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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: GEOQUÍMICA

“CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA E PETROGRÁFICA DOS

PRODUTOS DA HIDROPIRÓLISE (ROCHA HIDROPIROLISADA,

BETUME E ÓLEO EXPULSO) EM ROCHAS GERADORAS DE

PETRÓLEO DAS BACIAS DO PARANÁ (Fm. IRATI), BRASIL E

PUERTOLLANO, ESPANHA”

NOELIA DEL VALLE FRANCO RONDÓN

Orientador: Prof. Dr. WOLFGANG KALKREUTH

Co-Orientadora: Profa. Dra. MARIA DO CARMO RUARO PERALBA

Banca Examinadora: Profa. Dra. Maristela Bagatin Silva (FURG)

Dr. Henrique Luiz de Barros Penteado (PETROBRAS)

Prof. Dr. Rommulo Vieira Conceição (UFRGS)

Tese de Doutorado apresentada como

requisito parcial para obtenção do

Título de Doutor em Geociências.

PORTO ALEGRE, 2007.

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Rondón, Noelia Del Valle Franco

Caracterização geoquímica e petrográfica dos produtos da hidropirólise (rocha

hidropirolisada, betume e óleo expulso) em rochas geradoras de petróleo das Bacias do

Paraná (Fm. Irati), Brasil e Puertollano, Espanha./ Noelia Del Valle Franco Rondón. –

Porto Alegre : IGEO/UFRGS, 2007.

[189 f.]. il.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de

Geociências. Programa de Pós-Graduação em Geociências, Porto Alegre, RS - BR,

2007.

1. Hidropirólise. 2. Bacia do Paraná. 3. Formação Irati, Brasil. 4. Bacia de

Puertollano, Espanha. I. Título.

_____________________________

Catalogação na Publicação

Biblioteca do Instituto de Geociências - UFRGS

Renata Cristina Grun CRB 10/1113

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“O tempo é o elemento da transformação”

Carlos Drummond de Andrade

Dedicada a meu esposo Márcio Luciano Kern,

a meus pais Noel Franco e Ana Rondón,

a meus irmãos Peter e Ronald e,

a todos aqueles que colaboraram

na realização deste trabalho.

AGRADECIMENTOS

À Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), ao Instituto de Geociências

(IG) e ao curso de Pós-Graduação em Geociências (PPGeo).

Ao Conselho Nacional de Pesquisas Científicas (CNPq) e à Fundação de Apoio a

Pesquisa do Rio Grande do Sul (FAPERGS), pelo apoio financeiro outorgado para a

realização deste projeto de pesquisa.

À Drª. Angeles Borrego do Instituto Nacional del Carbón (INCAR) de Oviedo,

Espanha, por ceder as amostras de folhelho e carvão da Bacia de Puertollano.

Aos laboratórios de Análises de Carvão e Rochas Geradoras de Petróleo do Instituto

de Geociências, e Química Analítica e Ambiental do Instituto de Química, da UFGRS, pela

infraestrutura para a realização dos experimentos de hidropirólise e análises químicas.

Ao Setor de Geoquímica (SEGEQ) do Centro de Pesquisas Leopoldo A. Miguez de

Mello CENPES – Petrobrás, e ao Dr. Henrique Luiz de Barros Penteado pelo apoio na

realização das análises de Carbono Orgânico Total (COT) e Pirólise Rock-Eval.

Aos professores e orientadores Dr. Wolfgang Kalkreuth e Drª. Maria do Carmo Ruaro

Peralba.

À banca examinadora, Dr.Henrique Luiz de Barros Penteado, Dr

. Maristela Bagatin

Silva e Dr. Rommulo Vieira Conceição.

Ao Luiz Antonio Castelo, pela amizade e o valioso apoio e colaboração durante a

realização dos experimentos de hidropirólise.

À colega e amiga Simone Barrionuevo, do laboratório de Química Analítica e

Ambiental, pela valiosa colaboração durante as análises cromatográficas.

Às minhas bolsistas de Iniciação Científica (IC) “nota 10” Janaina Lewandoski e

Luciana de Castro, pelo valioso apoio, colaboração e amizade durante os trabalhos

experimentais e a redação desta tese.

Aos novos e alguns não tão novos, colegas e amigos da UFRGS Giovanna

Machado, Marleny Blanco, Giovanni Cioccari, Ruth Schefer, Acimar Silveira, Gustavo

Simão, Marcos Bicca, Carla Azevedo, Tânia Shultz, Luciana Garavagglia e Daniela

Bongiolo, pelo apoio.

Aos novos amigos Vânia Silveira, Kalhil Dantas, Luiz Carlos Freitas e Roger Baudino.

Aos amigos de sempre Yaneth Vasques, José Antonio Pico, Ramón González, Lênin

Ortega e Jorge Barrera, quem apesar da distância entre nossos países sempre se

mantiveram presentes.

A minha família e aos meus pais Noel Franco e Ana Rondón pelo apoio incondicional

desde minha vinda ao Brasil.

A meu esposo Márcio Luciano Kern pelo apoio, colaboração, paciência e muito amor.

E muito especialmente a Deus pela força, a fé e a saúde.

SUMÁRIO

Página

Resumo

Abstract iii

Lista de figuras

Lista de tabelas

xii

INTRODUÇÃO

CAPÍTULO I: A hidropirólise como uma ferramenta na simulação da geração e

expulsão de óleo e gás

1.1 Definição de hidropirólise

1.2 A geração de óleo através da técnica de hidropirólise

1.3 Fundamentos da técnica de hidropirólise

1.3.1 Influência da granulometria da amostra e da relação

água/amostra no rendimento dos produtos da hidropirólise

1.3.2 Influência da composição das paredes do reator

1.4 Comparação das técnicas de hidropirólise e anidropirólise

1.4.1 Comparação dos rendimentos dos produtos da hidropirólise e

da anidropirólise

1.4.2 Comparação da composição dos produtos obtidos a partir dos

experimentos de hidropirólise e anidropirólise

1.5 O papel da água na geração e expulsão de óleo

1.6 Estudo de casos

1.6.1 Hidropirólise em amostras de rochas geradoras de petróleo

1.6.2 Hidropirólise em amostras de asfaltenos

CAPÍTULO II: Amostras e localização das áreas de estudo

2.1 Bacia do Paraná e a Formação Irati (Brasil)

2.2 Bacia de Puertollano (Espanha)

CAPÍTULO III: Métodos

3.1 Experimentos de hidropirólise

3.2 Caracterização geoquímica dos produtos da hidropirólise – rocha

hidropirolisada, betume e óleo expulso

3.2.1 Carbono Orgânico Total (COT) e Pirólise Rock-Eval

3.2.2 Reflectância da vitrinita (%Ro)

3.2.3 Extração em Soxhlet

3.2.4 Cromatografia Líquida Preparativa (CLP)

3.2.5 Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas

(CG-EM)

CAPÍTULO IV: Resultados

4.1 Rendimento dos betumes e óleos expulsos durante os experimentos de

hidropirólise

4.2 Caracterização geoquímica e petrográfica das rochas geradoras de

petróleo após os experimentos de hidropirólise

4.3 Composição química dos betumes e óleos expulsos durante os

experimentos de hidropirólise

4.4 Caracterização geoquímica dos betumes e óleos expulsos durante os

experimentos de hidropirólise

4.4.1 Comparação dos cromatogramas obtidos para os betumes

extraídos das amostras originais e após os experimentos de

hidropirólise

4.4.2 Comparação dos cromatogramas obtidos para os betumes e

óleos expulsos durante os experimentos de hidropirólise

4.4.3 Efeito do aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise

sobre os biomarcadores usados na caracterização da matéria

orgânica, em betumes e óleos

CONCLUSÕES

109

REFERÊNCIAS

112

ANEXOS

121

RESUMO

Experimentos de hidropirólise foram realizados em amostras de folhelho betuminoso

da Formação Irati, Bacia do Paraná, Brasil, e em amostras de folhelho betuminoso e carvão

da Bacia de Puertollano, Espanha, com o objetivo de estudar o potencial de geração de

petróleo, e determinar as mudanças na composição química e nos principais parâmetros

geoquímicos e petrográficos, com o aumento da evolução térmica da matéria orgânica.

O aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise, usando a mesma

temperatura máxima (350 ºC), promoveu uma maior transformação da matéria orgânica

insolúvel em betume e óleo, em todas as amostras em estudo. Esta transformação parcial

da matéria orgânica em petróleo foi evidenciada pelas tendências dos rendimentos obtidos

dos produtos dos experimentos (betume e óleo), assim como pelas tendências observadas

para os parâmetros geoquímicos de conteúdo de carbono orgânico total (COT), potencial de

geração de petróleo (pico S2), índice de hidrogênio (IH) e razão de tranformação da matéria

orgânica em petróleo (RT).

Diferenças na concentração das frações saturadas e heteroatômicas (NSO) entre os

betumes gerados durante a hidropirólise e os betumes originais das amostras de folhelho

betuminoso em estudo mostraram que os betumes gerados durante a hidropirólise com

baixos tempos (0-6:30 horas) estavam menos enriquecidos na fração saturada,

aproximando-se da composição química do betume original com o aumento do tempo dos

experimentos (9-72 horas). Já para as amostras de carvão, foram observadas variações na

concentração da fração aromática com o aumento do tempo.

A composição química dos óleos expulsos, para todas as amostras, mostrou-se mais

enriquecida na fração saturada, enquanto que os betumes retidos na rocha estavam mais

enriquecidos na fração mais pesada (NSO). Estas diferenças são atribuídas ao processo de

expulsão do óleo da rocha ou migração primária, causada pela retenção preferencial da

matriz mineral da rocha, das moléculas mais pesadas.

O aumento do nível de maturação da matéria orgânica contida nos diferentes tipos

de amostras em estudo, com o aumento do tempo nos experimentos, foi demonstrado pela

tendência observada para os principais parâmetros geoquímicos e petrográficos usados

como indicadores de nível de evolução térmica da matéria orgânica, assim como pelas

variações nos perfis cromatográficos da fração saturada, determinados para cada tipo de

amostra. Algumas razões de biomarcadores tais como: Pr/n-C

, Ph/n-C

, homohopano C

22S/(22SS+22R), esterano C

20S/(20S+20R) e αββ/(αββ+ααα), sugeriram que os

produtos (betume e óleo) dos experimentos realizados por 0 horas são mais imaturos que o

betume extraído das amostras originais. Estes resultados são atribuídos na literatura às

variações na composição química dos produtos da hidropirólise (betume e óleo)

Diferenças significativas foram observadas na abundância relativa dos esteranos C

e C

, entre os produtos dos experimentos (betumes e óleos) e os betumes extraídos das

amostras originais para as amostras em estudo. Para o folhelho betuminoso da Formação

Irati, foi observada uma inversão das abundâncias relativas dos esteranos C

e C

, quando

comparada com a amostra original, observada nos experimentos realizados em tempos

entre 0 e 18 horas, chegando a mostrar uma abundância relativa destes esteranos

semelhante à da amostra original nos experimentos realizados a tempos maiores do que 18

horas. A abundância relativa destes esteranos nas amostras do folhelho betuminoso da

Bacia de Puertollano mostrou um processo de craqueamento do esterano de maior massa

molecular (C

), que aumentou, de forma relativa, a abundância do esterano C

. Este

mecanismo de craqueamento também foi observado nas amostras de carvão da mesma

bacia.

ABSTRACT

Hydrous pyrolysis experiments were carried out on oil shale samples from the Paraná

Basin, Brazil and on oil shale and coal samples from the Puertollano Basin, Spain. The

objectives were to study the hydrocarbon generation potential of these rocks, by

determinating geochemical and petrographical changes in the organic matter with increasing

experiment time using for all experiments the same maximum temperature (350

C).

It was shown that by increasing experiment time the rate of transformation from

kerogen into hydrocarbons increased, indicated by increase in hydrocarbon yields (bitumen

generated in the source rock and expelled oil), as well as indicated by changes in total

organic carbon (TOC) content, hydrocarbon generation potential (S2 peak) and hydrogen

index (HI) from Rock Eval analysis and the ratio of transformation of the organic matter (TR)

based on Rock Eval parameter.

Comparing the saturated and heterocomponents in original oil shale samples and

residues from hydrous pyrolysis experiments it was shown that the bitumen of experiments

lasting 0 to 6.30 h were depleted in saturated hydocarbons and showed similar

concentrations to the original sample in bitumen derived from experiments using 9 to 72

hours experiment time. In the coal sample an increase in the aromatic fraction was observed

with increasing experiment time.

The chemical composition of all expelled oils indicated enrichment in the saturated

fraction, whereas the bitumen retained in the source rocks were characterized by enrichment

of the heavier fraction (heterocomponents), an effect of the mineral matrix on primary

migration (retaining preferentially molecules of larger size).

The increase of the maturity level of the organic matter with increasing experiment

time was documented by the principal geochemical and petrographical maturity parameters,

as well as by changes observed in the saturated hydrocarbon distribution in the

gaschromatograms. Some biomarker ratios such as Pr/n-C

, Ph/n-C

, homohopane C

22S/(22SS+22R), sterane C

20S/(20S+20R) and αββ/(αββ+ααα), suggest that the bitumen

and oil from experiments carried out at 0 hour are actually lower in maturity than the original

sample. This contradictionary result has been reported earlier in the literature and has been

explained by compositional changes of the hydrocarbons generated during hydrous pyrolysis

(bitumen and expelled oil).

Significant differences were observed in the relative abundancy of C

and C

steranes in the bitumen and expelled oils when compared the the bitumen of the original

sample. In the oil shale from the Irati Formation the relative occurrence C

and C

steranes

in experiments 0 – 18 hours showed an inverseds trend, whereas in experiments of longer

iii

duration the concentration of the C

and C

steranes were similar to the original sample.

The concentration of C

and C

steranes in the oil shale from the Puertollano Basin

indicated “cracking” of the C

sterane, which resulted to a relative enrichment of the C

sterane. A similar mechanism was observed in the coal sample from the Puertollano Basin.

Lista de Figuras

Página

Figura 1:

Esquema geral da evolução da matéria orgânica, desde o

sedimento depositado até a zona de metamorfismo. CH:

carbohidratos, AA: amino ácidos, AF: ácidos fúlvicos, AH: ácidos

húmicos, L: lipídios, HC: hidrocarbonetos, N,S,O: compostos

N,S,O (não hidrocarbonetos) (Modificado de Tissot e Welte, 1984).

Figura 2:

Variação nas quantidades de querogênio, betume e óleo expulso

de alíquotas de amostras de Woodford Shale (WD-5) submetidas

a diferentes temperaturas por 72 até 808 horas (Modificado de

Lewan, 1983).

Figura 3:

Variação nos índices de maturação térmica para várias condições

de hidropirólise e sua correlação com os diferentes estágios de

geração de petróleo (Modificado de Lewan, 1983).

Figura 4:

Diagrama ternário que mostra a proporção das frações saturadas,

aromáticas e polares dos óleos expulsos e betumes extraídos das

amostras de Woodford Shale (WD-5) submetidas a hidropirólise

às temperaturas mostradas na figura 2 a 72 horas de duração

(Modificado de Lewan, 1993).

Figura 5:

Diagrama de Pressão-Temperatura mostrando as fases líquida,

vapor e fluído supercrítico da água (Modificado de Lewan, 1993).

Figura 6:

Fragmentogramas do íon m/z 57 da fração saturada dos betumes

obtidos a partir dos experimentos de hidropirólise (A, B, C) e

anidropirólise (D, E, F) (Modificado de Lewan, 1997).

Figura 7:

Espectro D-RMN dos querogênios isolados de rochas

recuperadas de experimentos de hidropirólise realizados a 330 ºC

por 72 horas com H

O e D

O (Modificado de Lewan, 1997).

Figura 8:

Esquema geral de reação para uma molécula de betume

hipotética (a). Molécula no estado de transição (b), que pode

reagir com moléculas de hidrogênio disponíveis para a formação

da molécula de betume original (a). Em condições de

craqueamento térmico, os radicais livres da molécula (b) formam

os hidrocarbonetos de baixa massa molecular (c). Em condições

de cross-linking formam-se moléculas cíclicas e insolúveis (d)

entre os radicais livres e as moléculas de carbono adjacentes

(Modificado de Lewan, 1997).

Figura 9:

Variações dos valores do δ

C do querogênio (a), betume (b) e

óleo expulso (c) obtidos da hidropirólise das amostras de

Woodford Shale em diferentes estágios da geração de petróleo

(Modificado de Lewan, 1983).

Figura 10:

Variações dos parâmetros geoquímicos Índice de Hidrogênio (IH)

(a), δ

C do betume (b), prótons aromáticos (c) e Tmax (d) obtidos

da hidropirólise das amostras do Cretáceo (Modificado de Soldan

e Cerqueira, 1986).

Figura 11:

Cromatogramas da fração saturada, mostrando a composição dos

produtos da hidropirólise obtidos dos experimentos realizados a

quatro diferentes temperaturas por 72 horas (Extraído de Soldan e

Cerqueira, 1986).

Figura 12:

Cromatogramas da fração saturada das formações Irati (a),

Santana (b) e Tremembé (c), para as amostras imaturas originais

(extrato) e após os experimentos de hidropirólise (hidropirolisado)

(Modificado de Soldan et al., 1988).

Figura 13:

Tendências das razões dos esteróides aromáticos (a), terpanos

(b), isomerização do esterano regular C

esterano regulares (d) obtidos dos betumes extraídos das

amostras originais (não aquecida) e após os experimentos

(Modificado de Peters et al., 1990).

Figura 14:

Composição do óleo expulso e do betume obtidos do experimento

de hidropirólise realizado a 300 °C por 72 horas (Modificado de

Peters et al., 1990).

Figura 15:

Tendências encontradas para os principais parâmetros

geoquímicos indicativos de evolução térmica da matéria orgânica,

para ambas as bacias (Marginal e Paraná) com o aumento do

tempo dos experimentos (Extraído de Franco et al., 2003). Tempo

dos experimentos ver tabela 15.

Figura 16:

Diagrama ternário mostrando o comportamento das frações

saturadas, aromáticas e NSO nos betumes e óleos expulsos, com

o aumento do tempo da hidropirólise (Extraído de Franco et al.,

2003). Tempo dos experimentos ver tabela 15.

Figura 17:

Cromatogramas da fração saturada obtida dos betumes e óleos

expulsos nos estágios de baixo nível de maturação (A,B) e alto

nível de maturação (C,D), para os experimentos de hidropirólise

realizados nas amostras da Formação Irati (Modificado de Franco,

2002).

Figura 18:

Comportamento dos biomarcadores indicadores de origem da

matéria orgânica, com o aumento do tempo nos experimentos de

hidropirólise para as amostras das bacias do Paraná e Marginal

(Extraído de Franco et al., 2003). Tempo dos experimentos ver

tabela 15.

Figura 19:

Cromatogramas da fração saturada dos betumes originais

extraídos das amostras de Staunton Harold (a), Mountsorrel (b) e

Windy Knoll (c) (Modificado de Gou Xuemin et al., 1987).

Figura 20:

Cromatogramas da fração saturada obtidos da hidropirólise dos

asfaltenos isolados das amostras de Staunton Harold (a),

Mountsorrel (b) e Windy Knoll (c) (Modificado de Gou Xuemin et

al., 1987).

Figura 21:

Relação da reflectância dos asfaltenos (%Ra) com: (a) reflectância

da vitrinita (%Ro), (b) índice preferencial de carbono (IPC), (c)

índice de metilfenatreno (IMF=2-MF / 1-MF) e (d) razão de

metilfenantreno (RMF= 1,5[2-MF + 3-MF] / [F +1-MF + 9-MF])

(Modificado de Xianming et al., 1998).

Figura 22:

Localização da Bacia de Paraná e seção estratigráfica da

Formação Irati na localidade de São Mateus do Sul, estado de

Paraná (Modificado de Zalán et al. (1990).

Figura 23:

Localização da Bacia de Puertollano e seção estratigráfica dos

folhelhos betuminosos. Camadas de carvão em números romanos

e camadas de folhelho betuminoso em letras (Modificado de

Borrego et al., 1996).

Figura 24:

Fluxograma da metodologia experimental aplicada na simulação

do aumento do nível de maturação da matéria orgânica e na

caracterização geoquímica dos produtos obtidos durante a

mesma.

Figura 25:

Reator Parr, modelo 4651 com capacidade de 500 mL (a); reator

Parr no forno de cerâmica (b) e controlador de temperatura Parr,

modelo 4842 (c).

Figura 26:

Tendências dos rendimentos obtidos para os betumes extraídos

(a) e os óleos expulsos (b) das rochas geradoras da Formação

Irati após a hidropirólise, com o aumento dos tempos nos

experimentos a 355 ºC.

Figura 27:

Tendências dos rendimentos obtidos para os betumes extraídos

(a, b) e óleos expulsos (c, d) das amostras de folhelho betuminoso

e do carvão da Bacia de Puertollano, Espanha, após a

hidropirólise, com o aumento dos tempos nos experimentos a 355

ºC.

Figura 28:

Tendência do conteúdo de carbono orgânico total (COT),

determinado nas amostras de folhelho betuminoso da Formação

Irati (a) e Bacia de Puertollano (b), com o aumento do tempo nos

experimentos a 355 ºC.

Figura 29:

Tendência da razão de transformação da matéria orgânica (RT,

formula ver tabela 23) (a), do potencial de geração de

hidrocarbonetos (S2) (b) e do rendimento total (betume+óleo) (c)

com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise em

amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati. MO= matéria

orgânica, HC= hidrocarbonetos.

vii

Figura 30:

Tendência da razão de transformação da matéria orgânica (RT,

formula ver tabela 23) (a), do potencial de geração de

hidrocarbonetos (S2) (b) e do rendimento total (betume+óleo) (c)

com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise em

amostras de folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano. MO=

matéria orgânica, HC= hidrocarbonetos.

Figura 31:

Diagramas tipo Van Krevelen (modificado de Peters, 1986)

mostrando a tendência à diminuição do índice de hidrogênio (IH)

com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise nas

amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e da Bacia

de Puertollano (b).

Figura 32:

Tendência à diminuição do índice de hidrogênio (IH) com o

aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise obtida para

as amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati e da Bacia

de Puertollano.

Figura 33:

Tendência dos parâmetros Tmáx (a) e reflectância da vitrinita (Ro)

(b) com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise,

obtida para as amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati

e, folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano.

Figura 34:

Diagramas ternários mostrando a tendência da composição

química dos betumes e óleos expulsos, para os folhelhos

betuminoso da Formação Irati (médias) e da Bacia de Puertollano,

com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise a 355

ºC. NSO= compostos heteroatômicos.

Figura 35:

Diagrama ternário mostrando a tendência da composição química

dos betumes e óleos expulsos, para a amostra de carvão da Bacia

de Puertollano, com o aumento do tempo nos experimentos de

hidropirólise a 355 ºC. NSO= compostos heteroatômicos.

Figura 36:

Cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos da

amostra original e das amostras após os experimentos de

hidropirólise de 0, 9 e 72 horas a 355 ºC, realizados no folhelho

betuminoso da Formação Irati. Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

Figura 37:

Cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos das

amostras após os experimentos de hidropirólise de 0, 9 e 72 horas

a 355 ºC, realizados no folhelho betuminoso da Formação Irati (1

réplica). Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

Figura 38:

Cromatogramas da fração saturada do betume extraído da

amostra original e dos betumes extraídos das amostras após os

experimentos de hidropirólise de 0, 9 e 72 horas a 355 ºC,

realizados no folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano.

Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

Figura 39:

Cromatogramas da fração saturada do betume extraído da

amostra original e dos betumes extraídos das amostras após os

experimentos de hidropirólise de 0, 9 e 72 horas a 355 ºC,

realizados no carvão da Bacia de Puertollano. Padrão interno (PI)

n-C

deuterado.

viii

Figura 40:

Comparação dos cromatogramas da fração saturada dos betumes

extraídos e dos óleos expulsos durante os experimentos de

hidropirólise de 0 horas (a) e 72 horas (b) a 355 ºC nas amostras

de folhelho betuminoso da Formação Irati. Padrão interno (PI) n-

deuterado.

Figura 41:

Comparação dos cromatogramas da fração saturada dos betumes

extraídos e dos óleos expulsos durante os experimentos de

hidropirólise de 0 horas (a) e 72 horas (b) a 355 ºC (1

réplica)

nas amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati. Padrão

interno (PI) n-C

deuterado.

Figura 42:

Comparação dos cromatogramas da fração saturada dos betumes

extraídos e dos óleos expulsos durante os experimentos de

hidropirólise de 0 horas (a) e 72 horas (b) a 355 ºC nas amostras

de folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano. Padrão interno

(PI) n-C

deuterado.

Figura 43:

Comparação dos cromatogramas da fração saturada dos betumes

extraídos e dos óleos expulsos durante os experimentos de

hidropirólise de 9 horas (a) e 72 horas (b) a 355 ºC na amostra de

carvão da Bacia de Puertollano. Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

Figura 44:

Tendência do índice preferencial de carbono (IPC) com o aumento

do tempo nos experimentos de hidropirólise realizados na amostra

de folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e nas amostras de

folhelho betuminoso (b) e carvão (c) da Bacia de Puertollano.

Figura 45:

Tendência das razões Pr/n-C

e Ph/n-C

com o aumento do

tempo nos experimentos de hidropirólise a 355 ºC realizados na

amostra de folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e nas

amostras de folhelho betuminoso (b) e carvão da Bacia de

Puertollano (c).

Figura 46:

Tendência da razão Pr/Ph com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise realizados na amostra de folhelho

betuminoso da Formação Irati (a) e nas amostras de folhelho

betuminoso (b) e carvão (c) da Bacia de Puertollano.

Figura 47:

Equilíbrio entre os epímeros biológicos (22R) e geológicos (22S)

dos homohopanos C

até C

(modificado de Peters e Moldowan,

1993).

Figura 48:

Tendência da razão 22S/22S+22R, calculada para o homohopano

, com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise

realizados na amostra de folhelho betuminoso da Formação Irati

(a) e nas amostras de folhelho betuminoso (a) e carvão (b) da

Bacia de Puertollano.

Figura 49:

Fragmentograma dos terpanos (m/z 191) dos óleos expulsos

durante os experimentos de 18, 36 e 72 horas a 355 ºC na

amostra de carvão da Bacia de Puertollano.

Figura 50:

Fragmentograma dos terpanos (m/z 191) dos betumes extraídos

das amostras de carvão da Bacia de Puertollano após os

experimentos de 18, 36 e 72 horas a 355 ºC.

Figura 51:

Estruturas do C

17α(H)-22,29,30-trisnorhopano (Tm) e do C

18α(H)-22,29,30-trisnorneohopano (Ts) (modificado do Peters e

Moldowan, 1993).

Figura 52:

Tendência da razão Ts/(Ts+Tm) com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise realizados nas amostras de folhelho

betuminoso da Formação Irati e da Bacia de Puertollano.

Figura 53:

Tendência das razões C

e C

Moretano/Hopano com o aumento

do tempo nos experimentos de hidropirólise realizados na amostra

de folhelho betuminoso da Formação Irati e nas amostras de

folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano.

Figura 54:

Tendência da razão hopano C

/hopano C

com o aumento do

tempo nos experimentos de hidropirólise realizados na amostra de

folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e nas amostras de

folhelho betuminoso (b) e carvão (c) da Bacia de Puertollano.

Figura 55:

Tendência da razão terpano tricíclico/pentacíclico com o aumento

do tempo nos experimentos de hidropirólise realizados na amostra

de folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e nas amostras de

folhelho betuminoso (b) e carvão (c) da Bacia de Puertollano.

Figura 56:

Estrutura do esteranos C

mostrando as configurações R e S na

posição 20 e as configurações ααα e αββ dos hidrogênios nas

posições 5, 14 e 17.

Figura 57:

Tendência das razões 20S/(20S+20R) e αββ/(αββ+ααα) com o

aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise realizados

nas amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati (a), e

folhelho betuminoso (b) e carvão (c) da Bacia de Puertollano.

Figura 58:

Diagramas ternários esteranos C

, C

e C

mostrando a

tendência da concentração destes compostos com aumento do

tempo nos experimentos de hidropirólise realizados nas amostras

de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano

(modificado de Waples e Machihara, 1991).

101

Figura 59:

Fragmentogramas m/z 217 das amostras de betume e óleo

gerados e expulsos durante os experimentos de hidropirólise de

36 e 72 horas nas amostras de folhelho betuminoso da Bacia de

Puertollano.

102

Figura 60:

Fragmentogramas m/z 217 das amostras de betume e óleo

gerados e expulsos durante os experimentos de hidropirólise de

36 e 72 horas nas amostras de carvão da Bacia de Puertollano.

103

Figura 61:

Diagramas ternários esteranos C

, C

e C

mostrando a

tendência da concentração média destes compostos, no betume e

no óleo expulso, com aumento do tempo nos experimentos de

hidropirólise realizados nas amostras de folhelho betuminoso da

Formação Irati (modificado de Waples e Machihara, 1991).

104

Figura 62:

Fragmentogramas m/z 217 dos betumes extraídos das amostras

original e após os experimentos de hidropirólise de 0, 9 72 horas,

no folhelho betuminoso da Formação Irati.

106

Figura 63:

Fragmentogramas m/z 217 dos óleos expulsos após os

experimentos de hidropirólise de 0, 9 72 horas, no folhelho

betuminoso da Formação Irati.

107

Figura 64:

Fragmentogramas m/z 217 das amostras de betume e óleo

gerados e expulsos durante os experimentos de hidropirólise de 0

e 72 horas na amostra de folhelho betuminoso da Formação Irati

(1ra réplica).

108

Lista de Tabelas

Página

Tabela 1:

Porcentagem em peso dos óleos expulsos e gases gerados da

hidropirólise de frações de diferentes granulometria de uma rocha

geradora (MR-83) da Formação Monterey (Modificado de Lewan,

1993).

Tabela 2:

Condições experimentais e rendimento dos produtos expulsos

(óleo expulso e gás) dos experimentos de hidropirólise com

diferentes químicas da água (Modificado de Lewan, 1997).

Tabela 3:

Quantidade e composição dos óleos expulsos de 300 g de

amostras de Monterey Shale (MR-216) aquecidos com 365 g de

água deionizada por 72 horas a 330 ºC em reatores de um litro

com diferentes composições das paredes (Modificado de Lewan,

1993).

Tabela 4:

Quantidade e composição dos gases gerados de 300 g de

amostras de Monterey Shale (MR-216) aquecidos com 365 g de

água deionizada por 72 horas a 330 ºC em reatores de um litro

com diferentes composições das paredes (Modificado de Lewan,

1993).

Tabela 5:

Comparação das condições experimentais e dos rendimentos dos

produtos de hidropirólise, anidropirólise e pirólise com vapor de

água em amostras imaturas de Woodford shale (WD-26)

(Modificado de Lewan, 1993).

Tabela 6:

Valores do conteúdo de carbono orgânico total (COT) e dos

parâmetros geoquímicos determinados a partir da pirólise Rock-

Eval, obtidos dos experimentos de hidro e anidropirólise

(Modificado de Lewan, 1997).

Tabela 7:

Análises dos querogênios isolados das rochas após os

experimentos de hidro e anidropirólise (Modificado de Lewan,

1997).

Tabela 8:

Relações moleculares (Cromatografia a gás acoplada a

Espectrometria de massas, CG-EM) dos betumes obtidos dos

experimentos de hidro e anidropirólise (Modificado de Lewan,

1997).

Tabela 9:

Concentração (mmol/400 g de rocha) dos gases coletados do

headspace do reator depois dos experimentos de hidro e

anidropirólise (Modificado de Lewan, 1997).

xii

Tabela 10:

Millimol de gás (g) e espécies de gás dissolvido (aq), gerados a

partir de 400 g de amostra de Woodford Shale (WD-26)

(Modificado de Lewan, 1997).

Tabela 11:

Variabilidade dos valores do δ

C das fases orgânicas e seus

componentes obtidos da hidropirólise das amostras de Woodford

Shale em diferentes estágios da geração de petróleo (Modificado

de Lewan, 1983).

Tabela 12:

Valores do conteúdo de carbono orgânico total (COT), reflectância

da vitrinita (%Ro) e dos parâmetros geoquímicos obtidos por

pirólise Rock-Eval, nas amostras antes e depois dos experimentos

de hidropirólise (Modificado de Soldan et al., 1988).

Tabela 13:

Razões isotópicas δ

C dos extratos imaturos e dos

hidropirolisados (‰) (Modificado de Soldan et al., 1988).

Tabela 14:

Relação hopanos tricíclicos / hopanos, diasteranos / dianteranos

regulares e quantidades (mg Kg

-1

) de esteróides monoaromáticos

(MA) e triaromáticos (TA) obtidos para o betume da amostra

original e para os betumes e óleos após os experimentos de

hidropirólise (Modificado de Peters et al., 1990).

Tabela 15:

Valores obtidos da relação pristano/fitano, para os betumes

extraídos das rochas nos experimentos da hidropirólise com o

aumento do tempo dos experimentos (Modificado de Franco et al.,

2003).

Tabela 16:

Parâmetros geoquímicos (%Ro, S2 (mg/g de linhito), H/C)

medidos nas rochas residuais e rendimentos (mg/g de linhito) das

frações saturadas, aromáticas e NSO dos óleos produzidos

através dos experimentos de hidropirólise em amostras de lignito

(Modificado de Behar et al., 2003).

Tabela 17:

Valores dos biomarcadores das análises por GC-MS das frações

de betume das amostras de Staunton Harold e Mountsorrel

(Modificado de Gou Xuemin et al., 1987).

Tabela 18:

Refletância dos asfaltenos (%Ra) e intensidade da fluorescência

546

) dos extratos de diferentes macerais aquecidos a diferentes

temperaturas (Modificado de Xianming et al., 1998).

Tabela 19:

Relação entre a refletância dos asfaltenos (%Ra), para diferentes

tipos de querogênios, e o nível de maturação da rocha geradora

(Modificado de Xianming et al., 1998).

Tabela 20:

Parâmetros de maturação de alguns óleos e a refletância de seus

asfaltenos (Modificado de Xianming et al., 1998).

Tabela 21:

Parâmetros petrográficos e geoquímicos determinados nas

amostras de folhelho betuminoso e carvão antes dos

experimentos de hidropirólise.

xiii

Tabela 22:

Condições experimentais das simulações do aumento da

maturação da matéria orgânica contida na amostra de folhelho

betuminoso da Formação Irati e nas amostras de folhelho

betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano.

Tabela 23:

Valores dos rendimentos dos produtos da hidropirólise (betume +

óleo expulso), carbono orgânico total (COT) e reflectância da

vitrinita (Ro) obtidos nos diferentes tempos dos experimentos de

hidropirólise e na amostra original da Formação Irati. Os

experimentos foram realizados a 355 ºC, 1000 psi variando o

tempo de reação entre 0 e 72 horas. Cada experimento foi

realizado em triplicata.

Tabela 24:

Composição química, em função da concentração das frações

saturadas, aromáticas, e heterocomponentes (NSO), do betume

original, betumes extraídos e dos óleos expulsos das amostras de

folhelho betuminoso da Formação Irati, após os experimentos de

hidropirólise a 355 ºC.

xiv

INTRODUÇÃO

A sistemática seguida para exploração de petróleo, é baseada principalmente na

identificação e determinação do potencial gerador de rochas geradoras de petróleo no

tempo e no espaço, assim como na correlação deste potencial gerador com a evolução

geológica da bacia e na definição das vias de migração do óleo desde a rocha geradora até

o reservatório ou seja, a migração secundária.

Desde os processos de migração primária e secundária do óleo até sua permanência

nos reservatórios, os óleos gerados e expulsos sofrem importantes alterações na sua

composição causadas por diversos processos secundários, tais como; lavagem por águas,

biodegradação e maturação secundária no reservatório, entre outros. Estes processos

dificultam o conhecimento das características originais dos óleos no momento da expulsão.

Para determinar as características originais dos óleos gerados no momento da

expulsão e, principalmente, as características atribuídas ao nível de maturação da rocha

geradora no momento da expulsão, foram realizados estudos (Lewan et al., 1979; Eglington

e Douglas 1988) que visavam conhecer e compreender melhor os processos de geração e

expulsão do petróleo. Os estudos de Eglington e Douglas (1988) e; Lewan et al. (1979)

foram baseados na simulação em laboratório destes processos geológicos e nas análises

dos produtos das mesmas (rocha geradora, óleo retido ou betume, óleo expulso e gás), os

quais foram considerados comparáveis aos obtidos na natureza.

A técnica conhecida e amplamente empregada para simular os processos geológicos

de geração e expulsão de óleo e gás a partir de uma rocha geradora imatura é conhecida

como hidropirólise e surge devido à impossibilidade de, até o presente, se obter de forma

natural o óleo expulso por uma mesma rocha geradora em diferentes níveis de maturação.

Nesta técnica, a influência de fatores geológicos tais como soterramento e gradiente

geotérmico, que atuam sobre a evolução térmica da matéria orgânica contida numa rocha

geradora, são substituídos por altas temperaturas e tempo de interação amostra/água numa

temperatura máxima estabelecida. As variáveis tempo e temperatura permitem elevar o

nível de maturação das rochas geradoras de maneira artificial, obtendo desta forma

informações sobre os fatores físicos e químicos que influenciam tanto na expulsão do óleo

como na variação da composição do mesmo.

Autores como Hoering (1984) e Winters et al. (1981) realizaram trabalhos usando

esta técnica de simulação com o objetivo de estudar os processos de geração de petróleo,

já que seus produtos representam um excelente meio de investigação das mudanças

composicionais que ocorrem entre o betume e o óleo expulso, com o aumento da

maturação, verificando-se que a composição dos extratos das rochas geradoras difere

consideravelmente da composição dos óleos encontrados nos reservatórios. Tais mudanças

na composição são freqüentemente atribuídas à retenção preferencial de certos compostos

(resinas e asfaltenos) na matéria orgânica e/ou nos poros da rocha geradora quando ocorre

a expulsão ou migração primária do óleo. Devido a estas mudanças composicionais

ocorridas durante este processo, torna-se fundamental estimar a quantidade e a composição

do betume nas rochas geradoras a fim de se predizer a quantidade de óleo que foi expulso.

A técnica de hidropirólise não somente permite estabelecer as diferenças na

composição química (hidrocarbonetos saturados, aromáticos e heterocompostos) como

também oferece a possibilidade de estudar as possíveis diferenças que ocorrem nas razões

de biomarcadores usadas como indicadores do nível de evolução térmica, entre os betumes

e óleos expulsos a diferentes níveis de maturação (Abbott, et al. 1990; Peters, et al., 1990).

Tais razões são mais simples de serem estabelecidas para extratos de rochas geradoras

com diferentes graus de evolução térmica do que para óleos, isto devido à dificuldade de se

encontrar, na natureza, óleos expulsos por uma mesma rocha em diferentes estágios de

maturação. A vantagem da hidropirólise na análise destas razões de maturação é que esta

técnica elimina possíveis interferências (mistura de óleos, biodegradação, lavagem por

águas, maturação adicional no reservatório) que possam modificar a razão de maturação do

óleo, originada pelo nível de evolução térmica da rocha geradora que o expulsou.

Devido ao grande aporte que a caracterização dos produtos da hidropirólise está

oferecendo à área de exploração de petróleo além dos trabalhos mencionados

anteriormente, também estão sendo alvo de interesse experimentos realizados em amostras

de asfaltenos. O estudo desta fração como um possível parâmetro de evolução térmica da

matéria orgânica contida em rochas geradoras está proporcionando à exploração de

petróleo uma ferramenta muito útil no momento de caracterizar e correlacionar rochas

geradoras e óleos encontrados em reservatórios, principalmente quando há um processo de

biodegradação intenso.

Desde a década de oitenta estão sendo realizadas pesquisas (Bandurski, 1982;

Ekweozor, 1984; Behar et al., 1984; Philp e Gilbert, 1985; Christy et al., 1989; Shirokoff et

al., 1997; Nali et al., 2000; Dieckmann et al., 2002; Lehne e Dieckmann, 2004; Escobar et

al., 2004 a, b) com enfoque na informação que os asfaltenos possam fornecer para a

exploração do petróleo, no uso dos mesmos como uma ferramenta que permita estebelecer

o grau de maturação, bem como nas correlações entre óleos e com as rochas geradoras.

Baseado na importância e no interesse cada vez maior pelos resultados que os

produtos (rocha, betume, óleo e gás) da hidropirólise oferecem para a compreensão do

sistema petrolífero, os principais objetivos deste trabalho foram:

(1) simular a geração e expulsão de óleo a partir de amostras de rochas geradoras

de petróleo imaturas contendo diferentes tipos de matéria orgânica (querôgenio tipo I, II, e

III) através da técnica de hidropirólise e,

(2) caracterizar através de técnicas microscópicas e analíticas os produtos (rocha

hidropirolisada, betume e óleo expulso) obtidos a partir desta simulação.

Para atingir estes objetivos, estabeleceram-se os seguintes objetivos específicos:

i. Promover o aumento do nível de maturação contida em amostras de folhelho

betuminoso da Bacia de Paraná (Formação Irati), Brasil e em amostras de

folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano, Espanha, através do

aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise.

ii. Determinar, através da caracterização das amostras de rocha hidropirolisadas, as

mudanças dos parâmetros de maturação de Reflectância da Vitrinita (Ro), Índice

de Hidrogênio (IH) e Temperatura de Máxima Geração de Hidrocarbonetos

(Tmax), com o aumento do tempo nos experimentos.

iii. Determinar, através da caracterização das amostras de rocha hidropirolisadas, as

mudanças dos parâmetros geoquímicos Carbono Orgânico Total (COT), Potencial

Gerador de Hidrocarbonetos (S2) e Razão de Transformação da Matéria Orgânica

em Hidrocarbonetos (RT), com o aumento do tempo nos experimentos.

iv. Determinar e comparar as variações na composição química (hidrocarbonetos

saturados e aromáticos, e heterocompostos ou NSO) entre os betumes extraídos

das rochas hidropirolisadas e os óleos expulsos, com o aumento do tempo nos

experimentos.

v. Determinar e comparar as mudanças das razões de biomarcadores usadas

rotineiramente na caracterização de betumes e óleos com o aumento do tempo

nos experimentos.

Espera-se que os resultados dos produtos dos experimentos de hidropirólise deste

trabalho possam servir de base para estabelecer novos estudos que aportem mais dados na

caracterização da estrutura dos asfaltenos assim como, em sua utilidade como parâmetros

de maturação.

CAPÍTULO I

A hidropirólise como uma ferramenta na simulação da geração e

expulsão de óleo e gás

1.1 Definição de hidropirólise

A hidropirólise pode ser definida como um experimento hidrotérmico no qual

amostras são aquecidas em contato com a água em condições específicas de massa de

amostra, massa de água adicionada, volume do reator e temperatura de reação que

garantam a fase líquida da água durante o aquecimento (Lewan, 1993).

Esta técnica hidrotérmica permite a simulação em laboratório dos processos

geológicos de geração e expulsão de óleo e gás a partir da matéria orgânica dispersa em

amostras de rochas geradoras, querogênio concentrado, carvões e asfaltenos (Soldan e

Cerqueira, 1986; Eglinton e Douglas, 1988; Lehne e Dieckmannn, 2004; Monthioux et al.,

1985), possibilitando uma maior compreensão dos fatores que afetam estes processos

geológicos através de produtos obtidos na escala não geológica.

Desde o final dos anos setenta (Lewan et al., 1979; Mackenzie et al., 1981; Winters

et al., 1981; Beach et al., 1989), a área de pesquisa em exploração de petróleo vem

ampliando cada vez mais seu interesse no estudo dos produtos da hidropirólise,

empregando principalmente amostras de rochas geradoras de petróleo imaturas, devido à

semelhança de seus produtos com os produtos obtidos a partir dos processos naturais e à

valiosa informação que estes proporcionam.

1.2 A geração de óleo através da técnica de hidropirólise

Para diversos autores (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995; Barker, 1996) a formação

de petróleo pode ser resumida como a transformação da matéria orgânica insolúvel contida

em rochas geradoras em óleo e gás em função do tipo de matéria orgânica, do gradiente

geotérmico e da história de soterramento da rocha geradora.

Com o aumento da temperatura que acompanha o incremento da profundidade de

soterramento durante o processo de diagênese, a matéria orgânica contida nos sedimentos

começa a sofrer alterações devido a sua instabilidade nas novas condições de temperatura,

passando a ser denominada de querogênio. Estas alterações têm início quando a

temperatura aumenta o suficiente para quebrar as ligações heteroatômicas (N,S,O) dos

compostos orgânicos que formam o querogênio, dando início à formação do betume e de

pequenas quantidades de óleo (Fig. 1).

No processo de catagênese, o aumento contínuo da temperatura faz com que mais

ligações sejam quebradas, tanto no querogênio como no betume, formando maiores

quantidades de óleo, etapa denominada de geração de óleo. Se o soterramento e a

temperatura continuarem aumentando, as ligações de carbono começam a ser cada vez

mais quebradas formando hidrocarbonetos cada vez mais leves, entrando-se num estágio

de formação de condensados e gás úmido, originados pelo craqueamento térmico. Já

durante o processo de metagênese, o aumento da temperatura promove uma reorganização

estrutural no querogênio, desenvolvendo um alto grau de ordenamento no mesmo e

produzindo principalmente grandes quantidades de gás seco (Fig. 1).

Figura 1: Esquema geral da evolução da matéria orgânica, desde o sedimento depositado até

a zona de metamorfismo. CH: carbohidratos, AA: amino ácidos, AF: ácidos fúlvicos, AH: ácidos

húmicos, L: lipídios, HC: hidrocarbonetos, N,S,O: compostos N,S,O (não hidrocarbonetos)

(Modificado de Tissot e Welte, 1984).

A partir dos processos geológicos descritos anteriormente, de maneira suscinta,

pode-se afirmar que, na formação de petróleo, o principal fator que contribui na

transformação da matéria orgânica contida nas rochas geradoras em óleo e gás é a

temperatura. Na natureza, a temperatura requerida para esta transformação depende da

taxa de soterramento e do gradiente geotérmico. Já nas simulações de geração e expulsão

de óleo e gás em laboratório, o gradiente geotérmico pode ser substituído por altas

temperaturas nos experimentos de hidropirólise, permitindo com isto estudar as

características dos petróleos obtidos nos diferentes níveis de maturação (imaturo, maturo,

senil) das rochas geradoras.

Num estudo realizado por Lewan (1983) usando amostras de Woodford Shale

(querogênio tipo II) aquecidas a diferentes temperaturas, empregando a técnica de

hidropirólise, o autor identificou experimentalmente quatro etapas na formação de petróleo:

(1) geração pré-óleo, (2) geração de óleo incipiente, (3) geração primária de óleo e (4)

geração pós-óleo (Fig. 2), sendo cada uma destas etapas característica de um determinado

nível de evolução térmica da matéria orgânica contida nas rochas geradoras (Fig. 3).

Em seu estudo, Lewan (1983) manteve constante o tempo dos experimentos e

aumentou a temperatura com o objetivo de observar como a quantidade dos componentes

(querogênio, betume e óleo) varia com o aumento da mesma. Verificou, como observado na

figura 2, que nos experimentos de baixas temperaturas (300-330 °C) houve uma mudança

significativa nas quantidades de querogênio e betume gerado, evidenciada pela diminuição

na quantidade de querogênio e pelo aumento do betume. A temperaturas superiores a 330

°C, as quantidades de querogênio mantiveram-se praticamente constantes, enquanto as

quantidades de betume diminuíram e a geração de óleo começou a aumentar, obtendo um

pico de máxima geração entre 350 e 355 °C.

Figura 2: Variação das quantidades de querogênio, betume e óleo expulso de alíquotas de

amostras de Woodford Shale (WD-5) submetidas a diferentes temperaturas por 72 até 808

horas (Modificado de Lewan, 1983).

Figura 3: Variação dos índices de maturação térmica para várias condições de hidropirólise e

sua correlação com os diferentes estágios de geração de petróleo (Modificado de Lewan,

1983).

As tendências no rendimento do querogênio, betume extraído e óleo expulso,

observadas na figura 2, evidenciaram que podem ser descritas duas reações importantes na

formação de petróleo: (1) a decomposição térmica do querogênio em betume e (2) a

decomposição térmica do betume em óleo, os quais podem ser distinguidos, como

usualmente é realizado nos sistemas naturais, por suas diferenças físicas (o betume é um

alcatrão viscoso e o óleo é um líquido sobrenadante) e químicas (o betume é mais

enriquecido em compostos orgânicos pesados e o óleo expulso em compostos de baixo

peso molecular).

A partir destas tendências, Lewan (1983) estabeleceu que a formação de petróleo

começa num estágio de baixa evolução térmica, com a rocha geradora imatura, no qual a

matéria orgânica encontra-se como um sólido insolúvel disperso dentro da matriz da rocha,

denominado como geração pré-óleo. À medida que a evolução térmica aumenta o suficiente

para iniciar a decomposição do querogênio e formar a matéria orgânica solúvel ou betume,

inicia-se o estágio de geração de óleo incipiente. Neste estágio, começa uma disseminação

do betume gerado ao longo da matriz da rocha. Com um aumento contínuo da temperatura,

inicia-se a decomposição parcial do betume em óleo líquido, o qual é enriquecido em

hidrocarbonetos saturados (Fig. 4). Este processo de decomposição do betume em óleo

promove um aumento do volume do óleo dentro da rocha até chegar no limite de saturação

da mesma, resultando na expulsão do óleo. Todo este processo representa o estágio de

geração primária de óleo.

Figura 4: Diagrama ternário mostrando a proporção das frações saturadas, aromáticas e

polares dos óleos expulsos e betumes extraídos das amostras de Woodford Shale (WD-5)

submetidas a hidropirólise às temperaturas mostradas na figura 2 a 72 horas de duração

(Modificado de Lewan, 1993).

O último estágio na formação do petróleo, denominado como geração pós-óleo,

ocorre com o residual do óleo não expulso, o qual sofre uma série de reações de

craqueamento térmico que resultam na formação de gás e pirobetume.

As mudanças nas características da matéria orgânica nos diferentes estágios de

formação de petróleo encontradas experimentalmente por Lewan (1983) são semelhantes

às características reportadas na literatura por Tissot e Welte (1984) e Hunt (1995) para a

evolução da matéria orgânica durante os processos geológicos de diagênese, catagênese e

metagênese associados à geração de óleo e gás (Fig. 1), demonstrando que os processos

que ocorrem durante a hidropirólise são semelhantes aos naturais.

Os resultados de Lewan (1983) comprovaram que a técnica de hidropirólise é uma

ferramenta que pode ser usada para melhor conhecer e compreender os processos naturais

de geração e expulsão de óleo. Porém, para poder simular os mesmos, é necessário

compreender como funciona a técnica e quais as variáveis que podem afetar os produtos

obtidos (betume, óleo e gás) durante os experimentos.

Para compreender como funciona esta técnica de simulação, nas seções seguintes

deste capítulo serão apresentados os fundamentos nos quais a técnica é baseada, assim

como as variáveis que devem ser consideradas no momento da execução dos

experimentos, de modo a poder obter produtos comparáveis aos que ocorrem naturalmente.

1.3 Fundamentos da técnica de hidropirólise

Os experimentos hidrotérmicos são processos nos quais amostras são aquecidas na

presença de água, independentemente da mesma se encontrar em fase líquida, vapor ou

fluído supercrítico. No entanto, como discutido na seção 1.1, a hidropirólise é um

experimento hidrotérmico no qual é preciso que, durante o aquecimento da amostra, a água

se encontre na fase líquida.

A necessidade da fase líquida da água durante os experimentos de hidropirólise

deve-se à ausência das fases de vapor e supercrítica nos processos diagenéticos que

envolvem a geração de óleo, além destas fases terem reatividades diferentes daquelas da

água em estado líquido. O vapor de água na subsuperfície se encontra limitado aos baixos

gradientes geotérmicos e sua reatividade com os componentes orgânicos e inorgânicos das

rochas é muito menor do que da água líquida (Lewan, 1993). Por outro lado, a fase

supercrítica está limitada a condições de metamorfismo e tem reatividades com os

componentes orgânicos e inorgânicos das rochas significativamente superiores às da água

líquida (Deshpande et al., 1984; Houser et al., 1986).

A figura 5 mostra que é possível se obter água na fase líquida em condições de

pressão e temperatura superiores às condições de ebulição (100 °C e pressão atmosférica).

Baseado nesta premissa, é possível manter a água líquida durante a realização de

experimentos de hidropirólise a altas temperaturas (350 °C), embora uma limitante da

temperatura máxima que pode ser usada nos experimentos encontra-se na aproximação à

região do estado supercrítico da água, aproximadamente a 374 °C. Nesta figura também

pode ser observado que a temperatura supercrítica da água pode ser elevada com a adição

de cloreto de sódio (NaCl), permitindo trabalhar a temperaturas superiores aos 600 °C. A

desvantagem da adição de NaCl à água nos experimentos é principalmente a corrosão que

o sal produz nas paredes do reator.

Outro fator que influencia a temperatura supercrítica da água é a concentração de

dissolvida na mesma, o qual, dependendo da concentração, provoca uma diminuição

da temperatura supercrítica, como mostrado na figura 5. Nos experimentos de hidropirólise

este fator deve ser considerado, já que durante a simulação um dos produtos inclui a

formação de CO

Figura 5: Diagrama de Pressão-Temperatura mostrando as fases líquida, vapor e fluido

supercrítico da água (Modificado de Lewan, 1993).

O efeito da concentração de CO

produzido durante experimentos de hidropirólise

em amostras de carvão foi estudado por Monthioux et al. (1985), os quais reportaram que

durante os experimentos a água encontrava-se como um fluido supercrítico a temperaturas

menores de 300 °C e não na fase líquida, como requerido pela técnica.

Considerando-se os fatores discutidos acima, é possível garantir a fase líquida da

água durante a hidropirólise, permitindo-se desta forma simular de maneira efetiva a

geração e expulsão de óleo e gás com uma composição similar aos óleos e gases

produzidos e expulsos naturalmente. Por outro lado, a influência de outras variáveis, tais

como a granulometria da amostra, a relação água/amostra usada nos experimentos e a

composição das paredes do reator sobre o rendimento dos produtos da hidropirólise

também foram estudados por Lewan (1993, 1997), sendo suas influências descritas a

seguir.

1.3.1 Influência da granulometria da amostra e da relação água/amostra no

rendimento dos produtos da hidropirólise

Para simular de maneira efetiva a formação natural do petróleo é preciso considerar

o tipo de amostra a ser utilizada nos experimentos, sendo as amostras de rocha mais

indicadas do que as amostras de querogênio isolado, uma vez que as amostras de rocha,

além de gerar produtos semelhantes aos naturais, também são mais representativas do

sistema natural no qual existe uma matriz mineral ao redor da matéria orgânica, a qual é

eliminada quando o querogênio é isolado da rocha. Outra vantagem que apresenta o uso de

amostras de rocha sobre amostras de querogênio é a possibilidade de poder estudar os

mecanismos de expulsão e migração primária do óleo gerado.

Dois possíveis fatores que poderiam influenciar no rendimento dos produtos da

hidropirólise são a granulometria da amostra de rocha (Lewan, 1993) e as quantidades de

amostra e água usadas nos experimentos isto é, a relação água/amostra, (Lewan, 1997).

Para estudar a influência da granulometria, Lewan (1993) realizou experimentos de

hidropirólise a 330 °C por 72 horas em amostras com granulometrias diferentes da

Formação Monterey, concluindo que a granulometria não influenciava significativamente no

rendimento dos óleos e gases gerados (Tab. 1). A partir de seus resultados, recomendou o

uso da granulometria compreendida entre 0,5 – 2,0 cm, já que este intervalo é o mais usado

para análises petrográficas e na caracterização geoquímica de rochas geradoras (Extração

em Soxhlet, Carbono Orgânico Total (COT) e Pirólise Rock-Eval).

Tabela 1: Porcentagem em peso dos óleos expulsos e gases gerados

da hidropirólise de frações de diferentes granulometrias de uma rocha

geradora (MR-83) da Formação Monterey (Modificado de Lewan,

1993).

Granulometria

(cm)

Óleo expulso

( % peso de rocha)

Gás gerado

(% peso de rocha)

0.5-2.0 2.61 2.53

1.0-1.5 2.47 2.56

0.1-0.5 2.50 2.56

Média +/- dev. std. 2.52 +/- 0.06 2.55 +/- 0.01

Os experimentos envolveram o aquecimento de 300 g de rocha com 365 g de água deionizada num

reator stainless steel-316 de 1 L a 330 ºC por 72 h

Para estudar a influência da relação água/amostra usada nos experimentos de

hidropirólise sobre o rendimento total de óleo e gás gerados, Lewan (1997) realizou

experimentos a 330 °C por 70,7 horas. Nestes experimentos, as relações água/amostra

variaram de 0,8 (experimentos 10 e 11, Tab. 2) a 2,25 (experimento 12, Tab. 2). Observou-

se que não houve diferenças significativas entre os rendimentos totais dos produtos dos

experimentos, apesar da quantidade de gás no experimento 12 ter sido menor quando

comparada com os outros experimentos. Este resultado foi atribuído a uma maior dissolução

dos gases gerados na água, devido à maior quantidade de massa de água presente no

sistema.

Tabela 2: Condições experimentais e rendimento dos produtos expulsos (óleo expulso e

gás) dos experimentos de hidropirólise com diferentes químicas da água (Modificado de

Lewan, 1997).

Condições Experimentais Relação

Água/rocha 0,8

Relação

Água/rocha 0,8

Relação

Água/rocha 2,25

Temperatura (°C) 330,0 329,7 329,9

Tempo do experimento (h) 70,70 70,70 70,85

pH inicial 5,65

5,65

pH final 6,61 6,58 6,21

Rendimentos

Óleo expuslo (% p/p rocha) 2,66 2,69 2,75

Gás (% p/p rocha) 1,55 1,40 1,29

Total dos produtos expulsos (% p/p rocha) 4,21 4,09 4,04

Composição do gás (mmol/400g rocha)

Metano 49,34 48,51 36,24

Etano 32,62 30,91 25,27

Propano 12,23 11,74 10,20

i-butano 1,85 1,77 1,89

n-butano 3,44 3,39 3,97

Pentano 1,12 1,14 1,68

+ 0,00 0,14 0,37

Eteno 0,00 0,58 0,05

Propeno 0,00 0,00 0,32

Buteno 0,00 0,00 0,03

Pentenos

0,55 0,35 0,53

Hexenos

0,00 0,00 0,35

Butadieno 0,00 0,07 0,05

48,67 40,86 39,68

CO 0,97 0,00 0,00

4,32 6,25 11,32

S 37,78 32,56 29,61

0,50 0,00 0,64

a Valores asumindo que a água deionizada está em equilíbrio com o CO

atmosférico de acordo com Butler (1982).

b Alquenos mais cicloalcanos.

1.3.2 Influência da composição das paredes do reator

Durante a realização dos experimentos de hidropirólise, além da preocupação de

manter a condição líquida da água, discutida no início desta seção, e da possível influência

das variáveis granulometria e relação água/amostra sobre os rendimentos dos produtos

gerados durante a hidropirólise, um outro fator deve ser considerado no momento da

realização dos experimentos: a influência da composição das paredes do reator sobre os

produtos.

Devido às simulações serem realizadas em reatores feitos com composições e

características diferentes, é possível assumir que tanto os reagentes (amostras de

querogênio, rocha, betume gerado, etc) como os produtos (óleo expulso e gás) possam

reagir com os componentes das paredes do reator, com os quais se encontram em contato,

podendo tais reações afetar os resultados. No caso do uso de amostras de rocha, esta

possibilidade é maior para os produtos do que para os reagentes, já que estes últimos não

estão em contato direto com as paredes do reator, como no caso do uso de amostras de

querogênio.

Lewan (1993) estudou o efeito da composição das paredes dos reatores sobre os

resultados dos experimentos de hidropirólise usando reatores novos e carbonizados, com

paredes de composição diferente (Stainless steel-316, Hastelloy C-276 e Gold-plated SS-

316) e comparou os rendimentos e a composição dos óleos expulsos (Tab. 3) e dos gases

gerados (Tab. 4).

Tabela 3: Quantidade e composição dos óleos expulsos de 300 g de amostras de Monterey Shale

(MR-216) aquecidos com 365 g de água deionizada por 72 horas a 330 ºC em reatores de um litro

com diferentes composições das paredes (Modificado de Lewan, 1993).

Reator

Paredes não carbonizadas Paredes carbonizadas

Gold-plated

SS-316

Stainless

steel-316

Hastelloy

C-276

Stainless

steel-316

Hastelloy

C-276

Quantidade de óleo expulso (g / 300 g rocha) 4,38 4,10 4,52 4,53 4,71

Razões GC/MS

n-C

/ (n-C

+ n-C

) 0,33 0,32 0,33 0,34 0,35

n-C

/ (n-C

+ n-C

) 0,21 0,20 0,22 0,27 0,24

Pristano / (Pristano + n-C

) 0,56 0,58 0,55 0,55 0,55

Tiofenos / (Tiofenos + n-C

) 0,74 0,72 0,73 0,74 0,74

Hopanos / (Hopanos + n-C

) 0,09 0,11 0,09 0,09 0,10

Esteranos / (Esteranos + n-C

) 0,10 0,13 0,11 0,10 0,12

Esteróides triaromáticos / (Esteroides

triaromáticos + nC

)

0,33 0,39 0,33 0,33 0,34

Tabela 4: Quantidade e composição dos gases gerados de 300 g de amostras de Monterey Shale

(MR-216) aquecidos com 365 g de água deionizada por 72 horas a 330 ºC em reatores de um litro

com diferentes composições das paredes (Modificado de Lewan, 1993).

Quantidade de gás (mg/300 g rocha) coletada do reator

Paredes não carbonizadas Paredes carbonizadas

Gáses gerados

Gold-plated

SS-316

Stainless steel-

316

Hastelloy C-276 Stainless steel-

316

Hastelloy C-276

Metano 172 179 180 194 189

Etano 137 143 135 146 140

Propano 101 101 75 103 83

Isobutano 51 46 23 45 23

n-Butano 48 45 88 52 84

Pentanos 4 20 24 25 33

Hexanos 0 0 0 0 0

0 16 0 0 0

Eteno 1 2 2 2 3

Propeno 3 4 1 1 0

Buteno 0 0 0 0 0

Butadieno 0 1 1 0 2

28 24 33 37 32

34 15 34 31 0

4284 4489 4198 4668 4306

CO 0 0 0 0 0

14 13 10 9 11

S 577 504 649 706 604

Total 5454 5602 5453 6019 5510

a Os gases gerados foram coletados dos reatores a temperatura ambiente e analisados com espectrômetro de massas.

b Hidrocarbonetos com 7 ou mais átomos de carbono

c Análises não diferenciadas entre cicloalcanos e alquenos acíclicos.

Os resultados obtidos por Lewan (1993) mostraram que a composição das paredes

do reator não influencia significativamente no rendimento e na composição dos óleos

gerados e expulsos. Para os gases gerados, as diferenças são mais representativas entre

os gases CO

e H

S, onde se observaram relações inversas entre os gases no caso dos

reatores não carbonizados (Tab. 4). Esta relação inversa foi atribuída à reação do H

gerado com o ferro (Fe) presente nas paredes do reator Stainless steell-316 no qual fora

encontrada uma película delgada de pirrotita (Fe

1-x

S, x < 0,1). Esta pirrotita foi encontrada

em menores quantidades no reator Hastelloy C-276, no qual a quantidade de ferro presente

nas paredes é baixa, demonstrando que a quantidade de H

S recuperada nos experimentos

foi inversamente proporcional à quantidade de ferro presente nas paredes do reator,

podendo esta relação ser minimizada e até eliminada com o uso de reatores com paredes

previamente carbonizadas (Tab. 4).

Como foi demonstrado a partir dos resultados dos experimentos realizados por

Lewan (1993, 1997), a granulometria da amostra não apresenta influência significativa tanto

no óleo como nos gases gerados. Por outro lado, a relação água/amostra usada nos

experimentos assim como a composição das paredes do reator no qual são realizadas as

simulações não têm influência na composição dos óleos expulsos. No entanto, para os

gases gerados, devem ser tomadas algumas considerações que podem alterar as

concentrações dos mesmos, tais como a solubilidade dos gases na água usada durante os

experimentos e as reações que alguns gases produzidos possam ter sobre os componentes

das paredes do reator.

1.4 Comparação das técnicas de hidropirólise e anidropirólise

A maturação, em laboratório, da matéria orgânica contida em rochas geradoras de

petróleo não é simulada somente usando a técnica de hidropirólise. Além desta técnica, uma

outra técnica de simulação é também freqüentemente empregada no estudo da geração de

óleo e gás, conhecida como anidropirólise. Nesta técnica, não é adicionada água no

sistema.

Baseado em experimentos que comparam ambas as técnicas de simulação, Lewan

(1993, 1997) concluiu que a água tem um papel importante tanto na geração como no

processo de expulsão do óleo da rocha geradora, evidenciado principalmente pela ausência

deste último nos experimentos de anidropirólise (Tab. 5).

Antes de explicar a influência que a água tem na geração e expulsão do óleo e nos

possíveis mecanismos envolvidos nestes processos, nesta seção serão discutidas,

primeiramente, as diferenças encontradas entre os produtos obtidos através da simulação

de óleo e gás empregando ambas as técnicas (hidropirólise e anidropirólise).

1.4.1 Comparação dos rendimentos dos produtos da hidropirólise e da

anidropirólise

Trabalhos reportados por Comet et al. (1986) e Tannenbaum et al. (1986) mostraram

que os rendimentos dos produtos obtidos pela técnica de hidropirólise (betume, óleo e gás)

são maiores que os obtidos com a anidropirólise, além de que na técnica de anidropirólise

não foi reportado nenhum óleo expulso. Para melhor comparar os rendimentos obtidos

através destas técnicas, Lewan (1993) realizou experimentos de hidro e anidropirólise a 300,

330 e 350 °C (temperaturas correspondentes à geração de óleo incipiente e óleo primário,

Fig. 2) por 72 horas, em amostras de rochas geradoras imaturas de Woodford shale.

A partir dos resultados de seus experimentos, Lewan (1993) observou que na

hidropirólise os produtos gerados foram betume, óleo e gás, e na anidropirólise, betume e

gás, e que as diferenças entre os rendimentos totais obtidos dos produtos deveu-se à

ausência do óleo expulso nos experimentos de anidropirólise (Tab. 5).

Tabela 5: Comparação das condições experimentais e dos rendimentos dos produtos de

hidropirólise, anidropirólise e pirólise com vapor de água em amostras imaturas de Woodford shale

(WD-26)

(Modificado de Lewan, 1993).

Condições experimentais Pressão final

(MPa)

Gás gerado

(% de rocha)

Óleo expulso

(% de rocha)

Betume extraído

(% de rocha)

Total dos pirolisados

(% de rocha)

300°C/72h

Hidropirólise

9,76 0,43 0,65 8,35 9,43

Anidropirólise

2,17 0,78 0,00 8,66 9,44

∆%

+77,8 -81,4 +100,0 -3,7 -0,1

330°C/72h

Hidropirólise

15,89 1,05 2,79 8,19 12,3

Anidropirólise

4,24 1,74 0,00 6,62 8,36

∆%

+73,3 -65,7 +100 +19,2 +30,5

350°C/72h

Hidropirólise

21,13 1,68 4,15 5,71 11,54

Anidropirólise

5,69 2,40 0,00 3,30 5,70

∆%

+73,1 -42,9 +100,0 +42,2 +50,6

He – Anidropirólise

23,48 2,27 0,00 2,99 5,26

∆%

-11,1 -35,1 +100,0 +47,6 +54,4

Gás confinado-Anidropirólise

21,76 2,60 0,0 2,27 4,87

∆%

-3,0 -54,8 +100,0 +60,2 +57,8

Steam pyrolysis

18,31 2,08 0,00 6,01 8,09

∆%

+13,3 -23,8 100,0 -5,3 +29,9

a Todos os experimentos foram realizados com 400 g de rocha em um reator stainless steel-316 de 1L, exceto para os experimentos de gás

confinado no qual 500 g de rocha foram pirolisados em um reator stainless steel-316 de 500 mL.

b Total dos pirolisados = gás gerado + óleo expulso + betume extraído.

c Rocha triturada + 320 g de água deionizada (ASTM tipo 1) e pressão inicial do He de 241 kPa.

d Rocha triturada sem presença de água.

e ∆% = (Hidropirólise – Anidropirólise)x100/Hidropirólise.

f Rocha triturada + pressão de He inicial de 7,72 Mpa à temperatura ambiente.

g 500 g de rocha triturada mecanicamente prensada a 5000 psi dentro de um reator de 500 mL.

h Rocha triturada + 75 g de água deionizada (ASTM tipo 1) e pressão inicial do He de 241 kPa.

Na tabela 5 pode ser observado que, nas condições de geração de óleo incipiente

(300 °C), a diferença no rendimento total entre as técnicas não é significativa devido à pouca

geração de óleo neste estágio de formação de petróleo (Fig. 2). No entanto, no estágio de

geração primária de óleo (330, 350 °C), estes rendimentos variam significativamente, sendo

maiores nos experimentos de hidropirólise.

Uma diferença representativa das condições experimentais entre ambas as técnicas

que poderia explicar a falta de óleo expulso nos experimentos de anidropirólise está na

pressão final do sistema, a qual foi muito menor na anidropirólise (Tab. 5). Esta baixa

pressão nos experimentos de anidropirólise foi atribuída à ausência da água nestes

experimentos.

Para estabelecer se a pressão final do sistema influiu no rendimento, Lewan (1993)

realizou experimentos de anidropirólise (350 °C por 72 horas) nos quais levou a pressão

final dos experimentos a uma pressão semelhante à dos experimentos de hidropirólise. Para

aumentar a pressão nos experimentos de anidropirólise, num dos experimentos partiu de

uma pressão inical de Hélio de 7,72 MPa, obtendo uma pressão final de 23,48 MPa. Já no

segundo experimento, diminuiu o volume do reator à metade (500 mL) obtendo uma pressão

final de 21,76 MPa, originada exclusivamente pelo gás gerado durante o experimento. Os

resultados destes experimentos mostraram que as pressões finais dos mesmos ficaram

próximas da pressão final da hidropirólise (21,13 MPa), mas os rendimentos continuaram

sendo menores e sem a presença de óleo expulso (Tab. 5), comprovando que a pressão

final do sistema não tem influência na geração de óleo.

Por outro lado, para determinar a importância da presença da água na fase líquida

na geração e expulsão de óleo, Lewan (1993) realizou um experimento no qual adicionou

uma quantidade de água suficiente para garantir a presença de vapor de água no sistema e

não a de uma fase líquida (Steam Pyrolysis, Tab. 5), obtendo um rendimento total entre os

rendimentos obtidos pela hidro e anidropirólise nas mesmas condições de temperatura, mas

sem produzir nenhum óleo expulso, provando com isto que a presença da água líquida é

importante na geração e expulsão de óleo.

1.4.2 Comparação da composição dos produtos obtidos a partir dos

experimentos de hidropirólise e anidropirólise

Além dos rendimentos dos produtos, Lewan (1997) caracterizou cada um destes

produtos com o objetivo de estabelecer as diferenças na composição obtidas com o

aumento da temperatura nos experimentos, assim como a diferença na composição dos

produtos recuperados com cada técnica.

Nos experimentos reportados na tabela 5, observa-se que a quantidade de betume

diminuiu de forma significativa nos experimentos de anidropirólise, enquanto que há um

aumento representativo na quantidade de gás gerado com o aumento da temperatura. Já na

hidropirólise, estas variações nas quantidades destes produtos não foram muito

expressivas, observando-se que a 330 e 350 °C a quantidade de óleo expulso aumentou na

hidropirólise assim como a quantidade de gás gerado. Estes aumentos foram relacionados à

diminuição do betume gerado. Estas diferenças indicam que o betume se decompõe em

óleo e gás na hidropirólise e em um betume insolúvel ou pirobetume e gás na anidropirólise.

As características composicionais dos querogênios residuais, betumes e óleos

gerados usando as técnicas de hidro e anidropirólise, mostrando as diferenças entre estas

técnicas, são descritas a seguir.

•

Caracterização dos querogênios residuais e dos betumes gerados nos experimentos de

hidro e anidropirólise

A 300 ºC poucas diferenças na quantidade (Tab. 5) e na composição dos betumes

gerados (Tab. 8) a partir de ambas as técnicas sugerem que a formação de betume não é

significativamente influenciada pela presença ou ausência de água. Contudo, a maior

geração de gás (Tab. 5), o reduzido valor do pico S2 obtido da pirólise Rock-Eval (Tab. 6), a

baixa relação H/C e o elevado índice de aromaticidade no querogênio (Tab. 7), nas

condições de anidropirólise, indicaram que o querogênio residual pode ser influenciado pela

presença da água, mostrando um estágio de maturação maior do que o observado no

querogênio residual da hidropirólise nas mesmas condições de temperatura (300 °C).

Os resultados das análises de pirólise Rock-Eval realizadas nas amostras de rocha

após os experimentos (Tab. 6) mostraram diferenças importantes entre ambas as técnicas,

encontrando-se que, com o aumento da temperatura, os valores do pico S1, que

representam os hidrocarbonetos livres (betume) na rocha, diminuíram na anidropirólise

enquanto que na hidropirólise aumentaram. Este comportamento indicou que à medida que

a temperatura foi aumentada nos experimentos de anidropirólise, ocorreu uma

decomposição do betume para pirobetume e gás. Por outro lado, os valores do pico S2, que

representam os hidrocarbonetos gerados pelo craqueamento térmico da matéria orgânica,

diminuíram em ambas as técnicas, sendo siginificativamente mais baixos na anidropirólise.

Já os valores do índice de geração de petróleo (S1/(S1+S2)) aumentaram em ambas as

técnicas com o aumento da temperatura, observando-se que os valores nos experimentos

da anidropirólise foram maiores. As tendências encontradas para estes parâmetros

mostraram uma maior evolução térmica do querogênio residual da anidropirólise.

Análises no querogênio residual isolado mostraram que não há diferenças

importantes na composição elementar entre os querogênios recuperados com ambas as

técnicas com o aumento da temperatura, assim como também não foram observadas

diferenças significativas nos isótopos de carbono (δ

C) e nas relações atômicas N/C, O/C,

S/C (Tab. 7). Os parâmetros que apresentaram diferenças importantes foram a reflectância

da vitrinita (%Ro), o índice de aromaticidade, baseado na ressonância magnética nuclear

dos carbonos aromáticos (RMN-Ca), e a relação atômica H/C, encontrando-se nas duas

primeiras um aumento com o aumento da temperatura e uma dimuição na relação H/C.

Na tabela 7 pode ser observado como a relação atômica H/C foi consistentemente

menor na anidropirólise, sugerindo que o querogênio pirolisado nestas condições

desenvolveu uma maior aromaticidade e uma formação de estruturas condensadas mais

intensa do que nas condições de hidropirólise, o que é confirmado pelos valores elevados

do índice de aromaticidade (RMN-Ca) na anidropirólise. Os valores superiores da

reflectância da vitrinita na anidropirólise apoiaram os dados obtidos do índice de

aromaticidade e da relação atômica H/C, que sugerem um querogênio aromatizado mais

rapidamente nas condições de anidropirólise do que na hidropirólise, no mesmo nível de

evolução térmica.

Tabela 6: Valores do conteúdo de carbono orgânico total (COT) e dos parâmetros geoquímicos

determinados a partir da pirólise Rock-Eval, obtidos dos experimentos de hidro e anidropirólise

(Modificado de Lewan, 1997).

Temperatura/tempo

300°C/72 h 330°C/72 h 350°C/72 h

Condições hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise

Nº Experimento 1 2 3 4 5 6

COT (% rocha) 21,53 21,33 19,44 19,79 17,75 19,54

S1 (% rocha) 1,81 2,31 2,27 2,17 2,57 1,67

S2 (% rocha) 10,46 7,61 3,23 1,65 1,48 0,39

S1/(S1+S2) 0,15 0,23 0,41 0,57 0,63 0,81

T max (°C) 439 440 444 466 408 411

Hidrocarbonetos

expulsos calculados

(% rocha)

-1,05 3,13 9,43 12,92 10,42 15,93

Óleo expulso e gás

medidos

(% rocha)

1,08 0,78 3,84 1,74 5,83 2,40

Tabela 7: Análises dos querogênios isolados das rochas após os experimentos de hidro e

anidropirólise (Modificado de Lewan, 1997).

Temperatura/tempo

300°C/72 h 330°C/72 h 350°C/72 h

Condições hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise

Nº Experimento 1 2 3 4 5 6

Querogênio

(% extrato rocha)

17,67 17,23 14,96 16,38 15,05 17,53

Análise elementar

(% querogênio)

Carbono 75,1 75,8 77,4 78,3 78,8 79,5

Hidrogênio 6,2 5,7 4,7 4,1 3,9 3,8

Nitrogênio 2,9 3,2 3,7 3,9 4,0 3,9

Oxigênio 9,3 8,9 8,2 8,0 8,1 8,0

S Orgânico

6,5 6,5 6,0 5,7 5,2 4,8

Razões atômicas

H/C 0,99 0,90 0,72 0,64 0,60 0,57

N/C 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

O/C 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08

S orgânico/C 0,03 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02

Aromaticidade (RMN-

Ca)

0,31 0,45 0,53 0,65 0,69 0,82

Vitrinita (%Ro) 0,60 0,65 0,72 1,02 1,22 1,51

C (‰ vs PDB

)

-31,5 -31,3 -30,7 -30,6 -30,5 -30,5

a Carbono orgânico recuperado da rocha após extração do betume.

b Determinado a partir da análise de ferro e enxofre total sobre a base de enxofre orgânico = S total – (Fe total x 1,148).

c Padrão Pee Dee Belemnite

Os valores obtidos da caraterização do querogênio residual observados na tabela 7

mostram uma matéria orgânica mais matura na anidropirólise do que na hidropirólise. Estes

resultados foram confirmados pelos resultados da caraterização dos betumes obtidos

durante os experimentos. Na tabela 8, pode ser observado como as razões de

biomarcadores usadas para determinar o nível de maturação da matéria orgânica nos

betumes recuperados dos experimentos de hidro e anidropirólise também mostraram que na

anidropirólise a maturação da matéria orgânica foi alcançada mais rapidamente (330 °C) do

que na hidropirólise (350 °C).

Na tabela 8 é possível observar como o índice dos esteróides triaromáticos (Índice-

ETA) usado como parâmetro de maturação (Peters e Moldowan, 1993) alcançou seu valor

máximo (1,00) a 330 ºC na anidropirólise, enquanto na hidropirólise este máximo foi

alcançado a 350 ºC. Outros parâmetros geoquímicos usados na determinação do nível de

maturação da matéria orgânica reportados na tabela 8, tais como os índices de

metilfenantreno (Índice-MF: índice de metilfenantreno, Razão-MF: razão de metilfenantreno)

e os índices dos terpanos (Índice-TT: índice de terpanos tricíclicos e Índice-TTP: índice de

terpanos tricíclicos/terpanos pentacíclicos) também mostraram que um aumento do nível de

evolução térmica de matéria orgânica foi alcançado mais rapidamente na anidropirólise que

na hidropirólise. O único parâmetro a não mostrar diferenças significativas foi a relação

pristano/fitano (Pr/Ph), devido a mesma ser usada para estimar a origem da matéria

orgânica e não o nível de evolução térmica.

Tabela 8: Relações moleculares (Cromatografia a gás acoplada a Espectrometria de massas, CG-

EM) dos betumes obtidos dos experimentos de hidro e anidropirólise (Modificado de Lewan,

1997).

Temp./tempo

300°C/72 h 330°C/72 h 350°C/72 h

Condições hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise

Nº Experimento 1 2 3 4 5 6

n-C

/n-C

7,62 8,10 6,58 8,58 7,14 11,50

Pr/Ph

1,88 2,03 1,79 1,86 1,77 2,00

n-C

/Pr

1,81 2,33 3,09 5,00 5,36 8,71

Índice-ETA

0,38 0,52 0,74 1,00 1,00 1,00

Índice-MF

0,77 0,82 0,84 0,96 0,93 0,97

Razão-MF

0,87 0,93 0,96 1,14 1,00 1,24

Índice-TT

0,25 0,37 0,42 0,60 0,70 1,00

Índice-TTP

0,13 0,15 0,34 0,63 1,00 PALD

a Razão calculada a partir da altura dos picos (m/z 57).

b Índice de esteriodes triaromáticos = (C

)/(C

), (m/z 231).

c Índice do metilfenantreno = 1,5 (2MF + 3MF)/(F+1MF-9MF), (m/z 178).

d Razão do metilfenantreno = 2MF/1MF (m/z 192).

e Índice de terpanos tricíclicos = C

/(C

), (m/z 191).

f Índice de terpanos tricíclicos/terpanos pentacíclicos = C

/(C

), (m/z 191).

PALD = picos abaixo do limite de detecção.

Por outro lado, nos fragmentogramas do íon m/z 57 dos betumes gerados a partir de

ambas as técnicas mostrados na figura 6, é possível observar uma maior distribução de n-

alcanos na faixa de condensados (n-C

/n-C

) e uma redução mais rápida dos isoprenóides

acíclicos em relação aos n-alcanos (n-C

/pristano) na anidropirólise, claramente

constatados pelos valores destas relações reportados na tabela 8.

Figura 6: Fragmentogramas do íon m/z 57 da fração saturada dos betumes obtidos a partir dos

experimentos de hidropirólise (A, B, C) e anidropirólise (D, E, F) (Modificado de Lewan, 1997).

• Caracterização dos gases gerados nos experimentos de hidro e anidropirólise

Como foi observado na tabela 5, nas condições de anidropirólise são geradas

maiores quantidades de gás do que na hidropirólise. Na tabela 9, observa-se que as

diferenças mais significativas na composição dos gases gerados foram encontradas nas

concentrações de hidrogênio molecular (H

), H

S e CO

Um aumento na concentração de hidrogênio molecular (H

) com o aumento das

temperaturas foi observado tanto na hidropirólise como na anidropirólise, encontrando-se

nesta última valores superiores principalmente à temperatura de 350 ºC, chegando-se a

encontrar uma concentração duas vezes maior do que na hidropirólise. As diferenças nas

concentrações de H

observadas a esta temperatura permitiram a Lewan (1997) estabelcer

duas hipóteses: (1) há geração de hidrogênio molecular nas condições de anidropirólise ou

(2) o hidrogênio é consumido durante a hidropirólise. Já para os gases CO

e H

S, pode-se

observar na tabela 9 que para os mesmos foram reportadas na fase gasosa maiores

concentrações de H

S para a técnica de anidropirólise, e maiores concentrações de CO

para a técnica de hidropirólise. Esta diferença da concentração destes gases na fase gasosa

foi atribuída à solubilidade do CO

e H

S na água presente nos experimentos de

hidropirólise.

A tabela 10 mostra os mesmos experimentos, porém com medidas destes gases

tanto na fase aquosa como na fase gasosa. Nesta tabela, pode ser observado que as

concentrações destes gases na fase aquosa foram significativamente superiores às

concentrações dos mesmos na fase gasosa (headspace), observando-se que com o

aumento da temperatura encontram-se concentrações na fase aquosa de 196,14 mmol de

e de 106 ,37 mmol de H

S, enquanto que na fase gasosa foram de 44,01 e 23,76 mmol,

respectivamente, no experimento realizado a 350 ºC. Ao determinar a concentração total

(gás + aquoso) destes gases, observou-se um aumento na concentração de cada um deles

com o aumento da temperatura, assim como também foi observado que nos experimentos

de hidropirólise a concentração de CO

e H

S foi sempre maior do que na anidropirólise.

Tabela 9: Concentração (mmol/400 g de rocha) dos gases coletados do headspace do reator

depois dos experimentos de hidro e anidropirólise (Modificado de Lewan, 1997).

300°C/72 h 330°C/72 h 350°C/72 h

Condições hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise

Nº Experimento 1 2 3 4 5 6

Metano 13,57 20,70 38,19 80,67 78,41 138,12

Etano 8,19 13,75 25,63 49,78 43,57 1,54

Propano 3,44 6,12 9,34 18,43 16,17 25,88

i-Butano 0,57 1,21 0,91 1,62 2,37 2,20

n-Butano 1,53 1,90 2,83 6,07 4,52 10,71

Pentanos 0,48 0,82 1,39 2,10 0,79 1,95

Hexanos 0,00 0,21 0,00 0,00 0,00 0,00

0,16 0,19 0,00 0,07 0,57 0,59

Eteno 0,02 0,00 0,00 0,00 0,14 0,10

Propeno 0,45 0,23 0,00 0,00 0,41 0,56

Buteno

Pentenos

0,17 0,19 0,38 0,56 0,00 0,00

Hexenos

0,0 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00

Butadienos 0,01 0,03 0,07 0,00 0,03 0,03

20,07 14,39 31,17 20,88 44,01 21,56

CO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41 0,42

5,06 5,38 5,89 8,25 6,07 11,86

S 0,14 33,71 19,69 52,90 23,76 57,87

0,00 0,36 0,00 0,00 0,00 0,03

Total 53,96 99,20 135,49 241,38 222,94 346,00

a Alcanos cíclicos + alquenos.

Tabela 10: Millimol de gás (g) e espécies de gás dissolvido (aq), gerados a partir de 400 g de

amostra de Woodford Shale (WD-26) (Modificado de Lewan, 1997).

300°C/72 h 330°C/72 h 350°C/72 h

Condições

hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise hidropirólise anidropirólise

Nº Experimento 1 2 3 4 5 6

(g) 20,07 14,39 31,17 20,88 44,01 21,56

(aq)

15,06 0,00 49,12 0,00 196,14 0,00

Total CO

35,13 14,39 80,29 20,88 240,15 21,56

S (g) 0,14 33,71 19,69 52,90 23,76 57,87

S (aq)

0,26 0,00 48,11 0,00 106,37 0,00

Total H

S 0,40 33,71 67,80 52,90 130,13 57,87

(g) 5,06 5,38 5,89 8,25 6,07 11,86

(aq)

0,07 0,00 0,08 0,00 0,08 0,00

pH 5,84 0,00 6,59 0,00 7,18 0,00

Total H

5,15 5,38 5,97 8,25 6,15 11,86

(g) 13,57 20,70 38,19 80,67 78,41 138,12

(aq)

0,15 0,00 0,92 0,00 1,89 0,00

Total CH

13,72 20,70 39,11 80,67 80,30 138,12

(g) 8,19 13,75 25,63 49,78 43,57 71,54

(aq)

0,26 0,00 0,82 0,00 1,40 0,00

Total C

8,45 13,75 26,45 49,78 44,97 71,54

a CO

(aq) = H

+ HCO

+ CO

= K

CO2

{1+(K

]) + (K

/[H

])

}, onde P

CO2

= pressão parcial do gás CO

em atmosferas, K

= 10

–

1,470

mol/1-atm (Butler, 1982), [H

] = concentração do íon H (mol/L), K

= 10

-6,352

para a dissociação do H

(Butler, 1982), K

= 10

-10,329

para a dissociação do HCO

.(Butler, 1982).

b H

S (aq) = H

+ HS

+ S

= K

H2S

{1+(K

/[H

]) + (K

/[H

])

}, onde P

H2S

= pressão parcial do gás H

S em atmosferas, K

= 10

–0,99

mol/1-

atm (Carroll e Mather, 1989), [H

] = concentração do íon H (mol/L), K

= 10

-6,983

para a dissociação do H

S (Hershey, 1988), K

= 10

-18,57

para a dissociação do HS

.(Schoonen e Barnes, 1988).

c Moles de gás disolvido (mi) determinado por mi = [m

(Pi/K

)]/[1-(Pi/K

)], onde P

= pressão parcial do gás i, m

= moles de H

O (320

q/18 amu = 17.778 mol), e K

= constante da lei de Henry para o gás i (70073,5 atm/fração molar para i = H

, Drummond, 1981; 39185,6

atm/fração molar para i = CH

, Rettich et al., 1981; 29286,7 atm/fração molar para i = C

, Rettich et al., 1981).

A comparação das técnicas de simulação de geração de petróleo descritas nesta

seção mostrou que a água no estado líquido usada nos experimentos de hidropirólise não

somente afeta a concentração dos gases gerados, como também tem um papel importante

na geração e expulsão dos óleos produzidos durante a hidropirólise, evidenciado pela

ausência destes óleos nos produtos da anidropirólise. O papel da água líquida nos

processos de geração e expulsão de óleo assim como nos mecanismos através dos quais

ela atua nestes processos são descritos na próxima seção.

1.5 O papel da água na geração e expulsão de óleo

A partir dos resultados descritos nas seções anteriores, é possível chegar a duas

conclusões importantes a respeito da formação de óleo; (1) a formação de óleo está regida

por duas reações principais: a decomposição do querogênio em betume e a decomposição

do betume em óleo (seção 1.2); (2) a presença da água no estado líquido é necessária para

que a reação de decomposição do betume em óleo tenha lugar (seção 1.4). Para

estabelecer que papel tem a água, tanto na geração como na expulsão do óleo produzido a

partir desta decomposição, é preciso conhecer e compreender qual é a participação desta

na geração do betume, do óleo e do hidrogênio, assim como no processo de separação do

óleo e do betume.

Como foi mostrado na seção 1.3.1, a quantidade de água adicionada nos

experimentos de hidropirólise, assim como a granulometria da amostra, não muda

significativamente a quantidade de óleo expulso, o que permite assumir que a água

preenchendo o espaço intergranular tem um papel subordinado e que as reações

importantes na geração e expulsão de óleo ocorrem dentro da rocha, no betume

impregnado pela mesma, e não entre a rocha e a água externa adicionada.

Para comprovar se a água adicionada nos experimentos de hidropirólise tem alguma

interação com os componentes orgânicos da rocha (querogênio, betume e óleo) Lewan

(1997) realizou experimentos de hidropirólise com água deuterada (D

O), comprovando a

presença do deutério no óleo, betume e querogênio. A figura 7 mostra o elevado nível de

deuteração deste último, o que evidenciou a participação da água externa no processo de

geração de óleo.

Figura 7: Espectro D-RMN dos querogênios isolados de

rochas recuperadas de experimentos de hidropirólise

realizados a 330 ºC por 72 horas com H

O e D

(Modificado de Lewan, 1997).

Baseado no fato de que a solubilidade da água nos hidrocarbonetos é duas vezes

maior do que a solubilidade dos hidrocarbonetos na água (Griswold e Kasch, 1942; Price,

1981; Brady et al., 1982) e que esta solubilidade é maior nos compostos heteroatômicos do

que nos hidrocarbonetos aromáticos, Lewan (1997) pôde explicar como a água penetra no

betume e no querogênio, assumindo que a água adicionada atua como uma fonte que

mantém o betume gerado saturado na mesma, dentro da rocha, e que esta deve fornecer o

hidrogênio necessário para promover as reações que formam o óleo, além de atuar como

um meio através do qual o óleo gerado é separado do betume e finalmente expulso da

rocha.

A partir dos resultados dos rendimentos encontrados nos experimentos realizados

nas condições de geração de óleo incipiente (300 °C por 72 h, Fig. 2), tanto com a técnica

de hidropirólise como na anidropirólise (Tab. 5), é possível assumir que a água não tem uma

atuação importante na geração do betume, assim como na de geração de óleo incipiente.

Porém, nos estágios de geração primária de óleo (330 e 350 °C, Tab. 5), a presença da

água é fundamental. Por outro lado, nos experimentos de anidropirólise a 300 e 350 ºC, a

quantidade de betume extraível foi baixa, indicando a formação de um produto insolúvel ou

pirobetume ao invés de óleo.

Os diferentes produtos, óleo e pirobetume, obtidos na presença ou ausência da

água, respectivamente, permitiram estabelecer que dois tipos de reações podem ser

promovidas durante os experimentos: reações de craqueamento e cross-linking, obtendo-se

o predomínio de uma sobre a outra, dependendo da presença ou ausência da água.

Nas reações de cross-linking, ligações covalentes são produzidas entre átomos de

carbono intra ou interadjacentes, enquanto que nas reações de craqueamento as ligações

entre átomos de carbono são quebradas (Fig. 8). Estas reações são indicadas como as

responsáveis pelos produtos obtidos nos experimentos de hidropirólise e anidropirólise,

podendo ser explicados pelo fato de que as reações de cross-linking promovem a formação

de produtos insolúveis de alta massa molecular, enquanto que as reações de craqueamento

promovem a formação de produtos solúveis de baixa massa molecular. Ambas as reações

competem em condições de stress térmico e ocorrem por mecanismos de radical livre.

Com base nos produtos das reações de craqueamento (produtos solúveis) e cross-

linking (produtos insolúveis) e nos recuperados dos experimentos de hidropirólise (óleo

expulso) e anidropirólise (pirobetume), é possível afirmar que a reação de cross-linking

predomina durante os experimentos de anidropirólise, o que foi também confirmado pelos

resultados reportados nas tabelas 6 e 7, enquanto que a reação preferencial na hidropirólise

é a de craqueamento.

O esquema apresentado na figura 8 mostra os mecanismos das reações de cross-

linking e craqueamento. Nesta figura, pode-se observar como o ínicio para ambas as

reações é a formação de um radical livre. No caso da geração do óleo, este radical livre é

formado no betume pela subtração de átomos de hidrogênio, obtendo-se um estado de

transição (Fig. 8b) que pode reverter a molécula original (Fig. 8a), através da rápida adição

dos átomos de hidrogênio de moléculas vizinhas próximas, ou que pode proceder a alguma

das reações: craqueamento (Fig. 8c) ou cross-linking (Fig. 8d). Como mostra a figura 8, a

preferência sobre qual destas reações vai dominar durante os experimentos de simulação

depende da disponibilidade de hidrogênio no sistema.

Como foi mostrado através dos resultados da anidropirólise realizados por Lewan

(1997), a água que possa estar contida nos poros da rocha no momento da geração de óleo

não é suficiente para gerar as quantidades de hidrogênio necessárias que permitam a

preferência da reação de craqueamento sobre a de cross-linking. Portanto, é possível

afirmar que a água adicionada nos experimentos de hidropirólise (que se encontra dissolvida

no betume), seja uma fonte exógena dos átomos de hidrogênio requeridos para seguir o

mecanismo de reação de craqueamento mostrado na figura 8.

Figura 8: Esquema geral de reação para uma molécula de

betume hipotética (a). Molécula no estado de transição (b),

que pode reagir com moléculas de hidrogênio disponíveis

para a formação da molécula de betume original (a). Em

condições de craqueamento térmico, os radicais livres da

molecula (b) formam os hidrocarbonetos de baixa massa

molecular (c). Em condições de cross-linking formam-se

moléculas cíclicas e insolúveis (d) entre os radicais livres e

as moléculas de carbono adjacentes (Modificado de

Lewan, 1997).

As reações I, II e III, que ocorrem entre o betume e a água dissolvida no mesmo,

foram sugeridas por Lewan (1997) como as principais reações envolvidas na liberação de

oxigênio e principalmente de hidrogênio requerido na formação do óleo. Estas reações são

termodinamicamente favoráveis entre 27 e 374 ºC e ocorrem em fases aquosas.

2n+1(betume)

+ H

(betume)

Ù C

(betume)

+ 3/2 H

2 (betume)

(I)

2n+1(betume)

+ H

(betume)

Ù C

2n+1

(betume)

+ 1/2 H

2 (betume)

(II)

2 C

2n+1(betume)

+ H

(betume)

Ù 2 C

2n+2 (betume)

+ 1/2 O

2 (betume)

(III)

Além das reações acima, Lewan (1997) também sugeriu a formação de hidrogênio a

partir da redução da água (reação IV) promovida por um ambiente redutor no interior do

reator, confirmado pelas medidas dos valores do Eh realizadas na água recuperada das

simulações feitas a 300 e 350 ºC, para os quais foram reportados valores de –0,37 e –0,40

volts, respectivamente.

2 H

O + 2 e

Ù 2 OH

+ H

(IV)

As reações I, II e III permitem explicar a participação da água adicionada nos

experimentos de hidropirólise na geração de óleo. Como foi observado nos resultados da

tabela 5, o óleo não somente foi gerado, como também foi expulso da rocha onde foi

gerado. Para explicar como a água participa no processo de separação do óleo do betume

que o gerou, resultando finalmente na expulsão deste, Lewan (1997) baseou-se na

solubilidade da água nos hidrocarbonetos.

Baseado na maior solubilidade da água em compostos heteroatômicos do que em

hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, e nas diferenças composicionais entre o óleo (rico

em compostos saturados) e o betume (rico em compostos heteroatômicos), foi possível

assumir que o óleo gerado passou a se transformar num líquido imiscível na água e no

betume (saturado em água), resultando na expulsão do mesmo. O óleo expulso foi

acumulado sobre a supefície da água, enquanto que o betume ficou retido na rocha.

Todos os resultados descritos nesta seção mostraram os efeitos químicos e físicos

da água na geração e expulsão de óleo, assim como a eficiência da hidropirólise na

simulação da formação de petróleo sobre a anidropirólise, oferecendo produtos semelhantes

com os produzidos naturalmente. Na próxima seção, serão descritos e discutidos trabalhos

realizados com o objetivo de conhecer e compreender melhor esta técnica de simulação,

permitindo assim compreender os processos naturais de geração e expulsão de óleo e gás

no sistema petrolífero.

1.6 Estudo de casos

Entre os trabalhos de pesquisa realizados na área de geoquímica orgânica,

empregando a técnica de hidropirólise encontrados na literatura especializada, observam-se

desde estudos da cinética da geração de petróleo, (Braun e Burnham, 1987; Castelli et al.,

1990; Burnham et al., 1995; Penteado et al., 2002), passando pela determinação do papel

da matriz mineral na alteração térmica da matéria orgânica (Espitalié et al., 1984; Huizinga

et al., 1987), simulação da expulsão de hidrocarbonetos (Lafargue et al. 1990), até estudos

que tentam compreender melhor os mecanismos das reações químicas através das quais as

ligações das moléculas que compõem o querogênio e o betume são quebradas durante a

geração de petróleo, assim como as reações associadas aos biomarcadores (Hoering, 1984;

Eglington e Douglas, 1988; Weres et al., 1988; Koopmans et al., 1998).

Na seção seguinte serão apresentados e descritos alguns trabalhos da utilidade da

técnica de hidropirólise na exploração de petróleo encontrados na literatura.

1.6.1 Hidropirólise em amostras de rochas geradoras de petróleo

Lewan (1983) realizou experimentos de hidropirólise em amostras de rochas

geradoras de Woodford Shale (Oklahoma, querogênio tipo II) para estudar a influência da

maturação sobre a composição isotópica (δ

C) do querogênio, betume e óleo produzidos

nos diferentes estágios de geração de óleo (pré - óleo, óleo incipiente, óleo primário e pós -

óleo), e poder estabelecer a aplicabilidade do uso da composição isotópica (δ

C) como um

parâmetro de correlação óleo - óleo e óleo - rocha geradora. Para realizar este estudo, o

autor realizou experimentos de hidropirólise a diferentes temperaturas, compreendidas entre

300 e 360 °C, por 72 horas, em amostras de rocha geradora com uma granulometria entre

0,5-2,0 cm, na presença de água destilada. Foram realizadas análises de cromatografia

líquida e de isótopos estáveis de carbono nos produtos dos experimentos (querogênio,

betume e óleo).

Os resultados das análises isotópicas dos produtos da hidropirólise mostraram

variações pouco significativas do δ

C no querogênio (Fig. 9a), enquanto o betume

apresentou duas tendências (Fig. 9b), a primeira descrita por um enriquecimento do

C nos

estágios de geração de pré – óleo e óleo incipiente, e a segunda descrita pela depleção

deste mesmo isótopo, com o aumento da maturação. Por outro lado, a tendência encontrada

para o óleo expulso nos diferentes estágios de geração de óleo foi descrita pela depleção do

C, (Fig. 9c), além deste ser mais enriquecido do que o betume.

O comportamento observado para o δ

C do querogênio sugeriu sua aplicabilidade

na correlação óleo - rocha geradora, enquanto os observados para o betume e o óleo

expulso não permitiram estabelecer uma boa correlação. Por este motivo, foram analisadas

as composições isotópicas de cada uma das frações que os compõem (hidrocarbonetos

saturados, aromáticos e compostos polares). Os resultados destas análises são mostrados

na tabela 11, na qual pode ser observado como a composição isotópica dos hidrocarbonetos

aromáticos foi a menos afetada pela maturação, permitindo o uso da mesma nas

correlações óleo – óleo e óleo – rocha geradora.

(a)

(b)

(c)

Figura 9: Variações dos valores do δ

C do querogênio (a), betume (b) e óleo expulso (c) obtidos da

hidropirólise das amostras de Woodford Shale em diferentes estágios da geração de petróleo

(Modificado de Lewan, 1983).

Tabela 11: Variabilidade dos valores do δ

C das fases orgânicas e seus componentes obtidos

da hidropirólise das amostras de Woodford Shale em diferentes estágios da geração de petróleo

(Modificado de Lewan, 1983).

Fases e componentes Medida (‰ PDB

)

Desvio padrão (± ‰)

Intervalo (‰PDB

)

Querogênio -29,5 0,2 -29,3 a -29,8

Betume -30,0 0,5 -28,9 a -30,6

HC. Saturados -29,3 0,9 -27,3 a -30,3

HC. Aromáticos -30,0 0,4 -29,5 a -30,5

HC. Polares -29,7 1,0 -27,1 a -30,5

Óleo expulso -29,5 0,7 -28,0 a -30,2

HC. Saturados -29,3 1,5 -25,9 a -30,4

HC. Aromáticos -30,1 0,2 -29,7 a -30,3

HC. Polares -29,3 0,3 -28,8 a -29,8

a Padrão Pee Dee Belemnite.

Soldan e Cerqueira (1986) estudaram o efeito da maturação sobre os parâmetros

geoquímicos obtidos da simulação da geração de hidrocarbonetos através da hidropirólise.

Estes autores realizaram experimentos de hidropirólise em amostras de rochas geradoras

cretáceas (querogênio tipo I) do Brasil. Os experimentos foram realizados a temperaturas

compreendidas entre 250 e 350 °C por 72 horas, em presença de água destilada. Os

produtos dos experimentos (querogênio e betume) foram analisados por cromatografia

gasosa, cromatografia gasosa acoplada a espectrometría de massas (fração saturada),

ressonância magnética nuclear (fração aromática) e análises de isótopos estáveis de

carbono (δ

C) (betumes).

Das caracterizações dos produtos dos experimentos, os autores observaram que o

aumento da temperatura dos mesmos promoveu um aumento da maturação térmica da

matéria orgânica contida nas amostras, evidenciado por uma diminuição do índice de

hidrogênio (Fig. 10a), uma tendência positiva do δ

C (Fig. 10b), um aumento da

porcentagem de prótons aromáticos (Fig. 10c) e um aumento do Tmax (Fig. 10d). Todos

estes parâmetros geoquímicos de maturação foram determinados nas amostras de rocha e

no betume após os experimentos.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 10: Variações dos parâmetros geoquímicos Índice de Hidrogênio (IH) (a), δ

C do betume (b),

prótons aromáticos (c) e Tmax (d) obtidos da hidropirólise das amostras do Cretáceo (Modificado de

Soldan e Cerqueira, 1986).

Além dos parâmetros anteriores, estes autores também realizaram análises dos

principais biomarcadores usados na caraterização de rochas geradoras. Os resultados

destas análises mostraram uma diminuição das relações Pr/n-C

e Ph/n-C

(Fig. 11),

ambas indicativas de maturação, com o aumento da temperatura. Por outro lado, a razão

22S/22R apresentou uma inversão, que confirmou o aumento da maturação com o aumento

da temperatura.

Figura 11: Cromatogramas da fração saturada, mostrando a composição dos produtos da

hidropirólise obtidos dos experimentos realizados a quatro diferentes temperaturas por 72 horas

(Extraído de Soldan e Cerqueira, 1986).

Soldan et al. (1988) realizaram experimentos de hidropirólise em amostras de rochas

geradoras com o objetivo de verificar a composição dos óleos gerados a partir de matéria

orgânica depositada em diferentes ambientes e idades geológicas. Para alcançar seu

objetivo, os autores analisaram os óleos gerados através de experimentos de hidropirólise

realizados a 300 °C por 72 horas, em presença de água destilada, assim como também

analisaram as rochas residuais. Os experimentos foram realizados em amostras de rochas

geradoras imaturas, previamente extraídas, das formações Irati (Kazaniano-Neopermiano),

Santana (Alagoas-Eocretáceo) e Tremembé (Oligoceno-Mioceno) do Brasil, sendo os

querogênios de todas as amostras classificados como tipo I. Os óleos gerados foram

analisados por cromatografia líquida, cromatografia gasosa, cromatografia gasosa acoplada

a espectrometria de massas e isótopos estáveis de carbono (δ

C), enquanto que as

amostras de rocha foram analisadas através das técnicas de pirólise Rock-Eval e

reflectância da vitrinita (%Ro).

Os resultados das análises de pirólise Rock-Eval e reflectância da vitrinita (%Ro),

mostrados na tabela 12, evidenciaram o aumento da maturação da matéria orgânica contida

nos três tipos de amostras estudadas. Este aumento do nível de maturação também foi

confirmado pelos biomarcadores usados como indicadores de maturação, terpanos e

esteranos.

Tabela 12: Valores do conteúdo de carbono orgânico total (COT), reflectância da vitrinita (%Ro) e dos

parâmetros geoquímicos obtidos por pirólise Rock-Eval, nas amostras antes e depois dos

experimentos de hidropirólise (Modificado de Soldan et al., 1988).

Formação %COT * %COT ** IH * IH ** S2 * S2 ** Tmax* Tmax** %Ro* %Ro**

Irati 11,4 5,6 965 120 110 6,7 432 454 0,40 0,95

Santana 24,9 10,8 1285 258 320 27,9 412 442 0,23 0,72

Tremembé 11,6 5,6 2750 491 320 27,5 430 457 0,28 1,00

* Valores originais das amostras

** Valores das amostras após os experimentos de hidropirólise a 300 °C por 72 horas.

IH (mg de HC/ g COT)

S2 (mg de HC/ g rocha)

Tmax (°C)

Das análises dos cromatogramas das amostras hidropirolisadas, mostrados na figura

12, os autores observaram que na distribuição dos hidrocarbonetos saturados

predominaram os n-alcanos em faixas distintas, as quais refletem a biomassa original e os

ambientes de deposição sugeridos para cada formação (salino para a Formação Irati,

transicional para a Formação Santana e um aporte terrestre para a Formação Tremembé).

Por outro lado, observaram que no hidropirolisado da Formação Irati o óleo ainda

encontrava-se num estágio imaturo (Fig. 12a), enquanto que os óleos das amostras das

formações Santana (Fig. 12b) e Tremembé (Fig. 12c) apresentaram um nível de maturação

mais alto, nas mesmas condições experimentais.

(a) Formação Irati

(b) Formação Santana

Figura 12: Cromatogramas da fração saturada das formações Irati (a), Santana (b) e Tremembé (c),

para as amostras imaturas originais (extrato) e após os experimentos de hidropirólise (hidropirolisado)

(Modificado de Soldan et al., 1988).

As diferentes distribuições observadas para os n-alcanos e os valores das razões

isotópicas determinadas nas amostras antes dos experimentos de hidropirólise (Tab. 13),

permitiram aos autores caracterizar os diferentes ambientes de deposição dos sedimentos

estudados, indicando ambientes salinos com salinidades distintas para as formações Irati e

Santana e lacustre de água doce para a Formação Tremembé.

Além da caracterização do ambiente de deposição, Soldan et al. (1988) também

observaram como as razões δ

C dos extratos e hidropirolisados variaram com o processo

de maturação (Tab. 13). Na tabela pode ser observado como o processo de simulação do

aumento da maturação tornou as amostras mais enriquecidas em carbono 13.

Tabela 13: Razões isotópicas δ

C dos extratos

imaturos e dos hidropirolisados (‰) (Modificado de

Soldan et al., 1988).

Formação Extrato Hidropirolisado

Irati -23,9 -22,5

Santana -26,6 -24,5

Tremembé -28,3 -26,7

Peters et al. (1990) estudaram o efeito dos experimentos de hidropirólise sobre as

relações de biomarcadores usadas para estabelecer o nível de maturação da matéria

orgânica em amostras da Formação Monterey, Califórnia, com uma granulometria

compreendida entre 0,5-1,0 cm. O intervalo de temperatura usado por estes autores para

realizar os experimentos de hidropirólise esteve compreendido entre 260 e 360 °C. Como

nos casos anteriores, os experimentos também foram realizados por 72 horas empregando

água destilada. Previamente aos experimentos, as amostras foram extraídas com

diclorometano. Nos produtos da hidropirólise (betume e óleo), foram realizadas análises de

cromatografia líquida, cromatografia gasosa e cromatografia gasosa acoplada a

espectrometria de massa nas frações saturadas e aromáticas que compõem o betume e o

óleo.

Os resultados de seus estudos mostraram que as relações de biomarcadores

aromáticos, usadas como indicadores de nível de maturação, aumentaram com o aumento

da temperatura nos experimentos (Fig. 13). Por outro lado, as relações dos biomarcadores

saturados mostraram uma diminuição da maturação (as amostras originais apresentaram

um nível de maturação maior do que os produtos iniciais da hidropirólise) a qual foi

aumentando à medida que a temperatura nos experimentos foi aumentada (Fig. 13). Já para

a relação de diasteranos (13β,17α(H)-diasterano/esterano), o comportamento observado foi

de aumento contínuo desta relação com o aumento dos tempos dos experimentos.

Além de estudar o efeito da simulação do aumento da maturação em laboratório nas

relações de biomarcadores usadas como parâmetros de maturação, Peters et al. (1990)

também estudaram o efeito que o processo de expulsão do óleo ou migração primária tem

sobre estas relações, além das mudanças na composição entre o betume e o óleo expulso,

realizando para isto a quantificação das frações saturadas, aromáticas, resinas e asfaltenos

que compõem ambos os produtos e dos biomarcadores presentes nas frações saturada e

aromática.

O efeito da migração primária mostrou que os esteróides aromáticos apresentaram

concentrações e razões maiores no betume do que no óleo, enquanto a relação terpanos

tricíclicos/hopanos foi maior no óleo expulso (Tab. 14), isto devido aos terpanos tricíclicos

migrarem mais facilmente que os pentacíclicos. Por outro lado, a relação

diasterano/esterano foi geralmente maior nos óleos expulsos do que nos betumes, assim

como no caso dos terpanos tricíclicos, devido a uma migração mais fácil dos diasteranos

que a dos esteranos regulares (Tab. 14).

Tabela 14: Relação hopanos tricíclicos/hopanos, diasteranos/dianteranos regulares e quantidades

(mg Kg

-1

) de esteróides monoaromáticos (MA) e triaromáticos (TA) obtidos para o betume da

amostra original e para os betumes e óleos após os experimentos de hidropirólise (Modificado de

Peters et al., 1990).

Temperatura (°C) Amostra MA TA Tricíclicos/hopanos Diasteranos/esteranos

Amostra original Betume 3087 5588 0,033 0,05

Betume 984 1742 0,020 0,02

260

Óleo 1305 945 0,028 0,04

Betume 741 1484 0,023 0,03

270

Óleo 1292 1737 0,025 0,03

Betume 346 1867 0,048 0,02

300

Óleo 363 599 0,104 0,06

(a) (b)

Figura 13: Tendências das razões dos esteróides aromáticos (a), terpanos (b), isomerização do

esterano regular C

amostras originais (não aquecida) e após os experimentos (Modificado de Peters et al., 1990).

Na figura 14 estão mostradas as diferenças composicionais entre o betume e o óleo

expulso em função das concentrações das frações saturadas, aromáticas, resinas e

asfaltenos. Como pode ser observado na figura 14, o óleo expulso está enriquecido nas

frações saturadas e aromáticas, enquanto que o betume extraído da rocha é mais

enriquecido nos hidrocarbonetos mais pesados (resinas e asfaltenos). Estas diferenças

foram atribuídas à retenção preferencial na rocha dos compostos mais pesados.

Figura 14: Composição do óleo expulso e do betume obtidos do experimento de

hidropirólise realizado a 300 °C por 72 horas (Modificado de Peters et al., 1990).

Franco et al. (2003) realizaram experimentos de hidropirólise em amostras de rochas

geradoras de petróleo imaturas de duas bacias brasileiras, Bacia do Paraná (Formação Irati)

e em uma amostra de uma Bacia Marginal. O objetivo dos experimentos foi estabelecer as

mudanças dos parâmetros geoquímicos usados rotineiramente na caracterização de rochas

geradoras, associadas ao nível de maturação. Para alcançar este objetivo, foram realizados

experimentos de hidropirólise a 350 °C, variando o tempo dos experimentos (0 a 98 horas).

Os resultados das análises de COT, pirólise Rock-Eval e biomarcadores usados

como indicadores de maturação (Fig. 15), realizados nas amostras após a hidropirólise,

mostraram que o aumento dos tempos nos experimentos promoveu um aumento do nível de

maturação da matéria orgânica contida nas amostras em estudo.

Figura 15: Tendências encontradas para os principais parâmetros geoquímicos indicativos de

evolução térmica da matéria orgânica, para ambas as bacias (Marginal e Paraná) com o aumento do

tempo dos experimentos (Extraído de Franco et al., 2003). Tempo dos experimentos ver tabela 15.

A quantificação das frações saturadas, aromáticas e resinas + asfaltenos (NSO) que

compõem tanto os óleos expulsos como os betumes extraídos das rochas após os

experimentos (Fig. 16) mostrou diferenças significativas entre a composição de ambos os

produtos (óleo e betume). O comportamento foi semelhante ao reportado na literatura

(Lewan, 1993, 1997; Hunt, 1995; Tissot e Welte, 1984; Peters et al., 1990; Curtis, et al.,

2004) para o processo de migração primária, atribuído principalmente à retenção

preferencial dos compostos pesados (resinas + asfaltenos) sobre os leves (saturados e

aromáticos), que ocorre quando o óleo é expulso da rocha geradora.

Figura 16: Diagrama ternário mostrando o comportamento das frações saturadas, aromáticas e NSO

nos betumes e óleos expulsos, com o aumento do tempo da hidropirólise (Extraído de Franco et al.,

2003). Tempo dos experimentos ver tabela 15.

A comparação dos cromatogramas dos óleos expulsos com os de seus respectivos

betumes, para os experimentos realizados nas amostras da Formação Irati, mostra que no

estágio de baixo nível de maturação o óleo expulso (Fig. 17B) estava enriquecido nos n-

alcanos de baixa massa molecular quando comparado com seu correspondente betume

(Fig. 17A), sugerindo que este óleo é mais maduro que o betume extraído da rocha da qual

foi expulso. Já para o estágios de elevado nível de maturação, as diferenças entre o óleo

(Fig. 17C) e o betume (Fig. 17D) não foram observadas. Esta tendência não foi claramente

observada nos cromatogramas da amostra da Bacia Marginal.

Para estabelecer o efeito que o aumento do nível de evolução térmica tem sobre os

biomarcadores indicadores da origem da matéria orgânica, foram analisados os principais

biomarcadores usados nesta determinação, tais como: razão hopano/esterano,

porcentagens de esteranos C

, esteranos C

e razão pristano/fitano. Os

resultados destes biomarcadores mostraram principalmente que os esteranos C

e C

apresentaram comportamentos inversos (Fig. 18), encontrando-se uma diminuição do

esterano C

e um aumento do C

com o aumento da maturação. No entanto, o esterano

apresentou poucas variações. Este comportamento foi atribuído ao craqueamento

térmico do esterano C

com o aumento da evolução térmica da matéria orgânica, e que foi

evidenciado pelo decrésimo do mesmo (esterano C

) com o aumento do tempo nos

experimentos. Entretanto, a relação hopano/esterano apresentou um aumento com o

incremento do tempo e a relação pristano/fitano não mostrou uma tendência clara (Tab. 15).

Figura 17: Cromatogramas da fração saturada obtida dos betumes e óleos expulsos nos estágios de

baixo nível de maturação (A,B) e alto nível de maturação (C,D), para os experimentos de hidropirólise

realizados nas amostras da Formação Irati (Modificado de Franco, 2002).

Tabela 15: Valores obtidos da relação pristano/fitano, para os betumes

extraídos das rochas nos experimentos da hidropirólise com o aumento do

tempo dos experimentos (Modificado de Franco et al., 2003).

Bacia Marginal Bacia do Paraná

Nº do experimento Tempo a 350 °C Pr/Ph Pr/Ph

1 0 horas 0,71 1,66

2 1h 30 min 1,86 *

3 3 horas 1,75 *

4 4h 30 min 1,97 *

5 9 horas 1,97 2,76

6 18 horas 1,59 2,88

7 36 horas 2,12 2,23

8 72 horas 2,04 1,92

9 98 horas * 3,22

* experimentos não realizados

Figura 18: Comportamento dos biomarcadores indicadores de origem da matéria orgânica, com o

aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise para as amostras das bacias do Paraná e

Marginal (Extraído de Franco et al., 2003). Tempo dos experimentos ver tabela 15.

Os resultados deste trabalho evidenciaram que com o aumento da maturação, as

principais diferenças que ocorrem entre o óleo expulso e o betume que fica na rocha estão

associadas aos estágios de baixo nível de maturação. Entretanto, os parâmetros

geoquímicos usados como indicadores de tipo de matéria orgânica, tanto dos óleos

expulsos como dos betumes extraídos, demonstraram que estes podem ser

significativamente afetados pelo nível de maturação, como no caso dos esteranos C

(matéria orgânica marinha) e C

(matéria orgânica terrestre).

Os trabalhos descritos até o momento mostram os resultados obtidos dos

experimentos de hidropirólise em amostras de rochas geradoras contendo querogênios tipo I

e II, os quais são considerados querogênios de ótimos potenciais para geração de óleo. Por

outro lado, trabalhos publicados por Snowdon e Powell (1982), Brooks et al. (1969), von der

Dick et al. (1989), Curiale et al. (2002), George e Wilkins (2002) e Callejón et al. (2004)

sugerem uma contribuição do querogênio tipo III (carvão) na geração de óleos, embora este

potencial seja considerado baixo. Um exemplo são os experimentos de hidropirólise (Tab.

16) realizados por Behar et al. (2003) em amostras de linhito imaturas (%Ro= 0,34) da

Formação Calvert Bluff (Paleoceno) do Texas. Estes experimentos mostraram que o

aumento da temperatura promoveu um aumento da maturação da matéria orgânica

(querogênio tipo III) contida nas amostras, o qual foi acompanhado por um aumento das

concentrações das frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO

(resinas + asfaltenos) que compõem o óleo e o betume produzido através dos experimentos

(Tab. 16).

Tabela 16: Parâmetros geoquímicos (%Ro, S2 (mg/g de linhito), H/C) medidos nas rochas residuais e

rendimentos (mg/g de linhito) das frações saturadas, aromáticas e NSO dos óleos produzidos através

dos experimentos de hidropirólise em amostras de lignito (Modificado de Behar et al., 2003).

Condições experimentais (°C/h)

280/48 300/24 300/72 300/144 315/72 330/72 330/108 350/12 350/24 350/96

%Ro 0,72 0,90 0,95 0,98 1,10 1,29 1,30 1,34 1,45 1,78

S2 118 106 100 99 91 76 76 68 60 39

H/C 0,880 0,847 0,811 0,767 0,732 0,703 0,708 0,724 0,684 0,616

Sat. nd 5,2 8,2 9,4 12,5 19,2 20,6 13,5 17,9 24,4

Arom. nd 9,3 11,0 11,1 13,6 20,9 17,1 15,3 19,7 19,0

NSO nd 50,5 49,1 43,2 53,7 67,9 67,6 73,4 88,3 66,3

nd não determinado.

1.6.2 Hidropirólise em amostras de asfaltenos

Os asfaltenos são compostos de alta massa molecular, presentes tanto nos óleos

expulsos como nos betumes extraídos das rochas geradoras. Estes compostos têm se

transformado em foco de interesse de pesquisa na área de geoquímica orgânica, devido às

importantes informações que suas propriedades químicas mais estáveis oferecem, às

semelhanças destes com o querogênio e à sua resistência frente aos processos de

biodegradação (Bandurski, 1982; Ekweozor, 1984; Behar et al., 1984; Philp e Gilbert, 1985).

Diversos trabalhos foram realizados com o objetivo de comprovar se esta fração

pode ser usada como: (1) parâmetro de maturação da matéria orgânica (Shirokoff et al.,

1997; Xianming et al., 1998; Nali et al. 2000; Escobar et al., 2004a), (2) determinação da

origem de amostras altamente degradadas (Gou Xuemin et al., 1987), e (3) correlação óleo -

óleo e óleo - rocha geradora (Escobar et al., 2004b).

Gou Xuemin et al. (1987) realizaram experimentos de hidropirólise a 330 °C por 72

horas em amostras de asfaltenos precipitados de betumes naturais degradados de Staunton

Harold e Mountsorrel e Windy Knoll, do centro da Inglaterra, com o objetivo de determinar a

origem biogênica das amostras altamente degradadas. A fração saturada dos produtos da

hidropirólise destas amostras foram analisadas por GC e GC-MS (m/z 191 e 217).

Os resultados das análises cromatográficas dos betumes extraídos das amostras

originais mostraram um elevado nível de degradação caraterizado pela presença da UCM

(Unresolved Complex Mixture) observada nos cromatogramas para as três amostras

analisadas (Fig. 19), embora a forma dos cromatogramas das amostras de Staunton Harold

(Fig. 19a) e Mountsorrel (Fig. 19b) sugira a presença de alcanos policíclicos (terpanos,

hopanos e esteranos). No cromatograma da amostra de Windy Knoll é sugerida uma

degradação menor do que nas amostras anteriores, devido à presença dos isoprenóides

pristano (Pr) e fitano (Ph), (Fig. 19c).

Após a hidropirólise dos asfaltenos precipitados dos betumes das amostras de

Staunton Harold e Mountsorrel e do resíduo insolúvel de Windy Knoll, observou-se que os

cromatogramas dos pirolisados mostraram, diferentemente dos originais, uma distribuição

de n-alcanos entre C

e C

e isoprenóides acíclicos de 15 até 20 átomos de carbono (Fig.

20). Por outro lado, as amostras de Staunton Harold e Windy Knoll ainda mostraram

presença do UCM (unresolved complex mixture).

(a) Staunton Harold

(b) Mountsorrel

Figura 19: Cromatogramas da fração saturada dos betumes originais extraídos das amostras de

Staunton Harold (a), Mountsorrel (b) e Windy Knoll (c) (Modificado de Gou Xuemin et al., 1987).

(a) Staunton Harold

(b) Mountsorrel

Figura 20: Cromatogramas da fração saturada obtidos da hidropirólise dos asfaltenos isolados das

amostras de Staunton Harold (a), Mountsorrel (b) e Windy Knoll (c) (Modificado de Gou Xuemin et al.,

1987).

As análises das relações dos biomarcadores hopanos (βα−moretano/αβ-hopano) e

esteranos C

(20S/20(R+S), αββ/(ααα+αββ) e βα/αααR), indicativos de maturação,

realizadas nas amostras originais e pirolisadas de Staunton Harold e Mountsorrel revelaram

que os produtos da hidropirólise são menos maturos que os originais (Tab. 17), enquanto

que para a amostra de Windy Knoll estes biomarcadores, assim como os indicadores da

origem da matéria orgânica, não foram detectados. Por outro lado, para os biomarcadores

usados para estimar a origem da matéria orgânica (esteranos C

, C

e C

), determinados

para as amostras de Staunton Harold e Mountsorrel, foi observado que para Staunton

Harold o esterano C

não foi determinado no betume original, enquanto que no pirolisado

este esterano apresenta-se com uma concentração semelhante à do esterano C

, e que a

concentração do C

é menor no pirolisado do que na amostra original (Tab. 17). Já para a

amostra de Mountsorrel, as concentrações destes esteranos em ambos os produtos

(betume original e pirolisado) foram semelhantes.

Tabela 17: Valores dos biomarcadores das análises por GC-MS das frações de betume das amostras

de Staunton Harold e Mountsorrel (Modificado de Gou Xuemin et al., 1987).

Amostra Fração C

20S/20(R+S)

αββ / (ααα+αβββ)

βα / αααR

βα / αβ

a b c d e

B n.d. 30 70 0,50 0,53 1,88 0,30

Staunton Harold

P 28 27 45 0,48 0,48 1,43 0,26

B 37 19 44 0,52 0,47 1,31 0,23

Mountsorrel

P 37 21 42 0,49 0,42 0,77 0,22

a porcentagem do 5α(H),14β(H),17β(H) –esterano (m/z 217)

b C

5α(H),14α(H),17α(H)20S / C

5α(H),14α(H),17α(H)20S + 20R –esterano (m/z 217)

c C

5α(H),14β(H),17β(H) / C

5α(H),14β(H),17β(H) + 5α(H),14α(H),17α(H) –esterano (m/z 217)

d C

13β(H),17α(H)20S-diasterano / C

5α(H),14α(H),17α(H)20R –esterano (m/z 217)

e 17β(H),21α(H) -moretano / 17α(H),21β(H) –hopano (m/z 191)

n.d. não determinado

B Betume original

P Betume extraído da amostra após a hidropirólise (pirolisado)

Dos resultados das análises, Gou Xuemin et al. (1987) concluíram que a degradação

das amostras de Staunton Harold e Mountsorreli foi produto de um processo de

biodegradação, enquanto que a amostra de Windy Knoll teria sofrido principalmente um

processo de degradação térmica. Estes resultados concordaram com os resultados

reportados na literatura, o que permitiu a estes autores confirmar que a hidropirólise pode

ser uma ferramenta útil na determinação da origem de amostras altamente degradadas.

Xianming et al. (1998) estudaram as propriedades ópticas dos asfaltenos e sua

aplicabilidade na estimação da maturação de matéria orgânica de diferentes origens. Para

realizarem seus estudos, os autores analisaram amostras de asfaltenos precipitados de

óleos e betumes de rochas geradoras e de carvões húmicos coletados após o aquecimento

das mesmas a seis diferentes temperaturas: 250, 290, 320, 360, 400 e 450 °C por períodos

de tempo de 3, 5, 7, 9, 11 e 15 horas, respectivamente. As propriedades ópticas dos

asfaltenos foram determinadas a partir das análises de reflectância dos asfaltenos (%Ra) e

por medidas da fluorescência dos mesmos.

As medidas da reflectância dos asfaltenos foram comparadas com parâmetros

geoquímicos usados na determinação do nível de evolução térmica da matéria orgânica, tais

como: reflectância da vitrinita (%Ro), índice preferencial de carbono (IPC), índice de

metilfenatreno (IMF=2-MF / 1-MF) e razão de metilfenantreno (RMF= 1,5[2-MF + 3-MF] / [F

+1-MF + 9-MF]).

Os resultados das análises de fluorescência e reflectância dos asfaltenos mostraram

que estes parâmetros foram afetados pelo processo de maturação, observando-se uma

diminuição da intensidade da fluorescência e um aumento da reflectância com o aumento da

temperatura dos experimentos (Tab. 18). Além do efeito da maturação da matéria orgânica

sobre a fluorescência e a reflectância, na tabela 18 pode ser observado como os mesmos

são também afetados pelo tipo de matéria orgânica.

Tabela 18: Reflectância dos asfaltenos (%Ra) e intensidade da fluorescência (I

546

) dos extratos de

diferentes macerais aquecidos a diferentes temperaturas (Modificado de Xianming et al., 1998).

Nº

Amos.

Analise Amostra

original

250 °C 290 °C 320 °C 360 °C 400 °C 450 °C Principal

maceral

%Ra 4,67 5,23 5,79 6,13 6,54 7,64 7,84 Vitrinita

456

0,29 0,27 0,28 0,24 0,20 0,20 0,19

%Ra 4,51 4,99 5,64 6,04 6,38 6,93 -

456

0,31 0,30 0,30 0,31 0,28 0,21 -

Amorfinita

degradada

%Ra 4,94 5,20 5,43 6,00 6,24 6,74 7,48 Alginita

456

0,35 0,29 0,32 0,28 0,30 0,24 0,21

%Ra 4,98 5,15 5,43 6,10 6,49 7,19 7,58 Suberinita

456

0,34 0,34 0,31 0,28 0,21 0,17 0,18

A relação quase linear observada entre a reflectância dos asfaltenos (%Ra) e a

reflectância da vitrinita (%Ro), observada na figura 21a, sugere que os asfaltenos e os

querogênios experimentaram uma evolução térmica paralela durante o processo de

maturação. Por outro lado, as relações entre o parâmetro em estudo (%Ra) com parâmetros

geoquímicos de maturação convencionais, apresentados na figura 21, mostram, igualmente,

uma relação quase linear, embora não tão boa quanto com a reflectância da vitrinita, entre

este parâmetro e os parâmetros convencionais, sugerindo que o tipo de rocha tem um efeito

significativo sobre o índice preferencial de carbono (IPC), a razão de metilfenantreno (RMF)

e o índice de metilfenantreno (IMF). Para os autores, estes desvios da relação linear não

afetam a proposta da aplicabilidade da reflectância dos asfaltenos como um parâmetro de

maturação.

Dos resultados observados, Xianming et al. (1998) concluíram que a reflectância dos

asfaltenos pode ser aplicada na estimação da maturação da matéria orgânica, mas com

algumas limitações em amostras imaturas e supermaturas. Para as amostras imaturas, foi

destacada a pouca resistência dos asfaltenos no tratamento de preparação dos blocos para

realizar as análises, e para as amostras supermaturas (%Ro >1,6) a principal limitação pode

ser a geração de quantidades insuficientes de asfaltenos para realizar as análises. Além

destas limitações, deve ser considerado o fato de que a reflectância dos asfaltenos é

afetada pelo tipo de matéria orgânica, como foi observado na tabela 18. Por este motivo, os

autores sugeriram uma calibração para as análises baseada no tipo de querogênio e no

nível de maturação, conforme mostrada na tabela 19.

Tabela 19: Relação entre a reflectância dos asfaltenos (%Ra), para diferentes tipos de querogênios,

e o nível de maturação da rocha geradora (Modificado de Xianming et al., 1998).

Reflectância dos asfaltenos (%Ra)

Nível de maturação %Ro

Asfaltenos de querogênio tipo I e II Asfaltenos de querogênio tipo III e II

Imaturo <0,5 <5,0 <5,0

Baixa maturidade 0,5-0,75 5,0-5,5 5,0-6,0

Maturo 0,75-1,0 5,5-6,0 6,0-6,5

Alta maturidade 1,0-1,30 6,0-6,5 6,5-7,0

Supermatura >1,3 >6,5 >7,0

(a) (b)

Figura 21: Relação da reflectância dos asfaltenos (%Ra) com: (a) reflectância da vitrinita (%Ro), (b)

índice preferencial de carbono (IPC), (c) índice de metilfenatreno (IMF=2-MF / 1-MF) e (d) razão de

metilfenantreno (RMF= 1,5[2-MF + 3-MF] / [F +1-MF + 9-MF]) (Modificado de Xianming et al., 1998).

Estes autores demonstraram, através das análises de amostras de óleo das bacias

de Liaohe e Tarim, da China, que o uso de reflectância dos asfaltenos oferece grandes

vantagens sobre os parâmetros geoquímicos convencionais na análise de amostras onde a

vitrinita é escassa, ausente ou contém vitrinita perídrica, assim como em amostras de óleo

com elevados níveis de maturação (Tab. 20).

Tabela 20: Parâmetros de maturação de alguns óleos e a reflectância de seus asfaltenos (Modificado

de Xianming et al., 1998).

Bacia Poço Profundidade

(m)

Idade IPC

IMF

Esterano

)

S/(S+R)

Hopano

)

S/(S+R)

MAI

(%)

MDI

(%)

Nível de

maduração

Asfalteno

Ra (%)

Liaohe Gou32 1578-1610 E 1,30 na 0,28 0,42

n.a. n.a.

Imaduro 4,85

Xu138 995-1075 E 1,23 na 0,43 0,44

n.a. n.a.

Baixa

maduridade

5,31

Qi24 2018-2203 E 1,08 na 0,45 0,50

n.a. n.a.

Maduro 5,61

Zhang1 1925-1971 E 1,13 na 0,47 0,53

n.a. n.a.

Maduro 5,69

Tarim LN1 4751-4771 T 1,10 0,80 (0,47) (0,65) 68,15 40,48

Alta

maturidade

5,53

LN32 4863-4866 O 1,10 1,06 0,47 0,58 75,49 50,24

Alta

maturidade

6,49

YM1 5253-5379 O 1,13 0,86 0,54 0,61 72,22 46,24

Alta

maturidade

5,95

TZ10 4227-4234 C 1,03 0,84 - - 75,11 46,24

Alta

maturidade

5,80

TZ4 3610-3669 C 1,09 1,04 (0,58) (0,54) 76,18 44,75

Alta

maturidade

6,05

n.a. = não analisada.

a Índice Preferencial de Carbono

b Índice de Metilfenantreno

c Índice de Metiladamantano

d Índice de Metildiamantano

Os trabalhos descritos neste capítulo serviram de base para compreender e

conhecer melhor os fundamentos da técnica de simulação, em laboratório, dos processos

geológicos de geração de óleos e gás conhecida como hidropirólise. Por outro lado, também

foi ressaltada a contribuição, cada vez maior, que esta técnica está oferecendo à área de

exploração de petróleo.

CAPÍTULO II

Amostras e localização das áreas de estudo

Para a realização deste trabalho foram selecionadas amostras de rochas geradoras

de petróleo com diferentes tipos de querogênios:

• Querogênio tipo I: Folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano, Espanha,

• Querogênio tipo II: Folhelho betuminoso da Bacia do Paraná, Brasil e,

• Querogênio tipo III: Carvão da Bacia de Puertollano, Espanha.

O folhelho betuminoso da Bacia do Paraná pertence à camada inferior da Formação

Irati, a qual é considerada a rocha geradora de petróleo mais importante dentro desta bacia.

A amostra foi coletada na mina de céu aberto da Petrobrás-SIX localizada na região de São

Mateus do Sul, estado de Paraná, Brasil. Já as amostras de folhelho betuminoso (camada

B) e de carvão (camada II) provêm da Bacia de Puertollano na Espanha, e foram cedidas

pelo Instituto Nacional de Carbón (INCAR) de Oviedo, Espanha. Alguns dos parâmetros

petrográficos e geoquímicos das amostras originais são reportados na tabela 21.

Tabela 21: Parâmetros petrográficos e geoquímicos determinados nas amostras de folhelho

betuminoso e carvão antes dos experimentos de hidropirólise.

Amostra COT (%) Tmax (ºC) IH (mg HC/g COT) H/C Ro (%)

Folhelho betuminoso (camada B)

Bacia de Puertollano, Espanha

41,13 * 433 * 762 * 1,40 * 0,45 *

Folhelho betuminoso

Bacia de Paraná, Fm. Irati, Brasil

21,00 419 625 n.d. 0,51

Carvão (camada II)

Bacia de Puertollano, Espanha

n.d. n.d. n.d. 0,71 0,62

* dados extraídos de Borrego et al. (1996)

n.d. análise não determinada

A seguir são descritas, brevemente, as características das Bacias e formações às

quais pertencem as amostras em estudo.

2.1 Bacia do Paraná e a Formação Irati (Brasil)

A Bacia do Paraná é uma bacia intracratônica localizada no continente Sul

Americano com cerca de 1.400.000 km

de superfície territorial (Fig. 22), distribuídos entre

as regiões meridional do Brasil (1.100.000 km

), leste do Paraguai (100.000 km

), nordeste

da Argentina (100.000 km

) e norte do Uruguai (100.000 km

), (Zalán et al. 1990).

De acordo com Zalán et al. (1990) e Soares (1998), a Bacia do Paraná foi

completamente desenvolvida sobre a crosta continental e preenchida por rochas

sedimentares e vulcânicas com idades que variam entre o Siluriano e o Cretáceo. Os

sistemas petrolíferos reconhecidos nesta bacia são Irati-Rio Bonito-Pirambóia e Ponta

Grossa-Itararé. O sistema petrolífero Irati-Rio Bonito-Pirambóia é um sistema de geração de

óleo relativamente raso, com profundidades normalmente inferiores a 3.000 m, encontrando-

se também em afloramentos. A rocha geradora de petróleo deste sistema petrolífero está

contida na Formação Irati. Já o sistema petrolífero Ponta Grossa-Itararé é caracterizado pela

geração de gás e condensado. Neste sistema, a rocha geradora de petróleo se encontra na

parte superior da Formação Ponta Grossa. Diferentemente do sistema petrolífero Irati-Rio

Bonito-Pirambóia, o sistema Ponta Grossa-Itararé é um sistema profundo, com

profundidades na faixa de 3.000-4.600 m. Embora seja um sistema petrolífero mais profundo

do que o sistema Irati-Rio Bonito-Pirambóia, também são encontrados afloramentos das

formações que o compõem.

Figura 22: Localização da Bacia de Paraná e seção estratigráfica da Formação Irati na localidade de

São Mateus do Sul, estado de Paraná (Modificado de Zalán et al. (1990).

Os folhelhos betuminosos da Formação Irati são considerados a rocha geradora de

petróleo mais importante da Bacia do Paraná. Esta formação tem sido estudada do ponto de

vista geoquímico desde os anos 1940, quando Abreu (1946) a identificou como rocha-mãe

de petróleo e a relacionou com depósitos de arenitos betuminosos a partir do estudo da

matéria orgânica. Outros autores, como Costa Neto et al. (1969), De Giovani et al. (1974),

Gibert et al. (1975), Tissot e Welte (1984) e Corrêa da Silva e Cornford (1985) também

estudaram a matéria orgânica contida nos folhelhos betuminosos da Formação Irati,

classificando o querogênio contido nestes folhelhos como tipo II. Também determinaram o

potencial de geração de petróleo dos folhelhos, encontrando um elevado potencial de

geração na região de São Mateus do Sul, estado do Paraná.

Sobre a origem da Formação Irati, ainda há algumas controvérsias, mas para autores

como Padula (1969) e Milani et al. (1994), os sedimentos da Formação Irati foram

depositados em condições de mar restrito, progressivamente salino da base ao topo. Araújo

(2001), em estudos mais recentes, considera que os sedimentos da Formação Irati foram

depositados em condições de um mar epicontinental ou como uma seqüência continental

formada em uma laguna ou golfo com variações na salinidade.

Os efeitos térmicos produzidos pelas intrusões ígneas sobre a maturidade da matéria

orgânica em algumas localidades próximas à Formação Irati foram estudados por Quadros

(1976), Costa Neto et al. (1978), Quadros e Silva Santos (1980), Espitalié et al. (1983),

Trigüis (1986) e Mendonça Filho (1994), que observaram um aumento da evolução térmica

da matéria orgânica contida nestes folhelhos associada às regiões onde estas intrusões

estão presentes.

2.2 Bacia de Puertollano (Espanha)

A Bacia de Puertollano, localizada na província de Ciudad Real, no centro-sul da

Espanha (Fig. 23), é considerada um pequeno campo de carvão e folhelho betuminoso de

aproximadamente 48 km

, com uma espessura máxima de 500 m. A seção sedimentar é

dominada por depósitos lacustres (arenitos, siltitos e argilitos) e folhelhos alternados, com

diversas camadas de carvão situadas, preferencialmente, no topo da seção (Wagner, 1985

apud Borrego et al. 1997).

Na seqüência sedimentar da Bacia de Puertollano, estão definidas cinco camadas de

carvão e três camadas de folhelho betuminoso, identificadas do topo até a base como:

camadas I, II, III, IV e V para os carvões, e camadas A, B e C para os folhelhos betuminosos

(Fig. 23). As camadas de folhelho betuminoso se encontram situadas entre as camadas IV e

V de carvão (Borrego et al. 1996).

A origem dos folhelhos betuminosos da Bacia de Puertollano tem sido interpretada

como o episódio mais profundo na história geológica de um lago, no qual fácies de pantâno,

lacustres, deltaicas e fluviais foram ciclicamente alternadas (Wallis, 1983 apud Borrego et al.

1996). Apesar de ser considerado que a deposição dos sedimentos da Bacia de Puertollano

foi num ambiente lacustre, a descoberta de dentes de tubarão do tipo Lissodus Brough por

Soler-Gijón (1991) apud Borrego et al. (1996) na bacia pode indicar o cenário de um

ambiente marinho marginal para a mesma.

Borrego et al. (1996, 1997, 1999, 2000 e 2001) têm estudado amplamente a matéria

orgânica dos folhehos betuminosos da Bacia de Puertollano. Estudos petrográficos em

amostras de rocha dos folhelhos betuminosos desta bacia, realizados por Borrego et al.

(1996), mostraram que a matéria orgânica nestes folhelhos é dominada por material

autóctone de origem algal, evidenciado pela presença de Botryococcus. Estes resultados

foram reforçados pela distribuição dos n-alcanos, razões de hopanos e esteranos (Borrego

et al. 1999, 2001) e caracterização dos compostos aromáticos (Borrego et al., 1997) nos

betumes dos folhelhos da bacia, os quais indicaram uma contribuição derivada

principalmente de matéria orgânica de origem em algas e bactérias. Por outro lado, os

folhelhos betuminosos das três camadas da Bacia de Puertollano mostraram um nível de

maturação similar (aumentado levemente do topo para a base) e, próximo do início da janela

de geração de petróleo.

Figura 23: Localização da Bacia de Puertollano e seção estratigráfica dos folhelhos betuminosos.

Camadas de carvão em números romanos e camadas de folhelho betuminoso em letras (Modificado

de Borrego et al., 1996).

CAPÍTULO III

Métodos

O método experimental aplicado para atingir os objetivos do presente trabalho

consistiu na coleta de amostras de rocha geradora de petróleo imatura, as quais foram

trituradas, peneiradas (fração entre 1-2 mm) e quarteadas para a simulação do aumento do

nível de maturação da matéria orgânica através de experimentos de hidropirólise.

Os produtos das simulações (rocha residual, betume e óleo expulso), assim como as

rochas orginais e os betumes contidos nestas, foram caracterizados através de técnicas

analíticas e petrográficas tais como: Reflectância da Vitrinita (Ro%), determinação do

conteúdo de Carbono Orgânico Total (COT), pirólise Rock-Eval, Cromatografia Líquida

Preparativa (CLP), Cromatografia a Gás (CG) e Cromatografia a Gás acoplada a

Espectrometria de Massa (CG-EM). A figura 24 mostra o fluxograma da metodologia

experimental aplicada.

Figura 24: Fluxograma da metodologia experimental aplicada na simulação do aumento do nível de

maturação da matéria orgânica e na caracterização geoquímica dos produtos obtidos durante a

mesma.

3.1 Experimentos de hidropirólise

As simulações do aumento da maturação da matéria orgânica contida nas amostras

em estudo foram realizadas no Laboratório de Análises de Carvão e Rochas Geradoras de

Petróleo do Instituto de Geociências da Universidade Federal do Rio Grande do Sul

(UFRGS). O equipamento empregado para estas simulações foi o reator Parr T316

Stainless Steel, modelo 4651 de 500 mL (Fig. 25a) com um controlador de temperatura Parr,

modelo 4842 (Fig. 25c) com taxas de aquecimento de 0,9 e 3,7 ºC/ min.

(a)

(b) (c)

Figura 25: Reator Parr, modelo 4651 com capacidade de 500 mL (a); reator Parr no forno de

cerâmica (b) e controlador de temperatura Parr, modelo 4842 (c).

Os experimentos foram realizados com 20 g de amostra das rochas geradoras,

trituradas, peneiradas a 1-2 mm e quarteadas. Esta quantidade de amostra foi introduzida

dentro do reator junto com 20 ml de água destilada. Em seguida, o reator foi fechado e

passado um fluxo de argônio (Ar) para retirar o ar presente no sistema. A temperatura

empregada nos experimentos foi de 355 ºC, usando uma taxa de aquecimento de 3,7 ºC/min

da temperatura ambiente até a temperatura de 355 ºC.

Para aumentar o nível de maturação de matéria orgânica contida nas amostras de

rocha geradora em estudo, a temperatura foi mantida constante (355 ºC) e os tempos de

interação amostra-água foram variados como mostra a tabela 22. Nos experimentos

realizados por 0 horas, quando o reator atingiu a temperatura máxima de 355 ºC, o mesmo

foi desligado.

Tabela 22: Condições experimentais das simulações do aumento da maturação da

matéria orgânica contida na amostra de folhelho betuminoso da Formação Irati e nas

amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano.

tempo a 355ºC (h) 0 2:15 4:30 6:30 9 18 36 72

Temperatura (ºC) 355 355 355 355 355 355 355 355

Pressão (psi) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Taxa de aquecimento (ºC/min) 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7

Os tempos usados entre 0 e 9 horas foram escolhidos basedos nos resultados

experimentais obtidos por Franco (2002), que realizou experimentos de hidropirólise a 0, 9,

18, 36, 72 e 98 horas e observou que, a partir de 18 horas, a taxa de transformação da

matéria orgânica em hidrocarbonetos mantinha-se constante. Neste mesmo estudo, não foi

estudado o comportamento dos parâmetros geoquímicos para tempos menores do que 9

horas.

Na amostra de folhelho da Formação Irati, foram realizadas três réplicas de cada

experimento. Já nas amostras de folhelho e carvão da Bacia de Puertollano, foi realizada

somente uma réplica de cada experimento.

Finalizadas as simulações, o reator foi aberto e os gases gerados descartados. Por

sua vez, a rocha hidropirolisada, o óleo expulso e a água usada nos experimentos foram

retirados do reator.

A separação da rocha hidropirolisada, óleo expulso e água foi realizada seguindo os

passos mostrados a seguir:

1- A rocha hidropirolisada foi separada da fração líquida (água + óleo expulso) por

filtração com vácuo.

2- O óleo expulso e a água foram separados utilizando um funil de decantação. O

óleo expulso foi quantificado.

Para garantir a melhor recuperação do óleo expulso, as paredes do reator foram

lavadas com diclorometano (CH

3.2 Caracterização geoquímica dos produtos da hidropirólise – rocha hidropirolisada,

betume e óleo expulso

Os produtos dos experimentos de hidropirólise, rocha hidropirolisada, betume gerado

e óleo expulso, assim como a rocha da amostra original e o betume contido na mesma,

foram caracterizados empregando as técnicas descritas a seguir.

3.2.1 Carbono Orgânico Total (COT) e Pirólise Rock-Eval

A determinação do conteúdo de Carbono Orgânico Total (COT) e a análise de

pirólise Rock-Eval foram realizadas nos laboratórios do Centro de Geoquímica Orgânica

(CEGEQ) do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. Miguez de Mello

CENPES-Petrobrás. As técnicas analíticas (extração em Soxhlet, Cromatografia Líquida

Preparativa, Cromatografia Gasosa-Espectrometria de Massa) usadas na caracterização

geoquímica dos betumes e óleos expulsos foram realizadas nos laboratórios de Análises de

Carvão e Rochas Geradora de Petróleo (Instituto de Geociências) e Química Analítica e

Ambiental (Instituto de Química) da UFRGS.

Determinação do conteúdo de carbono orgânico total (COT):

Para a determinação do conteúdo de carbono orgânico total (%COT), as amostras

foram queimadas num analisador SC-444 de carbono e enxofre não dispersivo, marca

Leco®, equipado com um detector infravermelho. Neste equipamento, as amostras são

queimadas numa atmosfera de oxigênio a temperatura de 1.350 ºC.

Previamente à queima das amostras, foi necessária a eliminação do carbono

inorgânico presente nas amostras de rocha. Para isto, pesaram-se 0,25 g de amostra, os

quais foram acidificados com ácido clorídrico (HCl) a 50 % durante 24 horas. Completadas

as 24 horas, as amostras foram lavadas com água destilada quente e após uma hora com

água destilada fria, para a eliminação dos cloretos. Uma vez lavadas as amostras, realizou-

se a secagem numa estufa aberta a uma temperatura de aproximadamente 80 ºC. Após a

secagem, as amostras foram pesadas novamente para a determinação do resíduo insolúvel

e posterior queima no analisador.

Pirólise Rock-Eval:

As análises de Pirólise Rock-Eval foram realizadas num pirolisador Rock-Eval, marca

Vinci Technologies ®, com detector de ionização de chama (FID), previamente calibrado. O

processo de cada análise é automático e tem uma duração de 21 minutos.

Para analisar as amostras por esta técnica, foi necessário determinar, primeiro, o

conteúdo de COT, para evitar possíveis saturações no equipamento. Dependendo da

porcentagem de COT, foi preciso pesar uma determinada quantidade de amostra em

cadinhos especiais do equipamento de pirólise.

As análises de pirólise Rock-Eval e a determinação do conteúdo de COT foram

realizadas tanto na amostra de rocha original como nas rochas hidropirolisadas com o

objetivo de comparar os parâmetros geoquímicos obtidos através destas técnicas.

3.2.2 Reflectância da vitrinita (Ro%)

A análise de reflectância da vitrinita (Ro) foi realizada em seções polidas das

amostras de folhelho betuminoso e carvão antes e depois dos experimentos de hidropirólise.

As análises foram realizadas em microscópio binocular de reflexão LEITZ MPV3-SP com

iluminador POL-OPAK, objetiva de imersão 50x/0,85 oil P, oculares PERIPLAN 10x e

equipado com uma lâmpada de halogênio estabilizado.

3.2.3 Extração em Soxhlet

As amostras de rocha obtidas após a hidropirólise foram extraídas pela técnica de

extração em Soxhlet, utilizando diclorometano (CH

) como solvente. Estas extrações

foram realizadas para retirar o betume presente na rocha após a hidropirólise e serem

analisados posteriormente as frações que o compõem (hidrocarbonetos saturados,

aromáticos, compostos heteroatômicos ou NSO), com o objetivo de determinar as possíveis

variações na composição das mesmas com o aumento dos tempos dos experimentos

através da técnica de cromatografia líquida preparativa. Este mesmo tratamento foi

realizado na amostra de rocha original. Os extratos obtidos (betumes) foram quantificados.

As amostras usadas nos experimentos de hidropirólise não foram extraídas antes

dos experimentos.

3.2.4 Cromatografia Líquida Preparativa (CLP)

Previamente à separação das frações saturadas, aromáticas e resinas+asfaltenos,

foi necessário eliminar o enxofre elementar contido nas amostras tanto de betume como de

óleo expulso. Para eliminar o enxofre elementar, foram usadas coluna de vidro na qual foi

adicionado cobre (Cu) coloidal ativado com ácido clorídrico (HCl) concentrado, seguido de

lavagens com metanol (CH

OH), acetona (CH

COCH

) e diclorometano (CH

A separação das frações saturadas (n-alcanos, isoalcanos e alcanos cíclicos),

aromáticas e resinas + asfaltenos (N,S,O) foi realizada em colunas de vidro empregando

como fases estacionárias sílicagel 60 (SiO

) 70-230 mesh – Merck, ativada a 200 ºC por três

horas, óxido de alumínio (Al

) 90 ativo neutro 70/230 mesh – Merck, ativado a 400 ºC por

três horas e sulfato de sódio anidro (Na

) P. A., ativado a 400 ºC por uma noite. As fases

estacionárias foram adicionadas na coluna na seguinte ordem: 1,50 g de sílica gel; 3,00 g de

óxido de alumínio e uma colher pequena de sulfato de sódio. Como fases móveis, foram

empregados os solventes n-hexano, tolueno e metanol.

Uma massa de amostra (betume ou óleo) conhecida foi solubilizada numa

quantidade mínima de n-hexano e adicionada no topo da coluna de vidro. A fração de

hidrocarbonetos saturados foi separada da amostra adicionando 20 mL de n-hexano através

da coluna. Para a separação dos hidrocarbonetos aromáticos, foram adicionados 20 mL de

uma mistura 40:60 de n-hexano:tolueno e, finalmente, para retirar a fração mais pesada

(resina+asfaltenos), foram empregados 20 mL de uma mistura 40:60 de tolueno:metanol.

Todas as frações foram coletadas em diferentes balões de fundo redondo e foram

concentradas em rotaevaporador. Cada uma das frações foi transferida para frascos e suas

massas foram quantificadas.

3.2.5 Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM)

A caracterização da fração saturada que compõe as amostras de betume e óleo

expulso durante os experimentos compreendeu duas etapas: (1) caracterização dos

hidrocarbonetos lineares e isoprenóides, e (2) caracterização dos hidrocarbonetos cíclicos

conhecidos como terpanos e esteranos. O equipamento usado para ambas as etapas foi o

cromatógrafo gasoso modelo Agilent 6890 Series GC System com coluna capilar HP-5MS

(5% fenilmetilsiloxano de 30 m x 0,25 mm 0,25 µm d.i., com um filme de fase estacionária de

0,25 µm de espessura), acoplado a um espectrômetro de massas modelo Agilent 5973,

controlados por um computador para a aquisição e registro de dados. Este equipamento

oferece dois modos de monitoramento de íons gerados pela ionização dos analitos: (1)

Varredura Linear ou Total (SCAN) e (2) Monitoramento Seletivo de Íons (SIM).

Para a caracterização dos hidrocarbonetos lineares e isoprenóides, as amostras

(fração saturada) foram diluídas em uma pequena quantidade de n-hexano e injetadas (1

µL) no equipamento, previamente calibrado. O padrão interno (PI) usado para a

quantificação dos hidrocarbonetos foi o n-C

(Cambridge Isotope Laboratories, Inc.

98%), o modo de monitoramento foi o de varredura linear (SCAN) e as condições

experimentais detalhadas a seguir:

Temperatura do injetor de 290ºC e programa de temperatura do forno de:

• 40 ºC (2 min)

• 40 ºC – 290 ºC, 6 ºC/ min

• 290 ºC (17 min)

Os hidrocarbonetos cíclicos foram caracterizados no modo de monitoramento

seletivo de íons (SIM), terpanos (m/z 191) e esteranos (m/z 217), usando como padrão

interno (PI) o d4 C27ααα (20R) Colestano (Chiron AS, 99,9%). As condições experimentais

foram as seguintes:

Temperatura do injetor de 290ºC e programa de temperatura do forno de:

• 190 ºC (1,5 min)

• 190 ºC – 290 ºC, 2 ºC/ min

• 290 ºC (15 min)

CAPÍTULO IV

Resultados

A seguir, são apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos para a

amostra de folhelho betuminoso da Formação Irati, Bacia do Paraná, e para as amostras de

folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano.

4.1 Rendimento dos betumes e óleos expulsos durante os experimentos de

hidropirólise

Como citado no capítulo 3, no final de cada experimento os óleos expulsos foram

coletados e quantificados com o objetivo de se estabelecer seu rendimento em cada tempo

usado nos experimentos. Os betumes extraídos das rochas hidropirolisadas foram

igualmente quantificados. Os rendimentos foram calculados sobre a base da massa de

rocha extraída para os betumes, e sobre a massa de rocha usada nos experimentos para os

óleos expulsos.

Os resultados encontrados, indicaram que a técnica de hidropirólise não se mostrou

reproduzível nas quantidades de betumes e óleos gerados e expulsos durante os

experimentos, afetando os rendimentos destes produtos (Tab. 23). A pouca reprodutibilidade

observada para os óleos expulsos pode ser atribuída ao tipo de reator usado nos

experimentos. No final de cada ensaio, foi observado que, durante a limpeza do mesmo, o

óleo expulso tinha migrado até as válvulas de entrada e saída do gás argônio, assim como

para a válvula de saída ao manômetro.

Para os betumes extraídos, os valores mais discrepantes em cada série triplicata,

valores dos experimentos 7, 8, 9, 10 e 14, estão relacionados com valores elevados do pico

S1 (hidrocarbonetos livres na rocha) e baixos rendimentos do óleo expulso (Tab. 23). Este

resultado sugere que nestes experimentos a expulsão não foi tão eficiente como nas outras

réplicas, afetando o rendimento. Por outro lado, a pouca reprodutibillidade observada na

triplicata dos experimentos realizados a 0 horas e do experimento 5 (2:15 horas) (Tab. 23),

não pode ser relacionada a estes parâmetros.

Apesar da pouca reproducibilidade encontrada para os rendimentos, esperava-se

observar uma tendência de aumento à medida que o tempo dos experimentos de

hidropirólise fosse aumentado. Esta tendência de aumento era esperada como sendo um

produto de uma maior transformação da matéria orgânica contida nas amostras em betume

e óleo, com o aumento do tempo nos experimentos.

pouca

Tabela 23: Valores dos rendimentos dos produtos da hidropirólise (betume + óleo expulso), carbono orgânico total (COT) e reflectância da

vitrinita (Ro) obtidos nos diferentes tempos dos experimentos de hidropirólise e na amostra original da Formação Irati. Os experimentos foram

realizados a 355 ºC, 1000 psi variando o tempo de reação entre 0 e 72 horas. Cada experimento foi realizado em triplicata.

Para observar melhor o comportamento dos rendimentos dos betumes e óleos

expulsos com o aumento do tempo nos experimentos, não foram considerados os valores

das réplicas que discreparam significativamente das demais de cada série em triplicata

(Tab. 23). Os valores de rendimento dos betumes e óleos expulsos que não foram

considerados no estudo da tendência do rendimento com o aumento do tempo nos

experimentos foram os obtidos nos experimentos 3, 7, 8, 9, 10, e 18. Além destes

experimentos, não foram considerados os rendimentos dos experimentos 6, 12, 13 e 21

para o óleo expulso e o experimento 5 para o betume. O rendimento obtido para os betumes

e óleos expulsos nos experimentos 3 e 18, embora as réplicas obtidas fossem próximas

(Tab. 23), não foram considerados no estudo da tendência dos rendimentos, baseados nos

resultados do conteúdo de carbono orgânico total (COT) determinado nas rochas residuais

destas réplicas. Este parâmetro geoquímico será discutido na próxima seção.

A figura 26 mostra a tendência encontrada para o rendimento dos betumes e óleos

expulsos nas amostras da Formação Irati com o aumento do tempo dos experimentos. Na

figura, pode ser observado que com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise,

os rendimentos dos betumes e dos óleos expulsos aumentaram e posteriormente

diminuiram, encontrando-se os máximos rendimentos tanto para os betumes como para os

óleos expulsos em tempos diferentes. O betume apresentou um máximo rendimento nos

experimentos de 2:15 horas (Fig. 26a), enquanto o óleo expulso nos experimentos de 18

horas (Fig. 26b).

Tendências semelhantes às do folhelho betuminoso da Formação Irati foram

observadas para os rendimentos de betumes e óleos expulsos nos experimentos de

hidropirólise realizados nas amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de

Puertollano, Espanha (Fig. 27). Nestas amostras, os tempos dos experimentos nos quais se

encontraram os máximos rendimentos dos betumes foram de 4:30h e 6:30h para o folhelho

betuminoso e o carvão, respectivamente (Figs. 27a e b). Já para os óleos expulsos, os

máximos rendimentos foram encontrados nos experimentos de 9h no folhelho betuminoso, e

de 36h no carvão (Figs. 27c e d). No anexo 1 são apresentados os valores dos rendimentos

obtidos para estas amostras.

Para o folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano, não foi realizado o experimento

de 2:15h por falta de amostra. Por este motivo, não foi possível estabelecer se este folhelho

teria, como no folhelho da Formação Irati, um máximo rendimento de betume neste tempo.

As tendências encontradas para os rendimentos dos betumes e óleos expulsos com

o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise realizados neste estudo tiveram um

comportamento semelhante ao observado por Lewan (1983) (Fig. 2, Capitulo I). Em seu

estudo, Lewan (1983) observou que, mantendo o tempo dos experimentos constante em 72

horas e aumentando a temperatura de 300 até 385 ºC, os rendimentos dos betumes e dos

óleos expulsos mostraram uma tendência a aumentar, alcançando os rendimentos máximos

a temperaturas diferentes. O rendimento máximo do betume foi alcançado a 330 ºC e o do

óleo expulso a 355 ºC para a amostra de Woodford Shale.

Figura 26: Tendências dos rendimentos obtidos para os betumes extraídos (a) e os

óleos expulsos (b) das rochas geradoras da Formação Irati após a hidropirólise, com o

aumento dos tempos nos experimentos a 355 ºC.

Ao comparar as tendências do rendimento dos betumes e óleos expulsos obtidos

neste estudo com os resultados obtidos por Lewan (1983), pode ser sugerido que mantendo

uma temperatura máxima de 355 ºC e variando o tempo dos experimentos, o estágio de

geração de óleo primário, em amostras de querogênio tipo I e II, teria início em

experimentos realizados a partir de 2 horas, finalizando nos experimentos com tempos entre

9 e 18 horas (Figs. 26 e 27a e c), a partir do qual se iniciaria o estágio de geração pós-óleo.

Já para amostras de rocha geradora com querogênio tipo III (carvão), estes estágios de

geração de óleo primário e pós-óleo precisariam de tempos maiores, 6:30 horas para o

estágio de geração de óleo primário e 36 horas para o estágio de geração pós-óleo (Fig. 27b

e d). Para as amostras de carvão, como se observa na figura 27d, não foram recuperados

óleos expulsos a tempos menores de 9h e as quantidades coletadas nos experimentos a

partir deste tempo foram baixas (0,5 -1,4 mgHC/g rocha).

Figura 27: Tendências dos rendimentos obtidos para os betumes extraídos (a, b) e óleos expulsos (c, d) das amostras de folhelho betuminoso e do

carvão da Bacia de Puertollano, Espanha, após a hidropirólise, com o aumento dos tempos nos experimentos a 355 ºC.

4.2 Caracterização geoquímica e petrográfica das rochas geradoras de petróleo após

os experimentos de hidropirólise

Na tabela 23, são apresentados os resultados obtidos do conteúdo de carbono

orgânico total (COT) e da Pirólise Rock-Eval da amostra original (não hidropirolisada) da

Formação Irati, assim como os resultados para as amostras após a hidropirólise. Como

pode ser observado na tabela, o conteúdo de carbono orgânico total (COT), na maior parte

dos experimentos, mostrou-se mais reproduzível (desvios entre 0,3 e 2 %), quando

comparados com os rendimentos e os parâmetros geoquímicos calculados a partir da

pirólise Rock-Eval.

Os experimentos 3, 14 e 18 realizados por 4:30h mostraram uma variação

significativa entre os valores do conteúdo do carbono orgânico total, que discrepou dos

valores obtidos para os experimentos realizados a 2:15h e 6:30h, saindo da tendência deste

parâmetro com o aumento do tempo dos experimentos (Tab. 23). Neste caso, pode ser

observado que as réplicas com baixo conteúdo do carbono orgânico total (COT 14,9 e 14,7

%, experimentos 3 e 18, respectivamente) coincidiram com baixos rendimentos do betume,

baixos valores dos picos S1 e S2, e maiores rendimentos de óleo expulso para a mesma

triplicata. Estes resultados sugerem que nestes experimentos houve uma maior

transformação da matéria orgânica em hidrocarbonetos quando comparados com o

experimento 14 realizado igualmente por 4:30 horas (Tab 23). Devido aos valores dos

rendimentos de betume e óleo, do conteúdo do carbono orgânico total e da pirólise Rock-

Eval destes experimentos divergirem da tendência geral observada para estes parâmetros

com o aumento do tempo nos experimentos, os mesmos não foram considerados.

Na figura 28a, é mostrada a tendência do conteúdo de carbono orgânico total (COT)

para as amostras de rocha hidropirolisada do folhelho betuminoso da Formação Irati. Nesta

figura, pode ser observada uma forte diminuição do conteúdo de carbono orgânico total nos

experimentos realizados por mais de 18 horas. Experimentos com tempos menores que 18

horas mostraram poucas diferenças no conteúdo de carbono orgânico total, ainda que um

decréscimo do COT com o tempo seja visível.

Para o folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano, foi observada uma diminuição

significativa do conteúdo de carbono orgânico total (COT) entre a amostra original e as

amostras após os experimentos de hidropirólise (Fig. 28b). A partir dos experimentos

realizados por 18 horas, o conteúdo de carbono orgânico total (COT) deste folhelho

betuminoso mostrou uma tendência similar à observada para o folhelho betuminoso da

Formação Irati, tendo a se estabilizar em um patamar.

(a)

(b)

Figura 28: Tendência do conteúdo de carbono orgânico total (COT), determinado nas

amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e Bacia de Puertollano (b),

com o aumento do tempo nos experimentos a 355 ºC.

A tendência à diminuição do conteúdo de carbono orgânico total (COT) para ambas

as amostras de folhelho betuminoso com o aumento do tempo nos experimentos de

hidropirólise sugere que, com o aumento do tempo, foi promovida uma transformação da

matéria orgânica insolúvel (querogênio) contida nestes folhelhos em betume, óleo e gás.

A figura 29 mostra a tendência da razão de transformação da matéria orgânica em

hidrocarbonetos (RT= {[(IH

- (IH

x COT

/ COT

)] / (IH

)} onde “o” representa os valores da

amostra original e “r” os valores das amostras hidropirolisadas) e do potencial de geração de

hidrocarbonetos a partir do craqueamento térmico da matéria orgânica (S2) com o aumento

do tempo nos experimentos realizados nas amostras da Formação Irati. Nesta figura,

também se estabelece uma comparação destes parâmetros com os rendimentos totais

(betume + óleo expulso) de hidrocarbonetos líquidos gerados e expulsos em cada

experimento.

Figura 29: Tendência da razão de transformação da matéria orgânica (RT) (a), do

potencial de geração de hidrocarbonetos (S2) (b) e do rendimento total (betume+óleo)

folhelho betuminoso da Formação Irati. MO= matéria orgânica, HC= hidrocarbonetos.

Na figura 29a, pode ser observado que a razão de transformação (RT) da matéria

orgânica em hidrocarbonetos aumentou com o aumento do tempo nos experimentos. Este

aumento foi promovido até os experimentos de 18 horas, tempo a partir do qual a razão

transformação da matéria orgânica em hidrocarbonetos se manteve constante.

A diminuição do potencial de geração (S2), observada na figura 29b, confirmou que

o aumento do tempo nos experimentos propiciou um aumento do craqueamento térmico da

matéria orgânica resultando na geração de hidrocarbonetos. Este craqueamento térmico foi

promovido significativamente até os experimentos realizados por 18 horas, a partir do qual o

S2 se manteve praticamente constante. Isto sugere que a partir deste tempo a matéria

orgânica contida nas amostras não sofreu um craqueamento térmico significativo. Estes

resultados conferem com os obtidos do conteúdo de carbono orgânico total (COT),

discutidos anteriormente.

Ao comparar a tendência do potencial de geração (S2) com a tendência do

rendimento total de hidrocarbonetos líquidos (betume e óleo) gerados nos experimentos

(Fig. 29c), observa-se que a medida em que o potencial gerador da rocha diminuía, o

rendimento total de hidrocarbonetos gerados aumentava, tendo seu máximo de geração no

experimento de 2:15 horas. A partir deste tempo, o rendimento total dos hidrocarbonetos

diminuiu significativamente até se manter constante nos experimentos de 18 até 72 horas.

Para explicar estes resultados de forma mais precisa, teria sido necessário considerar os

gases gerados durante os experimentos. Devido à imposibilidade de quantificar e analisar os

gases gerados durante a hidropirólise, nas condições experimentais empregadas, os

mesmos não foram considerados neste estudo. A quantificação de todos os produtos da

hidropirólise (betume, óleo e gás) poderia ter permitido observar com maior clareza, através

de um balanço de massa, a tendência do rendimento total de todos os hidrocarbonetos

gerados com o aumento do tempo nos experimentos. Entretanto, a redução do rendimento

total de betume e óleo expulso pode ser tentativamente associada ao craqueamento

secundário dos mesmos, gerando hidrocarbonetos líquidos mais leves, gases e coque.

Uma comparação semelhante à realizada com os resultados da razão de

transformação da matéria orgânica (RT), do potencial de geração (S2) e dos rendimentos no

folhelho da Formação Irati foi feita com os resultados obtidos para estes mesmos

parâmetros nos experimentos realizados com o folhelho betuminoso da Bacia de

Puertollano.

Na figura 30a, pode ser observado que a razão de transformação da matéria

orgânica e o potencial de geração de hidrocarbonetos apresentam as mesmas tendências

observadas para os experimentos realizados com o folhelho da Formação Irati. A razão de

transformação (RT) aumentou, enquanto o potencial de geração de hidrocarbonetos (S2)

diminuiu (Fig. 30b), mantendo-se constantes nos experimentos de 18 até 72 horas. Por

outro lado, a tendência do rendimento total de hidrocarbonetos líquidos gerados e expulsos

(betume e óleo) alcançou o máximo rendimento nos experimentos de 4:30 horas (Fig. 30c),

com um declínio contínuo com o aumento do tempo.

Figura 30: Tendência da razão de transformação da matéria orgânica (RT) (a), do

potencial de geração de hidrocarbonetos (S2) (b) e do rendimento total (betume+óleo)

folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano. MO= matéria orgânica, HC=

hidrocarbonetos.

Com base nas tendências encontradas para a razão de transformação da matéria

orgânica (RT), o potencial de geração (S2) e o rendimento total de hidrocarbonetos gerados

e expulsos (óleo e betume) para os folhelhos da Formação Irati (Fig. 29) e da Bacia de

Puertollano (Fig. 30), pode ser sugerido que nos tempos de 0 até 18 horas há uma

transformação da matéria orgânica com predomínio de geração de betume e óleo sobre a

geração de gás e, que a partir do tempo de 18 horas, há um predomínio do processo de

craqueamento térmico dos óleos expulsos para a geração de gás.

O comportamento dos índices de hidrogênio (IH) e oxigênio (IO) com o aumento do

tempo nos experimentos foi observado através dos diagramas de Van Krevelen mostrados

na figura 31. Estes diagramas são usados rotineiramente na determinação do tipo de

matéria orgânica (querogênio) contido nas rochas geradoras de petróleo, mas o índice de

hidrogênio (IH) também pode ser usado como um parâmetro de maturação, mostrando uma

tendência a diminuir com o aumento do nível de maturação da matéria orgânica para cada

tipo de querogênio (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995). Os diagramas de tipo Van Krevelen

da figura 31 mostram esta tendência à diminução do índice de hidrogênio (IH) com o

aumento do tempo nos experimentos em ambas as amostras de folhelho hidropirolisadas.

(a)

(b)

Figura 31: Diagramas tipo Van Krevelen (modificado de Peters, 1986) mostrando a tendência à

diminuição do índice de hidrogênio (IH) com o aumento do tempo nos experimentos de

hidropirólise nas amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e da Bacia de

Puertollano (b).

Na figura 32, pode ser observado, mais claramente, como nos experimentos

realizados a partir de 18 horas o índice de hidrogênio, em ambas as amostras de folhelho

betuminoso, se manteve praticamente constante.

A figura 33, por sua vez, mostra a tendência ao aumento dos parâmetros de

temperatura de máxima geração de hidrocarbonetos (Tmax) e reflectância da vitrinita (Ro),

usados como indicadores de nível de maturação da matéria orgânica em rochas geradoras

de petróleo. Na figura 33a, pode ser observado que a partir dos experimentos realizados por

6:30 horas os valores de Tmax das amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati e da

Bacia de Puertollano entram na janela de geração de petróleo. Para a amostra de carvão da

Bacia de Puertollano este parâmetro não foi medido.

Figura 32: Tendência à diminuição do índice de hidrogênio (IH) com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise obtida para as amostras de folhelho betuminoso da Formação

Irati e da Bacia de Puertollano.

(a)

(b)

Figura 33: Tendência dos parâmetros Tmáx (a) e reflectância da vitrinita (Ro) (b) com o

aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise, obtida para as amostras de folhelho

betuminoso da Formação Irati e, folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano.

Para a reflectância da vitrinita (Fig. 33b), medida em todas as amostras em estudo,

observa-se que segundo este parâmetro petrográfico a amostra de carvão original se

encontra no início da janela de geração de petróleo, e que com o aumento do tempo nos

experimentos o valor da reflectância da vitrinita aumenta até entrar no estágio senil ou

supermaturo. Para as amostras de folhelho betuminoso, a reflectância de vitrinita (Ro) indica

que ambas as amostras são imaturas e que entram na janela de geração de petróleo nos

experimentos de hidropirólise realizados a 6:30 e 9 horas, para o folhelho da Bacia de

Puertollano e o folhelho da Formação Irati, respectivamente.

Na figura 33b, também se pode observar que nas amostras hidropirolisadas do

folhelho betuminoso da Formação Irati, embora a reflectância da vitrinita (Ro) mostrasse

uma tendência a aumentar com aumento do tempo nos experimentos, este aumento foi

menos expressivo que o encontrado para as amostras hidropirolisadas do folhelho

betuminoso e do carvão da Bacia de Puertollano (Tab. 23, anexo 3).

Os parâmetros de temperatura de máxima geração de hidrocarbonetos (Tmáx),

índice de hidrogênio (IH) e reflectância da vitrinita (Ro) usados como indicadores de nível de

maturação determinados nas amostras de rocha hidropirolisadas mostraram que, com o

aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise, houve efetivamente um aumento do

nível de maturação da matéria orgânica contida nas amostras usadas neste estudo. Como

resultado deste aumento no nível de maturação, foi promovida a transformação da matéria

orgânica insolúvel em hidrocarbonetos líquidos (betume e óleo) e hidrocarbonetos gasosos.

Esta transformação foi evidenciada pelo aumento da razão de transformação da matéria

orgânica em hidrocarbonetos (RT) e a diminuição do conteúdo de carbono orgânico total

(COT) e do potencial gerador de hidrocarbonetos (S2), com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise.

Por outro lado, foi observado que a máxima transformação da matéria orgânica em

hidrocarbonetos foi alcançada nos experimentos de 18 horas. A partir deste tempo, a razão

de transformação da matéria orgânica (RT) e o conteúdo de carbono orgânico total (COT) e

o potencial de geração de hidrocarbonetos (S2) mantiveram-se constantes.

Os resultados obtidos até o momento permitiram estabelecer as variações ocorridas

nas rochas geradoras de petróleo em estudo com o aumento do tempo nos experimentos.

Naa seções seguintes, serão apresentadas as variações encontradas nos produtos da

hidropirólise (betume e óleo expulso).

4.3 Composição química dos betumes e óleos expulsos durante os experimentos de

hidropirólise

Na tabela 24, estão reportados os resultados obtidos das frações saturadas,

aromáticas e de heterocompostos (NSO), para os experimentos realizados no folhelho

betuminoso da Formação Irati. Como pode ser observado na tabela 24, e considerando que

a técnica de cromatografia líquida preparativa usada na separação das frações não é uma

técnica tão precisa, a reproducibilidade dos valores da composição química para as réplicas

realizadas a cada tempo melhora quando comparada com a reproducibilidade obtida para os

rendimentos e os parâmetros geoquímicos obtidos a partir da pirólise Rock-Eval (Tab. 23).

As diferenças mais significativas na reproducibilidade da composição química foram

observadas nos valores obtidos para as frações saturada e heterocompostos (NSO) dos

betumes extraídos das amostras de rocha geradora após os experimentos de 0, 2:15 e 4:30

horas. Nestes experimentos onde os valores das frações saturada e heterocompostos

(NSO) discreparam muito da média, as separações foram refeitas, encontrando-se os

mesmos resultados.

Tabela 24: Composição química, em função da concentração das frações saturadas, aromáticas,

e heterocompostos (NSO), do betume original, betumes extraídos e dos óleos expulsos das

amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati, após os experimentos de hidropirólise a 355

ºC.

Os valores das frações saturadas, aromáticas e de heterocompostos (NSO) para as

amostras originais e hidropirolisadas do folhelho betuminoso e do carvão de Bacia de

Puertollano são apresentados nos anexos 4 e 5.

Diagramas ternários (saturados, aromáticos e NSO), mostrados nas figuras 34 e 35,

foram usados para observar as variações na composição química dos betumes e óleos

expulsos, com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise. Os diagramas

ternários dos betumes e óleos expulsos durante os experimentos de hidropirólise realizados

no folhelho betuminoso da Formação Irati (Fig. 34) foram realizados com as médias das

frações saturadas, aromáticas e heterocompostos (NSO) reportadas na tabela 24.

Figura 34: Diagramas ternários mostrando a tendência da composição química dos betumes e

óleos expulsos, para os folhelhos betuminosos da Formação Irati (médias) e da Bacia de

Puertollano, com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise a 355 ºC. NSO=

compostos heteroatômicos.

Na figura 34, são mostrados os diagramas ternários das amostras de folhelho

betuminoso da Formação Irati e da Bacia de Puertollano. Como se pode observar nesta

figura, a composição química dos betumes e dos óleos expulsos, em ambas as amostras,

varia com o aumento do tempo nos experimentos. A medida que o tempo dos experimentos

foi aumentado, observou-se um enriquecimento relativo da fração saturada em função da

diminuição da fração mais pesada (NSO), enquanto a fração aromática apresentou poucas

variações na sua concentração (Tab. 24, anexo 4). O enriquecimento relativo da fração

saturada com o aumento do tempo nos experimentos pode ser atribuído ao craqueamento

térmico das cadeias alifáticas ligadas nas macromoléculas da fração mais pesada (NSO),

podendo ser sugerido que à medida que o tempo dos experimentos aumentou foram

craqueadas cada vez mais estas cadeias substituintes.

O enriquecimento relativo da fração saturada com o aumento do tempo nos

experimentos não foi observado nos betumes extraídos das amostras de carvão

hidropirolisadas. A figura 35 mostra como um enriquecimento relativo da fração aromática

em função da diminuição na concentração da fração mais pesada (NSO) foi promovido com

o aumento do tempo nos experimentos nas amostras de carvão.

Figura 35: Diagrama ternário mostrando a tendência da composição

química dos betumes e óleos expulsos, para a amostra de carvão da

Bacia de Puertollano, com o aumento do tempo nos experimentos de

hidropirólise a 355 ºC. NSO= compostos heteroatômicos.

Além das tendências encontradas para a composição química dos betumes e óleos

expulsos com o aumento do tempo nos experimentos, nos diagramas ternários das figuras

34 e 35 também pode ser observado como os óleos expulsos estão, de maneira geral, mais

enriquecidos nos hidrocarbonetos saturados quando comparados com seus

correspondentes betumes. Esta diferença na composição química entre betumes e óleos é

amplamente discutida na literatura (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995) e atribuída à retenção

preferencial dos compostos hetereoatômicos (NSO) na rocha em relação aos

hidrocarbonetos saturados e aromáticos durante o processo de migração primária.

Na migração primária, a composição química dos óleos expulsos é relativamente

enriquecida nos compostos mais leves e menos polares (hidrocarbonetos saturados e

aromáticos), os quais são menos retidos pelas rochas geradoras, tornando desta forma o

betume menos enriquecido nestas frações e relativamente enriquecido na fração mais

pesada e polar (resinas e asfaltenos, NSO). A retenção preferencial destas resinas e

asfaltenos pela rocha é atribuída a estes compostos por serem macromoléculas mais

pesadas e terem heteroátomos substituídos em sua estrutura (N, S, O) que lhes

proporcionam uma polaridade maior e portanto uma interação maior com a matriz da rocha.

Outra variação significativa observada nos diagramas ternários da figura 34 é a

diferença entre a composição química dos betumes extraídos das amostras originais e das

amostras hidropirolisadas. Na figura, pode-se observar como os betumes extraídos das

amostras originais mostram, para ambos os folhelhos, uma composição química com

concentrações muito próximas das frações saturada e de heterocomponentes (NSO) (Tab.

24, anexo 4), e como esta composição varia significativamente nos betumes extraídos das

amostras após os experimentos de hidropirólise realizados entre 0 e 18 horas. Nos

experimentos realizados a 36 e 72 horas, a composição química dos betumes gerados pela

hidropirólise foi semelhante à do betume na amostra original.

Por outro lado, para os betumes extraídos da amostra de carvão original e das

amostras após os experimentos de hidropirólise, foi observado um comportamento similar

ao discutido anteriormente para os folhelhos. Nesta amostra, diferentemente dos folhelhos,

estas diferenças entre a composição química do betume original e os gerados pela

hidropirólise foram observadas na fração aromática (Fig. 35).

As diferenças entre a composição química dos betumes extraídos das amostras de

folhelho originais e hidropirolisadas foram observadas por Lewan (1993) e mostradas na

figura 4. Para este autor, com o aumento da temperatura são gerados betumes com

composições químicas diferentes, chegando a se ter betumes gerados a temperaturas entre

300 e 330 ºC (estágio de geração de óleo incipiente) com composições químicas

enriquecidas nos compostos mais pesados (NSO) quando comparado com o betume

original. Estas diferenças diminuíram com o aumento da temperatura, obtendo betumes

gerados a temperaturas entre 355 e 360 ºC (estágio de geração pós-óleo) com uma

composição semelhante à do betume na amostra original (Fig. 4).

A partir das variações dos parâmetros petrográficos e geoquímicos encontradas a

través da caracterização das rochas geradoras hidropirolisadas, e das variações na

composição química dos betumes e óleos expulsos com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise, ficou evidenciado que com o aumento destes tempos foi

promovida a decomposição ou transformação do querogênio (matéria orgânica insolúvel) em

betumes e óleos com composições químicas diferentes, para cada nível de maturação

alcançado.

4.4 Caracterização geoquímica dos betumes e óleos expulsos durante os

experimentos de hidropirólise

4.4.1 Comparação dos cromatogramas obtidos para os betumes extraídos das

amostras originais e após os experimentos de hidropirólise

O efeito da maturação térmica sobre a distribuição dos alcanos normais e

isoprenóides foi observado por Thomas et al. (1985) em amostras do Kimmeridge Caly, no

mar do Norte. Estes autores observaram que, durante o processo de maturação da matéria

orgânica, é promovido um aumento dos alcanos normais e uma diminuição dos isoprenóides

(pristano e fitano), além de uma progressiva diminuição relativa dos biomarcadores mais

complexos (terpanos e esteranos) caracterizados, nos cromatogramas gasosos de amostras

imaturas, por um “hump” ou corcova na região dos n-alcanos acima de C

. Todas estas

mudanças foram atribuídas ao craqueamento térmico das moléculas maiores com o

aumento da temperatura durante o processo de diagênese.

As mudanças na distribuição dos n-alcanos e isoprenóides e, a disseminação do

“hump” dos biomarcadores mais complexos (terpanos e esteranos) observadas por Thomas

et al. (1985), foram observadas nos cromatogramas da fração saturada dos betumes

gerados durante os experimentos de hidropirólise realizados com as amostras de folhelhos

betuminoso e carvão em estudo.

A figura 36 mostra o cromatograma da fração saturada do betume extraído da

amostra original (não hidropirolisada) do folhelho betuminoso da Formação Irati. Neste

cromatograma pode ser observada uma abundância maior dos isoprenóides pristano e

fitano, baixa abundância dos n-alcanos e a presença do ”hump” dos biomarcadores, perfil

atribuído a cromatogramas de amostras imaturas. Nesta figura, também são mostrados os

cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos das amostras após os

experimentos de hidropirólise, realizados por 0, 9 e 72 horas. A partir destes

cromatogramas, foi observado que o aumento do tempo nos experimentos implicou em

variações no perfil dos mesmos, obtendo-se o perfil de um betume maturo no experimento

realizado por 72 horas. A seqüência completa dos experimentos pode ser observada no

anexo 6.

Na figura 36, pode ser observado o aumento da abundância dos n-alcanos, a

diminuição dos isoprenóides pristano e fitano e a diminuição do hump dos biomarcadores

terpanos e esteranos com o aumento do tempo nos experimentos. Por outro lado, a figura

também mostra que, apesar dos isoprenóides pristano e fitano diminuírem, no experimento

de 72 horas o fitano chega a ser menor do que o n-alcano C

, o mesmo não ocorreo com o

pristano em relação em relação ao n-alcano C

As variações na distribuição dos n-alcanos, isoprenóides e no hump dos

biomarcadores observadas nos experimentos realizados no folhelho betuminoso da

Formação Irati foram igualmente observadas na primeira e segunda réplica dos

experimentos realizados com esta amostra. As seqüências destas réplicas são mostradas

nos anexos 7 e 8.

Figura 36: Cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos da amostra original e das

amostras após os experimentos de hidropirólise de 0, 9 e 72 horas a 355 ºC, realizados no

folhelho betuminoso da Formação Irati. Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

A figura 37 mostra os cromatogramas dos betumes obtidos para os experimentos da

primeira réplica, realizados por 0, 9 e 72 horas. Nesta figura, pode ser observado que

apesar da primeira réplica dos experimentos de hidropirólise ter apresentado de forma geral

a mesma tendência observada nos experimentos iniciais e na segunda réplica, o perfil do

betume extraído da amostra de rocha após o experimento de 72 horas mostrou um baixo

nível de maturação. A seqüência completa da primeira réplica dos experimentos pode ser

observada no anexo 7.

Figura 37: Cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos das amostras após os

experimentos de hidropirólise de 0, 9 e 72 horas a 355 ºC, realizados no folhelho betuminoso da

Formação Irati (1

réplica). Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

Os cromatogramas da fração saturada obtidos para as amostras da Bacia de

Puertollano, folhelho betuminoso (Fig. 38) e carvão (Fig. 39), mostraram, com o aumento do

tempo nos experimentos de hidropirólise, tendências similares às observadas para o

folhelho betuminoso da Formação Irati.

Na figura 38, pode ser observado que o perfil dos n-alcanos do betume extraído da

amostra original de folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano se mostra mais maturo do

que os perfis dos betumes extraídos das amostras originais do carvão da Bacia de

Puertollano (Fig. 39) e do folhelho betuminoso da Formação Irati (Fig. 36).

As variações observadas nos n-alcanos e isoprenóides através da análise qualitativa

dos cromatogramas das amostras usadas neste estudo sugerem que, com o aumento do

tempo nos experimentos de hidropirólise, foi promovido um aumento do nível de maturação

da matéria orgânica contida nas amostras. Estes resultados reforçam os resultados dos

parâmetros petrográficos (%Ro) e da pirólise Rock-Eval (Tmax, IH), usados como

indicadores de nível de maturação da matéria orgânica, na caracterização das amostras

hidropirolisadas.

O perfil dos n-alcanos não somente possibilita estimar o nível de maturação da

matéria orgânica nas amostras, como também permite inferir a origem da mesma. Exemplos

de como a origem da matéria orgânica pode ser inferida a partir destes perfis é o predomínio

dos n-alcanos C

até C

atribuído à matéria orgânica de origem algal depositada em

ambientes marinhos ou lacustres, enquanto o predomínio dos n-alcanos C

até C

atribuído a plantas superiores depositadas em ambientes terrestres (Peters e Moldowan,

1990; Hunt, 1995; Tissot e Welte, 1984).

A partir dos cromatogramas das amostras imaturas da Formação Irati, representados

pela amostra original e os betumes gerados nos experimentos realizados entre 0 e 6:30

horas (Fig. 36 e anexos 6 a 8), não é possível inferir a origem da matéria orgânica. Este tipo

de informação somente pode ser inferido a partir dos cromatogramas das amostras dos

betumes gerados nos experimentos realizados a partir de 9 horas (anexos 6 a 8). Já para as

amostras de betume extraídas do folhelho betuminoso e do carvão da Bacia de Puertollano,

tanto das amostras originais como das hidropirolisadas, é possível inferir o tipo de matéria

orgânica que deu origem às mesmas (Fig. 38 e 39).

Estes resultados mostram que, nos betumes extraídos das amostras de folhelho

betuminoso e carvão após os experimentos de hidropirólise, a informação geoquímica que

pode ser usada para inferir a origem da matéria orgânica não foi afetada de maneira

significativa (Figs. 36, 38 e 39) com o aumento do tempo, podendo-se obter informações

semelhantes às reportadas na literatura por Araújo (2001) e Borrego et al. (1996), entre

outros.

Figura 38: Cromatogramas da fração saturada do betume extraído da amostra original e dos

betumes extraídos das amostras após os experimentos de hidropirólise de 0, 9 e 72 horas a 355

ºC, realizados no folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano. Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

Figura 39: Cromatogramas da fração saturada do betume extraído da amostra original e dos

betumes extraídos das amostras após os experimentos de hidropirólise de 0, 9 e 72 horas a 355

ºC, realizados no carvão da Bacia de Puertollano. Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

4.4.2 Comparação dos cromatogramas obtidos para os betumes e óleos

expulsos durante os experimentos de hidropirólise

Os cromatogramas dos betumes e óleos expulsos durante os experimentos de

hidropirólise foram comparados com o objetivo de se estabelecer se houve alguma diferença

na distribuição dos n-alcanos e isoprenóides entre os betumes e seus correspondentes

óleos expulsos com o aumento do tempo nos experimentos.

Ao comparar os cromatogramas do óleo expulso pela rocha geradora com os do

betume extraído da mesma após os experimentos de hidropirólise, observa-se que nos

estágios de baixo nível de maturação da amostra, representado pelo experimento de 0

horas (Fig. 40a), o óleo expulso mostra-se mais enriquecido nos n-alcanos de baixa massa

molecular que o betume extraído da rocha, além de ser observada uma diminuição

significativa do hump dos biomarcadores terpanos e esteranos. Isto sugere, que o óleo

expulso apresenta uma maturação relativamente maior quando comparado com o betume

extraído da rocha geradora que o expulsou.

Para o experimento realizado por 72 horas (Fig. 40b), que representa um nível

maturo da matéria orgânica, observa-se que os cromatogramas do óleo expulso e do

betume extraído da rocha que o expulsou apresentam o mesmo nível de maturação e uma

distribuição similar dos n-alcanos e isoprenóides.

Nos anexos 6 a 8, são mostradas as seqüências completas da comparação entre

betumes e óleos expulsos, de todos os experimentos de hidropirólise realizados com o

folhelho betuminoso da Formação Irati.

Na figura 41, nota-se que tanto o betume como o óleo expulso no experimento

realizado por 72 horas da primeira réplica com o folhelho betuminoso da Formação Irati,

diferentemente do primeiro experimento e da segunda réplica, apresenta um baixo nível de

maturação para as mesmas condições experimentais às quais foram realizados os

experimentos, o que provavelmente indica variações na composição da matéria orgânica

original presente nas amostras ou algum problema analítico durante o experimento.

Os cromatogramas dos betumes e dos óleos expulsos nos experimentos realizados

por 0 e 72 horas, para o folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano, são mostrados e

comparados na figura 42. Nesta figura, observa-se que nos óleos expulsos há algumas

variações na forma do no perfil dos cromatogramas, mostrando um efeito significativo das

condições experimentais sobre a distribuição dos n-alcanos do óleo expulso no experimento

realizado por 72 horas. Os efeitos das condições experimentais sobre o perfil dos

cromatogramas também foram observados nos óleos expulsos nos experimentos realizados

por 9 e 72 horas na amostra de carvão da Bacia de Puertolllano (Fig. 43).

Figura 40: Comparação dos cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos e dos óleos expulsos durante os experimentos de hidropirólise de 0

horas (a) e 72 horas (b) a 355 ºC nas amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati. Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

Figura 41: Comparação dos cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos e dos óleos expulsos durante os experimentos de hidropirólise de

0 horas (a) e 72 horas (b) (1

réplica) a 355 ºC nas amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati. Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

Para os óleos expulsos durante os experimentos de hidropirólise realizados no

folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano (Fig. 42 e anexo 9), observa-se um incremento

da predominância dos n-alcanos de baixa massa molecular (C

até C

) sobre os de alta

massa molecular (C

até C

) com o aumento do tempo nos experimentos, afetando

significativamente a informação geoquímica sobre a origem da matéria orgânica que poderia

ser inferida a partir da distribuição dos n-alcanos.

Por outro lado, na figura 43 pode ser observado como os óleos expulsos nos

experimentos realizados na amostra de carvão apresentam igualmente uma predominância

dos n-alcanos de baixa massa molecular (C

até C

) sobre os de alta massa molecular (C

até C

) o qual, como no caso do folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano, afeta a

informação geoquímica que pode ser inferida sobre a origem da matéria orgânica contida

nesta amostra. Assim como para os óleos expulsos nos experimentos com o folhelho

betuminoso da Bacia de Puertollano, este resultado pode ser atribuído ao craqueamento

térmico dos n-alcanos mais pesados.

Nos anexos 9 e 10, são mostradas as seqüências completas da comparação entre

betumes e óleos expulsos nos experimentos realizados nas amostras de folhelho

betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano, respectivamente.

Figura 42: Comparação dos cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos e dos óleos expulsos durante os experimentos de

hidropirólise de 0 horas (a) e 72 horas (b) a 355 ºC nas amostras de folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano. Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

Figura 43: Comparação dos cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos e dos óleos expulsos durante os experimentos de hidropirólise

de 9 horas (a) e 72 horas (b) a 355 ºC na amostra de carvão da Bacia de Puertollano. Padrão interno (PI) n-C

deuterado.

4.4.3 Efeito do aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise sobre os

biomarcadores usados na caracterização da matéria orgânica, em betumes e

óleos

Nos anexos 11 a 16 são reportados os valores das razões de biomarcadores, tanto

para as amostras de betume extraído das rochas geradoras de antes e depois dos

experimentos, como dos óleos expulsos em cada experimento, com as três amostras

usadas neste estudo.

Índice Preferencial de Carbono (IPC)

A relação da abundância relativa dos hidrocarbonetos ímpares sobre os pares,

conhecida como índice preferencial de carbono (IPC), pode ser usada para estimar o nível

de maturação térmica de amostras de betume e óleo (Tissot e Welte, 1984). Este índice é

calculado a partir da formula:

Valores de índice preferencial de carbono (IPC) acima ou abaixo da unidade indicam

que as amostras de óleo ou betume são termicamente imaturas, sendo sugerido que com o

aumento do nível de maturação este índice tende à unidade (Peters e Moldowan, 1993).

Estudos realizados em amostras de sedimentos recentes e antigos de rochas geradoras de

petróleo (Bray e Evans, 1965 apud Hunt, 1995) mostraram que a razão de hidrocarbonetos

ímpar/par diminuía dos sedimentos recentes até os antigos. Contudo, o índice preferencial

de carbono (IPC) deve ser usado com cuidado, já que o mesmo é influenciado pela origem

da matéria orgânica, reportando-se valores para este índice próximos à unidade em

amostras de origem marinha (Hunt, 1995).

O índice preferencial de carbono (IPC) foi determinado nas amostras de betume e

óleo expulso, obtidas a partir dos experimentos de hidropirólise realizados nas três amostras

em estudo. A tendência encontrada para este parâmetro geoquímico com o aumento do

tempo nos experimentos de hidropirólise é mostrada na figura 44.

Na figura 44, pode ser observado de forma geral que, com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise, o índice preferencial de carbono (IPC) mostrou uma

tendência a diminuir, aproximando-se da unidade tanto nas amostras de betume como de

óleo. Esta tendência sugere um aumento do nível de maturação da matéria orgânica contida

nas amostras em estudo com o aumento do tempo nos experimentos.

Figura 44: Tendência do índice preferencial de carbono (IPC) com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise a 355 ºC realizados na amostra de folhelho betuminoso da Formação

Irati (a) e nas amostras de folhelho betuminoso (b) e carvão (c) da Bacia de Puertollano.

Razões Pristano/n-C

(Pr/n-C

) e Fitano/n-C

(Ph/n-C

)

As razões dos isoprenóides pristano e fitano sobre os n-alcanos C

e C

respectivamente, são usadas freqüentemente para estimar o nível de maturação da matéria

orgânica em amostras de óleo e betume, uma vez que as mesmas são fortemente afetadas

pelo processo de maturação, encontrando-se uma diminuição destas razões com o aumento

do nível de maturação da matéria orgânica, causado pelo craqueamento térmico dos

isoprenóides (pristano e fitano), aumentando relativamente a concentração dos n-alcanos

(Peters e Moldowan, 1993).

Na figura 45, são mostradas as tendências encontradas para estas razões com o

aumento do tempo nos experimentos. Nesta figura pode ser observado, de maneira geral,

que as razões de Pr/n-C

e Ph/n-C

calculadas nos betumes e nos óleos expulsos durante

os experimentos de hidropirólise, para todas as amostras, mostraram uma tendência à

diminuição das mesmas com o aumento do tempo nos experimentos. Estes resultados

sugerem, como os obtidos para o índice preferencial de carbono (IPC), que ao aumentar o

tempo nos experimentos, foi promovido um aumento do nível de maturação da matéria

orgânica.

Por outro lado, ao comparar as razões Pr/n-C

e Ph/n-C

obtidas para os betumes

extraídos das amostras de folhelho betuminoso original com as razões obtidas para os

betumes extraídos das amostras após os experimentos realizados por 0 hora (Figs. 45 a e

b), observa-se que as razões destes últimos aumentam em relação à amostra original,

sugerindo uma condição mais imatura destes betumes quando comparados com o betume

das amostras originais. Este comporamento não foi observado nos betumes extraídos das

amostras de carvão original e hidropirólisadas (Fig. 45c).

Figura 45: Tendência das razões Pr/n-C

e Ph/n-C

com o aumento do tempo nos experimentos de

hidropirólise a 355 ºC realizados na amostra de folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e nas

amostras de folhelho betuminoso (b) e carvão da Bacia de Puertollano (c).

Razão Pristano/Fitano (Pr/Ph)

A razão pristano/fitano (Pr/Ph) em amostras de betume e óleo é freqüentemente

usada para determinar as condições óxico-redutoras do ambiente no qual a matéria

orgânica foi depositada nos sedimentos. Razões de pristano/fitano menores que a unidade

são indicativas de ambientes redutores ou anóxicos enquanto razões maiores indicam

condições oxidantes. Contudo, esta razão de biomarcadores é afetada pelo processo de

maturação, encontrando-se um aumento da mesma durante este processo (Peters e

Moldowan, 1993).

Alguns autores (Brooks et al., 1969; Radke et al., 1980; Connan, 1984) encontraram

para amostras de folhelho betuminoso e carvão, que o aumento da razão pristano/fitano

com o aumento da maturação alcança um máximo ao atingir elevados níveis de maturação

(%Ro 0,7-1,0), reportando em seguida uma diminuição da razão. Por outro lado, Burnham et

al., (1982) reportaram uma tendência à diminuição da razão pristano/fitano em amostras de

folhelho betuminoso do Green River, a qual foi atribuída a uma quebra preferencial das

ligações do biomarcador pristano sobre o fitano no querogênio ou na matriz com o aumento

da temperatura.

A tendência encontrada para razão pristano/fitano com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise nas amostras de folhelho betuminoso e carvão em estudo é

mostrada na figura 46. Nesta figura, pode ser observado que para os experimentos

realizados em ambas as amostras de folhelho betuminoso estudadas, a razão pristano/fitano

dos betumes e óleos da Formação Irati e da Bacia de Puertollano mostrou inicialmente uma

tendência a aumentar com o aumento do tempo nos experimentos.

O aumento da razão pristano/fitano foi promovido até os experimentos realizados por

6:30 horas, no betume e óleo expulso da amostra da Formação Irati (Fig. 46a) e no betume

do folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano (Fig. 46b). A partir deste tempo, a razão

pristano/fitano começou a diminuir. Para os óleos do folhelho betuminoso da Bacia

Puertollano, a tendência ao aumento da razão pristano/fitano foi até os experimentos

realizados por 18 horas (Fig. 46b).

Diferentemente da tendência da razão pristano/fitano obtida para as amostras de

folhelho betuminoso, a tendência desta razão nos betumes e óleos expulsos nos

experimentos realizados na amostra de carvão da Bacia de Puertollano foi de diminuição

com o aumento do tempo nos experimentos (Fig. 46c). Esta diferença na tendência pode ser

atribuída, como mencionado anteriormente, a uma quebra preferencial das ligações

pristano-querogênio sobre o fitano-querogênio durante a simulação do aumento da

maturação.

Figura 46: Tendência da razão Pr/Ph com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise a

355 ºC realizados na amostra de folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e nas amostras de

folhelho betuminoso (b) e carvão (c) da Bacia de Puertollano.

Isomerização dos Homohopanos C

– C

(22S/(22S+22R))

Os homohopanos são hidrocarbonetos cíclicos pertencentes ao grupo dos terpanos

pentacíclicos ou de estrutura hopanóide (m/z 191). Diferentemente dos hopanos, os

homohopanos de C

até C

têm em sua estrutura um carbono quiral na posição 22 (C22)

(Fig. 47). Este carbono quiral permite a isomerização da configuração R (origem biológica)

para a configuração S (origem geológica) durante o processo de diagênese, resultando

numa mistura das configurações R e S nos homohopanos C

– C

. A partir desta mistura

das configurações R e S, pode ser calculada a razão 22S/(22S+22R), a qual aumenta

durante o processo de maturação (Hunt, 1995).

Figura 47: Equilíbrio entre os epímeros biológicos (22R) e geológicos (22S) dos

homohopanos C

até C

(modificado de Peters e Moldowan, 1993).

A tendência encontrada da razão 22S/(22S+22R), calculada no homohopano C

para ambas as amostras de folhelho betuminoso e na amostra de carvão, é mostrada na

figura 48.

Figura 48: Tendência da razão 22S/(22S+22R), calculada para o homohopano C

, com o aumento

do tempo nos experimentos de hidropirólise a 355 ºC realizados na amostra de folhelho betuminoso

da Formação Irati (a) e nas amostras de folhelho betuminoso (a) e carvão (b) da Bacia de Puertollano.

Nesta figura, pode ser observado, de maneira geral, que com o aumento do tempo

nos experimentos de hidropirólise houve um aumento da razão 22S/(22S+22R) tanto nas

amostras de betume como de óleo expulso. Por outro lado, ao comparar a razão

22S/(22S+22R) obtida para as amostras de betume original com os betumes gerados na

hidropirólise no tempo de 0 hora, observa-se que esta razão sugere que os betumes

gerados neste tempo são mais imaturos que os das amostras originais. Uma tendência

similar à observada para as amostras de folhelho betuminoso foi encontrada para os

betumes extraídos das amostras de carvão após os experimentos de hidropirólise com

tempos mais curtos (Fig. 48). Estas diferenças da razão 22S/(22S+22R) entre as amostras

originais e as hidropirólisadas, e a tendência desta razão com o aumento da temperatura em

experimentos de hidropirólise também foram observadas por Peters et al. (1990) (Fig. 13b,

capítulo I).

A tendência da razão 22S/(22S+22R) não pôde ser observada para os óleos

expulsos das amostras de carvão. Como foi mencionado na seção 4.1, a tempos menores

do que 9 horas não foram recuperados óleos expulsos. Ao analisar os terpanos dos óleos

expulsos recuperados, foi observado que os mesmos começaram a ser termicamente

alterados a partir dos experimentos realizados por 36 horas (Fig. 49).

Para os betumes extraídos das amostras de carvão, o início desta alteração térmica

foi observado no betume extraído da amostra hidropirolisada por 72 horas (Fig. 50).

Figura 49: Fragmentograma dos terpanos (m/z 191) dos óleos expulsos durante os

experimentos de 18, 36 e 72 horas a 355 ºC na amostra de carvão da Bacia de Puertollano.

Figura 50: Fragmentograma dos terpanos (m/z 191) dos betumes extraídos das amostras de

carvão da Bacia de Puertollano após os experimentos de 18, 36 e 72 horas a 355 ºC.

A forte alteração térmica sofrida pelos hopanos nos óleos expulsos durante os

experimentos realizados por 36 e 72 horas nas amostras de carvão pode ser atribuída ao

fato destas se encontrarem em um estágio avançado de maturação, no final da janela de

geração e senil (Fig. 33b), além das baixas quantidades de óleo expulso coletados durante

os experimentos (anexo 1).

17α(H)–trisnorhopano (Tm) e C

18α(H)–trisnorneohopano (Ts), (Ts/(Ts+Tm))

A razão Ts/(Ts+Tm) é freqüentemente usada para estimar o nível de maturação da

matéria orgânica em amostras de óleo e betume, embora alguns cuidados devam ser

tomados ao se usar esta razão de biomarcadores. A razão Ts/(Ts+Tm) é mais confiável

como parâmetro de maturação na avaliação de amostras de origem comum, além de se

mostrar sensível a reações catalisadas por argilas (Peters e Moldowan, 1993).

O C

17α(H)–trisnorhopano (Tm) tem uma estabilidade menor quando comparado

com o C

18α(H)–trisnorneohopano (Ts) durante o processo de diagênese, observando-se

uma conversão do 17α(H)–trisnorhopano (Tm) para o 18α(H)–trisnorneohopano (Ts) (Fig.

51) com o aumento da maturação (Peters e Moldowan, 1993).

Figura 51: Estruturas do C

17α(H)-22,29,30-trisnorhopano (Tm) e do C

18α(H)-

22,29,30-trisnorneohopano (Ts) (modificado do Peters e Moldowan, 1993).

Como resultado da conversão do 17α(H)–trisnorhopano (Tm), menos estável, para o

composto mais estável 18α(H)–trisnorneohopano (Ts) durante o processo de maturação, é

esperado um incremento na razão Ts/(Ts+Tm), com aumento da maturação térmica da

matéria orgânica. Esta tendência não foi observada nos produtos (óleo e betume) obtidos

nos experimentos de hidropirólise realizados neste estudo.

A figura 52 mostra que tanto para os betumes extraídos das amostras após os

experimentos, como para os óleos expulsos durante os mesmos, para ambas as amostras

de folhelho betuminoso em estudo, a razão Ts/(Ts+Tm) mostrou uma tendência a diminuir

com o aumento do tempo nos experimentos, contrária à tendência esperada. Para os

betumes extraídos da amostra original e das amostras de carvão após os experimentos de 0

até 9 horas, o pico do 18α(H)–trisnorneohopano (Ts) não foi detectado. A partir dos

experimentos de 18 horas, o pico deste composto começa a aparecer (anexo 19).

Figura 52: Tendência da razão Ts/(Ts+Tm) com o aumento do tempo nos experimentos de

hidropirólise a 355 ºC realizados nas amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati e da Bacia

de Puertollano.

A tendência à diminuição encontrada para a razão Ts/(Ts+Tm), sugere que com o

aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise houve um aumento da concentração

do composto C

17α(H)–trisnorhopano (Tm) e não uma isomerização para o composto mais

estável C

18α(H)–trisnorneohopano (Ts).

Na figura 52, também pode ser observado que a partir dos experimentos de 9 horas

a razão Ts/(Ts+Tm) se mantem praticamente constante.

βα Moretanos/αβ Hopanos (C

e C

Moretano/Hopano)

Os organismos vivos sintetizam compostos de estrutura hopanóide (compostos

pentacíclicos) com configurações 17β(H), 21β(H) ou ββ, a qual é convertida rapidamente

para as configurações mais estáveis, βα (17β(H), 21α(H) - moretano) e αβ (17α(H), 21β(H) -

hopano) durante o processo de diagênese. A razão destes compostos (moretano/hopano)

pode ser usada como indicador de maturação, visto que os moretanos são menos estáveis

que os hopanos durante o processo de diagênese, sendo reportada uma diminuição na

concentração dos mesmos, refletindo numa diminuição da razão com o aumento da

maturação (Peters e Moldowan, 1993; Waples e Machihara, 1991).

Os terpanos pentacíclicos freqüentemente usados na determinação da razão

moretano/hopano são o C

βα-moretano e C

αβ-hopano) e o C

βα-moretano e

αβ-hopanos). Neste estudo, foi determinada a razão moretano/hopano com ambos os

compostos.

Na figura 53, são mostradas as tendências encontradas para as razões C

e C

moretano/hopano com o aumento do tempo nos experimentos, nos betumes e óleos

expulsos das três amostras em estudo. Nesta figura, pode ser observado como com

aumento do tempo nos experimentos a razão C

βα-moretano/αβ-hopano (C

M/H) mostrou

a tendência esperada para este tipo de razão. No entanto, a razão C

βα-moretano/αβ-

hopano (C

M/H) teve uma tendência contraria à esperada.

Por outro lado, para as amostras de betume e óleo expulso, do folhelho betuminoso

da Bacia de Puertollano, não foi observada uma tendência específica da razão C

moretano/hopano (C

M/H) (Fig. 53).

Moretano/Hopano vs. tempo C

Moretano/Hopano vs. tempo

Figura 53: Tendência das razões C

e C

Moretano/Hopano com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise a 355 ºC realizados na amostra de folhelho betuminoso da Formação

Irati e nas amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano.

As diferenças encontradas para estas razões sugerem que, com o aumento do

tempo nos experimentos, foi promovida efetivamente a isomerização da configuração βα

(moretano) para a αβ (hopano) no terpano pentacíclico C

. No entanto, para o terpano

pentacíclico C

, esta isomerização não foi promovida. A tendência obtida para esta razão

de biomarcadores (C

M/H) sugere que, com o aumento do tempo nos experimentos, houve

uma diminuição na concentração do hopano C

A diminuição da quantidade do hopano C

com o aumento do tempo nos

experimentos, foi evidenciada pela tendência à diminuição encontrada para a razão Hopano

/Hopano C

mostrada na figura 54.

Figura 54: Tendência da razão hopano C

/hopano C

com o aumento do tempo nos experimentos

de hidropirólise a 355 ºC realizados na amostra de folhelho betuminoso da Formação Irati (a) e nas

amostras de folhelho betuminoso (b) e carvão (c) da Bacia de Puertollano.

Terpanos tricíclicos/Terpanos pentacíclicos

A razão dos terpanos tricíclicos/pentacíclicos pode ser usada como um indicador de

maturação devido ao fato de que os compostos tricíclicos se mostram mais estáveis que os

pentacíclicos durante o processo de diagênese, o que se reflete numa tendência ao

aumento desta razão com o aumento do nível de maturação da matéria orgânica (Waples e

Machihara, 1991). Por outro lado, também é reportado que a concentração dos terpanos

tricíclicos aumenta com aumento da maturação devido, possívelmente, à perda por

craqueamento térmico de terpanos pentacíclicos das estruturas dos querogênios e

asfaltenos (Hunt, 1995).

Na figura 55a e b, observa-se que para as amostras de folhelho betuminoso da

Formação Irati e da Bacia de Puertollano, a razão terpano tricíclicos/pentacíclico mostrou

nos experimentos de tempos menores (0 até 6:30 h) uma tendência à diminuição, seguida

de um aumento da mesma a tempos mais prolongados dos experimentos (9 até 72 h). Estas

tendências foram observadas tanto nos betumes como nos óleos expulsos. Já para os

betumes extraídos das amostras de carvão após os experimentos de hidropirólise (Fig. 55c),

a relação de terpanos tricíclicos/pentacíclicos aumentou com o aumento do tempo nos

experimentos.

Ao comparar a razão de terpanos tricíclicos/pentacíclicos obtidas para os betumes

extraídos das amostras de folhelho betuminoso originais com os betumes extraídos das

amostras após os experimentos, observou-se que estes últimos apresentaram uma razão

menor à da amostra original. Este comportamento foi o mesmo observado para as razões de

maturação Pr/n-C

, Ph/n-C

e 22S/(22S+22R), descritas anteriormente.

Figura 55: Tendência da razão terpano tricíclico/pentacíclico, com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise a 355 ºC realizados na amostra de folhelho betuminoso da Formação Irati

(a) e nas amostras de folhelho betuminoso (b) e carvão (c) da Bacia de Puertollano.

Isomerização do esterano C

20S/(20S+20R) e αββ/(αββ+ααα)

Como foi descrito anteriormente para os homohopanos, os esteranos (m/z 217)

possuem um carbono quiral que permite a isomerização de R para S durante o processo de

diagênese nestes compostos. Diferentemente dos homohopanos, nos esteranos este

carbono quiral se encontra na posição 20 (C

) (Fig. 56).

Nos esteranos, além dos enantiômeros R e S, os átomos de hidrogênio localizados

nas posições 14 e 17, nos esteranos C

, C

e C

, isomerizam da configuração αα, menos

estável, para a configuração ββ (14α(H), 17α(H) → 14β(H), 17β(H)) mais estável durante o

processo de diagênese (Waples e Machihara, 1991; Hunt, 1995).

A partir das isomerizações que ocorrem durante a diagênese nos esteranos,

descritas acima, as razões C

20S/(20S+20R) e a C

αββ/(αββ+ααα) são freqüentemente

usadas na avaliação do nível de maturação da matéria orgânica, observando-se para as

mesmas uma tendência a aumentar durante o processo de maturação (Peters e Moldowan,

1993; Hunt, 1995).

Figura 56: Estrutura do esteranos C

mostrando as configurações R e S na posição

20 e as configurações ααα e αββ dos hidrogênios nas posições 5, 14 e 17.

A figura 57 mostra as tendências destas razões com o aumento do tempo nos

experimentos de hidropirólise realizados nos três tipos de amostras em estudo. Na figura

pode ser observado como estas razões de biomarcadores aumentaram na medida em que

os tempos nos experimentos foram aumentados. Por outro lado, como nas razões Pr/n-C

Ph/n-C

, 22S/(22S+22R) e terpanos tricíclicos/pentacíclicos, mostradas anteriormente, as

razões 20S/(20S+20R) e αββ/(αββ+ααα) também reforçam uma condição mais imatura dos

betumes e óleos expulsos nos experimentos realizados a 0 hora quando comparados com

os betumes das amostras originais.

Figura 57: Tendência das razões 20S/(20S+20R) e αββ/(αββ+ααα), com o aumento

do tempo nos experimentos de hidropirólise a 355 ºC realizados nas amostras de

folhelho betuminoso da Formação Irati (a), e folhelho betuminoso (b) e carvão (c) da

Bacia de Puertollano.

As razões de biomarcadores C

-22S/(22S+22R), C

-20S/(20S+20R) e C

αββ/(αββ+ααα), baseadas em mecanismos de isomerização, sugerem que os betumes

extraídos das amostras de folhelhos betuminosos e carvão após os experimentos de 0 horas

são mais imaturas do que os betumes extraídos das amostras originais, o que é evidenciado

pelo decréssimo destas razões de biomarcadores nos betumes gerados nestes

experimentos (Figs. 48 e 57).

O nível mais imaturo dos betumes extraídos das amostras de folhelho betuminoso

após os experimentos de 0 hora também foi observado nas razões Pr/n-C

, Ph/n-C

terpanos tricíclicos/pentacíclicos, baseadas em mecanismos de craqueamento térmico. Este

nível mais imaturo foi evidenciado pelo aumento das razões Pr/n-C

e Ph/n-C

, e pelo

decréssimo da razão terpanos tricíclicos/pentacíclicos, quando comparadas com as razões

das amostras de folhelho betuminoso originais (Figs. 45a, b e 55a, b). Este comportamento

das razões Pr/n-C

, Ph/n-C

e terpanos tricíclicos/pentacíclicos não foi observado nos

betumes extraídos das amostras de carvão hidropirolisadas (Figs. 45c e 55c).

As tendências encontradas neste estudo para as razões 22S/(22S+22R), C

20S/(20S+20R), C

-αββ/(αββ+ααα) e tricíclicos/17α hopano foram reportadas por Peters et

al. (1990) (Fig. 13, Cap. I). Para estes autores, a diminuição destas razões de

biomarcadores é atribuída às variações na composição química (saturados, aromáticos e

NSO) dos produtos da hidropirólise (Figs. 4 e 14, Cap. I).

Neste estudo, estas variações na composição química, principalmente da fração

saturada, a partir da qual são determinadas estas razões de biomarcadores, foram

observadas nos betumes gerados durante os experimentos de hidropirólise nas amostras de

folhelho betuminoso (Fig. 34). Já para as amostras de carvão, não foram observadas

variações significativas na concentração da fração saturada entre os betumes extraídos da

amostra original e os extraídos das amostras hidropirolisadas (Fig. 35). Estes resultados

permitem sugerir que as variações na composição química podem explicar a diminuição das

razões de C

-22S/(22S+22R), C

-20S/(20S+20R) e C

-αββ/(αββ+ααα), assim como o

aumento das razões Pr/n-C

e Ph/n-C

e a diminuição da razão tricíclicos/pentacíclicos nas

amostras de folhelho betuminoso. No entanto, estas diferenças na composição química não

explicam a diminuição observada das razões C

-22S/(22S+22R), C

-20S/(20S+20R) e C

αββ/(αββ+ααα) para a amostra de carvão.

Esteranos C

, C

e C

A abundância relativa dos esteranos C

, C

e C

, plotada em diagramas ternários,

é usada freqüentemente para diferenciar diversos tipos de ambiente de deposição da

matèria orgânica em sedimentos (Tissot e Welte, 1984; Peter e Moldowan, 1993; Hunt,

1995). Estas diferenciações entre os ambientes são possíveis já que o predomínio de alguns

destes esteranos sobre os outros depende do tipo de material orgânico precursor. Um

100

exemplo disto é o predomínio do esterano C

ser indicativo de aporte de material terrestre

ou plantas superiores (Peters e Moldowan, 1993, Hunt, 1995). Neste estudo, foi determinado

o efeito do aumento do tempo nos experimentos sobre a concentração relativa destes

esteranos.

Na figura 58, pode ser observado que para as amostras de folhelho betuminoso e

carvão da Bacia de Puertollano, a concentração relativa dos esteranos C

, C

e C

não foi

afetada de forma significativa. Somente no betume extraído da amostra de carvão, após o

experimento realizado por 18 horas, foi observado um aumento na proporção do esterano

, o qual pode ser atribuído ao craqueamento térmico de compostos mais pesados, como

o esterano C

. Nesta figura, também pode ser observado que não houve, para a amostra

de folhelho betuminoso, diferenças importantes nas porcentagens destes esteranos entre os

betumes e óleos expulsos.

Figura 58: Diagramas ternários dos esteranos C

, C

e C

mostrando a tendência da distribuição

destes compostos com aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise a 355 ºC realizados

nas amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano (modificado de Waples e

Machihara, 1991).

Para as amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano, não foi

possível determinar a concentração dos esteranos C

, C

e C

nos betumes e óleos

obtidos a partir dos experimentos realizados por 36 e 72 horas. Como pode ser observado

nas figuras 59 e 60, estes compostos foram termicamente alterados nestas condições

experimentais.

101

Figura 59: Fragmentogramas m/z 217 das amostras de betume e óleo gerados e expulsos durante

os experimentos de hidropirólise de 36 e 72 horas a 355 ºC nas amostras de folhelho betuminoso

da Bacia de Puertollano.

102

Figura 60: Fragmentogramas m/z 217 das amostras de betume e óleo gerados e expulsos durante

os experimentos de hidropirólise de 36 e 72 horas a 355 ºC nas amostras de carvão da Bacia de

Puertollano.

103

Nos experimentos de hidropirólise realizados na amostra de folhelho betuminoso da

Formação Irati, foi observada uma variação significativa entre a abundância relativa dos

esteranos C

e C

do betume extraído da amostra original e os betumes extraídos das

amostras após os experimentos (Fig. 61).

Figura 61: Diagramas ternários dos esteranos C

, C

e C

mostrando a tendência da distribuição

média destes compostos, no betume e no óleo expulso, com aumento do tempo nos experimentos

de hidropirólise a 355 ºC realizados nas amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati

(modificado de Waples e Machihara, 1991).

Na figura 61, pode ser observado como as concentrações relativas dos esteranos C

e C

no betume da amostra original são muito próximas. Já nos betumes extraídos das

amostras após os experimentos realizados por 0 hora, a concentração do esterano C

menor do que a concentração do esterano C

. Esta diferença na concentração relativa

diminui com o aumento do tempo nos experimentos, encontrando-se um aumento na

concentração relativa do esterano C

em função da diminuição do esterano C

. A mesma

tendência também foi observada para os óleos expulsos (Fig. 61).

As diferenças na abundância relativa dos esteranos C

e C

obtidas nos produtos

dos experimentos de hidropirólise realizados por 0 hora e os da amostra original podem ser

atribuídas às variações da composição química. Isto pode ser verificado comparando-se as

tendências obtidas da composição química (saturados, aromáticos e NSO) mostradas na

figura 34 para este folhelho betuminoso, com as tendências encontradas da abundância

relativa do esteranos C

, C

e C

, mostradas na figura 61, as quais mostram

comportamentos similares.

Assim como nas amostras de folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano, não

foram observadas diferenças significativas nas proporções dos esteranos C

, C

e C

entre os betumes e óleos gerados e expulsos durante os experimentos realizados nas

amostras da Formação Irati.

104

Nas figuras 62 e 63, são mostrados e comparados os fragmentogramas m/z 217 da

amostra original e dos betumes e óleos expulsos nos experimentos realizados por 0, 9 e 72

horas. No anexo 20, é mostrada a seqüência completa obtida para a segunda réplica.

Na figura 64, pode ser observado que os esteranos dos betumes e óleos expulsos

obtidos da 1ra réplica dos experimentos realizados por 72 horas não sofreram uma

alteração térmica tão intensa como a observada nos esteranos obtidos para os

experimentos originais e a segunda réplica realizados no folhelho betuminoso da Formação

Irati (Figs. 62 e 63, anexo 20), assim como para os betumes e óleos dos experimentos

realizados nas amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano (Figs. 59

e 60, anexos 21 e 22).

A baixa alteração térmica observada nesta 1ra réplica (Fig. 64) dos experimentos

confere com o baixo nível de maturação observado no cromatograma da fração saturada

(Fig. 37), obtido para esta amostra nas condições experimentais de 72 horas a 355 ºC. Este

resultado não pode ser explicado, por variações nas condições experimentais, visto que as

mesmas foram iguais para todos os experimentos de hidropirólise realizados.

105

Figura 62: Fragmentogramas m/z 217 dos betumes extraídos das amostras original e após os

experimentos de hidropirólise de 0, 9 72 horas a 355 ºC, no folhelho betuminoso da Formação Irati.

106

Figura 63: Fragmentogramas m/z 217 dos óleos expulsos após os experimentos de hidropirólise

de 0, 9 72 horas a 355 ºC, no folhelho betuminoso da Formação Irati.

107

Figura 64: Fragmentogramas m/z 217 das amostras de betume e óleo gerados e expulsos durante

os experimentos de hidropirólise de 0 e 72 horas a 355 ºC na amostra de folhelho betuminoso da

Formação Irati (1ra réplica).

108

CONCLUSÕES

Os resultados obtidos da simulação da geração e expulsão de óleo, através de

experimentos de hidropirólise em amostras do folhelho betuminoso da Formação Irati, Bacia

do Paraná, Brasil, e em amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano,

Espanha, sugerem as seguintes conclusões:

1. Os picos de máximos rendimentos de betume e óleo expulso observados a tempos

diferentes (betume entre 2 e 6 horas; óleos expulsos entre 9 e 36 horas) sugerem

que, para os três tipos de querogênio estudados (I, II e III), a geração de betume foi

um processo intermediário na geração de óleo.

2. O aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise promoveu uma maior

transformação da matéria orgânica insolúvel em hidrocabonetos líquidos (betume

retido na rocha e óleo expulso), o que foi demonstrado pelo aumento no rendimento

dos produtos líquidos gerados (betume+óleo).

3. As tendências observadas para os parâmetros geoquímicos como o conteúdo de

carbono orgânico total (COT), potencial de geração de hidrocarbonetos (pico S2),

índice de hidrogênio (IH) e razão de transformação da matéria orgânica em

hidrocarbonetos (RT), determinados nas amostras de folhelho betuminoso, sugerem

que o processo de transformação da matéria orgânica em hidrocarbonetos foi

significativo até os experimentos realizados por 18 horas. A partir deste tempo, estes

parâmetros se mantiveram praticamente constantes.

4. Os parâmetros petrográficos (Ro%) e geoquímico (Tmax), determinados nas

amostras de rocha, assim como as razões de biomarcadores determinadas nos

betumes e óleos gerados e expulsos durante os experimentos de hidropirólise,

demonstraram que o aumento do tempo nos experimentos promoveu um incremento

do nível de maturação da matéria orgânica contida nas amostras (imatura até o final

da janela de geração de petróleo).

5. A variação na composição química dos betumes gerados durante os experimentos

de hidropirólise em relação ao betume original permitiu explicar os níveis mais

imaturos das razões C

-22S/(22S+22R), C

-20S/(20S+20R) e C

-αββ/(αββ+ααα),

observados para os betumes extraídos das amostras de folhelho betuminoso após

os experimentos realizados por 0 hora. Já para as amostras de carvão, este critério

não pôde ser usado, visto que nestas amostras não foram observadas diferenças

significativas na composição química dos betumes.

6. As razões de biomarcadores Ts/(Ts+Tm) e C

Moretano/hopano, baseadas em

mecanismos de isomerização, foram fortemente afetadas pelo craqueamento térmico

com o aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise.

109

7. O aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise promoveu o craqueamento

térmico de compostos mais pesados (ex. fração de heterocomponentes ou NSO) ou

menos estáveis (exemplo: isoprenóides pristano e fitano) para compostos de menor

massa molecular (exemplo: saturados, n-alcanos), evidenciado pelas diferenças na

composição química dos betumes e óleos expulsos e nas mudanças dos perfis

cromatográficos da fração saturada.

8. A abundância relativa dos esteranos C

e C

, usados como indicadores do tipo de

matéria orgânica, foi afetada pelas condições experimentais de tempo e temperatura

usadas nos experimentos de hidropirólise realizados com o folhelho betuminoso da

Formação Irati.

9. Os esteranos se mostraram menos resistentes às condições experimentais de 36 e

72 horas a 355 ºC do que os hopanos, observando-se que nos óleos expulsos a

alteração térmica dos esteranos foi mais significativa, principalmente nos óleos

expulsos das amostras de carvão.

110

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118

ANEXOS

119

Anexo 1

Rendimentos obtidos dos betumes extraídos e óleos expulsos coletados após os experimentos

de hidropirólise a 355 ºC, para as amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de

Puertollano, Espanha.

Anexo 2

Valores de carbono orgânico total (COT) e pirólise Rock-Eval obtidos nos diferentes tempos dos

experimentos de hidropirólise a 355 ºC e na amostra original do folhelho betuminoso da Bacia de

Puertollano. Os experimentos foram realizados a 355ºC, 1000 psi variando o tempo de reação

entre 0 e 72 horas.

t a 355ºC % COT

S1 (mg

HC/g rocha)

S2 (mg

HC/g rocha)

S3 (mg

HC/g rocha)

Tmax

(ºC)

IH (mg

HC/g COT)

IO (mg

HC/g CO2)

(%)

Amostra

original

41,13 9,79 313,46 433 762 -

0 h 32,20 17,08 239,38 6,02 427 721 18 24

4 h 30 min 31,60 42,76 146,84 6,80 432 464 22 54

6 h 30 min 31,80 28,97 118,57 9,97 434 372 31 63

9 h 31,10 27,58 78,93 2,37 436 253 8 75

18 h 22,70 0,78 27,77 5,39 447 122 24 91

36 h 30,20 44,67 48,03 6,44 444 159 21 85

72 h 25,20 8,19 22,90 4,26 451 91 17 93

1 Ração de Transformação (RT)= {[(IHo-(IHr*COTr/COTo)]/(IHo)}* 100

2 Valores da amostra original extraídos de Borrego et al. (1996)

Anexo 3

Reflectância da vitrinita (Ro) das amostras originais e após os experimentos de hidropirólise a

355 ºC realizados nas amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano.

Folhelho betuminoso Carvão

t a 355ºC Ro (%) Ro (%)

Amostra original 0,45 0,62

0 h 0,47 0,65

2 h 15 min n.r. 0,92

4 h 30 min 0,51 0,97

6 h 30 min 0,87 1,04

9 h 1,06 1,04

18 h 0,94 1,25

36 h 1,14 1,28

72 h 1,16 1,44

n.r. experimento não realizado.

120

Anexo 4

Composição química, em função da concentração das frações saturadas, aromáticas, e

heterocompostos (NSO), do betume original, betumes extraídos e dos óleos expulsos das

amostras de folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano, após os experimentos de hidropirólise

a 355 ºC.

Betume Óleo expulso

t a 355ºC % Saturados % Aromáticos % NSO % Saturados % Aromáticos % NSO

Amostra original 40 26 34 - - -

0 h 17 20 63 36 36 27

4 h 30 min 16 17 66 41 23 36

6 h 30 min 15 13 72 34 23 44

9 h 14 17 69 37 25 38

18 h 33 17 50 41 17 42

36 h 39 16 45 60 10 30

72 h 45 18 37 63 9 28

Anexo 5

Composição química, em função da concentração das frações saturadas, aromáticas, e

heterocompostos (NSO), do betume original, betumes extraídos e dos óleos expulsos das

amostras de carvão da Bacia de Puertollano, após os experimentos de hidropirólise a 355 ºC.

Betume Óleo expulso

t a 355ºC % Saturados % Aromáticos % NSO % Saturados % Aromáticos % NSO

Amostra original 18 22 60 - - -

0 h 12 24 64

n.c.

2 h 15 min 13 14 73

n.c.

4 h 30 min 14 13 73

n.c.

6 h 30 min 11 19 70

n.c.

9 h 20 26 54 50 20 30

18 h 16 26 58 33 22 45

36 h 16 25 59 33 29 38

72 h 17 34 49 60 7 33

n.c. = não houve óleo expulso para ser coletado

121

Anexo 6

Cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos e dos óleos expulsos nos

experimentos de hidropirólise realizados no folhelho betuminoso da Formação Irati. Padrão

Interno (PI) n-C

deuterado.

122

Anexo 6 (cont.)

123

Anexo 6 (cont.)

124

Anexo 6 (cont.)

125

Anexo 7

Cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos e dos óleos expulsos nos

experimentos de hidropirólise realizados no folhelho betuminoso da Formação Irati (1ra réplica).

Padrão Interno (PI) n-C

deuterado.

126

Anexo 7 (cont.)

127

Anexo 7 (cont.)

128

Anexo 7 (cont.)

129

Anexo 8

Cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos e dos óleos expulsos nos

experimentos de hidropirólise realizados no folhelho betuminoso da Formação Irati (2da réplica).

Padrão Interno (PI) n-C

deuterado.

130

Anexo 8 (cont.)

131

Anexo 8 (cont.)

132

Anexo 8 (cont.)

133

Anexo 9

Cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos e dos óleos expulsos nos

experimentos de hidropirólise realizados no folhelho betuminoso (camada B) da Bacia de

Puertollano, Espanha. Padrão Interno (PI) n-C

deuterado.

134

Anexo 9 (cont.)

135

Anexo 9 (cont.)

136

Anexo 10

Cromatogramas da fração saturada dos betumes extraídos e dos óleos expulsos nos

experimentos de hidropirólise realizados no carvão (camada 2) da Bacia de Puertollano,

Espanha. Padrão Interno (PI) n-C

deuterado.

137

138

Anexo 11

Valores das razões de biomarcadores obtidos para os betumes extraídos da amostra de folhelho original e hidropirolisadas da Formação Irati.

139

Anexo 12

Valores das razões de biomarcadores obtidos para os óleos expulsos durante os experimentos de hidropirólise na amostra de folhelho betuminoso da

Formação Irati.

140

Anexo 13

Valores das razões de biomarcadores obtidos para os betumes extraídos da amostra de folhelho betuminoso original e hidropirolisadas da Bacia de

Puertollano.

Anexo 14

Valores das razões de biomarcadores obtidos para os óleos expulsos durante os experimentos de hidropirólise na amostra de folhelho betuminoso da Bacia

de Puertollano.

141

Anexo 15

Valores das razões de biomarcadores obtidos para os betumes extraídos da amostra de carvão original e hidropirolisadas da Bacia de Puertollano.

Anexo 16

Valores das razões de biomarcadores obtidos para os óleos expulsos durante os experimentos de hidropirólise na amostra de carvão da Bacia de

142

Anexo 17

Fragmentogramas m/z 191 dos betumes e dos óleos expulsos nos experimentos de hidropirólise

realizados no folhelho betuminoso da Formação Irati (2da réplica).

143

Anexo 17 (cont)

144

Anexo 17 (cont)

145

Anexo 17 (cont)

146

Anexo 17 (cont)

147

Anexo 18

Fragmentogramas m/z 191 dos betumes e dos óleos expulsos nos experimentos de hidropirólise

realizados no folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano.

148

Anexo 18 (cont)

149

Anexo 18 (cont)

150

Anexo 18 (cont)

151

Anexo 19

Fragmentogramas m/z 191 dos betumes e dos óleos expulsos nos experimentos de hidropirólise

realizados no carvão da Bacia de Puertollano.

152

Anexo 19 (cont)

153

Anexo 19 (cont)

154

Anexo 19 (cont)

155

Anexo 20

Fragmentogramas m/z 217 dos betumes e dos óleos expulsos nos experimentos de hidropirólise

realizados no folhelho betuminoso da Formação Irati (2da réplica).

156

Anexo 20 (cont)

157

Anexo 20 (cont)

158

Anexo 20 (cont)

159

Anexo 20 (cont)

160

Anexo 21

Fragmentogramas m/z 217 dos betumes e dos óleos expulsos nos experimentos de hidropirólise

realizados no folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano.

161

Anexo 21 (cont)

162

Anexo 21 (cont)

163

Anexo 21 (cont)

164

Anexo 22

Fragmentogramas m/z 217 dos betumes e dos óleos expulsos nos experimentos de hidropirólise

realizados no carvão da Bacia de Puertollano.

165

Anexo 22 (cont)

166

Anexo 22 (cont)

167

Anexo 22 (cont)

168

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