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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“ESTUDO DA INTERAÇÃO DE DERIVADOS AQUO-
SOLÚVEIS DE CELULOSE COM TENSOATIVOS
CATIÔNICOS”
JEAN CLÁUDIO BALAN
Dissertação de Mestrado
PROFA. DRA. LAURA TIEMI OKANO
Orientadora
Dissertação apresentada à Faculdade de Filosofia,
Ciências e Letras de Ribeirão Preto da Universidade de
São Paulo, como parte das exigências para a obtenção do
título de Mestre em Ciências, Área: Química
RIBEIRÃO PRETO - SP
2006
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“- Somos apenas um cérebro sofisticado que tomba numa sepultura para não ser mais nada?
Nossa história se esgota nessa breve existência? São débeis os bilhões de seres humanos
ligados a milhares de religiões que crêem numa vida que transcende a morte? O intelecto
humano é apenas um computador cerebral? Não creio. Eu creio que o mundo bioquímico do
cérebro não pode explicar completamente as contradições dos pensamentos, o território das
emoções, os vales dos medos”.
O futuro da humanidade
A saga de Marco Pólo.
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Dedico este trabalho aos meus pais José Luiz e Olga, pelas oportunidades
e pelo amor incondicional, à minha namorada, pela paciência e apoio, à minha
“irmãzinha” Vitória, pelo sorriso singelo e inspirador.
Agradecimentos
A Deus, por tudo que faz em minha vida.
À Profa. Dra. Laura Tiemi Okano pela oportunidade, orientação, apoio e atenção
dedicados durante a realização desse trabalho.
À Profa. Dra. Maria Elisabete Darbello Zaniquelli, pelo auxílio com equipamentos e
ensinamentos.
Ao Prof. Dr. Omar El Seoud (IQ-USP-SP) e a Clariant S/A pelos detergentes
utilizados nesta Dissertação.
Aos colegas do Grupo de trabalho do laboratório de Fotoquímica e Fotobiologia da
USP de Ribeirão Preto.
Aos colegas Jacques, Mariana, Cristina e Daniel pelas contribuições durante algumas
discussões, por toda a amizade, alegria e incentivos.
Ao CNPq pelo apoio financeiro
Resumo
Neste projeto de Mestrado, foram investigadas as interações entre três derivados de
celulose (2-hidroxietil celulose, 2-HEC; hidroxipropil celulose, HPC e hidroximetilpropil
celulose, HMPC) e três tensoativos catiônicos (cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio,
CBz; cloreto de fenil-hexadecildimetilamônio, Fenil e cloreto de 2-feniletil
hexadecildimetilamônio, 2-Feniletil) obtendo-se detalhes sobre a estrutura dos agregados
formados por este sistema, através de medidas de condutividade, fluorescência estática e
viscosidade. Estas técnicas forneceram os parâmetros de concentração de agregação crítica
(cac), concentração micelar crítica (cmc), grau de dissociação micelar e viscosidade das
soluções. Em uma segunda etapa, foi investigada a variação da cmc do tensoativo
zwitteriônico, coco amido propil betaína (CAPB), em soluções aquosas com diferentes pHs.
Abstract
In this project, the interaction between three cellulose derivatives (2-hydroxyethyl
cellulose, 2-HEC, hydroxypropyl cellulose, HPC, and hydroxymethylpropyl cellulose,
HPMC) and cationic surfactant (benzyl-hexadecyldimethylammonium chloride, CBz,
phenylhexadecyldimethylammonium chloride, Fenil, and 2-phenylethyl-hexadecyl
dimethylammonium chloride, 2-Feniletil) were studied through conductivity, static
fluorescence and viscosity measurements. The critical aggregation concentration (cac), critical
micelle concentration (cmc), micelle dissociation degree, and viscosity were determined for
the polymer surfactant systems. In addition, the cmc of the zwitterionic surfactant, coco
amido propyl betaine (CAPB), were measured in aqueous solutions of different pH.
Índice Geral
I. Introdução 1
1. Os biopolímeros derivados de celulose 2
2. Tensoativos 5
2.1. Obtenção e Aplicações industriais dos tensoativos 7
2.2. Comportamento dos tensoativos em água 8
3. Agregados Tensoativos-Polímeros 11
3.1. Técnicas utilizadas para determinação de alguns parâmetros físico-
químicos envolvendo os agregados tensoativos-polímeros
13
3.1.1 Condutividade e grau de dissociação micelar 13
3.1.2 Medidas de viscosidade 15
3.1.3 Espectroscopia de Fluorescência 21
II. Objetivos 28
III. Parte Experimental 30
1. Materiais 30
1.1. Derivados de celulose 30
1.2. Tensoativos 30
1.3. Outros reagentes 30
2. Equipamentos 31
3. Estrutura dos reagentes 31
4. Métodos 32
4.1. Preparo de soluções 32
5. Medidas experimentais 33
5.1. Viscosidade 33
5.2. Condutividade 33
5.3. Fluorescência 33
IV. Resultados e Discussões 35
1. Medidas de ponto de fusão 35
2. Medidas de viscosidade 36
3. Medidas de Condutividade 39
3.1.
2-HEC + Detergentes 39
3.2.
HPC + Detergentes 40
3.3.
HPMC + Detergentes 41
3.4. Grau de dissociação micelar. 45
4. Medidas de Fluorescência. 47
4.1. 2-HEC e CBz 48
4.2. 2-HEC e 2-Feniletil 49
4.3. HPC e Fenil 50
4.4. HPC e CBz 51
4.5. HPC e 2-Feniletil 52
4.6. HPMC e CBz 53
4.7. HPMC + Feniletil 54
4.8. Discussão dos valores de cac e cmc determinados por condutividade e
por medidas de fluorescência estática
56
4.9. Tensoativo Zwitteriônico CAPB em água (pH = 6,0; 4,5; 12) 58
V. Conclusão 62
VI.
Bibliografia 64
1
I. Introdução
1. Biopolímeros derivados de celulose
Atualmente, devido ao grande interesse em preservar o meio ambiente, surgem
inúmeras preocupações fundamentais. Uma delas é onde encontrar matérias primas
biodegradáveis, não tóxicas enquanto outra seria como realizar uma exploração mais efetiva
deste tipo de material. Neste contexto, os biopolímeros aparecem como matérias primas
bastante atraentes para substituir os polímeros sintéticos de difícil degradação como o
politereftalato de etileno (PET), poli(metacrilato de metila) (PMMA) e o politetrafluoretileno.
Estes três polímeros sem serem estabilizados por outros aditivos podem levar anos para serem
degradados pela exposição à luz solar na presença de oxigênio (FECHINE et al., 2006). Por
outro lado, polissacarídeos como celulose ou amido e seus derivados representam uma classe
bastante importante destes biopolímeros. Por exemplo, há estudos recentes na literatura que
investigam se misturas de plásticos como o polietileno de baixa densidade com amido (EL-
REHIM et al., 2004) ou celulose (KACZMAREK et al., 2006), podem torná-lo mais
biodegradável. Estes estudos indicaram que a presença do amido favorece a
biodegradabilidade do material, enquanto a celulose não exibiu um comportamento tão
sinérgico como o amido.
Os biopolímeros como o amido e celulose são por si só matérias primas
biodegradáveis, não tóxicas e facilmente modificáveis (JOBLING, 2004 ; ZHANG, 2001).
Como nesta dissertação trabalhou-se com os derivados de celulose, iremos focar a descrição
dos aspectos deste último biopolímero.
A celulose é a substância orgânica mais abundante na terra; uma vez que algumas
centenas de bilhões de toneladas de celulose são anualmente fotossintetizada pela fixação de
dióxido de carbono na terra e no mar (KOBAYASHI, 2005)
.
Ela é altamente insolúvel em
solução aquosa, sendo composta por aproximadamente 10.000 a 15.000 unidades de D-
glicose, ligadas entre si através de uma configuração ( 14 ) (KOBAYASHI, 2005).
Figura 1: Estrutura da celulose
2
A presença dos grupos hidroxilas na estrutura da celulose confere à mesma uma
importante característica relacionada a sua reatividade. Esses grupos favorecem a ocorrência
de várias reações orgânicas como a nitração, acetilação, esterificação, entre outras, permitindo
a fácil obtenção de derivados aquo-solúveis de celulose (HEINZE et al., 2001). O trabalho de
revisão de HEINZE e LIEBERT, 2001 (HEINZE et al., 2001) relata os novos métodos
sintéticos para a funcionalização da celulose produzindo os seus derivados.
Os derivados de celulose possuem propriedades químicas e físicas fortemente
influenciadas pelo tipo de substituinte, grau e uniformidade da substituição, entre outros
aspectos (HEINZE et al., 2001). É possível produzir os derivados simples como o nitrato,
acetato ou hidroxietil celulose e os hidrofobicamente modificados. O campo de aplicação
destes polímeros engloba várias áreas industriais como a farmacêutica, cosmética, têxtil, tintas
e mineral (HEINZE et al., 2001; WANG et al., 2006; ZHANG, 2001). Alguns exemplos
desses derivados e suas características estão descritos a seguir:
a) 2- Hidroxietil Celulose (2- HEC):
É um derivado de celulose, não iônico, que apresenta um esqueleto polimérico
hidrofílico. Sua estrutura é solúvel em meio aquoso devido à presença de grupos
hidroxietílicos. A síntese da 2-hidroxietil celulose (2-HEC) é feita a partir da celulose, na
presença de hidróxido de sódio e óxido de etileno (ZHANG, 2001; HEINZE et al., 2001,
ISHIZU, 1991). Este derivado apresenta um vasto campo de aplicação, como, por exemplo,
pode atuar como agente espessante e estabilizante em formulações das indústrias de
alimentos, têxtil, farmacêutica, de papel, entre outras.
O
O
O
O
O
O
OH
OH
CH
2
O
CH
2
CH
2
OH
H
2
C
OH
HO
O
H
2
C
CH
2
OH
H
2
C
O
CH
2
CH
2
OH
O
O
H
2
C
CH
2
OH
HO
n
Figura 2: Estrutura da 2-Hidroxietil Celulose
3
b) Hidroxipropil Celulose (HPC):
Este derivado não iônico de celulose pode ser preparado pelo tratamento da celulose
com hidróxido de sódio e óxido de propileno a alta pressão e temperatura (FEDDERSEN et
al., 1993). Possui as propriedades de modificar a viscosidade, tem boa compatibilidade
química e é capaz de formar filmes flexíveis com alta capacidade de cobertura (SANFORD et
al., 1983).
Suas características físicas são de um produto granular ou fibroso, de cor branca ou
ligeiramente amarelada ou acinzentada. É inodoro, insípido e ligeiramente higroscópico. Seu
volume aumenta na água, produzindo soluções coloidais, viscosas e de aspecto límpido a
opalescente. É solúvel em etanol.
A HPC é utilizada em várias formulações químicas nas indústrias alimentícias, de
tintas, de cosméticos e farmacêuticas, na presença ou não de tensoativos (ZHANG, 2001).
O
O
O
HO
O
CH
3
O
O
CH
2
OCH
2
CHCH
3
HO
CH
2
CHCH
3
OCH
2
CHCH
3
OH
OH
CH
2
OCH
2
CHCH
3
OCH
2
CHCH
3
OH
O
O
O
CH
2
OCH
2
CHCH
3
HO
CH
2
CHCH
3
OCH
2
CHCH
3
OH
OH
O
n
Figura 3: Estrutura da Hidroxipropil Celulose
c) Hidroxipropil metil celulose (HPMC):
A hidroxipropil metil celulose é um polímero derivado de celulose, não iônico e
solúvel em água. Como a 2-HEC e a HPC, a HPMC é um éter, obtido pelo tratamento alcalino
da celulose, através da reação com cloreto de metila e óxido de propileno. As aplicações
industriais da HPMC são semelhantes a HPC. Um outro tipo de aplicação deste derivado,
diferente da HPC, é na indústria farmacêutica como agente retardador da liberação de
fármacos, em formulações orais. Esta utilização deve-se à existência de uma grande variedade
deste polímero, que se classifica de acordo com a sua viscosidade e a proporção entre os
grupos substituintes (grupos metoxila e hidroxipropila) (LOPES et al., 2005). Esse composto
é solúvel em água e produz soluções coloidais, viscosas, de aspecto límpido a opalescente.
Este derivado é insolúvel em etanol.
4
O
O
O
O
O
O
HO
O
H
2
C
O
CH
2
HC
O
CH
2
CH
3
HO
O
H
2
C
O
CH
3
O
OH
HO
CH
3
OH
CH
3
H
2
C
C
H
O
CH
3
H
3
C
n
Figura 4: Estrutura da Hidroxipropil metil celulose
Nas formulações industriais é comum a utilização dos biopolímeros derivados de
celulose agregados com tensoativos e há na literatura recente vários trabalhos publicados que
investigam estes sistemas. Citando apenas poucos exemplos de artigos publicados em 2006,
temos um que estuda os complexos formados por carboximetil celulose e tensoativos
catiônicos, cloreto de alquiltrimetil amônio, para melhorar a condutividade de folhas de
papéis para receber coberturas antiestáticas (TIITU et al., 2006). Um segundo trabalho utiliza
tensoativos com cargas opostas e agregados de polieletrólitos para formar partículas de gel
tensoativo e polieletrólitos bastante estáveis (LAPITSKY et al., 2006). Um terceiro artigo
relata a formação de nanopartículas de drogas utilizando o sistema ternário de droga/HPMC e
dodecil sulfato de sódio (SDS) (MORIBE et al., 2006). Desta forma, no próximo item,
descrevem-se as características básicas dos tensoativos.
2. Tensoativos
Tensoativos são moléculas anfifílicas, ou seja, possuem duas regiões estruturais, uma
hidrofílica (ou polar) e hidrofóbica (ou apolar) presentes na mesma molécula. Em função da
presença de grupos de polaridades distintas, os tensoativos tendem a se distribuir nas
interfaces de fases fluidas com diferentes graus de polaridade (óleo/água e água/óleo). A
formação de um filme molecular, ordenado nas interfaces, reduz as tensões interfaciais ou
superficiais, sendo conseqüência exclusivamente das propriedades únicas dos tensoativos.
A presença de grupos de diferentes polaridades em uma única molécula pode resultar,
também, na autoassociação formando agregados. Dependendo da forma e do número de
5
agregação, eles podem ser denominados como micelas, cristais líquidos ou vesículas
(ATTWOOD et al., 1983).
Um tensoativo típico possui a estrutura constituída por uma ou mais cadeias alquílicas
ou alquifenílicas, formadas de oito a dezesseis átomos de carbono, e a outra parte, constituída
por grupos iônicos ou não-iônicos polares ligados à cadeia carbônica. Dependendo dos grupos
polares ou cabeças de grupo, os tensoativos podem ser classificados como: catiônicos,
aniônicos, anfóteros ou não-iônicos (ATTWOOD et al., 1983).
Tensoativos catiônicos:
Um tensoativo catiônico possui em geral a fórmula R
n
X
+
Y
-
, onde R representa uma ou
mais cadeias hidrofóbicas, X é um elemento capaz de formar uma estrutura catiônica e Y é
um contra íon. Em princípio, X pode ser N, P, S, As, Te, Sb, Bi e os contra-íons mais comuns
são os halogênios (ATTWOOD et al., 1983).
Tensoativos aniônicos:
Dentre os tensoativos aniônicos mais freqüentemente utilizados estão os alquil sulfato
de sódio (ROSO
3
-
Na
+
), onde o grupo R representa uma ou mais cadeias hidrofóbicas. O grupo
sulfato, OSO
3
-
,
pode ser substituído por outros ânions, como o sulfonato ou o OPO
3
2-
e os
contra íons são representados pelos metais alcalinos e alcalinos terrosos (FALBE, 1986 ).
Tensoativos zwitteriônicos ou anfóteros:
Os zwitteriônicos possuem grupos aniônicos e catiônicos presentes na mesma parte
hidrofílica da molécula. Dependendo do pH da solução e da estrutura do detergente, podem
prevalecer as espécies aniônica, catiônica ou neutra. Os tipos mais comuns desta classe de
tensoativo incluem as N-alquil e C-alquil betaína e sulfataína, como também, o álcool amino
fosfatidil e ácidos (FALBE, 1986).
Tensoativos não-iônicos:
Os tensoativos não-iônicos não possuem cargas elétricas explícitas nas suas cabeças de
grupo. São derivados do polioxietileno e polioxipropileno (de compostos como alquil fenol e
álcool, ésteres de ácidos graxos, alquilaminas, amidas e mercaptanas) ou polialcoóis, ésteres
de carboidratos, amidas de álcoois graxos e óxidos de amidas graxas (FALBE, 1986).
6
Na Tabela 1, encontram-se exemplos de tensoativos catiônicos, aniônicos, não-iônicos
e anfóteros.
Tabela 1: Exemplos de tensoativos.
TIPO TENSOATIVO FÓRMULA ESTRUTURAL
CATIÔNICOS
Brometo de cetiltrimetil amônio
Cloreto de dodeciltrimetil amônio
CH
3
(CH
2
)
15
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
(CH
3
)
3
Cl
-
ANIÔNICOS
Dodecilsulfato de sódio
N-lauroilsarcosinato de sódio
CH
3
(CH
2
)
11
OSO
3
-
Na
+
CH
3
NCH
2
COO
-
Na
+
CO(CH
2
)
10
CH
3
NÃO IÔNICOS
Éter hexadecil (20) poli-oxietilênico
Éter dodecil (4) poli-oxietilênico
CH
3
(CH
2
)
15
(OCH
2
CH
2
)
20
OH
C
12
H
25
(OCH
2
CH
2
)
4
OH
ZWITTERIÔNICOS
N-dodecil-N,N-dimetil-betaína
3-(N-dodecil-N,N-dimetilamônio)-
propano-1-sulfonato
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
(CH
3
)
2
CH
2
COO
-
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
(CH
3
)
2
(CH
2
)
3
OSO
3
-
2.1. Obtenção e Aplicações Industriais dos Tensoativos
Os tensoativos constituem uma importante classe de compostos químicos amplamente
utilizados em diversos setores. A maior parte dos tensoativos disponíveis comercialmente são
sintetizados a partir de derivados de petróleo. Um exemplo dessa obtenção é a separação de
cadeias alquílicas lineares a partir de n-parafinas, com moléculas variando entre 9 a 20 átomos
de carbono. As n-parafinas são obtidas de frações do petróleo e são separadas das ramificadas
por filtração em colunas de peneiras moleculares. O comprimento de cadeia desejado é
assegurado por redestilação das n-parafinas resultantes da desorção das peneiras moleculares
(FALBE, 1986; SMITH, 1979).
Hoje em dia, o elevado índice de preocupação sobre as questões ambientais entre os
consumidores, combinado com as novas legislações no controle das quantidades e dos
possíveis resíduos químicos que podem ser jogados no meio ambiente, tornam os tensoativos
naturais como uma excelente alternativa aos produtos existentes comercialmente. Vários
tensoativos naturais são sintetizados por organismos vivos. As plantas podem produzir as
saponinas, enquanto microrganismos são capazes de sintetizar lipídeos simples (ésteres de
ácido carboxilílico) a complexos (ésteres de ácidos graxos contendo fósforo, base
nitrogenadas, e/ou açúcar). O próprio organismo humano produz ácidos biliares (ácido cólico
7
e deoxicólico) que também podem atuar como tensoativos (BOGNOLO, 1999). Outras áreas
de pesquisas da atualidade são a síntese de novos tensoativos poliméricos derivados de
biopolímeros com o intuito de solubilizar a proteína de membranas que fazem parte de vários
processos biológicos como a fotossíntese e a respiração (DUVAL-TERRIE et al., 2003) e a
produção e caracterização de vários tensoativos derivados de açúcares (MOLINA-BOLIVAR
et al., 2006; NEIMERT-ANDERSSON et al., 2006; JOHNSSON et al., 2004; YOSHIMURA
et al., 2005).
De uma forma geral, os tensoativos são adequados para uma ampla gama de
aplicações industriais envolvendo a sua capacidade de limpeza, lubrificação, emulsificação,
solubilização, umectante, espumante e de dispersão de fases. Assim, a maior utilização dos
tensoativos se concentra nas indústrias de produtos de limpeza (sabões e detergentes), de
recuperação de petróleo, de cosméticos e produtos de higiene (FALBE, 1986).
No aspecto econômico, os tensoativos aniônicos e, em menor importância, os não-
iônicos, se sobressaem devido ao grande volume de aplicação como umectantes,
emulsionantes, dispersantes e detergentes nos produtos industriais. Os catiônicos são
utilizados em menor escala, mas merecem destaque os sais quaternários de amônio que
possuem excelente atividade germicida e são empregados em formulações de desinfetantes e
anti-sépticas. Os zwitteriônicos como a N-dodecil-N,N-dimetil-betaína apresentam a
vantagem de baixo poder de irritação à pele e aos olhos e, por este motivo, são encontrados
em formulações de xampus para cabelos e sabonetes para a pele (FALBE, 1986; ATTWOOD
et al., 1983).
2.2. Comportamento dos Tensoativos em água
Os tensoativos iônicos e não-iônicos em baixas concentrações em solução aquosa
comportam-se como eletrólitos simples ou como substâncias orgânicas simples,
respectivamente. Quando se aumenta a concentração do tensoativo, ocorre o fenômeno de
adsorção dos monômeros na interface ar-água com as cadeias dos hidrocarbonetos voltadas
para fora da solução e os grupos hidrofílicos presentes na interface aquosa (ELWORTHY et
al., 1968).
As forças de atração intermoleculares entre uma molécula de água e um grupo apolar
são menores do que entre duas moléculas de água. Isso proporciona a diminuição da tensão
superficial da água. Aumentando a concentração de tensoativo na solução, ocorre uma
saturação na interface água-ar. Os monômeros de tensoativos em solução começam a se
agregar em dímeros, trímeros, tetrâmeros. Com o aumento sucessivo de concentração do
8
tensaotivo na solução aquosa, finalmente, formam a micela, eliminando uma parte do contato
água/óleo e diminuindo a energia livre do sistema (ELWORTHY et al., 1968).
Após essa saturação, a adição de novas moléculas de tensoativo tem pouco efeito
sobre o valor da tensão superficial, principalmente após atingirem uma certa concentração
denominada de concentração micelar crítica (cmc). Nesta concentração, formam
espontaneamente os agregados chamados micelas. Os valores da cmc dependem da estrutura
do tensoativo (tamanho da cadeia do hidrocarboneto) e das condições experimentais em
estudo tais como a força iônica, presença e tipo dos contra-íons, temperatura, etc
(ATTWOOD et al., 1983; ELWORTHY et al., 1968).
A Figura 5 representa esse comportamento.
Figura 5: Formação do agregado micelar (MYERS , 1999).
As formações micelares são acompanhadas por mudanças físico-químicas que podem
ser determinadas por técnicas experimentais como medidas de variação da tensão superficial,
pressão osmótica, condutividade, limpeza, entre inúmeras outras (ATTWOOD et al., 1983).
O comportamento das diferentes medidas físico-químicas (Figura 6), exibe uma faixa
de concentração onde ocorre uma alteração da inclinação inicial das curvas. A mudança
abrupta do comportamento das medidas físico-químicas representa a auto-associação das
moléculas de tensoativo e determina a formação das micelas. Esse intervalo de concentração
de tensoativo onde ocorrem as mudanças experimentais observadas denomina-se como a
concentração mínima de tensoativo necessária para a formação das micelas, ou seja, a cmc.
Abaixo da cmc
(monômeros)
Acima da cmc
(monômeros e micelas)
9
Figura 6: Variação de algumas propriedades físico-quimicas: 1)limpeza, 2) pressão
osmótica, 3)condutividade equivalente, 4) tensão superficial em função da concentração de
tensoativo. A área riscada corresponde a cmc.
As forças que controlam a estabilidade, forma e tamanho das micelas dependem de um
balanço entre o efeito hidrofóbico e as interações eletrostáticas dos grupos hidrofílicos
(BUNTON et al., 1986; HOLMBERG et al., 2002). Em outras palavras, tensoativos não-
iônicos e zwitteriônicos possuem, tipicamente, menores valores de cmc que tensoativos
iônicos similares, como por exemplo, o éter de polioxietileno dodecílico e a N-dodecil-N,N-
dimetilamônio propanosulfonato possuem respectivamente valores de cmc de 8,7 x 10
-5
e
1,2 x 10
-3
mol/L comparados ao tensoativo aniônico dodecilsulfato de sódio, cuja cmc é de
8,0 x 10
-3
mol/L. Isso ocorre porque não há repulsão Coulômbica formal entre os grupos
cabeça (BUNTON et al., 1986; HOLMBERG et al., 2002).
Quando tensoativos iônicos possuem contra-íons divalentes, levam a menores valores
da cmc que univalentes porque a ligação de íons divalentes leva ao decréscimo da entropia
(BUNTON et al., 1986; HOLMBERG et al., 2002). Com relação ao comprimento da cauda
hidrofóbica, ocorre uma redução no valor da cmc e a micela cresce em tamanho com o
aumento do comprimento da cadeia hidrocarbônica. Esses efeitos são mais acentuados em
sistemas formados por tensoativos iônicos (HOLMBERG et al., 2002). Resumindo, a
micelização é um processo cooperativo, resultado da insolubilidade das cadeias de
hidrocarboneto em água, da natureza do grupo polar, da carga total do tensoativo, do contra-
íon e do tipo e concentração do eletrólito adicionado. A temperatura, pressão e adição de
solubilizantes também são importantes fatores que contribuem neste processo.
10
O modelo clássico de uma micela é descrito como um agregado aproximadamente
esférico com um raio médio de 12 a 30 Å, dependendo da cadeia de hidrocarboneto que a
formou e pode conter de 50 a 200 monômeros (número médio de monômeros do tensoativo
existentes em uma micela) (BUNTON et al., 1986). Os grupos hidrofóbicos do tensoativo
compõem o miolo micelar, e os grupos hidrofílicos, a superfície, voltados para a água
(ATTWOOD et al., 1983).
Figura 7: Representação de uma micela de um tensoativo iônico (ATTWOOD et al., 1983).
O miolo é envolvido pela camada de Stern que contém os grupos iônicos e também 50
a 80 % dos contra íons, conferindo à micela uma carga residual. A camada de Stern é
envolvida por uma dupla camada elétrica difusa, denominada de dupla camada de Gouy-
Chapman e que contém os restantes dos contra-íons solvatados. Os contra-íons contidos nesta
e na camada de Stern, podem trocar de posição com os íons da solução, pois ambos se
encontram em equilíbrio (ATTWOOD et al., 1983).
3. Agregados Tensoativos-Polímeros
A interação entre tensoativos e macromoléculas tem sido objeto de estudo desde o
início de 1950. Inicialmente, o sistema tensoativo/proteína foi investigado pela sua
importância biológica. Depois, com o aparecimento dos polímeros sintéticos bem definidos e
caracterizados, as investigações foram estendidas para a interação polímero/tensoativo
(MÉSZÁROS et al, 2005). A crescente importância das misturas polímero-tensoativo em uma
grande variedade de aplicações (farmacêutica, tintas, recuperação de óleos, etc) tem
Camada de Stern
Camada de Gouy-Chapman
11
impulsionado as atividades de pesquisa nesta área. Um exemplo típico é a mistura de
etil(hidroxietil) celulose (EHEC) e o tensoativo aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS). Na
presença de quantidades moderadas de detergente e regime de concentração semidiluída de
polímero, o sistema forma um hidrogel transparente e termoreversível em temperaturas
elevadas. Diversas propriedades físico-químicas deste sistema foram estudadas através de
inúmeras técnicas como medidas de viscosidade (KJØNIKSEN et al., 1998; LUND et al.,
2001), auto-difusão por RMN (NILSSON et al., 2000), fluorescência (NILSSON et al., 1998;
EVERTSSON et al., 1997), calorimetria (WANG et al., 1995), espalhamento estático e
dinâmico de luz (KJØNIKSEN et al., 1998), condutividade elétrica e supressão da
fluorescência resolvida no tempo (ZANA et al., 1992; KAMENKA et al., 1994). Determinou-
se que o processo de gelificação é governado por uma relação delicada entre propriedades
associativas e de expansão do sistema. A forte interação entre EHEC e um tensoativo iônico
aumenta a repulsão eletrostática entre as cadeias do polímero, provocando uma inchação do
esqueleto polimérico, enquanto que as interações hidrofóbicas (que promovem a
conectividade da rede do polímero) aumentam conforme a temperatura se eleva. Em
condições ótimas de temperatura, composição de polímero e tensoativo, o sistema pode
formar um hidrogel físico. Esta formação de gel é governada por diversos fatores como a
amostra de EHEC, concentração do polímero, tipo e quantidade do tensoativo adicionado,
salinidade presente ou não e temperatura. Pode-se fazer um ajuste fino da temperatura do gel,
alterando-se um ou mais dos fatores mencionados. Alguns destes sistemas são caracterizados
por temperaturas de formação de gel próxima a temperatura do corpo humano (37
o
C) (BU et
al., 2004).
Este tipo de hidrogel termoreversível é freqüentemente considerado para aplicações
específicas de carregadores de drogas (JEONG et al., 1999), uma vez que podem ser injetados
como uma solução fluída (sol) a temperatura ambiente, onde, após injeção sob a pele, o sol
torna-se um gel na temperatura do corpo humano. A liberação da droga macromolecular da
matriz do hidrogel será governada pela fração do volume do poro, o tamanho deste poro e
suas interconexões, o tamanho da molécula considerada como droga e o tipo e forças de
interações da droga com a cadeia matriz que forma na rede do hidrogel. Ao planejar uma rede
de hidrogel para a liberação controlada de drogas é importante coincidir a porosidade da
matriz de gel com o tamanho específico da molécula droga que será liberada (JEONG et al.,
2002). Variações nas características morfológicas desta matriz de gel provocarão mudanças
nos segmentos poliméricos e a velocidade de liberação pode ser controlada (BU et al., 2004).
12
Este exemplo mostra a importância do sistema polímero-tensoativo, porém, ainda
existe muito campo para a investigação com outros sistemas físico-químicos semelhantes,
como outros derivados aquo-solúveis de celulose como a hidroxipropil celulose ou derivados
do amido em conjunto com detergentes catiônicos, aniônicos e zwitteriônicos. É interessante
notar que na literatura, a interação entre um polímero não iônico solúvel em água e
detergentes catiônicos é extremamente fraca, de forma contrária ao que acontece com
detergentes aniônicos (GODDARD, 1993; ATTWOOD et al., 1983). Nos casos onde a
diferença entre a cmc (concentração micelar crítica) e a cac (concentração de agregação
crítica) é pequena, permanece a incerteza se existe uma complexação entre o polímero e o
tensoativo. Um exemplo clássico é o par hidroxietil celulose (HEC) com SDS, onde se
encontram na literatura estudos que indicam há a interação e outros que apontam que não há
interação alguma (SJÖSTRÖM et al., 2001). Quando os polímeros são não iônicos como a
EHEC e a HEC em conjunto com detergentes catiônicos, SJÖSTRÖM e colaboradores, 2001
(SJÖSTRÖM et al., 2001), afirmam que o primeiro polímero devido aos substituintes etila no
seu esqueleto associa-se com haletos de alquiltrimetil amônio, porém a HEC não se associa.
Estes resultados indicam que é necessária ainda uma investigação mais cuidadosa de cada par
de biopolímero-tensoativo para obter uma melhor compreensão dos fenômenos que regem
este tipo de associação.
3.1. Técnicas utilizadas para determinação de alguns parâmetros físico-químicos
envolvendo os agregados tensoativos-polímeros.
A literatura fornece uma vasta quantidade de estudos relacionados com a interação
biopolímeros e tensoativos através de uma grande variedade de técnicas experimentais.
Restringiremos nossa descrição às técnicas utilizadas nesta Dissertação de Mestrado.
3.1.1. Condutividade e grau de dissociação micelar
Medidas de condutividade envolvem medidas de transporte de eletricidade através da
solução. A extensão do fluxo de corrente elétrica de uma solução eletrolítica depende da
voltagem aplicada, do número, carga e mobilidade dos íons presentes na solução. O número
de íons presentes se relaciona com a concentração, enquanto que a mobilidade depende da
natureza geométrica dos íons, sua solvatação, viscosidade do solvente e temperatura
(SHEDLOVSKY et al., 1971).
Na literatura, é conhecida que a curva da condutividade em função da concentração de
detergente em solução aquosa apresenta uma única quebra quando é atingida a cmc, ou seja,
13
os monômeros agregam-se formando micelas (ATTWOOD et al., 1983). Na presença de uma
concentração fixa de polímero e concentração variável de tensoativo, dependendo do par
polímero-tensoativo, a curva de condutividade se desvia da única quebra. Isto é devido ao
início de uma interação entre os monômeros do tensoativo que se ligam cooperativamente ao
esqueleto polimérico, sendo esta concentração de detergente denominada de concentração de
agregação crítica (cac) (GODDARD, 1993; ZANETTE et al., 2002). Aumentando-se a
concentração de detergente, há um ponto onde ocorre a saturação do esqueleto polimérico,
normalmente, coincidindo com a cmc do tensoativo puro.
Figura 8: Esquema do gráfico esperado da condutividade em função da concentração:
(a) tensoativo puro; (b) polímero e tensoativo.
Através do mesmo gráfico, há ainda, a possibilidade de calcular outro parâmetro,
denominado grau de dissociação micelar. Para soluções de micelas puras, o grau de
dissociação micelar, α, indica a fração dos contra-íons que se encontram dissociados das
micelas. Neste caso, através de medidas de condutividade elétrica, pode-se utilizar o método
de FRAHM (FRAHM et al., 1980) para determinar o grau de dissociação micelar, α,
considerando a razão entre os coeficientes angulares antes e depois da cmc:
1
2
C
C
=α
[Eq. 1]
Onde: C
1
= coeficiente angular da reta obtida por condutividade antes da cmc e
C
2
= coeficiente angular da reta obtida por condutividade depois da cmc.
14
Na presença de polímero, pode-se adaptar o método de FRAHM, considerando os
coeficientes angulares das retas antes e após a cac (DAL BO et al., 2005; WINNIK et al.,
1987), obtendo-se o α
1
. É possível, também, considerar os coeficientes das retas antes e após
a cmc, obtendo-se um segundo valor de grau de dissociação micelar, α
2
considerando-se a
formação de micelas puras co-existindo com a presença de agregados polímeros-tensoativos.
3.1.2. Medidas de Viscosidade
a) Definição de viscosidade
A viscosidade dos líquidos está relacionada ao movimento molecular. Para que uma
molécula se desloque num líquido, deve adquirir pelo menos uma certa energia mínima a fim
de escapar das moléculas vizinhas. A probabilidade de uma molécula ter uma energia pelo
menos igual a E
a
é proporcional a e
Ea/RT
. Assim, a mobilidade das moléculas no líquido
obedece a uma relação do mesmo tipo frente à temperatura. Como a viscosidade, , é
inversamente proporcional à mobilidade das partículas, temos:
α e
Ea/RT
[Eq. 2]
Esta expressão mostra que a viscosidade diminui notavelmente com a elevação da
temperatura (ATKINS, 1997).
Para demonstrar o efeito da viscosidade, NEWTON utilizou o modelo de duas placas
de áreas A, separadas por uma distância h, movimentadas através da aplicação de uma força
F, como mostra a Figura 9. De acordo com esse modelo, a força requerida por unidade de área
(F/A) para manter uma diferença de velocidade entre as placas (dv/dx) é diretamente
proporcional ao gradiente de velocidade através do líquido. Assim, o coeficiente de
proporcionalidade é igual à viscosidade (). A força por unidade de área é conhecida como
tensão de cisalhamento () e o gradiente de velocidade é conhecido como taxa de
cisalhamento (γ) (Barnes et al., 1989).
15
Figura 9: Parte do líquido movendo com taxa de cisalhamento (
γ
) sob uma tensão de
cisalhamento () aplicada (BARNES et al., 1989).
Através do modelo são definidas as equações:
dx
dv
A
F
η
=
[Eq. 3]
Substituindo (F/A) por () e (dv/dx) por (
γ
), tem-se a equação de NEWTON para a
viscosidade de um fluido.
γ
σ
η
=
[Eq.4]
b) Classificação reológica dos fluidos
De acordo com a reação que os fluidos apresentam após ocorrer a tensão de
cisalhamento, podem-se classificar os fluidos em newtonianos e não-newtonianos.
i) Fluidos newtonianos
Esses tipos de fluidos apresentam uma relação linear entre a taxa e a tensão de
cisalhamento, como mostra a equação de NEWTON (equação 4), ou seja, a viscosidade
mantém-se constante com a variação na taxa de cisalhamento. Como exemplos de fluidos
newtonianos, podem-se citar os óleos e soluções de polímeros (FERREIRA et al., 2005).
16
ii) Fluidos não-newtonianos
Os fluidos não-newtonianos não apresentam uma relação linear entre a tensão e a taxa
de cisalhamento. Os valores da viscosidade mudam com a variação nos valores da taxa de
cisalhamento. Esses valores de viscosidade são considerados como viscosidade aparente,
podendo aumentar ou diminuir, de acordo com as características de cada fluido.
Figura 10: Classificação do comportamento reológico.
Em alguns fluidos, os valores de viscosidade diminuem com o aumento da taxa de
cisalhamento; nesse caso, diz-se que o material possui comportamento pseudoplástico, por
exemplo, alguns tipos de emulsões. Quando o contrário acontece, ou seja, a viscosidade
aumenta com aumento da taxa de cisalhamento, diz-se que o material possui comportamento
dilatante, exemplo, suspensões com alta percentagem de sólido (FERREIRA et al., 2005).
Alguns fluidos não-newtonianos necessitam de uma tensão finita conhecida como
tensão de escoamento para que ocorra movimento das partículas. Esse comportamento é
característico de suspensões pseudo-homogêneas de partículas finas ou ultrafinas. O valor da
tensão de escoamento denota a transição entre o comportamento de um sólido e um líquido.
Uma das principais aplicações desse parâmetro tem sido no projeto e monitoramento do
transporte de suspensões através de bombeamento, onde se deseja um valor da tensão de
escoamento que possibilite o transporte de suspensões sem a ocorrência de sedimentação de
partículas (FERREIRA et al., 2005).
Tensão de
escoamento
dilatante
newtoniano
pseudoplástico
Taxa de cisalhamento
Tensão de cisalhamento
Pseudoplástico com tensão de escoamento
17
c) Caracterização da viscosidade
Diversos métodos existem para quantificar a viscosidade da solução, ou mais
especificamente, a capacidade do soluto aumentar a viscosidade do solvente. Considera-se
η
0
a viscosidade do solvente puro e o a viscosidade de uma solução usando esse solvente.
Dependendo do método, temos os vários termos como descritos na Tabela 2.
Tabela 2: Símbolos, nomes comuns e da IUPAC, valores limites para diversas fórmulas
matemáticas para determinar a viscosidade.
Fórmula
Funcional
Símbolo Nome Comum Nome IUPAC
lim
0→c
- Viscosidade -
0
/
0
r
Viscosidade Relativa Relação de viscosidade 1
/
0
-1
sp
Viscosidade Específica - 0
(/
0
-1)/c
red
Viscosidade Reduzida - []
red
c
η
→
lim
0
[] Viscosidade Intrínseca Viscosidade Limite -
red
/c
sp.red
Viscosidade específica
reduzida
- -
ln (
r
)/c
iner.
Viscosidade inerente Número de viscosidade
logarítmica
-
A viscosidade relativa ou razão da viscosidade é a relação entre os tempos de
escoamento do solvente puro (como, por exemplo, a água) e da solução diluída. A viscosidade
inerente ou número da viscosidade logarítmica é a razão entre o logaritmo natural da
viscosidade relativa e a concentração em massa da solução. A viscosidade reduzida é a razão
entre a viscosidade relativa menos uma unidade e a concentração em massa da solução. A
viscosidade intrínseca ou número de viscosidade limite é o valor limite da viscosidade
reduzida ou da viscosidade inerente, considerando-se um limite infinito de diluição da solução
(HIEMENZ, 1986).
Alguns desses termos são aplicados para determinar a viscosidade de soluções
poliméricas. O gráfico da Figura 11 representa as relações de determinadas medidas de
viscosidade em função da concentração de uma solução de polímero.
18
Figura 11: Representação da relação entre viscosidade específica reduzida e viscosidade
inerente com a viscosidade intrínseca de uma solução polimérica.
A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica relaciona-se com a massa molar
viscosimétrica média, M
v
, através da equação de Mark-Houvink aplicada a um polímero não
fracionado:
[] = K (M
v
)
a
[Eq.5.]
onde: K e “a” são constantes que dependem do polímero, do solvente e da temperatura.
Existem diversos tipos de equipamentos para determinar a viscosidade de uma solução
ou de compostos químicos, alguns exemplos estão descritos a seguir:
Reômetro capilar: realizam medidas de viscosidade intrínseca como a de resinas de
poli(tereftalato de etileno).
Viscosímetro rotacional de cilindro concêntrico: fornece parâmetros reológicos de
suspensões de minerais (KLEIN et al., 1995).
Viscosímetro de Ostwald: determina o coeficiente de viscosidade relativa a partir de
uma substância padrão (HIEMENZ, 1986), sendo este último empregado nesta dissertação.
19
Nesta Dissertação, empregou-se o viscosímetro de Ostwald. Ele é constituído por um
tubo de diâmetro apropriado e regular, conectados a bojos estrategicamente arranjados para
facilitar a medida do tempo decorrido para o escoamento de um volume preciso do fluido,
conforme ilustra a Figura 12.
Figura 12 - Viscosímetro de Ostwald.
Para a realização de medidas de viscosidade relativa com esse equipamento são
necessários dois tipos de fluidos com viscosidades diferentes. Essa medida será a relação
entre o fluido 2 (uma solução de algum composto químico) em relação ao fluido 1 (solvente
da solução) , e é dada por :
1
2
1
2
1,2
t
t
ρ
ρ
η
=
[Eq. 5]
Onde:
- é a densidade do fluido;
- t é o tempo de escoamento do fluido entre os pontos A e B (Figura 12);
-
2,1
=
2
/
1
é a viscosidade relativa do fluido “2” em relação ao fluido “1”.
d) Aplicações de Medidas de Viscosidade
O estudo da viscosidade é de grande interesse na fabricação e aplicação de materiais
plásticos, lubrificantes, tintas, revestimentos, alimentos, produtos farmacêuticos, cosméticos,
no transporte de fluidos e comportamento de polímeros em geral. No caso de soluções
20
poliméricas, a viscosidade depende da concentração e tamanho (massa molecular) do
polímero dissolvido.
Na determinação da relação de viscosidade em função da concentração em sistemas
poliméricos com tensoativos, muitos artigos apresentam esses estudos como valores de
viscosidade específica reduzida, fornecendo um comparativo da solução polimérica pura com
a adição do tensoativo (MYA et al., 2000; GUILLEMET et al., 1995). Outra forma relatada
de estudo é a determinação somente da viscosidade relativa de soluções (polímero/tensoativo)
com diferentes concentrações. Com os resultados obtidos estipula-se a variação de
viscosidade desse sistema.
A determinação da viscosidade pode servir de indicativo sobre como ocorrem as
interações entre as cadeias poliméricas, principalmente quando um dos polímeros possui
cargas (sulfato de poliestireno) e o outro é neutro (polivinilpirrolidona) (GARCÍA et al.,
1997). Quando há misturas de iguais proporções em massa de ambos os polímeros em solução
aquosa, observa-se que não ocorre interação entre os polímeros, devido à diminuição da
viscosidade. Quando a proporção em massa do polímero neutro é maior em solução, o
polímero carregado participa do sistema como uma solução aquosa onde ocorrerá a
solubilização do polímero neutro; aumentando-se a compatibilidade e a viscosidade da
mistura (GARCÍA et al., 1997).
3.1.3. Espectroscopia de Fluorescência
Uma molécula ao absorver radiação eletromagnética produz a excitação eletrônica
indo do estado quântico molecular de mais baixa energia para um de mais alta. Esta molécula
torna-se energeticamente instável com relação ao estado fundamental. Se a molécula não se
rearranjar ou fragmentar por processos químicos, ela buscará perder esta energia de excitação
para retornar ao estado fundamental por processos físicos. Na realidade, existem vários
diferentes caminhos possíveis para retornar ao estado fundamental. Os processos mais
favorecidos dependem do tipo de molécula e da natureza dos estados excitados envolvidos.
Esses caminhos são caracterizados por velocidades muito rápidas, e são comumente
classificados em três categorias principais (GILBERT et al., 1991):
Processos não-radiativos:
onde os elétrons inicialmente em estados excitados são
transferidos a outros de menor energia, sem que haja emissão de radiação eletromagnética,
mas há liberação de calor para o meio. Apesar de todas as transições que não geram
emissão de luz serem não-radiativas, incluindo a perda de energia por interações
particulares com o solvente, o termo não-radiativo é usado preferencialmente para indicar
21
processos intramoleculares. Esses processos são subdivididos de acordo com a
multiplicidade do spin dos estados participantes em:
•
Conversão interna (CI): envolve a transferência de elétrons entre estados eletrônicos
de mesma multiplicidade de spin;
•
Cruzamento entre sistemas (ISC): envolve a transferência de elétrons entre estados de
diferentes multiplicidades de spin.
Processos radiativos
: envolvendo o retorno para o estado fundamental por emissão do
excedente de energia sob a forma de radiação eletromagnética pela molécula excitada e
Processos de supressão
, onde a energia é transferida a outra espécie (aceptor) (GILBERT
et al., 1991).
Os processos radiativos são geralmente classificados como fenômenos de
luminescência, que ocorrem a partir de estados eletronicamente excitados (LAKOWICZ,
1999). A luminescência é formalmente dividida em duas categorias: fluorescência e
fosforescência, dependendo da natureza do estado excitado. Em estados excitados singlete, o
elétron que foi excitado, preserva a multiplicidade que tinha quando no estado fundamental.
Assim, seu retorno ao estado fundamental tende a ocorrer rapidamente pela emissão de um
fóton. Esse processo é chamado de fluorescência. A velocidade de fluorescência é tipicamente
da ordem de 10
8
s
-1
, com tempo de vida da ordem de 1-10
2
ns (LAKOWICZ, 1999).
Já a fosforescência é a emissão da luz a partir de estados triplete excitados, onde o
elétron no estado excitado tem o mesmo spin do elétron remanescente no estado fundamental.
Isto leva a transições com velocidades lentas (10
3
a 10
0
s
-1
), com tempos de vida que podem
variar de milisegundos a segundos (LAKOWICZ, 1999).
É importante ressaltar que tanto a fluorescência quanto a fosforescência (levando-se
em conta que o povoamento dos estados triplete ocorre pelo ISC a partir do estado S
1
)
ocorrem usualmente a partir do estado S
1
. Isso porque a desativação de estados singlete
superiores (S
2
, S
3
, etc), até S
1
ocorre usualmente por via não-radiativa (conversão interna) e é
extremamente rápida (LAKOWICZ, 1999).
Com o auxílio do diagrama de Jablonski pode ser visualizado e entendido o
comportamento de um tipo de molécula no processo de absorção e emissão de luz.
22
Figura 13: Diagrama de Jablonski (
GILBER
T et al., 1991).
As propriedades fotofísicas de compostos fluorescentes podem ser utilizadas para
estudo de microambientes desde que as moléculas usadas como sondas preencham os
seguintes requisitos:
a) A sensibilidade da sonda à propriedade que está sendo medida (por exemplo:
polaridade, microviscosidade) deve ser bem caracterizada em solução homogênea para
facilitar a interpretação dos resultados em meios restritos e organizados como as
micelas. Idealmente, a mudança medida deve ser apenas dependente da propriedade
em estudo e não ser influenciada por efeitos adicionais. Exemplificando no caso de
sondas de polaridade, nenhuma interação específica sonda-solvente deve ocorrer;
b) A característica da sonda que se altera deve ser facilmente medida. No caso de sondas
fluorescentes, seu tempo de vida, rendimento quântico de emissão ou posição do
máximo de emissão devem mudar em meios de polaridades distintas e
c) A sonda deve ser quimicamente estável durante a realização da medida fotofísica
(BOHNE et al., 1991).
Uma sonda com propriedades fotofísicas dependentes da polaridade do meio onde se
encontra é o pireno. Ele vem sendo usado com sucesso para determinar a polaridade e
microviscosidade em uma grande variedade de meios confinados (BOHNE et al., 1991). A
Abs
Abs
CI
RV
CI
F
4
5
Re
1
2
3
0
S
0
ISC
RV
RV
P
ISC
Re
1
2
3
4
5
0
T
1
T
2
S
2
S
1
23
estrutura fina vibrônica da emissão do pireno na forma monomérica exibe uma forte
dependência com a polaridade do solvente (DONG et al., 1982; KALYANASUNDARAM et
al., 1977). Em meio polar a banda 0-0 é aumentada por um mecanismo que envolve o
acoplamento vibrônico semelhante ao efeito Ham no espectro de absorção do benzeno
(KOYANAGI, 1968). Esta dependência do solvente da emissão do pireno é expressa como
uma mudança bem definida na razão entre a primeira (0-0) e a terceira banda (razão I/III).
Este fenômeno está relacionado com a simetria e simetria e substituições assimétricas nos
anéis aromáticos do pireno diminuem a utilidade deste método (BOHNE et al., 1991).
A Figura 14 mostra o espectro de emissão do pireno em diferentes solventes
(KALYANASUNDARAM et al., 1977). A razão I
1
/I
3
varia de 0,5 em solventes não polares a
1,87 em água. Excelente concordância foi obtida para valores determinados por diferentes
grupos de pesquisa e as diferenças relatadas são normalmente menores do que 10% (DONG et
al., 1982). A razão I
1
/I
3
pode ser extremamente alterada se o espectro de emissão for
determinado com uma resolução baixa. Por este motivo, recomenda-se uma comparação desta
razão com valores conhecidos da literatura. Uma outra opção é utilizar uma escala I
1
/I
3
auto-
calibrada para pireno em solventes de diferentes polaridades (BOHNE et al., 1991).
A sensibilidade do espectro de emissão vibrônico do pireno foi inicialmente usada
para determinar a polaridade de micelas (KALYANASUNDARAM et al., 1977). A razão I
1
/I
3
do pireno em micelas de dodecil sulfato de sódio (SDS) é 1,11; um valor próximo ao
encontrado em álcoois, mostrando que o pireno se localiza em um microambiente menos
polar do que a água, o solvente do seio da solução, mas mais polar do que hidrocarbonetos
típicos. Esta escala I
1
/I
3
também foi aplicada para testar a polaridade de vários outros meios
confinados como vesículas (lipossomos), ciclodextrinas (KALYANASUNDARAM, 1987) e
zeólitas (LIU et al., 1989).
Outra característica do pireno é a formação de excímero dependendo de sua
concentração e/ou localização na solução (MIGUEL, 2001). O excímero consiste de um
complexo contendo duas moléculas de pireno. Uma delas no seu primeiro estado
eletronicamente excitado e a segunda no estado fundamental. Sua formação pode ser
representada como:
Py
*
+ Py (PyPy)
*
[Eq. 6]
O excímero é uma nova entidade eletronicamente excitada, possuindo suas próprias
estruturas eletrônica e geométrica, níveis de energia vibracional e rotacional e sua própria
24
reatividade química. No processo radioativo, a ausência de uma ligação no estado
fundamental faz com que a emissão do excímero provoque a dissociação com complexo:
(PyPy)
*
Py + Py + h
ν
e
[Eq. 7]
onde: h
ν
e
é a emissão do excímero (GILBERT ET AL., 1991).
Figura 14: Espectro de fluorescência do pireno em (A) metanol e (B) hexadecano e (C)
I
1
/I
3
escala para o pireno em solventes homogêneos, micelas e zeólitas.
Em soluções aquosas, com concentração de tensoativo abaixo da cmc e pireno em
concentração da ordem de micromol/L, há a formação do excímero, cuja banda de emissão é
observada de 450 a 600 nm, devido ao ambiente fornecido pela alta constante dielétrica da
água ser pouco favorável para a sua solubilização. Aumentando-se a concentração do
tensoativo e ocorrendo a formação de micelas, verifica-se nitidamente o desaparecimento da
banda do excímero e aumento da intensidade da banda do monômero do pireno. Portanto,
quer seja através de um gráfico de I
1
/I
3
ou I
exc
/I
mon
em função da concentração do tensoativo, é
possível determinar quando ocorre o processo de micelização. Na presença de uma
concentração fixa de polímero e variável de detergente, este método pode tornar-se mais
sensível para a determinação da cac e cmc destes sistemas, do que medidas de tensão
superficial ou condutométricas (SILVÉRIO et al., 2004).
25
II. Objetivos
O objetivo desta Dissertação de Mestrado foi estudar a interação entre diversos
derivados aquo-solúveis de celulose (2-hidroxietil celulose, 2-HEC; hidroxipropril celulose,
HPC e hidroxipropil metil celulose, HPMC) com detergentes catiônicos (cloreto de benzil-
hexadecildimetilamônio, CBz; cloreto de fenil-hexadecildimetilamônio, Fenil e cloreto de 2-
feniletil-hexadecildimetilamônio, 2-Feniletil), utilizando as técnicas de condutividade,
fluorescência estática e medidas de viscosidade. Através dessas técnicas foram determinados
o grau de dissociação micelar (
α
), a concentração de agregação crítica (cac), a concentração
micelar crítica (cmc) e a viscosidade relativa de pares formados pelo biopolímero e o
tensoativo.
Foi realizada também, uma investigação do efeito do pH sobre soluções aquosas do
tensoativo zwitteriônico cocoamidopropil betaína, (CAPB), determinando-se a concentração
micelar crítica (cmc) em função da variação do pH.
26
III. Parte Experimental
1. Materiais
1.1. Derivados de celulose:
2-Hidroxietil celulose (Aldrich, M
v
média
ca
. 90.000. Grau de substituição 1,5.
Substituição molar 2,5. Viscosidade de uma solução 5 % (p/p) em água a 25
o
C,
determinada pelo viscosímetro Brookfield, “splindle” 1, 30 rpm, é 75 a 150 cps);
Hidroxipropil celulose (Aldrich, M
w
média
ca.
80.000; M
n
médio
ca.
10.000.
Viscosidade de uma solução 10 % (p/p) em água a 25
o
C, determinada pelo
viscosímetro Brookfield, “splindle” 2, 60 rpm, é 150 a 700 cps) e
Hidroxipropil metil celulose (Aldrich, M
n
médio
ca.
86.000,
ca.
29 % metóxi e
5 % de óxido de propileno. Viscosidade de uma solução 2 % (p/p) em água a 20
o
C
de 4.000 cps. Grau de substituição do metóxi de 1,8 a 2.0. Substituição molar do
óxido de propileno de 0,2 a 0.3).
1.2. Tensoativos:
Cloreto de fenil-hexadecildimetilamônio (Fenil)
Cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio (CBz)
Cloreto de 2-feniletil-hexadecildimetilamônio (2-Feniletil)
Coco amido propil betaína (CAPB).
Os tensoativos catiônicos e o zwitteriônico foram amostras gentilmente cedidas pelo
laboratório do Prof. Dr. Omar A. El Seoud – IQ-USP e da Clariant S.A., respectivamente.
1.3. Outros reagentes:
Pireno (Aldrich, 98 %), acetona (Mallinckrodt, P.A.), etanol e metanol (Synth, P.A.) e
água ultrapura obtida pelo sistema Milli-Q.
A síntese dos tensoativos catiônicos encontra-se descrita em OKANO e colaboradores,
1997. Os tensoativos catiônicos e o zwitteriônico foram recristalizados em acetona e álcool
etílico respectivamente, e tiveram o seu ponto de fusão determinado.
O pireno foi recristalizado de etanol e seu ponto de fusão foi registrado. Todos os
derivados de celulose e solventes foram utilizados sem purificação prévia.
27
2.
Estrutura dos reagentes
CH
3
(CH
2
)
14
CH
2
N
CH
3
C
H
3
Cl
-
+
Figura 15: Estrutura química do cloreto de fenil-hexadecildimetilamônio (Fenil)
CH
3
(CH
2
)
14
CH
2
N
CH
3
C
H
3
CH
2
Cl
-
+
Figura 16: Estrutura química do cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio (CBz)
CH
3
(CH
2
)
14
CH
2
N
CH
3
C
H
3
CH
2
Cl
-
+
CH
2
Figura 17: Estrutura química do cloreto de 2-feniletil-hexadecildimetilamônio (2-Feniletil)
CH
3
(CH
2
)
10-16
CH
2
C
O
N (CH
2
)
3
NH
+
CH
3
CH
3
CH
2
COO
-
H
Figura 18:
Estrutura química da coco amido propil betaína (CAPB)
3. Equipamentos
As medidas de ponto de fusão foram obtidas por medidor de ponto de fusão
modelo 340S.13 da Quimis.
As medidas de viscosidade foram obtidas através de um viscosímetro de Ostwald
(gentilmente emprestado pelo Laboratório da Profa. Dra. Maria Elisabete Darbello
Zaniquelli – FFCLRP – USP).
Os experimentos de condutividade foram realizados através de condutivímetro
Digimed DM-31 com sensor analítico e eletrodo DMC-0,10, cuja constante de cela
K = 1 cm
-1
da Digimed.
Os espectros de emissão de fluorescência foram feitos por um espectrofluorímetro
modelo F-4500 da Hitachi.
28
As medidas com variação de pH foram monitoradas através de um pHmetro digital
e eletrodo de pH/mV da Digimed.
4. Métodos
4.1. Preparo de soluções
a) Experimentos de viscosidade e condutividade:
As soluções aquosas (sistema Milli-Q) dos derivados aquo-solúveis de celulose foram
preparadas em concentração de 0,5 % em massa, pesando-se o soluto e após a diluição,
permanecendo em agitação por aproximadamente 4 horas, para garantir a completa
solubilização dos biopolímeros. A única exceção foi a solução contendo hidroxipropil metil
celulose, que permaneceu por 24 horas, pois apresentava uma difícil solubilização. A partir
desta solução de 0,5 % (m/m) dos biopolímeros, preparou-se uma solução mais concentrada
do tensoativo em estudo de 5 mmol/L. A combinação das duas soluções acima forneceu
soluções contendo a quantidade fixa de 0,5 % (m/m) do derivado aquo-solúvel de celulose e
concentração variável de detergentes. Tais soluções foram utilizadas nos experimentos de
condutividade e de viscosidade.
b) Experimento de fluorescência:
Inicialmente, foi preparada uma solução estoque de pireno em metanol (2 mmol/L).
Alíquotas desta solução estoque foram adicionadas nas soluções de 0,5 % (m/m) de
biopolímero e concentração variável de detergente para fornecer uma concentração final de
pireno de 5 mol/L. Soluções de 0,5 % (m/m) de derivado aquo-solúvel de celulose e
concentração variável de tensoativo e 5 mol/L de pireno tiveram seus espectros de emissão
de fluorescência registrados.
4.2. Medidas experimentais
a) Viscosidade:
Verificou-se a viscosidade das soluções medindo-se o tempo necessário para o
escoamento do fluido pelo viscosímetro de Ostwald. Devido ao tamanho do viscosímetro
utilizado, não foi encontrada nenhuma cuba suficientemente grande para termostatizar a
29
temperatura de toda a solução. Desta forma, a determinação da viscosidade das soluções
foram feitas na temperatura ambiente de 25 °C.
b) Condutividade:
Iniciou-se a medida de condutividade de uma solução 0,5 % (m/m) de biopolímero.
Adicionaram-se alíquotas da solução estoque mais concentrada de detergente em 0,5 % (m/m)
de derivado aquo-solúvel de celulose para fornecer concentrações mais diluídas de
tensoativos. A condutividade específica da solução foi anotada para cada adição da solução
contendo tensoativo e concentração fixa de biopolímero.
c) Fluorescência:
O espectro de emissão de fluorescência de 5
µ
mol/L de pireno em soluções contendo a
concentração fixa de 0,5 % (m/m) de derivado aquo-solúvel de celulose e concentração
variável de detergente foi registrado na faixa de comprimento de onda de 350 a 650 nm,
excitando-se o sistema em 337 nm, empregando-se aberturas de fendas de excitação e
emissão, respectivamente de 2,5 e 5 nm. A partir destes espectros foram construídas curvas da
razão da intensidade da banda do excímero (I
exc
), investigada no comprimento de onda de 460
nm, e do monômero (I
mon
), fixada em 373 nm, em função do log da concentração do
tensoativo. Também foram analisadas as curvas da razão da intensidade de fluorescência da
banda I (I
1
= I
mon
) e da banda III (I
3
) (observada em 384 nm) em função do log da
concentração do detergente.
Todas as medidas experimentais foram feitas a 30 °C (exceto as de viscosidade) e
procurou-se manter as soluções protegidas da luz.
30
IV. Resultados e Discussões
1. Medidas de ponto de fusão:
Os detergentes e o pireno após o procedimento de recristalização apresentaram os
pontos de fusão descritos na Tabela 3.
Tabela 3: Temperaturas de ponto de fusão (PF) (
o
C) dos reagentes.
Reagente PF experimental ( °C) PF literatura ( °C)
Fenil 127-129 128-130
(b)
CBz 60-61 59
(a)
2-Feniletil 114-116 115-117
(b)
CAPB 90-100 -
Pireno 151,0 - 152,5 151,2
(c)
(a)THE MERK INDEX, 2000 (b) OKANO et al., 1997 (c) HANDBOOK CRC, 1998
O objetivo desta Dissertação de Mestrado foi o estudo da interação entre derivados
aquo-solúveis de celulose e tensoativos catiônicos com estrutura química composta por
C
16
H
33
N
+
(CH
3
)
2
R Cl
-
, sendo R constituído por um grupo fenila (Fenil), ou benzila (CBz), ou
2-feniletila (2-Feniletil). Estes tensoativos foram sintetizados (OKANO et al., 1997) e seu
comportamento físico-químico em solução aquosa foram caracterizados (OKANO et al.,
2000). Assim, o único procedimento feito para purificação dos mesmos foi a recristalização
de acetona. O ponto de fusão dos detergentes recristalizados e secos está descrito na Tabela 3,
apresentando boa concordância com os valores da literatura.
O tensoativo anfótero coco amido propil betaína é um tensoativo comercial produzido
pela indústria Clariant S.A./SP. O nome “betaína” tem relação com o acetato de
trimetilamônio, que foi descoberto por Scheibler e isolado do açúcar de beterraba. Atualmente
é usado esse nome para identificar, ainda, tensoativos anfóteros de ânions sulfato e fosfato. O
acetato de trimetilamônio não possui propriedades tensoativas, essa substância adquire tal
característica quando o grupo metil é substituído por uma cadeia hidrofóbica (LOMAX,
1996).
Foram feitas duas recristalizações de acetona da coco amido propil betaína e ainda
assim, o ponto de fusão medido apresentou uma extensa faixa de temperatura de 90 a 100
o
C
31
(Tabela 3). Essa grande faixa de temperatura é explicada pela variação do número de
carbonos presentes na cadeia hidrofóbica desse detergente. O ideal seria continuarmos com a
purificação deste tensoativo para obtermos um composto mais puro com uma faixa estreita de
ponto de fusão. As demais alternativas seriam determinar por análise elementar a constituição
do mesmo e verificar o comportamento de tensão superficial deste zwitteriônico.
Geralmente, a curva de tensão superficial de um tensoativo livre de impurezas
tensoativas em função do aumento da concentração em solução aquosa exibe a diminuição da
tensão superficial devido a adsorção dos monômeros na superfície água-ar. Com a saturação
desta superfície por aumento da concentração de monômeros, ocorre o processo de
micelização no seio da solução e os valores de tensão superficial tornam-se constantes. Na
presença de impurezas tensoativas vindas do processo de síntese como a amina de longa
cadeia alquílica, a curva de tensão superficial versus a concentração do tensoativo exibe um
mínimo (ATTWOOD et al. 1983). Estas impurezas podem gerar resultados falsos sobre o
comportamento do tensoativo em estudo, por exemplo, aumentando o seu número de
agregação ou diminuindo o valor da concentração micelar crítica. Entretanto, devido ao
exíguo tempo para realização desta dissertação, limitou-se a investigação do comportamento
do CAPB com o ponto de fusão apresentado na Tabela 3.
O pireno por ser uma sonda fotofísica precisa de um alto grau de pureza, devido a
grande sensibilidade da técnica de fluorescência (KALYANASUNDARAM, 1987; BOHNE,
et al. 1991; LAKOWICZ, 1999). O valor apresentado na Tabela 3 encontrou-se adequado aos
nossos propósitos.
Os derivados aquo-solúveis de celulose 2-hidroxietil celulose, 2-HEC; hidroxipropril
celulose, HPC e hidroxipropil metil celulose, HPMC foram utilizados sem nenhuma
purificação prévia e as conseqüências deste fato serão discutidas posteriormente.
2. Medidas de viscosidade
A Tabela 4 mostra os valores de viscosidade relativa de algumas soluções contendo
0,5 % (m/m) de derivado aquo-solúvel de celulose e de misturas destes biopolímeros com
algumas concentrações de CBz a 25
o
C, uma vez que não foi possível submergir totalmente o
viscosímetro de Ostwald em um banho de água com temperatura estabilizada em 30
o
C.
32
Tabela 4: Dados da viscosidade da água, e alguns pares biopolímero/detergente a 25 °C
Solução Viscosidade (cP)
Água
0,89
±
0,01
0,5 % 2-HEC
1,75
±
0,04
0,5 % 2-HEC + 1 mmol/L CBz
1,72
±
0,03
0,5 % HPC
1,56
±
0,02
0,5 % HPC + 0,1 mmol/L CBz
1,54
±
0,03
0,5 % HPC + 6 mmol/L CBz
2,1
±
0,1
0,5 % HPMC
19
±
3
Inicialmente, o valor experimental da viscosidade da água foi 0,89
±
0,01 cP, valor
que confere com a literatura, igual a 0,891 cP à 25 °C (HANDBOOK CRC PRESS, 1997-
1998).
Observa-se que a presença de polímeros 2-HEC, HPC aumenta a viscosidade da água,
sendo a solução de HPC ligeiramente mais fluida (1,56
±
0,02 cP) do que a da mesma
concentração de 2-HEC (1,76
±
0,04 cP). A presença de 0,5 % de HPMC aumenta
significativamente a viscosidade da solução tornando-se 19
±
3 cP. A estrutura química da
2-HEC e HPC são bastante semelhantes. A diferença observada da solução de HPC ser um
pouco menos viscosa do que a de 2-HEC pode estar relacionada com a massa molar
determinada por tamanho, M
w
, ou por viscosidade intrínseca, M
v
, das amostras de derivados
aquo-solúveis utilizados neste trabalho. A M
v
é cerca de 90.000 e 80.000 para o 2-HEC e
HPC respectivamente. No caso da HPMC, a viscosidade é dependente da proporção dos
grupos metoxila e hidroxipropila que atuam como substituintes (LOPES et al., 2005).
Para estudar o comportamento da viscosidade dos derivados aquo-solúveis de celulose
em conjunto com tensoativos, escolheu-se aquele que possuímos em maior quantidade: o
CBz. Na literatura, cmc deste tensoativo em solução aquosa a 25
o
C é de 0,40 mmol/L
(TREINER et al., 1992) medida por condutividade. Assumindo que se ocorrer a interação
cooperativa entre o polímero e o tensoativo, a cac é menor do que a cmc, considerou-se
utilizar a concentração de CBz um pouco abaixo da cmc (0,1 mmol/L) e valores superiores a
ela (1 e 6 mmol/L).
A presença do CBz nas soluções de 0,5 % de 2-HEC em concentração um pouco
superior a cmc, 1 mmol/L, não altera a viscosidade deste par polímero-tensoativo
33
(1,76
±
0,04 e 1,73
±
0,03 cP, respectivamente para a solução contendo somente 2-HEC e
2-HEC/CBz). O mesmo acontece para o derivado HPC quando o CBz encontra-se em
concentração abaixo da cmc 0,1 mmol/L (1,56
±
0,02 para 1,54
±
0,03 cP para a solução do
derivado HPC e HPC/CBz). Por um outro lado, quando a concentração de CBz é muito
superior a da cmc, 6 mmol/L, a viscosidade da solução de 0,5 % HPC aumenta
significativamente para 2,1
±
0,1 cP.
Na literatura, há trabalhos que descrevem o comportamento da viscosidade específica
η
sp
da adição do tensoativo iônico dodecil sulfato de sódio (SDS) a uma solução contendo
uma concentração fixa de polióxido de etileno (PEO). Esta viscosidade específica aumenta até
atingir um valor máximo e depois diminui. (MYA et al., 2000).
O fenômeno acontece devido a expansão do esqueleto polimérico devido a repulsões
elestrostáticas entre as micelas ligadas à cadeia. O máximo corresponde ao ponto de saturação
de micelas ligadas à cadeia do polímero e a subseqüente diminuição da viscosidade é
atribuída à blindagem das interações de cargas pelos contra-íons em excessos. Um
comportamento semelhante foi observado para a ligação de micelas catiônicas de brometo de
hexadeciltrimetilamônio (CTABr) ao polímero semiflexível HPC (HORMNIRUN et al.,
2000). Foi mostrado posteriormente que o máximo ocorre no raio hidrodinâmico, R
h
,
determinado por espalhamento dinâmico de luz, que se correlaciona com o máximo de
viscosidade do sistema. A viscosidade específica depende da temperatura e da massa
molecular do polímero. A quantidade de moléculas do tensoativo varia com a massa
molecular, mas é independente da temperatura. Os resultados sugerem que a força de
interação entre polímero-tensoativo aumenta com o aumento da hidrofobicidade de cada
componente (MYA et al., 2000)
Infelizmente, nesta Dissertação, não houve tempo para uma averiguação mais
adequada do comportamento da viscosidade dos derivados aquo-solúveis de celulose frente a
várias concentrações dos tensoativos. Tentou-se medir estas viscosidades em um reômetro,
porém, os aparelhos encontrados (Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto –
USP) não conseguiram determinarem as viscosidades das soluções estudadas, pois são
equipamentos utilizados para leituras em substâncias com características de um alto índice de
viscosidade como pomadas e cremes cosméticos.
34
3. Medidas de Condutividade
As Figuras 19 a 21 mostram o comportamento observado pela variação da
condutividade específica em função da concentração do detergente, a 30
o
C.
3.1. 2-HEC + Detergentes
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
290
300
310
320
330
340
350
A
Condutividade ( 10
-6
S/cm )
[CBz]
(mmol/L )
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
310
320
330
340
350
360
B
Condutividade (10
-6
S/cm )
[Feniletil]
(
mmol/L
)
Figura 19: Curva de condutividade da solução com 0,5 % de 2-HEC em função de
concentração de (A) CBz e (B) Feniletil, a 30
o
C.
35
3.2. HPC + Detergentes
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
0
20
40
60
80
100
120
Condutividade (10
-6
S/cm )
[Fenil] (mmol/L
B
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
10
20
30
40
50
60
Condutividade
(
10
-6
S/cm
)
[CBz] (mmol/L)
B
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
20
40
60
80
100
120
Condutividade
(
10
-6
s/cm
)
[Feniletil]
(mmol/L)
C
Figura 20: Curva de condutividade da solução com 0,5 % de HPC em função da
concentração de (A) Fenil, (B) CBz e (C) 2-Feniletil, a 30
o
C.
36
3.3. HPMC + Detergentes
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
40
50
60
70
80
90
100
110
Condutividadade ( 10
-6
S/cm)
[Cbz]
(
mmol/L
)
A
0,0 0,2 0,4 0,6
40
50
60
70
80
Condutividade
(
10
-6
S/cm
)
[Feniletil] (mmol/L)
B
Figura 21: Curva de condutividade da solução com 0,5 % de HPMC em função da
concentração de (A) CBz e (B) 2-Feniletil, a 30
o
C.
Os gráficos apresentados nas figuras 19 a 21 mostraram inclinações de reta diferentes
conforme mais tensoativo era adicionado a solução. Em função desta variação do
comportamento da condutividade em função da concentração do detergente, calcularam-se a
cac e cmc, fazendo a análise do ponto em comum às retas destas curvas. O grau de
37
dissociação micelar (
α
) foi calculado através da razão das inclinações destas retas, aplicando-
se a Eq. 1. Valores de cac, cmc e
α
estão compilados na tabela 5.
Tabela 5: Dados de cac, cmc e
α
para os pares polímero-tensoativo em solução
aquosa, a 30
o
C.
Biopolímero/ Detergente cac (mmol/L) cmc (mmol/L)
1
2
2-HEC/ CBz
0,19 080
,
±
1,2 28,0
±
0,42 0,79
2-HEC/ 2- Feniletil
-
0,56 17,0
±
- 0,72
HPC/ Fenil
0,19 050
,
±
0,74 100
,
±
1,76 0,82
HPC/ CBz
0,13 050
,
±
0,53 1,0
±
0,87 0,69
HPC/ 2 - Feniletil
0,12 060
,
±
0,59 11,0
±
0,89 0,72
HPMC/ CBz
0,23 070
,
±
0,64 12,0
±
1,85 0,59
HPMC/ 2 – Feniletil
-
0,48 15,0
±
- 0,56
Analisando as Figuras 19 a 21, percebe-se que a solução de 0,5 % dos derivados aquo-
solúveis de celulose apresenta condutividade (2-HEC: 295 – 315 µS/cm, HPC: 13,6 – 14
µS/cm, HPMC: 40 – 42 µS/cm). Como dito anteriormente, estes biopolímeros foram
utilizados sem nenhum tratamento prévio. Portanto, este valor de condutividade pode ser
devido à presença de sais e outras impurezas derivadas do seu processo de fabricação.
Como a solução de 0,5 % de 2-HEC já apresenta um alto valor de condutividade, o
sistema formado por este derivado de celulose e os detergentes catiônicos apresentaram uma
variação muito pequena de condutividade ao adicionarem-se pequenas concentrações de
tensoativo. Nestes casos, os gráficos da Figura 19 representam a média dos valores de
condutividade em função da concentração de tensoativo.
Nos agregados formados com o biopolímero HPC, Figura 20, nota-se um desvio
acentuado da curva na faixa de concentração de 1 a 3 x 10
-4
mol/L. É como se a condutividade
caminhasse para a formação de um patamar, mas praticamente ao aumentar a concentração de
38
qualquer dos tensoativos catiônicos estudados (Fenil, CBz ou 2-Feniletil), há um salto
acentuado no valor da condutividade. Posteriormente, a condutividade continua a aumentar de
forma linear, apresentando uma inclinação diferente em concentrações superiores de
tensoativo (ao redor de 5 a 6 x 10
-4
mol/L para CBz e 2-Feniletil; 1,2 x 10
-3
mol/L para Fenil).
Uma possível explicação para este comportamento reside na mudança de viscosidade da
solução. Esta mudança da viscosidade depende do tipo de polímero e tensoativo em estudo,
bem como, da concentração e temperatura. A Figura 22 a seguir exibe, respectivamente, o
comportamento de viscosidade específica reduzida de soluções de diferentes concentração de
HPMC em função da concentração de SDS, a 20
o
C (Figura 22a) (NILSSON, 1995) e da
viscosidade reduzida de soluções 0,20 % de EHEC a 25 e 45
o
C que sofreram a adição de
TTAB (brometo de tetradecil trimetil amônio) (Figura 22b) (WANG et al., 1995).
Figura 22 a): Comportamento de viscosidade específica reduzida de soluções de diferentes
concentração de HPMC em função da concentração de SDS, a 20
o
C
[NILSSON,1995]; b) Comportamento da viscosidade reduzida de soluções
0,20 % de EHEC a 25 e 45
o
C que sofreram a adição de TTAB (brometo de
tetradecil trimetil amônio)
39
Ambos trabalhos estudaram a interação entre polímero e tensoativo empregando uma
concentração de polímero menor do que nesta Dissertação (<0,5 %). NILSSON (1995)
investigando o sistema de HPMC e SDS, verificou que a viscosidade aumenta com a adição
de uma determinada concentração de detergente, e diminui com a continuidade da adição de
SDS. NILSSON atribui este aumento com alterações das interações e mudanças do balanço
hidrofílico/hidrofóbico no sistema.
Figura 23: Representação esquemática do modelo proposto para descrever as interações
entre a HPMC e SDS (ver texto para maiores explicações) (NILSSON, 1995).
40
A baixa concentração de SDS, [SDS] < cac, não há adsorção de tensoativo na cadeia
polimérica (Figura 23a). Quando a concentração de SDS é maior do que cac, o tensoativo
começa a se adsorver como pequenos agregados na cadeia do HPMC (Figura 23b). Estes
agregados aumentam de tamanho com a adição de mais tensoativo. Em uma concentração
baixa de polímero, há um processo de formação de agregados intramolecular responsável pelo
encolhimento da cadeia polimérica, enquanto que em concentrações elevadas de polímeros, o
processo torna-se intermolecular criando uma rede tridimensional (Figura 23c). Em
concentração elevada de SDS, acima da cmc, formam-se micelas normais e o HPMC pode se
distribuir pela solução (Figura 23d).
WANG E OLOFSSON (1995), em seu artigo, descrevem que seus resultados foram
obtidos utilizando soluções diluídas ou semidiluídas de polímeros. Entretanto, cogitam a
possibilidade do aumento da concentração do polímero, permite um aumento da ligação do
tensoativo com o aumento da temperatura, assim como, um processo de formação de gel e
outros tipos de comportamento de solução.
Nesta Dissertação, a explicação exata do comportamento da condutividade da solução
de 0,5 % de HPC em função da concentração dos tensoativos catiônicos, só poderá ser dada
após a realização de medidas de viscosidade ou ainda de titulações calorimétricas para
determinar a entalpia molar parcial da diluição destas soluções micelares.
A titulação por microcalorimetria fornece a entalpia da formação micelar em soluções
aquosas e, quando a curva é comparada com uma titulação na presença de polímero, infere-se
sobre o comportamento da interação do tensoativo iônico com o polímero (WANG et al.,
1995).
Os experimentos utilizando a HPMC, Figura 21, apresenta um comportamento de
condutividade em função da concentração do detergente de forma não linear. Isto também
pode estar relacionado com a alta viscosidade do sistema (19 ± 3
cP). Esta alta viscosidade,
desfavorece a difusão das moléculas dentro da solução, apesar da determinação da
condutividade ter sido feita sob agitação magnética constante.
3.4. Grau de dissociação micelar.
A partir das inclinações das retas apresentadas nos gráficos das Figuras 19-21
determinaram-se os valores de grau de dissociação micelar α
1
da interação polímero-
tensoativo e α
2
das micelas dos tensoativos, após a cmc, empregando a equação de FRAHM
(FRAHM et al., 1980). Estes valores estão descritos na Tabela 5.
41
Para facilitar a discussão, a Tabela 6 descreve dados de cmc (medidos por tensão
superficial e condutividade) e α para a solução aquosa dos detergentes Fenil, CBz e 2-
Feniletil na ausência e presença de eletrólitos (OKANO et al., 1997).
Tabela 6: Valores de cmc e
α
dos detergentes, a 25
o
C
(OKANO et al., 1997).
Detergente
cmc (x 10
-3
) mol/L
(solução aquosa)
cmc (x 10
-4
) mol/L
(na presença de sais)
α
Fenil
1,26 0,20
(a)
0,37
CBz
0,40 0,20
(b)
0,40
2-Feniletil
0,19 0,20
(c)
0,41
(a)
a 35
o
C, 0,15 mol/L LiCl
(b)
0,08 mol/L NaCl
(c)
0,045 mol/L NaCl
Com relação aos valores de α
1
, eles se mostram maiores do que o valor de uma micela
pura de detergente catiônico. O valor de α
1
do HPC/CBz e HPC/2-Feniletil é,
respectivamente, 0,87 e 0,89, enquanto o grau de ionização das micelas puras determinado
pelo mesmo método e equação (Tabela 6) foi 0,40 e 0,41, para os detergentes CBz e 2-
Feniletil. Isto está de acordo com vários dados encontrados na literatura para sistemas
semelhantes.
ZANA e colaboradores (1992), por exemplo, estudaram a interação entre
etil(hidroxietil) celulose (EHEC) e cloreto de hexadeciltrimetilamônio (CTAC) por medidas
de coeficiente de auto difusão do íon cloreto. Neste trabalho, uma solução contendo 0,5 %
EHEC e 49,6 mmol/L CTAC apresenta a 30
o
C um grau de ionização de 0,62; enquanto a
solução de CTAC possui α como 0,33.
Outro trabalho de DEL BURGO e colaboradores (2004) que estuda micelas mistas
compostas por um tensoativo não iônico contendo uma cadeia alquílica ligada a um resíduo
de açúcar (OBG, n-octil-β-D-glucopiranosídeo) e brometo de dodeciltrimetilamônio por
medidas condutimétricas, também, relata um aumento no grau de ionização micelar conforme
42
se aumenta a fração do não iônico OBG. Em outras palavras, o esqueleto polimérico tende a
ligar-se com as moléculas dos tensoativos, após a cac, diminuindo o potencial da superfície
micelar e aumentando o grau de ionização destes sistemas, comparados com uma micela pura.
No caso da micela mista, o OBG comporta-se como os polímeros (DEL BURGO, 2004).
O valor de α
2
(Tabela 5) é reduzido em relação a α
1
, pois nesta situação assume-se que
haja a presença de micelas livres em solução convivendo com os agregados polímero-micela.
Portanto, o valor de condutividade acaba refletindo a presença destas duas espécies, gerando
um valor de grau de ionização maior do que às micelas puras (Tabela 6).
Os tensoativos CBz e 2-Feniletil também foram estudados em conjunto com 2-HEC e
HPMC. Apesar da Tabela 3 exibir valores de cac e cmc para o 2-HEC/CBz, o valor de α
1
,
0,42, para este sistema é o mesmo de uma micela pura de CBz, 0,40. Neste caso, o valor
elevado de condutividade da própria solução de 0,5 % 2-HEC deve ter escondido efeitos
possíveis de interação entre o CBz e 2-Feniletil com o 2-HEC.
Entretanto, apenas com estes resultados fica difícil afirmar que este tipo de polímero
induz ou não a formação de agregados polímero-micela com estes dois detergentes.
Com relação ao derivado aquo-solúvel HPMC, devido a sua alta viscosidade, foi
possível somente verificar agregação de surfactante-polímero com o CBz, porém, o grau de
ionização calculado foi superior a 100 %. O que nos leva também, a assumir a mesma postura
acima mencionada.
4. Medidas de Fluorescência:
As Figuras 24-37 mostram os espectros de fluorescência de 5 µmol/L de pireno e a
relação da razão I
1
/I
3
e Iexc./Imon. em função do log da concentração do detergente. Estes
experimentos foram realizados para melhor determinação dos valores de cac e cmc dos vários
sistemas de biopolímeros e tensoativos estudados nesta Dissertação.
43
4.1. 2-HEC e CBz
350 400 450 500 550 600 65 0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Intensidade de fluorescência
C o m prim ento de on d a (nm )
[m m o l/L]
0,0 2
0,0 4
0,0 8
0,1
0,2
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
1
1,4
1,6
2,1
2,3
2,5
2,8
3,2
3,5
4,1
5,1
7,1
11
Figura 24: Curva de emissão da fluorescência de 5 µmol/L do pireno em soluções de 0,5 % de
2-HEC e concentração variável de CBz (λ
exc.
=337 nm, λ
em.
=350 - 650 nm).
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I
exc.
/I
1
log[CBz]
A
-4,8 -4,5 -4,2 -3,9 -3,6 -3,3 -3,0
0,81
0,84
0,87
0,90
0,93
0,96
0,99
I
1
/ I
3
log [CBz ]
B
Figuras 25: A) Razão entre a intensidade das bandas I
exc.
/I
1
do pireno, em função do
log [CBz] em solução 2-HEC (0,5 %).
B)Relação da intensidade I
1
/ I
3
em função do log [CBz].
44
4.2. 2-HEC e 2-Feniletil
Figura 26: Curva de emissão da fluorescência de 5
µ
mol/L do pireno em soluções de 0,5 %
de 2-HEC e concentração variável de 2-Feniletil em (
λ
exc.
=337 nm,
λ
em.
=350 - 650 nm).
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I
exc.
/ I
1
log[2-Feniletil
]
A
Figuras 27: A) Razão entre a intensidade das bandas I
exc.
/I
1
do pireno, em função do
log [2- Feniletil] em solução 2-HEC (0,5 %).
B)Relação da intensidade I
1
/ I
3
em função do log [
2- Feniletil
].
350 400 450 500 550 600 650
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[mmol/L]
0
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,4
2,8
3,6
4
5
6
7
9
10
Intensidade de fluorescência
Comprimento de onda ( nm)
-4,00 -3,75 -3,50 -3,25
1,06
1,07
1,08
1,09
I
1
/I
3
log[2-Feniletil]
B
45
4.3. HPC e Fenil
350 400 450 500 5 5 0 60 0 650
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Intensidade de fluorescência
C o m prim e n to d e o n d a ( n m )
[m m ol/L]
0,0 3
0,1
0,2
0,2 5
0,5
0,6
0,8
0,9
1,0
1,4
2,0
4,0
6,0
Figura 28: Curva de emissão da fluorescência de 5
µ
mol/L do pireno em soluções de 0,5 %
de HPC e concentração variável de Fenil (
λ
exc.
=337 nm,
λ
em.
=350 - 650 nm).
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
I
exc.
/ I
1
log [Fenil]
A
-4,4 -4,2 -4,0 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0
1,02
1,04
1,06
1,08
1,10
1,12
I
1
/I
3
log [Fenil]
B
Figuras 29: A) Razão entre a intensidade das bandas I
exc.
/I
mon
do pireno, em função do
log [Fenil] em solução HPC (0,5 %).
B) Relação da intensidade I
1
/ I
3
em função do log [Fenil].
46
4.4. HPC e CBz
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
7 0 0
8 0 0
9 0 0
Intensidade de Fluorescência
C o m p rim e n to d e o n d a
(
n m
)
[ m m o l/L ]
0 ,0 1
0 ,0 2
0 ,0 5
0 ,1
0 ,2
0 ,4
0 ,5
0 ,6
0 ,8
0 ,9
1
1 ,5
2
2 ,5
3
4
5
6
8
Figura 30: Curva de emissão da fluorescência de 5
µ
mol/L do pireno em soluções de 0,5 %
de HPC e concentração variável de CBz (
λ
exc.
=337 nm,
λ
em.
=350 - 650 nm).
-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
I
exc.
/ I
1
log[ CBz ]
A
-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0
1,00
1,05
1,10
1,15
I
1
/ I
3
log [ CBz ]
B
Figuras 31: A) Razão entre a intensidade das bandas I
exc.
/I
mon
do pireno, em função do
log [CBz] em solução HPC (0,5 %)
B) Relação da intensidade I
1
/ I
3
em função do log [CBz]
47
4.5. HPC e 2-Feniletil
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0
0
40 0
80 0
1 2 0 0
1 6 0 0
2 0 0 0
2 4 0 0
I
ntensidade de fluorescência
C o m p rim e n to d e o n d a (n m )
[m m ol/L]
0
0 ,0 8
0 ,0 9
0 ,1 0
0 ,1 1
0 ,1 2
0 ,1 3
0 ,1 4
0 ,1 5
0 ,1 6
0 ,1 8
0 ,2 0
0 ,2 5
0 ,3 0
0 ,4 0
Figura 32: Curva de emissão da fluorescência de 5
µ
mol/L do pireno em soluções de 0,5 %
de HPC e concentração variável de cloreto de 2-Feniletil (
λ
exc.
=337 nm,
λ
em.
=350 - 650 nm).
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I
exc.
/I
1
log [2-Feniletil]
A
-4,0 -3,9 -3,8 -3,7 -3,6 -3,5 -3,4 -3,3
1,076
1,080
1,084
1,088
1,092
I
1
/ I
3
log [2-Feniletil]
B
Figuras 33: A) Razão entre a intensidade das bandas I
exc.
/I
mon
do pireno, em função do
log [2-Feniletil] em solução HPC (0,5 %).
B) Relação da intensidade I
1
/ I
3
em função do log [2-Feniletil].
48
4.6. HPMC e CBz
350 400 450 500 550 600 650
0
200
400
600
800
1000
Intensidade de fluorescência
Comprimento de onda (nm)
[mmol/L]
0,2
0,4
0,5
0,55
0,75
0,8
0,88
0,9
1,5
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
Figura 34: Curva de emissão da fluorescência de 5
µ
mol/L do pireno em soluções de 0,5 %
de HPMC e concentração variável de CBz (
λ
exc.
=337 nm,
λ
em.
=350 - 650 nm).
-4,0 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2
0,10
0,15
0,20
0,25
I
exc.
/ I
1
log [CBz]
A
-4,0 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0
0,97
0,98
0,99
1,00
1,01
1,02
I
1
/ I
3
log [CBz]
B
Figuras 35: A) Razão entre a intensidade das bandas do I
exc.
/I
mon
do pireno, em função do
log [CBz] em meio 0,5 % de HPMC.
B) Relação da intensidade I
1
/ I
3
em função do log [CBz].
49
4.7. HPMC + Feniletil
350 400 450 500 550 600
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Intensidade de fluorescência
Com prim ento de onda (nm )
[ mmol/L ]
0,01
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,2
0,5
0,7
0,8
0,9
2,0
Figura 36: Curva de emissão da fluorescência de 5
µ
mol/L do pireno em soluções de 0,5 %
de HPMC e concentração variável de cloreto de 2-Feniletil (
λ
exc.
=337 nm,
λ
em.
=350 - 650 nm).
-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
I
exc.
/I
1
log [2-Feniletil]
A
-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
1,07
1,08
1,09
1,10
1,11
1,12
I
1
/I
3
log [2-Feniletil]
B
Figuras 37: A) Razão entre a intensidade das bandas do I
exc.
/I
mon
do pireno, em função do
log [2-Feniletil ] em meio 0,5 % de HPMC.
B) Relação da intensidade I
1
/ I
3
em função do log [2-Feniletil].
50
Analisando os gráficos da razão I
exc
/I
mon
e
I
1
/ I
3
versus log [detergente] determinaram-
se a cac e cmc para cada sistema estudado. A tabela 7 contém a compilação destes dados.
Tabela 7: Dados de cac e cmc para os pares polímero-tensoativo em solução aquosa, a 30
o
C
Biopolímero +
Detergente
cac (mmol/L)
(I
exc
/I
1
)
cmc (mmol/L)
(I
exc
/I
1
)
cac (mmol/L)
(I
1
/I
3
)
cmc (mmol/L)
(I
1
/I
3
)
2-HEC + CBz 0,06 02,0
±
0,94 29,0
±
0,04 02,0
±
0,36 07,0
±
2-HEC + 2-Feniletil 0,10 01,0
±
0,52 13,0
±
0,10 01,0
±
0,32 08,0
±
HPC + Fenil 0,14 05,0
±
0,58 16,0
±
0,13 04,0
±
0,60 08,0
±
HPC + CBz 0,07 02,0
±
0,52 18,0
±
0,03 01,0
±
0,53 19,0
±
HPC + 2 - Feniletil 0,07 02,0
±
0,22 04,0
±
0,14 02,0
±
0,30 06,0
±
HPMC + CBz 0,20 01,0
±
0,60 14,0
±
0,20 07,0
±
0,63 20,0
±
HPMC + 2 -Feniletil
0,04 02,0
±
0,40 13,0
±
0,05 01,0
±
0,48 26,0
±
Os dados da tabela 7 foram possíveis de obter uma vez que estudos realizados com
soluções de poli(N-isopropilacrilamida) hidrofobicamente modificada em água contendo
pireno mostram, inicialmente, a presença de uma intensa banda de emissão do excímero,
demonstrando a alta interação hidrofóbica do pireno com o polímero que está
predominantemente no estado não-iônico. Com a adição de tensoativo, a banda do excímero
diminui enquanto ocorre um aumento na banda da emissão do monômero do pireno,
indicando a presença de um melhor sítio de solubilização da sonda fotofísica (MIGUEL et al.,
2001).
Da mesma forma, o trabalho de WINNIK e colaboradores (1987) relata o estudo da
hidroxipropil celulose interagindo com o dodecilsulfato de sódio (SDS) e o cloreto de
hexadeciltrimetilamônio (CTAC). O gráfico da intensidade relativa entre as bandas 1 e 3 e as
bandas 1 e a banda do excímero, do espectro de emissão da fluorescência do pireno,
apresentam uma quebra indicando a cac do sistema e no ponto onde a curva torna-se
constante, a cmc, para os dois tipos de detergentes. Através da observação dos gráficos de
espectro de fluorescência de todos os pares biopolímero/detergente, percebe-se que realmente
ocorre a eliminação da banda relativa ao excímero conforme há um aumento na concentração
de detergente. Convém lembrar que a concentração utilizada do pireno, da ordem de 5µmol/L
51
em solução aquosa, não é suficiente para o surgimento de bandas de excímero do pireno. A
presença desta última espécie é explicada unicamente pela interação hidrofóbica entre o
pireno e o esqueleto dos biopolímeros estudados. Em outras palavras, o pireno procura auto-
associar-se, formando o excímero, ao invés de distribuir-se uniformemente na solução
polimérica. A adição de tensoativo a esta solução polimérica, provoca a formação de micelas
e agregados biopolímero-tensoativo, fornecendo sítios de solubilização mais favoráveis ao
pireno. Portanto, a intensidade da banda do seu monômero aumenta e diminui-se a intensidade
da banda do excímero.
4.8. Discussão dos valores de cac e cmc determinados por condutividade e por
medidas de fluorescência estática
Para os sistemas de biopolímeros/tensoativos catiônicos estudados nesta Dissertação,
analisando-se as inclinações das curvas apresentadas nos gráficos de condutividade em função
da concentração do detergente, bem como, as curvas da razão entre as intensidades das bandas
do I
exc
/I
mon
ou I
1
/I
3
em função do logaritmo da concentração do detergente, é possível
determinar a cac e a cmc destes sistemas. Estes valores estão apresentados na Tabela 8.
Tabela 8: Comparativo entre as medidas de condutividade e fluorescência
Biopolímero +
Detergente
cac
(mmol/L)
(I
exc
/
I
1
)
cmc
(mmol/L)
(I
exc
/
I
1
)
cac
(mmol/L)
(I
1
/
I
3
)
cmc
(mmol/L)
(I
1
/I
3
)
cac
(mmol/L)
Condutiv.
cmc
(mmol/L)
Condutiv.
2-HEC/ Cbz
0,06 02,0
±
0,94 29,0
±
0,04 02,0
±
0,36 07,0
±
0,19 08,0
±
1,2 28,0
±
2-HEC/
2-Feniletil
0,10 01,0
±
0,52 13,0
±
0,10 01,0
±
0,32 08,0
±
-
0,56 17,0
±
HPC/ Fenil
0,14 05,0
±
0,58 16,0
±
0,13 04,0
±
0,60 08,0
±
0,19 05,0
±
0,74 10,0
±
HPC/ Cbz
0,07 02,0
±
0,52 18,0
±
0,03 020
,
±
0,53 19,0
±
0,13 05,0
±
0,53 10,0
±
HPC/
2-Feniletil
0,07 03,0
±
0,22 04,0
±
0,14 03,0
±
0,30 06,0
±
0,12 08,0
±
0,59 11,0
±
HMPC/ Cbz
0,20 01,0
±
0,60 14,0
±
0,20 07,0
±
0,63 20,0
±
0,23 07,0
±
0,64 12,0
±
HMPC/
2-Feniletil
0,04 02,0
±
0,40 13,0
±
0,05 01,0
±
0,48 26,0
±
-
0,48 15,0
±
52
Observando a Tabela 8, verifica-se inicialmente que as medidas de fluorescência são
mais sensíveis para a determinação da cac do que as medidas de condutividade. Isto é devido
a alta sensibilidade da primeira técnica (BOHNE et al., 1991; KALYANASUNDARAM et
al., 1987; SILVÉRIO et al., 2004) sobre a segunda. Além disto, a presença de impurezas dos
derivados de celulose utilizados nesta Dissertação e a possível variação de viscosidade da
solução 0,5 % de biopolímero com concentração variável de detergente prejudicou a
utilização das medidas de condutividade para determinação de valores de cac e cmc. Apesar
destas observações, em alguns sistemas como o da HPC com os vários tensoativos catiônicos,
existe uma boa concordância entre os valores de cac e cmc determinados pela razão das
intensidades I
exc
/I
mon
ou I
1
/I
3
com as medidas de condutividade.
Analisando cada sistema estudado, verifica-se que o detergente Fenil em solução
aquosa possui a maior cmc dos três detergentes em investigação (1,26 mmol/L – Tabela 6).
Este Fenil possui um alto ponto de névoa, fato que levou os autores OKANO e colaboradores
(2000), utilizarem outro tipo de sal, LiCl, para a determinação do número de agregação por
espalhamento estático de luz. Além disso, a temperatura deste estudo foi elevada para 35
o
C.
Desta forma, só foi possível o estudo deste detergente quando na presença de HPC. Neste
sistema, Fenil e HPC, a cac é 0,14 ± 0,05 mmol/L e a cmc diminui para 0,6 ± 0,1 mmol/L. A
diminuição da cmc na presença de HPC pode estar relacionada com a forma que o detergente
interage com o esqueleto polimérico, reduzindo a interação maior da cabeça de grupo do anel
fenila (OKANO et al., 2000) e permitindo a formação de micelas em concentração inferior a
em soluções aquosas.
Para o sistema de HPC/ CBz a técnica de condutividade forneceu valores altos de cac
quando comparados com os determinados por condutividade. Levando em consideração que
os valores de fluorescência sejam mais precisos, temos que a cac do sistema HPC/CBz é
extremamente baixa, ao redor de 4 x 10
-5
mol/L. Já os valores de cmc (0,5 mmol/L)
coincidem com os valores da solução aquosa (0,4 mmol/L). O sistema HPC/ 2-Feniletil foi
mais bem comportado uma melhor concordância entre os valores de fluorescência e
condutividade. Mesmo assim, a cac deste sistema é ao redor de 0,1 mol/L e a cmc de
0,26 mmol/L um pouco acima do valor de solução aquosa de 0,19 mmol/L. Uma possível
explicação estaria relacionada com o grupo etil ligado ao grupo fenila (Figura 3). Os CH
2
podem assumir configurações conformacionais gauche em relação ao grupo fenila, e dificultar
as interações com o biopolímero, fornecendo assim, valores superiores de cmc comparado
com outros pares de biopolímero/tensoativo investigados nesta Dissertação.
53
Os pares de detergentes com a HPC demonstraram resultados parecidos com os
obtidos por WINNIK (1987), que estudou os pares da HPC com o cloreto de
hexadeciltrimetilamônio. Tanto a relação do excímero com a banda do monômero, quanto a
relação do monômero com a banda 3, apresentaram valores de cac e cmc, salientando que,
esses valores foram bastante próximos (ver tabela 8). Pelos resultados são comprovadas as
interações dos tensoativos com a HPC. Em outras palavras, esse tipo de biopolímero
apresenta sítios hidrofóbicos que facilitam as interações com os tensoativos catiônicos.
O par 2-HEC/CBz apresentou resultado satisfatório, pelos gráficos é possível afirmar a
formação de micelas antes da cmc do detergente em solução aquosa, além disso, a banda do
excímero desaparece com a adição de detergente. Portanto, nesse sistema ocorre a formação
micelar e a interação detergente/biopolímero.
Os sistemas de HPMC com tensoativos foi o mais difícil de ser estudado devido a alta
viscosidade de sua solução. Em virtude deste fato, os espectros de fluorescência do pireno
(Figura 36) apresentou-se bem definido, com bandas bem resolvidas, comparados com os
demais espectros em outros sistemas micelares. A Tabela 8 mostra que este biopolímero e os
tensoativos 2-Feniletil e CBz também formam agregados polímero-micela, concordando com
os valores determinados por condutividade.
4.9. Tensoativo Zwitteriônico CAPB em água (pH = 6,0; 4,5; 12)
350 400 450 500 550 600 650
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Intensidadade de Fluorescência
Comprimento de onda ( nm )
[mmol/L]
1.50
1.62
1.74
1.86
1.97
2.19
2.38
2.57
2.75
2.92
3.08
Figura 38: Curva de emissão da fluorescência de 5
µ
mol/L do pireno em soluções aquosas de
CAPB (
λ
exc.
=337 nm,
λ
em.
=350 - 650 nm).
54
1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 3,3
0,12
0,15
0,18
0,21
0,24
0,27
I
exc.
/ I
1
[CAB]mmol/L
A
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0
0,2
0,4
0,6
0,8
I
exc.
/ I
1
[CAB] (mol/L)
B
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
I
exc.
/ I
1
[CAB] mmol/L
C
Figura 39: A) Razão entre a intensidade das bandas do I
exc
/I
mon
do pireno; A) pH = 6;
B) pH = 4,5 e C) pH = 12
Tabela 9: Dados da cmc para a CAPB em solução aquosa em diferentes pHs, a 30
o
C
pH cmc (mmol/L)
6,0 2,4
±
0,3
4,5 1,9
±
0,4
12,0 2,4
±
0,4
O detergente utilizado para as medidas de intensidade de fluorescência é composto por
uma mistura de cadeias alquílicas contendo na sua estrutura de 12 a 18 átomos de carbonos
ligados a cabeças de grupo de cargas positivas e negativas. Conforme o pH da solução deste
detergente se altera, há uma predominância em maior grau de uma das cargas elétricas da
55
cabeça hidrofílica. Normalmente, quando o pH da solução é baixo, o zwitteriônico atua como
um detergente catiônico. Por outro lado, quando o pH é alto, o zwitteriônico atua como
aniônico (FALBE, 1986; ATTWOOD et al., 1983).
Pela Tabela 9, nota-se que as cmcs em diferentes pHs não apresentaram uma variação
acentuada. Apenas quando o detergente se comporta como um catiônico, possui uma cmc
abaixo das outras medidas, porém, permaneceu dentro da faixa de erro calculada. Essa
observação comprova que a variação da natureza do grupo hidrofílico para tensoativos, que
possuem a mesma cadeia hidrofóbica, não provoca grandes alterações no valor da cmc
(FALBE, 1986; ATTWOOD et al., 1983).
56
V. Conclusão
Este trabalho teve como objetivo o estudo da interação entre vários derivados de
celulose com tensoativos catiônicos onde a estrutura da cabeça de grupo variava no
comprimento. Este estudo foi realizado através de medidas de condutividade, fluorescência e
viscosidade. Iniciou-se a caracterização físico-química do tensoativo zwitteriônico coco
amido propil betaína, determinando-se a sua cmc em vários pH, através de medidas de
fluorescência .
Os resultados mostraram que para uma concentração de 0,5 % de hidroxipropil
celulose, há uma interação cooperativa com os tensoativos Fenil, CBz e 2-Feniletil. Por sua
vez, há indícios que a 2-hidroxietil celulose também forma complexos tensoativo-polímeros
com os tensoativos CBz e 2-Feniletil. Devido a alta viscosidade da solução de hidroxipropil
metil celulose, a investigação da ligação cooperativa entre este derivado de celulose com os
tensoativos CBz e 2-Feniletil foi prejudicada.
Para uma melhor comprovação da formação de um sistema cooperativo entre estes
tensoativos catiônicos e derivados aquo-solúveis de celulose serão necessários medidas
complementares de viscosidade e microcalorimetria. A partir da caracterização da cmc do
zwitteriônico em vários pHs, pode-se estudar a sua interação com estes derivados de celulose
utilizando as técnicas de condutividade, fluorescência e viscosidade.
57
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