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Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Caracterização de Fertilizantes Orgânicos e
Organominerais Fluidos
Danielle Xanchão Dominguez
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química
do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências
(M.Sc.), realizada sob orientação do Professor Luiz Claudio de Santa Maria
(DQO/IQ/UERJ) e do Doutor Vinicius de Melo Benites (EMBRAPA Solos).
Rio de Janeiro
Janeiro de 2007
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Dissertação de Mestrado: “Caracterização de Fertilizantes Orgânicos e
Organominerais Fluidos”
Autora: Danielle Xanchão Dominguez
Orientadores: Prof. Luiz Claudio de Santa Maria e Dr. Vinicius de Melo Benites
Data da Apresentação: 18 de janeiro de 2007
Aprovado por:
Prof. Luiz Claudio de Santa Maria
DQO/IQ/UERJ
Dr. Vinicius de Melo Benites
EMBRAPA Solos
Dr. Daniel Vidal Perez
EMBRAPA Solos
Profª. Fernanda Margarida Barbosa Coutinho
DPQ/IQ/UERJ
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D 671 Dominguez, Danielle Xanchão
Caracterização de Fertilizantes Orgânicos e Organominerais
Fluidos / Danielle Xanchão Dominguez. – 2007.
115f.
Orientadores: Luiz Claudio de Santa Maria e Vinicius de Melo
Benites.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Instituto de Química.
1. Fertilizantes orgânicos – Teses. 2. Matéria orgânica – Teses.
3. Carbono – Teses. 4. Adubos e fertilizantes líquidos -Teses. I.
Santa Maria, Luiz Cláudio. II. Benites, Vinicius de Melo. III.
Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. IV.
Título.
CDU 631.8
4
Aos meus pais Luiz e Abigail e à minha irmã Isabela,
que pelo apoio, dedicação e carinho
me possibilitaram chegar
ao final de mais uma jornada.
E aos verdadeiros e queridos amigos.
5
Agradecimentos
Muitas pessoas foram especiais nessa minha longa caminhada. Queria
agradecer de coração tudo o que fizeram por mim.
“Tenho amigos que não sabem o quanto são meus amigos. Não percebem o
amor que lhes devoto e a absoluta necessidade que tenho deles” Vinicius
de Moraes.
À Fernanda Coutinho e ao Aluisio Granatto pelo incentivo, amizade e oportunidades
Ao Vinicius Benites pelas oportunidades, carinho, amizade, orientação e
conhecimentos transmitidos
Ao Luiz Claudio de Santa Maria pela amizade, dedicação em me orientar e estar
sempre “online”
À técnica Rita da UERJ pelas análise de infravermelho
Ao técnico Roberto Grégio da Embrapa Agrobiologia por ter me oferecido ajuda
para liofilizar as amostras
Ao professor Bruno Szpoganicz da Universidade Federal de Santa Catarina por
ter feito as titulações potenciométricas dos fertilizantes
Aos funcionários da Embrapa Solos (estagiários, técnicos de laboratório e
pesquisadores) que contribuíram com pelo menos um pouquinho de sua atenção
e trabalho para que as minhas análises e dissertação fossem concluídas, em
especial: aos estagiários Rondineli, Eduardo, Lucas, Celeste, Graciane e Luciana
Rios; aos técnicos Gilson, Rojane, Lílian, Viviane e Janine e os pesquisadores
Silvio Tavares, Heitor, Etelvino, Beata e Pedro Machado
Aos pesquisadores da Embrapa Solos José Carlos Polidoro, Daniel Vidal e Jorge
Lima pela amizade e paciência em me ajudar no que era preciso
À minha tia e madrinha Ângela, minha tia Assunção e meu cunhado Rodolfo
Aos meus amigos queridos pelo carinho, apoio e compreensão nessa fase da vida,
em especial: a amiga/irmã Thais, Gabriela Breia, Ivana, Ana Gomes, Marcelinha,
Raquel, Joyce, Samantha, Pat, Nayrene, Adelson e Fernando Walcacer
À Bioson organics Ltda, Fish Indústria e Comércio de Fertilizantes Ltda, Agrodubo
– Adubos e Fertilizantes Ltda, Florestal S.A., Valeagro Comércio Importação e
Exportação Ltda, Coda Companhia de Agroquímicos S.A., e em especial a DAG
Química Ltda por acreditarem no trabalho desenvolvido e fornecimento de
amostras de seus produtos
Ao Hideraldo, Ailena, Érika e José Guilherme, funcionários do Ministério da
Agricultura, Pesca e Abastecimento pela informações fornecidas
À Capes pela concessão da bolsa de mestrado ao Programa de Pós-graduação
da UERJ (Mestrado em Química).
6
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química
do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.).
Caracterização de Fertilizantes Orgânicos e Organominerais Fluidos
Danielle Xanchão Dominguez
Janeiro 2007
Orientadores: Prof. Luiz Claudio de Santa Maria e Dr. Vinicius de Melo Benites
O uso de fertilizantes orgânicos e organominerais fluidos têm crescido
bastante no mundo e também no Brasil, nas últimas duas décadas. Esse rápido
crescimento da demanda por esses produtos levou o Ministério da Agricultura,
Pecuária e Abastecimento a buscar novas metodologias para a verificação da
qualidade dos mesmos. Este trabalho tem como objetivo obter informações sobre
a natureza desses fertilizantes, avaliando metodologias existentes e testando
novos métodos, visando contribuir para o desenvolvimento de um protocolo de
controle de qualidade a ser adotado pelo Ministério da Agricultura e pelas
empresas produtoras. Em uma primeira etapa, os fertilizantes foram
caracterizados por meio de análises físicas e químicas conforme os métodos de
rotina previstos na legislação. Adicionalmente, foram avaliados diferentes
métodos de determinação de carbono, além do fracionamento das substâncias
húmicas presentes nas amostras de fertilizantes, e posterior determinação do teor
de carbono nas frações ácido húmico e fúlvico. Por meio da titulação
potenciométrica, fez-se a especiação, identificação e quantificação dos grupos
funcionais mais reativos presentes nas amostras. Na segunda etapa do trabalho,
purificaram-se os ácidos húmicos de 15 amostras de fertilizantes. Após esse
procedimento foi realizada a caracterização dos ácidos húmicos por
espectrometria no infravermelho (FTIR) e por análise elementar (CHN). Os
fertilizantes avaliados apresentaram grande variação em relação aos atributos
analisados. Foram Observadas variações acentuadas em relação aos teores de
carbono orgânico e carbono total, como também na qualidade dos compostos
7
orgânicos presentes nos fertilizantes, o que deve refletir na sua eficiência
agronômica. Pela correlação entre os métodos utilizados, observou-se a
possibilidade de substituição de métodos de difícil execução, por métodos
simplificados de baixo custo, permitindo sua aplicação em análises de rotina.
Novos estudos, abrangendo um maior espectro de amostras, devem ser
conduzidos para que se possam determinar parâmetros para os diferentes
atributos químicos e físicos desses produtos, subsidiando tecnicamente a
legislação.
8
Abstract of Dissertation presented to Programa de Pós-graduação em Química of
Instituto de Química at Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as partial
fulfillment of the requeriments for the degree of Master of Science (M.Sc.)
Characterization of organic and organomineral fluid fertilizers
Danielle Xanchão Dominguez
January 2007
Dissertation Supervisors: Prof. Luiz Claudio de Santa Maria and Dr. Vinicius de
Melo Benites
The use of organic and organic-mineral fertilizers has grown fastly in the
world and also in Brazil in the last two decades. This fast increase in the demand
for these products took the Ministry of Agriculture to search new methodologies for
the verification of their quality. This work has objective of obtaining information on
the nature of these fertilizers, by evaluating existing methodologies and testing
new ones, contributing to the development of a quality control protocol to be
adopted by the Ministry of Agriculture and the producing companies. In a first
stage, the fertilizers were characterized by means of physical and chemical
analyses as the foreseen methods of routine in the legislation. Additionally,
different methods of carbon determination were evaluated, beyond the humic
substances fractionation in the samples of fertilizers, and posterior determination
of the carbon in the humic and fulvic fractions. The most reactive functional groups
in the samples were identified and quantified by potentiometric titration. The humic
acids of fifteen fertilizer samples were extracted and purified. The humic acids
were characterized by infrared spectrometry (FTIR) and elemental analysis (CHN).
The evaluated fertilizers presented a large variation in relation to the analyzed
characteristics. Large variations in relation to the levels of organic carbon and total
carbon were observed, as well as in the quality of organic compounds in fertilizers
that was reflected in its agronomic efficiency. By the correlation between the used
methods, it was observed the possibility of substitution of methods of difficult
execution for simplified methods of low cost allowing their application in routine
analyses. New studies including a more representative set of samples must be
9
carried out in order to determine parameters for the different chemical and
physical attributes of these products given technical subsides to the legislation.
10
Sumário
1. Introdução 18
2. Revisão bibliográfica 20
3. Objetivo 38
4. Materiais e métodos 39
4.1. Produtos químicos 39
4.2. Equipamentos 40
4.3. Métodos 41
4.3.1. Caracterização do produto comercial 42
4.3.1.1 Caracterização física 42
4.3.1.1.1 Determinação de densidade, teor de sólidos totais 42
e umidade
4.3.1.2. Caracterização química 43
4.3.1.2.1. Determinação de pH e condutividade elétrica 43
4.3.1.2.2. Determinação de macronutrientes, micronutrientes 43
e metais pesados
4.3.1.3. Métodos de determinação de carbono e matéria orgânica 44
4.3.1.3.1. Determinação do teor de carbono orgânico oxidável 44
4.3.1.3.2. Determinação de matéria orgânica por calcinação 45
4.3.1.3.3. Análise elementar 46
4.3.1.4. Teor de carbono nas frações húmicas isoladas 46
4.3.1.5. Densidade ótica 48
4.3.1.6. Titulação potênciométrica 48
4.3.2 Caracterização dos ácidos húmicos extraídos dos produtos 49
comerciais
4.3.2.1 Extração e purificação das substâncias húmicas 49
para fins espectroscópicos
4.3.2.2 Caracterização espectroscópica na região do infravermelho 50
4.3.2.3. Análise elementar 50
4.3.3 Análises estatísticas 51
5. Resultados e discussão 52
5.1. Caracterização do produto comercial 52
11
5.1.1. Caracterização física 52
5.1.2. Caracterização química 55
5.1.2.1. pH e condutividade elétrica 55
5.1.2.2. Teores de nutrientes e metais pesados 58
5.1.3. Teores de carbono e matéria orgânica 66
5.1.4. Teor de carbono nas frações húmicas isoladas 72
5.1.5. Densidade ótica 78
5.1.6. Titulação potenciométrica 80
5.2. Caracterização dos ácidos húmicos extraídos das 82
amostras de fertilizantes
5.2.1. Espectrometria na região do infravermelho 82
5.2.2. Análise elementar dos ácidos húmicos purificados 86
5.3. Análise de agrupamento das amostras de fertilizantes 87
de acordo com suas características químicas
6. Conclusões 90
7. Referências Bibliográficas 92
Anexo 1 102
Anexo 2 105
12
Lista de figuras
§ Figura 1 - Relação entre o teor de sólidos totais e densidade pelo método do cadinho nas
amostras de fertilizantes orgânicos e organominerais 54
§ Figura 2 - Relação entre o teor de sólidos totais e densidade pelo método do liofilizador
nas amostras de fertilizantes orgânicos e organominerais 54
§ Figura 3 - Regressão linear entre condutividade elétrica e teor de 58
sólidos totais
§ Figura 4 - Relação entre o teor de carbono orgânico total determinado 68
por via úmida (CYB) e o carbono total determinado pela análise
elementar (CHN), em amostras de fertilizantes orgânicos e
organominerais líquidos
§ Figura 5 - Relação entre o teor de carbono total determinado pela 70
perda por ignição (PPI) e o carbono total determinado por análise
elementar (CHN), em amostras de fertilizantes orgânicos e
organominerais
§ Figura 6 - Relação entre a condutividade elétrica e o teor de cinzas 71
§ Figura 7- Histograma dos teores de carbono orgânico na forma de ácidos fúlvicos
74
§ Figura 8- Histograma dos teores de carbono orgânico na forma de ácidos húmicos
74
§ Figura 9 - Relação entre o teor de carbono orgânico total e teor de carbono no extrato
húmico total 75
§ Figura 10- Histograma dos teores de carbono orgânico total nas amostras de
fertilizantes orgânicos e organominerais 76
§ Figura 11- Histograma dos teores de carbono no extrato húmico total das amostras de
fertilizantes orgânicos e organominerais 76
§ Figura 12 - Relação entre o teor de carbono orgânico total e o teor 77
de carbono orgânico nos ácidos fúlvicos nas amostras de fertilizantes
orgânicos e organominerais
§ Figura 13 - Relação entre o teor de carbono orgânico total e o teor 77
de carbono orgânico nos ácidos húmicos nas amostras de fertilizantes
orgânicos e organominerais fluidos
§ Figura 14 - Curvas de titulação potenciométrica de uma amostra de fertilizante
orgânico 80
13
§ Figura 15 - Espectros de infravermelho de ácidos húmicos extraídos de 85
fertilizantes orgânicos e organominerais
§ Figura 16 – Distribuição das amostras no espaço bidimensional formado pelas 89
variáveis canônicas 1 e 2, obtidas a partir da análise de componentes
principais das características químicas de amostras de fertilizantes
orgânicos e organominerais.
14
Lista de tabelas
♦ Tabela 1- Classificação e material de origem dos fertilizantes orgânicos e 41
organominerais
♦ Tabela 2- Valores médios de umidade, densidade e teor de sólidos totais 53
determinados pelos métodos do cadinho e do liofilizador nas amostras
de fertilizantes orgânicos e organominerais fluidos
♦ Tabela 3- Valores médios de dez repetições da amostra D20 para umidade, teor 55
de sólidos totais e densidade pelos métodos cadinho e liofilizador
♦ Tabela 4- Valores de pH e condutividade elétrica das amostras de fertilizantes 56
orgânicos e organominerais fluidos
♦ Tabela 5- Limites de condutividade elétrica utilizados para águas em 57
fertirrigação e irrigação
♦ Tabela 6- Valores de limites de detecção obtidos no espectrômetro de emissão 59
por plasma
♦ Tabela 7- Concentração em massa/massa dos elementos analisados nos 60
fertilizantes orgânicos e organominerais fluidos
♦ Tabela 8- Concentração em massa/volume dos elementos analisados nos 61
fertilizantes orgânicos e organominerais fluidos
♦ Tabela 9- Limites máximos de metais pesados estabelecidos pela Instrução 62
Normativa nº 27, 2006
♦ Tabela 10- Limites da União Européia para metais pesados em solo (mg.Kg
-1
64
de matéria seca)
♦ Tabela 11- Número de aplicações de cada fertilizante para atingir os limites de 65
metais pesados em solo estabelecidos pela União Européia
♦ Tabela 12- Determinação de carbono pelo método adaptado de Yeomans & 66
Bremner (CYB)
♦ Tabela 13- Teores de carbono pelos métodos de Yeomans & Bremner adaptado 67
(CYB), analise elementar (CHN) e perda por ignição (PPI),
respectivamente
15
♦ Tabela 14 - Concentração de carbono orgânico e total em fertilizantes orgânicos 69
e organominerais líquidos determinados pelos métodos via úmida
(CYB) e por análise elementar (CHN), respectivamente.
♦ Tabela 15 - Concentração de carbono orgânico e total em fertilizantes orgânicos 71
e organominerais determinados pelos métodos de perda por ignição (PPI)
e análise elementar (CHN), respectivamente.
♦ Tabela 16 - Teores de carbono em diferentes repetições de um mesmo 72
fertilizante orgânico, obtidos pelos métodos via úmida (CYB), pela
análise elementar (CHN) e pelo método de ignição (PPI)
♦ Tabela 17- Teor de carbono nas frações húmicas isoladas de fertilizantes orgânicos e
organominerais fluidos 73
♦ Tabela 18- Teores de carbono nas frações húmicas em diferentes repetições 78
de um mesmo fertilizante orgânico
♦ Tabela 19- Densidade ótica dos fertilizantes orgânicos e organominerais fluidos 79
nos comprimentos de onda 465 e 665 nm
♦ Tabela 20- Informações sobre a titulação potenciométrica das amostras de 81
fertilizantes orgânicos e organominerias fluidos
♦ Tabela 21- Valores de pKa de compostos orgânicos 82
♦ Tabela 22 – Regiões de absorção no infravermelho observadas em amostras de ácido
húmico, com as respectivas descrições e referências bibliográficas 83
♦ Tabela 23 – Teores de carbono, hidrogênio e oxigênio do produto 86
comercial liofilizado e do ácido húmico purificado determinados pelo
analisador elementar
♦ Tabela 24 - Peso dos diferentes atributos de fertilizantes orgânicos e organominerais
sobre as variáveis canônicas geradas pela 88
análise de componente principal
16
Parte desta Dissertação foi apresentada nos seguintes eventos:
♦ Fertbio 2006, Bonito/MS, 2006; sob o título: “Comparação de métodos para a
determinação do teor de carbono em fertilizantes orgânicos e organominerais
fluidos”.
♦ X Encontro Regional da SBQ-RIO, Rio de Janeiro/RJ, 2005; sob o título:
Avaliação de metodologias para a determinação do teor de carbono em
fertilizantes líquidos a base de ácidos húmicos”.
17
“A mente que se abre a uma nova idéia
jamais volta ao seu tamanho natural.”
Albert Einstein
Dominguez, D.X. Introdução
18
1. Introdução
Ao longo de sua História, o homem sempre conviveu intimamente com o solo.
Inicialmente, colhendo da terra os seus produtos, através do extrativismo, e com o passar
do tempo aprendendo a cultivá-lo, cada vez mais racionalmente.
O manejo conservacionista do solo tem sido uma constante preocupação dos
técnicos e agricultores conscientes dos efeitos devastadores da erosão. Com o aumento
da necessidade de produção de alimentos, fibras e recursos energéticos renováveis, a
agricultura brasileira tem sido muito pressionada, principalmente no que se refere ao
aumento de produtividade nas áreas mecanizáveis próximas dos grandes centros de
consumo.
A área agrícola do Brasil entre 1990 e 2003 expandiu-se em 24,3%, com
crescimento de 125% da sua produtividade. Na safra de 2002/2003, o agronegócio
brasileiro, em razão do recorde de produção de grãos e dos bons resultados em outras
atividades agrícolas, foi responsável por 25% do PIB nacional, 37% dos empregos
gerados, 44% das exportações brasileiras e US$ 22 bilhões de superávit na balança
comercial. Com esses números, consolida-se o papel determinante do agronegócio
brasileiro na geração de riqueza e desenvolvimento nacional, conferindo ao Brasil a
condição de grande potência agrícola (Machado, 2004).
Outro fato de relevância é o potencial que o seqüestro de carbono no solo tem no
Brasil. Determinados sistemas de produção podem contribuir para a mitigação da
mudança climática global por meio do acúmulo de carbono orgânico no solo, tema de
preocupação mundial atualmente. A busca de um melhor entendimento sobre o ciclo do
carbono no solo e a associação que este fato tem com o efeito estufa faz com que a
dinâmica da utilização de compostos orgânicos, como as substâncias húmicas, no solo e
na água, ganhem ainda maior importância.
Todavia, os solos brasileiros são via de regra, extremamente intemperizados,
lixiviados, quimicamente pobres e carentes de matéria orgânica, conseqüência direta de
nossas condições climáticas. Por isso, a exploração agrícola dos solos deve ser realizada
com a aplicação conscienciosa dos insumos e métodos de cultivos.
Já se observou, na prática, que o modelo de desenvolvimento agrícola baseado
em fontes não renováveis melhorou a qualidade de vida, mas repassou este custo ao
ambiente, gerando a insustentabilidade das atuais relações entre a natureza e a
sociedade.
Dominguez, D.X. Introdução
19
A matéria orgânica é um componente fundamental para a manutenção da
qualidade do solo, pois está envolvida em diversos processos físicos, químicos e
biológicos. Também é fato conhecido que as fontes tradicionais de matéria orgânica são
de disponibilidade e qualidade instáveis, além de escassas e caras. Portanto, há a
necessidade premente de busca de novas alternativas, mais baratas e de produção
segura e constante. A manutenção ou recuperação dos teores de matéria orgânica e da
capacidade produtiva do solo pode ser alcançada pela utilização de insumos orgânicos e
organominerais comerciais.
A oferta de insumos comerciais à base de compostos orgânicos para a utilização
agrícola tem crescido muito nos últimos anos no mundo, inclusive no Brasil.
Vários produtos podem ser encontrados no mercado. Esses produtos são
registrados no Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) nas
categorias fertilizantes orgânicos, fertilizantes organominerais e condicionadores de solo,
segundo o decreto nº 4.954/2004. Apesar das disposições desse decreto, uma série de
novos produtos surge no mercado, e mesmo com a edição de Instruções Normativas
adicionais ao decreto, vêm ocorrendo problemas pelo não enquadramento de alguns
produtos e pela falta de metodologias específicas para a sua avaliação, separando-os por
classes de qualidade.
Muitos desses produtos não têm registro no Ministério e sua comercialização sem
as devidas garantias dificulta a fiscalização e a verificação de sua qualidade e eficiência
agronômica, de modo a subsidiar o consumidor em uma análise de custo/benefício.
Portanto, a caracterização desses insumos é uma temática à qual devemos nos dedicar,
de forma a garantir procedimentos reprodutíveis e confiáveis.
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
20
2. Revisão bibliográfica
Fertilizante, sinônimo de adubo, que deriva da palavra Dubban, termo do idioma
frâncico, falado na Idade Média por povos francos e germanos. Dubban era a cerimônia
na qual o cavaleiro recebia um toque de espada no ombro para fazê-lo homem de armas
e deixá-lo bem preparado para a guerra. Como na época se começou a colocar nas
áreas de plantio uma camada de húmus e estrume para aumentar a colheita, é possível
que o termo Dubban tenha passado a significar também uma intervenção destinada a
melhorar a terra, em alusão ao cavaleiro que ficava “melhor” com o toque de espada. Não
se sabe quando dubban virou “adubo”, mas por volta de 1850, essa palavra já fazia parte
do idioma português. Para alguns lingüistas, adubo vem do latim ad úbero, que quer dizer
“adjetivo que se ajusta a adubo quando o assunto é terra” (Dias, 2005)
A história da adubação ocorreu concomitante à história da agricultura. A
agricultura fixou o homem na terra mudando seu estágio de coletor para produtor de
alimentos, foi iniciada na era neolítica (8 mil anos a.C.) por agricultores chineses do vale
do rio Amarelo, região que foi o berço não só da civilização chinesa mas também da
humanidade. A adubação era feita com materiais retirados da natureza, como madeira,
trapos e até esqueletos humanos retirados de catacumbas (Dias, 2005).
Por volta de 600 a.C., as águas do rio Nilo, na época das cheias, deixavam nas
margens uma extensa e profunda camada de húmus.
Um século depois, os celtas já faziam uso do calcário na agricultura, e os romanos
redigiam os primeiros manuais de práticas agrícolas. Outra civilização adiantada na
agricultura foi a dos maias, na América Central, que muitas vezes sem saber praticavam
a adubação. Índios da região andina central, mesmo sem ter nenhum contato com os
maias, também já conheciam os segredos da fertilidade do solo, com a construção de
grandes terraços e uso do Guano (Huanu, palavra que significa “excrementos” na língua
Quechua) nos plantios.
Na Idade Média, que começa em 476 d.C., época dos poderosos senhores
feudais, a agricultura deu um passo à frente com a rotação de culturas. A partir do século
XV, início do período das grandes navegações, a agricultura européia se diversificou com
a vinda do café, chá e índigo vindos da Ásia e da batata, tomate, milho, feijão, amendoim
e tabaco, das Américas. O aumento da população das cidades provocava maior
demanda de alimentos, o que fazia os preços dos produtos agrícolas subirem. O adubo
passou a ser um produto de primeira necessidade na agricultura, que então começava a
se intensificar.
Na região de Flandres, formada por parte da França, Bélgica e Holanda, famosa
pelo avançado estágio de sua agricultura, a adubação virou negócio, na medida em que
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
21
pela primeira vez se puseram em prática a compra, a venda e a exportação de adubos
naturais. Para aumentar a produtividade das lavouras, agricultores de Flandres passaram
a aplicar na terra esterco animal, lixo urbano, lodo de esgotos e estrume humano. Da
Holanda, dentre outras coisas, importava-se a cinza da turfa, mineral que era o principal
fornecedor de combustível das residências e indústrias. As técnicas da adubação natural
de Flandres se irradiaram por outros países da Europa. Todavia, esses produtos não
passavam de meras fontes alternativas de adubo, cobrindo pouco as necessidades que
não paravam de crescer nas lavouras. A maior parte dos adubos vinha mesmo do
estrume animal, com todos os seus problemas. Além das despesas altas com a compra
desses adubos, os salários pagos para gradear, adubar e cobrir de terra as sementes,
respondiam por cerca de 60% dos custos de produção. Havia ainda outro problema. Para
suprir o crescente consumo de adubo nas fazendas, o único recurso era transformar as
áreas de plantio em áreas de pastagem e de forrageiras para o gado, o que provocava
queda das safras agrícolas e, por conseqüência, aumento de preços dos alimentos.
Formava-se um ciclo vicioso.
Naqueles tempos de inquietude agrária acontece a Renascença, movimento
cultural e científico que invadiu a Europa nos séculos 15 e 16, no seio do qual
despontaram grandes filósofos, pintores, músicos, e também cientistas, que pela primeira
vez falaram do papel de certos sais na nutrição das plantas. Ainda não se podia falar de
adubação química, mas isso estava a caminho. Como sempre acontece nas situações de
crise (carência de estrumes no mercado), houve tentativas de buscar outros adubos que
pudessem substituí-lo (Dias, 2005).
O termo “adubos artificiais” surgiu na Inglaterra no século XIX, depois que Justus
von Liebig (1803-1873), um químico alemão, anunciou a descoberta de uma fórmula que
era a solução para todos os males. Essa fórmula multiplicava as sementes, nutria as
plantas, matava musgos, lagartas, insetos, cobras, caracóis e ervas daninhas.
Liebig comprovou, em seus estudos de química agrícola, que a nutrição vegetal é
feita a partir dos elementos minerais do solo, o que se tornou a base científica dos
fertilizantes e fez dele o patrono da indústria mundial de fertilizantes. A lei de Liebig (lei
do mínimo) é ainda hoje ensinada nas escolas de agronomia de todo o mundo.
Os efeitos comerciais das teorias de Liebig não tardaram a aparecer. Em 1842
surgiu na Inglaterra, em Deptford Creek, aquela que é considerada a primeira fábrica de
fertilizantes minerais do mundo.
No Brasil, a primeira prática agrícola, iniciada há 473 anos pelos portugueses, foi
a da cana-de-açúcar, e o primeiro nome que deve ser lembrado é o da espanhola Ana
Pimentel, mulher do português Martim Afonso de Sousa. Ela foi a pioneira na introdução
de bovinos e das primeiras mudas de cana-de-açúcar no Brasil, que tiveram como
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
22
destino sua fazenda no litoral da capitania paulista de São Vicente. Posteriormente, a
cana-de-açúcar foi cultivada nos solos de massapé da zona da mata nordestina, cuja
fertilidade se exauriu pelos sucessivos plantios, obrigando os agricultores a avançar cada
vez mais para o interior em busca de terras virgens. Causadores do primeiro desastre
ecológico do país, os senhores de engenho, por outro lado, entraram na história da
agricultura brasileira como precursores da adubação orgânica, provinda de bovinos que
mantinham confinados nas lavouras de fumo, cujas safras rumavam na grande maioria
para a Europa.
Iniciada nos braços de escravos e imigrantes, a adubação no Brasil deu um passo
à frente na década de 1920 com o surgimento de máquinas de tração animal, produzidas
por oficinas de reparos, que cresceram e viraram potentes empresas.
Se o fumo marcou o ingresso do Brasil na era da adubação animal, o café, eixo do
desenvolvimento econômico do país, foi o responsável pela inserção da adubação
mineral na agricultura, para recuperar o vigor das terras depauperadas pela contínua
exploração. A fertilização via adubação dos cafezais paulistas tardou, já que as terras
eram, em sua origem, extremamente férteis. Pereira Barreto (1840-1923), um dos
maiores responsáveis pela expansão do café no país, foi o primeiro brasileiro a importar
fertilizantes (Dias, 2005).
Franz Dafert, químico austríaco contratado pelo imperador D.Pedro II para ser o
organizador e o primeiro diretor do Instituto Agronômico de Campinas, indicado para o
cargo por um professor e discípulo de Justus von Liebig, criou no Instituto Agronômico de
Campinas um laboratório para aferir a qualidade dos adubos químicos, devido ao
comércio inescrupuloso que se apoderou do nome e das idéias de Pereira Barreto para
vender adubos de má qualidade e por preços altos.
Já havia, então, um grande número de fazendeiros convencidos das
necessidades dos adubos minerais, mas esses adubos eram caros. Os adubos, que
inicialmente entravam no país com isenção de impostos, logo passaram a ter de pagar
impostos de importação.
A primeira fábrica de fertilizantes minerais do Brasil foi fundada em 1908, em São
Paulo, por Luís Manuel Pinto de Queiroz, com o nome L. Queiroz - e depois, Produtos
Químicos Elekeiroz.
Com o fim do ciclo econômico do café, iniciou-se o processo de industrialização.
O país, até então fiel comprador de produtos estrangeiros entrou em um processo de
substituição das importações, que se intensificou após a II Guerra Mundial. Surgiram
fábricas de produtos químicos, têxteis, alimentos, máquinas agrícolas, produtos
veterinários, ferramentas e fertilizantes minerais. Essas fábricas se multiplicaram,
reduzindo a dependência dos produtos estrangeiros.
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
23
Com o aumento da população mundial e, a conseqüente necessidade de
aumentar a produção de alimentos, um novo modelo de agricultura, moderna e
sofisticada, com a utilização de insumos agrícolas e agrotóxicos, começou a ser
implantado.
Após a II Guerra Mundial, teve início à chamada “Revolução Verde”, excelente
solução para absorver os excedentes da indústria bélica. Além do impacto ambiental, o
modelo “moderno” provocou a diminuição da qualidade dos alimentos, pela presença de
substâncias tóxicas nos mesmos e a ausência de determinados alimentos e nutrientes,
por conta da fertilização equivocada.
Exemplos como a tumultuada história do DDT (p-diclorodifeniltricloroetano),
retratada no famoso livro Primavera Silenciosa, da escritora Raquel Carson, o DDT
primeiro foi aclamado como “milagroso” por Sir Winston Churchill, em 1945, por seu uso
durante a guerra, na qual foi muito eficiente contra vários insetos transmissores de
doenças, e que segundo a Organização Mundial de Saúde (OMS), componentes
utilizados no DDT salvaram as vidas de 5 milhões de pessoas. O seu uso excessivo,
particularmente na agricultura (consumo de 80% de sua produção), resultou em sua
acumulação no meio ambiente, afetando a capacidade reprodutiva de aves, que o
incorporavam indiretamente em seus organismos.
À semelhança do que ocorreu nos Estados Unidos no início dos anos 60, onde as
denúncias de Raquel Carson (1962) alertando a população americana para os perigos
dos agrotóxicos tiveram imensa repercussão, iniciou-se um grande interesse pela
ecologia e pela conservação da natureza também no Brasil. A luta contra o uso abusivo
do DDT deu origem a importantes movimentos ecológicos em nosso país, em meados
dos anos 70 (Lutzenberger, 1976; Paschoal, 1977,1979).
A atividade agrícola “moderna” contribuiu para aumentar a poluição do solo, das
águas e degradar os ecossistemas. Fertilizantes sintéticos e agrotóxicos (inseticidas,
fungicidas e herbicidas) foram usados em quantidades abusivas nas lavouras,
intoxicando e eliminando diversos organismos dos ecossistemas, incluindo o próprio
homem.
Outras questões ambientais, relacionadas à agricultura, contribuíram
sobremaneira para consolidar no país uma consciência ecológica, tão necessária à
defesa dos direitos a uma natureza limpa e íntegra, capaz de assegurar ao homem a
saúde e o bem estar, e a todos os outros seres o direito à vida.
Com o passar do tempo e o evoluir da crise econômica mundial em 1973, um fato
novo veio demonstrar que a agricultura “moderna” não só era um modelo ecologicamente
indesejável e socialmente injusto, como também era um modelo economicamente
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
24
inviável. O custo da produção tornara-se proibitivo, diminuindo o lucro dos produtores e
elevando muito o preço dos alimentos para os consumidores.
Como em muitos outros países, também no Brasil os percalços da agricultura
“moderna” levaram ao repensar do modelo produtivo agrícola e a um grande desafio, a
busca de um modelo novo de agricultura, capaz de superar as crises porque passava a
sociedade brasileira e, o que era imprescindível, um modelo que fosse mais adequado às
nossas características socioeconômicas, bem como ao ambiente tropical e subtropical do
nosso país. A agricultura orgânica ganhava assim o seu espaço no cenário nacional.
Após o surgimento da teoria de Justus Von Liebig, que experimentalmente
demonstrou que as plantas se nutrem exclusivamente de compostos minerais, não
necessitando de matéria orgânica para sua subsistência, criou-se uma grande celeuma
entre os partidários desses dois movimentos (adubação orgânica e adubação mineral).
Essa disputa na verdade não faz sentido, já que as plantas realmente não se
nutrem de compostos orgânicos. As raízes das plantas absorvem o nitrogênio na forma
amoniacal (NH
4
+
) ou nítrica (NO
3
-
), o fósforo nas formas de radicais iônicos (H
2
PO
4
-
,
HPO
4
2-
) e o potássio na forma catiônica (K
+
). Para que a matéria orgânica possa fornecer
os nutrientes, necessita sofrer um processo de decomposição microbiológica,
acompanhado da mineralização dos seus constituintes orgânicos. O fertilizante orgânico,
portanto, ao fermentar e se decompor, gera húmus e compostos minerais assimiláveis
pelas plantas (Kiehl, 1985).
As plantas devem obter do ambiente os materiais brutos específicos para as
complexas reações bioquímicas necessárias à manutenção de suas células e ao seu
crescimento. Além da luz, as plantas necessitam de água e certos elementos químicos
para o metabolismo e o crescimento. Grande parte do desenvolvimento evolutivo das
plantas envolveu especializações estruturais e funcionais necessárias à absorção
eficiente desses materiais brutos e sua distribuição nas células em toda a planta. Sob
condições ambientais favoráveis, a maioria das plantas pode usar a energia luminosa
para transformar CO
2
e H
2
O em compostos orgânicos usados como fonte de energia. As
plantas também podem sintetizar todos os aminoácidos e vitaminas usando nutrientes
inorgânicos extraídos do ambiente e utilizá-los no seu metabolismo e crescimento
(Raven, 1992).
As deficiências dos nutrientes orgânicos, por fazerem parte das necessidades
básicas da planta e estarem envolvidos em processos fundamentais, afetam uma grande
variedade de estruturas e funções no vegetal. Na ausência de qualquer um desses
elementos, as plantas exibem anomalias características de crescimento ou sintomas de
deficiência, e freqüentemente tais plantas não se reproduzem normalmente, havendo,
portanto, a necessidade de aplicação de fertilizantes.
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
25
A concentração de elementos específicos nas plantas varia numa ampla faixa.
Com base na concentração usual nas plantas, os nutrientes inorgânicos essenciais
podem ser divididos em dois grupos: macronutrientes e micronutrientes. Sendo os
macronutrientes, os elementos necessários em grandes quantidades, e micronutrientes
são aqueles necessários em muito pouca quantidade. O termo micronutriente se refere à
quantidade utilizada pelas plantas e não à importância desses elementos na nutrição
vegetal.
Dezesseis elementos são considerados essenciais para a maioria das plantas. Os
macronutrientes são carbono, hidrogênio, oxigênio, potássio, cálcio, magnésio,
nitrogênio, fósforo, enxofre e os principais micronutrientes são zinco, manganês, cobre,
ferro, molibdênio, boro e cloro.
Vários elementos-traço e metalóides (semimetais) são micronutrientes essenciais.
Enquanto que outros tal como alumínio, cádmio, arsênio, urânio, chumbo, cromo, tálio,
mercúrio, prata e ouro não o são. Níquel, cobalto e vanádio podem ser essenciais para
um limitado número de espécies. Uma característica comum dos elementos-traço é que,
geralmente, independe se eles são biologicamente essenciais ou não, o que importa é
que os mesmos já podem exercer efeitos tóxicos em baixas concentrações, comparados
com macronutrientes. A toxicidade é uma curiosa e um tanto incomum forma de estresse
(Shaw, 1990).
Nas condições naturais, como as das matas virgens, todos os elementos que as
plantas retiram do solo são devolvidos quando morrem e se decompõem. No entanto,
quando se tem cultivo intensivo na área anos após anos, a camada superficial do solo
sofre perdas, seja pela erosão, seja pela própria cultura que, em parte, é exportada para
consumo; como conseqüência a planta começa a ter deficiência nutricional e a colheita
diminui. A única maneira de resolver esse problema e conseguir de novo boas colheitas é
através de uma adubação bem feita, dando-se à planta os elementos de que necessita.
Atualmente, a abordagem ecológica e a compreensão de um desenvolvimento
sustentável face à crescente perda do potencial produtivo e à indiscriminada degradação
dos ecossistemas assumem grande importância na pesquisa científica.
A qualidade do solo é considerada como a capacidade de manutenção da
produtividade biológica, da qualidade ambiental e das vidas vegetal e animal saudáveis
na face da Terra (Doran & Parkin, 1994). Essa qualidade está estreitamente
correlacionada ao sistema de produção e a sustentabilidade do mesmo, sendo sensível
às alterações decorrentes das práticas de manejo. Isso é possível através da melhoria
dos atributos químicos, físicos e biológicos do solo.
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
26
Nas regiões tropicais e subtropicais, as perdas de matéria orgânica, decorrentes
do manejo inadequado, contribuem para a diminuição da fertilidade e redução da
capacidade produtiva do solo. A decomposição da matéria orgânica é um dos
mecanismos mais importantes da ciclagem de nutrientes e, por conseguinte, da
sustentabilidade de ecossistemas naturais. A matéria orgânica encontra-se
intrinsecamente relacionada aos demais indicadores, garantindo o papel principal como
indicador de qualidade do solo. Entretanto, nenhuma dessas propriedades pode ser
usada isoladamente (Santana & Bahia Filho, 1999).
A matéria orgânica exerce importantes efeitos benéficos sobre o solo,
influenciando as suas propriedades físicas, químicas e biológicas, afetando sua fertilidade
e contribuindo substancialmente para o crescimento e desenvolvimento das plantas.
As características químicas mais influenciadas pela matéria orgânica são a
capacidade de troca de cátions, a disponibilidade de nutrientes para as plantas
(elementos como o N, P e S), e a complexação de elementos tóxicos e micronutrientes,
característica muito importante em solos tropicais, que na sua maioria são altamente
intemperizados e ácidos.
A agregação é a principal característica física do solo influenciada pela matéria
orgânica. A partir do seu efeito sobre a agregação do solo, indiretamente outras
características físicas são influenciadas como a densidade, porosidade, aeração,
capacidade de retenção e infiltração de água, entre outras características fundamentais à
capacidade reprodutiva do solo.
A matéria orgânica também tem influência direta nas características biológicas do
solo, pois atua como fonte de carbono, energia e nutrientes para os microrganismos
quimioheterotróficos e, através da mineralização do N e S orgânico atua como fonte de
energia para os microrganismos quimiautrotóficos. Esses dois tipos de microrganismos
se sobressaem em quantidade e importância no solo, (Bayer, 1999).
A adição de matéria orgânica no sistema solo-planta ocorre via adição de carbono
pela síntese de compostos orgânicos no processo da fotossíntese. A quantidade
adicionada de carbono em determinadas condições edafoclimáticas depende das
espécies e dos sistemas de cultura utilizados. Já as perdas de carbono ocorrem
principalmente pela liberação de CO
2
na respiração, pela decomposição microbiana dos
resíduos e da matéria orgânica do solo e pelas perdas de compostos orgânicos por
lixiviação e erosão. A perda de CO
2
corresponde à soma das perdas por oxidação,
erosão e lixiviação. As perdas por lixiviação podem ser consideradas relativamente
desprezíveis (Dala & Mayer, 1986). As perdas por oxidação são as mais importantes e a
extensão das perdas por erosão, depende da situação em que o solo se encontra quanto
ao relevo e cobertura da superfície. (Bayer, 1999).
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
27
A matéria orgânica do solo pode ser dividida em dois grupos fundamentais. O
primeiro é constituído pelos produtos da decomposição dos resíduos orgânicos e do
metabolismo microbiano como proteínas e aminoácidos, carboidratos simples e
complexos, resinas, ligninas e outros. Essas macromoléculas constituem,
aproximadamente, 10 a 15% da reserva total do carbono orgânico nos solos minerais. O
segundo grupo é representado pelas substâncias húmicas propriamente ditas,
constituindo 85 a 90% da reserva total do carbono orgânico (Kononova, 1982; Andreux,
1996).
A formação das substâncias húmicas se dá por inúmeros mecanismos e rotas
bioquímicas, que são mais ou menos atuantes de acordo com a quantidade do substrato
orgânico e das condições químicas/bioquímicas do meio onde se processam essas
reações (Stevenson, 1982).
Embora as substâncias húmicas não sejam consideradas polímeros, por não
apresentarem uma unidade básica definida que se repita regularmente (Hayes et al,
1989), as mesmas se constituem de uma série de unidades estruturais aromáticas,
produzidas pela degradação microbiana de compostos orgânicos, que se ligam por meio
de ligações covalentes, formando o núcleo da macromolécula (Frund et al.; 1994;
Guggenberger & Zech, 1994). A partir desse núcleo aromático são associados outros
compostos existentes no meio, como compostos nitrogenados e substâncias alifáticas
(Schnitzer e Schutten, 1992). Ao longo da macromolécula húmica são encontrados
diversos grupos funcionais, entre os quais estão os grupos fenólicos e carboxílicos. De
acordo com as condições do meio, força iônica e pH, os grupos funcionais da molécula
orgânica podem estar ionizados, representando importante fonte de carga para a
capacidade de troca catiônica do solo e fazendo com que esta se comporte como um
polieletrólito (Hayes et al, 1989).
As substâncias húmicas podem ser classificadas segundo a sua solubilidade e
reatividade, o que de certo modo, depende do tamanho de suas moléculas em humina,
ácidos húmicos e fúlvicos. A humina é a fração insolúvel em todos os meios (alcalino e
ácido), o ácido húmico é a fração escura extraída geralmente em meio alcalino e
insolúvel em meio ácido diluído e os ácidos fúlvicos são frações coloridas alcalino-solúvel
que se mantêm em solução após a remoção dos ácidos húmicos por acidificação. Alguns
autores consideram ainda os ácidos himatomelânicos, que são a fração solúvel em álcool
dos ácidos húmicos (Stevenson,1994).
Segundo Vaughan & McDonald (1976), nas substâncias húmicas somente frações
de peso molecular menor são biologicamente ativas. Vaughan & Ord (1981) através de
estudos também indicaram que as frações de ácido húmico de peso molecular baixo são
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
28
absorvidas ativamente e passivamente pelas plantas, enquanto que as de peso molecular
maiores do que 50000 g.mol
-1
são absorvidas somente passivamente.
Chen, (1990) diz ser provável que o ácido fúlvico seja biologicamente mais ativo
que o ácido húmico. Esse fato é corroborado pelos resultados dos estudos de Vaughan &
Mc Donald (1976). Os ácidos húmicos freqüentemente contêm frações de peso molecular
baixo, portanto seu potencial para a atividade biológica não deve ser subestimado.
A importância do estudo das substâncias húmicas vem crescendo, de forma
significativa, no Brasil e no mundo. Esse crescimento deriva de várias questões
relevantes e entre elas está também a necessidade de um melhor entendimento sobre o
ciclo do carbono no planeta, o qual está associado ao efeito estufa.
Estudos sobre substâncias húmicas incluem as questões relacionadas ao
acúmulo de carbono em solos e plantas ou ao seqüestro de carbono, como formas de
mitigar o efeito estufa. As condições para o seu acúmulo no solo e as suas reais
condições de estabilização, para poder ser aceito e considerado como um benefício
ambiental concreto, são um desafio e um potencial de trabalho a ser explorado (Martin-
Neto, 2005).
Outra questão relacionada ao meio ambiente são os estudos sobre a
complexação de metais pesados, interações com pesticidas e outros xenobióticos com
substâncias húmicas, que ampliam possibilidades de remediação de solos e limpeza de
águas. Há trabalhos que buscam a remoção de ácidos húmicos de águas de consumo
humano, já que a presença dessas substâncias afeta a qualidade da água. Isso se deve
às reações ocorridas durante o processo de desinfecção da água, onde o cloro
(desinfectante mais usado) reage com ácido húmico presente na água, formando
clorofenóis, os quais são prejudiciais à saúde humana, além de conferirem cor e odor à
água.
As aplicações medicinais de substâncias húmicas para tratamentos de casos de
intoxicação por metais pesados têm despertado interesse internacional nesses trabalhos
(Santos, 2004). O uso da capacidade de complexação das substâncias húmicas como
elementos ativos em sensores de metais pesados e pesticidas são possibilidades
concretas (Martin-Neto, 2005).
Muito relevantes também são os temas relacionados à reciclagem de resíduos
orgânicos, notadamente o lodo de esgoto e o aproveitamento de outros resíduos
urbanos, como poda de árvores e gramas e também a busca de alternativas adequadas
para a reciclagem de resíduos agrícolas e agroindustriais, como dejetos de bovinos,
suínos, resíduos de abatedouros e outros, muitas vezes produzidos em larga escala,
como nos confinamentos de animais.
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
29
Um exemplo bem original de potencial de aproveitamento de resíduo agrícola
propõe a produção do ácido levulínico (um catalisador que pode aumentar em até 25% o
desempenho do óleo diesel) a partir do material rico em celulose, como a palha das
culturas e o bagaço da cana-de-acúçar, que podem impactar positivamente a geração de
energia renovável no planeta (Hayes et al, 2004).
Substâncias húmicas são amplamente reconhecidas como principal componente
da matéria orgânica, influenciando indiretamente as propriedades químicas, físicas e
biológicas dos solos. Em solos, a adição de compostos pode estimular o crescimento
além daquele fornecido pelos nutrientes minerais, presumivelmente por causa dos efeitos
das substâncias húmicas, mas os humatos comerciais aplicados aos solos agrícolas
normalmente produtivos em taxas recomendadas por seus promotores não parecem
conter quantidades suficientes dos ingredientes necessários para produzir os efeitos
benéficos anunciados. Aumentos de produção, com o uso de tais produtos, não parecem
ser suficientes para compensar os maiores custos de produção dos fazendeiros (Chen &
Aviad, 1990).
A adição de substâncias húmicas em solos não é econômico, mas a resposta à
adubação foliar tem um potencial mais econômico por causa das quantidades
necessárias relativamente pequenas. A adubação foliar pode ser eficaz em uma taxa de
aplicação que é de pelo menos 100 vezes mais baixa. Devido ao custo relativamente alto
da geração de produtos que contenham substâncias húmicas, parece que perspectivas
futuras para uso econômico desses produtos na agricultura são muito melhores para a
aplicação de adubação foliar (Chen & Aviad, 1990).
Efeitos diretos de sua aplicação sobre o crescimento e metabolismo das plantas
têm sido descritos para ácidos fúlvicos (Vaughan & Malcom, 1989) e mais recentemente
para ácidos húmicos (Chen & Aviad, 1990). Vários trabalhos relatam o efeito sinergético
da interação entre substâncias húmicas e fertilizantes minerais sobre o crescimento de
plantas cultivadas em solução nutritiva, mostrando efeitos positivos consistentes na
biomassa vegetal. A avaliação do potencial de ácidos húmicos isolados de diferentes
fontes de matéria orgânica sobre o crescimento e desenvolvimento de plantas de
interesse agronômico tem sido amplamente explorada em experimentos em casa-de-
vegetação (Chen & Aviad, 1990). Experimentos em áreas de produção apontam
resultados positivos e significativos para o aumento de produtividade de diversas culturas
em talhões que receberam adubação foliar com soluções de ácidos húmicos (Brownell et
al, 1987).
Na última década, estudos envolvendo associação de substâncias húmicas com
bactérias diazotrópicas endofíticas em plantas de interesse agrícola tem intensificado
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
30
devido as suas potencialidades como agente de promoção de crescimento e proteção de
plantas (Olivares, 2005).
Segundo Chen (1990), alguns parâmetros em condições de laboratório são
influenciados pelas substâncias húmicas, tais como aumento no comprimento e peso
fresco e/ou seco de brotos, influência na iniciação da raiz, no crescimento da plântula, na
inflorescência e na absorção de nutrientes. Efeitos diretos ou indiretos favoráveis também
são observados, como uma resposta à aplicação de substâncias húmicas. Tais efeitos
nas colheitas agrícolas estavam relacionados aos aumentos na concentração de ácidos
fúlvicos na solução do solo, o que induziu o aumento de crescimento ou aumentou as
concentrações de micronutrientes solúveis.
Os efeitos diretos requerem absorção pelo tecido da planta, tendo efeito em suas
membranas, resultando em melhor transporte de elementos nutricionais. Esses efeitos
são: aumento da síntese de proteínas e na atividade de enzimas, atividade semelhante
ao hormônio vegetal, aumento da fotossíntese, e efeitos indiretos na solubilização de
microelementos (ex: ferro, zinco, manganês) e alguns macroelementos (ex: K, Ca e P),
redução de níveis ativos de elementos tóxicos e aumento de população microbiana.
Segundo Nardi (1991), os efeitos estimuladores do crescimento de plantas se
refletem na aceleração das taxas de crescimento radicular, incremento de biomassa
vegetal, alterações na arquitetura do sistema radicular, tais como incremento da emissão
de pêlos radiculares e de raízes laterias finas, resultando no aumento na área superficial/
comprimento do sistema radicular. Embora as bases celulares e moleculares de ação de
ácidos húmicos não estejam ainda estabelecidas, estudos apontam para uma
estimulação das bombas H+ATPases da membrana plasmática e uma ação
predominantemente auxínica.
Do ponto de vista de trabalhos aplicados que envolvem a matéria orgânica e
substâncias húmicas as questões relacionadas à fertilidade do solo e à nutrição de
plantas devem continuar merecendo atenção e grande interesse. Os estudos em
agricultura orgânica, até o momento, especialmente no Brasil, têm sido analisados em
bases empíricas sem o devido embasamento científico (Martin-Neto, 2005).
Sem dúvida, está é uma temática que devemos nos empenhar e inserir
procedimentos científicos, para mais do que entender os princípios envolvidos, garantir
procedimentos reprodutíveis e confiáveis sem prejuízos à saúde humana e ao meio
ambiente.
A oferta de insumos agrícolas comerciais à base de compostos orgânicos para a
utilização como fertilizante tem crescido bastante nas últimas décadas em todo o mundo
e mais recentemente no Brasil.
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
31
Esses produtos são registrados no MAPA (Ministério da Agricultura, Pesca e
Abastecimento), segundo o decreto nº 4.954. Apesar da existência desse decreto, novos
produtos surgem no mercado. No entanto, mesmo com a edição de novos aditivos à IN
nº23, que dispõe sobre as definições e normas, as especificações e as garantias, o
registro, a embalagem e a rotulagem dos fertilizantes orgânicos e organominerais, uma
série de problemas tem ocorrido pelo não enquadramento de alguns produtos e pela falta
de normas específicas para a sua avaliação.
A IN nº 27, de junho de 2006, que dispõe sobre limites estabelecidos para agentes
fitotóxicos, patogênicos ao homem, animais e plantas, metais pesados tóxicos, pragas e
ervas daninhas também é muito recente.
Apesar da publicação das Instruções Normativas, ainda são escassas as
metodologias de análise de fertilizantes orgânicos e organominerais fluidos que permitam
separar produtos por classe de qualidade, e que de fato subsidie o consumidor em uma
análise custo/benefício.
As normas atualmente em vigor para fertilizantes orgânicos e organominerais
tratam superficialmente de atributos que indiquem a qualidade agronômica desses
produtos como, por exemplo, teores de ácidos húmicos. Existe, também disponível no
mercado, uma série de produtos que têm como foco a ação fisiológica sobre as plantas,
efeito esse impossível de ser avaliado pelas normas atuais.
Dessa forma, sugere-se uma reorganização das leis que regem o registro desses
produtos, identificando diferentes categorias e determinando normas específicas para
esses grupos, direcionadas a sua função agrícola. Tal reestruturação permitirá que novas
tecnologias sejam reconhecidas e devidamente valorizadas, e evitará que produtos de
baixa eficiência se aproveitem de falhas existentes na legislação atual, competindo com
produtos de qualidade comprovada.
A determinação do teor de carbono presente em amostras de fertilizantes
orgânicos e organominerais é de grande interesse. Diversos métodos têm sido utilizados
para a determinação de carbono e de matéria orgânica, porém há uma carência de
informações consistentes quanto à definição e recomendação do método mais adequado
para a obtenção de resultados confiáveis e satisfatórios (Manzatto, et al., 1999).
Algumas dessas foram muito bem resumidas por Nelson e Sommers (1982).
Basicamente, podem se reunir as técnicas de análise de carbono em dois grupos. O
primeiro envolve métodos de oxirredução, em que o material orgânico sofre diálise ácida
na presença de agente oxidante em excesso e o oxidante não-reduzido é determinado
por titulação. Esse processo apresenta inúmeras variações quanto ao tipo de oxidante, à
forma de determinação (titulação, titulação potenciométrica ou fotocolorimetrica), à
presença ou não de fonte externa de calor e os indicadores utilizados na titulação
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
32
(Walkley & Black, 1934; Mebius, 1960; Raveh & Avnimelech, 1972; Bartlett & Ross, 1988;
Yeomans & Bremner, 1988). O segundo processo consiste na oxidação completa do
carbono por processos físicos ou químicos, recuperando-se e determinando o CO
2
resultante dessa reação (Dalal, 1979). Esse último método tem sido usado como padrão
para determinação de carbono total, devido a sua grande precisão e reprodutibilidade.
Entretanto, devido ao alto custo do analisador automático de carbono, os métodos via
úmida têm sido usados para análise de rotina. Outro fato a ser observado é a presença
de carbono inorgânico, como o carvão ou carbono na forma de carbonatos, os quais são
registrados pelo analisador de carbono, mas não participam dos resultados determinados
por métodos de oxirredução, uma vez que esse carbono encontra-se no estado de
oxidação máxima.
O método gravimétrico de perda por ignição é uma das formas de se estimar a
matéria orgânica do solo (Ball,1964; Davies,1974). Por esse método, mede-se a
diferença de peso da amostra antes e após calcinação a uma temperatura variando entre
375°C e 550°C, atribuindo essa perda de peso à queima de matéria orgânica. Embora em
algumas condições esse método apresente boa correlação com a matéria orgânica
determinada pelo método-padrão (Goldin,1987), sabe-se que alguns constituintes
minerais podem perder água nessa faixa de temperatura, interferindo assim nos
resultados (Davies,1974).
Grande parte das características de uma amostra de matéria orgânica é obtida a
partir de sua composição elementar. Os primeiros experimentos para determinação da
composição elementar das substâncias húmicas foram realizados por Sprengel e
Berzelius entre os anos de 1826 e 1845 (Stevenson, 1994). Segundo esses autores, as
substâncias húmicas eram constituídas essencialmente por carbono (C), hidrogênio (H),
Nitrogênio (N) e oxigênio (O), sendo C e O os elementos mais abundantes. A utilização
de analisadores elementares automáticos trouxe avanços consideráveis nesse sentido,
permitindo análises rápidas e confiáveis (Jimenez, 1993).
A metodologia se baseia na oxidação da amostra em alta temperatura (1000°C),
posteriormente os gases resultantes são separados por uma coluna cromatográfica e
detectados, geralmente por meio de detector de infravermelho. Analisam-se
simultaneamente C, H, N e S presentes em amostras orgânicas ou inorgânicas na forma
sólida, líquida ou gasosa.
A composição elementar das substâncias húmicas é afetada diretamente por
diversos fatores entre eles o pH, tipo de material, vegetação e a idade do material de
origem (Stevenson, 1994).
A análise elementar é amplamente utilizada para a caracterização de substâncias
húmicas, entretanto é uma técnica limitada quanto a informações sobre a estrutura das
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
33
substâncias húmicas. Essa técnica é um recurso auxiliar o qual permite comparações
entre classes e origens de diferentes materiais húmicos, além de ser útil para avaliar a
eficiência dos procedimentos de extração e purificação. (Huffmann et al., 1985). A
desvantagem é o custo elevado de cada análise e a manutenção do equipamento que
também é dispendiosa.
Foram testados e comparados por Dias et al. (1991) alguns métodos para a
determinação do carbono orgânico, em amostras de solos, com o emprego do dicromato
de potássio em meio ácido na oxidação por via úmida. Os autores recomendaram o
método de Yeomans & Bremner (1988) com modificações, pois se mostrou de boa
confiabilidade para trabalhos de rotina.
O método Yeomans & Bremner utiliza oxidação com dicromato de potássio em
meio ácido para determinação do material facilmente oxidável com a aplicação de calor
externo. A reação é muito mais rápida e a oxidação do carbono orgânico é mais completa
do que nos métodos sem fonte externa de calor. No entanto, as condições devem ser
cuidadosamente controladas, a fim de que os resultados sejam reprodutíveis. O controle
da temperatura é extremamente importante, o grau de temperatura utilizado não é tão
crítico, desde que o procedimento seja padronizado. À medida que a temperatura
aumenta, o tempo requerido de reação decresce e a precisão aumenta. As principais
fontes de erro estão associadas à digestão e ao dicromato em meio ácido e são:
interferência de constituintes inorgânicos; diferença nas condições de digestão e
composição do reagente; composição variável do material orgânico (Guerra, 1999).
Além da determinação da matéria orgânica total, faz-se necessário a sua
separação em frações específicas, para o entendimento de alguns fenômenos não
explicáveis apenas com o valor de carbono total (Longo 1982). Inúmeras formas de
fracionamento da matéria orgânica, seja por processos físicos (Christensen,1992) ou
químicos (Schnitzer, 1982; Schnitzer & Schuppli,1989; Beyer et al , 1993), têm sido
usadas. Talvez a técnica mais empregada atualmente seja o fracionamento das
substâncias húmicas por solubilidade diferencial em meio alcalino ou ácido. Esse
processo permite a individualização das substâncias humificadas nas frações ácido
fúlvico, ácido húmico e humina, as quais se diferenciam quanto ao tamanho médio das
moléculas, composição elementar, concentração de grupos reativos por unidade de
carbono e capacidade de reação com substâncias inorgânicas (Stevenson,1982). Cada
fração parece relacionar-se com processos específicos, participando ativamente da
biogeoquímica de elementos minerais, dos processos de gênese do solo, interagindo
com a microbiota, com as plantas e com a matriz mineral (Greenland,1970; Chen &
Aviad,1990).
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
34
Os métodos espectroscópicos contribuíram para os principais avanços no estudo
da matéria orgânica. Entre os métodos espectroscópicos disponíveis para o estudo de
substâncias húmicas, encontra-se a espectrofotometria na faixa do UV-visível. A
espectrofotometria na faixa do ultravioleta visível (UV-vis) permite a identificação de
transições eletrônicas de elétrons π em ligações duplas conjugadas e reações de
transferência de elétrons entre grupos adjacentes. Os elétrons dessas ligações absorvem
energia na faixa do UV-vis e os grupos que os contêm são chamados cromóforos.
Cromóforos são grupos de átomos com ligações insaturadas, cuja faixa de absorção de
energia vai de 200 a 400 nm e de 400 a 800 nm, correspondentes as faixas do
ultravioleta e do visível, respectivamente (Silverstein et al., 1987).
Em função da grande quantidade e variabilidade de cromóforos existentes nas
macromoléculas húmicas, os espectros obtidos são geralmente formados pela
sobreposição de várias bandas, sem picos definidos, apresentando absorção
decrescente com o aumento da freqüência de onda (MacCarthy & Rice,1985). Os
principais grupos cromóforos das substâncias húmicas estão relacionados com anéis
aromáticos polissubstituídos com OH ou COOH (Bloom & Leenheer, 1989).
Segundo Ceretta (1999), a espectrofotometria UV-vis é muito utilizada devido ao
fácil manuseio, à rapidez e ao baixo custo operacional. Além disso, possui baixos limites
de detecção, permitindo determinações em pequenas quantidades de amostra e
possibilidade de quantificação a partir de comparações com padrões. Por outro lado, não
é uma técnica qualitativa, pois, como é uma absorção molecular, o espectro gerado é de
bandas. Os espectros no ultravioleta-visível correspondem a um gráfico de freqüência ou
comprimento de onda de absorção versus intensidade de absorção, medida em
transmitância ou absorbância.
Na faixa do visível, as absorbâncias em 465 e 665nm e a relação entre elas
(E4/E6) têm sido usadas para caracterização de substâncias húmicas (Chen et al, 1977;
Ghosh & Schnitzer, 1979; Stevenson, 1982). Analiticamente, a determinação da razão
E4/E6 de ácidos húmicos e fúlvicos é um procedimento rápido e conveniente, que não
requer equipamentos complexos nem técnicas avançadas, mas que pode produzir
informações valiosas sobre substâncias húmicas (Schnitzer & Khan, 1972; Perdue,
1978).
Segundo Chen et al. (1977), a razão E4/E6 está relacionada ao tamanho e ao
peso molecular das substâncias húmicas e, secundariamente, com a acidez total e o
conteúdo de COOH, oxigênio e carbono. Baes & Bloom (1990) contestam essa afirmativa
e concluem que a razão E4/E6 está relacionada à absorção de fótons por grupos
cromóforos, e, logo, está associada ao seu conteúdo.
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
35
A estrutura e a decomposição química dessas substâncias orgânicas devem ser
conhecidas, para que se possa entender sua participação em processos químicos,
biológicos e ambientais. Muitos dos avanços obtidos no entendimento de processos
químicos e bioquímicos têm sua origem no conhecimento da estrutura dos reagentes
envolvidos. Portanto, para a compreensão do papel das substâncias húmicas nos
processos pedológicos, deve-se procurar sua perfeita caracterização, utilizando os
recursos desenvolvidos na área da ciência macromolecular (Hayes et al., 1989).
Entre os mais recentes métodos desenvolvidos para a caracterização de
macromoléculas, aplicadas ao estudo de substâncias húmicas, encontram-se algumas
técnicas espectrométricas, como ressonância magnética nuclear (tais como,
13
C NMR E
1
H NMR), ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectrometria de massa (CG-
MS E Py-FIMS), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), além de técnicas
cromatográficas, como cromatografia líquida de alta performance (HPLC) (Schnitzer,
1991; Frund et al., 1994; Sorge et al.; 1994; Preston, 1996).
Esses métodos, associados ou não, fornecem uma série de informações que
permitem inferências sobre a gênese e o comportamento de substâncias húmicas
formadas em diferentes ambientes (Malcom,1990).
Durante o processo de extração e fracionamento de ácidos húmicos, grande
quantidade de impurezas minerais são co-extraídas, interferindo em algumas
determinações espectrométricas e na análise elementar. Para esse fim, é desejável que
os ácidos húmicos apresentem teor de cinzas inferior a 1%, e a eliminação de impurezas
minerais das amostras pode ser feita por hidrólise em solução mista de ácido fluorídrico e
clorídrico (Schnitzer, 1982).
Esse tratamento reduz significativamente o teor de cinzas, embora seu efeito
sobre as estruturas orgânicas seja questionável (Piccolo, 1988). Entretanto, esse
processo tem sido adotado pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas.
A espectrometria na faixa do infravermelho permite identificar diferentes ligações
químicas entre átomos através de deformações rotacionais e vibracionais, as quais
absorvem energia em determinada freqüência, de acordo com as características
químicas das ligações envolvidas. A aplicação dessa técnica no estudo de substâncias
húmicas permite observar a natureza, a reatividade e o arranjo estrutural de grupos
funcionais que contêm oxigênio; a ocorrência de proteínas e carboidratos; e o grau de
pureza da amostra quanto a contaminantes inorgânicos como argilas, metais e sais
(Stevenson, 1982). Embora existam diferenças entre os espectros obtidos de ácidos
húmicos provenientes de diferentes ambientes, o aspecto geral dos espectros é muito
parecido (Maccarthy & Rice, 1985), ocorrendo variações nas proporções entre sinais e
pequenos deslocamentos na freqüência de absorção.
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
36
As substâncias húmicas possuem alto peso molecular e caracterizam-se pela
presença de grupos oxigenados como carboxílicos, hidroxílicos e fenólicos, além de
elevada concentração de radicais livres, possivelmente do tipo semiquinona.
As interações entre grupos orgânicos, principalmente grupos carboxílicos e metais
podem ser estudadas pela análise de espectros no infravermelho, uma vez que a
coordenação dos grupos funcionais orgânicos com metais provoca deslocamentos nas
freqüências de absorção das ligações do íon carboxilato, permitindo a identificação da
natureza (iônica ou covalente) da interação organometálica (Vinkler et al., 1976;
Hernandez et al., 1993). As ligações de hidrogênio intra- e intermolecular causam
alterações na freqüência de absorção, com deslocamento dos sinais, fundindo diferentes
sinais em uma única banda larga (MacCarthy & Rice, 1985; Silverstein et al., 1987).
Os elementos-traço estão presentes naturalmente em solos e em sistemas
aquáticos superficiais e subsuperficiais, mesmo que não haja pertubação antrópica do
ambiente. O aumento em sua concentração pode ocorrer tanto em razão de processos
naturais quanto por atividades antropogênicas.
Alguns insumos agrícolas ou subprodutos usados com finalidade corretiva ou
nutricional na agricultura também representam possível fonte de contaminação,
constituindo-se, assim, em contaminantes ou poluentes de solo e da água.
Um aumento significativo no teor de elemento-traço nos solos pela aplicação de
fertilizantes pode levar décadas e, não só a concentração do elemento-traço no insumo,
mas também as doses aplicadas devem ser levadas em consideração, quando se
pretende calcular a carga do elemento-traço adicionada ao solo.
Quando se trata de um contaminante químico, sua distribuição espacial vai
depender das características como o peso das partículas, sua volatilidade, irrigação,
condições climáticas como chuvas e direção dos ventos dominantes, sua capacidade de
reação, interação, neutralização, biotransformação, biomagnificação e bioacumulação
dessas substâncias no meio ambiente e suas inter-relações com a saúde humana.
A poluição de solo por esses elementos tem merecido especial atenção, sendo
mundialmente reconhecida como problema que pode representar intoxicação de plantas,
sérios riscos à saúde humana e à qualidade do meio ambiente.
Dentre os processos biogeoquímicos envolvendo as substâncias húmicas no meio
ambiente, um dos mais relevantes é a complexação com metais, pois altera a
concentração desses na forma livre e diminui sua toxicidade para os organismos,
incluindo as plantas. Por essa razão, é de grande importância a determinação precisa da
acidez das substâncias húmicas, visto que esta está relacionada com a sua reatividade
(Rashid, 1985). Além disso, essas moléculas têm em sua estrutura uma série de grupos
Dominguez, D.X. Revisão bibliográfica
37
funcionais, normalmente contendo oxigênio, responsáveis pela acidez orgânica e pela
capacidade de troca catiônica.
A interação com os metais se dá por meio de adsorção na superfície, reações de
troca catiônica e pelo fenômeno de quelação. As reações de quelação são as mais
importantes, pois afetam profundamente a geoquímica dos íons metálicos, modificando
sua solubilidade, valência e potencial redox. Essas mudanças influenciam a
biodisponibilidade, transporte e migração dos metais nos ecossistemas (Rashid, 1985).
Titulação potenciométrica pode ser muito útil para determinar interações químicas,
tanto quanto possível, conforme se encontra na natureza (Szpoganicz, 2003).
Para melhor compreender o papel das substâncias húmicas na complexação dos
íons metálicos, faz-se a especiação por meio de titulação potenciométrica dos grupos
funcionais mais reativos presentes nesses grupos como fenol, catecol, e os ácidos
carboxílicos, ftálico e salicílico. Essa técnica permite identificar diferentes grupos, a partir
dos valores de pKa, e quantificá-los, em função da quantidade de titulante consumido.
Dominguez, D.X. Objetivo
38
3. Objetivo
Esta dissertação tem como objetivo principal caracterizar fertilizantes orgânicos e
organominerais fluidos encontrados no mercado, utilizando métodos químicos e
espectrométricos convencionais ou adaptação dos mesmos métodos utilizados para
avaliação de solos, visando subsidiar tecnicamente os órgãos fiscalizadores.
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
39
4. Materiais e métodos
4.1. Produtos químicos
Os principais reagentes e solventes utilizados na elaboração desta Dissertação
são listados a seguir:
• 1,10-Fenantrolina - procedência: Quimex, grau de pureza: PA-ACS, usado como
recebido.
• Acetanilida – procedência: Perkin Elmer; C=71,09%, H=6,71%, N=10,36%,
O=11,84%.
• Ácido clorídrico - procedência: Quimex, grau de pureza: PA-ACS, usado como
recebido.
• Ácido fluorídrico - procedência: Merck, grau de pureza: PA, usado com recebido.
• Ácido nítrico - procedência: Quimex, grau de pureza: PA, usado como recebido.
• Ácido perclórico - procedência: Merck, grau de pureza: PA-ACS, usado como
recebido.
• Ácido sulfúrico - procedência: Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza: PA,
concentração do ácido = 98%, usado como recebido .
• Água oxigenada - procedência: Merck, grau de pureza: 30 % v/v, PA.
• Brometo de potássio espectrométrico- procedência: Merck.
• Dicromato de potássio - procedência: Mallinckrodt Baker, Inc., grau de pureza: PA,
levado a estufa a 105°C por 24 h para eliminação da umidade.
• Hidróxido de sódio - procedência: Quimex, grau de pureza: PA-ACS, usado como
recebido.
• Membrana Sartorius Cellulose nitrate filter, diâmetro de poro de 0,45 µm, modelo AG
37070.
• Papel celofane
• Parafilm- procedência: Good Pac Estrela Comércio e Representações Ltda; rolo de 28
cm x 30m, 30 metros.
• Sílicagel azul 1/4mm- procedência: Synth, grau de pureza: PA, levado a estufa a
110°C por 24 h para eliminação da umidade.
• Sulfato ferroso amoniacal - procedência: Synth, grau de pureza: PA-ACS, usado
como recebido.
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
40
4.2. Equipamentos
Nesta Dissertação, foram usados, além de aparelhos e vidrarias comuns de
laboratório, os seguintes equipamentos:
• Agitador de tubos Phoenix, modelo AP 56.
• Agitador magnético Marconi, modelo MA089.
• Analisador elementar Perkin Elmer, modelo CHNS/O 2400.
• Bomba de vácuo Tecnal, modelo TE-058.
• Bureta digital II Brand, 50 ml.
• Centrífuga International Equipment Company, modelo IEC B-22M.
• Condutivímetro Microprocessado MS. Mistura, modelo MSM 150
• Desmineralizador de água Millipore, modelo Milli-Q Academic.
• Destilador de água em aço inox Nova Técnica Indústria e Comércio de equipamentos
para laboratório Ltda, modelo NT 426-10L/H.
• Espectrofotômetro Femto, modelo 600S.
• Espectrômetro de emissão por plasma Perkin-Elmer-ICP-OES, modelo Optima 3000.
• Espectrômetro de infravermelho Perkin-Elmer, modelo Spectrum One.
• Estufa de secagem e esterilização Fanem São Paulo-Brasil, modelo 315 SE (usada a
65°C).
• Estufa Fanem Ltda, patente nº 32.683 (usada a 100-110°C).
• Liofilizador LABCONCO, modelo XX.
• pHmetro MS Mistura, modelo MSM-210
• Pipeta de êmbolo Transferpette Brand 0,5-5ml.
• Pipetador automático Eppendorf 1000 µl.
• Pipetador automático Eppendorf 500 µl.
• Redispensador Brand, modelo Handy step.
• Seringa BD Plastipak 5 mL 0,70 x 30 22G.
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
41
4.3. Métodos
Foram selecionadas amostras de 20 fertilizantes orgânicos e organominerais
fluidos encontrados no mercado para uso agrícola (Tabela 1). Essas amostras foram
caracterizadas por métodos físicos, químicos e espectroscópicos descritos a seguir. Além
do produto comercial foram também caracterizados os ácidos húmicos extraídos e
purificados.
Tabela 1 - Classificação e material de origem dos fertilizantes orgânicos e
organominerais
amostras classificação material de origem
1L orgânico turfa
3L organomineral *
4L organomineral aminoácidos
5L organomineral *
6L organomineral *
7L organomineral aminoácidos
8L organomineral leonardita
9L organomineral leonardita
10L orgânico turfa
11L orgânico turfa
12L orgânico extraído do húmus de minhoca vermelha da Califórnia
13L orgânico turfa
14L orgânico hidrólise de resíduos do processamento de pescados
15L orgânico carvão vegetal
16L orgânico turfa
17L organomineral turfa
18L orgânico *
T orgânico turfa
TG orgânico turfa
D20 orgânico turfa
* empresas que não forneceram informações sobre o material de origem
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
42
4.3.1. Caracterização do produto comercial
Os produtos comerciais foram caracterizados por vários métodos descritos a
seguir.
4.3.1.1. Caracterização física
Determinaram-se densidade, teor de sólidos totais e umidade.
4.3.1.1.1. Determinação de densidade, teor de sólidos totais e umidade
Foram utilizados dois métodos (cadinho e liofilizador) para as determinações de
densidade, teor de sólidos totais e umidade. No método do cadinho de porcelana,
pesaram-se 5 mL (medidos em seringa graduada) de produto comercial. Este método é
baseado na perda de umidade por meio do aquecimento das amostras.
No segundo método, foram utilizados frascos de polietileno de 15 mL, onde foram
pesados 5 mL (medidos com seringa graduada) de produto comercial. Em seguida, os
frascos foram levados ao liofilizador, para eliminação da umidade (por meio de
resfriamento e vácuo).
O teor de umidade das amostras, do cadinho, na estufa a 65°C, foi determinada
pela diferença do peso da amostra (antes e após a secagem até peso constante) dividido
pelo peso da amostra antes da secagem. O teor de sólidos totais foi determinado,
multiplicando-se a massa da amostra seca a 100-110°C na estufa pelo fator 200,
obtendo-se o valor de sólidos em 1L de produto comercial. Esse fator 200 foi obtido por
uma regra de três simples, na qual, relacionou-se:
Peso em gramas da amostra seca----------------------5 mL (alíquota usada da amostra)
Peso da amostra em 1000 mL---------------------------1000 mL
No processo de liofilização, os teores de umidade foram determinados pela
diferença de peso da amostra antes e após 72 h no liofilizador, dividido pelo peso da
amostra antes de ser submetida ao processo de liofilização. O teor de sólidos totais foi
determinado multiplicando-se a massa das amostras após as 72 horas no liofilizador por
200, para que se tenha o valor de sólidos em relação à 1L de produto comercial.
A densidade dos fertilizantes foi determinada, dividindo a massa do produto
comercial, pelo volume (5mL).
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
43
Para a verificação da precisão e da variabilidade dos métodos estudados foram
realizadas análises de 10 repetições da amostra D20 pelo método cadinho e 10
repetições pelo método liofilizador.
4.3.1.2. Caracterização química
A caracterização química dos fertilizantes foi dividida em análise de pH,
condutividade elétrica e determinação dos macronutrientes, micronutrientes e metais
pesados.
4.3.1.2.1. Determinação de pH e condutividade elétrica
As determinações de pH e condutividade elétrica dos fertilizantes foram feitas
conforme método da Embrapa (Claessen, 1997). O pH foi determinado nas amostras
diluídas em água destilada em uma proporção de 1:10. A condutividade elétrica foi
determinada nas amostras também diluídas com água destilada na proporção 1:100, com
exceção da amostra 12L que foi diluída em 1:10.
4.3.1.2.2. Determinação de macronutrientes, micronutrientes e metais pesados
Uma das características mais importantes das substâncias húmicas (SH),
presentes nos fertilizantes, é a sua elevada capacidade de complexação com íons
metálicos. Isso se deve à grande variedade de grupos funcionais presentes em sua
estrutura, especialmente grupamentos oxigenados, como carboxílicos e hidroxílicos
(Hardman & Gilman, 1996). Sua capacidade em complexar íons metálicos tem um papel
importante na agricultura e no estudo da especiação desses complexos no ambiente.
A metodologia adotada para a determinação de macro-, microelementos e metais
pesados nos fertilizantes foi uma adaptação proposta pela Embrapa Solos (Carmo,
2000), a partir da metodologia descrita por Malavolta, (1997). Para isso, foi pesado
exatamente 0,3000 g ± 0,100 mg de fertilizante liofilizado em papel de seda e em seguida
colocados (papel de seda mais amostra pesada) em tubos de digestão, onde foram
adicionadas esferas de vidro a cada tubo, contendo a amostra, para evitar que o material
transbordasse durante a fase posterior. Além das 20 amostras, foram usados dois tubos
com amostras utilizadas como padrão de referência do Programa Interlaboratorial de
Análise de Tecido Vegetal do Departamento de Ciência do Solo da ESALQ/USP e dois
brancos com o papel de seda. Adicionou-se água oxigenada em todos os tubos com
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
44
conta-gotas, um volume aproximado de 2 mL. Deixou-se em repouso por 2 h. Após o
repouso, foram adicionados 4 mL de ácido nítrico concentrado, usando o dispensador, e
deixado em repouso por 24 h. Posteriormente, aqueceu-se a 50°C e em seguida a
temperatura foi aumentada gradativamente até 140°C, mantendo-se essa temperatura
até redução do volume a aproximadamente 1 mL de ácido nítrico. Foram então
adicionados 2,0 mL de ácido perclórico concentrado, usando o dispensador, e foram
colocados funis de 30 mm de diâmetro nos tubos de digestão, atuando como
condensadores, para evitar a secagem dos tubos. Aqueceu-se gradativamente a 180-
220°C, e a temperatura foi mantida até que o material digerido ficasse totalmente claro.
Após o material esfriar, adicionou-se água de qualidade milli-Q nos tubos,
homogeneizando-os para o arraste do material digerido, no agitador de tubos. Em
seguida, verteu-se o material para os tubos, rinsando com água de qualidade milliq-Q e
avolumando-os a 30 mL. Os tubos foram mantidos sob refrigeração. Finalmente, os
micro-, macronutrientes e metais pesados foram analisados no espectrômetro de
emissão por plasma (ICP-OES).
4.3.1.3. Métodos de determinação de carbono e matéria orgânica
Os teores de carbono e matéria orgânica foram determinados por métodos de
oxidação completa de carbono e por via úmida.
4.3.1.3.1. Determinação do teor de carbono orgânico oxidável
O teor de carbono orgânico foi determinado em triplicata para cada uma das 20
amostras. Foi empregado o método de oxidação com dicromato de potássio em meio
ácido, utilizando método adaptado da Embrapa Solos (Benites, 2003) e de Yoemans e
Bremner (1988). Foi preparada uma solução contendo 5 mL do produto comercial e 45
mL de água destilada. Essa diluição foi necessária, pois a alta viscosidade de alguns
produtos dificultava a retirada de alíquotas pequenas com as pipetas automáticas. Essa
alta viscosidade ocasionava entupimento das ponteiras das pipetas e provocava entrada
de ar. A partir da solução diluída (1:10), uma alíquota de 1 mL foi transferida para um
tubo de digestão. Ao tubo de digestão, adicionaram-se 5 mL de solução de dicromato de
potássio (0,1667 mol.L
-1
) e 5 mL de ácido sulfúrico concentrado. Os tubos foram
colocados em bloco digestor, pré-aquecido a 140
o
C durante 30 minutos. Três provas em
branco (Baq) contendo a solução de dicromato, ácido sulfúrico e 1 mL de água destilada
foram submetidas ao mesmo processo de aquecimento. O conteúdo dos tubos foi
quantitativamente transferido para frascos erlenmeyer de 125 mL de capacidade e o
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
45
volume foi completado para cerca de 75 mL com água destilada. Adicionaram-se 5 gotas
do indicador Ferroin (preparado com 1,10-fenantrolina) e titulou-se com sulfato ferroso
amoniacal a 0,25 mol.L
-1
. A solução de sulfato ferroso amoniacal (SFA) teve sua
concentração padronizada pela titulação de três provas em branco, não submetidas a
aquecimento (Bf). O resultado de carbono orgânico foi expresso em gramas de carbono
por litro de produto comercial.
Os valores foram determinados pela aplicação da fórmula desenvolvida para o
método Yeomans & Bremner, a seguir:
A = (Bqmed – Vsfa) x (Bfmed – Bqmed)/ Bfmed + (Bqmed – Vsfa)
CYB = (valor de A x Nsfa) x3*x10**x1/a
Onde:
A = fator de correção do aquecimento
Bqmed = média dos valores dos brancos submetidos a aquecimento;
Vsfa = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação da amostra;
Bfmed = média dos valores dos brancos sem aquecimento;
Nsfa = normalidade do sulfato ferroso amoniacal;
a = alíquota usada da amostra; e
*3 é resultado da divisão de 12/4, onde 12 é o peso molecular do carbono e 4 é o
número de elétrons envolvidos na oxidação;
**10 é o fator de diluição das amostras
Para a verificação da precisão e da variabilidade do método estudado foram
realizadas análises de 10 repetições da amostra D20.
4.3.1.3.2. Determinação de matéria orgânica por calcinação
Foi determinado o teor de matéria orgânica por calcinação, segundo metodologia,
desenvolvida para análise de fertilizantes e corretivos, adotada pelo MAPA (Coelho et al,
1988). Para isso, utilizou-se uma alíquota de 5 mL de produto comercial, colocou-se em
cadinhos de porcelana. Antes da calcinação, o produto foi seco em estufa a 65°C por 16
h. O material foi então pesado e, posteriormente, levado à estufa a 100-110°C durante 3
h para finalmente ser calcinado em mufla por 1 h a 550°C. O teor de matéria orgânica foi
expresso em gramas de matéria orgânica por litro de produto comercial (g.L
-1
) e em
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
46
gramas de matéria orgânica por quilograma de produto comercial (g.Kg
-1
), em base
úmida e em base seca respectivamente. Os valores foram obtidos pela aplicação das
expressões:
% matéria orgânica total= (p1 - p2). (100 - U65°C)/ a
Onde:
p1 = massa (em gramas) da amostra seca a 100-110°C;
p2 = massa (em gramas) do resíduo após ignição a 550°C;
U65°C = % de umidade eliminada a 65°C; e
a = massa em gramas da amostra “in natura”.
Para a verificação da precisão e da variabilidade do método estudado foram
realizadas análises de 10 repetições da amostra D20.
4.3.1.3.3. Análise elementar
Os teores de carbono e nitrogênio totais foram determinados por analisador
elementar (CHN) em amostras sólidas, obtidas após a liofilização do produto comercial.
Nessa análise, foram utilizados 5 mg ± 0,100 mg de produto liofilizado, homogeneizado
por moagem manual em gral de ágata.
A composição elementar (teor de carbono, hidrogênio e nitrogênio) dos ácidos
húmicos foi determinada em um analisador elementar Perkin-Elmer CHNS/O 2400.
As amostras foram pesadas em microbalança acoplada ao aparelho. A acetanilida
(C = 71,09%, H = 6,71%, N = 10,36%, O =11,84%) foi utilizada como padrão de
referência, sendo o aparelho calibrado diariamente. As leituras das amostras foram
alternadas por leituras de brancos e padrões de referência, na razão de um branco para
cada cinco amostras e um padrão de referência para cada quinze amostras.
Para a verificação da precisão e da variabilidade do método estudado foram
realizadas análises de 10 repetições da amostra D20.
4.3.1.4. Teor de carbono nas frações húmicas isoladas
O fracionamento das substâncias húmicas foi realizado em triplicata, através de
adaptação do método da Embrapa Solos (Benites, 2003). Foi pesado 0,2000 g de cada
amostra de material sólido obtido por liofilização e homogeneizados em gral de ágata. Em
tubos de centrífuga, foram adicionados 20 mL de NaOH (0,1 mol.L
-1
). Os tubos, após
serem agitados manualmente, foram deixados em repouso por 1 hora e em seguida
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
47
centrifugados por 30 minutos a 5000 g (FCR). O sobrenadante foi recolhido em copos
plásticos descartáveis de 200 mL. Foram adicionados aos tubos de centrífuga com o
resíduo mais 20 mL de NaOH (0,1 mol.L
-1
), e novamente foram levados à centrífuga por
mais 30 minutos a 5000g (FCR). O sobrenadante foi retirado e recolhido junto com o
previamente reservado. Abaixou-se o pH das amostras para 2,00 com ácido sulfúrico
diluído e deixou-se precipitar durante 24 h. O precipitado das amostras foi filtrado através
de membrana de 0,45 µm, sob vácuo. Recolheu-se o filtrado e aferiu-se o volume para
balão volumétrico de 100 mL, usando água destilada acidificada em pH 1,00 para as
frações de ácidos fúlvicos e, posteriormente, adicionou-se NaOH (0,1 mol L
-1
) sobre o
precipitado até a lavagem completa do filtro. Em seguida, aferiu-se novamente seu
volume para balão volumétrico de 100 mL, empregando NaOH (0,1 mol.L
-1
) para
obtenção da fração ácido húmico. O material foi mantido sob refrigeração. Após serem
obtidas as frações de ácidos fúlvicos e húmicos de cada amostra, determinou-se o teor
de carbono dessas frações húmicas.
Para a determinação de carbono, foram transferidos 5 mL de solução de ácido
fúlvico fracionado e 2 mL de solução de ácido húmico fracionado de cada amostra,
utilizando pipeta automática, para os tubos de digestão. Adicionaram-se 1 mL de
K
2
Cr
2
O
7
(0,042 mol.L
-1
) e 5 mL de H
2
SO
4
concentrado a cada tubo de digestão e aos
quatro tubos contendo 5 mL de H
2
O destilada (Branco - Bq). Os tubos com as amostras e
os quatro brancos foram colocados no bloco digestor, pré-aquecido a 150°C, por 30
minutos. Em seguida, os tubos foram resfriados. O conteúdo desses tubos foi
quantitativamente transferido para erlenmeyer de 125 mL, completando-se o volume para
cerca de 75 mL com água destilada. Foram adicionadas 3 gotas do indicador Ferroin e
titulou-se com sulfato ferroso amoniacal (0,0125 mol.L
-1
) sob agitação magnética. A
solução de sulfato ferroso amoniacal (SFA) teve sua concentração padronizada pela
titulação de três provas em branco sem aquecimento (Bf).
Os valores foram determinados por meio da aplicação da fórmula do método
Yeomans & Bremner:
A = (Bqmed – Vsfa) x (Bfmed – Bqmed)/ Bfmed + (Bqmed – Vsfa)
CYB = (valor de A x Nsfa) x 3*x (100**/a) x (1/w)
Onde:
A = fator de correção do aquecimento;
Bqmed = média dos valores dos brancos submetidos a aquecimento;
Vsfa = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação da amostra;
Bfmed = média dos valores dos brancos não submetidos a aquecimento;
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
48
Nsfa = normalidade do sulfato ferroso amoniacal;
*3 é resultado da divisão de 12/4, onde 12 é o peso molecular do carbono e 4 é o
número de elétrons envolvidos na oxidação;
**100 é o volume do balão volumétrico onde as amostras foram avolumadas;
a = alíquota usada de ácido húmico ou fúlvico de cada amostra; e
w = gramas da amostra usada antes do fracionamento.
Para a verificação da precisão e da variabilidade do método estudado foram
realizadas análises de 10 repetições da amostra D20.
4.3.1.5. Densidade ótica
As amostras de fertilizantes foram diluídas com água destilada de modo que a
leitura no espectrofotômetro ficasse entre os valores de 0,3 e 0,7 nos comprimentos de
onda 465 e 665 nm. Essa uniformização foi necessária devido às diferentes
características dos fertilizantes, já que as diluições variaram desde a leitura do produto
sem diluição até uma diluição de 3000 vezes. Os resultados foram obtidos multiplicando-
se o valor lido no espectrofotômetro pela diluição feita:
DO= ABS
465
ou ABS
665
x D; diluição = 1/D
Onde:
DO= densidade ótica;
ABS
465
= absorvância no comprimento de onda 465nm;
ABS
665
= absorvância no comprimento de onda 665nm;
D= diluição
4.3.1.6. Titulação potênciométrica
Por meio da titulação potenciométrica, fez-se a especiação dos grupos funcionais
mais reativos presentes nesses compostos como fenol, ácido carboxílico, catecol, ácido
ftálico e ácido salicílico.
Os sítios ácidos e básicos das amostras foram determinados sob atmosfera de
argônio a 25 ºC (regulada por um termostato). As quantidades tituladas foram de 0,06700
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
49
g de cada amostra, diluídas em 50 mL de água bidistilada e fervida. As titulações foram
realizadas com um pHmetro equipado com um eletrodo combinado, calibrado para ler
Log [H+] diretamente, designado como pH. As amostras foram tituladas com KOH 0,100
M isento de CO
2
até pH 11,0 e tituladas de volta com HCl 0,100 M até pH próximo de
2,0. A força iônica das soluções experimentais foi mantida 0,100 M com KCl, em uma
célula termostatizada acoplada com uma bureta de pistão Metrohn; uma para a base e
uma para a solução ácida.
Os dados experimentais foram tratados com o programa Best7 (Szpoganicz,
2003), que tem como arquivo de entrada informações como: a concentração da base ou
do ácido, a concentração aproximada do total dos ácidos e bases, os volumes de base ou
de ácidos adicionados e os valores de pH correspondentes. A distribuição das espécies
foi determinada com a ajuda dos programas SPE e SPELOT (Martell & Motekaitis, 1992).
4.3.2. Caracterização dos ácidos húmicos extraídos dos produtos comerciais
Os ácidos húmicos extraídos e purificados foram caracterizados por
espectrometria na região do infravermelho e análise elementar.
4.3.2.1. Extração e purificação das substâncias húmicas para fins
espectroscópicos
Foram feitas extrações dos ácidos húmicos nas amostras de fertilizantes antes de
serem analisadas no espectrômetro de infravermelho (FTIR). Para isso, cerca de 200 mL
de NaOH (0,1 M) foram transferidos para tubos de centrífuga de 250 mL contendo a
amostra. Esses tubos foram agitados manualmente e deixados em repouso por 3 h. Após
o repouso, foram centrifugados por 30 minutos a 10.000g (FCR), separando os
sobrenadantes. Foram adicionados, aproximadamente, 100 mL de NaOH (0,1 M) aos
tubos com os resíduos. Esses tubos foram agitados manualmente e deixados em
repouso por mais 3 h. Em seguida, foram novamente centrifugados por 30 minutos a
10.000g (FCR), recolhendo-se o sobrenadante e juntando ao previamente separado.
Abaixou-se o pH para 2,00 com HCl diluído em água destilada (2:1). Novamente os tubos
foram centrifugados por mais 10 minutos a 5.000 g (FCR), reservando-se o precipitado e
descartando-se o sobrenadante. O precipitado foi tratado com uma mistura de ácidos
fluorídrico e clorídrico, preparada previamente (25 mL de cada ácido concentrado e
diluídos com água destilada a 5L). Os tubos de centrífuga com os precipitados foram
tratados com 200 mL dessa solução ácida e deixados em repouso por 72 h, com a tampa
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
50
semi-aberta. Em seguida, centrifugou-se a 5000g (FCR) por 10 minutos, descartando-se
o sobrenadante. Novamente, os precipitados foram tratados com a mistura de HCl/HF e
deixados em repouso por 48 h. Centrifugou-se a 5000g (FCR) por 10 minutos,
descartando-se o sobrenadante. Adicionou-se água de qualidade milli-Q, agitando-se
manualmente. Centrifugou-se novamente a 4000g (FCR) por 10 minutos, descartando-se
o sobrenadante. Retirou-se o precipitado de cada tubo com água de qualidade milli-Q e
foi feita a diálise em saquinhos de papel celofane amarrados com linha de poliamida em
água destilada por 3 dias. A água destilada foi trocada duas vezes no 1ºdia e uma vez
nos dias subsequentes. As amostras foram congeladas e depois liofilizadas. Somente 16
amostras produziram ácido húmico purificado em quantidade suficiente para as análises.
4.3.2.2. Caracterização espectroscópica na região do infravermelho
Após a purificação, foram pesadas uma massa conhecida de amostra e uma
massa conhecida de KBr, de tal forma que se obtivesse aproximadamente 200 mg e se
tivesse uma boa relação em função da amostra utilizada (aproximadamente 2 mg de
ácido húmico purificado de cada amostra e 198 mg de KBr). Para homogeneizar essas
misturas (amostra e KBr), elas foram maceradas em um gral de ágata. Em seguida,
essas misturas foram colocadas em uma prensa hidráulica, sob uma pressão com força
aproximada de 10
15
N, formando pastilhas para serem analisadas por FTIR. Os espectros
de transmitância na região do infravermelho foram obtidos em um espectrômetro de
infravermelho Perkin-Elmer, onde foram feitas 16 varreduras em uma faixa de números
de onda de 4000 a 450 cm
-1
.
4.3.2.3. Análise elementar
A composição elementar (teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio) das 16
amostras sólidas, obtidas após a purificação dos ácidos húmicos, conforme descrito no
item 4.3.2.1. foi determinada em um analisador elementar Perkin-Elmer CHNS/O 2400.
Nessa análise, foram utilizados 3 mg ± 0,100 mg de ácido húmico purificado de cada
amostra.
As amostras de ácidos húmicos foram pesadas em microbalança acoplada ao
aparelho. A acetanilida (C = 71,09%, H = 6,71%, N = 10,36%, O =11,84%) foi utilizada
como padrão de referência, sendo o aparelho calibrado diariamente. As leituras das
amostras foram alternadas por leituras de brancos e padrões de referência, na razão de
um branco para cada cinco amostras e um padrão de referência para cada quinze
amostras.
Dominguez, D.X. Materiais e métodos
51
4.3.3. Análises estatísticas
Foram feitas análises descritivas dos dados (média, desvio padrão e coeficiente
de variação) entre as amostras e, em alguns métodos, entre 10 repetições de uma
mesma amostra. Também foram realizadas regressões lineares com o intuito de prever o
valor de uma variável com base nas informações de outras variáveis consideradas
relevantes.
Para concluir as análises, foi realizada uma análise de agrupamento (cluster) com
o objetivo de agrupar os fertilizantes segundo suas características. Os grupos obtidos
apresentam uma homogeneidade dentro de cada grupo e uma heterogeneidade entre os
grupos, como esperado.
As correlações, regressões lineares, construção de gráficos e análise cluster
foram realizadas utilizando-se o programa Excel, Statística ®, o programa Origin ® e
programas dos próprios instrumentos espectroscópicos.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
52
5. Resultados e discussão
5.1. Caracterização do produto comercial
5.1.1. Caracterização física
Foram utilizados dois métodos (cadinho e liofilizador) para as determinações de
densidade, teor de sólidos totais e umidade das amostras comerciais de fertilizantes. A
velocidade das análises foi diferente nos dois métodos. Enquanto foram determinadas em
aproximadamente 22 horas pelo método do cadinho, no método do liofilizador foram
necessárias 72 horas. Tanto o método do cadinho quanto o método do liofilizador
apresentaram o mesmo valor de média para densidade (Tabela 2). A média dos valores
da porcentagem de umidade no método do liofilizador (70,70%) foi ligeiramente superior
à do método do cadinho (68,40%). Já os valores médios de sólidos totais apresentaram
uma maior diferença entre os dois métodos, sendo os teores no método do liofilizador
(349,59 g.dm
-3
) superiores aos do método do cadinho (330,01g.dm
-3
). Essa pequena
diferença encontrada entre os dois métodos pode ser atribuída à presença de compostos
voláteis a 65ºC. Uma diferença mais acentuada foi encontrada nas amostras 5L e 6L. Por
esse motivo, optou-se pela utilização das amostras liofilizadas.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
53
Tabela 2- Valores médios de umidade, densidade e teor de sólidos totais determinados
pelos métodos do cadinho e do liofilizador nas amostras de fertilizantes
orgânicos e organominerais fluidos.
*Umidade através de resfriamento e vácuo
**Umidade a 65ºC
DV- desvio padrão; CV- coeficiente de variação
Observou-se correlação positiva e significativa entre a densidade e o teor de
sólidos totais dos fertilizantes estudados nos dois métodos (Figuras 1 e 2). Essa relação
pode ser importante considerando-se a facilidade e menor custo de determinação da
densidade em produtos dessa natureza, comparado aos outros dois métodos (cadinho e
liofilizador) para obtenção dos teores de sólidos totais. Quanto à umidade, mesmo se
tendo expressado os valores em base seca conforme a Instrução Normativa nº23, os
resultados estão acima dos valores limites permitidos para fertilizantes orgânicos e
Liofilizador Cadinho
Amostras
Umidade*
(%p/p)
Densidade
g.cm
-3
Sólidos totais
g.dm
-3
Umidade**
(%p/p)
Densidade
g.cm
-3
Sólidos
totais g.dm
-3
1L 75 1,10 271,88 76 1,12 262,00
3L 36 1,26 801,98 31 1,26 781,02
4L 58 1,23 516,48 54 1,24 507,68
5L 46 1,29 694,66 25 1,27 656,70
6L 36 1,41 900,66 28 1,40 839,48
7L 55 1,17 531,32 52 1,17 505,52
8L 64 1,15 412,06 63 1,17 419,86
9L 67 1,12 372,78 64 1,12 353,50
10L 98 0,99 21,8 99 0,97 11,60
11L 97 1,00 28,94 99 0,97 11,34
12L 100 0,98 2,06 100 0,98 4,10
13L 99 0,99 14,12 98 0,96 14,56
14L 71 0,88 253,16 71 1,10 287,82
15L 90 1,02 100,24 86 1,05 140,52
16L 56 1,17 514,22 56 1,16 455,94
17L 54 1,24 563,42 55 1,24 468,14
18L 76 1,11 267,2 75 1,11 219,44
T 91 1,03 95,6 91 1,02 79,04
TG 87 1,07 140,38 87 1,06 111,50
D20 58 1,17 488,8 58 1,12 470,4
Média
70,70 1,12 349,59 68,40 1,12 330,01
DV
20,94 0,13 273,49 23,95 0,12 258,46
CV (%)
0,30 0,11 0,78 0,35 0,10 0,78
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
54
organominerais. Muitos desses fertilizantes estariam somente dentro dos limites
estipulados para fertilizantes orgânicos e organominerais da classe D (70%), cuja
matéria-prima é oriunda de tratamento de despejos sanitários. Esse fato se explica
devido à natureza fluida dos produtos. Portanto, é importante que se estabeleçam limites
para produtos dessa natureza para a padronização da qualidade dos fertilizantes.
Método cadinho
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
0,00 400,00 800,00 1200,00
Teor de sólidos totais em g. dm
-3
Densidade em g. cm
-3
Figura 1- Relação entre o teor de sólidos totais e densidade pelo método do cadinho nas
amostras de fertilizantes orgânicos e organominerais
Método Liofilizador
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
0,00 200,00 400,00 600,00 800,00 1000,00
Teor de sólidos totais em g. dm
-3
Densidade em g. cm
-3
Figura 2- Relação entre o teor de sólidos totais e densidade pelo método do liofilizador
nas amostras de fertilizantes orgânicos e organominerais
Densidade
=
0,9799 + 0,00044 ST
R
2
= 0,92
Densidade = 0,9683 + 0,00043 ST
R
2
= 0,83
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
55
As amostras de fertilizantes apresentaram características bem distintas entre si. A
grande amplitude dos valores se confirma nos valores altos de desvio padrão.
Para a verificação da precisão e da variabilidade dos métodos estudados foram
realizadas análises de 10 repetições da amostra D20 pelo método do cadinho e 10
repetições pelo método do liofilizador.
Comparando as duas metodologias a partir dos valores da Tabela 3, verificou-se
que em relação à precisão e à variabilidade dos métodos estudados, ambos apresentam
baixo coeficiente de variação.
Tabela 3- Valores médios de dez repetições da amostra D20 para umidade, teor de
sólidos totais e densidade pelos métodos do cadinho e do liofilizador.
Umidade (%p/p) Sólidos Totais (%p/p) Densidade*
Amostras
liofilizador cadinho liofilizador cadinho liofilizador cadinho
1 58,32 58,72 0,4168 0,4128 1,1732 1,1645
2 58,21 58,75 0,4179 0,4125 1,1714 1,1683
3 58,34 58,61 0,4166 0,4139 1,1653 1,1623
4 58,36 58,67 0,4164 0,4133 1,1742 1,1770
5 58,31 58,66 0,4169 0,4134 1,1668 1,1665
6 58,00 58,75 0,4200 0,4125 1,1732 1,1675
7 58,33 58,71 0,4167 0,4129 1,1613 1,1665
8 58,33 58,72 0,4167 0,4128 1,1698 1,1720
9 58,34 58,71 0,4166 0,4129 1,1722 1,1588
10 58,35 58,71 0,4165 0,4129 1,1670 1,1671
Média
58,29 58,70 0,4171 0,4130 1,1694 1,1670
DV
0,0011 0,0004 0,0011 0,0004 0,0042 0,0050
CV (%)
0,002 0,001 0,26 0,10 0,36 0,43
DV- desvio padrão; CV- coeficiente de variação; * em g. cm
-3
5.1.2. Caracterização química
5.1.2.1. pH e condutividade elétrica
A dinâmica no solo e os mecanismos das interações das substâncias húmicas e
moléculas orgânicas dependem de propriedades físicas e químicas, das quais se destaca
o pH (Seneci & Felici, 1993).
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
56
A determinação de pH em fertilizantes é uma medida importante porque indica
suas condições químicas. A acidez ou alcalinidade interfere na forma como os vários
elementos químicos essenciais ao desenvolvimento vegetal estão disponíveis, fator esse
que favorece ou não a sua absorção pelas plantas.
Foram observados valores de pH bastante variados entre os produtos, variando
de pH 12 a pH 2 (Tabela 4). Segundo a Instrução Normativa nº 23, os valores de pH
devem ser declarados no rótulo do produto. Essa exigência se faz importante,
principalmente, devido a certos valores de pH serem incompatíveis com alguns produtos
que também são utilizados na lavoura. Não há limites de pH para fertilizantes
organominerais e orgânicos simples. Entretanto, para fertilizantes orgânicos mistos e
compostos o valor mínimo é de 6,0 a 6,5 dependendo da sua classe. Fato esse que
desclassificaria alguns produtos analisados.
Tabela 4- Valores de pH e condutividade elétrica das amostras de fertilizantes orgânicos
e organominerais fluidos
Amostras pH*
Sólidos Totais**
(g.L
-1
)
Condutividade elétrica***
(dS.m
-1
)
1L 9,44 271,88 0,01
3L 7,19 801,98 0,02
4L 3,86 516,48 0,02
5L 6,01 694,66 0,04
6L 2,66 900,66 0,05
7L 4,84 531,32 0,02
8L 9,96 412,06 0,01
9L 12,34 372,78 0,01
10L 9,90 21,80 0,00
11L 9,34 28,94 0,00
12L 7,68 2,06 0,00
13L 10,52 14,12 0,00
14L 3,49 253,16 0,01
15L 1,84 100,24 0,01
16L 9,30 514,22 0,03
17L 2,38 563,42 0,02
18L 10,68 267,20 0,01
T 10,38 95,60 0,00
TG 12,60 140,38 0,02
*diluição 1:10 **teor de sólidos totais obtidos pelo método do liofilizador ***diluição 1:100
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
57
A medida da condutividade elétrica representa uma estimativa da quantidade total
de sais (cátions e ânions) presentes na solução, e se baseia na resistência para a
passagem de corrente elétrica, que diminui com o aumento da concentração de sais (Raji
et al., 2001). A quantidade de sais nos fertilizantes é um parâmetro importante porque o
seu excesso leva à salinidade do solo, prejudica o desenvolvimento e produtividade das
plantas, em função de um maior gasto de energia para absorção de água, prejudicando
seus processos metabólicos.
Os resultados de condutividade elétrica foram expressos em dS.m
-1
(Tabela 4).
Os valores de condutividade também foram bastante diferentes entre as amostras de
fertilizantes, mas na legislação não foram encontrados limites para essa variável. Por
esse motivo, foram usados como parâmetro os valores limites de condutividade elétrica
para águas utilizadas em fertirrigação e irrigação (Tabela 5).
Tabela 5- Limites de condutividade elétrica utilizados para águas em fertirrigação e
irrigação (Ayers, 1991)
Limites para águas utilizadas em fertirrigação
1
(mmhos.cm
-1
)
a
Níveis de dano
Nenhum Alto Severo
0,5 - 0,75 0,75 - 3,0 >3,0
Limites para águas utilizadas em irrigação
2
(dS.m
-1
)
Grau de restrição para uso
Nenhuma Ligeira a moderada Severa
<0,7 0,7- 3,0 >3,0
a- (1 mmho/cm = 1 dS.m
-1
)
Fonte:
1- University of Califórnia Committee of Consultants, 1974 (diretrizes para interpretar a qualidade
da água para irrigação)
2- Vitti, G. C; Boaretto, A.E; Fertilizantes fluidos. In: Simpósio Brasileiro de Fertilizantes Fluidos.
Piracicaba, 1993. Potafós. 1994.
Observou-se que, apesar das amostras serem diluídas, os valores dificilmente irão
atingir os níveis de dano severo para águas de fertirrigação, nos quais os valores são
mais restritivos se comparados aos limites de uso da água em irrigação.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
58
Foram correlacionados os valores de pH, condutividade elétrica e teor de sólidos
totais (obtidos pelo método do liofilizador). Somente a condutividade elétrica e o teor de
sólidos totais tiveram correlação positiva e significativa (Figura 3).
0,00
0,02
0,04
0,06
0,00 400,00 800,00 1200,00
Sólidos totais em g.L
-1
Condutividade elétrica em dS.m
-1
Figura 3- Regressão linear entre condutividade elétrica e teor de sólidos totais
5.1.2.2. Teores de nutrientes e metais pesados
As análises dos elementos Ca, Mg, Al, Cu, Fe, Mn, Zn, Cr, Co, Ni, Cd e Pb foram
conduzidas em espectrômetro de emissão por plasma (ICP-OES), conforme
procedimento descrito no item 4.3.1.2.2. No espectrômetro, obtiveram-se também os
limites de detecção dos referidos elementos (Tabela 6), visto que, em alguns casos, não
se chegava a uma leitura confiável.
y = 0,0042x + 0,0554
R
2
= 0,80
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
59
Tabela 6- Valores de limites de detecção obtidos no espectrômetro de emissão por
plasma
Elementos
Limites de detecção
mg.kg
-1
Al 4,00
Ca 25,00
Co 0,80
Cd 0,30
Cr 0,70
Cu 1,20
Mn 0,15
Ni 2,07
Pb 4,90
Os resultados foram expressos em mg ou g do elemento por quilograma de
fertilizante liofilizado e também em mg ou kg.L
-1
de produto comercial conforme exigência
da Instrução Normativa nº 23, 2005. Para essa conversão de unidades, multiplicaram-se
as concentrações dos elementos, lidas no ICP-OES, pelo fator de correção de umidade,
que relaciona a quantidade de sólido em 1 L de produto comercial. Os resultados
encontram-se nas Tabelas 7 e 8.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
60
Tabela 7- Concentração em massa/massa dos elementos analisados nos fertilizantes orgânicos e organominerais fluidos
Elementos
Ca Mg Al Fe Cu Mn Zn Cr Co Ni Cd PbAmostras
(g. kg
-1
) (mg.kg
-1
)
1L 1,94 0,75 54,10 4,35 12,70 23,17 18,53 31,37 2,90 7,77 <0,30 <4,90
3L 1,19 0,55 0,00 0,01 <1,20 1,92 0,15 2,39 <0,80 5,33 <0,30 <4,90
4L 0,67 1,14 0,00 24,60 <1,20 8442,33 29103,33 6,56 7,19 <2,07 4,42 <4,90
5L 33,97 8,21 16,30 6,85 492,67 574,00 416,00 5,93 4,33 6,00 <0,30 <4,90
6L 8,90 7,44 0,27 1,70 2727,67 6404,67 22550,00 51,70 5,86 24,57 9,32 <4,90
7L 0,53 1,01 0,38 0,11 <1,20 37,90 0,15 <0,70 <0,80 <2,07 <0,30 <4,90
8L 7,86 4,97 3,40 2,80 6,08 48,53 14,60 8,03 <0,80 5,25 <0,30 32,25
9L 0,03 0,10 0,16 0,18 <1,20 <0,15 0,15 <0,70 <0,80 <2,07 <0,30 <4,90
10L 2,25 0,86 38,75 2,25 1367,67 1206,00 3228,33 113,00 5,24 11,80 <0,30 <4,90
11L 4,11 1,92 39,17 2,55 1521,00 1267,33 3547,67 94,47 5,79 9,73 <0,30 <4,90
12L 13,20 7,60 44,10 18,91 60,93 582,43 147,33 28,32 8,83 <2,07 <0,30 <4,90
13L 0,63 0,18 21,90 1,04 87,87 42,65 77,20 71,35 4,05 11,10 <0,30 <4,90
14L 27,35 2,89 1,37 7,38 19,70 637,67 44,70 3,68 5,37 <2,07 1,26 <4,90
15L 0,14 0,03 0,14 0,02 <1,20 0,72 0,15 <0,70 <0,80 <2,07 <0,30 <4,90
16L 0,95 0,38 32,40 2,74 21,60 11,85 25,20 17,30 <0,80 <2,07 <0,30 22,17
17L 12,23 2,25 1,03 1,07 51,20 103,00 1088,67 4,39 120,00 6,25 <0,30 <4,90
18L 0,46 0,06 0,37 0,27 <1,20 2,59 0,15 <0,70 <0,80 <2,07 <0,30 <4,90
T
2,33 2,49 22,90 3,07 106,67 46,93 68,63 91,27 4,34 9,72 0,30 17,80
TG
1,77 0,22 15,13 2,07 71,70 35,93 51,50 67,67 3,24 <2,07 0,30 18,57
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
61
Tabela 8- Concentração em massa/volume dos elementos analisados nos fertilizantes orgânicos e organominerias fluidos
Elementos
Ca Mg Al Fe Cu Mn Zn Cr Co Ni Cd PbAmostras
(g.L
-1
) (mg.L
-1
)
1L 0,53 0,20 14,71 1,18 3,45 6,30 5,04 8,53 0,79 2,11 0,08 1,33
3L 0,96 0,44 0,003 0,01 0,96 1,54 0,12 1,92 0,64 4,27 0,24 3,93
4L 0,35 0,59 0,002 12,71 0,62 4360,30 15031,29 3,39 3,72 1,07 2,28 2,53
5L 23,60 5,70 11,32 4,76 342,24 398,73 288,98 4,12 3,01 4,17 0,21 3,40
6L 8,02 6,70 0,24 1,53 2456,70 5768,43 20309,88 46,56 5,27 22,13 8,39 4,41
7L 0,28 0,53 0,20 0,06 0,64 20,14 0,08 0,37 0,43 1,10 0,16 2,60
8L 3,24 2,05 1,40 1,15 2,51 20,00 6,02 3,31 0,33 2,16 0,12 13,29
9L 0,03 0,04 0,06 0,07 0,45 0,06 0,06 0,26 0,30 0,77 0,11 1,83
10L 0,05 0,02 0,84 0,05 29,82 26,29 70,38 2,46 0,11 0,26 0,01 0,11
11L 0,12 0,06 1,13 0,07 44,02 36,68 102,67 2,73 0,17 0,28 0,01 0,14
12L 0,03 0,02 0,09 0,04 0,13 1,20 0,30 0,06 0,02 0,00 0,00 0,01
13L 0,01 0,00 0,31 0,01 1,24 0,60 1,09 1,01 0,06 0,16 0,00 0,07
14L 6,92 0,73 0,35 1,87 4,99 161,43 11,32 0,93 1,36 0,52 0,32 1,24
15L 0,01 0,00 0,01 0,00 0,12 0,07 0,02 0,07 0,08 0,21 0,03 0,49
16L 0,49 0,19 16,66 1,41 11,11 6,09 12,96 8,90 0,41 1,06 0,15 11,40
17L 6,89 1,27 0,58 0,60 28,85 58,03 613,38 2,47 67,61 3,52 0,17 2,76
18L 0,12 0,02 0,10 0,07 0,32 0,69 0,04 0,19 0,21 0,55 0,08 1,31
T 0,22 0,24 2,19 0,29 10,20 4,49 6,56 8,73 0,41 0,93 0,03 1,70
TG 0,25 0,03 2,12 0,29 10,07 5,04 7,23 9,50 0,45 0,29 0,04 2,61
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
62
Dominguez, D. X. Resultados e discussão
63
Determinaram-se, também, os limites máximos de metais pesados permitidos, de
acordo com a Instrução Normativa nº 27, 2006. Nessa instrução normativa, os cálculos
são baseados em informações e valores percentuais apresentados no rótulo do produto.
Dessa forma, nem sempre foi possível a comparação de todos os 20 fertilizantes
selecionados, posto que alguns produtos não apresentavam informações suficientes para
preencher esse pré-requisito. Somente os fertilizantes 5L e 6L se encaixaram na situação
em que o valor limite calculado foi superior ao valor máximo recomendado (Tabela 9).
Nesses casos, os valores apresentados, nos parênteses, são os que devem ser
considerados para fins de avaliação da qualidade do fertilizante com base na Instrução
Normativa nº 27.
Tabela 9- Limites máximos de metais pesados estabelecidos pela Instrução Normativa
nº 27, 2006
Amostras (valores em mg/kg)
Elementos
3L 4L 5L 6L 7L 8L 9L 14L 17L 18L
Arsênio (As) 30 1020
1.286*
(250)
1.236*
(250)
30 30 30 20 40 20
Cádmio (Cd) 23 33
72,5 *
(57)
73 *
(57)
23 23 23 3 43 3
Chumbo (Pb) 250 1650
2.185*
(1000)
2.110*
(1000)
250 250 250 150 350 150
Cromo (Cr) 400 1200 1770 1720 400 400 400 200 600 200
Mercúrio
(Hg)
1,2 21 26,40 25,4 1,2 1,2 1,2 1 1,5 1
Níquel (Ni) 70 70 70 70 70 70 * 70 70 70
Selênio (Se) 80 80 80 80 80 80 * 80 80 80
* valores acima do limite (que está entre parênteses)
Tendo como base os limites calculados conforme as normas da Instrução
Normativa nº 27, 2006, avaliou-se a conformidade dos valores obtidos pela análise por
ICP-OES, conforme Tabela 7.
As amostras 5L e 6L foram as únicas que apresentaram valores acima do
permitido pela Instrução Normativa nº 27, no caso, para cádmio (Cd).
Dominguez, D. X. Resultados e discussão
64
Individualmente, as amostras que apresentaram valores elevados, quando
comparados com as outras amostras, independente do limite estabelecido pela Instrução
Normativa nº 27, foram para:
a) Ni – amostras 6L e 13L;
b) Cd – amostras 4Le 6L;
c) Pb – amostras 8L e 16L;
d) Cr – amostras 10L e 11L;
e) Zn – amostras 4L e 6L;
f) Fe – amostras 4L e 12L;
g) Al – amostras 1L e 12L;
h) Cu - amostras 6L e 11L;
i) Mn- amostras 4L e 6L;
j) Co- amostras 12L e 17L.
A Tabela 8, ao contrário da Tabela 7, indica valores mais elevados do Ni, Co, Cr,
Mn, Cu, Fe e Al em amostras diferentes daquelas comparadas anteriormente com base
na Tabela 6. Esse resultado expressa também a diferença da quantidade de sólidos
totais entre as amostras. Contudo, para fins da IN nº 27 de 2006, a obrigatoriedade é da
apresentação dos valores expressos em massa/massa.
Com base na Instrução Normativa nº 23 de 2005, foi também realizado o cálculo
de concentração mínima necessária de nutrientes para o fertilizante ser comercializado,
que se baseia, também, em informações declaradas no rótulo do produto. Nesse sentido,
somente as amostras 3L, 4L, 5L, 6L, 7L, 8L, 9L, 14L, 17L e 18L declararam no rótulo as
informações pertinentes para avaliação desse parâmetro. Embora, em alguns casos, não
tenha ficado claro se o modo de aplicação era de solo ou foliar, informação necessária
para escolher a forma de cálculo da qualidade mínima requerida pelo fertilizante para
comercialização. Ao final, todas essas 10 amostras de fertilizantes apresentaram valores
adequados, ou seja, acima dos limites mínimos estabelecidos na legislação.
De acordo com a Tabela 7, observa-se que os valores dos macroelementos e
microelementos apresentaram uma grande amplitude entre as amostras. Os teores de
cálcio variaram de 0,03 g.kg
-1
, para a amostra 9L, a 34 g.kg
-1
para a amostra 5L. As
amostras 1L, 11L e 12L tiveram valores altos para alumínio (respectivamente 54; 40 e 44
g. kg
-1
), o que pode ser prejudicial, devido à capacidade fitotóxica desse elemento. Nesse
sentido, deve salientar-se, também, para os elevados teores de alguns micronutrientes.
Teores de 29.000 mg.kg
-1
de zinco da amostra 4L e 120 mg.kg
-1
de Co da amostra 17L
podem ser prejudiciais às plantas (Pendias & Pendias, 2001).
Dominguez, D. X. Resultados e discussão
65
Desse modo, conclui-se que a adaptação do método da Embrapa Solos (Carmo,
2000), no qual a leitura final é feita em ICP-OES, ainda precisa ser testada em um
número maior de amostras. Além disso, o controle da umidade tem que ser monitorado já
que as amostras são muito higroscópicas, alterando, conseqüentemente, os resultados.
Outro ponto a se destacar é a morosidade do método, fator que deve ser levado em
conta, já que aumenta a possibilidade de contaminação das amostras.
Foram feitas simulações para saber se os fertilizantes analisados contaminariam
os solos com metais pesados. O Brasil ainda não possui limites de metais pesados para
solo. Foram usados os valores estabelecidos pela comissão técnica da União Européia,
apesar de os valores terem sido estabelecidos para solos com pH entre 6 e 7, o que não
caracteriza exatamente a nossa realidade, já que solos brasileiros são mais ácidos. A
União Européia não estabelece valores para cromo, por esse motivo os limites
referenciais foram os suecos, país que possui os valores mais restritivos. Os limites
europeus e suecos estão descritos na Tabela 10.
Tabela 10- Limites da União Européia para metais pesados em solo (mg.kg
-1
de matéria
seca)
Limites europeus Suécia
Elementos
6<pH<7
Cd 1-3 0,4
Cr - 60
Cu 50-140 40
Hg 1-1,5 0,3
Ni 30-75 30
Pb 50-300 40
Zn 150-300 100-150
Fonte: http://ec.europa.eu/environment/waste/sludge-disposal.htm
A partir dos valores descritos na Tabela 10, calculou-se o número de aplicações
possíveis de cada fertilizante para atingir os limites estabelecidos para solo, pela União
Européia. Esse cálculo foi feito considerando 1 ha de solo, com 20 cm de profundidade e
com uma densidade igual a 1,5 g.cm
-3
, ou seja, de 3x10
6
kg de solo na área em que o
fertilizante vai atuar. Esse valor foi multiplicado pelos valores limites, sempre os menores,
caso exista uma faixa (por exemplo, 1-3 mg. kg
-1
de matéria seca, usou-se o valor de 1
mg. kg
-1
de matéria seca) e posteriormente o resultado foi dividido pela quantidade desse
elemento determinado em cada amostra. Os resultados dessa simulação estão na Tabela
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
66
11. É importante salientar que os valores usados foram obtidos no produto comercial sem
diluição, apesar de alguns fabricantes indicarem que o produto deva ser diluído, seja atuando
como fertilizante foliar ou para fertirrigação. Observando os valores da Tabela 11 conclui-se
que os fertilizantes não representam risco de contaminação aos solos, sendo necessárias
inúmeras aplicações ao longo de muitos anos para que isso possa ocorrer.
Tabela 11- Número de aplicações de cada fertilizante para atingir os limites de metais
pesados em solo estabelecidos pela União Européia
Cd Cr Cu Ni Pb Zn
Amostras
Nº de Litros/ ha
1L 36780933 21107018 43442047 42585128 112594692 89306222
3L 12469139 93909833 155864236 21068007 38170833 3740741664
4L 1315143 53153993 242022924 84181887 59270920 29938
5L 14395532 43696386 438294 21593297 44067954 1557209
6L 357392 3865637 61058 4067573 33988680 22157
7L 18821049 483969843 235263118 81830650 57615458 5646314839
8L 24268310 54433594 59872476 41642477 11287586 74799587
9L 26825473 689797889 335318418 116632493 82118796 8047642041
10L 458715596 73069741 5031002 349867828 1404231417 6394074
11L 345542502 65840844 3407717 319617936 1057783169 4382997
12L 4854368932 3085730860 1195003293 21105951878 14860313057 1482669244
13L 708215297 178668458 120901701 574228620 2168006013 412819798
14L 9442401 193035149 30076684 171742222 120920544 39765816
15L 99760575 2565271919 1247007183 433741629 305389514 29928172386
16L 19446929 20233799 13504812 84551867 13159576 34726660
17L 17748749 72829212 5199829 25578661 54332904 733644
18L 37425150 962360992 467814371 162718042 114566785 11227544910
T 104602510 20630152 14709728 96820973 88148183 68583482
TG 71235219 18949270 14902765 309718342 57550895 62244366
O valor do número de aplicações limite tem grande amplitude entre as amostras.
Tendo como exemplo o zinco, o número de aplicações varia de 22.157 da amostra 6L até
8.047.642.041 da amostra 9L. Geralmente as amostras 4L e 6L tem os menores valores
de nº de aplicações, e a amostra 12L os maiores valores de nº de aplicações. Fato que
também acontece com os valores de sólidos solúveis totais de 2,06; 516,48 e 900,26 g de
sólidos por litro de produto comercial das amostras 12L, 4L, e 6L respectivamente, sendo
6L a amostra que tem maior valor de sólidos solúveis totais.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
67
5.1.3. Teores de carbono e matéria orgânica
Os teores de carbono foram determinados pelo método adaptado de Yeomans &
Bremner (CYB), perda por ignição da matéria orgânica (PPI) e análise elementar (CHN)
conforme procedimentos descritos no item 4.3.1.3. É importante salientar que as análises
via úmida foram realizadas em triplicata, por ser um método susceptível a erros manuais
e variações na temperatura nos diferentes lugares do bloco digestor. Os resultados das
determinações de carbono pelo método de Yeomans & Bremner são mostrados na
Tabela 12.
Tabela 12- Determinação de carbono pelo método adaptado de Yeomans & Bremner
Amostras Média* Desvio padrão
Coeficiente de
variação (%)
1L 47,0 1,87 4
3L 223,4 3,30 1
4L 123,6 2,01 2
5L 91,9 1,23 1
6L 120,2 1,64 1
7L 158,4 2,10 1
8L 147,1 1,40 1
9L 154,6 2,02 1
10L 5,4 0,69 13
11L 5,6 0,39 7
12L 4,5 0,95 21
13L 4,4 1,04 24
14L 72,3 0,26 0
15L 23,7 4,60 19
16L 63,7 2,43 4
17L 91,4 2,43 3
18L 114,3 0,74 1
T 24,9 0,92 4
TG 27,1 3,74 14
D20 59,8 6,4 11
*média das triplicatas em g de C. L
-1
Os teores de carbono apresentaram valores bastante contrastantes entre os
diferentes produtos e entre os diferentes métodos (Tabela 13). As amostras 3L, 7L e 9L
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
68
apresentaram maiores valores de carbono pelos métodos CHN e Yeomans & Bremner
adaptado, mas não foram as amostras que tiveram maiores teores de carbono no método de
perda por ignição. Foi também possível observar, por exemplo, nos resultados obtidos por
análise elementar (CHN) que há produtos com teores de carbono em torno de 270 g por litro
de produto comercial, enquanto que outros apresentaram teores de carbono inferiores a 1
g.L
-1
. Essa variação grande nos teores de carbono entre os produtos pode ser justificada pelo
fato de alguns produtos serem recomendados para aplicação foliar ou para fertirrigação.
Além disso, a legislação para a classe de fertilizantes orgânicos ou organominerais permite
os registros para uso do produto comercial sem diluição, ou com as diluições recomendadas
nos rótulos dos produtos comerciais.
Tabela 13- Teores de carbono pelos métodos de Yeomans & Bremner adaptado (CYB),
analise elementar (CHN) e perda por ignição (PPI), respectivamente
Amostras CYB
1
* CHN* PPI*
1L 47,0 52,8 79,70
3L 223,4 267,9 465,50
4L 123,6 121,9 253,93
5L 91,9 94,3 247,20
6L 120,2 111,1 337,27
7L 158,4 172,7 294,63
8L 147,1 139,2 102,63
9L 154,6 149,3 151,06
10L 5,4 5,9 6,33
11L 5,6 5,4 7,58
12L 0,5 0,4 1,54
13L 4,4 3,9 5,25
14L 72,3 74,5 142,44
15L 23,7 58,1 89,58
16L 63,7 122,1 226,44
17L 91,4 134,2 129,11
18L 114,3 114,2 52,97
T 24,9 27,8 31,64
TG 27,1 34,5 24,59
D20 59,8 118,9 247,44
Média 78,2 90,5 144,8
1-valores médios das triplicatas
* g C. L
-1
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
69
Observou-se uma boa correlação entre o carbono determinado pelos métodos
CHN e Yeomans & Bremner adaptado (Figura 4). A relação entre o teor de carbono
determinado pelos dois métodos também apresentou variação grande entre os produtos
(Tabela 14). As menores relações foram encontradas nos produtos a base de turfa e de
carvão vegetal (amostras 15L, 16L e D20). Esses produtos contêm compostos
aromáticos policondensados, de difícil oxidação pelos métodos de determinação de
carbono por via úmida e, portanto, esperam-se relações baixas.
0
100
200
300
0 50 100 150 200 250 300
Carbono Orgânico Total (CYB), g. L
-1
Carbono Total (CHN) , g. L
-1
Figura 4 - Relação entre o teor de carbono orgânico total determinado por via úmida
(CYB) e o carbono total determinado por análise elementar (CHN), em amostras de
fertilizantes orgânicos e organominerais líquidos
Outro parâmetro que pode influenciar essa relação é a presença de carbono
inorgânico nos produtos. A análise elementar determina todas as formas de carbono,
sejam essas orgânicas ou inorgânicas. Portanto, seria esperado que a variação entre os
métodos dependesse não somente da capacidade de recuperação do método via úmida,
mas também do teor de carbono inorgânico (carbonatos) presentes nos produtos.
Contudo, não foi encontrada correlação significativa entre a relação CYB/CHN e o pH dos
produtos, o qual está relacionado à possível presença de carbonatos (r = - 0,2452).
CHN = 9,5889 + 1,035 CYB
R
2
= 0,8962
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
70
Tabela 14 - Concentração de carbono orgânico e total em fertilizantes orgânicos e
organominerais líquidos determinados pelos métodos via úmida (CYB) e por
análise elementar (CHN), respectivamente.
Amostras
CYB
1
g de C. L
-1
CHN
g de C. L
-1
Relação
CYB/CHN
1L 47,0 52,8 0,89
3L 223,4 267,9 0,83
4L 123,6 121,9 1,01
5L 91,9 94,3 0,97
6L 120,2 111,1 1,08
7L 158,4 172,7 0,92
8L 147,1 139,2 1,06
9L 154,6 149,3 1,04
10L 5,4 5,9 0,91
11L 5,6 5,4 1,04
12L 0,5 0,4 1,25
13L 4,4 3,9 1,13
14L 72,3 74,5 0,97
15L 23,7 58,1 0,41
16L 63,7 122,1 0,52
17L 91,4 134,2 0,68
18L 114,3 114,2 1,00
T 24,9 27,8 0,90
TG 27,1 34,5 0,79
D20 59,8 118,9 0,50
1
Valores médios das triplicatas
Comparando as duas metodologias a partir dos valores obtidos (Tabela 14), pode-
se concluir que o método via úmida subestima o teor de carbono por não oxidar
compostos orgânicos de maior recalcitrância, na forma de compostos aromáticos
policondensados, os quais são oxidados pela análise elementar (CHN).
Observou-se também uma correlação positiva e significativa entre o carbono
determinado nos métodos CHN e perda por ignição (PPI) (Figura 5). A relação entre os
dois métodos também apresentou grande variação entre os produtos.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
71
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0
Perda por ignição (PPI), g. L
-1
Carbono Total (CHN), g. L
-1
Figura 5 - Relação entre o teor de carbono total determinado pela perda por
ignição (PPI) e o carbono total determinado por análise elementar (CHN), em amostras
de fertilizantes orgânicos e organominerais
Foram calculados também os teores de cinzas, que são o resíduo final após a
ignição, não orgânico (Tabela 15). As amostras 5L, 6L e 17L têm os maiores valores de
cinza entre as amostras analisadas. Por outro lado, as amostras 5L e 6L apresentaram os
maiores valores de condutividade elétrica. Fez-se então a relação entre o teor de cinzas e
condutividade elétrica das amostras como apresentada na Figura 6. Observa-se, nessa
figura que houve uma correlação positiva, mas não tão significativa.
CHN = 26,08 + 0,44 PPI
R
2
= 0,7166
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
72
Tabela 15 - Concentração de carbono orgânico e total em fertilizantes orgânicos e
organominerais determinados pelos métodos de perda por ignição (PPI) e
análise elementar (CHN), respectivamente.
Amostras
PPI
g de C. L
-1
Teor de cinzas
g de C. L
-1
CHN
g de C. L
-1
Relação
CHN/PPI
1L 79,80 142,98 52,8 0,66
3L 465,50 60,12 267,9 0,58
4L 253,93 132,14 121,9 0,48
5L 247,20 291,58 94,3 0,38
6L 337,27 342,22 111,1 0,33
7L 294,63 70,76 172,7 0,59
8L 102,63 267,80 139,2 1,36
9L 151,06 131,32 149,3 0,99
10L 6,33 2,18 5,9 0,93
11L 7,58 0,22 5,4 0,71
12L 1,54 1,84 0,4 0,26
13L 5,25 6,76 3,9 0,74
14L 142,44 79,00 74,5 0,52
15L 89,58 5,74 58,1 0,65
16L 226,44 119,56 122,1 0,54
17L 129,11 277,32 134,2 1,04
18L 52,97 140,08 114,2 2,16
T 31,64 31,36 27,8 0,88
TG 24,59 74,84 34,5 1,40
D20 247,44 87,38 118,9 0,48
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 100 200 300 400
Teor de cinzas em g. L
-1
Condutividade elétrica (CE) dS.m
-1
Figura 6- Relação entre a condutividade elétrica e o teor de cinzas
CE= 0,0046 + 9,1 x 10
-5
cinzas
R
2
= 0,5604
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
73
As amostras 3L, 4L, 5L, 6L e 7L apresentaram resultados de teores de carbono
superiores no método da calcinação se comparados ao método CHN. Esse fato sugere
que a perda de peso após a ignição não está somente relacionada à matéria orgânica,
mas também envolve compostos inorgânicos (Goldin, 1987). Portanto, conclui-se que o
método de perda por ignição pode superestimar o teor de carbono por fazer a calcinação
de compostos inorgânicos além da matéria orgânica presente nas amostras.
Adicionalmente, dez repetições da amostra D20 foram analisadas pelo método via
úmida e o de perda por ignição e cinco repetições do mesmo produto foram analisadas
pelo CHN para verificação da variabilidade de cada método.
Em relação à precisão e à variabilidade dos métodos estudados, observa-se na
Tabela 16 que os três métodos apresentaram baixo coeficiente de variação. Contudo, a
análise elementar é muito mais precisa, e apresentou os menores valores de desvio
padrão, tendo um coeficiente de variação inferior a 1 %.
Tabela 16 - Teores de carbono em diferentes repetições de um mesmo fertilizante
orgânico, obtidos pelos métodos via úmida (CYB), análise elementar (CHN)
e pelo método de ignição (PPI)
* média de 10 repetições; ** média de 5 repetições
5.1.4. Teor de carbono nas frações húmicas isoladas
As amostras foram fracionadas em ácidos fúlvicos (AF) e ácidos húmicos (AH), os
valores foram expressos em gramas de carbono por litro de produto (Tabela 17).
CYB CHN PPI
Parâmetros
g de C. L
-1
Média 59,8* 118,7** 90,86*
Desvio
Padrão
1,9 0,3 0,8
CV (%) 3,1 0,2 0,88
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
74
Tabela 17- Teor de carbono nas frações húmicas isoladas de fertilizantes orgânicos e
organominerais fluidos
AF AH EHT
Amostras
g de C.L
-1
AH/AF
1L 4,3 27,9 32,2 6,47
3L 223,9 14,2 238,1 0,06
4L 115,0 8,0 123,0 0,07
5L 59,4 12,7 72,1 0,21
6L 105,2 16,0 121,1 0,15
7L 142,2 3,8 146,0 0,03
8L 99,5 35,7 135,3 0,36
9L 90,9 40,6 131,5 0,45
10L 0,3 3,8 4,1 14,11
11L 0,5 4,1 4,6 9,00
12L 0,0 0,1 0,1 1,20
13L 0,3 2,9 3,1 10,48
14L 70,3 4,0 74,3 0,06
15L 2,8 25,5 28,3 9,08
16L 12,3 36,3 48,6 2,95
17L 72,9 42,3 115,2 0,58
18L 46,4 60,8 107,2 1,31
T 1,4 12,0 13,4 8,33
TG 2,3 14,4 16,7 6,18
D20 2,9 17,2 20,0 5,95
Média
52,64 19,10 71,74 3,85
AF- ácidos fúlvicos; AH- ácidos húmicos; EHT- extrato húmico total
AH/AF- ácido húmico/ ácido fúlvico.
A distribuição dos teores de carbono nas frações húmicas podem ser vistas nas
Figuras 7 e 8. A maioria das amostras (53%) de fertilizantes tem teores de ácidos
fúlvicos até 50g de C.L
-1
e apenas uma amostra com teor de carbono orgânico acima de
200g de C.L
-1
. Já os teores de carbono orgânico na fração ácido húmico têm em sua
maioria (37%) valores compreendidos até 10g de C.L
-1
, 32% entre 20 e 50g de C.L
-1
e
apenas 5% entre 60 e 70g de C.L
-1
.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
75
Figura 7- Histograma dos teores de carbono orgânico na forma de ácidos fúlvicos
Figura 8- Histograma dos teores de carbono orgânico na forma de ácidos húmicos
As amostras 10L, 13L e 15L foram as que apresentaram maiores relações AH/AF,
ou seja, uma maior amplitude entre os teores das duas frações, predominando a
existência de AH. Essa característica é importante porque indica a melhor forma de sua
aplicação (foliar ou no solo). Sugere-se que fertilizantes com maior predominância de AH
sejam mais indicados para uso em solo. Já os fertilizantes com predominância de AF
tenham maior eficiência quando aplicados como fertilizantes foliares (Chen & Aviad,
1990).
0 10 20 30 40 50 60 70
Ácido Húmico, g C L
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Número de observações
0 50 100 150 200 250
Ácido Fúlvico, g C L
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Número de observações
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
76
Calculou-se o extrato húmico total (EHT) das amostras, que é o somatório dos
teores de ácidos fúlvicos e húmicos, e em seguida comparou-se com os teores de
carbono orgânico total (CYB) das amostras sem fracionamento, calculados anteriormente
no item 5.1.3. Observou-se uma correlação positiva e significativa (Figura 9).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Carbono Orgânico Total, g C L
-1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
Extrato Húmico Total, g C L
-1
EHT = 1,0037 COT - 4,7447
r
2
= 0,9693
Figura 9 - Relação entre o teor de carbono orgânico total e o teor de carbono no extrato
húmico total
Comparando as Figuras 10 e 11, nota-se, pelos histogramas, que a maior parte
das amostras de fertilizantes tem teores de carbono orgânico total entre 0 e 50 g de C.L
-1
(42%) e entre 50 e 150 g de C.L
-1
(42%) e que há apenas 1 amostra (3L) com teores
acima de 200 g de C.L
-1
. Já no histograma do EHT, 47% das amostras tem teores de
carbono orgânico compreendidos entre 0 e 50g de C.L
-1
e 37% entre 100 e 150g de C.L
-1
e apenas a amostra 3L com teores acima de 200g de C.L
-1
.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
77
Figura 10- Histograma dos teores de carbono orgânico total nas amostras de fertilizantes
orgânicos e organominerais
Figura 11- Histograma dos teores de carbono no extrato húmico total das amostras de
fertilizantes orgânicos e organominerais
0 50 100 150 200 250
Extrato Húmico Total, g C L
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Número de observações
0 50 100 150 200 250
Carbono Orgânico Total, g C L
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Número de observações
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
78
Nas amostras 3L, 4L e 7L, as quais, os teores de carbono na fração AF são os
mais altos, também apresentam os resultados mais altos de carbono orgânico total
(CYB). Foram feitas as correlações entre o teor de carbono determinado pelos dois
métodos. Verificou-se uma correlação positiva e significativa entre o teor de carbono
orgânico total (CYB) e o teor de carbono na fração AF (Figura 12) enquanto que a
correlação entre o teor de carbono na fração AH e o carbono orgânico total não é
significativa (Figura 13).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Carbono Orgânico Total, g C L
-1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Ácido Fúlvico, g C L
-1
AF = 0,9153 COT - 16,9725
r
2
= 0,8892
Figura 12 - Relação entre o teor de carbono orgânico total e o teor de carbono orgânico
nos ácidos fúlvicos nas amostras de fertilizantes orgânicos e organominerais
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Carbono Orgânico Total, g C L
-1
0
10
20
30
40
50
60
70
Ácido Húmico, g C L
-1
AH = 0,0884 COT + 12,2278
r
2
= 0,1120
Figura 13 - Relação entre o teor de carbono orgânico total e o teor de carbono orgânico
nos ácidos húmicos nas amostras de fertilizantes orgânicos e organominerais
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
79
Adicionalmente, dez repetições da amostra D20 foram analisadas para a
verificação da variabilidade do método de determinação de carbono nas partes
fracionadas. Em relação à precisão e à variabilidade do método estudado, observa-se na
Tabela 18 que o método apresentou baixo coeficiente de variação.
Conclui-se que o fracionamento de substâncias húmicas resultou em dados
consistentes e de boa reprodutibilidade, considerando-se a complexidade do processo.
Tabela 18- Teores de carbono nas frações húmicas em diferentes repetições de um
mesmo fertilizante orgânico
AF AH EHT
Parâmetros
g de C. L
-1
Média 1,5 17,32 18,75
DP 0,2 0,53 0,65
CV (%) 13,3 3,1 3,5
DP-desvio padrão; CV-coeficiente de variação
5.1.5. Densidade ótica
A densidade ótica foi determinada nas 20 amostras de fertilizantes. Para uma
maior padronização do método, as diluições foram feitas de modo que os valores lidos no
espectrofotômetro ficassem compreendidos entre 0,3 e 0,7. Observa-se na Tabela 19
que as amostras de fertilizantes tiveram diluições bem distintas. As diluições mais
contrastantes foram entre as amostras 12L e 16L para os dois comprimentos de onda. No
comprimento de onda 465 nm, a amostra 12L foi diluída 5 vezes enquanto a amostra 16L
foi diluída 3000 vezes. O mesmo acontece no comprimento de onda 665 nm, em que a
amostra 12L não foi diluída e a amostra 16L foi diluída 1000 vezes.
A relação E4/E6 também apresenta valores muito contrastantes, variam de 0,93
da amostra 4L até 6,77 da amostra 7L. Segundo Stevenson (1994), menores valores da
relação de E4/E6 indicam, possivelmente, um alto grau de condensação de constituintes
aromáticos. Quando esta relação é alta, indica um baixo grau de condensação aromática,
sugerindo assim uma maior presença de estruturas alifáticas.
As amostras 4L, 14L e 15L foram as amostras que apresentaram menor relação
E4/E6. Provavelmente essas amostras apresentam um alto grau de condensação de
seus constituintes aromáticos. Na amostra 15L, isso pode ser explicado por um de seus
materiais de origem, que é o carvão. Já nas amostras 4L, que têm como origem
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
80
aminoácidos, e 14L, que tem origem protéica, os resultados podem estar associados ao
processo de fabricação do fertilizante.
Tabela 19- Densidade ótica dos fertilizantes orgânicos e organominerais fluidos nos
comprimentos de onda 465 e 665 nm
Amostra
465 nm
diluição
665 nm
diluição
465 nm
resultado
665 nm
resultado
Relação
E4/E6*
1L 1. 1000 1. 500 747,00 285,00 2,62
3L 1. 60 1.20 37,74 6,52 5,79
4L 1.80 1.100 61,36 65,80 0,93
5L 1. 900 1.300 338,40 177,60 1,91
6L 1. 600 1.300 206,40 129,90 1,59
7L 1. 30 1.5 17,64 2,61 6,77
8L 1. 1000 1.500 577,00 323,00 1,79
9L 1. 900 1.300 564,30 138,90 4,06
10L 1. 120 1.50 82,80 26,60 3,11
11L 1. 120 1.50 86,28 28,75 3,00
12L 1. 5 1.1 1,91 0,78 2,45
13L 1. 80 1.50 54,40 16,65 3,27
14L 1. 200 1.100 74,40 44,20 1,68
15L 1. 300 1.300 127,20 99,90 1,27
16L 1. 3000 1. 1000 906,00 336,00 2,70
17L 1. 500 1. 100 271,00 73,30 3,70
18L 1. 900 1. 300 642,60 136,50 4,71
T 1. 900 1. 300 360,00 93,00 3,87
TG 1. 900 1. 300 401,40 133,80 3,00
*E4/E6 - leitura no comprimento de onda 465 nm/ leitura no comprimento de onda 665 nm
Foram correlacionados os dois comprimentos de onda com alguns resultados de teores de
carbono, calculados anteriomente (carbono total (CHN), carbono orgânico oxidável (CYB), teores
de carbono orgânico nos ácidos húmicos e fúlvicos (AF e AH) e no extrato húmico total (EHT)) e
suas relações percentuais AF/CHN, AF/CYB, AF/EHT e AH/CHN, AH/CYB, AH/EHT). A
densidade ótica se correlacionou positivamente, mas não de forma significativa com
nenhum deles. Os valores de R
2
maiores foram as correlações entre AH com as leituras
dos comprimentos de onda 465 nm (R
2
= 0,5676) e 665 nm (R
2
= 0,3473).
Portanto, neste caso conclui-se que não se pode associar a cor dos extratos
húmicos com o teor de C. Apesar da leitura de cor do extrato húmico ser uma análise
rápida, permitindo a realização de centenas de determinações por dia, e também por ser
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
81
uma análise que não produz resíduos de laboratório, como o dicromato e ácidos
utilizados em determinações de carbono por via úmida, não nos dá informação precisa e
segura. Por esse fato, sugere-se que essa metodologia deva ser aplicada a um número
maior de amostras para a verificação de sua validade e eficiência.
5.1.6. Titulação potenciométrica
A titulação potenciométrica foi realizada somente em 8 amostras de fertilizantes
orgânicos e organominerais fluidos. Essas amostras apresentaram na maioria das vezes
três sítios tituláveis e seus respectivos pKas foram determinados. Algumas amostras
tiveram que ser tratadas com 04 sítios e uma amostra teve somente dois sítios, um ácido
e um básico. Os valores obtidos dos pKas e a acidez em milimoles por grama são uma
média de três experimentos. O erro médio no cálculo dos pKas foi de 0,05 e para os
milimoles foi de 0,004. Com os dados encontrados foram obtidas as curvas de titulação
das amostras, conforme o exemplo de curva de titulação da amostra 16L (Figura 14).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
4
6
8
10
PH
Volume de HCl
Amostra 16L
Figura 14 - Curva de titulação potenciométrica de uma amostra de fertilizante orgânico
As moléculas orgânicas presentes nas amostras de fertilizantes analisadas
apresentaram vários sítios (Tabela 20). Os valores dos pKas encontrados, podem ser
atribuídos a grupos ácido carboxílico (ftálico e acético), fenólicos (fenol e catecol) e o
salicílico, conforme Tabela 21. As amostras 7L e TG tiveram predominância de acidez
fenólica, enquanto que nas demais os sítios ionizáveis são em sua maioria carboxílicos.
As cargas carboxílicas são mais interessantes porque solos tropicais tem pH baixo e
nessa faixa os grupos carboxílicos são os mais ativos, participando mais eficientemente
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
82
das reações (Stevenson, 1994). Das amostras com predominância de acidez carboxílica
somente a amostra 14L apresentou ácido acético em maior porcentagem, nas demais a
predominância foi de ftálico. Esse fato sugere que fertilizantes que tenham turfa ou
leonardita como material de origem, material esse mais humificado, tenham uma
tendência maior para apresentarem grupos carboxílicos, principalmente os ftálicos. Nas
amostras que tiveram predominância de cargas fenólicas, a amostra 7L foi a que
apresentou maior porcentagem de catecol enquanto que a amostra TG teve o fenol em
predominância.
Tabela 20- Informações sobre a titulação potenciométrica das amostras de fertilizantes
orgânicos e organominerias fluidos
Amostras Sítios pKas % Ácidos mmol/g
Acidez
total
(mmol/g)
Acidez
predominante
1L
S1
S2
S3
4,88
7,19
9,15
49
27
24
Ftálico
catecol
0,371
0,208
0,180
0,759 carboxílica
7L
S1
S2
4,44
9,07
31
69
Acético
catecol
0,615
1,366
1,981 fenólica
8L
S1
S2
S3
S4
4,77
7,21
9,48
10,34
46
23
18
13
Ftálico
Catecol
fenol
0,532
0,262
0,205
0,153
1,152 carboxílica
14L
S1
S2
S3
4,18
6,44
9,09
48
27
25
Acético
catecol
1,408
0,777
0,747
2,932 carboxílica
16L
S1
S2
S3
5,10
7,69
9,55
43
30
28
Ftálico
fenol
0,314
0,217
0,203
0,734 carboxílica
18L
S1
S2
S3
4,75
6,52
10,09
44
21
35
Ftálico
fenol
0,516
0,248
0,417
1,181 carboxílica
T
S1
S2
S3
4,90
6,88
9,28
62
17
20
Ftálico
catecol
0,419
0,117
0,135
0,671 carboxílica
TG
S1
S2
S3
5,93
8,98
10,68
16
22
62
Catecol
fenol
0,164
0,229
0,645
1,038 fenólica
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
83
Tabela 21- Valores de pKa de compostos orgânicos
Grupos [HL]/[L][H] [H
2
L]/[HL][H]
Fenol
Acético
Catecol
Ftálico
Salicílico
9,79
4.56
13,3
4,92
13,4
9,26
2,76
2,80
Fonte: Martell et al, 2004.
Em relação à acidez total, no qual, soma-se todos os sítios tituláveis da amostra,
há uma grande amplitude dos resultados, variando de 0,671 a 2,932 mmol.g
-1
(amostras
16L e 14L, respectivamente). Porém, não foi possível comparar os resultados com
valores de referência estabelecidos pela legislação. A comparação mais coerente seria
com valores de capacidade de Troca Catiônica (CTC), os quais, poderiam ser parâmetros
de comparação de cargas para fontes orgânicas, mas a Instrução Normativa nº23
também não estabelece valores mínimos de CTC para fertilizantes orgânicos e
organominerais fluidos. Comparando os resultados das amostras desta análise com os
valores mínimos de CTC para fertilizantes organominerais sólidos para aplicação no solo
estabelecidos pela IN nº23, que é de 80 mmol
c
.Kg
-1
, todos os fertilizantes estariam dentro
das normas estabelecidas. Entretanto, essa é uma comparação grosseira, já que o
estado em que o fertilizante se encontra e a sua forma de aplicação podem influenciar na
eficiência agronômica do produto. Por este fato, conclui-se que é importante o
estabelecimento de valor mínimo de CTC para os fertilizantes em questão.
5.2. Caracterização dos ácidos húmicos extraídos das amostras de fertilizantes
5.2.1. Espectrometria na região do infravermelho
Os espectros obtidos na região do infravermelho para os ácidos húmicos
extraídos dos fertilizantes orgânicos e organominerais mostraram alguns aspectos
parecidos com os espectros de ácidos húmicos extraídos de solos, sobretudo de solos
orgânicos (Benites et al., 2001), com picos característicos em determinadas regiões do
espectro (Tabela 22).
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
84
Tabela 22 - Regiões de absorção no infravermelho observadas em amostras de ácido
húmico, com as respectivas descrições e referências bibliográficas
Freqüência
(cm
-1
)
Descrição Referência Bibliográfica
3.440-3.380
Deformação axial de O-H em grupo fenólico
(contribuição de OH alifático, H
2
O e amina)
BAES e BLOOM (1989)
STEVENSON (1982)
2.918
Deformação axial assimétrica de C-H em metila
e metileno
BAES e BLOOM (1989)
2.850
Deformação axial simétrica de C-H em metila e
metileno
BAES e BLOOM (1989)
2.600-2.500 Deformação axial de O-H em grupo carboxílico BAES e BLOOM (1989)
1.720-1.712 Deformação axial de C=O em grupo carboxílico BAES e BLOOM (1989)
1.660-1.620
Deformação axial assimétrica do ânion
carboxilato em ligação covalente com metal;
contribuição de amido, cetona ou quinona
McCARTHY e RICE
(1985)
VINKLER et al. (1976)
STEVENSON (1982)
1.620-1.600
Deformação axial assimétrica do grupo
carboxílico ou do ânion carboxilato em ligação
iônica com metal; deformação axial de C=C de
anel aromático
BAES e BLOOM (1989)
VINKLER et al. (1976)
1.548-1.510
Amida secundária ou deformação axial de C=C
aromático
HERNANDEZ et al.
(1993)
1.452
Deformação angular assimétrica de C-H em
metila e metileno
RICCA et al. (1993)
1.420-1.400
Deformação axial simétrica do ânion
carboxilato;
RICCA et al. (1993)
1.380
Deformação angular simétrica de C-H em metila
e metileno
RICCA et al. (1993)
1.262-1.234
Deformação axial de C-OH em grupos
carboxílicos ou fenólicos
BAES e BLOOM (1989)
RICCA et al. (1993)
1.100 Deformação angular de O-H em gibbsita RUSSEL (1987)
1.080-1.050 Deformação axial de C-O em polissacarídeos STEVENSON (1982)
1.030
Deformação axial de Si-O em caulinita ou
deformação angular de O-H em gibbsita
RUSSEL (1987)
1.010
Deformação angular de O-H em caulinita e
gibbsita
RUSSEL (1987)
910 Deformação angular de O-H em caulinita RUSSEL (1987)
820-750
Deformação angular fora do plano de ligações
C-H de anéis aromáticos
BAES e BLOOM (1989)
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
85
Os picos em torno de 2.920, 2.850 e 1.450 cm
-1
, referentes a ligações C-H em
metila e metileno, podem ser observados com grande intensidade em algumas amostras
(Figura 15) enquanto que em outras esse pico apresentou baixa intensidade. Esses
sinais são características de compostos alifáticos, sobretudo os de cadeia longa como
óleos e ceras, que são fortemente hidrofóbicos (Novotny et al, 2003). Stevenson (1982)
relaciona esses picos a materiais mais alifáticos e mais ricos em compostos não-
humificados, como carboidratos. De fato, a maior expressão dos picos entre 1.520 e
1.550 cm
-1
, em algumas amostras, sugere a presença de polissacarídeos, como
anteriormente relatado por Hernandez et al. (1993). Esses autores estudaram
comparativamente os espectros de ácidos húmicos extraídos de composto de lodo de
esgoto e de leonardita e atribuíram maior caráter alifático ao primeiro, em virtude da
presença de picos referentes a C-H alifáticos (2.940, 2.840 e 1.470 cm
-1
) e à amida
(1.540-1.500 cm
-1
, 1.080-1.034 cm
-1
). A última banda, em 1.080-1.050 cm
-1
, referente à
deformação axial da ligação C-O em polissacarídeos (Stevenson, 1982), foi observada
em algumas amostras como, por exemplo, na amostra 5L (Figura 15). De forma geral,
pode-se dizer que as amostras ricas em polissacrídeos e outros carboidratos apresentam
picos de maior intensidade em 2.918, 2.850, 1.544, 1.508 e 1.452 cm
-1
.
Outra região importante que se observa nos espectros é aquela onde aparecem os picos
em 1.712 cm
-1
, 1.640-1.628 cm
-1
e 1.400 cm
-1
, atribuídos aos grupos carboxílicos
protonados ou complexados com algum metal (MacCarthy e Rice, 1985). A coordenação
das cargas de origem carboxílica com metais por ligações covalentes causa o
deslocamento da freqüência de ressonância da deformação axial da ligação C=O dos
grupos carboxílicos, de 1.712 cm
-1
para a faixa de 1.630-1.615 cm
-1
, de acordo com o
metal envolvido e a forma de coordenação (Vinkler et al., 1976).
O pico em 1.712 cm
-1
apareceu em várias amostras (ex. 1L e 14L, Figura 15), enquanto
que seu correspondente carboxilato apareceu em outras (Ex 5L, Figura 15) indicando a
presença de complexos com metais nessas amostras.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
86
0,55
0,65
0,75
0,85
0,95
1,05
1,15
1,25
5001000150020002500300035004000
número de onda, cm
-1
5L
1645
1645
1530
1055
1230
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
1,05
5001000150020002500300035004000
número de onda, cm
-1
14L
1710
2930
1530
1445
1225
5001000150020002500300035004000
número de onda, cm
-1
1L
2900
1600
1710
1225
Figura 15- Espectros de infravermelho de ácidos húmicos extraídos de fertilizantes
orgânicos e organominerais
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
87
5.2.2. Análise elementar dos ácidos húmicos purificados
As 15 amostras que tiveram seus ácidos húmicos purificados também foram
analisadas por CHN (análise elementar). Na Tabela 23, observam-se os resultados de
%C, %N e H% do produto comercial liofilizado e do ácido húmico purificado das mesmas
amostras. Os cálculos das relações atômicas H:C e C:N foram realizados dividindo-se o
teor em porcentagem do elemento pela sua massa atômica.
Tabela 23 – Teores de carbono, hidrogênio e oxigênio do produto comercial liofilizado e
do ácido húmico purificado determinados pelo analisador elementar
Produto comercial liofilizado Ácido húmico purificado
Amostras
C% H% N% H:C C:N C% H% N% H:C C:N
1L 19,43 2,28 2,35 1,41 9,65 55,65 4,21 2,15 0,908 30,20
2L 29,20 2,65 1,74 1,09 19,58 54,75 4,39 1,98 0,962 32,26
3L 33,40 5,94 21,67 2,13 1,80 54,16 5,98 6,70 1,325 9,43
4L 23,61 6,12 8,70 3,11 3,17 * * * * *
5L 13,58 3,54 10,31 3,13 1,54 49,42 6,46 6,93 1,569 8,32
6L 12,34 3,70 10,37 3,60 1,39 49,30 6,62 8,41 1,611 6,84
7L 32,51 6,83 23,25 2,52 1,63 47,96 6,28 8,02 1,571 6,98
8L 33,79 4,52 0,93 1,61 36,33 54,19 4,64 0,69 1,027 91,63
9L 40,05 6,15 4,73 1,84 9,88 58,36 4,50 1,27 0,925 53,61
10L 27,12 3,06 1,25 1,35 25,31 * * * * *
11L 18,52 2,67 2,44 1,73 8,86 * * * * *
12L 20,19 3,71 1,74 2,21 13,54 * * * * *
13L 27,59 3,50 1,16 1,52 27,75 49,42 4,26 1,67 1,034 34,52
14L 29,41 5,89 4,54 2,40 7,56 49,30 8,90 6,15 2,166 9,35
15L 58,00 2,49 4,42 0,52 15,31 47,96 3,07 2,20 0,768 25,43
16L 23,74 5,43 24,44 2,74 1,13 54,19 4,75 2,37 1,052 26,68
17L 23,82 4,15 4,58 2,09 6,07 58,36 5,80 7,44 1,193 9,15
18L 42,74 5,39 0,75 1,51 66,48 64,43 5,24 1,05 0,976 71,59
T 29,07 4,56 13,81 1,88 2,46 57,66 3,94 1,75 0,820 38,44
TG 24,58 4,32 7,82 2,11 3,67 78,89 5,32 2,39 0,809 38,51
Média
28,13 4,35
7,55
2,03 13,16 55,25 5,27 3,82 1,17 30,81
Desvpad
10,50 1,40 7,66 0,75 16,05 7,82 1,39 2,84 0,38 24,63
CV (%)
37 32 101 37 122 14 26 74 32 80
* - amostras que não tiveram quantidade suficiente de ácido húmico purificado para as análises
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
88
Os resultados da análise elementar mostraram valores de carbono de 12,34 a
58% para o produto comercial liofilizado com média de 28,13% e teores de carbono de
78,89 a 47,96% nos ácidos húmicos purificados com média de 55,25%. Nos dois casos,
houve grande amplitude entre os teores de carbono das diferentes amostras. Os
coeficientes de variação apresentaram valores maiores nos produtos comerciais
liofilizados se comparados com os ácidos húmicos purificados dos mesmos, sendo a
porcentagem de N a que apresentou maior coeficiente de variação.
A maior relação H:C demonstra uma predominância de estruturas alifáticas de
suas moléculas. Isso normalmente está relacionado a uma maior biodegradabilidade
dessas substâncias. Contudo, atenção especial deve ser dada a compostos alifáticos de
cadeia longa (ceras e graxas), que apresentam alta recalcitrância (Stevenson, 1994).
A amostra 6L apresentou maior relação H:C, tanto para o produto comercial
liofilizado quanto para os ácidos húmicos purificados. Entretanto, as amostras 4L e 5L
apresentaram maiores relações H:C para o produto comercial liofilizado e por outro lado,
nos ácidos húmicos purificados, as amostras que tiveram maior relação foram 7L e 14L.
Pela análise da relação atômica H:C é possível separar as amostras com características
contrastantes. Ácidos húmicos purificados das amostras de fertilizantes de mesma
matéria-prima apresentam razões atômicas semelhantes. Como é o caso das amostras
8L e 9L, provenientes de leonardita e as amostras 1L, 13L, 16L, T e TG, que têm a turfa
como matéria-prima.
5.3. Análise de agrupamento das amostras de fertilizantes de acordo com
suas características químicas
Uma matriz contendo os atributos químicos das 19 amostras de fertilizantes foi
submetida à análise de agrupamento. As amostras foram associadas conforme sua
similaridade definida pela análise de componentes principais. As variáveis utilizadas para
a construção do modelo foram: densidade (em g. dm
-3)
, sólidos totais em (g. cm
-3)
,
umidade em %, valores esses obtidos pelo método do liofilizador, teor de carbono pelo
método adaptado de Yeomans & Bremner (CYB), teor de carbono por análise elementar
(em g.L
-1
), teor de carbono por perda por ignição (PPI), teor de carbono nos ácidos
fúlvicos (AF) e nos ácidos húmicos (AH) e o extrato húmico total (EHT) (em g de C.L
-1
).
Foi obtido um modelo capaz de explicar 95% da variância observada entre as amostras,
representado por duas variáveis canônicas (Tabela 24). O método de determinação de
carbono da perda por ignição (PPI) foi o parâmetro de maior peso na composição da
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
89
variável canônica 1, e o teor de carbono na fração ácido húmico (AH) na variável
canônica 2 (Tabela 24).
Tabela 24 - Peso dos diferentes atributos de fertilizantes orgânicos e organominerais
sobre as variáveis canônicas geradas pela análise de componente principal
Variáveis
Canônica 1
R
2
=0,95
Canônica 2
R
2
=0,85
Densidade 0,330427 -0,453719
Sólidos totais 0,397489 -0,517715
Umidade -0,355975 0,520198
CYB 0,254862 -0,497864
CHN em g. L
-1
0,222780 -0,491506
PPI 0,401832 -0,289744
AF 0,274284 -0,289961
AH -0,147366 -0,655474
EHT 0,238700 -0,444662
CYB – teores de carbono pelo método adaptado de Yeomans & Bremner; CHN – teores de
carbono por análise elementar; PPI – teores de carbono pelo método de perda por ignição;
AF- teores de carbono na fração ácido fúlvico; AH- teores de carbono na fração ácido
húmico; EHT – extrato húmico total
De acordo com o modelo, as amostras puderam ser agrupadas em três diferentes
grupos com base em sua composição química. O grupo 2 foi constituído de amostras
mais densas e com maiores teores de sólidos totais, apresentando escores positivos na
variável canônica 1 (Figura 16). Os Grupo 1 e 3, foram formados por amostras de menor
densidade e teor de sólidos totais. Estes dois grupos se diferenciam pela quantidade de
ácido húmico (AH) presentes, sendo o grupo 3, o que tem maior quantidade de AH.
Dominguez, D.X. Resultados e discussão
90
variável canônica 1
variável canônica 2
grupo 1
grupo 2
grupo 3
Figura 16 – Distribuição das amostras no espaço bidimensional formado pela variáveis
canônicas 1 e 2, obtidas a partir da análise de componentes principais das características
químicas de amostras de fertilizantes orgânicos e organominerais.
De acordo com as características médias dos três grupos, pôde-se inferir sobre
sua eficiência agronômica. Se sua eficiência, no sentido de promover o crescimento
vegetal, está relacionada a compostos orgânicos presentes em sua constituição, logo,
amostras com maior teor de carbono e conseqüentemente com maior teor de sólidos
totais, tendem a ser mais eficientes. Amostras do grupo 1, por exemplo, devem
apresentar baixa eficiência ou devem ser utilizadas em sua concentração original, sem
diluição. Os teores de AH são também normalmente utilizados para indicar a qualidade
de fertilizantes. Neste caso, observou-se um comportamento bimodal, onde apenas pelos
teores de AH, amostras de fertilizantes podem ser agrupadas em diferentes grupos.
Dominguez, D. X. Conclusões
91
6. Conclusões
Os métodos do cadinho e do liofilizador apresentaram precisão razoável e pouca
variabilidade, sendo o método do liofilizador o mais indicado para a retirada de umidade
das amostras de fertilizantes.
Os valores de pH e condutividade elétrica apresentaram uma grande amplitude
entre as amostras e não apresentaram correlação significativa entre si. Comparando os
valores de condutividade elétrica das amostras com valores referenciais de limites de
condutividade elétrica para águas utilizadas em fertirrigação e irrigação observa-se que
os valores dificilmente irão atingir o nível de dano severo.
Na determinação de macro-, micronutrientes e metais pesados das amostras,
concluiu-se que a adaptação do método da Embrapa Solos (Carmo, 2000) utilizado,
ainda precisa ser testado em um número maior de amostras. Esse método mostrou-se
muito lento, o que aumenta a possibilidade de contaminação das amostras por meio de
reações indesejáveis. Através de simulações observou-se que os fertilizantes analisados
não representam riscos de contaminação aos solos, sendo necessárias inúmeras
aplicações ao longo de muitos anos para que isso venha a ocorrer.
Na comparação dos três métodos de determinação do teor de carbono (método
de perda por ignição (PPI), análise elementar (CHN) e o Yeomans & Bremner adaptado),
conclui-se que, em relação à precisão e à variabilidade dos métodos estudados, os três
possuem baixo coeficiente de variação e boa reprodutibilidade. O método da análise
elementar determina todas as formas de carbono, sejam essas orgânicas ou inorgânicas.
Comparando a metodologia de determinação de carbono orgânico oxidável (CYB) com a
metodologia de análise elementar (CHN), verifica-se que o método via úmida subestima o
teor de carbono por não oxidar compostos orgânicos de maior recalcitrância, os quais são
oxidados no método da análise elementar. E, na comparação do método de análise
elementar com o método PPI conclui-se que o método de perda por ignição pode
superestimar o teor de carbono por fazer a calcinação de compostos inorgânicos além da
matéria orgânica presente nas amostras.
Os teores de carbono determinados nas frações húmicas (ácido fúlvico e húmico)
se correlacionaram positiva e significativamente com os teores de carbono determinados
no produto sem fracionamento. Apesar da complexidade do processo utilizado nas
análises, os resultados se mostraram consistentes e com boa reprodutibilidade.
Sugere-se que a densidade ótica seja aplicada a um número maior de amostras.
Apesar de ser uma metodologia barata e rápida não foi possível uma associação
Dominguez, D.X. Conclusões
92
satisfatória entre a cor dos extratos húmicos com o teor de carbono das amostras de
fertilizantes.
Na titulação potenciométrica, após a especiação das moléculas orgânicas
presentes nas amostras verificou-se que a acidez carboxílica é predominante entre as
amostras. Essa característica é importante, já que grupos carboxílicos são mais ativos
em solos tropicais. Os resultados de acidez apresentaram uma grande amplitude. Não foi
possível fazer uma comparação com valores de referência porque a legislação não
possui valores mínimos para esse atributo em fertilizantes orgânicos e organominerais
fluidos.
Os espectros no infravermelho obtidos para os ácidos húmicos extraídos dos
fertilizantes orgânicos e organominerais apresentaram semelhanças com os espectros de
ácidos húmicos extraídos de solos, sobretudo de solos orgânicos.
Na comparação entre os teores de carbono obtidos por análise elementar para o
produto comercial liofilizado e o ácido húmico purificado notou-se, conforme esperado,
uma diferença entre os teores de carbono nas duas fases, pela análise da relação
atômica H:C foi possível separar as amostras com características contrastantes.
Pela análise de agrupamento, o modelo conseguiu agrupar as amostras de
fertilizantes em 3 grupos de acordo com sua composição química.
Dominguez, D. X. Referências bibliográficas
93
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Dominguez, D. X. Anexos
103
Anexo 1
Curvas de titulação potenciométrica de algumas amostras de fertilizantes orgânicos e
organominerias fluidos.
Dominguez, D.X. Anexos
104
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
11
10
9
8
7
6
5
4
3
PH
Volume de HCl
Amostra 1L
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
4
6
8
10
pH
Volume de HCl
Amostra 14L
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
4
6
8
10
pH
Volume de HCl
Amostra 18L
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
4
6
8
10
PH
Volume de HCl
Amostra 16L
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
4
6
8
10
pH
Volume de HCl
Amostra 8L
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
2
4
6
8
10
12
pH
Volume de HCl
Amostra TG
Dominguez, D.X. Anexos
105
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
2
4
6
8
10
pH
Volume de HCl
Amostra T
Dominguez, D.X. Anexos
106
Anexo 2
Espectros de infravermelho de ácidos húmicos extraídos de fertilizantes orgânicos e
organominerais fluidos
Dominguez, D.X. Anexos
107
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 491.0
37.0
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
63.0
cm-1
%T
1 L
3414
2916
1711
1616
1384
1221
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
23.0
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62.0
cm-1
%T
3 L
3371
2928
1642
1531
1446 1228
811
622
Dominguez, D.X. Anexos
108
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
11.0
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
66.0
cm-1
%T
5 L
3353
2918
2849
1651
1540
1451
1377
1260
1078
800
622
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
21.0
25
30
35
40
45
50
55
60
66.0
cm-1
%T
6 L
3292
2922
1649
1540
1452
1383
1260
1081
623
Dominguez, D.X. Anexos
109
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
23.0
25
30
35
40
45
50
55
60
65
71.0
cm-1
%T
7 L
3401
2920
2850
1656
1536
1451
1204
1036
624
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
14.9
20
25
30
35
40
45
50
55
58.0
cm-1
%T
8 L
3401
2936
1711
1610
1505
1459
1425
1218
1115
1036
831 760
650
Dominguez, D.X. Anexos
110
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
22.0
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58.0
cm-1
%T
9 L
3409
2926
1708 1611
1451
1217
1034
768
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
12.0
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
45.0
cm-1
%T
13 L
3409
2916
2848
1711 1611
1419
1235
769
Dominguez, D.X. Anexos
111
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18.0
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54.0
cm-1
%T
14 L
3292
2925
2853
1711
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1236
1055
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30.0
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48.0
cm-1
%T
15 L
3413
1712
1615
1232
768
Dominguez, D.X. Anexos
112
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 489.0
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44
46
48
50
52
54
56
58
60
61.0
cm-1
%T
16 L
3411
2916
1712
1619
1384
1235
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
31.6
34
36
38
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42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70.6
cm-1
%T
17 L
3379
2928
1649
1531
1448
1231
622
Dominguez, D.X. Anexos
113
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
21.0
22
24
26
28
30
32
34
36
38
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42
44
46
48
50
52
53.0
cm-1
%T
18 L
3401
2929
1710
1610
1509
1450
1212
1031
816
647
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
22.0
24
26
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30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
51.0
cm-1
%T
T
3400
2916
1710
1607
1384
1231
Dominguez, D.X. Anexos
114
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
26.0
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
51.0
cm-1
%T
TG
3409
2916
1710
1606
1384
1227
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