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Contribui¸c˜ao para o Estudo Te´orico-Experimental de
Sistemas Atˆomicos Complexos
F´abio de Oliveira Borges
Orientador: Prof. Gildo de Holanda Ca valcanti
Coorientador: Prof. Antonio Gomes Trigueiros
Lab orat´orio de Plasma e E spectroscopia Atˆomica
Instituto de F´ısica
Universidade Federal Fluminense
2007
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.
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i
Disserta¸c˜ao de Doutorado 2007
Orientador: Prof. Dr. Gildo de Holanda Cavalcanti
Coorientador: Prof. Dr. Antonio Gomes Trigueiros
Laborat´orio de Plasma e Espectroscopia Atˆomica
Instituto de F´ısica, Universidade Federal Fluminense
Campus da Praia Vermelha-Gragoat´a, 24210-310,
Niter´oi, Rio de Janeiro, Brasil
Resumo
Nesta tese estudamos os ´
ii
Ph. D. Thesis Dissertation 2007
Supervisor: Ph. D. Gildo de Holanda Cavalcanti
Cosupervisor: Ph. D. Antonio Gomes Trigueiros
Plasma Spectroscopy and Atomic Laboratory
Instituto de F´ısica, Universidade Federal Fluminense
Campus da Praia Vermelha-Gragoat´a, 24210-310,
Niter´oi, Rio de Janeiro, Brazil
Abstract
Inthisthesiswehavestudiedions: ArVII,VX,CrXI,MnXII,FeXIII,CoXIV,NiXV,
Cu XVI, Co XIII and Ni XIV.
Practically all energy levels for configurations 3s5s,3s6d,3p4p,3s5p and 3p5s, belonging to
the ion Ar VII, were determined.
We obtained energy levels that were missing in the configuration 3s3p
3
, along the isoelec-
tronic sequence of the Si I, for ions of V X to Cu XVI.
We studied the configuration 3s3p
4
along the isoelectronic sequence of P I and we determined
energy levels, until now unknown, for ions Co XIII and Ni XIV.
Also in this thesis, we presented a semi-empiric approach to calculate the electronic temper-
ature of plasma.
In a joint effort (SAILORMAN project) we developed a model to quantify the effect of self-
absorption of spectral lines emitted by plasmas generated by laser. With this model it was
possible to make a better choice, for example, of spectral lines involved in the calculation of
the temperature and electronic density of plasmas.
We determined the Stark broadening coefficient of some emission lines of neutral and once
ionized manganese.
The theoretical support of this thesis was obtained with a numeric code, where the calcu-
lations emploied a Multi-configuration Hartree-Fock approach with relativistic corrections. To
relativistic corrections the Breit-Pauli approach was used.
iii
Ao Leitor
“E eu ficarei satisfeito em dizer a ti o que sei a respeito de tudo o que me perguntas. Quanto
a verdade das minhas respostas, deixo para o teu julgamento. E serei grato se me perguntares,
pois aprenderei tanto com tuas perguntas quanto o que aprender´as com minhas respostas, pois
muitas vezes um s´abio indagador conduz `aconsidera¸c˜ao de muitas quest˜oes e ao entendimento
de muitas outras que, se n˜ao houvessem sido questionadas, nunca teriam sido entendidas.”
Da Arte da Guerra
Nicolau Maquiavel
Madras editora Ltda, 2003
S˜ao Paulo, Brasil
iv
Ao Leitor
“... nossas possibilidades de conhecimento s˜ao muitas, e at´e tragicamente pequenas. Sabe-
mos pouqu´ıssimo, e aquilo que sabemos, sabemo-lo muitas vezes superficialmente, sem certeza.
A maior parte de nosso conhecimento ´esomenteprov´avel. Existem certezas absolutas, in-
condicionais, mas estas s˜ao raras. O homem no mundo ´e como um cego que tateia e procura
e tem raros momentos de vis˜ao clara e manifesta; seus sucessos s˜ao espor´adicos. Quem jul-
gasse que conhecemos tudo e que o conhecemos perfeitamente e que somos capazes de co-
municar tudo o que conhecemos, cometeria um exagero n˜ao menor e n˜ao menos falso que o
dos c´epticos.”(...)“Toda a solu¸c˜ao simples ´eumasolu¸c˜ao falsa. E em geral ´eumasolu¸c˜ao
pregui¸cosa... ” “A realidade ´e terrivelmente complexa e a verdade sobre ela tamb´em deve ser.
S´o por um trabalho longo e ´arduo pode o homem apropriar-se de uma parte dela, n˜ao muito
mas sempre alguma coisa.”
Wege Zum Philosophischen Denken
Prof. Alfred Simon
Verlag Herder, 1959
KG., Freiburg im Breisgau
v
Agradecimentos
Quando iniciei meus estudos em atˆomica, eu n˜ao tinha id´eia do tamanho da minha ignorˆancia
e que realizaria uma tarefa t˜ao dif´ıcil. Esta tarefa est´a agora completa para a minha felicidade
e torcida de muitos. Expresso aqui, minha sincera gratid˜ao para todas as pessoas que me
ajudaram durante estes ´arduos anos.
Expresso minha gratid˜ao especialmente ao meu orientador Prof. Dr. Gildo de Holanda
Cavalcanti e meu coorientador Prof. Dr. Antˆonio Gomes Trigueiros por me ensinarem a arte
da an´alise em espectroscopia atˆomica e por estarem sempre por perto me ajudando e apoiando
durante estes anos. Quero agradece-los ainda por suas valiosas observa¸c˜oes e cr´ıticas durante
areda¸c˜ao desta tese.
Aos amigos do Centro de Investigaciones
´
Opticas (CIOp, Argentina), meus agradecimen-
tos por me receber em suas intala¸c˜oes e terem contribuido com discuss˜oes proveitosas sobre
fenˆomenos f´ısicos em atˆomica. Passar um tempo realizando pesquisa em outro Pa´ıs e conhecer
o CIOp foi uma parte importante da minha forma¸c˜ao.
Deixo ainda, meus agradecimentos a todos os participantes do projeto SAILORMAN (South-
ern American-Italian LIBS-Oriented Research for Material Analysis Network), o qual fa¸co parte.
Meus agradecimentos aos org˜aos financiadores FAPERJ ( Funda¸c˜ao de Amparo `aPesquisa
do Estado do Rio de Janeiro) e CAPES (Coordena¸c˜ao de Aperfei¸coamento de Pessoal de N´ıvel
Superior), especialmente a FAPERJ que reconhecendo a importˆancia deste trabalho me honrou
com o t´ıtulo Aluno Nota 10.
Deixo tamb´em um agradecimento a cada pessoa que de alguma forma tenha contribuido
com uma discuss˜ao ou cr´ıtica sobre este trabalho.
Por fim, mas n˜ao menos grato estou, pelo incentivo de meus pais e minhas irm˜as, ao meu
primo Jos´eRenˆedeFreitasesuafam´ılia pelo incentivo e por terem me acolhido no seio de seu
lar durante toda a elabora¸c˜ao desta tese.
vi
Sum´ario
Introdu¸c˜ao ...........................................................................1
1-C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos........................................3
1.1 - Aproxima¸c˜ao de Campo Central.......................................................3
1.2 - Correla¸c˜ao Eletrˆonica.................................................................5
1.3 - Aproxima¸c˜ao Hartree-Fock Multi-Configuracional .....................................8
1.3.1 - A Escolha de um Espa¸co Ativo de Intera¸c˜oes........................................8
1.4 - Efeitos Relativ´ısticos..................................................................9
1.4.1 - Tratamento Semi-relativ´ıstico......................................................10
1.4.2 - Formalismo de Dirac...............................................................11
1.4.3 - Aproxima¸c˜ao de Breit-Pauli........................................................13
1.5 - Transi¸c˜oes Radiativas................................................................14
2-C´alculo Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan .........18
2.1 - Ajuste dos N´ıveisde Energia Experimentais .........................................18
2.2 - C´alculo dos Comprimentos de Onda .................................................19
2.3 - C´alculo das Fun¸c˜oes de Onda ........................................................19
2.3.1 - RCN ..............................................................................20
2.3.2 - RCN2 ............................................................................. 21
2.4 - C´alculo das Probabilidades de Transi¸c˜ao e Fatores Angulares ........................22
2.4.1 - RCG ..............................................................................22
2.5 - C´alculo ab initio ....................................................................22
2.6 - Determina¸c˜ao dos Parˆametros por M´etodo Semi-emp´ırico ............................25
2.6.1 - RCE ...............................................................................25
3-An´alise Espectral, o Procedimento Experimental ..............................29
3.1 - Observa¸c˜ao da Radia¸c˜ao Emitida.....................................................29
3.1.1 - Fontes Espectrais ..................................................................30
3.1.1.1 - Descarga Capilar ................................................................30
3.1.1.2 - Plasma Produzido por Laser .....................................................31
3.2 - Medida do Espectro .................................................................32
vii
Sum´ario
3.2.1 - Espectr´ografo .....................................................................32
3.2.2 - Placa de Emuls˜ao Fotogr´afica ......................................................33
3.2.3 - Monocromador.....................................................................34
3.2.4 - CCD ..............................................................................35
3.3 - Registro das Linhas Espectrais ......................................................36
3.4 - Confec¸c˜ao da Tabela ................................................................37
3.4.1 - Linhas de Referˆencia .............................................................. 37
3.4.2 - Assinala¸c˜ao Iˆonica .................................................................38
3.5 - An´alise Semi-emp´ırica do Espectro...................................................39
3.5.1 - Seq¨uˆencia Isoeletrˆonica.............................................................39
3.5.2 - C´alculo Semi-emp´ırico..............................................................41
3.5.3 - Princ´ıpio de Recombina¸c˜ao de Ritz.................................................41
3.6 - Metodologia de An´alise..............................................................42
4-EspectroscopiaAtˆomica em Plasma Induzido por Laser .......................46
4.1 - A t´ecnica LIBS ......................................................................46
4.2 - Gera¸c˜ao e Evolu¸c˜ao da Pluma de Plasma ............................................47
4.3 - Observa¸c˜ao do Sinal
´
Otico ...........................................................49
4.4 - An´alise Espectrosc´opica da Luz Emitida pela Pluma de Plasma ......................51
4.4.1 - Abla¸c˜ao Estequiom´etrica...........................................................51
4.4.2 - Equil´ıbrio Termodinˆamico local .................................................... 53
4.4.3 - Plasma Oticamente Fino...........................................................58
4.5 - Determina¸c˜ao dos Parˆametros de Plasma ............................................62
4.5.1 - Medida de Temperatura ...........................................................63
4.5.2 - Medida de Densidade ..............................................................66
4.6 - LIBS com Dois Pulsos Laser.........................................................68
5-An´alise Espectrosc´opica do Ar VII na regi˜ao do Ultrav ioleta de V´acuo .....77
5.1 - Introdu¸c˜ao ..........................................................................77
5.2 - Experimento ........................................................................78
5.3 - An´alise e Discuss˜ao ................................................................. 79
viii
Sum´ario
6-An´alise Estendida da Configura¸c˜ao 3s3p
3
na Seq¨uˆencia do Si I (V X-Cu XVI)
p or Plasma Pro duzido por Laser .....................................................87
6.1 - Introdu¸c˜ao e Experimento ...........................................................87
6.2 - Comprimento de Onda e N´ıveis de Energia ..........................................88
7 - Estudo da Configura¸c˜ao 3s3p
4
na Seq¨uˆencia P I, Co XIII-Ni XIV, p or Plasma
Produzido por Laser .................................................................. 92
7.1 - Introdu¸c˜ao e Experimento ...........................................................92
7.2 - Comprimento de Onda e N´ıveis de Energia ..........................................94
8-Determina¸c˜ao da Temperatura de Plasma por M´etodo Semi-emp´ırico .......97
8.1 - Introdu¸c˜ao...........................................................................97
8.2 - Determina¸c˜ao da Temperatura de Plasma ...........................................98
8.3 - C´alculo Semi-emp´ırico do gf .........................................................99
8.4 - Resultados e Discuss˜ao..............................................................101
8.5 - Conclus˜ao..........................................................................105
9 - Avalia¸c˜ao da Auto-absor¸c˜ao das Linhas de Emiss˜ao do Manganˆes em Medidas
com Plasma Induzido por Laser .....................................................107
9.1 - Introdu¸c˜ao..........................................................................107
9.2 - An´alise Te´orica: Emiss˜ao de uma Coluna Homogˆenea de Plasma ....................109
9.2.1 - Auto-absor¸c˜ao ....................................................................110
9.2.2 - Raz˜ao entre as intensidades de duas linhas........................................111
9.2.2.1 - Caso Limite: linhas fracamente auto-absorvidas ................................. 113
9.2.2.2 - Caso Limite: linhas fortemente auto-absorvidas..................................113
9.2.2.3 - Caso Limite: linhas pertencentes ao mesmo multiplete...........................113
9.2.2.4 - Caso Geral......................................................................114
9.3 - Resultados Experimentais...........................................................115
9.3.1 - Medidas das linhas de Mn II......................................................120
9.3.2 - Medidas das linhas de Mn I.......................................................122
9.4 - Discuss˜ao...........................................................................124
ix
Sum´ario
9.5 - Conclus˜ao..........................................................................126
10 - Medidas do Alargamento Stark das Linhas de Manganˆes em Plasma Induzido
por Laser ..............................................................................129
10.1 - Introdu¸c˜ao.........................................................................129
10.2 - Alargamento das Linhas de Emiss˜ao em Plasmas LIBS ............................130
10.3 - Auto-absor¸c˜ao no Plasma..........................................................131
10.4 - Efeito da N˜ao-homogeneidade do Plasma na Forma das linhas de Emiss˜ao..........133
10.5 - Medida dos Coeficientes Stark das Linhas de Emiss˜ao do Mn.......................134
10.6 - Resultados Experimentais..........................................................135
10.6.1 - Medida dos Coeficientes Stark das Linhas de Mn uma Vez Ionizado (Mn II) . . . . . . 140
10.6.2 - Medida dos Coeficientes Stark das Linhas de Mn Neutro (Mn I)..................146
10.7 - Conclus˜ao.........................................................................147
11 - Conclus˜ao ........................................................................150
11.1 - Produ¸c˜ao Cient´ıfica................................................................151
1
Introdu¸c˜ao
Introdu¸c˜ao
As caracter´ısticas fundamentais de uma linha espectral s˜ao: freq¨uˆencia, for¸ca e forma.
Elas refletem a estrutura do ´atomo e as intera¸c˜oes com sua vizinhan¸ca. Estas caracter´ısticas
est˜ao ligadas a trˆes tipos de constantes atˆomicas que definem a estrutura de um ´atomo ou
´ıon: as energias de separa¸c˜ao dos estados estacion´arios, que definem a freq¨uˆencia das transi¸c˜oes
ou comprimentos de onda das linhas espectrais; as for¸cas de osciladores, que influenciam na
intensidade das linhas espectrais e est˜ao relacionadas as probabilidades de transi¸c˜ao, e os tempos
de vida radiativos dos n´ıveis energ´eticos que determinam a largura das linhas.
Na f´ısica de plasma a importˆanciadateoriaatˆomica se verifica em v´arios processos obser-
vados em laborat´orio, por exemplo, na determina¸c˜ao de impurezas presentes no plasma, no
diagn´ostico ´otico das densidades e temperaturas de el´etrons ou ´ıons, no estudo de excita¸c˜ao de
transi¸c˜oes proibidas em Tokamaks, etc. Em certos ramos que empregam fornos a plasma, como
a metalurgia, o diagn´ostico ´otico do plasma ´e usado para determinar a temperatura.
O conhecimento de constantes atˆomicas tamb´em ´e importante na astrof´ısica, onde estas
s˜ao utilizadas para analisar espectros estelares. Muito do que se conhece sobre as estrelas
prov´em de medidas e an´alises de espectros ´oticos. A an´alise do espectro de emiss˜ao pode ser
utilizado para identificar a composi¸c˜ao estelar, enquanto a an´alise da intensidade relativa das
linhas pode ser empregada para a determina¸c˜ao da temperatura de superf´ıcies estelares. O
deslocamento Doppler das linhas espectrais pode ser utilizado para medir a velocidade das
estrelas e o desdobramento causado pelo efeito Zeeman ´eom´etodo de medida dos campos
magn´eticos produzidos pelas estrelas. Em fim, o estudo dos objetos como o sol, as estrelas e o
espa¸co interestelar se beneficia do conhecimento de dados espectrosc´opicos, pois al´em dos dados
atˆomicos b´asicos para determina¸c˜oes de abundˆancias, as necessidades da astrof´ısica tamb´em
incluem um conhecimento sobre estrutura e processos atˆomicos. O conhecimento na quantidade
de ingredientes qu´ımicos em uma estrela ´e valioso para entender sua evolu¸c˜ao. A quantidade
de um elemento em uma atmosfera estelar pode ser determinada atrav´es do perfil de uma linha
espectral, contanto que sua for¸ca de oscilador associada seja conhecida.
O objetivo principal desta tese ´e contribuir para aumentar o conhecimento de sistemas
atˆomicos complexos e para isso nos valemos das t´ecnicas espectrosc´opicas integradas e resolvidas
2
Introdu¸c˜ao
no tempo, e de modelos computacionais para o c´alculo da estrutura atˆomica. Nos primeiros
quatro cap´ıtulos desta tese apresentamos a base te´orica e experimental para o entendimento
dos demais cap´ıtulos. Nos cap´ıtulos 5, 6 e 7, empregamos a espectroscopia integrada no tempo
para determinar experimentalmente n´ıveis de energia e comprimentos de onda para v´arios
´ıons, estudando seu espectro de emiss˜ao com o aux´ılio de c´alculos computacionais e seq¨uˆencias
isoeletrˆonica. Para a previs˜ao te´orica, c´alculos foram realizados usando o modelo Hartree-
Fock Multi-configuracional. Os efeitos relativ´ısticos foram inclu´ıdos usando a aproxima¸c˜ao
de Breit-Pauli, a qual ´e suficiente para os ´atomos e ´ıons aqui considerados (n´umero atˆomico
Z≤29). Os c´alculos ab initio para o cobre apresentados no cap´ıtulo 8 foram feitos com a
mesma aproxima¸c˜ao anteriormente citada, j´aaprevis˜ao semi-emp´ırica foi realizada ajustando os
n´ıveis calculados aos experimentais e obtendo suas probabilidades de transi¸c˜ao com parˆametros
atˆomicos ajustados. Estas constantes atˆomicas foram empregadas no c´alculo da temperatura
eletrˆonica de um plasma de cobre. Na parte final da tese, cap´ıtulos 9 e 10, usamos espectroscopia
resolvida no tempo para estudar um conjunto de ligas met´alicas de Fe-Mn com diferentes
concentra¸c˜oes. Com estas ligas observamos o efeito de auto-absor¸c˜ao nas linhas de manganˆes
e criamos um modelo para quantific´a-lo. Determinamos tamb´em valores experimentais para o
alargamento Stark de algumas linhas espectrais do manganˆes neutro e uma vez ionizado.
3
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
1C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
Neste cap´ıtulo introduziremos alguns conceitos importantes para o estudo da estrutura
atˆomica. Inicialmente discutiremos a aproxima¸c˜ao n˜ao-relativ´ıstica para o campo central e
posteriormente introduziremos a no¸c˜ao de correla¸c˜ao eletrˆonica. Em seguida, falaremos sobre
os efeitos relativ´ısticos. As unidades atˆomicas ser˜ao adotadas durante todo cap´ıtulo, a n˜ao ser
que declaremos o contr´ario.
1.1 Aproxima¸c˜ao de campo central
Se considerarmos a equa¸c˜ao de Schr¨odinger para um ´atomo complexo com N-el´etrons e ig-
norarmos os efeitos relativ´ısticos e nucleares, esta equa¸c˜ao poder´a ser escrita como
−
1
2
N
i=1
2
i
+
2Z
r
i
+
N
i>j
1
r
ij
Ψ(αLS)=Ψ(αLS). (1.1)
A fun¸c˜ao de onda Ψ (αLS)n˜ao ´e apenas uma auto-fun¸c˜ao do operador de Hamilton H,mas
tamb´em do momento angular total e do operador de spin, L
2
e S
2
, respectivamente, e suas
componentes azimutais L
z
e S
z
.Aequa¸c˜ao (1.1) n˜ao tem solu¸c˜ao anal´ıtica, exceto para o ´atomo
de hidrogˆenio e os ´ıons hidrogen´oides (N =1). Vamosent˜ao recorrer a aproxima¸c˜ao de campo
central ou modelo de part´ıculas independentes, o qual est´a baseado no seguinte procedimento:
• Mantertodososel´etrons se movendo independentemente um do outro, de forma que uma
fun¸c˜ao de onda descreva cada el´etron em uma dada configura¸c˜ao que possa ser resolvida
separadamente, como para o caso de um el´etron. A fun¸c˜ao de onda total portanto ser´a
representada como o produto de fun¸c˜oes de onda de um ´unico el´etron.
• Segundo, assumir os el´etrons se movendo em um potencial esfericamente sim´etrico U(r).
Isto permite separar a fun¸c˜ao de onda de um ´unico el´etron em um produto de uma fun¸c˜ao
radial
1
r
P
nl
(r), um harmˆonico esf´erico Y
lm
l
e um espinor de Pauli χ
m
s
.
• Finalmente, a fun¸c˜ao de onda total deve satisfazer o princ´ıpio de Pauli, isto ´e, deve ser
antissim´etrica sobre uma permuta¸c˜ao de coordenadas do el´etron.
Este procedimento permite construir uma fun¸c˜ao de onda tentativa Ψ, que ´erepresentada
4
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
pelo acoplamento antissim´etrico do produto spin-´orbita;
Ψ(r, θ, φ, m
s
)=
1
r
P
nl
(r)Y
lm
l
(θ, φ)χ
m
s
. (1.2)
As fun¸c˜oes radiais satisfazem as seguintes condi¸c˜oes de contorno para sistemas de estados
ligados:
lim
r→0
P
nl
(r) = 0 (1.3)
lim
r→∞
P
nl
(r)=0, (1.4)
es˜ao obtidas em um processo Hartree-Fock (HF) variacional [1,2]. Em geral, as fun¸c˜oes tenta-
tivas s˜ao otimizadas ao se aplicar o processo variacional ao funcional
5
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
uma para cada fun¸c˜ao radial P
nl
que podem ser postas na seguinte forma:
d
2
dr
2
−
l(l+1)
r
2
+
2
r
(Z − Υ
nl
(r)) −
nl,nl
P
nl
(r)=
2
r
X
nl
(r)+
N
n
=n
nl,n
l
P
n
l
(r), (1.6)
onde Υ
nl
(r)´e um potencial local, representando uma intera¸c˜ao direta de um el´etron com
outros el´etrons, descrito pelos n´umeros quˆanticos nl.Seh´a somente um el´etron nl no grupo,
um el´etron de valˆencia por exemplo, ent˜ao na regi˜ao assint´otica Υ
nl
descreve uma blindagem
da carga nuclear produzida por outros el´etrons. X
nl
´e um potencial de troca n˜ao local, que
surge devido a simetriza¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda. Os orbitais radiais s˜ao obtidos em um processo
de campo alto-consistente SCF(Self-Consistent Field), onde as solu¸c˜oes para (1.6) s˜ao iteradas
at´e que seja obtido sua convergˆencia. Observe que as fun¸c˜oes radiais s˜ao independentes de m
l
e m
s
. Uma dependˆencia sobre o n´umero quˆantico magn´etico pode tamb´em ser introduzido na
aproxima¸c˜ao denominada HF restrita.
A fun¸c˜ao de onda resultante, denotada por Ψ
HF
,n˜ao satisfaz a equa¸c˜ao de autovalor (1.1).
Araz˜ao principal ´equefor¸camos Ψ
HF
ser uma solu¸c˜ao esfericamente sim´etrica. Se separarmos
o Hamiltoniano H em duas partes, uma parte H
0
do campo central e uma perturba¸c˜ao n˜ao
esf´erica V , podemos escrever:
H
0
= −
1
2
N
i=1
+
2
i
+
2Z
r
i
(1.7)
e
V = H −H
0
=
N
i<j
1
r
ij
. (1.8)
Pode-se ver aqui que a perturba¸c˜ao V ,quetˆem dependˆencia com as coordenadas de todos os
el´etrons n˜ao pode ser dividida em operadores de uma s´opart´ıcula, em contraste com a parte
esf´erica H
0
.
1.2 Correla¸c˜ao Eletrˆonica
Uma corre¸c˜ao para uma solu¸c˜ao de Hartree-Fock ´eobtidase´e permitido haver correla¸c˜ao
entre el´etrons. Isto ´e,levaremcontaofatodequeaposi¸c˜ao de um el´etron depende das
6
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
posi¸c˜oes dos outros el´etrons e ainda por cima, que os el´etrons n˜ao se movem independentes
uns dos outros. De fato, este efeito posteriormente ´e considerado na aproxima¸c˜ao de HF em
virtude do princ´ıpio de Pauli, sendo que el´etrons com spin paralelos tˆem que ocupar posi¸c˜oes
diferentes, isto ´e, eles repelem-se uns aos outros.
A correla¸c˜ao dos el´etrons muda a energia de Hartree-Fock (E
HF
). Segundo L¨owdin [5], a
energia de correla¸c˜ao E
c
est´a definida como a diferen¸ca entre a energia ”exata” n˜ao-relativ´ıstica
E
ex
NR
e a energia de Hartree-Fock (E
HF
):
E
c
= E
ex
NR
− E
HF
(1.9)
A energia de correla¸c˜ao ´e negativa, estando de acordo com o princ´ıpio variacional de que E
HF
´e o limite superior para um autovalor da solu¸c˜ao (1.1). O erro na aproxima¸c˜ao HF para ´atomos
neutros ´e normalmente da ordem de 10%, sendo menor para ´atomos ionizados. A correla¸c˜ao ´e
mais importante quando pequenas diferen¸cas em energia ou na fun¸c˜ao de onda s˜ao cruciais para
determinar quantidades atˆomicas, como por exemplo: a energia e a probabilidade de transi¸c˜ao,
ase¸c˜ao de choque para fotoioniza¸c˜ao, os efeitos nucleares ou a afinidade eletrˆonica.
H´av´arios modos diferentes para se representar a correla¸c˜ao. A aproxima¸c˜ao mais ´obvia ´e
introduzir na fun¸c˜ao de onda uma dependˆencia com a distˆancia radial r
i
para cada el´etron e
com a distˆancia inter-eletrˆonica r
ij
entre cada par de el´etrons. A fun¸c˜ao de onda depender´a
ent˜ao de v´arios coeficientes, tais como a carga nuclear efetiva ou sua expans˜ao em s´eries de
potˆencias etc, as quais podem ser determinadas em um procedimento variacional. O m´etodos
sugerido por Kellner e Hylleraas [6,7] eram eficientes para sistemas simples, principalmente o
H´elio. Para ´atomos mais complexos, a necessidade de muitos parˆametros variacionais faz deste
m´etodo dif´ıcil e inaplic´avel.
Para sistemas complexos outros m´etodos devem ser usados. A fun¸c˜ao de onda total Ψ ´e
ampliada em termos de um conjunto completo de fun¸c˜oes ortogonais Φ
i
, cada uma descrevendo
uma ´unica configura¸c˜ao.
Na teoria de perturba¸c˜ao de muitos corpos MBPT (Many-Body Perturbation Theory), intro-
duzida por Brandow [8], uma expans˜ao ´e baseada na teoria de perturba¸c˜ao de Brillouin-Wigner
(ver por exemplo ref. [9]). Usando um Hamiltoniano H
0
, H
0
= H − V ,(emgeralpode
ser qualquer potencial perturbador imagin´avel) a energia e a fun¸c˜ao de onda s˜ao ampliadas e
7
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
expandidas em termos de potˆencias da perturba¸c˜ao V
ij
= Φ
i
|V |Φ
j
E = Φ
0
|H
0
+ V |Φ
0
+
i=0
|V
i0
|
2
E
0
−E
i
+ ... (1.10)
onde Φ
0
e E
0
s˜ao auto-solu¸c˜oes de H
0
. Em um Hamiltoniano arbitr´ario H,asomadascon-
tribui¸c˜oes de ordem zero e primeira ordem ´e a energia do estado representado por uma fun¸c˜ao
de onda n˜ao perturbada. Ent˜ao, se for usado o modelo HF de potencias, com V definido de
acordo com a equa¸c˜ao (1.8), o primeiro termo da expans˜ao (1.10) ser´aapenasE
HF
, podendo-se
mostrar que toda a contribui¸c˜ao para a energia E
HF
vem do termo de ordem zero desde de que
a primeira ordem de perturba¸c˜ao Φ
HF
|V |Φ
HF
seja nula. Uma expans˜ao da fun¸c˜ao de onda
at´e a segunda ordem ´e dada por:
Ψ=Φ
0
+
i=0
V
i0
E
0
−E
i
Φ
i
+
i,j=0
V
ij
V
i0
(E
0
−E
j
)(E
0
−E
i
)
Φ
i
+ ... (1.11)
A perturba¸c˜ao V pode ser de qualquer car´ater, um potencial de polariza¸c˜ao ou um operador
relativ´ıstico. Um tratamento com a aproxima¸c˜ao de MBPT ´e realizada por Lindgren e Morrison
[10].
A correla¸c˜ao tamb´em pode ser representada por uma intera¸c˜ao de configura¸c˜ao CI (Config-
uration Interaction), m´etodo que em geral lida com uma superposi¸c˜ao de fun¸c˜oes de onda com
bases ortogonais. No esquema de acoplamento LS, pode-se expressar a fun¸c˜ao de onda total na
seguinte forma:
Ψ(αLS)=
M
i=1
c
i
Φ(α
i
LS), (1.12)
onde α
i
denota um conjunto de n´umeros quˆanticos para os el´etrons e seus acoplamentos inter-
medi´arios com a i-´esima configura¸c˜ao. Em contraste com a MBPT, na CI os coeficientes c
i
s˜ao
obtidos atrav´es da diagonaliza¸c˜ao do Hamiltoniano, isto ´e, resolvendo a equa¸c˜ao:
M
i=1
c
i
(H
ij
−Eδ
ij
)=0 ∀i,
M
i=1
c
2
i
= 1 (1.13)
onde H
ij
= Φ(α
i
)|H|Φ(α
j
).Naaproxima¸c˜ao CI, Φ
i
´e uma fun¸c˜ao de estado da configura¸c˜ao
8
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
CSF (Configuration State Function). A fun¸c˜ao de onda total Ψ ´e chamada de fun¸c˜ao de estado
atˆomico ASF (Atomic State Function). Em compara¸c˜ao com a teoria da perturba¸c˜ao, CI ´e
equivalente a uma s´erie infinita nas expans˜oes (1.10 e 1.11). Observe que no m´etodo CI n˜ao
´e preciso especificar a perturba¸c˜ao V , cuja forma expl´ıcita ´efreq¨uentemente desconhecida (V
ij
sempre pode ser representado como Φ
i
|H − E
0
|Φ
j
).
1.3 Aproxima¸c˜ao Hartree-Fock Multi-Configuracional
No m´etodo CI estacion´ario, a base de fun¸c˜oes s˜ao independentes dos coeficientes da ex-
pans˜ao. Por´em, podemos contornar esta restri¸c˜ao e deixar que os CSF’s e os coeficientes sejam
interconectados. As fun¸c˜oes radiais e os coeficientes s˜ao ent˜ao obtidos pelo m´etodo variacional
Hartree-Fock Multi-Configuracional (MCHF) [4], que ´e uma generaliza¸c˜ao da aproxima¸c˜ao HF.
Nesta aproxima¸c˜ao, o funcional de energia ´e otimizado misturando os orbitais radiais e os coe-
ficientes. Para a parte radial obtem-se um sistema semelhante ao da equa¸c˜ao (1.6), exigindo-se
que o funcional de energia seja estacion´ario sobre uma certa varia¸c˜ao de c
i
,istosimplesmente
nos conduz ao problema de autovalor (1.13).
Uma propriedade interessante do m´etodo variacional MCHF ´esuasemelhan¸ca com a aprox-
ima¸c˜ao HF, que imp˜oe um limite superior nas solu¸c˜oes de energia. Isto somente ´e verdade se o
estado de referˆencia Φ
0
for o fundamental na expans˜ao (1.12).
Outra caracter´ıstica importante ´equeom´etodoCIasseguraaconvergˆencia para os estados
com mais baixa energia ao se aumentar o conjunto de base de fun¸c˜oes (M) da expans˜ao. Se-
gundo Hylleraas e Undheim [11], podemos organizar as energias para cada expans˜ao em uma
s´erie
E
EX
NR
< ...E
(M )
<E
(M −1)
< ...E
HF
. (1.14)
Esta rela¸c˜ao claramente mostra que os melhores resultados s˜ao obtidos aumentando o espa¸co
das fun¸c˜oes de onda. Aplica¸c˜oes num´ericas deste teorema s˜ao utilizados em nossos trabalhos.
1.3.1 A Escolha de um Espa¸co Ativ o de Intera¸c˜oes
Em c´alculos pr´aticos ´e necess´ario manter o comprimento de uma expans˜ao de CI em um
m´ınimo. Algumas restri¸c˜oes, excluindo CSF’s inativos, podem ser derivadas das propriedades
9
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
de simetria do operador Hamiltoniano. Por exemplo, regras de sele¸c˜ao baseadas na conserva¸c˜ao
da paridade, do spin e do momento angular, aplicada n˜ao somente para duas configura¸c˜oes que
interagem diretamente, mas tamb´em para todo o conjunto CI. A restri¸c˜ao baseada na pro-
priedade do operador de Coulomb r
−1
ij
entre dois corpos, n˜ao se aplica globalmente, sendo
que duas configura¸c˜oes que diferem por mais de dois el´etrons podem ainda interagir via con-
figura¸c˜oes intermedi´arias.
Para selecionar as componentes importantes na expans˜ao da fun¸c˜ao de onda, usamos um
conjunto de aproxima¸c˜ao ativa [12,13], onde s˜ao gerados CSF’s por substitui¸c˜ao m´ultiplas de
el´etrons de uma configura¸c˜ao de referˆencia para um conjunto virtual de orbitais {nl}, preser-
vando a paridade e o acoplamento final.
Aid´eia principal atr´as deste conceito ´e obter, com respeito aos orbitais ativos {nl},um
conjunto completo de configura¸c˜oes que, devido a grande matriz de elementos Ψ
i
|H|Ψ
j
e/ou
uma pequena energia de separa¸c˜ao, interajam fortemente entre si. Esta aproxima¸c˜ao ´emuito
´util em c´alculos de transi¸c˜oes, por exemplo, onde n˜ao somente ´eimportanteobteramelhor
representa¸c˜ao poss´ıvel das fun¸c˜oes de estado atˆomica, mas tamb´em manter um equil´ıbrio no
valor da correla¸c˜ao obtida para cada estado. O m´etodo do conjunto ativo, assegura que todas as
configura¸c˜oes multiplamentes excitadas sejam inclu´ıdas dentro do conjunto {nl}. Se incluirmos
mais orbitais virtuais e sucessivamente aumentar o conjunto CI, poder´ıamos esperar uma r´apida
convergˆencia das energias e probabilidades de transi¸c˜ao, e ao mesmo tempo manter o equil´ıbrio
nos c´alculos.
1.4 Efeitos Relativ´ısticos
As diferentes aproxima¸c˜oesdiscutidasnase¸c˜ao anterior est˜ao baseadas em uma aproxima¸c˜ao
n˜ao-relativ´ıstica da equa¸c˜ao de Schr¨odinger para muitos corpos. Para melhorarmos estas aprox-
ima¸c˜oes devemos incluir efeitos relativ´ısticos ao tratarmos estes ´atomos ou ´ıons. Os efeitos
relativ´ısticos se refletem na mudan¸ca da massa do el´etron com a velocidade v e atrav´es das
intera¸c˜oes induzidas pelo spin. Iniciaremos discutindo um tratamento semi-relativ´ıstico, onde
a corre¸c˜ao da massa e a intera¸c˜ao spin-´orbita s˜ao tratadas como pequenas perturba¸c˜oes no
Hamiltoniano e as mudan¸cas na energia correspondente ser˜ao avaliadas sobre a luz da teo-
ria da perturba¸c˜ao (se¸c˜ao 1.2). O formalismo covariante de Dirac onde os efeitos da massa e
do spin s˜ao inerentes ao Hamiltoniano ser´a introduzido. Por fim, discutiremos a aproxima¸c˜ao de
10
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
Breit-Pauli (usada no c´odigo de Cowan [3]) para o problema de muitos corpos.
1.4.1 Tratamento Semi-relativ´ıstico
Uma aproxima¸c˜ao semi-relativ´ıstica traz algumas corre¸c˜oes ao operador de Hamilton n˜ao-
relativ´ıstico e o deslocamento da energia resultante pode ser avaliado pela teoria da perturba¸c˜ao.
A corre¸c˜ao da massa ´e obtida usando-se a express˜ao da energia relativ´ıstica para um el´etron
com uma massa residual m,
E
2
= p
2
c
2
+ m
2
c
4
. (1.18)
Aplicando a defini¸c˜ao da mecˆanica quˆantica para os operadores de energia e momento, a
equa¸c˜ao de Klein-Gordon para uma part´ıcula livre [14], pode ser escrita como:
1
c
2
∂
∂t
2
−
2
+
m
2
c
4
¯h
2
Ψ = 0. (1.19)
Uma modifica¸c˜ao do resultado para a energia cin´etica n˜ao-relativ´ıstica ´e determinada na
perturba¸c˜ao de primeira ordem, como
E
massa
= −
p
4
8m
3
c
2
. (1.20)
Comoospindoel´etron vem das estat´ısticasdeFermi-Diracen˜ao das transforma¸c˜oes rela-
tiv´ısticas, j´a usamos o spin na representa¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda. Devido a anti-simetriza¸c˜ao da
fun¸c˜ao de onda, diferentes energias s˜ao obtidas para diferentes multipletes, embora o Hamilto-
niano n˜ao inclua o operador de spin mas a inclus˜ao do spin na fun¸c˜ao de onda n˜ao explica por
si s´o, por exemplo, a abertura da estrutura fina. Portanto, para levar em conta as intera¸c˜oes
induzidas pelo spin usa-se o an´alogo cl´assico do spin como um momento angular intr´ınseco.
Ent˜ao, um acoplamento entre o momento magn´etico resultante do el´etron e o campo coulom-
biano induz a intera¸c˜ao spin-´orbita e a correspondente perturba¸c˜ao de primeira ordem para a
energia e ´e dada pela express˜ao:
E
SO
=
¯h
2
2m
2
c
2
1
r
dU
dr
s.l
, (1.21)
11
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
onde U(r)´e um potencial de Coulomb. Este termo na verdade envolve uma corre¸c˜ao rela-
tiv´ıstica na forma do fator multiplicativo
1
2
que vem de uma mudan¸ca na dire¸c˜ao do el´etron
(denominada precess˜ao de Thomas). A corre¸c˜ao relativ´ıstica para a energia potencial ´edada
pelo termo de Darwin:
E
D
=
¯h
2
8m
2
c
2
2
U. (1.22)
Sendo que a corre¸c˜ao de spin-´orbita somente ´e valida para l = 0. A corre¸c˜ao relativ´ıstica
para l = 0 (orbitais s)´e justamente dada pelo termo de Darwin. Assim a energia de spin-
´orbita (relevante para l = 0) e a energia de Darwin (relevante para l = 0) juntas produzem o
deslocamento de estrutura fina. O Hamiltoniano total, incluindo o operador n˜ao-relativ´ıstico, a
troca de massa (1.20), a intera¸c˜ao spin-´orbita (1.21) e o termo de Darwin (1.22), se aproxima do
tratamento relativ´ıstico, at´eaordemdev
2
/c
2
. Devido a inclus˜ao do operador de spin-´orbita,
o Hamiltoniano total comuta com o momento angular total j = l + s ecoml
2
e s
2
,masn˜ao
mais com as componentes de l e s.Conseq¨uentemente, j, l, s e m
j
s˜ao bons n´umeros quˆanticos
e o acoplamento LS ainda ´ev´alido (para o Hamiltoniano de muitos corpos), s´o que, agora um
n´umero J ´e necess´ario para designar a estrutura fina dos n´ıveis
2S+1
L
J
.
1.4.2 Formalismo de D irac
Aequa¸c˜ao de onda n˜ao satisfaz ao princ´ıpio fundamental da relatividade, ela n˜ao ´e invariante
perante a transforma¸c˜ao de Lorentz para as coordenadas de espa¸co e tempo. Assim, consider-
amos agora um tratamento completamente relativ´ıstico para part´ıculas de spin
1
2
, desenvolvido
por Dirac [15,16]. A equa¸c˜ao de onda de Dirac para um el´etron em um potencial quadrivetor
A
µ
(φ, A)´edadapelaequa¸c˜ao
[α. (cp + eA + βmc
2
− eφ)] Ψ = EΨ. (1.23)
α e β s˜ao operadores e s˜ao representados pelas matrizes de Pauli,
α =
0 σ
σ 0
,β=
I 0
0 −I
(1.24)
12
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
onde I ´e uma matriz unit´aria e as componentes da matriz sigma s˜ao:
σ
x
=
01
10
,σ
y
=
0 −i
i 0
,σ
z
=
10
0 −1
(1.25)
que satisfazem a seguinte rela¸c˜ao de comuta¸c˜ao,
[σ
i
,σ
j
]=2i
ijk
σ
k
(1.26)
ijk
´eos´ımbolo (Levi-Cevita) de permuta¸c˜ao. O operador de spin ´e definido como s =
¯hσ
2
,e
satisfaz a rela¸c˜ao de comuta¸c˜ao ordin´aria para o operador de momento. Assim o spin ´einclu´ıdo
na equa¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda como uma parte interna do Hamiltoniano e n˜ao atrav´es de uma
perturba¸c˜ao, como ´e o caso no tratamento semi-relativ´ıstico [14].
A fun¸c˜ao de onda consiste em quatro partes,
Ψ=
Ψ
A
Ψ
B
, Ψ
A
=
Φ
1
Φ
2
, Ψ
B
=
Φ
3
Φ
4
(1.27)
onde Ψ
A
eΨ
B
s˜ao chamados, devido as suas amplitudes relativas
v
2c
, a componente grande
e pequena respectivamente. No caso de um potencial esf´erico φ = U(r) , cada uma delas ´e
formada por um produto de orbitais radiais P(r)eQ(r) e a combina¸c˜ao do espinor de Pauli
com harmˆonicos esf´erico. Para um potencial de Coulomb as fun¸c˜oes radiais n˜ao dependem
somente dos n´umeros quˆanticos n e l mas tamb´em de j.
Aequa¸c˜ao de Dirac descreve completamente o comportamento de um ´unico el´etron em um
campo eletromagn´etico incorporando o spin e ´e invariante sob uma transforma¸c˜ao de Lorentz.
Esta equa¸c˜ao prediz solu¸c˜oes como energia negativa para part´ıculas livres, isto ´e, com energia
de repouso − mc
2
, que junto com as solu¸c˜oes de energia positiva forma um conjunto ortonor-
mal completo. Em contraste com as representa¸c˜oes n˜ao-relativ´ıstica e semi-relativ´ıstica, os
operadores s
2
, l
2
e suas componentes espaciais n˜ao comutam com o Hamiltoniano de Dirac.
Como conseq¨uˆencia disto, a aproxima¸c˜ao LS n˜ao ´ev´alida na representa¸c˜aodeDiraceaassi-
nala¸c˜ao
2S+1
L
J
j´an˜ao ´e mais apropriada. No lugar disso, o momento angular total J junto
com o operador κ, definido por κ = β(s.l +¯h), comutam com H e assim devemos usar o acopla-
mento jj para um problema com muitos corpos. Conseq¨uentemente, j, m
j
e κ s˜ao bons n´umeros
13
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
quˆanticos, onde κ = ±(j +
1
2
)´e um autovalor de κ. A energia para ´ıons hidrogen´oides depende
do n´umero quˆantico principal n e do momento angular j, mas independe de l (na aproxima¸c˜ao
n˜ao-relativ´ıstica a energia s´o depende de n). Portanto, os n´ıveis
2
s
1/2
e
2
p
1/2
s˜ao degenerados.
Para maiores detalhes ver os textos de Sakurai [17].
Para o caso de muitos corpos ´e preciso introduzir na equa¸c˜ao de Dirac um operador da
intera¸c˜ao relativ´ıstica entre el´etrons. O operador de Coulomb r
−1
ij
s´o representa a parte elet-
rost´atica estacion´aria. A intera¸c˜ao magn´etica j.A entre a corrente de Breit ´e introduzida no
hamiltoniano que toma a seguinte forma:
H =
N
i=1
(cα
i
.p
i
+ β
i
mc
2
)+eU(r
i
)+
N
i<j
e
2
r
ij
−
N
i<j
e
2
r
ij
(α
i
.α
j
)+
(α
i
.r
ij
)(α
j
.r
ij
)
r
2
ij
, (1.28)
e agora, a nova equa¸c˜ao chamada Breit-Dirac n˜ao ´e invariante sobre uma transforma¸c˜ao de
Lorentz, em contraste ao caso de um el´etron.
Um modo para resolver a equa¸c˜ao de onda correspondente ´eusarummodelodecampo
central para part´ıculas relativ´ısticas independentes, similar ao tratamento n˜ao-relativ´ıstico.
A fun¸c˜ao de onda ´eent˜ao, um produto antissim´etrico de quadri-componentes spin-orbitais,
acopladas no esquema jj e as fun¸c˜oes radiais P(r)eQ(r)s˜ao obtidas em um processo varia-
cional Dirac-Fock. Para representar a correla¸c˜ao, pode-se usar o m´etododaexpans˜ao CI,
chamando neste caso de aproxima¸c˜ao Dirac-Fock multiconfiguracional MCDF (Multiconfigura-
tion Dirac-Fock), que foi desenvolvida por Desclaux e outros [18] e foi implementado em um
c´odigo computacional por Grant e outros [19].
1.4.3 Aproxima¸c˜ao de Breit-Pauli
Em muitas aplica¸c˜oes, especialmente no c´odigo de Cowan, ´e desej´avel simplificar o formal-
ismo de Dirac. Em um formalismo n˜ao-relativ´ıstico, segundo o limite de Pauli, onde a fun¸c˜ao
de onda do Hamiltoniano de Dirac ´e precisa dentro da ordem de (Zα)
2
,comα sendoacon-
stante de estrutura fina, as quatro componentes da equa¸c˜ao de Dirac para um el´etron pode
ser reduzida a duas componentes na equa¸c˜ao de Pauli. Para um potencial de campo central o
operador de Pauli atuando sobre Ψ
A
epodeserpostonaforma:
H =
p
2
2m
− eU −
p
4
8m
3
c
2
−
e¯h
2
8m
2
c
2
∇
2
U −
e¯h
2m
2
c
2
1
r
dU
dr
s.l, (1.29)
14
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
onde os dois primeiros termos s˜ao os que aparecem na equa¸c˜ao de Schr¨odinger, o terceiro ´e
o resultado da corre¸c˜ao relativ´ıstica para a massa do el´etron e os dois ´ultimos s˜ao os termos
de Darwin e a intera¸c˜ao spin-´orbita que fazem juntos a separa¸c˜ao da estrutura fina. Assim,
ooperadordePauli´eidˆentico ao hamiltoniano obtido na aproxima¸c˜ao semi-relativ´ıstica. A
diferen¸ca fundamental ´e que o spin foi incorporado inicialmente na equa¸c˜ao de Dirac, e n˜ao
atrav´es de uma analogia cl´assica do momento angular. Secundariamente o operador de Pauli d´a
o valor correto da intera¸c˜ao spin-´orbita, que no tratamento n˜ao-relativ´ıstico deve ser corrigido
pela precess˜ao de Thomas.
O limite de Pauli pode tamb´em ser aplicado para muitos corpos atrav´es do operador Breit-
Dirac (1.28). As corre¸c˜oes para o Hamiltoniano de Schr¨odinger obtidas na perturba¸c˜ao de
primeira ordem podem ser divididas em dois grupos:
• Operadores de deslocamento, independentes de J
– Termo de energia cin´etica ou corre¸c˜ao de massa H
massa
,d´a a corre¸c˜ao relativ´ıstica
para a massa do el´etron
– Intera¸c˜ao ´orbita-´orbita H
oo
, um termo de intera¸c˜ao entre dois el´etrons que se origina
das intera¸c˜oes entre os momentos magn´eticos dos orbitais dos el´etrons
– Termo de contato spin-spin H
ssc
, descreve a intera¸c˜ao entre dois momentos magn´eticos
de spin para el´etrons que ocupam o mesmo espa¸co
• Operadores de estrutura fina, dependentes de J
– Intera¸c˜ao spin-´orbita H
so
e spin-outra-´obita H
soo
, que descrevem as intera¸c˜oes entre o
spin e o momento magn´etico orbital dos el´etrons
– Intera¸c˜ao spin-spin H
ss
, um termo de intera¸c˜ao de dois corpos que representa as
intera¸c˜oes magn´eticas ente spin’s
1.5 Transi¸c˜oesRadiativas(E1)
Transi¸c˜oes entre estados atˆomicos ligados, descritos por fun¸c˜oes de estado atˆomico inicial
e final, Ψ
i
eΨ
f
respectivamente, podem ser descritas com base na teoria da perturba¸c˜ao
dependente do tempo. Assumindo que uma perturba¸c˜ao V (r,t) devido ao campo dinˆamico
da radia¸c˜ao externa ao sistema esteja representada por um Hamiltoniano H (onde H ´eo
15
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
Hamiltoniano total), e seja suficientemente pequeno para que se possa considerar a aproxima¸c˜ao
MBPT. Usamos a terminologia empregada por Nicolaides [20,21], onde estados ligados decaindo
atrav´es de transi¸c˜oes radiativa s˜ao chamados estados estacion´arios. Os estados n˜ao-estacion´arios
est˜ao ligados a fotoioniza¸c˜ao e a autoioniza¸c˜ao.
A probabilidade de transi¸c˜ao A
if
entre os estados inicial e final ´edadadeacordocomaregra
de ouro [22] pela rela¸c˜ao:
A
if
=
2π
¯h
|Ψ
f
|V (r)|Ψ
i
|
2
. (1.30)
O tempo de vida τ
i
do estado inicial ´e inversamente proporcional a soma de todas as probabil-
idades de transi¸c˜ao, assumida sobre todos os estados inferiores.
τ
i
=
f
A
if
−1
(1.31)
Para a eletrodinˆamica cl´assica temos que o quadrivetor potencial (ϕ, A)n˜ao ´e univoca-
mente determinado. Para nossos prop´ositos ´e conveniente escolher o calibre de Coulomb, onde
.A =0e
2
ϕ = −4πρ, sendo que ρ ´e a densidade de carga. Para sistemas atˆomicos ρ ´e
naturalmente dado por δ(|r
i
− r
j
|)eϕ ´eent˜ao o potencial de Coulomb ordin´ario. Portanto,
pode-se assumir que o potencial escalar ´e interno ao Hamiltoniano H
0
,esomenteopotencial
vetor
A =2A
0
e
i(k.r−ωt)
(1.32)
induz o mecanismo de decaimento. O Hamiltoniano total para um el´etron toma ent˜aoaforma
H =
1
2m
(p + eA(r))
2
+ U(r) (1.33)
A perturba¸c˜ao V (r)´e dada por V = A.p/mc, onde p ´e o operador de momento.
Na aproxima¸c˜ao de dipolo el´etrico assume-se que um comprimento de onda da radia¸c˜ao
(λ = c/ω)´e muito maior que as dimens˜oes do ´atomo, que ´e bem satisfeita na regi˜ao vis´ıvel e
para Zα 1(α = e
2
/¯hc =1/137). Ent˜ao, o fator independente do tempo na exponencial da
16
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
equa¸c˜ao 1.32 pode ser truncado no primeiro termo da expans˜ao, fornecendo:
e
ik.r
≈ 1 (1.34)
e usando a rela¸c˜ao para o comutador =[H, r]/2, a probabilidade de transi¸c˜ao ´e dada, tendo
em vista a expans˜ao CI (1.12), pela express˜ao:
A
if
=
4e
2
a
3
0
3¯h
3
c
3
∆E
MM
jk
|c
j
c
k
Φ
f
k
|
l=1
N
r
l
|Φ
i
j
|
2
, (1.35)
onde o somat´orio interno ´e sobre todos os N el´etrons. Usando tamb´em outras rela¸c˜oes de
comuta¸c˜ao entre H, r e o potencial central U(r), trˆes equivalentes elementos de matriz para o
dipolo el´etrico podem ser obtido [3,23]
Ψ
f
|
l=1
N
r
l
|Ψ
i
forma de comprimento (1.36)
2
∆E
Ψ
f
|
l=1
N
l
|Ψ
i
forma de velocidade (1.37)
2
(∆E)
2
Ψ
f
|
l=1
N
l
U(r
l
)|Ψ
i
forma de acelera¸c˜ao (1.38)
Estas trˆes rela¸c˜oes s˜ao equivalentes somente para as fun¸c˜oes de onda exatas Ψ
i
eΨ
f
. Assim as
diferen¸cas entre os resultados obtido nas diferentes formas podem ser usados como uma medida
da precis˜ao dos c´alculos. Outro ponto inportante ´e que esta equivalˆencia ´e valida somente
no formalismo n˜ao-relativ´ıstico. Para aproxima¸c˜ao Breit-Pauli pode-se mostrar que somente a
forma de comprimento ´e apropriada [24].
Como o operador de dipolo el´etrico E1 ´e antissim´etrico sobre uma reflex˜ao r →−r,as
transi¸c˜oes dipolares el´etricas envolvem troca de paridade. Como E1 ´e um operador indepen-
dente do spin tem-se conseq¨uentemente as regras de sele¸c˜ao ∆L =0, ±1, ∆S =0,∆J =0, ±1,
contudo n˜ao pode ocorrer que J
1
= J
2
= 0 simultaneamente. Transi¸c˜oes, que satisfazem estas
regras de sele¸c˜ao s˜ao chamadas transi¸c˜oes LS permitidas. Se efeitos relativ´ısticos est˜ao presentes
no modelo do Hamiltoniano H
0
,intera¸c˜oes spin-dependentes podem abrir canais de decaimen-
tos entre diferentes multipletes, dando surgimento a transi¸c˜oes spin-induzidas, ou transi¸c˜oes LS
proibidas.
17
C´alculo em Sistemas Atˆomicos Complexos
Refer ˆencias
[01] D. R. Hartree, Proc. Camb. Phil. Soc. 24, 89 (1928).
[02] V. Fock, Z. Phys. 61, 126; 62, 795 (1930).
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[04] C. Froese Fischer, “The Hartree-Fock Methods for Atoms”, John Wiley & Sons, New
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[15] P. A. M. Dirac, Proc. R. Soc. (London) A117, 610 (1928).
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[21] C. A. Nicolaides, Nucl. Instrum. Methods 110, 231 (1973).
[22] E. Ferm, “Nuclear Physics”, University of Chicago Press, Chicago (1950).
[23] G. W. F. Drake, J. Phys. B: At. Mol. Phys. 9, L169 (1976).
[24] H. A. Bethe and E. E. Salpeter, “Quantum Mechanics of One- and Two-Electron
Atoms”, A Plenum/Rosetta Edition, New York (1977).
18
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
2C´alculos Computacional em Estrutura A tˆomica, o C´odigo de C owan
Para calcular as fun¸c˜oes de onda, as energia m´edia das configura¸c˜oes, os parˆametros de Slater,
os parˆametro de acoplamento spin-´orbita, as integrais de intera¸c˜ao entre as configura¸c˜oes, os
acoplamentos, os n´ıveis de energia, os comprimentos de onda, as probabilidades de transi¸c˜ao,
as for¸cas de osciladores e os tempos de vida, entre outros parˆametros atˆomicos, utilizamos o
c´odigo num´erico que consiste em um pacote de programas, escritos em Fortran 77 que foram
desenvolvidos pelo professor Robert Duane Cowan do Los Alamos Scientific Laboratory, em
L os Alamos, New Mexic o. Este pacote encontra-se a disposi¸c˜ao na Internet, na p´agina da Uni-
versidade de Los Alamos e ´e utilizado por espectroscopistas de v´arios Pa´ıses. Os programas s˜ao
denotados como: RCN, RCN2, RCG e RCE. Junto com estes programas, utilizamos tamb´em
os programas Elcalc eoStrans desenvolvidos por Radziemski e Kaufman.
Para agilizar a compila¸c˜ao de dados espectrosc´opicos, desenvolvi um conjunto adicional de
programas para o tratamento da massa de dados experimentais.
2.1 Ajuste dos N´ıveis de Energia Exp erimentais
Os n´ıveis de energia experimentais s˜ao ajustados pelo programa Elcalc (Energy Calculation)
no in´ıcio do trabalho de an´alise. Todos os dados experimentais coletados (linhas espectrais
en´ıveis de energia) durante as pesquisas bibliograficas, s˜ao introduzidos em um arquivo com
o formato adequado para servir como entrada para o programa Elcalc. O arquivo contendo
as transi¸c˜oes obtidas experimentalmente e seus respectivos comprimentos de onda ´econferido
por progamas desenvolvidos no nosso laborat´orio que produz em sua sa´ıda um arquivo apro-
priado para a entrada do programa de ajuste global dos n´ıveis Elcalc. Assim, os v´arios n´ıveis
energ´eticos s˜ao ajustados a partir de um processo iterativo que procura o valor de cada n´ıvel
atrav´es das poss´ıveis transi¸c˜oes entre os diversos n´ıveis do arquivo. Como os valores utilizados
em nossos c´alculos s˜ao obtidos de diferentes trabalhos experimentais, este programa agrega
pesos diferentes para cada transi¸c˜ao de acordo com o erro experimental. O arquivo de entrada
deste programa cont´em como informa¸c˜aoaquantidadedeitera¸c˜oes que se deseja realizar (o
n´umero m´aximo de itera¸c˜oes ´e 100), os n´ıveisdeenergiadispostosporparidade(140parapari-
dade par e 0 4 0 para paridade ´ımpar) e todas as transi¸c˜oes experimentalmente determinadas
(a marca¸c˜ao ”∗” indica paridade ´ımpara do n´ıvel de uma transi¸c˜ao). O programa apresenta em
19
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
sua sa´ıda o valor ajustado de cada n´ıvel, assim como o desvio padr˜ao e o n´umero de transi¸c˜oes
que colaboraram para a determina¸c˜ao do mesmo [1].
2.2 C´alculo dos Comprimentos de Onda
Ap´os o ajuste dos n´ıveis energ´eticos das configura¸c˜oes envolvidas no c´alculo, s˜ao determina-
dos os novos valores para os comprimentos de onda das transi¸c˜oes relativas aos n´ıveis ajustados.
Estes novos valores, agora estar˜ao de acordo com os n´ıveis de energia ajustados, que como foi
dito, leva em conta os pesos agregados, os quais dependem do erro experimental. O programa
que faz estes c´alculos ou seja, que determina o conjunto de transi¸c˜oes para os n´ıveis ajustados,
´e denominado Strans.Emsuasa´ıda, os comprimentos de onda com suas classifica¸c˜oes s˜ao apre-
sentados na forma de uma tabela [1]. Este programa exige dois arquivos de entrada, o arquivo
de sa´ıda do programa Elcalc, com os n´ıveis j´a ajustados e um arquivo que contenha todas as
transi¸c˜oes presentes no arquivo de entrada do Elcalc, escritas no mesmo formato. Quando parte
do espectro foi observado no ar se faz necess´ario mudar o valor dos comprimentos de onda no
para o v´acuo, e este c´alculo ´e feito por um programa chamado Arvac desenvolvido durante a
teseeest´a baseado no estudo de James C. Owens sobre o ´ındice de refra¸c˜ao [2].
Os valores para os comprimentos de onda no ar s˜ao convertidos para o v´acuo e vice-versa
pela rela¸c˜ao:
λ
vac
= nλ
air
, (2.1)
onde o ´ındice de refra¸c˜ao do ar (ar seco contendo 0.03% de CO
2
e15
0
C de temperatura) ´edado
por:
n = 1 + 8342.13 × 10
−8
+
2406030
130×10
8
−σ
2
+
15997
38.9×10
8
−σ
2
. (2.2)
Na express˜ao 2.2 σ ´eon´umero de onda.
2.3 C´alculo das Fun¸c˜oes de Onda
Iniciamos o c´alculo da estrutura atˆomica de um determinado ´ıon ou ´atomo, com os pro-
gramas RCN e RCN2.Om´etodo de solu¸c˜ao utilizado por estes programas para resolver as
20
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
equa¸c˜oes multiconfiguracionais de Hartree-Fock est´a baseado no m´etodo autoconsistente para o
campo central [3]. O programa RCN calcula as fun¸c˜oes de onda radiais P
i
(r) correspondentes `a
energia do centro de gravidade E
av
,calculatamb´em as integrais de coulomb F
k
e G
k
(equa¸c˜oes
2.3 e 2.4) e as integrais de spin-´orbita ζ
i
, usando as f´ormulas do potencial central:
F
k
ij
= R
k
(ij, ij)=
∞
0
∞
0
2r
k
<
r
k+1
>
|P
i
(r
1
)|
2
|P
j
(r
2
)|
2
dr
1
dr
2
(2.3)
G
k
ij
= R
k
(ij, ji)=
∞
0
∞
0
2r
k
<
r
k+1
>
P
∗
i
(r
1
)P
∗
j
(r
2
)P
j
(r
1
)P
i
(r
2
)dr
1
dr
2
(2.4)
ζ
i
=
∞
0
ξ(r)|P
i
(r
1
)|
2
dr =
α
2
2
∞
0
1
r
dV
dr
|P
i
(r
1
)|
2
dr (2.5)
E
coul
=
k
f
k
F
k
± g
k
G
k
(2.6)
E
so
=
nl
d
lj
ζ
nl
(2.7)
onde f
k
e g
k
s˜ao respectivamente os coeficientes das integrais direta e de troca e d
lj
´eofator
angular.
O programa RCN2 calcula as integrais de intera¸c˜ao de coulomb R
k
entre cada par de con-
figura¸c˜oes que interagem, calcula tamb´em as integrais radiais de dipolo e quadrupolo el´etrico
(E
1
e E
2
) para cada par de configura¸c˜oes [4].
2.3.1 RCN
O arquivo de entrada deste programa cont´em as configura¸c˜oes do ´atomo ou´ıon a ser estudado,
seu n´umero atˆomico Z, seu grau de ioniza¸c˜ao, o r´otulo de cada configura¸c˜ao com a especifica¸c˜ao
dos orbitais e suas respectivas ocupa¸c˜oes eletrˆonicas.
O processo de solu¸c˜ao das configura¸c˜oes escolhidas ´e iniciado tomando-se como base a con-
figura¸c˜ao fundamental do g´as nobre cujo n´umero atˆomico Z seja o mais pr´oximo do n´umero
de el´etrons N do ´atomo ou ´ıon, com a condi¸c˜ao Z ≤ N. Modifica-se esta configura¸c˜ao ou
adiciona-se a ela o n´umero de el´etrons necess´arios para que seja obtida a configura¸c˜ao desejada.
O potencial inicial ´e constru´ıdoapartirdasfun¸c˜oes V (r)=
−2Z
r
para r pequeno, e V (r)=
−2(Z−N+1)
r
para r grande [5]. Com isto tem-se um potencial inicial V
i
(r) que pode ser
21
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
usado para calcular fun¸c˜oes de prova P
m
i
(r) para os orbitais n
i
l
i
no primeiro ciclo da itera¸c˜ao
(m = 1). Para encontrar as fun¸c˜oes P
i
(r) autoconsistentes, os ciclos seguintes do c´alculo
podem ser efetuados com um dos seguintes m´etodos: Hartree (H), Hartree-Foc k (HF), Hartree-
plus-statistical-exchange (HX) ou Hartr ee-Slater (HS).Paraqueaconvergˆencia ocorra mais
rapidamente, a partir do terceiro ciclo, a nova fun¸c˜ao de prova P
j
(r)ser´aumacombina¸c˜ao
linear da fun¸c˜ao de prova de entrada e a da sa´ıda do ciclo imediatamente anterior.
Com as fun¸c˜oes de onda radiais autoconsistentes P
i
(r), as v´arias integrais radiais de um
el´etron (como energia cin´etica, energia potencial eletro-nuclear, entre outras) s˜ao computadas.
O arquivo de sa´ıda escrito em b´ınario, ”Tape2n”,´e utilizado como arquivo de entrada do
programa seguinte (RCN2 ). Neste arquivo existe para cada configura¸c˜ao as fun¸c˜oes de onda
radiais P
i
(r), as energia de centro de gravidade (E
av
), as integrais de Coulomb (F
k
e G
k
)
e integrais de spin-´orbita (ζ
i
)ques˜ao usadas para calcular os n´ıveis energ´eticos para cada
configura¸c˜ao em quest˜ao [4].
2.3.2 RCN2
O programa RCN2 calcula as integrais de coulomb R
k
entre cada par de configura¸c˜oes que
interagem, e as integrais radiais de dipolo (E
1
)equadrupolo(E
2
)el´etrico entre cada par de
configura¸c˜oes [6].
Para que o c´alculo do espectro seja realizado satisfatoriamente ´e necess´ario que as con-
figura¸c˜oes eletrˆonicas estejam arranjadas no arquivo de entrada em uma ordem espec´ıfica. A
primeira configura¸c˜ao deve ser a de menor energia, seguida pelas outras de mesma paridade e
depois as de paridade oposta. Dentro de uma mesma paridade, a ordem de apresenta¸c˜ao de
cada configura¸c˜ao deve seguir uma s´erie de Rydberg simples (como exemplo: 3s3p,3s4p,3s5p
do Ar VII ).
Como o programa RCN2 produz o arquivo de entrada para o programa RCG, ele carrega
informa¸c˜oes a respeito do tipo de acoplamento que o programa RCG vai usar, LS, jj, jk, ou
outro, se ele deve ou n˜ao gerar um arquivo (Outgine) de entrada para o programa RCE,qual
a unidade para expressar a energia, eV ou Kilokayser, etc. Antes do c´alculo dos n´ıveis e
transi¸c˜oes feito pelo programa RCG pode-se alterar percentualmente o valor das integrais de
energia feitas pelo programa RCN2.Asa´ıda do programa RCN2 (ing11 ) em conjunto com a
sa´ıda do programa RCN (Tape2n ) formam a entrada de dados para o programa RCG [4].
22
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
2.4 C´alculo das Probabilidades de Transi¸c˜ao e Fatores Angulares
O conjunto de programas pode calcular tamb´em as intensidades das linhas, n˜ao se limitando
apenas ao c´alculo de n´ıveis de energia e comprimentos de onda do espectro. A importˆancia
do conhecimento da intensidade das linhas reside no fato de que ela nos permite avaliar quais
comprimentos de onda deve surgir no espectro experimental. Isto ajuda verificar as assinala¸c˜oes
feitas, confirmando ou rejeitando classifica¸c˜oes anteriores.
2.4.1 RCG
A probabilidade de transi¸c˜ao entre as configura¸c˜oes e os fatores angulares de v´arios elementos
de matriz s˜ao calculados pelo programa RCG, que utiliza a
´
Algebr a de Racah [7]. Ele resolve a
matriz de energia apresentando seus autovalores e autovetores, realiza o c´alculo das for¸cas de
osciladores (gf) para todas as transi¸c˜oes de dipolo el´etrico poss´ıveis e os tempos de vida de cada
n´ıvel. O programa pode realizar ainda os c´alculos relativos a transi¸c˜oes de quadrupolos el´etrico
e dipolos magn´etico. Os fatores angulares calculados s˜ao: as energias de centro de gravidade
E
av
para cada configura¸c˜ao; os coeficientes angulares f
k
e g
k
das integrais de Coulomb direta
e de troca F
k
e G
k
[5]; as v´arias integrais de intera¸c˜oes spin-orbita ς
i
e seus respectivos fatores
d
i
;oscoeficientesr
k
d
e r
k
e
das intera¸c˜oes de configura¸c˜ao de Coulomb direta e de troca das
integrais radiais R
k
; os elementos da matriz de dipolo magn´etico; os coeficientes angulares dos
elementos da matriz de dipolo e quadrupolo el´etrico. O programa RCG tem ainda a capacidade
de calcular a se¸c˜ao de choque Q para fotoioniza¸c˜ao [8], a probabilidade de transi¸c˜ao por auto-
ioniza¸c˜ao, a taxa de recombina¸c˜ao, a for¸ca de oscilador para cada transi¸c˜ao, a probabilidade
de auto-ioniza¸c˜ao devido `aexcita¸c˜ao colisional e as for¸cas de linha do espectro atˆomico entre
outros. Este programa gera trˆes arquivos de sa´ıda; Outg11, Outgine e tape 2e.OarquivoOutg11
cont´em todas as informa¸c˜oes de interesse para o ´atomo (ou ´ıon),osoutrosdoisarquivoss˜ao
utilizados como entrada em outro programa, o RCE que produz um ajustes de parˆametros
energ´eticos [4].
2.5 C´alculo ab initio
O pacote de programas usado nesta tese foi desenvolvido por R. D. Cowan [4]. Originalmente
desenvolvidos para rodar em grandes computadores. Com o desenvolvimento dos computadores
23
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
pessoais, novas vers˜oes foram adaptadas para rodar em PCs. Uma destas vers˜oes para PCs
(c´odigo de Cowan) se encontra em disponibilidade na internet, na Web page http://plasma-
gate.weizmann.ac.il.
V´arios m´etodos te´oricos para o c´alculo de estrutura atˆomica s˜ao constantemente desenvolvi-
dos e melhorados. Hoje em dia estes c´alculos para ´atomos e ´ıons complexos s˜ao altamente
precisos. C´alculos desta natureza s˜ao realizados com o aux´ılio de grandes c´odigos computa-
cionais, feitos para compudadores potentes e freq¨uˆentemente adaptados para algum problema
em particular.
N˜ao existem muitos c´odigos computacionais que possam ser usados rotineiramente, abrangendo
todas as configura¸c˜oes de todos os ´atomos e ´ıons presentes na tabela peri´odica. Dentre os ex-
istentes, geralmente o c´alculo envolve um c´alculo ab initio, ou seja, feito de forma puramente
matem´atica baseado apenas em modelos f´ısicos e sem o conhecimento experimental da estrutura
a ser calculada. A precis˜ao deste c´alculo pode ser melhorada pelo uso de parˆametros energ´etico
que s˜ao escalonados, diminuindo o valor inicial (ab initio) entre 5% e 20%.
Os dados de entrada para se efetuar o c´alculo ab initio consiste basicamente do n´umero
atˆomico e das configura¸c˜oes eletrˆonica do ´atomo ou ´ıon de interesse, onde ´e apenas necess´ario
indicar os el´etrons das camadas abertas. A primeira parte do programa (RCN) usa o m´etodo
de Hartree-Fock para efetuar o c´alculo das fun¸c˜oes de onda radiais. A segunda parte (RCN2) se
serve destas fun¸c˜oes de onda para c´alcular a energia m´edia de cada configura¸c˜ao e as integrais
de Slater e spin-´orbita. No terceiro programa (RCG) os autovalores da energia s˜ao obtidos pelo
m´etodo matricial. Nesta parte s˜ao c´alculados os coeficientes f
k
e g
k
para as integrais de energia
e os elementos que comp˜oem a matriz s˜ao formados pela soma das contribui¸c˜oes de diferentes
integrais; energia coulombiana na equa¸c˜ao (2.4) e intera¸c˜ao spin-´orbita na equa¸c˜ao (2.5). As
perturba¸c˜oes de segunda ordem; intera¸c˜ao spin-outra-´orbita e intera¸c˜ao de configura¸c˜ao [9], s˜ao
incluidas no m´etodo.
Se incluirmos as configura¸c˜oes pares e ´ımpares no c´alculo, os momentos de dipolo el´etrico
para todas as transi¸c˜oespermitidass˜ao obtidos no segundo passo. O terceiro passo ent˜ao
incluir´aoc´alculo de n´umeros de onda, de comprimentos de onda e de probabilidades de transi¸c˜ao
para todas as transi¸c˜oes dipolares el´etricas poss´ıveis.
Uma compara¸c˜ao entre a estrutura observada e calculada pode ser vista na figura 2.1,
onde se vˆeumaboaconcordˆancia morfol´ogica a princ´ıpio, contudo, um exame mais detalhado
24
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
Figura 2.1 - Os dois primeiros gr´aficos (A e B) s˜ao o resultado dos c´alculos te´oricos para as poss´ıveis
transi¸c˜oes entre as configura¸c˜oes 2s
2
2p
3
-2s2p
4
do ´ıonSXe2p
5
3d -2p
5
4f do ´ıonSVII.Osdemaisgr´aficos
(C e D) s˜ao ”plotes” das intensidades das linhas determinadas experimentalmente por E. Ya. Kononov, Opt
Spect. 144, 435 (1966) para o S X e C. Jup´en,U.Litz´en, and A. Trigueiros, Phys Scr 29, 317 (1984) para o S VII.
revela s´erias divergˆencias, o que reduz a utilidade dos resultados preliminares na predi¸c˜ao dos
n´ıveis de energia. Em geral, as diferen¸cas calculadas entre as energias LS dentro de uma dada
configura¸c˜ao s˜ao demasiadamente grandes. Isto se deve ao efeito das intera¸c˜oes de configura¸c˜ao,
da configura¸c˜ao em quest˜ao com um n´umero muito grande de configura¸c˜oes distintas. Os n´ıveis
com maior energia dentro da configura¸c˜ao s˜ao mais afetados do que os de menor energia. Isto
ocorre devido a maior proximidade com as perturba¸c˜oes. Esta discrepˆancia pode ser reduzida
diminuindo-se o valor das integrais coulombiana F
k
e G
k
entre 5% e 20%, o que pode ser
automaticamente realizado pelo programa RCN2. O valor apropriado para o fator de escala
destacartaficanafaixade70%`a 80% para ´atomos neutros e de 90% `a 95% para ´atomos
altamente ionizados. Com isto, o c´alculo n˜ao ´e mais considerado ab initio,esimumc´alculo
semi-emp´ırico [4,10].
25
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
2.6 Determina¸c˜ao dos Parˆametros por M ´etodo Semi-Emp´ırico
Se uns poucos n´ıveis de uma certa configura¸c˜ao s˜ao conhecidos, a predi¸c˜ao dos demais n´ıveis
desta configura¸c˜ao pode ser melhorada por meio de um ajuste n˜ao linear de forma a fornecer
o melhor acordo com os experimentalmente conhecidos. A energia m´edia das configura¸c˜oes,
as integrais eletrost´aticas de Slater (incluindo intera¸c˜ao de configura¸c˜ao) e as integrais de
spin-´orbita podem todas ser tratadas como parˆametros que s˜ao ajust´aveis para dar a melhor
concordˆancia entre os n´ıveis de energia calculados e os observados.
O processo de ajuste (fitting) tem que ser realizado com muito cuidado e requer muita
experiˆencia para se obter sucesso nos resultados. O n´umero de parˆametros a serem ajustados
deve ser menor do que o n´umero de n´ıveis observados. Em geral, todos os parˆametros ajustados
desviam uns 30% dos valores ab initio enquanto que os parˆametros de spin-´orbita apresentam
varia¸c˜oes muito pequenas, desviando pouco dos valores ab initio.
Oajustedosparˆametros ´e feito por um processo iterativo em que o usu´ario participa. Nos
casos complexos, como em ´atomos neutros ou uma vez ionizado, o ajuste produz um desvio
quadratico m´edio entre o n´ıvel calculado e observado da ordem de 5 − 50 cm
−1
.
2.6.1 RCE
O programa RCE ´e utilizado para ajustar os valores de v´arios parˆametros te´oricos, a fim
de produzir n´ıveis energ´eticos em melhor acordo com os n´ıveis experimentais. Qualquer um
dos parˆametros pode: ser liberado para variar, ser mantido fixo em um valor espec´ıfico, ou
ainda variar em grupo, de tal maneira que a raz˜ao entre os valores antes e depois da itera¸c˜ao
permane¸ca fixas dentro do grupo.
O processo de ajuste continua at´e que os valores dos parˆametros n˜ao mudem por ciclo de
itera¸c˜ao dentro de uma dada precis˜ao, ou por um n´umero m´aximo de ciclos previamente es-
pecificado. O ajuste ´e feito nas integrais radiais E
av
, F
k
, G
k
, R
k
e ζ entre outros, que s˜ao
considerados parˆametros energ´eticos ajust´aveis, cujos valores de sa´ıda s˜ao determinados de
modo que se obtenha o melhor ajuste entre os autovalores calculados pelo programa RCG,com
estes novos parˆametros, e os valores de energia experimentais. O desvio padr˜ao ´e definido por:
26
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
s =
k
(E
k
−T
k
)
2
N
k
−N
p
1
2
(2.8)
onde E
k
s˜ao as energias calculadas, T
k
s˜ao as energias experimentais, N
k
´eon´umero de n´ıveis
que est˜ao sendo ajustados e N
p
´eon´umero de parˆametros em ajuste. O resultado ´e considerado
satisfat´orio se o desvio padr˜ao for menor que 1% do intervalo de energia em considera¸c˜ao.
O programa RCE utiliza para o ajuste o m´etodo dos m´ınimos quadrados n˜ao-lineares. A
equa¸c˜ao de autovalor,
H|Ψ = E|Ψ, (2.9)
´e ajustada aos valores experimentais (E = T
k
). Os elementos da matriz Hamiltoniana s˜ao
dados por
(H
bb
)=(δ
bb
) E
av
+
q
j=1
k>0
(f
k
(l
j
l
j
)) F
k
(l
j
l
j
)+(d
j
) ζ
j
+
q−1
i=1
q
j=i+1
k>0
(f
k
(l
i
l
j
)) F
k
(l
i
l
j
)+
k
(g
k
(l
i
l
j
)) G
k
(l
i
l
j
)
. (2.10)
Se os valores experimentais das energias s˜ao escritos na forma de um vetor coluna de ele-
mentos T
k
,ent˜ao o problema passa a ser minimizar o res´ıduo
R =
k
E
k
− T
k
2
. (2.11)
Comoousual,ovalorm´ınimo de R ocorrer´a no ponto em que sua derivada com respeito aos
parˆametros for nula [11].
Por fim o programa vˆe a diferen¸ca entre as energias calculadas e as experimentais. Se esta
diferen¸ca for menor que um valor pr´e-estabelecido o programa p´ara, do contr´ario, reinicia-se
outro ciclo.
Os parˆametros assim ajustados s˜ao substituidos no arquivo de entrada do programa RCG,
queporsuavezrefazosc´alculos dos parˆametros atˆomicos. Em geral s˜ao obtidos valores
mais pr´oximos dos medidos experimentalmente. Usando este procedimento s˜ao calculados, por
exemplo: os tempos de vida e as for¸cas de osciladores [4]. A Figura 2.2 mostra uma compara¸c˜ao
27
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
gr´afica entre valores experimentais e calculados com o procedimento descrito acima. Note a
melhor concordˆancia destes valores em compara¸c˜ao com os valores obtidos no c´alculo ab initio
e apresentados na figura 2.1.
Figura 2.2 - Os dois primeiros gr´aficos (A e B) mostram os resultados para o c´alculo semi-emp´ırico das
poss´ıveis transi¸c˜oes entre as configura¸c˜oes 2s
2
2p
3
-2s2p
4
do ´ıon S X e 2p
5
3d -2p
5
4f do ´ıonSVII.Osdemais
gr´aficos (C e D) representam o espectro de linha, obtidos com as intensidades experimentais tiradas dos
trabalhos: E. Ya. Kononov, Opt Sp ect. 144, 435 (1966) para o S X e C. Jup´en,U.Litz´en, and A. Trigueiros,
Phys Scr 29, 317 (1984) para o S VII.
Refer ˆencias
[01] L. J. Radziemski and V. Kaufman, J. Opt. Soc. Am. 59,424 (1969).
[02] J. C. Owens, Appl. Opt. 6, 51(1967).
[03] W. H. Adams, Phys. Rev. 156, 109(1967).
[04] R. D. Cowan, The Theory of Atomic Structure and Spectra (Univ. California Press,
Berkeley) (1981).
28
C´alculos Computacional em Estrutura Atˆomica, o C´odigo de Cowan
[05] J. C. Morrison and K. Rajnak, Phys. Rev. A4, 536 (1971).
[06] I. Sobelman, Atomic Spectra and Radiative Transitions (Berlin: Springer) (1979).
[07] W. J. Thompson, Angular Momentum (New York, John Wiley Sons, Inc.) (1994).
[08] A. L. Stewart, Adv. At. Mol. Phys. 3, 1 (1967).
[09] J. C. Morrison, Phys. Rev. A6, 643 (1972).
[10] A. Hibbert, Phys. Scr. 16,7 (1977).
[11] A. V. Loginov, Opt. Spectroscopy 76, 1 (1994).
[12] A. Thorne, U. Litz´en and S. Johansson, Spectrophysics: Principles and Applications
(Berlin: Springer) (1999).
29
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
3An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
Quando um ´atomo ou ´ıon ´e excitado, uma linha espectral e emitida ou absorvida devido `a
transi¸c˜ao entre dois n´ıveis de energia. Portanto tudo que observamos ´e a diferen¸ca de energia
entre estes estados. A an´alise de um espectro atˆomico ent˜ao consiste de medir o espectro,
apontar e identificar os n´ıveis superior e inferior que geraram uma certa linha espectral e
derivar as energias destes n´ıveis pelo princ´ıpio de combina¸c˜ao de Ritz.
3.1 Observa¸c˜ao da Radia¸c˜ao Emitida
Quase tudo que conhecemos sobre os n´ıveis de energia atˆomicos ´e obtido atrav´es da an´alise
do espectro de emiss˜ao. Para observar este espectro necessita-se de uma fonte que excite os
´atomos. Assim o primeiro passo na investiga¸c˜ao espectrosc´opica ´eencontrarumafontedeluz
adequada, que emita linhas espectrais associadas ao maior n´umero de n´ıveis poss´ıvel. O fluxo de
f´otons para cada linha deve ser alto para que a raz˜ao entre a intensidade da radia¸c˜ao de fundo
e a intensidade da linha seja baixa. Na tentativa de diminuir o n´umero de linhas indesejadas,
a fonte deve conter o menor n´umero de elementos contaminante poss´ıveis. Para se ter id´eia da
complexidade, at´emesmoum´unico elemento qu´ımico pode apresentar v´arios est´agios de carga
em um mesmo espectro. Assim ´e necess´ario que a fonte possibilite tamb´em a distin¸c˜ao entre as
linhas dos v´arios est´agios de ioniza¸c˜ao. Isto pode ser feito variando-se as condi¸c˜oes energ´eticas
do experimento e comparando as modifica¸c˜oes introduzidas no espectro.
As fontes espectrais devem ser escolhidas conforme a temperatura ou grau de excita¸c˜ao dos
´atomos que se deseja alcan¸car, contudo h´a outras caracter´ısticas e quest˜oes que s˜ao importantes
como por exemplo; a largura espectral da linha emitida; se o equil´ıbrio t´ermico ´eatingido;a
regi˜ao espectral sobre a qual a fonte ´e´util; se a fonte ´e pulsada ou cont´ınua, e assim por
diante. Os dois processos de alargamento de linha mais importantes s˜ao o Doppler, devido ao
movimento t´ermico durante a emiss˜ao atˆomica, e o alargamento Stark. Em plasmas pruduzidos
no regime de baixa press˜aooefeitoDoppler´e dominante, se considerarmos que as densidades
sejam suficientemente altas, particularmente as densidades eletrˆonicas, o alargamento Stark
deve ser o mais importante.
Abaixo vamos tratar separadamente dos dois tipos de fontes espectrais usadas ao longo deste
30
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
trabalho de doutorado, descrevendo suas principais caracter´ısticas.
3.1.1 Fontes Espectrais
V´arios crit´erios podem ser usados para a classifica¸c˜ao das v´arias fontes de luz para estudos
espectrosc´opicos, por exemplo, de acordo com o uso: an´alise espectro-qu´ımica, pesquisa em
estrutura atˆomica ou molecular, determina¸c˜ao de probabilidades de transi¸c˜ao; ou de acordo
com as condi¸c˜oes f´ısicas: plasma, feixe de ´atomos ou ´ıons; ou de acordo com o mecanismo de
excita¸c˜ao: descarga el´etrica, colis˜oes t´ermicas e RF; ou ainda de acordo com o est´agio de carga:
neutra, moderada ou altamente ionizada. Abaixo apresentamos as duas fontes de luz usadas
no estudo da estrutura atˆomica e que foram empregadas nesta tese.
3.1.1.1 Descarga Capilar
O esquema b´asico de uma descarga capilar consiste de: um banco capacitor no qual a energia
a ser transferida para o plasma ´e armazenada; um sistema de chaveamento tipo “spark gap” que
seja capaz de suportar intensas correntes e altas tens˜oes; uma fonte de alta tens˜ao para carregar
o banco de capacitor e finalmente de um tubo capilar com dois eletrodos onde se introduz o g´as
de trabalho que ser´a submetido a passagem de altas correntes. Geralmente este tubo ´e“pirex”
e possui um diˆametro interno da ordem de 8mm e seus eletrodos s˜ao formados de ´ındio ou liga
contendo este elemento qu´ımico (ver figura 3.1).
Adinˆamica desenvolvida pelo plasma durante a descarga pode ser resumida como segue.
Quando se descarrega o banco capacitor ´e gerada uma corrente el´etrica entre os dois eletrodos
de ´ındio, que atravessa o g´as produzindo um plasma no interior do capilar. Ao passar pelo
plasma, esta corrente gera um campo magn´etico azimutal. A intera¸c˜ao da corrente com seu
pr´oprio campo magn´etico faz com que o plasma fique confinado na regi˜ao central do tubo.
Esta tendˆencia de uma descarga de corrente intensa atrav´es de um plasma a se comprimir
´e conhecida como “efeito pinch”. Este efeito faz com que a densidade e a condutividade do
plasma aumentem na ´area de confinamento. Neste processo se propicia o aparecimento de altos
graus de ioniza¸c˜ao no g´as e a ocorrˆencia de intensa emiss˜ao de radia¸c˜ao eletromagn´etica, como
conseq¨uˆencia do relaxamento sofrido pelos ´ıons criados e excitados durante a descarga.
31
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
Figura 3.1 - Diagrama do circuito de uma descarga capilar
3.1.1.2 Plasma Pro duzido por Laser
Os plasmas produzidos por laser LPP (Laser Produced Plasmas) foram introduzidos como
fonte de luz espectrosc´opica por Fawcett e colaboradores em 1996. O plasma ´ecriadoaose
focar um feixe laser sobre um alvo, este plasma ´e espectroscopicamente livre de impurezas. O
LPP se tornou a fonte de luz com maior sucesso na investiga¸c˜ao de ´atomos altamente ionizados.
O feixe laser geralmente ´e focado sobre um alvo s´olido dentro de uma cˆamara de v´acuo, que esta
acoplada a um espectr´ografo pela fenda de entrada. O diˆametro da ´area focada ´edaordemde
0,1mm. A densidade de potˆencia sobre a superf´ıcie do alvo e de aproximadamente 10
13
W/cm
2
.
Os est´agios de baixa ioniza¸c˜ao, que emitem comprimentos de onda maiores, est˜ao praticamente
32
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
ausentes no espectro produzido por LPP. Os alvos s˜ao normalmente pequenas placas de material
puro. As placas precisam ser razoavelmente planas para n˜ao obstruir a radia¸c˜ao do plasma. O
feixe laser incidente ´e perpendicular a superf´ıcie do alvo que se posiciona paralelamente a fenda
do espectr´ografo, isto minimiza o efeito Doppler produzido pela expans˜ao do plasma.
O repentino aquecimento e ioniza¸c˜ao do material do alvo pelo feixe laser produz uma camada
fina de plasma. Os el´etrons livres, produzidos pelo grande fluxo de radia¸c˜ao, absorvem a
radia¸c˜ao laser atrav´es do processo de “bremsstrahlung” inverso. O plasma ´e aquecido a uma
temperatura eletrˆonica por volta de 500eV e uma densidade eletrˆonica ao redos de 10
21
cm
−3
.
O plasma se expande conicamente em frente ao plano da superf´ıcie do alvo. A velocidade dos
´ıons na expans˜ao do plasma ´e dependente da carga. Um fator importante neste tipo de fonte
´e que linhas espectrais emitidas por diferentes est´agios de ioniza¸c˜ao n˜ao possuem o mesmo
deslocamento Doppler.
3.2 Medida do Espectro
Um das tarefas mais importante em espectroscopia ´e escolher o sistema de detec¸c˜ao correto
para obter a faixa espectral, a resolu¸c˜ao e a sensibilidade desejada. As vezes temos que usar
diversos sistemas, pois um ´unico n˜ao pode contemplar todas as nossas exigˆencias. Nesta se¸c˜ao
descrevemos os sistemas de detec¸c˜ao e os sensores usados nesta tese.
3.2.1 Espectr´ografo
Um espectr´ografo ´e um instrumento que serve para medir as propriedades da luz em uma
determinada por¸c˜ao do espectro eletromagn´etico. A vari´avel que se mede geralmente ´eain-
tensidade. A vari´avel independente costuma ser o comprimento de onda da luz, geralmente
expressa em um subm´ultiplo do metro, algumas vezes ela ´e expressa em uma unidade dire-
tamente proporcional a energia do f´oton, como a freq¨uˆencia ou energia, que mantˆem rela¸c˜ao
inversa com o comprimento de onda.
Nesta tese utilizamos dois espectr´ografos distintos: um Hilger e Watts para a regi˜ao do ul-
travioleta, desenhado para observar uma faixa espectral de 300 a 4000
˚
A. Este espectr´ografo
tem uma montagem tipo Robin, operando com incidˆencia normal sobre uma rede de difra¸c˜ao
cˆoncava com 1200 linhas/mm enfocada sobre um c´ırculo de Rowland de 3m de diˆametro. Esta
rede possui um refor¸co em 1200
˚
A e sua dispers˜ao em primeira ordem ´ede2,77
˚
A/mm. Todo
33
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
este sistema se encontra em v´acuo cujo valor final chega a aproximadamente 10
−6
Torr. Este
aparelho se encontra no Centro de Investigaciones
´
Opticas (CIOp), Argentina. O segundo
espectr´ografo usado, possui uma montagem tipo Paschen-Runge. Este sistema possui uma rede
cˆoncava de ouro que permite observar regi˜oes mais baixas do espectro eletromagn´etico. A faixa
espectral varrida por esta rede fica entre 180 a 2000
˚
A. Sua rede com 1200 linhas/mm est´a
localizada sobre um c´ırculo de Rowland com 3m de diˆametro dispersando 2,75
˚
A/mm sobre a
placa de emuls˜ao fotogr´afica. Este espectr´ografo funciona `a baixa press˜ao e necessitando de
um v´acuo de 10
−6
Torr para seu bom desempenho. Este sistema de observa¸c˜ao espectral faz
parte da infra-estrutura do Laborat´orio de Plasma e Espectroscopia Atˆomica da Universidade
Federal Fluminense.
3.2.2 Placa d e Emuls˜ao Fot ogr´afica
Uma placa de emuls˜ao fotogr´afica ´e feita por um substrato de vidro recoberto por uma fina
camada de uma emuls˜ao sens´ıvel a luz. Nesta emuls˜ao se encontra em suspens˜ao, cristais finos
sens´ıveis a luz espalhados em uma gelatina, ou seja, um gel. Estes cristais foto-sens´ıveis s˜ao
sais de prata de tamanho vari´avel, o que afeta a sensibilidade da pel´ıcula, a qual depende
do tamanho dos gr˜aos de prata. Quanto maiores forem os gr˜aos de prata, maior ser´aa´area
ocupada por cada part´ıcula e portanto, uma menor quantidade de f´otons incidentes na emuls˜ao
ser´a necess´ario para sensibilizar os cristais. Com a exposi¸c˜ao `a luz os cristais suficientemente
iluminados se transformam em prata met´alica, e os demais que n˜ao s˜ao iluminados permanecem
como sais e ser˜ao eliminados durante o processo de fixa¸c˜ao. Ainda que os cristais de prata sejam
sens´ıveis `aluz,n˜ao o s˜aoatodagamadoespectroluminoso,sen˜ao as ondas mais curtas, ou
seja, do azul ao ultravioleta. Devido as pequenas dimens˜oes que um cristal de prata pode
alcan¸car, entre 1µm e5µm,aresolu¸c˜ao das placas fotogr´aficas ´e a melhor dentre todos os
detectores empregados em espectroscopia. Outra vantagem das placas de emuls˜ao fotogr´afica ´e
a possibilidade de poder ser empregadas em regi˜oes muito baixas do espectro como o ultravioleta
de v´acuo, abaixo de 2000
˚
A,enaregi˜ao de raio X onde n˜ao existe outra forma de detec¸c˜ao t˜ao
precisa.
Nesta tese usamos placas de emuls˜ao fotogr´afica especialmente fabricadas para a regi˜ao do
ultravioleta de v´acuo, Kodak SWR e Ilford Q-2.
34
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
3.2.3 Monocromador
Um monocromador tem por base o uso de redes de difra¸c˜ao para separar os diversos compri-
mentos de onda atrav´es de interferˆencia. Em um monocromador apenas uma faixa estreita em
torno de um certo comprimento de onda ´e observada. Geralmente o feixe de sa´ıda ´edesviado
por um espelho esf´erico que enfoca e colima o espectro na dire¸c˜ao do detector.
Aresolu¸c˜ao de um monocromador ´e determinada pela rede de difra¸c˜ao, pela distˆancia focal
e pela abertura da fenda: quanto mais larga a fenda, menor a resolu¸c˜ao em comprimentos de
onda. Entretanto, uma maior abertura das fendas aumenta o sinal a ser detectado pois resulta
em maior quantidade de energia sobre o detector (ilumina¸c˜ao). Uma regi˜ao espectral mais
larga pode ser coberta com um monocromador usando diferentes redes de difra¸c˜ao. Nesta tese
usamos dois tipos distintos de monocromador, com montagens Czerny-Tuner e Echelle.
Figura 3.2 - Esquema dos monocromadores: A) Czerny-Tuner, B) Echelle.
Em um monocromador Czerny-Tuner (ver figura 3.2a) a luz que entra pela fenda ´ecole-
tada por um espelho de colima¸c˜ao. O feixe colimado proveniente deste espelho incide ent˜ao
sobre a rede de difra¸c˜ao e ´e espalhado em feixes com distintos comprimentos de onda. Cada
comprimento de onda deixa a rede com um ˆangulo diferente e ´e focalizado sobre um sensor
por meio de um segundo espelho focalizador. Como cada comprimento de onda focalizado na
dire¸c˜ao do detector tem uma posi¸c˜ao horizontal diferente, s´o os comprimentos de onda previa-
mente escolhidos e que est˜ao na dire¸c˜ao do sensor s˜ao observados. A faixa espectral observada
35
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
pode ser mudada trocando-se a rede por uma de maior poder resolutivo (menor faixa espectral
observada) ou menor poder resolutivo (maior faixa espectral observada). A varredura em
comprimentos de onda ´efeitagirandoaredededifra¸c˜ao.
O monocromador Echelle (ver figura 3.2b) ´eumaevolu¸c˜ao do tradicional Czerny-Tuner. Este
tipo de sistema tem a vantagem de observar uma grande faixa espectral de uma s´o vez, mas sua
dispers˜ao n˜ao ´e linear. Um monocromador Echelle possui a mesma montagem de um Czerny-
Tuner com a diferen¸ca de possuir um prisma localizado em frente a rede de difra¸c˜ao. Este prisma
chamado de separador, faz uma dispers˜ao cruzada das ordens de difra¸c˜ao da rede, formando
uma imagem bidimensional, onde os comprimentos de onda incidem no sensor em posi¸c˜oes
horizontais enquanto as ordens de difra¸c˜ao em posi¸c˜oes verticais. Um sensor bidimensional
(CCD) ´e usado e um “software” faz a montagem do espectro observado.
3.2.4 CCD
Um CCD (Charge-Coupled Device) ou dispositivo de carga acoplado ´eumsensorparaa
grava¸c˜ao de imagens, formado por um circuito integrado que cont´em um n´umero determinado
de capacitores. Sob o controle de um circuito externo, cada capacitor pode transferir sua carga
el´etrica a um outro capacitor vizinho.
O CCD ´e um sensor com pequenas c´elulas fotoel´etricas que registram imagens. Estas ima-
gens s˜ao gravadas e processadas em computadores. A capacidade de resolu¸c˜ao de uma imagem
depende do n´umero e tamanho das c´elulas fotoel´etricas do CCD. Este n´umero se expressa em
p´ıxels. Quanto maior o n´umero de p´ıxels por ´area, maior ´earesolu¸c˜ao. Atualmente existem
CCDs com at´e cento e sessenta milh˜oes de p´ıxels (160 megap´ıxels) mas nem assim se chegou
aresolu¸c˜ao de uma pel´ıcula fotogr´afica. Os detectores CCD, como as c´elulas fotovoltaicas se
baseiam no efeito fotoel´etrico, onde ocorre a convers˜ao espontˆaneadaluzemcorrenteel´etrica.
A sensibilidade do detector CCD depende da eficiˆencia quˆantica do “chip” e da quantidade
de f´otons que incide sobre cada p´ıxel. O n´umero de el´etrons produzidos ´e proporcional a
luz recebida e a freq¨uˆencia de seus f´otons. Em todos os CCDs o ru´ıdo eletrˆonico aumenta
fortemente com a temperatura e pode dobrar a cada 6 ou 8
◦
C. Em aplica¸c˜oes de laborat´orio,
como a espectroscopia, ´e necess´ario resfriar o CCD. Este resfriamento ´e geralmente feito us-
andooefeitoPeltier.Apesarden˜ao ser linear, a sensibilidade de uma CCD ´e muito maior que
adeumapel´ıcula fotogr´afica. Por este motivo, a facilidade e a rapidez de se obter uma imagem,
36
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
a CCD tem sido amplamente empregada na f´ısica. As principais desvantagens dos sensores
CCD frente `as placas de emuls˜ao fotogr´aficas convencionais est˜aoa´areareduzidado“chip”,
impedindo observar grandes campos fotogr´aficos como as pel´ıculas e a baixa resolu¸c˜ao, limitada
pelo tamanho dos p´ıxels, al´em do fato de trabalharem apenas na regi˜ao espectral que se encontre
acima de 200nm.
Nos ´ultimos anos as CCDs se tornaram ainda mais sens´ıveis. Apareceram as primeiras iCCD
(CCD intensificada), um tipo especial de CCD que permite amplificar o sinal ´otico num processo
semelhante ao de um tubo fotomultiplicador. O aparecimento da iCCD abre a possibilidade de
se trabalhar com sinais ´oticos de muita baixa intensidade que at´eent˜ao era imposs´ıvel detectar.
3.3 Registro das Linhas Esp ectrais
Para determinar os comprimentos de onda no espectro da radia¸c˜ao gravada em uma placa
de emuls˜ao fotogr´afica, ´e necess´ario que primeiro determinemos precisamente as posi¸c˜oes rel-
ativas das linhas contidas na mesma. Esta tarefa ´e realizada por um aparato chamado com-
parador. Os comparadores determinam as distˆancias relativas entre duas linhas usando uma
escala de precis˜ao ou r´egua eletrˆonica acoplada a mesa de leitura do espectrograma. Um
comparador padr˜ao, por exemplo do tipo Grant, pode funcionar automaticamente ou semi-
automaticamente. Quando o comparador ´e usado de forma autom´atica, ele funciona como um
microfoto-densitˆometro, onde a placa de emuls˜ao a ser lida se desloca junto a mesa com uma
velocidade constante, fazendo com que o espectro passe entre um feixe de uma luz halogˆenia e
uma foto-multiplicadora. A intervalos regulares de tempo s˜ao adquiridos os valores da posi¸c˜ao e
o inverso da voltagem no foto-tubo (intensidade). Um espectro obtido desta forma ´e mostrado
na figura 3.3.
Quando se opera de forma autom´atica, todo o espectro ´e digitalizado e a identifica¸c˜ao dos
valores centrais das linhas ter˜ao que ser determinados posteriormente.
Usando o comparador de forma semi-autom´atica, desloca-se a mesa de leitura por meio de um
motor de passo ou manualmente at´e se chegar a posi¸c˜ao de uma linha do espectro. Usa-se ent˜ao
um artif´ıcio ´otico, atrav´es de um prisma octogonal que gira entre a placa e a foto-multiplicadora,
fazendo com que a linha seja varrida pelos dois lados sobre a foto-multiplicadora. O sinal ger-
ado pela leitura da foto-multiplicadora ´e introduzido em um oscilosc´opio junto com o sinal de
um oscilador trapezoidal regular e em fase com o giro do prisma. Uma figura de “Lissajous”
37
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
produzidanomodoXYdeumoscilosc´opio ´e geranda pelos sinais da foto-multiplicadora e do
oscilador trapezoidal, esta figura apresenta dois picos inicialmente separados. Quando fazemos
a mesa andar, fazendo com que os dois picos se coincidam, encontramos o centro da linha
e podemos adquirir o valor de sua posi¸c˜ao e intensidade. Com este aparato se pode medir
distˆancias entre linhas com uma precis˜ao de 1µm.
Figura 3.3 - Peda¸co de um espectro gerado da leitura da intensidade e da posi¸c˜ao das linhas em uma placa
de emuls˜ao por um comparador tipo Grant no modo autom´atico
3.4 Confec¸c˜ao da Tabela
Ap´os a leitura da intensidade e posi¸c˜ao de cada linha na placa de emuls˜ao, a pr´oxima etapa
´e a determina¸c˜ao dos comprimentos de onda e n´umeros de onda a partir das posi¸c˜oes relativas
das linhas. Separa-se as linhas por seus respectivos graus de ioniza¸c˜ao e apresenta-se tudo isso
em uma tabela.
3.4.1 Linhas de Referˆencia
A introdu¸c˜ao das linhas de referˆencia no espectro observado, ou seja, a determina¸c˜ao das
linhas em que os comprimentos de onda sejam previamente conhecidos e estejam presentes
no espectro ´eposs´ıvel ao conhecermos a ´oticadosistema. Umdosparˆametros que se usa ´eo
comprimento do arco entre a origem do espectro, que ´e determinado pela posi¸c˜ao de ordem zero,
38
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
eaposi¸c˜ao de registro da linha. Os parˆametros da rede de difra¸c˜ao e a equa¸c˜ao de rede dar˜ao o
valor aproximado de λ. A primeira estimativa vˆem do uso da dispers˜ao rec´ıproca em primeira
ordem de difra¸c˜ao, que nos fornece uma rela¸c˜ao linear, para a determina¸c˜ao aproximada do
comprimento de onda usando a posi¸c˜ao de registro da linha segundo a rela¸c˜ao:
λ = λ
0
+
dλ
dx
x, (3.1)
onde λ
0
´e a origem da leitura, x ´eadistˆanciamedidaapartirdaorigeme
dλ
dx
eofatordeplaca,
no nosso caso
dλ
dx
=2, 77
˚
A/mm.
Em geral procuram-se linhas de elementos que est˜ao presentes como contaminantes no sis-
tema, como o carbono, o oxigˆenio, o nitrogˆenio e o sil´ıcio por terem algumas transi¸c˜oes bastante
intensas e a estrutura de seus multipletes bem definida. Se estas primeiras linhas de referˆencias
estiverem bem posicionadas, novas linhas de referˆencias poder˜ao ser encontradas na placa de
emuls˜ao.
Das linhas de referˆencia procura-se determinar, com a maior certeza poss´ıvel, os compri-
mentos de onda contidos no espectro observado. Com a identifica¸c˜ao das linhas de referˆencia
temos um par de valores (posi¸c˜ao e comprimento de onda). Ent˜ao determina-se um polinˆomio
que relacione posi¸c˜ao versus comprimento de onda usando estas linhas de referˆencias. Obtido
o polinˆomio, os valores dos comprimentos de onda das demais linhas registradas ser˜ao determi-
nados.
3.4.2 Assinala¸c˜ao Iˆonica
Por assinala¸c˜ao ou classifica¸c˜ao iˆonica se entende a determina¸c˜ao do ´ıon que deu origem a
uma dada linha, sem se precisar quais os n´ıveis deste ´ıon que est˜ao envolvidos na transi¸c˜ao que
gerou este f´oton em particular.
Uma assinala¸c˜ao iˆonica ´eposs´ıvel observando o comportamento da intensidade de uma linha
espectral para diferentes condi¸c˜oes de energia da fonte de luz. No nosso caso, isto se obt´em
variando a press˜ao do g´as ou a tens˜ao de descarga; ou diminuindo ou aumentando a energia do
feixe laser ou ainda, movendo a lente de enfoque no casso de plasmas produzidos por laser. Ao
aumentar-se a energia da fonte espectrosc´opica estamos aptos a obter ´ıons com maior grau de
ioniza¸c˜ao. Fotografa-se distintos experimentos em condi¸c˜oes de energia diversas e observa-se
39
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
o que acontece com as linhas pertencentes a um mesmo ´ıon. Espera-se que comportamento
similares de intensidade nos diversos experimentos, indiquem ´ıons iguais (ver figura 3.4).
Figura 3.4 - Mostramos na figura a assinala¸c˜ao iˆonica de algumas linhas de nitrogˆenio. Note o comporta-
mento das linhas pertencentes a diferentes ´ıons ao aumentarmos a energia da fonte que gerou estes espectros.
3.5 An´alise Semi-emp´ırica do Esp ectro
As predi¸c˜oes te´oricas n˜ao s˜ao precisas o suficiente para a identifica¸c˜ao direta de uma linha
espectral, por´em s˜ao necess´arias para auxiliar na an´alise de um espectro complexo, onde o
n´umero de linhas ´e grande. Para se realizar uma an´alise confi´avel devemos levar em considera¸c˜ao
os m´etodos semi-emp´ıricos. Estes m´etodos, interpretados com o auxilio de c´alculos te´oricos s˜ao
de extrema importˆancia para a an´alise de um espectro atˆomico.
3.5.1 Seq ¨uˆen cia Isoeletrˆonica
Os m´etodos semi-emp´ıricos proporcionam um recurso sem igual para o estudo ou confronto
dos resultados te´oricos e experimentais.
O comportamento de um parˆametro atˆomico ou uma caracter´ıstica espectral (carga nuclear,
grau de ioniza¸c˜ao, n´umero quˆantico, energia de n´ıveis, comprimento de onda, intensidade,
etc...), pode ser estudado ao longo de uma seq¨uˆencia isonuclear, isoeletrˆonica, hom´ologa ou uma
s´erie de Rydberg. Estas sistematiza¸c˜oes semi-emp´ıricas revelam regularidades e linearidades
40
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
nas distintas seq¨uˆencias. Um desvio deste comportamento ´e um indicador de que existe um
agente perturbador. A ferramenta de explora¸c˜ao dos resultados obtidos numa dada seq¨uˆencia
´e a interpola¸c˜ao ou extrapola¸c˜ao de dados experimentais ao longo dela, com a finalidade de se
obter valores ainda n˜ao determinados.
Uma seq¨uˆencia isoeletrˆonica ´eformadapor´atomos e ´ıons que possuem uma estrutura
eletrˆonica idˆentica, diferindo apenas na carga nuclear Z. Por exemplo, a seq¨uˆencia isoeletrˆonica
do Mg I, a qual pertence o ´ıon Ar VII estudado neste trabalho ´e: Mg I, Al II, Si III, P IV, S V,
Cl VI, Ar VII, K VIII,... Os m´etodos gr´aficos utilizados para o estudo de tais seq¨uˆencias s˜ao
de grande ajuda. Em geral s˜ao feitos gr´aficos da carga nuclear l´ıquida (ζ)versusumparˆametro
energ´etico. A carga nuclear l´ıquida ζ ´e definida por ζ = Z(N − 1) onde N o n´umero total de
el´etrons e Z ´eon´umero atˆomicodoelementoqu´ımico. O parˆametro energ´etico pode ser o valor
da energia dos n´ıveis, comprimento ou n´umero de onda, ou at´e a diferen¸ca entre estes valores
experimentais e os seus respectivos valores calculados.
A combina¸c˜ao de c´alculos te´oricos com valores experimentais muitas vezes nos conduz a
previs˜oesmaisprecisasquen˜ao seria realizada pelos dois m´etodos em separado. As seq¨uˆencias
revelam certas regularidades nos dados experimentais que n˜ao s˜ao manifestadas nos correspon-
dentes c´alculos computacionais, e isto sugere que deve-se tentar melhorar os c´alculos. Um bom
modelo te´orico tem que apresentar ao longo de uma seq¨uˆencia o mesmo comportamento ou a
mesma tendˆencia que os dados experimentais.
Usamos esta t´ecnica em dois trabalhos que possu´ıam dados experimentais dispon´ıveis ao
longo da seq¨uˆencia (cap´ıtulos 6 e 7). Estudando as seq¨uˆencias isoeletrˆonica do sil´ıcio (Si I)
edof´osforo (P I). Nestes trabalhos apresentamos gr´aficos para a seq¨uˆencia isoeletrˆonica de
alguns n´ıveis. Para estimar um valor melhor utilizamos o m´etodo de Edl´en, que produz curvas
mais suaves. Apresentamos nestes gr´aficos a carga l´ıquida ζ versus
E−E
ζ+c
te
onde E ´e a energia
experimental do n´ıvel estudado, E
´e a energia experimental do n´ıvel mais alto da configura¸c˜ao
fundamental e c
te
´e uma constante de lineariza¸c˜ao dada por:
c
te
=
E
2
ζ
2
−E
1
ζ
1
E
2
−E−1
, (3.2)
onde os r´otulos 1 e 2 indicam dois ´ıons subseq¨uentes ao longo da seq¨uˆencia isoeletrˆonica estu-
dada.
41
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
3.5.2 C´alculo S emi-emp´ırico
Quando um ´atomo ou ´ıon n˜ao possui valores na seq¨uˆencia isoeletrˆonica, a ´unica forma de
obtermos valores iniciais para n´ıveis de energia, para auxiliar a an´alise, ´e atrav´es de um c´alculo
ab inicio. Estes valores geralmente nos d˜ao uma id´eia da localiza¸c˜ao dos n´ıveis com um erro de
10% ou maior dependendo do n´umero de el´etrons envolvidos. Uma alternativa para melhorar
estes valores ´edadanoc´odigo computacional de Cowan (ver cap´ıtulo 2) onde podemos escalonar
os valores das integrais de Comlumb, da energia do centro de gravidade e spin-´orbita obtidos no
c´alculo ab inicio. Para ter sucesso com este tipo de c´alculo o pesquisador deve ter experiˆencia
e boa sensibilidade f´ısica para conseguir o melhor resultado poss´ıvel.
Uma grande ajuda vem do fato de que se na fam´ılia isoeletrˆonica existe um ´ıon que possua
valores para os n´ıveis da configura¸c˜ao estudada e que este ´ıon difira do ´ıon em estudo de
no m´aximo uma valor igual a 5 no seu n´umero atˆomico, podemos ent˜ao encontrar um valor
razo´avel para os n´ıveis desconhecidos. Comparando os valores ajustados e ab initio desta
configura¸c˜ao obtemos os fatores de escala para as integrais do ´ıon estudado, isto ´eposs´ıvel
devido `a regularidade apresentada pelos ´atomos e ´ıons na seq¨uˆencia isoeletrˆonica.
´
E conhecido
da literatura que este fator de escala tem valores entre 0,7 e 0,8 para ´atomos neutros e 0,9 e
0,95 para ´atomos altamente ionizados.
3.5.3 Princ´ıpio de recombina¸c˜ao de Ritz
Na sistem´atica da determina¸c˜ao dos n´ıveis de energia definem-se os n´ıveis a serem estudados,
produz-se a tabela de dados experimentais e calcula-se valores te´oricos ou semi-emp´ıricos para
tais n´ıveis. Tudo se resume ent˜ao em um grande “quebra-cabe¸ca”, em que as regras de sele¸c˜ao
eoprinc´ıpio de recombina¸c˜ao de Ritz s˜ao as regras a serem seguidas.
Na procura por regularidades no espectro atˆomico, interpreta-se os valores dos n´ıveis de
energia atrav´es do princ´ıpio de recombina¸c˜ao de Ritz. Este princ´ıpio estabelece que dois n´ıveis
atˆomicos podem se combinar para dar uma linha espectral, isto ´e:
ν =
E
j
−E
i
hc
=
1
λ
, (3.3)
onde E
i
e E
j
s˜ao as energias dos n´ıveis inicial e final de uma transi¸c˜ao, ν ´eon´umero de onda
42
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
e λ ´e o comprimento de onda.
On´umero de combina¸c˜oes poss´ıveis est´a limitado pelas distintas regras de sele¸c˜ao.
3.6 Metodologia de An´alise
Descrevemos agora passo a passo como um espectro complexo pode ser interpretado, e nos
ateremos ao fluxograma da figura 3.5 para mostrar a metodologia empregada para se obter
novos n´ıveis de energia para um dado ´atomo ou ´ıon. Primeiro deve ser obtida e estudada toda a
bibliografia existente a fim de se determinar o grau de conhecimento sobre a estrutura do ´atomo
ou ´ıon em quest˜ao. Uma vez verificado o interesse e a disponibilidade de dados experimentais
para um determinado ´atomo ou ´ıon, a an´alise se inicia com a escolha das configura¸c˜oes a
serem estudadas. Da´ı segue-se o dimensionamento e a execu¸c˜ao do experimento, a confec¸c˜ao
da tabela contendo as intensidades e os comprimentos ou n´umeros de onda das linhas, al´em da
classifica¸c˜ao iˆonica.
Feito isto, o primeiro passo ´eaidentifica¸c˜ao de todas as linhas das transi¸c˜oes entre os n´ıveis
conhecidos. Isto pode ser feito por meio de um simples c´odigo computacional usando os n´ıveis
de energia conhecidos como entrada. Nesta tese usamos o programa Strans, ver cap´ıtulo 2.
Este c´odigo calcula todas as poss´ıveis transi¸c˜oes dentro da faixa espectral desejada, obedecendo
duas regras de sele¸c˜ao fundamentais para as transi¸c˜oes dipolares el´etricas; a troca de paridade
e∆J =0,±1, sendo que J1=J2=0n˜ao pode ocorrer. As linhas calculadas s˜ao dispostas
em uma lista com seus respectivos erros. Esta lista ´e comparada com as linhas observadas, e
quando ocorre coincidˆencia dentro de uma dada tolerˆancia, a linha ´e classificada. A tolerˆancia
´e determinada pela incerteza experimental dos n´ıveis de energia previamente conhecidos da
bibliografia. A tabela ´eent˜ao dividida em duas, uma contendo as linhas identificadas e a outra
contendo as n˜ao classificadas.
As energias dos n´ıveis conhecidos podem agora ser melhorados fazendo-se um ajuste pelo
m´etodo de m´ınimos quadrados, (programa Elcalc, ver cap´ıtulo 2) onde ´e minimizando a
diferen¸ca entre os comprimentos de onda observados e os calculados pelos n´ıveis de energia.
O ajuste deve ser realizado com todas as linhas e n´ıveis conhecidos, ou seja, globalmente.
43
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
Linhas j´a
observadas
❄
Tabela ✲
Linhas
identificadas
❄
Linhas de
impurezas
✲
Lista de linhas
n˜ao identificadas
❄
Linhas
calculadas
✲
✻
Linhas
identificadas
❄
❄
N´ıveis
conhecidos
❄
Linhas n˜ao
identificadas
N´ıveis
ajustados
✲
✻
Linhas
identificadas
✛
N´ıveis
melhorados
✲
❄
Pesquisa
de n´ıveis
❄
❄
N´ıveis
calculados
✛
✻
✛
An´alise
❄
Novos
n´ıveis
❄
✲
Ajuste de
parˆametros
✲
FIM
Figura 3.5 - Fluxograma que indica os passos a serem seguidos na an´alise de um espectro atˆomi co.
44
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
Opr´oximo passo ´e a pesquisa de novos n´ıveis e a identifica¸c˜ao de novas linhas. A rotina
de pesquisa agora envolve linhas n˜ao identificadas e um sub-conjunto melhorado de n´ıveis
previamente conhecidos de paridade oposta aos n´ıveis que desejamos determinar. Neste ponto,
usa-se o princ´ıpio de recombina¸c˜ao de Ritiz onde se toma o valor te´orico ou semi-emp´ırico de
um n´ıvel desconhecido tentando localizar seu valor experimental na tabela.
Falaremos agora sobre o princ´ıpio b´asicodapesquisaden´ıveis na tabela. Supondo que um
n´ıvel n˜ao conhecido esteja previsto (calculado) ter uma energia na regi˜ao dada por E ± ∆E
equesejaesperadoqueesten´ıvel tenha transi¸c˜oes fortes com os n´ıveis conhecidos E
a
e E
bom7 0 5.8(s)
45
An´alise Espectral, o Procedimento Experimental
novo experimento ser´a necess´ario. Quando a an´alise for considerada satisfat´oria, um novo
c´alculo param´etrico incluindo todos os n´ıveis deve ser realizado dando um conjunto final de
parˆametros ajustados.
Refer ˆencias
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(1999).
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[08] M. M. Raineri, Espectroscopia de Gases Nobles Altamente Ionizados, Tesis de Doutorado,
Univercidad Nacional de La Plata (1991).
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Tese de Doutramento, Universidade Estadual de Campinas, Unicamp (1994).
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Proceedings of the Physical Society 88, 1051 (1966).
46
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
4 Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
A descoberta do “spark” induzido por laser estimulou o desenvolvimento de novas dire¸c˜oes
na f´ısica de plasmas, gerando v´arias ´areas de pesquisa. Para n´os, duas delas s˜ao de interesse:
a espectroscopia atˆomica induzida por laser integrada no tempo, conhecida como LPP (Laser
Produced Plasma), e a espectroscopia atˆomica resolvida no tempo induzida por lazer, conhecida
como LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy). A primeira se refere `a forma convencional
de ver um espectro determinando sua intensidade na escala de comprimentos de onda. No outro
caso, analisa-se a evolu¸c˜ao temporal do trem de onda de uma determinada por¸c˜ao do espectro
espacial.
4.1 A T´ecnica LIBS
LIBS, sigla de “Laser Induced Breakdown Spectroscopy” tamb´em conhecida como LIPS
“Laser Induced Plasma Spectroscopy” , ´eumat´ecnica usada para an´alise espectrosc´opica das
emiss˜oes atˆomicas de um plasma gerado por laser. Embora tenha sido inventada a mais de 40
anos, s´o nos anos 80 que o interesse da comunidade cient´ıfica se virou para esta nova ´area de
pesquisa.
At´ecnica LIBS emprega um pulso laser sobre a amostra que se deseja an´analisar, resultando
da´ı uma intensa radia¸c˜ao oriunda do plasma gerado que traz consigo informa¸c˜oes a n´ıvel atˆomico
da amostra sob an´alise, independentemente desta estar s´olida, l´ıquida ou gasosa. Entre as
vantagens desta t´ecnica, est´a a simplicidade do experimento, a possibilidade de se usar fontes
laser com diversos comprimentos de onda (o processo de forma¸c˜ao do plasma est´a relacionado
principalmente `a energia do pulso laser), e a elimina¸c˜ao dos eletrodos retirando uma fonte de
contamina¸c˜ao do plasma.
Devemos lembrar ainda, que a t´ecnica LIBS ´e muito jovem e n˜ao alcan¸cou a maturidade para
permitir um uso otimizado, da´ıadv´em `a necessidade de melhorar a compreens˜ao dos mecan-
ismos f´ısicos que ocorrem durantec.7(lnd.7465 8p7)-488tsta(o pror.6(409.1(rr.6(409.d)1-374.8))8(,943(m)-8.8-374.8)o-8.8-5(prortr7.7(3429 TcΩ409.1(rr.6(i)-9fin((o)-33)-45065 TDΩ8.8-5(7(n7.8-374.8).6(i)-9n998p335ho-8.8-r.6(i)-9)5.8((ndac6(i)-9o-8.8-nd((o)-33fo)6.3(-22598(n)-5.8(a¸)]TJΩ4.4365 0 TDΩ0.0065 TcΩ(c˜]TJΩ7.40oe(ao)-285(n)29.)8(00)-454.8(as)]TJΩ-28.7TJΩ5.3198 n)21.xs)-3917.97.4o)-233n)21.r9(u)14.2(t5(3(o)0()-233n)21.078 T6Ω[(c)(a14.2(t5(5(7(0(o)6pl)-114.r9(u)-2-DΩ0TDΩ-0.n)21.f1 TcDΩ-0.n)21.[(c)(ul)-114.r9(4e)-6(3(o)0()-233n)21.dl)-11414.2(t5(dl)-1141.1.9(e20.75TcΩ[N4.2(t1)-2-DΩ0TDΩr((o)-3n)21.9l4.2(t5(14.2(t5(dl)-1141dl)-114)-3n)21.,.7(30 Tbl)-114t((o)-3n)21.r9(449.0001 1TDΩ-0.0-114f1 TcDΩor((o3(o)0()-1.1.9(fo)6.3(8.7871(n)-5.8(a¸)]TJΩ4.4365 0 TDΩ0.0065 TcΩ(c˜]4JΩ7.40oe(ao381 TcΩ42 TcΩqs)-3917ul)-1141.1.9(078 T6Ω[(c)(01 1TDΩ-[(c)(a[(c)(01 1TDΩ-cΩ[.3(m)TcΩ44 TcΩpl)-114r((o)-3n)21.c-3n)21.14.2(t5(5a5(n)29.e)-8287a)5.8(do)]TJΩ-34.14JΩ7.40-12(4)-10.3)-6.7354..3(nda)-7ac6(i)9).6(i)95(pro)495(s)-377-10(e)-34m378.6(.9(c69n998p35).6(i)95x(que)-40-4q)-3)-377-10(e)-34m378.6(ro)495(s).6(i)95().4(ot.6(i)95,.7(9053Ωqs)6nda)5.44)-10.d.6(i)957465 Ts).6(i)95n-12(4)-10.f(e)-34rt.6(i)95m378.6(.6(i)95n-3546Ω[(c2 TcΩ449t5(dl TDΩ-0.0.5(e)498(s)-377-10(e)-34nd((o)-5.9(c)-14345755.6(t)17(´))]TJΩ4.4365 0 TDΩ0.0065 TΩ(c˜]-488tsto)1429 Tc0e)-7.746929 Tc0e)-x7465).r)(t5(1men-36(dot)(t5(a)1429 i5(n)29.)391214J)5.8(n-)]TJΩ-340]TJΩ6.6|65i)-9o-8114t(20(ˆ0065 Tc80670065 TcΩ(c˜]5JΩ5.3198 n4-0.0-15Ω[(ao).14.2(t6))8(,)1(dl)-15(u)10.3(c)-2(t6))s98 n4-r74.8),6.6(o)-3[(ao).o3(o)0(6Ωpl)-15-r74.8)14.2(t6)3(o)0(6Ω98 n4-0.)0()-t74.8)o-.)3021.dl)-152.1(r)554.o0.0-15Ωdl)-1521.1.33(z)-77TcΩ[(ao)4.r9(ut1)-[(ao)4t74.8).6(n4-r79052(,)-371.)-2338(n)-5.8(a¸83JΩ3.051)13.4dot)7.0001 ar, aam na¸
47
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
requerer um profundo conhecimento dos mecanismos f´ısicos relacionados `aforma¸c˜ao do plasma,
ao processo de abla¸c˜ao e `aevolu¸c˜ao magnetohidrodinˆamica do plasma na atmosfera considerada.
4.2 Gera¸c˜ao e Evolu¸c˜ao da pluma de Plasma
Aforma¸c˜ao do plasma se d´a quando um feixe laser de energia suficientemente elevada ´e
focado em um volume pequeno de uma amostra gasosa ou sobre a superf´ıcie de um s´olido ou
l´ıquido. A radia¸c˜ao focalizada se encontra tipicamente na faixa de 10
9
− 10
11
W/cm
2
.
No caso de uma amostra gasosa o plasma se forma em seguida ao processo de “breakdown”,
no qual o pulso laser ´e absorvido pelo g´as com um crescimento exponencial da temperatura e
do estado de ioniza¸c˜ao dos ´atomos [1,2].
No caso do alvo ser um s´olido, segue uma intera¸c˜ao laser-mat´eria, onde uma quantidade
pequena de material, da ordem de poucos nanogramas por pulso laser, ´e expelido pela amostra
(abla¸c˜ao laser) e subseq¨uentemente ocorre a atomiza¸c˜ao e ioniza¸c˜ao com o processo de “break-
down”, formando o plasma.
Para se entender o processo de forma¸c˜ao e evolu¸c˜ao do plasma ´e necess´ario considerar todos
os efeitos f´ısicos, com seus respectivos pesos segundo a matriz da amostra e as condi¸c˜oes exper-
imentais: absor¸c˜ao de f´otons pela amostra, fus˜ao e vaporiza¸c˜ao, forma¸c˜ao da onda de choque e
sua propaga¸c˜ao nas duas dire¸c˜oes (para dentro da amostra e para a atmosfera circunvizinha),
ocultamento da amostra pelo plasma, expuls˜ao (no caso de amostra s´olida) de microfragmentos
da superf´ıcie, intera¸c˜ao da radia¸c˜ao emitida pelo plasma com a superf´ıcie da amostra e com a
atmosfera circundante [1,2].
Depois da forma¸c˜ao, o plasma ´e essencialmente composto de elementos qu´ımicos provenientes
da amostra, ele se expande na atmosfera circunvizinha se desfazendo em poucos microsegundos.
Nos primeiros momentos da evolu¸c˜ao da pluma, durante tempos inferiores a 1µs, o plasma emite
uma radia¸c˜ao cont´ınua, devido `a desacelera¸c˜ao dos el´etrons que o comp˜oe pelo campo produzido
pelos ´ıons positivos (bremsstrahlung) e pela recombina¸c˜ao eletrˆonica. Subseq¨uentemente, no
espectro emitido, se evidencia a emiss˜ao de linhas caracter´ısticas das transi¸c˜oes entre estados
permitidos, j´a presentes nos primeiros momentos da forma¸c˜ao do plasma, mas n˜ao observadas
enquanto estiver coberta pela radia¸c˜ao cont´ınua. Comclui-se disso que a radia¸c˜ao proveniente
do plasma ´e caracterizada por um espectro de linhas provenientes do decaimento espontˆaneo
48
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
de n´ıveis excitados dos ´atomos neutros e ´ıons junto a uma radia¸c˜ao cont´ınua proveniente do
“bremsstrahlung” (figura 4.1).
Figura 4.1 - Evolu¸c˜ao temporal do espectro de emiss˜ao de um plasma gerado em uma atmosfera de argˆonio
a 100mbarr por um pulso laser de 1064nm e com 150mJ de energia.
Normalmente nos experimentos com LIBS ´e usado um laser “Q-switcheds” com dura¸c˜ao
do pulso na faixa de 5-50ns, energias da ordem de 10 − 1000mJ e com comprimentos de onda
que vai do infravermelho pr´oximo ao ultravioleta.
Na literatura s˜ao apresentados muitos trabalhos no qual se estuda o efeito do comprimento de
onda da radia¸c˜ao incidente no processo de abla¸c˜ao laser e na seguida evolu¸c˜ao termodinˆamica do
plasma [5,6,7]. Um resultado interessante ´e que os laseres que trabalham na faixa do ultravioleta
provocam uma remo¸c˜ao maior do material, enquanto os laser que trabalham no infravermelho
produzem um plasma que apresenta uma temperatura mais elevada provocada pelo processo
de blindagem do laser. Para se entender este efeito vamos considerar o que acontece com um
s´olido, por exemplo quando um metal ´e atingido por um pulso laser de comprimento de onda
λ; inicialmente ocorre a cria¸c˜ao de el´etrons livres na amostra devido a fotoabsor¸c˜ao atrav´es de
49
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
“bremsstrahlung” inverso (α
IB
=1.37 ×10
−35
λ
3
n
2
e
T
−1/2
e
;[3]) que causa um aquecimento r´apido
do material. Se a radia¸c˜ao laser ´e elevada o suficiente, a superf´ıcie alcan¸ca a temperatura de
fus˜ao e posteriormente de vaporiza¸c˜ao. Para altas intensidades de radia¸c˜ao, estes processos s˜ao
associados a uma expuls˜ao de microfragmentos de material por um processo do tipo explosivo.
Os vapores criados come¸cam a absorver a radia¸c˜ao incidente por “bremsstrahlung” inverso e
absor¸c˜ao multi-fotonica entre el´etrons e ´atomos neutros. Em seguida, depois que um n´umero
suficientedeel´etrons sejam criados, o mecanismo principal de absor¸c˜ao do laser se torna o
“bremsstrahlung” inverso por el´etrons livres e ´ıons. Na transi¸c˜ao entre estes dois processos
mencionados, ocorre a mudan¸ca de um regime de baixa absor¸c˜ao para um de alta absor¸c˜ao,
caracterizado por um r´apido crescimento da temperatura e da densidade eletrˆonica do plasma.
Esta transi¸c˜ao leva o nome de “breakdown” (avalanche) [1].
O coeficiente de absor¸c˜ao do “bremsstrahlung” inverso (α
IB
)variacomλ
3
e isto explica
o fato pelo qual os laseres de infravermelho produzirem temperaturas mais altas nas fases
iniciais do plasma e os tempos de decaimento da emiss˜ao se tornarem mais longo. Por esta
raz˜ao, freq¨uentemente se prefere um laser com comprimento de onda no infravermelho, porque,
apesar da massa removida ser pequena, ele gera um plasma mais quente com um sinal mais
forte e mais duradouro.
4.3 Observa¸c˜ao do Sinal
´
Otico
Em geral, o feixe laser incide normalmente sobre a superf´ıcie da amostra, porque esta con-
figura¸c˜ao fornece um maior sinal ´otico, mas em alguns casos particulares, por exemplo, para
an´alise de l´ıquidos, um ˆangulo de incidˆencia diferente pode ser escolhido. O sistema ´otico co-
mumente usado para coletar o sinal est´a composto de fibras ´oticas e/ou lentes de acordo com
a acessibilidade da amostra e sua distˆancia. Muitas vezes ´eprefer´ıvel o uso de ´otica de quartzo
que possui uma freq¨uˆencia de corte menor e permite deste modo a aquisi¸c˜ao de linhas que se
encontram a comprimentos de onda entre 200 e 400nm.
O espectrˆometro usado pode ser do tipo tradicional (por exemplo, o CZERNY-TURNER,
unido a um analisador multi-canal ou um fototubo) ou um espectrˆometro Echelle acoplado a
uma camera CCD intensificada (iCCD). A Segunda op¸c˜ao ´efreq¨uentemente a preferida porque
fornece um espectro entre 200 e 900nm comums´o pulso laser. Contudo, a sensibilidade
dos espectrˆometros Echelle ´e inferior a adquirida com um monocromador tradicional e ent˜ao a
50
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
escolha do espectrˆometro (detetor) ´e subordinada `as finalidades da experiˆencia ou da an´alise a
ser feita.
Um estudo pr´evio das condi¸c˜oes de aquisi¸c˜ao deve ser feita antes de se coletar a radia¸c˜ao da
pluma. Dentre os parˆametros de aquisi¸c˜ao dois devem ser ressaltados. O primeiro ´e o retardo
da aquisi¸c˜ao (tempo entre o pulso laser incidir na mostra e a leitura do espectro), que deve ser
escolhido suficientemente longo para permitir o decaimento do sinal cont´ınuo (tipicamente da
ordem de microsegundos) e ao mesmo tempo, n˜ao ser demasiado longo para que o sinal n˜ao se
deteriore na rela¸c˜ao entre a intensidade das linhas com o ru´ıdo de fundo (causada pelo resfria-
mento do plasma). O segundo ´e a janela temporal de aquisi¸c˜ao (o intervalo de tempo usado na
leitura do espectro), que deve ter um intervalo temporal suficientemente longo para que o sinal
seja detect´avel. Nos casos em que seja necess´ario calcular os parˆametros termodinˆamicos do
plasma, a janela temporal n˜ao pode ser muito longa para n˜ao violar as condi¸c˜oes de equil´ıbrio
termodinˆamico.
Figura 4.2 - Uma vis˜ao esquem´atica do aparato experimental LIBS.
51
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
Uma vez adquirido o espectro ´eposs´ıvel proceder com a an´alise quantitativa, que ´eumpro-
cedimento fundamentado na suposi¸c˜ao de que a intensidade integrada das linhas espectrais (du-
rante a janela temporal) de uma dada esp´ecie atˆomica esteja correlacionada com a abundˆancia
relativa de tal esp´ecie no plasma. Tal an´alise requer particular precis˜ao na obten¸c˜ao da intensi-
dade para ser usada na determina¸c˜ao da concentra¸c˜ao dos elementos qu´ımicos no plasma, bem
como as propriedades termodinˆamicas (temperatura e densidade eletrˆonica). Na verdade, h´a
dependˆencia com outros fatores como a energia, a densidade de potˆencia e o comprimento de
onda do pulso laser, o tipo de amostra analisada e a composi¸c˜ao e press˜ao da atmosfera na qual
o experimento acontece. Al´em do processo de abla¸c˜ao, o laser influˆencia na quantidade e na
composi¸c˜ao (efeito matriz) da massa “ablacionada”. Assim vˆe-se que ´e complexo controlar o
processo para se adquirir um sinal ideal para uma an´alise quantitativa precisa. Na figura 4.2
apresentamos um esquema experimental t´ıpico.
4.4 An´alise Espectrosc´opica da Luz Emitida pela Pluma de Plasma
Como j´a dito, o processo de forma¸c˜ao e evolu¸c˜ao do plasma ´eumfenˆomeno muito complexo.
Com o prop´osito de simplificar o modelo, ´e introduzido trˆes hip´oteses descritas a seguir, na
qual est´abaseadoom´etodo desenvolvido para a an´alise quantitativa. Todas estas hip´oteses
est˜ao colocadas para garantir que se esteja observando a intensidade das linhas espectrais que
provenham diretamente das emiss˜oes atˆomicas. As hip´oteses s˜ao as seguintes:
• Acomposi¸c˜ao do volume do plasma sob exame deve representar a composi¸c˜ao da amostra
(abla¸c˜ao estequiom´etrica)
• Ovolumedoplasmaemobserva¸c˜ao tem que estar em equil´ıbrio termodinˆamico local LTE
(Local Thermodynamic Equilibrium)
• As linhas espectrais observadas tˆem que ser opticamente finas (plasma transparente a
radia¸c˜ao observada).
4.4.1 Abla¸c˜ao Estequiom´etrica
Otermoabla¸c˜ao laser normalmente ´e usado para descrever a intera¸c˜ao laser-mat´eria do tipo
explosiva. A abla¸c˜ao ´e tida como estequiom´etrica se a composi¸c˜ao qu´ımica do plasma criado
for a mesma da amostra em exame.
´
Eclarooquantoestahip´otese ´e importante na an´alise de
52
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
concentra¸c˜oes qu´ımica da amostra.
As intera¸c˜oes laser-mat´eria podem ser descritas usando dois modelos diferentes: vaporiza¸c˜ao
ou abla¸c˜ao [8].
Um processo de vaporiza¸c˜ao ´e geralmente obtido se a densidade de potˆencia for inferior a
10
6
W/cm
2
, o que corresponde tipicamente a pulsos laser da ordem de microsegundos ou maior
dura¸c˜ao. Neste caso o processo ´e essencialmente do tipo t´ermico, os el´etrons da superf´ıcie ab-
sorvem energia do feixe laser e converte esta energia em calor quando se chocam com outros
el´etrons. Sendo os tempos caracter´ısticos de colis˜ao dos f´otons da ordem de 0, 1ps,´etidoque
durante um ´unico pulso laser (0, 1 −1ms) muitas colis˜oes acontecem, ent˜ao pode-se considerar
que a energia ´otica absorvida ´e imediatamente convertida em calor, e em tempos da ordem de
uma fra¸c˜ao de milisegundos, se alcan¸cam e at´e superaram as temperaturas de fus˜ao e vapor-
iza¸c˜ao, provocando uma remo¸c˜ao de massa da ordem de miligramas (crateras com profundidade
de alguns mil´ımetros).
´
E importante sublinhar como a vaporiza¸c˜ao pode acontecer de modos
diferentes para diferentes elementos, vaporizando com mais abundˆancia os elementos com uma
tens˜ao de vaporiza¸c˜ao mais elevada (menor ponto de fus˜ao) e fazendo com que a composi¸c˜ao
do plasma a ser analisado n˜ao seja a mesma da amostra.
A densidades de potˆencia mais elevadas, maiores que 10
9
W/cm
2
, correspondendo geralmente
a pulsos laser da ordem de alguns poucos nanosegundos ou mais breve, se obt´em uma explos˜ao.
Neste caso a temperatura de vaporiza¸c˜ao da superf´ıcie ´e ultrapassada dentro de uma fra¸c˜ao da
dura¸c˜ao do pulso laser e antes que a camada superficial possa se vaporizar, o material subjacente
alcan¸ca a temperatura de vaporiza¸c˜ao e aumenta notavelmente a press˜ao, provocando assim a
explos˜ao da superf´ıcie, a expuls˜ao de material e a forma¸c˜ao da pluma de plasma. Neste caso,
diferente do que ocorre na vaporiza¸c˜ao, o material ´e aquecido rapidamente tendo a mesma com-
posi¸c˜ao do s´olidoeoprocesso´eent˜ao de abla¸c˜ao estequiom´etrica. Pode-se dizer que a abla¸c˜ao
laser ´eestequiom´etrica quando a densidade de potˆencia sobre o objeto superar 10
9
W/cm
2
,um
valor que ´e comumente alcan¸cado por pulsos laser de nanosegundos ou subnanosegundos.
No caso de altas densidades de potˆencia, caracter´ısticas de uma abla¸c˜ao estequiom´etrica, ´e
fortemente presente a intera¸c˜ao entre o material ejetado e o mesmo feixe laser que iniciou a
abla¸c˜ao. Tal processo traz junto o “bremsstrahlung” inverso e a fotoioniza¸c˜ao, provocando um
aumento da temperatura e da densidade eletrˆonica do plasma e uma blindagem da superf´ıcie
da amostra.
53
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
No intervalo de densidade de potˆencia intermediaria (entre 10
6
e10
9
W/cm
2
), os fenˆomenos
observados s˜ao muito complexos e at´e o momento n˜ao foi apresentado na literatura uma de-
scri¸c˜ao estequiometrica satisfat´oria.
4.4.2 Equil´ıbrio Termodinˆamico Local
Para analisarmos os espectros de emiss˜ao de um plasma com o prop´osito de adquirir in-
forma¸c˜oes quantitativas, ´e necess´ario se ter confian¸ca no modelo que descreva o comportamento
das popula¸c˜oes de diversos estados quˆanticos dos diferentes ´atomos e ´ıons presentes. Em geral,
para se obter estas informa¸c˜oes que exploram uma aproxima¸c˜ao cin´etica, tem-se que solucionar
um complexo sistema de equa¸c˜oes que descrevem todas as rea¸c˜oes que acontecem no plasma
e que envolvem el´etrons, mol´eculas, f´otons e todos os estados quˆanticos atˆomicos e iˆonicos.
Estas equa¸c˜oes devem levar em conta alguns processos de ioniza¸c˜ao, dissocia¸c˜ao, recombina¸c˜ao,
colis˜oes el´astica e inel´astica, emiss˜ao radiativa, reabsor¸c˜ao fot´onica e “bremsstrahlung”.
Nas situa¸c˜oes pr´aticas, uma descri¸c˜ao geral n˜ao ´e aplic´avel, assim, se opta por uma aprox-
ima¸c˜ao termodinˆamica para o problema. Para uma descri¸c˜ao termodinˆamica ´e fundamental se
considerar as contribui¸c˜oes de todas as formas de energias cin´eticas, dos el´etrons, dos ´atomos
edos´ıons e a energia radiativa. As distribui¸c˜oes de Maxwell, Boltzmann e Planck, todas car-
acterizadas por um parˆametro T (temperatura), a priori diferente para cada fun¸c˜ao, d˜ao conta
dessa descri¸c˜ao.
Pode acontecer que uma distribui¸c˜ao de equil´ıbrio exista para umas destas formas de energia
mas n˜ao para outra. Este ´e o caso, por exemplo, da radia¸c˜ao emanada por um plasma fino, que
n˜ao se encontra em equil´ıbrio radiativo, n˜ao seguindo a distribui¸c˜ao de Planck. Um sistema
est´a completamente em equil´ıbrio termodinˆamico TE (Thermodynamic Equilibrium) se todas
as formas de energia est˜ao em equil´ıbrio e isto acontece quando todos os processos estiverem em
equil´ıbrio,quesed´a quando as velocidades das rea¸c˜oes s˜ao as mesmas, seja por um processo
direto que por um inverso, fazendo assim valer o “principio do balan¸co detalhado”. Neste
caso o parˆametro T ´e o mesmo para todas as distribui¸c˜oes e adquire o significado habitual de
temperatura do sistema.
Sob as condi¸c˜oes de equil´ıbrio termodinˆamico, a popula¸c˜ao dos n´ıveis excitados para todas
as esp´ecies atˆomicas seguem a distribui¸c˜ao de Boltzmann:
n
s
i
=
g
i
U
s
(T )
n
s
e
−
E
i
k
B
T
(4.1)
54
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
onde n
s
i
indica a densidade de popula¸c˜ao do n´ıvel excitado i da esp´ecie s, E
i
e g
i
s˜ao respec-
tivamente a energia e a degenerescˆencia do i-esimo n´ıvel, n
s
´e a densidade total da esp´ecie s
no plasma, k
B
´eaconstantedeBoltzmanneU
s
(T )´e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao interna da esp´ecie a
temperatura T ;
U
s
(T )=
i
g
i
e
−
E
i
k
B
T
(4.2)
Por crescer muito o n´umero de n´ıveis de energia nas proximidades do limite de ioniza¸c˜ao, o
c´alculo da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao deveria, a princ´ıpio, incluir infinitos termos, provocando a di-
vergˆencia da soma. N˜ao obstante, a soma se estende ao infinito s´onocasoemqueoraio
atˆomico se estenda ao infinito. Em um plasma, devido ao campo eletromagn´etico criado pelas
outras part´ıculas carregadas, o el´etron ´e atra´ıdo pelo n´ucleo dentro de uma distˆancia finita r
D
,
correspondendo ao raio da esfera de Debye.
r
D
=
k
B
T
4πn
e
e
2
(4.3)
onde e ´eacargadoel´etron e n
e
´e a densidade eletrˆonica.
Para distˆancias pequenas (r<r
D
), a intera¸c˜ao predominante entre ´ıons e el´etrons ´eade
Coulomb, enquanto que para distˆancias grandes (r>r
D
), o potencial atrativo tende rap-
idamente para zero; por este motivo ´eposs´ıvel afirmar que cargas positivas e negativas se
compensam dentro da esfera de Debye e toda carga fica blindada, escondida do plasma circun-
dante. Esta condi¸c˜ao de neutralidade microsc´opica ´e equivalente a reduzir o potencial efetivo
de ioniza¸c˜ao ∆E
ion
para todas as esp´ecies do plasma de um fator ∆E
ion
. Este fator imp˜oem
um limite superior para a soma na fun¸c˜ao de parti¸c˜ao, removendo a divergˆencia [9].
Para um dado elemento qu´ımico em equil´ıbrio termodinˆamico, a popula¸c˜ao dos diferentes
estados de ioniza¸c˜ao ´e descrita pela equa¸c˜ao de Saha. No caso em que o plasma apresente
apenas esp´ecies neutras e uma vez ionizada, que s˜ao os estados de ioniza¸c˜ao predominante nos
plasmas da t´ecnica LIBS, a equa¸c˜ao de Saha pode ser escrita como:
n
e
n
II
n
I
=
(2πm
e
k
B
T )
3/2
h
3
2U
II
(T )
U
I
(T )
e
−
E
ion
−∆E
ion
k
B
T
(4.4)
55
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
onde n
I
e n
II
s˜ao as densidades de popula¸c˜ao dos ´atomos neutros e uma vez ionizados respec-
tivamente, E
ion
´eopotencialdeioniza¸c˜ao dos ´atomos neutros, m
e
´e a massa do el´etron, h ´ea
constantedePlancke∆E
ion
´e um fator corretivo descrito anteriormente.
Por outro lado, se o plasma est´aemequil´ıbrio termodinˆamico, a radia¸c˜ao tamb´em apresenta
uma distribui¸c˜ao em freq¨uˆencia bem definida, que depende somente da temperatura. A densi-
dade de energia espectral para uma temperatura T ´eaquelat´ıpica de um corpo negro, e ´edada
pela fun¸c˜ao de Planck,
u(ν)=
2πhν
3
c
3
exp
hν
k
B
T
− 1
−1
(4.5)
Nos plasmas produzidos por laser, a energia radiativa ´e quase sempre desacoplada das outras
formas de energia, de modo que o equil´ıbrio radiativo requer que o plasma seja oticamente es-
pesso a todas as freq¨uˆencias (corpo negro). Por este motivo os plasmas LIBS normalmente s˜ao
descritos por um estado conhecido como equil´ıbrio termodinˆamico local LT E (Local Thermo-
dynamic Equilibrium) no qual o n˜ao-equil´ıbrio da radia¸c˜ao pode ser desprezado e os ´atomos, os
el´etrons e os´ıons podem ser considerados em equil´ıbrio. Nestas condi¸c˜oes ´eposs´ıvel ent˜ao achar
um parˆametro T que satisfa¸caadistribui¸c˜ao de Boltzmann, a de Maxwell e a lei de Saha. No
caso que o LT E seja uma boa aproxima¸c˜ao do estado do plasma, a temperatura T e a densidade
n
e
podem ser utilizadas para descrever as caracter´ısticasdoplasmaeaan´alise quantitativa ´e
poss´ıvel. Fica faltando estabelecer quando a condi¸c˜ao de LT E pode ser considerada uma boa
aproxima¸c˜ao para descrever o estado de um plasma.
Est´a claro que a condi¸c˜ao de LT E ´ealcan¸cada se os processos colisionais forem muito mais
importantes do que os processos radiativos na determina¸c˜ao dos parˆametros termodinˆamicos
do plasma, isto ´e, se os tempos caracter´ısticos das colis˜oes s˜ao muito menores que os tempos
caracter´ısticos de decaimento radiativo.
As colis˜oes inel´
56
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
σ
mn
=
2πe
4
f
mn
(∆E
mn
)
2
ϕ(x) (4.7)
onde f
mn
´e a amplitude da for¸ca de oscilador para a transi¸c˜ao considerada, ∆E
mn
´e a diferen¸ca
de energia entre os dois n´ıveis que participam da transi¸c˜ao, ϕ(x)´e uma fun¸c˜ao adimensional
do parˆametro x = ε/∆E
mn
(energia reduzida do el´etron) ε ´e a energia cin´etica do el´etron.
Considerando que a se¸c˜ao de choque colisional aumenta com o aumento do n´umero quˆantico
principal n do n´ıvel (dado que ∆E
mn
diminui) e a velocidade de decaimento radiativo A
mn
diminui com n, resulta que as condi¸c˜oes de LT E est´a mais facilmente satisfeita para n´ıveis com
elevado n´umero quˆantico principal.
Se existe um n´ıvel n
para o qual a velocidade colisional e radiativa s˜ao as mesmas, se
diz que estamos em condi¸c˜oes de equil´ıbrio termodinˆamico local parcial (pLT E), em que os
n´ıveis n>n
eosel´etrons livres est˜ao em equil´ıbrio uns com os outros e a popula¸c˜ao dos
n´ıveis est˜ao determinadas pela equa¸c˜ao de Boltzmann, enquanto os n´ıveis com n<n’ n˜ao est˜ao
em equil´ıbrio e estas popula¸c˜oes s˜ao determinadas do balan¸co entre os processos de colis˜oes e
aqueles radiativos.
A condi¸c˜ao para que as popula¸c˜oes dos estados atˆomicos e iˆonicos sejam regulados pelas
colis˜oes eletrˆonicas, e n˜ao pela radiativa, pode ser expressa com a rela¸c˜ao:
σ
mn
νn
e
A
mn
(4.8)
onde os dois termos representam a probabilidade do processo colisional (σ
mn
)eradiativo(A
mn
)
e tal como se evidencia, ´e necess´ario uma densidade eletrˆonica que seja suficiente para garantir
um alto n´ıvel de colis˜oes. O limite inferior da densidade eletrˆonica, extra´ıdo da equa¸c˜ao 4.8, ´e
dado pelo principio de McWhirter [10]:
n
e
≥ 1.6 × 10
12
T
1/2
(∆E)
3
(4.9)
onde ∆E ´e a diferen¸ca de energia entre os estados. Este princ´ıpio ´e condi¸c˜ao necess´aria, mas
n˜ao suficiente, para garantir o LT E e´e facilmente satisfeita durante os primeiros microsse-
gundos ap´os a forma¸c˜ao do plasma. De acordo com o crit´erio de McWhirter, a condi¸c˜ao
pela qual os n´ıveis com mais baixa energia est˜ao em LT E ´e que a densidade eletrˆonica seja da
57
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
ordem de 10
16
cm
−3
, um valor facilmente alcan¸cado por plasmas induzidos por laser. Em den-
sidades eletrˆonica inferiores, o efeito do decaimento radiativo adquire importˆancia e os n´ıveis
com n´umeros quˆanticos inferiores, por exemplo, o n´ıvel fundamental, tendem a serem super-
populados com respeito as popula¸c˜oes que deveriam ter se as condi¸c˜oes de LT E valessem.
Al´em do crit´erio de McWhirter tem que valer tamb´em uma condi¸c˜ao adicional para assegurar
a condi¸c˜ao de LT E. Como o plasma se expande e se esfria, ´e necess´ario que os tempos carac-
ter´ısticos com os quais T e n
e
variem sejam muito maiores do que o tempo τ
rel
necess´ario para
oplasmaalcan¸car o equil´ıbrio (que corresponde aproximadamente ao tempo de colis˜ao, pelo
menosnocasoemquevaleocrit´erio de McWhirter). Neste caso se pode supor que o plasma
evolui passando atrav´es de uma s´erie de estados de LT E sucessivos, do contrario o plasma
evoluir´a muito velozmente e n˜ao alcan¸car´aumestadodeequil´ıbrio. Esta condi¸c˜ao ´e mais facil-
mente satisfeita para tempos longos em compara¸c˜ao ao tempo de forma¸c˜ao do plasma, quando
o plasma evolui mais lentamente de modo que neste ultimo caso n
e
´e grande e a expans˜ao ´e
mais lenta.
As condi¸c˜oes de LT E no plasma tem sido investigadas experimentalmente e todos os trabal-
hos apresentados na literatura s˜ao justamente a conclus˜ao de que tais hip´oteses s˜ao verificadas
nos plasmas LIBS, mesmo que nos primeiros instantes, imediatamente ap´os a forma¸c˜ao do
plasma (1 − 2µs)[13]. A explica¸c˜ao deste comportamento est´anar´apida expans˜ao da pluma.
´
E de fato poss´ıvel que nos primeiros instantes ap´os a sua forma¸c˜ao, o plasma evolua e se esfria
t˜ao rapidamente que os tempos de relaxamento termodinˆamico (em particular, os tempos para
alcan¸car o equil´ıbrio do processo de ioniza¸c˜ao-recombina¸c˜ao) sejam mais longos que o tempo
de evolu¸c˜ao do plasma. Praticamente ´e como se nos primeiros instantes o plasma resfria-se t˜ao
velozmente que n˜ao passa atrav´es de sucessivos estados de equil´ıbrio, enquanto que depois de
1 −2µs aevolu¸c˜ao se torna suficientemente lenta para permitir ao plasma alcan¸car o equil´ıbrio
em todo o estado evolutivo. Todavia se considerarmos o plasma depois de 2µs da sua forma¸c˜ao,
isto ´e, quando as condi¸c˜oes de LT E s˜ao geralmente satisfeitas, fica claro que a confian¸ca destas
hip´oteses depende principalmente dos parˆametros experimentais como a energia do laser, a
dura¸c˜ao do pulso, a atmosfera na qual a abla¸c˜ao acontece, a janela temporal de aquisi¸c˜ao
do sinal, etc.
´
Eent˜ao aconselh´avel escolher atentamente estes parˆametros e sempre conferir
posteriormente a validade da aproxima¸c˜ao LT E a fim de se encontrar as melhores condi¸c˜oes
experimentais.
58
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
4.4.3 Plasma Oticamente Fino
Todos os m´etodos usados na an´alise LIBS para se obter informa¸c˜oes quantitativas de uma
amostra fazem uso da rela¸c˜ao linear que ocorre entre a intensidade de uma linha e a concen-
tra¸c˜ao do elemento que a gerou. Infelizmente, em condi¸c˜oes experimentais t´ıpicas, algumas
linhas, especialmente as ressonantes ou aquelas que apresentam uma elevada for¸ca de oscilador,
demonstram um comportamento n˜ao linear, evidenciando um efeito de satura¸c˜ao. O mesmo
fenˆomeno pode se apresentar em linhas n˜ao ressonantes de elementos que possuem altas concen-
tra¸c˜oes [14]. O motivo deste efeito n˜ao linear, conhecido como auto-absor¸c˜ao, ´e a ruptura das
hip´oteses de plasma oticamente fino ou transparente a radia¸c˜ao e ´e devido a uma reabsor¸c˜ao
parcial da radia¸c˜ao emitida pelos ´atomos de um dado elemento por outros ´atomos do mesmo
elemento que se encontram nos n´ıveis mais baixo de energia.
A justificativa te´orica para a auto-absor¸c˜ao reside na teoria ´otica. Uma radia¸c˜ao de intensi-
dade I e abertura angular dΩ que se propaga em um meio homogˆeneo ´e absorvida por elementos
do pr´oprio meio. Do balan¸co dos processos de emiss˜ao e absor¸c˜ao em uma camada infinitesimal
dx se pode obter uma equa¸c˜ao diferencial conhecida como equa¸c˜ao de transporte para os f´otons,
dI(ν,x)
dx
= ε(ν, x) − κ(ν, x)I(ν, x), (4.10)
onde κ(ν, x)´e o coeficiente de absor¸c˜ao e ε(ν, x)´e a emissividade da freq¨uˆencia ν emitida por
unidade de volume no ˆangulo s´olido dΩnopontox que, no caso de transi¸c˜oes entre estados
discretos, tem a forma:
ε(ν, x)=hν
ij
A
ij
n
i
g(ν)
dΩ
4π
, (4.11)
em que h ´eaconstantedePlanck,A
ij
´e a probabilidade de transi¸c˜ao espontˆanea de um el´etron
ir do estado i para o j, ν
ij
´eafreq¨uˆencia central da transi¸c˜ao, n
i
´e a popula¸c˜ao do n´ıvel superior
i e g(ν)´e a forma normalizada da linha, definida de modo que seja satisfeita a condi¸c˜ao de
normaliza¸c˜ao,
∞
0
g(ν)dν = 1. (4.12)
59
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
J´a o coeficiente de absor¸c˜ao κ(ν, x) pode ser expresso como:
κ(ν, x)=
λ
2
ij
8π
A
ij
g
i
g
j
n
j
−
g
j
g
i
n
i
g(ν)
dΩ
4π
, (4.13)
onde λ
ij
´e o comprimento de onda da radia¸c˜ao associado a transi¸c˜ao espontˆanea e g
i
e g
j
s˜ao
as degenerescˆencias (g =2J +1) dos n´ıveis energ´eticos superior e inferior respectivamente.
No caso de um meio radiativo homogˆeneo e estacion´ario de espessura l,asolu¸c˜ao da equa¸c˜ao
diferencial 4.10 ´e:
I(ν, l)=I(ν, 0)e
−κ(ν)l
+
ε(ν)
κ(ν)
1 − e
−κ(ν)l
. (4.14)
Fazendondo I(ν, 0) = 0, n˜ao h´a emiss˜ao na primeira extremidade do plasma, a equa¸c˜ao 4.14
assume a forma:
I(ν, l)=
8πhc
λ
3
ij
n
i
n
j
g
j
g
i
(1−e
−κ(ν)l
)
1−
g
j
g
i
n
i
n
j
. (4.15)
Quando a condi¸c˜ao κ(ν)l 1´e valida, todos os f´otons emitidos no intervalo de 0 <x<l
atravessam o meio e a equa¸c˜ao anterior se reduz a
I(ν, l)=ε(ν)l = hν
ij
A
ij
n
i
g(ν)l
dΩ
4π
. (4.16)
No caso inverso em que κ(ν)l 1seobt´em que
I(ν, l)=
ε(ν)
κ(ν)
=
8πhν
3
c
2
1
e
hν/k
B
T
−1
. (4.17)
Observa-se ent˜ao, que a emiss˜ao na regi˜ao em que o plasma ´e oticamente denso, tende a de um
corpo negro a temperatura T .
Na realidade a aproxima¸c˜ao de um meio oticamente homogˆeneo ´e pouco realista porque em
um plasma LIBS a parte externa est´afreq¨uentemente mais fria. Para descrever os fenˆomenos
causados por este estado superficial, se pode considerar um meio espesso l a temperatura
T
com a superf´ıcie tendo uma espessura l
l a uma temperatura T
<T
. Neste caso,
60
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
generalizado a equa¸c˜ao 4.14, temos:
I
ν
(l
+ l)=I
ν
(T
)e
κ(ν)l
+ I
ν
(T
)
1 − e
−κ(ν)l
≈ I
ν
(T
) − κ(ν)l [I
ν
(T
) − I
ν
(T
)]. (4.18)
Na pr´atica se obt´em um espectro em que as linhas espectrais s˜ao observadas com uma diminui¸c˜ao
da intensidade, que se manifesta como um alargamento da linha e com o aparecimento de um
m´ınimo central (self-reversal) como mostra a figura 4.3.
Figura 4.3 - Linhas espectrais obtidas com uma amostra de manganˆes puro. Podemos notar que as linhas
ressonantes com comprimentos de onda 293,9nm e 294,9nm apresentam um m´ınimo central (self-reversal) devido
a auto-absor¸c˜ao.
A auto-absor¸c˜ao em um plasma pode ser controlada experimentalmente aplicando o m´etodo
da curva de crescimento (Curve of Growth, COG)[15].
Pondo na equa¸c˜ao 4.15 o termo
1 −
g
j
g
i
n
i
n
j
igual a 1, que equivale a omitir o efeito da emiss˜ao
estimulada com respeito a absor¸c˜ao, se obt´em que a intensidade de uma transi¸c˜ao entre os n´ıveis
i e j de uma dada esp´ecie atˆomica expressa pela equa¸c˜ao:
I
ij
= α
8πhc
λ
3
ij
n
i
n
j
g
j
g
i
(1 − e
−κ(ν)l
)dν, (4.19)
61
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
onde α ´e um fator constante que leva em conta a resposta dos aparatos experimentais [16]. Para
um plasma n˜ao-homogˆeneo o termo κ(ν)l deve ser substitu´ıdo pela integra¸c˜ao do caminho ´otico,
l
0
κ(ν, x)dx. (4.20)
Levando em conta as componentes Lorenziana e Gaussiana do alargamento de linhas, a de-
pendˆencia de κ(ν)comafreq¨uˆencia segundo o perfil de Voigt pode ser escrita como:
κ(ν)=κ
0
a
π
∞
−∞
e
−t
2
(t−x)
2
+a
2
dt, (4.21)
onde κ
0
, a e x s˜ao definidos da seguinte forma:
κ
0
=2π
3/2
e
2
m
e
c
n
i
f
b
(4.22)
a =
∆ν
L
∆ν
D
√
ln2 (4.23)
b =
π
√
ln2
∆ν
D
(4.24)
x =
2(ν−ν
ij
)
∆ν
D
ln2 (4.25)
com f sendo a for¸ca de oscilador da transi¸c˜ao, ∆ν
L
e∆ν
D
as componentes Lorentziana e Gaus-
siana da largura a meia altura do perfil de linha. A contribui¸c˜ao Gaussiana devido `a agita¸c˜ao
t´ermica dos ´atomos (efeito Doppler) ´e dada por:
∆ν
D
=
ν
ij
c
8πk
B
T
M
√
ln2 (4.26)
onde M ´e a massa do ´atomo.
A componente Lorentziana do alargamento ´edif´ıcil de ser c´alculada porque ´e o resultado dos
alargamentos natural, de ressonˆancia, de Van der Waals e Stark. Nas condi¸c˜oes t´ıpicas de um
plasma induzido por laser, a largura de Van der Waals ´e muito menor do que as de ressonˆancia
e Stark. Para se calcular teoricamente ∆ν
L
´e necess´ario conhecer as se¸c˜oes de choque colisional
62
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
dos diferentes ´atomos no plasma, a densidade absoluta dos elementos e os parˆametros Stark.
A curva de crescimento te´orica para a intensidade de uma linha espectral se obt´em rep-
resentando em escala logar´ıtmica a intensidade da linha em fun¸c˜ao da densidade da esp´ecie
atˆomica que a gerou. As curvas assim obtidas se caracterizam por um crescimento assint´otico
a inclina¸c˜ao que tende a 1 (zona linear) e a 0.5 (zona de forte auto-absor¸c˜ao) respectivamente
para valores baixos e altos das concentra¸c˜oes. As curva de crescimento espectrais s˜ao obtidas
medindo a intensidade das linhas em unidades arbitrarias e apresentando graficamente este
resultado com sua respectiva concentra¸c˜ao. Deste gr´afico se obt´em informa¸c˜oes ´uteis sobre a
presen¸ca de linhas espectrais saturadas e absorvidas.(ver figura 4.4)
Figura 4.4 - Curva de crescimento experimental para a i ntensidade da linha 258,59 do Fe II. Podemos
notar que mesmo antes de alcan¸car a concentra¸c˜ao de 1% na liga de Fe-Ni esta linha j´a´e auto-absorvida.
4.5 Determina¸c˜ao dos Parˆametros de Plasma (An´alise Quantitativa)
As caracter´ısticas de um plasma induzido por laser s˜ao determinadas principalmente de duas
grandezas fundamentais; a temperatura e a densidade eletrˆonica. Por sua vez estas grandezas
s˜ao derivadas de duas outras mensur´aveis, a intensidade e o alargamento de linha.
63
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
4.5.1 Medida de Temperatura
Existem v´arios m´etodos para determinar a temperatura de um plasma induzido por laser
baseados sobre a intensidade absoluta ou relativa das linhas espectrais. Se a hip´otesedeLTE
´e satisfeita, a temperatura do plasma pode ser calculada da rela¸c˜ao de intensidade de um par
de linhas espectrais do mesmo elemento e que provenham de n´ıveis energ´eticos diversos, mas
com igual estado de ioniza¸c˜ao. Assumindo que a popula¸c˜ao do n´ıvel obede¸ca a distribui¸c˜ao
de Boltzmann e que a linha seja oticamente fina, a intensidade integrada da linha (n´umero de
transi¸c˜oes por unidade de volume por unidade de tempo), que corresponde a transi¸c˜ao entre o
n´ıvel mais alto i e o mais baixo j, pode ser escrita como:
I
ij
= n
s
i
A
ij
=
A
ij
g
i
U
s
(T )
n
s
e
−E
i
/k
B
T
(4.27)
Tirando o logaritmo de ambos os membros da equa¸c˜ao se obt´em que:
ln
I
ij
g
i
A
ij
= ln
n
s
U
s
(T )
−
E
i
k
B
T
. (4.28)
Neste ponto, se admite que as probabilidades de transi¸c˜ao s˜ao obtidas de tabelas e ´eposs´ıvel
avaliar a temperatura do plasma pela medida das intensidades de duas linhas relativas em
diferentes estados de excita¸c˜ao da mesma esp´ecie n
s
. Considerando a equa¸c˜ao 4.28 para duas
linhas e subtraindo membro a membro, se obt´em a seguinte rela¸c˜ao:
ln
I
ij
g
i
A
ij
− ln
I
mn
g
m
A
mn
= −
E
i
−E
m
k
B
T
, (4.29)
na qual est´a ausente a dependˆencia com n
s
e U
s
(T ).
Utilizando muitas linhas de uma mesma esp´ecie ´eposs´ıvel reduzir o erro sobre o c´alculo da
temperatura. Representando graficamente o primeiro membro da equa¸c˜ao 4.28 em fun¸c˜ao de
E
i
, chamado gr´afico de Boltzmann, obtem-se uma reta com inclina¸c˜ao −
1
k
B
T
. Com o valor do
coeficiente angular desta rela pode-se obter um valor mais peciso para a temperatura como
mostra a figura 4.5.
64
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
Figura 4.5 - Exemplo de um gr´afico de Boltzmann para linhas de cobre
Normalmente em um plasma induzido por laser est˜ao presentes linhas emitidas por diversos
est´agios de ioniza¸c˜ao de cada elemento qu´ımico que comp˜oe o alvo. Ent˜ao para se medir a
temperatura eletrˆonica pode-se usar uma combina¸c˜ao da rela¸c˜ao de Saha para ioniza¸c˜ao e a
distribui¸c˜ao de Boltzmann para a excita¸c˜ao [18]. Este m´etodo apresenta a vantagem de fornecer
valores para a temperatura com maior precis˜ao, mas ´e necess´arioqueseconhe¸ca a densidade
do plasma.
Reescrevendo a equa¸c˜ao 4.27 utilizando os r´otulos I e II referentes as esp´ecies neutras e
uma vez ionizada respectivamente, se obt´em as duas equa¸c˜oes:
I
I
ij
=
A
ij
g
i
U
I
(T )
n
I
e
−
E
i
k
B
T
(4.30)
e
I
II
mn
=
A
mn
g
m
U
II
(T )
n
II
e
−
E
m
k
B
T
(4.31)
Dividindo a equa¸c˜ao 4.31 pela 4.30, e substituindo a rela¸c˜ao entre as densidades das esp´ecies
ionizada e neutra (
n
II
n
I
)pelaequa¸c˜ao de Saha (equa¸c˜ao 4.4), obtemos que
I
II
mn
A
mn
g
m
A
ij
g
i
I
I
ij
=
2(2πm
e
k
B
T )
3/2
h
3
n
e
e
−
E
m
−E
i
+E
ion
−∆E
ion
k
B
T
(4.32)
65
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
O logaritmo desta express˜ao fornece uma equa¸c˜ao que tem a mesma forma da equa¸c˜ao 4.29,
mas com a presen¸ca dos termos ln
2(2πm
e
k
B
T )
3/2
h
3
n
e
e −
E
ion
−∆E
ion
k
B
T
:
ln
I
II
mn
A
mn
g
m
− ln
I
I
ij
A
ij
g
i
= ln
2(2πm
e
k
B
T )
3/2
h
3
n
e
−
E
m
−E
i
+E
ion
−∆E
ion
k
B
T
(4.33)
Ent˜ao, para botar sobre o mesmo gr´afico de Boltzmann a intensidade das linhas neutras e ion-
izadas, ´e necess´ario escalonar a energia e a intensidade das linhas ionizadas com a substitui¸c˜ao:
ln
I
II
mn
A
mn
g
m
= ln
I
II
mn
A
mn
g
m
− ln
2(2πm
e
k
B
T )
3/2
h
3
n
e
(4.34)
E
m
= E
m
+ E
ion
−∆E
ion
(4.35)
Com esta substitui¸c˜ao temos para a equa¸c˜ao 4.33:
ln
I
II
mn
A
mn
g
m
−ln
I
I
ij
A
ij
g
i
= −
E
m
−E
i
k
B
T
(4.36)
Na substitui¸c˜ao da equa¸c˜ao 4.34 se deve prestar aten¸c˜ao em particular ao termo que cont´em o
parˆametro que ser´a determinado no ajuste. Todavia, da equa¸c˜ao 4.33 se vˆe que a dependˆencia
da temperatura ´e predominante no segundo termo, porque
1
T
v´aria muito mais r´apido que
ln(T
3/2
). Assim, a temperatura pode ser determinada por um processo iterativo. Parte-se de
um valor inicial para a temperatura e a densidade eletrˆonica, extrapolando um primeiro valor
para a equa¸c˜ao 4.34. Fazendo depois um ajuste linear sobre todos os pontos (´atomos neutros e
ionizados) do gr´afico de Boltzmann da equa¸c˜ao 4.36 determina-se um novo valor de temperatura,
com o qual corrigi-se novamente os valores gerados pela equa¸c˜ao 4.34. Repetindo o processo
at´e que os valores da temperatura convirjam para um resultado. Este m´etodo ´e muito eficaz e
os valores de temperatura assim obtidos convergem rapidamente, depois da terceira itera¸c˜ao j´a
obtem-se um valor com um erro na terceira casa decimal.
Como j´aditonoin´ıcio do par´agrafo anterior, este m´etodo apresenta a vantagem de melhorar
a precis˜ao da medida da temperatura. Na realidade, o erro relativo sobre a temperatura pode
ser escrito, desprezando o fator ln(T
3/2
), como:
∆T
T
=
k
B
T
∆E
∆R
R
(4.37)
66
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
onde ∆E = E
m
− E
i
+ E
ion
− ∆E
ion
´e a diferen¸ca de energia entre os n´ıveis superiores das
transi¸c˜oes relativas as linhas escolhidas para o c´alculo (escalonada com os valores de energia de
ioniza¸c˜ao), R =
I
ij
I
mn
´earela¸c˜ao de intensidade, ∆R ´e a incerteza associada a tal rela¸c˜ao [16].
Como ´e evidente da equa¸c˜ao 4.37, usar grandes valores de ∆E (e ´eesteocasodom´etodo de
Saha-Boltzmann) reduz a incerteza na determina¸c˜ao de T .
4.5.2 Medida de Densidade
Os m´etodos espectrosc´opicos tradicionais usados para medir a densidade eletrˆonica do plasma
induzido por laser s˜ao dois. O primeiro requer a medida das popula¸c˜oes de dois estados de
sucessiva ioniza¸c˜ao do mesmo elemento enquanto o segundo requer a medida do alargamento
Stark de uma linha de emiss˜ao do plasma.
• M´etodo de Saha-Boltzmann
Quando a condi¸c˜ao de LT E ´ev´alida, a densidade eletrˆonica pode ser obtida da rela¸c˜ao de
intensidade de duas linhas correspondentes a diferentes est´agios de ioniza¸c˜ao do mesmo
elemento qu´ımico. Generalizando a formula¸c˜ao da equa¸c˜ao de Saha-Boltzmann, se obt´em
uma rela¸c˜ao explicita entre n
e
earela¸c˜ao entre as intensidades na forma:
n
e
=
2(2πm
e
k
B
T )
3/2
h
3
I
I
ij
I
II
mn
A
mn
g
m
A
ij
g
i
e
E
m
−E
i
+E
ion
−∆E
ion
k
B
T
(4.38)
onde o sobrescrito I se refere as linhas espectrais de ´atomos neutros devido a transi¸c˜oes
entre os n´ıveis i e j e o sobre escrito II se refere as linhas espectrais emitidas por ´ıons
devido a transi¸c˜oes entre os n´ıveis m e n. A desvantagem de utilizar este m´etodo ´eque,
al´em da necessidade da condi¸c˜ao de LT E,´e necess´ario o conhecimento de um certo n´umero
de parˆametros que trazem com eles erros que n˜ao s˜ao desprez´ıveis, entre os quais a curva
de eficiˆencia instrumental, a temperatura (com dependˆencia de T
3/2
) e as probabilidades
de transi¸c˜ao A
ij
e A
mn
. Os erros nas probabilidades de transi¸c˜ao podem chegar a 30%.
• M´etodo Baseado no Alargamento Stark
O perfil de uma linha ´e resultado de muitos efeitos, mas sob as condi¸c˜oes t´ıpicas de LIBS, a
contribui¸c˜ao principal para a largura das linhas ´e determinada pelo efeito Stark. O campo
el´etrico gerado pelos el´etrons e ´ıons no plasma perturba os n´ıveis energ´eticos dos ´atomos e
67
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
´ıons provocando o alargamento das linhas espectrais. O alargamento Stark de uma linha
atˆomica bem isolada ´eent˜aoumaferramenta´util para estimar a densidade eletrˆonica e
sua meia largura `ameiaaltura´e dada por:
∆λ
Stark
=2w
s
(T )
n
e
10
16
+3.5A(T )
n
e
10
16
1/4
1 − βn
−1/3
D
w
s
(T )
n
e
10
16
. (4.39)
Todos os parˆametros dependem da temperatura exceto β que ´e um coeficiente igual a
1.2ou0.75, para linhas neutras e iˆonicas respectivamente. w
s
´eoparˆametro de impacto
eletrˆonico, A ´eoparˆametro de alargamento iˆonico e n
e
´e a densidade eletrˆonica expressa
em cm
−3
. O primeiro termo do segundo membro ´e devido a intera¸c˜oes eletrˆonicas, en-
quanto o segundo ´e produzido da intera¸c˜ao iˆonica. n
D
´eon´umero de part´ıculas na esfera
de Debye e pode ser expresso por:
n
D
=1.72 × 10
9
T
3/2
n
1/2
e
. (4.40)
Com T expresso em eV e n
e
em cm
−3
. Tipicamente, nas condi¸c˜oes dos experimentos LIBS,
a contribui¸c˜ao para o alargamento iˆonico ´e desprez´ıvel e a equa¸c˜ao 4.39 se torna:
∆λ
Stark
∼
=
2w
s
(T )
n
e
10
16
. (4.41)
Assumindo que a cotribui¸c˜ao das outras fontes para o alargamento (natural, Doppler, etc)
sejam desprez´ıveis, se obt´em que ∆λ
linha
∼
=
∆λ
Stark
, onde o termo ∆λ
linha
´ealargurada
linha subtraindo o alargamento introduzido pelo aparato. Assim, conhecido a largura da
linha e a temperatura eletrˆonicadoplasmapode-seusaraequa¸c˜ao 4.41 para se obter o
valor de n
e
.Ovalordew
s
, dependente da temperatura, pode ser retirado da literatura
[19]. Note que a determina¸c˜ao de n
e
com este m´etodo ´e independente de se assumir a
condi¸c˜ao de LT E e´e necess´ario somente conhecer a largura da linha e o parˆametro w
s
.A
precis˜ao da medida da densidade eletrˆonica com este m´etodo geralmente ´e melhor que a
do m´etodo de Saha-Boltzmann porque o c´alculo ´e mais direto, mas limitado pela redu¸c˜ao
da largura da linha e da poss´ıvel presen¸ca de auto-absor¸c˜ao.
68
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
Um modo para superar estas duas desvantagens ´e a medida do alargamento Stark da linha
alfa da s´erie de Balmer para o hidrogˆenio (H
α
= 656.3nm) segundo a rela¸c˜ao:
(∆λ)
H
α
=2.5 × 10
−9
.α
1/2
.n
2/3
e
, (4.42)
onde (∆λ)
H
α
´e a largura a meia altura da linha expressa em angstrom e α
1/2
´eum
parˆametro, fracamente dependente da temperatura, que ´e tabelado na literatura [19]. O
uso de tal linha apresenta a vantagem de fornecer um resultado que seguramente n˜ao ´e
afetado pela auto-absor¸c˜ao, devido as baixas concentra¸c˜oes de hidrogˆenio encontrada em
plasmas LIBS gerados na atmosfera terrestre.
4.6 LIBS com Dois Pulsos Laser
Para aumentar a sensibilidade e a reprodutibilidade dos resultados obtidos com a t´ecnica
LIBS, diversos grupos tem procurado nos ´ultimos anos estudar experimentalmente a possibili-
dade de formar e posteriormente excitar o plasma utilizando dois pulsos laser no lugar de um
s´o. A DP-LIBS (Double Pulse-Laser Induced Breakdown Spectroscopy), conhecida tamb´em
com o nome de RSS (Repetitive Single Spark), ´e muito similar ao SP-LIBS (Single Pulse-Laser
Induced Breakdown Spectroscopy), a ´unica diferen¸ca consiste no fato de que em lugar de um
s´o pulso laser se utiliza dois ou mais pulsos com retardos da ordem de µsouded´ecimos de µs.
Inicialmente empregado para a an´alisedel´ıquidos (o primeiro estudo realizado foi o trabalho
de Cremers e outros no ano de 1984 [22]) ou de s´olidos imerso em l´ıquido [23]. A t´ecnica dos dois
pulsos laser foi aplicada em seguida, na an´alise de s´olidos em atmosfera [24,25] e recentemente
na an´alises de solo [26].
Desde que o primeiro experimento de DP-LIBS foi realizado, houve, em compara¸c˜ao com
o SP-LIBS, uma melhoria not´avel n˜ao s´o no aumento absoluto das intensidades das linhas
enarela¸c˜ao sinal/ru´ıdo, mas tamb´em na padroniza¸c˜ao e na reprodutibilidade das medidas.
Estes resultados encorajadores levaram parte da comunidade cient´ıfica a concentrar os seus
esfor¸cos no desenvolvimento deste novo processo a fim de compreender melhor os efeitos f´ısicos
envolvidos. Na figura 4.9 est´a confrontado um espectro DP-LIBS com um espectro SP-LIBS.
Como no caso da SP-LIBS, a parte mais cr´ıtica do processo ´e a fase em que ocorre a in-
tera¸c˜ao do laser com a mat´eria, seja durante a abla¸c˜ao no material do alvo seja imediatamente
69
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
depois, quando o feixe interage com o plasma. A importˆanciadotipodeintera¸c˜ao ´eevidente,
por exemplo, no caso das an´alises de solos, onde o incremento do sinal depende fortemente da
composi¸c˜ao da matriz analisada. O solo que apresenta uma granulosidade muito fina mostra
um aumento reduzido do sinal com respeito aquele com granulometria grossa. Este efeito ´e
provavelmente devido a presen¸ca em frente ao alvo do vapor composto de part´ıculas s´olidas,
formadas no processo de abla¸c˜ao, que absorve ou difunde majoritariamente o segundo pulso e
oimpededealcan¸car eficazmente o alvo.
Figura 4.6 - Confronto entre espectros LIBS obtidos com um pulso (laser Nd:YAG, λ=1064nm, E=120mJ)
e dois pulsos na geometria colinear (laser Nd:YAG, λ
1
=λ
2
=1064nm, E
1
=E
2
=60mJ, retardo de 1µs entre pulsos)
sobreumaligadeFe-Mn.
Na sua vers˜ao mais simples, o DP-LIBS usa dois laseres com o mesmo comprimento de onda
[27,28] ou um ´unico laser que emita dois pulsos separadamente de um oportuno retardo [24,27],
mas existem estudos em configura¸c˜oes mais complexas. St-Onge e outros [25], por exemplo,
usaram laseres com comprimentos de onda diferentes de forma a separar o processo de abla¸c˜ao
do material do processo de excita¸c˜ao do plasma: um primeiro pulso laser de comprimento de
onda no ultravioleta com a finalidade de incrementar a abla¸c˜ao e imediatamente depois, retar-
dado de poucos µs, um laser no infravermelho para maximizar a excita¸c˜ao do plasma criado
pelo primeiro pulso. Configura¸c˜oes experimentais mais complexas tem utilizado a combina¸c˜ao
70
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
de laser de nanosegundo e fentosegundo [29] ou de trens de muitos pulsos laser [30].
Na literatura se encontra muitos trabalhos em que s˜ao estudadas diversas geometrias de
feixes laser. Em alguns artigos s˜ao apresentados configura¸c˜oes com feixes cruzados formando
ˆangulos de 30
◦
[31] ou 45
◦
[27]. As geometrias que tiveram mais sucesso e foram objeto de
estudos mais profundos s˜ao aquelas com dois feixes paralelos [22,24,25,27,30,32-34] e com dois
feixes ortogonais [28,29,35], esquematizados nas figuras 4.7 e 4.8 respectivamente.
Figura 4.7 - Esquema DP-LIBS na geometria co-linear (feixes laser paralelos incidem no alvo).
Em todos os trabalhos nos quais uma geometria de feixes co-lineares foi usada, sempre se
registrou o aumento da intensidade das linhas em compara¸c˜ao com o sinal adquirido com SP-
LIBS, com um fator de at´e 100 vezes [22]. Sattmann e outros [30] observaram um aumento
da massa ablacionada e da intensidade de emiss˜ao utilizando m´ultiplos pulsos do mesmo Laser
Nd:YAG, quando comparado a um ´unico pulso com uma energia igual a soma dos dois pulsos.
St-Onge e outros [27] usaram um laser Nd:YAG na configura¸c˜ao DP-LIBS colinear e estudaram
aevolu¸c˜ao temporal das intensidades das linhas, da temperatura do plasma e da densidade
eletrˆonica em fun¸c˜ao do intervalo entre os pulsos laser sobre um alvo composto de uma liga
de alum´ınio, encontrando um aumento das intensidades das linhas no m´ınimo 4 vezes at´eum
m´aximo de 10 vezes segundo o retardo de aquisi¸c˜ao imposto e notaram que a rela¸c˜ao entre
osinaleoru´ıdo melhora com os dois pulsos em at´e 200 vezes.
´
E interessante notar que nas
experiˆencias com DP-LIBS n˜ao observa-se um aumento significativo nos valores da temperatura
e da densidade eletrˆonica. Assim, tem-se atribu´ıdo o aumento do sinal a um processo de
abla¸c˜ao mais eficiente criando um plasma mais denso, isto ´e, composto de um maior n´umero de
part´ıculas e n˜ao a uma excita¸c˜ao mais eficiente do plasma j´a existente, como era de se esperar.
A mesma conclus˜ao vem tamb´em de um estudo da morfologia dos plasmas obtidos com
71
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
configura¸c˜oes a um e dois pulsos laser por Corsi e outros [36]. Neste trabalho se evidencia
apreci´aveis diferen¸cas na dimens˜ao da pluma (trˆes vezes maior na configura¸c˜ao de dois pulsos),
umaumentodosinal(at´e 30 vezes) e uma diminui¸c˜ao da rela¸c˜ao sinal/ru´ıdo (10 vezes) em
compara¸c˜ao com a configura¸c˜ao de ´unico pulso.
Na geometria com feixes ortogonais s˜ao propostas duas configura¸c˜oes (figura 4.8):
• Reaquecimento (figura 4.8a): O primeiro feixe laser ´e perpendicular a superf´ıcie da
amostra de forma a criar um plasma formado pelos elementos da amostra; o segundo
feixe laser ´e paralelo a superf´ıcie da amostra e focalizado ao centro do plasma j´aexistente
de forma a excita-lo posteriormente. Esta configura¸c˜ao foi estudada nas experiˆencias de
Uebbing e outros [32] e de Stratis e outros [28], mas enquanto os primeiros encontraram
um aumento modesto do sinal, os segundos n˜ao notaram nenhuma diferen¸ca no sinal LIBS.
Estes resultados discordantes n˜ao permitiram nem aceitar nem excluir a hip´otese de que
o aumento do sinal na configura¸c˜ao DP-LIBS possa ser associado exclusivamente a um
aumento da temperatura do plasma.
Figura 4.8 - DP-LIBS na geometria com f eixes ortogonais nas configura¸c˜oes: A) reaquecimento e B)
pr´e-abla¸c˜ao.
• Pr´e-abla¸c˜ao (figura 4.8b): O primeiro feixe laser ´e paralelo a superf´ıcie da amostra e
focalizado no ar em um ponto cerca de 2mm da superf´ıcie, o segundo feixe laser, perpen-
dicular a superf´ıcie com um retardo de alguns µs. O primeiro “spark” no ar n˜ao causa
abla¸c˜ao do material da amostra, mas cria um plasma composto pelos elementos presentes
na atmosfera em que a experiˆencia acontece, ent˜aoaemiss˜ao dos elementos presentes na
amostra vem a ser observado somente depois do segundo pulso. Para diferentes tipos de
72
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
amostras, esta configura¸c˜ao traz um not´avel incremento da intensidade das linhas (at´e33
vezes [28]) com respeito ao sinal relativo a um pulso ou aquele com dois pulsos ortogonais
na configura¸c˜ao de reaquecimento. Esta configura¸c˜ao foi amplamente investigada em uma
s´erie de artigos pelo grupo de pesquisa de S. M. Angel [28,35,37,38]. O aumento do sinal
LIBS se d´a por um retardo entre pulsos que vai de algumas centenas de nanosegundos at´e
150µs. Al´em da medida das crateras criadas na amostra, eles mostraram que o aumento
da intensidade sempre ´e associado a uma maior abla¸c˜ao. Os autores conclu´ıram assim que
o aumento do sinal apresentado n˜ao era devido a um aquecimento adicional do plasma,
j´a que o primeiro pulso, nesta configura¸c˜ao, n˜ao provoca nenhuma remo¸c˜ao de massa da
amostra. Al´em disso, o efeito n˜ao parece ter liga¸c˜ao com uma diferen¸ca na temperatura
do plasma, porque tal diferen¸ca n˜ao ´e grande quando comparamos os dois casos (SP-LIBS
eDP-LIBSpr´e-abla¸c˜ao). Ent˜ao, conclui-se que o aumento est´a correlacionado com o
aumento de ´atomos associado a maior abla¸c˜ao.
Em resumo, dos estudos sobre reaquecimento e pr´e-abla¸c˜ao pode-se concluir ent˜ao que o
aumento na intensidade de um sinal DP-LIBS ´e devido a uma abla¸c˜ao mais eficiente e n˜ao a
uma maior temperatura do plasma. A mesma hip´otese ´e confirmada pela compara¸c˜ao entre os
mapas de temperatura e densidade eletrˆonica do plasma criado nas configura¸c˜oes DP-LIBS e
SP-LIBS [36]. Em um outro trabalho [27], o autor observou um aumento de temperatura e n˜ao
obteve uma explica¸c˜asatisfat´oria para os aumentos das emiss˜oes por ele observadas.
A teoria da forte explos˜ao pontual de Sedov [39,40] parece justificar os resultados expostos
anteriormente. Este modelo descreve o efeito de uma grande quantidade de energia liberada
em um pequeno volume de uma atmosfera homogˆenea em um curto intervalo de tempo. De
acordo com esta teoria, durante a expans˜ao da onda de choque produzida pela libera¸c˜ao r´apida
da energia do laser, a maior parte da massa do g´as atmosf´erico, que em princ´ıpio era homo-
geneamente distribu´ıdanaregi˜ao contida pela onda de choque, vem comprimida em uma fina
camada nas proximidades da frente da onda de choque . A densidade ρ
1
do g´as sobre a frente
da onda de choque pode ser expressa pela rela¸c˜ao:
ρ
1
= ρ
0
γ+1
γ−1
, (4.43)
onde ρ
0
´e a densidade do g´as inalterado (isto ´e, na frente da onda de choque) e γ ´e o expoente
73
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
adiab´atico. Como conseq¨uˆencia, no in´ıcio da expans˜ao da pluma, a densidade do g´as contido
no interior da cavidade da onda de choque progressivamente diminui devido a expans˜ao radial.
Posteriormente, quando a onda de choque perde a maior parte de sua energia, a densidade
come¸ca a crescer novamente e a contra-press˜ao da atmosfera externa fica maior comparada `a
press˜ao no interior da onda de choque. Ao alcan¸car esta condi¸c˜aoomodelodeSedovn˜ao ´e
mais aplic´avel e o g´as perturbado retorna rapidamente as condi¸c˜oes originais. O momento em
que esta condi¸c˜ao ´ealcan¸cada depende de muitos fatores, entre eles, da energia do laser e da
atmosfera onde ´e realizado o experimento.
´
E evidente que o modelo de Sedov n˜ao descreve
exatamente os perfis da temperatura e da densidade na regi˜ao da pluma porque, al´em de n˜ao
levar em conta a abla¸c˜ao da amostra, n˜ao tem em conta nenhum processo de excita¸c˜ao e de
ioniza¸c˜ao do g´as e prevˆe uma temperatura infinita e uma densidade nula no n´ucleodoplasma.
Contudo ela pode ser considerada um ponto ´util de partida para explicar quantitativamente
a rarefa¸c˜ao produzida pelo primeiro pulso laser e pode ser melhorada incluindo os processos
t´ermicos do plasma.
Se o segundo pulso laser chega antes que a densidade do interior da cavidade criada pela
onda de choque retorne aos n´ıveis n˜ao perturbados, ele encontrar´a uma atmosfera rarefeita.
Consequentemente o efeito de aquecimento do segundo pulso laser, causado principalmente por
el´etrons provenientes dos elementos do ar, ser´a menos eficiente e ent˜ao uma maior percentagem
do pulso laser chegar´aasuperf´ıcie da amostra, provocando uma abla¸c˜ao mais eficiente. Observa-
se ent˜ao uma maior abundˆancia de elementos provenientes da amostra e uma diminui¸c˜ao (por
causa da rarefa¸c˜ao) dos elementos do ar. Este modelo est´a de acordo com as baixas emiss˜oes
dos elementos do ar observados no espectro DP-LIBS (ver figura 4.9).
A rarefa¸c˜ao da atmosfera na qual acontece a segunda abla¸c˜ao tamb´em pode explicar os baixos
valores da densidade eletrˆonica nos plasmas DP-LIBS apresentados nas referˆencias [24,27,36].
Os plasmas induzidos nos meios rarefeitos s˜ao caracterizados por uma baixa densidade eletrˆonica
devido a maior expans˜ao da pluma [41].
Em conclus˜ao, no estudo atual temos como hip´otese que os mecanismos f´ısicos respons´aveis
pelo aumento do sinal na configura¸c˜ao com dois pulsos s˜ao devido a uma maior massa removida,
por uma abla¸c˜ao que acontece em um meio rarefeito, e ent˜ao com menor efeito de blindagem
da superf´ıcie da amostra com respeito ao segundo pulso laser, e uma maior regi˜ao da pluma a
temperatura elevada [27].
74
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
Figura 4.9 - Intensidade do triplete de N I, prove niente do ar num experiment o SP-LIBS (laser Nd:YAG,
λ=1064nm, E=120mJ) e num experimento DP-LIBS com geometria colinear (laser Nd:YAG, λ
1
=λ
2
=1064nm,
E
1
=E
2
=60mJ, retardo de 1µs entre pulsos), ambos sobre uma mesma liga de Fe-Mn.
O efeito de aquecimento do plasma pelo segundo feixe laser ´e pouco adequado para explicar
o aumento do sinal observado.
Por fim, um efeito pouco investigado ´e o aquecimento da superf´ıcie do alvo onde incide o
primeiro pulso laser, que poderia influenciar fortemente a intera¸c˜ao do segundo pulso com a
amostra, provocando uma maior abla¸c˜ao.
Desta breve descri¸c˜ao das experiˆencias mais recentes finalizamos o estudo da DP-LIBS, tem-
se agora uma pequena compreens˜ao dos processos f´ısicos que acontecem durante a abla¸c˜ao laser
na configura¸c˜ao com dois pulsos laser.
Refer ˆencias
75
Espectroscopia Atˆomica em Plasma Induzido por Laser
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77
European Physical Journal D 36, 23-27, 2005
5An´alise Esp ectrosc´opica do Ar VII na Regi˜ao do Ultravioleta
de V´acuo
O espectro do Ar VII pertence `afam´ılia isoeletrˆonica do magn´esio e foi analisado nesta tese.
Incluimos as configura¸c˜oes 3s5s,3s6d,3p4p,3s5p e3p5s que produzem transi¸c˜oes na regi˜ao
do ultravioleta de v´acuo. Sessenta e seis novas linhas foram identificadas como pertencentes
as transi¸c˜oes entre os n´ıveis destas configura¸c˜oes. Quinze novos n´ıveis pertencentes a estas
configura¸c˜oes foram tamb´em determinados. C´alculos Hartree-Fock com corre¸c˜oes relativ´ısticas
foram usados para prever a energia dos n´ıveis, transi¸c˜oes e dar suporte a an´alise empreendida.
5.1 Introdu¸c˜ao
Oargˆonio seis vezes ionizado, Ar VII, pertence a seq¨uˆencia isoeletrˆonicadoMgIcujoa
designa¸c˜ao de energia zero ´e dada pelo singlete
1
S
0
da configura¸c˜ao 3s
2
. Phillips e Parker [1]
publicaram os primeiros resultados experimentais sobre o espectro do Ar VII. Transi¸c˜oes entre
as configura¸c˜oes de menores energias e o estado fundamental foram apresentados na tabela
“Atomic Energy Levels” [2]. Livingston e colaboradores [3] e Buchet-Polizac [4] estudaram os
espectros do Ar VII excitado pela t´ecnica de “beam-foil”. L´evˆeque e outros [5] apresentaram o
espectro de emiss˜ao do argˆonio usando descarga capilar como fonte de luz, mas n˜ao realizaram
a classifica¸c˜ao das linhas espectrais. Lesteven-Va¨ısse e colaboradores [6], estudando espectro-
scopia VUV de alta-resolu¸c˜ao do Ar atrav´es de recuo de ´ıons, obtiveram alguns resultados para
as configura¸c˜oes mais baixas do Ar VII. Fawcett e colaboradores [7], usando um Theta-Pinch,
analisaram o espectro do Ar IX e estenderam a classifica¸c˜ao espectral do Ar V at´e o Ar VII e do
Ar X. Boduch e colaboradores [8] obtiveram resultados para o espectro do Ar VII usando uma
fonte de ´ıon ECR (Eletron Cyclotronic Ressonance). Bliman e colaboradores [9-11] usaram
espectroscopia de colis˜ao de ´ıons para estudar n´ıveis altamente excitados do espectro do Ar
VII. Trigueiro e colaboradores [12,13], usando um Theta-Pinch como fonte de luz, estudaram o
espectro do Ar VII e apresentaram uma an´alise das transi¸c˜oes e n´ıveis de energia no complexo
n=3. O espectro do Ar VII tem sido foco de alguns c´alculos te´oricos [14-16].
Neste trabalho os resultados experimentais para o espectro do Ar VII na regi˜ao do VUV s˜ao
apresentados. Estes incluem 15 novos n´ıveis de energia e 66 novas transi¸c˜oes. Este estudo ´e
78
European Physical Journal D 36, 23-27, 2005
uma continua¸c˜ao das pesquisas de diferentes ´ıons do argˆonio usando descarga capilar pulsada
como fonte de luz. O interesse nos dados espectrosc´opicos de gases nobres ´edevidoasin´umeras
aplica¸c˜oes em f´ısica de colis˜ao, f´ısica de laser, espectroscopia de fotoel´etrons e diagn´ostico de
fus˜ao.
5.2 Exp erimento
A fonte de luz usada para a produ¸c˜ao do espectro ´e uma descarga capilar, composta por
um tubo de “pyrex” com 120cm de comprimento e diˆametro interno de 0, 5cm. O tubo tem
dois eletrodos de ´ındio no seu interior e a distˆancia entre eles ´ede90cm.
`
Aexcita¸c˜ao do g´as ´e
produzida pela descarga de um banco capacitor (218µF ) de baixa indutˆancia. Placas Ilford Q-2
foram usadas para fotografar os espectros e linhas conhecidas de C, N, O e Ar foram usadas como
Figura 5.1 - Espectro emitido pela nossa fonte de descarga nas seguintes condi¸c˜oes: 20 mTorr, 210 descargas
e16kV.AslinhasdeArVIIs˜ao rotuladas por seu est´agio ioniza¸c˜ao e o v alor do comprimento de onda. As
novas linhas observadas nesta faixa foram: 500,93, 505,83 e 506,32.
79
European Physical Journal D 36, 23-27, 2005
comprimentos de onda padr˜ao. A luz emitida axialmente pela descarga capilar foi analisada em
um espectr´ografo de v´acuo Hilger e Watts de 3m de comprimento e incidˆencia normal equipado
com uma rede cˆoncava BAUSCH & LOMB com 1200 linhas/mm com “blazer” (refor¸co) em
1200
˚
A. O fator de placa em primeira ordem ´e2, 77
˚
A/mm. Para medir os espectrogramas
usamos um comparador fotoel´etrico semi-autom´atico tipo Grant. Este comparador trabalha
semi-automaticamente e permite determinar a assimetria das linhas atrav´es de uma tela de
oscilosc´opio. Estudamos o comportamento das intensidades das linhas espectrais em fun¸c˜ao da
press˜ao do g´as, do n´umero de descarga e da voltagem de descarga, para fazer a classifica¸c˜ao
iˆonica do espectro observado. O melhor espectro para o Ar VII foi obtido com os seguintes
parˆametros: 20mT orr, 210 descargas e 16kV . Na figura 5.1 ´e mostrado parte do espectro de
argˆonio entre 500 e 510
˚
A. A precis˜ao dos valores nos comprimentos de onda para linhas n˜ao
perturbadas ´ede±0, 03
˚
A. Esta precis˜ao est´a baseada na concordˆancia com os valores das
linhas de calibra¸c˜ao.
5.3 An´alise e Discuss˜ao
Na tabela 5.1 est´a listado 66 novos valores de comprimentos de onda experimental para as
transi¸c˜oes do Ar VII. As intensidades das linhas nesta tabela s˜ao baseadas na estimativa visual
do escurecimento fotogr´afico das placas e da amplitude do sinal eletrˆonico apresentado pelo
comparador. Seus valores variam de 20 a 100.
As identifica¸c˜oes das linhas foram conduzidas por predi¸c˜oes te´oricas realizadas com o c´odigo
computacional desenvolvido por Cowan [17]. Obtivemos as predi¸c˜oes pela diagonaliza¸c˜ao das
matrizes de energia com os valores Hartree-Fock Relativ´ısticos (HFR) apropriados para os
parˆametros de energia. A energia m´edia das configura¸c˜oes est˜ao deslocadas de +9 372cm
−1
(o
valor −9 372cm
−1
corresponde a energia do estado fundamental 3s
21
S
0
no c´alculo). Isto foi feito
para levantar a energia do estado fundamental 3s
21
S
0
para zero e assim, os valores calculados
para os n´ıveis de energia ficam mais pr´oximos aos valores determinados experimentalmente.
A estrutura dos n´ıveis foi teoricamente interpretada pelo uso de estimativas ab initio das
energias e das probabilidades de transi¸c˜ao. T´ecnicas semi-emp´ıricas tamb´em foram usadas
para melhorar os resultados dos c´alculos te´oricos. A aprocima¸c˜ao HFR foi usada para predi-
zer comprimentos de onda, n´ıveis de energia e intensidades relativas. Diminu´ımos os valores das
80
European Physical Journal D 36, 23-27, 2005
Tabela-5.1: Linhas Identificadas para o Ar VII
INTENSIDADE
a
CMPRIMENTO DE ONDA(
˚
A) N
´
IVEIS (cm
−1
)
b
TRANSIC¸
~
OES
Obs Calc Inferior Superior
60bl 415,77 415,76 475218 - 715739 3p3d
3
D
0
1
- 3s5s
3
S
1
80 417,36 417,35 472284 - 711889 3p3d
3
P
0
2
- 3p4p
3
P
2
60 422,53 422,53 475218 - 711889 3p3d
3
D
0
1
- 3p4p
3
P
2
100 423,50 423,50 475763 - 711889 3p3d
3
D
0
3
- 3p4p
3
P
2
40 426,70 426,71 634695 - 869046 3s4d
3
D
3
- 3p5s
3
P
0
2
60 435,65 435,69 472284 - 701806 3p3d
3
P
0
2
- 3p4p
3
D
1
60 436,85 436,81 472875 - 701806 3p3d
3
P
0
1
- 3p4p
3
D
1
40 438,63 438,60 473810 - 701806 3p3d
3
P
0
0
- 3p4p
3
D
1
60 440,61 440,61 475587 - 702547 3p3d
3
D
0
2
- 3p4p
3
D
2
40 443,08 443,10 514073 - 739758 3s4s
3
S
1
- 3s5p
3
P
0
2
80 469,63 469,62 528904 - 741840 3s4s
1
S
0
- 3s5p
1
P
0
1
20 474,42 474,43 528904 - 739685 3s4s
1
S
0
- 3s5p
3
P
0
1
80bl 475,73 475,73 510268 - 720470 3p3d
1
F
0
3
- 3p4p
1
D
2
40 496,00 495,98 510268 - 711889 3p3d
1
F
0
3
- 3p4p
3
P
2
60 500,93 500,91 669409 - 869046 3d
23
P
2
- 3p5s
3
P
0
2
80 505,83 505,85 517104 - 714790 3p3d
1
P
0
1
- 3s5s
1
S
0
40 506,32 506,36 669365 - 866853 3d
23
P
1
- 3p5s
3
P
0
0
20 513,36 513,39 517104 - 711889 3p3d
1
P
0
1
- 3p4p
3
P
2
20 520,11 520,08 510268 - 702547 3p3d
1
F
0
3
- 3p4p
3
D
2
80 551,75 551,76 517104 - 698342 3p3d
1
P
0
1
- 3p4p
1
P
1
60 557,46 557,46 698342 - 877728 3p4p
1
P
1
- 3s7p
1
P
0
1
80 572,05 572,05 667499 - 842309 3s4f
1
F
0
3
- 3s6d
1
D
2
80 579,75 579,73 698342 - 870837 3p4p
1
P
1
- 3p5s
1
P
0
1
80 604,57 604,54 701806 - 867221 3p4p
3
D
1
- 3p5s
3
P
0
1
80 607,24 607,26 702547 - 867221 3p4p
3
D
2
- 3p5s
3
P
0
1
60 613,69 613,73 714790 - 877728 3s5s
1
S
0
- 3s7p
1
P
0
1
80bl 614,80 614,82 708188 - 870837 3p4p
3
S
1
- 3p5s
1
P
0
1
100 621.65 621.67 708188 - 869046 3p4p
3
S
1
- 3p5s
3
P
0
2
80 626.61 626.59 707628 - 867221 3d
21
S
0
- 3p5s
3
P
0
1
80bl 630.28 630.26 708188 - 866853 3p4p
3
S
1
- 3p5s
3
P
0
0
60 635.94 635.90 720470 - 877728 3p4p
1
D
2
- 3s7p
1
P
0
1
81
European Physical Journal D 36, 23-27, 2005
Tabela-5.1: Continua¸c~ao
INTENSIDADE
a
CMPRIMENTO DE ONDA(
˚
A) N
´
IVEIS (cm
−1
)
b
TRANSIC¸
~
OES
Obs Calc Inferior Superior
100 636,31 636,31 711889 - 869046 3p4p
3
P
2
- 3p5s
3
P
0
2
80bl 640,83 640,83 714790 - 870837 3s5s
1
S
0
- 3p5s
1
P
0
1
80bl 640,83 640,80 564416 - 720470 3s4p
3
P
0
1
- 3p4p
1
D
2
60 642,08 642,08 564726 - 720470 3s4p
3
P
0
2
- 3p4p
1
D
2
80 652,29 652,29 715739 - 869046 3s5s
3
S
1
- 3p5s
3
P
0
2
60 656,04 656,03 714790 - 867221 3s5s
1
S
0
- 3p5s
3
P
0
1
80bl 660,12 660,14 715739 - 867221 3s5s
3
S
1
- 3p5s
3
P
0
1
40 660,82 660,84 564416 - 715739 3s4p
3
P
0
1
- 3s5s
3
S
1
60 661,76 661,75 715739 - 866853 3s5s
3
S
1
- 3p5s
3
P
0
0
80 662,19 662,19 564726 - 715739 3s4p
3
P
0
2
- 3s5s
3
S
1
80 665,04 665,04 720470 - 870837 3p4p
1
D
2
- 3p5s
1
P
0
1
100 679,53 679,52 564726 - 711889 3s4p
3
P
0
2
- 3p4p
3
P
2
80bl 692,94 692,96 563879 - 708188 3s4p
3
P
0
0
- 3p4p
3
S
1
80 696,81 696,84 571285 - 714790 3s4p
1
P
0
1
- 3s5s
1
S
0
100 697,04 697,05 564726 - 708188 3s4p
3
P
0
2
- 3p4p
3
S
1
100 723,94 723,95 564416 - 702547 3s4p
3
P
0
1
- 3p4p
3
D
2
80 725,03 725,02 563879 - 701806 3s4p
3
P
0
0
- 3p4p
3
D
1
80 727,85 727,86 564416 - 701806 3s4p
3
P
0
1
- 3p4p
3
D
1
60 766,16 766,16 571285 - 701806 3s4p
1
P
0
1
- 3p4p
3
D
1
60 768,79 768,78 739458 - 869535 3s5p
3
P
0
0
- 3s7s
3
S
1
80 770,54 770,55 739758 - 869535 3s5p
3
P
0
2
- 3s7s
3
S
1
40 774,30 774,31 698342 - 827490 3p4p
1
P
1
- 3s6p
1
P
0
1
80 787,08 787,05 571285 - 698342 3s4p
1
P
0
1
- 3p4p
1
P
1
20 800.40 800.36 702547 - 827490 3p4p
3
D
2
- 3s6p
1
P
0
1
40 887.28 887.31 714790 - 827490 3s5s
1
S
0
- 3s6p
1
P
0
1
40 932.78 932.78 634634 - 741840 3s4d
3
D
2
- 3s5p
1
P
0
1
80 938.60 938.61 635299 - 741840 3s4d
1
D
2
- 3s5p
1
P
0
1
60 950.94 950.95 634600 - 739758 3s4d
3
D
1
- 3s5p
3
P
0
2
80 951.27 951.26 634634 - 739758 3s4d
3
D
2
- 3s5p
3
P
0
2
80 951.62 951.61 634600 - 739685 3s4d
3
D
1
- 3s5p
3
P
0
1
100 951.82 951.81 634695 - 739758 3s4d
3
D
3
- 3s5p
3
P
0
2
82
European Physical Journal D 36, 23-27, 2005
Tabela-5.1: Continua¸c~ao
INTENSIDADE
a
CMPRIMENTO DE ONDA(
˚
A) N
´
IVEIS (cm
−1
)
b
TRANSIC¸
~
OES
Obs Calc Inferior Superior
80 951,91 951,92 634634 - 739685 3s4d
3
D
2
- 3s5p
3
P
0
1
80 953,68 953,67 634600 - 739458 3s4d
3
D
1
- 3s5p
3
P
0
0
80 956,64 956,64 739758 - 844290 3s5p
3
P
0
2
- 3s6d
3
D
3
80 995,34 995,33 741840 - 842309 3s5p
1
P
0
1
- 3s6d
1
D
2
a
"bl" indica uma mistura, linha n~ao resolvida.
b
Os valores dos n´ıveis de energia foram ajustados em um processo de optimiza¸c~ao iterativa com os
comprimentos de onda observados usando o programa ELCALC.
18
integrais radiais eletrost´aticas para 85% do valor inicial e mantivemos as integrais de spin-´orbita
intocadas. Encontramos varia¸c˜oes m´ınimas (±2%) entre os valores calculados e experimental-
mente observados. N˜ao foi poss´ıvel empregar a t´ecnica de compara¸c˜ao na seq¨uˆencia isoeletrˆonica
para ajudar a an´alise empreendida aqui, uma vez que falta dados para as configura¸c˜oes relativas
a outros elementos da seq¨uˆencia do Mg I.
No estudo das configura¸c˜oes com paridade par, as configura¸c˜oes 3s5s,3s6d e3p4p s˜ao os
objetos de nossa an´alise. Levando em conta as intera¸c˜oes de configura¸c˜ao nos inclu´ımos as
seguintes configura¸c˜oes no c´alculo dos n´ıveis da paridade par: 3s
2
,3p
2
,3s4s,3s3d,3s4d,3s5d,
3p4f,3d
2
,3d4s,3d4d e4f
2
. Para a paridade ´ımpar estudamos as configura¸c˜oes 3s5p e3p5s.
Inclu´ımos as seguintes configura¸c˜oes no c´alculo ab initio dos estados de paridade ´ımpar: 3s3p,
3s4p,3s6p,3s7p,3p3d,3p4d,3p5d,3p4s,3s4f,3s5f,3d4p,3d5p,3d4f e3d5f.
Na tabela 5.2 ´e mostrado os valores experimentais para os n´ıveis de energia que derivam
das linhas observadas e dos valores semi-emp´ıricos calculados para os n´ıveis de energia das con-
figura¸c˜oes 3s5s,3p4p,3s5p,3p5s eumn´ıvel da configura¸c˜ao 3s6d, que ainda n˜ao era conhecido.
Os valores experimentais dos n´ıveis de energia foram determinados em um processo iterativo
onde os n´umeros de onda das linhas observadas s˜ao pesados de acordo com a sua incerteza
estimada [18]. No nosso caso as incertezas nos valores dos n´ıveis de energia experimental s˜ao
menores que 7cm
−1
. Os valores calculados dos n´ıveis foram obtidos pelo m´etodo dos m´ınimos
quadrados que est´a descrito no livro de Cowan [17]. Nele os parˆametros de Slater s˜ao ajustados
aos n´ıveis de energia experimentais, que deve melhorar a composi¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda bem
como a energia de separa¸c˜ao entre n´ıveis. Nossos c´alculos incl´ıram todos os n´ıveis de energia
83
European Physical Journal D 36, 23-27, 2005
experimentalmente conhecidos. Todos os n´ıveis designados na tabela 5.2 est˜ao em nota¸c˜ao LS,
e na mesma tabela apresentamos as percentagens de composi¸c˜ao dos n´ıveis.
Nas configura¸c˜oes com paridade par, o n´ıvel de energia 3s5s
3
S
1
(715 739 ± 4cm
−1
)foide-
terminado por Fawcett e outros [7] com trˆes transi¸c˜oes. Aqui foi confirmado este valor com
seis novas transi¸c˜oes. O n´ıvel 3s6d
1
D
2
n˜ao foi estabelecido anteriormente. Determinamos este
valor sendo 842 309 ± 4cm
−1
com duas transi¸c˜oes fortes. As outras transi¸c˜oesfortes(3s6d
1
D
2
→ 3p3d
1
P
1
,
1
D
2
,3s4p
1
P
1
e3s3p
1
P
1
)est˜ao abaixo da faixa espectral observada no experimento.
Tabela-5.2: Valores dos n´ıveis de energia experimental para o Ar VII
Configura¸c~ao N´ıvel N´ıvel de energia N´ıvel de energia Percentagem de Composi¸c~ao
Observado (cm
−1
) Calculado
a
(cm
1
) no acoplamento LS
b
3p4p
1
P
1
698 342 ± 4 698 336 91% + 8% 3p4p
3
D
3p4p
3
D
1
701 806 ± 4 701 814 88% + 8% 3p4p
1
P
3p4p
3
D
2
702 547 ± 5 702 537 96%
3p4p
3
D
3
- 704 134 96%
3p4p
3
S
1
708 188 ± 4 708 187 60% + 35% 3s5s
3
S
3p4p
3
P
0
- 710 414 93% + 6% 3d
23
P
3p4p
3
P
1
- 710 938 95%
3p4p
3
P
2
711 889 ± 5 711 884 98%
3p4p
1
D
2
720 470 ± 5 720 467 90%
3p4p
1
S
0
- 744 098 73% + 6% 3d
21
S + 10% 3s5s
1
S
3s5s
1
S
0
714 790 ± 4 714 784 82% + 17% 3p4p
3
S
3s5s
3
S
1
715 739 ± 4
c
715 741 82% + 13% 3d
21
S
3s5p
3
P
0
739 458 ± 4 739 523 98%
3s5p
3
P
1
739 685 ± 3 739 602 97%
3s5p
3
P
2
739 758 ± 3 739 785 98%
3s5p
1
P
1
741 840 ± 3
c
741 838 94% + 4% 3p4d
1
P
3s6d
1
D
2
842 309 ± 4 842 307 84% + 16% 3d4s
1
D
3p5s
3
P
0
866 853 ± 6 866 832 97%
3p5s
3
P
1
867 221 ± 5 867 242 88% + 9% 3p5s
1
P
3p5s
3
P
2
869 046 ± 5 869 051 97%
3p5s
1
P
1
870 837 ± 5 870 825 85% + 9% 3p4s
3
P
a
Valores dos n´ıveis de energia calculados pelo ajuste dos m´ınimos quadrados.
b
Percentagens menores que 4% s~ao omitidas.
c
Estes n´ıveis foram determinados por Fawcett e outros
7
e confirmado neste trabalho.
84
European Physical Journal D 36, 23-27, 2005
A configura¸c˜ao 3p4p, que era completamente desconhecida, foi estudada aqui. Determinamos
seis dos seus dez n´ıveis.
Nas configura¸c˜oes de paridade ´ımpar, o valor previamente conhecido do n´ıvel de energia
3s5p
1
P
1
(741 840 ± 3cm
−1
) foi apresentado por Fawcett e outros [7] e confirmado por n´os.
Fawcett estabeleceu este n´ıvel baseado em apenas uma transi¸c˜ao, confirmamos seu resultado
usando quatro novas transi¸c˜oes com os n´ıveis de energia 3s4s
1
S
0
,3s4d
3
D
2
,
1
D
2
e3s6d
1
D
2
.
Os outros n´ıveis desconhecidos da configura¸c˜ao 3s5p (
3
P
0
,
3
P
1
e
3
P
2
) foram determinados neste
trabalho. Como pode-se ver na tabela 5.2, a discrepˆancia dos n´ıveis de energia 3s5p
3
P
0,1,2
s˜ao maiores que as apresentadas para outros n´ıveis. A intera¸c˜ao 3s5p − 3p4d apresenta uma
mistura entre os termos 3s5p
1,3
P e3p4d
1,3
P . As discrepˆancias para os n´ıveis de energia 3s5p
3
P
0,1,2
ocorre devido ao desconhecimento dos valores experimentais para os n´ıveis de energia
da configura¸c˜ao 3p4d, portanto os parˆametros desta configura¸c˜ao s˜ao presos durante o ajuste.
Tabela-5.3: Par^ametros de Slater obtidos no ajuste de m´ınimos quadrados para as
configura¸c~oes ´ıpares do Ar VII
Configura¸c~ao Par^ametro HFR Ajustado Ajust/HFR
cm
−1
cm
−1
3s5p E
av
732 546 741 783 1,01
G
1
(3s, 5p) 3 654 4 518 1,24
ζ
5p
244 191 0,78
3p5s E
av
851 231 869 926 1,02
G
1
(3p, 5s) 3 559 3 641 1,02
ζ
3p
1 637 1 532 0,94
Determinamos tamb´emtodososn´ıveis de energia para as configura¸c˜oes 3p5s, que n˜ao era
conhecida anteriormente. Os valores para os n´ıveis de energia 3p5s
3
P
0
,
3
P
1
,
3
P
2
e
1
P
1
s˜ao
apresentados na tabela 5.2. As configura¸c˜oes 3s4p e3p5s foram a chave para a determina¸c˜ao
da configura¸c˜ao 3p4p, devido aos altos valores das transi¸c˜oes de probabilidade apresentada en-
tre elas. Nas tabelas 5.3 e 5.4 se compara os valores ajustados e ab initio para os parˆametros
de Slater. Os parˆametros nas tabelas 5.3 e 5.4 tˆem os seguintes significados: E
av
(energia
m´edia da configura¸c˜ao); F
2
, G
0
, G
1
e G
2
s˜ao freq¨uentemente chamados como integrais de
Slater [21]. “As integrais radiais E
av
, F
k
, G
k
, ζ e R
k
s˜ao consideradas simplesmente como
85
European Physical Journal D 36, 23-27, 2005
parˆametros ajust´aveis, e s˜ao determinados empiricamente para dar o melhor ajuste poss´ıvel
entre os autovalores calculados e os n´ıveis de energia observados”. A discrepˆancia final entre
as energias observadas e calculadas semi-empiricamente n˜ao excede 0, 02%.
Tabela-5.4: Par^ametros de Slater obtidos no ajuste de m´ınimos quadrados para as
configura¸c~oes pares do Ar VII
Configura¸c~ao Par^ametro HFR Ajustado Ajust/HFR
cm
−1
cm
−1
3s5s E
av
708 590 714 019 1,01
G
0
(3s, 5s) 2 574 2 088 0,81
3s6d E
av
836 004 844 815 1,01
G
2
(3s, 6d) 1 627 1 351 0,83
ζ
6d
93
a
--
3p4p E
av
701 458 709 034 1,01
F
2
(3p, 4p) 30 051 27 798 0,93
G
0
(3p, 4p) 8 589 8 525 0,99
G
2
(3p, 4p) 10 114 10 407 1,03
ζ
3p
1 628
a
--
ζ
4p
518
a
--
a
Estes par^ametros foram presos durante o ajuste por m´ınimos quadrados.
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87
Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer 97, 29-33, 2006
6An´alise Estendida da Configura¸c˜ao 3s3p
3
na Seq¨uˆencia do Si I
(V X-Cu XVI) por Plasma Produzido por Laser
Comprimentos de onda da radia¸c˜ao de plasmas produzidos por um laser Nd:YAG/glass
focalizado sobre alvos de V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu, foram coletados fotograficamente na
regi˜ao de 240 a 600
˚
A com um espectr´ografo de incidˆencia normal de 3m de distˆancia focal.
Para esta seq¨uˆencia (V X-Cu XVI) identificamos 16 novas linhas que pertencem ao conjunto de
transi¸c˜ao 3s
2
3p
2
-3s3p
3
. Destas transi¸c˜oes determinamos 11 novos n´ıveis da configura¸c˜ao 3s3p
3
.
C´alculos Hartree-Fock com corre¸c˜oes relativ´ısticas foram realizados para prever os n´ıveis de
energia e as transi¸c˜oes. Extrapola¸c˜oes ao longo da seq¨uˆencia isoeletrˆonica do Si I foram usadas
para dar suporte aos resultados experimentais.
6.1 Introdu¸c˜ao e Experimento
A configura¸c˜ao fundamental da fam´ılia do sil´ıcio neutro ´e3s
2
3p
2
e tem a designa¸c˜ao
3
P
0
paraon´ıvel fundamental. Nesta seq¨uˆencia (Si I at´eKVI)osespectross˜ao conhecidos [1]. De
Ca VII at´e Cu XVI a an´alise dos espectros est´a incompleta [2-13].
´
Ions com graus de ioniza¸c˜ao
maiores, dentro da seq¨uˆencia citada, e apresentando as linhas de intercombina¸c˜ao 3s
2
3p
23
P
2
-
3s3p
35
S
2
e3s
2
3p
23
P
1
-3s3p
35
S
2
foram estudados por Tr¨abert e outros [14]. Sugar e outros
[15] apresentaram espectros gerados por plasma de Tokamak de Cu XVI at´e Mo XXIX e de Cu
XVI at´e As XX para plasmas produzidos por laser.
Em nossa an´alise usamos as placas de uma experimento feito por Litz´em e Redfors [16,17].
Os espectros foram obtidos focando um pulso de alta potˆencia de um laser de Nd:YAG/glass
Quantel NG 24 sobre os alvos dos elementos V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu. A faixa de energia
dos pulsos variam de 2J para o V at´e 4J para o Cu com uma dura¸c˜ao de 3ns. Um espectr´ografo
de incidˆencia normal e c´ırculo de Rowland de 3m, dotado com uma rede de difra¸c˜ao com
1200 linhas/mm e portanto fator de placa de 2,7
˚
A/mm, foi usado para fotografar a radia¸c˜ao
emitida pelo plasma. A radia¸c˜ao foi coletada na dire¸c˜ao paralela ao plano do alvo e perpen-
dicular a dire¸c˜ao principal de expans˜ao do plasma, minimizando-se assim o efeito Doppler do
movimento de expans˜ao do plasma. Os espectros foram fotografados em placas Kodak 101 na
regi˜ao de 240 a 600
˚
A. Comprimentos de onda para transi¸c˜oes das fam´ılias dos´ıons de magn´esio e
88
Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer 97, 29-33, 2006
alum´ınio [16,17] foram usados como referˆencia. A incerteza estimada dos comprimentos de
onda est´a em torno de ±0,05
˚
A.
Table-6.1: Novos Comprimentos de Onda Observado para Transi¸c~oes na
Seq¨u^encia do Si I V X − Cu XVI
a
Transi¸c~ao λ(
˚
A) INT. ION
3s
2
3p
23
P
1
- 3s3p
33
P
0
0
253,34 2 Cu XVI
3s
2
3p
23
P
0
- 3s3p
33
P
0
1
259,43 1 Ni XV
3s
2
3p
21
D
2
- 3s3p
31
D
0
2
260,69 2 Cu XVI
3s
2
3p
23
P
1
- 3s3p
33
P
0
0
270,15 2 Ni XV
3s
2
3p
23
P
2
- 3s3p
31
P
0
1
277,38 1 Cr XI
3s
2
3p
23
P
2
- 3s3p
33
P
0
2
278,39 2 Ni XV
3s
2
3p
23
P
0
- 3s3p
33
S
0
1
280,57 1 Cr XI
3s
2
3p
23
P
1
- 3s3p
33
P
0
0
290,24 1 Co XIV
3s
2
3p
23
P
1
- 3s3p
33
P
0
0
312,55 2 Fe XIII
3s
2
3p
23
P
0
- 3s3p
33
D
0
1
321,71 1 Co XIV
3s
2
3p
23
P
2
- 3s3p
33
D
0
1
324,48 2 Ni XV
3s
2
3p
23
P
1
- 3s3p
33
P
0
0
337,87 2 Mn XII
3s
2
3p
23
P
2
- 3s3p
33
D
0
1
347,00 1 Co XIV
3s
2
3p
21
D
2
- 3s3p
33
D
0
2
366,46 1 Ni XV
3s
2
3p
21
D
2
- 3s3p
33
P
0
2
413,71 1 Cr XI
3s
2
3p
23
P
2
- 3s3p
33
D
0
2
472,47 2 V X
a
As intensidades s~ao dadas numa escala relativa para a Seq¨u^encia do Si I, a linha ressonante recebeu intensidade 10.
6.2 Comprimentos de Onda e N´ıveis de Energia
Na tabela 6.1 ´e mostrado os novos comprimentos de onda para a seq¨uˆencia do Si I. Classifi-
camos 16 novas linhas para o conjunto de transi¸c˜ao 3s
2
3p
2
-3s3p
3
. Na tabela 6.2 apresentamos
11 novos n´ıveis de energia produzido neste trabalho. Na figura 6.1 podemos ver a extrapola¸c˜ao
dos valores experimentais para os n´ıveis de energia das configura¸c˜oes 3s
2
3p
2
e3s3p
3
dentro da
seq¨uˆencia de Ca VII at´e Cu XVI usando o m´etodo de Edl´en [18]. O n´ıvel zero ´e arbitrado para
adesigna¸c˜ao
3
P
2
da configura¸c˜ao fundamental 3s
2
3p
2
.Acargal´ıquida do caro¸co ´erepresentada
por ζ e o valor 1,0 (ver cap´ıtulo 3) ´e determinado empiricamente de modo a que se tenha uma
curva bem suave para valores experimentais dos n´ıveis de energia.
89
Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer 97, 29-33, 2006
As intensidades relativas das linhas diminuem ao longo da seq¨uˆencia isoeletrˆonica de V X
ao Cu XVI. Este fato foi usado na identifica¸c˜ao das transi¸c˜oes. As classifica¸c˜oes das linhas
est˜ao baseadas tamb´
90
Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer 97, 29-33, 2006
Figura 6.1 - Gr´afico da seq ¨uˆencia isoeletrˆonica Si I para os valores experimentais dos n´ıveis da configura¸c˜ao
3s3p
3
. A energia do n´ıvel 3s
2
3p
23
P
2
da configura¸c˜ao fundamental ´e dado como zero
Refer ˆencias
[01] Moore C E, Atomic Energy Levels, Nat Stand Ref Data Ser, Nat Bur Stand(U S)
Circ 1971; vol 1: 467 (U S GPO), Washington, D C .
91
Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer 97, 29-33, 2006
[02] Smitt R, Svensson L
˚
A and Outred M. , Phys Scr 13, 293 (1976).
[03] Edl´en B and Boden E., Phys Scr 14, 31 (1976).
[04] Ekberg J-O , Phys Scr 4, 101 (1971).
[05] Fawcett B C. , J Phys B: Atom Molec Opt Phys 3, 1732 (1970).
[06] Fawcett B C and Peacock N J. , Proc Phys Soc 91, 973 (1967).
[07] Svensson L
˚
A and Ekberg J-O. , Ark Fys 40, 145 (1969).
[08] Edl´en B. , Z Physik 103, 536 (1936).
[09] Fawcett B C and Hayes R W., J Phys B: Atom Molec Opt Phys 5, 366 (1972).
[10] Fawcett B C , Cowan R D and Heys R W., J Phys B: Atom Molec Opt Phys 5, 2143
(1972).
[11] Kastner S O, Swartz M, Bhatia A K, and Lapides J., J Opt Soc Am 68, 1558 (1978).
[12] Fawcett B C, Peacock N J, and Cowan R D., J Phys B: Atom Molec Opt Phys 1, 295
(1968).
[13] Bromage G E, Cowan R D, and Fawcett B C., Mon Not Roy Astr Soc 183, 19 (1978).
[14] Tr¨abert E, Heckman P H , Hutton R, and Martinson I., J Opt Soc Am B5, 2173 (1988).
[15] Sugar J, Kaufman V, and Rowan W., J Opt Soc Am 7, 152 (1990).
[16] Litz´en U and Redfors A, Phys Scr 36, 895 (1987).
[17] Redfors A and Litz´en U., J Opt Soc Am B6, 1447 (1989).
[18] Edl´en B. Atomic Spectra, in Encyclopedia of Physics, Edited by S. F. Fl¨uge (Springer-
Verlag, Berlin) vol XXVI, p 80 (1964).
[19] Cowan R D. The Theory of Atomic Structure and Spectra,(U. California Press, Berkeley,
Calif (1981).
[20] Huang K-N., At Data Nucl Data Tables 32, 503 (1985).
92
Brazilian Journal of Physics 37, 00-00, 2007
7 Estudo da configura¸c˜ao 3s3p
4
na seq¨uˆencia P I, Co XIII-Ni XIV,
p or Plasma Produzido por Laser
Comprimentos de onda da radia¸c˜ao de plasmas produzidos por um laser Nd:YAG/glass
focado sobre alvos de Co e Ni tem sido coletados em placas fotogr´aficas na regi˜ao de 240 a
600
˚
A, com um espectr´ografo de incidˆencia normal e c´ırculo de Rowland de 3m. Identificamos
13 novas linhas pertencentes ao conjunto de transi¸c˜oes 3s
2
3p
3
-3s3p
4
e7novosn´ıveis de energia
para a configura¸c˜ao 3s3p
4
. A classifica¸c˜ao foi estabelecida pela compara¸c˜ao das intensidades
relativa das linhas ao longo da seq¨uˆencia isoeletrˆonica (Co XIII-Ni XIV) e c´alculos Hartree-Fock.
7.1 Introdu¸c˜ao e Experimento
A configura¸c˜ao fundamental da fam´ılia isoeletrˆonica do f´osforo neutro ´e3s
2
3p
3
com a des-
igna¸c˜ao
4
S
0
3/2
para o n´ıvel de mais baixa energia. Para a seq¨uˆencia do P I at´eFeXIIacon-
figura¸c˜ao 3s3p
4
´e conhecida [1]. Para os ´ıons de mais alta energia n˜ao h´ainforma¸c˜ao dispon´ıvel.
Oprop´osito deste trabalho ´e estudar a estrutura de n´ıveis de energia da configura¸c˜ao 3s3p
4
na seq¨uˆencia isoeletrˆonica do f´osforo neutro de Co XIII at´e Ni XIV. Usamos para isso as placas
de um experimento feito por Litz´em e Redfors [2-3]. Na mesma placa est˜ao presentes linhas de
um trabalho recentemente publicado por Trigueiros e outros [4]. Os espectros foram obtidos
focando um pulso laser de Nd:YAG/glass Quantel NG 24 de alta potˆencia sobre os alvos com-
posto pelos elementos Cobalto e N´ıquel. A energia do pulso foi de 4J tanto para o Co quanto
para o Ni e teve uma dura¸c˜ao de 3ns. Um espectr´ografo de incidˆencia normal com c´ırculo de
Rowland de 3m equipado com uma rede de difra¸c˜ao com 1200 linhas/mm e portanto fator de
placa de 2,7
˚
A/mm, foi usada para observar e fotografar a radia¸c˜ao emitida pelo plasma, que foi
colhida na dire¸c˜ao paralela ao plano do alvo e perpendicular a dire¸c˜ao de expans˜ao do plasma.
Com isto minimiza-se o efeito Doppler introduzido pelo movimento do plasma. Os espectros
foram registrados em placas Kodak 101 na regi˜ao de 240 a 600
˚
A. A incerteza estimada dos
comprimentos de onda est´a em torno de ±0,05
˚
A.
93
Brazilian Journal of Physics 37, 00-00, 2007
Table-7.1: Comprimentos de Onda Observado para as Transi¸c~oes na Fam´ılia do
F´osforo Neutro, Co XIII e Ni XIV
Trasin¸c~ao Co XIII Ni XIV
λ(
˚
A) λ(
˚
A)
3s
2
94
Brazilian Journal of Physics 37, 00-00, 2007
7.2 Comprimentos de Onda e N´ıveis de Energia
Nas tabelas 7.1 e 7.2 apresentamos os comprimentos de onda e os n´ıveis de energia para os
´ıons Co XIII e Ni XIV da fam´ılia isoeletrˆonica do f´osforo. Estudamos as transi¸c˜oes entre as
configura¸c˜oes 3s
2
3p
3
e3s3p
4
nos dois ´ıons e determinamos os n´ıveis de energia da configura¸c˜ao
3s3p
4
. A classifica¸c˜ao das linhas foram baseadas nos c´alculos Hartree-Fock, e para este prop´osito
usamos o c´odigo computacional de Cowan [5]. Na figura 7.1 pode-se ver a extrapola¸c˜ao dos
valores experimentais para os n´ıveis de energia do Co XIII e do Ni XIV usando o m´etodo de
Edl´en [6]. Este m´etodo tamb´em foi usado para ajudar na classifica¸c˜ao das linhas. O n´ıvel
zero da figura 7.1 e atribu´ıdo a designa¸c˜ao
2
D
0
5/2
da configura¸c˜ao 3s
2
3p
3
.Acargal´ıquida da
blindagem do n´ucleo pelos el´etrons ´e representada por ζ e a constante que no presente estudo
teve o valor igual a 1,0 (ver figura 7.1), por produzir uma curva bem suave para a varia¸c˜ao dos
n´ıveis de energia na seq¨uˆencia do f´osforo neutro entre os ´ıons Co XIII e Ni XIV.
Numa an´alise anteriormente feita por Fawcwtt e Hayes [7], algumas linhas e n´ıveis de energia
foram determinados. No presente trabalho classificamos 13 novas linhas pertencentes ao con-
junto de transi¸c˜oes 3s
2
3p
3
-3s3p
4
ealocamos7novosn´ıveis de energia na configura¸c˜ao 3s3p
4
.
A transi¸c˜ao 3s
2
3p
34
S
0
3/2
-3s3p
44
P
5/2
com o valor de 316,53
˚
A no Ni XIV foi classificada por
Fawcett e Hayes [7]. No lugar deste valor apresentamos uma nova linha a 316,12
˚
A.Estanova
classifica¸c˜ao est´a em melhor concordˆancia com nossas extrapola¸c˜oes e intensidades relativa ao
longodaseq¨uˆencia isoeletrˆonica P I. Determinamos todos os n´ıveis para a configura¸c˜ao 3s3p
4
no Co XIII e no Ni XIV.
O resultado dos c´alculos realizados por Huang [8] e Bi´emont [9] foram avaliados na an´alise
de dados da seq¨uˆencia do f´osforo.
95
Brazilian Journal of Physics 37, 00-00, 2007
Figura 7.1 - Gr´afico da seq¨uˆencia isoeletrˆonica P I para os val ores experimentais dos n´ıv eis da configura¸c˜ao
3s3p
4
. A energia do n´ıvel 3s
2
3p
32
D
0
5/2
da configura¸c˜ao fundamental ´e dado como zero
Refer ˆencias
[1] R. L. Kelly, Atomic and Ionic Spectrum lines Below 2000 Angstroms: Hydrogen Through
Krypton Par I and Part II, J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 298(1987).
[2] U. Litz´en and A. Redfors, Phys. Scr. 36, 895 (1987).
96
Brazilian Journal of Physics 37, 00-00, 2007
[3] A.RedforsandU.Litz´en, J. Opt. Soc. Am. B6, 1447 (1989).
[4] A. G. Trigueiros, F. O. Borges, G. H. Cavalcanti, and E. E. Farias, J. Quant. Spectrosc.
Radiat. Transfer 97, 29 (2006).
[5] R. D. Cowan, The Theory of Atomic Structure and Spectra, Berkeley: Univ. California
Press (1981).
[6] B. Edl´en, Atomic Spectra in Encyclopedia of Physics, Edited by S. F. Fl¨ugge (Springer-
Verlag, Berlin) vol. XXVI, 80 (1984).
[7] B. C. Fawcett and R. W. Hayes, J. Phys. B 5, 366 (1972).
[8] Huang K N., At. Data. Nucl. Data Tables 30, 313 (1984).
[9] E. Bi´emont, Phys. Scr. 33, 324 (1986).
97
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
8 Determina¸c˜ao da Temperatura de Plasma por um M´etodo
Semi-emp´ırico
Medidas da temperatura eletrˆonica de plasmas por t´ecnica n˜ao intrusivas s˜
98
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
aos valores experimentais. Procedendo-se assim, obtemos um valor para a temperatura que
est´acompat´ıvel com o valor medido por Baoming e Hongzhi para uma descarga DC em vapor
de cobre.
8.2 Determina¸c˜ao da Temperatura de Plasma
A temperatura do plasma pode ser estimada atrav´es das intensidades relativas das linhas de
emiss˜ao. A te´oria da estrutura atˆomica [1], fornece as intensidades relativas das linhas espec-
trais usando a distribui¸c˜ao de Boltzmann como:
ln
Iλ
3
gf
= −
E
u
k
B
T
+ constante = −aE
u
+ b, (8.1)
onde I, λ e f s˜ao a intensidade relativa, o comprimento de onda e a for¸ca de oscilador respec-
tivamente. E
u
´e a energia do n´ıvel superior e g ´eopesoestat´ıstico do n´ıvel inferior, k
B
´e a
constante de Boltzmann, T ´eatemperaturaeb um parˆametro constante para todas as linhas
iˆonicas consideradas. Em uns poucos casos, g, f e E
u
podem ser obtidos de um “data book”
de constantes espectrosc´opicas, qu´ımicas e f´ısicas.
Aequa¸c˜ao 8.1 d´aatemperaturadoplasmanocasodaaproxima¸c˜ao LTE. Para aumentar a
precis˜ao um grande n´umero de linhas espectrais deve ser usado para determinar a temperatura
do plasma. O gr´afico do termo logar´ıtmico do lado direito da equa¸c˜ao 8.1 versus E
u
´e uma linha
reta com coeficiente angular igual a −
1
k
B
T
. Portanto pode-se obter a temperatura do plasma
usando-se o coeficiente a da reta ajustada, segundo a equa¸c˜ao:
T =
1
ak
B
. (8.2)
Aplicamos o m´etodo mencionado acima para algumas linhas de cobre cujo as constantes
espectrosc´opicas s˜ao apresentadas na tabela 8.1. A maior dificuldade em muitos casos ´eobter
as for¸cas de oscilador para linhas observadas e que est˜ao ausentes na literatura. Para obter
uma estimativa da temperatura de plasma tem-se portanto que superar esta dificuldade e obter
estes dados por um caminho semi-emp´ırico.
99
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
8.3 C´alculo Semi-emp´ırico do gf
100
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
em termos das fun¸c˜oes de onda de uma ´unica configura¸c˜ao, | βJ >, para todos os n´ıveis, os
mais altos e os mais baixos. As fun¸c˜oes de onda s˜ao expressas como:
| γJ >=
β
y
γ
βJ
| βJ >. (8.8)
Portanto a express˜ao multi-configuracional para S
1/2
γγ
, neste caso ´e
S
1/2
γγ
=
β
β
y
γ
βJ
<βJP
1
β
J
>y
γ
β
J
. (8.9)
A probabilidade por unidade de tempo de um ´atomo em um estado | γJ >, fazer uma
transi¸c˜ao espontˆanea para um estado com menor energia ´e a soma sobre todos os estados
| γ
J
> com E(γ
J
) <E(γJ).
P (γJ)=
A(γJ, γ
J
), (8.10)
onde A(γJ, γ
J
)´e a taxa de probabilidade de transi¸c˜ao de emiss˜ao espontˆanea de Einstein para
uma transi¸c˜ao do estado | γJ > paraoestado| γ
J
>.
De acordo com Cowan [3] a taxa de probabilidade de Einstein ´e relacionada ao g
f atrav´es
da seguinte rela¸c˜ao:
gA =
8π
2
e
2
σ
2
mc
g
f =0, 6670 × 10
16
g
f
λ
2
. (8.11)
Para obter melhores valores para a for¸ca de oscilador, calcula-se o elemento de matriz re-
duzida P
1
com os valores dos parˆametros de energia otimizados pelo ajuste no processo de
m´ınimos quadrados citado no cap´ıtulo2. Noajusteoc´odigo tenta “fitar” os valores da en-
ergia experimental pela varia¸c˜ao dos parˆametros eletrost´aticos. Depois os n´umeros de onda
melhorados s˜ao usados na equa¸c˜ao 8.5 e os coeficientes y
γ
βJ
ey
γ´
β´J´
s˜ao usados na equa¸c˜ao 8.9.
As previs˜oes te´oricas para os n´ıveis de energia das configura¸c˜oes s˜ao feitas pela diagonaliza¸c˜ao
das matrizes de energia com op¸c˜oes apropriadas Hartree-Fock Relativ´ıstico (HFR) do c´odigo
computacional desenvolvido por Cowan [3].
Os valores dos n´ıveis de energia s˜ao determinados pelos comprimentos de onda
101
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
observados, atrav´es de um processo de otimiza¸c˜ao iterativa, usando o programa ELCALC (En-
ergy Level Calculation), onde os comprimentos de onda individuais tˆem pesos de acordo com
suas incertezas [4]. Os n´ıveis de energia ajustados por este m´etodo s˜ao usados para otimizar os
parˆametros eletrost´aticos pelo processo dos m´ınimos quadrados, e finalmente esses parˆametros
otimizados foram usados para calcular os valores de g
f.Estem´etodo produz valores que
est˜ao em melhor concordˆancia com a intensidade das linhas observadas comparado com o g
f
exclusivamente te´orico.
8.4 Resultados e discuss˜ao
Foram calculados os valores te´oricos Hartree-Fock para os parˆametros atˆomicos de algumas
configura¸c˜oes do cobre neutro, Cu I. No c´alculo te´orico as configura¸c˜oes de paridade par envolvi-
das foram: 3d
10
4s,3d
9
4s
2
,3d
10
4d e3d
9
4s5s e as configura¸c˜oes de paridade ´ımpar foram 3d
10
4p
e3d
9
4s4p. Devido aos altos valores nas suas integrais de configura¸c˜ao, inclu´ımos no c´alculo as
configura¸c˜oes 3d
9
4p
2
e3d
9
4p5p, melhorando assim o resultado do c´alculo para as configura¸c˜oes
pares e inclu´ımos tamb´em a configura¸c˜ao 3d
10
5p no c´alculo te´orico dos estados com paridade
´ımpar. A tabela 8.2 mostra somente os parˆametros de energia para as configura¸c˜oes que s˜ao o
foco da nossa aten¸c˜ao. Apresentamos tamb´em os valores para as integrais de configura¸c˜ao que
s˜ao relevantes no presente caso.
Table-8.1: Transi¸c~oes de probabilidade, for¸ca de oscilador e n´ıveis de energia para as linhas de cobre
SPECTRUM λ(nm) n´ıveis(cm
−1
) Transi¸c~ao gA
a
gf
b
gA
b
Ar Vac Inferior Superior(eV) 10
8
/sec 10
8
/sec
Cu I 510,55 510,69 11202,6 - 30783,7(2,65) 4s
102
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
Table-8.2: Par^ametros de Slater
Configura¸c~ao Par^ametro HF Ajustado Ajust/HF
1000 cm
−1
1000 cm
−1
3d
10
4s E
av
0,000 0,000 -
3d
9
4s
2
E
av
11,580 12,209 1,054
ζ
3d
0,810 0,817 1,009
3d
10
4d E
av
45,590 49,942 1,095
ζ
4d
0,001 fix -
3d
9
4s5s E
av
46,167 64,551 1,398
ζ
3d
0,814 0,826 1,015
G
2
(3d4s) 9,866 7,828 0,793
G
2
(3d5s) 0,711 0,676 0,951
G
0
(4s5s) 1,665 0,934 0,561
3d
10
4p E
av
27,830 31,752 1,141
ζ
4p
0,129 0,183 1,419
3d
9
4s4p E
av
28,528 46,553 1,632
ζ
3d
0,813 0,663 0,815
ζ
4p
0,248 0,203 0,819
F
2
(3d4p) 9,289 9,185 0,989
G
2
(3d4s) 8,749 8,109 0,927
G
1
(3d4p) 3,348 3,103 0,927
G
3
(3d4p) 2,619 2,428 0,927
G
1
(4s4p) 33,176 20,699 0,624
Intera¸c~ao deConfigura¸c~ao
3d
10
4s-3d
9
4s
2
R
2
d
(3d3d, 3d4s) -3,744 fix -
3d
10
4s-3d
9
4s5s R
2
d
(3d3d, 3d5s) -0,941 fix -
3d
10
4s-3d
9
4p
2
R
1
d
(3d4s, 4p4p) -11,396 fix -
3d
10
4s-3d
9
4p5p R
1
d
(3d4s, 4p5p) -3,344 fix -
R
1
e
(3d4s, 4p5p) -4,126 fix -
3d
9
4s
2
-3d
10
4d R
2
d
(4s4s, 3d4d) -1,529 fix -
3d
9
4s
2
-3d
9
4s5s R
0
d
(3d4s, 3d5s) 0,235 fix -
R
2
e
(3d4s, 3d5s) 2,341 fix -
R
0
d
(4s4s, 4s5s) 2,189 fix -
3d
9
4s
2
-3d
9
4p
2
R
1
d
(4s4s, 4p4p) 36,021 fix -
3d
9
4s
2
-3d
9
4p5p R
1
d
(4s4s, 4p5p) 9,939 fix -
3d
10
4d-3d
9
4s5s R
2
d
(3d4d, 4s5s) 0,861 fix -
R
2
e
(3d4d, 4s5s) -0,215 fix -
3d
10
4d-3d
9
4p
2
R
1
d
(3d4d, 4p4p) -2,441 fix -
R
3
d
(3d4d, 4p4p) -1,000 fix -
103
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
Table-8.2: Continua¸c~ao
Configura¸c~ao Par^ametro HF Ajustado Ajust/HF
1000 cm
−1
1000 cm
−1
3d
10
4d-3d
9
4p5p R
1
d
(3d4d, 4p5p) -1,156 fix -
R
3
d
(3d4d, 4p5p) -0,018 fix -
R
1
e
(3d4d, 4p5p) -0,675 fix -
R
3
e
(3d4d, 4p5p) -0,276 fix -
3d
9
4s5s-3d
9
4p
2
R
1
d
(4s5s, 4p4p) -2,222 fix -
3d
9
4s5s-3d
9
4p5p R
1
d
(4s5s, 4p5p) 8,095 fix -
R
1
e
(4s5s, 4p5p) 0,815 fix -
3d
10
4p-3d
9
4s4p R
2
d
(3d3d, 3d4s) -3,715 fix -
R
2
d
(3d4p, 4s4p) -8,208 fix -
R
2
e
(3d4p, 4s4p) -8,398 fix -
3d
9
4s4p-3d
10
5p R
2
d
(4s4p, 3d5p) -3,324 fix -
R
1
e
(4s4p, 3d5p) -3,553 fix -
A figura 8.1 apresenta uma ilustra¸c˜ao do resultado semi-emp´ırico para algumas linhas do Cu
I, onde apresentamos um gr´afico das for¸cas de oscilador versus comprimentos de onda. A
figura representa a distribui¸c˜ao da intensidade espectral para as linhas de cobre relativa as
configura¸c˜oes aqui estudadas.
Figura 8.1 - Espectro semi-emp´ırico para as transi¸c˜oesdo Cu I.
104
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
Baoming e Hongzhi [5] estudaram experimentalmente algumas transi¸c˜oes de Cu I que s˜ao
usadas neste trabalho e mediram as intensidades relativa das linhas de cobre que s˜ao apresen-
tados neste trabalho. Os parˆametros atˆomicos usados para realizar o c´alculo dos coeficientes da
equa¸c˜ao 8.1 s˜ao mostrados na tabela 8.1, onde s˜ao apresentadas probabilidades de transi¸c˜oes
experimentais e probabilidades de transi¸c˜ao semi-emp´ıricas calculadas.
A figura 8.2 mostra o gr´afico linear de Boltzmann da equa¸c˜ao 8.1 usando os resultados
de Baoming e Hongzhi [5], que apresentam uma temperatura para o plasma de 5946,9 K. A
figura 8.3 mostra um resultado similar (T=5739,3 K) para a temperatura do plasma usando os
parˆametros semi-emp´ıricos aqui determinados.
Figura 8.2 - Ajuste linear da equa¸c˜ao 8.1 usando os resultados de Baoming e Hongzhi [5] para os parˆametros
atˆomicodoCuI.
105
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
Figura 8.3 - G´afico de Boltzmann da equa¸c˜ao 8.1 usando os valores de gf semi-emp´ırico calculado neste
trabalho para o espectro Cu I.
8.5 Conclus˜ao
Om´etodo semi-emp´ırico descrito neste trabalho pode ser aplicado com sucesso para calcular
a temperatura eletrˆonica do plasma. O c´alculo das for¸cas de oscilador semi-emp´ırica pelo
ajuste entre n´ıveis de energia te´orico e experimental produz valores muito bons. Este m´etodo
semi-emp´ırico produz uma excelente rela¸c˜ao linear entre ln(Iλ
3
/g
f)eE
u
.Estem´etodo foi
aplicado `aregi˜ao vis´ıvel mas pode ser aplicado tamb´em para a regi˜ao ultravioleta. Estudamos
algumas linhas de Cu I e determinamos a temperatura do plasma de uma descarga DC que
est´a de acordo com o valor obtido por outros autores. Nosso resultado est´aemmuitoboa
concordˆancia com o resultado de Baoming e Hongzhi [5]. O m´etodo semi-emp´ırico de medida
de temperatura obteve uma diferen¸ca de 3,5% em compara¸c˜ao com o resultado experimental
de Baoming e Hongzhi [5].
Apresentamos aqui as for¸cas de oscilador para algumas transi¸c˜oes dipolares el´etrica conheci-
das do Cu I. O presente trabalho ´e parte de um projeto que tem como meta obter for¸cas de
oscilador, gf, e tempos de vida para elementos com importˆancia em astrof´ısica. Os ´ıons S VII
[7] e S IX e S X [8], j´a foram estudados.
106
Brazilian Journal of Physics 34, 1673-1675, 2004
Refer ˆencias
[01] H. R. Griem, Plasma Spectroscopy, McGraw-Hill: New York (1964).
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[03] R. D. Cowan, The Theory of Atomic Structure and Spectra Berkeley: Univ California
Press (1981).
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[05] Baoming Li and Hongzhi Li, 19th International Symposium of Ballistics, 7-11 May
2001, Interlaken, Switzerland.
[06] C. H. Corliss and W. R. Bozman, Experimental Transition Probabilities for Spectral
Lines of Seventy Elementes, Washington: National Bureau of Standards Monograph
S3, U. S. Government Printing Office (1962).
[07] F. O. Borges, G. H. Cavalcanti, A. G. Trigueiros, and C. Jup´en, J. Quant. Spectrosc.
Radiat. Transfer 83, 751 (2004).
[08] F. O. Borges, G. H. Cavalcanti, and A. G. Trigueiros, J. Quant. Spectrosc. Radiat.
Transfer 78, 119 (2003).
107
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
9 Avalia¸c˜ao da Auto-absor¸c˜ao das Linhas de Emiss˜ao do Manganˆes
em Medidas com Plasma Induzido por Laser
Este trabalho ´e parte de um estudo maior, dirigido para a determina¸c˜ao das melhores
condi¸c˜oes experimentais para se realizar medidas quantitativas na liga de Fe-Mn por LIBS.
Neste trabalho, chamamos a aten¸c˜ao para o processo de auto-absor¸c˜ao. Este efeito de absor¸c˜ao
influencia as medidas em LIBS, refletindo-se nas curvas n˜ao-linear de calibra¸c˜ao. O efeito de
auto-absor¸c˜ao sobre a intensidade das linhas pode ser quantificado para definir um coeficiente
de auto-absor¸c˜ao, que mede a varia¸c˜ao da intensidade de uma linha pela extrapola¸c˜ao linear da
curva de crescimento no regime de baixa opacidade. Foi demonstrado em um artigo anterior,
que os coeficientes de auto-absor¸c˜ao podem ser calculados se a densidade eletrˆonica do plasma
´e conhecida. Se os coeficientes Stark das linhas de interesse n˜ao s˜ao conhecidos uma aprox-
ima¸c˜ao diferente ´e necess´aria. Neste trabalho apresentamos um novo modelo para avaliar os
coeficientes de auto-absor¸c˜ao em medidas LIBS, o qual n˜ao requer o conhecimento dos coefi-
cientes Stark. Para entender o princ´ıpio b´asico e ambientar-se com as ferramentas te´oricas que
ser˜ao usadas para a an´alise destas ligas, um estudo preliminar foi realizado no Mn puro. Os
espectros LIBS foram adquiridos em diferentes condi¸c˜oes ambientais, para diferentes energias
do laser e diferentes retardos ap´os a irradia¸c˜ao laser incidir na amostra. Al´em disso, medidas
com dois pulsos colineares tamb´em foram realizadas. Rela¸c˜oes matem´aticas foram obtidas e
procedimentos experimentais foram elaborados para avaliar o coeficiente de auto-absor¸c˜ao das
linhas de Mn.
9.1 Introdu¸c˜ao
Nos ´ultimos anos a t´ecnica LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) tem se firmado
como uma ferramenta poderosa de an´alise para a determina¸c˜ao dos elementos que comp˜oem os
materiais [1-4]. Devido `a facilidade intr´ınseca da an´alise, dimens˜oes limitadas do equipamento
en˜ao ser necess´arioopr´e-tratamento da amostra, a t´ecnica LIBS tem sido usada para medi-
das em “situ” e an´alise em tempo real de materiais em ambientes hostis, caracterizados por
altas temperaturas [5,6], radia¸c˜ao perigosa [7,8], na presen¸ca de res´ıduos t´oxicos [9,10] ou em
situa¸c˜oes potencialmente perigosas [11]. A an´alise de materiais industriais como ligas ferrosas e
108
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
n˜ao-ferrosas tem atra´ıdoaaten¸c˜ao de muitos pesquisadores. O diagn´ostico de sistemas fechados
(t´ecnica n˜ao intrusiva), a m´ınima destrui¸c˜ao da amostra e a capacidade de ser operada rapida-
mente [6,12-16]. Nesta conjuntura, parece particularmente interessante usar a t´ecnica LIBS na
an´alise da liga Fe-Mn, que s˜ao extremamente importantes, por exemplo, em aplica¸c˜oes de ligas
com mem´oria (ligas que quando deformadas retornam a sua forma inicial por aquecimento)
[17-21].
Uma an´alise da composi¸c˜ao precisa desta liga por LIBS requer um claro entendimento de
muitos efeitos que influenciam o espectro LIBS, em particular o efeito de auto-absor¸c˜ao [22-28]
e o efeito matriz [29-31]. Neste trabalho, os efeitos de auto-absor¸c˜ao no manganˆes puro s˜ao
estudados e as bases te´oricas da an´alise espectral s˜ao apresentadas.
Em um trabalho anterior [28] foi demonstrado que o efeito de auto-absor¸c˜ao na intensidade
de linhas espectrais pode ser calculado uma vez que a densidade eletrˆonica do plasma seja
conhecida e os coeficientes Stark das linhas estejam dispon´ıveis. Infelizmente, na literatura
a medida dos coeficientes Stark est˜ao dispon´ıveis somente para umas poucas linhas do Mn
II [32]; al´em disso, os valores medidos diferem substancialmente dos an´alogos calculados [33].
Portanto, uma aproxima¸c˜ao diferente ´e necess´aria. O modelo aqui proposto est´a baseado na
medida da raz˜ao de intensidade de duas linhas do mesmo est´agio de ioniza¸c˜ao e na compara¸c˜ao
entre valores experimentais e preditos teoricamente. Esta aproxima¸c˜ao ´e bem conhecida na
literatura como uma verifica¸c˜ao direta da ausˆencia de efeitos importantes de auto-absor¸c˜ao nas
medidas espectrosc´opicas [34]. Em um artigo recente [35], Amomou e outros usaram a raz˜ao
das linhas de emiss˜ao de um mesmo multiplete para corrigir os efeitos de auto-absor¸c˜ao nas
medidas das probabilidades de transi¸c˜ao das linhas de sil´ıcio, no limite de uma auto-absor¸c˜ao
moderada. A an´alise de linhas de emiss˜ao pertencentes a v´arios multipletes ´etamb´em a base
do m´etodo semi-emp´ırico desenvolvido por Friedjung e Muratorio [36,37].
Iniciamos aqui o tratamento te´oricodoefeitodeauto-absor¸c˜ao, propondo um modelo para
quantificar sua influˆencia nas medidas de intensidade das linhas consideradas e ao mesmo
tempo providenciar um caminho r´apido para escolher, entre as diferentes linhas de emiss˜ao de
um dado elemento, as mais convenientes para se calcular os parˆametros de plasma (temperatura
e densidade eletrˆonicas) nas medidas em an´alise LIBS.
109
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
9.2 An´alise Te´orica: Emiss˜ao de uma Coluna Homogˆenea de Plasma
De acordo com o tratamento de dois n´ıveis para a emiss˜ao atˆomica [38], a intensidade da
luz, isto ´e, a energia por unidade de tempo, por unidade de volume e um ´unico comprimento
de onda emitida por uma coluna de plasma homogˆenea de comprimento l pode ser calculada
escrevendo a chamada equa¸c˜ao de transporte, que descreve a mudan¸ca na intensidade da ra-
dia¸c˜ao ap´os atravessar uma distˆancia dx dentro da coluna, na forma:
dI (λ, x)= (λ) dx − κ (λ) I (λ, x) dx (9.1)
onde (λ) representa a emiss˜ao espontˆanea do plasma e ´e expresso por:
(λ)=
hc
4πλ
0
A
ij
n
i
g(λ), (9.2)
onde h ´eaconstantedePlanck,λ
0
´e o comprimento de onda central da transi¸c˜ao, A
ij
representa
a probabilidade de transi¸c˜ao entre o n´ıvel superior i eoinferiorj, n
i
e a popula¸c˜ao do n´ıvel
superior e g(λ)´e o perfil da linha espectral de emiss˜ao.
O coeficiente de absor¸c˜ao κ(λ) leva em conta a absor¸c˜ao por n´ıveis atˆomicos inferiores e
a emiss˜ao estimulada de n´ıveis atˆomicos superiores no efeito da radia¸c˜ao I(λ, x)epodeser
descrito pela equa¸c˜ao:
κ(λ)=
λ
4
0
8πc
A
ij
g
i
n
j
g
j
1 −
n
i
g
j
g
i
n
j
g(λ), (9.3)
onde g
i
e g
j
s˜ao as degenerescˆencias dos n´ıveis superior e inferior, respectivamente, e n
j
´ea
popula¸c˜ao do n´ıvel inferior.
Em um experimento LIBS t´ıpico, o detector usado n˜ao d´a a intensidade da emiss˜ao, mas a
medida da taxa de f´otons emitidos para um dado comprimento de onda. A equa¸c˜ao 9.1 pode
ser dividida pela energia do f´oton hc/λ
0
para se obter a equa¸c˜ao de transporte para o n´umero
de f´otons n
p
, dada por:
dn
p
(λ, x)=
(λ)
hc
λ
0
dx − κ(λ)n
p
(λ, x)dx
110
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
=
(λ)dx −κ(λ)n
p
(λ, x)dx, (9.4)
onde
(λ)´e definido como
(λ) ≡
1
4π
A
ij
n
i
g(λ).
Asolu¸c˜ao da equa¸c˜ao 9.4 da o n´umero de f´otons emitidos por uma coluna de plasma ho-
mogˆenea de comprimento l etemaforma:
n
p
(λ, l)=
(λ)
κ(λ)
1 − e
−κ(λ)l
. (9.5)
Assumindo o equil´ıbrio termodinˆamico local na coluna de plasma, a popula¸c˜ao dos n´ıveis de
energia i, j podem ser expressos atrav´es da distribui¸c˜ao de equil´ıbrio de Boltzmann:
n
i,j
= g
i,j
n
e
−
E
i,j
k
B
T
U(T )
, (9.6)
onde n ´eon´umero total de ´atomos de uma dada esp´ecie atˆomica por unidade de volume, E
j,i
´e a energia do n´ıvel, k
B
´eaconstantedeBoltzmann,T ´eatemperaturadoplasmaeU(T )´ea
fun¸c˜ao de parti¸c˜ao para a esp´ecie considerada.
Portanto, nesta aproxima¸c˜ao temos:
(λ)=
1
4π
A
ij
g
i
n
e
−
E
i
k
B
T
U(T )
g(λ) (9.7)
e
κ(λ)=
λ
4
0
8πc
A
ij
g
i
n
e
−
E
i
k
B
T
U(T )
g(λ) (9.8)
onde a aproxima¸c˜ao
n
i
g
j
g
i
n
j
1 foi introduzida, o que corresponde a desprezar o efeito da emiss˜ao
estimulada com respeito a absor¸c˜ao no plasma.
9.2.1 Auto-absor¸c˜ao
Para quantificarmos o efeito de auto-absor¸c˜ao na intensidade das linhas de emiss˜ao va-
mos introduzir o coeficiente de auto-absor¸c˜ao SA, definido como a raz˜ao da intensidade me-
dida da linha de emiss˜ao (n
p
(λ
0
), em contagens por segundo) pelo valor (n
p0
(λ
0
)) obtido por
111
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
extrapola¸c˜ao da curva de crescimento, v´alida no regime de plasma oticamente fino, para o
mesmo n´umero de densidade de emissor da medida experimental [27]:
SA =
n
p
(λ
0
)
n
p0
(λ
0
)
=
(1−e
−κ(λ
0
)l
)
κ(λ
0
)l
. (9.9)
A densidade de ´atomos emissores em geral n˜ao ´e conhecida e portanto o valor de SA n˜ao
pode ser calculado diretamente, n˜ao como est´a definida a express˜ao 9.9.
Em um artigo anterior [28], foi demonstrado que a raz˜ao da integral de intensidade de
auto-absor¸c˜ao de uma linha de emiss˜ao N
p
sobre uma linha n˜ao auto-absorvida N
p0
tem sua
magnitude dada por
N
p
N
p0
=
n
p
(λ)dλ
n
p0
(λ)dλ
=(SA)
β
(9.10)
N
p0
´e definido por extrapola¸c˜ao, como na express˜ao 9.9 e β = −0, 44.
Tendo em mente que nos plasmas criados por laser o efeito Stark ´e o mecanismo dominante
no alargamento de linha, enquanto o efeito Doppler pode ser seguramente desprezado. Pode-se
assumir que as linhas de emiss˜ao tem a forma de uma lorentziana normalizada g(λ)=L(λ)
L(λ)=
∆λ
0
4(λ−λ
0
)
2
+∆λ
2
0
(9.11)
Foi demonstrado [28] que a largura FWHM das linhas de emiss˜ao medidas tornam-se
∆λ =∆λ
0
(SA)
α
(9.12)
com α = −0, 56.
As equa¸c˜oes aqui apresentadas s˜ao as ferramentas b´asicas que usaremos, a seguir, para a
interpreta¸c˜ao dos dados experimentais.
9.2.2 Raz˜ao entre as intensidades de duas linhas
De acordo com a equa¸c˜ao 9.10 e levando-se em conta a defini¸c˜ao do coeficiente SA dada pela
112
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
equa¸c˜ao 9.9, a raz˜ao de intensidade de duas linhas da mesma esp´ecie pode ser escrita como:
(N
p
)
2
(N
p
)
1
=
(N
p0
)
2
(N
p0
)
1
(SA)
β
2
(SA)
β
1
=
(A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
)
2
(A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
)
1
(SA)
β
2
(SA)
β
1
, (9.13)
onde os subscritos designam duas linhas, 1 e 2. A raz˜ao dos coeficientes de auto-absor¸c˜ao pode
serobtidadaequa¸c˜ao 9.9
(SA)
2
(SA)
1
=
κ(λ
0
)
1
κ(λ
0
)
2
1−e
−κ(λ
0
)
2
l
)
1−e
−κ(λ
0
)
1
l
)
. (9.14)
Das equa¸c˜oes 9.8 e 9.11 pode-se escrever:
κ(λ
0
)
2
κ(λ
0
)
1
=
λ
4
0
A
ij
g
i
e
−
E
j
k
B
T
∆λ
0
2
/
λ
4
0
A
ij
g
i
e
−
E
j
k
B
T
∆λ
0
1
. (9.15)
Das equa¸c˜oes 9.13, 9.14 e 9.15 pode-se imediatamente ver que a dependˆencia da raz˜ao de
intensidade das linhas com os parˆametros do plasma ´e bastante complexa, sendo que o valor
absoluto do coeficiente κ(λ
0
)esuaraz˜ao dependem da temperatura do plasma, dos valores
absolutos do coeficiente de auto-absor¸c˜ao e sua raz˜ao, das dimens˜oes do plasma atrav´es do
parˆametro n (o n´umero total de ´atomos da esp´ecie considerada) e da densidade eletrˆonica n
e
do plasma.
A densidade das esp´ecies atˆomicas obedecem, na aproxima¸c˜ao de LTE, a equa¸c˜ao de Saha-
Boltzmann, que tamb´em depende da temperatura do plasma [39]. A qual pode ser escrita como:
n
e
n
II
n
I
=
(2πm
e
k
B
T )
3/2
h
3
2U
II
(T )
U
I
(T )
e
−
E
ion
k
B
T
, (9.16)
onde m
e
´e a massa do el´etron e E
ion
´e a energia de ioniza¸c˜ao do elemento.
Os sobrescritos I e II referem-se as esp´ecies neutras e uma vez ionizada respectivamente.
Em experimentos LIBS n
tot
≈ n
I
+ n
II
onde n
tot
´e a densidade total do elemento.
Uma outra dependˆencia, mais fraca, com a temperatura e a densidade eletrˆonica est´a dentro
da equa¸c˜ao para a largura de linha ∆λ
0
, que em primeira aproxima¸c˜ao (isto ´e, desprezando
a contribui¸c˜ao do impacto de ´atomos e ´ıons para o alargamento) ´e proporcional a densidade
113
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
eletrˆonica atrav´es da temperatura com o coeficiente Stark w
s
(T ) [40]
∆λ
0
≈ 2w
s
(T )n
e
. (9.17)
9.2.2.1 Caso Limite: linh as fracamente auto-absorvidas
No caso limite de uma auto-absor¸c˜ao fraca (κ(λ
0
)l 1), o coeficiente SA definido na
equa¸c˜ao 9.9 ´e igual a unidade. Portanto a raz˜ao das intensidades integradas de duas linhas da
mesma esp´ecie fica dada neste limite por:
(N
p
)
2
(N
p
)
1
≈
(A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
)
2
(A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
)
1
κ
1,2
(λ
0
)l 1. (9.18)
9.2.2.2 Caso Limite: linhas fortemente auto-absorvidas
Apesar da intr´ınseca complexidade das equa¸c˜oes 9.13-9.15, pode-se facilmente obter os
coeficientes SA no limite κ(λ
0
)l 1, correspondendo a condi¸c˜ao de forte auto-absor¸c˜ao. Neste
caso:
SA =
1
κ(λ
0
)l
. (9.19)
Araz˜ao das intensidades integradas de duas linhas da mesma esp´ecie, ambas sujeitas a forte
auto-absor¸c˜ao, pode ser obtida substituindo a equa¸c˜ao 9.19 no sistema de equa¸c˜oes 9.13-9.15,
procedendo-se assim tem-se:
(N
p
)
2
(N
p
)
1
≈
(A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
)
2
(A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
)
1
λ
4
0
A
ij
g
i
e
−
E
j
k
B
T
∆λ
0
1
λ
4
0
A
ij
g
i
e
−
E
j
k
B
T
∆λ
0
2
β
κ
1,2
(λ
0
)l 1. (9.20)
9.2.2.3 Caso Limite: linhas pertencentes ao mesmo multiplete
Espera-se que a raz˜ao entre as intensidades de linhas pertencentes a um mesmo multiplete
n˜ao mude com a temperatura do plasma. Se a temperatura do plasma for o ´unico parˆametro
que v´aria no tempo durante a evolu¸c˜ao da pluma, a raz˜ao de intensidade ser´a independente
do retardo de aquisi¸c˜ao dos espectros LIBS. Recorrendo `as express˜oes pr´evias 9.18 e 9.20, a raz˜ao
114
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
de intensidade para os casos limites de fraca e forte auto-absor¸c˜ao s˜ao dadas por:
(N
p
)
2
(N
p
)
1
≈
(A
ij
g
i
)
2
(A
ij
g
i
)
1
κ
1,2
(λ
0
)l 1, (9.21)
e
(N
p
)
2
(N
p
)
1
≈
(A
ij
g
i
)
2
(A
ij
g
i
)
1
(1−β)
(λ
4
0
)
1
(λ
4
0
)
2
β
κ
1,2
(λ
0
)l 1. (9.22)
Nos casos limites de fraca e forte auto-absor¸c˜ao, onde a largura lorentziana das linhas ´edomi-
nante, o efeito do alargamento Stark ´e o mesmo para linhas pertencentes ao mesmo multiplete.
Considerando que, em geral,
(λ
4
0
)
1
(λ
4
0
)
2
β
≈ 1 para linhas pertencentes ao mesmo multiplete. Isso
implica que a linha mais intensa do multiplete ´e sempre mais auto-absorvida que as menos
intensas. Portanto se a raz˜
115
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
substitu´ıda na equa¸c˜ao 9.13, produzindo:
(N
p
)
2
(N
p
)
1
=
A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
2
A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
1
κ(λ
0
)
1
κ(λ
0
)
2
(1−e
−κ(λ
0
)
2
l
)
(1−e
−κ(λ
0
)
1
l
)
β
= a
b(1−e
−κ(λ
0
)
2
l
)
(1−e
−κ(λ
0
)
1
l
)
β
(9.25)
onde
a =
A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
2
A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
1
(9.26)
e´e o limite de fraca auto-absor¸c˜ao (equa¸c˜ao 9.18) e
b =
κ(λ
0
)
1
κ(λ
0
)
2
=
λ
4
0
A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
1
λ
4
0
A
ij
g
i
e
−
E
i
k
B
T
2
(∆λ
0
)
2
(∆λ
0
)
1
. (9.27)
Aequa¸c˜ao 9.25 pode ser numericamente resolvida para a opacidade κ(λ
0
)l desde que a raz˜ao
de intensidade
(N
p
)
2
(N
p
)
1
de duas linhas, o parˆametro
(∆λ
0
)
2
(∆λ
0
)
1
eatemperaturadoplasmaT sejam
conhecidos experimentalmente. Uma vez que o parˆametro κ(λ
0
)l seja conhecido para uma
dada linha e para uma dada condi¸c˜ao experimental, o coeficiente de auto-absor¸c˜ao SA pode
ser facilmente calculado pela equa¸c˜ao 9.9.
9.3 Resultados Experimentais
Em diferentes laborat´orios que participam do projeto SAILORMAN (Sauthern American-
Italian LIBS Research for Material Analysis Network) a liga Fe-Mn foi analisada usando a
t´ecnica LIBS. Esta coopera¸c˜ao de pesquisa em rede conecta laborat´orios de LIBS na Argentina
(Centro de Investigaciones
´
Opticas, La Plata e Univercidad de Tandil), M´exico (Univercidad
Aut´onoma do M´exico), Brasil (Universidade Federal Fluminense) e It´alia (Applied Laser Spec-
troscopy Laboratory – Consiglio Nazionale delle Ricerche in Pisa). Para este trabalho sobre
o manganˆes puro, as amostras foram analisadas no CIOp (La Plata, Argentina) e no ALS
Lab (Pisa, It´alia). O equipamento LIBS do CIOp usa um Laser Nd:YAG que emite um pulso
de 7ns, 1064nm e 200mJ de energia, acoplado a um monocromador Czerny-Turner (50cm de
116
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
comprimento focal, rede de 1200 linhas/mm) equipado com uma iCCD para an´alise espectral
resolvida no tempo. No laborat´orio do ALS as medidas, na mesma amostra de Mn puro, foram
feitas usando o Mod`ı(M´obile Dual-Pulse Instrument) [41]. O Mod`ı´e um sistema LIBS m´ovel
que pode gerar dois pulsos consecutivos usando um laser de Nd:YAG, os pulsos emitidos tem
1064nm, 12ns de largura e 60mJ de energia cada. Para observar o espectro o Mod`ı possui um
monocromador Echelle equipado com uma iCCD. As medidas em Pisa foram realizadas para
duas energias diferentes, 60 e 120mJ, com um ´unico pulso e no regime de dois pulsos, 60+60mJ,
com um intervalo entre os pulsos de 2µs. A evolu¸c˜ao temporal do plasma foi estudada para
v´arios tempos de aquisi¸c˜ao e v´arios regimes de irradia¸c˜ao. Cinq¨uenta espectros LIBS foram
medidos para cada um dos diferentes intervalos de aquisi¸c˜ao depois do pulso laser, com 50ns de
janela temporal nas medidas de La Plata e uma janela de 500ns nas medidas de Pisa. As me-
didas em Pisa foram realizadas com um espectrˆometro de larga faixa, que permite a aquisi¸c˜ao
do espectro LIBS de 230 a 900nm de uma ´unica vez. O monocromador de La Plata foi operado
em duas janelas espectral, entre 285-304nm e 336-354nm. Nesta regi˜ao as linhas de Mn II s˜ao
intensas e est˜ao bem vis´ıveis. Uma compara¸c˜ao entre os espectros LIBS tomados em Pisa e La
Plata ´e mostrado na figura 9.1 A e 9.1 B.
Figura 9.1 - Espectros LIBS para o manganˆe s puro obtido em: A) no ALS Lab. em Pisa (somente uma
parte do espectro ´e mostrada, onde as linhas mais i ntensas de Mn est˜ao presentes). Preto: ´unico pulso com
120 mJ; Cinza: dois pulso de 60+60 mJ com 2µs de retardo entre os pulsos. B) no CIOP, La Plata (um ´unico
pulso com 200 mJ). Os esp ectros mostrados foram adquiridos 1µs depois da forma¸c˜ao do plasma. Algumas das
linhas espectrais consideradas neste trabalho est˜ao marcadas.
117
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
Para calcular os coeficientes de auto-absor¸c˜ao das linhas de Mn em estudo, os principais
parˆametros que caracterizam um plasma (temperatura e densidade eletrˆonica) foram medidos.
A densidade eletrˆonica foi determinada para o espectro adquirido em Pisa, nas duas con-
figura¸c˜oes com um e dois pulsos laser, medindo o alargamento Stark da linha alfa da s´erie de
Balmer do hidrogˆenio, 656.3nm [28,42]. O uso da linha de hidrogˆenio na medida da densidade
eletrˆonica foi demonstrada dar uma determina¸c˜ao precisa, n˜ao sendo afetada pela auto-absor¸c˜ao
en˜ao dependendo de nenhuma hip´otese especifica de equil´ıbrio termodinˆamico local [28]. O erro
estimado nas medidas da densidade eletrˆonica ´e da ordem de 10%. A temperatura do plasma
foi medida usando o m´etodo gr´afico de Saha-Boltzmann, descrito na ref. [43]. As linhas usadas
para a determina¸c˜ao da temperatura s˜ao mostradas na tabela 9.1 e todas est˜ao relativamente
isoladas e s˜ao linhas n˜ao-ressonantes.(maiores detalhes ver cap´ıtulo 4)
Tabela-9.1: Par^ametros espectrosc´opicos para as linhas do Mn empregadas neste trabalho
Esp´ecie Comprimento de onda (nm) g
j
g
i
E
j
(cm
−1
)E
i
(cm
−1
)A
ij
(sec
−1
)
Mn I 382,4 6 6 1,75×10
4
4,36×10
4
2,3×10
7
Mn I 383,4 6 8 1,75×10
4
4,35×10
4
4,3×10
7
Mn I
a
471,0 8 8 2,33×10
4
4,45×10
4
1,7×10
7
Mn I
a
472,7 6 6 2,35×10
4
4,47×10
4
1,7×10
7
Mn I
a
473,9 4 4 2,37×10
4
4,48×10
4
2,4×10
7
Mn I 478,5 8 8 1,85×10
4
3,94×10
4
4,0×10
7
Mn I 482,4 10 8 1,87×10
4
3,94×10
4
5,0×10
7
Mn II 261,8 11 13 2,76×10
4
6,58×10
4
2,9×10
8
Mn II 293,3 5 3 9,47×10
3
4,36×10
4
2,0×10
8
Mn II 293,9 5 5 9,47×10
3
4,35×10
4
1,9×10
8
Mn II 294,9 5 7 9,47×10
3
4,37×10
4
1,9×10
8
Mn II
a
344,2 9 7 1,43×10
3
4,34×10
4
4,3×10
7
Mn II
a
346,0 7 5 1,46×10
4
4,35×10
4
3,2×10
7
Mn II
a
347,4 5 3 1,48×10
4
4,36×10
4
1,5×10
7
Mn II
a
348,3 5 5 1,47×10
4
4,35×10
4
2,0×10
7
Mn II
a
348,9 3 3 1,49×10
4
4,36×10
4
2,5×10
7
a
Linhas espectrais usadas nas medidas de temperatura do plasma.
Como mostrado anteriormente, estas linhas s˜ao fraca ou moderadamente auto-absorvidas, e
assim podem ser consideradas apropriadas para medidas de temperatura usando o m´etodo
de Saha-Boltzmann. No caso em que uma ´unica temperatura para o plasma pode ser definida
118
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
na presen¸ca do equil´ıbrio termodinˆamico, a hip´otesedeLTEtemdeserintroduzida. Como
demonstrado em um artigo anterior [28], este processo garante a precis˜ao na determina¸c˜ao da
119
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
Figura 9.3 - Dependˆencia temporal da temperatura do plasma, para 60mJ de energia, 120mJ de energia,
60+60mJ com 2µs de retardo entre os pulsos. Os erros relativos s˜ao da ordem de 5%.
´
E importante notar que a avalia¸c˜ao da densidade eletrˆonica atrav´es do alargamento Stark
da linha H
α
e a avalia¸c˜aodatemperaturadoplasmaatrav´es do m´etodo de Saha-Boltzmann de-
pendem das hip´oteses de plasma homogˆeneo. Nos ´ultimos anos v´arios trabalhos experimentais
[23,26] tˆem mostrado que plasmas induzidos por laser nos experimentos LIBS s˜ao caracteriza-
dos por varia¸c˜ao espacial de seus principais parˆametros (temperatura e densidade eletrˆ
c˜
120
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
Corsi e outros [44] e Cristoforetti e outros [45]).
9.3.1 Medidas das linhas de Mn II
Usando o tratamento te´orico descrito na se¸c˜ao anterior, avaliamos os coeficientes de auto-
absor¸c˜ao de 9 linhas intensas do Mn uma vez ionizado (261,8; 293,3; 293,9; 294,9; 344,2; 346,0;
347,4; 348,3 e 348,9nm do Mn II). Estas linhas foram selecionadas por estarem bem isoladas e
livres das influˆencias de outras linhas de Mn I e Mn II, portanto elas s˜ao boas candidatas para
medidas anal´ıticas com LIBS. Os parˆametros espectrosc´opicos destas linhas s˜ao mostrados na
tabela 9.1. Como exemplo da aplica¸c˜ao do tratamento te´orico descrito na se¸c˜ao anterior, na
figura 9.4 mostramos a raz˜ao de intensidade das linhas de Mn II, 293,3/Mn II com 294,9nm
(linhas pertencentes ao mesmo multiplete) e 293,3/Mn II com 348,3nm (linhas pertencentes
a diferentes multipletes). As raz˜oes de intensidade s˜ao apresentadas em fun¸c˜ao do retardo
Figura 9.4 - Dependˆencia temporal das rela¸c˜oes de intensidade das linhas de Mn II para 293,3/Mn II com
a linha 294, 9 nm (quadrados vazios, 60mJ de energia, quadrados cheios, 120 mJ de energia, estrelas cheias, 200
mJ de energia (medidas de La Plata), estrelas vazias, 60+60 mJ medidas com dois pulsos) e para 293,3/Mn II
com a linha 348,3 nm (c´ırculos cheios, 60 mJ de energia, c´ırculos vazios, 120 mJ de energia, triˆangulos cheios,
200 mJ de energia (medidas de La Plata ), triˆangulos vazios, 60+60 mJ medidas com dois pulsos). As l inhas
pontilhadas e tracejadas representam os l i mi tes de fraca e forte auto-absor¸c˜ao, respectivamente, para os dois
pares de linha. Note que a escala no eixo y ´e logar´ıtmica.
121
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
de aquisi¸c˜ao depois da incidˆencia do pulso laser na amostra. No caso de medidas com dois
pulsos o retardo ´e calculado depois da incidˆencia sobre a amostra do segundo pulso laser.
O primeiro par de linhas na figura 9.4 (293,3 e 294,9nm) pertencem ao mesmo multiplete.
Assim o tratamento da se¸c˜ao 9.2.2.3 ´e aplic´avel. De acordo com a teoria, se um caso limite
(limite de fraca ou forte auto-absor¸c˜ao) ´e aplic´avel, a raz˜ao de intensidade destas duas linhas
´e essencialmente independente da varia¸c˜ao de temperatura do plasma e, conseq¨uentemente, do
aumento do retardo de aquisi¸c˜ao. Os valores encontrados para a raz˜ao de intensidade est˜ao
cerca de 0,5 para o limite de fraca auto-absor¸c˜ao e entorno de 0,7 para o limite de forte auto-
absor¸c˜ao.
Ainda que os dois valores limites estejam bastante pr´oximos pode-se notar que a irradia¸c˜ao
de um ´unico pulso tem vantagem para linhas oticamente finas, enquanto a irradia¸c˜ao por dois
pulsos laser muda as condi¸c˜oes do plasma em dire¸c˜ao ao limite de auto-absor¸c˜ao.
Na mesma figura, a raz˜ao de intensidade do Mn II, 293,3/Mn II com 348,3nm tamb´em ´e
mostrada. Sendo que neste caso, estas linhas n˜ao pertencem ao mesmo multiplete, ent˜ao o
tratamento te´orico geral da se¸c˜ao 9.2.2.4 deve ser aplicado. Como previsto pela teoria, a raz˜ao
de intensidade 293,3/Mn II com 348,3nm depende muit´ıssimo do retardo de aquisi¸c˜ao (especial-
mente nas medidas com um ´unico pulso e alta energia). Al´em disso, para a raz˜ao de intensidade
de linhas pertencentes a diferentes multipletes, uma forte dependˆencia com a configura¸c˜ao ex-
perimental ´e evidenciada. Este comportamento ´e claramente causado ao se considerar os dois
limites de fraca e forte auto-absor¸c˜ao (equa¸c˜oes 9.18 e 9.20), representado na figura com lin-
has pontilhadas e tracejadas, respectivamente. Os resultados experimentais est˜ao coerentes se
considerarmos um forte aumento da auto-absor¸c˜ao das linhas ao mudarmos as condi¸c˜oes exper-
imentais de baixa energia laser (60mJ ´unico pulso) para alta energia laser (200mJ ´unico pulso)
e finalmente, a configura¸c˜ao de dois pulsos (60+60mJ). Neste caso a dependˆencia da raz˜ao de
intensidade com o retardo de tempo praticamente coincide com a dependˆencia da temperatura
para o limite de forte auto-absor¸c˜ao em cada um dos retardos de tempo considerados. As mes-
mas considera¸c˜oes s˜ao aplicadas para as outras raz˜oes de intensidade das linhas apresentadas
na tabela 9.1 (n˜ao mostradas aqui). As opacidades, e portanto os coeficientes SA das linhas
do Mn II consideradas neste trabalho podem ser calculadas usando a equa¸c˜ao 9.25. Alguns
resultados s˜ao mostrados na figura 9.5.
122
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
Figura 9.5 - Dependˆencia temporal dos coeficientes de auto-absor¸c˜ao SA para algumas linhas do Mn II
consideradas neste trabalho (com 60mJ de energia, 120mJ de energia, 60+60mJ em medidas com dois pulsos).
A) SA para a l inha 293,3nm, B) SA para a linha 294,9nm, C) SA para a li nha 346,0nm, D) SA para a linha
348,3nm.
9.3.2 Medidas das linhas de Mn I
Sete linhas do Mn neutro foram consideradas neste estudo: 382,4; 383,4; 471,0; 472,7; 473,9;
478,5 e 482,4 nm. Estas linhas est˜ao bem isoladas e livres da influˆencia das outras linhas do
Mn I e Mn II. Os parˆametros espectrosc´opicos destas linhas est˜ao presentes na tabela 9.1. Na
figura 9.6 a raz˜ao de intensidade de trˆes linhas isoladas do Mn neutro (478,5/Mn I com 482,4nm
e 482,4/Mn I com 472,7nm) s˜ao apresentadas para um pulso laser de 60mJ e 120mJ; e com dois
pulsos laser de 60+60mJ. A janela espectral usada no experimento de La Plata n˜ao incluem
estas linhas do Mn I e somente os resultados de Pisa ser˜ao mostrados aqui. O primeiro par de
linhas considerado na figura 9.6: 478,5 e 482,4nm, pertencem ao mesmo multiplete, e portanto
o tratamento te´orico da se¸c˜ao 9.2.2.3 ´e aplic´avel.
´
E evidente que a raz˜ao de intensidade destas
duas linhas ´e essencialmente independente do retardo de aquisi¸c˜ao. Por outro lado, o valor
123
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
previsto no limite de fraca auto-absor¸c˜ao para estas duas linhas (0,8) est´a muito perto do valor
para o limite de forte auto-absor¸c˜ao (0,9). Diferen¸cas apreci´aveis n˜ao puderam ser observadas,
dentro dos erros experimentais, entre as medidas feitas com configura¸c˜oes experimentais difer-
entes.
Figura 9.6 - Dependˆencia temporal da raz˜ao de intensidade das linhas do Mn I, 478,5 com a linha 482,4nm
(quadrados vazios, 60mJ de energia, quadrados cheios, 120 mJ de energia, triˆangulos vazios, 60+60 mJ medidas
com dois pulsos) da linha 482,4 com a linha 472,7nm (c´ı rculos vazios, 60 mJ de energia, c´ırculos cheios, 120
mJ de energia, triˆangulos cheios, 60+60 mJ medidas com dois pulsos). As linhas pontilhadas e tracejadas
representam para os dois pares de linha os l i mi tes de fraca e forte auto-absor¸c˜ao respectivamente, .
Na mesma figura apresentamos a raz˜ao de intensidade da linha 482,4nm com a linha
472,7nm. Estas linhas n˜ao pertencem ao mesmo multiplete e o tratamento te´orico geral da se¸c˜ao
9.2.2.4 deve ser aplicado. Como previsto pela equa¸c˜ao 9.25 a raz˜ao de intensidade 482,4/Mn
I com 472,7nm depende, embora fracamente, do retardo de aquisi¸c˜ao devido `avaria¸c˜ao na
temperaturadoplasmacomotempo.
No caso das linhas de Mn I, a raz˜ao entre as linhas pertencentes a diferentes multipletes
mostram uma dependˆencia com a configura¸c˜ao experimental, o que est´acoerentecomum
aumento da auto-absor¸c˜ao quando se aumenta a energia do laser.
A opacidade e os coeficientes SA das sete linhas do Mn I aqui consideradas podem ser
124
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
calculados usando a equa¸c˜ao 9.25. Alguns resultados relevantes s˜ao apresentados na figura 9.7.
Figura 9.7 - Dependˆencia temporal dos coeficientes de auto-absor¸c˜ao para algumas linhas do Mn I: A) SA
para a linha 472,7nm; B) SA para a linha 482,4nm.
9.4 Discuss˜ao
Avaria¸c˜ao da auto-absor¸c˜ao com o retardo de aquisi¸c˜ao depende do aumento das dimens˜oes
do plasma, do crescimento da temperatura e do equil´ıbrio ´atomo-´ıon, todos os trˆes efeitos
est˜ao intrinsecamente relacionados. Durante a expans˜ao dinˆamica do plasma, o acr´escimo
das dimens˜oesdoplasmaafetaocoeficienteSA devido ao aumento do caminho ´otico l edo
decr´escimo da densidade total n (∝ 1/l
3
), causando a redu¸c˜ao da auto-absor¸c˜ao (κ(l)l ∝ 1/l
2
).
Pelo lado oposto, o esfriamento do plasma tende a aumentar a popula¸c˜ao dos n´ıveis de energia
mais baixos comparado aos n´ıveis mais altos e com isso h´a um aumento da auto-absor¸c˜ao das
linhas. J´aavaria¸c˜ao da temperatura do plasma conduz a um deslocamento do equil´ıbrio entre
´atomos e ´ıons, que ´e fortemente dependente da densidade eletrˆonicadoplasmacomomostraa
equa¸c˜ao de Saha.
Est´a claro nas figuras 9.5 e 9.7 que o coeficiente SA para diferentes comprimentos de onda
se modifica com a energia do pulso laser e a opacidade do plasma aumenta, sendo que o maior
aumento se d´a na configura¸c˜ao de dois pulsos, tanto para linhas neutras como para as linhas
ionizadas do Mn. Nestas condi¸c˜oes, o erro na determina¸c˜ao do valor absoluto da opacidade
do plasma pode ser bastante alto. Embora o tratamento dos efeitos de auto-absor¸c˜
125
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
torna o modelo pouco real´ıstico. A dependˆencia da equa¸c˜ao 9.25 com o parˆametro κ(λ
0
)l ´e
bastante forte e a exatid˜ao do seu valor ´e significativo para determinar o valor da raz˜ao de
intensidade da linha
(N
p
)
2
(N
p
)
1
. Portanto, como mostrado na se¸c˜ao 9.2.2.2, a equa¸c˜ao 9.25 no limite
de κ(λ
0
)l 1 se transforma em
(N
p
)
2
(N
p
)
1
= ab
β
, (9.28)
isto ´e, a raz˜ao de intensidade da linha (para uma dada temperatura) torna-se uma constante.
Portanto, a determina¸c˜ao da opacidade da linha κ(λ
0
)l atrav´es da medida da raz˜ao de intensi-
dade torna-se imposs´ıvel. Como conseq¨uˆencia, a estimativa de κ(λ
0
)
2
l e κ(λ
0
)
1
l pela equa¸c˜ao
9.15 pode ser obtida somente para regimes de pequena e moderada auto-absor¸c˜ao(κ(λ
0
)l ≤ 1).
Nas medidas realizadas com a configura¸c˜ao de dois pulsos est´a claro que a condi¸c˜ao κ(λ
0
)l 1
´e satisfeita para todos os tempos de retardo e para todas as linhas aqui consideradas, por-
tanto, a ´unica informa¸c˜ao que podemos obter destas medidas ´e que todas as linhas de Mn aqui
consideradas s˜ao fortemente auto-absorvidas.
Na configura¸c˜ao de ´unico pulso, para as ultimas linhas Mn ionizadas, o aumento da opacidade
do plasma com o retardo de aquisi¸c˜ao ´e bem apreci´avel. Nas medidas de La Plata h´aumaclara
transi¸c˜ao entre o regime de baixa e alta auto-absor¸c˜ao ao se aumentar os retardos de aquisi¸c˜ao.
Sendo que o plasma est´a fortemente ionizado (n
I
/(n
I
+ n
II
) ∼ 0.1) durante a janela temporal
analisada. O aumento das dimens˜oes do plasma com o tempo faz a opacidade diminuir. O
aumento da auto-absor¸c˜ao com o retardo de aquisi¸c˜ao ´e justific´avel pelo esfriamento do plasma.
As cinco linhas do Mn II pertencem ao multiplete centrado em 347,0nm s˜ao menos auto-
absorvido que as correspondentes linhas 293,3 e 294,9nm por cerca de uma ordem de magnitude.
A dependˆencia da opacidade com o retardo de aquisi¸c˜ao nas linhas de Mn I ´e mais com-
plexa e dif´ıcil de se interpretar, sendo tamb´em fortemente afetada pelo equil´ıbrio ´atomo-´ıon.
´
Eposs´ıvel que o aumento inicial do coeficiente de auto-absor¸c˜ao observado na figura 9.7 no
caso de ´unico pulso laser com energia de 120mJ, seja devido a forte diminui¸c˜ao da densidade de
´atomos. As linhas de Mn I pertencentes ao multiplete centrado em torno de 472,0nm s˜ao menos
auto-absorvidos que as linhas de Mn I 478,5 e 482,4nm. A condi¸c˜ao κ(λ
0
)l 1´e bem cumpl-
ida, na configura¸c˜ao de ´unico pulso e para a energia usada no experimento de Pisa. Estas linhas
126
Spectrochimica Acta Part B 61, 1294-1303, 2006
podem ser boas candidatas para medidas anal´ıticas na liga Fe-Mn. Os resultados apresentados
mostram que algumas quest˜oes devem ser consideradas no uso do m´etodo LIBS com dois pulsos.
Se por um lado temos uma forte melhora no sinal de intensidade apresentado na configura¸c˜ao
com dois pulsos, por outro incrementa-se o efeito de auto-absor¸c˜ao, que ´e muito dif´ıcil de se
tratar.
9.5 Conclus˜ao
Nesta tese discutimos alguns resultados dos SAILORMAN. Apresentamos as equa¸c˜oes b´asica
para descrever o processo de auto-absor¸c˜ao em um plasma homogˆeneo obtendo rela¸c˜oes matem´a-
ticas e discutimos processos experimentais para avaliar os coeficientes de auto-absor¸c˜ao, mesmo
na falta do conhecimento do coeficiente Stark, que s˜ao importantes para a caracteriza¸c˜ao e
controle das condi¸c˜oes experimentais em an´alise LIBS. Embora as incertezas experimentais e as
hip´oteses iniciais do m´etodo n˜ao permitam, em muitos casos um c´alculo preciso dos coeficientes
de auto-absor¸c˜ao, uma r´apida e clara discuss˜ao das condi¸c˜oes experimentais e das linhas de
emiss˜ao que s˜ao menos sens´ıveis a auto-absor¸c˜ao, e assim s˜ao mais apropriadas para medidas
anal´ıticas, pode ser obtida. Esta estimativa, pode ser muito proveitosa na pr´atica, porque ´e
r´apida e n˜ao depende de parˆametros externos tais como: as dimens˜oes l do plasma, a densidade
do plasma ou a composi¸c˜ao do alvo. Estes resultados s˜ao preliminares e retornaremos a este
assuntoemumpr´oximo trabalho, sobre o efeito matriz na an´alise LIBS da liga de Fe-Mn.
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129
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
10 Medidas do Alargamen to Stark das Linhas de Manganˆes em
Plasma Induzido por Laser
Neste cap´ıtulo ´e apresentado medidas do alargamento de v´arias linhas de manganˆes nas
condi¸c˜oes experimentais t´ıpicas para LIBS. Foram empregadas configura¸c˜oes LIBS com um e
dois pulsos laser em uma s´erie de ligas de Fe-Mn com concentra¸c˜oes de Mn variando de 6% a
30%. Os efeitos de auto-absor¸c˜ao na medida dos alargamentos s˜ao discutidas em detalhes. As
medidas experimentais do alargamento de linha do manganˆes uma vez ionizado s˜ao apresentadas
e comparadas com os dados te´oricos e experimentais presentes na literatura. Pela primeira vez,
medidas experimentais para o alargamento de linha do manganˆes neutro s˜ao apresentadas.
10.1 Introdu¸c˜ao
O conhecimento do coeficiente de alargamento Stark das linhas de emiss˜ao atˆomica ´eex-
tremamente importante para um grande n´umero de aplica¸c˜oes, por exemplo, a astrof´ısica que
ousaparaan´alise qu´ımica [1-4]. As medidas destes parˆametros possuem s´erias dificuldades
experimentais, um fato que explica como estes coeficientes est˜ao dispon´ıveis somente para um
subconjunto limitado de linhas de emiss˜ao, usuadas em experimentos padr˜oes de espectroscopia
atˆomica [5-10]. Entre os muitos problemas que afetam as medidas diretas dos coeficientes Stark
da emiss˜ao de um plasma, a n˜ao-homogeneidade e a ocorrˆencia de auto-absor¸c˜ao s˜ao consid-
erado os dominantes. Num trabalho recente Bengoechea e outros [11] prop˜oem um m´etodo
para medir o coeficiente Stark de plasmas LIBS, onde uma precis˜ao da ordem de 7 % pode ser
obtida. Para atingir este n´ıvel de precis˜ao, o autor assegura que os efeitos de auto-absor¸c˜ao
foram desprez´ıveis. Com esse prop´osito, Bengoechea realizou medidas em v´ariasamostrascom
diferentes concentra¸c˜oes, construindo curvas de crescimento apropriadas para as linhas em que
o coeficiente de alargamento Stark seria medido e ent˜ao selecionou uma das amostras, estando
seguro de que a concentra¸c˜ao do elemento est´a em uma zona linear da curva de crescimento,
onde o efeito de auto-absor¸c˜ao ´e desprez´ıvel. Aqui, seguimos uma aproxima¸c˜ao semelhante.
Uma s´erie de amostras de Fe-Mn, com redu¸c˜ao na concentra¸c˜ao de Mn foram investigadas em
diferentes condi¸c˜oes experimentais. Esta pesquisa est´a ligada as atividades dos SAILORMAN
(Southern American-Italian LIBS-Oriented Research for Material Analysis Network), uma
130
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
coopera¸c˜ao conectando em rede Laborat´orios de LIBS na Argentina (Centro de Investigaciones
´
Opticas, La Plata e Univercidad de Tandil), M´exico (Univercidad Aut´onoma do M´exico), Brasil
(Universidade Federal Fluminense) e It´alia (Applied Laser Spectroscopy Laboratory – Consiglio
Nazionale delle Ricerche in Pisa). As atividades iniciais dos SAILORMAN foram direcionadas
ao estudo das ligas de Fe-Mn, que s˜ao extremamente importantes, por exemplo, em aplica¸c˜oes
de ligas com mem´oria [12-16]. O conhecimento do coeficiente de alargamento para as linhas de
Mn ´etamb´em de interesse em Astrof´ısica (ver, por exemplo, referˆencias 17 e 18). Em seguida,
uma breve discuss˜ao te´orica, do mecanismo de alargamento de linha em plasmas induzidos por
laser ´e realizada.
10.2 Alargamento das Linhas de Emiss˜ao em Plasmas LIBS
A forma de uma linha de emiss˜ao atˆomica observada na radia¸c˜ao emitida por um plasma ´eo
resultado de muitos efeitos f´ısicos diferentes, tal como o alargamento por ressonˆancia, Van der
Waals e Doppler (para uma detalhada discuss˜ao destes efeitos, ver, por exemplo, ref.19). Em
plasmas induzidos por laser o efeito dominante ´e relacionado `aintera¸c˜ao da radia¸c˜ao atˆomica
com o campo el´etrico microsc´opico gerado pelos el´etrons e ´ıons circundantes (efeito Stark). O
efeito Stark ´erespons´avel pelo alargamento das linhas de emiss˜ao do plasma de acordo com a
seguinte equa¸c˜ao[19]:
∆λ
Stark
=2w
s
(T )
n
e
10
16
+3.5A(T )
n
e
10
16
1/4
1 − βn
−1/3
D
w
s
(T )
n
e
10
16
. (10.1)
Na express˜ao anterior, ∆λ
Stark
corresponde `ameialarguraameiaalturaFWHMdalinha
de emiss˜ao observada, w
s
´e o coeficiente de alargamento Stark, n
D
´eon´umero de part´ıcula na
esfera de Debye. O parˆametro A(T ) conhecido como parˆametro de alargamento iˆonico, est´a
relacionado ao efeito de produ¸c˜ao do campo el´etrico microsc´opico pelos ´ıons circundantes e β
´e um coeficiente que assume o valor 1, 2para´atomos neutros e 0, 75 para ´atomos uma vez
ionizado. Em muitos casos pr´aticos o efeito de perturba¸c˜oes iˆonica na emiss˜ao pode ser segu-
ramente desprezado (A(T ) = 0). Neste caso a equa¸c˜ao 10.1 torna-se:
∆λ
Stark
∼
=
2w
s
(T )n
e
10
−16
. (10.2)
131
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
´
E usual definir o coeficiente Stark w
s
(T ) como a meia largura a m´axima altura (HWHM) da
linha de emiss˜ao. Usualmente emprega-se um fator 10
−16
para linhas neutras (equa¸c˜ao 10.2),
enquanto um fator 10
−17
´e normalmente considerado para linhas iˆonicas. A explica¸c˜ao dada
para esta troca de fatores ´e que o impacto dos ´ıons perturba a concentra¸c˜ao eletrˆonica do
plasma e ´e sentido apenas pelas linhas iˆonicas. Esta explica¸c˜ao n˜ao ´e um consenso [19], por´em
este procedimento semi-emp´ırico produz melhores resultados para as linhas iˆonicas.
∆λ
Stark
∼
=
2w
s
(T )n
e
10
−17
. (10.3)
Em vista das equa¸c˜oes 10.2 e 10.3, a medida do alargamento Stark em plasmas induzidos
por laser parece ser uma tarefa trivial, contanto que a temperatura e a densidade eletrˆonica
sejam conhecidas por medidas independentes. Entretanto, o efeito de auto-absor¸c˜ao e n˜ao-
homogeneidade do plasma pode afetar diretamente a determina¸c˜ao da largura de linha exper-
imental, introduzindo assim erros sistem´aticos na determina¸c˜ao do parˆametro Stark. O efeito
de auto-absor¸c˜ao na medida da forma de linha em plasmas induzidos por laser ´e discutido na
pr´oxima se¸c˜ao.
10.3 Auto-absor¸c˜ao no Plasma
Em um artigo recente [20], ´e mostrado que o principal fenˆomeno que afeta a precis˜ao das
medidas do alargamento de linha ´e devido aos efeitos de auto-absor¸c˜ao, e ´epropostoummodelo
para corrigir as larguras das linhas obtendo os coeficientes de auto-absor¸c˜ao para as linhas
consideradas. No restante desta se¸c˜ao, discutiremos brevemente o efeito de auto-absor¸c˜ao em
plasma induzido por laser e em particular sobre o alargamento das linhas de emiss˜ao atˆomica
produzida por estes efeitos.
De acordo com o tratamento de dois n´ıveis de emiss˜ao atˆomica, o n´umero de f´otons emitido
para o comprimento de onda λ por uma coluna homogˆenea de plasma de comprimento l em
equil´ıbrio termodinˆamico local pode ser escrita na forma:
n
p
(λ, l)=
ε(λ)
κ(λ)
1 − e
−κ(λ)l
, (10.4)
132
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
onde ε(λ)eκ(λ) representam respectivamente o n´umero de f´otons emitido por unidade de
tempo e volume e o coeficiente de absor¸c˜ao, eles podem ser expressos por:
ε(λ)=
1
4π
A
ij
g
i
n
0
e
−
E
i
k
B
T
U(T )
g(λ), (10.5)
e
κ(λ)=
λ
4
0
8πc
A
ij
g
i
n
0
e
−
E
j
k
B
T
U(T )
g(λ), (10.6)
onde c ´e a velocidade da luz, g
i
´e a degenerescˆencia do n´ıvel superior, h ´eaconstantedePlank,
λ
0
´e o comprimento de onda central da transi¸c˜ao, A
ij
representa a probabilidade de transi¸c˜ao
entre o n´ıvel superior i eoinferiorj, n
0
´e a densidade da esp´ecie considerada, E
i
e E
j
s˜ao as
energias dos n´ıveis inferior e superior respectivamente, k
B
´e a constante de Boltzmann, T ´ea
temperatura do plasma, U(T )´e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao para uma dada esp´ecie e g(λ)´eoperfilda
linha de emiss˜ao. Sendo que o alargamento Stark da linha ´e considerado o efeito dominante, o
alargamento Doppler (gaussiano) da linha ´e desprezado. Assumimos que a forma da linha de
emiss˜ao ´e puramente lorentziana (g(λ)=L(λ)), isto ´e
L(λ)=
∆λ
0
4(λ−λ
0
)
2
+∆λ
2
0
(10.7)
onde ∆λ
0
representa a meia lagura a m´axima altura (HWHM) da linha. O uso de uma forma
de linha lorentziana ´e apropriado quando nenhuma assimetria no perfil ´e detectada, isto ´e,
quando a contribui¸c˜ao n˜ao est´atica dos ´ıons para o alargamento Stark ´e desprez´ıvel [21]. Neste
caso a largura de linha ∆λ
0
´e aproximadamente proporcional a densidade eletrˆonica atrav´es da
dependˆencia do coeficiente Stark com a temperatura (ver equa¸c˜oes 10.2 e 10.3).
Outros efeitos de alargamento podem estar presentes no plasma produzido por laser, tais
como alargamento ressonante, alargamento Stark quadr´atico e alargamento de Van der Waals,
mas todos eles podem ser desprezados. Para investigar o efeito de auto-absor¸c˜ao na forma e
intensidade de uma linha de emiss˜ao, em um trabalho anterior [22] ´e introduzido o coeficiente
de auto-absor¸c˜ao SA, definido como a raz˜ao de intensidade da linha de emiss˜ao observada
(em contagens por segundo) com a mesma intensidade obtida atrav´es da extrapola¸c˜ao para
133
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
a concentra¸c˜ao atual do elemento na parte linear da curva de crescimento obtida no limite
κ(λ
0
)l 1, na forma:
SA =
n
p
(λ
0
)
n
p0
(λ
0
)
=
(1−e
−κ(λ
0
)l
)
κ(λ
0
)l
. (10.8)
Foi demonstrado [22] que a raz˜ao da integral de intensidade das linhas de emiss˜ao auto-
absorvida sobre uma n˜ao auto-absorvida ´e dado por:
N
p
N
p0
=
n
p
(λ
0
)dλ
n
p0
(λ
0
)dλ
=(SA)
β
, (10.9)
com β =0.46, quando a largura HWHM das linhas de emiss˜ao torna-se:
∆λ =∆λ
0
(SA)
α
, (10.10)
com α = β − 1=−0.54.
10.4 Efeito da N˜ao-homogeneidade do Plasma na Forma das Linhas de Emiss˜ao
O tratamento geral para determinar o efeito Stark e a auto-absor¸c˜ao em um plasma assume
queestesejahomogˆeneo. Recentes estudos demonstram que a n˜ao-homogeneidade do plasma
afeta consideravelmente a determina¸c˜ao do parˆametro Stark. Uma discrepˆancia m´axima da
ordem de 7% na medida do alargamento Stark com resolu¸c˜ao espacial em plasmas induzidos
por laser foi apresentada por Bengoechea e outros [11]. Infelizmente, uma extens˜ao destes re-
sultados encorajadores para as nossas medidas ´eimposs´ıvel, devido `as diferen¸cas nas condi¸c˜oes
do experimento e ao equipamento usado. Entretanto, para quantificar a magnitude do erro
que estamos introduzindo na determina¸c˜ao dos coeficientes Stark devido ao tratamento ho-
mogˆeneo de um plasma n˜ao-homogˆeneo, estamos preparando um modelo computacional que
usa a equa¸c˜ao de transporte, descrita no cap´ıtulo 4, para um plasma n˜ao-homogˆeneo gen´erico.
Neste modelo, ainda preliminar, (por isso n˜ao apresentado aqui) a temperatura e a densidade do
plasma podem possuir qualquer distribui¸c˜ao espacial arbitr´aria, e a forma da linha de emiss˜ao
resultante ´e calculada. Uma an´alise detalhada dos efeitos da n˜ao-homogeneidade do plasma em
medidas LIBS ser´a assunto de um futuro artigo. Aqui nos limitaremos a um tratamento inicial
para plasmas homogˆeneos.
134
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
10.5 Medida dos Co eficientes Stark das Linhas de Emiss˜ao do Mn
A medida do alargamento das linhas de manganˆes em amostras de Fe-Mn com descrescimo
na concentra¸c˜ao de Mn (de 30 a 6% no peso) foram realizadas no ALS Lab em Pisa. As medidas
foram feitas usando o Mod`ı(M´obile Dual-Pulse Instrument), um sistema LIBS m´ovel de dois
pulsos desenvolvidos pelo grupo de Espectroscopia Laser Aplicada em colabora¸c˜ao com Marwan
Technology s.r.l. (Pisa) [26]. O Mod`ı usa um laser Nd:YAG que emite dois pulsos colineares
de 1064nm com um atraso rec´ıproco vari´avel de 0 a 50µs , 60mJ de energia por pulso e 12ns
FWHM.
´
E usado um espectr´ografo Echelle (com poder de resolu¸c˜ao λ/∆λ=7500) equipado
com uma iCCD para realizar medidas resolvidas no tempo. As medidas foram realizadas com
Figura 10.1 - Apresent amos o espectro LIBS para algumas linhas do Mn II ( linha cinza - ´unico pulso
laser, 120mJ de energia, obtido 1µsap´os a incidˆencia do laser) e um ajuste das linhas por um perfil Voigt (linha
negra).
um ´unico pulso laser (60 e 120mJ de energia) e com o regime de dois pulsos (60+60mJ com
um intervalo de 2µs entre eles). As medidas obtidas em fun¸c˜ao de um retardo depois da
incidˆencia do pulso laser exploram diferentes condi¸c˜oes do plasma (densidade de part´ıculas,
temperatura e densidade eletrˆonica). Os espectros LIBS foram adquiridos usando uma janela
temporal de 1µs, a qual fornecia uma boa rela¸c˜ao sinal/ru´ıdo, necess´aria para uma medida
135
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
precisa da largura espectral das linhas, ao mesmo tempo se garantia que os parˆametros de
plasma (densidade de part´ıcula, temperatura e densidade eletrˆonica) permanecessem quase
estacion´arios durante o tempo da medida.
As medidas da largura das linhas foram interpretadas atrav´es de um ajuste das linhas a
um perfil Voigt (ver figura 10.1), a contribui¸c˜ao gaussiana para a medida FWHM devido ao
alargamento instrumental foi ent˜ao subtra´ıda para obter somente a contribui¸c˜ao lorentiziana
associada ao efeito Stark.
10.6 Resultados Experimentais
Para todas as amostras consideradas a temperatura e a densidade eletrˆonica foram medidas
em configura¸c˜oes com um (60 e 120mJ de energia) e dois (60+60mJ) pulsos laser e a diferentes
tempos de retardo depois do pulso laser incidir na amostra.
A avalia¸c˜ao de n
e
apresentada nas figuras 10.2-10.4 em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de Mn foram
obtidas pela medida do alargamento Stark da linha H
α
, 656.27nm, de acordo com a rela¸c˜ao [27]
n
e
(cm
−3
)=C(λ, T )
∆λ
1/2
3/2
, (10.11)
onde ∆λ
1/2
´e a medida da largura FWHM da linha H
α
em Angstron e C(λ, T )´eumcoeficiente
fracamente dependente da temperatura e ´e dado por Griem [28].
A emiss˜ao do hidrogˆenio sempre est´a presente nos espectros LIBS realizados na atmosfera
devido a presen¸ca de vapor d’´agua da umidade natural. O uso da linha H
α
para medidas de
densidade eletrˆonica tem a vantagem de produzir um resultado que n˜ao ´e afetado pela auto-
absor¸c˜ao. Al´em disso, o efeito Stark linear, que atua sobre o ´atomo de hidrogˆenio, resulta em
um grande alargamento das linhas, o que reduz a incerteza relativa da medida comparada ao
caso de linhas emitidas por outros elementos [22,25].
Nas figuras a seguir, as medidas dos valores das densidades eletrˆonicas s˜ao apresentadas em
fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de Mn na liga Fe-Mn, para trˆes condi¸c˜oes experimentais e para trˆes
diferentes tempos de aquisi¸c˜ao ap´os o pulso laser.
136
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
Figura 10.2 - Densidade eletrˆonica em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de Mn na liga de Fe-Mn, medidos em
configura¸c˜ao com um pulso laser de energia igual a 60 mJ (quadrados), configura¸c˜ao com um pulso laser de
energia igual a 120 mJ (c´ırculos) e em configura¸c˜ao de dois pulso laser com energia de 60 mJ por pulso e
separa¸c˜ao de 2µs (triˆangulos). A aquisi¸c˜ao come¸ca 1µs depois do pulso laser.
Figura 10.3 - Densidade eletrˆonica em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de Mn na liga de Fe-Mn, medidos em
configura¸c˜ao com um pulso laser de energia igual a 60 mJ (quadrados), configura¸c˜ao com um pulso laser com
energia igual a 120 mJ (c´ırculos) e em configura¸c˜ao de dois pulso laser com energia de 60 mJ por pulso e
separa¸c˜ao de 2µs (triˆangulos). A aquisi¸c˜ao come¸ca 2µs depois do pulso laser.
137
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
Figura 10.4 - Densidade eletrˆonica em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de Mn na liga de Fe-Mn, medidos em
configura¸c˜ao com um pulso laser de energia igual a 60 mJ (quadrados), configura¸c˜
138
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
Tabela-10.1: Par^ametros espectrosc´opicos das linhas usadas na determina¸c~ao da temperatura.
Comprimento de onda (nm) Esp´ecies A
ij
(s
−1
) g
j
g
i
E
j
(cm
−1
)E
i
(cm
−1
)
259,84 Fe II 1,3×10
−8
6 8 3,85×10
2
3,89×10
4
261,19 Fe II 1,1×10
−8
8 8 3,85×10
2
3,87×10
4
261,38 Fe II 2,0×10
−8
2 4 8,62×10
2
3,91×10
4
273,96 Fe II 1,9×10
−8
8 8 7,96×10
3
4,44×10
4
381,54 Fe I 1,3×10
−8
7 9 1,20×10
4
3,82×10
4
382,04 Fe I 6,7×10
−9
9 11 6,93×10
3
3,31×10
4
407,17 Fe I 7,7×10
−9
5 5 1,30×10
4
3,75×10
4
426,05 Fe I 3,2×10
−9
11 11 1,94×10
4
4,28×10
4
432,58 Fe I 5,0×10
−9
7 5 1,30×10
4
3,61×10
4
440,48 Fe I 2,75×10
−9
9 7 1,26×10
4
3,53×10
4
Figura 10.5 - Temperatura eletrˆonica em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de Mn na liga de Fe-Mn, medidas em
configura¸c˜ao com um pulso laser, 60 mJ de energia (quadrados), configura¸c˜ao com um pulso laser, 120 mJ de
energia (c´ırculos) e em configura¸c˜ao de dois pulso l aser com energia de 60 mJ por pulso e separa¸c˜ao de 2µs
(triˆangulos). A aquisi¸c˜ao come¸ca 1µsdepoisdopulsolaser.
139
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
Figura 10.6 - Temperatura eletrˆonica em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de Mn na liga de Fe-Mn, medidas em
configura¸c˜ao com um pulso laser, 60 mJ de energia (quadrados), configura¸c˜ao com um pulso laser, 120 mJ de
energia (c´ırculos) e em configura¸c˜ao de dois pulso l aser com energia de 60 mJ por pulso e separa¸c˜ao de 2µs
(triˆangulos). A aquisi¸c˜ao come¸ca 2µsdepoisdopulsolaser.
Figura 10.7 - Temperatura eletrˆonica em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de Mn na liga de Fe-Mn, medidas em
configura¸c˜ao com um pulso laser, 60 mJ de energia (quadrados), configura¸c˜ao com um pulso laser, 120 mJ de
energia (c´ırculos) e em configura¸c˜ao de dois pulso l aser com energia de 60 mJ por pulso e separa¸c˜ao de 2µs
(triˆangulos). A aquisi¸c˜ao come¸ca 3µsdepoisdopulsolaser.
140
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
Os erros experimentais no c´alculo da temperatura s˜ao da ordem de 5%, o que est´apr´oximo
das incertezas da densidade eletrˆonica obtidas no ajuste do perfil da linha. Como no caso
da densidade eletrˆonica, n˜ao h´aumatendˆencia reconhecida na temperatura do plasma com
a concentra¸c˜ao de Mn na liga Fe-Mn, o que j´a era de se esperar pela proximidade dos pesos
atˆomicos.
10.6.1 Medida dos Coeficientes Stark das L inh as de Mn u ma Vez Ionizado (Mn II)
V´arios valores te´oricos e experimentais do alargamento de linha do Mn II tˆem sido recente-
mente publicados. Djenize e outros [18] realizaram medidas nas linhas Mn II em um plasma
com uma temperatura aproximada de 50000
◦
C, entretanto estas medidas podem ser consider-
adas somente como referˆencia em ordem de magnitude para os resultados obtidos nas condi¸c˜oes
LIBS, onde as temperaturas est˜ao ao redor de 10000
◦
C. Entretanto, ´e interessante comparar
estes resultados com os previstos pelos c´alculos te´oricos apresentados por Popovic e Dimitrijevic
[17]. As medidas de Djenize mostram desvios substanciais (por um fator de escala de 3 a 6,
dependendo da linha considerada) das predi¸c˜oes te´oricas (ver tabela 10.2).
Figura 10.8 - Parˆametro de al argamento Stark em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao p ercentual de Mn na liga de
Fe-Mn. As medidas foram realizadas em: configura¸c˜ao com um pulso laser de energia igual a 60 mJ (quadrados),
configura¸c˜ao com um pulso laser de energia igual a 120 mJ (c´ırculos) e em configura¸c˜ao de dois pulsos laser com
energia igual a 60 mJ p or pulso e separa¸c˜ao de 2µs (triˆangulos). A aquisi¸c˜ao come¸ca 1µs depois do pulso laser.
141
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
Analisamos as mesmas linhas de emiss˜ao do Mn II que Djenize observou. Como um exemplo,
as medidas na linha 260,6nm do Mn II s˜ao apresentadas nas figuras 10.8-10.10, mostrando a
varia¸c˜ao do alargamento em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao em peso percentual do Mn na liga Fe-Mn,
para diferentes condi¸c˜oes experimentais no pulso laser (´unico pulso de 60mJ, ´unico pulso de
120mJ, dois pulsos de 60+60mJ) e com diferentes retardos. A janela de aquisi¸c˜ao foi de 1µs.
Para facilitar a compara¸c˜ao dos dados, apresentamos o resultado das medidas com HWHM
(meia largura a m´axima altura) da linha (com a subtra¸c˜ao da componente gaussiana, que ´e
introduzido pelo alargamento instrumental).
Figura 10.9 - Parˆametro de al argamento Stark em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao p ercentual de Mn na liga de
Fe-Mn. As medidas foram realizadas em: configura¸c˜ao com um pulso laser de energia igual a 60 mJ (quadrados),
configura¸c˜ao com um pulso laser de energia igual a 120 mJ (c´ırculos) e em configura¸c˜ao de dois pulsos laser com
energia igual a 60 mJ p or pulso e separa¸c˜ao de 2µs (triˆangulos). A aquisi¸c˜ao come¸ca 2µs depois do pulso laser.
142
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
Figura 10.10 - Parˆametro de alargamento Stark em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao p ercentual de Mn na l i ga de
Fe-Mn. As medidas foram realizadas em: configura¸c˜ao com um pulso laser de energia igual a 60 mJ (quadrados),
configura¸c˜ao com um pulso laser de energia igual a 120 mJ (c´ırculos) e em configura¸c˜ao de dois pulsos laser com
energia igual a 60 mJ p or pulso e separa¸c˜ao de 2µs (triˆangulos). A aquisi¸c˜ao come¸ca 3µs depois do pulso laser.
Pode-se ver das figuras 10.8-10.10 que o efeito de auto-absor¸c˜ao faz a medida da largura
lorentiziana das linhas de emiss˜ao ser maior que a largura “verdadeira”, de acordo com as
previs˜oes apresentadas da an´alise te´orica na se¸c˜ao anterior (equa¸c˜ao 10.10). O efeito de auto-
absor¸c˜ao aparece com maior intensidade nas medidas LIBS com dois pulsos como j´a indicado
nas referˆencias [20,22,33]; o aumento da massa ablacionada obtida na configura¸c˜ao de dois pul-
sos tamb´em aumenta a opacidade ´otica das linhas. Os efeitos de auto-absor¸c˜ao aumentam com
o aumento da concentra¸c˜ao de Mn na liga de Fe-Mn. Os valores medidos na configura¸c˜ao de
´unico pulso parece ser relativamente constante com a concentra¸c˜ao de Mn na faixa consider-
ada. Parece tamb´em que as linhas Mn II obtidas na configura¸c˜ao LIBS de ´unico pulso com
60mJ de energia s˜ao ligeiramente mais largas que as obtidas com 120mJ. Embora as separa¸c˜oes
entre os dois conjuntos de dados (60mJ e 120mJ) estejam pr´oximas do erro experimental, este
comportamento pode ser esclarecido com a quase impercept´ıvel diferen¸ca (menor) na temper-
atura do plasma obtido para menor energia (ver figuras 10.5-10.7). As pequenas varia¸c˜oes na
auto-absor¸c˜ao do plasma est˜ao efetivamente aumentando para baixa temperatura e diminuindo
para alta temperatura. As varia¸c˜oes do coeficiente de alargamento Stark com a temperatura
143
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
(contrariamente ao observado) s˜ao esperados ser menor e n˜ao parece justificar a sistem´atica
diferen¸ca entre os dois conjuntos de dados para energias de 60 e 120mJ, isto deve estar rela-
cionado com a n˜ao-homogeneidade do plasma.
Os efeitos de auto-absor¸c˜
144
Material ainda n˜
145
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
Figura 10.12 - Varia¸c˜ao do parˆametro de alargamento Stark para as linhas do Mn II em fun¸c˜ao da con-
centra¸c˜ao de Mn na liga de Fe-Mn. Quadrados indicam configura¸c˜ao com um pulso de energia igual a 60 mJ;
c´ırculos indicam configura¸c˜ao com um pulso de energia igual a 120 mJ e triˆangulos indicam configura¸c˜ao com
dois pulso de energia igual a 60 mJ cada e separa¸c˜ao de 2µs entre eles.
Pode-se explorar os coeficientes Stark das linhas consideradas em diversas concentra¸c˜oes,
observando quais as condi¸c˜oes experimentais que minimizam os efeitos de auto-absor¸c˜ao. Os
resultados correspondentes ao coeficientes Stark das linhas s˜ao mostrados na tabela 10.2.
Tabela-10.2: Compara¸c~ao entre os valores te´oricos e experimentais dos coeficientes Stark
das linhas Mn II consideradas neste trabalho.
Comprimento de w
s
exp. w
s
exp. w
s
Te´orico w
s
Te´orico
onda (nm) (LIBS) (50000
◦
C)
a
(10000
◦
C)
b
(50000
◦
C)
b
259,4 0,08 ±0,01 0,07±0,01 0,016 0,013
260,6 0,09 ±0,01 0,075±0,01 0,016 0,013
293,3 0,065±0,01 0,08±0,01 0,043 0,019
293,9 0,075±0,01 0,06±0,01 0,043 0,019
294,9 0,075±0,01 0,08±0,01 0,043 0,019
344,2 0,090±0,01 0,105±0,01
348,3 0,065±0,01 0,10±0,01
261,0 0,065±0,01 0,04±0,01
270,2 0,045±0001 0,065±0,01
a
Djenize e outros refer^encia [18]
b
Popovic e Dimitrijevic refer^encia [17]
A tabela mostra que os resultados com a t´ecnica LIBS est˜ao coerentes com as medidas ex-
perimentais realizadas por Djenize e outros [18]. A concordˆancia ´esatisfat´oria se considerarmos
146
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
a diferen¸ca nas temperaturas dos plasmas nos dois experimentos, 50000
◦
C em Djinize e outros
e entorno de 10000
◦
C neste trabalho. Como no caso dos dados de Djenize, as medidas com a
t´ecnica LIBS leva a uma discrepˆancia com os valores calculados teoricamente que oscilam de
um fator com valor entre 1,5 a 6.
10.6.2 Medida dos Co eficientes Stark das L inhas d e Mn Neutro ( Mn I)
At´e onde sabemos, trabalhos te´oricos e experimentais sobre alargamento das linhas de
emiss˜ao do Mn neutro n˜ao est˜ao presentes na literatura. Usando a mesma aproxima¸c˜ao aplicada
ao Mn II foi poss´ıvel estimar, pela primeira vez, os coeficientes do alargamento Stark para al-
gumas linhas do Mn I. A dependˆencia do coeficiente Stark com a porcentagem na concentra¸c˜ao
de Mn ´e mostrada nas figuras 10.13, para experimentos LIBS usando um ´unico pulso laser (60
e 120mJ) e dois pulsos laser (60+60mJ). Note que nestes casos os valores para o coeficiente
Stark ´eobtidodeacordocomaequa¸c˜ao 10.2.
Figura 10.13 - Varia¸c˜ao do parˆametro de alargamento Stark para as linhas do Mn I em fun¸c˜ao da
concentra¸c˜ao de Mn na liga de Fe-Mn. Quadrados indicam configura¸c˜ao com um pulso de energia igual a
147
Material ainda n˜ao publicado, ser´a encaminhado para Spectrochimica Acta Part B
60 mJ; c´ırculos indicam configura¸c˜ao com um pulso de energia igual a 120 mJ e triˆangulos indicam configura¸c˜ao
com dois pulso de energia i gual a 60 mJ cada e separa¸c˜ao de 2µs entre os pulsos.
Os correspondentes resultados para o coeficiente Stark das linhas do Mn I s˜ao mostrados na
tabela 10.3.
Tabela-10.3: Valores experimentais para os coeficientes Stark das linhas Mn I consideradas
neste trabalho.
Comprimento de onda (nm) w
s
exp.(LIBS)
279,5 0,008±0,001
404,1 0,006±0,001
476,1 0,018±0,002
10.7 Conclus˜ao
Neste trabalho apresentamos as medidas experimentais do alargamento Stark para 9 linhas
do Mn II e pela primeira vez se apresenta valores para o alargamento Stark de 3 linhas do Mn I.
Os resultados apresentados foram obtidos aplicando a t´ecnica LIBS em amostras de Fe-Mn com
concentra¸c˜ao de Mn vari´avel (de 30 a 6%). Comparamos os resultados obtidos com a t´ecnica
aqui descrita com os resultados de medidas realizadas anteriormente por Djenize e outros [18].
Os resultados obtidos aqui podem ser ´uteis para in´umeras aplica¸c˜oes LIBS, por exemplo, para se
obter estimativas r´apidas do grau de auto-absor¸c˜ao destas linhas, como proposto pelos autores
em trabalho recente [20]. Nossos resultados s˜ao considerados preliminares por n˜ao levar em
considera¸c˜aoan˜ao-homogeneidade do plasma. O efeito da n˜ao-homogeneidade nos plasmas
LIBS est´a sendo modelada, mas ainda n˜ao chegamos a um modelo satisfat´orio.
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Cristoforetti, S. Legnaioli, V. Palleschi, L. Pardini, A. Salvetti, E. Tognoni,
Spectrochimica Acta Part B, 1294 (2006).
150
Conclus˜ao
11 Conclus˜ao
A primeira meta desta tese foi consumar o aprendizado na arte de realizar estudos espec-
trosc´opicos para determinar novos n´ıveis de energia e comprimentos de onda, aumentando
assim, o conhecimento da estrutura atˆomica dos ´ıons aqui estudados. Para dar suporte a este
trabalho, estudos te´oricos e semi-emp´ıricos foram realizados. O modelo Hartree-Fock Multi-
configuracional foi usado para calcular a estrutura atˆomica e a aproxima¸c˜ao de Breit-Pauli para
introduzir as corre¸c˜oes Relativ´ısticas.
A segunda meta foi contribuir com o desenvolvimento da t´ecnica LIBS (Laser Induced Break-
down Spectroscopy). Esta t´ecnica de an´alise por espectroscopia resolvida no tempo tem sido
muito empregada para determinar a composi¸c˜ao de materiais, por´em ´eumat´ecnica muito jovem
e necessita de melhor compreens˜ao dos fenˆomenos envolvidos na emiss˜ao da radia¸c˜ao, de forma
a aumentando a confian¸ca nos resultados obtidos.
Abaixo apresentamos as principais contribui¸c˜oes cientificas desta tese:
• No cap´ıtulo 5 estudamos a estrutura atˆomica do ´ıon Ar VII com as configura¸c˜oes 3s5s,
3s6d,3p4p,3s5p e3p5s. Determinamos 17 novos n´ıveis de energia atrav´es de 66 novas
linhas espectrais classificadas.
• No cap´ıtulo 6 usamos a seq¨uˆencia isoeletrˆonica do Si I no estudo da configura¸c˜ao 3s3p
3
.
Classificamos 16 novas linhas para os ´ıons de V X a Cu XVI, determinando 11 novos n´ıveis
de energia ao longo desta seq¨uˆencia.
• No cap´ıtulo 7 empregamos a t´ecnica de an´alise atrav´es da seq¨uˆencia isoeletrˆonica do P I
para estudar a configura¸c˜ao 3s3p
4
. Classificamos 14 novas linhas para os dois ´ıons Co XIII
eNiXIV,determinando7novosn´ıveis de energia ao longo desta seq¨uˆencia.
• No cap´ıtulo 8 apresentamos uma forma para calcular semi-empiricamente as for¸cas de
oscilador para as transi¸c˜oes entre estados ligados de um ´atomo ou ´ıon. Empregamos estes
resultados no c´alculo da temperatura eletrˆonicadeumplasmaDCdemonstrandoa´otima
precis˜ao alcan¸cada.
151
Conclus˜ao
• No cap´ıtulo 9 estudamos o efeito de auto-absor¸c˜ao em plasmas gerados por laser. Desen-
volvemos um modelo para quantificar este efeito e o empregamos na an´alise de algumas
linhas de emiss˜ao do manganˆes.
• No cap´ıtulo 10 estudamos o efeito Stark nas linhas de emiss˜ao do manganˆes. Estas linhas
foram emitidas por um plasma gerado por lazer sobre uma liga de Fe-Mn. Deste estudo
determinamos o coeficiente de alargamento Stark de 9 linhas do ´ıon Mn II e 3 linhas do
´atomo neutro Mn I.
Destacamos aqui, que esta tese marca a retomada da colabora¸c˜ao entre Brasil e Argentina
em espectroscopia atˆomica de gases nobres pela an´alise conjunta do Ar VII. Colabora¸c˜ao esta
que no passado rendeu muitas publica¸c˜oes cient´ıfica, e grande parte do que se conhece so-
bre a estrutura atˆomica dos ´ıons de argˆonio, criptˆonio e xenˆonio vieram desta colabora¸c˜ao.
Atualmente trabalhamos em conjunto na an´alise dos ´ıons Ar VI e Kr V.
Destacamos ainda que esta tese marca o inicio das atividades do SAILORMAN (Sauth-
ern American-Italian LIBS Research for Material Analysis Network), uma coopera¸c˜ao para
pesquisa em rede, que conecta laborat´orios de LIBS na Argentina (Centro de Investigaciones
´
Opticas, La Plata e Univercidad de Tandil), M´exico (Univercidad Aut´onoma do M´exico), Brasil
(Universidade Federal Fluminense) e It´alia (Applied Laser Spectroscopy Laboratory - Consiglio
Nazionale delle Ricerche in Pisa). Este projeto promissor que iniciou suas atividades estudando
ligas de Fe-Mn, possui um trabalho publicado, um sendo redigido e dois em andamento.
11.1 Produ¸c˜ao Cient´ıfica
Publica¸c˜ao1-Determination of Plasma Temperature by a Semi-Empirical Method, Brazilian
Journal of Physics 34, 1673 (2004), F. O. Borges, G. H. Cavalcanti and A. G. Trigueiros.
Publica¸c˜ao 2 - Extended analysis of the Ar VII spectrum in the vacuum ultraviolet region,
The European Physical Journal D 36, 23 (2005), F. O. Borges, F. Bredice, G. H. Cavalcanti,
M. Gallardo, M. Raineri, J. G. Reyna Almandos and A. G. Trigueiros.
152
Conclus˜ao
Publica¸c˜ao 3 - Extended analysis of the 3s3p
3
configuration in the Si I sequence (V X-Cu
XVI) by laser-produced plasmas, Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer
97, 29 (2006), A. G. Trigueiros, F. O. Borges, G. H. Cavalcanti and E. E. Farias.
Publica¸c˜ao 4 - Evaluation of self-absorption of manganese emission lines in Laser-Induced
Breakdown Spectroscopy measurements, Spectrochimica Acta Part B 61, 1294 (2006), F.
Bredice, F. O. Borges, H. Sobral, M. Villagran-Muniz, H. O. Di Rocco, G. Cristoforetti, S.
Legnaioli, V. Palleschi, L. Pardini, A. Salvetti and E. Tognoni.
Publica¸c˜ao5-The Study of 3s3p
4
Configuration in the P-Sequence, Co XIII - Ni XIV, by
Laser-Produced Plasmas, Brazilian Journal of Physics 37, mar¸co (2007), F. O. Borges, G. H.
Cavalcanti, E. E. Farias and A. G. Trigueiros.
Publica¸c˜
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