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Universidade Federal do Ceará
Departamento de Física
Estudo da cristalização de nanopartículas de NiO
por difração e absorção de raios-X
Cristiano Teles de Meneses
Orientador: Prof. Dr. José Marcos Sasaki
Co-orientador: Dr. Wladimir Hernandez Flores
Tese apresentada ao Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, como
parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Física.
Fortaleza, janeiro de 2007
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ii
Dedico este trabalho ao meu pai Gileno, minha mãe Adenivalda e aos meus irmãos Marcelo,
Leonardo, Márcio e Isaías.
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iii
Agradecimentos
Agradeço ao meu orientador, Prof. José Marcos Sasaki, pelo apoio durante o
desenvolvimento dessa tese e pela sua preocupação com a minha formação profissional.
Agradeço aos meus pais, Gileno e Adenivalda, e aos meus irmãos, Marcelo, Leonardo,
Márcio e Isaías, os quais sempre estiveram ao meu lado apoiando-me e incentivando-me
nos meus estudos. A todos eles os meus sinceros agradecimentos.
Ao Wladimir Hernandez Flores pela ajuda no desenvolvimento das medidas e
discussões sobre as análises de XAS.
Ao Flávio Garcia pelo apoio constante no desenvolvimento do meu trabalho quando
estava estagiando no LNLS e pela sua amizade.
A minha namorada Juliana que em todo momento teve a paciência de estar ao meu lado
apoiando-me nos momentos mais difíceis. Obrigado por tudo.
Aos colegas (e amigos) do grupo de raios-X Angela, Erandir, Vana que ainda
permanecem e outros que estão em outras universidades Alan, Cláudio, Girão, Maxwell,
Marcus e em particular ao Ricardo que me deu apoio quando cheguei à Fortaleza.
Aos amigos da grande Macambira Cuco, Dedé e Jomarks que mesmo distante de uma
forma ou de outra contribuíram para a conclusão desse trabalho. Aos amigos e irmãos
meus sinceros agradecimentos.
Agradeço aos colegas e professores da pós-graduação pela contribuição na minha
formação e pelas amizades conquistadas.
Aos colegas (e amigos) da casa Erlânia, Francisco, Jusciane, Marília e Roberval pela
companhia e amizade.
Aos amigos Edvaldo e Sandra, Gerivaldo e Rosana pelo apoio quando estava em
Campinas. Principalmente a Gerivaldo pelas medidas iniciais de magnetização.
Ao pessoal do LNLS Tamura, Simone, Makoto e Rodrigo pelo apoio quando estagiei no
LNLS, em particular a Anna e Luiz pela ajuda na elaboração e construção do forno.
Ao LNLS pelo suporte financeiro e acesso às estações experimentais de DRX, XAS e
DXAS.
iv
Ao grupo LME-LNLS, em particular ao Sidnei e Paulinho pelo apoio e treinamento em
microscopia.
A profa. Dulce Melo do departamento de química da UFRN pelas medidas de análise
térmica.
Ao CNPq pelo suporte financeiro.
v
Resumo
Técnicas de caracterização estrutural, em particular a absorção de raios-X (XAS) e
difração de raios-X (DRX) foram aplicadas para estudar a cristalização de nanopartículas
de NiO. Na primeira parte do trabalho estudamos o processo de cristalização de
nanopartículas (NP’s) de NiO crescidas a partir de um método de baixo custo, em
diferentes condições físicas e químicas (concentração do precursor orgânico,
temperatura e tempo de síntese), no qual se usa uma solução aquosa de gelatina com o
cloreto de níquel. Foram abordadas também amostras obtidas com adição de NaOH (na
solução precursora das NP’s) para estudar o efeito do pH no crescimento das
nanopartículas. Esses resultados indicaram uma redução no tamanho da partícula com o
aumento do pH e uma mudança na morfologia da partícula de piramidal (baixo pH)
para quase esférica (alto pH) mostrada por microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Para obter todas as informações estruturais relacionadas à caracterização por DRX foi
usado refinamento Rietveld. Resultados calculados usando equação de Scherrer
mostraram partículas com tamanhos menores que 5nm. Na segunda parte do trabalho
abordamos o processo de cristalização e crescimento in situ das NP’s de NiO. Nesta
parte do trabalho foi estudado o efeito da taxa de aquecimento na formação e
crescimento das partículas. Esses resultados mostraram que o aumento da taxa de
aquecimento retarda a formação do NiO e conseqüentemente reduz o tamanho das
partículas. Realizamos também um estudo comparativo através dos resultados
experimentais de absorção de raios-X próximo à borda (XANES) e cálculos ab initio
usando um modelo de espalhamento múltiplo (Feff 8).
vi
Abstract
Techniques of structural characterization, in particular X-ray absorption Spectroscopy
(XAS) and X-ray Diffraction (XRD) were applied to study the crystallization of NiO
nanoaprticles. In the first part of the work we study the process of crystallization of NiO
nanoparticles (NP's) growing from a low cost method, in different physics and chemical
condition (concentration of the organic precursor, synthesis time and temperature). The
method is based on a gelatin solution with nickel chloride. The effect of the pH was
studied with the addition of NaOH (in the precursor solution of the NP's). These results
showed a reduction in the particle size with the increase of pH and change particle
shape from pyramidal (low pH) to almost spherical (high pH) observed by scanning
electronic microscopy (SEM). Rietveld refinement has been applied to all X-ray powder
diffraction patterns. Calculated results using Scherrer equation had shown particles
with sizes great than 5nm. In the second part of the work we study in situ the process
crystallization and growth of NiO NP's. The effect of the heating rate in the formation
and growth of particles have been done. These results showed that the increase of the
heating rate delays the formation of the NiO NP’s and reduces the particles size. We
realize also comparative study through the experimental results X-ray Absorption of
rays-X next edge (XANES) and ab initio calculations using a multiple-scattering model
(code Feff 8).
vii
Índice
Resumo...................................................................................................................... v
Abstract...................................................................................................................... vi
1 Introdução 1
2 Gelatina 5
2.1 Composição da gelatina................................................................................. 5
2.2 Estrutura da gelatina...................................................................................... 6
3 Processo de Síntese e Técnicas Experimentais 11
3.1 Preparação das Amostras.............................................................................. 11
3.2 Difração de raios-X......................................................................................... 14
3.2.1 Condições experimentais para difração de raios-X.......................... 17
3.3 Método Rietveld de refinamento ................................................................. 20
3.3.1 Análise Rietveld.................................................................................... 26
3.4 Tamanho das partículas calculado por difração de raios-X..................... 29
3.5 Absorção de raios-X....................................................................................... 33
3.5.1 XANES.................................................................................................... 37
3.5.2 EXAFS..................................................................................................... 38
3.5.3 Condições experimentais para absorção de raios-X........................ 41
3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................. 44
3.7 Magnetização.................................................................................................. 45
4 Experimentos ex situ 46
4.1 O Processo de síntese..................................................................................... 46
4.2 Análise Térmica............................................................................................... 52
4.3 Caracterização estrutural por difração de raios-X usando método
viii
Rietveld......................................................................................................... 56
4.3.1 Diferentes concentrações de gelatina................................................ 57
4.3.2 Diferentes temperaturas e tempos de síntese.................................. 60
4.3.3 Diferentes temperaturas e tempos de síntese com adição de
NaOH................................................................................................
67
4.3.4 Efeito do pH em solução.................................................................... 73
4.4 Caracterização estrutural por absorção de raios-X.................................... 78
5 Experimentos in situ 87
5.1 Estudo da influência de isotermas na cinética de formação do
NiO.................................................................................................................
87
5.2 Estudo da concentração de gelatina em diferentes taxas
aquecimento.................................................................................................
91
5.3 Influência das taxas aquecimento da formação do NiO nas amostras
preparadas com NaOH.................................................................................
94
5.4 Cinética de DRX nas amostras com NaOH................................................. 98
6 Conclusões e Perspectivas 104
Referências Bibliográficas 107
Apêndice 1 114
Apêndice 2 117
Apêndice 3 120
Apêndice 4 122
Publicações no período do doutorado
125
Lista de Figuras
1.1 Microscopia eletrônica de nanopartículas de: (a) NiO, (b) Cr
2
O
3
e (c) NiAl
2
O
4
,
todas elas obtidas por gelatina.............................................................................................
2
1.2 Ilustração de materiais nos quais o NiO é utilizado na produção. Acima
(pigmentação), no centro (células solares e janelas eletrocrômicas) e abaixo (pontos
quânticos e termoresistores).................................................................................................
2
2.1 Ilustração de materiais que a gelatina é aplicada........................................................ 5
2.2 Ilustração da estrutura da tripla hélice (a) filamento (b) modelo compacto........... 7
2.3 Estrutura química dos principais aminoácidos contidos na estrutura do
colágeno..................................................................................................................................
9
3.1 Representação esquemática do processo de obtenção das nanopartículas de
NiO usando gelatina.............................................................................................................
13
3.2 A difração de raios-X no ponto de vista de Bragg...................................................... 15
3.3 Ilustração da esfera de Ewald para um plano hkl em condição de difração.......... 16
3.4 Aparato experimental dos experimentos in situ de DRX usando o modo de
detecção (a) convencional e (b) placa de imagem e (c) componentes do detector de
placa de imagem....................................................................................................................
19
3.5 Padrão de DRX com seu respectivo refinamento e um gráfico da FWHM do
LaB
6
em função do ângulo 2θ. I
exp
corresponde à intensidade experimental e I
cal
a
intensidade calculada............................................................................................................
28
3.6 Modelo de Scherrer para o cálculo do tamanho da partícula................................... 31
3.7 Esquema da órbita da radiação Síncrotron no LNLS................................................. 34
3.8 Modos de detecção em experimentos de absorção de raios-X, (a) transmissão e
(b) contagem de elétrons.......................................................................................................
35
3.9 Exemplo de um espectro de absorção de raios-X na borda K do Ni. Pré-borda;
região 1, região 2; espectro XANES e região 3; oscilações EXAFS..................................
36
3.10 Ilustração dos potenciais atômicos com aproximação a geometria muffin-tin.... 38
3.11 Representação do retroespalhamento do fóton-elétron se propagando como
uma onda esférica pelos átomos vizinhos..........................................................................
39
ii
3.12 Imagem da linha de luz DXAS no momento a realização dos experimentos in
situ. Na figura temos as identificações monocromador (1), saída do feixe (2), forno
(3), mesa xyz (4), detector sensível a posição (5), termopar (6), porta-amostra de
molibidênio (7), amostra (8) em forma de sanduíche com janelas de mica e um
suporte cerâmico para o porta-amostra..............................................................................
43
3.13 Princípio de funcionamento da linha D06A-DXAS do LNLS; (1) feixe, (2)
conjuntos de fendas, (3) espelho, (4) cristal curvo, (5) amostra, (6) CCD......................
43
3.14 Programas das rampas de aquecimentos usadas nos experimentos de cinética,
todos as cuvas possuem uma taxa de aquecimento de 5
o
C.min
-1
(a) rampas com
isotermas e (b) uma rampa até 500
o
C................................................................................
43
4.1 Espectros XANES e oscilações EXAFS de monocristais de aminoácidos
dopados com níquel, e do material precursor das nanopartículas O detalhe dos
espectros XANES mostra a estrutura pré-borda característica de uma coordenação
octaedral..................................................................................................................................
48
4.2 Estruturas iniciais na formação do material precursor das nanopartículas, (a)
solução de gelatina, (b) solução de gelatina com o sal, (c) xerogel.................................
49
4.3 Imagem de microscopia óptica de um xerogel obtido a partir de gelatina e
cloreto de níquel.....................................................................................................................
50
4.4 Microscopia eletrônica de varredura do material precursor no estado esponjoso
(puff).........................................................................................................................................
51
4.5 Microscopia eletrônica de varredura do material precursor no estado esponjoso
(puff) em forma de bolhas dispersa com pequenas partículas........................................
51
4.6 Imagem de nanopartículas de NiO imersas numa bolha da matriz precursora.
Ao lado, nanopartículas de NiO na parte interna de uma casca da bolha....................
52
4.7 Análise TG da solução de gelatina com NiCl
2
.6H
2
O (preto), xerogel apenas de
gelatina (vermelho), xerogel gelatina com NiCl
2
.6H
2
O (azul)........................................
54
4.8
Análise TG (eixo da direita) de resina obtida da secagem da solução da gelatina
com o NiCl
2
.6H
2
O. As isotermas de temperatura que a amostra foi submetida estão
no eixo da esquerda...............................................................................................................
55
4.9 Análise DSC da resina obtida da secagem da solução da gelatina com o
iii
NiCl
2
.6H
2
O usando uma taxa de 10
o
C.min
-1
..................................................................... 56
4.10 Padrões de DRX das amostras obtidas da série 1 com diferentes concentrações
de gelatina. (a) 0,2g, (b) 0,3g, (c) 0,4g, (d) 0,5, (e) 0,75g, (f) 1,0g e (g) 1,25g; abaixo:
região 2θ (40-50
o
), a seta indica a fase do níquel metálico...............................................
58
4.11 Imagem MEV de nanopartículas NiO da amostra preparada com 1,0g de
gelatina e 0,5g de cloreto de níquel calcinadas em 500
o
C durante 2 horas..................
60
4.12 Padrões de DRX das amostras obtidas após síntese por duas horas nas
temperaturas (a) 400
o
C, (b) 450
o
C, (c) 500
o
C e (d) 550
o
C; as barras em azul
corresponde aos picos do de DRX do padrão de NiO.....................................................
61
4.13 Padrões de DRX das amostras calcinadas em 350
o
C durante (a) 9 horas, (b) 12
horas e (c) 15 horas...............................................................................................................
62
4.14 MEV das amostras calcinadas em 350
o
C durante (a) 9 horas, (b) 12 horas e (c)
15 horas, (d) espectroscopia de raios-X da amostra (a)....................................................
64
4.15 MEV das amostras calcinadas em 350
o
C durante 12 horas sem lavagem (a) e
lavadas com H
2
O
2
(b); EDX das respectivas amostras (c) não lavada e (d) lavada
com H
2
O
2
.................................................................................................................................
66
4.16 Padrões de DRX das amostras calcinadas nas temperaturas (a) 350
o
C, (b) 400
o
C, (c) 500
o
C e (d) 600
o
C durante 3 horas. As setas correspondem aos picos de
DRX da fase cúbica do níquel metálico..............................................................................
68
4.17 Gráfico Williamson-Hall das amostras calcinadas durante 3 horas em
diferentes temperaturas (a) 350 ºC, (b) 400 ºC, (c) 500
o
C e (d) 600 ºC...........................
70
4.18 MEV das amostras calcinadas durante 3 horas nas temperaturas (a) 400
o
C, (b)
500
o
C e (c) 600
o
C com EDX.................................................................................................
71
4.19 Padrões de DRX das amostras calcinadas em 350
o
C durante (a) 9 horas, (b) 12
horas e (c) 15 horas. As setas indicam a fase cúbica do Ni metálico..............................
72
4.20 Padrões de DRX das amostras calcinadas em 400
o
C durante 3 horas,
preparadas em diferentes valores de pHs (a) 4,2, (b) 5, (c) 6, (d) 7, (e) 8, (f) 9, (g) 10
e (h) 11. Os números na figura correspondem às fases do níquel metálico (1) cúbica
e (2) hexagonal.......................................................................................................................
75
4.21 Imagens de MEV das amostras calcinadas a 400
o
C durante 3 horas e
77
iv
preparadas com diferentes pHs (a) 4, (b) 5, (c) 6, (d) 8, (e) 9 e (f) 10..............................
4.22 Espectros XANES amostras padrões na borda K do Ni, obtidos na linha
dispersiva................................................................................................................................
79
4.23 Espectros XANES na borda K do Ni, realizadas na linha dispersiva, em
amostras preparadas em diferentes temperaturas. (a) 85
o
C, (b) 250
o
C, (c) 350
o
C,
(d) 450
o
C, (f) 550
o
C, (g) 650
o
C e (h) 750
o
C......................................................................
79
4.24 (a) Espectro XANES na resina em temperatura ambiente e a 25K, (b)
Transformada de Fourrier da resina em temperatura ambiente e a 25K......................
80
4.25 (a) EXAFS na resina em temperatura ambiente e a 25K, (b) sinal EXAFS da
resina em 25 K e simulações de 4 oxigênios na vizinhança do Ni e do cloreto de
níquel.......................................................................................................................................
81
4.26 (a) Espectros de XAS em amostras preparadas com 0,5g de gelatina e 0,5g de
cloreto de níquel calcinadas em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da TF com
peso 1 do sinal EXAFS das amostras calcinadas em diferentes temperaturas.............
82
4.27 (a) Espectros de XAS em amostras preparadas com 0,5g de gelatina e 1,25g de
cloreto de níquel calcinadas em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da TF com
peso 1 do sinal EXAFS das amostras calcinadas em diferentes temperaturas.............
84
4.28 (a) Espectros de XAS em amostras preparadas com 0,5g de gelatina e 1,25g de
cloreto de níquel calcinadas em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da TF com
peso 1 do sinal EXAFS das amostras calcinadas em diferentes temperaturas.............
85
4.29 (a) Espectros de XAS em amostras preparadas com 0,5g de gelatina e 1,25g de
cloreto de níquel calcinadas em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da TF com
peso 1 do sinal EXAFS das amostras calcinadas em diferentes temperaturas.............
86
5.1 Resultados XANES das cinéticas utilizando a rampa de aquecimento com taxa
de 5º C.min-1 com isotermas em diferentes (a) temperaturas e (b) tempos na
isoterma de 400
o
C. (c) Transformada de Fourier dos sinais EXFAS em diferentes
tempos da isoterma me 400
o
C.............................................................................................
89
5.2 Resultados de XANES simulados para um cluster de NiO. (a) Uma camada de
coordenação, (b) com duas camadas, (c) com três camadas e (d) todas as quatro
camadas...................................................................................................................................
90
5.3 Resultados XAS e TF das cinéticas utilizando a rampa de aquecimento com
v
taxa de 5
o
C.min-1 até 500
o
C nas amostras obtidas com (a) 0,5g de gelatina e (b)
com 1,25 g de gelatina...........................................................................................................
92
5.4 Resultados XAS das cinéticas utilizando a rampa de aquecimento com taxa de
10 ºC.min
-1
até 500
o
C, nas amostras obtidas com (a) 0,5g de gelatina e (b) com 1,25
g de gelatina............................................................................................................................
93
5.5 (a) Resultados de XAS e (b) TF com peso 2 da cinética utilizando a rampa de
aquecimento com taxa de 5 ºC.min
-1
até 500
o
C de amostras obtidas com NaOH.......
95
5.6 (a) Resultados de XAS e (b) TF com peso 2 da cinética utilizando a rampa de
aquecimento com taxa de 10 ºC.min
-1
até 500
o
C de amostras obtidas com NaOH.....
96
5.7 (a) Resultados de XAS e (b) TF com peso 2 da cinética utilizando a rampa de
aquecimento com taxa de 20 ºC.min
-1
até 500
o
C de amostras obtidas com NaOH.....
97
5.8 Padrões de DRX da amostras da cinética obtidas após aquecimento até 500
o
C
com taxa de aquecimento de 5
o
C.min
-1
..............................................................................
99
5.9 Padrões de DRX da amostras da cinética obtidas após aquecimento até 500
o
C
com taxa de aquecimento de 10
o
C.min
-1
............................................................................
99
5.10 Inverso da largura à meia altura do pico de DRX {002} em função da
temperatura de síntese para as duas taxas de aquecimento 5 e 10
o
C.min
-1
.................
100
5.11 Imagem digitalizada da cinética de DRX de detectada por placa de imagem..... 101
5.12 Padrões de DRX obtidas após detecção de placa de imagem da amostra da
cinética obtidas após aquecimento até 500
o
C com taxas de aquecimentos de (a) 5
o
C.min
-1
e (b) 10
o
C.min
-1
.......................................................................................................
102
5.13 Inverso da largura à meia altura dos picos de DRX {111} e {002} em função da
temperatura de síntese para as duas taxas de aquecimento 5 e 10
o
C.min
-1
.................
103
A.1: Desenho projetado do forno usado nos experimentos de cinéticas (a) com os
seus componentes (b). (1) Chapa de aço, (2) manta de vidro, (3) cerâmica de
modelagem, (4) placa cerâmica, (5) lâmpadas alógenas e (6) chapa refletora..............
114
A.2: Desenho projetado do forno (parte interna) usado nos experimentos de
cinéticas...................................................................................................................................
115
A.3: Componentes e aparato experimental usado nos experimentos de XAS in situ.. 116
A.4: Curvas de aquecimento obtidas através do forno usado nos experimentos........ 116
A.5: Curvas de susceptibilidade em função da temperatura para amostra
vi
preparadas com NaOH com pré-tratamento térmico em 300
o
C por uma hora.......... 120
A.6: Curvas de histereses magnéticas para amostra preparadas com NaOH com
pré-tratamento térmico em 300
o
C por uma hora.............................................................
121
A.7: Padrões de difração de raios-X das amostras obtidas da série 1, (a) 400
o
C, (b)
450
o
C, (c) 500
o
C, (d) 600
o
C, (e) 650
o
C..............................................................................
122
A.8: Padrões de difração de raios-X das amostras obtidas da série 2, (a) 400
o
C, (b)
450
o
C, (c) 500
o
C, (d) 600
o
C, (e) 650
o
C. A seta indica ao plano {111} do Ni metálico
124
Lista de Tabelas
2.1 Informações de moles para cada 100 moles de aminoácidos na gelatina
hidrolisadas...............................................................................................................................
10
3.1 Quantidade de impurezas contidas nas duas gelatinas obtidas por medidas de
ICP..............................................................................................................................................
12
3.2 Informações estruturais do óxido de níquel e do níquel metálico............................. 18
3.3 Seqüência dos parâmetros refinados nas medidas de difração de raios-X............... 27
4.1 Tamanhos das partículas das amostras obtidas com diferentes concentrações de
gelatina, calcinadas em 500
o
C durante 2 horas...................................................................
59
4.2 Tamanhos das partículas das amostras calcinadas durante 2 horas em diferentes
temperaturas.............................................................................................................................
62
4.3 Tamanhos das partículas das amostras calcinadas em 350
o
C durante (a) 9 horas,
(b) 12 horas e (c) 15 horas........................................................................................................
63
4.4 Tamanho e microdeformação das partículas das amostras calcinadas nas
temperaturas (a) 350
o
C, (b) 400
o
C, (c) 500
o
C e (d) 600
o
C durante 3 horas...................
71
4.5 Tamanho e microdeformação da partícula das amostras calcinadas em 350
o
C
durante (a) 9 horas, (b) 12 horas e (c) 15 horas....................................................................
73
4.6 Tamanho e microdeformação da partícula das amostras obtidas com diferentes
pHs.............................................................................................................................................
76
A.1: Tamanho e microdeformação da partícula das amostras da série A....................... 123
A.2: Tamanho e microdeformação da partícula das amostras da série B........................
124
ii
Prólogo
Esta Tese descreve meu trabalho de doutorado no Laboratório de Raios-X do
departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, sob orientação do professor
Dr. José Marcos Sasaki, com apoio financeiro do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), processo n
o
141074/2003-5 no
período de março de 2003 até a presente data. Durante o período de realização do
projeto foi feito um estágio de Doutoramento sanduíche no país no Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron sob orientação do pesquisador Dr. Flávio Garcia. Neste
período (financiado pelo CNPq com n
o
processo 308358/2004-0) foi desenvolvido um
forno destinado a estudos in situ de absorção de raios-X. O objetivo desta tese foi
estudar o processo de síntese de nanopartículas de óxido de níquel (NiO) procurando
dar ênfase no estudo in situ de cristalização e crescimento das partículas, analisando as
propriedades estruturais através de diferentes técnicas. O conteúdo desta Tese está
distribuído da seguinte forma:
Capítulo 1 – Introdução: Será apresentado de forma sucinta o objetivo do estudo do
método de obtenção dessas nanopartículas, assim como o principal enfoque da tese.
Capítulo 2 – Gelatina: Neste capítulo será apresentado uma descrição do material
precursor (gelatina) apresentando sua estrutura e sua composição orgânica assim como
informações das propriedades físicas e químicas.
Capítulo 3 – Processo de Síntese e Técnicas Experimentais: Neste capítulo será descrito
em detalhes como foram preparadas e obtidas as nanopartículas, assim como as técnicas
e aparatos experimentais usados para as medidas de cinética de cristalização e
crescimento destas.
iii
Capítulo 4 - Resultados obtidos para as nanopartículas: Serão apresentados e
discutidos os resultados experimentais da caracterização estrutural das nanopartículas,
considerando os efeitos dos precursores utilizados para produção, assim como os efeitos
térmicos aplicados em cada síntese, com ênfase em absorção e difração de raios-X. Serão
apresentadas também, imagens de microscopia mostrando os detalhes da morfologia e
da distribuição de tamanhos das partículas.
Capítulo 5 - Resultados in situ: Serão apresentados e discutidos os resultados de
absorção e difração de raios-X das partículas mostrando o efeito do tratamento térmico
no processo de cristalização e crescimento das nanopartículas.
Capítulo 6 - Conclusões gerais e Perspectivas
1
Capítulo 1 – Introdução
Nos últimos anos o estudo da produção e caracterização em materiais
nanométricos (10
-9
m) tem ganhado o interesse de vários pesquisadores em áreas
multidisciplinares envolvendo a física, química, ciências dos materiais e a biologia [1-6].
Neste sentido, métodos de como obter materiais com essas dimensões de modo
controlado tem crescido a cada ano. Dentre os métodos de obtenção de materiais
nanoestruturados mais estudados, destacam-se: sol-gel [7], co-precipitação [8], pechini
[9], além de outros métodos químicos [10]. Recentemente métodos envolvendo sistemas
de origem biológica (biopolímero) vêm sendo estudados para obtenção de materiais
nanoestruturados [2,11-14]. Entretanto, no final da década passada foi descoberto um
novo método para obter materiais óxidos, o qual ganhou a atenção de alguns grupos de
pesquisa em materiais no Brasil, sobretudo por ser um método de baixo custo quando
comparado com os tradicionais, e eficaz na produção de nanopartículas [14]. Este
método foi denominado por sol-gel protéico, devido à presença de aminoácidos
contidos na composição química dos materiais orgânicos de partida, principalmente a
água de coco. Uma rota que também utiliza um precursor orgânico rico em aminoácidos
(gelatina) tem iniciado um estudo na síntese de nanopartículas de óxidos metálicos, que
por sua vez mostrou-se bastante eficiente na obtenção de nanopartículas de óxidos
monometálicos Cr
2
O
3
[15], NiO [16-17], e óxidos bimetálicos tal como o aluminato de
níquel (NiAl
2
O
4
) [16] além de outros óxidos (vê Figura 1.1). O uso da gelatina ganhou
interesse do Grupo do Laboratório de Raios-X da UFC, porque a gelatina além de ser
um material orgânico abundante, é também um material de baixo custo comparado aos
métodos tradicionais.
2
Figura 1.1: Microscopia eletrônica de nanopartículas de: (a) NiO [14-15] , (b) Cr
2
O
3
[13] e (c) NiAl
2
O
4
[16],
todas elas obtidas por gelatina.
O interesse em estudar o NiO é devido as diversas aplicações que o mesmo tem
na área de eletrocromismo[19], pode ser aplicado como substrato para implatação de
pontos quânticos [20], semicondutor tipo-p [21], termoelétricos (termoresistores) [22],
células solares [23] e pigmentação de vários materiais [24], quando em forma de filmes
finos ou de pó. Além dessas aplicações, sistemas catalíticos baseados de NiO tem sido
bastante estudados, quando o mesmo está nanoestruturado [6]. Recentemente, o NiO
em forma de nanopartículas tem ganhado a atenção de pesquisadores em magnetismo
devido o mesmo apresentar anomalias magnéticas [8, 10]. Por esses motivos temos
utilizado este material como objeto de nosso estudo.
Figura 1.2: Ilustração de materiais nos quais o NiO é utilizado na produção. Acima (pigmentação), no
centro (células solares e janelas eletrocrômicas) e abaixo (pontos quânticos e termoresistores).
(a)
(b) (c)
3
Esta tese apresenta um novo estudo de como obter e controlar o crescimento de
nanopartículas de óxido de níquel (NiO) usando a gelatina como o material precurssor.
Este método foi derivado do método sol-gel convencional [25] e consiste na dissolução
controlada da gelatina juntamente com o cloreto de níquel. Esta solução é submetida a
um processo de secagem e em seguida submetida a diferentes tratamentos térmicos.
Para tais estudos foram utilizadas técnicas convencionais de caracterização térmica, e
caracterização estrutural e microestrutural. As análises térmicas empregadas neste
trabalho foram: análises termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura
(DSC). E as técnicas estruturais utilizadas foram: difração de raios-X em pó (DRX),
absorção de raios-X (XAS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Os estudos de análises térmicas foram empregados para verificar as possíveis
regiões de perdas de massa, e das reações exotérmicas e endotérmicas que ocorrem no
aquecimento quando o material precursor das nanopartículas entra no processo de
cristalização.
Já as técnicas de caracterização estrutural foram aplicadas para extrair
informações da estrutura das nanopartículas. A técnica de difração de raios-X em
amostras policristalinas foi usada para identificar as fases cristalinas das nanopartículas
e através do refinamento Rietveld foi possível confirmar teoricamente a estrutura e
extrair informações cristalográficas das amostras na forma de pó. Foi realizado também
um estudo da cristalização e crescimento das nanopartículas, usando medidas in situ de
difração de raios-X no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS).
Uma outra técnica aplicada para caracterizar as amostras, a qual vem sendo
bastante utilizada na caracterização de materiais, por ser uma técnica com seletividade
química, é a absorção de raios-X próximo à borda de absorção (X-Ray Absorption Near
Edge Structure, XANES) ou das oscilações que ocorrem além da borda de absorção
(Extend X-Ray Absorption Fine Sructure, EXAFS). Neste sentido foram realizadas medidas
na borda K do Ni usando absorção de raios-X convencional e no modo dispersivo. O
primeiro modo de detecção foi usado para estudo de amostras calcinadas em diferentes
condições térmicas. Já o segundo caso foi aplicado somente para estudo do crescimento
4
das nanopartículas resolvido no tempo.
Um estudo de microscopia eletrônica de varredura foi realizado para obter as
informações sobre distribuição de tamanho e morfologia das partículas.
5
Capítulo 2 – Gelatina
Neste capítulo apresentaremos algumas informações já conhecidas na literatura sobre a
gelatina. Primeiramente, introduziremos informações sobre a sua compsição e em
seguida sua estrutura.
2.1 Composição da gelatina
A gelatina é composta essencialmente da proteína de colágeno, sendo a maior e a
principal proteína estrutural no tecido conjuntivo da pele e dos ossos. A gelatina está
contida em inúmeros produtos que usamos em nossa vida diária, sejam em produtos
alimentícios, medicamentos ou em aplicações para indústria fotográfica [26] (Figura 2.1).
Quando usada como alimento pode ser considerada como insubstituível, por possuir
um grande número de aminoácidos benéfico a metabolismo do organismo humano. Por
esse e outros motivos somente nos últimos anos a gelatina tem ganhando a atenção
devido as suas propriedades multifuncionais, e principalmente devido a sua aplicação
como produto biodegradável [27].
Figura 2.1: Ilustração de materiais que a gelatina é aplicada [26].
6
O processo de obtenção da gelatina é dado por procedimentos que tem o objetivo
de separar as ligações do colágeno, nos quais influenciam diretamente as propriedades
físicas e químicas da gelatina. Com isso, as gelatinas comerciais podem ser agrupadas de
acordo com a sua origem, e principalmente pelo processo de fabricação, sendo as mais
comuns entre elas, a do tipo A e a do tipo B. A gelatina do tipo A é obtida,
principalmente, a partir de peles suínas nas quais passam por um tratamento em meio
ácido (com pH 5,5); já a gelatina do tipo B é obtida a partir de ossos ou pele bovina, que
passa por um tratamento em meio alcalino com pH próximo de 9. Em seguida, os dois
tipos de gelatinas passam por vários processos até a obtenção de pós. Esta quando seca,
para fins de comercialização, usualmente contém em torno de 88% de proteína, 10% de
água e 2% de sais [28]. Outros tipos de fontes de colágenos, tais como os peixes, também
são adequados para obtenção de gelatina, mas raramente são usados na produção de
gelatina, sendo a pele bovina e pedaços de ossos as principais matérias primas utilizadas.
Neste trabalho foi utilizada a gelatina tipo A de marca Sargel fornecida pelo grupo da
Gelita
®
no Brasil [26].
2.2 Estrutura da gelatina
A seguir serão descritas informações sobre a estrutura da gelatina e sua composição
química.
Como a gelatina é produzida diretamente a partir de matérias primas ricas em
colágeno, suas estruturas são semelhantes. Por isso, a gelatina é uma mistura de simples
ou multiemaranhados de vários aminoácidos, nos quais, geralmente, têm seqüências
idênticas, predominando sempre duas cadeias iguais designadas por α1, e uma terceira
por α2. Elas são enroladas em torno de um eixo comum, e por ter essa estrutura é
conhecida como tripla hélice (em particular as cadeias α1 e α2 da tripla hélice da
gelatina do tipo A tem largura de aproximadamente 1,5 nm e comprimento de ~0,3 μm)
[29]. Cada hélice contém entre 300 e 4000 resíduos de aminoácidos, incluindo o
7
aminoácido glicina, representado por Gly, que corresponde a quase 1/3 dos
aminoácidos totais. A Figura 2.2 ilustra a estrutura de uma tripla hélice do colágeno.
Figura 2.2: Ilustração da estrutura da tripla hélice (a) filamento (b) modelo compacto [30].
A seqüência dos aminoácidos na estrutura de uma tripla hélice pode ser
representada como a seqüência Gly-X-Y, onde Gly é o aminoácido glicina e os resíduos
X e Y são na maior parte aminoácidos de prolina (Pro), alanina (Ala) e hidroxiprolina
1
(Hyp), respectivamente. A importância dos iminoácidos (Hyp) na estrutura está
relacionada principalmente a estabilidade da estrutura da tripla hélice. A estabilidade
da tripla hélice de colágeno é mantida por ligações de hidrogênio entre grupos dos NH
de resíduos dos aminoácidos de glicina e grupos do CO da estrutura central dos
resíduos em posições de X, seja prolina ou hidroxiprolina [28,31]. A Figura 2.3 ilustra a
estrutura química dos principais aminoácidos contidos na estrutura da gelatina, dentre
eles o iminoácido de hidroxiprolina, que possui um radical CO livre [32]. No colágeno, a
1
A Hidroxiprolina é chamado de iminoácido por não possuir o grupo amino na sua estrutura química.
(a) (b)
8
seqüência Gly-Pro-Hyp é a mais comum dos tripeptídeos
2
e são em torno de 12% do
total, enquanto que seqüências de Gly-Pro-Y e Gly-X-Hyp (neste caso X e Y diferente de
prolina e hidroxiprolina) representam 44% de tripeptídeos [33, 34]. Sendo que 40% dos
44% da Gly-X-Y são de resíduos ionizáveis de alanina (Ala), lisina(Lis), arginina(Arg),
ácido glutâmico (Glu) e ácido aspártico (Asp). Estes últimos resíduos constituem entre
15-20% de todos resíduos. Uma das características típica dos aminoácidos X e Y na
cadeia colagênica (Gly-X-Y) são as distribuições assimétricas de resíduos carregados,
sendo que resíduos carregados negativamente são predominantemente na posição X, e
positivamente na posição Y. Um exemplo de uma estrutura típica desta descrita
anteriormente é a seguinte: ...-Ala-Gly-Pro-Arg-Gly-Glu-4Hyp-Gly-Pro-....
2
Nome dado à seqüência de três resíduos de aminoácidos ou iminoácidos.
9
Figura 2.3: Estrutura química dos principais aminoácidos contidos na estrutura do colágeno [35].
10
Em termos quantitativos a Tabela 2.1 mostra a quantidade dos principais
aminoácidos para diferentes gelatinas obtidas a partir de fontes de colágenos de alguns
animais. Ressaltando a forte semelhança na quantidade de cada aminoácido nas
gelatinas obtidas através de fonte suína e bovina; principais fontes das gelatinas
comerciais.
Tabela 2.1.: Informações de moles para cada 100 moles de aminoácidos na gelatina hidrolisadas [35].
Moles/100 moles de aminoácidos
Aminoácido Foca Baleia Suíno
Bovino Peixe
Ácido Aspártico 4,5 4,8 4,4 4,3 5,2
Hidroxiprolina 10,1 8,5 10,9 9,6 6,6
Serina 3,8 4,0 3,3 3,2 6,3
Ácido Glutamico 7,6 8,0 7,8 7,4 8,0
Prolina 12,0 12,6 12,7 12,4 10,8
Glicina 31,6 30,2 30,8 33,3 31,5
Alanina 10,8 10,4 11,1 11,5 10,2
Arginina 5,2 5,3 5,1 4,6 5,6
Outros (*) (10) 14,4 16,2 13,9 13,7 15,8
11
Capítulo 3 – Processo de Síntese e
Técnicas Experimentais
Neste capítulo será descrito detalhadamente a preparação das amostras descrevendo os
principais fatores que foram variados na obtenção das mesmas, a teoria das técnicas
utilizadas para caracterizar e analisar seus respectivos resultados. Serão discutidos os
métodos experimentais utilizados nos experimentos in situ de absorção de raios-X e de
difração de raios-X realizados nas linhas de luz do Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron - LNLS.
3.1 Preparação das Amostras
No início do trabalho foram produzidas nanopartículas de NiO a partir da
gelatina comercial da marca Royal
3
. A análise química, em duas gelatinas diferentes
(gelatina de marca Sargel
4
e Royal), por espectrometria de emissão óptica com plasma
de argônio induzido ICP-OES (mostrado na Tabela 3.1), revelou que a gelatina Royal
continha impurezas e foi substituída pela Sargel que apresenta uma menor quantidade
de impurezas. Os resultados de DRX ex situ que serão apresentados neste trabalho
foram de amostras obtidas com esses dois tipos de gelatina, predominando resultados
de amostras obtidas com a gelatina Sargel. Os demais resultados são de amostras
obtidas somente com a gelatina Sargel.
3
Gelatina comercial que pode ser encontrada em quase todo estabelecimento de produtos alimentícios.
4
A gelatina Sargel foi fornecida pela empresa Gelita do Brasil LTDA; ela é uma das principais
fornecedoras de gelatina para indústria alimentícia do Brasil.
12
Tabela 3.1: Quantidade de impurezas contidas nas duas gelatinas obtidas por medidas de ICP.
Marca da gelatina
Elementos
Royal (μg/g) Sargel (μg/g)
Na
1366,74 ± 18,98 367,53 ± 4,02
Ca
1174,95 ± 1,18 247,63 ± 1,06
Mg
103,99 ± 0,46 28,20 ± 0,09
Al
20,16 ± 2,17 0,95 ± 3,05
Fe
20,08 ± 0,20
-
K
15,60 ± 0,38 31,40 ± 0,32
Cu
6,64 ± 0,08
-
Cr
2,85 ± 0,12
-
Zn
1,19 ± 0,36
-
Ni
1,18 ± 0,11 0,36 ± 0,05
Mn
0,91 ± 0,01
-
V
0,73 ± 0,09 0,36 ± 0,05
Co
-
0,23 ± 0,05
Inicialmente a quantidade do sal (NiCl
2
.6H
2
O) foi previamente calculada de
acordo com a quantidade fixa de gelatina, baseando-se numa quantidade média de um
dos aminoácidos existentes na estrutura da gelatina (resultados estimados). Usando o
resultado do cálculo fixamos a quantidade de cloreto de níquel, NiCl
2
.6H
2
O, como
sendo de 0,5 g para uma quantidade de 1,25g da gelatina. Posteriormente foi verificado
que esta quantidade calculada não era real para a obtenção das nanopartículas.
Na Figura 3.1 é mostrado um fluxograma de como foram obtidas as
nanopartículas.
13
Figura 3.1: Representação esquemática do processo de obtenção das nanopartículas de NiO usando
gelatina.
O processo de obtenção das nanopartículas tem seu início pela dissolução da
gelatina em água destilada aquecida a 60
o
C. Nesse estágio as ligações mais fracas
presentes na estrutura da gelatina são quebradas, tais como as ligações de hidrogênio.
Isto causa um desenovelamento completo a tripla hélice. Depois da gelatina
completamente dissolvida foi adicionado o sal (NiCl
2
.6H
2
O)na mesma temperatura que
a gelatina foi dissolvida, fazendo com que o metal se ligue, provavelmente, aos radicas
de hidroxilas ou carboxilatos dos aminoácidos formando as primeiras estruturas e
possivelmente oligômeros de metal-aminoácido. Após a preparação das soluções, estas
são resfriadas lentamente e em seguida colocada numa estufa em temperatura
aproximada 80
o
C durante 36 horas para que ocorresse a remoção da água. Após esse
processo de secagem da solução, como no processo sol-gel convencional, é formado o
xerogel (resina). A resina foi submetida a um processo de síntese em diferentes
temperaturas e tempos. Percebeu-se que em torno de 300
o
C ocorre uma expansão do
material com uma aparência esponjosa, denominado de puff (citado no capítulo 4.1). A
maioria das amostras foi calcinada após este estado esponjoso para homogeneizar os
tamanhos das partículas. Em seguida, várias partículas com diversos tamanhos são
obtidas após a síntese.
Gelatina
Água destilada
(60
o
C)
NiCl
2
.6H
2
O
Solu
ç
ão
80
o
C (36h)
Resina Síntese NiO
Gel
NaOH
14
Para estudar o processo de obtenção e caracterização das amostras, várias
técnicas foram aplicadas. Estas serão descritas a seguir.
3.2 Difração de raios-X
Uma outra técnica bastante utilizada neste trabalho foi à difração de raios-X aplicadas
nas amostras policristalinas. Nesta seção descreveremos a teoria de difração de raios-X,
em seguida as condições experimentais utilizadas nas medidas para este tipo de análise,
tanto para os experimentos ex situ quanto para os in situ. Será também apresentada a
teoria sobre Método de Rietveld, no qual foi utilizado para analisar os resultados
experimentais e obter informações das amostras.
O fenômeno de difração de raios-X pode ser interpretado como a interação dos
raios-X, que podem ser produzidos usando um tubo de raios-X ou através de um
acelerador síncrotron, com a estrutura cristalina dos materiais
5
. Antes mesmo da
descoberta da estrutura dos cristais, pesquisadores, principalmente os mineralogistas,
tinham acumulados conhecimentos sobre os cristais, principalmente sobre suas
propriedades físicas e químicas. Somente posteriormente, foi descoberto que o cristal
possuía uma estrutura periódica de algumas unidades de Angstron (Å). Nesta mesma
época, surgiram indicações que os raios-X deveriam ser uma onda eletromagnética com
comprimento de onda (λ) próximo de Angstrons. Foi somente a partir dessa descoberta
que começaram os estudos sobre o fenômeno de difração que foi entendido somente
depois de alguns anos por Von Laue e P. P. Ewald concebendo que o movimento das
ondas ao passar por uma estrutura periodicamente espaçada permanecia em ordem de
magnitude igual entre os centros espalhadores (os átomos). Em seguida percebeu-se que
os raios-X espalhados por planos produziam interferência construtiva na direção do
detector gerando feixes relativamente intensos [36]. A primeira relação da DRX foi
formulada por W. L. Bragg, conhecida até os dias de hoje como a lei de Bragg. Para
5
São sete formas geométricas de estruturas cristalinas, com 14 redes cristalinas.
15
descrever a relação, Bragg deduziu que o feixe incidente normal ao plano de difração
produz um feixe difratado que é sempre coplanar e que o ângulo entre o feixe difratado
e o transmitido é sempre 2 duas vezes o ângulo incidente normal a superfície. Na Figura
3.2 pode-se verificar melhor a dedução de Bragg. Extraindo a relação de que a diferença
de um caminho é o número inteiro de comprimento de onda que é igual a soma das
distâncias
12
e 23. A soma dos dois caminhos, quando há interferência construtiva, dará
um número inteiro de comprimento de onda.
Como 2312 = =
θ
sen2d
, logo:
θ
λ
s
endn .2
=
(3.1)
Onde n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda, d é a distância interplanar e θ
é o ângulo de incidência.
Figura 3.2: A difração de raios-X no ponto de vista de Bragg.
Uma outra abordagem sobre difração de raios-X foi descrita, por Ewald, através
da esfera de Ewald. Nessa abordagem é possível visualizar no espaço real e recíproco da
difração gerada por um cristal. É sabido que um vetor da rede recíproca H é uma
combinação de três vetores bases a*, b* e c* com os índices de Miller (h,k,l)
6
conforme
6
Esses índices referem-se aos planos da estrutura cristalina.
16
equação abaixo.
H = ha*+kb*+lc*,
onde h,k e l são números inteiros. Para encontrar a relação que Ewald usou para deduzir
a difração de raios-X é conveniente introduzir os vetores S
0
e S como sendo os vetores
para o feixe incidente e o difratado, respectivamente, tendo módulo igual a 1/λ, ou seja:
λ
1
0
=S (incidente)
λ
1
=S
difratado . (3.2)
Utilizando a forma mais simples de posicionamento inicial, o cristal é
posicionado no centro da esfera de Ewald como pode ser observado na Figura 3.6. Ao
incidirmos um feixe de raios-X, com um comprimento de onda λ, o ponto onde o vetor
S
0
cruza a esfera, após ter passado pelo cristal, é chamado de origem da rede recíproca,
conseqüentemente, se houver difração gerada pelo cristal, o vetor S tocará a esfera
originando um segundo ponto. O vetor que une o segundo ponto e o primeiro ponto
quando toca a esfera é chamado de vetor da rede recíproca. Com esta dedução, Ewald
mostrou claramente que para que a difração ocorra é necessário que pelo menos dois
vetores toquem (ou cruzem) a esfera (ver Figura 3.3).
Figura 3.3: Ilustração da esfera de Ewald para um plano hkl em condição de difração.
17
Geometricamente temos que
λ
0
SS
−
=H . (3.3)
Para um dado cristal com simetria triclínica, a distância interplanar d
hkl
pode ser
calculada pela seguinte relação
hkl
dH /1=
, onde d
hkl
para simetria triclínica é expressa
por:
2
1
2
22
2
22
2
22
2
1
222
)coscos(cos
2
)coscos(cos
2
)coscos(cos
2
)coscoscoscoscoscos21(
−
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−+−+
+−+++
×
×−−−+=
βγααγβ
γβα
γβα
γβαγβα
ac
hl
bc
kl
ab
hk
c
senl
b
senk
a
senh
d
hkl
.(3.4)
Para maior detalhes de como chegar tal equação, consultar referência [29]. Onde a, b, c,
α, β e δ são chamados parâmetros de rede cristalina. Para o caso específico de simetria
cúbica, onde temos c
b
a
== e
o
90===
γβα
a equação (3.4) se torna:
222
lkh
a
d
hkl
++
=
. (3.5)
3.2.1 Condições experimentais para difração de
raios-X
As medidas de difração de Raios-X foram realizadas em três conjuntos
experimentais; um para experimento ex situ e dois para experimentos in situ. No
primeiro caso foi utilizado um difratômetro convencional para amostras policristalinas
da marca Rigaku configurado numa geometria Bragg-Brentano ou geometria focalizante
[37]. Os parâmetros de operação do equipamento foram os seguintes: potência no tubo
18
de raios-X de 1 kW (40 kV:25 mA), com radiação K
α1
e K
α2
do cobre (1,54056 Å e 1,54439
Å, respectivamente); o intervalo angular 2θ foi de 35 a 85
o
com um passo de 0,02
o
e uma
velocidade angular de 1/4
o
.min
-1
. A identificação das fases foi feita usando um
programa comercial da Phillips (X’Pert HighScore), associado com um banco de dados
PDF-2 ICDD
7
. As fases de níquel e óxido de níquel foram identificadas pelas
microfichas do banco de dados JCPDS 01-1258 e 73-1523, respectivamente. As
informações estruturais do NiO e Ni metálico bulk estão contidas nos trabalhos das
referências [38, 39], respectivamente. Os dados cristalográficos extraídos desses dois
trabalhos foram utilizados como estrutura inicial para o refinamento de estrutura
usando o método de Rietveld.
Tabela 3.2: Informações estruturais do óxido de níquel e do níquel metálico [38, 39].
Material
Grupo
espacial
(número)
a, b e c
(Å)
α, β e δ
(graus)
Elemento
Sítio
Posições
atômicas
(x; y; z)
NiO
F m 3 m
(225)
4.18 90
Ni
O
4b
4a
0,.5; 0,5; 0,5
0; 0; 0
Ni
F m 3 m
(225)
3.5238 90 Ni 4a 0; 0; 0
Os experimentos in situ foram realizados na linha de luz de difração de raios-X
para policristais (D10B-XPD) do LNLS. Foi usado neste experimento um difratômetro de
seis círculos (Huber) com analisador para o feixe difratado posicionado no “braço” 2θ.
Como citado anteriormente, estes experimentos foram realizados usando dois conjuntos
experimentais, os quais diferem entre si apenas na forma de detecção. O primeiro utiliza
um detector cintilador Cyberstar como mostra a Figura 3.4a. Neste experimento a
temperatura é estabilizada, e em seguida é realizada uma varredura contínua θ-2θ entre
2θ: 39-45
o
, co objetivo de obter o padrão de difração do plano mais intenso do NiO (002).
7
A sigla ICDD significa International Centre for Diffraction Data.
19
Já o segundo utiliza um detector de placa de imagem (image-plate) cujos padrões de
difração foram coletados após exposições de 5 minutos na mesma temperatura (Fig.
3.4b). Este último experimento consegue ober um padrão de DRX no alcance 2θ: 20-
próximo de 150
o
. Para tais experimentos foram aplicadas duas taxas de aquecimento (5 e
10
o
C.min
-1
) permanecendo em 500
o
C durante uma hora. Esse tipo de análise foi usado
para investigar a formação e o crescimento controlado das nanopartículas de NiO, pois
fornecem informações úteis que poderão ser aplicadas para melhorar o controle da
formação e do tamanho das partículas.
Figura 3.4: Aparato experimental dos experimentos in situ de DRX usando o modo de detecção (a)
convencional e (b) placa de imagem e (c) componentes do detector de placa de imagem.
Neste sistema de detecção por image-plate um forno de alta temperatura é
acoplado, onde se encontra a amostra. A amostra é posicionada de tal forma que o feixe
(A)
(B)
(C)
20
incidente é refletido para uma determinada região da placa de imagem contida no
sistema de detecção conforme mostra a Fig. 3.4c. A amostra é submetida ao aquecimento
em determinadas temperaturas, e quando estabilizadas, a amostra é exposta a feixe de
raios-X durante 5 minutos. Após cada exposição do feixe de raios-X a placa de imagem
translada 5 mm.
3.3 Método Rietveld de refinamento
Existem outros fatores importantes na difração que não foram descritos nem mostrados
neste trabalho, são eles: fator de estrutura, fator de multiplicidade, fator de Lorentz,
fator de absorção, e o fator de temperatura que são de extrema importância nos
programas utilizados para refinar parâmetros estruturais pelo método Rietveld. A
referência [36] mostra como chegar às relações de tais fatores, descrevendo de maneira
bem clara a influência deles no padrão de difração. A seguir serão descritos os
princípios de fundamentação do método Rietveld e sua importância em análises
estruturais de difração de raios-X.
O método Rietveld recentemente foi reconhecido ser um importante método para
análise estrutural de quase todas as classes de materiais cristalinos na forma de pó. Este
método tem como principal objetivo produzir o refinamento dos parâmetros de uma
estrutura cristalina a partir de dados obtidos do padrão de difração do material na
forma policristalina.
Quando Rietveld [40] desenvolveu o primeiro programa de refinamento as
intensidades nas medidas de difração não corrigiam o background. Só a partir 1969,
depois de uma publicação no qual a intensidade já era corrigida é que o método
Rietveld ganhou adeptos no mundo inteiro [41]. Inicialmente, o Método Rietveld foi
aplicado no refinamento dos parâmetros estruturais de amostras analisadas por difração
de nêutrons com comprimento de onda fixo, sugerindo que o método também podia ser
aplicado em dados de difração de raios-X, mas foi somente em 1977 que Malmros and
21
Thomas [42], Young et al [43-44], Khattak e Cox [45] desenvolveram programas que
poderiam ser aplicados tanto para de difração de nêutrons quanto para difração de
raios-X. A partir desses trabalhos foram sendo implementados novos parâmetros nas
funções perfis para melhorar os ajustes no padrão de difração calculado com o
experimental. As principais modificações nos programas de refinamento foram
realizadas em 1981 por Wiles e Young [46] que incluíram no programa polinômios para
ajustar o background, e em 1986 por Hill e Howard [47] que incluíram no programa a
determinação da concentração de fases, e Riello et al (1998) [48] o cálculo da fração de
fase amorfa contida no material.
Durante todo esse tempo foram criados diversos programas de refinamento
Rietveld, onde alguns deles ganharam diversas versões. Dentre os quais cabe citar o
DBWS, GSAS, Fullprof, que hoje são os programas mais utilizados pela comunidade
científica. Existem também outros programas que foram criados mais recentemente com
interface gráfica, são eles: Philips PC-Rietveld, Riqas, Rietan entre outros [49].
Nesta tese foi usado apenas o programa DBWS9807 [50] escrito em linguagem
Fortran IV. Este programa teve várias versões que foram otimizadas e nelas foram
incluídas diferentes rotinas. A última versão permite refinamento de padrões de
difração de nêutrons, difração de raios-x usando luz síncrotron e a difração
convencional com fendas fixas na geometria Bragg-Brentano.
O método Rietveld baseia-se na minimização por mínimos quadrados residual
(eq. 3.6). O programa procura minimizar a função Sy que corresponde à soma sobre
todos os pontos do padrão de difração da diferença entre a intensidade observadas e
calculadas.
∑
−=
i
ciiiy
yywS
2
)(
(3.6)
onde y
i
é a intensidade observada para o i-ésimo ponto, y
ci
é a intensidade calculada no
i-ésimo ponto e w
i
=1/y
i
.
22
As intensidades calculadas, y
ci,
implementadas no programa a cada passo são
determinadas a partir do módulo ao quadrado do fator de estrutura (
2
k
F
) do modelo
estrutural somando com as contribuições das reflexões de Bragg vizinhas mais o
background, e pode ser resumida pela seguinte equação:
∑
+−=
k
bikkikkci
yAPFLsy )(
θθφ
22
2
(3.7)
onde S é fator de escala, k representa os índices de Miller, L
k
é uma função que inclui o
fator de Lorentz de polarização e multiplicidade, φ é a função perfil da reflexão, P
k
é a
função de orientação preferencial, A é o fator de absorção
8
, F
k
é o fator de estrutura da
k-ésima reflexão e y
ci
é a intensidade do background para o i-ésimo ponto.
2
1cos2 1
2
2
.cos
L
k
sen
θ
θ
θ
⎛⎞
⎛⎞
+
⎜⎟
=
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
(3.7a)
O fator de estrutura é definido pela equação:
(
)
[]
(
)
j
j
jjjjjk
MlzkyhxifNF 22 −++=
∑
exp.exp
π
(3.8)
onde h, k e l são os índices de Miller, N
j
é a multiplicidade de ocupação do sítio, f
j
é o
fator de espalhamento, x
j
, y
j
e z
j
, são as posições dos átomos na célula unitária para os j-
ésimos átomos e 2M
j
o fator de Debye-Waller, que pode ser expressa por:
2222
4
λθπ
/senuM
sj
= , (3.9)
8
Este fator é usualmente considerando constante para maioria dos difratômetros de raios-X.
23
onde
2
s
u é o deslocamento térmico quadrado médio do j-ésimo átomo ao longo do vetor
recíproco H.
Outro parâmetro de extrema importância no refinamento é a função background.
A função background (polinômio de até grau 5) que foi utilizado no trabalho está bem
descrita no trabalho de Wiles e colaboradores [46] e sua expressão é dada por:
n
n
i
nbi
BKPOS
By
∑
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
5
0
1
2 )(
θ
, (3.10)
Onde BKPOS é o valor inicial que deve ser especificado pelo usuário no arquivo de
entrada.
Um outro parâmetro importante no refinamento incluso na equação 3.7 é a
função perfil usada para ajustar os perfis dos picos em todo o padrão de difração. Esta
função depende fortemente do alinhamento do equipamento e principalmente do tipo
de fonte de radiação. Esta função é bastante importante porque extrairá as informações
contidas na largura dos picos de difração H
k
, por exemplo, a largura a meia altura
(FWHM) contém contribuições do tamanho dos cristalitos e de microstrain
9
, e sua
expressão foi deduzida por Caglioti e colaboradores [51], que é dada por:
WVU
k
++=
θθβ
tan
2
tan
2
(3.11)
onde U, V e W são parâmetros refináveis.
As funções perfis que estão implementadas nos programas de refinamento são
utilizadas de acordo com a fonte de radiação utilizada no experimento de difração e a
melhor escolha pode ser encontrada no trabalho de Young [50].
Neste presente trabalho foi utilizada a função pseudo-Voigt (pV) definida como
9
O microstrain é a deformação nos cristalitos da amostra causada por distorções na rede cristalina.
24
uma combinação de uma Lorentziana L e Gaussiana G, ou seja:
GLpV )(
η
η
−
+
=
1 (3.12)
onde η é um parâmetro que nos fornece a contribuição percentual da função
Lorentziana (L) e da função Gaussiana (G) que contribuem para o perfil do pico. O fator
η pode ser refinado como uma função linear de 2θ, onde os parâmetros refináveis são
descritos na equação 3.13.
θ
η
2
∗
+
= NBNA (3.13)
As funções de Gauss e Lorentz são definidas pelas equações 3.14-1 e 3.14-2,
respectivamente.
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−=
2
2
0
21
0
22
k
ki
k
H
C
H
C
G
)(
exp
/
θθ
π
(3.14-1)
1
2
2
1
21
1
22
1
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+=
k
ki
k
H
C
H
C
L
)(
.
/
θθ
π
(3.14-2)
onde
24
0
ln=C e 4
1
=C .
No processo de refinamento vários parâmetros são envolvidos até que o mínimo
da função Sy (eq. 3.6) seja atingido. Ao longo de anos, critérios de confiabilidade no
refinamento foram definidos. Esses critérios são descritos a fim de determinar a
convergência dos parâmetros refinados e são chamados de fator de confiança no
refinamento (R’s). Um desses fatores é o fator de confiança, R
Bragg
(R de Bragg). Sua
expressão contém a intensidade integrada dos picos calculados e observada. Como as
intensidades integradas estão relacionadas com a estrutura cristalina, este índice avalia a
qualidade do modelo refinado da estrutura cristalina.
25
∑
∑
−
=
i
i
i
bragg
obs
calciobsi
R
)'('
)()'('
I
II
(3.15-1)
Um outro fator de confiança é o R
wp
(o mais usado pelas pessoas que usam o
refinamento Rietveld) e pode ser considerado um bom fator de confiança durante o
refinamento quando este reduz a cada passo. Ou seja, se esse fator está convergindo
para valores percentuais pequenos é uma boa indicação de que o refinamento está sendo
bem sucedido. Sua expressão é a seguinte:
21
2
2
/
))((
))()((
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎬
⎫
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎨
⎧
−
=
∑
∑
i
ii
i
iii
wp
obsyw
calcyobsyw
R
(3.15-2)
Um outro fator de confiança R
e
, bastante usado como parâmetro de
confiabilidade é o de fator de confiança esperado (equação 3.15-3). Este indica através do
perfil do padrão, principalmente pelas condições das medidas, o limite mínimo que a
simulação pode atingir, ou seja, o limite mínimo em que o R
wp
pode atingir. O R
e
é
utilizado para extrair o fator de confiança mais utilizado que o Goodness-of-fit,
representado geralmente por S ou
2
χ
, esse fator extraído simplesmente pela divisão do
fator R
wp
pelo Re (R
wp
/R
e
). Por isso, a cada passo esse fator tende a um valor próximo
de 1.
21/
)(
)(
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
=
∑
i
obsii
e
yw
PN
R
, (3.15-3)
onde N é o número de observações, e P é o número de parâmetros refinados.
26
3.3.1 Análise Rietveld
O procedimento para realização do refinamento consiste primeiramente em ajustar
parâmetros instrumentais, que consiste do deslocamento da amostra com relação ao
plano do cristal, background e orientação preferencial; esses fatores estão relacionados
diretamente com o posicionamento da amostra no equipamento a função perfil que está
sendo utilizada no refinamento e as condições de preparação da amostras. Em seguida
são ajustados os parâmetros estruturais das fases contidas na amostra, tais como:
posições atômicas, parâmetros de rede, parâmetros térmicos (isotrópico e anisotrópico),
fator de ocupação do átomo no seu respectivo sítio e alguns parâmetros da função perfil
usada.
O programa usado para a análise Rietveld, DBWS, tem um arquivo de entrada no
formato de texto que contém todos os dados da estrutura de um material similar ao da
amostra em estudo, principalmente os dados citados na Tabela 3.3. Dentro deste arquivo
existem seqüências de codewords, que determinam quais os parâmetros instrumentais e
estruturais a serem refinados.
A seqüência de refinamento deve seguir a seguinte ordem: primeiro são refinados
os parâmetros instrumentais tais como: o fator de escala (está relacionado com a
intensidade coletada, ou seja, está diretamente ligada a potência aplicada no
equipamento), deslocamento da posição da amostra, parâmetros de background, W e os
parâmetros de assimetria. Estes dois últimos são parâmetros que estão inclusos nas
funções perfis e estão relacionados diretamente com a largura à meia-altura do pico. Em
seguida são refinados os parâmetros estruturais: os parâmetros de rede (a, b, c) e os
parâmetros térmicos. A Tabela 3.3 mostra a seqüência usada no processo de refinamento.
Tabela 3.3: Seqüência dos parâmetros refinados nas medidas de difração de raios-X.
Codeword
Parâmetros
27
1 Fator de escala
2 Deslocamento da amostra
3
Coeficientes (3)
10
background
4 W (função perfil)
5 NA, NB
6 A, B, C (parâmetro de rede)
7
B’s do Ni e O (coeficiente
térmico isotrópico)
8
So’s do Ni e O (fator de
ocupação do átomo no
sítio)
9 V (função perfil)
10 U (função perfil)
As posições atômicas de cada elemento não foram refinadas devido ao fato de
que o NiO e o Ni apresentam somente posições especiais, tais como, valores semi-
inteiros, 1/3, 2/3 e outros. Os ângulos também não foram refinados, pois os ângulos (α,
β e γ) da estrutura cúbica são de 90
o
.
Os resultados dos refinamentos, que são extraídos através do arquivo de saída
gerado pelo próprio programa DBWS, foram usados para calcular o tamanho da
partícula do óxido de níquel. Antes de obter os valores dos tamanhos das partículas, foi
necessário realizar uma medida de um padrão de hexaborato de lantânio (LaB
6
) para
“subtrair” a divergência do feixe de raios-X contida na largura do pico das amostras,
através dos valores de W, V e U obtidos do refinamento do padrão LaB
6
[52]. Este
padrão foi escolhido por apresentar no seu padrão de difração vários picos e
principalmente por ter tamanhos de partículas médios de 10μm, que possibilita um
baixo nível de microdeformação, conseqüentemente mostra apenas a largura
instrumental, que corresponde aos erros causados pelo equipamento, principalmente
pela divergência do feixe. A Figura 3.5 mostra o padrão de difração do LaB
6
, que foi
10
Em geral as medidas de DRX foram refinadas usando somente polinômios até de ordem 3 (3
coeficientes) exceto para as amostras que possuía um background alto. Nesse caso, foi utilizado polinômios
de quarta ordem.
28
utilizado para obter os valores U, V e W (figura à direita), que foram usados para
calcular largura instrumental (β
ins
) em cada reflexão do padrão de difração de raios-X da
amostra.
Figura 3.5: Padrão de DRX com seu respectivo refinamento e um gráfico da FWHM do LaB
6
em função do
ângulo 2θ. I
exp
corresponde à intensidade experimental e I
cal
a intensidade calculada.
Extraídos os valores de U, V e W da amostra,
β
exp
, e da amostra padrão, β
ins
,
foram calculados os valores reais da largura à meia altura do pico (FWHM – Full Width
Half Maximum), calculados pela eq. 3.11. Esses valores foram utilizados na equação de
Scherrer para calcular o tamanho das partículas para cada família de planos através da
equação 3.17.
Na equação de Scherrer adotamos o valor da constante k sendo igual a um para
todos os planos cristalinos do NiO; considerando que a forma dos pontos na rede
recíproca possui a forma de uma esfera.
Uma outra informação extraída do refinamento foi à percentagem das fases
existentes nas amostras, quando as mesmas possuíam o óxido de níquel e a fase do
29
níquel metálico.
3.4 Tamanho das partículas calculado por difração
de raios-X
Diversos fatores podem a estimativa do afetar o tamanho da partícula quando
calculamos seu tamanho através da FWHM dos picos de difração. Entre eles, a
divergência do feixe causada pelas condições experimentais (fator instrumental) dos
equipamentos e a não uniformidade dos tamanhos das partículas, que afeta
consideravelmente a largura dos picos de difração. Para que esse efeito não prejudique
os cálculos dos tamanhos das partículas e na microdeformação, é realizada uma medida
de uma amostra padrão com partículas com tamanhos grandes e homogêneos, como já
foi citado anteriormente. As microdeformações nas partículas são causadas por
imperfeições na superfície das partículas. Este efeito é evidenciado em pequenas
alterações no alargamento dos picos de difração, que é mais intenso quando o tamanho
da partícula é bem pequeno.
Diversos métodos já foram desenvolvidos para determinar o tamanho e a
microdeformação das partículas. O método de Fourier de Warren e Averbach foi
inicialmente desenvolvido para investigar distorções em metais com e sem a presença
de pequenos cristais. Hipoteticamente, Warrren e Averbach formularam que a
deformação na linha de perfil da reflexão obedecia a uma distribuição Gaussiana, e
quando não há contribuição da microdeformação o perfil da curva da reflexão obedecia
a uma função Lorentziana. Daí a sugestão dos programas usarem funções Lorentzianas
e gaussianas para o cálculo do tamanho e da microdeformação do cristalito.
Atualmente a equação mais utilizada para calcular tamanho da partícula através
da FWHM do pico de difração é a equação de Scherrer. Este deduziu uma forma
simplificada para o cálculo do tamanho de partícula e iremos a seguir deduzir esta
equação.
30
Na Figura 3.6a, os raios A, D, M irão formar um ângulo θ
B
com relação aos planos
de difração, no entanto os raios B e C irão formar os ângulos θ
1
e θ
2
, respectivamente. O
raio D’, espalhado pelos átomos do primeiro plano da rede abaixo da superfície
corresponde a um comprimento de onda em fase com A’, e o raio M’, espalhado pelo m-
ésimo plano de átomos abaixo da superfície, nesta consideração o último plano,
corresponde m comprimentos de onda em fase com A’. Fazendo as condições acima
mencionadas temos que tamanho do cristalito, t, será o produto do número de planos
pela a distância interatômica d; md.
Na Fig. 3.6 é visível que os raios-X incidentes que produz ângulos suavemente
diferente de θ
B
, produz interferência destrutiva incompleta. O raio B’, por exemplo,
produz um ângulo suavemente maior do que θ
B
, θ
1
,
tal que o raio L’ do m-ésimo plano
abaixo da superfície é (m+1) comprimentos de onda em fase com B’, o raio da superfície
plana. Isto significa que no meio do caminho no cristal existe um plano com átomos
espalhando raios-X que é metade do comprimento de onda da fase com raio B’ dos
átomos do plano da superfície, esses raios cancelam entre si, e a intensidade do feixe
difratado no ângulo 2θ
1
é zero. Ele é também zero num ângulo 2θ
2
, onde θ
2
é tal que o
raio N’ do m-ésimo plano abaixo da superfície é (m-1) comprimentos de onda da fase
com raio C’ da superfície plana. Isto define os dois ângulos limite, 2θ
1
e 2θ
2
, em que a
intensidade deve ser zero nesses dois pontos, e possuindo um máximo de intensidade
do feixe difratado em 2
θ
B
, conforme mostra a Figura 3.6(b).
31
Figura 3.6: Modelo de Scherrer para o cálculo do tamanho da partícula.
Da Figura 3.6b, temos que a largura meia altura,
β
, em radianos, é a metade da
diferença dos dois ângulos extremos, no qual a intensidade é zero,
logo )()(
2121
22
2
1
θθθθβ
−=−= .
Da equação de Bragg (eq. 3.1 aplicada para esses dois ângulos θ1 e θ2),
chegaremos ao seguinte sistema de equações:
⎩
⎨
⎧
−=
+=
λθ
λθ
)(
)(
12
12
2
1
mtsen
mtsen
(3.16)
λ
θ
θ
=
−
)(
21
sensent (3.16-1)
Utilizando algumas relações geométricas, teremos:
λ
θθθθ
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
22
2
2121
sent cos (3.16-2)
(a) (b)
32
Por aproximação, temos que
B
θ
θ
θ
2
21
=
+
, e como
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
2
21
θθ
é bastante pequeno,
podemos escrever:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
≅
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
22
sen
2121
θθθθ
(3.16-3)
Com isso, temos a relação.
λθ
θθ
≅
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
B
t cos
2
2
21
(3.16-4)
Como β=θ
1-
θ
2
, a equação de Scherrer se resume a seguinte equação:
B
t
θβ
λ
cos
≅
(3.16-5)
A forma mais precisa da equação é descrita como
B
K
t
θβ
λ
cos
=
(3.17)
onde K é uma constante que dependerá da forma do ponto quando o feixe toca a esfera
de Ewald (referência); esta forma está relacionado com a morfologia do cristal. Um
exemplo é quando o ponto é esférico; nesse caso o valor de K será igual a um. Na
derivação da equação de Scherrer original foi levado em consideração de que o perfil do
pico de difração era uma Gaussiana e que os cristais eram cúbicos, pequenos e de
tamanho uniforme. No entanto, Stokes e Wilson desenvolveram um tratamento mais
geral para o tamanho do cristalito que é independente da distribuição da forma do
33
cristalito e de sua simetria. Sua derivação leva a uma dimensão efetiva do cristalito t,
que leva a uma equação igual àquela encontrada por Scherrer, e o valor de K=0,89. O
valor de K pode variar entre 0,89 e 1,39, e quando consideramos este K igual a 1 (um), o
erro no valor do tamanho é da ordem de %10
±
[37].
Uma outra forma de obter o tamanho da partícula pode ser usando a relação de
Williamson-Hall (W-H) [44]. Esta relação desconvoluciona todo o perfil do pico através
de uma função Lorentziana que corresponde ao tamanho da partícula, e uma função
Gaussiana que extrai a microdeformação. Esta relação é mostrada na equação 3.18, na
qual utilizaremos para calcular o tamanho e a microdeformação quando as amostras
apresentarem tamanhos bem pequenos.
GL
β
β
β
+
=
β
θε
θ
λ
λ
=+
cos 4K
sen
t
(3.18)
Onde t é o tamanho da partícula e
ε
é a microdeformação.
3.5 Absorção de raios-X
Os primeiros experimentos de absorção de raios-X foram iniciados logo após a
descoberta dos raios-X por Rontgen em 1895 (citado por [53]). Mas foi apenas na década
de 70, concomitante a criação dos laboratórios de radiação síncrotron, que o
desenvolvimento da absorção de raios-X, como uma técnica de caracterização, foi
estabelecido. A radiação síncrotron é produzida quando partículas carregadas, em
particular elétrons e pósitrons (dentro de um sistema de ultra alto vácuo), são aceleradas
com velocidades relativísticas e suas órbitas são alteradas. Elas são alteradas a partir de
deflexões que são feitas por campos magnéticos (dipolos magnéticos). Nesses pontos de
deflexões forma-se a radiação síncrotron que consiste em um feixe de luz. Este feixe tem
uma forma de um cone estreito que é direcionado para fora da órbita que é aproveitada
34
pela estação experimental, onde são realizados os experimentos. A Figura 3.7 ilustra
como é produzida a radiação síncrotron. As principais características das fontes de
radiação síncrotron além da alta intensidade (centenas de milhares de vezes mais
intensas que tubos de raios-X convencionais), elas possuem uma radiação altamente
polarizada e um largo espectro de energia [54]. Essas características fazem com que
obtenhamos medidas de alta precisão comparadas com as fontes de raios-X
convencionais.
Figura 3.7: Esquema da órbita da radiação Síncrotron no LNLS.
Só a partir de 1971 que os estudos usando espectroscopia de raios-X ganharam
interesse de diversos pesquisadores [54]. As técnicas de absorção de raios-X (XAS) que
mais se destacaram foram: XANES, espectroscopia de absorção de raios-X próximo à
borda (X-Ray Absorption near edge structure) e EXAFS, espectroscopia de absorção de
raios-X da estrutura fina estendida (Extended X-Ray Absorption Fine Structure). Estas
técnicas serão descritas detalhadamente em separado.
O fenômeno de absorção de raios-X se dá quando um fóton de raios-X com uma
dada energia, interage com os átomos (que compõe um determinado material) excitando
um elétron de um nível ligado para um estados desocupado, criando assim um
fotoelétron. A Figura 3.8(a) ilustra um exemplo de como é realizado um experimento de
absorção de raios-X usando o modo de transmissão. Neste caso, a intensidade é medida
35
antes (I
0
) e depois (I) do material a ser utilizado no experimento. O modo de
transmissão é geralmente mais utilizado para raios-X duros (raios-X de alta energia)
enquanto que para raios-X moles (baixa energia) e amostras muito espessas, o modo
mais utilizado é o de rendimento de elétrons (total ou parcial). Neste último caso, os
elétrons gerados devido ao processo excitação/decaimento do átomo absorvedor são
proporcionais a absorção de raios-X (Fig. 3.8(b)). Para o caso de amostras diluídas,
medidas de raios-X característicos (fluorescência), também são empregadas, usando
uma geometria parecida com a da Fig. 3.8(b).
Figura 3.8: Modos de detecção em experimentos de absorção de raios-X, (a) transmissão e (b) rendimento
de elétrons.
Cada material possui um coeficiente de absorção, μ, que depende da densidade
de elétrons. Esse coeficiente é definido como:
t
eII
.
0
μ
−
=
(3.19)
O produto
μ
.t é designado como a absorbância e é uma grandeza adimensional. A
Figura 3.9 mostra um espectro de absorção de raios-X por um tipo de átomo selecionado
dentro de um material.
(a)
(b)
36
Figura 3.9: Exemplo de um espectro de absorção de raios-X na borda K do Ni. Pré-borda; região 1, região
2; espectro XANES e região 3; oscilações EXAFS.
Neste caso, o espectro de absorção é dividido em três regiões, como pode ser
observado pela Figura 3.9. A primeira região abaixo da borda de absorção é chamada de
pré-borda. Em alguns metais de transição, nesta região pode ocorrer transições
proíbidas (1s→3d). Na segunda região o espectro é chamado de XANES que se
caracteriza por um salto no espectro de absorção. Isso acontece quando a energia do
fóton incidente é suficiente para excitar um elétron dos níveis mais internos do átomo
(níveis K ou L). Esse salto é chamado de borda de absorção (no caso particular, é a
transição 1s
→4p). A região XANES está localizada entre o final da pré-borda até
aproximadamente 50 eV além da borda de absorção. Já a terceira corresponde à região
EXAFS que são oscilações variando de aproximadamente 50 eV após a borda até 800 eV
(ou mais). Essas oscilações nos fornecem informações estruturais do material,
destacando-se a distância e o número de átomos vizinhos em torno do átomo
absorvedor, e a desordem local.
2
3
1
37
3.5.1 XANES
Esta região do espectro XAS é bastante rica em informações estrutural e química
tais como: estados eletrônicos do átomo absorvedor e a estrutura cristalina. No entanto,
o tratamento teórico que está envolvido nesta região de absorção é de difícil
compreensão. Na região XANES a energia cinética dos fotoelétrons é pequena e o
espalhamento sobre os átomos vizinhos tende a ser bastante forte, permitindo que o
fotoelétron seja espalhado várias vezes, caracterizando assim um espalhamento múltiplo
entre os átomos vizinhos.
Como a análise XANES para tratamento de informações locais não é fácil devido
ao espalhamento múltiplo, algumas informações estruturais são tomadas de forma mais
qualitativa, como por exemplo, a comparação dos espectros de absorção de padrões já
conhecidos. Isto é realizado principalmente para o caso da análise do estado de oxidação
(quando ocorre um deslocamento de energia na borda de absorção) e o mesmo ocorre
para quantificação de fases. Neste trabalho, utilizamos a abordagem comparativa das
amostras estudadas com estruturas conhecidas, e também através de um estudo teórico
usando o cáculo do espectro. O programa utilizado para realizar tais análises foi o
código FEFF [55, 56], o qual usa teoria ab initio para o cálculo do espectro de absorção e
usa uma aproximação de cálculos dos potenciais de espalhamento como uma
superposição de densidade de átomos livres.
O programa FEFF calcula inicialmente o potencial para cada átomo livre usando
uma teoria relativística Dirac-Fock-Slater, e em seguida calcula para uma densidade de
cargas do átomo livre e, finalmente constrói o potencial esférico numa aproximação
muffin-tin (Fig. 3.10). As distâncias entre os átomos são calculadas automaticamente a
partir das posições atômicas no espaço real. As aproximações feitas com potencial
esférico muffin-tin são importantes na região da borda de absorção. Esse potencial pode
ser descrito pela equação:
38
)()()( Ω=
∑
L
L
L
YrVV r
, (3.20)
onde r é a distância radial ao centro do átomo, Ω é a posição angular e Y
L
(Ω) são os
harmônicos esféricos reais [57].
Figura 3.10: Ilustração dos potenciais atômicos com aproximação a geometria muffin-tin [58].
3.5.2 EXAFS
A região EXAFS é produzida pela interferência entre as ondas originadas do
entre a interação dos fótons com o átomo absorvedor, e a onda espalhada em torno de
sua vizinhança, como mostra a Figura 3.11. Este processo de interferência está
diretamente ligado à desordem, à distância e a quantidade de átomos vizinhos em
relação a átomo absorvedor.
O sinal (oscilações) EXAFS é extraído através do coeficiente de absorção total do
material
()
)(E
μ
, conforme descrito na equaçã:
0
0
() ()
()
()
EE
E
E
μ
μ
χ
μ
−
=
(3.21)
onde
µ(E) é a absorção medida e µ
0
(E) é a absorção que seria observada para mesma
energia sem a presença das oscilações, como no caso de um átomo isolado. Exceto no
caso de um gás monoatômico, µ
0
(E) não pode ser medido experimentalmente devido à
impossibilidade de se isolar os átomos da amostra no espaço. Deste modo,
µ
0
(E) é
aproximado por uma linha determinada numericamente.
39
Figura 3.11: Representação do retroespalhamento do fóton-elétron se propagando como uma onda
esférica pelos átomos vizinhos.
Para analisar os resultados de EXAFS é necessário que se faça mudança do
espectro em energia para o módulo do vetor de onda do fotoelétron k (=
=
p
). Para isso, é
necessário utilizar a equação
2
0
)(2
=
EEm
k
−
=
, (3.22)
para converter tais valores, onde m é a massa do elétron, E é a energia do fóton
absorvido e E
0
é a energia de ligação do elétron que foi excitado.A partir de algumas
considerações e algumas manipulações matemáticas, é possível encontrar a equação
EXAFS, descrita na forma:
2
22
2
/2
2
0
))(2(
)()(
i
i
i
k
i
i
R
ii
kR
kkRsen
eekFSNk
Φ+
=
−
−
∑
σ
λ
χ
, (3.23)
onde
)(
k
χ
: Coeficiente de absorção normalizado.
i: índice de cada esfera de vizinhos do átomo absorvedor;
40
N
i
: Número de átomos na í-ésima camada;
S
0
: Fator de redução da amplitude;
F
i
(k): Amplitude retroespalhada de cada átomo vizinho;
i
σ
: Fator de Debye-Waller (desordem numa distância R
i
do absorvedor);
)(k
i
Φ
: Defasagem total devida a i-ésima esfera de vizinho e o absorvedor;
λ
: Caminho livre do fotoelétron;
R
i
: Distância entre átomo absorvedor e o átomo vizinho i.
Da equação (3.23) temos os parâmetros estruturais (N
i
,
i
σ
, R
i
) e os parâmetros
atômicos (F
i
(k), )(k
i
Φ ,
λ
). A partir desta equação, conhecendo um dos dois conjuntos de
parâmetros, é possível modelar os dados experimentais e obter o outro conjunto de
parâmetros desejado.
Em geral a absorção de raios-X não é conceitualmente muito difícil, mas para
extrair informações precisas dos resultados, os experimentos devem ser otimizados. As
análises de XAS podem ser divididas dentro de 3 categorias:
1. A primeira consiste simplesmente em comparar o espectro da amostra com os
espectros de uma série de compostos de referência (amostras padrões). A idéia dessa
análise é desenvolver uma forma da estrutura local em termos de uma referência similar.
Este tipo de procedimento direciona-se principalmente para análises dos resultados
XANES.
2. A análise para obter apenas informações que estão diretamente ligadas ao átomo
absorvedor. A distância e o número de vizinhos são geralmente as informações mais
importantes. Neste tipo de análise os dados passam por um processo que extrai,
inicialmente, as oscilações EXAFS.
3. Um outro tipo de análise atenta em extrair o máximo de informação possível dos
dados de EXAFS. Algumas vezes isso envolve somente a determinação de parâmetros
estruturais de uma simples camada isolada com alta precisão.
Os procedimentos para uma análise completa de XAS estão divididos em duas
41
partes; a primeira é a normalização dos dados, que inclui além da normalização do
espectro com salto na borda igual a um, o alinhamento da escala de energia, remoção de
glitching
11
e remoção do background. A outra parte é simplesmente da análise dos dados
para extrair os parâmetros de interesse. A maioria dos procedimentos é tomar a
transformada de Fourier das oscilações EXAFS, incluindo efeitos de pesos, uso de
janelas, o filtro em espaço r e análise direta do espaço k. No capítulo 2 e 6 da referência
[43] podem ser encontradas mais informações sobre a teoria e análise de EXAFS e
XANES.
3.5.3 Condições experimentais para absorção de
raios-X
Os experimentos de absorção de raios-X foram realizados no Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron na borda K do Ni (8333 eV) em duas linhas de luz de raios-X
duros; D04B-XAS e D10A-DXAS. A primeira delas é utilizada para experimentos
convencionais de absorção de raios-X, pois possibilita um alcance em energia
relativamente grande (acima de 1000 eV pós borda). Já a segunda linha apresenta uma
geometria de óptica dispersiva e é destinada, especialmente, para experimentos in situ.
Ela se restringe a um pequeno alcance em energia (aproximadamente 250 eV pós borda),
por isso é mais indicada para experimentos na região XANES.
Um conjunto de amostras preparadas em diferentes condições térmicas e
químicas, assim como o próprio material precursor (xerogel) foi submetido para
medidas de absorção de raios-X convencionais em temperatura ambiente e a 25K
(xerogel apenas). Esse último tipo de análise foi destinado à observação do
comportamento estrutural do material precursor das nanopartículas a baixa
temperatura. Os espectros de absorção obtidos nessas amostras foram medidos até 9300
eV com uma região de EXAFS acima de 900 eV possibilitando uma excelente
11
Glitching são estruturas nítidas que aparecem no espectro devido às reflexões espúrias do cristal do monocromador.
42
investigação estrutural na vizinhança do átomo de níquel.
A partir dos resultados obtidos foi feita uma pré-análise dos dados. O primeiro
passo foi a normalização dos espectros a um (1) através da primeira oscilação do
espectro de absorção. Foram feitas análises dos dados normalizados para obtenção dos
valores calculados, a partir de um programa comercial WinXAS, do número de átomos
vizinhos, distância entre os átomos vizinhos ao absorvedor e outras informações e
comparando seus espectros XANES experimentais com os resultados obtidos de
simulações computacionais usando o programa Feff 8 [56]. As simulações usadas nesse
trabalho consistiam num crescimento de clusters de até 12 Å de raio do óxido de níquel,
considerando somente o níquel como absorvedor, usando o programa Atoms [59]
acoplado ao Feff. O arquivo gerado pelo programa que foi usado na simulação se
encontro no apêndice 2.
O outro experimento de absorção de raios-X (mostrado na Fig. 3.12) foi usado
para estudos in situ, no qual foi usada a linha de absorção de raios-X dispersiva
chamada DXAS. A óptica dispersiva dessa linha consiste de um cristal curvo que
permite gerar um feixe de raios-X policromático focal abrangendo uma banda passante,
suficiente para uma medida quase que instantânea do espectro completo. A óptica dessa
linha é mostrado na Figura 3.13. Inicialmente o feixe síncrotron (1) passa por um
conjunto de fendas horizontais e verticais (2) para colimação do feixe, e em seguida por
um espelho (3) que reflete todo feixe para um cristal curvo (4). A idéia do cristal curvo (4)
na óptica da linha é que o mesmo forneça a focalização do feixe policromático na
amostra (5), logo esse feixe quando divergido é transmitido de modo que um detector
sensível à posição (6) possa discriminar todo o espectro em forma de absorbância em
pixels.
43
Figura 3.12: Imagem da linha de luz DXAS no momento a realização dos experimentos in situ. Na figura
temos as identificações: monocromador (1), saída do feixe (2), forno (3), mesa xyz (4), detector sensível a
posição (5), termopar (6), porta-amostra de molibidênio (7), amostra (8) em forma de sanduíche com
janelas de mica e um suporte cerâmico para o porta-amostra (9).
Figura 3.13: Princípio de funcionamento da linha D06A-DXAS do LNLS; (1) feixe, (2) conjuntos de fendas,
(3) espelho, (4) cristal curvo, (5) amostra, (6) CCD.
A principal vantagem da linha DXAS se deve ao fato de ser possível obter vários
espectros de absorção de raios-X em alguns segundos (mínimo de 1 ms para um
espectro). Isso capacita a linha a ser utilizada em experimentos in situ para
caracterização de vários materiais, principalmente em estudos que envolvem,
eletroquímica, catálise, transições de fases, dicroísmo circular magnético, e também
44
adaptada para estudos em altas pressões (em desenvolvimento).
Para realização dos experimentos de absorção in situ foi desenvolvido e
confeccionado um porta-amostra resistente a alta temperatura, e um forno
12
de alta
temperatura usando lâmpadas halógenas como fonte de calor [60]. Esses dois aparatos
serão descritos de forma detalhada, inclusive caracterizações do forno, no apêndice 1. A
Figura 3.14 mostra as curvas de aquecimento (da temperatura ambiente até 500
o
C)
aplicadas nos experimentos das cinéticas em diferentes formas de aquecimento.
Figura 3.14: Programas das rampas de aquecimentos usadas nos experimentos de cinética, todos as cuvas
possuem uma taxa de aquecimento de 5
o
C.min-1 (a) rampas com isotermas e (b) uma rampa até 500
o
C.
3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O Microscópio Eletrônico de Varredura, MEV (Scanning Electron Microscope, SEM) é
um equipamento versátil utilizado em várias áreas de conhecimento, que fornece uma
visualização das partículas e permite a obtenção de informações estruturais e químicas
de amostras diversas. Esse último tipo de análise é obtido por EDS (Energy Dispersive
System); um sistema de microanálise por espectroscopia de raios-X. O uso de MEV vem
se tornando mais freqüente por permitir o acesso a detalhes das partículas, com
12
Este forno foi desenvolvido pelo grupo de Difração de raios-X do departamento de física da UFC em conjunto
com o grupo de Fluorescência e Absorção de raios-X do LNLS.
45
aumentos de até 300.000 vezes. A imagem eletrônica de varredura é formada pela
incidência de um feixe de elétrons no material, num ambiente à vácuo. Esse feixe de
elétrons de alta energia incide na superfície da amostra onde, ocorrendo uma interação,
parte do feixe é emitido por elétrons secundários ou retroespalhado e coletado por um
detector que converte este sinal em imagem.
As imagens de MEV foram obtidas usando dois microscópios eletrônicos de
varredura, um microscópio de baixo vácuo JSM 5900LV e um outro MEV de alta
resolução (FEG-SEM JSM 6330F) no Laboratório de Microscopia Eletrônica do LNLS. As
condições das medidas foram sempre utilizando uma tensão fixa, para aceleração do
feixe de elétrons, de 25 kV para o MEV de baixo vácuo e 5 kV para o MEV de alta
resolução, variando apenas a magnificação da imagem. Para visualização das imagens,
as amostras em forma de pó foram depositadas sobre fita de carbono para o MEV de
baixo vácuo e tinta prata para o de alto vácuo.
3.7 Magnetização
Foram também realizadas duas medidas convencionais de magnetização no
Laboratório de Materiais e Baixas Temperaturas do Departamento de Física da Matéria
Condensada do Instituto “Gleb-Wataghin” da UNICAMP. Para essas medidas 2
equipamentos foram utilizados: um magnetômetro SQUID MPMS-5 Tesla da Quantum
Design, e um magnetômetro de amostra vibrante. Nas medidas com campo aplicado,
um campo magnético de 50 Oe foi escolhido. Estes resultados de magnetização são
todos preliminares, por isso serão apresentados no apêndice 3. Eles foram obtidos para
analisar o comportamento do material precursor das nanopartículas, quando este é
submetido a um aquecimento, e o efeito do tamanho da partícula no comportamento
magnético.
46
Capítulo 4 – Experimentos ex situ
Inicialmente, será mostrado o processo de síntese das nanopartículas obtidas
neste trabalho. Em seguida serão mostradas informações de métodos usados para a
obtenção de nanomateriais, destacando o uso da gelatina como um precursor orgânico
para obtenção das nanopartículas de NiO, além de informações sobre as possíveis
reações químicas que fazem com que a gelatina seja usada como precursor orgânico
para obtenção das nanopartículas. Em seguida serão apresentados resultados de análise
térmica e os resultados dos experimentos ex situ obtidos a partir da difração e absorção
de raios-X em dois conjuntos de amostras obtidas em diferentes condições térmicas; com
e sem adição de NaOH na solução. Os tamanhos das partículas calculados, a partir dos
dados extraídos de análise Rietveld serão comparados com os resultados de microscopia
eletrônica de varredura. Serão mostrados também a influência do NaOH na morfologia
e crescimento das partículas.
4.1 O Processo de Síntese
Atualmente é possível obter diversos tipos de nanopartículas, em particular de
óxidos metálicos por vários métodos de síntese, tais como: sol-gel [25], Pechini [9] e
rotas químicas [8, 61]. Mas no final da década de 90 surgiu um novo método de
obtenção de filmes e pós finos de óxidos metálicos usando água de coco como precursor
das soluções [14, 62]. Este método, segundo os autores, é similar ao sol-gel convencional,
onde as soluções obtidas a partir da mistura estequiométrica do precursor inorgânico
(um sal metálico) e o precursor orgânico (água de coco) formam um gel, o qual é estável
por alguns meses quando conservado em temperatura (5
o
C). Esse método foi então
47
denominado de sol-gel protéico devido às proteínas, contidas na água de coco, serem o
principal agente que ancoram aos metais do sal [14].
Utilizando a idéia do sol-gel protéico como precursor das soluções e
conseqüentemente das nanopartículas, surgiu uma outra rota de preparação das
soluções, a qual usa a gelatina como precursor orgânico, ou seja, um substituto da água
de coco. A opção de usar a gelatina ao invés da água de coco foi devido à gelatina ser
um composto muito estudado quimicamente, e ter uma estrutura bem conhecida e com
menos impurezas em sua composição química. Entretanto, este apresenta desvantagem
quanto a sua estabilidade para ser usada na obtenção de filmes finos comparada ao
método que usa a água de coco, já que as soluções para tal estudo requerem uma
estabilidade por alguns meses. Como o objetivo do trabalho não é obter filmes e sim
nanopartículas, isto pouco interfere na obtenção do produto final.
Um estudo inicial de absorção de raios-X usando dois cristais de aminoácidos de
asparagina e histidina, dopados com 5% de cloreto de níquel e crescidos por evaporação
lenta mostraram que o metal ou as moléculas do próprio sal precursor podem estar
ligados aos aminoácidos. A Fig. 4.1 mostra os espectros de absorção de raios-X para os
dois cristais e do material precursor das nanopartículas (gel desidratado). Estes
resultados mostram que todos os espectros são similares, indicando assim que as
vizinhanças do metal são similares. Esses resultados também mostram que os átomos
dos aminoácidos, carbono (C), nitrogênio (N) e o oxigênio (O) são, provavelmente, os
principais elementos da vizinhança do níquel.
48
Figura 4.1: Espectros XANES e oscilações EXAFS de monocristais de aminoácidos dopados com níquel e
do material precursor das nanopartículas. O detalhe dos espectros XANES mostra a estrutura pré-borda
característica de uma coordenação octaedral.
Estes resultados confirmam que a vizinhança do níquel na estrutura do xerogel,
obtido a partir da gelatina, é formada em grande parte por carbono, nitrogênio e
oxigênio da mesma forma que para água de coco. Entretanto, a água de coco possui um
outro composto, glucose, que age como um agente quelante que também tem a função
de atrair o metal para sua estrutura, além dos aminoácidos. Isto é mais um problema a
ser resolvido com relação às estruturas iniciais do material precursor quando utilizamos
a água de coco como precursor orgânico.
A partir deste resultado mostrado na Fig. 4.1, foi realizado um estudo de como o
processo de formação das estruturas iniciais do material precursor das nanopartículas
estava sendo realizado. Inicialmente, quando adicionamos a gelatina à água numa
temperatura acima de 45
o
C, a estrutura da tripla hélice se desenovela, deixando de ser o
49
emaranhado mostrado na Fig. 2.1b (capítulo 2) para apresentar uma estrutura similar a
mostrada na Fig. 4.2a. Esta solução ao ser adicionada ao sal metálico (nosso caso o
cloreto de níquel – NiCl
2
.6H
2
O), este interage eletrostaticamente aos resíduos carregados.
Isto nos leva a duas hipóteses com relação às ligações. A primeira é de que o metal e o
cloro, [Ni (H
2
O)
n
]
+2
+ Cl
-2
, interagem eletrostaticamente com os grupos carboxílicos
(COO
-
) e os grupos amina (NH
3+
), respectivamente, formando oligômeros pontuais em
cada posição carregada dos aminoácidos. A outra hipótese é de que a estrutura do sal na
forma, (Ni (H
2
O)
n-1
Cl)
+
, interagisse eletrostaticamente pontualmente nas posições
carregadas dos resíduos. Com essas hipóteses nós podemos considerar que o metal
estaria disperso na matriz de gelatina, como mostra a Figura 4.2b. Isto está de acordo
com as informações extraídas dos resultados de absorção de raios-X no material
precursor, ao compararmos com os resultados dos aminoácidos.
Figura 4.2: Estruturas iniciais na formação do material precursor das nanopartículas, (a) solução de
gelatina, (b) solução de gelatina com o sal, (c) xerogel.
Outro estágio do processo de síntese das nanopartículas é a secagem do gel. Este
gel quando é seco forma um xerogel (resina), como mostra a imagem de microscopia
óptica na Fig. 4.3. O xerogel mantém a estrutura inicial do gel no que diz respeito ao
metal disperso, mas com uma estrutura compacta, similar a Fig. 4.2c. Internamente o
xerogel apresenta pequenas bolhas, as quais são geradas durante o período de secagem,
provavelmente devido à liberação de vapor de água. Elas podem influenciar nas
formações de novas bolhas, quando este é submetido a temperaturas mais altas.
Quando o xerogel é submetido a algum tratamento térmico, desde que esse seja
(c) (b) (a)
50
superior a aproximadamente 260
o
C, o material passa por um estágio que foi
denominado de puff
13
. Nesse estágio, o xerogel transforma-se numa estrutura esponjosa
conforme mostra a Fig. 4.4. Esse aspecto observado na figura é devido à liberação de
gases durante o processo de queima. Essas bolhas são, na maioria das vezes separadas,
conforme mostra Figura 4.5.
Figura 4.3: Imagem de microscopia óptica de um xerogel obtido a partir de gelatina e cloreto de níquel.
Quando o material, no estado puff, é submetido novamente ou continuamente a
temperaturas mais elevadas, ocorre o processo de formação das nanopartículas, que são
suportados na estrutura das bolhas [63], como se pode observar na Fig. 4.6. Também
podemos observar que a formação das nanopartículas também ocorre na parte interna
das referidas bolhas.
13
Este estágio denomina-se puff devido a uma expansão no material, deixando-o esponjoso. Nesse estágio
ocorre à quebra de todas as ligações dos aminoácidos, destruindo por completo a estrutura da proteína.
51
Figura 4.4: Microscopia eletrônica de varredura do material precursor no estado esponjoso (puff).
Figura 4.5: Microscopia eletrônica de varredura do material precursor no estado esponjoso (puff) em
forma de bolhas dispersa com pequenas partículas.
52
Figura 4.6: Imagem de nanopartículas de NiO imersas numa bolha da matriz precursora. Ao lado,
nanopartículas de NiO na parte interna de uma casca da bolha [63].
4.2 Análise Térmica
Para avaliar a estabilidade térmica do material precursor estes foram submetidos
à análise termogravimétrica (TG) e medidas de calorimetria diferencial de varredura
(DSC). O primeiro tipo de análise permite quantificar a perda de massa envolvida
durante o aquecimento da mesma. Já o segundo tipo de análise permite induzir a
cristalização isotérmica a diferentes temperaturas a partir de um estado inicial (xerogel),
em seguida, verificar o comportamento da fusão. Todas as mudanças envolvidas nesses
dois tipos de análise são características específicas de um dado composto, e resultam da
quebra e/ou da formação de diferentes ligações químicas e mudanças de estado, os
53
quais conduzem à liberação de materiais voláteis [64]. No caso específico das amostras
deste trabalho, estas duas técnicas mostrarão a quantidade de matéria orgânica perdida
e cristalização do material à medida que é variado a temperatura, ou o tempo.
As medidas térmicas foram feitas inicialmente com análises de termogravimetria
(TG). Para tal análise foi utilizado um analisador térmico diferencial da marca Shimadzu
aplicando um fluxo de ar sintético (vazão de 50 ml.min
-1
). Para tais análises foram feitas
duas medidas usando uma taxa de aquecimento de 10
o
C.min
-1
partindo da temperatura
ambiente até 800
o
C. Uma delas com rampa fixa da temperatura e uma outra com
intervalos de patamares a cada 100
o
C durante dez minutos até 400
o
C, permanecendo
nesta temperatura durante 70 minutos. Essas análises termogravimétricas foram
realizadas com o objetivo de estudar a perda de massa do material precursor extraindo
assim informações sobre a composição e formação das nanopartículas a partir dessas
perdas de massa.
Para primeira medida foi usada uma solução precursora das nanopartículas
constituída de gelatina e cloreto de níquel, uma amostra de gelatina apenas em forma de
xerogel (resina) e uma outra em forma de xerogel obtida da solução de gelatina com o
sal. A Figura 4.7 mostra uma primeira perda de massa por volta de 100
o
C
correspondendo a desidratação da solução (liberação das moléculas de água). Em
aproximadamente 300
o
C acontece outra perda de massa acentuada, iniciando assim a
perda do material orgânico caracterizado, possivelmente, pela quebra das ligações dos
aminoácidos (desnaturação completa da gelatina) da estrutura da gelatina como pode
ser observado pelas duas curvas de termogravimetria diferencial (DTG). Essa quebra de
ligações faz com que o material se expanda na forma esponjosa, eliminando alguns
gases (maior quantidade CO, CO
2
). A última perda de massa ocorre em
aproximadamente 500
o
C, onde ocorre a eliminação de materiais orgânicos ainda
pertinentes na amostra, sendo então eliminado por completo após 600
o
C, restando no
final da análise apenas o óxido de níquel.
Para podermos analisar as amostras preparadas com patamares de temperaturas
foi realizada também uma análise TG no xerogel precursor das nanopartículas de NiO,
54
solução seca a 80
o
C durante 36 horas. A Figura 4.8 mostra que ocorreu uma perda de
massa suave até aproximadamente 250
o
C no xerogel quando ocorre a expansão do
material (estado esponjoso) similar ao que foi observado na Figura 4.7. Em 300
o
C ocorre
uma perda de massa mais acentuada se comportando de forma semelhante aos
resultados anteriores, como mostra a curva de DTG. Ainda comparando com o
resultado aplicando somente a rampa de aquecimento foi verificado um deslocamento
na temperatura, em que ocorre a eliminação total da massa orgânica de 600
o
C para 575
o
C. As diferenças entre os resultados podem estar relacionadas com a isoterma por um
longo tempo, isoterma em 400
o
C.
Figura 4.7: Análise TG e DTG da solução de gelatina com NiCl
2
.6H
2
O (preto), xerogel apenas de gelatina
(vermelho), xerogel gelatina com NiCl
2
.6H
2
O (azul).
Os resultados de análise termogravimétrica na Fig. 4.8 indicam que tratamentos
térmicos intermediários, através de isotermas, reduzem a temperatura onde o material
orgânico é liberado é reduzida. Este resultado mostra que, provavelmente, a
cristalização do NiO iniciará mais rápido do que caso mostrado na Figura 4.7.
55
Figura 4.8: Análise TG (eixo da direita) de resina obtida da secagem da solução da gelatina com o
NiCl
2
.6H
2
O. As isotermas de temperatura que a amostra foi submetida estão no eixo da esquerda [63].
A Figura 4.9 mostra uma medida de DSC usando a mesma taxa de aquecimento
utilizada na primeira medida de TG em uma amostra no estado xerogel. Esse resultado
confirma os dois primeiros picos exotérmicos nas mesmas regiões de temperaturas (130
e 304
o
C) vistas nos resultados de TG. A outra reação que ocorre na medida de DSC está
próximo de 400
o
C, onde indica o início da cristalização do NiO.
56
Figura 4.9: Análise DSC da resina obtida da secagem da solução da gelatina com o NiCl
2
.6H
2
O usando
uma taxa de 10
o
C.
4.3 Caracterização estrutural por difração de raios-X
usando o método Rietveld
Os resultados de TG, descritos na seção 4.2, foram úteis para que fossem
sistematicamente preparadas as amostras em diferentes condições de síntese,
principalmente variando a temperatura. Essas amostras foram caracterizadas por
difração de Raios-X (DRX) inicialmente para identificação das fases cristalinas presentes
no pó, resultante da síntese. Em todas as medidas de DRX foram mantidas as mesmas
condições experimentais, variando somente o intervalo angular 2θ de varredura. Todas
as amostras foram submetidas à análise Rietveld usando os seus respectivos padrões de
difração de raios-X, extraindo os parâmetros estruturais das amostras, concentração de
fases e principalmente os valores da largura a meia altura de cada pico para posterior
cálculo do tamanho de partícula. Os resultados de DRX das amostras obtidas a partir de
57
soluções com a gelatina Royal estão presentes no apêndice 4.
4.3.1 Diferentes concentrações de gelatina
Inicialmente foi realizado um estudo sobre a influência da quantidade do precursor
orgânico no crescimento das partículas. Nesse estudo foi preparado um conjunto de
amostras (série1) variando a concentração de gelatina entre 0,2g a 1,25g, fixando a
temperatura e o tempo de síntese em 500
o
C e duas horas, respectivamente, e a taxa de
aquecimento em 5
o
C.min
-1
.
A Figura 4.10 mostra medidas de DRX e o refinamento Rietveld dessas amostras
obtidas a partir de concentrações diferentes de gelatina. O resultado mostra uma
pequena quantidade de fases espúrias, mas que podem ser eliminadas após lavagem, ou
quando adicionamos fluxo de oxigênio para que o níquel metálico oxide.
A Tabela 4.1 mostra que as amostras desta série apresentaram valores de
tamanhos de partículas médios próximos com exceção da amostra com concentração de
0,2g de gelatina, na qual apresentou tamanho menor do que as demais amostras. No
regime de baixas concentrações de gelatina, as amostras apresentaram uma pequena
concentração residual de cloreto de níquel, como mostra as Figuras 4.10(a-b) o que nos
indica que a quantidade de gelatina não foi o suficiente para a formação total de NiO, ou
de outra fase resultante da síntese, como por exemplo, o níquel metálico. A Figura 4.10
(abaixo) mostra o resultado do refinamento Rietveld em detalhes para todas as amostras,
onde podemos observar detalhadamente a presença dos picos {111} do níquel metálico
(indicado pela seta) e do cloreto de níquel hexahidratado (nas amostras preparadas com
0,2 e 0,3 g de gelatina). Estas fases espúrias presentes no padrão de DRX não foram
consideradas para o refinamento devido à baixa concentração, abaixo de 0,5% da massa
total da amostra.
58
Figura 4.10: Acima: padrões de DRX das amostras obtidas com diferentes concentrações de gelatina. (a)
0,2g, (b) 0,3g, (c) 0,4g, (d) 0,5, (e) 0,75g, (f) 1,0g e (g) 1,25g; abaixo: região 2θ (40-50
o
), a seta indica a fase do
níquel metálico, as setas em azul indicam a fase do cloreto de níquel.
59
Tabela 4.1: Tamanhos das partículas das amostras obtidas com diferentes concentrações de gelatina,
calcinadas em 500
o
C durante 2 horas.
Tamanho da partícula (nm)
Família de planos cristalográficos
Gelatina(g) {111} {002} {022} {113} {222}
Tamanho médio
0,20 53(2) 53(2) 40(2) 29(2) 26(2) 40(6)
0,30 81(3) 84(4) 53(3) 34(2) 29(2) 56(11)
0,40 106(4) 98(4) 55(3) 36(2) 32(2) 67(14)
0,50 87(3) 87(4) 51(3) 33(2) 28(2) 57(13)
0,75 99(4) 100(4) 58(4) 37(3) 32(2) 65(15)
1,00 87(4) 87(4) 51(3) 33(2) 28(2) 57(13)
Nota: 57(3)=57±3
A Figura 4.11 mostra imagens de MEV da amostra obtida com 1 grama de
gelatina, calcinadas nas condições descritas acima. Essas imagens mostram regiões
diferentes da amostra e evidenciou que as partículas têm morfologia piramidal. A
imagem também mostra um alto grau de não uniformidade dos tamanhos das partículas,
onde os tamanhos variam de 100nm até 800nm. Essa variação nos tamanhos das
partículas pode está relacionada à temperatura de síntese e principalmente a síntese não
uniforme do material precursor. Este último é ocasionado por um estágio onde o
material precursor expande próximo a 300
o
C criando bolhas, como foi mostrado na
seção 2.3
Com o objetivo de otimizar o sinal de DRX, reduzir a quantidade de resíduos
orgânicos após a síntese e o tamanho das partículas foi optado utilizar 0,5g de gelatina
para as amostras subseqüentes que se encontram no trabalho.
60
Figura 4.11: Imagem MEV de nanopartículas NiO da amostra preparada com 1,0g de gelatina e 0,5g de
cloreto de níquel calcinadas em 500
o
C durante 2 horas.
4.3.2 Diferentes temperaturas e tempos de síntese
Já é conhecido que a temperatura de síntese exerce uma forte influência no tamanho da
partícula. Com o objetivo de reduzir o tamanho das partículas, foram preparados dois
conjuntos de amostras (séries 2 e 3) utilizando as mesmas concentrações de gelatina
(0,5g) e do cloreto de níquel (0,5g) em diferentes condições de temperaturas e tempos de
síntese. Para a série 2 foi adotado um tempo fixo de síntese de 2 horas e temperaturas de
400, 450, 500 e 550
o
C. Já o segundo conjunto de amostras (séria 3) foi fixado a
temperatura de síntese em 350
o
C (temperatura mais baixa que a série 2) e variando os
tempos de síntese para 9, 12 e 15 horas. Para o último conjunto, a temperatura de 350
o
C
foi escolhida porque próximo desta região, o resultado de análise DSC mostra que
próximo desta temperatura pode estar ocorrendo o início do processo de formação das
partículas. Tempo de síntese abaixo de 6 horas não foi possível identificar os picos de
61
difração do NiO devida a absorção de raios-X, pela grande quantidade de matéria
orgânica.
Para otimizar a homogeneização dos tamanhos das partículas foi feito um pré-
tratamento térmico em 250 ºC durante duas horas. Nesta temperatura o material
precursor das nanopartículas, perde bastante massa e tende a formar uma estrutura
esponjosa (já citada na seção 4.1). Este material foi macerado e em seguida submetido à
calcinação.
A Fig. 4.12 mostra os padrões de DRX para amostras obtidas em diferentes
temperaturas de síntese, nas quais apresentaram um bom grau de cristalinidade. Os
tamanhos das partículas (mostrado na Tabela 4.2) calculado pela equação de Scherrer
mostram um aumento no tamanho médio das partículas quando a temperatura de
síntese é aumentada. Esse efeito de crescimento já é conhecido e pode estar relacionado
diretamente ao efeito de coalescência entre as partículas de NiO.
Figura 4.12: Padrões de DRX das amostras obtidas após síntese por duas nas temperaturas (a) 400
o
C, (b)
450
o
C, (c) 500
o
C e (d) 550
o
C; as barras em azul corresponde aos picos do de DRX do padrão de NiO.
62
Tabela 4.2: Tamanhos das partículas das amostras calcinadas durante 2 horas em diferentes temperaturas.
Tamanho da partícula (nm)
Família de planos cristalográficos
Temperatura (
o
C) {111} {002} {022}
{113}
{222}
Tamanho médio
400 48(2) 46(2) 31(2)
23(1)
20(1)
34(6)
450 65(3) 64(4) 43(3)
30(2)
27(2)
46(8)
500 78(3) 79(3) 43(3)
27(2)
23(1)
50(12)
550 164(4)
167(5)
63(4)
37(3)
32(2)
93(30)
A Figura 4.13 mostra padrões de DRX para 3 amostras calcinadas a 350
o
C para
três tempos de síntese: 9, 12 e 15 horas (série 3). Os resultados do refinamento dessas
amostras (Tabela 4.3) mostram uma redução no tamanho das partículas comparadas
com as amostras calcinadas durante 2 horas em temperaturas diferentes. Este resultado
mostra que mesmo para tempos de síntese mais alto, em temperatureas de síntese
menores, as partículas apresentarão tamanhos menores.
Figura 4.13: Padrões de DRX das amostras calcinadas em 350
o
C durante (a) 9 horas, (b) 12 horas e (c) 15
horas. Em vermelho é a intensidade calculada e em verde a diferença da intensidade calculada e a
experimental.
63
Tabela 4.3: Tamanhos das partículas das amostras calcinadas em 350
o
C durante (a) 9 horas, (b) 12 horas e
(c) 15 horas.
Tamanho da partícula (nm)
Família de planos cristalográficos Scherrer
Tempo (h)
{111} {002} {022} {113} {222} Médio
9 45(2) 47(2) 27(1) 16(1) 14(1) 30(7)
12 37(1) 35(1) 22(1) 15(1) 13(1) 24(5)
15 111(4) 98(4) 71(4) 59(4) 57(5) 79(10)
A amostra obtida durante o tempo de síntese de 12 horas apresentou tamanho
médio menor do que a amostra calcinada durante 9 horas. Esse resultado mostra uma
discrepância, pois para temperaturas elevadas ou maior tempo de síntese, a partícula
tende a ser maior do que as preparadas em tempos e temperaturas menores.
O padrão de DRX é obtido de uma estatística média dos cristalitos (ou partículas
quando monocristalinas) envolvidas na medida. Por isso, quando as medidas de DRX
envolvem um conjunto de partículas com diferentes tamanhos, a largura dos picos de
difração apresentados nesta medida corresponderão, em geral, as reflexões
correspondentes aos planos cristalinos dos menores cristalitos existentes na amostra. Ou
seja, partículas menores contribuirão com picos largos e partículas maiores estarão
contribuindo com picos estreitos, conseqüentemente, os picos correspondentes às
partículas pequenas irão sobrepor os picos das partículas maiores.
Para mostrar a existência de partículas menores quando comparamos as amostras
calcinadas em 9, 12 e 15 horas, a Fig. 4.14 mostra imagens dessas partículas obtidas por
MEV. As partículas quando obtidas em tempos de síntese maiores, elas apresentaram
tamanhos maiores. As imagens (Fig. 4.14) de MEV para todas essas amostras calcinada
em tempos diferentes nos mostra uma controvérsia com os resultados de DRX. Esta
incoerência entre os resultados de MEV e DRX é aceitável [65], pois os padrões de DRX
são obtidos de uma média dos tamanhos dos cristalitos, enquanto que as imagens de
MEV são de regiões onde conseguimos observar somente partículas, e em algumas delas
64
podem está ocorrendo aglomerações onde não conseguimos observar as menores
partículas.
A Fig. 4.14(d) mostra uma medida de espectroscopia de raios-X (EDX) na amostra
calcinada durante 9 horas. A amostra ainda apresenta uma pequena quantidade de Cl,
proveniente do sal precursor (NiCl
2
.6H
2
O).
Figura 4.14: MEV das amostras calcinadas em 350
o
C durante (a) 9 horas, (b) 12 horas e (c) 15 horas, (d)
espectroscopia de raios-X da amostra (a).
As micrografias das Figuras 4.14 e 4.15a mostram a presença de uma grande
quantidade de matéria orgânica. Foi realizado experimento para reduzir a quantidade
do composto orgânico, que consistiu da lavagem a 40
o
C durante 48 horas com peróxido
de hidrogênio (H
2
O
2
), com adição de 5ml a cada passo de lavagem. Esta adição foi
realizada apenas depois da eliminação quase que por completa do peróxido. Quando
adicionamos o peróxido, este reage com os compostos orgânicos existentes na amostra
ocorrendo reações exotérmicas formando e eliminando em maior quantidade o CO
2
e
65
H
2
O. Um resultado interessante durante o processo de lavagem para a remoção da
matéria orgânica é mostrada na Figura 4.15. Esse resultado mostra uma mudança na
morfologia das partículas de NiO, passando de uma forma piramidal mostrada na Fig.
4.15a (sem lavagem) para uma forma de cubos após lavagem (Fi.g 4.15b). Este fato pode
ter sido causado devido às reações do peróxido com os carbonos que se encontram nas
superfícies das partículas. Esses carbonos podem ser os principais constituintes que
promovem a formação de partículas piramidais, visto que nas amostras com NaOH (nos
próximos capítulos), não foi detectado uma alta quantidade de carbono e por isso a
forma das partículas são quase-esféricas. As afirmações acima ainda não são
consolidadas, e nos leva investigar em estudos posteriores esse efeito. Medidas de EDX
mostram que apenas 35% de carbono existente na amostra foi eliminado após a lavagem.
Esse valor não pode ser levado em consideração devido ao suporte das partículas ser
constituído de carbono. Mas a lavagem com o peróxido reduziu a quantidade de
carbono na amostra.
66
Figura 4.15: MEV das amostras calcinadas em 350
o
C durante 12 horas sem lavagem (a) e lavadas com
H
2
O
2
(b); EDX das respectivas amostras (c) não lavada e (d) lavada com H
2
O
2
.
67
4.3.3 Diferentes temperaturas e tempos de síntese
com adição de NaOH
Outras duas séries (4 e 5) foram preparadas baseadas no trabalho de Medeiros e
colaboradores (2003), onde foi utlizado um sal precursor de cromo com um metal
alcalino (sulfato de cromo e potássio), para obter nanopartículas de Cr
2
O
3
com tamanhos
bastante reduzidos. Esta redução nos tamanhos das partículas segundo os autores
poderiam estar relacionada à presença do sal alcalino durante a calcinação, inibindo o
crescimento das Cr
2
O
3
[15]. A possível reação ocorrida no processo é descrita como:
água+gelatina(L)+NiCl
2
.6H
2
O+2NaOH ⇒ 2NaCl+(gelatina+Ni(OH)
2
)+6H
2
O
Essas amostras foram preparadas a partir de soluções com a mesma concentração
de gelatina de 0,5g para todas amostras, 1,0g de cloreto de níquel e 0,452g de NaOH. As
soluções foram preparadas de forma similar ao das amostras obtidas somente com o sal
e gelatina, sendo que ao final foi adicionado o NaOH. A presença de hidróxido de sódio
promove reações que resulta a formação de uma pasta que em seguida se torna líquida
novamente apresentando um pH 11. Essas reações são geradas pela hidrolização da
gelatina, que causa a quebra das ligações do sal com a gelatina, formando NaCl, e o
hidróxido de níquel são envolvidos pela gelatina. Este material passa por um processo
de secagem da mesma forma que as amostras anteriores, e em seguida é submetido à
síntese que resulta em nanopartículas de NiO juntamente com NaCl. Este último é
removido após lavagem com água destilada. A maioria dessas amostras também
apresentou uma pequena quantidade de Ni metálico.
Dentre as amostras, uma série foi preparada fixando o tempo de síntese em 3
horas e variando a temperatura de síntese (série 4) e uma outra fixando a temperatura
de síntese em 350
o
C variando o tempo de calcinação (série 5). Nas Figuras 4.16 e 4.17
68
são mostrados os padrões de DRX medidos e calculados dessas amostras.
A Figura 4.16 mostra os resultados de DRX da série 4, onde é visivel um
estreitamento dos picos com o aumento da temperatura de calcinação, ou seja, o
tamanho médio das partículas cresce com o aumento da temperatura de síntese. A
amostra preparada em 500
o
C foi observada uma alta concentração da fase de níquel
metálico. Não temos uma explicação para o fato de que a síntese a esta temperatura
favorece a formação de alta concentração da fase do níquel metálico (indicado pelas
setas). Para verificar a reprodução desse resultado foram calcinadas outras amostras
nestas condições e as mesmas apresentaram altas concentrações de níquel.
Figura 4.16: Padrões de DRX das amostras calcinadas nas temperaturas (a) 350
o
C, (b) 400
o
C, (c) 500
o
C e
(d) 600
o
C durante 3 horas. As setas correspondem aos picos de DRX da fase cúbica do níquel metálico.
A partir dos resultados mostrados na Figura 4.16 foram extraídas também
informações sobre o tamanho e a microdeformação das partículas usando o método de
Williamson-Hall citado na seção 3.3. Para calcular o tamanho e a microdeformação da
69
partícula é necessário construir um gráfico
λ
θ
β
cos
em função do θsen , mostrado na
Figura 4.17, para a família de planos {111} e {222}. Em seguida faz-se um ajuste linear
deste gráfico (y=a+bx), onde obtém-se o coeficiente linear que corresponderá ao inverso
do tamanho médio da partícula e o coeficiente angular que corresponderá a
microdeformação conforme a equação (3.18). Para que sejam visualizadas as diferenças
entre as amostras são mostrados os gráficos para todas as cinco famílias de planos
cristalográficos do NiO que foram medidas. Uma outra informação importante que
pode ser extraído desse método é a uniformidade dos tamanhos das partículas. A
uniformidade das partículas é demonstrada quando obtemos uma reta (para todo
planos), caso contrário indica que as partículas não apresentam tamanhos uniformes. A
curva apresenta um comportamento crescente quando há uma expansão na rede
cristalina, e decrescente quando ocorre uma contração na rede cristalina.
Na Tabela 4.4 serão mostrados tamanhos das partículas calculados para a série 4.
Os resultados indicam que com o aumento da temperatura de síntese, houve um
aumento no tamanho das partículas. As discrepâncias entre os valores calculados pela
equação Scherrer e W-Hestão relacionadas ao efeito de microdeformação. Este método é
utilizado quando as partículas têm tamanhos pequenos abaixo de 20 nm e baixa
microdeformação. Quando temos partículas com essas características os valores de
ambos os métodos de cálculo de temanhos tendem a se aproximar. Dentre as amostras
apresentadas a que melhor apresenta uniformidade no tamanho médio é aquela
calcinada em 350
o
C, como pode ser visto o gráfico linear na Fig. 4.17a.
70
Figura 4.17: Gráfico Williamson-Hall das amostras calcinadas durante 3 horas em diferentes temperaturas
(a) 350 ºC, (b) 400 ºC, (c) 500
o
C e (d) 600 ºC.
Imagens de MEV das amostras citadas na Tabela 4.4, com exceção da amostra
calcinada em 350
o
C, são mostradas na Fig. 4.18. Os resultados mostram um aumento
dos tamanhos das partículas com o aumento da temperatura de síntese. As imagens, na
resolução mostrada, também mostram que as partículas apresentam uma morfologia
quase-esférica (4.18c). Com esta morfologia os erros de tamanhos máedio calculados são
minimizados, mas ainda apresentam diferenças, que podem estar relacionadas a
microdeformação. Resultados de EDX para amostra calcinada em 600
o
C mostra que não
há mais a presença do Cl, como tínhamos verificado nas amostras obtidas sem a adição
de NaOH. Não foi obtida imagem da amostra calcinada em 350
o
C devido os limites de
resolução do microscópio utilizado.
71
Tabela 4.4: Tamanho e microdeformação das partículas das amostras calcinadas nas temperaturas (a) 350
o
C, (b) 400
o
C, (c) 500
o
C e (d) 600
o
C durante 3 horas.
Figura 4.18: MEV das amostras sintentizadas durante 3 horas nas temperaturas (a) 400
o
C, (b) 500
o
C e (c)
600
o
C com EDX.
Tamanho da partícula (nm)
Família de planos cristalográficos
Scherre
WH
Temperatura
(
o
C)
{111} {002} {022} {113} {222} Médio Médio
Strain
(%)
350 8.0(1) 8.0(1) 6.0(1) 5.0(1) 5.0(1) 6.4(7) 10(1) 0.159
400 16.4(3) 16.8(3)
15.6(3)
13.6(3)
13.0(2)
15.2(7) 22(1) -
500 22(1) 22(1) 17(1) 12(0) 11(0) 17(2) 35(2) -
600 39(1) 38(2) 27(1) 20(1) 18(1) 28(4) 55(2) -
72
A Figura 4.19 mostra resultados de DRX de um conjunto de amostras calcinadas
em 350
o
C durante 3 diferentes tempos: 9, 12 e 15 horas. Essas amsotras foram as que
apresentaram as menores partículas neste trabalho. Na Tabela 4.5 são apresentados
valores de tamanhos de partículas e suas microdeformações. A diferença constante entre
os valores obtidos pelos dois métodos estão relacionado à presença de Ni(OH)
2
e o Ni
metálico. Essas fases podem ser eliminadas com o aumento do tempo de síntese maior e
com fluxo de O
2
.
Figura 4.19: Padrões de DRX das amostras calcinadas em 350
o
C durante (a) 9 horas, (b) 12 horas e (c) 15
horas. As setas indicam a fase cúbica do Ni metálico.
73
Tabela 4.5: Tamanho e microdeformação das partículas das amostras calcinadas em 350
o
C durante (a) 9
horas, (b) 12 horas e (c) 15 horas.
Tamanho da partícula (nm)
Plano Cristalográfico Scherrer WH
Tempo
{111} {002} {022} {113} {222} Médio Médio
Strain
9 5(0) 5(0) 3(0) 2(0) 2(0) 3.4(7) 45(4) 2.120
12 6(0) 6(0) 5(0) 4(0) 3(0) 4.8(6) 7(1) 0.108
15 5(0) 5(0) 5(0) 4(0) 3(0) 4.4(4) 6(1) 0.108
4.3.4 Efeito do pH em solução
A Figura 4.20 mostra resultados de DRX de um conjunto de amostras preparadas
com diferentes valores de pH através da concentração de NaOH na solução. Uma queda
no tamanho da partícula foi verificado com o aumento do pH. Foi verificado também
um decréscimo na concentração de níquel metálico com o aumento do pH, que se
estabiliza no pH máximo (~11). Houve a formação do níquel metálico com estrutura
hexagonal para amostra preparada com pH 7. Esta fase do níquel é uma fase menos
estável do que o níquel na fase cúbica.
Os valores dos tamanhos das partículas e a microdeformação para as amostras
preparadas com diferentes pHs são mostrados na Tabela 4.6. A amostra obtida com o
pH 9 apresentou tamanhos uniformes de partículas, tanto do NiO quanto do Ni, além
de baixa microdeformação na sua estrutura. Os tamanhos calculados tanto equação de
Scherrer quanto pelo método de Williamson-Hall apresentaram valores muito próximos.
Entretanto, esta amostra (pH=9) apresenta uma alta concentração de níquel metálico
(cúbico). Mas o resultado para amostra preparada com pH=11 apresentou também
tamanhos de partículas bem pequenas e com uma baixa quantidade de níquel metálico.
A Figura 4.21 mostra imagens de MEV das amostras preparadas em diferentes
pHs. Esses resultados evidenciaram uma mudança na morfologia das partículas quando
é variado o pH das amostras. As amostras apresentam dois tipos de morfologia, na
74
primeira região pH até 6 as partículas apresentam morfologia piramidal e acima a
morfologia das partículas apresentam uma forma quase esférica. Devido à resolução do
equipamento não foi possível afirmar com exatidão a morfologia esférica para as
amostras preparadas com altos pHs, mas é possível verificar o decréscimo no tamanho
das partículas.
75
Figura 4.20: Padrões de difração de raios-X das amostras calcinadas em 400
o
C durante 3 horas, preparadas em diferentes valores de pHs (a) 4,2, (b)
5, (c) 6, (d) 7, (e) 8, (f) 9, (g) 10 e (h) 11. Os números na figura correspondem as fases do níquel metálico (1) cúbica e (2) hexagonal.
76
Tabela 4.6: Tamanho e microdeformação da partícula das amostras obtidas com diferentes pHs.
Família de planos cristalográficos
NiO {111} {002} {022} {113} {222}
Ni {111} {002} {022}
pH
Fase Tamanho da partícula (nm) Médio(nm)
WH(nm)
Strain(%)
Quantificação
de fases (%)
4,2
NiO 70(4) 80(5) 61(3) 42(2) 38(1) 58(8) 426(8) 0.144 100
5
NiO 70(4) 74(5) 59(3) 45(2) 42(1) 58(6) 216(5) 0.117 100
6
NiO 37(1) 40(2) 34(1) 27(1) 25(1) 33(3) 78(3) 0.167 100
NiO 24(1) 24(1) 18.3(4)
14.8(3)
13.8(3)
19(2) 84(3) 0.364 59.1
7
Ni 14.7(3) 15.1(3) 17.3(4)
- - 15.9(4) - - 12.9 (Cúb.) / 28(Hex.)
NiO 18.6(4) 19.5(4) 17.8(3)
14.7(3)
13.8(3)
17(1) 28(1) 0.223 59.6
8
Ni 36(1) 37(1) 43(2) - - 38(2) - - 40.4
NiO 15.8(3) 15.5(3) 15(3) 15.1(3)
15.1(3)
15.3(2) 16.6(3) 0.035 76.7
9
Ni 21.1(5) 21.8(6) 24.9(7)
- - 22.6(6) - - 23.3
NiO 17.5(4) 17.7(4) 15.5(3)
13.2(2)
12.6(2)
15(1) 29(1) 0.270 88.5
10
Ni 52(2) 42(2) 32(1) - - 42(4) - - 11.5
NiO 16.4(3) 16.8(3) 15.6(3)
13.6(3)
13.0(2)
15.1(7) 22(1) 0.194 97.9
11
Ni 41(2) 42(2) 48(2) - - - 2.1
77
Figura 4.21: Imagens de MEV das amostras calcinadas a 400
o
C durante 3 horas e preparadas com
diferentes pHs (a) 4, (b) 5, (c) 6, (d) 8, (e) 9 e (f) 10.
78
4.4 Caracterização estrutural por absorção de raios-X
As medidas de absorção de raios-X foram realizadas no modo dispersivo e no
modo convencional. Medidas em padrões de hidróxido de níquel (Ni(OH)
2
), cloreto de
níquel (NiCl
2
.6H
2
O), níquel metálico e o próprio óxido de níquel foram realizadas para
estudo comparativo. Serão apresentados também resultados obtidos do material
precursor das nanopartículas (sem NaOH) a 25K, para se estudar o comportamento
estrutural do material precursor em baixa temperatura. Serão apresentados resultados
de amostras calcinadas em diferentes temperaturas. Em determinadas temperaturas
foram verificadas mudanças nos espectros quando estudadas in situ.
A Figura 4.22 mostra resultados dos espectros XANES das amostras padrões
usadas, os quais foram obtidos no modo dispersivo. Considerando apenas a região
XANES, as mudanças nesses padrões são significativas, mesmo para sistemas muito
parecidos como o caso do NiO e do Ni(OH)
2
. É possível verificar a diferença entre os
espectros, e uma notável diferença quando comparado com o espectro do níquel
metálico. Essas mudanças são verificadas pelos deslocamentos de energia (na borda), e
as magnitudes das oscilações em cada um dos espectros. Estas características
apresentadas nos espectros são de grande importância para as análises, pois serão
usados como uma impressão digital para cada amostra já que dos espectros XANES é
difícil obter uma análise quantitativa.
Inicialmente, para confirmação da temperatura de formação do óxido de níquel,
foram realizadas medidas de XAS em amostras obtidas após duas horas de síntese em
diferentes temperaturas, usando apenas amostras obtidas a partir da solução de gelatina
e cloreto de níquel. Da mesma forma de como já foram confirmadas por DRX (para
amostra com tempo de síntese de duas horas), as medidas de absorção de raios-X na
região XANES corroboram a formação do NiO a partir de 450
o
C, como pode ser
observado na Figura 4.23. No caso específico da amostra preparada em 350
o
C, não foi
verificado a formação do NiO comparado com o espectro do NiO na Fig 4.22.
79
Figura 4.22: Espectros XANES amostras padrões na borda K do Ni, obtidos na linha dispersiva.
Figura 4.23: Espectros XANES na borda K do Ni, realizadas na linha dispersiva, em amostras preparadas
em diferentes temperaturas. (a) 85
o
C, (b) 250
o
C, (c) 350
o
C, (d) 450
o
C, (f) 550
o
C, (g) 650
o
C e (h) 750
o
C.
Para obtermos uma melhor compreensão da estrutura local do níquel no material
precursor das nanopartículas, foram realizadas medidas de absorção de raios-X da
resina no modo convencional, na linha XAS. Desse modo, consegue-se ter informações
da estrutura local com maior precisão, ou seja, obter a região EXAFS com uma faixa de
energia maior quando comparada com as medidas realizadas no modo dispersivo. Para
tal experimento foi medido apenas o material precursor das nanopartículas em
80
temperatura ambiente e em 25 K. A Figura 4.24 mostra medida XANES e transformada
de Fourier do sinal EXAFS do material precursor das nanopartículas (sem adição de
NaOH) em temperatura ambiente e a 25 K. Quando se compara os dois espectros de 25
K e 300 K, esses resultados mostram que a estrutura local dos átomos de níquel
praticamente não se altera e pode-se considerar que o número de vizinhos e a distância
entre eles permanecem inalteradas. As pequenas alterações que se observam nas
transformadas de Fourier podem estar relacionadas a redução na desordem térmica. Foi
verificado um pico “não físico” (em aproximadamente 0,74 Å) na TF que pode estar
relacionado “absorção atômica”.
Figura 4.24: (a) Espectro XANES na resina em temperatura ambiente e a 25K, (b) Transformada de
Fourrier da resina em temperatura ambiente e a 25K.
Nos sinais EXAFS, mostrados na Figura 4.25a, foi notado um aumento na
amplitude das oscilações para energias maiores, como pode ser observado na ampliação.
Este comportamento é um indício da presença de átomos de Cl na vizinhança do Ni.
Para provar a existência do Cl na vizinhança do Ni foram realizadas simulações
considerando átomos de oxigênio na vizinhança do Ni e do cloreto de níquel
(NiCl
2
.6H
2
O). Uma comparação das amplitudes nas oscilações dos espectros simulados
do cloreto níquel (Fig. 4.25b) com as do espectro experimental sugere que os átomos de
Ni presentes na estrutura do precursor das nanopartículas podem apresentar uma
vizinhança formada de átomos de O e de Cl, mas não se pode excluir a presença de
81
outros elementos leves como C e N.
Figura 4.25: (a) EXAFS na resina em temperatura ambiente e a 25K, (b) sinal EXAFS da resina em 25 K e
simulações de 4 oxigênios na vizinhança do Ni e do cloreto de níquel.
Baseado em estudos iniciais das cinéticas de crescimento das nanopartículas
através da técnica XAS, estudamos 4 amostras pré-calcinadas a 300
o
C durante uma hora
(puff) e calcinadas em três diferentes temperaturas 355, 435 e 500
o
C. Para os dois
primeiros conjuntos foram feitos estudos sobre a influência da concentração do
precursor orgânico (gelatina) no crescimento das partículas. Sobre outro conjunto foi
feito um estudo da adição em solução aquosa do composto NaOH na formação do NiO.
E por final foi realizado um estudo através de XAS usando 3 amostras de NiO com
diferentes tamanhos de partículas médios; 3, 15 e 45nm.
O primeiro conjunto de amostras usado foi com amostras obtidas a partir da
solução com proporção 0,5/0,5g de gelatina e cloreto de níquel. A Figura 4.26 mostra
resultados de XAS (4.26a) e sua correspondente transformada de Fourier (4.26b) para as
amostras calcinadas em três temperaturas com a mesma taxa de aquecimento (5
o
C.min
-
1
). Essas temperaturas foram escolhidas por apresentarem transições nos espectros de
absorção de raios-X. A primeira delas (em 355
o
C) corresponde a uma região em que o
material precursor transita para uma estrutura amorfa (verificar a atenuação das
oscilações). A segunda (em 435
o
C) mostra uma transição do estado amorfo para o
estado de cristalização do NiO. E a terceira (500
o
C) mostra o estágio final das partículas
de NiO. Os resultados de XAS mostram que as partículas já se encontram bem
82
cristalizadas em 435
o
C , o que é verificado pela presença das oscilações após a borda de
absorção.
As transformadas de Fourier (TF) dos espectros EXAFS das amostras são
mostradas na Figura 4.26b. O estágio inicial de formação do NiO caracterizado pelo
surgimento do segundo pico da TF em ~2,7Å (segunda camada) ocorre para a amostra
calcinada a 435
o
C. Somente em amostras calcinadas em temperaturas maiores do que
435
o
C é possível verificar a formação completa do NiO. Outra informação interessante
dos resultados mostrados na Fig. 4.26a são da região pré-borda, as quais estão
ampliados na Figura. Estes resultados mostram que a amostra calcinada em 435
o
C
apresenta uma maior quantidade de Ni metálico quando comparada com as demais
amostras. Nesta temperatura, apesar de que a amostra esteja iniciando o processo de
cristalização do NiO, a amostra já mostra uma pequena quantidade níquel metálico. Este
comportamento tende a reduzir quando a temperatura de síntese é aumentada, devido a
eliminação do material orgânico, e removendo, provavelmente, a “cápsula” orgânica
que envolve as partículas de níquel.
Figura 4.26: (a) Espectros de XAS em amostras preparadas com 0,5g de gelatina e 0,5g de cloreto de níquel
calcinadas em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da TF com peso 1 do sinal EXAFS das amostras
calcinadas em diferentes temperaturas.
(a)
(b)
83
A Figura 4.27 mostra resultados XAS para amostras obtidas a partir de soluções
com concentrações de massa de 1,25g de gelatina e 0,5g de cloreto de níquel. Essas
amostras foram calcinadas nas mesmas condições que as amostras citadas anteriormente.
Nesses resultados podemos verificar uma enorme diferença entre os espectros das
amostras calcinadas em 435
o
C. A magnitude da TF do segundo pico, no qual se refere a
segunda camada, é maior na Figura 4.26b do que a da Figura 4.27b, isso indica que pode
está ocorrendo m aumento do número de vizinhos, e conseqüentemente o crescimento
das partículas. Esse resultado mostra que o aumento da concentração de gelatina nas
amostras inibe o crescimento das partículas através do aumento da quantidade de
material orgânico. Isso pode ser uma maneira de como reduzir o tamanho das partículas,
mas por outro lado, a amostra resultante apresentará uma concentração maior de
resíduos orgânicos, os quais ainda estão presentes nas amostras, a depender da
temperatura de síntese. A explicação de atraso na cristalização e crescimento do NiO é
devido à concentração do material orgânico que provoca uma barreira no crescimento,
através do encapsulamento do Ni, impedindo que o mesmo se aproxime dos átomos de
oxigênio que estão presentes no meio externo e na matriz orgânica.
Em geral, todas TF’s mostradas nesta seção apresentam um aumento acentuado
na base do primeiro pico. Isto pode estar relacionado à remoção do background dos
espectros de XAS, que não foi possível remover. Este problema impossibilita qulaquer
simulação para extrair informações do número de vizinhos e a distância entre os
primeiros vizinhos.
84
Figura 4.27: (a) Espectros de XAS em amostras preparadas com 1,25g de gelatina e 0,5g de cloreto de
níquel calcinadas em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da TF do sinal EXAFS das amostras
calcinadas em diferentes temperaturas.
O outro conjunto de amostras preparada com adição de NaOH também foi
estudado para verificar o comportamento do crescimento das partículas a partir de
amostras obtidas através de soluções com alto pH (~11). Esses resultados são
apresentados na Fig. 4.28. Verificamos que para amostras em que já foi realizada uma
pré-calcinação em 300
o
C durante uma hora, as TF’s (Fig. 4.19b) mostram dois picos
mais intensos (primeira e segunda camada), que não se encontra nas amostras sem
adição de NaOH.
(a) (b)
85
Figura 4.28: (a) Espectros de XAS em amostras preparadas com 0,5g de gelatina e 1,25g de cloreto de
níquel calcinadas em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da TF com peso 1 do sinal EXAFS das
amostras calcinadas em diferentes temperaturas.
A Figura 4.29 mostra resultados de absorção de raios-X para partículas com
diferentes tamanhos médios. Três amostras foram preparadas em diferentes condições,
as quais apresentam tamanho médio de 3, 15 e 45nm, que foram estimados pela largura
à meia altura dos picos de difração. Sendo que a última amostra apresenta uma pequena
quantidade de Ni metálico (em torno de 4% extraído do refinamento Rietveld). Esses
resultados mostram que partículas com tamanhos médios dessa ordem não provocam
grandes diferenças nos espectros de absorção de raios-X. A única modificação nos
espectros entre as três amostras é a que tem o maior tamanho de partícula, mas as
diferenças observadas nos resultados são originadas da sobreposição do sinal de níquel
metálico existente na amostra. No próximo capítulo serão mostrados resultados de
simulação comprovando que para partículas com tamanhos dessa ordem, os espectros
de XAS não apresentam modificações.
(a)
(b)
86
Figura 4.29: (a) Espectros de XAS em amostras preparadas com 0,5g de gelatina e 1,25g de cloreto de
níquel calcinadas em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da TF com peso 1 do sinal EXAFS das
amostras calcinadas em diferentes temperaturas.
Um pequena queda na magnitude da TF da amostra com tamanho médio de 45
nm pode estar relacionada a presença do Ni metálico como pode ser observada na
região amplida da Figura 4.29a. A presença do Ni Metálico é mostrado através do salto
no pico da pré-borda que indica uma grande quantidade de transições proibidas.
(a)
(b)
87
Capítulo 5 – Experimentos in situ
Neste capítulo descreveremos resultados de medidas de absorção e difração de
raios-X in situ, realizadas em diferentes condições térmicas nas linhas de luz D06A-
DXAS e D10B-XPD, respectivamente. Nesses resultados serão mostrados os efeitos
surgidos quando o material precursor das nanopartículas é submetido ao aquecimento
em alta temperatura no estudo do crescimento das partículas em diferentes taxas de
aquecimento para amostras preparadas a partir da adição de NaOH na solução. Será
apresentado também um estudo teórico do crescimento da estrutura do óxido de níquel
através de simulações de espectros XANES para diferentes camadas.
5.1 Estudo da influência de isotermas na cinética de
formação do NiO
Nessa seção apresentaremos resultados de cinéticas usando apenas uma amostra
obtida a partir da secagem da solução preparada com 0,5g de gelatina e cloreto de
níquel. Nessa cinética foi estudada a influência de isotermas intermediárias numa rampa
de aquecimento até 400
o
C.
Inicialmente foi realizado um estudo usando o material precursor das
nanopartículas sem adição do NaOH na preparação das soluções. Para este tipo de
amostra verificamos um alto grau de dificuldade para realização das medidas de
absorção de raios-X in situ. Esta dificuldade é encontrada quando se aquece o material
próximo de 300
o
C. Este aquecimento no material provoca uma expansão da amostra, o
material se torna esponjoso e cheio de buracos, fazendo com que o feixe de raios-X
atravesse pelos buracos causando assim uma saturação do sinal no detector. Esse
88
resultado foi obtido antes de realizarmos qualquer estudo de análise térmica.
A Figura 5.1 mostra resultados da cinética de absorção de raios-X da resina
(xerogel) usando um programa de aquecimento mostrado na Figura 3.17a . A curva de
aquecimento foi da temperatura ambiente até 400
o
C, nela foi aplicada uma taxa de
aquecimento de 5
o
C.min
-1
e isotermas (durante 10 minutos) a cada 100
o
C. Mas na
isoterma em 400
o
C foi durante 10 minutos.
A Figura (5.1) mostra a evolução dos espectros XANES com o aumento da
temperatura, o espectro típico do NiO foi observado após 15 minutos no patamar em
400
o
C. Em seguida inicia-se o processo de crescimento das partículas de NiO. A
formação do NiO no espectro é caracterizada pelo surgimento das duas oscilações após
o pico da borda de absorção do Ni [63].
Para visualizar melhor este crescimento na isoterma de 400
o
C foram selecionados
alguns espectros. Para uma pequena região de EXAFS dos espectros foi selecionada e
aplicada à transformada de Fourier (TF) desses sinais a fim de obter uma resposta sobre
a vizinhança do átomo de Ni. A Figura 5.1(c) mostra a TF desses espectros, na qual
verificamos que nesta região a esfera de coordenação do NiO já está formada (primeira
camada – primeiro pico). À medida que a amostra vai adquirindo mais energia térmica
do sistema de aquecimento, ocorre o crescimento das nanopartículas com o tempo,
como pode ser visto pelo aparecimento e crescimento do segundo pico, que corresponde
o surgimento dos segundos vizinhos (Ni-Ni) (próximo de R = 2,72 Å). Da mesma forma
acontece com os picos da terceira e quarta vizinhança, mas a formação por completo se
dará apenas quando houver o decréscimo do primeiro pico e o aumento do segundo
pico com relação as suas magnitudes relativas, como mostra a TF para uma com
tamanho médio de 3nm. Através de uma análise de tamanho de partícula, ou até mesmo
do número de átomos na vizinhança das camadas mais externas, esse estudo poderá ser
uma alternativa bastante eficiente para controlar a formação e o crescimento das
partículas de NiO.
89
Figura 5.1: Resultados XANES das cinéticas utilizando a rampa de aquecimento com taxa de 5 ºC.min
-1
com isotermas em diferentes: (a) temperaturas e (b) tempos na isoterma de 400
o
C. (c) Transformada de
Fourier dos sinais EXAFS em diferentes tempos da isoterma em 400
o
C [63].
Os resultados da cinética mostrados na Figura 5.1 são comprovados com os
resultados de simulação de um crescimento do cluster de NiO até a quarta camada,
considerando as informações no apêndice 2, em que corresponde a uma cluster com raio
próximo de 6Å, mostrados na Figura 5.2.
90
Figura 5.2: Resultados de XANES simulados para um cluster de NiO. (a) Uma camada de coordenação, (b)
com duas camadas, (c) com três camadas e (d) todas as quatro camadas [63].
91
As Figuras 5.2 (a, b, c) nos mostra a evolução da estrutura do NiO para cada uma
das camadas individualmente, através dos resultados de simulação, indicando que os
mesmos estão de bom acordo com os resultados experimentais apresentados nas Figura
5.1(a, b), assim como os demais resultados que serão apresentados a seguir. É verificado
na Figura 5.2(d) que não houve nenhuma alteração nos espectros XANES referentes a
terceira e quarta camadas. A partir desse resultado vericamos que para um cluster com
raio a partir de 6.6Å considerando o átomo absorvedor no centro, os resultados XANES
para o NiO não serão influenciados, ou seja, para partículas com tamanhos acima de
12Å o espectro XANES pode apresentar o mesmo comportamento para o NiO em forma
de bulk. Pois nesse caso, temos um conjunto de amostras e não somente de uma
partícula, o que nos informa que a contribuição de todas as partículas será bem maior do
que para simente uma partícula.
5.2 Estudo da concentração de gelatina em diferentes
taxas de aquecimento
Nesta seção apresentaremos resultados da cinética de formação do óxido de
níquel, estudando a influência das concentrações de gelatina (0,5 e 1,25g) usando duas
taxas de aquecimentos (5 e 10
o
C.min
-1
).
A Figura 5.3 mostra resultados das cinéticas de XAS e suas respectivas TF obtidas
com uma curva de aquecimento até 500
o
C com taxa de aquecimento 5
o
C.min
-1.
. Para
essa cinética foi usado duas amostras no estado esponjoso) preparadas com 0,5g de
cloreto de níquel e 0,5g (Fig. 5.3a) e 1,25g (Fig. 5.3b) de gelatina. Esses resultados
mostram que para essa taxa de aquecimento (5
o
C.min
-1
) não é possível verificar
qualquer influência da concentração da gelatina na formação do NiO.
92
Figura 5.3: Resultados XAS e TF da cinética utilizando a rampa de aquecimento com taxa de 5º C.min
-1
até
500
o
C nas amostras obtidas com (a) 0,5g de gelatina e (b) com 1,25 g de gelatina.
Um outro resultado presente nas cinéticas é o surgimento também do níquel
metálico juntamente com o NiO como pode ser visto nas TF’s. Este surgimento pode
(a)
(b)
93
está relacionado a ausência de oxigênio no instante que ocorre a ruptura, provavelmente,
das ligações entre o níquel, oxigênio e carbono e entre o níquel e o carbono (Ni-O-C e
Ni-C).
Quando aumentamos a taxa de aquecimento da rampa para 10
o
C.min
-1
é possível
verificar as diferenças entre as amostras com diferentes quantidades de gelatina. Esses
resultados mostram a influência da concentração do precursor orgânico no crescimento
das nanopartículas de NiO. A Figura 5.4 (a e b) mostra duas cinéticas usando a mesma
taxa de aquecimento (10
o
C.min
-1
) para as duas amostras com concentrações de gelatina
de 0,5g e 1,25g, respectivamente. Nesses resultados observamos que a amostra
preparada com 1,25g de gelatina (Fig. 5.4b) não mostra a formação do NiO, o que é
verificado pelo surgimento da primeira oscilação após o pico da borda de absorção. Este
comportamento pode ser visto no resultado (em 500
o
C) da amostra obtida com 0,5g de
gelatina na Fig. 5.4a. Essa influência da concentração de gelatina está diretamente
relacionada ao encapsulamento do carbono, nas moléculas (Ni-O-C e Ni-C).
Figura 5.4: Resultados XAS das cinéticas utilizando a rampa de aquecimento com taxa de 10º C.min
-1
até
500
o
C, nas amostras obtidas com (a) 0,5g de gelatina e (b) com 1,25 g de gelatina.
(b)
(a)
94
5.3 Influência das taxas de aquecimento sobre a
formação do NiO para amostras preparadas com
NaOH
Nesta seção apresentaremos resultados da cinética de formação do óxido de
níquel, estudando a influência das taxas de aquecimento (5, 10 e 20
o
C.min
-1
) em
amostras obtidas com a adição de NaOH em solução.
Todas amostras utilizadas nesse estudo foram preparadas com 0,5g de gelatina e
1,0g de cloreto de níquel e 0,452g de NaOH. A solução final com pH de
aproximadamente 11. Nesses resultados, o espectro inicial (temperatura ambiente) das
amostras é semelhante ao espectro XANES do Ni(OH)
2
(vê Fig. 4.22), indicando em
primeiro instante que o Ni está numa estrutura semelhante ao Ni do hidróxido. É
importante ressaltar que nessas amostras as duas transições observadas nas cinéticas
anteriores são bem mais visíveis. A primeira correspondente a uma possível transição
do Ni(OH)
2
no estado cristalino para um estágio de ruptura das ligações de hidrogênio,
liberando moléculas de água, transitando para um estado, provavelmente, amorfo do
NiO, e a segunda do estado amorfo do NiO para seu estado cristalino. Essas
informações já foram mencionadas e detalhadas nos resultados ex situ usando medidas
convencionais de absorção de raios-X (seção 4.2).
A Figura 5.5 mostra resultados dos espectros de absorção e suas respectivas
transformadas de Fourier referentes à cinética a partir da temperatura ambiente até
500
o
C, com taxa de aquecimento de 5
o
C.min
-1
[66]. Este resultado apresenta as duas
transições de fases em diferentes temperaturas, a primeira em 366
o
C e a segunda entre
429 e 435
o
C, já mencionadas. No estágio inicial, como a estrutura é similar ao hidróxido
de níquel nós temos a primeira e a segunda camada formada (semi-completa), quando a
temperatura aumenta a magnitude dos picos das TF’s, correspondente a segunda
camada (Ni-Ni) diminui e desaparece em 366
o
C. Em seguida ocorre o crescimento do
95
pico referente à segunda camada, indicando que o número de vizinhos nesta camada
está aumentando. Neste ponto ocorre a formação de NiO no estado amorfo, e a partir de
435
o
C inicia o processo de crescimento das partículas de NiO, onde o segundo pico
referente a segunda camada (Ni-Ni) se torna maior que o pico que corresponde a
primeira camada (Ni-O). Esses processos também acontecem para as demais taxas de
aquecimento.
Figura 5.5: (a) Resultados de XAS e (b) TF com peso 2 da cinética utilizando a rampa de aquecimento com
taxa de 5º C.min
-1
até 500
o
C de amostras obtidas com NaOH [66].
A Figura 5.6 mostra espectros de absorção de raios-X (a) e as transformadas de
Fourier (b) resultante da cinética usando uma taxa de aquecimento de 10
o
C.min
-1
até
500
o
C [66]. As temperaturas de transição são completamente diferentes quando
comparadas com as temperaturas de transição da cinética com taxa de 5
o
C.min
-1
(Fig.
5.5). A primeira transição de fase ocorre em aproximadamente 411
o
C e a segunda em
451
o
C. Essas modificações nas temperaturas, nas quais ocorrem às transições de fase,
(a)
(b)
96
podem estar relacionadas com o tempo de organização estrutural dos átomos de níquel
com os átomos em torno de sua vizinhança.
Figura 5.6: (a) Resultados de XAS e (b) TF com peso 2 da cinética utilizando a rampa de aquecimento com
taxa de 10º C.min
-1
até 500
o
C de amostras obtidas com NaOH [66].
De forma similar aos resultados já mostrados para as duas taxas de aquecimento
(Figs. 5.5 e 5.6), a Figura 5.7 mostra a cinética de formação de nanopartículas de NiO
para taxa de aquecimento de 20
o
C.min
-1
[66]. Nesses resultados são observadas
pequenas alterações nas temperaturas de transição realçadas apenas nos resultados das
TF’s. Comparando os resultados mostrados nas Figuras 5.6b e 5.7b verificamos que a
magnitude do pico da TF referente a segunda camada é mais intenso que ao pico da
primeira camada após 451
o
C para a amostra estudada com taxa de 10
o
C.min
-1
, enquanto
que para os resultados com taxa de aquecimento de 20
o
C.min
-1
esta mudança ocorre
somente após uma temperatura superior 453
o
C.
(a)
(b)
97
Figure 5.7: (a) Resultados de XAS e (b) TF com peso 2 da cinética utilizando a rampa de aquecimento com
taxa de 20º C.min
-1
até 500
o
C de amostras obtidas com NaOH [66].
Esses resultados mostram que quando aumentamos a temperatura, o processo de
interação do Ni-OH decresce na segunda camada , conseqüentemente, os íons Ni estão
livres para se ligarem aos oxigênios. Esse fenômeno é verificado no decréscimo do pico
da segunda camada, que mostra claramente que os átomos de níquel estão em torno de
átomos de oxigênio. Já a segunda transição ocorre quando os átomos de Ni se
recombinam aos átomos de oxigênio, iniciando o processo de crescimento das partículas.
Dessas informações temos que o aumento taxa de aquecimento aumenta o grau de
desordem (o tempo de reorganização é maior) de crescimento das partículas, como pode
ser visto pelo alargamento dos picos.
(a)
(b)
98
5.4 Cinética de DRX nas amostras com NaOH
Nessa seção apresentaremos resultados de cinéticas de difração de raios-X usando
apenas a amostra obtida a partir com NaOH após calcinação em 300
o
C durante uma
hora. Nessas cinéticas também foram estudados a influência das taxas de aquecimento
sobre a cristalização e crescimento das partículas do NiO. As medidas realizadas para
esse estudo, assim como as de absorção de raios-X, foram em atmosfera ambiente.
Nesse estudo foram aplicados dois tipos de geometria e detecção para a
caracterização in situ por DRX. As primeiras medidas foram coletados através de
goniômetro Huber usando um detector convencional, em varredura contínua em θ-2θ
com intervalo angular 39 a 45
o
com um passo de 0,01
o
e uma velocidade angular de
0.01
o
.s
-1
.
As Figuras 5.8 e 5.9 mostram padrões de DRX em que as amostras foram
submetidas ao aquecimento por uma curva de aquecimento a partir da temperatura
ambiente até 500
o
C em duas taxas de aquecimento de 5 e 10
o
C.min
-1
, respectivamente. A
coleta de cada padrão de DRX é obtida durante 5 minutos após a estabilização da
temperatura em que está sendo realizada a medida. Todos os dois resultados mostraram
a cristalização e o crescimento das partículas do NiO como pode ser comprovado pelo
estreitamento do pico de DRX correspondente aos planos da família {002} do NiO.
O aparecimento do pico do NaCl nos padrões de difração é proveniente da
reação do cloreto de níquel e o NaOH. A existência do NaCl não interferirá no produto
final (NiO), pois o mesmo é solúvel e pode ser removido após lavagem da amostra com
água destilada.
99
Figura 5.8: Padrões de DRX da amostras da cinética obtidas após aquecimento até 500
o
C com taxa de
aquecimento de 5
o
C.min
-1
.
Figura 5.9: Padrões de DRX da amostras da cinética obtidas após aquecimento até 500
o
C com taxa de
aquecimento de 10
o
C.min
-1
.
A Figura 5.10 mostra resultados do inverso da largura à meia altura (1/
β) em
função da temperatura, extraídos das cinéticas para as duas taxas de aquecimento de 5 e
10
o
C.min
-1
(Figs. 5.8 e 5.9). O aumento da temperatura reduz a largura do pico,
100
indicando assim um aumento no tamanho das partículas conforme a equação de
Scherrer (3.17). O resultado também mostra que o aumento da taxa de aquecimento
resulta em um suave decréscimo na taxa de crescimento da partícula. Os resultados
também mostram que para temperaturas de sínteses acima 425
o
C a taxa de
aquecimento não contribui fortemente com o crescimento das partículas. Esse resultado
mostra que a taxa de aquecimento influencia no crescimento das partículas de NiO, esta
já tínham sido observada através dos resultados de absorção de raios-X.
Os resultados mostrados na Fig. 5.10 não foram apresentados em forma de
tamanho de partícula, pois não foi possível realizarmos a medida de DRX de uma
amostra e assim fazer a devida correção da largura instrumental, para o cálculo real do
tamanho da partícula.
Figura 5.10: Inverso da largura à meia altura do pico de DRX {002} em função da temperatura de síntese
para as duas taxas de aquecimento 5 e 10
o
C.min
-1
.
O outro tipo de detecção usado para esse estudo de cristalização e crescimento de
partículas de NiO in situ foi realizado através de um detector de placa (imaging plate).
Para esse tipo medida foi utilizada a geometria por reflexão, onde o tempo de exposição
do feixe do detector foi de 5 minutos para cada temperatura. Um outro fator importante
101
na medida é o uso de uma amostra padrão para identificar as posições (em ângulo) de
cada pico na imagem obtida. Em geral, usa-se uma amostra de Al
2
O
3
, mas no caso
específico das amostras utilizadas foi usado o padrão do próprio NaCl contido nas
amostras.
Essa medida é realizada após a exposição do feixe de raios-X na amostra (durante
5 minutos) que é posicionada a 16.9
o
em relação ao feixe incidente, este por sua vez é
difratado pela amostra que é detectado pela placa de imagem. A Figura 5.11 ilustra a
imagem formada após detecção. Em seguida essa placa é lida e armazenada em um
arquivo para processamento das imagens. Os padrões de DRX são mostrados na Figura
5.12.
Figura 5.11: Imagem digitalizada da cinética de DRX de detectada por placa de imagem.
A Figura 5.12 mostra os resultados das cinéticas de DRX obtidos após a síntese in
situ até 500
o
C aplicando as taxas de aquecimento de 5
o
C.min
-1
(Fig. 5.12a) e 10
o
C.min
-1
(Fig. 5.12b). Estas medidas foram analisadas da mesma forma de como foram analisadas
as medidas com detector convencional. Os resultados também foram similares, em que o
aumento da temperatura reduz a largura do pico, indicando assim um aumento no
tamanho das partículas.
102
Figura 5.12: Padrões de DRX (por detecção de placa de imagem) obtidos nas cinéticas após aquecimento
até 500
o
C com taxas de aquecimentos de (a) 5
o
C.min
-1
e (b) 10
o
C.min
-1
.
A Figura 5.13 mostra o aumento do inverso da largura à meia altura dos picos de
DRX em função da temperatura de síntese, indicando assim um aumento no tamanho
das partículas. O resultado mostra também que o aumento da taxa de aquecimento
resulta um decréscimo no crescimento da partícula. A diferença entre o inverso das
larguras entre dois picos ({111} e {002}), para mesma taxa de aquecimento, é causada
pela dispersão angular existente nas medidas de DRX.
(a)
(b)
103
Figura 5.13: Inverso da largura à meia altura dos picos de DRX {111} e {002} em função da temperatura de
síntese para as duas taxas de aquecimento 5 e 10
o
C.min
-1
.
Os resultados das cinéticas obtidos pelas duas formas de detecção apresentam
uma pequena diferença entre os valores da largura à meia altura, qu podem está
relacionado diretamente com o tempo de exposição da amostra na determinada
temperatura. No primeiro caso, temos uma varredura contínua em 2
θ (38-45
o
), na qual é
realizada durante 5 minutos temos um padrão. Já no caso de detecção por placa de
imagem, nós temos vários padrões durante os 5 minutos de exposição do feixe der raios-
X, ou seja, apenas um padrão de DRX detectado pela placa imagem, mas na verdade
temos a superposição de vários padrões de DRX. Com isso as larguras para cada pico
serão diferentes a cada instante.
104
Capítulo 6 - Conclusões e
Perspectivas
Todos os resultados apresentados nesta tese foram destinados principalmente ao
controle da cristalização e o crescimento das nanopartículas de óxido de níquel, obtidas
por um método recentemente descoberto.
Os resultados obtidos nos estudos de absorção e de difração de raios-X in situ
mostraram que as duas técnicas são bastante eficientes para a caracterizar o controle da
cristalização e do crescimento das partículas. Em particular, as análises dos resultados
de XAS mostram qualitativamente, um decréscimo na temperatura de formação das
nanopartículas de NiO quando a taxa de aquecimento (na síntese) é aumentada. Apesar
de não termos nenhuma análise quantitativa através dos resultados de XAS, dos DRX
foi possível obter informações, semi-quantitativas, do crescimento das partículas que
comprovaram os resultados das análises de absorção de raios-X.
Foi verificado também que quando acrescentamos hidróxido de sódio (NaOH) na
solução precursora, as partículas apresentaram tamanhos bem pequenos quando
comparados com partículas obtidas sem NaOH na solução precursora. Estes resultados
também mostram que a adição do NaOH promove uma taxa crescimento das partículas
menor do que as obtidas a partir de soluções precursora sem NaOH. Esses resultados
das amostras preparadas com NaOH, mostraram também que o pH contribui
fortemente com o controle dos tamanhos das partículas, um decréscimo no tamanho da
partícula quando há um aumento do pH na solução, estabilizando o tamanho após um
pH próximo de 9. Um outro resultado encontrado neste estudo foi o crescimento da
quantidade da fase de níquel metálico encontrada quando este pH cresce. Em pH 7 foi
verificado o surgimento de uma fase metaestável de níquel metálico (estrutura
105
hexagonal). Isso fornece uma perspectiva de estudo, tanto para a obtenção desta fase
pura, assim como das propriedades físicas que podem estar relacionadas a esta fase com
tamanho nanométrico. Nessas amostras foi observado que as micrografias (MEV) das
partículas obtidas apresentaram morfologias diferentes quando estas são obtidas a partir
de soluções de diferentes pHs. Para pH baixo estas partículas apresentaram forma
piramidal, mas quando é aumentado o pH às partículas passaram a ter uma forma
quase-esférica.
As perspectivas serão apresentadas como proposta de continuidade a alguns
estudos ainda não finalizados, que serão citados a seguir:
(1) Estudo de análise térmica para diferentes taxas de aquecimento para
comparar com os resultados obtidos a partir de outras técnicas. Aplicar o mesmo estudo
para o material precursor com preparados em diferentes pHs.
(2) Estudar detalhadamente o efeito do pH no tamanho da partícula do NiO, e
também na concentração do níquel metálico.
(3) Estudo quantitativo do crescimento das partículas em função do tempo e da
temperatura, assim como, diferentes taxas de aquecimento para os resultados de XAS, e
um estudo quantitativo do material cristalizado nas cinéticas que usam amostras obtidas
com NaOH.
(4) Estudo detalhado de microscopia eletrônica de transmissão das partículas
obtidas, principalmente em amostras preparadas em diferentes pHs.
(5) Estudo do material para aplicações em catálise através de medidas de BET
(Brunauer-Emmett-Teller) para observar a eficiência na adsorção da área superficial
dessas nanopartículas obtidas por este método e compara-las com outras partículas
obtidas através de outros métodos de obtenção.
(6) Estudo do efeito no sinal da magnetização no hidróxido de níquel, assim como
a influência da matriz orgânica no sinal magnético, e também repetir os resultados
apresentados no apêndice 3 para estudar a reprodutibilidade. Um estudo de
magnetização em função dos tamanhos das nanopartículas para investigar a existência
do comportamento quase ferromagnético do NiO com tamanhos pequenos das
106
nanopartículas, e também verificar o tamanho exato da partículas no qual as partículas
começam apresentar o efeito quase-ferromagnético. Realizar um estudo sobre o
comportamento magnético nas partículas com diferentes morfologias, com intuito de
estudar o comportamento da anisotropia magnética cristalina.
107
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114
Apêndice 1
Neste apêndice mostraremos o forno e o aparato experimental desenvolvidos para
estudar a cristalização e crescimento das nanopartículas NiO.
O forno e aparato experimental utilizado para os experimentos de absorção de
raios-X in situ foi elaborado e desenvolvido pelo grupo do Laboratório de raios-X da
UFC em conjunto com alguns membros do grupo de espectroscopia de raios-X (ERX) e
do Grupo de projetos (GPE) do LNLS.
A idéia de construir o forno com banco de lâmpadas como fonte de aquecimento,
foi devido baixo custo de produção, e possibilitar fazer rampas com diferentes taxas de
aquecimento. Diferentemente dos fornos construídos com resistência, os fornos a base
lâmpadas halogenas como fonte de calor proporciona altas taxas de aquecimento. O
princípio de aquecimento deste forno é através da concisão de radiação pelas lâmpadas
e a refletividade das chapas refletoras, concentrando a maior quantidade de calor na
região central do forno. A Figura A.1a ilustra um desenho do forno construído,
juntamente com os componentes utilizados para construção, na Fig. A.1b.
Figura A.1: Desenho projetado do forno usado nos experimentos de cinéticas (a) com os seus
componentes (b). (1) Chapa de aço, (2) manta de vidro, (3) cerâmica de modelagem, (4) placa cerâmica, (5)
lâmpadas halógenas e (6) chapa refletora.
(a)
1
2
3
4
6
5
(b)
115
O forno foi construído com manta de vidro para isolamento do meio interno com
o ambiente, doze lâmpadas halógenas de 500W da marca Osram, cerâmica de
modelagem com temperatura de fusão em 1250
o
C, chapas refletoras, chapa de aço para
revestimento externo e um tubo de quartzo em forma de T. O forno foi desenvolvido
com uma geometria, na qual possibilita a realização de medidas de absorção de raios-X
tanto pelo modo de transmissão quanto por fluorescência, por isso o formato do tubo
em T. O forno também desenvolvido para que as amostras possam ser submetidas a
fluxo de gás ou vácuo como mostrado na Fig. A.2. A Fig. A.2 mostra um desenho com
vista interna do forno e seus componentes. Ela mostra também dois outros componentes;
suporte cerâmico e porta-amostra de molibdênio usados na medidas. Esses foram
desenvolvidos, especialmente, para estudo das cinéticas das amostras deste trabalho. Os
detalhes destes componentes e do aparato experimental usado nos experimentos estão
mostrados na Fig. A.3.
Figura A.2: Desenho projetado do forno (parte interna) usado nos experimentos de cinéticas.
A Fig. A.4 mostra resultados da primeira caracterização realizadas no forno. Para
verificar o seu comportamento quando em funcionamento, ele foi inicialmente
submetido a diferentes taxas de aquecimento (Fig. A.4a) e seguida a um temperatura
elevada. Resultados mostram que o forno apresenta uma boa estabilidade tanto quando
116
submetidos em diferentes taxas de aquecimento quanto em regiões de temperaturas
constantes, apresentando uma pequena flutuação de ±1.
Figura A.3: Componentes e aparato experimental usado nos experimentos de XAS in situ [60].
Figura A.4: Curvas de aquecimento obtidas através do forno usado nos experimentos.
117
Apêndice 2
A seguir serão mostradas as condições que foram usadas para reproduzir os resultados
XANES do NiO através de simulação. Abaixo listamos os comandos do arquivo de
entrada para realizar as simulações XANES na borda K do níquel de uma estrutura
cúbica do óxido de níquel. Neste caso, está sendo apresentado somente as condições
para um cluster até 4.177 Å de raio, no qual corresponde um cluster até a quarta camada.
O programa utilizado foi o código Feff 8.
* This feff8 input file was generated by TkAtoms 3.0beta10
* Atoms written by and copyright (c) Bruce Ravel, 1998-2001
* -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- *
* total mu*x=1: 5.71 microns, unit edge step: 26.76 microns
* specific gravity = 6.807
* -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- *
* Normalization correction: 0.00053 ang^2
* -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- *
* The following crystallographic data was used:
* title ...
* space = F m -3 m
* a = 4.1770 b = 4.1770 c = 4.1770
* alpha = 90.0 beta = 90.0 gamma = 90.0
* core = Ni edge = K
* atoms
* ! elem x y z tag occ
* Ni 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000
* O 0.50000 0.50000 0.50000 1.00000
* -----------------------------------------------------------------
118
TITLE ...
HOLE 1 1.0 * Ni K edge (8333.0 eV), second number is S0^2
* mphase,mpath,mfeff,mchi
CONTROL 1 1 1 1
PRINT 1 0 0 3
RMAX 12.0
*CRITERIA curved plane
*DEBYE temp debye-temp
*NLEG 8
POTENTIALS
* ipot Z element
0 28 Ni
1 28 Ni
2 8 O
ATOMS * this list contains 33 atoms
* x y z ipot tag distance
0.00000 0.00000 0.00000 0 Ni 0.00000
2.08850 0.00000 0.00000 2 O_1 2.08850
-2.08850 0.00000 0.00000 2 O_1 2.08850
0.00000 2.08850 0.00000 2 O_1 2.08850
0.00000 -2.08850 0.00000 2 O_1 2.08850
0.00000 0.00000 2.08850 2 O_1 2.08850
0.00000 0.00000 -2.08850 2 O_1 2.08850
2.08850 2.08850 0.00000 1 Ni_1 2.95359
-2.08850 2.08850 0.00000 1 Ni_1 2.95359
2.08850 -2.08850 0.00000 1 Ni_1 2.95359
-2.08850 -2.08850 0.00000 1 Ni_1 2.95359
2.08850 0.00000 2.08850 1 Ni_1 2.95359
-2.08850 0.00000 2.08850 1 Ni_1 2.95359
0.00000 2.08850 2.08850 1 Ni_1 2.95359
0.00000 -2.08850 2.08850 1 Ni_1 2.95359
2.08850 0.00000 -2.08850 1 Ni_1 2.95359
-2.08850 0.00000 -2.08850 1 Ni_1 2.95359
0.00000 2.08850 -2.08850 1 Ni_1 2.95359
0.00000 -2.08850 -2.08850 1 Ni_1 2.95359
119
2.08850 2.08850 2.08850 2 O_2 3.61739
-2.08850 2.08850 2.08850 2 O_2 3.61739
2.08850 -2.08850 2.08850 2 O_2 3.61739
-2.08850 -2.08850 2.08850 2 O_2 3.61739
2.08850 2.08850 -2.08850 2 O_2 3.61739
-2.08850 2.08850 -2.08850 2 O_2 3.61739
2.08850 -2.08850 -2.08850 2 O_2 3.61739
-2.08850 -2.08850 -2.08850 2 O_2 3.61739
4.17700 0.00000 0.00000 1 Ni_2 4.17700
-4.17700 0.00000 0.00000 1 Ni_2 4.17700
0.00000 4.17700 0.00000 1 Ni_2 4.17700
0.00000 -4.17700 0.00000 1 Ni_2 4.17700
0.00000 0.00000 4.17700 1 Ni_2 4.17700
0.00000 0.00000 -4.17700 1 Ni_2 4.17700
END
120
Apêndice 3
Os resultados de magnetização que aqui apresentaremos são resultados preliminares
obtidos a partir do material precursor das nanopartículas de NiO pré-calciados a 300
o
C
durante uma hora.
A Figura A.5 mostra a susceptibilidade magnética em função da temperatura.
Nesta Figura é observada a existência de duas fases distintas devido as diferenças entre
o estágio 1 e 2. Provavelmente, o estágio 1 corresponde a fase do Ni(OH)
2
com possíveis
nanopartículas de NiO bem pequenas e o estágio 2 a fase do NiO, indicando transição
em aproximadamente 420
o
C.
Evidenciando tal resultado foi realizada a medida em função do campo
magnético para confirmar as mudanças do estado ferromagnético. Mas como o Ni(OH)
2
é antiferromagnético, provavelmente a contribuição da resposta ferromagnética
mostrada na Fig. A.6 está relacionada a pequenas partículas de NiO. Quando o material
é resubmetido o aquecimento as partículas crescem e transita seu comportamento quase
ferromagnético para antiferromagnético.
Figura A.5: Curvas de susceptibilidade em função da temperatura para amostra preparadas com NaOH
com pré-tratamento térmico a 300
o
C por uma hora.
121
Figura A.6: Curvas de histereses magnéticas para amostra preparadas com NaOH com pré-tratamento
térmico em 300
o
C por uma hora.
122
Apêndice 4
A seguir serão apresentados resultados de difração de raios-X de duas séries de
amostras onde foram variadas as temperaturas de calcinação, para uma taxa fixa de
aquecimento de 5
o
C.min
-1
, tempo de calcinação de uma hora (série A) e duas horas
(série B). Essas amostras foram obtidas pela calcinação da resina, produto da secagem
da solução, preparadas com 0,5 g de NiCl
2
.6H
2
O e 1,25 g de gelatina royal, a 80
o
C
durante 36 horas. Esses demonstraram que é possível obter nanopartículas de NiO a
partir de uma gelatina comercial.
As Figuras A.7 e A.8 mostram os padrões de DRX das amostras da série A e B.
Nestes resultados é evidenciado a formação do óxido de níquel juntamente com uma
pequena quantidade de níquel metálico evidenciado pelo pico mais intenso que se
encontra em 2
θ=44,6
o
.
Figura A.7: Padrões de difração de raios-X das amostras obtidas da série 1, (a) 400
o
C, (b) 450
o
C, (c) 500
o
C,
(d) 600
o
C, (e) 650
o
C.
123
Do refinamento foram extraídas as concentrações das fases e a largura meia
altura do pico. Este último foi usado para calcular o tamanho das partículas e a
microdeformação usando a equação de Scherrer e o gráfico de Williamson-Hall. Esses
valores estão mostrados na Tabela A.1 e A.2.
TabelaA.1: Tamanho e microdeformação da partícula das amostras da sérieA.
Tamanho da partícula (nm)
Família de planos cristalográficos Scherrer WH
Temperatura
(
o
C)
{111} {002} {022} {113} {222} Médio Médio
Strain
400 99(6) 76(3) 33(2) 24(1) 22(1) 50(15) - 0.179
450 65(3) 64(3) 43(3) 30(2) 27(2) 46(8) 72(3) 0.059
500 78(3) 79(3) 43(2) 27(2) 23(1) 50(12) 131(2) 0.115
600 95(4) 96(4) 52(3) 32(2) 28(2) 61(15) 108(2) 0.081
650
117(4) 109(4) 58(4) 38(3) 33(2) 71(18) 98(3) 0.056
Resultados de tamanhos médio da partícula, calculados pela equação de Scherrer,
das amostras da série A mostra um aumento no tamanho da partícula com a
temperatura de calcinação. O mesmo não é verificado quando se utiliza o gráfico de
Williamson-Hall que por sua vez pode estar relacionado com a não uniformidade da
partícula como são notadas as discrepâncias nos valores da microdeformação.
Ressaltando que o método de Williamson-Hall é adequado para partículas dispersas e
com tamanhos uniformes.
A Figura A.8 mostra os padrões de difração de raios-X das amostras da série B.
Nesta figura é possível verificar a redução expressiva do material orgânico e da fase do
níquel metálico, principalmente da amostra preparada em 400
o
C quando comparamos
com o resultado da série A (Fig.A.7). Nas amostras desta série foi observados também o
aumento no tamanho médio da partícula (calculado pela relação de WH e a equação de
Scherrer) com o aumento da temperatura de calcinação, como mostra a Tabela A.2,
exceto para a amostra calcinada em 600
o
C. Esta série indica que o tamanho das
partículas não se mantém com uma uniformidade nas temperaturas de calcinação.
124
Figura A.8: Padrões de difração de raios-X das amostras obtidas da série B. (a) 400
o
C, (b) 450
o
, (c) 500
o
C,
(d) 550
o
C, (e) 600
o
C. A seta indica ao plano {111} do Ni metálico.
Tabela A.2: Tamanho e microdeformação da partícula das amostras da série B.
Tamanho da partícula (nm)
Família de planos cristalográficos Scherrer WH
Temperatura
(
o
C)
{111} {002} {022} {113} {222} Médio Médio Strain(%)
400 48(2) 46(2) 31(2) 23(1) 20(1) 34(6) 67(3) 0.092
450 80(3) 86(4) 51(3) 32(2) 27(2) 55(12) 93(3) 0.075
500 75(3) 75(3) 43(3) 27(2) 24(1) 49(11) 112(2) 0.104
550 164(4) 167(5) 63(4) 37(3) 32(2) 93(30) 113(2) 0.077
600
87(3) 89(4) 49(3) 30(2) 26(2) 56(13) 113(4) 0.092
125
Publicações no período do doutorado
Trabalhos referentes à tese
1 A. O. G. Maia, C. T. Meneses, A. S. Menezes, W. H. Flores, D. M. A. Melo, J. M. Sasaki,
Synthesis and X-ray structural characterization of NiO nanoparticles obtained through
gelatin. J. Non-Cryst. Sol. 352, 3729-3733, 2006.
2 C. T. Meneses, W. H. Flores, A. P. S. Sotero, E. Tamura, F. Garcia, J. M. Sasaki, In situ
system for X-ray absorption spectroscopy to investigate nanoparticles crystallization, J.
Synchrotron Rad. 13, 468-470, 2006.
3 C. T. Meneses, W. H. Flores, F. Garcia, J. M. Sasaki, A simple route to synthesis NiO
nanoparticles of high quality. In press. J. Nanoparticle Res., doi:10.1007/S11051-006-9109-
2, 2006.
4 C. T. Meneses, W. H. Flores, J. M. Sasaki, Direct observation of the formation of
nanoparticles by in situ time-resolved X-ray absorption spectroscopy. In Press. Chem.
Mat., doi: 10.1021/cm0621996, 2007.
5 C. T. Meneses, W. H. Flores, J. M. Sasaki, Kinetics of formation of NiO nanoparticles
by X-ay absorption spectroscopy. In Press. J. Electron Spec. Related Phen.,
doi:10.1016/j.elspec.2007.01.002, 2007.
Outros Trabalhos
6 C. T. Meneses, J. C. A. Menezes, E. A. Souza Junior, M. A. Macêdo, Production and
electrochemical properties of LiMn
2
O
4
thin films via a proteic sol-gel process. J. Met.
Nanocryst. Mat. 20-21, 242-246, 2004.
7 C. A. Guarany, R. N. Reis, E. B. Araújo, C. T. Menezes, A. G. Souza Filho, J. M. Sasaki,
J. Mendes Filho, Preparation of pyrochlore-free PMN by an alternating chemical method.
Ferroelectrics 334, 147-155, 2006.
126
8 E. B. Araújo, R. N. Reis, C. A. Guarany, C. T. Meneses, J. M. Sasaki, A. G. Souza Filho,
J. Mendes Filho, Synthesis of slightly <111>-oriented 0.65Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3
–0.35PbTiO
3
.
Aceito. Mat. Chem. Phys., 2006.
9 E. A. Souza Júnior, J. G. S. Duque, L. Kubota, C. T. Meneses, Synthesis and
characterization of NiO and NiFe
2
O
4
nanoparticles obtained by a sucrose-based route. In
press. J. Phys. Chem. Solids, doi:10.1016/j.jpcs.2007.01.051, 2007.
10 C. T. Meneses, F. C. Vicentim, J. M. Sasaki, M. A. Macêdo, Influence of Li on the K-
edge of O and L
2,3
of the Mn XANES in Li
x
Mn
2
O
4
thin films. In press. J. Electron Spec.
Related Phen., doi:10.1016/j.elspec.2007.01.003, 2007.
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