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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“ESTUDO COMPARATIVO DA OXIDAÇÃO DE HIDROCARBONETOS COM
MANGANÊSCLORINAS E MANGANÊSPORFIRINAS COMO CATALISADORES
EM MEIO HOMOGÊNEO E HETEROGÊNEO”.
Maria Elisa Furlan Gandini
Tese apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo, como parte das exigências
para a obtenção do título de Doutor em Ciências, Área:
Química
RIBEIRÃO PRETO -SP
2006
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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“
ESTUDO COMPARATIVO DA OXIDAÇÃO DE HIDROCARBONETOS COM
MANGANÊSCLORINAS E MANGANÊSPORFIRINAS COMO CATALISADORES
EM MEIO HOMOGÊNEO E HETEROGÊNEO”.
Maria Elisa Furlan Gandini
Tese apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo, como parte das exigências
para a obtenção do título de Doutor em Ciências, Área:
Química
Prof
a
. Dr
a
. Yassuko Iamamoto
Orientadora
RIBEIRÃO PRETO -SP
2006
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Abreviaturas
Abreviaturas
ACN Acetonitrila
AMPS Aminopropil sílica
CCD Cromatografia em Camada Delgada
CH Cicloexano
DCM Diclorometano
DMF N,N-dimetilformamida
EtOH Etanol
FeP Ferroporfirina
1
H RMN Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
MeOH Metanol
MeP Metaloporfirina
Mn(clo) Manganêsclorina
MnP Manganêsporfirina
[Mn(TFPP)]Cl 5,10,15,20-tetra(pentafluorofenil)porfirinato manganês(III)
[Mn(TF4TMAPP)](CF
3
SO
3
)
5
5,10,15,20-tetra(2,3,5,6-tetrafluoro-4-
trimetilamôniofenil)porfirinato manganês(III)
PhIO Iodosilbenzeno
SG Sílica Gel
SiCOOH Ácido p-aminobenzóico sílica
TEA Trietilamina
UV-Vis Espectroscopia de absorção na região ultra-violeta e
visível
Resumo
Resumo
Hidroxilação de alcanos e epoxidação de alcenos estão entre as mais relevantes
reações catalisadas pelas enzimas da superfamília dos citocromos P450. Dentro desse
contexto, os químicos vêm tentando entender os mecanismos dessas enzimas, que
catalisam essas reações em condições amenas e freqüentemente com alta
seletividade. Nesse sentido, metaloporfirinas e seus derivados têm sido estudados
como modelos químicos do P450, uma vez que essas enzimas possuem uma
Fe
III
porfirina como grupo prostético.
Neste trabalho, foi estudada a oxifuncionalização do cicloexano e a epoxidação
do (Z)-cicloocteno com iodosilbenzeno (PhIO) e H
2
O
2
, usando como catalisadores uma
nova classe de complexos metálicos, as Mn
III
clorinas pentafluorossubstituídas,
[Mn(TFPCMG)]Cl e [Mn(TFPCMGCH
3
)]Cl
2
, em meio homogêneo e suportadas via
ligação iônica e/ou covalente em matrizes de sílica quimicamente modificada. Duas
metaloporfirinas foram utilizadas como padrões de comparação: [Mn(TFPP)]Cl e a
[Mn(TF4TMAPP)](CF
3
SO
3
)
5
.
No caso do substrato (Z)-cicloocteno, os metalocomplexos utilizados levaram a
rendimentos elevados para formação do ciclooctenóxido, tanto em meio homogêneo
quanto heterogêneo, quando PhIO é utilizado como oxidante. Baseando-se nesses
elevados rendimentos de epóxido, foi realizado o estudo de reciclagem dos
catalisadores com PhIO e pôde ser observada a manutenção da atividade catalítica
mesmo após três reciclagens sucessivas. Em contrapartida, quando H
2
O
2
é usado
como oxidante os rendimentos são menores e os sistemas heterogêneos apresentam
desempenho bastante inferior quando comparado aos catalisadores em solução. No
que diz respeito à hidroxilação do cicloexano, foi possível verificar a diferença de
Resumo
reatividade nas reações catalisadas pelas Mn
III
clorinas, e em estudos adicionais
envolvendo bromotriclorometano, um trapeador de radicais centrados no carbono, e
reações competitivas ciclooctano/(Z)-cicloocteno pôde-se inferir algumas tendências
quanto ao mecanismo dessas reações.
Com os sistemas Mn(clo)/PhIO, Mn(por)/PhIO e Mn(por)/H
2
O
2
nas reações de
oxidação do cicloexano levaram à formação de cicloexanol e cicloexanona indicando
que o intermediário ativo é a espécie Mn
V
=O e o mecanismo envolvido é o da
recombinação de oxigênio com subseqüente escape do radical da gaiola do solvente,
desencadeando um processo radicalar. Por outro lado, para o sistema Mn(clo)/H
2
O
2
foi
proposto o complexo Mn
III
-OOH como espécie ativa, com elevada seletividade para
álcool. Essa espécie mostrou-se mais eficiente para epoxidações, como pôde ser
observado nas reações competitivas entre ciclooctano e (Z)-cicloocteno.
Abstract
Abstract
Alkene hydroxilation and alkene epoxidation are the most important reactions
catalyzed by cytochrome P450 enzymes. In this context, chemists have been trying to
understand the mechanism of action of these enzymes, which catalyze such reactions
under mild conditions and frequently with high selectivity. Thus, metalloporphyrin
derivatives have been often studied as models for cytochrome P450 enzymes, since the
latter have as iron (III) porphyrin as the prostetic group.
In this work have studied cyclohexane hydroxylation and (Z)-cyclooctene
epoxidation with PhIO and H
2
O
2
, using a novel class of metallocomplexes, the
fluorinated metallochlorins [Mn(TFPCMG)]Cl and [Mn(TPFCMGCH
3
)]Cl
2
either in
solution or supported on silica matrices via eletrostatic interaction an/ or covalent bonds
as catalyst. For comparison reasons, two mwtalloporphyrins were been also used:
[Mn(TFPP)]Cl and [Mn(TF4TMAPP)](CF
3
SO
3
)
5
.
In the case of (Z)-cyclooctene epoxidation by PhIO, all the studied
metallocompexes achieved highyields for the epoxide in both the homogeneous and
heterogeneous systems. Based on the high epoxide yields we carried out recycling
studies using the supported and catalysts PhIO, and we maintenance of the catalytic
activity after three successive recyclings. On the other hand, when H
2
O
2
was used as
oxidant the yields were lower and the performance of the heterogeneous systems was
significantly lower than that of the catalysts in solution. With respect to cyclohexane
hydroxylation, it was possible to verify a different reactivity in the reactions catalyzed by
Mn
III
clhorins, and in additional studies using the radical inhibitor bromotrichloromethane
and competitive cyclooctane/ (Z)-cyclooctene oxidatons, it was possible to infer some
trends of the mechanism of action of these systems.
Abstract
Results obtained for the Mn(clo)/PhIO, Mn(por)/PhIO, and Mn(por)H
2
O
2
systems
in the case of cyclohexane shows that alkene oxidation leads to the formation of alcohol
and ketone, indicating that the active intermediate is the species Mn
V
=O and tht the
mechanism involves rbound followed by escape of alkyl radicals from the solvent cage,
resulting in a radicalar process. On the other hand, for the Mn
III
(chlorin)/H
2
O
2
system,
the complex Mn
III
-OOH is the active species, since this complex leads to production of
the alkyl radical, leading to small amounts of alcohol and ketone, but with high selectivity
for the alcohol. Nevertheless, this latter system seems to render an efficient species
forselective epoxidation, as can be observed in the competitive cyclooctane/ (Z)-
cyclooctene oxidation reaction.
Índice
Índice
I. Introdução................................................................................................................ 1
I.1. Aspectos Gerais........................................................................................................
1
I.2.Monooxigenases dependentes do Citocromo P450..................................................
3
I.2a. Hemeproteínas........................................................................................................
3
I.2b. Citocromo P450......................................................................................................
4
I.2c. Estrutura do Citocromo P450..................................................................................
6
I.2d. Ciclo Catalítico do Citocromo P450........................................................................
7
I.2e.Hidroxilação de alcanos pelo Citocromo P450........................................................
10
I.3a. Porfirinas e Clorinas................................................................................................
12
I.3b. Espectro de absorção de porfirinas e clorinas... ....................................................
13
I.4. Sistemas químicos modelos do Citocromo P450......................................................
16
I.5. Metaloporfirinas suportadas em matrizes sólidas.....................................................
19
a) Resinas poliméricas de troca iônica...........................................................................
20
b) Superfícies de sílica gel..............................................................................................
21
c) Zeólitas........................................................................................................................
24
d) Argilas.........................................................................................................................
25
e) Materiais híbridos de sílica obtidos pelo processo sol gel..........................................
25
I.6. Propriedades de um catalisador ideal.......................................................................
27
II.Objetivos.....................................................................................................................
28
III.Seção Experimental..................................................................................................
32
III.1. Reagentes e Solventes...........................................................................................
32
III.2. Equipamentos utilizados.........................................................................................
33
Índice
III.3. Metodologias.........................................................................................................
34
III.3.1. Metilação da clorina meso-tetra(pentafluorofenil)clorina-mono-
β
-metilglicina,
H
2
TPFCMG.....................................................................................................................
34
III.3.2. Inserção de manganês nas clorinas H
2
TPFCMG e H
2
TPFCMGCH
3
...................
35
III.3.3 Síntese do iodosilbenzeno (PhIO)........................................................................
35
III.3.4. Imobilização da Mn(clo)-2 no suporte sólido SiSO
3
-
............................................
37
III.3.5. Funcionalização da aminopropilsílica (AMPS) com isoftalaldeído e ácido 4-
aminobenzóico................................................................................................................
38
III.3.6. Imobilização dos Mn(complexos) no suporte SiCOO
-
..........................................
39
III.3.7. Imobilização dos complexos, Mn(clo)-1 e Mn(por)-1 em AMPS..........................
40
III.3.8. Determinação da extensão de imobilização dos complexos nos suportes
sólidos..............................................................................................
...............................
40
III.3.9. Espectro eletrônico dos Mn(complexos) imobilizados nos suportes SiSO
3
-
,
SiCOO
-
e AMPS..............................................................................................................
41
III.10. Es
tudo do potencial catalítico em reações de oxifuncionalização de
hidrocarbonetos com PhIO e H
2
O
2
usando os complexos, Mn(clo)-1, Mn(clo)-
2,
Mn(por)-1 e Mn(por)-
2, como catalisadores em solução e suportados em diferentes
matrizes...........................................................................................................................
42
III.3.10.1. Padronização do cromatógrafo gasoso para análise dos produtos de
oxidação dos substratos (Z)-cicloocteno e cicloexano...................................................
42
III.3.11. Procedimentos para reações de catálise...........................................................
43
III.3.11.1. Oxidação do (Z)-cicloocteno e cicloexano com PhIO e H
2
O
2
.........................
43
Índice
III.3.11.2. Reações competitivas entre (Z)-cicloocteno / cicloctano................................
44
III.3.11.3. Experimento de reciclagem dos catalisadores suportados na epoxidação
do (Z)-cicloocteno com PhIO..........................................................................................
44
III.3.11.4. Procedimento para experimento de epoxidação do (Z)-
cicloocteno com
H
2
O
2
sob condição de conversão...................................................................................
45
IV. Resultados e Discussão................................................................................... 46
IV.1. Metilação da clorina meso-tetra(pentafluorofenil)clorina-mono-
β
-
metilglicina,
H
2
TPFCMG.....................................................................................................................
46
IV.2. Inserção de manganês nas clorinas H
2
TPFCMG e H
2
TPFCMGCH
3
.....................
47
IV.3. Imobilização da Mn(clo)-2 no suporte sólido SiSO
3
-
...............................................
49
IV.4. Imobilização dos Mn(complexos) nos suportes de sílica modificada, SiCOO
-
........
49
IV.5. Caracterização dos catalisadores suportados por espectroscopia de absorção
no UV-Vis........................................................................................................................
54
IV.6. Oxidação de (Z)-cicloocteno e cicloexano com PhIO e H
2
O
2
usando Mn(por) e
Mn(clo) como catalisadores em meio homogêneo e suportados nas matrizes
sólidas.............................................................................................................................
56
IV.7. Experimentos de reciclagem dos catalisadores suportados na epoxidação do
(Z)-cicloocteno com PhIO...............................................................................................
61
IV.8. Epoxidação do (Z)-cicloocteno com H
2
O
2
sob condição de conversão usando
como catalisadores Mn(clo)-2, Mn(por)-2 em solução e imobilizadas no suporte
SiCOO
-
............................................................................................................................
62
IV.9. Oxifuncionalização do cicloexano com PhIO e H
2
O
2
catalisada por
Mn(III)clorinas e Mn(III)porfirinas em meio homogêneo.................................................
65
Índice
IV.10. Oxifuncionalização do cicloexano com PhIO e H
2
O
2
catalisada por
Mn(III)clorinas e Mn(III)porfirinas imobilizadas em metrizes sólidas...............................
73
V. Conclusões...............................................................................................................
76
VI. Referências..............................................................................................................
78
VII. Artigos Publicados no Período.............................................................................
86
Introdução
1
I. Introdução
I.1. Aspectos Gerais
Oxidações catalíticas e seletivas de moléculas orgânicas estão entre os
processos tecnológicos mais importantes da indústria química [1]. Metano, etano e
propano estão entre as mais abundantes e baratas dentre todas as moléculas
encontradas na natureza, todavia esses hidrocarbonetos não são usados como matéria
prima para produção de produtos químicos de valor, principalmente porque a ligações
C-H nos alcanos não são facilmente ativadas. Como conseqüência dos átomos de C e
H possuírem praticamente a mesma eletronegatividade, a ligação química entre esses
átomos apresenta pouca polaridade. Além disso, todos os elétrons entre esses dois
átomos são compartilhados. Dessa forma, alcanos apresentam baixa reatividade
química, especialmente em posições terminais. Essa baixa reatividade dos alcanos tem
limitado sua conversão direta em produtos químicos de alto valor agregado, tais como:
álcool ou aminas [2]. Sendo assim, a eficiente produção de produtos petroquímicos por
ativação direta de alcanos permanece um desafio para a catálise moderna [3].
Particularmente, a oxidação controlada de alcanos, alcenos e hidrocarbonetos
aromáticos é uma das mais importantes tecnologias para a conversão de substâncias
derivadas do petróleo e do gás natural em produtos químicos de alto valor agregado [4].
Muitos desses processos utilizam catalisadores metálicos para promover tanto a
velocidade quanto a seletividade da reação com relação aos produtos de oxidação [5].
A crescente demanda ambiental está estimulando o desenvolvimento de
oxidações catalíticas na manufatura da química fina. Os processos tradicionais
Introdução
2
envolvem oxidações com oxidantes estequiométricos como permanganato ou
dicromato, que conduzem à geração concomitante de grande quantidade de sais
inorgânicos tóxicos como sub-produtos. Uma outra dificuldade é fazer a reação parar no
produto intermediário de oxidação de interesse, como por exemplo, um álcool, aldeído
ou cetona, o qual é sempre muito mais reativo que o alcano inicial [6]. Nesse sentido, a
biotecnologia oferece alternativas aos processos químicos convencionais, que são
utilizados nas indústrias aplicadas, particularmente, farmacêuticas, agroquímicas e
alimentícias [7,8]. As vantagens desses processos biotecnológicos estão relacionadas à
capacidade de enzimas e microorganismos catalisarem reações complexas em
temperaturas e pressões fisiológicas e gerar, devido à alta seletividade, poucos
produtos indesejáveis. Além disso, a seletividade alcançada nesse processo traz
benefícios que vão desde redução com gastos operacionais das indústrias até o
aumento de segurança e redução de emissão de poluentes.
Dentro desse contexto, os químicos vêm tentando entender os mecanismos de
ação das enzimas, que catalisam essa variedade de reações em condições amenas e
freqüentemente com alta seletividade. Essa busca é feita através do estudo com
modelos.
A utilização de compostos modelos de pequeno peso molecular tem contribuído
para simular vários processos biológicos. Uma das estratégias adotadas nas últimas
décadas para o aproveitamento do potencial catalítico das enzimas para síntese
industrial consiste em desenvolver novos catalisadores sintéticos capazes de mimetizar
o comportamento dos sistemas biológicos [9]. Dessa forma, metaloporfirinas e análogos
sintéticos têm despertado o interesse dos pesquisadores por mimetizarem várias
Introdução
3
reações realizadas por hemeenzimas como as monooxigenases (citocromo P450), as
catalases, as peroxidades e as lignases [10,11].
I.2. Monooxigenases dependentes do Citocromo P450
I.2a. Hemeproteínas
As hemeproteínas são uma importante classe de proteínas e enzimas que
diferem uma das outras tanto pela estrutura do grupo heme e da cadeia polipeptídica
como pelo estado de oxidação do íon ferro (+2 ou +3).
Figura 1:
Fe
III
protoporfirina IX (grupo prostético heme).
A ferroprotoporfirina IX ( Figura 1) constitui o sítio ativo de hemeproteínas que
apresentam importantes papéis biológicos, como por exemplo transporte de oxigênio
dos pulmões para todas as partes dos organismos (hemoglobina), armazenamento de
Introdução
4
oxigênio no tecido muscular (mioglobina), transferência de elétrons na cadeia
respiratória (citocromo b e c), oxidação catalítica de compostos orgânicos (citocromo
P450) [12] (Figura 2).
Figura 2:
Resumo das principais reações das hemeproteínas [13].
I.2b.Citocromo P450
As hemoproteínas dependentes do citocromo P450 são muito comuns na
natureza, podendo ser encontradas em muitos organismos, desempenhando papel
primordial na transformação oxidativa de moléculas exógenas como drogas, pesticidas,
anestésicos, solventes e carcinógenos e de compostos endógenos como esteróides,
ácidos graxos e prostaglandinas [12,14]. Nessas enzimas o grupo prostético
ferroprotoporfirina IX (Figura 1) está ligado à proteína por um átomo de enxofre de uma
cisteína como ligante proximal.
Essas enzimas são oxidantes capazes de hidroxilar ligações inertes de alcanos e
compostos aromáticos, epoxidar alcenos e arenos. Além disso, o citocromo P450 oxida
aminas terciárias a N-óxidos e tioéteres a sulfóxidos e sulfonas, realiza N-desalquilação
Hemoglobina
Mioglobina
Fe
II
P
O
2
Fe
II
P
O
O
Citocromos
Catalases
Fe
III
P
Fe
II
P
e
Peroxidases
Fe
III
P
H
2
O
2
+
H
2
O
H
2
O
2
Fe
III
P + O
2
Fe
IV
P
+
O
(Ligninases)
Citocromo c
(oxidase)
Fe
IV
P
+
2 sub
2 sub
+
2 H
+
H
2
O
Fe
III
P
O
2
4 H
+
, 4 e
2 H
2
O
Citocromo P450
RH + O
2
2 H
+
, 2 e
ROH + H
2
O
Introdução
5
de aminas, tioéteres e éteres contendo ligações C-H na posição
α
em relação ao
heteroátomo e a clivagem oxidativa de ligações C=S, C=N e C-C [15] (Figura 3).
Figura 3:
Principais classes de oxidações realizadas pelas enzimas da família do P450.
Essas enzimas catalisam a inserção de um átomo de oxigênio do ar a uma
grande variedade de substratos orgânicos, através do uso de oxigênio molecular, sendo
o outro átomo de oxigênio reduzido à água, utilizando dois elétrons fornecidos pelo
NAD(P)H via proteína redutase (equação 1). Como somente um dos dois átomos de
oxigênio, inicialmente presente no O
2
, é transferido ao substrato, os citocromos P450
são chamados de monooxigenases [14].
Introdução
6
Naturalmente, o oxigênio molecular é pouco reativo a substratos orgânicos em
baixas temperaturas, dessa forma os sistemas vivos usam essas enzimas capazes de
modificar o oxigênio molecular permitindo a realização das oxidações desejadas. O
interesse nessa classe de enzimas se mostra evidente, uma vez que a palavra
citocromo P450 pôde ser encontrada 2508, 2775, 2690 e 2319 vezes na base de dados
do
Medline
do Instituto Nacional de Saúde dos EUA nos anos de 2000, 2001, 2002 e
2003, respectivamente [14].
I.2c. Estrutura do Citocromo P450
A estrutura do citocromo P450 compreende duas partes distintas (Figura 4). A
primeira parte diz respeito à matriz proteica, que é constituída de uma cadeia
polipeptídica de alto peso molecular e fornece um ambiente hidrofóbico para a ligação e
orientação do substrato. A seletividade das diferentes monooxigenases é resultado da
variação na seqüência de aminoácidos da cadeia polipeptídica e conseqüentemente da
estrutura da apoproteína na qual o substrato se fixa. A segunda parte compreende o
sítio catalítico constituído pela ferroprotoporfirina IX (Figura 1). O quinto sítio de ligação
do íon Fe
III
central do heme possui um enxofre de cisteína residual e o sexto sítio de
coordenação é aberto para a ligação e posterior ativação do oxigênio molecular [16].
S + O
2
+ 2 e + 2 H
+
SO + H
2
O
(Eq. 1
)
Introdução
7
Figura 4:
Estrutura proposta do sítio ativo do citocromo P450 contendo o grupo
prostético heme [17].
I.2.d. Ciclo catalítico do citocromo P450
Quarenta e cinco anos depois do isolamento e caracterização dos citocromos
P450, a natureza exata das espécies ativas responsáveis pela oxidação dos substratos
ainda é assunto de intensos debates. Após o período “ferro oxenóide” que perdurou na
década de 1970 [18,19], surgiu a era das espécies “ferro-oxo de alta valência”. Essa
atribuição foi baseada originalmente em elegantes estudos que usaram doadores
simples de oxigênio na presença do P450 e de metaloporfirinas sintéticas, utilizadas
como sistemas modelos [16, 20 - 22]. Mais recentemente, a hipótese da espécie ativa
eletrofílica Fe
III
-OOH tem aparecido na literatura, inspirada parcialmente em oxidações
catalisadas por ferro-complexos não-heme [23,24].
De maneira geral, as reações catalisadas pelo citocromo P450 podem ser
classificadas em três tipos: hidroxilações de hidrocarbonetos não ativados, oxidações
Introdução
8
de compostos insaturados e oxidação ou oxigenação de heteroátomos [25]. O
mecanismo geralmente aceito para hidroxilação de hidrocarbonetos saturados invoca o
chamado mecanismo “oxygen rebound” (recombinação de oxigênio) [26,27] que
consiste de seis etapas tendo como espécie oxidante ativa um complexo contendo dois
equivalentes eletrônicos acima do estado de oxidação inicial da enzima, [Fe
IV
(O)(por)]
+
•
ou o análogo eletrônico [Fe
V
(O)(por)]
+
.
Figura 5:
Ciclo catalítico proposto para o citocromo P-450 [13].
e
etapa de ligação
de O
2
S
R-H
Fe
III
O
O
(D)
e
H
+
(F)
OH
O
S
Fe
III
H
2
O
R-H
H
+
S
R-H
O
O
Fe
III
-
(
E
)
R-OH
S
R-H
O
Fe
V
(G)
(B)
Fe
III
O
H
2
(A)
S
R-H
S
Fe
III
S
R-H
Fe
II
(C)
ArIO
Introdução
9
Na etapa inicial do ciclo, o sítio ativo da enzima apresenta Fe
III
hexacoordenado,
o qual contém, além do resíduo de cisteína, uma molécula de H
2
O que preenche a
esfera de coordenação do metal (espécie
A
, Figura 5). Com a presença do substrato na
cavidade catalítica, a molécula de água é liberada da Fe
III
porfirina rendendo um
complexo Fe
III
alto spin pentacoordenado (
B
, Figura 5), que em seguida é reduzido ao
correspondente complexo de Fe
II
(
C
, Figura 5), possibilitando a ligação do O
2
para
formar o intermediário
D
. A etapa seguinte consiste de outra transferência eletrônica
resultando na formação do correspondente superoxo (
E
, Figura 5), o qual é protonado
levando à formação do intermediário Fe
III
-hidroperoxo (
F
, Figura 5). A entrada de um
novo H
+
permite a protonação do átomo de oxigênio distal, com a formação de água
que é um melhor grupo de saída se comparado ao ligante OH
-
. A clivagem heterolítica
da ligação O-O deste intermediário leva à formação da espécie ferro-oxo de alta
valência, [Fe
IV
(O)(por)]
+
•
ou o seu análogo eletrônico [Fe
V
(O)(por)]
+
(
G
, Figura 5),
considerada classicamente como oxidante ativo. Em uma última etapa, este
intermediário ferro-oxo transfere o oxigênio para o substrato e os produtos oxigenados
são liberados da enzima e há a regeneração do estado inicial do sítio ativo da enzima
[14].
Apesar do “turnover” fisiológico do P450 geralmente seguir a seqüência descrita
na Figura 5, doadores de oxigênio como iodosilarenos (ArIO) podem reagir com o
citocromo P450 (Espécies
A
e
B
, Figura 5), através de um ciclo curto de reação, que
produz diretamente a espécie oxidante ativa
G
sem a utilização de equivalentes
redutores ou oxigênio molecular [28].
Introdução
10
A atribuição desse oxidante ativo ferro-oxo de alta valência tem sido feita
baseando-se principalmente na detecção espectral do intermediário [Fe
IV
(O)(por)]
+
•
,
chamado de composto I em oxidações promovidas por hemeperoxidases. Além disso, o
mesmo intermediário foi isolado por Groves
et al.
[29] em reações de oxidação
realizadas à baixa temperatura, utilizando Fe(TMP)Cl como catalisador na presença de
ácido meta-cloroperbenzóico. Muitos outros modelos do composto I têm sido obtidos e
isolados a partir de reações utilizando outras metaloporfirinas substituídas.
Freqüentemente manganêsporfirinas também têm sido usadas como sistemas modelo
do P450, e ambos os complexos (Por)Mn
IV
=O e (Por)Mn
V
=O, análogo ao composto I,
foram isolados e caracterizados por espectroscopia de absorção de raios X e
espectrofotometria
“stopped-flow”
na presença de diferentes doadores de oxigênio [14].
I.2.e. Hidroxilação de alcanos pelo Citocromo P450
As espécies consideradas ativas, [Fe
IV
(O)(por)]
+
•
ou
o análogo [Fe
V
(O)(por)] são
eletrofílicas o suficiente para reagirem com os elétrons
σ
de ligações C-H [30]. Assim,
uma das mais relevantes propriedades do citocromo P450 é a sua capacidade para
hidroxilar ligações inertes de alcanos, cicloalcanos e ácidos graxos.
Geralmente, o mecanismo aceito para a hidroxilação de hidrocarbonetos
saturados promovida pelas enzimas do P450 envolve a abstração de um átomo de
hidrogênio do hidrocarboneto (R-H) pelo intermediário ativo Fe
IV
(O)P
+
•
seguida pela
rápida transferência da hidroxila ligada ao metal para um intermediário radical alquil (R
•
)
dentro da gaiola de solvente, Figura 6 [17]. Este mecanismo proposto inicialmente por
Groves e McClusky [31] é conhecido como “oxygen rebound” ou mecanismo de
recombinação de oxigênio, e é consistente com a estéreo e regioquímica dos produtos
Introdução
11
observados nas reações de oxidação do norborneno, cânfora e cicloexeno catalisadas
pelo citocromo P450 [16].
Figura 6:
Mecanismo de recombinação de oxigênio proposto para hidroxilação de
hidrocarbonetos pelo citocromo P450.
Apesar do mecanismo de recombinação de oxigênio ser formalmente o mais
aceito para hidroxilação de hidrocarbonetos mediada pelo citocromo P450, estudos
recentes conduzidos por Newcomb
et al.
têm proposto a participação de um outro
intermediário, o Fe
III
-hidroperoxo (composto 0), que corresponde ao composto
F
da
Figura 5, como espécie oxidante ativa em adição ao oxidante ativo [Fe
IV
(O)P
+
•
]
(composto I) [30, 32].
Dentro dessa proposta, Newcomb e colaboradores usaram substratos
diagnósticos, que permitem distinguir entre caminho radicalar e caminho catiônico
conforme produtos formados (Figura 7). O rearranjo padrão desse substrato sugere que
na reação, o intermediário majoritário é de fato um carbocátion. Portanto, nesse estudo
os autores propuseram que a hidroxilação das ligações C-H procede via duas espécies
oxidantes ativas: o composto I que conduz à inserção de oxigênio no alcano levando à
formação do álcool e o composto 0 que transfere a espécie OH
+
e gera um
R-H
Fe
V
O
(por)
Fe
IV
(por)
OH
R
Fe
III
(por)
R-O
H
+
Introdução
12
intermediário que é um álcool protonado que subseqüentemente sofre rearranjo típicos
de espécies catiônicas [30,17,32].
Figura 7:
Modelo de dois oxidantes ativos para o citocromo P450 proposto a partir de
estudos com o substrato
trans
-2-(
p
-trifluorometilfenil)ciclopropil metano (
1
) [32].
I.3a. Porfirinas e clorinas
As clorinas e bacterioclorinas são
β
-dihidroporfirinas e
β
-tetrahidroporfirinas,
respectivamente. Há somente um tipo de clorina e dois tipos de
β
-tetrahidroporfirinas
(em um tipo ocorre a redução em anéis pirrólicos adjacentes, isobacterioclorina, e no
outro tipo a redução acontece em anéis opostos, bacterioclorina) (Figura 8). Todas
Fe
V
O
Composto I
1
2
H
Ar
Fe
O
O
H
H
Ar
Ar
OH
Ar
OH
2
- H
+
- H
2
O
Ar
Composto 0
Ar
OH
4
1
3
5
H
2
O
- H
+
Fe-oxo
Fe-hidroperoxo
Introdução
13
essas hidroporfirinas podem ser desidrogenadas, levando à forma mais estável,
porfirina. Essa reação ocorre lentamente em solução por auto-oxidação, mas é rápida e
quantitativa na presença de um oxidante, como por exemplo, a DDQ [33].
(A)
(B)
(C)
Figura 8:
Representação das estruturas:
(A)
clorina;
(B)
isobacterioclorina;
(C)
bacterioclorina [33].
Esses macrociclos têm função essencial nos sistemas vivos. O exemplo mais
comum de clorina, por exemplo, é o cromóforo da clorofila
a
e
b
; bacterioclorina, por
sua vez, é o pigmento de bactérias fotossintéticas, enquanto o sistema
isobacterioclorina ocorre no estágio intermediário na biossíntese da vitamina B
12
e,
quando complexada ao ferro, é o grupo prostético de sulfito e nitrito redutases,
presentes em plantas e bactérias [33].
I.3.b. Espectro de absorção de porfirinas e clorinas
Os espectros de absorção no UV-Vis das clorinas mostram consideráveis
diferenças daqueles apresentados para as porfirinas. A banda próxima ao comprimento
de onda de 650 nm (Figura 9) é muito mais intensa nas clorinas e conseqüentemente a
Introdução
14
cor das soluções de porfirina e clorinas são diferentes, vermelho e verde,
respectivamente. Por esse motivo, sangue é vermelho e grama é verde, apesar de
ambos os cromóforos serem derivados de macrociclos porfirínicos [33].
Figura 9:
Espectro de absorção de (A)
m
-tetra(hidróxifenil)porfirina,
m
-THPP e (B)
m
-
tetra(hidróxi)fenilclorina,
m
-THPC em metanol [33].
Introdução
15
Devido ao fato das porfirinas serem um sistema altamente conjugado, elas
possuem intensa absorção próxima a 400 nm que se refere à banda Soret ou banda B
(400 - 420 nm,
ε
~ 10
5
L.mol
-1
.cm
-1
) e usualmente quatro bandas Q na região do visível
(510 - 660 nm,
ε
~ 10
4
L. mol
-1
. cm
-1
). A intensidade relativa dessas bandas é alterada
devido à perturbação de níveis de energia pela presença de substituintes na periferia da
porfirina. Como já foi mencionado, a redução de uma ou mais dessas duplas ligações
conjugadas, leva à obtenção das clorinas e bacterioclorinas, mantendo muito de sua
aromaticidade e levando a um aumento no coeficiente de absortividade molar das
bandas de menor energia de aproximadamente 5000 nas porfirinas para 45.000 e
75.000 L.mol
-1
.cm
-1
, respectivamente [34]. As porfirinas e compostos análogos possuem
a importante habilidade de se ligar à íons metálicos através da coordenação desse íon
aos quatro átomos de nitrogênio centrais (Figura 10).
Figura 10:
Estruturas esquemáticas:
(A)
porfirina, onde
α
,
β
,
γ
,
δ
são as posições
meso
do anel;
(B)
metaloporfirina, onde
M=
metal,
R1
,
R2
,
R3
,
R4
são substituintes nas
posições
meso
e
L
1
e
L
2
são os ligantes axiais.
N
N
N
N
α
αα
α
β
ββ
β
γ
γγ
γ
δ
δδ
δ
H
H
(A)
(B)
Introdução
16
Recentemente Cavaleiro
et al.
[35,36,37] têm sintetizado clorinas e
bacterioclorinas a partir de porfirinas pentafluorossubstituídas. As clorinas
fluorossubstituídas apresentam particular interesse como precursoras de catalisadores
por apresentarem grupos eletronegativos que além de conferirem maior estabilidade
melhoram a eficiência dos mesmos como será discutido no próximo item.
I.4. Sistemas químicos modelo do Citocromo P450
Apesar dos avanços tecnológicos obtidos nos últimos anos nas várias áreas da
química, bioquímica e farmácia, o estudo de sistemas enzimáticos complexos, como o
P450 que envolve processos com a purificação da enzima, o isolamento de cofatores e
ainda problemas com a possível desnaturação da enzima, dificulta os estudos acerca
do mecanismo enzimático detalhado de oxidação dos substratos. Uma alternativa para
contornar essa limitação é o uso de metaloporfirinas e recentemente metaloclorinas
sintéticas, capazes de atuarem como sistemas miméticos das enzimas
monooxigenases dependentes do citocromo P450.
A descoberta do ciclo catalítico curto do P450 forneceu importante ímpeto ao
desenvolvimento de modelos funcionais do citocromo P450, utilizando principalmente
Fe
III
e Mn
III
porfirinas para se compreender os complexos processos biológicos
envolvidos nas reações enzimáticas [9,38,20a]. Um dos objetivos no uso destas
metaloporfirinas sintéticas é construir sistemas químicos cataliticamente ativos e
capazes de reproduzir as várias reações catalisadas pelo citocromo P450 [39].
Nesse sentido, em 1979 Groves e colaboradores mimetizaram o ciclo catalítico
curto do P450, usando iodosilbenzeno (PhIO) como doador de oxigênio na presença da
Introdução
17
[Fe(TPP)]Cl, a qual é facilmente preparada pela condensação entre pirrol e o
benzaldeído correspondente [39]. Esse sistema foi capaz de reproduzir muitas das
reações mediadas pelo P450, pelo menos do ponto de vista qualitativo. Todavia, o
principal problema encontrado com sistemas similares usando PhIO ou outros doadores
simples de oxigênio, como ClO
-
, e catalisadores simples como [Fe(TPP)]Cl ou
[Mn(TPP)]Cl (Figura 11-1), que são chamados catalisadores de
1
a
geração
, é a
degradação oxidativa do anel porfirínico sob as condições drásticas usadas nas
reações de oxidação [15].
Metaloporfirina R
1
= R
2
= R
3
= R
4
X =
1-
[Fe(TPP)]
+
fenil H
2-
[Fe(TFPP)]
+
pentafluorofenil H
3-
[Fe(TDCPP)]
+
2,6-diclorofenil H
4-
[Fe(TDCPP
β
Cl
8
)]
+
2,6-diclorofenil Cl
5-
[Mn(TF4TMAPP)]
5+
tetrafluoro-4-trimetilamônio H
Figura 11:
Metaloporfirinas sintéticas utilizadas como sistemas modelo do P450.
N
N
N
N
M
X
X
X
X
X
X
X
X
+
R
1
R
2
R
3
R
4
Introdução
18
Assim, a necessidade de catalisadores mais estáveis e eficientes, com alto
índice de recuperação, impulsiona o trabalho de síntese de novas porfirinas contendo
substituintes volumosos e/ou eletronegativos nas posições
meso
aril, denominados
catalisadores de
2
a
geração
(Figura 11-2 e 11-3). A presença desses substituintes
eletronegativos nos metalocomplexos porfirínicos faz com que a correspondente
espécie ativa metal-oxo seja mais eletrofílica e, portanto mais reativa [15].
Além disso, no caso da [Fe (ou Mn)(TDCPP)], os substituintes Cl em posição
orto
fornecem proteção estérica dos carbonos
meso
do anel porfirínico, que além de evitar
a dimerização, previne a rápida destruição da porfirina durante a oxidação catalítica. De
fato, o catalisador [Fe(TDCPP)]Cl associado ao PhIO na epoxidação de alcenos
mostrou ser eficiente, uma vez que foram apresentados elevados rendimentos de
epóxido e altos números de
turnover
[40]
.
A introdução de átomos eletronegativos nas posições
β
-pirrólicas nas
metaloporfirinas de 2
a
geração rende os catalisadores denominados de
3
a
geração
,
(Figura 11-4), os quais possuem propriedades interessantes. Assis e colaboradores
reportaram a síntese e aplicação catalítica da [Mn
II
(TDCPP
β
Cl
8
)]Cl na presença de
PhIO alcançando boa seletividade nas reações de hidroxilação do cicloexano [41].
No entanto, vale ressaltar que os catalisadores de 3
a
geração não são
necessariamente melhores do que os de 2
a
. Gross
et al
. [42] reportaram para a
oxidação do cicloexano rendimento de 73% de cicloexanol com o sistema
[Fe(TDCPP)]Cl/PhIO em benzeno, e 57% do mesmo produto com o catalisador
[Fe(TDCPP
β
Cl
8
)]Cl, nas mesmas condições de reação. A relativa menor eficiência
apresentada para esses catalisadores deve-se ao fato dos substituintes eletronegativos
Introdução
19
nos carbonos
β
-pirrólicos estabilizarem a metaloporfirina no estado reduzido, ou seja,
Me
II
porfirina, a qual é inativa ou menos ativa cataliticamente quando comparada a
correspondente Me
III
porfirina. Porém, alguns resultados obtidos com os catalisadores
de 3
a
geração apontam para dois pontos importantes, decorrentes da robustez dessas
metaloporfirinas: primeiro a maior e não usual seletividade para o carbono primário na
oxidação dos alcanos lineares, e segundo a estabilidade do catalisador em reações
com múltiplas adições de oxidantes [43].
I.5. Metaloporfirinas suportadas em matrizes sólidas
A diferença significativa entre os sistemas modelo e a enzima está na presença
da matriz protéica nos sistemas biológicos. Esta matriz protéica é responsável pelo
isolamento do grupo prostético, ferroprotoporfirina IX, e controla a reatividade do
oxidante ativo, além de prevenir a inativação da enzima por agregação ou auto-
oxidação bimolecular. Esta estrutura ainda controla o acesso do substrato à espécie
oxidante ativa, aumentando a seletividade da oxidação, e adicionalmente fornece um
micro-ambiente hidrofóbico propício para a ligação do substrato [26]. Estudos
comparativos de seletividade e estabilidade com modelos sintéticos e sistemas naturais
levaram à conclusão de que a seletividade origina-se dos efeitos estéricos impostos
pelo ambiente do sítio ativo. Esse é o motivo pelo qual tem havido um intenso esforço
no sentido de mimetizar a cavidade proteica das enzimas naturais [44].
Nos sistemas modelos permanecem algumas dificuldades a serem superadas: a
recuperação, reutilização e o custo do catalisador. Esses catalisadores sintéticos são
tão caros, que os métodos de reação têm que ser desenvolvidos visando assegurar o
máximo de produto por grama de catalisador. Uma alternativa para solucionar esses
Introdução
20
problemas seria a imobilização das metaloporfirinas em superfícies sólidas, permitindo
que esses catalisadores sejam separados do meio reacional e, posteriormente sejam
reutilizados. Dessa maneira, seria possível combinar as vantagens dos catalisadores
heterogêneos com a alta atividade catalítica das metaloporfirinas em sistemas
homogêneos [12].
Diferentes modos têm sido empregados no sentido de imobilizar as
metaloporfirinas sintéticas aos suportes sólidos: i) ligação iônica de metaloporfirinas
carregadas a matrizes sólidas contendo cargas opostas; ii) intercalação de
metaloporfirinas iônicas entre camadas de argilas; iii) encapsulamento dos complexos
no interior dos poros de matrizes sólidas; iv) ligação covalente com a matriz sólida a
partir da periferia do anel porfirínico; v) coordenação de ligantes presentes, ou
covalente funcionalizados, na superfície sólida ao metal central da metaloporfirina e vi)
síntese de materiais híbridos (orgânicos-inorgânicos), chamadas metaloporfirinossílicas,
através do processo sol gel [45]. Alguns dos principais sistemas catalíticos suportados
serão discutidos a seguir:
a) Resinas poliméricas de troca iônica
Metaloporfirinas são imobilizadas em resinas de troca iônica por interação
eletrostática através de contra-íons presentes na superfície do suporte. A forte
interação entre a metaloporfirina e a resina polimérica evita a lixiviação do catalisador a
partir do suporte durante a reação [45].
Introdução
21
A grande maioria dos materiais tem sido preparada a partir de polímeros
orgânicos iônicos, alternando alta e baixa porcentagem de ligações cruzadas no
polímero. Meunier
et al.
[46] reportaram o uso de Mn
III
porfirinas sulfonadas de segunda
e terceira geração ancoradas ao polímero polivinilpiridina (PVP) atuando como
catalisadores eficientes para a epoxidação do (Z)-cicloocteno e hidroxilação de
adamantano e n-octano. Uma primeira lavagem da PVP com NaOH rende um polímero
com grupos piridina livres que posteriormente são tratadas com ácidos ou agentes
metilantes, levando à obtenção do suporte catiônico, possibilitando a ligação de
Mn
III
porfirinas aniônicas ao suporte catiônico através de interações eletrostáticas
complementares [47]. O grupo de Lindsay-Smith também relata sistemas catalíticos
eficientes para oxidação de hidrocarbonetos usando metaloporfirinas imobilizadas em
resinas poliméricas na presença de PhIO [48,49]. O catalisador [Mn(TF4TMAPP)]-
Dowex apresentou turnovers de 3182 na epoxidação do (Z)-cicloocteno com PhIO [50].
b) Superfície de sílica gel
Sólidos inorgânicos apresentam características eminentes quando comparados
aos polímeros inorgânicos, uma vez que apresentam rigidez e estabilidade contra
degradação oxidativa. É descrito que metaloporfirinas neutras são imobilizadas à
superfície de sílica através da ligação Si-O-metal. Uma outra aproximação no sentido
de ancorar as metaloporfirinas na sílica tem sido a modificação dos grupos silanóis da
superfície da sílica em derivados sililpropil, contendo geralmente, uma molécula
constituída de grupos doadores que permitem a coordenação desta ao anel do
complexo metaloporfirina (imidazol é o ligante mais comum). Esse grupo imidazol age
Introdução
22
como ligante para as metaloporfirinas, em analogia ao efeito do ligante proximal que
ocorre nas heme-enzimas [45]. Apesar dos rendimentos satisfatórios obtidos com esses
sistemas metaloporfirina-propilimidazol sílica, tem sido observado um problema
relacionado à instabilidade da ligação metal-ligante, que pode levar à lixiviação do
catalisador.
Nesse sentido, uma opção tem sido o pré-tratamento da superfície da sílica com
grupos que permitem a imobilização da metaloporfirina ao suporte por ligações
covalentes ou iônicas, evitando ou ao menos minimizando a lixiviação, já que não são
ligações reversíveis como a ligação coordenativa. Dentro desse contexto, Assis
et al.
[51] descreveram a imobilização da 5,10,15-tri(2-nitrofenil)-20-mono(4-
carboxifenil)porfirinato ferro(III), [Fe(TNMCPP)]Cl na sílica contendo grupos amino,
SiNH
2
, através de ligações covalentes entre os grupos COOH da metaloporfirina
(depois da ativação por reação com SOCl
2
) e os grupos NH
2
presentes na sílica
funcionalizada (Figura 12). Com esse sistema, foram obtidos 93% de rendimento de
epóxido na oxidação do (Z)-cicloocteno na presença de PhIO como doador simples de
oxigênio.
Apesar dos bons rendimentos de produtos e resistência à lixiviação obtidos com
esses catalisadores suportados via ligação covalente, este método de imobilização
necessita, em alguns casos, condições muito drásticas de reação para ser possível
efetivar a ligação covalente entre a metaloporfirina e o suporte. Por outro lado,
metaloporfirinas imobilizadas no suporte por ligações eletrostáticas, são tão resistentes
à lixiviação quanto a ligação covalente, com o benefício adicional que nesse caso, o
Introdução
23
método usado para ancorar a metaloporfirina ao suporte é bastante simples, pois não
requer aquecimento e longo tempo de reação.
Figura 12:
[Fe(TNMCPP)]-SiNH [49].
Recentemente, foi relatado o uso de metaloporfirinas iônicas imobilizadas em
sílicas modificadas com grupos aniônicos, sulfonatofenil e catiônicos,
propiltrimetilamônio, como catalisadores em epoxidação de alcenos com PhIO [50,52].
Em um segundo estágio, foi obtida uma sílica bis-funcionalizada com grupos
sulfonatofenil e propilimidazol, SiSO
3
-(IPG) [53], que em associação à
manganêsporfirinas catiônicas mostraram ser catalisadores eficientes para epoxidação
N N
N
N
NO
2
O
2
N
O
2
N
O
HO
Fe
SOCl
2
N N
N
N
NO
2
O
2
N
O
2
N
O
Fe
Cl
O
Si
NH
2
N N
NN
NO
2
O
2
N
O
2
N
O
Fe
O
Si
NH
Si-NH-Fe(TNMCPP)Cl
Introdução
24
do (Z)-cicloocteno com PhIO e H
2
O
2
. Esse suporte bis-funcionalizado proporciona dois
importantes benefícios: i) os grupos sulfonatofenil asseguram que a metaloporfirina
fique imobilizada ao suporte via interação eletrostática, e portanto minimiza o efeito da
lixiviação e ii) os grupos propilimidazol podem por ligação axial agir como ligante
proximal à metaloporfirina, refletindo o papel da histidina nas peroxidases e cisteína nos
citocromos P450 [47].
c) Zeólitas
As zeólitas são um grupo de minerais aluminossilicatos com química relacionada
à dos feldspatos, mas com estrutura cristalina contendo cavidades que podem ser
ocupadas por íons maiores e moléculas de água [54]. Essas cavidades presentes
nesses materiais fornecem o espaço para as moléculas de metaloporfirinas (Figura 13)
e permitem a difusão de substratos pequenos a estes centros metálicos catalíticos,
podendo induzir seletividade quanto ao tamanho do substrato [55]. Esse fenômeno da
seletividade nas zeólitas pode ser usado para conduzir uma reação catalítica na direção
do produto desejado, evitando reações paralelas indesejadas [54].
Introdução
25
Figura 13:
Exemplo de encapsulamento de metaloporfirina na cavidade da zeólita NaX
[45].
Diante de tais propriedades, Nakamura
et al.
[56] prepararam Fe
III
porfirinas
encapsuladas em matrizes zeolíticas reagindo pirrol, acetaldeído e zeólita Fe
II
-Y em
metanol, obtendo um sistema catalítico eficiente para hidroxilação do cicloexano com
H
2
O
2
. Viana Rosa
et al.
encapsularam metaloporfirinas, sintetizando zeólitas do tipo X
ao redor de ferroporfirinas conforme método descrito por Balkus
et al.
[57],
obtendo com
esses sistemas rendimentos de até 95% para a epoxidação de cicloocteno na presença
de PhIO como oxidante [58].
d) Argilas
Argilas são matrizes minerais adequadas para a imobilização de catalisadores,
no entanto há poucos relatos na literatura que descrevem o uso de metaloporfirinas
suportadas em argilas [45]. Mansuy
et al.
relataram o uso de Mn
III
porfirinas catiônicas
intercaladas em montmorilonita como catalisadores efetivos para a epoxidação do (Z)-
N N
N
N
R
1
R
2
R
3
R
4
Fe
III
R
1
= R
2
= R
3
= R
4
4-N-metilpiridil
Introdução
26
cicloocteno e também na oxidação de diversos alcanos (adamantano, cicloexano,
ciclooctano, pentano e heptano) na presença de PhIO como oxidante [59].
e) Materiais híbridos de sílica obtidos pelo processo sol gel
Seguindo essa linha de catalisadores imobilizados em matrizes sólidas, a mais
recente aproximação tem sido a incorporação de metaloporfirinas em derivados de
sílica através do processo sol gel.
Como trabalho pioneiro, Mansuy
et al.
[60] descreveu a preparação de um
catalisador contendo metaloporfirinas como [Fe(TFPP)]Cl ou [Mn(TFPP)]Cl
covalentemente ligadas à sílica em uma estrutura tridimensional obtida via processo sol
gel. Esses materiais foram chamados de metaloporfirinossílicas (Figura 14) e sua
preparação consiste da reação entre a 5,10,15,20-tetra(pentafluorofenil)porfirina com
excesso de 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) resultando num monômero precursor, o
qual sofre hidrólise e policondensação a temperatura ambiente na presença de um
catalisador (HF ou 1-metilimidazol) para render então a Fe
III
porfirinossílica.
Figura 14:
Representação esquemática de uma ferroporfirinossílica.
SiO
2
SiO
2
SiO
2
Fe
Fe
Fe
Introdução
27
Desde então, Iamamoto
et al.
[60] têm descrito a síntese de metaloporfirinas
tentando otimizar as condições de reação citadas acima (volumes de solvente e de
água, tempo de reação, temperatura, piridina ou imidazol como catalisadores básicos
ou atuando como templates). Um outro processo de imobilização consiste no simples
encapsulamento da metaloporfirina na matriz da sílica via processo sol gel, o qual
rendeu catalisadores eficientes na epoxidação do (Z)-cicloocteno com PhIO e H
2
O
2
[61,62].
I.6. Propriedades de um catalisador ideal
A partir de todos os exemplos de metaloporfirinas suportadas descritas nos itens
anteriores, fica evidente a grande variedade de catalisadores disponíveis. Os suportes
utilizados para compor esses catalisadores heterogêneos podem ser flexíveis ou
rígidos; polares ou não-polares; e terem superfícies estruturadas ou irregulares. Além
disso, esses materiais podem ser usados em associação com diferentes íons metálicos
e ligantes porfirínicos distintos. A vantagem destes inúmeros sistemas é a possibilidade
de poder direcionar a reação de acordo com a natureza do substrato e da seletividade
desejada, por exemplo, na obtenção de um determinado metabólito na oxidação de
fármacos.
Apesar de serem muitos os métodos descritos para imobilização de
metaloporfirinas, a preparação ideal de um catalisador suportado deve ser simples de
realizar e reprodutível para usar com um grande número de suporte, íons metálicos, e
Introdução
28
porfirinas. Para aplicações gerais as metaloporfirinas suportadas utilizadas como
catalisadores devem ser [12]:
a) oxidativamente estáveis
b) resistentes à abrasão física
c) reutilizáveis
d) resistentes à lixiviação ou remoção da metaloporfirina
e) capazes de serem adaptáveis à oxidações seletivas.
Objetivos
29
II. Objetivos
Este trabalho teve por objetivo um estudo de oxidações catalíticas de
hidrocarbonetos (cicloexano e (Z)-cicloocteno) com H
2
O
2
e PhIO usando como
catalisadores uma nova classe de complexos metálicos, as Mn
III
clorinas
pentafluorossusbstituídas (Figura 15) derivadas da [Mn(TPFP)]Cl (Figura 16), em meio
homogêneo e imobilizadas em sílicas quimicamente modificadas. Foi também nosso
objetivo, o melhor entendimento sobre a reatividade nestas oxidações promovidas por
essa nova classe de clorinas pentafluorossubstituídas, e para isso investigou-se o efeito
do ligante clorínico, dos suportes e dos oxidantes, além de experimentos que pudessem
fornecer maiores informações sobre o mecanismo de reação. Nesse sentido, foram
realizadas as seguintes etapas:
Objetivos
30
(A) (B)
Figura 15:
(A)
[Mn(TPFCMG)]
+
e
(B)
[Mn(TPFCMGCH
3
)]
+2
.
i) Metilação do complexo meso-tetra(pentafluorofenil)clorina-mono-
β
-
metilglicina,
H
2
TPFCMG
(Figura 15), obtida previamente por Silva
et al.
[63] e fornecida ao laboratório através de um Projeto de Colaboração
com a Universidade de Aveiro (Portugal). A clorina obtida nessa etapa
denominada de
H
2
TPFCMGCH
3
(Figura 15 B) foi caracterizada por CCD
e espectroscopia de absorção no UV-Vis.
ii) Inserção de Mn
3+
nas clorinas
H
2
TPFCMG
e
H
2
TPFCMGCH
3
conforme
a metodologia descrita na literatura [64]. As Mn
III
clorinas obtidas
Mn(TPFCMG)
+
,
Mn(clo)-1
e
Mn(TPFCMGCH3)
2+
,
Mn(clo)-2
(Figura 15)
foram caracterizadas por CCD e espectroscopia de absorção no UV-Vis.
N
N
N
N
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
N
CH
3
Mn
III
N
N
N
N
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
N
CH
3
CH
3
Mn
III
Objetivos
31
iii) Funcionalização da aminopropilsílica com isoftalaldeído e ácido 4-
aminobenzóico segundo a metodologia descrita por Clark
et al
[65]. O
material obtido, SiCOO
-
foi caracterizado por análise elementar.
iv) O complexo metálico
Mn(clo)-2
foi imobilizado, via interação
eletrostática, nos suportes SiSO
3
-
,
previamente sintetizado no laboratório
[53,66], e SiCOO
-
. O material obtido foi caracterizado por
espectroscopia de absorção no UV-Vis.
v) O complexo não iônico,
Mn(clo)-1
foi imobilizado ao suporte AMPS via
ligação covalente normal [67] (esta foi feita por substituição nucleofílica
seletiva dos
p
-flúoros presentes nos anéis pentafluorofenílicos pelos
grupos amino presentes no suporte AMPS). O sólido resultante foi
caracterizado por espectroscopia de absorção no UV-Vis.
vi) Foi verificada a atividade catalítica, em meio homogêneo e
heterogêneo, das metaloclorinas,
Mn(clo)-1
e
Mn(clo)-2
, utilizando
cicloexano e cicloocteno como substratos e PhIO e H
2
O
2
como
oxidantes. Para fins de comparação as reações de oxifuncionalização
foram realizadas utilizando uma Mn
III
porfirina neutra, Mn(TFPP)Cl,
Mn(por)-1
, e uma catiônica, a Mn(TF4TMAPP)(CF
3
SO
3
)
5
,
Mn(por)-2
,
(Figura 16) em solução e imobilizadas nos suportes AMPS e SiCOO
-
,
respectivamente. De acordo com os resultados obtidos, investigou-se os
mecanismos baseando-se em experimentos de oxidação do alcano na
presença de bromotriclorometano (reagente capaz de reagir com
Objetivos
32
radicais centrados no carbono) e reações competitivas (Z)-
cicloocteno/ciclooctano.
(A) [Mn(TFPP)]Cl
(B) Mn(TF4TMAPP)(CF
3
SO
3
)
5
Figura 16:
Mn
III
porfirinas.
vii) Foram realizados experimentos de reciclagem dos catalisadores
suportados na epoxidação do (Z)-cicloocteno.
viii) Visando explorar melhor o potencial dos catalisadores, também foram
realizados experimentos, em meio homogêneo e heterogêneo, de
epoxidação do (Z)-ciclooceno sob condições de conversão, na qual se
utilizou menos de 0,3% em mol do catalisador relativo ao substrato.
N N
N
N
Mn
III
F
F
F
FF
F
F
FF
F
F
F
F
F
F
F
F
FF
F
N N
N
N
Mn
III
F
F
FF
F
F
FF
F
F
F
F
F
F
FF
N(CH
3
)
3
+
N(CH
3
)
3
+
N(CH
3
)
3
+
(CH
3
)
3
N
+
Seção Experimental
33
III. Seção Experimental
III.1. Reagentes e solventes
Todos os solventes utilizados foram do tipo P.A. comprados da Mallinckrodt,
Synth, J.T. Baker, Riedel-de Haën ou Fisher e não houve tratamento prévio a não ser
quando salientado posteriormente na descrição das metodologias. Para estudos de
oxidação catalítica foram usados sempre solventes HPLC grade. Quanto aos
reagentes, utilizou-se principalmente Aldrich, Merck, Fluka e Lancaster e com elevado
grau de pureza, principalmente para aqueles de posterior uso em análises
cromatográficas. O complexo [Mn(TF
4
TMAPP)](CF
3
SO
3
)
5
foi comprado da Midcentury-
Posen IL USA, assim como o ligante porfirínico H
2
TFPP.
Cicloexano e (Z)-cicloocteno (Mallinckrodt)
Estes foram purificados em coluna de alumina básica antes de serem utilizados.
Peróxido de Hidrogênio (Fluka)
O teor de H
2
O
2
foi determinado por titulação com permanganato de potássio
padrão e o frasco mantido em geladeira (4ºC) por cerca de 3 meses.
Peneiras moleculares
Seção Experimental
34
Foram previamente ativadas em mufla a 350ºC, durante cerca de oito horas e
mantidas em dessecador até o uso.
III.2.Equipamentos utilizados
1. Agitador por ultrassom Minisom Thornton, Impec Eletrônica.
2. Balança analítica eletrônica Mettler AE 240.
3. Chapas de aquecimento e agitação Corning.
4. Cromatógrafo a gás Hewlett Packard GC System HP 6890 Series, equipado com
detector de ionização em chama, utilizando nitrogênio como gás de arraste e
mistura hidrogênio/ar comprimido para manutenção da chama. Fluxo do gás de
arraste (N
2
): 30 mL.min
-1
; fluxo do ar comprimido (O
2
): 30 mL.min
-1
; fluxo do
hidrogênio (H
2
): 30 mL.min
-1
. Coluna capilar HP-INNOWAX (Polietileno Glicol
com ligações cruzadas, 30 m de comprimento por 0,25 mm de diâmetro interno,
contendo como fase líquida um filme de 0,25
µ
m de espessura).
5. Cubetas de quartzo de 2,0 e 10 mm de caminho óptico (Hellma).
6. Espectrofotômetro UV-Vis HP 8453 Diode Array acoplado ao Ultra VGA 1280,
Impressora Laserjet 5L.
7. Evaporador Rotatório Büchi RE 121.
8. Microsseringas Hamilton e HP de diversos volumes: (50, 100, 250, 500 e
1000
µ
L).
9. Micropipetas Hirschmann Laborgerate de diversos volumes ajustáveis: (5, 50,
100, 200 e 1000
µ
L).
10. Vidrarias de laboratório em geral.
Seção Experimental
35
III.3. Metodologia
III.3.1.
Metilação da clorina meso-tetra(pentafluorofenil)clorina-mono-
β
ββ
β
-
metilglicina, H
2
TPFCMG
Com o propósito de tornar a clorina H
2
TPFCMG catiônica, a fim de permitir sua
imobilização em suportes aniônicos e, portanto, poder explorar o potencial catalítico
dessa clorina em meio heterogêneo, procedeu-se a metilação da mesma conforme a
metodologia descrita na literatura [68], rendendo a correspondente H
2
TPFCMGCH
3
.
A uma solução da clorina H
2
TPFCMG (10 mg; 9,8
µ
mol) em tolueno (5 mL)
adicionou-se um grande excesso de iodeto de metila (1 mL). A mistura foi mantida sob
agitação magnética a 40ºC durante 24 horas. Após esse período, filtrou-se o precipitado
obtido e lavou-se cerca de dez vezes com éter de petróleo. Esse precipitado foi
dissolvido em DCM, lavado com água, seco através de adição de Na
2
SO
4
anidro e
concentrado no evaporador rotatório. Depois de dissolvido em DCM o precipitado foi
cristalizado por adição de hexano. O rendimento obtido para a reação foi de 86%. A
caracterização da clorina H
2
TPFCMGCH
3
foi realizada por técnicas convencionais
como: CCD e
1
H RMN.
Seção Experimental
36
III.3.2.
Inserção de manganês nas clorinas H
2
TPFCMG e H
2
TPFCMGCH
3
A metalação das clorinas base livres H
2
TPFCMG e H
2
TPFCMGCH
3
foi feita pelo
método descrito por Adler e Longo [64], utilizando DMF como solvente e MnCl
2
.4H
2
O
como sal fornecedor do metal.
Em um balão de três bocas foram refluxados 20 mL de DMF (previamente
tratado) sob atmosfera de argônio por 1 hora. Adicionou-se então 40 mg das clorinas
mencionadas e 75mg de MnCl
2
.4H
2
O (10 vezes em excesso relativo à clorina). O
sistema foi mantido em refluxo (~150ºC), sob agitação magnética por 48 horas. O
progresso da metalação foi acompanhado por espectroscopia de absorção no UV-Vis,
CCD e perda de fluorescência característica de clorina base livre. No término da reação
o solvente DMF foi eliminado no evaporador rotatório, e as Mn
III
clorinas obtidas foram
solubilizadas em DCM e lavadas com água para remover o excesso de sal.
Para purificar os compostos de interesse, separando-os de eventuais impurezas,
foi feita uma coluna cromatográfica utilizando alumina como fase estacionária e a
mistura DCM: MeOH (4:1) como fase móvel. Os complexos metálicos obtidos
Mn(clo)-1
e
Mn(clo)-2
foram caracterizados por CCD e espectroscopia de absorção no UV-Vis.
III.3.3. Síntese do iodosilbenzeno (PhIO)
O iodosilbenzeno foi obtido através da hidrólise alcalina do
iodosilbenzenodiacetato (Aldrich) [69], de acordo com a equação abaixo:
C
6
H
5
I(OCOCH
3
)
2
+ 2 NaOH
C
6
H
5
IO + 2 NaOCOCH
3
+ H
2
O
Seção Experimental
37
Em um béquer contendo 3,0 g de iodosilbenzenodiacetato, adicionou-se
gradativamente 25 mL de hidróxido de sódio 2,5 mol.L
-1
, com agitação. Os reagentes
foram misturados com bastão de vidro. Formou-se uma massa de cor amarelada
bastante viscosa, que foi agitada durante 15 minutos e em seguida mantida em repouso
por 60 minutos para completar a reação. Foram adicionados 11 mL de água destilada à
mistura, sob agitação vigorosa. O iodosilbenzeno foi em seguida filtrado e lavado
sucessivamente com aproximadamente 150 mL de CHCl
3
em funil de Büchner. O sólido
obtido foi macerado em um almofariz e seco a vácuo por 1 h, sendo mantido após esse
tempo em um dessecador. Posteriormente, o iodosilbenzeno foi transferido para um
frasco e armazenado em freezer a –18ºC.
Determinação da porcentagem de pureza do iodosilbenzeno com tiossulfato de
sódio:
Para determinação da pureza do iodosilbenzeno, utilizou-se o método
iodométrico [70]. O iodosilbenzeno em meio ácido e na presença de iodeto de potássio
libera iodo, que é titulado com tiossulfato de sódio na presença de amido como
indicador.
C
6
H
5
IO + 2 I
-
C
6
H
5
I + H
2
O
+ I
2
I
2
+ 2 Na
2
S
2
O
3
2 I
-
+ S
4
O
6
2-
+ 4 Na
+
A padronização da solução de tiossulfato de sódio ( ~ 0,01 mol.L
-1
) foi feita com
uma solução padrão primário de dicromato de potássio 0,001 mol.L
-1
, conforme técnica
convencional [71].
Dissolveu-se cerca de 6 mg de PhIO em 10 mL de MeOH, em um erlenmeyer (25
mL) com tampa. À esta solução foram adicionados 0,1 g de bicarbonato de potássio, 4
Seção Experimental
38
mL de água destilada previamente fervida, 0,2 g de iodeto de potássio e 1,0 mL de
ácido sulfúrico 2,0 mol.L
-1
. Tampou-se o erlenmeyer e agitou-se a mistura
magneticamente por 20 minutos, em banho de gelo, na ausência de luz. Titulou-se a
mistura com solução padronizada de tiossulfato de sódio, usando uma microbureta
automática com agitação magnética e como indicador uma solução de amido 0,2%.
Foram realizadas então titulações na presença de tetraborato de sódio (bórax),
procedendo-se da mesma maneira anteriormente descrita. Acrescentou-se tetraborato
de sódio (bórax) ao fazer titulação, pois tanto o iodosilbenzenodiacetato como
iodosilbenzeno poderiam estar contaminados com iodoxibenzeno (C
6
H
5
IO
2
). O bórax
eleva o pH do meio (~10) e impede a reação do iodeto com iodoxibenzeno.
C
6
H
5
IO
2
+ 4 I
-
+ 4 H
+
C
6
H
5
I + 2 H
2
O + 2 I
2
A porcentagem de pureza obtida para o iodosilbenzeno foi de 86%.
III.3.4.
Imobilização da Mn(clo)-2 no suporte sólido SiSO
3
-
A ligação da
Mn(clo)-2
ao suporte sólido foi feita por agitação magnética solução
da Mn(clo) em DCM com uma suspensão do respectivo suporte por 30 minutos à
temperatura ambiente. Adicionou-se solução da Mn(clo) necessária para se obter
aproximadamente 7,5
µ
mol de catalisador/g de suporte. O catalisador resultante foi
lavado com DCM:ACN (1:1) num extrator Soxhlet durante 24 horas. O material sólido foi
então seco em estufa a 90ºC por 3 horas. Todo esse processo de imobilização foi
monitorado por espectro de absorção no UV-Vis da solução sobrenadante e da solução
obtida após lavagem do catalisador suportado com extrator Soxhlet.
Seção Experimental
39
III.3.5.
Funcionalização da aminopropilsílica (AMPS) com isoftalaldeído e ácido 4-
aminobenzóico
Aminopropilsílica (AMPS), obtida comercialmente (ACROS), foi funcionalizada
conforme o método descrito por Clark et al [65]. 2,00 g de AMPS foram suspensos em
excesso de etanol (20 mL) e isoftaladeído foi adicionado numa proporção de 1mmol/g
de sílica. A mistura foi mantida sob agitação magnética e temperatura ambiente por 2
horas. O sólido resultante foi lavado com éter etílico. Esse sólido foi suspenso em
etanol e ácido
p-
aminobenzóico foi adicionado à suspensão numa proporção de
1mmol/g de sílica. A mistura foi agitada a temperatura ambiente por 24 horas. O sólido
resultante foi lavado sucessivamente com éter etílico, DCM, MeOH e acetona. Foram
obtidos os seguintes dados de análise elementar: 11,59% de C; 1,89% de H e
2,19% de N. A partir da microanálise e considerando que a maioria dos grupos
modificadores silanos fazem em média 2 ligações com os grupos –OH da sílica e que
há 5 grupos –OH na sílica por nm
2
[72], obteve-se a informação de que a área
superficial da sílica gel com o grupo –COOH é de 6,8 x 10
-4
mols de ácido 4-
aminobenzóico/g de suporte, correspondendo à 33% de cobertura.
Seção Experimental
40
Figura 3:
Representação esquemática da reação de funcionalização da AMPS [65].
O sólido obtido nesta etapa foi uma alternativa para o suporte SiSO
3
-
, uma vez
que o catalisador Mn(clo)-SiSO
3
sofre um processo de destruição nas condições das
reações catalíticas, devido a uma provável instabilidade do catalisador que pode estar
relacionada ao fato da carga da Mn(clo) estar na posição
β
, que deixa o anel clorínico
mais próximo do suporte rígido levando à provável instabilidade da Mn(clo).
III.3.6.
Imobilização dos Mn(complexos) no suportes SiCOO
-
O suporte sólido contendo grupo de ácido carboxílico terminal foi previamente
sintetizado no laboratório conforme metodologia descrita Clark
et al.
[65]. O sólido foi
lavado primeiramente com uma base orgânica, trietilamina, para remover os prótons do
ácido terminal rendendo, assim, o suporte aniônico, SiCOO
-
.
(1)
(
a
)
AMPS
isoftaladeído
2h, temperatura ambiente
(b)
(2)
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
Si
(3)
OH
OH
OH
(2)
OH
OH
OH
O
O
O
Si
N
C
H
CHO
CHO
OHC
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
Si
NH
2
N
C
H
C
H
N
CO
2
H
ácido 4-aminobenzóico
24h, temperatura ambiente
CO
2
HH
2
N
Seção Experimental
41
Posteriormente, os complexos,
Mn(clo)-2
e
Mn(por)-2
, foram imobilizados ao
suporte sólido aniônico por simples agitação magnética de solução dos Mn(complexos)
em ACN com uma suspensão do respectivo suporte por 60 minutos à temperatura
ambiente. Adicionou-se solução dos Mn(complexos) necessária para se obter
aproximadamente 7,5
µ
mol de catalisador/grama de suporte. Os catalisadores
resultantes,
Mn(clo)-2
-SiCOO e
Mn(por)-2
-SiCOO, foram lavados com ACN num
extrator Soxhlet durante 24 horas para remover Mn(clo) ou Mn(por) que estivessem
fracamente ligadas aos suportes. Os materiais sólidos foram secos em estufa a 90ºC
por 10 horas.
III.3.7. Imobilização dos complexos, Mn(clo)-1 e Mn(por)-1, em AMPS
A imobilização dos complexos
Mn(clo)-1
e
Mn(por)-1
via ligação covalente no
suporte AMPS consistiu no aquecimento de uma solução contendo uma suspensão do
suporte (0,3 g) em uma solução dos Mn(complexos) em etilenoglicol (30 mL) sob
atmosfera de argônio a 150ºC. Após 4 horas de refluxo, a mistura foi resfriada, filtrada e
lavada respectivamente com MeOH (50 mL) e DCM (50 mL). Por fim, os sólidos,
Mn(clo)-1
-AMPS e
Mn(por)-1
-AMPS, foram lavados num extrator Soxhlet com DCM
durante 24 horas e secos a 90ºC por 10 horas [67].
III.3.8. Determinação da extensão de imobilização dos complexos nos suportes
sólidos
Todo processo de imobilização foi monitorado por espectro de absorção no UV-
Vis da solução sobrenadante e da solução obtida após a lavagem dos catalisadores
Seção Experimental
42
suportados com extrator Soxhlet, o que permitiu estimar a quantidade de Mn(complexo)
ligada aos suportes.
Quantitativamente, a adsorção pode ser expressa por vários parâmetros dentre
os quais se destaca o n
f
que representa o teor de Mn(clo) ou Mn(por) adsorvida por
grama de suporte e que pode ser calculado pela equação:
n
f
= (N
ad
– N
s
) / w
[73]
N
ad
= número de mols de Mn(complexo) adicionado ao suporte
N
s
= número de mols de Mn(complexo) que restou no sobrenadante + lavagem +
extraído no Soxhlet após imobilização
n
f
= número de mols de Mn(complexo) / g de suporte
III.3.9. Espectro eletrônico dos Mn(complexos) imobilizados nos suportes
SiSO
3
-
, SiCOO
-
e AMPS
Para registro dos espectros foi utilizada uma cela de quartzo de colo longo
(Helmma) de 2,0 mm de caminho óptico. Utilizou-se como solvente o CCl
4
e como
branco uma suspensão de suporte sem o Mn(complexo) neste mesmo solvente. O
espectro foi registrado a partir de uma suspensão de Mn(complexos)-suportes em CCl
4
.
Seção Experimental
43
III.3.10.
Estudo do potencial catalítico em reações de oxifuncionalização de
hidrocarbonetos com PhIO e H
2
O
2
usando os complexos, Mn(clo)-1, Mn(clo)-2,
Mn(por)-1 e Mn(por)-2, como catalisadores em solução e suportados em
diferentes matrizes
III.3.10.1. Padronização do cromatógrafo gasoso para análise dos produtos de
oxidação dos substratos (Z)-cicloocteno e cicloexano:
A padronização foi feita
injetando-se amostras conhecidas, em diferentes concentrações dos produtos de
reação e dos substratos, utilizando o programa do softwear “HP-Chemstation” acoplado
ao cromatógrafo Hewlett Packard GC System HP 6890 Series. Temperaturas: injetor =
220ºC, detector = 250ºC.
(Z)-cicloocteno:
solução estoque contendo 1,25 x 10
-3
mols de ciclooctenóxido e PhIO
em DCE. Desta solução foram retiradas quantidades de 10% a 300% de rendimento
dos produtos para a construção da reta de calibração com adição de 5
µ
L de
bromobenzeno como padrão interno. Tempo total de análise do método foi de 5,2
minutos, utilizando temperaturas.
130ºC
2,5 min
20ºC/min
145ºC
2 min
Cicloexano:
solução estoque contendo 4,0 x 10
-5
mols de cicloexanol, cicloexanona e
PhI em ACN. Desta solução foram retiradas quantidades de 0,5% a 100% de
rendimento dos produtos para a construção da reta de calibração, com adição de 2
µ
L
Seção Experimental
44
de bromobenzeno como padrão interno. O tempo total de análise foi de 8 minutos com
isoterma em 120ºC.
III.3.11. Procedimento para reações de catálise
III.3.11.1. Oxidação do (Z)-cicloocteno e cicloexano com PhIO e H
2
O
2
Em um procedimento usado para as reações de oxidação catalítica, misturou-se
a Mn(clo) ou Mn(por) dissolvidas ou suportadas (0,25
µ
mol) com 0,8 mL de solvente
(DCM:ACN, em uma proporção de 1:1), 0,2 mL de (Z)-cicloocteno ou cicloexano. Foram
utilizadas proporções de 1:100 e 1:40 (catalisador/oxidantes) para oxidação do (Z)-
cicloocteno e cicloexano, respectivamente, correspondendo à aproximadamente
2,00 mg de PhIO ou 1,0
µ
L de H
2
O
2
(1,0 x 10
-5
mol). Bromobenzeno (padrão interno
para análise cromatográfica) foi adicionado à mistura de reação. As misturas foram
mantidas sob agitação magnética à temperatura ambiente e alíquotas foram removidas
em intervalos de tempo determinados (normalmente após 1, 2 e 24 horas de reação) e
analisadas por cromatografia gasosa usando uma coluna capilar HP-INNOWAX fase
polietilenoglicol de dimensões 30 m x 0,25 mm x 0,25
µ
m. A identificação dos produtos
foi feita pela comparação com os tempos de retenção das amostras puras obtidas
comercialmente e a quantificação foi feita através da curva padrão (usando
padronização interna) anteriormente estabelecida. Para os experimentos realizados sob
atmosfera inerte, todos os reagentes/solventes foram previamente desaerados por um
tempo de 5 a 10 minutos, as seringas purgadas com argônio e, após misturar todos os
reagentes, a solução foi mantida sob atmosfera inerte por mais 5 minutos. Estas
Seção Experimental
45
reações foram realizadas em frascos de vidro vials com tampa de septa teflon-silicone.
Assim como nas reações realizadas sob ar, foram removidas alíquotas da mistura para
análise cromatográfica, mas só uma vez (após tempo necessário para que a reação se
completasse e que foi estimado pelas prévias reações realizadas sob ar) para evitar
que O
2
do ar entrasse no meio reacional.
III.3.11.2. Reações competitivas entre (Z)-cicloocteno/ciclooctano
As condições foram similares àquelas anteriormente descritas para oxidações de
substrato único, exceto pelo fato de que foram adicionados os dois substratos em
proporção molar de 1:10 ((Z)-cicloocteno/ciclooctano). Para a análise dos produtos o
forno foi mantido a 150ºC usando isoterma.
III.3.11.3. Experimentos de reciclagem dos catalisadores suportados na
epoxidação do (Z)-cicloocteno com PhIO
Ao final das reações de epoxidação do (Z)-cicloocteno, os catalisadores sólidos
foram recuperados por centrifugação e lavados quatro vezes com MeOH (1mL) para
assegurar que todo PhIO remanescente da reação anterior fosse removido da
superfície do catalisador. Cada catalisador recuperado foi seco por 4 horas a 60ºC,
antes de ser reutilizado em uma nova reação.
Seção Experimental
46
III.3.11.4. Procedimento para experimentos de epoxidação do (Z)-cicloocteno com
H
2
O
2
sob condições de conversão
Misturou-se o (Z)-cicloocteno (10
µ
L), a Mn(clo) ou Mn(por) (0,25
µ
mol), acetato
de amônio (50
µ
L de uma solução estoque 1 mol.L
-1
), ACN (900
µ
L) e 5,0
µ
L de
bromobenzeno (padrão interno). Essa mistura foi agitada durante 2 minutos e analisada
por cromatografia gasosa. Posteriormente, adicionou-se 3,8
µ
L de H
2
O
2
30% à reação.
Após 15 minutos de reação, foi retirada mais uma alíquota da mistura reacional para
análise cromatográfica e adicionou-se mais H
2
O
2
. Este procedimento de adição
sucessiva de H
2
O
2
foi repetido até que não se observou mais o aumento na quantidade
de produto formado. Após observar o máximo de rendimento, deixou-se reagindo por
mais 2 horas e analisou-se novamente a reação por cromatografia gasosa apenas para
certificar se não tinha havido mudança na formação de produtos.
Resultados e Discussão
47
IV. Resultados e Discussão
IV.1. Metilação da clorina meso-tetra(pentafluorofenil)clorina-mono-
β
ββ
β
-metilglicina,
H
2
TPFCMG
A metilação da clorina H
2
TPFCMG foi realizada pelo método descrito na literatura
[68]. Este método emprega o iodeto de metila como agente metilante em tolueno, à
40ºC.
Figura 17:
Esquema de reação de metilação da clorina H
2
TPFCMG.
Escolheu-se tolueno como meio de reação por ser um bom solvente para
compostos orgânicos tal como o CH
3
I e também por solubilizar a clorina H
2
TPFCMG. O
tolueno utilizado foi previamente tratado adicionando-se a estes pedaços de sódio
metálico para completa eliminação de traços de água. A metilação da clorina por esse
método foi rápida e eficaz. O monitoramento da reação foi realizado por CCD. A
extração da clorina metilada, H
2
TPFCMGCH
3
, foi realizada em DCM e a pureza da
clorina pôde ser confirmada por CCD usando como parâmetro de comparação a
CH
3
I
Tolueno; 40ºC; 24 h
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
H
H
F F
F
F
F
CH
3
NN
N N
N
H
3
C
+
N
NN
N N
CH
3
F
F
F
FF
H
H
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
Resultados e Discussão
48
H
2
TPFCMG. O complexo obtido foi caracterizado por CCD e RMN. Os dados de
1
H
RMN obtidos foram
δ
- 1.99 (2H, N
H
), 3.09 (3H, CH
3
), 3.48-3.58 (m, 2H), 3.68 (3H,
CH
3
), 4.68-4.74 (2H), 5.88-5.98 (H-2, 3), 8.38 (2H,
J
4.9Hz, H-
β
),8.51 (2H, H-12, 13),
8.76 (2H,
J
4.9Hz, H-
β
).
IV.2. Inserção de manganês nas clorinas H
2
TPFCMG e H
2
TPFCMGCH
3
A inserção do manganês nas clorinas H
2
TPFCMG e H
2
TPFCMGCH
3
foi feita sob
refluxo em DMF utilizando-se o MnCl
2
.4H
2
O como sal fornecedor do metal conforme
método de Adler e Longo [64]. Embora o processo de eliminação da DMF seja
trabalhoso, optou-se por este solvente por dissolver facilmente a clorina base livre. Uma
outra vantagem da DMF como solvente de reação é o seu ponto de ebulição (~150ºC).
A alta temperatura de refluxo permite que a reação ocorra mais rapidamente.
A reação não foi realizada em atmosfera inerte e a utilização de sal Mn
II
, quando
o que se deseja é um complexo Mn
III
, é atribuída a fatores eletrostáticos: quanto menor
a carga positiva do metal, menor é a sua atração pelo seu contra-íon, o que facilita a
sua liberação para a reação com a clorina base livre. Deste modo, aumenta-se a
velocidade de reação e diminui-se o tempo de aquecimento. A oxidação do Mn
II
a Mn
III
ocorre facilmente quando a mistura de reação é exposta ao ar.
H
2
P + MnCl
2
Mn(II)P + 2HCl
Mn(II) + O
2
Mn(III)
Resultados e Discussão
49
A inserção do manganês foi detectada pela perda de fluorescência vermelha da
clorina base livre sob luz ultra-violeta. A metalação também foi monitorada por
espectroscopia na região do UV-Vis, que é um método conveniente para detecção, uma
vez que Mn
III
clorinas possuem espectros bem distintos quando comparados às clorinas
base livre [74].
Figura 18:
Espectro de absorção no UV-Vis comparando a clorina base livre e a clorina
metalada com Mn
III
.
Os espectros da Figura 18 confirmam que a inserção de Mn
III
nas clorinas foi
bem sucedida.
Ao final do processo de purificação da Mn
III
clorina uma análise por CCD indicou
o aparecimento de apenas uma mancha não fluorescente, confirmando que se obteve
as Mn
III
clorinas puras.
400 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
(a)
6 55
5 09
4 09
6 70
494
367
Mn(cl o)-1
H
2
TPFCMG
Absorb ânci a (AU)
Co mprime nto de on da (nm)
400 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
(b)
482
3 69
648
50 2
401
Mn(clo)-2
TPFC MG CH
3
Ab sorb ância (AU)
Co mprime nto de o nda (n m)
Resultados e Discussão
50
IV.3. Imobilização da Mn(clo)-2 no suporte sólido SiSO
3
-
Um dos processos de imobilização dos complexos metálicos foi realizado
utilizando a sílica modificada com grupo iônico, SiSO
3
-
, (Figura 19). Esse suporte foi
inicialmente selecionado devido ao fato de ser estável nas condições de reação e
permitir dessa forma o estudo da atividade catalítica da Mn
III
clorina catiônica ancorada
na superfície sólida por interação eletrostática entre a carga positiva do complexo
metálico e a carga oposta presente na superfície do suporte SiSO
3
-
. As maiores
vantagens deste método são as fortes interações entre o complexo metálico e o suporte
e a facilidade de preparação do composto. A porcentagem de Mn
III
clorina ancorada no
suporte foi de 88%.
Figura 19:
Suporte SiSO
3
-
.
IV.4. Imobilização dos Mn(complexos) nos suportes de sílica modificada, SiCOO
-
Testes preliminares utilizando a Mn(clorina) catiônica e o suporte aniônico SiSO
3
-
indicaram que apesar do processo de imobilização ter sido efetivo, o catalisador sofre
um processo de destruição nas condições das reações de oxidação catalítica. Pode-se
especular que esta destruição pode estar relacionada ao fato da carga positiva da
OH
OH
OH
OH
O
O
O Si
SO
3
-
Resultados e Discussão
51
Mn(clo) (ponto pela qual espera-se ocorrer a ligação metaloporfirina-suporte) estar na
posição
β
do macrociclo da clorina, o que deixa o anel clorínico mais próximo do
suporte rígido levando à instabilidade da Mn(clo).
Nesse sentido, o sólido SiCOO
-
, obtido conforme metodologia descrita na
literatura [65], foi uma alternativa para o suporte SiSO
3
-
que possui como espaçador um
grupo propil. O suporte SiCOO
-
fornece um maior grupo espaçador entre a matriz rígida
e o ponto de ligação ao complexo metálico, o que pode aumentar a distância
metaloporfirina-suporte rígido podendo aumentar a estabilidade da Mn(clo) durante as
reações catalíticas.
Dentro deste contexto, a metodologia utilizada para imobilizar os complexos
catiônicos foi simples, já que na presença da base trietilamina houve a desprotonação
dos grupos carboxílicos, permitindo assim a imobilização via interação eletrostática por
simples agitação magnética entre o respectivo suporte sólido aniônico e os complexos
contendo cargas opostas (Figura 20).
Resultados e Discussão
52
Figura 20:
Mn(clo) catiônica imobilizada no suporte aniônico, SiCOO
-
.
No caso da imobilização dos Mn(complexos) não iônicos ao suporte AMPS, no
qual ancoragem deve ocorrer por ligação covalente normal (substituição nucleofílica
seletiva dos
p
-flúoros presentes nos anéis pentafluorofenílicos pelos grupos amino
presentes no suporte AMPS [67]), usou-se agitação magnética de uma suspensão do
suporte em uma solução dos complexos metálicos em etilenoglicol sob atmosfera de
argônio a 150ºC por 4 horas (Figura 21).
N
C
H
C
N
S i
C
O
O
-
OH
OH
O
O
O
OH
OH
OH
OH
N
N
N
N
N
C
H
3
M
n
I
I
I
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
+
H
3
C
-
-
Resultados e Discussão
53
Figura 21:
Ligação covalente da Mn(clo) não iônica ao suporte AMPS.
Em todos os casos, adicionou-se solução da Mn(clo) ou Mn(por) necessária para
se obter aproximadamente 7,5
µ
mol de complexo metálico por grama de suporte. A
extensão da imobilização (quantidade de metalocomplexo que efetivamente se ligou ao
suporte expressa em mol/g) foi calculada indiretamente através da absorbância no
espectro eletrônico de absorção no UV-Vis de Mn(complexo) que restou no
sobrenadante juntamente com a solução de lavagem obtida no Soxhlet. Os valores
obtidos estão relatados na Tabela 1.
OH
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
Si
N
O
H
N
N
N
N N
CH
3
Mn
III
F F
F
FF
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
Resultados e Discussão
54
Tabela 1:
Quantidade de Mn(complexos) imobilizados nos suportes sólidos.
Suporte Mn(complexo)
Extensão da imobilização de
Mn(complexo) no suporte
AMPS
Mn(clo)-1
4,3 x 10
-6
AMPS
Mn(por)-1
4,3 x 10
-6
SiCOO
-
Mn(clo)-2
6,1 x 10
-6
SiCOO
-
Mn(por)-2
5,8 x 10
-6
Observa-se a partir dos dados da tabela 1 que a extensão de imobilização obtida
para os catalisadores imobilizados via interação eletrostática é superior aos
covalentemente ancorados. Uma vantagem do método de imobilização via interação
eletrostática além da forte interação entre o metalocomplexo e o suporte é a
simplicidade de preparação dos catalisadores [45]. Os Mn(complexos) imobilizados ao
suporte AMPS por ligação covalente apresentaram menores extensões de imobilização,
muito provavelmente devido ao fato da substituição nucleofílica seletiva dos
p
-flúoros
presentes nos anéis pentafluorofenílicos pelos grupos amino presentes no suporte não
ter sido tão efetiva como era esperado. Essa baixa extensão de imobilização sugere
que é necessário aumentar o tempo de reação entre os Mn(complexos) neutros e o
suporte AMPS ou mudar algumas condições de reação.
Resultados e Discussão
55
IV.5. Caracterização dos catalisadores suportados por espectroscopia de
absorção no UV-Vis
Todos os catalisadores suportados foram caracterizados por espectro eletrônico
de absorção no UV-Vis que confirmaram a presença de Mn(complexo) nos materiais
sólidos. Esta caracterização por espectro eletrônico de absorção no UV-Vis mostrou
que os procedimentos de ancoragem dos metalocomplexos nos suportes sólidos não
levaram à destruição do macrociclo, ou mesmo desmetalação. Além disso, a
caracterização espectroscópica dos catalisadores suportados permitiu observar a
presença de mistura de espécies Mn
III
e Mn
II
nos catalisadores
Mn(clo)-1-
AMPS,
Mn(clo)-2-
SiCOO e
Mn(por)-2-
SiCOO (Figura 22). É bem documentado na literatura
que a adição de bases nitrogenadas, tais como imidazol, à solução de Mn
III
porfirinas
pode levar à formação de complexos hexacoordenados de Mn
II
, principalmente na
ausência de ar. Seria esperado que nestes catalisadores a imobilização não estaria
ocorrendo via ligação coordenativa entre o metal do complexo e os prováveis grupos
NH
2
do suporte AMPS presente no meio. Tal coordenação pode estar ocorrendo,
facilitando a redução do Mn
III
a Mn
II
, mesmo na presença de ar.
Resultados e Discussão
56
Figura 22:
Espectro de absorção no UV-Vis de
(A) Mn(clo)-1-
AMPS;
(B) Mn(por)-1-
AMPS;
(C) Mn(clo)-2-
SiCOO;
(D) Mn(por)-2-
SiCOO em CCl
4
.
Comparando espectros (A) e (B), observa-se que a clorina reduz parcialmente
quando imobilizada na AMPS apresentando espécies Mn
II
e Mn
III
, por outro lado a
porfirina apresenta exclusivamente espectro característico de Mn
III
, isto indica que há
diferenças no potencial de redução entre porfirina e seu derivado clorina. A mesma
tendência pode se vista nos espectros (C) e (D): a clorina reduz completamente,
enquanto que a porfirina carregada positivamente na posição
meso
aril fica com mistura
de manganês nos dois estados de oxidação. Existem dados eletroquímicos para as
Mn(clorinas) realizados em colaboração com a Professora Sofia NiKolaou, FCFRP-
400 500 600 700
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
(A)
476
640
452
Absorbância (ua)
Comprimento de onda (nm)
400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
573
360
469
Absorbância(au)
Comprimento de onda (nm)
(B)
400 500 600 700
1,2
1,4
1,6
1,8
451
Absorbância (ua)
Comprimento de onda (nm)
(C)
400 500 600 700
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
339
570
472
446
Absorbância (ua)
Comprimento de onda (nm)
(D)
Resultados e Discussão
57
USP, que comprovam esses resultados. Resultados de potenciais de redução
(E
Mn+3/Mn+2
), apresentados para a Mn(clorina) neutra e seu derivado metilado, são de
~ 0 V e ~ 0,2 V, respectivamente. Esses valores são superiores aos apresentados na
literatura [75] para a [Mn(TFPP)]Cl e para a [Mn(TF
4
TMAPP)](CF
3
SO
3
)
5
, que são
respectivamente de –0,12 V e +0,18 V.
IV.6.
Oxidação de (Z)-cicloocteno e cicloexano com PhIO e H
2
O
2
usando Mn(por) e
Mn(clo) como catalisadores em meio homogêneo e suportados nas matrizes
sólidas
Vários compostos orgânicos têm sido utilizados como substratos nas oxidações
catalisadas por metaloporfirinas, tanto em meio homogêneo como usando os
catalisadores heterogêneos. Usando-se substratos e oxidantes de diferentes estruturas
e propriedades pode-se obter, a partir da análise dos produtos, informações sobre
reatividade, seletividade e resistência de catalisadores [76].
Os estudos catalíticos foram iniciados com a epoxidação do (Z)-cicloocteno com
PhIO e H
2
O
2
catalisada por Mn(clorina) em meio homogêneo e heterogêneos com o
propósito de testar a reatividade catalítica dessa nova classe de Mn(porfirinóides), uma
vez que, somente o produto
cis
-ciclooctenóxido (C-óxido) é formado sob estas
condições de reação. Para fins de comparação, as reações de epoxidação do (Z)-
cicloocteno, com PhIO e H
2
O
2
, foram também realizadas usando as Mn(porfirinas)
1
e
2
(Figura 16). Na tabela 2 são apresentados os resultados obtidos nos estudos de
oxidação do (Z)-cicloocteno com PhIO e H
2
O
2
catalisadas pelas Mn(clorinas) e
Mn(porfirinas) em meio homogêneo e imobilizadas nos suportes SiCOO
-
e AMPS.
Resultados e Discussão
58
Tabela 2:
Epoxidação do (Z)-cicloocteno com PhIO e H
2
O
2
catalisada por Mn(clorinas)
e Mn(porfirinas).
Reação Catalisador Oxidante C-óxido
(%)
1
Mn(clo)-1
PhIO 100
2
Mn(clo)-1
H
2
O
2
55
3
Mn(por)-1
PhIO 98
4
Mn(por)-1
H
2
O
2
72
5
Mn(clo)-2
PhIO 100
6
Mn(clo)-2
H
2
O
2
45
7
Mn(por)-2
PhIO 100
8
Mn(por)-2
H
2
O
2
60
9
Mn(clo)-1-AMPS
PhIO 78
10
Mn(clo)-1-AMPS
H
2
O
2
25
11
Mn(por)-1-AMPS
PhIO 98
12
Mn(por)-1-AMPS
H
2
O
2
37
13
Mn(clo)-2-SiCOO
PhIO 85
14
Mn(clo)-2-SiCOO
H
2
O
2
15
15
Mn(por)-2-SiCOO
PhIO 99
16
Mn(por)-2-SiCOO
H
2
O
2
47
Rendimento máximo baseado no oxidante adicionado. Mistura reacional analisada por CG após
1h, 2h e 24h de reação. Condições: razão molar Mn(complexo)/imidazol/oxidante = 1:20:100 para
reações com H
2
O
2
e 1:100 Mn(complexo)/oxidante para reações com PhIO; agitação magnética, sob
atmosfera de ar à temperatura ambiente. Quantidades: Mn(complexo) = 0,25 µmol; (Z)-cicloocteno = 200
µL; solvente (DCM:ACN, 1:1) = 800 µL.
Pode-se observar na Tabela 2, que tanto em meio homogêneo como
heterogêneo os catalisadores utilizados atingem rendimentos elevados para a formação
do ciclooctenóxido, quando PhIO é utilizado como oxidante. Vale ressaltar ainda que se
Resultados e Discussão
59
obteve praticamente o mesmo desempenho catalítico entre as Mn(clorinas) e as
Mn(porfirinas), e que na presença desse oxidante não se faz necessária a adição de
imidazol como co-catalisador.
Apesar do PhIO ser uma conveniente fonte de oxigênio para as reações de
oxidação, pois converte os substratos em seus produtos com elevados rendimentos e
normalmente não reage com hidrocarbonetos na ausência do catalisador, existem
algumas desvantagens significativas que limitam sua utilização, como por exemplo, o
fato de ser um oxidante de custo elevado, ter baixo conteúdo de oxigênio (7,3% m/m) e
por ter natureza polimérica. Em contrapartida, o peróxido de hidrogênio é considerado
um oxidante ambientalmente limpo, por produzir apenas água como subproduto e
também por ser relativamente barato quando comparado ao PhIO [41,53].
Dentro deste contexto, os resultados da epoxidação do (Z)-cicloocteno com H
2
O
2
catalisada por Mn(clorinas) e Mn(porfirinas), em solução e em meio heterogêneo, e que
também estão apresentados na Tabela 2 mostram algumas tendências que devem ser
destacadas:
1) No estudo com H
2
O
2
pôde-se observar claramente o papel essencial do co-
catalisador imidazol em reações envolvendo Mn(complexos), nas quais os
rendimentos máximos de produto foram obtidos com adição de imidazol numa
proporção de 1:20 (catalisador: imidazol). Este fato já havia sido descrito na
literatura para sistemas homogêneos [77] e heterogeneizados [53].
2) Os sistemas heterogeneizados apresentam rendimentos de ciclooctenóxido
inferiores quando comparados aos catalisadores em solução (reações 2 e 10).
Resultados e Discussão
60
Tais resultados mostram que a imobilização dos Mn(complexos) nos suportes de
sílica não melhora a atividade do catalisador frente ao substrato. Ao contrário, a
imobilização numa matriz polar como é o caso das sílicas funcionalizadas
estudadas neste trabalho, deve estar limitando o acesso do substrato pouco
polar ao sítio catalítico, que se encontra num ambiente bastante polar, resultando
em um menor rendimento de produto quando se compara ao desempenho do
catalisador homogêneo. Além disso, existe uma maior dificuldade de difusão dos
produtos a partir do sítio de reação para o meio da solução (onde vai ser
detectado) [59].
3) Os rendimentos obtidos com as Mn(porfirinas), em meios homogêneos e
heterogêneos, são superiores aos apresentados para as Mn(clorinas) na
presença desse oxidante.
Existem muitos estudos sobre mecanismos de epoxidação de olefinas catalisadas
pelo citocromo P450 e por metaloporfirinas. Aceita-se que a transferência de oxigênio
do intermediário ativo Mn
V
=O para a olefina, na maioria dos sistemas tenha um
mecanismo concertado, com o passo inicial, determinante da velocidade envolvendo
algum grau de transferência de carga [15] (Figura 23).
Resultados e Discussão
61
Figura 23:
Mecanismo concertado.
Ainda não se pode explicar o porquê de somente Mn(clorina)/H
2
O
2
não ser capaz
de favorecer a formação da espécie Mn
V
=O, fato que foi confirmado através de reações
de hidroxilação do cicloexano e reações competitivas entre (Z)-cicloocteno e ciclooctano
[78]. A formação da espécie Mn
V
=O requer a cisão heterolítica da ligação O-O no
complexo Mn
III
-OOH. Acredita-se que a maior reatividade da Mn(por)/H
2
O
2
em relação
a Mn(clorina)/H
2
O
2
pode ser atribuída à fatores eletrônicos já que a redução do anel
porfirínico para render a clorina desestabiliza a energia do orbital a
2
em relação à
energia do orbital b
2
(o a
2u
na simetria D
4h
) [78,79].
No caso particular das Mn(clorinas) imobilizadas, os baixos rendimentos
(reações 10 e 14) podem ser atribuídos ao provável fato de que após o início da reação,
pequena parte do H
2
O
2
ser consumida para converter espécie de Mn
II
, que aparece
como majoritária, a Mn
III
, uma vez que, experimentos controles prévios mostraram que
no final da reação existe predominância de espécies Mn
III
.
(Por)Mn
V
=O
(Por)Mn
V
=O
+
C C
R
C
C
R
C
C
O
+
(Por)Mn
II
I
Resultados e Discussão
62
IV.7. Experimentos de reciclagem dos catalisadores suportados na epoxidação do
(Z)-cicloocteno com PhIO
A vantagem de sistemas imobilizados é a facilidade de recuperação e
reutilização dos catalisadores. Nesse sentido, foram realizados experimentos de
reciclagem para os catalisadores
Mn(clo)-1-
AMPS,
Mn(por)-1-
AMPS e
Mn(por)-2-
SiCOO, já que nos estudos iniciais de epoxidação do (Z)-cicloocteno foram
obtidos elevados rendimentos do produto epóxido quando se utilizou
Mn(complexo)/PhIO numa proporção molar de 1: 100 (Tabela 2).
A partir da Tabela 3, observa-se que os catalisadores não mostraram sinais de
degradação durante as três primeiras adições de PhIO, levando a rendimentos
reprodutíveis de epóxido (100%) mesmo após 3 reciclagens. Apesar de não ter sido
observado lixiviação dos catalisadores após sucessivas reações de reciclagem,
notou-se que na quarta adição de oxidante os rendimentos diminuíram e os
catalisadores recuperados tornaram-se gradativamente mais claros do que de início,
evidenciando destruição parcial do catalisador. Isto pode ter ocorrido devido à grande
relação molar PhIO: Mn(complexos) utilizada nestas reações, favorecendo o ataque do
PhIO aos metalocomplexos, fato que se acentua após a terceira reciclagem.
Não foi realizado o estudo de reciclagem para o catalisador
Mn(clo)-2-
SiCOO,
pois este apresentou lixiviação da Mn(clorina) quando lavado com MeOH.
Resultados e Discussão
63
Tabela 3:
Estudos de reciclagem dos catalisadores
Mn(clo)-1-
AMPS,
Mn(por)-1-
AMPS
e
Mn(por)-2-
SiCOO na epoxidação do (Z)-cicloocteno com PhIO.
catalisador 1
a
R (%) 2
a
R (%) 3
a
R (%) 4
a
R (%) Turnover total
Mn(clo)-1-AMPS 70 71 67 52 260
Mn(por)-1-AMPS 95 95 89 73 352
Mn(por)-2-SiCOO 100 100 94 81 375
Condições: 0,25 µmol de catalisador; 1:100 (Mn(complexo)/ oxidante); agitação magnética em
temperatura ambiente por 24 horas; rendimentos baseados no oxidante adicionado em cada reação.
Solvente: (DCM:ACN, 1:1) = 800 µL.
IV.8. Epoxidação do (Z)-cicloocteno com H
2
O
2
sob condição de conversão usando
como catalisadores Mn(clo)-2, Mn(por)-2 em solução e imobilizadas no suporte
SiCOO
-
A partir dos consideráveis rendimentos de epóxido obtidos (Tabela 2), o que
evidenciou que essa nova classe de catalisadores, Mn(clorinas), pode ser promissora
para oxidações de compostos orgânicos, foi realizado um estudo de epoxidação
catalítica do (Z)-cicloocteno sob condições de conversão, isto é, não usando um grande
excesso de um dos reagentes, no caso o substrato, no sentido de melhor explorar o
potencial do catalisador.
Dentro desse propósito, foram realizadas reações em condição de conversão
utilizando menos de 0,3% em mol de catalisador relativo ao (Z)-cicloocteno [80]. Nessa
Resultados e Discussão
64
condição de reação foi necessário usar grande quantidade de co-catalisador uma vez
que a quantidade de H
2
O
2
utilizada é elevada (adicionou-se H
2
O
2
num intervalo de 15
minutos até não se observar mais evolução na formação do produto epóxido). Sendo
assim, optou-se pelo acetato de amônio, já que o imidazol pode agir como substrato
competitivo se usado em elevadas concentrações [81].
As principais tendências observadas a partir da Figura 24 são as seguintes:
1) Maiores conversões são observadas com as Mn(porfirinas) em comparação com as
Mn(clorinas). Esta tendência já havia sido observada nas reações com excesso de
substrato relativo ao oxidante e pode ser explicada por fatores eletrônicos, que de
alguma forma dificulta o favorecimento da espécie intermediária Mn
V
=O para o
sistema Mn(clorina)/H
2
O
2
, conforme discutido anteriormente nessa tese.
2) Maiores conversões obtidas com catalisadores homogêneos.
3) Em fase homogênea a cor da solução muda de marrom bem escuro para um
marrom esverdeado (para a Mn(clorina)) e de vermelho para um tom amarelado
(para a Mn(porfirina)). Essa mudança de cor sugere que o complexo é
gradativamente degradado, devido à auto-destruição oxidativa do catalisador.
Dentro desse contexto, a imobilização dos Mn(complexos) na sílica SiCOO
-
, deve
estar minimizando a dimerização ou auto-oxidação intermolecular do catalisador,
uma vez que os catalisadores imobilizados mantiveram suas cores originais e não
foi observado lixiviação dos Mn(complexos) da sílica durante a reação de
conversão. Resultados semelhantes foram reportados para oxidações de
Resultados e Discussão
65
monoterpenos catalisadas por Mn
III
porfirinas em solução e encapsuladas em zeólita
Y, em condições de sucessivas adições de H
2
O
2
[79].
Figura 24:
Oxidação do (Z)-cicloocteno com H
2
O
2
sob condição de conversão
catalisada por (A) Mn(por)-2 e (B) Mn(clo)-2, em solução e em meio heterogêneo.
Como o intervalo de medida foi realizado 15 minutos após cada adição do
oxidante, esses gráficos não conseguem revelar se a reação do sistema homogêneo
procedeu de maneira mais rápida do que no meio heterogêneo, como era esperado.
No entanto, esses estudos sob condições de conversão utilizando os catalisadores em
meio homogêneo e heterogêneo indicaram que tais catalisadores são promissores para
diversas reações de oxidação, uma vez que são usadas condições relativamente
drásticas de reação sob o ponto de vista de destruição do catalisador (total de 450
equivalentes de H
2
O
2
em relação ao catalisador).
0 20 40 60 80 100 120
0
5
10
15
20
(A)
Quantidade de ciclooctenóxido (
µ
mols)
Tempo (min)
Mn(por)-2 em solução
Mn(por)-2 SiCOO
0 20 40 60 80 100 120
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
(B)
Quantidade de ciclooctenóxido (
µ
mols)
Tempo (min)
Mn(clo)-2 em solução
Mn(clo)-2 SiCOO
Resultados e Discussão
66
IV.9.
Oxifuncionalização do cicloexano com PhIO e H
2
O
2
catalisada por
Mn(III)clorinas e Mn(III)porfirinas em meio homogêneo
Dentro dos objetivos da colaboração entre o nosso grupo e o do Professor José
Cavaleiro, Portugal, pensou-se que uma primeira aproximação no sentido de se
desenvolver catalisadores eficientes para oxidações de compostos orgânicos seria
utilizar novos complexos metálicos como catalisadores para oxidações de
hidrocarbonetos com H
2
O
2
e PhIO. Nesse sentido a utilização de porfirinóides clorina
recentemente desenvolvido por Silva
et al
[63] mostrou-se promissora uma vez que há
relatos recentes na literatura [83,84] focados em estudos de oxidações catalíticas
promovidas por metalocomplexos porfirinóides.
Dentro do contexto acima apresentado, na primeira etapa destes estudos com
Mn(clo) escolheu-se a oxidação do (Z)-cicloocteno, com o objetivo de testar o potencial
catalítico dessa nova classe de catalisadores, conforme relatado em itens anteriores.
Como etapa subseqüente foi realizada a oxifuncionalização do cicloexano com PhIO e
H
2
O
2
. Para fins de comparação, as reações de oxifuncionalização do cicloexano na
presença desses oxidantes foram também realizadas usando as Mn
III
porfirinas
1
e
2
(Figura 16).
Optou-se pelo cicloexano por este ser um substrato bastante inerte, permitindo
testar o potencial do catalisador para promover reações menos favoráveis, e
largamente estudado, o que permite a comparação com outros sistemas já relatados.
Além disso, a oxidação catalítica do cicloexano pode propiciar uma avaliação da
seletividade promovida pelo catalisador, pois podem ser obtidos majoritariamente
cicloexanol e cicloexanona como produtos de oxidação.
Resultados e Discussão
67
Hidroxilação de alcanos por Mn(por)/PhIO são reportadas na literatura operar por
um mecanismo de recombinação de oxigênio [85], no qual a espécie Mn
V
=O de alta
valência atua como intermediário ativo abstraindo um átomo de hidrogênio do alcano, e
gerando radical alquila e um complexo Mn
IV
-OH dentro de uma gaiola de solvente
(Figura 25).
Figura 25:
Mecanismo de recombinação de oxigênio [86].
A transferência direta da hidroxila do complexo Mn
IV
-OH para o radical conduz à
formação do álcool. Porém se esse intermediário Mn
IV
-OH for pouco reativo (o que é
mais comum para complexos de manganês do que de ferro [87]) ou o tempo de vida da
gaiola for pequeno, há uma maior extensão de escape do radical alquila a partir da
gaiola de solvente, que ao reagir com O
2
do ar forma radicais peroxila, os quais podem
reagir por diferentes caminhos que em sua maioria resultam em cetonas [5,88]. As
principais reações descritas para os radicais peroxila são:
Mn
III
(por) + PhIO Mn
V
(por)
O
+
Mn
IV
(por)
OH
Mn
III
(por)
+
O
2
HC
C
C OH
C
C OO
e
s
c
a
p
e
d
o
c
a
g
e
r
e
c
o
m
b
i
n
a
çã
o
d
e
o
x
i
g
ê
n
i
o
Resultados e Discussão
68
Puderam ser observados da Tabela 4, elevados rendimentos de produtos
oxigenados provenientes da oxidação do cicloexano, que como já foi dito é um
substrato muito pouco reativo.
Nas oxidações catalisadas por Mn(por) (reações 10 e 12 na Tabela 4), as razões
álcool/cetona obtidas foram semelhantes tanto para reações com PhIO e H
2
O
2
, como
previamente descritas em trabalhos focados em oxidações promovidas por
Mn
III
porfirinas com ambos oxidantes [53,77a]. A partir desses resultados, pode-se
atribuir que as oxidações mediadas por Mn
III
porfirinas devem estar ocorrendo por um
mecanismo de recombinação de oxigênio. A produção de cetonas, neste caso atribuída
ao escape do radical alquila da gaiola do solvente.
+
O
2
R ROO
(1)
ROO
+
ROO
ROOOOR
ROH + R=O + O
2
(2
)
ROO
+
ROO
2 R=O + H
2
O
2
(3)
P
h
I
O
+
R
+
R
H
R
O
+
R
H
R
O
H
+
R
(4)
Resultados e Discussão
69
Tabela 4:
Oxidação do cicloexano com H
2
O
2
and PhIO catalisada por Mn
III
clorinas e
Mn
III
porfirinas em solução.
reação
catalisador
oxidante
imidazol
cicloexanol
(%)
cicloexanona
(%)
Razão
álcool/cetona
Rendimento
total (%)
1
Mn(clo)-1
H
2
O
2
- - - - -
2
Mn(clo)-1
H
2
O
2
+ 13 - - 13
3
Mn(clo)-1
PhIO - 27 14 1,9 41
4
Mn(clo)-1
PhIO + 47 13 3,6 60
5
Mn(clo)-2
H
2
O
2
- - - - -
6
Mn(clo)-2
H
2
O
2
+ 22 2.4 9,2 24,4
7
Mn(clo)-2
PhIO - 34 15 2,2 49
8
Mn(clo)-2
PhIO + 42 12 3,5 54
9
Mn(por)-1
H
2
O
2
- - - - -
10
Mn(por)-1
H
2
O
2
+ 34 7 4,8 41
11
Mn(por)-1
PhIO - 30 12 2,5 42
12
Mn(por)-1
PhIO + 39 8 4,8 47
13
Mn(por)-2
H
2
O
2
- - - - -
14
Mn(por)-2
H
2
O
2
+ 21 7 3 28
15
Mn(por)-2
PhIO - 33 15 2,2 48
16
Mn(por)-2
PhIO + 38 10 3,8 48
Rendimento máximo baseado no oxidante adicionado.Mistura reacional analisado por CG após
1h, 2h e 24h de reação. Condições: razão molar Mn(clo)/imidazol/oxidante = 1:20:40 (para reações com
H
2
O
2
) e 1:10:40 (para reações com PhIO); agitação magnética, sob atmosfera de ar e à temperatura
ambiente. Quantidades: Mn(clo) = 0.25 µmol; cicloexano = 200 µl; solvente (DCM:ACN, 1:1) = 800 µl.
Mn(complexo), padrão
oxidante, solvente
OH
+
O
Resultados e Discussão
70
Em contraste aos resultados apresentados para oxidações mediadas por
Mn(por), as reações promovidas por Mn(clo)/PhIO (reações 4 e 8, Tabela 4) apontam
para uma reatividade diferente (principalmente no que diz respeito à razão
álcool/cetona) quando comparadas com reações intermediadas por Mn(clo)/H
2
O
2
(reações 2 e 6, Tabela 4). A partir dessa diferença de resultados, conclui-se que
provavelmente as oxidações com PhIO devem estar ocorrendo pelo mecanismo de
recombinação de oxigênio, via Mn
V
=O, com produção de cetona proveniente dos
radicais peroxila, formados pela reação do radical alquila que escapou da gaiola de
solvente, e O
2
do ar (reações 1 - 4) [88]. Nesse sentido, um experimento realizado em
atmosfera de argônio promovido por Mn(clo)-1/PhIO/imidazol (comparável à reação 4
da Tabela 4) que resultou em 28% de rendimento de cicloexanol (85% da seletividade)
e 5% de cicloexanona (15% de seletividade, razão álcool/ cetona igual a 5,7). Pode-se
inferir por esse resultado que a ausência de O
2
leva a um decaimento na conversão
total do substrato, sugerindo que a presença de O
2
é importante para a formação do
álcool e da cetona. Esses resultados sugerem fácil escape do intermediário radical
alquila da gaiola de solvente.
Dentro desse contexto, foi investigado esse diferente mecanismo sugerido para
reações mediadas pela Mn(clo)-1, utilizando PhIO e H
2
O
2
como oxidantes de partida
através de estudos de reações de oxifuncionalização do cicloexano catalisada por esse
manganês complexo na presença de bromotriclorometano, que é uma espécie capaz
de reagir com radicais centrados no carbono [89]. Para as reações intermediadas por
Mn(clo)-1/PhIO/imidazol, foi observada a formação de 18% de cicloexanol, 5% de
cicloexanona e 28% de bromocicloexano. Notavelmente, a razão álcool/cetona obtida
Resultados e Discussão
71
foi de 3,6, exatamente a mesma obtida na ausência de bromotriclorometano (reação 4,
Tabela 4). Esses resultados indicam que o mesmo mecanismo está envolvido na
formação de álcool e cetona, e que provavelmente os produtos oxigenados podem ser
formados, principalmente por mecanismo radicalar. Portanto, um caminho para justificar
a formação de álcool e cetona seria o mecanismo “fora da gaiola do solvente”
representado pelas reações 1 - 4 [89b-91]. Assim sendo, a reação de transferência
direta da hidroxila do complexo Mn
IV
-OH para o radical alquila dentro da gaiola de
solvente não deve o mecanismo principal sobre as condições testadas. Além disso,
essa reação parece bem improvável de ocorrer “fora da gaiola de solvente, já que a
transferência do grupo hidroxila é bem mais lenta, se comparada com as reações 1 e 4
[85a,92].
Baseando-se no mecanismo radicalar proposto para as reações de oxidação do
cicloexano intermediadas pelas Mn(clo) na presença de PhIO, como se explicaria então
a reatividade apresentada para o sistema Mn(clo)/H
2
O
2
? Para entender o
comportamento distinto para as reações promovidas pelas Mn(clo) na presença de
H
2
O
2
foram realizadas reações competitivas entre (Z)-cicloocteno e ciclooctano
(Tabela 5).
Resultados e Discussão
72
Tabela 5:
Oxidações competitivas (Z)-cicloocteno/ciclooctano promovidas por Mn(clo)-1
ou Mn(por)-1/imidazol.
Reações
Catalisador Oxidante k
rel
a
1 Mn(clo)-1 PhIO 2,3
2 Mn(clo)-1 H
2
O
2
-
b
3 Mn(por)-1 PhIO 2
(Z)-cicloocteno
+
ciclooctano
4 Mn(por)-1 H
2
O
2
2,3
a
Análises baseadas em GC e calculado dividindo as áreas dos produtos obtidos
(Z)-ciclootanóxido/ciclooctanol + ciclooctanona).
b
Somente epóxido foi detectado.
Foi observado a partir dos resultados da Tabela 5 que não há diferença na
reatividade de acordo com o oxidante para as reações catalisadas por Mn(por) (reações
3 e 4, Tabela 5), confirmando que o mesmo intermediário ativo, muito provavelmente
Mn
V
=O, é o oxidante ativo envolvido. Para as reações catalisadas por Mn(clo), há uma
diferença na reatividade de acordo com o oxidante de partida. Nesse caso, nas reações
na presença de PhIO houve a formação de epóxido, álcool e cetona (reação 1, Tabela
5), porém observou-se exclusiva formação de epóxido para as reações mediadas por
H
2
O
2
(reação 2, Tabela 5). Avaliando esses resultados, em associação com as
oxidações do cicloexano demonstradas na Tabela 4, conclui-se que intermediários
ativos distintos agem como oxidantes para a oxifuncionalização de alcanos catalisadas
por complexos de Mn(clorinas) dependendo do oxidante de partida (Esquema).
Resultados e Discussão
73
Esquema
Esses resultados sugerem que as reações intermediadas por Mn(clo)/H
2
O
2
procederiam por um complexo hidroperoxo, Mn
III
-OOH, que é incapaz de gerar a
espécie Mn
V
=O (o principal metalocomplexo capaz de abstrair um átomo de hidrogênio
e geral o radical alquila). Mn
III
-OOH é capaz de epoxidar alcenos [85a], mas parece ser
menos efetivo para oxidação de alcanos.
Avaliando todos os resultados até aqui apresentados, a questão que se
coloca nesse momento é o papel desempenhado pelo ligante imidazol nas oxidações
na presença de H
2
O
2
(reações 2, 6, 10 e 14, Tabela 4). Vale ressaltar nesse sentido
que é descrito na literatura [53,74] que oxidações conduzidas por Mn(por)/H
2
O
2
requerem co-catalisadores, tais como imidazol ou acetato de amônio, desempenhando
duas funções essenciais: i) um comportamento ácido/base para promover a formação
do complexo hidroperoxo e ii) auxilia na clivagem heterolítica da ligação O-O desse
N
N
N
N
Mn
III
O
Im
O H
N
N
N
N
Mn
III
O
Im
O H
CH
+
concerted
N
N
N
N
Mn
III
OH
Im
N
N
N
N
Mn
V
O
Im
N
N
N
N
Mn
IV
OH
Im
+
cage radical
N
N
N
N
Mn
III
Im
oxygen rebound
CH
CH
C
PhIO pathway
H
2
O
2
pathway
CHO
radical cage escape
+
N
N
N
N
Mn
IV
OH
Im
C
CHO
+
+
Oxidações com PhIO
Escape do radical
Recombinação
de oxigênio
Oxidações com H
2
O
2
mecanismo
concertado
Resultados e Discussão
74
complexo, podendo agir como ligante em posição trans ao ligante -OOH ligado ao Mn.
Além disso, seu ácido conjugado pode protonar o átomo de oxigênio apropriado do
complexo Mn
III
-OOH, condição necessária para saída de H
2
O como um grupo de saída,
dando origem à espécie Mn
V
=O [30a,93].
No sistema Mn(clor)/H
2
O
2
, para o qual foi proposto o complexo hidroperoxo como
oxidante ativo, o ligante imidazol contribuiu para a exclusiva formação do complexo
hidroperoxo, já que em experimentos controle não foi observada a formação de
produtos. Nesse caso o ligante imidazol não favoreceu a clivagem heterolítica.
IV.10.
Oxifuncionalização do cicloexano com PhIO e H
2
O
2
catalisada por
Mn(III)clorinas e Mn(III)porfirinas imobilizadas em matrizes sólidas
Após avaliar a seletividade promovida por esses catalisadores na oxidação do
cicloexano em meio homogêneo, os estudos foram prosseguidos com esse mesmo
substrato utilizando os catalisadores suportados em matrizes como AMPS e SiCOOH.
Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 6.
Resultados e Discussão
75
Tabela 6:
Oxidação do cicloexano com H
2
O
2
and PhIO catalisada por Mn(III)clorinas e
Mn(III)porfirinas em meio heterogêneo.
Reação
Catalisador
Oxidante Imidazol
Cicloexanol
(%)
Cicloexanona
(%)
Razão
álcool/cetona
Rendimento
total (%)
1 Mn(clo)-1-AMPS
H
2
O
2
- - - - -
2 Mn(clo)-1-AMPS
H
2
O
2
+ 5 - - 5
3 Mn(clo)-1-AMPS
PhIO - 13 6 2,1 19
4 Mn(clo)-1-AMPS
PhIO + 17 5 3,4 22
5 Mn(clo)-2-SiCOO
H
2
O
2
- - - - -
6 Mn(clo)-2-SiCOO
H
2
O
2
+ 9 - - 9
7 Mn(clo)-2-SiCOO
PhIO - 15 6 2,5 21
8 Mn(clo)-2-SiCOO
PhIO + 23 6 3,8 29
9 Mn(por)-1-AMPS
H
2
O
2
- - - - -
10 Mn(por)-1-AMPS
H
2
O
2
+ 16 3 5,3 19
11 Mn(por)-1-AMPS
PhIO - 23 6 3,8 29
12 Mn(por)-1-AMPS
PhIO + 29 5 5,8 34
13 Mn(por)-2-SiCOO
H
2
O
2
- - - - -
14 Mn(por)-2-SiCOO
H
2
O
2
+ 10 3 3,3 13
15 Mn(por)-2-SiCOO
PhIO - 19 8 2,4 27
16 Mn(por)-2-SiCOO
PhIO + 21 5 4,2 26
Rendimento máximo baseado no oxidante adicionado. Mistura reacional analisada por CG após 1h e 24h
de reação. Condições: razão molar Mn(complexo)/imidazol/oxidante = 1:20:40; agitação magnética, sob
atmosfera de ar à temperatura ambiente. Quantidades: Mn(complexo) = 0,25 µmol; cicloexano = 200 µL;
solvente (DCM:ACN, 1:1) = 800 µL.
Resultados e Discussão
76
Observando os resultados apresentados na Tabela 6, pôde-se fazer as seguintes
considerações:
-
Os rendimentos apresentados para os sistemas homogêneos, em todos
os casos, são superiores aos demonstrados para os sistemas
heterogêneos (comparar tabelas 5 e 6).
-
No caso dos sistemas heterogêneos, de uma maneira geral, pôde ser
observada uma melhora na seletividade tanto para as reações na
presença de PhIO quanto de H
2
O
2
.
-
Ficou claro novamente o papel de co-catalisador do ligante imidazol
principalmente nas reações catalisadas pelos Mn(complexos) na
presença de H
2
O
2
, uma vez que rendimentos desprezíveis são
observados na ausência desse ligante, fato já confirmado nas reações
catalisadas em meio homogêneo.
-
As reações catalisadas pelos Mn(complexos) na presença de PhIO
mostraram uma melhora de rendimento e de seletividade quando o
ligante imidazol é adicionado ao meio reacional.
-
O tipo de imobilização dos Mn(complexos) nos suportes não interferiu
significativamente nos resultados obtidos (reações 4 e 8, tabela 6).
Conclusões
77
V. Conclusões
-
Essa nova classe de Mn(porfirinóides) demonstrou ser catalisadores eficientes
para reações de oxidação, uma vez que rendimentos elevados de produtos
oxigenados foram obtidos na epoxidação do (Z)-cicloocteno e hidroxilação do
cicloexano na presença de H
2
O
2
e PhIO.
-
Ficou evidente também que existe uma maior tendência de redução de Mn
III
para Mn
II
na presença do ligante clorina, principalmente quando imobilizadas
nas matrizes AMPS e SiCOO
-
, quando comparada às porfirinas. Essa
diferença é justificada pelos maiores potenciais de redução do sistema
clorínico, o que reflete diretamente na diferença de reatividade apresentada
para os dois Mn(complexos).
-
As metodologias utilizadas para imobilização dos catalisadores via interação
eletrostática, em um novo suporte SiCOO
-
, bem como por ligação covalente no
suporte AMPS, foram efetivas permitindo dessa forma, o estudo da atividade
catalítica dos Mn(complexos) em meio heterogêneo sem lixiviação dos
Mn(complexos) a partir dos suportes durante as reações, resultando inclusive
na manutenção da atividade catalítica mesmo após três reciclagens
sucessivas.
-
Mn(clo) e Mn(por) como catalisadores nas reações de epoxidação do (Z)-
cicloocteno com H
2
O
2
sob condições de conversão mostraram que são
capazes de promover tais reações, tornando-os promissores para síntese
orgânica.
Conclusões
78
-
Com os sistemas Mn(clo)/PhIO, Mn(por)/PhIO e Mn(por)/H
2
O
2
nas reações de
oxidação do cicloexano levaram à formação de cicloexanol e cicloexanona
indicando que o intermediário ativo é a espécie Mn
V
=O e o mecanismo
envolvido é o da recombinação de oxigênio com subseqüente escape do
radical da gaiola do solvente, desencadeando um processo radicalar.
-
Para o sistema Mn(clo)/H
2
O
2
nas reações de oxidação do cicloexano ocorreu
a formação seletiva do cicloexanol. Associando esses resultados aos obtidos
nas reações competitivas ciclooctano/ (Z)-cicloocteno foi prosposta a espécie
Mn
III
-OOH como intermediário ativo. Provavelmente, fatores eletrônicos não
favorecem a clivagem heterolítica como nos sistemas porfirínicos para os
quais se observa a formação da espécie Mn
V
=O.
-
Apesar dos bons rendimentos obtidos com os Mn(complexos) na oxidação de
hidrocarbonetos com H
2
O
2
, que é um oxidante ambientalmente limpo e barato,
estes sistemas modelo apresentam baixas taxas de conversão, inviabilizando
sua utilização na indústria. Contudo, o estudo com esses sistemas
bioinspirados apresenta grande interesse acadêmico e como pode ser
constatado no presente trabalho contribuiu para estabelecer as espécies
ativas responsáveis pelas oxidações possibilitando compreender os processos
oxidativos.
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