( PDF ) Deposição atmosférica de espécies químicas em Ribeirão Preto, uma importante cidade canavieira do estado de São Paulo

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Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Programa de Pós-Graduação em Química

“Deposição atmosférica de espécies químicas em Ribeirão Preto,

uma importante cidade canavieira do estado de São Paulo”

Cidelmara Helena Coelho

Dissertação apresentada à

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de

Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo, como

parte das exigências para a obtenção do título de

Mestre em Ciências, Área: Química

RIBEIRÃO PRETO - SP

2007

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Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Programa de Pós-Graduação em Química

“Deposição atmosférica de espécies químicas em Ribeirão Preto,

uma importante cidade canavieira do estado de São Paulo”

Cidelmara Helena Coelho

Orientadora: Profa. Dra. Maria Lúcia Arruda de Moura Campos

Dissertação apresentada à

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de

Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo, como

parte das exigências para a obtenção do título de

Mestre em Ciências, Área: Química

RIBEIRÃO PRETO – SP

2007

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FICHA CATALOGRÁFICA

Coelho, Cidelmara Helena

Deposição atmosférica de espécies químicas em Ribeirão

Preto, uma importante cidade canavieira do estado de São

Paulo. Ribeirão Preto, 2007.

74 p. : il. ; 30cm

Dissertação de Mestrado, apresentada à Faculdade de Filosofia,

Ciências e Letras de Ribeirão Preto/USP – Área de concentração:

Química.

Orientadora: Maria Lúcia Arruda de Moura Campos.

1. Água de chuva. 2. Cátions majoritários. 3. COD.

Metais traços. 5. Fluxos.

DEDICATÓRIA

“Ainda que eu falasse línguas, as dos homens e dos anjos, se eu não tivesse o

amor, eu não seria nada. Ainda que eu tivesse o dom da profecia, o conhecimento

de todos os mistérios e de toda a ciência, se não tivesse o amor, eu não seria nada”

I Coríntios 13, 1-2.

Dedico esta dissertação aos meus queridos pais, Paulo e Edy, que sonharam

o meu sonho e, mais que sonhar, fizeram todo o possível, mediante as inúmeras

dificuldades que enfrentamos, para torná-lo realidade, acreditando na minha

capacidade mais do que eu mesma.

Aos meus irmãos Alessandra, Paulo e Robson, que sempre estiveram

presentes, mesmo quando fisicamente ausentes.

A vocês, todo o meu reconhecimento e gratidão.

AGRADECIMENTOS

“Tudo é do PAI!

Toda honra e toda a Glória,

É dele a vitória alcançada em minha vida.

Tudo é do PAI!”

Frederico Cruz

Agradeço a Deus pela oportunidade que me foi concedida e por ter me

sustentado quando vacilei e me levantado quando caí. Os caminhos não são fáceis

e a estrada é longa, mas ao final desta etapa da jornada sou melhor do que fui antes

de iniciá-la.

A Profa. Dra. Maria Lúcia Arruda de Moura Campos, por sua orientação,

paciência e compreensão, tornando-se uma orientadora amiga, que me ensinou

muitas coisas e deu inúmeras oportunidades de crescimento.

A Profa. Dra. Raquel Fernandes Pupo Nogueira, e suas alunas Patrícia Dametto

e Jeane Francisco, pela colaboração no desenvolvimento deste trabalho, com as

medidas de COD.

Ao Prof. Dr. Pedro Vitoriano de Oliveira e seus alunos, Rita, Ângelo, Alexandre,

que me auxiliaram nas medidas de absorção atômica em forno de grafite.

Aos meus queridos avós, Judite e Orlando, e minhas tias, Nilva e Elisete, que me

receberam em sua casa com todo carinho.

À minha tia Dinah, pela preocupação e carinho.

À minha amiga Mariana Rizzi Guzzo, por compartilhar comigo as alegrias e

dificuldades desta jornada.

À minha cunhada Fabíola, meu tio Cido e meu primo Tiago, pela consideração e

amizade.

Aos companheiros de grupo que iniciaram esta caminhada comigo, Adriana,

Rodrigo e Fernando.

Aos novos membros do grupo, Eduardo e Tahuana, que me auxiliaram no final

desta etapa.

Aos companheiros de laboratório, Amanda, Andréia, Dora, Eliana, Karina,

Leandro e Ulisses pela convivência harmoniosa.

Ao Valdir, pela disponibilidade e grande ajuda na absorção atômica em chama.

Ao Emerson e à Lâmia, pela paciência e disponibilidade em me ajudar com

problemas burocráticos.

A todos os funcionários, técnicos e professores que ajudaram na minha

formação, tornando possível a realização deste trabalho.

Às amigas Kátia e Renata, pela paciência e boa companhia na moradia.

A todos os amigos, novos e antigos, que fazem parte de mim e do que sou hoje.

À CAPES pela bolsa concedida para a realização deste trabalho.

À FAPESP pelo financiamento do projeto de pesquisa (processo 2003/01532-4).

viii

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. ix

LISTA DE TABELAS ...................................................................................................x

LISTA DE ABREVIATURAS...................................................................................... xii

RESUMO...................................................................................................................xiii

ABSTRACT .............................................................................................................. xiv

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................15

2. PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................24

2.1. SÍTIO DE AMOSTRAGEM .....................................................................24

2.2. AMOSTRAGEM .....................................................................................25

2.3. PURIFICAÇÃO DE REAGENTES..........................................................26

2.4. LAVAGEM DE MATERIAL, FILTRAÇÃO E ARMAZENAMENTO DE

AMOSTRAS .........................................................................................................26

2.5. EQUIPAMENTOS E ANÁLISES QUÍMICAS..........................................28

2.6. ANÁLISE DOS RESULTADOS ..............................................................33

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................35

3.1. ESPÉCIES MAJORITÁRIAS ...................................................................35

3.2. METAIS TRAÇOS: Cd, Pb, Cu, Zn e Al ..................................................53

3.3. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) ..............................60

4. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS..................................................64

5. PLANEJAMENTO FUTURO ..............................................................................69

REFERÊNCIAS.........................................................................................................70

APÊNDICE.................................................................................................................74

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Esquema de coleta, filtração, armazenamento e análises realizadas em

amostras de água de chuva coletadas em Ribeirão Preto.VRC = voltametria de

redissolução catódica; EAAET = espectroscopia de absorção atômica com

atomização eletrotérmica...........................................................................................31

Figura 2. Distribuição dos eventos de chuva de Ribeirão Preto em faixas de

pH...............................................................................................................................35

Figura 3. pH versus condutividade das águas de chuva de Ribeirão Preto. A

curva foi adicionada visualmente...............................................................................39

Figura 4. Correlação linear obtida entre as concentrações de COD e a

condutividade em amostras de água de chuva coletadas em Ribeirão Preto...........39

Figura 5. Concentrações de COD medidas em amostras de água de chuva em

Ribeirão Preto de julho de 2004 a dezembro de 2006...............................................41

Figura 6. Concentrações de K+ e Na+ determinadas em água de chuva de

Ribeirão Preto. Os números de algumas amostras estão indicados..........................46

Figura 7. Concentrações de Ca2+ e Mg2+ determinadas em água de chuva de

Ribeirão Preto. Os números de algumas amostras estão indicados..........................47

Figura 8. Voltamogramas de pulso diferencial obtidos para água ultrapura

usando 20 µmol L

-1

de oxina e 0,01 mol L

-1

de tampão borato (concentrações finais)

após 2 minutos de pré-concentração em -1 V, com três adições de cobre de 0,50

nmol L

-1

, 1,50 nmol L

-1

e 3,50 nmol L

-1

. A concentração de cobre determinada foi de

0,79 nmo L

-1

...............................................................................................................53

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Média aritmética (MA) ± desvio padrão, concentrações mínimas e

máximas e médias ponderadas pelo volume (MPV) ± desvio padrão de pH,

condutividade, k, (µS cm

-1

), COD (µmol L

-1

) e cátions majoritários (µmol L

-1

medidos em amostras de água de chuva de Ribeirão Preto; o número de amostras

analisadas está entre parênteses..............................................................................36

Tabela 2. Comparação dos valores de pH (médios) obtidos nas chuvas de

Ribeirão Preto com os de outros locais do Brasil......................................................37

Tabela 3. Comparação das concentrações médias de cátions majoritários

observadas na água de chuva de Ribeirão Preto com as médias obtidas em outras

regiões do país..........................................................................................................51

Tabela 4. Fluxos anuais de deposição úmida de íons majoritários (mmol m

-2

ano

-1

)

Tabela 5. Concentrações individuais, médias e desvios padrões (S) de cobre

(nmol L

-1

) obtidos para o branco de reagentes contendo apenas (1) água ultrapura

(sistema Milli-Q – Millipore), oxina e tampão e (2) quando adicionado também de HCl

e NH

OH. 54

Tabela 6. Cobre dissolvido em amostras de chuva de Ribeirão Preto em nmol L

-1

Concentração de cobre para alíquotas individuais, média aritmética, desvio padrão

(S) e desvio padrão relativo (RS) ..............................................................................55

Tabela 7. Média Aritmética (MA) ± desvio padrão, Média Geométrica (MG),

Média ponderada pelo Volume (MPV) ± desvio padrão, em nmol L

-1

, das

concentrações dos metais Cd, Pb, Cu, Zn e Al, medidas em água de chuva em

Ribeirão Preto. O número de amostras analisadas encontra-se entre parênteses,

sendo o mesmo para MPV

geral

, MA e MG..................................................................56

Tabela 8. Concentrações médias, em nmol L

-1

, de metais traços em água de

chuva, obtidas em diferentes partes do mundo. O número de amostras, quando

fornecido, está entre parênteses...............................................................................57

Tabela 9. Fluxos de deposição por via úmida, em mg m

-2

ano

-1

..........................59

Tabela 10. Matriz de relevância das componentes principais obtidas para 82

amostras de água de chuva de Ribeirão Preto .........................................................61

Tabela 11. Matriz de relevância das componentes principais obtidas para 65

amostras de água de chuva de Ribeirão Preto .........................................................62

Tabela 12. Programa de aquecimento utilizado para determinação simultânea

de Pb e Cd nas amostras de água de chuva de Ribeirão Preto. Medidas para Pb

utilizaram lâmpadas de catodo oco, i = 10 mA e λ = 283,3 nm. Medidas para Cd

utilizaram lâmpada de descarga sem eletrodo, i = 230 mA e λ = 228,8 nm.

Realização de 4 injeções de 20 µL de amostra, para cada replicata, a uma

temperatura de 20 ºC ................................................................................................74

Tabela 13. Programa de aquecimento utilizado para determinação de Zn nas

amostras de água de chuva de Ribeirão Preto, utilizando lâmpada de descarga sem

eletrodo, i = 250 mA, λ = 213,9 nm, com injeção de 5 µL de amostra a uma

temperatura de 20 ºC ................................................................................................75

Tabela 14. Programa de aquecimento utilizado para determinação simultânea

de Cu e Al nas amostras de água de chuva de Ribeirão Preto utilizando lâmpadas de

catodo oco. Medidas de Cu utilizaram i = 10 mA e λ = 324,8 nm. Medidas de Al

utilizaram i = 4 mA e λ = 309,3 nm. Injeção de 20 µL de amostra, para cada

replicata, a uma temperatura de 20 ºC......................................................................75

xii

LISTA DE ABREVIATURAS

CI Carbono Inorgânico

COD Carbono Orgânico Dissolvido

COT Carbono Orgânico Total

CT Carbono Total

EAAET Espectroscopia de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica

FE Fator de Enriquecimento

LD Limite de Detecção

MPV Média Ponderada pelo Volume

PC Componente Principal

PCA Análise de Componentes Principais

VRC Voltametria de Redissolução Catódica

xiii

RESUMO

Amostras de água de chuva foram coletadas no campus da USP – Ribeirão

Preto (RP) de agosto de 2002 a dezembro de 2005. Cerca de 84% (n=127) das

amostras apresentaram excesso de acidez, com pH médio de 5,12. Não se

observou sazonalidade no pH de acordo com o período de safra da cana. As

concentrações médias ponderadas pelo volume (MPV, em µmol L

-1

): K

3,9 (n=175),

2,1 (n=172), Ca

5,0 (n=175) e Mg

1,8 (n=168), observadas em RP, bem

como seus fluxos de deposição por via úmida, foram ligeiramente mais elevadas que

aquelas encontradas em chuvas de regiões com características semelhantes. As

concentrações destes cátions foram sazonais, com um aumento no período de safra,

sendo que a maior diferença foi observada para o íon K

, indicando a sua importante

fonte na queima de biomassa. A sazonalidade do íon Ca

aponta para a importância

das atividades agrícolas, intensificadas no período de safra, na emissão deste cátion

para a atmosfera. Observaram-se boas correlações lineares entre as concentrações

de Na

e K

(0,67626) e de Na

e Ca

(0,77822), indicando a possibilidade de

emissões pirogênicas e a ressuspensão do solo serem fontes de emissão de Na

. A

MPV de carbono orgânico dissolvido (COD) encontrada em RP foi mais elevada que

na Amazônia, onde também há intensa queima de biomassa, porém seus fluxos por

via úmida em ambas as regiões foram similares (0,42 molCm

-2

ano

-1

). As

concentrações de COD em RP apresentaram correlações lineares significativas com

(0,70341) e com Ca

(0,61638), apontando para a queima de biomassa e

ressuspensão do solo como fontes importantes de emissão de carbono orgânico

para a atmosfera. As concentrações de COD nas chuvas de Araraquara foram ainda

maiores que em RP, indicando pronunciadas fontes locais naquela cidade. As MPV

(nmol L

-1

) de Cd 0,54 (n=56), Pb 3,02 (n=94) e Cu, 19,9 (n=98), encontradas nas

chuvas de RP foram semelhantes a regiões urbanas e industriais do hemisfério

norte, enquanto a concentração de Al (448 nmol L

-1

, n=126) foi menor, e a de Zn

(405 nmol L

-1

, n=120) apresentou-se dentro das faixas de concentrações relatadas

nestes locais. Com exceção de Cd, os demais metais analisados (Pb, Cu, Zn e Al)

também apresentaram concentrações significativamente maiores (P=0,05) nas

chuvas durante o período de safra, indicando que a queima de biomassa e as

atividades agrícolas podem aumentar a emissão destes metais para a atmosfera de

RP. A correlação linear significativa entre Pb e Ca

(0,53845), indica a participação

da ressuspensão do solo no aporte atmosférico de Pb em RP, enquanto a ausência

de correlação linear entre Zn e K

(0,20182) parece indicar a presença de outras

fontes significativas de Zn para a atmosfera de RP, além da queima de biomassa. O

cálculo do fator de enriquecimento demonstra que Cd, Zn, Pb e Cu estão

enriquecidos com relação ao solo na chuva de RP, sugerindo que estes podem ter

fontes antrópicas locais e / ou distantes. A análise preliminar de componentes

principais não esclareceu o peso das diferentes fontes de emissão atribuídas neste

trabalho.

Palavras-chave: água de chuva, cátions majoritários, COD, metais traços, fluxos

xiv

ABSTRACT

Rain water samples were collected based on events at the University of São

Paulo - campus Ribeirão Preto - from August 2002 to December 2005. About 84%

(n=127) of the samples had excess of acidity, with an average pH of 5.12. There was

no correlation between the pH values and the sugar cane harvest period. The

Volume Weighed Means (VWM, in µmol L

-1

) for K

3.9 (n=175), Na

2.1 (n=172),

5.0 (n=175) and Mg

1.8 (n=168), and their wet fluxes in RP were slightly

higher than those reported to regions with similar characteristics. The concentrations

for these cations were seasonal, with higher values during the harvest period. The

largest difference was observed for K

, indicating its important source in the biomass

burning activity. The seasonality showed for Ca

is probably related to the higher soil

resuspension during the more intense agricultural activities. A good linear correlation

observed between Na

and K

(0.67626) and between Na

and Ca

(0.77822),

suggest that Na

may have important pirogenic as well as soil dust sources. The

VWM for Dissolved Organic Carbon (DOC) in RP was higher than that reported for

rainwater in the Amazon region (where the biomass burning is also intense);

however, the wet fluxes from both sites were very similar (0.42 mol C m

-2

ano

-1

DOC concentrations were well correlated with K

(0.70341) and Ca

(0.61638),

suggesting that the biomass burning as well as soil dust can be important sources of

organic carbon to the atmosphere. DOC concentrations in rainwater from Araraquara

were even higher than those for RP, showing a high local source of organic carbon.

The VWM (nmol L

-1

) for Cd 0.54 (n=56), Pb 3.02 (n=94) and Cu 19.9 (n=98) found in

the rainwater from RP were similar to urban and industrialized regions of the

Northern Hemisphere, while for Al (448 nmol L

-1

, n=126) it was lower, and for Zn (405

nmol L

-1

, n=120) the VWM was within the range reported for such areas. Except for

Cd, all the other metals measured (Pb, Cu, Zn and Al) also showed higher

concentrations (P=0.05) in rainwater samples during the harvest period, suggesting

that biomass burning and intensive agricultural activities can increase these species

concentrations in the atmosphere. The significant linear correlation between Pb and

(0.53845) indicates that soil inputs can be of relevance for Pb atmospheric

inputs in RP. On the other hand, the absence of linear correlation between Zn and K

(0.20182) seems to indicate the presence of other important sources for Zn to the

atmosphere besides biomass burning. The calculated Enrichment Factor showed

that Cd, Zn, Pb and Cu are anomalously enriched in RP rainwater in relation to soil,

suggesting these metals may have antroprogenic local sources as well as distant

ones. The preliminary statistical analysis of principal components did not clarify the

weight of the different sources of emission attributed in this work.

Keywords: rainwater, major ions, DOC, trace metals, wet fluxes

1. INTRODUÇÃO

A atmosfera é um compartimento onde ocorrem diversos processos químicos

e físicos, sendo que a dinâmica dos mesmos é bastante complexa, envolvendo

processos como a emissão, transformação química, transporte e deposição de

substâncias químicas.

Muitas são as atividades antrópicas que agem como fonte de matéria

orgânica, metais, gases e material particulado para a atmosfera, como por exemplo,

a queima de biomassa, processos de combustão a altas temperaturas, queima de

combustíveis fósseis, entre outras. Essas atividades apresentam um impacto nos

ciclos globais e regionais de muitos elementos, porém, ainda são escassos os

conhecimentos sobre as possíveis conseqüências dessas alterações no clima, no

ciclo hidrológico, no solo, e na saúde humana (DEBOUDT; FLAMENT; BERTHO,

2004).

INTRODUÇÃO

A remoção das substâncias emitidas para a atmosfera pode ocorrer por

processos diretos, deposição seca e deposição úmida, e um processo indireto, o

qual se refere às reações químicas, as quais conduzem à transformação de uma

dada substância química em outra diferente (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2004).

Nos processos de remoção, transformação e dispersão de substâncias emitidas

para a atmosfera devem-se considerar ainda os fatores meteorológicos como

ventos, temperatura, umidade relativa, intensidade da radiação solar, intensidade da

chuva, entre outros, os quais apresentam um papel importante nestes processos

(HU; BALASUBRAMANIAN; WU, 2003; SHAH; SHAHEEN; JAFFAR, 2006). Os

processos secos envolvem a deposição de substâncias químicas nas superfícies,

como solo, água, vegetação, edificações.

A água da chuva tem um importante papel na remoção de substâncias

solúveis e insolúveis da atmosfera, sendo que a determinação da sua composição

química enriquece o entendimento da dispersão local e regional de contaminantes

atmosféricos e seu potencial impacto nos ecossistemas (MOULI; MOHAN; REDDY,

2005; KULSHRESTHA et al., 2003). Neste contexto, melhorar nossos

conhecimentos sobre os processos químicos que ocorrem na atmosfera é de

interesse tanto para a preservação do meio ambiente como para a saúde pública.

A deposição úmida é caracterizada por dois processos (BERNER; BERNER,

1996):

♦ "Rainout": a remoção de espécies atmosféricas está associada com processos

que ocorrem nas nuvens.

♦ "Washout": as espécies químicas são removidas da atmosfera por arraste durante

o percurso das gotas de chuva.

Considerando exclusivamente o equilíbrio com o CO

gasoso presente na

INTRODUÇÃO

atmosfera, a água de chuva deveria apresentar um valor de pH ao redor de 5,6

(BERNER; BERNER, 1996; FLUES et al., 2002; KULSHRESTHA et al., 2003).

Todavia, mesmo em regiões não poluídas podem-se encontrar valores de pH ao

redor 5,0, variando como função da eficiência de “lavagem” (washout) da atmosfera

pela água de chuva, e também das emissões naturais de ácidos carboxílicos. Além

disso, atmosferas altamente poluídas podem apresentar chuvas com pH próximo de

5,6, se ocorrer a presença de espécies alcalinas juntamente com as ácidas.

A presença de substâncias contendo enxofre na chuva foi relatada por Robert

Boyle já no início do século XVII sendo que no século XIX Robert Smith associou o

aumento da acidez da água de chuva com emissões antrópicas (ROCHA et al.,

2003). Hoje se sabe que a acidez da água de chuva está associada,

predominantemente, à presença de ácidos fortes, como sulfúrico e nítrico, e ácidos

orgânicos como acético e fórmico, originados da oxidação de compostos de enxofre,

nitrogênio e carbono (hidrocarbonetos), provenientes principalmente da queima de

combustíveis fósseis (ROCHA et al., 2003; MIRLEAN; VANZ; BAISCH, 2000).

Tanto a deposição úmida como a deposição seca contribuem para causarem

os efeitos comumente associados à chuva ácida, sendo alguns exemplos a corrosão

de materiais, os efeitos diretos à saúde humana que ocorrem através da inalação de

partículas ou gases ácidos, individualmente ou combinados. Os gases ácidos são

potencialmente perigosos para o trato respiratório, podendo causar dificuldade para

respirar e tornar as pessoas mais susceptíveis a bronquites e pneumonias. Efeitos

indiretos da deposição ácida resultam da ingestão de alimentos ou água

contaminados. A mobilização de metais pesados por águas acidificadas aumenta o

risco de exposição a alimentos contaminados como, por exemplo, peixe fresco

(LONGHURST et al., 1993). A extensão com que a deposição ácida afeta a biota de

INTRODUÇÃO

uma área depende da composição do solo e das rochas no local. Solos com menor

capacidade de neutralização da acidez, como granito ou quartzo, são mais

fortemente afetados (BAIRD, 2002).

Os cátions majoritários dissolvidos em água de chuva são derivados

principalmente de partículas no ar. As fontes naturais de Na

, Mg

, Ca

e K

chuva são marinha (aerossóis de sais marinhos), terrestre (solo, poeira, emissões

biológicas) e fontes antrópicas (industrial e queima de biomassa). O Na

é o cátion

dominante em áreas onde a chuva está sob influência marinha, enquanto o Ca

é o

cátion dominante em chuvas continentais (BERNER; BERNER, 1996).

As razões entre íons podem ser usadas para comparar a composição das

chuvas com aquela dos sais marinhos ou da crosta terrestre. Usando as bem

conhecidas concentrações de espécies químicas na água do mar, a contribuição de

íons derivados de sais marinhos para a precipitação pode ser determinada

assumindo-se que todo Na

(espécie de referência) e a quantidade proporcional de

outros íons, são derivados de sais marinhos. Na Bacia Amazônica, onde a poluição

é mínima, a poeira do solo é baixa, e os ventos que prevalecem vêm do Oceano

Atlântico, mesmo a 2000 km do mar, foram encontradas razões iônicas nas chuvas

locais próximas à proporção dos sais marinhos, demonstrando o eficiente transporte

a longa distância (BERNER; BERNER, 1996).

A contribuição de sais marinhos para Ca

em chuvas continentais é muito

pequena, já que a razão Ca/Cl em sais marinhos é apenas 4% da razão Na/Cl. Os

íons Ca

vêm principalmente da dissolução de CaCO

de partículas do solo. CaCO

dissolve-se na chuva para formar HCO

e Ca

. Deste modo a acidez da chuva

pode ser neutralizada pelo CaCO

presente na poeira do solo, produzindo CO

ânions ácidos. O Ca

na chuva também pode vir de CaSO

da poeira do solo e

INTRODUÇÃO

raramente de CaCl

, mas nenhuma destas fontes neutralizará a acidez. Fontes

antrópicas de Ca

para a chuva também podem ser a indústria de fabricação de

cimento, queima de combustíveis e de biomassa (BERNER; BERNER, 1996). O

carvão contém cerca de 0,4% de Ca

e 3% de S, mas os elementos são geralmente

separados no ar depois da queima, uma vez que Ca

aparece na cinza e cai na

chuva próximo a fonte, enquanto o S é liberado como gás SO

e se dispersa sobre

uma grande área (BERNER; BERNER, 1996).

Há muitas origens possíveis para o K

não marinho na chuva continental,

incluindo (1) dissolução de partículas do solo; (2) K

contido em fertilizantes, o qual

contribui para o K

das partículas do solo; (3) pólen e sementes; (4) aerossóis

biogênicos; e (5) queima de biomassa, particularmente em áreas tropicais. A

importância relativa destas fontes varia fortemente de local para local (BERNER;

BERNER, 1996). Visto que o K

está presente no citoplasma de plantas, estas ao

serem queimadas liberam grandes quantidades de partículas enriquecidas com este

elemento, o mesmo pode ser utilizado como traçador de queima de biomassa em

locais onde esta atividade é intensa (ANDREAE, 1983).

Processos antrópicos como atividades industriais, queimas de combustíveis

fósseis e biomassa estão relacionados com o acréscimo de metais como Pb, Cd, Zn

e Cu, para a atmosfera (DEBOUDT; FLAMENT; BERTHO, 2004). Estes metais

podem provocar efeitos adversos no ambiente e na saúde humana, dependendo de

sua biodisponibilidade e toxicidade em vários compartimentos ambientais. Durante

as últimas três décadas numerosos estudos foram realizados para avaliar o destino

e o comportamento destes metais no ambiente, tanto quanto seus efeitos ambientais

(PACYNA; PACYNA, 2001).

INTRODUÇÃO

Muitos metais traços estão presentes em várias matérias-primas, tais como

combustíveis fósseis e minérios de metais, tanto quanto em produtos industriais.

Alguns metais traços evaporam inteiramente ou parcialmente de matérias-primas

durante a produção a altas temperaturas de bens industrializados, queima de

combustíveis, incineração de lixo municipal ou industrial, entrando no ar ambiente

com os gases de exaustão. Emissões de outros compartimentos ambientais (aterros,

lagoas de esgoto, entre outros) também podem resultar na entrada de metais traços

na atmosfera. Depois de emitidos para a atmosfera os metais traços estão sujeitos

ao transporte em massas de ar e a migração através dos ecossistemas, o que causa

perturbação de seus ciclos biogeoquímicos não apenas em uma escala local, mas

também em escala regional e até mesmo global (PACYNA; PACYNA, 2001).

Podem-se encontrar locais onde as concentrações de metais são maiores

que aquela esperada, mas isso pode ocorrer devido ao fato de o solo destes locais

ser originado de rochas com uma concentração anormal de certos metais

(ALLOWAY; AYRES, 1993). Emissões de metais traços durante várias atividades

humanas, principalmente em partículas finas, são aceitas como sendo a maior causa

do aumento de suas concentrações na atmosfera. Para se estimar a contribuição de

uma fonte para um metal na atmosfera é comum calcular-se o fator de

enriquecimento, utilizando-se uma espécie de referência cuja fonte seja bem

específica. O Al e Fe são comumente utilizados para inferir a contribuição do solo.

Existem algumas aproximações envolvidas no cálculo do fator de enriquecimento, e

este deve ser considerado como uma indicação da ordem de magnitude da

contribuição do solo (CHESTER, 1990). Muitos metais podem ser localmente

enriquecidos como também podem mostrar enriquecimento em escala regional ou

global. O transporte a longas distâncias pelas massas de ar de contaminantes

INTRODUÇÃO

resulta no enriquecimento das concentrações de metais longe das regiões fontes,

por exemplo, no Ártico (PACYNA; PACYNA, 2001).

A deposição de metais traços em áreas que rodeiam fontes de emissões,

tanto quanto na rota de deposição durante o transporte, tem alcançado níveis que

em certas regiões ultrapassam o máximo valor permitido em solos e águas naturais.

Depois de entrarem nos ambientes aquáticos e terrestres os metais traços podem se

acumular em solos. O consumo de metais traços por organismos aquáticos e

terrestres e o metabolismo deles podem levar a bioacumulação de certos metais

traços no ambiente (PACYNA; PACYNA, 2001). Compreender possíveis

perturbações biogeoquímicas de metais traços é de crucial interesse porque muitos

desses elementos são potencialmente tóxicos para a vida marinha e terrestre acima

de certos níveis de concentração (DEBOUDT; FLAMENT; BERTHO, 2004).

O carbono orgânico dissolvido (COD) é um importante componente de águas

atmosféricas, sendo que suas concentrações podem ser maiores que aquelas dos

ácidos nítrico e sulfúrico combinados (KIEBER et al., 2002; WILLEY et al., 2000). Um

dos mais significativos aspectos da geoquímica do COD na troposfera é o seu

importante papel na remoção de carbono não completamente oxidado da atmosfera,

por deposição úmida (WILLEY et al., 2000) além da complexação com metais

presentes na atmosfera, mantendo-os na forma dissolvida (SPOKES; CAMPOS;

JICKELLS, 1996; MIGLIAVACCA et al., 2004). A remoção do carbono orgânico da

atmosfera pela chuva tem um importante papel no ciclo global do carbono e deve ser

considerada juntamente com outros parâmetros em modelos de aquecimento global

(KIEBER et al., 2002). A queima de biomassa pode aumentar a concentração de

COD na atmosfera e, desta forma provocar mudanças no ciclo biogeoquímico do

carbono.

INTRODUÇÃO

A composição química da água de chuva varia de local para local, de região

para região devido à influência de fontes locais (KULSHRESTHA et al., 2003). Para

se avaliar os processos químicos que ocorrem na atmosfera é necessário quantificar

e investigar as possíveis fontes das substâncias aportadas, em conjunto com

possíveis correlações entre elas, para que se torne possível traçar um panorama

regional.

O estado de São Paulo apresenta 3.084.752 ha plantados com cana-de-

açúcar, o que corresponde a 53% de toda a área plantada no país, sendo que a

microrregião Geográfica de Ribeirão Preto, composta por 16 municípios e com uma

área total de 6.008 km

, apresenta cerca de 51% desta área destinados ao plantio

de cana de açúcar, correspondendo a aproximadamente 10% da área plantada no

estado de São Paulo (IBGE 2005). A queima da palha de cana-de-açúcar, feita

antes da colheita, é uma prática ainda comum na região (cerca de 70%), pois tem o

objetivo de facilitar a colheita manual. Como discutido por Lara et al. (2001), são

queimadas aproximadamente 20 toneladas de folhas por hectare de cana-de-açúcar

plantada. Essa queima emite uma variedade de substâncias químicas para a

atmosfera durante os sete meses de safra de cada ano. Considerando que a região

de Ribeirão Preto é essencialmente canavieira, e que grande parte da palha da

cana-de-açúcar é queimada, é de grande importância estimar o aporte das diversas

espécies químicas na atmosfera da região e avaliar como os processos atmosféricos

são influenciados pela queima da palha.

Existe relativamente pouca informação disponível sobre a química da

atmosfera de áreas tropicais e subtropicais quando comparadas à áreas

temperadas. Algumas pesquisas em áreas tropicais têm sido realizadas em áreas

urbanas (FORNARO; GUTZ, 2003; AL-MOMANI; YA’QOUB; AL-BATAINEH, 2002;

INTRODUÇÃO

MIGLIAVACCA et al., 2005; MIRLEAN; VANZ; BAISCH, 2000), em regiões

canavieiras (LARA et al., 2001; ALLEN; CARDOSO; da ROCHA, 2004), entre

outras. Sob este cenário, a proposta do presente estudo é caracterizar a composição

química da água de chuva em Ribeirão Preto, quantificar os fluxos de deposição

úmida de espécies metálicas, matéria orgânica dissolvida e íons majoritários em

Ribeirão Preto e procurar identificar suas fontes para a atmosfera da região.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. SÍTIO DE AMOSTRAGEM

A cidade de Ribeirão Preto situa-se no nordeste do estado de São Paulo, à

313 km da capital, a uma altitude de 518 m com latitude 21º 10’ 42’’e longitude 47°

48’ 24". O clima da cidade é tropical com verão chuvoso e inverno seco, sendo 25 ºC

a temperatura média de verão e 19 ºC a temperatura média de inverno, com volume

de chuva anual de 1481,3 mm (média histórica 70 anos).

Ribeirão Preto faz limite com as cidades de Guatapará, Cravinhos,

Jardinópolis, Serrana, Dumont, Sertãozinho e Brodósqui. Algumas das principais

cidades do interior de São Paulo, como Araraquara, São Carlos, Barretos, Bauru,

Franca, Limeira, Campinas, São José do Rio Preto, e de Minas gerais, Uberaba,

Uberlândia, entre outras, se encontram em um raio em torno de 200 km de Ribeirão

Preto.

PARTE EXPERIMENTAL

2.2. AMOSTRAGEM

De agosto/2002 a dezembro/2005 foram coletadas amostras de água de

chuva, na forma de eventos, no campus da USP de Ribeirão Preto, as quais foram

divididas em períodos, a saber: 1) período de entressafra, que vai de novembro a

março e 2) período de safra, que vai de abril a outubro. Esta divisão foi feita

considerando-se, além dos índices pluviométricos, o período de queimada da palha

da cana-de-açúcar, que ocorre predominantemente no período de seca.

Para a coleta das amostras de chuva inicialmente utilizou-se um coletor

manual, consistindo de funil plástico (25 cm de diâmetro) acoplado, por meio de um

encaixe de teflon, a um frasco de polietileno de alta densidade coberto com capa

plástica, sendo aberto no início de cada evento de chuva e fechado imediatamente

após o término da chuva. As amostras coletadas desta forma foram destinadas à

determinação de metais traços e, posteriormente, um outro sistema de coleta,

idêntico a este, foi montado para coleta de amostras destinadas à determinação de

íons majoritários, pH e condutividade.

A partir de 12/06/2004, quando se passou a coletar também amostras para

determinação de COD, iniciou-se a utilização de coletor automático construído nas

oficinas do campus da USP de Ribeirão Preto (BALBO; RODRIGUES; CAMPOS,

2005). Este coletor se abre com o início da chuva e se fecha ao final do evento

(sistema de resistências elétricas que acionam a abertura do coletor quando

molhadas e acionam o seu fechamento quando secam). No sistema automático são

colocados um funil de vidro, com 23 cm de diâmetro, para coleta de amostras

destinadas à determinação de COD e o outro de polietileno para amostras

destinadas à determinação de íons majoritários, pH e condutividade (

Figura 1

PARTE EXPERIMENTAL

2.3. PURIFICAÇÃO DE REAGENTES

O HCl e o NH

OH utilizados nas análises foram purificados por destilação

isotérmica (CAMPOS; BENDO; VIEL, 2002). Para a padronização dos reagentes

purificados utilizaram-se soluções de HCl previamente padronizado com solução de

e solução de NaOH previamente padronizada com solução de HCl.

2.4. LAVAGEM DE MATERIAL, FILTRAÇÃO E ARMAZENAMENTO DE

AMOSTRAS

Todos os frascos e funis utilizados na coleta e armazenagem de chuva foram

cuidadosamente lavados para remoção de resíduos. Os frascos e funis de polietileno

de alta densidade para a coleta e armazenamento de amostras destinadas à

determinação de íons majoritários, pH e condutividade foram lavados com água

corrente, detergente comercial diluído e escova. A seguir foram enxaguados e

completamente imersos em solução de detergente comercial 2% por cinco dias;

foram então abundantemente enxaguados com água corrente, água desionizada e

água ultrapura (sistema Milli-Q – Millipore). Cada frasco foi tampado, embalado

individualmente em saco plástico limpo e um grupo de cerca de cinco frascos foi

agrupado em um saco plástico maior. Os funis de coleta também foram

armazenados em sacos plásticos.

Os frascos e funis de polietileno de alta densidade utilizados para coleta e

armazenamento de amostras destinadas à determinação de metais traços foram

submetidos ao mesmo processo de lavagem anterior, sendo que após o enxágüe

com água desionizada foram submersos em ácido nítrico 5 mol L

-1

em recipiente

plástico com tampa por no mínimo cinco dias; a seguir foram enxaguados

PARTE EXPERIMENTAL

exaustivamente com água desionizada e com água ultrapura (sistema Milli-Q –

Millipore); Estes frascos foram embalados em sacos plásticos individuais e

agrupados em saco plástico maior (CAMPOS; BENDO; VIEL, 2002).

Os frascos e funis de vidro, utilizados na coleta e armazenamento de

amostras destinadas à determinação de carbono orgânico dissolvido (COD) foram

lavados com água corrente, detergente comercial diluído e escova, sendo

enxaguados exaustivamente com água corrente e com água desionizada; a seguir

foram imersos em reagente de Fenton (1 mmol L

-1

Fe(NH

)

(SO

)

.6H

O e 100 mmol

-1

), contido em recipiente de vidro tampado com vidro de relógio, onde

permaneceram por no mínimo 2 horas, ao término das quais foram enxaguados à

exaustão com água desionizada e água ultrapura (sistema Milli-Q – Millipore) e

guardados em recipiente plástico revestido com papel alumínio.

Todas as amostras foram filtradas dentro de um período de no máximo 24

horas após a coleta. Amostras para determinação de íons majoritários / pH /

condutividade e de metais traços foram filtradas em sistema de polietileno de 25 mm

de diâmetro, previamente lavados da mesma forma que os frascos de coleta,

utilizando membranas de filtração de acetato de celulose porosidade de 0,45 µm

(Whatman ou Millipore). No caso das amostras destinadas à determinação de íons

majoritários, pH e condutividade, primeiramente foi filtrada uma alíquota de 30 mL de

água ultrapura (sistema Milli-Q – Millipore), seguida por pelo menos 10 mL de

amostra, dependendo do volume de chuva, os quais foram desprezados, e somente

então a amostra filtrada foi armazenada, sendo estocada a -18 ºC até a análise.

Para filtração das amostras destinadas à determinação de metais traços, para

limpeza da membrana, inicialmente foram filtrados 30 mL de HCl 1 mol L

-1

, seguidos

por 30 mL de água ultrapura (sistema Milli-Q – Millipore) e cerca de 30 mL de

PARTE EXPERIMENTAL

amostra, os quais foram desprezados. Então se filtrou a amostra de chuva que foi

acidificada até pH ~ 2 com HCl previamente purificado e padronizado; esta amostra

permaneceu estocada a -18 ºC até a análise (CAMPOS; BENDO; VIEL, 2002).

Amostras para determinação de COD foram filtradas em sistema de aço

inoxidável, pré-lavado com reagente de Fenton, utilizando microfibras de vidro

borosilicato sem resina ligante (Millipore AP40), com diâmetro de 25 mm,

previamente calcinadas em mufla a 550 ºC por 5 horas (KAPLAN, 1994).

Inicialmente filtrou-se uma alíquota de 100 mL de água ultrapura (sistema Milli-Q –

Millipore), seguida por uma alíquota de pelo menos 10 mL de amostra, as quais

foram desprezadas. A amostra filtrada foi então armazenada. A boca do frasco de

armazenagem foi recoberta com fita de Teflon do tipo “veda-rosca”, tampada com

batoque e fechada com tampa plástica com rosca. Este frasco foi recoberto com

papel alumínio e acondicionado dentro da geladeira por no máximo 7 dias até a

análise (WILLEY et al., 2000; DAMETTO; NOGUEIRA; CAMPOS, 2004).

2.5. EQUIPAMENTOS E ANÁLISES QUÍMICAS

O pH de cada amostra foi medido usando um pHmetro da marca Micronal

(modelo B 474) com eletrodo combinado de vidro e sensor de temperatura. Para a

calibração, duas soluções padrões com pH 4,00 e 7,00 foram utilizadas. Foi utilizada

solução de HCl ~ 1,0 x 10

-4

mol L

-1

previamente padronizada para corrigir o desvio

produzido pelo potencial de junção líquida na determinação do pH de soluções com

baixa força iônica (DURST; DAVISON; KOCH, 1994). A resolução da medida foi de

0,01 unidade de pH. A condutividade foi medida com condutivímetro digital da marca

Metler Toledo, modelo SevenEasy, com sensor de condutividade e compensação

automática de temperatura, apropriado para amostras de baixa condutividade(InLab

PARTE EXPERIMENTAL

720).

Foi utilizado na determinação dos íons majoritários um espectrofotômetro de

absorção / emissão atômica em chama, da marca Shimadzu, modelo AA680, tendo

como combustível a mistura ar comprimido/acetileno. As análises de Na

e K

foram

realizadas por espectroscopia de emissão, em 589,0 e 766,5 nm respectivamente,

enquanto para determinação de Mg

e Ca

utilizou-se a técnica da absorção

atômica, nos comprimentos de onda 285,2 e 422,7 nm, respectivamente. Os

padrões para construção das curvas analíticas foram preparados pela diluição de

solução estoque 1000 ppm (Across) de cada um dos metais. O equipamento foi

programado para realizar três aspirações para cada medida, tanto de padrões como

de amostras.

As análises das concentrações de carbono orgânico dissolvido (COD) foram

realizadas no Instituto de Química da UNESP Araraquara em colaboração com a

Profa Dra Raquel F. P. Nogueira. Foi utilizado um analisador de carbono do tipo

TOC Shimadzu 5000 A. Foram construídas curvas de calibração com padrão de

ftalato de potássio para determinação de carbono total (CT) e de carbono inorgânico

(CI), sendo o carbono orgânico total (COT) a diferença entre CT e CI. Como as

amostras de chuva foram previamente filtradas é feita a determinação da

concentração do carbono orgânico dissolvido (COD). Foram transferidas alíquotas

de amostra para béquers devidamente cobertos com filme de alumínio, de onde

foram aspiradas para o analisador, programado para fazer três injeções em cada

etapa (CT e CI).

Para a determinação de metais traços utilizou-se a técnica de espectroscopia

de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (EAAET),

equipamento modelo SIMAAS-6000 (Perkin Elmer) equipado com amostrador

PARTE EXPERIMENTAL

automático e empregando corretor de fundo por efeito Zeeman longitudinal inverso.

As curvas analíticas foram construídas com padrões preparados pela diluição de

soluções estoque (Merck) dos metais de interesse e acidificados com o mesmo HCl

purificado utilizado nas amostras. Tanto para a elaboração da curva analítica como

para as amostras, o equipamento foi programado para realizar três medidas e

fornecer a média como resultado. Os metais Pb e Cd foram determinados

simultaneamente, sendo realizadas 4 injeções antes da atomização devido à baixa

concentração destes metais nas amostras. Em cerca de metade das amostras foi

utilizada uma solução de 0,5% de NH

e 0,03% de Mg(NO

)

como

modificador químico e na outra metade das amostras o modificador químico utilizado

foi uma solução de 5 mg L

-1

de Pd e 2 mg L

-1

de Mg. O uso de diferentes

modificadores químicos nestas medidas deveu-se tão somente à disponibilidade de

um ou de outro, sem qualquer relação com o desempenho de ambos. As

determinações de Cu e Al também foram realizadas simultaneamente, sem a

necessidade de utilizar qualquer modificador químico. Os programas de

aquecimentos utilizados, foram escolhidos tendo como base a literatura da área,

otimizados pelo grupo do prof. Dr. Pedro Vitoriano de Oliveira, do Instituto de

Química da USP São Paulo, onde as medidas foram realizadas. Para muitas

amostras a técnica de espectroscopia de absorção atômica com atomização

eletrotérmica em forno de grafite não foi capaz de detectar o íon Cu e nestes casos

estas amostras foram analisadas por voltametria de redissolução catódica (VRC)

adsortiva com adição de padrão. O sistema voltamétrico utilizado é composto de

potenciostato Autolab tipo III, sistema Metrohm 663 VA Stand, com eletrodo de

gota pendente de mercúrio, eletrodo de referência de Ag/AgCl e eletrodo auxiliar de

carbono vítreo; e interface Autolab IME (GPES), controlados por computador. As

PARTE EXPERIMENTAL

amostras foram irradiadas com luz ultravioleta por 4 horas para destruição de

complexos organo-metálicos estáveis (CAMPOS et al., 2001). Uma alíquota de 10

mL de amostra irradiada foi inicialmente neutralizada com NH

OH 7,8 mol L

-1

, e

foram adicionados 100 µL de H

1,0 mol L

-1

e 100 µL do ligante oxina 2,0 x 10

-3

mol L

-1

(CAMPOS; van den BERG, 1994). O tempo de pré-concentração variou de 1

a 5 minutos, de acordo com a qualidade do pico obtido. As condições voltamétricas

utilizadas foram: pulso diferencial, amplitude do pulso de 50 mV, velocidade de

varredura de 20 mV s

-1

, potencial de adsorção e de deposição -1 V, potencial inicial

de - 250 mV e potencial final de - 600 mV.

PARTE EXPERIMENTAL

Coletor Automático 1

Coletor Automático 2

Sistema de Polietileno

Filtração: acetato de celulose 0,45 µm

HCl até pH ~ 2

Armazenamento: -18 ºC

EAAET

Cd, Pb, Cu, Zn, Al

VRC

Sistema de PolietilenoSistema de Vidro

Filtração: fibra de vidro Millipore

AP40

Armazenamento: geladeira (máx.

7 dias)

Combustão a alta

temperatura

COD

pH e

condutividade

K, Na, Ca, Mg

Absorção /

Emissão Atômica

Chuva

Filtração: acetato de celulose 0,45 µm

Armazenamento: -18 ºC

Coletor Automático 1

Coletor Automático 2

Sistema de Polietileno

Filtração: acetato de celulose 0,45 µm

HCl até pH ~ 2

Armazenamento: -18 ºC

EAAET

Cd, Pb, Cu, Zn, Al

VRC

Sistema de PolietilenoSistema de Vidro

Filtração: fibra de vidro Millipore

AP40

Armazenamento: geladeira (máx.

7 dias)

Combustão a alta

temperatura

COD

pH e

condutividade

K, Na, Ca, Mg

Absorção /

Emissão Atômica

ChuvaChuva

Filtração: acetato de celulose 0,45 µm

Armazenamento: -18 ºC

Figura 1. Esquema de coleta, filtração, armazenamento e análises realizadas em amostras de água de chuva coletadas em Ribeirão

Preto.VRC = voltametria de redissolução catódica; EAAET = espectroscopia de absorção atômica com atomização eletrotérmica.

PARTE EXPERIMENTAL

2.6. ANÁLISE DOS RESULTADOS

Os resultados foram separados entre período de safra da cana-de-açúcar, de

abril a outubro, e período de entressafra, de novembro a março. Esta divisão

sazonal também contempla os períodos de chuva e de seca, desta forma pode-se

avaliar a influência da queimada da palha da cana-de-açúcar na composição

química da água de chuva coletada em Ribeirão Preto.

O volume de chuva influencia a sua composição química, sendo que volumes

maiores tendem a serem mais diluídos. Essa dependência do volume de chuva

requer o uso da média ponderada pelo volume (MPV) nos cálculos das

concentrações médias sazonais e gerais.

A média ponderada pelo volume é calculada realizando-se o somatório da

concentração de cada amostra multiplicada pelo volume desta amostra e dividindo-

se o resultado pela soma de todos os volumes (equação 1):



CiVi

MPV

Ci = concentração encontrada no evento

Vi = volume coletado no evento

(equação 1)

O desvio padrão da média ponderada pelo volume também foi calculado

(equação 2; HU; BALASUBRAMANIAN, 2003):

( )

)(





















−

























−



 

= =

nVi

CiViCiVin

MPV

Ci = concentração medida no evento

Vi = volume coletado no evento

(equação 2)

Foi calculada a média geométrica das concentrações obtidas, visando facilitar

a comparação com resultados relatados desta forma (equação 3):

PARTE EXPERIMENTAL

(

)

CCCMG

∗∗∗= 

(equação 3)

Para determinação do Limite de Detecção (LD) para os metais por EAAET

foram realizadas 10 injeções do branco de reagentes, sendo calculado como 3

vezes o desvio padrão da média () dividido pelo coeficiente angular, B, da curva de

calibração (equação 4; MILLER; MILLER, 1989):

(equação 4)

O fator de enriquecimento (FE) para os metais traços com relação ao solo foi

calculado conforme a equação 5 (CHESTER, 1990), sendo utilizado Al como

espécie de referência.

solosolo

chuvachuva

solo

AlM

][][

[

M] = concentração de metal traço

[Al] = concentração de Al (metal de referência)

(equação 5)

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. ESPÉCIES MAJORITÁRIAS

As determinações de pH na água de chuva de Ribeirão Preto foram

realizadas de setembro de 2002 a dezembro de 2005, somando 157 amostras.

Destas, aproximadamente 84% apresentaram pH menor que 5,5, com uma média

ponderada pelo volume (MPV) de 5,12 (

Tabela 1

). Visto que o pH da água em

equilíbrio com o CO

atmosférico é 5,60, estes resultados demonstram que a grande

maioria dos eventos de chuva em Ribeirão Preto tem um excesso de acidez (

Figura

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Tabela 1. Média aritmética (MA) ± desvio padrão, concentrações mínimas e máximas e

médias ponderadas pelo volume (MPV) ± desvio padrão de pH, condutividade, k, (µS cm

-1

COD (µmol L

-1

) e cátions majoritários (µmol L

-1

), medidos em amostras de água de chuva de

Ribeirão Preto; o número de amostras analisadas está entre parênteses

pH k COD K

5,05

(157)

17,4

(157)

433 ± 582*

(164)

6,5 ± 14

(175)

3,7 ± 6,2

(172)

8,2 ± 13,0

(175)

2,9 ± 4,8

(168)

Mínimo 3,71 2,15 28 0,18 0,14 0,12 0,07

Máximo 6,71 110 17000 99 41 85 32

MPV

geral

5,12 10,9 282 ± 24*

3,9 ± 0,5

2,1 ± 0,2

5,0 ± 0,5

1,8 ± 0,2

MPV

safra

5,09

(64)

14,7

(64)

447 ± 52*

(65)

7,6 ± 1,2

(70)

3,4 ± 0,4

(68)

8,6 ± 1,2

(71)

3,1 ± 0,4

(66)

MPV

entressafra

5,14

(93)

8,81

(93)

201 ± 24

(99)

1,8 ± 0,2

(105)

1,3 ± 0,1

(104)

2,9 ± 0,4

(104)

1,1 ± 0,1

(102)

* Médias calculadas excluindo o valor máximo (17000 µmol L

-1

) e que serão discutidas

adiante.

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0

Nº de Eventos

2,6%

8,3%

38,9%

33,8%

11,5%

3,2%

1,9%

Figura 2. Distribuição dos eventos de chuva de Ribeirão Preto em faixas de pH.

Os pHs médios obtidos para águas de chuva de diversas regiões do Brasil

estão mostrados na

Tabela 2

para facilitar a comparação. Na cidade de Rio Grande,

RESULTADOS E DISCUSSÃO

no sul do Brasil, o pH da água de chuva variou de 3,6 a 7,8, sendo que as primeiras

parcelas de chuva apresentaram os valores mais baixos de pH, caracterizando o

fenômeno de “washout” (MIRLEAN; VANZ; BAISCH, 2000). Em estudos realizados

no Lago Calado, na Amazônia Central, Williams, Fisher e Melack (1997),

encontraram uma fraca correlação entre a soma da concentração dos íons [NO

[SO

] (comumente as maiores fontes antrópicas de espécies ácidas) e [Cl

] versus

], indicando que apenas uma porção destes íons pode ter contribuído para a

acidez da chuva e, portanto a acidez pode ter sido largamente derivada de outras

fontes como ácidos orgânicos biogênicos. Em uma região urbana como a cidade de

São Paulo, os ácidos orgânicos de baixa massa molecular como acético e fórmico

provenientes da queima de combustível automotivo, foram apontados como fontes

relevantes de acidez na água de chuva (FORNARO; GUTZ, 2003). O pH médio da

chuva avaliado em São Paulo se assemelha a regiões da Amazônia.

Tabela 2. Comparação dos valores de pH (médios) obtidos nas chuvas de Ribeirão

Preto com os de outros locais do Brasil

Local pH (nº de amostras)

Ribeirão Preto

5,1 (157)

Bragança Paulista

4,4

Campinas

4,5

Piracicaba

4,5

Santa Maria da Serra

4,4

Lago Calado (Amazônia)

4,7 (95)

São Paulo

4,8 (52)

Serra do Navio

5,1(107)

Rio Grande, RS

3,6 – 7,8



este trabalho

WILLIAMS; FISHER; MELACK, 1997

FORTI et al., 2000

LARA et al

., 2001

FORNARO; GUTZ, 2003

MIRLEAN; VANZ; BAISCH, 2000

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A análise de aerossóis atmosféricos em Araraquara revelou um aumento

médio de até cerca de 400% na concentração de espécies ácidas como SO

, HCl e

HNO

durante o período de safra da cana-de-açúcar, o que foi atribuído à maior

queima de biomassa no período (ALLEN; CARDOSO; da ROCHA, 2004). Na região

da bacia do Rio Piracicaba (SP) a acidez média da água de chuva variou entre 4,4 e

4,5 nos 4 sítios de amostragem (

Tabela 2

), sendo estes valores similares àqueles

encontrados em regiões mais industrializadas, onde a acidez está fortemente

relacionada com atividades antrópicas (LARA et al., 2001). Os autores discutem que

no sítio de amostragem de Bragança Paulista, a associação encontrada entre COD

e H

sugere que emissões biogênicas de matéria orgânica poderiam ser uma fonte

significativa de acidez nesta região. Já em Campinas, que é a área mais

industrializada e urbanizada na bacia, observou-se uma alta correlação entre H

e NO

, sugerindo que enxofre e nitrogênio têm um importante papel na

acidificação da chuva nesta parte da bacia. Finalmente, Lara et al. (2001), colocam

que a queima da palha da cana-de-açúcar parece exercer o controle principal na

química atmosférica dos sítios de amostragem de Piracicaba e Santa Maria da Serra

que são cidades muito semelhantes quanto ao cultivo de cana-de-açúcar, à região

de Ribeirão Preto. A concentração hidrogeniônica média das chuvas de Piracicaba é

cerca de 5 vezes maior que aquela encontrada em Ribeirão Preto. Outro ponto

importante é que em Ribeirão Preto a influência da queima da palha da cana-de-

açúcar no pH da água de chuva não foi observada, uma vez que os pHs no período

de safra (5,14) e entressafra (5,09) foram muito similares (

Tabela 1

). Talvez a maior

ressuspensão do solo causada pelas atividades agrícolas na época da safra possam

ter contribuído para neutralizar parte da acidez da chuva. Outro ponto a ser

considerado é que Ribeirão Preto tem uma frota automotiva de cerca de 263 mil

RESULTADOS E DISCUSSÃO

veículos (DENATRAN), desta forma o pH das chuvas pode estar sob forte influência

da queima de combustíveis fósseis durante todo o ano, que libera espécies ácidas

como SO

e NO

para a atmosfera (BERNER; BERNER, 1996; ROCHA; ROSA;

CARDOSO, 2004).

Nas amostras de água de chuva de Ribeirão Preto foram medidas

condutividades entre 2,15 e 110 µS cm

-1

(

Tabela 1

) sendo que a maioria das

amostras (74,5%) teve a condutividade abaixo de 20 µS cm

-1

. A correlação entre pH

e condutividade mostra que os menores valores de pH foram obtidos em amostras

cujos valores de condutividade eram mais elevados quando comparados aos demais

(

Figura 3

), sendo este comportamento similar ao que foi observado na chuva da

cidade do Rio Grande, onde a condutividade variou entre 4 e 39 µS cm

-1

(MIRLEAN;

VANZ; BAISCH, 2000). Este resultado demonstra que, ao contrário do observado

para diversas regiões costeiras (VIEL, 2001), os íons derivados de espécies ácidas

exercem grande influência sobre a condutividade das águas de chuva nesta região.

Visto que o íon H

apresenta uma condutividade bastante elevada, é plausível que a

variação no pH se correlacione com a condutividade das amostras de chuva.

Neste trabalho também foi observado que as maiores condutividades foram

encontradas naquelas amostras onde as concentrações de COD foram as mais

elevadas, indicando que espécies orgânicas podem influenciar na quantidade de

íons presentes na atmosfera de Ribeirão Preto. Este fato é verificado pela

significativa correlação linear (0,82718) existente entre as medidas de COD e

condutividade (

Figura 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

κκ

κ (µS cm

-1

)

Figura 3. pH versus condutividade das águas de chuva de Ribeirão Preto. A curva foi

adicionada visualmente.

0 20 40 60 80 100 120

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

COD (µmol L

-1

)

κκ

κ (µS cm

-1

)

Figura 4. Correlação linear obtida entre as concentrações de COD e a condutividade

em amostras de água de chuva coletadas em Ribeirão Preto.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Com o objetivo de avaliar se espécies orgânicas ácidas contribuem

significativamente na diminuição do pH da chuva, foi realizada a correlação linear

entre COD e concentração de H

. Esta correlação apesar de significativa para 95%

de confiança (0,41885) foi relativamente fraca.

As concentrações de COD encontradas nas chuvas de Ribeirão Preto

variaram em três ordens de magnitude, isto é, de 28,2 a 17000 µmol L

-1

(

Tabela 1

). A

Figura 5

mostra a concentração de COD nas águas de chuva de Ribeirão Preto

coletadas de julho de 2004 a dezembro de 2006, totalizando 165 eventos.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

17000

jul s out nov dez jan f mar a m j j set out nov dez j fev mar abr j j a set out nov dezm

2004 2005 2006

29-04

34-04

40-05

49-05

53-05

39-06

42-06

47-06

COD (µmol L

-1

)

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

17000

jul s out nov dez jan f mar a m j j set out nov dez j fev mar abr j j a set out nov dezm

2004 2005 2006

29-04

34-04

40-05

49-05

53-05

39-06

42-06

47-06

COD (µmol L

-1

)

Figura 5. Concentrações de COD medidas em amostras de água de chuva em Ribeirão Preto de julho de 2004 a

dezembro de 2006.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A elevada concentração de COD na chuva 29-04 (19/07/2004;

Figura 5

)

poderia ser justificada pelo período de estiagem de 7 dias (que poderia levar a

acumulação de espécies orgânicas na atmosfera) e pequeno volume de chuva (29

mL), o que caracteriza um processo de lavagem da atmosfera (washout). Porém o

aumento na concentração de COD nas chuvas a partir do evento número 32-04

(15/09/2004) não pode ser justificado devido ao longo período de estiagem (57 dias)

porque nos eventos subseqüentes ocorridos com diferença de poucos dias, a

concentração de COD continuou a subir. Os volumes de chuva dos eventos de

número 30-04 a 34-04 de setembro de 2004 foram: chuva 30-04 (320 mL); chuva 31-

04 (14,0 mL); chuva 32-04 (200 mL); 33-04 (30 mL) e 34-04 (190 mL). O evento 32-

04, mesmo apresentando um volume cerca de 14 vezes maior que o evento 31-04,

apresentou uma concentração de COD aproximadamente 2 vezes maior; o mesmo

comportamento sendo observado em relação aos eventos 33 e 34-04 caracterizando

a elevada concentração de matéria orgânica presente na atmosfera. A amostra 40-

05 apresentou um pico de COD que também não pode ser justificado nem pelo

período de estiagem (7 dias) e nem pelo volume de amostra (163,2 mL), tendo em

vista que o evento subseqüente (chuva 41-05) ocorreu 5 dias depois e apresentou

um volume ainda menor (64,8 mL) e baixa concentração de COD. No caso da

amostra 49-05 (98 mL) foram 3 dias de estiagem antes do evento. A concentração

de COD de cerca de 17000 µmol L

-1

na amostra 47-06 é notável, sendo que o

volume do evento foi de 980 mL. A possível contaminação da amostra não deve

justificar este resultado tendo em vista que picos igualmente elevados foram

observados para Ca

e K

nesta amostra (ORLANDO, E. A., informação verbal)

Este tipo de análise aliada ao baixo coeficiente de correlação linear entre o número

Informação fornecida por ORLANDO em janeiro de 2007.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

de dias de estiagem e a concentração de COD na amostra (r = 0,18618), assim

como o volume de chuva e COD (r = 0,013685) sugerem que as elevadas

concentrações de COD nas amostras não estão necessariamente relacionadas ou

com o pequeno volume da amostra ou com o tempo de estiagem, mas

provavelmente com a emissão pirogênica de carbono orgânico.

As concentrações médias de COD em Ribeirão Preto relatadas na

Tabela 1

não incluem o resultado obtido na amostra 47-06 (17000 µmol L

-1

) visto que este

valor foi bastante atípico, o qual deslocaria a média aritmética de 433 para 534 µmol

-1

e a média ponderada pelo volume de 282 para 555 µmol L

-1

, diminuindo a

representatividade do valor médio.

Williams, Fisher e Melack (1997), relatam resultados médios ponderados pelo

volume de COD em água de chuva de 159 µmol.L

-1

(Lago Calado – Amazônia

Central), o que corresponde a cerca de três quartos da média ponderada pelo

volume obtida neste trabalho (282 µmol L

-1

Tabela 1

). Lara et al. (2001), relatam

médias de concentrações de COD em água de chuva de 50,8 µmol.L

-1

Campinas, 58,8 µmol.L

-1

em Bragança Paulista, 76,6 µmol.L

-1

em Santa Maria da

Serra e 94,4 µmol.L

-1

em Piracicaba, valores também muito menores que o

encontrado na chuva de Ribeirão Preto. Já na microrregião de Araraquara, onde o

cultivo de cana-de-açúcar ocupa aproximadamente 186.000 ha, a MPV para COD

em amostras de chuva coletadas por cerca de um ano entre 2005/2006 foi de 412

µmol L

-1

(FRANCISCO, J., informação pessoal)

, sendo este valor mais elevado que

o encontrado em Ribeirão Preto. O sítio de amostragem em Araraquara é localizado

muito próximo à rodovia Washington Luis, onde há um tráfego intenso de

automóveis e caminhões, que podem contribuir com emissão de substâncias

FRANCISCO, J. Mensagem recebida por cidelmara@yahoo.com.br em 16 de janeiro de 2007.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

orgânicas devido à combustão incompleta dos combustíveis. Outro ponto a ser

considerado é a produção de laranja, visto que a região é responsável pela

exportação de 70% do suco concentrado do Brasil, e neste município se localiza a

maior empresa do país na produção de suco cítrico (PREFEITURA DE

ARARAQUARA).

Considerando que a média histórica de chuva em Ribeirão Preto (últimos 70

anos) de 1481,3 mm (SCARPARI, M. S., informação pessoal)

, o fluxo de COD

calculado foi de 0,42 mol C m

-2

ano

-1

. Este resultado é muito similar ao fluxo

calculado na Amazônia (0,4 mol C m

-2

ano

-1

; WILLIAMS; FISHER; MELACK, 1997)

onde também há grande queima de biomassa, sinalizando para uma importante

fonte local de emissão. Para águas de chuva marinhas / costeiras o fluxo de COD

são bem inferiores, variando de 0,05 a 0,2 mol C m

-2

ano

-1

(WILLEY et al., 2000).

A faixa de concentração para K

na água de chuva de Ribeirão Preto variou

de 0,18 a 99 µmol L

-1

, seguida de perto pelo Ca

, que variou de 0,12 a 85 µmol L

-1

enquanto as concentrações de Mg

e Na

tiveram as concentrações máximas em

torno de 30-40 µmol L

-1

(

Tabela 1; Figuras 6

. É interessante notar que a faixa de

concentração de Ca

no solo mundial (de 700 a 500 x 10

mg kg

-1

) é cerca de 10

vezes mais elevada que a de K

(de 80 a 37 x 10

mg kg

-1

; SPARKS, 2003),

enquanto que nas águas de chuva coletadas em Ribeirão Preto se observaram

concentrações próximas destes íons.

As concentrações médias calculadas para todos os cátions analisados são

menores no período de entressafra que no período de safra, quando existe uma

maior queima de biomassa e atividades agrícolas mais intensas na região. No

período de safra (abril a outubro) a concentração média de K

foi cerca de quatro

SCARPARI, M. S. Mensagem recebida por cidelmara@yahoo.com.br em 25 de janeiro de 2007.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

vezes maior que a concentração média no período de entressafra (novembro a

março;

Tabela 1

), coincidente com o que foi observado em águas de chuva da região

de Piracicaba (LARA et al., 2001). Pelas

Figuras 6

é possível observar que todos

os picos de concentração dos cátions majoritários medidos em água de chuva de

Ribeirão Preto apareceram em períodos de safra. Ainda que novembro esteja

classificado como entressafra neste trabalho, sabe-se que é o final do período de

safra e que ainda podem ocorrer queimadas, só que em menor escala. Na Bacia do

Rio Piracicaba o aumento da concentração de K

foi atribuído à queimada de

biomassa no período de safra, com suporte na associação de K

e Cl

que podem

ser emitidos durante a combustão de biomassa na forma de KCl (LARA et al., 2001).

É importante ressaltar que durante o período de safra as usinas de açúcar e álcool

utilizam o bagaço da cana como combustível, o que contribui para elevar a

concentração das espécies biogênicas na atmosfera. Kulshrestha et al. (2003),

verificaram um aumento na concentração de K

antes de um evento de chuva com

pH menor que 5,6, associando os baixos pHs às emissões biogênicas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 6. Concentrações de K

e Na

determinadas em água de chuva de Ribeirão Preto. Os números de algumas

amostras estão indicados.

100

120

29-04

34-04

59-04

40-05

46-05

48-05

49-05

(µmol L

-1

)

100

120

out

nov

dez

jan

fev

mar

abr

mai

jul

ago

out

nov

dez

jan

mar

abr

mai

jun

jul

set

out

nov

dez

jan

fev

mar

abr

mai

jun

jul

set

out

nov

dez

2002 2003 2004 2005

o nov d jan fev mar a m j as out nov d j m abr m j jul s out nov dez jan f mar a m j j set out nov dez

2002 2003 2004 2005

29-04

34-04

59-04

40-05

46-05

48-05

49-05

(µmol L

-1

)

100

120

29-04

34-04

59-04

40-05

46-05

48-05

49-05

(µmol L

-1

)

100

120

out

nov

dez

jan

fev

mar

abr

mai

jul

ago

out

nov

dez

jan

mar

abr

mai

jun

jul

set

out

nov

dez

jan

fev

mar

abr

mai

jun

jul

set

out

nov

dez

2002 2003 2004 2005

o nov d jan fev mar a m j as out nov d j m abr m j jul s out nov dez jan f mar a m j j set out nov dez

2002 2003 2004 2005

29-04

34-04

59-04

40-05

46-05

48-05

49-05

(µmol L

-1

)

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 7. Concentrações de Ca

e Mg

determinadas em água de chuva de Ribeirão Preto. Os números de algumas

amostras estão indicados.

29-04

34-04

40-04

59-04

40-05

46-05

53-05

(µmol L

-1

)

mar

dez

jan

mai

jun

nov

dez

jan

abr

mai

out

nov

dez

2002 2003 2004 2005

o nov d jan fev mar a m j as out nov d j m abr m j s out nov dez jan f mar a m j set out nov dez

mar

dez

jan

mai

jun

jul

nov

dez

jan

abr

mai

out

nov

dez

2002 2003 2004 2005

o nov d jan fev mar a m j as out nov d j m abr m j jul s out nov dez jan f mar a m j set out nov dez

29-04

34-04

40-04

59-04

40-05

46-05

53-05

(µmol L

-1

)

29-04

34-04

40-04

59-04

40-05

46-05

53-05

(µmol L

-1

)

mar

dez

jan

mai

jun

nov

dez

jan

abr

mai

out

nov

dez

2002 2003 2004 2005

o nov d jan fev mar a m j as out nov d j m abr m j s out nov dez jan f mar a m j set out nov dez

mar

dez

jan

mai

jun

jul

nov

dez

jan

abr

mai

out

nov

dez

2002 2003 2004 2005

o nov d jan fev mar a m j as out nov d j m abr m j jul s out nov dez jan f mar a m j set out nov dez

29-04

34-04

40-04

59-04

40-05

46-05

53-05

(µmol L

-1

)

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Foi feito um levantamento das concentrações de cátions majoritários em

outras regiões do Brasil, com o objetivo de contextualizar os resultados obtidos em

Ribeirão Preto (Tabela 3). No Lago Calado (AM) é sugerido que a composição da

água de chuva é primariamente influenciada por aerossóis marinhos e emissões

biogênicas terrestres (WILLIAMS; FISHER; MELACK, 1997). Na Ilha Grande (RJ), o

cátion Na

foi considerado exclusivamente de origem marinha, sendo que K

, Ca

foram principalmente atribuídos aos aerossóis marinhos e também aos

aerossóis solúveis originados da vegetação da Ilha Grande e Serra do Mar (de

SOUZA et al., 2006). Em Aceguá (região de Candiota, RS, localizado a 57 km da

usina termoelétrica de carvão Presidente Médici), para o cálculo do fator de

enriquecimento com relação à água do mar, o Na

foi considerado como elemento

de referência. Cerca de 5% dos íons Ca

e K

e 50% de Mg

foram atribuídos à

origem marinha,

sendo que Ca

e Mg

foram associados a partículas do solo. A

origem do K

foi atribuída principalmente à queima de biomassa, incluindo a prática

para limpeza de áreas para plantio e a palha de arroz, a qual é abundante na região

(MIGLIAVACCA et al., 2004). As maiores concentrações de cátions majoritários

agrupadas na Tabela 3 foram observadas nas chuvas da cidade de Figueira (sítio de

amostragem localizado em uma região rural nas imediações de uma usina

termelétrica de carvão, na região nordeste do Paraná), onde a presença dos cátions

, Ca

e Mg

foi atribuída principalmente à ressuspensão de material particulado

do solo e ao uso de fertilizantes, sendo que o sódio adsorvido na cinza resultante do

processo de queima do carvão é apontada como uma provável fonte de Na

para a

atmosfera local (FLUES et al., 2002). Já em São Paulo, que é um grande centro

urbano, foi sugerido que os cátions Ca

, Mg

e K

podem estar associados

principalmente à ressuspensão de poeira de solo, assim como às atividades da

RESULTADOS E DISCUSSÃO

construção civil (LEAL et al., 2004). A composição da água de chuva na Bacia

Hidrográfica Guaíba (região urbana no Rio Grande do Sul, onde existem diversas

fontes antrópicas de substâncias para a atmosfera como veículos, refinaria de

petróleo, complexo de indústria petroquímica, estações termelétricas de carvão,

entre outras) é semelhante àquela encontrada em São Paulo, diferindo de Ribeirão

Preto principalmente quanto às concentrações de Na

observadas.

Por meio da análise de componentes principais Lara et al. (2001), sugerem

algumas fontes qualitativas de espécies químicas para a atmosfera da Bacia do rio

Piracicaba, a saber: (1) influência da poeira do solo associada com Ca

e Mg

; (2)

queima de biomassa, mais especificamente queima da palha de cana-de-açúcar,

associada com K

e Cl

; (3) emissões industriais, referentes à H

com significante

correlação com SO

e NO

; (4) ácidos orgânicos, com COD correlacionado com

. Para o sítio de Piracicaba, a queima da cana-de-açúcar domina a variabilidade

dos dados, seguida pelos íons presentes na poeira do solo, como Ca

e Mg

. Na

Serra do Navio (AP), utilizando-se a análise de componentes principais, sugere-se

que K

e Mg

podem ser associados a fontes biogênicas, além do que no período

de seca K

também é associado à queima de biomassa (FORTI et al., 2000).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Tabela 3. Comparação das concentrações médias de cátions majoritários observadas

na água de chuva de Ribeirão Preto com as médias obtidas em outras regiões do país

µmol L

-1

Ribeirão Preto, SP

3,9 2,1 5,0 1,8

Bragança Paulista, SP

2,5 2,3 0,6

Piracicaba, SP

2,9 2,7 2,7 1,2

Santa Maria da Serra, SP

3,5 4,5 3,9 1,15

Campinas, SP

3,4 2,7 1,9 0,7

São Paulo,SP

2,6 15 5,3 2,5

Serra do Navio, AP

4,7 17 13 9,5

Lago Calado, AM

0,8 2,4 1,2 0,5

Bacia Hidrográfica Guaíba, RS

2,8 11 4,2 1,9

Aceguá, RS

3,3 5,9 2,7 1,2

Figueira, PR

10 35 16 6

Ilha Grande, RJ

7,1 142 4,6 20

este trabalho

FORTI et al., 2000

MIGLIAVACCA et al., 2004

LARA et al., 2001

WILLIAMS; FISHER; MELACK, 1997

FLUES et al., 2002

LEAl et al., 2004

MIGLIAVACCA et al., 2005

de SOUZA et al., 2006

Na região de Ribeirão Preto se buscou avaliar a utilização de íon K

como

traçador de queima de biomassa, o que se mostrou bastante viável devido à clara

sazonalidade observada. Tendo em vista a também evidente sazonalidade nas

concentrações de COD, a avaliação da correlação entre ambos se torna um

parâmetro bastante útil na confirmação de fontes.

Para os eventos destacados na

Figura 5

houve uma correspondência entre o

aumento da concentração de COD e o aumento da concentração de K

e Ca

(

Figuras 6 e 7

), parecendo indicar que tanto a queima de biomassa como a

ressuspensão do solo apresentam grande influência nas concentrações de COD em

Ribeirão Preto. A correlação linear entre a concentração de COD e de K

foi de

0,70341 e entre COD e Ca

foi de 0,61638, o que parece sinalizar que as chuvas de

Ribeirão Preto se apresentam sob a influência da queimada de palha da cana-de-

açúcar e também da ressuspensão do solo.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Em Ribeirão Preto Na

mostrou uma correlação linear significativa com K

(0,67626), e também com Ca

(0,77822), indicando que Na

pode ser de fonte

pirogênica e também de ressuspensão do solo. Este fato é distinto do que foi

observado em Araraquara para o material particulado atmosférico, onde Na

não se

correlacionou com K

ou Ca

, sendo levantada a hipótese de Na

ser principalmente

de origem marinha (ALLEN; CARDOSO; da ROCHA, 2004).

Baseado na média histórica do volume de chuvas em Ribeirão Preto (1481

mm) foi possível calcular os fluxos de deposição anuais médios dos cátions

majoritários por via úmida. O maior fluxo foi de Ca

, seguido em ordem decrescente

por K

, Na

e Mg

(

Tabela 4

). O fluxo de deposição por via úmida em Ribeirão Preto

para Ca

apresentou-se 2,5 vezes maior que em Piracicaba e 1,8 vezes maior que

em Santa Maria da Serra, sítios de amostragem também com elevada atividade

canavieira e com o índice pluviométrico anual (1200 a 1500 mm) similares a Ribeirão

Preto. Em relação a K

e Mg

, os fluxos de deposição destes cátions em Ribeirão

Preto foram cerca de 2 vezes maiores sendo que para Na

o fluxo em Ribeirão

Preto foi similar à Piracicaba e cerca de dois terços daquele de Santa Maria da

Serra (

Tabela 4

Tabela 4. Fluxos anuais de deposição úmida de íons majoritários (mmol m

-2

ano

-1

)

Ribeirão Preto 5,8 3,1 7,4 2,7

Piracicaba, SP

3,2 3,0 3,0 1,3

Santa Maria da Serra, SP

2,9 4,9 4,2 1,3

Lago Calado, AM

2,3 6,7 3,3 1,3

Hyderabad, Índia

3 5 7 1,5

Al-Hashimya, Jordânia

1,2 9,3 17,4 1,9

Pq Kruger,África do Sul

13,3 20 6,4 3,4

este trabalho

WILLIAMS; FISHER; MELACK, 1997

AL-MOMANI; YA’QOUB; AL-

BATAINEH, 2002

LARA et al., 2001

KULSHRESTA et al., 2003

MPHEPYA et al., 2006

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Em Ribeirão Preto pode-se observar uma deposição anual por via úmida de

menor que em Al-Hashimya (índice pluviométrico anual de cerca de 200 mm),

na Jordânia, onde a origem deste elemento foi atribuída à influência do próprio solo

da região e do deserto do Saara, sendo que a deposição úmida de Ca

estimada foi

maior que a deposição seca (AL-MOMANI; YA’QOUB; AL-BATAINEH, 2002). A

deposição por via úmida de Na

em Ribeirão Preto apresentou-se próxima àquela de

regiões brasileiras como Piracicaba e Santa Maria da Serra, enquanto foi cerca de

dois terços daquela relatada para Hyderabad (índice pluviométrico anual de 900

mm), na Índia, onde este cátion é atribuído à origem marinha. A deposição de K

por

via úmida em Ribeirão Preto apresentou-se aproximadamente metade daquela

observada no Parque Kruger, região de savana da África do Sul (precipitação anual

entre 600 a 900 mm ano) e onde é intensa a queima de biomassa no período de

seca.

3.2. METAIS TRAÇOS: Cd, Pb, Cu, Zn e Al

A análise de traços requer um controle muito rigoroso de contaminações e, a

fim de verificar a eficiência dos métodos de purificação de reagentes e manuseio de

todos os materiais, foram avaliados brancos de regentes por voltametria de

redissolução catódica (

Tabela 5

). Os resultados obtidos apresentam-se bastante

satisfatórios sendo que a média do branco contendo HCl e NH

OH não é

significativamente diferente do branco contendo apenas o ligante e o tampão (teste t,

P = 0,05). Desta forma, pode-se realizar a acidificação e a posterior neutralização

das amostras de água de chuva com segurança para a análise de Cu por

voltametria. Não foi necessário corrigir os valores de concentração das amostras

RESULTADOS E DISCUSSÃO

analisadas, pois as concentrações de cobre nos brancos de reagentes estiveram

dentro do desvio padrão do método.

Tabela 5. Concentrações individuais, médias e desvios padrões (S) de cobre (nmol L

-1

)

obtidos para o branco de reagentes contendo apenas (1) água ultrapura (sistema Milli-Q –

Millipore), oxina e tampão e (2) quando adicionado também de HCl e NH

OH.

Branco de Reagentes

[Cu]

alíquotas individuais

[Cu]

média

1: água ultrapura

oxina

0,79; 1,0; 0,18

0,66

0,43

2: (1)

HCl e NH

OH 1,20; 0,20; 1,28; 1,29

0,99

0,53

Figura 8

ilustra a boa resolução dos voltamogramas obtidos durante a

análise de um branco de reagentes sendo o menor sinal inferior a 0,5 nA.

-0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

-2,5

i (nA)

E (V)

zero de adição

+ 0,50 nmol L

-1

+ 1,50 nmol L

-1

+ 3,50 nmol L

-1

Figura 8. Voltamogramas de pulso diferencial obtidos para água ultrapura usando 20

µmol L

-1

de oxina e 0,01 mol L

-1

de tampão borato (concentrações finais) após 2 minutos de

pré-concentração em -1 V, com três adições de cobre de 0,50 nmol L

-1

, 1,50 nmol L

-1

e 3,50

nmol L

-1

. A concentração de cobre determinada foi de 0,79 nmo L

-1

As amostras de chuva analisadas por voltametria de redissolução catódica

apresentaram concentrações de Cu entre 1,5 e 20,5 nmol L

-1

e a maioria delas

apresentou um baixo desvio padrão relativo (

Tabela 6

). A amostra 61-04 foi a que

apresentou o maior desvio padrão relativo entre as medidas, isto é, 42 %, o que é

RESULTADOS E DISCUSSÃO

esperado para concentrações tão baixas. Para as demais amostras analisadas o

desvio padrão relativo máximo foi de 11%, o que demonstra a boa repetibilidade das

medidas.

Tabela 6. Cobre dissolvido em amostras de chuva de Ribeirão Preto em nmol L

-1

Concentração de cobre para alíquotas individuais, média aritmética, desvio padrão (S) e

desvio padrão relativo (RS)

amostra

[Cu] valores individuais

nmol L

-1

Média

nmol L

-1

(%)

38-04 11,1 11,00 11,0 0,04 0,3

39-04 5,35 6,05 4,93 5,4 0,57 10

41-04 3,07 2,68 2,9 0,28 9,6

42-04 7,03 6,87 7,0 0,11 1,6

46-04 1,54 1,80 1,7 0,18 11

61-04 3,43 1,74 1,78 2,3 0,96 42

62-04 16,3 17,6 15,51 16,5 1,07 6,5

63-04 9,64 8,86 9,30 0,55 6,0

66-04 19,9 20,09 21,48 20,5 0,87 4,2

67-04 4,21 4,16 4,20 0,04 0,8

10-05 1,45 1,53 1,43 1,50 0,05 3,6

12-05 3,81 3,45 3,6 0,25 7,0

19-05 3,78 3,58 3,7 0,14 3,8

Foram calculados os limites de detecção (LD, 3

) alcançados por absorção

atômica com atomização eletrotérmica, sendo estes: Cd 0,11 nmol L

-1

, Pb 1,64 nmol

-1

, Cu 4,25 nmol L

-1

, Zn 18,7 nmol L

-1

e Al 161 nmol L

-1

. As médias das

concentrações obtidas na análise de branco dos reagentes em relação a estes

metais em oito ocasiões distintas foram 0,40, 2,50, 9,59 e 68 nmol L

-1

para Cd, Pb,

Zn e Al, respectivamente. No caso do Cd e Pb, as concentrações destes metais no

branco estão próximas do limite de detecção e da média de Cd e Pb nas amostras, o

que pode levar a uma grande variabilidade nos resultados obtidos. Já para Zn e Al, a

concentração do branco de reagentes foi tipicamente 10% e 20%, respectivamente,

daquela obtida nas amostras, sendo que o controle de contaminação foi considerado

RESULTADOS E DISCUSSÃO

adequado para estes metais. No caso do Cu a análise do branco foi realizada

apenas por voltametria, como discutido anteriormente.

Foram realizadas as análises de metais em amostras de água de chuva

coletadas a partir de agosto de 2002 até dezembro de 2005. O número restrito de

amostras analisadas para Cd (56), se deve ao fato de muitas delas estarem abaixo

do LD do método (

Tabela 7

Tabela 7. Média Aritmética (MA) ± desvio padrão, Média Geométrica (MG), Média

ponderada pelo Volume (MPV) ± desvio padrão, em nmol L

-1

, das concentrações dos metais

Cd, Pb, Cu, Zn e Al, medidas em água de chuva em Ribeirão Preto. O número de amostras

analisadas encontra-se entre parênteses, sendo o mesmo para MPV

geral

, MA e MG

Cd Pb Cu Zn Al

MA 0,49 ± 0,52

3,85 ± 5,09

21,9 ± 30,9

447 ± 521

732 ± 932

MG 0,33 2,38 9,6 196 393

MPV

geral

0,54 ± 0,13

(56)

3,02 ± 0,38

(94)

19,9 ± 3,7

(98)

405 ± 53

(120)

448 ± 36

(126)

MPV

safra

0,55 ± 0,17

(37)

3,45 ± 0,68

(34)

17,2 ± 5,2

(47)

616 ± 103

(52)

556 ± 136

(56)

MPV

entressafra

0,50 ± 0,15

(19)

2,79 ± 0,47

(60)

22,0 ± 5,3

(51)

268 ± 54

(68)

377 ± 45

(70)

Apenas para Cd a concentração média ponderada pelo volume na água de

chuva não apresentou diferença estatística (95% de confiança) entre os períodos de

safra e entressafra. A sazonalidade observada em relação aos demais metais

sinaliza para uma intensificação na emissão dos demais metais em Ribeirão Preto

no período de safra, o que pode estar relacionado com a maior queima de biomassa

e também à maior ressuspensão do solo neste período.

Tabela 8

traz as concentrações médias para os diversos metais analisados

em água de chuva em diferentes partes do mundo.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Tabela 8. Concentrações médias, em nmol L

-1

, de metais traços em água de chuva,

obtidas em diferentes partes do mundo. O número de amostras, quando fornecido, está

entre parênteses

Cd Pb Cu Zn Al

Ribeirão Preto* 0,54 (56)

3,0 (94) 20 (98) 405 (120) 448 (126)

Cap Gris-Nez

0,89 (34)

9,7 (33) 11 (34) 237 (35)

Stillpond

0,44 2,9 17 138 1111

New Castle

2,2 6,3 21 390 904

Al-Hashimya

105 (19) 130 (19) 156 (19) 18810 (19)

14297 (19)

Bacia Hid. Guaíba

107 453 626

Singapura

2,9 16 88 111 683

Aceguá, RS

31 433 265

este trabalho

AL-MOMANI; YA’QOUB; AL-BATAINEH, 2002

DEBOUDT; FLAMENT; BERTHO, 2004

MIGLIAVACCA et al., 2005

KIM; SCUDLARK; CHURCH, 2000

HU; BALASUBRAMANIAN, 2003

PIKE; MORAN, 2001

MIGLIAVACCA et al., 2004

No sítio de amostragem Al-Hashimya, uma das mais industrializadas cidade

da Jodânia, foram observadas concentrações médias de metais muito maiores que

aquelas encontradas nos demais sítios de amostragem comparados, sendo estas

atribuídas, exceto para Al, a fontes antrópicas.

As concentrações de Cd obtidas em Ribeirão Preto apresentam-se da mesma

ordem de magnitude daquela observadas em Cap Gris-Nez, uma região costeira da

França, onde as amostras foram coletadas na zona rural sem uma significativa fonte

local de poluição atmosférica, e em Stillpond, região estuarina na Baía de

Chesapeake nos Estados Unidos. Fontes industriais parecem ter baixa influência em

Ribeirão Preto visto que a concentração de Cd foi menor que em regiões industriais

como Singapura e New Castle, no golfo do Maine nos Estados Unidos, o qual está

situado a favor dos ventos do Vale do Rio Ohio, uma região bastante industrializada,

e com áreas urbanas densamente povoadas no leste dos Estados Unidos (

Tabela 8

A concentrações médias de Pb e Cu encontradas nas chuvas deste trabalho

RESULTADOS E DISCUSSÃO

se aproximam das chuvas de regiões dos Estados Unidos com influência marítima,

Stillpond, e industrial, New Castle, (

Tabela 8

). É sugerido que a concentração de Pb

na chuva de Singapura é principalmente derivada do uso de gasolina aditivada com

chumbo em alguns países da região e também à incineração de lixo (

Tabela 8

Ribeirão Preto apresenta ainda concentração média de Cu semelhante àquela

encontrada na região sul do Brasil, Aceguá, e está dentro do intervalo de

concentrações obtido em chuvas do Mediterrâneo (entre 20 e 50 nmol.L

-1

; GUIEU et

al., 1997). Em Aceguá foi sugerido que a matéria orgânica encontrada na água de

chuva (em concentrações acima de 0,4 mmol L

-1

) poderia complexar o metal e,

portanto retê-lo na forma dissolvida na água da chuva. A concentração média de Cu

medida em Singapura é aproximadamente 4 vezes maior que aquela medida em

Ribeirão Preto. Sendo que em Singapura este metal foi associado à queima de

combustíveis fósseis, que incluem refinarias de petróleo, incineradores, usinas

termoelétricas, entre outros. Na Bacia Hidrográfica de Guaíba, com concentração de

Cu 5 vezes maior que em Ribeirão Preto, é relatado que as emissões de uma usina

termelétrica de carvão e indústria de aço apresentaram uma forte influência na

concentração deste metal.

A concentração média de Zn nas chuvas de Ribeirão Preto está da mesma

ordem de magnitude que aquelas observadas em Cap Gris-Nez, Stillpond e New

Castle, (

Tabela 8

). Em Singapura é sugerido que Zn esteja associado a processos de

combustão a altas temperaturas, como em Al-Hashimya.

Em relação ao Al, pode-se observar que a concentração média deste metal

nas chuvas de Ribeirão Preto é intermediária entre as médias observadas na Bacia

Hidrográfica Guaíba e Aceguá, onde é sugerido que existe a influência de fontes

antrópicas e de solo. Em Ribeirão Preto, devido à relativamente baixa atividade

RESULTADOS E DISCUSSÃO

industrial, a ressuspensão do solo pode ter uma importância local relevante na sua

emissão para a atmosfera, ainda que este metal esteja presente na planta e pode

ser emitido durante a queima da palha.

Neste trabalho não se observou correlação significativa entre as

concentrações de Zn e K

, diferentemente do que foi encontrado na Serra do Navio

no período de seca, sendo associada à queima de biomassa (FORTI et al., 2000). O

fato de Al e Pb apresentarem correlações significativas com Ca

(0,50 e 0,54,

respectivamente), tendo o solo como a maior fonte provável de Ca

, pode indicar

que a ressuspensão do solo, contribui de forma significativa para o aporte destes

metais na atmosfera de Ribeirão Preto. Em relação ao Cu, não foram observadas

correlações significativas com qualquer uma das demais espécies analisadas.

Os fluxos de deposição por via úmida de metais em Ribeirão Preto foram

comparados com duas regiões urbanas norte americanas e uma região

industrializada da Jordânia (

Tabela 9

Tabela 9. Fluxos de deposição por via úmida, em mg m

-2

ano

-1

Cd Pb Cu Zn Al

Ribeirão Preto 0,09 0,93 1,87 39,2 17,9

Lewes

0,04 0,39 0,49 1,9 15,8

Stillpond

0,05 0,51 0,48 3,0 17,8

Al-Hashimya

0,95 1,54 0,65 89,2 20,4

este trabalho

KIM; SCUDLARK; CHURCH, 2000

AL-MOMANI; YA’QOUB; AL-BATAINEH, 2002

Os fluxos de metais em Ribeirão Preto superaram as regiões dos Estados

Unidos, sendo que o fluxo de Cu supera até mesmo região altamente industrializada

como na Jordânia. O elevado índice pluviométrico em Ribeirão Preto comparado

com as outras localidades aqui discutidas pode ser o responsável pelo maior fluxo

de deposição na região. Nota-se que mesmo para Al, que apresentou uma

RESULTADOS E DISCUSSÃO

concentração média menor em Ribeirão Preto que em Stillpond, o fluxo em Ribeirão

Preto foi maior (

Tabelas 8 e 9

). A importância do volume de chuvas em Ribeirão

Preto se torna ainda mais evidente quando se observa que em Al-Hashimya, onde

as concentrações de todos os metais medidos foram bem maiores (

Tabela 8

), porém

os fluxos para algumas espécies foram similares (

Tabela 9

). É interessante notar que

apesar das concentrações de metais encontradas nas águas de chuva de Ribeirão

Preto terem sido relativamente baixas, a deposição por via úmida dos mesmos

apresenta-se comparável a locais com intensa atividade industrial.

O fator de enriquecimento (FE) foi calculado para os metais traços na água de

chuva de Ribeirão Preto tendo por base as médias globais destes metais no solo

(SPARKS, 2003) e considerando que Al tem origem exclusivamente no solo. As

espécies mais enriquecidas foram Cd e Zn, com fatores de enriquecimento de 5829

e 3645, respectivamente, seguidas por Cu, com FE de 494 e Pb com FE de 396.

Mesmo apresentando-se em concentrações relativamente baixas nas chuvas de

Ribeirão Preto, o Cd observado é predominantemente de origem antrópica. O

elevado enriquecimento de metais na água de chuva de Ribeirão Preto indica a

importância das fontes locais como a intensa queima de biomassa, no caso de

metais nutrientes como Zn e Cu, como também possíveis fontes na queima de

combustíveis fósseis. Fontes destes metais na indústria local e de regiões

industrializadas como a de Campinas também podem levar ao enriquecimento

destes na água de chuva.

3.3. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)

Foi realizada uma análise preliminar dos dados utilizando a análise de

componentes principais (PCA), utilizando o software EinSight, com a finalidade de

RESULTADOS E DISCUSSÃO

investigar com maior critério estatístico as possíveis fontes das espécies químicas

medidas na água de chuva de Ribeirão Preto. Foi necessário escolher um conjunto

reduzido de amostras para o tratamento, visto que nem todas as amostras foram

analisadas em relação a todas as espécies. As espécies químicas utilizadas nos

cálculos também foram limitadas por este fato.

O primeiro conjunto escolhido se constituiu de 82 amostras, coletadas entre

julho de 2004 e dezembro de 2005, distribuídas entre safra e entressafra (

Tabela 10

Tabela 10. Matriz de relevância das componentes principais obtidas para 82 amostras de

água de chuva de Ribeirão Preto

Variáveis PC 1 PC 2 PC 3

Condutividade 0,0302 0,0482 0,4298*

0,0243 0,0846 -0,2252

0,0087 0,0346 0,0176

0,0261 0,9937* 0,0008

0,0106 0,0307 -0,0363

0,0186 -0,0030 0,8732*

COD 0,9986* -0,0301 -0,0236

% de variância 97,1 2,8 0,1

* valor considerado relevante

A componente principal 1 (PC 1) pode explicar aproximadamente 97% da

variabilidade dos dados, sendo que COD se apresentou como a única variável que é

influenciada por esta componente. Este resultado foi surpreendente pois se

esperava uma influência relevante também para o K

, devido à marcante

sazonalidade destas espécies quando há maior queima de biomassa, ou até mesmo

com Ca

, devido à ressuspensão do solo. As demais componentes principais

apresentaram-se pouco significativas, visto que juntas explicam apenas 2,9% da

variabilidade dos resultados. A componente principal 2 (PC 2) teve um peso alto em

relação ao Ca

, o que poderia caracterizar a influência da ressuspensão do solo.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Finalmente, a variância da componente principal 3 (PC 3) é tão baixa que não tem

importância relevante, ainda que tenha apresentado elevados pesos para H

e em

menor extensão para a condutividade, podendo ser associada à queima de

combustíveis fósseis.

Na tentativa de investigar melhor a contribuição do solo, foi tomado um novo

conjunto de amostras incluindo Al, considerando-se os mesmos critérios utilizados

anteriormente. O conjunto obtido apresentou-se composto de 65 amostras, sendo

que cerca de 35% das amostras foram coletadas ao longo do ano de 2004 e 65%

durante 2005 (

Tabela 11

), estando bem distribuídas dentro dos períodos de safra e

entressafra.

Tabela 11. Matriz de relevância das componentes principais obtidas para 65 amostras de

água de chuva de Ribeirão Preto

Variáveis PC 1 PC 2 PC 3

Condutividade 0,0126 0,0200 0,0394

0,0071 0,0199 0,0891

0,0030 0,0056 0,0344

0,0233 -0,0241 0,9936*

0,0035 0,0073 0,0302

0,0097 0,0131 -0,0129

COD 0,3175* 0,9474* 0,0123

Al 0,9478* -0,3174 -0,0298

% de variância 88,97 10,36 0,65

* valor considerado relevante

Como se pode verificar, a componente principal 1 (PC 1) explica

aproximadamente 89% da variabilidade dos dados e tem um peso relevante para Al

e em menor extensão para COD, podendo caracterizar a influência do solo nas

amostras. É importante lembrar que Al é um micronutriente essencial para as plantas

e que durante a combustão da folha da cana este pode ser disponibilizado e

RESULTADOS E DISCUSSÃO

dissolvido na água de chuva. A componente principal 2 (PC 2) explica cerca de 10%

da variação dos dados, sendo relevante somente para COD, o que pode significar a

influência da queimada nas amostras analisadas. Já a componente principal 3 (PC

3) teve uma variância tão baixa que não tem importância relevante, mesmo tendo

um peso elevado para Ca

Mesmo com este novo conjunto de resultados não foi possível atribuir com

maior segurança as fontes mais relevantes das espécies analisadas na água de

chuva de Ribeirão Preto. Talvez, no futuro, a análise de um número maior de

espécies possa contribuir para que os resultados se mostrem mais conclusivos.

4. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

Aproximadamente 84% (n= 127) das amostras de chuva de Ribeirão Preto

apresentaram pH abaixo de 5,5, concordante com resultados relatados para regiões

com características similares. Não foi observada sazonalidade nas médias de pH

dos períodos de safra e entressafra, indicando que uma possível contribuição de

espécies orgânicas ácidas pela queima de biomassa pode ser mascarada pela

influência da emissão de gases ácidos pela frota automotiva de Ribeirão Preto.

As maiores condutividades se apresentaram associadas às maiores

concentrações de H

e de COD demonstrando a influência de íons derivados de

espécies ácidas e também de espécies orgânicas na composição iônica das chuvas

de Ribeirão Preto.

O elevado valor da média ponderada pelo volume das concentrações de COD

(282 µmol.L

-1

) foi surpreendente quando comparada com regiões onde há elevada

queima de biomassa, como a Amazônia e a região de Piracicaba, além de

CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

apresentar uma sazonalidade marcante. Observou-se um fluxo de deposição de

COD de 0,42 mol C m

-2

ano

-1

, muito próximo ao da Amazônia, 0,4 mol C m

-2

ano

-1

Estes resultados indicam uma importante fonte local de COD provavelmente devido

à queima da palha da cana-de-açúcar no período de safra. Porém não se pode

descartar possíveis fontes distantes de COD e fontes devido à ressuspensão do solo

e a queima de combustível fóssil. Os maiores picos de concentrações de COD

encontrados nas amostras de água de chuva não se correlacionaram nem com o

volume do evento nem com o número de dias de estiagem, sugerindo que a emissão

pirogênica de carbono orgânico modula as concentrações de carbono orgânico na

chuva.

A concentração média ponderada pelo volume de K

nas amostras de água

de chuva de Ribeirão Preto foi ligeiramente maior quando comparada às

concentrações obtidas em localidades de características similares. A utilização de

íon K

como traçador de queima de biomassa em Ribeirão Preto se mostrou

bastante viável devido à clara sazonalidade observada, sendo que no período de

safra sua concentração média ponderada pelo volume foi cerca de quatro vezes

aquela apresentada no período de entressafra.

A correlação significativa encontrada entre as concentrações de Na

e K

também de Na

e Ca

, nas amostras de água de chuva de Ribeirão Preto sugere

que Na

pode ser de origem pirogênica e de ressuspensão do solo, sendo que a

concentração média ponderada pelo volume de Na

na água de chuva de Ribeirão

Preto se manteve próxima às de outras localidades de características semelhantes.

As concentrações médias ponderadas pelo volume de Ca

e Mg

nas

amostras de chuva deste trabalho foram similares a cidade de São Paulo e maiores

quando comparadas com outras regiões também localizadas no interior do Brasil,

CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

além de serem bem correlacionadas entre si. A indústria regional de cerâmica deve

contribuir para a emissão destas espécies para a atmosfera porém a sazonalidade

bem definida observada aponta para uma importante fonte local, que pode ser

atribuída à ressuspensão do solo pelas atividades agrícolas.

Tanto as concentrações do íon K

como de Ca

apresentaram uma boa

correlação linear com as concentrações de COD, 0,70341 e 0,61638,

respectivamente, sugerindo que tanto a queima de biomassa como a ressuspensão

do solo influenciam a concentração de COD na água de chuva de Ribeirão Preto.

O índice pluviométrico anual de Piracicaba e Santa Maria da Serra é próximo

ao de Ribeirão Preto, porém os fluxos de deposição úmida dos cátions majoritários

analisados neste trabalho são maiores que aqueles encontrados nestas cidades,

evidenciando possíveis fontes em toda a região no entorno de Ribeirão Preto. Vale

apontar que o bagaço da cana é utilizado como combustível nas usinas e indústrias

da região, o que também contribui para elevar a concentração na atmosfera de

espécies derivadas da queima de biomassa.

Dos metais traços analisados somente Cd não apresentou diferença

estatística entre a concentração média ponderada pelo volume no período de safra e

entressafra. A queima de combustíveis fósseis é uma importante fonte de metais

traços para a atmosfera em regiões urbanas e industrializadas, porém, neste

trabalho, o aumento na concentração de Pb, Cu, Zn e Al na época de safra indica

que a queima de biomassa e atividades agrícolas modulam o aporte destes metais

para a atmosfera de Ribeirão Preto.

As concentrações médias ponderadas pelo volume de Cd, Pb e Cu nas

amostras de água de chuva de Ribeirão Preto apresentaram-se semelhantes

àquelas observadas em sítios em regiões urbanas e industrializadas do hemisfério

CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

norte, sendo que a concentração média de Cu é semelhante também àquela

encontrada próximo a uma usina termelétrica no sul do Brasil. Não foram

observadas correlações lineares de Cd e Cu com nenhuma das demais espécies

analisadas, sendo que o cálculo do fator de enriquecimento demonstra que na

atmosfera de Ribeirão Preto Cd e Cu encontram-se bastante enriquecidos com

relação ao solo, podendo ter origem em fontes distantes.

A boa correlação linear encontrada entre as concentrações de Pb e Ca

nas

águas de chuva de Ribeirão Preto pode indicar que a ressuspensão do solo participa

de maneira significativa para o aporte de Pb na atmosfera local, todavia não

aparenta ser a única fonte, tendo em vista que este metal encontra-se enriquecido

na atmosfera de Ribeirão Preto quando comparado ao solo.

O Zn encontra-se bastante enriquecido na atmosfera de Ribeirão Preto em

relação ao solo, além de não ser observada a sua correlação linear com K

. Isto

sugere que em Ribeirão Preto, além da queima de biomassa, existem outras fontes

importantes de Zn para a atmosfera, incluindo fontes distantes.

Nas amostras de água de chuva de Ribeirão Preto, a concentração média

ponderada pelo volume de Al foi menor que às observadas em algumas regiões

urbanas e industriais dos Estados Unidos e Europa. A correlação significativa

observada entre as concentrações de Al e Ca

sugere que a ressuspensão do solo

é fonte principal deste metal para a atmosfera de Ribeirão Preto e, portanto, sua

utilização como elemento de referência para o cálculo do FE parece viável.

Os elevados fluxos de deposição úmida de metais traços calculados para

Ribeirão Preto evidenciam a importância do alto índice pluviométrico da cidade para

o aporte destes metais na forma dissolvida, pois mesmo apresentado concentrações

CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

médias de metais traços menores que outras regiões, os fluxos de deposição em

Ribeirão Preto foram maiores.

A análise de componentes principais, utilizada para uma análise preliminar

dos resultados obtidos, separou Al e COD como sendo influenciados por duas

componentes distintas, as quais foram atribuídas como origem principal o solo e as

queimadas, respectivamente. Porém, nem a componente 1 (Al / solo) ou a

componente 2 (COD / queimadas) apresentou um peso significativo para as demais

espécies químicas no conjunto analisado, o que dificultou a atribuição das fontes de

emissão com maior segurança.

5. PLANEJAMENTO FUTURO

A fim de melhor caracterizar a composição química da atmosfera de Ribeirão

Preto planeja-se analisar ainda os ânions Cl

, SO

e NO

, assim como os fluxos de

deposição. A determinação da concentração de metais traços por voltametria

também deve ser implementada, visando analisar aquelas amostras para as quais a

o limite de detecção alcançado por absorção atômica com atomização eletrotérmica

não se mostra suficientemente baixo.

Os dados meteorológicos, como trajetórias das parcelas de ar e emissão de

por queimadas, devem ser avaliados com relação à influência de fontes na

água de chuva de Ribeirão Preto.

A análise multivariada dos resultados deve ser melhor explorada, tendo em

vista uma diminuição das lacunas existentes no conjunto de dados e um aumento no

número de variáveis para a caracterização da água de chuva de Ribeirão Preto.

REFERÊNCIAS

ALLEN, A. G.; CARDOSO, A. A.; da ROCHA, G. O. Influence of sugar cane burning on

aerosol soluble ion composition in Southeastern Brazil. Atmospheric Environment, v. 38, p.

5025-5038, 2004.

ALLOWAY, B. J.; AYRES, D. C. Inorganic pollutants. In: _____. Chemical principles of

environmental pollution. 1ª Edição. Londres: Blackie Academic & Profissional, 1993. p.

109-191.

AL-MOMANI, I. F.; YA'QOUB, A. R. A.; AL-BATAINEH, B. M. Atmospheric deposition of

major ions and trace metals near an industrial area, Jordan. Journal of Environmental

Monitoring, v. 4, p. 985-989, 2002.

ANDREAE, M. O. Soot carbon and excess fine potassium - long-range transport of

combustion-derived aerosols. Science, v. 220, p. 1148-1151, 1983.

BAIRD, C. A química da poluição do ar na troposfera. In: _____. Química Ambiental. 2ª

Edição. Porto Alegre: Bookman, 2002. p. 107-176.

BALBO, V. R.; RODRIGUES, F. S.; CAMPOS, M. L. A. M. Construção de equipamentos de

baixo custo para coleta de chuva e tratamento de amostras. In: REUNIÃO ANUAL DA

SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, 28., 2005, Poços de Caldas. Resumos... Poços

de Caldas: Sociedade Brasileira de Química, 2005.

BERNER, E. K.; BERNER, R. A. Rainwater and atmospheric chemistry. In: _____. Global

Environment: water, air and geochemical cycles. New Jersey: Prentice Hall, 1996. p. 62-

101.

REFERÊNCIAS

CAMPOS, M. L. A. M.; BENDO, A.; VIEL, F. C. Métodos de Baixo Custo para Purificação de

Reagentes e Controle da Contaminação para a Determinação de Metais Traços em Águas

Naturais. Química Nova, v. 25, p. 808-813, 2002.

CAMPOS, M. L. A. M.; MELLO, L. C.; ZANETTE, D. R.; SIERRA, M. M. S.; BENDO, A.

Construção e otimização de um reator de baixo custo para a fotodegradação da matéria

orgânica em águas naturais e sua aplicação no estudo da especiação química do cobre por

voltametria. Química Nova, v. 24, p. 257-261, 2001.

CAMPOS, M. L. A. M.; van den BERG, C. M. G. Determination of copper complexation in

seawater by cathodic stripping voltammetry and ligand competition with salicylaldoxime.

Analytica Chimica Acta, v. 284, p. 481-496, 1994.

CHESTER, R. The transport of material to the oceans: the atmospheric pathway. In: _____.

Marine geochemistry. 1º Edição. Londres: Unwin Hyman, 1990. p. 106-111.

DAMETTO, P. R.; NOGUEIRA, R. F. P.; CAMPOS, M. L. M. Estudo da descontaminação de

vidraria utilizada na determinação de carbono orgânico dissolvido em água de chuva. In:

CONGRESSO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA DA UNESP, 26., 2004, Marília. CD Rom...

Marília: Congresso de Iniciação Científica da UNESP, 2004.

DEBOUDT, K.; FLAMENT, P.; BERTHO, M. L. Cd, Cu, Pb and Zn concentrations in

atmospheric wet deposition at a coastal station in Western Europe. Water, Air, & Soil

Pollution, v. 151, p. 335-359, 2004.

DENATRAN. Disponível em: http://www.denatran.gov.br/Frota_03.htm

de SOUZA, P. A.; de MELLO, W. Z.; MALDONADO, J. Composição química da chuva e

aporte atmosférico na ilha grande, RJ. Química Nova, v. 29, p. 471-476, 2006.

DURST, R. A.; DAVISON, W.; KOCH, W. F. Recommendations for the electrometric

determination of the pH of atmospheric wet deposition (acid rain). Pure & Applied

Chemistry, 66, p. 649-658, 1994.

FLUES, M.; HAMA, P.; LEMES, M. J. L.; DANTAS, E. S. K.; FORNARO, A. Evaluation of the

rainwater acidity of a rural region due to a coal-fired power plant in Brazil. Atmospheric

Environment, v. 36, p. 2397-2404, 2002.

FORNARO, A.; GUTZ, I. G. R. Wet deposition and related atmospheric chemistry in the São

Paulo metropolis, Brazil: Part 2 – contribution of formic and acetic acids. Atmospheric

Environment, v. 37, p. 117-128, 2003.

FORTI, M. C.; MELFI, A. J.; ASTOLFO, R.; FOSTIER, A. H. Rainfall chemistry composition

in two ecosystems in the northeastern Brazilian Amazon (Amapá State). Journal of

Geophysical Research, v. 105, p.28895-28905, 2000.

GUIEU, C.; CHESTER, R.; NIMMO, M.; MARTINS, J. M.; GUERZONI, S.; NICOLAS, E.;

MATEU, J.; KEYSE, S. Atmospheric input of dissolved and particulate metals to the

northwestern Mediterranean. Deep Sea Research, v. 44, p. 655-674, 1997.

HU, G. P.; BALASUBRAMANIAN, R. Wet deposition of trace metals in Singapore. Water, Air

& Soil Pollution, v. 144, p. 285-300, 2003.

HU, G. P.; BALASUBRAMANIAN, R.; WU, C.D. Chemical characterization of rainwater at

Singapore. Chemosphere, v. 51, p. 747-755, 2003.

REFERÊNCIAS

IBGE. Disponível em: http://www.ibge.gov.br/home/ em download/estatística/produção

agrícola/produção agrícola municipal/2005

KAPLAN, L. A. A field and laboratory procedure to collect, process, and preserve freshwater

samples for dissolved organic carbon analysis. Limnology and Oceanograpy, v. 39, p.

1470-1476, 1994.

KIEBER, R.J.; PEAKE, B.; WILLEY, J.D.; AVERY, G.B. Dissolved organic carbon and

organic acids in coastal New Zealand rainwater. Atmospheric Environment, v. 26, p. 3557-

3563, 2002.

KIM, G.; SCUDLARK, J. R.; CHURCH, T. M. Atmospheric wet deposition of trace elements

to Chesapeake and Delaware Bays. Atmospheric Environment, v. 34, p. 3437-3444, 2000.

KULSHRESTHA, U. C.; KULSHRESTHA, M. J.; SEKAR, R.; SASTRY, G. S. R.;

VAIRAMANI, M. Chemical characteristics of rainwater at an urban site of south-central India.

Atmospheric Environment, v. 37, p. 3019-3026, 2003.

LARA, L. B. L. S.; ARTAXO, P.; MARTINELLI, L. A.; VICTORIA, R. L.; CAMARGO, P. B.;

KRUSCHE, A.; AYERS, G. P.; FERRAZ, E. S. B.; BALLESTER, M. V. Chemical composition

of rainwater end anthropogenic influences in the Piracicaba River Basin, Southeast Brazil.

Atmospheric Environment, v. 35, p. 4937-4945, 2001.

LEAL,T. F. M.; FONTENELE, A. P. G.; PEDROTTI, J. J.; FORNARO, A. Composição iônica

majoritária de águas de chuva no centro da cidade de São Paulo. Química Nova, v. 27, p.

855-861, 2004.

LONGHURST, J. W. S.; RAPER, D. W.; LEE, D. S.; HEATH, B. A.; CONLAN, B.; KING, H. J.

Acid deposition - a select review 1852-1990 .2. effects on materials and health - abatement

strategies and programs. Fuel, v. 72, p. 1363-1380, 1993.

MPHEPYA, J. N.; GALY-LACAUX, C.; LACAUX, J. P.; HELD,G.; PIENAAR, J. J.

Precipitation Chemistry and Wet Deposition in Kruger National Park, South Africa. Journal

of Atmospheric Chemistry, v. 53, p. 169-183, 2006.

MIGLIAVACCA, D.; TEIXEIRA, E. C.; PIRES, M.; FACHEL, J. Study of chemical elements in

atmospheric precipitation in South Brazil. Atmospheric Environment, v. 38, p. 1641-1656,

2004.

MIGLIAVACCA, D.; TEIXEIRA, E. C.; WIEGAND, F.; MACHADO, A. C. M.; SANCHEZ, J.

Atmospheric precipitation and chemical composition of an urban site, Guaiba hydrographic

basin, Brazil. Atmospheric Environment, v. 39, p. 1829-1844, 2005.

MILLER, J. C.; MILLER, J. N. In: _____. Statistics for analytical chemistry. 2

Edição.

Chichester: Ellis Horwood Limited, 1989.

MIRLEAN, N.; VANZ, A.; BAISCH, P. Níveis e origem da acidificação das chuvas na região

do Rio Grande, RS. Química Nova, v. 23, p. 590-593, 2000.

MOULI, P. C.; MOHAN, S. V.; REDDY, S. J. Rainwater chemistry at a regional

representative urban site: influence of terrestrial sources on ionic composition. Atmospheric

Environment, v. 39, p. 999-1008, 2005.

PACYNA, J. M.; PACYNA, E. G. An assessment of global and regional emissions of trace

metals to the atmosphere from anthropogenic sources worldwide. Environmental Reviews,

v. 9, p. 269-298, 2001.

REFERÊNCIAS

PIKE, S. M.; MORAN, S. B. Trace elements in aerolsol and precipitation at New Castle, NH,

USA. Atmospheric Environment, v. 35, p. 3361-3366, 2001.

PREFEITURA DE ARARAQUARA. Disponível em: http://www.araraquara.sp.gov.br

ROCHA, F. R.; da SILVA, J. A. F.; LAGO, C. L.; FORNARO, A.; GUTZ, I. G. R. Wet

deposition and related atmospheric chemistry in the Sao Paulo metropolis, Brazil: Part 1.

Major inorganic ions in rainwater as evaluated by capillary electrophoresis with contactless

conductivity detection. Atmospheric Environment, v. 37, p. 105–115, 2003.

ROCHA, J. C.; ROSA, A. H.; CARDOSO, A. A. Química da atmosfera. In: _____

.Introdução à Química Ambiental. Porto Alegre: Bookman, 2004. p. 65-102.

SHAH, M. H.; SHAHEEN, N.; JAFFAR, M. Characterization, source identification and

apportionment of selected metals in tsp in an urban atmosphere. Environmental Monitoring

and Assessment, v. 114, p. 573-587, 2006.

SPARKS, D. L. In _____. Environmental Soil Chemistry. 2ª Edição. Amsterdan: Academic

Press, 2003.

SPOKES, L. J.; CAMPOS, M. L. A. M.; JICKELLS, T. D. The role of organic matter in

controlling copper speciation in precipitation. Atmospheric Environment, v. 30, p. 3959-

3966, 1996.

VIEL, F. C. Avaliação da especiação química de cobre nas águas de chuva de

Florianópolis e magnitude da sua deposição utilizando a voltametria de redissolução

catódica. 2001. 70f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal de Santa

Catarina, Florianópolis, 2001.

WILLIAMS, M. R.; FISHER, T. R.; MELACK, J. M. Chemical composition of rain in the central

Amazon, Brazil. Atmospheric Environment, v. 31, p. 207-217, 1997.

WILLEY, J. D.; KIEBER, R. J.; EYMAN, M. S.; AVERY, G. B. Rainwater dissolved organic

carbon: Concentrations and global flux. Global Biogeochemical Cycles, v. 14, p. 139-148,

2000.

APÊNDICE

APÊNDICE A – Programas de aquecimento utilizados nas medidas das

concentrações de metais traços por absorção atômica com atomização

eletrotérmica

Tabela 12. Programa de aquecimento utilizado para determinação simultânea de Pb e

Cd nas amostras de água de chuva de Ribeirão Preto. Medidas para Pb utilizaram lâmpadas

de catodo oco, i = 10 mA e λ = 283,3 nm. Medidas para Cd utilizaram lâmpada de descarga

sem eletrodo, i = 230 mA e λ = 228,8 nm. Realização de 4 injeções de 20 µL de amostra,

para cada replicata, a uma temperatura de 20 ºC

Etapa

T (ºC)

Rampa de Tempo Tempo de Espera Fluxo do gás Gás

1 130 10 15 250 N

2 500 10 10 250 N

3 1800 0 5 0 N

4 2200 1 3 250 N

Tabela 13. Programa de aquecimento utilizado para determinação de Zn nas amostras

de água de chuva de Ribeirão Preto, utilizando lâmpada de descarga sem eletrodo, i = 250

mA, λ = 213,9 nm, com injeção de 5 µL de amostra a uma temperatura de 20 ºC

Etapa

T (ºC)

Rampa de Tempo Tempo de Espera Fluxo do gás Gás

1 130 10 15 250 N

2 500 10 5 250 N

3 2000 0 3 0 N

4 2400 2 3 250 N

Tabela 14. Programa de aquecimento utilizado para determinação simultânea de Cu e Al

nas amostras de água de chuva de Ribeirão Preto utilizando lâmpadas de catodo oco.

Medidas de Cu utilizaram i = 10 mA e λ = 324,8 nm. Medidas de Al utilizaram i = 4 mA e λ =

309,3 nm. Injeção de 20 µL de amostra, para cada replicata, a uma temperatura de 20 ºC

Etapa

T (ºC)

Rampa de Tempo Tempo de Espera Fluxo do gás Gás

1 110 10 25 250 N

2 130 5 10 250 N

3 800 10 5 250 N

4 2400 0 5 0 N

5 2450 1 3 250 N

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