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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUÇÃO EM FÍSICA
CÉLIO MARQUES
Anisotropia Magnética de Troca Unidirecional
no Sistema F e/MnO
2
obtido por
Mecanossíntese
VITÓRIA
2006
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CÉLIO MARQUES
Anisotropia Magnética de Troca Unidirecional
no Sistema F e/MnO
2
obtido por Mecanossíntese
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Física do Centro de Ciên-
cias Exatas da Universidade Federal do Es-
pírito Santo, como requisito parcial para ob-
tenção do Grau de Me stre em Física, na área
de concentração de Física da Matéria Con-
densada.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Larica.
Co - orientador: Prof. Dr. Edson Passamani
Caetano.
VITÓRIA
2006
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Célio Marques
Anisotropia Magnética de Troca Unidirecional
no Sistema F e/MnO
2
obtido por Mecanossíntese
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Centro de Ciências
Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção
do Grau de Mestre em Física, na área de concentração de Física da Matéria Condensada.
Aprovada em 17 de março de 2006
Comissão Examinadora
Prof. Dr. Carlos Larica
Universidade Federal do Espírito Santo
Orientador
Prof. Dr.Edson Passamani Caetano
Universidade Federal do Espírito Santo
Prof. Dr. Marcelo Knobel
Universidade Estadual de Campinas
Prof. Dr. Antônio Alberto Fernandes
Universidade Federal do Espírito Santo
À Todas as pessoas que amo e àquelas que a vida, por-
ventura, vier me permitir amar(...)
Agradecimentos
À Deus por ser ao mesmo tempo, causa e efeito de todas as coisas.
À meus Pais, por serem exatamente as pessoas que são.
Aos professores do departamento de Física. Em especial ao Prof. Carlos Larica, por
ter me recebido no laboratório (LEMAG) e pela orientação neste trabalho. Ao Prof.
Edson Passamani Caetano sobretudo pela amizade, mas além disto, pela orientação em
muitos aspectos deste trabalho. Ao Prof. Armando Y. Takechi, pelo auxílio nas medidas
do CBPF, na interpretação dos resultados e acima de tudo pela lição de vida(...). Ao
Prof. Flávio Marcelino Borges, pela modo sereno de se referir às nossas debilidades
experimentais.
Muito obrigado a todos.
Àos meus irmãos: Gil, Batista e Josiane, pelas lutas que enfrentamos junto a nossos
pais e, sobretudo, por mesmo nas condições adversas que já vi vemos, termos preservado
a integridade de nossa família. Às minhas cunhadas, Deliana e Cláitia - e respectivas
famílias - pelo carinho e amizade. Aos meus queridos avós: Dalira Pereira e Manoel
Morais (ambos do outro lado da vida), João Marlier e Augusta Marlier. Por todo amor
que têm por mim. À "trindade": Maurício G. Das Virgens, André S. Ferreira e Wemerson
Bernardone. Pelo valoroso apoio em muitos aspectos, tanto profissional, como pessoal.
Em especial ao Maurício, por ser sempre um grande companheiro, amigo, que muitas
das vezes, abnega seus próprios interesses em favor dos outros.
Ao José Rafael C. Proveti p ela amizade.
Aos Professores Manoelito S. Martins, José Armínio Ferreira, Luciano T. Peixoto, Alfredo
G. Cunha, José Alexandre, Ricardo Berrêdo, Antônio Brasil, Olivier Piguet, Jair Checon
e Francisco Ribas Bosco. Pela boa formação da graduação em física.
Aos meus irmãos/amigos da graduação e pós-graduação em Física: Aurelino Francisco
(Chicão), Paulo S. Moscon, Breno R. Segatto, Gustavo Nicole, Isaías M.Júnior, Ádnei
Marinho, Rodolfo A. Victor, Bruna D. Lemos, Carlos Gilmar, Carlos E. O. Nunes,
Francis M. Marim, Denimar Possa, Michel A. Rabbi, André Lourenço, Luiz H. B. Santos,
Wilza Carla, Flávio Lobaton Pereira, Rafael(it follows) e Paulo. To das estas, são pessoas
com quem muito aprendi. Em especial, agradeço ao Chicão e ao Paulo Moscon pelo
companheirismo em muitos momentos de dificuldades e p or valiosas discussões, sempre
regradas à boas gargalhadas. Muito Obrigado a vocês.
Ao querido amigo Newton Eloi, por toda amizade e agradável companhia sempre muito
divertida.
Aos meus queridos amigos e companheiros do LEMAG: André, Ramon Teodoro, Ro-
drigo, Alessandro, Thiago Matias, Fabio Xavier. Pela companhia e clima agradável que
mantivemos no laboratório ao longo de todo este tempo.
Aos amigos do LMC/LPT (Gisele, Cleyton, Piéka, Gripa e vários outros queridos) pela
amizade. Em especial à Miguel Schettino e Carlos Gilmar Zucolotto (Pará).
Ao Prof. Alfredo G. Cunha e ao Bruno L. Cunha pelas medidas de microscopia.
Ao José Luiz Passamai, Paulo Cezar Martins, Letícia Kuplick, Fanny e Carlos Augusto
pela amizade.
Aos meus grandes am igos de viola e de pescaria lá de Jacaraípe: Girlei, Cleidson, Miguel
Alcino, Éder, Tarú, Lecão, Paulim, Tio Aídes, Nandim e outros vários queridos. À todos
eles, muito obrigado.
Em especial à Wilhians S. Dias e Kelly Molullo e suas respectivas famílias, por todo
carinho e generoso despreendimento que sempre me demonstraram. Muito obrigado.
Aos amigos da igreja Adventista. Pelas orações . Em especial ao Irmão Manoel Tavares
e sua esposa Nadir Tavares. Pessoas de inestimável valor em minha vida.
Aos meus queridos amigos Júlio Pereira e sua esposa Maria Aparecida. Pelo modo
fraterno que sempre me acolheram e me apoiaram. Muito obrigado irmãos.
À Leinha e Alexandre, simplesmente as pessoas mais adoráveis que já conheci. Inclua-se
aqui toda família Fernandes. Muito obrigado por tudo.
As queridos amigos Geovane Ceolin e Yáscara Mattos Curto - casal 100% - pelo carinho
e amizade.
À Joilce Canal pela amizade de longa data e boas conversas sobre a vida.
À Soninha pela sua amizade fraterna, companheira, indescritível.
À todos os parentes (tios e tias, primos e primas) e amigos de Penha do Capim. Por
compreenderem a nossa necessária ausência em muitos aspectos e sempre nos receberem
de braços abertos.
"‘(...)Todo mundo ama um dia,
todo mundo chora Um dia a
gente chega e no outro vai em-
bora Cada um de nós compõe
a sua história, cada ser em si
carrega o dom de ser capaz, de
ser feliz."
Almir Sater
"Felizes os que encontram em
Deus a força para sua jornada,
pois atravessam vales áridos
como se atravessa um oásis,
como se a primeira chuva os co-
brisse de bençãos."
Salmo 84
Resumo
Neste trabalho desenvolvemos uma caracterização estrutural e magnética de três amos-
tras constituídas de F e − ccc e dióxido de Manganês, ambos na forma granular. Estas
três amostras foram processadas por mecanossíntese (MS) através da moagem em altas
energias.
Inicialmente preparamos três amostras obtidos pela moagem da mistura dos pós de
F e − ccc e MnO
2
nas proporções F e
20
(MnO
2
)
80
F e
60
(MnO
2
)
40
e F e
50
(MnO
2
)
50
. So-
mente as amostras de maior tempo de submissão à moagem foram caract erizadas es-
trutural e magnéticamente. Todas as amostras ao final da moagem exibiram baixa
dimensionalidade (grãos da ordem de ∼ 7nm). Esta redução dos grãos cristalinos per-
mitiu a ocorrência de uma variedade de fenômenos observados em sistemas de pequenas
partículas.
Nossa intenção foi desenvolver um material nanogranular e estudar a ocorrência do efeito
de "Exchange Bias"(anisotropia unidirecional - EB), detectado pelo deslocamento hori-
zontal do ciclo de histerese magnética. Observou-se ainda a influência da concentração
do F e na estrutura dos materiais sintetizados.
De fato, o processo de moagem e´, em alguns casos, eficiente para reduzir as dimensões
dos grãos cristalinos e causar reações de estado sólido entre os c omponentes. Neste
contexto, EB pôde ser observada em todas as composições estudadas
O resultado notável entretanto, foi que o fenômeno surge de dois m ecanismos diferentes,
os quais estão vinculados às composições analisadas:
1. Nas amostras F e
60
(MnO
2
)
40
e F e
50
(MnO
2
)
50
, nós observamos somente o efeito
de EB caracterizado pelo deslocamento horizontal do ciclo d e histerese.
2. Na amostra F e
20
(MnO
2
)
80
, observamos o deslocamento horizontal e um inespe-
rado deslocamento vertical do ciclo. Este deslocamento vertical pôde ser justicado
em termos de estruturas com interação entre caroço e superfície, ou seja, entre
o grão e o contorno de grão, cuja razão interfaces/volume é significativamente
aumentado pelo processo de moagem.
As peculiaridades observadas para a amostra F e
20
(MnO
2
)
80
, são assumidas serem ba-
sicamente, devido a mecanismos de troca e de anisotropia definidos nas superfícies de
contorno de grãos de uma fase única ( (F e, Mn)
2
O
3
), obtida durante a MS daquela con-
cetração. Estes mecanismos aprisionam momentos magnéticos das superfícies numa con-
figuração tipo vidro de spin. Esta estrutura desordenada na superfície, sofre a ação do
campo magnético aplicado durante o processo de resfriamento e seu acoplamento com o
caroço ferrimagnético dos grãos culmina na E B e no deslocamento vertical do ciclos de
histerese magnética.
Um modelo é proposto para justificar o comportamento de algumas grandezas caracte-
rísticas definidas sobre os ciclos de histerese.
Abstract
¨The beauty, sometimes, are sitted behind imperfections.¨
In this work, we attempt to develop a systematic characterization on iron/manganese
dioxide mixtures which was obtained by mechanosynthesis(MS) technique. In the ranges
of temperature considered for several characterizations(300K − 4, 2K), the F e(T
C
∼
=
1040K) and MnO
2
(T
N
∼
=
128K) components could expected be in ferromagnetic(FM)
state, F e−bcc case, or in paramagnetic state(above 128K) and antiferromagnetic(AFM)
state(below 128),in MnO
2
case. The samples were obtained from miling the mixtures of
F e − bcc and MnO
2
.
The s amples were obtained from milling the mixtures of F e − bcc and MnO
2
in t hree
different atomic proportions, namely F e
20
(MnO
2
)
80
, F e
60
(MnO
2
)
40
and F e
50
(MnO
2
)
50
. Only the highest time of milling samples, i.e, subimitted to MS for longest time, were
considered for characterization. These samples exihbit low dimensionality crystalline
grain sizes which evolves in a variety of behaviors exp ected to occur in these fine particle
systems.
By virtue its intrinsic ferromagnetic/antiferromagnetic composition, we foccus our at-
tention on the uniaxial anisotropy phenomena ( Exchange Bias - EB). This phenomena
had been largely observed in similar granular systems which do contain substantial con-
tribution of interfacing area separating differe nt magnetic phases. Many scientific works
have been report in order to understand this effect in multi-layers systems, like t hin
films, bilayers, trilayers and so on.
Our proposal, was develop a granular material by MS and sear ch for EB looking for the
influence of FM component on the EB effect.
In fact, the milling process is efficient to reduce the crystalline dimensions and also to
cause reactions between the components, comm only referred as solid state reactions. In
this context, EB could be observed for all samples considered where large interacting
magnetic interface occur.
The interesting result however, is that the EB phenomenon emerges by two different
mechanisms, markedly attached to the selected composition:
1. In the F e
60
(MnO
2
)
40
/ F e
50
(MnO
2
)
50
samples, we observe only horizontal displa-
cement of the hysteresis loops(EB), attributed to interparticle dipolar like interac-
tions.
2. On the F e
20
(MnO
2
)
80
sample we observe horizontal and an unexpected vertical
shifts in the loops.These vertical shifts could be explained in terms of core/shell
interacting structures.
The peculiarities observed for this sample F e
20
(MnO
2
)
80
are assumed to be basically,
due exchange mechanisms which freezes the surface disordered moments in a specific
polarized direction. These surface contribution appears like a spin glass one.
In fact, the nanocristaline phase (F e, Mn)
2
O
3
observed for F e
20
(MnO
2
)
80
sample , have
a topologically disordered surface shell. This shell interacts with the ferrimagnetic nucle-
ous by exchange mechanism and it culminate in a pinned state for spins on the surface.
It was observed that this pinned state is extremely affected by the field of cooling mag-
nitude. This field cooling sensivity is clearly observed for fields less than 0, 1T (1000Oe)
and temperatures b elow 50K. On this temperature range the particles system goes to a
blocked state.
A simple model was proposed for give reasonable description of the vertical shift depen-
dence with the field cooling magnitude observed in this sample. Partial results on these
systems of the present work have already been published in speciallyzed literature. The
appendix B of this report contain copy of the articles, which summarizes some results
developed in this work.
Lista de Figuras
1.1 Representação do fenômeno de EB. Quando faz-se a curva histerese em T < T
N
,
um campo adicional H
e
deve ser aplicado para se quebrar o acoplamento dos
spins F M na interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1 Representação de momentos magnéticos não interagentes. Um para-
magneto em presença de um campo
→
H
a
em equilíbrio com o reserva-
tório de calor a uma temperatura T. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Representação das soluçoes clássica e quântica, para um paramagneto
ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Representações para soluções autoconsistentes dos estados magnéticos nos casos
em que T > T
C
e T < T
C
. no caso em que T > T
C
a agitação térmica
supera o mínimo de energia referente à existência do campo molecular. O outro
caso, T < T
C
, existem dois estados de mínima energia que correspondem às
magnetizações −M
s
e +M
s
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Comportamento de M em função de H para vários ângulos, conforme
predito pelo modelo de Stoner-Wolfarth. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5 Histerese típica da magnetização de um material no estado ferro-
magnético. Curva de MXH obtida com resfriamento da amostra em
campo magnético nulo(ZFC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6 Histerese de pó nanocristalino de (F e, M n)
2
O
3
, mostrando o efeito
de deslocamento horizontal do ciclo de histere(EB). As curvas de
MXH foram tomadas após o resfriamento da amostra em presença de
campos magnéticos de +/− 10kOe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.7 Observe que para cada direção de m, a superfície de energia é dada pela extre-
midade do vetor g
AN
m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.8 No caso em que não há quebra de simetria, a magnetização pode pe rtencer a
qualquer direção no espaço. A energia do sistema é completamente degenerada
e a superfície de ene rgia é como mostrada acima. . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.9 Superfície de energia com mínimo em θ = 0 e θ = π/2. A quebra de simetria por
algum efeito da distribuição de matéria e de carga (eg: campo cristalino) causa
uma direção de fácil magnetização. Este é o caso da anisotropia uniaxial devido
ao campo cristalino numa estrutura hexagon al. Para uma estrutu ra cubica por
exemplo, poderíamos ter três dire ções degeneradas (anisotropia cúbica). . . . 30
3.1 Esquema ilustrando o equipamento utilizado na preparação das amostras
deste trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2 Esquema de um equipamento de MAV tal qual o que foi utilizado nas
medidas deste trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 Ilustração esquemática da espectroscopia Mössbauer . . . . . . . . . . . . 41
3.4 Difratograma de RX mostrando a largura de linha à meia altura Γ e o
ângulo θ. Na geometria de realização desta medida obtemos o dobro do
ângulo θ de difração, considerado na lei de Bragg e na fórmula de Scherrer. 49
4.1 Padrões de difração de raio-x para as amostras consideradas: 50/50 sintetizada
em 170 horas (a), 60/40 sintetizada em 40 horas (b), 20/80 sintetizada em 100
horas (c) e para a comp o sição não processada (d). . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Espectros Mössbauer em 11 e 300 K para as amostras: 50/50 (a,b); 60/40 (c,d)
e 20/80 (e,f). As linhas contínuas são resultados de ajustes p o r distribuições
de Lorentzianas, obtidas mediante os programas de ajuste: NORMOS SITE
e NORMOS DISTRIBUTION. Os sub-espectros são as linhas pontilhadas. O
sexteto associado ao F e − ccc é observado no espectro (a) e os parâmetros
conseguidos desse ajuste são usados nos espectros b,c e d. . . . . . . . . . . . 55
4.3 Curvas de Histerese das amostras 60/40 (superior) e 50/50 (inferior). Es-
tas curvas foram obtidas após resfriamento das amostras em presença de
um campo de 10 kOe desde 300 K até 4, 2 K. . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.4 Curvas de histerese nos mo d os ZFC e FC(camposde
+
− 10kOe)para a amostra
20/80 . Os círculos abertos correspondem ao experimento + 10kOe, enquanto
que os triângulos corre sponde m ao exper imento com o campo na direção reversa,
ie, −10kOe. A curva n o modo ZFC - sem campo aplicado no processo de
resfriamento - é representada pelos quadrados cheios. . . . . . . . . . . . . . 59
4.5 Histerese da amostra 20/80 obtida no modo de resfriamento em presença de
campo.A magnitude do campo nesta curva foi 12 kOe e o resfriamento se deu
por banho de Hélio(4, 2K). Nesta amostra, a ocorrência da nanofase única
(F e, Mn)
2
O
3
, per mitiu observar deslocamento vertical do ciclo de histerese
FC, conforme mostrado. Desse modo foi necessário re defin ir as grandezas com
relação ao centro de gravidade (CG) da curva. Para as outras composições,
60/40 e 50/50 apenas as grandezas definidas no eixo do campo são observadas. 60
4.6 Curvas de magnetização ZFC e FC para a amostra 20/80 moída por 100
h. Estas curvas foram obtidas com um campo de prova de 0, 1 kOe no
intervalo de 4, 2 a 300 K. As setas indicam a direção do ciclo térmico. . . 62
4.7 Ciclos de histerese da amostra 20/80 em 50 e 10 K. Em ambos os casos a
amostra foi resfriada na presença de um campo de 10 kOe. Os quadrados
pretos correspondem à curva obtida em 10 K e os quadrados abertos à
curva obtida em 50 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.8 A imagem superior à esquerda foi obtida da MEV para a amostra 20/80
moída por 100 h. Os quadros adjacentes seguem da análise química por
dirpersão de RX realizada no mesmo equipamento de MEV. Esta análise
demonstra a distribuição dos elementos na sup erfície das partículas. A
figura superior à direita é a análise feita na borda K do Mn. Os dois
quadros inferiores, à esquerda e à direita, correspondem às bordas K do
O e do F e respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.9 Mössbauer com e sem campo magnético externo à 4, 2 K e 50 K. O campo
e´aplicado colinear com a direção da radiação γ. . . . . . . . . . . . . . . 68
4.10 Comportamento do campo de troca H
e
em fun ção do campo aplicado durante
o resfriamento da amostra. O pontos experimentais foram obtidos em 4, 2 K.
A linha pontilhada é ape nas um guia para a visão. . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.11 Esta curva sugere que a magnetização remanente tende a um valor de saturação
a partir de 3T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.12 Observe que ∆M/M
H
max
tem um caráter descrescente com a magnitude do
campo, independentemente das variações em H
e
ou M
rem
. . . . . . . . . . . . 72
4.13 Representação da compactação das partículas de um aglomerado nas situações
de interesse. Em ZF Z rep are que a configuração de spins nas interfaces perma-
nece inalterada no processo de resfriamento. Enquanto que em F C há o efeito
d polarização do campo. Repare ainda o efeito do abaixamento da temperatura
sobre o volume das partículas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.14 Representação dos momentos de uma dada superfície, no plano que contém
o campo aplicado e a origem do sistema de coordenadas. . . . . . . . . . 79
4.15 Ajuste exp erimental obtido utilizando-se do fato que o aprisionamento
dos momentos magnéticos na super fície é proposcional à energia do aco-
plamento de troca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1 Curvas obtidas no modo de resfriamento sem campo (ZFC). Observe estas
curvas não apresentam deslocamento horizontal (EB). . . . . . . . . . . . 86
5.2 Estas curvas acima foram obtidas no mo do FC. Repare que são assimé-
tricas revelando EB e tendo adicionalmente um deslocamento vertical. . . 89
Lista de Tabelas
3.1 Amostras preparadas e tempos de moagem respectivos. . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Amostras preparadas e tempos de moagem respectivos. . . . . . . . . . . . . 37
4.1 Resumo das propriedades magnéticas obtidas no modo FC. Os valores
dados foram retirados segundo as definicões da seção 4.1, a partir das
curvas de histerese FC em 10 kOe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Sumário
1 Introdução 2
1.1 História . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Exchange Bias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Magnetismo, Ordens Magnéticas e Histerese 10
2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Ordens Magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.1 Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.2 Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.3 Antiferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.4 Vidros de Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.5 Magnetismo em Sistemas de Partículas . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Modelo de Stoner-Wolfarth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5 Histerese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6 Anisotropia Uniaxial e Quebra de Simetria em Sistemas Magnéticos . . . 27
2.6.1 Anisotropia Uniaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3 Preparação e Caracterização 33
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2 Mecanossíntese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Preparação e caracterização das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.4 Técnicas de medida de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5 Espectroscopia Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.5.1 O fator f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.5.2 Deslocamento Isomérico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.5.3 Interação magnética hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.6 Difração de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.6.1 Avaliação de distâncias interplanares . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6.2 Estimativa do tamanho de grão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4 Análise de Resultados 50
4.1 Introdução: Colocação do problema tratado e definição de grandezas de
interesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2 Caracterização Magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3 Dependência da EB com o processo de resfriamento . . . . . . . . . . . . 65
4.4 Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5 Conclusões 83
I APÊNDICE A: Curvas de Histerese 85
II APÊNDICE B: Trabalhos Publicados 90
Referências 92
Resumo
2
Capítulo 1
Introdução
Neste capítulo daremos uma visão geral do problema tratado no desenvolvimento deste
trabalho. Com este intúito, focaremos sobre a história do fenômeno, seus desdobramentos
posteriores, as questões não respondidas e quais procuramos responder com este trabalho.
1.1 História
Em 1932, Neèl propôs a existência de um tipo de ordem magnética nos sólidos, na qual
os momentos magnéticos se distribuiriam de modo alternado em sentido: um momento
magnético num sentido seguido de outro no sentido inverso. Tal ordenamento foi deno-
minado pelo próprio Neèl de antiferromagnetico [1, 2].
À epoca pouco crédito foi dado à predição de Neèl. Foi somente em 1940 com o advento
da técnica de difração de neutrons, que a comunidade científica experimental obteve uma
comprovação inequívoca da proposição de Neél.
Daqueles tempos até os dias atuais, muito se avançou na física do magnetismo nos sóli-
dos, bem como nas aplicações tecnológicas destes conhecimentos. Neste cenário, outras
ordens magnéticas diversas do antiferromagnetismo bem como a coexistência destas en-
tre si, foram o principal artifício para justificar fatos experimentais relacionados com o
magnetismo da matéria.
3
Uma das evidências experimentais, em que a possibilidade do antiferromagnetismo deve
ser considerada, foi a observação de um deslocamento na curva de histerese magnética de
um sistema granular de óxido de cobalto (CoO). Esta observação, atribuída à M eyklejohn
e Beam, data de 1956. Relataram os descobridores [3] que a histerese magnética de
uma porção granular de CoO, apresentava uma assimetria no eixo do campo magnético
aplicado, quando a medida era realizada após resfriamento da amostra em presença de
campo magnético. Esta assimetria consistia de uma diferença nos dois valores de campo
coercivo do sistema. Esta constatação experimental, denominada apropriadamente de
deslocamento de troca ou "exchange bias", foi explicada por Meyklejohn e Beam através
da coexistência de antiferromagnetismo e ferromagnetismo em cada um dos grãos da
amostra. O ferromagnetismo, segundo eles, era definido no "caroço do grão", enquanto
que o antiferromagnetismo surgia da oxidação na superfície dos mesmos.
Ainda em 1956 Meyklejonh e Beam divulgaram um modelo para descrever o magnetismo
na interface entre as duas fases magnéticas. Nesse modelo, descreviam a interação entre
os dois tipos de ordenamento via um campo de troca "confinado"na superfície, ou seja,
definido somente para os momentos magnéticos interfaciais. Segundo eles a energia p or
unidade de área interfacial poderia ser dada por:
E = −HM
F M
t
F M
cos(θ−β)+K
F M
t
F M
sin
2
(β)+K
AF M
t
AF M
sin
2
(α)−J
F M/AF M
cos(β−α)
(1.1)
Nesta equação, H é a magnitude do campo aplicado, M
F M
é a magnetização da compo-
nente ferromagnética (FM) definida no caroço do grão, t
F M
é a espessura da componente
ferromagnética, θ é o ângulo entre o cam po aplicado e o eixo de fácil magnetização
1
,
β é o ângulo entre a magnetização e o eixo de fácil magnetição, K
F M
é a constante de
anisotropia ferromagnética, K
AF M
é a constante de anisotropia da componente antifer-
romagnética (AFM), α é o ângulo entre a magnetização das subredes da fase antiferro-
magnética
2
e J
F M/AF M
é um parâmetro que mede a interação das componentes FM e
1
No capítulo 2, damos a definição deste termo do ponto de vista da minimização da contribuição
magnética na energia livre o sistema, ou seja, quando a magnetização do sistema "repousa"sobre este
eixo, a energia magnética do sistema é minima
2
O antiferromagnetismo pode ser pensado como sendo a coexistência de duas redes de momentos
4
AFM.
Como dissemos anteriormente, o deslocamento observado no ciclo de histerese é uma
medida direta do campo de troca H
e
. Neste modelo de Meyklejonh e Beam, o campo
H
e
pode ser obtido fazendo-se K
F M
<< K
AF M
e tomando ∂E/∂β = 0; ∂E/∂α = 0. O
valor de H
e
obtido destas considerações é dado por:
H
e
=
J
F M/AF M
M
F M
t
F M
a
2
(1.2)
Assumindo que J
F M
> J
F M/AF M
> J
AF M
, ou seja, que a constante de troca na inter-
face é um valor intermediário ao valor das contantes de troca das duas fases envolvidas,
obteve-se da equação acima, valores de H
e
superiores aos observados experimentalmente.
Apesar de muitos modelos terem sido desenvolvidos nos anos que se seguiram à desco-
berta do fenômeno, esta discordância entre a previsão teórica e os dados experimentais
não foi solucionada até os dias de hoje. Por exemplo em 1966, dez anos depois das
propostas originais de Meyklejohn e Beam, Neèl propôs um modelo para explicar o des-
locamento de troca em sistemas magnéticos bi-dimensionais [4]. O modelo tinha boa
concordância com os dados experimentais entretanto não podia ser aplicado aos siste-
mas granulares. Segundo Néel, no caso de filmes, era suficiente resolver um sistema de
equações diferenciais, que descreviam a dependência do ângulo da magnetização em re-
lação ao eixo de fácil magnetização, para cada camada de átomos a partir da superfície
interfacial. Cerca de 20 anos mais tarde, em 1987, Malozemoff propôs um modelo para
filmes em que assumia defeitos aleatórios na interface os quais resultavam em estados de
spins não compensados. Apesar de ser razoável a idéia dos defeitos aleatórios, o modelo
fracassou. O fracasso foi devido a previsão de que o campo de troca deveria depender
da concentração dos defeitos na interface, coisa negada p elos resultados experimentais.
Neste mesmo ano, Mauri e colaboradores propuseram um modelo no qual se faziam vá-
rias asserções "ad doc"
3
sobre a natureza das interfaces nos filmes. Segundo Kiwi [4], as
bases deste modelo são afirmativas questionáveis fisicamente, uma delas p.ex. é que a in-
terface onde ocorria EB é perfeitamente plana e na ausência de campo externo aplicado,
o acoplamento entre as fases na interface deve ser ferromagnético.
magnéticos ordenados ferromagnéticamente, cujas magnetizaçõ e s tem sentido inverso uma da outra.
3
Diz de afirmativas feitas sem demonstrações, cuja validade possivelmente virá das conclusões obtidas.
5
Em 1997, Koon propôs um mo delo que previa a estrutura magnética da interface em
filmes. Segundo Koon, havia a possibilidade de "canting", i.e, os spins na interface po-
deriam assumir estados ligeiramente desviados em relação à magnetização do volume do
filme. Ademais, o modelo previa que na interface prevalecia um arranjo perp endicular en-
tre os momentos da fase FM e AFM. Experimentos de difração de neutrons confirmaram
as previsões de Koon, entretanto mostrou-se posteriormente, que somente a existência
desses estados desviados (canted states) não era suficiente para prever o deslocamento
do ciclo de histerese, ou seja, não poderia prever a EB.
Algum tempo depois, Schulthes e Butler combinaram as conclusões de Koon com a
possibilidade de defeitos aleatórios proposta por Malozemoff. Apesar do esforço destes
autores, o modelo era dependente da concentração de defeitos na interface. Esta depen-
dência é um ponto delicado. Em 1995, p. ex, Moran havia estabelecido que o valor do
campo H
e
cresce com a concentração de defeitos. Entretanto em 1999, Leighton mos-
trou que tanto H
e
como H
c
(campo coercivo), podem ter comportamentos não muito
bem definidos como função da concentração de defeitos. Eles mostraram por exemplo,
que em interfaces de F e e F eF
2
(F e/F eF
2
), quanto maior a concentração de defeitos
maior o campo de troca. Já para interfaces de F e/MnF
2
quanto menor concentração
de defeitos, maior o campo de troca.
Em 2001 M.Kiwi [4] e colaboradores propuseram um modelo baseado no "congela-
mento"da interface. Neste modelo, aplicado a filmes, a magnetização na interface é
congelada de modo a permitir a ocorrência de EB tanto positivo como negativo. O
modelo tambem considera a possibilidade de estados desviados. O “congelamento” é na
verdade, o aprisionamento da magnetização superficial por uma forte anisotropia definida
na interface.
Para Kiwi, qualquer modelo que se proponha a descrever EB, deve possuir o menor
número de afirmações ad doc sobre a natureza das interações da interface. Neste que-
sito, todos os modelos citados anteriormente são falhos, segundo Kiwi o melhor modelo
proposto é um modelo desenvolvido por Suhl [4]. Neste modelo, a interação entre os
momentos magnéticos se dá através de ondas virtuais de spin, estas ondas são excitações
da rede magnética ferromagnética emitida e absorvida na matriz antiferromagnética.
6
Salientamos porém, que mesmo este sofisticado modelo é aplicável com razoável êxito
somente em filmes.
Desse modo, percebemos que bastante atenção se deu aos sistemas bi-camadas, existindo
uma variedade de tentativas de explicar a EB nestes sistemas. Neste trabalho porém,
apresentamos o efeito de anisotropia unidirecional de troca (exchange bias - EB) em
sistemas F e/MnO
2
nanogranulares, obtidos pela técnica de moagem em altas energias
(mecanossintese (MS)) [5–7].
Três amostras com misturas diferentes de pós de F e − ccc e MnO
2
foram processadas
por MS durante intervalos de tempo pré-definidos. Especificamente as amostras são:
F e
20
(MnO
2
)
80
, F e
60
(MnO
2
)
40
e F e
50
(MnO
2
)
50
, em que os índices referem-se a per-
centuais atômicos dos componentes F e e MnO
2
. Demonstramos como a MS pode se r
utilizada para aumentar a área intergranular e, de que modo para estes sistemas em
particular, este aumento da razão superfície/volume propicia o fenômeno de EB.
Propomos um modelo fenomenológico a partir das medidas de espectroscopia Mössbauer,
difração de raios-X, magnetização(M(T) e M(H)), para descrever o efeito magnético ob-
servado na amostra F e
20
(MnO
2
)
80
processada por 100 horas. Como se pretende mos-
trar, a natureza das interações caroço/superfície para a fa se formada para a composição
F e
20
(MnO
2
)
80
, bem como a variedade de tamanhos de partículas presentes, são duas
características suficientes para justificar a o corr ência de EB neste sistema, assim como,
o peculiar deslocamento vertical dos ciclos de histerese, obser vados sobretudo quando a
amostra é resfriada em presença de campo.
1.2 Exchange Bias
Como pontuamos na seção anterior, o fenômeno de EB ocorre em sistemas que apre-
sentem interfaces entre pelo menos dois tipos de ordenamentos magnéticos, os quais
possuam temperaturas de ordenamentos magnéticos distintas. Quando estes sistemas
são resfriados em presença de campo magnético desde temperaturas entre as temperatu-
ras de ordem, até temperaturas abaixo da temperatura de ordenamento de uma das fases
7
magnéticas, o acoplamento de spins na interface define uma anisotropia unidirecional.
Deste modo a direção definida pelo campo no processo de resfriamento distingui-se de
qualquer outra direção dentro do material. Esta quebra de simetria originada na inter-
face se dá em virtude do acoplamento de tro ca entre spins interfaciais das duas fases
magnéticas consideradas. Este acoplamento interfacial entre momentos magnéticos de-
fine certas propriedades macroscopicas, tais como: deslocamentos horizontal e vertical da
curva de histerese e alteração nas propriedades de transporte, sobretudo na resistividade.
Ao efeito de deslocamento horizontal do ciclo de histerese se denominou anisotropia uni-
direcional de troca, ou exchange bias(EB). Como exemplo de sistemas que apresentam
tal deslocamento, podemos citar em filmes bi-camadas [4], nos quais se intercalam uma
camada ferromagnética(FM) com uma temperatura de ordem T
C
e uma camada antifer-
romagnética (AFM) com uma temperatura de ordem T
N
. Quando o sistema é resfriado
desde T
N
< T < T
C
, para uma temperatura abaixo de T
N
em presença de campo ex-
terno, propicia-se a anisotropia na interface entre as duas fases. Os spins da fase AFM
localizados na interface, ficam preferencialmente alinhados com os spins vizinhos da fase
FM
4
. Quando o campo é revertido, um campo adicional deve ser aplicado para compen-
sar o acoplamento destes spins FM da interface [4]. Experimentalmente, este fenômeno é
observado pela assimetria da curva de histerese, ou seja, o centro de gravidade da curva
se desloca na horizontal. A magnitude desse deslocamento horizontal define a magnitude
do acoplamento da interface, consequentemente o campo necessário para quebrar este
acoplamento se chama campo de tro ca ou abreviadamente H
e
[4]. A fig. 1 abaixo resume
a idéia básica do aparecimento da interação de troca em um sistema formado por duas
fases magnéticas FM e AFM.
Figura 1.1: Representação do fenômeno de EB. Quando faz-se a curva histerese em T < T
N
,
um campo adicional H
e
deve ser aplicado para se quebrar o aco plamento dos spins F M na
interface.
O acoplamento de spins interfaciais mostrados na figura acima, revela-se pelo desloca-
4
Este alinhamento preferencial é um efeito de polarização gerado pela interação de troca entre as
distribuições de momentos magnéticos das fases que definem a interface.
8
mento no eixo do campo na curva de histerese. Contudo, a direção deste deslocamento, se
para campos positivos ou negativos, dependerá do tipo de acoplamento na interface [4].
Nos casos em que prevaleçam as contribuições de superfície em relação as de volume
(e.g: materiais granulares ou nanogranulares), pode ocorr er um deslocamento do ci-
clo de histerese tambem na direção vertical [8]. A medida deste deslocamento vertical
∆M/M
H
max
é proporcional ao produto do campo de troca H
e
da superfície pela magneti-
zação M
interf ace
[9], que a magnetização líquida definida sobre as mesmas [8,10].
Ainda não se dispõem de um completo entendimento teórico do fenômeno como pontu-
amos na seção anterior, entretanto a estreita relação com o efeito de magnetoresistência
gigante [11], bem como sua r elação com tópicos essenciais de ciência básica, tornam esse
fenômeno atraente tanto para pesquisadores desejosos de desenvolver melhores disposi-
tivos de gravação magnética, quanto para pesquisadores da matéria condensada.
Para meyklejohn e Beam o deslocamento horizontal do ciclo de histerese do CoO, era
um reflexo do carácter anti-ferromagnético presente na supe r ficie das partículas oxida-
das. Sugeriram eles, que quando do abaixamento da temperatura até T < T
N
(T
N
é a
temperatura de ordem do óxido sup erficial) ocorria o acoplamento dos momentos mag-
néticos desta superfície, com os momentos da fase ferromagnética, definida no caroço
(núcleo) das tais partículas.
De fato, esta visão qualitativa dada pelos descobridores do fenômeno, pô de ser estendida
quantitativamente em modelos fenomenológicos e/ou teóricos como vimos na seção an-
terior. Deve ser frisado entretanto, que um tratamento geral que permita prever para
cada sistema qual será a curva de histerese característica ainda não pôde ser desenvol-
vido [11–16].
Do estudo em filmes bi-camadas, sabemos alguns fatos sobre o campo de troca H
e
como
por exemplo sua dependência com o inverso da espessura da camada ferromagnética [4],
possibilidade de "canting"
5
. Outros autores têm tentado propor mo delos teóricos que
5
canting é uma palavra inglesa que significa desvio. Neste contexto ela refere-se à possibilidade de
que os momentos da fase AFM na superfície estejam orientados em direções diversas da magnetização
do sistema em "bulk", ou seja, da magnetização volumétrica. Estes desvios para os spins interfaciais
é reflexo da quebra de simetria na superfície, à qual gera uma distribuição de anisotropias magnéticas
favorecendo este tipo de configuração.
9
descrevam o campo coer civo [15–17] para estes sistemas. Entretanto muitos são os pa-
râmetros que devem ser levados em consideração e nisto reside a principal dificuldade
no desenvolvimento destes modelos para sistemas bi-dimensionais. Deste modo, vemos
que mesmo em filmes onde o controle da qualidade da interface pode ser adequada-
mente controlada, não se tem uma modelagem única ou satisfatória para a anisotropia
unidirecional.
Para sistemas nano granulares as dificuladades de mo delagem teórica são ainda maio-
res, apesar disto o efeito de EB tem sido observado a partir da interação entre distintos
estados magnéticos, tais como: ferrimagnético(FI), vidro de spin(VS), antiferromagné-
tico(AFM), etc, ou seja tem sido relatado em sistemas que apresentam interfaces tipo
FM/AFM, FI/VS, FM/VS [9,18–20].
A despeito da complexidade no entendimento do fenômeno ser maior nestes sistemas
granulares ou nano granulares, muitos trabalhos tem sido desenvolvidos em sistemas
desta natureza. Geralmente trata-se de partículas recobertas pelos seus óxidos naturais
tais como: Ni/NiO [18], F e/F e
3
O
4
[21] ou pelo seus nitretos: Co/CoN [19] ou ainda
F e/F e
2
N [19,20]. Neste terreno - o dos sistemas granulares - a dificuldade na mo delagem
teórica é maior, principalmente pelo completo desconhecimento dos detalhes da superfície
das partículas e de como as distribuições de cargas lá definidas gerariam este tipo de
acoplamento entre ordens distintas de modo a permitir a o cor rência de EB. Em razão
disto, alguns trabalhos tais quais este, se propõem a inferir por meio das observações
experimentais quais mecanismos gerariam EB em sistemas granulares [9, 17]. De fato é
o que se verá nos capítulos seguintes, sobretudo no capítulo 4 onde se fará a análise das
medidas caracterizadoras de todas as amostras.
10
Capítulo 2
Magnetismo, Ordens Magnéticas e
Histerese
2.1 Introdução
Este capítulo é dedicado a desenvolver alguns conceitos de magnetismo e discutir o
fenômeno de histerese magnética. Pretendemos ao final, estabelecer de forma objetiva o
efeito da separação entre tipos de ordens magnéticas distintas como sendo um mecanismo
de quebra de simetria para a energia livre do sistema, sistema este que eventualmente
possa exibir EB. Com isto, intentamos fornecer uma leitura aprazível, porém suscinta,
da física subjacente à alguns aspectos dos fenômenos magnéticos.
2.2 Magnetismo
Pretendemos fazer uma breve digressão à alguns conceitos de magnetismo, iniciando com
uma análise do paramagnetismo e concluindo com o ferromagnetismo e outros tipos de
ordens. Neste sentido, algum esforço será feito para explicar o fenômeno de histerese, bem
como as dificuldades inerentes à esse conceito, sobretudo quando num mesmo sistema
sólido, houver a coexistência de fases magnéticas distintas separadas por algum tipo de
11
interface, permissiva à interação de troca.
Seja então uma coleção de momentos magnéticos
→
m
i
, cujas direções no espaço se distri-
buem aleatóriamente com a mesma probabilidade. Seja ainda, que tais momentos fiquem
de tal forma distribuídos que mesmo a interação dipolar entre eles possa ser ignorada. Se
este sistema, que a partir de agora se chamará paramagneto, for submetido à aplicação
de um campo magnético externo
→
H
a
, surgirá em cada um dos
→
m
i
uma competição entre a
tendência ao alinhamento com este campo ( minimização da energia ) e a ramdomicidade
( aleatoriedade de direções ) favorecida pela agitação térmica, veja figura 2.1. A energia
magnética correspondente à este sistema na presença do campo é dada pela equação
(2.1):
E
mag
= −
µ
0
→
m
i
·
→
H
a
(2.1)
Figura 2.1: Representação de momentos magnéticos não interagentes. Um para-
magneto em presença de um campo
→
H
a
em equilíbrio com o reservatório de calor a
uma temperatura T.
Podemos escrever a função de partição Z
T
para tal sistema, a partir da função de par-
tição de um dos momentos, onde admitiremos que estes momentos
→
m
i
possam assumir
quaisquer projeções ao longo da direção do campo aplicado. Deste modo temos
1
:
Z
T
(m
i
) =
exp −(E
m
i
/K
B
T ) = 2π
exp −(µ
o
→
m
i
→
H
a
cos θ/K
B
T )d(cos θ) (2.2)
Daí obtemos:
Z
T
=
4πK
B
T
µ
o
H
a
m
sinh(µ
o
H
a
m/K
B
T ) (2.3)
Onde m = |
→
m
i
|. A função de partição total pode ser obtida como costumeiramente,
Z
T
= (Z
m
i
)
N
, em que N é o número total de momentos. Da termodinâmica temos que
1
Fazer-se a integral e não a somação em
→
m
i
, credita-se ao fato de os momentos não interagirem e
po derem ocupar qualquer direção no espaço.
12
a energia livre g(T, H
a
) = −K
B
T Ln(Z
T
), será dada por:
g(T, H
a
) = −NK
B
T {ln[sinh(µ
o
H
a
m/K
B
T )] − ln(µ
o
H
a
m/K
B
T ) − ln(4π)]} (2.4)
A magnetização média pode ser obtida com:
M(T, H
a
) =
Nm
V
∂g
∂H
a
T
(2.5)
Em que V é o volume do paramagneto e M
s
= Nm/V é a magnetização de saturação.
Neste ponto chegamos que:
M(T, H
a
) = M
s
coth
µ
0
H
a
m
K
B
T
−
K
B
T
µ
0
H
a
m
(2.6)
Onde a função entre colchetes é a função de Langevin L(H
a
, T ). Esta nossa descrição
clássica, na qual os momentos
→
m
i
podem assumir qualquer valor de projeção na direção
do campo, fornece-nos no limite de altas temperaturas que:
M(T, H
a
) = ξH
a
(2.7)
em que ξ é a susceptibilidade magnética dada por:
ξ =
µ
0
mM
s
3K
B
T
(2.8)
Esta é a conhecida lei de Curie para a susceptibilidade magnética.
Se assumirmos um conjunto de partículas com spin 1/2 ( J = 1/2 ) os quais possam
assumir somente valores de projeção +1/2 e −1/2 na direção do campo, estaremos diante
de um tratamento quântico para o paramagneto. Este tratamento nos fornece a base
para o entendimento do magnetismo de sistemas com J > 1/2. Somando a função de
partição para este caso quântico - o de spin 1/2 - chegamos em:
13
Z
m
= 2 cosh
µ
0
mH
a
K
B
T
(2.9)
Usando que g(T, H
a
) = −K
B
T Ln(Z
T
), temos:
g(T, H
a
) = −NK
B
T
ln
cosh
µ
0
mH
a
K
B
T
+ ln(2)
(2.10)
De M(T, H
a
) =
Nm
V
∂g
∂H
a
T
, chegamos que:
M(T, H
a
) = M
s
tanh
µ
0
mH
a
K
B
T
(2.11)
Aqui novamente, podemos tomar o limite de baixos campos ou altas temperaturas, no
qual tanh x ∼ x e teremos novamente a lei de Curie em que M(T, Ha) = ξH
a
em que
ξ = µ
0
mM
s
/K
B
T .
A figura 2.2 ilustra ambos os tratamentos, clássico e quântico. No caso clássico a apro-
ximação de baixos campos ou altas temperaturas leva a 2.12 ,que é três vezes menor que
o fornecido no caso quântico.
L(µ
0
mH
a
)/K
B
T ) =
µ
0
mH
a
3K
B
T
(2.12)
O tratamento quântico para spins J maiores que 1/2 seque o mesmo esquema que tri-
lhamos para o caso J = 1/2 . Neste caso teremos que somar a função de partição desde
projeções m
J
até −m
J
. Omitiremos este tratamento aqui. O leitor interessado pode
encontrá-los desenvolvidos em [22,23].
Entretanto pontuamos que a solução, é obtida de modo análogo ao caso de S = 1/2,
onde chegamos que:
M(T, H
a
) = M
s
B
J
(µ
o
mH
a
/K
B
T ) (2.13)
14
Figura 2.2: Representação das soluçoes clássica e quântica, para um paramagneto
ideal.
Onde B
J
é a chamada função de Brillouin dada por:
B
J
=
2J + 1
2J
coth
2J + 1
2J
µ
o
mH
a
K
B
T
−
1
2J
coth
1
2J
µ
o
mH
a
K
B
T
(2.14)
no caso em que J = 1/2 recobramos a equação (2.11) e no limite clássico, J → ∞ e
µ
o
→ 0, teremos a equação (2.6). A equação 2.11 será assumida de agora em diante
para darmos uma descrição macroscópica da magnetização espontânea. Nesta equação
temos:
M
M
s
= tanh
µ
0
mH
a
K
B
T
(2.15)
Observamos que um valor substancial em M requer um campo H
a
≈ K
B
T/µ
0
m. Para
se ter uma estimativa da ordem de grandeza do campo magnético necessário para gerar
um valor apreciável em M, consideremos m = m
Bohr
e T = 300K , vê-se daí que H
a
deveria ser da ordem de 10
8
Teslas. Uma vez que este é um valor de campo extremamente
elevado ( os camp os mais altos obtidos em laboratório são da ordem de 20 a 30 Telas )
como podemos justificar a existência de magnetização espontânea na natureza?
A primeira resposta a esta questão foi dada por Weiss. Ele assumiu que dentro do
15
material houvesse um campo H
W
= N
W
M
2
, proporcional à magnetização M e N
W
sendo uma medida da tendência ao alinhamento coletivo ( interação entre os momentos
) que gerou M.
De fato, um ferromagneto pode ser imaginado como um paramagneto com um forte
acoplamento, descrito em termos do campo molecular de Weiss [22,23,25].
Entretanto, apenas essa descrição baseada no campo m édio ou molecular de Weiss, não
é suficiente para prever todos os aspectos do ferromagneto abaixo da temperatura de
ordem, p.ex. o fenômeno de histerese. Contudo, é import ante salientar, que a descrição
com base nas idéias de Weiss, nos fornecerá a base para interpretar fisicamente a existên-
cia da magnetização espontânea derivada nos materiais ferromagnéticos. A ocorrência
dos domínios magnéticos, bem como o efeito de histerese já ci tados no capítulo 1, serão
discutidos na seção 2.2.
Assim, na equação 2.16, além do campo H
a
consideramos o campo H
W
como a seguir:
M
M
s
= tanh
µ
0
m (H
a
+ H
W
)
K
B
T
(2.16)
De acordo com esta equação, o campo molecular é um mecanismo de reforço, um "feed-
back"
3
. Ou seja, a magnetização se retro-alimenta devido a alguma interação entre os
momentos magnéticos, à qual de alguma maneira está contida em N
W
.
Os detalhes microscópicos desta interação são portanto ignorados pela aceitação tácita
do campo molecular de Weiss.
No limite de tanh x ∼ x na equação (2.16), obtemos a equação (2.17) a seguir:
M
M
s
=
µ
0
m (H
a
+ H
W
)
K
B
T
(2.17)
2
Este campo não deve ser confundido com o campo de demagnetização, o qual depende do
formato geométrico da amostra [24].
3
Termo técnico. Em inglês é empregado para significar que determinado controle é realizado a partir
do valor da própria variável, controlada n o processo.
16
Manipulando esta expressão e resolvendo-a para M obtemos:
M =
µ
0
mM
s
K
B
H
a
T − µ
0
mN
W
M
s
V/NK
B
(2.18)
Esta equação, chamada lei de Curie-Weiss, possibilita-nos compreender o fenômeno da
magnetização espontânea. Ela prevê uma temperatura característica T
C
, dada por T
C
=
µ
0
mN
W
M
s
V/NK
B
, onde V e N são o volume e o número de partículas no espécime,
respectivamente. Observe que a equação (2.18) prevê que a magnetização apresente
uma divergência quando T = T
C
. Esta divergência significa o começo do ordenamento
magnético dentro do material.
Desse modo, conseguimos tecer de modo aproximadamente conciso, uma razoável justi-
cativa para a magnetização espontânea. É fato, que esta magnetização diferente de zero
abaixo de T
C
, surge em algumas regiões do material ferrom agnético chamadas domínios.
A origem dos domínios magnéticos está relacionada aos mecanismos de troca e de ani-
sotropia os quais discutiremos na seção 2.2. Por enquanto, vamos nos ater na equação
(2.18) e retirar dela alguns aspectos físicos associados à estabilidade/instabilidade do sis-
tema quando o campo H
a
= 0, ou seja, sem qualquer ação magnética externa ao sistema.
Vamos fazer o gráfico de ambos os lados da equação (2.16) no mesmo sistema de eixos.
Representaremos os lados esquerdo e direito em função da magnetização M e os valores
com sentido físico para M serão os pontos de intersecção das duas curvas. Como pode
ser observado na figura 2.3 abaixo:
Figura 2.3: Representações para soluções auto con sistentes dos estados magnéticos nos casos
em que T > T
C
e T < T
C
. no caso em que T > T
C
a agitação térmica supera o mínimo de
energia referente à existência do campo molecular. O outro caso, T < T
C
, existem dois estados
de mínima energia que c orre sponde m às magnetizações −M
s
e +M
s
.
17
Observe que em T > T
C
, figura acima à esquerda, temos M = 0. Neste caso, a agitação
térmica supera o mínimo da energia livre, associado ao campo molecular. Assim, não
há magnetização líquida em parte alguma do sistema e por tanto, M = 0 . Para T <
T
C
, figura acima à direita, existem dois pontos de interseção, os quais representam a
existência de dois estados magnéticos equivalentes com valor de −M
s
e +M
s
.
Podemos concluir que T
C
é a temperatura na qual o camp o molecular começa a operar
dentro do sistema, vencendo as flutuações térmicas dentro do paramagneto e levando-o
a um estado globalmente ordenado, o estado ferromagnético. Definindo assim a mag-
netização M
s
, chamada espontânea ou de saturação para a temperatura T em algumas
regiões de alcance limitado dentro do material, estas regiões são os domínios magnéticos.
Notadamente ignoramos, neste tratamento, uma descrição porm enorizada, à qual de-
veria partir dos entes eletrônicos, considerar suas interações eletrostáticas assim como
o princípio de exclusão de Pauli. Neste caso, a configuração de spins determinaria a
distribuição espacial de cargas dos átomos. Ainda, caso nos alongássemos, deveríamos
discutir o critério de Stoner o qual determina uma condição para a densidade de por-
tadores de carga no nível de Fermi [26–28]. Este critério jus tifica porque determinado
elemento pode apresentar ordem magnética enquanto outro não pode. Neste aspecto
o magnetismo pode ser dito localizado ou itinerante. O magnetismo itinerante ocorre
quando os constituintes da banda de condução do sólido são ta mbém os responsáveis
pelo momento magnético do sólido. Este tip o de ferromagnetismo ocorre nos elementos
3d : F e, Ni e Co.
O magnetismo provindo de um caráter localizado, ocorre sobretudo, nos elementos cha-
mados terras raras ou lantanídeos. Nestes, os reponsáveis pela ordem magnética são
os elétrons da camada interna 4f, que permanecem localizados e não participam das
ligações quimicas nem tampouco dos mecanismos de condução. Entretanto, contribuem
para o magnetismo via um mecanismo de polarização, dito de troca, o qual vincula
a magnetização de um dado íon à de outro, por meio da polarização dos elétrons de
condução pelos próprios íons (interação RKKY). Boa literatura a respeito dos tipos de
magnetismo nos sólidos pode ser encontrado na referência [28] Limitaremo-nos a dizer
18
que esses dois casos são usualmente tratados via Hamiltoniano de Heisenberg:
H = −
J
i,j
→
S
i
·
→
S
j
(2.19)
onde J
ij
, é a chamada integral de troca,
→
S
i
e
→
S
j
são os momentos angulares de spin
referentes aos sítios i e j de alguma estrutura. A integral de troca J define o quão
acoplados estão os momentos magnéticos de s pin dos sítios adjacentes, fazendo-se uma
média do potencial coloumbiano e levando-se em conta os estados de spin [26]. Dois
casos de interesse podem ser considerados aqui:
1. J > 0, a situação de mínima energia ocorre se os spins de sítios adjacentes estiverem
paralelos entre si (ferromagnetismo).
2. J < 0, a situação de mínima energia ocorre se os spins de sítios adjacentes estiverem
antiparalelos entre si (antiferromagnetismo).
Estes e outros tipos de ordens magnéticas, diversas das que citamos acima, serão dis-
cutidas nas próximas seções no intúito de fornecer ao leitor um subsídio físico para a
ocorrência das mesmas, bem como sugerí-lo outras referências conforme a profundidade
de seu interesse no assunto.
2.3 Ordens Magnéticas
2.3.1 Diamagnetismo
O diamagnetismo não entra no contexto de ordem magnética presumida numa distri-
buição de momentos como discutimos acima. Na verdade, trata-se da resposta de uma
configuração qualquer de cargas à variação de um campo magnético aplicado sobre elas.
Ocorre que quando da variação de um fluxo magnético sobre a distribuição de car-
gas [29, 30], passam a se manifestar na distribuição, correntes as quais geram campos
que tendem a compensar àquela variação de fluxo magnético. É, portanto, um efeito
19
atribuído à lei de Lenz. Nosso interesse em conhecer a contribuição diamagnética, é cre-
ditada ao fato de que em medidas de magnetização contra campo ou de susceptibilidade
magnética ac, ela apareça, ainda que em ordem de grandeza muito inferior às outras
contribuições(10
−6
a10
−5
emu/cm
3
). O diamagnetismo tende a tornar a distribuição de
cargas menos "transparente ao campo". Isto se expressa experimental e matematica-
mente por um valor de susceptibilidade diamagnética negativo. Ou seja, a magnetização
oriunda do caráter diamagnético opõe-se ao campo aplicado externamente, sobretudo
em medidas AC. Em [29], encontra-se uma dedução da susceptibilidade diamagnética
muito apropriadamente desenvolvida.
2.3.2 Ferromagnetismo
Conforme discutimos na seção 2.1, o ferromagnetismo caracteriza-se pela existência de
acoplamento paralelamente ordenado entre momentos magnéticos, em determinadas re-
giões do material, abaixo de uma certa temperatura denominada de temperatura crítica
ou de Curie, T
C
. Nestes materiais, o arranjo de cargas e dos momentos magnéticos deriva-
dos destas cargas é tal, que para valores de temperatura abaixo de T
C
ocorre ordem entre
certas populações de momentos. Populações estas, separadas por uma distância (cha-
mada parede), determinada pela interação de troca e pela energia de anisotropia [25,26].
O ferromagnetismo ocorre principalmente nos metais F e, Ni e Co, conhecidos como
elementos de transição e nos chamados elementos terras raras, conhecidos como elemen-
tos 4f ou lantanídeos. Conforme discutimos, o ferromagnetismo pode ser explicado por
uma teoria fenomenológica fundamentada nas idéias de Weiss (teoria de campo médio
ou campo molecular) e mais propriamente entendido pelas considerações sobre a mini-
mização de energia entre os spins eletrônicos, levando em conta o princípio de exclusão
de Pauli. Tais considerações levam ao hamiltoniano de Heisenberg, em termos do qual,
a ordem magnética é interpretada a partir da integral de troca. A m agnetização em
materiais ferromagnéticos quando submetidos à aplicação de campo magnético, decorre
do crescimento da população de momentos na direção do campo, em detrimento das
populações orientadas em outras direções (outros domínios com orientações diversas)
definidos internamente no material.
20
A migração de momentos de um estado para outro, ou seja, a rotação dos momentos se dá
de forma suave a partir da redefinição das paredes de domínios magnéticos ( movimento
de paredes ) de mo do a que todos os momentos internos do material, alinhem-se o tanto
quanto for possível, com o campo externo. Todo o mecanismo de movimentação das pare-
des se dá de modo que quando o campo aplicado ( a "entrada"experimental ) é retornado
a um outro valor anteriormente medido, a magnetização ( a "saída"experimental ou va-
riável observada ) não tem o mesmo valor, ao valor de magnetização obtido em campo
zero após aplicação de campo no material chama-se magnetização remanente. Esta dife-
rença na magnetização para o mesmo valor do campo aplicado tem o nome de histerese
e sua origem física está nas interações irreversíveis da matriz magnética definida dentro
do material pela disposição dos momentos atômicos, com a matriz cristalina - cristal -
que define a distribuição de matéria no interior do sistema.
É importante ressaltar, que nos elementos lantanídeos a ordem magnética é ditada pela
polarização dos spins eletrônicos nas bandas de condução. Assim sendo, a integral de
troca tem um valor oscilatório com a distância de separação dos íons na rede cristalina,
conforme predito pela teoria RKKY. Uma agradável leitura sobre esta fabulosa forma de
magnetismo, bem como sua descrição pela teoria RKKY pode ser encontrada em [23].
2.3.3 Antiferromagnetismo
O antiferromagnetismo (AFM), também mencionado na seção 2.1, é um tipo de ordena-
mento no qual a interação de troca entre vizinhos adjacentes determina um acoplamento
antiparalelo entre os momentos adjacentes. Sua natureza é a mesma que a do ferro-
magnetismo, ou seja, é determinado pela interação de troca. O antiferromagnetismo é
presente na maioria dos óxidos e no Mn, Cr e terras raras sólidos [28].
As primeiras predições sobre este tipo de ordenamento magnético foram feitas por Neél
numa sucessão de artigos publicados a partir de 1932 [1]. Entretanto, as primeiras ve-
rificações diretas da existência deste tipo de configuração só se tornaram possíveis após
o desenvolvimento da técnica de difração de nêutrons na déca da de 40. Experimental-
mente, este tipo de ordenamento pode ser distinguido por medidas de difração de Neu-
21
trons. Sabe-se ainda, que medidas de magnetização( M(T) ou M(H) ), susceptibilidade
magnética AC, demonstram a existência deste estado magnético, pois a magnetização
"cai"abruptamente quando a ordem AFM aparece no material. Na curva de susceptibili-
dade magnetica AC, onde a frequência do campo pode ser variada, observa-se que o pico
correspondente ao surgimento da ordem não muda de posição, matendo-se na mesma
temperatura, independentemente da frequência na qual a medida é realizada.
2.3.4 Vidros de Spin
Este tipo de ordem ocorre sobretudo em materiais produzidos artificialmente. A técnica
comumente usada é a condensação rápida (filmes finos) ou solidificação rápida da fase
líquida de uma determinada liga (melt spinning). A despeito dessas alternativas de
produção dos vidros de spin, sua descoberta se deu quando da diluição de Mn, um
elemento magnético, numa matriz não magnética de Cu [31]. A disposição atômica
no final é tal, que existe uma aleatoriedade nas distâncias entre átomos adjacentes,
de maneira que isto define uma distribuição de valores para integral de troca. Com
isto, as direções para os momentos atômicos individuais variam aleatoriamente dentro
do material formando uma configuração dita “frustrada”, na qual não há magnetização
líquida (não nula) em qualquer volume m acroscópico do material. Podemos, sem perda
de generalidade, dizer que a integral de troca passa a ser uma propriedade local nestes
materiais, ou seja, um campo definido em cada ponto material. Espera-se como frisamos,
que a magnetização total, em qualquer pedaço suficientemente grande para conter um
número razoável de átomos do material, seja nula. O est ado vidro de spin é observado
pelas seguintes características numa medida magnética:
1. A magnetização depende do tempo.
2. A magnetização depende da frequência [31].
3. A magnetização vai a valores muito baixos para temperaturas abaixo da tempera-
tura, chamada temperatura de congelamento (freezing temperature) T
f
.
22
Os sistemas que apresentam este tipo de ordem, têm sido muito estudados nos últimos
anos, revelando-se um campo fértil para desenvolvimento de ferramental teórico na fí-
sica estatística, dos sólidos e de campos. As mesmas idéias têm, com igual êxito, sido
aplicadas para o entendimento de neuro-sistemas [31]. Outros tipos de ordens tais como
helimagnetismo, sper o e asperomagnetismo, bem como ferrimagnetismo encontram-se
bem descritas nas referências [7,28,32]
2.3.5 Magnetismo em Sistemas de Partículas
Quando nos referimos a "sistemas de partículas"no título desta seção, queremos signi-
ficar com isto um conjunto (ensemble) de grãos com uma determinada distribuição de
tamanhos, reunidos de algum modo formando um agregado de dimensões macroscopi-
camente visíveis. Este agregado macroscópico constitui uma partícula. Dependendo da
dimensionalidade de tais grãos, constituintes das partículas, a maior parte dos átomos
constituintes destes podem estar localizados nas superfícies, ou seja, nas re giões inter-
granulares dentro das partículas. Se este for o caso, o com portamento magnético de tais
sistemas de partículas - e mesmo suas propriedades de transporte tais como resistividade
elétrica - ser ão ditados sobretudo, pelo estado magnético definido naquelas superfícies
ou regiões inter-grãos.
A importância de nossa discussão aqui, é o fato de que a moagem em altas energias (
técnica de preparação de ligas utilizada neste trabalho ) permite processar sistemas de
partículas sólidas de diferentes materiais, obtendo eventualmente com isto fases metaes-
táveis, ou mesmo estáveis, nas quais os efeitos da redução dos tamanhos de grãos e de
partícula, possam ser efetivamente investigados com vistas a caracterizar as diferentes
conformações dos grãos assim como suas manifestações magnéticas.
De fato, a dimensionalidade das partículas é determinante nas suas manifestações magné-
ticas [10], em particular, apresentam diferentes mecanismos para reversão da direção da
magnetização sob efeito de um campo magnético externo. Assim, observa-se em sistemas
de partículas, que existem tamanhos críticos que definem o modo como a magnetização
deverá resp onder ao campo externo aplicado. De acordo com o t amanho, os grãos po-
23
dem ser monodomínios, usualmente quando têm dimensões na faixa de 10 - 100 nm,
ou multidomínios. Estes tamanhos críticos devem ser comparados com o comprimento
característico que define o alcance da ordem magnética no material [28], ou seja, com
as dimensões das paredes de domínio. As paredes de domínio possuem um tamanho da
ordem de D
crit
≈
J/K , onde D
crit
é um tamanho crítico, chamado comprimento de
intercambio [27] tal que se o grão magnético possuir um diametro d < D
crit
, o grão é dito
ser um monodomínio e neste intervalo de tamanho (10 - 100nm), pode ocorrer reversão
na magnetização por três mecanismos distintos: rot ação coerente, rotação incoerente e
ativação térmica. A rotação incoerente ocorre nos grãos monodomínios de maiores di-
mensões onde ocorre o chamado enrolamento (curling) [25,27,28]. Outro tipo de rotação
incoerente culmina num estado de orientação dos momentos magnéticos em leque (fan-
ning), isto ocorre sobretudo em grãos monodomínios de dimensões menores(10-40 nm).
Nestes casos a direções dos momentos magnéticos varia de ponto a ponto no interior
do grão. Existe um outro tamanho característico, denominado d
termico
, característico
de cada material, mas usualmente menor que 10nm, abaixo do qual o mecanismo de
reversão é a ativação térmica. Neste caso os grãos são ditos serem superparamagnéticos.
Acima de 100 nm os grãos magnéticos geralmente apresentam-se como sendo de mul-
tidomínios e o mecanismo de reversão da magnetização é o movimento das paredes de
domínio.
Existem modelos, que visam descrever teoricamente via expressões analíticas, o compor-
tamento exibido por tais sistemas de partículas magnéticas, sobretudo as de monodomí-
nio. Como exemplo citamos o modelo de Stoner-Wolfarfh [25,27], do qual exporemos os
pontos principais na próxima seção.
2.4 Modelo de Stoner-Wolfarth
O modelo de Stoner-Wolfarth, pressupõe um conjunto de grãos monodomínios na forma
de elipsóides. Este modelo pretende descrever o magnetismo de um tal conjunto de
partículas quando sujeito à ação de um campo magnético externo aplicado
→
H
a
. Este
campo é suposto fazer um ângulo θ com a direção de fácil magnetização, e a magnetização
24
faz um ângulo α com relação a esta direção. Desse modo a energia magnética é dada
por dois termos: Um termo devido à anisotropia magneto cristalina [28] e outro devido
à interação Zeeman
4
. Desse modo a energia magnética é dada por:
E
mag
= K
v
sin
2
(α) + µ
0
→
H
a
·
→
M
s
cos(θ − α) (2.20)
Nesta equação, K
v
é a constante de anisotropia magnética [25, 27, 28],
→
H
a
é o campo
magnético aplicado e
→
M
s
é a magnetização de saturação.
Podemos obter o comportamento magnético do sistem a, minimizado a expressão acima
com relação ao ângulo α. Desse modo podemos ter o comportamento de M como função
de |
→
H
a
| para cada ângulo α. Para um sistema de particulas constituídas de monido-
mínios como é suposto pelo modelo, pode-se assumir uma distribuição microcanônica
para o ângulo α e integrar em todos os valores de ângulo para obter M em função de
H. Esta curva obtida é a chamada curva de histerese do sistema de partículas. A figura
2.4 mostra o comportamento de M em relação a H
a
(histerese) para vários valores do
ângulo α.
Figura 2.4: Comportamento de M em função de H para vários ângulos, conforme predito
pelo modelo de Stoner-Wolfarth.
4
Interação Zeeman é a interação de um momento magnético com um campo magnético externo.
25
2.5 Histerese
O fenômeno de histerese é bastante comum nos mecanismos de resposta da natureza:
magnetização, polarização elétrica, distensão no regime não elástico etc.
Frequentemente, os sistemas naturais apresentam para uma mesma condição imp ost a,
duas ou mais respostas diferentes. Esta evidência, de que nem sempre a uma mesma
ação experimental, corresponderá uma única resposta do sistema é o que denominamos
de histerese. A histerese esta necessariamente associada a ocorrências não lineares no
interior dos sistemas em questão. Um tratamento geral sobre fenômenos não lineares foge
ao nosso alcance aqui. O leitor interessado encontrará dese nvolvimento adequado deste
tópico em [25, 33]. Aqui interessa-nos alguma familiarização com a histerese magnética
[29].
Assim, a histerese magnética(ou ferromagnética), a despeito de sua fértil utilização pela
tecnologia de materiais, situa-se apenas como um dos muitos exemplos de histerese que
poderiam ser dados [25]. De fato, como já pontuamos, os mecanismos que levam a
histerese ferromagnética podem ser propriamente compreendidos dentro do escopo da
termodinâmica do não equilíbrio [34]. Em virtude de limitarmo-nos aqui ao caso ferro-
magnético vamos empregar uma terminologia geral.
Consideremos um sistema magnético sobre o qual agimos externamente, via aplicação
de um campo magnético H - o "input"ou variável de controle experimental - e deste tal
sistema, monitoramos a magnetização M - variável de estado, de saída ou "output"do
sistema em questão - deve-se considerar ainda, que este mesmo sistema esteja em contato
com um reservatório de temperaturas
5
num estado de equilíbrio térmico definido por um
valor de temperatura T .
Em geral, nos sistemas magnéticos sólidos, a interaçao spin-rede favorece a ocorrência de
fenômenos não lineares, de maneira que a chamada curva de histerese magnética - MXH
- ou ciclo de histerese se mostra como na figura abaixo:
Observe que para um dado valor de H, temos dois valores distintos de M.
5
Este reservatório é a vizinhança com a qual o sistema troca en ergia na forma de calor
26
Figura 2.5: Histerese típica da magnetização de um material no estado ferromag-
nético. Curva de MXH obtida com resfriamento da amostra em campo magnético
nulo(ZFC).
Especificamente num material ferromagnético, os fenômenos não lineares que dão origem
ao fenômeno de histerese da figura 2.5 dependeram da dimensio nalidade da partículas
estudadas. N o caso de partículas constituídas de grãos multidomínios a histerese (para
temperaturas abaixo da temperatura de ordem) surge do movimento das paredes de
domínio, cujas dimensões são determinada pelas anisotropia magneto-cristalina [25, 27]
e interação de troca [26]. Para os sistemas monodomínios a histerese é originada do
gasto de energia para reversão da magnetização, a qual p oderá se dar por enrolamento
(curling), orientação em leque (fanning) ou flutuações térmicas conforme já discutimos
na seção 2.3.5.
Neste trabalho, além da anisotropia magneto-cristalina, o sistema apresenta uma aniso-
tropia uniaxial - ou exchange bias - dependente do modo como a medida de histerese é
realizada, se com resfriamento da amostra em campo nulo (ZFC)
6
ou se com resfriamento
da amostra em presença de camp o magnético não nulo (FC). Conforme frisamos no ca-
pitulo 1, esta anisotropia está ligada ao mecanismo de troca nas interfaces separadoras
de ordens magnéticas distintas. A existência desta anisotropia, reflete-se na assimetria
6
Abreviação do inglês para "zero field cooling"que significa resfriamento em campo nulo
27
observada no ciclo de histerese [3, 10] conforme se pode verificar na figura 2.6 abaixo.
Reciprocamente, se pode inferir de uma medida como esta, que o sistema sobre o qual
foi realizada apresenta interfaces entre ordenamentos magnéticos distintos.
Figura 2.6: Histerese de pó nanocristalino de (F e, Mn)
2
O
3
, mostrando o efeito de
deslocamento horizontal do ciclo de histere(EB). As curvas de MXH foram tomadas
após o resfriamento da amostra em presença de campos magnéticos de +/− 10kOe.
De fato, o acoplamento de troca nas interfaces redefinem os valores de campo coercivo
da curva MXH de m odo que o centro de gravidade da curva movimenta-se no eixo do
campo aplicado, conforme vemos na figura 2.6.
2.6 Anisotropia Uniaxial e Quebra de Simetria em Sis-
temas Magnéticos
Na seção 2.1, vimos como a magnetização espontânea M
s
(T ), caracterizando um fer-
romagneto pode ser determinado na aproximação de campo molecular. Vimos que a
interação de troca é isotrópica no espaço, o que significa que o hamiltoniano de troca (
hamiltoniano de Heisenberg ) num dado volume ∆V dentro do material, fica invariante
28
qualquer que seja a orientação do vetor magnetização.
É muito interessante contudo, que efeitos de anisotropia possam quebrar esta invariância
rotacional e propiciar a ocorrência de direções energeticamente favorecidas. Nas próximas
linhas, exporemos como esta invariância rotacional ( associada a uma simetria esférica
do vetor
→
M
) pode ser quebrada.
Seja o sistema a uma dada t emperatura T. Analisemos a energia livre de anisotropia as-
sociada a um volume ∆V do material, poderemos analisar a dependência desta grandeza
com a direção da magetização
→
M
, usando para isto somente argumentos de simetria.
Sem nenhuma menção explicita aos mecanismos microscópicos dos quais derivam a que-
bra de simetria. A grandeza m = M/M
s
pode ser identificada num sistema cartesiano
pelas suas componentes:
m
x
= sen(θ)cos(φ)
m
y
= sin(θ)sen(φ)
m
z
= cos(φ)
Figura 2.7: Observe que para cada direção de m, a superfície de energia é dada pela extremidade
do vetor g
AN
m.
Definimos a densidade de energia livre g
AN
= G
AN
(m)/∆V , a qual pode ser escrita como
função das coordenadas m
x
,m
y
e m
z
. Podemos fazer uma representação esquemática
deste fato da seguinte forma: Dado um vetor
→
m
como na figura 2.7, define-se o valor
de g
AN
como sendo o módulo de um vetor, imaginado pertencer à mesma direção de
m, mas cuja extremidade toca a superfície de energia. Reciprocamente, podemos dizer
29
que a superfície de energia, é formada pelos vetores de módulo g
AN
, definidos para cada
direção de m veja figura 2.7.
Figura 2.8: No caso em que não há quebra de simetria, a magnetização pode pertencer a
qualquer direção no espaço. A energia do sistema é completamente degenerada e a superfície
de energia é como mo strada acima.
A interação de troca isotrópica define uma superfície de energia esférica como na figura
2.8. Vê-se desta figura que g
AN
, é invariante por inversão de m. Se admitirmos agora que
esta simetria rotacinal de g
AN
, associada à isotropia do espaço com relação a disposição
do vetor m, seja de algum modo quebrada, mas respeitando-se ainda a invariância de
g
AN
por inversão de m, teremos como esboçado na figura 2.9 um mínimo na superfície
de energia. Isto definirá uma direção preferencial para o vetor m, uma vez que para
esta direção o valor de g
AN
será minimizado. Estas direções energeticamente favorecidas
por algum mecanismo intrínseco ( e.g: campo cristalino ) define o que conhecemos como
eixos de fácil magnetização propriamente identificado na figura 2.9.
Desse modo, vemos que a presença de depressões na superfície de energia define direções
para as quais ∂g
AN
/∂|m| = 0.
Dependendo da simetria da superfície de energia podemos encontrar apenas um eixo de
fácil magnetização, como o mostrado na figura 2.9. Experimentalmente, a existência
destas direções energeticamente favoráveis podem ser determinadas por experimentos de
torque-magnetometria [35].
Das figuras 2.8 e 2.9 , esperamos que o desenvolvimento de g
AN
contenha apenas potên-
cias pares de m
x
,m
y
e m
z
[25]. Trataremos deste tipo de desenvolvimento na próxima
seção, onde pretendemos discutir a anisotropia uniaxial. Queremos significar aqui
30
Figura 2.9: Superfície de energia com mínimo em θ = 0 e θ = π/2. A quebra de simetria por
algum efeito da distribuição de matéria e de carga (eg: campo crista lino) causa uma direção
de fácil magnetização. Este é o caso da anisotropia uniaxial devido ao campo cristalino numa
estrutura hexagona l. Para uma estrutu ra cubica por exemplo, poderíamos ter três direçõ es
degeneradas (anisotropia cúbica).
com "uniaxial", que estaremos tratando do caso em que no material exista apenas uma
direção preferencial para a magnetização. E ste caso ocorre com freqüência em materiais
onde a disposição atômica é tal, que uma direção é distinta das demais pelo espaçamento
atômico, e.g redes cristalinas tipo ZnS, Co(estrutura hexagonal). Neste caso, o gradiente
de campo elétrico determina uma orientação espacial para a distribuiçao de cargas e
consequentemente para os momentos magnéticos definidos sobre tais porções de cargas
em cada célula primitiva do material.
2.6.1 Anisotropia Uniaxial
Das figuras 2.4 e 2.5, inferimos que g
AN
é invariante frente a rotações em torno do
eixo z. Podemos tirar daí que g
AN
= g
AN
(m
2
x
, m
2
y
, m
2
z
). Naturalmente, garantimos com
esta esc olha, também a invariância por inversão de
→
m
. Um m odo conveniente é fazer a
mudança de variável: m
2
x
+ m
2
y
= 1 − m
2
z
= sin
2
(θ). Deste modo, podemos tomar uma
expansão em série de potências pares desta variável ,sin
2
(θ). Temos assim que:
31
g
AN
= K
0
+ K
1
sin
2
(θ) + K
2
sin
4
(θ) + ... (2.21)
As constantes K
1
, K
2
, K
3
..., são as chamadas constantes de anisotropia e têm dimensão
de energia por unidade de volume. Tomando a expressão até a ordem de sin
2
(θ) temos:
g
AN
= K
0
+ K
1
sin
2
(θ) (2.22)
Se K
1
> 0, t em-se dois mínimos de energia em 0 e π defindo assim um eixo de fácil magne-
tização. Se K
1
< 0, teremos um plano de anisotropia, cujas várias direções degeneradas
em energia, são igualmente prováveis para o vetor
→
m
, ou seja, para a magnetização.
Consideremos o caso em que K
1
> 0 e além disto a magnetização se desvia pouco do eixo
de fácil magnetização, i.e, temos um valor pequeno para θ, podemos fazer as seguintes
aproximações na equação 2.21:
g
AN
= K
0
+ K
1
θ
2
(2.23)
com θ
2
= 1 − cos(θ), daí:
g
AN
= K
0
+ 2K
1
− 2K
1
cos(θ) (2.24)
Assim:
g
AN
− K
0
= 2K
1
− 2K
1
cos(θ)
∆g
AN
= 2K
1
− 2K
1
cos(θ)
∆g
AN
= 2K
1
− 2K
1
cos(θ)
µ
0
M
S
µ
0
M
S
(2.25)
Fazendo
→
M
S
=
→
M
e
→
H
AN
= 2K
1
/µ
0
M
S
temos:
∆g
AN
= 2K
1
− µ
0
→
M
·
→
H
AN
(2.26)
32
O campo de anisotropia
→
H
AN
é revelado em medidas magnéticas de torque e pode ser
interpretado como sendo o torque que é necessário para retirar a magnetização de sua
direção preferencial.
Em sistemas com interfaces FM/AFM, observamos um efeito de quebra de simetria
através do acoplamento dos momentos nas interfaces. Este acoplamento é consequência
do resfriamento na presença de campo magnético, conforme discutimos no capítulo 1.
Esta anisotropia unidirecional (EB), é também caracterizada por um valor de campo H
E
,
chamado de campo de troca. Este campo, fornecido pelo deslocamento horizontal dos
ciclos de histerese magnéticos, é uma medida da interação de troca definida na interface
separadora dos dois tipos de ordenamento magnético.
Em sistemas com este tip o de anisotropia, um dos aspectos que deve ser considerado
é o quanto ou como este acoplamento depende do campo de congelamento
7
. Uma vez
que as interfaces jamais são perfeitamente planas, poder-se-á observar nelas, estados não
colineares de spins, configurando-se em estados tipo vidro de spin, cuja configuração
após o resfriamento com campo dependerá da magnitude deste.
Necessariamente, esta dependência com o campo magnético usado durante o resfria-
mento, estará vinculada a estados de spins não colineares, que surgem, por exemplo, na
superfície de partículas ou nos contornos de grãos devido à sua baixa dimensionalidade.
Esta discusão será propriamente desenvolvida no capítulo 4, à luz dos dados experimen-
tais obtidos. O próximo capítulo versará sobre os aspectos experimentais subjacentes ao
trabalho.
7
Trata-se da magnitude do campo magnético externo , aplicado durante o resfriamento da amostra.
33
Capítulo 3
Preparação e Caracterização
3.1 Introdução
Este capítulo é dedicado à descrição do modo de preparação das amostras e das técnicas
de caracterização das mesmas.
3.2 Mecanossíntese
A mecanossíntese (MS) é uma técnica surgida em meados de 1960 [7] como uma proposta
para obtenção de compostos sólidos, sobretudo granulares. Foi entretanto a partir da
década de 80, que alguns trabalhos relataram a possibilidade de produção de materias
artificialmente estruturados(MAE) através da mecanossintese [5,7].
Os MAE em geral, caracterizam-se por um interesse científico e/ou tecnológico específico,
sendo na maioria da vezes, ligas metálicas, compósitos, aglomerados metálicos , soluções
sólidas supersaturadas e amorfos.
Muitas das vezes, os MAE são obtidos em fases/estruturas termodinamicamente ins-
táveis, que não estão presentes no diagramas de fases em equilíbrio dos constituintes
considerados. A razão disto, é que as altas energias dos choques mecânicos, entre os
34
elementos presentes (pós m etálicos) com as paredes do recipiente de moagem, propiciam
a ocorrência de processos (através dos fenômenos de difusão atômica, deslocamentos de
planos, vacâncias, defeitos de um modo geral ) que são conhecidos como r eações de estado
sólido (RES). O nome RES é sobremaneira apropriado, uma vez que todo o processo de
mecanossíntese se dá em temperaturas abaixo das temperaturas de fusão dos elementos
envolvidos.
Uma descrição detalhada da técnica pode ser encontrada em [6, 7,36–40].
Neste trabalho, esta técnica foi utilizada através de um equipamento de moagem da
marca Renàrd. Trata-se de um disp ositivo de uma mesa vibrante assentada sobre um
conjunto de molas, na qual um copo selado (vial) com as amostras é fixado. Um esquema
ilustrando a geometria deste equipamento é mostrado na figura 3.1 A energia da vibração
da mesa é transmitida ao vial, e, no interior deste, propicia choques mecânicos entre
elementos massivos (cilindros ou esferas) com os componentes da amostra. Uma descrição
em mais detalhes deste equipamento é encontrada em [7].
Figura 3.1: Esquema ilustrando o equipamento utilizado na preparação das amostras
deste trabalho.
3.3 Preparação e caracterização das amostras
Com vistas a obter EB a partir de nanocristais processados por MS; escolhemos o pó de
F e − ccc (F e − ccc de 200 Mesh e 99,999% de pureza )
1
obtido junto à Aldrich.Co e o
1
Mesh é uma medida de granularidade e diz respeito ao diâmentro dos grãos do pó. 200M esh =
75 ∗ 10
−6
m.
35
pó de M nO
2
(dióxido de manganês) também na forma de pó (200 Mesh), cedido pelo
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas.
A mistura inicial dos dois pós para as três amostras se fez em ambiente com atmosfera
de Argônio(Ar) dentro da caixa de luvas, como descrito na referência [7]. Após este
preparo, a amostra foi selada em um copo (recipiente de moagem ou vial), no interior do
qual se manteve a atmosfera de Ar para que se evitasse oxidadação da amostra durante a
moagem. A cadeia de procedimentos de preparação, visa minimizar a oxidação adicional
e por isso todas as retiradas intermediárias (entre a preparação até o cessar do processo
de moagem) se faziam no mesmo ambiente, ou seja, na caixa de lu vas em atmosfera de
Ar.
As concentrações atômicas das misturas iniciais foram decididas apenas com o critério
de que a concentração de ferro fosse sendo aumentada gradualmente, desde 20% até 50%
do total de átomos presentes na amostra. As amostras do tipo (x)F e(1 − x)MnO
2
( x:
concentração de F e que foi de 20%, 40% e 50%), foram processadas separadamente no
moinho Renàrd, o qual encontra-se alocado no departamento de Física desta universi-
dade.
As quantidades coletadas para caracterização parcial por difração de raios X (DRX) e
espectroscopia Mössbauer (EM) foram retiradas do recipiente de moagem em intervalos
de tempo pré-definidos. Na tabela 3.1 encontram-se descritos os tempos máximos de
processamento de cada amostra.
Tabela 3.1: Amostras preparad as e tempos de moagem respectivos.
F e
20
(MnO
2
)
80
F e
50
(MnO
2
)
50
F e
60
(MnO
2
)
40
100 Horas 170 Horas 40 Horas
Convencionaremos chamar estas amostras de 20/80, 50/50 e 60/40 conforme as concen-
trações iniciais de F e e MnO
2
respectivamente. O processo de MS era interrompido a
partir da constatação de uma substancial redução no tamanho dos grãos ou quando de
um comportamento magnético interessante, revelado pelas medidas locais de EM. Ou-
tras medidas magnéticas, tais como M(H), susceptibilidade AC e DC realizadas sobre
as amostras definidas na tabela 3.1 serão apresentados e discutidos no capitulo 4.
36
As medidas de DRX (veja seção 3.6) foram realizadas em um equip amento RIGAKU
com radiação Cu − Kα
2
. Os espectros Mössbauer (veja seção 3.5) a 300, 11 e 4, 2K
foram coletados em uma geometria de transmissão (instalada no LEMAG) , utilizando-
se uma fonte de 25mCi de
57
Co em matriz de Rh. Os espectros Mössbauer a 4, 2K
foram coletados em criostato de banho de He e os espectros a 11K em um criostato
acoplado a um refrigerador de He em ciclo fechado da marca APD. Este útimo estando
disponível no LEMAG. A medida em 4, 2K foi realizada no CBPF, este valor exato da
temperatura é garantido pelo mergulho da amostra em He líquido.
Para as medidas de magnetização (veja seção 3.4), nos valemos das técnicas de medidas
por Magnetização de Amostra Vibrante (MAV) e por um dispositivo conhecido como
SQUID
3
. O SQUID é um arranjo de elementos supercondutores, onde tem-se uma bo-
bina supercondutora utilizada para a geração de campos magnéticos de até 7 Teslas sobre
a amostra e um anel supercondutor que capta as variações de fluxo magnético devido a
magnetização da amost ra em análise. Estas variações de fluxo são captadas nas bordas
de um corte perpendicular à circunferência do anel. Nestas extremidades é captado um
sinal elétrico que está associado à magnetização do espécime em questão. Os dois equi-
pamentos (MAV e SQUID) se distinguem basicamente, pela sensibilidade e pela taxa de
variação da temperat ura, sendo 300K/min para o MAV e 10K/min para o SQUID. Es-
tas medidas de magnetização foram realizadas no Centro Bras ileiro de Pesquisas Físicas
(CBPF).
Estas medidas de magnetização(curvas M(H) ou de histerese) foram realizadas em dois
modos distintos: resfriamento em campo nulo(ZFC)
4
e resfriamento em presença de
campo(FC)
5
. Várias magnitudes de camp o aplicado durante o resfriamento foram con-
sideradas para realização de ambos os modos de medida.
A tabela 3.2 especifica as medidas realizadas sobre cada uma das am ostras consideradas.
2
Sabe-se que os elementos quando incididos por feixes de elét rons altamente energéticos (Energias da
ordem de KeV), têm seus níveis de energias mais internos pertu rbados. Devido a isso, ocorrem transições
eletrônicas entre esses estados internos do átomo com emissão de radiaçõ es de alta energia, os quais
são históricamente chamados de Raios X. No caso do Cobre há emissão de três linhas, sendo a mais
apropriada para pesquisas de estruturas cristalinas usuais, a linha K-alfa oriunda de transições do nível
eletrõnico L para o nível K deste átomo . O comprimento de onda dessa radição é de 1,54 ângstrons.
3
Abreviação para o nome em inglês: "Superconducting Quantum Interferometer Device"
4
abreviação comum na literatura para Zero Field Cooling.
5
Idem nota anterior
37
Tabela 3.2: Amostras preparad as e tempos de moagem respectivos.
Medidas Realizadas 20/80 60/40 50/50
DRX Ok Ok Ok
EM(300K - 4,2K) Ok Ok Ok
M(H)(ZFC e FC) Ok Ok Ok
χ
AC
(T ) Ok x x
χ
DC
(T ) Ok x x
MEV Ok x x
EDS Ok x x
No capítulo seguinte pretendemos discutir os efeitos observados nas amostras 20/80,
60/40 e 50/50 que definimos neste capítulo. Antes porém, é apropriado descrever, ainda
que suscintamente, algumas das técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho bem
como as informações que podemos obter das mesmas.
3.4 Técnicas de medida de Magnetização
Para as medidas de M(H) ou curvas de histerese,utilizamo-nos de duas técnicas de
medida: VSM e SQUID. O VSM (vibrating sample m agnetometer) ou MAV
6
foi um
método desenvolvido por S.Foner em 1956 [41]. Est e método baseia-se na variação de
fluxo magnético num arranjo de bobinas, de modo que a variação deste fluxo se origine
devido ao movimento da amostra magnetizada. A geometria do e quipamento que uti-
lizamos encontra-se esquematizado na figura 3.2. Quando a amostra magnetizada pelo
eletroimã externo, se move entre as bobinas sensoras, a lei de Lenz e o teorema da re-
ciprocidade [25, 30,41] garantem a indução de um sinal elétrico naquelas bobinas e este
sinal é proporcional a densidade de momentos magnéticos da amostra. Sendo assim,
este equipamento pode ser utilizado para se medir a resposta magnética da amostra em
função do campo externo aplicado, ou seja, as medidas M(H) de nominadas curvas de
histerese.
No caso específico deste trabalho, as medidas no MAV se deram de duas formas:
Mergulho da amostra na região sensora (região entre as bobinas sensoras), com um campo
6
Em potuguês se traduz por: magnetômetro de amostra vibrante.
38
Figura 3.2: Esquema de um equipamento de MAV tal qual o que foi utilizado nas medidas
deste trabalho.
externo H
a
aplicado e banho de hélio (4,2 K) simultâneos, a amostra é magnetizada e
resfriada ao mesmo tempo. Este é o caso das medidas com resfriamento em presença de
campo (FC)
7
. Após este mergulho em Hélio, com o campo externo num valor definido,
o campo externo varia de acordo com o valor de corrente ajustado por uma fonte. A
medida do sinal induzido pelo movimento da amostra pode ser a notada pelo operador,
ou conforme fizemos, ser registrada por um computador. Desse modo, a curva M(H) no
modo FC para um particular H
a
pode ser obtida.
A medida de M(H) no modo ZFC realizada no equipamento MAV, tambem se dá após
o mergulho da amostra em hélio. Neste caso porém, o resfriamento da amostra se dá
sem a aplicação de campo externo.
Salientamos que no caso do MAV, a taxa com que a amostra termaliza é em torno de
300 K/min não existindo um controle desta taxa de resfriamento.
As medidas no SQUID seguem o mesmo princípio do MAV. Porém, as medidas FC ou
ZFC neste equipamento podem ser realizadas com um controle da taxa de resfriamento da
amostra. Com isso, pode-se investigar possíveis efeitos magnéticos dependentes da taxa
7
FC é abreviação de Field Cooled measurements.
39
de resfriamento (efeitos de relaxação). Para uma descrição detalhada do equipamento
sugerimos a referência [42].
3.5 Espectroscopia Mössbauer
A espectroscopia Mössbauer, baseada no efeito de mesmo nome, foi descoberta em 1957
por Rudolf L. Mössbauer. O efeito baseia-se na emissão e absorção ressonante, de ener-
gias da ordem de KeV (e.g radiação gama) , sem que haja recuo ( ou excitações de modos
na rede cristalina) dos núcleos emissores e absorvedores. A radiação responsável por tais
energias, advêm de transições nucleares de um certo isótopo do átomo absorvedor [43].
Daí vemos que os sistemas, emissor e absorvedor, devem semelhantes, possuindo iguais
número e peso atômico. Este requerimento esta asso ciado ao fato de estarmos diante
de um processo de ressonância entre os núcleos com energias de estados nucleares li-
geiramente alterados por interação com a vizinhança dos átomos. É muito difundida a
ultilização da radiação gama (14, 4KeV ), atribuída a um estado nuclear do
57
F e . Neste
caso, um isótopo radioativo - o
57
Co) - decai por captura eletrônica em um estado ex-
citado do
57
F e de 14,4 KeV. Este último por sua vez, decai para o estado fundamental
emitindo a radiação gama (γ) com aquela energia (14,4 KeV). Atualmente, a análise dos
espectros obtidos desta técnica é realizada através do ajuste de parâmetros, denominados
hiperfinos
8
os quais estão relacionados com a natureza das ligações químicas presentes
na amostra. A precisão desta técnica para medidas de deslocamentos de energia e´ de
uma parte em dez elevado a doze. Esta alta precisão experimental, bem como o seu
caráter local
9
, tornam a espectroscopia Mössbauer uma importante ferramenta experi-
mental para muitas áreas de pesquisa, podendo ser empregada para o es tudo de processos
estáticos e dinâmicos [44].
Uma imagem clássica que podemos formular, para entendermos alguns aspectos da emis-
são de radiação γ é a de um núcleo no estado excitado poder ser considerado um oscilador
forçado emitindo radiação. Desse modo, o campo elétr ico da radiação pode ser escrito
8
Às interações da carga nuclear com a sua vizinhança se atribui o nome de interações hiperfinas.
9
De fato, o espectro obtido revela a natureza das propriedades locais de cada átomo sonda na amostra
analisada.
40
como:
E(t) = E
0
exp(i
2πE
γ
t
h
−
t
2τ
n
) (3.1)
em que τ
n
é o tempo de vida médio do estado excitado do núcleo, E
γ
é a energia da
transição, h é a constante de planck e E
0
é a amplitude do campo elétrico.
A distribuição de energia da radiação emitida, pode ser obtida das componentes em
frequência do campo dado em 3.1. Isto pode ser obtido após uma transformada de
Fourier, como a seguir:
I(ω) =
E(t) exp(−iωt)dt
2
∝
1
(E − E
γ
)
2
+ (Γ
nat
/2)
2
(3.2)
A equação 3.2 representa uma linha centrada em E
γ
com uma largura à meia altura
dada por Γ
nat
= h/2πτ
n
com E = hω/2π.
A seção de choque σ dos átomos sonda na amostra é uma função da energia incidente,
podendo ser expressa como segue:
σ(E) = σ
0
(Γ
nat
/2)
2
(E − E
γ
)
2
+ (Γ
nat
/2)
2
(3.3)
onde σ
0
é dado por [45]:
σ
0
=
λ
2
2π
2I
e
+ 1
2I
0
+ 1
1
1 + α
(3.4)
I
e
e I
0
são os momentos angulares de spins dos estados excitado e de mais baixa energia,
respectivamente. λ é o comprimento de onda da radiação γ e α é um coeficiente que
mede a conversão da radiação em fotoelétrons.
A distribuição de absorção de energia nos átomos da amostra, segue a mesma lei expressa
por 3.3. De modo que as linhas de emissão e absorção são idênticas.
Podemos obter um espectro Mössbauer(EM) a partir da intensidade da radiação, trans-
41
Figura 3.3: Ilustração esquemática da espectroscopia Mössbauer
mitida através de uma amostra contendo átomos Mössbauer
10
. Esta intensidade trans-
mitida através da amostra deve ser medida em função da energia da radiação γ. Esta
energia pode ser variada por efeito Doppler, permitindo que a fonte radiativa mova-se
relativamente ao átomo absorvedor, de maneira definida pelo experimental. A figura 3.3
ilustra esta geometria de medida, conhecida por geometria de transmissão
11
.
O movimento da fonte, conforme ilustrado acima, resulta no deslocamento Doppler da
energia da radiação γ (E
γ
), à qual é dada em função da velocidade da fonte (v) e da
velocidade da luz (c):
E(v) = E
γ
(1 + v/c) (3.5)
Desse modo podemos obter um es pectro da intensidade transmitida I(v) em função da
velocidade v da fonte de radiação. Como a velocidade define o valor da energia p ela
relação 3.5, obtemos assim um espectro de intensidade em função da energia.
3.5.1 O fator f
Quando um núcleo livre decai, a energia do decaimento será responsável pela energia
do fóton E(γ). A emissão do fóton, resulta no recuo do átomo com energia de recuo
E
R
, a qual pode ser obtida de considerações sobre as conservações de momento linear e
energia, levando-nos à:
10
Átomos que possam ser excitados ressonantemente pela radiação γ
11
Este é a geometria utilizada em todas as medidas de espectroscopia Mössbauer deste trabalho
42
E
R
=
E
2
γ
2Mc
2
(3.6)
Onde M é a massa do àtomo livre. Para um átomo livre de
57
F e podemos determinar a
energia E
R
= 2.10
−3
eV , esta por sua vez é muito maior que a largura de linha natural
Γ
nat
= 4, 6.10
−9
eV . Isto permite concluir que a absorção ressonante não é facil m ente
observada em átomos livres.
A solução para este impasse é fixar os átomos emissores em uma estrutura cristalina,
de maneira que a massa M na equação 3.6, passa a ser a massa M do cristal. Dessa
maneira a energia do recuo pode ser reduzida à dimensões bastante inferiores a Γ
nat
.
Esta diminuição se dará por fator, que é a razão entre massa do átomo Mössbauer
12
é a
massa do cristal.
Quando consideramos o problema do ponto de vista da mecânica quântica, a emissão do
fóton γ pode resultar na mudança dos números de ocupação dos estados dos fônos [32].
Um parâmetro relevante neste caso, é a probabilidade f , de que após o decaimento a rede
permaneça no mesmo estado de antes da emissão do fóton γ. Ou seja, a probabilidade de
que fônons não sejam criados ou aniquilados devido ao decaimento. Esta probabilidade
é dada por:
f = exp(−k
2
γ
< x >
2
) (3.7)
Nesta equação, k
γ
é a magnitude do vetor de onda da radiação γ e a < x >
2
é o valor
médio quadrático dos deslocamentos na direção da emissão, em relação à posição de
equilíbrio do átomo. Para o cálculo de < x >
2
, podemos utilizar o modelo de Debye
para obtenção do espectro de fônons [22], com isso determinamos:
f = exp −
3E
R
2k
B
θ
D
(1 +
4T
2
θ
2
D
udu
exp(u) − 1
) (3.8)
12
Denominamos átomo Mössbauer os átomos radiativos, de cujos decaimentos nucleares dispomos da
radiação γ.
43
Onde temos que a integração em 3.8 é feita desde 0 até θ
D
/T em que θ
D
é a temperatura
de Debye, k
B
é a constante de Boltzmann (k
B
= 1, 38.10
−23
J/K).
Apesar do modelo de Debye, ser em geral, uma má aproximação para o espectro de
fônons, a expressão 3.8 fornece uma boa descrição da dependência para a área do espectro
(Mössbauer) com a temperatura. As medidas Mössbauer em função da temperatura
podem portanto, serem utilizadas para obter uma estimativa do valor de θ
D
. Deve-se
enfatizar aqui, que o valor de θ
D
assim obtido, poderá diferir considerávelmente do valor
obtido de outras técnicas, tais como medidas de θ
D
por calor específico. Isto em parte,
se deve à consideração de que o espectro de fônons é bem descrito pelo modelo de Debye
e em parte ao fato de o espectro Mössbauer refletir as vibrações térmicas que afetam
apenas os átomos Mössbauer, as quais podem diferir dos outros átomos que compõem o
cristal.
3.5.2 Deslocamento Isomérico
Trata-se de outro imp ort ante parâmetro hiperfino obtido do espectro Mössbauer. O
deslocamento isomérico (DI), tem sua origem na interação eletrostática do núcleo Mös-
sbauer com outras cargas elétricas que compõ em a sua vizinhança. Esta interação pode
fornecer ainda um desdobramento quadrupolar dos níveis nucleares, o qual discutiremos
na próxima seção. A densidade de carga eletrônica no núcleo, −e |ψ(0)|
2
, origina um
desdobramento dos níveis de energia nucleares que dependerá do raio nuclear. Como o
tamanho nuclear é mo dificado pelo decaimento [46], o efeito é observado por um deslo-
camento na energia da transição nuclear, de magnitude:
δE =
2π
3
Ze
2
|ψ(0)|
2
(< r
2
e
> − < r
2
0
>) (3.9)
Em que < r
2
e
> e < r
2
0
> são os valores médios dos quadrados dos raios nuclear, no
estado excitado e no estado fundamental respectivamente. Es tes podem ser obtidos de:
Ze < r
2
t
>=
ρ
t
(
→
r
)r
2
d
→
r
(3.10)
Onde ρ
t
(
→
r
) é densidade de carga nuclear (t=e,0).
44
Como em geral, os átomos Mössbauer na fonte e no absorverdor (amostra), possuem
diferentes vizinhanças químicas, o espectro obtido é mudado de uma quantidade dada
por:
DI =
2π
3
Ze
2
(|ψ
a
(0)|
2
− |ψ
f
(0)|
2
)(< r
2
e
> − < r
2
0
>) (3.11)
Em que os índices “a” e “f” referem-se à amostra e à fonte respectivamente. Vemos
portanto, que o deslocamento isomérico DI, é proporcional à diferença das densidades
de carga eletrônica nos núcleos da fonte e do absorvedor. Na prática temos que medir o
DI relativamente à um material padrão, p.ex. o ferro metálico.
Desdobramento quadrupolar
Uma distribuição assimétrica de carga nas vizinhanças do núcleo atômico, pode dar ori-
gem a uma interação de ordem quadrupolar na energia do sistema. O gradiente do campo
elétrico da distribuição de cargas assimétrica, vizinha ao núcleo, se acopla ao momento
de quadrupolo elétrico do núcleo, de modo a quebrar parcialmente a degenerescência dos
2I + 1 estados nucleares de momento angular total I. O hamiltoniano descrevendo esta
interação de quadrupolo é dado por:
ˆ
H
Q
=
eQ
t
V
zz
4I(2I + 1)
[3
ˆ
I
2
z
−
ˆ
I
2
+ η(
ˆ
I
2
+
+
ˆ
I
2
−
)/2] (3.12)
Onde eQ
t
(t=e,0) é o momento de quadrupolo do núcleo, V
zz
é a componente do gradiente
de campo elétrico(GCE) ao longo do eixo z e η é um parâmetr o associado à assimetria
do núcleo definido por:
η =
V
xx
− V
yy
V
zz
(3.13)
X,Y e Z são as direções definidas pelos eixos principais do tensor GCE.
Quando um gradiente de campo elétrico finito está presente, o estado excitado do
57
F e(I
e
= 3/2) é desdobrado em dois níveis. Como o estado fundamental do nú-
cleo(I=1/2) não é afetado pelo gradiente de campo
13
, o espectro observado devido à
13
Isto ocorre porque neste estado, I = 1/2, o núcleo assume o formato esférico, não interagindo com
o gradiente de campo eletrico da distribuição externa.
45
esta interação quadrupolar consiste de duas linhas (duas lorentzianas), separadas em
energia, de uma quantidade proporcional ao GCE na região dos núcleos Mössbauer da
amostra.
3.5.3 Interação magnética hiperfina
Discutimos nas seções anteriores, dois parâmetros hiperfinos cuja origem é de natureza
elétrica. Neste ponto porém, convém discutirmos os efeitos de campos magnéticos sobre
os nucleos Mössbauer e como esta interação magnética pode definir completamente os
estados nucleares.
De fato, sabemos que a interação Zeeman entre o momento de dipolo magnético nuclear
e um campo magnético H, pode “levantar” completamente a degenerescência dos estados
nucleares. A energia dos sub-estados, resolvidos pela interação Zeeman, é proporcional
ao campo magnético H:
E
m
= −g
t
µ
n
Hm (3.14)
Em que g
t
(t = e, 0) são os fatores giromagnéticos nucleares nos estados excitado e fun-
damental respectimente, µ
n
é o magneton nuclear e m é autovalor do operador
ˆ
I
z
. Para
o
57
F e, I
e
= 3/2 abre-se em 5 estados, enquanto que I
0
= 1/2, abre-se em dois esta-
dos. Assim, poderíamos esperar oito transições diferentes entre estes níveis desdobrados.
Contudo, a transição γ do
57
F e é uma transição tipo dipolar magnética à qual deve satis-
fazer a r egra de seleção |∆m| ≤ 1. Com isto, somente seis das oito transições esperadas,
são efetivamente observadas e o espect ro apresenta-se como na figura esquemática 3.3.
Fica implicito aqui, que o campo H pode ser um campo interno à amostra analisada,
sendo oriundo do magnetismo das camadas eletrônicas deste espécime; ou ainda, ser a
soma daquele com um campo externo aplicado pelo experimental. Em qualquer caso, a
magnitude em energia, da separação obtida no espectro, entre as linhas mais externas
(veja figura 3.3), é proporcional ao campo magnético local sentido pelos átomos Mös-
sbauer na amostra. Este campo magnético é denominado campo magnético hiperfino
(B
hf
) e é proporcional à magnetização do espécime.
46
Em geral, no hamiltoniano da interação hiperfina
ˆ
H
h
, devem ser considerados tanto a
interação quadrupolar como a interação Zeeman
14
. Neste caso, este hamiltoniano
ˆ
H
h
pode ser escrito como:
ˆ
H
h
= −g
n
µ
n
→
H
·
ˆ
→
I
+
eQ
t
V
zz
4I(2I + 1)
[3
ˆ
I
2
z
−
ˆ
I
2
+ η(
ˆ
I
2
+
+
ˆ
I
2
−
)/2] (3.15)
Na prática, os autovalores deste operador não podem ser obtidos por simples expressões
analíticas, sendo necessário o ajuste computacional e/ou numérico dos dados obtidos.
Nesta discusão negligenciamos efeitos de relaxação com os quais o campo magnético sobre
os núcleos poderiam variar com o tempo. Nestes casos, as linhas do espectro Mössbauer
são alargadas e separadas de maneira bastante complicada [44]. Em todo caso, o ajuste
numérico dos dados pode ser obtido.
Neste trabalho utilizamo-nos de dois programas computacionais para ajustar os espectros
Mössbauer. Trata-se de duas versõ es do programa NORMOS [47]: NORMOS-SITE e
NORMOS-DISTRIBUTION. O primeiro (NORMOS − SIT E), é utilizado para ajustar
os espectros quando os átomos Mössbauer da amostra estão localizados em sítios bem
definidos, cujos parâmetros hiperfinos não difiram substancialmente de um sítio a outro,
i.e, quando os parâmetros hiperfinos tenham a periodicidade dos estados de Block p.ex.
O outro programa (NORMOS − DIST RIBUTION), é utilizado quando temos uma
distribuição nos valores dos parêmetros hiperfinos, sobretudo nos valores de campo hi-
perfino B
hf
. É utilizado quando os sítios dos átomos Mössbauer na amostra não possuam
vizinhanças que sejam quimicamente equivalentes.
3.6 Difração de Raios X
Os raios x (RX) são um tipo de radiação eletromagnética, proveniente das transições
atômicas de alta energia, surgidas entre os níveis mais internos da estrutura eletrônica
de alguns materiais, quando sobre eles, incide um feixe de partículas carregadas com
14
O termo em energia associado ao DI é constante, podendo ser arbitrado como o ze ro da energia.
47
alta energia cinética. Parte da energia cinética das partículas incidentes é absorvida pelo
átomo, através da promoção de alguns elétrons a níveis de mais alta energia, podendo-se
inclusive serem arrancados dos átomos. Em seguida, os elétrons excitados, retornando
aos seus níveis fundamentais, emitem energia na forma de oscilação eletromagnética (luz)
de alta energia, são os raios X como ficaram conhecidos.
Desde os experimentos pioneiros de Röetgen no início do século passado, sabe-se da
existência desta r adiação. Desde de então, seu uso pela humanidade assumiu sistua-
ção de destaque, sendo louvável sua utilização pela medicina, física e outras áreas do
conhecimento, tais como metalurgia, quimica, biologia entre outras.
Em nosso t erreno (a física), a propriedade de espalhamento desta radiação pelos materiais
sólidos, tem-nos sido desde os trabalhos de Bragg, uma importante ferramenta para a
investigação da topologia interna dos cristais. De fato, os RX ao incidirem sobre um
material qualquer são espalhados de maneira bem estabelecida pelo eletromagnetismo.
Nos sólidos contudo, a disposição geométrica dos átomos favorece a ocorrência de um
padrão de máximos e mínimos na radiação espalhada. A aplicação do eletromagnetismo
a este efeito, leva-nos a equação de Bragg [32], discutida nas seções seguintes. Os picos
decorrentes destes máximos na intensidade da radiação pode ser captado p or algum
aparato experimental adequado, uma chapa fotográfica p.ex., e a análise destes máximos
em cada direção revela a disposição dos átomos no interior do sólido.
Estabelece-se que o pico obtido em uma determinada direção seja originário da reflexão
da radiação incidente, por uma família de planos atômicos dispostos perpendicularmente
àquela direção. Desse modo, a cada pico fica associada uma família de planos, rotula-
dos por índices denominados de Miller, os quais são representados por h, k, l e são as
coordenadas do vetor normal à família de planos que gerou aquele pico.
Os espectros de difração de raios X (DRX) em nosso trabalho, foram utilizados para o
acompanhamento da possível formação de estruturas cristal inas já identificadas na lite-
ratura
15
, nos materiais que processamos, F e e MnO
2
. Foi-nos ainda útil, para avaliação
dos tamanhos de grãos e parâmetros de rede em cada amostra analisada.
15
Certas estruturas cristalinas padrões já tiveram seus picos de DRX identificados e catalogados
em bancos de dados cristalográficos cuja consulta determina a presença ou não daquela estrutura nas
amostras analisadas.
48
3.6.1 Avaliação de distâncias interplanares
A distância interplanar pode ser obtida da condição de Bragg [32] à qual estabelece que:
nd = 2d sin(θ) (3.16)
Nesta equação conhecida com lei de Bragg, temos que n estabelece a ordem dos picos
para cada família de planos, podendo ter valores inteiros (n=1,2,3...). Em geral , ao
pico mais intenso de uma dada família se atribui o valor n = 1. Ainda temos que λ é o
comprimento de onda da radiação utilizada, d é o espaçamento entre os planos e θ é o
ângulo entre o feixe incidente e o plano que corresponde ao pico de difração observado.
Desse modo podemos avaliar as distâncias interplanares e parâmetros de rede utilizando
padrões de DRX.
Uma consequência da lei de Bragg 3.16 para uma rede cúbica é a equação que relaciona
o parâmetro de rede a com a distancia interplanar d e os índices de Miller h,k e l:
a = d[h
2
+ k
2
+ l
2
]
1/2
(3.17)
3.6.2 Estimativa do tamanho de grão
Os gráficos da intensidade de radiação X para cada direção, geralmente especificada
por um ângulo, são denominados de difratogramas. Nos difratogramas, observaremos
um cojunto de picos (máximos) de intensidade, cujas largura e altura são determinadas
pelas condições experimentais das medidas. Nas medidas em amostras de pó, podemos
p.ex, privilegiar um certo conjunto de planos atômicos no momento em que a amostra
é pressionada no porta amostras. Nessas condições, o pico referente ao plano atômico
privilegiado pelo pressionamento da amostra, se mostrará maior em relação aos demais.
Este efeito, apropriadamente chamado efeito de textura é frequentemente observado em
medidas de espectroscopia em amostras granulares. De qualquer modo, o tamanho médio
49
da distribuição de grãos da amostra, pode ser obtido da largura à meia altura, do pico
mais intenso revelado no difratograma. Isto pode ser obtido da relação de Scherrer,
equação 3.18 abaixo.
< d >=
fλ
Γ cos θ
(3.18)
Onde f é um fator que especifica a forma das partículas do pó, λ é o comprimento de
onda da radiação utilizada, Γ é a largura de linha a meia altura
16
, θ é o ângulo no qual
o pico analisado está centrado. Assumindo que as partículas tenham formato esférico
(f = 0, 91) com diferentes diâmetr os, teremos:
< d >=
0, 91λ
Γ cos θ
(3.19)
Na figura 3.4 na próxima página é mostrado um difratograma para representação das
grandezas da expressão acima.
Figura 3.4: Difratograma de RX mostrando a largura de linha à meia altura Γ e o ângulo
θ. Na geometria de realização desta medida obtemos o dobro do ângulo θ de difração,
considerado na lei de Bragg e na fórmula de Scherrer.
16
A largura de linha a meia altura, ou simplismente largura de linha, pode refletir vários efeitos que
resultaram o alargamento no pico analisado. Por exemplo oscilações de temperatura. De qualquer
modo, a largura de linha fornece boa estimativa para o tamanho médio das partículas, pois os esfeitos
expúrios alargam geralmente a base dos picos.
50
Capítulo 4
Análise de Resultados
4.1 Introdução: Colocação do problema tratado e de-
finição de grandezas de interesse
Muitos parâmetros devem ser considerados para se compreender satisfatoriamente o com-
portamento magnético exibido por um sistema de partículas finas. Esta diversidade de
parâmetros constitue-se numa dificuldade para a compreensão e modelagem teórica das
propriedades observadas nestes sistemas.
Os mecanismos de reversão da magnetização (rotação coerente, “fannyng”, “Barkhau-
sen jump” entre outros) podem ser diversos, e, do mesmo modo plural, podem ser as
contribuições para a energia efetiva da barreira que a magnetização deverá transp or na
reversão.
De fato, em tais sistemas nanogranulares é usualmente assumida uma distribuição de
barreiras de energia, f(E
B
) , necessariamente vinculada à sua distribuição de tamanhos
e aos diferentes mecanismos que podem contribuir na barreira de energia [8]. Dentre
estas contribuições para a energia magnética podemos citar: a magnetocristalina, de
superfície, de forma, efeitos de anisotropia devido interações dipolares e de mecanismos
de troca.
51
Por outro lado, do ponto vista experimental outras sutilezas devem ser consideradas. A
natureza de tais sutilidades está na baixa dimensionalidade das partículas. Um destes
aspectos sutis é que devido aos pequenos tamanhos dos grãos envolvidos, pode ocorrer
que se acoplem igualmente, tanto com o campo de temperaturas quanto com o campo
magnético externo aplicado. Deste modo, como em geral lida-se com uma distribuição
de tamanhos de partículas, pode ser que uma fração das partículas se apresente com os
momentos magnéticos bloqueados
1
, enquanto que outra fração flutua sua magnetização
segundo as influências térmicas
2
. Neste aspecto, diferentes técnicas experimentais devem
ser utilizadas para uma caracterização completa destes mater iais, a fim de que grandezas
magnéticas tais como temperaturas de ordem, magnetização de saturação, constantes de
anisotropia, entre outras, possam ser definidas de modo satisfatório
3
.
Em virtude destas considerações, para os sistemas de partículas finas desenvolvidos neste
trabalho ( amostras definidas no capítulo 3 ) centramo-nos nos aspectos das curvas de
magnetização macroscópicas.
Particular atenção foi dada aos deslocamentos horizontais(EB) e verticais observados nos
ciclos de histerese FC, assim como na dependência destes des locamentos com a magnitude
do campo no qual se fazia o resfriamento e com a temperatura de medida.
Observa-se que o mecanismo originário destas particulares dependências da EB com o
campo no qual se fez o resfriamento, não possui o mesmo carácter para todas as amostras.
Particularmente para a amostra 20/80 , observa-se adicionalmente um tipo de interação
caroço/superfície (core/shell), o qual governado pela magnitude do campo magnético no
resfriamento
4
, fornece assimetrias verticais nos ciclos de histerese.
É fato, que a MS propicia a redução dos grãos com o aumento do tempo de moagem [7].
Como conseqüência, aumenta a área de interface entre as partículas
5
. Desse modo,
1
Diz-se que os grãos encontram-se com seus momentos repousando sobre o eixo de fácil magnetização.
Veja capítulo 2
2
Aos grãos susceptíveis a tais flutuações térmicas, diz-se estarem no estado superparamagnético.
3
Isto se dá em virtude de diferentes técnicas possuírem diferentes tempos de observação (janelas)
característicos.
4
Entenda-se “governado” no sentido de que o campo magnético aplicado define uma particular con-
figuração na superfície de cada uma das partículas.
5
Neste contexto, uma partícula será um grão, que pode ser monodomínio ou multidomínio. Estes
grãos, podem eventualmente formar aglomerados de grãos, cada aglomerado sendo um grão macroscópico
do pó da amostra considerada
52
raciocinamos que a amostra com maior tempo de moagem teria maior área interfacial
( devido a redução dos grãos cristalinos) e portanto, maior seria a possibilidade de
ocorrência da EB .
Na figura 4.1 na página 53, destacamos o difratograma de uma amostra sem moagem da
composição 20/80 , o qual utilizamos para comparação dos demais. Nele aparecem os
picos estreitos, característicos do F e−ccc e da estrutura tetragonal do MnO
2
. Os demais
difratogramas referem-se às amostras de cada composição após terem sido sujeitas ao
processo de MS.
Observamos primeiramente, que nas amostras com maior concentração de F e − ccc,
60/40 e 50/50 , temos a presença de F e cristalino residual cuja proporção não pode
ser definida apenas com esta medida, devido ao efeito de textura discutido na seção
3.6.1. Ademais, esta medida revelou-nos para as amostras 60/40 e 50/50 , a presença
de MnO
2
e F eO nanocristalino ao final da MS. Esta conclusão foi obtida com o auxílio
da expressão de Scherrer dada na seção 3.6.2. Para a amostra 20/80 entretanto, um
quadro completamente distinto descortina-se já desta cara ct erização prévia por DRX.
Vemos no difratograma desta amostra, a presença uma fase com F e substitucional em
sítios do Mn. Fases desta natureza, em nosso caso designada p or (F e, Mn)
2
O
3
, ocorre
frequentemente em sistemas análogos ao que trabalhamos. Como exemplo citamos o
sistema F e/CrO
2
[48].
Em função da ocorrência da fase (F e, Mn)
2
O
3
6
, a caracterização por EM em comple-
mento às medidas de DRX, também revelou espectros bastante distintos para amostra
20/80 em comparação com os espectros das amostras 60/40 e 50/50 .
De fato, na figura 4.2 da página 55 listamos os espectros mössbauer obtidos para todas as
amostras em 11 e 300 K. A figura 4.2(b), obtida para a amostra 60/40 em temperatura
ambiente (300K), possui a contribuição de seis linhas simétricas atribuída ao efeito Ze-
eman nuclear, assim como uma pequena fração paramagnética. Com isso, esse espectro
pode ser analisado usando uma c omponente magnética com os parâmetros hiperfinos do
F e−ccc, cujo caráter alargado é característico da escala nanométrica dos grãos. As duas
6
Por ora usaremos esta notação. Entretanto, mais adiante tornaremos explícita uma estequiometria
sugerida da análise química obtida das medidas de EDS.
53
Figura 4.1: Padrões de difração de raio-x para as amostras consideradas: 50/50 sintetizada
em 170 horas (a), 60/40 sintetizada em 40 horas (b), 20/80 sintetizada em 100 horas (c) e para
a composição não processada (d).
54
componentes paramagnéticas desse espectro são atribuídas à p equenos aglomerados de
F e e nanopartículas de óxido de F e (F eO) no estado superparamagnético.
A figura 4.2(a) é o espectro Mössbauer para esta mesma amostra, porém obtido em 11
K. Nele, podemos notar a presença de duas componentes magnéticas: uma é atribuida
ao F e − ccc observado no espectro em temperatura ambiente, enquanto que a outra é
atribuída aos nanoaglomerados de F e e/ou nanopartículas de F eO, as quais encontram-
se no estado magnético bloqueado
7
. Convém salientar que a presença de F e − ccc nesta
amostra corresponde a 70%. O que indica que os outros 30% de átomos de F e formaram
os pequenos aglomerados (clusters) e/ou oxidaram formando F eO. As figuras 4.2(c) e
4.2(d), são os espectros da amostra 50/50 obtidos em 11 e 300K respectivamente. Estes
espectros são similares aos da amostr a 60/40 , a única observação a ser feita é que neste
caso a fração de F e − ccc nanocristalino é em torno de 22%.
As figuras 4.2(e) e 4.2(f) na página 55, são os espectros para a amostra 20/80 . Nestes
espectros observa-se a presença de um dubleto (duas linhas) alargado associado com
a fase (F e, Mn)
2
O
3
, a qual foi observada pela DRX para esta amostra. Um impor-
tante resultado nestas duas medidas é que o espectro a 11 K revela uma assimetria
8
no
dubleto, à qual indica que uma porção da amostra constituída da fase (F e, Mn)
2
O
3
, su-
perparamagnética em 300 K, blo queia-se magneticamente a esta temperatura. De fato,
é esperado para esta fase óxida, uma transição paramagnética(PM)/ferrimagnetica(FI)
no intervalo de 35 a 60 K, dep endendo da concentração de F e [49].
Neste ponto, tendo como base a caracterização por DRX e EM, podemos dividir nossas
amostras em dois grupos: O primeiro grupo é formado pelas duas amostras,60/40 e
50/50 , caracterizado pela presença de F eO, F e − ccc e MnO
2
nanocristalinos.
O outro grupo é formado pela amostra 20/80 , caracterizado pela formação da nanofase
única (F e, Mn)
2
O
3
9
, na qual participam 96% dos átomos de F e da composição inicial.
7
Por estado bloqueado entende-se o estado em que a agitação térmica não é capaz de c ausar mudanças
na direção da magnetização
8
Uma das linhas do dubleto é menor que a outra.
9
Esta notação sugere que átomos de F e entram substitucionalmente e m sítios do M n na estrutura
tetragonal, contudo a proporção entre os elementos ficará clara no decorrer do trabalho a partir das
medidas de EDS.
55
Figura 4.2: Espectros Mössbauer em 11 e 300 K para as amostras: 50/50 (a,b); 60/40 (c,d)
e 20/80 (e,f). As linhas contínuas são resultados de ajustes por distribuições de Lorentzianas,
obtidas mediante os programas de ajuste: NORMOS SITE e NORMOS DISTRIBUTION. Os
sub-espectros são as linhas pontilhadas. O sexteto associado ao F e−ccc é observado no espectro
(a) e os parâmetros c onsegu ido s desse ajuste são usados nos espectros b,c e d.
56
Na próxima seção discutiremos a caracterização magnética. Veremos que todas amostras
apresentaram EB, sendo que a amostra 20/80 exibiu adicionalmente um deslocamento
vertical no ciclo de histerese obtido no modo de r esfriamento em presença de campo.
Este fato será extensamente explorado no decorrer deste trabalho.
4.2 Caracterização Magnética
Começaremos discutindo as curvas de histerese FC das amostras 60/40 e 50/50 , as quais
formam o primeiro grupo definido na seção anterior. Duas dest as curvas medidas para
estas amostras, encontram-se mostradas a seguir nas figuras 4.3.
Figura 4.3: Curvas de Histerese das amostras 60/40 (superior) e 50/50 (inferior). Estas
curvas foram obtidas após resfriamento das amostras em presença de um campo de 10
kOe desde 300 K até 4, 2 K.
57
Estas curvas foram obtidas no modo FC no equipamento de MAV, com resfriamento
desde 300K até 4, 2K. O campo aplicado corresponde a 10kOe
10
. Algumas observações
importantes devem ser pontuadas a partir das figuras 4.3:
1. Em primeiro lugar observamos que os ciclos de histerese estão deslocados no eixo
do campo. A medida deste deslocamento é o campo de troca H
e
, indicado na figura
4.3, o qual define a magnitude do efeito de EB das amostras. Observe que este
campo H
e
é a média aritimética dos campos coercivos H
c1
e H
c2
. No caso de não
haver EB, numa histerese ordinária p.ex., esta média coincidiria com o valor nulo.
Para a amostra 60/40 o campo de troca H
e
é 0, 36 kOe, enquanto que para a
amostra 50/50 este campo é 0, 47 kOe.
2. Não foi observado deslocamento vertical no ciclo de histerese da amostra 60/40 .
Observa-se outrosim, uma tendência à saturação acima de 10 kOe. Para a amostra
50/50 observamos um pequeno deslocamento vertical do ciclo de histerese, em que
|M
H
max
|=|M
−H
max
| são os valores da magnetização nos extremos da curva da figura
4.3(b). A diferença entre o módulo destes dois valores de magnetização, define
um ∆M/M
H
max
também mostrado na figura. No caso desta amostra [ 50/50 ] , o
∆M/M
H
max
é aproximadamente 3%. Isto indica que 3% dos momentos magnéticos
preservam-se na direção inicial definida pelo campo m agnéti co externo durante
o processo de resfriamento. Este resultado é similar ao repo rt ado por Zheng e
colaboradores em [9].
3. O campo coercivo H
c
, também definido nas figuras 4.3, é maior para amostra 60/40
em comparação com a amostra 50/50 . Vemos que H
c
igual a 0, 82 kOe para a
amostra 60/40 e 0, 77 kOe para a amostra 50/50 , tendo portanto, um compor-
tamento em função da concentração de F e, oposto ao campo de troca H
e
que é
maior para a amostra com menor concentração de F e. Observa-se ainda que os
valores de campo coercivo H
c
nas histereses FC são maiores que as correspondentes
histereses no modo ZFC, veja as curvas listadas no apêndice I, página 86.
10
10 kOe corresponde a um campo de magnitude de 1 T esla. Para se fazer uma idéia intuitiva deste
campo, considere que se trata do campo responsável pela força de 1 N entre dois fios retos de 1 m de
comprimento, conduz indo uma corrente de 1 A, quando estes encontram-se no vácuo.
58
Em face das conclusões acima, somos levados à conjecturar as possíveis origens da EB
nestes dois sistemas. Concluímos que no caso da amostra 60/40 , a EB tem origem
nas interações de troca definidas nas interfaces AF M/F M entre partículas de MnO
2
(AF M) e F e − ccc (F M). No caso da amostra 50/50 , concluímos que somado à
contribuição citada anteriormente, tenhamos uma contribuição de spins não compensados
[9,17] definidos na superfície das nanopartículas de F eO.
Neste caso, esta contribuição seria advinda das interfaces tipo AF M/SG como sugerido
por Kodama e colaboradores [50]. Assim, a fase vidro de spin (SG), estaria definida na
superfície das partículas do óxido por causa da distribuição de anisotropia, causada pela
rugosidade induzida no processo de moagem. A fase antiferromagnética (AFM) seria
definida pela interação de super troca no caroço das partículas de óxido.
A aparente ausência de deslocamento vertical na histere se da amostra 60/40 , pode ser
entendido considerando a grande contribuição magnética do F e − ccc, o qual mascara as
contribuições de superfície que poderiam gerar tal assimetria.
Agora, exporemos os resultados obtidos da caracterização magnética da amostra 20/80
, definida como o segundo grupo das amostras
11
Na figura 4.4 na página 59, mostramos
três curvas de histerese magnética obtidas em diferentes circunstâncias experimentais.
A curva simétrica em torno dos eixos de M(H) é a curva obtida no modo ZFC, ou seja,
nesta medida a amostra foi resfriada desde 300 K até 4, 2 K na ausência de campo magné-
tico externo. As outras duas curvas assimétricas, foram obtidas no modo FC(resfriamento
com campo). A curva mais à esquerda, representa a medida com o campo orientado na
direção +ˆx, a outra mais à direita foi realizada com o campo na direção −ˆx para certificar-
se da ausência de “off-set”
12
do equipamento de MAV. Em todas as curvas de histerese
medidas não observou-se saturação na magnetização, mesmo para um campo magnético
12 T. Ademais, frisamos que não há possibilidade de que as curvas acima sejam conside-
radas ciclos parasiticos, “minor loops”. Em todo caso, a comparação das curvas FC com
11
Definimos este segundo grupo com apenas esta amostra. Acreditamos que esta amostra representa
uma classe de amostras com baixa concentração de F e, ou seja, concentrações inferiores a 20%.
12
Por “off-set” entende-se um sinal característico do instrumento, provindo de um desvio sistemático
do equipamento ou do processo de medida. Este sinal é acrescido em todos os valores da variável de
controle. Algumas vezes pode ter origem na eletrônica do equipamento.
59
a curva ZFC é um indicativo de que os deslocamentos nos ciclos de histerese é um efeito
intrínseco da amostra nanogranular que estamos discutindo.
Figura 4.4: Curvas de histerese nos modos ZFC e FC(camposde
+
− 10kOe)para a amostra
20/80 . Os círculos abertos correspondem ao experimento +10kOe, enquanto que os triângulos
correspondem ao experimento com o campo na direção reversa, ie, −10kOe. A curva no modo
ZFC - sem campo aplicado no proce sso de resfriamento - é representada pelos quadrados cheios.
A magnitude do campo magnético externo utilizado nestas medidas foi de 10 kOe. Pri-
meiramente deve ser observado, que a magnitude da EB medida pelo campo H
e
é supe-
rior ao das amostras do primeiro grupo. Neste caso H
e
=0, 96kOe. Ademais, observamos
uma substancial diferença nas magnetizações nos extremos das curvas FC (M
+H
max
e
M
−H
max
) , configurando que uma substancial fração (∆M/M
H
max
) de momentos mag-
néticos, definidos na direção inicial do campo, não sofrem reversão com a inversão do
campo magnético externo.
De fato, para esta amostr a observamos que ∆M/M
H
max
e´ igual a 41% para esta curva
obtida a 10 kOe.
Para sermos precisos no restante de nossa discussão, definiremos algumas grandezas de
interesse com base numa curva de histerese obtida para a amostra 20/80 , representadas
60
na figura 4.5 na página 60. São estas as grandezas que pretendemos definir:
1. O campo de troca H
e
dado como H
e
= (|H
c1
| − |H
c2
|)/2. Em que CG correponde
às cordenadas do “centro de gravidade” da curva indicado na figura 4.5.
2. O campo coercivo H
c
= (|H
c1
| + |H
c2
|)/2.
3. A magnetização média M
CG
= (|M
+H
max
| − |M
−H
max
|)/2. Esta é por assim dizer,
a coordenada “y” do centro de gravidade.
4. A magnetização remanente M
R
= M(H
e
) − M
CG
. Em que M(H
e
) é o valor da
magnetização em H = H
e
.
Onde M
H
max
e M
−H
max
são os valores de magnetização tomados nos extremos (campos
máximos) de cada curva de histerese. Todas estas grandezas estão definidas na figura
4.5 abaixo.
Figura 4.5: Histerese da amostra 20/80 obtida no modo de resfriamento em p resenç a de
campo.A magnitude do campo nesta curva foi 12 kOe e o resfriamento se deu por banho de
Hélio(4, 2K). Nesta amostra, a ocorrência da nanofase única (F e, Mn)
2
O
3
, permitiu observar
deslocamento vertical do ciclo de histerese FC, conforme mostrado. Desse modo foi necessário
redefinir as grandezas com relação ao centro de gravidade (CG) da curva. Para as outras
composições, 60/40 e 50/50 apenas as grandezas definidas no eixo do c ampo são observadas.
61
Com relação ao deslocamento vertical observado nos ciclos de histerese da amostra 20/80
, definimos ∆M/M
+H
max
como segue:
∆M
M
+H
max
=
M
+H
max
− M
−H
max
M
+H
max
(4.1)
Discutiremos alguns resultados segundo o comp ortamento das grandezas definidas ante-
riormente, a fim de descrevermos o deslocamento vertical na histerese da amostra 20/80
, mensurado pela equação 4.1, em função do valor do campo presente durante o resfria-
mento ou campo de resfriamento como podemos chamá-lo
13
.
As demais curvas de histerese obtidas para todas as amostras encontram-se alocadas
no apêndice I. A tabela 4.1, nos permite observar o comportamento de algumas das
grandezas definidas na seção 4.1 e representadas na figura 4.5 para todas as amostr as
consideradas.
Tabela 4.1: Resumo das propriedades magnéticas obtidas no modo FC. Os valores dados
foram retirados segundo as definicões da seção 4.1, a partir das curvas de histerese FC
em 10 kOe.
amostras M(H
max
)[emu/g] M(−H
max
)[emu/g] M
R
[emu/g] H
e
[kOe] H
c
[kOe]
20/80 11,2 6,6 1,3 0,96 1,96
60/40 95,1 95,0 41,1 0,36 0,82
50/50 15,4 14,2 5,2 0,47 0,77
A fim de formularmos um quadro fenomenológico que justifique o comportamento mag-
nético da fase (F e, Mn)
2
O
3
, obtida na MS da amostra 20/80 , prosseguiremos nossa
análise com a curva M(T ) representada na figura 4.6 abaixo.
Esta curva é obtida após o resfriamento da amostra na ausêcia de campo magnético
externo. Quando então a amostra atinge a temperatura de 4, 2 K, aplica-se um pequeno
campo de prova (0, 1 kOe) e inicia-se o ciclo térmico. Isto dá origem à curva indicada por
ZF C na figura 4.6. Quando atingimos a temperatura de 300 K iniciamos o processo de
resfriamento da amostra na presença do campo de prova. Este procedimento forneceu-nos
a curva F C da figura acima.
13
Este campo é o valor experimental do campo magnético máximo aplicado, em presença do qual a
amostra é resfriada.
62
Figura 4.6: Curvas de magnetização Z FC e FC para a amostra 20/80 moída por 100 h.
Estas curvas foram obtidas com um campo de prova de 0, 1 kOe no intervalo de 4, 2 a
300 K. As setas indicam a direção do ciclo térmico.
Podemos observar na curva ZFC da figura 4.6, um pico alargado em torno de 40 K
enquanto que um pico relativamente estreito é observado na curva F C em torno de 30
K. Além disto, observamos que a curva F C possui maior magnetização que a curva
ZF C em todo intervalo da medida, ou seja, para temperaturas inferiores a 300 K.
As características apontadas acima, podem ser um indicativo de uma fase magnetica-
mente ordenada, cuja presença pode ser notada também no espect ro Mössbauer (EM)
na figura 4.2(f) (página 55), onde percebe-se uma fraca componente magnética no “back-
ground”
14
do espectro. Além disto, esta medida indica um comportamento típico em
sistemas de partículas, os quais por possuirem uma alargada distribuição de tamanhos,
exibe uma larga faixa de temperaturas de bloqueio.
Ademais, o estreito pico observado na curva F C é uma evidência de interação entre
partículas com temperaturas de bloqueio em torno de 30 K. Na verdade, ambos os
picos observados, tanto na curva F C como na curva ZF C, refletem interações entre
partículas. Entretanto, o estreitamento do pico no processo F C indica que as partículas
com maiores diâmetros, ao serem bloqueadas, polarizam as demais partículas de menores
tamanhos incitando-as a bloquearem-se nesta mesma temperatura. A queda no valor da
magnetização abaixo de 30 K se dá p or um arranjo tipo SG, onde os eixos de fácil
14
Palavra do jargão da EM que s ignifica os pontos da base do espectro.
63
magnetização dos grãos assumem direções diversas, num processo que visa minimizar a
energia magnética do espécime.
Curvas de histerese medidas em campos de resfriamento de 10 kOe, em temperaturas de
50 e 10 K são mostradas na figura 4.7 a seguir.
Figura 4.7: Ciclos de histerese da amostra 20/80 em 50 e 10 K. Em ambos os casos
a amostra foi resfriada na presença de um campo de 10 kOe. Os quadrados pretos
correspondem à curva obtida em 10 K e os quadrados abertos à curva obtida em 50 K.
Observamos que o ciclo obtido à 50 K (quadrados abertos), apresenta pequena histe-
rese, tendo apresentado uma histerese convencional, em que efeitos que levariam à EB
foram vencidos pela agitação térmica. Os campo coercivos nesta medida são p equenos
comparados às medidas de 10 K. A curva obtida em 10 K (quadrados pretos) exibe
magnetização irreversível com valores de coercividade H
c
bem definidos.
Ainda deve ser observado que ambas as curvas não apresentam saturação na magneti-
zação mesmo neste campo de 10 kOe. Esta característica é encontrada em sistemas que
apresentam estruturas magnéticas não colineares ou tipo de vidro de spin, frequente-
mente observadas em sistemas de baixa dimensionalidade como tem sido reportado por
outros trabalhos [50–52].
Agora podemos sumarizar os resultados obtidos para a amostra 20/80 , a partir das
medidas M(H) e M(T) expostos nos parágrafos anteriores. Concluímos que existem
64
evidências da existência de partículas magnéticamente interagentes juntamente com es-
tados de spins não colineares, os quais estão “congelados” por uma forte anisotropia
que é definida nas superfícies das partículas. Estes spins na superfície das partículas de
(F e, Mn)
2
O
3
, simulam um estado de vidro de spin (SG), cuja interação com o caroço
ferrimagnético (FI) das partículas desta fase culmina na EB observada neste sistema e
nos deslocamentos verticais dos ciclos de histerese. A interação entre as partículas é
justificada pela curva M(T ) mostrada na página 62.
De fato, deslocamentos verticais nos ciclos de histerese são frequentemente observados em
sistemas bicamadas de F M/AF M [17], assim como em nanopartículas com caroço FM e
superfície SG (FM/SG). Enfatizamos entretanto, que em ambos os casos, a magnitude do
deslocamento vertical é um pequeno percentual da magnetização de saturação, enquanto
que para a amostra 20/80 , este percentual pode chegar a 96% da magnetização máxima
dependendo da magnitude do campo de resfriamento.
Embora este deslocamento vertical, medido por ∆M/M
H
max
, seja proporcional à magni-
tude do campo de troca H
e
, que mede a EB, não há relatos de valores tão expressivos [9]
como os que obtivemos com a fase (F e, Mn)
2
O
3
(amostra 20/80 moída por 100 h),
mesmo em sistemas com altos valores de H
e
(EB) [4,17].
Na próxima seção discutiremos o com portamento de ∆M/M
H
max
,H
e
, M
rem
e H
c
em
função do campo de resfriamento para a am ostra 20/80 . Esta análise será feita com
base nos valores obtidos das curvas de histerese listadas no apêndice I.
Antes de passar adiante p orém, convém resumir toda nossa discusão precedente sobre as
amostras estudadas:
Vimos que todas as amostras de F e/MnO
2
processadas pela MS exibiram EB, revelada
pelos deslo camentos horizontais nas curvas de M(H). A EM e a DRX revelou grande
concentração de F e − ccc para as amostras de maior concentração de F e ( 60/40 e 50/50
).
Para a amostra 20/80 contudo, observamos a presença de uma larga distribuição de ta-
manhos de partículas da fase (F e, Mn)
2
O
3
, a qual representa 96% da amostra 20/80
65
processada por 100 h e cujo paramagnetismo a 300 K é revelado pela EM. Esta fase
é a responsável pela EB desta amostra, sendo ainda marcada por grandes deslocamen-
tos verticais dos ciclos de histerese FC. Estes deslocamentos verticais são atribuídos à
estruturas de spins não colineares nas superfícies das partículas da fase ((F e, Mn)
2
O
3
) cuja interação com o caroço ferrimagnético (FI) determina os deslocamentos verticais
dos ciclos, e, como veremos na próxima seção, é fortemente influenciada pela magnitude
do campo de resfriamento.
4.3 Dependência da EB com o processo de resfria-
mento
Nesta seção, estaremos centrados numa exposição pormenori zada sobre a natureza das
peculiaridades obtidas da fase (F e, Mn)
2
O
3
, à qual derivou da amostra 20/80 moída
por 100 h. Neste percurso, faremos antes uma análise das curvas de microscopia de
varredura eletrônica(MVE) em conjunto com medidas de espectroscopia Mössbauer (EM)
com campo magnético externo.
Assim, a caracterização quimica e estrutural, realizada com as medidas de microscopia
de varredura por elétrons(MVE), se deu a partir da figura 4.8 na página 66.
Esta medida de MEV mostra aglomerados
15
de partículas magnéticas (veja figura 4.8).
A análise de dispersão de RX (WDX) na borda K dos elementos constituintes da amos-
tra, foi realizada em diferentes regiões na superfície dos aglomerados, demonstrando a
distribuição dos elementos F e, Mn e O na superfície dos mesmos (Veja quadros na página
66).
Observa-se que o F e e o Mn encontram-se homogeneamente distribuídos sobre a su-
perfície dos aglomerados. Entretanto não ocorre o mesmo com o O, observa-se uma
inhomogeneidade deste elemento na superfície dos aglomerados. A inhomogeneidade do
15
Como se vê destas figuras de microscopia, o tamanho - diâmetro médio - das estruturas p or elas
reveladas é da ordem de 2 micrômetros, enquanto que o tamanho de grãos indicados por DRX, mediante
o cálculo de Debey-Scherrer é da ordem de 20nm. Isto indica que os aglomerados são a reunião de
partículas menores.
66
Figura 4.8: A imagem superior à esquerda foi obtida da MEV para a amostra 20/80
moída por 100 h. Os quadros adjacentes seguem da análise química por dirp ersão de
RX realizada no mesmo equipamento de MEV. Esta análise demonstra a distribuição
dos elementos na superfície das partículas. A figura superior à direita é a análise feita
na b orda K do Mn. Os dois quadros inferiores, à esquerda e à direita, correspondem às
bordas K do O e do F e respectivamente.
67
O pode ser uma justicativa para a existência de dois sítios para os átomos de F e. A
partir da análise química realizada do WDX, chegamos que a fase obtida na superfície
dos aglomerados é (F e, Mn)
2
O
3−δ
em que δ assume valores distintos conforme o sítio do
átomo de F e considerado.
De fato, os EM de transmissão m ostrados na figura 4.9 na página 68, indicam a presença
de dois sítios com parâmetros hiperfinos típicos em óxidos de F e. Estas medidas foram
realizadas nos modos de resfriamento com campo magnético F C e sem campo magnético
ZF C. Na figura 4.9(a), mostramos o espectro ZFC para 4, 2 K. Nesta temperatura
temos o bloqueio na magnetização da maior parte das partículas presentes. Vemos que
o espectro é ajustado com dois sextetos
16
cujos campos hiperfinos são da ordem de 500
e 470 kOe.
Ademais, observa-se na curva FC a 4, 2 K ( figura 4.9(b)) que a profundidade das linhas
2 5 indica que não há saturação dos momentos magnéticos da amostra na direção do
campo magnético aplicado.
De fato, as linhas do EM (contando da esquerda para a direita na figura 4.9(b)), devem
seguir a seguinte proporção
17
: 3 : x : 1 : 1 : x : 3, em que x = 4 sin
2
(θ)/1 + cos
2
(θ)
e θ é o ângulo entre a magnetízação da amostra e o vetor de Pointing da radiação γ
incidente. Se os momentos magnéticos saturassem na direção do campo de 30 kOe
aplicado, teríamos θ = 0 e então a proporção entre as linhas seria: 3 : 0 : 1 : 1 : 0 : 3
indicando o desaparecimento das linha 2 e 3. Se ao contrário, a magnetização da amostra
possuisse orientação perpendicular (θ=π/4) em relação à radiação incidente, ter íamos:
3 : 4 : 1 : 1 : 4 : 3.
Como o que observamos é uma relação intermediária entre as linhas, i.e intermediária
a x = 0 e x = 4, concluímos que mesmo com a aplicação do campo externo prevalece
uma aleatoriedade na direção da magnetização, tipicamente observada em sistemas de
partículas magnéticas, sobretudo quando nestas, esteja definida uma desordem topo-
16
Grupo de seis Lorentzianas ajustadas ao EM, cujos pontos experimentais advêm da absorção res-
sonante de radiação γ . São em número de seis graças ao desdobramento Zeeman nuclear do estado
I = 5/2 dos núcleos de F e.
17
A expressão para x pode ser obtida a partir do cálculo dos coeficientes de Clebsh-Gordan para as
transições permitidas do núcleo de
57
F e.
68
Figura 4.9: Mössbauer com e sem campo magnético externo à 4, 2 K e 50 K. O campo
e´aplicado colinear com a direção da radiação γ.
69
lógica(superficial ou não), a qual pode resultar numa forte distribuição de anisotropia
magnética [25,28].
No caso desse nosso sistema, obtido por mecanossíntese (MS), essa distribuição de ani-
sotropia está asso ciada à ocorrência de defeitos pontuais, discordâncias, vacâncias etc,
causados pela MS, os quais definem a desordem topológica no contorno dos grãos. O
efeito disto é uma fase magnéticamente desordenada (SG) na superfície dos grãos, cuja
interação magnética com o caroço do grão (FI) determina a ocorrência da EB e o deslo-
camento vertical nos ciclos de histerese, medido por ∆M/M
H
max
.
Deve-se ainda notar, que o espectro Mössbauer com campo (EM FC) obtido à 50 K com
30 kOe, figura 4.9(d), apresenta um caráter de relaxação magnética, onde partículas
ordenadas magnéticamente relaxam sua magnetização com a temperatura, ao passo que
outras apresentam um comportamento paramagnético não tendo ordenamento magné-
tico definido nesta temperatura. A figura 4.9(c), figura ZFC a 50 K, consiste de um
dubleto simétrico, o qual revela o paramagnetismo da amostra a esta temperatura como
já pontuamos na caracterização magnética. Contudo, os campos hiperfinos observados
no EM FC (figura 4.9(d)) são muito superiores ao campo de 30kOe aplicado, indicando
que uma fração da amostra bloqueia-se com o campo externo. O que de fato concorda
com a medida de M(T), 4.6 mostrada na página 62.
Portanto, baseados em (i) mudanças na forma dos picos observados na figura de M(T )
(página 62), (ii) EM com campo, discutidos acima, propomos que as interações res-
ponsáveis pela riqueza magnética observada nesta amostra, advêm de um caráter de
caroço/superfície no qual o caroço ordenado ferrimagnéticamente(FI) interage com uma
fase tipo vidro de spin(SG) definida na superfície das partículas.
Para est udarmos esta fase SG em nosso sistema magnético e como se dá sua interação
com o campo magnético aplicado no processo de resfriamento com campo, analisamos
o comportamento das grandezas definidas na seção 4.1 em função da intensidade deste
campo.
Observamos que o mecanismo que gera a anisotropia unidirecional(EB) neste sistema
é sensível à magnitude do campo de resfriamento nas medidas FC. Observe na figura
70
4.10, que o campo de troca H
e
que define o efeito de EB, tem um comportamento
sensível à magnitude do campo magnético. O mesmo ocorre com o campo coercivo H
c
,
magnetização remanente M
rem
e com ∆M/M
H
max
. Veja figuras 4.10, 4.11 e 4.12 listadas
nas próximas páginas.
Figura 4.10: Compo rtamento do campo de troca H
e
em função do campo aplicado durante o
resfriamento da amostra. O pontos experimentais foram obtidos em 4, 2 K. A linha pontilhada
é apenas um guia p ara a visão.
Assim como nos trabalhos de Bianco et al [17], mostramos que os valores de H
e
tendem
a aumentar até atingir um valor máximo ,reduzizindo-se com o aumento do campo de
resfriamento. Isto pode ser compreendido, pensando-se que em baixos campos de resfri-
amento não se consegue reverter os momentos presos pelo campo de troca H
e
, porém,
acima de determinado campo (4, 5 kOe neste caso), consegue-se reverter estes momentos
magnéticos “aprisionados”. Isto implica que acima de determinado valor de campo não
observamos o deslocamento de troca, i.e, não observamos a EB do sistema.
Outros autores [4], têm mostrado em trabalhos com filmes multicamadas, que o campo
de troca H
e
é proporcional à quantidade de spins aprisionados nas regiões interfaciais
destes sistemas. Esta quantidade de spins, presos pela interação de troca na direção
inicial definida pelo campo aplicado no processo de resfriamento, é associada ao valor de
∆M/M
H
max
que definimos na seção 4.1.
71
Figura 4.11: Esta curva sugere que a magnetização remanente tende a um valor de saturação
a partir de 3T
É curioso entretanto, que em nosso caso, o valor de ∆M/M
H
max
(4.12) tem uma depen-
dência com o campo de congelamento, distinta da dependência de H
e
, porém ambos
tendem a zero com o aumento desse campo. Observe as figuras 4.10 e 4.12 abaixo. Isto
permite concluir, que a assimetria vertical e o campo H
e
estão vinculados à um mesmo
mecanismo de interação entre caro ço (núcleo) e superfície. Acreditamos, que sendo a su-
perficie (contorno dos grãos) uma região densa de defeitos, o sistema apresenta estados
de spins não compensados (não colineares) na região intergrãos. Est es spins respondem
por grande parte da contribuição magnética em virtude da baixa dimensionalidade dos
grãos e sua interação com o núcleo FI define a EB do sistema.
Uma outra hipótese que conjecturamos para explicar o comportamento de H
e
, observado
na figura 4.10, é que aquele poderia advir de um efeito atribuído à contração do volume
de cada um dos grãos individualmente durante o processo de resfriamento com campo.
Ou seja, com a diminuição da temperatura os grãos reduziriam suas dimensões, esta
contração geraria regiões vazias (poros) entre os grãos de modo que em cada processo
de resfriamento a distribuição destes poros se modificaria devido a alteração do campo
72
Figura 4.12: Observe que ∆M/M
H
max
tem um caráter descrescente com a magnitude do campo,
independentemente das variações em H
e
ou M
rem
.
externo. Entretanto, embora seja fisicamente razoável a existência de poros entre os
grãos, não há nenhuma observação direta deste efeito de contração térmica. Em todo
caso, haja ou não este efeito, a EB deste sistem a vem da interação entre a camada dos
grãos e o núcleo FI dos mesmos.
Em resumo, o entendimento das características magnéticas deste sistema (F e, Mn)
2
O
3−δ
,
podem ser convenientemente explicados em termos de certas asserções sobre a t opologia
da superfície das particulas(dos grãos) e de como a matriz de spins não compensados nelas
definida, relaxa com a aplicação de um campo magnético simultaneamente ao gradiente
de temperatura durante um intervalo de tempo finito
18
. De fato, veremos a seguir, que
uma análise breve e uma estatística de Boltzman, podem fornecer um bom ajuste para
o valor de ∆M/M
H
max
em função do campo de resfriamento utilizado na medida.
18
Esta é a essência do que ocorre no processo de resfriamento em presença de campo: a amostra varia
de temp eraturas onde os momentos estão flutuando paramagneticamente até temperaturas abaixo da
de bloqueio das partículas concomitantemente à aplicação de um campo magnético. Durante o tempo
necessário para a termalização, define-se uma particular configuração magnética nas superfícies à qual,
necessariamente, possui uma dependencia com a magnitude do campo de resfriamento.
73
4.4 Modelo
Nesta seção proporemos um modelo simples, o qual pretende ser um guia intuitivo para
as justificativas do comportamento da amostra (F e, Mn)
2
O
3−δ
obtido da amostra 20/80
após 100 horas de moagem. Antes porém, convém frisar que as primeiras incursões
teóricas para explicar o fenômeno baseavam-se no acoplamento colinear dos momentos
presentes nas interfaces. Contudo trabalhos recentes
19
têm mostrado que as estruturas
na interface são muito mais ricas e complexas [4, 9, 15, 16, 20]. Aqui, tentaremos uma
abordagem - que imaginamos, simplificada - na qual todos os de talhes do arranjo inter-
facial estarão embutidos numa função de distribuição dos momentos interfaciais. Alguma
simplificação poderá ser feita eventualmente, sob a inspeção de alguma argumentação
física pertinente.
A figura 4.6 mostrada na pagina 62, indica que o sistema 20/80 apresenta uma distri-
buição de grãos com diferentes tamanhos. Isso pressup õe uma distribuição de barreiras
de energia, f(E
B
), onde E
B
= K
A
V em que K
A
é a constante de anisotropia unia-
xial(associada ao campo cristalino) e V é o volume dos grãos.
Consideramos a princípio, que estivéssemos diante de um conjunto de partículas não
interagentes, idênticas, orientadas na mesma direção e com a mesma barreira de energia
E
B
, então poderíamos prever a remanência do sistema com a seguinte expressão [28]:
M
r
(t) = ∆M
F C
exp(−t/τ) (4.2)
Em que τ é o tempo de relaxação dado pela lei de Arrhenius:
τ = τ
0
exp(E
B
/K
B
T ) (4.3)
onde K
B
a constante de Boltzman, ∆M
F C
é o magnetização líquida do sistema imedia-
tamente após o desligamento do campo.
No caso mais realístico que estamos tratando, uma distribuição de volume implica numa
19
Publicações dos últimos dez anos.
74
distribuição de barreiras de energia e a equação 4.2 deve ser integrada sobre a distribuição
[8]:
M
r
(t) =
∆M
F C
exp(−t/τ)V ρ(V )dV
V ρ(V )dV
(4.4)
Da expressão 4.3 podemos tirar que:
E
B
= K
B
T ln
τ
τ
0
(4.5)
Usando que E
B
= K
A
V , podemos tirar que:
V
bloqueado
= K
B
T/K
A
ln
τ
τ
0
(4.6)
Desse modo, se abrimos sobre o sistema uma janela temporal de largura τ, “veremos”
somente as partículas cujo volume seja igual ou superior ao dado pela expressão acima.
Isto significa que partículas com V < V
bloqueado
estão relaxando muito rapidamente de
modo a perderem o carácter de remanência muito mais rápido que o tempo caracte-
rístico da medida. Enquanto que partículas com V > V
bloqueado
estão relaxando muito
morosamente, de modo que não se verifique qualquer alteração na sua remanência.
Vê-se daí, em virtude do alargamento da curva mostrada em 4.6 dada na página 62, que
estamos diante de uma sistema de partículas com volumes(dimensões) variados. Nesse
sentido, esperamos discutir o efeito de aprisionamento de momentos magnéticos após os
ciclos de histerese FC levando em conta esta característica.
O fato que dá origem ao deslocamento vertical do ciclo de histerese é devido a população
de momentos aprisionada e mantida na direção inicial do campo de resfriamento, ou seja,
não é revertida ao reverter o campo aplicado. Esta população, associada a ∆M/M
H
max
pode ter sua dependência com a magnitude do campo de resfriamento predita pelo que
apresentaremos a seguir.
De fato, admitiremos que todos os resultados experimentais obtidos da curvas de histerese
que estamos expondo, advêm de contribuições de superfície e da natureza dos processos
75
de refriamento com e sem campo externo aplicado. Para o que virá a seguir, observe a
figura 4.4 na página a seguir.
Veja da figura 4.13 que os processos ZFC e FC distinguem os estados dos spins su-
perficiais. Estas figuras representam um dos aglomerados de partículas mostrados pela
MEV na figura 4.8. A figura superior mostra detalhes de um suposto aglomerado com
8 partículas unidas por forças de contato (atrito). Repare que cada uma das partículas é
composta vários grãos de tamanhos distintos. As estruturas que mantém os grãos coesos
formando as partículas são as soldagens a “frio” proporcionada pela MS. Observe que a
figura superior detalha o que ocorre no interior do aglomerado no processo de resfria-
mento sem campo magnético externo (ZFC). Neste caso nenhuma orientação preferencial
é ditada para a magnetização dos grãos. Contudo, na figura inferior, o mesmo detalha-
mento é realizado supondo-se a aplicação de um campo externo (FC). Veja que neste
caso, este campo externo influencia a configuração magnética das partículas, sobretudo
nas interfaces dos grãos.
A energia magnética armazenada pode ser obtida durante um ciclo de histerese através
de
20
:
H
T
=
M(H)dH (4.7)
No nosso sistema de partículas, conforme estamos propondo, o valor de M(H) contém
duas contribuições distintas: uma das superfícies dos caroços de grãos e outra dos caroços
propriamente ditos. Como um modelo núcleo/camada superficial.
Para contabilizarmos a contribuição da sup erfície, vamos definir uma função de distri-
buição ρ(r, θ, ϕ), a qual especifica para a superfície de um dado grão, a quantidade de
momentos dentro de um elemento de ângulo sólido dΩ em torno da posição (r, θ, ϕ), a
qual define um ponto sobre a superfície do grão. Deste modo, a contribuição m
s
devido
a magnetização da superfície pode ser dada por:
m
s
=
σ
j
ρ(r, θ, ϕ)ndΩ (4.8)
20
Consideraremos que 1/4πǫ
o
e µ
o
/4π são iguais a 1.
76
Figura 4.13: Representação da compactação das partículas de um aglomerado nas situações
de interesse. Em ZF Z repare que a configuração de spins nas interfaces per manec e inalterada
no processo de resfriamento. Enquanto que em F C há o efeito d po lariz ação do campo. Repare
ainda o efeito do ab aixame nto da temperatura sobre o volume das partículas.
77
Em que o índice σ
j
define uma superfície j e n é um vetor unitário apontando na direção
normal à superfície naquele ponto.
É natural, que para a histerese no modo Z FC ρ
(
r, θ, ϕ)
21
seja a mesma para qualquer
direção. Sendo assim, não é difícil ver que a integral dada em 4.8 se anula identicamente.
Isto ocorre porque os defeitos gerados pela MS nos contornos de grãos, definem uma
forte anisotropia superficial, à qual determina um valor de m
s
nulo no processo ZFC.
Ou seja, o estado SG que supomos na superfície de contorno dos grãos não é modificado
pelos campos de medida, desse modo a magnetização líquida superficial deve ser nula,
ou equivalentemente, ρ(r, θ, ϕ) deve anular-se no processo ZF C. Chegamos portanto,
que para o modo ZFC o valor de H
T
possui apenas a contribuição do núcleo a qual pode
ser dada por:
E
ZF C
=
j
α
j
B
Nucleo
J
(H, M, T )dH (4.9)
Em que E
ZF C
possui apenas a contribuição do núcleo (caroço do grão), α
j
especifica a
magnetização de saturação do núcleo e B
N
J
(H, M, T ) é uma função análoga à de Bril-
louin
22
mas que supomos conter todos os possiveis efeitos magnéticos associados ao grão
magnético(rotação coherente, fanning, deslocamento de paredes etc), naturalmente, M
diz r espeito aos valores da magnetização que surgem da equação autoconsistente 2.13
dada na página 13. Experimentalmente o valor da equação 4.9 pode ser obtido da área
interna ao ciclo de histerese ZFC.
Por outro lado, para a histerese FC temos, além da contribuição discutida anteriormente,
a da energia advinda do fato de termos alterado a configuração da distribuição de mo-
mentos, definida nas superficies (contornos de grãos) pela densidade ρ(r, θ, ϕ). Esta
contribuição da superfície pode ser dada por:
E
F C
=
S · m
s
−
j
H · m
s
+ E
ZF C
(4.10)
21
A forma de ρ(r, θ, ϕ) deverá depender do campo H e do modo em que se faz a medida, se ZFC ou
FC
22
veja capítulo 2 ou para uma descrição em mais detalhes [22, 28]
78
Onde
S é o spin total do núcleo do grão e
H é o campo externo aplicado. Donde temos
que:
E
F C
=
jδ
S
δ
·
σ
j
ρ(r, θ, ϕ)ndΩ−
σ
j
dH
H·
σ
j
ρ(r, θ, ϕ)ndΩ
+
j
α
j
B
N
J
(H, M, T )dH
(4.11)
Onde o primeiro termo da equação acima, especifica a contribuição do acoplamento de
troca dos δ grãos
23
de cada partícula, especificados pelo indice j, com os momentos da
superfície, especificados pela forma de ρ. O segundo termo pode ser interpretado como
o trabalho realizado pelo campo para gerar a distribuição ρ(r, θ, φ) e o terceiro termo
como sendo a contribuição magnética devido aos núcleos ferrimagnéticos, que é a mesma
contribuição dada no modo ZF C. O indice σ
j
especifica a superfície do j
esimo
grão.
Repare que se subtraímos as equação 4.11 e 4.9, rest a apenas as contribuições de energia
dependentes das sup erfícies, dos contornos dos grãos magnéticos. Nesta análise, quais-
quer outros efeitos contribuintes para a definição da distribuição ρ
(
r, θ, φ), tais quais
atrito(forças de contato) e contração do volume das partículas, ficam implicitamente
definidos pela forma de ρ.
Sendo assim, podemos conjecturar que se subtrairmos p onto a ponto as curvas de histe-
rese FC e ZFC estaremos diante de um valor de energia atribuído únicamente à efeitos
nas bordas dos grãos das partículas.
Podemos assim, definir a energia de superfície E
sup
pela subtração das equações 4.11 e
4.9
24
.
E
sup
=
j
δ
S
δ
·
σ
j
ρ(r, θ, ϕ)ndΩ −
dH
H ·
σ
j
ρ
HF C
(r, θϕ) ndΩ
(4.12)
O primeiro termo da equação é associado ao campo de troca H
e
, enquanto que o segundo,
23
É possivel que estejamos tratando de grãos monodomínios, mas isto não invalida a análise que
estamos desenvolvendo.
24
Repare que o termo atribuído ao caroço(núcleo dos grãos) desaparece.
79
é derivado do trabalho do campo externo para vencer possíveis efeitos de anisotropia
superficial de modo a causar a rotação dos momentos durante o processo de resfriamento,
fato que leva a uma particular forma para ρ(r, θ, ϕ).
Podemos lançar mão do que especulamos até aqui e desenvolver um raciocínio que per-
mita prever alguma das grandezas definidas na seção anterior. Uma grandeza que pode
eventualmente ser de interesse em tecnologia é a fração ∆M/M
H
max
de momentos não re-
vertidos no ciclo de histerese. Para realizar alguma predição - por exemplo de ∆M/M
H
max
em função do campo de resfriamento - passaremos a propor uma form a para a distribui-
ção ρ
HF C
(r, θ, φ).
Isto se torna demasiado simples, se usamos uma representação dos momentos no plano
que contenha o campo aplicado e a origem do sistema de coordenadas, a figura 4.14 abaixo
dá uma ilustração intuitiva para o desenvolvimento que se seguirá. Esta projeção de
todos os momentos no plano se justifica porque todas as nossas análises são baseadas na
componente da magnetização na direção do campo aplicado, pois é esta que efetivamente
medimos.
Figura 4.14: Representação dos momentos de uma dada superfície, no plano que contém
o campo aplicado e a origem do sistema de coordenadas.
Podemos considerar que a função ρ(r, θ, φ) seja da forma
25
:
ρ(π/2, φ
o
(H
F C
)) = η|H
F C
| (4.13)
Onde φ
o
(H
F C
) corresponde à um pequeno ângulo em torno da direção definida pelo
campo de resfriamento H
F C
, como na figura 4.14. Observe que tão maior seja H
F C
tão maior será a densidade de momentos na região em torno da di r eção definida pelo
campo. Externamente à esta região, ou seja, em direções externas ao cone de abertura
25
Esta forma proporcional a H
F C
é sugerida, assumindo que a magnetização de superfície siga uma
lei do tipo M = χH em que χ é uma susceptibilidade.
80
φ
0
mostrado na figura 4.14, vamos assumir que a distribuiçao seja nula. Desse modo
podemos calcular a grandeza ∆M/M
H
max
como sendo dada por ∆M/M
H
max
αH
e
∗ <
m
s
> [9],ou seja, sendo proporcional ao pro duto do campo de troca H
e
pelo valor da
magnetização média < m
s
>, calculada sobre a superfície. < m
s
> é obtido segundo:
< m
s
>=
i
< m
i
> (4.14)
Em que < m
i
> é o valor médio da magnetização de cada um dos sítios de F e na
superfície dos grãos. Essa média pode ser calculada utilizando-se o pêso de Boltzman,
supondo cada superfície em equilíbrio térmico com o reservatório de temperaturas. Daí
temos:
< m
s
>= Nmcos(1/2φ
o
) exp(−E
sup
)/K
B
T (4.15)
Onde N é o número de momentos(sítios de F e) na superfície considerada. O termo
cos(1/2φ
o
) fornece a projeção da soma dos N momentos superficiais na direção do campo
aplicado, conforme representamos na figura 4.14.
Assim, usando que E
sup
é dado por:
E
sup
=
j
δ
S
δ
·
σ
j
ρ(r, θ, ϕ)ndΩ −
dH
H ·
σ
j
ρ(r, θϕ)ndΩ
(4.16)
e com a simplificação dada em 4.13 obtemos:
∆M/M
H
max
= C exp −(η|H
F C
|/K
B
T ) (4.17)
onde C = λ(T )NH
e
mcos(1/2φ
o
), H
F C
é o campo de resfriamento, N é número de
momentos magnéticos presente na superfície, m é o módulo do momento magnético de
cada sítio da superficie, λ(T ) é a constante de acoplamento da superfície com o campo
He e possui uma dependência com a temperatura.
A partir da equação 4.17 ajustamos a curva experimental de ∆M/M
H
max
mostrada na
figura 4.12. O resultado é a curva a seguir:
81
Figura 4.15: Ajuste exp erimental obtido utilizando-se do fato que o aprisionamento dos
momentos magnéticos na superfície é proposcional à energia do acoplamento de troca.
Convém citarmos, que a despeito dessa concordância razoável para o comportamento
de ∆M/M
H
max
, o comportamento do campo de troca H
e
dado na figura 4.10 mostrada
na página 70, não está perfeitamente claro até este ponto do tr abalho. Do ponto de
vista desta análise que desenvolvemos, pode ser compreendido como um efeito do torque
magnético sobre os grãos dos aglomerados. Quando o campo é acionado durante o pro-
cesso de resfriamento, alguma configuração medida pela magnitude de φ
o
é definida na
superficie, ao mesmo tempo, algumas particulares direções de fácil magnetização é assu-
mida pelos núcleos ferrimagnéticos das partículas. Num outro processo de medida FC,
a configuração assumida pode ser completamente distinta da primeira gerando variações
na área efetiva de interface que contribui para a EB. Ademais as conclusões que levaram
à este modelo, foram verificadas para este sistema específico que obtivemos. Uma outra
possibilidade seria a de se fazer um estudo utilizando o método de simulações Monte
Carlo(MC) [53] e verificar se poderíamos reproduzir os efeitos que foram relatados. As
idéias desenvolvidas nos parágrafos anteriores foram uma humilde tentativa de justificar
a física observada, sem recorrer à um tal método computacional, tal qual o MC.
Em todo caso, vemos que os efeitos interiores aos nanogrãos de (F e, Mn)
2
O
3−δ
obtidos
(contribuições de volume), não podem ser as reponsáveis pela EB do sistem a. A EB,
juntamente com as assimetrias verticais dos ciclos de histerese FC, devem ser atribuídas
82
ao aprisionamento dos momentos magnéticos dos sítios de F e, pelo forte campo de
anisotropia induzido pelo processo de MS na superfície dos grãos, ou seja, no contorno
dos grãos.
83
Capítulo 5
Conclusões
Concluímos que a anisotropia uniaxial de troca(EB) é um fenômeno que ocorre em
sistemas granulares magnéticos, em cujas interfaces e/ou superfícies possam ocorrer es-
truturas magnéticas não necessáriamente ordenadas ou colineares. Particularmente isto
foi observado nos sistemas F e
x
(MnO
2
)
1−x
(x = 0, 2; 0, 5; 0, 6) processados por mecanos-
síntese, onde o efeito de EB foi observado em duas classes distintas:
A primeira, atribuída às amostras 60/40 e 50/50 , advém da interação de troca entre
interfaces de F e e MnO
2
nanocristalinos. A segunda, atribuída a amostra Fe
20
(MnO
2
)
80
é determinada pelo contorno dos grãos da nanofase única (F e, Mn)
2
O
3−δ
obtida nesta
amostra após 100 h de moagem.
Desse modo, observa-se que o comportamento magnético depende das estruturas(fases)
obtidas durante o processo de mecanossíntese e das fraçõ es relativas dos componentes
considerados, no caso: F e e MnO
2
.
A amostra nano cristalina (F e, Mn)
2
O
3−δ
exibiu deslocamento vertical no ciclo de histe-
rese e isto pôde ser compreendido por um modelo baseado na supremacia das contribui-
ções de superfície para o magnetismo do sistema. Assim, propomos uma distribuição de
anisotropias induzida pelo processo de moagem e que gera uma configuração frustrada
dos momentos dos sítios de F e e/ou Mn no contorno de grãos. Ademais, pudemos justi-
ficar com este modelo, os deslocamentos verticais das curvas de histerese que observamos
84
neste trabalho.
Medidas suplementares de resistividade estão sendo encaminhadas. Destas medidas,
pretendemos extrair novos argumentos em favor das idéias que desenvolvemos, bem como
demonstrar um novo méto do de obtenção do campo de troca H
e
definido nas interfaces
dos sistemas que apresentam EB.
85
Parte I
APÊNDICE A: Curvas de Histerese
86
Neste apêndice exporemos as curvas de histerese obtidas nos modos ZFC e FC. As
curvas obtidas para a amostra 20/80 . Estão alocadas em ordem crescente de campo de
resfriamento aplicado.
Figura 5.1: Curvas obtidas no modo de resfriamento sem camp o (ZFC). Observe estas
curvas não apresentam deslocamento horizontal (EB).
87
88
89
Figura 5.2: Estas curvas acima foram obtidas no modo FC. Repare que são assimétricas
revelando EB e tendo adicionalmente um deslocamento vertical.
90
Parte II
APÊNDICE B: Trabalhos Publicados
91
Neste ap êndice encontram-se dois trabalhos onde os resultados parciais desta dissertação
foram relatados.
92
Referências
[1] Néel L. 1932. Ann. de physique.79, 63.
[2] Bitter F.1938. Phys. Rev.54,79.
[3] Meiklejohn W.P., Beam C.P.1956.Phys. Rev.102,p.1413.
[4] kiwi M. 2001.Journal of magnetims and magnetic materials.234,p.584.
[5] I.F.Vasconcelos and R.S Figueiredo. Driving Mechanism on Mechanical
alloying:Experimental and Molecular Dynamics Discussions. UFPE.
[6] Long G.J.,Grandjean F.1996.Modern Inorganic Chemistry: Mössbauer
Spectroscopy Applied to Magnetism and Materials Science.2.
[7] Monteiro D.W.L.1997. Análise magnética e estrutural de ligas
metaestáveis F e
x
Cu
1−x
preparadas por moagem.UFES, Vitória,
Dissertação de mestrado,122 p.
[8] Dormann J.L., Fiorani D.1991. Magnetic properties of fine particles.
North-Holland delta series, p.430.
[9] Zheng R.K, Wen G.H., Fung K.K., Zhang X.X.2004. J.appl.phys.95, n9.
[10] Passamani E.C, Larica C., Marques C., Proveti J.R, Takeuchi A.Y, Sanchez
F.H.2006.Journal of Magnetism and Magnetic Materials.299, p.11.
[11] Meiklejohn W.P., Beam C.P.1956.Phys. Rev.102,p.1413.
[12] Stiles M.D., McMichael R.D.1999.Phy. Rev. B. 60, p.12950.
[13] fitzsimmons M.R, Yashar P., Leighton C.,Schuller I.K., Nogues J., Majkrzac
C.F., Dura J.A.2001. Phy. Rev. Let. 86, p.4394.
[14] J.Nogues., Lederman D., Moran T.J., Schuller I.K.1996. Phy. Rev. Let. 76,
p.4624.
[15] Kim J., Stamps R.L.2005.Eur.Magn.Mat.Appl.Conf.MAG-30, No 2,p.711.
[16] Kim J., Stamps R.L.2004.Phy. Rev. B,71, p.094405.
93
[17] Del Bianco L.,Fiorani D., Testa A.M., Bonetti E.,Signorini L.2004.Phy. Rev. B.
70, p.052401.
[18] Lin M.T., Yao Y.D.2002 J. Magn. Magn. Mater.239, p.116.
[19] Wen G.H, Zheng R.K., Fung K.K.,Zhang K.K. 2004. Journal of Magnetism and
Magnetic . 270,p.407.
[20] Frait Z., Fraitová D., Dufour C., Mangin P. ,Marchal
G.1994.Eur.Magn.Mat.Appl.Conf.MAG-30, No 2,p.711.
[21] Douvalis A. P., Papaefthymiou V.,Moukarika A., Bakas T. ,Kallias G. 2000.J.
Phys.: Condens. Matter 12,p.177.
[22] Reif F.1985. Statistical and Thermal physics.
[23] Salinas S.R.A.1997. Fisica Estatística. São Paulo, Brazil. Edusp, 461 p.
[24] Bellegia M., Tandon S., Zhu Y., De Graef M. 2004. Journal of Magnetism and
Magnetic Materials 271, p.9.
[25] Bertotti G.1998. Hysteresis in Magnetism. San diego, Califórnia-USA,
Academic Press, 543 p.
[26] Landau L.D., Lifshitz E.M.,Física Teórica, Vol3.1970. Fisica Teórica -
Mecânica Quântica, Moscow, Mir, 198 p.
[27] Guimarães A. P.2000.Revista Brasileira de Ensino de Fisica.22,n.3, p.11.
[28] Cullity B.D.1972. Introduction to Magnetic Materials, Phillippines,
Addison-Wesley Publishing Company, 659 p. Third edition,John Wiley,
Inc.
[29] Reitz F., Milford.1998. Fundamentos de teoria eletromanética.
[30] Jackson J.D.1975. Classical Eletrodynamics. 2nd ed.
[31] Fisher K.H., Hertz J.A.,Edwards D.1991. Spin Glasses. Cambridge
university Press, Cambridge.
[32] Kittel C.1953. Introduction to Solid State Physics. New York, Jonh
Wiley, 637 p. 3nd ed.().
[33] Weston Sears F.1952. Thermodynamics, the kinetic theory of gases, and
Statistical Mechanics, Addison-Wesley Publishing Company,
Massachusetts.
[34] Kondepudi D., Prigogine Y.1999. Modern Thermodynamics. Jonh willey
& sons.
[35] Moskowitz B. Hitchhiker’s Guide to
Magnetism.http : //www.irm.umn.edu/hg2m/hg2m
−
index.html.
[36] Benjamin J.S.1992.Materials Science Forum.88-90,p.1.
94
[37] Kim J., Stamps R.L.2004.Phy. Rev. B,71, p.094405.
[38] Weeber A.W., Bakker H. 1988, Amorphization By Ball Milling. A review.
North-Holland, Amsterdam.
[39] Bautz Tagarro J.R. 2001.Dissertação de Mestrado,Departamento de Fisica,
Universidade Federal do Espírito Santo-Brasil.
[40] Larica C., Alves K.M.B., Baggio-Saitovich E., Guimarães A.P.1994.Journal of
Magnetism and Magnetic Materials.145,p.306.
[41] Foner S.1996. J.appl.phys.79,8.
[42] Palm T. http://www.pdc.kth.se/info/research/tpalm/QID-simulations.html.
[43] Ruby S.L.1978. Mössbauer Isomer Shifts,. New York, chap.1, p.6., ISBN
North-Holland: 0 444 10802 5.
[44] Steen Morup.1981. Paramagnetic and Superparamagnetic Relaxation
Phenomena Studied by Mössbauer Spectroscopy. TESE DE
DOUTORADO-CAP 3.
[45] Cohen-Tanoudji C., Diu B. Laoë F.1998.Quantum Mechanics Vol II.2nd
ed.Wiley-Interscience.
[46] Krane K.S.1988. Introductory Nuclear Physics.
[47] Brand R.A.1992. Normos Programs. Laboratorium für Angwandte
Physik,Universität Duisburg,Alemanha.
[48] de Medeiros S.N., Luciano A., Cótica F.L.,Santos I.A., Paesano Jr. A., da
Cunha J.B.M. 2004. Journal of alloys and compounds in press.
[49] T.F. Connolly, E.D. copenhaver.1972. Solide State Physics Literature Guides:
Bibliography of magnetic materials and tabulation of magnetic transition
temperatures,IFI/Plenum, London, 5,79.
[50] Kodama R. H. , Berkowitz A.E.. 1999. Phys. Rev. B 59, p.6321.
[51] Kodama R.H., Berkowitz A. E., McNiff E.J.Jr, Foner S.1996.Phys. Rev. Lett.
77, p.6321. n2.
[52] Takano K., Kodama R.H., Berkowitz A. E., Cao W., Thomas G.1996.Phys. Rev.
Lett. 79, n6.
[53] Zysler R.D., Romero H., Ramos C.A.,2005.Phy. Rev. B,71(10), Art No:104408.
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