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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
ESTUDOS MECANÍSTICOS DA ORIGEM DA INIBIÇÃO
DA REAÇÃO FOTO-FENTON POR ÍONS CLORETO
Amilcar Machulek Junior
Tese apresentada ao Instituto de
Química da Universidade de São
Paulo para a obtenção do título de
Doutor em Química (Físico-Química).
Orientador: Prof. Dr. Frank Herbert Quina
São Paulo
Data do Depósito na SPG:
30 / 01 / 2007
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Autorizo, exclusivamente para fins acadêmicos
e científicos, a reprodução total ou parcial desta
tese, por processos fotocopiadores.
Assinatura: ______________________________
Data: 09 / 03 / 2007
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A minha esposa Lucimar
pelo incentivo e apoio em
momentos importantes.
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Frank Herbert Quina pela orientação e atenção dispensada
ao longo deste trabalho.
Aos colegas de laboratório do Grupo de Fotoquímica, Paulo, Celize,
Chang, Mafê, Nara, Fernando, Adilson, Profa. Dra. Carolina, Débora e Dona
Vanda.
Aos colegas do Semi-Industrial, Leidi, Anita, Jeane, Douglas, Katia,
Cintia, Antônio Carlos, Yuri, Fernanda, Cláudia Larini, Airton, Fulvia, Prof. Dr.
Galo e Prof. Dr. Guardani.
A Carminha, secretária do LSCP – Enga. Química USP.
Ao Prof. Dr. José Ermirio pelo companheirismo e auxílio prestado.
Ao Prof. Dr. Claudio Augusto Oller do Nascimento pelo incentivo e apoio.
A Profa Dra. Monica C. Gonzalez do INIFTA – Universidade Nacional de
La Plata – Argentina, pela orientação durante o doutorado Sandwich.
Ao Prof. Dr. André M. Braun e a Profa. Dra. Esther Oliveros do Engler-
Bunte-Institut da Universidade de Karlsruhe – Alemanha pelas inúmeras
discussões durante o doutorado Sandwich.
Ao IQ e ao LSCP/Semi-Industrial pela infra-estrutura.
A CAPES-CEPEMA, SECyt (Argentina) e ao DAAD (Alemanha) pelas
bolsas e suporte financeiro.
Índice
Lista de Figuras................................................................................................. i
Lista de Tabelas ............................................................................................... x
Resumo............................................................................................................ xi
Abstract .......................................................................................................... xii
1. Introdução..................................................................................................... 1
1.1. A importância dos radicais livres e das espécies oxidantes
relacionadas. ...........................................................................................1
1.1.1. Presença em águas naturais.........................................................1
1.1.2. A utilização dos radicais em processos de purificação de águas..2
1.1.3. As características do radical hidroxila ...........................................3
1.1.4. Reações de abstração de H ..........................................................4
1.1.5. Reações de adição........................................................................5
1.2. Reações de Fenton e foto-Fenton ...........................................................6
1.3. Mecanismo de Fenton não clássico: a formação de espécies de
Fe(IV) ....................................................................................................10
1.4. A especiação do Ferrro e seus efeitos na reatividade...........................14
1.4.1. Propriedades fotoquímicas dos hidróxi-complexos de Fe(III) de
baixo peso molecular..................................................................15
1.4.2. Fotorredução do complexo [Fe(H
2
O)
6
]
3+
......................................16
1.4.3. Fotorredução do complexo [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
..............................16
1.4.4. Fotorredução do complexo Fe(OH)
2
+
. .........................................18
1.4.5. Fotorredução do complexo Fe
2
(OH)
2
4+
........................................18
1.4.6. Influência de íons ........................................................................18
2. Objetivos..................................................................................................... 22
3. Parte Experimental..................................................................................... 23
3.1. Equipamentos utilizados........................................................................23
3.2. Reagentes .............................................................................................23
3.3. Preparo das soluções dos efluentes modelo.........................................24
3.4. Fotólise dos complexos de cloreto férrico por pulso de laser ................25
3.5. Estudos cinéticos da reação do FeO
2+
com o fenol na ausência e na
presença de íons cloreto. ......................................................................26
3.6. Procedimento geral para os experimentos de fotodegradação. ............27
3.6.1. Procedimento geral para análise por HPLC dos intermediários
formados ...............................................................................................30
4. Resultados e Discussão............................................................................ 32
4.1. Fenol como composto modelo...............................................................32
4.2. Fotodegradação do Fenol em solução aquosa......................................34
4.3. Estudos cinéticos da reação entre o FeO
2+
e fenol na ausência e na
presença de íons cloreto. ......................................................................39
4.4. Experimentos de fotodegradação do íon complexo ferrioxalato............41
4.5. Estudo por fotólise por pulso de laser da etapa fotoquímica da
reação de foto-Fenton na presença de íon cloreto................................43
4.6. Experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina com controle
do pH.....................................................................................................57
4.7. Os principais intermediários formados durante a degradação foto-
Fenton do fenol. ....................................................................................59
5. Conclusões................................................................................................. 67
6. Referências Bibliográficas ........................................................................ 69
7. Apêndice..................................................................................................... 86
7.1. Cinética mista de primeira e segunda ordem. .......................................86
7.2. Actinometria de ferrioxalato de reatores fotoquímicos...........................91
7.3. Equações diferenciais usando as equações da Tabela 2 e o método
Runge-Kutta para a integração das mesmas. .......................................97
7.4. Fotólise no ultravioleta de vácuo de uma solução aquosa de 2,4-
xilidina. ................................................................................................100
7.4.1. Preparo das amostras de 2,4-xilidina para análise por GCMS..101
7.4.2. Variação da concentração da 2,4-xilidina durante o tempo de
irradiação..................................................................................102
Lista de Figuras
i
Lista de Figuras
Figura 1 - Mecanismos da reação térmica de Fenton não clássica [38]..........13
Figura 2 - Distribuição das principais espécies de Fe
3+
calculadas em
função do pH ([Fe
3+
] = 0,5 mM e força iônica 1,0) com o auxílio
do programa de especiação de domínio público Hydra
(http://web.telia.com/~15651596/), usando as constantes de
equilíbrio do programa. Espécies insolúveis não foram incluídas
no cálculo.........................................................................................15
Figura 3 - Distribuição das principais espécies de Fe
3+
, na presença de 0,5
M NaCl, calculadas em função do pH ([Fe
3+
] = 0,5 mM e força
iônica 1,0) com o auxílio do programa de especiação de domínio
público Hydra (http://web.telia.com/~15651596/), usando as
constantes de equilíbrio do programa. Espécies insolúveis não
foram incluídas no cálculo................................................................19
Figura 4 - Sistema de fotólise por pulso de um laser de Nd:YAG, excitando
com a terceira hamônica (355 nm) e monitorando com uma
lâmpada de arco de xenônio............................................................25
Figura 5 - Esquema do reator fotoquímico de bancada. .................................29
Figura 6 - Reator Carrosel equipado com quatro lâmpadas de luz negra de
8 W cada (Modelo Sylvania BL 350 com comprimento de onda de
emissão máximo em 356 nm). .........................................................30
Figura 7 - Mecanismo proposto para oxidação do fenol pelos reagentes de
Fenton [94].......................................................................................33
Lista de Figuras
ii
Figura 8 - Efeito do pH do meio e da presença de íons cloreto na
degradação de 12 mM de fenol pela reação de foto-Fenton
iniciada por 200 mM H
2
O
2
e 0,5 mM Fe
2+
. Sem controle do pH:
pH
inicial
1,0 (●) ou 3,0 (∆) na ausência de íon cloreto, pH
inicial
3,0
na presença de 0,5 M de cloreto (■) e o pH mantido em 3,0
durante toda a reação na ausência de íon cloreto (○)......................35
Figura 9 - Variação do pH do meio reacional durante a degradação de 12
mM de fenol pelo processo foto-Fenton (200 mM H
2
O
2
e 0,5 mM
Fe
2+
), na ausência (●) e na presença (□) de 0,5 M NaCl. ................36
Figura 10 - Efeito de íons cloreto na degradação térmica de Fenton de 12
mM de fenol iniciada com 200 mM H
2
O
2
e 0,5 mM de íons ferro.
Íons ferro adicionados como Fe(II) em: pH
inicial
1,0 na ausência
(●) e na presença (○) de 0,5 M de NaCl e pH
inicial
3,0 não
controlado, na ausência (□) e na presença (■) de 0,5 M de NaCl.
Íons ferro adicionados como Fe(III) em pH
inicial
3,0, não controlado
na ausência de NaCl (∆). .................................................................37
Figura 11 - Dependência da constante de velocidade observada para o
decaimento dos íons FeO
2+
, k
obs
, na concentração do fenol na
ausência (•) e na presença (∆) de NaCl 0,1 M. O gráfico inserido
mostra o decaimento do FeO
2+
na ausência e na presença de
fenol 2,75 x 10
-4
M. ..........................................................................41
Figura 12 - Efeito da adição de NaCl na taxa de formação de Fe
2+
durante
a fotólise (intensidade incidente 3 x 10
-10
Eins/s) de uma solução
0,0060 M de ferrioxalato de potássio em 0,1 M de H
2
SO
4
na
ausência (•) ou na presença de 0,25 M (∆) ou 0,5 M (
▼) NaCl.......42
Lista de Figuras
iii
Figura 13 - Efeito da adição de NaCl no desaparecimento do carbono
orgânico total durante a fotólise (intensidade incidente 3 x 10
-10
Eins/s) de uma solução 0,0060 M de ferrioxalato de potássio em
0,1 M de H
2
SO
4
na ausência (•) ou na presença de 0,5 M (∆) de
NaCl.................................................................................................42
Figura 14 - Espectros de absorção diferencial do transiente (Cl
2
•-
) obtidos
pela fotólise dos complexos de cloreto de ferro(III) medidos
imediatamente (●) e 15 µs (○) depois do pulso do laser (λ
exc
=
355 nm). [Fe(ClO
4
)
3
] = 0,5 mM, [Cl
-
] = 0,5 M, força iônica 1,0 e pH
1,0. O gráfico inserido mostra o decaimento do transiente,
monitorado em λ = 340 nm. .............................................................44
Figura 15 - Dependência da constante de velocidade de primeira ordem,
k
1
, para o decaimento do Cl
2
•-
(gerado por fotólise por pulso de
laser a 355 nm de uma solução 0,5 mM de Fe(ClO
4
)
3
em 0,5 M
de NaCl em pH 1,0 e força iônica 1,0, ajustada com
NaClO
4
/HClO
4
) em função da concentração de fenol......................46
Figura 16 - Dependência da constante de velocidade de primeira ordem,
k
1
, para o decaimento do Cl
2
•-
(gerado por fotólise por pulso de
laser a 355 nm de uma solução 0,5 mM de Fe(ClO
4
)
3
em 0,5 M
de NaCl em pH 1,0 e força iônica 1,0, ajustada com
NaClO
4
/HClO
4
) em função da concentração de Fe
2+
.......................47
Figura 17 - Absorção diferencial do transiente em 340 nm (máximo da
absorção do Cl
2
•-
) produzido por fotólise por pulso de laser (355
nm) a 293 K de uma solução aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM), pH
Lista de Figuras
iv
1,0 e força iônica 1,0, em função da adição de NaCl (0,050-0,75
M).....................................................................................................48
Figura 18 - Absorção diferencial do transiente em 340 nm (máximo da
absorção do Cl
2
•-
) produzido por fotólise por pulso de laser (355
nm) a 293 K de uma solução aquosa de Fe(ClO
4
)
3
contendo 0,25
M de NaCl em pH 1,0 e força iônica 1,0 em função da adição de
Fe
3+
(0,10-1,0 mM)...........................................................................48
Figura 19 - Absorção diferencial do transiente em 340 nm (máximo da
absorção do Cl
2
•-
) produzido por fotólise por pulso de laser (355
nm) a 293 K de uma solução aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM)
contendo 0,50 M de NaCl e força iônica 1,0 em função do pH. .......49
Figura 20 - Absorção diferencial do transiente em 340 nm (máximo da
absorção do Cl
2
•-
) produzida por fotólise por pulso de laser (355
nm) a 293 K de uma solução aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM) em
pH 1,0 e força iônica 1,0 em função da concentração de NaCl
(0,050-0,75 M). As curvas sólidas correspondem ao ajuste do
modelo mecanístico da Tabela 2 às curvas de decaimento
experimental. ...................................................................................52
Figura 21 - A variação total da absorbância devido à formação do Cl
2
•-
em
tempo t = 0 (A
0
– A
∞
, valores normalizados em [NaCl] = 0,75 M;
círculos preenchidos) e a absorbância diferencial em tempo longo
(-A
∞
, perda líquida de Fe(Cl)
2+
, valores normalizados em [NaCl] =
0,75 M; triâgulos abertos). Fotólise por pulso de laser (355 nm)
em função da [NaCl] (0,050-0,75 M) a 293 K de uma solução
Lista de Figuras
v
aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM) em pH 1,0 e força iônica 1,0. A
curva sólida foi calculada pela Eq. 39..............................................53
Figura 22 - A variação da absorbância devido à formação do Cl
2
•-
em
tempo t = 0 (A
0
– A
∞
, valores normalizados em [Fe
3+
] = 1,0 mM;
círculos preenchidos) e a absorbância diferencial em tempo longo
(-A
∞
, perda líquida de Fe(Cl)
2+
, valores normalizados em [Fe
3+
] =
1,0 mM; triâgulos abertos) em função da [Fe
3+
] (0,10-1,0 mM).
Fotólise por pulso de laser (355 nm) a 293 K de uma solução
aquosa de Fe(ClO
4
)
3
contendo 0,25 M de NaCl em pH 1,0 e força
iônica 1,0. A curva sólida foi calculada pela Eq. 39. ........................54
Figura 23 - A variação total da absorbância devido à formação do Cl
2
•-
em
tempo t = 0 (A
0
– A
∞
, valores normalizados em pH 1,0; círculos
preenchidos) e a absorbância diferencial em tempo longo (-A
∞
,
perda líquida de Fe(Cl)
2+
, valores normalizados em pH 1,0;
triâgulos abertos) em função do pH. Fotólise por pulso de laser
(355 nm) a 293 K de uma solução aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM)
contendo 0,50 M de NaCl e força iônica 1,0. A curva sólida foi
calculada pela Eq. 39.......................................................................54
Figura 24 - Dependência dos rendimentos iniciais relativos do Cl
•
(curva
sólida) e HO
•
(curva pontilhada) em função do pH na presença de
0,5 M de NaCl e de HO
•
(curva em tracejada) na ausência de
NaCl. As curvas foram calculadas usando a Eq. 39 com
[Fe(ClO
4
)
3
] = 0,5 mM e força iônica 1,0 normalizadas para o
rendimento de HO
•
em pH 3,3 na ausência de NaCl.......................56
Lista de Figuras
vi
Figura 25 - Efeito do controle do pH na degradação foto-Fenton (200 mM
H
2
O
2
e 0,5 mM Fe
2+
) de uma solução de fenol (12 mM) na
ausência (○) e na presença de 0,5 M NaCl sem controle do pH
(■) e com pH mantido em 3,0 durante todo o tempo da reação
(∆). Fração de mineralização do carbono total inicial em função
do tempo de irradiação. ...................................................................58
Figura 26 - Efeito do controle do pH na degradação foto-Fenton (200 mM
H
2
O
2
e 0,5 mM Fe
2+
) de uma solução de gasolina (100 ppm de
carbono orgânico) na ausência (∆) na presença de 0,1 M de NaCl
(■) e na presença de 0,1 M de NaCl com pH mantido em 3,0
durante todo o tempo da reação (▼). Fração de mineralização do
carbono total inicial em função do tempo de irradiação. ..................58
Figura 27 - Variação da concentração do fenol (12 mM) com o tempo na
degradação foto-Fenton de uma solução contendo 200 mM de
H
2
O
2
e 0,5 mM Fe
2+
: com controle de pH em 3,0 na ausência (∇)
e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em pH
inicial
3,0 sem
controle na presença de 0,5 M de NaCl (○). ....................................59
Figura 28 - Variação da concentração do catecol com o tempo na
degradação foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM
contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
: com controle do pH
em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○). ...........60
Figura 29 - Variação da concentração do pirogalol com o tempo na
degradação foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM
contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
: com controle do pH
Lista de Figuras
vii
em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○). ...........61
Figura 30 - Variação da concentração do resorcinol com o tempo na
degradação foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM
contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
: com controle do pH
em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○). ...........61
Figura 31 - Variação da concentração da hidroquinona com o tempo na
degradação foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM
contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
: com controle do pH
em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○). ...........62
Figura 32 - Variação da concentração do ácido oxálico com o tempo na
degradação foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM
contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
: com controle do pH
em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○). ...........63
Figura 33 - Variação da concentração do ácido fórmico com o tempo na
degradação foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM
contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
: com controle do pH
em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○). ...........63
Figura 34 - Variação da concentração do ácido acético com o tempo na
degradação foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM
contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
: com controle do pH
Lista de Figuras
viii
em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○). ...........64
Figura 35 - Decaimento de absorção do transiente Cl
2
•-
(círculo vazio)
produzido por um pulso de laser de 5 nanosegundos (355 nm) a
293 K de uma solução aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM) em pH 1,0
e força iônica 1,0 e NaCl 0,75 M. Ajuste do decaimento
experimental usando a Eq. 72 (linha sólida). ...................................90
Figura 36 - Rendimento quântico para formação de íons Fe(II) a partir de
uma solução de ferrioxalato [132]. ...................................................92
Figura 37 - Espectro de absorção do complexo ferrioxalato em solução
aquosa. Solução concentrada usada em medidas actinométricas
([ácido oxálico] = 0,75 mol L
-1
; [Fe(III)] = 0,15 mol L
-1
) e solução
diluída 1:1000 ([Fe(III)] = 0,00015 mol L
-1
) (CESQ/DEQ-EPUSP). ..93
Figura 38 - Taxa de formação de Fe(II) produzido pela fotólise (lâmpada
Philips 400 W) de uma solução de ferrioxalato de potássio 0,15
M......................................................................................................95
Figura 39 - Algoritmo do método numérico Runge-Kutta de quarta ordem.....99
Figura 40 - Reator fotoquímico equipado com uma lâmpada de excímero
de Xenônio emitindo a 172 nm e operando a 100 W.....................101
Figura 41 - Variação da concentração da 2,4-xilidina (2 mM) durante a
fotólise com VUV na ausência e na presença de NaCl 0,5 M em
função do pH e da presença do oxigênio. Ausência de íons
cloreto: N
2
, pH 2,5 (■); N
2
, pH 10 (●); ar, pH 2,5 (▲) e ar, pH 10
(). Presença de 0,5 M de NaCl: N
2
, pH 2,5 (□); N
2
, pH 10 (); ar,
pH 2,5 (∆) e ar, pH 10 (ο)...............................................................104
Lista de Figuras
ix
Figura 42 - Variação da concentração da 2,4-xilidina (2 mM) durante a
fotólise com VUV na ausência de NaCl em função do pH e da
presença de oxigênio: N
2
, pH 2,5 (●); N
2
, pH 10 (ο); ar, pH 10 (∆)
e ar, pH 2,5 (▲). ............................................................................105
Lista de Tabelas
x
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Propriedades espectrais e fotoquímicas dos complexos de baixo
peso molecular de Fe(III)...............................................................17
Tabela 2 - Reações envolvendo HO
•
, Cl
•
, ClHO
•-
, Cl
2
•-
, Fe
2+
em solução
aquosa...........................................................................................51
Resumo
xi
Resumo
MACHULEK, A. Jr. Estudos Mecanísticos da Origem da Inibição da Reação
Foto-Fenton por Íons Cloreto. 2007. 123p. Tese de Doutorado – Programa de
Pós-Graduação em Química (Físico-Química). Instituto de Química,
Universidade de São Paulo, São Paulo.
O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do
processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H
2
O
2
, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo
das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por
fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete:
i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)
2+
e Fe(Cl)
2
+
; ii) “captura” do radical
hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o
ânion radical menos reativo Cl
2
•-
em lugar do radical HO
•
, provocando uma
progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH.
Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0
durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl
2
•-
, o que foi confirmada
através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio
aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela
reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H
2
O
2
], o radical hidroxila não parece ter
um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença
de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de
Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton
inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a
redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da
oxidação do fenol) na presença de H
2
O
2
, é o mecanismo principal de catálise
da reação térmica de Fenton no nosso sistema.
Abstract
xii
Abstract
MACHULEK, A. Jr. Mechanistic Studies of the Origin of the Inhibition of the
Photo-Fenton Reaction by Chloride Ions. 2007. 123p. Doctoral Thesis –
Graduate Program in Chemistry (Physical Chemistry), Instituto de Química,
Universidade de São Paulo, São Paulo.
The principal objective of the present study was to determine the origin of
the inhibition of the photo-Fenton process [Fe(II)/Fe(III), H
2
O
2
, UV light] by
chloride ion. A laser flash photolysis study of the primary reactions involved in
the photocatalytic step of the photo-Fenton process in the presence of NaCl
demonstrated that the inhibition reflects: i) competitive photolysis of the
complexes Fe(Cl)
2+
and Fe(Cl)
2
+
; ii) pH-dependent sequestration of the hydroxyl
radical by chloride ion. Both processes form the less reactive radical anion Cl
2
•-
instead of HO
•
, resulting in a progressive inhibition of the degradation with
decreasing reaction pH. Kinetic modeling of these results predicted that
maintaining the pH at 3.0 throughout the reaction should prevent the formation
of Cl
2
•-
, a prediction confirmed experimentally for the photodegradation of
phenol and gasoline. In contrast, in the degradation of phenol via the thermal
Fenton reaction [Fe(II)/Fe(III), H
2
O
2
], the hydroxyl radical does not appear to
play a very important role. Thus, the thermal degradation is not inhibited by
chloride ion and the kinetics of mineralization of phenol by the thermal Fenton
reaction are indistinguishable from those for degradation of phenol in the photo-
Fenton reaction inhibited by NaCl. This suggests that the reaction proposed by
Hamilton, i.e., reduction of Fe(III) to Fe(II) by catechol (the major initial
intermediate in the oxidation of phenol) in the presence of H
2
O
2
, is the principal
catalytic mechanism operative in the thermal Fenton reaction in our system.
Introdução
1
1. Introdução
1.1. A importância dos radicais livres e das espécies oxidantes
relacionadas.
Os radicais livres são espécies muito importantes nas trocas químicas
que ocorrem na natureza. Estas espécies, altamente reativas e geralmente
pouco seletivas, são capazes de iniciar reações em cadeia que podem afetar o
destino de muitas substâncias químicas.
Devido a sua alta reatividade com substratos orgânicos e inorgânicos
no meio ambiente, atuam como iniciadores dos processos de autopurificação
em fase aquosa. Portanto, o estudo da cinética e das reações que os envolve
contribui para elucidar os processos que ocorrem nas águas naturais e na
atmosfera [1-3]. Devido a essas mesmas propriedades, esses radicais são
utilizados no tratamento de águas contaminadas e na destruição de
contaminantes orgânicos tóxicos e biorrefratários em efluentes industriais [4].
1.1.1. Presença em águas naturais
Estudos realizados em águas naturais têm mostrado evidências
inequívocas da geração do radical HO
•
pela fotólise de nitrito e nitrato, por
reações do tipo foto-Fenton e/ou por transferência de carga entre o átomo
central metálico e o ligante em águas com altas concentrações de íons
metálicos. Além disso, a fotólise de cromóforos presentes na matéria orgânica
dissolvida é uma via importante de produção de radicais hidroxila [5, 6]. Os
estudos cinéticos in vitro realizados em água pura devem ser feitos com certa
precaução para predizer a degradação de contaminantes no meio ambiente,
Introdução
2
pois, as reações do radical HO
•
com contaminantes que contenham grupos
aromáticos é inibida pela presença da matéria orgânica natural dissolvida [6].
1.1.2. A utilização dos radicais em processos de purificação de águas
Nos últimos anos a crescente preocupação mundial pelo estado das
fontes de água doce tem impulsionado o desenvolvimento de métodos
fotoquímicos e/ou fotocatalíticos para a descontaminação de águas superficiais
e para o tratamento de resíduos aquosos não biodegradáveis ou biorrefratários
[7]. A maioria dos métodos mais modernos e eficientes para a oxidação de
contaminantes orgânicos, chamados POAs (Processos Oxidativos Avançados),
implicam na geração e subsequentes reações do radical HO
•
.
Este radical é uma espécie de vida curta, capaz de oxidar uma grande
variedade de compostos orgânicos, dando origem a radicais orgânicos que, na
presença de O
2
, produzem radicais peroxilas. Estes intermediários iniciam
reações térmicas em cadeia, gerando intermediários mais oxidados, produtos
de fragmentação por ruptura das ligações C-C e radicais secundários como
HO
2
•
/O
2
•-
, R
•
, RO
•
, etc. [8]. Depois de sucessivas etapas, onde participa o O
2
,
estes processos conduzem à formação de dióxido de carbono, água e sais
inorgânicos. O grau de mineralização determina a eficiência do método para a
degradação dos compostos orgânicos.
Entre os procedimentos mais estudados para a degradação de
compostos orgânicos dissolvidos ou dispersos em meio aquoso, podemos
mencionar O
3
/HO
-
, O
3
/H
2
O
2
, H
2
O
2
/UV, O
3
/UV, H
2
O
2
/O
3
/UV, Fe
2+
/H
2
O
2
(Fenton),
Fe
3+
/H
2
O
2
/UV (foto-Fenton), TiO
2
/UV e H
2
O/VUV [7]. Também há relatos da
Introdução
3
formação de radicais hidroxila pela ozonização das substâncias húmicas [9].
Menos conhecidos e difundidos são os métodos baseados na geração dos
radicais SO
4
•-
a partir dos sistemas Fe
3+
/S
2
O
8
2-
/UV ou S
2
O
8
2-
/UV [10-13].
1.1.3. As características do radical hidroxila
Os radicais HO
•
podem ser gerados eficientemente pela fotólise do H
2
O
2
(λ
exc
= 200 nm - 260 nm), Eq. 1 [14].
H
2
O
2
→
ν
h
HO
•
(1)
Outro método de geração do radical HO
•
é através da irradiação da água
com raios γ (radiólise), que conduz à formação de três espécies altamente
reativas (e
-
aq
, HO
•
, H
•
), juntamente com produtos moleculares menos reativos
(H
2
O
2
e H
2
) (Eq. 2). Se os experimentos são realizados em soluções aquosas
saturadas com N
2
O, os elétrons solvatados convertem-se quantitativamente em
radicais HO
•
devido às reações dos elétrons solvatados com o N
2
O (Eq. 3) [15].
H
2
O
→
Radiólise
e
-
aq
, HO
•
, H
•
, HO
-
, H
+
, H
2
O
2
, H
2
(2)
e
-
aq
+ N
2
O + H
2
O
→
HO
•
+ HO
-
+ N
2
(3)
O radical HO
•
é uma espécie muito reativa e muito pouco seletiva que
pode iniciar reações em cadeia. É um poderoso agente oxidante, com potencial
de redução padrão de 2,8 V em solução ácida e de 1,8 V (vs. NHE) em solução
neutra [14]. O espectro de absorção desse radical apresenta uma banda larga
Introdução
4
em 225 nm (ε
188
= 540 M
-1
cm
–1
) [14]. O radical HO
•
encontra-se em equilíbrio
com sua forma básica, o ânion radical O
•-
, com um pKa = 11,9 [14]. Em
soluções fortemente alcalinas, o radical HO
•
converte-se rapidamente em sua
base conjugada (Eq. 4) com k
4
= 1,3 x 10
10
M
-1
s
-1
e k
-4
= 9,4 x 10
7
M
-1
s
-1
.
HO
•
+ HO
-
O
•-
+ H
2
O (4)
O radical O
•-
reage com muitos ânions inorgânicos, entretanto, muito
mais lentamente que o radical HO
•
[14]. Com as moléculas orgânicas, o radical
HO
•
comporta-se como um eletrófilo e o radical O
•-
atua como um nucleófilo. O
radical HO
•
é capaz de adicionar-se às duplas ligações (Eq. 5), abstrair H das
moléculas (Eq. 6), ou mesmo reagir por tranferência de elétron (Eq. 7). O
radical O
•-
, por sua vez, somente reage abstraindo H.
HO
•
+ PhX → HOPhX
•
(5)
HO
•
+ RH → R
•
+ H
2
O
(6)
HO
•
+ RX → RX
•+
+ HO
-
(7)
1.1.4. Reações de abstração de H
Nas reações do radical HO
•
com álcoois [16] ou com tetrahidrofurano, o
hidrogênio α em relação ao átomo de oxigênio é mais facilmente abstraído do
que os das posições β e γ. Para os H em posição α ou β, a reatividade relativa
Introdução
5
aumenta de acordo com o tipo de carbono a que está ligado o H, sendo que
primário < secundário < terciário [17], refletindo assim as diferenças nas
energias de dissociação homolítica das ligações C-H. A abstração é também
rápida para um hidrogênio α em relação ao nitrogênio de uma amida [18]. É
mais lenta para ligações C-H próximos a grupos aceptores de elétrons, como
por exemplo os grupos carbonilos [17]. Os produtos finais das reações de
abstração dependem das velocidades relativas de oxidação, redução ou
dimerização dos radicais intermediários.
1.1.5. Reações de adição
As reações de adição do radical HO
•
às duplas ligações e substituição
em compostos aromáticos são muito rápidas, com constantes de velocidade da
ordem de 10
9
a 10
10
M
-1
s
-1
[17].
O radical HO
•
reage com benzenos substituídos predominantemente por
adição ao anel aromático, ou, quando há cadeias laterais, por abstração de H
reativos formando radicais hidroxiciclo-hexadienilos substituídos, XHCHD, [19-
26]. Devido à natureza polar do radical HO
•
, a posição de adição nas distintas
posições do anel depende do caráter aceptor ou doador de elétrons dos
substituintes. Na maioria dos casos, é difícil determinar a distribuição dos
radicais isoméricos, já que suas propriedades químicas e físicas diferem muito
pouco entre si e seus tempos de vida são curtos. Os radicais XHCHD podem
ser detectados por seu espectro de absorção (λ
máx
= 310 - 330nm) ou por
espectroscopia paramagnética de elétrons (EPR) [20].
Introdução
6
Os radicais XHCHD também reagem com O
2
, gerando radicais peroxíla,
os quais podem decompor-se por eliminação de HO
2
•
ou podem reorganizar-
se, gerando endoperóxidos que levam à perda da aromaticidade e à
fragmentação do anel.
1.2. Reações de Fenton e foto-Fenton
Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm recebido grande
atenção como métodos complementares ou alternativos para o tratamento de
efluentes industriais [7, 29, 30]. Entre eles, destacam-se os processos
fotocatalítico, Fenton e foto-Fenton.
Há aproximadamente um século, Fenton [31] demonstrou que uma
mistura de H
2
O
2
e Fe
2+
em meio ácido apresentava propriedades oxidantes
bastante fortes. Este processo, agora conhecido como reação de Fenton,
constitui uma importante fonte de radicais hidroxila a partir da mistura de
peróxido de hidrogênio e um sal contendo íons Fe
2+
/Fe
3+
[32-35]. Nos dois
casos, são gerados radicais HO
•
, que oxidam substâncias orgânicas [36], em
muitos casos até dióxido de carbono e água. Relações de compostos que
podem ser oxidados pela reação de Fenton são fornecidas por Bigda [37]. O
mecanismo da reação térmica de Fenton é ainda motivo de discussão [38, 35].
O mecanismo clássico é uma simples reação redox, na qual os íons de Fe
2+
são oxidados até Fe
3+
e o H
2
O
2
é reduzido a um íon hidroxilo e um radical
hidroxila (Eq. 8).
Introdução
7
Fe
2+
(aq)
+ H
2
O
2(aq)
→ Fe
3+
(aq)
+ HO
•
(aq)
+ HO
-
(aq)
(8)
Essa reação pode ser reescrita incluindo as águas de hidratação dos íons (Eq.
9).
[Fe(OH)(H
2
O
2
)(H
2
O)
4
]
+
(aq)
→ [Fe(OH)
2
(H
2
O)
3
]
+
(aq)
+ HO
•
(aq)
(9)
Radicais hidroxila são gerados eficientemente pela reação 8, mas cada íon
Fe
2+
gera somente um radical hidroxila. O íon Fe
3+
produzido pela reação 8 é
novamente reduzido durante a reação graças a uma segunda molécula de
H
2
O
2
(Eq. 10).
Fe
3+
(aq)
+ H
2
O
2(aq)
+ H
2
O
(l)
→ Fe
2+
(aq)
+ HO
2
•
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
(10)
Esta redução de Fe
3+
de volta a Fe
2+
é muito mais lenta que a reação 8 e
acaba sendo o passo determinante da cinética global. Ela ocorre, segundo
Bossmann et al. [38], em três etapas: i) formação de um complexo hidratado
Fe
3+
-H
2
O
2
([Fe(HO)(HO
2
)(H
2
O)
4
]
+
) em pH 3,0 (Eq. 11); ii) redução do Fe
3+
a
Fe
2+
nesse complexo (Eq. 12); iii) reação de transferência de elétron, entre um
segundo complexo de Fe
3+
(aq)
([Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
) e o radical hidroperoxila
(HO
2
•
), que também regenera a espécie Fe
2+
(aq)
([Fe(OH)(H
2
O)
5
]
+
) (Eq. 13).
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
(aq)
+ H
2
O
2(aq)
[Fe(OH)(HO
2
)(H
2
O)
4
]
+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
(11)
Introdução
8
[Fe(OH)(HO
2
)(H
2
O)
4
]
+
(aq)
+ H
2
O
(l)
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
+
(aq)
+ HO
2
•
(aq)
(12)
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
(aq)
+
HO
2
•
(aq)
+ H
2
O
(l)
→ [Fe(OH)(H
2
O)
5
]
+
(aq)
+O
2(g)
+H
3
O
+
(aq)
(13)
Os radicais hidroxila formados são muito reativos e iniciam a oxidação
de substâncias orgânicas presentes na água (Eqs. 5-7). O radical orgânico
gerado na reação da equação 6 reage com o oxigênio dissolvido, gerando
radicais peroxila e a oxidação subsequente se dá por meio de reações em
cadeia (Eq. 14), o que faz a reação térmica de Fenton eficiente para a remoção
de poluentes orgânicos [39, 40].
R
•
(aq)
+ O
2(g)
→ RO
2
•
(aq)
(14)
Por outro lado, a reação requer quantidades estequiométricas do íon Fe
2+
e, na ausência de irradiação, torna-se lenta após a conversão completa de Fe
2+
a Fe
3+
. Verifica-se, entretanto, que a irradiação UV-Vis acelera fortemente as
reações de Fenton, aumentando a velocidade de degradação de poluentes
orgânicos como o fenol [41], 4-clorofenol [42], bifenilos policlorados (PCB) [43],
herbicidas [44, 45] e inseticidas [46]. Este comportamento sob a ação da luz foi
atribuído à redução fotoquímica dos íons Fe
3+
(Eq. 15).
Fe(OH)
2+
(aq)
+ hν → Fe
2+
(aq)
+ HO
•
(aq)
(15)
Introdução
9
Note-se que íons Fe
3+
geralmente existem em solução aquosa como um
complexo hexaáquo [Fe(H
2
O)
6
]
3+
, que se dissocia em pH 2,0-4,0 para formar a
espécie [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
, participante da reação 15 [47], que absorve luz de
comprimentos de onda de até 410 nm. Esta reação favorece o aumento da
concentração de íons Fe
2+
em solução, produzindo mais radicais hidroxila que
o sistema Fe
2+
/H
2
O
2
não irradiado [42, 48]. Como consequência desses efeitos,
o processo foto-Fenton é muito mais rápido que o processo térmico de Fenton
convencional. Como o Fe
2+
é gerado pela fotodecomposição da água graças à
luz (Eq. 15) e não pela redução por H
2
O
2
(Eq. 10), o processo foto-Fenton
consome menos H
2
O
2
e requer somente quantidades catalíticas de Fe
2+
.
Também é minimizada a redução do HO
•
pelo Fe
2+
, já que este último é gerado
in situ em concentrações baixas [46].
A redução fotoquímica de complexos de (Fe
3+
-H
2
O
2
)*, em que (Fe
3+
)*
corresponde à espécie eletronicamente excitada, também é possível (Eq. 16),
[Fe(OH)(HO
2
)(H
2
O)
4
]
+*
(aq)
+ H
2
O
(l)
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
+
(aq)
+ HO
2
•
(aq)
(16)
bem como a redução fotoquímica de complexos de (Fe
3+
-orgânicos)*, formados
pela complexação de Fe
3+
com os intermediários de degradação [49], por meio
de transferência de elétrons (Eq. 17).
[Fe(OOC-R)]
2+
(aq)
+ hν → Fe
2+
(aq)
+ R
•
(aq)
+ CO
2(g)
(17)
Introdução
10
A eficiencia do processo foto-Fenton pode ser aumentada mediante o uso
de ácidos orgânicos, os quais complexam os íons Fe
3+
. Assim, na presença do
íon oxalato (C
2
O
4
2-
), o Fe
3+
em solução forma o complexo [Fe(C
2
O
4
)]
+
, o qual
absorve luz até 570 nm. Sob irradiação, essa espécie se decompõe
eficientemente (φ ≈ 1,0 a 313 nm [38]) a Fe
2+
e CO
2
(Eq. 18).
2Fe(C
2
O
4
)]
+
(aq)
+ hν → 2Fe
2+
(aq)
+ C
2
O
4
2-
(aq)
+ 2CO
2(g)
(18)
O resultado global é que, em presença do íon oxalato, a reação de foto-
Fenton é intrinsicamente mais eficaz e pode ser induzida por uma faixa de
comprimento de onda maior. Assim, por exemplo, em um sistema de
tratamento de águas municipais, Kim e Vogelpohl [48] observaram que, com
radiação ultravioleta, o processo foto-Fenton foi pelo menos 30 % mais eficaz
em presença de oxalato do que na sua ausência. Claramente, o processo foto-
Fenton na presença do complexo Fe(III)-oxalato está se tornando um processo
atraente para aplicações nos sistemas em que se emprega a luz solar como
fonte de radiação.
1.3. Mecanismo de Fenton não clássico: a formação de espécies de Fe(IV)
Vários íons metálicos de transição, o ferro entre eles, podem formar oxo-
complexos de alta valência, os quais são escritos usualmente como M=O [50,
57]. Policarboxilatos ou ligantes macrocíclicos (ex.: porfirinas e ligantes tipo
piridina) podem formar quelatos com Fe(II) e/ou Fe(III), os quais podem reagir
Introdução
11
com H
2
O
2
, organoperóxidos ou dioxigênio para formar complexos contendo um
oxo-ferro de alta valência (“ferril”), Fe=O. O ferro no estado ferril pode estar no
estado de oxidação +IV ou +V.
Alguns contaminantes ou os seus produtos de degradação são capazes
de quelar o íon ferro. Desta forma, a formação dos complexos de ferril no
decorrer de um processo do tipo Fenton é plausível. A questão que se levanta
é se espécies ferril podem ser formadas quando somente água está presente
como ligante no metal, que é a situação mais comum.
Jacobsen et al. [58-60] produziram o complexo ferril Fe(IV)
quantitativamente em água pela reação do Fe
2+
com o ozônio (Eq.19).
Fe
2+
(aq)
+ O
3(aq)
→ Fe
IV
O
2+
(aq)
+ O
2(g)
(19)
Bossmann et al. [38] publicaram evidências contra a formação de radical
hidroxila como o principal intermediário oxidante na reação térmica e foto-
catalisada de Fenton usando a 2,4-xilidina como composto modelo. Apesar de
anilinas hidroxiladas terem sido formadas pelo ataque do HO
•
durante a fotólise
do H
2
O
2
(o qual forma somente HO
•
livres), estes produtos não foram
detectados durante as reações de Fenton e foto-Fenton. Neste caso, o 2,4-
dimetilfenol foi o intermediário principal. Os autores propuseram que o 2,4-
dimetilfenol foi formado por um mecanismo de transferência de elétron em que
a 2,4-xilidina é oxidada pelo complexo de Fe(IV).
Este mesmos autores argumentam que a reação 8, entre Fe
2+
e H
2
O
2
é
lenta, pois, a formação do intermediário H
2
O
2
•-
não é termodinamicamente
Introdução
12
favorecida. Em solução aquosa contendo baixa concentração de Fe
2+
e pH
entre 2,5 e 4,0, o complexo [Fe(OH)(H
2
O)
5
]
+
(simplificado como Fe(OH)
+
(aq)
) é a
espécie principal [35]. Após a adição do H
2
O
2
, ocorre a troca entre os ligantes
do Fe
2+
, já que a formação do complexo Fe
2+
-H
2
O
2
([Fe(OH)(H
2
O
2
)(H
2
O)
4
]
+
,
simplificado como [Fe(OH)(H
2
O
2
)]
+
(aq)
é termodinamicamente favorecida (Eq.
20).
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
+
(aq)
+ H
2
O
2(aq)
→ [Fe(OH)(H
2
O
2
)(H
2
O)
4
]
+
(aq)
+ H
2
O
(aq)
(20)
Por sua vez, a espécie [Fe(OH)(H
2
O
2
)(H
2
O)
4
]
+
gera outro complexo
intermediário ([(H
2
O)
m
Fe
IV
(OH)
2
]
+
) ou ([(H
2
O)
n
Fe
IV
=O]
2+
); essas representações
estão de acordo com espectros Mössbauer [57],
condizentes com Fe
4+
(aq)
(Eq.
21).
[Fe(OH)(H
2
O
2
)(H
2
O)
4
]
+
(aq)
→ ([(H
2
O)
m
Fe
IV
(OH)
2
]
+
) ou ([(H
2
O)
n
Fe
IV
=O]
2+
) (21)
Complexos de Fe
4+
(aq)
podem promover reações rápidas de abstração de
hidrogênio com moléculas orgânicas, oxidando-as (Eq. 22) [50, 57].
FeO
2+
(aq)
+ RH
(aq)
→ Fe(OH)
2+
(aq)
+ R
•
(aq)
(22)
Tais complexos podem também formar radicais hidroxila livres e Fe(III) (Eq.
23).
Introdução
13
FeO
2+
(aq)
+ H
2
O
(l)
→ Fe(OH)
2+
(aq)
+ HO
•
(aq)
(23)
Dessa forma, moléculas orgânicas podem ser oxidadas tanto pelos radicais
hidroxila como pelos complexos de Fe
4+
(aq)
[38, 61].
Os complexos de ferril gerados pela reação do Fe
2+
com o ozônio (Eq.
19) são agentes oxidantes muito mais fracos que o radical hidroxila, com
constantes de velocidade de 1 x 10
3
M
-1
s
-1
para reação com o nitrobenzeno e
de 1 x 10
4
M
-1
s
-1
para reação com os três isômeros do nitrofenol [51]. Essas
constantes de velocidade são várias ordens de magnitude menores do que as
correspondentes constantes de velocidade de reação com o radical hidroxila.
Desta forma, a função das espécies Fe
IV
=O nas reações de Fenton, se este é
de fato formado, é provavelmente muito menor [35].
O mecanismo das reações de Fenton, envolvendo as duas espécies,
pode ser esquematizado como mostra a Figura 1.
Figura 1 - Mecanismos da reação térmica de Fenton não clássica [38].
Introdução
14
1.4. A especiação do Ferrro e seus efeitos na reatividade.
Em soluções ácidas sem ligantes orgânicos ou inorgânicos complexantes,
os íons Fe
3+
existem predominantemente na forma de íon hexaaquo
Fe(H
2
O)
6
3+
. Flynn [62] dividiu o processo de hidrólise das espécies de Fe(III)
nas seguintes etapas: i) hidrólise primária, levando a complexos de baixo peso
molecular (monoméricos e diméricos); ii) formação de polímeros polinucleares
[(Fe
n
(OH)
m
(H
2
O)
x
(3n-m)+
ou Fe
m
O
n
(OH)
x
(3m-2n-x)+
)] e iii) formação e precipitação
de óxidos e hidróxidos de Fe(III) [(Fe(OH)
3(am)
, FeOOH, Fe
2
O
3
)]. De fato, em pH
≤ 5, existem no mínimo quatro diferentes espécies de íons Fe
3+
, as quais são
bem conhecidas e coexistem em solução aquosa: Fe
3+
, Fe(OH)
2+
, Fe(OH)
2
+
e o
dímero Fe
2
(OH)
4
2+
.
A distribuição dessas espécies é governada pelo equilíbrio de hidrólise
mostrado nas equações 24-26 [62, 64].
Fe
3+
(aq)
+ H
2
O
(l)
Fe(OH)
2+
(aq)
+ H
+
(aq)
K
24
= 2,7 x 10
-3
M
(24)
Fe
3+
(aq)
+ 2H
2
O
(l)
Fe(OH)
2
+
(aq)
+ 2H
+
(aq)
K
25
= 1,3 x 10
-8
M
2
(25)
2Fe
3+
(aq)
+ 2H
2
O
(l)
Fe
2
(OH)
2
4+
(aq)
+ 2H
+
(aq)
K
26
= 6 x 10
-4
M
(26)
A Figura 2 mostra a distribuição das principais espécies de hidroxi-
complexos de Fe
3+
em função do pH.
Porém, em pH acima de 3,3 começa a
precipitar Fe(OH)
3
não sendo incluída esta espécie no cálculo de
especiação, já que os experimentos foram realizados em pH 3,0.
Introdução
15
Figura 2 - Distribuição das principais espécies de Fe
3+
calculadas em função do pH
([Fe
3+
] = 0,5 mM e força iônica 1,0) com o auxílio do programa de especiação de
domínio público Hydra (http://web.telia.com/~15651596/), usando as constantes de
equilíbrio do programa. Espécies insolúveis não foram incluídas no cálculo.
1.4.1. Propriedades fotoquímicas dos hidróxi-complexos de Fe(III) de baixo
peso molecular
Em solução aquosa, os hidróxi-complexos de Fe(III) sofrem uma redução
fotoquímica para Fe(II) quando são irradiados com luz UV-Vis [65, 66].
Subsequentemente, Fe(II) é reoxidado por oxidantes (ex.: O
2
dissolvido, H
2
O
2
,
etc.) para formar Fe(III) novamente. Desta forma, o ciclo básico da reação
redox Fe(III)/Fe(II) é completado e o radical hidroxila (HO
•
) formado (Eq. 27).
Fe(III)-OH
(aq)
+ hν Fe(II)
aq)
+ HO
•
(aq)
(27)
[O]
Introdução
16
1.4.2. Fotorredução do complexo [Fe(H
2
O)
6
]
3+
A redução fotoquímica do complexo Fe(H
2
O)
6
3+
pode ser representada
pela equação 28 [66, 67]:
Fe(H
2
O)
6
3+
(aq)
+ hν → Fe
2+
(aq)
+ HO
•
(aq)
+ H
+
(aq)
(28)
Em pH < 3,0 esta é a espécie dominante (Figura 2). Esta espécie
apresenta duas bandas de absorção, uma com máximo em 190 nm e outra em
240 nm [64]. Assim, a excitação desse complexo na região do UV gera a
espécie excitada (Fe
2+-
H
2
O)* através de uma transferência eletrônica dos
orbitais não ligantes “p” (nLp) localizados nas moléculas de água para o íon
metálico central. Isto significa que a produção de radicais HO
•
a partir desta
espécie somente é possível na região do UV abaixo de 335 nm. Em adição a
isto, o coeficiente de absorção desta espécie em meio aquoso é pequeno em
comprimentos de onda longos, o rendimento quântico de fotoredução é
extremamente baixo (Φ ~ 0,05-0,07 [64]). Portanto, a produção de radicais HO
•
a partir de sua fotólise pode ser completamente ignorada [63].
1.4.3. Fotorredução do complexo [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
Em pH ≈ 3 Fe(OH)
2+
é a espécie dominante no espectro de absorção.
Esta espécie apresenta duas bandas de absorção, uma com máximo em 205
nm e outra em 295 nm [64]. Assim, a excitação desse complexo gera um
estado excitado com o caráter (Fe
2+
-OH
•
)* que libera o radical hidroxila para o
meio reacional. Existe uma grande variação nos valores publicados para o
Introdução
17
rendimento quântico de fotólise desse complexo. De qualquer maneira, a
fotorreatividade aumenta com a diminuição do comprimento de onda de
excitação (p. ex.; Φ
360 nm
= 0,075 ± 0,008, Φ
313 nm
= 0,14 ± 0,04 ou Φ
280 nm
=
0,287±0,0168) [64]. A Tabela 1 faz uma comparação das propriedades
espectrais dos complexos de Fe(III)-OH de baixo peso molecular. Como pode
ser visto, o rendimento quântico de fotólise do complexo Fe(OH)
2+
é muito
maior do que o das outras duas espécies. Desta forma, em pH 3,0 o complexo
Fe(OH)
2+
é a espécie fotoativa dominante.
Tabela 1 - Propriedades espectrais e fotoquímicas dos complexos de baixo peso
molecular de Fe(III).
Rendimento quântico de HO
•
Espécie
λ
máx
(nm)
ε
λ = 355 nm
(M
-1
cm-
1
)
[68]
λ (radiação) Φ (HO
•
)
Fe(H
2
O)
6
3+
240 10
λ = 254 nm
0,065
[69]
λ ≤ 300 nm
0,05
[67]
Fe(OH)
2+
205 e 297 800
λ = 350 - 280 nm
0,08 ~ 0,31
[67]
Fe(OH)
2
+
300 550 não encontrado
Fe
2
(OH)
2
4+
240 e 335 5000
λ = 350 nm
0,007
[69]
Introdução
18
1.4.4. Fotorredução do complexo Fe(OH)
2
+
.
O complexo Fe(OH)
2
+
apresenta absorção máxima em 300 nm devido à
presença de dois ligantes hidroxila, e seu espectro eletrônico extende-se para a
região do visível. Este complexo também poderia ser incluído no ciclo
fotoquímico do Fe(III)/Fe(II) no meio natural. A redução fotoquímica deste
complexo deveria levar à formação do radical hidroxila, com um rendimento
quântico similar ao íon complexo Fe(OH)
2+
. Entretanto, esta espécie não tem
sido estudada em termos de quantificação de suas taxas de fotólise [64].
1.4.5. Fotorredução do complexo Fe
2
(OH)
2
4+
.
A fotorreatividade desse complexo é comparável ao complexo Fe(H
2
O)
6
3+
,
sendo que o rendimento quântico para essa fotólise foi relatado ser de 0,007.
A pobre fotoatividade deste complexo poderia ser atríbuída ao fato que o grupo
hidroxila no complexo excitado (Fe-µ-OH
•
-Fe)* está ligado em ponte entre os
dois átomos de Fe, dificultando assim a liberação do HO
•
para o meio reacional
[64]. E também pela baixa concentração dessa espécie em pH ≤ 3, como pode
ser visto na Figura 2.
1.4.6. Influência de íons
Diferentes ligantes aniônicos mostram diferentes tendências de formar
complexos com íons de Fe
3+
[70, 71]. Em soluções aquosas contendo ligantes
aniônicos fracos, como NO
3
-
e ClO
4
-
, a principal espécie presente é o Fe(OH)
2+
formado pela hidrólise [72]. Entretanto, na presença de Cl
-
ou SO
4
2-
, as
Introdução
19
espécies Fe(OH)
2+
e Fe(Cl)
2+
ou Fe(SO
4
)
+
coexistem e influenciam a
fotorredução do Fe
3+
para formar o ânion radical HO
•
, bem como a capacidade
oxidante do sistema.
Na presença de íons cloreto, há uma complexação competitiva
significativa dos íons Fe
3+
pelos íons cloreto em pHs baixos (< 3,5), resultando
na formação do complexo [Fe(Cl)(H
2
O)
5
]
2+
, simplificado como Fe(Cl)
2+
. Em
concentrações altas de íons cloreto, também ocorre a formação do íon
complexo Fe(Cl)
2
+
(Figura 3).
Figura 3 - Distribuição das principais espécies de Fe
3+
, na presença de 0,5 M NaCl,
calculadas em função do pH ([Fe
3+
] = 0,5 mM e força iônica 1,0) com o auxílio do
programa de especiação de domínio público Hydra (http://web.telia.com/~15651596/),
usando as constantes de equilíbrio do programa. Espécies insolúveis não foram
incluídas no cálculo.
Introdução
20
Kiwi et al. [73] observaram uma inibição da degradação do corante
“Orange II” pelos íons cloreto e também o aparecimento de produtos
organoclorados não identificados (3 – 33 %). Muitos outros autores [73-78] têm
atribuído esta inibição à formação preferencial do ânion radical menos reativo
Cl
2
•-
, ao invés do radical hidroxila. Átomos de halogênios (X
•
) e ânions radicais
dihaletos (X
2
•−
), especialmente este último, reagem com compostos orgânicos
em meio aquoso por abstração de hidrogênio ou por um mecanismo de
transferência de elétron. Entretanto, produzem produtos com estágios de
oxidação bem menos avançados em comparação com os radicais hidroxila,
inibindo o processo como um todo.
Na literatura encontra-se outros casos importantes de inibição das
reações de foto-Fenton por ânions inorgânicos adicionados à solução. Os dois
casos mais interessantes são as inibições causadas por íons sulfato e por íons
fosfato [79, 80]. Como no caso do íon cloreto, ambos esses íons complexam
com o íon Fe
3+
. Por analogia com o Fe(Cl)
2+
, a fotólise desses complexos
poderia, em princípio, produzir radicais de sulfato (SO
4
•−
) ou radicais de fosfato
(H
2
PO
4
•−
), espécies sabidamente tão reativas quanto HO
•
[81-87]. No entanto,
o rendimento quântico de formação dessas espécies a partir dos complexos
correspondentes ou é muito baixo (sulfato) ou é quase nulo (fosfato) [88]. A
explicação simplista apresentada na literatura para essa diferença em relação
ao íon cloreto é a carga do radical produzido, neutro no primeiro caso (o átomo
de cloro) versus aniônico no caso dos radicais sulfato e fosfato. Os radicais
aniônicos teriam alta probabilidade de recombinar com o íon Fe
2+
antes de
escapar da influência eletrostática deste, levando aos baixos rendimentos
quânticos. Por outro lado, na degradação de alquilssulfatos pelo processo foto-
Introdução
21
Fenton, a interação do Fe
3+
com íons alquilsulfatos aparentemente não produz
radicias alquilsulfato (os quais não teriam carga) [89]. Uma explicação
alternativa é uma possível diferença na natureza da complexação do sulfato
com o Fe
3+
. Assim, ao contrário da complexação com Cl
-
, que é do tipo esfera
interna, há indícios que a complexação entre Fe
3+
e sulfato é do tipo esfera
externa, talvez com alguma participação de pontes de hidrogênio entre o íon
sulfato e as águas de hidratação do íon Fe
3+
[89-91].
Objetivos 22
2. Objetivos
O presente trabalho teve como principal objetivo o estudo da origem da
influência do íon cloreto no desempenho dos processos Fenton e foto-Fenton
utilizados no tratamento de efluentes industriais. Assim, os objetivos
específicos são: (i) estudar o mecanismo da etapa inicial do processo foto-
Fenton na presença e ausência de íons cloreto, utilizando fotólise por pulso de
laser; (ii) estudar a reação térmica de Fenton (usando tanto Fe
2+
como Fe
3+
) na
presença e ausência de íons cloreto para avaliar a eficiência do processo nos
dois casos; (iii) estudar a influência de íons cloreto na reatividade do FeO
2+
, um
possível intermediário na reação térmica de Fenton; (iv) utilizar os resultados
para desenvolver estratégias para minimizar os efeitos causados pelos íons
cloreto no processo foto-Fenton.
Parte Experimental
23
3. Parte Experimental
3.1. Equipamentos utilizados
• Espectrômetro de fotólise por pulso de laser Modelo LP900 da Edinburgh
Instrumentos Analíticos.
• Espectrofotômetro HP modelo 8452A (diode array). As amostras foram
colocadas em celas de quartzo de caminho ótico igual a 1,00 cm.
• HPLC-2010A da Shimadzu com detector de arranjo de diodos.
• GCMS-QP5050A da Shimadzu com detectores de massas e de ionização
de chama.
• TOC-5000A da Shimadzu.
3.2. Reagentes
Perclorato de ferro(III) - Sigma (98 %)
Perclorato de sódio – Sigma (97 %)
Ácido perclórico – Sigma (95 %)
Sulfato de ferro(II) heptahidratado – Merck (98 %)
Sulfato de ferro(III) heptahidratado – Merck (98 %)
Peróxido de hidrogênio – Merck (30 %)
Ácido Sulfúrico – Synth (98 %)
Iodeto de Potássio – Sigma (99 %)
Sulfito de Sódio – Aldrich (95 %)
Hidróxido de Sódio – Sigma (99 %)
Metanol – Synth (HPLC)
Fenol – Aldrich (99 %)
Parte Experimental
24
Catecol – Aldrich (99 %)
Hidroquinona – Aldrich (99 %)
Resorcinol – Aldrich (99 %)
Pirogalol – Aldrich (99%)
Oxalato de potássio – Aldrich (99 %)
2,4-Xilidina – Aldrich (99 %)
1,10-fenantrolina – Aldrich (98%)
Ácido acético – Aldrich (99%)
Ácido fórmico – Aldrich (99%)
Ácido oxálico – Aldrich (99%)
3.3. Preparo das soluções dos efluentes modelo
As soluções de fenol foram preparadas por dissolução direta de uma
quantidade desejada de fenol em solução aquosa. Uma solução estoque de
efluente sintético de gasolina foi preparada pela mistura de 1L de água
destilada com 10 mL de gasolina comercial, a qual foi vigorosamente misturada
com agitação mecânica durante 1 hora. Esta mistura foi então deixada em
repouso até a completa separação das fases (a qual ocorreu aproximadamente
depois de 30 min). A fase aquosa foi separada e depois filtrada duas vezes
com papel de filtro quantitativo (2,0 µm). Esta solução estoque foi
subsequentemente diluída para um volume total de 2,8 L. Desta maneira,
obteve-se um composto modelo com uma concentração constante de carbono
orgânico total de 100 mgC/L [75].
Parte Experimental
25
3.4. Fotólise dos complexos de cloreto férrico por pulso de laser
Os experimentos de fotólise foram realizados usando um Espectrômetro
de fotólise por pulso de laser Modelo LP900 da Edinburgh Instrumentos
Analíticos. O sistema de fotólise por pulso de laser estava equipado com uma
fotomultiplicadora da Edinburgh para detecção de sinais de vida longa (1-1000
microsegundos). A excitação foi realizada com a terceira harmônica (355 nm;
250 mW por pulso) de um laser de Nd:YAG Surelite II-10 da Continuum (Santa
Clara, CA). As soluções foram contidas em uma cubeta de fluorescência
(quartzo) de 1 cm de caminho óptico com tampa de Teflon (Hellma) e agitadas
entre cada pulso do laser. Foram acumulados 15 pulsos de laser para obter o
espectro de absorção do transiente (Figura 4).
Figura 4 - Sistema de fotólise por pulso de um laser de Nd:YAG, excitando com a
terceira hamônica (355 nm) e monitorando com uma lâmpada de arco de xenônio.
Os decaimentos dos transientes foram ajustados com uma cinética mista
de primeira e segunda ordem dada pela equação abaixo [78, 102-108]–
Apêndice 7.1.
Laser
Nd-YAG
λ
ex
= 355 nm
A
lâmpada arco xenônio
Detector
Parte Experimental
26
]
ε
∆A
n1)e
ε
∆A
[(n
∆A
∆A
0
t
f
k
0
0
t
l
l
−+
=
(29)
em que
∆
A
t
= A
t
- A
∞
e
∆
A
0
= A= A
0
- A
∞
são as absorbâncias no tempo t e em
t = 0, respectivamente;
ε
o coeficiente de absorção molar,
l
o caminho óptico e
n = 2k
2
/k
1
, onde k
1
e k
2
são as respectivas constantes de velocidade dos
processos de primeira e de segunda ordem. Um algoritmo de ajuste não linear
(Levenberg-Marquart) foi implementado no MicroCal Origin 6.0 (OriginLab
Corporation, Northampton, MA), o qual foi usado para analisar os decaimentos
experimentais dos transientes.
Os decaimentos do Cl
2
•-
, produzidos pela fotólise dos complexos de
cloreto férrico, foram investigados nas seguintes faixas de condições: 0,050 M
≤ [NaCl] ≤ 0,75 M, 0,1 mM ≤ [Fe(ClO
4
)
3
] ≤1 mM; 1 ≤ pH ≤ 3,3, ajustado com
HClO
4
e força iônica 1,0, ajustada com NaClO
4
e/ou NaCl.
3.5. Estudos cinéticos da reação do FeO
2+
com o fenol na ausência e na
presença de íons cloreto.
O efeito dos íons cloreto na velocidade de reação do FeO
2+
com o fenol foi
investigado usando um sistema de fluxo detido para cinética rápida da Hi-Tech
Scientific SFA-20 com um sistema de detecção contendo um monocromador
PTI acoplado a uma fotomultiplicadora Hamamatsu R666.
O sinal foi armazenado por um
osciloscópio digital (Hewlett-Packard
54504), onde foi acumulado e transferido para um computador. O FeO
2+
foi
gerado in situ através da reação entre o ozônio e o Fe
2+
em uma solução de
HClO
4
1 M.
Parte Experimental
27
Um ozonizador construído no próprio laboratório foi usado para obter
ozônio gasoso através de uma descarga elétrica em oxigênio seco. Soluções
estoque de ozônio foram preparadas borbulhando ozônio em uma solução de
HClO
4
1 M. A concentração do ozônio foi medida espectrofotometricamente a
260 nm (
ε
260
= 3300 M
-1
cm
-1
[109]). O FeO
2+
apresenta uma banda de
absorção característica entre 290-350 nm. O aparecimento do FeO
2+
foi
convenientemente monitorado em 320 nm (
ε
320
= 420 M
-1
cm
-1
) [52], onde a
contribuição da absorção do Fe
2+
, Fe
3+
e O
3
é desprezível. Para os
experimentos realizados na presença de fenol e/ou Cl
-
, uma das seringas do
sistema de fluxo detido foi preenchida com uma solução de Fe
2+
1,5 x 10
-4
M
contendo quantidade apropriada de Cl
-
e/ou fenol em HClO
4
1 M e a outra
seringa com uma solução de ozônio 1,69 x 10
-4
M em HClO
4
1 M.
Experimentos de controle mostraram que a reação térmica de Fe
2+
, Fe
3+
ou O
3
e fenol foi desprezível sob as condições experimentais utilizadas [52].
Estes experimentos foram realizados como parte experimental das
atividades de Doutoramento Sandwich no Instituto Nacional de Investigações
Físico-Químicas Teóricas e Aplicadas (INIFTA) da Universidade Nacional de La
Plata – Argentina, sob a orientação da Profa. Dra. Monica C. Gonzalez.
3.6. Procedimento geral para os experimentos de fotodegradação.
O reator fotoquímico utilizado para as reações de Fenton/foto-Fenton do
fenol e da gasolina foi um reator anular (volume interno de 1,0 L) conectado a
uma jaqueta de quartzo e um tanque de recirculação de vidro borosilicato
(volume de 3,0 L) equipado com um agitador mecânico. A temperatura da
solução foi controlada em 30
o
C por meio de um banho termostático. A solução
Parte Experimental
28
foi circulada através do reator num fluxo de aproximadamente 1,5 L/min
utilizando uma bomba centrífuga. Como fonte de luz, foi utilizado uma lâmpada
de mercúrio de média pressão Philips HPL-N400 sem o invólucro (400 W)
imersa em uma jaqueta de quartzo resfriada com água. O fluxo de fótons total
para esse sistema foi determinado por actinometria com ferrioxalato de
potássio 0,15 M (1,2 x 10
-4
Ein/s – Apêndice 7.2) [110].
O pH inicial de 3,0 L da solução sintética de efluente (fenol ou gasolina) foi
ajustado para 3,0 pela adição de ácido sulfúrico concentrado (H
2
SO
4
) e a
salinidade final desejada foi ajustada pela adição de NaCl. A solução foi
circulada com a lâmpada desligada até a temperatura do tanque de circulação
se estabilizar em 30
o
C. A reação de foto-Fenton foi então iniciada pela adição
de 100 mL de uma solução aquosa de FeSO
4
.7H
2
O 0,015 M, seguida pela
adição de 100 mL de uma solução de H
2
O
2
6 M a uma taxa de 0,83 mL/min.
Amostras duplicatas (5 mL cada) foram retiradas, em intervalos de tempo
apropriado, para análises durante o tempo de irradiação (em média 4,5 h ao
todo). Solução inibidora (2mL; contendo uma mistura de 0,1 M KI, 0,1 M
Na
2
SO
3
e 0,1 M NaOH) foi adicionada em todas as amostras utilizadas para a
determinação de carbono orgânico total para interromper a reação;
posteriormente as amostras foram filtradas (0,22
µ
m Millipore Durapore
membrana) para remover as espécies de ferrro precipitadas e analisadas para
carbono orgânico total dissolvido restante (analisador TOC-5000A da
Shimadzu). Nas amostras utilizadas para analisar os intermediários formados,
não foi adicionada a solução inibidora, sendo apenas corrigido o pH para 3,0;
estas amostras foram diluídas de acordo com a necessidade e imediatamente
analisadas por cromatografia (HPLC e GCMS - Shimadzu). A Figura 5 ilustra o
Parte Experimental
29
esquema do reator fotoquímico utilizado para a realização desses
experimentos.
Figura 5 - Esquema do reator fotoquímico de bancada.
As reações de Fenton foram conduzidas utilizando-se um procedimento
análogo, sem irradiação.
Os experimentos de fotólise de uma solução de ferrioxalato de potássio
0,0060 M em H
2
SO
4
0,10 M (alíquotas de 3,0 mL foram irradiadas em tubos de
cultura Pyrex) [110], na ausência e na presença de NaCl, foram realizados em
uma sala escura empregando um reator do tipo carrossel equipado com quatro
lâmpadas fluorescentes de luz negra de 8 W cada (Modelo Sylvania BL 350
com comprimento de onda de emissão máximo em 356 nm). O fluxo de fótons
total para esse sistema foi determinado por actinometria com ferrioxalato de
potássio 0,15 M (3,14 x 10
-10
Ein/s) [110] – Apêndice 7.2). A Figura 6 ilustra o
reator utilizado para esses experimentos.
Parte Experimental
30
Figura 6 - Reator Carrossel equipado com quatro lâmpadas de luz negra de 8 W cada
(Modelo Sylvania BL 350 com comprimento de onda de emissão máximo em 356 nm).
3.6.1. Procedimento geral para análise por HPLC dos intermediários
formados
O fenol e os principais produtos de degradação (hidróxiaromáticos e
ácidos alifáticos) foram identificados e quantificados por cromatografia líquida
de alto desempenho (cromatógrafo LC-10 Vp, Shimadzu) usando compostos
padrão para comparação.
Para a determinação dos intermediários aromáticos foi utilizada uma
coluna C18 Shim-pack de fase reversa (5
µ
; 4,6 x 150 mm) com detecção em
270 nm, usando um detector de arranjo de diodos da Shimadzu. A fase móvel
foi constituída de uma solução aquosa contendo 0,2% de ácido acético
(solução A) e uma solução de metanol contendo 0,2% de ácido acético
(solução B). Até 6 minutos de análise, a fase móvel consistia de 100% da
Parte Experimental
31
solução A, seguido de um gradiente de 0-80% da solução B durante 6 minutos.
Esta última proporção (20% A : 80% B) foi mantida até o final das análises.
Para a determinação dos intermediários ácidos, foi utilizada uma coluna
de troca iônica da marca Hamilton PRP-X300 com detecção em 220 nm
usando um detector de arranjo de diodos da Shimadzu. A fase móvel foi
constituída de uma solução aquosa de H
2
SO
4
(pH 2,00±0,02), fluxo de 1 mL
min
-1
, sendo que a temperatura da coluna foi mantida em 40
o
C. Antes de serem
injetadas na coluna de troca iônica, as amostras foram filtradas em um
cartucho C18 previamente ativado com metanol. Esta etapa teve por objetivo
retirar os compostos aromáticos remanscentes, uma vez que esses compostos
ficam fortemente retidos na coluna de troca iônica, originando bandas largas
que prejudicariam as análises. Além disso, quando injetados em altas
concentrações, os compostos aromáticos podem ficar irreversivelmente retidos
na coluna, danificando-a.
Resultados e Discussão
32
4. Resultados e Discussão
4.1. Fenol como composto modelo
O fenol é um composto relativamente refratário e comum em efluentes
líquidos industriais. Também é considerado um intermediário presente nos
mecanismos de oxidação de compostos aromáticos de alto peso molecular
encontrados em efluentes [92]. Portanto, o fenol é um poluente de interesse
que pode fornecer informações importantes em relação a diferentes processos
de degradação [93-95].
O fenol, devido a sua ação biocida, pode inibir processos biológicos de
tratamento e, conseqüentemente, prejudicar a eficiência da biodegradação. A
concentração máxima de fenol em estações de tratamento biológico de esgoto
sanitário varia de 1-2 mg/L. Atualmente, resíduos fenólicos aquosos ou são
diluídos e enviados para tratamento biológico ou são incinerados a um custo
aproximado de 167 US$/ton [96].
O fenol têm sido bastante usado como composto modelo na avaliação
de sistemas alternativos de tratamento. Isto se deve a características como a
elevada toxidez, fácil detecção através de técnicas como a cromatografia
líquida de alto desempenho (HPLC) e por ser de fácil tratamento frente aos
Processos Oxidativos Avançados. Na literatura há vários trabalhos com
mecanismos propostos para a oxidação do fenol [97-101].
Recentemente, Zazo et al. [94] estudaram os mecanismos químicos e
cinéticos da oxidação do fenol com o uso de reagentes de Fenton e
propuseram o esquema de reações apresentado na Figura 7.
Resultados e Discussão
33
Figura 7 - Mecanismo proposto para oxidação do fenol pelos reagentes de Fenton
[94].
Como pode ser observado, a oxidação do fenol pelos reagentes de
Fenton é iniciada pela hidroxilação do anel aromático para formar
dihidróxibenzenos, principalmente catecol e hidroquinona, os quais estão em
equilíbrio redox com as benzoquinonas. A abertura do anel do catecol forma o
ácido mucônico, que posteriormente é oxidado a ácidos maleico e fumárico.
Todos os intermediários são oxidados a ácido oxálico e ácido fórmico. Nas
condições experimentais utilizadas, o ácido fórmico é oxidado a CO
2
e H
2
O. O
ácido oxálico, por outro lado, mostrou-se ser um composto refratário,
Resultados e Discussão
34
permanecendo até o final da reação. Cabe lembrar aqui que as diferentes
espécies intermediárias detectadas nos diferentes trabalhos dependem das
condições oxidativas utilizadas.
4.2. Fotodegradação do Fenol em solução aquosa
A Figura 8 ilustra o efeito do pH inicial e da presença de íons cloreto
(adicionados como NaCl) na reação de foto-Fenton de um efluente sintético
contendo o composto modelo fenol. Claramente, um pH inicial baixo, como pH
1,0 por exemplo, ou uma alta concentração de NaCl adicionado inibem
significantemente a degradação foto-Fenton do fenol. A inibição da
fotodegradação do fenol em pH 1,0 (Figura 8) deve-se ao fato do Fe
3+
(moléculas de água de hidratação estão omitidas) ser a espécie predominante
no meio nestas condições de pH e não absorver eficientemente na região entre
300-400 nm (
ε
355
Fe
3+
= 10 M
-1
cm
-1
[111]).
Como pode ser visto na Figura 8 o processo pára depois de parcial
decomposição do material orgânico presente.
Resultados e Discussão
35
Figura 8 - Efeito do pH do meio e da presença de íons cloreto na degradação de 12
mM de fenol pela reação de foto-Fenton iniciada por 200 mM H
2
O
2
e 0,5 mM Fe
2+
.
Sem controle do pH: pH
inicial
1,0 (●) ou 3,0 (∆) na ausência de íon cloreto, pH
inicial
3,0 na
presença de 0,5 M de cloreto (■) e o pH mantido em 3,0 durante toda a reação na
ausência de íon cloreto (○).
Em uma reação de foto-Fenton típica, o pH da solução é inicialmente
ajustado para 3, o pH ótimo para a formação do complexo Fe(OH)
2+
(Figura 2).
O pH da solução usualmente não é controlado durante a fotodegradação, de
modo que há uma acidificação progresssiva do meio reacional com o progresso
da degradação devido à formação de ácidos orgânicos [94]. Se heteroátomos
estão presentes, ocorre também a formação dos ácidos minerais
correspondentes. O resultado líquido disto é uma brusca diminuição do pH do
meio reacional nos estágios iniciais da reação, seguida da estabilização do pH,
aproximando-se a um valor limite tipicamente entre pH 1,5-2,0, como
exemplificado na Figura 9 para a degradação foto-Fenton do fenol.
Resultados e Discussão
36
Figura 9 - Variação do pH do meio reacional durante a degradação de 12 mM de fenol
pelo processo foto-Fenton (200 mM H
2
O
2
e 0,5 mM Fe
2+
), na ausência (●) e na
presença (□) de 0,5 M NaCl.
A Figura 8 também mostra que, na ausência de íons cloreto, a reação
foto-Fenton prossegue a uma taxa ligeiramente mais rápida quando realizada
sob condições de pH controlado (pH 3,0 mantido em todo o curso da reação)
em comparação à reação em que o pH da solução foi permitido variar (Figura
9).
A Figura 10 mostra que a degradação do fenol pela reação térmica de
Fenton é fortemente inibida em pHs baixos (pH = 1,0), mas apenas fracamente
influenciada pela adição de íons cloreto, como já tem sido verificado por outros
pequisadores [80, 112]. Significantemente, em pH 3, a cinética de
decomposição do fenol pela reação térmica de Fenton (Figura 10, na presença
ou ausência de NaCl) é essencialmente indistinguível da degradação do fenol
Resultados e Discussão
37
pelo processo foto-Fenton na presença de NaCl (Figura 8), sugerindo que, sob
essas condições, a degradação fotoquímica é relativamente inoperante.
Figura 10 - Efeito de íons cloreto na degradação térmica de Fenton de 12 mM de fenol
iniciada com 200 mM H
2
O
2
e 0,5 mM de íons ferro. Íons ferro adicionados como Fe(II)
em: pH
inicial
1,0 na ausência () e na presença (○) de 0,5 M de NaCl e pH
inicial
3,0 não
controlado, na ausência (■) e na presença () de 0,5 M de NaCl. Íons ferro
adicionados como Fe(III) em pH
inicial
3,0, não controlado na ausência de NaCl (∆).
A diminuição da eficiência do processo térmico em pH 1,0 é devida à
pequena quantidade de complexo Fe(HO
2
)
2+
(Eq. 30a), sendo que a sua
formação é a etapa limitante da velocidade na decomposição do H
2
O
2
em HO
2
•
e Fe(II) catalisado pelo Fe(III) (Eq. 30b).
Fe
3+
+ H
2
O
2
Fe(HO
2
)
2+
+ H
+
(30a)
Fe(HO
2
)
2+
→
Fe(II) + HO
2
•
(30b)
Resultados e Discussão
38
A concentração do complexo Fe(HO
2
)
2+
atinge um máximo em um pH em
torno de 3,0 [113], o que explica a alta performance da degradação do fenol
pelo processo térmico de Fenton nesse pH. Acima desse pH, ocorre uma
rápida precipitação de formas amorfas do Fe(III) (Fe
2
O
3
.nH
2
O) [114], as quais
retardam a degradação. Este processo influencia negativamente na redução do
peróxido de hidrogênio ao radical hidroxila pelo Fe(II) (Eq. 8) o qual em pH
abaixo de 3,0 é um processo independente do pH [35]. Um outro detalhe
interessante na degradação térmica do fenol (Figura 10) é que nenhuma
diferença significativa foi observada quando se começava a reação usando
Fe(II) ou Fe(III). Pelo fato que a redução de Fe(III) por H
2
O
2
(Eq. 10) (k
10
= 0,01
M
-1
s
-1
[115]) é muito mais lenta que a redução do H
2
O
2
por Fe(II) (Eq. 8) (k
8
=
63 M
-1
s
-1
[116]), poderia ser esperado que, começando com Fe(II), haveria uma
elevada taxa inicial de degradação devido a uma maior produção inicial de
HO
•
. Entretanto, foi relatado por Hamilton et al. [117] que quantidades
catalíticas de dihidroxibenzenos (catecol ou 1,4-hidroquinona), os principais
intermediários iniciais da degradação do fenol [94, 118], aumentam
extensivamente a taxa de degradação de benzenos substituídos. Esta
observação pode explicar o similar perfil da degradação térmica do fenol
começando com Fe(II) ou Fe(III), pois, a lenta taxa de redução de Fe(III) pelo
H
2
O
2
pode ser melhorada pelo catecol.
De acordo com Hamilton et al. [117], a taxa de aceleração na hidroxilação
de compostos aromáticos quando Fe(III), H
2
O
2
e um enodiol semelhante à um
catecol estão presentes no sistema, é devido a um complexo ternário enodiol-
Fe-H
2
O
2
, o qual seria o agente oxidante ativo, ao invés dos radicais hidroxilas.
Contudo, é sabido também que o catecol (H
2
cat) é capaz de reduzir Fe(III) para
Resultados e Discussão
39
Fe(II) rapidamente em baixo pH [119, 120], originando o complexo [Fe
II
(cat
•
)]
+
,
o qual é instável em pH < 2,0 e forma um radical semiquinona (Hcat
•
). O
desproporcionamento do Hcat
•
regenera o catecol e forma uma o-
benzoquinona (Eq. 31). Deste modo, o Fe(II) regenerado poderia ser o
responsável pela aceleração na taxa de decomposição observada na presença
de enodiol para produzir HO
•
(Eq. 8).
Fe
3+
+ H
2
cat [Fe
II
(cat
•
)]
+
+ 2H
+
(31a)
[Fe
II
(cat
•
)]
+
+ H
+
Fe
2+
+ Hcat· (31b)
2Hcat· H
2
cat + o-benzoquinona (31c)
É importante notar que não existe regeneração de Fe(II) por transferência
de elétron quando Fe(III) está complexado com ácidos orgânicos tal como
salicílico ou ácido oxálico, os quais são intermediários na mineralização do
fenol [120]. Esses ácidos orgânicos interromperiam as reações redox Fe(II)-
Fe(III) apresentadas acima (Eq. 31).
4.3. Estudos cinéticos da reação entre o FeO
2+
e fenol na ausência e na
presença de íons cloreto.
Numerosos estudos têm proposto que intermediários de ferro de alta-
valência, como o ferril (FeO
2+
) podem ser responsáveis por processos de
oxidação de substratos, em combinação com os radicais hidroxila [50-53]. Em
comparação com o curto tempo de vida dos radicais hidroxila, as espécies de
Resultados e Discussão
40
Fe(IV) são intermediários de tempo de vida longo (ver o gráfico inserido na
Figura 11) capazes de reagir com substratos orgânicos por um mecanismo de
transferência de elétron [50]. Dada essa possibilidade da participação do ferril
ou Fe(IV) no processo de degradação térmica, esta espécie foi gerada
independentemente pela reação do ozônio com o Fe
2+
em uma solução de
HClO
4
1 M (Eq. 32) em um sistema de fluxo detido.
Fe
2+
(aq)
+ O
3(aq)
→ FeO
2+
(aq)
+ O
2(aq)
(32)
O FeO
2+
, detectado por absorção em 320 nm, apresentou uma cinética de
decaimento de primeira ordem com um tempo de vida de aproximadamente 0,6
s sob essas condições. Um gráfico da variação da constante de velocidade
observada (o inverso do tempo de vida do FeO
2+
) em função da concentração
do fenol adicionado (Figura 11) forneceu uma constante de velocidade de
segunda ordem de 1,3 x 10
4
M
-1
s
-1
para a reação do FeO
2+
com o fenol. Este
resultado está em boa concordância com o valor da literatura de 1,5 x 10
4
M
-1
s
-
1
[51], o qual é várias ordens de magnitude menor que a constante de
velocidade da reação do HO
•
com o fenol (10
9
M
-1
s
-1
[121]). Ao mesmo tempo,
a adição dos íons cloreto não teve nenhum efeito significativo na constante de
velocidade da reação bimolecular do FeO
2+
com o fenol (Figura 11).
Resultados e Discussão
41
Figura 11 - Dependência da constante de velocidade observada para o decaimento
dos íons FeO
2+
, k
obs
, na concentração do fenol na ausência (•) e na presença (∆) de
NaCl 0,1 M. O gráfico inserido mostra o decaimento do FeO
2+
na ausência e na
presença de fenol 2,75 x 10
-4
M.
4.4. Experimentos de fotodegradação do íon complexo ferrioxalato
Nos estágios finais da oxidação, o ácido oxálico é um intermediário
significante na mineralização do fenol [120]. O ácido oxálico é também um forte
ligante para o Fe
3+
, formando o íon complexo fotorreativo ferrioxalato. Desta
maneira, sabendo-se que este íon complexo poderia estar presente no estágio
final da fotodegradação, a questão é quanto à fotólise deste na presença de
NaCl. A irradiação de uma solução padrão de ferrioxalato de potássio (6 mM,
em H
2
SO
4
0,1 M) não apresentou nenhuma influência significativa quando NaCl
foi adicionado (0 – 0,5 M) tanto na taxa de produção de Fe
2+
(Figura 12) quanto
na taxa de mineralização de oxalato (Figura 13).
Resultados e Discussão
42
Figura 12 - Efeito da adição de NaCl na taxa de formação de Fe
2+
durante a fotólise
(intensidade incidente 3 x 10
-10
Eins/s) de uma solução 0,0060 M de ferrioxalato de
potássio em 0,1 M de H
2
SO
4
na ausência (•) ou na presença de 0,25 M (∆) ou 0,5 M
(▼) NaCl.
Figura 13 - Efeito da adição de NaCl no desaparecimento do carbono orgânico total
durante a fotólise (intensidade incidente 3 x 10
-10
Eins/s) de uma solução 0,0060 M de
ferrioxalato de potássio em 0,1 M de H
2
SO
4
na ausência (•) ou na presença de 0,5 M
(∆) de NaCl.
Resultados e Discussão
43
4.5. Estudo por fotólise por pulso de laser da etapa fotoquímica da reação
de foto-Fenton na presença de íon cloreto.
Na presença de íon cloreto, há complexação do Fe(III) em pHs abaixo de
3,5, resultando na formação do Fe(Cl)
2+
. Em concentrações muito altas de íon
cloreto, também ocorre a formação de algum Fe(Cl)
2
+
(Figura 3). O complexo
Fe(Cl)
2+
absorve na mesma região do ultravioleta que o complexo Fe(OH)
2+
,
mas com um coeficiente de absorção molar maior (
ε
355
Fe(Cl)
2+
= 1600 M
-1
cm
-
1
and
ε
355
Fe(OH)
2+
= 800 M
-1
cm
-1
[68, 111]) e um rendimento quântico de
fotólise maior para formar Fe(II). Ao contrário do Fe(OH)
2+
, a fotólise do
Fe(Cl)
2+
produz um átomo de cloro (Eq. 33).
Fe(Cl)
2+
+
hν
→ Fe
2+
+ Cl
•
(33)
Uma segunda rota para a formação de átomos de cloro, é a reação
reversível de HO
•
com o íon cloreto para formar o HOCl
•-
(Eq. 34a), o qual
decompõe-se via H
2
OCl
•
(pKa = 2,5), numa reação dependente do pH, para
formar água e um átomo de cloro (Eq. 34b)
[78, 108, 122].
HO
•
+ Cl
-
HOCl
•-
(34a)
H
+
+ HOCl
•-
H
2
OCl
•
→ H
2
O + Cl
•
(34b)
A pequena inibição, observada, na reação térmica de Fenton provocada
pelos íons Cl
-
em pH 3,0 (Figura 10) pode ser atribuída somente à “captura”
dos radicais HO
•
pelos íons cloreto (Eq. 34), visto que essa reação é
dependente do pH. Quando o pH da reação está próximo de 3,0, ela é muito
Resultados e Discussão
44
pouco pronunciada [76]. A reação 34 é rápida, reversível e depende das
concentrações dos íons cloreto e próton.
Em nossas condições experimentais, os átomos de cloro formados,
reagem rapidamente (em menos que 2,5 ns) com o íon cloreto (k ~ 10
10
M
-1
s
-1
[73])
para formar Cl
2
•-
(Eq. 35), a espécie detectada nos experimentos de
fotólise por pulso de laser.
Cl
•
+ Cl
-
→ Cl
2
•-
(35)
A Figura 14 mostra o espectro de absorção diferencial do transiente Cl
2
•-
(máximo em 340 nm com
ε
= 8800 M
-1
cm
-1
[122]) em diferentes tempos depois
do pulso do laser.
Figura 14 - Espectros de absorção diferencial do transiente (Cl
2
•-
) obtidos pela fotólise
dos complexos de cloreto de ferro(III) medidos imediatamente (●) e 15 µs (○) depois
do pulso do laser (λ
exc
= 355 nm). [Fe(ClO
4
)
3
] = 0,5 mM, [Cl
-
] = 0,5 M, força iônica 1,0 e
pH 1,0. O gráfico inserido mostra o decaimento do transiente, monitorado em λ = 340
nm.
Resultados e Discussão
45
Este epectro concorda com os espectros do ânion radical Cl
2
•-
, (
λ
max
Cl
2
•-
= 340
nm,
ε
(Cl
2
•-
)
= 8800 M
-1
cm
-1
) [73, 78] e de ClOH
•-
(
λ
max
ClOH
•-
)
=
350 nm,
ε
max
(ClOH
•-
)
= 3700 M
-1
cm
-1
) [123]. Entretanto, a concentração deste último é
muito baixa (~ 10
-8
M) em pH < 2 [123], de modo que o transiente observado
pode ser atribuído somente ao radical Cl
2
•-
. O gráfico inserido na Figura 14
apresenta o decaimento do radical Cl
2
•-
produzido pela fotólise do complexo de
cloreto férrico, monitorado a
λ
= 340 nm. A absorbância diferencial negativa
observada depois de aproximadamente 35
µ
s é devida à conversão de
complexos de ferro(III), que absorvem nesta região, a complexos de ferro(II),
que não apresentam absorção [123]. Este “branqueamento” diminui com o
aumento do pH, sugerindo que a regeneração do Fe(III) é favorecida em pHs
maiores.
O Fe(II) formado não volta completamente à forma do Fe(III) através das
reações com HO
•
e Cl
2
•-
porque as constantes de velocidade para a reação do
Fe(II) com estes radicais são muito menores que as constantes de velocidade
para a recombinação do HO
•
e a recombinação do Cl
2
•-
[122].
A análise dos decaimentos de ordem mista produziu as constantes de
velocidadede de primeira e de segunda ordem,
k
1
e k
2
, respectivamente, para o
decaimento do Cl
2
•-
. Esta última (k
2
= 2,8 x 10
9
M
-1
s
-1
[124]) corresponde a
reação de desproporcionamento do Cl
2
•-
(Eq. 36). A partir da variação de k
1
com a concentração de fenol (Figura 15) e Fe(II) (Figura 16), determinou-se a
constante de supressão bimolecular de 2,3 x 10
8
M
-1
s
-1
para a reação do Cl
2
•-
com o fenol (Eq. 37) e de 2,5 x 10
7
M
-1
s
-1
para a reação do Cl
2
•-
com o Fe(II)
(Eq. 38). Estes valores estão em concordância com valores da literatura sob
Resultados e Discussão
46
condições similares (2,5 x 10
8
M
-1
s
-1
para a reação do Cl
2
•-
com o fenol [125] e
de 1,4 x 10
7
M
-1
s
-1
para a reação do Cl
2
•-
com o Fe(II) [73]).
Cl
2
•-
+ Cl
2
•-
→
Cl
2
+ 2Cl
-
(36)
Cl
2
•-
+ Ph-OH → Ph-O
•
+ H
+
+
2Cl
-
(37)
Cl
2
•-
+ Fe
2+
→ 2Cl
-
+ Fe
3+
(38)
Figura 15 - Dependência da constante de velocidade de primeira ordem, k
1
, para o
decaimento do Cl
2
•-
(gerado por fotólise por pulso de laser a 355 nm de uma solução
0,5 mM de Fe(ClO
4
)
3
em 0,5 M de NaCl em pH 1,0 e força iônica 1,0, ajustada com
NaClO
4
/HClO
4
) em função da concentração de fenol.
Resultados e Discussão
47
Figura 16 - Dependência da constante de velocidade de primeira ordem, k
1
, para o
decaimento do Cl
2
•-
(gerado por fotólise por pulso de laser a 355 nm de uma solução
0,5 mM de Fe(ClO
4
)
3
em 0,5 M de NaCl em pH 1,0 e força iônica 1,0, ajustada com
NaClO
4
/HClO
4
) em função da concentração de Fe
2+
.
4.5.1. Estudos da formação e decaimento do Cl
2
•
••
•-
.
As Figuras 17-19 mostram curvas típicas de decaimento de Cl
2
•-
, gerado
por fotólise por pulso de laser a 355 nm de soluções ácidas de Fe(III) (1
≤
pH
≤
3,3, ajustado com HClO
4
; força iônica 1,0 ajustada com NaClO
4
) contendo NaCl
(0,05
≤
[Cl
-
]
≤
0,75 M).
Resultados e Discussão
48
Figura 17 - Absorção diferencial do transiente em 340 nm (máximo da absorção do
Cl
2
•-
) produzido por fotólise por pulso de laser (355 nm) a 293 K de uma solução
aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM), pH 1,0 e força iônica 1,0, em função da adição de NaCl
(0,050-0,75 M).
Figura 18 - Absorção diferencial do transiente em 340 nm (máximo da absorção do
Cl
2
•-
) produzido por fotólise por pulso de laser (355 nm) a 293 K de uma solução
aquosa de Fe(ClO
4
)
3
contendo 0,25 M de NaCl em pH 1,0 e força iônica 1,0 em função
da adição de Fe
3+
(0,10-1,0 mM).
Resultados e Discussão
49
Figura 19 - Absorção diferencial do transiente em 340 nm (máximo da absorção do
Cl
2
•-
) produzido por fotólise por pulso de laser (355 nm) a 293 K de uma solução
aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM) contendo 0,50 M de NaCl e força iônica 1,0 em função
do pH.
A média dos valores da constante de velocidade de segunda ordem k
s
,
obtida pelos ajustes das curvas de decaimento na Figura 17 usando a equação
29, foi de 2,8 ± 0,3 x 10
9
M
-1
s
-1
. Este valor está de acordo, dentro do erro
experimental, com o valor de 3,1 x 10
9
M
-1
s
-1
relatado na literatura para uma
força iônica similar [126] para o desproporcionamento do Cl
2
•-
(Eq. 36). O valor
de 2k
S
/
ε
= (6,4 ± 0,3) x 10
5
cm s
-1
para
ε
340
= 8800 M
-1
cm
-1
está em
concordância com o valor de (6,5 ± 2,5) x 10
5
cm s
-1
recomendado por Yu et al.
[122] para a detecção do Cl
2
•-
em 340 nm.
Resultados e Discussão
50
4.5.2. Modelo mecanístico para a etapa fotoquímica inicial da reação de
foto-Fenton em presença do íon cloreto.
As concentrações iniciais dos complexos Fe(Cl)
2+
(
ε
355
= 1600 M
-1
cm
-1
),
Fe(Cl)
2
+
(
ε
355
= 2740 M
-1
cm
-1
), Fe
3+
(
ε
355
= 10 M
-1
cm
-1
), Fe(OH)
2+
(
ε
= 800 M
-1
cm
-1
), Fe(OH)
2
+
(
ε
355
= 550 M
-1
cm
-1
), e [Fe
2
(H
2
O)
4
(OH)
2
]
4+
(
ε
355
= 5000 M
-1
cm
-1
)
foram caluculadas em função da concentração de Cl
-
, Fe
3+
e do pH à força
iônica experimental de 1,0 utilizando o programa de especiação de domínio
público Hydra (http://web.telia.com/~15651596/). Utilizou-se as constantes de
complexação fornecidas pelo próprio programa. Os coeficientes de absorção
molar foram retirados da literatura [68, 111]. As concentrações iniciais de HO
•
e Cl
•
produzidos em t = 0 pelo pulso do laser foram calculados utilizando a
Equação 39.
[ ]
( )
( )
( )
X
A
t
T
X Φ−
=
=
•
101
A
A
I
T
Fe(X)
Laser
0
(39)
onde
Φ
OH
= 0,21 [126] e
Φ
Cl
= 0,47 [126] são, respectivamente, os rendimentos
quânticos para a produção do Fe(II) a partir dos complexos Fe(OH)
2+
(quando
X = OH) ou Fe(Cl)
2+
(quando X = Cl); A
Fe(X)
é a absorbância do Fe(OH)
2+
ou
Fe(Cl)
2+
e A
T
a absorbância total da solução em 355 nm (num caminho óptico
efetivo de 0,5 cm). O valor da intensidade incidente efetiva do laser
(I
Laser
) foi
estimado pelo ajuste da absorbância do transiente Cl
2
•-
em tempo zero em pH
= 1,0 na presença de NaCl 0,5 M. Os valores das concentrações de HO
•
e Cl
•
em t = 0 foram usados como as condições iniciais para a solução numérica do
conjunto de reações e constantes de velocidade [78, 102-108] listadas na
Tabela 2.
Resultados e Discussão
51
Tabela 2 - Reações envolvendo HO
•
••
•
, Cl
•
••
•
, ClHO
•
••
•-
, Cl
2
•
••
•-
, Fe
2+
em solução aquosa.
Reação k Ref
1
Cl
•
+ Cl
-
Cl
2
• -
k
+
= 8,5 x 10
9
M
-1
s
-1
k
-
= 6,0 x 10
4
s
-1
102-107
2 Cl
•
+ H
2
O → ClH
2
O
•
2,5 x 10
5
s
-1
102-107
3 Cl
2
• -
+ H
2
O → Cl
-
+ ClH
2
O
•
1,3 x 10
3
s
-1
102-107
4 Cl
2
• -
+ Cl
2
• -
→ 2Cl
-
+ Cl
2
2,8(±0.3) x 10
9
M
-1
s
-1
este trabalho
5
HO
•
+ Cl
-
ClHO
•-
k
+
= 4,3 x 10
9
M
-1
s
-1
k
-
= 6,1 x 10
9
s
-1
78
6
ClHO
•-
+ H
+
ClH
2
O
•
k
+
= 3,0 x 10
10
M
-1
s
-1
k
-
= 1,0 x 10
8
s
-1
103, 78
7 Cl
•
+ Fe
2+
→ Cl
-
+ Fe
3+
5,9 x 10
9
M
-1
s
-1
108
8 Cl
2
• -
+ Fe
2+
→ Cl
-
+ Fe
3+
+ Cl
•
1,4 x 10
7
M
-1
s
-1
108
9 ClHO
•-
+ Fe
2+
→ Cl
-
+ Fe
3+
+ HO
-
1,3 x 10
8
M
-1
s
-1
108
10 HO
•
+ Fe
2+
→ Fe
3+
+ HO
-
2,3 x 10
8
M
-1
s
-1
108
O modelo cinético completo, baseado nas reações e constantes de
velocidade listadas na Tabela 2, fornece uma equação diferencial com
concentrações dependentes do tempo para cada uma das 11 espécies
químicas diferentes envolvidas (ver Apêndice 7.3). Por exemplo, para o Cl
2
•-
a
equação diferencial tem a seguinte forma:
d[Cl
2
•-
]/dt = k
1
[Cl
•
][Cl
-
] – (k
-1
+ k
3
+ k
8
[Fe
2+
])[Cl
2
•-
] – k
4
[Cl
2
•-
]
2
(40)
As 11 equações diferenciais foram resolvidas simultaneamente pelo método de
integração numérica (Runge-Kutta, com um intervalo de tempo de 0,2 ns por
integração) empregando um software [127] escrito em Pascal e gentilmente
fornecido pela Profa. Dra. Monica C. Gonzalez, INIFTA, Universidade Nacional
Resultados e Discussão
52
de La Plata, Argentina. Os valores individuais das constantes de velocidade
estão listados na Tabela 2; as condições de contorno em tempo zero incluíram
as concentrações dos reagentes adicionados (utilizando os valores obtidos da
especiação, quando necessário) e as concentrações do radical hidroxila e de
átomos de cloro em tempo zero depois do pulso do laser calculados utilizando
a Equação 39 [124].
O modelo cinético reproduz adequadamente as curvas de decaimento
experimentais sobre toda faixa de concentrações de íon Cl
-
, Fe(III) e pH
investigada. A Figura 20 mostra as curvas de decaimento do transiente Cl
2
•-
observadas experimentalmente, bem como os ajustes previstos pelo modelo
cinético.
Figura 20 - Absorção diferencial do transiente em 340 nm (máximo da absorção do
Cl
2
•-
) produzida por fotólise por pulso de laser (355 nm) a 293 K de uma solução
aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM) em pH 1,0 e força iônica 1,0 em função da
concentração de NaCl (0,050-0,75 M). As curvas sólidas correspondem ao ajuste do
modelo mecanístico da Tabela 2 às curvas de decaimento experimental.
Resultados e Discussão
53
O modelo também reproduz bem o rendimento inicial do Cl
2
•-
, dado por
(A
0
– A
∞
), a taxa de decaimento da absorbância do transiente e a absorbância
diferencial final em tempo longo (– A
∞
), devido ao desaparecimento líquido do
Fe(Cl)
2+
e a variação total da absorbância em função das concentrações dos
íons cloreto (Figura 21), do Fe(III) (Figura 22) e do pH da solução (Figura 23).
Figura 21 - A variação total da absorbância devido à formação do Cl
2
•-
em tempo t = 0
(A
0
– A
∞
, valores normalizados em [NaCl] = 0,75 M; círculos preenchidos) e a
absorbância diferencial em tempo longo (-A
∞
, perda líquida de Fe(Cl)
2+
, valores
normalizados em [NaCl] = 0,75 M; triâgulos abertos). Fotólise por pulso de laser (355
nm) em função da [NaCl] (0,050-0,75 M) a 293 K de uma solução aquosa de Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM) em pH 1,0 e força iônica 1,0. A curva sólida foi calculada pela Eq. 39.
Resultados e Discussão
54
Figura 22 - A variação da absorbância devido à formação do Cl
2
•
-
em tempo t = 0 (A
0
– A
∞
,
valores normalizados em [Fe
3+
] = 1,0 mM; círculos preenchidos) e a absorbância diferencial em
tempo longo (-A
∞
, perda líquida de Fe(Cl)
2+
, valores normalizados em [Fe
3+
] = 1,0 mM; triâgulos
abertos) em função da [Fe
3+
] (0,10-1,0 mM). Fotólise por pulso de laser (355 nm) a 293 K de
uma solução aquosa de Fe(ClO
4
)
3
contendo 0,25 M de NaCl em pH 1,0 e força iônica 1,0. A
curva sólida foi calculada pela Eq. 39.
Figura 23 - A variação total da absorbância devido à formação do Cl
2
•
-
em tempo t = 0 (A
0
– A
∞
,
valores normalizados em pH 1,0; círculos preenchidos) e a absorbância diferencial em tempo
longo (-A
∞
, perda líquida de Fe(Cl)
2+
, valores normalizados em pH 1,0; triâgulos abertos) em
função do pH. Fotólise por pulso de laser (355 nm) a 293 K de uma solução aquosa de
Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM) contendo 0,50 M de NaCl e força iônica 1,0. A curva sólida foi calculada
pela Eq. 39.
Resultados e Discussão
55
As etapas cinéticas referentes ao decaimento do Cl
2
•-
e HO
•
são similares
àquelas propostas por Yu e Barker [78, 108] e Yu et al. [122] com a adição das
reações envolvendo Fe(II)/Fe(III) e a exclusão das reações que envolviam H
2
O
2
ou seus produtos de reação. Nosso modelo é mais completo que aquele
utilizado por outros autores [73, 76, 126] em tratamentos anteriores do sistema
cloreto/Fe(III), especialmente com a inclusão explícita das reações,
dependentes do pH, que convertem HO
•
em Cl
2
•-
e a larga faixa de
aplicabilidade do modelo.
4.5.2.1. Implicações do modelo mecanístico para o processo foto-Fenton
em solução salina.
Em um procedimento típico para uma reação de foto-Fenton, o pH da
solução é ajustado inicialmente para pH 3,0–3,5, que é o pH ótimo para a
formação do complexo Fe(OH)
2+
(Figura 2). Entretanto, o pH da solução
normalmente não é controlado durante a fotodegradação. Portanto, há uma
progressiva acidificação do meio reacional devido à formação de ácidos
orgânicos durante o processo de degradação e, se heteroátomos estiverem
presentes, a formação dos ácidos minerais correspondentes. O resultado disso
é que o valor do pH final para uma reação de foto-Fenton geralmente fica em
torno de pH 1,5-2,0 (Figura 9). Esta acidificação progressiva do meio reacional
diminui a quantidade de Fe(OH)
2+
presente, que por sua vez diminui a
eficiência da etapa fotocatalítica do processo que regenera o Fe
2+
.
Resultados e Discussão
56
No estágio inicial do processo foto-Fenton, quando o pH está entre 3,0 e
3,3, a formação do HO
•
pela fotólise de Fe(OH)
2+
é relativamente eficiente,
mesmo na presença de íons cloreto (Figura 24).
Figura 24 - Dependência dos rendimentos iniciais relativos do Cl
•
(curva sólida) e HO
•
(curva pontilhada) em função do pH na presença de 0,5 M de NaCl e de HO
•
(curva
em tracejada) na ausência de NaCl. As curvas foram calculadas usando a Eq. 39 com
[Fe(ClO
4
)
3
] = 0,5 mM e força iônica 1,0 normalizadas para o rendimento de HO
•
em pH
3,3 na ausência de NaCl.
Entretanto, em pH 2,0 ou abaixo, a formação direta do radical HO
•
na
etapa fotoquímica é ineficiente (Figura 24) e desta forma, os íons cloreto
rapidamente capturam (Eq. 30) qualquer HO
•
que possa ser formado no
sistema. Com isso, o ânion radical Cl
2
•-
é a única espécie reativa presente no
sistema. Este radical é intrinsicamente menos reativo que o radical hidroxila
[73, 75, 76, 78, 80, 102, 103, 106-108, 112, 122, 126] e exibe uma preferência
para abstração de hidrogênio. O resultado disso é uma completa inibição da
Resultados e Discussão
57
degradação foto-Fenton de um substrato orgânico típico [73-76] quando o pH
do meio cai para aproximadamente 2,0 ou abaixo deste. Portanto, estes
resultados sugerem que a inibição do processo foto-Fenton promovida por altas
concentrações de íons cloreto pode vir a ser contornada se o pH do meio for
mantido em 3,0 durante todo o tempo de reação [124].
4.6. Experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina com controle
do pH.
As Figuras 25 e 26 confirmam a importância do controle do pH no
processo foto-Fenton na presença de altas concentrações de NaCl. Neste
caso, o pH da solução foi mantido constante em 3,0 (pela adição de NaOH),
durante todo o tempo de reação, ao invés de permitir o pH a variar. Com a
manutenção do pH em 3, a inibição induzida pelo cloreto foi significativamente
diminuída, tanto para a degradação do fenol (Figura 25) quanto para a gasolina
(Figura 26).
Resultados e Discussão
58
Figura 25 - Efeito do controle do pH na degradação foto-Fenton (200 mM H
2
O
2
e 0,5
mM Fe
2+
) de uma solução de fenol (12 mM) na ausência (○) e na presença de 0,5 M
NaCl sem controle do pH (■) e com pH mantido em 3,0 durante todo o tempo da
reação (∆). Fração de mineralização do carbono total inicial em função do tempo de
irradiação.
Figura 26 - Efeito do controle do pH na degradação foto-Fenton (200 mM H
2
O
2
e 0,5
mM Fe
2+
) de uma solução de gasolina (100 ppm de carbono orgânico) na ausência (∆)
na presença de 0,1 M de NaCl (■) e na presença de 0,1 M de NaCl com pH mantido
em 3,0 durante todo o tempo da reação (▼). Fração de mineralização do carbono total
inicial em função do tempo de irradiação.
Resultados e Discussão
59
4.7. Os principais intermediários formados durante a degradação foto-
Fenton do fenol.
A Figura 27 mostra a evolução do consumo do fenol pelo processo foto-
Fenton, na ausência ou na presença de 0,5 M de NaCl, com ou sem controle
do pH do meio reacional. Como pode ser visto, nas condições experimentais
utilizadas, o fenol foi completamente oxidado aos 20 min de reação, não sendo
observada nenhuma diferença na taxa de oxidação do fenol na presença ou
ausência de NaCl ou com ou sem controle do pH.
Figura 27 - Variação da concentração do fenol (12 mM) com o tempo na degradação
foto-Fenton de uma solução contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM Fe
2+
: com controle
de pH em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em pH
inicial
3,0
sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○).
Resultados e Discussão
60
A oxidação do fenol pelo processo foto-Fenton produz como os principais
produtos aromáticos iniciais, o catecol (produto principal) (Figura 28), o
pirogalol (Figura 29), o resorcinol (Figura 30) e a hidroquinona (Figura 31).
Figura 28 - Variação da concentração do catecol com o tempo na degradação foto-
Fenton de uma solução de fenol 12 mM contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
:
com controle do pH em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○).
Resultados e Discussão
61
Figura 29 - Variação da concentração do pirogalol com o tempo na degradação foto-
Fenton de uma solução de fenol 12 mM contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
:
com controle do pH em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○).
Figura 30 - Variação da concentração do resorcinol com o tempo na degradação foto-
Fenton de uma solução de fenol 12 mM contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de Fe
2+
:
com controle do pH em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■) e em
pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○).
Resultados e Discussão
62
Figura 31 - Variação da concentração da hidroquinona com o tempo na degradação
foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de
Fe
2+
: com controle do pH em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■)
e em pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○).
A abertura dos anéis dos intermediários aromáticos leva à formação dos
ácidos orgânicos (Figura 7). Consequentemente, ocorre uma progressiva
diminuição do pH do meio reacional até aproximandamente 2 (Figura 9). O
ácido oxálico (Figura 32) e o ácido acético (Figura 33) foram os produtos finais
da oxidação mais abundantes. Também foi detectado e quantificado o ácido
fórmico (Figura 33), porém, este foi rapidamente oxidado a CO
2
e água. Já o
ácido oxálico e o ácido acético se mostraram ser os intermediários mais
refratários, pois, podiam ser detectados até o final do tempo de irradiação, em
concordância com outros autores [37, 130].
Resultados e Discussão
63
Figura 32 - Variação da concentração do ácido oxálico com o tempo na degradação
foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de
Fe
2+
: com controle do pH em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■)
e em pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○).
Figura 33 - Variação da concentração do ácido fórmico com o tempo na degradação
foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de
Fe
2+
: com controle do pH em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■)
e em pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○).
Resultados e Discussão
64
Figura 34 - Variação da concentração do ácido acético com o tempo na degradação
foto-Fenton de uma solução de fenol 12 mM contendo 200 mM de H
2
O
2
e 0,5 mM de
Fe
2+
: com controle do pH em 3,0 na ausência (∇) e na presença de 0,5 M de NaCl (■)
e em pH
inicial
3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl (○).
Vários autores têm estudado os mecanismos de oxidação de compostos
fenólicos pelos reagentes de Fenton [92-95, 99-101]. A aplicação do reagente
de Fenton como um oxidante para o tratamento de efluentes é atraente, pois, o
ferro é utilizado em concentrações catalíticas e não é tóxico e o excesso do
peróxido de hidrogênio é convertido facilmente em oxigênio e água. Desta
maneira, é um processo que não agride o meio ambiente [35]. Porém, a
oxidação de substratos orgânicos completamente a CO
2
e H
2
O nem sempre é
considerado economicamente viável devido ao alto consumo do peróxido de
hidrogênio. Desta forma, este processo têm sido proposto como um pré-
tratamento para reduzir a toxicidade do efluente a níveis seguros para um
Resultados e Discussão
65
futuro tratamento biológico [94, 131]. Por esta razão, havia a dúvida se o
processo foto-Fenton na presença de alta concentração de íons cloreto não
poderia estar formando, durante o processo de oxidação, intermediários mais
tóxicos que o composto de partida, em particular, algum composto
organoclorado.
Vione et al. [95] observaram que, na presença de Fe(III) e íon cloreto, sob
irradiação, e na presença de H
2
O
2
e íon cloreto, em soluções ácidas no escuro,
houve a cloração do fenol. No caso da fotocloração, ocorre a formação do
ânion radical reativo Cl
2
•-
como uma consequência da irradiação do Fe(III) na
presença de Cl
-
, o qual é responsável pela formação do clorofenol. A reação
pode ser mediada pelo radical hidroxila, que inicia o ataque no anel aromático,
formando o radical dihidroxiciclohexadienil (HO(H)-Ph
•
-OH) (Eq. 41).
(HO(H)-Ph
•
-OH)
+ Cl
2
•-
→ Cl-Ph-OH
+ H
2
O
+ Cl
-
(41)
Um outro possível mecanismo é a transferência de elétron do fenol para o
ânion radical Cl
2
•-
, formando o íon cloreto e o cátion radical do fenol (H-Ph
•+
-
OH). Este último, por sua vez, pode sofrer uma rápida desprotonação para
formar o radical fenoxil (H-Ph-O
•
) o qual poderia reagir com o radical Cl
2
•-
para
formar clorofenóis (Eq. 42).
H-Ph-OH
+ Cl
2
•-
→ H-Ph
•+
-OH
+ 2Cl
-
(42a)
H-Ph
•+
-OH
H-Ph-O
•
+ H
+
[pKa = -2,0] (42b)
H-Ph-O
•
+ Cl
2
•-
→ Cl-Ph-OH
+ Cl
-
(42c)
Resultados e Discussão
66
Entretentanto, sob as condições experimentais deste trabalho (Fe
2+
/Fe
3+
,
H
2
O
2
/luz), não foi observado o aparecimento de nenhum pico diferente nos
cromatogramas de HPLC na presença de NaCl se comparado com os
cromatogramas obtidos na ausência de NaCl. Para confirmar este fato, quando
amostras dos experimentos de foto-Fenton na presença de NaCl foram
injetadas em um cromatógrafo à gás com detector de massas, não foram
detectados compostos organoclorados. Isto está de acordo com Vione et al.
[95], que detectaram somente traços de clorofenóis em experimentos de
fotólise de H
2
O
2
(fonte de radicais hidroxila) na presença de Cl
-
. Isto porque
H
2
O
2
reage com as espécies reativas necessárias para a fotocloração do fenol
(radical Cl
2
•-
e o radical fenoxil H-Ph-O
•
) (Eq. 43). Para o sistema reacional em
estudo, a concentração do peróxido de hidrogênio supera em muito a
concentração do fenol, sendo que este último vai diminuindo com o tempo. Isto
poderia explicar porque clorofenóis não foram detectados na degradação foto-
Fenton do fenol, o que torna o processo bastante interessante na medida que
evita a formação de intermediários organoclorados.
H
2
O
2
+ HO
•
→ HO
2
•
+ H
2
O k
a
= 2,7 x 10
7
M
-1
s
-1
(43a)
H
2
O
2
+ Cl
2
•-
→ HO
2
•
+ H
+
+ 2Cl
-
k
b
= 1,4 x 10
5
M
-1
s
-1
(43b)
HO
2
•
+ Cl
2
•-
→ O
2
+ H
+
+ 2Cl
-
k
c
= 3 x 10
9
M
-1
s
-1
(43c)
HO
2
•
+ H-Ph-O
•
→ H-Ph-OH + O
2
k
d
= 2 x 10
9
M
-1
s
-1
(43d)
Conclusões
67
5. Conclusões
O estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-
Fenton, na presença de NaCl, sugere duas possíveis origens para o processo
da inibição: i) em parte por um mecanismo de fotólise competitiva dos
complexos de cloreto de Fe(III), isto é Fe(Cl)
2+
e Fe(Cl)
2
+
; ii) e em parte por um
mecanismo de “captura” do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon
cloreto. Esses dois processos levam quase que exclusivamente à formação do
ânion radical menos reativo Cl
2
•-
. Desta maneira a formação preferencial do
ânion radical Cl
2
•-
em lugar do radical HO
•
provoca uma progressiva inibição da
reação de degradação com a diminuição do pH.
Por outro lado, várias observações sugerem que o radical hidroxila não
tem papel importante na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton.
Assim, a reação térmica não foi inibida pela adição de íon cloreto. Ao mesmo
tempo, a cinética de decomposição do fenol pela reação térmica de Fenton é
indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton na presença
de NaCl, condições em que já demonstramos que a inibição da etapa
fotoquímica se deve à conversão de HO
•
em Cl
2
•-
. Uma possibilidade seria que
o FeO
2+
fosse a espécie oxidante de ferro cataliticamente ativa. De fato,
demonstramos que a reação do fenol com o FeO
2+
não sofre inibição por Cl
-
.
Neste contexto, é importante considerar a estequiometria do processo de
mineralização do fenol. Assim, a mineralização total do fenol requer 14 mols de
H
2
O
2
por mol de fenol. Na reação térmica de Fenton, cada mol de Fe(II)
necessita de um mol de H
2
O
2
para produzir um mol de radicais hidroxila. Nos
nossos experimentos, foram utilizados 0,5 mM de Fe(II) para 200 mM de H
2
O
2
.
Esta proporção produziria, no máximo, 0,5 mM de radicais hidroxila e, quando
Conclusões
68
todo o Fe(II) fosse oxidado a Fe(III), o processo de degradação deveria tornar-
se lento, pois a reação de redução de Fe(III) a Fe(II) pelo H
2
O
2
é lenta. Como
pôde ser visto nos resultados apresentados na Figura 10, a quantidade de fenol
mineralizado foi muito maior do que 0,5 mM. Portanto, tem que existir outro
processo capaz de reciclar Fe
3+
a Fe
2+
com alta eficiência que não envolve HO
•
nem FeO
2+
.
Sabe-se que o catecol é o principal intermediário inicial da oxidação do
fenol, o qual pode formar um complexo com o Fe(III) produzido pela reação
térmica de Fenton. Este complexo é capaz de reduzir Fe(III) a Fe(II) por um
mecanismo de transferência de elétron e o Fe(II) regenerado poderia
novamente ser utilizado na reação térmica de Fenton para continuar o
processo de oxidação. Os nossos resultados sugerem, então, que este
processo de redução de Fe(III) a Fe(II) na presença de H
2
O
2
e catecol,
conhecido como sistema de Hamilton, é o mecanismo principal de catálise da
reação térmica de Fenton no nosso sistema.
A previsão de que a manutenção do pH em 3,0 durante todo o tempo da
fotodegradação evitaria a formação do Cl
2
•-
foi confirmada através de
experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na
presença de NaCl. Quando o pH do meio reacional foi mantido em 3 durante
todo o tempo de reação, a inibição pelo cloreto foi significativamente diminuída,
tanto para a degradação do fenol, quanto para a gasolina.
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Apêndice
86
7. Apêndice
7.1. Cinética mista de primeira e segunda ordem.
A lei de velocidade para cinética mista de primeira e segunda ordem é
da forma:
ykyk
dt
dy
1
2
2
2 +=−
(44
)
Separando as variáveis:
dt
ykyk
dy
=
+
−
1
2
2
2
(45
)
dt
ykyk
dy
−=
+
1
2
2
2
(46
)
e multiplicando os dois lados por (
1
k
):
(
)
( )
dtk
ykyk
dyk
1
1
2
2
1
2
−=
+
(47
)
(
)
( )
(
)
( )
dtk
ykyk
dyk
k
k
1
1
2
2
1
1
1
2
−=
+
(48
)
dtk
y
k
yk
dy
1
1
2
2
2
=
+
(49
)
Apêndice
87
Fazendo
1
2
2
k
k
n =
, temos:
dtk
yny
dy
1
2
−=
+
(50
)
( )
dtkdy
nyy
1
1
1
−=
+
(51
)
dtkdy
ny
n
y
1
1
1
−=
+
−
(52
)
Sabendo que:
0
=
t
⇒
0
yy
=
t
t
=
⇒
y
y
=
e integrando, temos:
( )
∫ ∫
−−
+
−
y
y
t
dtkdy
ny
n
y
0
0
1
1
1
(53
)
( )
∫ ∫∫
−=
+
−
y
y
t
y
y
dtkdy
ny
n
dy
y
0 0
0
1
1
1
(54
)
( ) ( )
[
]
tknynyyy
yyyyyy 1
00
1ln1lnlnln −=+−+−−
==
(55
)
Apêndice
88
(
)
(
)
[
]
tknyynyy
100
1lnln1lnln −=++−++
(56)
(
)
(
)
tkyynyyyny
1000
lnln −=+−+
(57
)
tk
yyny
yyny
1
00
0
ln −=
+
+
(58)
tk
yyny
yyny
1
00
0
ln =
+
+
−
(59
)
tk
yyny
yyny
1
0
00
ln =
+
+
(60
)
Sabe-se que:
yA l
ε
=
∆
⇒
l
ε
A
y
∆
=
então:
tk
AAA
n
AAA
n
tt
t
1
0
00
ln =
∆
+
∆∆
∆
+
∆∆
lll
lll
εεε
εεε
(61
)
Apêndice
89
( )
( )
tk
AAA
n
AAA
n
tt
t
1
2
0
0
2
0
ln =
∆
+
∆∆
∆
+
∆∆
l
l
l
l
ε
ε
ε
ε
(62
)
(
)
[
]
[
]
( )
[ ] [ ]
tk
AAAn
AAAn
tt
t
1
0
00
ln =
∆+∆∆
∆+∆∆
l
l
ε
ε
(63
)
Dividindo os dois lados por (
l
ε
) e colocando ln na base e, temos:
∆
−
+
∆
∆
=
∆
ll
l
l
εε
ε
ε
00
0
1
1
A
ne
A
n
A
A
tk
t
(64
)
∆
−
+
∆
∆
=∆
ll
εε
00
0
1
1
A
ne
A
n
A
A
tk
t
(65
)
A Figura 35 mostra o exemplo de um ajuste de decaimento de absorção
do transiente (Cl
2
•-
) usando a equação 65.
Apêndice
90
Figura 35 - Decaimento de absorção do transiente Cl
2
•-
(círculo vazio) produzido por
um pulso de laser de 5 nanosegundos (355 nm) a 293 K de uma solução aquosa de
Fe(ClO
4
)
3
(0,5 mM) em pH 1,0 e força iônica 1,0 e NaCl 0,75 M. Ajuste do decaimento
experimental usando a Eq. 72 (linha sólida).
Apêndice
91
7.2. Actinometria de ferrioxalato de reatores fotoquímicos.
A
actinometria química é uma medida simples da taxa de incidência de
fótons em um reator fotoquímico de geometria específica e para um domínio
espectral luminoso bem definido [110, 132]. Como actinômetro (Ac) escolhe-se
uma substância que reage fotoquimicamente com rendimento quântico
conhecido (
Ac,
λ
Φ ). Determina-se a quantidade de moléculas do actinômetro
(
Ac
n
∆
) que reagem durante o período de irradiação
t
∆
. Nos trabalhos do
CESQ/DEQ-EPUSP tem-se usado a actinometria de ferrioxalato de potássio,
apropriado para UV-visível de 250 a 436-500, com rendimento quântico
aproximadamente igual a 1,24 (Figura 36) [132]. A irradiação da solução
aquosa de ferrioxalato provoca a redução fotoquímica de Fe(III) a Fe(II):
( ) ( )
3 2
h
-
2 4 2 4 2 4
3 3
Fe C O Fe C O C O
ν
− −
→ +
(66a)
( ) ( )
3 2
h- 2-
2 4 2 4 2 4 2 4 2
3 3
Fe C O C O Fe C O C O 2CO
ν
− −
+ → + +
(66b)
Apêndice
92
Figura 36 - Rendimento quântico para formação de íons Fe(II) a partir de uma
solução de ferrioxalato [132].
O tempo de irradiação deve ser tal que a conversão do actinômetro não
ultrapasse aproximadamente 10-15%. A absorbância da solução do
actinômetro deve ser suficientemente alta para absorver toda a luz incidente. A
espécie [Fe(C
2
O
4
)
3
]
3-
, absorve luz até 550 nm, na região visível do espectro
(Figura 37) [48, 100].
Apêndice
93
Figura 37 - Espectro de absorção do complexo ferrioxalato em solução aquosa.
Solução concentrada usada em medidas actinométricas ([ácido oxálico] = 0,75 mol L
-1
;
[Fe(III)] = 0,15 mol L
-1
) e solução diluída 1:1000 ([Fe(III)] = 0,00015 mol L
-1
)
(CESQ/DEQ-EPUSP).
A quantidade de Fe(II) formada no intervalo de tempo de irradiação
(
Ac
n t
∆ ∆
) é determinada espectrofotometricamente medindo-se a absorbância
do complexo formado pelo íon Fe(II) e 1,10-fenantrolina (complexo tris(1,10-
fenantrolina)-Fe
2+
, [Fe(fen)
3
]
2+
) em 510 nm. Este método analítico é muito
sensível, já que o coeficiente de absorção molar
ε
do complexo Fe(II)-
fenantrolina é igual a 11.100 L mol
-1
cm
-1
[132].
O número de fótons de comprimento de onda
λ
(
f,
N
λ
) absorvidos durante
o intervalo de tempo da irradiação no experimento actinométrico é calculado
pela Equação 67:
Apêndice
94
f, Ac Ac,
N n
λ λ
= ∆ Φ
(67)
A taxa de absorção de fótons é dada pela razão
f,
N t
λ
∆
e a Equação 67
pode ser reescrita como:
λ
λ
,
,abs
tn
P
Ac
Ac
Φ
∆∆
=
(68)
Para a solução do actinômetro, a equação de Beer-Lambert garante que:
Ac,
abs, 0,
(1 10 )
A
P P
λ
λ λ
−
= −
(69)
Combinando-se as Equações 68 e 69, e considerando a transmitância da
parede do poço do foto-reator (
λ
T ), obtém-se:
λλλ
λ
T)101(P
t
n
,
A
,,0
Ac
Ac
Ac
−
−Φ=
∆
∆
(70)
A emissão de radiação policromática pela lâmpada ocorre em
comprimentos de onda
λ
discretos. Assim, a partir da Equação 70, obtém-se a
expressão para o cálculo da potência radiante incidente no reator fotoquímico:
∑∑
Φ−
∆
∆
=
Φ−
∆
∆
=
−−
λ
λλλ
λ
λ
λλλ
λ
λλ
hc
TS
N
t
n
E
TS
N
t
n
L
A
e,
f
A
e,
incidente
,Ac
Ac
,
,Ac
Ac
)101(
~
)101(
~
,Ac,Ac
(71)
Apêndice
95
em que
,
e
S
λ
corresponde à potência radiante relativa da lâmpada para cada
comprimento de onda
λ
;
T
λ
é a transmitância do material da parede do poço
em que se insere a lâmpada;
,
f
E
λ
é a energia de um fóton de comprimento de
onda
λ
(J fóton
-1
), calculada pela Lei de Planck (
,f
E hc
λ
λ
=
, sendo h a
constante de Planck e c, a velocidade da luz); e
N
%
é o número de Avogadro.
A taxa de incidência de fótons
0
P
é calculada pela Equação 72:
∑
=
λ
λ
λλ
incidente
f
e
L
E
TS
P
,
,
0
(72)
O fluxo de fótons total para esse sistema foi determinado usando
ferrioxalato de potássio 0,15 M [110,132]. A Figura 38 mostra a taxa de
formação de Fe(II).
0 100 200 300 400
0.006
0.009
0.012
0.015
0.018
[Fe
2+
], mol L
-1
Tempo de Irradiação, s
Figura 38 - Taxa de formação de Fe(II) produzido pela fotólise (lâmpada Philips 400
W) de uma solução de ferrioxalato de potássio 0,15 M.
Apêndice
96
115
101,7
−−−
=
∆
∆
Lsmolx
t
n
Ac
Então, da Equação 72, temos que:
119
0
107
−
= sfótonsxP
ou
1 4
0
102,1
−−
= sEinxP
Apêndice
97
7.3. Equações diferenciais usando as equações da Tabela 2 e o método
Runge-Kutta para a integração das mesmas.
Modelo cinético proposto:
[
]
dt
Cld
•
= - k
1
[Cl
•
][Cl
-
] - k
-2
[H
2
O][Cl
•
] - k
6
[Cl
•
][Fe
2+
] + k
-1
[Cl
2
-•
] + k
2
[ClHO
-•
][H
+
] +
+ k
7
[Cl
2
-•
][Fe
2+
] (73)
[
]
dt
Cld
-
= - k
1
[Cl
•
][Cl
-
] - k
5
[HO
•
][Cl
-
] + k
-1
[Cl
2
-•
] + k
3
[H
2
O][Cl
2
-•
] + k
4
[Cl
2
-•
]
2
+
+ k
-5
[ClHO
-•
] + k
6
[Cl
•
][Fe
2+
] + k
7
[Cl
2
-•
][Fe
2+
] + k
8
[ClHO
•-
][Fe
2+
] (74)
[
]
dt
Cld
-
2
•
= - k
-1
[Cl
2
-•
] - k
3
[H
2
O][Cl
2
-•
] - k
4
[Cl
2
-•
]
2
- k
7
[Cl
2
-•
][Fe
2+
] + k
1
[Cl
•
][Cl
-
]
(75)
[
]
dt
ClHOd
-
•
= - k
2
[ClHO
-•
][H
+
] - k
-5
[ClHO
-•
] - k
8
[ClHO
-•
][Fe
2+
] + k
-2
[H
2
O][ Cl
•
] +
+ k
3
[H
2
O][Cl
2
-•
] + k
5
[HO
•
][Cl
-
] (7
6)
[
]
dt
Hd
+
= - k
2
[ClHO
-•
][H
+
] + k
-2
[H
2
O][Cl
•
] + k
3
[H
2
O][Cl
2
-•
] (77)
[
]
dt
Cld
2
= k
4
[Cl
2
-•
]
2
(78)
Apêndice
98
[
]
dt
HOd
•
= - k
5
[HO
•
][Cl
-
] - k
9
[HO
•
][Fe
2+
] - k
10
[HO
•
]
2
+ k
-5
[ClHO
-•
] (79)
[
]
dt
Fed
2
+
= - k
6
[Cl
•
][Fe
2+
] - k
7
[Cl
2
-•
][Fe
2+
] - k
8
[ClHO
•-
][Fe
2+
] - k
9
[HO
•
][Fe
2+
] (80)
[
]
dt
Fed
3
+
= k
6
[Cl
•
][Fe
2+
] + k
7
[Cl
2
-•
][Fe
2+
] + k
8
[ClHO
•-
][Fe
2+
] + k
9
[HO
•
][Fe
2+
] (8
1)
[
]
dt
HOd
−
= k
8
[ClHO
•-
][Fe
2+
] + k
9
[HO
•
][Fe
2+
] (82)
[
]
dt
OHd
22
= k
10
[HO
•
]
2
(83)
As 11 equações diferenciais foram integradas, numericamente, usando o
método Runge-Kutta de quarta ordem. Para tanto, foram fornecidos os valores
das concentrações iniciais (t = 0) de todas as espécies químicas, além dos
valores das constantes cinéticas das reações, as quais estão listadas na
Tabela 2. A implementação computacional do método de Runge-Kutta é
extremamente simples, como pode ser visto no fluxograma apresentado na
Figura 39, sendo t
0
o tempo inicial da integração, h o incremento na unidade de
tempo e t
max
o tempo final de integração.
Apêndice
99
Figura 39 - Algoritmo do método numérico Runge-Kutta de quarta ordem.
Cálculo dos valores de K
(1, i)
para i = 1, 2,...,30
(
)
(t)
30
(t)
2
(t)
1ii) (1,
,...CC,CfK =
Cálculo dos valores de K
(2, i)
para i = 1, 2,...,30
+++=
30) (1,
(t)
302) (1,
(t)
21) (1,
(t)
1ii) (2,
K
2
h
C,...,K
2
h
C ,K
2
h
CfK
Cálculo dos valores de K
(3, i)
para i = 1, 2,...,30
+++=
30) (2,
(t)
302) (2,
(t)
21) (2,
(t)
1ii) (3,
K
2
h
C,...,K
2
h
C ,K
2
h
CfK
Cálculo dos valores de K
(4, i)
para i = 1, 2,...,30
(
)
30) (3,
(t)
302) (3,
(t)
21) (3,
(t)
1ii) (4,
h.KC,...,h.KC ,h.KCfK +++=
Cálculo dos valores integrados das concentrações
das espécies químicas (C
i (t+h)
) para i = 1, 2,...,30
( )
i) (4,i) (3,i) (2,i) (1,
(t)
1
h)(t
i
K2K2KK
6
h
CC
++++=
+
Se t < t
max
t = t
0
(no caso, t
0
= 0)
Fim
t = t + h
Apêndice
100
7.4. Fotólise no ultravioleta de vácuo de uma solução aquosa de 2,4-
xilidina.
Uma lâmpada de excímero de Xenônio (100 W) foi usada para promover a
fotólise da água de uma solução, contendo 2 mM de 2,4-xilidina, saturada com
ar sintético ou nitrogênio. A lâmpada de excímero de Xenônio foi colocada no
meio de dois tubos concêntricos de quartzo (Suprasil) (diâmetro externo 30,4-
26,2 mm; diâmetro interno 18,0-15,1 mm) e acionada por uma fonte de alta
voltagem (ENI modelo HPG-2). O pH inicial dos 370 mL da solução de 2,4-
xilidina foi ajustado para 2,5 ou 10,0 pela adição de ácido perclórico
concentrado (HClO
4
) ou uma solução de hidróxido de sódio concentrada
(NaOH) e a salinidade final desejada foi ajustada pela adição de NaCl. A
solução foi misturada usando um agitador magnético (envolvido com Teflon)
colocado no fundo do reator. Em todos os experimentos, o reator foi imerso
dentro de um banho termostático, mantendo a temperatuda constante em
25
o
C. Os experimentos em modo batelada foram realizados usando um reator
fotoquímico de recirculação mostrado na Figura 40.
Apêndice
101
Figura 40 - Reator fotoquímico equipado com uma lâmpada de excímero de Xenônio
emitindo a 172 nm e operando a 100 W.
A reação foi então iniciada pelo acionamento da lâmpada de excímero
de Xenônio. Alíquotas de 3,0 mL foram retiradas, em intervalos de tempo
apropriado, para análises durante a irradiação (em média 60 min ao todo). As
amostras foram filtradas (0,22
µ
m Millipore Durapore membrana) para remover
sólidos e analisadas para carbono orgânico total dissolvido restante (analisador
TOC-5000A da Shimadzu) e para o consumo da 2,4-xilidina durante a reação
(GC-MS - HP).
7.4.1. Preparo das amostras de 2,4-xilidina para análise por GCMS.
Para as análises do consumo da 2,4-xilidina, as amostras (2 mL) foram
extraídas com CHCl
3
(2:1 CHCl
3
: amostra) e analisadas num cromatógrafo de
gás (HP5971A MSD) com detector de massas. Para isso, foi empregado uma
coluna capilar Varian (CP-Sil 5 CB baixo Bleed/MS – 100% dimetilpolisiloxano).
Uma amostra padrão de 2,4-xilidina (dissolvida em CHCl
3
) foi coinjetada para
Apêndice
102
obter uma curva de calibração nas mesmas condições experimentais da
fotólise.
7.4.2. Variação da concentração da 2,4-xilidina durante o tempo de irradiação.
A fotólise das moléculas de água no ultravioleta de vácuo (VUV) em 172
nm ocorre por dois mecanismos diferentes, a homólise das moléculas de água
e a ionização das moléculas de água (Eq. 84).
H
2
O + h
υ
(< 190 nm) → H
•
+ HO
•
(84a)
H
2
O + h
υ
(< 190 nm) → H
+
+ e
-
+ HO
•
(84b)
Em água líquida, a homólise da molécula de água (Eq. 84a) tem um
rendimento quântico de produção de radicais hidroxila da ordem de 0,42 em
172 nm [133]. Existe um aumento da concentração de elétrons solvatados (e
-
aq
)
em meio alcalino em soluções com pH > 9,0 devido à contribuição da reação
representada pela Eq. 85.
HO
-
+ H
•
→ H
2
O
+ e
-
aq
(85)
Porém, em meio ácido (pH < 4,0) o rendimento de formação dos elétrons
solvatados diminui drasticamente devido à reação destes com H
3
O
+
(Eq. 86).
e
-
aq
+ H
3
O
+
→ H
•
+
H
2
O, k
86
= 2,2 x 10
10
M
-1
s
-1
(86)
Quando as soluções são saturadas com ar ou O
2
, o ânion radical
superóxido (O
2
•-
) é formado pela reação do oxigênio dissolvido com os elétrons
Apêndice
103
solvatados (e
-
aq
) (Eq. 87), e o H
•
(que vêm principalmente da Eq. 84a) reage
com o oxigênio para render o radical hidroperoxila (HO
2
•
), o ácido conjugado do
radical superóxido (Eq. 88).
e
-
aq
+ O
2
→ O
2
•-
, k
87
= 2 x 10
10
M
-1
s
-1
(87)
H
•
+ O
2
→ HO
2
•
, k
88
= 1 x 10
10
M
-1
s
-1
(88)
A fotólise VUV da água produz, portanto, como espécies primárias, H
•
,
HO
•
e e
-
aq
(Eq. 84), os dois primeiros com rendimentos quânticos relativamente
altos, enquanto que o do último é bastante baixo (
Φ
(e
-
aq
) < 0,05) [133].
O íon cloreto provoca uma inibição da oxidação da 2,4-xilidina, na
presença ou ausência de oxigênio, sendo que o efeito inibitório foi mais
pronunciado nos experimentos a pH 2,5, do que nos experimentos a pH 10,0
(Figura 41).
Apêndice
104
Figura 41 - Variação da concentração da 2,4-xilidina (2 mM) durante a fotólise com
VUV na ausência e na presença de NaCl 0,5 M em função do pH e da presença do
oxigênio. Ausência de íons cloreto: N
2
, pH 2,5 (■); N
2
, pH 10 (●); ar, pH 2,5 (▲) e ar,
pH 10 (). Presença de 0,5 M de NaCl: N
2
, pH 2,5 (□); N
2
, pH 10 (); ar, pH 2,5 (∆) e
ar, pH 10 (ο).
Um efeito bastante interessante, até então não obsevado na literatura
para experimentos de fotólise com VUV, é a formação do radical hidroperoxila
(HO
2
•
) (Eq. 88), o qual pode ser o responsável pela maior parte da oxidação da
2,4-xilidina comparando-se os experimentos com mesmo valor de pH, na
presença de oxigênio dissolvido, o qual “captura” os átomos de H
•
para formar
o radical HO
2
•
possível responsável pela diferença na taxa de oxidação (Figura
42) [133].
Apêndice
105
Figura 42 - Variação da concentração da 2,4-xilidina (2 mM) durante a fotólise com
VUV na ausência de NaCl em função do pH e da presença de oxigênio: N
2
, pH 2,5 (●);
N
2
, pH 10 (ο); ar, pH 10 (∆) e ar, pH 2,5 (▲).
Estes experimentos foram realizados como parte experimental das
atividades de Doutoramento Sandwich no Engler Bunte Institut da Universidade
de Karlsruhe – Alemanha, sob a orientação do Prof. Dr. André M. Braun e da
Profa. Dra. Esther Oliveros.
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