( PDF ) As ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte. Influência na ressonância e aromaticidade de cátions e ácidos orgânicos

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Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Programa de Pós-Graduação em Química

“As ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte - Influência

na ressonância e aromaticidade de cátions e ácidos orgânicos”

Renato Luis Tâme Parreira

Tese apresentada à Faculdade de

Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da

USP, como parte das exigências para a obtenção do

título de Doutor em Ciências, Área: Química

RIBEIRÃO PRETO -SP

2006

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

FFCLRP - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

“As ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte - Influência

na ressonância e aromaticidade de cátions e ácidos orgânicos”

Renato Luis Tâme Parreira

Tese apresentada à Faculdade de

Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da

USP, como parte das exigências para a obtenção do

título de Doutor em Ciências, Área: Química

RIBEIRÃO PRETO -SP

2006

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃO PRETO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

“As ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte - Influência

na ressonância e aromaticidade de cátions e ácidos orgânicos”

Renato Luis Tâme Parreira

Tese de Doutorado

Prof. Dr. Sérgio Emanuel Galembeck

Orientador

Patrocínio: FAPESP

RIBEIRÃO PRETO-SP

-2006-

FICHA CATALOGRÁFICA

Parreira, Renato Luis Tâme

As ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte -

Influência na ressonância e aromaticidade de cátions e ácidos

orgânicos. Ribeirão Preto, 2006.

241 p. : il. ; 30cm

Tese de Doutorado, apresentada à Faculdade de

Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto/USP – Área de

concentração: Química

Orientador: Galembeck, Sérgio Emanuel.

1. Química Teórica. 2. Ligações de hidrogênio. 3.

Ressonância. 4. Aromaticidade.

“A ciência não pode resolver o mistério definitivo

da natureza, porque em última análise, nós

mesmos somos parte do mistério que estamos

tentando resolver.”

(Max Planck)

“Existe uma coisa que uma longa existência me

ensinou: toda a nossa ciência, comparada à

realidade, é primitiva e inocente e, portanto, é o

que temos de mais valioso.”

(Albert Einstein)

“Não devemos exigir que a ciência nos revele a

verdade. Num sentido corrente, a palavra

verdade é uma concepção muito vasta e

indefinida. Devemos compreender que só

podemos visar a descoberta de realidades

relativas. Além disso, no pensamento científico

existe sempre um elemento poético.”

(Albert Einstein)

“Sempre me pareceu estranho que todos aqueles

que estudam seriamente esta ciência acabam

tomados de uma espécie de paixão pela mesma.

Em verdade, o que proporciona o máximo de

prazer não é o conhecimento e sim a

aprendizagem, não é a posse, mas a aquisição,

não é a presença, mas o ato de atingir a meta.”

(Carl Friedrich Gauss)

“Resultados? Mas é claro que eu já consegui um

monte de resultados! Hoje, sei de mil coisas que

não funcionam."

(Thomas A. Edison)

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Sérgio Emanuel Galembeck, por transmitir seus conhecimentos e

experiências profissionais, por acreditar sempre e valorizar meus esforços e por me

guiar pelos fascinantes caminhos da ciência.

Ao Prof. Dr. Antonio Carlos Borin, pela dedicação e interesse no papel de co-

orientador.

A Deus, por tudo em minha vida.

Aos meus pais, pelo amor incomensurável que excede os limites do sacrifício e

me faz prosseguir sempre adiante. Às minhas irmãs (Renata, Fabiana e Andréa), meus

avós (José Parreira, Sabina, José Elias e Nair), à minha tia Cida e aos meus doces

sobrinhos Pedro e Júlia pelo zelo e força.

À Alessandra pelo amor, compreensão, carinho e conforto incessantes.

Aos meus amigos e companheiros de laboratório: Giovanni, Renato Freitas

(Mineiro), Valéria, Ali, Paulão, Sílvio, Odonírio, Hamilton, Josiana, Augusto Sabbatini,

Ana Glória, Enrico, Laiani, Davi, Vessecchi, Fábio Vinhado, Fábio Doro, Rubens,

Ricardo (Bonecão), Anderson (Pé), Luciano (Cabeça), Marcos (Xaveco) e tantos outros

que fazem parte de minha vida, pelo apoio e pelos inesquecíveis momentos de alegria.

À Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto que promoveu

meu desenvolvimento acadêmico.

À FAPESP, pelo apoio financeiro e competência.

Ao LCCA, pelos recursos computacionais.

RESUMO

A natureza das ligações de hidrogênio e a influência destas interações na

estrutura eletrônica de complexos neutros, catiônicos, aniônicos e radicalares foi

estudada utilizando-se análises geométricas, energéticas, eletrônicas e topológicas.

Inicialmente, verificaram-se alterações na aromaticidade do cátion pirílio após a

complexação com uma a três moléculas de água. Tais complexos foram ainda estudados

em meio reacional com constante dielétrica igual a da água com o emprego do modelo

PCM (Polarizable Continuum Model). Adicionalmente, os efeitos da hidroxilação na

estrutura eletrônica dos cátions benzopirílio e flavílio foram considerados.

Posteriormente, analisaram-se os efeitos das fortes ligações de hidrogênio na

ressonância do grupo carboxila em complexos formados entre o radical hidroperoxil e

os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético. Como extensão desse trabalho, estudos

envolvendo complexos obtidos com e sem restrições na otimização de geometria

possibilitaram obter informações a respeito da ressonância dos grupos carboxila e

carboxilato quando o fluoreto de hidrogênio interage linear ou perpendicularmente com

todos os átomos do ácido fórmico e do ânion formiato.

O desenvolvimento das atividades supracitadas compreendeu a análise da função

de onda pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis),

NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in Molecules). As alterações em

parâmetros geométricos e nas cargas atômicas foram consideradas. Uma análise

energética foi realizada com o emprego do método de decomposição de energia

proposto por Xantheas. As freqüências vibracionais e a intensidade das bandas do

estiramento do grupo X-H, doador da ligação de hidrogênio, foram analisadas. As

densidades de spin para os complexos radicalares também foram obtidas. A influência

das ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte na aromaticidade dos cátions foram

verificados com o emprego dos métodos e índices NICS (Nucleus Independent

Chemical Shifts), HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), HOSE

(Harmonic Oscillator Stabilization Energy) e PDI (para-Delocalization Index). Os

cálculos foram efetuados com os modelos B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-

311++G(3df,3pd) e UB3LYP/6-311++G(3df,3pd). Ocasionalmente, outras funções de

base (EPR-III e cc-pVDZ), assim como o método MP2, foram utilizados para testar a

confiabilidade dos resultados obtidos.

As interações intermoleculares pouco alteraram a estrutura eletrônica e a

aromaticidade do cátion pirílio. Analogamente, a substituição de um átomo de

hidrogênio por um grupo hidroxila em diversas posições dos cátions benzopirílio e

flavílio também não provocou modificações muito significativas na estrutura eletrônica

desses cátions, embora tenha se verificado uma dependência da aromaticidade com a

posição da hidroxila. Por outro lado, a distorção geométrica associada às ligações de

hidrogênio foram responsáveis pelo incremento ou diminuição da ressonância do grupo

carboxila nos ácidos fórmico, acético, trifluoroacético e do grupo carboxilato no ânion

formiato. Os efeitos dos grupos doador e sacador de elétrons na estabilização dos

complexos radicalares foram evidenciados. Adicionalmente, pode-se atribuir um caráter

covalente parcial em algumas ligações de hidrogênio.

iii

ABSTRACT

The nature of hydrogen bonds and their influence on electronic structure of

neutral, cationic, anionic, and radical complexes was studied by using geometric,

energetic, electronic, and topological analysis.

The changes in aromaticity of the pyrylium cation upon complexation with one

up to three water molecules were investigated. The PCM (Polarizable Continuum

Model) model was employed to study the pyrylium-water complexes in a water reaction

medium. In addition, the effects of hydroxylation on electronic structure of the

benzopyrylium and

flavilium cations were also considered.

In addition, the effects of strong hydrogen bonds on carboxyl group resonance in

the complexes formed between the hydroperoxyl radical and formic, acetic, and

trifluoroacetic acids were analyzed. In extension of this work, studies including

complexes, obtained with and without geometric restrictions, provided information

about the resonance of the carboxyl and carboxylate groups when the hydrogen fluoride

interacts, linear or perpendicularly, with all atoms of formic acid and formate anion.

The analysis of the wavefunction by using NBO (Natural Bond Orbital), NSA

(Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory), and AIM (Atoms in

Molecules) methods was necessary to the development of the above mentioned

activities. The changes in geometric parameters and atomic charges were also

considered. An energetic analysis of complexes was done with the energy

decomposition method proposed by Xantheas. The vibrational frequencies and the

intensity of the X-H (hydrogen bond donor group) stretching bands were studied. The

spin densities for the radical complexes were also obtained. The Nucleus Independent

Chemical Shifts (NICS), Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA), HOSE

(Harmonic Oscillator Stabilization Energy), and PDI (para-Delocalization Index)

aromaticity criteria were employed to verify the hydrogen bond influence and the effect

of hydroxylation in the aromaticity of the cations. The calculations were carried out by

using B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd), and UB3LYP/6-

311++G(3df,3pd) models. Occasionally, other basis set (EPR-III and cc-pVDZ), as well

as the MP2 method, were applied to test the accuracy of the results.

The intermolecular interactions lead to small alterations in the electronic

structure and aromaticity of pyrylium cation. Similarly, the substitution at different

positions of the benzopyrylium and flavilium cations by a hydroxyl group does not

cause significant changes in the electronic structure of these cations. However, a

dependence of the hydroxyl group position on aromaticity was observed. On the other

hand, for formic, acetic, trifluoroacetic acids, as well as for the formate anion, the

resonance of the carboxyl and carboxylate groups is affected not only by the geometric

distortions but also by the hydrogen bonds. The effects of the electron-donating and

electron-withdrawing groups in the stabilization of radical complexes were

characterized. Furthermore, a partial covalent character can be attributed to some

hydrogen bonds.

ÍNDICE

1. Introdução......................................................................................................................1

1.1. Um breve histórico sobre as ligações de hidrogênio e sua natureza.......................1

1.2. Apresentação da tese e objetivos............................................................................7

2. Métodos Computacionais..............................................................................................8

3. Resultados e Discussão................................................................................................11

3.1. Capítulo 1: Influência das ligações de hidrogênio e efeitos de substituinte na

aromaticidade dos cátions pirílio, benzopirílio e flavílio............................................11

3.1.1. Algumas considerações sobre os cátions pirílio, benzopirílio e flavílio:

sistemas constituintes das antocianinas e antocianidinas.....................................11

3.1.2. Estudo computacional dos complexos cátion pirílio-água: ligações de

hidrogênio, efeitos de ressonância e aromaticidade.............................................18

A. Geometrias.............................................................................................19

B. Freqüências vibracionais .......................................................................21

C. Cargas atômicas.....................................................................................23

D. Análise energética..................................................................................27

E. NBO (Natural Bond Orbital)..................................................................29

F. NSA (Natural Steric Analysis)...............................................................33

G. NRT (Natural Resonance Theory).........................................................38

H. Harmonic Oscillator Stabilization Energy (HOSE)...............................39

I. Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA)............................40

J. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS).......................................42

K. Deslocamentos químicos – RMN..........................................................43

L. Análise AIM (Atoms in Molecules).......................................................44

M. Solvatação do pirílio com o modelo discreto/SCRF.............................55

N. Espectros eletrônicos.............................................................................58

O. Conclusões.............................................................................................66

3.1.3. Estudo computacional da hidroxilação dos cátions benzopirílio e

flavílio...................................................................................................................68

3.1.4. Hidroxilação do cátion benzopirílio...........................................................68

A. Geometrias.............................................................................................68

B. Cargas atômicas.....................................................................................71

C. Análise energética..................................................................................74

D. Harmonic Oscillator Stabilization Energy (HOSE)...............................74

E. Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA)...........................76

F. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS)......................................77

G. Análise AIM (Atoms in Molecules)......................................................78

H. Espectros eletrônicos.............................................................................86

3.1.5. Hidroxilação do cátion flavílio...................................................................97

A. Geometrias.............................................................................................97

B. Cargas atômicas...................................................................................100

C. Análise energética................................................................................103

D. Harmonic Oscillator Stabilization Energy (HOSE).............................103

E. Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA).........................106

F. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS)....................................108

G. Análise AIM (Atoms in Molecules)....................................................109

H. Espectros eletrônicos...........................................................................127

I. Conclusões............................................................................................139

3.2. Capítulo 2: Caracterização e Influência das Ligações de Hidrogênio na

Ressonância de Ácidos Orgânicos e do Ânion Formiato..........................................142

3.2.1. Considerações sobre as ligações de hidrogênio envolvendo alguns

compostos carbonílicos, radicais e fluoreto de hidrogênio.................................142

3.2.2. Caracterização das ligações de hidrogênio nas interações entre o radical

hidroperoxil e ácidos orgânicos..........................................................................145

A. Geometrias...........................................................................................146

B. Freqüências vibracionais .....................................................................148

C. Cargas atômicas...................................................................................149

D. Análise energética................................................................................150

E. NBO (Natural Bond Orbital)................................................................151

F. NSA (Natural Steric Analysis).............................................................153

G. Densidade de spin................................................................................155

H. NRT (Natural Resonance Theory).......................................................156

I. Análise AIM (Atoms in Molecules)......................................................159

J. Ligação de hidrogênio versus distorção geométrica.............................164

K. Conclusões...........................................................................................166

3.2.3. Complexação do ácido fórmico e do ânion formiato com fluoreto de

hidrogênio: efeitos na ressonância dos grupos carboxila e carboxilato..............166

vii

A. Geometrias...........................................................................................167

B. Freqüências vibracionais .....................................................................172

C. Cargas atômicas...................................................................................174

D. Análise energética................................................................................177

E. NBO (Natural Bond Orbital)................................................................179

F. NSA (Natural Steric Analysis).............................................................185

G. NRT (Natural Resonance Theory).......................................................188

H. Análise AIM (Atoms in Molecules)....................................................191

I. Ligação de hidrogênio versus distorção geométrica.............................203

J. Conclusões............................................................................................207

4. Considerações finais..................................................................................................208

5. Referências Bibliográficas.........................................................................................209

viii

ÍNDICE DE FIGURAS E ESQUEMAS

Figura 1. Estruturas: (a) cátion 2-fenilbenzopirílio e (b) antocianinas............................14

Esquema 1. Equilíbrio prototrópico para o cloreto de 3,4’-dimetóxi-7-hidroxiflavílio,

onde K

refere-se à transferência de próton, K

à hidratação do cátion flavílio, K

tautomerização e K

à isomerização.................................................................................16

Figura 2. Geometrias de equilíbrio dos monômeros e complexos pirílio-água (distâncias

dadas em Ǻ e ângulos em graus).....................................................................................19

Figura 3. Complexo pirílio-água sem ligação de hidrogênio: a molécula de água está

disposta acima do anel do cátion. Distâncias são dadas em Ǻ........................................20

Figura 4. Orbitais naturais localizados: (a)

nO(1)

, (b)

nO(água)

........................................29

Figura 5. Estruturas de ressonância do cátion pirílio.......................................................39

Figura 6. Gráficos moleculares: (a) complexo (XI); (b) complexo (XII)........................47

Figura 7. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no cátion

pirílio, (I).........................................................................................................................59

Figura 8. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

complexo (XI)..................................................................................................................61

Figura 9. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

complexo (XII)................................................................................................................63

Figura 10. Espectro eletrônico para o cátion pirílio, (I), e complexos com uma molécula

de água, (II)-(IV).............................................................................................................65

Figura 11. Espectro eletrônico para o cátion pirílio, (I), e complexos com duas

moléculas de água, (V)-(X).............................................................................................65

Figura 12. Espectro eletrônico para o cátion pirílio, (I), e complexos com três moléculas

de água, (XI) e (XII)........................................................................................................66

Figura 13. Geometrias de equilíbrio do cátion benzopirílio e derivados hidroxilados

(distâncias dadas em Ǻ e ângulos em graus)...................................................................70

Figura 14. Estruturas de ressonância do cátion benzopirílio...........................................74

Figura 15. Gráfico molecular do derivado hidroxilado no C(3), (XIV)..........................80

Figura 16. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion benzopirílio, (XIII)................................................................................................87

Figura 17. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XIV).................................................................................................91

Figura 18. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XVII)................................................................................................94

Figura 19. Espectro eletrônico para o cátion benzopirílio, (XIII), e derivados

hidroxilados, (XIV)-(XVIII)............................................................................................96

Figura 20. Geometrias de equilíbrio do cátion flavílio e derivados hidroxilados

(distâncias dadas em

Ǻ e ângulos em graus)...................................................................98

Figura 21. Estruturas de ressonância do cátion flavílio.................................................104

Figura 22. Gráficos moleculares: (a) cátion flavílio, (XIX); (b) derivado hidroxilado no

C(3), (XX).....................................................................................................................114

Figura 23. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion flavílio, (XIX).....................................................................................................128

Figura 24. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XX).................................................................................................130

Figura 25. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XXII)..............................................................................................133

Figura 26. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XXIV)............................................................................................136

Figura 27. Espectro eletrônico para o cátion flavílio, (XIX), e derivados hidroxilados,

(XX)-(XXV)..................................................................................................................139

Figura 28. Geometrias (distâncias dadas em Ǻ e ângulos em graus): (1) radical

hidroperoxil; (2) ácido fórmico; (3) ácido acético; (4) ácido trifluoroacético; (5)

complexo ácido fórmico-radical hidroperoxil; (6) complexo ácido acético-radical

hidroperoxil e (7) complexo ácido trifluoroacético-radical hidroperoxil......................147

Figura 29. NBOs (a)

2nO(3)

; (b)

1nO(4)

..........................................................................152

Figura 30. Principais estruturas de ressonância do radical hidroperoxil.......................155

Figura 31. Gráfico molecular do complexo (7).............................................................159

Figura 32. Geometrias de equilíbrio (distâncias dadas em Ǻ e ângulos em graus): (1)

ácido fórmico; (2) ânion formiato; (3) fluoreto de hidrogênio; (4)-(8) complexos

resultantes da associação de (1) e (2) com (3)...............................................................169

Figura 33. Complexos obtidos com restrições de geometria: (9l)-(13p) ácido fórmico-

fluoreto de hidrogênio; (14l) e (14p) ânion formiato-fluoreto de hidrogênio. Distâncias

dadas em Ǻ e ângulos em graus.....................................................................................170

Figura 34. Gráficos moleculares para alguns complexos: (a) (4); (b) (5); (c) (6); (d) (7);

(e) (8); (f) (9p); (g) (11p) e (h) (12p)............................................................................192

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela A. Padrão de substituição para as antocianinas mais comuns na

natureza............................................................................................................................14

Tabela 1. Freqüências vibracionais (em cm

-1

) dos estiramentos das ligações C-H.........22

Tabela 2. Cargas NPA, GAPT e MK para a água, o cátion pirílio (I) e complexos cátion

pirílio-água ((II)-(XII))....................................................................................................25

Tabela 3. Energias relativas corrigidas pela ZPE, ∆(E+ZPE), (kcal/mol)......................27

Tabela 4. Energias (kcal/mol) de relaxação (E

) de cada um dos monômeros e total,

energias de interação (∆

E) e de ligação (BE

) corrigidas pelo BSSE............................28

Tabela 5. Energias de estabilização de segunda ordem (∆E

(2)

) para (I)-(IV)..................30

Tabela 6. Energias de estabilização de segunda ordem (∆E

(2)

) para (V)-(X)..................31

Tabela 7. Energias de estabilização de segunda ordem (∆E

(2)

) para (XI) e (XII)...........32

Tabela 8. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (I)-(IV)........................................34

Tabela 9. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (V)-(VIII)....................................35

Tabela 10. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (IX) e (X)..................................36

Tabela 11. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (XI) e (XII)...............................37

Tabela 12. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT

para (I)-(XII)....................................................................................................................38

Tabela 13. Contribuições das estruturas de ressonância para (I)-(XII) calculadas pelo

método HOSE (kJ/mol)...................................................................................................40

Tabela 14. HOMA, EN e GEO para (I)-(XII).................................................................41

Tabela 15. Contribuição das diferentes ligações para HOMA, EN e GEO para

(I)-(XII)............................................................................................................................41

Tabela 16. NICS (0) e NICS (1), em ppm, para (I)-(XII)................................................42

Tabela 17. Deslocamentos químicos (δ, ppm).................................................................43

Tabela 18. Análise dos pontos críticos para (I) e água....................................................45

Tabela 19. Análise dos pontos críticos para (II)..............................................................45

Tabela 20. Análise dos pontos críticos para (III).............................................................45

Tabela 21. Análise dos pontos críticos para (IV)............................................................45

Tabela 22. Análise dos pontos críticos para (V)..............................................................45

Tabela 23. Análise dos pontos críticos para (VI)............................................................45

Tabela 24. Análise dos pontos críticos para (VII)...........................................................46

Tabela 25. Análise dos pontos críticos para (VIII)..........................................................46

Tabela 26. Análise dos pontos críticos para (IX)............................................................46

Tabela 27. Análise dos pontos críticos para (X)..............................................................46

Tabela 28. Análise dos pontos críticos para (XI)............................................................47

Tabela 29. Análise dos pontos críticos para (XII)...........................................................47

Tabela 30. Densidades de energia locais (em u.a.) para as ligações de hidrogênio nos

complexos (II)-(XII)........................................................................................................50

Tabela 31. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (I) e água.....................51

Tabela 32. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (II)...............................51

Tabela 33. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (III).............................51

Tabela 34. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (IV).............................51

Tabela 35. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (V)...............................51

Tabela 36. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (VI).............................51

Tabela 37. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (VII)............................52

Tabela 38. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (VIII)...........................52

Tabela 39. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (IX).............................52

Tabela 40. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (X)...............................52

Tabela 41. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XI).............................53

Tabela 42. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XII)............................53

Tabela 43. Índices de deslocalização para (PDI, elétrons) do anel C para os cátions

(I)-(XII)............................................................................................................................54

Tabela 44. Energias de ligação na fase gasosa,

E∆ (kcal/mol)....................................55

Tabela 45. Energia livre de solvatação (

sol

G∆ ), contribuições eletrostática (

ele

G∆ ) e

não-eletrostática (

vdWcav

GG ∆+∆ ) e energia livre de solvatação relativa (

sol

G∆∆ ),

(valores em kcal/mol)......................................................................................................56

Tabela 46. Energia livre de solvatação para solutos com moléculas explícitas de água na

primeira camada de hidratação (

sol

G∆ , em kcal/mol) e energia livre de solvatação do

sistema molecular calculada na aproximação do contínuo (

sol

G∆ , em kcal/mol)..........58

Tabela 47. Principais transições eletrônicas para (I): ƒ é a força do oscilador; λ (em nm)

é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica..................60

Tabela 48. Principais transições eletrônicas para (XI): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e

∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica...........60

xii

Tabela 49. Principais transições eletrônicas para (XII):

ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica...........63

Tabela 50. Cargas NPA, MK e GAPT para o cátion benzopirílio ((XIII)) e derivados

hidroxilados ((XIV)-(XVIII))..........................................................................................72

Tabela 51. Energias relativas corrigidas pela ZPE, ∆(E+ZPE), (kcal/mol)....................74

Tabela 52. Contribuições das estruturas canônicas para (XIII)-(XVIII) calculadas pelo

método HOSE (kJ/mol)...................................................................................................75

Tabela 53. HOMA, EN e GEO para o anel C dos cátions (XIII)-(XVIII)......................76

Tabela 54. Contribuição das diferentes ligações para HOMA, EN e GEO para o anel C

dos cátions (XIII)-(XVIII)...............................................................................................77

Tabela 55. HOMA, EN e GEO para o anel A de (XIII)-(XVIII)....................................77

Tabela 56. NICS (0) e NICS (1), em ppm, para (XIII)-(XVIII)......................................78

Tabela 57. Análise dos pontos críticos para (XIII)..........................................................79

Tabela 58. Análise dos pontos críticos para (XIV).........................................................79

Tabela 59. Análise dos pontos críticos para (XV)...........................................................79

Tabela 60. Análise dos pontos críticos para (XVI).........................................................79

Tabela 61. Análise dos pontos críticos para (XVII)........................................................80

Tabela 62. Análise dos pontos críticos para (XVIII).......................................................80

Tabela 63. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XIII)...........................82

Tabela 64. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XIV)..........................82

Tabela 65. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XV)............................82

Tabela 66. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XVI)..........................82

Tabela 67. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XVII).........................83

Tabela 68. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XVIII)........................83

Tabela 69. Índices de deslocalização para (PDI, elétrons) dos anéis A e C para os

cátions (XIII)-(XVIII)......................................................................................................85

Tabela 70. Principais transições eletrônicas para (XIII): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica...........89

Tabela 71. Principais transições eletrônicas para (XIV): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica...........90

Tabela 72. Principais transições eletrônicas para (XVII): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica...........93

xiii

Tabela 73. Cargas NPA, MK e GAPT para o cátion flavílio ((XIX)) e derivados

hidroxilados ((XX)-(XXV))..........................................................................................101

Tabela 74. Energias relativas corrigidas pela ZPE, ∆(E+ZPE), (kcal/mol)..................103

Tabela 75. Contribuições das estruturas canônicas para (XIX)-(XXV) calculadas pelo

método HOSE (kJ/mol).................................................................................................105

Tabela 76. HOMA, EN e GEO para o anel C dos cátions (XIX)-(XXV).....................107

Tabela 77. Contribuição das diferentes ligações para HOMA, EN e GEO para o anel C

de (XIX)-(XXV)............................................................................................................107

Tabela 78. HOMA, EN e GEO para os anéis A e B de (XIX)-(XXV)..........................108

Tabela 79. NICS (0) e NICS (1), em ppm, para (XIX)-(XXV).....................................108

Tabela 80. Análise dos pontos críticos para (XIX).......................................................110

Tabela 81. Análise dos pontos críticos para (XX).........................................................110

Tabela 82. Análise dos pontos críticos para (XXI).......................................................111

Tabela 83. Análise dos pontos críticos para (XXII)......................................................111

Tabela 84. Análise dos pontos críticos para (XXIII).....................................................112

Tabela 85. Análise dos pontos críticos para (XXIV).....................................................112

Tabela 86. Análise dos pontos críticos para (XXV)......................................................113

Tabela 87. Análise do ponto crítico da interação H-H (em u.a.) e energias de

estabilização (kcal/mol).................................................................................................115

Tabela 88. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XIX)........................119

Tabela 89. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XX)..........................119

Tabela 90. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XXI)........................120

Tabela 91. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XXII).......................120

Tabela 92. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XXIII)......................121

Tabela 93. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XXIV).....................121

Tabela 94. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XXV).......................122

Tabela 95. Índices de deslocalização para (PDI, elétrons) dos anéis A, B e C para os

cátions (XIX)-(XXV)....................................................................................................126

Tabela 96. Principais transições eletrônicas para (XIX): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.........129

Tabela 97. Principais transições eletrônicas para (XX): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.........132

xiv

Tabela 98. Principais transições eletrônicas para (XXII):

ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.........135

Tabela 99. Principais transições eletrônicas para (XXIV): ƒ é a força do oscilador;

λ (em nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição

eletrônica.......................................................................................................................138

Tabela 100. Freqüências vibracionais (cm

-1

) dos estiramentos das ligações C=O, O-H e

O-O................................................................................................................................148

Tabela 101. Cargas NPA e GAPT para (1)-(7).............................................................149

Tabela 102. Energias de relaxação dos monômeros (E

R ácido

, E

R radical

) e total (E

R total

energias de interação (∆

E) e energias de ligação (BE

), (kcal/mol)............................150

Tabela 103. Energias de estabilização de segunda ordem (∆E

(2)

) para (1)-(7)..............152

Tabela 104. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (1)-(7)...................................154

Tabela 105. Densidades de spin para (1), (5)-(7)..........................................................156

Tabela 106. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT para

(2)-(7).............................................................................................................................157

Tabela 107. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT para (1)....158

Tabela 108. Análise dos pontos críticos (em u.a.) para (1)-(7).....................................160

Tabela 109. Densidades de energia locais (em u.a.) para as ligações de hidrogênio nos

complexos (5)-(7)..........................................................................................................161

Tabela 110. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (1)-(7).....................162

Tabela 111. Cargas NPA...............................................................................................164

Tabela 112. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

...................................164

Tabela 113. Energias de repulsão estérica, dE(i,j).........................................................164

Tabela 114. Principais estruturas de ressonância e ordens de ligação...........................164

Tabela 115. Densidades de spin....................................................................................165

Tabela 116. Análise dos pontos críticos (em u.a.).........................................................165

Tabela 117. Propriedades atômicas (em u.a.)................................................................165

Tabela 118. Freqüências vibracionais (cm

-1

) dos estiramentos das ligações H-C, C=O,

O-H e H-F para (1)-(14p)..............................................................................................173

Tabela 119. Cargas GAPT, MK e NPA para (1)-(8).....................................................174

Tabela 120. Cargas GAPT, MK e NPA para (9l)-(14p)................................................176

Tabela 121. Erro de superposição de base, BSSE (kcal/mol), e energias de ligação

corrigidas pelo BSSE, BE

corr

(kcal/mol), para os complexos (4)-(14p)........................178

Tabela 122. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (1), (4)-(6)........180

Tabela 123. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (2), (7) e (8).....181

Tabela 124. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (9l)-(13p).........182

Tabela 125. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (14l) e (14p).....183

Tabela 126. Transferência de carga (CT) obtida pela análise NBO para

(4)-(14p)........................................................................................................................184

Tabela 127. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (1), (4)-(6).............185

Tabela 128. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (2), (7) e (8)..........186

Tabela 129. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (9l)-(13p)..............187

Tabela 130. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (14l) e (14p)..........187

Tabela 131. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT para

(1)-(8).............................................................................................................................188

Tabela 132. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT para

(9l)-(14p).......................................................................................................................190

Tabela 133. Análise dos pontos críticos (em u.a.) para (1)-(8).....................................194

Tabela 134. Análise dos pontos críticos (em u.a.) para (9l)-(14p)................................195

Tabela 135. Densidades de energia locais (em u.a.) para as interações nos complexos

(4)-(14p)........................................................................................................................198

Tabela 136. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (1)-(8).....................199

Tabela 137. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (9l)-(14p)................200

Tabela 138. Índices de deslocalização (DI) para (1), (2), (3), (4), (6) e (8)..................203

Tabela 139. Cargas atômicas (MK e NPA) para (1) e (2) nas geometrias dos complexos

(4), (5) e (8)...................................................................................................................204

Tabela 140. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (1) e (2) nas

geometrias dos complexos (4), (5) e (8)........................................................................204

Tabela 141. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (1) e (2) nas

geometrias dos complexos (4), (5) e (8)........................................................................205

Tabela 142. Principais estruturas de ressonância e ordens de ligação para (1) e (2) nas

geometrias dos complexos (4), (5) e (8)........................................................................206

Tabela 143. Análise dos pontos críticos (CP, em u.a.) para (1) e (2) nas geometrias dos

complexos (4), (5) e (8).................................................................................................207

xvi

LISTA DE ABREVIATURAS

AIM – Atoms in Molecules.

AIL - Atomic Interaction Line.

BCP – Bond Critical Point.

B3LYP – Becke three-parameter hybrid functional combined with Lee–Yang–Parr

correlation functional.

BP – Bond Path.

BPL – Bond Path Lenght.

BSSE – Basis Set Superposition Error.

CCP – Cage Critical Point.

CP – Counterpoise.

CPs – Critical Points.

DFT – Density Functional Theory.

DI – Delocalization Index.

GAPT – Generalized Atomic Polar Tensor.

GIAO – Gauge-Independent Atomic Orbital.

HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital.

IAS – Interatomic Surface.

LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital.

MK – Merz-Kollman.

MO – Molecular Orbitals.

MP2 – Møller-Plesset second-order perturbation theory.

NAOs – Natural Atomic Orbitals.

NBO – Natural Bond Orbital.

NHO – Natural Hybrid Orbitals.

NLMOs – Natural Localized Molecular Orbitals.

(N)NA: Non-Nuclear Attractors.

NOs – Natural Orbitals.

NPA – Natural Population Analysis.

NRT – Natural Resonance Theory.

NSA – Natural Steric Analysis.

PCM – Polarized Continuum Model.

RCP – Ring Critical Point.

xvii

RMN – Ressonância Magnética Nuclear.

SCF – Self-Consistent Field.

SCRF – Self-Consistent Reaction Field.

TMS – Tetrametilsilano.

ZINDO – Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap.

ZPE – Zero Point Energy.

1 – INTRODUÇÃO

1.1 – Um breve histórico sobre as ligações de hidrogênio e sua natureza

O interesse no entendimento das ligações químicas não é recente. A maior parte

dos princípios gerais da estrutura molecular e da natureza da ligação química foi

formulada através dos tempos por químicos movidos pelo grande conjunto de

observações experimentais. Ao longo das décadas, estes princípios têm sido

aprimorados e novos conceitos têm surgido graças aos avanços dos métodos

experimentais e teóricos.

O estudo da estrutura das moléculas foi originalmente

abordada por químicos usando métodos de investigação que são essencialmente de

natureza química, relacionados à composição química das substâncias, à existência de

isômeros, à natureza das reações químicas nas quais as substâncias fazem parte, etc.

Todas as observações e teorias marcaram o início do entendimento das ligações

químicas e propiciaram o desenvolvimento de estudos focados no interesse particular de

se entender o processo das interações entre átomos de uma mesma molécula (interações

intramoleculares) e átomos de moléculas diferentes (interações intermoleculares).

Foi com os interesses voltados para o prisma das ligações químicas que, a

décadas atrás, reconheceu-se que sob certas condições um átomo de hidrogênio pode ser

fortemente atraído por outros dois átomos, ao invés de somente um, de modo que se

possa considerar que estivesse ligado a esses dois átomos. À ligação adicional

denominou-se ligação de hidrogênio. Por algum tempo pensou-se que essa ligação

originava-se da formação de duas ligações covalentes pelo átomo de hidrogênio.

Posteriormente, com o desenvolvimento da teoria mecânico-quântica de valência, foi

reconhecido que o átomo de hidrogênio, com somente o orbital (1s) semi-ocupado, não

poderia formar mais do que uma ligação covalente pura e que a atração entre dois

átomos observada na formação da ligação de hidrogênio deveria ter ampla participação

de forças iônicas, possibilitando a explicação de propriedades importantes sobre as

ligações de hidrogênio.

Primeiramente, a ligação de hidrogênio é a ligação entre dois

átomos por intermédio de um hidrogênio; o número de coordenação do hidrogênio não

excede a dois. O íon hidrogênio positivo é um simples próton, sem elétrons em suas

camadas eletrônicas. Esse pequeno cátion deve atrair um ânion para uma distância do

equilíbrio internuclear igual ao raio do ânion e poderá atrair similarmente um segundo

ânion, formando assim um complexo estável. Um terceiro ânion, entretanto, deve ser

impedido por contatos ânion-ânion de se aproximar do próton. Do ponto de vista iônico,

o número de coordenação do hidrogênio é então restrito ao valor dois.

Em segundo lugar, apenas os átomos mais eletronegativos devem formar

ligações de hidrogênio, sendo que a intensidade dessas ligações deve aumentar com o

aumento da eletronegatividade dos dois átomos ligados. Seguindo a escala de

eletronegatividade, espera-se que flúor, oxigênio, nitrogênio e cloro apresentem, em

ordem decrescente, ligações de hidrogênio mais intensas. Essa observação foi

demonstrada experimentalmente. Embora cloro e nitrogênio tenham eletronegatividades

próximas, o cloro possui uma menor capacidade de formação de ligação de hidrogênio,

o que pode ser atribuído ao seu grande tamanho (relativo ao nitrogênio), o que faz com

que as interações eletrostáticas sejam mais fracas do que as observadas para o

nitrogênio.

Assim sendo, em 1887, o cientista soviético Illinski reconhecia que o hidrogênio

poderia ser atraído por dois átomos de oxigênio. Werner, em 1902, observou que o

amoníaco é um produto da adição da amônia e água (HOH···NH

HO···HNH

Porém, a primeira menção da ligação de hidrogênio foi feita por Moore e Winmill, em

1912,

quando explicaram através da estrutura do hidróxido de trimetilamônio, o baixo

caráter básico dessa substância frente ao apresentado pelo hidróxido de

tetrametilamônio. O reconhecimento da importância da ligação de hidrogênio e sua

extensiva ocorrência foi feito por Latimer e Rodebush no ano de 1920,

quando

utilizaram esse conceito na discussão da elevada associação entre líquidos (como água e

fluoreto de hidrogênio) com seus altos valores de constantes dielétricas; da pequena

ionização do hidróxido de amônio e da formação de dímeros de ácido acético. O

número de moléculas que apresentam ligações de hidrogênio foi amplamente

aumentado por estudos espectroscópicos e de estruturas cristalinas e por análises físico-

químicas.

Embora a ligação de hidrogênio não seja uma ligação rigorosamente forte (sua

energia de ligação na maioria dos casos encontra-se entre 2-10 kcal/mol), ela é

altamente significativa na determinação das propriedades de uma série de materiais,

como os polímeros sintéticos, além de ser responsável pelas estruturas terciárias em

macro e biomoléculas (proteínas, ácidos nucléicos, etc), pelas propriedades de vários

fluídos e sólidos moleculares, pelas preferências conformacionais de um grande grupo

de moléculas,

7,8

e também podem produzir grandes modificações na cinética e no

mecanismo de reações enzimáticas.

Devido à pequena energia de ligação e à baixa

energia de ativação envolvida na sua formação e ruptura, a ligação de hidrogênio é

especialmente observada em uma série de reações que ocorrem na temperatura

ambiente. Sua vasta ocorrência e sua importância nas interações intermoleculares

10,11

fazem com que sejam objeto de interesse em diversas áreas como a física, a química, a

cristalografia, a engenharia de cristais e a biologia molecular, dentre outras.

Vários estudos teóricos e experimentais envolvendo sua caracterização e

natureza

12-16

foram realizados. Entretanto, uma definição precisa da ligação de

hidrogênio ainda não foi obtida.

13,16

Num extremo, é atribuído às ligações de hidrogênio

um caráter puramente eletrostático, mas tem se verificado que estas interações podem

apresentar um caráter covalente apreciável, como demonstrado por estudos

experimentais

ou computacionais.

A diferença de planaridade nos dímeros H

O/HF

e H

O/HCN

pode ser

atribuída a diferenças na natureza das ligações de hidrogênio. Enquanto que a interação

eletrostática entre os dipolos da água e do ácido leva a formação de um dímero planar

para H

O/HCN, o oposto é observado para H

O/HF.

Fowler e Legon observaram a

evidência de uma transferência parcial do hidrogênio do cloreto de hidrogênio para a

trimetilamina no dímero (CH

)

N/HCl, através de comparações das constantes de

acoplamento nucleares quadrupolares do

Cl e

Utilizando as análises de Morokuma,

Singh e Kollman separaram a energia de

interação do dímero da água nos componentes eletrostático, de polarização, de

transferência de carga e de dispersão e determinaram que a contribuição desses

componentes varia com a distância intermolecular.

Em estudos com dímeros que apresentam ligações de hidrogênio, Reed, Curtiss e

Weinhold fizeram uso da análise dos Orbitais Naturais de Ligação (NBO) para eliminar

o componente de transferência de carga do hamiltoniano. Foi observado que esse

componente constitui a maior parte da contribuição energética, ao passo que as atrações

eletrostáticas são amplamente canceladas pelas repulsões de troca. Dessa forma, o

componente eletrostático pode ser considerado como uma conseqüência das interações

de transferência de carga.

A proposta de que certas ligações de hidrogênio podem ser estabilizadas pela

ressonância foi sugerida por Gilli et al.

23-31

Essas ligações são caracterizadas por

interações com distâncias muito curtas do tipo X···H···X, nas quais X é um átomo

eletronegativo. As RAHB (Resonance Assisted Hydrogen Bonds) devem, obviamente,

apresentar um apreciável caráter covalente.

Efeitos de cooperatividade foram observados em várias cadeias unidas por

ligações de hidrogênio, tais como no cianeto de hidrogênio (HCN),

nos clusters de

água,

33-36

no ácido acético,

na formamida,

38,39

N-metilformamida e

N-metilacetamida,

40,41

em peptídeos

42,43

e modelos de poliglicinas,

em estruturas

cristalinas de cadeias finitas de ligações de hidrogênio no estudo de carboxihidratos e

peptídeos,

entre outras. Estudos de estabilização de energia e de parâmetros

geométricos realizados com cadeias de ligações de hidrogênio na uréia e no enol da

1,3-ciclohexenodiona, submetidas a um campo elétrico, demonstraram que apenas no

caso da uréia pode-se realizar uma descrição razoável através de efeitos eletrostáticos e

de polarização.

Constantes de acoplamentos (

151

−

1515

−

1513

−

), obtidas por

espectros de ressonância magnética nuclear de muitos sistemas com ligações de

hidrogênio que são suficientemente rígidos, foram consideradas como evidências

experimentais de interações covalentes nas ligações de hidrogênio.

46-48

Por outro lado,

num estudo sobre a natureza dessas ligações em proteínas,

Arnold e Oldfield

observaram que o acoplamento

entre grupos de peptídeos (com ligações de

hidrogênio NH⋅⋅⋅OC) em proteínas é mediado por interações de camada fechada, não

covalentes, entre os átomos doador (hidrogênio) e receptor (oxigênio) das ligações de

hidrogênio. Dessa forma, os autores sugerem que o acoplamento é decorrente de uma

penetração mútua das densidades de carga não-ligadas (penetração de van der Waals).

Ainda nesse mesmo estudo, Arnold e Oldfield constataram que os deslocamentos

químicos (obtido no espectro de ressonância magnética nuclear:

H RMN) do átomo de

hidrogênio que participa da ligação de hidrogênio descrevem uma grande variedade de

interações químicas, a qual compreende desde o limite das interações de camada

fechada nas ligações de hidrogênio NH⋅⋅⋅OC em proteínas, passando pelas parcialmente

covalentes SSHBs (Short, Strong, Hydrogen Bonds) em enzimas, e culminando no

limite do compartilhamento de elétrons (interações covalentes) nas LBHBs (Low-

Barrier Hydrogen Bonds). Embora os termos SSHB e LBHB sejam usados

aproximadamente como sinônimos, eles não têm o mesmo significado.

Del Bene

utilizou de cálculos teóricos para comparar as constantes de acoplamento (

) entre

complexos com e sem ligação de hidrogênio (XH⋅⋅⋅Y), mas que apresentam a mesma

distância entre os átomos X e Y. Os resultados demonstraram que o acoplamento ocorre

mesmo na ausência da ligação de hidrogênio, sem uma relação direta entre a magnitude

desta grandeza e a existência da ligação de hidrogênio. Portanto, a constante de

acoplamento não deve ser utilizada como prova do caráter covalente das ligações de

hidrogênio.

Onoda et al. estudaram a estabilização do ânion carboxilato decorrente da

ligação de hidrogênio com o grupo amida e a influência desse grupo na desprotonação

de ácidos carboxílicos.

Para isso, foram utilizadas análises cristalográficas, espectros

de infravermelho e de ressonância magnética nuclear (

H RMN), além de cálculos de

orbitais moleculares em fase gasosa e em meio contínuo parametrizado para reproduzir

as propriedades da água. Os autores observaram uma grande ordem de ligação entre os

átomos doador e receptor da ligação de hidrogênio (NH⋅⋅⋅OC), a qual é atribuída à

transferência de carga do oxigênio do ânion carboxilato para o grupo amida. O caráter

covalente parcial dessa forte ligação de hidrogênio intramolecular foi atribuído ao

aumento do recobrimento entre os orbitais do hidrogênio da amida e do oxigênio do

carboxilato.

Na determinação da escala de basicidade (pK

) de uma série de complexos com

fluoreto de hidrogênio (HF), Lamarche e Platts utilizaram a teoria AIM (Atoms in

Molecules) e verificaram que as ligações de hidrogênio compreendem efeitos

eletrostáticos e covalentes.

Também utilizando a teoria AIM, sobretudo os índices de deslocalização (DIs),

Poater et al. analisaram as ligações de hidrogênio e a aromaticidade do par de bases

guanina-citosina complexado com cátions de metais.

Concluíram que a variação da

força das ligações de hidrogênio após a complexação com metais é atribuída,

principalmente, às modificações nas interações entre doador-receptor das ligações de

hidrogênio (interações covalentes que ocorrem entre um par de elétrons isolado do

átomo receptor de próton e o orbital σ

do grupo doador de próton). Nesse caso, as

alterações nas interações eletrostáticas assumiram um papel menos significativo. Essas

observações corroboram estudos anteriores de que as ligações de hidrogênio nos pares

de bases do DNA seriam intensificadas por efeitos de polarização do sistema de elétrons

π (RAHB),

55,23-31

e que as interações entre os orbitais doador-receptor nestas bases

apresentam intensidades comparáveis às das interações eletrostáticas.

56-58

Este quadro

está em concordância com as evidências experimentais mencionadas

46-48

que levam a

um caráter covalente parcial das ligações de hidrogênio, resultado de estudos de

difração de raios-X monocromáticos no gelo

e de espectros de ressonância magnética

nuclear (RMN) de ligações de hidrogênio no RNA

e em proteínas.

47,48

De acordo com Scheiner et al.,

na formação da ligação covalente ocorre um

grande rearranjo da densidade eletrônica. No outro extremo, nas interações de van der

Waals ou puramente coulombicas, a redistribuição de carga na formação do complexo é

mínima. As ligações de hidrogênio devem ocupar o espaço intermediário entre as

ligações covalentes e as iônicas.

Recentemente, vários estudos abordaram a influência das ligações de hidrogênio

na aromaticidade e ressonância de determinados sistemas. Krygowski et al. analisaram

uma série fenóis substituídos complexados com bases e verificaram, através do índice

HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), a dependência da aromaticidade

com a força das ligações de hidrogênio.

Manojkumar et al. observaram, com o uso do

índice NICS (Nucleus-Independent Chemical Shift), o aumento da aromaticidade da

p-benzoquinona após a formação da ligação de hidrogênio com moléculas de água.

Por outro lado, o uso destes índices (HOMA e NICS), juntamente com análises NBO

(Natural Bond Orbital) e AIM (Atoms in Molecules), indicaram que a aromaticidade do

cátion pirílio não é influenciada pela ligação de hidrogênio nos complexos com uma a

três moléculas de água.

Poater et al. constataram que a interação com cátions

metálicos estabiliza o par de bases guanina-citosina pela intensificação das ligações de

hidrogênio, as quais favorecem a separação de cargas na estrutura de ressonância e o

aumento da aromaticidade do anel de seis membros da guanina.

Trabalhos realizados

neste grupo de pesquisa demonstraram que as ligações de hidrogênio podem ser

responsáveis pelo aumento da ressonância da formamida e do grupo carboxila de ácidos

orgânicos, complexados, respectivamente, com água e com o radical hidroperoxil.

63,64

Enfim, apesar dos esforços despendidos nos estudos das ligações de hidrogênio,

conclui-se que ainda restam muitas dúvidas sobre a natureza destas ligações. A

distinção entre as contribuições covalentes e eletrostáticas é difícil de ser mensurada e

pode variar dentre os incontáveis sistemas químicos, não permitindo um consenso

generalizado sobre o assunto e criando polêmica no meio científico. A influência das

ligações de hidrogênio na estrutura eletrônica de compostos e complexos e,

conseqüentemente, na ressonância e na aromaticidade destes, também necessita de uma

cuidadosa análise uma vez que a compreensão deste fenômeno deve permitir a

sobreposição com os fatores geométricos.

1.2 – Apresentação da tese e objetivos

Embora os resultados sejam apresentados em dois capítulos, o objetivo central

de todas as atividades desenvolvidas é o de se verificar a influência da ligação de

hidrogênio e o efeito de substituintes nos sistemas estudados, utilizando-se para isso, de

critérios geométricos, energéticos e eletrônicos.

No capítulo inicial, observou-se a influência da ligação de hidrogênio na

aromaticidade do cátion pirílio com uma a três moléculas de água. Os complexos

também foram estudados em meio reacional com constante dielétrica igual a da água

com o emprego do modelo PCM (Polarizable Continuum Model). Como extensão dos

estudos com o cátion pirílio, apresentam-se os resultados referentes à hidroxilação dos

cátions benzopirílio e flavílio, objetivando a análise do efeito do substituinte na

aromaticidade destes cátions.

No capítulo seguinte, foram abordadas as discussões referentes à complexação

de ácidos orgânicos, mais especificamente os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético,

com o radical hidroperoxil. Em extensão a esse trabalho, analisaram-se os efeitos da

complexação do ácido fórmico e do ânion formiato com o fluoreto de hidrogênio em

complexos obtidos com e sem restrições na otimização de geometria. A influência da

ligação de hidrogênio na ressonância dos ácidos e do ânion constitui-se o principal

objetivo dessa etapa do trabalho.

Para o desenvolvimento das atividades supracitadas foram analisadas

modificações na geometria de equilíbrio dos monômeros que constituem os complexos,

nas freqüências vibracionais e intensidades das bandas, cargas atômicas e espectros

eletrônicos. As ligações de hidrogênio e as alterações eletrônicas sofridas pelos

monômeros foram ainda observadas por diversas teorias, tais como, NBO (Natural

Bond Orbital), NRT (Natural Resonance Theory), NSA (Natural Steric Analysis) e AIM

(Atoms in Molecules). Uma análise energética foi realizada com o emprego de um

método de decomposição de energia proposto por Xantheas. A influência das ligações

de hidrogênio e o efeito do substituinte na aromaticidade dos cátions foram verificados

com o emprego dos métodos e índices NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts),

HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), HOSE (Harmonic Oscillator

Stabilization Energy) e PDI (para-Delocalization Index).

2 – MÉTODOS COMPUTACIONAIS

As otimizações das geometrias de todos subsistemas e complexos foram

realizadas no programa GAUSSIAN 98

utilizando a teoria do funcional de densidade

com o funcional híbrido B3LYP.

66-68

Para os radicais empregou-se o método DFT

irrestrito, com o mesmo funcional (UB3LYP). No estudo dos ácidos orgânicos, do ânion

formiato e dos complexos com radical hidroperoxil e fluoreto de hidrogênio foram

utilizados os conjuntos de funções de base 6-311++G(3df,3pd)

69-72

e EPR-III,

sendo o

último apenas aplicado para o estudo com o radical hidroperoxil. Já para os estudos

envolvendo a complexação do cátion pirílio com uma a três moléculas de água e a

hidroxilação dos cátions benzopirílio e flavílio, utilizaram-se o conjunto de funções de

base 6-31+G(d,p).

Gu, Kar e Scheiner utilizaram essas bases no estudo de interações

CH·· O entre doadores de prótons do tipo F

3-n

CH e receptores de prótons como água

O), metanol (CH

OH) e metanal (H

CO).

A opção “Tight” foi utilizada na

otimização de todas as geometrias, para se obter estruturas dos complexos que fossem

realmente mínimos na superfície de energia potencial, já que essa opção diminui de cem

vezes os critérios de convergência das forças e deslocamentos máximos e dos desvios

quadráticos médios dessas grandezas. Os efeitos das forças de dispersão e testes para

confirmação de algumas geometrias obtidas na complexação do cátion pirílio foram

considerados com o emprego do método MP2.

A natureza do ponto estacionário foi

determinada com base nas freqüências vibracionais harmônicas.

As energias foram corrigidas pela energia do ponto zero (ZPE: Zero Point

Energy) e os efeitos do erro de superposição de bases (BSSE: Basis Set Superposition

Error) foram considerados com o uso do método de “counterpoise” (CP).

As cargas atômicas foram calculadas pelos métodos: (i) NPA (Natural

Population Analysis),

78,79

as quais são obtidas pela análise da função de onda; (ii) MK

(esquema Merz-Kollman-Singh),

80,81

determinadas pelo ajuste do potencial eletrostático

molecular aos pontos selecionados num conjunto de esferas concêntricas ao redor de

cada átomo; (iii) GAPT (Generalized Atomic Polar Tensor),

obtidas pelos tensores

atômicos polares os quais se relacionam com as intensidades das bandas no espectro

infravermelho; (iv) AIM (Atoms in Molecules),

84-86

propriedade derivada da integração

sobre a “bacia atômica”, denotada por Ω, segundo a análise da topologia da densidade

eletrônica pela teoria de Átomos em Moléculas, proposta por Bader.

O método desenvolvido por Xantheas para interações de n-corpos foi utilizado

nas análises energéticas dos complexos.

87,88

As funções de onda foram analisadas pelos métodos NPA (Natural Population

Analysis)

e NBO (Natural Bond Orbital) no programa NBO 5.0,

que se encontra

interfaciado com o pacote de programas GAUSSIAN 98. O método NBO realiza a

análise de uma função de onda molecular de vários elétrons em termos de pares de

elétrons ligantes localizados.

A análise dos orbitais naturais de ligação compreende

uma seqüência de transformações do conjunto orbitais moleculares canônicos {X

} para

vários conjuntos de orbitais localizados como NAOs (Natural Atomic Orbitals), NHOs

(Natural Hybrid Orbitals), NBOs (Natural Bond Orbitals) e NLMOs (Natural Localized

Molecular Orbitals): {X

}→NAOs→NHOs→NBOs→NLMOs. As intensidades das

interações entre orbitais ocupados “i” com orbitais antiligantes desocupados “j” podem

ser determinadas através da energia de perturbação de segunda ordem, ∆E

(2)

, em

métodos SCF (Self- Consistent Field).

As estruturas de ressonância foram obtidas através de cálculos NRT (Natural

Resonance Theory),

91-94

também com o uso do programa NBO 5.0. A teoria de

ressonância natural realiza uma análise da densidade eletrônica molecular em termos de

estruturas de ressonância e pesos, além de determinar as ordens de ligação e valências

que estão relacionadas com os conceitos da teoria clássica de ressonância.

95,96

O método NSA (Natural Steric Analysis)

97,98

expressa as repulsões de troca

estéricas como a diferença de energia devido à ortogonalização de orbitais, em

concordância com uma visão física bem estabelecida de contato estérico. Ocorre uma

substituição sistemática de NBOs (Natural Bond Orbitals) por NLMOs (Natural

Localized Molecular Orbitals), incorporando o acoplamento de repulsões estéricas com

efeitos de deslocalização descritos por pequenas “caudas” dos NLMOs (os NLMOs não

estão totalmente localizados). Assim, esta técnica permite identificar interações entre

orbitais ocupados e parcialmente ocupados responsáveis por desestabilizações nos

sistemas a serem estudados.

Para se considerar o efeito de um campo de reação autoconsistente (SCRF: Self-

Consistent Reaction Field) na solvatação explícita, utilizou-se o modelo PCM

(Polarized Continuum Model).

99-102

Os métodos SCRF permitem fácil e diretamente

incorporar os efeitos do solvente na química quântica, mas negligenciam a estrutura de

solvatação microscópica na vizinhança do soluto. Nos métodos SCRF, o soluto é tratado

quanticamente enquanto que o solvente é representado por um dielétrico contínuo. A

energia livre de hidratação é determinada como uma adição das contribuições

eletrostáticas e estéricas (soma dos termos das contribuições da cavitação e de van der

Waals, que considera os efeitos de dispersão-repulsão e de volume).

103

A análise topológica da densidade eletrônica,

(r), foi realizada com a utilização

da teoria AIM (Atoms in Molecules).

84-86,104,105

A idéia central desta teoria é que a

topologia da densidade eletrônica contém informações sobre a situação das ligações

químicas, a qual pode ser elucidada através da análise matemática de

(r). A análise de

qualquer função escalar, como

(r), consiste na determinação de pontos em que as

primeiras derivadas da função,

∇ρ

(r), são nulas. No caso da densidade eletrônica, estes

pontos são denominados pontos críticos (CPs: Critical Points). De acordo com a teoria

de Bader, a condição necessária e suficiente para dois átomos estarem ligados é a

presença de um ponto crítico de ligação, BCP (Bond Critical Point), entre os mesmos.

Além disso, os valores da densidade

(r), do laplaciano

∇

(r) e da elipticidade (∈) em

um BCP são utilizados para avaliar as variações da densidade eletrônica e a natureza da

ligação química. Os cálculos foram efetuados utilizando-se os programas PROAIM,

106

MORPHY98

107-112

e AIM2000.

113

As modificações na aromaticidade foram avaliadas através critérios magnéticos,

geométricos e energéticos. Historicamente, propriedades magnéticas têm sido utilizadas

para a caracterização da aromaticidade de um dado composto.

114-116

Introduzido por

Schleyer et al.,

117

o NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) foi proposto como um

parâmetro na caracterização de propriedades magnéticas relacionadas à aromaticidade

de sistemas cíclicos. Trata-se de um critério magnético, pelo qual são medidos os

valores da blindagem magnética isotrópica nas coordenadas de átomos que não possuem

funções de bases, “ghost atoms”. Similarmente a outros índices magnéticos, o NICS

sofre dependência do tamanho.

117

Além disso, o NICS não demonstra uma diferença

marcante entre o benzeno e suas estruturas de Kekulé e alguns autores sugerem a

utilização do NICS apenas para estimar aromaticidade local.

118

O cálculo das blindagens

químicas no espectro de ressonância magnética nuclear (RMN) foram realizados com o

método GIAO (Gauge-Independent Atomic Orbital),

119

o qual fornece resultados em

boa concordância com os valores experimentais,

120

dependendo do modelo empregado

para cálculo da função de onda.

O HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity)

121,122

é um índice para

medida de aromaticidade que utiliza os comprimentos de ligação entre átomos situados

em um anel como critério para avaliação da variação da aromaticidade. Esse índice

apresenta como diferencial o fato de que utiliza os conceitos de comprimento de ligação

ótimo, R

opt

, ao invés de valores médios de comprimentos ou ordens de ligação. O

HOMA permite separar dois termos que descrevem diferentes contribuições para o

decréscimo da aromaticidade: (i) devido ao aumento do comprimento de ligação (o

termo denominado EN) e (ii) devido à alternação do comprimento de ligação (o termo

denominado GEO). Para sistemas heterocíclicos aromáticos deve ser introduzido um

ajuste adicional ao índice HOMA.

121,122

O HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy) é um modelo empírico que

utiliza comprimentos de ligação para estimar os pesos (contribuições) das estruturas

canônicas e a estabilização de energia.

121,123

O HOSE é definido como o negativo da

energia necessária para deformar a geometria de uma molécula real para uma de suas

estruturas de Kekulé (ou de ressonância) com ligações simples e duplas localizadas.

Essa energia de deformação é derivada do potencial do oscilador harmônico.

Um outro critério de avaliação de aromaticidade, o PDI (para-Delocalization

Index),

124-126

é uma média de todos os DIs (Delocalization Index) dos átomos de

carbonos relacionados em para num dado anel de seis membros.

124

O valor de DI entre

dois átomos A e B, δ(A,B), é obtido com o uso da teoria AIM (Atoms in Molecules) e

fornece uma idéia quantitativa do número de elétrons deslocalizados ou compartilhados

entre esses dois átomos. Então, o PDI está claramente relacionado com a idéia de

deslocalização eletrônica.

124

3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 – CAPÍTULO 1: INFLUÊNCIA DAS LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO E

EFEITOS DE SUBSTITUINTE NA AROMATICIDADE DOS CÁTIONS

PIRÍLIO, BENZOPIRÍLIO E FLAVÍLIO

3.1.1 –Algumas considerações sobre os cátions pirílio, benzopirílio e flavílio:

sistemas constituintes das antocianinas e antocianidinas

O estudo do cátion pirílio é motivado pelo seu uso em sínteses químicas, bem

como em decorrência do seu amplo potencial de aplicações.

127

Estudos sistemáticos

considerando uma grande série de sais de pirílio e suas reações podem ser encontradas

na literatura.

128,129

Sais de pirílio têm sido aplicados como intermediários sintéticos

versáteis e são empregados na preparação de muitos compostos orgânicos como

derivados de aril furanos, piridinas, nitrobenzenos, fosfobenzenos, tiopirílios,

2,4-pentadienonas e estruturas heterocíclicas complexas.

130-132

Apesar do grande

número de compostos de pirílio conhecidos, poucos complexos organometálicos

envolvendo o cátion foram preparados e investigados.

130,133-135

Compostos de pirílio são vastamente usados como sensores em materiais

fotográficos e fotosemicondutores, como pigmentos e “mode lockers” em lasers,

“Q-switchers”, “laser disc media” e também como material para gravação

óptica.

128,130,133,135-139

Tais compostos ainda são úteis como luminóforos orgânicos,

eletrólitos secundários não-aquosos em baterias,

135,136

aditivos inibidores de corrosão

em tintas,

130,133

provas fluorescentes para detecção de íons, pigmentos auxiliares em

coletores solares,

137,140,141

iniciadores em reações de polimerização,

127,142

e como

fotocatalisadores homogêneos no combate a poluentes fenólicos.

143-145

Em adição, o

pirílio e seus derivados têm apresentado papel importante no processo de

fotobranqueamento e na terapia fotodinâmica.

146-150

Além do mais, o cátion pirílio constitui o anel C de antocianinas, as quais são

um grupo de pigmentos naturais catiônicos que pertencem a uma classe de compostos

fenólicos de baixo peso molecular, os flavonóides. Esses compostos, amplamente

distribuídos no reino vegetal, apresentam diversas funções biológicas, além de exercer

um papel primordial na interação entre plantas e o meio ambiente. A principal função

das antocianinas na fisiologia vegetal é sua participação nos processos de reprodução

sexual e na indicação visual de flores e frutos, através da atração de agentes

polinizadores e de dispersão de sementes.

151,152

Assim, são as principais responsáveis

pela coloração rosa, laranja, vermelha, violeta e azul das flores, frutos (como por

exemplo nas cascas de uvas rosadas e de maças e na couve roxa), folhas e órgãos de

armazenamento.

153,154

Em contraste com a pigmentação das flores e frutos, a presença

transiente de antocianinas em certas cascas de sementes, folhas, caules e raízes não é

totalmente compreendida. Algumas evidências indicam que estes compostos seriam

sintetizados para proteger a planta contra alguns fatores de estresse, como o excesso de

radiação ultravioleta, infecções microbianas e ataques de insetos.

155

Nicholson et al.

verificaram que ocorre a produção de algumas antocianinas em resposta à infecção

microbiana.

156

A cianidina-3-glicosídeo protege as folhas do algodoeiro contra ataques

de larvas.

157

Recentemente, observou-se que ocorre um aumento de antocianinas em

plantas de trigo e ervilha quando submetidas à radiação UV-B, mas não ao estresse

hídrico.

158

A proteção contra radiação UV-B dessas substâncias explicaria a mudança de

cor das folhas no outono, em países de clima temperado.

159,160

Várias evidências epidemiológicas e estudos in vitro indicam que as

antocianinas possuem grande ação antioxidante, contribuindo para a destruição de

radicais livres.

161

Estas espécies são metabólitos altamente reativos que oxidam os

constituintes das células e, em particular, a membrana celular acelerando seu

envelhecimento e destruição. Logo, um excesso de radicais livres pode causar uma série

de distúrbios, como doenças cardiovasculares, inflamações e problemas dermatológicos.

Estudos demonstraram que vinho tinto tem grande potencial antioxidante, devido à

presença de compostos fenólicos (taninos e antocianinas), os quais estão presentes em

quantidades suficientes para assegurar uma ótima atividade antioxidante. Um dos

prováveis mecanismos de ação antioxidante das antocianinas deve envolver o ataque de

radicais livres, como o íon superóxido, pelo anel C (Figura 1) desses flavonóides.

Além do caráter antioxidante, vários outros efeitos benéficos ao ser humano ou

terapêuticos das antocianinas foram propostos.

162

Estes compostos, juntamente com

outros flavonóides, podem ser aplicados no tratamento de distúrbios relacionados à

retenção de fluídos por danos em vasos capilares.

163

As antocianinas encontradas no

vinho possuem potencial aplicação na terapêutica de melanomas humanos.

164

Uma

antocianina natural, a “purple corn color”, reduz a carcinogênese coloretal induzida por

um derivado da piridina em ratos machos.

165

Algumas antocianinas naturais inibem o

crescimento de células tumorais humanas.

166

Contudo, vários aspectos da ação biológica

de antocianinas precisam ser mais bem explorados, como a absorção destes compostos e

sua farmacocinética.

167

As antocianinas são derivadas do cátion flavílio, 2-fenilbenzopirílio (Figura 1).

Os compostos mais comuns desta classe têm um padrão de substituição bem definido:

dois grupos hidroxilas nas posições 4´ e 7 e quatro grupos substituintes R

a R

, dos

quais R

é obrigatoriamente um açúcar. Os grupos R

e R

nas posições 3´ e 5´, podem

ser, além de hidrogênio, grupos hidroxila e metóxi (OCH

). As antocianinas mais

comuns na natureza correspondem às seis combinações possíveis destes três grupos

(Tabela A). O grupo R

pode ser hidroxila ou glicosila, geralmente a glicose. As

antocianinas naturais ocorrem geralmente como monoglicosídeos (glicose ligada na

posição 3) ou diglicosídeos (glicoses nas posições 3 e 5). As agliconas das antocianinas,

as antocianidinas, são muito menos comuns na natureza.

168

Em todos os derivados do

cátion flavílio esse grupo é o cromóforo.

2´

3´

4´

5´

6´

1´

(a) (b)

Figura 1. Estruturas: (a) cátion 2-fenilbenzopirílio e (b) antocianinas.

Tabela A. Padrão de substituição para as antocianinas mais comuns na natureza.

Aglicona R

Perlagonidina H H

Cianidina H OH

Peonina H OCH

Delfinidina OH OH

Petunidina OH OCH

Malvidina OCH

OCH

Devido à ausência de toxicidade, as antocianinas têm sido propostas como

corantes e aditivos alimentares, porém seu uso industrial não tem se ampliado pela

grande instabilidade destes compostos frente a vários parâmetros como o pH e a luz.

169

Em contraste com o comportamento das antocianinas isoladas, os antocianoplastos,

encontrados nos vacúolos da epiderme vegetal, são estáveis.

170

Isso se deve

principalmente a efeitos de copigmentação do cromóforo flavílio, os quais estabilizam

as antocianinas in vivo.

158,171

A copigmentação pode ser devida à interação entre os

glicosídeos e o cátion flavílio de uma mesma antocianina, a auto-associação, ou entre

flavonas ou ácidos aromáticos com os ácidos caféico e ferúlico e antocianinas,

impedindo ou diminuindo a hidrólise das antocianinas.

170

Hoshino, Matsumoto e Goto verificaram por meio de dicroísmo circular (CD:

Circular Dichroism) e medidas de deslocamentos químicos de prótons no espectro de

RMN a auto-associação das antocianinas em solução neutra.

172-175

O processo de

copigmentação da malvidina 3,5-diglicolisada com os ácidos caféico e ferúlico também

foi estudado, com a utilização da espectroscopia eletrônica, por Markovic et al.

152

A copigmentação tem sido usada como estratégia para a estabilização da cor

vermelha, ou seja, do cátion flavílio. Ela se baseia na adição de outras espécies químicas

(que geralmente não absorvem no visível) que se associam às antocianinas conduzindo à

formação de complexos ou agregados.

176-181

Se esses agregados tiverem constantes de

equilíbrio de acidez e hidratação menores do que as da antocianina livre, o cátion

flavílio será estável numa gama maior de valores de pH.

168

Como as antocianinas são compostos poliidroxilados, estes pigmentos podem ser

complexados por metais. A complexação se dá normalmente no anel B.

154

Algumas

metalocianinas foram isoladas e caracterizadas. O pigmento azul, protodelfina, é

composto de uma antocianina, uma flavona e magnésio.

182

A síntese in vitro

demonstrou que o pigmento estável não se formava na ausência do metal. O complexo

pode ser formado com alguns outros metais.

183

A composição de outro pigmento azul, a

comelinina, foi estabelecida como [M

]

, onde M e F são a flavocomelina e

malonato-antocianina, respectivamente.

184

A estrutura de raios-X deste complexo

permitiu verificar o sítio de complexação e determinar que a interação entre as cadeias

se dá por “empilhamento”, principalmente pelo anel A. As mesmas conclusões foram

obtidas pelo isolamento e síntese da protocianina.

182

Este complexo difere da

comelinina pelos flavonóides constituintes, e também por apresentar um Fe

substituindo o Mg

. A complexação com metais pode ser útil na determinação e

quantificação de antocianidinas. O cátion Al

foi proposto como reagente analítico de

flavonóides por cromatografia líquida de alto desempenho,

185

ou por análise

espectrofotométrica.

186

Tem-se proposto que as antocianinas seriam estabilizadas pela formação de

pares iônicos com sais (NaCl, NaBr, NaClO

e NaBr). Isso ocorre pelo deslocamento do

equilíbrio prototrópico em direção à forma flavílio, com uma conseqüente diminuição

da formação da chalcona. Além disso, o ânion é preferencialmente hidratado,

diminuindo assim a hidrólise do grupo cromóforo (Esquema 1).

187

Entretanto, a

formação de pares iônicos não previne a degradação térmica e fotoquímica dos

pigmentos, embora reduza a eficiência das reações de decomposição.

Embora apresente grande complexidade, o equilíbrio ácido-básico de

antocianidinas foi extensamente estudado e encontra-se bem esclarecido (Esquema

1).

188

Entre pH 1 e 5 as antocianidinas existem sob a forma de pelo menos cinco

espécies (o ácido, a base, a pseudobase e as chalconas cis e trans), que se

interconvertem por equilíbrios ácido-base, de hidratação, de tautomerização e de

isomerização. O equilíbrio ácido-base é em geral o mais rápido e o de isomerização o

mais lento.

168

O O

OCH

base quinonoidal

cátion flavílio

hemiacetal

cis-(E)-chalcona

trans-(Z)-chalcona

Esquema 1. Equilíbrio prototrópico para o cloreto de 3,4’-dimetóxi-7-hidroxiflavílio,

onde K

refere-se à transferência de próton, K

à hidratação do cátion flavílio, K

tautomerização e K

à isomerização.

Em meio ácido (pH 3-6) os derivados do cátion flavílio são quase que

completamente hidratados a bases quinonoidais incolores (A

, Esquema 1). A adição de

água no cátion flavílio e em seus derivados ocorre principalmente no carbono 2,

gerando o hemicetal, B. Esta espécie pode sofrer tautomerismo prototrópico anel-

cadeia, levando a uma trans-chalcona, C

, que por sua vez encontra-se em equilibro com

o isômero cis, C

. A estabilidade das várias espécies envolvidas no equilíbrio

prototrópico depende da posição dos substituintes.

188

Vários estudos cinéticos e espectrais determinaram que derivados sintéticos do

cátion flavílio podem existir em muitas formas (estados), as quais podem ser

interconvertidas por mais de um tipo de estímulo externo (funcional).

189-192

Estes

estímulos envolvem variações na acidez do meio, na temperatura ou a irradiação por

ultravioleta. Como todos os processos que conectam os estados do sistema são

reversíveis e acompanhados por grandes mudanças nos espectros de absorção e emissão,

tem-se um sistema a nível molecular que é multiestado/multifuncional. Os funcionais

podem servir como uma base para operações lógicas simples

190

e estes sistemas podem

ser empregados como dispositivos de armazenamento do tipo “write-lock-read-unlock-

erase”.

Apesar da importância das antocianinas e das aplicações potenciais destes

compostos, na literatura encontra-se um número muito pequeno de estudos

computacionais. Utilizando-se o método AM1 e da formulação semi-empírica do

modelo de carga virtual, uma série de tautômeros existente em equilíbrio (cátion,

pseudobase e ânion) foi analisada com vistas a uma compreensão de suas estabilidades

através do estudo das ordens de ligação e das estruturas canônicas.

193

A estrutura

eletrônica do cátion flavílio e de alguns derivados hidroxilados foi estudada com o uso

do método semi-empírico AM1. Obtiveram-se as estruturas de ressonância pelo uso de

ordens de ligação e cargas atômicas e, através destas, pode-se concluir que o anel C do

cátion flavílio apresenta ressonância muito pequena. A ressonância entre os anéis B e C

(Figura 1) só é observada pela hidroxilação no C(4’).

194

O trabalho seguinte se deteve

nos derivados mono, bi e triidroxilados no anel B do cátion flavílio.

195

Permitiu-se

verificar a variação da estabilidade dos compostos e da contribuição das várias

estruturas de ressonância com o sítio de substituição. As excitações eletrônicas para o

cátion flavílio e algumas antocianidinas foram estudadas através dos métodos AM1 e

INDO 1/S.

196

As transições eletrônicas indicaram que a hidroxilação progressiva no

anel B causa o deslocamento da transição de maior intensidade para maiores valores de

comprimentos de onda. Isso pode ser atribuído ao aumento de ressonância, como havia

sido proposto anteriormente.

195

Recentemente, Mayer estudou o cátion flavílio e alguns

de seus derivados hidroxilados por métodos “ab initio” e DFT.

197

O autor verificou que

o anel B no cátion flavílio encontra-se ligeiramente fora do plano do grupo benzopirílio

e que a barreira de rotação do anel B é muito pequena. A presença de um meio com

constante dielétrica igual a da água apresenta pequena influência na estrutura desse

cátion e de seus derivados.

Técnicas experimentais, tais como fluorescência e voltametria cíclica, aliadas a

cálculos semi-empíricos, de orbitais moleculares, de espectros eletrônicos (TD-DFT,

ZINDO) e de energias livres de solvatação (PCM – Polarizable Continuum Model)

foram empregadas no estudo de antocianinas naturais e sintéticas nos estados

fundamental e excitado.

198-200

Nesses estudos, Quina, Maçanita et al. verificaram que o

cátion flavílio das antocianinas pode ser um ácido fraco, quando no estado fundamental,

ou um ácido forte, quando no estado excitado. Além do mais, os resultados revelaram

que a rápida e adiabática transferência de próton é o processo que contribui

predominantemente para fraca fluorescência do cátion flavílio nas antocianinas.

198

Adicionalmente, constatou-se que o flavílio é um excelente receptor de elétrons,

permitindo que polifenóis transfiram elétrons de maneira ultra-rápida para o cátion no

estado excitado, o que pode ter implicações importantes para o entendimento das

associações entre antocianinas e copigmentos nos vacúolos das plantas.

199

Desta forma,

a copigmentação de antocianinas deve ser fortemente estabilizada pela transferência de

carga de um copigmento para o cátion flavílio, o que não exclui a participação de outros

tipos de interações nesse processo.

199,200

3.1.2 – Estudo computacional dos complexos cátion pirílio-água: ligações de

hidrogênio, efeitos de ressonância e aromaticidade

Neste trabalho, estudou-se a interação do cátion pirílio com uma a três moléculas

de água. Os cálculos foram realizados com o uso da teoria do funcional de densidade

(DFT) e do conjunto de funções de bases 6-31+G(d,p) (modelo B3LYP/6-31+G(d,p)).

Foram abordadas modificações na geometria de equilíbrio dos monômeros que

constituem os complexos, nas freqüências vibracionais e intensidades das bandas, nas

cargas atômicas e nos espectros eletrônicos. As ligações de hidrogênio e as alterações

eletrônicas sofridas pelos monômeros foram analisadas por diversas teorias, tais como

NBO (Natural Bond Orbitals), NRT (Natural Resonance Theory), NSA (Natural Steric

Analysis) e AIM (Atoms in Molecules). Uma análise energética foi realizada com o

emprego de um método de decomposição de energia proposto por Xantheas. A

influência das ligações de hidrogênio na aromaticidade do cátion pirílio foi verificada

ainda com o emprego dos métodos NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts),

HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), HOSE (Harmonic Oscillator

Stabilization Energy) e da análise dos deslocamentos químicos no espectro de RMN de

H e

C. Os resultados deste estudo foram aceitos para a publicação no ano de 2005 no

J. Mol. Struct. (Theochem).

A – Geometrias

As geometrias de equilíbrio dos monômeros e dos complexos estão apresentadas

na Figura 2, juntamente com a numeração dos átomos. Os sítios de complexação foram

designados por letras, conforme demonstrado nos complexos (II)-(V) e (VII)-(IX).

B´

A´

D´

Água (I) (II) (III)

(IV) (V) (VI)

(VII) (VIII) (IX)

(X) (XI) (XII)

Figura 2

. Geometrias de equilíbrio dos monômeros e complexos pirílio-água (distâncias

dadas em Ǻ e ângulos em graus).

Todos os complexos considerados apresentaram ligações de hidrogênio do tipo

O⋅⋅⋅H-C no plano molecular do cátion pirílio. Utilizando os níveis de teoria

B3LYP/6-31+G(d,p), MP2/6-31+G(d,p), B3LYP/cc-pVDZ e MP2/cc-pVDZ não foram

encontrados complexos com ligações de hidrogênio HO-H⋅⋅⋅O(1) no plano molecular do

cátion. A ausência de ligação de hidrogênio entre O(1) e água pode ser atribuída ao fato

de que uma das principais estruturas de ressonância do pirílio apresenta carga positiva

no O(1). O complexo (Figura 3) com uma molécula de água disposta sobre o anel do

cátion pirílio é cerca de 2 kcal/mol menos estável do que (II) (complexo com uma

molécula de água mais estável). Adicionalmente, uma interação entre O(1) e/ou C(2) e o

oxigênio da água pode ser observada. Dessa forma, esse complexo não foi incluído nas

demais análises.

Figura 3. Complexo pirílio-água sem ligação de hidrogênio: a molécula de água está

disposta acima do anel do cátion. Distâncias são dadas em Ǻ.

Nota-se pouca distinção entre as geometrias de equilíbrio dos complexos e dos

monômeros. Isso se deve ao fato de que o cátion pirílio apresenta interações fracas com

as moléculas de água. Os comprimentos de ligação mais afetados foram os das ligações

C-H que apresentam o hidrogênio interagindo diretamente com o oxigênio da água. O

comprimento dessa ligação aumentou dentre os complexos com apenas uma molécula

de água ((II)-(IV)). Para o complexo (II) observa-se ainda um pequeno aumento no

comprimento de ligação C(2)-C(3) e uma diminuição no comprimento de ligação C(3)-

C(4).

Para (V)-(X), complexos que apresentam água entre dois grupos C-H, posições

B, B’, D e D’, não se observam alterações significativas nos comprimentos e ângulos de

ligação do cátion. Entre as seis estruturas que exibem duas moléculas de água, apenas

(IX) e (X) não apresentam água nas posições A ou A’. Em (V), ocorre aumento nos

comprimentos das ligações O(1)-C(2) e C(2)-H(7) e, em (VI), os aumentos mais

significativos são notados em O(1)-C(2), C(2)-H(7), C(4)-H(9) e C(4)-C(5). Neste

último complexo, uma pequena diminuição no comprimento de ligação C(5)-C(6)

também foi observada. As ligações C(2)-H(7) e O(1)-C(2) são alongados em (VII).

Aumentos semelhantes são observados nos comprimentos das ligações O(1)-C(2), O(1)-

C(6), C(2)-H(7) e C(6)-H(11) no complexo (VIII). Finalmente, em (IX) e em (X), as

alterações nas geometrias de equilíbrio foram bastante pequenas, sendo mais

expressivos os encurtamentos das ligações C(5)-C(6) e C(6)-O(1) no complexo (IX).

Considerando os complexos com três moléculas de água ((XI) e (XII)), verifica-

se que a complexação provocou aumento nos comprimentos das ligações O(1)-C(2),

C(6)-O(1), C(2)-H(7) e C(6)-H(11). Um alongamento da ligação C(4)-H(9) também

ocorre em (XI). Os comprimentos de ligação O-H das moléculas de água são em média

0,002 Ǻ maiores nos complexos do que no monômero. As variações nos ângulos de

ligação do pirílio e da água nos complexos foram inferiores a um grau. O caráter

direcional (linearidade) das ligações de hidrogênio pode ser um fator capaz de distinguí-

las de outras interações eletrostáticas.

Essa linearidade pode ser observada nos

complexos (II)-(VIII), (XI) e (XII), nos casos em que a molécula de água interage com

apenas um grupo C-H do pirílio. Nestes, os ângulos de ligação C-H·· O são superiores a

170

. As distâncias das ligações de hidrogênio C-H·· O nos complexos com água nas

posições B, B’, D e D’ estão entre 2,2 e 2,8 Å e são maiores do que as observadas nos

demais sítios de complexação (∼2,0 Å). Em todos os casos, as distâncias são maiores do

que as observadas nos dímero da água (∼1,95 Å).

201

A adição da segunda molécula de

água nos complexos (II) e (IV), constituindo os complexos (V)-(VIII), provoca um

aumento das distâncias H·· O das ligações de hidrogênio. Situação análoga ocorre com a

adição da terceira molécula de água nos complexos (V) e (VI) para a formação dos

complexos (XI) e (XII). Isso pode ser atribuído a um efeito de cooperatividade negativa

nessas ligações de hidrogênio.

B – Freqüências vibracionais

Todos os complexos estudados constituem-se mínimos na superfície de energia

potencial, como indicado por freqüências vibracionais positivas. As freqüências dos

estiramentos dos grupos C-H (Tabela 1) sofreram pouca influência das moléculas de

água nas posições B, B’, D e D’, o que revela que as ligações de hidrogênio

estabelecidas nessas posições devem ser fracas. Nos complexos (II), (V), (VI), (VII),

(VIII), (XI) e (XII) as freqüências do estiramento assimétrico C(2)-H(7)/C(6)-H(11)

diminuíram. Os complexos (VIII), (XI) e (XII) tiveram ainda uma diminuição

semelhante na freqüência do estiramento simétrico C(2)-H(7)/C(6)-H(11). Nos

complexos (IV), (VI) e (XI), as freqüências do estiramento C(4)-H(9) também sofreram

diminuições. Por fim, observa-se uma queda na freqüência do estiramento simétrico

C(3)-H(8)/C(5)-H(10) no complexo (III). Uma característica das ligações de hidrogênio

está relacionada com o espectro vibracional. A freqüência associada com o estiramento

do grupo doador de próton é tipicamente deslocada para o vermelho.

75,202

Nos

complexos estudados, esse deslocamento ocorre devido ao pequeno aumento nos

comprimentos de ligação C-H em relação aos monômeros isolados. A capacidade do

grupo C-H em formar ligações de hidrogênio têm sido motivo de muita controvérsia.

A caracterização da interação CH···O (interação coulombica entre átomos de carga

oposta) como uma ligação de hidrogênio têm sido questionada após observação de que a

freqüência do estiramento C-H pode ser levemente deslocada para o azul,

contrariamente ao deslocamento para o vermelho característico dos doadores de prótons

nas ligações de hidrogênio.

Tabela 1. Freqüências vibracionais (em cm

-1

) dos estiramentos das ligações C-H.

(a)

C(2)-H(7)/C(6)-H(11) C(3)-H(8)/C(5)-H(10)

simétrico assimétrico simétrico assimétrico

C(4)-H(9)

pirílio

3262 (8,1) 3258 (26,5) 3240 (19,9) 3239 (8,4) 3221 (1,2)

(II) 3261 (11,6) 3135 (363,3)

3242 (12,6) 3240 (12,1)

3220 (1,1)

(III) 3263 (7,6) 3259 (20,1) 3146 (286,8)

3239 (10,6)

3221 (3,4)

(IV) 3262 (6,0) 3259 (19,6) 3238 (17,0) 3238 (5,1) 3137 (242,5)

(V) 3261 (7,6) 3152 (316,7)

3244 (32,8) 3239 (9,6) 3219 (17,4)

(VI) 3261 (7,8) 3152 (140,9)

3240 (10,8) 3238 (9,9) 3149 (385,6)

(VII)

3259 (54,7) 3154 (321,4)

3246 (9,1) 3242 (12,2)

3219 (0,6)

(VIII)

3159 (206,7)

3151 (413,8)

3244 (3,4) 3242 (16,7)

3219 (1,1)

(IX) 3262 (5,2) 3251 (57,8) 3241 (52,6) 3239 (24,5)

3223 (8,6)

(X) 3258 (6,2) 3254 (130,8)

3246 (18,5) 3244 (3,4) 3219 (0,3)

(XI) 3171 (147,8)

3163 (360,1)

3241 (3,6) 3240 (12,7)

3159 (225,6)

(XII)

3170 (199,2)

3163 (351,8)

3246 (24,8) 3241 (8,5) 3221 (15,1)

(a)

Intensidades (km/mol) estão indicadas entre parênteses.

As ligações de hidrogênio também influenciam as intensidades das bandas dos

grupos C-H (Tabela 1). A intensidade da banda do estiramento simétrico

C(2)-H(7)/C(6)-H(11) aumenta nos complexos (VII), (VIII), (XI) e (XII), enquanto que

a do estiramento assimétrico nos complexos (II), (V), (VI), (VII), (VIII), (X), (XI) e

(XII). O aumento da intensidade do estiramento simétrico C(3)-H(8)/C(5)-H(10) é

observado em (III), (V) e (IX), e o do estiramento assimétrico correspondente em (VIII),

(IX) e (XI). Nos complexos com água em E ((IV), (VI) e (XI)) ocorre um grande

aumento da intensidade da banda do estiramento C(4)-H(9). Em (V) e (XII), esse

aumento é menos pronunciado. O aumento da intensidade da banda é devido ao termo

do fluxo de carga

203

o qual é bastante influenciado pela complexação. Na molécula

isolada, a carga do hidrogênio é sempre positiva enquanto que fluxo de carga é

levemente negativo, tornando-se positivo após a complexação. Então, após a

complexação a carga e o fluxo de carga passam a ter o mesmo sinal algébrico. Como a

intensidade do estiramento da ligação é proporcional à soma dos quadrados desses

termos, a intensidade é muito aumentada pela formação da ligação de hidrogênio.

203

C – Cargas atômicas

As cargas atômicas foram obtidas pelos métodos NPA (Natural Population

Analysis), GAPT (Generalized Atomic Polar Tensor ) e MK (esquema Merz-Kollman-

Singh) (Tabela 2). Observa-se que C(2) e C(6) do pirílio apresentam cargas positivas.

As cargas NPA diferem das cargas MK e GAPT principalmente com relação ao C(4);

enquanto o método NPA fornece uma pequena carga negativa para esse átomo, os

métodos MK e GAPT apresentam uma carga positiva considerável. Vários métodos

foram propostos para a comparação das cargas atômicas com grandezas determinadas

experimentalmente ou computacionalmente. Wiberg e Rablen compararam os

momentos de dipolo e potenciais eletrostáticos moleculares calculados por cargas

atômicas com aqueles obtidos por métodos SCF (Self-Consistent Field).

Nesse

trabalho também foi analisada a capacidade das cargas atômicas de reproduzir variações

de eletronegatividade. Os momentos de dipolo para compostos heterocíclicos foram

calculados a partir das cargas obtidas por vários métodos e comparados com aqueles

determinados experimentalmente.

204

Sigfridsson e Ryde compararam os momentos de

multipolo calculados a partir de cargas atômicas derivadas do potencial eletrostático

(µ

cargas

) com os valores derivados diretamente da função de onda (µ

eigen

205

Posteriormente, o “Simple Potential Model” sugerido por Sieghban foi proposto como

critério para a qualidade de cargas atômicas parciais.

206

Apesar destes esforços, não se

pode determinar precisamente um critério para escolha de cargas atômicas.

As cargas dos átomos O(12), O(15) e O(18) das moléculas de água ficaram mais

negativas após a complexação, causando por sua vez, o aumento da carga positiva dos

átomos de hidrogênio das moléculas de água. Os átomos de hidrogênio dos grupos C-H

que atuam como doadores de prótons das ligações de hidrogênio apresentaram aumento

da carga positiva quando a interação ocorre nas posições A, A’, C e E. Por outro lado,

essas cargas nos complexos com água nas posições B, B’, D e D’, não demonstraram o

mesmo comportamento.

Tabela 2. Cargas NPA, GAPT e MK para a água, o cátion pirílio (I) e complexos cátion pirílio-água ((II)-(XII)).

Carga

O(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) H(7) H(8) H(9) H(10)

H(11)

O(12)

H(13)

H(14)

O(15)

H(16)

H(17)

NPA

-1,002

0,501

GAPT

-0,570

0,285

Água

MK -0,803

0,401

NPA -0,376

0,265

-0,287

-0,075

-0,287

0,265

0,286

0,310

0,301

0,310

0,286

GAPT

-0,280

0,323

-0,172

0,302

-0,172

0,323

0,145

0,134

0,120

0,134

0,145

(I)

MK -0,208

0,371

-0,365

0,306

-0,366

0,384

0,141

0,233

0,136

0,232

0,136

NPA

-0,380

0,268

-0,293

-0,082

-0,292

0,257

0,308

0,306

0,296

0,306

0,281

-1,032

0,528

GAPT

-0,283

0,276

-0,198

0,308

-0,173

0,304

0,300

0,128

0,112

0,128

0,136

-0,644

0,303

(II)

MK -0,300

0,556

-0,475

0,393

-0,429

0,420

0,134

0,233

0,105

0,230

0,128

-0,932

0,468

NPA

-0,380

0,258

-0,291

-0,078

-0,289

0,261

0,282

0,333

0,296

0,306

0,282

-1,032

0,526

GAPT

-0,292

0,322

-0,223

0,297

-0,170

0,310

0,138

0,269

0,113

0,126

0,139

-0,628

0,299

(III)

MK -0,218

0,357

-0,342

0,316

-0,353

0,383

0,119

0,298

0,107

0,214

0,133

-0,958

0,472

NPA

-0,381

0,258

-0,291

-0,071

-0,291

0,258

0,282

0,306

0,322

0,306

0,282

-1,033

0,527

GAPT

-0,302

0,329

-0,182

0,254

-0,181

0,331

0,137

0,127

0,256

0,127

0,137

-0,628

0,299

0,298

(IV)

MK -0,255

0,419

-0,436

0,442

-0,435

0,418

0,124

0,223

0,156

0,223

0,125

-0,943

0,468

NPA

-0,385

0,260

-0,292

-0,077

-0,297

0,251

0,304

0,316

0,309

0,301

0,277

-1,030

0,526

-1,038

0,524

GAPT

-0,301

0,286

-0,210

0,287

-0,175

0,300

0,284

0,154

0,157

0,119

0,129

-0,636

0,300

0,301

-0,590

0,297

(V)

MK -0,285

0,357

-0,317

0,463

-0,546

0,455

0,231

0,182

0,081

0,259

0,118

-0,972

0,476

-0,829

0,424

NPA

-0,385

0,261

-0,298

-0,078

-0,295

0,250

0,304

0,302

0,318

0,302

0,277

-1,031

0,527

-1,031

0,525

GAPT

-0,304

0,283

-0,208

0,263

-0,181

0,313

0,286

0,121

0,242

0,122

0,128

-0,638

0,301

-0,623

0,296

(VI)

MK -0,302

0,484

-0,429

0,271

-0,395

0,405

0,192

0,209

0,263

0,215

0,128

-0,957

0,471

-0,973

0,472

Tabela 2. Continuação.

Carga

O(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) H(7) H(8) H(9) H(10)

H(11)

O(12)

H(13)

H(14)

O(15)

H(16)

H(17)

O(18)

H(19)

H(20)

NPA

-0,384

0,258

-0,298

-0,088

-0,292

0,264

0,304

0,302

0,292

0,314

0,295

-1,031

0,526

-1,039

0,525

GAPT

-0,287

0,258

-0,200

0,316

-0,195

0,295

0,286

0,122

0,104

0,148

0,189

-0,638

0,301

-0,601

0,301

(VII)

MK -0,343

0,407

-0,377

0,230

-0,353

0,549

0,227

0,216

0,146

0,213

0,096

-0,970

0,475

-0,866

0,437

NPA

-0,384

0,260

-0,298

-0,088

-0,298

0,260

0,303

0,302

0,292

0,302

0,303

-1,031

0,526

-1,031

0,526

GAPT

-0,285

0,261

-0,199

0,316

-0,199

0,261

0,283

0,122

0,105

0,122

0,283

-0,637

0,301

-0,637

0,301

(VIII)

MK -0,360

0,510

-0,470

0,352

-0,463

0,483

0,182

0,232

0,123

0,230

0,213

-0,953

0,471

-0,978

0,478

NPA -0,385

0,265

-0,294

-0,076

-0,290

0,248

0,297

0,311

0,307

0,317

0,277

-1,038

0,525

-1,039

0,524

GAPT

-0,305

0,309

-0,190

0,293

-0,194

0,303

0,129

0,163

0,150

0,138

0,206

-0,591

0,297

-0,605

0,301

(IX)

MK -0,260

0,522

-0,417

0,368

-0,246

0,249

0,092

0,218

0,086

0,178

0,164

-0,842

0,430

-0,806

0,417

NPA

-0,384

0,262

-0,293

-0,088

-0,293

0,262

0,296

0,313

0,291

0,313

0,296

-1,039

0,525

-1,039

0,525

GAPT

-0,291

0,291

-0,195

0,316

-0,195

0,291

0,198

0,143

0,104

0,143

0,198

-0,603

0,301

-0,603

0,301

(X)

MK -0,319

0,432

-0,227

0,054

-0,240

0,448

0,137

0,200

0,181

0,202

0,132

-0,895

0,446

-0,892

0,446

NPA -0,388

0,253

-0,301

-0,085

-0,301

0,253

0,299

0,314

0,299

-1,029

0,525

-1,029

0,525

-1,030

0,523

GAPT

-0,304

0,270

-0,208

0,274

-0,208

0,270

0,116

0,230

0,117

0,270

-0,631

0,299

-0,631

0,299

-0,617

0,294

(XI)

MK -0,391

0,551

-0,544

0,468

-0,544

0,553

0,158

0,226

0,169

0,226

0,157

-0,930

0,461

0,462

-0,930

0,462

-0,944

0,464

NPA

-0,388

0,252

-0,296

-0,083

-0,303

0,254

0,299

0,312

0,304

0,298

0,299

-1,029

0,525

-1,029

0,525

-1,036

0,523

GAPT

-0,302

0,270

-0,210

0,296

-0,199

0,259

0,269

0,150

0,147

0,115

0,271

-0,630

0,298

-0,631

0,299

-0,588

0,295

(XII)

MK -0,360

0,400

-0,394

0,536

-0,616

0,563

0,216

0,187

0,055

0,254

0,163

-0,960

0,471

-0,947

0,467

0,468

-0,799

0,412

D – Análise energética

As energias dos complexos foram comparadas a fim de se obter informações

sobre os complexos mais estáveis (Tabela 3).

Tabela 3. Energias relativas corrigidas pela ZPE, ∆(E+ZPE), (kcal/mol).

∆(E+ZPE)

relativas a (II)

∆(E+ZPE)

relativas a (VIII)

∆(E+ZPE)

relativa a (XI)

(III) (IV) (V) (VI) (VII) (IX) (X) (XII)

0,89 0,81 0,93 0,76 0,26 1,07 0,49 0,12

Considerando os complexos (II)-(IV), observa-se uma maior estabilidade para

(II), complexado na posição A, seguido por (IV) e (III), complexados em E e C,

respectivamente. O complexo (VIII), com água nas posições A e A’, é o mais estável

dentre os que apresentam duas moléculas de água ((V)-(X)). Isso demonstra uma

preferência pela complexação no grupo C-H adjacente ao O(1). A ordem decrescente de

estabilidade para esses complexos é (VIII) > (VII) > (X) > (VI) > (V) > (IX). As

energias relativas demonstram que complexos que apresentam pelo menos uma

molécula de água na posição B e/ou B’ são mais estabilizados. O contrário é observado

para os que apresentam água na posição D e/ou D’. Considerando os complexos com

três moléculas de água, verifica-se que (XI) é pouco mais estável do que (XII).

Os resultados obtidos através do método de Xantheas

87,88

para a decomposição

de energia estão apresentados na Tabela 4. As maiores contribuições nas energias de

relaxação são devidas às distorções sofridas pelo pirílio na formação dos complexos

Rpirílio

). As energias de relaxação do pirílio são maiores nos complexos (V), (VII),

(IX), (X) e (XII), ou seja, nos complexos nos quais a água interage formando ciclos

(posições B, B’, D e D’). Em seu estudo com clusters de água, Xantheas determinou que

as energias de relaxação para as moléculas de água são maiores nos casos em que os

monômeros interagem formando ciclos.

As energias de relaxação das moléculas de

água nos complexos são nulas ou muito pequenas (0,01kcal/mol). No nível MP4/aug-

cc-pVTZ, Xantheas determinou que a energia de relaxação total para o dímero da água

foi de 0,02 kcal/mol.

A E

Rpirílio

torna-se maior após a adição da segunda molécula de

água.

Tabela 4. Energias (kcal/mol) de relaxação (E

) de cada um dos monômeros e total,

energias de interação (∆

E) e de ligação (BE

) corrigidas pelo BSSE.

pirílio

A/A´ B/B´

D/D´

∆

(a)

∆

(a)

∆

(a)

∆

(b)

∆

(b)

∆

(b)

(II)

0,09 0,0 -10,38

(III)

0,05 0,0

-9,43

(IV)

0,04 0,0

-9,51

(V)

0,16 0,0 0,01

-10,34

(A)

-9,84

(D)

0,38

(VI)

0,11 0,0 0,0

-10,38

(A)

-9,50

(E)

0,21

(VII)

0,17 0,0 0,01 -10,38

(A)

-10,41

(B’)

0,20

(VIII)

0,11 0,0/0,0

-10,37

(A)

-10,37

(A’)

0,23

(IX)

0,30 0,01 0,01

-10,42

(B)

-9,88

(D’)

0,24

(X)

0,22 0,01/0,01

-10,43

(B)

-10,43

(B’)

0,20

(XI)

0,13 0,0/0,0

0,0

-10,35

(A)

-10,35

(A’)

-9,49

(E)

0,23

(AA’)

0,22

(AE)

0,22

(A’E)

(XII)

0,19 0,0/0,0

0,01

-10,32

(A)

-10,36

(A’)

-9,84

(D)

0,24

(AA’)

0,38

(AD)

0,19

(A’D)

∆

total

∆

(a)

∆

(a)

∆

(a)

∆

(b)

∆

total

∆

E BE

(a)

(b)

(II)

-10,38

-10,29

(III)

-9,43 -9,38

(IV)

-9,51 -9,46

(V)

-19,81

0,48 -10,18

(A)

-9,68

(D)

0,39

(VI)

-19,67

0,54 -10,26

(A)

-9,39

(E)

0,22

(VII)

-20,59

0,55 -10,21

(A)

-10,23

(B’)

0,22

(VIII)

-20,50

0,55 -10,25

(A)

-10,25

(A’)

0,24

(IX)

-20,05

0,51 -10,11

(B)

-9,57

(D’)

0,26

(X)

-20,66

0,55 -10,20

(B)

-10,20

(B’)

0,22

(XI)

-29,52

0,54

(AA’)

0,51

(AE)

0,51

(A’E)

0,0

(AA’E)

1,55 -0,02

-10,22

(A)

-10,22

(A’)

-9,36

(E)

0,24

(AA’)

(XII)

-29,72

0,53

(AA’)

0,47

(AD)

0,52

(A’D)

0,0

(AA’D)

1,52 -0,02

-10,13

(A)

-10,18

(A’)

-9,65

(D)

0,24

(AA’)

(b)

2 total

(a)

(b)

3 total

BSSE

(II)

-10,29 0,85

(III)

-9,38 0,87

(IV)

-9,46 0,86

(V)

-19,47 -19,16 1,54

(VI)

-19,43 -19,01 1,70

(VII)

-20,22 -19,85 1,54

(VIII)

-20,26 -19,83 1,66

(IX)

-19,42 -19,23 1,48

(X)

-20,18 -19,87 1,41

(XI)

0,22

(AE)

0,22

(A’E)

-29,12 -19,80

(AA’)

-18,98

(AE)

-18,98

(A’E)

0,68

(AA’E)

-57,08

-27,86

2,50

(XII)

0,39

(AD)

0,20

(A’D)

-29,13 -19,72

(AA’)

-19,11

(AD)

-19,30

(A’D)

0,82

(AA’D)

-57,31

-28,02

2,33

(a) interação entre pirílio e água.

(b) interação entre moléculas de água.

Os valores dos termos de interação (∆

E) e das energias de ligação (BE

) de dois

corpos são, aproximadamente, duas vezes maiores do que os apresentados por Xantheas

para o dímero da água (-4,69 e -4,67 kcal/mol).

Para os complexos (II)-(IV), o maior

termo de interação de dois corpos (∆

E) é obtido para (II) (com água na posição A). Os

termos de interação

∆

E para os complexos com água nas posições C (complexo (III)) e

E (complexo (IV)), são próximos, sendo que o último é 0,08 kcal/mol maior.

Conclusões análogas são observadas para as energias de ligação de dois corpos, BE

Para (V)-(X), os ∆

E e as BE

que mais estabilizam os complexos correspondem às

interações nas posições A, A’, B e B’. Já para os complexos (XI) e (XII), os ∆

E e as

mais elevadas ocorrem quando a água se encontra nas posições A e A’. Entretanto,

a água nas posições E e D também estabilizam satisfatoriamente os complexos (XI) e

(XII), respectivamente. As variações nos ∆

E e nas BE

com a adição sucessiva de

moléculas de água são muito pequenas e, na maioria dos complexos, indicam pequenas

desestabilizações. As ∆

E e as BE

entre as moléculas de água são repulsivas,

desestabilizando os complexos. Em seus cálculos com o hexâmero da água, Xantheas

obteve valores repulsivos para os termos de cinco e seis corpos.

Os valores de BSSE (Basis Set Superposition Error) indicam que o conjunto de

funções de base 6-31+G(d,p) descreve satisfatoriamente o espaço eletrônico nos

complexos.

E – NBO (Natural Bond Orbital)

Para a melhor compreensão das principais interações que estão envolvidas na

estabilidade dos monômeros e complexos, foram analisadas as energias de interação de

segunda ordem (∆E

(2)

) entre NBOs ocupados e virtuais. Devido à grande deslocalização

eletrônica do cátion pirílio, os cálculos NBO foram realizados para as três principais

estruturas de ressonância do cátion, obtidas pela análise NRT (Natural Resonance

Theory) conforme pode ser observado nas Tabelas 5-7. Nessa análise, os NBOs

denominados por

são orbitais do tipo “p” puros orientados perpendicularmente ao

plano molecular. Os NBOs denominados por σ estão orientados no plano molecular e

são orbitais híbridos formados pela combinação de orbitais “s” e “p” (Figura 4).

(a) (b)

Figura 4. Orbitais naturais localizados: (a)

nO(1)

, (b)

nO(água)

A complexação nas posições A, A´, C e E, causa uma diminuição próxima de

2% do caráter “s” e um aumento de mesma magnitude do caráter “p” do orbital

nO(água)

A queda do caráter “s” e o aumento do caráter “p” foram de aproximadamente 10% nas

posições B e B´ e de 1-4% nas posições D ou D´. Por outro lado, os orbitais

C-H

sofreram pequeno aumento (inferior a 2%) no seu caráter “s” e proporcional diminuição

na contribuição do caráter “p”. O orbital

nO(água)

apresenta entre 8 e 9% de contribuição

“s” para complexos com água nas posições B e B´ e próximas de 3% nos complexos

com água em D. No complexo (IX), o qual apresenta água em D´, não foi observada

contribuição de caráter “s” nesse orbital.

Tabela 5. Energias de estabilização de segunda ordem (∆E

(2)

) para (I)-(IV).

∆E

(2)

(kcal/mol)

Estrutura Interações

(I) (II) (III) (IV)

O(1)-C(6)

→π

C(2)-C(3)

20,17 20,24 19,45 20,00

C(2)-C(3)

→π

C(4)-C(5)

22,42 23,98 22,54 22,08

C(4)-C(5)

→π

O(1)-C(6)

62,04 61,78 62,00 66,63

C(4)-C(5)

→π

C(2)-C(3)

13,30 12,85 13,10 13,03

C(2)-C(3)

→

O(1)-C(6)

9,90 10,03 10,55 9,63

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

12,24

nO(12)

→σ

C(3)-H(8)

10,07

nO(12)

→σ

C(4)-H(9)

9,75

O(1)-C(2)

→π

C(5)-C(6)

20,17 20,60 20,15 20,00

C(5)-C(6)

→π

C(3)-C(4)

22,42 22,04 21,39 22,08

C(3)-C(4)

→π

O(1)-C(2)

62,05 58,66 62,99 66,63

C(3)-C(4)

→π

C(5)-C(6)

13,30 13,43 14,01 13,03

C(5)-C(6)

→

O(1)-C(2)

9,90 9,29 9,70 9,63

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

12,24

nO(12)

→σ

C(3)-H(8)

10,07

nO(12)

→σ

C(4)-H(9)

9,75

C(2)-C(3)

→π

nC(4)

59,54 65,58 61,22 56,43

C(5)-C(6)

→π

nC(4)

59,96 57,78 57,83 56,43

nO(1)

→π

C(2)-C(3)

30,28 30,39 29,14 30,14

nO(1)

→π

C(5)-C(6)

30,42 30,61 30,51 30,14

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

12,24

nO(12)

→σ

C(3)-H(8)

10,07

nO(12)

→σ

C(4)-H(9)

9,75

Tabela 6. Energias de estabilização de segunda ordem (∆E

(2)

) para (V)-(X).

∆E

(2)

(kcal/mol)

Estrutura Interações

(V) (VI) (VII) (VIII)

(IX) (X)

O(1)-C(6)

→π

C(2)-C(3)

19,60 20,07

20,32 20,65

20,21

20,28

C(2)-C(3)

→π

C(4)-C(5)

23,72 23,56 23,04 23,54 23,07 22,81

C(4)-C(5)

→π

O(1)-C(6)

64,15 66,16 59,80 58,62 65,48 59,92

C(4)-C(5)

→π

C(2)-C(3)

12,64 12,63 13,25 12,99 13,20 13,32

C(2)-C(3)

→

O(1)-C(6)

10,17 9,75 9,45 9,42 10,04 9,69

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

11,38 11,38 11,28 11,20 4,11 3,49

nO(12)

→σ

C(3)-H(8)

0,45 0,62

nO(12)

→σ

C(3)-H(8)

0,07 0,11

nO(15)

→σ

C(3)-H(8)

0,91

nO(15)

→σ

C(3)-H(8)

0,45

nO(15)

→σ

C(4)-H(9)

0,27 0,71

nO(15)

→σ

C(4)-H(9)

1,86 8,95 1,03

nO(15)

→σ

C(5)-H(10)

0,81 0,68 0,62

nO(15)

→σ

C(5)-H(10)

0,19 1,06 0,11

nO(15)

→σ

C(6)-H(11)

0,06

nO(15)

→σ

C(6)-H(11)

2,84 11,20 3,47

O(1)-C(2)

→π

C(5)-C(6)

20,61 20,40

20,54 20,64

19,64

20,27

C(5)-C(6)

→π

C(3)-C(4)

21,56 21,73 23,22 23,54 21,51 22,80

C(3)-C(4)

→π

O(1)-C(2)

62,12 62,85 58,84 58,61 61,89 59,89

C(3)-C(4)

→π

C(5)-C(6)

13,65 13,19 13,10 12,99 13,40 13,32

C(5)-C(6)

→

O(1)-C(2)

9,12 9,08 9,69 9,42 9,48 9,69

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

11,38 11,38 11,28 11,20 4,11 3,49

nO(12)

→σ

C(3)-H(8)

0,45 0,62

nO(12)

→σ

C(3)-H(8)

0,07 0,11

nO(15)

→σ

C(3)-H(8)

0,91

nO(15)

→σ

C(3)-H(8)

0,45

nO(15)

→σ

C(4)-H(9)

0,27 0,71

nO(15)

→σ

C(4)-H(9)

1,86 8,95 1,03

nO(15)

→σ

C(5)-H(10)

0,81 0,68 0,62

nO(15)

→σ

C(5)-H(10)

0,19 1,06 0,11

nO(15)

→σ

C(6)-H(11)

0,06

nO(15)

→σ

C(6)-H(11)

2,84 11,20 3,47

C(2)-C(3)

→π

nC(4)

63,43 61,74

62,76 63,20

62,30

62,05

C(5)-C(6)

→π

nC(4)

55,61 54,85 62,69 63,43 55,99 62,38

nO(1)

→π

C(2)-C(3)

29,47 30,22 30,39 30,61 30,39 30,20

nO(1)

→π

C(5)-C(6)

30,77 30,40 30,39 30,67 29,40 30,24

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

11,38 11,38 11,28 11,20 4,11 3,49

nO(12)

→σ

C(3)-H(8)

0,45 0,62

nO(12)

→σ

C(3)-H(8)

0,07 0,11

nO(15)

→σ

C(3)-H(8)

0,91

nO(15)

→σ

C(3)-H(8)

0,45

nO(15)

→σ

C(4)-H(9)

0,27 0,71

nO(15)

→σ

C(4)-H(9)

1,86 8,95 1,03

nO(15)

→σ

C(5)-H(10)

0,81 0,68 0,62

nO(15)

→σ

C(5)-H(10)

0,19 1,06 0,11

nO(15)

→σ

C(6)-H(11)

0,06

nO(15)

→σ

C(6)-H(11)

2,84 11,20 3,47

Tabela 7. Energias de estabilização de segunda ordem (∆E

(2)

) para (XI) e (XII).

∆E

(2)

(kcal/mol)

Estrutura Interações

(XI) (XII)

O(1)-C(6)

→π

C(2)-C(3)

20,46 20,00

C(2)-C(3)

→π

C(4)-C(5)

23,15 23,31

C(4)-C(5)

→π

O(1)-C(6)

62,65 60,86

C(4)-C(5)

→π

C(2)-C(3)

12,78 12,79

C(2)-C(3)

→

O(1)-C(6)

9,20 9,57

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

10,52 10,55

nO(15)

→σ

C(6)-H(11)

10,52 10,45

nO(18)

→σ

C(3)-H(8)

0,85

nO(18)

→σ

C(3)-H(8)

0,49

nO(18)

→σ

C(4)-H(9)

0,30

nO(18)

→σ

C(4)-H(9)

8,39 1,64

O(1)-C(2)

→π

C(5)-C(6)

20,46 20,64

C(5)-C(6)

→π

C(3)-C(4)

23,15 22,96

C(3)-C(4)

→π

O(1)-C(2)

62,65 61,91

C(3)-C(4)

→π

C(5)-C(6)

12,78 13,22

C(5)-C(6)

→

O(1)-C(2)

9,20 9,25

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

10,52 10,55

nO(15)

→σ

C(6)-H(11)

10,52 10,45

nO(18)

→σ

C(3)-H(8)

0,85

nO(18)

→σ

C(3)-H(8)

0,49

nO(18)

→σ

C(4)-H(9)

0,30

nO(18)

→σ

C(4)-H(9)

8,39 1,64

C(2)-C(3)

→π

nC(4)

60,22 61,44

C(5)-C(6)

→π

nC(4)

59,64 60,70

nO(1)

→π

C(2)-C(3)

30,59 29,75

nO(1)

→π

C(5)-C(6)

30,63 30,79

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

10,52 10,55

nO(15)

→σ

C(6)-H(11)

10,52 10,45

nO(18)

→σ

C(3)-H(8)

0,85

nO(18)

→σ

C(3)-H(8)

0,49

nO(18)

→σ

C(4)-H(9)

0,30

nO(18)

→σ

C(4)-H(9)

8,39 1,64

O pirílio sofre pequenas alterações nos valores das principais ∆E

(2)

(Tabelas 5-7)

após a complexação. Isto indica que as interações com a água pouco influenciam a

estrutura eletrônica do cátion e, conseqüentemente, a ressonância do mesmo.

Considerando a primeira estrutura de ressonância do cátion pirílio, nota-se que os

maiores valores de ∆E

(2)

pertencem, em ordem de importância, às interações

C(4)-C(5)

→π

O(1)-C(6)

C(2)-C(3)

→π

C(4)-C(5)

O(1)-C(6)

→π

C(2)-C(3)

C(4)-C(5)

→π

C(2)-C(3)

→

O(1)-C(6)

. ∆E

(2)

para

C(2)-C(3)

→π

C(4)-C(5)

foi estabilizada em 1,1-1,6 kcal/mol

nos complexos (II), (V), (VI) e (VIII). Para a interação

C(4)-C(5)

→π

O(1)-C(6)

, a

estabilização foi de 2,1-4,6 kcal/mol em (IV), (V), (VI) e (IX). Por outro lado, ∆E

(2)

para essa interação foi desestabilizada de 1,2-3,4 kcal/mol em (VII), (VIII), (X) e (XII).

Para a segunda estrutura de ressonância, as principais ∆E

(2)

são

C(3)-C(4)

→π

O(1)-C(2)

C(5)-C(6)

→π

C(3)-C(4)

O(1)-C(2)

→π

C(5)-C(6)

C(3)-C(4)

→π

C(5)-C(6)

→

O(1)-C(2)

Após a complexação, ∆E

(2)

para

C(5)-C(6)

→π

C(3)-C(4)

apresentou desestabilização de 1,0

kcal/mol em (III) e estabilização de 1,1 kcal/mol em (VIII). Desestabilizações de 2,2-3,4

kcal/mol para a interação

C(3)-C(4)

→π

O(1)-C(2)

foram observadas nos complexos (VII),

(VIII) e (X). Por fim, as ∆E

(2)

para a terceira estrutura de ressonância foram mais

afetadas pela complexação. A ∆E

(2)

para

C(2)-C(3)

→π

nC(4)

foi estabilizada em 1,7-6,0

kcal/mol nos complexos (II), (III), (V)-(X) e (XII). Entretanto, essa interação foi

desestabilizada em cerca de 3 kcal/mol no complexo (IV). Nos complexos (II)-(VI) e

(IX), ∆E

(2)

para

C(5)-C(6)

→π

nC(4)

reflete uma desestabilização de 2,1-5,1 kcal/mol,

enquanto que nos complexos (VII), (VIII) e (X) observou-se estabilização de 2,4-3,5

kcal/mol. ∆E

(2)

das interações

nO(1)

→π

C(2)-C(3)

nO(1)

→π

C(5)-C(6)

é desestabilizada em

cerca de 1,0 kcal/mol nos complexos (III) e (IX).

As principais interações envolvidas na formação das ligações de hidrogênio são

nO(água)

→σ

C-H

. ∆E

(2)

para essas interações são maiores nos casos em que a água

interage com apenas um grupo C-H (posições A, A´, C, e E). Tais interações apresentam

∆E

(2)

entre 8,4-12,2 kcal/mol e devem auxiliar na estabilização dos complexos. Nos

complexos com água nas posições B, B´, D e D´, ∆E

(2)

para

nO(água)

→σ

C-H

nO(água)

→σ

C-H

são pequenas (máximo de 4.1 kcal/mol para

nO(12)

→σ

C(2)-H(7)

complexo (IX)). A adição sucessiva de moléculas de água provoca decréscimo na ∆E

(2)

das interações

nO(água)

→σ

C-H

nas posições A, A´ e E.

F – NSA (Natural Steric Analysis)

A Natural Steric Analysis (NSA) (Tabelas 8-11) foi utilizada para estudar as

interações entre orbitais ocupados ou parcialmente ocupados que desestabilizam os

monômeros e complexos. Este tipo de análise foi utilizado no estudo de ligações de

hidrogênio em monômeros e dímeros do 2-aminoetanol

207

e na investigação das

ligações de hidrogênio entre ácidos orgânicos e o radical hidroperoxil.

Para a primeira

estrutura de ressonância, as interações

O(1)-C(6)

↔π

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

C(2)-C(3)

↔π

C(4)-C(5)

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

desestabilizam os complexos em 5,0-11,0

kcal/mol. Os resultados para a segunda estrutura de ressonância são análogos aos

obtidos para a primeira, uma vez que a única diferença entre essas estruturas de

ressonância á a alternância das ligações

. Dessa foram, as desestabilizações das

interações

O(1)-C(2)

↔π

C(5)-C(6)

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

C(3)-C(4)

↔π

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

também são da ordem de 5,0-11,0 kcal/mol. Para a última estrutura de ressonância, as

interações

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

C(2)-C(3)

↔π

C(5)-C(6)

C(2)-C(3)

↔π

nO(1)

C(5)-C(6)

↔π

nO(1)

são responsáveis por desestabilizar os complexos em cerca de

5,5-9,5 kcal/mol.

Tabela 8. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (I)-(IV).

dE(i,j) (kcal/mol)

Estrutura

Interações

(I) (II) (III) (IV)

O(1)-C(6)

↔π

C(2)-C(3)

11,04

10,66

10,94

11,27

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

9,00 9,12 8,60 8,69

C(2)-C(3)

↔π

C(4)-C(5)

5,41 5,54 5,18 5,09

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

9,00 8,94 8,71 8,69

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

9,45

C(3)-H(8)

↔σ

nO(12)

8,26

C(4)-H(9)

↔σ

nO(12)

8,59

O(1)-C(2)

↔π

C(5)-C(6)

11,04

11,30

11,27

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

9,12 9,12 8,60 8,69

C(3)-C(4)

↔π

C(5)-C(6)

5,41 5,69 5,37 5,09

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

9,00 8,94 8,71 8,69

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

9,45

C(3)-H(8)

↔σ

nO(12)

8,26

C(4)-H(9)

↔σ

nO(12)

8,59

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,97 9,12 8,60 8,69

C(2)-C(3)

↔π

C(5)-C(6)

9,64 9,80 9,59 9,68

C(2)-C(3)

↔π

nO(1)

5,55 5,66 5,68 7,18

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

9,05 8,94 8,71 8,69

C(5)-C(6)

↔π

nO(1)

8,28 8,01 8,31 7,28

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

9,45

C(3)-H(8)

↔σ

nO(12)

8,26

C(4)-H(9)

↔σ

nO(12)

8,59

Tabela 9. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (V)-(VIII).

dE(i,j) (kcal/mol)

Estrutura

Interações

(V) (VI) (VII) (VIII)

O(1)-C(6)

↔π

C(2)-C(3)

10,78

10,88

10,77

10,67

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,61 8,72 8,79 9,06

C(2)-C(3)

↔π

C(4)-C(5)

5,26 5,22 5,68 5,80

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

8,66 8,61 8,87 9,06

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

8,77 8,81 8,73 8,68

C(3)-H(8)

↔π

nO(15)

0,92

C(3)-H(8)

↔σ

nO(15)

1,29

C(4)-H(9)

↔π

nO(15)

0,08

C(4)-H(9)

↔σ

nO(15)

3,51 7,95

C(5)-H(10)

↔π

nO(15)

1,04

C(5)-H(10)

↔σ

nO(15)

0,71

C(6)-H(11)

↔σ

nO(15)

4,31 8,68

O(1)-C(2)

↔π

C(5)-C(6)

11,30

11,26

10,83

10,67

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,61 8,72 8,79 9,06

C(3)-C(4)

↔π

C(5)-C(6)

5,50 5,37 5,66 5,80

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

8,66 8,61 8,87 9,06

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

8,77 8,81 8,73 8,68

C(3)-H(8)

↔π

nO(15)

0,92

C(3)-H(8)

↔σ

nO(15)

1,29

C(4)-H(9)

↔π

nO(15)

0,08

C(4)-H(9)

↔σ

nO(15)

3,51 7,95

C(5)-H(10)

↔π

nO(15)

1,04

C(5)-H(10)

↔σ

nO(15)

0,71

C(6)-H(11)

↔σ

nO(15)

4,31 8,68

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,61 8,72 8,79 9,01

C(2)-C(3)

↔π

C(5)-C(6)

9,67 9,53 9,72 9,81

C(2)-C(3)

↔π

nO(1)

5,84 5,87 5,39 5,38

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

8,66 8,61 8,87 9,09

C(5)-C(6)

↔π

nO(1)

8,12 8,16 8,31 8,13

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

8,77 8,81 8,73 8,68

C(3)-H(8)

↔π

nO(15)

0,92

C(3)-H(8)

↔σ

nO(15)

1,29

C(4)-H(9)

↔π

nO(15)

0,08

C(4)-H(9)

↔σ

nO(15)

3,51 7,95

C(5)-H(10)

↔π

nO(15)

1,04

C(5)-H(10)

↔σ

nO(15)

0,71

C(6)-H(11)

↔σ

nO(15)

4,31 8,68

Tabela 10. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (IX) e (X).

dE(i,j) (kcal/mol)

Estrutura

Interações

(IX) (X)

O(1)-C(6)

↔π

C(2)-C(3)

11,04 10,90

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,89 8,88

C(2)-C(3)

↔π

C(4)-C(5)

5,30 5,62

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

8,46 8,87

C(2)-H(7)

↔π

nO(12)

0,06

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

5,22 4,79

C(3)-H(8)

↔π

nO(12)

0,67 0,85

C(3)-H(8)

↔σ

nO(12)

0,35 0,49

C(4)-H(9)

↔π

nO(15)

0,54

C(4)-H(9)

↔σ

nO(15)

2,45

C(3)-H(8)

↔π

nO(15)

0,48

C(3)-H(8)

↔σ

nO(15)

2,36

C(5)-H(10)

↔π

nO(15)

0,85

C(5)-H(10)

↔σ

nO(15)

0,50

C(6)-H(11)

↔σ

nO(15)

4,78

O(1)-C(2)

↔π

C(5)-C(6)

11,22 10,90

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,89 8,88

C(3)-C(4)

↔π

C(5)-C(6)

5,37 5,62

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

8,46 8,87

C(2)-H(7)

↔π

nO(12)

0,06

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

5,22 4,79

C(3)-H(8)

↔π

nO(12)

0,67 0,85

C(3)-H(8)

↔σ

nO(12)

0,35 0,49

C(4)-H(9)

↔π

nO(15)

0,54

C(4)-H(9)

↔σ

nO(15)

2,45

C(3)-H(8)

↔π

nO(15)

0,48

C(3)-H(8)

↔σ

nO(15)

2,36

C(5)-H(10)

↔π

nO(15)

0,85

C(5)-H(10)

↔σ

nO(15)

0,50

C(6)-H(11)

↔σ

nO(15)

4,78

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,89 8,84

C(2)-C(3)

↔π

C(5)-C(6)

9,57 9,70

C(2)-C(3)

↔π

nO(1)

5,78 5,51

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

8,46 8,91

C(5)-C(6)

↔π

nO(1)

8,26 8,30

C(2)-H(7)

↔π

nO(12)

0,06

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

5,22 4,79

C(3)-H(8)

↔π

nO(12)

0,67 0,85

C(3)-H(8)

↔σ

nO(12)

0,35 0,49

C(4)-H(9)

↔π

nO(15)

0,54

C(4)-H(9)

↔σ

nO(15)

2,45

C(3)-H(8)

↔π

nO(15)

0,48

C(3)-H(8)

↔σ

nO(15)

2,36

C(5)-H(10)

↔π

nO(15)

0,85

C(5)-H(10)

↔σ

nO(15)

0,50

C(6)-H(11)

↔σ

nO(15)

4,78

Tabela 11. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (XI) e (XII).

dE(i,j) (kcal/mol)

Estrutura

Interações

(XI) (XII)

O(1)-C(6)

↔π

C(2)-C(3)

10,89 10,79

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,64 8,53

C(2)-C(3)

↔π

C(4)-C(5)

5,48 5,52

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

8,64 8,70

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

8,15 8,12

C(6)-H(11)

↔σ

nO(15)

8,15 8,11

C(3)-H(8)

↔π

nO(18)

0,84

C(3)-H(8)

↔σ

nO(18)

1,34

C(4)-H(9)

↔π

nO(18)

0,11

C(4)-H(9)

↔σ

nO(18)

7,46 3,19

O(1)-C(2)

↔π

C(5)-C(6)

10,89 10,92

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,64 8,53

C(3)-C(4)

↔π

C(5)-C(6)

5,48 5,60

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

8,64 8,70

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

8,15 8,12

C(6)-H(11)

↔σ

nO(15)

8,15 8,11

C(3)-H(8)

↔π

nO(18)

0,84

C(3)-H(8)

↔σ

nO(18)

1,34

C(4)-H(9)

↔π

nO(18)

0,11

C(4)-H(9)

↔σ

nO(18)

7,46 3,19

C(2)-C(3)

↔σ

nO(1)

8,69 8,53

C(2)-C(3)

↔π

C(5)-C(6)

9,58 9,68

C(2)-C(3)

↔π

nO(1)

5,59 5,55

C(5)-C(6)

↔σ

nO(1)

8,62 8,70

C(5)-C(6)

↔π

nO(1)

8,28 8,25

C(2)-H(7)

↔σ

nO(12)

8,15 8,12

C(6)-H(11)

↔σ

nO(15)

8,15 8,11

C(3)-H(8)

↔π

nO(18)

0,84

C(3)-H(8)

↔σ

nO(18)

1,34

C(4)-H(9)

↔π

nO(18)

0,11

C(4)-H(9)

↔σ

nO(18)

7,46 3,19

Assim como demonstrado na análise NBO, as alterações provocadas pela

complexação são bastante pequenas. Apenas (IV) sofreu variação superior a 1 kcal/mol

na dE(i,j) (aumento de 1,63 kcal/mol na interação

C(2)-C(3)

↔π

nO(1)

). As ligações de

hidrogênio são desestabilizadas nos complexos principalmente devido às interações

C-H

↔σ

nO(águar)

. As dE(i,j) foram de 7,5- 9,4 kcal/mol para complexos com água em A,

A´, C e E, de 4,3-5,2 kcal/mol para complexos com água em B, B´ e de 2,4-3,5 kcal/mol

para os complexos com água em D ou D´.

G – NRT (Natural Resonance Theory)

A análise NRT permite que se obtenha as estruturas de ressonância que mais

contribuem para a estabilização dos complexos estudados. Os pesos das três principais

estruturas de ressonância estão em torno de 17-22% e a complexação não provoca

grandes alterações em suas contribuições (Tabela 12).

Tabela 12. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT para (I)-(XII).

Peso (%)

Estruturas

(I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII)

(VIII)

(IX) (X) (XI) (XII)

19,85

18,09

18,91

18,80

18,09

17,44

19,22

18,91

18,04

19,41

18,77

18,85

19,74

20,48

18,96

18,63

19,74

19,58

19,51

19,15

19,82

19,32

18,50

18,38

17,50

19,69

19,48

21,88

19,17

21,33

16,70

19,47

20,70

18,38

17,43

20,28

Ordens de Ligação

(I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII)

(VIII)

(IX) (X) (XI) (XII)

O(1)-C(2) 1,381

1,399

1,385

1,373

1,383

1,361

1,392

1,390

1,387

1,384

1,381

1,379

C(2)-C(3) 1,473

1,453

1,473

1,480

1,466

1,495

1,461

1,464

1,466

1,467

1,469

1,473

C(3)-C(4) 1,382

1,399

1,377

1,391

1,366

1,390

1,386

1,388

1,384

1,385

1,377

C(4)-C(5) 1,382

1,372

1,384

1,377

1,367

1,390

1,389

1,386

1,366

1,384

1,385

C(5)-C(6) 1,472

1,480

1,472

1,478

1,484

1,470

1,463

1,467

1,486

1,464

1,466

1,467

C(6)-O(1) 1,383

1,371

1,373

1,376

1,374

1,388

1,385

1,367

1,386

1,385

C(2)-H(7) 0,985

0,973

0,985

0,974

0,985

0,974

0,981

0,975

C(3)-H(8) 0,983

0,983

0,972

0,983

0,981

0,983

0,982

0,983

0,981

C(4)-H(9) 0,986

0,986

0,976

0,984

0,977

0,986

0,984

0,986

0,978

0,984

C(5)-H(10)

0,983

0,982

0,983

0,980

0,982

0,983

C(6)-H(11)

0,985

0,974

0,982

0,974

0,985

0,981

0,975

Nota-se uma pequena diminuição no peso da primeira estrutura de ressonância, a

qual é mais pronunciada nos complexos (II), (V), (VI) e (IX) e menos em (VII) e (X). O

peso da segunda estrutura de ressonância apresenta uma ligeira diminuição em (XI) e

(XII). À exceção de (VII) e (XI), a complexação provoca acréscimo do peso da terceira

estrutura ressonância, sobretudo em (IV), (VI), (IX) e (XII), os quais apresentam uma

água na posição E ou D ou D´.

As ordens de ligação (Tabela 12) demonstram que as ligações C(2)-C(3) e C(5)-

C(6) possuem maior caráter de dupla. Todas as ordens de ligação C-H envolvidas nas

ligações de hidrogênio sofrem decréscimo em seus valores decorrentes da interação do

oxigênio da água com o grupo doador de próton C-H.

H – Harmonic Oscillator Stabilization Energy (HOSE)

Com base nos comprimentos de ligação, o método HOSE

121,123

foi utilizado para

estimar a contribuição das estruturas de ressonância do pirílio (Figura 5, Tabela 13).

O O OO O

(1)

(2)

(3) (4) (5)

Figura 5. Estruturas de ressonância do cátion pirílio.

Os resultados demonstram que a estrutura de ressonância (3) é a que mais

contribui para a estabilização do cátion pirílio, seguida das estruturas de ressonância

equivalentes (4) e (5), com a carga positiva no C(2) e C(6), respectivamente. As

menores contribuições são atribuídas às estruturas de ressonância equivalentes (1) e (2),

com a carga positiva no O(1). Ressalta-se que na análise NRT, as estruturas de

ressonância (4) e (5) apresentaram contribuições muito pequenas (aproximadamente

0,7%), indicando uma contradição com as contribuições obtidas pelo HOSE. A

complexação não provoca grandes alterações nas contribuições das principais formas

canônicas. Esses resultados demonstram que o efeito de ressonância no pirílio é pouco

influenciado pelas ligações de hidrogênio estabelecidas entre os monômeros na

formação dos complexos.

Tabela 13. Contribuições das estruturas de ressonância para (I)-(XII) calculadas pelo

método HOSE (kJ/mol).

HOSE (kJ/mol)

Composto

(1) (2) (3) (4) (5)

(I) 102,67 102,67 70,22 86,37 86,37

(II) 104,96 99,71 69,54 81,31 87,61

(III) 101,53 103,64 69,08 85,23 85,23

(IV) 102,78 102,78 67,46 85,43 85,43

(V) 102,67 102,41 67,25 80,92 85,32

(VI) 104,37 100,86 66,08 80,33 85,97

(VII) 101,85 102,61 68,92 83,17 84,50

(VIII) 101,90 101,90 68,78 82,45 82,45

(IX) 106,63 98,90 67,87 81,54 87,19

(X) 102,22 102,22 68,91 83,82 83,82

(XI) 101,97 101,97 66,01 81,50 81,50

(XII) 101,07 103,12 66,71 81,62 81,62

Contribuição das estruturas de ressonância (Ci, (%))

(I) 17,12 17,12 25,04 20,35 20,35

(II) 16,52 17,40 24,94 21,33 19,80

(III) 17,15 16,80 25,20 20,42 20,42

(IV) 16,86 16,86 25,69 20,29 20,29

(V) 16,66 16,70 25,44 21,14 20,05

(VI) 16,32 16,89 25,77 21,20 19,81

(VII) 16,95 16,82 25,05 20,75 20,43

(VIII) 16,80 16,80 24,88 20,76 20,76

(IX) 16,18 17,45 25,42 21,16 19,80

(X) 16,88 16,88 25,05 20,59 20,59

(XI) 16,54 16,54 25,54 20,69 20,69

(XII) 16,75 16,41 25,37 20,73 20,73

I – Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA)

A aromaticidade do cátion pirílio foi calculada utilizando dados estruturais

através do índice HOMA. Esse índice foi calculado de duas formas: (i) transformando

as ligações C-O em C-C virtuais (Tabela 14)

122

e (ii) com a separação do anel C em

duas partes (uma considerando apenas as ligações C-C e outra apenas com as ligações

C-O, Tabela 15).

121,122

Foram descritas as diferentes contribuições para o decréscimo da

aromaticidade: (i) devido ao aumento do comprimento de ligação com relação ao R

opt

termo denominado EN) e (ii) devido à alternância dos comprimentos de ligação (o

termo denominado GEO).

Em comparação ao benzeno, o índice HOMA para (I)-(XII) demonstra que o

cátion pirílio apresenta uma aromaticidade significativa (Tabela 14) e que o termo que

mais contribui para o decréscimo da aromaticidade está relacionado com a alternância

dos comprimentos de ligação (GEO). A contribuição do termo EN é praticamente a

metade da observada para o termo GEO.

Tabela 14. HOMA, EN e GEO para (I)-(XII).

Composto HOMA EN GEO

Benzeno

0,9742 0,0257 0,0

(I) 0,7362 0,0843 0,1795

(II) 0,7286 0,0880 0,1833

(III) 0,7290 0,0868 0,1842

(IV) 0,7218 0,0899 0,1883

(V) 0,7150 0,0902 0,1948

(VI) 0,7101 0,0934 0,1965

(VII) 0,7260 0,0892 0,1847

(VIII) 0,7228 0,0918 0,1854

(IX) 0,7199 0,0877 0,1924

(X) 0,7262 0,0892 0,1846

(XI) 0,7091 0,0977 0,1932

(XII) 0,7113 0,0943 0,1943

Considerando a divisão do anel C em duas partes (Tabela 15), verifica-se que o

decréscimo da aromaticidade do pirílio está relacionado, principalmente, com os longos

comprimentos das ligações C-O (termo EN). O comprimento dessas ligações nos

cátions (I) – (XII) são muito diferentes do valor de comprimento ótimo da ligação C-O

(1,265 Å). O oposto ocorre para o comprimento das ligações C-C, cujo valor ótimo é de

1,388 Å, o que leva a baixos valores do termo EN.

Tabela 15. Contribuição das diferentes ligações para HOMA, EN e GEO para (I)-(XII).

Contribuição C-C Contribuição C-O

Composto

HOMA

Total

HOMA

EN GEO HOMA

EN GEO

(I) 0,7282

0,9562

0,0002

0,0435

0,2723

0,7277

0,0

(II) 0,7206

0,9609

0,0003

0,0388

0,2398

0,7602

0,0

(III) 0,7210

0,9562

0,0002

0,0435

0,2505

0,7493

0,0001

(IV) 0,7137

0,9452

0,0006

0,0542

0,2507

0,7493

0,0

(V) 0,7068

0,9571

0,0001

0,0427

0,2060

0,7933

0,0006

(VI) 0,7019

0,9495

0,0004

0,0500

0,2065

0,7933

0,0001

(VII) 0,7179

0,9625

0,0002

0,0372

0,2287

0,7712

0,0001

(VIII) 0,7146

0,9686

0,0002

0,0312

0,2066

0,7933

0,0

(IX) 0,7117

0,9533

0,0001

0,0466

0,2287

0,7712

0,0002

(X) 0,7180

0,9626

0,0002

0,0371

0,2288

0,7712

0,0

(XI) 0,7008

0,9591

0,0006

0,0403

0,1841

0,8158

0,0

(XII) 0,7031

0,9626

0,0002

0,0371

0,1840

0,8158

0,0002

O caráter aromático de sais de pirílio já foi constatado experimentalmente.

208,209

A complexação do pirílio com moléculas de água causa uma pequena diminuição na

aromaticidade do cátion, sendo mais acentuada em (XI), o que corrobora as conclusões

de que as ligações de hidrogênio pouco alteram a geometria de equilíbrio e a estrutura

eletrônica do pirílio e não modificam sua aromaticidade.

J – Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS)

O parâmetro NICS (Tabela 16) foi utilizado para verificar a influência das

ligações de hidrogênio na aromaticidade do pirílio. Esse parâmetro foi obtido

calculando-se as blindagens químicas (método GIAO - Gauge-Independent Atomic

Orbital

119,120

) no espectro de ressonância magnética nuclear (RMN) de um ponto

localizado no centro médio e no plano do anel do pirílio, NICS (0), e a 1Å acima desse

plano, NICS (1). Para anéis de seis membros, NICS (1) fornece uma idéia melhor da

aromaticidade.

210

O parâmetro NICS para o benzeno é usado como referência de

aromaticidade. Os resultados demonstram que o pirílio é menos aromático do que o

benzeno e, sobretudo, que as ligações de hidrogênio entre pirílio e água não provocam

alterações na aromaticidade do cátion. O emprego do método NICS revelou um

aumento da aromaticidade do anel da p-benzoquinona após a formação de ligações de

hidrogênio com a água.

Tabela 16. NICS (0) e NICS (1), em ppm, para (I)-(XII).

Composto NICS (0) NICS (1)

Benzeno -8,15 -10,21

(I) -5,79 -8,92

(II) -5,65 -8,88

(III) -5,73 -8,94

(IV) -5,68 -8,89

(V) -5,58 -8,88

(VI) -5,53 -8,84

(VII) -5,56 -8,87

(VIII) -5,51 -8,84

(IX) -5,61 -8,89

(X) -5,57 -8,87

(XI) -5,39 -8,77

(XII) -5,42 -8,79

K – Deslocamentos químicos – RMN

Os deslocamentos químicos no espectro de RMN (calculados pelo método

GIAO - Gauge-Independent Atomic Orbital

119,120

) dos hidrogênios e dos carbonos do

cátion pirílio encontram-se na Tabela 17. Os resultados observados são próximos dos

experimentais,

129,211-213

principalmente para os hidrogênios. O efeito de desblindagem

no cátion pirílio é mais notório para os átomos C(2), C(4) e C(6), uma vez que as

principais estruturas de ressonância (Figura 5, estruturas (3)-(5)) apresentam carga

positiva nesses átomos. Conseqüentemente, os átomos H(7), H(9) e H(11), os quais

estão ligados aos carbonos C(2), C(4) e C(6), respectivamente, apresentaram

deslocamentos mais acentuados do que os H(8) e H(10). Para os H(7) e H(11) soma-se o

fato de estarem em orto em relação ao oxigênio do pirílio, o que faz com que os seus

deslocamentos químicos sejam os maiores dentre os hidrogênios do cátion. A

complexação do pirílio com água leva a um incremento do deslocamento químico para

os átomos de carbono e hidrogênio que participam diretamente das ligações de

hidrogênio. Tal efeito é atribuído ao aumento da carga positiva dos hidrogênios do

pirílio que participam da ligação de hidrogênio, sobretudo nas posições A, A´, C e E,

conforme observado na discussão sobre as cargas NPA, MK, GAPT e AIM (análise a

seguir).

Tabela 17. Deslocamentos químicos (δ, ppm).

(a)

C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) H(7)

H(8)

H(9)

H(10)

H(11)

Exp.

(b)

169,32

127,74

161,21

127,74

169,32

9,59 8,40 9,20 8,40 9,59

(I) 163,7 124,0 155,6 124,0 163,7 9,5 8,5 9,3 8,5 9,5

(II) 170,9 124,0 154,0 122,8 162,7 12,1 8,5 9,2 8,4 9,5

(III) 164,3 127,7 156,0 123,4 162,2 9,5 11,1 9,3 8,4 9,4

(IV) 162,5 124,2 161,7 124,2 162,4 9,4 8,6 11,9 8,6 9,4

(V) 169,7 126,5 158,1 122,3 161,5 11,9 9,3 10,3 8,3 9,4

(VI) 169,4 124,2 159,6 123,2 161,6 11,9 8,5 11,6 8,4 9,3

(VII) 169,1 122,8 152,9 124,8 167,8 11,9 8,4 9,1 9,0 10,7

(VIII) 169,6 122,8 152,5 122,8 169,6 11,9 8,4 9,1 8,4 11,9

(IX) 168,0 125,1 158,4 125,6 161,4 10,9 8,9 10,2 9,4 9,3

(X) 167,6 124,7 153,3 124,7 167,6 10,7 8,9 9,1 8,9 10,7

(XI) 168,1 123,2 157,9 123,2 167,7 11,7 8,4 11,5 8,4 11,7

(XII) 168,3 125,5 156,8 122,3 167,7 11,7 9,2 10,1 8,4 11,7

(a)

Referência: TMS (C = 192,7 ppm and H = 31,6 ppm)

(b)

Dados Experimentais.

129,211-213

L – Análise AIM (Atoms in Molecules)

Utilizou-se a análise topológica proposta por Bader para se obter maiores

informações sobre a variação da densidade eletrônica durante a complexação.

Adicionalmente os critérios propostos por Popelier para a existência de uma ligação de

hidrogênio também foram empregados.

105

Segundo esse autor a ligação de hidrogênio

deve possuir topologia consistente;

104,105,214-217

a densidade eletrônica (ρ

) e o seu

Laplaciano (∇

) no ponto crítico de ligação (BCP) devem situar-se em intervalos pré-

estabelecidos; após a formação da ligação de hidrogênio deve-se notar o aumento de

carga (q(Ω)), a desestabilização energética (∆E(Ω)), o decréscimo da polarização

dipolar (M(Ω)) e o decréscimo do volume (v(Ω)) do átomo de hidrogênio. Nas Tabelas

18-30 encontram-se os valores (em u.a.) da análise dos pontos críticos (CPs), enquanto

que nas Tabelas 31-42 são apresentadas as propriedades atômicas (em u.a.). O índice

PDI (para-Delocalization Index) para o anel C do pirílio e dos complexos com água está

apresentado na Tabela 43.

Tabela 18. Análise dos pontos críticos para (I) e água.

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2940

0,0943 0,0345

C(2)-C(3) 0,3284

-0,9612

0,2405

C(3)-C(4) 0,3113

-0,8608

0,1457

C(4)-C(5) 0,3113

-0,8610

0,1457

C(5)-C(6) 0,3284

-0,9612

0,2405

C(6)-O(1) 0,2940

0,0943 0,0345

C(2)-H(7) 0,2985

-1,2304

0,0353

C(3)-H(8) 0,2897

-1,1154

0,0111

C(4)-H(9) 0,2924

-1,1439

0,0053

C(5)-H(10)

0,2897

-1,1154

0,0111

C(6)-H(11)

0,2986

-1,2304

0,0353

Anel 0,0222

0,1754

O-H (água)

0,3644

-2,0695

0,0273

O-H (água)

0,3644

-2,0695

0,0273

Tabela 20. Análise dos pontos críticos para (III).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2921

0,1019 0,0367

C(2)-C(3) 0,3279

-0,9624

0,2230

C(3)-C(4) 0,3111

-0,8599

0,1373

C(4)-C(5) 0,3111

-0,8591

0,1451

C(5)-C(6) 0,3286

-0,9611

0,2441

C(6)-O(1) 0,2943

0,0919 0,0256

C(2)-H(7) 0,2986

-1,2255

0,0362

C(3)-H(8) 0,2886

-1,1616

0,0095

C(4)-H(9) 0,2922

-1,1382

0,0052

C(5)-H(10) 0,2895

-1,1087

0,0114

C(6)-H(11) 0,2983

-1,2223

0,0366

O(12)-H(13)

0,3598

-2,0883

0,0255

O(12)-H(14)

0,3597

-2,0884

0,0255

O(12)-H(8) 0,0211

0,0631 0,0990

Anel 0,0223

0,1755

Tabela 22. Análise dos pontos críticos para (V).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2890

0,1162 0,0878

C(2)-C(3) 0,3279

-0,9586

0,2260

C(3)-C(4) 0,3129

-0,8692

0,1417

C(4)-C(5) 0,3104

-0,8562

0,1394

C(5)-C(6) 0,3292

-0,9634

0,2496

C(6)-O(1) 0,2949

0,0655 0,0213

C(2)-H(7) 0,2962

-1,2754

0,0314

C(3)-H(8) 0,2906

-1,1331

0,0113

C(4)-H(9) 0,2933

-1,1694

0,0041

C(5)-H(10) 0,2892

-1,1018

0,0120

C(6)-H(11) 0,2981

-1,2137

0,0372

O(12)-H(13)

0,3598

-2,0892

0,0256

O(12)-H(14)

0,3598

-2,0892

0,0256

O(12)-H(7) 0,0227

0,0679 0,0948

O(15)-H(16)

0,3601

-2,0819

0,0254

O(15)-H(17)

0,3601

-2,0819

0,0254

O(15)-H(8) 0,0090

0,0338 0,3061

O(15)-H(9) 0,0119

0,0412 0,1980

Anel HB

(a)

0,0070

0,0341

Anel 0,0223

0,1753

(a)

Anel decorrente da ligação de hidrogênio (água D).

Tabela 19. Análise dos pontos críticos para (II).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2907

0,1207 0,0911

C(2)-C(3) 0,3273

-0,9531

0,2288

C(3)-C(4) 0,3128

-0,8672

0,1514

C(4)-C(5) 0,3105

-0,8562

0,1454

C(5)-C(6) 0,3292

-0,9632

0,2470

C(6)-O(1) 0,2949

0,0676 0,0266

C(2)-H(7) 0,2955

-1,2813

0,0304

C(3)-H(8) 0,2897

-1,1105

0,0118

C(4)-H(9) 0,2921

-1,1362

0,0051

C(5)-H(10) 0,2895

-1,1086

0,0118

C(6)-H(11) 0,2983

-1,2211

0,0363

O(12)-H(13)

0,3594

-2,0910

0,0255

O(12)-H(14)

0,3594

-2,0910

0,0255

O(12)-H(7) 0,0238

0,0713 0,0943

Anel 0,0222

0,1753

Tabela 21. Análise dos pontos críticos para (IV).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2933

0,0890 0,0315

C(2)-C(3) 0,3291

-0,9653

0,2429

C(3)-C(4) 0,3104

-0,8561

0,1332

C(4)-C(5) 0,3104

-0,8561

0,1332

C(5)-C(6) 0,3291

-0,9653

0,2429

C(6)-O(1) 0,2933

0,0890 0,0315

C(2)-H(7) 0,2984

-1,2224

0,0362

C(3)-H(8) 0,2896

-1,1101

0,0113

C(4)-H(9) 0,2916

-1,1947

0,0039

C(5)-H(10) 0,2896

-1,1101

0,0113

C(6)-H(11) 0,2984

-1,2224

0,0362

O(12)-H(13)

0,3597

-2,0885

0,0255

O(12)-H(14)

0,3597

-2,0884

0,0255

O(12)-H(9) 0,0213

0,0636 0,0997

Anel 0,0223

0,1754

Tabela 23. Análise dos pontos críticos para (VI).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2902

0,1151 0,0862

C(2)-C(3) 0,3279

-0,9573

0,2321

C(3)-C(4) 0,3119

-0,8624

0,1396

C(4)-C(5) 0,3097

-0,8524

0,1335

C(5)-C(6) 0,3297

-0,9669

0,2487

C(6)-O(1) 0,2942

0,0635 0,0241

C(2)-H(7) 0,2961

-1,2755

0,0313

C(3)-H(8) 0,2895

-1,1052

0,0120

C(4)-H(9) 0,2920

-1,1882

0,0038

C(5)-H(10) 0,2894

-1,1043

0,0119

C(6)-H(11) 0,2981

-1,2138

0,0371

O(12)-H(13)

0,3597

-2,0892

0,0256

O(12)-H(14)

0,3597

-2,0892

0,0256

O(12)-H(7) 0,3600

-2,0862

0,0256

O(15)-H(16)

0,3600

-2,0861

0,0256

O(15)-H(17)

0,0227

0,0681 0,0949

O(15)-H(9) 0,0202

0,0606 0,1006

Anel 0,0223

0,1752

Tabela 24. Análise dos pontos críticos para (VII).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2908

0,1025 0,0790

C(2)-C(3) 0,3279

-0,9545

0,2357

C(3)-C(4) 0,3117

-0,8615

0,1503

C(4)-C(5) 0,3119

-0,8631

0,1476

C(5)-C(6) 0,3287

-0,9633

0,2346

C(6)-O(1) 0,2932

0,0907 0,0547

C(2)-H(7) 0,2962

-1,2748

0,0317

C(3)-H(8) 0,2894

-1,1042

0,0123

C(4)-H(9) 0,2917

-1,1287

0,0051

C(5)-H(10) 0,2905

-1,1281

0,0119

C(6)-H(11) 0,2993

-1,2623

0,0343

O(12)-H(13)

0,3597

-2,0891

0,0256

O(12)-H(14)

0,3597

-2,0891

0,0256

O(12)-H(7) 0,0226

0,0678 0,0954

O(15)-H(16)

0,3598

-2,0836

0,0253

O(15)-H(17)

0,3598

-2,0836

0,0253

O(15)-H(10)

0,0078

0,0301 0,4211

O(15)-H(11)

0,0138

0,0476 0,1952

Anel HB

(a)

0,0068

0,0331

Anel 0,0222

0,1753

(a)

Anel decorrente da ligação de hidrogênio (água B´).

Tabela 26. Análise dos pontos críticos para (IX).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2922

0,1146 0,0614

C(2)-C(3) 0,3280

-0,9603

0,2320

C(3)-C(4) 0,3126

-0,8668

0,1437

C(4)-C(5) 0,3105

-0,8579

0,1357

C(5)-C(6) 0,3296

-0,9681

0,2417

C(6)-O(1) 0,2923

0,0725 0,0240

C(2)-H(7) 0,2991

-1,2689

0,0338

C(3)-H(8) 0,2902

-1,1216

0,0116

C(4)-H(9) 0,2933

-1,1655

0,0043

C(5)-H(10) 0,2905

-1,1355

0,0111

C(6)-H(11) 0,2982

-1,2142

0,0377

O(12)-H(13)

0,3598

-2,0842

0,0253

O(12)-H(14)

0,3598

-2,0842

0,0253

O(12)-H(7) 0,0157

0,0520 0,1608

O(12)-H(8) 0,0058

0,0240 1,3998

O(15)-H(16)

0,3600

-2,0820

0,0254

O(15)-H(17)

0,3600

-2,0820

0,0254

O(15)-H(9) 0,0106

0,0378 0,2326

O(15)-H(10)

0,0104

0,0377 0,2442

Anel HB

(a)

0,0057

0,0261

Anel HB

(b)

0,0071

0,0349

Anel 0,0223

0,1756

(a)

Anel decorrente da ligação de hidrogênio (água B).

(b)

Anel decorrente da ligação de hidrogênio (água D´).

Tabela 25. Análise dos pontos críticos para (VIII).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2917

0,0947 0,0794

C(2)-C(3) 0,3280

-0,9558

0,2355

C(3)-C(4) 0,3119

-0,8627

0,1510

C(4)-C(5) 0,3119

-0,8626

0,1508

C(5)-C(6) 0,3281

-0,9559

0,2355

C(6)-O(1) 0,2917

0,0946 0,0795

C(2)-H(7) 0,2962

-1,2744

0,0315

C(3)-H(8) 0,2894

-1,1042

0,0125

C(4)-H(9) 0,2918

-1,1289

0,0050

C(5)-H(10) 0,2894

-1,1042

0,0125

C(6)-H(11) 0,2962

-1,2745

0,0315

O(12)-H(13)

0,3597

-2,0890

0,0256

O(12)-H(14)

0,3597

-2,0890

0,0256

O(12)-H(7) 0,0225

0,0675 0,0956

O(15)-H(16)

0,3597

-2,0890

0,0256

O(15)-H(17)

0,3597

-2,0890

0,0256

O(15)-H(11)

0,0225

0,0675 0,0956

Anel 0,0222

0,1751

Tabela 27. Análise dos pontos críticos para (X).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2923

0,0993 0,0563

C(2)-C(3) 0,3286

-0,9622

0,2351

C(3)-C(4) 0,3117

-0,8617

0,1476

C(4)-C(5) 0,3116

-0,8615

0,1476

C(5)-C(6) 0,3286

-0,9624

0,2351

C(6)-O(1) 0,2923

0,0991 0,0563

C(2)-H(7) 0,2993

-1,2660

0,0344

C(3)-H(8) 0,2904

-1,1247

0,0119

C(4)-H(9) 0,2917

-1,1287

0,0051

C(5)-H(10) 0,2904

-1,1248

0,0119

C(6)-H(11) 0,2993

-1,2660

0,0344

O(12)-H(13)

0,3598

-2,0839

0,0253

O(12)-H(14)

0,3598

-2,0839

0,0253

O(12)-H(7) 0,0148

0,0500 0,1758

O(12)-H(8) 0,0067

0,0268 0,6325

O(15)-H(16)

0,3598

-2,0839

0,0253

O(15)-H(17)

0,3598

-2,0839

0,0253

O(15)-H(10)

0,0067

0,0269 0,6235

O(15)-H(11)

0,0148

0,0499 0,1763

Anel HB

(a)

0,0063

0,0299

Anel HB

(b)

0,0063

0,0300

Anel 0,0223

0,1756

(a)

Anel decorrente da ligação de hidrogênio (água B).

(b)

Anel decorrente da ligação de hidrogênio (água B´).

Tabela 28. Análise dos pontos críticos para (XI).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2912

0,0902 0,0754

C(2)-C(3) 0,3286

-0,9596

0,2381

C(3)-C(4) 0,3111

-0,8583

0,1394

C(4)-C(5) 0,3111

-0,8583

0,1394

C(5)-C(6) 0,3286

-0,9596

0,2381

C(6)-O(1) 0,2912

0,0902 0,0754

C(2)-H(7) 0,2966

-1,2682

0,0323

C(3)-H(8) 0,2892

-1,0990

0,0126

C(4)-H(9) 0,2921

-1,1814

0,0038

C(5)-H(10) 0,2892

-1,0990

0,0126

C(6)-H(11) 0,2966

-1,2682

0,0323

O(12)-H(13)

0,3600

-2,0877

0,0256

O(12)-H(14)

0,3600

-2,0877

0,0256

O(12)-H(7) 0,0216

0,0649 0,0960

O(15)-H(16)

0,3600

-2,0877

0,0256

O(15)-H(17)

0,3600

-2,0877

0,0256

O(15)-H(11)

0,0216

0,0649 0,0960

O(18)-H(19)

0,3603

-2,0850

0,0257

O(18)-H(20)

0,3603

-2,0850

0,0257

O(18)-H(9) 0,0194

0,0583 0,1010

Anel 0,0223

0,1751

Tabela 29. Análise dos pontos críticos para (XII).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2901

0,0917 0,0767

C(2)-C(3) 0,3286

-0,9606

0,2323

C(3)-C(4) 0,3120

-0,8648

0,1415

C(4)-C(5) 0,3118

-0,8621

0,1450

C(5)-C(6) 0,3281

-0,9562

0,2387

C(6)-O(1) 0,2919

0,0918 0,0719

C(2)-H(7) 0,2967

-1,2680

0,0324

C(3)-H(8) 0,2904

-1,1269

0,0119

C(4)-H(9) 0,2931

-1,1614

0,0041

C(5)-H(10) 0,2891

-1,0976

0,0127

C(6)-H(11) 0,2967

-1,2680

0,0324

O(12)-H(13)

0,3600

-2,0876

0,0257

O(12)-H(14)

0,3600

-2,0876

0,0257

O(12)-H(7) 0,0216

0,0647 0,0957

O(15)-H(16)

0,3600

-2,0877

0,0256

O(15)-H(17)

0,3600

-2,0877

0,0256

O(15)-H(11)

0,0216

0,0647 0,0964

O(18)-H(19)

0,3603

-2,0810

0,0255

O(18)-H(20)

0,3603

-2,0810

0,0255

O(18)-H(9) 0,0113

0,0395 0,2011

O(18)-H(8) 0,0088

0,0333 0,2941

Anel HB

(a)

0,0068

0,0330

Anel 0,0223

0,1752

(a)

Anel decorrente da ligação de hidrogênio (água D).

(1) Topologia. A primeira condição necessária para confirmar a presença de uma

ligação de hidrogênio é a topologia correta do “gradient vector field”.

104

Exemplos de

dois gráficos moleculares obtidos são apresentados na Figura 6, na qual os pontos em

vermelho indicam os BCPs e os pontos em amarelos, os RCPs.

(a) (b)

Figura 6. Gráficos moleculares: (a) complexo (XI); (b) complexo (XII).

A análise revelou a existência do ponto crítico de ligação (BCP) entre os

hidrogênios dos grupos C-H do pirílio e os receptores das ligações de hidrogênio. A

complexação nas posições B, B´, D ou D´ leva à formação de um anel entre os

monômeros. Os pontos críticos desse anel (RCPs) foram encontrados. A distância entre

um BCP e um RCP também pode ser usada como critério para se medir a estabilidade

estrutural da ligação de hidrogênio.

215

A união entre esses dois pontos críticos

representa a quebra da ligação e a conseqüente abertura do anel.

215

No complexo (V), as

distâncias entre os BCPs O(15)·· H(8) e O(15)·· H(9) e o RCP foram de 0,638 Å e 0,828

Å, respectivamente, indicando que a última é mais estável. O mesmo foi observado para

o complexo (XII), no qual as distâncias entre os BCPs O(18)·· H(8) e O(18)·· H(9) e o

RCP foram de 0,652 Å e 0,816 Å. Para o complexo (VII), as distâncias entre os BCPs

O(15)·· H(10) e O(15)·· H(11) e o RCP foram de 0,503 Å e 0,943 Å, o que revela que a

ligação O(15)·· H(10) é consideravelmente mais instável. No complexo (IX) a ligação

de hidrogênio O(12)·· H(8) demonstra ser muito instável. As distâncias entre os BCPs

O(12)·· H(8) e O(12)·· H(7) e o RCP foram de 0,221 Å e 1,117 Å. Analogamente, no

complexo (X) as ligações de hidrogênio O(12)·· H(7) e O(15)·· H(11) são mais estáveis

do que O(12)·· H(8) e O(15)·· H(10). As distâncias entre os BCPs O(12)·· H(7), O(15)··

H(11), O(12)·· H(8) e O(15)·· H(10) e o RCP foram de 1,022, 1,020, 0,386 e 0,390 Å,

respectivamente. A topologia total dos complexos demonstrou-se consistente com a

relação de Poincaré-Hopf, 1)(

−

CCPsRCPsBCPsNAsN , na qual (N)NAs são

atratores não nuleares, BCPs são os pontos críticos de ligação, RCPs são os pontos

críticos de anel e os CCPs são os pontos críticos de gaiola.

104,215

Essa relação é

independente dos detalhes do “gradient vector field” e pode, então, ser usado para

checar a consistência da topologia.

104

(2) Densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

). Essa grandeza está

relacionada com a ordem de ligação e, conseqüentemente, com a força da ligação.

215,218

Segundo os critérios estabelecidos por Popelier, o valor da densidade eletrônica (ρ

) do

ponto crítico de ligação (BCP) deve situar-se no intervalo [0,002-0,04] u.a. para que

uma ligação de hidrogênio seja estabelecida.

105

Em todos os complexos estudados os

valores de ρ

estão dentro do limite estabelecido. Os maiores valores de

demonstram

que as ligações de hidrogênio nas posições A, A´, C e E são mais favorecidas do que as

observadas para B, B´, D e D´. A complexação não provoca alterações significativas na

densidade eletrônica dos pontos críticos das ligações do anel do pirílio. Este fato

corrobora as observações feitas nas análises NBO e NRT de que a complexação pouco

influência a estrutura eletrônica do pirílio.

A elipticidade indica o acúmulo preferencial de carga num dado plano, além de

fornecer informações sobre a estabilidade estrutural.

215

Um aumento na elipticidade

pode indicar um aumento na instabilidade estrutural ou no caráter π de uma ligação.

Desta forma, verifica-se novamente a maior estabilidade das ligações de hidrogênio nas

posições A, A´, C e E. As elipticidades revelam ainda um aumento no caráter de dupla

ligação em O(1)-C(2) e C(5)-C(6). Entretanto, não foi possível se estabelecer uma

relação direta entre sítio de complexação e variação dessa propriedade.

(3) Laplaciano da densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

∇

). Todas as

ligações de hidrogênio nos complexos apresentam valores de ∇

positivos e dentro do

intervalo [0,014-0,139] u.a., proposto na literatura.

104,215

As densidades de energia locais no BCP (Tabela 30) podem ser utilizadas para

caracterizar uma interação.

84,105,219

O teorema virial no BCP (em u.a.), é expresso por:

)()(24/1

CPCPb

rVrG +=∇

(1)

e relaciona o Laplaciano da ρ (∇

) com as densidades de energia cinética (G(r

sempre positiva) e potencial (V(r

), sempre negativa). A densidade de energia total,

H(r

), é dada pela soma de G(r

) e V(r

)()()(

CPCPCP

rVrGrH += (2)

O sinal de H(r

) irá depender de qual contribuição, potencial ou cinética,

prevalece localmente no BCP. Casos em que H(r

) < 0 refletem a predominância da

densidade de energia potencial e é uma conseqüência da estabilização da carga

eletrônica acumulada, uma propriedade característica de interações covalentes.

49,220

Dessa forma, atribui-se um caráter covalente parcial às ligações de hidrogênio que

apresentem H(r

) < 0. Ressalta-se que o ∇

mantêm-se pequeno e positivo,

característico das interações “closed-shell”, porque na equação (2) |V(r

)| > G(r

mas na equação (1), |V(r

)| < 2G(r

49,221

Nas ligações de hidrogênio estabelecidas

entre o oxigênio da água e apenas um grupo C-H do cátion (posições A, A´, C e E) , as

contribuições das densidades de energia cinética e potencial foram iguais, resultando em

H(r

) = 0 nos BCPs dessas ligações. Já para as ligações de hidrogênio entre o oxigênio

da água e dois grupos C-H do pirílio (posições B, B´, D e D´), observa-se valores de

H(r

) > 0. Esses resultados indicam que as ligações de hidrogênio formadas entre o

pirílio e moléculas de água não apresentam caráter covalente parcial.

Tabela 30. Densidades de energia locais (em u.a.) para as ligações de hidrogênio nos complexos (II)-(XII).

(II) (III) (IV) (V) (VI)

O(12)⋅⋅⋅H(7)

O(12)⋅⋅⋅H(8)

O(12)⋅⋅⋅H(9)

O(12)⋅⋅⋅H(7)

O(15)⋅⋅⋅H(8)

O(15)⋅⋅⋅H(9)

O(12)⋅⋅⋅H(7)

O(15)⋅⋅⋅H(9)

G(r

)

0,0178 0,0158 0,0159 0,0170 0,0072 0,0094 0,0170 0,0152

V(r

)

-0,0178 -0,0158 -0,0159 -0,0170 -0,0060 -0,0085 -0,0170 -0,0152

H(r

)

0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0012 0,0009 0,0000 0,0000

(VII) (VIII) (IX)

O(12)⋅⋅⋅H(7)

O(15)⋅⋅⋅H(10)

O(15)⋅⋅⋅H(11)

O(12)⋅⋅⋅H(7)

O(15)⋅⋅⋅H(11)

O(12)⋅⋅⋅H(7)

O(12)⋅⋅⋅H(8)

O(15)⋅⋅⋅H(9)

O(15)⋅⋅⋅H(10)

G(r

)

0,0170 0,0063 0,0110 0,0169 0,0169 0,0123 0,0048 0,0084 0,0083

V(r

)

-0,0170 -0,0051 -0,0101 -0,0169 -0,0169 -0,0116 -0,0036 -0,0074 -0,0072

H(r

)

0,0000 0,0012 0,0009 0,0000 0,0000 0,0007 0,0012 0,0010 0,0011

(X)

O(12)⋅⋅⋅H(7)

O(12)⋅⋅⋅H(8)

O(15)⋅⋅⋅H(10)

O(15)⋅⋅⋅H(11)

G(r

)

0,0117 0,0055 0,0054 0,0117

V(r

)

-0,0109 -0,0043 -0,0041 -0,0109

H(r

)

0,0008 0,0012 0,0013 0,0008

(XI) (XII)

O(12)⋅⋅⋅H(7)

O(15)⋅⋅⋅H(11)

O(18)⋅⋅⋅H(9)

O(12)⋅⋅⋅H(7)

O(15)⋅⋅⋅H(11)

O(18)⋅⋅⋅H(8)

O(18)⋅⋅⋅H(9)

G(r

)

0,0162 0,0162 0,0146 0,0162 0,0162 0,0071 0,0089

V(r

)

-0,0162 -0,0162 -0,0146 -0,0162 -0,0162 -0,0059 -0,0079

H(r

)

0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0012 0,0010

Tabela 31. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (I) e água.

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0929

0,284

97,71 76,0572

C(2) 0,5928 0,801

69,83 37,7061

C(3) 0,0799 0,210

80,83 38,0520

C(4) 0,0640 0,115

78,70 38,0497

C(5) 0,0800 0,210

80,83 38,0520

C(6) 0,5928 0,801

69,83 37,7061

H(7) 0,1609 0,108

39,90 0,5649

H(8) 0,1205 0,108

42,27 0,5772

H(9) 0,1202 0,108

42,28 0,5800

H(10) 0,1205 0,108

42,27 0,5772

H(11) 0,1609 0,108

39,90 0,5649

O -1,1658

0,202

152,96

75,7079

H 0,5829 0,171

22,12 0,3631

H 0,5829 0,171

22,12 0,3631

Tabela 33. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (III).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0966

0,280

97,85 76,0522

C(2) 0,5761 0,805

70,16 37,7165

C(3) 0,0552 0,304

82,51 38,0696

C(4) 0,0553 0,102

79,40 38,0522

C(5) 0,0742 0,207

81,21 38,0531

C(6) 0,5895 0,801

70,05 37,7056

H(7) 0,1536 0,110

40,37 0,5683

H(8) 0,1989 0,079

33,38 0,5446

H(9) 0,1123 0,110

42,71 0,5835

H(10) 0,1124 0,110

42,69 0,5807

H(11) 0,1527 0,109

40,27 0,5687

O(12) -1,2047

0,245

148,23

75,7516

H(13) 0,6105 0,158

20,60 0,3457

H(14) 0,6106 0,158

20,61 0,3457

Tabela 35. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (V).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0978

0,272

98,02 76,0452

C(2) 0,5348 0,832

72,35 37,7411

C(3) 0,0666 0,211

80,93 38,0639

C(4) 0,0525 0,141

78,84 38,0614

C(5) 0,0666 0,200

81,47 38,0538

C(6) 0,5875 0,802

70,04 37,7085

H(7) 0,2340 0,082

31,29 0,5329

H(8) 0,1357 0,106

40,01 0,5716

H(9) 0,1454 0,103

38,38 -0,5716

H(10) 0,1040 0,111

43,33 0,5844

H(11) 0,1430 0,111

40,71 0,5731

O(12) -1,2036

0,245

147,60

75,7499

H(13) 0,6110 0,158

20,55 0,3455

H(14) 0,6110 0,158

20,55 0,3455

O(15) -1,2037

0,248

147,88

75,7450

H(16) 0,6064 0,160

20,97 0,3482

H(17) 0,6064 0,160

20,97 0,3482

Tabela 32. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (II).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0953

0,279

97,86 76,0507

C(2) 0,5481 0,836

71,84 37,7344

C(3) 0,0678 0,195

81,40 38,0579

C(4) 0,0577 0,108

79,24 38,0512

C(5) 0,0736 0,203

81,19 38,01519

C(6) 0,5924 0,801

69,90 37,7076

H(7) 0,2456 0,081

30,55 0,5272

H(8) 0,1129 0,110

42,74 0,5806

H(9) 0,1113 0,110

42,75 0,5839

H(10) 0,1123 0,110

42,75 0,5808

H(11) 0,1511 0,109

40,29 0,5694

O(12) -1,2058

0,244

147,31

75,7549

H(13) 0,6132 0,157

20,39 0,3442

H(14) 0,6132 0,157

20,40 0,3442

Tabela 34. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (IV).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0962

0,278

97,88 76,0517

C(2) 0,5834 0,803

70,15 37,7105

C(3) 0,0721 0,206

81,27 38,0538

C(4) 0,0383 0,215

80,31 38,0687

C(5) 0,0716 0,205

81,37 38,0536

C(6) 0,5832 0,802

70,14 37,7104

H(7) 0,1521 0,109

40,26 0,5689

H(8) 0,1130 0,110

42,81 0,5804

H(9) 0,1994 0,079

33,34 0,5470

H(10) 0,1130 0,110

42,77 0,5805

H(11) 0,1521 0,109

40,28 0,5689

O(12) -1,2048

0,245

148,16

75,7518

H(13) 0,6108 0,158

20,58 0,3456

H(14) 0,6108 0,158

20,56 0,3456

Tabela 36. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (VI).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0984

0,273

98,01 76,0466

C(2) 0,5422 0,833

71,95 37,7382

C(3) 0,0608 0,192

81,82 38,0602

C(4) 0,0344 0,202

80,55 38,0696

C(5) 0,0668 0,200

81,55 38,0544

C(6) 0,5832 0,802

70,13 37,7123

H(7) 0,2345 0,082

31,24 0,5328

H(8) 0,1056 0,112

43,18 0,5838

H(9) 0,1877 0,081

34,12 0,5525

H(10) 0,1060 0,111

43,20 0,5834

H(11) 0,1429 0,111

40,73 0,5731

O(12) -1,2040

0,245

147,57

75,7505

H(13) 0,6113 0,158

20,52 0,3453

H(14) 0,6113 0,158

20,55 0,3453

O(15) -1,2025

0,247

148,22

75,7472

H(16) 0,6088 0,159

20,73 0,3468

H(17) 0,6088 0,159

20,73 0,3468

Tabela 37. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (VII).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,1001

0,275

98,27 76,0472

C(2) 0,5497 0,832

71,57 37,7359

C(3) 0,0621 0,188

81,77 38,0578

C(4) 0,0502 0,095

79,81 38,0534

C(5) 0,0708 0,222

80,82 38,0591

C(6) 0,5775 0,795

69,36 37,7223

H(7) 0,2333 0,082

31,34 0,5331

H(8) 0,1056 0,111

43,15 0,5838

H(9) 0,1027 0,111

43,34 0,5876

H(10) 0,1305 0,106

40,60 0,5739

H(11) 0,1889 0,103

35,53 0,5540

O(12) -1,2039

0,245

147,65

75,7504

H(13) 0,6112 0,158

20,52 0,3453

H(14) 0,6112 0,158

20,53 0,3453

O(15) -1,2059

0,246

147,95

75,7469

H(16) 0,6081 0,159

20,82 0,3471

H(17) 0,6081 0,159

20,82 0,3471

Tabela 39. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (IX).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,1004

0,273

98,10 76,0469

C(2) 0,5721 0,803

69,56 37,7242

C(3) 0,0618 0,195

82,38 38,0574

C(4) 0,0524 0,134

78,78 38,0602

C(5) 0,0726 0,228

80,72 38,0596

C(6) 0,5706 0,798

70,82 37,7151

H(7) 0,1971 0,100

34,57 0,5498

H(8) 0,1235 0,107

41,87 0,5764

H(9) 0,1403 0,104

39,07 0,5725

H(10) 0,1401 0,105

39,31 0,5697

H(11) 0,1429 0,111

40,78 0,5731

O(12) -1,2050

0,244

148,37

75,7468

H(13) 0,6084 0,159

20,77 0,3469

H(14) 0,6084 0,159

20,78 0,3469

O(15) -1,2040

0,247

147,83

75,7455

H(16) 0,6066 0,160

20,95 0,3480

H(17) 0,6066 0,160

20,95 0,3480

Tabela 38. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (VIII).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0976

0,274

98,06 76,0459

C(2) 0,5511 0,830

71,67 37,7346

C(3) 0,0624 0,188

81,57 38,0582

C(4) 0,0525 0,102

79,36 38,0533

C(5) 0,0628 0,189

81,49 38,0533

C(6) 0,5511 0,830

71,68 37,7347

H(7) 0,2326 0,082

31,31 0,5336

H(8) 0,1057 0,111

43,27 0,5837

H(9) 0,1031 0,111

43,39 0,5874

H(10) 0,1057 0,111

43,25 0,5837

H(11) 0,2326 0,082

31,30 0,5336

O(12) -1,2040

0,245

147,75

75,7503

H(13) 0,6111 0,158

20,55 0,3454

H(14) 0,6111 0,158

20,54 0,3454

O(15) -1,2040

0,245

147,76

75,7503

H(16) 0,6111 0,158

20,54 0,3454

H(17) 0,6111 0,158

20,54 0,3454

Tabela 40. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (X).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,1017

0,247

98,30 76,0493

C(2) 0,5740 0,795

69,49 37,7235

C(3) 0,0685 0,216

81,14 38,0576

C(4) 0,0498 0,099

79,60 38,0537

C(5) 0,0690 0,218

81,09 38,0578

C(6) 0,5737 0,794

69,50 37,7235

H(7) 0,1928 0,101

34,93 0,5518

H(8) 0,1271 0,107

41,29 0,5750

H(9) 0,1025 0,111

43,43 0,5876

H(10) 0,1272 0,108

41,24 0,5749

H(11) 0,1932 0,102

34,90 0,5520

O(12) -1,2057

0,245

148,00

75,7471

H(13) 0,6083 0,159

20,82 0,3470

H(14) 0,6083 0,159

20,80 0,3470

O(15) -1,2057

0,245

148,01

75,7471

H(16) 0,6083 0,159

20,81 0,3470

H(17) 0,6083 0,159

20,80 0,3470

Tabela 41. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XI).

Átomo

Q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,1003

0,268

98,31 76,0426

C(2) 0,5440 0,829

71,99 37,7382

C(3) 0,0562 0,186

81,77 38,0609

C(4) 0,0307 0,192

80,53 38,0708

C(5) 0,0562 0,186

81,80 38,0609

C(6) 0,5441 0,829

71,98 37,7382

H(7) 0,2227 0,083

31,97 0,5386

H(8) 0,0992 0,113

43,65 0,5865

H(9) 0,1780 0,081

34,81 0,5571

H(10) 0,0992 0,113

43,64 0,5865

H(11) 0,2227 0,083

31,96 0,5386

O(12) -1,2020

0,246

147,91

75,7470

H(13) 0,6094 0,159

20,70 0,3465

H(14) 0,6094 0,159

20,69 0,3465

O(15) -1,2020

0,245

147,91

75,7470

H(16) 0,6094 0,159

20,70 0,3465

H(17) 0,6094 0,159

20,70 0,3465

O(18) -1,2006

0,248

148,57

75,7439

H(19) 0,6071 0,160

20,90 0,3478

H(20) 0,6071 0,160

20,90 0,3478

Tabela 42. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XII).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0999

0,267

98,38 76,0414

C(2) 0,5364 0,829

72,18 37,7412

C(3) 0,0616 0,206

81,21 38,0644

C(4) 0,0477 0,134

79,10 38,0629

C(5) 0,0558 0,186

81,83 38,0601

C(6) 0,5488 0,828

71,78 37,7347

H(7) 0,2225 0,082

31,99 0,5388

H(8) 0,1288 0,106

40,33 0,5747

H(9) 0,1353 0,103

39,13 0,5744

H(10) 0,0979 0,113

43,76 0,5870

H(11) 0,2222 0,083

31,97 0,5387

O(12) -1,2016

0,246

147,87

75,7465

H(13) 0,6091 0,159

20,72 0,3466

H(14) 0,6091 0,159

20,72 0,3466

O(15) -1,2020

0,245

147,92

75,7465

H(16) 0,6094 0,159

20,67 0,3465

H(17) 0,6094 0,159

20,67 0,3465

O(18) -1,2017

0,248

148,15

75,7420

H(19) 0,6048 0,161

21,13 0,3491

H(20) 0,6048 0,161

21,13 0,3491

(4) Cargas (q(

Ω

)). Os átomos de hidrogênio que participam das ligações de hidrogênio

tiveram um aumento em suas cargas líquidas após a complexação, obedecendo aos

critérios propostos por Popelier.

105

Para os demais átomos, as cargas obtidas pelo

método AIM demonstram valores negativos apenas para os átomos de oxigênio do

pirílio e da água. Além disso, para os átomos de carbono, a carga positiva encontra-se

concentrada em C(2) e C(6), sendo próxima de zero nos demais. Após a complexação,

O(1) sofre aumento em sua carga negativa enquanto os átomos de carbono apresentam

diminuição em suas cargas positivas.

As cargas AIM apresentam comportamento distinto das NPA, MK e GAPT. De

acordo com as principais estruturas de ressonância do cátion pirílio (Figura 5), O(1)

deveria exibir uma pequena carga negativa, enquanto que C(2), C(4) e C(6), elevadas

cargas positivas. Sob essa perspectiva, as cargas GAPT e MK apresentaram maior

convergência com a distribuição de cargas das estruturas de ressonância do pirílio do

que as cargas NPA e AIM.

(5) Desestabilização energética (

∆

Ω

)). A desestabilização energética, ∆E(Ω), é

definida como a diferença na energia do átomo no complexo e no monômero. Os

átomos de hidrogênio que participam das ligações de hidrogênio tiveram um aumento

(

∆E(Ω)>0) em suas energias atômicas após a complexação, sobretudo nos complexos

com água em A, A´, C e E. A adição sucessiva de moléculas de água causa uma

diminuição da desestabilização energética dos átomos de hidrogênio. A complexação

desestabilizou o átomo O(1). Por outro lado, à exceção de C(6) em (III), o qual

praticamente não sofreu alteração de energia, a complexação estabilizou os átomos de

carbono do pirílio.

(6) Polarização dipolar (M(

Ω

)). A integração atômica de um vetor posição vezes a

densidade eletrônica fornece o primeiro momento, M(Ω).

215

A formação da ligação de

hidrogênio causa uma perda de densidade não ligada do átomo de hidrogênio e, como

conseqüência, observa-se um decréscimo em sua polarização dipolar.

104,105

resultados revelam o decréscimo da polarização dipolar dos átomos de hidrogênio após

a complexação, sobretudo nos complexos com água nas posições A, A´, C e E,

indicando a maior força das ligações de hidrogênio nessas posições.

(7) Volume atômico (v(

Ω

)). A formação da ligação de hidrogênio deve provocar a

redução no volume do átomo de hidrogênio.

104,105,215

O volume dos átomos de

hidrogênio envolvidos nas ligações de hidrogênio sofreram redução de 7,5-9,0 u.a. para

a complexação nas posições A, A´, C e E e inferiores a 5 u.a. nas posições B, B´, D e

D´. Alterações nos volumes dos demais átomos não foram significativas.

(8) Índice de deslocalização (DI). O PDI para o benzeno obtido no nível B3LYP/6-

31G* é de 0,101 elétrons.

124

Esse valor é bastante próximo do encontrado com o uso do

modelo B3LYP/6-31+G(d,p), utilizado nesse trabalho (Tabela 43).

Tabela 43. Índices de deslocalização para (PDI, elétrons) do anel C para os cátions (I)-

(XII).

Composto PDI

Benzeno 0,103

(I) 0,079

(II) 0,080

(III) 0,079

(IV) 0,077

(V) 0,079

(VI) 0,078

(VII) 0,081

(VIII) 0,081

(IX) 0,078

(X) 0,080

(XI) 0,079

(XII) 0,080

Adicionalmente, o índice PDI demonstra que o cátion pirílio, (I), é menos

aromático do que o benzeno e que as ligações de hidrogênio com a água nos complexos

(II)-(XII) não são capazes de provocar alterações na aromaticidade do cátion.

M – Solvatação do pirílio com o modelo discreto/SCRF

O tratamento do efeito do solvente pela mecânica quântica pode ser distinguido

em duas categorias: modelos discretos e modelos contínuos com campo de reação

autoconsistente (SCRF: Self-Consistent Reaction-Field). Nos métodos discretos as

moléculas de solvente são tratadas explicitamente enquanto que os métodos contínuos

permitem que se incorporem os efeitos do solvente, mas negligenciam a estrutura de

solvatação microscópica na vizinhança do soluto.

103

Sendo assim, a combinação destes

dois métodos pode ser uma opção na obtenção de informações sobre o sistema estudado.

(1) Solvatação na fase gasosa. As energias de ligação na fase gasosa (

E∆ ) são

calculadas como a diferença da energia total do complexo e (

) e a soma das energias

dos subsistemas (

BAABfg

EEEE −−=∆ (3)

Tabela 44. Energias de ligação na fase gasosa,

E∆ (kcal/mol).

Complexo

Posição das

moléculas de água

∆E

fg (ZPE)

∆E

fg (BSSE)

(II)

-9,81 -10,29

(III)

-8,92 -9,38

(IV)

-9,00 -9,46

(V)

-17,91 -19,16

(VI)

-18,09 -19,01

(VII)

AB’

-18,59 -19,85

(VIII)

AA’

-18,85 -19,83

(IX)

BD’

-17,78 -19,23

(X)

BB’

-18,35 -19,87

(XI)

AA’E

-26,51 -27,86

(XII)

AA’D

-26,39 -28,02

Na Tabela 44 são apresentadas as energias de ligação na fase gasosa corrigidas

pela energia do ponto zero (ZPE), ∆E

fg (ZPE)

, e pelo erro de superposição de bases

(BSSE),

∆E

fg (BSSE)

, no nível B3LYP/6-31+G(d,p). Esta última foi abordada na

discussão realizada com a metodologia de Xantheas na qual recebeu a denominação de

(2) Solvatação discreta/contínua: energia de solvatação dos complexos. A energia livre

de solvatação (

sol

G∆ ), as contribuições eletrostática e não-eletrostática e a energia livre

de solvatação relativa (

sol

G∆∆ ) são apresentadas na Tabela 45. De acordo com o

modelo PCM (Polarized Continuum Model), a contribuição eletrostática é denominada

por (

ele

G∆ ), enquanto que a não-eletrostática é dada pela soma das contribuições da

cavitação e de van der Waals (

vdWcav

GG ∆+∆ ). A energia livre de solvatação relativa

(

sol

G∆∆ ) é calculada como a diferença entre a energia livre de solvatação do complexo

(

OHPiríliosol

−

∆ ) e a soma das energias livres de solvatação dos subsistemas (

Piríliosol

∆

OHsol

∆ ).

OHsolPiríliosolOHPiríliosolsol

GGGG

...

∆−∆−∆=∆∆

−

(4)

Esses valores relativos fornecem algumas informações sobre a interação dos

grupos polares do pirílio e das moléculas de água (que formam os complexos) com o

“seio” do solvente.

103

Tabela 45. Energia livre de solvatação (

sol

G∆ ), contribuições eletrostática (

ele

G∆ ) e

não-eletrostática (

vdWcav

GG ∆+∆ ) e energia livre de solvatação relativa (

sol

G∆∆ ),

(valores em kcal/mol).

Composto

sol

G∆

ele

G∆

vdWcav

GG ∆+∆

sol

G∆∆

Água -6,84 -7,55 0,71

(I) -56,08 -56,49 0,41

(II) -52,52 -54,46 1,94 10,40

(III) -52,82 -54,85 2,02 10,10

(IV) -52,21 -54,31 2,10 10,71

(V) -49,54 -52,93 3,39 20,22

(VI) -49,35 -53,04 3,69 20,41

(VII) -49,61 -52,86 3,25 20,15

(VIII) -49,76 -53,30 3,54 20,00

(IX) -49,32 -52,50 3,18 20,44

(X) -49,40 -52,51 3,12 20,36

(XI) -47,34 -52,71 5,38 29,26

(XII) -47,42 -52,43 5,01 29,18

A energia livre de solvatação (

sol

G∆ ) não demonstrou diferenças significativas

entre complexos com o mesmo número de moléculas de água, ou seja, não sofreu

variação com o sítio de solvatação. Entretanto,

sol

G∆ diminuiu cerca de 3 kcal/mol com

a adição da segunda molécula de água e mais 2 kcal/mol com a adição da terceira.

As contribuições não-eletrostáticas (

vdWcav

GG ∆+∆ ) aumentam com a adição

sucessiva de moléculas de água pois, quanto maior o complexo, maior a cavidade

necessária para “acomodá-lo” e maiores as interações do tipo van der Waals.

Para todos os complexos as energias livres de solvatação relativas,

sol

G∆∆ ,

apresentaram valores positivos. Sendo assim, os fragmentos (monômeros) são mais bem

hidratados do que os complexos. Isto pode ser creditado ao fato de que as interações

pirílio-água são mais fracas do que as interações entre o “seio” do solvente e uma

molécula de água específica. O mesmo foi observado por Alemán e Galembeck quando

estudaram a solvatação da cromona usando modelos combinados discreto/SCRF.

103

(3) Comparação entre solvatação contínua e discreta/contínua. A energia livre de

solvatação para solutos com moléculas explícitas de água na primeira camada de

hidratação,

sol

G∆ , foi calculada como a soma entre a energia de ligação na fase gasosa

(

E∆ ) e a energia livre de solvatação dos complexos (

OHPiríliosol

−

∆ ):

103

OHPiríliosolfg

sol

GEG

−

∆+∆=∆

(5)

sol

G∆ estão apresentadas na Tabela 46, considerando-se a energia de ligação

na fase gasosa (

E∆ ) corrigida pela ZPE, )(ZPEG

sol

∆ , e pelo BSSE, )(BSSEG

sol

∆ .

Idealmente,

sol

G∆ deve ser equivalente à energia livre de solvatação do sistema

molecular calculada na aproximação do contínuo,

sol

G∆ (Tabela 46), a qual é obtida

pela a soma das energias livres de solvatação do soluto (

Piríliosol

∆ ) e das moléculas de

água envolvidas no sistema molecular (

OHsol

∆ ).

103

OHsolPiríliosol

sol

GGG

∆+∆=∆

(6)

Tabela 46. Energia livre de solvatação para solutos com moléculas explícitas de água

na primeira camada de hidratação (

sol

G∆ , em kcal/mol) e energia livre de solvatação do

sistema molecular calculada na aproximação do contínuo (

sol

G∆ , em kcal/mol).

)(ZPEG

sol

∆

sol

G∆ (BSSE)

sol

G∆

sol

G∆ (ZPE)-

sol

G∆

sol

G∆ (BSSE)-

sol

G∆

(II) -62,33 -62,81 0,59 0,11

(III) -61,74 -62,20 1,18 0,72

(IV) -61,21 -61,67

-62,92

1,71 1,25

(V) -67,45 -68,70 2,31 1,06

(VI) -67,44 -68,36 2,32 1,40

(VII)

-68,20 -69,46 1,56 0,30

(VIII)

-68,61 -69,59 1,15 0,17

(IX) -67,10 -68,55 2,66 1,21

(X) -67,75 -69,27

-69,76

2,01 0,49

(XI) -73,85 -75,20 2,75 1,40

(XII)

-73,81 -75,44

-76,60

2,79 1,16

Média dos desvios 1,91 0,84

Os resultados demonstram boa concordância entre

sol

G∆ e

sol

G∆ . A estratégia

de incluir moléculas de águas explícitas é validada e auxilia no entendimento dos efeitos

nas supermoléculas decorrentes da primeira camada de solvatação. Deve-se lembrar,

que a precisão dos resultados depende da qualidade dos cálculos de energia de interação

na fase gasosa.

N – Espectros eletrônicos

Os espectros eletrônicos dos cátions pirílio ((I)-(XII)) foram obtidos com o uso

do método ZINDO (Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap).

222-224

Foram

efetuadas excitações simples para os 50 primeiros estados excitados (singlet). As

ilustrações dos orbitais moleculares (Figuras 7-9) foram feitas com o uso do programa

gOpenMol 3.00.

225,226

Os espectros teóricos (Figuras 10-12) foram obtidos pela

convolução de Gaussianas com FWHM (Full-Width Half-Maximum - largura a meia

altura) de 11 nm e a altura dos picos proporcional à força do oscilador no programa

Synspec.

227

Para exemplificar o espetro eletrônico do cátion pirílio ((I)-(XII)) são

apresentados nas Tabelas 47-49 os resultados para (I), (XI) e (XII), respectivamente.

Com base na força do oscilador, observa-se que a principal banda de absorção no

espectro eletrônico para o cátion pirílio ((I), Tabela 47, Figuras 7 e 10) corresponde à

excitação de um elétron do estado fundamental para o quarto estado excitado

(λ=181 nm). Para esse estado, a transição eletrônica de maior contribuição corresponde

a HOMO→LUMO+1. A força do oscilador da excitação de um elétron do estado

fundamental para o estado 1 (λ=281 nm), a qual inclui a excitação HOMO→LUMO, é

significantemente inferior, denotando menor intensidade em relação à banda de

absorção principal. O mesmo ocorre para das demais bandas de absorção apresentadas

na Tabela 47.

HOMO HOMO-1 HOMO-2

HOMO-6 LUMO LUMO+1

LUMO+2 LUMO+3

Figura 7. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion pirílio, (I).

Tabela 47. Principais transições eletrônicas para (I): ƒ é a força do oscilador; λ (em nm)

é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO-1→LUMO+1

0,12555

HOMO→LUMO

0,68972

0,2525

281,32

4,4072 1

HOMO-2→LUMO+3

-0,14303

HOMO-1→LUMO

0,42002

HOMO→LUMO+1

0,53514

0,9779

181,15

6,8441 4

HOMO-1→LUMO+1

0,60144

HOMO→LUMO

-0,12536

HOMO→LUMO+2

0,34131

0,2255

167,78

7,3897 7

HOMO-6→LUMO

-0,24735

(I)

HOMO-2→LUMO+3

0,64295

0,2708

114,99

10,7819

As ligações de hidrogênio entre pirílio e água, provocam algumas alterações no

espectro eletrônico do pirílio (Tabelas 48 e 49, Figuras 8-12). Para (II)-(XII), a principal

banda de absorção se refere à excitação de um elétron do estado fundamental para os

estados 5 ou 6 e apresenta um deslocamento hipsocrômico (λ entre 175 nm e 178 nm)

com relação a (I).

Tabela 48. Principais transições eletrônicas para (XI): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO-4→LUMO+1

0,13082

HOMO→LUMO

0,69103

0,2858

274,43

4,5179 1

HOMO-5→LUMO+3

0,11864

HOMO-4→LUMO

0,43895

HOMO→LUMO+1

0,52644

1,0882

175,09

7,0811 5

HOMO-8→LUMO+3

-0,18151

HOMO-5→LUMO+3

0,56867

HOMO-3→LUMO+4

0,12467

HOMO-2→LUMO+3

-0,29258

0,3966

119,63

10,3636

HOMO-9→LUMO+3

0,24928

HOMO-8→LUMO+4

0,18953

HOMO-6→LUMO+3

0,57592

HOMO-6→LUMO+5

0,13021

HOMO-5→LUMO+4

-0,13972

(XI)

HOMO-2

→LUMO+4

0,12347

0,2535

108,72

11,4040

HOMO HOMO-2

HOMO-3 HOMO-4

HOMO-5 HOMO-6

Figura 8. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

complexo (XI).

HOMO-8 HOMO-9

LUMO LUMO+1 LUMO+3

LUMO+4 LUMO+5

Figura 8. Continuação.

Tabela 49. Principais transições eletrônicas para (XII): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO-4→LUMO+1

-0,13083

HOMO→LUMO

0,69101

0,2885

274,68

4,5138 1

HOMO-5→LUMO+3

-0,11700

HOMO-4→LUMO

-0,44258

HOMO→LUMO+1

0,52346

1,0767

175,09

7,0811 6

HOMO-4→LUMO+1

0,39071

HOMO→LUMO+2

0,56724

0,2310

155,52

7,9720 13

HOMO-8→LUMO+3

-0,13594

HOMO-5→LUMO+3

-0,32792

HOMO-1→LUMO+3

0,54781

(XII)

HOMO-1→LUMO+5

-0,13520

0,2486

119,92

10,3384

HOMO HOMO-1

HOMO-4 HOMO-5

Figura 9. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

complexo (XII).

HOMO-8 LUMO

LUMO+1 LUMO+2

LUMO+3 LUMO+5

Figura 9. Continuação.

50 100 150 200 250 300

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

(IV)

(III)

(II)

Força do oscilador

Comprimento de onda (

, nm)

(I)

Figura 10. Espectro eletrônico para o cátion pirílio, (I), e complexos com uma molécula

de água, (II)-(IV).

50 100 150 200 250 300

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)

(IX)

(X)

Força do oscilador

Comprimento de onda (

, nm)

(I)

Figura 11. Espectro eletrônico para o cátion pirílio, (I), e complexos com duas

moléculas de água, (V)-(X).

50 100 150 200 250 300

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

(XI)

(I)

Força do oscilador

Comprimento de onda (

, nm)

(XII)

Figura 12. Espectro eletrônico para o cátion pirílio, (I), e complexos com três

moléculas de água, (XI) e (XII).

Embora (IX) e (X) tenham demonstrado efeitos mais suaves, observa-se que a

adição sucessiva de moléculas de água intensifica o deslocamento hipsocrômico da

banda de absorção principal. Os mesmos efeitos são observados para a banda

correspondente à excitação de um elétron do estado fundamental para o estado 1. Em

(IV) e (XI), nos quais a ligação de hidrogênio C-H⋅⋅⋅O entre o oxigênio da água e o H(9)

é muito próxima da linearidade, a força do oscilador para a banda de absorção próxima

a 120 nm apresenta valor considerável. Em (IV) e (XI), essas bandas se referem às

excitações de um elétron do estado fundamental para os estados 40 e 32,

respectivamente.

O – Conclusões

A complexação do pirílio com 1-3 águas não causou alterações significativas nas

geometrias de equilíbrio dos monômeros, o que pode ser atribuído à fraca força das

ligações de hidrogênio estabelecidas entre o oxigênio da água e o grupo C-H do pirílio.

A freqüência associada com o estiramento do grupo doador de próton (C-H) foi

tipicamente deslocada para o vermelho.

O comportamento das cargas atômicas variou conforme o método com a qual

foram determinadas (NPA, MK, GAPT e AIM). Entretanto, as cargas MK e GAPT

demonstraram maior concordância com a distribuição de cargas nas estruturas de

ressonância do cátion pirílio. A análise energética demonstrou a preferência pela

complexação nas posições A e A’ e que complexos que apresentam pelo menos uma

molécula de água na posição B e/ou B’ são menos desestabilizados. O contrário é

observado para os que apresentam água na posição D e/ou D’. A decomposição de

energia utilizando o método de Xantheas revelou que as maiores contribuições nas

energias de relaxação totais (E

R total

) são devidas às distorções sofridas pelo pirílio na

formação dos complexos (E

R pirílio

). Em comparação com complexos que apresentam

duas moléculas de água, a adição da terceira molécula de água causou pequenas

alterações nos valores de ∆

E e BE

Os orbitais naturais de ligação (NBOs) sofreram modificações em suas

contribuições do caráter “s” e “p” após a complexação. Entretanto, as pequenas

alterações nas energias de interação de segunda ordem (∆E

(2)

) indicaram que a estrutura

eletrônica do cátion é pouco influenciada pelas ligações de hidrogênio.

A aromaticidade do cátion foi verificada por diversos métodos, sendo

observados resultados divergentes nas contribuições das estruturas de ressonância

obtidas pelos métodos HOSE e NRT. Esses dois métodos, juntamente com os índices

HOMA e NICS revelaram que as ligações de hidrogênio entre pírilio e água não

influenciam a aromaticidade do cátion.

As ligações de hidrogênio foram caracterizadas com o método AIM e os

resultados corroboraram que a complexação não provocou alterações significativas na

densidade eletrônica dos pontos críticos das ligações do anel do pirílio.

Um estudo da solvatação do pirílio com o modelo discreto/SCRF foi realizado.

A energia livre de solvatação (

sol

G∆ ) diminuiu com a adição de moléculas de água e

não apresentou dependência do sítio de solvatação. As energias livres de solvatação

relativas (

sol

G∆∆ ) demonstraram que os monômeros são mais bem hidratados do que os

complexos. A comparação entre solvatação contínua e discreta/contínua demonstrou

boa concordância, o que indica que a estratégia de incluir moléculas de águas explícitas

é válida.

Por fim, foram observadas algumas modificações no espectro de absorção do

pirílio após a formação das ligações de hidrogênio com a água. A principal banda de

absorção apresentou um deslocamento hipsocrômico, o qual foi intensificado com a

adição sucessiva de moléculas de água. Entretanto, esse efeito foi menos pronunciado

nos complexos (IX) e (X).

3.1.3 – Estudo computacional da hidroxilação dos cátions benzopirílio e flavílio

Nesta etapa do trabalho realizou-se o estudo do efeito do substituinte nos cátions

benzopirílio e flavílio. Os padrões das substituições foram fundamentados em trabalhos

experimentais e teóricos.

153-155,194

Para o benzopirílio, a adição do grupo hidroxila

ocorreu nas posições C(3), C(5), C(6), C(7) e C(8), enquanto que para o flavílio,

consideraram-se as posições C(3), C(5), C(7), C(3´), C(4´) e C(5´). Analisaram-se as

modificações nas geometrias de equilíbrio, cargas atômicas, nos espectros eletrônicos e,

com a utilização da teoria AIM (Atoms in Molecules), na topologia e estrutura

eletrônica dos cátions. A influência do substituinte na aromaticidade do benzopirílio e

do flavílio foi verificada com o emprego dos índices e métodos NICS (Nucleus

Independent Chemical Shifts), PDI (para-Delocalization Index), HOMA (Harmonic

Oscillator Model of Aromaticity) e HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy).

Os cálculos de otimização de geometria, freqüências vibracionais e as análises da

função de onda foram realizados no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p).

3.1.4 – Hidroxilação do cátion benzopirílio

A – Geometrias

Relativamente ao cátion benzopirílio, (XIII), as ligações C-C adjacentes ao

carbono ligado ao grupo hidroxila apresentaram aumento significativo nos seus

comprimentos de ligação, alterando os comprimentos de outras ligações que constituem

os anéis do cátion (Figura 13). O complexo (XIV), com hidroxila ligada ao C(3),

demonstrou as menores variações nos seus comprimentos de ligação.

O comprimento da ligação O(1)-C(2) apresenta diminuição de 0,006 Ǻ em

(XIV) e de 0,003 Ǻ em (XVIII). Por outro lado, observa-se aumento de 0,003 Ǻ em

(XV) e de 0,007 Ǻ em (XVII). A ligação O(1)-C(9) encurta 0,004 Ǻ em (XIV) e (XVI)

e 0,005

Ǻ em (XVIII). Variações opostas às relatadas para os comprimentos das

ligações O(1)-C(2) e O(1)-C(9) são verificadas para C(2)-C(3), a qual apresenta

diminuições de 0,003 Ǻ e 0,006 Ǻ em (XV) e (XVII) e aumentos de 0,016, 0,003 e

0,003 Ǻ em (XIV), (XVI) e (XVIII), respectivamente. O comprimento de ligação C(3)-

C(4) aumentou 0,004 e 0,008 Ǻ em (XV) e (XVII) e diminuiu 0,003 Ǻ em (XVI). A

ligação C(4)-C(10) alonga-se 0,006 Ǻ em (XVI) e 0,003 Ǻ em (XVIII). Porém, essa

ligação diminui 0,007 e 0,010 Ǻ nos cátions (XV) e (XVII). Enquanto o comprimento

de ligação C(5)-C(10) não se altera em (XIV), nos demais compostos ocorrem variações

opostas às observadas para C(4)-C(10). Desta forma, o comprimento da ligação C(5)-

C(10) aumentou 0,012 Ǻ em (XV) e 0,004 Ǻ em (XVII), e diminuiu 0,011 Ǻ em (XVI)

e 0,005 Ǻ em (XVIII). O comprimento da ligação C(5)-C(6) aumentou 0,008 e 0,010 Ǻ

nos cátions (XV) e (XVI), respectivamente, e diminuiu (0,007 Ǻ) em (XVII).

Aumentos de 0,007 e 0,011 Ǻ ocorrem no comprimento da ligação C(6)-C(7) nos

cátions (XVI) e (XVII). Essa ligação encurta-se 0,010 Ǻ em (XV) e 0,005 Ǻ em

(XVIII). Variações de 0,003 e 0,005 Ǻ denotam diminuições no comprimento de

ligação C(7)-C(8) em (XIV) e (XVI), enquanto que aumentos de 0,006 Ǻ, 0,011 Ǻ e

0,004 Ǻ ocorrem para essa ligação em (XV), (XVII) e (XVIII), respectivamente. A

ligação C(8)-C(9) é alongada em 0,016 Ǻ no cátion (XVIII) e encurtada em 0,007 Ǻ e

0,012 Ǻ em (XV) e (XVII). A ligação comum aos dois anéis do cátion benzopirílio,

C(9)-C(10), aumenta 0,003 Ǻ e 0,006 Ǻ nos derivados hidroxilados (XV) e (XVII). As

variações dos comprimentos das ligações C-H foram bastante pequenas. Por fim, a

hidroxilação provocou alterações inferiores a 1% nos ângulos de ligação internos dos

anéis A e C do benzopirílio.

(XIII) (XIV)

(XV) (XVI)

(XVII) (XVIII)

Figura 13

Geometrias de equilíbrio do cátion benzopirílio e derivados hidroxilados

(distâncias dadas em Ǻ e ângulos em graus).

B – Cargas atômicas

As cargas atômicas obtidas pelos métodos NPA, GAPT e MK para (XIII) –

(XVIII) estão apresentadas na Tabela 50. Para os carbonos que não tem ligações com o

grupo hidroxila (C(2), C(4), C(9) e C(10)), observa-se que C(2) e C(9) apresentam

cargas positivas e que, à exceção das cargas MK de (XIV), C(10) apresenta carga

negativa. Devido à elevada eletronegatividade do oxigênio, os átomos de carbono

ligados à hidroxila tornam-se mais positivos ou apresentam um aumento de carga

positiva. As cargas NPA, MK e GAPT do C(3) e do C(8) são negativas, exceto em

(XIV) e (XVIII), nos quais o grupo hidroxila está ligado a estes carbonos,

respectivamente. Para os demais átomos de carbono do benzopirílio, as cargas NPA

diferem das cargas MK e GAPT. A discordância entre as cargas obtidas por diferentes

métodos foi abordada durante a análise dos complexos formados entre o cátion pirílio e

moléculas de água.

Tabela 50. Cargas NPA, MK e GAPT para o cátion benzopirílio ((XIII)) e derivados hidroxilados ((XIV)-(XVIII)).

Composto

Cargas

O(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) H[OH]

NPA -0,386

0,287

-0,326

-0,042

-0,170

-0,209

-0,145

-0,261 0,371

-0,128

(XIII) MK -0,294

0,330

-0,384

0,203 -0,088

-0,158

0,073 -0,422 0,650

-0,193

GAPT -0,330

0,360

-0,308

0,458 0,078 -0,062

0,128 -0,173 0,345

-0,231

NPA -0,371

0,254

0,235 -0,131

-0,187

-0,203

-0,158

-0,257 0,360

-0,108

0,539

(XIV) MK -0,252

0,161

0,310 -0,220

-0,151

-0,135

0,038 -0,337 0,477

0,059 0,480

GAPT -0,204

0,226

0,428 0,232 0,040 -0,021

0,076 -0,138 0,250

-0,115

0,350

NPA -0,393

0,286

-0,330

-0,040

0,400 -0,307

-0,130

-0,293 0,381

-0,167

0,543

(XV) MK -0,280

0,352

-0,417

0,216 0,450 -0,415

0,155 -0,506 0,603

-0,220

0,481

GAPT -0,396

0,409

-0,366

0,486 0,748 -0,226

0,289 -0,328 0,433

-0,334

0,357

NPA -0,380

0,278

-0,323

-0,051

-0,234

0,343 -0,210

-0,246 0,356

-0,114

0,532

(XVI) MK -0,297

0,330

-0,355

0,180 -0,291

0,387 -0,112

-0,396 0,595

-0,115

0,441

GAPT -0,238

0,282

-0,239

0,359 -0,153

0,653 0,001 -0,042 0,190

-0,046

0,361

NPA -0,400

0,274

-0,333

-0,054

-0,154

-0,272

0,402 -00312

0,380

-0,139

0,537

(XVII) MK -0,310

0,338

-0,430

0,286 0,027 -0,388

0,600 -0,604 0,730

-0,360

0,435

GAPT -0,333

0,310

-0,341

0,533 0,207 -0,186

0,920 -0,401 0,508

-0,371

0,379

NPA -0,369

0,290

-0,326

-0,043

-0,205

-0,192

-0,237

0,298 0,332

-0,115

0,538

(XVIII) MK -0,194

0,279

-0,350

0,205 -0,262

-0,031

-0,214

0,176 0,485

-0,114

0,486

GAPT -0,335

0,382

-0,304

0,446 -0,049

0,059 -0,051

0,498 0,251

-0,169

0,343

Tabela 50. Continuação.

Composto

Cargas

H[C(2)]

[C(3)]

H[C(4)]

[C(5)]

[C(6)]

[C(7)]

[C(8)]

NPA 0,277 0,303 0,288 0,278 0,285 0,284 0,292

(XIII) MK 0,155 0,231 0,148 0,172 0,183 0,161 0,233

GAPT 0,132 0,127 0,101 0,082 0,090 0,094 0,108

NPA 0,282 -0,669 0,280 0,275 0,283 0,283 0,292

(XIV) MK 0,206 -0,567 0,205 0,176 0,175 0,154 0,219

GAPT 0,151 -0,733 0,092 0,079 0,087 0,094 0,105

NPA 0,276 0,302 0,301 -0,679 0,275 0,284 0,292

(XV) MK 0,144 0,233 0,167 -0,581 0,210 0,157 0,250

GAPT 0,129 0,124 0,120 -0,733 0,081 0,095 0,111

NPA 0,275 0,302 0,288 0,286 -0,668 0,275 0,293

(XVI) MK 0,147 0,216 0,139 0,230 -0,526 0,180 0,246

GAPT 0,135 0,126 0,101 0,098 -0,778 0,082 0,108

NPA 0,275 0,301 0,286 0,280 0,275 -0,646 0,301

(XVII) MK 0,148 0,233 0,125 0,169 0,217 -0,500 0,284

GAPT 0,128 0,124 0,100 0,085 0,078 -0,863 0,123

NPA 0,277 0,302 0,288 0,277 0,284 0,274 -0,673

(XVIII) MK 0,158 0,219 0,138 0,208 0,176 0,191 -0,558

GAPT 0,131 0,127 0,101 0,085 0,088 0,085 -0,689

C – Análise energética

A estabilidade dos cátions substituídos com grupo hidroxila em diferentes

posições pode ser verificada através das energias relativas, apresentadas na Tabela 51.

Tabela 51. Energias relativas corrigidas pela ZPE, ∆(E+ZPE), (kcal/mol).

∆(E+ZPE) relativas a (XVII)

(XIV) (XV) (XVI) (XVIII)

7,94 1,75 3,74 6,36

Considerando-se os cátions substituídos com grupo hidroxila, (XVII) é o

apresenta a maior estabilidade. Este fato sugere que o cátion benzopirílio é mais

estabilizado quando a substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo hidroxila

ocorre no C(7). O cátion (XV) é 1,75 kcal/mol menos estável que (XVII), demonstrando

que a substituição no C(5) também promove significativa estabilização do benzopirílio.

Os cátions (XIV) e (XVIII), com grupos hidroxila ligados nos átomos C(3) e (C8),

respectivamente, são cerca de 6-8 kcal/mol menos estáveis do que (XVII). Com

∆(E+ZPE) intermediária a (XV) e (XIV) e (XVIII), encontra-se o cátion (XVI), o qual é

3,74 kcal/mol menos estável do que (XVII).

D – Harmonic Oscillator Stabilization Energy (HOSE)

As contribuições das estruturas de ressonância para o cátion benzopirílio (Figura

14), calculadas com o método HOSE,

121,123

estão apresentadas na Tabela 52.

(15) (14)

O O

(13) (12)

O O

(11)

(10)

(9)

(8)

(7)

(6)

Figura 14. Estruturas de ressonância do cátion benzopirílio.

Tabela 52. Contribuições das estruturas canônicas para (XIII)-(XVIII) calculadas pelo

método HOSE (kJ/mol).

HOSE (kJ/mol)

Composto

(6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15)

(XIII) 138,77

117,04

144,79

112,94

140,39

131,64

104,19

123,79

100,26

95,35

(XIV) 141,65

106,89

139,61

109,88

142,60

109,88

134,75

109,54

101,54

(XV) 139,43

129,26

142,45

121,73

134,92

121,83

108,64

104,35

91,33 94,41

(XVI) 141,77

115,68

138,42

112,74

135,48

130,48

107,74

131,54

110,95

101,66

(XVII) 130,97

133,52

156,07

121,54

144,08

126,69

104,14

111,19

77,51 86,75

(XVIII) 138,80

112,44

140,55

111,85

139,96

134,35

106,24

130,66

111,07

99,54

Contribuição das estruturas de ressonância (Ci, (%))

(XIII) 8,54 10,12 8,20 10,49 8,44 9,00 11,37 9,57 11,82 12,43

(XIV) 8,59 11,38 8,71 11,07 8,53 8,53 11,07 9,03 11,10 11,98

(XV) 8,33 8,99 8,15 9,54 8,61 9,53 10,69 11,13 12,72 12,30

(XVI) 8,54 10,47 8,75 10,74 8,94 9,28 11,24 9,21 10,91 11,91

(XVII) 8,71 8,55 7,31 9,39 7,92 9,01 10,96 10,26 14,72 13,16

(XVIII) 8,69 10,73 8,59 10,79 8,62 8,98 11,36 9,24 10,86 12,12

As estruturas de ressonância que mais contribuem para a estabilidade do cátion

benzopirílio são, em ordem de importância: (15) > (14) > (12) > (9) > (7) > (13) > (11)

> (6) > (10) > (8). Após a hidroxilação, algumas pequenas modificações são observadas

nos pesos dessas estruturas de ressonância. A contribuição (Ci) da estrutura de

ressonância (6) praticamente não se altera, independentemente da posição do grupo

hidroxila. O cátion (XIV) apresenta aumento próximo a 1,3% na contribuição da

estrutura de ressonância (7). Em (XV), ocorrem diminuições de aproximadamente 1%

nas contribuições das estruturas de ressonância (7) e (9). Por outro lado, verifica-se um

aumento, com intensidade semelhante, na contribuição das estruturas de ressonância

(13) e (14). Em (XVI) e (XVIII), hidroxilados nos carbonos C(6) e C(8),

respectivamente, observa-se apenas a diminuição de 1% na Ci da estrutura de

ressonância (14). As maiores modificações ocorrem em (XVII). Para esse cátion, as

diminuições nas contribuições de (7), (8) e (10) foram próximas de 1,5% para a primeira

e de 1% para as outras duas. Entretanto, a Ci de (14) aumenta cerca de 3%. Os valores

das contribuições (Ci) demonstram que a ressonância do benzopirílio é mais

influenciada pela hidroxilação no carbono C(3) e, principalmente, nos carbonos C(5) e

C(7).

E – Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA)

O índice HOMA, calculado com a transformação das ligações C-O em C-C

virtuais (Tabela 53), demonstra que o anel C do cátion benzopirílio, (XIII), é

significantemente menos aromático do que o benzeno (HOMA = 0,9742, Tabela 14),

pirílio (HOMA = 0,7362, Tabela 14) e um dos anéis do naftaleno (Tabela 53).

Adicionalmente, a hidroxilação nos átomos C(5) e C(7) promove uma perda da

aromaticidade em (XV) e (XVII), respectivamente. Os resultados permitem verificar

que os termos EN e GEO contribuem semelhantemente para o decréscimo da

aromaticidade do anel C de (XIII). O oposto é observado para os cátions (XIV) e

(XVIII), com o grupo hidroxila ligado aos carbonos C(3) e C(8), nos quais pode-se

notar a diminuição do termo GEO. A substituição de hidrogênio por hidroxila no C(6),

cátion (XVI), praticamente não altera o índice HOMA.

Tabela 53. HOMA, EN e GEO para o anel C dos cátions (XIII)-(XVIII).

Composto HOMA EN GEO

Naftaleno

0,7526 0,1154 0,1319

(XIII) 0,5961 0,2209 0,1830

(XIV) 0,6331 0,2445 0,1224

(XV) 0,5715 0,2233 0,2052

(XVI) 0,6066 0,2287 0,1646

(XVII) 0,5486 0,2318 0,2195

(XVIII) 0,6294 0,2127 0,1578

Considerando a divisão do anel C em duas partes (parte com ligações C-C e

parte com ligações C-O, Tabela 54), verifica-se que o índice HOMA da parte

heterocíclica apresenta valores próximos a zero ou negativos, como nos cátions (XV) e

(XVII). Isto pode ser atribuído ao termo EN, uma vez que o comprimento da ligação C-

O nos cátions (XIII)-(XVIII) é bastante superior ao comprimento ótimo dessa ligação

(1,265 Å). Para a parte C-C, é observado um maior equilíbrio entre as contribuições dos

termos EN e GEO.

Tabela 54. Contribuição das diferentes ligações para HOMA, EN e GEO para o anel C

dos cátions (XIII)-(XVIII).

Contribuição C-C Contribuição C-O

Composto

HOMA

Total

HOMA

EN GEO HOMA

EN GEO

(XIII) 0,5878

0,8797

0,0523

0,0679

0,0039

0,9331

0,0629

(XIV) 0,6251

0,8803

0,0882

0,0315

0,1147

0,8158

0,0694

(XV) 0,5630

0,8718

0,0470

0,0812

-0,0545

0,9947

0,0598

(XVI) 0,5984

0,8613

0,0660

0,0727

0,0726

0,8735

0,0539

(XVII) 0,5400

0,8490

0,0487

0,1022

-0,0780

1,0326

0,0455

(XVIII) 0,6214

0,8798

0,0580

0,0622

0,1045

0,8387

0,0568

Apesar do anel A do benzopirílio e dos derivados hidroxilados apresentar um

índice HOMA (Tabela 55) inferior ao do benzeno, verifica-se que esse anel é mais

aromático que o do pirílio e o do naftaleno. Analogamente ao observado para o anel C, a

ligação da hidroxila no átomo C(5) e, sobretudo, no C(7), provoca uma diminuição da

aromaticidade em (XV) e (XVII), respectivamente. Nesses cátions, o aumento do

comprimento de ligação com relação ao R

opt

(termo EN) e a alternância dos

comprimentos de ligação (termo GEO) contribuem de maneira semelhante para o

decréscimo da aromaticidade do anel A de (XIII).

Tabela 55. HOMA, EN e GEO para o anel A de (XIII)-(XVIII).

Composto HOMA EN GEO

(XIII) 0,8435 0,0687 0,0878

(XIV) 0,8384 0,0673 0,0943

(XV) 0,8180 0,0866 0,0954

(XVI) 0,8494 0,0745 0,0761

(XVII) 0,7653 0,0882 0,1465

(XVIII) 0,8530 0,0850 0,0620

F – Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS)

O parâmetro NICS foi utilizado para verificar a influência do substituinte

hidroxila na aromaticidade do cátion benzopirílio (Tabela 56). O parâmetro NICS para o

benzeno (NICS (0) = -8,15 e NICS (1) = -10,21, Tabela 16), pirílio (NICS (0) = -5,79 e

NICS (1) = -8,92, Tabela 16) e naftaleno (Tabela 56) foram utilizados como referência

de aromaticidade.

Considerando os cátions (XIII), (XIV), (XVI) e (XVIII), os três últimos com

grupos hidroxilas ligados aos carbonos C(5), C(6) e C(8), respectivamente, NICS (1)

demonstra que o anel A do benzopirílio (a indicação dos anéis A, B e C está apresentada

na Figura 1) apresenta uma aromaticidade um pouco superior as do benzeno e naftaleno.

O contrário é observado para (XV) e (XVII). Relativamente ao pirílio, o parâmetro

NICS (1) demonstra uma diminuição da aromaticidade do anel C nos cátions (XV) e

(XVII), nos quais o grupo hidroxila está ligado ao C(5) e C(7), nesta ordem. Este efeito

é discreto para os cátions (XIII), (XVI) e (XVIII) e praticamente inexistente para (XIV).

Tabela 56. NICS (0) e NICS (1), em ppm, para (XIII)-(XVIII).

Composto

NICS Anel

Naftaleno

(XIII) (XIV) (XV) (XVI)

(XVII)

(XVIII)

A -9,58 -9,34 -9,33 -10,70

-9,27 -10,94

NICS (0)

-8,75

-5,82 -7,86 -5,33 -5,62 -4,63 -5,78

A -11,28

-11,00

-10,01

-11,21

-10,02 -11,38

NICS (1)

-10,61

-8,21 -8,89 -7,59 -8,02 -7,05 -8,11

Comparativamente ao cátion benzopirílio, (XIII), os valores de NICS (1)

indicam que a substituição de hidrogênio por hidroxila no C(5) ((XV)) e no C(7)

((XVII)) provoca a diminuição da aromaticidade dos anéis A e C, corroborando as

observações obtidas com o índice HOMA. Um pequeno aumento na aromaticidade do

anel C é observado para (XIV) (hidroxila ligada ao C(3)). As alterações do NICS (1)

para os demais cátions ((XVI) e (XVIII)) são bastante pequenas, sugerindo que o grupo

hidroxila ligado aos átomos C(6) e C(8) exerce pequena ou nenhuma influência na

aromaticidade dos anéis A e C do benzopirílio.

G – Análise AIM (Atoms in Molecules)

A análise topológica da densidade eletrônica foi realizada com o uso da teoria de

átomos em moléculas (AIM) com o propósito de obter maiores informações sobre a

variação da densidade eletrônica durante a substituição de átomos de hidrogênio por

grupos hidroxila nos carbonos C(3), C(5), C(6), C(7) e C(8). Os pontos críticos de

ligação e de anel (BCPs e RCPs) foram analisados com relação a sua densidade

eletrônica (ρ

), seu Laplaciano (∇

) e sua elipticidade (∈) (Tabelas 57-62, valores em

u.a.). Com a integração sobre as bacias atômicas foram obtidas informações a respeito

da carga atômica (q(Ω)), da estabilidade energética (∆E(Ω)), da polarização dipolar

(M(Ω)) e do volume do átomo (v(Ω)) (Tabelas 63-68, valores em u.a.). O índice PDI

(para-Delocalization Index) para os anéis A e C do benzopirílio está apresentado na

Tabela 69.

Tabela 57. Análise dos pontos críticos para (XIII).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,3032

0,0841 0,0312

C(2)-C(3) 0,3246

-0,9413

0,2400

C(3)-C(4) 0,3143

-0,8725

0,1665

C(4)-C(10) 0,3081

-0,8435

0,1395

C(5)-C(10) 0,2979

-0,7931

0,1437

C(5)-C(6) 0,3238

-0,9110

0,2241

C(6)-C(7) 0,3019

-0,8140

0,1391

C(7)-C(8) 0,3176

-0,8803

0,2037

C(8)-C(9) 0,3162

-0,9053

0,2203

C(9)-O(1) 0,2759

-0,0436

0,0054

C(9)-C(10) 0,3016

-0,8163

0,1764

C(2)-H[C(2)]

0,2982

-1,2162

0,0335

C(3)-R

[C(3)]

0,2890

-1,0977

0,0174

C(4)-H[C(4)]

0,2909

-1,1200

0,0059

C(5)-R

[C(5)]

0,2880

-1,0740

0,0132

C(6)-R

[C(6)]

0,2895

-1,0899

0,0105

C(7)-R

[C(7)]

0,2904

-1,1021

0,0040

C(8)-R

[C(8)]

0,2877

-1,0807

0,0161

Anel C

0,0214

0,1643

Anel A 0,0198

0,1546

Tabela 59. Análise dos pontos críticos para (XV).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,3017

0,0595 0,0380

C(2)-C(3) 0,3266

-0,9512

0,2503

C(3)-C(4) 0,3118

-0,8613

0,1569

C(4)-C(10) 0,3111

-0,8513

0,1533

C(5)-C(10) 0,2962

-0,7921

0,1809

C(5)-C(6) 0,3206

-0,9052

0,2618

C(6)-C(7) 0,3052

-0,8214

0,1736

C(7)-C(8) 0,3138

-0,8603

0,2010

C(8)-C(9) 0,3192

-0,9202

0,2455

C(9)-O(1) 0,2756

-0,0767

0,0034

C(9)-C(10) 0,2996

-0,8035

0,1855

C(2)-H[C(2)] 0,2981

-1,2137

0,0334

C(3)-R

[C(3)] 0,2889

-1,0953

0,0188

C(4)-H[C(4)] 0,2927

-1,1466

0,0062

C(5)-R

[C(5)] 0,3020

-0,3347

0,0036

C(6)-R

[C(6)] 0,2853

-1,0443

0,0219

C(7)-R

[C(7)] 0,2904

-1,1018

0,0031

C(8)-R

[C(8)] 0,2872

-1,0731

0,0224

O-H (hidroxila)

0,3577

-2,1226

0,0181

Anel C

0,0214

0,164

Anel A 0,0194

0,1505

Tabela 58. Análise dos pontos críticos para (XIV).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,3058

0,1424 0,0385

C(2)-C(3) 0,3215

-0,9245

0,2831

C(3)-C(4) 0,3157

-0,8779

0,2149

C(4)-C(10) 0,3059

-0,8268

0,1558

C(5)-C(10) 0,2970

-0,7884

0,1466

C(5)-C(6) 0,3240

-0,9105

0,2302

C(6)-C(7) 0,3008

-0,8083

0,1377

C(7)-C(8) 0,3189

-0,8857

0,2120

C(8)-C(9) 0,3143

-0,8958

0,2171

C(9)-O(1) 0,2759

0,0335 0,0323

C(9)-C(10) 0,3024

-0,8191

0,1794

C(2)-H[C(2)] 0,2969

-1,2121

0,0383

C(3)-R

[C(3)] 0,3046

-0,4232

0,0368

C(4)-H[C(4)] 0,2872

-1,0786

0,0023

C(5)-R

[C(5)] 0,2876

-1,0676

0,0157

C(6)-R

[C(6)] 0,2894

-1,0884

0,0099

C(7)-R

[C(7)] 0,2901

-1,0981

0,0059

C(8)-R

[C(8)] 0,2876

-1,0794

0,0160

O-H (hidroxila)

0,3576

-2,1202

0,0194

Anel C

0,0210

0,1605

Anel A 0,0198

0,1544

Tabela 60. Análise dos pontos críticos para (XVI).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,3031

0,1236 0,0140

C(2)-C(3) 0,3229

-0,9323

0,2346

C(3)-C(4) 0,3159

-0,8784

0,1755

C(4)-C(10) 0,3050

-0,8292

0,1322

C(5)-C(10) 0,3020

-0,8052

0,1800

C(5)-C(6) 0,3219

-0,9132

0,2629

C(6)-C(7) 0,3010

-0,8122

0,1755

C(7)-C(8) 0,3189

-0,8813

0,2283

C(8)-C(9) 0,3152

-0,8950

0,2197

C(9)-O(1) 0,2773

-0,0033

0,0432

C(9)-C(10) 0,3009

-0,8118

0,1775

C(2)-H[C(2)] 0,2980

-1,2121

0,0360

C(3)-R

[C(3)] 0,2889

-1,0964

0,0169

C(4)-H[C(4)] 0,2909

-1,1182

0,0042

C(5)-R

[C(5)] 0,2867

-1,0665

0,0219

C(6)-R

[C(6)] 0,3023

-0,3648

0,0017

C(7)-R

[C(7)] 0,2868

-1,0631

0,0105

C(8)-R

[C(8)] 0,2878

-1,0831

0,0152

O-H (hidroxila)

0,3597

-2,1173

0,0189

Anel C

0,0213

0,1641

Anel A 0,0195

0,1510

Tabela 61. Análise dos pontos críticos para (XVII).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2984

0,0429 0,0358

C(2)-C(3) 0,3281

-0,9561

0,2617

C(3)-C(4) 0,3096

-0,8504

0,1570

C(4)-C(10) 0,3132

-0,8634

0,1643

C(5)-C(10) 0,2959

-0,7831

0,1357

C(5)-C(6) 0,3265

-0,9182

0,2544

C(6)-C(7) 0,2990

-0,8077

0,1676

C(7)-C(8) 0,3150

-0,8837

0,2373

C(8)-C(9) 0,3214

-0,9213

0,2705

C(9)-O(1) 0,2779

-0,1056

0,0017

C(9)-C(10) 0,2985

-0,8023

0,1690

C(2)-H[C(2)] 0,2980

-1,2106

0,0352

C(3)-R

[C(3)] 0,2887

-1,0915

0,0193

C(4)-H[C(4)] 0,2904

-1,1120

0,0045

C(5)-R

[C(5)] 0,2883

-1,0787

0,0113

C(6)-R

[C(6)] 0,2857

-1,0508

0,0174

C(7)-R

[C(7)] 0,3084

-0,3069

0,0200

C(8)-R

[C(8)] 0,2864

-1,0754

0,0228

O-H (hidroxila)

0,3583

-2,1230

0,0166

Anel C

0,0213

0,1634

Anel A 0,0194

0,1505

Tabela 62. Análise dos pontos críticos para (XVIII).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,3048

0,1148 0,0262

C(2)-C(3) 0,3234

-0,9355

0,2342

C(3)-C(4) 0,3155

-0,8775

0,1706

C(4)-C(10) 0,3065

-0,8369

0,1342

C(5)-C(10) 0,2995

-0,8003

0,1573

C(5)-C(6) 0,3221

-0,9005

0,2287

C(6)-C(7) 0,3022

-0,8094

0,1616

C(7)-C(8) 0,3174

-0,8851

0,2478

C(8)-C(9) 0,3129

-0,8844

0,2754

C(9)-O(1) 0,2787

0,0025 0,0640

C(9)-C(10) 0,3012

-0,8118

0,1868

C(2)-H[C(2)] 0,2982

-1,2168

0,0336

C(3)-R

[C(3)] 0,2890

-1,0973

0,0171

C(4)-H[C(4)] 0,2910

-1,1205

0,0057

C(5)-R

[C(5)] 0,2874

-1,0659

0,0204

C(6)-R

[C(6)] 0,2895

-1,0895

0,0099

C(7)-R

[C(7)] 0,2860

-1,0548

0,0139

C(8)-R

[C(8)] 0,3027

-0,3914

0,0330

O-H (hidroxila)

0,3584

-0,4673

0,0190

Anel C

0,0215

0,1649

Anel A 0,0194

0,1504

(1) Topologia. Uma topologia consistente deve apresentar bonds path (BP) entre os

núcleos de átomos ligados, contendo uma superfície interatômica (IAS – Interatomic

Surface) e um ponto crítico de ligação (BCP). A topologia total dos cátions (XIII)-

(XVIII) encontrou-se consistente com a relação de Poincaré-Hopf.

104,215

A Figura 15

apresenta, como exemplo de topologia consistente, o gráfico molecular do cátion (XIV),

na qual os pontos em vermelho indicam os BCPs e os pontos em amarelos, os RCPs.

Figura 15. Gráfico molecular do derivado hidroxilado no C(3), (XIV).

(2) Densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

). Interações de camada fechada

estão associadas a baixos valores de ρ

104

Para (XIV), as densidades eletrônicas (ρ

)

dos pontos críticos de ligação (BCPs) O(1)-C(2), C(3)-C(4) e C(7)-C(8) apresentaram

um aumento. Efeito oposto ocorre para os BCPs C(2)-C(3), C(4)-C(10), C(6)-C(7),

C(8)-C(9), C(2)-H[C(2)] e C(4)-H[C(4)]. Esses dados sugerem que a ligação do grupo

hidroxila no C(3) pode favorecer a estrutura de ressonância (7) (Figura 14). Em (XV),

aumenta nos BCPs C(2)-C(3), C(4)-C(10), C(6)-C(7), C(8)-C(9) e C(4)-H[C(4)] e

diminui nos BCPs O(1)-C(2), C(3)-C(4), C(5)-C(10), C(5)-C(6), C(7)-C(8), C(9)-C(10)

e C(6)-R

[C(6)], favorecendo a estrutura de ressonância (13) (Figura 14). Em (XVI), ρ

aumenta nos BCPs C(3)-C(4), C(5)-C(10), C(7)-C(8) e O(1)-C(9). As diminuições das

dos BCPs C(2)-C(3), C(4)-C(10), C(5)-C(6), C(6)-C(7) e C(8)-C(9), sugerem um

desfavorecimento da estrutura de ressonância (14) (Figura 14). Para esse cátion, nota-se

ainda diminuições da densidade eletrônica dos pontos críticos C(5)-R

[C(5)] e C(7)-

[C(5)]. De acordo com as variações das densidades eletrônicas dos BCPs de (XVII),

nota-se um favorecimento da estrutura de ressonância (14) em oposição ao

desfavorecimento das estruturas de ressonância (7) e (8) (Figura 14). Nesse cátion, ρ

aumenta nos BCPs C(2)-C(3), C(4)-C(10), C(5)-C(6), C(8)-C(9) e O(1)-C(9) e diminui

nos BCPs O(1)-C(2), C(3)-C(4), C(5)-C(10), C(6)-C(7), C(7)-C(8), C(9)-C(10), C(6)-

[C(6)] e C(8)-R

[C(6)]. Por fim, a ligação de uma hidroxila no C(8), (XVIII), provoca

diminuição da ρ

dos BCPs C(2)-C(3), C(4)-C(10), C(5)-C(6) e C(8)-C(9) e aumento da

dos BCPs O(1)-C(2), C(3)-C(4), C(5)-C(10) e C(9)-C(10), desfavorecendo a

estrutura de ressonância (14) (Figura 14). Todas essas observações corroboram com os

resultados obtidos pelo método HOSE para as contribuições (Ci) das estruturas de

ressonância do benzopirílio.

Como mencionado anteriormente, a elipticidade (∈) pode ainda fornecer

informações sobre o e caráter π das ligações.

105

Por exemplo, a ligação C-C deve

mostrar um aumento da elipticidade quando se passa do etano para o benzeno e para o

eteno.

104

Embora as elipticidades dos BCPs tenham demonstrado variações com a

posição da hidroxilação, não foi possível estabelecer uma correlação direta dessa

propriedade com a densidade eletrônica (ρ

) e, conseqüentemente, com as estruturas de

ressonância do benzopirílio. Entretanto, a maioria das ligações dos anéis A e C dos

cátions (XIV)-(XVIII) demonstraram aumento da elipticidade após a hidroxilação,

refletindo um aumento do caráter π dessas ligações em relação ao benzopirílio, (XIII).

(3) Laplaciano da densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

∇

). Assim como

a elipticidade, essa é uma grandeza derivada da diagonalização da matriz Hessiana da

densidade eletrônica.

104

Para ligações iônicas, ligações de hidrogênio e moléculas de

van der Waals ∇

deve ser positivo.

104,215

Os Laplacianos para as ligações O(1)-C(2) e

O(1)-C(9) são bastante inferiores aos das ligações C-C e, em alguns casos, assumem

valores positivos que caracterizam um maior caráter iônico para essas ligações. Isso

ocorre nas ligações O(1)-C(2) em todos os cátions estudados e nas ligações O(1)-C(9)

de (XIV) e (XVIII).

Tabela 63. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XIII).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0907

0,263

97,64

76,0573

C(2) 0,6392 0,798

68,52

37,6841

C(3) 0,0855 0,217

82,49

38,0462

C(4) 0,0597 0,084

78,63

38,0664

C(5) 0,0380 0,142

81,31

38,0618

C(6) 0,0489 0,120

81,70

38,0506

C(7) 0,0514 0,106

80,69

38,0489

C(8) 0,0854 0,225

80,92

38,0479

C(9) 0,4820 0,702

60,48

37,8205

C(10) 0,0415 0,134

69,46

38,1129

H[C(2)]

0,1507 0,115

40,74

0,5697

[C(3)]

0,1058 0,113

43,33

0,5834

H[C(4)]

0,1021 0,116

44,09

0,5869

[C(5)]

0,0723 0,122

45,97

0,5981

[C(6)]

0,0797 0,120

45,21

0,5966

[C(7)]

0,0833 0,118

44,82

0,5959

[C(8)]

0,0937 0,116

44,37

0,5882

Tabela 65. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XV).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0937

0,259

98,52 76,0342

C(2) 0,6170 0,808

68,79 37,6915

C(3) 0,0980 0,219

82,61 38,0298

C(4) 0,0725 0,105

77,25 38,0550

C(5) 0,6129 0,715

57,90 37,7057

C(6) 0,0453 0,163

82,43 38,0467

C(7) 0,0713 0,095

79,50 38,0275

C(8) 0,0852 0,238

81,67 38,0351

C(9) 0,4995 0,693

59,88 37,8010

C(10) 0,0497 0,059

69,40 38,1094

H[C(2)] 0,1477 0,115

40,82 0,5710

[C(3)] 0,1138 0,121

43,13 0,5789

H[C(4)] 0,1331 0,115

40,48 0,5754

[C(5)] -1,1274

0,239

118,84

75,9071

[C(6)] 0,0665 0,126

46,29 0,5987

[C(7)] 0,0974 0,128

44,31 0,5886

[C(8)] 0,0895 0,117

44,35 0,5895

H (hidroxila)

0,6287 0,144

19,49 0,3383

Tabela 64. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XIV).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0881

0,264

97,66 76,0415

C(2) 0,6821 0,759

67,18 37,6609

C(3) 0,6708 0,653

58,00 37,6879

C(4) 0,0415 0,117

79,46 38,0725

C(5) 0,0431 0,145

81,82 38,0467

C(6) 0,0840 0,128

80,98 38,0210

C(7) 0,0657 0,099

80,61 38,0314

C(8) 0,0889 0,246

80,87 38,0365

C(9) 0,4904 0,695

60,49 37,8062

C(10) 0,0566 0,137

68,60 38,0927

H[C(2)] 0,1670 0,115

39,97 0,5601

[C(3)] -1,1081

0,245

120,44

75,8887

H[C(4)] 0,0937 0,123

45,04 0,5870

[C(5)] 0,0722 0,127

46,11 0,5974

[C(6)] 0,0764 0,120

45,23 0,5979

[C(7)] 0,0801 0,117

44,99 0,5971

[C(8)] 0,1006 0,123

44,01 0,5842

H (hidroxila)

0,6292 0,144

19,56 0,3377

Tabela 66. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XVI).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0917

0,260

98,28 76,0374

C(2) 0,6395 0,795

68,79 37,6733

C(3) 0,1068 0,216

82,10 38,0247

C(4) 0,0611 0,084

78,79 38,0546

C(5) 0,0656 0,173

80,94 38,0484

C(6) 0,6258 0,697

57,94 37,6936

C(7) 0,0414 0,101

80,92 38,0521

C(8) 0,0780 0,206

80,55 38,0451

C(9) 0,4937 0,688

60,51 37,8045

C(10) 0,0529 0,122

68,67 38,0950

H[C(2)] 0,1506 0,117

40,87 0,5694

[C(3)] 0,1084 0,117

43,27 0,5818

H[C(4)] 0,1123 0,123

43,80 0,5815

[C(5)] 0,0976 0,128

44,63 0,5846

[C(6)] -1,1127

0,239

120,54

75,8951

[C(7)] 0,0715 0,123

45,72 0,5979

[C(8)] 0,1018 0,121

43,73 0,5841

H (hidroxila)

0,6198 0,149

19,99 0,3439

Tabela 67. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XVII).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,1034

0,259

98,27 76,0390

C(2) 0,6198 0,791

69,13 37,6885

C(3) 0,0774 0,213

82,92 38,0408

C(4) 0,0580 0,089

78,72 38,0566

C(5) 0,0540 0,124

80,35 38,0453

C(6) 0,0483 0,131

81,79 38,0490

C(7) 0,6352 0,738

57,06 37,6828

C(8) 0,0991 0,225

80,34 38,0454

C(9) 0,4901 0,709

59,78 37,8057

C(10) 0,0572 0,119

69,52 38,0942

H[C(2)] 0,1502 0,120

40,83 0,5693

[C(3)] 0,1049 0,118

43,51 0,5832

H[C(4)] 0,1103 0,127

43,92 0,5817

[C(5)] 0,0768 0,123

45,55 0,5962

[C(6)] 0,0695 0,126

45,98 0,5976

[C(7)] -1,1071

0,261

119,33

75,9099

[C(8)] 0,1174 0,120

42,89 0,5756

H (hidroxila)

0,6266 0,146

19,69 0,3392

Tabela 68. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XVIII).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0932

0,301

95,11 76,0534

C(2) 0,6471 0,800

68,33 37,6714

C(3) 0,0839 0,195

82,62 38,0406

C(4) 0,0622 0,083

78,58 38,0556

C(5) 0,0448 0,154

82,16 38,0453

C(6) 0,0683 0,114

80,54 38,0294

C(7) 0,0312 0,149

81,84 38,0557

C(8) 0,6459 0,679

57,68 37,7014

C(9) 0,4996 0,692

60,55 37,8075

C(10) 0,0591 0,152

68,66 38,0933

H[C(2)] 0,1609 0,121

40,28 0,5640

[C(3)] 0,1100 0,117

43,06 0,5811

H[C(4)] 0,1098 0,122

43,60 0,5826

[C(5)] 0,0740 0,127

45,69 0,5961

[C(6)] 0,0840 0,126

44,87 0,5941

[C(7)] 0,0695 0,124

46,06 0,5982

[C(8)] -1,1093

0,249

118,67

75,8916

H (hidroxila)

0,6250 0,147

19,70 0,3404

(4) Cargas (q(

Ω

)). A perda de elétrons sofrida por um átomo é a representação do

decréscimo da população eletrônica, o qual é mensurado pela diferença entre a

população eletrônica do átomo antes e depois da substituição por um grupo hidroxila no

benzopirílio, ∆N(Ω).

Diferentemente das cargas NPA, MK e GAPT, as cargas AIM apresentam carga

positiva para todos os átomos de carbono do benzopirílio. Em (XIII), é possível

observar concentração de carga positiva nos carbonos C(2) e C(9). Os carbonos ligados

ao grupo hidroxila nos cátions (XIV)-(XVIII) (C(3), C(5), C(6), C(7) e C(8),

respectivamente) apresentam perda de elétrons e elevam consideravelmente suas cargas

positivas. Para os demais átomos, a hidroxilação no C(3), (XIV), leva ao aumento da

carga positiva dos átomos C(2), C(6), C(7), C(9), C(10) e H[C(2)] e diminuição dessa

carga para C(4) e H[C(4)]. Em (XV), tornam-se mais positivas as cargas dos átomos

C(3), C(4), C(7), C(9), C(10), R

[C(3)], H[C(4)] e R

[C(7)]. Um aumento da carga

positiva é observado para os átomos C(3), C(5), C(9), C(10), H[C(4)], R

[C(5)] e

[C(8)] de (XVI). Por outro lado, a carga positiva dos átomos C(7), C(8) e H[C(7)]

diminuem. A ligação do grupo hidroxila no C(7), (XVII), faz com que se tornem mais

positivas as cargas dos átomos C(5), C(8), C(9), C(10), H[C(4)] e R

[C(8)] e menos

positivas as dos C(2), C(3) e R

[C(6)]. Para esse cátion, destaca-se ainda a diminuição

da carga negativa de O(1). Finalmente, em (XVIII), as cargas positivas dos átomos

C(2), C(5), C(6), C(9), C(10), H[C(2)] e H[C(4)] aumentaram, enquanto que as dos

átomos C(7) e R

[C(7)], diminuíram.

(5) Desestabilização energética (

∆

Ω

)). Os átomos de carbono ligados ao grupo

hidroxila apresentam grande desestabilização energética: 940 kJ/mol em C(3), 935

kJ/mol em C(5), 937 kJ/mol em C(6), 960 kJ/mol em C(7) e 910 kJ/mol em C(8).

Dentre os átomos que constituem os anéis A e C do benzopirílio, O(1), C(3), C(6), C(8),

C(9) e C(10), são desestabilizados após a substituição de um hidrogênio por uma

hidroxila. Para O(1), as desestabilizações foram de 41, 60, 52, 48 e 10 kJ/mol nos

cátions (XIV)-(XVIII), respectivamente. Para C(3), as desestabilizações energéticas

encontram-se em torno de 43 e 56 kJ/mol em (XV) e (XVI) e de 14 kJ/mol em (XVII) e

(XVIII). Desestabilizações de 78, 10 e 56 kJ/mol ocorrem para C(6) nos cátions (XIV),

(XV) e (XVIII). Esse átomo é pouco desestabilizado (4 kJ/mol) em (XVII). Para (XIV)

e (XV) a desestabilização energética do C(8) foi maior do que em (XVI) e (XVII),

sendo de 30 e 34 kJ/mol nos dois primeiros e próxima de 7 kJ/mol nos dois últimos. Na

série (XIV)-(XVIII) o C(9) foi desestabilizado em 37, 51, 42, 39 e 34 kJ/mol e o C(10)

em 53, 9, 47, 49 e 51 kJ/mol. Algumas desestabilizações energéticas para átomos de

hidrogênio apresentaram valores significativos. Assim, H[C(2)] foi desestabilizado em

25 e 15 kJ/mol nos cátions (XIV) e (XVIII); R

[C(3)] em 12 e 6 kJ/mol nos cátions

(XV) e (XVIII); H[C(4)] em 30, 14, 14 e 11 kJ/mol em (XV)-(XVIII), R

[C(5)] em 35,

5 e 5 kJ/mol nos cátions (XVI)-(XVIII); R

[C(6)] em 7 kJ/mol no cátion (XVIII);

[C(7)] em 19 kJ/mol no cátion (XV) e R

[C(8)] em 10, 11 e 33 kJ/mol nos cátions

(XIV), (XVI) e (XVII).

Alguns átomos foram estabilizados energeticamente após a adição do grupo

hidroxila ao benzopirílio. Em cada um dos cátions substituídos, um átomo carbono foi

estabilizado. Desta forma, C(4) apresenta estabilização de 16 kJ/mol em (XIV),

enquanto que C(2) é estabilizado em 19 e 11 kJ/mol em (XV) e (XVII),

respectivamente, e C(7) em 8 e 18 kJ/mol nos cátions (XVI) e (XVIII). As maiores

estabilizações para átomos de hidrogênio situam-se entre 5-6 kJ/mol e ocorreram para

[C(6)] em (XV) e R

[C(7)] em (XVI) e (XVIII).

(6) Polarização dipolar (M(

Ω

)). Essa propriedade fornece uma medida do tamanho e da

direção da polarização dipolar da densidade eletrônica do átomo.

215

A perda de

densidade não ligada do átomo tem como conseqüência o decréscimo em sua

polarização dipolar (magnitude do primeiro momento).

104,105

Dessa forma, um aumento

ou diminuição da ressonância deve causar alterações na densidade eletrônica não ligada

dos átomos. Nos átomos de carbono ligados ao grupo hidroxila, é possível observar um

grande aumento da polarização dipolar (M(Ω)). Para (XIV), a presença do grupo

hidroxila no C(3) provoca aumento da M(Ω) dos átomos C(3), C(4) e C(8) e diminuição

dessa propriedade para o átomo C(2). A M(Ω) aumenta para os átomos C(2), C(4), C(5),

C(6) e C(8) e diminui para C(7), C(10) e R

[C(7)], quando o grupo hidroxila se encontra

ligado ao C(5) ((XV)). Em (XVI), M(Ω) aumenta para C(5) e C(6) e diminui para C(8),

C(9) e C(10). Em (XVII), observa-se um aumento na densidade eletrônica não ligada

dos átomos C(6), C(7) e H[C(4)]. Efeito oposto ocorre para M(Ω) dos átomos C(5) e

C(10). O grupo hidroxila ligado ao C(8), (XVIII), provoca aumento da M(Ω) dos

átomos O(1), C(5), C(7), C(8) e C(10) e diminuição dessa propriedade atômica para os

átomos C(3) e C(9).

(7) Volume atômico (v(

Ω

)). Modificações no volume atômico podem representam

ganho ou perda de densidade eletrônica. Os átomos de carbono ligados ao grupo

hidroxila apresentaram queda acentuada de seus volumes atômicos (aproximadamente

24 u.a.), denotando perda de densidade eletrônica. As alterações nos v(Ω) dos demais

átomos foram discretas, raramente ultrapassando 1 u.a..

(8) Índice de deslocalização (DI). O anel A dos cátions (XIII)-(XVIII) apresentou

índice PDI inferior ao do benzeno (PDI = 0,103 elétrons, Tabela 43) e naftaleno (Tabela

69). Analogamente, o anel C do benzopirílio e de seus derivados hidroxilados também

demonstra ser menos aromático do que o pirílio (PDI = 0,079 elétrons, Tabela 43).

Tabela 69. Índices de deslocalização para (PDI, elétrons) dos anéis A e C para os

cátions (XIII)-(XVIII).

PDI

Composto

Anel A Anel C

Naftaleno 0.075

(XIII) 0,070 0,057

(XIV) 0,069 0,057

(XV) 0,062 0,058

(XVI) 0,063 0,056

(XVII) 0,056 0,055

(XVIII) 0,064 0,058

Os índices PDI sugerem um decréscimo muito pequeno da aromaticidade do

anel A do benzopirílio ((XIII)) após a substituição de um hidrogênio por um grupo

hidroxila. Esse efeito é mais pronunciado no cátion (XVII), no qual a hidroxila se

encontra ligada no C(7) e praticamente inexistente no cátion (XIV), hidroxilado no

C(3). Para o anel C as variações são ainda mais discretas, ou seja, a aromaticidade desse

anel não é influenciada pela hidroxilação do benzopirílio nos carbonos C(3), C(5), C(6),

C(7) e C(8). A substituição por grupos doadores de elétrons, como a hidroxila, deveria

ativar o anel e aumentar sua aromaticidade. Isso não ocorre para os índices PDI dos

cátions (XIII)-(XVIII). Resultados semelhantes foram obtidos no estudo da

aromaticidade de derivados do carbazol.

124

Comparando os índices de aromaticidade para o anel A dos cátions (XIII)-

(XVIII), NICS (1), HOMA e PDI, verifica-se que esses métodos não se correlacionam

quanto à ordem de aromaticidade para anel em questão (a ausência de correlação entre

NICS, HOMA e PDI também foi abordada no estudo da aromaticidade de derivados do

carbazol

124

- NICS (1): (XVIII) > (XIII) > (XVI) > (XIV) > (XVII) > (XV)

- HOMA: (XVIII) > (XVI) > (XIII) > (XIV) > (XV) > (XVII)

- PDI: (XIII) > (XIV) > (XVIII) > (XVI) > (XV) > (XVII)

Entretanto, os três métodos concordam quanto ao fato de que o decréscimo da

aromaticidade desse anel é maior quando o grupo hidroxila está ligado aos carbonos

C(5) e C(7), cátions (XV) e (XVII), respectivamente. Utilizando a mesma comparação

para o anel C dos cátions (XIII)-(XVIII), obtêm-se as seqüências:

- NICS (1): (XIV) > (XIII) > (XVIII) > (XVI) > (XV) > (XVII)

- HOMA: (XIV) > (XVIII) > (XVI) > (XIII) > (XV) > (XVII)

- PDI: (XV) = (XVIII) > (XIII) = (XIV) > (XVI) > (XVII)

Novamente os três índices indicam a menor aromaticidade do anel para o cátion

hidroxilado no C(7), (XVII). Os índices NICS (1) e HOMA, diferentemente do PDI,

também denotam concordância com a ordem estabelecida para a aromaticidade do anel

C dos cátions (XV) e (XIV).

H – Espectros eletrônicos

Analogamente ao realizado no estudo do cátion pirílio, os espectros eletrônicos

dos cátions (XIII)-(XVIII) foram obtidos com o uso do método ZINDO,

222-224

efetuando-se excitações simples para os 50 primeiros estados excitados (singlet). As

ilustrações dos orbitais moleculares (Figuras 16-18) foram feitas com o uso do

programa gOpenMol 3.00.

222,223

Os espectros teóricos (Figura 19) foram obtidos pela

convolução de Gaussianas com FWHM (Full-Width Half-Maximum - largura a meia

altura) de 11 nm e a altura dos picos proporcional à força do oscilador no programa

Synspec.

224

Para o cátion benzopirílio ((XIII), Tabela 70, Figuras 16 e 19), observam-se três

bandas de absorção mais intensas: a principal com λ=189 nm e outras duas com

comprimentos de onda próximos a 199 nm e 122 nm. A banda principal corresponde à

excitação de um elétron do estado fundamental para o estado 10, enquanto que as outras

duas referem-se a excitações para os estados 7 e 44. Para a banda principal, as

transições HOMO→LUMO+2 e HOMO-2→LUMO são as de maiores contribuições. Já

para as outras duas, as maiores contribuições pertencem às transições

HOMO-1→LUMO+2 (λ=199 nm) e HOMO-3→LUMO+4 (λ=122 nm). A força do

oscilador da excitação de um elétron do HOMO para o LUMO (estado 1) é bastante

inferior a da banda principal. Uma quarta banda (λ=326 nm), de intensidade menor que

as anteriores, é notada para a excitação de um elétron do estado fundamental para o

estado 2, com maior contribuição da transição HOMO-1→LUMO. Por fim, a excitação

de um elétron para o estado 3 dá origem a uma banda em λ=248 nm (maior contribuição

da transição HOMO→LUMO+1).

HOMO HOMO-1

Figura 16. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion benzopirílio, (XIII).

HOMO-2 HOMO-3

HOMO-6 LUMO

LUMO+1 LUMO+2

LUMO+3 LUMO+4

Figura 16. Continuação.

LUMO+5 LUMO+8

Figura 16. Continuação.

Tabela 70. Principais transições eletrônicas para (XIII): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO→LUMO

0,68623 0,1145

356,16

3,4811 1

HOMO-1→LUMO+2

0,53564

HOMO→LUMO+1

0,37727

HOMO→LUMO+3

0,17022

0,6547

198,65

6,2413 7

HOMO-3→LUMO+4

-0,13157

HOMO-2→LUMO

0,41120

HOMO-1→LUMO+1

-0,29364

HOMO→LUMO+2

0,43718

1,0748

189,44

6,5449 10

HOMO-6→LUMO+2

0,17879

HOMO-3→LUMO+4

0,60002

HOMO-3→LUMO+5

0,19607

(XIII)

HOMO-3→LUMO+8

-0,12176

0,4775

122,01

10,1621

A hidroxilação de (XIII) provoca alterações no espectro eletrônico do

benzopirílio que variam de acordo com a posição na qual a hidroxila está ligada (Figura

19). Para exemplificar tais modificações, as Tabelas 71 e 72 apresentam as principais

transições eletrônicas para os cátions (XIV) e (XVII), os quais são os cátions

substituídos menos e mais estáveis, respectivamente.

Tabela 71. Principais transições eletrônicas para (XIV): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO-1→LUMO

-0,19816

HOMO→LUMO

0,65891

0,2506

373,39

3,3205 1

HOMO-2→LUMO

-0,29262

HOMO-1→LUMO+1

0,34098

HOMO→LUMO+1

0,41293

HOMO→LUMO+2

-0,30369

0,3512

221,04

5,6090 6

HOMO-2→LUMO+1

-0,17306

HOMO-1→LUMO+1

0,38890

HOMO-1→LUMO+2

0,41268

HOMO→LUMO

-0,10015

HOMO→LUMO+1

-0,14143

HOMO→LUMO+2

0,24507

HOMO→LUMO+3

0,18796

0,7403

203,08

6,1050 8

HOMO-2→LUMO

-0,13169

HOMO-2→LUMO+1

0,10030

HOMO-1→LUMO+1

0,19129

HOMO-1→LUMO+2

-0,33588

HOMO→LUMO+1

0,10851

HOMO→LUMO+2

0,50398

HOMO→LUMO+3

-0,18309

0,6210

198,57

6,2438 9

HOMO-8→LUMO

-0,14045

HOMO-8→LUMO+1

-0,20006

HOMO-5→LUMO+2

-0,18252

HOMO-3→LUMO+4

0,46728

HOMO-3→LUMO+7

0,12120

(XIV)

HOMO-2→LUMO+6

0,30644

0,3573

122,59

10,1134

Em (XIV) (Tabela 71, Figura 17), com hidroxila ligada ao C(3), as maiores

forças do oscilador são decorrentes das excitações de um elétron do estado fundamental

para os estados 8 e 9, correspondendo a comprimentos de onda em 203 nm e 199 nm.

Para o primeiro, a transição de maior contribuição é HOMO-1→LUMO+2, enquanto

que para o segundo HOMO→LUMO+2. Bandas de menor intensidade são observadas

em 221 nm (transição eletrônica de maior contribuição HOMO→LUMO+1) e 123 nm

(transição eletrônica de maior contribuição HOMO-3→LUMO+4) e correspondem a

excitações eletrônicas de um elétron do estado fundamental para os estados 6 e 46,

respectivamente.

HOMO HOMO-1

HOMO-2 HOMO-3

HOMO-5 HOMO-8

LUMO LUMO+1

Figura 17. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XIV).

LUMO+2 LUMO+3

LUMO+4 LUMO+6

LUMO+7

Figura 17. Continuação.

O espectro de absorção do cátion (XV), com hidroxila ligada ao C(5), apresenta

a banda principal (com maior força do oscilador) em λ=191 nm com contribuição mais

significativa da transição HOMO-2→LUMO. Essa banda é oriunda da excitação de um

elétron do estado fundamental para o estado 10. Observam-se ainda, bandas de absorção

mais fracas nos comprimentos de onda 263, 203 e 121 nm, as quais correspondem a

excitações eletrônicas simples do estado fundamental para os estados 3, 8 e 50,

respectivamente. As transições de maior contribuição para essas bandas são

HOMO→LUMO+1, HOMO-1→LUMO+2 e HOMO-5→LUMO+4.

A ligação da hidroxila ao C(6) no cátion (XVI) provoca alterações no perfil do

espectro de absorção. As duas bandas mais intensas (λ=203 nm e λ=123 nm) são

decorrentes das excitações de um elétron do estado fundamental para os estados 8 e 46,

com respectivas contribuições das transições HOMO-1→LUMO+1 e HOMO-

3→LUMO+4. Entretanto, outras bandas de intensidade pouco inferiores ocorrem nos

comprimentos de onda 231, 196, 262, 179 e 333 nm. Tais bandas são oriundas das

excitações de um elétron do estado fundamental para os estados 4, 9, 3, 14 e 2 e

possuem principais contribuições das transições HOMO→LUMO+2,

HOMO-1→LUMO+2, HOMO→LUMO+1, HOMO-4→LUMO e HOMO-1→LUMO,

respectivamente.

Tabela 72. Principais transições eletrônicas para (XVII): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO-1→LUMO

-0,18066

HOMO-1→LUMO+1

-0,10668

HOMO→LUMO

0,66307

0,4242

366,45

3,3834 1

HOMO-2→LUMO

0,30864

HOMO-1→LUMO+1

0,47407

HOMO-1→LUMO+2

-0,13435

HOMO→LUMO+2

-0,34792

HOMO→LUMO+3

-0,11709

0,7474

205,09

6,0453 7

HOMO-2→LUMO

0,19935

HOMO-1→LUMO+2

0,59164

HOMO-1→LUMO+3

-0,15617

HOMO→LUMO+1

0,16408

HOMO→LUMO+2

-0,13427

0,8466

191,29

6,4815 9

HOMO-5→LUMO+4

-0,24792

HOMO-4→LUMO+2

-0,18383

HOMO-3→LUMO+4

0,55921

HOMO-3→LUMO+7

0,10724

(XVII)

HOMO-3→LUMO+8

-0,13530

0,4192

121,13

10,2356

Quatro bandas, duas mais intensas e duas mais fracas compõem o perfil do

espectro eletrônico do cátion (XVII) (Tabela 72, Figura 18), no qual a hidroxila se

encontra ligada ao C(7). As duas de maior intensidade são, em ordem decrescente,

correspondentes às excitações simples do estado fundamental para os estados 9 (maior

contribuição da transição HOMO-1→LUMO+2) e 7 (maior contribuição da transição

HOMO-1→LUMO+1). As outras duas apresentam intensidades semelhantes e ocorrem

nos comprimentos de onda λ=366 nm (maior contribuição da transição

HOMO→LUMO) e λ=121 nm (maior contribuição da transição HOMO-3→LUMO+4).

HOMO HOMO-1

HOMO-2 HOMO-3

HOMO-4 HOMO-5

Figura 18. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XVII).

LUMO LUMO+1

LUMO+2 LUMO+3

LUMO+4 LUMO+7

LUMO+8

Figura 18. Continuação.

Para o cátion (XVIII), com hidroxila ligada ao C(8), destaca-se a banda em

λ=198 nm (maior contribuição da transição HOMO-1→LUMO+1) decorrente da

excitação de um elétron do estado fundamental para o estado 9. A segunda banda de

maior intensidade (λ=269 nm com principal contribuição da transição

HOMO→LUMO+1) origina-se da excitação eletrônica simples do estado fundamental

para o estado 3. Com menores intensidades, notam-se bandas em 204, 124 e 187 nm. A

primeira decorre da excitação de um elétron para o estado 8 (maior contribuição da

transição HOMO-1→LUMO+2), enquanto que a segunda e a terceira originam-se de

excitações para os estados 46 (maior contribuição da transição HOMO-3→LUMO+4) e

12 (maior contribuição da transição HOMO→LUMO+3), respectivamente.

100 150 200 250 300 350 400 450

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

(XVIII)

(XVII)

(XVI)

(XV)

(XIV)

(XIII)

Força do oscilador

Comprimento de onda (

, nm)

Figura 19. Espectro eletrônico para o cátion benzopirílio, (XIII), e derivados

hidroxilados, (XIV)-(XVIII).

3.1.5 – Hidroxilação do cátion flavílio

A – Geometrias

Assim como observado para o benzopirílio, a substituição de um átomo de

hidrogênio por um grupo hidroxila no cátion flavílio, (XIX), provoca um aumento nos

comprimentos das ligações C-C adjacentes ao carbono ligado ao grupo hidroxila,

alterando os comprimentos de outras ligações que constituem os anéis do cátion (Figura

20).

Após a hidroxilação, o comprimento de ligação O(1)-C(2) apresenta aumento de

0,008 Ǻ em (XXII) e de 0,003 Ǻ em (XXIV). Diminuições de 0,006 Ǻ e de 0,003 Ǻ

ocorrem para o comprimento de ligação O(1)-C(9) nos cátions (XX) e (XXII),

respectivamente. O comprimento de ligação C(2)-C(3) aumenta 0,022 Ǻ e 0,005 Ǻ nos

cátions (XX) e (XXIV), e diminui 0,003 Ǻ e 0,009 Ǻ nos cátions (XXI) e (XXII). A

ligação C(3)-C(4) apresenta aumento de 0,004 Ǻ em (XX), 0,003 Ǻ em (XXI) e de

0,008 Ǻ em (XXII). Entretanto, esse comprimento de ligação diminui 0,003 Ǻ em

(XXIV). O comprimento de ligação C(4)-C(10) denota variações opostas às de C(3)-

C(4), com diminuições de 0,004 Ǻ, 0,007 Ǻ e 0,011 Ǻ nos cátions (XX)-(XXII) e

aumento de 0,003 Ǻ no cátion (XXIV). As ligações C(5)-C(6) e C(5)-C(10) não se

alteram em (XXIII). Porém, esta última aumenta 0,014 Ǻ em (XXI) e 0,006 Ǻ em

(XXII). No cátion (XXII), o comprimento de ligação C(5)-C(6) é encurtado em 0,010

Ǻ. Por outro lado, esse comprimento de ligação torna-se 0,009 Ǻ maior em (XXI).

(XIX)

(XX) (XXI)

(XXII) (XXIII)

(XXIV) (XXV)

Figura 20

. Geometrias de equilíbrio do cátion flavílio e derivados hidroxilados (distâncias

dadas em Ǻ e ângulos em graus).

As variações do comprimento de ligação C(6)-C(7) são contrárias às observadas

em C(5)-C(6). Desta forma, nota-se um alongamento (0,010 Ǻ) dessa ligação em (XXII)

e um encurtamento (0,013 Ǻ) em (XXI). A ligação C(7)-C(8) torna-se 0,007 e 0,009 Ǻ

mais longa nos cátions (XXI) e (XXII), respectivamente. Diminuições de 0,009 Ǻ e

0,005 Ǻ ocorrem no comprimento da ligação C(8)-C(9) de (XXI) e (XXII). A ligação

comum aos anéis A e C do cátion flavílio, C(9)-C(10), diminui 0,003 Ǻ em (XX) e

aumenta 0,010 Ǻ em (XXI) e 0,004 Ǻ em (XXII).

A hidroxila ligada ao C(5´), cátion (XXV), não provoca modificações nos

comprimentos de ligação que constituem os anéis A e C do flavílio, (XIX). O mesmo

ocorre para os comprimentos de ligação que constituem o anel A do flavílio, quando a

hidroxila está ligada ao C(3´), cátion (XXIII). Para esse cátion, ressalta-se ainda que as

variações nos comprimentos de ligação que formam o anel C foram bastante pequenas

(0,001 Ǻ). Analogamente, não são observadas variações nos comprimentos de ligação

que constituem o anel B do flavílio quando o grupo hidroxila está ligado ao C(5), cátion

(XXI).

O comprimento da ligação que une o anel B aos anéis A e C, C(2)-C(1´),

diminui 0,012 Ǻ em (XXIV). Para o anel B do cátion flavílio, C(1´)-C(2´) diminui

0,006 Ǻ em (XXIII) e 0,004 Ǻ em (XXV). Por outro lado, esse comprimento de ligação

aumenta 0,006 Ǻ em (XX) e (XXIV). Variações opostas são observadas para C(2´)-

C(3´). Desta forma, aumentos de 0,005 Ǻ e 0,003 Ǻ ocorrem nos cátions (XXIII) e

(XXV), enquanto diminuições de 0,003 Ǻ e de 0,010 Ǻ são observadas em (XX) e em

(XXIV), respectivamente. Enquanto C(3´)-C(4´) aumenta 0,004 Ǻ em (XXIII) e 0,009

Ǻ em (XXIV), essa ligação torna-se 0,008 Ǻ mais curta no cátion (XXV). Um

decréscimo de 0,003 Ǻ é apresentado para o comprimento de ligação C(4´)-C(5´) nos

cátions (XX) e (XXIII). O contrário ocorre nos cátions (XXIV) e (XXV), com aumento

de 0,009 Ǻ para o primeiro e de 0,006 Ǻ para o segundo. O comprimento da ligação

C(5´)-C(6´) diminui 0,007 Ǻ em (XXIV) e aumenta 0,004 Ǻ em (XXV). Finalizando as

variações dos comprimentos de ligação do anel B do flavílio, observa-se que a ligação

C(1´)-C(6´) torna-se 0,004 Ǻ e 0,003 Ǻ mais longa nos cátions (XX) e (XXIV) do que

em (XIX). As alterações nos comprimentos das ligações C-H foram bastante pequenas,

destacando-se o encurtamento de 0,005 Ǻ na ligação C(6´)-H[C(6´)] no cátion (XX).

A hidroxilação do cátion flavílio provocou pequenas modificações (na maioria

das vezes inferior a 1º) nos ângulos de ligação internos dos anéis A, B e C de (XIX).

100

Assim, relata-se apenas o aumento de 2,1º no ângulo de ligação C(9)-O(1)-C(2) e a

diminuição de 1,9º no ângulo de ligação O(1)-C(2)-C(3) quando o cátion flavílio é

hidroxilado no C(3), cátion (XX). Esse cátion também apresentou a maior variação no

ângulo de ligação que envolve átomos dos anéis C e B, com aumento de 2,7

no ângulo

C(3)-C(2)-C(1´). Isso pode ser atribuído às distorções decorrentes na formação da

ligação de hidrogênio entre o oxigênio da hidroxila ligada ao C(3) e o H[C(6´)] (Figura

20).

B – Cargas atômicas

As cargas atômicas obtidas pelos métodos NPA, GAPT e MK para os cátions

(XIII)–(XVIII) estão apresentadas nas Tabela 73. Os átomos de carbono ligados à

hidroxila, ou seja, C(3) em (XX), C(5) em (XXI), C(7) em (XXII), C(3´) em (XXIII),

C(4´) em (XXIV) e C(5´) em (XXV), tornam-se ou demonstram aumento da carga

positiva. Entretanto, nos demais cátions, as cargas dos átomos C(3), C(5), C(3´) e C(5´)

são sempre negativas.

Assim como no benzopirílio, os carbonos C(2) e C(9) apresentam cargas

positivas. Por outro lado, nos cátions (XIX)–(XXV), C(6) e C(8) apresentam cargas

negativas. À exceção das cargas MK no cátion (XX), as cargas dos átomos C(10) e

C(1´) também são negativas. Já as cargas dos átomos C(2´) e C(4´) revelam maior

divergência, sendo negativas para os métodos NPA e MK e positivas para o GAPT

(com exceção das cargas GAPT no cátion (XXIII), as quais são pouco negativas).

Resultado análogo é observado para as cargas do C(6´), ou seja, cargas NPA e MK

negativas e cargas GAPT positivas. Para os demais átomos de carbono do flavílio, as

diferenças entre as cargas NPA, MK e GAPT são mais acentuadas. Para as cargas NPA

e GAPT as maiores cargas positivas, considerando os átomos de carbono, são sempre

atribuídas ao C(2). O mesmo não ocorre com as cargas MK.

De um modo geral, a hidroxilação nos carbonos C(3), C(5) e C(7), cátions (XX),

(XXI) e (XXII), respectivamente, causam modificações semelhantes às observadas para

os cátions benzopirílio hidroxilados nas mesmas posições, (XIV), (XV) e (XVII).

101

Tabela 73. Cargas NPA, MK e GAPT para o cátion flavílio ((XIX)) e derivados hidroxilados ((XX)-(XXV)).

Composto Cargas O(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(1´) C(2´) C(3´) C(4´) C(5´) C(6´) H[OH]

NPA -0,418 0,479 -0,304 -0,058 -0,176 -0,219 -0,170 -0,249 0,357 -0,139 -0,144 -0,161 -0,235 -0,161 -0,234 -0,173

(XIX) MK -0,354 0,570 -0,373 0,042 -0,132 -0,126 0,041 -0,408 0,565 -0,070 -0,167 -0,025 -0,138 -0,018 -0,107 -0,098

GAPT -0,447 1,157 -0,633 0,679 0,175 -0,063 0,011 -0,133 0,215 -0,292 -0,594 0,133 -0,209 0,125 -0,156 0,177

NPA -0,413 0,445 0,261 -0,153 -0,191 -0,214 -0,181 -0,247 0,352 -0,120 -0,145 -0,163 -0,240 -0,157 -0,240 -0,168 0,538

(XX) MK -0,270 0,313 0,312 -0,315 -0,162 -0,135 0,0 -0,307 0,389 0,108 0,009 -0,114 -0,132 -0,005 -0,143 -0,126 0,479

GAPT -0,322 1,057 -0,040 0,466 0,156 -0,026 -0,054 -0,090 0,092 -0,181 -0,594 0,132 -0,229 0,139 -0,174 0,209 0,319

NPA -0,421 0,481 -0,308 -0,074 0,379 -0,273 -0,153 -0,280 0,368 -0,190 -0,144 -0,161 -0,235 -0,161 -0,234 -0,174 0,522

(XXI) MK -0,311 0,412 -0,336 0,109 0,419 -0,309 0,083 -0,515 0,625 -0,284 -0,017 -0,038 -0,113 -0,025 -0,071 -0,136 0,424

GAPT -0,502 1,198 -0,706 0,725 0,916 -0,207 0,209 -0,314 0,298 -0,445 -0,596 0,134 -0,205 0,125 -0,160 0,177 0,319

NPA -0,428 0,467 -0,312 -0,063 -0,165 -0,251 0,387 -0,336 0,379 -0,152 -0,141 -0,167 -0,235 -0,168 -0,233 -0,177 0,531

(XXII) MK -0,291 0,526 -0,415 0,057 -0,131 -0,268 0,616 -0,660 0,573 -0,098 -0,134 -0,069 -0,117 -0,048 -0,105 -0,095 0,469

GAPT -0,422 1,071 -0,688 0,798 0,320 -0,176 0,885 -0,417 0,381 -0,462 -0,554 0,117 -0,204 0,109 -0,140 0,159 0,330

NPA -0,416 0,481 -0,303 -0,059 -0,177 -0,219 -0,170 -0,248 0,358 -0,138 -0,126 -0,215 0,320 -0,238 -0,218 -0,202 0,526

(XXIII) MK -0,330 0,486 -0,370 0,092 -0,168 -0,153 0,039 -0,405 0,543 -0,059 -0,039 -0,164 0,403 -0,233 -0,021 -0,207 0,453

GAPT -0,429 1,137 -0,624 0,671 0,177 -0,061 0,008 -0,133 0,207 -0,288 -0,484 -0,032 0,436 -0,004 -0,032 0,039 0,334

NPA -0,427 0,468 -0,304 -0,068 -0,178 -0,222 -0,175 -0,250 0,353 -0,141 -0,164 -0,147 -0,274 0,389 -0,306 -0,154 0,530

(XXIV) MK -0,309 0,397 -0,304 0,001 -0,164 -0,150 0,063 -0,429 0,541 -0,008 -0,050 -0,045 -0,249 0,517 -0,305 -0,100 0,449

GAPT -0,497 1,282 -0,656 0,697 0,200 -0,069 -0,017 -0,122 0,213 -0,311 -0,810 0,303 -0,404 1,103 -0,379 0,388 0,374

NPA -0,417 0,478 -0,305 -0,058 -0,176 -0,219 -0,169 -0,249 0,358 -0,139 -0,126 -0,183 -0,223 -0,199 0,320 -0,259 0,521

(XXV) MK -0,380 0,661 -0,395 -0,003 -0,138 -0,138 0,028 -0,359 0,512 -0,017 -0,183 -0,043 -0,157 -0,150 0,479 -0,330 0,455

GAPT -0,459 1,168 -0,638 0,688 0,180 -0,064 0,008 -0,135 0,223 -0,301 -0,531 0,045 -0,106 0,020 0,513 0,013 0,316

102

Tabela 73. Continuação.

Composto Cargas R

[C(3)] H[C(4)] R

[C(5)] H[C(6)] R

[C(7)] H[C(8)] H[C(2´)] R

[C(3´)] R

[C(4´)] R

[C(5´)] H[C(6´)]

NPA 0,283 0,280 0,272 0,278 0,278 0,280 0,266 0,272 0,271 0,272 0,252

(XIX) MK 0,210 0,168 0,163 0,161 0,145 0,226 0,131 0,156 0,144 0,152 0,141

GAPT 0,098 0,089 0,072 0,080 0,079 0,093 0,078 0,063 0,074 0,064 0,066

NPA -0,689 0,269 0,269 0,277 0,277 0,279 0,264 0,271 0,270 0,271 0,280

(XX) MK -0,599 0,212 0,169 0,166 0,150 0,203 0,150 0,156 0,142 0,157 0,193

GAPT -0,632 0,080 0,069 0,077 0,078 0,091 0,075 0,060 0,072 0,060 0,109

NPA 0,283 0,261 -0,664 0,287 0,279 0,280 0,266 0,272 0,271 0,272 0,251

(XXI) MK 0,195 0,135 -0,521 0,217 0,153 0,253 0,106 0,143 0,132 0,134 0,136

GAPT 0,100 0,069 -0,759 0,099 0,084 0,098 0,078 0,061 0,074 0,063 0,066

NPA 0,282 0,279 0,275 0,288 -0,657 0,272 0,263 0,270 0,270 0,271 0,251

(XXII) MK 0,223 0,167 0,178 0,218 -0,579 0,255 0,135 0,153 0,150 0,152 0,138

GAPT 0,098 0,090 0,077 0,103 -0,891 0,084 0,074 0,060 0,071 0,061 0,065

NPA 0,283 0,280 0,271 0,278 0,278 0,281 0,274 -0,690 0,262 0,273 0,253

(XXIII) MK 0,212 0,144 0,185 0,177 0,154 0,233 0,168 -0,591 0,161 0,143 0,145

GAPT 0,100 0,088 0,072 0,079 0,079 0,094 0,094 -0,727 0,065 0,063 0,070

NPA 0,278 0,278 0,270 0,276 0,276 0,278 0,270 0,282 -0,658 0,264 0,255

(XXIV) MK 0,181 0,163 0,172 0,165 0,138 0,231 0,127 0,195 -0,560 0,170 0,164

GAPT 0,089 0,085 0,069 0,076 0,075 0,091 0,081 0,085 -1,070 0,055 0,070

NPA 0,280 0,280 0,272 0,278 0,278 0,280 0,266 0,273 0,280 -0,686 0,242

(XXV) MK 0,223 0,178 0,164 0,167 0,147 0,219 0,140 0,171 0,194 -0,600 0,155

GAPT 0,093 0,088 0,073 0,079 0,079 0,095 0,081 0,065 0,099 -0,748 0,057

103

C – Análise energética

As energias dos compostos foram comparadas a fim de se obter informações

sobre a estabilidade dos cátions substituídos com grupos hidroxila em diferentes

posições (Tabela 74).

Tabela 74. Energias relativas corrigidas pela ZPE, ∆(E+ZPE), (kcal/mol).

∆(E+ZPE) relativas a (XXIV)

(XX) (XXI) (XXII) (XXIII) (XXV)

8,73 6,73 0,83 3,58 5,05

O cátion (XXIV), hidroxilado no C(4´), apresenta a maior estabilidade.

Entretanto, as energias relativas demonstram que o cátion (XXII), com o grupo

hidroxila ligado ao C(7), tem estabilidade próxima a de (XXIV), sendo apenas 0,83

kcal/mol menos estável. A ordem decrescente de estabilidade para os cátions (XX)-

(XXV) é dada por: (XXIV) > (XXII) > (XXIII) > (XXV) > (XXI) > (XX). Desta forma,

os cátions (XXIII) e (XXV), com a hidroxila ligada aos carbonos C(3´) e C(5´),

respectivamente, são 3,58 e 5,05 kcal/mol menos estáveis do que (XXIV). Os cátions de

menor estabilidade são os substituídos no C(5) ((XXI)) e, principalmente, no C(3)

((XX)). Estes cátions são, nesta ordem, 6,73 kcal/mol e 8,73 kcal/mol menos estáveis do

que (XXIV).

D – Harmonic Oscillator Stabilization Energy (HOSE)

Com base nos comprimentos de ligação, as contribuições das estruturas de

ressonância (Ci, (%)) do flavílio foram estimadas com o uso do método HOSE (Figura

21, Tabela 75). As estruturas de ressonância que mais contribuem para a estabilidade do

cátion flavílio ((XIX)) são as estruturas equivalentes (22) e (23), com a carga positiva

localizada no C(2), seguidas das estruturas de ressonância com dupla ligação entre os

anéis C e B, na ordem (37) > (36) ≈ (38), as quais apresentam carga positiva nos

carbonos C(4´), C(2´) e C(6´), respectivamente. Posteriormente, encontram-se as

estruturas de ressonância (28) e (29), com carga positiva no C(4). Para as contribuições

das demais estruturas ressonância têm-se, em ordem decrescente: (18) ≈ (19) ≈ (34) ≈

(35) > (24)

≈ (25) > (32) ≈ (33) > (20) ≈ (21) ≈ (26) ≈ (27) ≈ (30) ≈ (31) > (16) ≈ (17).

104

(34)(32)

(30) (28)

(26)(24)

(22)

(20)(21)

(23)

(25) (27)

(29)(31)

(35)

(33)

(18)

(16)

(17)

(19)

(36)

(37)

(38)

Figura 21. Estruturas de ressonância do cátion flavílio.

105

Tabela 75. Contribuições das estruturas canônicas para (XIX)-(XXV) calculadas pelo

método HOSE (kJ/mol).

a) Estruturas de ressonância (16)-(25).

HOSE (kJ/mol)

Composto

(16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25)

(XIX) 207,61

207,03

159,91

159,33

182,30

181,72

139,44

138,86

161,83

161,25

(XX) 209,82

202,77

159,84

152,80

188,49

181,45

138,34

131,30

167,00

159,96

(XXI) 210,71

210,13

172,82

172,24

174,29

173,71

153,38

152,80

154,84

154,27

(XXII) 190,40

190,40

171,12

197,78

142,72

169,37

(XXIII) 205,37

205,89

159,13

159,65

181,52

182,04

139,69

140,20

162,08

162,60

(XXIV) 217,43

213,40

163,99

159,96

184,06

180,03

140,48

136,45

160,54

156,51

(XXV) 201,81

211,42

154,61

164,23

177,00

186,62

134,14

143,76

156,53

166,15

Contribuição das estruturas de ressonância (Ci, (%))

(XIX) 3,46 3,47 4,50 4,51 3,94 3,96 5,16 5,18 4,44 4,46

(XX) 3,44 3,56 4,52 4,73 3,83 3,98 5,22 5,50 4,32 4,51

(XXI) 3,44 3,45 4,19 4,20 4,16 4,17 4,72 4,74 4,68 4,69

(XXII) 3,71 3,71 4,13 4,13 3,58 3,58 4,96 4,96 4,18 4,18

(XXIII) 3,51 3,50 4,53 4,51 3,97 3,96 5,16 5,14 4,44 4,43

(XXIV) 3,31 3,37 4,39 4,50 3,91 4,00 5,12 5,27 4,48 4,60

(XXV) 3,56 3,39 4,64 4,37 4,06 3,85 5,35 4,99 4,59 4,32

b) Estruturas de ressonância (26)-(35).

HOSE (kJ/mol)

Composto

(26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35)

(XIX) 180,57

179,99

158,18

157,60

181,60

181,02

163,31

162,73

160,25

159,67

(XX) 194,27

187,23

165,62

158,58

192,71

185,67

172,72

165,68

167,21

160,17

(XXI) 169,96

169,38

168,50

167,92

160,44

159,86

155,06

154,49

161,84

161,26

(XXII) 177,87

177,87

151,21

170,02

139,93

145,37

(XXIII) 179,62

180,13

157,22

157,74

180,13

180,65

161,84

162,36

158,78

159,30

(XXIV) 183,98

179,95

163,92

159,89

187,57

183,54

171,00

166,97

168,56

164,53

(XXV) 175,28

184,90

152,89

162,50

175,79

185,41

157,51

167,12

154,45

164,06

Contribuição das estruturas de ressonância (Ci, (%))

(XIX) 3,98 3,99 4,54 4,56 3,96 3,97 4,40 4,42 4,49 4,50

(XX) 3,72 3,86 4,36 4,55 3,75 3,89 4,18 4,36 4,32 4,51

(XXI) 4,26 4,28 4,30 4,31 4,51 4,53 4,67 4,69 4,48 4,49

(XXII) 3,98 3,98 4,68 4,68 4,16 4,16 5,05 5,05 4,86 4,86

(XXIII) 4,01 4,00 4,58 4,57 4,00 3,99 4,45 4,44 4,54 4,52

(XXIV) 3,91 4,00 4,39 4,50 3,84 3,92 4,21 4,31 4,27 4,37

(XXV) 4,10 3,88 4,69 4,42 4,08 3,87 4,56 4,30 4,65 4,38

106

c) Estruturas de ressonância (36)-(38).

HOSE (kJ/mol)

Composto

(36) (37) (38)

(XIX) 154,97 148,36 155,55

(XX) 144,95 141,33 150,98

(XXI) 168,92 162,31 169,50

(XXII) 160,15 154,16 160,15

(XXIII) 157,63 153,40 159,81

(XXIV) 145,99 129,86 148,49

(XXV) 159,35 151,78 152,39

Contribuição das estruturas de ressonância (Ci, (%))

(XIX) 4,64 4,84 4,62

(XX) 4,98 5,11 4,78

(XXI) 4,29 4,46 4,27

(XXII) 4,42 4,59 4,42

(XXIII) 4,57 4,69 4,51

(XXIV) 4,93 5,54 4,85

(XXV) 4,50 4,73 4,71

A hidroxilação provoca alterações muito pequenas (inferiores a 1%) nas

contribuições das estruturas de ressonância de (XIX). De um modo geral, os cátions

(XXI), com hidroxila ligada ao C(5), e (XXII), com hidroxila ligada ao C(7), são os que

demonstram as maiores alterações na ressonância do flavílio, (XIX). O mesmo foi

observado para as contribuições das estruturas de ressonância do cátion benzopirílio,

discutidas anteriormente. Desta forma, em (XXI) destacam-se o aumento de 0,5% na

contribuição das estruturas de ressonância (30) e (31) e a diminuição, de mesmo valor,

nas contribuições de (22) e (23). Em (XXII), Ci aumenta 0,4% para as estruturas de

ressonância (34) e (35) e 0,7% para (32) e (33). Em contrapartida, observa-se uma

diminuição de 0,4% na contribuição das estruturas de ressonância (18), (19) e (21).

A presença do grupo hidroxila ligado ao C(3), cátion (XX), provoca um

acréscimo de 0,4% na contribuição da estrutura de ressonância (36). Em (XXIV),

hidroxilado no C(4´), Ci aumenta 0,7 % para (37). A hidroxilação no C(3´), cátion

(XXIII), praticamente não provocou modificações nas contribuições das estruturas de

ressonância do cátion flavílio.

E – Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA)

Comparativamente ao benzeno (HOMA = 0,9742, Tabela 14), pirílio (HOMA =

0,7362, Tabela 14), naftaleno (HOMA = 0,7526, Tabela 53) e benzopirílio (HOMA =

107

0,5961, Tabela 53), o índice HOMA, calculado com a transformação das ligações C-O

em C-C virtuais (Tabela 76), demonstra que o anel C do cátion flavílio ((XIX)) é

significantemente menos aromático. A hidroxilação promove uma perda da

aromaticidade (aumento dos termos EN e GEO) em (XXIV), hidroxilado no C(4´). Por

outro lado, um pequeno aumento da aromaticidade é encontrado para os cátions (XXII)

e (XXIII), substituídos nos carbonos C(7) e C(3´). A substituição nos carbonos C(3),

C(5) e C(5´) praticamente não altera o índice HOMA. Em todos os casos, o termo EN,

vinculado ao aumento do comprimento de ligação com relação ao R

opt

, é o que mais

contribui para o decréscimo da aromaticidade do anel C do flavílio.

Tabela 76. HOMA, EN e GEO para o anel C dos cátions (XIX)-(XXV).

Composto HOMA EN GEO

(XIX)

0,5043 0,2962 0,1995

(XX) 0,4904 0,3417 0,1679

(XXI) 0,4935 0,3073 0,1992

(XXII) 0,5194 0,2844 0,1961

(XXIII) 0,5185 0,2887 0,1928

(XXIV) 0,4651 0,3167 0,2182

(XXV) 0,5069 0,2933 0,1998

A divisão do anel C em duas partes (Tabela 77) indica que o índice HOMA da

parte heterocíclica é negativo. Novamente, a principal contribuição para o decréscimo

da aromaticidade é decorrente dos longos comprimentos das ligações C-O no flavílio

(1,34 Å – 1,37 Å em (XIX)-(XXV)) em relação ao comprimento ótimo dessa ligação

(1,265 Å), ou seja, do termo EN. Para a parte homocíclica (ligações C-C) é observado

um maior equilíbrio entre as contribuições dos termos EN e GEO.

Tabela 77. Contribuição das diferentes ligações para HOMA, EN e GEO para o anel C

de (XIX)-(XXV).

Contribuição C-C Contribuição C-O

Composto

HOMA

EM GEO HOMA

EN GEO

(XIX)

0,4953

0,8563

0,0767

0,0670

-0,2266

1,1912

0,0354

(XX) 0,4815

0,7945

0,1247

0,0808

-0,1445

1,1237

0,0208

(XXI) 0,4845

0,8507

0,0835

0,0658

-0,2478

1,2049

0,0428

(XXII) 0,5102

0,9028

0,0599

0,0373

-0,2748

1,2606

0,0142

(XXIII) 0,5096

0,8641

0,0745

0,0615

-0,1994

1,1640

0,0354

(XXIV) 0,4560

0,8303

0,0835

0,0857

-0,2937

1,2606

0,0331

(XXV) 0,4979

0,8602

0,0745

0,0653

-0,2266

1,1912

0,0354

108

O índice HOMA para os anéis A e B do flavílio (Tabela 78) é inferior ao

calculado para o benzeno. Entretanto, o anel A de (XIX) demonstra uma aromaticidade

maior do que a observada para o naftaleno e para o anel A do cátion benzopirílio

(HOMA = 0,8435, Tabela 55). Ainda para esse anel, ocorre decréscimo da

aromaticidade nos cátions (XXI) e (XXII), substituídos nos carbonos C(5) e C(7),

indicada pelo aumento dos termos EN e GEO. Já para o anel B, o menor valor do índice

HOMA refere-se ao cátion (XXIV), hidroxilado do C(4´), no qual se destaca o aumento

do termo relacionado com a alternância dos comprimentos de ligação (GEO).

Tabela 78. HOMA, EN e GEO para os anéis A e B de (XIX)-(XXV).

HOMA EN GEO HOMA

EN GEO

Composto

Anel A Anel B

(XIX)

0,9026 0,0481 0,0493 0,9238 0,0470 0,0292

(XX) 0,9004 0,0470 0,0526 0,8995 0,0554 0,0451

(XXI) 0,8521 0,0716 0,0763 0,9238 0,0470 0,0292

(XXII) 0,8382 0,0660 0,0959 0,9292 0,0458 0,0250

(XXIII) 0,9026 0,0481 0,0493 0,9344 0,0470 0,0186

(XXIV) 0,9163 0,0435 0,0401 0,8698 0,0593 0,0709

(XXV) 0,9026 0,0481 0,0493 0,9268 0,0493 0,0238

F – Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS)

O parâmetro NICS para o benzeno (NICS (0)= -8,15 e NICS (1)= -10,21, Tabela

16), pirílio (NICS (0)= -5,79 e NICS (1)= -8,92, Tabela 16), naftaleno (NICS (0)= -8,75

e NICS (1)= -10,61, Tabela 56) e benzopirílio (NICS (0) para o anel A= -9,58; NICS (0)

para o anel C= -5,82; NICS (1) para o anel A= -11,28 e NICS (1) para o anel C= -8,21,

Tabela 56) foram comparados com os obtidos para os anéis A, B e C do flavílio (Tabela

79) com o objetivo de se verificar a influência da hidroxilação na aromaticidade desse

cátion.

Tabela 79. NICS (0) e (1), em ppm, para (XIX)-(XXV).

Composto

NICS Anel

(XIX)

(XX) (XXI)

(XXII)

(XXIII)

(XXIV)

(XXV)

A -9,20 -9,21 -9,25 -8,68 -9,13 -9,20 -9,07

NICS (0)

C -3,10 -5,66 -3,09 -2,63 -3,11 -2,30 -2,96

B -5,53 -5,62 -5,68 -5,97 -6,66 -5,91 -6,52

A -10,72

-10,63

-9,86 -9,32 -10,69 -10,62 -10,58

NICS (1)

C -5,59 -6,60 -5,28 -5,10 -5,71 -4,98 -5,52

B -8,32 -8,32 -8,48 -8,52 -8,02 -7,68 -7,91

109

O anel A do flavílio ((XIX)) apresenta NICS

(1) semelhante ao do benzeno e

naftaleno, porém, inferior ao do benzopirílio, (XIII). Entretanto, observam-se valores de

NICS (1) ligeiramente menores para os cátions (XXI) e (XXII), hidroxilados nos

átomos C(5) e C(7), respectivamente. O anel B dos cátions (XIX)-(XXV) apresentam

valores de NICS (1) inferiores ao do benzeno, sobretudo nos cátions nos quais o grupo

hidroxila está ligado a um carbono desse anel ((XXIII)-(XXV)), o que sugere uma

diminuição da aromaticidade do anel B após a hidroxilação, principalmente para

(XXIV), corroborando as observações feitas com o uso do índice HOMA.

A presença da hidroxila ligada ao C(3) promove um pequeno aumento da

aromaticidade do anel C em (XX). Por outro lado, o parâmetro NICS (1) dos cátions

(XXII) e (XXIV) sugere uma diminuição da aromaticidade desse anel em comparação

com (XIX). O anel C do cátion flavílio é significantemente menos aromático que o

pirílio e o anel C do benzopirílio. A hidroxilação do anel C de (XIX) nos átomos C(3),

C(5) e C(7) indica uma queda da aromaticidade em relação aos derivados hidroxilados

do benzopirílio substituídos nas mesmas posições ((XIV), (XV) e (XVII)).

G – Análise AIM (Atoms in Molecules)

O estudo da variação da densidade eletrônica durante a hidroxilação do cátion

flavílio nos carbonos C(3), C(5), C(7), C(3´), C(4´) e C(5´) foi realizado com o uso da

teoria AIM. Para tanto, os pontos críticos de ligação (BCPs) e de anel (RCPs) foram

analisados com relação a sua densidade eletrônica (ρ

), seu Laplaciano (∇

) e sua

elipticidade (∈) (Tabelas 80-87, valores em u.a.). As propriedades atômicas (carga

(q(Ω)), energia (E(Ω)), polarização dipolar (M(Ω)) e volume (v(Ω)) estão apresentadas

nas Tabelas 88-94 (valores em u.a.).

110

Tabela 80. Análise dos pontos críticos para (XIX).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2956

-0,0517

0,0534

C(2)-C(3) 0,3090

-0,8596

0,1946

C(3)-C(4) 0,3231

-0,9080

0,2113

C(4)-C(10) 0,3020

-0,8161

0,1243

C(5)-C(10) 0,3007

-0,8025

0,1574

C(5)-C(6) 0,3211

-0,8972

0,2202

C(6)-C(7) 0,3042

-0,8221

0,1543

C(7)-C(8) 0,3159

-0,8705

0,2062

C(8)-C(9) 0,3165

-0,9010

0,2297

C(9)-O(1) 0,2719

-0,0639

0,0020

C(9)-C(10) 0,3069

-0,8397

0,1952

C(2)-C(1´) 0,2868

-0,7660

0,1525

C(1´)-C(2´) 0,3015

-0,7971

0,1720

C(2´)-C(3´) 0,3172

-0,8804

0,2026

C(3´)-C(4´) 0,3115

-0,8573

0,1711

C(4´)-C(5´) 0,3119

-0,8591

0,1733

C(5´)-C(6´) 0,3167

-0,8777

0,2061

C(1´)-C(6´) 0,3014

-0,7975

0,1756

C(3)-R

[C(3)] 0,2901

-1,0868

0,0202

C(4)-H[C(4)] 0,2899

-1,1020

0,0026

C(5)-R

[C(5)] 0,2873

-1,0639

0,0137

C(6)-H[C(6)] 0,2888

-1,0781

0,0124

C(7)-R

[C(7)] 0,2895

-1,0876

0,0066

C(8)-H[C(8)] 0,2870

-1,0660

0,0172

C(2´)-H[C(2´)] 0,2897

-1,0774

0,0111

C(3´)-R

[C(3´)] 0,2880

-1,0664

0,0132

C(4´)-R

[C(4´)] 0,2889

-1,0792

0,0050

C(5´)-R

[C(5´)] 0,2880

-1,0663

0,0139

C(6´)-H[C(6´)] 0,2880

-1,0533

0,0110

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)]

0,0107

0,0461 0,7619

Anel C

0,0212

0,1598

Anel A 0,0200

0,1563

Anel B 0,0202

0,1590

Anel H-H

(a)

0,0101

0,0541

(a)

Anel formado pela interação H-H,

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)].

Tabela 81. Análise dos pontos críticos para (XX).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2938

-0,0330

0,0075

C(2)-C(3) 0,3016

-0,8219

0,2394

C(3)-C(4) 0,3236

-0,9102

0,2631

C(4)-C(10) 0,3017

-0,8103

0,1429

C(5)-C(10) 0,2996

-0,7976

0,1593

C(5)-C(6) 0,3214

-0,8969

0,2263

C(6)-C(7) 0,3031

-0,8164

0,1532

C(7)-C(8) 0,3168

-0,8740

0,2133

C(8)-C(9) 0,3148

-0,8922

0,2275

C(9)-O(1) 0,2731

0,0105 0,0170

C(9)-C(10) 0,3090

-0,8506

0,1987

C(2)-C(1´) 0,2852

-0,7547

0,1655

C(1´)-C(2´) 0,2980

-0,7798

0,1662

C(2´)-C(3´) 0,3189

-0,8878

0,2093

C(3´)-C(4´) 0,3107

-0,8547

0,1666

C(4´)-C(5´) 0,3134

-0,8669

0,1753

C(5´)-C(6´) 0,3162

-0,8758

0,1976

C(1´)-C(6´) 0,2988

-0,7867

0,1654

C(3)-R

[C(3)] 0,2977

-0,3886

0,0497

C(4)-H[C(4)] 0,2856

-1,0544

0,0065

C(5)-R

[C(5)] 0,2870

-1,0580

0,0160

C(6)-H[C(6)] 0,2887

-1,0766

0,0120

C(7)-R

[C(7)] 0,2893

-1,0840

0,0084

C(8)-H[C(8)] 0,2869

-1,0647

0,0172

C(2´)-H[C(2´)] 0,2903

-1,0803

0,0118

C(3´)-R

[C(3´)] 0,2878

-1,0633

0,0137

C(4´)-R

[C(4´)] 0,2889

-1,0779

0,0042

C(5´)-R

[C(5´)] 0,2878

-1,0635

0,0143

C(6´)-H[C(6´)] 0,2951

-1,1331

0,0112

O-H (hidroxila) 0,3585

-2,1096

0,0199

O(hidroxila)⋅⋅⋅H[C(6´)]

0,0200

0,0751 0,0046

Anel C

0,0208

0,1556

Anel A 0,0200

0,1561

Anel B 0,0201

0,1581

Anel HB

(a)

0,0103

0,0615

(a)

Anel formado pela ligação de hidrogênio

entre O (hidroxila)⋅⋅⋅H[C(6´)].

111

Tabela 82. Análise dos pontos críticos para (XXI).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2963

-0,0568

0,0558

C(2)-C(3) 0,3110

-0,8689

0,2015

C(3)-C(4) 0,3208

-0,8954

0,2132

C(4)-C(10) 0,3033

-0,8129

0,1483

C(5)-C(10) 0,2955

-0,7739

0,1995

C(5)-C(6) 0,3198

-0,9122

0,2466

C(6)-C(7) 0,3099

-0,8443

0,1845

C(7)-C(8) 0,3118

-0,8513

0,1956

C(8)-C(9) 0,3209

-0,9243

0,2594

C(9)-O(1) 0,2705

-0,0818

0,0024

C(9)-C(10) 0,3000

-0,8010

0,2006

C(2)-C(1´) 0,2867

-0,7659

0,1517

C(1´)-C(2´) 0,3016

-0,7979

0,1721

C(2´)-C(3´) 0,3172

-0,8801

0,2022

C(3´)-C(4´) 0,3116

-0,8576

0,1715

C(4´)-C(5´) 0,3118

-0,8587

0,1731

C(5´)-C(6´) 0,3167

-0,8778

0,2065

C(1´)-C(6´) 0,3015

-0,7977

0,1760

C(3)-R

[C(3)] 0,2901

-1,0856

0,0226

C(4)-H[C(4)] 0,2882

-1,0718

0,0036

C(5)-R

[C(5)] 0,2979

-0,3303

0,0043

C(6)-H[C(6)] 0,2877

-1,0730

0,0192

C(7)-R

[C(7)] 0,2898

-1,0912

0,0049

C(8)-H[C(8)] 0,2866

-1,0596

0,0234

C(2´)-H[C(2´)] 0,2898

-1,0784

0,0112

C(3´)-R

[C(3´)] 0,2880

-1,0667

0,0131

C(4´)-R

[C(4´)] 0,2890

-1,0793

0,0050

C(5´)-R

[C(5´)] 0,2880

0,4730 -2,0139

C(6´)-H[C(6´)] 0,2879

-1,0518

0,0110

O-H (hidroxila) 0,3629

-2,1115

0,0187

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)]

0,0106

0,0456 0,8000

Anel C

0,0211

0,1588

Anel A 0,0195

0,1515

Anel B 0,0202

0,1590

Anel H-H

(a)

0,0100

0,0532

(a)

Anel formado pela interação H-H,

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)].

Tabela 83. Análise dos pontos críticos para (XXII).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2898

-0,0693

0,0562

C(2)-C(3) 0,3135

-0,8790

0,2164

C(3)-C(4) 0,3186

-0,8865

0,1994

C(4)-C(10) 0,3072

-0,8368

0,1478

C(5)-C(10) 0,2975

-0,7882

0,1462

C(5)-C(6) 0,3255

-0,9140

0,2485

C(6)-C(7) 0,3031

-0,8364

0,1753

C(7)-C(8) 0,3130

-0,8603

0,2508

C(8)-C(9) 0,3179

-0,8967

0,2735

C(9)-O(1) 0,2759

-0,1032

0,0070

C(9)-C(10) 0,3047

-0,8310

0,1899

C(2)-C(1´) 0,2854

-0,7591

0,1495

C(1´)-C(2´) 0,3019

-0,7988

0,1755

C(2´)-C(3´) 0,3167

-0,8773

0,2029

C(3´)-C(4´) 0,3118

-0,8580

0,1738

C(4´)-C(5´) 0,3119

-0,8586

0,1748

C(5´)-C(6´) 0,3165

-0,8764

0,2063

C(1´)-C(6´) 0,3018

-0,7992

0,1781

C(3)-R

[C(3)] 0,2898

-1,0825

0,0220

C(4)-H[C(4)] 0,2897

-1,0984

0,0020

C(5)-R

[C(5)] 0,2877

-1,0700

0,0119

C(6)-H[C(6)] 0,2881

-1,0802

0,0165

C(7)-R

[C(7)] 0,3040

-0,3191

0,0206

C(8)-H[C(8)] 0,2835

-1,0285

0,0282

C(2´)-H[C(2´)] 0,2894

-1,0725

0,0118

C(3´)-R

[C(3´)] 0,2878

-1,0632

0,0134

C(4´)-R

[C(4´)] 0,2887

-1,0758

0,0059

C(5´)-R

[C(5´)] 0,2879

-1,0642

0,0139

C(6´)-H[C(6´)] 0,2879

-1,0515

0,0114

O-H (hidroxila) 0,3596

-2,1151

0,0174

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)]

0,0107

0,0458 0,7742

Anel C

0,0212

0,1600

Anel A 0,0195

0,1519

Anel B 0,0202

0,1591

Anel H-H

(a)

0,0101

0,0538

(a)

Anel formado pela interação H-H,

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)].

112

Tabela 84. Análise dos pontos críticos para (XXIII).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2960

-0,0467

0,0524

C(2)-C(3) 0,3096

-0,8623

0,1960

C(3)-C(4) 0,3228

-0,9066

0,2101

C(4)-C(10) 0,3022

-0,8171

0,1252

C(5)-C(10) 0,3006

-0,8021

0,1568

C(5)-C(6) 0,3212

-0,8974

0,2206

C(6)-C(7) 0,3041

-0,8215

0,1539

C(7)-C(8) 0,3160

-0,8711

0,2063

C(8)-C(9) 0,3164

-0,9007

0,2287

C(9)-O(1) 0,2722

-0,0620

0,0016

C(9)-C(10) 0,3068

-0,8394

0,1946

C(2)-C(1´) 0,2859

-0,7635

0,1472

C(1´)-C(2´) 0,3033

-0,8009

0,1954

C(2´)-C(3´) 0,3181

-0,8959

0,2401

C(3´)-C(4´) 0,3115

-0,8600

0,2134

C(4´)-C(5´) 0,3116

-0,8523

0,1945

C(5´)-C(6´) 0,3158

-0,8707

0,2100

C(1´)-C(6´) 0,3012

-0,7962

0,1815

C(3)-R

[C(3)] 0,2903

-1,0886

0,0198

C(4)-H[C(4)] 0,2899

-1,1017

0,0025

C(5)-R

[C(5)] 0,2873

-1,0636

0,0137

C(6)-H[C(6)] 0,2888

-1,0778

0,0122

C(7)-R

[C(7)] 0,2895

-1,0876

0,0066

C(8)-H[C(8)] 0,2871

-1,0675

0,0169

C(2´)-H[C(2´)] 0,2887

-1,0738

0,0181

C(3´)-R

[C(3´)] 0,2947

-0,3765

0,0016

C(4´)-R

[C(4´)] 0,2850

-1,0389

0,0135

C(5´)-R

[C(5´)] 0,2881

-1,0677

0,0131

C(6´)-H[C(6´)] 0,2877

-1,0485

0,0179

O-H (hidroxila) 0,3614

-2,1078

0,0203

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)]

0,0107

0,0460 0,7742

Anel C

0,0212

0,1600

Anel A 0,0200

0,1562

Anel B 0,0199

0,1558

Anel H-H

(a)

0,0101

0,0539

(a)

Anel formado pela interação H-H,

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)].

Tabela 85. Análise dos pontos críticos para (XXIV).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2940

-0,0825

0,0478

C(2)-C(3) 0,3062

-0,8457

0,1889

C(3)-C(4) 0,3250

-0,9156

0,2232

C(4)-C(10) 0,2999

-0,8065

0,1211

C(5)-C(10) 0,3014

-0,8049

0,1615

C(5)-C(6) 0,3203

-0,8928

0,2191

C(6)-C(7) 0,3050

-0,8251

0,1591

C(7)-C(8) 0,3153

-0,8673

0,2059

C(8)-C(9) 0,3167

-0,9007

0,2327

C(9)-O(1) 0,2706

-0,0802

0,0028

C(9)-C(10) 0,3077

-0,8429

0,2003

C(2)-C(1´) 0,2926

-0,7871

0,1825

C(1´)-C(2´) 0,2980

-0,7811

0,1630

C(2´)-C(3´) 0,3217

-0,8966

0,2326

C(3´)-C(4´) 0,3102

-0,8706

0,1954

C(4´)-C(5´) 0,3090

-0,8523

0,2069

C(5´)-C(6´) 0,3190

-0,8820

0,2370

C(1´)-C(6´) 0,2997

-0,7888

0,1731

C(3)-R

[C(3)] 0,2896

-1,0789

0,0210

C(4)-H[C(4)] 0,2896

-1,0965

0,0014

C(5)-R

[C(5)] 0,2871

-1,0605

0,0138

C(6)-H[C(6)] 0,2885

-1,0743

0,0129

C(7)-R

[C(7)] 0,2892

-1,0835

0,0074

C(8)-H[C(8)] 0,2868

-1,0627

0,0174

C(2´)-H[C(2´)] 0,2902

-1,0852

0,0093

C(3´)-R

[C(3´)] 02874

-1,0678

0,0185

C(4´)-R

[C(4´)] 0,3027

-0,2941

0,0318

C(5´)-R

[C(5´)] 0,2842

-1,0281

0,0230

C(6´)-H[C(6´)] 0,2885

-1,0606

0,0091

O-H (hidroxila) 0,3598

-2,1131

0,0175

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)]

0,0106

0,0455 0,7869

Anel C

0,0211

0,1584

Anel A 0,0200

0,1565

Anel B 0,0199

0,1550

Anel H-H

(a)

0,0100

0,0533

(a)

Anel formado pela interação H-H,

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)].

113

Tabela 86. Análise dos pontos críticos para (XXV).

∇

∈

O(1)-C(2) 0,2956

-0,0538

0,0497

C(2)-C(3) 0,3091

-0,8596

0,1953

C(3)-C(4) 0,3231

-0,9077

0,2117

C(4)-C(10) 0,3021

-0,8168

0,1248

C(5)-C(10) 0,3006

-0,8023

0,1574

C(5)-C(6) 0,3211

-0,8973

0,2204

C(6)-C(7) 0,3042

-0,8220

0,1543

C(7)-C(8) 0,3159

-0,8707

0,2061

C(8)-C(9) 0,3164

-0,9009

0,2291

C(9)-O(1) 0,2722

-0,0635

0,0020

C(9)-C(10) 0,3068

-0,8392

0,1951

C(2)-C(1´) 0,2866

-0,7648

0,1527

C(1´)-C(2´) 0,3029

-0,8031

0,1827

C(2´)-C(3´) 0,3149

-0,8685

0,1981

C(3´)-C(4´) 0,3143

-0,8672

0,1920

C(4´)-C(5´) 0,3125

-0,8767

0,2000

C(5´)-C(6´) 0,3168

-0,8758

0,2605

C(1´)-C(6´) 0,2988

-0,7792

0,1955

C(3)-R

[C(3)] 0,2900

-1,0833

0,0204

C(4)-H[C(4)] 0,2899

-1,1014

0,0026

C(5)-R

[C(5)] 0,2873

-1,0638

0,0137

C(6)-H[C(6)] 0,2888

-1,0781

0,0124

C(7)-R

[C(7)] 0,2895

-1,0878

0,0066

C(8)-H[C(8)] 0,2870

-1,0665

0,0171

C(2´)-H[C(2´)] 0,2895

-1,0739

0,0164

C(3´)-R

[C(3´)] 0,2883

-1,0702

0,0120

C(4´)-R

[C(4´)] 0,2882

-1,0796

0,0100

C(5´)-R

[C(5´)] 0,2946

-0,3755

0,0016

C(6´)-H[C(6´)] 0,2842

-1,0144

0,0234

O-H (hidroxila) 0,3620

-2,1019

0,0203

H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)]

0,0108

0,0463 0,7231

Anel C

0,0212

0,1598

Anel A 0,0199

0,1562

Anel B 0,0199

0,1555

Anel H-H

(a)

0,0101

0,0544

(a)

Anel formado pela interação H-H, H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)].

(1) Topologia. Como discutido para o cátion benzopirílio, uma topologia consistente

deve apresentar bonds path (BP) entre os núcleos de átomos ligados, contendo uma

superfície interatômica (IAS) e um ponto crítico de ligação (BCP). A topologia total dos

cátions encontrou-se consistente com a relação de Poincaré-Hopf.

104,215

Através dos

gráficos moleculares, exemplificados na Figura 22, observa-se que os RCPs (Ring

Critical Point) dos anéis A, B e C do flavílio estão conectados aos BCPs por linhas de

interação interatômica (AIL - Atomic Interaction Line). Para o anel C, as AILs que

conectam os BCPs O(1)-C(2) e O(1)-C(9) ao ponto crítico de anel (RCP) apresentam

uma curvatura. Isso pode indicar uma maior instabilidade estrutural para as ligações

O-C do anel em relação às ligações C-C.

105

114

Figura 22. Gráficos moleculares: (a) cátion flavílio, (XIX); (b) derivado hidroxilado no

C(3), (XX).

O cátion (XX) apresenta uma ligação de hidrogênio entre o oxigênio da

hidroxila e H[C(6´)]. Os critérios propostos por Popelier para a caracterização de uma

ligação de hidrogênio

104,105,214-217

foram abordados durante a análise AIM para os

complexos cátion-pirílio água. Resumidamente, a ligação de hidrogênio deve possuir

topologia consistente, a densidade eletrônica (ρ

) e o seu Laplaciano (∇

) no ponto

crítico de ligação (BCP) devem situar-se em intervalos pré-estabelecidos.

Adicionalmente, após a formação da ligação de hidrogênio deve-se observar o aumento

de carga (q(Ω)), a desestabilização energética (∆E(Ω)), o decréscimo da polarização

dipolar (M(Ω)) e o decréscimo do volume (v(Ω)) do átomo de hidrogênio.

A ligação de hidrogênio observada para o cátion (XX) demonstrou ser

consistente com os critérios estabelecidos na literatura. A análise revelou a existência do

ponto crítico de ligação (BCP) entre o hidrogênio ligado ao C(6´) e o oxigênio da

hidroxila, C(6´)-H[C(6´)]⋅⋅⋅O, Figura 22(b). Essa ligação de hidrogênio leva à formação

de um anel localizado entre os anéis C e B. O ponto crítico desse anel (RCP) foi

encontrado, consolidando a topologia consistente para o cátion (XX). Os valores da ρ

∇

(Tabela 81) encontraram-se dentro dos limites pré-estabelecidos. Com relação às

propriedades atômicas (Tabela 89), é possível verificar a perda de carga líquida, o

decréscimo da polarização dipolar e a desestabilização energética do átomo H[C(6´)]

após a formação da ligação de hidrogênio.

(a) (b)

115

Os gráficos moleculares dos demais cátions demonstram a formação de um anel

decorrente de uma interação de camada fechada H–H entre os átomos H[C(3)] e

H[C(6´)], Figura 22(a). Interações dessa natureza, presentes em hidrocarbonetos

policíclicos como o bifenil planar, o fenantreno e polibenzenóides angulares,

demonstraram contribuir para a estabilização dessas moléculas.

228

Ressalta-se que essas

interações diferem-se das denominadas ligações de di-hidrogênio

215

, a qual é dominada

pela interação eletrostática entre dois átomos de hidrogênio com cargas opostas. Além

disso, interações em sistemas que apresentam distância internuclear, R(H–H), menor do

que a soma dos raios de van der Waals são classicamente interpretadas como

“interações estéricas não ligadas”.

228

Tabela 87. Análise do ponto crítico da interação H-H (em u.a.) e energias de

estabilização (kcal/mol).

(a)

(XIX) (XXI) (XXII) (XXIII) (XXIV) (XXV)

BCP-RCP

0,718 (0,380) 0,695 (0,368) 0,705 (0,373) 0,708 (0,375) 0,698 (0,369) 0,738 (0,391)

G(r

) 0,0087 0,0086 0,0086 0,0087 0,0086 0,0088

V(r

) -0,0059 -0,0058 -0,0058 -0,0059 -0,0058 -0,0060

H(r

) 0,0028 0,0028 0,0028 0,0028 0,0028 0,0028

R(H–H) 3,889 (2,058) 3,906 (2,067) 3,898 (2,063) 3,895 (2,061) 3,904 (2,066) 3,878 (2,052)

BPL 4,226 (2,236) 4,253 (2,250) 4,237 (2,242) 4,241 (2,244) 4,247 (2,247) 4,197 (2,221)

∆

H[C(3)]

1,63 1,26 2,70 0,88 0,63 2,01

∆

H[C(6´)]

9,22 9,98 7,97 12,55 11,36 13,74

∆

Total

10,85 11,24 10,67 13,43 11,99 15,75

(a)

Valores entre parênteses são dados em Å.

Para o cátion flavílio, (XIX), e os derivados hidroxilados, (XXI)-(XXV) (Tabela

87), a distância internuclear entre os átomos de hidrogênio na interação H-H, R(H-H), é

de aproximadamente 3,9 u.a. (2,1 Å). Esse valor é característico da separação

internuclear entre os hidrogênios ligados aos átomos de carbono 1 e 4 em sistemas

insaturados, ou seja, R(H-H) menor do que 4,0 u.a. (2,1 Å), o qual, por sua vez, é

inferior ao dobro dos raios de van der Waals dos átomos de hidrogênio (4.5 u.a. ou 2,4

Å).

228

Outra característica das interações H-H é que os caminhos de ligação (BPs -Bond

Paths) apresentam uma curvatura e um comprimento (BPL – Bond Path Lenght) que

excede R(H-H), como demonstrado na Figura 22(a) e na Tabela 87.

228

As interações

H-H exibem características de camada fechada no ponto crítico de ligação

228

: (i) baixo

valor da densidade eletrônica (ρ

, Tabelas 80, 82-86); (ii) Laplaciano relativamente

pequeno e positivo (

∇

, Tabelas 80, 82-86); (iii) densidade de energia total positiva e

próxima de zero (H(r

), Tabela 87).

116

Embora as propriedades do ponto crítico da ligação demonstrem valores

similares aos encontrados para ligações de hidrogênio fracas, estes são, de certa forma,

superiores aos observados para as interações de van der Waals, o que permite distinguir

as interações H-H das ligações de di-hidrogênio.

228

Os comprimentos das ligações C-H

são, em geral, menores nos casos em que essa ligação está envolvida na interação H-H

(Figura 20), constituindo outra evidência importante para a distinção entre as interações

H-H e as ligações de di-hidrogênio.

228

Apesar de não ser um fator determinante, em nenhum dos cátions com interação

H-H foi observada a linha de interação interatômica (AIL) conectando o BCP dessa

interação com o RCP do anel correspondente. Além do mais, as AILs deste anel

apresentam curvaturas muito acentuadas e, em muitos casos, não estão conectadas aos

demais BCPs que constituem o anel sugerido pelo gráfico molecular. Adicionalmente, o

RCP está próximo do BCP da interação H[C(3)]⋅⋅⋅H[C(6´)] (R

BCP-RCP

, Tabela 87),

caracterizando a instabilidade estrutural e aproximando os valores da densidade

eletrônica (ρ

) do RCP e do BCP supracitados (Tabelas 80, 82-86). Juntamente com

essas inconsistências topológicas, soma-se o fato de que as elipticidades das interações

H-H são elevadas, superiores a 0,7 u.a., sugerindo novamente a instabilidade estrutural

(Tabelas 80, 82-86).

A energia de estabilização do cátion proveniente da interação H-H, ∆E

Total

, é

qualitativamente obtida pela soma das energias de estabilização dos átomos H[C(3)] e

H[C(6´)], ∆E

H[C(3)]

e ∆E

H[C(6´)]

, respectivamente, as quais são calculadas contrapondo-se

as energias atômicas dos hidrogênios que participam da interação H-H com as energias

dos que não participam dessa interação. Assim, ∆E

H[C(3)]

, corresponde à diferença entre

a energia atômica do H[C(3)] e a média da energia dos demais átomos de hidrogênio

dos anéis A e C, enquanto que ∆E

H[C(6´)]

é dada pela diferença entre a energia do átomo

H[C(6´)] e a média da energia dos demais átomos de hidrogênio do anel B. Verifica-se

que as interações H-H podem contribuir de 11 a 16 kcal/mol (∆E

Total

, Tabela 87) para a

estabilização dos cátions, principalmente devido aos elevados valores de ∆E

H[C(6´)]

Energias de estabilização de 10 a 11 kcal/mol foram atribuídas às interações H-H no

criseno, no dibenzo[a,j]antraceno e no bifenil planar.

228

(2) Densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

). Para (XX), as densidades

eletrônicas (ρ

) dos pontos críticos de ligação (BCPs) C(3)-C(4), C(7)-C(8), C(9)-O(1),

C(9)-C(10), C(2´)-C(3´), C(4´)-C(5´), C(2´)-H[C(2´)] e C(6´)-H[C(6´)] apresentaram

117

um aumento. Efeito oposto ocorre para os BCPs O(1)-C(2), C(2)-C(3), C(5)-C(10),

C(6)-C(7), C(8)-C(9), C(2)-C(1´), C(1´)-C(2´), C(3´)-C(4´), C(5´)-C(6´), C(6´)-C(1´) e

C(4)-H[C(4)]. Esses dados sugerem que a ligação do grupo hidroxila no C(3) pode

favorecer a estrutura de ressonância (23) (Figura 21). Em (XXI), ρ

aumenta nos BCPs

O(1)-C(2), C(2)-C(3), C(4)-C(10), C(6)-C(7) e C(8)-C(9) e diminui nos BCPs C(3)-

C(4), C(5)-C(10), C(7)-C(8), C(9)-O(1), C(9)-C(10), C(4)-H[C(4)] e C(6)-H[C(6)], o

que pode sugerir favorecimento de estruturas de ressonância como (30) e (31) (Figura

21). Em (XXII), ρ

aumenta nos BCPs C(2)-C(3), C(4)-C(10), C(5)-C(6), C(8)-C(9) e

C(9)-O(1). Juntamente com as diminuições das ρ

dos BCPs O(1)-C(2), C(3)-C(4),

C(5)-C(10), C(6)-C(7), C(7)-C(8), C(9)-C(10), C(2)-C(1´) e C(2´)-C(3´), essas

modificações sugerem um favorecimento da estrutura de ressonância (32) (Figura 21).

Para esse cátion, nota-se ainda diminuições da densidade eletrônica dos pontos críticos

C(6)-H[C(6)] e C(8)-H[C(8)]. A ligação da hidroxila no C(3´), cátion (XXIII), provoca

pequenas alterações nas ρ

dos BCPs. Nesse cátion, ρ

aumenta nos BCPs C(2)-C(3),

C(1´)-C(2´), C(2´)-C(3´) e diminui nos BCPs C(2)-C(1´), C(5´)-C(6´), C(2´)-H[C(2´)] e

C(4´)-R

[C(4´)]. Ao contrário do observado em (XXIII), a ligação de uma hidroxila no

C(4´), (XXIV), provoca alterações significativas da ρ

dos BCPs, levando a diminuições

dessa propriedade dos BCPs O(1)-C(2), C(2)-C(3), C(4)-C(10), C(5)-C(6), C(7)-C(8),

C(9)-O(1), C(1´)-C(2´), C(3´)-C(4´), C(4´)-C(5´), C(1´)-C(6´), C(3)-R

[C(3)], C(3´)-

[C(3´)], C(5´)-R

[C(5´)] e aumento em C(3)-C(4), C(5)-C(10), C(6)-C(7), C(9)-

C(10), C(2)-C(1´), C(2´)-C(3´), C(5´)-C(6´) e C(2´)-H[C(2´)]. Essas variações parecem

favorecer estruturas de ressonância como (20) e (21). Entretanto, o aumento da

densidade eletrônica no ponto crítico de ligação C(2)-C(1´) é característico das

estruturas de ressonância (36)-(38). Analogamente a (XXIII), as densidades eletrônicas

dos BCPs não sofrem muitas alterações em (XXV). Observam-se aumentos nas

densidades eletrônicas dos BCPs C(1´)-C(2´), C(3´)-C(4´) e C(4´)-C(5´). Por outro lado,

diminui nos BCPs C(2´)-C(3´), C(1´)-C(6´), C(4´)-R

[C(4´)] e C(6´)-H[C(6´)]. A

análise da ρ

indica que (XXIII) e (XXV) são os cátions que menos sofrem

modificações em sua estrutura eletrônica decorrentes da hidroxilação do flavílio, (XIX).

Efeito oposto é atribuído a hidroxilação do flavílio no carbono C(4´), (XXIV). As

observações obtidas com o método HOSE para as contribuições (Ci) das estruturas de

ressonância do flavílio corroboram o fato de que (XXIII) é o cátion que apresenta os

menores efeitos decorrentes da hidroxilação de (XIX).

118

Embora as elipticidades dos BCPs tenham demonstrado variações com a posição

da hidroxilação, não foi possível estabelecer uma correlação direta dessa propriedade

com a densidade eletrônica (ρ

) e, conseqüentemente, com as estruturas de ressonância

do flavílio. Em (XX), pode-se observar aumento nas elipticidades dos BCPs C(2)-C(3),

C(3)-C(4), C(4)-C(10), C(5)-C(10), C(5)-C(6), C(7)-C(8), C(9)-O(1), C(9)-C(10), C(2)-

C(1´), C(2´)-C(3´) e C(4´)-C(5´). Nesse caso, o aumento na elipticidade reflete um

aumento do caráter π da maioria das ligações que constituem os anéis A e C. Com

relação ao anel B, a elipticidade diminuiu nos BCPs C(1´)-C(2´), C(3´)-C(4´), C(5´)-

C(6´) e C(1´)-C(6´). Observações semelhantes ocorrem para os cátions hidroxilados no

anel A. De um modo geral, a ligação de uma hidroxila a um carbono do anel B do

flavílio provoca um aumento do caráter π nas ligações C-C desse anel.

(3) Laplaciano da densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

∇

). Essa

propriedade forneceu resultados análogos aos obtidos para o cátion benzopirílio. Assim,

∇

para as ligações O(1)-C(2) e O(1)-C(9) são bastante inferiores aos das ligações C-

C e, em (XX) (Tabela 89), ∇

para O(1)-C(9) assume valor positivo. Esses fatos

caracterizam o caráter iônico para essas ligações.

119

Tabela 88. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XIX).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0952

0,220

94,81

76,0511

C(2) 0,5918 0,769

58,90

37,7177

C(3) 0,0805 0,176

81,42

38,0562

C(4) 0,1058 0,092

78,02

38,0446

C(5) 0,0726 0,145

81,06

38,0420

C(6) 0,0762 0,118

81,67

38,0359

C(7) 0,0951 0,110

80,26

38,0255

C(8) 0,1230 0,224

80,64

38,0248

C(9) 0,4950 0,679

60,34

37,8235

C(10) 0,0925 0,124

68,79

38,0898

C(1´) 0,0577 0,143

71,29

38,0712

C(2´) 0,0784 0,116

79,51

38,0458

C(3´) 0,0921 0,135

81,61

38,0296

C(4´) 0,0790 0,084

80,81

38,0424

C(5´) 0,0826 0,124

81,69

38,0355

C(6´) 0,0715 0,094

79,97

38,0436

[C(3)] 0,0783 0,117

42,86

0,5998

H[C(4)] 0,0864 0,120

45,26

0,5932

[C(5)] 0,0622 0,126

46,64

0,6018

H[C(6)] 0,0729 0,126

46,03

0,5986

[C(7)] 0,0737 0,124

45,45

0,5991

H[C(8)] 0,0802 0,124

45,52

0,5933

H[C(2´)]

0,0600 0,122

43,65

0,6092

[C(3´)]

0,0581 0,127

46,51

0,6048

[C(4´)]

0,0598 0,122

46,42

0,6049

[C(5´)]

0,0541 0,125

46,69

0,6068

H[C(6´)]

0,0300 0,121

45,43

0,6211

Tabela 89. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XX).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0901

0,215

93,09 76,0568

C(2) 0,5950 0,762

59,88 37,6973

C(3) 0,6408 0,656

59,15 37,7003

C(4) 0,0760 0,107

78,74 38,0633

C(5) 0,0916 0,145

81,15 38,0188

C(6) 0,0944 0,120

81,16 38,0147

C(7) 0,1098 0,120

80,48 38,0056

C(8) 0,0874 0,226

81,44 38,0378

C(9) 0,5152 0,673

60,18 37,8065

C(10) 0,1160 0,140

67,91 38,0697

C(1´) 0,0805 0,143

71,08 38,0358

C(2´) 0,0698 0,126

79,61 38,0445

C(3´) 0,0946 0,125

81,58 38,0200

C(4´) 0,0882 0,086

80,52 38,0283

C(5´) 0,1017 0,129

81,48 38,0168

C(6´) 0,0710 0,140

80,13 38,0427

[C(3)] -1,1005

0,228

114,20

75,9039

H[C(4)] 0,0659 0,122

46,23 0,5993

[C(5)] 0,0598 0,128

46,89 0,6025

H[C(6)] 0,0675 0,124

46,10 0,6010

[C(7)] 0,0722 0,124

45,83 0,5994

H[C(8)] 0,0757 0,122

45,67 0,5952

H[C(2´)] 0,0551 0,119

43,17 0,6136

[C(3´)] 0,0546 0,127

46,64 0,6062

[C(4´)] 0,0612 0,125

46,57 0,6039

[C(5´)] 0,0529 0,126

47,05 0,6073

H[C(6´)] 0,0895 0,106

38,33 0,6048

H (hidroxila)

0,6205 0,149

19,98 0,3426

120

Tabela 90. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XXI).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0913

0,216

94,55 76,0485

C(2) 0,6024 0,767

58,41 37,7085

C(3) 0,0947 0,171

81,17 38,0415

C(4) 0,0936 0,057

77,17 38,0402

C(5) 0,6234 0,690

58,15 37,6977

C(6) 0,1147 0,179

80,76 38,0220

C(7) 0,1146 0,106

79,09 38,0061

C(8) 0,1383 0,234

81,07 38,0074

C(9) 0,5115 0,665

59,93 37,8018

C(10) 0,0764 0,070

70,01 38,0815

C(1´) 0,0741 0,140

70,73 38,0550

C(2´) 0,0708 0,116

79,56 38,0419

C(3´) 0,1060 0,124

81,26 38,0139

C(4´) 0,0758 0,094

80,97 38,0340

C(5´) 0,0955 0,127

81,38 38,0203

C(6´) 0,0778 0,084

79,79 38,0321

[C(3)] 0,0779 0,118

42,84 0,5998

H[C(4)] 0,0562 0,121

45,03 0,6077

[C(5)] -1,0837

0,220

119,44

75,8890

H[C(6)] 0,0876 0,122

44,60 0,5913

[C(7)] 0,0775 0,124

45,31 0,5977

H[C(8)] 0,0767 0,124

45,49 0,5944

H[C(2´)] 0,0596 0,121

43,64 0,6092

[C(3´)] 0,0580 0,126

46,51 0,6049

[C(4´)] 0,0616 0,123

46,50 0,6039

[C(5´)] 0,0589 0,127

46,58 0,6043

H[C(6´)] 0,0236 0,122

45,60 0,6215

H (hidroxila)

0,6041 0,153

20,11 0,3539

Tabela 91. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XXII).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,0877

0,203

94,81 76,0377

C(2) 0,5836 0,754

59,06 37,7179

C(3) 0,1059 0,186

81,07 38,0337

C(4) 0,1016 0,088

78,09 38,0387

C(5) 0,1104 0,119

79,78 38,0141

C(6) 0,1004 0,166

80,66 38,0324

C(7) 0,6280 0,725

57,40 37,6885

C(8) 0,0882 0,184

81,50 38,0380

C(9) 0,5125 0,696

59,17 37,7989

C(10) 0,0817 0,123

69,25 38,0854

C(1´) 0,0620 0,130

70,52 38,0580

C(2´) 0,0611 0,117

79,67 38,0438

C(3´) 0,0625 0,117

81,97 38,0340

C(4´) 0,0647 0,085

81,05 38,0375

C(5´) 0,0830 0,109

81,26 38,0243

C(6´) 0,0510 0,083

80,04 38,0449

[C(3)] 0,0670 0,111

43,33 0,6050

H[C(4)] 0,0774 0,116

45,80 0,5970

[C(5)] 0,0568 0,116

46,39 0,6062

H[C(6)] 0,0798 0,114

44,84 0,5950

[C(7)] -1,1101

0,246

119,99

75,9325

H[C(8)] 0,0531 0,114

46,55 0,6047

H[C(2´)] 0,0464 0,115

44,02 0,6166

[C(3´)] 0,0414 0,117

47,34 0,6138

[C(4´)] 0,0532 0,119

46,46 0,6086

[C(5´)] 0,0422 0,116

47,23 0,6135

H[C(6´)] 0,0209 0,115

45,76 0,6258

H (hidroxila)

0,6205 0,148

20,06 0,3444

121

Tabela 92. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XXIII).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,1176

0,236

94,53 76,0741

C(2) 0,5870 0,777

58,79 37,7129

C(3) 0,1234 0,162

80,50 38,0248

C(4) 0,1117 0,088

77,89 38,0334

C(5) 0,0662 0,150

81,40 38,0379

C(6) 0,1021 0,131

81,20 38,0110

C(7) 0,1035 0,119

80,22 38,0102

C(8) 0,1318 0,223

80,53 38,0133

C(9) 0,5188 0,662

60,20 37,8021

C(10) 0,0743 0,131

69,08 38,0945

C(1´) 0,0861 0,147

69,79 38,0480

C(2´) 0,0769 0,152

79,15 38,0539

C(3´) 0,6190 0,663

58,48 37,7123

C(4´) 0,0666 0,123

81,57 38,0422

C(5´) 0,1068 0,122

80,33 38,0120

C(6´) 0,0737 0,118

80,88 38,0287

[C(3)] 0,0794 0,117

42,81 0,5990

H[C(4)] 0,0880 0,121

45,17 0,5922

[C(5)] 0,0661 0,129

46,43 0,5995

H[C(6)] 0,0718 0,125

45,93 0,5991

[C(7)] 0,0724 0,122

45,80 0,5997

H[C(8)] 0,0822 0,125

45,35 0,5919

H[C(2´)] 0,0833 0,123

42,58 0,5971

[C(3´)] -1,0906

0,197

121,64

75,8719

[C(4´)] 0,0492 0,128

47,38 0,6062

[C(5´)] 0,0623 0,128

46,29 0,6029

H[C(6´)] 0,0315 0,125

45,50 0,6195

H (hidroxila)

0,6060 0,155

20,82 0,3515

Tabela 93. Propriedades atômicas (em u.a.)

para os átomos em (XXIV).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,1086

0,218 94,98 76,0672

C(2) 0,5860 0,768 58,72 37,7112

C(3) 0,0799 0,159 81,10 38,0445

C(4) 0,0703 0,080 78,61 38,0525

C(5) 0,0675 0,120 80,89 38,0343

C(6) 0,0761 0,120 81,62 38,0234

C(7) 0,0746 0,094 80,61 38,0245

C(8) 0,0893 0,203 80,99 38,0351

C(9) 0,4848 0,689 60,32 37,8181

C(10) 0,0731 0,129 69,11 38,0890

C(1´) 0,0711 0,106 70,73 38,0520

C(2´) 0,0641 0,099 78,65 38,0445

C(3´) 0,0924 0,164 81,09 38,0350

C(4´) 0,6157 0,730 57,59 37,7077

C(5´) 0,0525 0,133 82,47 38,0456

C(6´) 0,0737 0,081 78,80 38,0327

[C(3)] 0,0598 0,110 43,55 0,6086

H[C(4)] 0,0707 0,113 45,80 0,6065

[C(5)] 0,0480 0,118 47,24 0,6091

H[C(6)] 0,0537 0,115 46,67 0,6084

[C(7)] 0,0594 0,116 46,11 0,6065

H[C(8)] 0,0674 0,117 45,64 0,6004

H[C(2´)] 0,0558 0,112 43,48 0,6124

[C(3´)] 0,0698 0,118 45,38 0,5988

[C(4´)] -1,1128

0,247 120,38 75,9307

[C(5´)] 0,0378 0,121 47,44 0,6120

H[C(6´)] 0,0263 0,113 45,38 0,6240

H (hidroxila)

0,6188 0,149 20,09 0,3453

122

Tabela 94. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (XXV).

Átomo

q(Ω)

M(Ω)

v(Ω)

-E(Ω)

O(1) -1,1070

0,232

94,55 76,0741

C(2) 0,5894 0,784

58,66 37,7066

C(3) 0,0933 0,162

80,87 38,0389

C(4) 0,0721 0,069

78,28 38,0539

C(5) 0,0694 0,134

80,89 38,0340

C(6) 0,0746 0,121

81,47 38,0256

C(7) 0,0721 0,103

80,61 38,0263

C(8) 0,0919 0,206

81,00 38,0334

C(9) 0,4873 0,694

60,36 37,8170

C(10) 0,0688 0,137

69,14 38,0928

C(1´) 0,0614 0,138

69,92 38,0568

C(2´) 0,0538 0,131

80,26 38,0466

C(3´) 0,0755 0,104

80,96 38,0302

C(4´) 0,0759 0,147

80,21 38,0484

C(5´) 0,5971 0,679

58,62 37,7219

C(6´) 0,0327 0,091

81,19 38,0548

[C(3)] 0,0609 0,109

43,40 0,6086

H[C(4)] 0,0818 0,116

45,22 0,5957

[C(5)] 0,0515 0,119

46,79 0,6067

H[C(6)] 0,0613 0,117

46,17 0,6050

[C(7)] 0,0595 0,112

45,83 0,6068

H[C(8)] 0,0725 0,117

45,51 0,5970

H[C(2´)] 0,0475 0,113

43,94 0,6156

[C(3´)] 0,0470 0,116

46,82 0,6118

[C(4´)] 0,0740 0,116

45,07 0,5983

[C(5´)] -1,1174

0,223

121,46

75,9120

H[C(6´)] 0,0098 0,121

46,35 0,6276

H (hidroxila)

0,6067 0,155

20,77 0,3532

(4) Cargas (q(

Ω

)). Diferentemente das cargas NPA, MK e GAPT, as cargas AIM

apresentam carga positiva para todos os átomos de carbono do flavílio. Assim como no

benzopirílio ((XIII)), no flavílio ((XIX)) é possível observar concentração de carga

positiva nos carbonos C(2) e C(9). Os carbonos ligados ao grupo hidroxila nos cátions

(XX)-(XXV) (C(3), C(5), C(7), C(3´), C(4´) e C(5´), respectivamente) apresentaram

perda de elétrons e elevaram consideravelmente suas cargas positivas. A carga do O(1)

torna-se menos negativa nos cátions com hidroxila no anel C e A, (XX)-(XXII), e mais

negativa nos cátions com hidroxila no anel B, (XXIII)-(XXV).

A hidroxilação no C(3), (XX), leva ao aumento da carga positiva dos átomos

C(5), C(6), C(7), C(9), C(10), C(1´), C(4´), C(5´) e H[C(6´)] e diminuição dessa carga

para C(4), C(8), C(2´), H[C(4)], H[C(6)], H[C(8)] e H[C(2´)]. Em (XXI), tornam-se

mais positivas as cargas dos átomos , C(2), C(3), C(6), C(7), C(8), C(9), C(1´), C(3´),

C(5´), C(6´) e H[C(6´)]. Por outro lado, a carga positiva dos átomos C(4), C(10), C(2´) e

H[C(4)] diminuem. A ligação do grupo hidroxila no C(7), (XXII), faz com que se

tornem mais positivas as cargas dos átomos C(3), C(5), C(6), C(9) e H[C(6)] e menos

positivas as dos C(2), C(8), C(10), C(2´), C(3´), C(4´), C(6´) e R

[C(3)], H[C(4)],

123

[C(5)], H[C(8)], H[C(2´)], R

[C(3´)], R

[C(4´)], R

[C(5´)] e H[C(6´)]. Em (XXIII),

tornam-se mais positivas as cargas dos átomos C(3), C(4), C(6), C(7), C(8), C(9), C(1´),

C(5´), H[C(2´)] e R

[C(5´)]. Uma diminuição da carga positiva é observada para os

átomos C(2), C(5), C(10), C(4´) e R

[C(4´)]. Em (XXIV), o qual apresenta hidroxila

ligada no C(4´), as cargas dos átomos C(1´), R

[C(3´)] tornam-se mais positivas. O

contrário ocorre para as cargas dos átomos C(2), C(3), C(4), C(5), C(7), C(8), C(9),

C(10), C(2´), C(5´), R

[C(3)], H[C(4)], R

[C(5)], H[C(6)], R

[C(7)], H[C(8)] e

[C(5´)]. Finalmente, em (XXV), a ligação da hidroxila no C(5´) provoca aumento das

cargas positivas dos átomos C(3) e R

[C(4´)], e diminuição das cargas positivas dos

átomos C(4), C(7), C(8), C(9), C(10), C(2´), C(3´), C(6´), R

[C(3)], R

[C(5)], H[C(6)],

[C(7)], H[C(8)], H[C(2´)], R

[C(3´)] e H[C(6´)].

(5) Desestabilização energética (

∆

Ω

)). Analogamente ao observado no estudo da

hidroxilação do cátion benzopirílio, os átomos de carbono ligados ao grupo hidroxila

apresentam grande desestabilização energética: 934 kJ/mol em C(3), 904 kJ/mol em

C(5), 885 kJ/mol em C(7), 833 kJ/mol em C(3´), 879 kJ/mol em C(4´) e 823 kJ/mol em

C(5´). Dentre os átomos de carbono, C(3), C(5), C(6), C(9) e C(1´), são desestabilizados

após a substituição de um hidrogênio por uma hidroxila. Para C(3), as desestabilizações

foram de 38, 59, 82, 31 e 45 kJ/mol nos cátions (XXI)-(XXV), respectivamente. Para

C(5), as desestabilizações energéticas encontram-se em torno de 61 kJ/mol em (XX), 73

kJ/mol em (XXII), 11 kJ/mol em (XXIII), 20 kJ/mol em (XXIV) e 21 kJ/mol em

(XXV). Desestabilizações de 56, 36, 65, 33 e 27 kJ/mol ocorrem para C(6) nos cátions

(XX), (XXI), (XXIII)-(XXV). Esse átomo é pouco desestabilizado (9 kJ/mol) em

(XXII). C(9) apresenta desestabilizações energéticas mais elevadas em (XX)-(XXIII) e

menos acentuadas em (XXIV) e (XXV). Tais desestabilizações foram respectivamente

de 44, 57, 65, 56, 14 e 17 kJ/mol. C(1´) denota desestabilizações energéticas de 92, 42,

35, 61, 50 e 38 kJ/mol nos cátions (XX)-(XXV). C(2) é desestabilizado energeticamente

em 53, 24, 13, 17 e 29 kJ/mol nos cátions (XX), (XXI), (XXIII), (XXIV) e (XXV),

enquanto que C(7) apresenta desestabilizações energéticas de 52, 51 e 40 kJ/mol nos

cátions (XX), (XXI) e (XXIII), respectivamente. Enquanto C(8) é estabilizado em

aproximadamente 34, 35, 37 e 23 kJ/mol nos cátions (XX), (XXII), (XXIV) e (XXV), o

mesmo apresenta desestabilização energética de 46 kJ/mol em (XXI) e de 30 kJ/mol em

(XXIII). Desestabilizações energéticas de 53, 22 e 11 kJ/mol ocorrem para o C(10) nos

cátions (XX), (XXI) e (XXII). Por outro lado, este átomo é estabilizado em 12 e 8

kJ/mol em (XXIII) e (XXV), respectivamente. C(2´) apresenta desestabilização de 10

124

kJ/mol em (XXI). O contrário ocorre em (XXIII), no qual C(2´) é estabilizado em 21

kJ/mol. Em (XX) e (XXI), as desestabilizações energéticas do C(3´) foram de 25 e 41

kJ/mol. Entretanto, este átomo é estabilizado em 11 kJ/mol em (XXII) e em 14 kJ/mol

em (XXIV). C(4´) é desestabilizado em 37, 22 e 13 kJ/mol nos cátions (XX), (XXI) e

(XXII), e estabilizado em 16 kJ/mol em (XXV). C(5´) apresenta estabilização (26

kJ/mol) em (XXIV) e desestabilização (49, 40, 29 e 62 kJ/mol) nos cátions (XX)-

(XXIII). C(6´), por sua vez, demonstra ser desestabilizado em 30, 39 e 29 kJ/mol em

(XXI), (XXIII) e (XXIV), respectivamente. Por outro lado, uma estabilização de 29

kJ/mol ocorre em (XXV).

Para os átomos de hidrogênio, verifica-se que em (XX), H[C(4)] e H[C(2´)] são

estabilizados em 16 e 12 kJ/mol, enquanto que H[C(6´)] apresenta desestabilização de

43 kJ/mol. A maior desestabilização deste átomo é decorrente da ligação de hidrogênio

com o oxigênio da hidroxila ligado ao C(3). No cátion (XXI), H[C(4)] é estabilizado em

38 kJ/mol e H[C(6)] é desestabilizado em 19 kJ/mol. Estabilizações de 13, 10, 11, 30,

19, 24, 10, 18 e 12 kJ/mol ocorrem, respectivamente, para os átomos R

[C(3)], H[C(4)],

[C(5)], H[C(8)], H[C(2´)], R

[C(3´)], R

[C(4´)], R

[C(5´)] e H[C(6´)]. Por outro lado,

H[C(6)] denota uma desestabilização de 9 kJ/mol. Em (XXIII), desestabilizações de 32

e 10 kJ/mol são verificadas para os hidrogênios H[C(2´)] e R

[C(5´)]. O hidrogênio

[C(3´)] é desestabilizado em 16 kJ/mol em (XXIV). Fato análogo acontece para

[C(4´)] em (XXV). Os demais hidrogênios em (XXIV) e (XXV) são estabilizados. No

primeiro, os átomos R

[C(3)], H[C(4)], R

[C(5)], H[C(6)], R

[C(7)], H[C(8)], H[C(2´)],

[C(5´)] e H[C(6´)] denotam, nesta ordem, estabilizações de 23, 35, 19, 26, 19, 19, 8,

14 e 8 kJ/mol. No segundo, as estabilizações dos átomos R

[C(3)], H[C(4)], R

[C(5)],

H[C(6)], R

[C(7)], H[C(8)], H[C(2´)], R

[C(3´)] e H[C(6´)] foram de 23, 7, 13, 17, 20,

10, 17, 18 e 17 kJ/mol.

(6) Polarização dipolar (M(

Ω

)). Para os átomos de carbono ligados ao grupo hidroxila,

é possível observar um grande aumento da polarização dipolar (M(Ω)). Para (XX), a

presença do grupo hidroxila no C(3) provoca aumento da M(Ω) dos átomos C(4), C(10)

e C(6´) e diminuição dessa propriedade para os átomos C(3´) e H[C(6´)]. Neste último,

a diminuição da M(Ω) é atribuída à ligação de hidrogênio com o oxigênio da hidroxila

ligado ao C(3). A M(Ω) aumenta para os átomos C(6), C(8) e C(4´) e diminui para C(4),

C(9), C(10), C(3´) e C(6´), quando o grupo hidroxila se encontra ligado ao C(5)

((XXI)). Em (XXII), M(

Ω) aumenta para C(3), C(6) e C(9) e diminui para O(1), C(2),

125

C(5), C(8), C(1´), C(3´), C(5´), C(6´), R

[C(5´)], H[C(6)] e H[C(8)]. Em (XXIII),

observa-se um aumento na densidade eletrônica não ligada dos átomos O(1), C(6),

C(2´), C(4´) e C(6´). Efeito oposto ocorre para M(Ω) dos átomos C(3) e C(9). O grupo

hidroxila ligado ao C(4´), (XXIV), provoca aumento da M(Ω) dos átomos C(9), e C(3´)

e diminuição dessa propriedade atômica para os átomos C(3), C(4), C(5), C(7), C(8),

C(1´), C(2´), C(6´), H[C(6)] e H[C(2´)]. M(Ω) dos átomos C(3), C(4), C(5), C(8), C(3´),

[C(7)] e R

[C(3´)] diminui em (XXV). Por outro lado, a hidroxila ligada ao C(5´)

provoca aumento dessa propriedade para os átomos O(1), C(2), C(9), C(10), C(2´) e

C(4´).

(7) Volume atômico (v(

Ω

)). Para essa propriedade, a hidroxilação do cátion flavílio

fornece resultados semelhantes aos obtidos no estudo do cátion benzopirílio. Portanto, a

perda de densidade eletrônica nos átomos de carbono ligados ao grupo hidroxila é

representada por uma redução de aproximadamente 23 u.a. nos volumes atômicos

desses átomos. As alterações nos v(Ω) dos demais átomos foram discretas, raramente

ultrapassando 1 u.a..

(8) Índice de deslocalização (DI). Os anéis A e B dos cátions (XIX)-(XXV)

apresentaram PDI (Tabela 95) inferiores ao do benzeno (PDI = 0,103 elétrons, Tabela

43). O anel A do cátion flavílio, (XIX), apresentou um valor de PDI igual ao do

naftaleno (PDI = 0,075 elétrons, Tabela 69), o qual é superior ao obtido para o anel A

do benzopirílio ((XIII), PDI = 0,070 elétrons, Tabela 69). Por outro lado, o anel C do

flavílio e de seus derivados hidroxilados demonstra aromaticidade inferior a do pirílio

(PDI = 0,079 elétrons, Tabela 43) e do anel C do benzopirílio (PDI = 0,057 elétrons,

Tabela 69).

A comparação entre os cátions benzopirílio e flavílio hidroxilados nas mesmas

posições (C(3), C(5) e C(7)), ou seja, (XIV) com (XX), (XV) com (XXI) e (XVII) com

(XXII), indica uma menor aromaticidade para o anel A de (XIV) e (XV) em relação ao

mesmo anel dos cátions (XX) e (XXI). Essa ordem se inverte quando os cátions (XVII)

e (XXII), hidroxilados no C(7), são comparados. Assim, para esse caso particular, o anel

A é pouco mais aromático em (XVII). Em todos os casos, o anel C demonstra maior

aromaticidade nos derivados hidroxilados do benzopirílio ((XIV), (XV) e (XVII)) do

que nos derivados do flavílio ((XX), (XXI) e (XXII)).

Os índices PDI (Tabela 95) sugerem uma diminuição da aromaticidade do anel

A após a substituição de um hidrogênio por um grupo hidroxila nos cátions (XXI) e

126

(XXII) (hidroxila ligada aos carbonos C(5) e C(7), respectivamente). A aromaticidade

do anel B é diminuída nos cátions (XXIII)-(XXV), os quais apresentam hidroxila ligada

aos carbonos C(3´), C(4´) e C(5´) desse anel. Assim como para o benzopirílio, a

hidroxilação do flavílio praticamente não altera a aromaticidade do anel C.

Tabela 95. Índices de deslocalização para (PDI, elétrons) dos anéis A, B e C para os

cátions (XIX)-(XXV).

PDI

Composto

Anel A

Anel B

Anel C

(XIX) 0,075 0,084 0,046

(XX) 0,073 0,082 0,045

(XXI) 0,065 0,084 0,046

(XXII) 0,060 0,085 0,046

(XXIII) 0,074 0,078 0,046

(XXIV) 0,076 0,068 0,043

(XXV) 0,074 0,076 0,046

Comparando os índices de aromaticidade (NICS, HOMA e PDI) para os anéis A

e B dos cátions (XIX)-(XXV), verifica-se que esses métodos não se correlacionam

quanto à ordem de aromaticidade para os anéis em questão.

Para o anel A, a ordem de aromaticidade encontrada é:

- NICS: (XIX) ≈ (XXIII) > (XX) ≈ (XXIV) ≈ (XXV) > (XXI) > (XXII)

- HOMA: (XXIV) > (XIX) = (XXIII) = (XXV) > (XX) > (XXI) > (XXII)

- PDI: (XXIV) ≈ (XIX) > (XX) ≈ (XXIII) = (XXV) > (XXI) > (XXII)

Para o anel B, a segue a ordem:

- NICS: (XXII) ≈ (XXI) > (XIX) = (XX) > (XXIII) > (XXV) > (XXIV)

- HOMA: (XXIII) > (XXII) ≈ (XXV) > (XIX) = (XXI) > (XX) > (XXIV)

- PDI: (XXII) ≈ (XIX) = (XXI) ≈ (XX) > (XXIII) ≈ (XXV) > (XXIV)

Considerando as seqüências apresentadas, observa-se para o anel A uma maior

concordância da ordem de aromaticidade entre os índices HOMA e PDI, enquanto que

para o anel B, NICS e PDI são os índices que fornecem maior concordância. Entretanto,

os três métodos concordam quanto ao fato de que a aromaticidade do anel A é mais

diminuída quando o grupo hidroxila está ligado aos carbonos C(5) e C(7), cátions (XXI)

e (XXII), respectivamente. Resultado semelhante a esse foi observado no estudo da

aromaticidade do anel A dos cátions (XIII)-(XVIII). Os três índices refletem ainda, a

127

maior queda da aromaticidade do anel B quando a hidroxila se liga ao carbono C(4´),

cátion (XXIV).

Finalmente, para o anel C, a ordem decrescente dos índices de aromaticidade

também sugere a menor aromaticidade para o cátion flavílio hidroxilado no C(4´),

(XXIV), conforme seqüência a seguir:

- NICS: (XX) > (XXIII) > (XIX) ≈ (XXV) > (XXI) > (XXII) > (XXIV)

- HOMA: (XXII) ≈ (XXIII) > (XXV) ≈ (XIX) > (XXI) ≈ (XX) > (XXIV)

- PDI: (XIX) = (XXI) = (XXII) = (XXIII) = (XXV) ≈ (XX) > (XXIV)

H – Espectros eletrônicos

As excitações simples para os 50 primeiros estados excitados (singlet) dos

cátions (XIX)-(XXV) foram obtidos com o método ZINDO.

222-224

As ilustrações dos

orbitais moleculares (Figuras 23-26) foram feitas com o uso do programa gOpenMol

3.00.

222,223

Os espectros teóricos (Figura 27) foram obtidos pela convolução de

Gaussianas com FWHM (Full-Width Half-Maximum - largura a meia altura) de 11 nm

e a altura dos picos proporcional à força do oscilador no programa Synspec.

224

O cátion flavílio ((XIX), Tabela 96, Figuras 23 e 27), apresenta duas bandas

intensas, uma em λ=400 nm e outra em λ=183 nm. A primeira refere-se à excitação de

um elétron do estado fundamental para o estado excitado 1 e corresponde à transição

HOMO→LUMO. A segunda decorre da excitação eletrônica para o estado 21 com

contribuições das transições HOMO-1→LUMO+4 e HOMO→LUMO+3. A primeira

banda se aproxima da encontrada no estudo computacional de excitações eletrônicas de

algumas antocianidinas utilizando o método INDO 1/S, realizado neste laboratório.

196

As bandas de menor intensidade correspondem a excitações de um elétron do estado

fundamental para os estados 9 (λ=207 nm com maior contribuição da transição

HOMO→LUMO+2), 13 e 14 (λ= 199nm e λ= 195nm com maior contribuição da

transição HOMO-4→LUMO) e 25 (λ=177 nm com maior contribuição da transição

HOMO-1→LUMO+3).

128

HOMO HOMO-1

HOMO-2 HOMO-3

HOMO-4 LUMO

LUMO+1 LUMO+2

Figura 23. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion flavílio, (XIX).

129

LUMO+3 LUMO+4

LUMO+5

Figura 23. Continuação.

Tabela 96. Principais transições eletrônicas para (XIX): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO→LUMO

0,68974 0,9115

400,21

3,0980

HOMO-4→LUMO

0,18965

HOMO-3→LUMO+2

-0,11886

HOMO-2→LUMO+1

0,37150

HOMO-2→LUMO+5

0,10748

HOMO-1→LUMO+1

-0,14472

HOMO-1→LUMO+3

-0,18276

HOMO→LUMO+2

0,43948

0,4962

207,31

5,9807

HOMO-4→LUMO

-0,16563

HOMO-3→LUMO+1

0,15163

HOMO-2→LUMO+2

0,13507

HOMO-2→LUMO+4

0,16054

HOMO-1→LUMO+2

-0,20054

HOMO-1→LUMO+4

0,32766

HOMO-1→LUMO+5

0,21965

HOMO→LUMO+3

0,33861

(XIX)

HOMO

→LUMO+5

0,20882

1,1997

182,97

6,7762

130

Para exemplificar os espectros eletrônicos dos derivados hidroxilados do cátion

flavílio (Figura 27), as Tabelas 97-99 apresentam as principais transições eletrônicas

para o cátion de menor estabilidade, (XX), e para os dois cátions de maior estabilidade,

(XXII) e (XXIV).

HOMO HOMO-1

HOMO-2 HOMO-3

HOMO-4 LUMO

LUMO+1 LUMO+2

Figura 24. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XX).

131

LUMO+3 LUMO+4

LUMO+6

Figura 24. Continuação.

Um efeito batocrômico da banda decorrente da transição HOMO→LUMO

(excitação de um elétron do estado fundamental para o estado 1) é observado no cátion

(XX) (Tabela 97, Figura 24), o qual apresenta hidroxila ligada ao C(3) do anel C. Essa

banda é deslocada de λ=400 nm em (XIX) para λ=430 nm em (XX). A banda referente

à excitação de um elétron para o estado 21 (maior contribuição da transição

HOMO→LUMO+3) tem sua intensidade diminuída em (XX) e apresenta um pequeno

deslocamento batocrômico, uma vez que essa banda se desloca de λ=183 nm em (XIX)

para λ=186 nm em (XX). Duas bandas de intensidade intermediária ocorrem em

λ=211 nm (maior contribuição da transição HOMO-2→LUMO+1) e λ=200 nm (maior

contribuição da transição HOMO-2→LUMO+2), e referem-se à excitação de um

elétron do estado fundamental para os estados 11 e 15, respectivamente. Observam-se

ainda bandas decorrentes de excitações para os estados 25 (λ=181 nm com maior

contribuição da transição HOMO-1→LUMO+3), 27 (λ=173 nm com maior

contribuição da transição HOMO-4→LUMO+1) e 5 (λ=256 nm com maior

contribuição da transição HOMO→LUMO+1).

132

Tabela 97. Principais transições eletrônicas para (XX): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO→LUMO

0,69324 0,9098

430,52

2,8798

HOMO-3→LUMO

0,10527

HOMO-3→LUMO+1

0,11484

HOMO-2→LUMO+1

0,41977

HOMO→LUMO+2

-0,34460

HOMO→LUMO+4

-0,36344

0,5831

211,42

5,8642

HOMO-4→LUMO+1

0,11079

HOMO-3→LUMO+1

0,12930

HOMO-3→LUMO+2

-0,11584

HOMO-2→LUMO+2

0,45433

HOMO-2→LUMO+4

0,17134

HOMO-1→LUMO+1

-0,22266

HOMO-1→LUMO+3

-0,13258

HOMO→LUMO+4

0,16772

HOMO→LUMO+6

0,27027

0,4168

200,06

6,1974

HOMO-3→LUMO+1

0,12904

HOMO-2→LUMO+2

-0,12464

HOMO-1→LUMO+2

0,20601

HOMO-1→LUMO+4

-0,38148

HOMO-1→LUMO+6

-0,25684

(XX)

HOMO→LUMO+3

0,40760

0,8601

186,48

6,6485

A ligação de um grupo hidroxila no C(5) do anel A do flavílio, (XXI), também

desloca a banda referente à transição HOMO→LUMO para um comprimento de onda

maior. Nesse caso, essa banda ocorre em λ=411 nm, indicando um deslocamento de 11

nm em relação ao observado em (XIX). A outra banda de grande intensidade em

λ=184 nm é originada da transição eletrônica simples do estado fundamental para o

estado 23, com maior contribuição da transição HOMO-2→LUMO+4. Bandas de

menor intensidade, originadas das transições eletrônicas para os estados 15, 26, 11 e 8,

ocorrem em 196, 177, 212 e 220 nm, respectivamente. A transição que mais contribui

para a primeira banda é HOMO→LUMO+4. Para a segunda, as transições

HOMO-2→LUMO+3 e HOMO→LUMO+5 são as de maior importância. A transição

HOMO-1→LUMO+2 é a mais importante para a banda em 212 nm, enquanto que

HOMO→LUMO+2 é a de maior contribuição para a banda em 220 nm.

133

HOMO HOMO-1

HOMO-2 HOMO-3

HOMO-4 LUMO

LUMO+1 LUMO+2

Figura 25. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XXII).

134

LUMO+3 LUMO+4

LUMO+5

Figura 25. Continuação.

Para o cátion (XXII) (Tabela 98, Figura 25), com hidroxila ligada ao C(7) do

anel A, o deslocamento batocrômico da banda referente à transição HOMO→LUMO

(λ=420 nm) foi de 20 nm em relação a (XIX). A excitação de um elétron do estado

fundamental para o estado 20 dá origem a segunda banda de grande intensidade em

λ=185 nm, com maior contribuição da transição HOMO→LUMO+3. Observa-se uma

banda em 190 nm (com maior contribuição da transição HOMO-2→LUMO+2),

decorrente da excitação eletrônica para o estado 17. Bandas menos intensas são

decorrentes das transições para os estados 5 (λ=255 nm com maior contribuição da

transição HOMO→LUMO+1), 9 (λ=217 nm com maior contribuição da transição

HOMO-2→LUMO+1), 11 (λ=209 nm com maior contribuição da transição

HOMO→LUMO+4), 24 (λ=178 nm com maiores contribuições das transições

HOMO→LUMO+5 e HOMO-1→LUMO+3) e 32 (λ=165 nm com maior contribuição

da transição HOMO-2→LUMO+3).

135

Tabela 98. Principais transições eletrônicas para (XXII): ƒ é a força do oscilador; λ (em

nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO-3→LUMO+1

0,10522

HOMO→LUMO

0,68987

0,9362

420,04

2,9517

HOMO-4→LUMO

0,20287

HOMO-3→LUMO+1

-0,19887

HOMO-3→LUMO+2

-0,13108

HOMO-3→LUMO+4

-0,16622

HOMO-2→LUMO+2

0,47615

HOMO-2→LUMO+4

0,11277

HOMO-1→LUMO+3

-0,10446

0,5215

190,05

6,5238

HOMO→LUMO+5

0,25450

HOMO-2→LUMO+2

0,10915

HOMO-1→LUMO+2

0,21756

HOMO-1→LUMO+3

0,14304

HOMO-1→LUMO+4

-0,38055

HOMO-1→LUMO+5

-0,26802

HOMO→LUMO+3

0,39866

(XXII)

HOMO→LUMO+4

0,11176

0,8159

185,07

6,6994

O cátion (XXIII), com hidroxila ligada ao C(3´) do anel B, não apresenta

deslocamento batocrômico da banda referente à transição HOMO→LUMO (transição

de um elétron do estado fundamental para o estado 1). Nesse cátion, essa banda pode ser

observada em λ=401 nm. Outras bandas de menor intensidade ocorrem em 218, 206,

201, 199, 191, 186 e 181 nm. Tais bandas são referentes à excitação de um elétron do

estado fundamental para os estados 9 (maiores contribuições das transições

HOMO-1→LUMO+1 e HOMO→LUMO+3), 11 (maior contribuição da transição

HOMO-2→LUMO+1), 13 (maior contribuição da transição HOMO-4→LUMO), 14

(maior contribuição da transição HOMO-2→LUMO+2), 19 (maior contribuição da

transição HOMO-1→LUMO+3), 21 (maiores contribuições das transições HOMO-

4→LUMO e HOMO-3→LUMO+1) e 23 (maior contribuição da transição

HOMO→LUMO+5).

136

HOMO HOMO-1

HOMO-2 HOMO-3

HOMO-4 LUMO

LUMO+1 LUMO+2

Figura 26. Orbitais moleculares envolvidos nas principais transições eletrônicas no

cátion hidroxilado (XXIV).

137

LUMO+3 LUMO+4

LUMO+5

Figura 26. Continuação.

A principal banda (λ=422 nm) no cátion (XXIV), no qual a hidroxila está ligada

ao C(4´), é a correspondente da transição HOMO→LUMO (estado excitado 1, Tabela

99, Figura 26). Em comparação com (XIX), essa banda apresenta um deslocamento

batocrômico de 22 nm. Transições eletrônicas do estado fundamental para os estados

11, 12, 15, 19, 22 e 23 compõem o conjunto de bandas menos intensas do espectro de

absorção desse cátion. Nessa seqüência, as bandas ocorrem nos comprimentos de onda

208 nm (maior contribuição da transição HOMO-1→LUMO+1), 202 nm (maior

contribuição da transição HOMO-1→LUMO+2), 195 nm (maior contribuição da

transição HOMO→LUMO+5), 186 nm (maior contribuição da transição

HOMO→LUMO+5), 182 nm (maior contribuição da transição HOMO-2→LUMO+4) e

179 nm (maior contribuição da transição HOMO-2→LUMO+3).

138

Tabela 99. Principais transições eletrônicas para (XXIV): ƒ é a força do oscilador; λ

(em nm) é o comprimento de onda e ∆E (em eV) é a energia da transição eletrônica.

Composto

Transições Coeficientes

ƒ λ

∆E

Estado

HOMO→LUMO

0,68601 1,0448

422,08

2,9375

HOMO-4→LUMO

-0,13316

HOMO-3→LUMO+1

0,14642

HOMO-3→LUMO+2

0,12214

HOMO-1→LUMO+1

0,44484

HOMO-1→LUMO+2

0,16365

HOMO-1→LUMO+5

0,10619

HOMO→LUMO+2

-0,36758

HOMO→LUMO+4

-0,19588

0,4608

208,19

5,9554

HOMO-4→LUMO

0,16599

HOMO-3→LUMO+1

-0,32605

HOMO-3→LUMO+4

0,14963

HOMO-3→LUMO+5

-0,11662

HOMO-2→LUMO+1

0,20270

HOMO-2→LUMO+3

-0,18218

HOMO-1→LUMO+2

0,23467

HOMO→LUMO+4

-0,17960

HOMO→LUMO+5

0,34542

0,4130

194,88

6,3621

HOMO-4→LUMO

-0,17943

HOMO-3→LUMO+1

0,13742

HOMO-3→LUMO+4

0,13132

HOMO-2→LUMO+1

-0,10181

HOMO-1→LUMO+2

-0,19580

HOMO-1→LUMO+4

-0,30199

HOMO-1→LUMO+5

0,23024

HOMO→LUMO+2

0,21593

HOMO→LUMO+5

0,36745

0,4778

186,54

6,6463

HOMO-4→LUMO

0,16877

HOMO-3→LUMO+1

-0,15488

HOMO-2→LUMO+3

0,59668

HOMO→LUMO+2

-0,10557

HOMO→LUMO+4

0,11341

(XXIV)

HOMO→LUMO+5

0,15384

0,5636

179,32

6,9142

Por fim, para o cátion com hidroxila ligada ao C(5´) do anel B do flavílio,

(XXV), verifica-se uma diminuição da intensidade da banda referente à transição

HOMO→LUMO (estado excitado 1). Tal observação é representada pelo decréscimo da

força do oscilador em relação ao cátion flavílio, (XIX). Essa banda apresenta ainda um

deslocamento batocrômico de 8 nm em relação a (XIX). Diferentemente dos demais

139

cátions substituídos no anel B ((XXIII) e (XXIV)), a banda em 185 nm torna-se bastante

intensa. No cátion (XXV), essa banda origina-se da transição de um elétron do estado

fundamental para o estado 21, com maiores contribuições das transições

HOMO-4→LUMO e HOMO-3→LUMO+1. Com menores intensidades, destacam-se as

bandas em 190 nm (maior contribuição da transição HOMO-1→LUMO+3), 206 nm

(maior contribuição da transição HOMO-2→LUMO+1), 183 nm (maior contribuição

das transições HOMO-4→LUMO e HOMO→LUMO+2) e 219 nm (maior contribuição

da transição HOMO-1→LUMO+1), oriundas da excitação de um elétron do estado

fundamental para os estados 19, 12, 22 e 9, respectivamente.

100 150 200 250 300 350 400 450

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

(XXV)

(XXIV)

(XXIII)

(XXII)

(XXI)

(XX)

Força do oscilador

Comprimento de onda (

, nm)

(XIX)

Figura 27. Espectro eletrônico para o cátion flavílio, (XIX), e derivados hidroxilados,

(XX)-(XXV).

I – Conclusões

O efeito da hidroxilação nos cátions benzopirílio e flavílio foi estudado com o

modelo B3LYP/6-31+G(d,p). Foram realizadas análises geométricas, energéticas, das

cargas atômicas, da aromaticidade (NICS, HOMA e PDI) e das estruturas de

140

ressonância (HOSE). A análise topológica da densidade eletrônica foi realizada com a

teoria AIM e os espectros eletrônicos foram obtidos com o emprego do método ZINDO.

As geometrias de equilíbrio dos cátions hidroxilados demonstraram ser pouco

distintas da geometria dos cátions benzopirílio ((XIII)) e flavílio ((XIX)). As ligações

C-C vizinhas ao carbono ligado à hidroxila apresentaram aumento significativo nos seus

comprimentos de ligação, alterando os comprimentos de outras ligações que constituem

os anéis dos cátions. Os ângulos de ligação internos dos anéis que constituem os cátions

benzopirílio e flavílio foram pouco alterados com a hidroxilação.

As energias relativas indicaram que o cátion benzopirílio é mais estabilizado

quando a substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo hidroxila ocorre no

C(7), (XVII), e menos estabilizado quando essa substituição ocorre nos carbonos C(3) e

C(8), cátions (XIV) e (XVIII), respectivamente. Já para o cátion flavílio, os derivados

hidroxilados mais estáveis foram (XXII) e (XXIV), com hidroxila ligada aos carbonos

C(7) e C(4´), respectivamente. Efeito contrário foi observado para os cátions com

hidroxila ligada aos carbonos C(3), (XX), e C(5), (XXI).

Apesar das divergências entre as cargas NPA, MK e GAPT, observaram-se

cargas positivas para os átomos C(2) e C(9) nos cátions (XIII)-(XXV). À exceção das

cargas MK de (XIV) e (XX), C(10) e C(1´) apresentaram cargas negativas. Excluindo-

se os casos em que há ligação com a hidroxila, cargas negativas também foram

atribuídas aos carbonos C(3), C(5), C(6), C(8), C(3´) e C(5´). A análise AIM atribuiu

cargas positivas a todos os átomos de carbono dos cátions, com concentração nos

carbonos C(2) e C(9).

Comparativamente a (XIII), os valores de NICS (1) de (XIV)-(XVIII) revelaram

que a substituição de um hidrogênio por hidroxila nos carbonos C(5) ((XV)) e C(7)

((XVII)) provoca a diminuição da aromaticidade dos anéis A e C do cátion benzopirílio.

Observou-se ainda que a ligação da hidroxila ao C(3) ((XIV)) causa um pequeno

aumento na aromaticidade do anel C, e que a ligação deste grupo aos carbonos C(6) e

C(8) pouco influencia a aromaticidade do cátion. Para os cátions (XIX)-(XXV), NICS

(1) demonstrou pequeno aumento da aromaticidade do anel C em (XX), no qual a

ligação com a hidroxila ocorre no C(3). Efeito oposto foi encontrado para (XXII) e

(XXIV). A aromaticidade do anel A foi diminuída em (XXI) (hidroxila ligada ao C(5))

e (XXII) (hidroxila ligada ao C(7)). Em comparação a (XIX), o anel B tornou-se menos

aromático em (XXIV) (hidroxila ligado ao C(4´)) e (XXV) (hidroxila ligada ao C(5´)).

141

Considerando a divisão do anel C em duas partes, uma que contém apenas

ligações C-C e outra com ligações C-O, o índice HOMA permitiu constatar que o

decréscimo da aromaticidade está relacionado principalmente com os longos

comprimentos das ligações C-O (termo EN) com relação ao R

opt

. Verificou-se ainda a

diminuição da aromaticidade desse anel quando se aumenta o tamanho do cátion

(pirílio → benzopirílio → flavílio). A aromaticidade do anel C foi diminuída nos cátions

(XV), (XVII) e (XXIV), com hidroxila ligada aos carbonos C(5), C(7) e C(4´),

respectivamente. Por outro lado, um pequeno aumento da aromaticidade foi observado

em (XXII) e (XXIII), hidroxilados nos carbonos C(7) e C(3´). O aumento dos termos

EN e GEO promove o decréscimo do índice HOMA do anel A nos cátions hidroxilados

nos átomos C(5) e C(7) ((XV), (XVII), (XXI) e (XXII)). A menor aromaticidade do

anel B do cátion flavílio foi encontrada para o cátion (XXIV), hidroxilado do C(4´), no

qual se destacou o aumento do termo relacionado com a alternância dos comprimentos

de ligação (GEO). De um modo geral, os resultados sugeriram a perda da aromaticidade

para os anéis ligados à hidroxila.

Segundo o método HOSE, as estruturas de ressonância que mais contribuíram

para a estabilidade do cátion benzopirílio foram, em ordem de importância: (15) > (14)

> (12) > (9) > (7) > (13) > (11) > (6) > (10) > (8). As estruturas equivalentes com a

carga positiva no C(2) ((22) e (23)) foram as de maior contribuição para o cátion

flavílio, seguidas das estruturas de ressonância com dupla ligação entre os anéis C e B

((37) > (36) ≈ (38)), as quais apresentam carga positiva nos carbonos C(4´), C(2´) e

C(6´). As demais estruturas de ressonância contribuíram para a estabilidade do cátion

flavílio segundo a ordem decrescente: (28) ≈ (29) > (18) ≈ (19) ≈ (34) ≈ (35) > (24) ≈

(25) > (32) ≈ (33) > (20) ≈ (21) ≈ (26) ≈ (27) ≈ (30) ≈ (31) > (16) ≈ (17). A hidroxilação

provoca alterações muito pequenas nas contribuições das estruturas de ressonância do

benzopirílio e do flavílio.

Os índices de aromaticidade NICS, HOMA e PDI não demonstraram boa

concordância. Entretanto, todos indicaram o maior decréscimo da aromaticidade do anel

A nos casos em que o grupo hidroxila está ligado aos carbonos C(5) e C(7). Os três

índices refletiram também a maior queda da aromaticidade do anel B quando a hidroxila

se liga ao carbono C(4´), cátion (XXIV).

As variações nas densidades eletrônicas (ρ

) dos pontos críticos de ligação

(BCPs) sugeriram que as estruturas de ressonância (7) e (13) são favorecidas quando a

142

hidroxila se liga aos carbonos C(3) e C(5) nos cátions (XIV) e (XV), respectivamente. O

mesmo se observa para as estruturas de ressonância (23) no cátion (XX) (hidroxila

ligada ao carbono C(3)) e (32) no cátion (XXII) (hidroxila ligada ao C(7)). Em (XVI) e

(XVIII), com hidroxila ligada aos carbonos C(6) e C(8), as variações indicaram um

desfavorecimento da estrutura de ressonância (14). Em (XVII) (hidroxila ligada ao

C(7)) notou-se um favorecimento da estrutura de ressonância (14) em oposição ao

desfavorecimento das estruturas de ressonância (7) e (8). As estruturas de ressonância

como (30) e (31) foram favorecidas em (XXI), cátion no qual a hidroxila se encontra

ligada ao C(5). Para (XXIV), o aumento da densidade eletrônica no ponto crítico de

ligação C(2)-C(1´) deveria favorecer estruturas de ressonância com a dupla ligação

entre os anéis C e B ((36)-(38)), mas se observa o favorecimento de estruturas como

(20) e (21).

As alterações nos espectros eletrônicos do benzopirílio e do flavílio variaram de

acordo com a posição na qual a hidroxila está ligada. Com exceção do cátion (XXIII),

com hidroxila ligada ao C(3´), a hidroxilação do flavílio provocou um deslocamento

batocrômico da banda decorrente da transição HOMO→LUMO.

3.2 – CAPÍTULO 2: CARACTERIZAÇÃO E INFLUÊNCIA DAS LIGAÇÕES

DE HIDROGÊNIO NA RESSONÂNCIA DE ÁCIDOS ORGÂNICOS E DO

ÂNION FORMIATO

3.2.1 – Considerações sobre as ligações de hidrogênio envolvendo alguns compostos

carbonílicos, radicais e fluoreto de hidrogênio.

Embora as ligações de hidrogênio provenientes da interação entre moléculas

neutras ou existentes em complexos íon-molécula tenham sido bastante estudadas,

pouca ênfase tem sido atribuída ao estudo das interações entre radicais e moléculas.

229

Essas interações são importantes na química atmosférica, particularmente aquelas

envolvendo os radicais peroxil, os quais participam das reações de formação e

destruição do ozônio.

230

Os radicais hidroperoxil e hidroxila estão envolvidos em

processos atmosféricos, biológicos e de combustão.

231

Esses radicais podem formar

complexos com água cuja energia de ligação é superior à observada para o dímero da

água.

231

Além disso, o radical hidroxila é capaz de reagir com acetona, formaldeído e

acetaldeído. No caso desse último há evidências que indicam que a reação se procede

143

através da formação de um complexo.

231,232

O mesmo deve ocorrer na reação entre o

radical hidroperoxil e o formaldeído.

231,233

Estudos indicaram que ambos os radicais se

ligam mais fortemente com acetona, formaldeído e acetaldeído do que a água.

231,234

Adicionalmente, compostos com grupo carbonila são comumente encontrados

em diversos sistemas químicos e também podem apresentar ligações de hidrogênio com

força comparável a do dímero da água.

231,235

Tais compostos podem formar complexos

moleculares com diversos radicais, como os supracitados hidroxila e hidroperoxil, ou

ainda se associarem a radicais orgânicos livres.

236

Apesar de muito reativos,

216

radicais orgânicos podem ser estabilizados por efeitos de hiperconjugação e

ressonância. Contudo, a maior parte apresenta tempos de vida curtos, o que limita a

possibilidade de se isolar complexos nos quais estas espécies estejam presentes.

216

Alkorta et al. estudaram a capacidade de alguns radicais carbônicos em atuar como

receptores de ligações de hidrogênio. Os resultados de energia e geometria mostraram

que os radicais são fracos receptores de ligações de hidrogênio e que a força dessas

ligações correlaciona-se qualitativamente com o mínimo do potencial eletrostático

molecular dos radicais isolados.

216

Alguns complexos moleculares resultantes da associação de radicais com

compostos carbonílicos podem desempenhar papel fundamental na atmosfera da Terra.

No entanto, uma grande parte destes encontram-se fracamente ligados e,

conseqüentemente, apresentam tempos de vida relativamente curtos.

229

As espécies

associadas coexistem com os reagentes que as formam, num equilíbrio tipicamente

descrito por:

237

A + B + M AB +

Em muitos casos, esse equilíbrio é amplamente dependente da temperatura, com

a formação de produtos favorecida pelo abaixamento da temperatura.

237

As espécies

associadas apresentam grandes tempos de vida a baixas temperaturas e atuam como

reservatório dos reagentes que as formam. Em temperaturas baixas, esses reservatórios

podem ser transportados e, posteriormente, decompostos termicamente nos reagentes de

origem, quando atingem regiões mais aquecidas.

237

Isso possibilita que espécies sejam

transportadas a regiões da atmosfera nas quais suas concentrações não deveriam ser

elevadas.

229,237

Os ácidos fórmico e acético estão presentes na atmosfera em concentrações

típicas que variam de 500 a 1000 ppt (partes por trilhão) em áreas remotas, sendo a

144

concentração do ácido acético geralmente o dobro da do ácido fórmico.

237

A formação

do ácido acético em fase gasosa ocorre através da reação do radical peroxiacetil com o

radical hidroperoxil. Já o ácido fórmico é um produto da oxidação de compostos

orgânicos naturais ou oriundos da emissão antropogênica, sendo, portanto, o principal

constituinte orgânico em nuvens, neblinas e precipitações.

238

O ácido trifluoroacético

(TFA) encontrado na atmosfera é predominantemente oriundo da oxidação atmosférica

de alguns compostos de flúor e dos CFC (clorofluorcarbonos).

229

O TFA é

quimicamente e biologicamente estável, além de ser altamente resistente à

decomposição fotoquímica. A sua degradação e suas implicações na química

atmosférica ainda são pouco conhecidas.

Esses ácidos orgânicos podem ser removidos da atmosfera pela ação da chuva

ou pela reação com o radical hidroxila.

237

A concentração de ácidos orgânicos na

atmosfera é maior em regiões distantes de centros urbanos. Além do mais, estudos

revelaram que alguns desses ácidos podem formar ligações relativamente fortes com a

água ou radicais, possibilitando que atuem como precursores de aerossóis orgânicos,

similarmente ao observado para os ácidos sulfúrico e nítrico.

237,238

O estudo da

complexação do radical hidroperoxil com os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético

demonstrou energias de ligação com magnitude semelhante a de sistemas ligados por

ligações covalentes fracas.

229,237

Estes dados indicam que estes complexos pertencem à

classe dos “sistemas parcialmente ligados”, segundo a sugestão de Leopold.

239

Além da importância na formação de complexos atmosféricos, outras interações

do grupo carbonila também são quimicamente relevantes, uma vez que esse grupo é

facilmente encontrado em muitas moléculas de interesse biológico, particularmente

carboidratos.

235

Adicionalmente, como já mencionado, a carbonila é capaz de realizar

ligações de hidrogênio relativamente fortes.

231

Nesse sentido, a ligação de hidrogênio no

fluoreto de hidrogênio (HF) é uma das mais fortes conhecidas e o HF é usado como

doador de ligações de hidrogênio até em interações não convencionais como F-H⋅⋅⋅π.

240-

243

Ressalta-se que o ácido fórmico e o ânion formiato já atuaram como modelos

simples de aminoácidos em estudos de ligações de hidrogênio de baixa barreira (Low-

Barrier Hydrogen Bonds – LBHBs),

244-248

e que complexos constituídos de fluoreto de

hidrogênio e compostos carbonílicos, incluindo o ácido fórmico, já foram estudados

com a utilização de modelos eletrostáticos.

235

Portanto, como extensão dos estudos com

complexos molécula-radical (ácidos fórmico, acético e trifluoroacético com o radical

hidroperoxil), os quais serão apresentados a seguir, realizou-se o estudo de diversos

145

complexos do ácido fórmico e do ânion formiato com o fluoreto de hidrogênio com o

intuito de se verificar a influência da ligação de hidrogênio na ressonância da carboxila

e do carboxilato.

3.2.2 – Caracterização das ligações de hidrogênio nas interações entre o radical

hidroperoxil e ácidos orgânicos

Visto que há poucos trabalhos versando sobre ligações de hidrogênio em radicais

por métodos experimentais ou computacionais e que as ligações de hidrogênio entre o

radical hidroperoxil e os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético são extremamente

intensas, as alterações nas ligações químicas com a formação desses complexos foram

estudadas pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NRT (Natural Resonance

Theory) e NSA (Natural Steric Analysis), propostos por Weinhold e AIM (Atoms in

Molecules), proposto por Bader. Foram analisadas também as alterações nas geometrias

de equilíbrio, nas freqüências vibracionais e intensidades das bandas dos estiramentos

O-H, nas cargas atômicas e densidades de spin dessas espécies após a complexação,

além de ter sido empregada a análise energética proposta por Xantheas.

Os cálculos foram efetuados com os modelos B3LYP/6-311++G(3df,3pd) e

B3LYP/EPR-III. Já para os radicais, os modelos utilizados nos cálculos foram

UB3LYP/6-311++G(3df,3pd) e UB3LYP/EPR-III. Entretanto, Para todas as

propriedades estudadas os resultados obtidos para as funções de base 6-

311++G(3df,3pd) e EPR-III foram semelhantes, e apenas os resultados obtidos com a

primeira serão discutidos. Este estudo foi publicado no ano de 2003 no J. Am. Chem.

Soc.

146

A – Geometrias

Os complexos (5), (6) e (7), resultantes da associação do radical hidroperoxil,

(1), com os ácidos fórmico, (2), acético, (3), e trifluoroacético, (4), respectivamente, são

planares e seus parâmetros geométricos são semelhantes aos obtidos em estudos

anteriores, (Figura 28).

229,237

As geometrias de equilíbrio dos monômeros nos complexos são

significantemente distintas das geometrias dos ácidos e do radical isolados. Os

comprimentos de ligação mais afetados pela complexação foram C(2)-O(3), C(2)-O(4),

O(3)-H(5) em (2)-(4) e O(7)-H(8) em (1). O primeiro decresce enquanto que os outros

aumentam após a associação (Figura 28). Os ângulos de ligação mais afetados são

aqueles que envolvem como átomo central o C(2) (X(1)-C(2)-O(4) e X(1)-C(2)-O(3),

com X = H para (2) e X = C para (3) e (4)) e C(2)-O(3)-H(5). Os dois ângulos que

envolvem o O(3) crescem e o X(1)-C(2)-O(4) decresce. O ângulo de ligação do radical

(1) sofre um pequeno decréscimo com a complexação.

As perturbações nas geometrias dos monômeros que constituem os complexos

indicam que as ligações de hidrogênio formadas entre os átomos O(4)⋅⋅⋅H(8) e

O(6)⋅⋅⋅H(5) possuem força considerável. Os ângulos das ligações de hidrogênio

O(4)-H(8)-O(7) e O(3)-H(5)-O(6) nos três complexos estudados apresentam valores

médios de 165,5 e 168,7 graus, respectivamente, o que indica a tendência de linearidade

(caráter direcional) nessas ligações. Na ligação de hidrogênio O(4)⋅⋅⋅H(8)

o ácido atua

como receptor da ligação de hidrogênio, enquanto que na O(6)⋅⋅⋅H(5), o ácido é o

doador da ligação de hidrogênio (Figura 28). Em (5) e (6) R

é sensivelmente menor

que R

e R

designados no complexo (5) na Figura 28). R

e R

são equivalentes em

(7). Esse último apresenta a menor distância R

e a maior distância R

. O contrário

acontece com (6). Em todos os casos R

e R

são mais curtas que as distâncias

encontradas no dímero da água (∼1,95 Å) e no complexo ácido fórmico-água

(1,786 Å),

237

o que ressalta a grande força dessas ligações de hidrogênio.

147

(1) (2)

(7)

(5) (6)

(3) (4)

Figura 28

. Geometrias (distâncias dadas em Ǻ e ângulos em graus): (

) radical hidroperoxil;

(2) ácido fórmico; (3) ácido acético; (4) ácido trifluoroacético; (5) complexo ácido fórmico-

radical hidroperoxil; (6) complexo ácido acético-radical hidroperoxil e (7

) complexo ácido

trifluoroacético-radical hidroperoxil.

148

B – Freqüências vibracionais

A comparação entre as geometrias de equilíbrio dos compostos isolados e a dos

monômeros no complexo, demonstrou que as interações molécula-radical são fortes.

Uma conseqüência direta das perturbações estruturais é a alteração das freqüências

vibracionais, sobretudo dos átomos envolvidos nas ligações de hidrogênio. Foram

analisadas as freqüências dos estiramentos das ligações O-H, O-O e C=O dos ácidos e

O-H do radical hidroperoxil, sendo os dados apresentados na Tabela 100.

Tabela 100. Freqüências vibracionais (cm

-1

) dos estiramentos das ligações C=O, O-H e

O-O.

(a)

Composto

C=O

O-H (ácido)

O-H (hidroperoxil) O-O

(1) 3603 (23,8) 1172

(2) 1818 3732 (59,8)

(5) 1737 3180 (1430,4) 2949 (347,2) 1228

(3) 1819 3754 (60,6)

(6) 1737 3214 (1520,5) 2887 (694,6) 1228

(4) 1862 3747 (94,9)

(7) 1781 3158 (1971,4) 2995 (133,5) 1228

(a)

Intensidades (km/mol) estão indicadas entre parênteses.

As freqüências vibracionais dos estiramentos das ligações C=O e O-H do ácido

fórmico isolado estão em boa concordância com valores experimentais e teóricos, o que

comprova a confiabilidade dos resultados.

237,238,249

O típico deslocamento para o vermelho da freqüência associada com o

estiramento O-H nos complexos estudados ocorre em virtude do aumento nos

comprimentos de ligação O(3)-H(5) e O(7)-H(8) em relação aos monômeros isolados, e

situa-se entre 14 e 20%. O deslocamento da freqüência vibracional do estiramento

O(7)-H(8) em (6) é relativamente mais pronunciado do que em (5) e (7), denotando uma

forte interação, como havia sido observado nos estudos de Aloísio e Francisco.

237

Por

outro lado, o deslocamento da freqüência do estiramento O(3)-H(5) foi o maior em (7).

A intensidade da banda do grupo O-H dos ácidos (2)-(4) e do radical (1) também

reflete a força das ligações de hidrogênio nos complexos estudados (Tabela 100). Em

(5)-(7), a intensidade das bandas dos estiramentos O(3)-H(5) dos ácidos, e O(7)-H(8) do

radical hidroperoxil, aumentaram se comparadas as encontradas nos monômeros

isolados, como havia sido observado por Aloísio e Francisco.

237

Desta forma, a

intensidade da banda do grupo O-H é aproximadamente 24, 25 e 21 vezes maior nos

149

complexos (5), (6) e (7) do que nos ácidos (2), (3) e (4), respectivamente. Relativamente

a (1), a intensidade para O(7)-H(8) torna-se cerca de 15 vezes maior em (5), 29 vezes

em (6) e 6 vezes em (7). O aumento da intensidade da banda é devido ao termo do fluxo

de carga, como explicado anteriormente na análise das freqüências vibracionais dos

complexos cátion pirílio-água.

C – Cargas atômicas

As cargas atômicas obtidas pelos métodos NPA e GAPT estão apresentadas na

Tabela 101. Considerando as cargas NPA, foram observadas pequenas variações nas

cargas atômicas dos monômeros após a complexação. Em todos os três casos estudados,

as cargas que sofreram as maiores alterações foram as dos oxigênios O(4) e O(6), ou

seja, dos oxigênios receptores de hidrogênio nas ligações de hidrogênio. Nesses dois

átomos as cargas tornaram-se mais negativas em comparação com as cargas dos

monômeros isolados. A carga em C(2) tornou-se mais positiva, o que pode ser atribuído

ao deslocamento de densidade eletrônica para O(4). Da mesma forma, a carga em O(7)

é menos negativa provavelmente em decorrência de um deslocamento de densidade

eletrônica para O(6). Com relação às cargas dos hidrogênios que participam das

ligações de hidrogênio, H(5) e H(8), a complexação fez com que ficassem mais

positivas. As demais cargas atômicas praticamente não sofreram alterações.

Tabela 101. Cargas NPA e GAPT para (1)-(7).

X(1)

(a)

C(2) O(3) O(4) H(5) Y(9)

(b)

Y(10)

(b)

Y(11)

(b)

O(6) O(7) H(8)

NPA -0,145

-0,308

0,453

(

)

GAPT

-0,025

-0,234

0,258

NPA 0,108 0,657

-0,672

-0,571

0,478

(

)

GAPT

0,013 1,082

-0,671

-0,709

0,284

NPA 0,130

0,678

-0,663

-0,635

0,493

-0,207

-0,280

0,485

(

)

GAPT

0,027 1,041

-0,756

-0,808

0,498

-0,178

-0,335

0,531

NPA

-0,685

0,791

-0,687

-0,590

0,481

0,227

0,231 0,231

(

)

GAPT

-0,065

1,151

-0,701

-0,752

0,278

0,029 0,030 0,030

NPA -0,683

0,828

-0,679

-0,650

0,495

0,234

0,234 0,234 -0,213

-0,285

0,485

(

)

GAPT

-0,076

1,133

-0,796

-0,867

0,501

0,032 0,037 0,037 -0,191

-0,381

0,572

NPA

0,967

0,701

-0,650

-0,527

0,492

-0,318

-0,332 -0,332

(

)

GAPT

1,558 1,016

-0,663

-0,666

0,305

-0,501

-0,524 -0,524

NPA 0,972

0,728

-0,642

-0,600

0,498

-0,317

-0,329 -0,329 -0,197

-0,268

0,485

(

)

GAPT

1,577 0,983

-0,778

-0,777

0,546

-0,505

-0,525 -0,525 -0,183

-0,332

0,520

(a)

X = H para (2) e (5); X = C para (3)-(7).

(b)

Y = H para (3) e (6); Y = F para (4) e (7).

150

As alterações nas cargas GAPT após a complexação foram bem mais intensas, e

em alguns aspectos distintas, das observadas nas NPA. As cargas atômicas do O(3),

O(4), H(5), O(6), O(7) e H(8) foram significantemente modificadas. Assim, as cargas

dos oxigênios tornaram-se mais negativas nos complexos. As maiores alterações foram

observadas para as cargas atômicas dos hidrogênios que participam das ligações de

hidrogênio, H(5) e H(8), as quais ficaram mais positivas. A carga do C(2) deveria se

tornar mais positiva, pois O(3) e O(4) ficaram mais negativos com a complexação.

Entretanto, a densidade eletrônica do C(2) cresceu nos complexos estudados. As cargas

obtidas pelos métodos GAPT ou NPA, ou a variação dessas grandezas decorrente da

formação dos complexos, não apresentaram correlação com o efeito doador ou sacador

de elétrons dos substituintes.

D – Análise energética

Os resultados para decomposição de energias obtidos com a utilização do

método de Xantheas

87,88

estão apresentados na Tabela 102.

Tabela 102. Energias de relaxação dos monômeros (E

R ácido

, E

R radical

) e total (E

R total

energias de interação (∆

E) e energias de ligação (BE

), (kcal/mol).

R ácido

(a)

R radical

(a)

R total

(a)

∆

(a)

BSSE

(5) 1,33 0,69 2,02 -16,89 -14,86 0,36

(6) 1,42 0,79 2,21 -18,30 -16,09 -0,20

(7) 1,69 0,46 2,15 -16,57 -14,41 -0,01

(a)

Valores corrigidos pelo BSSE.

Os erros de superposição de base (BSSE) apresentaram valores bastante

pequenos, o que indica que os conjuntos de funções de base 6-311++G(3df,3pd) e EPR-

III descrevem adequadamente a ligação de hidrogênio em (5)-(7). As maiores

contribuições nas energias de relaxação totais (E

R total

) são devidas às distorções sofridas

pelos ácidos na formação dos complexos (E

R ácido

), sobretudo no caso do ácido

trifluoroacético, (4), o qual apresentou a maior E

. O radical (1) demonstrou a maior E

durante a formação do complexo (6). Este complexo apresenta a maior energia de

relaxação total, o que indica que as interações são mais intensas do que em (7) ou (5).

As energias de relaxação para os complexos estudados nesse trabalho são muito

superiores às determinadas por Xantheas para o dímero da água (0,02 kcal/mol no

151

modelo MP4/aug-cc-pVTZ),

o que é uma evidência da forte interação dos monômeros

em (5)-(7).

As energias de ligação (BE

) e os termos de interações de dois corpos (∆

(Tabela 102) demonstram mais uma vez a grande estabilidade dos complexos, uma vez

que os ∆

E são cerca de quatro vezes maiores do que os valores apresentados por

Xantheas para o dímero da água (-4,69 kcal/mol).

As energias de ligação, (BE

), dos

complexos (5) e (7) são praticamente iguais, diferindo de 0,45 kcal/mol. Os parâmetros

energéticos observados na Tabela 102 indicam que (6) é o complexo mais estável, o que

pode ser atribuído ao efeito doador de elétrons do grupo metila. A doação de elétrons

pelo grupo metila (efeito indutivo) causa um aumento da densidade eletrônica, a qual é

melhor “acomodada” pelo oxigênio da carbonila do que pelo oxigênio do grupo O-H do

ácido, favorecendo a ligação de hidrogênio O(4)···H(8). A maior estabilidade na ligação

entre ácido acético e o radical hidroperoxil foi relatada em estudos realizados por

Francisco e Aloisio.

229,237

No complexo (7), o grupo trifluorometila (sacador de

elétrons) deve desestabilizar a ligação O(4)···H(8) e estabilizar a ligação O(6)···H(5). As

distâncias R

e R

designados no complexo (5) na Figura 28) ajudam a

confirmar tal fato, pois (7) apresenta a menor distância R

e a maior distância R

exatamente o oposto do observado para (6).

Na maioria dos casos as energias das ligações de hidrogênio encontram-se entre

–2 e –10 kcal/mol.

Alguns estudos computacionais com dímeros indicaram energias de

ligação que variam entre –0,2 e –40 kcal/mol.

250

Para o dímero da água Xantheas

observou uma energia de ligação de –4,67 kcal/mol, aproximadamente três vezes

inferior aos valores obtidos para (5)-(7). Deve-se lembrar que o dímero da água

apresenta apenas uma ligação de hidrogênio, enquanto que os complexos estudados

duas. Aloisio, Hintze e Vaida determinaram que uma das conformações do complexo

ácido fórmico-água tem energia de ligação de -7,0 kcal/mol,

238

ou seja,

aproximadamente 8,0 kcal/mol menos estável que o determinado para (5).

E – NBO (Natural Bond Orbital)

Para sistemas com camada aberta os métodos irrestritos apresentam matrizes

densidade distintas, uma para cada spin. Desta forma, as interações entre NBOs são

consideradas separadamente e podem apresentar diferenças pronunciadas, como

observado para os radicais metóxi e etenóxi em trabalho anterior realizado neste grupo

152

de pesquisa. Entretanto, para os radicais estudados nesse trabalho as interações de

segunda ordem foram semelhantes (Tabela 103).

Tabela 103. Energias de estabilização de segunda ordem (∆E

(2)

) para (1)-(7).

∆E

(2)

(kcal/mol)

(1) (5) (6) (7)

Interações

α β

(2)

α β

(3)

α β

(4)

α β

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

46,51

30,51

44,26

29,47

29,52

48,85

31,92

31,96

1nO(4)

→σ

C(2)-X(1)

(a)

22,51

9,66 9,68 20,26

9,54 9,55 29,64

13,54

13,56

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

33,10

10,57

10,64

35,31

9,56 9,66 33,68

10,88

10,95

nO(4)

→σ

O(7)-H(8)

4,08 4,09 4,01 4,03 3,53 3,53

1nO(4)

→σ

O(7)-H(8)

12,80

12,49

15,10

14,75

9,95 9,70

1nO(6)

→σ

O(3)-H(5)

12,10

13,42

11,69

12,95

14,09

15,62

nO(6)

→σ

O(7)-H(8)

0,68 0,74 0,66 0,71 0,73 0,79

1nO(6)

→σ

O(7)-H(8)

2,42

2,60

0,66 0,71 0,63 0,67 0,71 0,75

(a)

X = H para (2) e (5); X = C para (3)-(7).

Nos ácidos, (2)–(4), os orbitais ocupados que doam densidade eletrônica são os

pares isolados

2nO(3)

1nO(4)

. (Figura 29), os quais são orbitais “p” puros. Os NBOs

denominados por σ estão orientados no plano molecular e são orbitais híbridos

formados pela combinação de orbitais “s” e “p” Após a formação das ligações de

hidrogênio verifica-se uma pequena contribuição de orbital “s” (2,5 a 6%) no orbital

1nO(4)

As principais interações entre NBOs ocupados e virtuais, determinadas pelos

maiores valores de ∆E

(2)

, correspondem, em ordem de importância, às

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

1nO(4)

→σ

C(2)-X(1)

(X(1) = H(1) para (2) e X(1) =

C(1) para (

3) e (4)). Após a complexação, a primeira é estabilizada em

(a) (b)

Figura 29. NBOs (a)

2nO(3)

; (b)

1nO(4)

153

aproximadamente 15 kcal/mol, enquanto que a segunda é desestabilizada cerca de

12 kcal/mol para (5) e (7) e 16 kcal/mol para (6). A importância da interação

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

indica que a ressonância do grupo carboxila aumenta com a

complexação. As alterações nas energias da interação

1nO(4)

→σ

C(2)-X(1)

são muito

pequenas. Esses resultados ainda demonstram que a complexação com (1) provoca

alterações semelhantes na estrutura eletrônica dos ácidos (5) e (7).

As duas principais interações envolvidas na formação das ligações de hidrogênio

dos complexos (5)-(7) são decorrentes da doação de elétrons do par isolado do oxigênio

dos ácidos (2)-(4) para o orbital antiligante da hidroxila de (1) (

1nO(4)

→

O(7)-H(8)

), e

entre elétrons do oxigênio terminal de (1) com o orbital antiligante da ligação O-H dos

ácidos (2)-(4) (

1nO(6)

→

O(3)-H(5)

). Analogamente ao orbital

1nO(4)

, após a formação da

ligação de hidrogênio verifica-se um aumento no caráter “s” (cerca de 14%) do orbital

1nO(6)

de (1). A estabilização provocada pela primeira interação,

1nO(4)

→

O(7)-H(8)

, varia segundo: (6) > (5) > (7). Para a segunda interação,

1nO(6)

→

O(3)-H(5)

, a ordem decrescente da estabilização é dada por: (7) > (5) > (6).

Essas observações corroboram o fato de que a ligação de hidrogênio O(4)·· H(8) é mais

intensa no complexo com o ácido acético, (6), enquanto que a ligação O(6)·· H(5) é

mais favorecida no complexo com o ácido trifluoroacético, (7).

F – NSA (Natural Steric Analysis)

As interações desestabilizadoras entre orbitais ocupados ou parcialmente

ocupados foram obtidas pela análise NSA (Natural Steric Analysis). As interações inter

ou intramoleculares que mais contribuem para a desestabilização dos sistemas estudados

ocorrem entre um par de elétrons isolado de um oxigênio e um orbital ligante vicinal, ou

ainda um par de elétrons isolado de outro átomo. Os orbitais ligantes são formados pela

combinação linear de orbitais híbridos naturais ligantes (NHOs). É curioso se notar que

a combinação antiligante desses NHOs é o orbital receptor de elétrons das interações de

segunda ordem segundo a análise NBO.

As interações que mais contribuem para desestabilização dos ácidos isolados,

(2)-(4), e dos complexos, (5)-(7), envolvem interações entre orbitais de par isolado π

situados no plano ou fora dele (

, respectivamente) com orbitais ligantes

localizados entre o C(2) e um dos átomos ligados a ele:

2nO(3)

↔π

C(2)-O(4)

154

1nO(4)

↔σ

C(2)-O(3)

1nO(4)

↔σ

C(2)-X(1)

(X = H para (2), (5) e X = C para (3), (4), (6) e (7))

(Tabela 104), nas quais o símbolo

↔

indica a interação repulsiva. Estas interações

apresentam pequena variação entre os ácidos não complexados, (2)-(4). Com a

complexação ocorre um decréscimo acentuado de

1nO(4)

↔σ

C(2)-O(3)

. Para (4) e (7) são

observadas também interações desestabilizadoras entre orbitais de par isolado dos

átomos de flúor com orbitais ligantes vicinais

C(1)-C(2)

C(1)-F

. Para o radical (1) a

análise NSA indica que as interações predominantes ocorrem entre pares de elétrons

isolados dos oxigênios O(6) e O(7),

2nO(6)

↔π

2nO(7)

1nO(6)

↔σ

nO(7)

, e entre o par de

elétrons isolado do O(6) situado no plano da molécula (

1nO(6)

) com o orbital ligante

O(7)-H(8)

1nO(6)

↔σ

O(7)-H(8)

. Esta última não apresentou variação com a complexação.

Tabela 104. Energias de repulsão estérica (dE(i,j)) para (1)-(7).

dE(i,j) (kcal/mol)

(1) (5) (6) (7)

Interações

α β

(2)

α β

(3)

α β

(4)

α β

2nO(3)

↔π

C(2)-O(4)

14,33

7,58 7,55

14,49

7,59 7,57

15,28

8,07 8,04

nO(3)

↔σ

C(2)-O(4)

5,02 2,99 3,00

5,41 3,47 3,48

5,32 3,20 3,20

1nO(4)

↔σ

C(2)-O(3)

12,47

3,83 3,87

14,49

4,39 4,44

12,78

4,47 4,50

1nO(4)

↔σ

C(2)-X(1)

(a)

13,27

6,31 6,33

13,00

6,58 6,60

12,59

7,17 7,18

X(1)-C(2)

↔σ

1O(3)-H(5)

(a)

2,07 2,07

5,32 2,80 2,81

nO(4)

↔σ

C(2)-O(3)

2,97 2,93

1nF(9)

↔σ

X(1)-C(2)

(a)

9,12 4,60 4,61

XnF(10)

↔σ

X(1)-C(2)

(a)

8,69 4,37 4,37

XnF(11)

↔σ

X(1)-C(2)

(a)

8,69 4,37 4,37

2nF(9)

↔σ

X(1)-F(10)

(a)

4,92 2,46 2,46

YnF(11)

↔σ

X(1)-F(10)

(a)

6,11 3,11 3,11

2nF(9)

↔σ

X(1)-F(11)

(a)

4,92 2,46 2,47

YnF(10)

↔σ

X(1)-F(11)

(a)

6,11 3,11 3,11

1nO(6)

↔σ

O(3)-H(5)

7,20 7,61

7,05 7,45

8,31 8,75

nO(4)

↔σ

O(7)-H(8)

2,19 2,28

2,13 2,13

2,12 2,20

1nO(4)

↔σ

O(7)-H(8)

7,97 8,03

9,40 9,47

6,55 6,60

1nO(6)

↔σ

O(7)-H(8)

6,48 6,55

6,41 6,34

6,51 6,44

6,12 6,03

2nO(6)

↔π

2nO(7)

14,76

15,23

15,20

15,22

1nO(6)

↔σ

nO(7)

5,15 5,30

4,55 4,74

4,56 4,73

4,36 4,53

(a)

X = H para (2) e (5); X = C para (3)-(7).

Algumas interações intermoleculares também contribuem para a

desestabilização dos complexos. As principais correspondem às interações

1nO(6)

↔σ

O(3)-H(5)

1nO(4)

↔σ

O(7)-H(8)

. A segunda é maior que a primeira para (5) e (6),

sendo que, neste último complexo, a diferença entre duas interações é apreciável (4,4

155

kcal/mol considerando-se a soma das energias para as interações entre orbitais α e β). A

ordem de estabilidade é invertida para (7). A desestabilização causada pela repulsão

1nO(4)

↔σ

O(7)-H(8)

é maior no caso do complexo com ácido acético ((6)). Isso pode ser

atribuído ao aumento de densidade eletrônica no oxigênio da carbonila decorrente da

doação de elétrons do grupo metila no ácido acético. Efeito oposto ocorre no complexo

com o ácido trifluoroacético ((7)), uma vez que os átomos de flúor são sacadores de

elétrons. Por outro lado, a energia de repulsão proveniente da interação

1nO(6 )

↔σ

O(3)-H(5)

é mais intensa no complexo com o ácido trifluoroacético. Essas

observações novamente indicam que a ligação de hidrogênio O(4)·· H(8) é mais intensa

em (6), enquanto que a ligação O(6) ·· H(5) é mais intensa em (7).

G – Densidade de spin

A densidade de spin nos átomos de oxigênio do radical hidroperoxil, (1),

também foi analisada neste trabalho (Tabela 105). A distribuição da densidade de spin

nesse radical, assim como a geometria e a estrutura eletrônica já foram objetos de

estudo em vários trabalhos teóricos e experimentais.

251

Através de estudos ab initio e

semi-empíricos foram propostas duas estruturas de ressonância principais,

251-256

uma

com o elétron desemparelhado localizado no oxigênio terminal (Figura 30(a)), e outra

dipolar na qual o elétron desemparelhado encontra-se no oxigênio interno (Figura

30(b)). Essa última foi previamente utilizada para explicar o comportamento de vários

radicais peróxi.

251,257

H O

(a) (b)

Figura 30. Principais estruturas de ressonância do radical hidroperoxil.

Estudos teóricos indicaram a existência de uma grande carga negativa no

oxigênio interno e que a densidade de spin está associada exclusivamente com o

oxigênio terminal.

251,252

Experimentalmente, foram obtidas diferentes conclusões quanto

à localização da densidade de spin. Bower et al. concluíram que existe uma distribuição

de spin equivalente nos átomos de oxigênio interno e terminal.

251

Adamic et al.

indicaram uma razão de 2:1 para as densidades de spin,

251,258

enquanto que Melamud e

156

Silver propuseram uma razão de 0,56:0,44.

251,259

O uso de técnicas de ressonância de

spin eletrônico (ESR – Electron Spin Resonance) permitiu examinar as constantes de

acoplamento hiperfinas (HFCCs - Hyperfine Coupling Constants) do

O nos radicais

peróxi. Nos estudos realizados por Fessenden e Schuler

251,260

e por Adamic et al.

251,258

foi constatado que grande parte das HFCCs deve estar associada com o oxigênio

terminal. Porém, isso só foi confirmado após o estudo realizado por Howard no radical

t-butil peróxi.

251,261

Tabela 105. Densidades de spin para (1), (5)-(7).

O(6) O(7)

(1) 0,741 0,270

(5) 0,660 0,360

(6) 0,658 0,361

(7) 0,661 0,358

As densidades de spin de (1) calculadas neste trabalho estão em excelente acordo

com os obtidos por Aplincourt et al. e por Wetmore e Boyd,

230,251

e indicam que a

densidade de spin deve estar mais associada ao oxigênio terminal. A complexação com

os ácidos (2)-(4) provoca a diminuição da densidade de spin do oxigênio terminal, O(6),

e o aumento dessa propriedade para o oxigênio interno, O(7). Assim, em (5)-(7), a

estrutura de ressonância dipolar deve ser favorecida, Figura 30(b). Essa observação está

em concordância com o trabalho realizado por Aplincourt et al.,

230

os quais verificaram

que, em solução aquosa (meio polar), ocorre um aumento e uma diminuição da

densidade de spin nos oxigênios interno e externo, respectivamente.

H – NRT (Natural Resonance Theory)

Os ácidos isolados, (2)-(4) apresentaram estruturas de ressonância semelhantes

(Tabela 106). O peso da estrutura de Lewis é de aproximadamente 80% em (2) e (3) e

cerca de 62% em (4). Esta diminuição pode ser atribuída ao fato que em (4) há um

número muito grande de estruturas de ressonância envolvendo o grupo trifluorometil,

mas que apresentam pequenas contribuições. A segunda estrutura de ressonância é uma

forma dipolar, que indica a ressonância apresentada pelo grupo carboxila.

262-264

157

Tabela 106. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT para (2)-(7).

(a)

(5) (6) (7)

(2) (3) (4)

α β α β α β

Estruturas

Peso (%)

Estruturas - Complexos

α β

Peso (%)

R C

80,50 78,57 62,33

R C

57,76 57,41 56,08 55,77 46,12 45,79

R C

9,95 9,35 10,94

R C

28,61 28,36 27,52 27,45 22,93 22,82

R C

5,00 5,09 4,98

R C

2,35 2,36 2,37 2,39 2,45 2,46

Ordens de Ligação

α β

α + β

α β

α + β

α β

α + β

(2) (3) (4)

(5) (6) (7)

C(1)-R(2) 0,957 0,993 0,930 0,482 0,483 0,965 0,500 0,500 1,000 0,466 0,466 0,932

C(2)-O(3) 1,061 1,049 1,072 0,660 0,660 1,320 0,652 0,653 1,305 0,669 0,662 1,331

C(2)-O(4) 1,982 1,958 1,972 0,857 0,857 1,714 0,847 0,847 1,694 0,858 0,858 1,716

O(3)-H(5) 0,989 0,990 0,987 0,479 0,476 0,955 0,479 0,477 0,956 0,476 0,474 0,950

O(6)-O(7) 0,501 1,001 1,502 0,500 1,001 1,501 0,502 1,003 1,505

O(7)-H(8) 0,479 0,480 0,959 0,478 0,478 0,956 0,481 0,482 0,963

(a)

R = H para (2) e (5); R = CH

para (3) e (6) e R = CF

para (4) e (7).

158

O radical hidroperoxil, (1), apresenta estruturas de Lewis distintas para os spins

α e β (Tabela 107). No primeiro caso, tem-se uma carga negativa no oxigênio terminal

de (1), enquanto que no segundo há uma carga positiva no oxigênio interno deste. O

peso dessas duas estruturas de Lewis em (1) é cerca de 99%. A análise NRT do radical

hidroperoxil não detectou a estrutura de ressonância representada pela Figura 30(b).

Tabela 107. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT para (1).

Estruturas Peso (%)

α β α β

99,05 98,96

Ordens de Ligação

α β

O(6)-O(7) 0,503 1,004

O(7)-H(8) 0,495 0,495

Ordens de Ligação (α + β)

O(6)-O(7) 1,507

O(7)-H(8) 0,990

Com a complexação observa-se uma grande variação nos pesos das principais

estruturas de ressonância. O peso da estrutura de Lewis dos ácidos carboxílicos diminui,

enquanto que o da forma dipolar aumenta (Tabela 106), indicando um aumento da

ressonância da carboxila após a complexação. Isso sugere um caráter covalente

apreciável para a ligação de hidrogênio, uma vez que interações eletrostáticas deveriam

apresentar efeitos apenas nos átomos diretamente envolvidos na ligação de hidrogênio e,

assim, a ressonância do grupo carboxila não seria alterada.

A variação nas ordens de ligação da carboxila confirma um incremento da

ressonância dos ácidos (Tabela 106). Desta forma, as ordens de ligação para C(2)-O(3)

e C(2)-O(4) são características de ligações simples e duplas, respectivamente, nos

ácidos isolados ((2)-(4)). Entretanto, nos complexos (4)-(7) observa-se um aumento da

ordem de ligação para C(2)-O(3) e uma diminuição para C(2)-O(4). A ordem de ligação

O(6)-O(7) em (1) (Tabela 107) não varia com a complexação, ao passo que as ordens de

ligação O-H em (1)-(4) diminuem ligeiramente após a formação do complexo (Tabelas

106 e 107).

159

I – Análise AIM (Atoms in Molecules)

As ligações de hidrogênio entre os ácidos orgânicos e o fluoreto de hidrogênio

foram caracterizadas através dos critérios propostos por Popelier.

104,105,214-217

Adicionalmente, a análise topológica da densidade eletrônica também foi utilizada para

o estudo da natureza e da influência dessas ligações na estrutura eletrônica dos ácidos.

Nas Tabelas 108 e 109 encontram-se os valores (em u.a.) da análise dos pontos críticos

(CPs), enquanto que na Tabela 110 são apresentadas as propriedades atômicas

(expressas em u.a.).

(1) Topologia. A Figura 31 exemplifica a topologia consistente, e de acordo com a

relação de Poincaré-Hopf,

104,215

determinada para os complexos (5)-(7). A análise

revelou a existência de pontos críticos de ligação (BCPs) entre os hidrogênios H(5) e

H(8) e os oxigênios receptores das ligações de hidrogênio, O(6) e O(4). O ponto crítico

do anel constituído pelos átomos C(2)-O(3)-H(5)-O(6)-O(7)-H(8)-O(4) (RCP, ponto

amarelo na Figura 31) também pode observado nos complexos.

Figura 31. Gráfico molecular do complexo (7).

As distâncias entre o BCP O(4)·· H(8) e o RCP foram de 1,012 Å em (5),

1,013 Å em (6) e de 0,997 Å em (7), enquanto que as distâncias entre o BCP

O(6)·· H(5) e o mesmo RCP foram de 0,951 Å, 0,932 Å e 0,974 Å nos complexos (5)-

(7), respectivamente. Uma vez que a distância entre um BCP e um RCP pode ser

utilizada como indicador da estabilidade estrutural da ligação de hidrogênio, verifica-se

que O(4)·· H(8) é mais estável do que O(6)·· H(5). Adicionalmente, observa-se que a

primeira é mais estável em (6) e menos estável em (7) e que essa ordem se inverte

quando a ligação O(6)·· H(5) é considerada.

160

Tabela 108. Análise dos pontos críticos (em u.a.) para (1)-(7).

(a)

Pontos Críticos

X(1)-C(2)

X(1)-Y(9)

X(1)-Y(10)

X(1)-Y(11)

C(2)-O(3)

C(2)-O(4)

O(3)-H(5)

O(6)-O(7)

O(7)-H(8)

O(4)-H(8)

O(6)-H(5)

Anel HB

(b)

0,3946 0,3730

∇

-0,2697

-2,9049

(1)

∈

0,0211 0,0286

0,2937 0,3120 0,4447 0,3684

∇

-1,1180

-0,6325

-0,4711

-2,8832

(2)

∈

0,0335 0,0189 0,1224 0,0136

0,2974 0,3384 0,4226 0,3314 0,4011 0,3299 0,0560 0,0469 0,0111

∇

-1,1493

-0,6568

-0,5620

-2,5650

-0,2890

-2,5604

0,1024 0,0930 0,0508

(5)

∈

0,0315 0,0385 0,1032 0,0084 0,0404 0,0212 0,0074 0,0297

0,2637 0,2879 0,2810 0,2810 0,3054 0,4402 0,3706

∇

-0,6837

-1,0470

-0,9950 -0,9950 -0,6667

-0,5373

-2,9074

(3)

∈

0,0720 0,0107 0,0095 0,0095 0,0144 0,1207 0,0151

0,2665 0,2883 0,2812 0,2812 0,3323 0,4170 0,3351 0,4004 0,3255 0,0605 0,0457 0,0114

∇

-0,7014

-1,0497

-0,9974 -0,9974 -0,6965

-0,6197

-2,6066

-0,2869

-2,5104

0,1027 0,0934 0,0520

(6)

∈

0,0730 0,0111 0,0108 0,0108 0,0314 0,0992 0,0099 0,0400 0,0211 0,0090 0,0324

0,2591 0,2980 0,2885 0,2885 0,3205 0,4488 0,3674

∇

-0,6722

-0,3897

-0,4071 -0,4071 -0,6670

-0,4426

-2,9152

(4)

∈

0,0557 0,1041 0,1140 0,1140 0,0485 0,1332 0,0129

0,2606 0,2979 0,2900 0,2900 0,3458 0,4281 0,3246 0,4017 0,3370 0,0494 0,0515 0,0109

∇

-0,6827

-0,3942

-0,4105 -0,4105 -0,6872

-0,5405

-2,5066

-0,2920

-2,6480

0,1039 0,0920 0,0505

(7)

∈

0,0532 0,1022 0,1100 0,1100 0,0631 0,1151 0,0080 0,0424 0,0212 0,0041 0,0281

(a)

X = H para (2) e (5); X = C para (3), (4), (6) e (7); Y = H para (3) e (6); Y = F para (4) e (7).

(b)

Anel formado em decorrência da ligação de hidrogênio.

161

(2) Densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

). A complexação provocou

alterações nas densidades eletrônicas dos BCPs. Observa-se um aumento de ρ

para a

ligação C(2)-O(3) e uma diminuição dessa propriedade para C(2)-O(4), O(3)-H(5) e

O(7)-H(8). Um aumento moderado da densidade eletrônica no ponto crítico de ligação

O(6)-O(7) também é observado. Estas variações podem ser atribuídas à transferência de

densidade eletrônica para a formação das ligações de hidrogênio. Esses dados sugerem

que após a ligação de hidrogênio ocorre um aumento da ressonância no grupo carboxila,

como já havia sido observado na análise NRT.

As ligações de hidrogênio dos complexos, O(4)·· H(8) e O(6)·· H(5), apresentam

valores de ρ

(Tabela 108) próximos ao limite superior do intervalo proposto por

Popelier, entre 0,002 e 0,04 u.a..

105

Novamente, verifica-se que a ligação O(4)·· H(8) é

mais favorecida em (6), ao passo que a ligação O(6)·· H(5) é mais favorecida em (7).

As elipticidades (∈, Tabela 108) também corroboram o fato de que a ligação de

hidrogênio O(4)·· H(8) é mais estável do que a O(6)·· H(5), uma vez que aumentos nessa

propriedade indicam a instabilidade estrutural ou aumento do caráter π de uma

ligação.

215

Após a complexação, observa-se uma diminuição no caráter de dupla ligação

do grupo carbonila (C(2)-O(4)) dos ácidos, seguido de um aumento no caráter de dupla

das ligações C(2)-O(3) e O(6)-O(7). Esses dados reforçam a conclusão obtida pela

análise NRT e pela variação de ρ

de que a ligação de hidrogênio leva a um aumento da

ressonância do grupo carboxila.

(3) Laplaciano da densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

∇

). As ligações

O(4)·· H(8) e O(6)·· H(5) em (5)-(7) apresentam valores positivos e dentro do intervalo

característico para ligações de hidrogênio, [0,014-0,139] u.a..

104,215

A densidade de energia total, H(r

), dada pela soma das densidades de energia

cinética, G(r

), e potencial, V(r

), apresenta sinal negativo (H(r

) < 0) para ambas

ligações de hidrogênio nos complexos (5)-(7), refletindo a predominância da V(r

) e

sugerindo um caráter covalente parcial às ligações de hidrogênio.

49,219,220

Tabela 109. Densidades de energia locais (em u.a.) para as ligações de hidrogênio nos

complexos (5)-(7).

O(4)⋅⋅⋅H(8) O(6)⋅⋅⋅H(5)

(5) (6) (7) (5) (6) (7)

G(r

)

0,0412 0,0442 0,0373 0,0337 0,0331 0,0365

V(r

)

-0,0568

-0,0627

-0,0486

-0,0442

-0,0428

-0,0500

H(r

)

-0,0156

-0,0185

-0,0113

-0,0105

-0,0097

-0,0135

162

Tabela 110. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (1)-(7).

(a)

X(1) C(2) O(3) O(4) H(5) O(6) O(7) H(8) Y(9) Y(10) Y(11)

q(Ω)

-0,1384 -0,4415 0,5802

M(Ω)

0,461 0,507 0,159

v(Ω)

121,91 109,95 22,42

(1)

-E(Ω)

75,1889 75,4067 0,3767

q(Ω)

0,0567 1,6489 -1,1367 -1,1690 0,6012

M(Ω)

0,130 0,778 0,265 0,496 0,159

v(Ω)

47,78 43,42 125,09 139,53 21,65

(2)

-E(Ω)

0,6061 37,0034 75,9079 75,9731 0,3555

q(Ω)

0,0692 1,6682 -1,1813 -1,1852 0,6426 -0,2156 -0,4339 0,6392

M(Ω)

0,124 0,782 0,309 0,444 0,108 0,476 0,523 0,101

v(Ω)

46,85 42,52 122,23 126,86 11,79 112,44 107,82 11,47

(5)

-E(Ω)

0,6035 36,9832 75,9575 75,9555 0,3273 75,2427 75,4387 0,3343

q(Ω)

0,0894 1,5820 -1,1395 -1,1842 0,6000 0,0204 0,0181 0,0181

M(Ω)

0,113 0,813 0,245 0,464 0,160 0,128 0,129 0,129

v(Ω)

69,74 36,46 123,39 138,53 21,51 48,14 48,97 48,97

(3)

-E(Ω)

37,9799 37,0669 75,9260 75,9990 0,3573 0,6215 0,6182 0,6182

q(Ω)

0,0934 1,5901 -1,1881 -1,1969 0,6414 -0,2202 -0,4386 0,6426 0,0236 0,0257 0,0257

M(Ω)

0,128 0,809 0,289 0,414 0,110 0,478 0,523 0,097 0,126 0,127 0,127

v(Ω)

69,55 36,07 121,32 125,15 12,00 112,82 107,94 11,10 47,88 48,36 48,35

(6)

-E(Ω)

37,9701 37,0424 75,9714 75,9747 0,3285 75,2580 75,4556 0,3323 0,6203 0,6151 0,6151

q(Ω)

1,8664 1,6861 -1,1268 -1,1332 0,6194 -0,6399 -0,6365 -0,6365

M(Ω)

0,760 0,673 0,306 0,511 0,150 0,311 0,293 0,293

v(Ω)

21,33 34,30 118,95 133,55 20,65 102,53 104,07 104,08

(4)

-E(Ω)

36,7437 36,9954 75,8891 75,9445 0,3449 100,3783 100,3592 100,3592

q(Ω)

1,8787 1,7076 -1,1683 -1,1573 0,6526 -0,2083 -0,4245 0,6374 -0,6392 -0,6347 -0,6347

M(Ω)

0,748 0,689 0,337 0,456 0,102 0,472 0,523 0,106 0,311 0,298 0,298

v(Ω)

21,12 32,91 117,03 121,72 11,29 111,24 107,40 12,17 102,44 103,90 103,90

(7)

-E(Ω)

36,7373 36,9853 75,9499 75,9418 0,3199 75,2235 75,4165 0,3354 100,3787 100,3613 100,3613

(a)

X = H para (2) e (5); X = C para (3), (4), (6) e (7); Y = H para (3) e (6); Y = F para (4) e (7).

163

(4) Cargas (q(

Ω

)).As cargas dos átomos de hidrogênio envolvidos nas ligações de

hidrogênio, H(5) e H(8) (Tabela 110), ficaram mais positivas com a complexação,

obedecendo a um dos critérios propostos por Popelier.

105

As cargas dos átomos O(3),

O(4) e O(6) tornaram-se mais negativas, indicando um aumento da densidade eletrônica

para esses átomos. O contrário ocorre para os átomos O(7) e C(2). As cargas obtidas

pelos métodos AIM e NPA são qualitativamente similares (Tabelas 101 e 110).

(5) Desestabilização energética (

∆

Ω

)). A complexação estabilizou os átomos O(3),

O(6) e O(7) e desestabilizou os átomos C(2), O(4), H(5) e H(8) (Tabela 110). A

estabilização de O(6) e O(7) foi maior para o ácido acético, (3), e menor para o ácido

trifluoroacético, (4). Isso pode ser atribuído às presenças dos grupos doador (CH

) e

sacador (CF

) de elétrons em (3) e (4), respectivamente. Para os átomos C(2) e O(4), a

desestabilização energética segue a mesma ordem. Tal observação se constitui em mais

uma evidência de que a ligação de hidrogênio O(4)·· H(8) em (6) é mais favorecida.

A formação da ligação de hidrogênio deve promover uma desestabilização

energética do átomo doador da ligação de hidrogênio.

215

Assim, H(5) sofreu

desestabilização de 74 kJ/mol em (5), de 76 kJ/mol em (6) e de 66 kJ/mol em (7),

enquanto que as desestabilizações energéticas de H(8) foram de 111, 117 e 108 kJ/mol

em (5)-(7), respectivamente. Em contraste, os átomos de hidrogênio não envolvidos

nestas ligações apresentam variações desprezíveis de E(Ω). O mesmo já tinha sido

observado por Popelier no estudo do dímero (BH

)

215

(6) Polarização dipolar (M(

Ω

)). Para H(5) e H(8) ocorre um decréscimo de M(Ω) após

a complexação, indicando uma perda de densidade não ligada dos átomos de hidrogênio

(Tabela 110). Além destes, vários outros átomos também apresentaram variações de

M(Ω), indicando modificações em toda a estrutura eletrônica dos monômeros após a

formação dos complexos.

(7) Volume atômico (v(

Ω

)). Os volumes dos átomos H(5) e do H(8) reduziram-se com a

complexação (Tabela 110), sendo que no último as variações são ligeiramente mais

intensas. Com isso, novamente verifica-se que O(4)·· H(8) é a ligação de hidrogênio

mais intensa. Os receptores da ligação de hidrogênio, O(4) e O(6), também demonstram

uma redução do v(Ω). Para O(4) a maior variação dessa propriedade atômica ocorre no

complexo (3), enquanto que a menor no complexo (4). Para o O(6) a variação do v(Ω) é

a inversa da observada para o O(4). Estas são evidências adicionais de que a ligação de

hidrogênio O(4)·· H(8) é mais forte em (

6) e que O(6)·· H(5) é mais intensa em (7).

164

J – Ligação de hidrogênio versus distorção geométrica

De forma a compreender se as alterações observadas após a complexação são

decorrentes apenas das distorções geométricas sofridas pelos monômeros, estudou-se o

radical hidroperoxil na geometria do complexo com ácido fórmico, ou seja, (1) na

geometria de (5). Não foi possível realizar a mesma comparação para (2), uma vez que

este foi tratado com método restrito e os complexos radicalares com método irrestrito, o

que poderia gerar uma certa ambigüidade na comparação dos resultados.

Tabela 111. Cargas NPA.

Composto O(6)

O(7) H(8)

(1) na geometria de (5) -0,149 -0,306 0,455

(5) -0,207 -0,280 0,485

(1) -0,145 -0,308 0,453

Tabela 112. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

∆E

(2)

(kcal/mol)

(1) na geometria de (5)

(5) (1)

Interações

α β α β α β

nO(6)

→σ

O(7)-H(8)

0,68

0,74

1nO(6)

→σ

O(7)-H(8)

2,62 2,85 0,66

0,71

2,42

2,60

Tabela 113. Energias de repulsão estérica, dE(i,j).

dE(i,j) (kcal/mol)

(1) na geometria de (5)

(5) (1)

Interações

α β α β α β

1nO(6)

↔σ

O(7)-H(8)

7,07 7,14 6,41 6,34

6,48 6,55

2nO(6)

↔π

2nO(7)

15,26 15,23

14,76

1nO(6)

↔σ

nO(7)

4,90 5,05 4,55 4,74

5,15 5,30

Tabela 114. Principais estruturas de ressonância e ordens de ligação.

Peso (%)

Estruturas

(1) na geometria de (5)

(1)

α β α β α β

98,89 98,77 99,05

98,96

Ordens de Ligação

(1) na geometria de (5)

(5) (1)

O(6)-O(7) 1,509 1,502

1,507

O(7)-H(8) 0,988 0,959

0,990

165

Tabela 115. Densidades de spin.

Composto O(6)

O(7)

(1) na geometria (5)

0,736

0,276

(5) 0,660

0,360

(1) 0,741

0,270

Tabela 116. Análise dos pontos críticos (em u.a.).

Pontos Críticos

Composto

O(6)-O(7)

O(7)-H(8)

0,4010 0,3398

∇

-0,2861 -2,4036

(1) na geometria de (5)

∈

0,0214 0,0312

0,4011 0,3299

∇

-0,2890 -2,5604

(5)

∈

0,0404 0,0212

0,3946 0,3730

∇

-0,2697 -2,9049

(1)

∈

0,0211 0,0286

Tabela 117. Propriedades atômicas (em u.a.).

Composto O(6) O(7) H(8)

q(Ω)

-0,1420

-0,4121

0,5544

M(Ω)

0,467 0,500 0,159

v(Ω)

121,70 109,53 24,55

(1) na geometria de (5)

-E(Ω)

75,2176

75,3725

0,3814

q(Ω)

-0,2156

-0,4339

0,6392

M(Ω)

0,476 0,523 0,101

v(Ω)

112,44 107,82 11,47

(5)

-E(Ω)

75,2427

75,4387

0,3343

q(Ω)

-0,1384

-0,4415

0,5802

M(Ω)

0,461 0,507 0,159

v(Ω)

121,91 109,95 22,42

(1)

-E(Ω)

75,1889

75,4067

0,3767

Como pode ser observado pelas Tabelas 111-117, existem diferenças marcantes

entre as propriedades calculadas para a geometria de equilíbrio do radical hidroperoxil,

(1), e as determinadas quando se considera (1) na geometria de (5) e, principalmente,

quando as propriedades são confrontadas com as do radical complexado, (5). Assim, as

alterações observadas nas estruturas eletrônicas dos monômeros na formação dos

complexos, como o incremento da ressonância do grupo carboxila, podem ser

parcialmente atribuídas à ligação de hidrogênio.

166

K – Conclusões

A complexação dos ácidos fórmico, acético, e trifluoroacético com o radical

hidroperoxil apresenta ligações de hidrogênio muito intensas. A banda do estiramento

O-H se deslocou para o vermelho e foi bastante intensificada. A análise energética

proposta por Xantheas revelou que as maiores contribuições nas energias de relaxação

totais (E

R total

) são devidas às distorções sofridas pelos ácidos na formação dos

complexos (E

R ácido

). Os termos de interações de dois corpos (∆

E) e as energias de

ligação (BE

) comprovaram a estabilidade dos complexos.

Os métodos NBO e NSA permitiram obter informações das interações entre

orbitais localizados que mais contribuíram para a estabilização ou desestabilização dos

complexos. Os métodos NRT e AIM demonstraram que a complexação provoca o

aumento do peso da estrutura de ressonância dipolar e da ressonância do grupo

carboxila. A análise topológica da densidade eletrônica, realizada com o uso da teoria

de átomos em moléculas (AIM), permitiu caracterizar as ligações de hidrogênio

estabelecidas entre o radical hidroperoxil e os ácidos orgânicos. A densidade de energia

total, H(r

), atribuiu um caráter covalente parcial para essas ligações.

O conjunto dos resultados demonstra que a ligação de hidrogênio O(4)···H(8) é

mais intensa no complexo com ácido acético, (6), enquanto que O(6)···H(5) é mais

intensa no complexo com o ácido trifluoroacético, (7), evidenciando os efeitos dos

grupos doador (CH

) e sacador (CF

) de elétrons. Desta forma, verificou-se que as

ligações de hidrogênio apresentaram grande influência sobre as propriedades

geométricas, energéticas e eletrônicas dos monômeros que constituem os complexos.

Um estudo das propriedades do radical hidroperoxil, (1), na geometria do complexo (5)

sugere que o incremento da ressonância da carboxila pode ser atribuído, parcialmente, à

formação dessas ligações de hidrogênio.

3.2.3 – Complexação do ácido fórmico e do ânion formiato com fluoreto de

hidrogênio: efeitos na ressonância dos grupos carboxila e carboxilato

Em extensão à discussão sobre a natureza das ligações de hidrogênio e seus

efeitos na estrutura eletrônica de ácidos orgânicos, o presente trabalho tem como

objetivo verificar a influência dessas interações na ressonância dos grupos carboxila e

carboxilato. Para isso, diversos complexos do ácido fórmico e do ânion formiato com o

167

fluoreto de hidrogênio foram estudados pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital),

NRT (Natural Resonance Theory), NSA (Natural Steric Analysis) e AIM (Atoms in

Molecules). As otimizações de geometrias, os cálculos das freqüências vibracionais e as

análises da função de onda foram efetuados com o modelo B3LYP/6-311++G(3df,3pd).

Mesmo o ácido fórmico tendo sido estudado nos complexos com o radical hidroperoxil,

os resultados para este ácido foram reconsiderados em algumas Tabelas para facilitar

comparações e, conseqüentemente, a análise das alterações provenientes da

complexação com o fluoreto de hidrogênio.

A – Geometrias

Foram encontrados três complexos (Figura 32) do ácido fórmico, (1), e fluoreto

de hidrogênio, (3), que são mínimos na superfície de energia potencial. O primeiro, (4),

constitui uma estrutura cíclica com duas ligações de hidrogênio: F(7)···H(5) e

O(4)···H(6). No complexo (5), (3) nota-se uma ligação de hidrogênio com o oxigênio da

carbonila, O(4)···H(6), porém a interação se dá com o par de elétrons isolado de O(4)

que está direcionado no semi-plano O(4)-C(2)-H(1). Por fim, a ligação de hidrogênio

O(3)···H(6) também leva à formação de um complexo estável entre o ácido fórmico e o

fluoreto de hidrogênio, (6). Considerando agora o ânion formiato, (2), observou-se que

os complexos estáveis são aqueles que apresentam (3) interagindo com pares de elétrons

isolados do O(3) do grupo carboxilato, O(3)···H(6), complexos (7) e (8). As otimizações

para (1)-(8) ocorreram sem nenhuma restrição de geometria.

A interação entre os átomos de (1) e (2) e o fluoreto de hidrogênio, (3), disposto

no plano molecular e perpendicularmente a ele, foi realizada para se verificar alterações

na estrutura eletrônica capazes de promoverem aumento ou decréscimo da ressonância

dos grupos carboxila e carboxilato. Para tal, foram realizadas otimizações com

restrições dos parâmetros geométricos intermoleculares de modo a fixar (3) nos sítios

desejados (Figura 33). Consideraram-se as interações lineares de (3) com H(5), O(4) e

H(1) de (1), resultando nos complexos (9l), (10l) e (11l). Também foram estudadas as

interações de (3), agora situado perpendicularmente ao plano molecular, com esses

átomos e com o C(2) e O(3). Isso resultou nos complexos (9p)-(13p). Todos os

complexos são estáveis dentro das restrições impostas na otimização de geometria. Em

contraste, para (

2), os únicos complexos formados com (3) são aqueles nas quais a

interação ocorre linearmente, (14l), e perpendicularmente, (14p), com o oxigênio O(3).

168

A interação linear ou perpendicular com o hidrogênio H(1) ou com o carbono C(2) faz

com que (3) se afaste até distâncias muito grandes, devido à repulsão eletrostática

causada pela carga negativa do ânion.

Para os complexos (4)-(8) (Figura 32), as geometrias de equilíbrio dos

monômeros nos complexos são significantemente distintas das geometrias das espécies

(1), (2) e (3) isoladas. Os complexos (4) e (5) apresentam um encurtamento de

C(2)-O(3) e um alongamento de C(2)-O(4), sugerindo que ocorre um aumento da

ressonância do grupo carboxila. Para (6) estas variações ocorrem em sentido contrário,

indicando uma diminuição da ressonância deste grupo. O mesmo é observado para os

complexos formados entre (2) e (3) ((7) e (8)). Em todos os casos ocorre uma

diminuição de H(1)-C(2), discreta para (4)-(6) e bastante acentuada para (7) e (8). Um

alongamento de H(6)-F(7), o qual é dependente da intensidade da ligação de hidrogênio,

também é observado. Em todos os casos, os comprimentos das ligações X−H (X = O

para o ácido fórmico em (4) e X = F para o fluoreto de hidrogênio em (4)-(8)) que

participam das ligações de hidrogênio se alongam, denotando que estas são deslocadas

para o vermelho.

As variações nos comprimentos das ligações C(2)-O(3) e C(2)-O(4) (Figura 33)

de (9l), (10l) e (10p) são semelhantes às observadas para (4) e (5), indicando um

aumento da ressonância do grupo carboxila. Isso demonstra que a ligação de hidrogênio

com um orbital π provoca variações na ressonância da carboxila similares às observadas

para as interações com os pares isolados σ. Por outro lado, em (13p) são observadas

alterações nos comprimentos de ligação semelhantes à (6), indicando uma diminuição

da ressonância da carboxila. É curioso notar que essas alterações ocorrem a despeito da

baixa energia da interação, como poderá ser verificado na análise energética.

Dada a fraca energia de interação, não são observadas variações significativas

nos comprimentos de ligação de (9p), (11l), (11p) e (12p) (Figura 33). Os

comprimentos de ligação H(1)-C(2) e O(3)-H(5) sofrem variações muito pequenas, de

no máximo 0,002 Å. O comprimento H(6)-F(7) se alonga de maneira significativa

apenas em (10l), (10p) e (13p). Para os complexos com o ânion formiato, (14l) e (14p),

as variações são semelhantes às ocorridas em (7) e (8), indicando diminuição da

ressonância do grupo carboxilato.

169

(7) (8)

(1) (2) (3)

(4) (5) (6)

Figura 32

. Geometrias de equilíbrio (distâncias dadas em Ǻ e ângulos em graus): (

) ácido

fórmico; (2) ânion formiato; (3) fluoreto de hidrogênio; (4)-(8

) complexos resultantes da

associação de (1) e (2) com (3).

170

(9l) (9p) (10l)

(10p) (11l)

(11p) (12p) (13p)

(

14l) (14p)

Figura 33

. Complexos obtidos com restrições na otimização de geometria: (

)-(

13p

) ácido

fórmico-fluoreto de hidrogênio; (14l) e (14p) ânion formiato-fluoreto de hidrogênio.

Distâncias dadas em Ǻ e ângulos em graus.

171

Com relação às distâncias intermoleculares (Figura 32), observa-se no complexo

(4) que a ligação de hidrogênio O(4)⋅⋅⋅H(6) é mais curta do que F(7)⋅⋅⋅H(5). A distância

da ligação O(4)⋅⋅⋅H(6) é menor em (4) do que em (5), portanto, essa interação deve ser

intensa no primeiro. Isso pode representar um efeito de cooperatividade da interação

F(7)⋅⋅⋅H(5) em (4). Para o complexo (6), O(3)⋅⋅⋅H(6) apresenta a maior distância O⋅⋅⋅H

nas ligações de hidrogênio, o que corresponde a uma menor energia de interação. A

distância O⋅⋅⋅H é diretamente proporcional à energia de interação dos complexos e,

quanto maior a intensidade das ligações de hidrogênio, maiores as alterações nas

geometrias dos monômeros que constituem os complexos. Estas duas últimas

observações se aplicam também para (7) e (8), nas quais as distâncias O···H são

bastante inferiores às observadas nos complexos (4)-(6).

As distâncias das ligações de hidrogênio para (9l)-(14p) (Figura 33) nos

complexos planares são sempre menores do que quando (3) está situado

perpendicularmente ao plano molecular de (1) ou (2), refletindo a maior estabilidade

dos primeiros.

Os ângulos de ligação de (1) e (2) também sofrem modificações decorrentes da

complexação (Figura 32). O ângulo de ligação H(1)-C(2)-O(3) aumenta em (4) e (5),

permanece constante em (6) e decresce em (7) e (8). O contrário é observado para o

ângulo de ligação H(1)-C(2)-O(4), ou seja, este decresce em (4) e (5) e aumenta em

(6)-(8). O ângulo C(2)-O(3)-H(5) aumenta para os complexos (4)-(6). Um ligeiro

aumento para O(3)-C(2)-O(4) ocorre em (4). Para os demais complexos, (5)-(8), este

ângulo decresce. Dentre os complexos com ácido fórmico, (4) apresentou as maiores

variações para os três primeiros ângulos de ligação, enquanto (6), para o último. O

complexo (7) apresenta maior variação no ângulo de ligação H(1)-C(2)-O(3) do que o

(8). Por outro lado, as variações nos ângulos H(1)-C(2)-O(3) e O(2)-C(2)-O(4) foram

mais pronunciadas em (8) do que em (7).

Os ângulos que envolvem as ligações de hidrogênio (Figura 32),

X-H···Y, no qual X-H é o grupo doador e Y é o receptor da ligação de hidrogênio,

encontram-se próximos da linearidade.

Exceção é observada para os ângulos

O(3)-H(5)···F(7) e F(7)-H(6)···O(4) no complexo (4), devido à formação de um ciclo

entre (1) e (3).

Para os complexos otimizados com restrições de geometria (Figura 33), verifica-

se que (

9l) e (9p) apresentam comportamento similar ao observado para (4) ou (5),

172

exceto pelo fato de H(1)-C(2)-O(3) permanecer constante nos dois primeiros. Da mesma

forma, o comportamento para (10l) e (10p) também se aproxima dos de (4) ou (5), com

exceção de O(3)-C(2)-O(4) que praticamente não sofre variações nos complexos com

restrições de geometria. As variações dos ângulos de ligação em (11l)-(12p) foram

insignificantes. Os ângulos de (13p) apresentam uma variação semelhante à observada

em (6), com distinção para C(2)-O(3)-H(5), o qual não apresenta variação no primeiro e

aumenta no segundo. Por fim, o comportamento dos ângulos de ligação em (14l) e (14p)

demonstrou ser similar aos dos complexos (7) e (8).

B – Freqüências vibracionais

As freqüências vibracionais dos estiramentos das ligações H-C, C=O, O-H e H-F

estão apresentadas na Tabelas 118. Nas ligações de hidrogênio convencionais, a

freqüência associada ao estiramento do grupo doador de hidrogênio (X-H) deve

apresentar um deslocamento típico para o vermelho, juntamente com um aumento da

intensidade da banda X-H.

64,75,202,203

Tanto o deslocamento quanto o aumento da

intensidade devem ser proporcionais à força da ligação e, portanto, podem ser utilizados

como parâmetros para se medir a intensidade da interação nos complexos obtidos sem

((1)-(8)) e com ((9l)-(14p)) restrições de geometria.

O grupo O(3)-H(5) atua como doador da ligação de hidrogênio nos complexos

(4), (9l) e (9p). Nos primeiros, a freqüência do estiramento da ligação O-H demonstra

deslocamento para o vermelho de aproximadamente 4,7 e 0,7 %, respectivamente. A

intensidade da banda do estiramento O(3)-H(5) aumentou cerca de 9,8 vezes no

complexo (4) e 4 vezes no complexo (9l). No último, a energia da interação entre (1) e

(3) é muito pequena e, portanto, não são verificadas modificações na freqüência do

estiramento do grupo O-H do ácido.

O fluoreto de hidrogênio, (3), é o doador da ligação de hidrogênio nos

complexos (4)-(8), (10l), (10p) e (13p)-(14p). Considerando esta seqüência, a

freqüência vibracional do estiramento da ligação H-F é deslocada cerca de 18,1, 10,8,

6,1, 39,2, 48,2, 5,4, 4,0, 2,6, 25,3 e 25,0 % para o vermelho após a complexação. Tais

deslocamentos são acompanhados do aumento da intensidade da banda do estiramento

H-F, a qual tornou-se aproximadamente 5,3, 10,9, 7,4, 28,6, 22,2, 7,9, 4,8, 3,7, 21,5 e

16,3 vezes mais intensa nos complexos do que em (

3).

173

Tabela 118. Freqüências vibracionais (cm

-1

) dos estiramentos das ligações H-C, C=O,

O-H e H-F para (1)-(14p).

(a)

Composto

H-C C=O

O-H H-F

(1) 3055 (40,2) 1819 (372,1) 3732 (59,6)

(2) 2570 (609,6) 1661 (824,4)

(3) 4090 (106,2)

(4) 3094 (42,3) 1755 (379,6) 3557 (582,4) 3348 (564,2)

(5) 3091 (16,42) 1782 (496,4) 3723 (55,9) 3648 (1155,0)

(6) 3074 (21,3) 1840 (375,2) 3730 (93,6) 3841 (788,4)

(7) 2731 (168,6) 1665 (961,6) 2485 (3033,7)

(8) 2771 (350,0) 1663 (1477,7) 2118 (2355,9)

(9l) 3040 (57,6) 1815 (375,0) 3706 (236,2) 4074 (148,8)

(9p) 3049 (45,4) 1817 (372,1) 3733 (60,1) 4086 (118,2)

(10l) 3079 (29,5) 1811 (503,8) 3723 (71,3) 3868 (843,2)

(10p) 3072 (24,5) 1772 (403,7) 3720 (74,2) 3926 (510,3)

(11l) 3084 (9,8) 1811 (373,5) 3733 (54,7) 4081 (126,3)

(11p) 3065 (36,6) 1817 (366,4) 3735 (54,8) 4087 (122,5)

(12p) 3058 (41,1) 1820 (365,2) 3735 (56,8) 4089 (118,0)

(13p) 3070 (25,3) 1835 (333,4) 3704 (68,2) 3984 (397,2)

(14l) 2690 (490,1) 1674 (1040,6) 3055 (2286,0)

(14p) 2693 (412,4) 1657 (755,7) 3067 (1727,0)

(a)

Intensidades (km/mol) estão indicadas entre parênteses.

As alterações nas freqüências vibracionais e nas intensidades das bandas dos

estiramentos X-H são mais pronunciadas nos complexos com (2) do que com (1),

evidenciando a importância das ligações de hidrogênio com o ânion formiato. Para o

complexo (12p), o flúor de (3) foi disposto de modo a interagir com o carbono de (1).

Essa interação praticamente não altera as freqüências vibracionais dos estiramentos

H-C, C=O, O-H e H-F e, dessa forma, também não deve influenciar as estruturas

eletrônicas de (1) e (3).

Nos complexos (11l) e (11p), o estiramento do grupo doador da ligação de

hidrogênio,C(2)-H(1), têm sua freqüência deslocada para o azul, caracterizando uma

ligação de hidrogênio imprópria, também conhecida como “blue shifting hydrogen

bonding”.

266,267

Os deslocamentos foram de 0,9% em (11l) e de 0,3% em (11p),

seguidos da diminuição da intensidade da banda do grupo C-H, mais pronunciada em

(11l), no qual a intensidade tornou-se cerca de 4,1 vezes menor que a observada em (1).

174

C – Cargas Atômicas

As cargas atômicas para (1)-(8), obtidas através dos métodos GAPT, MK e

NPA, estão apresentadas na Tabela 119.

Tabela 119. Cargas GAPT, MK e NPA para (1)-(8).

Cargas H(1) C(2) O(3) O(4) H(5) H(6) F(7)

GAPT 0,013 1,083 -0,671 -0,709 0,284

MK 0,050 0,607 -0,568 -0,516 0,427

(1)

NPA 0,109 0,676 -0,686 -0,582 0,483

GAPT -0,242 1,315 -1,036 -1,036

MK -0,225 0,878 -0,826 -0,827

(2)

NPA -0,051 0,647 -0,798 -0,798

GAPT 0,384 -0,384

MK 0,420 -0,420

(3)

NPA 0,555 -0,555

GAPT 0,029 1,077 -0,689 -0,792 0,388 0,555 -0,568

MK 0,087 0,553 -0,531 -0,504 0,437 0,419 -0,461

(4)

NPA 0,127 0,701 -0,669 -0,630 0,513 0,560 -0,602

GAPT 0,045 1,109 -0,677 -0,804 0,305 0,580 -0,560

MK 0,084 0,549 -0,513 -0,454 0,426 0,363 -0,455

(5)

NPA 0,131 0,699 -0,661 -0,622 0,491 0,561 -0,598

GAPT 0,034 1,099 -0,749 -0,694 0,292 0,522 -0,694

MK 0,084 0,527 -0,466 -0,462 0,414 0,302 -0,400

(6)

NPA 0,123 0,681 -0,730 -0,554 0,501 0,563 -0,583

GAPT -0,184 1,277 -1,115 -0,949 0,763 -0,793

MK -0,158 0,831 -0,811 -0,754 0,531 -0,640

(7)

NPA -0,004 0,667 -0,802 -0,740 0,550 -0,672

GAPT -0,130 1,251 -1,102 -0,977 0,781 -0,823

MK -0,121 0,737 -0,694 -0,731 0,441 -0,631

(8)

NPA 0,011 0,665 -0,784 -0,740 0,536 -0,687

Embora H(1) apresente uma pequena carga em (1), esta se torna um pouco mais

positiva nos complexos (4), (5) e (6). Para os demais átomos não se observa uma

concordância entre as cargas obtidas pelos métodos GAPT, MK e NPA. Então,

considerando o método GAPT, a carga do C(2) torna-se ligeiramente menos positiva em

(4) e mais positiva em (5) e (6). Os átomos de oxigênio diretamente envolvidos nas

ligações de hidrogênio apresentam aumento da carga negativa. Sendo assim, a carga do

O(3) é mais negativa em (6), e a do O(4), mais negativa em (4) e (5). No complexo (4),

o átomo H(5) participa da ligação de hidrogênio com F(7) de (3), o que causa o aumento

de sua carga positiva. Relativamente a (

3), as cargas do H(6) e do F(7) tornam-se mais

positiva e negativa, respectivamente, nos complexos (4)-(6). De acordo com as cargas

175

MK, a complexação faz com que a carga do C(2) fique menos positiva e a do O(3)

menos negativa, principalmente em (6). Para O(3), verifica-se uma contradição entre o

comportamento das cargas GAPT e MK. Isso também é observado para a carga MK do

átomo O(4), visto que torna-se menos negativa nos complexos (4)-(6). A carga do H(5)

torna-se mais positiva em (4), menos positiva em (6) e praticamente inalterada em (5).

Novamente, em oposição às cargas GAPT, a carga do H(6) torna-se menos positiva em

(5) e (6) e permanece constante em (4). A exceção de (6), a complexação faz com a

carga do F(7) fique mais negativa. Apesar de menos pronunciadas, as alterações das

cargas atômicas NPA dos átomos O(4), H(5), H(6) e F(7), decorrentes da complexação,

são concordantes com as observadas para as cargas GAPT. A carga NPA do C(2) é

ligeiramente mais positiva nos complexos (4) e (5). Já a do O(3), é menos negativa em

(4) e (5), e mais negativa em (6).

Para o ânion formiato, (2), as cargas GAPT e MK demonstram que a carga do

H(1) torna-se menos negativa após a complexação, sobretudo em (8). A carga NPA para

esse átomo é praticamente nula em (7) e chega a ser positiva em (8). A carga do átomo

C(2), obtida pelos métodos GAPT e MK, é mais positiva nos complexos (7) e (8). O

contrário é observado para as cargas NPA desse átomo. De acordo com os três métodos,

a carga do O(3) é significantemente mais negativa em (7) do que em (2). Em (8), a

carga desse átomo é mais negativa apenas para o método GAPT. A complexação

provocou alterações na carga do O(4), deixando-a menos negativa. As cargas GAPT e

MK do átomo H(6) tornam-se mais positivas em (7) e (8), enquanto que a complexação

praticamente não provoca alterações na carga NPA desse átomo. Independentemente do

método, a carga do F(7) nos complexos (7) e (8) é significantemente mais negativa do

que em (3).

De um modo geral e qualitativo, as cargas atômicas que melhor descrevem as

alterações eletrônicas decorrentes da complexação são as cargas NPA e GAPT. Isso

pode ser analisado, por exemplo, para o complexo (6). Após a complexação no átomo

O(3), a carga deste átomo e a do F(7) deveriam se tornar mais negativas, enquanto que

as carga do C(2), H(5) e do H(6), mais positivas. Essas variações são observadas para as

cargas NPA e GAPT, mas não para as cargas MK.

176

Tabela 120. Cargas GAPT, MK e NPA para (9l)-(14p).

Cargas H(1) C(2) O(3) O(4) H(5) H(6) F(7)

GAPT -0,001 1,100 -0,711 -0,719 0,347 0,405 -0,421

MK 0,040 0,619 -0,630 -0,527 0,535 0,510 -0,546

(9l)

NPA 0,102 0,677 -0,696 -0,588 0,500 0,571 -0,566

GAPT 0,008 1,087 -0,672 -0,714 0,290 0,383 -0,381

MK 0,047 0,617 -0,567 -0,520 0,430 0,406 -0,414

(9p)

NPA 0,111 0,674 -0,687 -0,580 0,482 0,554 -0,553

GAPT 0,027 1,136 -0,672 -0,824 0,298 0,543 -0,508

MK 0,067 0,610 -0,546 -0,490 0,437 0,339 -0,416

(10l)

NPA 0,122 0,708 -0,666 -0,639 0,490 0,573 -0,588

GAPT 0,034 1,077 -0,646 -0,758 0,297 0,448 -0,453

MK 0,087 0,538 -0,523 -0,459 0,433 0,305 -0,380

(10p)

NPA 0,125 0,679 -0,664 -0,617 0,490 0,558 -0,571

GAPT 0,048 1,076 -0,673 -0,719 0,278 0,390 -0,399

MK 0,111 0,588 -0,571 -0,527 0,423 0,476 -0,500

(11l)

NPA 0,126 0,671 -0,689 -0,590 0,481 0,561 -0,558

GAPT 0,018 1,081 -0,667 -0,712 0,279 0,384 -0,383

MK 0,048 0,629 -0,574 -0,524 0,430 0,402 -0,411

(11p)

NPA 0,108 0,671 -0,686 -0,579 0,485 0,554 -0,553

GAPT 0,012 1,083 -0,668 -0,710 0,282 0,382 -0,381

MK 0,040 0,638 -0,572 -0,525 0,426 0,407 -0,415

(12p)

NPA 0,110 0,672 -0,686 -0,581 0,484 0,554 -0,554

GAPT 0,030 1,059 -0,712 -0,665 0,292 0,427 -0,431

MK 0,074 0,564 -0,523 -0,474 0,425 0,312 -0,377

(13p)

NPA 0,122 0,664 -0,713 -0,552 0,490 0,552 -0,562

GAPT -0,187 1,349 -1,193 -0,997 0,743 -0,714

MK -0,175 0,795 -0,714 -0,754 0,395 -0,546

(14l)

NPA -0,013 0,679 -0,845 -0,752 0,582 -0,651

GAPT -0,175 1,242 -1,079 -0,943 0,604 -0,649

MK -0,175 0,825 -0,777 -0,743 0,411 -0,540

(14p)

NPA -0,008 0,652 -0,833 -0,734 0,563 -0,640

Analisando as cargas atômicas (Tabela 120) para os complexos obtidos com

restrições de geometria, (9l)-(14p), nota-se pequenas alterações nas cargas atômicas de

(1) e (3) nos complexos (9p), (11p) e (12p). Modificações um pouco mais significativas

são observadas nos demais complexos.

Para (9l), destaca-se que as cargas do O(3) e do F(7) tornam-se mais negativas,

enquanto que as do H(5) e H(6), mais positivas. Em (10l) as cargas dos átomos H(1),

C(2) e H(5) são um pouco mais positivas. Ao contrário da carga MK, as cargas GAPT e

NPA dos átomos O(4) e F(7) são mais negativas no complexo do que em (1).

Analogamente, as cargas GAPT e NPA do H(6) tornam-se mais positivas. Em (10p),

verifica-se um aumento das cargas positivas do H(1) e do H(5) e um decréscimo da

carga negativa do O(3). As cargas GAPT e NPA de C(2) praticamente não se alteraram

177

com a complexação, entretanto, de acordo com a carga MK, a carga deste átomo é

menos positiva nesse complexo. As cargas GAPT e NPA de O(4) e F(7) tornam-se mais

negativas em (10p). O contrário é observado para a carga MK desses átomos. A carga

do H(6) no complexo é mais positiva de acordo com a carga GAPT, praticamente

constante de acordo com a carga NPA e menos positiva segundo a carga MK. As cargas

do H(1) e do H(6) são mais positivas em (11l) do que em (1) e (3), respectivamente,

enquanto que as cargas do C(2) e do H(5) são ligeiramente menos positivas. Tornaram-

se mais negativas as cargas de O(3), O(4) e F(7). Para (13p), a carga do H(1) torna-se

mais positiva, a do C(2) menos positiva e a do O(4) menos negativa. Já as cargas GAPT

e NPA do O(3) e F(7) são mais negativas no complexo, sendo observado o oposto para

a carga MK. As cargas GAPT e NPA do H(5) são pouco mais positivas em (13p). De

acordo com as cargas GAPT e MK, a carga do H(6) torna-se mais e menos positiva,

respectivamente. Em comparação a (3), a carga NPA para esse átomo no complexo

praticamente permanece inalterada.

Em comparação a (2), a complexação faz com que as cargas do H(1) e O(4)

fiquem menos negativas em (14l) e (14p) (Tabela 120). De acordo com as cargas GAPT

e NPA, a carga do O(3) é mais negativa nos complexos. Fato contrário é observado para

a carga MK desse átomo. Em (14l), diferentemente das cargas MK, as cargas GAPT e

NPA do C(2) são mais positivas. Em (14p), as cargas GAPT e MK do C(2) apresentam-

se menos positivas do que em (2). A carga NPA desse átomo praticamente não sofre

alterações decorrentes da complexação. Em comparação a (3), somente as cargas MK

do H(5) não se tornaram mais positivas em (14l) e (14p). As cargas do F(7) são mais

negativas em ambos os complexos.

D – Análise energética

A estabilidade dos complexos estudados foi mensurada pelas energias de ligação

corrigidas pelo BSSE, BE

corr

, Tabela 121. Sendo assim, observa-se que (4) é o

complexo ácido fórmico-fluoreto de hidrogênio mais estável. Neste complexo ocorre a

formação de uma estrutura cíclica, tendência observada para dímeros de ácidos

carboxílicos e complexos de ácidos carboxílicos com o radical hidroperoxil.

Verifica-

se ainda que (5) apresenta estabilidade bastante superior a de (6), o que pode ser

atribuído à maior carga negativa do oxigênio da carbonila, O(4), frente a carga do

oxigênio do grupo hidroxila, O(3), considerando-se as cargas GAPT. Os complexos

178

ácido fórmico-fluoreto de hidrogênio apresentaram, com exceção de (6), estabilidades

próximas ou superiores à determinada para uma das conformações do complexo ácido

fórmico-água.

238

Tabela 121. Erro de superposição de base, BSSE (kcal/mol), e energias de ligação

corrigidas pelo BSSE, BE

corr

(kcal/mol), para os complexos (4)-(14p).

BSSE BE

corr

(kcal/mol)

(4)

0,53 -11,78

(5)

0,40 -8,57

(6)

0,39 -4,92

(7)

0,51 -31,69

(8)

0,54 -35,76

(9l)

0,25 -2,37

(9p)

0,14 -0,32

(10l)

0,36 -6,74

(10p)

0,40 -2,90

(11l)

0,15 -0,98

(11p)

0,13 -0,43

(12p)

0,11 -0,13

(13p)

0,43 -0,74

(14l)

0,49 -25,81

(14p)

0,54 -21,69

As energias de ligação nos complexos formados entre (2) e (3) são muito

superiores às formadas entre (1) e (3) (Tabela 121), uma vez que a interação

eletrostática é muito mais intensa nos complexos com o ânion formiato. Apesar dos dois

pares de elétrons isolados do oxigênio O(3) serem equivalentes em (2), a interação com

o par direcionado no semiplano H(1)-C(2)-O(3), (8), é maior do que com o par

orientado no semiplano O(4)-C(2)-O(3), (7). Isso pode ser atribuído ao fato de que em

(8) o caráter “p” do par isolado é ligeiramente maior do que em (7), o pode deixar esse

par de elétrons mais disponível para a realização da ligação de hidrogênio.

O erro de superposição de bases (BSSE) nos complexos (4)-(8) foram pequenos,

demonstrando que o conjunto de funções de base 6-311++G(3df,3pd) descreve

satisfatoriamente as ligações de hidrogênio nos complexos estudados.

As energias de ligação para os complexos (9l)-(14p) (Tabela 121) revelam que

as complexações no plano de (

1) ou (2) são energeticamente mais estáveis do que

aquelas perpendiculares a este. Para cada uma dessas séries (planares ou

179

perpendiculares) a variação de estabilidade dos complexos pode ser qualitativamente

correlacionada com a carga atômica dos átomos com os quais (3) interage. Ressalta-se

que o complexo (10l) apresenta uma energia de ligação relativamente elevada, assim

como os complexos com o ânion formiato, (14l) e (14p). Nos casos nos quais a ligação

de hidrogênio se torna muito fraca (9p), (11p)-(13p), o BSSE se torna uma grande

fração da energia de interação. Testes realizados com o modelo

MP2/6-311++G(3df,3pd) conduziram a resultados análogos.

E – NBO (Natural Bond Orbital)

Nesta análise, denomina-se por

os orbitais naturais de ligação do tipo “p”

orientados no plano molecular (vide Figura 29(b)). Com exceção de (6), (7) e (8), após a

complexação o orbital

do oxigênio da carbonila (

1nO(4)

) apresenta um pequeno

aumento (aproximadamente 1-2%) na contribuição do orbital “s” e concomitante

diminuição na contribuição do caráter “p”. Esse fato também foi observado no estudo da

complexação de ácidos orgânicos com o radical hidroperoxil.

O orbital

1nO(3)

para o

ânion formiato complexado, (7) e (8), apresenta um aumento significativo (próximo de

15%) na contribuição do orbital “s”. O oposto pode ser observado para o orbital

nO(3)

, o

qual é um orbital híbrido formado pela combinação de orbitais “s” e “p” e que está

orientado no plano molecular (semelhante ao exposto na Figura 4(b)). Relativamente a

(1), é possível notar em (4) uma pequena diminuição na contribuição do orbital “s” e um

pequeno aumento na contribuição do orbital “p”. Já em (7) e (8) as modificações devido

a complexação são mais acentuadas, com um decréscimo e um aumento de 12% nas

contribuições dos orbitais “s” e “p”, respectivamente, em comparação a (2).

Os orbitais naturais de ligação denominados por

são orbitais “p” puros

orientados perpendicularmente ao plano molecular (vide Figura 29(a)). Estes orbitais

não têm sua hibridização modificada pela complexação.

Nas Tabelas 122 e 123 estão apresentadas as energias de estabilização de

segunda ordem, ∆E

(2)

, para as principais interações intra e intermoleculares entre NBOs

nos compostos otimizados sem restrições de geometria, (1)-(8).

180

Tabela 122. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (1), (4)-(6).

∆E

(2)

(kcal/mol)

Interações

(1) (4) (5) (6)

nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

6,27 7,27 6,45 5,36

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

46,63 56,43 51,88 40,64

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

20,66 18,48 16,69 20,56

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

32,51 23,56 29,96 34,83

nO(4)

→σ

H(6)-F(7)

5,36 5,13

1nO(4)

→σ

H(6)-F(7)

21,07 14,00

1nF(7)

→σ

O(3)-H(5)

7,09

nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

9,58

Considerando o ácido fórmico isolado, (1), as principais interações entre orbitais

ocupados e virtuais correspondem em ordem de importância às

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

(Tabela 122). Após a complexação, a primeira

sofre uma estabilização de 10 kcal/mol em (4) e de 5 kcal/mol em (5), enquanto que a

segunda, uma desestabilização de 9 e de 2,5 kcal/mol em (4) e (5), respectivamente.

Fato curioso é observado em (6). Ao contrário do ocorrido em (4) e (5),

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

é desestabilizada em cerca de 6 kcal/mol e

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

estabilizada em 2 kcal/mol, aproximadamente. A importância da interação

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

demonstra que a ressonância do grupo carboxila aumenta com a

complexação em (4) e (5), sendo mais pronunciada no primeiro, e diminui em (6). Esses

fatos corroboram as variações de comprimentos de ligação discutidas anteriormente e

demonstram que as ligações de hidrogênio podem provocar o aumento ou a diminuição

da ressonância do grupo carboxila, dependendo do sítio de complexação.

A interação

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

é desestabilizada em 2 e 4 kcal/mol em (4) e (5),

nesta ordem, após a complexação. Entretanto, essa interação não sofre alteração em (6).

O comportamento anômalo em (6) pode ser atribuído ao fato de que neste complexo a

interação de aproximadamente 9,5 kcal/mol entre o ácido fórmico, (1), e o fluoreto de

hidrogênio, (3), se dá entre os orbitais

nO(3)

H(6)-F(7)

(

nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

). Já nos

complexos (4) e (5), a principal interação entre os monômeros que constituem os

complexos ocorre entre um par isolado do oxigênio sp

do ácido fórmico com o orbital

antiligante do fluoreto de hidrogênio,

1nO(4)

→σ

H(6)-F(7)

. Essa interação é de 21 kcal/mol

em (4) e de 14 kcal/mol em (5). Ressalta-se que em (4) a complexação ocorre com a

formação de duas ligações de hidrogênio. Desta forma, além da interação

1nO(4)

→σ

H(6)-F(7)

, observa-se também uma interação de 7 kcal/mol entre um par de

181

elétrons isolado do flúor com o orbital antiligante da ligação O(3)−H(5) do ácido,

1nF(7)

→σ

O(3)-H(5)

Tabela 123. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (2), (7) e (8).

∆E

(2)

(kcal/mol)

Interações

(2) (7) (8)

nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

2,55 8,27

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

21,47 21,80 20,84

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

17,99 20,72 21,44

1nO(3)

→σ

H(1)-C(2)

21,47 13,07 8,20

1nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

17,99 7,00 14,78

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

111,30 89,50 86,94

nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

8,86 9,14

1nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

55,50 78,83

Para o ânion formiato isolado, (2), as principais interações entre NBOs são:

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

1nO(3)

→σ

H(1)-C(2)

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

1nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

(Tabela 123). A formação dos complexos provoca alterações mais

intensas na estrutura eletrônica de (2) do que de (1). A interação

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

sofre

uma significativa desestabilização (22 kcal/mol em (7) e 24 kcal/mol em (8)), indicando

a diminuição da ressonância do carboxilato após a complexação, como observado na

discussão das geometrias. Observa-se ainda uma desestabilização de 8 e 13 kcal/mol da

interação

1nO(3)

→σ

H(1)-C(2)

em (7) e (8), respectivamente. A interação análoga a esta

última,

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

, praticamente não sofre alterações decorrentes da formação

dos complexos. A interação

1nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

é desestabilizada em cerca de

11 kcal/mol em (7) e em 3 kcal/mol em (8), enquanto que

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

sofre

estabilização de aproximadamente 3 kcal/mol em ambos os complexos. A intensa

interação entre o orbital

1nO(3)

de (2) com o orbital antiligante

H(6)-F(7)

de (3),

1nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

, é representada por elevados valores de ∆E

(2)

(Tabela 123).

As variações nas hibridizações dos NBOs nos complexos (9l)-(14p) foram

insignificantes ou muito pequenas (no máximo 2%). Isto demonstra que as interações

entre os monômeros que constituem esses complexos são muito fracas.

Os complexos (9p), (11p) e (12p) apresentaram interações intermoleculares

muito pequenas, com ∆E

(2)

de 0,01 kcal/mol entre NBOs de (1) e (3) (Tabela 124). Em

(

9p) a interação entre os monômeros compreende os NBOs

2nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

, enquanto

182

que nos dois últimos os NBOs participantes são

C(2)-O(4)

→σ

H(6)-F(7)

. Devido às fracas

interações, a complexação não promove variações significativas nos valores de ∆E

(2)

das

interações

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

. Tanto em (9p)

como em (11p) e (12p), (3) está posicionado perpendicularmente a (1) e não interage

com os átomos de oxigênio do ácido fórmico. Isso pode indicar que a ressonância do

grupo carboxila é afetada apenas quando há complexação com um dos átomos de

oxigênio do ácido.

Tabela 124. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (9l)-(13p).

∆E

(2)

(kcal/mol)

Interações

(9l) (9p) (10l) (10p)

(11l) (11p)

(12p)

(13p)

nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

6,84 6,37 6,60 6,59 6,09 6,21 6,26 5,69

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

48,22

46,84

50,76

44,82

46,04

46,31

46,57

40,72

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

20,79

20,61

19,20

19,52

19,44

20,67

20,64

20,59

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

31,97

32,39

30,03

30,45

32,58

32,53

32,54

35,08

nF(7)

→σ

O(3)-H(5)

1,87

nO(4)

→σ

H(6)-F(7)

8,35

C(2)-O(4)

→σ

H(6)-F(7)

4,79 0,01 0,01

H(6)-F(7)

→π

C(2)-O(4)

0,08

nF(7)

→σ

H(1)-C(2)

1,05 0,01

1nF(7)

→π

C(2)-O(4)

0,09

2nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

0,01 3,68

Em (9l), a interação

nF(7)

→σ

O(3)-H(5)

é próxima de 2 kcal/mol e, em (11l), a

interação

nF(7)

→σ

H(1)-C(2)

é cerca de 1 kcal/mol (Tabela 124). Então, relativamente a

(1), observa-se apenas um pequeno aumento (inferior a 2 kcal/mol) da interação

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

em (9l), e uma ligeira diminuição (próxima de 1 kcal/mol) da

interação

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

em (11l). Desta forma, as ligações de hidrogênio em (9l) e

(11l) pouco afetam a estrutura eletrônica de (1) e, conseqüentemente, o efeito de

ressonância do grupo carboxila. Isso corrobora o fato que as complexações que não

envolvem diretamente os átomos de oxigênio de (1), não devem afetar a ressonância do

grupo carboxila. Entretanto, as alterações dos comprimentos de ligação C-O em (9l)

indicaram um aumento de ressonância.

Nos complexos remanescentes, há interação de (3) com átomos de oxigênio de

(1). As alterações nas energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, foram um

pouco mais pronunciadas (Tabela 124). Em (

10p) e (13p), (3) interage

perpendicularmente com (1) e é observada uma desestabilização da interação

183

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

. No primeiro, a desestabilização é de 3 kcal/mol e no segundo é de

7 kcal/mol, aproximadamente. Em (10p) nota-se ainda decréscimos próximos a 1 e

2 kcal/mol das interações

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

. Em (13p), um

incremento pouco superior a 2 kcal/mol ocorre na interação

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

. Ressalta-

se que (13p) apresenta complexação em sítio semelhante a (6) e que os resultados

obtidos para esses complexos são muito próximos. As interações intermoleculares mais

intensas entre NBOs são próximas de 5 kcal/mol (interação do tipo X-H⋅⋅⋅π,

265

C(2)-O(4)

→σ

H(6)-F(7)

) em (10p) e de 4 kcal/mol (

2nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

) em (13p). Nesse

último complexo, observam-se ainda pequenas interações entre

H(6)-F(7)

→π

C(2)-O(4)

1nF(7)

→π

C(2)-O(4)

. Conclui-se, segundo a análise NBO, que nos complexos (10p) e

(13p) há uma diminuição da ressonância do grupo carboxila. Para (10p) isso denota

uma contradição, pois de acordo com as variações dos comprimentos de ligação C-O,

deveria ocorrer um aumento da ressonância desse grupo. Em (10l) ocorre o aumento

substancial (4 kcal/mol) da interação

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

, indicando um incremento da

ressonância do grupo carboxila e corroborando as observações a despeito das alterações

de geometria. As interações

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

diminuem cerca de

1,5 e 2,5 kcal/mol, respectivamente. A interação entre os NBOs de (1) e (3),

nO(4)

→σ

H(6)-F(7)

, é de cerca de 8 kcal/mol, a maior na série (9l)-(13p). Assim como

observado em (4) e (5), a complexação no plano molecular que envolve ligação de

hidrogênio com o O(4) deve provocar o aumento da ressonância do grupo carboxila de

(1).

Tabela 125. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (14l) e (14p).

∆E

(2)

(kcal/mol)

Interações

(14l) (14p)

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

21,27 21,74

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

20,50 21,09

1nO(3)

→σ

H(1)-C(2)

17,65 17,06

1nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

14,70 16,55

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

92,75 76,52

nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

34,81 5,34

2nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

23,71

C(2)-O(4)

→σ

H(6)-F(7)

0,08

H(6)-F(7)

→π

C(2)-O(4)

0,29

1nF(7)

→π

C(2)-O(4)

0,34

184

Para os complexos com o ânion formiato obtidos com restrições de geometria,

(14l) e (14p) (Tabela 125), verifica-se uma significativa desestabilização (18 kcal/mol

em (14l) e 35 kcal/mol em (14p)) da interação

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

, refletindo uma

diminuição da ressonância do carboxilato após a complexação, conforme já evidenciada

pelas alterações nos comprimentos de ligação C-O desses complexos. Desestabilização

próxima de 4 kcal/mol para a interação

1nO(3)

→σ

H(1)-C(2)

é observada em ambos os

complexos. A interação

1nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

é desestabilizada em cerca de 3 kcal/mol em

(14l) e em 1,5 kcal/mol em (14p), enquanto que

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

apresenta

estabilização de aproximadamente 3 kcal/mol. Nenhuma alteração significativa

decorrente da complexação é observada para

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

. Considerando as

interações entre (2) e (3), destacam-se

nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

em (14l) e

2nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

(14p). As alterações na estrutura eletrônica dos complexos (14l) e (14p) são,

qualitativamente, análogas às observadas em (7) e (8) e refletem uma diminuição da

ressonância do carboxilato. O decréscimo é maior quando (3) se encontra

perpendicularmente a (2), pois nesse caso a interação é estabelecida com o orbital

2nO(3)

, o qual participa das principais interações responsáveis pela ressonância em (1) e

(2).

Tabela 126. Transferência de carga (CT) obtida pela análise NBO para (4)-(14p).

Complexo CT Sentido da CT

(4) 0,041

(1)→(3)

(5) 0,038

(1)→(3)

(6) 0,020

(1)→(3)

(7) 0,122

(2)→(3)

(8) 0,151

(2)→(3)

(9l) 0,005

(3)→(1)

(9p) 0,000

(10l) 0,015

(1)→(3)

(10p) 0,014

(1)→(3)

(11l) 0,003

(3)→(1)

(11p) 0,000

(12p) 0,000

(13p) 0,010

(1)→(3)

(14l) 0,069

(2)→(3)

(14p) 0,077

(2)→(3)

185

As transferências de carga (CT) entre os monômeros (Tabela 126), obtida

através da análise NBO, obedecem a ordem de estabilidade dos complexos (4)-(6) e (7)

e (8). Interessante observar que as transferências de carga nos complexos com o ânion

formiato ((7) e (8)) são bastante intensas, chegando a ser três a quatro vezes superiores

às observadas nos complexos mais estáveis com o ácido fórmico ((4) e (5)), e seis a sete

vezes superiores à determinada em (6). A transferência de carga entre os monômeros é

nula nos complexos (9p), (11p) e (12p) e muito pequena nos complexos (9l) e (11l)

(Tabela 126). As maiores transferências de carga para a série (9l)-(14p) são observadas,

em ordem de importância, para (14p), (14l), (10l), (10p) e (13p). Essa transferência é

cerca de 5 vezes superior em (14p) do que em (10l) e (10p), e aproximadamente 8 vezes

superior à observada em (13p).

F – NSA (Natural Steric Analysis)

As interações que mais contribuem para a desestabilização dos sistemas

estudados envolvem um par de elétrons isolado de um oxigênio e um orbital ligante

vicinal a este:

C(2)-O(4)

↔π

2nO(3)

H(1)-C(2)

↔π

1nO(4),

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

A complexação provoca pequenas modificações (inferiores a 1 kcal/mol) na

interação

C(2)-O(4)

↔π

2nO(3)

(Tabela 127). Observa-se uma pequena diminuição (inferior

a 3 kcal/mol) para

H(1)-C(2)

↔π

1nO(4)

em (5). Em (4),

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

apresenta uma

queda inferior a 4 kcal/mol. Desta forma, conclui-se que a formação das ligações de

hidrogênio entre (1) e (3) para a formação dos complexos (4)-(6) pouco alteram as

interações repulsivas determinadas pela análise NSA.

Tabela 127. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (1), (4)-(6).

dE(i,j)

Interações

(1) (4) (5) (6)

H(1)-C(2)

↔π

1nO(4)

13,27 12,80 10,64 12,90

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

12,47 8,65 12,63 12,35

C(2)-O(4)

↔π

2nO(3)

14,34 14,74 14,58 13,66

C(2)-O(4)

↔σ

nO(3)

5,02 5,46 5,11 4,64

O(3)-H(5)

↔π

1nF(7)

5,90

H(6)-F(7)

↔π

1nO(4)

15,18 9,05

H(6)-F(7)

↔σ

nO(4)

4,07

H(6)-F(7)

↔σ

nO(3)

7,92

186

Algumas interações intermoleculares também contribuem para a

desestabilização dos complexos (Tabela 127). Em (4), observa-se a interação repulsiva

entre o orbital ligante da ligação O-H de (1) com um par de elétrons isolado do flúor de

(3) (

O(3)-H(5)

↔π

1nF(7)

). Uma interação mais intensa ocorre entre o orbital ligante da

ligação H-F de (3) com um par de elétrons isolado do oxigênio sp

de (1)

(

H(6)-F(7)

↔π

1nO(4)

) em (4) e (5). Em (6), a repulsão se dá entre os orbitais

H(6)-F(7)

↔σ

nO(3)

A complexação de (2) com (3) (Tabela 128) causou uma queda de 4 e 6 kcal/mol

na energia de repulsão estérica da interação

H(1)-C(2)

↔π

1nO(3)

em (7) e (8),

respectivamente. Em (7), destaca-se ainda o decréscimo próximo de 5 kcal/mol na

energia da interação

C(2)-O(4)

↔π

1nO(3)

. Por outro lado, uma repulsão entre o orbital σ

ligante da ligação C(2)−O(4) e o orbital σ do O(3) (

C(2)-O(4)

↔σ

nO(3)

) é observada. A

interação repulsiva

H(1)-C(2)

↔π

1nO(4)

praticamente se mantém inalterada em ambos os

complexos. Uma pequena diminuição (próxima de 1 kcal/mol) da dE(i,j) para a

interação

C(2)-O(4)

↔π

2nO(3)

e um pequeno aumento (entre 1 e 1,5 kcal/mol) dessa

energia para a interação

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

também foram observados.

A interação intermolecular de maior contribuição para a desestabilização dos

complexos (7) e (8) é estabelecida entre o orbital ligante da ligação H-F de (3) e um par

de elétrons isolado do átomo O(3) do ânion,

H(6)-F(7)

↔π

1nO(3)

(Tabela 128).

Tabela 128. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (2), (7) e (8).

dE(i,j)

Interações

(2) (7) (8)

H(1)-C(2)

↔π

1nO(4)

14,11 14,35 13,84

H(1)-C(2)

↔π

1nO(3)

14,11 10,23 7,68

C(2)-O(4)

↔π

1nO(3)

7,36 2,66 7,13

C(2)-O(4)

↔π

2nO(3)

18,36 17,56 17,41

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

7,36 8,45 8,91

C(2)-O(4)

↔σ

nO(3)

6,04

H(6)-F(7)

↔π

1nO(3)

28,31 35,58

Analogamente à análise NBO, nos complexos (9p), (11p) e (12p), os quais não

apresentam interações entre os orbitais dos monômeros que constituem os complexos,

as variações nas energias de repulsão estérica (dE(i,j)) de (1) são praticamente nulas

(Tabela 129). Nos demais complexos, observa-se apenas um pequeno decréscimo

187

(próximo de 1 kcal/mol) da dE(i,j) da interação

H(1)-C(2)

↔π

1nO(4)

. Adicionalmente, a

interação

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

apresentou diminuição de mesma magnitude em (10p).

Interações repulsivas entre os monômeros que constituem os complexos são verificadas

em (9l) (

O(3)-H(5)

↔σ

nF(7)

), (10l) (

H(6)-F(7)

↔σ

nO(4)

), (10p) (

C(2)-O(4)

↔σ

H(6)-F(7)

), (11l)

(

H(1)-C(2)

↔σ

nF(7)

) e (13p) (

H(6)-F(7)

↔π

1nO(3)

Tabela 129. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (9l)-(13p).

dE(i,j)

Interações

(9l) (9p) (10l) (10p)

(11l) (11p)

(12p)

(13p)

H(1)-C(2)

↔π

1nO(4)

12,14

13,40

12,07

12,28

12,01

13,09

13,24

11,94

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

11,96

12,25

12,11

11,11

11,88

12,57

12,47

12,24

C(2)-O(4)

↔π

2nO(3)

14,36

14,48

14,44

13,76

14,26

14,35

13,82

C(2)-O(4)

↔σ

nO(3)

5,00 5,07 5,01 4,95 4,76 4,98 4,99 4,51

O(3)-H(5)

↔σ

nF(7)

2,38

H(6)-F(7)

↔σ

nO(4)

7,96

C(2)-O(4)

↔σ

H(6)-F(7)

3,91

H(1)-C(2)

↔σ

nF(7)

0,76

H(6)-F(7)

↔π

1nO(3)

3,10

Para o formiato também são observadas pequenas variações das energias de

repulsão estérica após a complexação (Tabela 130). Relativamente a (2), diminuições

entre 1-1,5 kcal/mol ocorrem nas interações repulsivas

C(2)-O(4)

↔π

1nO(3)

em (14l) e

H(1)-C(2)

↔π

1nO(3)

C(2)-O(4)

↔π

2nO(3)

em (14p). Nota-se um pequeno incremento

(próximo de 1 kcal/mol) na interação

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

em ambos os complexos. As

desestabilizações decorrentes da interação entre orbitais de (2) e (3) são significativas e

determinadas pelas repulsões

H(6)-F(7)

↔σ

nO(3)

H(6)-F(7)

↔π

2nO(3)

em (14l) e (14p),

respectivamente.

Tabela 130. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (14l) e (14p).

dE(i,j)

Interações

(14l) (14p)

H(1)-C(2)

↔π

1nO(4)

14,04 14,31

H(1)-C(2)

↔π

1nO(3)

13,21 12,73

C(2)-O(4)

↔π

1nO(3)

6,14 6,69

C(2)-O(4)

↔π

2nO(3)

17,63 16,81

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

8,29 8,62

H(6)-F(7)

↔σ

nO(3)

23,09 2,69

H(6)-F(7)

↔π

2nO(3)

16,85

188

G – NRT (Natural Resonance Theory)

O peso da estrutura de Lewis do ácido fórmico, (1), é cerca de 80%, enquanto

que o peso da estrutura de ressonância dipolar é aproximadamente 10% (Tabela 131).

Como já discutido nos complexos com o radical hidroperoxil, essas estruturas

caracterizam a ressonância apresentada pelo grupo carboxila.

262-264

Tabela 131. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT para (1)-(8).

Peso (%) Peso(%)

Estruturas

(1) (4) (5) (6)

Estruturas

(2) (7) (8)

H C

80,49

61,47

65,06

80,36

H C

45,14

36,90

35,84

H C

10,01

27,41

25,77

8,46

H C

45,14

48,64

48,56

H C

4,99 2,58 2,91 5,48

3,41 2,59 2,48

3,44 1,69 1,92 3,39

1,70

1,70 2,07 1,94

Ordens de ligação

(

) (

)

H(1)-C(2) 0,957

0,965

0,963

0,959

0,932

0,946

0,948

C(2)-O(3) 1,061

1,292

1,263

1,040

1,534

1,438

1,431

C(2)-O(4) 1,982

1,743

1,774

2,001

1,534

1,616

1,621

O(3)-H(5) 0,989

0,980

0,989

H(6)-F(7)

(a)

0,968

0,979

0,987

0,937

0,922

(a)

Ordem de ligação H(6)-F(7) em (3) é 1,000.

Após a complexação, o peso da estrutura de Lewis de (

) decresce

apreciavelmente e o da forma dipolar aumenta, o que indica um incremento da

ressonância da carboxila com a ligação de hidrogênio em (

) e (

) (Tabela 131).

189

Observação semelhante foi obtida no estudo das ligações de hidrogênio entre ácidos

orgânicos e o radical hidroperoxil.

Novamente, (

) apresenta comportamento distinto

do apresentado por (

) e (

). Nesse complexo, ocorre uma ligeira diminuição do peso da

forma dipolar, sugerindo uma diminuição da ressonância da carboxila quando o

hidrogênio de (

) interage com o O(3) de (

). Analogamente ao observado para os

complexos dos ácidos orgânicos com o radical hidroperoxil, as variações do efeito de

ressonância da carboxila sugerem que a ligação de hidrogênio possui um caráter

covalente apreciável. A variação das ordens de ligação da carboxila com a complexação

confirmam um incremento da ressonância do ácido fórmico em (

) e (

) (Tabela 131).

Assim, verifica-se um aumento da ordem de ligação C(2)-O(3) e uma diminuição para

C(2)-O(4) nos complexos. No complexo (

) as ordens de ligação C(2)-O(3) e C(2)-O(4)

são ainda mais características de ligações simples e duplas, respectivamente,

evidenciando a diminuição da ressonância.

Em (

) têm-se duas estruturas de Lewis equivalentes com peso de 45% cada

(Tabela 131). A ligação de hidrogênio é estabelecida entre (

) e o átomo de oxigênio

que apresenta três pares de elétrons isolados (segundo a teoria NBO), ou seja, com o

átomo de oxigênio que concentra a carga negativa do ânion. A complexação provoca a

queda do peso da primeira estrutura de ressonância em (

) e (

) e o aumento da forma

equivalente. Isso indica uma diminuição da ressonância do carboxilato, uma vez que um

incremento da ressonância desse grupo deveria ser acompanhado do aumento do peso

das duas estruturas de ressonância equivalentes. Em (

), as ordens de ligação C(2)-O(3)

e C(2)-O(4) são equivalentes, o que denota a grande ressonância deste ânion. Em (

) e

(

), a ordem de ligação C(2)-O(3) diminui, enquanto que a ordem de ligação C(2)-O(4)

aumenta, indicando uma menor deslocalização de densidade eletrônica e,

conseqüentemente, a diminuição da ressonância do carboxilato (Tabela 131).

Os resultados da análise NRT para os complexos obtidos com restrições de

geometria estão apresentados na Tabela 132. Com a exceção de (

10p

), a complexação

entre (

) e (

) pouco altera os pesos das principais estruturas de ressonância do ácido

fórmico. Em (

10p

), observa-se um decréscimo e um incremento, com magnitudes

semelhantes às constatadas em (

), do peso das principais estruturas de ressonância de

(

). Esse fato demonstra o aumento da ressonância do grupo carboxila, o que não é tão

evidente na análise NBO. As ordens de ligação corroboram essa observação, uma vez

que C(2)-O(3) aumenta e C(2)-O(4) diminui.

190

Tabela 132. Principais estruturas de ressonância obtidas pela análise NRT para (9l)-(14p).

Peso (%)

Estruturas

(9l) (9p) (10l) (10p)

(11l) (11p)

(12p)

(13p)

Estruturas

(14l) (14p)

H C

80,01

80,49

79,47

66,00

80,79

80,43

80,44

80,63

H C

38,72

36,23

H C

10,39

9,90 10,92

25,39

9,80 10,02

9,96 8,76

H C

48,94

51,04

H C

4,89 4,99 4,38 3,17 4,99 4,99 5,00 5,49

2,81 2,85

3,45 3,44 2,78 2,12 3,25 3,46 3,44 3,37

1,02

1,91 2,04

Ordens de ligação

(9l) (9p) (10l) (10p)

(11l) (11p)

(12p)

(13p)

(14l) (14p)

H(1)-C(2) 0,957

0,957

0,961

0,959

0,957

0,958

0,943

0,942

C(2)-O(3) 1,066

1,061

1,078

1,257

1,060

1,061

1,043

1,455

1,417

C(2)-O(4) 1,977

1,982

1,960

1,778

1,981

1,998

1,602

1,630

O(3)-H(5) 0,988

0,989

0,988

0,989

0,990

H(6)-F(7)

(a)

1,000

0,988

0,992

1,000

0,993

0,962

0,960

(a)

Ordem de ligação H(6)-F(7) em (3) é 1,000.

191

Para (

13p

), uma pequena redução do peso da segunda estrutura de ressonância

pode ser mais uma evidência de que a complexação no O(3) de (

) deve contribuir para

o decréscimo da ressonância do grupo carboxila. Nesse complexo as ordens de ligação

C(2)-O(3) e C(2)-O(4) denotam, respectivamente, maior característica de simples e

dupla ligação. Nos complexos com o ânion formiato, (

14l

) e (

14p

), a complexação

provoca a queda do peso da primeira estrutura de ressonância e o aumento da forma

equivalente (Tabela 132). Isso indica uma diminuição da ressonância do carboxilato,

assim como observado em (

) e (

). Essas modificações foram mais pronunciadas em

(

14p

). A ordem de ligação C(2)-O(3) diminui, enquanto que C(2)-O(4) aumenta, ou

seja, apresentam maior característica de simples e dupla ligação, respectivamente,

corroborando o decréscimo da ressonância do grupo carboxilato.

H – Análise AIM (Atoms in Molecules)

A análise topológica da densidade eletrônica foi utilizada para verificar a

influência das interações intermoleculares na ressonância dos grupos carboxila e

carboxilato nos complexos (

)-(

14p

). As ligações de hidrogênio foram caracterizadas

com o uso dos critérios propostos por Popelier.

104,105,214-217

(1) Topologia. A topologia total dos compostos estudados sem ((

)-(

)) ou com

((

)-(

14p

)) restrições na otimização de geometria encontrou-se consistente com a

relação de Poincaré-Hopf.

104,215

A Figura 34 apresenta os gráficos moleculares para

alguns complexos.

Analisando o gráfico molecular de (

), observa-se que existem duas ligações de

hidrogênio entre (

) e (

), formando uma estrutura cíclica a qual apresenta um RCP

(Ring Critical Point) conectado aos BCPs (Bond Critical Points) das ligações que

constituem o anel. As distâncias entre os BCPs F(7)·· H(5) e O(4)·· H(6) e o RCP foram

de 0,677 Å e 0,912 Å, respectivamente, indicando que a última é uma ligação de

hidrogênio mais estável. Para (

) e (

) as ligações de hidrogênio também foram

topologicamente caracterizadas pela presença de um BCP entre os átomos doador e

receptor dessas ligações. Em (

), os caminhos de ligação (BPs - Bond Paths) de (

) e da

ligação de hidrogênio apresentam uma linearidade maior do que para o complexo (

Fato análogo é verificado para o complexo (

) em comparação ao (

192

(a) (b) (c)

(g) (h)

(d) (e) (f)

Figura 34

. Gráficos moleculares para alguns complexos: (a) (

); (b) (

); (c) (

); (d) (

);

(e) (

); (f) (

); (g) (

11p

) e (h) (

12p

193

Considerando os complexos obtidos com restrições na otimização de geometria,

destacam-se os gráficos moleculares de (

), (

11p

) e (

12p

) (Figura 34). Para (

) uma

linha de interação interatômica (AIL - Atomic Interaction Line) deveria ocorrer entre os

átomos F(7) e H(5). Entretanto, uma inesperada AIL foi observada entre dois átomos

que possuem carga negativa, F(7) e O(3). Relacionada a esta interação, a análise NBO

demonstrou uma energia de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, de apenas

0,01 kcal/mol correspondente à π

2nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

. No complexo (

11p

), apesar de F(7)

estar direcionado perpendicularmente a H(1), nota-se uma AIL entre os átomos F(7) e

C(2) que apresenta um desvio próximo a este último átomo, indicando uma

instabilidade da interação.

105

A ocorrência dessa AIL pode ser atribuída ao fato de que a

carga de H(1) é muito pequena se comparada com a do C(2). Topologia semelhante a do

complexo (

11p

) também foi verificada em (

12p

). Todos os demais complexos

apresentaram os BCPs e AILs esperados entre os átomos doador e receptor das ligações

de hidrogênio.

(2) Densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

). Para os complexos (

)-(

), os

valores para ρ

(Tabela 133) estão coerentes com os limites estabelecidos para

caracterização das ligações de hidrogênio.

105

No complexo (

), ρ

é maior para a ligação

de hidrogênio O(4)·· H(6) do que para F(7)·· H(5), corroborando a maior estabilidade

topológica da primeira. De acordo com ρ

, a ligação de hidrogênio em (

) deve ser mais

estável do que em (

), enquanto que a ligação de hidrogênio em (

) apresenta maior

estabilidade do que a estabelecida em (

) (Tabela 133). Essas observações estão de

acordo com a ordem de estabilidade energética dos complexos e com os resultados

obtidos pela análise NBO. Entretanto, deve-se ressaltar a maior intensidade da

densidade eletrônica (ρ

) para os pontos críticos das ligações de hidrogênio na

associação entre (

) e (

), ou seja, nos complexos (

) e (

). Adicionalmente, é

conveniente lembrar que o intervalo proposto por Popelier é aplicado para compostos

neutros.

Os BCPs das ligações de hidrogênio nos complexos (

), (

10l

), (

10p

), (

11l

(

13p

) apresentaram valores para ρ

dentro do intervalo estabelecido por Popelier

(Tabela 134). Esses valores demonstram que a ligação de hidrogênio é mais favorecida

em (

10l

) e menos favorecida em (

11l

). A ρ

para a ligação de hidrogênio em (

14l

) é

maior do que a apresentada em (

14p

) (Tabela 134), denotando uma maior força da

ligação no primeiro complexo. Esses resultados concordam com as intensidades das

194

interações obtidas pela análise NBO. Novamente, os valores das ρ

das ligações de

hidrogênio nos complexos com o ânion formiato ((

14l

) e (

14p

)) encontram-se além do

limite superior do intervalo proposto por Popelier. Para os complexos (

), (

11p

) e

(

12p

) são observados pequenos valores das ρ

para os pontos críticos provenientes da

complexação, BCP

complexação

, indicando a fraca interação entre (

) e (

) (Tabela 134).

A densidade eletrônica do ponto crítico de ligação H(1)-C(2) não apresentou

alterações significativas para os complexos (

)-(

) (Tabela 133). Entretanto, em (

) e

(

), observa-se aumento e diminuição da ρ

dos pontos críticos de ligação C(2)-O(3) e

C(2)-O(4), respectivamente. Isso indica que a complexação provoca um aumento da

ressonância do grupo carboxila nesses dois complexos, como demonstrado

anteriormente pelas variações nos comprimentos de ligação e pelas análises NBO e

NRT. Efeito oposto é verificado para o complexo (

Tabela 133

. Análise dos pontos críticos (em u.a.) para (

)-(

Pontos Críticos

H(1)-C(2)

C(2)-O(3)

C(2)-O(4)

O(3)-H(5)

H(6)-F(7)

BCP

complexação

0,2937 0,3129 0,4445 0,3693

(

)

∇

-1,1131 -0,6915 -0,4568 -2,9217

∈

0,0361 0,0251 0,1295 0,0132

0,2591 0,3933 0,3933

(

)

∇

-0,8531 -0,6869 -0,6869

∈

0,0420 0,0932 0,0932

0,3813

(

)

∇

-3,4358

∈

0,0

0,2975 0,3307 0,4277 0,3546 0,3330 0,0533

(a)

/0,0253

(b)

(

)

∇

-1,1469 -0,7045 -0,5534 -2,8612 -2,8607 0,1057

(a)

/0,0943

(b)

∈

0,0346 0,0350 0,1172 0,0083 0,0034 0,0334

(a)

/0,1125

(b)

0,2971 0,3244 0,4345 0,3676 0,3519 0,0436

(

)

∇

-1,1455 -0,6878 -0,5115 -2,9316 -3,115 0,1026

∈

0,0327 0,0261 0,1211 0,0119 0,0006 0,0042

0,2952 0,3002 0,4503 0,3672 0,3643 0,0329

(

)

∇

-1,1277 -0,6552 -0,4204 -2,9399 -3,2760 0,0978

∈

0,0349 0,0116 0,1368 0,0142 0,0007 0,0497

0,2704 0,3743 0,4080 0,2797 0,0888

(

)

∇

-0,9308 -0,7084 -0,6329 -2,0832 0,0658

∈

0,0421 0,0832 0,1029 0,0004 0,0115

0,2736 0,3719 0,4086 0,2597 0,1079

(

)

∇

-0,9510 -0,7166 -0,6382 -1,7664 0,0158

∈

0,0391 0,0790 0,1040 0,0006 0,0160

(a)

O(4)·· H(6);

(b)

F(7)·· H(5)

195

Tabela 134

. Análise dos pontos críticos (em u.a.) para (

)-(

14p

Pontos Críticos

H(1)-C(2)

C(2)-O(3)

C(2)-O(4)

O(3)-H(5)

H(6)-F(7)

BCP

complexação

0,2929 0,3158 0,4432 0,3654 0,3769 0,0147

(

)

∇

-1,1048 -0,6919 -0,4633 -2,9378 -3,4511 0,0695

∈

0,0371 0,0279 0,1278 0,0123 0,0001 0,0059

0,2934 0,3150 0,4438 0,3690 0,3806 0,0037

(

)

∇

-1,1374 -0,6947 -0,4288 -2,9303 -3,3178 0,1075

∈

0,0353 0,0192 0,1287 0,0122 0,0004 0,0690

0,2963 0,3217 0,4365 0,3679 0,3638 0,0309

(

10l

)

∇

-1,1374 -0,6947 -0,4288 -2,9303 -3,3178 0,1075

∈

0,0345 0,0315 0,1165 0,0121 0,0002 0,0423

0,2957 0,3218 0,4355 0,3675 0,3705 0,0219

(

10p

)

∇

-1,1332 -0,6885 -0,5735 -2,9267 -3,3235 0,0725

∈

0,0336 0,0238 0,0969 0,0120 0,0003 0,1279

0,2959 0,3112 0,4432 0,3698 0,3795 0,0071

(

11l

)

∇

-1,1344 -0,6864 -0,4674 -2,9183 -3,4422 0,0299

∈

0,0351 0,0189 0,1268 0,0134 0,0 0,0149

0,2946 0,3122 0,4441 0,3699 0,3803 0,0041

(

11p

)

∇

-1,1229 -0,6888 -0,04661 -2,9198 -3,4101 0,0199

∈

0,0316 0,0231 0,1209 0,0130 0,0001 0,7010

0,2940 0,3129 0,4445 0,3697 0,3808 0,0022

(

12p

)

∇

-1,1155 -0,6910 -0,4561 -2,9209 -3,4391 0,0117

∈

0,0347 0,0227 0,1292 0,0131 0,0 0,8781

0,2947 0,2999 0,4497 0,3669 0,3751 0,0183

(

13p

)

∇

-1,1236 -0,6946 -0,4121 -2,9063 -3,3621 0,0608

∈

0,0359 0,0129 0,1373 0,0142 0,0003 0,0470

0,2684 0,3765 0,4049 0,3092 0,0670

(

14l

)

∇

-0,9161 -0,5931 -0,6518 -2,5936 0,1288

∈

0,0427 0,0746 0,1069 0,0004 0,0277

0,2686 0,3722 0,4076 0,3146 0,0578

(

14p

)

∇

-0,9165 -0,8188 -0,6091 -2,5960 0,0831

∈

0,0404 0,0588 0,1067 0,0017 0,0420

A ρ

para o BCP O(3)-H(5) decresce acentuadamente em (

) e ligeiramente em

(

) e (

) (Tabela 133). Analogamente, observa-se uma diminuição para a ρ

do BCP

H(6)-F(7) em (

)-(

). O fato das alterações na densidade eletrônica serem mais

acentuadas em (

) comprova que as interações entre (

) e (

) são mais intensas nesse

complexo. Para os complexos com o ânion formiato, (

) e (

) (Tabela 133), as

alterações nas densidades eletrônicas dos pontos críticos de ligação também estão de

acordo com os resultados obtidos nas análises dos comprimentos de ligação, NBO e

NRT. Antes da complexação, a

dos pontos críticos C(2)-O(3) e C(2)-O(4) no ânion

196

formiato, (

), são equivalentes. Entretanto, nos complexos (

) e (

) a ρ

diminuiu no

BCP C(2)-O(3) e aumenta no BCP C(2)-O(4), denotando uma maior localização

eletrônica e, portanto, diminuição na ressonância do grupo carboxilato. Também podem

ser observados o aumento e a diminuição da ρ

nos pontos críticos H(1)-C(2) e

H(6)-F(7). Essas alterações são mais intensas em (

) do que em (

), refletindo a maior

intensidade da ligação de hidrogênio no primeiro complexo.

Conforme observado na análise NBO, as interações entre (

) e (

) em (

(

11p

) e (

12p

) são bastante fracas e, assim, praticamente não são verificadas variações da

dos pontos críticos de ligação nesses complexos (Tabela 134). Para os complexos

obtidos com restrições de geometria ((

)-(

14p

), Tabela 134), segue que a ρ

do ponto

crítico H(1)-C(2) apresenta um pequeno aumento em (

10l

), (

10p

) e (

11l

). Já para o

ponto crítico O(3)-H(5), é observada uma diminuição da ρ

em (

), (

10p

) e (

13p

). As

diminuições mais significativas da ρ

para o ponto crítico H(6)-F(7) ocorreram nos

complexos (

), (

10l

), (

10p

), (

11l

) e (

13p

). A complexação causou aumento da

ressonância do grupo carboxila em (

), (

10l

) e (

10p

), representado pelo aumento da ρ

do ponto crítico C(2)-O(3) e diminuição dessa propriedade para C(2)-O(4). O oposto foi

observado para (

13p

). Especificamente para (

10p

), o aumento da ressonância do grupo

carboxila é coerente com as variações dos comprimentos de ligação C-O, mas

contraditório ao observado na análise NBO. Pequenas diminuições das ρ

dos pontos

críticos C(2)-O(3) e C(2)-O(4) foram notadas em (

11l

), corroborando os resultados

obtidos pela análise NBO de que a complexação pouco afeta a estrutura eletrônica de

(

) nesse complexo. Para os complexos com o ânion formiato, (

14l

) e (

14p

), ocorrem

variações semelhantes às encontradas em (

) e (

), ou seja, decréscimo da ressonância

do grupo carboxilato.

Para o complexo (

), as elipticidades (∈, Tabela 133) confirmam as observações

anteriores de que a ligação de hidrogênio O(4)·· H(6) é mais estável do que F(7)·· H(5),

ou seja, a elipticidade é menor no ponto crítico O(4)·· H(6). Da mesma forma, explica a

maior estabilidade da ligação de hidrogênio em (

) do que em (

). As ligações de

hidrogênio em (

) e (

) demonstram pequena diferença no valor da elipticidade. Os

complexos com interações entre os átomos F(7) e C(2), (

11p

) e (

12p

), apresentam,

através de elevados valores de ∈, uma grande instabilidade estrutural (Tabela 134).

Considerando as elipticidades para os pontos críticos das ligações de hidrogênio nos

197

complexos (

)-(

14p

) (Tabela 134), verifica-se que a ligação mais estável ocorre em

(

), enquanto que a menos estável em (

10p

Para a ligação H(1)-C(2), a elipticidade diminui nos complexos (

)-(

) e (

) e

não se altera em (

) (Tabela 133). Já para O(3)-H(5), ∈ diminui em (

) e (

) e aumenta

em (

). As elipticidades indicam o aumento do caráter π para a ligação C(2)-O(3) e a

diminuição para C(2)-O(4), constituindo mais uma evidência do acréscimo da

ressonância do grupo carboxila nos complexos (

) e (

), Tabela 133, e (

) e (

10l

Tabela 134. O oposto é constatado para o grupo carboxila em (

) e carboxilato em (

) e

(

). O comportamento dessa propriedade nos complexos (

13p

), (

14l

) e (

14p

) também

reflete a diminuição da ressonância dos grupos carboxila e carboxilato (Tabela 134).

A elipticidade em C(2)-O(3) diminui para os demais complexos da série (

(

14p

) (Tabela 134). A ∈ da ligação C(2)-O(4) decresce mais pronunciadamente em

(

10p

) do que em (

11l

) e (

11p

), e não é alterada em (

) e (

12p

). À exceção de (

) e

(

14l

), a elipticidade para H(1)-C(2) diminuiu após a complexação. Considerando o

ponto crítico da ligação O(3)-H(5), ∈ aumenta em (

13p

), decresce em (

)-(

10p

) e

permanece constante para os demais complexos.

(3) Laplaciano da densidade eletrônica do ponto crítico de ligação (

∇

). As ligações

de hidrogênio nos complexos (

)-(

14p

) apresentam valores de ∇

dentro do intervalo

que as caracterizam, [0,014-0,139] u.a., Tabelas 133 e 134. No complexo (

), o qual

apresenta um ponto crítico entre os átomos O(3) de (

) e F(7) de (

), o ∇

é positivo.

O mesmo ocorre nos complexos (

11p

) e (

12p

), nos quais C(2) de (

) interage com F(7)

de (

). Isso sugere uma depleção da densidade eletrônica entre os átomos que estão

interagindo.

A densidade de energia total, H(r

) (Tabela 135), sugere um caráter covalente

parcial às ligações de hidrogênio O⋅⋅⋅H nos complexos (

)-(

), (

10l

), (

14l

) e (

14p

). A

predominância da densidade de energia potencial, V(r

), e a conseqüente estabilização

da carga eletrônica acumulada é mais pronunciada nos complexos com o ânion formiato

(

), (

14l

) e (

14p

). As ligações de hidrogênio F⋅⋅⋅H nos complexos (

), (

) e (

11l

)

apresentaram H(r

) > 0, refletindo a predominância eletrostática dessas ligações. A

densidade de energia total também assumiu valores positivos para as interações

estabelecidas quando (

) encontra-se perpendicularmente disposto ao plano molecular

de (

), complexos (

), (

10p

), (

11p

), (

12p

) e (

13p

198

Tabela 135

. Densidades de energia locais (em u.a.) para as interações nos complexos

(

)-(

14p

(

) (

)

O(4)⋅⋅⋅H(6)

F(7)⋅⋅⋅H(5) O(4)⋅⋅⋅H(6)

O(3)⋅⋅⋅H(6)

G(r

) 0,0403 0,0229 0,0344 0,0272 0,0588 0,0672

V(r

) -0,0542 -0,0222 -0,0432 -0,0300 -0,1011 -0,1305

H(r

) -0,0139 0,0007 -0,0088 -0,0028 -0,0423 -0,0633

(9l) (9p) (10l) (10p) (11l) (11p)

F(7)⋅⋅⋅H(5) O(3)⋅⋅⋅F(7) O(4)⋅⋅⋅H(6)

O(4)⋅⋅⋅H(6)

F(7)⋅⋅⋅H(1) C(2)⋅⋅⋅F(7)

G(rcp)

0,0148 0,0034 0,0282 0,0173 0,0062 0,0038

V(rcp)

-0,0122 -0,0027 -0,0295 -0,0165 -0,0049 -0,0026

H(rcp)

0,0026 0,0007 -0,0013 0,0008 0,0013 0,0012

(12p) (13p) (14l) (14p)

C(2)⋅⋅⋅F(7) O(3)⋅⋅⋅H(6)

O(3)⋅⋅⋅H(6)

G(rcp)

0,0021 0,0141 0,0542 0,0402

V(rcp)

-0,0013 -0,0130 -0,0762 -0,0596

H(rcp)

0,0008 0,0011 -0,0220 -0,0194

(4) Cargas( q(

Ω

)). Os átomos de hidrogênio que participam das ligações de hidrogênio

nos complexos (

)-(

), (

10l

), (

11l

) e (

14l

) tiveram um aumento em suas cargas

líquidas após a complexação (Tabelas 136 e 137). Entretanto, fato contrário ocorre em

(

) e (

). Isso pode ser atribuído à elevada transferência de carga de (

) para (

) (CT,

Tabela 126), principalmente em decorrência da interação π

1nO(3)

→σ

H(6)-F(7)

. Nos

complexos (

10p

) e (

14p

) a carga do hidrogênio que participa da ligação de hidrogênio

praticamente não sofre alterações, enquanto que em (

13p

), a carga do hidrogênio torna-

se menos positiva.

A carga do átomo H(1) tornou-se mais positiva em (

)-(

), (

10l

)-(

11p

) e (

13p

) e

menos positiva nos demais complexos. Já a carga do C(2) torna-se mais positiva em (

(

), (

10l

) e (

14l

) e menos positiva nos demais. O átomo O(3) tem sua carga

negativa aumentada nos complexos (

), (

) e (

13p

), enquanto que O(4) em

(

), (

)-(

12p

). Em praticamente todos os complexos com ácido fórmico é

verificada uma perda da população eletrônica para o átomo H(5). À exceção de (

) e

(

12p

), a carga de F(7) apresenta um ganho de população eletrônica. Nos complexos (

)

e (

11l

) ocorre aumento da carga positiva do H(6). Porém, a carga deste átomo diminui

ligeiramente em (

11p

) e não se altera em (

) e (

12p

199

Tabela 136

. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (

)-(

H(1) C(2) O(3) O(4) H(5) H(6) F(7)

q(Ω)

0,0544

1,6541 -1,1149

-1,1615

0,5896

M(Ω)

0,129 0,772 0,247 0,497 0,158

v(Ω)

47,44 43,57 124,29 139,47 22,19

(

)

-E(Ω)

0,6069

36,9951

75,8828

75,9579

0,3638

q(Ω)

-0,1307

1,7112 -1,3108

-1,2868

M(Ω)

0,235 0,690 0,247 0,222

v(Ω)

64,81 43,03 159,21 158,93

(

)

-E(Ω)

0,6521

36,9222

75,8673

75,8435

q(Ω)

0,7340

-0,7367

M(Ω)

0,123 0,430

v(Ω)

14,95 136,68

(

)

-E(Ω)

0,2703

100,2225

q(Ω)

0,0708

1,6660 -1,1288

-1,1671

0,6429

0,7423

-0,7792

M(Ω)

0,123 0,766 0,281 0,455 0,121 0,092 0,358

v(Ω)

46,09 42,78 121,81 126,65 14,41 8,50 129,48

(

)

-E(Ω)

0,6024

36,9779

75,9068

75,9498

0,3315

0,2579

100,2798

q(Ω)

0,0866

1,6574 -1,0976

-1,1717

0,6065

0,7432

-0,7750

M(Ω)

0,123 0,797 0,278 0,479 0,153 0,094 0,375

v(Ω)

45,73 43,28 122,22 128,33 21,33 8,18 138,86

(

)

-E(Ω)

0,5944

36,9823

75,8816

75,9656

0,3526

0,2614

100,2607

q(Ω)

0,0793

1,6393 -1,1240

-1,1436

0,6093

0,7412

-0,7631

M(Ω)

0,126 0,796 0,222 0,521 0,151 0,099 0,400

v(Ω)

45,99 44,02 116,59 137,73 21,22 8,91 138,69

(

)

-E(Ω)

0,5961

36,9930

75,8756

75,9583

0,3514

0,2647

100,2604

q(Ω)

-0,0888

1,7162 -1,2483

-1,2630

0,7301

-0,8221

M(Ω)

0,198 0,689 0,264 0,310 0,066 0,216

v(Ω)

59,92 42,38 135,60 153,03 7,41 143,27

(

)

-E(Ω)

0,6479

36,9186

75,8672

75,8854

0,2619

100,2135

q(Ω)

-0,0676

1,7076 -1,2459

-1,2477

0,7134

-0,8196

M(Ω)

0,181 0,715 0,251 0,302 0,054 0,176

v(Ω)

57,81 42,42 133,54 153,25 7,37 143,67

(

)

-E(Ω)

0,6434

36,9274

75,8792

75,8639

0,2752

100,1938

200

Tabela 137

. Propriedades atômicas (em u.a.) para os átomos em (

)-(

14p

H(1) C(2) O(3) O(4) H(5) H(6) F(7)

q(Ω)

0,0438

1,6614 -1,1282

-1,1717

0,6278

0,7452

-0,7398

M(Ω)

0,132 0,758 0,234 0,487 0,125 0,117 0,389

v(Ω)

48,25 43,38 125,08 140,65 16,02 14,15 134,09

(

)

-E(Ω)

0,6109

36,9789

75,8802

75,9539

0,3440

0,2625

100,2683

q(Ω)

0,0485

1,6506 -1,1321

-1,1662

0,5973

0,7350

-0,7343

M(Ω)

0,131 0,771 0,259 0,481 0,158 0,123 0,421

v(Ω)

47,77 43,79 124,62 140,37 21,95 14,85 138,69

(

)

-E(Ω)

0,6090

36,9866

75,8962

75,9504

0,3588

0,2699

100,2613

q(Ω)

0,0761

1,6691 -1,1040

-1,1824

0,6031

0,7532

-0,7672

M(Ω)

0,126 0,787 0,265 0,468 0,153 0,093 0,391

v(Ω)

45,91 43,06 122,83 131,77 21,42 8,37 139,06

(

10l

)

-E(Ω)

0,5986

36,9685

75,8856

75,9686

0,3550

0,2571

100,2614

q(Ω)

0,0743

1,6379 -1,1132

-1,2023

0,6119

0,7325

-0,7479

M(Ω)

0,124 0,790 0,275 0,525 0,154 0,108 0,401

v(Ω)

46,16 43,30 123,29 132,87 21,09 10,07 138,37

(

10p

)

-E(Ω)

0,5996

36,9994

75,8971

75,9715

0,3489

0,2693

100,2538

q(Ω)

0,0823

1,6347 -1,1066

-1,1655

0,5869

0,7392

-0,7437

M(Ω)

0,098 0,796 0,235 0,486 0,161 0,122 0,412

v(Ω)

44,20 44,26 124,57 139,83 22,25 14,73 137,19

(

11l

)

-E(Ω)

0,5991

36,9960

75,8631

75,9441

0,3652

0,2663

100,2705

q(Ω)

0,0604

1,6468 -1,1059

-1,2058

0,5938

0,7316

-0,7376

M(Ω)

0,127 0,778 0,233 0,521 0,161 0,123 0,418

v(Ω)

47,37 42,79 124,81 140,77 22,16 14,98 138,86

(

11p

)

-E(Ω)

0,6051

36,9910

75,8670

75,9872

0,3602

0,2725

100,2642

q(Ω)

0,0528

1,6473 -1,1170

-1,1978

0,5995

0,7336

-0,7300

M(Ω)

0,130 0,780 0,240 0,519 0,160 0,124 0,417

v(Ω)

47,81 44,14 125,20 140,95 21,94 14,95 139,80

(

12p

)

-E(Ω)

0,6074

36,9887

75,8780

75,9856

0,3566

0,2705

100,2576

q(Ω)

0,0703

1,6127 -1,1291

-1,1467

0,6070

0,7275

-0,7387

M(Ω)

0,124 0,797 0,255 0,520 0,156 0,112 0,411

v(Ω)

46,46 44,68 119,11 137,97 21,33 11,09 138,21

(

13p

)

-E(Ω)

0,6003

37,0128

75,8698

75,9649

0,3519

0,2734

100,2519

q(Ω)

-0,0951

1,7323 -1,2828

-1,2689

0,7604

-0,8267

M(Ω)

0,203 0,699 0,248 0,284 0,069 0,291

v(Ω)

60,76 42,28 140,07 154,63 6,44 142,11

(

14l

)

-E(Ω)

0,6486

36,8955

75,8818

75,8750

0,2448

100,2469

q(Ω)

-0,0920

1,6889 -1,2712

-1,2506

0,7331

-0,8067

M(Ω)

0,201 0,701 0,242 0,298 0,086 0,282

v(Ω)

60,29 41,58 141,41 153,22 7,57 140,74

(

14p

)

-E(Ω)

0,6480

36,9441

75,8325

75,8746

0,2598

100,2375

(5) Desestabilização energética (

∆

Ω

)). O átomo H(1) foi desestabilizado nos

complexos (

)-(

), (

10l

)-(

11p

) e (

13p

)-(

14p

) e estabilizado nos demais (Tabelas 136 e

201

137). O átomo C(2) demonstrou desestabilização em (

)-(

), (

)-(

10l

), (

11p

), (

12p

) e

(

14l

). A desestabilização energética do C(2) nos complexos (

11p

) e (

12p

) pode ser

atribuída à interação deste átomo com o F(7). Após a complexação, O(3) é estabilizado

em (

), (

10l

), (

10p

) e (

14l

), não sofre alterações em (

) e é desestabilizado nos

demais complexos. Já O(4), torna-se energeticamente mais estável em (

), (

(

10l

), (

10p

), (

11p

)-(

14p

), não apresenta alterações energéticas em (

) e desestabiliza-se

nos complexos restantes. Com exceção de (

11l

), o átomo H(5) é desestabilizado em

todos os complexos. Observa-se estabilização de H(6) nos complexos (

), (

11p

) e (

13p

sendo que em (

) e (

12p

) praticamente não há alterações na energia desse átomo. F(7)

é desestabilizado apenas nos complexos (

) e (

), o que pode ser uma medida da forte

interação dos monômeros nesses dois complexos.

A desestabilização energética (∆E(Ω)>0) do átomo doador da ligação de

hidrogênio não foi observada somente nos complexos (

) e (

13p

) (Tabelas 136 e 137).

(6) Polarização dipolar (M(

Ω

)). A perda de densidade não ligada do átomo, após a

complexação, tem como conseqüência o decréscimo em sua polarização dipolar

(magnitude do primeiro momento). A polarização dipolar do H(1) diminuiu nos

complexos (

)-(

), (

10l

)-(

11p

), (

13p

), (

14l

) e (

14p

) (Tabelas 136 e 137). Para C(2),

ocorre decréscimo da M(Ω) somente em (

) e (

). Para O(3), observa-se diminuição

dessa propriedade nos complexos (

), (

11l

), (

11p

), (

12p

) e (

14p

), enquanto que

para O(4) em (

), (

)-(

10l

) e (

11l

). Para O(3) e O(4), a M(Ω) apresenta

comportamento inverso quando se compara os complexos (

) e (

) com o (

). Esse fato

pode estar relacionado com o fato de que há aumento de ressonância do grupo carboxila

nos dois primeiros complexos e diminuição no último.

O decréscimo da polarização dipolar também é notado para o átomo H(5) nos

complexos (

)-(

10p

) e (

13p

), permanecendo inalterado em (

). Para H(6), M(Ω)

decresce nos complexos (

)-(

11l

), (

13p

)-(

14p

) e não se altera em (

) e (

11p

). Em

todos os complexos ocorre diminuição da M(Ω) para o átomo F(7). Ressalta-se que a

formação da ligação de hidrogênio causou uma perda de densidade não ligada em todos

os átomos de hidrogênio que participam das ligações de hidrogênio e,

conseqüentemente, a queda da polarização dipolar desses átomos.

(7) Volume atômico (v(

Ω

)). A complexação causou alterações significativas nos

volumes atômicos para O(3) e O(4). Considerando os complexos (

)-(

) (Tabelas 136),

observa-se um maior decréscimo do volume atômico do O(3) em (

). Por outro lado,

202

esse complexo apresenta a menor diminuição do volume atômico do O(4). Decréscimos

significativos nos volumes atômicos do O(4), e sobretudo do O(3), ocorrem nos

complexos (

), (

14l

) e (

14p

) (Tabelas 136 e 137). Os complexos (

10l

) e (

10p

)

demonstraram reduções nos volumes dos átomos de oxigênio, principalmente para O(4).

Isso reforça o fato de que a complexação linear ou perpendicular com o átomo de

oxigênio do grupo carbonila promove modificações significativas na sua estrutura

eletrônica de (

). Um decréscimo do volume atômico do O(3) é notado em (

13p

). As

alterações nos volumes atômicos dos átomos de oxigênio nos demais complexos não se

mostraram muito significativas.

A complexação de (

) com o grupo O-H de (

), complexos (

) e (

), provoca

diminuição do volume atômico do F(7). Isso pode ser atribuído à transferência de carga

(CT) decorrente das interações entre os pares de elétrons isolados do flúor com o orbital

da hidroxila. Conforme estabelecido por Popelier,

104,105,215

verifica-se a redução do

volume atômico dos hidrogênios envolvidos nas ligações de hidrogênio (Tabelas 136 e

137).

(8) Índices de deslocalização (DI). Os índices de deslocalização eletrônica (DI),

218

obtidos dos cálculos de integração sobre bacia atômica, foram utilizados para auxiliar na

verificação dos efeitos decorrentes da complexação na estrutura eletrônica do ácido

fórmico e do ânion formiato (Tabela 138). Para isso, utilizaram-se como modelos os

complexos (

), (

) e (

), sendo que, ao contrário do primeiro, os dois últimos

apresentaram diminuição do efeito de ressonância dos grupos carboxila e carboxilato,

respectivamente, conforme discutido em tópicos anteriores.

Ao se analisar o complexo (

), por exemplo, nota-se uma diminuição do DI entre

os átomos C(2) e O(4) e um aumento desse índice entre C(2) e O(3). Isso indica uma

maior deslocalização eletrônica e, conseqüentemente, um aumento da ressonância do

grupo carboxila. Efeito oposto ocorre nesses DIs nos complexos (

) e (

), indicando

uma maior localização eletrônica e diminuição da ressonância dos grupos carboxila e

carboxilato. Uma diminuição do DI entre os átomos O(3) e H(5) é observada nos dois

complexos com ácido fórmico, sendo mais acentuada em (

). As variações envolvendo

o DI entre os átomos H(1) e C(2) foram bastante pequenas nos três complexos.

Entretanto, contrariamente ao ocorrido em (

) e em (

), (

) apresentou diminuição desse

índice. Nos três complexos o DI entre H(6) e F(7) diminuiu após a formação da ligação

de hidrogênio. Por fim, observam-se DIs significativos entre os átomos diretamente

envolvidos nas ligações de hidrogênio, representando a estabilidade dessas ligações.

203

Tabela 138

. Índices de deslocalização (DI) para (

), (

) e (

átomo

H(1) C(2) O(3) O(4) H(5) H(6) F(7)

H(1) 0,8589

0,0848

0,1088

0,0112

C(2) 0,8589

0,8795

1,3249

0,0123

O(3) 0,0848

0,8795

0,3235

0,6310

O(4) 0,1088

1,3249

0,3235

0,0190

(

)

H(5) 0,0112

0,0123

0,6310

0,0190

H(1) 0,8406

0,1569

0,1560

C(2) 0,8406

1,1616

1,1538

O(3) 0,1569

1,1616

0,3807

(

)

O(4) 0,1560

1,1538

0,3807

H(6) 0,4694

(

)

F(7) 0,4694

H(1) 0,8578

0,0814

0,0986

0,0074

0,0021

0,0046

C(2) 0,8578

0,9243

1,2500

0,0099

0,0030

0,0068

O(3) 0,0814

0,9243

0,3079

0,5162

0,0025

0,0669

O(4) 0,0986

1,2500

0,3079

0,0063

0,1052

0,1318

H(5) 0,0074

0,0099

0,5162

0,0063

0,0006

0,0629

H(6) 0,0021

0,0030

0,0025

0,1052

0,0006

0,3479

(

)

F(7) 0,0046

0,0068

0,0669

0,1318

0,0629

0,3479

H(1) 0,8551

0,0805

0,1036

0,0100

0,0002

0,0026

C(2) 0,8551

0,8464

1,3476

0,0115

0,0014

0,0024

O(3) 0,0805

0,8464

0,3128

0,6038

0,0718

0,0868

O(4) 0,1036

1,3476

0,3128

0,0174

0,0023

0,0042

H(5) 0,0100

0,0115

0,6038

0,0174

0,0011

0,0014

H(6) 0,0002

0,0014

0,0718

0,0023

0,0011

0,3868

(

)

F(7) 0,0026

0,0024

0,0868

0,0042

0,0014

0,3868

H(1) 0,8449

0,1272

0,1359

0,0015

0,0111

C(2) 0,8449

1,0590

1,1965

0,0046

0,0095

O(3) 0,1272

1,0590

0,3459

0,1916

0,1917

O(4) 0,1359

1,1965

0,3459

0,0047

0,0113

H(6) 0,0015

0,0046

0,1916

0,0047

0,3044

(

)

F(7) 0,0111

0,0095

0,1917

0,0113

0,3044

I – Ligação de hidrogênio versus distorção geométrica

Os efeitos da distorção geométrica na estrutura eletrônica do ácido fórmico e do

ânion formiato foram verificados estudando-se (

) e (

) nas geometrias de (

), (

) e (

)

(Tabelas 139-143).

Ao se comparar as cargas atômicas de (

) (Tabela 119) com as de (

) na

geometria de (

) e (

) (Tabela 139), observa-se que a distorção de geometria provocou

pequenas alterações nas cargas atômicas de (

). Entretanto, o mesmo não ocorre quando

se comparam as cargas atômicas dos complexos (

) e (

) (Tabela 119) com as de (

) na

204

geometria de (

) e (

). A mesma interpretação é válida quando o modelo utilizado foi o

de (

) na geometria de (

). Isso pode indicar que as ligações de hidrogênio exercem

maior influência sobre o comportamento das cargas atômicas de (

) e (

) do que as

distorções geométricas.

Tabela 139

. Cargas atômicas (MK e NPA) para (

) e (

) nas geometrias dos complexos

(

), (

) e (

Cargas

H(1) C(2) O(3) O(4) H(5)

MK 0,050 0,608 -0,557

-0,531

0,429

(

) na geometria de (

)

NPA 0,111 0,673 -0,676

-0,596

0,488

MK 0,050 0,611 -0,566

-0,528

0,432

(

) na geometria de (

)

NPA 0,112 0,674 -0,680

-0,591

0,486

MK -0,226 0,894 -0,849

-0,819

(

) na geometria de (

)

NPA -0,036 0,638 -0,820

-0,783

Apesar de menos acentuada do que nos complexos (

) e (

) (Tabela 122), a

análise NBO demonstra a estabilização da interação

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

e a

desestabilização das interações

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

quando se

considera (

) na geometria de (

) e (

) (Tabela 140). Qualitativamente, os resultados

para (

) na geometria de (

) (Tabela 140) também apresentam boa concordância com o

ocorrido em (

) (Tabela 123), ou seja, estabilização da interação π

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

desestabilização das interações

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

1nO(3)

→σ

H(1)-C(2)

1nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

. As diferenças entre as energias de estabilização de segunda ordem,

∆E

(2)

, calculadas para as estruturas de equilíbrio de (

) e (

) e para (

) e (

) nas

geometrias de (

), (

) e (

) podem ser parcialmente atribuídas à ligação de hidrogênio.

Tabela 140

. Energias de estabilização de segunda ordem, ∆E

(2)

, para (

) e (

) nas

geometrias dos complexos (

), (

) e (

∆E

(2)

(kcal/mol)

Interações

(

) na geometria

de (

)

(

) na geometria

de (

)

(

) na geometria

de (

)

nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

6,85 6,46

2nO(3)

→π

C(2)-O(4)

50,79 49,24 101,81

1nO(4)

→σ

H(1)-C(2)

19,26 19,92 22,81

1nO(4)

→σ

C(2)-O(3)

29,66 30,67 19,77

1nO(3)

→σ

H(1)-C(2)

18,36

1nO(3)

→σ

C(2)-O(4)

16,84

205

As interações desestabilizadoras determinadas pela análise NSA para (

) nas

geometrias dos complexos (

) e (

) (Tabela 141) foram pouco distintas das obtidas para

a geometria de equilíbrio do ácido fórmico, (

) (Tabela 127). Analogamente ao ocorrido

em (

) (Tabela 128), as principais alterações quando se considera (

) na geometria do

complexo (

) correspondem ao aumento da interação

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

e à diminuição

da interação

H(1)-C(2)

↔π

1nO(3)

(Tabela 141).

Tabela 141

. Energias de repulsão estérica (dE(i,j), kcal/mol) para (

) e (

) nas

geometrias dos complexos (

), (

) e (

dE(i,j)

Interações

(

) na geometria

de (

)

(

) na geometria

de (

)

(

) na geometria

de (

)

H(1)-C(2)

↔π

1nO(4)

13,31 12,90 13,94

C(2)-O(3)

↔π

1nO(4)

11,19 12,11 9,26

C(2)-O(4)

↔π

2nO(3)

15,29 15,13 17,79

C(2)-O(4)

↔σ

nO(3)

5,64 5,53

C(2)-O(4)

↔π

1nO(3)

7,16

H(1)-C(2)

↔π

1nO(3)

12,17

A análise NRT (Tabela 142) para (

) na geometria dos complexos (

) e (

) e

para (

) na geometria do complexo (

), não apresentou alterações significativas nos

pesos das principais estruturas de ressonância obtidas para as geometrias de equilíbrio

de (

) e (

) (Tabela 131). Isso pode corroborar a observação de que a ligação de

hidrogênio deve contribuir para o aumento ou a diminuição da ressonância dos grupos

carboxila e carboxilato, uma vez que a distorção geométrica decorrente da complexação

não afetou, por si só, os pesos das principais estruturas de ressonância do ácido fórmico

e do ânion formiato.

206

Tabela 142

. Principais estruturas de ressonância e ordens de ligação para (

) e (

) nas

geometrias dos complexos (

), (

) e (

Peso (%)

Estruturas

(

) na geometria

de (

)

(

) na geometria

de (

)

Estruturas

(

) na geometria

de (

)

H C

80,39 80,75

H C

46,92

H C

10,50 10,46

H C

43,87

H C

4,53 4,59

3,19

3,24 2,99

1,79

1,36

Ordens de Ligação

(

) na geometria

de (

)

(

) na geometria

de (

)

) na geometria

de (

)

H(1)-C(2) 0,958 0,959 0,937

C(2)-O(3) 1,073 1,071 1,507

C(2)-O(4) 1,969 1,970 1,556

O(3)-H(5) 0,988 0,988

O comportamento das elipticidades dos pontos críticos C(2)-O(3) e C(2)-O(4)

para os complexos (

),(

) e (

) (Tabela 133) é diferente do observado para (

) e (

) nas

geometrias desses complexos (Tabela 143). Ainda de acordo com a análise AIM

(Tabela 143), ao se considerar (

) nas geometrias de (

) e (

) é possível observar um

aumento da densidade eletrônica, ρ

, dos pontos críticos H(1)-C(2) e C(2)-O(3) e uma

diminuição dessa propriedade nos pontos críticos das ligações C(2)-O(4) e O(3)-H(5).

Já para (

) na geometria de (

), ρ

aumenta para os pontos críticos H(1)-C(2) e C(2)-

O(4) e diminui para C(2)-O(3). Essas variações, apesar de menos intensas do as

observadas nos complexos (

), (

) e (

) (Tabela 133), indicam aumento e diminuição da

ressonância dos grupos carboxila e carboxilato em (

) e (

), respectivamente, sugerindo

207

que tanto a distorção geométrica quanto as ligações de hidrogênio devem contribuir para

os efeitos observados.

Tabela 143

. Análise dos pontos críticos (CP, em u.a.) para (

) e (

) nas geometrias dos

complexos (

), (

) e (

Composto

H(1)-C(2)

C(2)-O(3)

C(2)-O(4)

O(3)-H(5)

0,2958 0,3269 0,4299 0,3582

∇

-1,1286 -0,6330 -0,5791 -2,7919

(

) na geometria de (

)

∈

0,0360 0,0285 0,1325 0,0131

0,2953 0,3224 0,4362 0,3679

∇

-1,1264 -0,6528 -0,5324 -2,9168

(

) na geometria de (

)

∈

0,0359 0,0271 0,1319 0,0131

0,2693 0,3759 0,4066

∇

-0,9236 -0,7915 -0,6003

(

) na geometria de (

)

∈

0,0408 0,0940 0,0949

J – Conclusões

As ligações de hidrogênio estabelecidas na associação do fluoreto de hidrogênio

com o ácido fórmico e, principalmente, com o ânion formiato, apresentaram-se bastante

intensas nos complexos obtidos com a geometria totalmente relaxada. A interação entre

(

) e (

) em (

), (

11p

) e (

12p

) foram bastante fracas e, assim, não causaram

modificações na estrutura eletrônica do ácido fórmico. As bandas dos estiramentos dos

grupos X-H doadores das ligações de hidrogênio deslocaram-se para o vermelho e

foram intensificadas após as complexações. Entretanto, nos complexos (

11l

) e (

11p

), o

estiramento do grupo doador da ligação de hidrogênio,C(2)-H(1), teve sua freqüência

deslocada para o azul juntamente com uma diminuição da intensidade da banda,

caracterizando uma ligação de hidrogênio imprópria.

A utilização dos métodos NBO e NSA contribuiu na verificação das interações

responsáveis pela estabilidade ou instabilidade dos complexos. Adicionalmente, os

métodos NBO, NRT e AIM corroboraram o aumento da ressonância do grupo carboxila

nos complexos (

), (

) e (

10l

) e a diminuição da ressonância desse grupo em (

) e

(

13p

). A associação do fluoreto de hidrogênio com o ânion formiato ((

), (

14p

) e

(

14l

)) contribuiu para o decréscimo da ressonância do grupo carboxilato.

Especificamente para (

10p

), o aumento da ressonância do grupo carboxila é coerente

208

com as variações dos comprimentos de ligação C-O, mas contraditório ao observado na

análise NBO.

As ligações de hidrogênio foram caracterizadas de acordo com os critérios

estabelecidos por Popelier durante a análise topológica da densidade eletrônica. A

estabilidade das ligações de hidrogênio mostrou-se correlacionada com a ordem de

estabilidade energética e com os resultados obtidos pela análise NBO. A densidade de

energia total, H(r

), sugeriu um caráter covalente parcial para as ligações de hidrogênio

O⋅⋅⋅H nos complexos (

)-(

), (

10l

), (

14l

) e (

14p

), o qual é mais pronunciado nos

complexos com o ânion formiato. As ligações de hidrogênio F⋅⋅⋅H nos complexos (

(

) e (

11l

) apresentaram H(r

) > 0, refletindo a predominância eletrostática dessas

ligações. A densidade de energia total também assumiu valores positivos para as

interações estabelecidas quando (

) encontra-se perpendicularmente disposto ao plano

molecular de (

Um estudo das propriedades de (

) e (

) na geometria dos complexos (

), (

) e

(

) indicaram que o incremento da ressonância pode ser atribuído, em parte, à formação

da ligação de hidrogênio.

A análise dos complexos demonstrou que as ligações de hidrogênio exercem

grande influência sobre as propriedades geométricas, energéticas e eletrônicas do ácido

fórmico e do ânion formiato e que o incremento ou a diminuição da ressonância do

grupo carboxila está vinculado com o sítio de complexação.

4 – Considerações finais

O estudo da natureza e da influência das ligações de hidrogênio na estrutura

eletrônica de complexos neutros, catiônicos, aniônicos e radicalares foi realizado nos

capítulos desse trabalho. Tais complexos apresentam moderadas e elevadas energias de

ligação, como os complexos cátion pirílio-água e ânion formiato-fluoreto de hidrogênio,

respectivamente. Adicionalmente, o efeito da hidroxilação no cátions benzopirílio e

flavílio também foi investigado.

Os diversos métodos e parâmetros utilizados foram satisfatórios na

caracterização das ligações de hidrogênio e permitiram verificar a influência dessas

interações na estrutura eletrônica de cátions e ácidos orgânicos, inclusive o aumento e a

diminuição da aromaticidade dos cátions e da ressonância dos grupos carboxila e

carboxilato em situações específicas.

209

5 – Referências Bibliográficas

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