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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
PAULO JOSÉ PEREIRA DE OLIVEIRA
CONJUNTO DE BASES GAUSSIANAS ALTAMENTE PRECISAS
PARA ESTADOS EXCITADOS MAIS BAIXOS DE ALGUNS
CÁTIONS E ÂNIONS
VITÓRIA-ES
2006
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iv
PAULO JOSÉ PEREIRA DE OLIVEIRA
CONJUNTO DE BASES GAUSSIANAS ALTAMENTE PRECISAS
PARA ESTADOS EXCITADOS MAIS BAIXOS DE ALGUNS
CÁTIONS E ÂNIONS
VITÓRIA-ES
2006
Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação
em Física do Centro de Ciências Exatas da Universidade
Federal do Espírito Santo, sob orientação do Professor
Doutor Francisco Elias Jorge como pré-requisito parcial
para a obtenção do título de Mestre em Física.
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v
Dedicatória
Dedico este trabalho à Maria Aparecida, ao Odair, à Cristiane e à Natália
vi
Agradecimentos
Ao meu orientador, professor Dr. Francisco Elias Jorge, pela dedicação, presteza e
confiança durante a realização deste trabalho.
Ao professor Dr. Marcos Tadeu D’ Azeredo Orlando pela atenção e encaminhamento
durante o meu ingresso no mestrado na UFES.
Ao amigo Silvano pelo companheirismo, amizade e ajuda na parte computacional.
Ao amigo Dr. Antônio Canal Neto pelas discussões e ajuda na parte computacional.
Ao CNPq, pelo apoio financeiro.
Ao professor Dr. Eustáquio Vinícius R. de Castro pela atenção e discussões
Ao amigo José André pela preocupação, amizade, discussões e incentivo
Ao amigo Célio pela amizade e valiosas discussões
Aos amigos Júnior, Rafael, Letícia, Olívia, Paulo, Glauber, Fábio, Flávio, Alexrenan,
Paulo Sérgio, Leonardo, Jardel e Marcos L.
A todos que de uma forma direta ou indireta contribuíram para o meu crescimento e
aprendizado
A minha família e minha namorada Thais.
vii
Sumário
Lista de tabelas...................................................................................................................... ix
Lista de abreviaturas ........................................................................................................... x
Resumo................................................................................................................................. xi
Abstract............................................................................................................................... xii
Capítulo 1 Introdução
........................................................................................... 1
Capítulo 2 Método Hartree-Fock
................................................................... 6
2.1 Introdução............................................................................................................ 7
2.2 Partículas idênticas, princípio de Pauli e determinante de Slater.........................7
2.3 Aproximação de campo central..........................................................................14
2.4 As equações de Hartree-Fock.............................................................................18
2.5 Equações de Roothaan...…….............................................................................31
Capítulo 3 Funções de Base e Bases
........................................................... 36
3.1 Introdução .........................................................................................................37
3.2 Funções tipo Slater ............................................................................................37
3.3 Funções tipo Gaussianas.....................................................................................38
3.4 Comparação entre funções tipo Slater e Gaussianas.......................................... 40
3.5 Funções Gaussianas contraídas. ........................................................................ 41
3.6 Base mínima...................................................................................................... 43
3.7 Base Double-Zeta..............................................................................................
44
viii
3.8 Funções de polarização.......................................................................................45
3.9 Bases Igualmente Temperadas (Even-Tempered) ............................................ 46
3.10 Bases Bem Temperadas (Well-Tempered)....................................................... 48
Capítulo 4 Método Coordenada Geradora Hartree-Fock
a Melhorado
......................................................................................... 49
4.1 Introdução.......................................................................................................... 50
4.2 Método coordenada geradora Hartree-Fock.......................................................50
4.3 Método coordenada geradora Hartree-Fock Melhorado ................................. 56
Capítulo 5 Resultados e Discussão
............................................................ 58
Capítulo 6 Conclusões
..........................................................................................66
Referências Bibliográficas..................................................................................68
ix
Lista de Tabelas
Tabela 5.1 Energias HF totais (em hartree) para os estados excitados mais baixos de
alguns íons positivos............................................................................................................ 63
Tabela 5.2 Energias HF totais (em hartree) para os estados excitados mais baixos de
alguns íons negativos.......................................................................................................... 64
Tabela 5.3 Parâmetros de discretização otimizados dos TOGBSs referentes às simetrias s,
p e d dos íons
(
)
DAg
3+
e
(
)
FTc
5−
..................................................................................... 65
x
Lista de Abreviaturas
GC Generator Coordinate
GCHF Generator Coordinate Hartree-Fock
GHWHF Griffin-Hill-Wheeler-Hartree-Fock
GTFs Gaussian-Type Functions
HF Hartree-Fock
HFR Hartree-Fock-Roothaan
ID Integral Discretization
IGCHF Improved Generator Coordinate Hartree-Fock
SCF Self-Consistent Field
SOGBS Single-Optimized Gaussian Basis Set
STFs Slater-Type Functions
TOGBS Triple-Optimized Gaussian Basis Set
UBS Universal Basis Set
UGBS Universal Gaussian Basis Set
xi
Resumo
O método coordenada geradora Hartree-Fock melhorado (improved generator
coordinate Hartree-Fock, IGCHF) é usado para gerar conjunto de bases Gaussianas
altamente preciso para os estados excitados mais baixos de alguns íons mono-positivos e
-negativos. No método IGCHF usa-se a técnica de discretização integral para efetuar a
integração das equações de Griffin-Hill-Wheeler-Hartree-Fock e para preservar o caráter
contínuo do formalismo Coordenada Geradora. A partir desses conjuntos de base energias
HF totais foram calculadas e comparadas com resultados relatados na literatura. A precisão
da energia HF atingida neste trabalho é a melhor até agora obtida com expansão de
conjunto de base finita de funções tipo Gaussianas.
xii
Abstract
The improved generator coordinate Hartree-Fock method (IGCHF) is used to
generate highly accurate Gaussian basis sets for low-lying excited states of some mono-
positive and –negative ions. The IGCHF method uses the integral discretization technique
to integrate the Griffin-Hill-Wheeler-Hartree-Fock equations and to preserve the continue
character of the generator coordinate formalism. From these basis sets total HF energies
are calculated and compared with results reported in the literature. The HF energy accuracy
achieved in this work is the best so far obtained with finite basis set expansion of
Gaussian-type functions.
1
Capítulo 1
Introdução
2
Em sistemas multieletrônicos é impossível resolver a equação de Schrödinger
exatamente. Esta impossibilidade surge devido a presença do termo de repulsão entre
elétrons no Hamiltoniano, que impede a equação de Schrödinger de ser separada. Desta
maneira, métodos aproximativos são usados, tais como: teoria de perturbação e o método
variacional.
O método Hartree-Fock (HF) é uma aplicação do método variacional. Uma vez
que elétrons são férmions, a função de onda total aproximada de um sistem multieletrônico
deve ser anti-simétrica com respeito a troca de dois elétrons quaisquer (princípio de Pauli).
Desta forma, a mesma pode ser escrita com um ou uns poucos determinantes de Slater.
Este determinante é composto de spin-orbitais, onde cada elétron esta associado a um spin-
orbital. A minimização da integral variacional com respeito aos spin-orbitais conduz as
equações de HF.
No método HF, cada spin-orbital no determinante de Slater é formado pelo
produto de uma parte espacial e uma parte de spin. A parte espacial é solução da equação
de Schrödinger sujeita a um potencial esfericamente simétrico. Este potencial, considera
que um dado elétron se move sob a influência de um potencial atrativo devido ao núcleo e
um potencial repulsivo que representa o efeito médio das interações repulsivas devido aos
outros elétrons. Em outras palavras, cada elétron no método HF é tratado
independentemente. As equações de HF são resolvidas através de um processo iterativo.
Este procedimento iterativo chama-se método do campo autoconsistente (self-consistent
field, SCF).
Em 1951, Roothaan propos expressar os orbitais espaciais como uma combinação
linear de funções de base. Tal metodologia, possibilitou resolver as equações de HF usando
algebra matricial. As funções de base mais utilizadas para expandir os orbitais espaciais
são as funções tipo Gaussianas e tipo Slater (Gaussian- and Slater-type functions, GTFs e
3
STFs, respectivamente). STFs descrevem melhor orbitais atômicos próximo e distante do
núcleo que GTFs (Szabo e Ostlund, 1996). Desta maneira, faz-se necessário usar um
número maior de GTFs para obter resultados comparáveis a STFs. Entretanto, GTFs são
apropriadas para realizarem cálculos moleculares, uma vez que o produto de duas GTFs
centradas em núcleos diferentes reduz a uma única GTF centrada em um ponto. Esta
propriedade proporciona economia no tempo computacional, desde que integrais de dois
elétrons envolvendo GTFs tornam-se mais fáceis de serem avaliadas quando comparadas
com STFs.
O método coordenada geradora (generator coordinate, GC) foi proposto por Hill e
Wheeler (1953) com o objetivo de relacionar o movimento coletivo de núcleos atômicos
com o movimento de suas partículas individuais. Griffin e Wheeler (1957) apresentaram
uma formulação variacional para o método GC e este foi utilizado numa aplicação direta
de estado ligado. Apesar de inúmeras tentativas de utilização do método GC (Takacsy
1972; Mihailovick e Rosina 1973; Bouten e Van Leuven 1975; Giraud e colaboradores
1975; Wong 1975), este método não obteve sucesso no estudo de movimento coletivo de
núcleos. Porém, a analogia feita por Wong (1970) entre o método GC e a equação de
Schrödinger em um espaço truncado, tornou o método GC aplicável (Takkar e Smith 1977;
Lathouwers 1978; Laskowski e colaboradores 1978; Chattopadhyay e colaboradores 1981;
Tostes e Toledo Piza 1983).
Mohallem e colaboradores (1986) introduziram o método GCHF. Este método é
análogo ao método de Roothaan, entretanto os orbitais espaciais são representados por uma
expansão contínua em substituição a forma discretizada do método HF-Roothaan (HFR). A
minimização da energia com respeito as funções peso, presentes na expansão do orbital
espacial no método GCHF, conduz as equações de GHWHF. As equações de GHWHF são
resolvidas, como no método HFR, através de um processo iterativo. Em cada iteração, as
4
equações de GHWHF são integradas numéricamente através da técnica discretização
integral (integral discretization, ID) (Galetti e Piza, 1978; Chattophadyay e colaboradores,
1978). Este método tem sido extensivamente utilizado na geração de funções de onda
atômica e molecular (Mohallem e colaboradores, 1986; Mohallem, 1986; Mohallem e
Trsic, 1985, 1987, 1988; da Costa e colaboradores, 1987; da Silva e Trsic, 1993, 1996; de
Castro e Jorge, 1998; da Silva e colaboradores, 1989, 1993a, 1993b; Jorge e
colaboradores, 1997a, 1997b, 1998; Jorge e Barros, 2002; Jorge e Franco, 2000; Jorge e
Hosn, 2001; Jorge e Muniz, 1999; Jorge e Martins, 1998; Jorge e Fantim 1999;
Centoducatte e colaboradores, 2001a; Custódio e colaboradores, 1992a, 1992b; Malli e
colaboradores, 1993, 1994 e 1995; Pinheiro e colaboradores, 1997a, 1997b; Librelon e
Jorge 2001).
Jorge e de Castro (1999) introduziram o método GCHF melhorado (improved
GCHF, IGCHF). Nesta nova metodologia, utilizam-se três sequências aritméticas
independentes em vez de uma única sequência para descrever cada simetria atômica. Tem-
se utilizado com sucesso o método IGCHF em estudos de estruturas eletrônicas de átomos
e moléculas (Librelon e Jorge, 2003; Jorge e de Castro, 1999; de Castro e colaboradores,
1999; Centoducatte e colaboradores, 2001b, 2001c; Pires e Jorge, 2003; Pinheiro e
colaboradores, 1999, 2000; Jorge e Canal Neto, 2002; Canal Neto e colaboradores, 2002a,
2002b, 2005).
O principal objetivo deste trabalho é testar pela primeira vez a performance do
método IGCHF na geração de conjunto de bases de Gaussianas (Gaussian basis sets,
GBSs) para estados excitados de íons. Conjunto de bases para os estados excitados mais
baixos de alguns cátions e ânions são gerados (de Oliveira e Jorge, 2005) e, a partir deste
conjunto, energias HF totais são avaliadas e comparadas com os resultados obtidos por
5
outros conjuntos de base relatados na literatura (da Silva e Trsic, 1996; Jorge e Barros,
2002; Clementi e Roetti, 1974).
No Capítulo 2, apresentam-se os formalismos dos métodos HF e HFR. No
Capítulo 3, faz-se uma descrição das principais funções de base e bases encontradas na
literatura. No Capítulo 4, apresenta-se o formalismo do método IGCHF. Resultados e
discussão são apresentados no Capítulo 5. Finalmente, no Capítulo 6 apresentam-se as
conclusões deste trabalho.
Capítulo 2
Método Hartre-Fock
7
2.1 Introdução
Neste Capítulo, apresenta-se a base teórica necessária ao entendimento da
geração de funções onda aproximadas dos íons estudados neste trabalho. Funções de onda
aproximadas de sistemas atômicos são importantes porque são o ponto de partida para
cálculos moleculares. Inicialmente, discute-se o princípio de Pauli, que reflete a
indistinguibilidade de partículas idênticas a nível quântico e a partir do qual todas as
equações estão fundamentadas. Desde que para um sistema multieletrônico é impossível
resolver a equação de Schrödinger, torna-se necessário utilizar métodos aproximativos,
como por exemplo, o método variacional.
Uma vez que o princípio de Pauli deve ser satisfeito, a função teste na integral
variacional é um determinante, conhecido como determinante de Slater. O ponto
importante a ser observado é que cada elemento deste determinante é solução da equação
de Schrödinger de um elétron sujeito a um potencial esfericamente simétrico, que
considera a atração do núcleo e o efeito médio das interações repulsivas com os demais
elétrons. Outra consideração é que o spin do elétron também esta incluído no determinante.
A partir da minimização da energia total do sistema, obtêm-se as equações HF. Estas
equações são resolvidas a partir de um procedimento iterativo que será discutido
detalhadamente neste Capítulo. O formalismo HFR também é apresentado.
2.2 Partículas idênticas, princípio de Pauli e determinante de Slater
Na Mecânica Clássica, o fato de duas partículas serem idênticas não leva a
nenhuma conseqüência especial. Sempre se pode distinguir duas partículas idênticas na
Mecânica Clássica. Pode-se, por exemplo, pintar cada partícula de uma cor diferente, usar
8
número de identificação, ou ainda, contratar um detetive particular para observá-las. Mas
em Mecânica Quântica, a situação é completamente diferente. Não se pode pintá-las,
numerá-las, ou mesmo observá-las. A observação inevitavelmente alteraria seu estado.
Desta maneira, os elétrons são completamente idênticos, no sentido que a Mecânica
Quântica não nos permite distinguir um do outro.
Este princípio de indistinguibilidade da Mecânica Quântica não é válido apenas
para elétrons, mas também para qualquer sistema de partículas microscópicas idênticas
interagindo. Portanto, a função de onda total de um sistema de partículas idênticas não
deve fazer distinção entre as mesmas.
Devido a este requerimento de indistinguibilidade, a função de onda total deve ser
anti-simétrica ou simétrica com respeito à troca de qualquer par de partículas idênticas.
Quando simétrica, a função de onda total não muda de sinal ao permutarmos as
coordenadas de duas partículas quaisquer. Quando anti-simétrica, troca de sinal ao
permutarmos as coordenadas de duas partículas quaisquer.
Para elétrons, o princípio da indistinguibilidade leva a uma lei geral da natureza.
Esta lei afirma que a função de onda total deve ser anti-simétrica com respeito à troca de
qualquer par de elétrons. Neste caso, deve-se incluir o spin do elétron na função de onda
total, para que o elétron seja descrito completamente. Esta lei é conhecida como princípio
de Pauli e é considerada como mais um postulado fundamental da Mecânica Quântica.
Uma forma mais geral de enunciar o princípio de Pauli é: A função de onda total
deve ser anti-simétrica com respeito a troca de qualquer par de férmions idênticos e
simétrica sobre a troca de qualquer par de bósons idênticos. Exemplos de férmions são
elétrons e protons, spin igual a
2
1
. Bosons são partículas de spin inteiro incluindo o 0. Um
exemplo de boson são os fótons, spin igual a 1. Consideraremos somente a forma do
princípio de Pauli restrita a elétrons.
9
Escrevendo o princípio de Pauli matematicamente:
),,...,,...,,...,(),...,,...,,...,(
11 nijnji
qqqqqqqq
Ψ
−
=
Ψ
(2.1)
onde
1
q , por exemplo, denota três coordenadas espaciais ),,(
111
zyx e uma de spin )(
1s
m
referente ao elétron 1. Para elétrons existem duas funções de spin )(
s
m
α
e )(
s
m
β
. Sendo o
spin do elétron igual a
2
1
,
s
m pode assumir somente dois valores discretos +
2
1
e
2
1
− . As
duas funções de spin, )(
s
m
α
e )(
s
m
β
, correspondem a um spin para cima (referente a
2
1
=
s
m ) e a um spin para baixo (referente a
2
1
−=
s
m ). Essas duas funções de spin são
completas e ortonormais, ou seja,
∑
−=
∗
=
2
1
2
1
0)()(
s
m
ss
mm
βα
,
∑
−=
=
2
1
2
1
2
1|)(|
s
m
s
m
α
,
∑
−=
=
2
1
2
1
2
1|)(|
s
m
s
m
β
,
(2.2)
onde temos 0)
2
1
()
2
1
( ==−
βα
. A função de onda completa de um elétron, incluindo
ambas as variáveis espaciais e de spin, é dada por
dxdydzmzyx
s
m
s
),,,(
2
1
2
1
∑
∫∫∫
−=
∞
∞−
∞
∞−
∞
∞−
φ
. (2.3)
10
A notação
(2.4)
representa a somatória sobre as coordenadas de spin e integração sobre as coordenadas
espaciais.
Desde que nos restringiremos a um operador Hamiltoniano que não inclui o spin
do elétron, pode-se escrever a função de onda de um elétron,
φ
, como o produto de uma
parte espacial e uma parte de spin, isto é,
)()(
s
m
α
ψ
φ
r= ou )()(
s
m
β
ψ
φ
r
=
. (2.5)
Os produtos (2.5) chamam-se spin-orbitais. Os orbitais espaciais,
)(r
ψ
, são ortonormais,
isto é,
ijji
d
δτψψ
=
∫
∗
)()( rr
, (2.6)
onde
⎩
⎨
⎧
≠
=
=
jise
jise
ij
0
1
δ
. (2.7)
Desde que as funções de spin são ortonormais, os spin-orbitais são ortonormais
∫
=
∗
ijji
d
δτφφ
, (2.8)
∫
τφ
dmzyx
s
2
|),,,(|
11
onde a integral em (2.8) denota a somatória sobre as coordenadas de spin e integração
sobre as coordenadas espaciais. Aqui, i e j identificam dois estados quânticos quaisquer.
Uma conseqüência do princípio de Pauli é o princípio de exclusão de Pauli.
Considere dois elétrons ocupando os spin-orbitais
i
φ
e
j
φ
, tem-se que a função de onda
total, que satisfaz o requerimento de anti-simetria de Pauli, é dada por
)]2()1()2()1([2)2,1(
2
1
ijji
φφφφ
−=Ψ
−
, (2.9)
onde
)1()()1(
1
α
ψ
φ
r
ii
= e
)2()()2(
2
β
ψ
φ
r
jj
=
. (2.10)
)1(
α
e )2(
β
representam )(
1s
m
α
e )(
2s
m
β
, respectivamente.
Em (2.9),
2
1
2
−
é um fator de normalização. O sinal de menos garante a anti-
simetria de
)2,1(Ψ
com respeito à troca das coordenadas dos elétrons 1 e 2. Assim,
)1,2()2,1(
Ψ
−
=
Ψ
. (2.11)
É evidente que a função de onda total desaparece se ambos os elétrons ocupam o mesmo
spin-orbital, isto é, se i = j. Assim, o requerimento de anti-simetria permite concluir que
não pode existir mais que um elétron ocupando o mesmo spin-orbital. Esta conclusão, de
existir apenas um elétron ocupando um spin-orbital, é conhecida como princípio de
exclusão de Pauli.
Pode-se escrever a função de onda
)2,1(
Ψ
como um determinante
12
)2()2(
)1()1(
2)2,1(
2
1
ji
ji
φφ
φφ
−
=Ψ
. (2.12)
Este determinante é conhecido como determinante de Slater. A forma geral do
determinante de Slater, composto dos spin-orbitais
Nba
φ
φ
φ
,..., e contendo N elétrons é
)()()(
)2()2()2(
)1()1()1(
)!(),...2,1(
2
1
NNN
NN
Nba
Nba
Nba
φφφ
φφφ
φφφ
K
MKMM
K
K
−
=Ψ
. (2.13)
2
1
)!(
−
N é um fator de normalização. Este determinante tem N elétrons ocupando N spin-
orbitais, ),...,,(
Nba
φ
φ
φ
, e não especifica qual elétron esta em qual orbital. Pode-se notar
que a troca de coordenadas de dois elétrons corresponde a trocar duas linhas do
determinante, que troca o sinal do determinante. Portanto, o determinante de Slater satisfaz
o requerimento de anti-simetria de Pauli. Ter dois elétrons ocupando o mesmo spin-orbital,
corresponde a ter duas linhas do determinante iguais, que faz o determinante ser nulo.
Então, não mais que um elétron ocupa um spin-orbital. Assim o princípio de exclusão de
Pauli também é satisfeito.
Pode-se escrever o determinante de Slater numa notação mais simples, que inclui
somente os elétrons da diagonal do determinante
)()2()1()!(),...2,1(
2
1
NNN
Nba
φφφ
K
−
=Ψ . (2.14)
13
Pode-se também escrever o determinante de Slater de outra forma. Desde que existem N!
permutações das coordenadas dos elétrons,
N
qqq ,...,
21
se denotarmos por P uma
permutação das coordenadas dos elétrons, pode-se escrever o determinante de Slater como
∑
−=Ψ
−
P
Nba
P
NPNN )()...2()1()1()!(),...,2,1(
2
1
φφφ
, (2.15)
onde o símbolo
P
)1(− é igual a +1 ou -1 se P é uma permutação par ou impar,
respectivamente. A soma em (2.15) é sobre todas as N! permutações.
Na aproximação HF, que será apresentada na Seção 2.4, a função de onda total
usada para estimar os melhores spin-orbitais dos elétrons é dada por um determinante de
Slater. Neste caso, os orbitais espaciais são produtos de funções radiais vezes Harmônicos
esféricos
),()()(
φ
θ
ψ
l
lmnl
rR
Υ
=
r
, (2.16)
onde n, l e
l
m são números quânticos que assumem os seguintes valores
.,...1,
1,...,2,1,0
,...2,1
lllm
nl
n
l
++−−=
−=
=
(2.17)
Assim, os estados representados pelos símbolos a, b, ..., N representam o conjunto de
quatro números quânticos (n, l, m
l
e m
s
). O ponto de partida do método HF é o modelo de
14
partícula independente. Neste modelo, cada elétron do sistema multieletrônico é descrito
por sua própria função de onda.
2.3 Aproximação de campo central
Um átomo com vários elétrons contém um núcleo com carga +Ze cercado por Z
elétrons de carga –e. Cada elétron está sujeito à influência de uma força Coulombiana
atrativa e uma repulsiva. A primeira é devida a presença do núcleo, enquanto que a
segunda é devida aos outros Z-1 elétrons. Além dessas interações coulombianas, existem
outras interações. Um exemplo entre as outras interações, geralmente mais fracas, é a
interação spin-orbita.
Encontrar uma solução exata da equação de Schrödinger para tal sistema é
impossível. Esta impossibilidade de resolver a equação de Schrödinger é devido aos termos
de repulsão entre os elétrons. Estes termos impedem de tratar cada elétron
independentemente. Em outras palavras, não é possível obter uma equação de Schrödinger
para cada elétron. Assim, usam-se métodos aproximados, a saber: a teoria de pertubação e
o método variacional.
O operador Hamiltoniano não relativístico para um átomo de N elétrons na
ausência de campos externos é dado por
∑∑
<
+=
i
N
ji
ij
i
r
e
hH
0
2
4
πε
, (2.18)
onde o operador
i
h é o hamiltoniano hidrogenóide para o elétron i no campo do núcleo de
carga Ze
15
i
ii
r
Ze
m
h
0
2
2
2
42
πε
−∇−=
h
. (2.19)
Portanto, a equação de Schrödinger para a função de onda de N elétrons ),...,,(
21 N
qqqΨ é
dada por
)q,...,q,q(E)q,...,q,q(
r4
e
r4
Ze
m2
N21N21
N
1ji
ij0
2
i
i0
2
2
i
2
Ψ=Ψ
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
πε
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
πε
−∇−
∑∑
=<
h
. (2.20)
i
q denota quatro coordenadas, três espaciais )(
i
r e uma de spin ).(
si
m
Ao se trabalhar com um sistema de N partículas indistinguíveis, o Hamiltoniano
deste sistema deve ser invariante frente a troca das coordenadas (espaciais e spin) de dois
elétrons quaisquer. Isto é evidente de (2.20). Pode-se observar que (2.20) é independente
do spin dos dois elétrons e é simétrica em suas variáveis espaciais. Desde que elétrons são
férmions, a função de onda total ),...,,(
21 N
qqq
Ψ
deve satisfazer o princípio de anti-
simetria de Pauli.
O segundo termo da somatória em (2.20) representa a interação Coulombiana
entre elétrons. Este termo impede usar o método de separação de variáveis para resolver a
equação de Schrödinger. Inicialmente, considera-se um sistema não perturbado (a interação
entre os elétrons é desprezada), que descreve um átomo simplificado. Melhora-se a
descrição utilizando teoria de perturbação para calcular o efeito dessa interação.
Um exemplo é o átomo de He (Levine, 1990; Bransden e Jochain, 1983). Porém,
se houver um grande número de elétrons, o segundo termo da somatória torna-se grande
demais para ser tratado como uma perturbação. Desta maneira, as interações entre elétrons
não poderão ser completamente ignoradas no sistema não perturbado. Assim, deve-se
16
considerar no sistema não perturbado os efeitos da interação Coulombiana entre os
elétrons. Por outro lado, o sistema não perturbado não pode ser tão complicado a ponto de
tornar insolúvel a equação de Schrödinger que o descreve. Esta última imposição significa
que no sistema não perturbado os elétrons não interagem. Somente assim é possível separar
a equação de Schrödinger do sistema em um conjunto de N equações solúveis sem muita
dificuldade, pois estas envolvem as coordenadas de um único elétron.
Para obter um sistema não perturbado com as propriedades exigidas, supõe-se que
cada elétron move-se independentemente em um potencial efetivo )(
i
rV , onde )(
i
rV é
esfericamente simétrico. Este potencial efetivo é a soma do potencial Coulombiano atrativo
produzido pelo núcleo e um potencial esfericamente simétrico repulsivo. Este potencial
representa o efeito médio das forças repulsivas entre o elétron e os outros
1−N elétrons
que constituem o sistema.
Nesta aproximação de campo central a contribuição para a energia devido à
repulsão entre os elétrons é (com o termo
1
=
i excluído da soma)
∑
=
i
i
r
e
V
10
2
1
4
πε
, (2.21)
que é substituída por um único ponto negativo de carga sobre o núcleo. Desta maneira,
obtém-se
10
2
1
4 r
e
V
πε
σ
−≈ , (2.22)
onde
e
σ
− é uma carga efetiva que repele a carga e
−
do elétron em questão. Aqui, poder-
se-ía ter referido ao elétron 2,3,... ou N, pois os elétrons são indistinguíveis.
17
Como resultado desta aproximação, a carga nuclear
Zeé reduzida a eZ )(
σ
−
e
escreve-se
)(
σ
−
=
ZZ
ef
. (2.23)
A quantidade
σ
é uma constante característica do orbital que o elétron ocupa. Desta
maneira,
σ
varia de um orbital para outro e também depende da configuração eletrônica
do átomo. Consequentemente, escreve-se o potencial efetivo sobre um elétron qualquer
como
i
efi
r
eZe
V
0
)(
4
))()((
πε
σ
−
−
+
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+−=
ii
efi
r
e
r
Ze
V
σ
πε
22
0
)(
4
1
. (2.24)
A redução da carga nuclear devido à presença de outros elétrons no átomo é chamada de
blindagem. Sua amplitude é determinada pela penetração do elétron de interesse na região
central do átomo. O termo
i
r
e
0
2
4
πε
σ
em (2.24) representa o efeito médio das interações
repulsivas entre um elétron i e os demais )1(
−
N elétrons. Em outras palavras, uma média
esférica do potencial devido a todos os outros elétrons. Esta média esférica pode ser
expressada por uma única carga centrada sobre o núcleo.
Somando e subtraindo )(
)( i
N
i
efi
rV
∑
, em (2.18) tem-se
18
∑∑∑∑
−++
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−∇−=
=<i
N
i
iefi
N
ji
i
N
i
efi
iji
i
rVrV
r
e
r
Ze
m
H )()(
442
)(
1
)(
0
2
0
2
2
2
πεπε
h
∑∑∑
=<=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+−+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+∇−=
i
N
ji
N
i
iefi
iij
iefii
rV
r
Ze
r
e
rV
m
11
)(
0
2
0
2
)(
2
2
)(
44
)(
2
πεπε
h
∑∑ ∑
==<=
πε
σ
−
πε
+=
N
i
N
ji
N
i
iij
)ef(i
r
e
r
e
h
11 1
0
2
0
2
44
21
HH +
=
, (2.25)
onde
∑
=
=
N
i
)ef(i
hH
1
1
e
∑∑
==<
−=
N
i
i
N
ji
ij
r
e
r
e
H
1
0
2
1
0
2
2
44
πε
σ
πε
. (2.26)
2
H contém uma parte esférica e toda parte não esférica devido às repulsões eletrônicas.
Porém,
2
H em (2.26) é agora muito menor que o termo
∑
< ji
ij
r
e
0
2
4
πε
, que representa toda
repulsão mútua entre os elétrons. Desta forma, torna-se possível usar teoria de perturbação
de primeira ordem ou o método variacional para resolver o problema.
2.4 As equações de Hartree-Fock
O ponto de partida do método HF é o modelo de partícula independente. Neste
modelo, cada elétron esta sujeito a um potencial efetivo esfericamente simétrico
(aproximação de campo central). Como mensionado anteriormente, este potencial
considera a atração do núcleo e o efeito médio das interações repulsivas devido aos outros
elétrons.
19
Em concordância com este modelo de partícula independente e o princípio de anti-simetria
de Pauli, a função de onda de N elétrons é uma combinação linear de determinantes de
Slater (2.13). Em outra palavras, a função de onda total é um produto anti-simetrizado de
spin-orbitais. Utiliza-se o método variacional para determinar o melhor determinante de
Slater do sistema, ou seja, o método variacional permite determinar os melhores spin-
orbitais dos elétrons individuais.
O método HF é portanto um caso particular do método variacional. Neste
método, a função teste para um átomo de
N elétrons é um determinante de Slater. A partir
deste determinante os spin-orbitais dos elétrons individuais são otimizados. A aplicação
deste procedimento conduz as equações de HF para os spin-orbitais dos elétrons
individuais.
A partir do Hamiltoniano não-relativístico dado por (2.18) tem-se
∑∑
=<
+=
i
N
ji
ij
i
r
e
hH
1
0
2
4
πε
. (2.27)
Em unidades atômicas escreve-se (2.27) como
∑∑
=<
+=
i
N
ji
ij
i
r
hH
1
1
, (2.28)
onde
i
h é dado por
i
ii
r
Z
h −∇−=
2
2
1
. (2.29)
20
A partir daqui trabalharemos com unidades atômicas.
Denotando
0
E como a energia do estado fundamental do sistema e considerando
o método variacional, a energia eletrônica HF é dada por (notação bra-ket)
000
EHE ≥ΦΦ= , (2.30)
onde [ver Eq. (2.14)]
)()2()1()!(
2
1
0
NN
Nba
φφφ
K
−
=Φ . (2.31)
Aqui, Ψ foi trocado por
0
Φ . Relembrando que os símbolos a, b,...N representam
N estados definidos pelo conjunto dos quatro números quânticos ),,,(
sl
mmln .
De fato, procura-se o conjunto de spin-orbitais que produz um mínimo de energia
em (2.30). Inicialmente, deriva-se a expressão para
E
em termos dos spin-orbitais.
Substituindo (2.28) em (2.30), tem-se
0
1
000
1
Φ+Φ=ΦΦ=
∑∑
=<i
N
ji
ij
i
r
hHE . (2.32)
Escrevendo
0
Φ como
∑
−=Φ
−
P
Nba
P
NPN )()...2()1()1()!(
2
1
0
φφφ
(2.33)
21
e definindo A e
H
Φ
como
∑
−=
P
P
P
N
A )1(
!
1
e )()...2()1( N
NbaH
φφφ
=Φ , (2.34)
tem-se
H
AN Φ=Φ
2
1
0
)!( . (2.35)
A é um operador Hermitiano
†
AA
=
. (2.36)
Tem-se também que
AA
=
2
. (2.37)
Para demonstrar (2.37) aplica-se o operador A duas vezes em
)()...2()1( N
kba
φφφ
. Na
primeira aplicação obtém-se o determinante de Slater (2.32). Na segunda obtém-se N!
determinantes idênticos de Slater.
Desta maneira, tem-se
∑∑
ΦΦ=ΦΦ
ii
HiHi
ANhNAh
2
1
2
1
00
)!()!(
∑∑
Φ−Φ=
P
H
P
i
iH
P
N
hN )1(
!
1
!
22
∑
∑
ΦΦ−=
iP
HiH
P
Ph)1( . (2.38)
Sabendo que
i
h é um operador de um elétron e que os spin-orbitais são ortonormais, tem-se
...)2()2()1()1(
2100
++=ΦΦ
∑
bbaa
i
i
hhh
φφφφ
.
Como elétrons são indistinguíveis,
...)1()1()1()1(
1100
++=ΦΦ
∑
bbaa
i
i
hhh
φφφφ
∑
=
i
ii
h )1()1(
1
φφ
, (2.39)
onde a somatória em i é realizada sobre todos os N estados quânticos Nba ,...,, associados
a cada elétron.
Usando a notação
[
]
)1()1(
1 iiii
hh
φφφφ
= , (2.40)
pode-se escrever (2.39) como
[
]
∑
∑
=ΦΦ
ii
iii
hh
φφ
00
. (2.41)
23
A segunda soma em (2.32) é sobre todos os
)1(
2
1
−NN pares únicos de elétrons. Assim,
tem-se
∑∑
=<=<
ΦΦ=ΦΦ
N
ji
N
ji
H
ij
H
ij
A
r
AN
r
11
00
1
!
1
∑∑
=<
ΦΦ−=
N
jip
H
ij
H
P
P
r
1
1
)1(
∑
<
Φ−Φ=
N
Ji
Hij
ij
H
P
r
)1(
1
. (2.42)
A partir do primeiro termo em (2.42), obtém-se
∑∑
=<=<
=ΦΦ
N
ji
N
ji
kba
ij
kbaH
ij
H
N
r
N
r
11
)()...2()1(
1
)()...2()1(
1
φφφφφφ
)()...2()1(...
1
...
111
)()...2()1(
23141312
N
rrrr
N
kbakba
φφφφφφ
+++++= , (2.43)
logo
∑∑∑
=<
=ΦΦ
ij
jiji
N
ji
H
ij
H
rr
)2()1(
1
)2()1(
2
11
12
1
φφφφ
)2()1(
1
)2()1(
2
1
12
,
ji
ji
ji
r
φφφφ
∑
= . (2.44)
A soma em (2.44) é sobre todos os pares de spin-orbitais.
Para o segundo termo de (2.42), tem-se
24
)()...2()1()()...2()1( N
r
P
N
r
P
kba
ij
ij
Ji
kba
Ji
H
ij
ij
H
φφφφφφ
∑∑
<<
=ΦΦ
(2.45)
logo
)1()2(
1
)2()1(
2
1
12
,
ji
jiji
jiH
ij
ij
H
rr
P
φφφφ
∑∑
<
=ΦΦ . (2.46)
Desta maneira, tem-se
{}
∑
∫
∑∑
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=Φ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Φ
∗∗
=<
ji
ijji
ij
ji
ji
jijijiji
N
ji
ij
dd
r
rrr
,
21
,
1212
0
1
0
.)2()1()2()1(
1
)2()1(
2
1
)1()2(
1
)2()1()2()1(
1
)2()1(
2
11
ττφφφφφφ
φφφφφφφφ
(2.47)
Usando a notação,
[]
∫
∗∗
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
21
0
2
)2()2(
4
)1()1(
ττφφ
πε
φφφφφφ
dd
e
dcbadcba
, (2.48)
expressa-se E como
[]
[]
[
]
{
}
∑∑
=
−+=
N
i
N
ji
ijjijjiiii
hE
1,
2
1
φφφφφφφφφφ
. (2.49)
Esta equação expressa a energia como um funcional de spin-orbitais. Em outras palavras,
para todo conjunto de funções
φ
existe um único valor de
E
associado.
25
Para derivar as equações de HF pode-se usar a técnica de variação funcional. A
energia é um funcional do determinante de Slater
Φ
,
[
]
Φ
=
EE . Fala-se que
[
]
Φ
=E é um
funcional de Φ , pois seu valor depende da forma da função
Φ
em vez de qualquer outra
variável independente. Para encontrar o determinante particular
Φ
(isto é,
0
Φ ) para o qual
E
é mínimo varia-se Φ por uma quantidade arbitrariamente pequena
Φ
δ
. Pode-se fazer
isso, variando os parâmetros dos quais
Φ
depende. Desta maneira, tem-se
Φ
+
Φ
→
Φ
δ
. (2.50)
Usando série de Taylor, escreve-se
[
]
Φ
+
Φ
δ
E
como
[][]
...
d
d
!
d
Ed
!d
dE
EE +
Φ
ΦΦδ
+
Φ
Φδ
+
Φ
Φδ+Φ=Φδ+Φ
3
33
2
22
32
. (2.51)
Para uma mudança infinitesimal
Φ
δ
pode-se desprezar termos da ordem ,...,
32
ΦΦ
δδ
e
escrever (2.51) como
[][]
[]
,EE
d
dE
EE
δ
δδ
+Φ=
Φ
Φ+Φ=Φ+Φ
(2.52)
onde
E
δ
é chamado de primeira variação em
E
e inclui os termos que são lineares,
primeira ordem na variação
Φ
δ
. Pode-se tratar
δ
em E
δ
como um operador diferencial.
Assim, tem-se
.ΦΦ+ΦΦ=
ΦΦ=
HH
HE
δδ
δδ
(2.53)
26
No método variacional procura-se
Φ
para o qual
[
]
Φ
E é mínimo. Em outras palavras,
deseja-se encontrar aqueleΦ para o qual a primeira variação em
[]
Φ=E seja zero, isto é,
0
=
E
δ
, (2.54)
que garante apenas a condição que
E
é estacionário com respeito a qualquer variação em
Φ . Normalmente, o ponto estacionário também é um ponto de mínimo. Devido à restrição
dos spin-orbitais serem ortonormais, usa-se a técnica dos multiplicadores indeterminados
de Lagrange para minimizar
E
. Esta técnica dos multiplicadores indeterminados de
Lagrange permite encontrar os pontos críticos de uma função sujeita a uma restrição
(Arfken e Weber, 2001).
A partir das Eqs. (2.7) e (2.8), pode-se escrever
{
}
∑
=
=−=
N
ji
ijji
g
1,
0
δφφ
. (2.55)
Quando os spin-orbitais variam por uma quantidade infinitesimal arbitrária
Φ
δ
, devido a
ij
δ
ser constante,
g
varia por
{
}
∑∑
==
+==
N
ji
jijij
N
ji
i
g
1,1,
φδφδφφφφδδ
. (2.56)
Considerando a restrição (2.55) e sua variação infinitesimal gδ em (2.56), aplica-
se a técnica dos multiplicadores indeterminados de Lagrange e obtem-se
27
{
}
∑
=
=+−
N
ji
jijiji
E
1,
0
φδφδφφεδ
. (2.57)
Pode-se observar nesta equação que existe
2
N multiplicadores indeterminados de Lagrange
ji
ε
, porque tem-se
2
N
restrições e existe um multiplicador de Lagrange para cada
restrição. A partir da Eq. (2.49), obtém-se a expressão para
E
δ
[]
[]
[
]
{
}
∑∑
+−+=
=
N
ji
ijjijjii
N
i
ii
cchE
,1
)()(
φφφδφφφφδφφδφδ
, (2.58)
onde cc em (2.58) indica o conjugado complexo de todos os termos mostrados
explicitamente nesta equação. Pode-se escrever o segundo termo em (2.57) como
{}
∑∑
==
+=+
N
ji
jiji
N
ji
jijiji
cc
1.1,
φδφεδφφφδφε
, (2.59)
onde considera-se que os
ji
ε
são elementos de uma matriz hermitiana
∗
=
ijji
εε
. (2.60)
Usando (2.58) e (2.59) em (2.57) tem-se
[]
[]
[
]
{}
∑∑
=
=+−−+
N
i
N
ji
jijiijjijjiiii
cch
1,
0)()(
φδφεφφφδφφφφδφφδφ
. (2.61)
28
Usando as definições (2.40) e (2.48) e colocando o fator comum
∗
i
δφ
em
evidência, escreve-se (2.61) como
∑
∫
∑
∫
==
∗∗
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
⎢
⎢
⎣
⎡
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
N
i
N
j
ij
ij
jii
d
r
e
h
11
2
0
2
1
)1()2(
4
)2()1()1(
φτφ
πε
φφδφ
ccd)()(d)(
r
e
)(
jjiji
ij
j
+
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
−
⎥
⎥
⎦
⎤
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∫
∗
12
0
2
112
4
2
τφεφτφ
πε
φ
. (2.62)
Definindo
)1()2(
4
)2()1()1(
2
0
2
ii
ij
jij
d
r
e
J
φτφ
πε
φφ
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
=
∫
∗
(2.63)
e
)1()2(
4
)2()1()1(
2
0
2
ji
ij
jij
d
r
e
K
φτφ
πε
φφ
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
=
∫
∗
, (2.64)
onde, (2.63) e (2.64) são conhecidos como operadores de Coulomb e de troca,
respectivamente, pode-se escrever (2.62) como
{}
∑
∫
∑
==
∗
=+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−−+
N
i
N
j
jjiijijii
ccdKJh
1
1
1
1
0)1()1()1()1()1()1()1(
τφεφφφδφ
. (2.65)
29
Desde que a variação
∗
i
δφ
é arbitrária o termo entre parênteses deve ser nulo. Desta
maneira, para cada spin-orbital, deve-se ter
{}
∑
=
=−−+
N
j
jjiijiji
KJh
1
1
0)1()1()1()1()1()1(
φεφφφ
. (2.66)
Arrumando os termos, tem-se
∑∑
==
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−+
N
j
jjii
N
j
jj
KJh
11
1
)1()1()1()1()1(
φεφ
i = 1, 2, ... N. (2.67)
A quantidade entre colchetes é definida como o operador de Fock, )1(f . Assim, as
equações para os spin-orbitais tomam a forma
∑
=
=
N
j
jjii
f
1
)1()1()1(
φεφ
i = 1, 2, ...N. (2.68)
Esta equação não está na forma padrão (equação de auto-valor). Para transformá-la à forma
padrão, usa-se uma transformação unitária. Após algumas manipulações, pode-se escrever
as equações de HF para os spin-orbitais como
)1()1(
1 iii
f
φεφ
= . (2.69)
O operador de Fock
1
f
é um operador de um elétron, isto é, ele envolve as coordenadas de
um único elétron. Cada spin-orbital )1(
i
φ
é obtido a partir da Eq. (2.69). Entretanto, o
30
operador de Fock
1
f depende de suas próprias auto-funções,
i
φ
(1), as quais não são
conhecidas previamente. Desta maneira, usa-se um processo iterativo para resolver as
equações de HF. Este procedimento iterativo é chamado de método SCF (Hartree, 1928).
A idéia do método SCF é considerar inicialmente um conjunto de spin-orbitais,
)1(
i
φ
. A partir destes spin-orbitais calcula-se o operador de Fock. Este é usado para
calcular (2.69). O novo conjunto de spin-orbitais )1(
i
φ
é usado para “renovar” o operador
de Fock. Após varrer todos os spin-orbitais, o ciclo é novamente repetido. O ciclo só
termina quando um critério de convergência, préviamente estabelecido, é atingido. O
operador de Fock é tratado como um operador da Mecânica Quântica, assim este possui
infinitas auto-funções. Na prática, pode-se somente resolver as equações de Fock para um
número finito m de spin-orbitais.
Os m spin-orbitais são organizados em ordem crescente de energia. Os N spin-
orbitais, m N, de energias mais baixas são chamados de spin-orbitais ocupados. O
determinante de Slater formado a partir dos N spin-orbitais ocupados é a melhor
aproximação variacional para a função de onda do estado fundamental do sistema. Os m -
N spin-orbitais restantes são chamados de spin-orbitais virtuais. A partir deste
ordenamento de energia dos m spin-orbitais, um spin-orbital é classificado por spin-orbital
1s, 2s e assim por diante.
O determinante de Slater formado a partir dos N spin-orbitais ocupados é apenas
um dos muitos determinantes que poderiam ser formados com os m spin-orbitais. Na
verdade, existem
()
!!
!
NmN
m
N
m
−
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
(2.70)
31
determinantes de Slater. Um modo de descrever os outros determinantes é considerar o
determinante do estado fundamental como um estado de referência. Desta maneira, os
outros determinantes são classificados a partir do estado de referência. Em outras palavras,
identificando quais spin-orbitais ocupados foram trocados pelos spin-orbitais virtuais. Um
determinante unicamnete excitado é aquele no qual um elétron ocupando um dado spin-
orbital ocupado é “promovido” para um um dado spin-orbital virtual. Um determinante
duplamente excitado é aquele no qual dois elétrons foram excitados para dois spin-orbitais
virtuais. Da mesma maneira, temos o determinante triplamente excitado, quadruplamente
excitado...,etc. Tomam-se esses outros determinantes como representações aproximadas
dos estados excitados do sistema. Usa-se a combinação linear destes determinantes para
descrever de forma precisa o estado fundamental e os estados excitados. Este método de
descrever cada determinante como combinação linear dos outros determinantes é chamado
de interação de configurações (configuration interation, CI) (Szabo e Ostlund, 1996).
Resolvem-se as equações HF introduzindo um conjunto de funções de base
espaciais. Desta maneira, cada parte espacial dos spin-orbitais é escrita como combinação
linear dessas funções de base. Este procedimento leva as equações de Roothan, que serão
apresentadas na próxima Seção.
2.5 As Equações de Roothaan
Roothaan (1951) propôs representar os orbitais HF como combinação linear de
um conjunto de funções conhecidas, chamado de funções de base.
∑
=
=
m
j
jjii
c
1
θ
ψ
, (2.71)
32
onde
m
é o número de funções de base e os
ji
c são os coeficientes da expansão. Esta
seção limita-se a discussão do formalismo restrito HFR de camada fechada [para
formalismos envolvendo camada aberta ver Szabo e Ostlund (1996)]. No formalismo
restrito HFR um par de elétrons de um orbital atômico tem a mesma função de onda
espacial e considera-se o átomo (ou íon) com número par de elétrons. A equação de HF
para a função de onda espacial )1(
a
ψ
é dada por
)1()1(
1 aaa
f
ψ
ε
ψ
=
, (2.72)
onde o operador de Fock é escrito em termos das funções de onda espaciais como
{
}
∑
−+=
u
uu
KJhf )1()1(2
11
(2.73)
e os operadores de Coulomb )1(
u
J e de troca )1(
u
K são definidos nas Eqs. (2.63) e (2.64).
A partir do conjunto de
m funções de base, pode-se obter m funções de onda
espaciais linearmente independentes. Desta maneira, desde que as funções de base são
conhecidas inicialmente, o problema reduz-se a calcular os coeficientes
ji
c da Eq. (2.71).
Substituindo (2.71) em (2.72), obtém-se
∑∑
==
=
m
j
m
j
jjaajja
ccf
11
1
)1()1(
θεθ
. (2.74)
Multiplicando ambos os lados de (2.74) por
)1(
∗
i
θ
e integrando, tem-se
33
∫
∑
∫
∑
∗
==
∗
=
1
11
11
)1()1()1()1(
τθθετθθ
dcdfc
ji
m
j
m
j
jaajija
. (2.75)
Utilizando a notação
∫
∗
=
1
)1()1(
τθθ
dS
jiij
e
∫
∗
=
11
)1()1(
τθθ
dfF
jiij
, (2.76)
onde
ij
S
e
ij
F
são elementos das matrizes de recobrimento e de Fock, respectivamente,
(2.75) reduz-se a
∑∑
==
=
m
j
m
j
ijjaaijja
ScFc
11
ε
, i = 1, 2... m, (2.77)
logo
∑
=
=−
m
j
ijaijja
SFc
1
0)(
ε
. (2.78)
Para obter uma solução não trivial,
0)det(
=
−
ijaij
SF
ε
. (2.79)
A Eq. (2.78) expressa um conjunto de m equações simultâneas (uma para cada i), que são
conhecidas como equações de HFR.
34
A equação secular (2.79) não pode ser resolvida diretamente, porque os
elementos de matriz
ij
F
dependem das funções de onda espacial, que dependem dos
coeficientes .
ij
c Desta maneira, como anteriormente, deve-se adotar um processo iterativo
(SCF). Para realizar o processo iterativo, parte-se de um conjunto de funções de base
conhecidas. Em seguida, calcula-se os elementos de matrizes
ij
F e
ij
S , definidos em
(2.76). Com os elementos de matrizes calculados, resolve-se a equação secular (2.79). As
raízes da equação secular são usadas em (2.78) para obter um conjunto melhorado de
coeficientes
ij
c
, dando um conjunto melhorado de orbitais. Esses orbitais melhorados são
usados para calcular novamente os elementos de matrizes
ij
F . Todo o processo é repetido,
para obter um conjunto melhorado de coeficientes e portanto de orbitais. Este processo
termina quando um critério de convergência previamente estabelecido é atingido. Usando
as Eqs. (2.63), (2.64) e (2.73), pode-se escrever
ij
F em termos de funções de bases
conhecidas, ou seja,
(
)
(
)
{
}
∑
−+=
∗
mlu
muluijij
ljimlmijcchF
,,
2 , (2.80)
onde
ij
h é igual a
∫
∗
=
11
)1()1(
τθθ
dhh
jiij
, (2.81)
e
()
∫
∗∗
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
21
12
)2()2(
1
)1()1(
ττθθθθ
dd
r
cdab
dcba
. (2.82)
35
Pode-se escrever (2.80) como
()()
∑
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−+=
ml
mlijij
ljimlmijPhF
,
,
2
1
, (2.83)
onde
lm
P são os elementos da matriz densidade e são definidos como
∑
∗
=
u
mululm
ccP 2 . (2.84)
Os elementos de matriz
ij
h precisam ser avaliados somente uma vez, desde que
ij
h
permanece invariante durante cada iteração. Contudo, os
lm
P , que depende dos coeficientes
de expansão
lu
c e
mu
c , precisam ser reavaliados a cada iteração. Uma vez que existe
4
m
integrais de dois elétrons
()
cdab para serem calculadas, a realização deste trabalho
consome o maior tempo computacional em um cálculo HFR.
No Capítulo seguinte apresentam-se algumas das funções de base e bases
encontradas na literatura.
Capítulo 3
Funções de Base e Bases
37
3.1 Introdução
A expansão de um orbital atômico ou molecular em um conjunto de funções de
base permitiu tratar as equações de HF através de álgebra matricial. Neste Capítulo,
apresentam-se STFs e GTFs, que são freqüentemente encontradas na literatura. Em
particular, neste trabalho desenvolvemos bases de GTFs para estados excitados mais
baixos de alguns íons positivos e negativos (de Oliveira e Jorge, 2005). Também
apresenta-se o conceito de contração, que permite tratar o problema de determinação de
estrutura eletrônica de um sistema molecular com um número menor de funções de base. A
contração reduz a dimensão do problema a ser abordado.
A base mínima é a expansão mais simples de um orbital atômico. Através de uma
base double-zeta obtém-se uma melhor descrição de um orbital atômico, desde que o
número de funções de base duplica. Apresentam-se também às funções de polarização, que
são importantes em Física Molecular, uma vez que simulam as deformações ocorridas nos
orbitais atômicos durante a formação de uma molécula. Finalmente, são apresentadas as
bases Igualmente Temperadas (Even-Tempered) e Bem temperadas (Well-Tempered).
3.2 Funções tipo Slater
Um tipo de funções de base são as STFs (Slater, 1930), a forma normalizada das
STFs centradas no ponto
R
é
[]
[]
),,(
)!2(
2
),(
1
2
1
2
1
,,
φθ
α
α
α
m
l
n
n
mln
e
n
S Υ−=−
−−
−
+
Rr
RrRr (3.1)
38
onde ),(
φθ
m
l
Υ são os harmônicos esféricos, o parâmetro
α
é chamado de expoente orbital
e
r é a posição de um elétron qualquer. n, l e m foram definidos na Eq. (2.17) mas aqui m
l
foi substituído por m. Por exemplo, uma STF 1s normalizada tem a forma
Rr
Rr
−−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=−
α
π
α
α
e),(S
s
2
1
3
1
. (3.2)
Para uma representação exata dos orbitais HF, deve-se incluir um número infinito de
funções de base. Entretanto, na prática, pode-se obter resultados precisos com poucas STFs
bem escolhidas. Em cálculos atômico SCF, as funções de base de STFs estão centradas
sobre o núcleo atômico. A presença de mais de dois átomos causa dificuldades para se
calcular as integrais de dois elétrons envolvendo este tipo de função. Para moléculas com
quatro ou mais átomos surgem integrais de até quatro centros diferentes. Numa integral de
quatro centros cada função de base )2(),1(),1(
lji
θ
θ
θ
e)2(
m
θ
esta centrada sobre um núcleo
diferente. Desta maneira, cálculos SCF HF de moléculas com três ou mais átomos, usando
STFs, são impraticáveis. Isto levou a escolha de outras funções de base, como por exemplo
GTFs.
3.3 Funções tipo Gaussianas
Boys (1950) propôs o uso de GTFs como funções de base. As Gaussianas
cartesianas são funções da forma
()()()
2
),(
Rr
Rr
−−
−−−=−
α
αθ
eZzYyXx
kji
ijk
, (3.3)
39
onde
()
ZYX ,, e
(
)
zyx ,, são as coordenadas cartesianas no centro da Gaussiana e de um
elétron, respectivamente. i, j e k são inteiros não negativos e
α
é um expoente positivo.
Quando i = j = k = 0, a Gaussiana cartesiana é do tipo s. Por exemplo, uma GTF 1s
normalizada centrada em
R
, tem a forma
()
2
4
3
1
2
,
Rr
Rr
−−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=−
α
π
α
αθ
e
GTF
s
. (3.4)
Quando i + j + k = 1, tem-se uma Gaussiana tipo p, que pode conter qualquer um dos
fatores multiplicando a exponencial
(
)
Xx
−
,
(
)
Yy
−
ou
(
)
Zz
−
. Quando i + j + k = 2,
tem-se uma Gaussiana tipo d. Existem seis tipos de Gaussiana tipo d, com os fatores
()
2
Xx − ,
()
2
Yy − ,
()
2
Zz − ,
()
(
)
YyXx
−
−
,
(
)
(
)
ZzXx
−
−
e
(
)( )
ZzYy −
−
. Se desejado,
podem-se formar cinco combinações lineares contendo os fatores
()
(
)
YyXx
−
−
,
()()
ZzXx −− ,
(
)( )
ZzYy −− ,
(
)
(
)
22
YyXx −−−
e
(
)
2
2
3 Rr −−− Zz
, que terão o
mesmo comportamento angular dos cinco orbitais atômicos reais 3d (Levine, 1990).
Similarmente existem dez Gaussianas tipo f e estas poderiam ser combinadas para ter o
mesmo comportamento angular dos sete orbitais atômicos 4f reais. Nota-se em (3.4) a
ausência do número quântico principal n. Desta maneira, pode-se representar qualquer
orbital atômico de simetria s (seja 1s, 2s ...) por uma combinação linear de várias
Gaussianas com expoentes diferentes, cada uma tendo a forma
2
Rr −−
α
e . Da mesma
maneira, o orbital atômico
x
p pode ser representado por uma combinação linear de
Gaussianas, cada uma com a forma
()
2
Rr−−
−
α
eXx e assim por diante.
40
3.4 Comparações entre funções tipo Slater e Gaussianas
Entre uma variedade de funções de base sugeridas na literatura, somente dois
tipos de funções tem sido largamente usadas, a saber: STFs e GTFs. As STFs e GTFs 2p,
3d,...,etc. são generalizações de (3.2) e (3.4).
A maior diferença entre as duas funções
Rr−−
α
e e
2
Rr−−
α
e
ocorre em
0=− Rr e
∞→− Rr . Em 0=− Rr a primeira derivada é descontínua para uma STF e é igual a
zero para uma GTF. Ou seja,
()
→
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−
=−
−−
0Rr
Rr
Rr
α
e
d
d
descontínua (3.5)
(
)
0
0
2
=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−
=−
−−
Rr
Rr
Rr
α
e
d
d
. (3.6)
Esta descontinuidade da primeira derivada para STFs na origem é caracteristica dos
orbitais atômicos e moleculares. Em outras palavras, uma vez que a energia potencial de
interação elétron-núcleo é infinita na origem, a função de onda solução da equação de
Schrödinger deve apresentar uma descontinuidade da primeira derivada na origem. Assim,
os orbitais atômicos e moleculares apresentam um “bico” na origem (Levine, 1990). Tal
comportamento também é apresentado pelas STFs. Outro fator que favorece o uso de
STFs é o fato que para grandes distâncias os orbitais moleculares decaem com
Rr−−
i
a
i
e~
ψ
, que é a forma de STFs. Como exemplo particular, a solução exata para o
orbital 1s do átomo de hidrogênio é uma STF,
r
e
−
−
2
1
π
. Em resumo, STFs descrevem mais
precisamente orbitais atômicos
i
ψ
que GTFs.
41
A razão em considerar funções Gaussianas é devido ao fato que em cálculos SCF
molecular, deve-se cálcular da ordem de
8
4
m
integrais de dois elétrons. Estas integrais
podem envolver até quatro centros diferentes. Em outras palavras, pode-se ter até quatro
funções de base centradas em átomos diferentes. Quando utilizam-se GTFs essas integrais
tornam-se mais fáceis de serem avaliadas, uma vez que produto de duas GTFs centradas
em centro diferentes, é equivalente a uma única GTF centrada em único ponto (Szabo e
Ostlund, 1996 ; Levine, 1990; Atkins e Friedman, 1997).
Uso de GTFs em integrais de dois elétrons, torna o cálculo destas integrais mais
simples, o que permite economia de tempo computacional. Entretanto, como discutido
anteriormente, as GTFs apresentam um comportamento funcional diferente do
comportamento funcional conhecido dos orbitais moleculares. Assim, é preciso uma
combinação linear de várias GTFs para que a mesma apresente o mesmo comportamento
funcional de uma STF. Na seção seguinte, apresentam-se GTFs contraídas (contracted
GTFs, CGTFs), que é uma maneira de trabalhar com GTFs de forma a ter uma descrição
precisa e compacta dos orbitais moleculares.
3.5 Funções Gausianas Contraídas
Existem duas principais considerações na escolha de uma base. A primeira é usar
as funções mais precisas possíveis, no sentido que a expansão em (2.71) necessitará de
poucos termos para uma representação precisa de um orbital atômico ou molecular. A
partir desta consideração as STFs são mais apropriadas que GTFs. A segunda consideração
na escolha de um conjunto de funções de base é a velocidade de avaliação das integrais de
dois elétrons. Neste caso GTFs tem a vantagem. Entretanto, como mensionado
anteriormente, GTFs apresentam um comportamento funcional diferente dos orbitais
42
atômicos e moleculares. Uma maneira de contornar este problema é usar como funções de
base uma combinação linear de Gaussianas primitivas (ou original),
GF
p
g . Essa
combinação linear, chamada contração conduz à CGTFs
∑
=
−=−
L
p
p
GF
pp
CGF
gd
1
),()( RrRr
μμμ
αχ
, (3.7)
onde Lé o número de GTFs contraídas,
μ
p
d são os coeficientes de contração e
μ
α
p
os
expoentes das Gaussianas. Através de uma escolha adequada de L, dos coeficientes de
contração e dos expoentes de contração, CGTFs podem assumir qualquer forma funcional
consistente com a função primitiva usada. Abaixo apresentam-se alguns exemplos de GTFs
primitivas normalizadas de simetria s, p e d
2
4
1
3
3
1
8
),(
Rr
Rr
−−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=−
α
π
α
α
eg
s
, (3.8)
2
4
1
3
5
2
128
),(
Rr
Rr
−−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=−
α
π
α
α
xeg
x
p
(3.9)
e
2
4
1
3
7
3
2048
),(
Rr
r
−−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
α
π
α
α
xyeg
xy
d
. (3.10)
A idéia é utilizar CGTFs para gerar funções de onda moleculares. Em outras palavras, os
coeficientes, expoentes de contração e L não mudam no decorrer de um cálculo SCF
molecular. As funções de base contraídas podem ser escolhidas para aproximarem STFs,
orbitais atômicos HF ou qualquer outro conjunto de funções desejado.
43
Uma maneira de determinar CGTFs é a partir de resultados de cálculos SCF
atômicos. Nesses cálculos atômicos determinam-se os coeficientes e expoentes das GTFs
não contraídas através de cálculos SCF. Então, usam-se os expoentes e coeficientes SCF
para obter coeficientes e expoentes de contração adequados de um conjunto de base
menor, que será usado subsequentemente em cálculos moleculares (Dunning, 1970;
Huzinaga, 1965).
3.6 Base mínima
Uma base mínima consiste em usar uma única função de base para representar
um orbital atômico. É mínima no sentido de ter o menor número nescessários de funções
para descrever os orbitais atômicos ocupados. O termo mínima não é totalmente preciso
uma vez que usualmente consideram-se cinco funções (1s, 2s e 2p) para constituir um
conjunto de base mínima para o Li e Be, mesmo embora o orbital 2p não esteja ocupado
nesses átomos.
Devido ao número reduzido de funções em um conjunto de base mínimo, é
importante que essas funções sejam extremamente precisas. Esta exigência descarta GTFs.
Neste caso prefere-se o uso de STFs ou de funções que se aproximem da forma conhecida
dos orbitais atômicos.
Um avanço significativo em cálculos de base mínima veio com o
desenvolvimento de programas de computador tal como “Gaussian 7.0”, que pode
reproduzir os resultados de base mínima de STFs usando CGTFs. O modelo STO-LG usa
uma contração de L Gaussianas primitivas para representar cada função de base, onde os
coeficientes de contração e expoentes são escolhidos tal que as funções de base se
aproximem de uma STF. Em outras palavras, as STFs 1s, 2s e 2p para os átomos da
44
primeira fila são expandidas em um conjunto de Gaussianas primitivas (Szabo e Ostlund,
1996)
∑
=
==
L
i
sissi
CGF
s
gd
1
1,11,1
)()0.1(
αξ
ψ
(3.11)
∑
=
==
L
i
spissi
CGF
s
gd
1
2,12,2
)()0.1(
αξ
ψ
(3.12)
∑
=
==
L
i
spippi
CGF
p
gd
1
2,22,2
)()0.1(
αξ
ψ
. (3.13)
Quanto maior for L, maior é o tempo gasto nos cálculos das integrais de dois elétrons.
Entretanto, L=3 é suficiente para conduzir a cálculos de propriedades que reproduzem
todas as características de um cálculo envolvendo STFs. Assim, o modelo STO-3G tem se
tornado padrão para cálculos de base mínima.
3.7 Base Double-Zeta
O primeiro passo no melhoramento de uma base mínima consiste em usar duas
funções de base em vez de uma para representar um orbital atômico. Essa nova descrição é
chamada de base double-zeta. Um exemplo é a base 4-31G. Essa base não é examente
uma base double-zeta desde que somente as funções referentes aos orbitais de valência são
dobradas e uma única função é usada para cada orbital das camadas internas. Os orbitais
das camadas internas contribuem pouco para muitas propriedades químicas e, em geral,
variam somente ligeiramente de molécula para molécula. Assim, não dobrar as funções dos
orbitais das camadas internas tem um certo efeito sobre a energia total, mas pouco efeito
sobre momentos de dipolos, potenciais de ionização, energias de ionização e muitas outras
45
grandezas de interesse químico. A base 4-31G consiste de duas funções para o H e He, 9
funções para Li a Ne, 13 funções Na a Ar, ..., etc. Para o hidrogênio as funções são
∑
=
−=−
3
1
'
1,1
'
1,
'
1
),()(
i
sissis
gd RrRr
α
ψ
(13.14)
e
),()(
''
11
''
1
RrRr −=−
sss
g
α
ψ
. (13.15)
Na notação usual de contração escreve-se ]2[)4( ss .
Ao contrário da base mínima, a base 4-31G não esta adaptada a qualquer forma
funcional particular, a mesma é derivada por variando os coeficientes e expoentes de
contração de modo a minimizar a energia atômica total.
3.8 Funções de Polarização
O próximo passo no melhoramento de uma base poderia ser a triple-zeta (três
funções de base), quadruple-zeta, etc. Entretanto, em cálculos moleculares torna-se
necessário “balancear” as funções de base referentes a um dado orbital atômico e este
“balanço” não é obtido apenas aumentando o número de funções de base. Desta maneira,
adicionam-se funções para obter um conjunto de funções de base bem balanceado. Essas
funções com maior número quântico angular são chamadas de funções de polarização.
Usualmente, o próximo passo além da double-zeta consiste em adicionar funções de
46
polarização, isto é, adicionar, por exemplo, funções tipo d para os átomos da primeira fila
(Li até F) e funções tipo p para o H.
O átomo de H, por exemplo, em uma molécula experimenta um campo elétrico
externo não-uniforme, o qual torna sua distribuição de carga sobre o núcleo assimétrica. A
adição de funções de polarização, isto é, funções tipo p ao conjunto de funções de base
para o hidrogênio simula este efeito. Do mesmo modo deve-se adicionar funções tipo d
para os átomos da primeira fila. Exemplos de conjuntos de funções de base que incluem
funções de polarização são 6-31G* e 6-31G**. Essas bases são semelhantes a base 4-31G,
mas com funções tipo d adicionadas aos átomos pesados (*), ou funções tipo d adicionadas
aos átomos pesados e funções tipo p adicionadas ao hidrogênio (**).
3.9 Bases Igualmente Temperadas (Even-Tempered)
A introdução de orbitais igualmente temperados possibilitou a determinação de
funções SCF de átomos pesados com um tempo computacional relativamente pequeno.
Para se realizar cálculos precisos, faz-se necessário bases com um número relativamente
grande de funções de base. Pode-se gerar tais bases através da fórmula igualmente
temperada. Na prática, bases igualmente temperadas permitiram que se trabalhasse com
bases maiores que as geradas até então e, também, possibilitaram a geração de bases
universais.
Uma base igualmente temperada consiste de uma função exponencial pura,
multiplicada por uma função harmônica esférica sólida
(
)
ϕθΥ ,r
m,l
l
. Portanto, a base
igualmente temperada é definida por
(
)
),(reN),,r(
m,l
l
r
klm,l,k
x
k
ϕθΥαϕθΙ
α
−
= , k = 1, 2, ...M, (13.16)
47
onde N
l
é o fator de normalização, x = 1 no caso de STFs e x = 2 no caso de GTFs.
Obtém-se os expoentes
k
das funções de base igualmente temperada a partir da
série geométrica
1k
k
ab
−
=
α
, k = 1,2, ..., M, (13.17)
onde M é o número de funções de base de cada simetria e os parâmetros variacionais
devem satisfazer às seguintes condições: a, b>0 e b 1. O uso desta série deve-se ao fato
que em cálculos SCF que minimizam a energia, a otimização independente de cada
expoente produz um gráfico quase linear de ln(
k
) × k. O emprego de expoentes que
formam uma série geométrica foi originalmente proposto por Reeves (1963), e
posteriormente esta idéia foi extensivamente utilizada por Ruedenberg e colaboradores
(Ruedenberg e colaboradores 1973; Raffenetti e Ruedenberg 1973; Raffenetti 1973a e b;
Bardo e Ruedenberg 1973 e 1974).
Algumas vantagens do uso de bases igualmente temperadas são (Diercksen e
Wilson 1983):
- Deve-se determinar apenas dois parâmetros não lineares (a e b) para cada simetria
atômica.
- O conjunto igualmente temperado aproxima de um conjunto completo no limite de a0,
b1 e M.
- Fazendo b>1 pode-se assegurar que as funções de bases são linearmente independentes.
Posteriormente surgiram esquemas empíricos sistematizando a construção de
bases igualmente temperadas, como por exemplo a sistemática de Schimidt e Ruedemberg
(1979). Silver e Neewpoort (1978) propuseram a construção de bases universais
48
igualmente temperadas com o objetivo de transferir integrais de um cálculo molecular para
outro.
3.10 Bases Bem Temperadas (Well-Tempered)
As bases bem temperadas foram introduzidas por Huzinaga e Klobukowski
(1985) e são posteriores as bases igualmente temperadas. A fórmula bem temperada utiliza
mais parâmetros não lineares por simetria que a igualmente temperada e é uma
generalização desta última. Geram-se os expoentes das funções de base bem temperada
através da fórmula
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
−
δ
α
M
k
y1ab
1k
k
, k = 1, 2, ..., M, (13.18)
onde a, b, y e > 0 e b 1. Os parâmetros adicionais y e servem para controlar os
desvios dos
k
da série geométrica igualmente temperada [ver Eq. (13.17)], principalmente
para os maiores termos da série. Neste caso, a energia total depende da otimização de
quatro parâmetros variacionais (a, b, y e ), com a restrição de serem compartilhados por
funções de diferentes simetrias atômicas (Huzinaga e Klobukowski 1985).
49
Capítulo 4
Método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado
50
4.1 Introdução
Como mencionado anteriormente, não é possível obter uma solução analítica da
equação de Schrödinger de sistemas multieletrônicos. Desta maneira, usam-se métodos
aproximados, tais como, teoria de perturbação ou o método variacional para resolver este
problema.
Neste Capítulo, apresentam-se dois métodos para obter funções de onda
aproximadas de sistemas atômicos que podem ser facilmente estendidos para sistemas
moleculares. Ambos originaram-se a partir do método variacional.
Apresenta-se inicialmente o formalismo do método GCHF, proposto por Mohallem e
colaboradores (1986). Este método foi testado com sucesso na geração de funções de onda
aproximadas de inúmeros sistemas atômicos e moleculares (Malli e colaboradores, 1993,
1994 e 1995; Pinheiro e colaboradores, 1997a, 1997b; Mohallem e Trsic, 1988; da Silva e
colaboradores, 1993a, 1993b; da Costa e colaboradores, 1991, 1992; Jorge e colaboradores,
1998, 2000; Jorge e Barros, 2002). Em seguida apresenta-se o formalismo do método
IGCHF, apresentado por Jorge e de Castro (1999). Este método é uma extensão do método
GCHF e tem sido usado com sucesso no cálculo de várias propriedades físicas e químicas
de sistemas atômicos e moleculares (Librelon e Jorge, 2003; Jorge e de Castro, 1999; de
Castro e colaboradores, 1999; Pinheiro e colaboradores, 1999; Canal Neto e colaboradores,
2005).
4.2 Método Coordenada Geradora Hartree-Fock
Mohallem e colaboradores (1986), baseados no método GC, introduziram o
método GCHF. O método GCHF é análogo ao método de Roothaan discutido no Capítulo
2. Entretanto, no método GCHF, os orbitais espaciais são representados por uma expansão
51
contínua em substituição à discreta [ver Eq. (2.71)]. Desta maneira, no método GCHF os
orbitais espaciais são representados como
(
)
∫
=
αααφ
ψ
df
iii
)(,1)1( i = 1, ..., n, (4.1)
onde ),1(
α
φ
i
são as funções geradoras (STFs, GTFs ou outro tipo de função qualquer).
α
é a coordenada geradora e as funções )(
α
i
f são conhecidas como funções peso. Como foi
visto anteriormente no método HF, a função de onda total de um sistema de 2n elétrons é
um determinante de Slater. Entretanto, no método GCHF, a minimização da energia total é
com respeito às funções peso )(
α
i
f . Em outras palavras, minimiza-se o funcional da
energia
()
[]
α
i
fE . Para um sistema de camada fechada de 2n elétrons à minimização do
funcional
()
[]
α
i
fE com respeito às funções peso conduz às seguintes equações
()
(
)
[]
∫
=− 0)(,,
βββαεβα
dfSF
ii
i = 1, ..., n. (4.2)
As Eqs. (4.2) são conhecidas como equações de GHWHF (Mohallem e colaboradores
1986). Os
i
ε
são os auto-valores de energia, ),(
β
α
F e ),(
β
α
S são os núcleos de Fock e
de recobrimento, respectivamente. As formas de ),(
β
α
F e ),(
β
α
S são respectivamente
[]
∑
−+=
n
j
jj
KJhF ),(),(2),(),(
βαβαβαβα
(4.3)
e
52
),1(),1(),(
βφαφβα
ii
S =
, (4.4)
onde
>=<
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
),1(
)1(
)1(
)1(
),1(
),(
),(
),(
βφαφ
βα
βα
βα
i
j
ji
j
j
K
J
h
K
J
h
. (4.5)
Os operadores
)1(h
,
)1(
j
J
e
)1(
j
K
foram definidos no Capítulo 2 [ver Eqs (2.29), (2.63) e
(2.64)].
As expressões, para os núcleos de um elétron ),(
β
α
h , de Coulomb ),(
β
α
j
J e de
troca ),(
β
α
j
K são respectivamente
>
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−∇−=<
),1(|
2
1
|),1(),(
2
βφαφβα
i
i
ii
r
Z
h
, (4.6)
∫
∫
′′′′′′
=
βαββααβαβα
ddVffJ
jjj
),;,()()(),( , (4.7)
βαββααβαβα
′′′′′′
=
∫
∫
ddVffK
jjj
),;,()()(),( , (4.8)
onde
>
′′
=<
′′
−
),1(),2(||),2(),1(),;,(
1
12
βφβφαφαφββαα
ijji
rV (4.9)
53
e
>
′′
=<
′′
−
),1(),2(||),2(),1(),;,(
1
12
βφβφαφαφββαα
ijji
rV . (4.10)
As equações de GHWHF são resolvidas através de um procedimento iterativo.
Inicialmente, escolhe-se um conjunto de funções )(
α
i
f . Um critério numérico arbitrário
para a convergência é estabelecido. Em cada iteração, as equações de GHWHF são
integradas numéricamente através da técnica ID. Em 1986, Mohallem (1986) apresentou
duas aplicações da técnica ID, a saber: o oscilador harmônico e o átomo de hidrogênio. Na
tecnica ID, considera-se uma malha de M pontos igualmente espaçados no espaço
α
, que
conduz à versão discretizada das equações de GHWHF
[]
∑
=−
M
l
lilKilK
fSF 0)(),(),(
ββαεβα
, (4.11)
onde ),(
lk
F
β
α
e ),(
lK
S
β
α
, são dados por
[]
∑
−+=
n
j
lKjlKjlKlK
KJhF ),(),(2),(),(
βαβαβαβα
, (4.12)
>
=
< ),1(|)1(|),1(),(
likilk
hh
β
φ
α
φ
β
α
(4.13)
e
>
=
< ),1(|),1(),(
liKilk
S
β
φ
α
φ
β
α
. (4.14)
54
As expressões discretizadas para os termos ),(
lkj
J
β
α
e ),(
lkj
K
β
α
são respectivamente
∑∑
′′′′
=
M
m
M
n
lnmKnjmjlkj
VffJ ),;,()()(),(
ββααβαβα
(4.15)
e
∑∑
′′′′
=
M
m
M
n
nlmKnjmjlKj
VffK ),;,()()(),(
ββααβαβα
. (4.16)
A energia do sistema é dada por
()
∑∑∑
−+=
n
i
n
i
n
j
ijijiiHF
KJhE 22 , (4.17)
onde
∑∑
=
M
k
M
l
lklikiii
hffh ),()()(
βαβα
(4.18)
e
∑∑
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
M
k
M
l
lkj
lkj
liki
ij
ij
K
J
ff
K
J
),(
),(
)()(
βα
βα
βα
. (4.19)
55
Como mencionado anteriormente, as funções geradoras são principalmente STFs e GTFs.
Verifica-se que as funções peso )(
α
i
f tornam-se muito largas quando se usa GTFs. Em
outras palavras, faz-se necessário um grande número de pontos de discretização igualmente
espaçados para cobrir de maneira adequada o intervalo de integração. Com o objetivo de
reduzir o número de pontos de discretização, quando se usa GTFs, Mohallem (1986)
introduziu uma troca de rótulos do espaço da coordenada geradora
α
A
α
ln
=Ω
, A>1, (4.20)
onde A é um fator de escala. Neste novo espaço, o intervalo de integração torna-se mais
estreito e um número reduzido de pontos de discretização cobre de maneira adequada o
intervalo de integração, o que torna o processo de discretização integral mais eficiente. A
mudança da coordenada geradora
α
não é necessária quando se usa STFs, porém neste
caso usa-se também a nova coordenada geradora
Ω
. No espaço
Ω
, tem-se uma malha de
M pontos igualmente espaçadas
{
}
i
Ω
. A região de integração é caracterizada por um ponto
inicial
min
Ω , um incremento
Δ
Ω e o número de pontos de discretização, M.
K
Ω
esta
relacionado a estes parâmetros através da equação
Δ
Ω−+Ω
=
Ω )1(
min
K
K
, K = 1,..., M. (4.21)
Desde que as equações de GHWHF são obtidas a partir da minimização do funcional da
energia E com respeito às funções peso, descrevê-las bem conduz a valores satisfatórios da
energia total de um determinado sistema atômico. Portanto, encontrar a melhor energia HF
significa obter a melhor descrição de f
i
através da aproximação numérica descrita acima e
56
os parâmetros de discretização,
min
Ω
,
Δ
Ω e M são responsáveis pela obtenção da melhor
função peso. No método GCHF, o número de pontos de discretização determina o tamanho
do conjunto de base e, obviamente, quanto maior o valor de M, melhor será a descrição do
sistema. Entretanto, para a escolha de M deve-se também considerar o custo
computacional.
4.3
Método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado
Como o método GCHF usa uma única seqüência aritmética de pontos igualmente
espaçados para descrever cada simetria atômica s, p, d e f, Jorge e de Castro (1999)
chamaram este conjunto de simplesmente otimizados (single-optimized Gaussian basis
sets, SOGBSs).
Em 1999, Jorge e de Castro introduziram uma simples modificação no método
GCHF que produziu melhoramentos em energias atômicas HF sem adição de mais funções
de base. Nesta nova aproximação, o espaço da nova coordenada geradora Ω é discretizado
para cada simetria s, p, d e f em três seqüências aritméticas independentes
⎪
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎪
⎨
⎧
+=
+=
Ω
′′
Δ−+Ω
′′
Ω
′
Δ−+Ω
′
=ΔΩ−+Ω
=Ω
MOk
OJk
k
k
Jkk
k
,...,1
,...,1
,)1(
,)1(
,...,1,)1(
min
min
min
. (4.22)
Agora, para um dado valor de M, o número de parâmetros a serem otimizados para cada
simetria é três vezes aquele do método GCHF. Chamam-se (Jorge e de Castro, 1999) os
conjuntos de base de GTFs gerados através das Eqs. (4.22) de conjuntos de base
triplamente otimizados (triple-optimized Gaussian basis sets, TOGBSs).
57
Quando se usa a Eq. (4.22) os pontos de discretização não serão mais igualmente
espaçados, porque agora se tem três seqüências aritméticas independentes para gerar
expoentes para as funções de base. Como mencionado anteriormente, esta metodologia
para gerar TOGBSs é conhecida como método IGCHF.
Neste trabalho utilizou-se o método IGCHF para gerar TOGBSs para os estados
excitados mais baixos de alguns íons positivos e negativos (de Oliveira e Jorge, 2006). No
Capítulo que segue apresentam-se nossos resultados desses sistemas atômicos.
58
Capítulo 5
Resultados e Discussão
59
Usa-se o método IGCHF (Jorge e de Castro 1999) apresentado no Capítulo 4 para
gerar TOGBSs para os estados excitados mais baixos de alguns íons mono-positivos e
-negativos (ver Tabelas 5.1 e 5.2). Todos os cálculos foram realizados usando uma versão
modificada por nosso grupo de pesquisa do programa ATOMSCF (Chakravorty e
colaboradores 1989). Em todos os cálculos o mesmo fator de escala A = 6.0 foi usado. Para
cada simetria s, p e d de todos os íons estudados aqui, otimizaram-se os parâmetros de
discretização
min
Ω ,
min
Ω
′
,
min
Ω
′′
,
Δ
Ω,
Ω
′
Δ
e
Ω
′
′
Δ
[ver Eq. (4.22)]. Os parâmetros foram
otimizados da seguinte forma: partimos com um conjunto inicial de parâmetros, usando um
incremento igual a 0,001, para o parâmetro
)(
min
s
Ω
, mantendo todos os outros parâmetros
fixos, variamos este até encontrarmos o valor mais baixo para a energia total HF. Depois
repetimos esse procedimento para o parâmetro
)(s
Δ
Ω
, mantendo todos os outros
parâmetros fixos [usando o valor já otimizado para o parâmetro
)(
min
sΩ
]. Continuamos
esse processo até chegarmos ao último parâmetro )(d
Ω
′
′
Δ
da última simetria atômica.
Então, repetimos sucessivamente desde o início todo o procedimento descrito acima, até
que a energia total HF estabilizasse considerando dez algarismos significativos. É
importante ressaltar que durante o processo de otimização foram somados e subtraídos a
cada parâmetro de discretização trinta passos de incremento 0,001. Assim, o ótimo
parâmetro, que forneceu a energia mais baixa, foi escolhido a partir de um conjunto de
sessenta e um parâmetros diferentes. Com esses parâmetros de discretização otimizados,
repetiu-se mais uma vez todo o processo de otimização descrito acima, mas agora usando
um passo de incremento 0,00001. Como exemplo, mostram-se na Tabela 5.3 os parâmetros
de discretização otimizados referentes aos íons Ag
+
(
3
D) e Tc
-
(
5
F). Os expoentes de cada
simetria de cada íon podem ser reproduzidos utilizando as Eqs. (4.20) e (4.22) e os
parâmetros de discretização gerados neste trabalho.
60
As Tabelas 5.1 e 5.2 exibem as energias HF totais dos estados excitados de
alguns cátions e ânions calculados com nossos TOGBSs (de Oliveira e Jorge, 2006), com
os UBSs de GTFs e STFs de Jorge e Barros (2002) e com os conjuntos de base totalmente
otimizados de STFs gerados por Clementi e Roetti (1974). É importante ressaltar que os
dois conjuntos de bases de GTFs apresentados nessas Tabelas têm o mesmo tamanho e são
maiores que os conjuntos de bases de STFs.
A Tabela 5.1 mostra que as energias HF totais para os estados excitados mais
baixos dos íons positivos obtidas com nossos TOGBSs (de Oliveira e Jorge, 2006) são
sempre mais baixas que aquelas calculadas com o conjunto de base de Gaussianas
universal (universal Gaussian basis set, UGBS) gerado por Jorge e Barros (2002). As
diferenças entre energias correspondentes calculadas com essas duas aproximações
chegam a ~ 13,8 mhartree para o Ni
+
(
4
F). Por outro lado, as energias calculadas com o
conjunto de base universal (universal basis set, UBS) de STFs gerado por Jorge e Barros
(2002) melhoram e, nesse caso, nossos resultados são mais estáveis somente para os
cátions mais pesados [Tc
+
(
5
D) – Cd
+
(
2
D)]. Quando comparado com o conjunto de bases
totalmente otimizado de STFs (Clementi e Roetti, 1974), nossas energias são piores para os
cátions Sc
+
(
3
F) até Br
+
(
1
S), Ti
+
(
4
F), Ti
+
(
2
D), Cr
+
(
4
F), Mn
+
(
5
D), enquanto que para Zr
+
(
4
F) a
Cd
+
(
2
D) o oposto ocorre. Além disto, nossos TOGBSs são mais precisos que o UGBS
gerado por da Silva e Trsic (1996).
Para os estados excitados mais baixos dos íons negativos apresentados na Tabela
5.2, pode-se novamente verificar que nossas energias HF totais (de Oliveira e Jorge, 2006)
são sempre mais baixas que as correspondentes avaliadas com os UGBSs gerados por
Jorge e Barros (2002) e da Silva e Trsic (1996) e são, com excessão dos ânions Si
-
(
2
D),
P
-
(
1
D), P
-
(
1
S), As
-
(
1
D) e As
-
(
1
S), mais estáveis que os resultados de Clementi e Roetti
(1974). Neste caso, a maior diferença entre as correspondentes energias obtidas com
61
nossos TOGBSs e o UGBS (Jorge e Barros, 2002) é ~ 12,2 mhartree para o Ni
-
(
2
S). Os
resultados apresentados neste trabalho quando comparados com as energias calculadas com
o UBS de STFs (Jorge e Barros, 2002), com raras exceções [Al
-
(
1
D), Al
-
(
1
S), Ti
-
(
6
D),
Cr
-
(
6
D), Ni
-
(
2
S), Mo
-
(
6
D), Tc
-
(
5
F)], são piores.
A boa performance dos TOGBSs (de Oliveira e Jorge, 2006) para os estados
excitados mais baixos dos íons estudados aqui é atribuída principalmente ao método
IGCHF (Jorge e de Castro, 1999), porque este método usa três seqüências aritméticas
independentes para descrever cada simetria atômica (s, p, d, ...) [ver Eq. (4.22)], em vez de
uma única série aritmética como no método GCHF (Mohallem e colaboradores, 1986),
desta maneira é possível ter descrições independentes dos elétrons próximos,
intermediários e afastados do núcleo para cada simetria atômica. Além disso, quando um
UBS (um único conjunto de expoentes para descrever um conjunto de sistemas atômicos) é
desenvolvido em vez de um conjunto de bases adaptadas (um conjunto diferente de
expoentes para descrever cada sistema atômico, por exemplo, os TOGBSs), perde-se um
pouco de precisão no cálculo da energia HF. Esta perda é devido ao fato que quando um
UBS é desenvolvido com o método GCHF, tem-se que encontrar um único conjunto de
pontos de discretização (expoentes das funções de base) que seja capaz de descrever
satisfatoriamente a energia de um grande número de sistemas atômicos. Em resumo, um
UBS não é o melhor conjunto de base para um átomo específico. Assim, com exceção do
UBS de STFs (Jorge e Barros, 2002), que será discutido abaixo, podemos afirmar que esta
é outra razão dos TOGBSs (de Oliveira e Jorge, 2006) serem mais precisos que os UBSs
gerados por da Silva e Trsic (1996) e Jorge e Barros (2002). Como discutido no Capítulo 3,
STFs descrevem melhor as regiões próxima e distante do núcleo atômico que GTFs, assim,
é necessário mais GTFs que STFs para obter precisões comparáveis. Isto explica porque o
62
UBS de STFs de Jorge e Barros (2002) produziram, em geral, melhores energias HF totais
para os estados excitados mais baixos dos íons estudados aqui que os TOGBSs.
No próximo Capítulo apresentam-se as conclusões de nossos resultados.
63
Tabela 5.1. Energias HF totais (em hartree) para os estados excitados mais baixos de
alguns íons positivos.
Z Íon Configuração
GTFs
E(TOGBS)
(este trabalho)
E(UGBS)
a
E(UBS)
b
E(STFs)
c
21 Sc
+
(
3
F) [Ar]4s
0
3d
2
20s13p10d -759,5095138 -759,5083218 -759,5098454 -759,50974
21 Sc
+
(
1
S) [Ar]4s
2
20s13p -759,4611922 -759,4573952 -759,4619117 -759,46197
22 Ti
+
(
4
F) [Ar]4s
0
3d
3
20s13p10d -848,1864696 -848,1855365 -848,1868477 -848,18639
22 Ti
+
(
2
D) [Ar]4s
2
3d
1
20s13p10d -848,0708878 -848,0669332 -848,0717713 -848,05622
23 V
+
(
3
F) [Ar]4s
2
3d
2
20s13p10d -942,4974035 -942,4926963 -942,4982781 -942,49822
24 Cr
+
(
6
D) [Ar]4s
1
3d
4
20s13p10d -1043,09579 -1043,090019 -1043,096791 -1043,0963
24 Cr
+
(
4
F) [Ar]4s
2
3d
3
20s13p10d -1042,965841 -1042,960086 -1042,966808 -1042,8897
25 Mn
+
(
5
D) [Ar]4s
0
3d
6
21s13p10d -1149,520819 -1149,519994 -1149,521191 -1149,5205
25 Mn
+
(
5
D) [Ar]4s
2
3d
4
21s13p10d -1149,368488 -1149,365867 -1149,369015 -1149,3687
26 Fe
+
(
6
S) [Ar]4s
2
3d
5
20s13p10d -1262,1245 -1262,115524 -1262,125740 -1262,1252
27 Co
+
(
5
D) [Ar]4s
2
3d
6
20s13p10d -1381,007673 -1380,996535 -1381,009240 -1381,0089
28 Ni
+
(
4
F) [Ar]4s
2
3d
7
20s13p10d -1506,430634 -1506,416877 -1506,432421 -1506,4317
29 Cu
+
(
3
F) [Ar]4s
2
3d
8
20s13p10d -1638,477861 -1638,465296 -1638,47950 -1638,4791
33 As
+
(
1
D) [Ar]4s
2
3d
10
4p
2
22s15p11d -2233,837564 -2233,832467 -2233,838669 -2233,8390
33 As
+
(
1
S) [Ar]4s
2
3d
10
4p
2
22s15p11d -2233,766097 -2233,760818 -2233,767367 -2233,7677
34 Se
+
(
2
D) [Ar]4s
2
3d
10
4p
3
21s16p11d -2399,476301 -2399,472505 -2399,477083 -2399,4774
34 Se
+
(
2
P) [Ar]4s
2
3d
10
4p
3
21s16p11d -2399,423267 -2399,419492 -2399,424057 -2399,4245
35 Br
+
(
1
D) [Ar]4s
2
3d
10
4p
4
22s16p11d -2571,98641 -2571,98438 -2571,986866 -2571,9871
35 Br
+
(
1
S) [Ar]4s
2
3d
10
4p
4
22s16p11d -2571,900757 -2571,898635 -2571,901213 -2571,9014
40 Zr
+
(
4
F) [Kr]5s
0
4d
3
23s16p12d -3538,809558 -3538,805166 -3538,810476 -3538,7663
40 Zr
+
(
2
D) [Kr]5s
2
4d
1
23s16p12d -3538,718286 -3538,714256 -3538,719082 -3538,6948
41 Nb
+
(
5
F) [Kr]5s
1
4d
3
22s16p13d -3753,359131 -3753,350257 -3753,360731 -3753,3505
41 Nb
+
(
3
F) [Kr]5s
2
4d
2
22s16p13d -3753,214386 -3753,205415 -3753,216004 -3753,2028
42 Mo
+
(
6
D) [Kr]5s
1
4d
4
23s16p13d -3975,248532 -3975,244787 -3975,248993 -3975,2362
42 Mo
+
(
4
F) [Kr]5s
2
4d
3
23s16p13d -3975,058171 -3975,054539 -3975,058603 -3975,0459
43 Tc
+
(
5
D) [Kr]5s
0
4d
6
26s16p13d -4204,562671 -4204,561073 -4204,562529 -4204,5228
43 Tc
+
(
5
D) [Kr]5s
2
4d
4
26s16p13d -4204,323086 -4204,321272 -4204,321935 -4204,3129
44 Ru
+
(
6
D) [Kr]5s
1
4d
6
25s16p13d -4441,276905 -4441,275855 -4441,276450 -4441,26785
44 Ru
+
(
6
S) [Kr]5s
2
4d
5
25s16p13d -4441,129984 -4441,128889 -4441,129287 -4441,1216
45 Rh
+
(
5
F) [Kr]5s
1
4d
7
25s17p14d -4685,578349 -4685,576924 -4685,577199 -4685,5672
45 Rh
+
(
5
D) [Kr]5s
2
4d
6
25s17p14d -4685,355939 -4685,354548 -4685,354878 -4685,3450
46 Pd
+
(
4
F) [Kr]5s
1
4d
8
24s17p13d -4937,565206 -4937,563101 -4937,554091 -4937,5510
46 Pd
+
(
4
F) [Kr]5s
2
4d
7
24s17p13d -4937,285379 -4937,283197 -4937,284805 -4937,2737
47 Ag
+
(
3
D) [Kr]5s
1
4d
9
24s17p13d -5197,271092 -5197,268687 -5197,270260 -5197,2612
47 Ag+ (
3
F) [Kr]5s
2
4d
8
24s17p13d -5196,967909 -5196,965419 -5196,967181 -5196,9579
48 Cd
+
(
2
D) [Kr]5s
2
4d
9
25s16p14d -5464,488189 -5464,486332 -5464,486950 -5464,4767
a
Energias HF totais obtidas por Jorge e Barros (2002) com um conjunto de base de Gaussianas universal (UGBS)
b
Energias HF totais obtidas por Jorge e Barros (2002) com um UBS de STFs.
c
Energias HF totais obtidas por Clementi e Roetti (1974) usando conjunto de bases totalmente otimizadas de STFs.
64
Tabela 5.2. Energias HF totais (em hartree) para os estados excitados mais baixos de
alguns íons negativos.
Z Íon Configuração
GTFs
E(TOGBS)
(este trabalho)
E(UGBS)
a
E(UBS)
b
E(STFs)
c
5 B
-
(
1
D) [He]2s
2
2p
2
20s11p -24,49060645 -24,49049231 -24,49061788 -24,490501
5 B
-
(
1
S) [He]2s
2
2p
2
20s11p -24,45610852 -24,45552725 -24,45615635 -24,444257
6 C
-
(
2
D) [He]2s
2
2p
3
20s11p -37,64257831 -37,64241839 -37,64258844 -37,642523
6 C
-
(
2
P) [He]2s
2
2p
3
20s11p -37,60089581 -37,60073374 -37,60090824 -37,600849
7 N
-
(
1
D) [He]2s
2
2p
4
20s11p -54,26691905 -54,26677466 -54,26693840 -54,266877
7 N
-
(
1
S) [He]2s
2
2p
4
20s11p -54,18688328 -54,18669218 -54,18690662 -54,186826
13 Al
-
(
1
D) [Ne]3s
2
3p
2
26s18p -241,8569232 -241,8569095 -241,8567853 -241,85645
13 Al
-
(
1
S) [Ne]3s
2
3p
2
26s18p -241,8312047 -241,8310474 -241,8300342 -241,83001
14 Si
-
(
2
D) [Ne]3s
2
3p
3
19s14p -288,8412905 -288,8391122 -288,8416191 -288,84143
14 Si
-
(
2
P) [Ne]3s
2
3p
3
19s14p -288,8451832 -288,8430537 -288,8455076 -288,81109
15 P
-
(
1
D) [Ne]3s
2
3p
4
19s14p -340,6596814 -340,6575972 -340,6599841 -340,65980
15 P
-
(
1
S) [Ne]3s
2
3p
4
19s14p -340,6030836 -340,6008261 -340,6034131 -340,60316
21 Sc
-
(
5
F) [Ar]4s
1
3d
3
23s14p10d -759,5961378 -759,5918637 -759,59633844 -759,59416
22 Ti
-
(
6
D) [Ar]4s
1
3d
4
23s24p10d -848,2590199 -848,255844 -848,2587160 -848,25608
23 V
-
(
7
S) [Ar]4s
1
3d
5
24s14p10d -942,7661307 -942,7618935 -942,7664132 -942,76611
24 Cr
-
(
6
D) [Ar]4s
1
3d
6
24s14p10d -1043,097496 -1043,093291 -1043,097448 -1043,0956
28 Ni
-
(
2
S) [Ar]4s
1
3d
10
24s15p10d -1506,666393 -1506,654154 -1506,664620 -1506,6533
32 Ge
-
(
2
D) [Ar]4s
2
3d
10
4p
3
24s17p10d -2075,361319 -2075,36037 -2075,361693 -2075,3470
33 As
-
(
1
D) [Ar]4s
2
3d
10
4p
4
24s17p10d -2234,184233 -2234,183456 -2234,184910 -2234,1854
33 As
-
(
1
S) [Ar]4s
2
3d
10
4p
4
24s17p10d -2234,130029 -2234,129133 -2234,130547 -2234,1313
39 Y
-
(
5
F) [Kr]5s
1
4d
3
25s16p13d -3331,604113 -3331,597888 -3331,605071 -3331,5782
41 Nb
-
(
7
S) [Kr]5s
1
4d
5
25s16p14d -3753,560191 -3753,55709 -3753,560639 -3753,5385
42 Mo
-
(
6
D) [Kr]5s
1
4d
6
26s15p14d -3975,405315 -3975,401608 -3975,401776 -3975,3877
43 Tc
-
(
5
F) [Kr]5s
1
4d
7
26s16p14d -4204,688267 -4204,684111 -4204,684461 -4204,6719
a
Energias HF totais obtidas por Jorge e Barros (2002) com um conjunto de base de Gaussianas universal (UGBS)
b
Energias HF totais obtidas por Jorge e Barros (2002) com um UBS de STFs.
c
Energias HF totais obtidas por Clementi e Roetti (1974) usando conjunto de bases totalmente otimizadas de STFs.
65
Tabela 5.3 Parâmetros de discretização otimizados dos TOGBSs referentes às simetrias s, p e
d dos íons Ag
+
(
3
D) e Tc
-
(
5
F).
Íon s
p
d
GTF
min
/
min
/
min
/
/
GTF
min
/
min
/
min
/
/
GTF
min
/
mi
/
min
/
/
Ag
+
(
3
D) 18 -0,44464 0,12848
11 -0,16351 0,11861
9 -0,28726 0,12313
3 -0,47497 0,1316
4 -0,16415 0,11876
3 -0,28538 0,12327
3 -0,37265 0,1316
2 -0,11941 0,11898
1 -0,22862 0,12312
Tc
-
(
5
F) 21 -0,8985 0,13448
11 -0,23531 0,12469
10 -0,48432 0,12589
3 -0,91192 0,13664
3 -0,22984 0,12482
3 -0,48169 0,12596
2 -0,81028 0,13683 2 -0,18756 0,1251 1 -0,42954 0,12603
66
Capítulo 6
Conclusões
67
Este trabalho apresenta TOGBSs (de Oliveira e Jorge, 2006) para os estados
excitados mais baixos de alguns íons mono-positivos e –negativos gerados com o método
IGCHF. O sucesso de TOGBSs deve-se ao aumento da flexibilidade variacional em
comparação ao conjunto de base construído com o método GCHF (Mohallem e
colaboradores, 1986). O uso de três seqüências aritméticas permite uma melhor
distribuição dos expoentes de GTFs para as regiões próxima, intermediária e afastada do
núcleo atômico.
Exceto para as energias HF totais calculadas com o UBS de STFs de Jorge e Barros
(2002), nossos resultados são em geral melhores que aqueles publicados por Da Silva e
Trsic (1996), Jorge e Barros (2002), Clementi e Roetti (1974). Além disto, é importante
ressaltar que a precisão das funções de onda apresentadas neste trabalho representa um
feito que até agora não se tinha obtido com conjunto de bases Gaussianas. Portanto, mais
uma vez o método IGCHF mostrou ser uma poderosa ferramenta para gerar conjunto de
bases para serem usadas em cálculos atômicos e moleculares.
68
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- Takkar A J e Smith J R 1977 Phys. Rev. A
15 116
- Tostes J G R e Toledo Piza A F R 1983 Phys. Rev. A
28 538
- Wong C W 1970 Nucl. Phys. A
147 545
- Wong C W 1975 Phys. Rep.
15 283
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