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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Catalisadores de Pd Suportados em La
2
O
3
-Al
2
O
3
para a
Reforma do Metano: Influência do La na Estrutura
Superficial, Atividade e Estabilidade
Wellington Henrique Cassinelli*
Dissertação apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do título de
MESTRE EM QUÍMICA, área de
concentração: QUÍMICA INORGÂNICA.
Orientadora: Profª Dra. Clelia Mara de Paula Marques
* bolsista CNPq
São Carlos - SP
2006
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
C345cp
Cassinelli, Wellington Henrique.
Catalisadores de Pd suportados em La
2
O
3
-Al
2
O
3
para a
reforma do metano: influência do La na estrutura superficial,
atividade e estabilidade / Wellington Henrique Cassinelli. --
São Carlos : UFSCar, 2007.
83 f.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2006.
1. Química inorgânica. 2. Catálise heterogênea. 3.
Catalisadores de paládio. 4. Caracterização da estrutura
superficial. 5. Reforma a vapor do metano. I. Título.
CDD: 546 (20
a
)
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Ao senhor meu Deus por me dar força, perseverança e atitude principalmente
nos momentos mais difíceis e incertos. Obrigado pelos bons e felizes
momentos que com certeza foram a maioria.
Aos meus irmãos Marcos e Fernanda pelo carinho, amizade e respeito
durante o decorrer de nossas vidas e da nossa família
A minha mãe Cleonice:
Por mais longe que eu esteja você estará sempre junto a mim
você é a principal razão que me faz acordar cedo e buscar um dia melhor.
Feliz eu sou por ter uma mãe, uma mãe como você.
Te amo muito e compartilho os frutos deste trabalho contigo.
AGRADECIMENTOS
• A Prof.a Dr.a Clelia M. P. Marques pela orientação, amizade, carinho e todos os
ensinamentos durante todos estes anos.
• Ao Prof. Dr. José Maria C. Bueno pela amizade, apoio, ensinamentos e
colaboração no desenvolvimento deste trabalho. Também pela disponibilidade de
utilização dos Laboratórios da Catálise – DEQ – UFSCar.
• A Vanessa pelo seu carinho, afeto e momentos felizes que passamos juntos.
• A Doutoranda Natália Parizotto pela amizade, confiança e paciência nos
ensaios de adsorção de CO.
• A Prof.a Dr.a Carla Hori pelos ensaios de TPR
• Ao LIEC – UFSCar pelas medidas de DRS
• Ao Dr. Benecildo Riguetto pela amizade e colaboração em todo este trabalho
• A Doutoranda Cássia Santiago pela amizade e colaboração nas medidas de
raios X e ensaios catalíticos
• A Doutoranda Adriana Ferreira pela amizade, colaboração nas medidas de BET
e pelas festas da Catálise.
• A Doutoranda Lílian Feio pela amizade e auxílio nos TPR.
• Aos amigos e colegas do LabCat André, Eduardo, Antônio, Carlos, Ramirez,
Eliezer, Alexandre, Kleper, Paulo, Leandro, Janete, Vanessa, Mirian, Marli, Karol
e Patrícia pela amizade, alegria e diversão nos dias do bolo.
• Aos amigos e colegas do DEQ – UFSCar Gilson, Fábio, Juliana, Renata, Geísa
e Camila pela amizade e os bons momentos.
• Aos amigos da graduação Carlos Alexandre, Ygor, Túlio e Gustavo pela sincera
amizade e por sempre estarmos juntos.
• Aos grandes e inseparáveis amigos Renato, Danilo, Thadeu, Cláudio e Daniel
pelos anos de amizade e inesquecíveis bons e alguns não tão bons momentos.
• A todos os professores e técnicos do DQ – UFSCar e DEQ – UFSCar que
contribuíram com este trabalho.
• A todos que ajudaram direta ou indiretamente neste trabalho.
• Ao CNPq pelo auxilio financeiro.
Resumo i
RESUMO
Estudou-se a reação de reforma a vapor do metano sobre os
catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
contendo diferentes teores de La. Os
catalisadores Pd(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
foram obtidos por impregnação úmida com solução
aquosa Pd(NO
3
)
2
e caracterizados por meio da medida de área superficial específica
e volume de poros (S
BET
e V
p
), difração de raios X (DRX), redução à temperatura
programada (TPR), dispersão metálica, espectroscopia de refletância difusa na
região do UV-Visível (DRS) e espectroscopia de refletância difusa na região do
infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) do CO adsorvido. Os
resultados de S
BET
e V
p
sugerem que o lantânio encontra-se disperso sobre a
superfície da γ-Al
2
O
3
sem bloqueio de poros com a adição de até 12% de La em
peso. Para a amostra de Pd/Al
2
O
3
, os resultados de TPR e DRIFTS-CO demonstram
que o aumento da interação PdO-suporte favorece a formação de Pd
0
na superfície
que adsorve preferencialmente o CO linear em relação ao CO na forma bidentada.
Os resultados de dispersão do Pd e DRIFTS-CO para os catalisadores Pd/(x)La
2
O
3
-
Al
2
O
3
, sugerem que com o aumento do teor de La tem-se o recobrimento parcial dos
sítios de Pd por espécies de óxido de lantânio, que resulta em uma mudança na
forma de adsorção do CO e uma menor acessibilidade aos sítios de Pd devido a
efeitos geométricos causados pelo LaO
x
sobre a superfície das partículas de Pd
0
.
Os dados de dispersão de Pd e os ensaios de atividade catalítica mostram que com
o aumento do teor de La até 12%
em peso, tem-se um decréscimo da dispersão de
Pd, acompanhado do aumento da atividade especifica, aumento do TOF e
decréscimo da energia de ativação aparente para a reação de reforma a vapor do
metano. A maior atividade destes catalisadores com aumento do teor de La deve
estar relacionado aos seguintes fatores: i) a formação de uma fração de sítios de
maior densidade eletrônica; e ii) a transferência de espécies do tipo O* do suporte
para a superfície do Pd, o qual promoveria a remoção de espécies do tipo C*
adsorvidos nos sítios de Pd de maior densidade eletrônica, resultando assim em
uma maior atividade e acessibilidade aos sítios de Pd pelo metano.
Abstract ii
ABSTRACT
The steam reforming methane reaction catalysed by Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
was studied using different contents of La. The Pd(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
catalysts were
obtained by wetness impregnation of alumina with an aqueous solution of Pd(NO
3
)
2
and were characterized by specific surface area and pore volume measurements
(S
BET
e V
p
), x-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR),
metallic dispersion measurements, diffuse reflectance spectroscopy at the UV-visible
region (DRS) and diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy
(DRIFTS) of adsorbed CO. The S
BET
and V
p
results suggest that lanthanum is
dispersed at the γ-Al
2
O
3
surface without blocking the support pores with La addition
up to 12 wt%. The TPR and DRIFTS-CO results for Pd/Al
2
O
3
, show that there is an
increase in the PdO-support interaction and the formation of Pd
0
surfaces where the
CO adsorbs preferentially at the linear form if compared to bridged CO species. Pd
dispersion results and DRIFTS-CO for the Pd/(x)La-Al
2
O
3
catalysts suggest that with
increasing La loading, there is a partial recover of Pd sites by lanthanum oxide
species resulting in changes at the CO adsorption form and lower accessibility to Pd
sites due to geometric effects caused by the presence of LaO
x
compounds at the
surface of Pd
0
particles. Pd dispersion data and the catalytic activity tests show that
with increasing La content up to 12 wt%, there is a decrease in Pd dispersion,
followed by an increase in the specific activity, an increase in TOF values and lower
apparent activation energies for CH
4
during steam reforming. The higher activity of
this catalysts with increasing La loading can be related to the following factors: i) the
formation of a fraction of sites with higher electronic density; and ii) the transference
of species like O* from the support to the Pd surface, that would promote the removal
of species like C* adsorbed at Pd sites with high electronic density. This will therefore
result in higher activities and higher accessibility of CH
4
to Pd sites.
Lista de Tabelas iii
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1: Principais fontes para a produção de H
2
........……........................ 5
TABELA 5.1: Valores de área superficial específica e volume total de poros
para os suportes (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
......................................................................... 30
TABELA 5.2: Valores de área superficial específica, volume total de poros e
dispersão metálica para os catalisadores Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
............................. 32
TABELA 5.3: Interações das espécies de CO com o Pd.................................... 45
TABELA 5.4: Posição das bandas de CO nos diferentes suportes................... 58
TABELA 5.5: Relação entre a intensidade das bandas BF/AF dos
catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
e a dispersão metálica............................... 60
TABELA 5.6: Valores de energia de ativação aparente (Ea
ap
), freqüência de
reação (TOF) e velocidade específica de consumo do CH
4
para a reação de
reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de Pd(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
na
temperatura de 510ºC......................................................................................... 62
Lista de Figuras vi
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1: Arranjo dos átomos nas orientações (100), (110) e (111) dos
monocristais dos metais com estrutura tipo cúbica de face centrada........................ 11
FIGURA 2.2: Relação entre a temperatura e a transformação de fase e área
superficial específica da alumina............................................................................... 13
FIGURA 2.3: Modelo representando a desidroxilação superficial entre duas
hidroxilas adjacentes.................................................................................................. 16
FIGURA 4.1: Esquema da célula DRIFT HTHV da Spectra Tech............................. 24
FIGURA 4.2: Esquema da linha de gases utilizada nos ensaios de adsorção do
CO.............................................................................................................................. 25
FIGURA 4.3: Esquema da linha de reação utilizada para testes catalíticos. N
2
, H
2
,
O
2
e CH
4
..................................................................................................................... 26
FIGURA 4.4: Esquema da válvula de amostragem................................................... 28
FIGURA 5.1: DRX dos suportes. (a) Al
2
O
3
; (b) 1La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (c) 6La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (d)
12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e (e) 20La
2
O
3
-Al
2
O
3
calcinados a 850 ºC…...........…........................
33
FIGURA 5.2: DRX dos catalisadores. (a) Pd/Al
2
O
3
; (b) Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (c)
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (d) Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e (e) Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
.............................. 35
Figura 5.3: TPR dos catalisadores. (a) Pd/Al
2
O
3
; (b) Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (c)
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (d) Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e (e) Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
..............................
36
FIGURA 5.4: DRS dos catalisadores. (a) Pd/Al
2
O
3
; (b) Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (c)
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (d) Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e (e) Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
…...........................
40
FIGURA 5.5: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de Pd/Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e) 30
torr.............................................................................................................................. 43
FIGURA 5.6: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura ambiente;
(b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC; (g) 300ºC; (h) 350ºC e (i)
400ºC.........................................................................................................................
44
FIGURA 5.7: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de Pd/Al
2
O
3
reduzido em diferentes temperaturas: (a) 50ºC; (b) 170ºC; (c) 300ºC; (d) 500ºC e
(e) 700ºC. P
CO
de 10 torr............................................................................................ 47
FIGURA 5.8: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e) 30
torr.............................................................................................................................. 50
FIGURA 5.9: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura
ambiente; (b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC; (g) 300ºC e (h)
350ºC......................................................................................................................... 51
FIGURA 5.10: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e) 30
torr.............................................................................................................................. 52
Lista de Figuras v
FIGURA 5.11: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura
ambiente; (b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC; (g) 300ºC; (h)
350ºC e (i) 400ºC.......................................................................................................
53
FIGURA 5.12: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e) 30
torr.............................................................................................................................. 54
FIGURA 5.13: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura
ambiente; (b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC e (g)
300ºC.........................................................................................................................
55
FIGURA 5.14: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e) 30
torr.............................................................................................................................. 56
FIGURA 5.15: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura
ambiente; (b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC e (g)
300ºC......................................................................................................................... 57
FIGURA 5.16: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre os catalisadores de
Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
com x = (a) 0; (b) 1; (c) 6; (d) 12 e (e) 20% de La
2
O
3
reduzidos
a 500ºC e P
CO
de 20 torr.......................................................................................... 60
FIGURA 5.17: Esquema representativo dos níveis de energia dos orbitais
moleculares da molécula de CO ............................................................................... 74
Introdução vi
SUMÁRIO
RESUMO................................................................................................................
i
ABSTRACT............................................................................................................
ii
LISTA DE TABELAS..............................................................................................
iii
LISTA DE FIGURAS..............................................................................................
iv
1 – INTRODUÇÃO..................................................................................................
1
2 – ESTADO DA ARTE...........................................................................................
4
2.1 – Introdução......................................................................................................
4
2.2 – Reação de reforma a vapor do metano.........................................................
7
2.3 – Estrutura dos metais na catálise heterogênea...............................................
10
2.4 – Paládio como fase ativa.................................................................................
11
2.5 – Suportes.........................................................................................................
12
3 – OBJETIVOS......................................................................................................
18
4 – MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................
19
4.1 – Reagentes utilizados......................................................................................
19
4.2 – Preparação dos suportes...............................................................................
19
4.3 – Preparação dos catalisadores.......................................................................
19
4.4 – Medida de área superficial específica (S
BET
) e volume de poros (V
p
)...........
20
4.5 – Medida de dispersão metálica a partir da desidrogenação do cicloexano
(D
Pd
)........................................................................................................................ 20
4.6 – Difração de raios X (DRX).............................................................................
21
4.7 – Redução a Temperatura programada (TPR).................................................
22
4.8 – Espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível (DRS)...........
22
4.9 – Espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com
transformada de Fourier (DRIFTS) do CO adsorvido............................................. 22
4.9.1 – Célula DRIFT..............................................................................................
23
4.9.2 – Linha de gases da célula DRIFT.................................................................
24
4.10 – Testes de atividade catalítica.......................................................................
26
4.10.1 – Equipamento utilizado...............................................................................
26
4.10.2 – Análise dos efluentes................................................................................
26
4.10.3 – Medida de energia de ativação para a reação de reforma a vapor do
CH
4
......................................................................................................................... 28
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................
30
5.1 – Propriedades texturais e dispersão metálica.................................................
30
5.2 – Difração de raios X (DRX).............................................................................
33
5.3 – Redução a Temperatura programada (TPR).................................................
36
5.4 – Espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível (DRS)...........
40
Introdução vii
5.5 – Ensaios DRIFTS do CO adsorvido................................................................
43
5.5.1 – Adsorção de CO sobre o catalisador de Pd/Al
2
O
3
......................................
43
5.5.2 – Adsorção de CO sobre os catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
.................
50
5.6 – Ensaios de atividade catalítica: medida de energia de ativação aparente
(Ea) e freqüencia de reação (TOF)......................................................................... 62
6 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS...............................................
68
6.1 – Conclusões....................................................................................................
68
6.1 – Perspectivas futuras......................................................................................
70
ANEXOS…………………........................................................................................
71
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................
77
Introdução 1
1 – INTRODUÇÃO
Com o passar dos anos, diferentes tipos de fontes de combustíveis
foram utilizadas pela sociedade para a produção de energia. Em meados do século
XIX, o carvão mineral era a principal fonte de energia e foi muito importante durante
a revolução industrial. No início do século passado, o uso do petróleo se tornou
emergencial e promissor, tornando-se a fonte de combustível mais utilizada durante
o século. O gás natural na década de 50 e os combustíveis nucleares na década de
60 surgiram como fontes de energia promissora, entretanto a fonte nuclear não se
difundiu na maioria dos paises e o gás natural passou momentos de crise
juntamente com o petróleo [1]. Nos dias atuais o hidrogênio já é uma realidade e
futuramente deverá ser a maior ou uma das maiores fontes de energia. O hidrogênio
molecular (H
2
) apresenta-se como uma fonte de combustível interessante, pois sua
queima é limpa, produzindo apenas água como produto, podendo ser estocado na
forma líquida ou gasosa e distribuído via hidrogenodutos, sendo que está previsto
ser o substituto do petróleo e do gás natural. De acordo com o Departamento
Nacional de Energia dos Estados Unidos a demanda e o consumo de hidrogênio nos
últimos anos aumentaram em torno de 10 a 15 % ao ano e estima-se que até o ano
de 2025 o gás hidrogênio (H
2
) contribuirá entre 8 e 10 % da energia consumida nos
Estados Unidos.
Além de ser utilizado como combustível para a geração de energia, o
hidrogênio é amplamente utilizado na indústria química, alimentícia, eletroeletrônica
e nas refinarias. Atualmente, as refinarias são os maiores consumidores de H
2
, pois
com as novas exigências da sociedade com relação às questões ambientais para se
diminuir a emissão de benzeno, compostos de enxofre e óxidos de nitrogênio (NO
x
)
da gasolina e do diesel, o hidrogênio começou a ser utilizado nos processos de
dessulfurização e denitrogenação. Assim como nas refinarias, o H
2
é extensamente
utilizado na indústria química para a produção de toluidína, peróxido de hidrogênio
(H
2
O
2
), amônia e gás de síntese para produção de metanol, álcoois de cadeias
maiores e combustíveis líquidos sintéticos como a gasolina e o diesel de maior
qualidade, isentos de compostos de enxofre e óxidos de nitrogênio (NO
x
).
Dos vários processos industriais encontrados na literatura para a
produção de H
2
[1-3], o mais economicamente viável é a partir das reações de
reforma e/ou oxidação parcial do gás natural. O gás natural é constituído
principalmente de metano, normalmente em torno de 90%, etano, N
2
, CO
2
, H
2
S, H
2
O
Introdução 2
e outros componentes em menor porcentagem e é amplamente utilizado em casas e
indústrias como fonte de aquecimento e para a geração de energia elétrica. Por
muitos aspectos, o gás natural é um combustível ideal, pois pode ser transportado
para as cidades e centros industriais, sua purificação para a remoção de compostos
de enxofre é relativamente fácil e pode ser encontrado juntamente com o petróleo.
Além destas características, existe o grande interesse na utilização do metano para
a produção de hidrogênio para o uso em células a combustível, com a finalidade de
geração de energia elétrica e para a produção de combustíveis líquidos, a partir do
gás de síntese. Recentemente, com os constantes aumentos no preço do barril de
petróleo, o gás natural tem atraído bastante atenção. O gás natural está previsto ser
o substituto imediato do petróleo, e o maior atrativo é o fato das suas reservas serem
maiores e estarem aumentando mais rapidamente em relação ao petróleo.
Estratégias para o uso do metano estão diretamente relacionadas ao seu preço e
localização, demanda pelo produto, economia e estabilidade da região onde é
produzido e de vários outros fatores, assim como o petróleo.
Com o grande interesse em se obter H
2
e gás de síntese a partir das
reações de reforma e/ou oxidação parcial do metano, muitos esforços estão sendo
feito na busca de catalisadores mais seletivos e estáveis, principalmente em relação
à formação e deposição de carbono. Industrialmente os catalisadores mais utilizados
são os catalisadores de níquel suportados em α-Al
2
O
3
e MgAl
2
O
4
[1-6]. Embora já
comprovada a eficiência e a alta atividade destes catalisadores, o maior problema
encontrado relaciona-se com sua desativação devido à formação e deposição de
carbono em sua superfície. Assim, os estudos mais recentes estão direcionados na
busca de catalisadores de níquel mais resistentes à deposição de carbono, através
da adição de promotores [1-3, 6-10]. Uma alternativa aos catalisadores de níquel é a
utilização de catalisadores de metais nobres que são mais resistentes à deposição
de carbono. Os metais nobres Pt, Pd, Ru e Rh têm sido extensivamente investigados
por apresentarem alta atividade catalítica e boa seletividade para H
2
e CO nas
reações de reforma.
Catalisadores que utilizam paládio como fase ativa são extensamente
empregados em vários processos industriais de importância econômica [11-13].
Dentre os principais processos, destaca-se o controle da emissão de gases
automotivos e a oxidação total do metano. Além do uso nos processos industriais, os
catalisadores de Pd também são descritos como sendo bastante ativos na produção
Introdução 3
de H
2
e gás de síntese a partir das reações de reforma e/ou oxidação parcial do
metano [14-18]. Quando o interesse maior é na produção de H
2
para a produção de
energia elétrica em células a combustível, a reação de reforma a vapor do metano é
a mais indicada pelo fato desta fornecer uma maior razão molar H
2
/CH
4
em relação
às outras reações. Trabalhos da literatura [19-23] sugerem que a reação de reforma
a vapor do metano é sensível à estrutura do catalisador e termodinamicamente
favorecida a altas temperaturas, superior a 800ºC. Desta forma, um dos maiores
desafios é obter catalisadores ativos e principalmente bastante estáveis nestas
condições de reação. A compreensão das propriedades catalíticas dos sítios ativos
de paládio, como o tamanho médio de partícula, interação metal-suporte, condições
de pré-tratamento e o estado de oxidação da fase ativa durante a reação podem
fornecer informações sobre o seu comportamento.
Um fator importante na preparação destes catalisadores é o tipo de
suporte, dentre os quais, o mais utilizado é a γ-alumina, por apresentar
características especiais como alta área superficial, alta estabilidade mecânica e
baixo custo. Entretanto, sua habilidade como suporte torna-se prejudicada para o
uso a altas temperaturas, 600 – 1100ºC, pois se observa uma acentuada diminuição
da área superficial dos catalisadores devido à sinterização da alumina,
principalmente na presença de vapor. Este fato está relacionado com a eliminação
dos microporos devido à formação de estruturas do tipo “necks” entre os cristais, via
difusão superficial. Posteriormente ocorre a cristalização da fase γ-alumina em sua
forma termodinâmica mais estável, α-alumina, a temperaturas acima de 1000ºC [24].
A adição de um promotor estrutural pode retardar e diminuir a perda superficial da γ-
alumina. Óxidos de terras raras têm sido largamente utilizados como promotores
estruturais e eletrônicos para modificar as propriedades catalíticas dos metais
nobres suportados [25-37].
Recentemente, resultados positivos foram obtidos quando se utilizou o
óxido de cério como promotor estrutural da γ-alumina para catalisadores de Pt e Pd
empregados nas reações de oxidação parcial e reforma a vapor do metano [16, 38].
Embora existam alguns trabalhos na literatura referentes aos
catalisadores de metais nobres suportados sobre óxido misto La
2
O
3
-Al
2
O
3
, não está
claro como a adição de vários teores de La
2
O
3
pode influenciar na atividade e na
estabilidade dos catalisadores de Pd/Al
2
O
3
para a reação de reforma a vapor do
metano.
Estado da Arte
4
2 – ESTADO DA ARTE
2.1 – Introdução
Atualmente, com as novas regulamentações ambientais para diminuir a
emissão de CO
2
e hidrocarbonetos pouco reativos, principais responsáveis pelo
efeito estufa, e a busca por combustíveis mais limpos, isentos de compostos de
enxofre, aromáticos e óxidos de nitrogênio do tipo NO
x,
há um grande incentivo para
o uso de fontes alternativas de energia. Com os recentes aumentos no preço do
barril de petróleo, o gás natural deixa de ser apenas uma opção, para se tornar seu
substituto direto em curto prazo. O gás natural encontra-se economicamente
atrativo, pois suas reversas estão aumentando mais rapidamente que as de petróleo
e esta tendência deverá permanecer durante o século 21 [3]. Com a implementação
de programas de incentivos a utilização do gás natural para a geração de energia
elétrica por meio de usinas termelétricas, o Brasil aumentou significativamente a sua
produção diária, de 32 milhões m
3
/dia no ano de 1997 para uma produção diária em
média de 60 milhões m
3
/dia no ano de 2006. Neste mesmo período, as reservas
provadas de gás natural passaram de 219 bilhões de m
3
para mais de 300 bilhões
de m
3
[39].
Além do interesse na utilização do gás natural para a produção de
energia elétrica através das usinas termelétricas, há um grande interesse na
utilização do gás natural para diferentes fins: i) a produção de hidrogênio para o uso
em células a combustível, com a finalidade de se gerar energia elétrica, ii) a
produção de gás de síntese (H
2
/CO), com o objetivo de gerar combustíveis líquidos
sintéticos a partir das tecnologias GTL (gas-to-liquid) e GTG (gas-to-gas) [40]. As
tecnologias GTL e GTG consistem inicialmente na conversão do gás natural em gás
de síntese (H
2
/CO). Em seguida, fazendo-se uso da reação de Fischer-Trospch, o
gás de síntese é convertido em combustíveis líquidos como a gasolina, o metanol e
o diesel através processo GTL. Já no processo GTG, o gás de síntese é convertido
em éter-dimetílico, de grande importância econômica. A Tabela 2.1 mostra algumas
das principais fontes precursoras para a produção de hidrogênio e gás de síntese.
Estado da Arte
5
TABELA 2.1: Principais fontes para a produção de H
2
[1]
Fonte Capacidade de produção (%)
Gás natural 48
Petróleo 30
Carvão 18
Eletrólise 4
A eletrólise da água apresenta-se como uma importante fonte para a
produção de hidrogênio. Na eletrólise, o hidrogênio é obtido puro a partir da H
2
O e o
produto gerado é ambientalmente atrativo, pois estará livre de CO
2
, compostos de
enxofre, aromáticos e óxidos de nitrogênio do tipo NO
x
[1-3]. Entretanto, esta fonte
de H
2
aparece com uma pequena porcentagem, devido à necessidade de fontes de
energia elétrica abundante e barata, já que a eletrólise da água apresenta um baixo
rendimento de H
2
em relação ao consumo de energia elétrica. Como os grandes
centros urbanos são os maiores consumidores de energia elétrica, fica evidente que
a obtenção de H
2
, a partir da eletrólise da água, para a geração de energia elétrica é
inviável economicamente. Desta maneira, pela análise da Tabela 2.1, verifica-se que
a matéria prima mais atrativa para a produção de H
2
é o gás natural. Sendo o
metano um dos principais constituintes do gás natural, o hidrogênio pode ser obtido
a partir das seguintes reações [3]:
Reação de reforma a vapor do metano
CH
4
+ H
2
O ' CO + 3H
2
∆H
(298K)
= 206 KJ/mol (2.1)
Reação de reforma com CO
2
(reforma seca)
CH
4
+ CO
2
' 2CO + 2H
2
∆H
(298K)
= 247 KJ/mol (2.2)
Reação de oxidação parcial do metano
CH
4
+ 1/2O
2
' CO + 2H
2
∆H
(298K)
= -35 KJ/mol (2.3)
A reação de oxidação parcial do metano apresenta duas características
interessantes: i) fornece uma razão H
2
/CO igual a 2, mais adequada nos processos
de produção de gás de síntese. ii) é uma reação exotérmica. Todavia, a oxidação
Estado da Arte
6
parcial direta do metano a H
2
e gás de síntese é muito difícil de ser alcançada, pois a
reação de oxidação total é difícil de ser controlada. A maioria dos catalisadores
promove o acoplamento das reações de oxidação completa do metano a CO
2
e H
2
O
(reação 2.4) seguido pela reforma do CH
4
restante com H
2
O (reação 2.1) e CO
2
(reação 2.2) [41].
CH
4
+ 2O
2
' CO
2
+ 2H
2
O ∆H
(298K)
= -802 KJ/mol (2.4)
As duas etapas, reação de oxidação total e a reação de reforma do
metano com CO
2
e H
2
O podem então ser formalmente denominadas de reforma
autotérmica do metano [3]. Quando o reator é alimentado com uma mistura
CH
4
/H
2
O/O
2
nas condições de reforma a vapor ou com CO
2
tem-se também a
reação reversa gás-água.
CO + H
2
O ' CO
2
+ H
2
∆H
(298K)
= -41 KJ/mol (2.5)
A reação de deslocamento gás-água também pode ser utilizada em
reator acoplado, após o reator de reforma, para se obter um aumento na conversão
de CO em CO
2
.
Nos últimos anos, observa-se um o aumento no interesse na conversão
do metano, principal constituinte do gás natural, em gás de síntese para a produção
de hidrocarbonetos e compostos oxigenados de maior valor agregado utilizando as
tecnologias GTL e GTG. Nas plantas GTL e GTG mais de 60% dos custos da
produção destes compostos estão associados com a produção do gás de síntese
[42]. Desta maneira, a redução dos custos na geração do gás de síntese terá uma
grande e direta influência na economia destes processos industriais.
A reforma autotérmica do metano, uma combinação das reações de
reforma a vapor, reforma com CO
2
e oxidação parcial, é uma rota vantajosa para a
produção de gás de síntese por razões técnicas e econômicas. Devido à natureza
exotérmica da reação de oxidação parcial e endotérmica das reações de reforma a
vapor e reforma com CO
2
, a reação autotérmica do metano é um processo de menor
energia requerida. Assim, dependendo da razão de alimentação da mistura
CH
4
/H
2
O/O
2
o calor necessário para conduzir a reação total pode ser fornecido pela
reação de oxidação parcial no interior do leito, tornando o processo termicamente
Estado da Arte
7
auto-sustentável e de menor custo em relação à reação de reforma a vapor do
metano [43].
Vários trabalhos na literatura destacam a utilização da reação de
reforma autotérmica do metano para a produção de H
2
e gás de síntese [42-47]. Os
maiores desafios são encontrar catalisadores que apresentem alta atividade e
estabilidade catalítica principalmente frente à estabilidade térmica e a deposição de
carbono.
2.2 – Reação de reforma a vapor do metano
A reação de reforma a vapor do metano é uma tecnologia bastante
desenvolvida e amplamente utilizada na produção de H
2
e gás de síntese [1-3, 15,
20, 48-52].
A reação de reforma é altamente endotérmica e favorecida a altas
temperaturas. Normalmente, as plantas industriais utilizam temperaturas maiores
que 800ºC para a obtenção de H
2
e CO no equilíbrio [1, 2]. Além da reação de
reforma, outras reações também podem ocorrer [1, 48]:
CO
2
+ H
2
' CO + H
2
O (2.6)
2CO ' CO
2
+ C (2.7)
CO + H
2
' C + H
2
O (2.8)
CH
4
' C + 2H
2
(2.9)
CO
2
+ H
2
O + CH
4
' 3CO + 5H
2
(2.10)
CO
2
+ CH
4
' 2CO + 2H
2
(2.2)
Industrialmente, os catalisadores mais utilizados para a reação de
reforma a vapor do metano são os catalisadores de Ni suportados em alumina,
devido ao seu baixo custo e alta atividade catalítica [51]. Embora já comprovada a
eficiência e a alta atividade, estes catalisadores sofrem com a sua desativação
devido à deposição de carbono em sua superfície. A deposição de carbono na
superfície dos catalisadores de Ni/Al
2
O
3
é um dos maiores problemas encontrados
pelas indústrias que utilizam a reação de reforma a vapor de metano para a
produção de H
2
e gás de síntese. Uma maneira de contornar este problema é
aumentar razão molar H
2
O/CH
4
acima da razão estequiométrica. Pela
Estado da Arte
8
estequiometria da reação sugere-se que apenas um mol de H
2
O é necessário para
reagir com um mol de metano. Considerando-se que a reação de deslocamento está
acoplada, uma razão H
2
O/CH
4
igual a dois será suficiente para a reação. Entretanto,
as plantas industriais utilizam-se uma razão de H
2
O/CH
4
entre 3 e 4 para evitar a
formação e deposição de carbono. No entanto, do ponto de vista econômico, utilizar
uma maior razão H
2
O/CH
4
aumenta os custos da produção de H
2
, pois um aumento
na quantidade de energia será necessário para aquecer e vaporizar a água até a
temperatura de reação. Estudos mais recentes, direcionados à estabilização dos
catalisadores de Ni/Al
2
O
3
, para que se tornem menos susceptíveis à deposição de
carbono, faz uso da adição de pequenas quantidades de um segundo metal (Ag e
Au) ou fazem modificações no suporte [2, 5, 7-10, 48]. Os suportes mais utilizados
são MgO, CaAl
2
O
4
, CeO
2
, CeO
2
-ZrO
2
e La
2
O
3
-Al
2
O
3
.
Uma alternativa aos catalisadores de níquel é a utilização de
catalisadores de metais nobres Ru, Rh, Pt e Pd. Estes catalisadores são
interessantes, pois apresentam alta atividade e seletividade catalítica para a
produção de H
2
e gás de síntese e são poucos susceptíveis para a deposição de
carbono. Embora apresentem um alto custo, estes catalisadores a base de metais
nobres podem ser viáveis para a geração de hidrogênio em sistemas
descentralizados de pequeno porte e automotivos.
Para a reação de reforma a vapor do metano, os dados da literatura
mostram que a ativação do CH
4
se processa via adsorção dissociativa [10]. O
mecanismo da reação proposto por QIN e colaboradores [53] é mostrado a seguir:
1. Ativação do CH
4
CH
4
+ 2M → CH
3
-M + H-M (2.11)
CH
3
-M + 2M → CH-M + 2H-M (2.12)
CH-M + M → C-M + H-M (2.13)
2. Decomposição da H
2
O
H
2
O + 3M → O-M + 2H-M (2.14)
Estado da Arte
9
3. Reações entre as espécies adsorvidas e produção de CO e H
2
CH
x
-M + O-M + (x-1)M → CO-M + xH-M (2.15)
CO-M → CO + M (2.16)
2H-M → H
2
+ M (2.17)
CAMPBELL e colaboradores [22] estudando a reação de reforma a
vapor em monocristais de Ni, observaram que a ativação do CH
4
ocorre de maneira
diferente em estruturas de Ni <1 0 0> comparado com Ni <1 1 1>. Os autores
obtiveram uma maior conversão do metano para os catalisadores de Ni <1 0 0> em
relação aos Ni <1 1 1>, sugerindo que a reação de reforma a vapor do metano é
uma reação sensível à estrutura. Resultados similares a estes também foram obtidos
para catalisadores de metais nobres Ir, Pt, Pd [14, 19, 21, 52].
GORTE e colaboradores têm mostrado em alguns de seus trabalhos
[15, 50, 52] que os metais nobres Rh, Pt e Pd suportados em óxidos irredutíveis
apresentam atividade muito baixa na reação de reforma a vapor do metano.
Entretanto, estes metais são bastante ativos quando se utilizam óxidos redutíveis
como ZrO
2
, CeO
2
e ZrO
2
-CeO
2
. O aumento de atividade dos catalisadores contendo
céria como suporte pode ser explicado através do mecanismo de transferência de
oxigênio da céria para o metal. Mecanismos similares foram usados para explicar os
bons resultados encontrados para as reações de reforma do metano com CO
2
,
reação gás-água e oxidação do CO [54-56].
Apesar de muitos trabalhos da literatura mostrar a importância do
suporte na reação de reforma a vapor do metano, a não influência de alguns
suportes na atividade catalítica tem sido evidenciada. WEI e IGLESIA [57]
mostraram recentemente que os valores de TOF para as reações de reforma do
metano com CO
2
e H
2
O são independentes da natureza do suporte e que a ativação
da molécula do metano, através da quebra da ligação C – H seria a etapa limitante
da reação e realizada apenas pelo metal, não sendo afetada pela presença dos co-
reagentes CO
2
e H
2
O. Desta maneira, os autores verificaram que o aumento da
atividade catalítica (TOF
CH4
) foi devido apenas ao aumento da dispersão dos metais
Ir, Pt, Ru e Rh não sendo influenciada pelos suportes γ-Al
2
O
3
, MgO, ZrO
2
e ZrO
2
-
CeO
2
.
Estado da Arte
10
2.3 – Estrutura dos metais na Catálise Heterogênea
Nos estudos sobre catalisadores heterogêneos, a interface entre a
superfície metálica e as moléculas adsorvidas é uma das principais etapas nos
processos catalíticos. A estrutura e as propriedades catalíticas da superfície dos
catalisadores estão diretamente relacionadas com a quantidade de átomos ao redor
de um dado átomo na superfície destes materiais. Desta maneira, a forma, o
tamanho e a morfologia das partículas metálicas são importantes variáveis que
afetam o comportamento do catalisador e conseqüentemente a interação entre a
superfície metálica e as moléculas adsorvidas. O controle da densidade eletrônica
dos diferentes sítios catalíticos é muito importante, uma vez que a adsorção, a
ativação e a reatividade química dos adsorventes são influenciadas pela interação
entre os orbitais de valência das moléculas reagentes e os elétrons dos orbitais d do
metal.
Em um determinado plano, os átomos de um metal apresentam
diferentes arranjos e efeitos eletrônicos que podem estar relacionados às
características morfológicas das partículas metálicas e a estrutura da superfície
metálica exposta. De acordo com o modelo de BLYHOLDER [58], átomos na
superfície com número de coordenação mais baixo apresentam sítios do tipo
defeitos (degraus ou cantos) com maior densidade eletrônica e os átomos com
número de coordenação mais alto apresentam sítios do tipo terraços, de menor
densidade eletrônica.
Para os metais que apresentam o empacotamento cúbico de face
centrada, como Ni, Pt e Pd, a orientação (111) apresenta um empacotamento mais
denso dos átomos, sendo relacionado aos sítios do tipo terraços. Já a orientação
(100) apresenta empacotamento menos denso dos átomos, representando os sítios
do tipo defeitos [59]. A Figura 2.1 mostra os diferentes sítios, segundo a orientação
da face exposta.
Estado da Arte
11
FIGURA 2.1: Arranjo dos átomos nas orientações (100), (110) e (111) dos
monocristais dos metais com estrutura tipo cúbica de face centrada [59].
2.4 – Paládio como fase ativa
Catalisadores que usam paládio como fase ativa tem chamado muita
atenção devido a sua utilidade em vários processos industriais de relevância
econômica. Uma das suas principais utilizações é no processo Three-Way Catalysts
(TWC) no controle da emissão dos gases automotivos NO, CO e hidrocarbonetos.
Estes catalisadores também são utilizados na hidrogenação seletiva do fenol em
cicloexanona [11], na decomposição do metanol em gás de síntese, para o uso em
células a combustível [12] e na produção de H
2
a partir de hidrocarbonetos [14, 17].
As propriedades dos sítios ativos do Pd em seus catalisadores estão
relacionadas a vários fatores, como: o tamanho médio de partícula, a interação
metal-suporte, a natureza do sal precursor utilizado e o estado de oxidação da fase
ativa.
O tamanho de partícula tem um importante papel nas reações
sensíveis a estrutura, uma vez que os sítios de coordenação, como os do tipo
cantos, degraus e terraços ou a formação de estruturas cristalinas afetam a atividade
do catalisador. A diminuição do tamanho de partícula deve levar a um aumento do
número de defeitos e conseqüentemente a um menor número de coordenação e
uma maior densidade eletrônica. A interação metal-suporte também contribui na
atividade catalítica, especialmente quando os suportes são óxidos de metais de
transição capazes de sofrerem redução como TiO
2
, CeO
2
, Nb
2
O
5
e La
2
O
3
. O
alinhamento epitaxial com a reestruturação dos sítios catalíticos da interface,
transferência eletrônica ou encapsulamento das partículas metálicas por espécies
Estado da Arte
12
reduzidas do suporte, são algumas das possíveis explicações que se pode encontrar
para a natureza da interação metal-suporte [13].
Outra característica muito importante dos catalisadores de paládio é a
possibilidade do metal apresentar diferentes estados de oxidação. CRACIUN e
colaboradores [14] observaram que o paládio apresenta-se na forma de Pdº, Pd
+
e
Pd
2+
nos catalisadores de Pd/CeO
2
-Al
2
O
3
utilizados na reação de reforma a vapor do
metano, sem prévia redução. Entretanto, após redução em H
2
por 2 horas a 200ºC,
observaram-se apenas espécies de Pdº. GROPPI e colaboradores [17] observaram
que o paládio pode converter-se reversivelmente na forma de PdO ⇔ Pdº
dependendo da temperatura de combustão do metano, e que a atividade catalítica
depende da composição PdO/Pdº.
Entretanto, há ainda muitas controvérsias a respeito do comportamento
catalítico e da fase ativa durante a reação de combustão do metano [60]. O teor, o
precursor de Pd utilizado e as condições de pré-tratamento e de reação podem
influenciar diretamente na atividade catalítica.
2.5 – Suportes
Nos processos catalíticos realizados a altas temperaturas (800-1100ºC)
que envolvem catalisadores metálicos, uns dos maiores desafios têm sido
desenvolver catalisadores ativos e seletivos, mas que apresentem também uma alta
estabilidade térmica. Para se obter uma alta estabilidade térmica em combinação
com uma alta área específica, muitos sistemas catalíticos consistem na deposição
de um metal ativo sobre uma matriz, o suporte.
A γ-Al
2
O
3
é extensamente utilizada nos processos de hidrotratamento
dos derivados de petróleo (hidrodenitrogenação e hidrodessulfurização), nos
processos TWC, na síntese da amônia, no hidrocraqueamento e na reforma do
petróleo, entre outros. A extensa aplicabilidade da γ-Al
2
O
3
é devido principalmente a
sua alta área superficial e estabilidade mecânica, baixo custo e capacidade de
interagir com a fase ativa [31]. Entretanto, sua habilidade como suporte torna-se
prejudicada a temperaturas elevadas. A altas temperaturas de reação, entre 600ºC e
1100ºC, observa-se uma gradual sinterização com posterior transformação de fase
γ-Al
2
O
3
em α-Al
2
O
3
. Esta transformação de fase é responsável pela perda acentuada
de área superficial do suporte e conseqüentemente perda de área metálica através
Estado da Arte
13
da sinterização da fase ativa. A Figura 2.2 mostra a relação entre a temperatura, a
transformação de fase e a área superficial específica da alumina.
Temperatura (ºC)
Área Superficial (m
2
/g)
Temperatura (ºC)
Área Superficial (m
2
/g)
FIGURA 2.2: Relação entre a temperatura e a transformação de fase e área
superficial específica da alumina [25].
Bohemita, um dos mais usados precursores da γ-alumina, é
decomposto para produzir as várias fases da alumina. A mudança de fase da
alumina segue a seguinte seqüência com o aumento da temperatura, γ → δ → θ →
α, com correspondente variação da área superficial. Durante a transformação, a
alumina na fase γ apresenta uma estrutura cúbica, com empacotamento tetragonal
distorcido dos átomos de oxigênio, em relação aos átomos de alumínio. Já na fase
α, a alumina é conhecida como Corindo, com um empacotamento hexagonal denso
dos átomos de oxigênio em relação aos átomos de alumínio. Desse modo, para que
ocorra a transformação de fase, um gradual e acentuado rearranjo dos átomos de
oxigênio é necessário para promover a recristalização da fase γ para a fase α da
alumina com o aumento de temperatura.
Estado da Arte
14
SOLED e colaboradores [61] descreveram a composição química da γ-
Al
2
O
3
pela seguinte fórmula unitária:
Al
2,5
V
M 0,5
O
3,5
(OH)
0,5
(Equação 2.1)
onde:
V
M
: vacância catiônica em um sítio divalente
BURTIN e colaboradores [30] estenderam os estudos de SOLED e
descreveram a composição química entre as diferentes fases da alumina em
transição a partir da seguinte fórmula:
Al
2
V
M
O
3-ν/2
(OH
a
)
ν
V
a1-ν/2
(Equação 2.2)
onde:
Al: íon alumínio em um sítio trivalente
V
M
: vacância catiônica em um sítio divalente
OH
a
: grupo hidroxila substituindo um átomo de oxigênio na superfície
V
a
: vacância aniônica
ν: número de hidroxilas
Esta equação descreve a seqüência de transformação da bohemita,
precursor da γ-Al
2
O
3
(AlOOH, ν=2) para a α-Al
2
O
3
(Al
2
O
3
,
ν=0) pela progressiva
perda de grupos hidroxilas. Desta forma, a transformação de fase entre as aluminas
pode ocorrer a partir de um mecanismo de desidroxilação.
V
a
+ V
M
→ nulo
Com a evolução deste mecanismo, há um aumento na concentração de
vacâncias de oxigênio e vacâncias catiônicas geradas próximas a região de
desidroxilação. Assim, com o aumento da temperatura, a transformação de fase γ →
δ → θ → α, principal responsável pela perda de área superficial, ocorre como
resultado da anulação entre as vacâncias aniônicas e catiônicas. Esta anulação
Estado da Arte
15
entre as vacâncias ocasiona a destruição da estrutura tetragonal da fase γ com
subseqüente rearranjo dos íons oxigênio na estrutura hexagonal da fase α.
SCHAPER e colaboradores [28] estudaram a perda de área superficial
específica da γ e θ-Al
2
O
3
a altas temperaturas. Os autores sugerem que a perda de
área superficial ocorre através da sinterização via difusão superficial das partículas
da alumina com posterior transformação de fase γ e θ para α. Os autores propõem
também que a adição de um promotor estrutural qualquer deve permanecer na
superfície da alumina para diminuir a taxa de difusão superficial e que para isso, são
necessários íons grandes que não “dissolvam” na estrutura da γ-Al
2
O
3
e que formem
um composto com o suporte na superfície do material.
JOHNSON [24] reportou que os grupos hidroxilas na superfície da γ-
Al
2
O
3
têm um importante papel no crescimento das partículas da alumina em fase de
transição. De acordo com o seu modelo, o crescimento das partículas ocorre pela
sucessiva eliminação de água entre dois grupos hidroxilas pertencentes às
partículas adjacentes, próximas à área de contato entre elas. Isto geraria ligações Al
– O – Al e atrairia mais hidroxilas próximas umas as outras (Figura 2.3). Com o
aumento da desidroxilação, há a formação de estruturas do tipo “necks” formadas
entre as partículas. O aumento da quantidade destas partículas (“necks”) é
acompanhado de uma significante perda de área superficial. A presença de vapor de
água nas reações realizadas a altas temperaturas (reforma a vapor do metano ou
reforma autotérmica) pode intensificar a perda de área superficial. Isso ocorre, pois o
vapor de água mantém a concentração das hidroxilas superficiais e
conseqüentemente o mecanismo de desidroxilação e a transformação de fase.
Estado da Arte
16
FIGURA 2.3: Modelo representando a desidroxilação superficial entre duas
hidroxilas adjacentes
Resultados da literatura mostram que a adição de um promotor óxido
pode estruturalmente estabilizar e retardar a perda superficial da γ-alumina a altas
temperaturas. Estudos efetuados [24-32, 35, 61] mostram que a adição de 1 a 15%
do óxido da terra rara lantânia (La
2
O
3
) apresenta os melhores resultados.
SCHAPER e colaboradores [28] estudaram também a estabilização da
alumina entre as temperaturas de 600 a 1100ºC pela adição de 1 a 5% de La
2
O
3
. Os
autores sugerem que a adição de La aumenta a estabilidade térmica da γ-Al
2
O
3
devido à formação de aluminato de lantânio na superfície.
ALVAREZ e colaboradores [26] em estudos de simulação molecular
dinâmica da adição de íons lantânio na estrutura da γ-alumina, observaram a
tendência de cátions de lantânio ocupar sítios de maior número de coordenação na
estrutura da alumina. Estes sítios apresentam número de coordenação e distâncias
de ligação com átomos de oxigênio (2,43 Å) muito próximos das encontradas para a
estrutura hexagonal do óxido de lantânio (2,61 Å). Assim, a presença de lantânio
nestes sítios de maior número de coordenação inibirá a possibilidade do cátion
alumínio ocupar estes sítios, prevenindo a sinterização e a posterior mudança de
fase da estrutura γ para a α-Al
2
O
3
após o tratamento térmico a altas temperaturas.
CHOU e colaboradores [32], nos estudos da reação de combustão do
metano sobre catalisadores de Pd/Al
2
O
3
e Pd/6%La
2
O
3
-Al
2
O
3
, mostraram que a
Estado da Arte
17
adição de La aumenta a estabilidade térmica da ligação Pd–O em relação aos
catalisadores Pd/Al
2
O
3
. Assim, o aumento da estabilidade da ligação Pd–O inibe a
redução PdO ⇔ Pd
0
a baixas temperaturas e conseqüentemente retarda a
sinterização do Pd
0
a altas temperaturas. Os autores também observaram um
significante aumento no “tempo de vida” dos catalisadores de Pd/6%La
2
O
3
-Al
2
O
3
, em
relação ao Pd/Al
2
O
3
, para a reação de combustão do metano a temperaturas
maiores que 950ºC.
BOGDANCHIKOVA e colaboradores [35] observam a presença de uma nova
fase cristalina para os suportes 5%La
2
O
3
-Al
2
O
3
preparados pelo método de sol-gel
após pré-tratamento com H
2
a 400ºC e N
2
a 500ºC. Entretanto, após a calcinação
desta amostra a 1000ºC esta nova fase cristalina desaparece e observa-se a
formação de aluminato de lantânio na superfície. BOGDANCHIKOVA observou
também que a fase LaAlO
3
formada previne a mudança de fase da γ-alumina a altas
temperaturas e conseqüentemente a perda de área superficial.
Objetivos 18
3 – OBJETIVOS
O presente trabalho teve como objetivo estudar a influência da adição
de diferentes conteúdos do promotor lantânio na estrutura dos suportes (x)La
2
O
3
-
Al
2
O
3
, na estrutura superficial e propriedades catalíticas do Pd suportado em
(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
para reforma a vapor do metano.
Materiais e Métodos 19
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 – Reagentes utilizados
Os reagentes e os gases utilizados na síntese dos suportes e
catalisadores e nos ensaios de adsorção de CO sobre os catalisadores:
• γ-Al
2
O
3
– Alumina (Stream Chemical)
• La(NO
3
)
3
.xH
2
O – Nitrato de lantânio hidratado 99,99% (Aldrich)
• Pd(NO
3
)
2
.2H
2
O – Solução ácida de nitrato de paládio 20% (UMICORE)
• CO – Monóxido de carbono 99,997% (AIR LIQUIDE)
• H
2
– Hidrogênio 99,997% (A.G.A.)
• N
2
– Nitrogênio 99,997% (A.G.A.)
• Ar sintético (A.G.A.)
4.2 – Preparação dos suportes
A γ-Al
2
O
3
utilizada como suporte foi calcinada em fluxo de ar sintético a
550ºC por 8 horas, com vazão de 80 mL/min e taxa de aquecimento de 3°C/min.
Os suportes (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
, onde x: 0, 1, 6, 12, 20% em peso foram
preparados pelo método de impregnação úmida da γ-Al
2
O
3
com solução aquosa de
La(NO
3
)
3
.xH
2
O. A solução nitrato de lantânio foi adicionada a γ-Al
2
O
3
em um balão
de fundo redondo e agitada por 2 horas a temperatura ambiente. A solução foi
evaporada lentamente em um rota-evaporador a temperatura de 40ºC e a seguir os
suportes foram secos em estufa a 110°C por 24 horas. Após, as amostras dos
suportes foram calcinadas em fluxo de ar sintético a 850ºC por 3 horas, com vazão
de 80 mL/min e razão de aquecimento de 4°C/min.
4.3 – Preparação dos catalisadores
Os catalisadores Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
foram preparados a partir da
impregnação dos suportes com solução aquosa de Pd(NO
3
)
2
.2H
2
O. A solução de
nitrato de paládio foi adicionada aos suportes (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
em um balão de fundo
redondo e agitada por 2 horas a temperatura ambiente. A solução foi evaporada
lentamente em um rota-evaporador a temperatura de 40ºC e a seguir os
Materiais e Métodos 20
catalisadores foram secos em estufa a 110°C por 24 horas. O conteúdo nominal de
paládio nos catalisadores é de 1% em peso.
Os catalisadores de Pd suportados foram calcinados em fluxo de ar
sintético a 360°C por 2,5 horas, com vazão de 80 mL/min e razão de aquecimento
de 4°C/min.
4.4 – Medida de área superficial específica (S
BET
) e volume de
poros (V
p
)
A determinação da área superficial específica e volume de poros dos
suportes e dos catalisadores foram realizados a partir fisissorção de N
2
. Os valores
de área superficial específica foram determinados utilizando-se o método de BET.
Os experimentos foram realizados em um equipamento Quantachrome NOVA
modelo 1200. As amostras foram inicialmente ativadas a 200ºC por 2 horas sob
vácuo para a remoção de água adsorvida e outros possíveis gases. Em seguida, as
amostras foram resfriadas a temperatura do nitrogênio liquido (-196ºC) e uma
mistura dos gases 10%N
2
/He foi adsorvida sobre os sólidos.
4.5 – Medida de dispersão metálica a partir da desidrogenação do
cicloexano (D
Pd
)
Convencionalmente, a medida de dispersão metálica de catalisadores
é feita a partir da quimissorção dos gases H
2
ou CO. Entretanto, quando se utiliza
um destes gases, para determinação de metais suportados em CeO
2
e La
2
O
3
, a
dispersão metálica não pode ser bem estimada, podendo acarretar valores muito
diferente dos valores reais. O hidrogênio quimissorve sobre o paládio formando
hidreto de paládio (PdH
2
). O monóxido de carbono também não é recomendado,
pois este adsorve sobre o Pd de diferentes maneiras, impossibilitando obter uma
razão estequiométrica CO/Pd durante a dessorção do gás. Dessa forma, um método
indireto baseado na desidrogenação do cicloexano foi empregado.
A reação de desidrogenação do cicloexano é conhecida como uma
reação não sensível à estrutura, a qual depende do grau de dispersão da fase ativa
[62]. Para catalisadores de Pt e Pd, esta reação é bastante seletiva na faixa de
temperatura entre 250 e 350ºC, com a formação apenas de benzeno (reação 4.1).
Materiais e Métodos 21
C
6
H
12
→ C
6
H
6
+ 3H
2
(reação 4.1)
A reação foi realizada em uma unidade composta de um reator de
vidro, um saturador e um sistema de análise em linha dos produtos de reação. Foi
utilizada uma razão H
2
/HC = 13 com vazão total dos gases de 200 mL/min e massa
de catalisador 10 mg. Antes da reação, os catalisadores foram reduzidos sob H
2
a
500ºC durante 1 hora, com razão de aquecimento de 10ºC/min. A reação foi
realizada a 300ºC. Os efluentes gasosos foram então analisados utilizando um
cromatógrafo a gás (GC-17A Shimadzu) dotado de um detector de ionização de
chama e uma coluna Cromopack CP-Wax 57 CB (VARIAN).
A reação de desidrogenação do cicloexano tem sido utilizada como
uma medida indireta da dispersão metálica dos catalisadores de Pt [63] e Pd [16].
Para determinar a dispersão das amostras, esta reação é conduzida utilizando os
catalisadores de Pd/Al
2
O
3
com diferentes dispersões de Pd, determinadas
previamente por quimissorção de H
2
. Assim, é obtida uma relação entre os valores
da reação de desidrogenação do cicloexano e os valores obtidos a partir da
quimissorção de H
2
. Essa relação foi utilizada para determinar a dispersão dos
catalisadores de Pd(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
assumindo que a reação de desidrogenação do
cicloexano é independente do metal utilizado, Pt ou Pd. Estes resultados foram
também confirmados para a amostra de Pd/Al
2
O
3
, através de medidas de
Temperatura Programada de Dessorção de H
2
[16].
4.6 – Difração de raios X (DRX)
Para verificar a cristalinidade das amostras do suporte e dos
catalisadores, estes foram submetidos à análise de difração de raios X. Os
difratogramas foram coletados no difratômetro X-Ray Rigaku Multiflex utilizando
radiação CuKα na faixa de 2θ entre 5 a 90º com velocidade de varredura de 2º/min.
Materiais e Métodos 22
4.7- Redução à temperatura programada (TPR)
Os ensaios de TPR foram realizados em um micro-reator de quartzo
acoplado a um espectrômetro de massas quadrupolar (Balzers, Omnistar). As
amostras dos catalisadores contendo 150 mg foram secas a temperatura de 150ºC
por 30 minutos sob fluxo de He. Após resfriamento a temperatura ambiente, uma
mistura contendo 2% de H
2
em argônio com vazão de 30 mL/min foi introduzida no
reator. Foi feito, então, um aquecimento da temperatura ambiente até 1000ºC, a uma
razão de aquecimento de 10ºC /min.
4.8 – Espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível
(DRS)
As amostras dos catalisadores de Pd(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
foram submetidas
à técnica de espectroscopia de refletância difusa na região UV-Visível. Os
experimentos foram realizados em um espectrofotômetro Cary 5G UV – VIS – NIR
Varian na faixa de comprimento de onda entre 200 a 800 nm. Utilizou-se
aproximadamente 150 mg de catalisador usando os respectivos suportes como
referência. Estes experimentos foram realizados no Laboratório Indisciplinar de
Eletroquímica e Cerâmica (LIEC), Departamento de Química – UFSCar.
4.9 – Espectroscopia de refletância difusa na região do
infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) do CO adsorvido.
Os ensaios de adsorção de CO sobre os catalisadores Pd(x)La
2
O
3
-
Al
2
O
3
foram realizados em um micro-reator de Al
2
O
3
da célula HTHV Spectra Tech
(Figura 4.1) do espectrofotômetro Thermo Nicolet 4700 Nexus. As amostras foram
reduzidas sob fluxo da mistura H
2
/N
2
em diferentes temperaturas, 50, 170, 300, 500
e 700ºC, com razão de aquecimento de 10ºC/min por 1 hora. Após o período de
redução, as amostras foram resfriadas sob fluxo de N
2
até a temperatura ambiente.
Após a estabilização da temperatura da célula, coletaram-se os
espectros de referência e realizou-se a adsorção de CO sobre os catalisadores com
pulsos de vários tempos e pressão parcial de CO (P
CO
) de aproximadamente de 10
torr sob o fluxo de N
2
. Após cada pulso aguardava-se um tempo de 5 minutos e
Materiais e Métodos 23
realizavam-se as aquisições dos espectros. Os pulsos eram dados até se atingir a
saturação total da superfície dos catalisadores.
Os ensaios de dessorção foram realizados em seguida aos ensaios de
adsorção. As amostras eram aquecidas sob fluxo de N
2
até a temperatura de 50ºC e
após um tempo de 5 minutos, resfriavam-se as amostras até a temperatura ambiente
onde eram coletados os espectros. Este experimento foi realizado até a temperatura
de 400ºC, em intervalos de 50ºC.
Os espectros DRIFTS coletados utilizando-se o espectrofotômetro
Thermo Nicolet 4700 Nexus foram obtidos usando-se as seguintes condições:
• Resolução de 4 cm
-1
• 64 scans
• Detector MCT-B (Telureto de mercúrio e cádmio)
4.9.1 – Célula DRIFT
Os ensaios de adsorção de CO foram realizados utilizando-se a célula DRIFT
HTHV Spectra Tech, esquematizada na Figura 4.1. A célula é constituída por um
micro-reator de alumina microporosa na forma de um cadinho acoplado a uma matriz
de aço inoxidável. O micro-reator contém um termopar do tipo K (Crommel Alummel)
para medir a temperatura diretamente na amostra. Esta célula possui um domu de
aço inoxidável com janela de CaF
2
e ao redor do domu há uma serpentina para a
circulação de água para refrigerar a janela. Na matriz de aço, há também dois
conectores para a entrada e saída de gases e mais dois conectores para a entrada e
saída de água.
Materiais e Métodos 24
Janela CaF
2
Entrada e saída
de H
2
O e gás
Serpentina
(Resfriamento)
Termopar
Micro-reator
(Cadinho)
FIGURA 4.1: Esquema da célula DRIFT HTHV da Spectra Tech
4.9.2 – Linha de gases da célula DRIFT
A Figura 4.2 mostra um esquema da linha de gases utilizada nos
ensaios de adsorção do CO. O sistema utilizado nos ensaios de adsorção consiste
de um sistema de alimentação dos gases N
2
, H
2
, CO e ar sintético, acoplados em
série com filtros e controladores de vazão que permitem a medida dos fluxos dos
gases.
A linha do gás N
2
possui um filtro contendo Mn/celite para a remoção
de possíveis traços de oxigênio oriundos do cilindro de N
2
. Acoplado a este filtro, há
um filtro em série contendo zeólita 13X para a remoção de água. A linha de H
2
contém um filtro com Pd/Al
2
O
3
para a remoção de traços de oxigênio e um filtro com
zeólita 13X para a remoção de água, assim como a linha de N
2
. Já a linha do gás
CO possui um filtro contendo quartzo finamente moído, aquecido a temperatura de
200ºC, para a decomposição de possíveis carbonilos metálicos oriundos do cilindro
de gás.
Materiais e Métodos 25
Figura 4.2: Esquema da linha de gases utilizada nos ensaios de adsorção do CO.
Materiais e Métodos 26
4.10 – Testes de atividade catalítica.
4.10.1 – Equipamento utilizado.
Os testes de atividade catalítica foram realizados na linha de reação
esquematizada na Figura 4.3.
Figura 4.3: Esquema da linha de reação utilizada para testes catalíticos
Os testes de atividade catalítica foram realizados num reator tubular de
quartzo. Um poço também de quartzo foi adicionado ao reator para inserir o
termopar, que realizava a medida de temperatura do leito. A vazão de entrada era
controlada através de um controlador de fluxo mássico, modelo MKS e a vazão de
saída foi medida através de um fluxímetro de bolha.
4.10.2 – Análise dos efluentes
A análise dos efluentes foi realizada por cromatografia gasosa
utilizando dois cromatógrafos VARIAN conectados em série sendo um modelo 3400
para análise do H
2
e o outro modelo 3800, ambos com detector de condutividade
térmica. Ambos os cromatógrafos tinham a mesma configuração de sistema de
válvulas. Os componentes injetados eram absorvidos em duas colunas em série:
Materiais e Métodos 27
uma Porapak N, para separação do dióxido de carbono e uma peneira molecular 5a,
para a separação do hidrogênio, oxigênio, metano e monóxido de carbono.
O sistema de análise e amostragem era composto por duas válvulas
colocadas em série; a primeira de 6 vias e a segunda de 8 vias. Conforme fosse a
posição das válvulas era possível ter uma configuração série bypass das duas
colunas cromatográficas. O sistema é apresentado na Figura 4.4 e foi utilizado da
seguinte forma:
A posição original das válvulas quando não está sendo realizada a
análise é a (-1) e (-2). Nesta situação a amostra está sendo passando pelo looping
de amostragem. Para injetar a amostra a válvula de 6 vias é acionada para a
posição (1) e a amostra que naquele instante estiver no looping é desviada para a
coluna Porapack N. Pode se verificar pela Figura 4.4 que nesta situação, (1) (-2), as
duas colunas estão em série juntamente com o detector de condutividade. A coluna
Porapack N só retém o dióxido de carbono, os outros componentes passam direto
para a outra coluna (peneira molecular), onde ocorrerá a separação de hidrogênio,
oxigênio, metano e monóxido de carbono. Após a saída dos compostos que ficaram
retidos na peneira molecular, a válvula de 8 vias é acionada para a posição (2)
(bypass). Nesta situação o dióxido de carbono que ficou retido na coluna Porapak N,
quando liberado não passará da peneira molecular, mas irá diretamente para o
detector.
As condições de operação do cromatógrafo foram:
• Gás de arraste: N
2
para análise de H
2
e He para análise dos demais
produtos
• Temperatura da coluna: 50°C
• Temperatura do detector: 170°C
• Temperatura de injeção: 150°C
• Vazão do gás de arraste: 30 ml/min
Um computador acoplado ao cromatógrafo processava e armazenava os
cromatogramas através de um software adequado.
Materiais e Métodos 28
Figura 4.4: Esquema da válvula de amostragem
4.10.3 – Medida de energia de ativação para a reação de reforma a
vapor do CH
4
Os parâmetros cinéticos, medida de energia de ativação aparente
(Ea
ap
) e freqüência de reação (TOF) foram determinados para a reação de reforma a
vapor do metano.
Para determinar a energia de ativação aparente e o TOF utilizou-se
uma massa de 100 mg diluída em 300 mg de quartzo finamente moído para todos os
catalisadores. Os catalisadores foram secos sob fluxo de N
2
a 200ºC por 30 minutos.
Após a secagem, os catalisadores foram ativados em H
2
a 500ºC por 1 hora. Antes
de começar a reação, o sistema foi resfriado sob fluxo de N
2
a 420ºC e permaneceu
nesta temperatura por 30 minutos. Finalmente, iniciaram-se as medidas passando
uma mistura dos gases CH
4
/H
2
O/N
2
com razão de alimentação de 1: 3: 2,5 através
do reator.
Materiais e Métodos 29
A temperatura foi variada de forma que a conversão não ultrapassasse
em 15%. A medida de energia de ativação aparente foi realizada através da equação
de Arrehnius, plotando-se o logaritmo neperiano da constante da velocidade da
reação em função do inverso da temperatura de reação (1/T).
A conversão foi descrita da seguinte forma:
Sendo:
CH
i
4
= mol de CH
4
inicial que por balanço de carbono pode ser descrito
como a soma da quantidade em mol de CO, CO
2
e CH
4
que saem do reator.
CH
f
4
= mol de CH
4
que saem do reator. O rendimento de H
2
, CO e CO
2
foram determinados através da seguinte relação:
Onde R é o rendimento do produto de interesse (H
2
, CO ou CO
2
) e o
mol de CH
4
se refere ao metano alimentado ao sistema.
Mol do produto
Mol de CH
4
R =
Mol do produto
Mol de CH
4
R =
(Equação 4.2)
(Equação 4.3)
Resultados e Discussão
30
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 – Propriedades texturais e dispersão metálica
Os valores de área superficial específica e volume total de poros para
os suportes (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
, com x = 0, 1, 6, 12 e 20% em peso de La
2
O
3
,
determinados através da fisissorção de N
2
estão apresentados na Tabela 5.1.
TABELA 5.1: Valores de área superficial específica e volume total
de poros para os suportes (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
Amostra S
BET
(m
2
/g) V
p
(cm
3
/g)
Al
2
O
3
132
0,24
1La
2
O
3
-Al
2
O
3
127 (128)* 0,24
6La
2
O
3
-Al
2
O
3
114 (121)* 0,22
12La
2
O
3
-Al
2
O
3
106 (119)* 0,20
20La
2
O
3
-Al
2
O
3
86 (104)* 0,16
* Valores de área superficial específica, calculados por unidade de massa
de Al
2
O
3
contida no suporte.
A partir dos resultados das análises de fisissorção de N
2
verifica-se que
os suportes (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
calcinados a temperatura de 850ºC apresentaram um
decréscimo das áreas superficiais específicas (S
BET
) e do volume total de poros (V
p
)
com o aumento do conteúdo de lantânio.
Para a adição de até 12% de lantânio, os valores de área superficial
específica por unidade de massa de alumina mostram uma pequena diminuição da
área superficial específica e do volume de poros. Este pequeno decréscimo sugere
que o La deve estar disperso na superfície da alumina, sem obstrução significativa
dos poros.
Para o suporte contendo 20% de La
2
O
3
, verifica-se um decréscimo
maior na área superficial específica e no volume total de poros. Este resultado
sugere um preenchimento gradativo dos poros da alumina pelo lantânio até o
bloqueio parcial pela deposição de pequenas quantidades do óxido de lantânio. A
Resultados e Discussão
31
formação de uma pequena quantidade de La
2
O
3
na forma hexagonal foi confirmada
pelos resultados de DRX. Resultados similares a estes foram descritos na literatura
[64].
CHEN e colaboradores [64], nos estudos da estabilização da γ-Al
2
O
3
e
da pseudo bohemita através da adição de La
2
O
3
e temperatura de calcinação de
600, 1000 e 1150ºC, observaram que para baixas concentrações de lantânio havia
uma menor perda de área superficial da alumina para tratamentos a altas
temperaturas. Para baixas concentrações, o lantânio estaria altamente disperso na
superfície da alumina e seria o responsável pelo retardamento da perda de área
superficial resultante da sinterização e da transição de fase da γ-Al
2
O
3
. De acordo
com ALVAREZ [26], o lantânio ocupa preferencialmente sítios de maior número de
coordenação na superfície da alumina e inibe a possibilidade do cátion alumínio
ocupar estes sítios, prevenindo a sinterização e a posterior mudança de fase da
estrutura γ-Al
2
O
3
para a α-Al
2
O
3
após o tratamento térmico a altas temperaturas.
Com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
até a condição de saturação, sua influência
diminui. Isso ocorre, pois parte das espécies de lantânio precipitam na superfície na
forma de óxido de lantânio e de outras espécies, como o aluminato de lantânio
(LaAlO
3
) de baixa área superficial. Entretanto esta última fase não foi observada na
análise de DRX de nossas amostras.
VAZQUEZ e colaboradores [65], estudando a influência do lantânio nos
suportes (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
preparados pelo método de sol-gel, também observaram
uma queda na área superficial da alumina pela presença do lantânio. Os autores
verificaram uma diminuição entre 20 e 30% na área superficial da Al
2
O
3
quando esta
foi promovida com vários conteúdos de La
2
O
3
. De acordo com os autores, a
diminuição da área superficial foi decorrente de um efeito lateral causado pela
diminuição do diâmetro de poros pela incorporação do lantânio dentro da rede da
alumina e/ou pela deposição do óxido de lantânio dentro dos poros da alumina.
Resultados e Discussão
32
Os valores de área superficial específica e volume total de poros
determinados através da fisissorção de N
2
e os valores de dispersão metálica
determinados a partir da reação de desidrogenação do cicloexano para os
catalisadores Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
estão apresentados na Tabela 5.2.
TABELA 5.2: Valores de área superficial específica, volume total de
poros e dispersão metálica para os catalisadores Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
Amostra S
BET
(m
2
/g) V
p
(cm
3
/g)
Dispersão
metálica (Pd)
Pd/Al
2
O
3
126 0,20 61
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
119 (121)* 0,19 nd**
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
106 (114)* 0,17 60
Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
98 (111)* 0,13 43
Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
80 (98)* 0,12 35
* Valores de área superficial específica, calculados por unidade de massa de
Al
2
O
3
contida no suporte.
nd**: não determinado
Comparando-se os valores obtidos nas Tabelas 5.1 e 5.2 observa-se
uma pequena diminuição da área superficial específica e do volume total de poros
das amostras dos catalisadores em relação aos suportes. Este pequeno decréscimo
nas propriedades texturais deve estar relacionado a um preenchimento parcial dos
poros do suporte pela presença do Pd.
Os resultados de dispersão metálica apresentados na Tabela 5.2
mostram um acentuado decréscimo na dispersão do Pd com o aumento do conteúdo
de La
2
O
3
. Este decréscimo na dispersão não pode ser explicado simplesmente pela
variação da área superficial dos sólidos. Estes resultados serão discutidos após o
resultados de FTIR.
Deve-se observar que as medidas de dispersão metálica foram feitas a
partir de uma reação insensível a estrutura, reação de desidrogenação do
cicloexano, esta reação irá determinar apenas a fração de sítios Pd acessíveis aos
reagentes. Desta forma, os valores de dispersão metálica não poderão ser
relacionados diretamente com tamanho de partícula de Pd nos casos onde ocorre
um recobrimento parcial das partículas metálicas pelo suporte.
Resultados e Discussão
33
5.2 – Difração de raios X (DRX)
Na Figura 5.1 estão apresentados os difratogramas de raios X dos
suportes La
2
O
3
, γ-Al
2
O
3
e γ-Al
2
O
3
promovida com vários conteúdos de La
2
O
3
.
20 40 60 80
Intensidade
2 θ
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Fase não identificada
La
2
O
3
Hexagonal
(f)
FIGURA 5.1: DRX dos suportes. (a) La
2
O
3
; (b) Al
2
O
3
; (c) 1La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (d)
6La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (e) 12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e (f) 20La
2
O
3
-Al
2
O
3
calcinados a 850ºC.
A partir dos difratogramas de raios X das amostras do suporte foi
possível observar apenas picos de difração, em 19,8; 32,9; 37,4; 39,5; 45,5; 46,4;
60,7 e 67,1º, referentes à fase γ-Al
2
O
3
na forma cúbica, com exceção apenas da
amostra contendo 20% de La
2
O
3
, que apresentou a formação de uma pequena
quantidade de La
2
O
3
na fase hexagonal em 29,9º. Com o aumento do conteúdo de
La adicionado sobre a superfície do suporte, observou-se também um decréscimo
na intensidade de todos os picos de difração da γ-Al
2
O
3
. Este decréscimo na
intensidade dos picos de difração possivelmente pode estar relacionado com a alta
capacidade de absorção da radiação pelo lantânio presente na superfície ou na
estrutura da alumina. BARRERA e colaboradores [33] também observaram uma
diminuição na intensidade dos picos de difração da γ-Al
2
O
3
promovida com 15% de
La
2
O
3
. Neste caso, os autores sugeriram que os átomos de lantânio devem estar
totalmente dispersos na estrutura da alumina e que a diminuição nos picos de
Resultados e Discussão
34
difração está relacionada a uma desordem da estrutura da γ-Al
2
O
3
causada pelos
átomos de La após o tratamento térmico.
Analisando-se os difratogramas de raios X da Figura 5.1, em acordo
com os valores de área superficial específica e volume total de poros para os
suportes (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3,
pode-se atribuir que para baixos teores (<20%) o La deve
estar totalmente disperso na superfície da alumina. MEKHEMER E ISMAIL [66],
estudando a estabilização estrutural da γ-alumina pela adição de até 10% em peso
do promotor La
2
O
3
, também observaram a partir dos resultados de DRX somente a
formação da fase γ-Al
2
O
3
para as amostras calcinadas a 650ºC. Os autores também
sugeriram que a adição de até 10% de La
2
O
3
, as espécies do tipo LaO
x
permanecem totalmente dispersas sobre a alumina. Resultados semelhantes a estes
também foram observados por SCHEITHAUER e colaboradores [67] para os
suportes contendo até 12% de La
2
O
3
.
Com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
para 20%, a formação de uma
pequena quantidade do óxido de lantânio hexagonal deve estar relacionada ao
bloqueio parcial dos poros da alumina, conforme foi sugerido nos resultados de área
superficial especifica e volume de poros.
Resultados e Discussão
35
Os difratogramas de raios X dos catalisadores Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
com
vários conteúdos de La
2
O
3
estão apresentados na Figura 5.2.
20 40 60 80
Intensidade
2θ
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
FIGURA 5.2: DRX dos catalisadores. (a) Pd/Al
2
O
3
; (b) Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (c)
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (d) Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e (e) Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
.
Analisando-se as Figuras 5.1 e 5.2, observa-se que os difratogramas
de raios X das amostras dos catalisadores são similares aos difratogramas de raios
X das amostras dos suportes. Nestes difratogramas não foram observados picos de
difração referentes às fases PdO tetragonal [68], Pd
0
cúbico [69] ou espécies de Pd
interagindo com o lantânio Pd
3
La [33]. Estes resultados sugerem que as partículas
de paládio devem estar bem dispersas na superfície do suporte, não apresentando
cristais de tamanho suficiente, ou devem estar em baixas concentrações para serem
detectadas nos difratogramas de raios X.
BOGDANCHIKOVA e colaboradores [35], estudando os catalisadores
de Pd/5%La
2
O
3
-Al
2
O
3
calcinados a 1000ºC observaram dois picos de difração de
raios X de alta intensidade em 2θ = 40,1 e 46,6º, característicos de Pd metálico,
apenas para os catalisadores contendo 2% de Pd. No entanto, para o catalisador
com 0,3% de Pd os autores observaram somente picos referentes à alumina,
sugerindo que o Pd estava disperso na superfície da alumina.
Resultados e Discussão
36
5.3 – Redução à temperatura programada (TPR)
Os perfis de redução dos catalisadores Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
com vários
conteúdos de La
2
O
3
estão apresentados na Figura 5.3.
-600 -400 -200 0 200 400 600 800
(a)
Consumo de H
2
Temperatura (ºC)
(b)
(c)
(d)
(e)
Temperatura Ambiente
FIGURA 5.3: TPR dos catalisadores. (a) Pd/Al
2
O
3
; (b) Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (c)
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (d) Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e (e) Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
A partir da Figura 5.3, verifica-se que os perfis de redução de todas as
amostras dos catalisadores com diferentes conteúdos de La
2
O
3
apresentam um pico
de consumo de hidrogênio de alta intensidade na região de temperatura ambiente.
Os picos de redução apresentavam consumo de H
2
na mesma região de
temperatura, todavia, estes foram deslocados para se obter uma melhor
visualização. Verifica-se também que além do pico de redução a temperatura
ambiente, todas as amostras dos catalisadores apresentam um pico de consumo
negativo de H
2
na temperatura próxima a 69ºC. Este consumo negativo de H
2
deve
estar relacionado à decomposição de espécies de hidreto de paládio. Segundo
LIESKE e VOLTER [70] o hidreto de paládio não estequiométrico (β-PdH
0,6
) formado
durante o início da redução a baixas temperaturas se decompõe em temperaturas
próxima a 69ºC, gerando um aumento na quantidade de H
2
.
Resultados e Discussão
37
De acordo com os autores [70, 71], o consumo de H
2
a temperatura
ambiente pode ser atribuído à redução das grandes partículas de PdO na superfície
da Al
2
O
3
ou do suporte misto La
2
O
3
-Al
2
O
3
. Estas “grandes partículas” de PdO
apresentam redução a baixas temperaturas possivelmente por não estarem
interagindo eficientemente com os suportes, sendo assim, mais fáceis de serem
reduzidas. É importante destacar também que apesar destas “grandes partículas”
estarem sendo reduzidas a baixas temperaturas, estas não formam grandes
aglomerados ou clusters com grande número de átomos de paládio, ou pelo menos
não formam estruturas cristalinas de Pd bem definidas para que possam ser
detectadas nos difratogramas de raios X.
Analisando-se os perfis de redução das amostras Pd/Al
2
O
3
e
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
observa-se uma semelhança entre estes dois perfis. Ambos
apresentam consumo de H
2
nas temperaturas: ambiente, 162 e 378ºC. O pico de
redução em torno de 162ºC pode estar relacionado com a redução de “ilhas
isoladas” ou pequenos clusters de espécies do tipo PdO
x
em contato com o suporte,
enquanto o consumo de H
2
a temperatura mais alta pode estar relacionado com a
redução de pequenas partículas de Pd que se encontram bem dispersas e
interagindo fortemente com o suporte [34]. Perfis de redução semelhantes a estes
foram obtidos por BARRERA e colaboradores [34] para a amostra de Pd/Al
2
O
3
com
0,3% de Pd. Segundo estes autores, os dois picos de redução à temperatura mais
baixa estão relacionados com a redução do PdO superficial e PdO bulk que estão
interagindo fracamente com a alumina. Já o consumo de H
2
a temperatura mais alta,
corresponde à redução de uma camada bidimensional de PdO superficial interagindo
fortemente com o suporte.
O perfil de redução do catalisador Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
apresenta os
mesmos três picos de redução encontrados nos outros dois catalisadores analisados
anteriormente (Pd/Al
2
O
3
e Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
). Entretanto, para esta amostra, verifica-
se um ombro em torno de 205ºC acoplado com o pico de redução a 162ºC e um
aumento de intensidade do pico de redução a mais alta temperatura, próximo a
375ºC. Estes dois novos perfis devem estar relacionados com o aumento do teor de
lantânio sobre suporte. Como há uma maior quantidade de lantânio disperso sobre a
superfície da alumina e a dispersão metálica do Pd permanece praticamente
inalterada, pode-se sugerir que há uma maior quantidade de pequenas partículas
Resultados e Discussão
38
PdO altamente dispersas interagindo com as espécies do óxido de lantânio na
superfície do suporte.
O perfil de redução do catalisador Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
apresenta duas
modificações em relação aos perfis de redução dos outros catalisadores de Pd com
menor conteúdo de lantânio. Primeiramente, observam-se dois picos de redução à
temperatura ambiente, sugerindo que deve haver duas espécies diferentes de
“grandes partículas” de Pd sobre o suporte. Como para este catalisador há uma
maior quantidade de lantânio disperso sobre a superfície do suporte, pode-se sugerir
que o pico de redução a mais alta temperatura pode estar relacionado à redução das
maiores partículas de PdO interagindo com lantânia. Esta constatação pode ser mais
bem evidenciada para o catalisador com 20% de lantânio. Para esta amostra
verifica-se uma maior separação entre os dois picos de redução a temperatura
ambiente e um aumento na quantidade de H
2
consumido a mais alta temperatura.
Desta forma, o pico a mais alta temperatura pode estar relacionado com a redução
das partículas de PdO interagindo com a lantânia
A segunda modificação no perfil de redução do catalisador Pd/12La
2
O
3
-
Al
2
O
3
em relação aos demais catalisadores é a presença de um novo pico de
redução em torno de 470ºC. Há muitas controvérsias em relação ao consumo de H
2
nesta temperatura [72], mas alguns trabalhos [33-37], sugerem que este pico deve
estar relacionado com a redução de uma pequena quantidade do La
2
O
3
para LaO
x
.
É importante destacar que experimentos realizados somente com as amostras do
suporte (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
não mostram espécies se reduzindo até a temperatura de
1000ºC. Desta forma, pode-se sugerir que a redução de uma pequena quantidade
do suporte pode ocorrer devido a uma forte interação entre as pequenas partículas
de Pdº altamente dispersas em contato com o óxido de lantânio. Como a quantidade
de La
2
O
3
que se reduz é pequena, a redução somente é observada para os
catalisadores que contém mais que 12% do promotor. Dados quantitativos sobre a
possível redução do La não puderam ser obtidos. Contudo, BARRERA e
colaboradores [33] estudando os catalisadores de Pd/La
2
O
3
e Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
,
com x = 0, 6 e 15% obtiveram um comportamento dos perfis de redução similares
aos encontrados neste trabalho. Os autores obtiveram um consumo de H
2
próximo a
500ºC e atribuíram este consumo de H
2
a redução do óxido de lantânio em contato
com Pdº para formar espécies reduzidas do tipo LaO
x
. Os autores também
mostraram que a quantidade de lantânia que se reduzia era dependente do seu
Resultados e Discussão
39
conteúdo sobre o suporte. Para os catalisadores com 6 e 15%, a redução de La
2
O
3
foi em torno de 4,5% e para o catalisador de Pd/La
2
O
3
foi de 11% de redução do
suporte.
O catalisador de Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
apresenta um perfil de redução um
pouco diferente do catalisador com 12% de La
2
O
3
. Com exceção do pico de redução
a temperatura ambiente, observa-se dois picos de redução em 210 e 295ºC, um
pequeno aumento no consumo de H
2
para o pico em torno de 470ºC e a ausência do
pico de redução próximo a 380ºC. O consumo de H
2
nas temperaturas de 210 e
295ºC podem estar relacionados à redução dos pequenos clusters ou ilhas isoladas
das espécies do tipo PdO
x
em contato com a alumina e com o óxido de lantânio
respectivamente. Observa-se também um aumento no consumo de H
2
nesta faixa de
temperatura em relação aos outros catalisadores com menor conteúdo do promotor.
Este aumento no consumo de H
2
pode sugerir um aumento na quantidade destas
ilhas do tipo PdO
x
em relação às partículas de Pd de menor tamanho ocasionada
principalmente pela diminuição da dispersão metálica do Pd para este catalisador
com 20% de La
2
O
3
em relação aos demais catalisadores.
Resultados e Discussão
40
5.4 – Espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível
(DRS)
Os espectros de refletância difusa na região do UV-Visível dos
catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
com vários conteúdos de La
2
O
3
estão
apresentados na Figura 5.4.
300 400 500 600 700 800
398
Kubelka Munk (u.a)
Comprimento de onda (nm)
342
283
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
x4
Figura 5.4: DRS dos catalisadores. (a) Pd/Al
2
O
3
; (b) Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (c)
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
; (d) Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e (e) Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
Os espectros de DRS dos catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
apresentam uma banda em 283 e uma banda larga entre 340 e 400 nm. Para esta
última banda podem-se atribuir dois termos espectroscópicos diferentes, em 342 e
398 nm. De acordo com os trabalhos da literatura [73-75], a banda em 283 nm pode
ser atribuída à transferência de carga dos átomos de paládio para os átomos de
oxigênio nas espécies do tipo PdO
x
, enquanto que a banda mais larga entre 340 e
400 nm pode ser relacionada com a transferência de elétrons nos orbitais d-d entre
as espécies de Pd
2+
pertencentes ao óxido de paládio (PdO). De maneira geral,
observa-se uma diminuição nas intensidades das bandas com o aumento do
conteúdo de La
2
O
3
. Este decréscimo na intensidade das bandas dos espectros de
DRS para os catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
com o aumento do conteúdo de
Resultados e Discussão
41
La
2
O
3
pode estar relacionado com a alta capacidade de absorção da radiação pelos
átomos de lantânio presente na superfície ou na estrutura da alumina, da mesma
maneira que foi observado nos difratogramas de raios X. Entretanto, a banda em
283 nm é a que apresentou a maior perda de intensidade com o aumento do
conteúdo de La
2
O
3
, não sendo mais visualizada para 20% do promotor.
RAKAI e colaboradores [75] estudando os catalisadores de Pd/Al
2
O
3
preparados por diferentes precursores de paládio, mostraram que as grandes
partículas de PdO apresentam preferencialmente bandas em maior comprimento de
onda, ou seja, bandas na região de transferência eletrônica d-d, enquanto as
pequenas partículas de PdO, que interagem com mais eficiência com o suporte,
preferencialmente apresentam bandas em menor comprimento de onda, na região
de transferência de carga. Desta maneira, analisando-se os espectros de DRS da
Figura 5.4, pode-se sugerir que a banda em 283 nm deve estar relacionada com a
transferência de carga de pequenas partículas de PdO bastante dispersas
interagindo fortemente com os átomos de oxigênio pertencentes à alumina. Isto deve
estar ocorrendo, pois até 6% de lantânia, os átomos de La estão recobrindo
parcialmente a superfície da alumina e a dispersão metálica da fase ativa é alta.
Assim, pode-se esperar que haja ainda certa quantidade de espécies PdO
interagindo somente com a alumina, pelo fato da intensidade da banda em 283 nm
ser ainda bem visualizada. Por outro lado, com o aumento do conteúdo do promotor
há um maior recobrimento da superfície da alumina pela lantânia o que dificultará a
interação das partículas de PdO com a alumina e com isso a banda de transferência
de carga em torno de 283 nm será suprimida para os maiores teores de La
2
O
3
.
Com relação à banda em maior comprimento de onda, pode-se sugerir
que o termo espectroscópico em torno de 342 nm pode estar relacionado com a
transferência eletrônica d-d entre as espécies de Pd
2+
que apresentam baixa
interação com o suporte, e tamanho intermediário de partícula, enquanto que o
termo espectroscópico em torno de 398 nm está relacionado com a transferência
eletrônica d-d entre as partículas Pd de maior número de coordenação que não
devem estar interagindo com o suporte. Esta hipótese fica mais evidente para os
catalisadores com maior conteúdo de La
2
O
3
. Com o aumento do conteúdo do La
verifica-se que a banda em 398 nm tem uma intensidade um pouco maior que as
bandas de transferência de carga em 283 e 342 nm. Esta pequena diferença de
intensidade entre estas bandas pode estar relacionada com a diminuição da
Resultados e Discussão
42
dispersão metálica e o maior efeito no espectro das partículas de Pd de maior
número de coordenação. Em contrapartida, a banda de transferência de carga das
pequenas partículas de Pd que interagem com o suporte é suprimida. Estes
resultados estão de acordo com os encontrados nos perfis de TPR para estas
amostras dos catalisadores. Nos perfis de TPR, observou-se que as espécies do
óxido de paládio (PdO) apresentaram perfis de redução em diferentes regiões de
temperatura, os quais sugerem a presença de diferentes tamanhos de partícula do
óxido de paládio e diferentes interações do óxido de paládio com suporte (Pd-O-Al e
Pd-O-La).
Resultados e Discussão
43
5.5 – Ensaios DRIFTS do CO adsorvido
5.5.1 – Adsorção de CO sobre o catalisador de Pd/Al
2
O
3
Os espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de Pd/Al
2
O
3
reduzido a 500ºC estão apresentados na Figura 5.5.
2100 2000 1900 1800
(e)
(c)
(d)
(b)
ν (cm
-1
)
(a)
Kubelka Munk (u. a.)
2083
1970
1920
FIGURA 5.5: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e) 30 torr.
Os espectros DRIFTS do catalisador de Pd/Al
2
O
3
apresentam três
bandas bem definidas. A posição destas bandas pode ser dividida em duas regiões.
Na região de baixa freqüência (BF), observam-se duas bandas, uma em torno de
1920 cm
-1
e outra próxima a 1970 cm
-1
, enquanto na região de alta freqüência (AF),
observa-se uma banda em torno de 2083 cm
-1
. Com o aumento da pressão parcial
de CO (P
CO
) de 10 para 30 torr tem-se um aumento na intensidade da banda em
1920 cm
-1
em relação às bandas em 1970 e 2083 cm
-1
. Observa-se também que não
há mudança na posição das bandas com o aumento da P
CO
.
Após a adsorção, foram realizados os ensaios de dessorção do CO
através do aumento gradativo da temperatura sob o fluxo de N
2
. É importante
salientar que em todos os ensaios de dessorção as amostras foram aquecidas a
Resultados e Discussão
44
uma dada temperatura e em seguida resfriadas a temperatura ambiente. Todos os
espectros foram coletados em alta temperatura e na temperatura ambiente,
entretanto, os espectros apresentados correspondem às amostras na temperatura
ambiente, ou seja, após o aquecimento. Na Figura 5.6 estão apresentados os
espectros DRIFTS do CO adsorvido em função do aumento da temperatura.
2100 2000 1900 1800 1700
(a)
KubelKa Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
(b)
(c)
(d)
(f)
(e)
(g)
(h)
(i)
1968
2077
1913
1800
FIGURA 5.6: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura
ambiente; (b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC; (g) 300ºC; (h)
350ºC e (i) 400ºC.
Com o aumento da temperatura ambiente até 400ºC todas as espécies
do CO são dessorvidas. Até a temperatura de 200ºC, observa-se o desaparecimento
da banda em 2077 cm
-1
, acompanhado pelo surgimento, ou, a melhor resolução da
banda em 2054 cm
-1
. O aumento da temperatura também acarreta na diminuição da
intensidade e o deslocamento da banda em 1968 cm
-1
para menor número de onda.
Esta última banda desaparece totalmente na temperatura acima de 250ºC. A
espécie de CO que adsorve em 1913 cm
-1
apresenta maior estabilidade térmica em
relação às espécies de CO referentes às bandas em 2077 e 1968 cm
-1
. Esta banda
desloca-se gradualmente para menor número de onda com o aumento da
temperatura, podendo ser observada em 1890 cm
-1
até a temperatura de 350ºC.
Resultados e Discussão
45
Nesta temperatura, onde praticamente todas as espécies de CO já foram
dessorvidas, observa-se uma banda em torno de 1800 cm
-1
, a qual não era possível
de ser resolvida para altas concentrações do CO adsorvido.
Nos espectros DRIFTS-CO para o catalisador de Pd/Al
2
O
3
as bandas
em torno de 2080 e 2054 cm
-1
podem ser atribuídas à interação linear do CO com o
Pd [12-14, 60, 76, 77]. As espécies referentes às bandas em torno de 1913 e 1968
cm
-1
podem ser atribuídas à interação do CO com o Pd na forma bidentada isolada e
bidentada conjugada respectivamente [14, 76] e por final, a banda em torno de 1800
cm
-1
pode ser atribuída à interação do Pd com o CO na forma tridentada. Na Tabela
5.3 estão resumidas as diferentes formas de adsorção do CO sobre a superfície do
Pd e as respectivas posições das bandas [12-14, 60, 76, 77].
TABELA 5.3: Interações das espécies de CO com o Pd
Bandas linear Bidentado conjugado Bidentado isolado Tridentado
Espécies
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
Posição
(cm
-1
)
2083-
2023
1970-1948 1925-1882 1850-1793
Nos espectros de dessorção verifica-se que as bandas
correspondentes às formas bidentada isolada e tridentada apresentam as maiores
estabilidades térmica e, portanto, as maiores energias de adsorção em relação às
bandas de adsorção na forma linear e bidentada conjugada. Estes resultados estão
de acordo com os encontrados na literatura [60]. YANG e colaboradores [60]
estudando a superfície dos catalisadores de Pd/Al
2
O
3
pelas técnicas de
microcalorimetria e DRIFTS do CO adsorvido observaram três diferentes energias de
adsorção do CO na superfície dos catalisadores. Os autores obtiveram calores de
adsorção do CO nas regiões de 200, 140–120 e 100–80 KJ/mol, assim como três
formas de adsorção do CO referentes às bandas na região de 2070, 1965–1914 e
1830 cm
-1
. Os autores atribuíram a região de maior energia de adsorção do CO à
adsorção na forma tridentada, enquanto que as regiões de energia intermediária e
de menor energia, as formas de adsorção bidentada e linear, respectivamente.
C
O
C
O
C
O
C
O
Resultados e Discussão
46
Com o decréscimo da concentração do CO adsorvido, devido ao
aumento de temperatura, é possível verificar o desdobramento da banda na região
de alta freqüência referente à adsorção do CO na forma linear. Este resultado
sugere que é possível identificar dois tipos de sítios com diferentes densidades
eletrônicas na superfície do catalisador de Pd/Al
2
O
3
. HOLLINS [78] estudando os
catalisadores de Ni, Pt e Pd suportados em Al
2
O
3
mostraram que os sítios de menor
número de coordenação, sítios do tipo defeitos, apresentavam maior calor de
adsorção do CO em relação aos sítios do tipo terraços, de maior número de
coordenação para um mesmo tipo de adsorção, na forma linear ou bidentada. Assim,
pode-se sugerir que a banda em 2054 cm
-1
, observada somente durante os ensaios
de dessorção, pode estar relacionada com a adsorção do CO na forma linear em
sítios do tipo defeitos, enquanto que a banda em 2083 cm
-1
observada durante os
ensaios de adsorção, pode estar relacionada com a adsorção do CO na forma linear
em sítios do tipo terraços. Esta atribuição pode ser reforçada a partir do modelo de
BLYHOLDER [58] sobre a interação das moléculas de CO com pequenas partículas
de um metal na superfície. De acordo com este modelo, as menores partículas de
um metal (sítios do tipo defeitos) apresentam um menor número de coordenação e
conseqüentemente uma maior densidade eletrônica em relação às partículas
maiores (sítios do tipo terraços) de maior número de coordenação. Desta forma, as
partículas de maior densidade eletrônica terão mais elétrons disponíveis para a
retrodoação para os orbitais 2π* da molécula de CO. A ocupação dos orbitais
antiligantes da molécula de CO pelos elétrons doados pelo metal promoverá um
decréscimo na energia da ligação C–O, favorecendo o deslocamento da banda de
adsorção no espectro para a região de menor número de onda.
Resultados e Discussão
47
Os espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de Pd/Al
2
O
3
reduzido em diferentes temperaturas estão apresentados na Figura 5.7.
2100 2000 1900 1800 1700
(a)
(b)
(c)
(d)
Kubelka-Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
(e)
2050
2082
1972
1925
1900
FIGURA 5.7: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/Al
2
O
3
reduzido em diferentes temperaturas: (a) 50ºC; (b) 170ºC; (c) 300ºC;
(d) 500ºC e (e) 700ºC. P
CO
de 10 torr.
Os espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de Pd/Al
2
O
3
reduzido à temperatura de 50ºC apresentam duas bandas de baixa intensidade na
região de baixa freqüência em torno de 1910 e 1972 cm
-1
. Para esta temperatura de
redução não foram observadas bandas na região de alta freqüência. As bandas em
1910 e 1972 cm
-1
podem ser atribuídas à adsorção do CO na forma bidentada
isolada e bidentada conjugada respectivamente.
A adsorção do CO na forma bidentada pode ser favorecida em relação
a linear através de dois efeitos: i) pela diminuição da densidade eletrônica da
superfície metálica; e ii) pela geometria planar dos sítios de adsorção (sítios do tipo
terraços). Ou seja, os sítios planares favorecem a adsorção multidentada do CO e
esta forma de adsorção será ainda mais favorecida pela diminuição da densidade
eletrônica. Por outro lado, os sítios do tipo defeitos, cantos ou degraus, favorecem o
aumento da densidade eletrônica, porém esta geometria não favorece a adsorção do
CO na forma multidentada. Considerando-se que as grandes partículas de PdO
Resultados e Discussão
48
apresentam baixas temperaturas de redução, pode-se esperar que a adsorção do
CO na forma bidentada sobre as partículas de Pdº a 50ºC, pode estar relacionada
com a adsorção do CO em superfícies planares. Neste caso, os sítios metálicos
encontram-se altamente coordenados e com menor densidade eletrônica em relação
aos sítios do tipo defeitos.
A posição destas bandas no espectro DRIFTS está de acordo com o
perfil de TPR para o catalisador de Pd/Al
2
O
3
, ou seja, para baixas temperaturas
(50ºC), somente há a redução das “grandes partículas” de Pd que não interagem
com o suporte. Desta forma, pode-se observar somente as bandas no espectro
DRIFTS relacionadas à redução destas partículas, na região de menor número de
onda.
Com o aumento da temperatura de redução do catalisador de Pd/Al
2
O
3
até 300ºC, observa-se um aumento na intensidade nas bandas na região de baixa
freqüência e o aparecimento de uma banda de baixa intensidade na região de alta
freqüência, em torno de 2075 cm
-1
. O aumento de intensidade das bandas de baixa
freqüência deve estar relacionado com a redução das partículas de tamanho
intermediário (ilhas de PdO
x
) que interagem fracamente com o suporte, conforme
observado no perfil de TPR para esta amostra. Desta maneira, haverá uma maior
quantidade de partículas de Pd reduzidas disponíveis para a interação com as
moléculas de CO, conseqüentemente, há um aumento na intensidade das bandas
de baixa freqüência. Já a banda em alta freqüência apresenta-se com baixa
intensidade, pois a partir do perfil de TPR para esta amostra, verifica-se que as
partículas de menor tamanho que estão interagindo mais fortemente com o suporte
ainda não foram reduzidas à temperatura de 300ºC.
Quando a temperatura de redução do catalisador de Pd/Al
2
O
3
foi de
500ºC, a intensidade de todas as bandas aumentaram, principalmente a intensidade
da banda referente ao CO adsorvido em alta freqüência. Isto ocorre, pois de acordo
com o perfil de TPR para esta amostra, esta temperatura é suficiente para reduzir as
espécies de Pd com alta interação com o suporte. É interessante observar que as
espécies de PdO que interagem mais fortemente com a alumina reduzem a
temperatura próxima a 400
0
C, embora estas espécies correspondam a apenas uma
pequena fração em relação às demais espécies de PdO que reduzem em baixa
temperatura, o aumento da intensidade das bandas foi significativo quando se
aumentou a temperatura de redução de 300 para 500
0
C. Deste modo, a quantidade
Resultados e Discussão
49
de CO adsorvido sobre as partículas de Pd aumentou consideravelmente. Estes
resultados sugerem que embora a fração de PdO com alta interação seja baixa em
relação às demais espécies de PdO, estas espécies devem resultar em pequenas
partículas de Pd
0
, que apresentam uma contribuição significativa na fração de área
superficial do Pd exposta para adsorção do CO. A formação de pequenas partículas
de Pd com baixa coordenação e grande número de defeitos é sugerida pelos dados
DRIFTS do CO adsorvido quando a temperatura de redução é aumentada de 300
para 500
0
C, onde se observa um aumento significativo das espécies adsorvidas na
região de alta freqüência em relação às espécies de CO adsorvido na região de
baixa freqüência.
Finalmente, quando a temperatura de redução foi de 700ºC, observa-se
uma pequena diminuição na intensidade da banda em alta freqüência e uma
diminuição mais acentuada na banda em 1925 cm
-1
, acompanhada pelo aumento na
intensidade da banda em 1972 cm
-1
. O aumento da intensidade desta banda pode
estar relacionado com a sinterização das partículas de Pd com o aumento da
temperatura de redução. A sinterização destas partículas irá favorecer a formação
de sítios de Pd mais planares em relação aos sítios do tipo defeitos. Com isso,
haverá uma diminuição na intensidade das bandas de adsorção na forma linear e
bidentada isolada, acompanhado do aumento na intensidade da banda relacionada à
adsorção na forma bidentada conjugada.
Resultados e Discussão
50
5.5.2 – Adsorção de CO sobre os catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-
Al
2
O
3.
Os espectros DRIFTS de adsorção e dessorção do CO sobre o
catalisador de Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC estão apresentados nas Figuras
5.8 e 5.9 respectivamente.
2100 2000 1900 1800
(d)
(c)
(b)
(e)
Kubelka Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
2083
1969
1919
(a)
FIGURA 5.8: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e) 30
torr.
Resultados e Discussão
51
2100 2000 1900 1800
Kubelka Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
2076
1969
1910
1793
FIGURA 5.9: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura
ambiente; (b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC; (g) 300ºC e (h)
350ºC.
Analisando-se as Figuras 5.5 e 5.6 em relação às Figuras 5.8 e 5.9
verifica-se que os perfis das bandas de adsorção e dessorção do CO para o
catalisador com 1% de La
2
O
3
é muito similar aos perfis das bandas de adsorção e
dessorção do CO da amostra de Pd/Al
2
O
3
. Este comportamento é razoável de ser
esperar devido à pequena quantidade do promotor lantânio adicionado. Desta
maneira, a similaridade entre os resultados de DRIFTS-CO, difração de raios X e
medidas de área superficial e volume de poros pode-se sugerir que esta quantidade
La adicionado não é suficiente para trazer modificações na superfície da alumina.
Resultados e Discussão
52
Os espectros DRIFTS de adsorção e dessorção do CO sobre o
catalisador de Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC estão apresentados nas Figuras
5.10 e 5.11 respectivamente.
2100 2000 1900 1800
(d)
(e)
(b)
(c)
Kubelka Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
(a)
2074
1967
1913
FIGURA 5.10: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e) 30
torr.
Resultados e Discussão
53
2100 2000 1900 1800
Kubelka Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
2070
1964
1902
FIGURA 5.11: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura
ambiente; (b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC; (g) 300ºC; (h)
350ºC e (i) 400ºC.
Os espectros DRIFTS-CO do catalisador de Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
apresenta algumas modificações em relação aos catalisadores de Pd/Al
2
O
3
e
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
. Nos ensaios de adsorção e dessorção do CO para o catalisador
contendo 6% de La
2
O
3
, observa-se, em relação às amostras de Pd/Al
2
O
3
e
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
, um deslocamento de todas as bandas no espectro para a região
de menor número de onda, assim como uma diminuição na intensidade das bandas
situadas abaixo de 1925 cm
-1
. A diminuição na quantidade das espécies de CO
adsorvido nas bandas de baixa freqüência fica mais evidente nos espectros de
dessorção do catalisador de Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
em relação aos catalisadores de
Pd/Al
2
O
3
e Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
. Observa-se também um aumento relativo na
intensidade da banda em alta freqüência em relação às bandas de baixa freqüência.
As mudanças nas posições e nas intensidades das bandas podem
estar relacionadas com a presença de uma maior quantidade de lantânio na
superfície da alumina. Apesar do lantânio estar possivelmente disperso na superfície
da alumina, como observado nos resultados de área superficial especifica e DRX,
Resultados e Discussão
54
espera-se que este deva estar favorecendo a formação de sítios de Pd de menor
número de coordenação em relação aos sítios de maior número de coordenação
devido ao aumento relativo na quantidade das espécies de CO adsorvido na banda
de alta freqüência acompanhado pela diminuição da quantidade das espécies de CO
adsorvido nas bandas de baixa freqüência.
Os espectros DRIFTS de adsorção e dessorção do CO sobre os
catalisadores de Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzidos a 500ºC estão
apresentados nas Figuras 5.12, 5.13, 5.14 e 5.15 respectivamente.
2100 2000 1900 1800
(a)
(c)
(b)
(d)
Kubelka Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
2070
1960
1900
(e)
FIGURA 5.12: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e)
30 torr.
Resultados e Discussão
55
2100 2000 1900 1800
Kubelka Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
2064
1955
2023
1900
FIGURA 5.13: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura
ambiente; (b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC e (g) 300ºC.
Resultados e Discussão
56
2100 2000 1900 1800
(e)
(a)
(b)
(d)
Kubelka Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
2072
2022
1960
1932
1882
1793
(c)
Figura 5.14: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre o catalisador de
Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC. P
CO
de: (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 25 e (e)
30 torr.
Resultados e Discussão
57
2100 2000 1900 1800
Kubelka Munk (u. a.)
ν (cm
-1
)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
2014
2062
1948
1894
1815
FIGURA 5.15: Espectros DRIFTS da dessorção do CO sobre o catalisador de
Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
reduzido a 500ºC em função da temperatura: (a) temperatura
ambiente; (b) 50ºC; (c) 100ºC; (d) 150ºC; (e) 200ºC; (f) 250ºC e (g) 300ºC.
Para os catalisadores com maior conteúdo de lantânio, 12 e 20%,
verifica-se um deslocamento ainda maior, em torno de 10 cm
-1
, na posição de todas
as bandas do espectro de adsorção e dessorção do CO para menor número de
onda. Este deslocamento na posição das bandas pode estar relacionado com as
propriedades ácidas e básicas do suporte [79]. Neste trabalho [79], o autor mostra a
influência da acidez e da basicidade dos diferentes suportes na posição das bandas
de adsorção de CO sobre os catalisadores de Pd. A Tabela 5.4 apresenta a posição
das bandas de adsorção do CO nos diferentes suportes.
Resultados e Discussão
58
TABELA 5.4: Posição das bandas de CO nos diferentes suportes [79].
Suportes Pd (%)
ν CO (cm
-1
)
NaX 2 2035
MgO 2 2065
Al
2
O
3
1 2075
13% SiO
2
-Al
2
O
3
1,2 2100
HY 1,2 2105
CaY 1,9 2115
O autor atribui que o deslocamento na posição das bandas de
adsorção do CO para maior número de onda pode estar relacionado com a
diminuição da densidade eletrônica de todos os sítios de Pd devido ao aumento da
acidez do suporte. Assim, o aumento da acidez do suporte proporcionará uma
diminuição na densidade eletrônica do Pd, possivelmente ocasionada por uma maior
interação dos sítios de paládio com os sítios de Lewis do suporte, fazendo com que
menos elétrons fiquem disponíveis para a retrodoação nos orbitais 2π* da molécula
de CO, promovendo um aumento na energia da ligação C–O e conseqüentemente,
um deslocamento da banda de adsorção do CO para a região de maior número de
onda. Desta forma, pode-se atribuir o deslocamento na posição das bandas de
adsorção e dessorção de CO para os catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
a
diminuição na acidez do suporte com o aumento do conteúdo de lantânio.
Analisando os espectros de adsorção e dessorção do CO para os
catalisadores com 12 e 20% de La
2
O
3
observa-se na região de alta freqüência, uma
banda principal de alta intensidade em torno de 2072 cm
-1
e um ombro em menor
número de onda, próximo à região de 2022 cm
-1
. Este ombro fica mais bem
visualizado nos espectros de adsorção do CO para o catalisador com 20% de La
2
O
3
e em ambos os espectros de dessorção das amostras de Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
e
Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
, onde bandas estão localizadas em 2023 e 2014 cm
-1
respectivamente. Esta banda, conforme foi discutido para o catalisador de Pd/Al
2
O
3
pode ser atribuída à adsorção linear do CO em sítios de Pd do tipo defeitos, de
menor número de coordenação.
Na região de baixa freqüência, com o aumento da P
CO
de 10 para 30
torr, os catalisadores com maior conteúdo de La
2
O
3
apresentam uma nova banda
Resultados e Discussão
59
em torno de 1882 – 1900 cm
-1
, além das bandas em 1960 e 1932 cm
-1
. Esta nova
banda pode ser atribuída à adsorção do CO na forma bidentada isolada em sítios de
Pd de menor número de coordenação.
Comparando-se os espectros de adsorção e dessorção dos
catalisadores com vários conteúdos de La
2
O
3
, verifica-se que a banda relacionada à
adsorção do CO em sítios do tipo defeitos, na região de alta freqüência e a banda
em torno de 1900 cm
-1
ficam mais evidentes para os catalisadores com maior
conteúdo de lantânio. Como estas duas bandas estão relacionadas à adsorção do
CO em sítios de Pd de menor número de coordenação, pode-se sugerir que o
aumento do conteúdo de lantânio nos catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
favorece a
formação de partículas de Pd do tipo defeitos em relação as partículas do tipo
terraços.
SHEU e colaboradores [80] mostraram uma relação entre a diminuição
da razão da intensidade das bandas de adsorção de CO em baixa freqüência em
relação às bandas de alta freqüência (razão BF/AF) com o aumento da dispersão
metálica em catalisadores de Pd/SiO
2
. Os autores mostraram que a adsorção do CO
na forma bidentada na região de baixa freqüência (BF) é favorecida em sítios de Pd
de alto número de coordenação, ou sítios do tipo terraços, enquanto que a adsorção
do CO na forma linear na região de alta freqüência (AF) ocorre preferencialmente
nos sítios de Pd de menor número de coordenação, ou sítios do tipo defeitos.
Para correlacionar os valores de dispersão metálica proposto por
SHEU [80] e a razão entre a intensidade das bandas BF/AF para os catalisadores de
Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
, montou-se uma figura com os perfis de adsorção do CO para
todos os catalisadores e uma tabela onde estão representados os valores da razão
BF/AF e os valores de dispersão metálica obtidos a partir da reação de
desidrogenação do cicloexano e a proposta por SHEU.
Na Figura 5.16 estão apresentados os espectros de adsorção do CO
de todos os catalisadores reduzidos a 500ºC e P
CO
de 20 torr. Na Tabela 5.5 são
apresentadas às relações entre a intensidade das bandas BF/AF e a dispersão
metálica dos catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
.
Resultados e Discussão
60
2100 2000 1900 1800
Kubelka - Munk (u. a.)
X 50*
X 1.5*
(a)
(b)
(c)
(d)
ν (cm
-1
)
(e)
X 25*
FIGURA 5.16: Espectros DRIFTS do CO adsorvido sobre os catalisadores de
Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
. Com (a) x = 0; (b) 1; (c) 6; (d) 12 e (e) 20% de La
2
O
3
reduzidos a 500ºC e P
CO
de 20 torr.
* Valores multiplicados pelas intensidades das bandas
TABELA 5.5: Relação entre a intensidade das bandas BF/AF dos
catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
e a dispersão metálica
Dispersão metálica Pd (%)
Catalisador
Razão
(BF/AF)
Proposta por SHEU
[80]
Desidrogenação do
cicloexano
Pd/Al
2
O
3
5,24 40 61
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
3,21 60 nd*
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
2,48 68 60
Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
2,27 74 43
Pd/20La
2
O
3
-Al
2
O
3
1,32 >100 35
Resultados e Discussão
61
A partir da Figura 5.16 e da Tabela 5.5 verifica-se um decréscimo na
razão das bandas BF/AF com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
.
Trabalhos da literatura [58, 80] sugerem que a adsorção do CO na
forma bidentada na região de baixa freqüência é favorecida em sítios de Pd de alto
número de coordenação, que correspondem aos do tipo terraços, predominantes
nos catalisadores de baixa dispersão metálica, enquanto a adsorção do CO na forma
linear na região de alta freqüência é favorecida em sítios de Pd de baixo número de
coordenação, que correspondem aos sítios do tipo defeitos, predominantes nos
catalisadores de alta dispersão metálica. Desta forma, poderia se esperar um
aumento na dispersão metálica dos catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
com o
aumento do conteúdo de lantânio devido à diminuição na intensidade das bandas de
baixa freqüência em relação às bandas em alta freqüência, como proposto por
SHEU [80]. Entretanto, observa-se um comportamento inverso para os catalisadores
de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
, onde se tem uma diminuição da razão das intensidades das
bandas BF/AF acompanhado da diminuição na dispersão do Pd com o aumento do
conteúdo de La
2
O
3
. Desta forma, pode-se sugerir que a diminuição na razão BF/AF
com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
nos catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
pode
estar ocorrendo devido a um recobrimento parcial das partículas de Pd por espécies
do óxido de lantânio do tipo LaO
x
. Estas espécies do suporte irão recobrir os sítios
de Pd do tipo terraços e por um efeito geométrico poderá suprimir a adsorção do CO
na forma bidentada e tridentada. Assim, o recobrimento dos sítios de Pd de maior
número de coordenação pelas espécies do suporte proporcionará um aumento na
intensidade das bandas de adsorção do CO em alta freqüência, em relação às
bandas de adsorção de CO de baixa freqüência. Por outro lado, verifica-se também
que com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
tem-se um aumento relativo nos sítios do
tipo defeitos, de menor número de coordenação em relação aos sítios do tipo
terraços de maior número de coordenação. Estes resultados sugerem não apenas o
recobrimento das partículas, mas também modificações das propriedades
eletrônicas de uma fração de sítios de baixa coordenação.
O recobrimento dos sítios de Pd pelas espécies do tipo LaO
x
já podia
ser esperado para os catalisadores com maior conteúdo de lantânio. Pois para estes
catalisadores há uma maior quantidade de lantânio na superfície do suporte, como
observado a formação de óxido de La
2
O
3
na forma hexagonal para o catalisador
com 20% de promotor, e pela diminuição na intensidade de todas as bandas dos
Resultados e Discussão
62
catalisadores com conteúdo de lantânio maior que 6%, como verificado na Figura
5.16.
5.6 – Ensaios de atividade catalítica: medida de energia de
ativação aparente (Ea), freqüência de reação (TOF) e velocidade específica de
consumo do CH
4
Na Tabela 5.6 estão apresentados os valores de energia de ativação
aparente (Ea
ap
), freqüência de reação (TOF
CH4
) e velocidade específica de consumo
do CH
4
para a reação de reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de
Pd(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
.
TABELA 5.6: Valores de energia de ativação aparente (Ea
ap
), freqüência de
reação (TOF
CH4
) e velocidade específica de consumo do CH
4
para a reação de
reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de Pd(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
na
temperatura de 510ºC.
Catalisadores
Ea
ap
(KJ/mol)
TOF
CH4
(s
-1
)
Razão
(BF/AF)
Consumo CH
4
(mol
CH4
/g cat. s)
Pd/Al
2
O
3
96,0
0,91 5,24 3,45.10
-5
Pd/1La
2
O
3
-Al
2
O
3
90,7 1,73 3,21 4,23.10
-5
Pd/6La
2
O
3
-Al
2
O
3
83,5 1,84 2,48 4,72.10
-5
Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
75,7 2,32 2,27 5,26.10
-5
A partir dos resultados da Tabela 5.6, observa-se uma diminuição nos
valores de energia de ativação aparente (Ea
ap
) e um aumento nos valores de TOF e
velocidade específica de consumo do CH
4
com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
para os catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
. Os valores de Ea
ap
diminuíram de 96,0
kJ/mol para o catalisador de Pd/Al
2
O
3
para 75,5 kJ/mol para o catalisador de
Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
. Esta variação de aproximadamente 20 kJ/mol pode ser
considerada significativa para reação de reforma a vapor do metano e sugere uma
mudança nas propriedades dos sítios ativos com o aumento do conteúdo de La.
Interessantemente, os valores de TOF aumentam de 0,91 s
-1
para 2,32 s
-1
para os
Resultados e Discussão
63
catalisadores de Pd/Al
2
O
3
e Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
, respectivamente, demonstrando um
aumento de atividade dos sítios ativos com o aumento do teor de La
2
O
3
.
Embora haja um decréscimo da dispersão do Pd com o aumento do
conteúdo de La, o aumento de atividade é suficiente para superar o decréscimo do
número de sítios ativos e resultar em um aumento da velocidade específica de
consumo do CH
4
de 3,45.10
-5
(mol
CH4
/g.cat.s) com o catalisador de Pd/Al
2
O
3
para
5,26.10
-5
(mol
CH4
/g.cat.s) com o catalisador de Pd/12La
2
O
3
-Al
2
O
3
. Os valores de Ea
ap
e TOF estão consistentes com os valores encontrados recentemente para os
catalisadores de Pd/(x)CeO
2
-Al
2
O
3
[16]. Resultados similares de Ea
ap
também foram
encontrados na literatura para a reação de reforma a vapor do metano para os
catalisadores de Ni [57], Rh [81] e Pt [82], onde os respectivos valores foram de 102,
109 e 75 KJ/mol.
Os estudos da ativação do CH
4
utilizando os modelos de superfície
sugerem que a ativação da ligação C-H é sensível ao tipo de estrutura superficial do
metal, onde os sítios do tipo defeitos se mostram mais ativos que os do tipo terraços
[23]. WEI e IGLESIA [81-83], em estudos cinéticos de troca isotópica do metano
(CH
4
) por metano deuterado (CD
4
) sobre os catalisadores de Pt, Ir, Rh e Ru
suportados em ZrO
2
, γ-Al
2
O
3
de ZrO
2
-CeO
2
, demonstram que a etapa limitante das
reações de reforma do metano com CO
2
e H
2
O, é a ativação do metano através da
quebra da ligação C-H, que ocorre exclusivamente na superfície do metal, não
sendo afetada pela presença dos co-reagentes (CO
2
e H
2
O). Os autores também
mostraram um aumento nos valores de TOF para a reação de reforma a vapor do
metano com o aumento da dispersão metálica dos catalisadores de Pt, Ir, Rh e Ru,
independente da natureza do suporte, sendo influenciado apenas pelo aumento da
dispersão do metal.
As variações encontradas nos valores de Ea
ap
, TOF e velocidade
específica de consumo do CH
4
(Tabela 5.6), podem estar relacionadas a
modificações na estrutura superficial do Pd geradas pela variação da quantidade
La
2
O
3
. Os resultados de DRIFTS mostraram uma supressão na quantidade de CO
adsorvido com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
, sugerindo um decréscimo no
número de sítios de Pd expostos. Estes resultados estão de acordo com o
decréscimo da dispersão metálica obtida através da reação de desidrogenação do
cicloexano.
Resultados e Discussão
64
Os resultados de DRIFTS-CO sugerem que o aumento no conteúdo de
La
2
O
3
trouxe mudanças na estrutura superficial dos catalisadores de Pd. Estes
resultados mostraram um aumento na razão da intensidade das bandas de adsorção
do CO em alta freqüência em relação às bandas de baixa freqüência com o aumento
do conteúdo de La
2
O
3
, sugerindo um aumento da fração de sítios de baixa
coordenação em relação aos sítios de alta coordenação.
De acordo com SHEU e colaboradores [80], a diminuição da razão das
bandas BF/AF nos catalisadores de Pd suportados em sílica está relacionado com o
aumento da dispersão do Pd. Os autores mostraram um aumento no número relativo
de sítios de adsorção do tipo defeitos, cantos ou degraus, que favorecem a adsorção
do CO na forma linear. Contudo, os resultados de DRIFTS mostram uma diminuição
da razão das bandas BF/AF do CO adsorvido com o decréscimo da dispersão do Pd,
o qual pode estar relacionado com o recobrimento parcial dos sítios de Pd por
espécies do óxido de lantânio do tipo LaO
x
. Estes resultados sugerem também que
as espécies do suporte irão recobrir os sítios de Pd do tipo terraços e por um efeito
geométrico poderão suprimir a adsorção do CO na forma bidentada.
Considerando-se que os sítios do tipo terraços, têm menor densidade
eletrônica [58] e são menos ativos para a reação de reforma a vapor do metano se
comparados com os sítios do tipo defeitos, é razoável que se observe um aumento
do TOF e da velocidade especifica de consumo do CH
4
e uma diminuição da Ea
ap
para catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
com o aumento do teor de La. Isso se deve
a um aumento relativo na quantidade dos sítios de maior densidade eletrônica em
relação aos sítios de menor densidade eletrônica com o aumento do conteúdo de
La
2
O
3
.
A relação destes sítios é representada pela razão da intensidade das
bandas BF/AF. Considerando-se os dados de literatura [57], onde a etapa limitante é
a ativação do metano sobre um sitio metálico, pode-se admitir que um recobrimento
parcial da superfície do Pd, embora possa explicar o aumento da atividade dos
sítios, não explica o aumento da velocidade específica do consumo de CH
4
conforme observado para os catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
com o aumento do
conteúdo de La
2
O
3
(Tabela 5.6)
Para se buscar o entendimento do aumento da atividade catalítica para
reforma a vapor do metano, acompanhado do decréscimo da dispersão metálica
com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
, deve-se considerar as demais reações que
Resultados e Discussão
65
ocorrem em paralelo com a reação de reforma, a partir do mecanismo proposto na
literatura [57].
Alguns autores [10, 51, 84] propõem que além da reação de reforma,
têm-se as reações laterais de decomposição do metano e CO para formação de
carbono, conforme as reações 2.8 e 2.9. O carbono elementar (C*) formado durante
a reação de reforma (reações 2.8 e 2.9) pode reagir com o oxigênio elementar (O*)
na superfície do metal para formar CO ou condensar para formar estruturas de
carbono mais estáveis, a qual desativa o catalisador. Por outro lado, vários trabalhos
recentes de WEI e IGLESIA [57, 81-83], através de estudos cinéticos usando
moléculas de metano e água deuterada sobre os catalisadores a base de Ni, Ru, Rh,
Pt, Ir e Ni, propõem que a formação de carbono durante a reforma a vapor do
metano pode ocorrer por duas diferentes formas: i) pela decomposição do metano
através de sucessivos passos de dissociação até a formação de C*; e ii) pela reação
de desproporcionamento do CO com a formação de C* e CO
2
. Os autores
mostraram que o CH
4
se decompõe em carbono quimissorvido (C*) através das
etapas elementares de ativação da molécula, que envolvem a quebra da ligação C-H
com a abstração de H. Estas espécies de carbono quimissorvido são removidas da
superfície do metal através da reação com O* levando a formação de CO. Neste
caso, a concentração de C* na superfície dependerá das condições experimentais
de temperatura e concentração de CH
4
e H
2
O, que são os regentes precursores das
espécies C* e O* e também da velocidade de ativação do metano em relação à
velocidade da reação do C* com O*. Por outro lado, a reatividade destas espécies
também dependerá da estabilidade do C* quando adsorvido no sitio metálico e o
número de coordenação destes sítios.
BENGAARD e colaboradores [85], nos cálculos de Teoria de
Densidade Funcional (DFT) para os catalisadores de Ni, mostraram que o C*
apresenta menor energia, e portanto maior estabilidade térmica nos sítios de Ni
(211), do tipo defeitos, em relação aos sítios de Ni (111), do tipo terraços. Os autores
sugeriram também que a energia de ativação do metano é favorecida em sítios de Ni
(211), onde ocorre preferencialmente a ativação do metano e formação de C*. Os
dados de BENGAARD e colaboradores [85], mostram que embora a ativação da
H
2
O não seja a etapa limitante da reação, ela também é favorecida sobre os sítios
do tipo de Ni (211) em relação à Ni (111).
Resultados e Discussão
66
A partir destes dados é razoável supor que um bloqueio parcial da
superfície do Pd por lantânio poderia resultar em um aumento dos valores de TOF e
de velocidade especifica do consumo de CH
4
apenas se ocorresse um menor
acúmulo de carbono nos sítios metálicos. Caso contrário este aumento de atividade
apenas seria explicado através da formação de sítios interfaciais Pd
0
*Pd
δ+
O-La
específicos para a ativação do metano. No entanto, os dados da literatura sugerem
que o aumento de densidade eletrônica dos metais favorece a ativação do metano e
neste caso um decréscimo de densidade eletrônica do Pd na interface, a principio,
não deveria favorecer a ativação do metano e portanto não resultaria em um
aumento da atividade catalítica. Por outro lado, é esperado que o recobrimento
parcial da superfície do Pd
0
pelo lantânio ocorra através da redução parcial do óxido
de lantânio em alta temperatura e a migração de espécies do tipo LaO
x
para o metal.
Neste caso, as espécies interfaciais Pd
0
*Pd
δ+
O-La são susceptíveis de serem
oxidadas pela H
2
O ou CO
2
, promovendo assim uma transferência de O* para
superfície do metal, a qual poderia atuar na remoção do carbono adsorvido.
Trabalhos da literatura [86, 87] mostraram que os catalisadores de
Ni/La
2
O
3
apresentam uma alta estabilidade catalítica na reação reforma do metano
com CO
2
. Os autores sugerem um mecanismo alternativo para a remoção de C*,
onde a interface Ni-La
2
O
3
é a responsável pelo aumento da estabilidade destes
catalisadores. Os autores propuseram que o metano é ativado nos sítios de Ni para
formar H
2
e espécies de C*. Em seguida, CO
2
proveniente dos reagentes, adsorve
na superfície do La
2
O
3
para formar espécies do tipo óxido carbonato de lantânio
(La
2
O
2
CO
3
). Após, estas espécies La
2
O
2
CO
3
presentes na interface Ni-La
2
O
2
CO
3
reagem com o C* presente na superfície do Ni para formar CO e La
2
O
3
, restaurando
os sítios de Ni para uma nova etapa de adsorção do CH
4
.
Mediante estes dados da literatura, o aumento de atividade dos
catalisadores de Pd com maior conteúdo de La
2
O
3
poderia ser explicado através do
recobrimento parcial da superfície do Pd por espécies do tipo LaO
x
. Os resultados de
DRIFTS do CO adsorvido sobre a superfície do Pd sugerem que através da
diminuição da razão de intensidade das bandas BF/AF os sítios de Pd do tipo
terraços de alta coordenação e baixa densidade eletrônica são parcialmente
bloqueados, resultando assim em um aumento relativo dos sítios de Pd que
adsorvem o CO na forma linear. Por outro lado, os dados do CO adsorvido também
sugerem um aumento da fração de sítios de baixa coordenação, os quais
Resultados e Discussão
67
apresentam alta densidade eletrônica. Embora os sítios de baixa coordenação
favoreçam a ativação do metano, através da etapa limitante da reação, estes sítios
favorecem também a ativação da água, que são etapas benéficas para reação de
reforma. Desta forma, estes sítios de baixa coordenação também podem resultar em
um carbono (C*) mais estável sobre a superfície do Pd, o qual pode levar ao
bloqueio dos sítios de Pd mais ativos para a ativação do metano. Neste caso, seria
então esperado um efeito negativo do La na atividade catalítica. No entanto, as
espécies LaO
x
podem ativar as moléculas de água e também de CO
2
, promovendo
assim uma forte transferência de O* para a superfície do Pd
0
. Esta transferência de
O* deverá ser mais efetiva para os catalisadores altamente dispersos e que
apresentem um recobrimento parcial pelo La, promovendo assim uma alta interface
do tipo Pd
0
*Pd
δ+
O-La.
O recobrimento parcial da superfície do Pd pelo La estaria promovendo
vários efeitos: i) o recobrimento parcial dos sítios de Pd; ii) a formação de uma
fração de sítios de maior densidade eletrônica; e iii) a transferência de espécies do
tipo O* para a superfície do Pd, o qual promoveria a remoção de espécies do tipo C*
adsorvidos nos sítios de Pd de maior densidade eletrônica e mais ativos para
ativação do metano. Neste caso, o aumento da velocidade especifica na reforma do
metano com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
nos catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-
Al
2
O
3
sugere que os sítios mais ativos na superfície do catalisador de Pd são
bloqueados pelas espécies de C* nas condições adotadas para a reação de reforma
a vapor do metano. Considerando-se que as espécies de C* são precursoras para a
formação do carbono quimissorvido, mais estável na superfície do metal, então o La
poderá também favorecer uma maior estabilidade do catalisador. No entanto, será
necessária uma futura comprovação experimental deste fato.
Conclusões e Perspectivas Futuras
68
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS
6.1 – Conclusões
Os resultados de medida de área superficial específica e volume total
de poros sugerem que o lantânio encontra-se disperso sobre a superfície da alumina
sem bloqueio de poros com a adição de até 12% de La em peso. O decréscimo da
área superficial é devido a um aumento da densidade do sólido pela adição do La.
Para a amostra com 20% de La, o decréscimo de área superficial do suporte está
principalmente relacionado ao bloqueio parcial dos poros.
Os resultados de DRX mostram somente a presença da fase γ-Al
2
O
3
para os catalisadores com baixos teores de lantânio (≤12% de La em peso). A
formação de La
2
O
3
na forma hexagonal foi observada para a amostra do suporte
contendo 20% de lantânio.
Os resultados de TPR e DRS mostraram a presença de partículas de
PdO com diferentes tamanhos, sendo que as partículas de menor tamanho,
interagem fortemente com o suporte, enquanto as partículas maiores, não interagem
com o suporte e podem ser reduzidas na temperatura ambiente.
Para a amostra de Pd/Al
2
O
3
reduzida em diferentes temperaturas, entre
50 e 700ºC, os resultados de TPR e DRIFTS-CO demonstraram que o aumento da
interação PdO-suporte favorece a formação de superfícies de Pd
0
que adsorvem
preferencialmente o CO linear em relação ao CO na forma bidentada. A pequena
fração de PdO com alta interação com a alumina, as quais são reduzidas em
temperatura ≥ 350 ºC, contribui para a formação da maior parte dos sítios de Pd de
adsorção do CO quando o catalisador é ativado a 500 ºC.
Os resultados de dispersão do Pd e DRIFTS-CO para os catalisadores
Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
, mostram que o aumento no conteúdo de La
2
O
3
proporcionou um
decréscimo na dispersão do Pd e uma forte supressão da adsorção do CO. Com o
aumento do conteúdo de La
2
O
3
tem-se um aumento na intensidade das bandas do
CO adsorvido na forma linear em relação ao CO adsorvido na forma bidentada.
Conclusões e Perspectivas Futuras
69
Estes resultados sugerem que com o aumento do teor de La tem-se o recobrimento
parcial dos sítios de Pd por espécies de óxido de lantânio, que resulta na mudança
da forma de adsorção do CO e menor acessibilidade dos sitos de Pd devido aos
efeitos geométricos causado pelo LaO
x
sobre a superfície das partículas de Pd
0
.
Os dados de dispersão de Pd e os ensaios de atividade catalítica
mostraram que com o aumento do teor de La
2
O
3
até 12% , tem-se um decréscimo
da dispersão de Pd, acompanhado do aumento da atividade especifica, aumento do
TOF e decréscimo da energia de ativação aparente para a reação de reforma a
vapor do metano. A maior atividade destes catalisadores com aumento do teor de La
deve estar relacionado aos seguintes fatores:i) a formação de uma fração de sítios
de maior densidade eletrônica; e ii) a transferência de espécies do tipo O* do suporte
para a superfície do Pd, o qual promoveria a remoção de espécies do tipo C*
adsorvidos nos sítios de Pd de maior densidade eletrônica e mais ativos para
ativação do metano. Estes resultados indicam uma maior atividade e acessibilidade
aos sítios de Pd pelo metano.
Conclusões e Perspectivas Futuras
70
6.2 – Perspectivas futuras
• Realizar experimentos de DRX dos catalisadores de Pd após redução a
altas temperaturas para observar ou não a formação de estruturas
cristalinas de Pdº aglomerado.
• Obter os suportes (x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
pelo método de sol gel a fim de se
comparar às propriedades dos catalisadores de Pd nos suportes
preparados por impregnação úmida.
• Realizar experimentos de XPS, para avaliar a interação eletrônica PdO-
La
2
O
3
com o aumento do conteúdo de La
2
O
3
.
• Realizar experimentos de atividade e estabilidade catalítica para a reação
autotérmica do metano utilizando os catalisadores de Pd/(x)La
2
O
3
-Al
2
O
3
.
Anexos
71
ANEXOS
A – Espectroscopia no Infravermelho
A radiação infravermelha corresponde à parte do espectro
eletromagnético situado entre as regiões do visível e das microondas. Esta radiação
se encontra na região com número de onda entre 14300 e 20 cm
-1
, sendo mais
comumente utilizada na região entre 4000 e 400 cm
-1
.
A radiação na região do infravermelho é a de energia suficiente para
causar transições translacionais, rotacionais e vibracionais da molécula. Freqüências
menores que 100 cm
-1
, quando absorvidas por uma molécula, convertem-se em
energia de rotação molecular. O processo de absorção é quantizado e, em
conseqüência, o espectro de rotação das moléculas consiste em uma série de
linhas. Freqüências de 10000 – 100 cm
-1
quando absorvidas, convertem-se em
energia de vibração molecular. O processo também é quantizado, porém o espectro
vibracional costuma aparecer como uma série de bandas ao invés de linhas, pois as
mudanças de energia vibracional correspondem uma série de mudanças na energia
rotacional. As linhas se sobrepõem dando lugar às bandas observadas. O espectro
infravermelho origina-se de transições entre níveis de energia vibracionais e
rotacionais com correspondente absorção ou emissão de energia a freqüências
discretas, correspondendo a certos modos normais de vibrações das moléculas ou
grupos de superfícies.
O número de modos vibracionais aumenta com a complexidade da
molécula. Para uma molécula não linear existem 3n-6 modos vibracionais, enquanto
que para uma molécula linear existem 3n-5 modos vibracionais, onde n corresponde
ao número de átomos. Se o movimento (grau de liberdade) é acompanhado de uma
variação do momento de dipolo da molécula (mudanças nas posições dos centros de
carga negativa ou positiva) a radiação no infravermelho pode ser absorvida ou
emitida a esta freqüência, e a radiação é dita ativa ao infravermelho. O movimento
de translação não altera o momento dipolo da molécula e, por isso não gera bandas
na região do infravermelho.
Os modos vibracionais podem ser classificados em:
Anexos
72
Estiramento: aqueles onde ocorrem variações nas distâncias entre os
átomos ao longo das ligações químicas que os conectam. Podem ser simétricas se
as variações nos comprimentos das ligações forem na mesma direção, ou
assimétricas, se forem em direções opostas. Correspondem a n-1 dos modos
vibracionais possíveis.
Deformação: aquelas que dão lugar à curvatura periódica da molécula
(modificação nos ângulos das ligações). São de mais baixas energias que as de
estiramento, por serem menores as forcas envolvidas. Há vários tipos de
deformação: tesoura, abano, balanço, torção. Correspondem a 2n-5 dos modos
vibracionais possíveis.
Em geral todos os átomos na molécula estão envolvidos no modo
vibracional, mas a maioria do movimento está freqüentemente concentrada em uma
ligação ou grupos de átomos. Neste caso, as massas dos átomos neste grupo e as
constantes forças associadas às ligações entre eles governam a freqüência de
vibração. Por esta razão; a mesma freqüência, é observada para um dado grupo em
compostos diferentes. Estas freqüências ajudam a identificação de estruturas que
em geral absorvem na região espectral entre 4000 e 400 cm
-1
.
Utilização da espectroscopia no infravermelho em catálise
Espectroscopia no infravermelho pode ser utilizada para: i) caracterizar
propriedades estruturais e superficiais de materiais sólidos, como os catalisadores
heterogêneos. ii) investigar mecanismos e intermediários de reações que ocorrem
sobre a sua superfície a altas temperaturas, in situ, iii) medidas espectro-cinéticas.
Metais de transição são elementos que apresentam a camada d
parcialmente preenchida em alguns de seus compostos. Estes metais exibem vários
estados de oxidação e se ligam a um número variável de ligantes, cuja
interconverção possibilita a realização de ciclos redox, mudança de número de
coordenação e de simetria molecular em seus compostos, através de interação com
o reagente, de modo a ativá-lo e facilitar sua conversão a produto. Estas
propriedades fazem dos metais de transição catalisadores potencias para uma gama
de reações químicas de interesse prático, seja na forma de compostos mássicos,
tais como óxidos e sulfetos, seja na forma suportada. Desta forma, na caracterização
Anexos
73
de catalisadores baseados em metais de transição, é possível operar em
absorbâncias (ou transmitâncias) ou em refletâncias. De modo geral, as
propriedades superficiais de catalisadores heterogêneos a base de metais de
transição são examinadas usando moléculas sonda simples, como CO, NO, N
2
O e
piridina, principalmente por dois fatores:
• Os espectros ao simples e podem ser interpretados e relacionados
diretamente às características do catalisador.
• As vibrações moleculares são significativamente afetadas pela
adsorção do reagente sobre a superfície do catalisador na faixa entre
1200 e 4000 cm
-1
, onde as vibrações do esqueleto do sólido não
interferem. Quando as vibrações intrínsecas do sólido são muito fortes,
o método de refletância difusa (DRIFTS) é preferencialmente usado.
Dentre as várias moléculas sonda, a mais usualmente utilizada é a
molécula de monóxido de carbono (CO) devido: i) ao alto coeficiente de extinção
molar associado com o modo de estiramento da ligação C-O. ii) a sensibilidade da
posição da banda (número de onda) ao modo na qual a molécula de CO está ligada
na superfície metálica. O monóxido de carbono reage com a maior parte dos metais
de transição para formar complexos de carbonilos metálicos. Freqüentemente
assume-se que nestes compostos há uma ligação σ e uma ligação π (por
retrodoação) entre o metal e o CO. A ligação σ é obtida pela doação de elétrons do
orbital HOMO do CO (5σ) e um orbital vazio do metal de simetria adequada. A
ligação π ocorre a partir da retrodoação de elétrons de um orbital preenchido do
metal de transição com simetria adequada para o orbital vazio de menor energia do
CO (LUMO 2π*). As ligações σ e π originam um efeito sinergético: por doação π o
metal se torna um melhor aceptor σ e o grupo CO se torna um melhor doador π. As
propriedades π aceptoras do CO (ou π doadoras do metal) podem ser medidas por
comparação das freqüências de estiramento do CO, pois a ocupação do orbital 2π
do CO desestabiliza a ligação C-O e altera a freqüência de vibração. Este número de
onda pode variar de 2143 cm
-1
para o CO gasoso, até 2250 – 1750 cm
-1
para os
complexos carbonilos.
Anexos
74
FIGURA 5.17: Esquema representativo dos níveis de energia dos orbitais
moleculares da molécula de CO.
Na Espectroscopia de Refletância Difusa na região do infravermelho
com Transformada de Fourier (DRIFTS) as medidas são feitas sem a necessidade
de preparação da amostra em pastilhas auto-suportadas e em condições
apropriadas, os espectros de refletância difusa são semelhantes aos espectros de
transmissão e são qualitativamente interpretados da mesma forma.
A luz total refletida consiste na reflexão especular, na qual o ângulo de
incidência é igual ao ângulo de reflexão. Na reflexão difusa, a qual a radiação entra
na amostra e sofre reflexão, refração, espalhamento e absorção, antes de deixar a
superfície em todas as direções. Se a componente especular for pequena, o
espectro de refletância difusa é semelhante ao de transmitância com algumas
diferenças nas intensidades relativas das bandas.
Anexos
75
Na Espectroscopia de Refletância Difusa o espectro é descrito em
função da equação Kubelka-Munk.
onde:
K = coeficiente de absorção, uma função da freqüência ν
S = coeficiente de absorção e espalhamento
R∞ = refletância difusa da amostra infinitamente espessa, medida
como função de ν.
Se o coeficiente de espalhamento não depender da freqüência, a
função Kubelka Munk transforma o espectro medido R
∞
(ν) em espectro de absorção
K (ν).
B – Espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível
(DRS)
Na Espectroscopia de refletância difusa no UV-VIS a luz total refletida
consiste na reflexão especular, na qual o ângulo de incidência é igual ao ângulo de
reflexão, e na reflexão difusa, na qual a radiação entra na amostra e sofre reflexão,
refração, espalhamento e absorção, antes de deixar a superfície em todas as
direções. Na caracterização de catalisadores contendo metais de transição, torna-se
necessário operar em refletância uma vez que os materiais absorvem fortemente a
radiação. Se a componente especular for pequena, o espectro de refletância difusa é
semelhante ao de transmissão ou absorção com algumas diferenças nas
intensidades relativas das bandas.
Os espectros eletrônicos de íons e complexos de metais de transição
são observados nas regiões do visível e do ultravioleta. Os espectros de absorção
trazem informações sobre o comprimento de onda da luz absorvida, isto é, sobre a
energia necessária para promover um elétron de um determinado nível de energia
para um nível mais elevado. Por outro lado, os espectros de emissão trazem
informações sobre a energia emitida quando um elétron retorna do nível excitado
para o estado fundamental. Geralmente, as transições envolvendo os elétrons do
Anexos
76
nível mais externo são observadas na faixa de números de onda e a maioria das
transições eletrônicas ocorre na faixa de comprimento de onda entre 200 a 1000 nm.
A interpretação dos espectros constitui uma ferramenta muito útil para descrever e
compreender os níveis de energia de átomos e moléculas e na dos ligantes, simetria
e geometria das moléculas.
Os catalisadores contendo Pd, após a etapa de calcinação, foram
submetidos à técnica de DRS. As análises dos espectros permitiram identificar o
estado de oxidação da fase ativa, assim como prever as interações metal-suporte e
o tamanho de partícula dos sítios de Pd.
C – Temperatura programada de redução (TPR)
A análise por TPR é uma efetiva técnica química de caracterização que
permite obter informações qualitativas e quantitativas sobre catalisadores metálicos
e outros sólidos. Um gás de composição conhecida é passado sobre uma massa de
catalisador, enquanto a temperatura do reator contendo o catalisador é linearmente
elevada até a temperatura desejada. Com o aumento da temperatura, ocorre a
reação do gás com o catalisador e a mudança na composição do gás, que é
monitorada pelo detector de condutividade térmica e registrada pelo computador.
Em geral, a análise por temperatura programada apresenta muitas
vantagens: a) custo: a técnica apresenta um menor custo quando comparada a
outras técnicas, como as técnicas espectroscópicas. b) sensibilidade: no TPR a
sensibilidade é extremamente elevada. c) versatilidade: variando-se a composição
do gás é possível realizar TPR-H
2
(redução à temperatura programada), TPD-H
2
(dessorção a temperatura programada) e TPO (oxidação a temperatura
programada).
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