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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
CENTRO TECNOLÓGICO – ESCOLA DE ENGENHARIA
MESTRADO EM SISTEMAS DE GESTÃO
LEANDRO JOAQUIM RODRIGUES PEREIRA
CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE GÁS NATURAL
EMPREGADAS COMO PADRÕES NO MERCADO BRASILEIRO
Niterói
2006
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LEANDRO JOAQUIM RODRIGUES PEREIRA
CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE GÁS NATURAL
EMPREGADAS COMO PADRÕES NO MERCADO BRASILEIRO
Dissertação apresentada ao Curso de
Mestrado Profissional em Sistemas de
Gestão da Universidade Federal
Fluminense, como requisito parcial para
obtenção do Grau de Mestre. Área de
Concentração: Gestão pela Qualidade
Total.
Orientador:
Prof. Fernando B. Mainier, D. Sc.
Niterói
2006
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LEANDRO JOAQUIM RODRIGUES PEREIRA
CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE GÁS NATURAL
EMPREGADAS COMO PADRÕES NO MERCADO BRASILEIRO
Dissertação apresentada ao Curso de
Mestrado Profissional em Sistemas de
Gestão da Universidade Federal
Fluminense, como requisito parcial para
obtenção do Grau de Mestre. Área de
Concentração: Gestão pela Qualidade
Total.
Aprovada em 14 de dezembro de 2006.
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________
Prof. Fernando B. Mainier, D. Sc. – Orientador
Universidade Federal Fluminense
_______________________________________
Prof. Rogério Lacerda, D. Sc. – Co-Orientador
Universidade Federal Fluminense
_______________________________________
Prof
a
. Rosenir Rita de Cássia M. da Silva, D. Sc.
Universidade Federal Fluminense
_______________________________________
Prof. Fábio Merçon, D.Sc.
Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Dedico este trabalho a Márcia e a Pedro.
AGRADECIMENTOS
Antes de qualquer coisa agradeço a Deus, principal força que me move, alfa e
ômega.
A meus pais.
Ao professor Mainier, pela incrível sensibilidade que só os verdadeiros mestres
possuem.
Ao professor Rogério, pela excelente proposta técnica dessa dissertação.
Ao Inmetro/Dquim, pelo apoio a pesquisa e incentivo ao aprimoramento profissional,
sem o qual não seria possível me dedicar a este tema.
Ao Inmetro/Bsb, pela forma tão carinhosa quanto fui recebido.
Aos amigos, pela ordem alfabética: Akie Ávila, Athanagilde de Souza, Dimas
Nascimento, Gilmar Ximenes, Júlio Dutra, Paulo Lyra, Paulo Couto, Rafael Couto,
Ronaldo Reis, Valnei Cunha.
Especial agradecimento a Claudia Cipriano e Renata Borges.
“Se eu falasse a língua de homens e anjos, mas não tiver amor, sou
como bronze que soa ou tímpano que retine. E se possuir o dom da
profecia, conhecer todos os mistérios e toda a ciência e tiver tanta fé
que chegue a transportar montanhas, mas não tiver amor, nada sou.“
1 Coríntios 13
RESUMO
O gás natural tem excelentes características técnicas, econômicas e ambientais,
permitindo que este combustível se apresente como alternativa para a matriz
energética do país. A comercialização do gás natural exige o controle das suas
características físico-químicas em função do mercado consumidor. Assim, existe a
necessidade de que os ensaios produzam resultados confiáveis e rastreáveis, com o
uso harmonioso da metrologia e da normalização, propiciando a redução dos custos
associados à produção de bens e serviços, mediante a sistematização,
racionalização e ordenação dos processos, com a conseqüente economia para
clientes e fornecedores. Este trabalho apresenta a análise de desempenho de três
cilindros diferentes fornecidos por diversos produtores. As medições foram
realizadas no laboratório de análises gasosas do Inmetro. Para o julgamento da
qualidade dos resultados de medição foi utilizado o cálculo do Erro Normalizado (E
n
)
em relação à incerteza. Os resultados demonstram a necessidade de certificação de
misturas gasosas pelo órgão metrológico nacional.
Palavras-chave: Gás Natural, Qualidade, Cromatografia Gasosa.
ABSTRACT
The natural gas has excellent characteristics techniques, economic and ambient,
allowing that this fuel if presents as alternative for the energy matrix of the country.
The commercialization of the natural gas demands the control of its characteristics
physicist-chemistries in function of the consuming market. Thus, the necessity of that
the assays produce resulted trustworthy and tracked, with the harmonious use of the
metrologia and the normalization exists, propitiating the reduction of the costs
associates to the production of goods and services, by means of the systematization,
rationalization and ordinance of the processes, with the consequent economy for
customers and suppliers. This work presents the analysis of performance of three
different cylinders supplied by diverse producers. The measurements had been
carried through in the laboratory of gaseous analyses of the Inmetro. For the
judgment of the quality of the measurement results the calculation of the Error
Normalized (En) in relation to the uncertainty was used. The results demonstrate the
necessity of certification of gaseous mixtures for the national metrologicy agency.
Keywords: Natural Gas, Quality, Gas Chromatografy.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 Modelo Clássico x Modelo Atual
16
Figura 2 Visualização do Sistema de Medição
17
Gráfico 1
Participação percentual do gás natural na matriz energética
brasileira
24
Figura 3 Gasoduto Bolívia Brasil
29
Gráfico 2
Comparativo de produção de energia primária entre lenha e gás
natural 30
Gráfico 3 Evolução de consumo residencial do gás natural 30
Figura 4 Esfera Federal e Esfera Estadual 42
Figura 5 Importância da Metrologia 57
Figura 6 CP 3800 Cromatógrafo Gasoso 79
Figura 7 Cromatograma detector TCD 82
Figura 8 Cromatograma detector FID 83
Figura 9 Colunas Cromatográficas 84
Figura 10 Sistema de Válvulas 84
Figura 11 Padrões de Referência usados na Curva de Calibração 86
Figura 12 Padrão de Referência 86
Gráfico 4 Curva de Calibração Metano 92
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Demanda prevista de gás natural 28
Tabela 2 Estrutura de utilização do gás natural 39
Tabela 3 Metodologia de cálculo do segmento residencial 46
Tabela 4 Grau de Liberdade Efetivo para nível de confiança 95,45% 64
Tabela 5 Matriz de observações para n réplicas de um experimento 74
Tabela 6 Componentes do gás natural e faixa de concentração 76
Tabela 7 Programação do Forno 81
Tabela 8 Padrões de Referência utilizados na Curva de Calibração 89
Tabela 9 Componente da Incerteza para cada MRC 89
Tabela 10 Área do Padrão de Referência para o Metano 90
Tabela 11 Curva de calibração para todos os componentes 93
Tabela 12 Dados usados na estimativa de incerteza da curva de calibração
para o metano
93
Tabela 13 Incerteza da área de cada padrão referência (CH
4
) 97
Tabela 14 Incerteza da concentração cada padrão de referência (CH
4
) 97
Tabela 15 Valores obtidos para cada cilindro 98
Tabela 16 Fornecedor X 99
Tabela 17 Fornecedor Y 100
Tabela 18 Fornecedor Z 101
Tabela 19 Anova Metano Cilindro X 102
Tabela 20 Anova Metano Cilindro Y 102
Tabela 21 Anova Metano Cilindro Z 103
Tabela 22 Anova N
2
Cilindro X 103
Tabela 23 Anova N
2
Cilindro Y 104
Tabela 24 Erro normalizado cilindro X 105
Tabela 25 Erro normalizado cilindro Y 106
Tabela 26 Erro normalizado cilindro Z 107
Tabela 27 F calculado versus F crítico 117
LISTA DE SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP Agência Nacional de Petróleo
ASTM
American Society for Testing and Materials
BEN Balanço Energético Nacional
BIRD Banco Internacional para Reconstrução e Desenvolvimento
CCQM Comitê Consultivo para Quantidade da Matéria
CDL Companhias Distribuidoras Locais
CEG Companhia Estadual de Gás
CG-MS Cromatógrafo Gasoso Espectrômetro de Massas
DCT/TCD Detector de Condutividade Térmica
DOU Diário Oficial da União
EA
European Accreditation
EIA Agência Internacional de Energia
FID/DIC Detector de Ionização de Chama
Gasbol Gasoduto Bolívia
Gasene Gasoduto do Nordeste
GLP Gás Liquefeito do Petróleo
GNL Gás Natural Liquefeito
GNV Gás Natural Veicular
IAF
International Accreditation Forum
IGN Indústria de Gás Natural
ILAC
International Laboratory Accreditation Cooperation
INMETRO Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
ISO
International Organization for Standardization
LABAG Laboratório de Análises Gasosas
MME Ministério de Minas e Energia
MRC Material de Referência Certificado
OCDE Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico
OPEP Organização dos Países Exportadores de Petróleo
PPMG Padrão Primário de Mistura Gasosa
SI Sistema Internacional
SIM Sistema Interamericano de Metrologia
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO
14
1.1 APRESENTAÇÃO 14
1.2 O PROBLEMA 15
1.3 OBJETIVOS 18
1.4 JUSTIFICATIVAS 19
1.5 HIPÓTESE DO TRABALHO 19
1.6 METODOLOGIA DA PESQUISA 20
1.7 ESTRUTURA DO TRABALHO 21
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
22
2.1 HISTÓRICO 22
2.2 O MERCADO INTERNACIONAL DE GÁS NATURAL 24
2.3 A PARTICIPAÇÃO DO GÁS NATURAL NA MATRIZ
ENERGÉTICA BRASILEIRA 26
2.4 O GÁS NATURAL BOLIVIANO 30
2.5 CARACTERÍSTICAS DO GÁS NATURAL 33
2.6 CARACTERÍSTICAS AMBIENTAIS DO GÁS NATURAL 36
2.7 UTILIZAÇÕES DO GÁS NATURAL 37
2.8 REGULAMENTAÇÃO DO SETOR DE GÁS NATURAL –
MARCOS REGULATÓRIOS 39
2.9 METODOLOGIA DE CÁLCULO TARIFÁRIO PARA AS
COMPANHIAS DISTRIBUIDORAS 42
2.10 METAS DA QUALIDADE DOS SERVIÇOS PRESTADOS 45
2.11 CERTIFICAÇÃO 46
2.11.1 Benefícios da Certificação 47
2.11.2 Certificação de Produtos e Serviços 49
2.12 CONFIABILIDADE NAS MEDIÇÕES 50
2.13 RASTREABILIDADE NAS MEDIÇÕES 51
2.13.1 Acordos de Reconhecimento Mútuo 52
2.14 CONFIABILIDADE METROLÓGICA E QUALIDADE 55
2.15 A NECESSIDADE DE SE MEDIR BEM 58
2.16 INCERTEZA DE MEDIÇÃO 59
2.16.1 Avaliação da Incerteza da Medição 60
2.16.2 Avaliação da Incerteza padronizada Tipo A 61
2.16.3 Avaliação da Incerteza padronizada Tipo B 62
2.16.4 Determinação da Incerteza padronizada combinada 62
2.16.5 Determinação da Incerteza Expandida 63
2.16.6 Declaração de Resultados de Medição 64
2.17 ESTATÍSTICA APLICADA À METROLOGIA 65
2.17.1 Medidas de Tendência Central 65
652.17.1.1 Média 65
2.17.1.2 Mediana 66
2.17.2 Medidas de dispersão 66
2.17.2.1 Amplitude 66
2.17.2.2 Variância e Desvio Padrão 67
2.17.2.3 Coeficiente de Variação 68
2.17.3 ISO 5725 (1994) 69
2.17.3.1 Teste de Cochran 71
2.17.3.2 Cálculo da Variância de Repetitividade, da Variância entre
Laboratórios e da Variância da Reprodutibilidade 72
2.17.4 Anova 73
2.18 COMPATIBILIDADE ENTRE RESULTADOS DE MEDIÇÃO 74
3 ANÁLISE EXPERIMENTAL 76
3.1 INTRODUÇÃO 76
3.2 A ESCOLHA DOS CILINDROS A SEREM ANALISADOS 77
3.3 INSTRUMENTOS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS 78
3.3.1 Cromatógrafo Gasoso 79
3.3.2 Método de Análise 79
3.3.2.1 Gases Utilizados 79
3.3.2.2 Válvula de entrada 80
3.3.2.3 Injetor 80
3.3.2.4 Forno 80
3.3.2.5 Detectores 81
3.3.2.6 Colunas 83
3.3.2.7 Válvulas 84
3.4 PADRÕES DE REFERÊNCIA 85
3.5 PREPARO DE EQUIPAMENTO 87
3.6 CALIBRAÇÃO DO EQUIPAMENTO 87
3.6.1 Procedimento de Calibração do Equipamento 87
3.7 DADOS DE CALIBRAÇÃO PARA O COMPONENTE METANO 89
3.8 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DA MISTURA GASOSA
DE CALIBRAÇÃO 97
4 CONSIDERAÇÕES
108
4.1 MATRIZ ENERGÉTICA 108
4.2 O GÁS BOLIVIANO 109
4.3 A QUESTÃO DO MARCO REGULATÓRIO 110
4.4 A IMPORTÂNCIA DA QUALIDADE PARA O SEGMENTO
RESIDENCIAL DE GÁS 111
4.5 CERTIFICAÇÃO 111
4.6 CERTIFICADOS DOS FORNECEDORES 112
4.7 A ANÁLISE DOS CILINDROS COMERCIALIZADOS COMO
PADRÕES 112
4.8 A ANÁLISE DOS DADOS 114
5 CONCLUSÕES E PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
119
5.1 CONCLUSÕES 119
5.2 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 122
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 123
14
1 INTRODUÇÃO
1.1 APRESENTAÇÃO
Constata-se em muitos países, incluindo o Brasil, um aumento expressivo no
consumo de gás natural. Até 1998 o gás natural teve uma participação coadjuvante
na matriz energética brasileira de apenas 2,7%. O aumento do seu consumo,
através da importação de países vizinhos (Argentina e Bolívia) e da descoberta de
novas reservas estão causando uma diversificação na matriz nacional. De acordo
com a projeção de dados do Ministério Minas e Energia (MME), a participação na
matriz energética alcançará 12% até 2010. Nos países desenvolvidos, a sua
participação na matriz energética é, em média, de 20%, com tendência para o
aumento, devido ao crescimento das reservas mundiais de gás
natural(LOURENÇO,2003).
Com isso, cumprindo seu papel de agente regulador, a Agência Nacional de
Petróleo (ANP) definiu, através da Portaria ANP n° 104, de 8.7.2002 – Diário Oficial
da União (DOU) de 9.7.2002, a especificação do gás natural, de origem nacional ou
importada, a ser comercializada em todo o território nacional (AGÊNCIA...,2002).
Dessa forma é necessária a realização de ensaios em amostras de produtos a fim
de se avaliar a conformidade. Tipicamente, os ensaios são efetuados segundo
procedimentos padronizados estabelecidos em normas técnicas ou regulamentos.
Desta forma, busca-se a garantia da qualidade dos resultados, que é um fator
essencial à confiabilidade nas medições.
Portanto, é fundamental que os laboratórios disponham de meios e critérios objetivos
para demonstrar que os métodos de medição que executam conduzem a resultados
confiáveis e adequados à qualidade pretendida. O laboratório, ao empregar métodos
de medição emitidos por organismos de normalização, organizações reconhecidas
na sua área de atuação ou publicados em livros e/ou periódicos de grande
credibilidade na comunidade científica, necessita demonstrar que têm condições de
15
operar de maneira adequada estes métodos normalizados, dentro das condições
específicas existentes nas suas instalações.
1.2 O PROBLEMA
Segundo Venâncio (2003), a medição do gás natural, diante do cenário de grandes
mudanças que o mercado de energia está atravessando, vive um momento
caracterizado pela transposição de paradigmas. O modelo clássico no qual o
consumidor tinha como única alternativa à aquisição do gás natural da empresa
distribuidora foi modificado radicalmente.
De acordo com a nova sistemática de comercialização de gás, as empresas
proprietárias dos gasodutos, que anteriormente acumulavam as responsabilidades
de venda e transporte, passaram a ser exclusivamente transportadoras. Surgiram,
então, os denominados “unbundled services” (pacote fechado), através do qual um
grande consumidor pode escolher um “pacote” de fornecimento de gás natural,
compreendendo a escolha do fornecedor, transportador, armazenador e outros
serviços.
Concomitantemente, surgiram os “brokers” (comercializadores) de energia, para
gerir estes serviços. A figura 1, a seguir, ilustra o modelo clássico e o modelo
atualmente aceito pelo mercado de energia. Esta mudança substancial trouxe uma
grande demanda para o aprimoramento da medição do gás devido às seguintes
razões:
mais estações para transferência de custódia devida ao maior número de
“players” envolvidos;
agilização das operações relacionadas à cadeia de medição;
o mercado competitivo passa a requerer maior exatidão das medições,
uma vez que este parâmetro está ligado diretamente ao risco do negócio.
16
Estas mudanças vêm ocasionando grandes investimentos em melhorias
relacionadas a equipamentos de medição de gás em todo o mundo. Sistemas de
medição com unidades conversoras de volume vêm sendo implantados em grande
escala. Medidores do tipo ultra-som estão substituindo as tradicionais placas de
orifício. Outros medidores vêm sendo substituídos por equipamentos com princípios
físicos de medição diferentes, a fim de se obter melhor desempenho de consumo e
melhor exatidão nas medições.
Figura 1 - Modelo Clássico (à esquerda) x Modelo Atual (à direita)
Fonte: Venâncio (2003)
Na figura 2, a seguir, visualiza-se uma concepção de sistema de medição de gás. O
cálculo do preço do gás natural é baseado na energia consumida. Isso é produto do
poder calorífico e do volume. Para a determinação da energia contida no gás
natural, o poder calorífico tem que ser conhecido. O principal método para essa
medição é caracterização através da cromatografia gasosa.
17
Figura 2 - Visualização do sistema de medição
Fonte: Venâncio (2003)
O objetivo de uma medição é determinar o valor do mensurando, isto é, o valor da
grandeza específica a ser medida. Uma medição começa, portanto, com
especificação apropriada do mensurando, do método de medição e do procedimento
de medição (DUBE, 2001).
A determinação das características do gás natural é feita mediante o emprego de
normas da American Society for Testing and Material (ASTM), da International
Organization for Standardization (ISO) e da Associação Brasileira de Normas
Técnicas (ABNT). Entretanto, atualmente, as misturas gasosas padrões produzidas
no País não passam por um sistema de certificação pelo Órgão Metrológico
Nacional. O Inmetro avaliando as necessidades nacionais, constatou uma série de
carências relacionadas a laboratórios de análises de misturas gasosas. Na
constatação de que a produção de Padrões Primários de Mistura Gasoso (PPMG)
envolve elevado custo e alta tecnologia, é factível realizar no Brasil nesse momento,
para atender ao mercado interno, a certificação utilizando PPMG.
Estes são empregados pelo Inmetro para dar rastreabildade aos gases
produzidos/comercializados no País a fim de as empresas realizarem suas próprias
calibrações de equipamento, provendo assim a rastreabilidade ao Sistema
Internacional (SI).
A diretriz citada acima é usualmente aplicada pelos países não detentores de
padrões primários, podendo desta forma dar suporte à indústria, centros de
pesquisas e à sociedade em geral.
18
A certificação pelo Órgão Metrológico Nacional garantindo rastreabilidade, qualidade
e confiabilidade a um produto comercializado no mercado nacional e/ou
internacional, será a principal vantagem para as indústrias de gases. Citando um
ramo específico da indústria de gases, o mercado de gás natural será um segmento
beneficiado com a certificação e conseqüente confiabilidade metrológica.
(INSTITUTO..., 2006)
1.3 OBJETIVOS
Esta dissertação tem como objetivos:
• Determinar a composição de uma mistura gasosa de calibração por
comparação com outras misturas gasosas de referência que sejam
apropriadas;
• Calcular a incerteza da composição de misturas gasosas de calibração em
relação à incerteza, já conhecida, da composição de misturas gasosas de
referência com as quais as primeiras são comparadas;
• Validar a composição atribuída a uma mistura gasosa de calibração por
comparação com determinadas misturas gasosas de referência;
• Avaliar criticamente os valores declarados pelos fornecedores de misturas
gasosas de calibração com aqueles obtidos por esta dissertação;
• Apresentar uma visão crítica sobre o aumento da participação do gás
natural na matriz energética nacional;
• Discutir os benefícios da certificação de produtos como forma de garantia
de qualidade e confiabilidade metrológica.
19
1.4 JUSTIFICATIVAS
As justificativas desse trabalho estão em consonância com os seguintes pontos:
1. A importância de discutir e avaliar ferramentas que contribuem à melhoria
dos resultados de medição do gás natural;
2. A importância que o gás natural ocupará na matriz energética nacional;
3. Os problemas que podem ser causados por medições errôneas no cálculo
do poder calorífico, afetando diretamente o preço final ao cliente.
1.5 HIPÓTESE DO TRABALHO
A fim de mostrar a importância deste trabalho, pode-se citar o exemplo da
Alemanha que, nos últimos 30 anos, aumentou em muito a importação de gás
natural. Sabendo que o cálculo do preço do gás natural é baseado na energia
consumida e que esta é produto do volume pelo poder calorífico, é imperioso
conhecer o poder calorífico. O principal método para isso é a técnica de
cromatografia gasosa. Portanto, os efeitos de uma medição cromatográfica errada
no preço do gás natural devem ser considerados. Por exemplo, assumindo que um
componente a 10% do gás natural pode ter sua composição determinada com um
erro de 1%, o cálculo de energia é afetado em 0,1%. Tomando como base valores
monetários alemães em 2006, o gás natural gerando uma movimentação de 20
bilhões de euros ao ano o erro de 0,1% leva a uma diferença de 20 milhões euros
por ano.
Desta forma é levantada a hipótese de que, a partir de medições cromatográficas, é
possível aplicar uma metodologia para análise criteriosa e formal do processo de
certificação do gás natural de diferentes fornecedores de mistura gasosa de
20
calibração, visando um melhor desempenho, além da confiabilidade nas medições
realizadas.
1.6 METODOLOGIA DA PESQUISA
A metodologia de pesquisa adotada para o desenvolvimento deste trabalho foi do
tipo exploratória, uma vez que a aquisição de maior conhecimento sobre a
determinação da composição química dos padrões de gás natural foi o objetivo
primordial desta pesquisa.
Os métodos empregados para a elaboração desta pesquisa compreenderam a
pesquisa bibliográfica, a pesquisa documental e o estudo de caso.
A pesquisa bibliográfica foi desenvolvida a partir de várias fontes, tais como: normas
nacionais e internacionais, guias técnicos, artigos científicos, revistas, anais de
eventos, livros, etc. Cabe ressaltar que se buscou utilizar fontes elaboradas por
autores ou entidades que possuem credibilidade no assunto, como é o caso, por
exemplo, da ASTM D 1945. Diversos endereços eletrônicos também foram
consultados ao longo da pesquisa.
A pesquisa documental foi desenvolvida através de documentos existentes no
Laboratório de Análise de Gases, do Inmetro, tais como: relatórios, procedimentos
técnicos, resultados de testes, etc.
A fim de aplicar, avaliar e aprofundar muitos dos conhecimentos adquiridos quando
da pesquisa exploratória, um estudo de caso foi realizado. O estudo de caso
consistiu na determinação da composição química de misturas gasosas
comercializadas como padrões e no tratamento matemático dos dados coletados,
conforme os documentos técnicos utilizados nesta pesquisa. Foram utilizados para o
estudo de caso, três cilindros de fornecedores diferentes.
21
1.7 ESTRUTURA DO TRABALHO
Este trabalho está estruturado em cinco capítulos, sendo este o capítulo 1, que foi
dividido em cinco partes: apresentação, descrição do problema, objetivos,
justificativas, hipótese do trabalho, metodologia da pesquisa e estrutura do trabalho.
No capítulo 2, o referencial teórico da pesquisa será apresentado. O capítulo está
dividido em quatro partes, onde na primeira parte são abordados os diversos
aspectos do gás natural. Na segunda parte são apresentadas as vantagens da
certificação, na terceira parte é enfatizada a confiabilidade metrológica. A quarta
parte do capítulo aborda o tema estatística aplicada a Metrologia.
No capítulo 3 a análise experimental da pesquisa será apresentada. O capítulo está
dividido em três partes, onde a primeira parte consiste no relato das condições
necessárias à análise das misturas gasosas, os instrumentos e equipamentos
utilizados nesta pesquisa. Na segunda parte, o cálculo da incerteza dos padrões de
referência e dos cilindros analisados. A terceira parte traz o tratamento estatístico
dos dados obtidos pelas medições.
No capítulo 4 as considerações serão apresentadas através de uma análise crítica
das medições e dos resultados obtidos.
No capítulo 5 as conclusões são apresentadas, além de propostas para trabalhos
futuros.
A dissertação é concluída com as referências bibliográficas consultadas.
22
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Neste capítulo serão apresentados os seguintes assuntos: histórico, características e
utilizações do gás natural, documentos técnicos referentes ao marco regulatório do
setor de gás natural, à análise de dados buscando a confiabilidade metrológica além
da apresentação dos aspectos positivos à certificação de padrões misturas gasosas
do gás natural.
2.1 HISTÓRICO
A história confere a William Murdoch, em Londres, em 1792, a primazia da utilização
do gás de carvão (mistura gasosa constituída principalmente de metano e monóxido
de carbono obtida na destilação de carvão mineral) na iluminação pública. Esta
tecnologia atravessou o oceano e quatorze anos depois, a cidade de Baltimore,
Maryland, nos Estados Unidos, era a primeira cidade iluminada através de uma
companhia distribuidora de gás proveniente da destilação de carvão mineral
(BUNCH, 2004; SMILES, 1995).
Em 1821, William Hart teve sucesso na exploração de um poço de gás natural na
região de Fredonia, New York e em 1858 a Gas Light Company foi a primeira
empresa de gás natural implantada nos Estados Unidos (ISA-COLORADO, 2005).
A produção de gás manufaturado do carvão para uso na iluminação pública e
residencial teve uma retração na expansão pela entrada da tecnologia do querosene
de iluminação produzido pela destilação do petróleo a partir de 1865. Em 1870, a
produção de querosene já decretava a falência do gás proveniente do carvão.
Em 1882, acontece um novo golpe no paradigma na situação do gás de iluminação
nos Estados Unidos, a inauguração do primeiro gerador central de eletricidade
fabricado Thomas Edison, em Nova York, onde passava a ser possível iluminar as
cidades e as casas com lâmpadas incandescentes. Desta forma, naquela época o
23
que restava ao gás era a utilização em aparelhos domésticos de
aquecimento/refrigeração e fogões.
Segundo Fernandes (2000), o marco do início da indústria americana de gás natural
é a criação, em 1889, da Standard Gas Trust, que já detinha o monopólio do refino
nos Estados Unidos e passou a um ano depois a ter no seu patrimônio uma rede de
300 km de extensão que distribuía 7 milhões de m
3
/dia de gás natural.
Por outro lado, dois outros fatores tecnológicos colocavam a distribuição de gás
natural em situação de risco. A primeira são os acidentes com os vazamentos tendo
em vista a qualidade das tubulações e conexões, e a outra é a estimativa real das
reservas de gás numa jazida que justificasse o investimento na distribuição de gás
natural.
Ainda, segundo Fernandes (2000), considerando que, na maioria das vezes, a
história da utilização do gás natural está associada ao petróleo em função de as
suas propriedades físico-químicas, esta fonte de matéria-prima e combustível
sempre enfrentou e continua enfrentando as dificuldades de seu armazenamento.
Desta forma, a história da utilização do gás natural é, na verdade, a história da
superação das dificuldades técnicas e econômicas de realizar a sua extração, o seu
transporte e levá-lo aos centros de consumo.
Segundo Laureano (2002), a cultura de utilização de gás no Brasil remonta a
meados do século XIX com o início do uso de gás manufaturado para iluminação
pública. Com a introdução da energia elétrica, o mercado de gás manufaturado se
manteve apenas em algumas cidades onde houve um redirecionamento de sua
utilização para o mercado doméstico.
Já a história do consumo de gás natural no Brasil começou modestamente, por volta
de 1940, com as descobertas de óleo e gás na Bahia, atendendo às indústrias
localizadas no Recôncavo Baiano. Depois de alguns anos, as bacias do Recôncavo,
Sergipe e Alagoas eram destinadas, quase em sua totalidade, à fabricação de
insumos industriais e combustíveis para a refinaria Landulfo Alves e o Pólo
Petroquímico de Camaçari.
24
No período 1954-2004, a produção de gás natural cresceu 11,8% ao ano, em média,
tendo ocorrido um grande salto na década de 1980, principalmente em decorrência
do início de operação das jazidas da Bacia de Campos. Em 2004, 54,2% da
produção se concentrou nos campos marítimos, situação bastante distinta do
cenário que ocorreu até 1972, quando a produção concentrava-se nos campos
terrestres, especialmente no Estado da Bahia.
O aumento das reservas e da produção de petróleo, associado ao desenvolvimento
tecnológico e às maiores exigências da legislação ambiental, conduziu a um
aumento gradual da participação do gás natural na matriz energética brasileira.
Crescimento desta participação foi acelerado após 1999, com o início das
importações através do gasoduto Bolívia-Brasil, como pode ser verificado no gráfico
a seguir.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
1970 1976 1982 1988 1994 2000
ano
%
Gráfico 1 - Participação percentual do gás natural na matriz energética brasileira
Fonte: Ben (2003)
2.2 O MERCADO INTERNACIONAL DE GÁS NATURAL
O relatório de junho de 2002, da Agência Internacional de Energia (EIA), ressalta
que a demanda global por energia está crescendo num ritmo mais acelerado nesses
últimos 24 anos, levando uma projeção de consumo mundial de 81,1 milhões de
25
barris de petróleo por dia, em 2002, significando um aumento de 2,9%, a maior alta
desde 1980 (OLIVEIRA, 2006).
Ainda dentro deste cenário, os países membros da OPEP deverão atender a maior
parte deste aumento, pois são responsáveis por mais de 41% da produção mundial
de óleo e detêm mais de 74% das reservas provadas mundiais. Conseqüentemente,
há a necessidade premente de novas fontes de petróleo e gás natural que se tornam
fundamentais e indicam como promissores a costa do Brasil, a costa oeste da África,
costa da Nova Escócia, Canadá e o Golfo do México (KIDSTON et al, 2003).
Segundo Krause e Pinto Júnior (1998), a indústria do gás natural tem se modificado
de forma acentuada nos últimos 10 a 15 anos. No passado, era um oligopólio de
poucos agentes produtores, baseado em contratos de fornecimento de longo prazo e
preços regulados, atualmente, as indústrias diante desta fonte de energia e matéria-
prima começaram a renegociar essa matriz em várias partes do mundo.
A introdução de forças de mercado (concorrência) como uma importante ferramenta
de regulação, a separação contábil e até mesmo societária de serviços de transporte
das atividades de produção e comercialização do gás (quebra da integração vertical)
são exemplos de tendências relevantes no setor em muitos países.
A mudança da situação foi favorecida por evoluções, tanto pelo lado do
fornecimento, quanto pelo do consumo. A produção de gás foi diversificada com
novos campos e novos países produtores, significando novos agentes e novas
estratégias de mercado. No lado da demanda, pode-se facilmente perceber uma
importante evolução vinda do setor elétrico. A legislação foi modificada, removendo
barreiras a certos usos.
O gás natural, antes destinado a “usos nobres” (indústrias químicas, petroquímicas,
fertilizantes etc.), tornou-se a opção preferida para os recentes projetos do setor
elétrico. O uso do gás natural viabiliza investimentos de menor prazo de maturação,
menores riscos financeiros e ambientais, menos sensíveis à questão das economias
de escala, logo induzindo a participação de uma gama maior de agentes
econômicos. O desenvolvimento tecnológico acelerado associado às turbinas de
combustão alimenta e é alimentado pela evolução no setor elétrico e de gás natural.
O gás natural tornou-se, assim, um dos principais impulsos para o movimento de
26
reestruturação do setor elétrico em vários países, movimento este que por sua vez
realimentou as mudanças estruturais no setor de gás.
2.3 A PARTICIPAÇÃO DO GÁS NATURAL NA MATRIZ ENERGÉTICA BRASILEIRA
Para Bacoccoli (2006), até um passado relativamente recente, a Petrobras não vinha
realizando grandes esforços dirigidos especificamente para a prospecção do gás
natural no subsolo brasileiro. Os investimentos para a localização de reservas
nacionais de gás natural não eram muitas bem vindas dentro da estatal, à época
monopolista. Ficaram famosas antigas frases antológicas como: “Infelizmente o poço
deu somente gás.” ou “Quem gosta de gás é queimador (flare).”
É claro, que havia algumas sérias razões para esta situação, entre as quais destaca-
se:
• O mercado brasileiro de gás natural era, na década de 70, muito reduzido
e apenas incipiente. Somente com o crescimento e com a sofisticação
tecnológica do parque industrial brasileiro e com o advento do GNV esta
demanda aumentou consideravelmente.
• Dadas as enormes distâncias entre as bacias então produtoras e os
principais centros consumidores, existiam problemas quase
intransponíveis de transporte do gás. As bacias produtoras, em sua
maioria localizadas nas regiões norte e nordeste ficavam muito longe dos
principais centros consumidores localizados nas regiões sul e sudeste.
Este problema persiste até hoje. Merecem destaque as descobertas de
grandes reservas de gás natural na área do Rio Juruá, no estado do
Amazonas, efetuadas em 1978 através de elevados investimentos da
Petrobras e ainda não aproveitadas comercialmente.
• A Petrobras tinha interesse de abastecer a indústria com o óleo
combustível (geralmente de alto teor de enxofre) então produzido em
grandes quantidades pelas nossas refinarias, como inevitável subproduto
27
do refino do petróleo importado. Este óleo combustível, de difícil
exportação, era vendido a baixo preço principalmente para a indústria
paulista, embora causando problemas ao meio-ambiente. Com isso não
havia interesse em explorar e produzir novas fontes de energia (gás
natural) em concorrência ao óleo combustível.
Segundo Fernandes et al (2005), estudos do Ministério de Minas e Energia (MME)
visando identificar prováveis cenários relacionados ao crescimento da indústria
brasileira para o período de 1998-2010, mostraram, claramente, a importância
reservada ao gás natural como alternativa energética capaz de viabilizar a
sustentabilidade do desenvolvimento ao país.
O assunto, tanto geopolítica quanto estrategicamente, merece atenção do governo
não só pela disponibilidade do combustível nos campos de produção e também por
incentivar o aumento do consumo, mas também pela sua utilização como
combustível ao consumidor final, isso faz do gás natural a melhor opção como
solução de combustível alternativo para suprir a demanda energética da indústria
brasileira em crescimento.
Para realizar o que foi identificado por esse estudo, o Conselho Nacional de Política
Energética traçou uma estratégia para reconfigurar a matriz energética do país,
objetivando tornar o gás natural responsável por 12% da matriz energética até 2010
(MINISTÉRIO...,1992). A meta foi estabelecida pela Comissão de Gás Natural do
MME em 1992. As ações à realização dessa meta estão em desenvolvimento.
O governo é o principal propulsor à viabilização da meta, implementando inúmeros
projetos para a utilização do gás natural, o mais importante deles são as várias
plantas de termelétricas distribuídas pelo país. Nos próximos anos é esperado um
importante incremento no uso da termeletricidade, com diretos efeitos na demanda
de combustíveis. Em termos de energia produzida, espera-se que estas centrais
respondam por cerca de 20% da oferta de energia elétrica, gerada em grande parte
a partir de gás natural.
Além disso, pode-se enumerar também a introdução do gás natural na indústria
automotiva. Em 2000, 88,5% do consumo de energia no setor transporte era provido
pelos derivados de petróleo, e o restante dividido entre o gás natural (0,6%),
28
eletricidade (0,7%) e álcool etílico (10,2%). Vale ressaltar que este montante de
álcool etílico inclui álcool hidratado combustível e álcool anidro, adicionado à
gasolina “A” para a elaboração da gasolina automotiva “C”, neste estudo admitido
com 22% de álcool anidro. De acordo com as projeções, no ano de 2020, este setor
apresentará um crescimento absoluto de 135% em relação ao ano 2000 (4,4% ao
ano) e a participação dos derivados aumentará para 92% do total demandado.
Estima-se que o gás natural também terá um incremento, representando 1,7%, a
eletricidade manter-se-á praticamente constante (0,6%) e o álcool terá uma redução,
passando a representar 5,7%. Por ser o Brasil um país tropical, a utilização do gás
natural no setor comercial de geração de energia para aclimatação de ambientes
(refrigeração) também deve ser considerado conforme é destacado, na tabela 1
(NOGUEIRA, 2003).
A principal razão para expansão do gás natural na matriz energética nacional são as
excepcionais reservas identificadas pelos vizinhos do Brasil como a Bolívia e
Argentina, a utilização dessas reservas é possível através dos 3150 km de gasoduto
Bolívia-Brasil (figura 3) em operação desde 2000 (PASSOS, 2006).
A tabela 1 mostra a demanda prevista de gás natural para alguns setores nos
próximos vinte anos. Observa-se no setor de termelétricas um acentuado
incremento. Isso se deve a política de Governo visando aumentar a participação do
gás natural na matriz energética nacional após sérios problemas enfrentados pelo
Brasil em 2001 relacionados à escassez de energia proveniente de hidroelétricas.
Tabela 1- Demanda prevista de gás natural (m
3
)
Ano/setor 2000 2005 2010 2020
Ger.termelétrica 17.246 116.152 129.205 265.414
Uso final 51.026 98.906 131.884 227.587
Industrial 28.771 62.535 81.900 142.601
Comercial 502 692 917 2.927
Residencial 1.070 1.667 2.825 4.572
Transporte 2.031 7.746 9.449 13.665
Outros 18.651 26.266 36.793 63.824
Demanda Total 71.212 216.595 266.157 497.923
Fonte:Nogueira (2003)
29
As reservas próprias brasileiras de gás natural somam mais de 7 bilhões de metros
cúbicos (PETROBRAS, 2006) grande parte está de forma associada e localizada em
águas profundas. A fim de se aproveitar às reservas argentinas, a construção de
vários gasodutos está sendo planejada para que se implemente aquele que é o mais
ambicioso programa de integração energética já conhecido, o chamado Integração
Energética do Mercosul. Por outro lado, estão sendo construídas várias termelétricas
a gás como alternativa ao alto custo de construção de hidrelétricas.
A figura 3 mostra o mapa por onde passa o gasoduto Bolívia-Brasil. Com mais de
3000 km ele inicia em Santa Cruz de la Sierra (Bolívia) e chega a capital do Estado
de São Paulo, onde se encontra com outra linha de gás que vai até Porto Alegre
(RS).
Figura 3 – Gasoduto Bolívia- Brasil
Fonte: Oliviere (2004)
A crescente pressão internacional para solução de questões ambientais, também
torna a introdução do gás natural no setor industrial uma alternativa ao consumo de
lenha como combustível, ainda muito usado no Norte-Nordeste do Brasil (SANTOS,
2002).
Os gráficos 2 e 3 apresentados, a seguir, mostram, respectivamente, um
comparativo de produção de energia primária entre lenha e gás natural e a evolução
de consumo residencial do gás natural. Observa-se no gráfico 2, queda no consumo
30
de lenha e o aumento do consumo de gás natural. No gráfico 3, percebe-se o
incremento no consumo de gás natural nos segmento residencial.
Produção de Energia Primária
0,0
20,0
40,0
60,0
19
7
0
1972
1974
1976
1978
198
0
198
2
198
4
198
6
198
8
1
99
0
1992
1994
1996
199
8
200
0
200
2
ano
%
LENHA
GÁS NATURAL
Gráfico 2 - Comparativo de produção de energia primária entre lenha e gás natural
Fonte: Agência ... (2003)
Consumo Residencial
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003
Ano
%
Gráfico 3 - Evolução de consumo residencial do gás natural
Fonte: Agência... (2003)
2.4 O GÁS NATURAL BOLIVIANO
Segundo Bacoccoli (2006), a questão de importação do gás boliviano antecede a
própria criação da Petrobras. Com significativas reservas de gás natural e sem
chance de utilizá-lo em sua própria indústria, a Bolívia teria fatalmente que vender o
seu gás para um mercado próximo: no Brasil e/ou na Argentina.
31
Na Petrobras, a questão de importação do gás boliviano começou a ser analisada no
início da década de 70, quando o milagre brasileiro impunha a modernização do
nosso parque industrial e quando as primeiras crises do petróleo ameaçaram o
abastecimento energético nacional. Muito embora as reservas de gás da Bolívia
tivessem a certificação de algumas empresas internacionais de consultoria e
auditagem, a própria Petrobras teve que se envolver na análise e na interpretação
dos dados para comprovar tais reservas.
No Brasil da década de 70, o governo via a importação de gás da Bolívia como um
projeto com elevado conteúdo estratégico. Se por um lado, o Brasil precisaria desse
gás para seu abastecimento energético, já que não haveria nem petróleo nem gás
suficiente no subsolo pátrio, por outro lado, a importação do gás concederia ao
Brasil caminhos para negociar, se não intervir, em caso de instabilidade, ao menos
em nome da preservação dos interesses nacionais. Sabidamente, o Brasil possui
mais de 3.500 km de fronteira com a Bolívia, em boa parte situada em áreas
remotas, de selva e de difícil acesso. Por isso, seria mais importante ter um motivo
para negociar do que guardar tal fronteira.
Então, no Governo Fernando Henrique Cardoso, depois de uma fase de projetos e
cálculos de viabilidade, a construção do gasoduto com a Bolívia, entre Santa Cruz
de la Sierra e São Paulo, num percurso total de mais de 3.000 km (2.500 km no
Brasil) e ao custo estimado em 1,5 bilhão de dólares, foi finalmente aprovada. Já que
nem o Brasil nem a Bolívia dispunham do capital necessário, seria necessária a
intervenção de uma entidade internacional de financiamento.
O Banco Internacional para a Reconstrução e Desenvolvimento (BIRD), como
financiador, passou a exigir a intervenção de empresas multinacionais na obra, um
contrato entre o Brasil e a Bolívia do tipo take or pay (leve ou pague) e uma
remuneração em dólares para que houvesse a garantia do ressarcimento da
entidade financiadora. Estas condições acabariam prejudicando sobremodo a
importação do gás boliviano. O contrato em dólares, depois da flutuação do real,
acabou levando o preço do gás importado a valores muito elevados para o mercado
brasileiro, valores que até mesmo inviabilizaram uma maior utilização deste insumo
nas termelétricas brasileiras.
32
Mesmo assim, com o contínuo crescimento do parque industrial brasileiro, com a
crescente utilização do gás natural veicular (GNV) e com as bem sucedidas
campanhas da Petrobras na ampliação do uso do gás natural no Brasil, o consumo
deste insumo energético continuou crescendo.
Para Almeida (2006), os recentes episódios relativos à nacionalização das reservas
de gás e a re-estatização de empresas do setor energético na Bolívia representam
um revés para a indústria de gás natural (IGN) brasileira. O cenário da IGN nacional
vem minando a confiança dos consumidores e das empresas do setor. Esses
episódios contribuíram para criar incertezas quanto à segurança de abastecimento e,
mais recentemente, quanto à sustentabilidade da competitividade do gás frente aos
combustíveis concorrentes.
Na base do problema de segurança de abastecimento está a dependência de
suprimento da Bolívia. Após a construção do Gasbol (Gasoduto Bolívia-Brasil) e a
compra de gás boliviano, o Brasil orientou sua política energética para um rápido
desenvolvimento da demanda de gás natural. Isto porque sem este crescimento da
demanda, a Petrobras incorreria em perdas elevadas associadas às cláusulas de
take-or-pay do contrato de importação de gás boliviano. Durante o governo
Fernando Henrique Cardoso, a expansão da demanda de gás natural se deu
principalmente no setor de geração termelétrica. A queda da demanda de
eletricidade em função do racionamento fez com que o Governo Lula buscasse
alternativas para expansão da demanda de gás natural. Em 2003 e 2004, a
Petrobras segurou as tarifas buscando incentivar a demanda de gás nos demais
setores de consumo, em particular na indústria e no transporte (GNV).
Já em 2004, surge o primeiro sinal de alerta com relação à segurança de
abastecimento. Diante da necessidade de implantar as termelétricas na região
Nordeste do país, ficou claro que não havia gás para atender a toda a demanda.
Nesse momento, o problema de segurança de abastecimento no Brasil entrou para a
agenda de discussões. Num primeiro momento, a percepção foi de que o problema
estava restrito ao Nordeste. A construção do Gasene (Gasoduto do Nordeste) seria
uma solução para este problema de abastecimento. Entretanto, rapidamente ficou
claro que o problema não era restrito ao Nordeste. Em 2005, o governo anunciou
uma mudança na sua política para o gás natural, através da redução dos incentivos
33
tarifários para diminuir o ritmo de expansão da demanda. A intenção era ganhar
tempo para buscar novas fontes de abastecimento.
Ainda conforme Almeida (2006), se o problema de insuficiência de oferta já estava
colocado em 2004, porque o governo não buscou alternativas de oferta? A razão
principal foi que o planejamento da oferta do gás natural no Brasil ficou refém das
incertezas na Bolívia.
As reservas bolivianas de gás natural cresceram substancialmente durante os anos
90, notadamente após a abertura do setor boliviano do petróleo, como conseqüência
do trabalho de muitas empresas internacionais como a brasileira Petrobras, a
francesa Total e a espanhola Repsol. Essas reservas, as segundas maiores da
América do Sul, depois da Venezuela, são da ordem de 800 bilhões de metros
cúbicos, suficientes para abastecer o mercado argentino, o brasileiro e, ainda, para
atender a um recente projeto de exportação para os EUA, via liquefação.
(BACOCCOLI, 2006)
2.5 CARACTERÍSTICAS DO GÁS NATURAL
Segundo Pitanga (1992), na natureza o gás natural aparece associado ao petróleo,
onde forma uma câmara de pressão acima da superfície de líquido, ajudando a
elevação do petróleo até a superfície. Nestas condições, o gás sai juntamente com o
óleo. Então, o gás passa por um separador e, ou é conduzido para o consumo, ou é
reinjetado para auxiliar a extração do petróleo. Pode também ocorrer em jazidas sem
a presença do petróleo, sendo denominado de “não associado".
Os hidrocarbonetos presentes na jazida determinam se haverá ou não petróleo junto
ao gás natural. A forma física do hidrocarboneto depende do número de átomos de
carbono presentes na estrutura molecular. Até quatro átomos em cada molécula,
este se apresenta na forma gasosa sob temperatura e pressão ambiente,
constituindo o gás natural, que é uma mistura de metano, etano, propano e butano.
Entre cinco e vinte átomos de carbono por molécula, o hidrocarboneto se apresenta
34
na forma líquida sob temperatura e pressão ambiente, constituindo o petróleo bruto.
Acima deste valor, o estado é sólido sob temperatura e pressão ambiente, formando
os diversos tipos de carvão.
Quando há predominância dos gases propano e butano na mistura estes são
acondicionados em botijões. Esta mistura é conhecida como gás liqüefeito de
petróleo (GLP). Reduzindo a temperatura do gás natural até seu ponto de
condensação (-162°C), seu volume se reduz em 600 vezes, permitindo o seu
armazenamento em grandes reservatórios isolados termicamente para estocagem e
transporte. Nesta situação ele é conhecido como gás natural liqüefeito (GNL), o que
permite o transporte em grandes navios metaneiros, fabricados para este fim,
possuindo reservatórios esféricos revestidos com isolamento térmico.
Segundo Brandão e Fuardado (1998), a cadeia de valor deste setor é comumente
composta por cinco fases distintas:
1. Exploração/Produção
2. Processamento
3. Transporte
4. Distribuição
5. Consumo final
A primeira fase da indústria de gás natural consiste na exploração e produção dos
hidrocarbonetos. Este combustível pode ocorrer tanto em bacias sedimentares
localizadas em terra (onshore) ou no mar (offshore). Apesar de a exploração e a
produção serem etapas fortemente complementares, estas devem ser entendidas
separadamente, pois possuem características operacionais e econômicas distintas.
A exploração consiste no levantamento geológico (sísmico, químico e gravimétrico,
dentre outros métodos), na perfuração de poços e na instalação de equipamentos
para verificação da existência de gás natural. Após a avaliação do reservatório e
considerando-o economicamente viável, é iniciada a etapa da produção, na qual o
gás natural pode estar associado ou não ao petróleo. Sob as condições de pressão
e temperatura atmosféricas, enquanto o petróleo se apresenta sob estado líquido, o
gás natural permanece em estado gasoso.
Na etapa do processamento o gás natural é adequado às especificações da
demanda, uma vez que os teores dos componentes da mistura podem variar
35
dependendo da localização do reservatório de origem. Para que seja utilizado, o
gás natural precisa ser tratado nas unidades de processamento. Esta ação inicia-se
com a retirada de água e dos hidrocarbonetos mais pesados. Em outra etapa, o
combustível passa por um outro tratamento que tem como objetivo retirar os
elementos indesejáveis ao consumo final (COSTA, 2003).
A ANP definiu, através da Portaria ANP n° 104, de 8.7.2002 - DOU 9.7.2002, a
especificação do gás natural, de origem nacional ou importada, a ser comercializada
em todo o território nacional, consoante as disposições contidas no Regulamento
Técnico ANP nº 3/2002, abaixo são listados alguns dos componentes que devem ter
seus teores controlados, caso contrário podem gerar danos a utilização:
• os hidrocarbonetos mais pesados apresentam poder calorífico, na base
volumétrica, superior ao metano. Embora adequados aos motores de
combustão, são indesejáveis em teores elevados no uso veicular por
apresentarem poder antidetonante muito inferior ao metano, assim
reduzindo o número de metano (indica a capacidade antidetonante do gás
natural resultante de suas características na aplicação veicular, sendo
seus limites passíveis de comparação com a octanagem da gasolina). No
que se refere ao emprego do gás natural processado em turbinas a gás e
indústrias, esses componentes acarretam problemas de qualidade de
combustão.
• Enxofre: alguns compostos de enxofre na presença de água ocasionam a
corrosão de aços e ligas de alumínio. O gás sulfídrico (H
2
S) é o
componente mais crítico no que se refere à corrosão e será tratado
separadamente.
• Gás Sulfídrico: sua presença depende da origem bem como do próprio
processo empregado no tratamento do gás e pode acarretar problemas
nas tubulações e nas aplicações finais do gás natural. O gás sulfídrico na
presença de oxigênio pode causar corrosão sob tensão, especialmente em
cobre, podendo ser nocivo aos sistemas de transporte e utilização do gás
natural.
36
Os principais compostos inertes presentes no gás natural são o dióxido de carbono e
o nitrogênio. Sua presença em misturas gasosas reduz o poder calorífico, além de
aumentar a resistência à detonação no caso do uso veicular e, portanto, o número
de metano. A presença do dióxido de carbono se deve à técnica de extração do gás
natural ou à ocorrência natural na origem do produto. O dióxido de carbono tem
ação corrosiva quando na presença de água.
2.6 CARACTERÍSTICAS AMBIENTAIS DO GÁS NATURAL
Segundo Monteiro (1998), o gás natural é um combustível considerado limpo
quando comparado a outros combustíveis fósseis, por apresentar baixos índices de
emissão de poluentes na atmosfera. O gás metano, por conter 75% de carbono em
sua composição em massa, produz 2,77 kg de gás carbônico e gera 56 MJ para
cada quilograma queimado. Um quilograma de um hidrocarboneto líquido com 10
átomos de carbono em sua fórmula produz 3,164 kg de gás carbônico e gera 45,8
MJ de energia. Para cada 4,186 MJ geradas na combustão, o metano produz 0,2057
kg de gás carbônico e o outro(hidrocarboneto líquido com 10 átomos de carbono)
produz 0,2896 kg, isto é, 41% a mais. O gás natural sendo constituído por elevados
índices de metano, passa a ser o mais limpo combustível em termos de emissão de
monóxido de carbono.
Para Ieno (1999), no caso da geração termelétrica a gás natural, os principais
poluentes gerados são: monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NO
x
),
hidrocarbonetos (HC) e dióxido de carbono (CO
2
). A presença destes gases na
atmosfera contribui para a formação de oxidantes fotoquímicos e chuva ácida, bem
como para a intensificação das mudanças climáticas globais, dado que o CO
2
e os
HC estão entre os principais gases que causam o efeito estufa.
A densidade do gás natural é menor que a do ar atmosférico e por isso ele se
dispersa rapidamente por ocasião de vazamento, eliminando o risco de incêndio.
Tem elevado índice de inflamabilidade, dificultando a sua ignição espontânea e
necessitando de maior relação combustível/ar, o que o faz ainda mais seguro.
37
Antes de seguir para o consumidor, o gás natural passa por um processo de
tratamento que consiste na remoção do enxofre, que se concentra na forma de ácido
sulfídrico (H
2
S). A toxidez deste ácido é semelhante à apresentada pelo ácido
cianídrico (HCN) e duas vezes maior que a do monóxido de carbono (CO). Em
contato com a água, forma o ácido sulfúrico que é altamente corrosivo, que poderia
danificar os equipamentos. O dióxido de carbono é também removido,
principalmente para evitar a formação de gelo seco nos processos de condensação
do gás natural.
Quando liquefeito em baixa temperatura, o gás natural também não é tóxico e
quando queimado libera somente o gás carbônico e a água. Sua combustão é
geralmente completa e portanto não dá oportunidade para a formação de monóxido
de carbono, que é altamente tóxico, podendo até ser fatal quando respirado em
grandes quantidades.
2.7 UTILIZAÇÕES DO GÁS NATURAL
Segundo Monteiro (1998), a composição química do gás natural, com a
predominância do metano e com reduzidos teores de gases inertes (CO
2
e N
2
) e de
hidrocarbonetos pesados, faz do mesmo um excelente combustível, com poder
calorífico acima de 37,68 MJ/Nm
3
. Considerando sua densidade média de 0,768
kg/Nm
3
, pode-se avaliar o seu poder calorífico, por volta de 47,73 MJ/kg. Desta
forma, o gás natural é utilizado com elevada eficiência em caldeiras, motores de
combustão interna e turbinas. Quando comparado ao óleo combustível, a queima se
faz com mais facilidade, pois o controle da relação ar/combustível é mais preciso e a
mistura com o ar é mais uniforme, resultando em temperaturas mais elevadas.
O gás natural como matéria-prima é utilizado basicamente em quatro conjuntos
principais de processos: a alimentação direta (combustão e potência), a siderurgia, a
produção de combustíveis sintéticos e a produção de petroquímicos. O enfoque de
valorização do insumo gás natural é diferenciado em cada uma destas vias
principais.
38
Na indústria petroquímica, o gás natural é utilizado como matéria-prima, fornecendo
etano, propano e butano. O etano, por exemplo, é muito utilizado na fabricação do
etileno. Enquanto que como matéria-prima básica para processos de produção de
combustíveis sintéticos, como gasolina, agrega mais valor ao insumo. Na indústria
siderúrgica o gás é usado na redução do minério de ferro e na substituição do coque
nos processos de redução direta. Ainda na indústria siderúrgica, o gás natural é
utilizado como complemento ao coque siderúrgico, elevando a produtividade dos
alto-fornos. O gás natural também contribui para melhorar a qualidade do produto
acabado, quando utilizado para uniformizar temperaturas das peças processadas.
A fabricação de amônia e metanol também utiliza o gás natural como matéria- prima.
As instalações de fabricação de amônia e metanol têm se deslocado dos países
mais desenvolvidos para os países que possuem grandes reservas de gás natural,
reduzindo dessa forma, os custos de produção. Cerca de 6% da demanda mundial
de gás natural é utilizada como matéria-prima na indústria petroquímica. Na
fabricação de amônia e metanol, bem como de formaldeídos e fertilizantes, o gás
natural é considerado como a matéria-prima que apresenta as melhores condições
tecnológicas e econômicas.
Como acontece em quase todos os setores da economia, a cogeração também está
presente na indústria petroquímica, nas quais se instalam turbinas de gás
associadas com caldeiras de recuperação, utilizando-se os gases de escape em
altas temperaturas para a produção de vapor. As turbinas a gás apresentam a
vantagem de operarem em elevadas temperaturas, visando o aumento de seu
rendimento térmico. Conseqüentemente, na saída dos gases a temperatura também
é elevada, possibilitando sua utilização na geração de calor para processos da
própria indústria. O gás de exaustão pode ser utilizado diretamente em trocadores
de calor ou em caldeiras para a produção de vapor.
Para Alonso (2004), o gás residencial é responsável por uma previsão de demanda
da ordem de 1,9% do mercado consumidor até o ano de 2007. No Brasil, as redes
urbanas de distribuição de gás doméstico só existem desenvolvidas em larga escala
nas capitais do Rio de Janeiro e São Paulo. Há planos de expansão e modernização
no âmbito das duas companhias distribuidoras para troca do gás manufaturado para
gás natural. Embora a demanda residencial por gás natural possa ser considerada
39
muito pequena quando comparada à demanda industrial, este segmento do mercado
não deve ser desprezado, tendo em vista o potencial de substituição de lenha ou
gás de botijão por este energético. A questão do gás natural para utilização em
residências é muito importante para a expansão do mercado.
A utilização do gás natural veicular (GNV) é feita no estado gasoso e em elevada
pressão. Assim, o gás é comprimido e armazenado em cilindros de aço sem costura.
Dessa forma consegue-se quantidade razoável que permite uma boa autonomia
para o veículo, sendo uma excelente combustível alternativo e trazendo diversas
vantagens, entre elas, baixa emissão de poluentes, devido à facilidade de
combustão e a inexistência de enxofre e hidrocarbonetos pesados na composição
do gás natural. Nos grandes centros urbanos, táxis, ônibus e veículos comerciais
são candidatos naturais à conversão de seus motores, desde que haja uma rede de
abastecimento, em condições técnicas e econômicas adequadas (MERCEDES
BENZ – 1989).
A tabela 2 apresenta a estrutura de utilização do gás natural no Brasil.
Tabela 2 - Estrutura de utilização do gás natural no Brasil
Reinjeção e perdas 35,1%
Setor energético (inclui energia elétrica) 12,4%
Não energético 7,8%
Metalurgia 10,3%
Química 9,1%
Mineração 1,8%
Papel e celulose 1,7%
Residencial 0,8%
Transporte 0,5%
Cimento 1,4%
Outros 18,1%
Fonte: Krause... (1998)
2.8 REGULAMENTAÇÃO DO SETOR DE GÁS NATURAL – MARCOS
REGULATÓRIOS
Para Alonso (2004), a indústria de gás natural, como uma indústria de rede, é
composta por atividades distintas, mas dependentes umas das outras. Algumas das
40
atividades que compõem a cadeia do gás natural são passíveis à introdução da
concorrência, enquanto outras são naturalmente monopólicas. Os segmentos da
cadeia são:
• exploração e produção (E&P),
• transporte,
• comercialização
• distribuição.
Nas atividades de E&P e comercialização é possível introduzir a competição, por
meio da entrada de novos agentes no mercado. Entretanto, nos segmentos de
transporte e distribuição de gás natural a entrada de novos agentes pode não ser
economicamente vantajosa. Isto ocorre em função dos elevados custos presentes à
constituição das redes físicas de transporte e distribuição de gás natural fato que, na
maioria das vezes, faz com que o monopólio seja a solução econômica mais viável.
Em outras palavras isso significa dizer que essas atividades representam
monopólios naturais. O monopólio natural está ligado ao tamanho do mercado em
relação ao tamanho (ou escala) mínimo de eficiência da firma. Ele ocorre quando
existe sub-aditividade na função de custos. Neste caso, o mercado não comporta
mais de uma firma operando em escala e escopo eficientes, tornando desejável a
existência de um só agente monopolista (ALONSO..., 2004).
A indústria de gás natural no Brasil foi constituída sob a forma de monopólio público
estatal, no qual a Petrobras, integrada horizontal e verticalmente, possuía todas as
etapas das cadeias produtivas, excetuando-se a distribuição, Constitucionalmente
atribuída aos Estados da Federação (Até 1988, apenas os estados do Rio de
Janeiro e de São Paulo contavam com empresas distribuidoras. Nos demais estados
o fornecimento de gás para os grandes consumidores finais (industriais) ocorria sem
intermediários, uma vez que tal fornecimento era diretamente executado pela
Petrobras.). A empresa detinha o monopólio legal das atividades de exploração,
produção, comércio internacional, processamento e transporte do gás natural no
país (FERNANDES et al, 2005).
Indubitavelmente, esse modo de organização da indústria proporciona ganhos de
escala e coordenação, bem como a redução de custos de transação. Por outro lado,
41
pode também estar associado à não transparência nos custos nas diferentes
atividades da cadeia (o preço final do produto não pode ser separado por atividade).
No tocante à regulação da indústria brasileira de gás natural, os dois marcos
regulatórios principais são a Constituição Federal e a Lei do Petróleo. A primeira
estabelece, em seu artigo 25 (com o texto dado pela Emenda Constitucional nº5, de
15/08/1995), que: “cabe aos Estados explorar diretamente, ou mediante concessão,
os serviços locais de gás canalizado”.
A Lei do Petróleo estabelece os princípios básicos que norteiam as atividades que
compõem as indústrias de petróleo e gás natural. Muitos desses princípios são
apenas explicitados na Lei, devendo ser, posteriormente, regulamentados pela ANP,
também criada pela Lei.
O Artigo 8º estabelece que a ANP deve: “promover a regulação, a contratação e a
fiscalização das atividades econômicas integrantes da indústria do petróleo”.
Neste sentido, suas principais atribuições são:
• Obedecer os princípios definidos na política energética nacional, dando
ênfase à proteção dos interesses dos consumidores quanto a preço,
qualidade e oferta dos produtos;
• Estabelecer os blocos a serem licitados, bem como elaborar os editais
para estas licitações;
• Autorizar o exercício das demais atividades da cadeia, excetuando-se a
exploração e a distribuição;
• No caso de não haver acordo entre as partes, a ANP deve estabelecer
tarifas que remunerem o serviço prestado, bem como arbitrar o conflito
entre os agentes;
• A fiscalização das atividades da cadeia pode se dar diretamente ou
mediante convênios.
Desta forma, a regulação na indústria brasileira de gás natural se encontra sob
responsabilidade tanto da esfera federal quanto da estadual. A ANP é, portanto,
42
responsável pela regulação das atividades de produção, importação e transporte de
gás natural. Desta forma, a Agência tem, por meio do processo de publicação de
Portarias, regulamentado estas atividades, de acordo com os princípios e diretrizes
estabelecidos na Lei 9.478/97.
A figura 4 apresenta a forma como está estruturada a regulação na indústria
brasileira de gás natural.
Figura 4 - Esfera Federal e Esfera Estadual.
Fonte: Alonso... (2004)
2.9 METODOLOGIA DE CÁLCULO TARIFÁRIO PARA AS COMPANHIAS
DISTRIBUIDORAS
A concessão para a exploração dos serviços públicos de distribuição de gás
canalizado é ratificada por meio de Contratos de Concessão celebrados entre os
governos estaduais (Poder Concedente) e as Companhias Distribuidoras Locais
(CDL). Tais documentos conferem, às referidas empresas, a exclusividade na
distribuição de gás para qualquer utilização, em qualquer quantidade, nas áreas de
concessão, por longos prazos, em geral, prorrogáveis uma vez mais por igual
período. (KRAUSE...,1998)
43
Além do estabelecimento de tais prazos, estes documentos dispõem, ainda, sobre,
(i) condições de prestação dos serviços de distribuição;
(ii) metas de expansão das redes e de qualidade dos serviços prestados;
(iii) investimentos a serem realizados pelas concessionárias;
(iv) prerrogativas e deveres das CDLs;
(v) direitos e obrigações dos usuários;
(vi) metodologia de cálculo e reajuste das tarifas de distribuição;
(vii) fiscalização dos serviços pelo Poder Concedente;
(viii) penalidades aplicáveis às concessionárias em caso de
descumprimento de seus deveres;
(ix) casos de intervenção na concessão e encampação dos serviços; e (x)
extinção da concessão e reversão dos bens vinculados, dentre
outros fatores.
Segundo ANP (2004), nos Contratos de Concessão vinculados ao “modelo controle
estatal”, determina-se que as tarifas relativas à prestação dos serviços de
distribuição de gás canalizado serão fixadas pelas concessionárias, a fim de
cobrirem-se todas as despesas realizadas nesta atividade, bem como remunerar-se
o capital investido. Adota-se, por conseguinte, a metodologia de remuneração por
custo de serviço, garantindo-se às Companhias Distribuidoras Locais (CDLs) taxas
de retorno de 15% a.a. ou 20% a.a. (média ao longo do ano, em termos reais).
Consoante tais instrumentos delegatários, define-se a tarifa média, a partir da
seguinte fórmula:
TM = PC + MB
Onde:
TM = tarifa média a ser cobrada pela concessionária, em R$/m
3
;
PC = preço de compra do gás pela concessionária, em R$/ m
3
; e
MB = margem Bruta de distribuição da concessionária, em R$/ m
3
.
A metodologia de cálculo da tarifa média de distribuição da concessionária considera
que o preço de compra do gás natural pode ser fixado pelo Governo Federal ou
estabelecido em Contrato de Compra e Venda firmado entre a distribuidora e o
supridor.
44
Dispõe-se, no entanto, que as CDLs poderão adotar tarifas diferenciadas, de acordo
com o nível, tipo e perfil de consumo. Para tanto, serão considerados os fatores a
seguir:
(i) volume;
(ii) sazonalidade;
(iii) ininterruptibilidade;
(iv) perfil do consumo diário;
(v) fator de carga;
(vi) valor do energético a substituir;
(vii) investimento marginal na rede distribuidora.
Alguns dos Contratos prevêem, também, que:
• as tarifas cobradas dos consumidores residenciais poderão ser simples e
diversificadas em função do volume;
• as concessionárias poderão – no caso dos grandes consumidores, de
utilizações específicas ou de clientes em regime de consumo especial –
ratificar contratos que fixem condições diferenciadas de fornecimento, de
garantias de atendimento e de preços,observado o limite estabelecido na
metodologia de cálculo tarifário; e
• o serviço de distribuição de gás como matéria-prima, redutor-siderúrgico,
combustível automotivo, geração e cogeração de eletricidade poderá ser
objeto de tratamento diferenciado em função das peculiaridades dessas
utilizações, dos preços de compra do gás para essas finalidades dentro de
uma política nacional de estímulo a esses segmentos de consumo, sem
prejuízo da justa remuneração dos investimentos das CDLs, consoante os
parâmetros e a taxa estabelecida contratualmente.
No que tange ao regime tarifário praticado no Estado do Rio de Janeiro, a Lei
Estadual 2752/1997, de 02/07/97, que dispõe sobre os critérios de fixação e revisão
das tarifas do serviço público concedido de gás canalizado no estado e dá outras
providências, ressalta que foram adotadas tarifas limites por espécie e qualidade do
gás, segmento e faixa de consumo. Portanto, a distribuidora local poderá cobrar
tarifas diferenciadas, dadas as características técnicas e de custos específicos
vinculados ao atendimento a diferentes segmentos de consumo.
45
Com o auxílio da tabela 3, cita-se como exemplo, o modo de tarifação da CEG em
uma medição de 24 m
3
, o cálculo é realizado da seguinte forma: os primeiros 7 m
3
que já é a taxa mínima R$15,40 + 16m
3
(que são os 23m
3
consumidos, menos os
7m
3
já calculados, mais 1m
3
(que são os 24m
3
consumidos menos os 23m
3
já
calculados), ou seja: [7m
3
+ (16m
3
x 2,9102) + 1m
3
x 3,5612)]= R$65,52.
Tabela 3 - Metodologia de cálculo do segmento residencial
Faixa m
3
Valores das Tarifas
1 0 a 7 2,1994
2 8 a 23 2,9102
3 24 a 83 3,5612
4 >83 3,7672
Fonte: Companhia... (2006)
A tabela nos mostra os valores das tarifas para determinada faixa de consumo.
Ressalta-se que como parâmetro monetário cita-se a cotação do dólar a época
(março de 2006) no caso R$2,20.
2.10 METAS DE QUALIDADE DOS SERVIÇOS PRESTADOS
Segundo ANP (KRAUSE..., 2004), a maior parte dos Contratos de Concessão
apresentam disposições bastante gerais quanto à questão da qualidade dos serviços
prestados pelas distribuidoras, estabelecendo, apenas, que a estas incumbe: “(...)
prestar serviço adequado na forma prevista neste Contrato e nas normas técnicas
aplicáveis”.
Contudo, as concessionárias submetem-se, por determinação dos referidos
instrumentos contratuais, a Programas de Qualidade.
No Estado do Rio de Janeiro, a CEG deve cumprir metas de melhoria relacionadas
aos seguintes itens:
• cadastro do sistema de gás (redes, equipamentos e instalações);
46
• telemetria e telecomando da rede de distribuição;
• redução das perdas;
• sistema de qualidade;
• divulgação institucional e atendimento ao público;
• implantação de novas agências de atendimento ao público;
• sistema de atendimento telefônico gratuito ao usuário;
• recadastramento de consumidores e sistemas de medição;
• sistema de gestão comercial;
• sistema de emergência;
• procedimentos e normas de segurança para projeto, construção, operação
e manutenção de redes e instalações; e
• prazos de atendimento aos usuários.
Segundo as determinações do órgão regulador estadual, tal controle de qualidade
considerará indicadores e padrões preliminarmente definidos, sendo que sua
violação poderá implicar penalidades convertidas em favor dos usuários.
Dessa forma, análises laboratoriais de amostras de gás natural com confiabilidade
metrológica fornecem condições de avaliar se as suas características estão de
acordo com as condições mínimas necessárias ao consumo, possibilitando, desta
maneira, o registro e apuração de ocorrências que tornem sua utilização imprópria
ao consumidor.
2.11 CERTIFICAÇÃO
Mesmo com problemas burocráticos no que tange a política de preços, verifica-se
que o gás natural deverá desempenhar um papel fundamental no desenvolvimento
do Brasil, uma vez que possibilita a estruturação de tecnologias ambientalmente
47
sustentáveis atendendo a demanda energética industrial, residencial e à demanda
de insumos da moderna indústria química e de materiais. Entretanto ainda não há no
país um programa de certificação de padrões de misturas de gás natural. Esses
padrões certificados forneceriam condições de avaliar se as características
especificadas ou requeridas estão de acordo com as condições mínimas
necessárias as diferentes utilizações.
Segundo Associação Brasileira de Normas Técnicas (ASSOCIAÇÃO...,2006), a
certificação é um conjunto de atividades desenvolvidas por um organismo
independente da relação comercial com o objetivo de atestar publicamente, por
escrito, que determinado produto, processo ou serviço está em conformidade com os
requisitos especificados. Estes requisitos podem ser: nacionais, estrangeiros ou
internacionais.
As atividades de certificação podem envolver: análise de documentação,
auditorias/inspeções na organização, coleta e ensaios de produtos, no mercado e/ou
na fábrica, com o objetivo de avaliar a conformidade e sua manutenção.
Não se pode pensar na certificação como uma ação isolada e pontual, mas sim
como um processo que se inicia com a conscientização da necessidade da
qualidade para a manutenção da competitividade e conseqüente permanência no
mercado, passando pela utilização de normas técnicas e pela difusão do conceito de
qualidade por todos os setores da organização, abrangendo seus aspectos
operacionais internos e o relacionamento com a sociedade e o ambiente.
Marcas e Certificados de Conformidade são indispensáveis na elevação do nível de
qualidade dos produtos, serviços e sistemas de gestão. A certificação melhora a
imagem da organização e facilita a decisão de compra para clientes e consumidores.
2.11.1 Benefícios da Certificação
Segundo a ABNT (ASSOCIAÇÃO..., 2006), os benefícios para o fabricante
são:
48
• A certificação garante a implantação eficaz dos sistemas de controle e
garantia da qualidade nas organizações, diminuindo a perda de produtos e
os custos da produção. Deste modo, aumenta a competitividade das
organizações certificadas frente às que não estão.
• A certificação também aumenta a satisfação do cliente e facilita a venda
de produtos e a introdução destes em novos mercados já que são
comprovadamente projetados e fabricados de acordo com as expectativas
do mercado consumidor.
Benefícios para o exportador
• Quando a certificação é feita por um Organismo de Certificação que
possui acordos de reconhecimento com outros países, evita a
necessidade de certificação pelo país de destino. E, se as normas
nacionais a serem aplicadas são equivalentes às normas dos países de
destino ou às internacionais, a certificação de acordo com estas normas
protege o exportador de barreiras técnicas ao comércio.
Benefícios para o consumidor
• O produto certificado dá maior confiança e é um meio eficaz através do
qual o consumidor pode identificar os produtos que são controlados e
testados conforme as normas nacionais e internacionais. A certificação
assegura uma relação favorável entre qualidade e preço, proporciona a
garantia de troca e consertos e permite a comparação de ofertas,
auxiliando a escolha dos produtos por parte dos consumidores.
• Se a marca é conhecida e procurada, se evita a competição desleal,
impedindo a importação e consumo de produtos de má qualidade.
Benefícios para o governo
• A certificação é um instrumento que o governo pode utilizar para criar uma
infra-estrutura técnica adequada que auxilie o desenvolvimento
tecnológico, melhorando o nível de qualidade dos produtos industriais
nacionais.
49
• A certificação evita também o estabelecimento de controles obrigatórios
desnecessários e, por outro lado, pode auxiliar o desenvolvimento de
políticas de proteção ao consumidor.
• A certificação de produtos ou serviços, sistemas de gestão e pessoal é,
por definição, realizada pela terceira parte, isto é, por uma organização
independente credenciada para executar essa modalidade de Avaliação
da Conformidade.
2.11.2 Certificação de produtos e serviços
As modalidades de certificação de produtos mais utilizadas são:
Modelo 1 – Ensaio de Tipo: é o mais simples dos modelos de certificação. Fornece
uma comprovação de conformidade de um item de um produto, em um dado
momento. É uma operação de ensaio, única no seu gênero, efetuada de uma só
vez, limitando aí os seus efeitos.
Modelo 2 – Ensaio de Tipo seguido de verificação através de ensaio de amostras
retiradas no comércio: modelo baseado no ensaio de tipo 1, mas combinado com
ações posteriores para verificar se a produção continua sendo conforme. Essas
ações compreendem ensaios em amostras retiradas no comércio.
Modelo 3 – Ensaio de Tipo seguido de verificação através de ensaio em amostras
retiradas no fabricante: também baseado no ensaio de tipo, porém combinado com
intervenções posteriores para verificar se a produção continua sendo conforme.
Compreende ensaios em amostras tomadas na própria fábrica.
Modelo 4 – Ensaio de Tipo seguido de verificação através de ensaio em amostras
retiradas no comércio e no fabricante. Combina os modelos 2 e 3, tomando amostras
para ensaios tanto no comércio quanto na própria fábrica.
Modelo 5 – Ensaio de Tipo, Avaliação e Aprovação do Sistema da Qualidade do
Fabricante, acompanhamento através de auditorias no fabricante e Ensaio em
50
Amostras retiradas no comércio e no fabricante. É um modelo baseado, como os
anteriores, no ensaio de tipo, mas acompanhado de avaliação das medidas tomadas
pelo fabricante para o Sistema de Gestão da Qualidade de sua produção, seguido
de um acompanhamento regular, por meio de auditorias, do controle da qualidade
da fábrica e de ensaios de verificação em amostras tomadas no comércio e na
fábrica. Este é o modelo mais utilizado no Sistema Brasileiro de Avaliação da
Conformidade - SBAC. Este modelo proporciona um sistema completo de avaliação
da conformidade de uma produção em série e em grande escala.
Modelo 6 – Avaliação e aprovação do Sistema da Qualidade do fabricante. É um
modelo no qual se avalia a capacidade de uma indústria para fabricar um produto
conforme uma especificação determinada. Este modelo não é adequado para
certificação de produção já que o que é avaliado é a capacidade da empresa em
produzir determinado produto em conformidade com uma especificação
estabelecida, mas não verifica a conformidade do produto final.
Modelo 7 – Ensaio de Lote: nesse modelo, submete-se a ensaios amostras tomadas
de um lote do produto, emitindo-se, a partir dos resultados, uma avaliação sobre a
conformidade a uma dada especificação.
Modelo 8 – Ensaio 100%: é um modelo no qual cada um dos itens é submetido a
um ensaio para verificar sua conformidade com uma dada especificação.
Percebe-se dessa forma que o modelo 7 se enquadraria na proposta de
certificação de padrões de misturas de gás natural, uma vez que o fabricante de um
determinado lote submetê-lo-ia a ensaios, em órgão competente, e os resultados das
medições, após serem analisadas, forneceriam a conformidade ou não do especificado
produto.
2.12 CONFIABILIDADE NAS MEDIÇÕES
A realização de ensaios em amostras de produtos é um dos meios mais
freqüentemente usados para avaliar a conformidade. Tipicamente, os ensaios são
51
efetuados segundo procedimentos padronizados estabelecidos em normas técnicas
ou regulamentos. Desta forma, busca-se a garantia da qualidade dos resultados,
que é um fator essencial à confiabilidade nas medições (INTERNATIONAL..., 1999).
Abordando a norma ISO/IEC 17.025:2001, cabe salientar que um dos requisitos
focados na norma é a participação de laboratórios em ensaios de proficiência, sendo
de fundamental importância para que se verifique a consistência das atividades
desenvolvidas. Os resultados obtidos constituem-se evidência da qualidade e
competência, assim como uma ferramenta de melhoria de desempenho. Num
contexto geral, o ensaio de proficiência traz como benefícios:
• avaliação do desempenho do laboratório e monitoramento contínuo;
• evidência de obtenção de resultados confiáveis,
• identificação de problemas relacionados com a sistemática de ensaios;
• possibilidade de tomada de ações corretivas e/ou preventivas;
• avaliação da eficiência de controles internos;
• determinação das características de desempenho e validação de métodos
e tecnologias;
• padronização das atividades frente ao mercado, e
• reconhecimento de resultados de ensaios, em nível nacional e
internacional.
2.13 RASTREABILIDADE DA MEDIÇÃO
Conforme definição contida no Vocabulário Internacional de termos fundamentais e
gerais de Metrologia (Inmetro; SENAI/DN, 2000, p.62), rastreabilidade e a:
[..] propriedade do resultado de uma medição ou de do valor de um padrão
estar relacionado a referencias estabelecidas, geralmente a padrões
52
nacionais ou internacionais, através de uma cadeia continua de
comparações, todas tendo incertezas estabelecidas.
Os padrões nacionais e internacionais são normalmente mantidos em Institutos
Nacionais de Metrologia (INM), que estão no topo da hierarquia metrológica em um
determinado pais e são os responsáveis por disseminar as unidades de medida aos
usuários, sejam estes instituições de pesquisa, órgãos governamentais, laboratórios
ou industrias. Se o INM tiver condições de realizar ou reproduzir a unidade SI para
uma determinada grandeza, o padrão nacional será idêntico ao padrão primário que
realiza a unidade. Se o INM não tiver essa condição, ele precisa garantir que as
suas medições sejam rastreáveis ao padrão primário, calibrando seus padrões de
referência em um INM de outro país que mantenha o padrão primário dessa
grandeza. No Brasil, o Inmetro está no topo da cadeia de rastreabilidade, no entanto,
em relação à produção de padrões primários de referência para misturas gasosas,
ele ainda não possui tecnologia desenvolvida para produção desses padrões, tendo
desta forma que adquiri-los em outros INM garantindo assim que suas medições
tenham rastreabilidade ao SI.
Cada passo da cadeia de rastrebilidade deve ser realizado de acordo com
procedimentos documentados e reconhecidos como adequados. Assim, cada
laboratório deve estabelecer um programa de calibração para seus equipamentos de
medição, de padrões de referência e de trabalho sempre que estes puderem afetar
os resultados de calibração e conseqüentemente as medições. Nesse contexto se
enquadram os acordos de reconhecimento mútuo.
2.13.1 Acordos de reconhecimento mútuo
Com a globalização dos mercados, torna-se imprescindível que a estrutura de
avaliação da conformidade de cada país alcance reconhecimento junto aos fóruns
internacionais competentes. Sem a "ferramenta" em questão, as empresas que
desejam se voltar para o mercado externo, encontrarão dificuldades, pois se
53
defrontarão com diferentes exigências em diferentes mercados (INSTITUTO...,
2006).
Para os exportadores dos países em desenvolvimento, onde muitas vezes estes
reconhecimentos não são conseguidos, estas exigências constituem uma forma de
barreira técnica. Estes exportadores incidem em elevados custos extras, associados
a múltiplos ensaios e a múltiplas certificações, que reduzem suas margens de
competitividade.
Segundo a OCDE (ORGANIZAÇÃO..., 2006), a adaptação de produtos, realização
de ensaios e a obtenção de certificados para os diferentes países oneram a
produção das empresas exportadoras numa faixa entre 2 e 10% de seus custos
totais.
Os Acordos de Reconhecimento Mútuos (Mutual Recognition Agreement - MRA) dos
procedimentos de avaliação da conformidade existem com o objetivo de evitar estes
custos adicionais, fazendo-se valer a máxima há muito almejada: "testado uma vez,
aceito em qualquer lugar".
Contudo, a obtenção destes reconhecimentos é muito difícil para os países em
desenvolvimento. Para alcançá-los é essencial a promoção de programas de
cooperação técnica que viabilizem a transferência de tecnologia e a experiência dos
países desenvolvidos.
Somente através desses programas de cooperação técnica torna-se possível dotar a
infra-estrutura de acreditação dos países em desenvolvimento, como o Brasil, do
necessário nível de confiança de seus processos que lhes permitem buscar estes
reconhecimentos internacionais.
Com o objetivo de facilitar as exportações brasileiras, o Inmetro tem perseguido,
continuamente, o reconhecimento das suas acreditações em vários fóruns
internacionais. Atualmente, alguns reconhecimentos muito importantes já foram
obtidos junto aos fóruns descritos a seguir:
54
IAF - International Accreditation Forum:
Fórum de reconhecimento multilateral de organismos credenciadores em vários
escopos, congregando, na atualidade, os 28 países mais industrializados do mundo.
Nas Américas, somente os EUA, o Canadá e o Brasil atingiram tal reconhecimento.
O Inmetro conseguiu firmar este MRA em agosto de 1999, após um longo processo
de avaliação de seus procedimentos de acreditação iniciado em 1995. Isto significa,
em síntese, que os certificados conferidos por organismos certificadores
credenciados pelo Inmetro aos sistemas de gestão da qualidade das empresas
brasileiras, à luz das Normas da série ISO-9000, passaram a ser aceitos
internacionalmente pelas empresas sediadas nos países signatários do referido
acordo.
ILAC - International Laboratory Accreditation Cooperation:
Fórum internacional que engloba os credenciadores de laboratórios de calibração e
ensaios.
O Brasil é o único pais da América Latina a obter esse reconhecimento, ato que se
deu em novembro 2000.Tal fato conferiu aos certificados de calibração e aos
relatórios de ensaios realizados em laboratórios credenciados pelo Inmetro a sua
aceitação por todos os países que compõem aquele fórum.
Elimina-se, assim, a repetição ou a reanálise nos países compradores, o que reduz
custos, aumenta a competitividade, significando, portanto, mais um importante apoio
que o Inmetro concede aos exportadores brasileiros.
BIPM -Agência Internacional de Pesos e Medidas:
Fórum que congrega os organismos nacionais de metrologia científica e industrial.
Se um país exportador não dispuser de um sistema reconhecido de medições e
ensaios, poderá perder mercados pois, cada vez mais, nos países desenvolvidos, as
importações não são permitidas se não estiverem acompanhadas de certificados
reconhecidos de medições e ensaios.
55
Este é um problema sério para os países em desenvolvimento e em fase de
transição.
O Inmetro obteve o reconhecimento dos seus padrões nacionais de medição pelo
CIPM - Comitê Internacional de Pesos e Medidas em outubro de 1999, ato que
alcançou igualmente, os certificados de medição e de calibração emitidos por toda a
Rede Brasileira de Calibração. O Brasil passou, assim, a integrar, junto com outros
38 membros da Convenção do Metro, o seleto grupo de países a merecer tal
reconhecimento internacional.
EA - European Accreditation:
Fórum que reconheceu o Inmetro, a partir de 30 de janeiro de 2001, como instituição
que credencia laboratórios dentro dos padrões internacionais. Tal feito, atingido
ainda por poucos países industrializados, conferiu um "salvo conduto" para as
exportações brasileiras para os países membros da União Européia.
O reconhecimento mútuo da EA atribui valor diferenciado aos certificados de
calibração e aos relatórios de ensaios emitidos por todos os laboratórios de
calibração já credenciados pelo Inmetro. Isto implica numa reciprocidade de
aceitações, uma vez que os produtos testados em um país deverão beneficiar-se do
fácil acesso ao mercado externo dos países participantes deste acordo.
Adicionalmente, este reconhecimento elimina barreiras para os produtos brasileiros,
pois muitos importadores exigem serviços de calibração que possuam certificados
emitidos por laboratórios credenciados, cujos resultados estejam acompanhados das
declarações de incerteza de medição e, ainda, que estejam referenciados a padrões
nacionais que assegurem a sua rastreabilidade.
2.14 CONFIABILIDADE METROLÓGICA E QUALIDADE
Para as empresas, um dos pontos fundamentais para o sucesso é a estabilização
dos processos de rotina garantindo a confiabilidade do produto. Uma definição
56
aceita para qualidade é a redução da variabilidade que quanto menor, melhor será a
confiabilidade e a aceitação do produto ou serviço. A variabilidade, segundo Milan e
Fernandes (2002), é sinônimo de desperdício de dinheiro, tempo e esforço.
A preocupação com a qualidade de bens e serviços não é recente. Os consumidores
sempre tiveram o cuidado de inspecionar os bens e serviços que recebiam em uma
relação de troca. Essa preocupação caracterizou a chamada era da inspeção, que
se voltava para o produto acabado, não produzindo assim qualidade, apenas
encontrando produtos defeituosos na razão direta da intensidade da inspeção. A era
do controle estatístico surgiu com o aparecimento da produção em massa,
traduzindo-se na introdução de técnicas de amostragem e de outros procedimentos
de base estatística, bem como, em termos organizacionais, no aparecimento do
setor de controle da qualidade. Sistemas da qualidade foram pensados,
esquematizados, melhorados e implantados desde a década de 30 nos Estados
Unidos e, um pouco mais tarde (anos 40), no Japão e em vários outros países do
mundo. A preocupação com a qualidade, no sentido mais amplo da palavra,
começou com W.A. Shewhart, estatístico norte-americano que, já na década de 20,
tinha um grande questionamento com a qualidade e com a variabilidade encontrada
na produção de bens e serviços. Shewhart desenvolveu um sistema de mensuração
dessas variabilidades que ficou conhecido como Controle Estatístico de Processo
(CEP). Criou também o Ciclo PDCA (Plan, Do, Check e Action), método essencial da
gestão da qualidade(LONGO,1996).
A incorporação da metrologia como parte integrante da política das empresas é
imprescindível para que as indústrias conquistem e, principalmente, mantenha uma
posição de destaque no mercado, decorrente do padrão de qualidade de seus
produtos. Nos últimos anos, o esforço para a obtenção de resultados confiáveis vem
aumentando visivelmente. A utilização de metodologias normalizadas e a busca de
referências são tendências observadas nos laboratórios. Quando a questão é
analisada do ponto de vista econômico, a diminuição da porcentagem de erros e o
ganho de credibilidade junto aos clientes são fatores que pesam tanto ao laboratório
que presta serviços quanto à indústria que coloca seu produto no mercado. O
atendimento às exigências formalizadas através de normas e regulamentos tem se
constituído em um fator relevante nas relações comerciais entre empresas e frente
ao consumidor (SILVA, 1997).
57
INDÚSTRIA
COMPETITIVIDADE METROLOGIA CREDIBILIDADE
CONFIABILIDADE
Figura 5 - Importância da Metrologia
Fonte: Silva (1997)
A adoção de adequadas práticas de gestão da qualidade, normalização, metrologia
e avaliação da conformidade, representam um diferencial na economia globalizada
e, portanto, de fundamental importância para aperfeiçoar os esforços de geração de
divisas.
A realização de ensaios em amostras de produtos é um dos meios mais
freqüentemente usados para avaliar a conformidade. Tipicamente, os ensaios são
efetuados segundo procedimentos padronizados estabelecidos em normas técnicas.
Desta forma, a confiabilidade e a rastreabilidade das medições são fatores
essenciais ao reconhecimento da competência técnica dos laboratórios aptos a
realizarem os ensaios em diferentes matrizes, visando à garantia da qualidade dos
produtos disponibilizados aos mercados interno e externo.
Uma das principais aplicações dos programas de ensaios de proficiência é avaliar a
habilidade do laboratório em realizar os ensaios de forma competente. Isto pode
incluir avaliação pelos próprios laboratórios, por seus clientes, ou por outras partes,
tais como organismo de acreditação ou regulamentadores. Isto suplementa,
conseqüentemente, os próprios procedimentos internos de controle da qualidade,
fornecendo uma medição externa adicional de suas capacidades de ensaio. Estas
58
atividades também complementam a técnica de avaliação de laboratórios por
técnicos especialistas.
2.15 A NECESSIDADE DE SE MEDIR BEM
Segundo Olivieri (2004), existem evidências consideráveis na literatura, de que poucos
químicos analistas prestam atenção à questão da confiabilidade metrológica nos
resultados que eles produzem. Estes químicos acreditam que uma lei natural exista na
ciência da medição, ou seja, que se orientações para conduzir uma medição são
seguidas, o valor verdadeiro necessariamente será encontrado. Isto pode ter sido
verdade a uma ou duas gerações atrás, quando as medições analíticas eram baseadas
na lei da ação das massas, e o sistema analítico era baseado numa série de operações
unitárias, tais como: pesagem, solubilização, precipitação, filtração, secagem, titulação,
etc. Então, somente descuidos e inexperiência fariam com que as leis da química não
produzissem resultados corretos.
Hoje, a maioria das operações analíticas é baseada em princípios físicos e não químicos.
Experimentos são repetidos, resultados não coincidem e desacordos acontecem. Na
fabricação de itens, em que prevalece o conceito de controle da qualidade de operações
repetitivas, erros são exibidos ou anunciados por meio de itens não conformes com a
especificação, de peças que não se ajustam e máquinas que não funcionam. Entretanto,
erros analíticos não são anunciados por si mesmos, por isso é que nós devemos
encontrar meios de descobrir resultados químicos errados e eliminá-los antes que outros
os encontrem para nós. A demanda por resultados de medições está cada vez mais
crescente. É preciso que sejam tomadas decisões relativas às questões como:
adeqüabilidade de um material para uma determinada finalidade, qualidade do meio-
ambiente e saúde de indivíduos. Tais medições incluem ensaios físicos, ensaios físico-
químicos e análises químicas, nas quais são determinadas as propriedades do material,
do objeto, ou de um sistema de interesse.
É comum, ainda hoje em dia, acreditar ser um laboratório infalível e que os resultados de
suas medições estão sempre corretos. Isto, na realidade, é uma crença (OLIVIERI, 2004).
59
Para Gillispie (1999), quando se relata o resultado de medição de uma grandeza, é
obrigatório que seja dada alguma indicação quantitativa da qualidade do resultado,
de forma tal que aqueles que o utilizam possam avaliar sua confiabilidade. Sem essa
indicação, resultados de medição não podem ser comparados, seja entre eles
mesmos ou com valores de referência fornecidos numa especificação ou numa
norma.
É fundamental que os laboratórios disponham de meios e critérios objetivos para
demonstrar que as medições analíticas realizadas conduzem a resultados confiáveis
e adequados à qualidade pretendida. O laboratório, ao empregar métodos de
medição emitidos por organismos de normalização, organizações reconhecidas na
sua área de atuação ou publicados em livros e/ou periódicos de grande credibilidade
na comunidade científica, necessita demonstrar que tem condições de operar de
maneira adequada estes métodos normalizados, dentro das condições específicas
existentes nas suas instalações antes de implantá-los. Além disso, o laboratório
deve ter procedimentos de controle de qualidade para monitorar a validade dos
ensaios realizados. Os dados resultantes devem ser registrados de forma que
tendências sejam detectáveis e, quando praticável, devem ser aplicadas técnicas
estatísticas para a análise crítica dos resultados. Esta monitorização deve ser
planejada e analisada criticamente e pode incluir, mas não estar limitada, ao
seguinte: (NBR ISO/IEC 17025:2001) participação em programas de comparação
interlaboratorial ou ensaios de proficiência; correlação de resultados de
características diferentes de um item.
2.16 INCERTEZA DA MEDIÇÃO
Para Couto (2001), o resultado de uma medição é somente uma aproximação ou
estimativa do valor do mensurando. Sendo assim, a expressão completa que
representará o valor de tal mensurando deverá incluir a incerteza da medição.
No uso geral, a palavra incerteza está associada ao conceito geral de dúvida.
Entretanto, para o Guia Eurachem (2002), a palavra incerteza, sem adjetivo, se
60
refere tanto a um parâmetro associado conforme definição a seguir, quanto ao
conhecimento limitado sobre um valor em particular. Incerteza da Medição não
implica em dúvida quanto à validade de uma medição, ao contrário, o conhecimento
da incerteza implica em uma maior confiança na validade do resultado de uma
medição.
A definição do termo incerteza da medição utilizado pelo Eurachem (2002) e
adotado pelo Vocabulário Internacional de Metrologia é: “Um parâmetro associado
ao resultado de uma medição, que caracteriza a dispersão de valores que poderiam
ser razoavelmente atribuídos ao mensurando”
Ainda segundo Couto (2001), a incerteza da medição é um parâmetro que
caracteriza a dispersão dos valores que poderão ser atribuídos razoavelmente ao
mensurando. A incerteza da medição é a indicação quantitativa da qualidade dos
resultados de medição, sem a qual os mesmos não poderiam se comparados entre
si, com os valores de referência especificados ou com um padrão. Então é
importante que se adote um procedimento único para determinação da incerteza dos
resultados de medição, tendo em vista a necessidade do intercâmbio entre
instituições nacionais e internacionais devido a demanda do mercado mundial.
2.16.1 Avaliação da incerteza da medição
Na maioria dos casos o mensurando não é medido diretamente, mas é determinado
por n outras grandezas de entrada X
1
, X
2
, ..., X
n
através de uma relação funcional.
()
n
xxxfY ....,
21
= (1)
• Aquelas cujos valores e incertezas são diretamente determinados durante
a medição, tais como: temperatura ambiente, pressão barométrica,
umidade;
61
• Aquelas cujos valores e incertezas são trazidos de fontes externas à
medição tais como: de padrões, de certificados de materiais de referência
e de dados de referência obtidos de literaturas.
Uma estimativa do mensurando y é obtida da equação acima utilizando-se as
estimativas das grandezas de entrada X
1
, X
2
,.. X
n
. A saída y é tomada como a média
aritmética de n determinações independentes de y, como também das grandezas de
entrada X
i
.
A estimativa do desvio padrão associado da saída y, denominada incerteza padrão
combinada u
c
(y), é obtida a partir dos desvios padrão estimados (incerteza padrão)
de cada grandeza de entrada X
i
u(x
i
) – incerteza padronizada da grandeza (x
i
)
Cada incerteza padronizada u(x
i
) pode ser estimada de duas maneiras: avaliação
Tipo A, baseado em um conjunto de observações de X
i
, através de um tratamento
estatístico. Avaliação Tipo B, através de outros meios que não dependam de um
conjunto de observações.
2.16.2 Avaliação da incerteza padronizada tipo A
Método de avaliação de incerteza pela análise estatística de série de observações
(EURACHEM, 2002), ou seja é estimativa da incerteza padronizada da média de
medições.
(
)
n
xs
xu
i
i
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
(2)
s(x
i
) = desvio padrão das observações
n = número de observações
62
2.16.3 Avaliação da incerteza padronizada tipo B
Método de avaliação de incerteza por outros meios que não a análise estatística de
série de observações. A estimativa da incerteza padronizada Tipo B pode ser feita
assumindo que x
i
tem uma determinada distribuição e um intervalo de dispersão.
Essas distribuições podem ser: uniforme, retangular, triangular, norma e etc.
Quando a incerteza expandida (U(x
i
)) de x
i
vem de um certificado de calibração, com
as informações do nível da confiança e grau de liberdade ou coeficiente de
segurança (k), a incerteza padronizada é calculada da seguinte forma:
()
k
xU
xu
i
i
)(
=
(3)
2.16.4 Determinação da Incerteza padronizada combinada u
c
(y)
Para o resultado y de uma medição, a incerteza total, denominada, incerteza
padronizada combinada e denotada u
c
(y), é um desvio padrão estimado igual à raiz
quadrada da variância total, obtida pela combinação de todos os componentes de
incerteza.
A incerteza padronizada combinada u
c
=(y), quando as grandezas de entrada não
são correlacionadas, é dada pela expressão:
() ()
∑
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
=
N
i
i
i
c
xu
x
f
yu
1
2
2
(4)
u(x
i
) – incerteza padrão estimada de x
i
, do Tipo A ou Tipo B.
Quando as grandezas de entrada são correlacionadas a incerteza combinada é
dada pela expressão:
63
()
()
∑∑
==
∂
∂
∂
∂
=
N
i
N
j
ji
ji
c
xxu
x
f
x
f
yu
11
2
,
(5)
2.16.5 Determinação da incerteza expandida U(y)
A incerteza combinada pode ser geralmente utilizada para expressar a incerteza em
um resultado de medição. Entretanto, em algumas aplicações comerciais, industriais
e quando a segurança e a saúde estão em foco, é, às vezes, necessário se dar uma
incerteza que defina um intervalo em torno do resultado de medição. Espera-se que
este intervalo englobe uma grande porção da distribuição de valores que podem
razoavelmente ser atribuídos ao mensurando. A incerteza expandida é necessária
para fornecer um intervalo que possa abranger uma grande fração da distribuição de
valores, que podem razoavelmente que podem ser atribuídos ao mensurando.
A incerteza expandida U é dada por:
uc(y)k U
=
(6)
O resultado de medição é: y +/- U
Ao escolher um valor para o fator de abrangência k, o nível de confiança exigido
deve ser considerado. O fator de Student (k), depende também do número de graus
de liberdade de u
c
(y).
Para quase todos os fins recomenda-se que k corresponda a 2, contudo, este valor
de k pode ser insuficiente quando a incerteza combinada baseia-se em observações
estatísticas com relativamente poucos graus de liberdade (menos de 6
observações), a escolha de k então depende do número efetivo de graus de
liberdade.
O grau de liberdade efetivo de u
c
(y) é calculado pela expressão:
64
(
)
()
∑
=
=
N
i
i
i
c
eff
v
yu
yu
1
4
4
ν
(7)
Onde:
N = número de grandezas de entrada
v
i
= grau de liberdade da grandeza x
i
Uma vez obtido um valor para grau de liberdade efetivo determina-se o valor de
coeficiente de segurança através da tabela a seguir para o nível de confiança
95,45%
Tabela 4 - Grau de liberdade efetivo para nível de confiança 95,45%
v
eff
1 2 3 4 5 6 7 8 10 12 14 16
k 13,97 4,53 3,31 2,87 2,65 2,52 2,43 2,37 2,28 2,23 2,20 2,17
v
eff
18 20 25 30 35 40 45 50 60 80 100 ∞
k 2,15 2,13 2,11 2,09 2,07 2,06 2,06 2,05 2,04 2,03 2,02 2,00
Fonte: Couto (2001)
Na declaração da incerteza expandida deve constar o nível de confiança com que
ela foi determinada, além disso, o grau de liberdade relativo à incerteza do Tipo B
geralmente é considerado infinito.
2.16.6 Declaração de resultados de medição
Após a incerteza expandida ser calculada para um nível de confiança, o valor do
mensurando e a incerteza expandida deverão ser declarados como y +/- U e
65
complementados com informação sobre o valor do fator de segurança k, que grau de
liberdade efetivo e seu respectivo nível de confiança, em geral, 95%.
2.17 ESTATÍSTICA APLICADA À METROLOGIA
O objetivo deste tópico é apresentar técnicas estatísticas, que serão utilizadas nessa
dissertação em sua parte experimental, visando à obtenção da confiabilidade
metrológica das medições executadas.
2.17.1 Medidas de tendência central
As medidas de tendência central de um conjunto de medições repetidas de um
mesmo mensurando são utilizadas para estimar o valor do mensurando. As medidas
de tendência central mais utilizadas são: a média e a mediana.
A definição de mensurando, segundo Eurachem (2002), é a grandeza específica
submetida à medição.
2.17.1.1 Média
A média pode ser aritmética, ponderada geométrica e harmônica. Neste trabalho
somente a média aritmética foi calculada, segundo a fórmula: (EURACHEM,2002)
∑
=
−
=
n
i
i
x
n
x
1
1
(8)
66
−
x = média aritmética amostral
x
= valores individuais do conjunto
n = quantidade de valores individuais independentes
2.17.1.2 Mediana
A mediana da distribuição de freqüência de um conjunto de n valores medidos de
uma grandeza, é o valor correspondente à freqüência acumulada de
50%.(EURACHEM, 2002)
2.17.2 Medidas de dispersão
As medidas de dispersão em metrologia podem ser parâmetros de avaliação sobre:
o nível de resolução da média para um conjunto de medições;
repetitividade/reprodutibilidade de equipamentos; operadores; laboratórios; métodos.
Existem diversas maneiras para se avaliar a dispersão de um conjunto de medições,
entretanto as medidas de dispersão mais utilizadas são amplitude, desvio padrão e
variância.(COUTO,2001)
2.17.2.1 Amplitude
É a maneira mais simples de se avaliar a dispersão de um conjunto de medições de
um mensurado. A amplitude é expressa pela diferença entre o maior e o menor valor
do conjunto de medições.
67
2.17.2.2 Variância e Desvio Padrão
A amplitude do conjunto de medições de um mensurando não considera a totalidade
dos valores do conjunto de medições, ao contrário da média aritmética.
Com o aumento do número de medições a amplitude pode crescer, mas nunca
decrescer, consequentemente informações provenientes de valores intermediários
não são detectadas. Sendo assim, torna-se necessário definir uma outra
característica estatística para avaliar a dispersão do conjunto de valores, que
utilizará cada valor com igual peso e que se aproximará a um número definido e
constante quando o número de repetições tende para infinito.
Os cálculos da dispersão que levam em conta esta consideração são a variância e o
desvio padrão. A variância de um conjunto de n observações independentes é
definida como:
∑
=
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
−
=
n
i
i
xx
n
s
1
2
2
1
1
(9)
n = número de elementos do conjunto
−
x = média aritmética das observações
i
x = valor de cada observação
A raiz quadrada positiva da variância é denominada desvio padrão e tem a mesma
dimensão da média.
O desvio padrão é definido pela expressão:
∑
=
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
−
=
n
i
i
xx
n
s
1
2
1
1
(10)
68
s = desvio padrão
n = número de elementos do conjunto
−
x
= média aritmética das observações
i
x
= valor de cada observação
2.17.2.3 Coeficiente de variação
Para Olivieri (2004), uma pergunta que pode surgir é: O desvio padrão calculado é
grande ou pequeno? Esta questão é relevante, por exemplo, na avaliação da
precisão de métodos. Um desvio padrão pode ser considerado grande ou pequeno
dependendo da ordem de grandeza da variável.
Uma maneira de expressar a variabilidade dos dados tirando a influência da ordem
de grandeza da variável é através do coeficiente de variação (CV), definido por:
−
=
x
s
CV
(11)
Onde:
s: desvio padrão
−
x : média aritmética
O CV é:
• interpretado como a variabilidade dos dados em relação à média. Quanto
menor o CV mais homogêneo é o conjunto de dados;
69
•
adimensional, isto é, um número puro, que será positivo se a média for
positiva; será zero quando não houver variabilidade entre os dados, ou
seja, s=0;
• usualmente expresso em porcentagem.
Um CV é considerado baixo (indicando um conjunto de dados razoavelmente
homogêneo) quando for menor ou igual a 25%. Entretanto, esse padrão varia de
acordo com a aplicação.
2.17.3 ISO 5725(1994)
A ISO (International Organization for Standardization) é uma federação mundial de
organismos nacionais de normalização (organismos membros da ISO). O trabalho
de preparação de Normas Internacionais é normalmente realizado através de
comitês técnicos da ISO. Cada organismo membro interessado em uma matéria,
para qual foi estabelecido um comitê técnico, possui o direito de estar representado
nesse comitê. Organizações internacionais, governamentais e não governamentais
em cooperação com a ISO, também participam do trabalho. A ISO colabora
estreitamente com a IEC (International Electrotechical Commission) em todos os
assuntos de normalização eletrotécnica. (ISO 5725-2(INTERNATIONAL..., 1994)
A ISO 5725(
INTERNATIONAL....,1994) consiste das seguintes partes, sob o título
geral de Acurácia (exatidão e precisão) dos métodos e resultados de medição:
Parte 1: princípios gerais e definições
Parte 2: método básico para a determinação da repetitividade e
reprodutibilidade de um método padrão de medição
Parte 3: medidas intermediárias da precisão de um método padrão de
medição
Parte 4: métodos básicos para a determinação da exatidão de um método
padrão de medição
Parte 5: métodos alternativos para a determinação da exatidão de um
método padrão de medição
Parte 6: uso de valores de acurácia na prática
70
A ISO 5725-2(INTERNATIONAL...., 1994), utilizada nessa dissertação, foi preparada
pelo comitê técnico ISO/TC 69, Aplicações de Métodos Estatísticos, subcomitê SC6,
Métodos e Resultados de Medição.
A repetitividade representa a concordância entre os resultados de medições
sucessivas de um mesmo método, efetuadas sob as mesmas condições de
medição, chamadas condições de repetitividade: mesmo procedimento; mesmo
analista; mesmo instrumento usado sob as mesmas condições; mesmo local;
repetições em um curto intervalo de tempo. O termo repetitividade é adotado pelo
Vocabulário Internacional de Metrologia, sendo utilizado pelo Inmetro. Para a
repetitividade, o Inmetro recomenda sete ou mais repetições para o cálculo da
estimativa do desvio padrão.
Reprodutibilidade é o grau de concordância entre os resultados das medições de
uma mesma amostra, efetuadas sob condições variadas (mudança de operador,
local, equipamentos, etc.). A reprodutibilidade refere-se aos resultados dos estudos
de colaboração entre laboratórios e deve ser considerada em situações como a
padronização de procedimentos analíticos a serem incluídos, por exemplo, em
farmacopéias, procedimentos do CODEX, etc. (LANÇAS, 1993)
A ISO 5725-2 (INTERNATIONAL..., 1994) utiliza os dois termos, exatidão e precisão,
para descrever a acurácia de um método de medição. A exatidão se refere ao grau
de concordância entre a média aritmética de um grande número de resultados de
ensaios e o valor verdadeiro ou de referência aceito. A precisão se refere ao grau de
concordância entre resultados de ensaios.
A ISO 5725-2 (INTERNATIONAL..., 1994) provê uma descrição prática detalhada do
método básico para uso rotineiro na estimação da precisão dos métodos de
medição. A análise dos dados envolve três estágios sucessivos:
• Exame crítico dos dados a fim de identificar e tratar outliers ou outras
irregularidades;
• Cálculo dos valores preliminares de precisão e médias;
• Estabelecimento dos valores finais de precisão e médias.
71
A análise dos dados primeiramente computa estimativas de: variância da
repetitividade (s
r
2
); variância interlaboratorial (s
L
2
); variância da reprodutibilidade (s
R
2
= s
r
2
+ s
L
2
) e a média.
A análise dos dados inclui uma aplicação sistemática de testes estatísticos para
identificar valores discrepantes, uma grande variedade dos quais estão disponíveis
na literatura e que poderiam ser usados para os efeitos desta dissertação, entretanto
a ISO 5725-2 (1994) propõe a utilização de teste de Cochran.
2.17.3.1 Teste de Cochran
A ISO 5725-2 (INTERNATIONAL..., 1994) assume que, entre laboratórios, existem
somente pequenas diferenças nas variâncias dentro dos laboratórios. A experiência,
entretanto, mostra que esse não é sempre o caso, de modo que se propõe a
realização do teste de Cochran para testar esta hipótese.
Dado um conjunto de medições, realizado em dias diferentes, originando desvios
padrão s
i
, todos eles calculados a partir do mesmo número de n resultados de
replicações, a estatística de Cochran, C, é:
∑
=
=
p
i
i
s
s
C
1
2
2
max
(12)
Onde
s
max
é o desvio padrão mais elevado do conjunto
Daí vem que:
a) Se a estatística de teste for menor ou igual ao seu valor crítico 5%, o item
testado é aceito como correto;
72
b) Se a estatística de teste for maior a seu valor crítico a 5% e inferior ou
igual a seu valor crítico a 1%, o item testado é chamado de valor
“desgarrado”;
c) Se a estatística de teste for maior que o seu valor crítico a 1 %, então o
item é chamado de outlier estatístico.
Se o desvio padrão mais alto for classificado como um outlier, então é conveniente
que o valor seja omitido e o teste de Cochran repetido com os valores restantes.
Esse processo pode ser repetido, mas ele pode conduzir a excessivas rejeições.
Caso indique outros outlier, isso poderá ser uma forte indicação de que a variância
dentro do laboratório é alta e convém que a totalidade dos dados desse laboratório
seja rejeitada.
A partir dos dados coletados após a eliminação dos outlier, baseado no teste de
Cochran, os desvios padrão de repetitividade e reprodutibilidade devem ser
estimados.
2.17.3.2 Cálculo da Variância da Repetitividade, da Variância entre Laboratórios e
da Variância da Reprodutibilidade.
Três variâncias são calculadas, elas são: a variância da repetitividade, a variância
entre laboratórios e variância da reprodutibilidade.
A variância relativa à repetitividade (sr):
()
()
∑
∑
=
=
−
−
=
p
i
i
p
i
ii
r
n
sn
s
1
1
2
2
1
1
(13)
onde si é o desvio-padrão relativo à repetitividade dos resultados do laboratório i.
A variância relativa entre laboratórios (sl) é calculada de acordo com:
73
η
22
2
rd
l
ss
s
−
=
()
∑
=
−
−
=
p
i
iid
Yyn
p
s
1
2
2
1
1
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
=
∑
∑
∑
=
=
=
p
i
p
i
i
p
i
i
i
n
n
n
p
1
1
1
2
1
1
η
(14)
A variância relativa à reprodutibilidade (s
R
) é calculada seguindo a equação:
222
rlR
sss +=
(15)
A ISO 5725-2 apresenta exemplos demonstrando a aplicação das fórmulas acima.
2.17.4 Anova
O método estatístico denominado Análise de Variâncias consiste numa técnica que
pode ser usada para analisar erros de medição e outras variabilidades ocorridas nos
dados obtidos nos estudos de sistemas de medição. Como vantagem tem-se que
este extrai um maior conteúdo de informação dos dados experimentais e além de
poder fazer estimativas mais exatas das variações ocorridas no processo de
medição como um todo. (BORGES, 2004)
Para um único critério de classificação (ONE-WAY ANOVA), serão comparados os
efeitos de a tratamentos (ou níveis de um fator) alocados aleatoriamente às
unidades experimentais (experimento completamente aleatorizado). No caso em
estudo, o fator considerado foi o dia de análise. A Tabela X apresenta a matriz de
observações do planejamento de experimentos realizado neste estudo.
74
Tabela 5 - Matriz de observações para n réplicas de um experimento
Dia Observações Total
1
2
.
.
.
a
Y
11
Y
12
Y
13
Y
1n
Y
21
Y
22
Y
23
Y
2n
Y
a1
Y
a2
Y
a3
Y
an
Y
1.
Y
2.
Y
a.
Total Y..
Fonte: Borges (2004)
Notação:
Y
i
:
∑
j
ij
Y total das observações sob o tratamento i
n
Y
Y
i
i
=
−
média das observações sob o tratamento i
Ainda segundo Borges (2004), o método denominado ANOVA é uma técnica
estatística que pode ser usada para analisar erros de medição e outras
variabilidades ocorridas nos dados obtidos nos estudos de sistemas de medição.
Este método permite a decomposição da variabilidade e a interação entre ambas.
2.18 COMPATIBILIDADE ENTRE RESULTADOS DE MEDIÇÃO
O critério de compatibilidade entre resultados de medição, permite decidir se dois ou
mais resultados têm a mesma qualidade e conseqüentemente conduzem à mesma
decisão quanto ao valor verdadeiro da grandeza. O Western European Calibration
Cooperation em seu documento 15 recomenda a utilização de um número
75
normalizado para critério de avaliação da compatibilidade entre os resultados de
medição. O número normalizado é:
22
reflab
reflab
UU
XX
En
+
−
=
(16)
Onde:
X
lab
: valor medido pelo laboratório avaliado
X
ref
: valor medido pelo laboratório de referência
U
lab
: incerteza expandida do laboratório avaliado
U
ref
: incerteza expandida do laboratório de referência
A condição para compatibilidade entre os resultados de medição é En menor que 1.
76
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 INTRODUÇÃO
Através de cromatografia gasosa, conforme ASTM D 1945, as medições executadas
para este trabalho tiveram como objetivo determinar a composição química de três
diferentes cilindros contendo misturas gasosas de calibração de gás natural,
comercializadas como padrões pelos fornecedores, na faixa mostrada na tabela 6. O
critério de escolha dos cilindros, a apresentação da instrumentação utilizada e do
tratamento matemático dos dados facilita a compreensão dessas etapas por meio da
aplicabilidade dos conceitos apresentados no capítulo 2. As medições
cromatográficas foram realizadas no Laboratório de Análise de Gases (Labag) do
Inmetro.
Tabela 6 - Componentes do gás natural e faixa de concentração
Componente Faixa (%)
Metano 68 – 92
Etano 0 – 10
Propano 0 – 4
n-Butano 0 – 1,20
i-Butano 0 – 1
n-Pentano 0 – 0,30
i-Pentano 0 – 0,30
Hexanos e mais pesados 0 – 0,30
N
2
0 – 10
CO
2
0 - 7
Fonte: ASTM D45 2001)
O Labag pertence à Divisão de Metrologia Química e tem como missão analisar
misturas gasosas a partir de Padrões Primários, e futuramente produzir padrões
77
primários de interesse comercial, além de prestar serviços na área de
qualificação/quantificação de composição de gases e disseminar o conhecimento
metrológico ministrando palestras, seminários e cursos, e através da participação em
congressos e publicação de artigos em revistas especializadas. O Labag com
objetivo de estabelecer a comparabilidade entre os padrões de misturas gasosas de
diversos países e os que possuía, assim como avaliar capacidade de medição
dessas misturas gasosas, participou de diversas intercomparações, entre elas:
SIM 8.12P quantificação de CO, CO
2
e propano
CCQM K23 a, b, c quantificação dos componentes do gás natural em uma mistura
preparada.
As intercomparações do SIM têm como participantes os institutos nacionais de
metrologia em nível de Américas, já as intercomparações do CCQM têm como
participantes os institutos nacionais de metrologia de todo mundo, desde que
tenham tecnologia para participar das análises.
As atividades desta equipe são desenvolvidas no Laboratório de Análise de Gases,
que, até o momento, dispõe de 02 cromatógrafos gasosos um com detetor de
condutividade térmica (DCT) e ionização por chama (FID) e outro com
espectrômetro de massas (CG/EM). Está em andamento a compra de mais 3
cromatógrafos , dentre eles um HPLC/MS/MS e um CG dedicado a análises de gás
natural.
3.2 A ESCOLHA DOS CILINDROS A SEREM ANALISADOS
Com a metodologia de análise validada pela participação satisfatória do Labag na
intercomparação internacional CCQM K23b Natural Gas, definiu-se os critérios de
escolha dos fornecedores dos cilindros de gás natural que seriam analisados.
Atualmente os gases produzidos no país não passam por um sistema de certificação
pelo Inmetro, além disso, pode-se inferir que o mercado nacional é atendido em sua
78
maioria por quatro grandes fornecedores de misturas gasosas especiais. Portanto, a
escolha do fornecedor de dois cilindros analisados foi feita de forma aleatória dentre
os fornecedores possíveis. Ressalta-se também que, um cilindro produzido pelo
instituto nacional de metrologia da Holanda foi analisado. Contudo, por não ser
objetivo dessa dissertação qualificar nominalmente qualquer fornecedor de padrão
de mistura para gás natural os cilindros serão identificados como:
• Cilindro X
• Cilindro Y
• Cilindro Z
Dessa forma, foram analisados 3 cilindros, sendo dois de fornecedores
nacionais e um de fornecedor internacional.
3.3 INSTRUMENTOS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
As técnicas de separação, tal como cromatografia gasosa (GC), vem se destacando
na química analítica pela capacidade de realizar análises qualitativas e quantitativas
em amostras ambientais, farmacêuticas, biológicas e em alimentos. Por isso, para
analisar os diversos componentes do gás natural, utilizou-se o método relativo,
denominado cromatografia gasosa. A vantagem de se utilizar esse método é a
rapidez da análise, aproximadamente 18 minutos por análise, a partir de um sistema
automatizado e controlado remotamente. Entretanto, apresenta a desvantagem de
exigir calibração e possuir custo elevado pelo consumo de gases como, hélio, ar
sintético, hidrogênio.
O sistema é composto basicamente por injetores automáticos, colunas, forno,
eluição gasosa e detecção por condutividade térmica e por ionização de chama.
79
3.3.1 Cromatógrafo Gasoso
As medições cromatográficas foram realizadas no cromatógrafo modelo CP-3800
Gas Chromatograph (conforme figura 6) do fornecedor Varian no Laboratório de
Análise de Gases (LABAG) do Inmetro.
Figura 6 - CP-3800 Gas Chromatograph
3.3.2 Método de análise
3.3.2.1 Gases Utilizados
Gás de arraste: Hélio 70psi
Gás Auxiliar: Nitrogênio 60psi
Ar Sintético: 60psi
Hidrogênio: 60psi
O equipamento é dotado de controle eletrônico de gás de arraste.
É necessário checar periodicamente o sistema de fluxo de gás de arraste contra
vazamentos utilizando-se uma solução aquosa de etanol a qualquer concentração.
80
3.3.2.2 Válvula de Entrada
O equipamento oferece o controle de temperatura do sistema de válvulas.
temperatura: 100º C
3.3.2.3 Injetor
O sistema de injeção de amostra é constituído de aço inoxidável, ou seja, material
inerte e não absorvente. Além disso, desde a válvula do cilindro até a válvula de
amostragem do cromatógrafo, o sistema de injeção foi mantido a uma temperatura
de 21 °C (temperatura controlada do laboratório):
volume de injeção: 500 µL
temperatura: 220º C
pressão de entrada da amostra: 20 psi
controlador eletrônico de fluxo
splitless
3.3.2.4 Forno
Foi utilizada a seguinte programação de temperatura:
81
Tabela 7 - Programação do forno
Temperatura (°C) Taxa (°C/min) Permanência (min) Total (min)
50 0.0 10.0 10.0
150 20.0 3.00 18.0
3.3.2.5 Detectores
A temperatura dos detectores foi mantida constante durante o decorrer de todas as
análises, tanto da amostra quanto das misturas padrões de referência. Ressaltando
que a temperatura dos detectores foi maior que a temperatura máxima das colunas.
TCD
Temperatura: 200 °C
Filamento de temperatura: 230 °C
Temperatura limite: 390 °C
Gás de arraste: Hélio
Conforme cromatograma da figura 7, no TCD são detectados os seguintes
compostos respectivamente:
• dióxido de carbono,
• nitrogênio
• metano
82
Figura 7 – Cromatograma detector TCD
FID
Temperatura: 250 °C
Fluxo de make up: 29 mL/min
Hidrogênio: 30 mL/min
Ar sintético: 300 mL/min
Nesse detector são identificados, respectivamente, os seguintes compostos: etano,
propano, n-butano, i-butano, n-pentano, i-pentano e hexanos e mais pesados. A
figura 8 mostra um cromatograma característico quando se utiliza o FID como
detector.
83
Figura 8 – Cromatograma detector FID
3.3.2.6 Colunas
O equipamento possui um conjunto de quatro colunas com os seguintes números de
catálogo Varian:
CP8780; CP81072; CP81073; CP81071. A figura 7 apresenta
visão do forno do cromatógrafo onde se vê as colunas utilizadas nas medições.
84
Figura 9 - Colunas Cromatográficas Utilizadas
3.3.2.7 Válvulas
Um conjunto de válvulas é utilizado pelo equipamento a fim de permitir a interrupção,
reversão de fluxo e análises simultânea. A separação cromatográfica é feita usando-
se a combinação das quatro colunas citadas acima e um sistema de válvulas que é
acionado automaticamente obedecendo a programação do método pré-estabelecido
pelo comando eletrônico do equipamento.
Mostra-se na parte superior esquerda figura 8 o sistema de válvulas onde as
amostras são injentadas.
Figura 10 - Sistema de Válvulas
85
3.4 PADRÕES DE REFERÊNCIA
Os padrões de referência foram adquiridos no instituto nacional de metrologia da
Holanda. Eles consistem em 5 cilindros, que contém diferentes concentrações dos
componentes do gás natural. São também misturas gasosas isentas de umidade e
foram usadas para obter a curva de calibração desejada para a faixa de trabalho. Os
certificados de análise dos padrões de referência atestavam sua homogeneidade e
que foram preparados segundo a norma ISO 6142 (Gas analysis- Preparation of
calibration gas mixtures - Gravimetric method.
Os padrões de referência foram preparados segundo a norma ISO 6142. Essa
norma internacional específica o método para preparação e calibração de misturas
gasosas em cilindros as quais tem como alvo a acurácia da composição requerida.
Ela é aplicada somente para misturas gasosas ou componentes totalmente
vaporizados os quais não reagem uns com os outros ou com as paredes do cilindro.
O procedimento é adequado para um método de preparação baseado em uma
composição requerida com uma incerteza associada.
A norma também descreve o procedimento para verificação da composição de uma
mistura gasosa preparada gravimetricamente para calibração de gases. Provê a
qualidade assegurada e procedimentos de controle de qualidade adotados durante a
preparação e validação dessas misturas gasosas gravimétricas. Gases de calibração
com elevada acurácia podem ser obtidos através desse método para uma vasta
faixa de misturas gasosas em comparação com outros métodos de preparação de
misturas gasosas.
As figuras 9 e 10 mostram os padrões de referência obtidos no Instituto Nacional da
Holanda, reconhecidamente competente para a confecção de padrões de referência
com rastreabilidade ao Sistema Internacional de unidades.
86
Figura 11 - Padrões de Referência usados na Curva de Calibração
Figura 12 - Padrão de Referência
87
3.5 PREPARO DO EQUIPAMENTO
As condições de operação do equipamento foram ajustadas e sua estabilização
ocorreu em um período mínimo de uma hora, a fim de que a linha base se
apresentasse sem ruídos, oscilações e perturbações.
3.6 CALIBRAÇÃO DO EQUIPAMENTO
A calibração do equipamento para análise de misturas gasosas limita-se a
determinação de uma linha reta passando pela origem, ou através de um segmento
de reta, utilizando um total de cinco padrões de referência.
Para um composto específico X, incluindo as condições de operação relevantes, a
função de calibração, y=f(X), é uma função matemática aproximada que expressa as
respostas medidas y
1
, y
2
, y
3
,...., y
n
, relativamente as frações molares conhecidas x
1
,
x
2
, x
3
,......, x
n
, das misturas gasosas de referência. Inversamente, a função análise,
x=g(Y), expressa aproximadamente as frações molares x
1
, x
2
, x
3
,.....x
n
. em relação
as respostas medidas correspondentes y
1
, y
2
, y
3
,.....,y
n
,. A função análise é
necessária para calcular a fração de componentes x desconhecidos de misturas
gasosas de calibração, a partir das respostas y medidas.
A função análise pode ser determinada diretamente através da determinação da
função calibração e subseqüente inversão.
3.6.1 Procedimento de calibração do equipamento
Especificar o intervalo analítico, isto é, o intervalo da fração molar x na calibração de
misturas gasosas;
88
Especificar o sistema de medida a ser usado e suas condições de operação, como por
exemplo, fluxo de amostra;
Especificar a função matemática a ser considerada, no caso: y = ax + b ; os parâmetros a
e b da função são determinados por regressão a partir dos resultados de calibração, ou
seja, das respostas obtidas da experiência de calibração e dos dados da composição
tirados dos certificados das misturas gasosas de referência usadas na calibração;
Especificar o número de pontos de calibração utilizados para se obter a função
matemática, no caso desta dissertação foram adotados cinco pontos;
Selecionar dos padrões de referência misturas gasosas, de modo que as suas frações
molares se encontrem dentro do intervalo de calibração escolhido. Além disso, as
diferentes frações têm que estar igualmente espaçadas dentro do intervalo de análise,
com um valor abaixo do limite mínimo e um valor acima do limite máximo do intervalo de
análise;
Estabelecer as incertezas padrão das frações molares. Para os padrões de referência de
misturas gasosas a incerteza padrão para a fração de cada um dos componentes deve
ser especificada no certificado de composição da mistura;
Determinar as respostas y
1
, y
2
, y
3
,....., y
n
para as frações molares x
1
, x
2
, x
3
,...., x
n
com as
respectivas incertezas padrão u(y
1
), u(y
2
), u(y
3
),....., u(y
n
).;
Calcular os coeficientes a e b a partir de:
¾ a fração molar, x
1
, x
2
, x
3
, ...., x
n
;
¾ as incertezas padrão da fração molar, (y
1
), u(y
2
), u(y
3
),....., u(y
n
);
¾ as respostas para cada uma das frações molares y
1
, y
2
, y
3
,....., y
n
:
¾ a incerteza padrão das respostas (y
1
), u(y
2
), u(y
3
),....., u(y
n
).
Os coeficientes são calculados através de uma regressão linear.
Baseado no procedimento de calibração acima, sete replicatas foram realizadas em cada
um dos cinco padrões de referência a fim de construir a curva de calibração para cada
89
componente do padrão de referência que será usada na determinação da composição da
mistura de gás natural de cada um dos três cilindros a serem analisados.
3.7 DADOS DE CALIBRAÇÃO PARA O COMPONENTE METANO
As fontes de incerteza na determinação da composição química do gás natural são:
curva de calibração; padrões de referência; repetitividade das áreas dos padrões de
referência.
A tabela 8 mostra a identificação dos padrões de referência utilizados na obtenção
da curva de calibração. Por outro lado, a tabela 8 apresenta as concentrações e as
incertezas para cada cilindro.
Tabela 8- Padrões Referência utilizados na Curva de Calibração
FABRICANTE CERTIFICADO CILINDRO
Cilindro1
NMi 3220113-07 D523411
Cilindro 2
NMi 317587-01 ML6679
Cilindro 3
NMi 317587-02 ML6800
Cilindro 4
NMi 317587-03 ML6873
Cilindro 5
NMi 317587-04 ML6847
Tabela 9: Componente da Incerteza para cada MRC
composição
(C %)
incerteza
expandida
(U)
k
incerteza
padrão
u
componente da
incerteza
u/C
Cilindro1
68,8200 0,1000 2 0,05 0,000726533
Cilindro 2
78,9800 0,2000 2 0,1 0,001266143
Cilindro 3
83,9900 0,2100 2 0,105 0,001250149
Cilindro 4
89,9600 0,2300 2 0,115 0,001278346
Cilindro 5
92,7200 0,2300 2 0,115 0,001240293
90
A composição (C) e a incerteza expandida (U) o fator de abrangência (k) são
declaradas no certificado de análise enviados pelo fornecedor, já a incerteza padrão
(u) é calculada pela divisão de U por k, enquanto o componente da incerteza obtém-
se pela divisão de u pela composição.
A tabela 10 mostra os valores das áreas das sete replicatas para cada um dos cinco
cilindros que compõem a curva de calibração. Constam também os valores das
médias, desvio padrão, coeficiente de variação e incerteza da área que foi calculada
através da a seguir.
nsu =
Onde:
s: desvio padrão
n: número de medições
Tabela 10 - Área do Padrão de Referência para o Metano
Padrão injeção área Padrão injeção área
Cilindro1
1 1001083
Cilindro 2
1 1134466
2 1002342 2 1136111
3 1002038 3 1136435
4 1000613 4 1136072
5 1002186 5 1135990
6 1000480 6 1137967
7 1001736 7 1137491
média
1001496,85 1136361,71
des. padrão
766,5603 1135,5098
coe. var.
0,0765 0,099925
inc. área
289,7325 429,182374
91
continuação
Padrão injeção área Padrão injeção área
Cilindro 3
1 1203162
Cilindro 4
1 1295982
2 1207211 2 1296280
3 1209261 3 1296427
4 1212219 4 1295673
5 1211349 5 1295671
6 1211936 6 1296269
7 1211933 7 1296852
média
1209581,571 1296164,857
des. padrão
3368,621274 425,0966277
coe. var.
0,278494758 0,032796494
inc. área
1273,219164 160,6714229
des. padrão: desvio padrão coe. var.: coeficiente de variação inc. área: incerteza da área
Padrão injeção área
Cilindro 5
1 1330850
2 1334094
3 1333938
4 1333749
5 1335894
6 1333907
7 1334764
média
1333885,143
des. padrão
1532,178017
coe. var.
0,114865813
inc. área
579,1088568
92
Observa-se no gráfico 4 a curva de calibração (concentração versus média das
áreas) obtida após sete replicatas para cada concentração dos cinco padrões de
referência adotados, além dos coeficientes angulares e lineares do segmento de
reta. Ressalta-se que, baseado em valores abaixo de 1% para os coeficientes de
variação para cada concentração de metano, determinou-se que as médias das
áreas seriam usadas como variáveis dependentes da concentração, a fim de obter a
equação da reta.
Gráfico 4- Curva de Calibração Metano
Matematicamente, a estimativa dos coeficientes de uma curva analítica a partir de
um conjunto de medições experimentais pode ser efetuada usando o método
matemático conhecido como regressão linear. Além dos coeficientes de regressão a
e b, também é possível calcular, a partir dos pontos experimentais, o coeficiente de
correlação R. Este parâmetro permite uma estimativa da qualidade da curva obtida,
pois quanto mais próximo de 1,0, menor a dispersão do conjunto de pontos
experimentais e menor a incerteza dos coeficientes de regressão estimados. Um
coeficiente de correlação maior que 0,999 é considerado como evidência de um
ajuste ideal dos dados para a linha de regressão.
Consta no anexo A todas as curvas de calibração obtidas a partir dos padrões de
referência utilizados. A tabela 11 mostra as equações das retas e R para cada
componente da curva de calibração obtido.
y = 13981x + 36521
R
2
= 0,9993
950000
1000000
1050000
1100000
1150000
1200000
1250000
1300000
1350000
1400000
60,00
65,00 70,00 75,00 80,00 85,00 90,00
95,00
100,00
Conc %mol/mol
Área
93
Tabela 11 - Curva de calibração para todos os componentes
Componente Reta R
2
Etano Y = 2,3054E5X – 2,3204E3 0,99990
Propano Y = 3,4599E5X – 4,4172E3 0,99980
n-butano Y = 4,5857E5X – 2,4877E3 0,99993
i-butano Y = 4,5572E5X – 1,9612E3 0,99991
n-pentano Y = 559541X – 122,69 0,99990
i-pentano Y = 556999X – 64,667 1
Hexano Y = 671741,2774X – 313,3518 0,99990
N
2
Y = 1,7940E4X + 1,6998E3 0,99740
CO
2
Y = 1,971E4X – 4,7464E2 0,99952
A seguir o detalhamento do cálculo de incerteza para a curva de calibração. Onde n
é a ordem em que foi injetado cada padrão. Ressaltando que foram usados 5
padrões e cada um foi injetado sete vezes, portanto temos 35 injeções.
Tabela 12- Dados Usados na Estimativa de Incerteza da Curva de Calibração para o Metano
n
c(%) Área y ∆ (y) ∆ (y)
2
c
2
1
68,82
1001083
998723,29 -2359,70 5568215,561 4736,19
2
68,82
1002342 998723,29
-3618,70 13095037,95 4736,19
3
68,82 1002038
998723,29
-3314,70 10987280,3 4736,19
4
68,82 1000613
998723,29
-1889,70 3570991,293 4736,19
5
68,82
1002186
998723,29 -3462,70 11990337,47 4736,19
6
68,82
1000480
998723,29 -1756,70 3086018,319 4736,19
7
68,82
1001736
998723,29 -3012,70 9076401,47 4736,19
94
continuação
8
78,98
1134466
1140774,7 6308,68 39799527,67 6237,84
9
78,98
1136111
1140774,7 4663,68 21749973,48 6237,84
10
78,98
1136435
1140774,7 4339,68 18832880,51 6237,84
11
78,98
1136072
1140774,7 4702,68 22115262,04 6237,84
12
78,98
1135990
1140774,7 4784,68 21749973,48 6237,84
13
78,98
1137967
1140774,7 2807,68 18832880,51 6237,84
14
78,98 1137491 1140774,7 3283,68 22115262,04 6237,84
15
83,99 1203162 1210821,7 7659,68 22893226,66 7054,32
16
83,99
1207211
1210821,7 3610,68 7883104,513 7054,32
17
83,99
1209261
1210821,7 1560,68 10782598,24 7054,32
18
83,99
1212219
1210821,7 -1397,31 58670740,83 7054,32
19
83,99
1211349
1210821,7 -527,31 13037030,39 7054,32
20
83,99
1211936
1210821,7 -1114,31 2435730,849 7054,32
21
83,99
1211933
1210821,7 -1111,31 1952495,316 7054,32
22
89,96
1295982
1294290,9 -1691,14 278063,4137 8092,80
23
89,96 1296280 1294290,9 -1989,14 1241702,789 8092,80
24
89,96 1296427 1294290,9 -2136,14 1235025,886 8092,80
25
89,96 1295673 1294290,9 -1382,14 2859961,786 8092,80
26
89,96 1295671 1294290,9 -1380,14 3956686,51 8092,80
27
89,96 1296269 1294290,9 -1978,14 4563103,304 8092,80
28
89,96 1296852 1294290,9 -2561,14 1910316,935 8092,80
29
92,72 1330850 1332879,6 2029,62 1904792,366 8596,99
30
92,72 1334094 1332879,6 -1214,37 3913046,383 8596,99
95
continuação
31
92,72
1333938
1332879,6 -1058,37 6559449,135 8596,99
32
92,72
1333749
1332879,6 -869,377 4119366,199 8596,99
33
92,72 1335894 1332879,6 -3014,37 1474713,486 8596,99
34
92,72 1333907 1332879,6 -1027,37 1120163,607 8596,99
35
92,72 1334764 1332879,6 -1884,37 3550879,763 8596,99
Onde:
n: número de injeção no cromatógrafo
c: concentração declarada no certificado
Área: área obtida no cromatograma
y: área obtida através da equação da reta
∆ (y): Área – y
Com os dados acima se calculou a incerteza da curva de calibração
conforme as seguintes etapas:
∑
= 29,2901c
∑
= 0703,243027)(
2
c
()
664,8417483
2
=
∑
c
()
∑
=∆ 327111921
2
y
()
∑∑
=−×= 7964,88463
2
2
ccnD
9912482
2
2
2
=
−
∆
=
∑
n
y
S
96
27231497
22
2
=
×
=
∑
D
cS
Sa
()
2
Saau = = 5218,381
795,3921
2
2
=
×
=
D
Sn
Sb
()
2
Sbbu = = 62,6224
9947,0,
2
−=
×
−
=
∑
∑
nc
c
bRa
() ()
()
(
)
001757,0,)()(
1
2
1
2
2
2
2
2
2
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
= bRabuau
b
ay
b
b
ay
au
b
xu
(18)
onde:
a: coeficiente linear
b: coeficiente angular
() ()
2
xuxu = = 0,04191 (incerteza expandida da curva de calibração para o
metano)
Incerteza da área de cada padrão de referência é obtida a partir da equação:
n
s
b
Au ×=
1
)(
onde:
b: coeficiente angular
s: desvio padrão
n: número de injeção no cromatógrafo
97
Tabela 13- Incerteza da Área de cada Padrão Referência (CH
4
)
uA1(cilindro 1) 0,02072 mol/mol
uA2(cilindro 2) 0,03069 mol/mol
uA3(cilindro 3) 0,09106 mol/mol
uA4(cilindro 4) 0,01149 mol/mol
uA5(cilindro 5) 0,04141 mol/mol
Incerteza da concentração de cada padrão de referência, obtida a partir:
()
(
)
C
Au
cu
1
1 = (19)
onde:
c: concentração
Tabela 14 - Incerteza da concentração cada padrão de referência (CH
4
)
uc1(cilindro 1) 0,000301 mol/mol
uc2(cilindro 2) 0,000388 mol/mol
uc3(cilindro 3) 0,00108 mol/mol
uc4(cilindro 4) 0,000127 mol/mol
uc5(cilindro 5) 0,000446 mol/mol
3.8 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DA MISTURA GASOSA DE
CALIBRAÇÃO
A determinação da composição de uma mistura gasosa de calibração consiste na
determinação da fração molar e sua incerteza padrão, para cada componente da
mistura. Estes valores são determinados da seguinte forma:
98
A. determinar a resposta y da fração molar e a sua incerteza padrão u(y).
A resposta y deve estar dentro do intervalo de calibração das respostas para
assegurar que a fração molar x está incluída no intervalo analítico.
B. calcular a fração molar g=(y), usando a função análise determinada de
acordo com o procedimento descrito em Procedimento de calibração do
equipamento. O valor de entrada para este cálculo é a resposta y
determinada no item anterior;
C. calcular a incerteza padrão da fração molar u(x).
Conforme procedimento acima, determinou-se a composição de cada cilindro em
análise, durante três dias consecutivos, sendo que, por dia, foram realizadas sete
replicatas. Os resultados foram avaliados por três técnicas de análises de dados:
anova, variância de repetitividade e reprodutibilidade e coeficiente de variação.
Baseado no Guia Eurachem/CITAC (2002), a incerteza expandida foi determinada
para cada componente em todos os pontos de medição. As seguintes fontes de
incerteza foram utilizadas para o cálculo da incerteza combinada (u): incerteza
expandida da curva de calibração, incerteza do padrão de referência, repetitividade
das áreas dos padrões. A incerteza expandida (U) foi obtida multiplicando-se a
incerteza combinada pelo fator de abrangência k=2, fornecendo um nível de
confiança de aproximadamente 95%.
Após as medições, calculou-se a incerteza de medição para cada cilindro.
Tabela 15 - Valores Obtidos para cada Cilindro
Cilindro X Cilindro Y Cilindro Z
Componente
concentração incerteza concentração incerteza concentração incerteza
Metano
86,73 0,414 86,81 0,424
89,02 0,427
Etano
9,93 0,084 9,89 0,082
6,16 0,051
Propano
1,99 0,0193 1,99 0,0186
1,91 0,018
n-butano
0,043 0,008 0,045 0,002
0,299 0,00366
99
continuação
i-butano
0,056 0,002 0,055 0,002
0,199 0,00266
n-pentano
0,023 0,00266 0,02 0,002
0,0696 0,008
i-pentano
0,030 0,001 0,029 0,001
0,077 0,001
Hexano
0,021 0,001 0,02 0,001
0,0803 0,002
N
2
0,42 0,101 0,371 0,101
0,947 0,0976
CO
2
0,47 0,0326 0,467 0,033
1,135 0,029
A fim de qualificar os resultados obtidos, os dados foram trabalhados segundo a ISO
5725-2, além de análise de variância e coeficiente de variação. Dessa forma,
buscava-se a confiabilidade metrológica nas medições, para que então
comparássemos com os resultados declarados pelos fornecedores por meio do
cálculo do erro normalizado.
Inicialmente os dados foram tratados de acordo com os procedimentos descritos na
Norma ISO 5725-2. Portanto foi realizado em todos os desvios padrões o teste de
Cochran. Ressalta-se que nenhum outlier foi observado. Então os dados foram
computados, calculando-se a média total (Y), o desvio-padrão relativo à
repetitividade (s
r
), o desvio-padrão entre laboratórios (s
l
), o desvio-padrão relativo à
reprodutibilidade (s
R
) e o coefieciente de variação.
Tabela 16 - Fornecedor X
Componente Cochran* s
r
(%) s
L
(%) s
R
(%) Média CV(%)
Metano
0436
0,10 0,47 0,48 1249259,80 0,12
Etano
0,514
0,43 0,63 0,77 2289078,19 0,54
Propano
0,504
0,45 0,63 0,77 687038,57 0,56
n-butano
0,568
0,48 0,18 0,51 17204,38 0,63
i-butano
0,530
0,49 0,21 0,53 23638,28 0,62
100
continuação
n-pentano
0,551
0,45 0,44 0,63 11043,90 0,58
i-pentano
0,596
0,51 0,50 0,72 16780,85 0,68
Hexano
0,623
0,49 0,68 0,84 13037,09 0,67
N
2
0,435
0,52 1,89 1,96 9261,61 0,61
CO
2
0,367
0,12 0,95 0,96 8830,76 0,13
*valor tabelado: 0,707
Tabela 17- Fornecedor Y
Componente Cochran* s
r
(%) s
L
(%) s
R
(%) Média CV(%)
Metano
0,50
0,16 0,50 0,53 1250268,95 0,20
Etano
0,57
0,34 0 0 2278295,04 0,45
Propano
0,59
0,34 0,15 0,37 685920,85 0,45
n-butano
0,48
0,65 1,07 1,26 18267,09 0,78
i-butano
0,55
0,39 0,22 0,45 23305,47 0,51
n-pentano
0,50
0,63 1,05 1,23 10931,00 0,78
i-pentano
0,55
0,41 0,82 0,92 16305,57 0,53
Hexano
0,48
0,67 1,58 1,72 13155,85 0,82
N
2
0,78
1,29 3,10 3,36 8362,52 1,95
CO
2
0,65
0,29 1,0 1,08 8739,23 0,40
*valor tabelado: 0,707
101
Tabela 18 -Fornecedor Z
Componente Cochran* s
r
(%) s
L
(%) s
R
(%) Média CV(%)
Metano
0,56
0,09 063 0,64 1281237,90 0,12
Etano
0,42
0,38 0,25 0,46 1419440,04 0,44
Propano
0,42
0,38 0,60 0,72 656964,38 0,43
n-butano
0,47
0,41 0,78 0,88 134592,90 0,49
i-butano
0,47
0,42 0,74 0,86 88702,90 0,51
n-pentano
0,52
0,44 1,01 1,10 38808,23 0,55
i-pentano
0,42
0,43 0,77 0,88 42797,53 0,49
Hexano
0,56
0,55 1,59 1,69 53524,47 0,72
N
2
0,70
3,49 9,64 10,26 18695,76 5,76
CO
2
0,39
0,10 0,09 0,14 21900,90 0,12
*valor tabelado: 0,707
O método estatístico denominado Análise de Variâncias (ANOVA), que consiste
numa técnica que pode ser usada para analisar erros de medição e outras
variabilidades ocorridas nos dados obtidos nos estudos de sistemas de medição, foi
empregado. Como vantagem, tem-se que este extrai um maior conteúdo de
informação dos dados experimentais e pode fazer estimativas mais exatas das
variações ocorridas no processo de medição como um todo.
Para um único critério de classificação (entre dias), serão comparados os efeitos de
várias replicatas (ou níveis de um fator) alocados aleatoriamente às unidades
experimentais (experimento completamente aleatorizado). No caso em estudo, o
fator considerado foi o dia de análise.
Um ponto a ser ressaltado foi a facilidade de emprego do método, uma vez que
todos os cálculos a seguir foram feitos pelo software Excel, presente no Office 2000.
102
Tabela 19 - Anova Metano Cilindro X
RESUMO
Grupo Contagem Soma Média Variância
Dia 1 7 8752828 1250404 2104596
Dia 2 7 8726709 1246672,71 1346342,57
Dia 3 7 8754919 1250702,71 1380568,24
ANOVA
Fonte da
variação SQ gl MQ F valor-P F crítico
Entre grupos 70589454,38 2 35294727,2 21,91 1,50181E-05 3,55
Dentro dos
grupos
28989040,86 18 1610502,27
Total 99578495,24 20
Tabela 20- Anova Metano Cilindro Y
RESUMO
Grupo Contagem Soma Média Variância
Dia 1 7 8751945 1250277,86 6303399,14
Dia 2 7 8768821 1252688,71 4393952,57
Dia 3 7 8734882 1247840,29 1878730,9
ANOVA
Fonte da
variação
SQ gl MQ F valor-P F crítico
Entre grupos 82276241,24 2 41138120,6 9,81 0,001312119 3,55
Dentro dos
grupos 75456495,71 18 4192027,54
Total 157732737 20
103
Tabela 21 - Anova Metano Cilindro Z
RESUMO
Grupo Contagem Soma Média Variância
Dia 1 7 8987039 1283862,71 2756423,57
Dia 2 7 8945058 1277865,43 1290993,29
Dia 3 7 8973899 1281985,57 838986,952
ANOVA
Fonte da
variação SQ gl MQ F valor-P F crítico
Entre grupos 131755583 2 65877791,5 40,44 2,19299E-07 3,55
Dentro dos
grupos
29318422,86 18 1628801,27
Total 161074005,8 20
Tabela 22 - Anova N
2
Cilindro X
RESUMO
Grupo Contagem Soma Média Variância
Dia 1 7 65343 9334,71429 3324,57143
Dia 2 7 64425 9203,57143 620,285714
Dia 3 7 64726 9246,57143 3039,95238
ANOVA
Fonte da
variação
SQ gl MQ F valor-P F crítico
Entre grupos 62572,09524 2 31286,0476 13,43 0,00026879 3,55
Dentro dos
grupos 41908,85714 18 2328,26984
Total 104480,9524 20
104
Tabela 23 - Anova N
2
Cilindro Y
RESUMO
Grupo Contagem Soma Média Variância
Dia 1 7 59317 8473,85714 27481,1429
Dia 2 7 58316 8330,85714 2742,80952
Dia 3 7 57980 8282,85714 4727,47619
ANOVA
Fonte da
variação SQ gl MQ F valor-P F crítico
Entre grupos 138212,6667 2 69106,3333 5,93 0,01050067 3,55
Dentro dos
grupos
209708,5714 18 11650,4762
Total 347921,2381 20
RESUMO
Grupo Contagem Soma Média Variância
Dia 1 7 128966 18423,7143 19493,2381
Dia 2 7 136347 19478,1429 1262995,81
Dia 3 7 127298 18185,4286 1504,28571
ANOVA
Fonte da
variação
SQ gl MQ F valor-P F crítico
Entre grupos 6625989,81 2 3312994,9 7,74 0,00375167 3,55
Dentro dos
grupos
7703960 18 427997,778
Total 14329949,81 20
Para o julgamento da qualidade dos resultados de medição, foi utilizado o
cálculo do erro normalizado (E
n
) em relação a incerteza. Valores de E
n
menores do
que a unidade, indicam que as medições são aceitáveis, ou seja, os valores obtidos
concordam dentro das suas incertezas expandidas.
105
As incertezas expandidas determinadas pelo Inmetro e a declarada no
certificado do fornecedor foram combinadas para compor a incerteza expandida da
comparação.
()()
2
Referência
2
C
UUInmetroU +=
(16)
22
n
a)Ureferênci(UInmetro)(
aCreferênci-CInmetro
E
+
=
Onde,
C
Inmetro
– Concentração do componente medido pelo Inmetro
C
Referência
– Concentração do componente medido pelo fornecedor
U
Inmetro
– Incerteza expandida calculada pelo Inmetro
U
Referência
– Incerteza expandida calculada pelo fornecedor
Tabela 24 - Erro Normalizado Cilindro X
Inmetro Fornecedor X
concentração incerteza concentração Incerteza
Erro
Normalizado
metano
86,73 0,414 86,86 0 0,29
etano
9,93 0,084 10,08 0,03 1,57
propano
1,99 0,0193 2 0,01 0,12
n-butano
0,043 0,008 0,039 0,001 0,50
i-butano
0,056 0,002 0,049 0,001 3,13
n-pentano
0,023 0,00266 0,02 0,0004 1,24
i-pentano
0,030 0,001 0,030 0,0006 0,26
106
Inmetro Fornecedor X
concentração incerteza concentração Incerteza
Erro
Normalizado
hexano
0,021 0,001 0,020 0,0004 1,27
nitrogênio
0,42 0,101 0,489 0,004 0,67
CO
2
0,47 0,0326 0,409 0,004 1,91
Tabela 25 - Erro Normalizado Cilindro Y
Inmetro Fornecedor Y
concentração incerteza concentração incerteza
Erro
Normalizado
metano
86,81 0,424 86,62 0 0,43
etano
9,89 0,082 10,2 0,37 0,82
propano
1,99 0,0186 2,07 0,52 0,15
n-butano
0,045 0,002 0,0396 0,62 0,01
i-butano
0,055 0,002 0,0505 0,62 0,01
n-pentano
0,02 0,002 0,0192 0,73 0,00
i-pentano
0,029 0,001 0,0287 0,68 0,00
hexano
0,02 0,001 0,0208 0,73 0,00
N
2
0,371 0,101 0,52 0,61 0,24
CO
2
0,467 0,033 0,419 0,63 0,08
107
Tabela 26 - :Erro Normalizado Cilindro Z
Inmetro Fornecedor Z
concentração incerteza concentração incerteza
Erro
Normalizado
metano
89,02 0,427 89,1 0,09 0,17
etano
6,16 0,051 6,21 0,012 0,80
propano
1,91 0,018 1,924 0,004 0,67
n-butano
0,299 0,00366 0,301 0,0012 0,52
i-butano
0,199 0,00266 0,1998 0,0008 0,29
n-pentano
0,0696 0,008 0,0701 0,0004 0,05
i-pentano
0,077 0,001 0,0776 0,0004 0,56
hexano
0,0803 0,002 0,0806 0,0006 0,13
N
2
0,947 0,0976 1,014 0,005 0,68
CO
2
1,135 0,029 1,021 0,004 3,89
Caso o laboratório calcule a incerteza do seu resultado, o valor verdadeiro deve
estar dentro do intervalo de incerteza. Quando isso não acontece, esse intervalo
pode estar subestimado. Nesses casos é empregado o conceito de erro
normalizado, para avaliar o desempenho (INSTITUTO..., 2006).
108
4 CONSIDERAÇÕES
A partir dos itens apresentados nesta dissertação, faz-se oportuno tecer algumas
considerações.
4.1 MATRIZ ENERGÉTICA
Constata-se em muitos países, incluindo o Brasil, um aumento expressivo no
consumo de gás natural. Até 1998 o gás natural teve uma participação coadjuvante
na matriz energética brasileira de apenas 2,7%. O aumento do seu consumo,
através da importação de países vizinhos (Argentina e Bolívia) e da descoberta de
novas reservas estão causando uma diversificação na matriz nacional. De acordo
com a projeção de dados do Ministério Minas e Energia, a participação na matriz
energética alcançará 12% até 2010. Nos países desenvolvidos, a sua participação
na matriz energética é, em média, de 20%, com tendência para o aumento, devido
ao crescimento das reservas mundiais de gás natural.
O governo é o principal propulsor à viabilização da meta, implementando inúmeros
projetos para a utilização do gás natural, o mais importante deles são as várias
plantas de termelétricas distribuídas pelo país.
O assunto, tanto geopolítica quanto estrategicamente, merece atenção do governo
não só pela disponibilidade do combustível nos campos de produção e também por
incentivar o aumento do consumo, mas também pela sua utilização como
combustível ao consumidor final, isso faz do gás natural a melhor opção como
solução de combustível alternativo para suprir a demanda energética da indústria
brasileira em crescimento.
O aumento das reservas e da produção de petróleo, associado ao desenvolvimento
tecnológico e às maiores exigências da legislação ambiental, conduziram a um
aumento gradual da participação do gás natural na matriz energética brasileira.
109
4.2 O GÁS BOLIVIANO
Espera-se para o futuro uma grande expansão da utilização do gás natural no
setor elétrico brasileiro, que trabalha com cenários que indicam um substancial
crescimento na participação da geração termoelétrica, sendo que grande parte
dessa geração será a partir do gás natural.
Entretanto, a expansão a médio e longo prazo da indústria do gás natural (IGN) no
Brasil ficou seriamente comprometida após os problemas decorrentes das relações
comerciais e políticas com a Bolívia. Os recentes episódios relativos à
nacionalização das reservas de gás e a re-estatização de empresas do setor
energético naquele país, representam um revés para a indústria de gás natural
brasileira. Esses episódios contribuíram para criar incertezas quanto à segurança de
abastecimento e, mais recentemente, quanto à sustentabilidade da competitividade
do gás frente aos combustíveis concorrentes. Ainda em estágio incipiente de
desenvolvimento, esta indústria enfrentou historicamente uma série de percalços
relacionados tanto com a dinâmica dos investimentos, bem como com relação aos
incentivos para a substituição de outros energéticos pelo gás natural, haja vista a
taxa de participação desse combustível na matriz energética nacional na década
passada.
Por outro lado, para a Bolívia, a exportação de gás também é essencial, pois a maior
parte de sua produção vem para o Brasil. Portanto, interromper a exportação, seria
uma perda enorme para o PIB boliviano. Logo, o nó da questão é o preço garantido
por contrato no qual são previstos reajustes. Aí se concentrarão as negociações,
pois o problema do preço do gás natural no mundo todo tenderá a ser puxado pela
alta do preço do petróleo.
110
4.3 A QUESTÃO DO MARCO REGULATÓRIO
Os mercados gasíferos maduros dispõem de regulamentações, as quais
estabelecem normas para a utilização prioritária do gás natural. Em períodos de
escassez de suprimento de gás, tais documentos são aplicados de forma a
beneficiar alguns segmentos em detrimento de outros.
Na Argentina, por exemplo, nos invernos mais rigorosos, os níveis de consumo do
energético pelo mercado residencial elevam-se expressivamente em função de sua
utilização para a calefação de ambientes. Nestas ocasiões, quando a oferta de gás é
inferior à demanda total (consideradas as restrições associadas ao sistema de
transporte), prioriza-se o atendimento aos usuários residenciais em prejuízo dos
demais segmentos. Acentua-se, todavia, que tal critério é consensuado entre todos
os agentes da cadeia de valor do gás e, ulteriormente, inserido no regulamento
concernente ao despacho do mesmo.
No Brasil, por sua vez, não há, até o momento, qualquer norma que verse sobre dita
questão, o que resulta, em grande parte, das dificuldades para o tratamento do
tema, decorrentes das distintas competências regulatórias (federal e estadual). O
desenvolvimento de uma regulamentação com este fim exigiria não apenas:
(i) a articulação entre diversas instituições governamentais (ANP, ANEEL,
agências reguladoras estaduais, dentre outras) e agentes de mercado, tais
quais produtores, transportadores, carregadores, distribuidores e
consumidores de distintos segmentos; como também.
(ii) o delineamento de uma fronteira precisa entre as atividades de transporte
e distribuição, posto que a inexistência da mesma configura-se como um
significativo obstáculo à determinação de regras de prioridade de
despacho de gás a serem seguidas por transportadores e distribuidores
em caso de restrição da oferta do energético ou da capacidade de
transporte.
111
4.4 A IMPORTÂNCIA DA QUALIDADE PARA O SEGMENTO RESIDENCIAL DE
GÁS
A maior parte dos Contratos de Concessão, incluindo o segmento residencial,
apresentam disposições bastante gerais quanto à questão da qualidade dos serviços
prestados pelas distribuidoras, estabelecendo, apenas, que a estas incumbe: “(...) prestar
serviço adequado na forma prevista neste Contrato e nas normas técnicas aplicáveis”.
Tendo em vista o apresentado, convém apontar para a pertinência de que atualmente,
esses Contratos de Concessão não se configuram como incentivadores da melhoria da
qualidade na prestação do serviço, nem determinam indicadores técnicos e comerciais a
serem respeitados pelas distribuidoras.
A comercialização do gás natural exige o controle sobre uma série de características com
maior ou menor rigor em função do nicho de mercado a que se destina. Podemos citar o
exemplo da importância desse controle no que tange os compostos inertes presentes no
gás natural: dióxido de carbono e o nitrogênio. Sua presença em misturas gasosas reduz
o poder calorífico, além de aumentar a resistência à detonação, portanto, o número de
metano. O dióxido de carbono tem ação corrosiva quando na presença de água.
Portanto, a implantação da certificação de misturas gasosas na área de gás natural
proporcionaria confiabilidade metrológica gerando assim condições de avaliar se suas
características estão de acordo com as condições mínimas necessárias ao consumo,
possibilitando o registro e apuração de ocorrências que tornem sua utilização imprópria
ao consumidor.
4.5 CERTIFICAÇÃO
Mesmo com problemas burocráticos no que tange a política de preços, verifica-se que o
gás natural deverá desempenhar um papel fundamental no desenvolvimento do Brasil,
uma vez que possibilita a estruturação de tecnologias ambientalmente sustentáveis
112
atendendo a demanda energética industrial, residencial e à demanda de insumos da
moderna indústria química e de materiais. Entretanto ainda não há no país um programa
de certificação de padrões de misturas de gás natural. Esses padrões certificados
forneceriam condições de avaliar se as características especificadas ou requeridas estão
de acordo com as condições mínimas necessárias as diferentes utilizações.
A realização de ensaios em amostras de produtos é um dos meios mais freqüentemente
usados para avaliar a conformidade. Tipicamente, os ensaios são efetuados segundo
procedimentos padronizados estabelecidos em normas técnicas ou regulamentos. Desta
forma, busca-se a garantia da qualidade dos resultados, que é um fator essencial à
confiabilidade nas medições.
4.6 CERTIFICADOS DOS FORNECEDORES
Em relação aos certificados de análise apresentados pelos fornecedores pode-se
mencionar que:
• não há evidencia objetiva de rastreabilidade ao Sistema Internacional de
unidades nos certificados dos fornecedores nacionais;
• as incertezas reportadas para alguns componentes no certificado de um
fornecedor nacional estão muito baixas quando comparadas as incertezas
calculadas no mesmo cilindro pelo autor. Vale ressaltar que o autor teve seu
procedimento para cálculo de incerteza validado pela participação em
intercomparação internacional CCQM k23b – Natural Gas.
4.7 A ANÁLISE DOS CILINDROS COMERCIALIZADOS COMO PADRÕES
O procedimento descrito nesta dissertação descreve a determinação da composição
química de misturas gasosas comercializados como padrões de gás natural. Apesar de
113
não ser objetivo desta dissertação, esta determinação fornece dados para cálculo das
propriedades físico-químicas, tais como: poder calorífico (ASTM D 3588), densidade
relativa. (ISO 6976).
O método pode ser resumidamente descrito como separação física dos
componentes da amostra por cromatografia gasosa. O cromatógrafo é calibrado com
uma mistura padrão de referência de composição conhecida sob condições idênticas
de análise. Os componentes mais pesados da amostra podem ser agrupados
através da reversão de fluxo do gás de arraste na forma de C
6
e mais pesados. A
composição da amostra é calculada utilizando-se os fatores de resposta obtidos na
calibração.
Algumas precauções devem ser tomadas para evitar causas comuns de erros:
• A umidade no gás de arraste causa problemas nas análises
cromatográficas e por isso deve ser eliminada com a instalação de um
filtro de sílica gel e peneira molecular na entrada do instrumento. Este
procedimento foi realizado conforme pode ser visto na figura 8.
Os teores dos componentes mais pesados no gás natural são facilmente alteráveis
durante o manuseio. Pode, por exemplo, ocorrer um efeito de concentração desses
componentes no tubo de amostragem durante o procedimento de purga do mesmo.
O efeito de superfície devido ao pequeno diâmetro dos tubos pode causar
separação dos componentes como se fosse uma coluna. Assim deve-se evitar o uso
de tubos de amostragem com diâmetro muito pequeno no caso de amostras que
tenham componentes mais pesados que pentanos. A formação de um filme de óleo
no sistema de amostragem agrava o problema e isto ocorre e amostras de gases
ricos em componentes pesados. Periodicamente deve-se verificar a repetitividade do
aparelho para análises de C
6
e mais pesados, fazendo várias corridas da mesma
amostra.
Quando for observado um aumento dos picos referentes aos componentes mais
pesados, deve-se limpar completamente a válvula e o tubo de amostragem com
acetona. Também se pode minimizar essa contaminação através da purga com gás
inerte.
114
Vale ressaltar algumas observações em relação ao sistema de injeção para
introduzir a amostra no tubo de amostragem da válvula:
A. O tubo de amostragem deve ser tal que seu volume total não exceda a
0,5mL. A limitação da quantidade de amostra a 0,5mL está relacionada à
linearidade da resposta do detector para o componente metano e a eficiência
de separação da coluna. Somente em casos de quantificação de compostos
mais pesados (de C
6
e mais pesados) a quantidade de amostra injetada
poderá ser aumentada.
B. Para análise de C
6
e mais pesados, o tubo de amostragem deve estar
aquecido a fim de se evitar a condensação no mesmo. Em relação ao
equipamento utilizado havia controle eletrônico de temperatura em 100°C.
A presença de gás sulfídrico (H
2
S) depende da origem bem como do próprio
processo empregado no tratamento do gás e pode acarretar problemas nas
tubulações e nas aplicações finais do gás natural. O H
2
S na presença de oxigênio
pode causar corrosão sob tensão, especialmente em cobre, podendo ser nocivo aos
sistemas de transporte e utilização do gás natural. O H
2
S pode ser removido antes
de entrar no sistema através da utilização de pedra-pomes impregnada com sulfato
de cobre. Este procedimento irá remover pequenas quantidades desse
contaminante.
4.8 A ANÁLISE DOS DADOS
A necessidade de se mostrar a qualidade de medições químicas, através de sua
comparabilidade, rastreabilidade e confiabilidade, está sendo cada vez mais
reconhecida e exigida. Dados analíticos não confiáveis podem conduzir a decisões
desastrosas e a prejuízos financeiros irreparáveis. Para garantir que um novo
método analítico gere informações confiáveis e interpretáveis sobre a amostra, ele
deve sofrer uma avaliação. A avaliação de um método é um processo contínuo que
115
começa no planejamento da estratégia analítica e continua ao longo de todo o seu
desenvolvimento e transferência.
Conforme procedimento descrito no capítulo 3, determinou-se a composição de cada
um dos três cilindros em análise, durante três dias consecutivos, sendo que, por dia,
foram realizadas sete replicatas. Calculou-se a incerteza de medição e então os
resultados foram avaliados por três técnicas de análises de dados: variância de
repetitividade e reprodutibilidade, coeficiente de variação e anova. Dessa forma,
buscava-se a confiabilidade metrológica nas medições, para que então
comparássemos com os resultados declarados pelos fornecedores por meio do
cálculo do erro normalizado.
Baseado no Guia Eurachem/CITAC (2002), a incerteza expandida foi determinada
para cada componente em todos os pontos de medição. As seguintes fontes de
incerteza foram utilizadas para o cálculo da incerteza combinada (u):
• incerteza expandida da curva de calibração,
• incerteza do padrão de referência,
• repetitividade das áreas dos padrões.
A incerteza expandida (U) foi obtida multiplicando-se a incerteza combinada pelo fator de
abrangência k=2, fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%.
No uso geral, a palavra incerteza está associada ao conceito geral de dúvida. Entretanto,
para o Guia Eurachem (2002), a palavra incerteza, sem adjetivo, se refere tanto a um
parâmetro associado, quanto ao conhecimento limitado sobre um valor em particular.
Incerteza da Medição não implica em dúvida quanto à validade de uma medição, ao
contrário, o conhecimento da incerteza implica em uma maior confiança na validade do
resultado de uma medição.
A incerteza da medição é um parâmetro que caracteriza a dispersão dos valores que
poderão ser atribuídos razoavelmente ao mensurando. A incerteza da medição é a
indicação quantitativa da qualidade dos resultados de medição, sem a qual os mesmos
não poderiam se comparados entre si, com os valores de referência especificados ou
com um padrão.
116
Calculada a incerteza, os dados foram tratados de acordo com os procedimentos
descritos na Norma ISO 5725-2. Portanto foi realizado em todos os desvios padrões o
teste de Cochran conforme equação 12. Ressalta-se que nenhum outlier foi observado,
logo as medições estavam homogêneas entre si. Daí, os dados foram computados,
calculando-se a média total (Y), o desvio-padrão relativo à repetitividade (s
r
), o desvio-
padrão entre laboratórios (s
l
), o desvio-padrão relativo à reprodutibilidade (s
R
) e o
coeficiente de variação.
Em relação aos resultados encontrados, observa-se que para todos os cilindros,
tanto o desvio padrão relativo a repetitividade quanto ao desvio padrão relativo a
reprodutibilidade os valores obtidos estão abaixo de 1%, a exceção do componente
N
2
no cilindros Y e Z, apresentando valores 1,29% e 3,49% respectivamente.
A ISO 5725-2 utiliza os dois termos “exatidão” e “precisão” para descrever a acurácia
de um método de medição. A exatidão se refere ao grau de concordância entre a
média aritmética de um grande número de resultados de ensaios e o valor de
referência. A precisão se refere ao grau de concordância entre resultados de
ensaios. Portanto, valores percentuais abaixo de 1% para desvio-padrão de
repetitividade (s
r
) e desvio-padrão de reprodutibilidade (s
R
) eram esperados. A
norma não especifica esse valor tão apurado, entretanto o autor, baseado no alto
valor metrológico que um padrão deve apresentar, definiu essa porcentagem.
Cabe ressaltar que a amplitude do desvio padrão calculado é tema importante. Esta
questão é relevante na avaliação da precisão de métodos. Um desvio padrão pode
ser considerado grande ou pequeno dependendo da ordem de grandeza da variável.
Uma maneira de se expressar a variabilidade dos dados tirando a influência da
ordem de grandeza da variável é através do coeficiente de variação, definido pela
equação 11. O CV é interpretado como a variabilidade dos dados em relação à
média. Quanto menor o CV mais homogêneo é o conjunto de dados. Normalmente,
métodos que quantificam compostos em macro quantidades requerem um CV de 1 a
2%. Em métodos de análise de traços ou impurezas, são aceitos CV de até 20%,
dependendo da complexidade da amostra.
Pode-se afirmar que, para os componentes mensurados em todos os cilindros, o CV
apresentou valores menores que 1%, a exceção do componente N
2
nos cilindros
117
Y(1,95%) e Z(5,76%). Uma causa provável a essa observação pode ser a variação
da pressão de alimentação no sistema de amostragem pode ter prejudicado a
obtenção de um mesmo volume de amostra, ou ainda ter ocorrido contaminação
pelo ar atmosférico. Uma possível solução a esse problema poderia ser aumentar o
número de purgas do sistema escoando o gás de arraste no sentido reverso.
O método estatístico denominado Análise de Variâncias (ANOVA), que consiste
numa técnica que pode ser usada para analisar erros de medição e outras
variabilidades ocorridas nos dados obtidos nos estudos de sistemas de medição, foi
empregado. Como vantagem, tem-se que este extrai um maior conteúdo de
informação dos dados experimentais e pode fazer estimativas mais exatas das
variações ocorridas no processo de medição como um todo.
Para um único critério de classificação (entre dias), serão comparados os efeitos de
várias replicatas (ou níveis de um fator) alocados aleatoriamente às unidades
experimentais (experimento completamente aleatorizado). No caso em estudo, o
fator considerado foi o dia de análise.
Um ponto a ser ressaltado foi a facilidade de emprego do método, uma vez que
todos os cálculos a seguir foram feitos pelo software Excel, presente no Office 2000.
Ressaltando que o F calculado deve ser menor ou igual ao F crítico, todos os valores
calculados se enquadraram nesta condição, à exceção dos componentes da tabela
abaixo, onde nota-se que os valores discrepantes parecem estar relacionados com a
técnica de detecção, pois os componentes detectados por condutividade térmica
apresentaram valores de F calculado maiores em relação ao F crítico.
Tabela 27: F calculado versus F crítico
Cilindro X
Componente F calculado F crítico
*CH
4
21,91 3,55
*CO
2
53,98 3,55
*N
2
13,43 3,55
118
Cilindro Y
Componente F calculado F crítico
*CH
4
9,81 3,55
*CO
2
12,91 3,55
*N
2
5,93 3,55
iC
5
4,11 3,55
C
6
5,63 3,55
Cilindro Z
*CH
4
40,44 3,55
*N
2
7,74 3,55
iC
5
5,41 3,55
C
6
8,56 3,55
*detectado por TCD
Analisando-se os dados reportados, observou-se que, apesar da análise de
variância para os compostos CH
4
, CO
2
, iC
5
, C
6
, terem apresentado uma variação
acentuada, os valores obtidos para coeficiente de variação, desvio de repetitividade
e reprodutibilidade mostraram-se bastante satisfatório, apresentando variações
inferiores a 1%, desempenho excelente e comparáveis as intercomparações já
realizadas no âmbito internacional.
119
5 CONCLUSÕES E PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
5.1 CONCLUSÕES
O gás natural tem excelentes características técnicas, econômicas e ambientais,
permitindo que este combustível se apresente como alternativa para a matriz
energética do país. A comercialização do gás natural exige o controle das suas
características físico-químicas em função do mercado consumidor. Assim, existe a
necessidade de que os ensaios produzam resultados confiáveis e rastreáveis, com o
uso harmonioso da metrologia e da normalização, propiciando a redução dos custos
associados à produção de bens e serviços, mediante a sistematização,
racionalização e ordenação dos processos, com a conseqüente economia para
clientes e fornecedores.
Com base no referencial teórico, na análise experimental e nas considerações finais
desenvolvidas nesta dissertação, pode-se concluir:
(A) A fim de aplicar, avaliar e aprofundar muitos dos conhecimentos
adquiridos quando da pesquisa exploratória, o estudo de caso foi
realizado consistindo na determinação da composição química de
misturas gasosas comercializadas como padrões.
Para o julgamento da qualidade dos resultados de medição, foi utilizado o cálculo do
erro normalizado (E
n
) em relação à incerteza. Valores de E
n
menores do que a
unidade indicaram que as medições são aceitáveis, ou seja, os valores obtidos
concordam dentro das suas incertezas expandidas declaradas pelos fornecedores
em seus certificados de análise. Esse fato é importante quando se leva em
consideração:
• a importância que o gás natural pretende ocupar na matriz energética
nacional;
120
• a importância de discutir e avaliar ferramentas que contribuem à melhoria
dos resultados de medição do gás natural;
• e os problemas que podem ser causados por medições errôneas no
cálculo do poder calorífico, afetando diretamente o preço final ao cliente.
(B) Intensamente baseado no gás boliviano, a reforma energética brasileira
aposta no crescimento da convergência entre as indústrias de gás e
elétrica, principalmente para evitar outra crise de oferta de eletricidade.
Porém, este objetivo apresenta grandes barreiras no país, dado o desnível
de desenvolvimento de ambas as indústrias. A crise com a Bolívia
demonstrou a vulnerável dependência do Brasil em relação ao gás natural
daquele país.
(C) Na maioria dos países do mundo, a regulação da indústria de gás natural
é levada a cabo por seus respectivos entes reguladores nacionais.
Contudo, o Brasil apresenta particularidades quanto a esta atribuição, uma
vez que a mesma encontra-se sob responsabilidade tanto da esfera
federal quanto da estadual. Enquanto a Lei nº 9.478/97 determina que a
ANP – entidade integrante da Administração Federal Indireta, vinculada ao
Ministério de Minas e Energia – regule as atividades de exploração,
produção, importação e transporte de gás natural, a Constituição Federal
de 1988, conforme explicitado de antemão, estabelece, em seu artigo 25,
§ 2º, que: “cabe aos Estados explorar diretamente, ou mediante
concessão, os serviços locais de gás canalizado, na forma da lei, vedada
a edição de medida provisória para a sua regulamentação”.
Neste contexto, verifica-se que a referida dicotomia de responsabilidades
regulatórias sobre o setor nacional de gás pode
(a) originar conflitos de competência entre a União e os Estados brasileiros,
sobretudo, devido à inexistência de uma fronteira bem delimitada entre as
atividades de transporte e distribuição; e
121
(b) gerar dificuldades para o tratamento de temas como o estabelecimento de
regras para a priorização de despacho de gás em caso de restrição da
oferta do energético ou da capacidade de transporte.
(D) A vantagem do gás não está somente ligada ao produto, mas ao
processo. Os produtos submetidos à queima direta, como o vidro,
dependem da pureza do gás para elevar o padrão de qualidade. A lista
inclui cerâmicas com revestimento, produtos alimentícios, automóveis e
eletroeletrônicos. São indústrias em que a presença de contaminantes
pode ocasionar prejuízos incalculáveis. Portanto,
• levando-se em consideração a qualidade requerida, o volume de gás
natural comercializado e a importância do mesmo na matriz energética,
evidenciou-se a necessidade de certificação das misturas gasosas
comercializadas como padrão;
• a estatística adequada é uma poderosa ferramenta na detecção de
desvios que afetem o resultado.
(E) A incorporação da metrologia como parte integrante da política das
empresas é imprescindível para que as indústrias conquistem e,
principalmente, mantenha uma posição de destaque no mercado,
decorrente do padrão de qualidade de seus produtos. Nos últimos anos,
o esforço para a obtenção de resultados confiáveis vem aumentando
visivelmente. A utilização de metodologias normalizadas e a busca de
referências são tendências observadas nos laboratórios. Quando a
questão é analisada do ponto de vista econômico, a diminuição da
porcentagem de erros e o ganho de credibilidade junto aos clientes são
fatores que pesam tanto ao laboratório que presta serviços quanto à
indústria que coloca seu produto no mercado. O atendimento às
exigências formalizadas através de normas e regulamentos tem se
constituído em um fator relevante nas relações comerciais entre
empresas e frente ao consumidor. Portanto, a elaboração deste trabalho
é uma das formas de aumentar a conscientização dos usuários de
122
padrões de gás natural sobre a importância de usar padrões com
rastreabilidade na calibração de seus equipamentos.
5.2 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
As seguintes sugestões podem ser indicadas para trabalhos futuros:
• determinação de contaminantes em gás natural, por exemplo: mercúrio,
gás sulfídrico;
• impactos de um programa de ensaio de proficiência em gás natural;
• impacto da eco eficiência nas tecnologias de gás natural;
• estudar as principais tecnologias de cogeração e às interações entre a
geração de energia elétrica e a produção da energia térmica no âmbito
do gás natural.
123
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VENÂNCIO, J., SANT’ANNA, J, SAMPAIO, F, NEIVA, E. Portaria Inmetro para
sistemas de medição de gás natural - a transposição de um paradigma da
metrologia. In: METROLOGIA PARA A VIDA SOCIEDADE BRASILEIRA DE
METROLOGIA (SBM) METROLOGIA-2003 Setembro 01−05, 2003, Recife,
Pernambuco – Brasil.
127
ANEXO A- Gráficos de calibração
CO
2
y = 1,9714E+04x - 4,7464E+02
R
2
= 9,9952E-01
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
0,0000 1,0000 2,0000 3,0000 4,0000 5,0000 6,0000 7,0000 8,0000
Conc %mol/mol
Área
curva de calibração para o dióxido de carbono.
C
2
H
6
y = 2,3054E+05x - 2,3204E+03
R
2
= 9,9990E-01
0,0000 2,0000 4,0000 6,0000 8,0000 10,0000 12,0000
Conc %mol/mol
Área
curva de calibração para o etano.
128
n-C
4
y = 4,5857E+05x - 2,4877E+03
R
2
= 9,9993E-01
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000 1,4000
Conc %mol/mol
Área
curva de calibração para o n-butano.
i-C
4
y = 4,5572E+05x - 1,9612E+03
R
2
= 9,9991E-01
0
100000
200000
300000
400000
500000
0,0000 0,5000 1,0000 1,5000
Conc %mol/mol
Área
curva de calibração para o iso-butano.
129
N
2
y = 1,7940E+04x + 1,6998E+03
R
2
= 9,9742E-01
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
0,0000 2,0000 4,0000 6,0000 8,0000 10,0000 12,0000
Conc % mol/mol
Área
curva de calibração para o nitrogênio.
i-C
5
y = 556999x - 64,667
R
2
= 1
0
50000
100000
150000
200000
0,0000 0,0500 0,1000 0,1500 0,2000 0,2500 0,3000 0,3500
Conc % mol/mol
Area
curva de calibração para o iso-pentano.
130
n-C
5
y = 559541x - 122,69
R
2
= 0,9999
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Conc. % mol/m ol
Area
curva de calibração para o n-pentano.
C
6+
y = 671741,2774x - 313,3518
R
2
= 0,9999
0
50000
100000
150000
200000
250000
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Conc. % mol/mol
Area
curva de calibração para hexano e pesados.
131
C3
y = 3,4599E+05x - 4,4172E+03
R
2
= 9,9989E-01
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
0,0000 1,0000 2,0000 3,0000 4,0000 5,0000
Concentração
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