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Universidade Federal do Espírito Santo
Programa de Pós-Graduação em Física
Centro de Ciências Exatas
Paulo Sérgio Sagrillo
Conjunto de Bases de Guassianas
de Qualidade 5 Zeta de Valência
para Funções de Onda Correlacionadas
Vitória - ES
2006
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45
Universidade Federal do Espírito Santo
Programa de Pós-Graduação em Física
Centro de Ciências Exatas
Paulo Sérgio Sagrillo
Conjunto de Bases de Guassianas
de Qualidade 5 Zeta de Valência
para Funções de Onda Correlacionadas
Dissertação apresentada ao programa
do Centro de Ciências Exatas da
Universidade Federal do Espírito Santo, sob
a orientação do Professor Doutor Francisco
Elias Jorge como pré-requisito para
obtenção do título de Mestre em Ciências
em Física.
Vitória - ES
2006
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46
Dedicatória
Dedico este trabalho em especial aos meus pais Lourenço Domingos e Maria Júlia e a
meus irmãos João Domingos, Cleusa Maria e Fernando Augusto que sempre me apoiaram.
47
Agradecimentos
Ao meu orientador Francisco Elias Jorge por sua enorme dedicação em me apoiar neste
trabalho, dedicando-me muita atenção.
Aos professores Marcos Tadeu, Júlio Fabris, José Alexandre, Ricardo que muito
contribuíram para o meu aprimoramento acadêmico.
Aos meus colegas do mestrado pelo convívio e participação e em especial aos meus
amigos Alexandro Masioli e Leonardo Bernado pelas suas amizades.
A Pedro Barbieri, Paulo Fantin e ao Prof. Dr. Antonio Canal Neto pelos suportes no
manuseio dos programas.
Aos funcionários da Pós-Graduação pelo suporte dado
A CAPES pelo apoio financeiro que incentivou na conclusão deste trabalho
48
Sumário
Listas de Tabelas ...................................................................................................................ix
Listas de Abreviaturas ............................................................................................................x
Resumo ...................................................................................................................................xi
Abstract ................................................................................................................................xii
Capítulo 1 Introdução ....................................................................................................1
Capítulo 2 O Método de Hartree-Fock e a Teoria de Perturbação de Segunda
Ordem de Møller-Plesset .............................................................................7
2.1 Introdução ......................................................................................................8
2.2 O Método de Hartree .....................................................................................9
2.3 Equação de Hartree-Fock para Moléculas ...................................................12
2.4 Método de Hartree-Fock-Roothan ...............................................................18
2.5 Teoria de Perturbação de Segunda Ordem de Møller-Plesset .....................24
Capítulo 3 Funções de Base e Bases ...........................................................................31
3.1 Introdução ...................................................................................................32
3.2 Orbitais Hidrogenóides ................................................................................32
49
3.3 Funções Tipo Slater .....................................................................................33
50
3.4 Funções Tipo Gaussianas ..............................................................................35
3.5 Conjunto de Base Mínima ............................................................................37
3.6 Base Dupla Zeta e Estendida .......................................................................37
3.7 Base de Valência ..........................................................................................38
3.8 Base de Valência Separada ..........................................................................38
3.9 Funções de Polarização .............................................................................. 39
3.10 Bases Igualmente Temperadas (Even-Tempered) ........................................40
3.11 Bases Bem Temperada (Well-Tempered) ....................................................41
3.12 Método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado ............................42
Capítulo 4 Resultados e Discussão .............................................................................44
4.1 Introdução ..................................................................................................45
4.2 Conjunto de Bases Gaussianas Gaussianas para H-Ne ...............................45
4.3 Funções de Polarização para H-Ne .............................................................46
4.4 Resultados e Discussão ...............................................................................59
4.5 Energias ......................................................................................................59
4.6 Extrapolação para o Conjunto de Base Completo .......................................62
Capítulo 5 Conclusões .................................................................................................66
Referências Bibliográficas .................................................................................................69
51
Lista de Tabelas
Tabela 1 Energias HF totais (em hartree) para H, He e átomos da primeira fila. ...........47
Tabela 2 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de H. ........................................49
Tabela 3 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de He. ..................................... 50
Tabela 4 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de Li. ......................................51
Tabela 5 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de Be. ......................................52
Tabela 6 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de B. ........................................53
Tabela 7 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de C. ........................................54
Tabela 8 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de N. .......................................55
Tabela 9 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de O. .......................................56
Tabela 10 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de F. ........................................57
Tabela 11 Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de Ne. ..................................... 58
Tabela 12 Energias HF totais (E
HF
) e de correlação de segunda ordem (E
2
) para o estado
fundamental de algumas moléculas diatômicas. Todas as energias estão em
hartree e a aproximação de caroço congelado para a correlação eletrônica foi
usada nos cálculo de E
2
. ....................................................................................61
Tabela 13 Tempo de CPU (em minutos) gasto para realizar os cálculos MP2 mostrados na
na Tabela 12 ......................................................................................................62
Tabela 14 Diferenças de energias HF totais (em µhartree) de valores extrapolados bem
como de conjuntos de bases relativos aos valores NHF. .....................................65
52
Lista de Abreviaturas
cc-pVXZ , X = D, T, Q and 5 Correlation consistent basis sets of double, triple, quadruple,
and 5 zeta quality
CGBSs Contracted Guassian basis sets
CGTF Contracted Gaussian-type functions
GCHF Generador coordinate Hartree-Fock
GBSs Gaussian basis sets
GTFs Gaussian-type functions
HF Hartree-Fock
HFR Hartree-Fock-Roothan
IGCHF Improved generador coordinate Hartree-Fock
MP2 Møller-Plesset Second order pertubation theory
MO Molecular orbital
NHF Numerical Hartree-Fock
RO Restricted open-shell
ROMP2 Restricted open-shell Møller-Plesset second order
SCF Self-consistent field
STFs Slater-type functions
TOGBs Triple-optimized Gaussian basis set
XZP = D, T and Q Double, triple and quadruple zeta plus polarization
functions basis set
5ZP 5 zeta plus polarization functions basis set
53
Resumo
Conjunto de bases contraídas de qualidade quíntupla zeta (5Z) de valência para os
átomos de H até Ne é apresentado. Estas bases foram determinadas a partir de funções tipo
Gaussianas primitivas totalmente otimizadas em cálculos atômicos Hartree-Fock (HF).
Conjuntos de funções de polarização otimizadas ao nível de teoria de perturbação de segunda
ordem de Møller-Plesset (MP2) foram adicionados ao conjunto de bases 5Z. Isto estende
trabalhos anteriores de bases contraídas de qualidade dupla, tripla e quádrupla zeta de
valência. Avalia-se a performance dos conjuntos de base em cálculos moleculares HF e MP2
para um conjunto de moléculas diatômicas comparando energias HF totais e de correlação de
segunda ordem com resultados obtidos numericamente ou usando conjuntos de bases
relatados na literatura. Investiga-se a convergência do conjunto de bases em direção ao limite
numérico da energia HF total para a seqüência hierárquica de conjuntos de bases de tamanho
crescente construídos pelo nosso grupo de pesquisa.
54
Abstract
Contracted basis set of 5 zeta (5Z) valence quality for the atoms from H to Ne is
presented. They have been determined from fully-optimized basis set of primitive Gaussian-
type functions generated in atomic Hartree-Fock (HF) calculations. Sets of Gaussian
polarization functions optimized at the Møller-Plesset second-order pertubation theory (MP2)
level were added to the 5Z basis set. This extends earlier work on segmented contracted
double, triple e quadruple zeta valence basis sets. We assess the performance of the basis set
in molecular HF and MP2 calculations for a sample of diatomic molecules by a comparison of
total HF and second order correlation energies with results obtained numerically or using
basis sets reported in the literature. The basis set convergence towards the numerical limit of
the total HF energy is investigated for the hierarchical sequence of increase size basis sets
constructed by our research group.
55
Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP)
(Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)
Sagrillo, Paulo Sérgio, 1971-
S129c Conjuntos de bases de guassianas de qualidade 5 zeta de valência para
funções de onda correlacionadas / Paulo Sérgio Sagrillo. – 2006.
84 f. : il.
Orientador: Francisco Elias Jorge.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Espírito Santo,
Centro de Ciências Exatas.
1. Conjuntos de bases gaussianas (Mecanica quantica). 2. Química
quântica. 3. Estados excitados – Química. 4. Moléculas. 5. Átomos. 6.
Hartree-Fock, Aproximação de. I. Jorge, Francisco Elias. II. Universidade
Federal do Espírito Santo. Centro de Ciências Exatas. III. Título.
CDU: 53
56
Capítulo 1
Introdução
57
Os fundamentos teóricos para a compreensão do comportamento de elétrons e núcleos
em sistemas moleculares na formação de ligações químicas foram estabelecidos nas três
primeiras décadas do século XX com o advento da mecânica quântica. As informações
completas sobre as propriedades moleculares de um sistema podem ser obtidas resolvendo a
equação de Schrödinger. Inicialmente, as dificuldades matemáticas impediam que a mecânica
quântica produzisse avanços quantitativos na química quântica, com exceção dos trabalhos de
Hylleraas (1930) sobre o átomo de hélio e de Heitler e London (1927) sobre a formação da
molécula de H
2
. Este trabalho de Heitler e London confirma o modelo proposto por Lewis em
1916, que sugere a formação de ligação química pelo compartilhamento de elétrons entre
átomos. Entretanto, os avanços qualitativos obtidos são inúmeros e importantes, emergindo
assim uma compreensão sofisticada da natureza da ligação química. Esses avanços iniciais
culminaram no surgimento de uma nova ciência, a química quântica.
Um dos objetivos de estudos de um sistema de partículas microscópicas descrito pela
mecânica quântica é determinar uma função de onda total
Ψ
que descreva bem o movimento
das partículas que constituem o sistema. Como o operador Hamiltoniano não relativístico
possui um termo de interação elétron-elétron, a equação de Schrödinger não tem solução
analítica para sistemas com dois ou mais elétrons. As primeiras tentativas para resolver as
equações de sistemas eletrônicos consideram à proposição do modelo de partículas
independentes, onde a equação de Schrödinger para um sistema contendo n elétrons é
substituída por n equações acopladas de uma única partícula. Para manter as interações que
ocorrem no sistema, considera-se cada partícula movimentando-se no campo médio gerado
pela presença dos n-1 corpos restantes e pelo núcleo. A formulação matemática desse modelo
foi desenvolvida por Hartree (1928). Dois anos após a proposta de Hartree, Fock (1930) e
Slater (1930) incluíram explicitamente o spin na função espacial utilizada por Hartree,
gerando spin-orbitais. A partir dos quais constrói-se a função de onda total, que é anti-
58
simétrica em relação à troca de dois elétrons quaisquer. Este método ficou conhecido como
método Hartree-Fock (HF). Para viabilizar cálculos de propriedades moleculares, Roothaan
(1951, 1960) propôs utilizar uma aproximação algébrica, onde os orbitais radiais são
expandidos em uma combinação linear de funções de base, tal como funções tipo Gaussianas
(Gaussian-type functions, GTFs). A conveniência na determinação da função de onda total de
um sistema eletrônico através desta aproximação conduziu a demanda de bases cada vez mais
precisas para realizar cálculos moleculares. Vários conjuntos de bases de GTFs foram
relatados na literatura (Huzinaga 1971; Koga e Takkar 1993; Canal Neto e colaboradores
2005; Barreto e colaboradores 2005).
Uma alternativa ao método HF-Roothaan (HFR) é o método coordenada geradora HF
melhorado (improved generador coordinate HF, IGCHF) desenvolvido por Jorge e de Castro
(1999), onde as funções radiais dos orbitais atômicos são escolhidas como transformações
integrais. Jorge e colaboradores têm usado com sucesso essa metodologia para gerar
conjuntos de bases de Gaussianas (Gaussian basis sets, GBSs) precisos para sistemas
atômicos (Jorge e de Castro 1999; Centoducatte e colaboradores 2001; Canal Neto e
colaboradores 2002) e moleculares (Pinheiro e colaboradores 1999 e 2000; Canal Neto e
colaboradores 2001; Pires e Jorge 2003).
O uso de GTFs em cálculos de estruturas eletrônicas moleculares requer uma contração,
uma vez que este procedimento aumenta a eficiência e implica em uma perda controlada de
precisão (Davidson e Feller 1986). As contrações podem ser segmentadas, isto é, as
primitivas são divididas em conjuntos disjuntos ou quase disjuntos. Alternativamente,
Raffenetti (1973) propôs contrações gerais em que todas primitivas podem aparecer em todas
as contrações. Os conjuntos segmentados freqüentemente perdem uma quantidade de energia
em relação aos não contraídos. Por outro lado, na contração geral o problema de perda de
energia SCF pode ser evitado. O esforço computacional do procedimento HF é dominado
59
pelos cálculos de integrais e a contração geral requer um código especial para esse propósito.
Programas designados para contração segmentada podem ser muito ineficientes neste caso. O
problema não é diferente para os cálculos de teoria de perturbação de segunda ordem de
Møller-Plesset (Møller-Plesset second order pertubation theory, MP2), desde que o passo HF
precedente para moléculas de tamanho médio pode ser mais custoso que um tratamento MP2
simples, e HF torna-se de fato o problema. O esquema de contração geral é também muito
custoso para se usar na pesquisa de geometria (Davidson e Feller 1986), mas este pode
oferecer vantagens em termos de interpretação da função de onda. Nesse trabalho, o esquema
de contração segmentada foi usado para construir GBSs contraídos (contracted GBSs,
CGBSs) para o H, He e os átomos da primeira fila, uma vez que consideramos esse esquema
compacto e eficiente. Uma variedade de CGBSs completamente otimizados para os átomos de
Li até Kr foram desenvolvidos por Schafer e colaboradores (1992 e 1994).
Um CGBS claramente tem que ser estendido por funções de polarização em cálculos
moleculares. Funções de momento angular mais elevado são adicionadas para descrever a
polarização de carga ao nível HF, e correlação eletrônica aos níveis correlacionados. Em
cálculos correlacionados elas descrevem ambos os efeitos, e o efeito de correlação
normalmente domina. Como a energia HF atômica não depende de funções de polarização os
expoentes das funções de polarização devem ser determinados ou a partir de cálculos HF
moleculares, ou a partir de cálculos correlacionados em átomos. Em um trabalho anterior,
somente um único expoente ótimo para um dado tipo de função de polarização era
determinado, e múltiplas funções de polarização eram geradas simetricamente em torno do
único valor otimizado (Frisch e colaboradores 1984). Trabalhos mais recentes têm utilizado
expoentes otimizados explicitamente (Dunning 1989; Woon e Dunning 1993).
Um passo maior em direção a um caminho sistemático de melhorar conjunto de bases
para descrever a energia de correlação era a análise de orbitais naturais atômicos realizada por
60
Almlöf e Taylor (1991), que levou Dunning e colaboradores a proporem os conjuntos de
bases de valência polarizada de correlação consistente de qualidade dupla, tripla, quádrupla e
5 (cc-pVXZ, X=D, T, Q, 5) zeta de valência. Deve-se recordar que estes conjuntos (Dunning
1989; Peterson e colaboradores 1997) foram construídos a partir do esquema de contração
geral de Raffenetti.
Recentemente, Jorge e colaboradores apresentaram contrações segmentadas de
qualidade dupla (Canal Neto e colaboradores 2005), tripla e quádrupla (Barbieri e
colaboradores 2006) zeta de valência mais funções de polarização (double, triple, quadruple
zeta plus polarization functions, XZP=D, T e Q) para o H, He e os átomos da primeira e
segunda filas e aplicaram os mesmos com sucesso em cálculos de diversas propriedades de
um conjunto de moléculas diatômicas da primeira e segunda filas (Canal Neto e colaboradores
2005; Barbieri e colaboradores 2006) e hidretos diatômicos da segunda fila (Jorge e
colaboradores 2006).
Extrapolação e convergência de conjuntos de bases estão entre as mais importantes
questões de teoria ab initio molecular contemporânea (Feller 1992; Halkier e colaboradores
1999). Para energias totais, sabe-se que a convergência da parte de correlação é
significativamente mais lenta que da parte HF. Isso sugere que, quando estudando a
convergência de conjuntos de bases para energias, podem-se tratar separadamente as partes
HF e de correlação. Quando examinando a convergência de conjuntos de bases, é obrigatório
uma seqüência hierárquica de conjuntos de bases com melhoramento sistemático de nível para
nível. Os conjuntos de bases cc-pVXZ (Dunning 1989; Peterson e colaboradores 1997)
constituem tal hierarquia e têm sido extensivamente usados em trabalhos anteriores em
estudos de convergência de conjuntos de bases.
Neste trabalho, a metodologia originalmente desenvolvida para construir os conjuntos
de bases DZP para H-Ar (Canal Neto e colaboradores 2005) é estendida para gerar um
61
conjunto de bases de qualidade 5 zeta mais funções de polarização (5 zeta plus polarization
functions, 5ZP) para os átomos de H até Ne. A partir deste conjunto, energias HF totais e de
correlação de segunda ordem para C
2
, FH, N
2
, CO e F
2
foram calculadas (Sagrillo e
colaboradores 2006) e comparadas com os correspondentes resultados obtidos com métodos
numéricos HF (numerical HF, NHF) (Sundholm e colaboradores 1985; Pyykko e
colaboradores 1987; Halkier e colaboradores 1999; Kobus 1993) e com os conjuntos de
Dunning (1989) e Peterson e colaboradores (1997). Tem-se também examinado o limite do
conjunto de bases completo do método HF usando conjuntos de bases XPZ, comparando com
soluções numéricas das equações HF. Portanto, o principal propósito deste trabalho junto com
os conjuntos de bases de qualidade dupla (Canal Neto e colaboradores 2005), tripla e
quádrupla (Barbieri e colaboradores 2006) zeta de valência é fornecer uma seqüência
hierárquica de conjuntos de bases de tamanho crescente que possam ser usados para reduzir
sistematicamente o erro de truncamento de conjuntos de bases. É importante dizer que em
todos os cálculos empregaram-se GTFs harmônicas.
No Capítulo 2, apresentam-se os formalismos dos método HF e MP2. No Capítulo 3,
faz-se uma descrição detalhada das principais funções de base e bases utilizadas em cálculos
atômicos e moleculares. No Capítulo 4, fazem-se a apresentação e discussão dos nossos
resultados, e por fim, as conclusões deste trabalho são apresentadas no Capítulo 5.
62
Capítulo 2
O Método Hartree-Fock e a Teoria de
Perturbação de Segunda Ordem de Møller-
Plesset
63
2.1 Introdução
A função de onda exata do átomo de hidrogênio é conhecida. Para o hélio e lítio,
funções de onda precisas foram calculadas incluindo distâncias inter-eletrônicas nas funções
variacionais. Para átomos de número atômico maior, a melhor aproximação para encontrar
uma função de onda aproximada é o procedimento de HF, que será esboçado nesse Capítulo.
O método HF é a base para determinação de orbitais atômicos e moleculares de sistemas de
muitos elétrons.
O operador Hamiltoniano para um átomo de n elétrons é
∑∑∑∑
−
=+===
+
Ζ
−∇−=Η
1
11
2
11
2
2
''
2
ˆ
n
i
n
ij
ij
n
i
n
i
i
i
e
r
e
r
e
m
h
, (2.1)
onde um núcleo puntiforme infinitamente pesado foi assumido (Levine 1991). A primeira
soma em (2.1) contém os operadores energia cinética para os n elétrons. A segunda é a
energia potencial para as atrações entre os elétrons e o núcleo de carga
;Ze
'
para um átomo
neutro,
=
Z
n. A última soma é a energia potencial das repulsões inter-eletrônicas; a restrição
j>i evita contar a mesma repulsão inter-eletrônica duas vezes e evita termos como
ii
r'e
2
,
onde
)(e'e
0
4
πε
≡ .
Procurando melhorar a qualidade dos resultados obtidos pelo método HF, físicos e
químicos desenvolveram alguns métodos perturbativo para tratar sistemas de muitas
partículas interagindo, por exemplo: elétrons em átomos ou em moléculas, e esses métodos
constituem a teoria de perturbação de muitos corpos. Em 1934, Møller-Plesset (1934)
propuseram um tratamento perturbativo de átomos e moléculas em que
a função de onda não
64
perturbada era a função HF. Essa forma de teoria de perturbação ficou conhecida como
método MP2. As aplicações do método MP2 à moléculas iniciaram-se somente em 1975 com
o trabalho de Pople e colaboradores (Bartlett 1981; Hehre e colaboradores 1986). Deve-se
ressaltar que os métodos apresentados neste Capítulo foram utilizados na geração do conjunto
de bases 5ZP, que será discutido no Capítulo 4.
2.2 O Método de Hartree
Devido os termos de repulsão inter-eletrônica
ij
r1 , a equação de Schrödinger para um
átomo não é separável. Douglas Hartree (1928) propôs que a função de onda total de um
átomo de muitos elétrons fosse aproximada por um simples produto de orbitais atômicos, a
saber
),,r(g),,r(g),,r(g
nnnn
φ
θ
φ
θ
φ
θ
φ
⋅
⋅
⋅
=
22221111
, (2.2)
sendo
),,r(g
1111
φ
θ
,
),,r(g
2222
φ
θ
,..., funções associadas aos elétrons 1, 2,..., onde cada
i
g é
aproximada pelo produto de um fator radial e um harmônico esférico
),(Y)r(hg
ii
m
l
iii
i
i
φθ
= . (2.3)
Cada g é uma autofunção de um operador mono-eletrônico, por exemplo, para o i-ésimo
elétron tem-se
iiii
ggÔ
ε
= . (2.4)
65
O autovalor
i
ε
é a energia de um elétron em
i
g e é chamado de “energia orbital”. O operador
mono-eletrônico é dado por (Prassad 1991)
i
n
i
i
n
i
i
e
i
V
r
'Ze
m
Ô +−∇−=
∑∑
== 11
2
2
2
h
, (2.5)
onde os primeiros dois termos constituem o Hamiltoniano de um átomo hidrogenóide e
i
V é a
energia potencial Coulombiana devido a interação do i-ésimo elétron com os demais elétrons
do átomo.
i
V será calculado a seguir.
A energia potencial média de repulsão entre o elétron em
i
g em um g
j
, é dada por
(Prassad 1991)
jj
ij
2
jij
dvg
r
'e
gV
∫
=
, (2.6)
onde
j
dv é um elemento infinitesimal de volume (
jjjjjj
dddrsenrdv
φθθ
2
= , em coordenadas
esféricas). O número de integrais
ij
V
é igual ao número de elétrons que interagem com i.
Portanto,
jj
ij
ij
ji
dvg
r
'e
gV
∑
∫
≠
=
2
. (2.7)
Substituindo a Eq. (2.7) em (2.5), tem-se (Prassad 1991)
66
j
j
j
ij
j
n
i
i
n
i
i
e
i
dvg
r
'e
g
r
'²e
m
O
ˆ
∑
∫
∑∑
≠==
+−∇−=
1
2
11
2
2
2
Ζ
h
. (2.8)
Para conhecer os s'g
i
, faz-se necessário resolver a Eq. (2.4), porém esta equação envolve o
operador que aparece na Eq. (2.8), que depende dos demais orbitais. Isto se aplica a cada
orbital. Portanto, inicialmente é necessária a escolha de um conjunto arbitrário de orbitais
n
ggggg ⋅⋅⋅
4321
, onde cada orbital depende de um parâmetro variacional. Para cada elétron,
usam-se os orbitais considerados para calcular o potencial que aparece na Eq. (2.7) e a seguir,
constrói-se o operador da Eq. (2.8). Resolve-se a Eq. (2.4) para cada elétron e obtém-se um
novo conjunto de orbitais
11
3
1
2
1
1
n
g,,g,g,g ⋅⋅⋅ . Repete-se este procedimento do início (com um
novo conjunto de orbitais) até obter um conjunto de orbitais
11
3
1
2
1
1
++++
⋅⋅⋅
k
n
kkk
g,,g,g,g , que não
seja diferente do conjunto de orbitais
k
n
kkk
g,,g,g,g ⋅⋅⋅
321
utilizado no passo anterior. Esse
conjunto final de orbitais nos fornece a função de onda total do campo autoconsistente (self-
consistent field, SCF) de Hartree.
Para determinar a energia do átomo na aproximação SCF, parece natural simplesmente
fazer a soma das energias orbitais
n
ε
ε
ε
ε
+
⋅
⋅
⋅
+
+
+
321
, mas isto é errado. Calculando a
energia do orbital
1
ε
, iterativamente revolve-se a equação de Schrödinger de um elétron (2.8).
A energia potencial em (2.8) incluirá, numa média, a energia das repulsões entre os elétrons 1
e 2, 1 e 3, ..., 1 e n. Quando se resolve para
2
ε
, a equação de Schrödinger de um elétron inclui
repulsões entre os elétrons 2 e 1, 2 e 3, ..., 2 e n . Portanto,
∑
=
n
i
i
1
ε
contará cada repulsão inter-
eletrônica duas vezes. Para obter a expressão da energia total E do átomo, deve-se tomar
∑∑∑
∫∫
=
−
=+=
−=
n
i
n
i
n
ij
ji
ij
ji
i
dvdv
r
'e)j(g)i(g
1
1
11
2
2
2
εΕ
,
67
,J
n
iiji
iji
∑∑∑
==>
−=
11
εΕ
(2.9)
onde as repulsões médias dos elétrons nos orbitais HF de (2.2) foram subtraídas das somas
das energias orbitais, e onde usou-se a notação
ij
J
para as integrais de Coulomb (Levine
1991).
2.3 Equações de Hartree-Fock para Moléculas
Embora a teoria de Hartree tenha dado alguma atenção para o spin e o princípio de
Pauli ao não colocar mais que dois elétrons em cada orbital espacial, qualquer aproximação
para a função de onda verdadeira deveria incluir explicitamente o spin e deveria ser anti-
simétrica para a troca de dois elétrons quaisquer. Então, em vez de orbitais espaciais, deve-se
usar spin-orbitais e deve-se tomar uma combinação linear anti-simétrica de produtos de spin-
orbitais. Isso foi proposto por Fock (e por Slater) em 1930, e um cálculo SCF que utiliza
spin-orbitais anti-simetrizados é chamado cálculo HF.
As equações diferenciais para encontrar os orbitais HF têm a mesma forma geral que
(2.4)
iii
uuF
ˆ
ε
= , i=1, 2,..., n, (2.10)
onde u
i
é o i-ésimo spin-orbital, o operador F
ˆ
, chamado de operador de Fock , é o
Hamiltoniano HF efetivo, e o autovalor
i
ε
é a energia do spin-orbital i. Contudo, o operador
68
HF
F
ˆ
tem termos extras quando comparado com o Hamiltoniano de Hartree efetivo dado
pela Eq. (2.5). A expressão da energia HF total do átomo envolverá as integrais de troca
ij
K
em adição as integrais que ocorrem na expressão de Hartree (2.9).
Os princípios de cálculos SCF moleculares são essencialmente o mesmo como os
cálculos SCF atômicos. Nos restringiremos a configurações de subcamadas fechadas. Para
subcamadas abertas, as fórmulas são mais complicadas.
Para calcular a energia e outras propriedades de moléculas usando a função de onda HF
iremos calcular integrais da forma
DA
ˆ
D
'
, onde
'
D e D são determinantes de Slater de
spin-orbitais ortonormais e
A
ˆ
é um operador.
A função de onda molecular HF é escrita como um produto anti-simetrizado de spin-
orbitais, cada spin-orbital
i
u é um produto de um orbital espacial
i
θ
e uma função de spin
i
σ
,
sendo
i
σ
igual a
α
ou
β
. Têm-se
iii
u
σ
θ
=
e
ijji
)(u)(u
δ
=11 , onde )(u)(u
ji
11
envolve a soma sobre as coordenadas de spin do elétron 1 e uma integração sobre suas
coordenadas espaciais. Se
i
u e
j
u tem funções de spin diferentes, então a ortogonalidade de
i
u e
j
u
é assegurada. Se
i
u e
j
u
tem a mesma função de spin, então a ortogonalidade é
devido aos orbitais espaciais
i
θ
e
j
θ
.
Para um sistema de
n elétrons, D é
)n(u)n(u)n(u
)(u)(u)(u
)(u)(u)(u
!n
D
n
n
n
⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
=
21
21
21
222
111
1
. (2.11)
69
O operador
A
ˆ
tipicamente tem a forma
∑∑∑
−
=>=
+=
1n
iiij
ij
n
ii
i
,g
ˆ
f
ˆ
A
ˆ
(2.12)
onde o operador de um elétron
i
f
ˆ
envolve somente operadores coordenada e momento do
elétron
i e o operador de dois elétrons
ij
g
ˆ
envolve operadores coordenada e momento dos
elétrons
i e j.
A expressão para a energia molecular eletrônica HF é dada pelo teorema variacional
como
,DV
ˆ
D
NNelHF
+=
ΗΕ
onde D é o determinante de Slater da função de onda HF,
el
H
ˆ
e
NN
V são os operadores eletrônico e nuclear, respectivamente. Desde que
NN
V
não envolve
coordenadas eletrônicas e
D é normalizado, tem-se
NNNNNN
VDDVDVD ==
. O
operador
el
H
ˆ
é a soma dos operadores de um elétron
i
f
ˆ
e operadores de dois elétrons
ij
g
ˆ
,
portanto, tem-se
∑
∑
∑
>
+=
jij
ij
i
iel
g
ˆ
f
ˆ
ˆ
Η
, onde
∑
−∇−=
α
αα
Ζ
iii
rf
ˆ
2
21 e
ijij
rg
ˆ
1
=
. O
Hamiltoniano
el
ˆ
Η
é o mesmo como o Hamiltoniano
H
ˆ
para um átomo, exceto que
∑
α
αα
Ζ
i
r substitui
i
r
Ζ
em
i
f
ˆ
. Portanto, a energia HF de uma molécula diatômica ou
poliatômica com somente subcamadas fechadas é
()
,VKJH
NN
/n
i
/n
j
ijij
/n
i
core
iiHF
+−+=
∑∑∑
===
2
1
2
1
2
1
22
Ε
(2.13)
onde,
70
,)(r)()(
ˆ
)(
ˆ
iii
core
i
core
ii
121111
1
2
11
φΖφφΗφΗ
α
αα
∑
−∇−≡≡ (2.14)
)()(r)()(J
jijiij
21121
12
φφφφ
= e )()(r)()(K
ijjiij
21121
12
φφφφ
= , (2.15)
onde o símbolo para o operador de um elétron foi trocado de
i
f
ˆ
para
core
i
H . O Hamiltoniano
de um elétron
core
)i(
H omite as interações do elétron i com os outros elétrons. A soma sobre i e
j são sobre os
2n orbitais espaciais ocupados
i
φ
dos n elétrons da molécula. Nas integrais de
Coulomb
ij
J
e de troca
ij
K
, a integração é sobre as coordenadas espaciais dos elétrons 1 e 2.
O método HF procura por aqueles orbitais
i
φ
que minimizam a integral variacional
HF
Ε
. Certamente, considera-se cada orbital molecular (molecular orbital, MO) estar
normalizado:
111 =)()(
ii
φφ
. Além disso, por conveniência computacional tomam-se os
MOs:
011 =)()(
ji
φφ
para i≠j. Pode-se pensar que uma energia mais baixa poderá ser
obtida se a restrição de ortogonalidade fosse omitida, mas isto não é verdade. Uma função de
onda anti-simétrica de subcamada fechada é um determinante de Slater, e podem-se usar as
propriedades de determinantes para mostrar que um determinante de Slater de orbitais não
ortogonais é igual a um determinante de Slater em que os orbitais foram ortogonalizados pelo
procedimento de Schmidt ou algum outro procedimento (Levine 1991; Schaefer 1977). Em
efeito, o requerimento de anti-simetria de Pauli remove a não ortogonalidade dos orbitais.
A derivação da equação que determina os
s
'
i
φ
ortonormais que minimiza
HF
Ε
é
complicada e será omitida (Lowe 1978). Encontra-se que os MOs HF de subcamadas
fechadas ortogonais satisfazem
71
),1(=)1()1(
ˆ
iii
F
φεφ
(2.16)
onde
i
ε
é a energia orbital e o operador de Fock
F
ˆ
é (em unidades atômicas)
[
]
∑
=
−+=
n
j
jj
core
)(
)(K
ˆ
)(J
ˆ
H
ˆ
)(F
ˆ
1
1
1121 (2.17)
,
r
Z
H
ˆ
i
i
core
)(
∑
−∇−=
α
α
α
2
1
2
1
(2.18)
onde os operadores de Coulomb
j
J
ˆ
e de Troca
j
K
ˆ
são definidos por
2
12
2
1
111 dv
r
)(f)(f)(J
ˆ
jj
∫
=
φ
(2.19)
,dv
r
)(f)(
)()(f)(K
ˆ
*
j
jj 2
12
22
111
∫
=
φ
φ
(2.20)
onde f é uma função arbitrária e as integrais são definidas sobre todo o espaço.
O primeiro termo a direita de (2.18) é o operador energia cinética de um elétron; o
segundo termo é o operador energia potencial elétron núcleo. O operador de Coulomb é a
energia potencial de interação entre o elétron 1 e uma nuvem eletrônica com densidade
;
j
2
φ
− o fator 2 ocorre porque existem dois elétrons em cada orbital espacial. O operador de
troca não tem uma interpretação física simples, mas surge a partir do requerimento da função
de onda total ser anti-simétrica com respeito à troca de elétrons. O operador de troca está
72
ausente das equações de Hartree (2.4). Os MOs HF
i
φ
em (2.16) são autofunções do mesmo
operador
F
ˆ
, cujos autovalores são as energias orbitais
i
ε
.
O operador Hamiltoniano e a função de onda verdadeira envolvem as coordenadas de
todos n elétrons. O operador Hamiltoniano HF F
ˆ
é um operador de um elétron (isto é,
envolve as coordenadas de somente um elétron), e (2.16) é uma equação de um elétron. Isto
foi indicado em (2.16) escrevendo
F
ˆ
e
i
φ
como funções das coordenadas do elétron 1;
certamente, as coordenadas de qualquer elétron poderiam ser usadas. O operador F
ˆ
é
peculiar no sentido que este depende de suas próprias autofunções [Eqs. (2.17) a (2.20)], que
não são conhecidas inicialmente. Então, as equações HF devem ser resolvidas por um
processo iterativo.
Para obter a expressão para as energias orbitais
i
ε
, multiplica-se (2.16) por
)(
*
i
1
φ
e
integra-se sobre todo o espaço, usando o fato que
i
φ
é normalizada, obtém-se
[
]
∑
−+=
j
ijiijii
core
)(ii
)()(K
ˆ
)()()(J
ˆ
)()(H)( 111111211
1
φφφφφφε
[]
∑
=
−+=
2
1
112
/n
j
ijij
core
iii
)(K)(JH
ε
, (2.21)
onde
core
ii
H
,
ij
J e
ij
K foram definidos em (2.14) e (2.15).
Somando (2.21) sobre os
2n orbitais ocupados obtém-se
[]
∑∑∑∑
2
1=
2/
1=
2
1=
2
1=
)1(-)1(2+=
n
i
n
j
ijij
n
i
core
ii
n
i
i
KJH
ε
. (2.22)
73
Resolvendo esta equação para
∑
=
2
1
/n
i
core
ii
H e substituindo o resultado em (2.22), obtém-se a
energia HF como
[]
∑∑∑∑
====
−−=
2
1
2
1
2
1
2
1
112
n
i
/n
j
ijij
n
i
i
n
i
core
ii
)(K)(JH
ε
[]
()
NN
/n
i
/n
j
ijij
n
i
n
i
n
j
ijijiHF
VKJ)(K)(J +−+
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−−=
∑∑∑∑∑
=====
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
21122
εΕ
[]
NN
n
i
n
i
n
j
ijijiHF
V)(K)(J +−−=
∑∑∑
===
2
1
2
1
2
1
1122
εΕ
. (2.23)
Uma vez que existem dois elétrons por MO, a quantidade
∑
=
2
1
2
/n
i
i
ε
é a soma das energias
orbitais e a subtração da soma dupla em (2.23) evita contar cada repulsão inter-eletrônica duas
vezes.
2.4 Método Hartree-Fock-Roothaan
Um desenvolvimento chave que tornou possível o cálculo de funções de onda SCF
precisas foi proposto por Roothaan em 1951, que consiste em expandir os orbitais espaciais
i
φ
como combinações lineares de um conjunto de funções de base
b conhecidas de um elétron
s
χ
:
74
,c
s
b
s
sii
χφ
∑
=
=
1
, i = 1, 2,..., n. (2.24)
Para representar exatamente os MOs, as funções de base
s
χ
deveriam formar um conjunto
completo, mas isto requer um número infinito de funções de bases. Na prática, deve-se usar
um número finito
b de funções de base. Se b é suficientemente grande e as funções
s
χ
escolhidas adequadamente, podem-se representar os MOs com pequenos erros. Para evitar
confusão, usam-se as letras
r, s, t e u para os rótulos das funções de base
χ
, e as letras i, j, k e
l para os rótulos dos MOs
φ
. Substituição da expansão (2.24) nas equações de HF (2.16),
obtém-se
s
b
s
siis
b
s
si
cF
ˆ
c
χεχ
∑∑
==
=
11
.
Multiplicando por
*
r
χ
e integrando tem-se
s
b
s
si
*
ris
b
s
si
*
r
cF
ˆ
c
χχεχχ
∑
∫
∑
∫
==
=
11
()
0
1
=−
∑
=
b
s
rssiirssi
ScFc
ε
, r = 1, 2,..., b. (2.25)
srrs
F
ˆ
F
χχ
≡ ,
srrs
S
χχ
≡
. (2.26)
75
As Eqs. (2.25) formam um conjunto de
b equações homogêneas lineares simultâneas nas b
incógnitas
c
si
, s = 1, 2,..., b, que descreve o MO
i
φ
em (2.24). Para uma solução não trivial,
deve-se ter
(
)
0
=
−
rsirs
SFdet
ε
. (2.27)
Esta é a equação secular cujas raízes dão as energias orbitais
i
ε
. As equações de Roothaan
(2.25) são resolvidas por um processo iterativo, uma vez que as integrais
rs
F dependem dos
orbitais
i
φ
, os quais por sua vez dependem dos coeficientes não conhecidos
si
c .
Inicia-se com suposições para as expressões dos MOs como combinações linear das
funções de bases, como em (2.25). Este conjunto inicial de MOs é usado para calcular o
operador de Fock
F
ˆ
a partir de (2.17) até (2.20). Os elementos de matriz (2.26) são
calculados, e a equação secular (2.27) é resolvida para dar um conjunto inicial de
s'
i
ε
; estes
s'
i
ε
são usados para resolver (2.25) para um conjunto melhorado de coeficientes, dando um
conjunto melhorado de MOs, que então são usados para calcular um
F
ˆ
melhorado, e assim por
diante. Todo o procedimento é repetido até não ocorrerem melhoramentos nos coeficientes
dos MOs e nas energias de um ciclo para o próximo. Os cálculos são feitos usando um
computador.
Para resolver as equações de Roothaan (2.25), primeiro expressam-se os elementos de
matriz
rs
F em termos das funções de bases
s
χ
, a saber
)()(F
ˆ
)(F
srrs
111
χχ
≡
76
[]
∑
=
−+≡
2
1
1
1121
/n
j
jj
core
)(rrs
)(K
ˆ
)(J
ˆ
H
ˆ
)(F
χ
)(
s
1
χ
[
]
∑
=
−+≡
2
1
1
111111211
n
j
sjrsjrs
core
)(rrs
)()(K
ˆ
)()()(J
ˆ
)()(H
ˆ
)(F
χχχχχχ
. (2.28)
Substituindo
f por
s
χ
em (2.19) e usando a expansão (2.14), obtém-se
2
12
2
12
2
1
221
1
111
dv
r
)()()(dv
r
)()()(J
ˆ
j
*
jsjssj
φφχφχχ
∫∫
==
.dv
r
)()(cc)(dv
r
)(c)(c)(
u
*
t
b
t
b
u
uj
*
tjsu
b
u
uj
*
t
b
t
*
tjs
∫
∑∑∑
∫
∑
====
==
2
12
11
2
12
11
1
221
1
221
χχχχχχ
Multiplicando por
*
r
χ
e integrando sobre as coordenadas do elétron 1, tem-se
∫∫
∑∑
==
=
21
12
11
2211
11
dvdv
r
)()()()(
cc)(J
ˆ
)(
u
*
rs
*
r
b
t
b
u
uj
*
tjsjr
χχχχ
χχ
)
(
turscc
b
t
b
u
uj
*
tj
∑∑
==
=
11
, (2.29)
onde a integral de repulsão de dois elétrons é definida como
)
(
∫∫
=
21
12
2211
dvdv
r
)()()()(
turs
u
*
rs
*
r
χχχχ
. (2.30)
77
Esta notação não deve ser interpretada como uma integral de recobrimento.
Similarmente, substituindo
f por
s
χ
em (2.20) conduz a
)
(
tsrucc)()(K
ˆ
)(
b
t
b
u
uj
*
tjsjr
∑∑
==
=
11
111
χχ
. (2.31)
Substituindo (2.31) e (2.29) em (2.28) e mudando a ordem da somatória, encontra-se a
expressão desejada para
rs
F em termos de integrais sobre as funções de base
χ
:
))
(
(
[
]
∑∑∑
===
−+=
b
t
b
u
n
j
uj
*
tj
core
rsrs
tsrutursccH
ˆ
F
11
2
1
2
(2.32)
) )
(
(
[
]
tsrutursPH
ˆ
F
b
t
b
u
tu
core
rsrs
2
1
11
−+=
∑∑
==
(2.33)
uj
/
j
*
ijtu
ccP
∑
=
≡
21
1
2 , t = 1, 2,..., b, u = 1, 2,..., b. (2.34)
As quantidades
tu
P são chamadas de elementos da matriz ordem de ligação. Substituindo a
expansão (2.24) na expressão da densidade de probabilidade eletrônica,
2
j
j
j
n)z,y,x(
φρ
∑
= (Szabo e Ostlund 1996) para uma molécula de subcamada fechada,
obtém-se
s
*
r
b
r
b
s
rss
*
rsj
b
r
b
s
/n
j
*
rjj
/n
j
*
j
Pcc
χχχχφφρ
∑∑∑∑∑∑
======
===
1111
2
1
2
1
22 . (2.35)
78
Para expressar a energia HF total em termos de integrais sobre as funções de base
χ
,
primeiro resolve (2.22) para
[
]
∑
∑
==
−
2
1
2
1
112
/n
i
/n
j
ijij
)(K)(J e substitui o resultado em (2.23) para
obter
NN
n
i
core
ii
n
i
n
i
iiHF
VH ++-2=
∑∑∑
2
1=
2
1=
2
1=
εε
Ε
NN
n
i
core
ii
n
i
iHF
VH ++=
∑∑
2
1=
2
1=
ε
Ε .
Usando a expansão (2.24) em
core
ii
H , obtém-se
i
core
i
core
ii
H
ˆ
H
φφ
=
core
rs
b
ir
b
s
si
*
ris
core
b
ir
b
s
rsi
*
ri
HccH
ˆ
cc
∑∑∑∑
====
==
11
χχ
NN
core
rs
b
r
b
s
n
i
si
*
ri
n
i
iHF
VHcc ++=
∑∑ ∑∑
== == 11
2
1
2
1
2
2
1
εΕ
NN
core
rs
b
r
b
s
rs
n
i
iHF
VHP ++=
∑∑∑
=== 11
2
1
2
1
εΕ
. (2.37)
No procedimento de Roothaan, quanto maior for o conjunto de funções de base
s
χ
,
maior será o grau de flexibilidade na expansão para os spin-orbitais e menor será o valor
esperado da energia total. Conjunto de bases maiores diminuirá a energia HF até um
determinado limite. Esse valor limite para a energia é o mais baixo valor que se pode obter
com uma função de onda de um único determinante e é chamado de limite HF. Em princípio,
qualquer número finito de funções de base levará a uma energia acima do limite HF.
79
Pelo princípio variacional, a energia limite HF (
E
HF
) ainda está acima da energia exata
não relativística [
E
ex
(NR)], dada por
corrHFex
EE)NR(E
+
=
, (2.38)
onde
E
corr
é a energia de correlação eletrônica (corrige as deficiências da aproximação
orbital). A
E
corr
pode ser obtida a partir de cálculos pós-HF, como por exemplo, através de
teoria de perturbação.
2.5 Teoria de Perturbação de Segunda Ordem de Møller-Plesset
Na aproximação HF, considera-se que cada elétron está sujeito a um campo
autoconsistente que inclui o efeito médio das interações de um elétron com os outros e com os
núcleos, portanto não se considera os efeitos de correlação Coulombiana e de troca entre os
elétrons em um sistema de muitos corpos, introduzindo um erro de 1 a 2 por cento na energia
total obtida. Essa diferença é conhecida como
E
corr
.
Físicos e químicos desenvolveram vários métodos perturbativos para tratar com
sistemas de muitas partículas interagindo, por exemplo: elétrons em átomos ou em moléculas,
e esses métodos constituem a teoria da perturbação de muitos corpos. Em 1934, Møller-
Plesset (1934) propuseram um tratamento perturbativo de átomos e moléculas no qual a
função de onda não perturbada era a função HF. Essa forma de teoria de perturbação ficou
conhecida como MP2. As aplicações do método MP2 à moléculas iniciaram-se somente em
1975 com os trabalhos de alguns pesquisadores (Bartlett 1981; Hehre e colaboradores 1986).
80
Nessa seção, o tratamento se restringirá as moléculas de camada fechada no estado
fundamental. O desenvolvimento usará spin-orbital ao invés de orbital espacial. Para spin-
orbitais, as equações de HF -Eqs. (2.16) e (2.17)- para o elétron
m em uma molécula com n
elétrons tem a forma
)m(u)m(u)m(f
ˆ
iii
ε
=
[
]
∑∑
=
−+−∇=
n
j
jj
m
m
)m(K
ˆ
)m(J
ˆ
r
Z
)m(f
ˆ
1
2
2
1
α
α
α
, (2.39)
onde
)m(j
ˆ
j
e )m(k
ˆ
j
são definidos pelas Eqs. (2.29) e (2.30) com os orbitais espaciais
substituídos pelos spin-orbitais e as integrais sobre coordenadas espaciais de um elétron
substituídas pela integração sobre coordenadas espaciais e somatória sobre as coordenadas de
spin daquele elétron.
O Hamiltoniano não-perturbado MP é considerado como a soma dos operadores de
Fock de um elétron
∑
=
≡
n
m
)m(f
ˆ
H
ˆ
1
0
. (2.40)
A função de onda HF do estado fundamental
0
Φ
é um determinante de Slater de spin-
orbitais
n
u,,u,u ⋅⋅⋅
21
, que é um produto anti-simétrico de spin-orbitais e, quando expandida, é
o soma de
n! termos, onde cada termo envolve uma permutação diferente dos elétrons entre os
spin-orbitais. Cada termo na expansão de
0
Φ
é uma autofunção do
0
H
ˆ
MP. Desde que
0
Φ
é
uma combinação desses
n! termos,
0
Φ
é uma autofunção de
0
H
ˆ
com este autovalor
81
o
n
m
mo
H
ˆ
ΦεΦ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
∑
=1
0
. (2.41)
As autofunções do Hamiltoniano não-perturbado
0
H
ˆ
são as funções de onda de ordem
zero (não-perturbada), então a função do estado fundamental HF
0
Φ
é uma das funções de
ordem zero. O operador Hermitiano
)m(f
ˆ
tem um conjunto completo de autofunções, essas
autofunções sendo todos os possíveis spin-orbitais da molécula; os
n spin-orbitais de energias
mais baixas estão ocupados, e existem um número infinito de orbitais não ocupados (virtuais).
O operador
∑
=
=
n
m
)m(f
ˆ
H
ˆ
1
0
é a soma dos operadores
)m(f
ˆ
. Contudo, as funções de onda
devem ser anti-simétricas, então, deve-se anti-simetrizar essas funções de onda de ordem zero
formando determinantes de Slater. Assim, as funções de onda de ordem zero são todos os
determinantes de Slater possíveis formados usando qualquer
n do número infinito de possíveis
spin-orbitais. Certamente, todos os
n spin-orbitais escolhidos deverão ser diferentes ou o
determinante desaparecerá.
A perturbação
'
H
ˆ
é a diferença entre o Hamiltoniano eletrônico molecular verdadeiro
H
ˆ
e
0
H
ˆ
;
0
H
ˆ
H
ˆ
H
ˆ
'
−= . Uma vez que
∑∑
∑
>
+−∇−=
11
2
121
m
lmmm
rrZH
ˆ
α
αα
e
[
]
∑
∑
=
−+−∇−=
α
αα
n
j
mm
)m(K
ˆ
)m(J
ˆ
rZH
ˆ
1
20
21 tem-se
[
]
∑∑∑∑
==>
−−=
n
m
n
j
jj
lm
lm
'
)m(K
ˆ
)m(J
ˆ
r
H
ˆ
111
1
. (2.42)
A perturbação
'
H
ˆ
é a diferença entre as repulsões inter-eletrônicas e o potencial inter-
eletrônico HF (que é um potencial médio).
82
A correção de primeira ordem MP
1
0
Ε
para a energia do estado fundamental é
00
0
0
0
0
1
0
ΦΦψψΕ
'H
ˆ
'H
ˆ
== (Levine 1991), uma vez que
0
0
0
Φ
ψ
= . O subscrito 0 denota
o estado fundamental. Então,
00
0
0
00
0
1
0
0
0
ΦΦψψΕΕ
'H
ˆ
H
ˆ
+=+
000
0
0
1
0
0
0
ΦΦΦΦΕΕ
'H
ˆ
H
ˆ
+=+
000
0
0
1
0
0
0
ΦΦΦΦΕΕ
H
ˆ
'H
ˆ
H
ˆ
=+=+
. (2.43)
Porém,
00
ΦΦ
H
ˆ
é a integral variacional para a função de onda HF
0
Φ
e, portanto, igual à
E
HF
. Então,
HF
EEE =+
1
0
0
0
. (2.44)
Para melhorar a
HF
Ε
, deve-se encontrar a correção de energia de segunda ordem
2
0
Ε
.
Pode-se mostrar que (Levine 1991)
∑
≠
−
=
0
00
0
2
0
0
2
0
s
s
'
s
H
ˆ
ΕΕ
Φψ
Ε
. (2.44)
Discutiu-se acima que as funções de onda não perturbadas
0
s
ψ
são todos os possíveis
determinantes de Slater formados a partir de
n spin-orbitais diferentes. Deixe i, j, k, l,.... ,
83
denotar os spin-orbitais ocupados na função HF do estado fundamental
0
Φ
, e deixe a, b, c, d,
.... denotarem os spin-orbitais não ocupados (virtuais). Cada função de onda não-perturbada
pode ser classificada pelo número de spin-orbitais virtuais que está contém; este número é
chamado de nível de excitação. Deixe
a
i
Φ
denotar um único determinante excitado que difere
de
0
Φ
pela substituição de
i
u pelo spin-orbital virtual
a
u . Deixe
ab
ji
Φ
denotar o determinante
duplamente excitado formado a partir de
0
Φ
pela substituição de
i
u por
a
u e
j
u
por
b
u ; e
assim por diante.
Considere os elementos de matriz
0
0
Φψ
'
s
H
ˆ
em (2.44), onde
0
Φ
é um único
determinante de camada fechada. Encontra-se (Szabo e Ostlund 1996) que essa integral
desaparecerá para todas
0
s
ψ
simplesmente excitada, isto é,
0
ΦΦ
'a
i
H
ˆ
=0 para todo i e a.
Também,
0
0
Φψ
'
s
H
ˆ
desaparecerá para todos
0
s
ψ
cujo nível de excitação é três ou mais
alto. Isso segue das regras de Condon-Slater (Levine 1991). Então, faz-se necessário
considerar somente excitações duplas de
0
s
ψ
para encontrar
2
0
E .
A função duplamente excitada
ab
ji
Φ
é uma autofunção de
∑
=
=
n
m
)m(f
ˆ
H
ˆ
1
0
com um
autovalor que difere do autovalor de
0
Φ
somente pela substituição de
i
ε
por
a
ε
e
j
ε
por
b
ε
.
Então,
0
s
o
o
ΕΕ
− em (2.44) é igual
baji
ε
ε
ε
ε
−
−
+
. Uso de (2.40) para
'
H
ˆ
e das regras de
Condon-Slater permite calcular as integrais envolvendo
ab
ji
Φ
; encontra-se:
∑
≠
−
=
0
00
0
0
0
0
0
2
0
s
s
'
s
'
s
H
ˆ
H
ˆ
ΕΕ
ΦψΦψ
Ε
∑∑
∞
+=
∞
+=
−
=
1
00
1
2
0
na
abij
ij
'ab
ijij
'ab
ij
ab
H
ˆ
H
ˆ
ΕΕ
ΦΦΦΦ
Ε
84
∑∑∑∑
−
=
−−
+=
∞
+=
∞
+=
−−+
−
=
1
1
12
1
12
111
2
0
2
n
ij
baji
n
jinaab
jirabjirab
εεεε
Ε
, (2.45)
onde
21
1
12
1
12
2121 dvdv)(u)(ur)(u)(uijrab
ji
*
b
*
a
−−
∫
∫
≡ . (2.46)
As integrais sobre spin-orbitais são realmente calculadas em termos de integrais de repulsão
eletrônica. As somas sobre
a, b, i, e j em (2.45) provém da inclusão de todas as substituições
duplas
0
s
ψ
em (2.44). Fazendo a energia molecular como
2210
ΕΕΕΕΕ
+=++
HF
dá um
cálculo designado como MP2, onde 2 indica a inclusão de correções de energias até segunda
ordem.
Para fazer um cálculo de correlação eletrônica MP, primeiro escolhe-se um conjunto de
funções de base e realiza-se um cálculo SCF para obter
0
Φ
,
HF
Ε
e orbitais virtuais. Então,
calcula-se
2
Ε
através das integrais sobre spin-orbitais em (2.45) em termos de integrais sobre
as funções de base. Esse conjunto de base deve ser completo para expandir os spin-orbitais. O
cálculo SCF produzirá a energia HF exata e dará um número infinito de orbitais virtuais. As
duas primeiras somas em (2.45) conterá um número infinito de termos. Certamente, sempre se
usa um conjunto de base incompleto, o qual produz um número finito de orbitais virtuais, e as
somas em (2.45) contém somente um número finito de termos. Portanto, tem-se um erro de
truncamento do conjunto de base em adição ao truncamento da energia de perturbação MP a
nível
2
Ε
.
Em relação à eficiência computacional, truncamento de cálculos MP de qualquer ordem
será de tamanho consistente (Szabo e Ostlund 1996). Entretanto, cálculos MP não são
85
variacionais e podem produzir uma energia abaixo da energia verdadeira. Atualmente,
tamanho consistente é visto como sendo mais importante que sendo variacional.
No Capítulo 3 apresentam-se as principais funções de base e bases utilizadas na
literatura para calcular propriedades físicas e químicas de átomos e moléculas.
86
Capítulo 3
Funções de Base e Bases
87
3.1 Introdução
Originalmente usavam-se em cálculos atômicos métodos de integração numérica para
resolver as equações de HF. As funções radiais resultantes dessas equações, tabelavam-se
para vários valores de
r. Em 1951, Roothaan propôs representar os orbitais HF como uma
combinação linear de um conjunto completo de funções conhecidas, chamadas funções de
base. A partir de então, com o desenvolvimento do método HFR e com o crescente número de
aplicações deste método, tem havido uma grande procura por funções de base que melhor
descrevam as propriedades físicas e químicas de sistemas moleculares. A escolha da base é
fundamental em cálculos HFR. As bases são denominadas de acordo com o tipo de função de
base, com o número de funções usadas na expansão e com as características destas funções,
sendo estas características associadas aos parâmetros a serem otimizados. Nesse Capítulo,
apresentam-se as funções de bases e bases mais encontradas na literatura.
3.2 Orbitais Hidrogenóides
Inicialmente, utilizaram-se como funções de átomos multi-eletrônicos as soluções
exatas da equação de Schrödinger não relativística do átomo de hidrogênio. A forma geral
desses orbitais é
),,(θ(r)YR),,(rg
m
ln,ln,l,m
φφθ
= (3.1)
88
onde
)r( R
nl
é uma função radial e ),(Y
m
l
φθ
são os harmônicos esféricos. A função radial
tem a seguinte forma
()
()
() ()
rLre
!lnn
!ln
na
Z
)r(R
l
ln
l
r
l,n
αα
α
12
1
2
2
1
3
0
2
12
+
−−
−
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+
−−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
, (3.2)
onde
Z é o número atômico;
22
0
meha = é o raio de Bohr ; n, l, m são os números quânticos
principal, angular e magnético, respectivamente;
)r(L
ln
ln
α
+
−−
2
1
são os polinômios associados de
Laguerre,
φ
θφθ
imn
lm,l
m
l
e)(cosPN),(Y = , onde )(cosP
n
l
θ
são os polinômios associados de
Legendre e
α
é uma constante que vale
(
)
0
2 naZ .
No modelo de partículas independentes, os orbitais hidrogenóides são funções de um
elétron e possuem parte discreta (dependem de n,
l e m que são parâmetros discretos) e parte
continua (dependem de
r,
θ
e
φ
, que são parâmetros contínuos). Cálculos atômicos
utilizando esses orbitais geram integrais que são difíceis de serem calculadas devido à
complexidade do polinômio de Laguerre, isto é, apesar das bases serem ortogonais a
convergência é lenta em cálculos SCF e a situação computacional piora à medida que o
número quântico aumenta.
3.3 Funções Tipo Slater
Apesar dos orbitais hidrogenóides constituírem uma excelente aproximação de um
orbital em um sistema multi-eletrônico, a função radial (3.2) é complexa e cresce rapidamente
89
com n. Slater em 1930 propôs uma forma analítica mais simples para a parte radial desses
orbitais
rn
n
eNr)r(R
ζ
−−
=
1
, (3.3)
onde
N é um constante de normalização. O parâmetro
ζ
é o expoente orbital que é dado por
n
SZ
−
=
ζ
, (3.4)
onde
Z é carga nuclear e S é uma constante de blindagem. Os expoentes
ζ
são números
positivos e determinam as características dos orbitais. Para
1>
ζ
, tem-se uma representação
aproximada dos orbitais contraídos, que são os orbitais cuja distribuição da densidade de
probabilidade se encontra próxima ao núcleo. Para 10
<
<
ζ
tem-se uma representação dos
orbitais difusos, onde a densidade de probabilidade é significativa para regiões afastadas do
núcleo.
Ao fazer o produto da parte radial proposta por Slater com os harmônicos esféricos,
obtém-se as funções tipo Slater (
Slater-type functions, STFs)
[
]
()
[]
),(Yer
!n
),,r(
m
l
rn
n
m,l,n
φθ
ζ
φθφ
ζ
1
21
21
2
2
−
+
= . (3.5)
As STFs diferem dos orbitais hidrogenóides quanto ao número de nós, apresentam uma parte
discreta (n,
l,m) e uma parte contínua ),,r(
φ
θ
. A parte contínua não constitui um conjunto
90
completo, já a parte discreta forma um conjunto completo. Estas funções não são mutuamente
ortogonais, exceto quando duas STFs possuem valores diferentes de
l, devido aos harmônicos
esféricos.
Cálculo atômico não relativístico que considera o núcleo puntiforme tem como solução
uma função de onda total com a forma de um “bico” (
cusp) na região do núcleo, uma vez que
a energia potencial na origem vai para infinito, e decai assintoticamete para zero de forma
rápida. Como as STFs também formam um “bico” na origem e decaem para zero com o
aumento de
r, verifica-se que STFs são apropriadas para calcular propriedades físicas e
químicas de átomos e, portanto, são freqüentemente usadas em cálculos atômicos SCF.
Porém, em cálculos moleculares SCF, integrais multicêntricas envolvendo STFs são de
difíceis soluções e em tais casos utilizam-se GTFs.
3.4 Funções Tipo Gaussianas
As GTFs são definidas como
),(YeNr),,r(
m
l
rn
lm,n
φθφθφ
ζ
2
1 −−
= , (3.6)
onde
N é uma constante de normalização e
ζ
é um parâmetro que pode ser determinado
variacionalmente.
As GTFs apresentam certa deficiência na descrição de regiões próximas e afastadas do
núcleo, portanto faz-se necessário aumentar o número de GTFs em relação ao número de
STFs para representar a função de um elétron precisamente. Apesar de serem necessários
91
mais GTFs para alcançar a mesma precisão que STFs em cálculos atômicos e moleculares, a
maior rapidez dos cálculos das integrais multicêntricas envolvendo GTFs compensa. Sabe-se
que duas GTFs de centros diferentes é equivalente a uma GTF centrada em um único ponto.
Como no processo SCF, o número de coeficientes da expansão contribui significativamente
no tempo computacional, em geral utilizam GTFs contraídas em cálculos moleculares, a
saber:
∑
=
u
uurr
gd
χ
, (3.7)
onde as Gaussianas centradas no mesmo átomo,
s'g
u
, têm as mesmas coordenadas, mas
diferentes
s'
α
. Os coeficientes
ur
d são determinados durante os cálculos. Em (3.7),
r
χ
é
chamado de função Gaussianas contraída (c
ontracted GTF, CGTF) e as s'g
u
são as
Gaussianas primitivas. Usando Gaussianas contraídas em vez de primitivas reduz-se o número
de coeficientes variacionais a serem determinados. Isto representa uma grande economia de
tempo computacional com um pequeno prejuízo na precisão se os coeficientes de contração
ur
d são escolhidos criteriosamente. Pode-se ainda escolher funções Gaussianas contraídas de
modo a se assemelharem a qualquer função desejada, geralmente como STFs, ou seja, em um
conjunto de CGTFs, os coeficientes da contração são ajustados de modo a representarem uma
STF. Também, podem-se construir funções de base de Gaussianas contraídas, a partir de
conjuntos estendidos de GTFs gerados em cálculos atômicos SCF e, então, usá-las em
cálculos moleculares.
92
3.5 Conjunto de Base Mínima
O conjunto de base mínima, também conhecido como
single-zeta, usa uma única função
para representar cada orbital atômico ocupado com números quânticos n e
l. Por exemplo,
para o H e He tem-se apenas uma única função para representar o orbital 1s, do Li até o Ne
tem-se 5 funções para representar os orbitais 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, ...etc. Como essa base é
pequena ela não proporciona bons resultados quantitativos, mas fornecem informações
interessantes a respeito da ligação química.
Para um conjunto de base mínima, deve-se ter uma função de base precisa, de modo que
possa compensar o número reduzido de funções utilizadas em cálculos atômicos e
moleculares. Como os resultados de inúmeras propriedades físicas obtidas com bases mínimas
não são satisfatórios, bases maiores foram propostas.
3.6 Base Dupla Zeta e Estendida
Como o conjunto de base mínima tem flexibilidade variacional limitada, uma
alternativa é aumentar o número de funções de base. Pode-se representar cada orbital atômico
ou molecular como uma combinação linear de duas funções de base e, assim, melhorar os
resultados de algumas propriedades físicas e químicas de átomos e moléculas.
Para obter melhores resultados para as energias atômicas deve-se aumentar o tamanho
do conjunto de base, e qualquer conjunto de base maior que o de qualidade dupla zeta é
denominado base estendida. Estas bases podem descrever precisamente os orbitais, pois
impõem menos restrições à localização dos elétrons no espaço, de modo que a precisão dos
resultados obtidos pode compensar o aumento do tempo computacional.
93
3.7 Base de Valência
Bases de valência são aquelas formadas somente pelos orbitais da camada de valência
de cada átomo que participa da formação da molécula. As bases de valência podem ser
empregadas de forma conveniente em cálculos moleculares, uma vez que as camadas mais
internas dos átomos são pouco afetadas na formação de moléculas. Os orbitais de valência são
os maiores responsáveis pelas mudanças ocorridas nas funções moleculares em relação às
funções atômicas.
3.8 Base de Valência Separada
Como mencionado anteriormente os orbitais atômicos da camada interna contribuem
pouco para as propriedades físicas e químicas associadas às ligações químicas. Portanto,
descrevem-se esses orbitais por uma única função que é uma combinação linear de
Gaussianas primitivas.
Para uma melhor descrição dos orbitais de valência, divide-se a região de cada orbital
de valência em duas partes; a parte interna é descrita por uma Gaussiana contraída, enquanto a
parte externa e descrita por uma ou mais Gaussianas. Os conjuntos de bases de valência mais
conhecidos são: 4-31G, 6-21G, 6-31G e 6-311G. Por exemplo, a base 4-31G consiste de 2
funções para H e He, 9 funções para o Li até o Ne, 13 funções para o Na até o Ar, ....etc. A
base 4-31G é formada por uma função contraída a partir de quatro primitivas que descreve os
orbitais da camada interna, de uma função contraída a partir de três primitivas que descreve a
parte interna do orbital de valência e de uma função primitiva que descreve a parte externa do
orbital de valência. A interpretação dos demais conjuntos é análoga. Para a base 6-311G uma
GTF primitiva foi acrescentada ao conjunto 6-31G para melhorar a descrição da parte externa
94
dos orbitais de valência. Os expoentes orbitais e os coeficientes de contração destes conjuntos
de bases são determinados a partir de cálculos SCF que minimizam a energia HF total do
estado fundamental de um átomo.
3.9 Funções de Polarização
A adição de funções de polarização a um conjunto de base atômica permite uma melhor
descrição dos elétrons nos orbitais, uma vez que através dessas funções se consegue uma
descrição das deformações sofridas pelos orbitais que participam de uma ligação química.
O orbital atômico (ou molecular) é a região do espaço em que está concentrada a maior
densidade de probabilidade de encontrar o elétron, porém existe certa probabilidade eletrônica
em cada ponto do espaço, sendo que para regiões afastadas do núcleo a densidade de
probabilidade de encontrar o elétron é pequena. Mesmo para átomos no estado fundamental;
orbitais desocupados possuem densidade de probabilidade eletrônica diferente de zero.
Com o objetivo de aumentar a precisão dos resultados obtidos em cálculos moleculares,
devem-se adicionar funções que representam alguns desses orbitais (orbitais de estados
excitados), chamadas funções de polarização. Quando se pretende realizar cálculos
moleculares, recomendam-se adicionar funções de polarização as bases atômicas previamente
otimizadas. Com essas funções adicionadas à base, podem-se obter bons resultados de
propriedades físicas e químicas, a saber: energia de dissociação, momentos dipolares, etc.
Dentre os conjuntos de bases com funções de polarização mais utilizados em cálculos
moleculares destacam-se: STO-3G*, 3-21G*,6-31G*,6-31G**,6-311G**. Os conjuntos de
base 6-31G** e 6-311G** são formados pela adição de funções de polarização aos conjuntos
de base de valência separada 6-31G e 6-311G, respectivamente. A presença de um asterisco
95
(*) indica que funções de polarização de simetria d foram adicionadas aos átomos pesados, e a
presença de dois asteriscos (**) indica que além das funções de polarização de simetria d,
adicionaram-se também uma função de polarização de simetria p aos átomos de hidrogênio.
3.10 Bases Igualmente Temperadas (Even-Tempered)
Em 1967, mostrou-se que é preferível melhorar uma base pela adição de funções extras
que pela otimização de expoente (Cade e Huo, 1967). O conceito de base igualmente
temperada foi proposto por Ruedenberg e colaboradores (1973)
, que consiste de uma função
exponencial pura multiplicada por uma função harmônica esférica sólida [
l
r
),(Y
m
l
φθ
].
Portanto, uma função de base igualmente temperada é definida como
),(Yre)(N
m
l
l
r
klm,l,k
p
k
φθζφ
ζ
= , (3.8)
onde
()
kl
N
ζ
é uma constante de normalização, p é igual a 1 para STFs e 2 para GTFs. O
nome igualmente temperada provém da fórmula utilizada na determinação dos expoentes
1−
=
k
k
αβζ
, k =1, 2,..., K, (3.9)
96
onde
α
e
β
são parâmetros variacionais (diferentes parâmetros para diferentes simetrias) e K é
o número de funções de base. Os
k
ζ
escolhidos formam uma progressão geométrica
,....,,
2
αβαβα
.
A Eq. (3.9) foi originalmente proposta por Reeves (1963), porém foi extensivamente
utilizada por Ruedenberg e colaboradores (1973), Raffenetti e Ruedenberg (1973) em cálculos
atômicos e moleculares.
Segundo Diercksen e Wilson (1983), as principais vantagens da utilização de bases
igualmente temperadas são:
● Apenas dois parâmetros (
α
e
β
) por simetria atômica são otimizados.
● O conjunto de base se aproxima de um conjunto completo no limite
0→
α
, 1→
β
e
∞→k
.
● Para
1>
β
, as funções de base em geral são linearmente independentes.
Posteriormente, propôs-se a construção de bases universais igualmente temperadas com
o objetivo de transferirem integrais de um cálculo molecular para outro. Introduzidas por
Silver e colaboradores (1978), que geraram bases para todos os átomos de H até Sr.
3.11 Bases Bem Temperadas (Well-Tempered)
Com o propósito de obter uma boa precisão com um conjunto de base menor que uma
base igualmente temperada, Huzinaga e Klobukowski (1985) propuseram uma generalização
da Eq. (3.9),
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
−
δ
α
γαβζ
k
k
k
1
1
, k = 1, 2, 3,..., K, (3.10)
97
onde
0>
δ
e
1≠
β
. Os parâmetros
γ
e
δ
controlam os desvios dos s
'
k
ζ
da série geométrica,
principalmente para os últimos termos da série. Na fórmula acima
α
,
γ
,
β
e
δ
são quatro
parâmetros a serem otimizados através de um cálculo SCF para cada átomo individualmente,
isto é, para cada átomo um único conjunto de expoentes é compartilhado pelas simetrias s, p,
d e f. Bases geradas com a fórmula (3.10) passaram a se chamar de bases bem temperadas.
Huzinaga e colaboradores (1985) utilizaram a Eq. (3.10) em vários sistemas atômicos e
estes cálculos indicaram que bases bem temperadas evitam problemas de dependência linear e
rapidamente converge para o mínimo de energia. Partridge (1987,1989) desenvolveu conjunto
de bases de GTFs totalmente otimizadas para átomos da primeira e segunda filas da tabela
periódica e para alguns íons.
3.12 Método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado
Mohallem e colaboradores (1986) desenvolveram o método GCHF, que tem sido usado
com sucesso para gerar conjuntos de bases de funções tipo GTFs e STFs para vários sistemas
atômicos e moléculas (da Silva e Trsic 1996; Jorge e Martins 1998; Jorge e Fantin 1999;
Jorge e Franco 2000; Mohallem e colaboradores 1986; Jorge e Muniz 1999; Jorge e Aboud
Hosn 2001).
Jorge e de Castro (1999) introduziram uma simples modificação no método GCHF, que
produziu melhoramento da energia HF atômica sem adição de novas funções de base. Nesta
aproximação, o novo espaço da coordenadora geradora,
Ω
, é discretizado para cada simetria
s, p, d e f em três seqüências aritméticas independentes,
98
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
−+
−+
−+
=
,)k(
,)k(
,)k(
''''
min
''
min
min
k
ΔΩΩ
ΔΩΩ
ΔΩΩ
Ω
1
1
1
K,...,Lk
L,...,Ik
I,...,k
1
1
1
+=
+=
=
. (3.11)
Tal procedimento foi denominado método IGCHF. Agora, para um dado valor de
K, o
número de parâmetros a serem otimizados para cada simetria com o uso da Eq. (3.11) é três
vezes maior que o do método GCHF original. Jorge e de Castro (1999) denominaram os
conjuntos de bases gerados pelo método IGCHF de triplamente otimizado (
triple-optimized
GBSs, TOGBSs).
Deve-se observar que o uso da Eq. (3.15) faz com que uma malha de pontos de
discretização
{}
k
Ω não seja mais igualmente espaçada, visto que agora usam-se três
seqüências aritméticas independentes para gerar os expoentes das funções de base de cada
simetria.
No Capítulo seguinte apresentam-se as bases 5ZP para os átomos da primeira fila da
tabela periódica geradas a partir do método IGCHF e resultados de algumas propriedades
atômicos e moleculares obtidas a partir destas bases.
99
Capítulo 4
Resultados e Discussão
100
4.1 Introdução
O conjunto de bases 5ZP (Sagrillo e colaboradores 2006) para H-Ne foi obtido de
maneira análoga aos conjuntos de bases DZP (Canal Neto e colaboradores 2005), TZP e QZP
(Barbieri e colaboradores 2006). Inicialmente os expoentes s e p dos átomos de H até Ne
foram gerados com o método IGCHF (Jorge e colaboradores 1999) e, então, com o objetivo
de melhorar as energias HF totais eles foram totalmente otimizados. Em seguida, usou-se o
esquema de contração segmentada para construir CGBSs. Finalmente, funções de polarização
foram determinadas a partir de cálculos atômicos correlacionados (
restricted open-shell MP2,
ROMP2). Propriedades de um conjunto de moléculas diatômicas foram calculadas a partir
desse conjunto de bases. É importante ressaltar que através de todos os cálculos empregaram-
se GTFs harmônicas esféricas.
4.2 Conjunto de Bases Gaussianas Contraídas para H-Ne
Após experiências extensivas decidiu-se pelo seguinte conjunto de bases 5ZP (Sagrillo e
colaboradores 2006): (a) H e He - nosso conjunto de bases atômicas totalmente otimizadas
(7s) foram contraídas para [5s] através do seguinte esquema de contração {31111}; (b) para
os elementos da primeira fila - nosso conjunto de bases atômicas totalmente otimizadas
(14s8p) foram contraídas para [7s5p] através dos seguintes esquemas de contrações
{7211111/41111} para o Li, Be, B, N, O, F, Ne e {7211111/32111} para o C.
Minimizou-se a energia total dos estados selecionados usando o programa ATOMSCF
(Chakravorty e colaboradores 1989) modificado por Jorge e colaboradores (1999) para
introduzir o método IGCHF e para otimizar cada expoente das simetrias s e p. Nesse
programa usa-se o procedimento RO SCF. Para o H, He e B-Ne, os expoentes para os orbitais
101
atômicos internos e de valência foram obtidos pela minimização da energia total do estado
fundamental atômico e, então, coeficientes de contração otimizados para os esquemas
apresentados acima foram calculados com o programa ATOMSCF (Chakravorty e
colaboradores 1989). Para o lítio, os parâmetros s foram determinados minimizando a energia
do estado fundamental ²S, e os expoentes p foram encontrados variacionalmente para o estado
atômico ²P. Para o berílio, todos os expoentes s e p foram obtidos pela minimização da
energia HF do estado excitado ³P em ordem de obter uma descrição simultânea razoável de
ambos os orbitais de valência s e p.
A Tabela 1 mostra as energias HF totais para H-Ne obtidas com o conjunto de bases
não contraídas e 5Z (Sagrillo e colaboradores 2006) geradas neste trabalho. Energias DZ
(Canal Neto e colaboradores 2005), TZ, QZ (Barbieri e colaboradores 2006) e NHF (Froese-
Fischer 1977; Tatewaki e colaboradores 1994) são também apresentadas. Nesta Tabela,
verifica-se que para qualquer átomo os erros de energias decrescem de DZ até 5Z, e o maior
erro obtido com o conjunto de bases 5Z é igual a 0,9 mhartree para o Ne. As diferenças entre
valores correspondentes calculados com as bases contraídas e não contraídas são sempre
menores que 0,6 mhartree.
4.3 Funções de Polarização para H-Ne
A inclusão de funções de polarização na descrição dos conjuntos de base DZ (Canal
Neto e colaboradores 2005), TZ e QZ (Barbieri e colaboradores 2006) dos elementos H, He e
da primeira fila geralmente conduzem a um melhoramento significativo de propriedades
moleculares, e não existe nenhuma razão para acreditar que melhoramentos similares em
propriedades obtidas a partir do conjunto de bases 5Z não seriam notados se funções de
47
Tabela 1. Energias HF totais (em hartree) para H, He e átomos da primeira fila.
Este trabalho
Átomos Estado DZ [4s2p]/[2s]
a
TZ [5s3p]/[3s]
b
QZ [6s4p]/[4s]
b
(14s8p)/(7s) 5Z [7s5p]/[5s]
NHF
c
H
2
S -0,499278 -0,499810 -0,499933 -0,499982 -0,499982 -0,5
d
He
1
S
-2,855160 -2,859895 -2,861112 -2,861513 -2,861513 -2,861680
Li
2
S -7,431985
-7,432505
-7,432641 -7,432715 -7,432713 -7,432727
2
P -7,364967
-7,365037
-7,365054 -7,365064 -7,365064 -7,365070
Be
3
P -14,510320 -14,510982 -14,511332 -14,511485 -14,511477 -14,511502
B
2
P -24,526972
-24,526396
-24,528515 -24,529027 -24,528970 -24,529061
C
3
P -37,684775 -37,685491 -37,687902 -37,688557 -37,688468 -37,688619
N
4
S -54,394080 -54,395392 -54,399497 -54,400842 -54,400647 -54,400934
O
3
P -74,799699 -74,802319 -74,807266 -74,809246 -74,808948 -74,809399
F
2
P -99,392530 -99,400310 -99,406361 -99,409113 -99,408698 -99,409349
Ne
1
S -128,521117 -128,535345 -128,543081 -128,546750 -128,546216 -128,547098
a
Energias HF totais obtidas por Canal e colaboradores (2005).
b
Energias HF totais obtidas por Barbieri e colaboradores (2006).
c
Energias HF totais obtidas com um método numérico HF (Tatewaki e colaboradores 1994).
d
Energias HF totais obtidas com um método numérico HF (Froeser-Fischer 1977).
48
polarização também fossem incluídas a este conjunto. Com isso em mente construiu-se o
conjunto de bases 5ZP para H-Ne.
O conjunto 5ZP (Sagrillo e colaboradores 2006) foi obtido a partir das representações
acima 5Z pela adição de funções de número quântico angular mais elevado que aqueles
requeridos para o átomo no estado fundamental. Para o conjunto de bases 5ZP, 4p3d2f1g
(para H e He) e 4d3f2g1h (para os átomos da primeira fila) foram escolhidos. Os expoentes
radiais associados com as funções de polarização de cada átomo foram determinados usando o
critério de energia mínima ROMP2. O teorema variacional não se aplica para a energia de
perturbação de segunda ordem, desde que esta não é um valor esperado do Hamiltoniano.
Entretanto, praticas computacionais sugerem que energia MP2 se aproxima do limite por cima
quando o conjunto de bases é aumentado (Binkley e colaboradores 1975). Nossos cálculos de
correlação eletrônica foram realizados usando a aproximação do caroço congelado e o
programa computacional Gaussian 03 (Frisch e colaboradores 2003). Faz-se necessário
tratamento especial para alguns átomos. Desde que não existe correlação no átomo de H, os
expoentes p, d, f e g foram escolhidos a partir da otimização da energia ROMP2 da molécula
H
2
à distância r
e
=41, a.u., de acordo com a sugestão de Almlöf e Taylor (1987). Para o Li, a
aproximação de caroço congelado implica em nenhuma correlação eletrônica no estado
fundamental atômico. Portanto, as funções de polarização d, f, g e h para este átomo foram
obtidas pela extrapolação polinomial a partir dos expoentes de Be-Ne.
Finalmente, consideram-se as funções de base s e p para serem usadas em cálculos de
correlação eletrônica, então reotimizam-se ao nível ROMP2 os expoentes não contraídos da
camada de valência.
O conjunto completo de parâmetros s, p, d, f, g e h do conjunto de bases 5ZP
(Sagrillo e colaboradores 2006), [5s4p3d2f1g] para H e He, e [7s5p4d3f2g1h] para Li-Ne são
49
mostrados nas Tabelas 2-11 e também podem ser obtidas através da internet:
http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/
.
Tabela 2. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de H.
# (7s4p3d2f1g)/[5s4p3d2f1g]
S 3 1.00
161.83169173 0.0253937
25.18637393 0.1834528
6.07863626 0.8542918
S 1 1.00
1.80702847 1.
S 1 1.00
0.61073561 1.
S 1 1.00
0.22624588 1.
S 1 1.00
0.08936742 1.
P 1 1.00
4.04751 1.
P 1 1.00
1.395967 1.
P 1 1.00
0.581553 1.
P 1 1.00
0.23065 1.
D 1 1.00
3.145888 1.
D 1 1.00
1.252974 1.
D 1 1.00
0.49645 1.
F 1 1.00
2.35689099 1.
F 1 1.00
0.846080495 1.
G 1 1.00
1.95092199 1.
50
Tabela 3. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de He.
# (7s4p3d2f1g)/[5s4p3d2f1g]
S 3 1.00
502.89795760 0.0241033
76.98966010 0.1788896
17.98108986 0.8602233
S 1 1.00
5.1666475 1.
S 1 1.00
1.65375887 1.
S 1 1.00
0.55222753 1.
S 1 1.00
0.18687559 1.
P 1 1.00
9.43098 1.
P 1 1.00
3.084231 1.
P 1 1.00
1.192869 1.
P 1 1.00
0.433383 1.
D 1 1.00
7.24859 1.
D 1 1.00
2.451472 1.
D 1 1.00
0.838606 1.
F 1 1.00
4.95548999 1.
F 1 1.00
1.522464995 1.
G 1 1.00
3.01831999 1.
51
Tabela 4. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de Li.
# (14s8p4d3f2g1h)/[7s5p4d3f2g1h]
S 7 1.00
17127.93537420 0.0001547
2497.40661844 0.0012481
562.27259889 0.0065066
163.08393246 0.0257400
54.89648725 0.0886074
19.82251340 0.2744049
7.55500940 0.6861592
S 2 1.00
3.09034298 0.5677981
1.51172322 0.4550967
S 1 1.00
0.96210085 -1.
S 1 1.00
0.46783812 -1.
S 1 1.00
0.14148455 1.
S 1 1.00
0.06290531 1.
S 1 1.00
0.02556651 1.
P 4 1.00
14.08316342 0.0149026
3.48253334 0.0857440
1.16875608 0.2770039
0.44171959 0.7304660
P 1 1.00
0.19153207 1.
P 1 1.00
0.08304937 1.
P 1 1.00
0.03601067 1.
P 1 1.00
0.01561443 1.
D 1 1.00
0.54046144 1.
D 1 1.00
0.02186222 1.
D 1 1.00
0.03176130 1.
D 1 1.00
0.01740388 1.
F 1 1.00
0.40395157 1.
F 1 1.00
0.13405969 1.
F 1 1.00
0.06358208 1.
G 1 1.00
0.27708273 1.
G 1 1.00
0.10173004 1.
H 1 1.00
0.19866925 1.
52
Tabela 5. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de Be.
# (14s8p4d3f2g1h)/[7s5p4d3f2g1h]
S 7 1.00
35113.73237001 0.0002905
5622.06794074 0.0019874
1451.89229862 0.0084377
478.31538433 0.0288678
179.58762170 0.0867081
73.14995537 0.2443172
29.80270843 0.7047960
S 2 1.00
11.84393382 0.3632788
4.75518354 0.6702883
S 1 1.00
1.99296272 -1.
S 1 1.00
0.86139429 -1.
S 1 1.00
0.27338461 1.
S 1 1.00
0.1213869 1.
S 1 1.00
0.05068552 1.
P 4 1.00
41.27811587 0.0082913
9.85632270 0.0605445
3.15257312 0.2447378
1.13484407 0.7796139
P 1 1.00
0.44384162 1.
P 1 1.00
0.1853494 1.
P 1 1.00
0.07987667 1.
P 1 1.00
0.03426598 1.
D 1 1.00
0.74404 1.
D 1 1.00
0.243952 1.
D 1 1.00
0.10355 1.
D 1 1.00
0.047941 1.
F 1 1.00
0.69254 1.
F 1 1.00
0.26298 1.
F 1 1.00
0.10826 1.
G 1 1.00
0.60253 1.
G 1 1.00
0.218235 1.
H 1 1.00
0.43563 1.
53
Tabela 6. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de B.
# (14s8p4d3f2g1h)/[7s5p4d3f2g1h]
S 7 1.00
44619.05176262 0.0002914
7125.36513863 0.0020149
1803.68084943 0.0089058
580.54067302 0.0309781
218.63404386 0.0897983
90.26440232 0.2481101
37.00096560 0.6967123
S 2 1.00
14.87611660 0.3884779
6.08536865 0.6447955
S 1 1.00
2.62250304 -1.
S 1 1.00
1.16409076 -1.
S 1 1.00
0.41377316 1.
S 1 1.00
0.17432441 1.
S 1 1.00
0.07100882 1.
P 4 1.00
62.90112139 0.0075673
15.00757832 0.0561691
4.77180021 0.2399848
1.72167995 0.7858024
P 1 1.00
0.68744868 1.
P 1 1.00
0.30135719 1.
P 1 1.00
0.1306912 1.
P 1 1.00
0.05297458 1.
D 1 1.00
1.26362333 1.
D 1 1.00
0.66793666 1.
D 1 1.00
0.32735833 1.
D 1 1.00
0.129913165 1.
F 1 1.00
1.20348 1.
F 1 1.00
0.646061 1.
F 1 1.00
0.2711605 1.
G 1 1.00
1.050671 1.
G 1 1.00
0.4471355 1.
H 1 1.00
0.785251 1.
54
Tabela 7. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de C.
# (14s8p4d3f2g1h)/[7s5p4d3f2g1h]
S 7 1.00
99843.71445783 0.0002042
15525.73168036 0.0014799
3752.53855341 0.0071086
1129.78811447 0.0274504
398.78120693 0.0858865
158.70655076 0.2428513
63.80819609 0.7102296
S 2 1.00
25.11653126 0.3708772
10.06978388 0.6631117
S 1 1.00
4.27260269 -1.
S 1 1.00
1.88087317 -1.
S 1 1.00
0.65168676 1.
S 1 1.00
0.26742884 1.
S 1 1.00
0.10478261 1.
P 3 1.00
138.77776536 0.0202006
32.24111126 0.1714572
9.86718977 0.8732019
P 2 1.00
3.39670221 0.2887295
1.27751119 0.7650397
P 1 1.00
0.54017269 1.
P 1 1.00
0.23362742 1.
P 1 1.00
0.08918995 1.
D 1 1.00
2.24968466 1.
D 1 1.00
0.99486743 1.
D 1 1.00
0.47715076 1.
D 1 1.00
0.19192538 1.
F 1 1.00
1.99211 1.
F 1 1.00
0.983641 1.
F 1 1.00
0.4036255 1.
G 1 1.00
1.64166 1.
G 1 1.00
0.673045 1.
H 1 1.00
1.219204 1.
55
Tabela 8. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de N.
# (14s8p4d3f2g1h)/[7s5p4d3f2g1h]
S 7 1.00
110875.80119773 0.0002114
16977.18007784 0.0015784
4009.01332708 0.0078066
1196.71297512 0.0299096
425.73556650 0.0915728
171.09715795 0.2521997
70.23825224 0.6936713
S 2 1.00
28.50295390 0.3929267
11.76144286 0.6398963
S 1 1.00
5.16118881 -1.
S 1 1.00
2.45028139 1.
S 1 1.00
0.84876697 1.
S 1 1.00
0.35071346 1.
S 1 1.00
0.13727583 1.
P 4 1.00
138.41479298 0.0070338
33.38853280 0.0532736
10.77157634 0.2391197
3.94856076 0.7861570
P 1 1.00
1.57723713 1.
P 1 1.00
0.66008314 1.
P 1 1.00
0.27379176 1.
P 1 1.00
0.10722001 1.
D 1 1.00
3.30854 1.
D 1 1.00
1.4325455 1.
D 1 1.00
0.686524 1.
D 1 1.00
0.273039 1.
F 1 1.00
2.898406 1.
F 1 1.00
1.350889 1.
F 1 1.00
0.5496045 1.
G 1 1.00
2.39732 1.
G 1 1.00
0.957285 1.
H 1 1.00
1.744843 1.
56
Tabela 9. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de O.
# (14s8p4d3f2g1h)/[7s5p4d3f2g1h]
S 7 1.00
156894.60157870 0.0001913
24442.81532316 0.0013963
5802.69011377 0.0069384
1708.15734565 0.0275656
588.75243511 0.0893888
228.76864439 0.2544313
92.62254497 0.6968868
S 2 1.00
37.54229793 0.3925652
15.49895784 0.6402121
S 1 1.00
6.84292374 -1.
S 1 1.00
3.34692004 1.
S 1 1.00
1.14119722 1.
S 1 1.00
0.47322973 1.
S 1 1.00
0.18586957 1.
P 4 1.00
180.02397718 0.0066821
43.06011728 0.0520076
13.71477176 0.2411364
4.99384624 0.7859072
P 1 1.00
2.0015185 1.
P 1 1.00
0.83186163 1.
P 1 1.00
0.33431268 1.
P 1 1.00
0.12503207 1.
D 1 1.00
5.06577134 1.
D 1 1.00
2.09284665 1.
D 1 1.00
0.94065533 1.
D 1 1.00
0.357049665 1.
F 1 1.00
4.02551 1.
F 1 1.00
1.72258698 1.
F 1 1.00
0.66065149 1.
G 1 1.00
3.15809208 1.
G 1 1.00
1.18578004 1.
H 1 1.00
2.30598008 1.
57
Tabela 10. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de F.
# (14s8p4d3f2g1h)/[7s5p4d3f2g1h]
S 7 1.00
201780.46087009 0.0001869
30898.31903683 0.0014011
7234.65566592 0.0070426
2133.14721413 0.0275348
744.39428028 0.0877227
290.13277191 0.2529832
116.64858272 0.6998403
S 2 1.00
47.19151943 0.3950501
19.55314173 0.6375586
S 1 1.00
8.70784239 -1.
S 1 1.00
4.36530031 1.
S 1 1.00
1.47184834 1.
S 1 1.00
0.60999841 1.
S 1 1.00
0.23913194 1.
P 4 1.00
231.17975755 0.0064174
54.65276977 0.0514188
17.26226805 0.2430376
6.27269779 0.7849049
P 1 1.00
2.51607765 1.
P 1 1.00
1.04352047 1.
P 1 1.00
0.4164553 1.
P 1 1.00
0.15408348 1.
D 1 1.00
7.02867366 1.
D 1 1.00
2.83350933 1.
D 1 1.00
1.24473986 1.
D 1 1.00
0.46292793 1.
F 1 1.00
5.25633 1.
F 1 1.00
2.185651 1.
F 1 1.00
0.831848 1.
G 1 1.00
4.24451 1.
G 1 1.00
1.536812 1.
H 1 1.00
2.97005 1.
58
Tabela 11. Parâmetros otimizados da base 5ZP do átomo de Ne.
# (14s8p4d3f2g1h)/[7s5p4d3f2g1h]
S 7 1.00
296875.44742524 0.0001572
44216.60957102 0.0012337
10028.59034580 0.0064627
2886.29466253 0.0259718
989.11081384 0.0847337
377.98558880 0.2521428
149.63777863 0.7056272
S 2 1.00
60.18439037 0.3933721
24.93539479 0.6391849
S 1 1.00
11.1400476 -1.
S 1 1.00
5.50369978 1.
S 1 1.00
1.86525737 1.
S 1 1.00
0.76856319 1.
S 1 1.00
0.298842 1.
P 4 1.00
318.41910773 0.0059016
75.09956976 0.0483701
23.65165298 0.2366923
8.54309293 0.7924927
P 1 1.00
3.38222767 1.
P 1 1.00
1.37489687 1.
P 1 1.00
0.53738186 1.
P 1 1.00
0.19398875 1.
D 1 1.00
9.0292 1.
D 1 1.00
3.5896709 1.
D 1 1.00
1.56314 1.
D 1 1.00
0.57595 1.
F 1 1.00
6.86424 1.
F 1 1.00
2.82121 1.
F 1 1.00
1.074445 1.
G 1 1.00
5.3643 1.
G 1 1.00
1.90735 1.
H 1 1.00
3.7565 1.
59
4.4 Resultados e Discussão
Os cálculos HF e MP2 relatados nessa Seção foram realizados com o programa
Guassian 03 (Frisch e colaboradores 2003). Nos cálculos MP2, não foi incluída a correção da
energia de correlação total, mas limitou-se aos orbitais atômicos de valência. Esta
aproximação é conhecida como caroço congelado para correlação eletrônica.
Usando o conjunto 5ZP, energias HF totais e de correlação de segunda ordem para o
estado fundamental eletrônico das moléculas C
2
, FH, N
2
, CO e F
2
foram calculadas (Sagrillo e
colaboradores 2006) e comparadas com aquelas obtidas com o conjunto de bases cc-pV5Z e
com métodos NHF (Halkier e colaboradores 1999; Kobus 1993; Kobus e colaboradores 1994;
Pyykko e colaboradores 1987 ; Sundholm e colaboradores 1985). Além disso, a convergência
padrão das hierarquias cc-pVXZ (Dunning 1989; Peterson e colaboradores 1997) e XZP
(Barbieri e colaboradores 2006; Canal Netto e colaboradores 2005 e Sagrillo e colaboradores
2006) relativa ao limite do conjunto de bases completo foram consideradas. Para cada
molécula, todos os cálculos foram realizados na separação nuclear determinada
experimentalmente.
4.5 Energias
A Tabela 12 mostra as energias (em hartree) HF totais (E
HF
) e de correlação de segunda
ordem (E
2
) calculadas com os conjuntos de bases de tamanho crescente correlacionados
construídos por Canal Neto e colaboradores (2005), por Barbieri e colaboradores (2006) e
neste trabalho (Sagrillo e colaboradores 2006), com o conjunto cc-pV5Z ( Dunning 1989;
Peterson e colaboradores 1997), e com as aproximações NHF (Halkier e colaboradores 1999;
Kobus 1993; Sundholm e colaboradores 1985; Kobus e colaboradores 1994).
60
Uma breve olhada na Tabela 12 oferece algumas tendências gerais. Em todos os casos o
aumento do conjunto de bases causa melhoramento de E
HF
bem como de E
2
. Para a seqüência
hierárquica de conjuntos de bases, o maior decréscimo das energias HF total e de correlação
de segunda ordem ocorrem de DZP para TZP. Em geral, o conjunto TZP parece ser um bom
compromisso entre tamanho de conjunto de base e precisão. Ao nível HF, o conjunto de bases
cc-pV5Z deu energias melhores que aquelas calculadas com o conjunto 5ZP. Isto não é
surpreendente, desde que a perda de energia SCF atômica na contração geral é geralmente
menor que aquela observada na contração segmentada, e esse resultado é refletido na energia
HF total de uma molécula, cuja função de onda é formada a partir de conjunto de bases
atômicas. Por outro lado, exceto para C
2
, as energias de correlação de segunda ordem
calculadas por nós (Sagrillo e colaboradores 2006) são melhores. A maior diferença (~0,25
mhartree) entre as energias de correlação de segunda 5ZP e cc-pV5Z ocorre para F
2
. Nos
trabalhos de Canal Neto e colaboradores (2005) e Barbieri e colaboradores (2006) resultados
similares foram obtidos com os conjuntos XZP (X = 2, 3 e 4) e cc-pVXZ (X = 2, 3 e 4), isto é,
as energias HF totais calculadas com os conjuntos de Dunning e colaboradores foram
melhores que as correspondentes calculadas com os conjuntos de Jorge e colaboradores,
enquanto que o oposto ocorreu para as energias de correlação de segunda ordem. Finalmente,
a partir desta Tabela observa-se que os erros das energias HF 5ZP são sempre menores que
1,4 mhartree.
Exceto para C
2
, que é igual, o tempo computacional gasto para realizar os cálculos MP2
relatados na Tabela 12 para outra molécula diatômica qualquer com o conjunto de bases 5ZP
é aproximadamente 6,3% menor (ver Tabela 13) que o correspondente gasto com o conjunto
cc-p5VZ. Acredita-se que a diferença no tempo de CPU surge principalmente devido ao
esquema de contração empregado em cada aproximação.
61
Tabela 12. Energias HF totais (E
HF
) e de correlação de segunda ordem (E
2
) para o estado fundamental de algumas moléculas diatômicas. Todas as
energias estão em hartree e a aproximação de caroço congelado para a correlação eletrônica foi usada nos cálculos de E
2
.
Conjuntos de bases
Molécula
DZP
a,b
TZP
a,c
QZP
a,c
5ZP (este
trabalho)
a
cc-pV5Z (calculado
neste trabalho)
a
NHF
d
C
2
E
HF
-75,389932 -75,400085 -75,405132 -75,406314 -75,406524 -75,406565
e
E
2
-0,312120 -0,356151 -0,372231 -0,377900 -0,378092 -
FH E
HF
-100,043957 -100,060780 -100,068248 -100,070202 -100,070440 -100,07082
f
E
2
-0,195875 -0,270671 -0,298098 -0,308451 -0,308295 -
N
2
E
HF
-108,959686 -108,981657 -108,990039 -108,992498 -108,992765 -108,993826
g
E
2
-0,305376 -0,373329 -0,399321 -0,409319 -0,409115 -
CO E
HF
-112,759254 -112,780265 -112,788294 -112,790299 -112,790610 -112,790906
g
E
2
-0,283821 -0,354481 -0,381613 -0,391684 -0,391671 -
F
2
E
HF
-198,724055 -198,756227 -198,768139 -198,772163 -198,772743 -198,773323
e
E
2
-0,380395 -0,521087 -0,570434 -0,589819 -0,589565 -
a
As distâncias nucleares experimentais foram usadas nos cálculos, a saber: 1.243, 0.917, 1.098, 1.128 e 1.412 Å, respectivamente.
b
Energias obtidas por Canal e colaboradores (2005).
c
Energias obtidas por Barbieri e colaboradores (2006).
d
As distâncias nucleares usadas nos cálculos foram 1.248, 0.917, 1.094, 1.128 e 1.412 Å, respectivamente.
e
Energias totais obtidas com um método numérico HF (Halkier e colaboradores 1999).
f
Energias totais obtidas com métodos numérico HF (Sundholm e colaboradores 1985; Pyykko e colaboradores 1987).
g
Energias totais obtidas com um método numérico HF (Kobus 1993).
62
Tabela 13. Tempo de CPU (em minutos) para realizar os cálculos MP2 mostrados na
Tabela 12.
Conjuntos de bases
Molécula
5ZP cc-pV5ZV
C
2
24 24
FH 17 18
N
2
22 24
CO 50 54
F
2
52 53
Finalmente, é importante dizer que nossos conjuntos de bases foram construídos a partir
de cálculos MP2. Portanto, a partir desse fato e dos resultados apresentados neste trabalho
(Sagrillo e colaboradores 2006), por Canal Neto e colaboradores (2005) e por Barbieri e
colaboradores (2006), acredita-se que as funções de onda moleculares geradas com os
conjuntos de Jorge e colaboradores serão mais precisas para realizar cálculos ao nível MP2 e
níveis de teoria de perturbação mais alta.
4.6 Extrapolação para o Conjunto de Base Completo
Como demonstrado na Seção anterior, é possível atingir precisões de milihartree e
mesmo próximo a microhartree facilmente com cálculos diretos para a coleção de moléculas
estudadas. Embora a taxa de convergência das energias totais derivadas com conjuntos de
bases relativo ao limite do conjunto de bases completo é notável, é evidente que sistemas
maiores com mais elétrons a mesma precisão não poderia ser alcançada com cálculos diretos.
Uma estimativa confiável de energias HF é mais importante para sistemas maiores.
Existem reações em que às trocas nas energias de correlação são pequenas. Processos
isodésmicos, reações na qual não somente o número de pares de elétrons é mantido constante
mas também tipos de ligações químicas formais são conservadas, representam tal classe.
63
Mostra-se que reações isodésmicas são geralmente (mas não sempre) bem descritas mesmo
pelos modelos computacionais mais simples (por exemplo, o método HF), e a utilidade de tais
processos, ambos como ferramenta interpretativa e também como um meio de produzir dados
termodinâmicos foi explorado por Hehre e colaboradores (1986).
Em um estudo anterior, Halkier e colaboradores (1999) usaram equações diferentes para
extrapolação e chegaram à conclusão que uma forma exponencial é a melhor entre outras, a
saber:
.)()(
BL
RR
AeEL
−
+∞=Ε
(4.1)
Nesta equação
)L(
R
Ε
é a energia total calculada a distância internuclear R e L denotada as
funções angulares mais altas dos conjuntos de bases usados na extrapolação. Nas hierarquias
XPZ e cc-pVXZ
L varia de 2 (DZP e cc-pVDZ) até 5 (5ZP e cc-pV5Z).
)(
R
∞
Ε
é a energia
total no limite do conjunto de base completo. As quantidades
A e B são constantes empíricas
sem significado físico. Desde que existem três quantidades não conhecidas nesta equação
[
)(
R
∞
Ε
,
A e B], pelo menos três conjuntos de bases consecutivos são necessários para
extrapolação. Restringindo a este requerimento, tem-se usado grupos de três membros (
L,
L+
1, L+2) em cada hierarquia. Nesta consideração, as duas hierarquias podem ser
extrapoladas com as coleções {(2, 3, 4), (3, 4, 5)}. Halkier e colaboradores (1999) notaram
que inclusão de cc-pVDZ resulta em extrapolações de baixa precisão, e eles recomendaram
omitir esses cálculos da extrapolação. Portanto, neste trabalho, considerou-se somente a
coleção (3, 4, 5).
A Tabela 14 (Sagrillo e colaboradores 2006) contém as diferenças das energias HF
totais extrapoladas bem como os valores obtidos de conjuntos de bases relativos às soluções
64
NHF. Diferentes tendências podem ser deduzidas a partir desta Tabela. Para todas as
moléculas, os erros dos valores extrapolados da coleção (3, 4, 5) são menores que aqueles
obtidos com o conjunto de bases 5ZP. Para o CO, o erro 5ZP é aproximadamente 10 vezes
maior que aquele observado com o valor extrapolado. A tendência interessante é que o limite
do conjunto de base completo em geral é superestimado com esta coleção. Exceto para N
2
, a
energia total exata está entre o 5ZP e o valor extrapolado da coleção (3, 4, 5). Especificações
similares também valem para as energias totais extrapoladas a partir da hierarquia de
correlação consistente, embora neste caso os valores extrapolados não sejam sempre melhores
que aqueles calculados com o conjunto de bases cc-pV5Z. Como se pode observar da Tabela,
exceto para C
2
, os menores erros são obtidos com a extrapolação baseada nas energias XZP
(X = T, Q, 5). Acredita-se que todos os erros nas energias extrapoladas XPZ (X = T, Q, 5) são
menores que aqueles obtidos a partir das energias extrapoladas cc-pVXZ (X = T, Q, 5)
porque em geral as energias HF totais calculadas com os conjuntos de Jorge e colaboradores
são maiores (ver Tabela 12 ; Canal Neto e colaboradores 2005; Barbieri e colaboradores
2006).
Também é interessante considerar os valores de
A e B da Eq. (4.1) no processo de
ajuste. Uma vasta diferença foi encontrada entre os valores
A e B correspondentes para
diferentes moléculas. Esta variação é mais pronunciada para
A que para B. Assim, nenhum
modelo previsível geral parece existir para essas quantidades em ajustando a coleção
estudada.
Recordamos que os conjuntos de bases de Canal Neto e colaboradores (2005) e Barbieri
e colaboradores (2006) foram implementados empregando o esquema de contração
segmentada, enquanto que os conjuntos de Dunning (1989) e Peterson e colaboradores (1997)
usaram o esquema de contração geral de Raffenetti. Como uma conseqüência do uso do
esquema de contração segmentada, as energias extrapoladas obtidas a partir dos conjuntos de
65
bases construídos por Jorge e colaboradores são mais próximas dos correspondentes limites
HF que as extrapolações derivadas a partir dos conjuntos de bases de correlação consistente
(Dunning 1989, Peterson e colaboradores 1997). Uma discussão extensiva a respeito das
principais diferenças entre esquemas de contração segmentada e geral foi feita por Feller e
colaboradores (1990) e por Muniz e colaboradores (2006).
Tabela 14. Diferenças de energias HF totais (em μhartree) de valores extrapolados bem
como de conjuntos de bases relativos aos valores NHF
a
.
Este trabalho
b
Calculados neste trabalho
b
Molécula
Extrap. (3,4,5)
c
5ZP Extrap. (3,4,5)
c
cc-pV5Z
C
2
-110 251 -121 41
FH -74 618 -707 380
N
2
307 1328 585 1061
CO -60 607 -166 296
F
2
-893 1160 -1115 580
a
Os valores numéricos HF usados são aqueles apresentados na Tabela 12.
b
As distâncias nucleares experimentais foram usadas nos cálculos, a saber: 1.243, 0.917, 1.098, 1.128 e
1.412 Å, respectivamente.
c
Ver texto para notação usada nesta Tabela.
66
Capítulo 5
Conclusões
67
Neste trabalho, os conjuntos de bases correlacionados de qualidade dupla (Canal Neto e
colaboradores 2005), tripla e quádrupla (Barbieri e colaboradores 2006) zeta para H, He e
átomos da primeira fila foram estendidos para incluir a qualidade 5 zeta de valência (Sagrillo
e colaboradores 2006). O conjunto de bases contraído elaborado neste trabalho oferece a
vantagem de boa precisão e flexibilidade com poucas primitivas. A escolha das funções de
polarização (p, d, f, g e h) foi feita a partir de cálculos atômicos correlacionados.
Mostra-se que os conjuntos de bases fornecem uma série sistemática de conjuntos de
bases de crescente precisão e completeza. As propriedades moleculares consideradas aqui
mostraram uma tendência para convergir para limites bem definidos quando o conjunto de
bases é sistematicamente aumentado, de qualidade dupla para 5 zeta de valência.
Para todas as moléculas, melhoramentos nas energias HF total e de correlação de
segunda ordem foram obtidos com cada incremento no número cardinal X, e a maior
diferença entre as energias 5ZP (Sagrillo e colaboradores 2006) e NHF é igual a 1,33
mhartree para N
2
. Ao nível HF, nossas energias são piores que aquelas calculadas com o
conjunto de bases cc-pV5Z, enquanto para as energias de correlação de segunda ordem o
oposto ocorre. Recordamos que nossos conjuntos de bases foram principalmente designados
para gerar funções de onda moleculares correlacionadas precisas.
Em resumo, para os cálculos realizados aqui, o conjunto de bases 5ZP, quando
comparado com o correspondente conjunto de Dunning (1989) e Perteson e colaboradores
(1997), parece ser o melhor custo efetivo, isto é, o melhor compromisso entre precisão e custo
computacional.
A alta tecnologia de computadores e a boa performance de códigos computacionais, no
caso de moléculas pequenas fazem possível o uso de cálculo direto como o melhor método
para atingir o limite do conjunto de base completo, mas no caso de sistemas maiores um
esquema de extrapolação parece ser obrigatório. As funções tipo exponencial como da Eq.
68
(4.1) funcionaram relativamente bem, mas parece que no caso das hierarquias de conjuntos de
bases de tamanho crescente estudados aqui em geral existe uma ligeira super-estimativa.
Então, modificação da Eq. (4.1) abre a porta para uma melhor estimativa do conjunto de base
completo. Entre os quatro esquemas usados neste trabalho (ver Tabela 14) para estimar o
conjunto de base limite de um conjunto de moléculas diatômicas, as energias totais
extrapoladas da hierarquia XZP (X = 3, 4, 5) deram os melhores valores. Atribui-se esse
resultado ao esquema de contração segmentado usado para construir estes conjuntos de bases.
Finalmente, é importante dizer que o desenvolvimento dos conjuntos de bases XZP foi
parcialmente motivado pela expectativa que estes são mais eficientes para programas não
designados para contrações gerais que empregam os conjuntos cc-pVXZ.
O conjunto completo de parâmetros s, p, d, f, g e h do conjunto de bases 5ZP para
hidrogênio, hélio e átomos da primeira fila estão disponíveis através da internet:
http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/.
69
Referências Bibliográficas
- Almlöf J., Taylor P. R. (1991) Adv. Quantum Chem. 22 301.
- Almlöf J., Taylor P. R. (1987)
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