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Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Programa de Pós-graduação em Química
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Autor: Francisco Sávio Mendes Sinfrônio
Orientadores: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior (UFRN)
Prof. Dr. Antônio Gouveia de Souza (UFPB)
2006
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Livros Grátis
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Dedico este trabalho de pesquisa...
Aos meus pais Djacir e minha “super mãe” Julia (infindáveis exemplos de vida).
Às minhas irmãs, Helenlucy e Karla Jane (eternos amores incondicionais).
Aos meus avós, Antônio e Raimunda (in memoriam).
À minha amada tia Arlinda.
À Camila por todo amor..
To my personal angel, and Hungarian sister, Ehen Zsuzsanna.
To my friend and Hungarian mother Toth Erzsebet.
To “real” super-adviser and friend Nóvak Csaba.
To the greatest “Hungarian heart” Mr. Eipl M. Vilmos.
À Simone “Jagatá” por ter me ensinado a respeitar e amar minha vida.
To all my friends from Magyarorszag: Ádam, Csilla, Márthi, Brigi, Ábel, Arno, Zsuzsi, Bolázs, Péter,
Vera, Márk, Tamás, Jojo, Aldriane,Crista, Átilla, Judit and Negro.
My thesis…
Once upon a time, there came a meteor from the sky bazmeg. The meteor
was speaking portuguese, it was a unique in planet's history: a non-stop
speaking Budapesti Műszaki Egyetem. After that time, in the moment of
putting tetra-hydro-diclofenac to octahedron, we made Ferenc körút. This it
was a very dangerous virus, which was infecting the population, especially
the best two from all. Nothing more to do. This could be the end of the planet
igen. But, we need a hero, who can behave like an adult… the monkeys have
to help him. This is the way to save the world!
Kőszegi Márk
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Agradecimentos Especiais
• Ao Prof. Valter José Fernades Jr., pela orientação e incentivo profissional;
• De maneira especial, ao Prof. Dr. e “Pai” Antonio Gouveia de Souza, pela
orientação, conselhos, tolerância, compreensão e carinho paternal;
• A Profª. Dr
a
. Ieda, toda minha gratidão, pelo esforço para o desenvolvimento
deste trabalho, e palavras de apoio profissional;
• As Profª. Dr
a
. Marta Maria e Marta Célia, por mostrarem que a força está na
simplicidade de um sorriso;
• A Profª. Dr
a
. Regiane por ter me indicado a caminho da Cinética Química, bem
como, o valor da simplicidade e respeito na educação;
• As minhas amigas Iara, Edmária (in memoriam), Fernanda e Karla Michelle,
por todo amor, suporte e carinho, ao longo de toda minha vida;
• Aos meus irmãos Júlio e Breno, por toda ajuda, amor e companheirismo dentro
e fora do laboratório;
• À amiga Dedea, por suas palavras de afeto, serenidade e carinho;
• Às amigas Carol, Nataly e Janaina, por tudo que me ensinaram pelo caminho da
amizade;
• À Manú, por me mostrar que a amizade é eterna;
• À Luciana e Francisco Resende, amigos eternos;
• À Profª. Dr
a
. Viviane, por contribuir em minha formação profissional, com
tanto carinho;
• À Lúcia, Sol, Sayo, Márcia, Renatinha, Renato, Herbert, Cristiano, Mari,
Glauco, Raul, Litão, Zeca, e todos aqueles que fazem parte do Laboratório de
Combustíveis e Materiais;
• Aos amigos do LCL/UFRN, por todo o apoio e suporte técnico;
• A Superintendência de Qualidade de Produtos da Agência Nacional de Petróleo,
Gás e Biocombustíveis (ANP) pelo suporte financeiro através do Programa de
Monitoramento de combustíveis;
• Ao CNPq e Capes, pelas concessões das bolsa de doutorado nacional e
internacional, respetivamente;
• To all friends and researchers of the Budapest University of Technology and
Economics.
Tese de doutorado defendida no programa de Pós-Graduação em Química
do Centro de Ciências Exatas e da Natureza da Universidade Federal da
Paraíba, em dezembro de 2006.
Avaliação Termoanalítica da Reciclagem de Polietileno e Polietileno Tereftalato Usando
Materiais Nanoestruturados
Banca Examinadora
__________________________________
Prof. Dr. Valter Jose Fernandes Junior (Orientador) (UFRN)
__________________________________
Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza (Orientador) (UFPB)
__________________________________
Prof. Dr. Antonio de Sousa Araújo (UFRN)
__________________________________
Prof. Dr. Antonio de Sousa Araújo (UFRN)
__________________________________
Prof. Dra. Ieda Maria Garcia dos Santos (UFPB)
i
Resumo
As técnicas combinadas de termogravimetria (TG), espectroscopia de infravermelho
com transformada de Fourier (IV) e espectrometria de massa (MS) foram utilizadas na
investigação da degradação térmica e decomposição catalítica dos polietilenos de baixa
(PEBD) e alta (PEAD) densidades e polietileno tereftalato (PET), sob a ação da zeólita
ácida (H-ZSM-5), peneira molecular (Al-MCM-41) e material híbrido com distribuição
bimodal de poros (H-ZSM-5/Al-MCM-41). Diferentes razões silício/alumínio foram
usadas na síntese dos catalisadores micro e mesoporos. Tanto no processo térmico, quanto
no catalítico, apenas um evento de perda de massa foi observado, em que toda a poliolefina
é convertida. No caso do PET, dois eventos de perda de massa foram detectados. A
utilização dos diferentes catalisadores modificou o perfil de fragmentação das poliolefinas,
não alterando a fragmentação do PET. As energias de ativação do PEBD e PEAD foram
reduzidas nos processos catalíticos, não sendo observado o mesmo para o PET. A
avaliação dos parâmetros cinéticos térmicos e catalíticos dos três polímeros foi
satisfatoriamente realizada pelos métodos isotérmicos e não-isotérmicos. O mecanismo de
degradação térmica, no estado sólido, das poliolefinas, passou de R2 para A2, entretanto,
no caso do PET, ambos os processos de degradação seguiram o mecanismo reacional F1.
Os produtos de degradação e decomposição térmica dos PEBD e PEAD foram
principalmente hidrocarbonetos leves (substancialmente etileno, n-propano e n-propeno) e
pequenas quantidades de compostos aromáticos C
6
– C
8
. Por outro lado, os produtos de
decomposição do PET foram CO, CO
2
, hidrocarbonetos alinfáticos leves e compostos
aromáticos.
ii
Abstract
Themogravimetry (TG), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and mass
spectrometry (MS) combined techniques have been used to investigate the thermal
degradation and catalytic decomposition of low-density polyethylene (LDPE), high-density
polyethylene (HDPE) and polyethylene terephthalate over acid zeolite (H-ZSM-5),
molecular sieve (Al-MCM-41) and a hybrid material with a bimodal pore size distribution
(H-ZSM-5/Al-MCM-41). Different silicon/aluminum ratios were used for the micro and
mesoporous catalysts. Both thermal and catalytic processes showed total conversion in a
single mass loss step for polyolefins. In the PET case, two different steps were observed
for the mass loss. The TG-MS results showed that it is possible to use polyolefins as source
of gaseous and liquid hydrocarbon products by means of several catalysts. The application
of the catalysts affect remarkably the fragmentation of polyolefins; however, did not
decrease change the PET fragmentation. Furthermore, all catalysts decrease the activation
energy for HDPE and LDPE. No remarkable reductions were observed to PET conversion.
The kinetics of the thermal and catalytic conversion of all polymers can be satisfactorily
evaluated by non-isothermal and isothermal methods. The degradation mechanism in solid
state was modified in the catalytic process, from R2 to A2 for both polyolefins, however,
the degradation mechanism for PET in both conversion processes were described by F1
model. The products of catalytic and thermal cracking of LDPE and HDPE are mainly
light hydrocarbons (substantially ethylene, n-propane and n-propene) and low amount of
C
6
– C
8
aromatics. On the other hand, the main products from PET degradation and
decomposition were CO, CO
2
, light aliphatic hydrocarbons and aromatic compounds.
iii
Nomenclatura
• PEAD = Polietileno de alta densidade
• PEBD = Polietileno de baixa densidade
• PET = Polietileno tereftalato
• TPA-ZSM-5(X) = Tetrapropilamônio-ZSM-5, onde X (Si/Al) = 13 ou 41 (pós-
síntese)
• Na-ZSM-5(X) = ZSM-5 sódica, onde X (Si/Al) = 13 ou 41 (pós-calcinação)
• NH
4
-ZSM-5(X) = ZSM-5 com íons amônio, onde X (Si/Al) = 13 ou 41 (pós-troca
iônica)
• H-ZSM-5(X) = ZSM-5 protonada, onde X (Si/Al) = 13 ou 41 (forma ácida)
• CTMA-Al-MCM-41 = Cetiltrimetilamônio-Al-MCM-41, onde X (Si/Al) = 26 ou
119 (pós-síntese)
• Na-Al-MCM-41(X) = Al-MCM-41sódica, onde X (Si/Al) = 26 ou 119 (pós-
calcinação)
• NH
4
-Al-MCM-41(X) = AlM –Al-MCM-41 com íons amônio, onde X (Si/Al) = 26
ou 119 (pós-troca iônica)
• H-Al-MCM-41 = Al-MCM-41 protonada, onde X (Si/Al) = 26 ou 119 (forma
ácida)
• (CTMA/TPA)ZSM-5/MCM-41(X) = (Tetrapropilamônio/cetiltrimetilamônio)
ZSM-5/MCM-41, onde X (Si/Al) =13 (pós-síntese)
• Na-ZSM-5/MCM-41(X) = ZSM-5/MCM-41 sódica, onde X (Si/Al) =13 (pós-
calcinação)
• NH
4
-ZSM-5/MCM-41(X) = ZSM-5/MCM-41 com íons amônio, onde X (Si/Al)
=13 (pós-troca iônica)
• H-ZSM-5/MCM-41(X) = H-MCM-41/H-ZSM-5 protonada, onde X (Si/Al) =13
(forma ácida)
• TG = Termogravimetria
• ICP-AES = Espectrometria óptica de emissão atômica com plasma ICP
• DRX = Difração de Raios X
• MEV = Microscopia Eletrônica de Varredura
• FTIR = Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier
iv
• TMDSC = Calorimetria Exploratória Diferencial por Temperatura Modulada
• TG-MS = Termogravimetria acoplada a Espectrometria de Massa
• TG-FTIR = Termogravimetria acoplada a Espectroscopia de Infravermelho
• CR = Método Coats-Redfern
• MD = Método Madhusudanan
• VK = Método Van Krevelen
• HM = Método Horowitz-Metzger
• FWO = Método Flynn-Wall-Ozawa
• VZK = Método Vyazovikin
• L – Banda larga
• F – Absorção forte
• m – Absorção media
• f – Absorção fraca
v
Produção Científica
1. F. S. M. Sinfronio, A. G. Souza, J. C. O. SANTOS, V. J. Fernandes Jr., V. M.
Fonseca. Estudo Cinético de Decomposição Térmica de Polietileno Tereftalato
(PET) por Termogravimetria Isotérmica e Não-isotérmica. III CONGRESSO
BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA, Poços de Caldas.
2004.
2. F. S. M. Sinfronio, A. G. Souza, N. A. Santos, J. C. O. SANTOS, M. C. S. Barreto,
V. J. Fernandes Jr., V. M. Fonseca. Estudo Cinético da Decomposição Térmica
de Polietileno de Baixa e Alta Densidade por Termogravimetrica Isotérmica e
Não-isotérmica. XLIV CONGRESSO BRASILEIRO DE QUÍMICA, Fortaleza.
2004.
3. F. S. M. Sinfrônio, A. G. Souza, I. M. G. Santos, V. J. Fernandes Jr, Z. Ehen, Cs.
Novak. Evaluation of the Catalytic Decomposition of High-density
Polyethelyne over H-ZSM-5 with Differents Si/Al Ratio by TG-MS. V
Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, Poços de Caldas. 2006.
4. C. Novak, Z. Éhen, G. Pokol, F. S. M. Sinfronio, V. J. Fernandes Jr., A. S. Araujo.
Application of TG-MS combined technique for direct monitoring the
elaboration of entrapped guests from their cyclodextrin inclusion complexes. V
Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, Poços de Caldas. 2006.
Artigos Completos Publicados (Anexos)
1. F. S. M. Sinfrônio, J. C. O. Santos, L. G. Pereira, A. G. Souza, Marta M.
Conceição, V. J. Fernandes Jr. and V. M. Fonseca.
Kinetic of Thermal
Degradation of Low-density and High-density Polyethylene by Non-isothermal
Thermogravimetry, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 79 (2005)
393–399.
vi
2. F.S.M. Sinfrônio, A.G. Souza, I. M. G. Santos, V.J. Fernandes Jr, Zs. Ehen, Cs.
Novak. Influence Of H-ZSM-5, Al-MCM-41 And Acid Hybrid ZSM-5/MCM-
41 On Polyethylene Decomposition, Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, Vol. 85 2 (2006) 391 – 399.
vii
Sumário
Resumo ................................................................................................................................... i
Abstract ................................................................................................................................. ii
Nomenclatura ...................................................................................................................... iii
Produção Científica ...............................................................................................................v
Artigos Completos Publicados (Anexos) ........................................................................ v
Sumário ............................................................................................................................... vii
Índice de Figuras .................................................................................................................. x
Índice de Tabela ................................................................................................................. xiii
1. Introdução ......................................................................................................................... 1
1.1. Polímeros .............................................................................................................. 3
1.2. Peneiras moleculares ........................................................................................... 6
1.3. Análise Térmica ................................................................................................. 10
1.3.1. Decomposição Térmica ............................................................................... 11
1.3.2. Cinética de Decomposição Térmica de Sólidos .......................................... 12
1.4. Determinação do Mecanismo de Reação ......................................................... 15
1.5. Estudo Cinético da Decomposição Térmica por Termogravimetria (TG) ... 15
1.5.1 Tratamento Matemático das Equações Cinéticas Não-Isotérmicas ou
Dinâmicas .................................................................................................................... 16
1.5.2. Tratamento Matemático das Equações Cinéticas Isotérmicas ..................... 21
2. Objetivo Geral ................................................................................................................. 23
2.1. Objetivos específicos .......................................................................................... 23
3. Materiais e Métodos ........................................................................................................ 24
3.1. Materiais ............................................................................................................. 24
3.1.1. H-ZSM-5 ..................................................................................................... 24
3.1.2. H-Al-MCM-41............................................................................................. 25
3.1.3. H-MCM-41/ZSM-5 ..................................................................................... 26
viii
3.1.4.
Polietilenos e Polietileno Tereftalato ........................................................... 27
3.2. Caracterização Físico-química ......................................................................... 27
3.2.1. Composição dos Suportes ............................................................................ 27
3.2.2. Difração de Raios X .................................................................................... 27
3.2.3. Microscopia Eletrônica de Varredura .......................................................... 28
3.2.4. Determinação da Área Superficial ............................................................... 28
3.2.5. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR) 28
3.2.6. Calorimetria Exploratória Diferencial por Temperatura Modulada
(TMDSC) ..................................................................................................................... 28
3.2.7. Termogravimetria acoplada a Espectrometria de Massa e Espectroscopia de
Infravermelho .............................................................................................................. 29
3.2.8. Estudo Cinético Não-isotérmico .................................................................. 30
3.2.9. Estudo Cinético Isotérmico ............................................................................. 30
4. Resultados e Discussão ................................................................................................... 31
4.1. Caracterização dos Polímeros ............................................................................... 31
4.1.1. Calorimetria Exploratória Diferencial por Temperatura Modulada (TMDSC) . 31
4.2. Caracterização dos Catalisadores .................................................................... 34
4.2.1. Composição dos Catalisadores .................................................................... 34
4.2.2. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR) 35
4.2.3. Análise Termogravimétrica ......................................................................... 39
4.2.4. Difração de Raios X .................................................................................... 41
4.2.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................... 45
4.2.6. Área Superficial ........................................................................................... 47
4.3. Degradação Térmica ......................................................................................... 49
4.3.1. Estudo Cinético Não-Isotérmico ................................................................. 50
4.3.2. Estudo Cinético Isotérmico ......................................................................... 56
4.3.3. Determinação do Mecanismo de Reação ..................................................... 60
4.4. Degradação Catalítica ....................................................................................... 64
4.4.3. Parâmetros Cinéticos da Decomposição Térmica e Catalítica dos Polímeros
67
ix
4.4.4.
Mecanismo de Decomposição Térmica e Catalítica dos Polímeros ............ 70
4.5. Termogravimetria acoplada a infravermelho com transformada de Fourier
(TG-FTIR) ...................................................................................................................... 75
4.6. Termogravimetria acoplada a Espectrometria de Massa (TG-MS) ............. 85
4.6.1. Método SAC ................................................................................................ 85
4.6.2. Método MID ................................................................................................ 89
5. Conclusões ...................................................................................................................... 99
6. Referências Bibliográficas ........................................................................................... 101
Anexos ............................................................................................................................... 109
x
Índice de Figuras
Figura 1 Representação esquemática do (a) PEBD e do (b) PEAD .................................... 4
Figura 2 Representação esquemática do PET ...................................................................... 5
Figura 3 Representação esquemática do plano cristalográfico (0 1 0) da ZSM-5. ............. 8
Figura 4 Curvas DSC do PEBD (a) e PEAD (b), em diferentes razões de aquecimento. .. 31
Figura 5 Curva DSC do (a) PET em diferentes razões de aquecimento e (b) deconvolução
do PET à 10 ºCmin
-1
(TMDSC). .......................................................................................... 32
Figura 6 Espectros de infravermelho da zeólita (a) ZSM-5(13) durante o processo de
preparação e (b) TPA-ZSM-5, (Si/Al) = 13 e 41. ................................................................ 35
Figura 7 Espectros de infravermelho da zeolita (a) CTMA-Al-MCM-41 (26) durante o
processo de preparação e (b) CTMA-Al-MCM-41, (Si/Al) = 26 e 119. .............................. 36
Figura 8 Espectros de infravermelho da zeolita (a) ZSM-5/MCM-41 (13) durante o
processo de preparação e (b) (CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41(13). .................................... 38
Figura 9 Curvas termogravimétricas (a) TG e (b) DTA dos catalisadores pós-sintese. .... 39
Figura 10 Difratograma de Raios-X dos catalisadores (a) CTMA-Al-MCM-41 e
(CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41, e (b) H-Al-MCM-41 e H-ZSM-5/MCM-41. ...................... 41
Figura 11 Difratograma de raios X dos catalisadores (a) TPA-ZSM-5 e (CTMA/TPA)-
ZSM-5/MCM-41, e (b) H-ZSM-5 e H-ZSM-5/Al-MCM-41. ................................................ 42
Figura 12 Micrografia de varredura das amostras (a) H-ZSM-5(13), (b) Al-MCM-41(26) e
(c) H-ZSM-5/MCM-41(13). ................................................................................................. 46
Figura 13 Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio. ............................................ 47
Figura 14 Curvas TG do PEBD (a) e PEAD (b) em atmosfera de N
2
. ............................... 49
Figura 15 Curva TG do PET em atmosfera de N
2
. ............................................................. 50
Figura 16 Energias de ativação em função da conversão pelos métodos (a) Flynn-Wall-
Ozawa e (b) Vyazovkin para PEBD, PEAD e PET, em atmosfera dinâmica de N
2
. ........... 53
Figura 17 Curvas de conversão em função do tempo (a, c, e) e curvas de isoconversão (b,
d, f) obtidas pelo método Vyazovkin para o PEBD, PEAD e PET, respectivamente. ......... 55
Figura 18 (a, c, e) Curvas isotérmicas e (b, d, f) curvas de ln K em função da temperatura
para o PEBD, PEAD e PET, respectivamente. ................................................................... 57
Figura 19 Comparação entre os valores de conversão calculados e experimentais para (a)
PEBD (b) PEAD e (c) PET em diferentes razões de aquecimento para o mecanismo ...... 62
Figura 20 Curvas (a) TG e (b) DTA para PEBD e misturas PEBD/catalisadores. ........... 64
xi
Figura 21 Curvas (a) TG e (b) DTA para PEAD e PEAD/catalisadores. .......................... 65
Figura 22 Curvas (a) TG e (b) DTA para PET e PET/catalisadores. ................................ 66
Figura 23 Comparação entre os valores de conversão calculados e experimentais para o
(a) PEBD e (b) PEAB nos diferentes processos. ................................................................. 72
Figura 24 Comparação entre os valores de conversão calculados e experimentais para o
PET nos diferentes processos. ............................................................................................. 74
Figura 25 Evolução térmica dos espectros normalizados dos produtos da decomposição
térmica do (a) PEBD e (b) PEAD na região de 4000 – 500 cm
-1
....................................... 76
Figura 26 Magnificação das bandas de absorbâncias do (a) PEBD, (b) PEBD/HZ13, (c)
PEBD/HAlM26 e (d) PEBD/HZM13, em função da temperatura de conversão, na região
de 3200 – 2700 cm
-1
. ............................................................................................................ 77
Figura 27 Magnificação das bandas de absorbâncias do (a) PEAD, (b) PEAD/HZ13, (c)
PEAD/HAlM26 e (d) PEAD/HZM13, em função da temperatura de conversão, na região
de 3200 – 2700 cm
-1
. ............................................................................................................ 77
Figura 28 Razão entre as absorbâncias relativas dos grupos (=CH
2
) e (–CH
2
–) em função
da temperatura de conversão para (a) PEBD e (b) PEAD. ................................................ 78
Figura 29 Absorbâncias em função da temperatura de conversão para o PET. ............... 79
Figura 30 Magnificação das bandas de absorbâncias do PET, em função da temperatura
de conversão, nas regiões de (a) 3200 – 2700, (b) 2450 – 2100, (c) 1800 – 1600 e (d) 900 –
600 cm
-1
. .............................................................................................................................. 79
Figura 31 Magnificação das bandas de absorbâncias do PET/H-ZSM-5(13), em função da
temperatura de conversão, nas regiões de (a) 3200 – 2700, (b) 2450 – 2100, (c) 1800 –
1600 e (d) 900 – 600 cm
-1
. ................................................................................................... 81
Figura 32 Magnificação das bandas de absorbâncias do PET/H-Al-MCM-41(26), em
função da temperatura de conversão, nas regiões de (a) 3200 – 2700, (b) 2450 – 2100, (c)
1800 – 1600 e (d) 900 – 600 cm
-1
. ...................................................................................... 82
Figura 33 Magnificação das bandas de absorbâncias do PET/H-ZSM-5/MCM-41(13), em
função da temperatura de conversão, nas regiões de (a) 3200 – 2700, (b) 2450 – 2100, (c)
1800 – 1600 e (d) 900 – 600 cm
-1
. ....................................................................................... 83
Figura 34 Comportamento de fragmentação do (a) PEAD e misturas com (b) H-ZSM-
5(13), (c) H-Al-MCM-41(26) e (d) H-ZSM-5/MCM-41(13). ............................................... 86
Figura 35 Comportamento de fragmentacao do (a) PEBD e misturas com (b) H-ZSM-
5(13), (c) H-Al-MCM-41(26) e (d) H-ZSM-5/MCM-41(13). .............................................. 86
xii
Figura 36 Comportamento de fragmentacao do (a) PET e misturas com (b) H-ZSM-5(13),
............................................................................................................................................. 88
Figura 37 Curvas TG e MID em função da temperatura de conversão para o (a) PEBD e
(b) PET. ............................................................................................................................... 89
Figura 38 Ocorrência iônica de (a) alcanos, (b) alcenos (c) dienos e (d) aromáticos para
o PEBD puro e misturas PEBD/catalisadores. ................................................................... 91
Figura 39 Ocorrência iônica de (a) alcanos, (b) alcenos (c) dienos e (d) aromáticos para
o PEAD puro e misturas PEAD/catalisadores. ................................................................... 92
Figura 40 Mecanismo reacional de degradação térmica do polietileno. ........................... 93
Figura 41 Reações de reforma oxo-retro-ene para a degradação térmica do PET. .......... 95
Figura 42 Ocorrência iônica de (a) hidrocarbonetos lineares, (b) carboxilados, (c)
aromáticos e (d) CO e CO
2
para o PET puro e misturas PET/catalisadores. .................... 96
Figura 43 Perfil de fragmentação do (a) PEBD e (b) PEAD em função da razão Si/Al. ... 96
Figura 44 Perfil de fragmentação do PET em função da razão Si/Al. ............................... 97
xiii
Índice de Tabela
Tabela 1 Processos de produção de polietileno. ................................................................... 3
Tabela 2 Classificação dos polietilenos seguindo ASTM D-1248-05. .................................. 4
Tabela 3 Características dos poros de peneiras moleculares. ............................................. 7
Tabela 4 Equações cinéticas para a decomposição térmica dos sólidos. ........................... 14
Tabela 5 Análise elementar. ................................................................................................ 34
Tabela 6 Composições químicas das zeólitas. .................................................................... 34
Tabela 7 Frequências e atribuicoes para a zeolita TPA-ZSM-5. ........................................ 36
Tabela 8 Frequências e atribuições para a peneira molecular CTMA-Al-MCM-41. ......... 37
Tabela 9 Frequências e atribuições para o compósito (CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41 ..... 38
Tabela 10 Quantificação das etapas de perda de massa dos vários catalisadores. ........... 40
Tabela 11 Propriedades cristalográficas da H-Al-MCM-41 e do H-ZSM-5/MCM-41. ..... 42
Tabela 12 Propriedades cristalográficas da H-ZSM-5 e H-ZSM-5/MCM-41 .................... 43
Tabela 13 Composições químicas da H-ZSM-5(13) por EDX ............................................ 45
Tabela 14 Composições químicas da Al-MCM-41(26) por EDX ........................................ 45
Tabela 15 Composições químicas da H-ZSM-5/MCM-41(13) por EDX ............................ 46
Tabela 16 Parâmetros superficiais dos catalisadores obtidos via adsorção de N
2
. ........... 48
Tabela 17 Parâmetros cinéticos de decomposição térmica do PEBD. ............................... 51
Tabela 18 Parâmetros cinéticos de decomposição térmica do PEAD. ............................... 51
Tabela 19 Parâmetros cinéticos de decomposição térmica do PET. .................................. 52
Tabela 20 Energia de ativação de decomposição térmica dos PEBD, PEAD e PET obtidas
pelos métodos Flynn-Wall-Ozawa (FWO) e Vyazovkin (VZK). .......................................... 53
Tabela 21 Parâmetros cinéticos isotérmicos. ..................................................................... 58
Tabela 22 Mecanismo e constante de velocidade da reação (K) para o PEBD. ................ 58
Tabela 23 Mecanismo e constante de velocidade da reação (K) para o PEAD. ................ 58
Tabela 24 Mecanismo e constante de velocidade da reação (K) para o PET. ................... 58
Tabela 25 Energia de ativação e mecanismo de decomposição térmica do PEBD, obtido
pelo método Coats-Redfern. ................................................................................................ 60
Tabela 26 Energia de ativação e mecanismo de decomposição térmica do PEAD, obtido
pelo método Coats-Redfern. ................................................................................................ 61
Tabela 27 Energia de ativação e mecanismo de decomposição térmica do PET, obtido
pelo método Coats-Redfern. ................................................................................................ 63
xiv
Tabela 28 Parâmetros cinéticos da conversão térmica e catalítica do PEBD. .................. 67
Tabela 29 Parâmetros cinéticos da conversão térmica e catalítica do PEAD. .................. 68
Tabela 30 Parâmetros cinéticos da conversão térmica e catalítica do PET. ..................... 69
Tabela 31 Energias de ativação obtidas para os diferentes mecanismos de decomposição
térmica e catalítica do PEBD. ............................................................................................. 70
Tabela 32 Energias de ativação obtidas para os diferentes mecanismos de decomposição
térmica e catalítica do PEAD. ............................................................................................. 71
Tabela 33 Energias de ativação obtidas para os diferentes mecanismos de decomposição
térmica e catalítica do PET. ................................................................................................ 73
Tabela 34 Fragmentos iônicos da decomposição térmica e catalítica dos PEBD e PEAD.
............................................................................................................................................. 90
Tabela 35 Fragmentos iônicos da decomposição térmica e catalítica do PET. ................. 94
Introdução
Francisco S. M. Sinfrônio (UFPB/BME) 1
1
1. Introdução
A partir da segunda metade do século XX, a degradação ambiental, ao lado da
estagnação econômica, se tornou um dos grandes problemas comuns aos países. A
degradação ambiental vem se acumulando e, se deixada em segundo plano, comprometerá
o crescimento econômico. Em tal contexto, a proteção ambiental não é uma preocupação
supérfula para os países industrializados, nem para os países em desenvolvimento.
Quantificar a degradação do ambiente a partir do desflorestamento, erosão do solo ou
poluição do ar é uma atitude equivocada. As manifestações econômicas da degradação
ambiental, certamente, são indicadores mais coerentes.
A Enviromental Protect Agency (EPA) denomina reciclagem de materiais sólidos
como sendo “coleta, processamento, comercialização e uso de materiais considerados
lixo”, na qual tal material é utilizado diversas vezes para um mesmo fim e/ou equivalente.
De forma geral, a reciclagem de resíduos sólidos baseia-se na conversão de tais materiais
em produtos com algum tipo de utilidade (FOOK et al., 1995)
O crescente uso dos polímeros, impulsionado pela diversidade de propriedades e
características, tem conduzido cada vez mais à utilização múltipla destes materiais e
contribuído, intensivamente, para o agravamento da degradação do ecossistema, devido ao
seu elevado tempo de degradação (FOOK et al., 1995).
A ASTM (American Society for Testing of Materials) definiu quatro tipos
diferentes de métodos para reciclagem de resíduos plásticos. A reciclagem primária pode
ser aplicada a plásticos livres de impurezas. Neste método, o resíduo plástico é usado em
processos de manufatura de materiais poliméricos da mesma maneira que plásticos virgens
são utilizados. Quando o resíduo plástico é constituído do mesmo homopolímero contendo
alguma impureza, a reciclagem secundária pode ser aplicada para produzir bens com
propriedades mecânicas inferiores (ex. sacos plásticos) que as daqueles produzidos por
meio da reciclagem primária. Na reciclagem terciária, resíduos plásticos são convertidos
em produtos químicos básicos ou combustíveis, sendo tal procedimento utilizado quando
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
2
os rejeitos apresentam quantidades significativas de impurezas e copolímeros. Empregando
a reciclagem terciária, óleo combustível e gás de síntese (mistura gasosa de CO e H
2
), têm
sido produzidos a partir de resíduos plásticos (SCOTT et al. 1990, ISHIHARA et al. 1989).
Técnicas “waste-to-energy” (WTE) constituem a reciclagem de resíduos plásticos
quaternária. Neste tipo de reciclagem, o lixo plástico é queimado para produzir energia.
Para que um esquema de reciclagem possa ser economicamente viável, os custos da
coleta e separação do lixo plástico devem ser recuperados ao longo do processo de
conversão. Contudo, o desenvolvimento de novos processos e materiais catalíticos com
propriedades físico-químicas adequadas pode reduzir os custos, além de restringir a
distribuição dos produtos formados a compostos com alto valor agregado, tornando, assim,
a reciclagem terciária economicamente viável, em um futuro próximo.
Desta forma, vários autores têm reportado importantes trabalhos sobre o processo
de craqueamento de polímeros sob à ação de diferentes catalisadores ácidos, entre eles,
AlCl
3
, sílica-alumina amorfa, e as zeólitas HY, MCM-41 e ZSM-5 (IVANOVA at al. 1990,
SONGIP at al., 1994).
Zeólitas microporosas, tais como a zeólita ZSM-5, têm apresentado importante
ação catalítica devido as suas estruturas porosas características e forte acidez intrínseca.
Todavia, como resultado do pequeno tamanho de poro, tais materiais microcristalinos não
são capazes de catalisar processos que envolvam substâncias de elevado peso molecular
(CORMA et al., 1997). Por outro lado, peneiras moleculares mesoporosas, tais com a
MCM-41, demonstram menor ação catalítica devido ao caráter amorfo (KLOETSTRA et
al. 1996). Portanto, materiais zeolíticos com distribuição bimodal de poros podem
potencializar sua eficiência, uma vez que estes combinam os benefícios de ambos os
regimes de poros (KLOETSTRA et al., 1996).
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
3
1.1. Polímeros
Dentre os vários tipos de polímeros, largamente descartados nos aterros sanitários
municipais, destacam-se os polietilienos (PE), bem como, o polietileno tereftalato (PET).
Os polietilenos de baixa densidade (PEBD) e de alta densidade (PEAD) são os mais
utilizados na fabricação de diversos artefatos, entre eles, utilitários domésticos, peças para
automóveis, utensílios de uso geral, etc., devido as suas propriedades mecânicas e alta
resistência química. De acordo com Fook et al. (1995), o consumo de PEBD e PEAD entre
os anos de 1992 e 1996 cresceu 14,7% ao ano, expandindo ainda mais nos anos seguintes.
Atualmente, são quatro os processos de produção do polietileno. Os tipos de
polímeros, de acordo com o processo de obtenção utilizado, estão dispostos na Tabela 1.
Tabela 1 Processos de produção de polietileno.
Processo Tipo Símbolo
Alta Pressão
Polietileno de Baixa Densidade PEBD
Polietileno de Média Densidade PEMD
Suspensão
Polietileno de Média Densidade PEMD
Polietileno de Alta Densidade PEAD
Solução
Polietileno Linear de Baixa Densidade PELBD
Polietileno de Média Densidade PEMD
Polietileno de Alta Densidade PEAD
Fase Gasosa
Polietileno Linear de Baixa Densidade PELBD
Polietileno de Média Densidade PEMD
Polietileno de Alta Densidade PEAD
Os polietilenos podem ser caracterizados de acordo com as suas propriedades,
Entre elas tem-se a densidade, o índice de fluidez, as características de processamento, a
resistência química, a opacidade, e as propriedades superficiais e mecânicas. A American
Society for Testing and Materials, segundo norma ASTM D-1248-05, classifica os vários
tipos de polietilenos pelas suas densidades, como mostrado na Tabela 2.
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
4
Tabela 2 Classificação dos polietilenos seguindo ASTM D-1248-05.
Tipo Faixa de densidade (g cm
-3
) Tipo de Polietileno
I 0,910 – 0,925
PEBD
PELBD
II 0,926 – 0,940 PEMD
III 0,941 – 0,960 PEAD
IV > 0,960 PEAD
De forma geral, o polietileno de baixa densidade (PEBD) apresenta moléculas com
alto grau de ramificação, sendo a forma mais leve e flexível deste tipo de poliolefinas(Fig.
1 a). É utilizado basicamente em filmes, laminados, recipientes, embalagens, brinquedos,
isolamento de fios elétricos, etc. Por outro lado, o polietileno de alta densidade (PEAD) é
praticamente isento de ramificações (Fig. 1 b). Este polímero é rígido, resistente à tração,
com moderada resistência ao impacto, podendo ser utilizado em bombonas, recipientes,
garrafas, filmes, brinquedos, materiais hospitalares, tubos para distribuição de água e gás,
tanques de combustível automotivo etc.
Figura 1 Representação esquemática do (a) PEBD e do (b) PEAD
Sendo derivado da policondensação do ácido tereftálico e do etilenoglicol, o
polietileno tereftalato (PET) apresenta excelentes resistências térmica, mecânica e química,
podendo ser aplicado como fibra, filme para embalagens, garrafas para bebidas e reforço
em materiais de construção civil, devido a sua temperatura de transição vítrea (~ 70 ºC),
alta temperatura de fusão (~ 250 ºC) e boas propriedades mecânicas em temperaturas
superiores a 175 ºC (UNGARI, 1999).
(a)
(b)
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
5
O PET é classificado como sendo um material termoplástico, e apresenta
características de um material cristalino, devido ao seu arranjo molecular, isto é, a forma e
simetria das moléculas. Os polímeros, quando cristalinos, não podem formar um cristal
regular, uma vez que os elementos de emparelhamento não são idênticos, devido às
variações possíveis de conformação das macromoléculas (Fig. 2). Todos os polímeros
cristalizáveis apresentam como características específicas a semicristalinidade, decorrente
da presença de frações desordenadas entre os domínios ordenados (UNGARI, 1999).
Figura 2 Representação esquemática do PET
No tangente à fração cristalina, ela é caracterizada por uma base (célula), que se
repete por toda a estrutura. No caso do PET, esta célula demonstra-se triclínica, possuindo
os seguintes parâmetros de rede: a = 0,4509 nm; b = 0,5882 nm; c = 1,0787 nm; α =
100,01 º; β = 118,36 º; γ = 110,56 º.
Quando a cristalização ocorre a partir do seu estado fundido (acima da temperatura
de fusão), o PET se cristaliza sob a estrutura morfológica esferulítica. Todavia, uma grande
variedade de microestruturas pode ser desenvolvida no polímero, mudando-se as condições
de cristalização, tais como, tamanho e forma dos cristalitos, sua fração, orientação e
organização.
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6
1.2. Peneiras moleculares
Peneiras moleculares estão sendo utilizados nas mais diversas áreas científicas:
física, química orgânica, química inorgânica, química de colóides, bioquímica,
mineralogia, geologia, química de superfície, oceanografia, cristalografia, catálise e em
muitas áreas tecnológicas de engenharia. Assim, estes materiais têm despertado interesse
em muitos grupos de pesquisa, tanto em laboratórios acadêmicos como em indústrias.
Dentre os vários tipos de peneiras moleculares existentes, destacam-se as zeólitas.
De acordo com a definição clássica, zeólitas são estruturas cristalinas de
aluminossilicatos hidratados, baseadas no entrelaçamento tridimensional de tetraedros de
AlO
4
e SiO
4
, ligados um ao outro por compartilhamento de átomos de oxigênio (CIOLA,
1981). A estrutura contém vários canais e vazios interconectados que são ocupados por
cátions e moléculas de água. No entanto, é possível estender tal definição para materiais
com estruturas análogas, contendo tetraedros de outros elementos, tais como, PO
4
, GaO
4
,
etc. (LUNA, 2001).
Materiais zeolíticos são classificados de acordo com suas características
morfológicas, diâmetro efetivo do poro, estrutura do cristal, composição química e
ocorrência na natureza. (BRECK, 1975).
A classificação das diversas zeólitas é realizada utilizando normas especificadas
pela IUPAC, em que as zeólitas são codificadas pela associação de três letras relativas à
sua estrutura, não sendo estas dependente da sua constituição química. Na Tabela 3 são
apresentadas alguns materiais zeolíticos micro e mesoporosas e suas propriedades (LUNA,
2001).
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7
Tabela 3 Características dos poros de peneiras moleculares.
Tamanho de
microporo
Diâmetro
do poro (Å)
Nome
Símbolo
estrutural
Dimensionalidade*
Maior molécula
adsorvível
Pequeno
(<4 Å)
4.1 Zeólita A LTA 3 n-hexano
Médio
(4 - 6 Å)
5,3 x 5,6
3,9 x 6,3
5,5 x 6,2
TS-1, ZSM-
5
ALPO-11
ZSM-12
MFI
AEL
MTW
3
1
1
ciclohexano
ciclohexano
-
Grande
(6 - 8 Å)
7,3
7,4
~6 x ~7
ALPO-5
Zeólita X, Y
Zeólita β
AFI
FAU
BEA
1
2
3
neopentano
tributilamina
-
Supergrande
(>8 Å)
7,9 x 8,7
12,1
13,2 x 4,0
ALPO-8
VPI-5
Cloverita
AET
VFI
CLO
1
1
3
-
Tri-isopropilbenzeno
-
Mesoporoso
¥
(>20 Å)
15 - 100 MCM-41 - 1 -
* Dimensionalidade 1 = canais unidimensionais, 2 = canais cruzados, 3 = canais nas três dimensões.
¥
Peneira molecular com paredes amorfas.
Nas zeólitas, a substituição dos átomos de silício pelos de alumínio, conduz à
formação de cargas locais (-1) eletricamente neutralizadas pela presença de cátions
associados. Três dos quatro sítios ativos encontrados nas zeólitas são associados com tal
substituição atômica na rede. Se o cátion associado à compensação da carga do alumínio
tetraédrico for o hidrogênio, as superfícies zeolíticas agem como doadores de prótons,
embora possam também agir como um ácido de Brønsted. De acordo com Ward et al.
(1968) um sítio ácido de Lewis pode ser formado a partir da quebra das ligações Si-
O-Al, produzido mediante o aquecimento do material zeolítico a 550 ºC. Um terceiro tipo
de sítio ácido é gerado pela adição de metais de transição dentro dos poros do sistema, por
processo de troca iônica. O quarto tipo de sítio ácido é o átomo de valência zero produzido
no poro devido à redução do cátion metálico ou decomposição de complexos metálicos
(DODWELL, et al.).
Todos os sítios ativos são intracristalinos e residem na superfície interna dos poros
e cavidades das zeólitas. Como conseqüência, as moléculas que podem ser expostas aos
centros ativos são determinadas por sua forma e tamanho.
A eficiência dos materiais zeolíticos em processos catalíticos está associada a
determinadas características destes materiais, entre eles (FIGUEIREDO, et al. 1987):
Alta área superficial;
Elevada capacidade de adsorção;
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
8
Propriedades de adsorção que variam desde altamente hidrofóbicas a hidrofílicas;
Estrutura que possibilita a formação de sítios ácidos;
Tamanho de canais e poros semelhantes à maioria das moléculas das matérias-
primas utilizadas na indústria;
Seletividade de reagente, de produto e de estado de transição resultantes de sua
complexa rede de canais.
O fenômeno de seletividade nas zeólitas pode ser usado para direcionar o
mecanismo da reação para o produto desejado, evitando assim, reações paralelas. Tal
propriedade pode ser modificada pela criação de sítios ativos estereoespecíficos mediante a
introdução de substâncias quirais adsorvidas na superfície.
A zeólita ZSM-5 é a abreviação da Zeólita Secondy-Mobil-5, para a peneira
molecular rica em silicato poroso do tipo pentasil, isto é, a rede cristalina do material é
formada por oito anéis de cinco membros de átomos de sílica e alumínio tetraédricos, como
ilustrado na Fig. 3.
Figura 3 Representação esquemática do plano cristalográfico (0 1 0) da ZSM-5.
Os cristais de ZSM-5 são ortorrômbicos, com grupo espacial Pnma e constantes de
latências: a = 20,090 Å, b = 19,738 Å, c = 13.142 Å, α = 90,000°, β = 90.000°, γ =
90,000°. Evidências recentes obtidas por RMN de estado sólido, sugerem que Pn21a ou
P21/n poderiam ser os grupos espaciais mais apropriados para este material.
Com um canal de tamanho intermediário entre zeólitas de pequenos poros (anéis de
8) e zeólitas de poros grandes (anéis de 12), as propriedades de adsorção e difusão são
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
9
exclusivamente devido ao sistema de poros com anéis de 10 membros. Enquanto outros
materiais zeolíticos com anéis de 8 membros limitam-se a adsorção de n-parafinas, a ZSM-
5 pode adsorver moléculas tais como 1,2,4-trimetil benzeno (6,9 Å), nos anéis de 8
membros, e moléculas maiores, a exemplo do tributilamina (9,1 Å). Todavia, excluem
completamente moléculas, tais como 1,3,5 trimetil benzeno (7,8 Å). Tal aspecto está
relacionado às dimensões dos sistemas porosos, pois na ZSM-5 os anéis de 10 membros
têm a capacidade de adsorver paraxilenos e excluir orto e metaxilenos.
Industrialmente, a ZSM-5 é largamente utilizada na conversão de metanol e/ou
outros oxigenados em gasolina de alta octanagem, na alquilação de tolueno em
paraxilenos, hidro-desengraxação de óleos e isomerização de xilenos (CHANG, 1975).
As peneiras moleculares mesoporosas, denominadas M41S, possuem
mesoestruturas com arranjos hexagonais de poros monodimensionais (MCM-41), estrutura
cúbica tridimensional (MCM-48) e estrutura lamelar (KRESGE et al., 1992). A obtenção
destas mesofases inorgânicas depende do surfactante utilizado e da fonte de silício, ainda
que exista uma influência de outros ânios presentes na reação ou substituição isomórfica
(PASTORE et al, 1999). A peneira molecular MCM-41, é um silicato obtido através do
“mecanismo de suporte de cristal líquido. O sistema poroso obtido após a calcinação
apresenta canais com tamanho e forma bem definidos, área superficial de até 700 m
2
/g,
elevada estabilidade hidrotérmica e arranjo hexagonal de mesoporos (~15 a 100 Å) de
tamanho uniforme (ALVES el al., 2001). A incorporação de átomos de alumínio ou outros
metais na rede mesoporosa da MCM-41, resulta na formação de sítios ácidos superficiais
(CORMA et al., 1994). Selvaraj et al. (2002) utilizou MCM-41 com baixos teores de
alumínio na obtenção de p-cimene a partir de isopropanol e toluenos a temperaturas
moderadas, com relativa seletividade catalítica. Walendziewski et al. (2001), mostrou a
aplicabilidade de zeólitas para converssão de poliestireno na produção de misturas de
hidrocarbonetos insaturados similares as do diesel e gasolina.
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
10
1.3. Análise Térmica
Nos últimos anos, técnicas termogravimétricas têm sido aplicadas para elucidar o
processo de degradação térmica de resíduos poliméricos, objetivando a obtenção de
combustíveis líquidos e gasosos, produtos reciclados com valor agregado e cogeração de
energia.
A termogravimetria (TG) baseia-se no estudo da variação de massa de uma dada
amostra, devido a transformações físicas (sublimação, evaporação, condensação) ou
químicas (degradação, decomposição, oxidação) em função do tempo ou temperatura.
Pode-se destacar os principais métodos termogravimétricos como:
Dinâmico: onde a perda de massa é registrada continuamente à medida que a
temperatura aumenta.
Quase isotérmico: a partir do momento em que começa a perda de massa da
amostra, a temperatura é mantida constante até que a massa se estabilize
novamente.
Isotérmico: a temperatura é mantida constante, sendo registrada a variação da
massa em função do tempo.
A termogravimetria também permite utilizar sistemas simultâneos, dentre os quais
pode-se destacar:
Termogravimetria-cromatografia a gás (TG-GC);
Termogravimetria-espectroscopia de massa (TG-MS);
Termogravimetria-cromatografia a gás - espectroscopia de massa (TG-GC-MS).
Observa-se também, que, a utilização de uma única técnica de análise térmica não
fornece informações suficientes a respeito de um determinado sistema. Dessa forma,
informações complementares ou suplementares, podem ser fornecidas por outra técnica
térmica requerida.
Uma avaliação realizada sobre os tipos de técnicas termoanalíticas mais usadas, em
diversas áreas de pesquisa destaca as técnicas TG e DTA (WENDLANT, 1986).
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
11
1.3.1. Decomposição Térmica
Quando se submete uma amostra sólida a um tratamento térmico ela pode sofrer
transformações físicas e químicas, tais como, fusão, recristalização espontânea e
decomposição térmica. Em todos os possíveis processos, é evidente a alteração da
concentração de defeitos na rede cristalina (BRAGA, 1989).
Pode-se dividir o estudo da decomposição térmica em três etapas principais:
isolamento e identificação dos intermediários e produtos finais da reação, determinação das
constantes de velocidade e triplete cinéticos que caracterizam as reações de decomposição
térmica. O desenvolvimento da reação térmica de sólidos depende de fatores internos e
externos (BRAGA, 1989 e IOSHIDA, 1993), cujos principais são:
1) Fatores internos:
Conteúdos energéticos dos reagentes e dos produtos da reação;
Energia de ativação do processo;
Estado de dispersão dos reagentes, que influencia a energia superficial e a
mobilidade dos elementos na rede cristalina;
Defeitos na rede cristalina;
Semelhanças entre os reagentes e os produtos da reação.
2) Fatores externos:
Temperatura que determina a mobilidade dos constituintes da rede;
Granulometria da amostra;
Razão de aquecimento;
Tipo de porta amostra utilizado na experiência;
Compactação da amostra dentro do porta-amostra;
Presença de aditivos e de catalisadores que, às vezes, podem ser o próprio produto
da reação.
O mecanismo de uma reação no estado sólido geralmente apresenta três estágios
consecutivos: nucleação, crescimento nuclear e etapa desaceleratória, porém nem sempre
todos eles são observáveis experimentalmente (IOSHIDA, 1993).
Introdução
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12
No caso dos sólidos, a tentativa de se desenvolver uma expressão matemática geral,
relacionando a formação do produto com o crescimento nuclear, em função do tempo,
envolve equações complexas. Entretanto, para muitos sistemas particulares, simplificações
podem ser introduzidas no tratamento de dados experimentais e na interpretação da cinética
da reação.
1.3.2. Cinética de Decomposição Térmica de Sólidos
Para a determinação da expressão cinética apropriada para a decomposição térmica
de um sólido é geralmente realizada a determinação dos coeficientes de regressão linear de
todas as equações testadas, analisando-se os dados experimentais e utilizando a equação
que proporcione um melhor ajuste da curva experimental. O desvio padrão é muito útil na
escolha do melhor modelo cinético, e os parâmetros cinéticos E
a
(energia de ativação) e A
(fator pré-exponencial) ajudam na escolha do mecanismo do processo (BORCHARDT et
al., 1957).
Em geral, a velocidade de uma reação homogênea do tipo:
)()()( sCgBsA
+
→
,
é medida pela diminuição da concentração do reagente A ou o aumento da concentração de
um dos produtos, à temperatura constante.
A escolha de equações cinéticas que descrevam adequadamente o mecanismo de
uma reação de decomposição térmica deve obedecer algumas condições básicas, como
descrever a velocidade de reação de maneira menos complexa e da melhor maneira
possível e descrever o processo total dentro do intervalo de valores da fração decomposta,
α, entre 0 e 1.
A maioria das reações do estado sólido pode ser representada por equações do tipo:
(
)
(
)
tTkg
=
α
(Eq.1)
Na qual:
()
Tk = constante de velocidade;
α = fração decomposta no tempo t;
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
13
T = temperatura.
De maneira geral, as equações cinéticas que descrevem a decomposição térmica de
sólidos podem ser classificadas em diferentes tipos de processos, que incluem aspectos
geométricos e físico-químicos, dependendo da etapa determinante da velocidade de reação
(IOSHIDA, 1993):
1)
Processos Controlados por Nucleação
A nucleação é seguida pelo crescimento nuclear, com ou sem superposição de
núcleos, e na descrição cinética da decomposição são consideradas as velocidades de
ambas as etapas.
Pertencem a este grupo, as seguintes equações
(SESTAK et al., 1973):
Lei da Potência;
Equação de Avrami-Erofeyev;
Equação de Prout-Tompkins;
Equações de Primeira Ordem.
2) Processos Controlados pelos Mecanismos de Difusão
Quando a nucleação é instantânea e o prosseguimento da reação ocorre por
interpenetração das partículas reagentes, possivelmente tem-se um dos seguintes
mecanismos (TANAKA et al., 1981 e HANDCOCK et al., 1972):
D1 (Difusão Unidimensional);
D2 (Difusão Bidimensional);
D3 (Difusão Tridimensional, equação de Jander);
D4 (Difusão Tridimensional, equação de Gistling-Brounshtein).
3)
Processos Controlados pelas Reações na Fase Limítrofe
Se o processo de nucleação ocorre de acordo com o modelo da nucleação
instantânea e a difusão dos reagentes através da camada de produtos é tão rápida que
inviabiliza o equilíbrio na interface, a decomposição segue através da ocorrência de reação
química na fase adjacente à reação nucleada. A velocidade da transformação é controlada
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
14
pelo movimento da interface, e as relações entre α e t podem ser encontradas a partir de
considerações geométricas. Estes modelos são conhecidos também por geometria em
contração (PROUT, 1944):
R1 (Crescimento Nuclear Unidimensional);
R2 (Crescimento Nuclear Bidimensional);
R3 (Crescimento Nuclear Tridimensional).
A Tabela 4 sumariza as diferentes equações cinéticas, aplicadas à decomposição
térmica de materiais sólidos.
Tabela 4 Equações cinéticas para a decomposição térmica dos sólidos.
Função Mecanismo
F(α)
Curvas
α
versus t aceleratórias
P1 Lei de Potência
α
1/n
E1 Lei Exponencial
ln α
Curvas
α
versus t sigmóides
A2 Avrami-Erofeyev
[-ln(1 - α)]
1/2
A3 Avrami-Erofeyev
[-ln(1 - α)]
1/3
A4 Avrami-Erofeyev
[-ln(1 - α)]
1/4
Curvas α versus t desaceleratórias
Baseadas nos modelos geométricos
R1 ordem 0 (simetria plana)
1 - (1 - α)
R2 ordem 1/2 (simetria cilíndrica)
1 - (1 - α)
1/2
R3 ordem 2/3 (simetria esférica)
1 - (1 - α)
1/3
Baseadas nos mecanismos de difusão
D1 Unidimensional
α
2
D2 Bidimensional
(1 -
α
)ln(1 - α) + α
D3 Tridimensional (Eq. Jander)
[1 - (1-α)
1/3
]
2
D4 Tridimensional (Eq. Ginstling-Brounshtein)
(1 - 2α/3) - (1 - α)
2/3
Baseadas na “ordem de reação”
F1 Primeira ordem
- ln(1 - α)
F2 Segunda ordem
1/(1 - α)
F3 Terceira ordem
[1 – (1 - α)
2
]
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
15
1.4. Determinação do Mecanismo de Reação
Para determinar o mecanismo de reação, deve-se realizar o tratamento matemático
das equações cinéticas usadas para a decomposição térmica dos sólidos, escolhendo-se,
como o melhor modelo cinético, aquele que apresentar um coeficiente de correlação linear
mais próximo de 1 e o menor desvio padrão, entre os valores calculados e experimentais de
g(x) (BORCHARDT et al., 1957). As curvas obtidas, para o modelo que melhor se ajustar
aos dados experimentais, são utilizadas nos cálculos dos parâmetros cinéticos: ordem de
reação (n), energia de ativação (E
a
) e fator pré-exponencial.
Alguns valores de n são coerentes com os modelos que representam o mecanismo
da reação, entretanto como o valor de n é determinado a partir de dados experimentais, não
se pode afirmar que o método escolhido descreve verdadeiramente a reação (SHUGAR,
1990).
1.5. Estudo Cinético da Decomposição Térmica por Termogravimetria
(TG)
A cinética de uma reação de decomposição térmica, de um reagente sólido (meio
heterogêneo) pode ser caracterizada pelos valores dos parâmetros cinéticos ordem de
reação (n), energia de ativação (E
a
) e fator pré-exponencial, calculados para essa reação.
Um grande número de modelos matemáticos tem sido desenvolvido para realização dos
cálculos desses parâmetros a partir de dados de uma curva termogravimétrica. Os cálculos
dos valores dos parâmetros cinéticos não podem ser os mesmos realizados em meio
homogêneo (ZSAKÒ, 1996).
Atualmente, um grande número de pesquisadores propõe diversos métodos para
determinação de parâmetros cinéticos a partir de dados termogravimétricos. A forma como
a decomposição térmica de reagentes sólidos acontece é, em geral, bastante complexa. Os
resultados devem ser expressos em função da fração decomposta g(x), e os modelos que
representam essas transformações são baseados em diferentes idéias teóricas ou empíricas
(PIMENTEL et al., 1998).
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
16
Estudos cinéticos realizados [LIVOV, 1998] revelaram a dependência das medidas
dos parâmetros cinéticos com a massa da amostra, granulometria da amostra, razão de
aquecimento e determinação da fração decomposta.
A cinética de uma reação de decomposição térmica, no estado sólido, pode ser
modificada por pré-tratamentos realizados com a amostra (MURALEEDHARAN et al.,
2000), tais como dopagem, pré-aquecimento, etc.
A decomposição térmica é um processo bastante complicado, não havendo,
portanto, uma única equação que descreva todos os casos.
1.5.1 Tratamento Matemático das Equações Cinéticas Não-Isotérmicas ou
Dinâmicas
Vários são os modelos matemáticos utilizados para a obtenção dos parâmetros
termodinâmicos, de acordo com as equações não-isotérmicas, sendo estes classificados em:
aproximação, integral e diferencial (WENDLANDT et al., 1973).
Os modelos de decomposição cinética de sólidos são usualmente baseados na eq.
(2) (DESHPANDE et al., 2002)
)()(
α
α
fTk
dt
d
=
(Eq. 2)
Em que, t é o tempo (s), T é a temperatura reacional (K),
α
é a fração decomposta e
f(
α
) é o modelo reacional (Tabela 4).
A dependência da constante cinética k pode ser expressa pela equação proposta por
Arrhenius:
)(
)(
RT
a
E
AeTk
−
=
(Eq. 3)
na qual, A é o fator pré-exponencial (s
-1
), E
a
é a energia de ativação (kJ mol
-1
) e R é a
constante dos gases (8,314 J mol
-1
K).
O modelo reacional f(α) é expresso como uma função da concentração do material
reativo avaliado,
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
17
n
RT
E
a
Ae
dt
d
)1(
)(
α
α
−=
−
(Eq. 4)
na qual,
)-(1
α
refere-se à quantidade de polímero reativo remanescente e n à ordem da
reação.
Nos modelos integrais a eq. (4) é utilizada na forma:
()
dTe
Ad
RT
E
n
a
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
−
β
α
α
1
(Eq. 5)
em que, β é a razão de aquecimento (°C min
-1
).
Integrando da condição inicial (α = 0) até dado ponto da reação T = T
0
, tem-se:
∫∫
=
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
−
=
1
0
0
)1(
)(
)(
α
α
βα
α
α
dTe
Ad
F
T
T
RT
E
a
(Eq. 6)
a)
Método Coats-Redfern (COATS et al., 1964)
O método integral proposto por Coats-Redfern utiliza uma aproximação assintótica
para resolver a Eq. (6), na qual, a seguinte equação pode ser obtida:
RT
E
E
AR
T
F
a
a
−=
β
α
ln
)(
ln
2
(Eq. 7)
Sendo a expressão para F(α) dos diferentes mecanismos, mostrados na Tabela 4, e a
energia de ativação obtido pelo gráfico de
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
2
ln
T
F
α
em função de
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
T
1000
.
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
18
b) Método Madhusudanan (MADHUSUDANAN et al., 1993 )
No modelo integral desenvolvido por Madhusudanan, os parâmetros cinéticos são
estimados baseados nas curvas TG/DTG. Neste caso, os parâmetros cinéticos são
calculados pelo gráfico derivado da equação (7), em função da temperatura absoluta do
sistema. A reta resultante deste apresenta valores de coeficiente angular e curvatura iguais
a E
a
e A, respectivamente:
RT
E
R
E
E
AR
nT
aa
a
1204,0ln9206,102,0ln
)1(
)1ln(1
ln
9206,1
−−+=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−−
β
α
(Eq. 8)
Em vários casos, os modelos integrais são os preferidos em relação ao modelos
diferenciais, pois não apresentam dispersão de dados, fato este que freqüentemente
dificulta ou impossibilita a utilização do segundo grupo de modelos (SESTÁK, 1979 e
ZSAKÓ, 1973). Todavia, em sistemas em que os parâmetros cinéticos variam durante o
progresso da reação, os métodos derivados são mais empregados (CARROLL et al., 1972).
c) Método Van Krevelen (DESHPANDE et al., 2002)
No modelo de aproximação de Van Krevelen, a temperatura de máxima velocidade,
medida pela temperatura de pico da curva DTA (T
max
), é utilizada para resolver a equação
(6). Na faixa de temperatura de 0,9 T
max
<T < 1,1 T
max
, obtém-se a seguinte aproximação:
max
max
max
max
368.0
RT
E
RT
E
T
T
RT
E
a
a
a
T
T
ee
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
(Eq. 9)
Assim, a Equação (6) pode ser integrada para n = 1:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−−
=
−
n
F
n
1
)1(1
ln)(ln
)1(
α
α
(Eq. 10)
Logo,
Introdução
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19
T
RT
E
RT
E
T
A
F
a
a
RTE
o
a
ln1
1
1368.0
ln)(ln
max
max
/
max
max
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
++
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
β
α
(Eq. 11)
O gráfico de ln F(
α
) em função de ln T fornece uma curva na qual a energia de
ativação pode ser calculada. Este método apenas requer que a massa da amostra esteja em
função da temperatura de reação, para a determinação da energia de ativação.
d) Método Horowitz-Metzger (HOROWITZ et al., 1964)
Entre os modelos baseados em aproximações, a equação de Horowitz-Metzger
apresenta um maior destaque. Os autores partiram da equação (6), assumindo que a função
F(
α
) pode apresentar os seguintes valores:
() ( )
α
α
−= 1F
, quando a ordem da reação for igual a 1.
() ( )
n
F
αα
−= 1
, quando a ordem de reação for diferente de 1.
Obteve-se uma função série de aproximação p(x) de valor igual a:
()
1
1
1
111
maxmax
max
max
max
max
<<⇔
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
=
+
==
TT
T
T
T
TT
xp
θ
θ
θ
θ
(Eq. 12)
Em que, θ = T - T
max
.
Substituindo a equação (12) em (6), tem-se:
()
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
=
=
∫
ss
a
TRT
E
a
s
e
E
RTA
f
d
θ
α
α
βα
α
1-
1
0
(Eq. 13)
Neste modelo, o valor referente a [-ln(1-α)], e plotado em função da razão de
aquecimento, resultando em uma reta de curvatura igual a
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
RT
E
a
.
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
20
e) Método Flynn-Wall-Ozawa (FLYNN et al., 1966 )
Este modelo essencialmente assume que A, (1-
α
)
n
e E
a
são independentes da
temperatura do sistema, enquanto que apenas A e Ea são independentes de
α
. Portanto, a
eq. (6) pode ser reescrita como:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
RT
E
p
a
loglog
RT
AE
log)F( log
a
βα
(Eq. 14)
Usando a aproximação proposta por Doyle (1961) para a integral com valores de
20>
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
RT
E
a
, obtem-se uma simplificação da eq. (14), descrita como:
RT
E
a
4567,0315,2log
RT
AE
log)F( log
a
−+−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
βα
(Eq. 15)
f) Método Vyazovikin
(VYAZOVKIN et al., 1999)
Este modelo utiliza os princípios de isoconversão a múltiplas razões de
aquecimento. Inicialmente, assumindo que a equação (6) demonstra valores de
T
E
a
2
>> 1, a
temperatura de integração pode ser aproximada para:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
≅
∫
RT
E
a
T
T
RT
E
aa
eT
E
R
dTe
2
0
(Eq. 16)
Substituindo os valores de temperatura, e aplicando o logaritmo, obtem-se:
TR
E
FE
RA
T
a
a
1
)(
lnln
2
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
α
β
(Eq. 17)
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
21
A expressão anterior é denominada de Equação Dinâmica, sendo utilizada para a
determinação da E
a
, para todos os valores de conversão.
1.5.2. Tratamento Matemático das Equações Cinéticas Isotérmicas
O método isotérmico relaciona a fração decomposta (α) ao tempo de conversão (t),
baseado no desenvolvimento da Eq. 2:
dtTk
f
d
fTk
dt
d
)(
)(
)()( =∴=
α
α
α
α
(Eq. 18)
Integrando:
∫∫
==
tt
dtTk
f
d
g
00
)(
)(
)(
α
α
α
(Eq. 19)
Assumindo que,
∫
=
α
α
α
α
0
)(
)(
f
d
g
, tem-se:
ktg
=
)(
α
(Eq. 20)
Por fim, a função g(α) é ajustada às equações mostradas na Tabela 4, por meio de
tratamento estatístico (coeficiente de regressão linear e desvio padão). Uma vez
determinado o modelo cinético mais apropriado para a reação em estudo, ultiliza-se a
Equação de Arrhenius na forma linearizada (Eq. 21), para a determinação da energia de
ativação e fator pré-exponencial (SILVA, 2005).
RT
E
Ak
a
−= lnln
(Eq. 21)
Sabendo-se que a função k(T) descreve a constante de velocidade da reação pela
Lei de Arrhenius (Eq. 2), a aplicação do método isotérmico é apropriada a reações
homogêneas, ainda que seja aplicada a sistemas heterogêneos. Logo, com o intuito de
Introdução
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
22
distinguir entre reações decomposição homogêneas ou heterogêneas, utilizar-se-á a
nomeclatura “aparente” no segundo tipo de reação (CONCEIÇÃO, 2004).
Objetivos
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
23
2
2. Objetivo Geral
Este trabalho tem como intuito avaliar a influência da zeólita ZSM-5, da peneira
molecular Al-MCM-41 e do híbrido MCM-41/ZSM-5, nas formas ácida, na degradação
térmica de polietileno de baixa e alta densidade e polietileno tereftalato.
2.1. Objetivos específicos
Sintetizar e caracterizar os catalisadores H-ZSM-5, Al-MCM-41 e H-MCM-
41/ZSM-5 pelo método hidrotérmico;
Avaliar a estabilidade térmica dos polímeros;
Avaliar o efeito catalítico da H-ZSM-5, H-Al-MCM-41 e H-MCM-41/ZSM-5 na
degradação térmica do PEBD, PEAD e PET;
Propor modelos cinéticos para a degradação térmica e catalítica dos polímeros;
Determinar o mecanismo de decomposição no estado sólido;
Determinar os produtos de degradação formados durante o craqueamento dos
polímeros.
Materiais e Métodos
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME)
24
3
3. Materiais e Métodos
3.1. Materiais
3.1.1. H-ZSM-5
As zeólitas H-ZSM-5 foram sintetizadas via método hidrotérmico. Inicialmente,
foram combinados sílica amorfa (93% SiO
2
- Merck) e hidróxido de sódio (Merck), sob
vigorosa agitação mecânica pelo período de uma hora. Em seguida, foi adicionada uma
solução aquosa de brometo de tretapropilamônio (BrTPA - Merck). Por fim, foi agregado o
hidróxido de alumínio (Reagen), sendo novamente agitado por mais uma hora. As misturas
reacionais rapidamente gelatinisam, formando géis de composições molares de:
45,00,2000:60,10:11,1:30,14:00,100
15,00,2000:60,10:33,3:30,14:00,100
2322:2
2322:2
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Al
Si
OHTPABrOAlONaSiO
Al
Si
OHTPABrOAlONaSiO
Após a obtenção dos hidrogéis, estes foram transferidos para autoclaves de aço
inoxidável revestidos com vasos de teflon, e aquecidos à 150
o
C por sete dias. Logo após o
período de cristalização, os sólidos foram submetidos a banho de ultra-som por 25 minutos
para homogeneização das partículas formadas. Em seguida, tais sólidos foram separados
das soluções sobrenadantes por filtração a vácuo, lavados com água destilada até pH = 7,0,
e secos em estufa à 100
o
C por 12 horas.
Por fim, foi realizado o processo de cristalização dos materiais em duas etapas. Na
primeira etapa, as amostras foram aquecidas à 550 ºC sob atmosfera de N
2
(100 mL min
-1
),
com razão de aquecimento de 10
o
C min
-1
, permanecendo em tais condições por uma hora.
Na segunda etapa, substituiu-se a atmosfera de N
2
pela de ar sintético, na mesma vazão,
por mais nove horas.
Materiais e Métodos
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME)
25
A forma ácida, H-ZSM-5, foi obtida a partir da troca iônica por refluxo em solução
de cloreto de amônio (1,0M), à 70 ºC, por duas horas, e subseqüente calcinação à 550 ºC
por 6 horas.
3.1.2. H-Al-MCM-41
As peneiras moleculares H-Al-MCM-41, em diferentes razões Si/Al, foram
sintetizados pelo método hidrotérmico, no qual foram misturados sílica gel (SiO
2
- Merck),
silicato de sódio pentahidratado (Na
2
SiO
3
.5H
2
0 - Vetec), hidróxido de alumínio (Al(OH)
3
-
Vetec) e água deionizada, sendo estes aquecidos à 60 ºC por duas horas, sob agitação
constante. Posteriormente, foram agregadas às misturas reacionais, solução aquosa de
brometo de cetiltrimetilamônia (BrCTMA - Vetec), sendo novamente agitadas por mais
uma hora à temperatura ambiente. Os hidrogéis obtidos apresentavam composições
molares teóricas iguais a:
150,00,200:00,1:)(03,0:10,1:00,4
30,00,200:00,1:)(13,0:07,1:00,4
2322
2322
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Al
Si
OHCTMABrOHAlONaSiO
Al
Si
OHCTMABrOHAlONaSiO
Tais hidrogéis foram submetidos à temperaturas de 100 ºC por períodos de 96
horas, em pressão autogênica. A cada 24 horas, foram ajustados os pHs dos hidrogéis a
aproximadamente 9,5, mediante a adição de solução aquosa de ácido acético 50%.
Após a cristalização, os sólidos foram submetidos a banho de ultra-som por 25 min,
para homogeneização das partículas sendo, então, filtrados a vácuo, lavados com água
destilada à 70 ºC e seco em estufa `a 100
o
C por 2 horas.
O tratamento térmico dos materiais foi realizado em duas etapas. Inicialmente, as
amostras foram aquecidas a 550 ºC sob atmosfera de N
2
(100 mL min
-1
), com taxa de
aquecimento de 10
o
Cmin
-1
, permanecendo em tais condições por duas horas. (ARAÚJO et
al., 2002). As formas ácidas das Al-MCM-41, foram obtidas por troca iônicas, nas mesmas
condições ultilizadas para as zeólitas.
Materiais e Métodos
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME)
26
3.1.3. H-MCM-41/ZSM-5
A preparação dos compósitos híbridos MCM-41/ZSM-5 foram realizadas
utilizando a síntese descrita por Huang et al. (1999).
Inicialmente, foram combinadas soluções aquosas de brometo de tetrapropilamônio
(BrTPA – Merck) e aluminato de sódio (NaAlO
2
– Riedel-de Häen) com solução de
silicato de sódio (7,4 % Na
2
O, 25,4 %SiO
2
e 67,2 %H
2
O). As misturas reacionais foram
agitadas por quatro horas, até a obtenção de uma suspensão branca gelatinosa. Em seguida,
foi adicionada solução aquosa de brometo de cetiltrimetilamonia (BrCTMA – Vetec), e as
misturas foram agitadas por mais uma hora. O hidrogel obtido apresenta a seguinte
composição molar teórica:
15,00,5500:00,16:00,20:30,3:00,32:00,100
23222
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Al
Si
OHCTMABrTPABrOAlONaSiO
O processo de cristalização dos materiais foi realizado em duas etapas. A primeira
etapa de cristalização foi realizada à 100 ºC em pH 11 por 48 horas. A segunda etapa de
cristalização (ou recristalização) foi conduzida a 125 ºC e pH 9,5, por período de 144
horas. O pH das soluções foi controlado mediante a adição de solução 50% de ácido
acético (Vetec). Os materiais sólidos obtidos em suspensão foram dispersos por ultra-som
durante 30 min, filtrados, lavados com água deionizada até aproximadamente pH = 7,0, e
secos à temperatura ambiente.
A calcinação do material também foi feita em duas etapas. Na primeira etapa, a
amostra foi calcinada a 540 ºC (10
o
C min
-1
), sob atmosfera de N
2
(100 mL min
-1
), por uma
hora. Na etapa posterior, a atmosfera de nitrogênio foi substituída pela de ar sintético (100
mL min
-1
) na mesma temperatura por mais cinco horas. O compósito MCM-41/ZSM-5, na
forma ácida, foi preparado a partir da troca iônica anteriormente mencionada.
Materiais e Métodos
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME)
27
3.1.4. Polietilenos e Polietileno Tereftalato
Foram utilizados polietilenos de baixa (PEBD) e alta densidades (PEAD) e o
polietileno tereftalato (PET), grau industrial na forma de grânulos (pallets), e sem carga
inorgânica, visto que tais aditivos poderiam agir como centro de nucleação de cristais.
3.2. Caracterização Físico-química
3.2.1. Composição dos Suportes
A razão silício/alumínio foi determinada via espectrometria óptica de emissão
atômica com plasma ICP (ICP-AES) em equipamento da Varian modelo SpectrAA-10,
onde foram determinadas as concentrações globais de Al e Si. Para tanto,
aproximadamente 50 mg de cada amostra foi dissolvida com 1,0 mL das soluções de HF
(40%), HCl (37%) e HNO
3
(63%) durante duas horas, em temperatura ambiente. Em
seguida, adicionou-se 15 mL de solução de ácido bórico, `a 65 °C, com a finalidade de
estabilizar o excesso de HF existente na solução. Por fim, as soluções foram diluídas a
volumes de 25 mL.
3.2.2. Difração de Raios X
As zeólitas foram caracterizadas por Difração de Raios-X (DRX) em equipamento
X’Pert PRO (PANalytical), utilizando-se fonte de radiação de CuK
α
com voltagem de 30
kV e corrente de 30 mA, com filtro de Ni. Para as zeólitas H-ZSM-5 e híbridos H-ZSM-
5/MCM-41, os dados foram coletados na faixa de 1 - 7 °, velocidade de goniômetro de 0,10
o
s
-1
, passo de 0,017 °. No caso das peneiras moleculares, bem como híbrido, foi varrido a
região de 2θ entre 7 e 60°, velocidade de goniômetro de 0,15
o
s
-1
, passo de 0,0083 °. Os
parâmetros cristalográficos foram determinados via software High Score Plus - PW 3212
(PANalytical).
Materiais e Métodos
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME)
28
3.2.3. Microscopia Eletrônica de Varredura
As micrografias das amostras foram obtidas em microscópio eletrônico de
varredura de marca JEOL. O procedimento de preparação dos materiais para análise
consistiu na deposição de uma porção do sólido sobre uma fita adesiva de carbono fixada
no porta-amostra, sem deposição de ouro. As micrografias foram obtidas com ampliações
variando entre 300 e 2000 vezes, em baixo vácuo.
3.2.4. Determinação da Área Superficial
As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio foram obtidas em equipamento
Quantachrome modelo NOVA-2000 a 77 K (–196 ºC). Todas as isotermas foram obtidas
na faixa de P/P
o
variando de 0,02 a 0,95, sendo, todas as amostras previamente
degaseificadas em 200 ºC por 24 horas.
3.2.5. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um
espectrofotômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier MB 102 (Bomem),
usando KBr como agente dispersante. Os espectros foram obtidos na região de 4000 a 400
cm
-1
.
3.2.6. Calorimetria Exploratória Diferencial por Temperatura Modulada
(TMDSC)
O estudo das transições endotérmicas e exotérmicas, que antecedem a degradação
térmica dos polímeros, foram obtidas usando um calorímetro exploratório diferencial por
temperatura modulado, marca TA Instruments, modelo MDSC-2920, utilizando atmosfera
dinâmica de N
2
(50 mL min
-1
), na faixa de -20 a 350 ºC min
-1
, com razões de aquecimento
Materiais e Métodos
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME)
29
de 5, 10 e 20 ºC min
-1
, amplitude de modulação de ± 1,0 ºC, período de modulação de 60 s
e massa de amostra de 0,5 mg, em cadinho de alumínio hermético.
3.2.7. Termogravimetria acoplada a Espectrometria de Massa e Espectroscopia
de Infravermelho
As curvas termogravimétricas foram obtidas em três termobalanças diferentes,
devido à necessidade de obtenção dos posteriores modelos cinéticos e estudos de
caracterização dos produtos da degradação. Todavia, em todos os casos, foram utilizados
cadinhos de alumina, atmosferas dinâmicas de N
2
ou He (100 mL min
-1
), razões de
aquecimento de 5, 10 e 20 ºC min
-1
, na faixa de temperatura de 30 a 900 ºC. Com o intuito
de reduzir o gradiente térmico e auto-aquecimento térmico, todos os experimentos foram
realizados utilizando aproximadamente 0,5 mg da amostra (polímero puro ou mistura 1:1
polímero/catalisador).
Através da termobalança de marca SHIMADZU, modelo TGA-50, foram obtidos
os parâmetros cinéticos pelos métodos isotérmicos e não-isotérmico, empregando-se
modelos matemáticos diferenciais, de aproximação e integrais.
A degradação catalítica dos polímeros foi realizada em uma unidade TG-DTA
(SDT simultâneo 2960 - TA Instruments) usando cadinho de alumina, razão de
aquecimento de 10 ºC min
-1
, em atmosfera de He.
O perfil geral (classe) dos produtos gasosos envolvidos nos processos térmicos e
catalíticos foi avaliado via acoplamento da unidade TG modelo (TA Instruments) a um
espectrofotômetro de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier
Excalibur (Bio-Rad). Os espectros foram obtidos na região de 4000 a 400 cm
-1
, com tempo
de resolução de 16,545 s. Todos os gases formados foram transferidos através de uma
coluna capilar de sílica fundida à 200 ºC. Os diagramas 3D dos espectros de infravermelho
foram obtidos a partir das respectivas curvas de Grame Schmidt (MARCILLA et al.,
2005).
A caracterização dos produtos de degradação foi realizada via acoplamento da
unidade STD 2960 a um espectrômetro de massa (Balser Thermostar GSD 300T). Os gases
formados foram transferidos nas mesmas condições anteriormente mencionadas. O
monitoramento dos fragmentos de n-propano foi realizado mediante o sinal m/e = 43, com
Materiais e Métodos
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME)
30
o intuito de evitar a forte interferência do CO
2
(m/e = 44). Da mesma forma, foi utilizado o
sinal m/e = 27 para o etileno, devido à interferência proveniente do CO.
Em todos os ensaios espectroscópicos e espectrométricos, foram realizadas pré-
purga do sistema com He (100 mLmin
-1
). As misturas polímero/catalisador foram
preparadas por mistura física direta e agitação dos dois sólidos até homogenização das
amostras durante 30 minutos, com o intuito de reduzir possíveis contaminações (CO, CO
2
,
N
2
etc.).
3.2.8. Estudo Cinético Não-isotérmico
A determinação dos parâmetros cinéticos foi realizada utilizando as curvas
termogravimétricas, em que os valores de energia de ativação (Ea), fator pré-exponencial
(A) e ordem de reação (n) e seus respectivos coeficientes de correlação linear (r) foram
obtidos com base nos modelos isotérmicos e não-isotérmicos. Dentre os modelos não-
isotérmicos, foram usados aqueles propostos por Coats-Redfern(CR), Madhusudanan
(MD), Van Krevelen (VK), Horowitz-Metzger (HM), Flynn-Wall-Ozawa (FWO) e
Vyazovikin (VZK). A determinação dos mecanismos reacionais foi realizada pelo Modelo
não-isotérmico sugerido por Coats-Redfern (COAST e REDFERN, 1964).
O estudo cinético do polietileno tereftalato (PET) foi realizado apenas para o
primeiro evento de decomposição (cisão randômica da cadeia polimérica), ainda que este
apresentasse dois eventos distintos. Por outro lado, os polietilenos apresentaram apenas um
único evento de decomposição (SINFRÔNIO et al., 2005).
3.2.9. Estudo Cinético Isotérmico
As curvas termogravimétricas isotérmicas foram obtidas com base no perfil
termogravimétrico dinâmico, no intervalo de temperatura que representa o início do
processo de decomposição. As isotermas foram obtidas em termobalança SHIMADZU,
modelo TGA-50, com fluxo dinâmico de nitrogênio (50 mL min
-1
), mesma quantidade de
amostra do métodos não-isotérmico, e razão de aquecimento de 10 ºC min
-1
até as
temperaturas pré estabelecidas, permanecendo nestas por 6 horas.
Resultados e Discurssoes
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME) 31
4
4. Resultados e Discussão
4.1. Caracterização dos Polímeros
4.1.1. Calorimetria Exploratória Diferencial por Temperatura Modulada
(TMDSC)
A Fig. 4 mostra as curvas de DSC do polietileno de baixa (PEBD) e alta densidade
(PEAD), obtidas em três diferentes taxas de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (5,
10 e 20 ºC min
-1
). As temperaturas de fusão do polietileno de baixa densidade variaram
entre 116 e 117 ºC (PEBD), nas diferentes razões de aquecimento.
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
-10
-8
-6
-4
-2
0
Fluxo de Calor (Wg
-1
)
Temperatura (ºC)
5 ºCmin
-1
10 ºCmin
-1
20 ºCmin
-1
EXO
(a)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
-16
-12
-8
-4
0
Fluxo de Calor (Wg
-1
)
Temperatura (ºC)
5 ºCmin
-1
10 ºCmin
-1
20 ºCmin
-1
(b)
EXO
Figura 4 Curvas DSC do PEBD (a) e PEAD (b), em diferentes razões de aquecimento.
A curva DSC do PEAD (Fig. 4 b) indica um maior grau de cristalinidade quando
comparado ao PEBD (Fig. 4 a). A temperatura de fusão do PEAD, nas diversas razões de
aquecimento, apresenta valores entre 127 e 131 ºC.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 32
A Fig. 5 (a), ilustra o comportamento térmico do polietileno tereftalato nas três
razões de aquecimento. O evento I, melhor observado pela curva de 10 ºC min
-1
, está
relacionado à transição vítrea (T
g
) do polímero em 78 ºC .
Mesmo sendo a fusão um processo entalpicamente reversível, a presença do pico
exotérmico não-reversível nas curvas revervível e não-reversível do PET (TMDSC)
confirma que os eventos II (233 ºC) e II (242 ºC) referem-se a processo de fusão múltipla,
uma vez que ao retornar à fase sólida o polímero atingiria uma nova configuração
estrutural, diferente daquela anteriomente existente (Fig. 5 b).
As duplas endotermas de fusão (eventos II e III), derivam do fato deste polímero
semicristalino, comumente, desenvolver uma série de pequenos picos abaixo da
temperatura de fusão principal (DODWELL et al., 1984).
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Fluxo de Calor (Wg
-1
)
Temperatura (ºC)
5 ºCmin
-1
10 ºCmin
-1
20 ºCmin
-1
I
II III
EXO
(a)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
-3
-2
-1
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-1
0
1
2
3
Fluxo de Calor (mg
-1
)
Temperatura (ºC)
EXO
(b)
Fluxo de Calor Reversível (mg
-1
)
Fluxo de Calor Não-reversível (mg
-1
)
Figura 5 Curva DSC do (a) PET em diferentes razões de aquecimento e (b) deconvolução
do PET à 10 ºCmin
-1
(TMDSC).
Segundo Woo et al. (1996), os picos duplos de fusão decorrem de variações
morfológicas ou de processos de recristalização-refusão do material. O mecanismo de
morfologia dupla correlaciona os picos de fusão com a presença de duas estruturas
esferulítica diferentes. Entretanto, o mecanismo de recristalização-refusão propõe que
cristalização a temperaturas mais baixas produzem cristais melhor estruturados ou de
espessura maior, sob aquecimento. Zhou et al. (1988) atribuem o pico de mais baixa
temperatura (evento II) à fusão dos cristalitos formados na temperatura de cristalização,
enquanto, o evento III é associado à fusão dos cristais recristalizados e aperfeiçoados
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 33
durante a varredura do DSC. Segundo Tan et al. (1998), o evento II está relacionado às
lamelas menores e mais finas, originadas no processo de cristalização secundária, e o
evento III está relacionado com as lamelas primárias originadas no estágio inicial da
solidificação.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 34
4.2. Caracterização dos Catalisadores
4.2.1. Composição dos Catalisadores
As composições químicas dos catalisadores foram determinadas mediante a técnica de
espectrometria de emissão atômica com plasma induzido (ICP-AES). A concentração dos
elementos constituintes mais importantes, dos diferentes materiais zeolíticos estão resumidas na
Tabela 5.
Tabela 5 Análise elementar.
Amostra
H-ZSM-5 (13) H-ZSM-5 (41) H-Al-MCM-41 (26) H-Al-MCM-41 (119) H-ZSM-5/MCM-41(13)
Elemento Concentração (ppm)
Al 25900 8430 12600 2850 24000
Na 295 970 210 80 697
Si 346000 345000 326000 339000 323000
A partir da Tabela 6 constata-se que as zeólitas ácidas H-ZSM-5 demonstram razões
Si/Al próximas daquelas propostas para o gel de síntese, indicando a eficiência na incorporação
dos átomos de alumínio na estrutura silicosa durante o processo de cristalização. Por outro lado,
a H-Al-MCM-41, com maior razão (Si/Al), apresentou uma redução do valor proposto,
provavelmente devido à baixa interação entre as micelas do surfactante e espécies inorgânicas
em função de variações de pH, durante a nucleação dos géis sob as condições autogênicas. A
peneira molecular de baixa razão (Si/Al) e o material híbrido também apresentam boa
correlação entre os valores teóricos propostos para os géis e os obtidos experimentalmente nos
sólidos.
Tabela 6 Composições químicas das zeólitas.
Amostras
Razão Molar
Teórica (Si/Al)
Razão Molar
Experimental (Si/Al)
H-ZSM-5
15 13,4
45 40,9
H-Al-MCM-41
30 25,9
150 118,9
H-ZSM-5/MCM-41 15 13,5
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 35
4.2.2. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
Os espectros de infravermelho foram obtidos na região de 4000 a 400 cm
-1
, usando
o método das pastilhas de KBr. Na Figura 6 (a) são mostrados os espectros de absorção na
região do infravermelho para as zeólita ZSM-5, e suas respectivas formas precursoras pós-
síntese (TPA-ZSM-5), pós-calcinacão (Na-ZSM-5), pós-troca iônica (NH
4
-ZSM-5) e
re-calcinada após troca iônica (H-ZSM-5).
4000 3000 2000 1000 0
0
20
40
60
80
Transmitância (%)
Comprimento de onda (cm
-1
)
TPA-ZSM-5
Na-ZSM-5
NH
4
-ZSM-5
H-ZSM-5
(a)
4000 3000 2000 1000 0
0
20
40
60
80
TPA-ZSM-5(13)
TPA-ZSM-5(41)
Transmitância (%)
Comprimento de onda (cm
-1
)
(b)
Figura 6 Espectros de infravermelho da zeólita (a) ZSM-5(13) durante o processo de
preparação e (b) TPA-ZSM-5, (Si/Al) = 13 e 41.
As amostras de TPA-ZSM-5 (13 e 41) exibiram bandas largas próximas a 3445
cm
-1
correspondentes aos grupos siloxanos e/ou grupos hidroxil provenientes de moléculas
de água fisissorvidas na superfície da zeólita. As absorções próximas à 2920 e 2852 cm
-1
são atribuídas ao estiramentos (C-H) dos grupos CH
3
e CH
2
do íon TPA
+
. Nas regiões
próximas a 1635 cm
-1
, são observadas bandas de vibração deformacionais de moléculas de
água. O estiramento (C-H) do grupo metil do íon surfactante é observado próximo à 1458
cm
-1
. Bandas nas regiões de 1220 e 1098 cm
-1
são atribuídas aos estiramentos assimétricos
externos e internos de grupos siloxanos, respectivamente. Neste trabalho, foi observado
que tais bandas foram deslocadas para regiões de maior freqüência, com o aumento da
quantidade de alumínio incorporado, proveninte de rearranjos nas unidades SiO
4
tetraedrais
na rede da ZSM-5. Dois estiramentos simétricos são observados próximos à 792 e 540 cm
-
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 36
1
, sendo estes atribuídos a grupos siloxanos. As bandas em 460 cm
-1
são atribuídas aos
modos de ligação tetraedrais. A presença das absorções em 540 e 450 cm
-1
indicam a
estruturação da ZSM-5 cristalina (JACOBS et al., 1981). Na Tabela 7, encontra-se um
resumo das bandas mais importantes presentes no espectro IV para a TPA-ZSM-5, em
função das razões Si/Al (pós-síntese).
Tabela 7 Frequências e atribuicoes para a zeolita TPA-ZSM-5.
Amostra Região (cm
-1
)
Atribuição
δ(O-H) δ(C-H)
δ
(O-H)
δ
(C-H)
δ
a
(Si-O-Si)
δ
(Si-O
-
) δ
s
(Si-O-Si)
δ
(Si-O-Si)
Si/Al = 13 3463
(L)
2920
(m)
2852
(m)
1635
(f)
1458
(f)
1224
(m)
1101
(F)
995
(m)
792
(m)
541
(f)
464
(F)
Si/Al = 41 3441
(L)
2921
(m)
2852
(m)
1635
(f)
1457
(f)
1220
(m)
1099
(F)
994
(m)
792
(m)
540
(f)
466
(F)
Na Figura 7 (a) são mostrados os espectros de infravermelho para a peneira
molecular Al-MCM-41 durante as várias etapas de síntese (Si/Al = 26). Posteriormente,
são ilustrados os espectros em função da quantidade de alumínio inserido nestes materiais
(Fig. 7 b).
4000 3000 2000 1000 0
0
20
40
60
80
CTMA-Al-MCM-41 (26)
Na-Al-MCM-41 (26)
NH
4
-Al-MCM-41 (26)
H-Al-MCM-41 (26)
Transmitância (%)
Comprimento de onda (cm
-1
)
(a)
4000 3000 2000 1000 0
0
20
40
60
80
CTMA-Al-MCM-41(26)
CTMA-Al-MCM-41(119)
Transmitância (%)
Comprimento de onda (cm
-1
)
(b)
Figura 7 Espectros de infravermelho da zeolita (a) CTMA-Al-MCM-41 (26) durante o
processo de preparação e (b) CTMA-Al-MCM-41, (Si/Al) = 26 e 119.
Como esperado, nenhuma modificação importante foi observada nas bandas de
absorção da Al-MCM-41, em relação ao material alumino silicato anteriormente avaliado.
As amostras não-calcinadas apresentaram uma banda larga (3440 cm
-1
) relativa ao grupo
silanol e/ou grupo hidroxila (água fisisorvida). Nas regiões próximas a 2920 (CH
3
), 2850 e
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 37
1480 cm
-1
(CH
2
), podem ser observadas fortes bandas alusivas aos estiramentos (C-H) dos
íons surfactantes CTMA
+
. Tais bandas desaparecem após o processo de calcinação (Fig. 7
a), indicando a liberação dos suftactantes, resultando na formação das cavidades porosas.
Novamente, a banda em 1630 cm
-1
está relacionada a vibrações de grupo hidroxila causada
pela presença de moléculas de água adsorvidas. Próximo a 1230 e 1080 cm
-1
, observa-se
estiramentos assimétricos externos e internos dos grupos siloxanos (≡Si-O-Si≡),
respectivamente. Em trabalhos recentes, Seshadri et al. (2003), reportaram que a banda
lateral na região 964 cm
-1
poderia estar relacionada com a incorporação do metal Al na
rede de materiais silico-porosos. Todavia, neste trabalho, pode-se observar que a presença
da mesma poderia estar relacionada ao estiramento vibracional do grupo Si-O
-
, uma vez
que o aumento do teor de Al
3+
na rede do material não provoca nenhum deslocamento na
região de absorção. Tal observação está em concordância com trabalhos recentemente
publicados por Eimer et al. (2003). Nas regiões próximas a 796, 720 e 557 cm
-1
, podem ser
observadas bandas relativas aos estiramentos simétricos dos grupos siloxanos. Em regiões
próximas a 460 cm
-1
, observa-se o modo vibracional de ligação Si-O tetraedral. Todos os
valores obtidos corroboram com dados espectroscópicos presentes na literatura (VIDYA et
al., 2004).
Na Tabela 8 são sumarizadas as atribuições das bandas para os espectros de
infravermelho dos catalisadores CTMA-Al-MCM-41, nas diferentes razões Si/Al.
Tabela 8 Frequências e atribuições para a peneira molecular CTMA-Al-MCM-41.
Amostra Região (cm
-1
)
Atribuição
δ(O-H) δ(C-H)
δ
(O-H)
δ
(C-H)
δ
a
(Si-O-Si)
δ
(Si-O
-
) δ
s
(Si-O-Si)
δ
(Si-O-Si)
Si/Al = 26 3439
(L)
2921
(m)
2852
(m)
1637
(f)
1467
(f)
1230
(m)
1064
(F)
966
(m)
796
(m)
574
(f)
457
(F)
Si/Al = 119 3440
(L)
2926
(m)
2854
(m)
1638
(f)
1468
(f)
1232
(m)
1070
(F)
968
(m)
798
(m)
574
(f)
457
(F)
Nas Figuras 8 (a) e (b) são mostrados os espectros de infravermelho dos compósitos
ZSM-5/MCM-41, durante as várias etapas do processo de síntese, e em função das razões
Si/Al, respectivamente.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 38
4000 3000 2000 1000 0
20
40
60
80
Transmitância (%)
Comprimento de onda (cm
-1
)
(CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41(13)
Na-ZSM-5/MCM-41(13)
NH
4
-ZSM-5/MCM-41(13)
H-ZSM-5/MCM-41(13)
(a)
4000 3000 2000 1000 0
20
40
60
80
(CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41(13)
Transmitância (%)
Comprimento de onda (cm
-1
)
(b)
Figura 8 Espectros de infravermelho da zeolita (a) ZSM-5/MCM-41 (13) durante o processo de
preparação e (b) (CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41(13).
As bandas de absorção, anteriormente citadas para as fases micro e mesoporosas,
foram novamente observadas no material híbrido (Tabela 9). As bandas referentes aos
estiramentos C-H dos grupos metil e metileno dos íons TPA
+
e CTMA
+
estão novamente
presentes nas regiões de 2920, 2850 e 1480 cm
-1
, sendo observado um aumento da
intensidade relativa como resultado da alta concentração de surfactantes usados na
preparação dos géis de síntese.
Tabela 9 Frequências e atribuições para o compósito (CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41
Amostra Região (cm
-1
)
Atribuição
δ(O-H) δ(C-H)
δ
(O-H)
δ
(C-H)
δ
a
(Si-O-Si)
δ
(Si-O
-
) δ
s
(Si-O-Si)
δ
(Si-O-Si)
Si/Al = 13 3465
(L)
2923
(m)
2852
(m)
1637
(f)
1481
(f)
- 1058
(F)
- 790
(m)
540
(f)
442
(F)
Si/Al = 72 3456
(L)
2918
(m)
2850
(m)
1940
(f)
1476
(f)
1225
(m)
1030
(F)
970
(m)
788
(m)
541
(f)
443
(F)
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 39
4.2.3. Análise Termogravimétrica
A avaliação do processo de remoção dos surfactantes, nas diferentes peneiras
moleculares, foi determinada por termogravimetria, em atmosfera de ar sintético e na faixa
de 30 a 900 °C, objetivando a otimização da formação dos poros nos solidos.
Na Figura 9 é mostrado o perfil termogravimétrico para os vários catalisadores,
após o processo de síntese hidrotérmica.
Os valores percentuais de perda de massa no primeiro evento de decomposição ilustram
a dependência do carácter hidrofílico em relação à razão (Si/Al) dos diversos catalisadores.
0 200 400 600 800 1000
30
40
50
60
70
80
90
100
Perda de massa (%)
Temperatura (
o
C)
TPA-ZSM-5(13)
TPA-ZSM-5(41)
CTMA-Al-MCM-41(26)
CTMA-Al-MCM-41(119)
(CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41(13)
(a)
0 200 400 600 800 1000
-5
-4
-3
-2
-1
0
DTA (μVmg
-1
)
Temperatura (
o
C)
TPA-ZSM-5(13)
TPA-ZSM-5(41)
CTMA-Al-MCM-41(26)
CTMA-Al-MCM-41(119)
(CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41(13)
EXO
(b)
Figura 9 Curvas termogravimétricas (a) TG e (b) DTA dos catalisadores pós-sintese.
A Zeólita TPA-ZSM-5(13) demonstrou quatro eventos de perda de massa, todavia a
TPA-ZSM-5(41) apresentou apenas três eventos devido à sobreposição dos eventos (I) e
(II) durante a evolução térmica. No primeiro evento, é observada a dessorção de moléculas
de água de cristalização. No segundo evento, tem-se a remoção dos cátions surfactantes
fisissorvidos à superfície do catalisador. A decomposição dos íons surfactantes
quimissorvidos e a remoção dos compostos compensadores de carga são observados no
terceiro evento. Por fim, tem-se a remoção de compostos polinucleares (resíduo) e
amínicos, formados durante a decomposição da matéria orgânica presente nos poros.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 40
Semelhança foram constatadas entre as curvas TG e DTA das CTMA-Al-MCM-41
e materiais microporosos, TPA-ZSM-5. Novamente, quatro eventos de decomposicão são
observados, sendo válidos as atribuições anteriormente feitas.
Comparativamente às zeólitas, as duas peneiras moleculares (CTMA-AlMCM-41)
tiveram uma elevação no percentual de dessorção de moléculas de água em função do
maior caráter hidrofílico (primeiro evento).
Mesmo que interações entre os íons surfactantes (CTMA
+
e TPA
+
) e precursores
inorgânicos (fontes de silício e alumínio) possam ter ocorrido no gel do híbrido, poucas
variações foram observadas nos perfis das curvas TG e DTA. A perda percentual das moléculas
de água adsorvidas (primeiro evento) reduziu em comparação aos materias micro e
mesoporosos. Por outro lado, a eliminação dos cátions surfactantes fissisorvidos foi detectado
no segundo evento. A eliminação dos cátions TPA
+
e CTMA
+
são observadas nos eventos III e
IV, respectivamente. O material híbrido mostrou-se pouco hidrofílico.
A quantificação das perdas de massa com a evolução térmica das peneiras moleculares,
após processo de síntese, e suas respectivas atribuições, estão resumidas na Tabela 10.
Tabela 10 Quantificação das etapas de perda de massa dos vários catalisadores.
Composto zeolítico Evento
Faixa de temperatura (°C)
Perda de massa (%)
TPA-ZSM-5(13)
I 30 - 234 14,6
II 234 - 436 3,9
III 436 - 641 4,0
IV 641 - 985 2,2
TPA-ZSM-5(41)
I e II 30 – 419 5,3
III 419
–
642 3,6
IV 642 - 985 2,2
CTMA-Al-MCM-41(26)
I 30 - 220 29,9
II 220 - 313 15,0
III 313 - 663 8,3
IV 663 - 985 2,6
CTMA-Al-MCM-41(119)
I 30 - 229 17,5
II 229 - 316 14,2
III 316 - 607 9,9
IV 607 - 985 2,9
(CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41(13)
I 30 - 232 8,7
II 232 - 313 4,4
III 313 - 419 5,3
IV 419 - 586 4,4
V 586 - 985 3,0
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 41
4.2.4. Difração de Raios X
Na Figura 10 (a), é ilustrado o difratograma de raios X da zeólitas Na-Al-MCM-41 e do
compósito Na-ZSM-5/MCM-41, na faixa de 1 a 10 º, demonstrando três picos alusivos aos
planos (1 0 0), (1 1 0) e (2 0 0). Todavia, nas formas calcinadas, os dois últimos planos não
foram observadas, devido à redução da cristalinidade do material. Os processos de calcinação e
troca iônica realizados no híbrido, promoveu uma amorfização do mesmo, como observado na
Fig. 10 (b). Os planos cristalográficos de ambos os materiais foram comparados com a ficha
cristalográfica JCPDS 049 1712 (MCM-41), fornecida pela biblioteca do software High Score
Plus .
1234567
Intensidade (cps)
2 Θ (graus)
CM119
CM26
CTZM13
(a)
1234567
Intensidade (cps)
2 Θ (graus)
HAlM119
HAlM26
HZM13
(b)
Figura 10 Difratograma de Raios-X dos catalisadores (a) CTMA-Al-MCM-41 e
(CTMA/TPA)-ZSM-5/MCM-41, e (b) H-Al-MCM-41 e H-ZSM-5/MCM-41.
Os resultados de distância interplanar (d
100
) e raio ao centro do poro (a
0
) indicam a
formação da fase hexagonal que caracteriza a Al-MCM-41, como reportado por Park et. al.
(1998). Para o material híbrido, ocorre um deslocamento de tais planos para região de
baixo ângulo, devido a uma reorganização da estrutura cristalina inicialmente formada
(MCM-41), possivelmente resultante do crescimento da fase microestruturada nas paredes
dos mesoporos, na segunda etapa de cristalização.
Ao comparar os resultados de largura a meia altura (FWMH) da H-Al-MCM-41
(Tabela 11), observa-se que a incorporação dos átomos de alumínio conduz a uma
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 42
organização a longo alcance do sistema no plano cristalográfico (1 0 0), decorrente da
redução na tensão da rede, uma vez que o Al
3+
possui menor caráter covalente . Por outro
lado, ao confrontar o material híbrido (HZM13) com o mesoporoso (HAlM26) a inserção
do alumínio levaria a uma desorganização a curto alcance da rede, já que estes seriam
locados em planos diferentes das duas fases.
Tabela 11 Propriedades cristalográficas da H-Al-MCM-41 e do H-ZSM-5/MCM-41.
Amostra (h k l)
2 Θ (°) FWMH (°)
d (Å)
H-Al-MCM-41(26)
1 0 0 2.3356 0.1171 37.82767
1 1 0 4.5072 0.2007 19.60536
2 0 0 4.9291 0.1004 17.92814
2 1 0 5.1283 0.1004 17.23246
H-Al-MCM-41(119)
1 0 0 2.2518 0.1673 39.23496
1 1 0 3.1103 0.1004 28.40695
2 0 0 3.9397 0.2007 22.42807
2 1 0 5.5372 0.1004 15.96075
H-ZSM-5/MCM-41(13)
1 0 0 2.1985 0.3346 40.18605
1 1 0 3.8727 0.1004 22.81631
Nas Figuras 11 (a) e (b) são ilustrados os difratograma de raios X das zeólitas H-
ZSM-5 e do compósito bimodal, durante o processo de síntese e na forma ácida,
respectivamente.
0 102030405060
Intensidade (cps)
2 Θ (graus)
TZ41
TZ13
CTZM13
(a)
0102030405060
Intensidade (cps)
2 Θ
HZ41
HZ13
HZM13
(b)
Figura 11 Difratograma de raios X dos catalisadores (a) TPA-ZSM-5 e (CTMA/TPA)-ZSM-
5/MCM-41, e (b) H-ZSM-5 e H-ZSM-5/Al-MCM-41.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 43
De forma geral, os difratogramas do híbrido micro-mesoporoso demostram os picos
característicos de ambas as fases precussoras, indicando assim, a ocorrência do
crescimento da Zeólita H-ZSM-5 nas paredes da peneira molecular. A impregnação do
material microestruturado conduz à formação de uma fase (compósito) termicamente
estável, uma vez que os picos (1 0 1) e (2 0 0) ainda podem ser detectados na forma ácida,
sendo estes deslocados para regiões de maior ângulo.
Tabela 12 Propriedades cristalográficas da H-ZSM-5 e H-ZSM-5/MCM-41
Amostra (h k l)
2 Θ (°) FWMH (°)
d (Å)
H-ZSM-5(13)
1 0 1 8.0807 0.1574 10.94165
2 0 0 8.9796 0.1889 9.84823
0 0 2 13.3673 0.1260 6.62391
1 0 2 14.0711 0.1260 6.29415
3 0 1 14.9278 0.3149 5.93480
5 0 1 23.2091 0.1574 3.83254
0 3 3 24.0687 0.1889 3.69757
1 3 3 24.6419 0.1574 3.61285
0 5 3 30.0338 0.1574 2.97540
8 0 4 45.1557 0.1260 2.00797
H-ZSM-5(41)
1 0 1 8.0537 0.1574 10.97822
2 0 0 8.9558 0.2204 9.87440
0 0 2 13.3448 0.1260 6.63500
1 0 2 14.0354 0.1574 6.31006
3 0 1 14.8951 0.1889 5.94773
5 0 1 23.1932 0.1574 3.83514
0 3 3 24.0571 0.1574 3.69933
1 3 3 24.5206 0.2204 3.63045
0 5 3 30.0164 0.1889 2.97708
8 0 4 45.1589 0.1889 2.00784
H-ZSM-5/MCM-41(13)
1 0 1 8.0738 0.2519 10.95099
2 0 0 8.9749 0.2834 9.85339
0 0 2 13.3440 0.2519 6.63542
1 0 2 14.0617 0.2204 6.29833
3 0 1 14.9110 0.2204 5.94143
5 0 1 23.2391 0.2519 3.82765
0 3 3 24.0386 0.2204 3.70213
1 3 3 24.6082 0.3149 3.61772
0 5 3 30.0118 0.1889 2.97753
8 0 4 45.1448 0.1574 2.00843
Na Tabela 12, é mostrado que a substituição isomórfica dos átomos de Si
4+
por Al
3+
, na
H-ZSM-5, também promove uma maior organização a longo alcance do sistema em
determinados grupos de planos, não influenciando outros. Desta maneira, variações nos valores
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 44
de FWHM para os planos (0 3 3) e (1 3 3) indicariam em posições preferenciais para a
inserção nestes planos cristalográficos. O aumento da intensidade de difração no plano (1 3 3),
em oposição ao plano (5 0 1), seria um indicativo do crescimento preferencial das partículas
zeolíticas nesta direção cristalográfica. Quando comparada a H-ZSM-5/MCM-41(13) ao híbrido
com mesma razão Si/Al, tem-se um aumento generalizado em todos os planos decorrentes da
melhor acomodação da rede cristalina.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 45
4.2.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
O estudo morfológico das partículas dos diferentes catalisadores foi realizado pela
técnica de microscopia eletrônica de varredura, em alto vácuo. A micrografia da zeólita H-
ZSM-5(13), ampliada 1.500 vezes, é mostrada nas Figura 12 (a). Tal imagem indica que tal
zeólita é formada por partículas elipsóides, medindo aproximadamente 10 µm, sem a presença
de aglomerados. Alguns fragmentos menores também são observados devido ao processo de
moagem sofrido pela zeólita durante seu processamento.
Tabela 13 Composições químicas da H-ZSM-5(13) por
EDX
Elemento Intensidade (c/s) Erro Concentração (%)
O 94,64 1,946 57,043
Al 22,39 0,946 3,169
Si 291,56 3,415 39,788
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Al
Si
13,02
Tabela 14 Composições químicas da Al-MCM-41(26) por
EDX
Elemento Intensidade (c/s) Erro Concentração (%)
O 79,77 1,809 49,165
Al 17,35 1,031 2,113
Si 412,66 4,101 48,722
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Al
Si
23,06
20 kV x350
20 kV x1500
50
μ
m
10
μ
m
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 46
Tabela 15 Composições químicas da H-ZSM-5/MCM-
41(13) por EDX
Elemento Intensidade (c/s) Erro Concentração (%)
O 94,64 1,946 57,043
Al 22,39 0,946 3,169
Si 291,56 3,415 39,788
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Al
Si
12,55
Figura
12 Micrografia de varredura das amostras (a) H-ZSM-5(13), (b) Al-MCM-41(26) e (c)
H-ZSM-5/MCM-41(13).
A micrografia da peneira molecular Al-MCM-41(26) (Fig. 12 b), mostra a
existência de partículas de tamanhos variados, distribuídas sobre uma matriz amorfa. Tal
heterogeneidade é atribuída a oscilações durante os processo de nucleação e crescimento
das partículas no gel percursor, decorrente de variações de pH e/ou pressão autogênica.
O híbrido H-ZSM-5/MCM-41(13) é formado por partículas homogêneas cilíndricas
com diâmetro regulares de aproximadamente 10 µm. Na Figura 12 (c), é observado o
processo de difusão entre a fase amorfa da MCM-41 e a superfície dos cristalitos da ZSM-
5.
A técnica de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX) foi utilizada na
determinação da composição química pontual das fases formadas. Nas Tabelas 13 a 15 estão
ilustrados os valores percentuais dos átomos constituintes, e consequentemente, suas respectivas
razões (Si/Al). Nos três casos, os valores de razões (Si/Al) estão de acordo com aqueles
determinados pela técnica de ICP-AES (Tabela 6), indicando uma homogeneidade
composicional nos sólidos.
20 kV x15.000
1
μ
m
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 47
4.2.6. Área Superficial
A determinação dos parâmetros estruturais dos poros foi determinada por isotermas de
adsorção de nitrogênio à 77 K (Fig. 13), para todos os catalisadores heterogêneos.
0.00.20.40.60.81.0
0
100
200
300
400
500
Volume (ccg
-1
)
Pressão relativa (P/P
o
)
H-ZSM-5(13)
H-Al-MCM-41(26)
H-ZSM-5/MCM-41(13)
Figura 13 Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio.
As isotermas de adsorção das zeólitas H-ZSM-5(13) apresenta comportamento do Tipo
I, característico de matérias microporosos. Entretanto, como neste material o fator limitante para
formação de monocamada está fortemente ligado ao volume dos microporos, na região de alto
P/P
0
, observa-se o processo de fisissorção em multicamadas, associada à condensação capilar na
superfície do adsorbato (SING et al., 1982).
De acordo com classificação da IUPAC (SING et al., 1985) a peneira molecular
H-Al-MCM-41(26) apresenta isoterma característica de materias mesoporosos (isotermas do
tipo IV). A adsorção em baixa pressão relativa (P/P
0
), para a H-Al-MCM-41(26), deriva da
formação de monocamada nos mesoporosos. A inflexão na isoterma de adsorção (P/P
0
≈ 0.46)
reflete o preenchimento em multicamadas e uniformidade na distribuição dos mesoporos
(CHEN et al. 1993). As formas das curvas das duas peneiras moleculares, indicam a existência
de poros estreitos em forma de fendas (curva do tipo H3), formados por agregados de partículas
do tipo placa (SING et al., 1982).
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 48
Similarmente, o híbrido H-ZSM-5/MCM-41(13) apresenta isoterma associada a
materiais mesoporosos (tipo IV). Entretanto, sua curvatura de histerese indica a presença de
poros estreitos com forma de fendas (curva do tipo H4), sendo um indicativo de
microporosidade (SING et al., 1982), evidenciando a formação de um sistema bimodal de
poros.
Na Tabela 10 são sumarizadas as áreas superficiais e volume de poros para as zeólitas,
peneiras moleculares e material híbrido. Os volumes de microporos foram obtidos via método
Dubinin-Radushkevich (DR) e Horváth-Kawazoe (HK). A área aparente foi calculada de
acordo com o modelo BET. O volume dos mesoporos foi calculado via método Barret-Joyner-
Halenda (BJH) aplicados à curva de dessorção.
Tabela 16 Parâmetros superficiais dos catalisadores obtidos via adsorção de N
2
.
Amostra S
BET
(m
2
g
-1
) V
micro
p
oro
* (cm
3
g
-1
) V
meso
p
oro
(cm
3
g
-1
)
HZ13 192 0,021 -
HZ41 184 0,011 -
HAlM26 359 - 0,389
HAlM119 419 - 0,456
HZM13 346 0,010 0,270
* t-plot (de Boer)
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 49
4.3. Degradação Térmica
Com o objetivo de verificar a estabilidade térmica dos polímeros, foram realizados
ensaios termogravimétricos na faixa de 30 a 900 ºC, em diferentes taxas de aquecimentos,
sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (N
2
).
As Figuras 14 (a) e (b) ilustram os perfis de decomposição térmica das poliolefinas. O
processo de degradação ocorre entre as temperaturas de 387 – 519 e 398 – 518 ºC para o PEBD
e PEAD, respectivamente, sendo atingida a máxima conversão nas temperaturas de 490 e 492
ºC. Observa-se que, para maiores razões de aquecimento, houve um deslocamento no início da
perda de massa para temperaturas mais elevadas.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
5ºCmin
-1
10ºCmin
-1
20ºCmin
-1
Perda de massa (%)
Temperatura (ºC)
(a)
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
5ºCmin
-1
10ºCmin
-1
20ºCmin
-1
Perda de massa (%)
Temperatura (ºC)
(b)
Figura 14 Curvas TG do PEBD (a) e PEAD (b) em atmosfera de N
2
.
A menor estabilidade térmica do PEBD em relação ao PEAD está relacionada à
maior quantidade de carbonos terciários, uma vez que tais espécies favorecem a formação
de radicais livres, embora todos os polietilenos tendam a reagir via processo de cisão
randômica.
Na Figura 15, é mostrada a curva TG para o PET, nas razões de aquecimento de 5,
10 e 20 ºC min
-1
. Constata-se que o PET apresenta alta estabilidade térmica, não iniciando
sua degradação até atingir 376 ºC, devido à baixa condutividade térmica (YOSHIOKAA et
al., 2004). Entretanto, tal material é rapidamente decomposto na faixa de 390 a 489 ºC em
que aproximadamente 87,8% são consumidos, formando oligômeros cíclicos (resíduos).
Este resíduo é degradado no segundo evento (571 - 768 ºC), resultando numa perda de
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 50
massa equivalente a 10,8 %, gerando aldeídos e possíveis oligômeros contendo anidridos
(Samperia et al., 2004).
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
5 ºCmin
-1
10 ºCmin
-1
20 ºCmin
-1
Perda de massa (%)
Temperatura (ºC)
Figura 15 Curva TG do PET em atmosfera de N
2
.
O perfil de decaimento da perda de massa no primeiro evento de decomposição do
poliéster (Fig. 15) indica uma tendência a reações de primeira ordem, ainda que
provavelmente reações paralelas incidam durante o processo (VARHEGYI et al., 1989).
4.3.1. Estudo Cinético Não-Isotérmico
O estudo cinético não-isotérmico é baseado no tratamento matemático de cada
curva cinética, em que são determinados os coeficientes de regressão linear de todas as
equações testadas. O critério de seleção do melhor modelo cinético deriva da análise do
desvio padrão entre os valores experimentais e calculados de g(α).
Os parâmetros cinéticos dos três polímeros analisados e seus respectivos
coeficientes de correlação linear (r), calculados através dos métodos proposto por CR,
MD, HM e VK, são mostrados nas Tabelas 17 a 19. Constata-se que a melhor razão de
aquecimento para o estudo da decomposição térmica dos três polímeros avaliados é a de
10 ºC min
-1
, visto que os valores de energia de ativação apresentaram bons graus de
correlação. Logo, a comparação entre os parâmetros cinéticos obtidos neste trabalho e
aqueles presentes na literatura serão baseados nesta razão de aquecimento.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 51
Tabela 17 Parâmetros cinéticos de decomposição térmica do PEBD.
Modelo Cinético
β (ºC min
-1
)
n E
a
(kJ mol
-1
) A (s
-1
) r
CR
5 0,12 126,09 1,6 x 10
6
0,9998
10 0,74 212,65 2,8 x 10
12
0,9994
20 0,66 235,19 8,5 x 10
13
1,0000
MD
5 0,81 228,42 4,1 x 10
13
0,9988
10 0,72 210,19 1,9 x 10
12
0,9994
20 0,65 234,59 8,1 x 10
14
0,9999
HM
5 0,84 252,07 1,6 x 10
15
0,9991
10 0,79 238,07 1,6 x 10
14
0,9997
20 0,89 275,81 6,4 x 10
16
0,9999
VK
5 0,82 238,18 1,1 x 10
20
0,9968
10 0,78 226,49 1,5 x 10
19
0,9976
20 0,75 247,40 3,6 x 10
20
0,9894
Tabela 18 Parâmetros cinéticos de decomposição térmica do PEAD.
Modelo Cinético
β (ºC min
-1
)
n E
a
(kJ mol
-1
) A (s
-1
) r
CR
5 0,60 202,36 3,6 x 10
11
0,9990
10 0,41 208,27 9,8 x 10
11
1,0000
20 0,62 247,44 5,1 x 10
14
0,9996
MD
5 0,62 204,57 5,7 x 10
11
0,9990
10 0,54 223,58 1,4 x 10
6
0,9999
20 0,50 238,41 1,2 x 10
14
0,9997
HM
5 0,65 227,33 2,4 x 10
13
0,9994
10 0,64 246,31 5,7 x 10
14
0,9999
20 0,62 269,04 1,8 x 101
6
0,9998
VK
5 0,62 213,62 1,3 x 10
18
0,9981
10 0,60 239,67 1,0 x 10
20
0,9838
20 0,53 249,64 4,1 x 10
20
0,9950
Os valores de energia de ativação, obtidas pelos métodos clássicos, variam em
média entre 210 e 238 kJmol
-1
, respectivamente para o PEBD e PEAD, estando estes de
acordo com os valores reportados por Park et al. (2000). As ordens de reação demonstram
valores entre (0,72 - 0,78) e (0,41 – 0,64) para os mesmos polímeros. Em ambos os casos é
observada a influência da razão de aquecimento sobre os parâmetros cinéticos.
De acordo com Denq at al. (1997), a ordem de reação zero indica perda de massa
pela cisão das terminações da cadeia polimérica e/ou cisão de moléculas menores da cadeia
lateral. Por outro lado, reações de cisão randômica da cadeia principal seriam indicadas po
de reações de primeira ordem, enquanto reações de transferência intermoleculares
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 52
apresentariam segunda ordem de reação. Logo, mesmo sendo constatado que a magnitude
deste parâmetro cinético varia com o grau de ramificação, uma vez que, a priore, o PEAD
não apresenta ramificações ao contrário do PEBD, pode-se considerar que a quantidade de
ligações paralelas da cadeia polimérica não é capaz de modificar o mecanismo de
degradação. Assim, para ambas as densidades do polietileno, a degradação térmica ocorre
via formação de monômeros e oligômeros, oriundos da cadeia polimérica (Yang et al.,
2001).
No caso do poliéster (Tabela 19), os parâmetros cinéticos da decomposição térmica
primária mostraram valores de energia de ativação entre 285 e 328 kJmol
-1
(β = 10 ºC min
-
1
), e ordens de reação entre 1,12 – 1,39, referentes à cisão randômica da cadeia principal
com a formação de oligômeros vinil-ésteres (JENEKHE et al., 1983). Novamente,
constata-se uma dependência entre tais parâmetros e a razão de aquecimento empregada.
Tabela 19 Parâmetros cinéticos de decomposição térmica do PET.
Modelo Cinético
β (ºC min
-1
)
n E
a
(kJ mol
-1
) A (s
-1
) r
CR
5 0,44 211,03 8,9 x 10
12
0,9818
10 1,32 302,73 6,49 x 10
19
0,9996
20 1,35 293,72 2,06 x 10
19
0,9994
MD
5 0,02 174,17 1,3 x 10
10
0,9772
10 1,12 285,27 3,2 x 10
18
0,9997
20 1,30 293,84 9,3 x 10
18
0,9994
HM
5 0,42 217,67 3,9 x 10
13
0,9997
10 1,39 328,29 4,9 x 10
21
0,9999
20 1,44 326,19 1,8 x 10
21
0,9996
VK
5 4,94 330,79 4,0 x 10
28
0,6093
10 1,23 303,91 3,9 x 10
25
0,9999
20 1,36 316,90 2,3 x 10
26
0,9861
Sabendo que a determinação dos parâmetros cinéticos, mediante os modelos que
utilizam apenas uma razão de aquecimento da curva TG, envolve técnicas de regressão linear de
baixa confiabilidade, foram utilizados modelos cinéticos baseados em múltiplas taxas de
aquecimento, como descrito por Flynn-Wall-Ozawa e Vyazovkin (Tabela 20). Outra razão para
o uso do método proposto por Vyazovkin é que, neste método, não é necessário selecionar um
valor formal para f(α), tornando possível a determinação da energia de ativação em processos
complexos.
A equação 15, proposta por Flynn-Wall-Ozawa, foi utilizada para a determinação
das energias de ativação em função do grau de conversão do sistema (Figura 16 a).
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 53
Constata-se uma leve discrepância entre os valores médios de energia de ativação e os
valores em baixos e altos percentuais de conversão. De maneira análoga, as energias de
ativação foram obtidas com base em procedimentos isoconversionais não-lineares,
seguindo modelo Vyazovkin (Figura 16 b).
0 20406080100
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Energia de Ativação (kJmol
-1
)
Conversão (%)
PEBD
PEAD
PET
(a)
020406080100
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Energia de Ativação (kJmol
-1
)
Conversão (%)
PEBD
PEAD
PET
Figura 16 Energias de ativação em função da conversão pelos métodos (a) Flynn-Wall-Ozawa
e (b) Vyazovkin para PEBD, PEAD e PET, em atmosfera dinâmica de N
2
.
A Tabela 20 resume os resultados de energia de ativação, obtidos pelos métodos
Flynn-Wall-Ozawa e Vyazovkin.
Tabela
20 Energia de ativação de decomposição térmica dos PEBD, PEAD e PET obtidas
pelos métodos Flynn-Wall-Ozawa (FWO) e Vyazovkin (VZK).
Conversão (α)
FWO VZK
PEBD PEAD PET PEBD PEAD PET
E
a
(kJmol
-1
) E
a
(kJmol
-1
) E
a
(kJmol
-1
) E
a
(kJmol
-1
) E
a
(kJmol
-1
) E
a
(kJmol
-1
)
10 164,95 162,49 165,91 251,71 296,53 213,54
20 179,10 181,15 171,10 259,98 292,61 224,42
30 185,67 190,79 173,27 259,72 290,98 234,22
40 191,28 199,58 174,94 257,06 288,13 240,41
50 195,39 205,59 177,52 251,13 293,37 241,87
60 200,29 210,83 178,63 250,21 293,05 238,72
70 204,00 216,62 178,88 248,97 283,29 236,60
80 205,35 224,62 179,39 238,06 279,6 238,65
90 206,71 230,48 181,30 - - 273,91
Média 192,53 202,46 175,61 251,56 290,54 238,1
Desvio padrão 13,94 21,65 4,87 8,84 5,00 16,24
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 54
Similarmente aos modelos clássicos, os propostos por FWO e VZK mostraram a
maior instabilidade térmica dos polietilenos de baixa densidade em relação ao de alta.
Comparativamente, os valores médios de E
a
, determinados pelos modelos clássicos (β = 10
ºCmin
-1
), apresentaram valores de 11% (PEBD) e 6% (PEAD) maiores do que aqueles
determinados pelo modelo FWO. Todavia, no caso do método VZK, observa-se um
aumento de 6 e 18 % para as respectivas poliolefinas.
Os resultados de energia de ativação do PET obtidos pelo método Flynn-Wall-
Ozawa, na faixa de conversão de 20 a 90%, estão de acordo com os dados reportados por
Wu et al. (2002). Por outro lado, a energia de ativação média obtida pelo modelo VZK
apresentou valor próximo aos determinados pelos clássicos.
A curva de conversão em função do tempo (Fig. 17 b) mostra que, na temperatura
de 425° C, tem-se uma conversão de aproximadamente 90% do PEBD, quando o sistema é
mantido em tais condições por 72 minutos. Entretanto, se aplicado a mesma temperatura
sobre o PEAD, são necessários 463 minutos (Fig. 17 d), mostrando que a ausência de
ramificações na cadeia eleva fortemente a estabilidade térmica deste polímero.
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
413 ºC
Conversão (%)
Tempo (min)
387 ºC
(a)
(a)
380 390 400 410 420 430
0
100
200
300
400
500
600
700
α (10%)
α (30%)
α (20%)
α (50%)
α (90%)
α (75%)
Tempo (min)
Temperatura (ºC)
(b)
(b)
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 55
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
409 ºC
Conversão (%)
Tempo (min)
383 ºC
(c)
380 400 420 440 460 480
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
α (90%)
α (95%)
α (75%)
α (50%)
α (10%)
α (25%)
Tempo (min)
Temperatura (ºC)
(d)
(d)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
389 ºC
Conversão (%)
Tempo (min)
351 ºC
(e)
350 360 370 380 390 400 410
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
α (90%)
α (25%)
α (50%)
α (75%)
α (95%)
Tempo (min)
Temperatura (ºC)
(f)
(f)
Figura 17 Curvas de conversão em função do tempo (a, c, e) e curvas de isoconversão (b, d, f)
obtidas pelo método Vyazovkin para o PEBD, PEAD e PET, respectivamente.
Ressalta-se ainda que, a temperatura anteriormente mencionada (425 °C) é inferior às
temperaturas de máxima velocidade de conversão obtidas pelas curvas termogravimétrica
derivada (DTG) do PEBD e PEAD, 490 e 492 °C, respectivamente (Fig. 14 a - b). No caso do
PET, ainda que a temperatura de pico da DTG seja de 453 °C, obtem-se uma conversão de 95%
a apenas 401 °C durante período de 74 minutos (Fig. 15).
Não tendo sido encontradas grandes variações entre os parâmetros cinéticos obtidos
pelos modelos clássicos (CR, MD, HM e VK) e os com múltiplas taxas de aquecimento (FWO
e VZK), nas próximas seções deste trabalho, serão adotados, como metodologia, apenas os
modelos clássicos para a determinação de tais parâmetros, nos processos catalíticos.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 56
4.3.2. Estudo Cinético Isotérmico
O intuito do estudo das reações envolvidas na degradação dos polímeros pelo
método isotérmico é determinar quais mecanismos estão envolvidos em tal processo, bem
como, os parâmetros cinéticos energia de ativação aparente (E
a
), fator pré-exponencial
aparente (A) e constante de velocidade (k), uma vez que, em alguns casos de reações de
decomposição térmica de substâncias complexas, o método dinâmico apresenta baixo grau
de confiabilidade (NUNES, 1996).
Tomando-se como referência as diferentes equações cinéticas mostradas na Tabela
4, foram tratados os dados experimentais obtidos por técnicas de regressão linear baseadas
na equação g (α) = Kt + K
0
.
A estabilidade térmica dos polímeros como função da temperatura isotermal são
ilustradas nas Figuras 18 (a, c, e), e seus respectivos gráficos de Arrhenius nas Figuras 18
(b, d, f), demonstrando um comportamento similar de degradação acima das temperaturas
isotermais.
0 4000 8000 12000 16000 20000
0
20
40
60
80
100
Perda de massa (%)
Tempo (s)
412 ºCmin
-1
433 ºCmin
-1
454 ºCmin
-1
475 ºCmin
-1
496 ºCmin
-1
(a)
0.00130 0.00135 0.00140 0.00145
-16.0
-15.5
-15.0
-14.5
-14.0
-13.5
-13.0
-12.5
ln K
T
-1
(K
-1
)
Regressão Linear
(b)
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 57
0 6000 12000 18000 24000 30000
0
20
40
60
80
100
Perda de massa (%)
Tempo (s)
395 ºCmin
-1
420 ºCmin
-1
445 ºCmin
-1
470 ºCmin
-1
495 ºCmin
-1
(c)
0.00130 0.00135 0.00140 0.00145
-16.0
-15.5
-15.0
-14.5
-14.0
-13.5
-13.0
ln K
T
-1
(K
-1
)
Regressão Linear
(d)
0 6000 12000 18000 24000 30000
0
20
40
60
80
100
Perda de massa (%)
Tempo (s)
395 ºCmin
-1
420 ºCmin
-1
445 ºCmin
-1
470 ºCmin
-1
495 ºCmin
-1
(e)
0.00140 0.00145 0.00150
-15.5
-15.0
-14.5
-14.0
-13.5
-13.0
Regressão Linear
ln K
T
-1
(K
-1
)
(f)
Figura 18 (a, c, e) Curvas isotérmicas e (b, d, f) curvas de ln K em função da temperatura para o
PEBD, PEAD e PET, respectivamente.
As energias de ativação, calculados pelo método isotérmico (Tabela 21), são
substancialmente inferiores aos valores médios deduzidos através dos modelos não-
isotérmicos (Tabelas 17 a 19), na razão de aquecimento de 10 ºCmin
-1
. Isto se deve às
diferentes suposições matemáticas (aproximações) e princípios mecanísticos utilizados.
LEVENSPIEL (1972) mostrou que, em processos isotérmicos, os valores de energia de
ativação aparente são menores, devido à relação existente entre a energia de ativação
difuncional e reacional.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 58
Tabela 21 Parâmetros cinéticos isotérmicos.
Polímero E
a
(kJmol
-1
) A (s
-1
) r Desvio Padrão
PEBD 156,75 1,4 x 10
-5
0,9818 0,2655
PEAD 168,41 8,1 x 10
-5
0,9711 0,3694
PET 212,49 1,1 x 10
24
0,9955 0,1091
Os mecanismos de decomposição térmica no estado sólido, que melhor ajustaram-
se aos dados experimentais, estão listados nas Tabelas 22 a 24, sendo também mostrados
os respectivos valores de constante de velocidade da reação (K) para cada temperatura
isotermal.
Tabela 22 Mecanismo e constante de velocidade da reação (K) para o PEBD.
Temperatura Isotérmica (ºC) Mecanismo K (s
-1
) r
412 R3 1,0070 x 10
-7
0,9880
433 R3 3,1462 x 10
-7
0,9906
454 R3 4,7053 x 10
-7
0,9918
475 R3 1,1900 x 10
-6
0,9917
495 R3 6,2248 x 10
-5
0,9721
Tabela 23 Mecanismo e constante de velocidade da reação (K) para o PEAD.
Temperatura Isotérmica (ºC) Mecanismo K (s
-1
) r
410 -
-
-
420 R3 8,5363 x 10
-8
0,9854
445 R3 1,8011 x 10
-7
0,6160
470 R3 6,2587 x 10
-7
0,9830
495 R3 7,9102 x 10
-7
0,9061
Tabela 24 Mecanismo e constante de velocidade da reação (K) para o PET.
Temperatura Isotérmica (ºC) Mecanismo K (s
-1
) r
390 F1 2, 2448 x 10
-7
0,9377
401 F1 3,9781 x 10
-7
0,9820
413 F1 6,3471 x 10
-7
0,9680
424 F1 1,0624 x 10
-6
0,9677
436 F1 1,2081 x 10
-6
0,9533
Com base nos resultados isotérmicos, observa-se que o mecanismo de degradação
dos polietilenos assume características de reações controladas pela fase limítrofe com
contração de volume (R3) ao invés de contração de área (R2), como mostrado pelos
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 59
modelos não-isotérmicos, decorrente da influência do fator tempo sobre dadas reações
limitantes, no mecanismo reacional.
Os resultados da Tabela 21 corroboram com aqueles anteriormente obtidos pelo
método não-isotérmico, em que a degradação térmica ocorre via reações de nucleação
randômica, com um único núcleo por partícula (mecanismo F1), mostrando congruência
com o perfil de primeira ordem da curva TG (Fig. 15).
Conclusivamente, os resultados de estabilidade térmica e estudo cinético sugerem a
aplicabilidade tanto do método isotérmico quanto não-isotérmico para os polímeros
avaliados, ainda que, em ambos os casos, sejam necessárias a análise minuciosa das
condições experimentais (massa da amostra, gás de purga, razão de aquecimento etc) e dos
parâmetros cinéticos obtidos. Entretanto, do ponto de vista prático, o método não-
isotérmico apresenta a vantagem de fornecer o triplete cinético de forma mais rápida e
simplificada em comparação ao método isotérmico.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 60
4.3.3. Determinação do Mecanismo de Reação
As equações F(x) foram testadas utilizando os diversos mecanismos estabelecidos
para a decomposição térmica de sólidos (Tabela 4), via método não-isotérmico
desenvolvido por Coats-Redfern (COAST et al., 1964).
De acordo com a equação 7, as energias de ativação para cada função F(α) (Tabela
4) foram calculadas pelas curvas ln(F(α)/T
2
) em função de 1000/T. As Tabelas 25 e 26
mostram as energias de ativação, nos diferentes mecanismos, nas diferentes razões de
aquecimento (5, 10 e 20 ºCmin
-1
), em atmosfera de nitrogênio, para os polietilenos de
baixa e alta densidades.
Tabela 25 Energia de ativação e mecanismo de decomposição térmica do PEBD, obtido pelo
método Coats-Redfern.
Mecanismo
5 ºC min
-1
10 ºC min
-1
20 ºC min
-1
E
a
(kJ mol
-1
) r E
a
(kJ mol
-1
) r E
a
(kJ mol
-1
) r
A2 119,47 0,9985 115,47 0,9982 136,07 0,9988
A3 77,59 0,9985 74,92 0,9982 88,60 0,9989
A4 56,68 0,9985 54,65 0,9982 64,86 0,9989
D1 370,80 0,9960 358,98 0,9965 417,87 0,9942
D2 406,60 0,9994 393,36 0,9956 458,89 0,9998
D3 449,68 0,9998 435,52 0,9997 509,40 0,9998
D4 420,58 0,9999 407,27 0,9995 475,51 0,9996
F1 244,92 0,9985 237,13 0,9982 278,47 0,9988
F2 139,68 0,9063 135,48 0,9039 163,76 0,9076
F3 285,42 0,9062 277,14 0,9038 333,56 0,9017
P2 119,43 0,9920 115,47 0,9929 136,07 0,9884
P3 56,74 0,9920 54,68 0,9928 64,35 0,9883
R1 182,37 0,9921 176,40 0,9929 205,76 0,9885
R2 126,09 0,9998 212,65 0,9994 235,19 0,9995
R3 221,80 0,9996 214,47 0,9994 251,23 0,9997
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 61
Tabela 26 Energia de ativação e mecanismo de decomposição térmica do PEAD, obtido pelo
método Coats-Redfern.
Mecanismo
5 ºC min
-1
10 ºC min
-1
20 ºC min
-1
E
a
(kJ mol
-1
) r E
a
(kJ mol
-1
) r E
a
(kJ mol
-1
) r
A2 115,67 0,9965 126,84 0,9982 143,61 0,9967
A3 75,08 0,9965 82,48 0,9982 93,62 0,9967
A4 54,79 0,9965 60,3 0,9982 68,63 0,9967
D1 361,55 0,9982 391,82 0,9962 445,68 0,9981
D2 395,47 0,9997 429,77 0,9995 487,64 0,9998
D3 436,90 0,9987 476,35 0,9996 538,93 0,9988
D4 409,15 0,9996 445,14 0,9999 504,67 0,9997
F1 237,44 0,9965 259,89 0,9982 293,58 0,9967
F2 132,77 0,8941 150,38 0,9051 165,66 0,8964
F3 271,63 0,8940 306,98 0,9050 337,68 0,8963
P2 115,67 0,9964 126,84 0,9924 143,61 0,9963
P3 55,17 0,9964 60,12 0,9924 68,98 0,9963
R1 177,72 0,9964 192,80 0,9924 219,66 0,9963
R2 202,36 0,9990 208,27 0,9909 247,44 0,9996
R3 215,40 0,9974 235,07 0,9993 266,28 0,9978
A comparação dos resultados experimentais com os valores obtidos pelo método
Coats-Redfern indica que o mecanismo que melhor descreve a decomposição térmica no
estado sólido, para ambos os polietilenos, corresponde ao mecanismo R2 (reação
controlada pela fase limítrofe com contração de área), nas diferentes razões de
aquecimento (Fig. 19 a e b), indicando ordem de reação (½). Logo, a velocidade de
decomposição destes polímeros é governada pelos processos instantâneos de nucleação
bidimensional e difusão dos reagentes através dos produtos.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 62
430 440 450 460 470 480 490 500 510 520
0
20
40
60
80
100
20 ºCmin
-1
10 ºCmin
-1
5 ºCmin
-1
Conversão (%)
Temperatura (ºC)
Exp.
, , Calc.
(a)
430 440 450 460 470 480 490 500 510 520
0
20
40
60
80
100
10 ºCmin
-1
20 ºCmin
-1
5 ºCmin
-1
Conversão (%)
Temperatura (ºC)
Exp.
, , Calc.
(b)
400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
0
20
40
60
80
100
20 ºCmin
-1
10 ºCmin
-1
5 ºCmin
-1
Conversão (%)
Temperatura (ºC)
Exp.
, , Calc.
(c)
Figura
19 Comparação entre os valores de conversão calculados e experimentais para (a)
PEBD (b) PEAD e (c) PET em diferentes razões de aquecimento para o mecanismo
A Tabela 27 mostra os resultados de energia de ativação para o PET sendo
observada uma forte variação dos resultados com os vários modelos cinéticos.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 63
Tabela 27 Energia de ativação e mecanismo de decomposição térmica do PET, obtido pelo
método Coats-Redfern.
Mecanismo
5 ºC min
-1
10 ºC min
-1
20 ºC min
-1
E
a
(kJ mol
-1
) r E
a
(kJ mol
-1
) r E
a
(kJ mol
-1
) r
A2 110,72 0,9966 137,93 0,9997 140,09 0,9597
A3 71,82 0,9966 89,95 0,9997 91,35 0,9996
A4 52,37 0,9965 65,97 0,9996 66,98 0,9997
D1 232,53 0,8805 409,63 0,9795 418,08 0,9806
D2 277,86 0,9634 454,04 0,9921 462,85 0,9923
D3 357,40 0,9858 509,80 0,9978 518,78 0,9979
D4 302,35 0,9754 472,40 0,9950 481,27 0,9952
F1 227,43 0,9966 281,85 0,9997 286,31 0,9997
F2 356,61 0,8482 183,86 0,9321 183,74 0,9328
F3 719,20 0,8484 373,72 0,9321 373,60 0,9328
P2 110,72 0,7745 137,93 0,9592 140,09 0,9614
P3 33,77 0,7738 63,28 0,9590 64,57 0,9613
R1 113,28 0,7750 201,82 0,9592 205,98 0,9615
R2 155,80 0,9531 238,19 0,9919 242,57 0,9921
R3 175,70 0,9718 251,90 0,9956 256,33 0,9957
A comparação dos dados termogravimétricos experimentais e o modelo
mecanístico F1, para PET, demonstraram que a quebra da cadeia polimérica ocorre em
pontos distintos, levando assim à formação de núcleos reativos em posições randômicas
dentro da partícula do polímero, sendo seguido pela difusão da fase reativa sobre todo
sólido (Fig. 19 c).
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 64
4.4. Degradação Catalítica
Com intuito de avaliar com máxima precisão a degradação térmica dos polímeros
frente aos diversos catalisadores, foi substituída a atmosfera dinâmica de nitrogênio (N
2
),
pela de hélio (He), uma vez que, fragmentos poderiam ser ocultos pelo gás de purga.
Todavia, todas as condições experimentais anteriormente utilizadas foram mantidas neste
estudo. Portanto, a comparação entre os perfíes termodinâmicos térmicos e catalíticos
baseou-se nos valores puros e de misturas 1:1 (m/m) catalisador/polímero.
Nas Figuras 20 e 21 são ilustrados os perfís de decomposição térmica e catalítica
das duas poliolefinas, na faixa de temperatura de decomposição.
300 350 400 450 500 550 600
0
20
40
60
80
100
Perda de massa (%)
Temperatura (
o
C)
PEBD
PEBD/H-ZSM-5(13)
PEBD/H-ZSM-5(41)
PEBD/H-Al-MCM-41(26)
PEBD/H-Al-MCM-41(119)
PEBD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
(a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
3
4
5
6
7
8
9
PEBD
PEBD/H-ZSM-5(13)
PEBD/H-ZSM-5(41)
PEBD/H-Al-MCM-41(26)
PEBD/H-Al-MCM-41(119)
PEBD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
DTA (μVmg
-
1
)
Temperatura (
o
C)
(b)
EXO
Figura 20 Curvas (a) TG e (b) DTA para PEBD e misturas PEBD/catalisadores.
As curvas termogravimétricas para a conversão térmica e catalítica do PEBD (Fig.
20 a) exibem apenas uma etapa de decomposição, em que todo o polímero é convertido.
Nos sistemas polímero/catalisador é observado que as temperaturas iniciais de
decomposição são deslocadas em direção a valores menores daqueles obtidos no
craqueamento polimérico, passando de 397 °C para 312 [H-ZSM-5(13)], 350 [H-ZSM-
5(41)], 366 [H-Al-MCM-41(26)], 376 [H-Al-MCM-41(119)] e 353 °C [H-ZSM-5/MCM-
41(13)]. Tal modificação na temperatura de ativação também é observada nas curvas
termogravimétricas derivadas, na qual, a temperatura de máxima conversão do polímero
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 65
puro reduz de 488 °C para 401, 419, 430, 448 e 413 °C, para a sequência de catalisadores
acima mencionada.
300 350 400 450 500 550 600
0
20
40
60
80
100
Perda de massa (%)
Temperatura (
o
C)
PEAD
PEAD/H-ZSM-5(13)
PEAD/H-ZSM-5(41)
PEAD/H-Al-MCM-41(26)
PEAD/H-Al-MCM-41(119)
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
(a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
3
4
5
6
7
8
PEAD
PEAD/H-ZSM-5(13)
PEAD/H-ZSM-5(41)
PEAD/H-Al-MCM-41(26)
PEAD/H-Al-MCM-41(119)
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
DTA (μVmg
-1
)
Temperatura (
o
C)
(b)
EXO
Figura 21 Curvas (a) TG e (b) DTA para PEAD e PEAD/catalisadores.
De maneira análoga, apenas um evento de decomposição foi observado nos
processos térmicos e catalíticos de conversão do PEAD (Fig. 21). A temperatura inicial de
degradação foi reduzida de 414 °C para 413, 355, 363, 381 e 359 °C, com os catalisadores
H-ZSM-5(13), H-ZSM-5(41), H-Al-MCM-41(26), H-Al-MCM-41(119) e H-ZSM-
5/MCM-41(13), respectivamente. Por sua vez, as temperaturas de máxima conversão são
deslocadas de 488 °C para 399, 402, 420, 430, 449, 414 °C, nos catalisadores anteriomente
mensionados. As curvas DTA do PEBD e PEAD (Fig. 18 e 19 b), mostram a presença de
apenas um evento endotérmico, referente a cisão da cadeia polimérica, na faixa de
temperatura de conversão (T).
As curvas TG (Fig. 20 e 21) demonstram que comportamento de conversão dos
polietilenos com o material híbrido varia entre os comportamentos térmicos dos processos
catalisados pelas estruturas micro e mesoporosas. Tal resultado indica que as propriedades
catalíticas do compósito estão estreitamente relacionadas com a distribuição bimodal dos
poros e acidez superficial.
Considerando os resultados de estabilidade térmica para as poliolefinas, pode-se
assumir a seguinte seqüência de atividade catalítica:
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 66
PEBD: H-ZSM-5(13) > H-ZSM-5(41) > H-ZSM-5/MCM-41(13) > H-Al-MCM-41(119) >
Al-MCM-41(26)
PEAD:
H-ZSM-5(13) > H-ZSM-5/MCM-41(13) > H-ZSM-5(41) > H-Al-MCM-41(119) >
H-Al-MCM-41(26)
Na Figura 22 é ilustrado o perfil termogravimétrico do PET puro e sob a ação dos
catalisadores zeolíticos, para o primeiro evento de decomposição, não sendo observadas
reduções consideráveis nas temperaturas de degradação, indicando uma baixa atividade
catalítica (fator energético). Na faixa de decomposição, a curva DTA (Fig. 22 b) indica a
existência de multiplos picos endotérmicos, sugerindo que a etapa de cisão da cadeia do
poliéster ocorre com reações paralelas.
350 400 450 500 550
0
20
40
60
80
100
Perda de massa (%)
Temperatura (
o
C)
PET
PET/H-ZSM-5(13)
PET/H-ZSM-5(41)
PET/H-Al-MCM-41(26)
PET/H-Al-MCM-41(119)
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13)
(a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
1
2
3
4
5
6
7
8
PET
PET/H-ZSM-5(13)
PET/H-ZSM-5(41)
PET/H-Al-MCM-41(26)
PET/H-Al-MCM-41(119)
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13)
DTA (μVmg
-1
)
Temperatura (
o
C)
(b)
E
X
O
Figura 22 Curvas (a) TG e (b) DTA para PET e PET/catalisadores.
A temperatura inicial de degradação térmica do PET (359 °C) foi reduzida para
352, 354 e 356 °C, nos processos catalisados pela H-ZSM-5(13), H-ZSM-5(41) e Al-
MCM-41(26), respectivamente. Quando utilizados os sólidos Al-MCM-41(119) e H-ZSM-
5/MCM-41(13), tal temperatura reacional não foi modificada, sugerindo baixo caráter
catalítico (fator termodinâmico). Tais resultados indicam uma baixa interação entre os
sítios ácidos dos catalisadores e a cadeia polimérica do PET, não sendo atingido assim, um
menor nível energético alusivo à formação dos intermediários reativos.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 67
4.4.3. Parâmetros Cinéticos da Decomposição Térmica e Catalítica dos
Polímeros
Nas Tabelas 28 a 29 são sumarizados os tripletes cinéticos de decomposição
térmica e catalítica das poliolefinas e poléster, calculados pelos dos modelos clássicos de
Coats-Redfern(CR), Madhusudanan (MD), Van Krevelen (VK) e Horowitz-Metzger (HM),
na razão de aquecicmento de 10 ºC min
-1
e atmosfera dinâmica de He. De forma análoga à
seção 4.3.1., todos os modelos cinéticos foram testados para reacões de primeira ordem
(F1) controladas pela nucleação, uma vez que a decomposição térmica de sólidos é sempre
precedida pela formação dos núcleos ativos na superfície dos mesmos.
Tabela 28 Parâmetros cinéticos da conversão térmica e catalítica do PEBD.
Modelo
Cinético
Amostra n E
a
(kJmol
-1
) A (s
-1
) r
CR PEBD 0,58 375,10 9,2 x 10
23
0,9999
PEBD/H-ZSM-5(13) 1,27 - - 0,9991
PEBD/H-ZSM-5(41) 2,46 - - 0,9970
PEBD/H-Al-MCM-41(26) 1,87 - - -
PEBD/H-Al-MCM-41(119) 1,45 377,82 3,6 x 10
25
0,9998
PEBD/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,64 500,71 2,1 x 10
35
0,9999
MD PEBD 0,73 391,69 1,5 x 10
25
0,9988
PEBD/H-ZSM-5(13) 1,54 - - 0,9992
PEBD/H-ZSM-5(41) 2,49 - - 0,9960
PEBD/H-Al-MCM-41(26) 2,13 - - -
PEBD/H-Al-MCM-41(119) 1,38 370,19 9,9 x 10
24
0,9994
PEBD/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,64 500,71 2,1 x 10
35
0,9999
HM PEBD 0,65 403,40 1,04 x 10
26
0,9998
PEBD/H-ZSM-5(13) 1,57 - - 0,9981
PEBD/H-ZSM-5(41) 2,49 - - 0,9997
PEBD/H-Al-MCM-41(26) 2,05 - - -
PEBD/H-Al-MCM-41(119) 1,48 399,93 1,3 x 10
27
0,9996
PEBD/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,70 522,90 1,2 x 10
26
0,9996
VK PEBD 0,65 387,53 3,97 x 10
30
0,9943
PEBD/H-ZSM-5(13) 1,72 - - 0,9746
PEBD/H-ZSM-5(41) 2,44 - - 0,9557
PEBD/H-Al-MCM-41(26) 2,12 - - -
PEBD/H-Al-MCM-41(119) 1,43 412,86 7,0 x 10
33
0,9643
PEBD/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,75 - - 0,9714
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 68
Tabela 29 Parâmetros cinéticos da conversão térmica e catalítica do PEAD.
Modelo
Cinético
Amostra n E
a
(kJmol
-1
) A (s
-1
) r
CR PEAD 0,49 415,77 5,3 x 10
26
0,9995
PEAD/H-ZSM-5(13) 1,43 300,89 2,4 x 10
21
0,9994
PEAD/H-ZSM-5(41) 1,38 389,14 3,8 x 10
27
0,9991
PEAD/H-Al-MCM-41(26) 1,79 502,30 3,0 x 10
35
0,9994
PEAD/H-Al-MCM-41(119) 1,79 416,32 2,8 x 10
28
0,9999
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,57 372,18 2,5 x 10
26
0,9990
MD PEAD 0,30 393,63 1,4 x 10
25
0,9985
PEAD/H-ZSM-5(13) 1,42 299,85 2,1 x 10
21
0,9992
PEAD/H-ZSM-5(41) 1,46 400,09 2,9 x 10
28
0,9990
PEAD/H-Al-MCM-41(26) 1,89 521,04 8,4 x 10
36
0,9996
PEAD/H-Al-MCM-41(119) 1,59 391,32 3,8 x 10
26
0,9998
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,49 352,43 7,1 x 10
24
0,9986
HM PEAD 0,53 443,34 5,2 x 10
28
0,9994
PEAD/H-ZSM-5(13) 1,46 317,56 5,8 x 10
22
0,9996
PEAD/H-ZSM-5(41) 1,57 430,95 7,2 x 10
30
0,9997
PEAD/H-Al-MCM-41(26) 1,97 - - -
PEAD/H-Al-MCM-41(119) 1,70 422,24 6,5 x 10
28
0,9997
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,62 392,75 1,1 x 10
28
0,9996
VK PEAD 0,44 417,17 3,7 x 10
32
0,9960
PEAD/H-ZSM-5(13) 1,49 302,01 1,4 x 10
27
0,9815
PEAD/H-ZSM-5(41) 1,5 411,39 9,8 x 10
34
0,9997
PEAD/H-Al-MCM-41(26) 1,93 - - -
PEAD/H-Al-MCM-41(119) 1,70 422,24 6,5 x 1028 0,9997
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,55 336,05 1,8 x 10
29
0,9448
Os valores de energia de ativação para E
a
do PEAD obtidos pelos métodos MD,
HM e VK (Tabela 27) apresentam uma pequena discrpância entre eles, decorrentes das
modelagens e aproximações matemáticas aplicadas. Como regra, os parâmetros cinéticos
obtidos neste seção são estreitamente maiores do que aqueles anteriomente reportados na
literatura (Sinfrônio et al. 2005), em conseqüência da maior condutividade térmica do hélio
(gás de purga), comparado ao nitrogênio. Os modelos integrais propostos por
Madhusudanan e Coasts-Redfern melhor predizeram os parâmetros cinéticos, na maioria
dos casos.
Os quatro modelos cinéticos clássicos, quando aplicados à conversão catalítica do
PEBD, não foram capazes de predizer o triplete cinético, uma vez que as aproximações
ultilizadas para solucionar a integral de conversão não são apropriadas para reação
próximas a segunda ordem.
A redução das energias de ativaçãos nos processos catalisados é favorecida pela
ocorrência de reações de tranferência de hidrogênio no complexo intermediário
polímero/catalisador formado.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 69
As energias de ativação obtidas nos processos de conversão catalítica das
poliolefinas apresentaram valores superiores daquelas obtidas nos processos puramente
térmicos, não estando assim em concordância com o perfil das curvas TG (Fig. 20 e 21).
Tal resultado sugere que as reações de decomposição catalíticas, nestes sistemas, não são
apenas controladas pela formação dos núleos reativos, indicando assim a necessidade da
aplicação dos demais valores teóricos de F(x), para a avaliação da E
a
.
Tabela 30 Parâmetros cinéticos da conversão térmica e catalítica do PET.
Modelo
Cinético
Amostra n E
a
(kJmol
-1
) A (s
-1
) r
CR PET 1,40 310,00 7,0 x 10
20
0,9999
PET/H-ZSM-5(13) 1,85 311,88 2,0 x 10
21
0,9999
PET/H-ZSM-5(41) 1,57 294,31 8,1 x 10
19
0,9998
PET/H-Al-MCM-41(26) 1,46 300,00 1,6 x 10
20
0,9998
PET/H-Al-MCM-41(119) 1,71 341,60 2,0 x 10
23
0,9999
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,41 312,70 1.4 x 10
21
0,9995
MD PET 1,22 290,54 2,2 x 10
19
0,9996
PET/H-ZSM-5(13) 1,63 288,51 3,2 x 10
19
0,9998
PET/H-ZSM-5(41) 1,80 319,44 7,7 x 10
21
0,9999
PET/H-Al-MCM-41(26) 1,29 282,80 7,9 x 10
18
0,9998
PET/H-Al-MCM-41(119) 1,67 336,89 9,1 x 10
22
0,9984
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,39 311,75 1,2 x 10
23
0,9994
HM PET 1,28 314,25 1,3 x 10
21
0,9998
PET/H-ZSM-5(13) 1,84 324,25 1,6 x 10
22
0,9996
PET/H-ZSM-5(41) 1,86 339,69 2,4 x 1023 0,9997
PET/H-Al-MCM-41(26) 1,51 319,87 5,8 x 10
21
0,9997
PET/H-Al-MCM-41(119) 1,83 369,06 2,4 x 10
25
0,9994
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,28 297,23 9,6 x 10
19
0,9998
VK PET 1,27 323,84 3,6 x 10
27
0,9686
PET/H-ZSM-5(13) 1,86 323,52 7,6 x 10
27
0,9943
PET/H-ZSM-5(41) 1,77 317,20 2,4 x 10
27
0,9915
PET/H-Al-MCM-41(26) 1,47 207,29 2,2 x 10
24
0,9525
PET/H-Al-MCM-41(119) 1,85 374,49 3,1 x 10
31
0,9878
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13) 1,63 346,69 2,7 x 10
29
0,9980
A ampla variação nos valores de fator pré-exponencial é conseqüência do efeito de
compensação (lnA = aE
a
+ b) alusivos à variações composicionais dos produtos, em
função do grau de conversão do sistema (GAO et al., 2003).
Resultados e Discurssoes
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME) 70
4.4.4. Mecanismo de Decomposição Térmica e Catalítica dos Polímeros
Empregando-se o mesmo procedimento adotado na seção 4.3.3., foram determinadas as energias de ativação dos processos de conversão
catalíticas das poliolefinas e poliéster, em atmosfera de hélio e sob condições não-isotérmicas (Tabelas 31 - 33).
Tabela 31 Energias de ativação obtidas para os diferentes mecanismos de decomposição térmica e catalítica do PEBD.
Mecanismo
PEBD PEBD/H-ZSM-5(13) PEBD/H-ZSM-5(41) PEBD/H-Al-MCM-41(26) PEBD/ H-Al-MCM-41(119) PEBD /H-ZSM-/MCM-41(13)
E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r
A2 201,65 0,9994 270,84 0,9980 258,76 0,9943 233,87 0,9985 177,21 0,9986 226,84 0,9976
A3 132,38 0,9994 178,63 0,9980 170,55 0,9943 153,96 0,9985 116,18 0,9986 149,28 0,9976
A4 97,74 0,9994 132,53 0,9980 126,45 0,9943 114,01 0,9985 85,66 0,9986 110,50 0,9976
D1 696,65 0,9998 815,75 0,9750 768,59 0,9620 751,77 0,9865 611,66 0,9943 729,35 0,9843
D2 736,50 1,0000 896,47 0,9885 848,97 0,9793 811,62 0,9921 647,29 0,9958 787,57 0,9902
D3 780,25 0,9998 995,42 0,9953 947,63 0,9893 880,85 0,9965 686,40 0,9977 854,80 0,9952
D4 751,05 1,0000 929,14 0,9920 881,55 0,9842 834,58 0,9943 660,30 0,9966 809,87 0,9927
F1 409,48 0,9994 547,47 0,9980 523,38 0,9943 473,59 0,9985 360,31 0,9986 459,51 0,9976
F2 131,58 0,9574 326,07 0,9284 324,99 0,9634 218,47 0,9563 117,19 0,9803 211,76 0,9642
F3 269,33 0,9574 657,92 0,9283 655,84 0,9634 442,79 0,9563 240,27 0,9802 429,35 0,9642
P2 201,65 0,9996 270,84 0,9506 258,76 0,9255 233,87 0,9732 177,21 0,9887 226,84 0,9689
P3 110,97 0,9996 131,14 0,9506 123,21 0,9254 120,42 0,9732 97,03 0,9887 116,70 0,9689
R1 345,24 0,9996 404,98 0,9506 381,36 0,9255 372,96 0,9732 302,88 0,9887 361,76 0,9689
R2 376,21 0,9999 470,46 0,9860 446,61 0,9717 420,42 0,9899 330,57 0,9940 407,89 0,9869
R3 387,04 0,9997 494,82 0,9907 470,89 0,9788 437,50 0,9930 340,26 0,9953 424,48 0,9904
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 71
Tabela 32 Energias de ativação obtidas para os diferentes mecanismos de decomposição térmica e catalítica do PEAD.
Mecanismo
PEAD PEAD/H-ZSM-5(13) PEAD/H-ZSM-5(41) PEAD/H-Al-MCM-41(26) PEAD/ H-Al-MCM-41(119) PEAD /H-ZSM-/MCM-41(13)
E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r
A2 230,52 0,9993 134,82 0,9999 184,20 0,9999 230,52 0,9993 217,14 0,9992 166,25 0,9997
A3 151,61 0,9993 88,05 0,9999 120,91 0,9999 151,61 0,9993 142,83 0,9992 108,96 0,9997
A4 112,16 0,9993 64,67 0,9999 89,27 0,9999 112,16 0,9993 105,67 0,9992 80,31 0,9997
D1 773,48 0,9993 482,19 0,9997 623,15 0,9964 773,48 0,9993 720,71 0,9948 580,53 0,9992
D2 824,48 0,9999 505,37 0,9999 663,20 0,9979 824,48 0,9999 770,77 0,9970 612,10 0,9996
D3 881,66 0,9999 530,31 1,0000 707,83 0,9994 881,66 0,9999 827,39 0,9987 646,59 0,9998
D4 843,48 1,0000 513,67 1,0000 678,04 0,9987 843,48 1,0000 789,58 0,9980 623,58 0,9998
F1 467,24 0,9993 275,13 0,9999 374,07 0,9999 467,24 0,9993 440,10 0,9992 338,13 0,9997
F2 175,89 0,9465 72,23 0,9715 135,93 0,9641 175,89 0,9465 175,36 0,9457 102,60 0,9604
F3 357,99 0,9465 149,94 0,9715 277,53 0,9641 357,99 0,9465 356,53 0,9457 210,84 0,9604
P2 230,52 0,9986 134,82 0,9995 184,20 0,9929 230,52 0,9986 217,14 0,9896 166,25 0,9984
P3 123,74 0,9986 75,79 0,9995 99,13 0,9928 123,74 0,9986 115,28 0,9896 92,06 0,9984
R1 383,64 0,9986 238,35 0,9995 308,74 0,9929 383,64 0,9986 357,45 0,9896 287,45 0,9984
R2 423,59 0,9999 256,23 1,0000 340,04 0,9978 423,59 0,9999 396,80 0,9964 311,93 0,9996
R3 437,73 0,9997 262,41 1,0000 351,08 0,9987 437,73 0,9997 410,79 0,9974 320,48 0,9997
As Figuras 23 (a - b) ilustram a alteração no mecanismo reacional de R1 (térmico) para A2 (catalíticos), ou seja, a coversão passaria a ser
governada pela nucleação em cadeia ramificada com superposição de núcleos, com velocidade de ramificação inversamente proporcional ao
tempo. Isto pode ser explicado em termos disfuncionais, assumindo que o polímero entraria na fase líquida instantaneamente, difundindo em
seguida sobre a superfície do catalisador (LIN et al., 2001). Em outras palavras, o polímero fundido, quando em contato com as partículas do
catalisador, formaria um complexo reativo que posteriormente reageria via cisão da cadeia polimérica, gerando intermediários olefínicos de
cadeia longa e íons carbânios. Uma vez que tais espécies intermediárias são altamente reativas, facilmente reagem via transferência de hidrogênio
ou reações paralelas.
Resultados e Discurssoes
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME) 72
410 420 430 440 450 460 470 480
0
20
40
60
80
100
A2
A2
C
onvers
ã
o
(%)
Temperatura (
o
C)
Exp.
, , , Cal.
A2
R2
PEBD
PEBD/H-ZSM-5(13)
PEBD/H-Al-MCM-41(26)
PEBD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
380 400 420 440 460 480
0
20
40
60
80
100
R2
A2
A2
A2
Exp.
, , , Cal.
Conversão (%)
Temperatura (
o
C)
PEAD
PEAD/H-ZSM-5(13)
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
PEAD/H-Al-MCM-41(26)
Figura 23 Comparação entre os valores de conversão calculados e experimentais para o (a)
PEBD e (b) PEAB nos diferentes processos.
Os resultados de energia de ativação ilustrados nas Tabelas 31 e 32 apontam uma
redução de 28, 31, 38, 69 e 40 %, no valor de E
a
assumido para o processo térmico do
PEBD. Analogamente, tais catalisadores reduziram 65, 52, 40, 43 e 57 % a energia do
sistema PEAD, embasado no modelo mecanístico A2. Logo, pode ser inferido a seguinte
ordem de atividade catalítica:
PEBD:
H-Al-MCM-41(119) > H-Al-MCM-41(26) > H-ZSM-5/MCM-41(13) > H-ZSM-
5(41) > H-ZSM-5(13)
PEAD:
H-ZSM-5(13) > H-ZSM-5/MCM-41(13) > H-ZSM-5(41) > H-Al-MCM-41(119) >
H-Al-MCM-41(26)
Tais resultados evidenciam uma dependência entre o fator energético e os fatores
estéricos dos poros e acidez superficial.
Resultados e Discurssoes
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME) 73
Tabela 33 Energias de ativação obtidas para os diferentes mecanismos de decomposição térmica e catalítica do PET.
Mecanismo
PET PET/H-ZSM-5(13) PET/H-ZSM-5(41) PET/H-Al-MCM-41(26) PET/ H-Al-MCM-41(119) PET /H-ZSM-/MCM-41(13)
E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r E
a
(kJmol
-1
) r
A2 140,81 0,9998 131,20 0,9999 136,32 1,0000 135,16 0,9999 146,55 0,9997 146,82 0,9999
A3 91,95 0,9998 85,56 0,9999 88,98 1,0000 88,19 0,9999 95,78 0,9997 95,96 0,9999
A4 67,52 0,9998 62,75 0,9999 65,31 1,0000 64,71 0,9999 70,39 0,9997 70,53 0,9999
D1 505,73 0,9989 474,69 0,9991 491,32 0,9992 493,06 0,9996 529,79 0,9999 530,64 0,9991
D2 529,37 0,9993 495,98 0,9994 513,81 0,9995 513,66 0,9998 553,15 0,9999 554,06 0,9995
D3 554,73 0,9996 518,73 0,9998 537,89 0,9999 535,57 0,9999 578,11 0,9999 579,08 0,9998
D4 537,81 0,9994 503,56 0,9995 521,83 0,9996 520,96 0,9998 561,46 0,9999 562,39 0,9996
F1 287,40 0,9998 268,10 0,9999 278,36 1,0000 276,05 1,0000 298,87 0,9997 299,39 0,9999
F2 73,10 0,9802 64,92 0,9819 69,12 0,9795 62,05 0,9822 71,65 0,9746 71,85 0,9812
F3 151,98 0,9801 135,55 0,9819 143,95 0,9795 129,84 0,9822 149,06 0,9746 149,45 0,9811
P2 140,81 0,9978 131,20 0,9981 136,32 0,9984 135,16 0,9992 146,55 0,9999 146,82 0,9983
P3 79,48 0,9978 74,36 0,9981 77,13 0,9984 77,40 0,9992 83,49 0,9999 83,65 0,9982
R1 249,98 0,9978 234,49 0,9981 242,81 0,9984 243,67 0,9992 262,01 0,9999 262,45 0,9983
R2 268,19 0,9990 250,87 0,9993 260,12 0,9995 259,48 0,9998 279,98 0,9999 280,45 0,9994
R3 274,48 0,9993 256,52 0,9995 266,09 0,9997 264,92 0,9999 286,17 0,9998 286,66 0,9996
Pouca foi a diferença energética entre a converssão térmica e catalíticas para o PET, principalmente no caso da peneira molecular H-Al-
MCM-41(119) e o híbrido não conduziram à uma redução da energia de ativação em comparação ao processo puramente térmico (Tabela 33).
Todavia, pode-se ainda constituir a seguinte ordem da ação catalítica:
PET
: H-ZSM-5(13) > H-ZSZM-5(41) ≈ H-Al-MCM-41(26)
Resultados e Discurssoes
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME) 74
A diminuição percentual na energia de ativação do PET nos processos catalisados
foi de 7 [H-ZSM-5(13)], 3 [H-ZSM-5(41)] e 4 % [H-Al-MCM-41(26)], pelos valores
calculados via modelo mecanístico de decaimento unimolecular (F1), como ilustrado pela
Fig. 24.
395 400 405 410 415 420 425 430
0
10
20
30
40
50
F1
F1
F1
F1
Exp.
, , , Cal.
Conversão (%)
Temperatura (
o
C)
PET
PET/H-ZSM-5(13)
PET/H-Al-MCM-41(26)
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13)
Figura 24 Comparação entre os valores de conversão calculados e experimentais para o PET
nos diferentes processos.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 75
4.5. Termogravimetria acoplada a infravermelho com transformada de
Fourier (TG-FTIR)
Recentemente, Gupta et al. (1995) utilizaram as técnicas de espectroscopia de
infravermelho acoplado à termogravimetria, em estudos com poliacrilonitrila.
Posteriormente, resultados satisfatórios foram obtidos por Marcilla et al. (2004) em
processos de degradação catalítica de poliolefinas com a zeólita HUSY. Neste trabalho, tais
técnicas foram utilizadas na avaliação qualitativa dos produtos gasosos de decomposição
térmica e catalítica dos polímeros, pelo perfil de fragmentação e classificação dos grupos
funcionais. Para tanto, apenas serão ultilizados os catalisadores H-ZSM-5(13), H-Al-
MCM-41(26) e H-ZSM-5/MCM-41(13), devido aos valores próximos de razões Si/Al,
sendo todos os espectros normalizados, objetivando a comparação entre os mesmos.
Com a evolução térmica, os maiores valores de absorbância relativa foram
observados nos espectros coletados nas temperatura de máxima conversão, determinadas
via DTG. Para ambos os polietilenos (Fig. 25 a – b), as banda de absorção localizadas
próximas às regiões de 2927 e 2850 cm
-1
apresentaram as maiores intensidades relativas
com a evolução térmica, sendo estas atribuídas a hidrocarbonetos lineares, ainda que,
absorções de aromáticos sejam encontradas em quantidades negligenciáveis, entre as
regiões de 650 e 850 cm
-1
.
A heterogenidade no formato das curvas de Gram-Schimidt (GS), no início e final
da decomposição, sugere que a formação dos produtos gasosos está estreitamente ligada às
espécies radicalares formadas durante a cisão da cadeia polimérica (Fig. 25 a- b), bem
como, a variação na composição das misturas dos produtos durante toda a conversão.
Resultados similares foram observados por Sadiki et al. (2004)., em estudos sobre a
pirólise de poliacrilatos e propilenos, em leito fixo.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 76
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
425
435
445
455
465
475
485
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(a)
4
000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
413
423
433
443
453
463
473
483
493
T
e
m
p
e
ra
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(b)
Figura 25 Evolução térmica dos espectros normalizados dos produtos da decomposição térmica
do (a) PEBD e (b) PEAD na região de 4000 – 500 cm
-1
As Figuras 26 e 27 (a - d) ilustram a magnificação das regiões de 3200 a 2700 cm
-1
,
em que são mostradas as bandas de absorção dos modos vibracionais de hidrocarbonetos
lineares como função do comprimento de onda e da temperatura de conversão, em ambos
os processos de conversão, para o PEBD e PEAD, respectivamente.
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
415
424
435
445
455
465
475
485
495
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(-CH
2
-)
assim.
(-CH
3
-)
assim.
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
414
425
429
433
437
441
447
449
454
Te
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(-CH
3
)
assim.
(-CH
2
-)
assim.
(-CH
3
)
sim.
(-CH
2
-)
sim.
(a) (b)
Número de onda (cm
-
1
) Número de onda (cm
-
1
)
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 77
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
405
410
415
420
425
430
435
440
445
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
Figura 26 Magnificação das bandas de absorbâncias do (a) PEBD, (b) PEBD/HZ13, (c)
PEBD/HAlM26 e (d) PEBD/HZM13, em função da temperatura de conversão, na região de
3200 – 2700 cm
-1
.
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
413
423
433
443
453
463
473
483
493
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absrbância relativa
(a)
3
200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
410
415
420
425
430
435
440
450
460
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(b)
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
408
418
423
428
433
438
443
448
458
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(c)
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
420
430
435
440
445
450
460
470
480
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(d)
Figura 27 Magnificação das bandas de absorbâncias do (a) PEAD, (b) PEAD/HZ13, (c)
PEAD/HAlM26 e (d) PEAD/HZM13, em função da temperatura de conversão, na região de
3200 – 2700 cm
-1
.
(c) (d)
Número de onda (cm
-
1
)
Número de onda (cm
-
1
)
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 78
No processo catalítico, a elevação dos valores de absorbância relativa em 2960 cm
-1
(estiramento assimétrico -CH
3
), aliada a uma pequena redução na intensidade da banda em
2926 cm
-1
(-CH
2
-), sugerem um aumento na quantidade de hidrocarbonetos menores e mais
ramificados.
O perfil de formação de alcanos e 1-alcenos, na faixa de conversão, foi avaliado
mediante a razão entre as bandas de absorção dos estiramentos assimétricos C-H
parafínicos (3012 cm
-1
) e olefínicos (2925 cm
-1
), em função da temperatura de conversão.
No PEBD observa-se que a formação dos 1-alcenos é favorecida pela facilidade na
quebra da cadeia devido às ramificações (Fig. 28 a). Por outro lado, mesmo apresentando
pouca ramificação, o PEAD, quando catalizado pelo HZM13, produz preferencialmente 1-
alcenos, como conseqüência da mesoporosidade e relativa acidez neste material (Fig. 28 b).
A diminuição da razão das absorbâncias relativas decorre das reações de
transferência de hidrogênios intermoleculares, que conduzem a maior formação de
compostos saturados (n-alcanos), em todos os processos catalisados.
400 410 420 430 440 450 460 470 480
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Razão da absorbância relativa (=CH
2
/-CH
2
-)
Temperatura (
o
C)
PEBD
PEBD/HZ13
PEBD/AlM26
PEBD/HZM13
(a)
400 410 420 430 440 450 460 470 480
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Razão da absorbância relativa (=CH
2
/-CH
2
-)
Temperatura (
o
C)
PEAD
PEAD/HZ13
PEAD/AlM26
PEAD/HZM13
(b)
Figura 28 Razão entre as absorbâncias relativas dos grupos (=CH
2
) e (–CH
2
–) em função da
temperatura de conversão para (a) PEBD e (b) PEAD.
Na Fig. 29 é ilustrada a evolução das bandas de absorção do PET em função do
aumento de temperatura do sistema (curvas Gram-Schimidt), indicando a existência de
diferentes classes de produtros voláteis de decomposição.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 79
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
392
402
412
422
432
442
452
462
472
T
e
m
p
e
ra
t
u
ra
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
Figura 29 Absorbâncias em função da temperatura de conversão para o PET.
Nas Fig. 30 (a – d) são ilustradas magnificações das regiões com maior ocorrência
iônica, para o o polietileno tereftalato, bem como, suas respectivas atribuições funcionais.
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
392
402
412
422
432
442
452
462
472
δ(C-H)
olef.
δ(C-H)
arom.
δ(C-H)
assim.
δ(C-H)
assim.
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
392
402
412
422
432
442
452
462
472
CO
CO
2
T
e
m
p
e
ra
t
u
r
a
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
392
402
412
422
432
442
452
462
472
ν(C=Ο)
ácido carboxílico
ν(C=Ο)
cetona
ν(C=Ο)
aldeido
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
900 850 800 750 700 650 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
392
402
412
422
432
442
452
462
472
T
e
m
p
e
r
a
t
u
ra
(
o
C
)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
ν(C-H)
arom.
Figura 30 Magnificação das bandas de absorbâncias do PET, em função da temperatura de
conversão, nas regiões de (a) 3200 – 2700, (b) 2450 – 2100, (c) 1800 – 1600 e (d) 900 – 600
cm
-1
.
Número de onda (cm
-
1
)
Número de onda (cm
-
1
)
Número de onda (cm
-
1
)
Número de onda (cm
-
1
)
Número de onda (cm
-
1
)
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 80
As bandas de absorção em regiões próximos de 2855 e 2926 cm
-1
referem-se a
estiramentos assimétricos C-H de grupos alcanos e alcenos alifáticos, ao passo que, as absorções
localizadas em 3066 e 3097 cm
-1
são atribuídas a grupos olefínicos e aromáticos,
respectivamente.
MARTI´N-GULLO´N et al. (2001), mostrou que, por mais que exista grande de
quantidade de oxigênio na estrutura do PET, apenas sutis quantidades de hidrocarbonetos
oxigenados estariam presentes nos gases de degradação. Neste trabalho, mediante espectros na
região de 2450 a 2100 cm
-1
, constata-se que o poliéster é fortemente degradado a moléculas de
CO e CO
2
por processo oxidativos.
A presença das bandas próximas a 1790 e 1600 cm
-1
, relativas a estiramentos C=O de
grupos carboxílicos, sugere a quebra da cadeia promovendo a formação de aldeídos, ácidos
carboxílicos, e ésteres por de reações de transferência βC-H .
O aumento na intensidade da banda de deformação C-H fora do plano (740 cm
-1
), em
compostos aromáticos, evidencia a formação de estruturas com cinco hidrogênios vicinais,
caracteríticos de anéis fenílicos e compostos aromáticos orto-substituídos, tais como
poliaromáticos. A forte absorção próxima a 670 cm
-1
demonstra a formação de compostos
aromáticos meta-substituídos. A variação na intensidade da banda de absorção próxima a 880
cm
-1
, relativa a deformações C-H de carbonos adjacentes em anéis aromáticos, indica uma
mudança estrutural da posição 1,4 para 1,3, como encontrado em produtos de decomposiçaõ do
polietileno isoftálico (HOLLAND et al., 2002).
Em todos os processos catalisados, ainda que tenham sido repetidas três vezes cada
curva TG-FTIR, observou-se forte interferências nos espectros nas regiões de 1800 a 1600 cm
-1
,
devido a baixa intensidade da absorção nesta região, em relação absorçõesto de CO e CO
2
(Fig.
31 – 33 c).
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 81
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
389
399
409
419
429
439
449
459
469
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(a)
2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
389
399
409
419
429
439
449
459
469
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(b)
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
389
399
409
419
429
439
449
459
469
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(c)
900 850 800 750 700 650 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
389
399
409
419
429
439
449
459
469
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(d)
Figura 31 Magnificação das bandas de absorbâncias do PET/H-ZSM-5(13), em função da
temperatura de conversão, nas regiões de (a) 3200 – 2700, (b) 2450 – 2100, (c) 1800 – 1600 e
(d) 900 – 600 cm
-1
.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 82
3200 3100 3000 2900 2800 2700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
407
417
422
427
432
437
442
447
457
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(a)
2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
407
417
422
427
432
437
442
447
457
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(b)
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
407
417
422
427
432
437
442
447
457
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(c)
900 850 800 750 700 650 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
407
417
422
427
432
437
442
447
457
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(d)
Figura 32 Magnificação das bandas de absorbâncias do PET/H-Al-MCM-41(26), em função da
temperatura de conversão, nas regiões de (a) 3200 – 2700, (b) 2450 – 2100, (c) 1800 – 1600 e
(d) 900 – 600 cm
-1
.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 83
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
389
399
409
419
429
439
449
459
469
479
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(a)
2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
389
399
409
419
429
439
449
459
469
Absorbância relativa
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
(b)
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
389
399
409
419
429
439
449
459
469
479
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(c)
900 850 800 750 700 650 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
389
399
409
419
429
439
449
459
469
479
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
o
C
)
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância relativa
(d)
Figura 33 Magnificação das bandas de absorbâncias do PET/H-ZSM-5/MCM-41(13), em
função da temperatura de conversão, nas regiões de (a) 3200 – 2700, (b) 2450 – 2100, (c) 1800
– 1600 e (d) 900 – 600 cm
-1
.
A ausência das bandas em 880 e 740 cm
-1
, aliada a forte absorção em 670 cm
-1
,
sugere que a H-ZSM-5(13) conduz à formação preferencial de compostos aromáticos nas
posições 1,3 do anel.
No caso da peneira molecular HAlM26, a presença de absorções apenas nas regiões
próxima a 3097 cm
-1
(aromáticos) e 3066 cm
-1
(olefinas) sugerem uma restrição na
distribuição dos hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, em relação ao processo puramente
térmico (Fig. 32 a), sendo também observada pela redução na intensidade das bandas
próximas a 880 e 740 cm
-1
(Fig. 32 d). Igualmente baixa foi à seletividade à formação de
compostos carboxílicos, neste sistema (Fig. 32 c).
De forma geral, o híbrido HZM13 não modificou a intensidade das bandas de
absorção nas regiões de 3200 - 2600 e 1800 – 1600 cm
-1
, indicando baixa ação catalítica
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 84
(seletividade química) a hidrocarbonetos alifáticos e compostos carboxílicos (Fig. 33 a –
c). Por outro lado, pequena variação na distribuição das bandas de aromáticos (880, 740 e
670 cm
-1
) foi observada, sendo atribuída a rearranjos ente os fragmentos cíclicos reativos
do poliéster.
Em todos os sistemas catalisados, ainda é observado a forte presença das bandas de
CO e CO
2
, sugerindo uma baixa influência dos diferentes catalisadores sobre o processo de
oxidação das espécies intermediárias formadas.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 85
4.6. Termogravimetria acoplada a Espectrometria de Massa (TG-MS)
4.6.1. Método SAC
Baseando-se nos perfis de fragmentação, obtidos através das técnicas de TG-FTIR
anteriormente apresentados, foram realizados ensaios de espectrometria de massa acoplado
a termogravimetria, com o intuito de avaliar a distribuição dos produtos envolvidos na
decomposição dos vários polímeros. Para tanto, foi inicialmente medida a evolução dos
picos de unidade de massa/carga, em função da temperatura do sistema (método SAC).
De forma geral, a fragmentação ocorreu entre as regiões de 5 a 110 uma, sendo
importante ressaltar que as espécies com elevada razão massa especifica/carga foram
detectados em quantidades muito pequenas, quando comparados aos fragmentos menores.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 86
Figura 34 Comportamento de fragmentação do (a) PEAD e misturas com (b) H-ZSM-5(13), (c)
H-Al-MCM-41(26) e (d) H-ZSM-5/MCM-41(13).
Figura 35 Comportamento de fragmentacao do (a) PEBD e misturas com (b) H-ZSM-5(13),
(c) H-Al-MCM-41(26) e (d) H-ZSM-5/MCM-41(13).
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 87
A presença de séries homólogas de íons indica uma homogeneidade durante o
processo de clivagem da cadeia polimérica, conduzindo à formação de grupos de
hidrocarbonetos alifáticos insaturados (Fig. 34 e 35 a).
Tanto na degradação térmica quanto catalítica, os picos iônicos, referentes a
moléculas de H
2
O (m/e = 18), CO (m/e = 28) e O
2
(m/e = 32) são observados devido à
difusão de gases atmosféricos e umidade para dentro dentro da termobalança (TG), e
consequentemente, para o espectômetro de massa (MS).
As degradações térmica e catalítica das poliolefinas produzem fragmentos
concentrados nas regiões de 10 - 20, 25 - 35, 50 - 75, 80 e 102 unidades de massa atômica
(amu), indicando que a cisão da cadeia polimérica é pouco favorável nos grupos terminais,
ainda que seja observada uma tendência à formação de fragmentos de baixo peso
molecular, referentes a hidrocarbonetos lineares e di-olefinas.
Na conversão do PEBD e PEAD com a zeólita H-ZSM-5(13) (Fig. 34 e 35 b), tem-
se um sutil aumento na ocorrência dos fragmentos entre 35 e 45 uma, sendo mais
pronunciado entre 50 – 60 uma. De maneira oposta, a ocorrência iônica acima de 60 amu
decresceu com tal catalisador, se comparado ao processo puramente térmico, devido à
seletividade estérica dos canais microporosos interconectados deste catalisador.
O catalisador H-Al-MCM-41(26) (Figuras 34 e 35 c) demonstrou atividade
catalítica similar ao material microporoso, na formação dos produtos voláteis, para ambas
as poliolefinas. Por outro lado, demonstrou forte seletividade para produtos com unidade
de massa atômica entre 50 e 84, em conseqüência do arranjo mesoporoso do mesmo, não
modificando significativamente a distribuição dos fragmentos de alto m/e.
Quando o catalisador híbrido foi utilizado (Figuras 34 e 35 d), um significativo
aumento quantitativo foi observado para as espécies entre 35 e 45 uma, bem como uma
leve redução dos fragmentos maiores, comparativamente ao material mesoporoso. Tal
efeito decorre de limitações difuncionais, que impedem que as moléculas reativas atinjam
os sítios ácidos da fase microporosa do híbrido.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 88
Figura 36 Comportamento de fragmentacao do (a) PET e misturas com (b) H-ZSM-5(13),
(c) H-Al-MCM-41(26) e (d) H-ZSM-5/MCM-41(13).
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 89
4.6.2. Método MID
Uma vez tendo sido determinadas quais classes de compostos seriam formadas
(TG-FTIR) e qual o tamanho destes compostos (TG-MS/SAC), foram realizados ensaios
para caracterização dos produtos de decomposição por espécies química (TG-MS/MID).
Para tanto, a ocorrência iônica foi monitorada continuamente em função de um número de
massa previamente selecionado (Método MID), a partir das regiões de maior presença
iônica previamente obtidos pela técnica SAC.
A fragmentação dos polímeros ocorre de forma simultânea, sendo este fenômeno
observado através das curvas SAC (Fig. 37 a - b). Este fato é atribuído à similaridade entre
hidrocarbonetos formados durante a clivagem da cadeia polimérica ou reações secundárias
nas espécies formadas.
300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
-1
0
1
2
3
4
m/e = 78
m/e = 43
Perda de massa (%)
Temperatura (
o
C)
m/e = 27
DTG
Ocorrência Iônica
(
A
)
DTG (%
o
C
-1
)
1E-10
1E-8
1E-12
1E-11
1E-9
(a)
300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
m/e = 78
m/e = 28
Perda de massa (%)
Tem
p
eratura
(
o
C
)
m/e = 16
DTG
(b
)
Ocorrência Iônica (A)
DTG (%
o
C
-1
)
1E-10
1E-8
1E-12
1E-11
1E-9
Figura 37 Curvas TG e MID em função da temperatura de conversão para o (a) PEBD e (b)
PET.
Uma vez observado que, nas temperaturas de máxima conversão (curvas DTG),
têm-se as maiores concentrações de espécies iônicas, e que estas estão em congruência com
as temperaturas de máxima concentração das curvas MID, pôde-se avaliar de forma semi-
quantitativa as principais espécies envolvidas nos processos de conversão (Fig. 37 a - b).
Para tanto, foram utilizados gráficos de distribuição percentual (bargraph) com os
principais produtos de decomposição.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 90
A Tabela 32 sumariza as principais espécies iônicas detectadas em ambos os
processos de conversão, para os polietilenos, como resultado da análise semi-qualitativa
das curvas Gram-Schimidt obtidas pelo método MID (Fig. 38 e 39) .
Tabela
34 Fragmentos iônicos da decomposição térmica e catalítica dos PEBD e PEAD.
PEBD - PEAD
Fragmento iônico (m/e) Fragmento iônico (m/e)
CH
4
+
16
CH
2
CH
2
54
CH
3
CH
3
30
CH
2
CH
3
68
CH
3
CH
2
+
43
78
CH
3
CH
3
58
CH
3
CH
3
72
CH
3
92
CH
3
CH
3
86
CH
3
CH
3
100
CH
3
CH
3
114
CH
2
104
CH
2
CH
+
27
CH
2
CH
3
42
CH
2
CH
3
56
CH
2
CH
3
70
CH
3
106
CH
2
CH
3
84
CH
2
CH
3
98
CH
2
CH
3
112
Ainda que semelhantes, a quantidade dos produtos de conversão do PEBD e PEAD
diferem entre si em função da diferente reatividade das espécies intermediárias formadas.
Todavia, em ambos os casos, embora reações de hidrogenação e ciclização tenham levado
à formação de n-parafinas e aromáticos, respectivamente, observa-se um predomínio das
reações de craqueamento com formação de 1-olefinas, como relatado por Mordi et al. em
trabalho com reatividade de produtos de termólise em reações de bromação (MORDI et al.,
1994). Por outro lado, o elevado grau de formação de hidrocarbonetos alifáticos é
explicado pelo baixo grau de isomerização esqueletal dos radicais livres formados, uma
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 91
vez que a diferença de estabilidade entre radicais terciários e primários está na ordem de
apenas 3,0 kcalmol
-1
(SEDDEGI et al., 2002).
Utilizando a distribuição dos produtos de degradação proposto por Kyong-Hwan
Lee at al. (LEE et al., 2002), a conversão das poliolefinas preferencialmente resulta na
formação de produtos gasosos (moléculas com menos de cinco átomos de carbono),
predominantemente oligômeros parafínicos e olefínicos, e baixas quantidade de produtos
líquidos, como resultado da facilidade na cisão da estrutura polimérica.
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
5.0x10
-10
1.0x10
-9
1.5x10
-9
2.0x10
-9
2.5x10
-9
3.0x10
-9
3.5x10
-9
Ocorrência Iônica (A)
Alcanos
PEBD
PEBD/H-ZSM-5(13)
PEBD/H-Al-MCM-41(26)
PEBD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
(a)
C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
2.0x10
-9
4.0x10
-9
6.0x10
-9
8.0x10
-9
1.0x10
-8
Ocorrência Iônica (A)
Alcenos
PEBD
PEBD/H-ZSM-5(13)
PEBD/H-Al-MCM-41(26)
PEBD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
(b)
1,3-butadieno 1,3-pentadieno
5.0x10
-10
1.0x10
-9
1.5x10
-9
2.0x10
-9
(c)
PEAD
PEAD/H-ZSM-5(13)
PEAD/H-Al-MCM-41(26)
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
Ocorrência Iônica (A)
Dienos
benzeno metil-benzeno etinil-benzeno etil-benzeno
5.0x10
-12
1.0x10
-11
1.5x10
-11
2.0x10
-11
2.5x10
-11
PEAD
PEAD/HZ13
PEAD/HAlM26
PEAD/HZM13
Ocorrência Iônica (A)
Aromaticos
(d)
Figura 38 Ocorrência iônica de (a) alcanos, (b) alcenos (c) dienos e (d) aromáticos para o
PEBD puro e misturas PEBD/catalisadores.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 92
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
5.0x10
-10
1.0x10
-9
1.5x10
-9
2.0x10
-9
2.5x10
-9
3.0x10
-9
3.5x10
-9
4.0x10
-9
4.5x10
-9
Ocorrência Iônica (A)
Alcanos
PEAD
PEAD/H-ZSM-5(13)
PEAD/H-Al-MCM-41(26)
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
(a)
C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
2.0x10
-9
4.0x10
-9
6.0x10
-9
8.0x10
-9
1.0x10
-8
PEAD
PEAD/H-ZSM-5(13)
PEAD/H-Al-MCM-41(26)
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
Ocorrência Iônica (A)
Alcenos
(b)
1,3-butadieno 1,3-pentadieno
5.0x10
-10
1.0x10
-9
1.5x10
-9
2.0x10
-9
PEAD
PEAD/H-ZSM-5(13)
PEAD/H-Al-MCM-41(26)
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
Ocorrência Iônica (A)
Dienos
(c)
benzeno metil-benzeno etinil-benzeno etil-benzene
0.0
5.0x10
-12
1.0x10
-11
1.5x10
-11
2.0x10
-11
2.5x10
-11
PEAD
PEAD/H-ZSM-5(13)
PEAD/H-Al-MCM-41(26)
PEAD/H-ZSM-5/MCM-41(13)
Ocorrência Iônica (A)
Aromaticos
(d)
Figura 39 Ocorrência iônica de (a) alcanos, (b) alcenos (c) dienos e (d) aromáticos para o
PEAD puro e misturas PEAD/catalisadores.
Devido à menor quantidade de ligações cruzadas no PEAD em relação ao PEBD,
observa-se uma maior disposição à formação de fragmentos maiores ainda na primeira
etapa do mecanismo reacional (formação de radiais). Isto é observado pela maior
ocorrência iônica de fragmentos de n-propano para o primeiro polímero (Fig. 38 e 39 a).
Como resultado do conjunto volume/forma dos canais porosos e maior grau de
ramificação do PEBD, tem-se uma maior quantidade dos fragmentos de etileno, n-propeno
e n-penteno no PEAD, quando catalisados por H-ZSM-5(13) e H-Al-MCM-41(26). Em
relação aos dienos, poucas diferenças foram observadas entre os polímeros, bem como,
entre os processos catalisados (Fig. 38 e 39 c).
Os fragmentos alusivos a compostos aromáticos resultam de processos secundários
de reforma catalítica (ciclização, isomerização e/ou hidrodesalquilação), nas espécies
reativas, antes de atingirem o detector do espectrômetro de massa. Ainda que na
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 93
degradação térmica do PEBD, uma maior quantidade de compostos aromáticos seja
observada, em comparação ao PEAD, quando utilizados os catalisadores H-ZSM-5(13) e
H-ZSM-5/MCM-41(13), é detectada uma elevação do percentual destes compostos no
segundo polímero. Isto é explicado em função da maior facilidade de difusão dos espécies
reativos do polímero aos sítios ativos, e disposição morfológica dos poros.
Com base nos resultados de distribuição dos produtos de degradação e conversão
das poliolefinas, assume-se que a zeólita ácida H-ZSM-5 (Si/Al = 13) e o híbrido ácido H-
ZSM-5/MCM-41 apresentam maior seletividade para fins catalíticos.
De acordo com resultados apresentados anteriormente, pode-se assumir que o
mecanismo anteriormente proposto por Bockhorn at al. (1999), para a degradação térmica
dos polietilenos (Fig. 40), pode ser também extendido para a degradação catalítica. Como
conseqüência, constata-se que a ação catalítica dos materiais zeolíticos empregados está
diretamente ligada à formação dos radicais livres, não promovendo importantes
modificações na distribuição dos produtos formados, entretanto, reduzindo efetivamente a
energia de ativação de formação das espécies radicalares precursoras.
Figura
40 Mecanismo reacional de degradação térmica do polietileno.
C
H
2
R
R
CH
2
R
.
+
R
.
R
R
CH
2
R
.
+
(Cisão homolítica)
(Propagação via reações de
β
-cisão)
CH
2
R
.
H
2
C
CH
2
C
H
CH
2
H
3
C
+R
.
CH
3
R
+
(Reações radicalares)
+
H
C
RR
.
R
.
+
R
.
(Reações terminais)
(Transferência de H intermolecular)
R R
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 94
Na Tabela 35 são sumarizados os principais fragmentos iônicos e suas respectivas
atribuições, com base nos mecanismos reacionais relatados na literatura para poliésteres
(SAMPERI et al., 2004), e nos espectros de infravermelho (Fig. 30 – 33 a - d) e curvas
MS/SAC (Fig. 36 a - d) obtidos neste trabalho.
Tabela 35 Fragmentos iônicos da decomposição térmica e catalítica do PET.
PET
Fragmento iônico (m/e) Fragmento iônico (m/e) Fragmento iônico (m/e)
CH
4
+
16
78
116
CH
2
CH
+
27
CH
3
92
128
CO
+
28
CH
2
104
152
CH
3
CH
3
30
OCCH
2
42
O
106
CH
3
168
CH
3
O
+
43
OCO
+
44
Observa-se que o mecanismo seguido pelo PET, durante a degradação, apresenta
caráter eletrocíclico, com predominância de reações concertadas do tipo McLafferty (Fig.
41). Simultaneamente, reações térmicas de alquil éteres conduzem à formação de aceto-
aldeídos. Por outro lado, reações de clivagem e rearranjos secundários entre fragmentos
benzílicos originam compostos aromáticos polinucleares (KELSEY et al., 2005).
Fragmentos menores, também derivados da quebra da cadeia principal, por sua vez, sofrem
subseqüente oxidação. Outro fator importante para a formação de elevados teores de CO e
CO
2
é a alta reatividade da seqüência de dimetilenos, para reações oxidativas em
temperaturas acima de 280 °C, sendo tal reatividade influenciada pelo grupo ester vizinho
(COLIN et al., 2006).
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 95
Figura
41 Reações de reforma oxo-retro-ene para a degradação térmica do PET.
Os fragmentos iônicos detectados na degradação térmica e catalítica do PET não
indicaram mudanças na distribuição composicional, na qual, óxidos de carbono, compostos
oxigenados e hidrocarbonetos alifáticos foram formados. A primeira classe de produtos
deriva da oxidação de fragmentos menores. As substâncias do segundo grupo provêm da
parte carboxílica da cadeia. Por outro lado, o grupo terciário de compostos resulta de duas
fontes: alifáticos resultam dos fragmentos C
2
H
4
decorrentes do etileno glicol, e
hidrocarbonetos aromáticos (benzeno e derivados, bifenil etc) são formados por reações de
reforma oxo-retro-ene (reações de Mclafferty) de fragmentos oriundos do ácido tereftálico.
metano etano etileno
0.0
5.0x10
-10
1.0x10
-9
1.5x10
-9
2.0x10
-9
2.5x10
-9
3.0x10
-9
3.5x10
-9
Ocorrência iônica (A)
Fragmento
PET
PET/H-ZSM-5(13)
PET/H-Al-MCM-41(26)
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13)
(a)
ceteno etil-aldeido fenil-metanal
10
-11
10
-10
10
-9
O
corr
ê
nc
i
a
Iô
n
i
ca
(A)
Fragmentos
PET
PET/H-ZSM-5(13)
PET/H-Al-MCM-41(26)
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13)
(b)
O
OH
+
CH
O
H
2
C
O
OH
3
C
H
CO
2
+
OH
CH
O
O
C
O
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 96
benzeno metil-benz indeno naftaleno bifenil metil-bifenilfenantrene
10
-12
10
-11
10
-10
Ocorrência Iônica (A)
Fragmentos
PET
HZ13
HAlM26
HZM13
(c)
CO CO2
5.0x10
-9
1.0x10
-8
1.5x10
-8
2.0x10
-8
2.5x10
-8
3.0x10
-8
Ocorrência Iônica (A)
Fragmentos
PET
PET/H-ZSM-5(13)
PET/H-Al-MCM-41(26)
PET/H-ZSM-5/MCM-41(13)
(d)
Figura 42 Ocorrência iônica de (a) hidrocarbonetos lineares, (b) carboxilados, (c) aromáticos e
(d) CO e CO
2
para o PET puro e misturas PET/catalisadores.
Ainda que os resultados de infravermelho tenham indicado a presença de possíveis
espécies relacionadas a ácidos carboxílicos, não foram detectados tais fragmentos no
espectrômetro de massa, em conseqüência de rearranjos ocorridos antes da chegada dos
mesmos ao detector do espectômetro de massa.
Objetivando comparar a atividade catalítica em função da razão (Si/Al) nos
materias zeolíticos, foram confrontadas a ocorrência iônica dos principais fragmentos (A ≥
1x10
-9
) para três polímeros (Fig. 43 e 44).
PEBD HZ13 HZ41 HAlM26HAlM119 HZM13
5.0x10
-9
1.0x10
-8
1.5x10
-8
2.0x10
-8
2.5x10
-8
metano
n-propano
etileno
n-propeno
n-buteno
Ocorrência Iônica (A)
Catalisador
PEAD HZ13 HZ41 HAlM26 AlM119 HZM13
0.0
5.0x10
-9
1.0x10
-8
1.5x10
-8
2.0x10
-8
2.5x10
-8
metano
n-propano
etileno
n-propeno
n-buteno
Ocorrência iônica (A)
Catalisador
Figura 43 Perfil de fragmentação do (a) PEBD e (b) PEAD em função da razão Si/Al.
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 97
Na Figura 43 é mostrado o aumento na quantidade de fragmentos de etileno, n-propano,
n-propeno e n-buteno em todos os sistemas catalisados, em comparação ao processo térmico.
Todavia, quanto maior o percentual de alumínio incorporado, menor é a seletividade devido à
redução na acidez total dos catalisadores.
Para a conversão dos polietilenos de baixa e alta densidades, tem-se que os catalisadores
HZ13 e HZM13 apresentam maior eficiência catalítica, uma vez que estes promovem uma
sensível redução das energias de ativação e melhor seleção dos produtos formados, como
resultados de suas características estruturais (volume e arranjo dos micro e mesoporos e área
superficial) e acidez superficiais.
No caso do PET, a degradação catalítica não desmostrou-se hábil, pois além da pouca
redução na energia de ativação do sistema, baixa seletividade de fragmentação foi constatada.
Por outro lado, sutis variações na distribuição dos fragmentos de conversão foram detectadas
com a variação da quantidade de alumínio no catalisador heterogêneo H-Al-MCM-41, sendo
um indicativo de que peneiras moleculares com alto valor da razão (Si/Al) poderiam converter
melhor o PET (Fig. 44).
PEBD HZ13 HZ41 HAlM26HAlM119 HZM13
0.0
5.0x10
-9
1.0x10
-8
1.5x10
-8
2.0x10
-8
2.5x10
-8
3.0x10
-8
3.5x10
-8
4.0x10
-8
metano
etano
etileno
Benzeno
etil-benzeno
CO
CO
2
Ocorrência Iônica (A)
Catalizador
Figura 44 Perfil de fragmentação do PET em função da razão Si/Al.
Por fim, tomando-se com o base a aplicabilidade dos catalisadores na reciclagem
dos diversos polímeros, pode-se inferir que, do ponto de vista comercial, os catalisadores
HSM-5 e H-ZSM-5/MCM-41 podem ser empregados como alternativa na obtenção de
misturas de hidrocarbonetos para o enriquecimento de frações de petróleo e/ou na
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 98
recuperação parcial dos monômeros precursores. Por outro lado, embora H-Al-MCM-41
não tenha apresentando elevada seletividade frente à fragmentacão dos polietilenos, sua
aplicação pode ser viabilizada na produção de frações de gás propano, com fins
energéticos.
A aplicação dos referidos catalisadores na degradação do PET ainda que não
conduza à formação de produtos de valor agregado, demonstra aplicabilidade em questões
ambientais, pois sua utilização reduziria a formação de hidrocarbonetos poliaromáticos
(PAH) (MARTI´N-GULLO´N et al. 2001). Tais compostos demonstram alta toxicidade ao
homem por apresentaram caráter cancerígeno ou carcinogênico. Por outro lado, tais
catalisadores reduziriam a liberação de monóxido de carbono para a atmosfera, quando
comparado o processo de combustão deste poliéster.
Conclusões
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME) 99
5
5. Conclusões
•
Os materiais zeolíticos ZSM-5, Al-MCM-41 e o híbrido ZSM-5/MCM-41, foram
sintetisados via método hidrotérmico, com razões silício/alumínio próximas as
propostas nos géis de síntese.
•
As características físico-químicas dos catalisadores foram determinadas pelas
técnicas de FTIR, ICP-OES, TG/DTA, DRX, EDX, MEV e isotermas de absorção
de N
2
, sendo confirmado a formação das fases micro (HZ) e mesoporosas (HAlM)
e híbrida (HZM).
•
O processo de decomposição dos PEBD e PEAD ocorre em apenas um evento, com
temperaturas iniciais de 387 e 398 ºC, respectivamente. No PET, dois eventos de
decomposição são observados, com temperaturas iniciais de degradação de 390 e
571 ºC.
•
Os valores de energia de ativação do PEBD e PEAD variam em média entre 210 e
238 kJmol
-1
, quando calculados pelos métodos cinéticos não-isotérmicos clássicos.
No caso do PET, tais energias apresentaram valores entre 285 e 328 kJmol
-1
.
•
Os valores de energias de ativação calculados pelos modelos FWO e VZK
(múltiplas razões de aquecimento) apresentam valores superiores àqueles
determinados pelos métodos não-isotérmicos clássicos (única razão de
aquecimento).
•
As energias de ativação obtidas pelo método isotérmico, são inferiores aos valores
médios calculados através dos modelos não-isotérmicos, apresentando valores de 156
(PEBD), 168 (PEAD) e 212 kJmol
-1
(PET).
Resultados e Discussões
Francisco S. M. Sinfronio (UFPB/BME) 100
• O mecanismo de decomposição no estado sólido dos PEBD e PEAD foi modificado de
R3 (método isotérmico) e R2 (método não-isotérmico) para A2 nos processos catalíticos
(método não-isotérmico).
•
O emprego dos catalisadores H-ZSM-5, H-Al-MCM41 e H-ZSM-5/MCM-41,
demonstraram elevado potencial na redução das temperaturas de conversão, redução do
tempo de craqueamento e estreitamento da distribuição dos produtos gasosos formados,
para os PEBD e PEAD.
•
Os produtos de degradação térmica e catalítica das poliolefinas são hidrocarbonetos
leves, substancialmente, metano, etileno, n-propano, n-propeno, e pequena quantidade
de aromáticos C
6
-C
8
.
•
A acentuada redução na energia de ativação, aliada à formação de elevadas quantidades
de produtos leves, indicam a alta aplicabilidade das zeólitas ácidas H-ZSM-5 (13) e H-
ZSM-5/MCM-41(13), no craqueamento das poliolefinas.
•
Embora, neste trabalho, não tenha sido possível a conversão direta de PE em frações de
hidrocarbonetos similares às da gasolina, tais matérias podem ser convertidas em
produtos para o enriquecimento de processo de conversão FCC.
•
Ainda que os diferentes catalisadores não tenham conduzido a degradação do PET à
formação de produtos de valor agregado, estes demonstraram aplicabilidade na
redução de PAH emitidos durante a degradação térmica do polímero, para o meio
ambiente.
Referências Bibliográficas
Francisco S. M .Sinfronio (UFPB/BME) 101
6
6. Referências Bibliográficas
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