( PDF ) Degradação oxidativa de contaminantes organoclorados

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Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Programa de Pós-graduação em Química

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

Carla Regina Costa

Dissertação apresentada à Faculdade de

Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

da Universidade de São Paulo, como parte

das exigências para a obtenção do título de

Mestre em Ciências, Área: Química

Orientadora: Profa. Dra. Yassuko Iamamoto

Ribeirão Preto – SP

2005

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Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

Aos meus pais, Marta e José

Por todo amor, confiança e incentivo depositados em mim durante todos

estes anos de estudo. Obrigada por serem pais maravilhosos. Amo vocês.

Ao meu irmão Carlos

Pelas palavras de conforto nos momentos difíceis e pelas discussões que

me fizeram encarar a vida de forma diferente. Valeu, irmãozinho!

Ao meu namorado Márcio

Obrigada pelo amor, carinho, amizade e atenção. Obrigada também pelo

seu bom humor. Você foi muito importante para mim nesta etapa e com

certeza será por toda a vida. Amo muito você.

Ao Sr. Benedito, Sra. Anália, Danila, Daniela, Márcia, Léo e Paulinho

Obrigada pelo amor e pela consideração que sempre tiveram comigo.

Obrigada por tudo. Adoro vocês.

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Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

iii

Agradecimentos

A Deus pela saúde e disposição, essenciais para a realização deste

trabalho.

À Profa. Yassuko Iamamoto pela confiança e amizade. Por ter me

possibilitado amadurecer não só no campo da pesquisa, mas também na

docência através da atuação como monitora/estagiária na disciplina

“Química Analítica Qualitativa”.

À Profa. Maria Lúcia Arruda de Moura Campos pela amizade e

colaboração neste projeto.

À Profa. Raquel Fernandes Pupo Nogueira por possibilitar as análises

de COT e pelas discussões. Graças a você pude aprender muito sobre

POAs.

Ao Prof. Paulo Olivi e à Profa. Adalgisa Rodrigues de Andrade, por

possibilitar as análises de COT.

À Profa. Maria Eugênia Queiroz Nassur, por possibilitar as análises de

HPLC e pelas discussões.

Ao Prof. Luiz Alberto Beraldo de Moraes pelas análises de

espectrometria de massas e discussões.

Ao Prof. Otaciro R. Nascimento, pelas análises de RPE e discussões.

Aos amigos Patrícia Riul Martins, Daniela Gonçalves de Abreu e

Valdir Roberto Balbo pela amizade, palavras de incentivo nas horas difíceis

e pelas discussões que tanto contribuíram para meu amadurecimento

profissional e pessoal. Vocês são amigos de verdade com quem eu posso

contar sempre.

Ao Marcos Vidal pela amizade e carinho e pelos bons momentos que

passamos juntos.

À Heide pela amizade e por ter me auxiliado na parte experimental,

na última etapa do projeto. Valeu!

Aos colegas do Laboratório de Bioinorgânica e Terras Raras: Carlos

Christiane, Emmanuel, Fábio, Janaína (Mirim), Luciana, Maria Elisa, Maria

Sílvia, Rebeca, Tatiana, Ana Maria, Ana Paula, Anderson, Cinara, Cláudio,

Fernanda, Janaína Gomes, Lívia, Luciano, Miguel, Simone e Prof. Serra.

Aos colegas do Laboratório de Analítica do Prof. José Fernando:

Adriano, Fernando e Jorge, pelas conversas, reagentes e vidrarias.

A todos os alunos dos quais fui monitora nas disciplinas de

graduação. Aprendi muito com vocês e espero que tenham aprendido um

pouquinho comigo.

À FAPESP pela bolsa concedida para a realização deste trabalho.

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

“A Química é talvez a Ciência que mais necessita de amigos. Para

fazê-los, tê-los e mantê-los basta a humildade de perceber que você

nunca vai conseguir saber tudo de Química e que eles sempre

poderão lhe ensinar alguma coisa”.

Flávio Leite

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

Sumário

I - Introdução................................................................................1

I.1 – Aspectos Gerais ............................................................................2

I.2 – Processos Oxidativos Avançados ................................................. 4

I.2.1 – Fotólise do H

/UV)................................................................ 7

I.3 – Catálise Bioinspirada ................................................................... 10

I.4 – Compostos Organoclorados ........................................................ 19

II - Objetivos...............................................................................27

III – Procedimento Experimental ..............................................30

III.1 – Reagentes e solventes ..............................................................31

III.2 – Equipamentos e Dispositivos Utilizados.................................... 32

III.3 – Estudo do comportamento do p-cloranil em meio aquoso ........ 34

III.3.1 – Reação do p-cloranil com NaOH em meio aquoso......................... 34

III.3.2 – Estudo espectrofotométrico do produto originado da hidrólise básica

do p-cloranil em diferentes concentrações de NaOH..................... 34

III.3.3 – Separação dos produtos da hidrólise básica do p-cloranil por CLAE

....................................................................................................... 35

III.4 – Estudo do comportamento da DDQ em meio aquoso...............36

III.4.1 – Reação da DDQ com NaOH em meio aquoso................................ 36

III.4.2 – Estudo espectrométrico da solução aquosa de DDQ na presença e

ausência de NaOH ......................................................................... 36

III.5 – Estudos de fotodegradação utilizando H

/UV .......................37

III.5.1 – Reator: geometria e espectro de emissão da lâmpada utilizada como

fonte de radiação............................................................................ 37

III.5.2 – Fotodegradação de DDQ em meio básico utilizando H

/UV....... 38

III.5.3 – Fotodegradação do p-cloranil em meio básico utilizando H

/UV 40

III.5.4 – Modificação do reator e fotodegradação do ácido cloranílico em meio

aquoso utilizando H

/UV............................................................. 40

III.6 – Estudos utilizando Fe

III

PcS e H

............................................42

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

III.6.1 – Degradação dos produtos da hidrólise básica do p-cloranil utilizando

III

PcS e H

em meio homogêneo (pH 7)................................. 42

III.6.2 – Estudo do comportamento químico da Fe

III

PcS na presença de H

em função do pH............................................................................ 43

III.6.3 – Degradação dos produtos da hidrólise básica do p-cloranil

empregando Fe

III

PcS e H

em pH básico................................... 44

III.6.4 – Degradação do ácido cloranílico e do produto obtido a partir da DDQ

em meio aquoso utilizando Fe

III

PcS e H

em meio homogêneo.45

III.6.5 – Imobilização da Fe

III

PcS em sílica funcionalizada com grupos N-

trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio (SiN

).............................. 47

III.6.6 – Degradação da DDQ utilizando Fe

III

PcS imobilizada e H

.......... 48

III.6.7 – Degradação do ácido cloranílico utilizando Fe

III

PcS imobilizada e

............................................................................................... 50

IV – Resultados e Discussão....................................................51

IV.1 – Comportamento do p-cloranil em meio aquoso ........................52

IV.2 – Comportamento da DDQ em meio aquoso............................... 56

IV.3 – Fotodegradação da DDQ e do p-cloranil...................................61

IV.4 – Degradação de DDQ hidrolisada e ácido cloranílico utilizando

III

PcS e H

........................................................................74

IV.4.1 – Comportamento químico da Fe

III

PcS na presença de H

função do pH.................................................................................. 74

IV.4.2 – Degradação dos produtos da hidrólise básica do p-cloranil

empregando Fe

III

PcS e H

em pH básico................................... 79

IV.4.3 – Degradação do ácido cloranílico e do produto obtido a partir da DDQ

em meio aquoso utilizando Fe

III

PcS e H

em meio homogêneo.82

IV.4.4 – Imobilização da Fe

III

PcS em sílica funcionalizada com grupos N-

trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio (SiN

).............................. 85

IV.4.5 – Degradação da DDQ hidrolisada utilizando Fe

III

PcS imobilizada e

............................................................................................... 87

IV.4.6 – Degradação do ácido cloranílico utilizando Fe

III

PcS imobilizada e

............................................................................................... 95

V – Considerações Finais .........................................................99

VI – Referências Bibliográficas ..............................................102

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

vii

Lista de Figuras

Figura 1: Ferro-protoporfirina IX (grupo prostético heme)............................ 12

Figura 2: Fe(IV)-oxo radical π cátion da protoporfirina IX............................. 13

Figura 3: Ciclo catalítico do citocromo P-450. RH: substrato, ROH: substrato

oxidado; OX: oxidante; X: forma reduzida do oxidante [Meunier

(2000); Davydov (2001)]. ............................................................. 14

Figura 4: Possíveis rotas de reação na ativação do H

por

metaloporfirinas: (A) clivagem homolítica, (B) clivagem

heterolítica e (C) dismutação do H

[Meunier (1992)]......... 16

Figura 5: Estrutura da Fe

III

PcS..................................................................... 18

Figura 6: Estruturas: (a) DDQ e (b) p-cloranil. ............................................. 20

Figura 7: Estrutura química de agentes bloqueadores β-adrenérgicos

[Salem (2002)]........................................................................... 21

Figura 8: Mecanismos propostos para a formação de complexos de

transferência de carga nas reações de drogas bloqueadoras

β-adrenérgicas com DDQ e p-cloranil [Salem (2002)]............... 22

Figura 9: Esquema do reator construído artesanalmente e utilizado nos

estudos de fotodegradação. São mostrados apenas 2 tubos de

quartzo, mas há espaço para 5 tubos [Campos et al. (2001)]... 38

Figura 10: Reator de fotodegradação modificado........................................ 42

Figura 11: Espectro de massas do sólido 1b obtido a partir do p-cloranil.... 52

Figura 12: Espectros das soluções preparadas a partir do p-cloranil em meio

básico........................................................................................ 54

Figura 13: Compostos originados da hidrólise básica do p-cloranil e seus

respectivos tempos de retenção. .............................................. 55

Figura 14: Espectro de massas do sólido 2b obtido a partir da DDQ. ......... 57

Figura 15: Estrutura da 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-hidroquinona................ 57

Figura 16: Espectros dos produtos obtidos a partir da DDQ em água pura e

em meio aquoso básico. ........................................................... 58

Figura 17: Espectros da solução de DDQ 0,5 mmol L

-1

registrados para se

avaliar a estabilidade do composto em água. ........................... 59

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

viii

Figura 18: Espectro de massas da solução aquosa de DDQ 0,5 mmol L

-1

.. 60

Figura 19: Espectro de emissão da lâmpada de vapor de mercúrio de alta

pressão (125W)......................................................................... 62

Figura 20: Efeito da concentração de H

e do uso de TiO

fotodegradação de solução 100 ppm de C de DDQ em meio

básico. .................................................................................... 63

Figura 21: Espectros UV/Vis da solução 100 ppm de C de DDQ em meio

básico em função do tempo de irradiação quando foram

utilizados 60 mmol L

-1

de H

. ................................................ 65

Figura 22: Percentagem de H

.em função do tempo de fotodegradação de

solução 100 ppm de C de DDQ em meio básico. ..................... 66

Figura 23: Efeito da concentração de H

na fotodegradação de solução

100 ppm de C preparada a partir do p-cloranil em meio

básico........................................................................................ 69

Figura 24: Espectros UV/Vis da solução 100 ppm de C preparada a partir do

p-cloranil em meio básico em função do tempo de irradiação,

utilizando 60 mmol.L

-1

de H

. ................................................ 71

Figura 25: Espectros da Fe

III

PcS em diferentes pHs. Principais bandas:

pH 1, 334, 646 e 680 nm; pH 3, 332, 640 e 680 nm; pH 5, 328 e

630 nm; pH 7, 328 e 630 nm; pH 13, 328 e 630 nm. ................ 74

Figura 26: Espectros da Fe

III

PcS na presença de H

na razão molar 1:300

nos meios: (A) solução HCl 0,1 mol L

-1

; (B) solução HCl

1 x 10

-3

mol L

-1

; (C) solução HCl 1 x 10

-5

mol L

-1

; (D) água

desionizada e (E) solução NaOH 0,1 mol L

-1

. O espectro

correspondente ao tempo 0 foi registrado antes da adição de

. ......................................................................................... 76

Figura 27: Etapas propostas para a oxidação de MPcS por H

e KHSO

[Alessandro et al. (2003)]. ......................................................... 78

Figura 28: Espectros da solução 20 µmol L

-1

de Fe

III

PcS em meio de HCl

0,1 mol L

-1

, em função do tempo na ausência de H

. ........... 79

Figura 29: Espectros do sistema Fe

III

PcS/H

/substratos provenientes da

hidrólise do p-cloranil em pH 13, nas condições: (A) 2,0 mmol L

-1

de substratos, 40 µmol L

-1

de Fe

III

PcS e 12 mmol L

-1

de H

(razão molar cat.:oxi.:sub. igual a 1:300: 50) e; (B) 2,0 mmol L

-1

de substratos, 20 µmol L

-1

de Fe

III

PcS e 12 mmol L

-1

de H

(razão molar cat.: oxi.:sub. Igual a 1:600:100). ......................... 80

Figura 30: Mecanismo proposto para a formação da espécie ativa a partir da

forma dimérica da Fe

III

PcS e H

[ Sorokin et al. (2002)]........ 82

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

Figura 31: Espectros do sistema Fe

III

PcS/H

/ácido cloranílico em função

do tempo, na condição 1,0 mmol L

-1

de ácido cloranílico,

20 µmol L

-1

de Fe

III

PcS e 6,0 mmol L

-1

de H

(razão molar

cat.: oxi.:sub. Igual a 1:300: 50). ............................................... 83

Figura 32: Espectros do sistema Fe

III

PcS/H

/DDQ hidrolisada em função

do tempo, na condição 0,5 mmol L

-1

de DDQ, 10 µmol L

-1

III

PcS e 3,0 mmol L

-1

de H

(razão molar cat.: oxi.:sub. igual

a 1:300: 50)............................................................................... 84

Figura 33: Mecanismo proposto para a formação da espécie ativa a partir da

forma monomérica da Fe

III

PcS e H

em meio ácido. ............ 85

Figura 34: Representação esquemática da Fe

III

PcS suportada em sílica gel

funcionalizada com grupos SiN

(SiN

SPcFe

III

). ....................... 86

Figura 35: Espectros de: (A) UV/Vis da suspensão de SiN

SPcFe

III

em CCl

e (B) RPE da SiN

SPcFe

III

, T = 4,5 K, 3 min de varredura........ 87

Figura 36: Espectros obtidos em função do tempo durante a degradação de

DDQ hidrolisada utilizando SiN

SPcFe

III

e H

, nas razões

molares cat.:oxi.sub.: (A) 1:100:50; (B) 1:300:50; (C) 1:500:50;

(D) 1:700:50; (E) 1:1000:50....................................................... 89

Figura 37: Espectros obtidos em função do tempo de reação de DDQ

hidrolisada com H

na ausência de catalisador..................... 90

Figura 38: Espectros de: (A) UV/Vis da suspensão de SiN

SPcFe

III

em CCl

antes da catálise e depois de 24 h de reação de oxidação da

DDQ hidrolisada com H

na condição 1:500:50; (B) RPE da

SiN

SPcFe

III

após 24 h de reação, T = 4,5 K, 3 min de varredura.

.................................................................................................. 92

Figura 39: Espectro de massas do resíduo obtido após 24 h de reação da

DDQ 0,5 mmol L

-1

utilizando Fe

III

PcS e H

............................ 94

Figura 40: Espectros obtidos em função do tempo durante a degradação do

ácido cloranílico em água utilizando SiN

SPcFe

III

, nas

razões molares cat.:oxi.:sub.: (A) 1:100:50 e (B) 1:500:50. ...... 95

Figura 41: Mecanismos de oxidação propostos para a DDQ hidrolisada e

ácido cloranílico: (1) epoxidação das duplas ligações e

(2) N-oxidação.......................................................................... 97

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

Lista de Tabelas

Tabela I: Potenciais de redução padrão de alguns oxidantes em meio

ácido ........................................................................................... 5

Tabela II: Valores de COT (%) obtidos em função do tempo de irradiação de

solução 100 ppm de C de DDQ em meio aquoso básico ............ 64

Tabela III: Valores de COT (%) obtidos em função do tempo de irradiação de

solução 100 ppm de C preparada a partir do p-cloranil em meio

aquoso básico.............................................................................. 70

Tabela IV: Valores de COT obtidos em função do tempo de fotodegradação

para uma solução 100 ppm de C de ácido cloranílico............... 72

Tabela V: Valores de absorbância obtidos em função do tempo de

degradação de DDQ hidrolisada utilizando SiN

SPcFe

III

e H

....................................................................................... 90

Tabela VI: Valores de absorbância obtidos em função do tempo de

degradação do ácido cloranílico utilizando SiN

SPcFe

III

e H

....................................................................................... 96

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

Lista de Abreviaturas e Siglas

cat.:oxi.: razão molar catalisador:oxidante

cat.:oxi.:sub.: razão molar catalisador:oxidante:substrato

CG/EM: Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas

CLAE: Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

COT: Carbono Orgânico Total

COT

: Média entre medidas de Carbono Orgânico Total

DCQ: 2,6-dicloro-1,4-benzoquinona

DDQ: 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona

III

OOH: espécie catalítica ferro-hidroperoxo

=O: espécie catalítica ferro-oxo de alta valência

III

PcS: ferro(III)-tetrassulfoftalocianina

PFe

=O: complexo radical ferril porfirina π cátion

PcFe

=O: complexo radical ferril ftalocianina π cátion

PcFe

=O: outra forma de representar a espécie

PcFe

p-Cloranil: 2,3,5,6-tetracloro-p-benzoquinona

POA: Processo Oxidativo Avançado

ppm: parte por milhão (1 ppm = 1 mg L

-1

)

ppm de C: 1 mg de carbono / L

RPE: Ressonância Paramagnética Eletrônica

rpm: rotações por minuto

SiN

: Sílica funcionalizada com grupos N-trimetoxissililpropil-N,N,N-

trimetilamônio

SiN

SPcFe

III

: FeIIIPcS suportada em sílica gel funcionalizada com grupos

SiN

TCP: 2,4,6-triclorofenol

UV/Vis: ultra-violeta / visível

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

xii

Resumo

A contaminação do meio ambiente por compostos organoclorados

persistentes constitui um problema da sociedade moderna. A geração de

resíduos nos laboratórios de ensino e pesquisa também é preocupante.

Reagentes como 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona (DDQ) e

2,3,5,6-tetracloro-p-benzoquinona (p-cloranil) são bastante utilizados em

síntese orgânica, principalmente na síntese de porfirinas onde são

empregados em excesso. Essa é uma atividade rotineira no Laboratório de

Bioinorgânica onde este trabalho foi desenvolvido, o que tornou necessário o

estudo de métodos para o tratamento de resíduos que contenham estes

compostos como constituintes principais. Além disso, estes compostos

podem ser úteis como moléculas modelo nos estudos de degradação de

organoclorados em meio aquoso.

Neste trabalho foram estudados dois métodos de degradação para a

DDQ e o p-cloranil em meio aquoso: (1) Processo Oxidativo Avançado que

utiliza H

e radiação UV e (2) Processo bioinspirado que utilizada

ferro(III)tetrassulfoftalocianina (Fe

III

PcS) como catalisador e H

como

oxidante. Nesse último, Fe

III

PcS foi utilizada em meio homogêneo e

suportada em sílica funcionalizada com grupos N-trimetoxissililpropil-N,N,N-

trimetilamônio.

No processo que utiliza H

/UV foi utilizado um reator em batelada

que possui como fonte de radiação uma lâmpada de vapor de Hg de alta

pressão sem o bulbo. Esse processo mostrou-se bastante eficiente na

fotodegradação da DDQ e do p-cloranil em meio básico, possibilitando

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

xiii

atingir baixos valores de Carbono Orgânico Total (COT). Para uma solução

100 ppm de C preparada a partir da DDQ, foram obtidos 1,6% de COT em

2 h de irradiação, quando foram utilizados 60 mmol L

-1

de H

. Nessa

mesma condição foram obtidos 4,4% de COT em 4 h de irradiação da

solução 100 ppm de C preparada a partir do p-cloranil. Ácido cloranílico

(solução ácida), principal produto da hidrólise básica do p-cloranil, também

foi submetido à fotodegradação utilizando 60 mmol L

-1

de H

. Partindo-se

de uma solução 100 ppm de C de ácido cloranílico obteve-se 0,7% de COT

em 1 h de irradiação.

O sistema Fe

III

PcS/H

possibilitou, em pH ácido, a degradação do

produto originado da hidrólise da DDQ (2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-

benzoquinona) e do ácido cloranílico em meio aquoso homogêneo. No

entanto, ocorreu degradação do catalisador nesse sistema. Isso não ocorreu

quando foi utilizado o catalisador suportado. O ácido cloranílico mostrou-se

mais resistente à degradação do que a DDQ hidrolisada. Na degradação

dessa última, a melhor taxa de conversão foi obtida utilizando a razão molar

catalisador:oxidante:substrato igual a 1:500:50, condição na qual a taxa de

conversão de substrato foi 79% em 2 h de reação. Nessa condição

observou-se, por espectrofotometria UV/Vis, uma degradação mais

acentuada do anel quinônico.

Este trabalho também apresenta alguns experimentos realizados com

o objetivo de melhor compreender o comportamento químico da DDQ,

p-cloranil e Fe

III

PcS em solução aquosa.

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

xiv

Abstract

The environmental contamination by persistent organochloride

compounds is a problem of modern society. The production of chemical

wastes in the teaching and research laboratories is also worrying.

Reagents like 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) and

2,3,5,6-tetrachloro-p-benzoquinone (p-chloranil) are frequently used in

organic synthesis, mainly in the synthesis of porphyrins where these

reagents are employed in excess. This kind of synthesis is frequently

performed in the Bioinorganic Laboratory, where this research was

developed, and therefore the main objective of this work was to study

possible methods to treat chemical wastes containing such compounds as

main constituents. Moreover, these compounds can be useful as model

molecules in the study of organochlorides degradation in aqueous media.

In this work, two degradation methods for DDQ and p-cloranil in

aqueous solution were studied: (1) advanced oxidation process using H

and UV radiation and (2) bioinspired process using

iron(III)tetrasulfophthalocyanine (Fe

III

PcS) as the catalyst and H

as the

oxidant. Fe

III

PcS was used in a homogeneous system and was supported in

functionalized silica containing N-trimetoxisililpropil-N,N,N-trimethylamonium

groups.

A batch reactor equipped with high-pressure Hg vapor lamp with the

bulb removed, as the radiation source, was used in the advanced oxidation

processes. These processes revealed to be quite efficient for the

photodegradation of DDQ and p-chloranil in alkaline solution, reaching low

Degradação Oxidativa de Contaminantes Organoclorados

values of Total Organic Carbon (TOC). For a solution containing 100 ppm of

C prepared from DDQ and 60 mmol L

-1

of H

, after 2 hours of irradiation,

the TOC went down to 1.6%. Under the same conditions, it was obtained

4.4% of TOC after 4 hours of irradiation of the solution of 100 ppm of C

prepared from p-chloranil. Chloranilic acid (acid solution), the main product

obtained from alkaline hydrolysis of p-chloranil, was also submitted to

photodegradation using 60 mmol L

-1

of H

. From a solution of 100 ppm of

C of chloranilic acid, 0.7% of TOC was obtained after 1 hour of irradiation.

The Fe

III

PcS/H

system, in acid pH, made possible the degradation

of the resulting product of DDQ hydrolysis (2-cyano-5,6-dichloro-3-hydroxy-

1,4-benzoquinone) and of chloranilic acid in a aqueous homogeneous

solution. However, the degradation of the catalyst occurred in that system.

That did not happen when the supported catalyst was used. Chloranilic acid

revealed to be more resistant to degradation than hidrolysed DDQ. For the

degradation of that one, the best conversion ratio was obtained using the

molar ratio catalyst:oxidant:substratum of 1:500:50, condition under which

the substratum conversion ratio was 79% after 2 hours of reaction. Under

that condition was observed, for UV/Vis spectrophotometry, a more

prominent degradation of the quinonic ring.

This work also presents some experiments aiming to better

understand the DDQ, p-chloranil and Fe

III

PcS chemical behavior in aqueous

solution.

I - Introdução

Introdução

I - Introdução

I.1 – Aspectos Gerais

O grande crescimento da atividade industrial, ocorrido nas últimas

décadas, tem levado à produção de uma grande quantidade de produtos

sintéticos, muitos desses com alto potencial tóxico, que podem atingir

sistemas hídricos, atmosféricos e solos. As instituições de ensino e pesquisa

também geram resíduos constituídos por uma diversidade de substâncias.

Devido aos riscos iminentes à saúde humana e a uma maior conscientização

da necessidade de conservação dos recursos naturais, novas normas e

legislações cada vez mais restritas têm sido adotadas como forma de

minimizar o impacto ambiental causado pela descarga de efluentes. Diante

desta situação existem duas alternativas: (1) adaptar e/ou otimizar

processos de produção, visando reduzir ao máximo a geração de efluentes

químicos; (2) desenvolver e utilizar novos processos de tratamento de

resíduos [Nogueira & Guimarães (1998)]. Embora a primeira alternativa seja

mais viável por ser adequada a longo prazo, ela exige um processo lento de

adaptação, o que obriga a utilização de métodos de tratamento de resíduos

que levem, quando possível, à degradação dos compostos contaminantes

para posterior descarte, ou pelo menos à inertização para estocagem

segura.

A contaminação do meio ambiente por compostos organoclorados

tem despertado a preocupação de órgãos governamentais e de grupos

ambientais. Nas décadas passadas, muitos dos esforços dessas entidades

Introdução

foram no sentido de documentar essa contaminação e regulamentar o uso

destes compostos, impedindo que suas concentrações atingissem níveis

perigosos, principalmente em nossa dieta alimentar [Baird (1999)].

Aromáticos clorados, tais como os clorofenóis, são contaminantes

bastante persistentes no meio ambiente. Entre os clorofenóis, 2-clorofenol,

2,4-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol e pentaclorofenol têm sido listados como

poluentes prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados

Unidos. Esses compostos são frequentemente utilizados na produção de

pesticidas, herbicidas e preservativos de madeira. Eles podem também ser

gerados como subprodutos em operações industriais, como por exemplo nos

processos de branqueamento da polpa de papel e de desinfecção de águas

com cloro [Yang & Dionysiou (2004)].

Entre os processos de tratamento de resíduos comumente utilizados

industrialmente estão a incineração e o tratamento biológico . Embora esses

processos sejam bastante eficientes no que diz respeito à destruição de

compostos com alto potencial tóxico, apresentam algumas limitações que

cabem ser destacadas.

A incineração necessita de elevadas temperaturas (superiores a

800

C), o que encarece o processo. Além disso, uma oxidação incompleta

pode levar à formação de traços de dioxinas e furanos, compostos que

possuem elevado potencial tóxico [Nogueira & Jardim (1998);

Freire et al. (2000)].

O tratamento biológico é o mais utilizado para a oxidação de

contaminantes orgânicos devido ao baixo custo e à possibilidade de tratar

Introdução

grandes volumes de efluentes. Entretanto, a capacidade de certos

microorganismos para degradar alguns compostos orgânicos é limitada.

Variações de pH, do tipo, da estrutura e concentração do contaminante e, da

composição do meio, podem atrapalhar o funcionamento de um sistema

biológico estabelecido, inibindo ou paralisando o metabolismo do

microorganismo. Além disso, este processo requer um tempo longo para que

o efluente atinja os padrões exigidos [Bertazoli & Pelegrini (2002)].

Devido às limitações relacionadas aos dois processos apresentados

anteriormente, outros processos de tratamento de efluentes e oxidação de

contaminantes orgânicos vêm sendo estudados e estão atraindo o interesse

da comunidade científica.

I.2 – Processos Oxidativos Avançados

Os chamados Processos Oxidativos Avançados (POAs) são capazes

de oxidar compostos orgânicos complexos a moléculas mais simples, mais

facilmente biodegradáveis, podendo inclusive resultar na total

mineralização da matéria orgânica, formando dióxido de carbono e água.

Esses processos são baseados na geração de radical hidroxila (HO

espécie altamente oxidante e não seletiva. Devido ao seu alto potencial de

redução (Tabela I), esse radical é capaz de oxidar quase todos os

compostos orgânicos a CO

e água, com constantes de velocidades da

ordem de 10

– 10

L mol

-1

, exceto alguns compostos orgânicos mais

simples, tais como ácido acético, ácido maleico, ácido oxálico, acetona e

derivados clorados como clorofórmio [Nogueira & Guimarães (1998);

Andreozzi et al. (1999); Pera-Titus et al. (2004)].

Introdução

Tabela I: Potenciais de redução padrão de alguns oxidantes em meio ácido

Oxidante

Potencial de Redução Padrão

(V vs. ENH)

Flúor (F

) 3,03

Radical hidroxila (HO

)

2,80

Ozônio (O

) 2,07

Peróxido de hidrogênio (H

) 1,77

Permanganato de potássio (KMnO

) 1,67

Ácido hipobromoso (HBrO) 1,59

Dióxido de Cloro (ClO

) 1,50

Ácido Hipocloroso (HClO) 1,49

Cloro (Cl

) 1,36

Bromo (Br

) 1,09

Iodo (I

) 0,54

A versatilidade destes processos é acentuada pelo fato de que é

possível gerar o radical hidroxila por diferentes meios. Os POAs dividem-se

em sistemas homogêneos e heterogêneos onde o radical hidroxila é gerado

na presença ou ausência de radiação ultravioleta. Entre esses podemos citar

os processos que envolvem a utilização de ozônio e peróxido de hidrogênio;

a reação de Fenton ou foto-Fenton, que utiliza Fe(II) e H

e, a fotocatálise

heterogênea que utiliza semicondutores como o TiO

[Nogueira & Jardim

(1998)].

As reações envolvendo radical hidroxila podem ocorrer por três

mecanismos: abstração de hidrogênio, adição eletrofílica e transferência de

elétrons [Legrini et al. (1993)].

Os radicais gerados pela fotólise do H

reagem com os compostos

orgânicos RH, primeiramente pela abstração de hidrogênio, para produzir

Introdução

um radical orgânico R

. Esse radical reage rapidamente com o oxigênio

molecular dissolvido para formar o radical orgânico peroxil RO

(eq. 1 e 2).

+ RH → R

+ H

O (1)

+ O

→ RO

(2)

A adição eletrofílica de radicais hidroxilas ocorre às duplas ligações, e

leva à formação de radicais orgânicos hidroxilados como mostrado na

equação 3.

(3)

Quando os dois mecanismos mencionados anteriormente são

desfavorecidos por impedimento estérico, ocorre transferência de elétrons

para os radicais hidroxilas. Estes são reduzidos a ânions hidróxidos e há

formação de um cátion radical orgânico (eq. 4).

+ RX → RX

+ OH

(4)

Os radicais orgânicos formados pelos três mecanismos mencionados

anteriormente dão continuidade ao processo de oxidação através de reações

radicalares em cadeia.

A principal limitação dos POAs está relacionada à presença de íons

trapeadores de radicais hidroxilas no sistema reacional, como por exemplo,

íons HCO

e CO

(eq. 5 e 6).

+ HCO

→ H

O + CO

(5)

Introdução

+ CO

→ HO

+ CO

(6)

O radical CO

age predominantemente como receptor de elétrons,

oxidando muitos compostos orgânicos e inorgânicos, como fenóis , anilinas,

compostos sulfurosos, certos íons metálicos, iodeto, nitrito, sulfito e outros

[Neta et al. (1988)]. No entanto, as reações de abstração de hidrogênio das

quais este radical participa são muito lentas e seu potencial de redução é

menos positivo do que o radical hidroxila, introduzindo por esse motivo,

seletividade nas degradações [Legrini et al. (1993)].

I.2.1 – Fotólise do H

/UV)

O peróxido de hidrogênio é um oxidante químico seguro, eficiente, de

fácil uso e de baixo custo, produzido por várias companhias pelo processo

de autooxidação da antraquinona, utilizado desde 1940. Duas principais

razões impulsionam o rápido crescimento da produção de H

, ambos

relacionados a questões ambientais: (1) a água é o subproduto do peróxido

de hidrogênio depois de uma reação de oxidação; (2) nenhum resíduo

clorado pode ser formado em métodos de branqueamento, em contraste aos

processos que empregam oxidantes contendo cloro. Por essas razões, H

é considerado um oxidante limpo [Meunier (1992)].

Descoberto por Thenard em 1818, o H

foi primeiramente usado

para reduzir odores em plantas de tratamento de resíduos aquosos e, a

partir de então, passou a ser amplamente empregado em tratamento de

efluentes aquosos. Entretanto, esse reagente não é um bom oxidante para

muitos contaminantes orgânicos e por isso é necessário que ele seja

Introdução

combinado com radiação UV, sais de certos metais, como por exemplo

Fe(II), ou ozônio, para produzir resultados de degradação desejáveis [Pera-

Titus et al. (2004)].

Desde a década de 60, numerosos pesquisadores têm usado H

combinado com radiação UV para oxidar várias substâncias orgânicas em

meio aquoso, como por exemplo benzeno, fenol, tolueno, etc. [Legrini et al.

(1993); Liao & GUROL (1995)]. O emprego de H

combinado com

radiação UV é caracterizado como um POA. Esse processo é baseado na

formação de radical hidroxila por meio da fotólise do H

e subseqüentes

reações de propagação como indicado pelas equações a seguir [Pera-Titus

et al. (2004)].

Iniciação:

+ hν → 2 HO

(7)

→ H

O +

(8)

Propagação:

+ H

→ HO

+ H

O (9)

+ H

→ HO

+ H

O + O

(10)

+ HO

→ HO

+ HO

+ O

(11)

Terminação:

+ HO

→ H

O + O

(12)

+ HO

→ H

(13)

Introdução

A maior limitação deste processo se deve ao pequeno coeficiente de

absorção molar do H

o qual é 18,6 L mol

-1

em 254 nm. Dessa forma,

nos casos em que os substratos orgânicos atuam como filtros internos,

apenas uma fração da radiação incidente contribui para a fotólise do H

[Andreozzi

et al. (1999); Legrini et al. (1993)].

O H

é um ácido fraco e possui pK

igual a 11,6 (eq. 14). Sua

velocidade de fotólise tem se mostrado dependente do pH, aumentando

quando condições alcalinas são usadas. Isso se deve ao maior coeficiente

de absorção molar do ânion peróxido, HO

(eq. 15), o qual é

240 L mol

-1

em 254 nm, cerca de doze vezes maior que a do peróxido

de hidrogênio [Legrini

et al. (1993)].

+ H

(14)

+ hν → HO

+ O

(15)

A utilização de altas concentrações de H

favorece a formação de

radicais hidroperoxilas, HO

(eq 16) os quais são muito menos reativos e

aparentemente não contribuem para a degradação oxidativa de substratos

orgânicos [Legrini

et al. (1993)].

+ HO

→ H

O + HO

(16)

O uso de H

como oxidante apresenta numerosas vantagens em

relação a outros métodos de oxidação química e fotoquímica. Dentre elas

podem ser destacadas: ser um oxidante comercialmente disponível, possuir

estabilidade térmica e poder ser facilmente estocado, ser altamente solúvel

em água, não apresentar problemas de transferência de massa associados

Introdução

a gases e o procedimento operacional no qual ele é empregado ser simples

[Legrini

et al. (1993)].

I.3 – Catálise Bioinspirada

Muitos complexos metálicos que atuam como catalisadores são

inspirados em enzimas do tipo óxido-redutase. Essas enzimas são capazes

de ativar o oxigênio molecular (O

), incorporando um de seus átomos em

uma variedade de substratos biológicos e concomitantemente reduzindo o

outro átomo à água [Meunier (2000)]. A partir do conhecimento da estrutura

do sítio ativo dessas enzimas, moléculas estruturalmente similares a elas

vêm sendo desenvolvidas na tentativa de reproduzir, ou até melhorar, a sua

atividade em processos

in vitro. Esses processos são frequentemente

denominados de catálise biomimética e/ou bioinspirada.

O citocromo P-450 refere-se a uma família de heme enzimas presente

em todos os tipos de células de mamíferos, exceto nos glóbulos vermelhos

maduros e nas células musculares esqueléticas, que catalisam a oxidação

de uma grande variedade de compostos estruturalmente diferentes. A

designação de uma enzima específica como citocromo P-450 se originou de

suas propriedades espectrais, antes de suas funções catalíticas serem

conhecidas. Esse grupo de enzimas possui um espectro de absorbância

peculiar, que é obtido pela adição de um agente redutor, como o ditionito de

sódio, a uma suspensão de vesículas do retículo endoplasmático, seguido

pelo borbulhamento de gás monóxido de carbono dentro da solução. O

monóxido de carbono se liga à heme-enzima reduzida e produz um espectro

de absorbância com um pico em aproximadamente 450 nm: daí o nome

Introdução

P-450 para o pigmento com absorbância em 450 nm. Formas específicas do

citocromo P-450 diferem em seus comprimentos de onda de absorbância

máxima, na faixa entre 446 e 451 nm [Delvin (1997)].

As reações catalisadas pelo citocromo P-450 são referidas como

monooxigenações porque apenas um átomo de oxigênio é incorporado ao

substrato. Por esse motivo, as enzimas que realizam essas reações são

denominadas monooxigenases e desempenham papéis vitais na síntese e

degradação de muitos compostos fisiologicamente importantes e

xenobióticos [Davydov (2001)]. Exemplos de tais reações são: a hidroxilação

de compostos alífáticos (eq. 17) e de anéis aromáticos (eq. 18) , a

epoxidação de olefinas (eq. 19), a oxidação de aminas a aminóxidos

(eq. 20), oxidação de sulfetos a sulfóxidos (eq. 21) e a desalquilação

oxidativa de heteroátomos (eq. 22) [Bertini

et al. (1994)]. O citocromo P-450

também é conhecido por catalisar a transformação de certos compostos

pré-carcinogênicos a suas formas carcinogênicas. O benzantraceno, por

exemplo, presente nas fumaças de cigarro, sofre uma reação de epoxidação

catalisada pelo citocromo P-450 do fígado, resultando na forma epoxidada

carcinogênica (eq. 23) [Delvin (1997)].

CH COH

(17)

(18)

(19)

Introdução

(20)

S S

(21)

OCH

HCHO

(22)

Citocromo P-450

Benzantraceno 5,6-Epóxido (Carcinogênico)

(23)

As enzimas do citocromo P-450 contêm um único grupo prostético, a

ferro-protoporfirina IX (Fig. 1). O ferro dessas heme-enzimas possui estado

de oxidação II ou III e encontra-se ligado a quatro átomos de nitrogênio

pirrólicos do anel porfirínico e a dois ligantes axiais. Um desses ligantes é

um grupo sulfidrila de um resíduo de cisteína localizado próximo à

extremidade carboxi terminal da molécula de aminoácido. O outro sítio de

coordenação encontra-se inicialmente livre. É nesse sítio que a molécula de

oxigênio se liga para ser ativada [Delvin (1997)].

Figura 1: Ferro-protoporfirina IX (grupo prostético heme).

Introdução

Na década de 70 foi demonstrado que o citocromo P-450 é capaz de

catalisar a hidroxilação de hidrocarbonetos

in vitro, na presença de simples

doadores de oxigênio como o iodosilbenzeno e o peróxido de hidrogênio,

dando origem à espécie ferro-oxo de alta valência

PFe

=O (Fig. 2), uma

das responsáveis pelas oxidações [Montellano (1995); Davydov

et al.

(2001)].

Figura 2: Fe(IV)-oxo radical π cátion da protoporfirina IX.

O ciclo catalítico do citocromo P-450 é conhecido por envolver as

seguintes etapas para a ativação do oxigênio molecular e oxidação do

substrato (Fig. 3): (1) O substrato se liga à enzima no estado estacionário,

convertendo o Fe(III) baixo spin ao estado alto-spin. (2) O Fe(III) do

citocromo P-450 é reduzido a Fe(II); (3) O oxigênio molecular se liga ao

Fe(II)-heme formando o complexo dioxigênio ferroso; (4) Um segundo

elétron é transferido para esse complexo para formar o complexo

peroxoferro(III); (5) O intermediário reativo ferro-oxo é formado pela

protonação e clivagem heterolítica da ligação O-O. Concomitantemente há

formação de uma molécula de água. (6) O átomo de oxigênio é transferido

do oxo-complexo para o substrato ligado e posteriormente há dissociação do

Introdução

produto oxidado, completando o ciclo catalítico [Meunier (2000); Davydov

(2001)].

Figura 3: Ciclo catalítico do citocromo P-450. RH: substrato, ROH: substrato

oxidado; OX: oxidante; X: forma reduzida do oxidante

[Meunier (2000); Davydov (2001)].

Nos últimos vinte anos, muitos estudos foram realizados no sentido de

desenvolver sistemas capazes de mimetizar a atividade do citocromo P-450.

Uma diversidade de metaloporfirinas, principalmente as contendo ferro e

manganês, provaram ser capazes de catalisar reações de oxidação em

sistemas apropriados. Vários oxidantes têm sido utilizados nestes estudos,

Introdução

dentre os quais podemos destacar: iodosilbenzeno [Traylor et al. (1995)],

hipoclorito de sódio [Collman

et al. (1985)], peróxido de hidrogênio [Battioni

et al. (1988)], monopersulfato de potássio [Shukla, R. S. et al. (1996)],

peroxiácidos [Traylor

et al. (1984)] e outros. Quando esses oxidantes são

utilizados, o ciclo catalítico apresentado na Figura 3 é encurtado e a espécie

catalítica Fe(IV)-oxo radical

π cátion é produzida diretamente pela etapa 7.

Essa etapa é conhecida como “Desvio do Peróxido” [Meunier (2000)].

Dentre os oxidantes citados anteriormente, o peróxido de hidrogênio

apresenta a vantagem de ser um oxidante limpo e de possuir grande

potencial de aplicação em catálise bioinspirada. Esse oxidante vem sendo

freqüentemente usado nas reações de oxidação catalisadas por metais de

transição, principalmente pelo Fe(II). Nesse caso, há formação de radical

hidroxila pela clivagem homolítica do peróxido de hidrogênio. Esta é

conhecida como reação de Fenton (eq. 24) [Meunier (1992)].

+ H

→ Fe

+ HO

(24)

Nas oxidações em que se utilizam metaloporfirinas e peróxido de

hidrogênio, três são os mecanismos possíveis de reação (Fig. 4):

(1) clivagem homolítica do peróxido de hidrogênio produzindo radical

hidroxila (Rota A, Fig. 4), (2) clivagem heterolítica do peróxido de hidrogênio

levando à formação da espécie metal oxo de alta valência (Rota B, Fig. 4) e,

(3) reação de uma segunda molécula de peróxido de hidrogênio com o

complexo porfirínico metal-oxo para produzir oxigênio molecular e água,

processo denominado dismutação do H

(Rota C, Fig. 4) [Meunier (1992)].

A dismutação do H

é favorecida quando altas concentrações do oxidante

Introdução

são utilizadas. Nestes casos H

é consumido e não contribui para a

oxidação do substrato [Hadash

et al. (1998)].

Figura 4: Possíveis rotas de reação na ativação do H

por

metaloporfirinas: (A) clivagem homolítica, (B) clivagem

heterolítica e (C) dismutação do H

[Meunier (1992)].

Estudos de degradação oxidativa do 2,4,6-triclorofenol (TCP)

foram realizados utilizando ferro e manganês porfirinas sulfonadas

III

TPPS, TPPS = diânion da meso-tetrakis(4-sulfonato-fenil)pofirina) como

catalisadores e, H

ou KHSO

como oxidantes. Esses complexos foram

capazes de catalisar muito eficientemente a oxidação do TCP à

correspondente 2,6-dicloro-1,4-benzoquinona (DCQ), conforme indicado na

equação 25. Quando KHSO

foi utilizado como oxidante, altos números de

turnover foram obtidos empregando baixas razões molares

catalisador/substrato (0,1 – 0,3%). As limitações deste processo catalítico

são: a menor atividade catalítica com H

, o alto custo das metaloporfirinas

e a ausência de oxidação da quinona formada no processo. Por essas

razões, procurou-se um sistema catalítico capaz de degradar triclorofenóis

de acordo com o seguinte critério: um catalisador de baixo custo que

Introdução

permitisse atingir resultados eficientes de degradação utilizando H

e que

promovesse a oxidação do TCP e conseqüente clivagem do anel aromático

e que, se possível, resultasse na formação de CO

, como em um processo

de biomineralização [Meunier & Sorokin (1997)].

ClCl

KHSO

FeTPPS

ClCl

TCP DCQ

(25)

Ftalocianinas possuem estruturas macrocíclicas semelhantes às das

porfirinas, mas as primeiras são mais estáveis química e termicamente, o

que as tornam mais resistentes à degradação [Grootbom & Nyokong (2002);

Sorokin

et al. (2002)]. Essas moléculas têm encontrado aplicações em

diversos campos como sensores químicos, óptica não-linear, cristais líquidos

e terapia fotodinâmica contra o câncer, em adição ao seu uso tradicional

como corante. Quando substituídas por um metal apropriado, os complexos

formados podem exibir interessantes propriedades redox com diferentes

aplicações químicas, como por exemplo a oxidação catalítica de

mercaptanas em destilarias de petróleo no processo industrial Merox

[Kirk-Othmer (1982); Ribeiro

et al. (2000); Sanches et al. (2001);

Kadish

et al. (2003)].

Ferro(III)-tetrassulfoftalocianina (Fe

III

PcS, Fig. 5) mostrou ser capaz

de catalisar a oxidação do TCP com H

, satisfazendo as condições

desejadas mencionadas anteriormente. O complexo Fe

III

PcS é solúvel em

água e exibe alta atividade catalítica. Sua ativação com H

gera espécies

Introdução

ativas como a ferro-oxo de alta valência (Fe

=O) e a ferro-hidroperoxo

(Fe

III

OOH), capazes de oxidar TCP a produtos como ácido cloromaleico e

. Uma vez que ftalocianinas são utilizadas como corantes industriais, o

uso de metaloftalocianinas como catalisadores bioinspirados é uma

alternativa bastante atrativa [Meunier & Sorokin (1997); Hadash

et al. (1998);

Sanchez

et al. (1999)].

Figura 5: Estrutura da Fe

III

PcS.

A eficiência desta categoria de catalisadores solúveis é

consideravelmente diminuída pela agregação dos complexos de ftalocianina.

Para garantir que somente metaloftalocianinas na forma monomérica

estejam presentes no sistema reacional, duas estratégias têm sido adotadas:

(1) a adição de um co-solvente orgânico ou detergente e (2) a imobilização

do catalisador em uma variedade de suportes. Esta última estratégia é mais

vantajosa por facilitar a separação e reciclagem do catalisador e também,

por reduzir a contaminação do efluente quando esses catalisadores são

utilizados em processos industriais [Sanchez

et al. (1999)].

Introdução

O sistema Fe

III

PcS/H

envolve procedimento operacional simples e

pode ter um futuro promissor na oxidação e conseqüente remoção de

contaminantes orgânicos de efluentes aquosos.

I.4 – Compostos Organoclorados

O alto potencial tóxico dos compostos organoclorados está

relacionado a sua persistência no ambiente e resistência à oxidação sob

condições aeróbias. Esse comportamento dos compostos organoclorados

está relacionado a dois fatores: (1) à ligação carbono-cloro, ligação difícil de

romper e (2) à presença do cloro na molécula, o que reduz sua reatividade.

Uma vez no ambiente, estes compostos degradam-se muito lentamente e

por esse motivo tendem a se acumularem. Compostos organoclorados

também são bioacumulativos por serem hidrofóbicos, o que faz com que

eles sejam solúveis em óleos e tecidos adiposos [Baird (1999)].

Compostos organoclorados como 2,3-dicloro-5,6-diciano-

p-benzo

quinona (DDQ) e 2,3,5,6-tetracloro-

p-benzoquinona (p-cloranil) - Fig. 6 - são

bastante empregados em síntese orgânica, em reações de desidrogenação.

Essas reações envolvem a remoção de um ou mais pares de átomos de

hidrogênio para formar uma ou mais ligações insaturadas. Geralmente a

desidrogenação é a última etapa da síntese de hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos e seus derivados [Patai (1974); Fu & Harvey (1978)].

Introdução

(a) (b)

Figura 6: Estruturas: (a) DDQ e (b) p-cloranil.

Na síntese de porfirinas, DDQ e

p-cloranil são utilizados na etapa de

oxidação do porfirinogênio à porfirina, onde são empregados em excesso

(eq. 26). Quando a DDQ é adicionada à temperatura ambiente, o

porfirinogênio é instantaneamente convertido à porfirina. O

p-cloranil é um

oxidante mais brando que requer um tempo maior (~ 1 h) para completar a

reação, mas permite atingir rendimentos maiores do que os obtidos com a

DDQ [Lindsey

et al. (1987)].

(26)

A DDQ e o p-cloranil também têm sido utilizados na determinação

quantitativa de drogas bloqueadoras β-adrenérgicas usadas principalmente

em anginas pectoris, certas arritmias, hipertensão sistemática e outras

desordens cardiovasculares. A estrutura química dessas drogas são

apresentadas na Figura 7 [Salem (2002)].

Introdução

OCH

NH C R

Droga R

Atenolol

–H

Propranolol

–H

Bisprolol

(CH

)

CHOCH

OCH

–H

Timolol

–CH

Metoprolol

OCH

–H

Levobunolol

–CH3

Betaxololol

OCH

–H

Figura 7: Estrutura química de agentes bloqueadores β-adrenérgicos

[Salem (2002)].

Os princípios ativos destas drogas são bons doadores de elétrons e

formam complexos de transferência de carga com compostos receptores de

Introdução

elétrons como a DDQ e o p-cloranil. Os complexos de transferência de carga

formados a partir dessas reações possuem coloração intensa e absorvem

radiação na região visível. Por esse motivo DDQ e

p-cloranil podem ser

usados na determinação desses princípios ativos por métodos

espectrofotométricos simples, sensíveis e precisos. O mecanismo destas

reações são apresentados na Figura 8 [Salem (2002)].

OCH

NH C R

ClCN

ClCl

Figura 8: Mecanismos propostos para a formação de complexos de

transferência de carga nas reações de drogas bloqueadoras

β-adrenérgicas com DDQ e

p-cloranil [Salem (2002)].

A DDQ é um sólido amarelo-alaranjado solúvel em benzeno, dioxano

e ácido acético e fracamente solúvel em clorofórmio e diclorometano

[Budavari (1996)]. É uma quinona que apresenta ampla aplicação síntética

como oxidante em química orgânica. Aril-alcanos, por exemplo, podem ser

oxidados a cetonas e aldeídos pelo mecanismo de abstração de hidreto [Lee

& Harvey (1983), Lee & Harvey (1988)].

Introdução

É relatado na literatura que DDQ se decompõe em água levando à

formação de HCN. Em 1906, Thiele e Günther observaram que soluções de

DDQ em clorofórmio, apresentando inicialmente coloração amarela,

adquiriram rapidamente coloração vermelha e liberaram HCN, após a adição

de etanol contendo pequena quantidade de água. Nessas condições ocorreu

a formação da 2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona (eq. 27) pela

substituição nucleofílica de um grupo –CN por um grupo –OH. A

decomposição da DQQ e liberação de HCN foi observada em vários

solventes. Essa instabilidade solvolítica não impede que a DDQ seja

utilizada em reações de desidrogenações de substratos orgânicos, pois

estas são reações rápidas. Por exemplo, oxidações provocadas pela DDQ

em cloreto de metileno na presença de água como reagente trapeador de

intermediários catiônicos são sinteticamente úteis [Walker & Hiebert (1967);

Becker

et al. (1987)].

CNCl

HCN

(27)

O p-cloranil é um sólido amarelo insolúvel em água, solúvel em

éter e moderadamente solúvel em clorofórmio, tetracloreto de

carbono e dissulfeto de carbono [Budavari (1996)]. Esse composto não é

biodegradável (biodegradação < 1% / 28 d) e é muito tóxico para organismos

aquáticos, podendo causar efeitos negativos a longo prazo

[Schuchardt (2002)].

Introdução

O p-cloranil é utilizado na produção de eletrodos para medidas de pH;

na indústria de corantes e pigmentos e como agente vulcanizador. Em

laboratórios é utilizado como reagente para a determinação de muitas

substâncias químicas como PCP, efedrina, penicilina, piperazina e na

determinação de plasmoquina em urina [Budavari (1996); OPS & OMS

(2001)].

p-Cloranil também é utilizado como sensor colorimétrico aniônico,

combinado com calix[4]pirrol, para detecção seletiva de F

e H

[Shao

et al. (2003)]

No passado,

p-cloranil foi utilizado como fungicida com o nome

comercial de Spergon. Suas propriedades fungicidas foram descobertas em

1940 no “General Laboratories of United States Rubber Co.” [Lane (1958)]. A

propriedade fungicida do

p-cloranil está relacionada a sua ação inibitória

sobre enzimas sulfidrilas e sistemas de enzimas redox [Zweig

et al. (1969)].

Spergon foi usado para proteger sementes e bulbos de plantas. Ele também

foi importante no controle de bolores felpudos de brócolis, couve-flor e alface

[Lane (1958)]. Seu uso foi proibido em países como Estados Unidos (1977) e

Panamá (1997) por razões não disponíveis [OPS & OMS (2001)].

p-Cloranil é o principal metabólito genotóxico do pentaclorofenol

(PCP), composto bastante utilizado como preservativo de madeira [Zhu

et al.

(2002)]. Foram constatados elevados níveis de aberrações cromossômicas

em trabalhadores de fábricas onde PCP é produzido. Por esse motivo, o

metabolismo do PCP foi estudado extensivamente

in vivo e in vitro. PCP é

oxidado a tetraclorocatecol e tetraclorohidroquinona pelas enzimas do fígado

de ratos e de humanos

in vitro e de roedores in vivo (eq. 28). Posteriormente

Introdução

tetraclorohidroquinona é convertida à p-cloranil (eq. 29). Acredita-se que

esta reação seja mediada por ânion superóxido formado pelo citocromo

P-450 ou por auto-oxidação. Outra possibilidade é o

p-cloranil ser formado

diretamente a partir do PCP, via eliminação de um íon cloreto, através de

uma reação mediada pelo citocromo P-450. Foi constatado que

p-cloranil é

capaz de formar adutos de proteínas

in vivo e in vitro. p-Cloranil forma aduto

com hemoglobina (Hb) e albumina (Alb). Esses adutos são formados através

da ligação covalente entre a proteína e o anel quinônico depois de uma

etapa de desclorinação e são designados como Cl

BQ-Hb e Cl

BQ-Alb

[Waidyanatha

et al. (1994)].

enzimas

do fígado

PCP Tetraclorocatecol Tetraclorohidroquinona

enzimas

do fígado

enzimas

do fígado

PCP Tetraclorocatecol Tetraclorohidroquinona

enzimas

do fígado

PCP Tetraclorocatecol Tetraclorohidroquinona

enzimas

do fígado

(28)

Citocromo P-450

(29)

p-cloranil, dois átomos em posição -para são facilmente

substituídos. Por esse motivo, compostos como 2,5-dianilino-3,6-

dicloroquinona, bastante utilizado na indústria de corantes, pode ser obtido a

partir do

p-cloranil [Budavari (1996)]. Em condições altamente alcalinas,

Introdução

p-cloranil é hidrolisado formando ácido cloranílico, passando pelo

intermediário triclorohidroxiquinona. Alguns artigos sugerem que essa

reação procede por duas etapas: na primeira etapa ocorre a substituição

nucleofílica de um grupo –Cl por um grupo –OH, formando o produto

monohidroxilado, triclorohidroxiquinona; posteriormente na segunda etapa,

um grupo –Cl, na posição

-para em relação ao grupo –OH, sofre outra

substituição nucleofílica, originando como produto final o ácido cloranílico

(eq. 30) [Sarr

et al. (1995)]. Pelo fato do p-cloranil ser um bom receptor de

elétrons, alguns estudos propõem que a formação do ácido cloranílico a

partir do

p-cloranil ocorre por um mecanismo radicalar [Lafis et al. (1996);

Booth

et al. (1997)].

p-cloranil triclorohidroxiquinona ácido cloranílico

(30)

O ácido cloranílico é relativamente forte e possui pK

compreendido

no intervalo 0,6 – 2,0 e, pK

no intervalo 2,4 – 3,2. Esse composto parece

ser significativamente menos tóxico do que o

p-cloranil, como determinado

em um ensaio de toxicidade Microtox [Sarr

et al. (1995)].

II - Objetivos

Objetivos

II - Objetivos

O Laboratório de Bioinorgânica, onde este projeto foi desenvolvido,

possui larga experiência na obtenção de metaloporfirinas e na sua aplicação

como catalisadores biomiméticos na oxidação de alcanos e olefinas. Por

esse motivo, a síntese de porfirinas é uma atividade rotineira neste

laboratório e reagentes como a DDQ e o

p-cloranil são bastante utilizados.

Geralmente nessas sínteses, um desses compostos são utilizados em

excesso e o resíduo final obtido é constituído principalmente por um deles.

Como apresentado anteriormente, DDQ e

p-cloranil possuem várias

aplicações, sendo bastante utilizados em laboratórios de síntese orgânica.

Devido ao alto potencial tóxico desses compostos tornou-se necessário

propor métodos para o tratamento de resíduos que os contenham. Nesse

contexto este projeto teve como objetivo estudar métodos para degradar

esses compostos.

DDQ e

p-cloranil podem ainda ser considerados compostos modelos

nos estudos de degradação de organoclorados, em especial o

p-cloranil que

já foi utilizado como fungicida e apresenta implicações genotóxicas

associadas ao PCP.

Um dos métodos de degradação estudado foi o que utiliza H

radiação UV. Esse foi escolhido por se tratar de um processo oxidativo

avançado e por se mostrar eficiente na degradação de vários substratos.

Além disso, H

é um oxidante limpo que é totalmente consumido no

processo de degradação.

Objetivos

O outro método estudado trata-se de um processo bioinspirado onde

foram utilizados Fe

III

PcS como catalisador e H

como oxidante. Os

estudos foram realizados em meio homogêneo e utilizando Fe

III

PcS

suportada em sílica funcionalizada com grupos catiônicos. Esses estudos

tiveram como objetivo introduzir no laboratório inovações em relação aos

trabalhos tradicionalmente desenvolvidos: (a) a utilização de um novo

sistema catalítico que utiliza uma metaloftalocianina ao invés de uma

metaloporfirina e; (b) a utilização de compostos organoclorados como

substratos, com o objetivo de promover a degradação dos mesmos.

Os estudos desenvolvidos neste projeto foram realizados em meio

aquoso. Por esse motivo, além dos métodos de degradação, alguns estudos

foram realizados para compreender o comportamento químico da DDQ, do

p-cloranil e da Fe

III

PcS em meio aquoso.

III – Procedimento Experimental

Procedimento Experimental

III – Procedimento Experimental

III.1 – Reagentes e solventes

 DDQ 98% (Acros);

 p-cloranil 99% (Acros);

 Ácido cloranílico 99% (Acros);

 KMnO

(Synth);

 Na

(Ecibra);

 H

* (Vetec);

 TiO

(P-25 Degussa);

 NaOH (Merck);

 HCl (Mallinckrodt);

 H

(Mallinckrodt);

 KH

(Merck);

 K

HPO

(USB);

 Hidrogenossulfato de tetrabutilamônio (Merck);

 Clorofórmio (Synth);

 Metanol (Synth);

 Fe

III

PcS, sal de sódio (Mid-Century);

 Sílica funcionalizada com grupos N-trimetoxissililpropil-N,N,N-

trimetilamônio (SiN

)**

 H

O milli-Q e desionizada.

Procedimento Experimental

Observações:

Solução de H

foi padronizada empregando-se uma solução de KMnO

previamente preparada e padronizada utilizando uma solução de Na

[Baccan

et al. (2001)].

O suporte SiN

, foi sintetizado em nosso laboratório, através da

funcionalização da sílica com cloreto de N-trimetoxissililpropil-N,N,N-

trimetilamônio, de acordo com uma modificação do método proposto por

Basolo

et al. [Basolo et al. (1975); SACCO (1999)].

III.2 – Equipamentos e Dispositivos Utilizados

• Agitador por ultrassom Minisom Thornton, Impec Eletrônica;

• Balança analítica eletrônica Mettler AE 240;

• Chapas de agitação e aquecimento Corning;

• Cromatógrafo líquido de alta eficiência Varian modelo 220, número

00808, com detector UV-vis Varian Pro Star modelo 310, número 01169.

• Coluna de CLAE: Supelco C18, 125 A, 10 µm, dimensões: 300 x 3,9 mm;

• Cubetas de quartzo de 0,200 e 1,00 cm de caminho óptico Hellma e

Beckmann;

• Espectrofluorímetro Spex Fluorolog 2;

• Espectrofotômetros UV/Vis: (1) HP 8453 Diode Array acoplado ao Ultra

VGA 1280, impressora LaserJet 5L; (2) HP8452A Diode Array de

varredura rápida, acoplado ao microcomputador HP Vectra ES 1/2,

impressora ThinkJet HP;

Procedimento Experimental

• Espectrômetro de massas – Eletrospray – Q-TOF II - MICROMASS, UK

(IQ/UNICAMP, Lab. Prof. M. Eberlin);

• Espectrômetro de massas GC/MS HP modelo 5988-A;

• Espectrômetro de ressonância paramagnética eletrônica Varian série “E

Line Century”, modelo E 109, operando em banda X, com 100 kHz de

freqüência de modulação e cavidade retangular Varian “multi-purpose E

231”, a qual está acoplada a um sistema de baixa temperatura da Oxford,

com criostato modelo ESR 900 e um controlador de temperatura ITC –

503 (IFSC/USP, Lab. Prof. O. R. Nascimento);

• Filtro Millipore de acetato e celulose 0,45 µm;

• Filtro Kurabo; diâmetro de poro 0,45 µm, diâmetro do filtro 13 mm;

• Membrana Fluoropore em PTFE, diâmetro de poro 0,5 µm, diâmetro da

membrana 13 mm;

• pH-metro e potenciômetro Micronal-B374;

• Reator para fotodegradação;

• Suporte para filtro Millipore HLDR de 13 mm de diâmetro;

• Termômetro digital Mipa Modelo MT510;

• Total Organic Carbon Analyzer - TOC 5000 A Schimadzu (IQ/UNESP,

Lab. Profa. Raquel F. P. Nogueira);

• Total Organic Carbon Analyzer –TOC-V Schimadzu

Procedimento Experimental

III.3 – Estudo do comportamento do p-cloranil em meio aquoso

III.3.1 – Reação do p-cloranil com NaOH em meio aquoso

Em um béquer foram pesados 5,9 g de p-cloranil. Em seguida foram

adicionados excesso de solução de NaOH 7,5 mol L

-1

e um volume de

aproximadamente 100 mL de H

O. Observou-se a formação de um sólido

marrom (sólido 1a). Parte desse sólido foi transferida para outro béquer. A

este foram adicionados excesso de HCl concentrado (quantidade suficiente

para neutralizar o NaOH e protonar o possível sal formado anteriormente) e

aproximadamente 100 mL de água. Observou-se a formação de um sólido

vermelho (sólido 1b). Os sólidos 1a e 1b foram filtrados, lavados com

clorofórmio e deixados na estufa à temperatura de 100

C por

aproximadamente doze horas para garantir a completa remoção de água e

solvente orgânico. Os sólidos 1a e 1b foram analisados por CG/EM no modo

de ionização por impacto eletrônico.

III.3.2 – Estudo espectrofotométrico do produto originado da hidrólise

básica do p-cloranil em diferentes concentrações de NaOH

Duas soluções 100 ppm de C foram preparadas partindo-se de

p-cloranil e adicionando excesso de solução de NaOH, de tal forma que

numa delas a razão entre o número de mol de OH

e de p-cloranil foi igual a

20 e na outra essa razão foi 580. Posteriormente o pH dessas soluções foi

ajustado em 7 utilizando H

e solução saturada de KH

e seus

espectros UV/Vis foram registrados.

Procedimento Experimental

III.3.3 – Separação dos produtos da hidrólise básica do p-cloranil por

CLAE

Solução 1 mmol L

-1

foi preparada partindo-se do p-cloranil e

adicionando NaOH de tal forma que o número de mol da base fosse igual a

100 vezes o número de mol de substrato (pH

≈ 13). Essa condição foi

adotada por ser suficiente para provocar a hidrólise do

p-cloranil e garantir a

sua solubilização em meio aquoso. Além disso, antes de injetar a amostra no

cromatógrafo líquido de alta eficiência, foi necessário ajustar seu pH num

valor compreendido entre 2 e 7, o que seria complicado se a quantidade de

base adicionada fosse muito mais alta que a adotada e tornaria necessário

adicionar um volume superior de ácido o que provocaria uma maior diluição

da amostra. O pH da amostra foi ajustado em 7 com o auxílio de uma

solução de HCl 1 mol L

-1

e em seguida ela foi filtrada antes de ser injetada

no cromatógrafo líquido.

Primeiramente foram reproduzidas as condições de separação

otimizadas por Sarr

et al. [Sarr et al. (1995)]. Nesse trabalho, ácido

cloranílico, principal produto da hidrólise básica do

p-cloranil, foi analisado

por CLAE sobre condições isocráticas, usando uma coluna C18 com fase

móvel consistindo em 30% de metanol e 70% de tampão fosfato de potássio

12,5 mmol L

-1

pH = 6,8, contendo 5 mmol L

-1

do reagente hidrogenossulfato

de tetrabutilamônio como par iônico. O fluxo usado foi de 1mL/min e a

detecção foi realizada em 320 nm.

As condições otimizadas para a separação dos produtos resultantes

da hidrólise básica do

p-cloranil utilizando uma coluna C18 foram: 20% de

metanol e 80% tampão fosfato de potássio 12,5 mmol L

-1

pH = 6,8, contendo

Procedimento Experimental

5 mmol L

-1

de hidrogenossulfato de tetrabutilamônio; fluxo de 1,5 mL/min; e

detecção em 320 nm. Nessa condições foram obtidos 3 picos com os

seguintes tempos de retenção: 1,7; 2,6 e; 10,2 min.

III.4 – Estudo do comportamento da DDQ em meio aquoso

III.4.1 – Reação da DDQ com NaOH em meio aquoso

Procedimento análogo ao realizado para compreender o

comportamento do

p-cloranil em meio aquoso, foi realizado para a DDQ.

Em um béquer foram pesados 500 mg de DDQ. Posteriormente foram

adicionados excesso de solução de NaOH 7,5 mol L

-1

e um pouco de água.

Houve a formação de um sólido de coloração alaranjada (sólido 2a).

O procedimento acima foi repetido. Ao sólido obtido (sólido 2a) foram

adicionados excesso de HCl concentrado e um pouco de água. Este sólido

mostrou-se mais solúvel em água do que os obtidos anteriormente e por

esse motivo a suspensão foi aquecida para eliminação de água, ocorrendo

então a formação de um sólido marrom (sólido 2b).

Ambos os sólidos foram lavados com clorofórmio, filtrados e

posteriormente secos em estufa a 100

C por aproximadamente 12 horas. Os

sólidos 2a e 2b foram analisados por CG/EM no modo de ionização por

impacto eletrônico.

III.4.2 – Estudo espectrométrico da solução aquosa de DDQ na

presença e ausência de NaOH

Duas soluções foram preparadas a partir da DDQ e posteriormente

analisadas por espectrofotometria UV/Vis: uma foi preparada dissolvendo

Procedimento Experimental

DDQ em água na concentração 0,5 mmol L

-1

e outra foi preparada na

concentração 1,0 mmol L

-1

na presença de excesso de NaOH. As duas

soluções também foram analisadas por espectrometria de massas no modo

eletrospray.

Como é mencionado na literatura que DDQ se decompõe em meio

aquoso formando o produto monohidroxilado 2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-

1,4-benzoquinona, um acompanhamento espectrofotométrico da solução

0,5 mol L

-1

em meio aquoso foi realizado durante alguns dias, para avaliar a

estabilidade dessa solução.

III.5 – Estudos de fotodegradação utilizando H

/UV

III.5.1 – Reator: geometria e espectro de emissão da lâmpada utilizada

como fonte de radiação

Nos estudos de fotodegradação foi utilizado um reator em batelada

desenvolvido pela Profa. Maria Lúcia A. M. Campos [Campos

et al. (2001)]

que colaborou com este trabalho. O reator (Fig. 9) é constituído por um

corpo cilíndrico de aço inoxidável de 12 cm de diâmetro e 20 cm de altura,

com o topo e a base do mesmo material. A base conta com 16 orifícios de

aproximadamente 1 cm de diâmetro e na tampa foi adaptado um ventilador

de CPU de um antigo computador para sugar o ar interno e refrigerar o

sistema. O ventilador está acoplado a um conversor que permite ajustar sua

velocidade para manter a temperatura do sistema abaixo de 70

C e impedir

que haja perda de massa. O reator conta ainda com cinco suportes

metálicos fixados em seu corpo, para o uso de tubos de quartzo com 2,5 cm

Procedimento Experimental

de diâmetro externo, 1,9 cm de diâmetro interno e 15 cm de altura. As

tampas desses tubos são constituídas de vidro comum.

Como fonte de radiação foi utilizada uma lâmpada de vapor de

mercúrio de alta pressão de 125 W fabricada pela Philips, cujo bulbo externo

foi removido para total exposição da amostra à radiação UV. O espectro de

emissão dessa lâmpada foi registrado com o auxílio de um

espectrofluorímetro no intervalo de varredura de 200 a 800 nm, utilizando

uma fenda de 0,1 mm.

Figura 9: Esquema do reator construído artesanalmente e utilizado nos

estudos de fotodegradação. São mostrados apenas 2 tubos de

quartzo, mas há espaço para 5 tubos [Campos

et al. (2001)].

III.5.2 – Fotodegradação de DDQ em meio básico utilizando H

/UV

Soluções aquosas de DDQ 100 ppm de C (1,0 mmol L

-1

) foram

preparadas para os experimentos de fotodegradação. Para cada litro de

Procedimento Experimental

solução foram utilizados 240 mg de DDQ e 5 mL de NaOH 7,5 mol L

-1

. Em

cada tubo de quartzo do reator foram colocados 30 mL de solução

preparada a partir de DDQ. Peróxido de hidrogênio foi adicionado de forma a

se obter as seguintes concentrações: 20, 30, 60 e 100 mmol L

-1

. A

degradação do composto foi acompanhada por medidas de COT e

espectrofotometria UV/Vis.

Um experimento foi realizado utilizando o semicondutor TiO

, onde

foram empregados 30 mg deste semicondutor e 20 mmol L

-1

de H

Nesses experimentos a degradação foi acompanhada somente por medidas

de COT e o TiO

foi filtrado, utilizando filtro de acetato celulose 0,45 µm,

antes das medidas serem realizadas.

O ensaio empregando 30 mmol L

-1

de H

foi realizado em triplicata

e os demais com exceção do branco, que foi irradiado somente uma vez,

foram realizados em duplicata.

A temperatura foi medida algumas vezes ao longo do processo de

fotodegradação para certificar que esta não estava ultrapassando 70

C o

que poderia acarretar na perda de massa do sistema e prejudicaria o estudo.

Nos experimentos onde foram utilizados 30, 60 e 100 mmol L

-1

, a diminuição da concentração deste foi acompanhada empregando-se

o método espectrofotométrico baseado na reação entre íons vanadato (VO

)

e peróxido de hidrogênio em meio ácido, levando à formação do cátion

peroxovanádio(V), de coloração vermelha [Nogueira

et al. (2001)].

+ 4 H

+ H

→ VO

+ 3 H

O (31)

Procedimento Experimental

Este experimento foi realizado no Instituto de Química de Araraquara,

no Laboratório da professora Raquel F. P. Nogueira, que colaborou com este

trabalho. Para intervalos de tempos pré-estabelecidos foram tomados

800

µL da solução irradiada que foram diluídos para um volume de 4 mL

com solução de NH

0,1 mol L

-1

em H

0,5 mol L

-1

. A absorbância foi

medida em 446 nm.

III.5.3 – Fotodegradação do p-cloranil em meio básico utilizando

/UV

Soluções foram preparadas partindo-se do p-cloranil na concentração

100 ppm de C (1,4 mmol L

-1

). Para cada litro de solução foram utilizados

345 mg de

p-cloranil e 10 mL de NaOH 5,0 mol L

-1

Os experimentos de fotodegradação para o

p-cloranil foram similares

aos realizados para a DDQ. As concentrações de H

utilizadas foram: 20,

40, 60 e 100 mmol L

-1

. Uma solução contendo somente substrato na qual

não foi adicionado H

foi tomada como branco. O branco foi irradiado

somente uma vez. Os ensaios empregando 40 mmol L

-1

de H

foram

realizados em triplicata e os demais em duplicata. As degradações foram

acompanhadas por medidas de COT e espectrofotometria UV/Vis. A

temperatura foi medida ao longo do processo.

III.5.4 – Modificação do reator e fotodegradação do ácido cloranílico em

meio aquoso utilizando H

/UV

Os valores de COT obtidos nos experimentos de fotodegradação

descritos anteriormente apresentaram desvios relativamente altos. Isso

Procedimento Experimental

aconteceu porque embora a distância de cada tubo em relação ao centro do

reator (bocal da lâmpada) fosse a mesma, a lâmpada utilizada era

assimétrica o que fez com que, ao longo do processo, os tubos nas posições

mais próximas dela tivessem uma elevação de temperatura um pouco maior

do que os tubos que se encontravam nas posições mais afastadas.

Na tentativa de contornar este problema o reator foi modificado de

modo que os tubos passaram a girar em torno da lâmpada. Para isso

utilizou-se um motor de microondas para movimentar o carrossel que

sustenta os tubos. A velocidade de rotação desse carrossel é 3 rpm. As

modificações são apresentadas na Figura 10. Novas tampas foram

construídas utilizando Teflon.

Para verificar se o novo sistema permitiu melhorar a reprodutibilidade

entre os tubos, uma solução 100 ppm de C de ácido cloranílico foi preparada

(pH

inicial

= 2,1). Três tubos contendo 35 mL dessa solução foram irradiados

na presença de 60 mmol L

-1

de H

. Alíquotas foram coletadas e

analisadas após 15, 30 e 60 min de irradiação. A temperatura foi medida ao

longo do processo nos três tubos.

Procedimento Experimental

Figura 10: Reator de fotodegradação modificado.

III.6 – Estudos utilizando Fe

III

PcS e H

III.6.1 – Degradação dos produtos da hidrólise básica do p-cloranil

utilizando Fe

III

PcS e H

em meio homogêneo (pH 7)

Após a otimização da separação dos produtos da hidrólise básica do

p-cloranil por CLAE, pretendia-se acompanhar a degradação dos mesmos

pelo sistema Fe

III

PcS/H

observando o decaimento dos picos em função

Procedimento Experimental

do tempo de degradação. Por esse motivo, um primeiro teste catalítico foi

realizado na condição: 2,0 x 10

-5

mol L

-1

de Fe

III

PcS, 6,0 x 10

-3

mol L

-1

e 1,0 x 10

-3

mol L

-1

de substrato de partida (p-cloranil) em tampão

fosfato pH 7,0 (razão molar cat.

:ox.:sub. igual a 1:300:50) [Sanchez et

al.

(1999)].

A solução de substrato 1,0 mmol L

-1

foi preparada utilizando KOH até

pH 13. H

foi utilizado para ajustar o pH em 7. Dessa solução, 8 mL

foram transferidos para um frasco reacional, onde posteriormente foram

adicionados 157

µL de solução 1,0 mmol L

-1

de Fe

III

PcS e 40 µL de solução

1,2 mol L

-1

. A solução de substrato, que possuía inicialmente coloração

violeta, adquiriu coloração azul após a adição do catalisador. Para dar início

à reação, H

foi adicionado. Observou-se visualmente que em

aproximadamente 30 min de reação a coloração azul do meio reacional foi

desaparecendo até prevalecer a coloração violeta característica da solução

contendo os substratos, constatando-se, portanto, degradação do

catalisador ao invés dos substratos. Nenhuma variação significativa nas

intensidades dos picos foi detectada por CLAE.

III.6.2 – Estudo do comportamento químico da Fe

III

PcS na presença de

em função do pH

Baseando-se nos resultados obtidos anteriormente, alguns

experimentos foram realizados para compreender o comportamento da

III

PcS na presença de H

em função do pH.

Numa cela de quartzo de 1,00 cm de caminho óptico, foram colocados

3 mL do meio reacional. Como meio reacional foram utilizadas as seguintes

Procedimento Experimental

soluções: solução de HCl 1,0 x 10

-5

mol L

-1

; solução de HCl 1 x 10

-3

mol L

-1

;

solução de HCl 0,1 mol.L

-1

, água desionizada e solução de NaOH

0,1 mol L

-1

. Em seguida foram adicionados 60 µL de solução de Fe

III

PcS

1,0 mmol L

-1

de modo a obter uma concentração de catalisador no meio

reacional igual a 20

µmol L

-1

. Um espectro foi registrado. Posteriormente

adicionou-se 14,5

µL de solução de H

1,24 mol L

-1

, levando a uma

concentração de 6,0 mmol L

-1

de H

no meio reacional. A razão

cat.:oxi. foi igual a 1:300. Após a adição de H

, espectros foram

registrados em função do tempo durante o intervalo de 10 min. Nesses

experimentos a Fe

III

PcS mostrou-se mais resistente à degradação em

condições mais alcalinas. Por esse motivo, para avaliar a estabilidade da

solução de ftalocianina em meio ácido (solução de HCl 0,1 mol L

-1

espectros foram registrados em função do tempo na ausência de H

, no

intervalo de 2 h. Esses ensaios foram realizados à temperatura ambiente

com agitação magnética.

III.6.3 – Degradação dos produtos da hidrólise básica do p-cloranil

empregando Fe

III

PcS e H

em pH básico

Como se observou maior resistência do catalisador em pH básico,

ensaios de degradação dos produtos originados da hidrólise do p-cloranil

foram realizados em pH 13. Nesses ensaios a degradação foi acompanhada

por espectrofotometria UV/Vis. Duas condições foram testadas: (1) razão

molar cat.

:oxi.:sub. igual a 1:300:50 e; (2) razão molar cat.:oxi.:sub. igual a

:600:100.

Procedimento Experimental

Para estes experimentos uma solução 2,0 mmol L

-1

foi preparada

partindo-se de

p-cloranil e adicionando um volume de solução de NaOH de

forma que a razão molar OH

/p-cloranil fosse igual a 100. Posteriormente

3 mL dessa solução foram transferidos para um cela de quartzo de 1,00 cm

de caminho óptico, em seguida foram adicionados o catalisador e o oxidante.

Para obter a condição (1) foram adicionados à solução na cela, 120

µL de

solução de Fe

III

PcS 1,0 mmol L

-1

e 30 µL de solução de H

1,2 mol L

-1

Para a condição (2) foram utilizados 60

µL de solução de Fe

III

PcS

1,0 mmol L

-1

e 30 µL de solução de H

1,2 mol L

-1

. As reações foram

acompanhadas durante 1,5 h e foram realizadas à temperatura ambiente e

sob agitação magnética.

O catalisador foi degradado durante o processo nas duas condições e

não foi observada nenhuma degradação dos substratos.

III.6.4 – Degradação do ácido cloranílico e do produto obtido a partir da

DDQ em meio aquoso utilizando Fe

III

PcS e H

em meio

homogêneo

Como mencionado anteriormente, espectrofotometricamente

nenhuma degradação dos substratos originados da hidrólise básica do

p-cloranil foi observada utilizando Fe

III

PcS e H

em meio básico. A

solução preparada a partir do

p-cloranil possui, como determinado por

CLAE, três constituintes. Para poder explorar melhor o sistema

catalisador/oxidante/substrato, tornou-se inconveniente trabalhar com uma

mistura de substratos. Por esse motivo o ácido cloranílico, principal produto

Procedimento Experimental

da hidrólise básica do p-cloranil, foi adquirido comercialmente para esses

estudos.

Dois ensaios catalíticos foram realizados com o objetivo de degradar

a DDQ hidrolisada e o ácido cloranílico em meio homogêneo.

Para os estudos de degradação da DDQ preparou-se uma solução

aquosa 0,5 mmol L

-1

. Um pH de 2,6 foi registrado para essa solução. 3 mL

dessa solução foram transferidos para uma cubeta de quartzo com 1,00 cm

de caminho óptico. Um espectro dessa solução foi registrado. Em seguida

foram adicionados 30

µL de solução 1,0 mmol L

-1

de Fe

III

PcS

e outro espectro foi registrado. Posteriormente foram adicionados 7

µL de

solução de H

1,24 mol L

-1

e espectros foram registrados durante a

reação, em um intervalo de tempo de 6 h. A reação foi realizada à

temperatura ambiente com agitação magnética. As concentrações obtidas

inicialmente no meio reacional foram: C(DDQ) = 0,5 mmol L

-1

C(Fe

III

PcS) = 10 µmol L

-1

e C(H

) = 3,0 mmol L

-1

, correspondentes à razão

molar cat.:oxi.:sub. de 1:300:50.

Procedimento análogo foi realizado para a solução de ácido

cloranílico. No entanto a concentração de partida do ácido foi maior para

poder acompanhar a reação por um intervalo tempo maior já que a absorção

na região visível desse composto na mesma concentração que a solução

preparada a partir da DDQ foi menor. A razão molar cat.:oxi.:sub. foi mantida

em 1:300:50. Adotou-se o seguinte procedimento: 3mL de solução de ácido

cloranílico foram transferidos para a cubeta de 1,00 cm de caminho óptico,

posteriormente foram adicionados 60

µL de solução 1,0 mmol L

-1

de Fe

III

PcS

Procedimento Experimental

e 14,5 µL de solução 1,24 mol L

-1

de H

. As concentrações obtidas no

meio reacional foram: C

(ácido cloranílico) = 1,0 mmol L

-1

(Fe

III

PcS) = 20 µmol L

-1

e C(H

) = 6,0 mmol L

-1

. Um pH de 2,2 foi

registrado para a solução de ácido cloranílico.

III.6.5 – Imobilização da Fe

III

PcS em sílica funcionalizada com grupos

N-trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio (SiN

)

Devido à alta solubilidade da Fe

III

PcS em água, a primeira tentativa de

imobilização desta no suporte SiN

foi realizada em água. Como a taxa de

ancoragem foi baixa (aproximadamente 40%), tentou-se novamente

imobilizar a ftalocianina utilizando metanol como solvente. O procedimento

utilizado encontra-se descrito abaixo.

Em um frasco reacional foram pesados 309,3 mg de SiN

Posteriormente, foram pesados num recipiente apropriado 2,6 mg de

III

PcS. Em seguida, essa foi transferida para o frasco reacional contendo

SiN

com o auxílio de 10 mL de metanol. Deixou-se o sistema reacional sob

agitação magnética durante 15 min, quando se observou que parte da

III

PcS não havia dissolvido. Para ajudar na solubilização, o sistema foi

agitado com um bastão de vidro, adicionou-se 1 mL de metanol e

aproximadamente 2 mL de água desionizada. O sistema foi deixado sob

agitação magnética por 1,5 h. Após esse intervalo de tempo o meio reacional

foi filtrado e procedeu-se a lavagem do sólido no extrator Soxhlet por 24 h

utilizando 500 mL de metanol como solvente. A solução obtida após

filtragem do sólido (Fe

III

PcS suportada em SiN

), contendo água e metanol,

foi evaporada à temperatura ambiente, até completa remoção do metanol. A

Procedimento Experimental

solução resultante (aproximadamente 1,5 mL) foi transferida para um balão

volumétrico de 5 mL e o volume foi completado com água. Registrou-se o

espectro UV/Vis dessa solução. Não foi observada lixiviação da Fe

III

PcS no

metanol utilizado na lavagem do sólido com extrator Soxhlet.

Através do espectro registrado é possível calcular o teor de Fe

III

PcS

adsorvida na sílica pela equação abaixo:

= (N

- N

) / w, onde:

: número de mols de Fe

III

PcS / g de suporte;

: número de mols de Fe

III

PcS adicionados ao suporte

= N

+ N

sox

(número de mols de Fe

III

PcS que restou no sobrenadante +

número de mols de Fe

III

PcS extraído do suporte na lavagem por extrator

Soxhlet)

w: massa de suporte em gramas.

100% da massa de ftalocianina de partida foi ancorada,

correspondendo a um n

de 8,1 x 10

-6

mol de Fe

III

PcS / g de suporte. A

ftalocianina suportada foi caracterizada por espectrofotometria UV/Vis e

Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE).

III.6.6 – Degradação da DDQ utilizando Fe

III

PcS imobilizada e H

Quando a Fe

III

PcS foi utilizada como catalisador em meio homogêneo,

observou-se que a mesma foi degradada durante o processo. Numa

tentativa de contornar essa situação e tornar o catalisador mais resistente à

degradação, esse foi suportado e alguns ensaios foram realizados. Em um

frasco reacional foram pesados 1,8 mg de catalisador suportado. Em

seguida adicionou-se 1,5 mL de solução aquosa de DDQ 0,5 mmol L

-1

Procedimento Experimental

posteriormente, H

, de tal forma a obter as concentrações: 1 x 10

-3

3,0 x 10

-3

, 5,0 x 10

-3

, 7,0 x 10

-3

e 1,0 x 10

-2

mol L

-1

, correspondente às

seguintes razões molares cat.:oxi.:sub.: 1:100:50, 1:300:50, 1:500:50,

1:700:50 e 1:1000:50. Essas reações foram realizadas à temperatura

ambiente e sob agitação magnética.

A degradação foi acompanhada por espectrofotometria UV/Vis. Para

realizar as medidas de absorbância era necessário aproximadamente 1 mL

de amostra. Por esse motivo cada condição foi reproduzida simultaneamente

em três frascos reacionais sendo que em cada frasco a reação foi finalizada

após um determinado intervalo de tempo pré-estabelecido. Os tempos de

finalização escolhidos foram: 30 min, 1 h e 2 h. Após cada um desses

intervalos de tempo o meio reacional foi filtrado para separar o catalisador e

o espectro da solução foi registrado.

Melhor resultado de degradação foi obtido na condição 1:500:50. Uma

reação em escala maior foi realizada partindo-se de 50 mg de SiN

SPcFe

III

deixando a reação ocorrer durante 24 h. Após esse período o catalisador foi

filtrado e lavado com água e diclorometano para remover qualquer espécie

intermediária polar ou apolar que tenha ficado adsorvida no suporte. Esse

sólido foi seco em estufa à temperatura de 100

C e posteriormente

analisado por espectrofotometria UV/Vis e por RPE. Na solução foi

adicionado NaHSO

para eliminar H

residual e essa foi submetida à

análise por espectrometria no modo negativo por

eletrospray. Uma reação

controle foi realizada na melhor condição estudada, na ausência de

catalisador para avaliar o desempenho do catalisador no processo.

Procedimento Experimental

III.6.7 – Degradação do ácido cloranílico utilizando Fe

III

PcS imobilizada

e H

Alguns experimentos foram realizados para degradar ácido cloranílico

utilizando o sistema suportado. O experimento foi realizado de maneira

análoga ao da DDQ. Em um frasco reacional foram pesados

aproximadamente 3,5 mg de catalisador suportado. Em seguida adicionou-

se 1,5 mL de solução de ácido cloranílico 1 mmol L

-1

e, posteriormente,

, de tal forma a obter as concentrações: 2,0 x 10

-3

e 6,0 x 10

-3

mol L

-1

correspondente às seguintes razões molares

cat.:oxi.:sub.: 1:100:50 e

1:500:50. Essas reações foram realizadas à temperatura ambiente e sob

agitação magnética. A degradação foi acompanhada por espectrofotometria

UV/Vis. Um experimento controle foi realizado na ausência de catalisador

para avaliar o desempenho do mesmo.

IV – Resultados e Discussão

Resultados e Discussão

IV – Resultados e Discussão

IV.1 – Comportamento do p-cloranil em meio aquoso

Os sólidos obtidos a partir da reação entre p-cloranil e NaOH em meio

aquoso, antes (sólido 1a) e após acidificação com HCl (sólido 1b) foram

analisados por CG/EM no modo de ionização por impacto eletrônico. Na

Figura 11 é apresentado o espectro de massas do sólido 1b.

Figura 11: Espectro de massas do sólido 1b obtido a partir do p-cloranil.

O sinal m/z 208 corresponde ao pico do íon molecular e coincide com

a massa molar do ácido cloranílico. O sinal m/z 173 é correspondente ao

fragmento resultante após a perda de um grupo –Cl [Silverstein

et al.

(1979)]. Além disso, o espectro de massas acima concorda com o obtido

para o ácido cloranílico pelo banco de dados do espectrômetro,

comprovando a formação desse composto.

Resultados e Discussão

O sólido 1a não apresentou sinal nesta análise evidenciando que ele

é um composto iônico. Provavelmente trata-se do respectivo sal de sódio

cujo ânion é a base conjugada do ácido cloranílico, o cloranilato de sódio

(eq. 32).

NaOH

ONaCl

NaO Cl

HCl

ClHO

Ácido CloranílicoCloranilato de sódio

(Sólido 1b)

(Sólido 1a)

(32)

A formação de ácido cloranílico através da reação entre p-cloranil e

NaOH ocorre via intermediário triclorohidroxiquinona [Sarr

et al. (1995)], que

possui massa molar de 226 g/mol. No espectro de massas apresentado na

Figura 11 não foi identificado esse composto.

Na Figura 12 são apresentados os espectros na região visível obtidos

para duas soluções preparadas a partir do

p-cloranil, nas quais foram

adicionadas diferentes quantidades de NaOH. Posteriormente os pHs destas

soluções foram ajustados em 7 e os espectros foram registrados. Como

pode ser observado quando a razão OH

/p-cloranil foi igual a 20, a

absorbância em 530 nm foi maior do que quando esta razão foi 580.

530

para a triclorohidroxiquinona é 1,41 x 10

L mol

-1

, não

sendo afetado no intervalo de pH 6,9 – 8,5 e o

530

para o ácido cloranílico é

176 L mol

-1

em pH 7 [Sarr et al. (1995)]. Isso permite concluir que

quando o número de mol de base foi 20 vezes maior que o de substrato,

nem todo

p-cloranil foi convertido em ácido cloranílico, parte sendo

Resultados e Discussão

convertida apenas à triclorohidroxiquinona. Quando o número de mol da

base foi 580 vezes maior que o de substrato, houve formação mais efetiva

de ácido cloranílico. Dessa forma pode-se concluir que a quantidade de

NaOH utilizada na reação influencia na concentração dos compostos

formados.

400 500 600 700

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Absorbância (UA)

razão molar OH

/p-cloranil

580

Comprimento de onda (nm)

Figura 12: Espectros das soluções preparadas a partir do p-cloranil em meio

básico.

Nas condições otimizadas para a separação dos compostos

resultantes da hidrólise básica do

p-cloranil (coluna C18; fase móvel

consistindo em 20% de metanol e 80% tampão fosfato de potássio

12,5 mmol L

-1

- pH = 6,8 - contendo 5 mmol L

-1

de hidrogenossulfato de

tetrabutilamômio; fluxo de 1,5 mL/min; e detecção em 320 nm), foram

obtidos 3 sinais com os seguintes tempos de retenção: 1,7; 2,6 e; 10,2 min.

Possivelmente o primeiro composto a eluir é a base conjugada do ácido

Resultados e Discussão

cloranílico; o segundo, a base conjugada da triclorohidroxiquinona e o

terceiro, o

p-cloranil (Fig.13).

p-cloranil

base conjugada da

triclorohidroxiquinona

base conjugada do

ácido p-cloranílico

t (retenção) = 1,7 mint (retenção) = 2,6 mint (retenção) = 10,2 min

Figura 13: Compostos originados da hidrólise básica do p-cloranil e seus

respectivos tempos de retenção.

Na separação dos produtos originados da hidrólise básica do

p-cloranil,

foram utilizadas uma fase estacionária apolar (coluna C18) e uma fase

móvel polar. Por isso, o primeiro composto a eluir é o que apresenta maior

afinidade pela fase móvel e menor afinidade pela fase estacionária. A base

conjugada do ácido cloranílico (íon com duas cargas negativas), tem mais

afinidade pela fase móvel do que a base conjugada da triclorohidroxiquinona

(íon com uma carga negativa) e este por sua vez tem maior afinidade pela

fase móvel do que o

p-cloranil (composto apolar que tem mais afinidade pela

fase estacionária). É importante salientar que em pH 7 a

triclorohidroxiquinona (pK

= 1,1) e o ácido cloranílico (0,6 < pK

< 2,0 e

2,4 < pK

< 3,2) encontram-se predominantemente na forma de suas bases

conjugadas.

Resultados e Discussão

IV.2 – Comportamento da DDQ em meio aquoso

Para compreender o comportamento químico da DDQ em meio

aquoso, procedimento análogo ao realizado para o

p-cloranil foi adotado. Os

sólidos obtidos a partir da DDQ em meio aquoso na presença de NaOH

antes (sólido 2a) e após acidificação com HCl (sólido 2b) foram analisados

por CG/EM no modo de ionização por impacto eletrônico. Da mesma forma

como observado para o

p-cloranil, o sólido 2b apresentou o espectro de

massas mostrado na Figura 14 e o sólido 1b não apresentou sinal nesta

análise evidenciando que este é provavelmente um composto iônico,

possivelmente um sal de sódio.

Num primeiro momento acreditava-se que o comportamento da DDQ

em meio básico seria semelhante ao do

p-cloranil. Assim esperava-se que

um grupo –Cl e um grupo –CN seriam substituídos por um grupo –OH. Esta

hipótese foi baseada nos seguintes fatos: (1) grupos –Cl são melhores

grupos de saída do que grupos –CN e (2) DDQ se decompõe em água

liberando CN

. Outra possibilidade seria ocorrer a formação do 2-ciano-5,6-

dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona (eq. 27), pela substituição nucleofílica de

um grupo –CN por –OH, que poderia ser favorecida em meio básico. No

entanto, ao analisar o espectro de massas do sólido 2b, constatou-se a

presença do composto diclorado pelas razões isotópicas dos sinais

m/z 228 (M

), 230 (M+2) e 232 (M+4) [Silverstein et al. (1979)]. Além disso,

o sinal do íon molecular m/z 228 corresponde à massa molar da

DDQ acrescida de 2, indicando a formação da hidroquinona

correspondente (Fig. 15).

Resultados e Discussão

Figura 14: Espectro de massas do sólido 2b obtido a partir da DDQ.

CNCl

Figura 15: Estrutura da 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-hidroquinona.

Na prática foi mais fácil dissolver DDQ em meio aquoso na presença

NaOH. Além disso, os espectros das soluções preparadas a partir da DDQ

em meio aquoso na presença e ausência de base são diferentes (Fig. 16),

evidenciando a formação de compostos diferentes. Estas observações

levaram-nos a acreditar que o produto originado da reação entre DDQ e

NaOH em meio básico era a hidroquinona (Fig. 15).

Resultados e Discussão

400 450 500 550 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

472

423

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

solução 0,5 mmol L

-1

de DDQ em água

solução 1,0 mmol L

-1

de DDQ em água

na presença de NaOH 0,04 mol L

-1

Figura 16: Espectros dos produtos obtidos a partir da DDQ em água pura e

em meio aquoso básico.

A formação da 2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona e

conseqüente liberação de HCN a partir da reação entre DDQ e H

O em

solvente orgânico é relatada na literatura (eq. 27) [Becker

et al. (1987)]. Para

investigar melhor o que acontece com a DDQ em água, na ausência de

solventes orgânicos, uma solução 0,5 mmol L

-1

de DDQ foi preparada e logo

em seguida espectros foram registrados, durante a primeira hora após o

preparo da solução, não se observando nenhuma modificação

espectrofotométrica. Outros espectros foram registrados durante alguns dias

para avaliar a estabilidade do composto em meio aquoso. Esses espectros

são apresentados na Figura 17.

Resultados e Discussão

350 400 450 500 550 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

Tempo (dias)

Figura 17: Espectros da solução de DDQ 0,5 mmol L

-1

registrados para se

avaliar a estabilidade do composto em água.

Como pode ser observado na Figura 17, obteve-se boa

reprodutibilidade dos espectros da solução preparada a partir da DDQ o que

nos levou a acreditar que, somente em água, a decomposição deste

composto poderia não ocorrer. No entanto, o pH medido para essa solução

foi 2,6; indicando a formação de um composto ácido, que poderia ser o

2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona (eq. 27), já que não era

esperado um pH tão baixo caso a hidrólise da DDQ não estivesse

ocorrendo. Para identificar o composto em solução aquosa, um espectro de

massas foi obtido no modo negativo por

eletrospray. Este é apresentado na

Figura 18.

Resultados e Discussão

Figura 18: Espectro de massas da solução aquosa de DDQ 0,5 mmol L

-1

No modo negativo por

eletrospray, as massas obtidas são referentes

às massas molares dos compostos menos uma unidade (M-1). Dessa forma,

o sinal m/z = 215,93 (216), referente ao íon molecular é correspondente ao

composto com massa molar 217. A razão isotópica entre os sinais

m/z 215,93 (M-1), 217,94 [(M-1)+2] e 219,94 [(M-1)+4], evidenciam que o

composto é diclorado [Silverstein

et al. (1979)]. Com esta análise confirmou-

se que o composto obtido ao se dissolver DDQ em água é o

2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona. Como não foi observada

nenhuma modificação significativa nos espectros desta solução ao longo de

vários dias, concluiu-se que a velocidade da reação de hidrólise da DDQ em

água é alta.

A solução preparada a partir da DDQ em meio básico também foi

submetida à análise de espectrometria de massas no modo negativo por

Resultados e Discussão

eletrospray. Surpreendentemente, nenhum sinal foi obtido nessa análise o

que indica que, em solução, o composto formado não possui átomos de

hidrogênio e que não houve a formação da hidroquinona, existindo a

possibilidade de não ocorrer a hidrólise da DDQ quando esta é diretamente

tratada com solução de NaOH.

Na síntese da DDQ proposta por Thiele e Günther, HCl é usado para

introduzir os dois grupos –Cl na molécula [Walker & Hiebert (1967)]. Além de

introduzir esses grupos, HCl reduz a quinona à hidroquinona, como

mostrado na equação 33.

HCl

HNO

HCl

HNO

HCl

(33)

Como se utilizou HCl após a reação entre DDQ e NaOH e obteve-se

uma hidroquinona como evidenciado pela análise de CG/EM, HCl pode ter

sido o reagente responsável pela conversão da benzoquinona em

hidroquinona (sólido 2b).

IV.3 – Fotodegradação da DDQ e do p-cloranil

Nos experimentos de fotodegradação foi utilizada uma lâmpada de

vapor de mercúrio de alta pressão. O espectro de emissão dessa lâmpada é

apresentado Figura 19. Por se tratar de uma lâmpada de alta pressão, a

emissão na região UV é baixa. Mesmo assim essa lâmpada vem sendo

bastante utilizada na degradação de contaminantes orgânicos utilizando

POAs [Pera-Titus

et al. (2004)] e mostrou-se bastante eficiente nas

Resultados e Discussão

fotodegradações propostas neste trabalho. Além disso, seu uso é justificado

pelo seu baixo custo.

200 300 400 500 600 700 800

3000000

6000000

9000000

12000000

15000000

729

668

625

603

576

546

436

405

365

312

Intensidade luminosa

Comprimento de onda (nm)

300

289

302

265

280

354

334

312

200 300 400 500 600 700 800

3000000

6000000

9000000

12000000

15000000

729

668

625

603

576

546

436

405

365

312

Intensidade luminosa

Comprimento de onda (nm)

300

289

302

265

280

354

334

312

Figura 19: Espectro de emissão da lâmpada de vapor de mercúrio de alta

pressão (125W).

A fotodegradação da DDQ foi realizada em meio básico para evitar a

liberação de HCN, uma vez que o composto é hidrolisado em água podendo

liberar CN

. Os valores médios de COT (COT

) obtidos no processo de

fotodegradação desse composto e os respectivos desvios padrões, nas

várias condições estudadas, são apresentados na Tabela II. Graficamente

os valores de COT

em função do tempo de irradiação podem ser

observados na Figura 20. Menor tempo foi necessário à fotodegradação

quando se utilizou 60 mmol L

-1

de H

(razão molar H

/DDQ = 58).

Nessa condição obteve-se 1,6% de COT

em 2 h de irradiação.

Resultados e Discussão

0 75 150 225 300 375

100

]

= 30,0 mmol L

-1

]

= 100,0 mmol L

-1

]

= 60,0 mmol L

-1

]

= 20,0 mmol L

-1

]

= 20,0 mmol L

-1

e 30 mg de TiO

Sem H

COT (%)

Tempo de irradiação (min)

Figura 20: Efeito da concentração de H

e do uso de TiO

fotodegradação de solução 100 ppm de C de DDQ em meio

básico.

Os ensaios realizados empregando-se TiO

e H

mostraram-se

menos eficientes na fotodegradação da DDQ em relação a quando se

empregou somente H

na mesma concentração. O fato do reator não

contar com um sistema de agitação acarretou na decantação do TiO

, o que

pode ter levado a problemas de transferência de massa caso H

tenha

ficado adsorvido na superfície do semicondutor.

Resultados e Discussão

Tabela

Tabela II:

Valores de COT (%) obtidos em função do tempo de irradiação de

solução 100 ppm de C de DDQ em meio aquoso básico

Resultados e Discussão

Na Figura 21 são apresentados os espectros UV/Vis em função do

tempo de irradiação registrados durante a fotodegradação da DDQ utilizando

60 mmol L

-1

de H

. Após 10 min de irradiação, a banda em 423 nm,

correspondente ao composto de partida, desaparece, persistindo a banda

entre 250 – 350 nm, correspondente a um composto intermediário que

desaparece após 80 min de irradiação o que indica que o mesmo foi

degradado. O desaparecimento dessa banda também indica que o anel

benzoquinônico foi degradado. Um composto resistente à degradação

persiste até 120 min de irradiação.

200 300 400 500 600

Tempo (min)

100

120

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

Figura 21: Espectros UV/Vis da solução 100 ppm de C de DDQ em meio

básico em função do tempo de irradiação quando foram

utilizados 60 mmol L

-1

de H

Na Figura 22 pode ser observada a variação da concentração de

durante o processo de fotodegradação da DDQ em função do tempo

de irradiação quando foram utilizados 30, 60 e 100 mmol L

-1

de H

. Em

Resultados e Discussão

120 min de irradiação a concentração de H

chegou a zero quando foram

empregados 60 e 100 mmol L

-1

de oxidante. No entanto os valores de COT

obtidos nas duas condições foram diferentes: 1,6% em 120 min de irradiação

quando foram utilizados 60 mmol L

-1

de H

e 14,0% no mesmo intervalo

de tempo quando foram utilizados 100 mmol L

-1

. Provavelmente, a formação

de radicais hidroperoxilas está sendo favorecida quando se emprega

100 mmol L

-1

de H

(eq. 16) e este não contribui significativamente para a

oxidação de compostos orgânicos, o que fez com que valores de COT

obtidos fossem maiores do que quando foram utilizados 60 mmol L

-1

. Embora quando se utilizou 30 mmol L

-1

de H

, 26,4% deste ainda

estavam presentes em 120 min de irradiação, o valor TOC

obtido foi inferior

aos apresentados anteriormente (49,7% em 120 min de irradiação).

0 50 100 150 200

100

Percentagem de H

(%)

Tempo de irradiação (min)

Concentração inicial de H

30 mmol L

-1

60 mmol L

-1

100 mmol L

-1

Figura 22: Percentagem de H

.em função do tempo de fotodegradação

de solução 100 ppm de C de DDQ em meio básico.

Resultados e Discussão

A principal preocupação em relação ao resíduo final obtido após a

fotodegradação da DDQ é se o grupo –CN foi oxidado no processo ou se

permaneceu em solução na forma de íons CN

. Essa preocupação se deve

ao fato de íons cianetos apresentarem alto potencial tóxico. A dose letal para

humanos é 5 mg kg

-1

de massa corpórea. O íon CN

é capaz de se ligar ao

Fe(III) presente nas enzimas citocromo-oxidases. A fixação do CN

leva à

formação de Fe(III)-cianocitocromo-oxidase, o qual bloqueia a transferência

de elétrons para o oxigênio. A afinidade que íons CN

possuem de se

complexarem a certos metais como ferro, cobre e cobalto é responsável pela

sua capacidade de inibir numerosas enzimas contendo estes metais como

centro ativo e pela sua toxicidade [Pandit

et. al (2005)].

Cianeto é a base conjugada do ácido fraco HCN e portanto, em

soluções aquosas é fracamente hidrolisado à temperatura ambiente de

acordo com a equação 34:

+ H

O HCN + OH

(34)

No entanto, em temperaturas superiores a 50ºC, cianeto pode se

hidrolisar irreversivelmente e formar formiato e amônia como indicado pela

equação 35 [Kirk-Othmer (1979)]:

+ 2 H

O → NH

+ HCOO

(35)

A possibilidade de ocorrer esta reação para o sistema de

fotodegradação da DDQ, caso CN

esteja sendo liberado para a solução, é

muito grande já que a temperatura durante o processo de fotodegradação

variou entre 40,0 e 65,0

Resultados e Discussão

Outra possibilidade é CN

estar sendo oxidado pelos radicais

hidroxilas como apresentado nas equações 36 e 37 [Pandit

et. al (2004);

Pandit

et. al (2005)].

+ OH

→ CNO

+ H

(36)

CNO

+ 3 OH

→ HCO

(37)

Os experimentos de fotodegradação do

p-cloranil foram realizados em

meio básico pois, este composto é insolúvel em água tornando-se solúvel

quando hidrolisado. Os melhores resultados de fotodegradação também

foram obtidos utilizando 60 mmol L

-1

, o que representa uma razão molar

/substrato igual a 43, levando a um COT

de 4,4% em 4 h. Quando

foram utilizados 100 mmol L

-1

de H

os resultados obtidos foram similares,

chegando a um COT

médio de 7,4% no mesmo intervalo de tempo. Os

valores de COT

para cada condição estudada são apresentados na

Tabela III. Graficamente os valores de COT

em função do tempo de

irradiação podem ser observados na Figura 23. A temperatura ao longo do

processo também ficou compreendida entre 40,0 e 65,0

Na Figura 24 são apresentados os espectros UV/Vis registrados ao

longo do processo de fotodegradação dos produtos originados da hidrólise

básica do

p-cloranil. Analogamente ao que foi observado para a DDQ, após

10 min de irradiação a banda em 530 nm correspondente aos substratos

desaparece, persistindo a banda entre 250 e 350 nm. Após 30 min de

irradiação ocorre a formação de um composto resistente à degradação que

persiste até 120 min. Diferentemente ao que foi observado para a DDQ, na

Resultados e Discussão

degradação destes compostos há formação de um intermediário após

40 min de fotodegradação que apresenta uma banda de absorção em

267 nm e vai posteriormente diminuindo ao longo do processo de

fotodegradação.

0 50 100 150 200 250 300

100

]

= 100,0 mmol.L

-1

]

= 60,0 mmol.L

-1

]

= 40,0 mmol.L

-1

]

= 20,0 mmol.L

-1

Sem H

COT (%)

Tempo de irradiação (min)

Figura 23: Efeito da concentração de H

na fotodegradação de solução

100 ppm de C preparada a partir do

p-cloranil em meio básico.

Resultados e Discussão

Tabela III: Valores de COT (%) obtidos em função do tempo de irradiação de

solução 100 ppm de C preparada a partir do

p-cloranil em meio

aquoso básico

Resultados e Discussão

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

Tempo (min)

100

120

Figura 24: Espectros UV/Vis da solução 100 ppm de C preparada a partir do

p-cloranil em meio básico em função do tempo de irradiação,

utilizando 60 mmol.L

-1

de H

Os experimentos de fotodegradação mostraram que a DDQ é mais

resistente à degradação do que os produtos originados da hidrólise básica

p-cloranil. Mesmo partindo-se de uma concentração molar de p-cloranil

(1,4 mmol L

-1

) maior do que a de DDQ (1,0 mmol L

-1

), quando se utilizou

somente radiação ultravioleta, havia 77,0% de COT remanescente em 6 h de

irradiação da solução de DDQ, enquanto que para a solução preparada a

partir de

p-cloranil restavam 39,5% de COT em 3 h de fotodegradação. Para

todas as concentrações de H

utilizadas observa-se que no intervalo de

1 h de irradiação ocorreu uma maior mineralização da solução de

p-cloranil

hidrolisado. Após este intervalo de tempo a velocidade de mineralização foi

maior para a solução de DDQ, o que indica que embora ela seja mais

resistente à degradação, os produtos originados no processo de

Resultados e Discussão

fotodegradação foram mais facilmente degradados do que os originados da

fotodegradação do

p-cloranil.

Como mencionado anteriormente, os altos desvios de COT foram

obtidos devido à assimetria da lâmpada. Por esse motivo o reator foi

modificado e os tubos passaram a girar em torno da lâmpada permitindo

uma irradiação mais uniforme entre os tubos. Na Tabela IV são

apresentados os valores de COT obtidos na degradação de solução

100 ppm de C de ácido cloranílico (principal produto da hidrólise básica do

p-cloranil). O pH inicial dessa solução era 2,3. Como pode ser observado

pelos valores de desvios obtidos, foi possível melhorar a reprodutibilidade do

experimento, utilizando o reator com o sistema giratório. A temperatura

permaneceu praticamente a mesma entre os tubos atingindo o máximo de

C após 60 min de reação.

Tabela IV: Valores de COT obtidos em função do tempo de fotodegradação

para uma solução 100 ppm de C de ácido cloranílico

Tempos (min) Tubos COT (%) TOC ± σ

n-1

(%)

0 - 100,0 100,0

1 40,7

2 37,6 39,1 ± 1,6

3 39,1

1 4,5

2 2,6

3 3,2

3,4 ± 1,0

1 0,6

2 0,3

3 1,1

0,7 ± 0,4

Resultados e Discussão

Em 60 min de degradação da solução de ácido cloranílico foi possível

atingir 0,7% de COT

enquanto que para os produtos originados da hidrólise

básica do

p-cloranil foi obtido 25% de COT

no mesmo intervalo de tempo e

utilizando a mesma concentração de H

(60 mmol L

-1

). Vários fatores

podem ter contribuído para essa diferença:

(1) o pH inicial das soluções:

quando se trabalha em pH básico o CO

formado no processo de

degradação permanece na solução na forma de CO

. Íons CO

atuam

como seqüestradores de radicais OH

formando radicais CO

, sendo estes

menos oxidantes que aqueles.

(2) a reatividade dos substratos: na

degradação dos produtos originados da hidrólise básica do

p-cloranil, três

eram os componentes da solução, ácido cloranílico, triclorohidroxiquinona e

p-cloranil. Esses podem apresentar diferenças na reatividade frente ao

radical OH

e por esse motivo a reatividade desse sistema pode ser diferente

de um sistema que contém somente ácido cloranílico como substrato.

(3)

a temperatura: neste último experimento a temperatura atingiu um

máximo de 70

C enquanto que nos experimentos anteriores o máximo

atingido foi 65

C. Maiores temperaturas podem contribuir para maiores

velocidades de degradação.

Resultados e Discussão

IV.4 – Degradação de DDQ hidrolisada e ácido cloranílico

utilizando Fe

III

PcS e H

IV.4.1 – Comportamento químico da Fe

III

PcS na presença de H

função do pH

Como mencionado anteriormente, no primeiro ensaio catalítico

realizado para degradar os produtos originados da hidrólise básica do

p-cloranil utilizando Fe

III

PcS/H

em pH 7 houve somente degradação do

catalisador. Por esse motivo alguns estudos foram realizados para

compreender o comportamento do sistema Fe

III

PcS/H

em diferentes pHs.

Na figura 25 são apresentados os espectros da solução 20

µmol L

-1

diferentes pHs na ausência de H

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

Figura 25: Espectros da Fe

III

PcS em diferentes pHs. Principais bandas:

pH 1, 334, 646 e 680 nm; pH 3, 332, 640 e 680 nm; pH 5, 328

e 630 nm;

pH 7, 328 e 630 nm; pH 13, 328 e 630 nm.

Como pode ser observado na Figura 25, o espectro de absorção da

III

PcS sofre modificações em função do pH do meio. Em pH 1 aparece na

Resultados e Discussão

região visível duas bandas, uma com λ

máx

em 646 nm e outra em 680 nm.

Em pH 3 ocorre um leve deslocamento do

máx

de 646 nm (que aparece em

pH 1) para 640 nm e a outra banda continua em 680 nm. A razão entre as

intensidades das bandas em cada pH também é diferente: em pH 1 temos

680

646

≈ 1,5 enquanto que em pH 3 temos A

680

640

≈ 1,2. Nos pHs 5, 7 e

13 apenas a banda em 630 nm é observada. Essas modificações espectrais

indicam que há um equilíbrio entre espécies originadas a partir do

catalisador e que este é dependente do pH.

A banda em 630 nm é característica da espécie dimérica ponte µ-oxo,

SPcFe

III

-O-Fe

III

PcS. A formação dessa espécie é favorecida em pHs mais

alcalinos e na Figura 25 pode ser observada nos pHs 5; 7 e 13. Nos pHs 1 e

3 a banda em 680 nm é característica do catalisador na forma monomérica

SPcFe

III

-OH

, espécie predominante em pHs ácidos [HADASCH et. al

(1998)]. O equilíbrio entre estas duas espécies é indicado pela equação 38.

SPcFe

III

-O-Fe

III

PcS + 2 H

+ H

O 2 [SPcFe

III

-OH

]

SPcFe

III

-O-Fe

III

PcS + 2 H

+ H

O 2 [SPcFe

III

-OH

]

(38)

Na figura 26 são apresentados os espectros obtidos em função do

tempo para uma solução 20

µmol L

-1

de Fe

III

PcS na presença de H

diferentes pHs. O primeiro espectro foi registrado sem a adição de H

Observando o primeiro espectro registrado após a adição de H

em todas

as condições estudadas, pode-se constatar que nos pHs 1 e 3, nos quais a

espécie SPcFe

III

-OH

é predominante, há rapidamente uma diminuição na

banda característica do catalisador evidenciando uma degradação, enquanto

que nos pHs 5 e 7 a degradação é mais lenta. Em pH 13, a menor taxa de

Resultados e Discussão

degradação foi obtida, o que comprova a maior resistência da espécie

dimérica.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

(E)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

(A) (B)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

Tempo de reação (min)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

(E)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

(E)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

(A) (B)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

(A) (B)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (UA)

Tempo de reação (min)

Figura 26: Espectros da Fe

III

PcS na presença de H

na razão molar 1:300

nos meios:

(A) solução HCl 0,1 mol L

-1

; (B) solução HCl

1 x 10

-3

mol L

-1

; (C) solução HCl 1 x 10

-5

mol L

-1

; (D) água

desionizada e

(E) solução NaOH 0,1 mol L

-1

. O espectro

correspondente ao tempo 0 foi registrado antes da adição de

Resultados e Discussão

III

PcS na presença de H

se torna mais resistente ao meio

oxidante com o aumento do pH. Alessandro

et al. comprovaram em seus

estudos que MPcS são extremamente sensíveis a oxidantes como peróxido

de hidrogênio e monopersulfato, levando a mudanças drásticas nas

propriedades físicas do catalisador. O espectro eletrônico das MPcS

apresenta bandas Q na região entre 620 - 670 nm, as quais se devem às

transições

π→π* no anel heteroaromático. Eles observaram que em meio

neutro e ácido uma solução de Fe

III

PcS, intensamente azul, tornou-se

rapidamente incolor na presença de excesso de oxidantes (razão molar

oxidante/catalisador ≥ 10), com completo desaparecimento da banda Q

correspondente. Em meio alcalino, os complexos MPcS, ou melhor, seus

derivados ponte

µ-oxo e/ou hidroxo, são quase insensíveis ao meio

oxidante. Na figura 27 são apresentadas as etapas de oxidação propostas

[Alessandro

et al. (2003)].

Resultados e Discussão

Figura 27: Etapas propostas para a oxidação de MPcS por H

e KHSO

[Alessandro

et al. (2003)].

Como experimento controle, um acompanhamento da estabilidade da

solução de Fe

III

PcS em função do tempo em meio ácido foi realizado em

solução de HCl 0,1 mol L

-1

. Os espectros podem ser observados na

Figura 28. É observada uma pequena variação na intensidade das bandas o

que indica instabilidade do catalisador em pH ácido. No entanto, a

diminuição observada não é significativa quando comparada àquela

observada na presença de H

Resultados e Discussão

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tempo

30 min

1 h

2 h

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

Figura 28: Espectros da solução 20 µmol L

-1

de Fe

III

PcS em meio de

HCl 0,1 mol L

-1

, em função do tempo na ausência de H

IV.4.2 – Degradação dos produtos da hidrólise básica do p-cloranil

empregando Fe

III

PcS e H

em pH básico

Levando em consideração que em pH 7,0 houve somente degradação

do catalisador e que nos ensaios utilizando Fe

III

PcS na presença de H

catalisador se mostrou mais resistente à degradação em meio básico,

ensaios foram realizados na tentativa de degradar os produtos originados da

hidrólise do

p-cloranil em meio básico. Neste caso a reação de degradação

foi acompanhada por espectroscopia UV/Vis. Na Figura 29 são

apresentados os espectros obtidos em função do tempo nas duas condições

estudadas.

Resultados e Discussão

400 500 600 700 800 900

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

400 500 600 700 800 900

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

(A)

(B)

400 500 600 700 800 900

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

Tempo (min)

400 500 600 700 800 900

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

400 500 600 700 800 900

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

400 500 600 700 800 900

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

400 500 600 700 800 900

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

(A)

(B)

400 500 600 700 800 900

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

Tempo (min)

Figura 29: Espectros do sistema Fe

III

PcS/H

/substratos provenientes da

hidrólise do

p-cloranil em pH 13, nas condições:

(A) 2,0 mmol L

-1

de substratos, 40 µmol L

-1

de Fe

III

PcS e

12 mmol L

-1

de H

(razão molar cat.:oxi.:sub. igual a

1:300: 50) e;

(B) 2,0 mmol L

-1

de substratos, 20 µmol L

-1

III

PcS e 12 mmol L

-1

de H

(razão molar cat.: oxi.:sub. Igual

a 1:600:100).

Pode-se observar nos espectros apresentados na Figura 29 que, nas

duas condições estudadas, a banda em 530 nm, característica dos

compostos resultantes da hidrólise básica do

p-cloranil, apresentou pequena

diminuição de intensidade, indicando uma possível degradação do

catalisador (e não dos substratos), já que é observada uma diminuição

significativa na banda em 635 nm, região onde somente o catalisador

absorve. Além disso, foi observado visualmente que, após determinado

Resultados e Discussão

tempo de reação, a coloração azul característica do catalisador,

predominante no sistema, desapareceu, voltando a predominar a coloração

violeta da solução de substrato.

Embora o catalisador tenha se mostrado mais resistente em pH

básico, neste meio ele se encontra preferencialmente na forma dimérica e a

espécie ativa resultante desta forma apresenta menor atividade catalítica do

que a espécie ativa formada a partir da forma monomérica [HADASCH

et al.

(1998)]. No sistema Fe

III

PcS/H

/substratos provenientes da hidrólise do

p-cloranil em pH 13, a espécie ativa formada a partir da forma dimérica não

consegue degradar os substratos, o que pode ser explicado por essa menor

atividade catalítica da espécie dimérica.

Mesmo não ocorrendo degradação dos substratos, observou-se que o

catalisador foi degradado ao longo do processo. Isso nos leva a acreditar

que há formação preferencial de uma espécie catalítica eletrofílica como

apresentado na Figura 30. Sendo o catalisador mais nucleofílico do que o

substrato (o número de duplas ligações naquele é maior que neste), ele é

mais reativo com a espécie eletrofílica formada, o que favorece sua

oxidação. Espécies diméricas ativas originadas em sistemas de

ferroporfirinas, já foram observadas pelo nosso grupo [Iamamoto

et al.

(1993)].

Resultados e Discussão

-HO

III

O-H

III

Espécie eletrofílica dimérica

-HO

III

O-H

III

O-H

III

Espécie eletrofílica dimérica

Figura 30: Mecanismo proposto para a formação da espécie ativa a partir da

forma dimérica da Fe

III

PcS e H

[ Sorokin et al. (2002)].

IV.4.3 – Degradação do ácido cloranílico e do produto obtido a partir da

DDQ em meio aquoso utilizando Fe

III

PcS e H

em meio

homogêneo

Um último estudo foi realizado em meio homogêneo utilizando o

sistema Fe

III

PcS. Tornou-se mais conveniente estudar a degradação

de um composto ao invés de uma mistura de compostos, como

realizado anteriormente, para melhor explorar o sistema

catalisador/oxidante/substrato. Por esse motivo, o ácido cloranílico, principal

produto da hidrólise básica do

p-cloranil, foi obtido comercialmente e

utilizado nestes estudos. As Figuras 31 e 32 apresentam os espectros

obtidos em função do tempo de degradação do ácido cloranílico e da DDQ

hidrolisada. O pH inicial destas soluções foram respectivamente 2,2 e 2,6.

Como pode ser observado nas Figuras 31 e 32, quando Fe

III

PcS foi

adicionada às soluções de ácido cloranílico e DQQ hidrolisada, ocorreu o

aparecimento das bandas em 640 e 680 nm características do catalisador.

No primeiro espectro registrado após a adição de H

observa-se o

desaparecimento dessas bandas, o que indica degradação do catalisador.

No entanto, observa-se que mesmo ocorrendo degradação do catalisador,

Resultados e Discussão

os substratos também foram degradados, o que pode ser constatado pela

diminuição das bandas em 530 nm e 472 nm respectivamente para o ácido

cloranílico e a DDQ hidrolisada. A diminuição das bandas compreendidas

entre 190 nm e 400 nm para o ácido cloranílico e 190 e 300 nm para a DDQ

hidrolisada indicam que o processo foi capaz de provocar a degradação

parcial dos anéis quinônicos .

200 300 400 500 600 700 800

Espectros em função do tempo de reação

solução ácido cloranílico

solução ácido cloranílico e Fe

III

PcS

solução ácido cloranílico, Fe

III

PcS e H

(t = 0)

t = 30 min

t = 1 h

t = 2 h

t = 3 h

t = 4 h

t = 5 h

t = 6 h

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

Figura 31:

Espectros do sistema Fe

III

PcS/H

/ácido cloranílico em função

do tempo, na condição 1,0 mmol L

-1

de ácido cloranílico,

µmol L

-1

de Fe

III

PcS e 6,0 mmol L

-1

de H

(razão molar

cat.: oxi.:sub. Igual a 1:300: 50).

Resultados e Discussão

200 300 400 500 600 700 800

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

Espectros em função do tempo de reação

solução de DDQ

solução de DDQ e Fe

III

PcS

solução de DDQ, Fe

III

PcS e H

(t = 0)

t = 30 min

t = 1 h

t = 2 h

t = 3 h

t = 4 h

t = 5 h

t = 6 h

Figura 32: Espectros do sistema Fe

III

PcS/H

/DDQ hidrolisada em função

do tempo, na condição 0,5 mmol L

-1

de DDQ, 10 µmol L

-1

III

PcS e 3,0 mmol L

-1

de H

(razão molar cat.: oxi.:sub. igual

a 1:300: 50).

É provável que nestas condições ocorre a formação da espécie ativa

eletrofílica originada a partir da forma monomérica da Fe

III

PcS. Esta espécie

ativa é mais eletrofílica do que a espécie ativa originada a partir da forma

dimérica e por isso a degradação do catalisador é mais acentuada no início

do processo. O meio ácido pode estar favorecendo a clivagem heterolítica

da ligação O-OH através da protonação do oxigênio terminal e conseqüente

saída de água, levando à formação da espécie ativa Fe

=O (Fig. 33).

Embora ocorra degradação do catalisador no início do processo de

acordo com o mecanismo apresentado na Figura 27, a degradação dos

substratos ocorreu posteriormente, evidenciando que o complexo de Fe(III)

originado da oxidação da Fe

III

PcS pode ser responsável pela oxidação dos

substratos.

Resultados e Discussão

III

O-H

Eletrófilo

III

O-H

III

O-H

III

O-H

Eletrófilo

Figura 33: Mecanismo proposto para a formação da espécie ativa a partir da

forma monomérica da Fe

III

PcS e H

em meio ácido.

IV.4.4 – Imobilização da Fe

III

PcS em sílica funcionalizada com grupos

N-trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio (SiN

)

III

PcS foi ancorada na sílica gel funcionalizada com grupos

N-trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio (SiN

) em meio de metanol e

água (Fig. 34). Uma primeira tentativa de ancoragem do catalisador nesse

suporte foi realizada em água, obtendo-se somente 40% de ancoragem,

provavelmente devido ao fato da água ser um bom solvente de lavagem.

Uma segunda tentativa foi realizada em metanol, com a adição de um pouco

de água. Nessas condições obteve-se 100% ancoragem e a razão número

de mol do catalisador/grama de sílica obtida foi 8,6

µmol/g.

O suporte foi caracterizado por espectroscopia UV/Vis e RPE. Na

Figura 35 são apresentados, respectivamente, os espectros de UV/Vis e de

RPE da Fe

III

PcS suportada.

Resultados e Discussão

Sílica funcionalizada Fe

III

PcSSílica funcionalizada Fe

III

PcS

Figura 34:

Representação esquemática da Fe

III

PcS suportada em sílica gel

funcionalizada com grupos SiN

(SiN

SPcFe

III

Pelo espectro UV/Vis é possível confirmar que a Fe

III

PcS

está

suportada, pois observa-se uma banda na região entre 600 e 700 nm, região

onde ela absorve. Observa-se ainda que a banda em 578 nm é intensificada

quando a Fe

III

PcS encontra-se suportada (em relação ao espectro em meio

homogêneo), o que é um indicativo de que o ferro pode estar coordenado a

outros ligantes no sistema suportado, por exemplo, a grupos silanóis (Si-OH)

da sílica. No espectro de RPE pode-se observar os sinais g = 6,0 e g = 2,0

característicos de Fe(III) alto spin (S = 5/2), além do sinal g = 4,3 referente

ao Fe(III) alto spin com distorção rômbica. Essa distorção deve-se à

interação entre as cargas do anel ftalocianínico e da matriz sólida

[Sacco

et al. (2001)].

Resultados e Discussão

0 10002000300040005000

-1000

-500

500

1000

1500

2000

sinal da cavidade

g = 2,0

g = 6,0

Intensidade

Campo magnético (GAUSS)

III

PcS suportada

300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

III

PcS suportada

(A)

(B)

g = 4,3

0 10002000300040005000

-1000

-500

500

1000

1500

2000

sinal da cavidade

g = 2,0

g = 6,0

Intensidade

Campo magnético (GAUSS)

III

PcS suportada

300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

III

PcS suportada

(A)

(B)

0 10002000300040005000

-1000

-500

500

1000

1500

2000

sinal da cavidade

g = 2,0

g = 6,0

Intensidade

Campo magnético (GAUSS)

III

PcS suportada

300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

III

PcS suportada

(A)

(B)

g = 4,3

Figura 35

: Espectros de: (A) UV/Vis da suspensão de SiN

SPcFe

III

em CCl

(B) RPE da SiN

SPcFe

III

, T = 4,5 K, 3 min de varredura.

IV.4.5 – Degradação da DDQ hidrolisada utilizando Fe

III

PcS

imobilizada e H

Na figura 36 são apresentados os espectros obtidos em 30, 60 e

120 min de reação nas condições estudadas para a degradação do produto

originado da hidrólise da DDQ em água utilizando Fe

III

PcS imobilizada e

. Cabe salientar que em nenhuma condição e em nenhum momento

observou-se lixiviação do catalisador, o que pode ser justificado pelo fato da

interação eletrostática entre suporte e catalisador ser forte. Uma vez

Resultados e Discussão

formada essa interação, nem a água é capaz de provocar desancoragem do

catalisador.

Na tabela V são apresentadas as absorbâncias obtidas em função do

tempo de degradação da DDQ hidrolisada, em 472 nm. Observando a figura

36 e a Tabela V, nota-se que a melhor taxa de conversão do substrato em

questão (verificada por uma queda mais acentuada da banda em 472 nm) foi

obtida na condição 1:500:50 (Figura 36.C). Aumentando a concentração de

, conversões menos acentuadas do substrato foram observadas. Sendo

o H

um oxidante potente, um ensaio foi realizado na ausência de

catalisador na razão molar oxi.:sub. de 10:1, cujos espectros em função do

tempo de degradação são apresentados na figura 37 e os valores de

absorbância em 472 nm encontram-se registrados na Tabela V (Ensaio F).

Como pode ser observado na Tabela V, os valores de absorbância

obtidos em função do tempo de reação quando se utiliza somente H

são

menores que o da condição 1:500:50, mas são similares ao obtido na

condição 1:700:50. Quando se utilizou a condição 1:1000:50 a porcentagem

de substrato degradado foi muito inferior às demais, inclusive em relação à

condição na qual o catalisador estava ausente.

Resultados e Discussão

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

(A) (B)

(D)(C)

(E)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

Tempo de reação (min)

120

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

(A) (B)

(D)(C)

(E)

200 300 400 500 600

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

Tempo de reação (min)

120

Figura 36: Espectros obtidos em função do tempo durante a degradação de

DDQ hidrolisada utilizando SiN

SPcFe

III

e H

, nas razões

molares cat.:oxi.sub.:

(A) 1:100:50; (B) 1:300:50; (C) 1:500:50;

(D) 1:700:50; (E) 1:1000:50.

Resultados e Discussão

Tabela V: Valores de absorbância obtidos em função do tempo de

degradação de DDQ hidrolisada utilizando SiN

SPcFe

III

e H

Absorbância (472 nm)

Ensaio Condição

0min 30 min 60 min 120 min

1:100:50

0,63

100%

0,56

89%

0,54

86%

0,24

38%

1:300:50

0,62

100%

0,53

85%

0,43

69%

0,18

29%

1:500:50

0,63

100%

0,50

79%

0,31

49%

0,13

21%

1:700:50

0,62

100%

0,54

87%

0,42

68%

0,39

63%

1:1000:50

0,62

100%

0,52

84%

0,44

71%

0,48

77%

0:500:50

0,63

100%

0,52

82%

0,48

76%

0,40

63%

*Reação controle na ausência de catalisador.

200 300 400 500 600

Razão molar oxi.:sub. = 10:1 (500:50)

Tempo de reação (min)

120

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

Figura 37: Espectros obtidos em função do tempo de reação de DDQ

hidrolisada com H

na ausência de catalisador.

Resultados e Discussão

Concomitantemente à oxidação do substrato pode ocorrer a reação

de dismutação do H

do tipo catalase, levando à formação de O

e H

como indicado na equação 39 [Hadasch

et al. (1998)].

2 H

→ O

+ H

O (39)

Assim as reações de degradação do substrato e de dismutação do

peróxido de hidrogênio são competitivas no sistema, sendo a segunda

favorecida quando se trabalha com altas concentrações do oxidante. Como

foi observado na degradação da DDQ hidrolisada, quando se trabalhou com

concentrações de H

superiores a 5 mmol L

-1

(razão molar cat.:oxi.:sub.

igual a 1:500:50) obteve-se, ao invés de um aumento da taxa de conversão

do substrato, uma diminuição, indicando o favorecimento da reação de

dismutação do H

em relação à reação de degradação do substrato

nessas condições.

Cabe também salientar que a queda da banda compreendida entre

200 e 300 nm indica que há quebra do anel quinônico e isso acontece de

forma mais rápida e acentuada na condição 1:500:50.

Uma reação em escala maior foi realizada na condição cat.:oxi.:sub.

igual a 1:500:50 e, após 24 h de degradação, o catalisador foi separado por

filtração e analisado por espectroscopia UV/Vis e RPE. Os respectivos

espectros podem ser observados na Figura 38.

Resultados e Discussão

0 1000 2000 3000 4000 5000

-1500

-1000

-500

500

1000

1500

2000

g = 4,3

Intensidade

Campo magnético (GAUSS)

III

PcS suportada depois da catálise

300 400 500 600 700 800

0,0

Comprimento de onda (nm)

III

PcS suportada antes da catálise

III

PcS suportada depois da catálise

(A)

(B)

0 1000 2000 3000 4000 5000

-1500

-1000

-500

500

1000

1500

2000

g = 4,3

Intensidade

Campo magnético (GAUSS)

III

PcS suportada depois da catálise

300 400 500 600 700 800

0,0

Comprimento de onda (nm)

III

PcS suportada antes da catálise

III

PcS suportada depois da catálise

0 1000 2000 3000 4000 5000

-1500

-1000

-500

500

1000

1500

2000

g = 4,3

Intensidade

Campo magnético (GAUSS)

III

PcS suportada depois da catálise

300 400 500 600 700 800

0,0

Comprimento de onda (nm)

III

PcS suportada antes da catálise

III

PcS suportada depois da catálise

(A)

(B)

Figura 38: Espectros de: (A) UV/Vis da suspensão de SiN

SPcFe

III

em CCl

antes da catálise e depois de 24 h de reação de oxidação da

DDQ hidrolisada com H

na condição 1:500:50; (B) RPE da

SiN

SPcFe

III

após 24 h de reação, T = 4,5 K, 3 min de varredura.

Os espectros UV/Vis do catalisador suportado antes e depois da

catálise são semelhantes. Embora a qualidade dos espectros não seja muito

boa, por se tratar de espectros de sólidos em suspensão, é possível

Resultados e Discussão

reconhecer nos espectros da Figura 38(A), as bandas da Fe

III

PcS antes da

catálise nos comprimentos de onda 325, 578 e 655 nm, sendo que esses

mesmos λ’s se mantêm no espectro da Fe

III

PcS suportada depois da

catálise, havendo uma intensificação em 578 nm. Isso indica que não houve

degradação do catalisador suportado. No espectro de RPE observa-se

somente o sinal g = 4,3 com maior intensidade em relação ao espectro de

RPE obtido antes da catálise. Esse sinal evidencia a presença de Fe(III) alto

spin com distorção rômbica. Acredita-se que a distorção rômbica, nesse

caso, seja provocada pela conversão da espécie

PcFe

=O (gerada no

processo catalítico) na espécie Fe(III)-O-N, da mesma forma que acontece

com porfirinas e é indicado na equação 40 [Nagakaki

et al. (1991)]

III

(40)

A reação de degradação da Fe

III

PcS envolve um ataque bimolecular.

Quando o catalisador encontra-se suportado, esse ataque é impedido, pois a

periferia do anel, região vulnerável ao ataque, encontra-se protegida pelo

suporte, fazendo com que o catalisador torne-se mais resistente.

Na Figura 39 é apresentado o espectro de massas do resíduo obtido

após 24 h de degradação da DDQ hidrolisada utilizando o sistema

III

PcS/H

Analisando somente este espectro de massas obtido no final do

processo de degradação torna-se complicado propor estruturas para os

sinais obtidos. Uma informação importante que é possível extrair deste

espectro é que os compostos não possuem cloro em sua estrutura. Além

Resultados e Discussão

disso sinais m/z 215,93 (M-1), 217,94 [(M-1)+2] e 219,94 [(M-1)+4],

característicos da solução de DDQ hidrolisada (solução de partida, Fig. 18)

não aparecem neste espectro, o que indica que o substrato foi oxidado.

Figura 39: Espectro de massas do resíduo obtido após 24 h de reação da

DDQ 0,5 mmol L

-1

utilizando Fe

III

PcS e H

Uma análise de COT foi realizada para a solução preparada a partir

da DDQ e para o resíduo final obtido. A solução de partida apresentou um

COT de 50,90 ppm de C. O resíduo obtido da degradação apresentou COT

de 30,01 ppm, o que evidencia que parte do composto foi mineralizado.

Os resultados obtidos foram bastante promissores. Utilizar o

catalisador suportado se mostrou vantajoso já que aumentou a sua

resistência em relação a quando se trabalhou em meio homogêneo e

permitiu que ele fosse separado facilmente por filtração ao término do

processo de degradação. Neste trabalho, onde a degradação do substrato

foi acompanhada por espectrofotometria UV/Vis, apresentou também a

Resultados e Discussão

vantagem de eliminar a interferência das bandas de absorção do catalisador,

já que esse não foi lixiviado da superfície de sílica funcionalizada.

IV.4.6 – Degradação do ácido cloranílico utilizando Fe

III

PcS imobilizada

e H

Na Figura 40 são apresentados os espectros obtidos em 30, 60 e

120 min de reação nas condições estudadas para degradar ácido cloranílico

em meio aquoso utilizando Fe

III

PcS/H

. Analogamente ao que foi

observado para a DDQ, não ocorreu lixiviação do catalisador. Na tabela VI

são apresentadas as absorbâncias obtidas em função do tempo de

degradação do ácido cloranílico em 530 nm.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

(A)

(B)

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Tempo de reação (min)

120

240

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Absorbância (UA)

Comprimento de onda (nm)

(A)

(B)

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Tempo de reação (min)

120

240

Figura 40: Espectros obtidos em função do tempo durante a degradação do

ácido cloranílico em água utilizando SiN

SPcFe

III

, nas

razões molares cat.:oxi.:sub.:

(A) 1:100:50 e (B) 1:500:50.

Resultados e Discussão

Tabela VI: Valores de absorbância obtidos em função do tempo de

degradação do ácido cloranílico utilizando SiN

SPcFe

III

e H

Absorbância (530 nm)

Ensaio Condição

0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 240 min

1:100:50

0,60

(100%)

0,43

(72%)

0,43

(72%)

_ 0,50

(83%)

0,40

(67%)

1:500:50

0,61

(100%)

0,46

(75%)

0,43

(70%)

_ 0,44

(72%)

0:100:50

0,61

(100%)

0,61

(100%)

0,61

(100%)

0,60

(98%)

_ _

*Reação controle na ausência de catalisador.

Como pode ser observado na Figura 40, a degradação do ácido

cloranílico é pouco acentuada quando é utilizado o sistema suportado. Nas

duas condições estudadas, observou-se um aumento na absorbância em

530 nm após 1 h de reação, o que pode evidenciar a formação de um

intermediário com absortividade molar maior nesse comprimento de onda.

Na condição 1:100:50 uma medida foi realizada em 240 nm onde

observou-se diminuição na banda em 530 nm. Ácido cloranílico parece ser

mais resistente à degradação utilizando o sistema suportado do que o

composto originado da decomposição da DDQ em meio aquoso. Nas

condições estudadas não foi observada degradação do anel quinônico.

Quando se realizou um ensaio na ausência de catalisador (Ensaio C, Tabela

VI), nenhuma oxidação do substrato foi observada.

Nas degradações realizadas com o sistema Fe

III

PcS/H

em meio

homogêneo, observou-se que ambos os substratos estudados foram

degradados em 6 h de reação. O grande inconveniente de se trabalhar em

meio homogêneo foi a degradação do catalisador, o que impede que sejam

Resultados e Discussão

tiradas conclusões ao longo do processo já que outras espécies ativas são

geradas.

Quando se utilizou o catalisador suportado, foram obtidas melhores

taxas de conversão na degradação da DDQ hidrolisada do que na

degradação do ácido cloranílico, possivelmente explicado pelos diferentes

substituintes no anel quinônico. Nos dois compostos um mecanismo possível

é a epoxidação das duplas ligações, como apresentado na Figura 41. Como

a DDQ hidrolisada é mais facilmente degradada do que o ácido cloranílico,

as duplas ligações do primeiro podem ser mais susceptíveis à epoxidação

do que no último. Para a DDQ hidrolisada é possível ainda outro mecanismo:

uma N-oxidação no grupo –CN que poderia desencadear o processo de

oxidação tornando a DDQ menos resistente à degradação (Fig. 41).

DDQ hidrolisada

Ácido cloranílico

(1)

(2)

DDQ hidrolisada

Ácido cloranílico

(1)

(2)

Figura 41: Mecanismos de oxidação propostos para a DDQ hidrolisada e

ácido cloranílico: (1) epoxidação das duplas ligações e

(2) N-oxidação.

Resultados e Discussão

Segundo Meunier et al., a espécie nucleofílica Fe

III

OOH é tida como

responsável pela oxidação de quinonas. No entanto para atuar como

nucleófilo, essa espécie tem que estar na forma desprotonada (Fe

III

). Em

seus trabalhos, Meunier

et al. utilizam meio de tampão fosfato em pH 7, pH

no qual essa espécie encontra-se desprotonada [Meunier & Sorokin (1997);

Meunier (2000)]. Além da espécie nucleofílica, pode ocorrer a formação de

duas espécies eletrofílicas a espécie Fe

=O e a espécie Fe

=O. Neste

trabalho as degradações dos dois compostos foram realizadas em meio

ácido. Baseando-se nas evidências experimentais acredita-se que, neste

meio, a espécie responsável pela degradação dos substratsos é a Fe

=O,

formada pelo mecanismo proposto na Figura 33.

V – Considerações Finais

Considerações Finais

100

V – Considerações Finais

O processo de degradação que utiliza H

combinado com radiação

UV mostrou-se bastante eficiente na fotodegradação da DDQ, dos produtos

originados da hidrólise básica do

p-cloranil e do ácido cloranílico. Esse

método constitui uma alternativa barata, viável e prática para o tratamento

de resíduos em pequena escala podendo inclusive ser utilizado em

laboratórios de pesquisas. Para completar os estudos de fotodegradação

realizados neste trabalho seria interessante determinar os intermediários

formados durante o processo. Isso possibilitaria compreender a reatividade

dos substratos frente ao radical hidroxila e as diferenças na degradação

desses substratos. No caso da DDQ é necessário ainda determinar se o

resíduo final obtido contém CN

em sua composição.

O método que utiliza Fe

III

PcS e H

se mostrou eficiente na

degradação da DDQ hidrolisada, mas não foi eficaz na degradação do ácido

cloranílico. Em meio homogêneo o catalisador foi degradado tornando-se

resistente quando suportado em sílica funcionalizada com grupos catiônicos.

Os estudos de catálise bioinspirada realizados neste trabalho foram

preliminares e muito ainda tem que ser investigado sobre o sistema em

questão na tentativa de esclarecer e elucidar o mecanismo das reações.

Para isso recomenda-se que para dar prosseguimento aos estudos seja

utilizado o catalisador suportado e que sejam determinados os

intermediários formados ao longo do processo. O laboratório de

Bioinorgânica, onde este projeto foi desenvolvido, possui uma vasta

experiência no que diz respeito a estudos envolvendo porfirinas. Será

Considerações Finais

101

interessante também comparar o sistema estudado neste trabalho com o

sistema de ferroporfirinas, abrindo, desta forma, perspectivas não só para o

estudo de processos de degradação de compostos dessa natureza, como

também para estudos de metabolismo dos mesmos, de grande interesse

toxicológico.

Alguns estudos devem ser realizados ainda para elucidar o

comportamento da DDQ em meio aquoso.

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