( PDF ) Correlação entre propriedades dinâmico-mecânicas e durabilidade sob fadiga mecânica em compósitos de polipropileno/polipropileno maleificado/fibra de vidro

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

CORRELAÇÕES ENTRE PROPRIEDADES DINÂMICO-MECÂNICAS E

DURABILIDADE SOB FADIGA MECÂNICA EM COMPÓSITOS DE

POLIPROPILENO/POLIPROPILENO MALEIFICADO/FIBRA DE VIDRO

Michelle Christina Avezum da Cruz

São Carlos

Ano 2006

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

CORRELAÇÕES ENTRE PROPRIEDADES DINÂMICO-MECÂNICAS E

DURABILIDADE SOB FADIGA MECÂNICA EM COMPÓSITOS DE

POLIPROPILENO/POLIPROPILENO MALEIFICADO/FIBRA DE VIDRO

Michelle Christina Avezum da Cruz

Dissertação apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Ciência

e Engenharia de Materiais como requisito

parcial à obtenção do título de MESTRE

EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

Orientador: Dr. José Alexandrino de Sousa

Agência Financiadora: CAPES

São Carlos

Ano 2006

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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da

Biblioteca Comunitária da UFSCar

C957ce

Cruz, Michelle Christina Avezum da.

Correlações entre propriedades dinâmico-mecânicas e

durabilidade sob fadiga mecânica em compósitos de

polipropileno/polipropileno maleificado/fibra de vidro /

Michelle Christina Avezum da Cruz. -- São Carlos: UFSCar,

2006.

213 p.

Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São

Carlos, 2006.

1. Compósitos poliméricos. 2. Durabilidade. 3. Fadiga

mecânica. 4. Propriedades mecânicas. 5. Compatibilizante

interfacial. I. Título.

CDD: 620.118 (20

)

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho a todas as pessoas que me ajudaram de maneira direta

ou indireta em alguma etapa ou durante todo o caminho trilhado até a sua

conclusão. Principalmente a quem sempre tentou levantar minha cabeça nos

momentos difíceis e me fez lembrar e acreditar que todo e qualquer trabalho que

seja realizado com amor, dedicação e empenho sempre terá seu reconhecimento e

seu valor.

Também gostaria de agradecer especialmente aos meus pais Décio e

Cristina, meu irmão Felipe, minhas tias Rita, Bernadete e Regina, meu namorado

Wellington, além de todos os amigos que acompanharam e contribuíram para a

execução deste trabalho.

VITAE DA CANDIDATA

Engenheira de Materiais, com ênfase em polímeros, pela Universidade

Federal de São Carlos - UFSCar (2003).

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE

MICHELLE CHRISTINA AVEZUM DA CRUZ

APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS, DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO

CARLOS, EM 06 DE SETEMBRO DE 2006.

BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr. José Alexandrino de Sousa

Orientador

DEMa/UFSCar

Prof. Dr. Elias Hage Júnior

DEMa/UFSCar

Prof. Dr. Dirceu Spinelli

DM-EESC/USP

iii

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus e à toda minha família pela ajuda,

compreensão, amizade, amor e apoio, fundamentais em todas as etapas da

minha vida.

Agradeço ao Professor Dr. José Alexandrino de Sousa pela ajuda,

incentivo, orientação, paciência, por ajudar na execução desta dissertação e

por acreditar na minha capacidade de realizar um trabalho deste porte.

Agradeço também aos colegas do nosso grupo de estudos (Carolina, Amauri,

Paulo, Joice, Débora, Lucas e Breno) pelo trabalho em equipe e ajuda

constante.

Aos meus amigos, colegas do DEMa, estudantes, funcionários

administrativos, técnicos e professores pela amizade, paciência, incentivo,

colaboração, ensinamentos, compreensão e confiança.

Em especial aos Professores Drs. Walter Libardi, Elias Hage Júnior,

Carlito Calil Júnior (EESC – USP), Elisabeth Frollini (EESC – USP), Benedito

Bueno (EESC – USP), ao aluno Wanderson e aos técnicos: José Luís (DEMa),

Clever (EESC – USP), Mário Miranda (DEMa) e Leumar (DEMa), por toda

colaboração fundamental para o sucesso do trabalho.

À CAPES pela bolsa de mestrado.

Às empresas Suzano-Poliolefinas (ex-Polibrasil), Saint-Gobain–Vetrotex

e Uniroyal Química (Crompton) pelo fornecimento de todos os materiais

utilizados neste trabalho de mestrado.

RESUMO

Apesar de já ser conhecida a influência da adesão interfacial no

desempenho mecânico de curta duração dos compósitos termoplásticos, pouco

se sabe sobre a influência da natureza da interface/interfase fibra-polímero na

resistência à fadiga destes materiais. Esta propriedade de longa duração é de

suma importância em aplicações de engenharia, onde os compósitos moldados

por injeção de polipropileno (PP) reforçado com fibra de vidro curta (FV)

começam a encontrar grande relevância e atuação, em função de desempenho

superior alcançado com uso de compatibilizantes interfaciais. Assim, neste

trabalho, buscou-se investigar a influência da adição do compatibilizante

interfacial de PP funcionalizado com anidrido maleico (PP-g-MAH) no

comportamento mecânico sob fadiga cíclica em compósitos de PP reforçado

com 30% em peso de FV. Os ensaios de fadiga foram realizados em flexão

quatro-pontos sob deformação controlada na freqüência de 1 Hz e ciclo

completo reverso com tensão média zero.

Com o objetivo de obter rapidamente informações indicativas sobre a

influência do teor de PP-g-MAH na durabilidade sob fadiga mecânica destes

compósitos, apresenta-se neste trabalho uma metodologia experimental que

busca correlacionar as propriedades obtidas por análise térmica dinâmico-

mecânica (DMTA) dos compósitos, sem e com envelhecimento por curto tempo

sob fadiga, com o experimentalmente determinado desempenho sob fadiga

mecânica destes materiais. A principal conclusão deste trabalho demonstra que

a propriedade de amortecimento mecânico (tan δ), associado ao atrito

interfacial do compósito, diminui com aumento no teor do compatibilizante de

PP-g-MAH incorporado, sendo este efeito melhor evidenciado nos compósitos

pré-envelhecidos sob fadiga. Esta redução no valor de tan δ do compósito

indica claramente um aumento no grau de compatibilização interfacial fibra-

polímero e reflete de forma coerente e inversamente proporcional ao número

de ciclos até falha verificada nos ensaios de longa duração sob fadiga

mecânica, proporcionando um aumento na durabilidade dos compósitos de PP

em análise.

vii

CORRELATIONS BETWEEN DYNAMIC-MECHANICAL PROPERTIES AND

FATIGUE LIFE OF GLASS FIBER-REINFORCED POLYPROPYLENE

COMPOSITES COMPATIBILIZED WITH MALEATED POLYPROPYLENE

ABSTRACT

Although the influence of interfacial adhesion on short-term mechanical

performance of fiber-reinforced thermoplastic composites has been well

established, very little published information is available on the influence of the

composite interface/interphase characteristics on fatigue properties of these

materials. Fatigue life determination is of paramount importance for engineering

applications of injection moulded short glass fiber (GF) reinforced polypropylene

(PP) composites. Thus, this work is related to an investigation on the influence

of maleated polypropylene (PP-g-MAH) interfacial compatibilizer on the fatigue

resistance properties of 30 percent GF-reinforced PP composites. The

mechanical fatigue analysis was carried out using four-point bending tests

under deformation controlled mode at frequencies of 1 Hz and complete reverse

cycle (R = - 1).

In order to obtain quick comparative data on PP-g-MAH compatibilizer

performance on the fatigue life of these composites, an experimental procedure

was elaborated in order to correlate the properties determined by dynamic-

mechanical thermal analysis (DMTA) of composite samples, both pristine or

subjected to short-term cyclic loading, with the experimentally determined

fatigue life of these materials. The main conclusions of this work indicate that

the mechanical damping (tan δ) values, related to the fiber-polymer interfacial

friction, reduce with compatibilizer content; this effect being better evidenced in

the fatigued samples. The decrease in tan δ values with compatibilizer content

clearly indicate an increase in the composite interfacial compatibility and were

found to be inversely proportional to the number of cycles to failure determined

by long-term fatigue testing, thus, promoting an increase in the fatigue life of the

investigated PP/PP-g-MAH/30%GF composites.

viii

PUBLICAÇÕES

CRUZ, M. C. A.; LOPES, P. & SOUSA J. A. - Influência de Polipropileno

Maleificado no Envelhecimento Higrotérmico de Compósitos de PP/PP-g-

MAH/Fibra de Vidro, Anais em CD-ROM do 8º Congresso Brasileiro de

Polímeros (8º CBPol), Águas de Lindóia, Nov. (2005).

SUMÁRIO

BANCA EXAMINADORA ..........................................................................................i

AGRADECIMENTOS..............................................................................................iii

RESUMO .................................................................................................................v

ABSTRACT............................................................................................................vii

PUBLICAÇÕES.......................................................................................................ix

SUMÁRIO ...............................................................................................................xi

ÍNDICE DE TABELAS...........................................................................................xiv

ÍNDICE DE FIGURAS.........................................................................................xviiii

SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES ...........................................................................xviiii

1 INTRODUÇÂO..................................................................................................... 1

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS.............................................................................. 5

2.1

OMPÓSITOS

OLIMÉRICOS

........................................................................................5

2.2

EORIA DO

EFORÇAMENTO

ECÂNICO DOS

OMPÓSITOS

......................................7

2.2.1 Micromecânica de Reforçamento de Polímeros com Fibras de Alto

Módulo ...........................................................................................................................8

2.2.1.1 Previsão teórica das Constantes Elásticas dos Compósitos

Unidirecionais ...............................................................................................................9

2.2.1.2 Resistência à Tração dos Compósitos Unidirecionais (Direção

Longitudinal)................................................................................................................14

2.2.1.3 Transferência de Tensão em Termoplásticos Reforçados com

Fibras Curtas ..............................................................................................................17

2.2.1.4 Previsão da Resistência de Compósitos Reforçados com Fibras

Curtas...........................................................................................................................19

2.2.1.4 Módulo de Compósitos com Fibras Curtas ..............................................29

2.2.2 Tenacidade em Compósitos POLIMÉRICOS..............................................32

2.3

SPECTOS

ERAIS SOBRE A

NTERFACE

IBRA

ATRIZ

..........................................35

2.3.1 Interface / Interfase..........................................................................................35

2.3.2 Adesividade e Molhabilidade .........................................................................37

2.3.3 Agentes de Acoplagem e Compatibilizantes Interfaciais...........................42

2.3.3.1 Funcionalização do Polipropileno ..............................................................47

2.4

SPECTOS GERAIS SOBRE

NÁLISE

INÂMICO

-M

ECÂNICA

(DMTA)........................51

2.5

URABILIDADE A

ONGO

RAZO

................................................................................55

2.5.1 Limites de Durabilidade...................................................................................56

2.5.2 Durabilidade sob Carregamento Mecânico Periódico – Fadiga...............57

2.5.3 Técnicas de Análise do Comportamento sob Fadiga ................................66

2.5.3.1 Representação Geral de Fadiga: Curvas S-N .........................................66

2.5.3.2 Propagação de Trinca por Fadiga Dinâmica............................................67

2.5.4 Limites de Resistência ....................................................................................71

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................... 73

3.1

OMPATIBILIZAÇÃO

NTERFACIAL

...............................................................................73

xii

3.2

ROPRIEDADES

ECÂNICAS DE

ONGA

URAÇÃO

–

ADIGA

ECÂNICA

................ 80

3.3

ARACTERIZAÇÃO DA ADESÃO INTERFACIAL POR

DMTA......................................... 90

4 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS....................................................95

4.1

ATRIZ

OLIMÉRICA

SPECTOS

ERAIS

................................................................. 95

4.1.1 Relação entre Estrutura, Propriedades e Aplicações da Matriz

Polimérica................................................................................................................... 97

4.1.2 Fibras de Vidro................................................................................................. 99

4.1.3 Características do Reforço Fibroso............................................................ 101

4.1.4 Compatibilizante Interfacial de Polipropileno ENXERTado com

Anidrido Maleico (PP-g-MAH) ............................................................................... 102

4.2

ETODOLOGIA

XPERIMENTAL

............................................................................... 105

4.2.1 Plano de Trabalho......................................................................................... 105

4.2.2 Caracterização das Matériais-Primas ........................................................ 106

4.2.2.1 Titulometria Ácido-Base............................................................................ 106

4.2.2.2 Medidas de Índice de Fluidez (MFI)........................................................ 109

4.2.3 Preparação das Composições .................................................................... 109

4.2.4 Preparação dos Corpos-de-Prova.............................................................. 102

4.2.5 Teor de fibra após Extrusão e Injeção....................................................... 113

4.2.6 Caracterização da Distribuição de Comprimentos de Fibra em

Compósitos............................................................................................................... 114

4.2.6.1 Procedimento de Preparação da Lâmina............................................... 114

4.2.6.2 Procedimento de Medição de Comprimentos da Fibra........................ 115

4.2.7 Propriedades Mecânicas de Curta Duração – Ensaios de Flexão em

Quatro-Pontos.......................................................................................................... 116

4.2.8 Metodologia dos Ensaios de Fadiga .......................................................... 125

4.2.9 Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA).......................................... 130

4.2.10 Análise Microestrutural (MEV)................................................................... 131

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .....................................................................133

5.1

NTRODUÇÃO

............................................................................................................ 133

5.2

ITULOMETRIA

CIDO

-B

ASE

.................................................................................... 134

5.3

TEOR DE FIBRA APÓS

XTRUSÃO E

NJEÇÃO

........................................................... 134

5.4

ARACTERIZAÇÃO DA

ISTRIBUIÇÃO DE

OMPRIMENTOS DE

IBRA NOS

OMPÓSITOS

.................................................................................................................. 135

5.5

ROPRIEDADES

ECÂNICAS DE

URTA

URAÇÃO

–

NSAIOS DE FLEXÃO EM

QUATRO

PONTOS

............................................................................................................ 137

5.6

ROPRIEDADES

ECÂNICAS DE

ONGA

URAÇÃO

–

NSAIOS DE FADIGA

............ 145

5.7

NÁLISE

INÂMICO

-M

ECÂNICA

(DMTA)................................................................. 161

6 CONCLUSÕES ................................................................................................179

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................181

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................183

Apêndice A..........................................................................................................193

Apêndice B..........................................................................................................195

Apêndice C..........................................................................................................197

xiii

Apêndice D.......................................................................................................... 201

Apêndice E.......................................................................................................... 207

Apêndice F.......................................................................................................... 211

xiv

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2. 1 - Parâmetros tradicionais utilizados na equação 2.45 para

compósitos com fibras curtas. ...............................................................................31

Tabela 4. 1 - Composição química aproximada de alguns tipos de FV..........100

Tabela 4. 2 - Condições do processamento para injeção dos corpos-de-prova

de flexão..............................................................................................................112

Tabela 5. 1 - Teores de fibra médios medidos após extrusão e após a injeção

dos CPs...............................................................................................................135

Tabela 5. 2 - Comprimentos médios, numérico, e ponderal, e dispersão para

todos os compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV...................................................136

Tabela 5. 3 - Propriedades mecânicas do compósito de PP/30%FV em duas

velocidades no ensaio de flexão estático em quatro pontos (célula de 5kN).......138

Tabela 5. 4 - Propriedades do ensaio de flexão (estático em quatro pontos) dos

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV em função do teor de PP-g-MAH

= 1636 mm/min).............................................................................................141

Tabela 5. 5: Valores de deflexão, deformação e carga máxima medidos no

centro dos CPs através de um extensômetro com raio laser (V

= 6 mm/min)....145

Tabela 5. 6 - Dados da Tg e do módulo de armazenamento relativo (E’

/E’

dos compósitos de PP em várias temperaturas...................................................164

Tabela 5. 7 – Comparação entre os valores do módulo de armazenamento das

amostras não envelhecidas e pré-envelhecidas sob fadiga.................................172

Tabela 9. 1 - Propriedades do PP VM 6100K.................................................193

Tabela 9. 2 - Propriedades físicas da fibra tipo E ..........................................193

Tabela 9. 3 - Perfil de temperatura ajustado durante o processamento em

extrusão...............................................................................................................195

Tabela 9. 4 - Perfil de temperatura real da extrusora durante o

processamento. ...................................................................................................195

Tabela 9. 5 - Valores de porcentagem de umidade presente na superfície da

fibra, utilizados na correção para determinação dos valores reais de porcentagem

de fibra de vidro presentes nos compósitos.........................................................197

xvi

Tabela 9. 6 - Determinação da concentração real de fibra de vidro nos

compósitos após extrusão................................................................................... 198

Tabela 9. 7 - Determinação da concentração real de fibra de vidro nos

compósito após injeção....................................................................................... 199

Tabela 9. 8 - Obtenção da normalidade da solução básica de KOH em

metanol. .............................................................................................................. 201

Tabela 9. 9 - Obtenção da normalidade da solução de MAH em acetona..... 202

Tabela 9. 10 - Obtenção da normalidade da solução básica de KOH em

metanol. .............................................................................................................. 203

Tabela 9. 11 - Obtenção da normalidade da solução de PP-g-MAH em

xileno................................................................................................................... 204

xvii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2. 1 - Modelos: a) isodeformação (Modelo de Voigt) e b) isotensão (Modelo

de Reuss).............................................................................................................. 10

Figura 2. 2 - Dependência do módulo elástico longitudinal (E

) e transversal (E

)

em relação à fração volumétrica de fibras (φ

φφ

) ...................................................... 13

Figura 2. 3 - Frações volumétricas mínima (

φφ

fmin

) e crítica (

φφ

fcrit

) para

reforçamento ........................................................................................................ 17

Figura 2. 4 - Esquema de uma fibra de alto módulo, embebida em uma matriz de

baixo módulo......................................................................................................... 18

Figura 2. 5 - (a) e (b) Variação de tensão e tensão de cisalhamento interfacial em

fibras com diferentes comprimentos (compósito submetido à mesma tensão) e (c)

Influência de mudança na tensão no compósito em uma fibra mais longa que o

comprimento crítico............................................................................................... 24

Figura 2. 6 - Principais fatores que afetam a resistência de termoplásticos

reforçados. ............................................................................................................ 27

Figura 2. 7 - Efeito da interface fibra-polímero no avanço da trinca: (a) resistência

adesiva da ligação igual à resistência coesiva da matriz; (b) resistência adesiva da

ligação muito menor que a resistência coesiva da matriz..................................... 35

Figura 2. 8 - Equilíbrio das forças em sistema consistindo de uma gota sobre

substrato sólido..................................................................................................... 39

Figura 2. 9 - Ângulo de contato θ

θθ

θ entre a gota de uma resina e a superfície rugosa

inclinada da fibra (a); Configurações metaestáveis da resina líquida em uma

superfície rugosa da fibra (b). ............................................................................... 43

Figura 2. 10 - Reações e funções do agente de acoplagem silano: a) hidrólise do

silano para trihidroxisilanol; b) pontes de hidrogênio entre as hidroxilas do silanol e do

vidro; c) polisiloxano ligado à superfície de vidro; d) grupos funcionais R compatíveis

com o polímero após reação com a matriz. .......................................................... 46

Figura 2. 11 - a) Ligação reversível de Plueddemann associada à hidrólise; b)

Deslocamento cisalhante na interface vidro-polímero sem ruptura permanente da

ligação................................................................................................................... 47

Figura 2. 12 - Estrutura molecular do anidrido maleico (MAH)........................ 49

xviii

Figura 2. 13 - Mecanismos de reação possíveis para enxertia de anidrido maleico

na cadeia do PP no estado fundido na presença de peróxido orgânico................51

Figura 2. 14 - Relação entre tensão, deformação, freqüência e ângulo de fase em

DMTA de material viscoelástico (tensão média igual a zero) ................................53

Figura 2. 15: Exemplo de comportamentos elásticos e viscoelásticos de materiais

submetidos a análise térmica dinâmico-mecânica.................................................55

Figura 2. 16 - Exemplo da influência da freqüência na falha térmica e mecânica

em poliacetal..........................................................................................................61

Figura 2. 17 - Curvas de resistência à fadiga sob flexão de PA 66 com e sem

reforço de fibra de vidro, testado a 23 °C e f = 0, 5 Hz e tensão média zero. ........62

Figura 2. 18 - Curvas de fadiga de PA 66 (Durethan A30S) reforçado com 30%FV

em corpos-de-prova com e sem efeito concentrador de tensão (furo de 3 mm),

testados à 23 °C e f = 7 Hz e tensão média zero. .................................................63

Figura 2. 19 - Polipropileno: tempo de vida em função da freqüência cíclica (auto-

aquecimento acima de 1 Hz).................................................................................64

Figura 2. 20 – Corpos-de-prova ASTM D - 671 para testes de fadiga com tensão

constante...............................................................................................................66

Figura 2. 21 - Amplitude de tensão versus logaritmo do número de ciclos para

falha (N) para (a) material que apresenta limite de fadiga e (b) material que não

apresenta limite de fadiga......................................................................................68

Figura 2. 22 - Três regiões distintas no comportamento de propagação de trinca sob

fadiga.....................................................................................................................71

Figura 3. 1 - Compatibilizante PP-g-MAH reagido com o grupo funcional amino

do polisiloxano da FV e emaranhado com a matriz de PP – Modelo de “Escova

Polimérica” num sistema PP/FV............................................................................ 77

Figura 3. 2 - Resistência à tração versus concentração de MAH por unidade de

área superficial de fibra para três concentrações de fibra (20, 30 e 40%FV)........ 79

Figura 3. 3 - Posições possíveis da tensão média conforme se varia R.......... 82

Figura 3. 4 - Módulo normalizado (E/E

) versus número de ciclos normalizado

(N/N

). R = 0,25, T = 25 ºC e f = 10 Hz. ................................................................ 83

Figura 3. 5 - Desgaste observado no apoio de aço.......................................... 86

xix

Figura 3. 6 - Evolução típica da queda na força durante a ciclagem (escala

linear, com deflexão de 0,5 mm)............................................................................87

Figura 3. 7 - Efeito da freqüência na vida sob fadiga de compósitos de

PP/talco . ...............................................................................................................88

Figura 3. 8 - Fotografias de CPs do compósito PP/40%talco testados com

diferentes freqüências com um pico de tensão em fadiga de 85% da tensão de

ruptura do material. a) 0,5 Hz/ b) 1 Hz/ c) 2 Hz/ d) 5 Hz/

e) 10 Hz e

f) 20 Hz . ................................................................................................................89

Figura 4. 1 - Estrutura química ilustrativa do PP enxertado com anidrido

maleico. ...............................................................................................................103

Figura 4. 2 - Modelo Cinético mais completo para Formação d

a Ligação

Imida....................................................................................................................104

Figura 4. 3 - Esquema ilustrativo da acoplagem reativa entre os grupos de MAH

e os grupos amino-funcionais do siloxano na superfície da FV...........................104

Figura 4. 4 - Esquema do ensaio de flexão em quatro pontos de barras

retangulares. Os cilindros representam os apoios para os corpos-de-prova.......117

Figura 4. 5 - Esquema do ensaio de flexão em quatro pontos com a

configuração adaptada. Os cilindros representam os roletes que, movimentando-se

em torno de seu eixo, minimizam a introdução de tensões de tração no corpo-de-

prova durante o ensaio. .......................................................................................118

Figura 4. 6 - Foto do dispositivo desenvolvido para a realização dos ensaios

estáticos e dinâmicos em flexão quatro pontos. ..................................................119

Figura 4. 7 - Foto da Máquina Universal Instrumentada de Ensaios Instron

modelo 8802........................................................................................................120

Figura 4. 8 - Esquema demonstrativo da distribuição de tensão ao longo da

barra retangular durante um ensaio de flexão em quatro pontos.........................120

Figura 4. 9 - Diferença entre o deslocamento do pistão e o deslocamento real

no centro do corpo-de-prova durante o ensaio de flexão em quatro pontos........123

Figura 4. 10 - Varredura linear sobre uma superfície irregular; formação da

imagem e relação de aumento.............................................................................132

Figura 5. 1 - Histogramas de distribuição de comprimentos de FV nos compósitos

de PP/PP

-g-MAH/30%FV......................................................................................137

Figura 5. 2 - Influência da velocidade da travessa no ensaio de flexão em

quatro pontos – Gráfico de tensão versus deflexão aparente para o compósito

PP/30%FV. ......................................................................................................... 139

Figura 5. 3 - Influência da velocidade da travessa no ensaio de flexão em

quatro pontos – Gráfico de tensão versus deformação aparente para o compósito

PP/30%FV. ......................................................................................................... 140

Figura 5. 4 - Curvas tensão versus deformação aparente (no ponto de

aplicação de tensão) nos ensaios de flexão em quatro pontos para os compósitos

de PP/PP-g-MAH/30%FV. .................................................................................. 142

Figura 5. 5 - Fotomicrografias de MEV dos compósitos de PP/30%FV com

teores de PP-g-MAH de a) 0%; b) 0,5%; c) 1%; d) 2% e e) 5%.......................... 143

Figura 5. 6 - Amplitude de tensão versus número de ciclos para os compósitos

de PP/PP-g-MAH/30%FV (f = 1 Hz).................................................................... 147

Figura 5. 7 - Amplitude de posição versus número de ciclos para PP/PP-g-

MAH/30%FV (f = 1 Hz). ...................................................................................... 147

Figura 5. 8 - Amplitude de posição versus número de ciclos para os compósitos

de PP/30%FV/2%PP-g-MAH (f = 1 Hz). ............................................................. 148

Figura 5. 9 - Amplitude de tensão versus número de ciclos para os compósitos

de PP/30%FV/2%PP-g-MAH (f =1 Hz)................................................................ 149

Figura 5. 10 - Amplitude de posição versus número de ciclos para os

compósitos de PP/30%FV (f = 1 Hz)................................................................... 150

Figura 5. 11 - Amplitude de tensão versus número de ciclos (N) para falha de

compósitos de PP/30%FV (f = 1 Hz)................................................................... 151

Figura 5. 12 - Amplitude de tensão versus número de ciclos (N) para falha de

compósitos de PP/30%FV/2%PP-g-MAH (f = 1 Hz). .......................................... 152

Figura 5. 13 - Amplitude de tensão versus número de ciclos: efeitos da adição

de FV e PP-g-MAH nas propriedades de fadiga (f = 1 Hz)................................. 154

Figura 5. 14 - Amplitude de tensão versus número de ciclos: efeitos da adição

de vários teores de PP-g-MAH nas propriedades de fadiga (f = 1 Hz). .............. 155

Figura 5. 15 - Influência da adição de PP-g-MAH nas propriedades de fadiga

mecânica, neste caso, número de ciclos para falha dos compósitos.................. 158

xxi

Figura 5. 16 - Escolha do número de ciclos para envelhecimento dos

compósitos (com base nas propriedades do compósito PP/30%FV) a serem

posteriormente analisados em DMTA. ................................................................160

Figura 5. 17 - Módulo de armazenamento (E’), em função da temperatura, para

o PP controle e para os diversos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV.............162

Figura 5. 18 - Módulo de perda (E’’), em função da temperatura, para o PP

controle e para os diversos compósitos de PP/ PP-g-MAH/30%FV....................165

Figura 5. 19 - Módulo de perda (E’’) para o PP controle e para os diversos

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV, no intervalo de 60 a 100 ºC....................166

Figura 5. 20 - Amortecimento mecânico (tan δ) para o PP controle e os diversos

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV, em função da temperatura.....................167

Figura 5. 21 - Amortecimento mecânico (tan δ

δδ

δ) para o PP controle e os

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV no intervalo de temperaturas entre 60 e

100 ºC..................................................................................................................169

Figura 5. 22 - Valores de tan δ

δδ

δ dos compósitos não envelhecidos de PP/PP-g-

MAH/30%FV em função da adição de PP-g-MAH ao compósito, nas temperaturas

de 60, 70 e 80 ºC.................................................................................................170

Figura 5. 23 - Módulos de armazenamento (E’) dos compósitos de PP/PP-g-

MAH/30%FV envelhecidos sob fadiga em 8500 ciclos, em função da

temperatura.........................................................................................................171

Figura 5. 24 - Módulos de perda (E’’) dos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV

envelhecidos sob fadiga em 8500 ciclos, em função da temperatura..................172

Figura 5. 25 - Amortecimento mecânico (tan δ

δδ

δ) dos compósitos de PP/PP-g-

MAH/30%FV envelhecidos sob fadiga em 8500 ciclos, em função da

temperatura.........................................................................................................173

Figura 5. 26 - Amortecimento mecânico (tan δ) para o PP controle e para os

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV pré-envelhecidos, no intervalo de

temperaturas entre 60 e 100 ºC. .........................................................................174

Figura 5. 27 - Amortecimento mecânico (tan δ) dos compósitos de PP/PP-g-

MAH/30%FV envelhecidos sob fadiga em 8500 ciclos, em função do teor de PP-g-

MAH no compósito. .............................................................................................176

xxii

Figura 5. 28 - Relação entre N

e tan δ determinada na temperatura de 80 ºC

para os compósitos de PP/PP-g-MAH/FV não envelhecidos e pré-envelhecidos

sob fadiga, em função do teor de PP-g-MAH no compósito. .............................. 176

Figura 9. 1 - Perfil de rosca utilizado neste trabalho...................................... 195

Figura 9. 2 – Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os PPs

controle. .............................................................................................................. 207

Figura 9. 3 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os

compósitos de PP/30%FV................................................................................... 207

Figura 9. 4 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os

compósitos de PP/30%FV/0,5%PP-g-MAH........................................................ 208

Figura 9. 5 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os

compósitos de PP/30%FV/1%PP-g-MAH........................................................... 208

Figura 9. 6 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os

compósitos de PP/30%FV/2%PP-g-MAH........................................................... 209

Figura 9. 7 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os

compósitos de PP/30%FV/5%PP-g-MAH........................................................... 209

Figura 9. 8 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs de

PP controle. ........................................................................................................ 211

Figura 9. 9 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs de

PP/30%FV. ......................................................................................................... 211

Figura 9. 10 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs

de PP/30%FV/0,5%PP-g-MAH........................................................................... 212

Figura 9. 11 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs

de PP/30%FV/1%PP-g-MAH.............................................................................. 212

Figura 9. 12 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs

de PP/30%FV/2%PP-g-MAH.............................................................................. 213

Figura 9. 13 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs

de PP/30%FV/5%PP-g-MAH .............................................................................. 213

xxiii

SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES

AA - ácido acrílico

c.u. - célula unitária

cp - calor específico

CP - corpo-de-prova

APS - aminopropiltrietoxisilano

DMTA - análise térmica dinâmico-mecânica

EESC - Escola de Engenharia da USP São Carlos

HDPE - polietileno de alta densidade

HDT - temperatura de distorção térmica

ISS - propriedade de resistência ao cisalhamento interfacial

FC - fibra de carbono

FK - fibra de Kevlar

FV - fibra de vidro

FVc - fibra de vidro curta

LVDT - linear voltage diferential transformer

MAH - anidrido maleico

MEV - microscopia eletrônica de varredura

MFI - índice de fluidez

PM - peso molecular

PP - polipropileno

PP-g-MAH - polipropileno enxertado com anidrido maleico

RF - resistência à flexão

RI - resistência ao impacto

RT - resistência à tração

TPRFVc - termoplásticos reforçados com fibra de vidro curta

TRC - tubo de raios catódicos no microscópio eletrônico de varredura

%fibra corrigida - teor de fibra obtido através dos ensaios de perda ao fogo

%umidade - porcentagem de umidade presente na superfície da fibra

δ - ângulo de fase

θ - ângulo de molhamento

xxiv

ε - deformação

ρ - densidade do material (g/cm

)

ξ - fator empírico, medida do reforçamento que depende das condições de

contorno (geometria da fibra, distribuição das fibras, e condições de

carregamento)

ω - freqüência angular

β - parâmetro de transferência de carga

σ - tensão

τ - tensão de cisalhamento interfacial

(σ

)

max

- tensão máxima na fibra que ocorre na metade do seu comprimento

α’ - transição secundária

α’ - transição térmica secundária do polímero

ε’

- deformação na matriz “in situ” na deformação correspondente à resistência

à tração máxima suportada pela fibra no compósito

σ’

- tensão na matriz “in situ” na deformação correspondente à resistência à

tração máxima suportada pela fibra no compósito

- amplitude de deformação

0 -

amplitude de tensão

- ângulo intrínseco

- constante de orientação das fibras

- razão de Poisson

- ângulo de avanço

alt

- tensão alternante sobreposta

- deformação no compósito

- deformação no compósito na direção longitudinal das fibras

- tensão no compósito na direção longitudinal

clu

- resistência à tração do compósito na direção longitudinal

- deformação no compósito na direção transversal das fibras

- tensão no compósito na direção transversal

- resistência à tração do compósito

- pressão de espalhamento de equilíbrio do vapor no substrato

xxv

- deformação na fibra

- fração volumétrica de fibra no compósito

- razão de Poisson da fibra

- tensão na fibra

f media

- tensão média na fibra

fcrit

- concentração crítica de fibra

fmáx

- concentração máxima de fibra

fmin

- concentração mínima de fibra

- deformação de ruptura da fibra

- resistência à tração da fibra

- intervalo de tensões

- tensão de cisalhamento interfacial ou tensão de escoamento da matriz em

cisalhamento

∆K- fator de intensidade de tensão

∆K

- fator de intensidade de tensão abaixo do qual a propagação da trinca não

é observada

∆K

- fator de intensidade de tensão suficiente de atividade na região da ponta

da trinca para causar sua propagação

- constante de comprimento das fibras

∆l - deslocamento na direção longitudinal

- energia superficial específica do contato líquido-sólido

- energia superficial do contato líquido-vapor

- deformação na matriz

- fração volumétrica de matriz no compósito

- razão de Poisson da matriz

- tensão média

- tensão na matriz

max

- tensão máxima

max

- tensão máxima

min

- tensão mínima

xxvi

- resistência à tração da matriz

- ângulo de recuo

- energia superficial do contato sólido-vapor

∆t

- deslocamento do compósito na direção transversal

∆t

- deslocamento da fibra na direção transversal

∆t

- deslocamento da matriz na direção transversal

- ângulo de Wenzel

- concentração de fibras com comprimentos subcríticos

- concentração de fibras com comprimentos supercríticos

- tensão de escoamento da matriz em cisalhamento

a - comprimento da trinca

A* - fator de adesão

- área da seção transversal do compósito

- área seção transversal de todas as fibras

- tamanho crítico de trinca

- tamanho inicial de trinca

- área da seção transversal matriz

- área de superfície

’- área de superfície aparente

b - largura do CP

D - deflexão

d - espessura do CP

- deflexão aparente, medida nos pontos de aplicação de carag nos ensaios

de flexão quatro-pontos

- deflexão real medida no centro do CP nos ensaios de flexão quatro-pontos

- diâmetro da fibra

máx

- deflexão máxima

min

- deflexão mínima

- amplitude de deflexão nominal

rosca

- diâmetro da rosca da extrusora

E - módulo de elasticidade, módulo elástico ou módulo de Young sob tração

E′ - módulo dinâmico de armazenamento em tração

xxvii

E* - módulo complexo em tração

E″ - módulo dinâmico de perda em tração

- módulo elástico no início do ensaio de fadiga mecânica

- equivalente em gramas (g/mol)

- módulo do compósito na direção longitudinal

- módulo do compósito na direção transversal

- módulo do compósito

- módulo da fibra

- módulo da matriz

f - freqüência

G - módulo elástico sob cisalhamento

G* - módulo complexo em cisalhamento

G’ - módulo dinâmico de armazenamento em cisalhamento

G″ - módulo dinâmico de perda em cisalhamento

- módulo elástico sob cisalhamento da matriz

J’’ - compliance de perda ou flexibilidade de perda do polímero

K - parâmetro de orientação das fibras

- fator de intensidade de tensão crítico

- tenacidade à fratura do material

- fator de intensidade de tensão crítico para o modo I de fratura (sendo I

uma designação de tração; já o índice II indicaria o modo em cisalhamento e III

o modo em torção)

l - comprimento

L - distância de apoio nos ensaios estáticos e dinâmicos de flexão quatro-

pontos

- comprimento crítico da fibra

- comprimento médio de fibra que sofreu desacoplamento (“debonding”)

- comprimento da fibra

- comprimento numérico médio das fibras

rosca

- comprimento da rosca da extrusora

- comprimento de transferência de tensão da fibra

- comprimento ponderal médio das fibras

xxviii

m - massa

M - massa molar

m’ - inclinação da tangente da porção inicial linear da curva força versus

deflexão nos ensaios estáticos de flexão quatro pontos

- peso molecular numérico médio

- peso molecular ponderal médio

N - número de ciclos para falha

n - número de hidroxílas ou hidrogênios ionizáveis

- normalidade da solução ácida

- normalidade da solução básica

- durabilidade, vida útil em fadiga ou número de ciclos para falha

P - força aplicada

- força aplicada no compósito

- propriedade do compósito

Peso

cadinho

- peso do cadinho

Peso

cadinho+compósito

- peso do cadinho mais o peso do compósito

Peso

cadinho+compósito após queima

- peso do cadinho mais o peso do compósito após

a perda ao fogo

Peso

cadinho+fibra

- peso do cadinho mais o peso da fibra de vidro

Peso

cadinho+fibra após queima

- peso do cadinho mais o peso da fibra de vidro após

realizada a perda ao fogo

- força aplicada na fibra

pH - potencial de hidrogênio

- força aplicada na matriz

- propriedade da matriz

r - fator de rugosidade

R - razão entre as amplitudes das tensões mínima e máxima

- raio de um cilindro de matriz concêntrico que envolve a fibra

R’ - grupos organofuncionais

- razão de aspecto crítica das fibras

- raio da fibra

- razão de aspecto das fibras subcríticas

xxix

- razão de aspecto das fibras supercríticas

T - temperatura (ºC)

tan δ - tangente de perda ou amortecimento mecânico

tan δ

adh

- medida relativa de energia dissipada devido a uma fraca adesão

interfacial

tan δ

- tangente de perda ou amortecimento mecânico do compósito

tan δ

calc

- amortecimento mecânico calculado para o compósito

tan δ

exp

- amortecimento mecânico experimentalmente determinado para o

compósito

tan δ

- tangente de perda ou amortecimento mecânico da fibra

tan δ

- tangente de perda ou amortecimento mecânico da matriz

tan δ

- amortecimento mecânico medido na Tg do compósito

Tg - temperatura de transição vítrea

Tm - temperatura de fusão cristalina

V - volume

- volume da solução ácida

- volume da solução básica

- velocidade da travessa nos ensaios estáticos de flexão quatro-pontos

- trabalho de adesão

debonding

- trabalho de desacoplamento (“debonding”) da fibra

- trabalho de fratura da fibra

- trabalho de fratura na interface

- trabalho de fratura da matriz

pull-out

- trabalho específico de fratura no arrancamento (“pull-out”) da fibra

redist

- trabalho de fratura devido à redistribuição da energia de deformação,

atribuído à energia de deformação perdida na fibra

superfície

- trabalho relacionado à energia absorvida em novas superfícies

criadas na fibra, matriz e interface

x - distância ao longo da interface à partir de uma extremidade da fibra

X - grupos hidrolisáveis

Y - fator da geometria estrutural da trinca

xxx

Z e m - constantes do material variando com a temperatura, meio ambiente e

freqüência

1 INTRODUÇÂO

A utilização de compósitos de polipropileno (PP) reforçado com fibras de

vidro curtas (FVc), como uma opção técnico-econômica para aplicações de

engenharia na indústria automobilística, engenharia mecânica leve e de

eletrodomésticos, tornou-se uma realidade a partir da combinação eficiente de

adequados agentes de acoplagem e compatibilizantes interfaciais, buscando-se

aprimorar a adesão interfacial fibra-polímero. Este aprimoramento na adesão

interfacial num compósito de matriz termoplástica quimicamente inerte, como é o

caso do PP, contribuiu de forma marcante para que o seu desempenho mecânico

se tornasse competitivo em relação aos termoplásticos de engenharia, como as

poliamidas e poliésteres reforçados, devido a sua ótima relação

custo/desempenho mecânico em ambientes quimicamente agressivos [1, 2, 3].

Uma variedade de publicações foi apresentada na última década sobre

compósitos de PP reforçado com FV e compatibilizado com polipropileno

funcionalizado com anidrido maleico (PP-g-MAH), buscando explorar o tema sobre

a influência de compatibilização interfacial fibra-polímero nas propriedades

mecânicas de curta duração destes materiais, tais como as obtidas nos ensaios de

resistência à tração, flexão e ao impacto [4, 5, 6]. Estudos sobre o tema têm

demonstrado que existe uma concentração ótima do compatibilizante de PP-g-

MAH que contribui para maximização das propriedades mecânicas de curta

duração dos compósitos de PP/FVc. Esta concentração ótima de compatibilizante

é alcançada quando ocorre a saturação da interface fibra-polimero com a

formação de um copolímero de PP-co-siloxano, gerando uma interfase cujas

características dependem de alguns fatores tais como: (i) a concentração relativa

de grupos funcionais correativos de anidrido maleico do compatibilizante e grupos

aminas do siloxano, presente na superfície da FV, (ii) compatibilidade entre a

massa molar do compatibilizante e da matriz de PP, etc. [1, 7].

Entretanto, pouca literatura divulgada existe sobre a eficiência deste

processo de compatibilização interfacial no desempenho mecânico de longa

duração de compósitos de PP/FVc. Obtenção de dados sobre o comportamento

mecânico de longa duração é um fator importante visto que estimativas na

literatura indicam que um grande número de falhas em peças de compósitos

termoplásticos empregado em aplicações de engenharia pode ser atribuído à

queda na sua resistência à fluência ou fadiga mecânica sob solicitação cíclica [8].

Um dos principais problemas na obtenção de dados sobre o

comportamento mecânico de longa duração de compósitos termoplásticos, está

associado ao fato que existem muitas variáveis que afetam os resultados dos

ensaios de resistência à fluência e fadiga. Assim, a tentativa de caracterizar o

desempenho mecânico de longa duração de qualquer tipo de material com uma

única metodologia é uma tarefa relativamente difícil. Dados de ensaios de fadiga

que se assemelham às condições reais de uso são úteis no entendimento do

desempenho sob fadiga mecânica de componentes plásticos, classificando os

materiais e servindo como um guia qualitativo para projetos de dimensionamento

estrutural dos mesmos para aplicações de engenharia. Estes dados são também

importantes no entendimento da influência das variáveis materiais e operacionais,

tais como tipo de compósito polimérico (matriz e reforço), freqüência da

solicitação, temperatura e condições de carregamento no desempenho sob fadiga

de plásticos [8]. Isto implica numa análise elaborada e demorada na

caracterização do comportamento mecânico sob fadiga de compósitos

termoplásticos, o que explica a escassez de dados de longa duração destes

materiais.

A resistência à fadiga mecânica sob solicitação cíclica de compósitos

poliméricos depende, não apenas da eficiência de reforçamento, dependendo do

tipo de reforço empregado, mas também das características de dissipação de

energia viscoelástica dos compósitos. Esta energia viscoelástica seria gerada

devido à histerese mecânica atribuída tanto à resposta viscoelástica da matriz

polimérica como ao atrito interfacial fibra-polímero, em função do grau de

compatibilização interfacial. Assim, sob fadiga mecânica, o compósito

termoplástico poderá falhar por amolecimento térmico quando a resposta

viscoelástica da matriz polimérica predominar, enquanto a falha mecânica ocorrerá

essencialmente por propagação de trincas, associada ao gradual desacoplamento

interfacial fibra-polímero com o tempo de ciclagem mecânica. Portanto, a falha

mecânica por propagação de trincas poderá ser diretamente associada ao grau de

dissipação viscoelástica atribuído ao atrito interfacial fibra-polímero, em função da

compatibilização interfacial alcançada no compósito.

As características de dissipação viscoelástica do compósito associada a

esse atrito interfacial fibra-polímero podem ser relacionadas com a propriedade de

amortecimento dinâmico-mecânica (tan δ) do compósito, monitorada nos ensaios

mecânicos de curta duração por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) [9,

10]. Publicações científicas têm buscado relacionar a redução no valor de tan δ,

determinado a temperaturas acima do ambiente quando as tensões térmicas

interfaciais do compósito são anuladas, com o aumento efetivo no grau de adesão

interfacial do compósito [7]. Assim, espera-se que esta propriedade dinâmico-

mecânica (tan δ) melhor reflita a influência da compatibilização interfacial fibra-

polímero de PP-g-MAH no comportamento mecânico de fadiga em compósitos de

PP reforçado com FVc.

Portanto, com o objetivo de encurtar o tempo necessário para obtenção de

informações sobre a influência do teor de PP-g-MAH na durabilidade sob fadiga

mecânica de compósitos de PP reforçado com 30% em peso de FVc, propõe-se

neste trabalho implementar uma metodologia experimental que busque

correlacionar os dados das propriedades mecânicas de curta duração, obtidas por

análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) de compósitos de PP com o efetivo

desempenho sob fadiga mecânica por propagação de trinca dos compósitos em

análise.

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Neste tópico serão abordadas algumas bases teóricas sobre compósitos,

como as teorias de reforçamento mecânico, bem como o uso de equações

empíricas como a de Halpin-Tsai na predição das propriedades mecânicas, além

da influência do comprimento médio e distribuição de comprimentos da FV na

resistência mecânica de compósitos poliméricos. Também serão abordados

fundamentos teóricos sobre a compatibilização interfacial fibra-polímero,

comportamento dinâmico-mecânico e fadiga mecânica sob solicitação cíclica em

compósitos termoplásticos.

2.1 COMPÓSITOS POLIMÉRICOS

De modo geral, os materiais compósitos ou conjugados podem ser

definidos como materiais gerados pela combinação macroscópica de dois ou mais

materiais quimicamente e/ou fisicamente distintos, possuindo uma interface bem

definida entre eles [11]. Já uma definição mais específica diria que os materiais

compósitos são materiais gerados pela mistura ou combinação racional de dois ou

mais materiais macroconstituintes, diferindo em composição química e/ou forma, e

que estes sejam essencialmente insolúveis entre si [12].

Para que as propriedades desejadas em um material compósito sejam

alcançadas, cada elemento constituinte (matriz, reforço e a interface formada por

eles) deve apresentar características apropriadas, atingindo-se a máxima

eficiência de reforçamento nas propriedades almejadas. Assim, as propriedades

dos compósitos dependerão, portanto, das propriedades e características dos

seus constituintes (estrutura morfológica da matriz e os fatores relacionados à

fibra, aqui responsável pelo reforçamento mecânico), da concentração relativa

destes, da eficiência no processo de composição/compostagem (condições de

processamento, como temperatura, vazão, torque, perfil da rosca) e do processo

de transformação (moldagem por injeção, por exemplo) em assegurar a melhor

morfologia desejada no compósito final e das características da região interfacial.

A eficiência de reforçamento mecânico obtido depende, entre outros

fatores, da escolha do elemento de reforço. De forma geral, as fibras de vidro

(FV), carbono (FC) e aramida (Kevlar – FK) apresentam desempenho superior em

compósitos poliméricos em relação a outras cargas como os carbonatos de cálcio

natural e precipitado, caulim e sílica. Isto porque a maioria dos materiais é mais

resistente e mais rígida na forma de fibras do que em qualquer outra forma.

De forma geral, as principais vantagens na utilização de fibras e cargas

reforçantes em termoplásticos podem ser resumidas por [13]:

1) Aumento substancial no módulo de elasticidade/rigidez do compósito;

2) Aumento na resistência mecânica (tração, flexão ou compressão) e às

vezes nas propriedades de tenacidade/resistência ao impacto do compósito,

dependendo do tipo de carga e matriz polimérica em questão. Por exemplo,

quando um polímero é reforçado com um tipo de fibra de módulo elástico maior do

que o módulo da matriz, e quando se consegue uma boa adesão interfacial, boa

parte da tensão que será aplicada ao compósito será transmitida pela matriz,

através da interface, para a fibra, o que gerará um aumento na resistência

mecânica do compósito em relação á da matriz. Além disso, a presença da fibra

provavelmente aumentará também a resistência ao impacto do compósito em

relação á resistência ao impacto da matriz. Isto porque o arrancamento das fibras

ou também o seu desacoplamento da matriz serão mecanismos que dissipação de

energia que aumentarão a resistência ao impacto deste material de matriz frágil.

3) Melhoria substancial na resistência à fluência (isto é, deformação

lenta), alterando às vezes levemente as características viscoelásticas da matriz

polimérica;

4) Melhoria na resistência mecânica a longo prazo (durabilidade e

resistência à fadiga), dependendo do tipo de reforço e da natureza das interações

interfaciais;

5) Aumento na temperatura de distorção térmica (HDT);

6) Aumento na estabilidade dimensional (redução da expansão térmica e

encolhimento de moldados);

7) Modificação nas características reológicas, elétricas e de

permeabilização dos compósitos.

As propriedades mecânicas dos compósitos são parâmetros caracterizados

pela resposta destes materiais quando submetidos a esforços de tensão ou

deformação. As tensões ou deformações são correlacionadas a partir de

constantes de proporcionalidade dependentes do tempo, da temperatura e do

nível de solicitação mecânica aplicada, e também dependem indiretamente de

alterações físicas e/ou químicas ocorridas na estrutura morfológica, resultante de

condições de processamento e das interações interfaciais alcançadas. As

principais propriedades mecânicas a serem avaliadas em um compósito são o

módulo de elasticidade (E), a resistência à tração (RT), a deformação na ruptura

(ε), a resistência ao impacto (RI) e sua resistência à flexão (RF). Para se avaliar

estas propriedades, os ensaios podem ser realizados estática ou dinamicamente,

podendo ser de curta ou de longa duração, como os ensaios de fadiga, que serão

posteriormente discutidos.

2.2 TEORIA DO REFORÇAMENTO MECÂNICO DOS COMPÓSITOS

A micromecânica examina em escala microscópica a interação dos

materiais constituintes de um compósito, favorecendo o estudo detalhado do seu

comportamento mecânico [3]. Com já mencionado, o principal efeito da

incorporação da fibra de reforço numa matriz polimérica é o de aumentar o módulo

de rigidez e a resistência do polímero. O tratamento teórico mais simplificado

destes efeitos é baseado na simples “Regra de Misturas”, onde numa primeira

aproximação, o módulo elástico longitudinal do compósito, na direção paralela às

fibras é dado por:

)1(

fmffc

EEE

−

(2.1)

Onde E

, E

e E

são os módulos do compósito, da fibra e da matriz,

respectivamente e

é a fração em volume da fibra. A equação (2.1) é válida para

fibras longas (ou contínuas), todas alinhadas numa única direção e ensaiadas na

direção de orientação das fibras, sendo que se considera neste caso: uma adesão

perfeita entre os componentes; que as seções planas do compósito permanecem

planas após a deformação; que não existem vazios no compósito; que a fibra e a

matriz têm comportamento elástico linear até a ruptura, e que cada componente

possui a mesma razão de Poisson, diminuindo-se um pouco a complexidade da

análise. A Regra de Misturas considera as propriedades mecânicas do compósito

como médias ponderadas em volume das propriedades características de cada

componente individualmente, com seus tamanhos, distribuição e arranjos

geométricos. Ela prevê propriedades relativamente insensíveis à microestrutura,

como no caso do módulo de elasticidade, porém há restrições para a previsão da

resistência à tração (RT), pois esta é uma propriedade altamente sensível à

microestrutura e à interação interfacial [11].

2.2.1 MICROMECÂNICA DE REFORÇAMENTO DE POLÍMEROS COM FIBRAS

DE ALTO MÓDULO

Quando uma solicitação mecânica é aplicada a um compósito de matriz

polimérica reforçada com fibras, matriz e reforço vão compartilhar a carga

aplicada. Em termos comparativos e na maioria dos casos, a matriz polimérica é o

componente de relativa baixa rigidez e resistência, razoavelmente tenaz ou dúctil,

de baixa densidade e coeficiente de expansão térmica superior ao do componente

de reforço, que por sua vez possui alto módulo e resistência e é normalmente

frágil. A matriz polimérica deve proteger as fibras contra abrasão e contra a

exposição à umidade e penetração de líquidos, sendo que estas funções são

também promovidas pela interface através do uso de agentes de acoplamento

(acoplagem) interfacial. Portanto, é a fibra que deve, idealmente, suportar a maior

parte da carga mecânica ou tensão aplicada ao sistema, enquanto é função da

matriz polimérica transmitir e distribuir as tensões para as fibras ou partículas de

reforço individualmente. Este é o princípio básico que determina a eficiência de

reforçamento de compósitos poliméricos, desde que a adesão interfacial fibra-

polímero seja mantida integralmente.

2.2.1.1 PREVISÃO TEÓRICA DAS CONSTANTES ELÁSTICAS DOS

COMPÓSITOS UNIDIRECIONAIS

A partir da consideração de dois modelos de arranjos geométricos em um

compósito com fibras unidirecionais, conforme mostrado na Figura 2.1, assume-se

que as secções planas deste compósito permaneçam planas após a deformação.

Aplicando-se uma força P

na direção da fibra (ver Figura 2.1 a) e

assumindo-se que os dois componentes estão aderidos perfeitamente e que eles

possuem a mesma razão de Poisson (razão entre a deformação transversal e a

longitudinal), cada componente sofrerá o mesmo deslocamento longitudinal

∆l.

Assim, a deformação em cada componente (fibra, matriz e compósito,

respectivamente) será igual:

clmf

∆

===

εεε

(2.2)

Onde

é a deformação no compósito na direção longitudinal.

Esta situação é chamada de estado de isodeformação ou Critério de Voigt.

Se a fibra e matriz forem elásticas, pode-se relacionar a tensão nos dois

componentes com a deformação, através do módulo de Young:

clff

clmm

(2.3)

Figura 2. 1 - Modelos: a) isodeformação (Modelo de Voigt) e b) isotensão (Modelo

de Reuss) [11].

Considerando-se A

a área da seção transversal do compósito, A

a área

da matriz e A

a área de todas as fibras, então a partir do equilíbrio de forças na

direção da fibra (longitudinal do compósito), tem-se:

mfc

PPP

= (2.4)

mmffcc

AAA ...

(2.5)

Das equações (2.4) e (2.5), tem-se:

clmmffccl

AEAEA

)...(.

(2.6)

Ou, dividindo por A

























EE .

(2.7)

Para um dado comprimento de compósito, A

= φ

e A

= φ

, então a

equação (2.7) pode ser simplificada, obtendo-se o valor limite superior do módulo

elástico do compósito na direção paralela à direção das fibras:

)1(

11 fmff

EEE

−

(2.8)

Onde os índices m e f referem-se, respectivamente, à matriz e à fibra,

é a fração

volumétrica de fibras no compósito e E

refere-se ao módulo do compósito na

direção longitudinal.

Quando E

>> E

e φ

é alto, a contribuição da matriz para o módulo

longitudinal pode ser insignificante. A fração volumétrica da matriz será

= 1- φ

quando o nível de porosidade apresentado pelo compósito for praticamente nulo.

A equação (2.8) é conhecida como “Regra de Misturas”, como citado

anteriormente. Esta equação mostra que o módulo do compósito na direção

longitudinal é proporcional à fração volumétrica dos componentes individuais, e

pode ser utilizada para prever outras propriedades do compósito como: densidade,

condutividade térmica e elétrica na direção da fibra.

Uma expressão similar poderia ser obtida para a tensão em tração

longitudinal do compósito (

) de mesmo comprimento (em isodeformação)

dividindo-se a equação (2.5) pela área A

mmffcl

.'.

(2.9)

Onde

’

é a tensão na matriz “in situ” na deformação correspondente à

resistência à tração máxima suportada pela fibra no compósito (para

’

f max

Em geral, a deformação na fratura da fibra é menor que a deformação na

fratura da matriz. Assumindo que todas as fibras possuem a mesma resistência, a

tensão de ruptura das fibras precipitará a tensão de ruptura no compósito. Assim,

através da equação 2.9, a resistência à tração longitudinal (

clu

) de um compósito

com fibras contínuas unidirecionais pode ser estimada pela equação 2.16.

Como exemplo de ordem de grandeza, para um compósito de epóxi/FV

alguns valores importantes são:

= 89 MPa, E

= 0,7 GPa,

σ′

= 17 MPa, E

69 GPa,

= 1,72 GPa,

= 0,025 e

f crit

= 0,0303 ou 3,03% [14], onde E

é o

módulo da matriz, E

é o módulo da fibra,

são as tensões de tração

máxima suportada pela matriz e pela fibra no compósito, respectivamente,

é a

deformação máxima suportada pela fibra no compósito e

f crit

é a fração

volumétrica crítica.

Para as propriedades na direção transversal, pode-se representar um

compósito unidirecional como o da Figura 2.1 b. Aplicando-se ao compósito uma

força na direção transversal à direção das fibras tem-se a condição em que as

tensões são iguais, tanto na fibra quanto na matriz, representando o chamado

estado de isotensão ou Critério de Reuss.

Assim:

mfct

fmct

(2.10)

Onde

são respectivamente a resistência e deformação do compósito na

direção transversal.

O deslocamento do compósito

∆

na direção de sua espessura t

será a

soma dos deslocamentos das componentes, ou seja,

∆

. Dividindo-se

por t

, temos a deformação do compósito na direção transversal:













∆













∆













∆

(2.11)

Sendo

∆

+ t

∆

+ t

























mct

εε

(2.12)

Para uma dada seção transversal do compósito, as frações volumétricas da

matriz e da fibra são:

























. Obtém-se, então que:

ffmmct

(2.13)

Considerando que os componentes (polímero e reforço fibroso), no

comportamento linear tensão-deformação, são elásticos e que

EEE

(2.14)

)1(

fffm

φφ

−+

(2.15)

A Figura 2.2 mostra as curvas para os dois modelos, sendo o modelo de

Voigt representado pela curva de E

e o modelo de Reuss representado pela

curva de E

. Estes são respectivamente, os valores máximo e mínimo de rigidez

do compósito a uma dada concentração de fibras [11]. Deve-se lembrar que estas

relações são obtidas a partir de aproximações simplificadas, desconsiderando-se,

por exemplo, a existência de vazios no compósito.

Embora matriz e fibra sejam constituídas por materiais isotrópicos, o

compósito resultante é anisotrópico, isto é, as propriedades, no caso

exemplificado os módulos elásticos, dependerão da direção considerada.

Figura 2. 2 - Dependência do módulo elástico longitudinal (E

) e transversal (E

)

em relação à fração volumétrica de fibras (

) [11].

Na Figura 2.2, observa-se que com 50% em volume de fibras, consegue-se

elevar o módulo longitudinal do compósito para mais de cinco vezes em relação

ao da matriz. Teoricamente, o módulo transversal do compósito também poderia

ser elevado de cinco vezes, mas isso a custa de uma concentração volumétrica de

fibras de 90%, o que não é tecnicamente aplicável. Assim, observa-se que as

fibras não contribuem muito para o módulo transversal do compósito, a menos que

a sua concentração volumétrica seja muito alta [13].

2.2.1.2 RESISTÊNCIA À TRAÇÃO DOS COMPÓSITOS UNIDIRECIONAIS

(DIREÇÃO LONGITUDINAL)

Pode-se mostrar que os compósitos devem ter uma fração volumétrica

mínima (

min

) para apresentar um reforçamento mecânico real. Assumindo-se que

as fibras são idênticas e uniformes, ou seja, as fibras possuem a mesma

resistência à tração máxima, pode-se calcular a resistência à tração máxima do

compósito (

clu

) que será idealmente atingida na deformação na qual haverá a

fratura das fibras. Assim, pode-se escrever da equação de Regra de Misturas que:

)1(

fmffuclu

φσφσσ

−+=

(2.16)

Onde

é a tensão de tração máxima suportada pela fibra no compósito,

’

como já citado, é a tensão na matriz “in situ” na deformação correspondente à

resistência à tração máxima suportada pela fibra no compósito (para

’

f max

A baixas frações volumétricas de fibras (abaixo de

f min

), a matriz controla a

resistência do compósito (pois não há um número suficiente de fibras para tal),

suportando toda a carga do compósito, quando todas as fibras quebram. Assim, a

matriz será capaz de suportar uma carga adicional, com um aumento na

deformação. Geralmente se assume que as fibras não suportam nenhuma carga

(

= 0) na deformação do compósito maior que a deformação na fratura das

fibras. O compósito eventualmente falha quando a tensão na matriz se iguala à

sua resistência (

). Assim, a resistência do compósito com uma fração

volumétrica menor que

f min

é dada por:

)1(

fmucu

−

(2.17)

Neste caso, a matriz estará suportando a maior parte da carga aplicada ao

compósito, mesmo depois de todas as fibras terem sido rompidas. Assim, o

compósito irá romper quando a tensão aplicada atingir o limite de resistência da

Contribui

ão máxima da matriz.

matriz. Esta resistência pode ser observada na Figura 2.3, em função da fração

volumétrica de fibra no compósito.

A seguinte relação deveria ser satisfeita para se obter um reforçamento real

do compósito:

)1()1(

fmufmffucu

φσφσφσσ

−≥−+= (2.18)

A igualdade desta expressão fornece a fração volumétrica mínima de fibra

(

f min

) que deverá ser excedido para se obter o reforçamento real do compósito.

min

mmufu

mmu

σσσ

σσ

−+

−

(2.19)

Nota-se desta equação que o valor de

f min

aumenta com o decréscimo da

resistência da fibra. Na realidade procura-se que a resistência do compósito seja

maior que a resistência à tração máxima da matriz isolada (

). Pode-se, então,

definir uma fração volumétrica crítica (

f crit

) que deve ser excedida. Assim,

mufmffucu

σφσφσσ

≥−+= )1(

(2.20)

A igualdade na equação (2.20) fornece o valor de

f crit

que aumenta com o

aumento do reforçamento da matriz (

’

mfu

mmu

criíf

σσ

−

(2.21)

A Figura 2.3 mostra graficamente a determinação de

f min

f crit

. Nota-se

que

f crit

é sempre maior que

f min

. Além disso, quando

for menor que

f min

, a

resistência do compósito será controlada pela deformação da matriz e será menor

que a resistência da matriz, como já citado. Já quando

for maior que

f min

, e

menor que

f crit

, a resistência do compósito será controlada pela deformação da

fibra, mas a resistência do compósito ainda será menor que a resistência inerente

da matriz. Quando o valor de

exceder o

f crit

, o compósito ganhará a resistência

do reforço fibroso, sendo a resistência do compósito controlada pela deformação

da fibra.

Além disso, pode-se concluir das equações (2.19) e (2.21) que a fração

volumétrica mínima e a crítica diminuem com o aumento da resistência à tração da

fibra e aumentam à medida que a resistência à tração da matriz se aproxima

daquela da fibra, ou seja,

≅

’

A fração volumétrica crítica é uma propriedade do sistema fibra-polímero

muito mais importante do que a fração volumétrica mínima (normalmente

f min

não

possui significado técnico para polímeros reforçados).

Figura 2. 3 - Frações volumétricas mínima (

fmin

) e crítica (

fcrit

) para reforçamento

[11].

2.2.1.3 TRANSFERÊNCIA DE TENSÃO EM TERMOPLÁSTICOS REFORÇADOS

COM FIBRAS CURTAS

Um esquema de uma fibra de alto módulo, embebida em uma matriz de

baixo módulo pode ser observado na Figura 2.4.

Figura 2. 4 - Esquema de uma fibra de alto módulo, embebida em uma matriz de

baixo módulo [11].

Esta Figura 2.4 mostra a situação antes da aplicação de uma força externa.

Assume-se que a fibra e a matriz estão perfeitamente ligadas e que a razão de

Poisson é a mesma para as duas. Pode-se imaginar linhas contínuas no estado

não tencionado como mostrado na Figura 2.4 a. Carregando-se este compósito

uniaxialmente, como mostrado na Figura 2.4 b, a fibra e a matriz sofrerão

deslocamentos axiais localmente diferentes devido à diferença no módulo elástico

dos componentes. Diferenças em deslocamentos axiais das fibras e da matriz

significam que deformações cisalhantes são produzidas na matriz em planos

paralelos ao eixo da fibra e em uma direção paralela a este eixo. Assim, as linhas

paralelas agora se apresentarão distorcidas, como mostrado na Figura 2.4 b.

Portanto, a transferência da tensão aplicada ocorre por esta deformação

cisalhante na matriz. Existem dois casos importantes nesta transferência: (1)

quando as fibras e a matriz apresentam comportamento elástico, e (2) quando a

matriz possui comportamento plástico e as fibras comportamento elástico, caso

onde se enquadram os termoplásticos semicristalinos reforçados com fibras de

vidro curtas (TPRFVc). Quando as fibras são elásticas e a matriz plástica, e

assumindo-se que a fibra e a matriz estejam perfeitamente aderidas (sem

escorregamento) e que os coeficientes de Poisson sejam semelhantes (não há

tensão transversal quando a carga é aplicada ao longo da direção da fibra),

espera-se que a resistência do compósito seja alcançada pela resistência das

fibras e que o módulo elástico seja similarmente controlado pela fibra, mas

também afetado pela matriz, sendo que a deformação na falha será determinada

pelos módulos relativos da fibra e da matriz.

Já para o caso onde a matriz e as fibras apresentam comportamento

elástico, temos:

)2/cosh(

)2/(

fff

xlsenhrE

εβ

−

(2.22)

onde

2/1

)/ln(

























fff

rRAE

(2.23)

E o máximo valor possível de deformação na fibra é a deformação imposta

assim a tensão máxima é

. Já r

e l

são o raio e o comprimento da fibra,

respectivamente,

é a tensão de cisalhamento interfacial, x é a distância ao longo

da interface a partir da extremidade da fibra, G

é o módulo de cisalhamento da

matriz, R

é o raio de um cilindro de matriz concêntrico que envolve a fibra, A

é a

área da secção transversal da fibra,

)/ln(

= ,

é o parâmetro de

transferência de carga e

é a tensão de cisalhamento.

A tensão de cisalhamento máxima será a menor das seguintes tensões: (1)

a tensão de cisalhamento no escoamento da matriz ou (2) a resistência ao

cisalhamento da interface fibra/matriz. A tensão que for atingida primeiro

controlará o fenômeno de transferência de tensão e deverá ser usada na equação

(2.22). O valor de R

na equação (2.23) é uma função do empacotamento da

fibra. Pode-se definir

)/ln(

max

fff

φφ

= , onde

fmáx

é a concentração

máxima de fibra. Substituindo-se na equação (2.22), tem-se:

2/1

)/ln(













máx

fff

φφ

(2.24)

Quanto maior é o valor da razão G

, maior é o valor de

e mais rápido a

tensão aumenta na fibra a partir de cada extremidade, lembrando que esta

correlação não é válida para o sistema PP/FV.

2.2.1.4 PREVISÃO DA RESISTÊNCIA DE COMPÓSITOS REFORÇADOS COM

FIBRAS CURTAS

Este tipo de previsão é realizado para compósitos de matrizes estritamente

plásticas reforçadas com reforço elástico.

Em compósitos, a carga não é aplicada diretamente na fibra, mas sim

aplicada à matriz e transferida para as fibras através dos finais destas e também

através da superfície cilíndrica das fibras. Quando o comprimento da fibra é muito

maior que o comprimento acima do qual a transferência de tensão ocorre, os

efeitos das extremidades de fibras podem ser negligenciados e a fibra pode ser

considerada contínua. No caso de compósitos com fibras curtas, os efeitos finais

não podem ser negligenciados e as propriedades do compósito são funções do

comprimento da fibra. Os efeitos dos finais das fibras influenciam

significativamente o comportamento e os efeitos de reforçamento em compósitos

com fibras descontínuas. Para se entender o comportamento de compósitos com

fibras descontínuas, torna-se necessário o entendimento do mecanismo de

transferência de tensão.

A distribuição de tensão ao longo do comprimento da fibra pode ser

entendida considerando-se o equilíbrio de um elemento de fibra. O equilíbrio de

forças de um comprimento infinitesimal dz requer que:

()

(

)

(

)

fffff

drdzrr

σσπτπσπ

+=+

(2.25)

rdz

(2.26)

Onde

é a tensão na fibra na direção axial;

é a tensão de cisalhamento na

interface cilíndrica fibra-matriz e r

é o raio da fibra. A equação 2.26 indica que

para fibras de raios uniformes, a taxa de crescimento da tensão na fibra é

proporcional à tensão de cisalhamento na interface e pode ser integrada para a

obtenção da tensão na fibra na seção transversal a uma distância x da

extremidade da fibra.

Um método de aproximação freqüentemente usado para se determinar a

tensão na fibra assume que a matriz ao redor das fibras é um material rígido

perfeitamente plástico

(com a tensão de cisalhamento não variando com a

deformação em cisalhamento). Para este caso, a tensão de cisalhamento

interfacial é constante ao longo do comprimento da fibra e é igual à tensão de

escoamento da matriz em cisalhamento,

. Tem-se, então:

(2.27)

Para fibras curtas, a tensão máxima na fibra ocorre na metade do

comprimento da fibra (x = l/2). Portanto,

()

max

(2.28)

Onde l

é o comprimento da fibra. Porém, se a tensão na fibra tiver um valor

limitante, a equação (2.28) não pode prevê-la. O valor limitante da tensão na fibra

é a tensão que poderia ser aceita por uma fibra contínua ou com comprimento

infinito, para uma dada tensão aplicada no compósito. Assumindo-se que

, para fibras contínuas carregadas ao longo de seus eixos, pode-se mostrar que

a tensão máxima na fibra é dada por:

(

)

max

(2.29)

Onde

é a tensão aplicada no compósito, sendo que o módulo do compósito, E

pode ser calculado pela regra de misturas (equação (2.1)). O comprimento mínimo

de fibra, no qual a máxima tensão na fibra, (

)

max

, pode ser atingido, pode ser

definido como um comprimento de transferência de tensão, l

. Acima deste

comprimento a carga é transferida da matriz para a fibra. Este comprimento é

dado por:

(

)

(

)

ccf

max

(2.30)

Onde d

(= 2r

) é o diâmetro da fibra e (

)

max

é dado pela equação (2.29) e

resistência ao cisalhamento interfacial fibra-matriz ou a tensão de escoamento da

matriz. Como (

)

max

é uma função da tensão aplicada, o comprimento de

transferência de tensão é também função da tensão aplicada [15]. .

Um comprimento de fibra crítico, l

, independente da tensão aplicada, pode

ser definido como o comprimento mínimo de fibra no qual a tensão máxima

permitida na fibra (ou a resistência da fibra),

, pode ser atingida [15]. Assim,

com (

)

max

= σ













(2.31)

A equação (2.31), conhecida como a equação de Kelly-Tyson, mostra que

quanto maior for o valor da resistência ao cisalhamento interfacial fibra-matriz ou a

tensão de escoamento da matriz (

), obtido pelo aprimoramento da adesão

interfacial, menor será o valor da razão de aspecto crítica (l

) da fibra (menores

comprimentos médios de fibra) necessária para um reforçamento eficiente no

compósito, e que o comprimento de transferência de tensão, l

, para um dado

diâmetro de fibra, deve ser igual ou maior que l

, para que a fibra seja carregada

até a tensão máxima na falha do compósito (

). Se l

< l

, a matriz se deformará

plasticamente ao redor da fibra e a carregará na sua porção central até um valor

de tensão inferior ao seu máximo, ou seja:

στσ

〈= 2

(2.32)

Pode-se notar que o comprimento crítico de fibra é o valor máximo do

comprimento de transferência de tensão.

Assim, pelas equações 2.30 e 2.31, podem-se fazer as seguintes

observações:

1. Para l

< l

, a tensão máxima na fibra pode nunca atingir a resistência

à tração da fibra (Figura 2.5 a). Neste caso, a ligação interfacial fibra/matriz ou a

matriz pode falhar antes da fibra atingir sua resistência potencial;

2. Para l

> l

a tensão máxima na fibra pode atingir a resistência à

tração da fibra (Figura 2.5 c). Porém, abaixo de uma distância de l

/2 de cada

extremidade, a fibra permanece inefetiva;

3. Para um reforçamento efetivo, isto é, para a fibra ser usada em sua

resistência potencial, deve-se selecionar l

>> l

4. Para um dado diâmetro e uma dada resistência de fibra, l

pode ser

controlado aumentando-se ou decrescendo-se

. Um agente de acoplagem

compatível com a matriz pode aumentar

, diminuindo o valor de l

. Se l

pode ser

reduzido, o reforçamento efetivo pode ser atingido sem se mudar o comprimento

original da fibra [14].

A distribuição de tensão (tensão na fibra e tensão de cisalhamento

interfacial) em fibras com diferentes comprimentos está mostrada na Figura 2.5

para uma dada tensão no compósito. A Figura 2.5c mostra a variação da tensão

na fibra para uma tensão no compósito crescente, para um comprimento de fibra

maior que o comprimento crítico. Pode-se observar que com comprimentos

pequenos, a extremidade da fibra é tracionada com uma tensão menor que a

máxima tensão na fibra. Isto afeta a resistência e o módulo elástico do compósito.

Quando a fibra possui um comprimento muito maior que o comprimento de

transferência de tensão, o comportamento do compósito se aproxima do

comportamento de compósitos reforçados com fibras contínuas.

Examinando-se a Figura 2.5 nota-se que a tensão de cisalhamento é

máxima nas extremidades da fibra, assim a falha interfacial é mais provável de

ocorrer nestas extremidades.

Figura 2. 5 - (a) e (b) Variação de tensão e tensão de cisalhamento interfacial em

fibras com diferentes comprimentos (compósito submetido à mesma tensão) e (c)

Influência de mudança na tensão no compósito em uma fibra mais longa que o

comprimento crítico [15].

Nesta figura, nota-se que mesmo para (l

) > (l

)

, a tensão média na

fibra (

f média

) será menor que a tensão máxima para a qual a fibra é carregada em

sua região central (

(

)

[]

ffcff

fmédia

βσσσσ

−−=

(2.33)













−

−=

ffméda

ll /

σσ

(2.34)

Onde

βσ

é a

f média

sobre uma porção l

do comprimento da fibra em ambas as

extremidades e

o fator de transferência de tensão, sendo que este será 0,5 para

um material idealmente plástico, ou seja, o aumento da tensão na fibra ao longo

da porção l

/2 será linear.

Assim, para a resistência de um compósito com fibras curtas, pela Regra

das Misturas, pode-se escrever:

mmffmédiac

φσφσσ

+= (2.35)

)1(

ffc

φσ

φσσ

−+













−

−=

(2.36)

, fator de transferência de tensão, for igual a 0,5:

)1(

ffc

φσφσσ

−+













−=

(2.37)

Onde

’

é a tensão da matriz máxima “in situ” na deformação considerada [11].

A hipótese de que todas as fibras se encontram orientadas na mesma

direção não é a situação mais comum em compósitos com fibras descontínuas,

pois a orientação varia de uma fibra para outra. Normalmente tem-se uma

distribuição de orientação de fibras no compósito. A estimativa, nesse caso, é

muito mais complicada. Numa análise mais simplificada, pode-se chegar a uma

equação como a (2.38) para calcular a resistência longitudinal de um compósito

reforçado com fibras curtas, em função de um parâmetro de orientação das fibras

K. Para uma orientação das fibras aleatória no plano longitudinal, tem-se, por

exemplo, K = 0,33; para uma orientação aleatória tri-dimensional, o valor é de

0,18.

)1()

fmf

fuclu

φσφσσ

−+−=

(2.38)

As equações (2.37) e (2.38) fornecem estimativas para a resistência à

tração longitudinal do compósito com fibras descontínuas, controlada pela ruptura

das fibras, desde que a fração volumétrica de fibras seja maior do que um valor

crítico, definido de modo análogo àquele usado no caso de fibras contínuas. Assim

sendo, no caso de fibras curtas a fração volumétrica mínima e a crítica assumirão

os valores dados pelas equações (2.39) e (2.40).

min,

)

mmu

σσσ

σσ

−+−

−

= (2.39)

)

mmu

fcrit

σσ

−−

−

(2.40)

Nessas equações,

, representam, respectivamente, as resistências

à tração de fibras e matriz e

’

é a tensão na matriz na deformação de ruptura

das fibras. Fica evidente que os valores das frações volumétricas mínima e crítica,

para um mesmo sistema fibra-polímero, são ligeiramente maiores para um

compósito de fibras curtas em comparação com o de fibras contínuas; à medida

que o comprimento da fibra (l

) aumenta, ou seja, à medida que a relação (l

)

tende para zero, esses valores se aproximam. No caso de compósitos com

comprimento de fibras menor do que o valor crítico, evidentemente, a falha do

compósito não será mais controlada pela ruptura das fibras, pois a tensão máxima

na fibra vai ser sempre menor do que a sua tensão de ruptura. Nesse caso, há

duas possibilidades de falha no compósito: a) falha na ligação interfacial entre

fibra e matriz, com o correspondente arrancamento (“pull-out”) da fibra da matriz,

ou b) falha da matriz em tração. Na primeira alternativa, a resistência à tração

longitudinal do compósito será dada pela equação (2.41); na segunda, pela

equação (2.42).

)1(

fmf

clu

φσφ

−+













= (2.41)

()

fmuf

clu

φσφ

−+













= 1

(2.42)

Onde

é a resistência ou tensão de cisalhamento na interface fibra/matriz e

”

a tensão na matriz no desacoplamento da fibra

é a tensão de escoamento sob

cisalhamento da matriz e

é a resistência à tração da matriz.

Figura 2. 6 - Principais fatores que afetam a resistência de termoplásticos

reforçados [13].

Conforme descrito na equação (2.37) sobre a teoria de reforçamento

simplificada de compósitos poliméricos, resumimos na Figura 2.6 de forma clara, a

influência dos principais parâmetros materiais que influenciam em maior ou menor

grau na eficiência de reforçamento de termoplásticos com fibras curtas. Pode-se

verificar neste gráfico que a resistência do compósito desloca ao longo da curva

sigmoidal, através do ponto de referência na curva em “S” para valores maiores ou

menores em função do comprimento da fibra. Um aumento na concentração e

grau de orientação da fibra desloca a curva verticalmente para cima. Esta curva

também é deslocada horizontalmente à esquerda para comprimentos menores da

fibra com aumento da adesão interfacial fibra-polímero, conforme as equações

(2.31) e (2.37) já demonstradas. Quando a adesão interfacial é incrementada pelo

uso de uma agente de acoplagem interfacial no tratamento superficial da fibra

numa matriz polimérica funcional (ex.: nylons ou poliésteres) ou no caso de uma

matriz inerte como de PP em combinação com um compatibilizante interfacial

polimérico (normalmente, a própria matriz de PP funcionalizada com anidrido

maleico ou ácido acrílico), a curva inteira é deslocada para a esquerda e com

desempenho superior do compósito, conforme estipulado na equação (2.31) de

Kelly-Tyson. Portanto, é importante ressaltar a influência marcante do processo de

compatibilização interfacial fibra-polímero para aumentar a eficiência de

reforçamento de termoplásticos reforçados.

As fibras de vidro longas (l

> 5-10 mm) proporcionam resistência superior

ao compósito do que as fibras curtas (l

= 0,2 – 1,0 mm), pelo fato das primeiras se

aproximarem do comportamento de fibras contínuas [13].

Assim, as propriedades mecânicas dos compósitos serão dadas pela soma

das contribuições das fibras curtas nas duas situações de l

≥ l

e l

< l

, visto que

existirão estas condições após a sua fabricação no processo de

composição/compostagem, associadas às características resultantes da interface.

A maioria dos compósitos termoplásticos reforçados com fibras curtas

(TPRFVc) contém fibras com uma larga distribuição de comprimentos dispersos

com uma orientação semi-aleatória, mais próxima de uma orientação aleatória

planar. Entretanto, o fluxo durante o seu processo de moldagem em produtos

acabados normalmente resulta em distribuições de orientações mais complexas,

dependentes da geometria do componente e dos parâmetros de moldagem. Para

tratar o problema da variação de comprimentos, é necessário determinar a

distribuição da razão de aspecto das fibras. Então, se a resistência ao

cisalhamento for conhecida, a eficiência de cada fibra poderá ser determinada

usando-se o modelo de Kelly-Tyson. O procedimento mais simples é usar a razão

de aspecto e os dados de orientação para produzir duas constantes que podem

ser aplicadas na equação de Voigt de isodeformação:

)1(

0 fmfflc

EEE

−

(2.43)

Onde

são as constantes de comprimento e de orientação, respectivamente.

Elas possuem o valor máximo de 1 (quando as fibras contínuas estão alinhadas

longitudinalmente), sendo a eficiência do reforço igual à de fibras contínuas. Para

compósitos TPRFVc moldados, valores entre 0,3 e 0,5 são típicos.

Uma metodologia apresentada por Bowyer-Bader pode ser usada para

predizer a resposta tensão – deformação dos TPRFVc. Seguindo a análise de

Kelly-Tyson, a tensão no compósito (

) numa dada deformação

pode ser

computada ajustando-se a resposta a uma forma como a da equação (2.43) com

dois parâmetros: o fator de orientação das fibras,

, e a resistência ao

cisalhamento interfacial

)1(

0 fmc

yfcxxc

φε

φετφησ

−+

























−+=

∑∑

∞

(2.44)

Onde R

= l

é a razão de aspecto crítica das fibras (R

> R

), R

é a razão

de aspecto das fibras subcríticas, R

é a razão de aspecto das fibras supercríticas,

e l

é o comprimento crítico da fibra.

Desde que a distribuição de tamanhos de fibras não seja estreita e R

função de

, o termo

τφ

∑

será a contribuição das fibras subcríticas e o termo













−

∑

∞

φε

será a contribuição das fibras supercríticas. A contribuição da

matriz será

)1(

fmc

−

[3].

No caso específico de termoplásticos reforçados com fibras curtas, a

eficiência da fibra no reforço da matriz termoplástica depende da relação de

módulos fibra-matriz (E

). A relação ótima sugerida é de 50:1 [16]. A explicação

para este fato pode ser obtida pela análise da equação (2.24), onde o aumento

substancial na relação de módulos E

do compósito contribui para elevado nível

de tensões na interface e, inevitavelmente, levando a falha por cisalhamento da

matriz polimérica na interface polímero-fibra. Assim, a matriz de baixa resistência

fica impedida de transferir eficientemente a tensão para a fibra de alto reforço [13].

A resistência do compósito pode ser melhorada transmitindo-se a força

aplicada para as fibras através da resistência ao cisalhamento na interface fibra-

matriz. Conseqüentemente, a resistência do compósito é altamente influenciada

pela resistência ao cisalhamento na interface. Quando uma tensão é aplicada na

direção de orientação das fibras, resistência ao cisalhamento na interface (

) é

maior nos finais de fibra e decai a zero coma distância a partir do final da fibra até

o centro desta, e vice-versa: a tensão na fibra (

) é zero no final e atinge um valor

de platô a certa distância da extremidade. O comprimento da fibra no qual

pode

atingir o platô é o comprimento crítico de fibra l

, já citado anteriormente (equação

2.31).

O comprimento crítico é dependente da temperatura, aumentando com o

aumento desta. Este efeito é causado pela dependência em relação à temperatura

da resistência ao cisalhamento da matriz, a relaxação de tensão térmica, e

ligações secundárias na interface.

2.2.1.4 MÓDULO DE COMPÓSITOS COM FIBRAS CURTAS

As relações e variantes da regra de misturas são obtidas através de

aproximações simplificadas de resistência dos materiais. Assim, para a obtenção

das constantes elásticas dos compósitos fibrosos devem ser usados modelos

micromecânicos mais compreensíveis, baseados na teoria de elasticidade.

Diversas equações empíricas foram desenvolvidas e propostas, fornecendo

resultados bastante satisfatórios, quando comparados com os das soluções

exatas, para as propriedades mecânicas de compósitos fibrosos. Dentro dessa

categoria, um conjunto de equações das mais conhecidas e utilizadas é o que

corresponde às equações de Halpin -Tsai. Além destas poderem prever os

módulos longitudinais e transversais de compósitos unidirecionais, elas também

podem ser usadas para estimar os módulos longitudinal e transversal do

compósito com fibras curtas, orientadas na direção de carregamento. Uma

expressão geral para essas equações pode ser dada pela equação (2.45), onde

, p

e p

são representam o módulo do compósito (E

, E

, G

ou G

), da

matriz e da fibra, respectivamente.

ηφ

−

(2.45)

A função

foi construída de modo a satisfazer as condições extremas, isto

é, quando a fração volumétrica de fibras for igual a zero, deve-se ter,

obrigatoriamente, p

= p

; no outro extremo, quando a fração volumétrica de fibras

for igual à unidade, deve-se ter p

= p

. A equação (2.46) representa essa função.

−

)(

1)(

(2.46)

O termo

é uma medida do reforçamento que depende das condições de

contorno (geometria da fibra, distribuição das fibras, e condições de

carregamento). Este é um fator empírico que é usado para fazer a equação (2.46)

se ajustar aos dados experimentais.

Assim,

assume valores diferentes, conforme a geometria e a distribuição

das fibras e as condições da solicitação do compósito. Observe-se que se

= 0,

valem os resultados do inverso da regra das mistruras, isto é, a propriedade do

compósito é dada por uma expressão do tipo da equação (2.14), e se

= ∞, a

propriedade é calculada com uma expressão equivalente à equação da regra das

misturas, ou equação (2.1). Assim, valores de

entre 0 e ∞ fornecerão expressões

para p entre estes extremos. Já se

= 0, p

= p

e se φ

= 1, p

= p

. Halpin e Tsai

sugeriram esta equação geral pode ser modificada substituindo-se

= 2(l

) para

se obter o módulo longitudinal do compósito (substituindo-se também p

por E

(módulo da matriz) e p

por E

, módulo do compósito). Outro caso seria a

substituição de

por 2 (dependendo do arranjo das fibras), obtendo-se assim o

módulo transversal do compósito. Assim, eles previram que o módulo transversal

de um compósito reforçado com fibras curtas alinhadas não é influenciado pela

razão de aspecto da fibra (l

) sendo seu valor igual ao do módulo transversal de

compósito reforçados com fibras contínuas [15]. Resumindo, temos na Tabela 2.1

os parâmetros que são comumente utilizados para se calcular os módulos

longitudinais e transversais em tração, o módulo de cisalhamento longitudinal e a

razão de Poisson.

Tabela 2. 1 - Parâmetros tradicionais utilizados na equação 2.45 para compósitos

com fibras curtas [17].

P Pf Pm

Comentário

2(l

) Módulo longitudinal

2 Módulo transversal

1 Módulo de cisalhamento

Razão de Poisson, = ν

.φ

+ ν

. φ

A seguinte equação empírica [16] é usada para se prever o módulo elástico

de compósitos contendo fibras orientadas aleatoriamente no plano:

2211

EEE

aleatório

+= (2.47)

L. E. Nielsen [16] modificou as equações de Halpin-Tsai incluindo a fração

de empacotamento máximo do reforço na estimativa do módulo elástico. As

equações, para o caso do módulo elástico, são:

φη

Ψ−

(2.48)

−

(2.49)

máx













−

+≅Ψ

(2.50)

Onde

máx

é o fator de empacotamento máximo. Este permite considerar a fração

máxima de empacotamento. Para um arranjo cúbico das fibras contínuas,

máx

0,785, enquanto que para um arranjo hexagonal,

máx

= 0,907. Em geral, φ

máx

está

entre estes dois extremos e próximo do arranjo aleatório,

onde φ

máx

= 0,82 [11].

2.2.2 TENACIDADE EM COMPÓSITOS POLIMÉRICOS

A tenacidade do compósito pode ser definida como a energia absorvida ou

dissipada durante a propagação da trinca. A energia pode ser absorvida ou

dissipada deformando-se a interface e a matriz, pela ocorrência de

desacoplamento (“debonding”) da interface e finalmente puxando-se a fibra

desacoplada da matriz (“pull-out”). A presença de fibras num sistema sob

carregamento faz com que a energia imposta pela solicitação mecânica seja

distribuída no sistema através de alguns mecanismos como o de desacoplamento

(“debonding”), quando a matriz se separa da fibra em energia que absorve o

deslizamento da matriz contra a fibra, seguida da energia de arrancamento (“pull-

out”), que se refere especificamente àquelas fibras que são arrancadas após o

crescimento da trinca na matriz.

O trabalho específico de fratura no arrancamento (“pull-out”) da fibra pode

ser formulado assumindo-se fratura aleatória da fibra, tal que o comprimento

médio de fibra exposta na superfície de fratura seja l

/4, constante resistência ao

cisalhamento e ausência de fluxo plástico na matriz. A fórmula proposta por A. H.

Cottrel [18] e A. Kelly [19] é:

σφσφ

2412

fffcff

outpull

W ==

−

(2.51)

O trabalho de fratura é atribuído ao trabalho friccional em puxar a fibra

quebrada.

Não-uniformidades na resistência ao cisalhamento interfacial foi

posteriormente considerada, baseada na análise de H. L. Cox [20] para a

distribuição de tensão cisalhante ao longo da interface. Para compósitos nos quais

as fibras são menores que o comprimento crítico de fibra, o trabalho de fratura

será:

()

dxxxx

outpull

)(2/1

2/1

∫

−

−=

para l

≤ l

(2.52)

Quando o comprimento da fibra é maior que o comprimento crítico,

dxxxx

outpull

)(

2/1

∫

−













−













para l

≥ l

(2.53)

Estas equações predizem que o trabalho de fratura será maior quando o

comprimento de fibra é igual ao comprimento crítico l

O trabalho de fratura na interface W

descrito por C. Gurney [21] é:

(2.54)

Onde E

denota o módulo de Young da fibra e

é a tensão aplicada à fibra. O

processo de desacoplamento (“debonding”) pode ser expresso pela equação de

M. C. Murphy e J. O. Outwater [22], que é derivada equacionando-se a energia

para deformação em um comprimento de fibra sob tensão para o trabalho de

fratura.

debonding

φσ

(2.55)

Onde L

é o comprimento médio de fibra que sofreu desacoplamento

(“debonding”).

Quando ocorre a fratura da fibra, a energia de deformação é redistribuída

da fibra para a matriz. O trabalho de fratura devido à redistribuição da energia de

deformação é atribuído à energia de deformação perdida na fibra. M. J. Piggott

[23] propôs a seguinte equação:

σφσφ

fff

cff

redist

(2.56)

Uma outra equação, que leva em consideração a energia absorvida em

novas superfícies criadas na fibra, matriz e interface [24] é:

φφ

)1()1(

sup

ifff

mfff

ifcf

mffferfície

WWW

+−+=+−+=

(2.57)

Onde W

é o trabalho de fratura da fibra e W

é o trabalho de fratura da matriz

[25].

Figura 2. 7 - Efeito da interface fibra-polímero no avanço da trinca: (a) resistência

adesiva da ligação igual à resistência coesiva da matriz; (b) resistência adesiva da

ligação muito menor que a resistência coesiva da matriz [26].

Se a resistência adesiva da interface fibra-polímero estiver próxima da

resistência coesiva do polímero, as fibras permitirão a passagem da trinca, ou

seja, a propagação de trinca ocorrerá através da matriz e as fibras, sem a

ocorrência de desacoplamento (“debonding”) na interface, ou seja, a interface

presente do outro lado do plano da trinca permanecerá intacta (Figura 2.7-a). Já

se a resistência adesiva for menor que a resistência coesiva da matriz, as tensões

paralelas na ponta da trinca causarão desacoplamento na interface com o avanço

da trinca. A propagação de uma trinca secundária depende de tensões residuais

na interface. A propagação da trinca interfacial pode causar uma terminação

completa da trinca primária ou a reiniciação desta em um outro nível (Figura 2.7

b). Isto foi interpretado usando-se W

pull-out

(equação 2.51) em conjunção com a

dependência do comprimento crítico de fibra na resistência ao cisalhamento

interfacial (equação 2.31). Além disso, a resistência adesiva será afetada pela

presença de um compatibilizante interfacial. A presença do compatibilizante

mudará a energia interfacial superficial para fratura, já que com a presença do

compatibilizante interfacial teremos a presença de ligações químicas na região

interfacial. Estas ligações químicas são ligações bem mais fortes que o simples

intertravamento mecânico, resultante da contração diferencial dos materiais. Estas

ligações químicas farão com que maiores níveis de energia sejam requeridos para

que haja um desacoplamento da fibra [26].

2.3 ASPECTOS GERAIS SOBRE A INTERFACE FIBRA/MATRIZ

2.3.1 INTERFACE / INTERFASE

A interface é a região de contato entre os componentes do compósito; ela é

o fator crítico que determina até que ponto as propriedades mecânicas em

potencial do compósito serão atingidas e mantidas durante seu uso em serviço, ou

seja, é a principal responsável pela transferência da solicitação mecânica da

matriz para o reforço. As tensões localizadas se concentram normalmente nas

proximidades da interface e dependendo da natureza das interações entre o

polímero e o elemento de reforço nesta, as tensões podem funcionar como um

foco para falha prematura do compósito. A interface deve, portanto, apresentar

características físicas e químicas adequadas para promover uma eficiente

transferência de tensão da matriz para o elemento de reforço. O desempenho de

um compósito é resultado do comportamento conjunto da fibra ou do elemento de

reforço, da matriz e da interface.

A interface é comumente definida como uma superfície matematicamente

bidimensional, dividindo duas fases ou componentes distintos em um compósito. A

interface, para compósitos poliméricos, é caracterizada por uma mudança nas

propriedades mecânicas e, freqüentemente, na composição química. Esta

superfície bidimensional não possui nenhuma propriedade sozinha. Pode-se

considerar que a transferência de tensão acontece na interface, que é então

caracterizada por uma única propriedade que é a resistência ao cisalhamento

interfacial. Esta aproximação é freqüentemente usada quando há uma ênfase na

ligação química entre os constituintes como um parâmetro de controle da resposta

mecânica do compósito [27].

Já a interfase é uma camada tridimensional na vizinhança imediata da

superfície da fibra, possuindo propriedades físicas diferentes das duas fases

principais em um compósito. Geralmente este termo é limitado a camadas

introduzidas intencionalmente de uma maneira controlada, realizando uma

engenharia das camadas de interfase. Nestas camadas, também pode existir um

gradiente de composição química e de propriedades físicas. Uma das principais

dificuldades é a definição e a avaliação da espessura da interfase e suas

propriedades, principalmente rigidez e resistência à fratura [27]

A presença do agente de acoplagem na interface pode ser a melhor

maneira de assegurar otimização das propriedades físicas e químicas do

compósito, como também da manutenção destas propriedades quanto da

exposição às intempéries e ao envelhecimento.

A adesão entre matriz e reforço na região interfacial depende de dois

fatores: o grau de contato (molhabilidade) das diferentes superfícies na interface e

das forças coesivas (adesividade interfacial) nesta mesma região [28].

2.3.2 ADESIVIDADE E MOLHABILIDADE

Uma boa adesão é resultante da formação de ligações atômicas e

moleculares, uniformemente ao longo de toda a interface entre fibra e matriz. A

resistência dessa adesão, entretanto, pode variar com fracas ligações tipo van der

Waals, até as fortes ligações covalentes ou iônicas.

É importante controlar o grau de ligação entre a matriz e o reforço.

Diferentes mecanismos de ligação (por exemplo: ligação mecânica, química, etc.)

podem ser identificados, os quais podem agir separadamente ou conjuntamente.

Ligações puramente por “intertravamento mecânico” podem ser resultantes de

uma contração da matriz sobre a fibra durante o processo de moldagem. Na

maioria dos casos, entretanto, esse intertravamento mecânico não é suficiente

para uma boa adesão, pois a uma temperatura mais elevada ou sob carregamento

mecânico, as diferenças de expansão de fibra e matriz podem aliviar esse

intertravamento. Apesar de sozinho o intertravamento não ser suficiente na grande

maioria dos casos, este se mostra bastante eficiente na transferência de tensão da

matriz para a fibra de reforço, quando a tensão aplicada é paralela à interface. No

caso de ocorrência de ligação química, pode ocorrer a formação de uma solução

sólida molecular ou de um composto, na interface, resultando numa zona

interfacial com certa espessura, normalmente denominada de interfase [29].

Já a molhabilidade está relacionada à extensão na qual o contato é possível

em nível molecular. Este termo é usado para descrever quanto o sólido é molhado

pelo líquido ou quando um líquido se espalha numa superfície sólida. No caso do

compósito, o líquido corresponde à resina (matriz) e a superfície sólida à fibra.

Pode-se medir a molhabilidade, considerando o equilíbrio de forças em um

sistema constituído por uma gota de líquido, em repouso, sobre uma superfície

sólida, como mostra o esquema da Figura 2.8.

Figura 2. 8 - Equilíbrio das forças em sistema consistindo de uma gota sobre

substrato sólido [29].

Uma gota vai se espalhar numa superfície sólida somente se isso resultar

em uma redução da energia livre do sistema; nesse caso, uma parte da interface

inicial sólido-vapor será, então, substituída por uma interface líquido-sólido, e isso

só acontecerá se a relação dada pela equação (2.58) for satisfeita, sendo

energia superficial específica do contato líquido-sólido,

a energia superficial do

contato líquido-vapor e

do contato sólido-vapor. Se essa condição não for

satisfeita, não ocorrerá molhamento espontâneo da superfície sólida pelo líquido.

+ γ

< γ

(2.58)

O líquido vai se espalhar até que um balanço de forças, atuando na

superfície, seja atingido; nesse caso tem-se um molhamento que pode ser definido

pelo ângulo

(chamado ângulo de molhamento). Esse ângulo seria aquele que a

gota de líquido faz com a superfície sólida, como mostrado na Figura 2.8. De um

equilíbrio de energias tem-se a relação (2.59), com a qual se determina o ângulo

+ γ

cos θ = γ

(2.59)

SLSV

−

=cos

(2.60)

O ângulo de molhamento depende da natureza da superfície sólida, da

existência ou não de gases absorvidos ou de filmes de óxidos, da temperatura e

da rugosidade superficial. Esta última diminui o ângulo de molhamento, como

ilustra a expressão (2.61), onde r é o fator de rugosidade.

SLSV

−

cos

(2.61)

Quase todos os líquidos têm a sua tensão superficial (

) diminuída com o

aumento da temperatura, aumentando, portanto, sua molhabilidade [11]. A tensão

superficial de polímeros fundidos (

) praticamente tem seu valor diminuído

“linearmente” quando a temperatura de molhamento é aumentada, ocorrendo

assim uma maior interação como o reforço [29].

A adsorção de um vapor líquido em um sólido diminuirá a tensão superficial

do sólido. Isto ocorre quando o vapor possui uma tensão superficial similar ou

menor que a do sólido. A pressão de espalhamento (aumento da área superficial

da interface pelo movimento da frente líquida), na condição de equilíbrio (

) é

dada pelo decréscimo da tensão superficial devido à adsorção de vapor.

O equilíbrio mecânico entre as forças interfaciais atuantes nas condições de

contorno da Figura 2.8 considera que a resultante dos componentes verticais é

balanceada pela tensão elástica induzida no sólido

.sen θ, e considerando a

superfície rígida, a deformação é muito pequena, bem como o efeito

termodinâmico da gravidade.

Se este processo de substituição da interface sólido-vapor implica em um

aumento na energia livre do sistema, então um molhamento espontâneo completo

não acontecerá sob tais condições, onde o líquido se espalhará na superfície

sólida até que um balanço de forças atuantes na superfície seja alcançado, ou

seja, ocorrerá um equilíbrio com molhamento parcial. Para que ocorra um

molhamento completo durante a etapa de incorporação da fibra, a energia

superficial da matriz deve ser menor do que a energia superficial crítica da

superfície do reforço.

Um baixo ângulo de molhamento entre o líquido e o substrato indica boa

molhabilidade. O ângulo

tenderá a zero à medida que o líquido aumenta o seu

grau de molhabilidade sobre o substrato até o ângulo

se igualar a zero, quando

ocorrerá o “molhamento perfeito”, e o vapor adsorvido no sólido será apenas

suficiente tal que

= γ

- γ

-γ

e γ

- γ

-γ

= 0, onde

é a pressão de

espalhamento de equilíbrio do vapor no substrato.

Estes parâmetros de molhamento, dentro das hipóteses consideradas

anteriormente para condição em equilíbrio, podem ser correlacionados com a

energia de adesão através do trabalho de adesão (W

). Considerando que o

líquido esteja em equilíbrio com seu próprio vapor saturado e o sólido em

equilíbrio com o vapor saturado do líquido, o trabalho de adesão pode ser definido

como sendo [29]:

= γ

+ γ

-γ

= γ

.(1 + cos θ) (2.62)

Através da equação (2.62), pode-se afirmar que o trabalho de adesão entre

o reforço e a matriz (interface) iguala ou supera o trabalho de coesão da resina,

quando o ângulo de molhamento

for igual a zero (molhamento perfeito). A matriz

polimérica molha a superfície sólida da fibra, quando as forças de atração fibra-

matriz (forças adesivas) igualam ou superam as forças de atração líquido-líquido

(forças coesivas na resina).

Boa adesividade implica que ligações atômicas (ou moleculares) devem ser

formadas uniformemente ao longo de toda a interface. A resistência da ligação

interfacial pode variar desde fracas ligações secundárias de van der Waals até

fortes ligações primárias covalentes. Um contato mais íntimo a nível atômico ou

molecular ajuda na adesividade.

A influência da fase sólida sobre o ângulo de molhamento pode ser

representada por três fatores: tensão superficial de reforço (

), rugosidade da

superfície e temperatura de molhamento. A tensão superficial do reforço (

)

depende das forças interatômicas ou intermoleculares na superfície. Estas forças

podem ser modificadas através de tratamentos superficiais, como por exemplo,

reação química por uma melhor compatibilização interfacial fibra-matriz que

proporcione diferentes características de molhabilidade.

A rugosidade superficial afeta a molhabilidade. A gota de um líquido em

uma superfície pode residir em dois tipos de equilíbrio: estável, quando o estado

de energia é mínimo; metaestável, quando a energia é separada por barreiras de

energia entre estados vizinhos. O ângulo de molhamento em equilíbrio obtido em

uma superfície idealmente lisa é o “ângulo de Young”, sendo que, com a

minimização da energia livre do sistema, será igual ao ângulo chamado de

“intrínseco” (

), conforme visto na Figura 2.9 [29].

Em uma superfície rugosa, a existência de numerosos estados

metaestáveis próximos, resulta em histerese, que é representada pela diferença

entre os ângulos

de uma superfície inclinada conforme a Figura 2.9 – a,

onde

seria o ângulo de avanço e

o ângulo de recuo, que aparecem devido à

inclinação do substrato. Na Figura 2.9 – b temos a relação entre o ângulo

intrínseco local (

) e o ângulo macroscópico (

) entre as duas fases.

Na superfície rugosa, a razão entre a área de superfície (A

), levando em

consideração os picos e os valores na superfície, e a área de superfície aparente

’) é definida como o fator de rugosidade (r) da superfície. Assim, a equação de

Wenzel é obtida: r = A/A’

→ r . dA

= cos θ . dA

, então:

cos

r =

é o fator de rugosidade da superfície (2.63)

Onde

é o ângulo de Wenzel e

é o ângulo de contato intrínseco.

< 90º, logo o ângulo de Wenzel (θ

) diminui com o aumento da

rugosidade (r) e um molhamento espontâneo completo ocorrerá à uma rugosidade

crítica igual a

cos

. A fibra de vidro tratada com silano apresenta uma

superfície de profundidade e largura da rugosidade em torno de 0,33 e 3,4 nm,

respectivamente [29].

Figura 2. 9 - Ângulo de contato θ entre a gota de uma resina e a superfície rugosa

inclinada da fibra (a); Configurações metaestáveis da resina líquida em uma

superfície rugosa da fibra (b) [29].

2.3.3 AGENTES DE ACOPLAGEM E COMPATIBILIZANTES INTERFACIAIS

A principal razão para o aumento no uso dos agentes de acoplagem em

compósitos reforçados com fibras de vidro advém da necessidade de uma

eficiente transferência de tensão mecânica da matriz polimérica para o reforço

fibroso via fortes ligações adesivas na interface polímero/fibra de vidro, que

possuem origens químicas bem diferentes.

Vários fatores são responsáveis pela aproximação no desempenho entre os

compósitos de plásticos de engenharia e os compósitos com resinas de PP. Os

resultados das pesquisas sobre a acoplagem interfacial nos compósitos de PP/FV

mostram que estes apresentam propriedades mecânicas que se aproximam do

limite de perfeita acoplagem, podendo assim ser descritos como plásticos de

engenharia [30].

A maioria das cargas e reforços utilizados como reforços possui caráter

polar. O polipropileno, por outro lado, tem caráter apolar. Assim, uma pobre

adesão entre a superfície dos reforços fibrosos e a matriz de PP impede o

molhamento das fibras pelo polímero fundido. Esta falha leva a um reforçamento

não muito eficiente, fazendo com que o compósito apresente baixas propriedades

mecânicas. Existem vários procedimentos que podem ser realizados para se

superar estes problemas. Um método freqüentemente usado seria tratar as fibras

com algum tipo de tratamento superficial, com o uso de silanos, por exemplo, que

tornariam sua superfície mais hidrofílica. As substâncias usadas no tratamento

superficial reagem com a superfície dos reforços e com o polímero (se este

possuir grupos reativos, o que não ocorre com o PP) para aumentar a adesão

entre os dois. Uma outra alternativa seria modificar quimicamente o PP com a

adição nesta matriz de cadeias com grupos polares reativos, como é o caso do

uso de ácido acrílico ou anidrido maleico, já que a reatividade do PP é baixa [30].

Agentes de acoplagem são constituídos de moléculas que possuem dois

tipos diferentes de funcionalidade, promovendo maior adesão pela modificação

química interfacial, favorecendo a ligação covalente entre duas superfícies. São

utilizados normalmente em fibras de vidro empregadas para reforçamento de

polímeros, melhorando a adesividade entre os componentes e a molhabilidade

das fibras pela resina e permitindo transferência de tensão da matriz para a fibra

mais eficiente. Portanto, o uso de agentes de acoplagem deve melhorar as

propriedades mecânicas do compósito, aumentando assim o seu desempenho. Os

promotores de adesão mais utilizados em superfícies inorgânicas, como a das FV,

são à base de silanos organofuncionais, titanatos ou zirconatos, caracterizados

pela dupla funcionalidade. Várias teorias de promoção de adesão por silanos

foram propostas, sendo que a teoria por ligação química permanece a mais

aceitável [29].

As moléculas do silano são grupos multifuncionais, com uma estrutura geral

R’-SiX

, onde X são os grupos hidrolisáveis (por exemplo, C

ou CH

) ligados ao

átomo de silício e R’ são os grupos organofuncionais (epóxi, amino, etc.)

hidrolisados em “sizing” de solução aquosa contendo silano compatíveis com o

polímero orgânico a ser associados às fibras, resultando em silanóis com

trihidroxilas (r-Si (OH)

), chamados silanotrióis, como mostrado na Figura 2.10 a.

No mecanismo de acoplagem, primeiro os silanos são hidrolisados em água

gerando os trihidroxisilanóis. (Figura 2.10 a). Existe então a geração das ligações

por pontes de hidrogênio formadas entre os grupos hidroxilas presentes na

superfície do vidro com os grupos silanóis do silano (Figura 2.10 b), formando

monocamadas ou multicamadas dependendo da concentração da solução (0,1 a

2%) e da condição do tratamento superficial. Essa hidrólise geralmente é

catalisada, ajustando o pH para aproximadamente 3,5 com ácido acético. O

mecanismo de hidrólise é reversível, sendo que durante a secagem das fibras ou

imersão prolongada em água à temperatura ambiente, duas reações químicas

ocorrem simultaneamente: condensação entre os grupos silanóis do silano e da

superfície do vidro para formar a ligação éter entre o silano e o vidro na primeira

camada de acoplagem (com dimensões nanométricas) e a reação de

condensação entre os grupos silanóis de moléculas adjacentes do silano para

formar uma camada de polisiloxano (com dimensões micrométricas) ligada

covalentemente à superfície do vidro, como mostrado na Figura 2.10 c; isto é,

reação de condensação entre os silanos hidrolisados ligados à superfície do vidro.

E vice-versa no caso da secagem das fibras. Por último, o grupo funcional

orgânico R’ reage quimicamente com a resina (ligação covalente forte) ou se une

às cadeias poliméricas através de entrelaçamento (forças de van der Walls),

Figura 2.10 d.

A teoria da ligação ou ponte química, embora sendo a mais conhecida

dentre as teorias para explicar o funcionamento do silano, tem certas restrições. O

modelo de interface mostrado na Figura 2.10 b resultaria numa força de ligação

excepcional nessa região (50 a 100 kcal/mol), o que levaria a falhas na interface

mesmo a baixas deformações [29]. Além disso, sob condições industriais de

aplicação de agente silano a partir de soluções aquosas, ligações covalentes entre

o agente e a superfície da fibra de vidro não ocorreriam a menos que aminas

primárias ou secundárias estivessem presentes.

Figura 2. 10 - Reações e funções do agente de acoplagem silano: a) hidrólise do

silano para trihidroxisilanol; b) pontes de hidrogênio entre as hidroxilas do silanol e

do vidro; c) polisiloxano ligado à superfície de vidro; d) grupos funcionais R

compatíveis com o polímero após reação com a matriz [11].

Embora se tenha mostrado que os silanos podem formar ligações

covalentes com a superfície do vidro, sabe-se que estas ligações são hidrolisáveis

pela água. Em condições extremamente críticas, nas quais o silano é aplicado à

fibra de vidro a partir de soluções aquosas, sugere-se que pontes de hidrogênio

entre os silanóis do agente de acoplagem e a superfície do vidro sejam o modo

predominante de interação [29]. Considera-se que as ligações de pontes de

hidrogênio entre o “sizing” e a fibra são ligações eficientes, porém, não se garante

que haja um recobrimento completo da superfície da FV, podendo, portanto, haver

falhas ao longo da camada depositada.

Segundo E. P. Plueddemann [31], apesar das ligações covalentes entre o

silano e a fibra de vidro poderem ser destruídas por hidrólise, as interações entre

esses materiais podem ser reversíveis mediante o deslizamento entre eles,

estabelecendo-se assim, uma espécie de equilíbrio dinâmico. A presença de água

na interface faz com que a ligação covalente M-O seja hidrolisada (Figura 2.11 a).

Se ocorrer cisalhamento paralelo na interface, polímero e fibra de vidro podem

deslizar um sobre o outro, estabelecendo novas interações interfaciais sem que

ocorra uma permanente ruptura da ligação. Essa teoria de Plueddemann é

chamada mecanismo de ligação reversível após hidrólise.

Além desta, existem outras teorias para tentar explicar o mecanismo de

adesão: teoria da camada deformável, teoria da molhabilidade superficial e teoria

da camada restringida [3].

Figura 2. 11 - a) Ligação reversível de Plueddemann associada à hidrólise; b)

Deslocamento cisalhante na interface vidro-polímero sem ruptura permanente da

ligação [11].

Os promotores de adesão devem ter boas propriedades físicas para serem

efetivos em qualquer sistema, incluindo resistências coesiva e adesiva,

características de formação de filmes, compatibilidade de ligação e serem

facilmente molhados pela resina. A quantidade de grupos funcionais ou óxidos

(-Si-OH ou Si-O-Si) na superfície da fibra depende da sua composição química e

do grau de hidratação. A fibra de vidro tipo E, normalmente utilizada, se hidrata

quase imediatamente em exposição à umidade devido a ~50% de óxidos alcalinos

diferentes de SiO

(sílica), que são higroscópicos, ou seja, a adsorção da água no

vidro é pela hidratação destes óxidos microheterogêneos.

A adição na interface de um polímero funcionalizado, ou peróxido, em

combinação com grupos funcionais reativos do silano, promove alguns benefícios

substanciais nas propriedades mecânicas de compósitos, como exemplo, de

polipropileno maleificado reforçado com fibras de vidro curtas, moldado por

injeção. A combinação da adição de PP funcionalizado com grupos carboxílicos

(anidrido maleico ou ácido acrílico), ou de um peróxido em pequenas quantidades

(0,001, a 0,1 em fração molar), com um silano insaturado, é uma das melhores

opções para a adesão e molhabilidade das fibras de vidro pelo PP [11].

Polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-MAH) é usado como

agente de acoplagem químico, ou melhor, como um compatibilizante interfacial em

compósitos de polipropileno reforçado. Esta adsorção do PP-g-MAH junto à

superfície da FV propicia um aumento da adesão interfacial entre a fibra e a matriz

polimérica [4]. Esta acoplagem envolve dois tipos de interações, a física e a

química, que propiciam a transferência de tensão efetiva da matriz de PP para o

reforço de FV, melhorando as propriedades térmicas e mecânicas do compósito.

Há, então, a formação de uma terceira fase, denominada interfase, por onde

ocorre a transferência de tensão da matriz para a FV.

2.3.3.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO

Polipropileno enxertado ou graftizado com anidrido maleico (PP-g-MAH) e o

PP enxertado com ácido acrílico (AA) são usados como agentes de acoplagem em

polipropileno reforçados e carregados. Estes agentes de acoplagem químicos

promovem uma melhor adesão interfacial entre as fibras ou partículas de carga e

a matriz polimérica. A acoplagem química envolve dois tipos de interações que

promovem a transferência de tensão efetiva da relativamente fraca matriz

polimérica para o reforço para melhorar as propriedades mecânicas e térmicas

dos compósitos. A primeira seria a interação física entre os finais da cadeia do

compatibilizante e a matriz polimérica e a segunda seria a interação química entre

os grupos funcionais presentes na superfície da fibra e os grupos reativos do

compatibilizante interfacial.

A funcionalização (enxertia) do PP é obtida através do processo de

extrusão reativa (com a degradação controlada do PP), pela incorporação de

monômeros funcionais, tais como o anidrido maleico (MAH), que conferem

propriedades únicas ao PP. Estes grupos funcionais polares promoverão uma

maior interação à superfície das FV pela sua reação química com os grupos

funcionais amino e hidroxila presentes na superfície da FV. A enxertia do

monômero funcional ao PP também pode ser conseguida por outras técnicas,

como ativação térmica ou em solução (este processo é caro, pois necessita de

posterior separação do solvente e do excesso de anidrido maleico) [30].

O anidrido maleico derivado dos ácidos carboxílicos [OCOCH:CHCO]

através da eliminação de água é apresentado na forma sólida, com massa

molecular de 98,06 g/mol ponto de fusão de 52,8 e de evaporação de 202 ºC [32].

A Figura 2.12 mostra sua estrutura molecular.

Figura 2. 12 - Estrutura molecular do anidrido maleico (MAH) [33].

As seqüências reais das mudanças físicas e químicas durante o processo

de extrusão não são ainda muito entendidas pelos cientistas e fabricantes de

compostos.

Qualquer processo de funcionalização baseia-se na iniciação por peróxido e

a adição de um monômero enxertado. A cisão

β da cadeia do PP (mostrada na

Figura 2.13), que leva à quebra a cadeia com aumento no índice de fluidez, é um

exemplo de reação lateral indesejável. Igualmente, a homopolimerização dos

monômeros em oligômeros é uma fonte de desperdício, pois a monosubstituição

dos grupos funcionais é preferida na melhoria da adesão da cadeia polimérica à

superfície da FV.

Ainda existem algumas controvérsias a respeito do mecanismo exato de

enxertia e sobre a estrutura química resultante deste mecanismo. Um resumo dos

mecanismos de reação possíveis está ilustrado na Figura 2.13.

Para o PP, é aceito que dois radicais livres, produzidos pela decomposição

de cada peróxido orgânico por cisão homolítica, atacam o átomo do hidrogênio no

carbono terciário da cadeia polimérica. O radical polimérico resultante causa cisão

β e redução de peso molecular do polímero, como mostrado no caminho A.

Se existir um monômero insaturado de MAH presente para reagir com o

radical polimérico, a enxertia pode ocorrer antes da cisão

β da cadeia polimérica,

como mostrado no caminho B. Isto resultará num grupo funcional ligado de forma

pendente à cadeia polimérica, como mostrado no caminho C. Esta reação C

parece improvável como uma conseqüência da estabilidade do radical anidrido,

mas a seqüência B + C é, de fato, indistinguível da seqüência A + H (mostrada a

seguir).

O caminho D pode levar à enxertia por n-reações, mas para isso, muitas

condições são necessárias para fornecer estas reações, tais como, PM muito

baixo (M

= 1000) para promover alta concentração de terminais de cadeias com

ligações duplas, alta concentração de MAH (20% em peso), alta temperatura

(225 ºC) e pressão, e longo tempo de reação (4 horas).

Figura 2. 13 - Mecanismos de reação possíveis para enxertia de anidrido maleico

na cadeia do PP no estado fundido na presença de peróxido orgânico [34].

Existem várias reações que podem ocorrer se a enxertia for possível. Estas

reações são denominadas de depolimerização (caminho E) significante apenas

acima de 300 ºC, de transferência (caminho F), e de recombinação (caminho G).

Estes dois últimos caminhos não podem ser automaticamente descartados,

necessitando serem discutidos. O caminho H mostra o radical polimérico

resultante podendo levar a uma enxertia. Neste caso, o monômero de MAH será

enxertado no terminal da cadeia polimérica do PP. Depois de enxertar no final da

cadeia, várias reações de terminação podem ocorre (caminhos I, J e K), onde

estes três caminhos são sujeitos à controvérsias. O radical do polímero e a

estrutura enxertada podem então proceder através de vários mecanismos de

terminação [34]. Vale ressaltar aqui que segundo o fabricante do compatibilizante

interfacial, com efetivo controle do processo de funcionalização conseguido nos

dias atuais, é possível se introduzir os grupos MAH com maior freqüência nos

terminais da cadeia do PP do que em qualquer outra posição na cadeia.

2.4 ASPECTOS GERAIS SOBRE ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA (DMTA)

As propriedades dinâmico-mecânicas em compósitos são determinadas

pelas propriedades dos seus componentes, pela morfologia do sistema e

principalmente pela natureza da interface reforço-matriz polimérica, sendo o grau

de adesão entre as fases uma propriedade da interface de alta importância para o

bom desempenho dinâmico-mecânico de compósitos poliméricos [9].

Os materiais poliméricos são materiais que apresentam comportamento

viscoelástico, ou seja, apresentam simultaneamente comportamentos elástico e

viscoso sob condições deformacionais. Assim, quando um polímero é solicitado

com uma tensão cíclica senoidal, a resposta na forma de deformação será

também senoidal, mas estará atrasada em relação à tensão (ou seja, fora de

fase), ou vice-e-versa, como apresentado na Figura 2.14. Isto é resultado do

tempo necessário para que ocorram rearranjos moleculares (acomodação) ligados

ao tempo de relaxação da cadeia polimérica, segmentos dela ou também de

grupos laterais ou partes deles.

Figura 2. 14 - Relação entre tensão, deformação, freqüência e ângulo de fase em

DMTA de material viscoelástico (tensão média igual a zero) [35].

A análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) testa o material em uma

região em que a resposta viscoelástica é linear, onde a tensão é diretamente

proporcional à deformação, fornecendo um valor de módulo elástico (E =

σ / ε)

constante. Deve-se, portanto, manter o nível de deformação aplicada em valores

baixos, principalmente em temperaturas baixas, onde os materiais são rígidos,

com um alto módulo de armazenamento elástico e baixa habilidade de

amortecimento mecânico. Assim, a razão entre tensão e deformação forneçará um

valor constante de módulo, em tração (E) ou em cisalhamento (G), com o módulo

independente da deformação comandada. Se isto não ocorrer, o material

começará a sofrer deformação plástica, o que indicará que uma deformação crítica

foi atingida. Após esta deformação crítica, o material sofrerá mudanças em suas

propriedades e as equações usadas para avaliar sua resposta não serão mais

válidas.

Quando um material polimérico é deformado, parte da energia é

armazenada como energia potencial e parte é dissipada como calor, sendo esta

manifestação o amortecimento mecânico ou atrito interno. Os resultados desta

análise são informações da relação entre as propriedades mecânicas do material

e seus parâmetros estruturais, tais como cristalinidade, orientação molecular,

entre outras, com variáveis externas (temperatura, tensão, freqüência, tempo,

etc.). Assim, parâmetros experimentais como freqüência, amplitude, taxa de

aquecimento, entre outros, além do tipo de ensaio (tração, flexão ou

cisalhamento), influenciam fortemente nos resultados. A análise DMTA possibilita

então a medição da dependência do material polimérico viscoelástico com a

temperatura através do módulo dinâmico de armazenamento (E

′

no caso de

ensaios em tração ou flexão ou G’ no caso de ensaios em cisalhamento),

relacionado à energia elástica armazenada como energia potencial; do módulo de

perda (E″ no caso de ensaios em tração ou flexão ou G’’ no caso de ensaios em

cisalhamento), associado à dissipação de energia na forma de calor quando os

materiais são deformados e, conseqüentemente, do amortecimento mecânico (ou

tangente de perda) do material (tan

= E″/E’ ou tan

= G″/G’, razão

adimensional), sendo a resposta (deformação de um material) avaliada em relação

às forças periódicas (tensão) aplicadas, ou vice-e-versa. O módulo de

armazenamento dinâmico indica a rigidez de um material sob condições de

solicitação dinâmica. Pode ser o módulo de cisalhamento (G’), de flexão ou de

tração (E’), dependendo da técnica de investigação.

Os materiais poliméricos apresentam um comportamento viscoso em

adição a uma resposta elástica, onde os parâmetros que descrevem as forças

dissipativas podem ser determinados pela quantidade de energia dissipada pela

relação entre tensão e deformação. Quando uma tensão é aplicada a um sólido

perfeitamente elástico, a deformação ocorre exatamente em fase com a tensão

aplicada. Na Figura 2.15, tem-se apresentado de maneira ilustrativa os dois

comportamentos distintos de materiais elásticos e materiais viscoelásticos, que

apresentam um amortecimento mecânico diferente de zero. No caso de um

material completamente viscoso, este responderá com a deformação em atraso de

90º com a tensão aplicada. Logo, o equipamento utilizado para análise DMTA

impõe uma tensão senoidal na amostra submetida à flexão em três pontos,

cisalhamento ou tração, onde se determinam os módulos e o tan

como funções

da temperatura e da freqüência.

Figura 2. 15: Exemplo de comportamentos elásticos e viscoelásticos de materiais

submetidos a análise térmica dinâmico-mecânica [35].

Para um comportamento viscoelástico linear, a tensão (

) e a deformação

(

) podem ser expressas por:

sen.

(solicitação) (2.64)

)sen(.

+= t

tsentsen

coscos

(resposta) (2.65)

Onde

é a freqüência angular e

é o ângulo de fase.

Em materiais viscoelásticos, a deformação resultante estará defasada da

tensão por um ângulo de fase (

) menor que 90º e é função das magnitudes dos

picos e dos valores encontrados. Neste caso, a força aplicada e a deformação

resultante variam em forma senoidal com o tempo, a uma taxa especificada pela

freqüência em ciclos por seguindo.

A tensão possui duas amplitudes de resposta:

. cos

⇒ componente em fase com a deformação;

. sen

⇒ componente defasado com a deformação.

Elásticos

(tan δ = 0)

Viscoelásticos

(

tan δ >0)

Elásticos

(tan δ = 0)

Elásticos

(tan δ = 0)

Viscoelásticos

(

tan δ >0)

Viscoelásticos

(

tan δ >0)

Quando a tensão é dividida pela deformação, o módulo pode ser obtido

pela componente da tensão em fase (módulo “real”

⇒ E

′

) e pela componente da

tensão defasada (módulo “imaginário”

⇒ E″).

tsen

sen

tsen

ϖε

ωε

cos

coscos

+=+==

(2.66)

cos.'

=E e

sen.''

=E (2.67)

Similarmente, as relações entre os picos de tensão e de deformação para

outros tipos de deformação obedecem à relação:

'''*

iEEE +=

, sendo E* o

módulo complexo, ou

'''*

iGGG += . A faixa de freqüência utilizada na análise

térmica dinâmico-mecânica (DMTA) de materiais poliméricos é de 0,01 a 10

Hz,

sendo a mais usual na maioria dos materiais poliméricos de 1 Hz [35].

Assim, tan delta será definida como:

cos

tan

sen

===

(2.68)

Não esquecendo que tan

δ, E′ e E″ são propriedades de polímeros amorfos

ou de fases amorfas.

2.5 DURABILIDADE A LONGO PRAZO

O conhecimento da resistência mecânica dos materiais a longo prazo, ou

seja, a sua capacidade de resistir a solicitações mecânicas contínuas ao longo do

tempo sob a influência de diversos ambientes sem apresentar falha em serviço, é

um fator importante que deve ser conhecido nos projetos de dimensionamento

estrutural de peças técnicas de materiais plásticos.

Como em carregamento estático, existem várias maneiras de se realizar um

carregamento dinâmico para avaliação desta resistência mecânica a longo prazo.

O material pode ser carregado uniaxialmente em tração - compressão, flexão,

cisalhamento ou torção (torcional). A taxa de carregamento pode ser senoidal, em

etapas ou em forma de rampa. A carga pode ser aplicada de maneira periódica ou

não, podendo ser uma carga complexa, ou seja, com mais de uma forma de

carregamento (em tração, flexão ou torção). Além disso, a complexidade do teste

pode ser conseguida por uma combinação de carregamento e efeitos ambientais,

como temperatura [36].

2.5.1 LIMITES DE DURABILIDADE

Os critérios para se estabelecer os limites de durabilidade dos

termoplásticos estão baseados nos seguintes mecanismos de falha [13]:

1) Fratura

: falha macroscópica que pode ser frágil ou dúctil.

2) Não - homogeneidades microlocalizadas

a) “Microfibrilamento sob tensão” (stress crazing): as superfícies das micro-

fissuras formadas devido à deformação plástica são interligadas por fibrilas

poliméricas. Apresentam uma estrutura altamente porosa;

b) “Micro-escoamento sob cisalhamento” (shear yielding): formação de

bandas de cisalhamento em torno dos pontos de alta concentração de tensão.

Não geram porosidades e têm capacidade de dissipar energia deformacional,

dependendo da estrutura do polímero;

c) “Embranquecimento” (ou esbranquiçamento) sob tensão (stress

whitening): o material se apresenta embranquecido devido a variações

microlizadas no índice de refração devido à formação de micro-cavitação em

grande escala induzida pelos mecanismos de deformação (a), (b) ou pela

desacoplagem interfacial de fibras em polímeros reforçados com fibras;

d) “Fissuramento sob tensão” (stress cracking): estágios de deformação

posteriores aos de formação de “microfibrilações” ou “bandas de cisalhamento”

quando se formam fissuras verdadeiras no material.

2.5.2 DURABILIDADE SOB CARREGAMENTO MECÂNICO PERIÓDICO –

FADIGA

O carregamento cíclico de qualquer material sob solicitação mecânica que

leva à falha depois de um certo número de ciclos é chamado fadiga dinâmica ou

simplesmente fadiga.

A compreensão da deformação e do comportamento de plásticos

submetidos a carregamentos cíclicos é necessária para se predizer o tempo de

vida provável de estruturas fabricadas com estes materiais [37]. Sob estas

circunstâncias de carregamento cíclico é possível a ocorrência de uma falha em

um nível de tensão consideravelmente inferior ao limite de resistência à tração ou

ao limite de escoamento para uma carga estática. Uma explicação para tal seria

que sob carregamento cíclico, a deformação plástica formada na ponta da trinca

não tem tempo de relaxar durante os períodos de carregamento. Por este

mecanismo, o crescimento da deformação plástica é controlado e o começo da

falha prematura é acelerado. Mesmo em baixas freqüências, ocorre a redução no

tempo de vida do componente.

Heterogeneidades inerentes à microestrutura da maioria dos materiais

resultam em um campo de defeitos aleatório cuja geometria, tamanho e orientação

também são aleatórios. Tal campo aleatório de defeitos, influenciado pela tensão

imposta, causa o aparecimento de um processo complexo de crescimento e

interação de defeitos, que levará à iniciação de trincas macroscópicas. Uma trinca

primeiramente se propaga de maneira estável até um estágio no qual começa uma

transição para uma propagação instável ou sem controle [8]. O processo de falha

ocorre então pela iniciação e propagação de trincas, e em geral a superfície de

fratura é perpendicular à direção da tensão aplicada [38].

A falha por fadiga é reconhecida como uma das maiores causas de fratura

em metais. Porém, como os materiais plásticos são susceptíveis a uma escala de

mecanismos de falhas sob fadiga ainda maior, isto nos leva a acreditar que os

estudos sobre este tema ainda devem ser bastante abordados. No caso de fadiga

em polímeros, a estrutura molecular completamente diferente deste material

provavelmente não levará a um tipo similar de processo de iniciação de trinca do

presente em metais, porém, é possível que após esta iniciada, a subseqüente fase

de propagação deva ser similar [39].

Existem vários fatores que fazem a fadiga de polímeros um tópico

complexo. A natureza do carregamento implica em variação simultânea de tensão

e deformação. O comportamento viscoelástico não-linear dos materiais faz com

que a taxa de deformação (ou freqüência) seja um fator importante. Existem

também variáveis especiais peculiares a este tipo de teste tais como o tipo de

solicitação (deformação controlada ou carga controlada) o nível de tensão média

ou de deformação média, o formato da onda cíclica, etc. Para adicionar a essa

complexidade, o amortecimento inerente, a baixa condutividade térmica e a alta

histerese mecânica dos plásticos causam aumento de temperatura durante a

fadiga. Isto pode causar a deterioração das propriedades mecânicas do material

ou causar falha por amolecimento térmico.

Assim, a falha sob fadiga de materiais plásticos pode ser de dois tipos:

1) Falha por amolecimento devido ao aquecimento por histerese mecânica

(falha térmica);

2) Falha por propagação de trinca (falha mecânica).

A magnitude do aquecimento por histerese em cada ciclo em um

carregamento senoidal pode ser representada por:

''2

JEnergia

σπ

=∆ ou

nergia = π f J’’ função (f, T) σ

(2.69)

Onde J’’ é a compliance de perda ou flexibilidade de perda do polímero, f é a

freqüência e

σ é a tensão aplicada. O aumento na temperatura por unidade de

tempo pode então ser escrito como:

TfJf

),(''

σπ

=∆

(2.70)

Onde

é a densidade do material e c

é seu calor específico. Aparentemente,

efeitos térmicos são predominantes nos estágios finais do teste de fadiga. Em

baixas freqüências e baixos níveis de tensão, a temperatura no corpo-de-prova

polimérico aumentará e eventualmente atingirá um equilíbrio térmico quando o

calor gerado pela combinação de fricção interna ou calor por histerese mecânica

se iguala ao calor removido do corpo-de-prova por condução. Com aumento na

freqüência do teste, o aquecimento viscoso é gerado mais rapidamente, levando a

um aumento ainda maior na temperatura. Depois de atingido o equilíbrio térmico, o

corpo-de-prova eventualmente falha por fratura frágil convencional, pois neste

caso, a temperatura alcançada não atingiu a temperatura de transição térmica

crítica para a rigidez do polímero (Tg para polímeros amorfos e Tm para polímeros

semicristalinos). Porém, se a freqüência ou o nível de tensão for aumentado acima

deste, a temperatura aumentará até o ponto em que o corpo-de-prova amolece e

rompe antes de atingir o equilíbrio térmico. Este modo de fratura é usualmente

referido como fadiga térmica. Este efeito está claramente demonstrado na Figura

2.16. Os pontos marcados com “T” denotam a falha devido à fadiga térmica do

corpo-de-prova. Os outros pontos representam os corpos-de-prova que falham por

falha convencional (fadiga mecânica), normalmente por propagação de trincas.

Para desprezar o efeito de fadiga térmica, testes cíclicos com polímeros devem

ser realizados a baixas freqüências [37].

Alguns fatores que afetam o aquecimento por histerese mecânica são:

freqüência do teste, espessura do componente ou corpo-de-prova, a flexibilidade

de perda (J’’) do material (quanto maior a flexibilidade de perda, maior será o

aumento na temperatura sob carregamento cíclico). Além disso, a flexibilidade de

perda J’’ aumenta com o aumento na temperatura, havendo uma auto-aceleração

da energia por histerese.

O polipropileno é um material que apresenta alto J’’ (entre 0,5 e 5 x 10

-11

/dina), ou seja, a falha sob carregamento dinâmico para este material será

quase que exclusivamente por aquecimento por histerese. Como pode ser notada

na Figura 2.16, a falha mecânica parece ser independente da freqüência, ao

contrário da falha térmica [40]. Assim, a ocorrência de falha térmica em plásticos

depende não apenas da freqüência dos ciclos e do nível de tensão aplicado, mas

também das características térmicas e de amortecimento do material.

Figura 2. 16 - Exemplo da influência da freqüência na falha térmica e mecânica em

poliacetal [37].

A usinagem de um artigo de plástico provavelmente introduzirá falhas

superficiais que serão capazes de se propagar, e a fase de iniciação da falha

poderá ser então desprezível. Já se o artigo for moldado, isto tende a produzir

uma camada superficial de proteção que inibirá a iniciação/propagação da trinca.

Nestes casos a iniciação das trincas capazes de propagação deve ocorrer através

do escorregamento das moléculas, se o polímero for cristalino. Plásticos moldados

terão os locais de iniciação das trincas criados por defeitos de moldagem tal como

linhas de solda, entradas à cavidades de moldes, etc. e partículas como

pigmentos, estabilizantes, etc. e claro, concentradores de tensões causados por

descontinuidades geométricas serão as maiores fontes de trincas de fadiga [39].

Alguns estudos já foram realizados a fim de salientar a influência de fatores

materiais importantes na vida em fadiga de polímeros e de compósitos

poliméricos, como por exemplo, a influência da orientação das fibras e dos efeitos

concentradores de tensão nas propriedades de resistência à fadiga [14],

mostrados como exemplos nas Figuras 2.17 e 2.18. Mas ainda hoje poucos

resultados foram divulgados sobre a influência das características da adesão

interfacial fibra-matriz nas propriedades de fadiga mecânica sob solicitação cíclica.

Figura 2. 17 - Curvas de resistência à fadiga sob flexão de PA 66 com e sem

reforço de fibra de vidro, testado a 23 °C e f = 0,5 Hz e tensão média zero [41].

Em polímeros, a falha por fadiga se inicia em microvazios (originados a

partir do fluxo viscoso) ao redor das moléculas repetitivamente tencionadas. Estes

microvazios unem-se para formar microtrincas. Dependendo da natureza do

polímero, estas microtrincas eventualmente se manifestam como

embranquecimento, microfibrilamento ou em bandas de escoamento. Assim, para

polímeros, a falha pode não ocorrer de forma catastrófica. Bandas de escoamento,

embranquecimento ou outros efeitos podem ser um sinal de final efetivo de vida

útil do produto. Em uma tensão repetitiva fixa, a iniciação da trinca pode ocorrer

bem antes da falha final.

Em um ciclo de tensões alternantes com onda senoidal, a amplitude de

tensão alterna em torno de uma tensão média

, que é definida como sendo a

média entre as tensões máxima e mínima no ciclo













minmax

σσ

Adicionalmente, o intervalo de tensões

é a diferença entre σ

max

e σ

min

. A

amplitude da tensão

é a metade deste intervalo de tensões













−

=∆

minmax

σσ

Já a razão de tensões R é a razão entre as amplitudes das tensões mínima e

máxima













max

min

. O ciclo em fadiga é normalmente caracterizado por uma

tensão média

com uma tensão alternante sobreposta σ

alt

[38].

Figura 2. 18 - Curvas de fadiga de PA 66 (Durethan A30S) reforçado com 30%FV

em corpos-de-prova com e sem efeito concentrador de tensão (furo de 3 mm),

testados à 23 °C e f = 7 Hz e tensão média zero [41].

Os fatores descritos anteriormente consideram tensão média (

) igual a

zero. Porém, uma grande parte dos componentes poliméricos é submetida a

carregamentos cíclicos que têm outras cargas e amplitudes de tensão aplicadas a

eles, levando a tensões médias diferentes de zero. Esta superposição de dois

tipos de carregamento irá levar a uma combinação de fluência, causada pela

tensão média, e fadiga, causada pela tensão cíclica. Resultados dos testes dos

experimentos com carregamento cíclico e tensão média diferente de zero são

complicados pelo fato de que alguns corpos-de-prova falham devido à fluência e

outras devido à fratura frágil por fadiga [36].

Figura 2. 19 - Polipropileno: tempo de vida em função da freqüência cíclica (auto-

aquecimento acima de 1 Hz) [36].

Um exemplo do efeito da freqüência no tempo de vida em fadiga está

mostrado na Figura 2.19, onde polipropileno foi submetido à ciclagem com tensão

controlada variando de 0 a 20,7 MPa. Acima de 1 Hz, observa-se que o tempo de

vida decai devido ao aquecimento por histerese, levando à falha térmica. Para

30 Hz, a temperatura da superfície aumentou 30 ºC, enquanto para 1 Hz a

temperatura aumentou poucos graus. Porém, para freqüência abaixo de 1 Hz o

tempo de vida também diminui, mas por uma razão diferente: interação fadiga –

fluência, citada anteriormente [36].

As normas conhecidas para testes em fadiga de materiais poliméricos são a

ASTM – D 671 e a DIN 50100. Na norma ASTM – D 671, uma viga, cujas

dimensões padrões estão mostradas na Figura 2.19, é engastada em um ponto e

flexionada na outra extremidade (“cantilever”). Esta possui orifícios que são

conectados a uma haste excêntrica de rotação variável (deformação por flexão

com uma extremidade fixa). Esta geometria triangular mostrada na Figura 2.20

permite uma tensão constante com a distância a partir do ponto de aplicação da

carga. Este teste é chamado de teste de tensão controlada.

Como os polímeros são maus condutores de calor, com o aumento da

temperatura da amostra, a dissipação de calor não será muito eficiente, e assim, o

módulo local decairá. Como o teste controla a tensão aplicada, a deflexão

aumentará com este decaimento. Com já mencionado, isto aumenta a geração de

energia dissipada por histerese mecânica. O resultado é uma auto-aceleração do

efeito da temperatura que inibe o material de suportar a carga aplicada na

deflexão máxima do processo.

A norma define a falha por fadiga térmica como o número de ciclos no qual

o módulo aparente decai em 70% do módulo original, determinado no início do

teste. A ASTM D-671 também restringe a freqüência do teste em não mais que 30

Hz (30 ciclos por segundo). Além disso, neste teste de tensão controlada pode

haver uma sobreposição dos efeitos de fadiga e fluência, já que durante o ensaio

com controle de carga, a resposta do material na forma de deformação cíclica

aumenta similarmente à deformação por fluência sob tensão constante.

Portanto, um outro tipo de teste de fadiga por flexão é proposto para

minimizar o problema do aquecimento por histerese. Este seria um teste de

deflexão controlada, no qual o decaimento da tensão é medido como função do

número de ciclos. A falha é considerada quando o nível de tensão instantâneo

decai a 70% do valor inicial. Neste caso, como a tensão decai com o aumento o

número de ciclos, o aquecimento por histerese por ciclo diminuirá. Portanto, um

menor número de falhas pode ser classificado como causado completamente pela

fadiga térmica. O teste mais familiar de deformação controlada é o teste de

tração/compressão. Com o teste de deflexão controlada não há aquecimento por

histerese e então a falha ocorrerá apenas mecanicamente por propagação de

trincas [40]. Para os testes com controle de deflexão ou deformação uma

relaxação de tensão (amolecimento) significante pode ocorrer, algumas vezes

resultando em ausência de falha por fadiga [36].

Figura 2. 20 – Corpos-de-prova ASTM D - 671 para testes de fadiga com tensão

constante [37].

2.5.3 TÉCNICAS DE ANÁLISE DO COMPORTAMENTO SOB FADIGA

Existem duas técnicas distintas para se tratar e medir a fadiga em

polímeros. A primeira aproximação seria através da medida tradicional do número

de ciclos para a falha (N) em função da flutuação de carga ou tensão (

σ) – curvas

S-N. Neste caso, a “carga” controlada seria a força mínima e máxima ou um

deslocamento na tensão ou flexão. As flutuações têm certa freqüência e uma

forma de onda. A outra técnica seria a medida da propagação cíclica de uma pré-

trinca. Neste caso, o uso de mecanismos de fratura em fadiga cíclica envolve a

medida da taxa de crescimento da trinca por número de ciclos em função do fator

de intensidade de tensão.

2.5.3.1 REPRESENTAÇÃO GERAL DE FADIGA: CURVAS S-N

Neste caso, os ensaios são realizados a uma amplitude de tensão máxima

relativamente grande (

max

), geralmente da ordem de dois terços do limite estático

de resistência à tração; o número de ciclos é, então, contado. Este procedimento é

repetido com outros corpos de prova de acordo com amplitudes máximas de

tensão progressivamente menores. Os dados são plotados na forma de uma

tensão (

σ) em função do logaritmo do número de ciclos (N) até a falha, para cada

um dos corpos de prova.

Os valores de

σ (tensão) são normalmente tomados na forma de amplitudes

de tensão (

). Em alguns plásticos a curva de falha por fadiga se torna quase

horizontal em altos valores de N. O nível de tensão no qual isto ocorre é

claramente importante para projetos e é conhecido como limite de resistência à

fadiga, ou limite de resistência. Abaixo deste limite, a falha por fadiga não irá

ocorrer. Já a resistência à fadiga é definida como sendo o nível de tensão no qual

a falha irá ocorrer para um dado número de ciclos. Um outro dado importante que

caracteriza o comportamento de fadiga de um material é a vida útil sob fadiga (N

Este é o número de ciclos necessários para causar a falha em um nível de tensão

específico. A Figura 2.21 (a e b) ilustra estes parâmetros no gráfico S-N.

Figura 2. 21 - Amplitude de tensão versus logaritmo do número de ciclos para

falha (N) para (a) material que apresenta limite de fadiga e (b) material que não

apresenta limite de fadiga [38].

2.5.3.2 PROPAGAÇÃO DE TRINCA POR FADIGA DINÂMICA

Mecanismos de fratura podem ser usados para a predição do tempo de vida

de componentes. Uma característica adicional importante é a compreensão do

crescimento de trincas através de medidas da taxa de crescimento de trinca por

ciclo (da/dN) em função do fator de intensidade de tensão (

∆

K). Apesar do fato de

que plásticos são materiais com comportamento dependente do tempo, e de que o

mecanismo de fratura linear é aplicado estritamente para materiais elásticos, nota-

se que as taxas de propagação de trinca em vários polímeros podem ser

correlacionadas com

∆

Durante o processo de fadiga, a amplitude de tensão (

) geralmente

permanece constante, e a falha ocorre como resultado do crescimento de pré-

trincas de um tamanho inicial e subcrítico até um tamanho crítico relacionado à

tenacidade à fratura (K

) do material. O tempo de vida de um componente é assim,

dependente do tamanho inicial da trinca, da taxa de propagação de trinca e do

tamanho crítico de trinca. A relação, na forma de lei de potências (equação

conhecida como equação de Paris-Erdogan), será:

∆=

(2.71)

Onde Z e m são constantes do material variando com a temperatura, meio

ambiente e freqüência. A variação do fator de intensidade de tensão é dada por:

aSYK )(∆=∆ (2.72)

Onde Y é um fator da geometria estrutural da trinca e a é o comprimento da trinca.

Como mostrado no gráfico da Figura 2.22, o comportamento típico de

fadiga por propagação de trinca possui três regiões típicas: crescimento lento da

trinca, rápido e estável crescimento da trinca, e crescimento instável. A porção

linear da curva ou a região de crescimento estável é usada para interpretar a

resistência à fadiga. Um decréscimo na inclinação da região linear indica melhora

na resistência à fadiga (diminuição na taxa de crescimento da trinca no mesmo

nível de intensidade de tensão). Similarmente, um deslocamento na curva para a

direita indica melhora na resistência à fadiga (maior intensidade de tensão para

promover a mesma taxa de crescimento de trinca). Um valor crítico do fator de

intensidade de tensão, convencionalmente designado por K

, pode ser usado para

definir a condição crítica de tensão na ponta da trinca para falha. Este fator, no

ensaio de propagação de trinca torna-se muito próximo de K

Ic,

fator de intensidade

de tensão crítico para o modo I de fratura (sendo I uma designação de tração; já o

índice II indicaria o modo em cisalhamento e III o modo em torção). Assim, para

melhor determinação desta propriedade do material, geralmente se realizam

testes específicos para este fim, sendo que o teste de K

se adequa melhor a

materiais com comportamento elástico.

Na Figura 2.22 observa-se a região denominada região I, que começa com

um valor próximo do fator de intensidade de tensão (

∆

), abaixo do qual a

propagação da trinca não é observada. O valor de

∆

é atribuído à consecução

de um nível suficiente de atividade na região da ponta da trinca para causar sua

propagação. A inclinação inicial da região I é geralmente muito íngrime. Conforme

a trinca começa a crescer, ou seja,

∆

K aumenta, ocorre a redução da aceleração

da trinca, levando à região II. A curva de propagação de trinca sob fadiga é, na

maioria dos casos, efetivamente linear na região II. Essa linearidade comum na

região II promove a aceitação do modelo de Paris-Erdogan na descrição do

fenômeno. A perda de linearidade em alguns polímeros é imediatamente

perceptível quando o teste é conduzido em um escala ampla de

∆

K. Contudo, o

modelo de Paris pode ainda ser usado para avaliar a resistência relativa dos

materiais à propagação de trinca sob fadiga (FCP – Fatigue Crack Propagation).

Isto pode ser conseguido examinando-se a taxa de FCP em um valor particular de

∆

K. Quanto maior for a relação da/dN, menor é a resistência à FCP.

Alternativamente, quanto maior for

∆

K, para uma dada da/dN, mais resistente o

material se apresenta. A taxa da FCP se aproxima de um valor assintótico em K =

, onde ocorre a transição de uma condição estável para um crescimento rápido

e instável da trinca (região III) [8].

Estudos recentes [42, 43] têm descrito os efeitos de variáveis externas e

internas na taxa de propagação de trinca em polímeros. Estas variáveis incluem

freqüência, temperatura de teste, meio ambiente, tensão média, propriedades

moleculares, e composição. A mudança de comportamento térmico (aquecimento

por histerese) para comportamento mecânico tem sido considerada para

geometrias regulares e entalhadas. Do ponto de vista de propagação de trinca, a

zona de material altamente tracionada está localizada na ponta da trinca. O

material na zona danificada na ponta da trinca e a sua vizinhança podem ser

capazes de conduzir calor suficiente para evitar um aumento significante na

temperatura. Assim, é importante se considerar o efeito da freqüência no

crescimento da trinca. O aumento na freqüência não é tão prejudicial quanto seria

se a dissipação térmica fosse dominante. Razões para queda na taxa de

crescimento de trinca com aumento da freqüência podem estar relacionadas ao

aquecimento na ponta da trinca, efeitos mecânicos dependentes do tempo ou

efeitos químicos, ou deformação heterogênea por microfibrilamento (“crazing”) ou

por micro-escoamento sob cisalhamento (“shear yielding”), dependendo do

mecanismo dominante. Em qualquer caso, informações sobre a taxa de

crescimento de trinca podem fornecer um entendimento fundamental das

influências importantes no tempo de vida útil de componentes de materiais

plásticos.

Figura 2. 22 - Três regiões distintas no comportamento de propagação de trinca

sob fadiga [8].

Tempo de vida útil sob fadiga de componentes plásticos pode ser calculado

para propósitos de projeto por:

2/mmm

aSAY

∆=

(2.73)

Assumindo que o fator de geometria Y não muda com o crescimento da

trinca, esta equação pode ser integrada para fornecer o número de ciclos para

falha (N

) que é necessário para a trinca crescer de um tamanho inicial a

para o

tamanho crítico a

, para m≠2.













−

∆−

−− 2/)2(2/)2(

)2(

SAYm

(2.74)

Esta expressão pode ser usada para previsão do tempo de vida útil sob

fadiga de um componente com um defeito inicial de tamanho conhecido [36].

2.5.4 LIMITES DE RESISTÊNCIA

Compósitos reforçados com fibras são rígidos e menos susceptíveis à falha

por fadiga. Plásticos reforçados também têm apresentado menores efeitos de

aquecimento por histerese, fazendo com que eles sejam menos susceptíveis à

fadiga térmica. Para materiais nos quais a falha em fadiga continua a ocorrer

mesmo em relativamente baixos níveis de tensão, é necessário definir um limite

de resistência, isto é, o nível de tensão no qual não poderia ser causada falha por

fadiga até um grande número de ciclos de tensão aceitável. Nos compósitos, a

fratura por fadiga é geralmente precedida pelo trincamento do CP, o que fornece

um aspecto visual de fratura eminente [37]. Já se observou que as trincas se

iniciam na interface fibra - polímero, sendo posteriormente propagadas através do

resto do compósito, até a falha total ocorrer [44].

Além disso, nestes materiais uma área com pobre ligação entre as fibras e

a matriz causará a falha interfacial em baixos níveis de tensão, e as

descontinuidades resultantes na interface também atuarão como concentradores

de tensões. Melhoras significantes no desempenho de termoplásticos reforçados

com fibras de vidro ressaltam a importância dos agentes de acoplagem, ou dos

compatibilizantes interfaciais que geram camadas interfaciais entre a matriz e o

reforço (podendo ser aplicado diretamente ao reforço ou como uma mistura com a

matriz). Esta melhora nas propriedades pode atingir 200% em alguns casos.

Dados de aumento nas propriedades de flexão ilustram a importante influência da

qualidade da interface fibra-polímero na resistência à falha de materiais

compósitos sob certas condições de carregamento. Para contabilizar estas

melhoras nas propriedades físicas, o seguinte mecanismo de acoplagem foi

proposto: (1) os agentes de acoplagem aumentam a resistência adesiva da

interface fibra-polímero; (2) estes proporcionam a existência de uma interface

flexível, com baixo módulo e (3) promovem uma melhor molhabilidade entre a

matriz polimérica e a superfície do reforço, ou reduzem os vazios existentes na

interface [26].

A incorporação de fibras e cargas de alto módulo aumenta

substancialmente a resistência à fadiga de materiais termoplásticos. As curvas de

tensão de falha para os termoplásticos semicristalinos reforçados tendem a

apresentar um valor limite de resistência em torno de 10

ciclos. No caso de

termoplásticos amorfos, as curvas tendem a decrescer continuamente com o

tempo sem apresentar um limite de resistência. Evidentemente, fica claro que é

vantajoso projetar peças técnicas com materiais que apresentam um limite de

resistência, pois utilizando níveis de tensão de projeto inferiores ao valor limite do

material, assegura-se uma vida útil para a peça que, teoricamente, será muito

maior sob condições de fadiga dinâmica [13].

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Realizou-se aqui uma revisão bibliográfica que permitisse um conhecimento

do estado da arte, com a seleção dos principais trabalhos selecionados na área de

compatibilização interfacial em compósitos de PP/FV (como método de

preparação do compósito, influência de peso molecular e concentração de grupos

MAH do compatibilizante interfacial PP-g-MAH), sua influência nas propriedades

mecânicas finais de compósitos de PP reforçados com fibras de vidro, além das

propriedades de fadiga de compósitos poliméricos reforçados com fibras de vidro.

As fontes principais de obtenção destes artigos foram as bases de dados nos

endereços eletrônicos da CAPES, SCIENCE DIRECT e WEB OF SCIENCE, além

das revistas da ANTEC.

3.1 COMPATIBILIZAÇÃO INTERFACIAL

Os artigos seguintes referem-se ao processo de interação/compatibilização

interfacial, seu modelo e algumas propriedades que caracterizam diretamente a

compatibilização interfacial (associada à resistência ao cisalhamento interfacial)

dos compósitos.

• P. Peltronen e colaboradores [45] testaram compósitos de PP/FV com

40% de FV longas e curtas, e notaram, através de testes de DSC, que os

promotores de adesão não afetaram a temperatura de fusão do polímero, mas

tiveram um pequeno efeito na temperatura de início da cristalização. Com relação

às propriedades mecânicas, a adição de anidrido maleico teve um grande efeito

na resistência à flexão do compósito, mas teve pouca influência nos módulos,

sendo estes mais influenciados pela fração volumétrica de fibras no compósito.

Além disso, a adição dos promotores de adesão à matriz de PP não teve efeito na

distribuição de comprimentos da fibra medida nos corpos-de-prova injetados,

indicando que as melhores propriedades mecânicas não foram conseqüência de

maiores comprimentos de fibras, e então, a razão para tal seria a melhor adesão

atingida. A mais efetiva adesão encontrada na interface de PP/FV foi com o

promotor de adesão contendo 5% de anidrido maleico em peso no compósito.

• R. C. Constable e colaboradores [4] testaram a eficiência de diferentes

agentes de acoplagem, utilizando para tal três tipos de polipropilenos

homopolímeros comerciais modificados com anidrido maleico (com variações de

MFI e %MAH), comparando-se as propriedades mecânicas do compósito de

PP/FV

. Em outro trabalho [5], o compatibilizante interfacial Polybond PB3150, se

mostrou um excelente agente de acoplagem químico para PP/FV. Este agente

forneceu um nível de funcionalidade e reatividade que permitiu ser usado a baixos

níveis de adição (tipicamente de 1 a 2% em peso no compósito). Já neste

trabalho, eles observaram que para se atingir uma resistência à tração comparável

a 1% em peso de PB 3150, apenas 0,25% em peso de PB 3200 seria necessário.

Isto demonstra que o PB 3200 é um agente de acoplagem mais eficiente

quimicamente que o PB 3150 e que o PB 3001 (aumentando-se a funcionalidade

no agente de acoplagem, consegue-se a utilização de menores quantidades).

Porém, se os níveis de anidrido maleico nestes forem comparáveis, outros fatores

torna-se importantes, já que os gráficos mostram que o PB 3200 permite maiores

propriedades físicas para níveis equivalentes de anidrido maleico no compósito.

Portanto, existem outros fatores que podem levar a melhora no desempenho, tal

como diferenças em peso molecular dos compatibilizantes, quantidade de anidrido

maleico livre para reagir, reatividade do grupo funcional, quantidade e qualidade

da ligação interfacial entre a fibra e a resina.

• H. Hamada et. al. [46] conduziram um estudo da interfase em

compósitos de PP/FV em função das condições de mistura e do compatibilizante

interfacial nos compósitos com 20% de FV curtas. A matriz polimérica utilizada foi

um PP isotático modificado com 0,1% de anidrido maleico (MAH) e PP

homopolímero. Os sizing químicos para o tratamento superficial das fibras de vidro

eram constituídos de aminosilanos combinados com vários compatibilizantes,

sendo estes emulsões de PP-g-MAH, emulsões de copolímero acrilo/estireno,

emulsões de PP não modificado e emulsões de PP clorados. Os vários materiais

foram preparados em uma extrusora de rosca dupla com condições de alto e baixo

nível de mistura cisalhante.

Como uma maneira de caracterizar a reposta mecânica de um dado tipo de

interfase (variado conforme a variação do compatibilizante interfacial), mediu-se a

resistência à tração e o comportamento sob fadiga mecânica. Segundo este

trabalho, existem dois tipos de interfaces, entre as fibras e o compatibilizante e

entre este e a matriz. Estas foram chamadas de interfase. Em todas as

combinações de compatibilizante-matriz, a condição de mais alto nível de mistura

na extrusão proporcionou a maior resistência interfacial comparada com a

condição de baixo nível de mistura. A melhor compatibilização interfacial foi

alcançada com um processo de extrusão com alto nível de mistura cisalhante,

combinado com o uso da FV pré-tratada com a emulsão de PP funcionalizado com

anidrido maleico (sizing de PP funcionalizado com MAH) e usando-se a matriz de

PP quimicamente modificada com MAH. Este resultado também foi confirmado em

outro trabalho do mesmo autor, pela verificação de aumento na resistência ao

cisalhamento interfacial através do teste de arrancamento de fibra (“fiber pull-out”)

[47]. Esta compatibilização interfacial resultou em máxima resistência à tração e

mais alta resistência à fadiga por propagação de trinca.

• K. M. McLoughlin & S. J. Elliot [48] investigaram os efeitos de PP

funcionalizado com anidrido maleico e seu índice de fluidez (MFI) nas

propriedades dos compósitos de PP/FV. Examinaram-se os efeitos individuais da

concentração de MA e do MFI medindo-se a resistência à tração dos compósitos

com 30% de FV. Em todas as concentrações, compósitos contendo PP-g-MAH

com o mais baixo teor de anidrido maleico (MAH) e de MFI, tiveram menores

resistências à tração. Contrariamente, com maiores valores de MAH e de MFI, os

maiores valores foram obtidos. Em concentrações acima de 3% de PP-g-MAH, os

compósitos de PP/FV/PP-g-MAH apresentaram um platô na resistência à tração,

que parecia não ser dependente do tipo de PP-g-MAH utilizado.

• H. G. Karian [34] considerou que o modelo apresentado na Figura 3.1

elucida bem a presença de uma interfase formada entre a matriz de PP e a FV

pré-tratada com silano, que é composta de copolímero de PP-co-siloxano. Na

presença do compatibilizante interfacial, o grupo funcional anidrido maleico (MAH)

reage quimicamente com o grupo organofuncional do siloxano na superfície da FV

e fisicamente através do emaranhamento molecular com a matriz de PP.

• X. Zhou e colaboradores [49] estudaram a influência do uso de

poliolefinas modificadas com anidrido maleico, da matriz e das condições de

composição na resistência interfacial dos compósitos de PP, através da medida da

resistência ao cisalhamento interfacial por teste de fragmentação de fibras.

Quando as fibras pré-tratadas com poliolefinas modificadas foram compostas com

PP, fortes enroscos foram formados devido à interdifusão segmental entre as

poliolefinas modificadas e a matriz de PP.

Figura 3. 1 - Compatibilizante PP-g-MAH reagido com o grupo funcional amino do

polisiloxano da FV e emaranhado com a matriz de PP – Modelo de “Escova

Polimérica” num sistema PP/FV [34].

Assim, o grau de adesão fibra/matriz foi melhorado. Verificou-se então que se

aumentando o grau de enxertia da poliolefina modificada, o número de ligações

químicas entre a poliolefina funcionalizada e o agente de acoplagem, aumentava-

se conseqüentemente a ISS. Portanto, a resistência da ligação interfacial do

compósito pode ser melhorada com modificações especiais na fibra com

poliolefinas funcionalizadas com anidrido maleico. Este comportamento é

favorável quando:

a) o grau de enxertia de MAH das poliolefinas funcionalizadas for maior;

b) a compatibilidade da poliolefina funcionalizada com a matriz é boa;

c) o comprimento da cadeia da poliolefina funcionalizada é longo.

• P. E. Lopes & J. A. Sousa [7] investigaram a influência do peso

molecular e da concentração de MAH de diversos tipos comerciais do

compatibilizante de PP-g-MAH (com distintos pesos moleculares - com valores

altos, médios e baixos de MFI, e porcentagens de MAH enxertado) nas

propriedades mecânicas de compósitos de PP/FV

(com fibras pré-tratadas com

aminosilano) com variadas concentrações de fibras. Determinou-se a eficiência de

compatibilização pelas propriedades de resistência à tração e resistência ao

impacto Izod, sendo que foi definida uma concentração ótima de compatibilizante

como sendo a mínima concentração de MAH que proporcionou a máxima

propriedade mecânica.

Concluiu-se que em uma dada concentração de fibra, o aumento na

concentração do compatibilizante levou a uma melhora nas propriedades de

tração e impacto em uma concentração mínima crítica, acima da qual estas

propriedades nivelaram, como mostrado para RT na Figura 3.2.

Esta concentração ótima, expressa em termos de teor de MAH (mg) por

unidade de área superficial de fibra (m

), corresponde ao nível de saturação da

superfície da fibra com o copolímero de PP-co-siloxano formado na interfase.

Observa-se na Figura 3.2 que aumento no teor de FV no compósito implica

numa diminuição na concentração ótima de MAH, o que pode ser atribuído a uma

maior migração de PP-g-MAH para a superfície das fibras, aumentando-se a

probabilidade estatística para a saturação da interfase com a formação do

copolímero PP-co-siloxano formado in-situ. Além disso, usando-se este critério de

concentração ótima, o tipo de PP-g-MAH com menor M

e maior concentração de

MAH (PB3200) apresentou a melhor eficiência de compatibilização, tipo de

compatibilizante também destacado por R. C. Constable [4, 5].

Quando os dados foram apresentados em função da concentração de MAH

por unidade de área superficial de fibra (mg/m

), obteve-se uma curva mestre,

independentemente do tipo do compatibilizante usado, indicando que o aumento

nas propriedades mecânicas é essencialmente uma função da concentração de

MAH eficientemente reagida com os grupos funcionais do aminosilano na

superfície da fibra. Neste caso, observou-se novamente que um aumento na

concentração de MAH levou a um aumento substancial nas propriedades

mecânicas, até uma concentração ótima, acima da qual estas tenderam a nivelar.

Figura 3. 2 - Resistência à tração versus concentração de MAH por unidade de

área superficial de fibra para três concentrações de fibra (20, 30 e 40%FV) [7].

Em concentrações constantes de MAH do compatibilizante, a redução do

do PP-g-MAH levou a um pequeno aumento nas propriedades de tração e

impacto. Esta pequena melhora foi atribuída à maior difusão das cadeias de PP-g-

MAH de menor PM através da matriz polimérica e à sua fácil penetração na rede

de polisiloxano formada na superfície da fibra, durante sua procura por grupos

amino funcionais para a formação de ligações imida.

Em uma dada concentração de fibra, as propriedades de resistência à

tração e ao impacto aumentaram substancialmente com a concentração de MAH,

indicando claramente que o comprimento crítico da FV foi reduzido com o

aumento na resistência ao cisalhamento interfacial, atingida com a camada de

copolímero PP-co-siloxano formada na interfase. Na concentração ótima de MAH,

toda a superfície da fibra é saturada com o copolímero PP-co-siloxano, e assim,

as propriedades mecânicas tendem a nivelar. A concentração ótima de

compatibilizante pode ser reduzida com o aumento na concentração de fibra no

compósito, indicando que a eficiência do compatibilizante também é dependente

da probabilidade estatística das moléculas de PP-g-MAH migrarem para a

superfície da FV, sendo que quanto maior for o conteúdo de fibra, maior será a

probabilidade estatística de se atingir a compatibilização interfacial no compósito.

Além disso, o aumento simultâneo nas propriedades de tração e impacto pode ser

atribuído à maior adesão interfacial e à natureza dúctil da interfase, características

que foram confirmadas pelas análises das superfícies criofraturadas dos

compósitos. Como informação adicional, a espessura da interfase estimada por P.

E. Lopes por microscopia eletrônica de varredura para os compósitos de PP/FV foi

de 1 a 2

µm.

Nota-se nos artigos apresentados que existe uma certa controvérsia a

respeito da influência do peso molecular do compatibilizante de PP-g-MAH na

compatibilização interfacial, já que um alto PM proporciona uma melhor interação

com as cadeias da matriz polimérica, mas dificulta que os grupos funcionais

consigam chegar facilmente à superfície da fibra. Apesar disso, existe um

consenso na literatura que o fator primordial que contribui para melhoria nas

propriedades interfaciais do compósito é efetivamente o teor relativo dos grupos

correativos de MAH/NH

disponíveis no sistema e que os demais parâmetros

como PM do compatibilizante e outros são secundários na eficiência de

compatibilização interfacial de compósitos de PP/FV.

3.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LONGA DURAÇÃO – FADIGA

MECÂNICA

Os artigos seguintes estão ligados às propriedades mecânicas de longa

duração (fadiga) e a sua relação com o processo de compatibilização interfacial.

• J. A. M. Ferreira e colaboradores [42] consideraram os efeitos da

freqüência e da razão entre a tensão mínima e máxima (R) nas propriedades de

fadiga em compósitos de PP/FV, usando-se uma malha bidirecional de fibras de

vidro do tipo E, com uma fração volumétrica de fibras igual a 0,338. Além disso,

avaliou-se o aumento da temperatura (utilizando-se um sistema com 3

termômetros localizados na região de falha) e a queda da rigidez (fator utilizado

como critério de falha) durante os testes. Os testes de fadiga foram realizados

com ondas senoidais de amplitude constante em testes de tensão-tensão. Os

parâmetros utilizados foram R = 0 (com

min

= 0) e 0,25, f = 2 e 10 Hz e T = 25 e

60 ºC.

Observou-se que o aumento na temperatura superficial dos corpos-de-

prova foi insignificante em f = 2 Hz. A 10 Hz, a temperatura atingiu seu máximo na

falha (entre 10 e 30 ºC). À temperatura ambiente, observou-se um decréscimo

significativo na resistência à fadiga quando R foi aumentado de 0 para 0,25. Isto

porque, como pode ser visto na Figura 3.3, com R

≥ 0 temos tensões positivas ou

negativas agindo no corpo-de-prova. Assim, conforme se aumenta o valor de R,

tem-se a sobreposição do efeito de fluência causado devido à existência de uma

tensão média diferente de zero.

Figura 3. 3 - Posições possíveis da tensão média conforme se varia R [50].

Já para R = 0, também se observou um decréscimo na resistência à fadiga

quando a temperatura de teste foi aumentada de 25 para 60 ºC. Na temperatura

ambiente, para R = 0,25, a queda na rigidez (E/E

), sendo E

o módulo no início

do teste de fadiga, foi manifestada cedo na vida sob fadiga (em baixos números

de ciclos) havendo uma queda acentuada (10%) na rigidez (E/E

) durante 10-20%

da vida em fadiga (relaxação de tensão) que posteriormente tornou-se constante

até a falha, como pode ser observado na Figura 3.4.

• Em outro trabalho, J. A. M. Ferreira e colaboradores [51] realizaram

testes de fadiga em modo de deformação controlada (a deformação, no modo de

deformação constante, foi imposta pela excentricidade de um pistão por um

sistema de manivela e medida usando-se um extensômetro dinâmico axial fixado

no corpo-de-prova) e em amplitude de tensão controlada.

Figura 3. 4 - Módulo normalizado (E/E

) versus número de ciclos normalizado

(N/N

). R = 0,25, T = 25 ºC e f = 10 Hz [42].

Estes testes foram realizados em uma máquina eletromecânica onde a

freqüência e a razão de tensões podia ser mudada e a carga era controlada por

uma célula de carga. Todos os testes foram realizados com R = 0 e 0,025 e

freqüência = 10 Hz em temperatura ambiente. Periodicamente o procedimento era

interrompido para a realização dos testes estáticos para a determinação do

módulo.

O aumento na temperatura se apresentou dependente da amplitude de

tensão, especialmente perto da falha (este ficou entre 25 – 75 ºC). Porém, não

existe uma correlação evidente entre o aumento na temperatura e a amplitude de

tensão. Comportamento similar ocorre para os dois tipos de modo de

carregamento do ensaio de fadiga.

Notou-se uma queda significativa do módulo durante os primeiros ciclos em

fadiga (uma queda de 5% durante os primeiros 5% da vida em fadiga), sendo que

a rigidez (módulo) decaiu lentamente até próximo à falha final. Durante os últimos

5% da vida em fadiga, o módulo decaiu repentinamente. Durante os primeiro 20%

da vida em fadiga um decréscimo mais pronunciado na rigidez foi observado nos

ensaios com modo de controle por deformação em relação ao modo de controle

de tensão. A causa mais importante deve ser a queda na tensão sustentada pelo

material durante este período (relaxação de tensão).

Testes conduzidos pelos autores mostram que esta perda de tensão à

temperatura ambiente é muito significante durante os primeiros 10 minutos de

aplicação de carga. Tal comportamento pode ajudar a explicar a queda repentina

na rigidez observada no primeiro estágio em fadiga. Depois deste primeiro

período, os resultados obtidos para as duas condições de teste foram similares.

Outros parâmetros como aumento na temperatura e delaminação interna

contribuem para a queda no módulo.

Plotando-se a amplitude de tensão contra o número de ciclos para falha,

para o ensaio no modo de controle de deformação, a amplitude de tensão foi

calculada para o primeiro ciclo de fadiga. Apenas uma pequena tendência de

aumento no tempo de vida em fadiga foi observada no caso de controle de

deformação. Apesar da perda de tensão esperada em controle de deformação, e

da queda na amplitude de tensão causada pela queda no módulo, o aumento na

resistência à fadiga foi muito pequeno (menos de 5%).

• E. K. Gamstedt e colaboradores [52] estudaram os efeitos da resistência

interfacial no desempenho em fadiga de compósitos de PP e PP/PP-g-MAH (90/10

em peso) reforçados com fibras contínuas longitudinais (tratadas com um sizing

compatível com a matriz de PP). O ensaio de fadiga foi executado com uma onda

cíclica triangular em modo de tensão-tensão com R = 0,1 e taxa de deformação

absoluta constante em 10

-2

-1

, para vários níveis de deformação; sendo o nível de

deformação o pico de deformação inicial (primeiro ciclo) que foi calculado do pico

de carga aplicada. Termômetros mediram a temperatura dos corpos-de-prova,

sendo que o aumento desta não ultrapassou os 2 ºC, e as propriedades

interfaciais dos dois sistemas com diferentes matrizes foi investigada usando-se

fractografias.

O comportamento macroscópico em fadiga foi caracterizado em termos da

redução na rigidez e pelas curvas S-N. Os resultados mostraram que o módulo de

Young longitudinal decaiu mais rapidamente para os compósitos PP/FV, o que foi

causado por um maior grau de crescimento do dano e sua acumulação. Os

compósitos PP-g-MAH/FV exibiram um comportamento de declínio diferente, onde

o módulo permaneceu constante até a queda eminente. Isto implica em dano

localizado em pequena escala, que pode ser explicado por uma ligação mais

efetiva entre fibra e matriz pela modificação com anidrido maleico. A melhora na

resistência no ensaio sob solicitação estática foi insignificante, mas a vida em

fadiga foi prolongada por aproximadamente dez vezes para os compósitos com

interface mais forte pelo uso PP-g-MAH na matriz de.PP. Nos testes estáticos de

tração, não houve diferença significativa entre os dois tipos de compósitos. Das

observações microscópicas concluiu-se que a melhor resistência à fadiga dos

compósitos de PP-g-MAH/FV pode ser atribuída à melhor resistência interfacial e

resistência à propagação do desacoplamento interfacial fibra-polímero. A vida útil

sob fadiga foi prolongada por quase uma ordem de grandeza em número de ciclos

com a interface forte, gerada pela modificação da matriz de PP com PP-g-MAH.

Em virtude da interface mais forte nos compósitos PP-g-MAH/FV, o

desacoplamento é suprimido durante a fadiga, a acumulação dos danos se torna

mais restrita e localizada. A interface mais fraca seria, então, a causa para a maior

taxa de propagação dos danos nos compósitos de PP/FV. Através da análise de

fractografia destes compósitos foi verificado que uma grande distribuição e um

crescimento progressivo dos desacoplamentos juntamente com a quebra das

fibras levaram a uma queda acelerada da rigidez. Esta degradação indicou uma

taxa maior de acumulação dos danos e subseqüentemente uma menor vida em

fadiga. Sucessivas quebras de fibra foram observadas nos compósitos de PP/FV,

de onde o crescimento do desacoplamento causou um aumento nos

comprimentos de fibras inefetivos e, portanto a redução gradual na rigidez

longitudinal. Neste contexto, pode-se estabelecer uma correlação qualitativa entre

a modificação química a nível molecular interfacial e as propriedades

macroscópicas de fadiga.

Assim, os compósitos de PP-g-MAH/FV demonstraram danos localizados,

sem mecanismo de propagação, sendo que as pequenas trincas na matriz

formadas por vazios eram geralmente interrompidas pelas fibras adjacentes. Isto

resultou em uma maior resistência à fadiga. Na fadiga de compósitos

unidirecionais, as características da interface são mais importantes que para as

propriedades estáticas. A propensão à propagação do desacoplamento causada

pela fraca interface tem um efeito adverso no desempenho sob fadiga.

• W. Van Paepegem e colaboradores [43] verificaram o efeito da fricção

entre o corpo-de-prova (CP) e as garras da máquina, durante o ensaio de fadiga

em flexão em três pontos, na variação da forma das curvas de histerese (curvas

de força de flexão (N) versus deflexão (mm)). Concluíram que a área desta curva

não poderia ser uma representação direta da dissipação de energia do material, já

que esta será afetada pelo calor gerado pelo atrito entre os dois materiais. Neste

trabalho também se observou o desgaste provocado pelo atrito existente entre os

CPs e as garras da máquina de fadiga, como pode ser observado na Figura 3.5.

Figura 3. 5 - Desgaste observado no apoio de aço [43].

• F. Rodet e colaboradores [53] analisaram o comportamento de

compósitos laminados unidirecionais de Epóxi/FV sob fadiga em condições de

solicitações predominante em cisalhamento e significante tensão/compressão,

usando testes de flexão em três pontos. Os ensaios foram conduzidos por controle

de deslocamento do atuador da máquina (deformação controlada), com uma onda

senoidal e amplitude de deslocamento do atuador constante (chamada amplitude

de deflexão nominal, D

), D (deflexão) = D

min

máx

= 0,1 e f = 10 Hz. Os ensaios de

fadiga foram conduzidos até a falha ou até 10

ciclos (o que fosse atingido

primeiro). Como os ensaios foram conduzidos sob controle de deflexão nominal, a

queda na força durante a ciclagem foi considerada um fator indicativo de danos no

material, correspondendo a um indicador da queda na rigidez do compósito.

Plotando-se linearmente a queda na força versus o número de ciclos obteve-se

uma curva com três regiões distintas. Na primeira região a força sofre uma queda

brusca no estágio inicial da vida sob fadiga (parte 1 da Figura 3.6). Esta

corresponde a um abaulamento no CP na região sob os apoios. Posteriormente, a

força decai de maneira menos acentuada (parte 2 da Figura 3.6), onde não se

observou nenhum dano a olho nu, provavelmente devido a danos microscópicos

difusos. Finalmente, depois de um longo período de danos microscópicos, o CP

quebra e a força decai drasticamente (parte 3 da Figura 3.6).

Figura 3. 6 - Evolução típica da queda na força durante a ciclagem (escala linear,

com deflexão de 0,5 mm) [53].

As superfícies de fratura foram observadas em MEV, onde se constatou

que as fibras quebradas e desacopladas estavam localizadas essencialmente nas

proximidades dos apoios, onde a tensão compressiva é maior.

Os autores adotaram neste trabalho um critério de falha de 5% a 10% de

queda na força (critério comumente usado em fadiga de compósitos de Epóxi/FV.

Segundo este trabalho, o critério de falha adotado deve definir o mais

proximamente possível o número de ciclos para ruptura experimental. Neste caso,

este critério foi adotado, pois:

- Com 5% de queda na força o dano no material é irreversível, mas ainda é

possível se identificar os mecanismos.

- Acima de 10% de queda na força muitos mecanismos ocorrem ao mesmo

tempo, e torna-se difícil identificá-los.

• Y. Zhou & P.K. Mallick [54] estudaram o comportamento sob fadiga em

compósitos de PP/40%talco em corpos-de-prova moldados por injeção. Eles

buscaram analisar efeitos de orientação relativa à direção de fluxo, linhas de

solda, concentradores de tensão e freqüência de ensaio.

Os ensaios de fadiga foram realizados por controle de carga em tensão-

tensão e com R = 0,1. Para a obtenção de curvas S-N nas análises de efeitos de

orientação, linhas de solda e concentradores de tensão foi utilizado uma

freqüência de 1 Hz, com níveis de tensão de 70 a 95% da resistência à tração

obtida em ensaios de tração (com velocidade de 0,05 mm/min). Já para análise da

influência da freqüência de ensaio foram utilizados de 80 a 85% da resistência à

tração do material com freqüências variadas (0,5

; 1; 2; 5; 10 e 20 Hz).

Figura 3. 7 - Efeito da freqüência na vida sob fadiga de compósitos de

PP/talco [54].

Figura 3. 8 - Fotografias de CPs do compósito PP/40%talco testados com

diferentes freqüências com um pico de tensão em fadiga de 85% da tensão

de ruptura do material. a) 0,5 Hz/ b) 1 Hz/ c) 2 Hz/ d) 5 Hz/ e) 10 Hz e

f) 20 Hz [54].

Neste trabalho observou-se que a falha em fadiga foi influenciada pela

freqüência de solicitação. Para freqüências menores ou iguais a 2 Hz (0,5

; 1; e 2),

observou-se que o modo de falha dos compósitos de PP/40%talco foi mecânico,

sendo que a vida sob fadiga aumentou com o aumento da freqüência. Porém, para

freqüências maiores ou iguais a 5 Hz, a falha dos compósitos foi devido

amolecimento térmico (Figura 3.8). Além disso, neste caso a vida em fadiga

pareceu não ser influenciada pela freqüência (Figura 3.7).

Em relação aos artigos selecionados sobre o tema fadiga em compósitos

poliméricos, nota-se que não houve ainda uma forte investigação sobre a

influência do tipo de interface/interfase formada nesta propriedade, como por

exemplo, com a utilização de diferentes teores de compatibilizante interfacial,

como foi realizado na avaliação das propriedades de curta duração por P. E.

Lopes [7, 33]. Além disso, a grande maioria dos trabalhos realizou este ensaio em

modo de tração-tração. Apesar deste tipo de teste ser aceito por normas

internacionais (como a ASTM D 3479), o ensaio que possui mais aceitação em

pesquisas é o ensaio em flexão [43]. Neste tipo de ensaio pode-se trabalhar com

tensões (ou deformações) alternantes, ou seja, com R = -1, o que minimiza a

sobreposição do efeito da fluência para a falha do material, fato que não pode ser

realizado em ensaio de tração-tração, onde na maioria dos casos se trabalha com

R = 0,1 (razão entre tensões onde existem apenas tensões positivas ou negativas,

como já mostrado na Figura 3.3)

Além disso, poucos trabalhos foram realizados com compósitos reforçados

com fibras curtas, apesar destes compósitos serem utilizados em vários tipos de

componentes que sofrem influências de solicitações cíclicas.

Verificou-se também através desta pesquisa que em fadiga sob solicitação

cíclica de compósitos termoplásticos, a falha térmica salienta as propriedades da

matriz (que possui propriedades muito dependentes da temperatura), enquanto a

falha mecânica por propagação de trincas nos permitirá investigar a influência de

parâmetros materiais que influenciam as interações interfaciais nos compósitos de

PP/FV.

3.3 CARACTERIZAÇÃO DA ADESÃO INTERFACIAL POR DMTA

Os três artigos a seguir se referem à caracterização da adesão interfacial

utilizando a técnica de análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA).

• P. S. Chua [10] buscou a caracterização da adesão interfacial em

compósitos de poliéster insaturado reforçado com fibras de vidro através da

técnica de DMTA. Este tipo de análise se mostrou ser uma ferramenta importante

em correlações de efeitos viscoelásticos com estrutura molecular e morfologia, e

também útil na determinação da adesão interfacial através de medidas da perda

de energia mecânica (tan

) usando uma das relações:

exp

tantantan

−

calcadh

(3.1)













mmff

mmmfff

calc

φφ

φδφδ

tantan

tan

(3.2)

Onde tan

adh

é a medida relativa de energia dissipada devido a uma fraca adesão

interfacial, tan

exp

é a medida de perda de energia experimentalmente

determinada para o compósito, e tan

calc

é a perda de energia calculada para o

compósito, a partir da equação (3.2). E é o módulo de elasticidade e

representa

a fração volumétrica. Os subscritos f e m se referem à fibra e à matriz

respectivamente.

Nos testes de DMTA também se observou que o alinhamento das fibras

resultou em anisotropia do compósito. Foi realizada uma comparação entre tan

(na Tg do compósito) e a resistência ao cisalhamento interfacial (ISS), mostrando

que os agentes de acoplagem usados nas fibras diminuem o valor de tan

medido e aumentam a ISS e, como conseqüência, há uma melhora na adesão

interfacial. Assim, uma boa adesão interfacial estará relacionada com uma baixa

dissipação de energia e conseqüentemente com baixo tan

Foi mostrado que o tan

é afetado pela reatividade do organosilano com

a matriz polimérica, pela quantidade de organosilano, fração volumétrica da fibra e

diâmetro da fibra (reduzindo-se o diâmetro, ocorreu um aumento da área de

adesão superficial), sendo que o valor de tan

é reduzido consideravelmente

com o aumento da concentração de fibra de vidro no compósito. A qualidade da

interface fibra-matriz pode ser então, caracterizada pelo tan

. Ele mostrou,

portanto que o tipo e a quantidade do sizing influenciam o tan

na temperatura de

transição vítrea (tan

• Segundo J. Kubát et. al. [9], as interações na interface podem levar a

uma região de interfase próxima à superfície das partículas de carga, com

propriedades diferentes daquelas da matriz polimérica. Como uma primeira

observação em seu trabalho com esferas de vidro utilizadas como reforço de

HDPE, pôde-se assumir que o fator de perda mecânica do compósito tan

pode

ser escrito como:

tan

c =

tan δ

+ φ

tan δ

+φ

tan δ

(3.3)

Onde os índices f, i e m representam o reforço, a interfase e a matriz polimérica

respectivamente e

as frações volumétricas. Esta equação não fornece uma

predição detalhada da perda mecânica do compósito, visto que o tan

envolve

uma combinação dos comportamentos viscoelásticos em “série” e em “paralelo”.

Contudo, a equação acima é útil para comparar a influência de diferentes

tratamentos superficiais no grau de adesão interfacial entre as fases envolvidas.

As características das interações interfaciais que ocorreram entre o reforço e a

matriz foram representadas através do fator de adesão A

Assumindo que tan

= 0 e que a fração volumétrica na interfase é pequena

demais em relação aos principais constituintes do compósito, a equação (3.3)

pode ser reformulada para fornecer:

*)1)(1(

tan

+−≅

(3.4)

com

tan

−

(3.5)

A equação (3.4) pode ser escrita como:

tan

−

(3.6)

Se há a ocorrência de fortes interações entre as partículas de reforço e a

matriz na interface, a mobilidade macromolecular nas vizinhanças da superfície do

reforço é reduzida, diminuindo-se o valor de tan

e, conseqüentemente, o valor

de A

. Assim, baixos valores de A

indicam um alto grau de interação ou adesão

entre as fases na interface fibra-matriz.

Concluiu-se, então que o tratamento superficial das partículas influencia o

fator de perda mecânica e que o uso de agentes de acoplagem com ligações

covalentes para melhorar a adesão interfacial pode reduzir significativamente o

fator de perda dos compósitos (neste caso de HDPE reforçado com esferas de

vidro) em temperaturas mais elevadas, provavelmente devido à redução da fricção

polímero/partícula na interface.

• A. Afaghi-Khatibi & Y.-W. Mai [55] conduziram um estudo experimental

para examinar a influência do carregamento cíclico nas propriedades interfaciais

de compósitos laminados de Epóxi/FC. Utilizaram-se dois sistemas que diferiram

apenas nos tratamentos superficiais das fibras (oxidada e tratada com sizing e

não-tratada). A existência de diferentes interfases nestes materiais foi estudada

usando-se a técnica de DMTA. Além disso, foram conduzidos testes de fadiga a

vários níveis de carga e posteriormente utilizou-se o DMTA para caracterizar a

degradação interfacial. Os testes de fadiga foram conduzidos nos laminados

unidirecionais e nos laminados com fibras bidirecionais (transversal e longitudinal)

com R = 0,1 e f = 5 Hz, em diferentes níveis de carga para se avaliar a vida em

fadiga destes sistemas. As medidas em DMTA foram realizadas em uma

configuração de flexão em 3 pontos, com taxa de aquecimento de 3º C/ min a

1 Hz.

Os resultados da DMTA das amostras que haviam sido submetidas aos

ensaios de fadiga dinâmica mostraram que a fadiga sob carregamento cíclico não

afetou as propriedades interfaciais dos laminados. Além disso, os compósitos com

fibras tratadas apresentaram menor degradação interfacial comparado ao que

utilizou as fibras não-tratadas. Assim, observou-se que o amortecimento mecânico

na Tg para o compósito unidirecional sem tratamento da FC foi muito maior que

para o com FC tratadas. Esta diferença pode ser atribuída ao aumento de

mobilidade das cadeias poliméricas no compósito com pobre adesão interfacial.

Os resultados dos testes de fadiga indicaram que os laminados tratados, ou

seja, com a adesão interfacial otimizada, apresentaram maiores tempos de vida

útil sob fadiga nos níveis de tensão examinados neste estudo. A temperatura

superficial das amostras foi medida durantes os testes de fadiga nos compósitos

com um concentrador de tensão (furo) usando-se um termômetro anexado ao

corpo-de-prova. A temperatura dos corpos-de-prova com tratamento manteve-se

praticamente constante, enquanto para os outros compósitos (não tratados), a

temperatura aumentou, fato que pode ser atribuído à fricção entre as fibras que

sofreram desacoplamento e a matriz, além da delaminação entre as camadas.

Nos trabalhos de P. S. Chua [10], J. Kubát et. al. [9] e A. Afaghi-Khatibi [55],

a análise por DMTA (a 1 Hz de freqüência) mostrou-se uma ferramenta útil na

determinação das características da região interfacial fibra-polímero. Verificou-se,

através desta revisão que o grau de adesão interfacial pode então ser

caracterizado pela propriedade da tangente de perda mecânica (tan

δ). Os autores

observaram que a melhora nesta adesão levaria a uma redução na movimentação

molecular nas regiões próximas à superfície do reforço, diminuindo, portanto a

perda mecânica no compósito, ou seja, diminuindo seu tan delta. Assim, esta

análise se apresentou muito condizente com os objetivos deste trabalho, já que

aqui seriam analisadas as propriedades de compósitos de PP reforçados com FV

com diferentes teores de PP-g-MAH e conseqüentemente diferentes

concentrações de MAH no compósito. A alteração nos teores de PP-g-MAH nos

compósitos influenciaria no grau de adesão fibra-polímero e conseqüentemente

nas propriedades dos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV.

Desta maneira, como havia a plena consciência de que para se privilegiar a

falha mecânica por propagação de trinca nos ensaios de fadiga dos compósitos de

PP seria necessária a utilização de baixas freqüências, o que estenderia muito o

tempo de realização dos ensaios de fadiga até a falha, realizaram-se ensaios de

DMTA em amostras pré-fadigadas, a fim de que fosse estabelecida uma

correlação entre a resposta de interfase dos compósitos e os resultados de fadiga

obtidos através de ensaios realizados até a falha mecânica dos materiais.

Assim, os principais objetivos desta pesquisa foram investigar em

compósitos de polipropileno homopolímero (PP) reforçado com fibras de vidro

curtas:

1) A influência das características da interfase polímero-reforço, através da

variação na concentração do compatibilizante interfacial de PP funcionalizado com

anidrido maleico, nas propriedades de fadiga mecânica sob solicitação cíclica com

ensaios de flexão em quatro-pontos sob deformação controlada.

2) Utilizar a técnica de análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) na

avaliação das características interfaciais antes e após a solicitação cíclica, com o

objetivo de estabelecer uma relação entre propriedades dinâmico-mecânicas e a

durabilidade sob fadiga dos compósitos. Neste caso, buscou-se minimizar o tempo

necessário para avaliar comparativamente a influência da compatibilização

interfacial de compósitos no desempenho sob fadiga, sem submeter os mesmos a

longos períodos de solicitação cíclica.

4 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS

4.1 MATRIZ POLIMÉRICA: ASPECTOS GERAIS

As matrizes usadas na confecção de compósitos poliméricos podem ser

termoplásticas ou termorrígidas. Algumas das vantagens dos materiais

termoplásticos seriam: facilidade de processamento, possibilidade de

reprocessamento, ciclo de processamento curto e boa confiabilidade na

reprodução das peças, fatores que justificam, por exemplo, o uso dos polímeros

olefínicos, como matrizes em compósitos.

No início da década de 1950, Ziegler desenvolveu com sucesso um

catalisador complexo para a polimerização do monômero etileno. Natta aplicou

este catalisador de Ziegler no monômero de polipropileno (PP). Natta modificou o

sistema catalítico de Ziegler, formando um sistema catalítico estereoespecífico

capaz de levar à obtenção de polímeros de polipropileno de alto peso molecular

(80.000 a 500.000) e semicristalino (60 a 70% de cristalinidade). Um catalisador

estereoespecífico é aquele que controla a posição de cada unidade monomérica à

medida que se adiciona à cadeia polimérica, dando assim lugar à formação de um

polímero final de estrutura regular a partir de um monômero assimétrico como o

propileno [56]. Atualmente todos os processos de polimerização do PP utilizam

catalisadores Ziegler-Natta com alta atividade e estereoespecificidade. Podem ser

usados catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos, que são baseados em

compostos organo-metálicos e metais de transição e mais recentemente a nova

geração de catalisadores metalocênicos, baseados em compostos

ciclopentadiênicos de metais de transição [57].

Quatro anos após a descoberta de Natta, o PP começou a ser

comercializado com os catalisadores estereoespecíficos que controlam a

configuração polimérica, sendo que a isotaticidade do PP estaria diretamente

relacionada à área superficial do catalisador.

O PP pode se apresentar em três formas quanto à taticidade: isotático,

sindiotático e atático. A taticidade é a regularidade com que os grupos laterais são

localizados, com relação ao plano definido através dos átomos da cadeia principal

do polímero. Na estrutura isotática, que é a forma comercial mais comum do PP e

também a que será utilizada neste trabalho, os grupos metila dispõem-se do

mesmo lado da cadeia principal estendida [33].

A estrutura regular do PP isotático leva as moléculas do polímero a se

aproximarem fortemente. Existe uma estreita relação entre a regularidade da

estrutura molecular e a cristalinidade de materiais poliméricos. A presença de

grupos metila limita um pouco o movimento das moléculas do polímero e por isso

a cristalização raramente excede 65 – 70%, mesmo quando o material apresenta

uma isotaticidade de 95 – 97%.

O grau de cristalinidade e a morfologia do material têm profundos efeitos

sobre o comportamento mecânico do polímero, e estes fatores podem variar numa

larga faixa. Assim, as propriedades físicas deste material dependem do peso

molecular, do grau de cristalinidade e da porcentagem de material isotático

presente. A maioria dos polipropilenos disponíveis no comércio tem

aproximadamente a mesma isotaticidade, enquanto a cristalinidade de uma dada

amostra, de dada isotaticidade, depende de sua história térmica.

A cristalização do PP a partir do fundido ocorre pela formação dos

esferulitos, com nucleação heterogênea (a partir de impurezas) ou homogênea (a

partir de pequenas regiões ordenadas produzidas por flutuações de densidade).

Assim, morfologia do PP cristalino é caracterizada por uma estrutura esferulítica

lamelar, formada por moléculas dobradas repetidamente sobre si mesmas em

uma ordem tridimensional. A estrutura cristalina do PP geralmente é formada por

estados esferulíticos compostos por células unitárias de forma monoclínica (

podendo cristalizar-se também na forma hexagonal (

) por condições de

resfriamento que ocorre em certas formações de esferulitos. Cada célula unitária

(c.u.) possui quatro cadeias poliméricas e doze unidades monoméricas, sendo que

cada cadeia possui uma conformação helicoidal tríplice e densidade cristalográfica

(fase cristalina) de 0,9376 g/cm

Globalmente, a maior parte dos monômeros deriva do craqueamento

térmico do petróleo, usando a nafta, uma fração disponível do óleo cru.

Usualmente, o produto do craqueamento é o monômero de etileno. A segunda

grande produção do PP vem do processo de refinamento da gasolina. Finalmente,

e mais recentemente, um novo processo no qual o propano é desidrogenado a

monômero de PP tem sido usado para a produção deste polímero. Uma vez

produzido, o PP é purificado através da remoção do catalisador residual, tornando-

se apto para obter a qualidade desejada da matéria-prima final [58].

4.1.1 RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA, PROPRIEDADES E APLICAÇÕES DA

MATRIZ POLIMÉRICA

O PP possui um excelente balanço de propriedades físicas quando

comparado a outros termoplásticos de baixo custo. O módulo do PP semicristalino

é dependente principalmente do grau de cristalinidade entre a temperatura de

transição vítrea Tg e a temperatura de fusão cristalina (transição de primeira

ordem) Tm. Abaixo da Tg, a fase amorfa também se torna rígida e o polímero

apresenta um comportamento tipicamente frágil (vítreo). O intervalo de

temperatura para seu uso é limitado entre suas temperaturas Tg, que varia entre –

10 e 10 ºC, função da influência da taticidade, peso molecular e das técnicas

experimentais utilizadas (ex. DMTA, DSC, etc.), uma transição secundária (

α’),

que geralmente aparece como um “ombro” nas curvas de tan delta obtidas por

DMTA, sendo relacionada à relaxação das cadeias de longas interligações entre

os domínios cristalinos do PP, e a Tm do PP puro isotático e isotermicamente

cristalizado é de ~187 ºC, sendo 23 a 28 ºC maior que o determinado nos PP’s

comerciais [59].

O PP possui uma estrutura essencialmente de cadeias lineares, é apolar e

semicristalino, com aparência transparente ou translúcida, dependendo da

natureza e do grau de cristalinidade. Devido ao seu caráter cristalino, é solúvel

apenas em temperaturas elevadas (acima de 80 ºC) em solventes aromáticos,

como xileno, tolueno e tricloroetileno. Possuem excelente resistência à água e

soluções aquosas, solventes orgânicos e álcali.

Este polímero, devido ao seu bom balanço de propriedades, tem

encontrado uma utilidade interessante na indústria automotiva. A penetração do

PP neste mercado deve-se primeiramente à sua fácil coloração para aplicações no

interior de veículos, e é um material de baixo custo. O PP pode também ser

modificado com vários aditivos, como as fibras de vidro para melhora na

resistência mecânica, negro de fumo e partículas/fibras de aço, para melhora nas

propriedades de condução térmica e elétrica e com carbonato de cálcio, talco e

mica para melhoras na rigidez e outros aditivos para produção de outros efeitos no

composto [30]. O PP tem apresentado um crescimento significante durante os

últimos 45 anos, devido à sua versatilidade, sua habilidade de ser modificado para

aplicações específicas, seu balanço entre propriedades físicas, mecânicas,

elétricas, químicas e térmicas, e seu preço competitivo [30]. Adicionalmente,

materiais com base em PP têm boa estabilidade em uma ampla faixa de

temperaturas, além de manter boa parte de suas propriedades mecânicas após

reciclagem. Este polímero pode ser processado em uma grande variedade de

equipamentos, sendo possível a produção de artigos diversos, além de possuir

uma baixa densidade em relação aos outros plásticos de engenharia, sendo este

um fator fundamental para a obtenção de alta resistência específica

(resistência/densidade) para aplicações estruturais de baixo custo.

O material polimérico que irá ser utilizado nesse trabalho é um polipropileno

homopolímero isotático na forma de “pellet”, fabricado pela Polibrasil VM 6100K,

indicado pelo fornecedor como um dos PP’s mais apropriados para uso em

compostagem com FV curtas (ver Apêndice A). Este tipo de resina também foi

escolhido em função da sua relação custo/benefício sob condições de

reforçamento com FV. Este polímero está sujeito à degradação oxidativa em

temperaturas elevadas de processamento, mas a adição de pequenas

quantidades de antioxidante pode estabilizá-lo [56].

4.1.2 FIBRAS DE VIDRO

Apenas muito tempo depois da descoberta do vidro pelos egípcios (3000

anos a.C.), mais precisamente em 1713, o cientista René Antoine de Rèaumur

previu que o vidro poderia ser fiado. Já em 1931, a Owens Illinois Company

desenvolveu um processo comercialmente viável para esta fiação e em 1938

aperfeiçoou o método para a obtenção de fios contínuos de vidro. Já nesta época

ela se uniu à Corning Glass Works para a formação da Owens-Corning Fiberglass

Industry [57].

A composição das fibras de vidro varia de acordo com o tipo de vidro a ser

obtido, com os tipos de óxidos utilizados na fabricação, com a temperatura e com

a taxa de resfriamento, fatores que controlam a qualidade do material formado. As

matérias-primas para a fabricação das fibras de vidro podem ser a areia, argila ou

vidro recuperado. Na composição, o óxido mais importante e em maior

concentração é a sílica (SiO

). No processo de fabricação, utiliza-se o óxido de

sódio (Na

O) para se conseguir a fusão da sílica a temperaturas mais baixas. Já a

adição de óxido de cálcio (CaO) estabiliza a fragilidade do material à corrosão e

minimiza a propagação de microtrincas, mas sujeita o vidro à devitrificação.

Pequenas quantidades de alumina (Al

) evitam esta devitrificação, porém

causam um aumento na viscosidade de trabalho do material.

100

Tabela 4. 1 - Composição química aproximada de alguns tipos de FV [60].

Constituintes Tipo E Tipo S Tipo C

SiO

55,2 65,0 65,0

8,0 25,0 4,0

MgO

4,6 10 3,0

0,3 0,3 8,5

0,2 -- --

7,3 -- 5,0

A uma temperatura de 1.260 ºC, o vidro fundido e viscoso passa por uma

fieira com placa de platina e rádio, com uma quantidade de furos de 400 a 2000,

com diâmetros que variam de 0,8 a 3,2 mm. As fibras são então estiradas

rapidamente, ficando com um diâmetro de 3 a 20 mícrons. No resfriamento, lança-

se um jato de água sobre o fixe de filamentos, fazendo com que o vidro não tenha

tempo de cristalizar. Uma camada protetora (sizing) é então aplicada a cada

filamento individualmente, antes deles serem agrupados em um fio (strand) que é

enrolado em um carretel. O sizing, como é chamada a aplicação desta proteção,

tem a função de proteger a fibra da umidade e da abrasão, além de funcionar

como um promotor de adesão e proteger os filamentos durante o processamento e

permitir uma boa molhabilidade da fibra pela resina.

A camada de proteção é uma mistura de lubrificantes (que previnem a

abrasão entre os filamentos), agentes antiestáticos (que reduzem o atrito estático

entre os filamentos) e um ligante, “binder”, que facilita a junção dos filamentos

para a formação do fio “strand”. Eventualmente, o “sizing” pode conter pequenas

porcentagens de um agente de acoplagem, que promova a adesão entre as fibras

produzidas e a matriz específica para a qual essas fibras estão sendo

fabricadas [13].

Algumas dificuldades do processo produtivo são a falta de homogeneidade

na composição, a ocorrência da cristalização do vidro e a utilização de altas

temperaturas de fabricação.

101

4.1.3 CARACTERÍSTICAS DO REFORÇO FIBROSO

A descrição de um compósito como um sistema, além de incluir os

materiais constituintes e suas propriedades, necessita das características do

reforço, em termos da forma geométrica, tamanho, distribuição de concentração e

de orientação.

Em geral, partículas não são tão eficientes quanto as fibras na melhoria de

propriedades, pois a maioria dos materiais é mais resistente e mais rígido na

forma fibrosa. O uso de fibras em materiais de alto desempenho é baseado em

três características:

a) fibras de pequeno diâmetro apresentam menor probabilidade de

defeitos e, portanto, maior fração da resistência teórica do material pode ser

atingida;

b) alta razão de aspecto (relação comprimento/diâmetro – l

) permite

que elevada fração de carga aplicada ao compósito seja transferida para o reforço

fibroso rígido e de alta resistência;

c) alto grau de flexibilidade das fibras, o que facilita a fabricação dos

compósitos, sendo viável o emprego de várias técnicas para tal.

As fibras de vidro apresentam como vantagens baixo custo e alta

resistência à tração e rigidez por unidade de massa. Além disso, elas possuem

boas propriedades térmicas, boa estabilidade dimensional e baixas constantes

dielétricas. Sobre as desvantagens das fibras de vidro pode-se citar baixo módulo

em tração, adesão complicada à matriz polimérica, principalmente na presença de

umidade, e baixa resistência à abrasão.

As fibras de vidro correspondem a 90% de todos os reforços utilizados com

matrizes poliméricas.

O reforçamento nas propriedades mecânicas do polímero pela incorporação

da FV depende do efeito combinado da sua fração volumétrica e do seu arranjo

(distribuição e orientação) na matriz. As mais altas resistências e rigidez são

102

obtidas quando as fibras estão paralelas umas às outras, com a carga aplicada

nesta direção.

A FV para uso como reforço em termoplásticos é fornecida de duas formas:

através de filamentos contínuos, ou seja, fibras longas (“Continuous Roving”) ou

na forma de filamentos picados, fibras curtas (“Chopped Strand”), forma que será

utilizada neste trabalho. Geralmente o comprimento das fibras curtas varia de 3 a

12 mm e seu diâmetro está entre 10 e 15 mícrons, sendo sua densidade (Tipo E)

de aproximadamente 2,6 g/cm

A fibra de vidro a ser utilizada neste trabalho será a fibra do tipo E,

fabricada pela Saint Gobain – Divisão Vetrotex do Brasil (ver Apêndice A). A

designação da fibra é EC 13 4,5 P337, onde E é o tipo de vidro, C significa

processo contínuo, 13 é a dimensão em mícrons do diâmetro nominal do filamento

básico, 4,5 é o comprimento nominal das fibras em milímetros, e P337 é um tipo

de sizing específico da Vetrotex para tratamento superficial das FV a base de

aminopropiltrietoxisilano (APS) – H

N(CH

)

Si(OC

)

adequado para uso em

matrizes de PP.

4.1.4 COMPATIBILIZANTE INTERFACIAL DE POLIPROPILENO ENXERTADO

COM ANIDRIDO MALEICO (PP-G-MAH)

Como o PP é um polímero apolar, uma de suas limitações é a falta de sítios

reativos para promover a sua compatibilização em compósitos com FV. A

modificação química do PP através da funcionalização da molécula é um meio

eficiente para que propriedades desejáveis sejam introduzidas ao PP sem afetar a

natureza de sua cadeia principal. Esta funcionalização é introduzida, mais

comumente, através do processo de extrusão reativa, como citado anteriormente.

Existem algumas controvérsias sobre a posição exata da ligação do

anidrido maleico à cadeia polimérica (ligação no final da cadeia ou pendente ao

103

longo desta), sendo que várias teorias têm surgido para explicar o mecanismo de

enxertia, sendo que a maioria indica que o MAH enxertado na cadeia do polímero

após a cisão

β (Figura 2.13) [30]. A Figura 4.1 mostra a estrutura química final

mais provável (geralmente sugerida pela maioria dos pesquisadores) e

representativa da enxertia de MAH na cadeia polimérica, sendo esta assumida nos

estudos junto à interface fibra-matriz, porém, na realidade, este grupo pode estar

presente em outros lugares na cadeia polimérica do PP.

O anidrido maleico altera as propriedades físicas e reológicas da matriz,

contribuindo para a melhor dispersão e adesão das fibras de vidro junto à matriz

[30]. Este grupo reage com os grupos funcionais presentes na superfície das

partículas para formar ligações químicas como um mecanismo de interação

primário, esquema ilustrado nas Figuras 4.2 e 4.3. Dependendo do tipo de

partícula de reforço, vários tipos de funcionalidade superficiais são disponíveis

para a reação com o anidrido. O outro tipo de interação seria entre os finais livres

das cadeias do compatibilizante e as cadeias da matriz polimérica.

Figura 4. 1 - Estrutura química ilustrativa do PP enxertado com anidrido maleico

[30].

Conforme literatura [61] existe duas etapas de reações químicas mais

prováveis que podem ocorrer na superfície da FV entre os grupos funcionais MAH

e NH

nos compósitos PP/PP-g-MAH/FV, que estão apresentadas na Figura 4.2 e

resumidas na Figura 4.3. A Figura 4.2 mostra a formação dos grupos amida e

posteriormente dos grupos imida, que estão ampliados resumidamente na Figura

4.3, sendo que no final tem-se a reação entre os grupos MAH e os grupos amino-

104

funcionais do siloxano na superfície da FV, gerando um copolímero de PP-co-

siloxano na interface fibra-polímero.

Figura 4. 2 - Modelo Cinético mais completo para Formação da Ligação Imida [61].

Figura 4. 3 - Esquema ilustrativo da acoplagem reativa entre os grupos de MAH e

os grupos amino-funcionais do siloxano na superfície da FV.

O comportamento da interfase tem uma função preeminente na sua

habilidade de transferir tensões da matriz aos reforços, na estabilidade hidrolítica e

no comportamento à fratura do compósito. A transferência de tensão eficiente da

105

matriz polimérica para a fibra de vidro implica num envolvimento maior da matriz

polimérica e não apenas uma adesão no contorno da interface fibra/matriz.

Neste trabalho o agente compatibilizante que será utilizado é o Polybond

PB 3200 (M

= 51,5.10

g/mol, M

= 124 . 10

g/mol e % MAH

nominal

= 1,0),

fornecido pela Uniroyal Química (Crompton) com denominação de “Polybond

Modified Polyolefin”, indicado para aplicações de PP reforçado e em blendas

poliméricas. A escolha deste compatibilizante foi baseada na análise de resultados

apresentados em vários trabalhos [33, 4, 5, 7] citados no Capítulo 3, sendo que

nestes pode ser observado sua eficiência em relação aos outros tipos disponíveis

no mercado.

4.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.2.1 PLANO DE TRABALHO

O desenvolvimento experimental deste trabalho foi dividido em:

1) Caracterização das matérias-primas;

2) Preparação das composições;

3) Preparação dos corpos de prova;

4) Avaliação das propriedades mecânicas de curta duração (ensaios

estáticos de flexão em quatro pontos);

5) Avaliação das propriedades mecânicas de longa duração (ensaios de

fadiga por flexão em quatro pontos sob deformação controlada)

6) Análise dinâmico-mecânica (DMTA) e análise microestrutural (MEV) dos

materiais.

106

4.2.2 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAIS-PRIMAS

4.2.2.1 TITULOMETRIA ÁCIDO-BASE

A determinação da quantidade de anidrido maleico reagido na cadeia do PP

do PP-g-MAH por titulometria foi realizada baseando-se na técnica desenvolvida

por X. Zhou et al (indicador de fenolftaleína) [62], também utilizada nos trabalhos

de S. H. P. Bettini [32] e P. E. Lopes [33].

Na titulometria determina-se a concentração (normalidade) através da

mistura de uma solução de concentração conhecida (B) básica (N

) que reage

quimicamente com outra solução de concentração desconhecida (A) ácida (N

onde as concentrações são inversamente proporcionais aos volumes (V) das

soluções, ou seja, N

(líq.) = N

(líq.). O volume exato da solução de

concentração básica conhecida (V

) que foi adicionado ao volume da solução

ácida (V

) suficiente para completar a reação ácido-base é determinado, por

exemplo, através de mudança de cor, através da introdução de um indicador

ácido-base.

Como no compatibilizante interfacial fornecido existe a presença de grupos

anidrido exertados ou não na cadeia do PP, antes da titulação foi realizada uma

extração dos grupos não incorporados ao polímero, presentes no PP-g-MAH, em

um “Soxhlet” com acetona (solvente do anidrido maleico). Para tal, colocou-se 20g

de PP-g-MAH em um “saquinho” feito de papel de filtro, e este foi então colocado

em um extrator Soxhlet com acetona para extração do anidrido maleico por 12

horas. Esta amostra foi posteriormente colocada em estufa à vácuo a 130 ºC por

100 horas para a remoção da acetona, e para se garantir a conversão completa

dos grupos carboxílicos à anidridos maleicos, para a realização da titulação. Este

procedimento é necessário visto que nas amostras de PP-g-MAH existem

moléculas na forma de grupos ácidos e anidridos, necessitando convertê-los a um

único grupo para assegurar apenas uma única estequiometria de reação.

107

Antes da titulação propriamente dita, foi realizada a padronização da base,

utilizando-se para tal uma solução 0,005N de biftalato de potássio (que possui um

elevado equivalente em grama (E

), o que possibilita minimizar o erro decorrente

da pesagem do KOH). Para a preparação da solução de biftalato de potássio em

água destilada utilizaram-se as seguintes equações:

VNEm ..

(4.1)

(4.2)

Sendo m a massa em gramas, E

o equivalente em gramas (g/mol), N a

normalidade, V o volume em litros, M a massa molar do material e n o número de

hidroxílas ou hidrogênios ionizáveis. No caso do biftalato, N = 0,005N, E

= 204,22,

V = 5mL, M = 204,22 g/mol e n = 1. Assim, da equação 4.1, encontra-se que a

massa necessária para a preparação desta solução seria de 0,00510g.

Assim, foram preparados três soluções com mesmos volumes (5,0 mL) de

mesma concentração (0,005N) de biftalato de potássio em água destilada. A estas

soluções foram adicionadas 5 gotas de uma solução com 1% em volume de

fenolftaleína em metanol, para a indicação do ponto de viragem (mudança da

coloração da solução de biftalato de incolor para rósea).

Já a solução básica de KOH em metanol foi preparada utilizando-se

também as equações. Neste caso, para o KOH, N = 0,005N, E

= 56,0982,

V = 0,5L, M = 56,0982 g/mol e n = 1. Portanto, a massa necessária para a

preparação desta solução foi de 0,14024g.

Realizou-se, então a padronização da solução básica de KOH a 0,005N em

metanol. Para a realização da padronização, a solução de KOH foi colocada em

uma microbureta com capacidade para 5mL e precisão de 0,01mL. Esta solução

foi gotejada nos erlenmeyers contendo a as soluções de biftalato de potássio com

o indicador. Este gotejamento ocorreu até que a solução de biftalato de potássio

apresentasse uma coloração rósea após agitação. Esta padronização foi realizada

108

três vezes para que se fosse obtida uma média da normalidade da solução de

KOH.

Com a padronização, calculou-se o N

real da solução de KOH através da

equação N

= N

, onde N

é a normalidade da solução de biftalato de

potássio (estipulada em 0,005N, já que a estequiometria desta padronização seria

de 1:1) e V

o volume das soluções (5,0 mL). Já V

é o volume gasto da base

durante a padronização.

Após a padronização (realizada 1h antes da titulação para se minimizar

possíveis erros), foi realizada a titulação à quente em meio não-aquoso dos

grupos ácidos derivados dos anidridos presentes na amostra de PP-g-MAH para a

quantificação do anidrido maleico reagido na cadeia do PP:

• Pesaram-se 1,85g de PP-g-MAH (com precisão de 1.10

-4

g) para um

balão de 500mL (balão de 3 bocas, com especificação de 24/40 para cada boca);

• Adicionaram-se 150 mL de xileno por pelo menos 1 hora sob refluxo

(em 130 ºC), até a completa solubilização do PP-g-MAH.;

• Interrompeu-se o aquecimento e, após um rápido resfriamento (até

90 ºC), adicionou-se pelo topo do condensador 1mL de água destilada para se

hidrolisar as funções anidrido (realizando a abertura do anel deste grupo)

presentes na solução, transformando-os em ácidos carboxílicos (COOH);

• Retornou-se o aquecimento por no mínimo 1 hora (ou em um tempo

necessário para completa solubilização da amostra);

• Titularam-se imediatamente os grupos ácidos, antes de esfriar, com

solução básica conhecida de 0,005 N de hidróxido de potássio (KOH) em metanol

em um dosímetro Metrohm, modelo 665 Dosimat, após a adição de 5 gotas de

solução indicadora a 1% de fenolftaleína em metanol. Quando toda a solução

ácida (COOH) reagir com toda a solução básica (KOH) haverá a neutralização,

sendo que uma gota a mais da solução básica adicionada à solução ácida tornará

o meio básico, ocorrendo mudança de cor (a fenolftaleína é vermelha em meio

básico). O ponto de viragem ocorre quando a coloração rósea permanece por

109

mais de 1 minuto. Deve-se lembrar que o PP-g-MAH deve estar solúvel à

temperatura de refluxo e não deve precipitar durante a titulação.

O resultado da titulação é o volume da solução básica de KOH gasto até o

ponto de viragem. Com este valor calcula-se a concentração de COOH obtido por

esta análise, respeitando-se a estequiometria da reação.

4.2.2.2 MEDIDAS DE ÍNDICE DE FLUIDEZ (MFI)

As medidas de índice de fluidez (MFI) foram realizadas em um plastômetro

manual no qual se mede o deslocamento do pistão em um dado tempo. Este

ensaio é padronizado pela norma ASTM D1238. As amostras de PP e PP-g-MAH

foram testadas na temperatura de 230 ºC e submetidas a um peso de 2,16 kg.

Considerando-se a densidade do fundido (0,74 g/cm

para o PP) calculou-se a

taxa de fluidez em gramas a cada 10 minutos para as amostras. Para o PP

obteve-se um MFI de aproximadamente 20 g/10 min e para o PP-g-MAH, apesar

da dificuldade no procedimento deste teste para este material, já que este é um

material de alta fluidez, encontrou-se um valor maior que 170 g/10 min.

4.2.3 PREPARAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES

A preparação das composições foi realizada em uma extrusora dupla-rosca

corrotacional, interpenetrante, modelo ZSK-30, da Werner-Pfleiderer (D

rosca

= 30

mm e L

rosca

= 35), com um perfil de rosca de alto cisalhamento para mistura,

utilizado por P. E. Lopes [33] e mostrado no Apêndice B, transformando o material

em forma de grânulos (“pellets”).

110

O barril desta extrusora possui treze segmentos, sendo que no último acopla-

se o cabeçote, e neste encaixa-se a matriz. No barril existem seis zonas de

aquecimento por resistência elétrica. Nesta extrusora existem dois alimentadores

gravimétricos automáticos da K-Tron. O primeiro utilizado para controle da taxa de

entrada e transporte dos grânulos (pellets) de PP misturados ao PP-g-MAH no

primeiro barril, e o outro um alimentador lateral (side feeder) localizado no oitavo

barril (início da zona de mistura/malaxagem) para a incorporação forçada da FV

curta. Esta região é onde ocorre a molhabilidade, a dispersão e a quebra das FV,

parâmetros que refletem diretamente nas propriedades do compósito.

A rosca dupla da extrusora possui vários elementos que são empregados em

diversas funções (como a fusão, mistura e a condução do fundido polimérico),

sendo que as dimensões destes podem ser variadas, ou eles podem ser

posicionados de acordo com as características finais de mistura desejadas do

extrudado.

Antes da extrusão, os materiais PP e FV foram secos a 90 ºC durante 2

horas e o PP-g-MAH foi submetido a uma temperatura de 120 ºC por 3 horas [33].

Houve uma mistura prévia do PP com estabilizantes térmicos e antioxidantes

(produtos que previnem a cisão de cadeias do PP, e, também, devido à resíduos

de catálise, as oxidações no carbono terciário do PP nas altas tensões de

cisalhamento, e à alta temperatura de processamento, evitando a degradação do

PP durante o processamento), gerando um concentrado na proporção

PP/estabilizantes de 3:1. A proporção utilizada entre os estabilizantes Irganox

1010 (à base de fenóis que atuam como antioxidantes primários, interrompendo a

reação de propagação em cadeia) e Irgafos 168 (à base de fosfitos, que agem

como estabilizante secundários, reagindo com hidroperóxidos por mecanismo

iônico, formando produtos não-radicais) foi de 1:2, respectivamente (relação

especificada por fornecedor).

Este concentrado foi posteriormente utilizado na estabilização de todas as

composições, sendo utilizado 0,5% de estabilizantes em peso sobre o PP + PP-g-

MAH (ou 2% em peso de concentrado), misturado manualmente com estes

111

materiais, antes de colocados no sistema de alimentação da extrusora. Para todas

as extrusões houve um controle rigoroso das concentrações em peso dos

componentes das misturas.

A taxa de produção (vazão total) e a rotação da extrusora utilizadas foram

as mesmas otimizadas em um trabalho anterior [33] (15 kg/h e 200 rpm,

respectivamente), parâmetros que foram determinados para que fosse alcançado

um tempo de residência mínimo necessário para uma boa mistura/malaxagem das

fibras com o polímero fundido, garantindo que o extrudado estivesse uniforme,

sem degradação da matriz de PP e para que o polímero interagisse com as fibras

sem que houvesse uma quebra excessiva destas, proporcionando uma maior

molhabilidade (bom encapsulamento das fibras pela matriz) e melhor dispersão e

promovendo as reações de compatibilização interfacial polímero-reforço.

A porcentagem de fibra (30% em peso no compósito) não foi alterada

durante a preparação das composições, e o grau de adesão alcançado foi variado

em função do teor de anidrido maleico em peso no compósito adicionado. A

escolha dos teores de PP-g-MAH que seriam adicionados aos compósitos foi

realizada de acordo com os resultados obtidos anteriormente por P. E. Lopes [7].

Neste trabalho [7], para as análises de propriedades de curta duração, foram

utilizados os teores de 0; 0,25; 0,5; 1; 2; 5 e 10% de PP-g-MAH em peso no

compósito, misturados manualmente com o PP, para alimentação gravimétrica.

Estes resultados indicaram que o aumento na concentração relativa de MAH/FV

contribuiu para o aumento das propriedades de RT e RI até alcançar uma

concentração mínima crítica de MAH, acima da qual estas nivelariam. Para a

propriedade de RT, o teor de PP-g-MAH ótimo seria de 2% e para a propriedade

de RI seria de 5% em peso. Esta concentração ótima corresponderia ao ponto de

saturação da superfície da FV, com a formação do copolímero de PP-co-siloxano

na interfase. Com base nestes resultados foram escolhidos os teores de 0; 0,5; 1;

2 e 5% em peso no compósito para serem aqui analisados. Assim seriam

observados três pontos com teores inferiores, o ponto de concentração mínima

crítica (2% e 5%) para RI e RT, respectivamente, e um ponto acima para a

112

propriedade de RT, abrangendo-se assim todos os pontos da curva de resistência

à tração versus teor de PP-g-MAH. Outros pontos poderiam ser analisados, mas

infelizmente havia uma quantidade limitada de material para a compostagem dos

materiais compósitos.

Corpos de prova para ensaios de fadiga de todas as composições foram

moldados por injeção para a realização dos ensaios de resistência à fadiga por

flexão em quatro pontos.

4.2.4 PREPARAÇÃO DOS CORPOS-DE-PROVA

Após serem extrudados e picotados, os compósitos foram previamente secos

em uma estufa (90 ºC durante 2 ou 3 horas) antes de serem alimentados na

injetora [33]. A máquina utilizada na preparação dos corpos-de-prova para os

ensaios de flexão, na forma de barras retangulares segundo a norma ASTM D

6272, foi a injetora automática Arburg Allrounder, modelo 270 V/300-120, do tipo

rosca recíproca, com diâmetro de rosca de 25 mm.

Tabela 4. 2 - Condições do processamento para injeção dos corpos-de-prova de

flexão

Temperatura do Barril (ºC)

Zonas

Temp. do

molde (ºC)

Pressão

Injeção

(bar)

Dosagem

(cm

)

Pressão

Recalque

(bar)

Veloc.

Injeção

(cm

/s)

1 2 3 4 5

190 210 230 240 240

70 1.300 24 500 10

* Valor Nominal

113

4.2.5 TEOR DE FIBRA APÓS EXTRUSÃO E INJEÇÃO

Uma análise do teor de cinzas de diversas formulações foi realizada, após a

extrusão para se verificar e confirmar as porcentagens de cada componente nas

formulações, sendo que esta análise foi realizada em um forno microondas de

marca CEM, modelo AW7000 a uma temperatura de 620 ºC por 30 minutos, para

que toda a matéria orgânica (composta pela matriz e pelo tratamento da fibra)

fosse decomposta, restando apenas a parte inorgânica, referente às fibras de

vidro.

O procedimento utilizado para a obtenção real de fibra de vidro presente no

compósito esta detalhado abaixo.

• Pesagem dos cadinhos e das amostras antes da queima (cadinho e

cadinho + amostra);

• Queima por 30 minutos a 620 ºC;

• Descanso no dessecador por 20 minutos;

• Pesagem do cadinho mais a amostra após a queima (cadinho + amostra

após queima)

OBS: A análise para determinação da concentração em peso do tratamento

superficial da fibra de vidro foi realizada seguindo-se os mesmos procedimentos,

porém queimando-se apenas fibras não processadas.

Assim, foi possível se calcular a porcentagem de reforço presente no

compósito, através da equação 4.4. As pesagens foram realizadas em uma

balança de precisão de 10

-3

gramas. O mesmo procedimento foi adotado para os

corpos-de-prova injetados.

.100*100%













−

−=

cadinhofibracadinho

PesoqueimaapósPeso

PesoPeso

umidade

(4.3)

114

()

cadinhocompósitocadinho

corrigida

PesoqueimaapósPeso

umidade

PesoPeso

fibra

−

























+−

100

(4.4)

Esta temperatura de 620 ºC foi escolhida pois acima de 650 ºC as fibras de

vidro sofrem um processo de devitrificação, tornando-se frágeis, o que poderia

afetar posteriormente o manuseio das fibras (aumentando a quebra durante a

preparação das lâminas para caracterização dos comprimentos de fibra presentes

nos compósitos) [63].

4.2.6 CARACTERIZAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DE COMPRIMENTOS DE FIBRA

EM COMPÓSITOS

4.2.6.1 PROCEDIMENTO DE PREPARAÇÃO DA LÂMINA

Previamente as lâminas de vidro a serem utilizadas foram lavadas com

água e limpas com álcool. Preparou-se, então, em um becker uma solução de

água destilada + álcool na proporção de 1:1. Nesta solução dispersaram-se as

fibras de vidro (FV) contidas no cadinho, extraídas do compósito por queima (ver

item 4.4.5) com agitação vigorosa, não utilizando para tal nenhum utensílio (para

evitar a quebra excessiva das fibras durante esta preparação). Durante a agitação

algumas gotas desta suspensão foram retiradas e pipetadas na lâmina já limpa.

Após o espalhamento das gotas com uma espátula de metal, colocou-se a lâmina

com as fibras espalhadas para secar numa placa quente, até a total evaporação

do álcool e da água. A amostra foi então identificada.

115

4.2.6.2 PROCEDIMENTO DE MEDIÇÃO DE COMPRIMENTOS DA FIBRA

Para a medição de comprimentos das fibras foi utilizado um microscópio

ótico LEICA acoplado a um analisador de imagens (software ImageProPlus). Este

analisador de imagens foi calibrado com escala graduada para dimensões (em

décimos e centésimos de milímetro) na faixa de comprimentos de fibras esperada

na amostra (foi realizada uma calibração para cada aumento utilizado no

microscópio). Colocou-se a lâmina no microscópio e ajustou-se o foco e o

aumento da lente com o objetivo de captar tanto fibras curtas e longas. Capturou-

se a imagem da amostra de fibras no analisador de imagens e mediram-se os

comprimentos de todas as fibras com uma razão de aspecto (relação entre

comprimento e diâmetro da fibra) a partir de 2:1*

para cima, com ajuda do cursor

do analisador de imagens. Estabeleceu-se o critério de medir um número mínimo

1.200 fibras (*

- para análise quantitativa empregada na determinação de

resistência ao cisalhamento interfacial fibra-polímero ou comprimento mínimo

crítico da FV);

Durante este procedimento evitou-se medir fibras que estavam sobrepostas

uma ao lado da outra na mesma direção ou de fibras cujo comprimento estivesse

interrompido na borda da imagem da amostra.

As medidas dos comprimentos das FV foram salvos e os dados foram

transferidos para um programa de PC (Excel) para se calcular os valores de

comprimento médio numérico (L

) e ponderal (ou volumétrico - L

) e a dispersão

de comprimentos (

LL −

) e também para que fossem plotados os histogramas

de distribuição de comprimentos da FV.

O cálculo dos comprimentos médios L

e L

e sua dispersão são dados por:

∑

;

∑

Dispersão

−

(4.5)

116

Onde, n

é o número de fibras com um determinado comprimento l

(isto é, dentro

de um especificado intervalo de comprimentos próximos a l

). O valor de

comprimento médio numérico (L

) é sempre menor que o comprimento médio

ponderal (L

). O comprimento médio das fibras baseado no valor de L

é de maior

relevância, visto que o mesmo reflete a proporção do teor total de fibras de um

dado comprimento.

4.2.7 PROPRIEDADES MECÂNICAS DE CURTA DURAÇÃO – ENSAIOS DE

FLEXÃO EM QUATRO-PONTOS

A escolha dos ensaios de flexão em quatro pontos em detrimento dos

ensaios em três pontos ocorreu com base nos objetivos centrais do trabalho.

Como se pretendia envelhecer alguns corpos-de-prova em fadiga para posterior

análise em DMTA, o dispositivo utilizado durante os ensaios de flexão estáticos e

principalmente o ensaio de fadiga mecânica deveria possibilitar que uma porção

significativa do CP (de pelos menos 50 mm de comprimento) não fosse danificada

pelo atrito com o contato dos apoios. Assim, os ensaios de flexão em três pontos

foram imediatamente descartados, já que o ponto de aplicação da carga,

localizado no centro do CP, geraria defeitos superficiais que impossibilitariam a

utilização desta região dos corpos-de-prova nas análises posteriores. Por outro

lado, os ensaios de flexão em quatro-pontos submeteriam a região central dos CP

a uma tensão constante e sem defeitos introduzidos em sua superfície,

aumentando a confiabilidade e a reprodutibilidade dos ensaios.

O ensaio de flexão em quatro pontos consiste basicamente na aplicação de

uma carga (P), em dois pontos, com uma velocidade constante sobre um corpo de

prova na forma de uma barra retangular (largura “b” e espessura “d”) apoiado a

uma distância de apoio (L), resultando numa deflexão ou flexão (D) (Figura 4.4). O

117

ensaio produz uma curva de carga (P) x deflexão (D), sendo que a inclinação da

tangente (m) na porção inicial linear da curva carga-deflexão pode ser calculada

para obtenção do módulo em flexão em quatro pontos.

Figura 4. 4 - Esquema do ensaio de flexão em quatro pontos de barras

retangulares. Os cilindros representam os apoios para os corpos-de-prova.

No caso deste trabalho, esta configuração de ensaio teve que ser adaptada,

pois o mesmo tipo de configuração deveria ser utilizado nos ensaios dinâmicos de

fadiga em flexão em quatro-pontos, no qual se buscava uma tensão média zero,

ou seja, R = -1 (isto é, ensaio com tensões máximas positivas e negativas [42]).

Deste modo, os ensaios de fadiga deveriam ser realizados de modo que o material

fosse conduzido até os extremos de deformação máxima (positiva) e mínima

(negativa), passando por um zero, mesmo que devido à viscoelasticidade dos

materiais poliméricos ou devido ao amolecimento resultante de um possível

aquecimento por histerese após um dado número de ciclos, ele não respondesse

mais de forma elástica. O efeito da viscoelasticidade inerente dos materiais

poliméricos resultaria, após uma solicitação em tensão ou em deformação, em

uma resposta defasada em relação à solicitação imposta, como já apresentado na

Figura 2.14. Isto provavelmente aumentaria a quantidade de ruídos registrados

pelo equipamento durante os ensaios dinâmicos.

118

Assim, foi desenvolvido um dispositivo para substituir as garras

tradicionalmente usadas para os ensaios de flexão em quatro pontos. Os apoios

originais foram substituídos por um conjunto de roletes móveis (mantendo-se o

diâmetro determinado pela norma ASTM D 6272), para evitar a geração de outros

tipos de tensões na direção paralela à direção longitudinal do CP. Portanto, foram

introduzidos outros quatro roletes (dois superiores e dois inferiores) para que fosse

garantido que os corpos-de-prova realmente fossem conduzidos por estes roletes

até os valores de deformação limite (Figura 4.5), já que os ensaios de fadiga

seriam controlados por deslocamento do atuador da máquina do ensaio de fadiga

(ensaios em modo de controle de deformação).

Figura 4. 5 - Esquema do ensaio de flexão em quatro pontos com a configuração

adaptada. Os cilindros representam os roletes que, movimentando-se em torno de

seu eixo, minimizam a introdução de tensões de tração no corpo-de-prova durante

o ensaio.

O dispositivo desenvolvido para a realização dos ensaios estáticos e

dinâmicos está apresentado na Figura 4.6.

Os ensaios de flexão estáticos em quatro pontos foram realizados na

Máquina Universal Instrumentada de Ensaios Instron modelo 8802 (acoplada ao

software Merlin e mostrada na Figura 4.7), segundo a Norma ASTM D 6272, de

acordo com as seguintes condições: dimensões do corpo de prova na forma de

119

uma barra retangular de 127 x 12,7 x 3,2 mm e, L/d de 32/1 (distância entre os

suportes de 102,4 mm, distância entre os pontos de aplicação da carga de 51,2

mm) e célula de carga de 5 kN.

Figura 4. 6 - Foto do dispositivo desenvolvido para a realização dos ensaios

estáticos e dinâmicos em flexão quatro pontos.

O L/d de 32/1 e a distância de aplicação da carga igual à metade da

distância de apoio foram escolhidos para que a configuração das garras fosse

facilmente confeccionada, e também porque esta configuração deveria ser

mantida nos ensaios de fadiga em flexão em quatro pontos, sendo que destes

últimos seriam retirados amostras dos os corpos-de-prova que seriam pré-

envelhecidos em um dado número de ciclos para a realização de ensaios de

DMTA na região de tensão constante, ou seja, entre os pontos de aplicação de

carga, como mostra a Figura 4.8.

Corpo-de-prova

120

Figura 4. 7 - Foto da Máquina Universal Instrumentada de Ensaios Instron modelo

8802.

Figura 4. 8 - Esquema demonstrativo da distribuição de tensão ao longo da barra

retangular durante um ensaio de flexão em quatro pontos [64].

121

A velocidade da travessa (V

) para os ensaios estáticos foi num primeiro

momento calculada de acordo com a norma ASTM D6272 de flexão em quatro

pontos, sendo igual a 6,06 mm/min (para a distância de aplicação da carga igual à

metade da distância de apoio). Partindo-se desta velocidade, encontrou-se, para

cada material, a deflexão resultante na resistência à flexão dos CPs. Porém,

considerando que em polímeros viscoelásticos, a velocidade de carregamento, a

duração de carregamento e não-carregamento e a extensão da carga são todos

fatores que determinarão como o polímero irá responder à carga aplicada [36],

esta velocidade deveria ser corrigida, já que os ensaios estáticos e dinâmicos

deveriam ser realizados na mesma ordem de grandeza de velocidade. Assim,

foram realizados alguns ensaios preliminares de fadiga por controle de

deformação a 1 Hz em 90% do valor máximo de deflexão atingido no ensaio

estático. Calculou-se então a velocidade da travessa nestes ensaios dinâmicos

dada pela relação

(min)

)(

todeslocamennogastotempo

mmtravessadatodeslocamen

Esta velocidade de travessa (1.636 mm/min) foi então efetivamente utilizada

nos ensaios de flexão estáticos, garantindo-se a mesma velocidade nos dois

ensaios (dinâmico e estático).

Nos ensaios de flexão estáticos e dinâmicos o alinhamento dos roletes foi

conseguido observando-se o deslocamento do atuador. Este alinhamento foi

determinado movimentando-se o atuador, já com o CP apoiado nos roletes, até

que se fosse registrada uma carga padronizada de 0,01 kN pela célula de carga

de 5 kN. Além disso, vários outros cuidados foram tomados nestes ensaios e

também nos ensaios dinâmicos para que fosse conseguida uma boa

reprodutibilidade de resultados. Deste modo, em todos os ensaios verificou-se a

posição em que se colocava o CP, seu alinhamento, as condições aparentes dos

CPs e o aperto dos roletes inferiores e superiores. Os roletes deveriam ser apenas

encostados nos CPs, e não fortemente apertados, para que fosse permitido o

movimento horizontal de deslocamento dos CPs durante a sua flexão no ensaio,

evitando a geração de tensões de tração durante os ensaios de flexão. Também

122

foram observados os efeitos das marcas salientes dos pinos extratores nas barras

retangulares moldadas quanto ao possível emperramento dos CPs nos apoios

durante o ensaio de fadiga por flexão, já que os CPs eram apoiados nos roletes

justamente nestas marcas. Felizmente não foi observado nenhum variação

significativa em CPs lixados para a remoção destas marcas dos pinos extratores e

não lixados durantes os ensaios estáticos e dinâmicos.

Como resultado da flexão da barra retangular no ensaio estático, sua

superfície superior sofre compressão e a superfície inferior sofre tração, sendo

que para ensaios de flexão em polímeros a deformação máxima permitida é 5%

ou 5 mm/mm [65]. Desse ensaio estático podem ser determinadas informações

importantes, como o módulo de elasticidade em flexão, a resistência à flexão, a

deformação, a deflexão em flexão e a tensão máxima entre os apoios. O módulo

de elasticidade tangente em flexão (E

), cujo valor é empregado como critério

mais importante para a avaliação da rigidez dos materiais poliméricos é calculado

através da equação [65]:

17,0

= (4.6)

Sendo L a distância de apoio (102,4 mm, neste caso), b a largura do CP em mm, d

a espessura do CP em mm e m

’

a inclinação da tangente da porção inicial linear

da curva força versus deflexão. O módulo de elasticidade secante seria a razão

entre a tensão e a correspondente deformação em um dado ponto na curva

tensão - deformação ou a inclinação da linha reta que une a origem do gráfico e

um ponto selecionado na curva tensão-deformação. Ele é calculado também pela

equação 4.6, substituindo-se o m

’

pela inclinação da secante.

Já a tensão máxima entre os apoios para os ensaios de flexão em quatro-

pontos (com uma distância de aplicação de carga igual à metade da distância de

apoio), ou a tensão máxima na fibra externa pode ser calculada pela equação 4.7,

também de acordo com a norma ASTM D 6272 [65].

(4.7)

123

Onde L, b e d são os mesmos parâmetros usados na equação 4.6 e

σ (em MPa) é

a tensão na fibra externa entre os pontos de aplicação de carga e P (em N) é a

força na curva força versus deflexão.

Foi observado em ensaios preliminares que o deslocamento no centro do

CP era diferente do deslocamento dos pontos de aplicação de carga, já que nos

ensaios de flexão em quatro pontos a deformação registrada pela máquina está

relacionada ao deslocamento do atuador (D

), tratando-se, portanto de uma

deformação aparente, já que não corresponderia verdadeiramente à deformação

da região central do corpo-de-prova, deflexão D

, como pode ser observado na

ilustração da Figura 4.9.

Figura 4. 9 - Diferença entre o deslocamento do pistão e o deslocamento real no

centro do corpo-de-prova durante o ensaio de flexão em quatro pontos.

A norma ASTM D 6272 informa que a deformação máxima na fibra externa

que ocorre no ponto médio entre os apoios em ensaios de flexão em quatro

pontos pode ser expressa pela equação 4.8 [65].

..36,4

r =

(4.8)

Onde D

é a deflexão máxima no centro da barra em mm, r é a deformação

máxima na fibra externa em mm/mm, L é a distância de apoio e d a espessura em

mm.

124

Portanto, para que fosse estimada a deformação real no centro dos CPs

), alguns ensaios de flexão em quatro pontos foram realizados nos compósitos

e no PP controle no Laboratório de Geossintéticos da EESC (USP - São Carlos)

em uma máquina universal de ensaios mecânicos, uma máquina de capacidade

máxima de 100 kN, DL 10000 da marca Emic. Neste laboratório foi desenvolvido

um dispositivo que funciona como um extensômetro à laser que registra o

deslocamento de um ponto em uma superfície qualquer onde haja a mudança

brusca de reflexão/não-reflexão do raio laser, registrada pelo equipamento.

O sensor a laser funciona em linhas gerais da seguinte forma: o dispositivo

a laser, é composto de um emissor de luz e de um sensor. O emissor emite o

facho de laser continuamente. O sensor, por sua vez registra o recebimento da

luz refletida a partir de um alvo. Enquanto o sensor está recebendo a luz refletida,

o sistema permanece parado. Quando deixa de receber, significa que o alvo subiu.

Neste caso, o motor é acionado, elevando o sistema até que o sensor receba

novamente a luz refletida. Além disso, registram-se no equipamento a distância

percorrida até se reencontrar a reflexão da luz. A deformação é calculada a partir

da diferença ente os valores de distância, registrados em cada tempo, dividida

pela distância inicial entre miras, que o aparelho automaticamente calcula.

Para se conseguir esta mudança de reflexão na superfície do corpo-de-prova,

estes foram preparados para o ensaio colando-se em sua lateral uma fita isolante

em sua meia espessura inferior e um pedaço de papel alumínio com fita adesiva

na meia espessura superior, gerando uma diferença brusca de reflexão entre as

duas superfícies, fazendo com que fosse fácil o registro da superfície de

eminência de reflexão.

Assim, durante o ensaio de flexão em quatro pontos, o suporte onde o laser

é fixo acompanha o deslocamento do corpo-de-prova durante ensaios mecânicos,

com uma velocidade bem próxima à velocidade de ensaio, que neste caso teve

que ser de 6,06 mm/min, pois o equipamento não permitia o uso da velocidade

corrigida (1.636 mm/min), já que esta estaria muito acima da capacidade de

125

deslocamento do laser. Para a obtenção dos resultados desejados nestes testes,

foram ensaiados quatro CPs de cada composição.

O registro do deslocamento do laser tornou possível a determinação da

deformação máxima real no centro do CP de todas as composições.

4.2.8 METODOLOGIA DOS ENSAIOS DE FADIGA

No trabalho de mestrado aqui apresentado, as propriedades em fadiga

mecânica sob solicitação cíclica foram observadas em compósitos reforçados com

fibras curtas, buscando-se privilegiar a falha mecânica por propagação de trinca e

também minimizar o atrito sofrido pelos corpos-de-prova nos apoios. As

propriedades de fadiga dos materiais foram obtidas mantendo-se a tensão média

nula (R = -1), buscando-se assim evitar o efeito da sobreposição de fluência para

a falha dos materiais compósitos de PP/PP-g-MAH/30FV.

Neste trabalho, os ensaios de fadiga foram realizados na Máquina Universal

Instrumentada de Ensaios Instron modelo 8802 (acoplada ao software Fast Tech),

com a utilização de uma célula de carga dinâmica de 5 kN.

A fim de se desenvolver uma metodologia de ensaios e de se conhecer o

comportamento dos materiais durante as solicitações cíclicas, primeiramente

alguns ensaios de fadiga foram realizados em modo de controle de força imposta

ao material, em vários níveis diferentes de carga (como 90, 80, 70, 60 e 50% da

carga máxima de ruptura), sendo que estes valores de carga foram obtidos em

ensaios estáticos para cada composição. Estes valores de níveis de carga foram

escolhidos de acordo com o que é apresentado na literatura sobre o assunto [8, 3,

14, 42, 43, 53, 54].

Nestes ensaios preliminares pôde-se observar que não foi conseguido um

ajuste ótimo da máquina para a realização dos ensaios de fadiga em modo de

controle por força, havendo uma perda significativa entre os valores estabelecidos

126

para ciclagem e os valores realmente empregados aos CPs pela máquina. Além

disso, notou-se também que para uma freqüência baixa (1 Hz), os ensaios

realizados a baixos níveis de carga (50 e 60% da carga máxima de ruptura obtidos

em ensaios estáticos) seriam inviáveis, já que demandariam um tempo de

realização extremamente excessivo, sendo que cada ensaio poderia demorar

cerca de 2 semanas até a sua conclusão. Esta extensão na realização dos

ensaios de fadiga mecânica poderia ser prejudicial, já que a máquina poderia estar

mais susceptível a qualquer alteração na rede elétrica (o que facilitaria a perda

dos dados), além de ser impossível de ser realizada para todas as composições,

já que a máquina era de uso comum entre os alunos do departamento e de outros

alunos autorizados. Esta mesma dificuldade foi encontrada quando foram

realizados os primeiros ensaios com controle de deslocamento do atuador da

máquina utilizando-se os níveis de 50 e 60% da deflexão de ruptura dos materiais.

Após a realização dos ensaios preliminares chegou-se a conclusão de que

os melhores ajustes teriam sido conseguidos utilizando-se o modo de controle por

deslocamento do atuador, sendo que os valores registrados pelo equipamento se

mantiveram muito próximos do esperado, com uma flutuação quase insignificante.

Assim, todos os ensaios foram realizados de modo a se tentar minimizar os efeitos

adversos de aquecimento por histerese e da fluência, minimizando também a falha

térmica e priorizando a falha mecânica por propagação de trinca, mais adequada

para investigar a influência da compatibilização interfacial em compósitos de

PP/PP-g-MAH/30FV.

Desta maneira, os ensaios de fadiga foram realizados em flexão em quatro

pontos, após a confecção das quatro garras contendo dois roletes cada (um para

apoio e outro para “fixação”), como já mencionado no item 4.2.7. A geometria dos

corpos-de-prova foi a mesma utilizada nos ensaios de flexão estáticos: barra de

3,2 mm de espessura, 12,7 mm de largura e 127 mm de comprimento.

Sabe-se que forma da onda cíclica pode ter influência no tempo de vida em

fadiga dependendo do mecanismo de falha. A forma de onda mais comum é a

senoidal, mas as ondas quadradas e a rampa (linear) representam extremos que

127

podem ser ligados ao tempo de vida em fadiga. Para falhas por amolecimento

térmico, as ondas quadradas resultam em dissipação máxima de energia por ciclo

e assim, tem-se uma menor amplitude de tensão onde ocorre a falha térmica. Para

formas de onda triangular, existe uma mínima dissipação de energia por ciclo, e

assim maiores tensões são conseguidas antes da ocorrência de falha térmica. As

formas de ondas senoidais representam um nível intermediário de dissipação de

energia. A forma de onda cíclica pode também ter influência no mecanismo de

falha de fluência – fadiga e no processo falha pela taxa de crescimento de trinca

[36]. Neste caso, a forma de onda escolhida para os ensaios foi a senoidal, devido

à larga difusão de utilização em ensaios de fadiga e porque esta forma de onda

permitiria a correlação entre os dados de resistência à fadiga e as propriedades

dinâmico-mecânicas obtidas por DMTA (que utilizam onda senoidal).

Nos ensaios de fadiga também foi utilizada uma freqüência fixa de 1 Hz.

Esta freqüência foi escolhida, pois vários trabalhos [36, 54] citam que em

compósitos de polipropileno, o uso de uma freqüência de 1Hz não leva a falha

térmica e, além disso, utilizando-se a curva de desempenho da máquina de

ensaios dinâmicos Instron 8802, que informa a freqüência ideal para uma dada

amplitude de deslocamento utilizada nos ensaios, verificou-se que esta freqüência

poderia ser utilizada normalmente nos ensaios, mesmo com grandes amplitudes

de deformação. Durante alguns ensaios preliminares também foi utilizada uma

freqüência de 0,5 Hz, além da já citada 1 Hz. Com esta freqüência baixa,

verificou-se que o número de ciclo para falha nos compósitos tornou-se

extremamente diminuído em relação aos obtidos para a freqüência de 1 Hz. Isto

ocorreu porque provavelmente estaria ocorrendo a sobreposição dos efeitos de

fluência em conjunto com os efeitos da fadiga propriamente dita. Assim, foi

descartada a utilização desta freqüência nos ensaios de fadiga mecânica sob

solicitação cíclica.

Nos ensaios de fadiga por controle de deslocamento do atuador, a deflexão

resultante dos ensaios estáticos para o compósito PP/30%FV (sem

compatibilizante) foi o parâmetro de referência para todas as demais

128

composições, com teores variados do compatibilizante de PP-g-MAH. Este

compósito foi o escolhido como referência, pois no trabalho de P. E. Lopes [33]

observou-se que o módulo elástico em tração se manteve praticamente inalterado

nas diversas composições. Desta maneira, empregando-se um valor fixo de

deflexão no ensaio de fadiga sob flexão, correspondente ao do compósito de pior

desempenho sob fadiga, apenas a tensão em flexão seria a variável investigada

nas diversas composições de PP/PP-g-MAH/30FV, em função do grau de adesão

interfacial alcançado nestes compósitos com o teor do compatibilizante

empregado. Além disso, era esperado que o tempo para o envelhecimento sob

fadiga dos compósitos que seriam posteriormente levados para a análise em

DMTA fosse minimizado, já que se acreditava que este compósito referência

viesse a falhar em um número de ciclos menor que os compósitos com

compatibilizante. A partir dos resultados em fadiga mecânica dos compósitos de

PP/30%FV sem compatibilizante foi escolhido o número de ciclos que seria

utilizado para o envelhecimento das amostras para análise posterior em DMTA

(8500 ciclos), sendo que a justificativa da escolha do N para envelhecimento está

detalhada após a apresentação dos resultados dos ensaios de fadiga (no ítem

5.6).

Assim, os ensaios de fadiga foram conduzidos a 70% da deflexão de

ruptura do compósito referência, sendo este valor não tão próximo da deflexão de

ruptura deste material, para que quaisquer tipos de defeitos (como vazios, por

exemplo) não influenciassem significativamente na resistência à fadiga, anulando

os efeitos de melhora na adesão interfacial com a adição do compatibilizante

interfacial . Além disso, com esta condição de amplitude de deslocamento (em

torno de 6 mm) não teríamos um tempo muito longo de ensaio (no máximo de 9

horas para cada CP), como chegou a ocorrer anteriormente. Com estas condições

(amplitude de deslocamento de 6 mm e f = 1 Hz) não estaríamos fora da curva de

desempenho da máquina, o que viabilizaria a realização dos ensaios.

Este valor de deflexão foi então mantido constante para todos os ensaios

de fadiga, em todas as composições de PP/PP-g-MAH/30FV, sendo que esta

129

deflexão foi monitorada a partir do deslocamento do atuador da máquina, por não

se dispor em tempo hábil de nenhum tipo de extensômetro dinâmico adequado

para a realização dos ensaios de fadiga.

Já a temperatura dos corpos-de-prova foi monitorada continuamente

durante os experimentos com a utilização de um termômetro de raio laser, para

que o aquecimento fosse quantificado, caracterizando ou não a falha mecânica, de

principal interesse. Foi verificado durante as medições, que a temperatura dos

CPs não sofreu aumento significativo. Vale aqui destacar que o ambiente de

realização dos ensaios não possuía controle de temperatura, sendo esta sujeita às

variações ambientais diárias. Apesar deste fator, os ensaios foram realizados em

dias com condições ambientais semelhantes, e não em dias de excessivo calor ou

extremo frio, o que poderia influenciar nos resultados, já que a matriz dos

compósitos (polipropileno) possui sua temperatura de transição vítrea (Tg) bem

próxima à temperatura ambiente.

Nos ensaios realizados na configuração de flexão quatro-pontos, a tensão é

máxima e constante entre os pontos de aplicação de carga. Nestes ensaios é

evidente que o ponto de apoio nos CPs tem um efeito concentrador de tensão que

influencia significativamente nas propriedades de longa duração dos materiais em

análise. Desta maneira, seria bem provável que a falha dos materiais ensaiados

neste tipo de configuração ocorresse exatamente nestes pontos de aplicação de

carga. Conforme se assegura que a falha ocorra nestes pontos de aplicação de

carga, a metodologia para pré-envelhecimento dos CPs para posterior análise em

DMTA torna-se aplicável, já que a não ocorrência da falha na região central do CP

possibilita o uso posterior desta região pré-envelhecida sob ciclagem mecânica

para ser analisada em DMTA. Apesar disso, desta-se que a influência deste efeito

concentrador de tensão não possibilita a análise do real comportamento dos

materiais em fadiga mecânica, já que a presença deste fator antecipa a falha dos

materiais sob ciclagem. Assim, neste trabalho a análise de durabilidade sob fadiga

dos compósitos de PP/30%FV/PP-g-MAH torna-se uma análise de caráter

comparativo.

130

O pré-envelhecimento dos materiais foi conduzido sob as mesmas

condições utilizadas nos ensaios de fadiga mecânica, com freqüência de 1Hz em

flexão quatro-pontos. Já o número de ciclos para este envelhecimento foi

escolhido com base na análise das propriedades do compósito de PP/30%FV sem

compatibilizante interfacial, como será melhor detalhado nos resultados

experimentais. Esta metodologia empregada teve como principal objetivo

estabelecer uma correlação entre as propriedades de longa duração (fadiga

mecânica) dos materiais e as propriedades de curta duração, representadas pelo

amortecimento mecânico (tan

δ) obtido pela análise térmica dinâmico-mecânica

(DMTA) das amostras não envelhecidas e pré-envelhecidas sob fadiga. Assim,

seria obtida a resposta medida na região viscoelástica linear através da análise

em DMTA dos materiais que sofreram uma história de solicitação na região

viscoelástica não linear pelo pré-envelhecimento. Assim, espera-se que uma boa

correlação seja obtida entre as propriedades de fadiga e as propriedades

dinâmico-mecânicas de curta duração das amostras pré-envelhecidas sob fadiga.

4.2.9 ANÁLISE TÉRMICA DINÂMICO-MECÂNICA (DMTA)

As medidas dinâmico mecânicas foram realizadas no laboratório de Físico-

química da EESC (USP - São Carlos), em um equipamento da TA Instruments,

modelo DMA 2980, utilizando-se um suporte (“frame”) do tipo grande (devido à

grande espessura da amostra – 3,2 mm e seu alto módulo elástico). Para a

realização dos ensaios, escolheu-se uma geometria “dual cantilever” ou bi-

engastada (onde o corpo-de-prova – CP - em forma de barra é preso em suas

extremidades e um dispositivo móvel preso ao centro do CP movimenta-se de

forma cíclica), mantendo-se a deformação constante (em 64 mícrons). Neste

ensaio se utilizou a porção central do corpo-de-prova do ensaio de flexão em

quatro pontos, sendo seu comprimento um pouco reduzido para possibilitar sua

131

fixação no suporte. Foi utilizado um intervalo de temperatura de – 40 ºC a 100 ºC,

com taxa de aquecimento de 3 ºC/min e freqüência de 1 Hz.

4.2.10 ANÁLISE MICROESTRUTURAL (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é utilizada geralmente para

observação de amostras espessas, ou seja, não transparentes ao feixe de

elétrons. Por esta análise consegue-se uma alta resolução, tipicamente na faixa

de 3,0 nm com uma grande profundidade de foco (da ordem de 300 vezes melhor

que a conseguida no microscópio ótico), resultando em imagens com aparência

tridimensional. O MEV consiste basicamente de uma coluna ótico-eletrônica, da

câmara para a amostra, sistema de vácuo, controle eletrônico e um sistema de

imagem. As imagens no MEV são construídas ponto a ponto, do modo similar à

formação de uma imagem de televisão. Um feixe de elétrons de alta energia é

focalizado num ponto da amostra, o que causa emissão de elétrons com grande

espalhamento de energia, que são coletados e amplificados para fornecer um

sinal elétrico. Este sinal é utilizado para modular a intensidade de um feixe de

elétrons num tubo de raios catódicos (TRC). Para construir a imagem completa, o

feixe de elétrons é varrido sobre uma área da superfície da amostra enquanto um

feixe no TRC é varrido sincronicamente sobre um rastro geometricamente similar.

A Figura 4.10 esquematiza uma varredura linear sobre uma superfície

irregular, com as possíveis trajetórias dos elétrons utilizados para formar a

imagem e a relação de aumento. Pode-se notar que muitos elétrons não

conseguem atingir o detector, sendo que para formar a imagem, a intensidade do

feixe no TRC é modulada proporcionalmente à intensidade do sinal de elétrons. A

imagem observada será, portanto, equivalente ao posicionamento de nossos olhos

na linha do detector, com o feixe de elétrons iluminando a amostra. O aumento

será simplesmente a relação entre o comprimento da linha de varredura sobre o

132

TRC e o comprimento da linha de varredura sobre a amostra. Aumentos maiores

são obtidos com a diminuição da área varrida sobre a superfície da amostra [66].

Figura 4. 10 - Varredura linear sobre uma superfície irregular; formação da

imagem e relação de aumento [66].

Neste trabalho, a análise fractográfica foi realizada no microscópico

eletrônico de varredura da Zeiss, modelo DSM 940ª em 15kV. As amostras não

submetidas à fadiga foram previamente criofraturadas por imersão em nitrogênio

líquido a uma temperatura de aproximadamente –165 ºC durante 2 horas, secas

superficialmente e fraturadas no entalhe no equipamento de impacto Izod da

Ceast, garantindo a não deformabilidade da matriz na criofratura (bem abaixo da

sua Tg). Não foi necessária a realização de um pré-estiramente para a análise

destas amostras. Posteriormente, tanto as amostras foram então coladas no

“porta-amostras” com araldite e as superfícies de análise das amostras foram

revestidas com uma fina camada condutora de pó de ouro num vaporizador à

vácuo “Sputter Coater”, para melhorar a condução dos elétrons durante a

observação no MEV.

133

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 INTRODUÇÃO

Aqui serão apresentados e discutidos os resultados obtidos segundo a

metodologia experimental descrita no Capítulo 4. As discussões serão elaboradas

buscando-se correlacionar os resultados dos ensaios realizados com os objetivos

da proposta deste trabalho, fundamentados teóricos e na revisão bibliográfica, já

apresentados.

A proposta principal deste trabalho foi basicamente a de avaliar a influência

do teor do compatibilizante interfacial de PP funcionalizado com anidrido maleico

(PP-g-MAH) nas propriedades de fadiga mecânica sob solicitação cíclica de

compósitos de PP reforçados com 30 % de FV curta, buscando-se relacionar esta

propriedade com as características dinâmico-mecânicas da interfase formada. Em

outras palavras, como o tempo necessário para obtenção de dados sobre o

comportamento de resistência à fadiga dinâmica de compósitos é normalmente

longo, buscou-se neste trabalho obter informações sobre esta propriedade de

longa duração em tempo curto de análise. Assim, serão estabelecidas correlações

entre as características de perda mecânica (tan

δ) da interface fibra-polimero

determinada por DMTA dos compósitos de PP pré-envelhecidos por tempos curtos

de solicitação sob fadiga (inferiores ao tempo necessário para falha por fratura)

com a efetiva vida útil até falha sob fadiga dos mesmos, determinada nos ensaios

de fadiga sob flexão em quatro pontos em modo de deformação controlada.

134

5.2 TITULOMETRIA ÁCIDO-BASE

Apesar da vantagem desta técnica ser uma medida absoluta para a

determinação do teor de grupos anidrido efetivamente reagida nas cadeias de PP

do compatibilizante interfacial de PP-g-MAH, vale ressaltar que existem algumas

dificuldades inerentes a esta, como a dificuldade de solubilização do PP-g-MAH

em xileno na sua temperatura de ebulição sob refluxo e a dificuldade na

visualização do ponto de viragem na titulometria

Os resultados das titulações indicam que o teor de anidrido maleico

(%MAH) não incorporado às cadeias de PP como sendo de 0,137% e %MAH

efetivamente incorporado ao PP-g-MAH de 1,2 %. Este último valor se encontra

dentro do limites máximo e mínimo aceitáveis para o tipo de PP-g-MAH

empregado neste trabalho (PB 3200, fornecido pela Uniroyal). De acordo com a

literatura [34] e com as informações do fabricante, este valor deveria se encontrar

entre 0,8 e 1,2%; o que realmente foi observado.

5.3 TEOR DE FIBRA APÓS EXTRUSÃO E INJEÇÃO

Os teores de fibra obtidos após a queima dos corpos-de-prova e dos

grânulos extrudados foram calculados a partir da equação 4.3 e encontram-se

detalhados no Apêndice C. Nota-se que todos os valores médios apresentados na

Tabela 5.1 encontram-se próximos dos valores nominais ajustados nos

alimentadores (30% em peso no compósito) durante o processo de compostagem

por extrusão dos compósitos de PP/PP-g-MAH/30FV, com exceção do compósito

de PP/0,5%PP-g-MAH/30FV em CPs que se apresentou um pouco abaixo, devido

principalmente a pouca quantidade de material fibroso disponível para

135

processamento, ocasionando uma certa instabilidade do alimentador gravimétrico

da extrusora.

Tabela 5. 1 - Teores de fibra médios medidos após extrusão e após a injeção dos

CPs.

PP/30%FV

PP/30FV/0,5%

PP-g-MAH

PP/30FV/1%

PP-g-MAH

PP/30FV/2%

PP-g-MAH

PP/30FV/5%

PP-g-MAH

Teor

após

extrusão

(%)

28,3 ± 0,3 26,8 ± 1,6 28,9 ± 0,1 29,0 ± 2,8 29,4 ± 0,2

Teor

após

injeção

(%)

28,6 ± 0,3 26,8 ± 1,6 28,8 ± 0,2 29,0 ± 2,8 29,4 ± 0,2

5.4 CARACTERIZAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DE COMPRIMENTOS DE FIBRA

NOS COMPÓSITOS

A fim de verificar a influência do teor de PP-g-MAH nos compósitos de

PP/30%FV na preservação ou não do comprimento das FV estão apresentados os

dados de comprimento numérico médio (L

) e ponderal médios (L

) das fibras de

vidro de todas as composições. Conforme procedimento descrito no Capítulo 4, as

amostras para esta caracterização foram retiradas da região central dos corpos-

de-prova de flexão moldados por injeção após queima em forno de microondas e

devem, portanto, refletir diretamente nas propriedades mecânica em avaliação dos

compósitos.

Após serem medidos e calculados, os comprimentos médios numéricos

), ponderais (L

) e a dispersão dos comprimentos estão apresentados na

Tabela 5.2.

136

Observa-se pelos valores de comprimento de fibras apresentados na

Tabela 5.2 que não houve uma mudança significativa nos valores de comprimento

médios numérico e ponderal.

Tabela 5. 2 - Comprimentos médios, numérico, e ponderal, e dispersão para todos

os compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV.

PP/30%FV

PP/30FV/0,5%

PP-g-MAH

PP/30FV/1%

PP-g-MAH

PP/30FV/2%

PP-g-MAH

PP/30FV/5%

PP-g-MAH

(µm)

366,1 360,7 363,9 364,8 369,4

(µm)

535,6 536,4 517,2 518,1 540,0

Dispersão

0,463 0,487 0,421 0,420 0,462

A partir dos resultados obtidos, foram plotados os espectros de distribuição

de comprimentos por meio de histogramas, conforme apresentado na Figura 5.1

para todas as composições aqui estudadas.

Aumentando a proporção dos grupos funcionais polares de MAH dispersos

na matriz de PP, é de se esperar que estes grupos proporcionem uma maior

ligação física de entrelaçamento entre as cadeias moleculares de PP-g-MAH e as

da matriz de PP e mais sítios reativos para reação química com os grupos amina e

hidroxilas presentes na superfície da FV, gerando grupos imidas que resultam na

formação do copolímero de PP-co-siloxano na interfase. Assim, uma maior

interação (adesão) interfacial proporciona a presença de concentrações

crescentes de fibras com comprimentos maiores, (próximos à faixa entre 1.000 e

2.000

µm) nas composições de PP/30%FV/2%PP-g-MAH e PP/30%FV/5%PP-g-

MAH, conforme verificado nos histogramas da Figura 5.1. Pode-se, portanto,

inferir por estes resultados que a presença de fibras com comprimento superiores

a 1600

µm nos compósitos com maior teor de PP-g-MAH (2 e 5%) pode ser

atribuído ao maior grau de molhabilidade e mais rápido e eficiente

encapsulamento das fibras pela matriz polimérica, advinda da redução na tensão

interfacial fibra-polímero com a introdução de pequenas quantidades de grupos

polares anidridos do PP-g-MAH na matriz apolar de PP [5, 14, 67].

137

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

100

120

140

160

180

200

PP/30%FV

Número de Fibras

Comprimento de fibra (µm)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

100

120

140

160

180

200

PP/30%FV/1% PP-g-MAH

Comprimento de fibra (µm)

Número de Fibras

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

100

120

140

160

180

200

PP/30%FV/2% PP-g-MAH

Número de Fibras

Comprimento de fibra (µm)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

100

120

140

160

180

200

PP/30%FV/5% PP-g-MAH

Número de Fibras

Comprimento de fibra (µm)

Figura 5. 1 - Histogramas de distribuição de comprimentos de FV nos compósitos

de PP/PP-g-MAH/30%FV.

5.5 PROPRIEDADES MECÂNICAS DE CURTA DURAÇÃO – ENSAIOS DE

FLEXÃO EM QUATRO-PONTOS

Como apresentado no Capítulo 4, foram realizados ensaios de flexão em

quatro-pontos em duas velocidades de travessa (V

) para o compósito PP/30%FV

sem compatibilizante interfacial, a fim de verificar a influência deste fator nas

138

propriedades mecânicas deste compósito e para que fosse determinada sua

deflexão na máxima tensão nas duas velocidades. Neste caso, as velocidades

seriam: 1) a velocidade recomendada pela norma ASTM D 6272 (6,06 mm/min)

para ensaios estáticos em flexão quatro pontos e para a configuração de distância

de aplicação da carga igual à metade da distância de apoio e 2) a velocidade

correspondente à velocidade que seria utilizada nos ensaios dinâmicos (1.636

mm/min).

Como pode ser observado na Figura 5.2 e 5.3, conforme se aumentou a

velocidade de deslocamento do atuador da máquina (V

) de 6,06 mm/min para

1.636 mm/min houve um ligeiro aumento nos valores de resistência à flexão, com

pouca influência nos resultados de módulo elástico em flexão (considerando-se o

desvio obtido para a V

de 1.636 mm/min) e na deflexão aparente (e

correspondente deformação), apresentados na Tabela 5.3. Esta deflexão é

chamada de aparente, pois se trata da deflexão relativa ao deslocamento do ponto

de aplicação da força de flexão no CP, e registrada pelo movimento do atuador

na Figura 4.9), ao contrário da deflexão efetiva, que seria aquela que ocorre

no centro do CP (D

na Figura 4.9). Este era um resultado previsto, principalmente

devido à natureza viscoelástica inerente dos materiais poliméricos, característica

que faz com que as propriedades dos materiais poliméricos sejam muito

dependentes do tempo de solicitação.

Tabela 5. 3 - Propriedades mecânicas do compósito de PP/30%FV em duas

velocidades no ensaio de flexão estático em quatro pontos (célula de 5kN).

Carga

Máxima

(N)

Tensão

máxima

(MPa)

Módulo em

Flexão – E

(GPa)

Deflexão

aparente (mm)*

Deformação

aparente (%)*

PP/30%FV –

V = 6,06

mm/min

304 ± 9 183 ± 8 7,3 ± 0,9 8,6 ± 0,6 1,1 ± 0,1

PP/30%FV –

V = 1636

mm/min

353 ± 9 211 ± 6 7,2 ± 0,9 8,4 ± 0,5 1,0 ± 0,0

* Valores obtidos na máxima carga registrada pelo atuador da máquina.

139

Observa-se também que o formato das curvas de tensão em relação à

deflexão aparente ou a deformação aparente não é muito alterado, lembrando que

os valores de deflexão e de deformação foram, neste caso, calculados conforme o

deslocamento do atuador da máquina, e não realmente a deformação ou deflexão

no corpo-de-prova, como já dito no Capítulo 4.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

100

150

200

250

Tensão (MPa)

Deflexão (mm)

PP/30% FV - V = 6,06 mm/min

PP/30% FV - V = 1636 mm/min

Tensão versus Deflexão - Flexão quatro pontos (PP/30%FV)

Figura 5. 2 - Influência da velocidade da travessa no ensaio de flexão em quatro

pontos – Gráfico de tensão versus deflexão aparente para o compósito

PP/30%FV.

140

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

100

150

200

250

Tensão (MPa)

Deformação (%)

PP/30% FV - V = 6,06 mm/min

PP/30% FV - V = 1636 mm/min

Tensão versus Deformação - Flexão quatro pontos (PP/30%FV)

Figura 5. 3 - Influência da velocidade da travessa no ensaio de flexão em quatro

pontos – Gráfico de tensão versus deformação aparente para o compósito

PP/30%FV.

As propriedades mecânicas de curta duração, neste caso representadas

pelas propriedades de flexão em quatro-pontos, dos diversos compósitos de

PP/PP-g-MAH/30%FV em função da concentração de PP-g-MAH (% em peso no

compósito), estão apresentas na Tabela 5.4 e na forma das curvas de tensão-

deformação (registrada pelo movimento de atuador da máquina) na Figura 5.4.

Observa-se a partir dos resultados apresentados na Tabela 5.4 e na Figura

5.4 que conforme se aumenta o teor de PP-g-MAH introduzido no compósito, tem-

se uma melhora significativa nas propriedades de flexão em quatro pontos dos

compósitos de PP com 30% de fibra de vidro. Esta melhoria pode ser atribuída ao

aumento no grau de compatibilização interfacial obtido no compósito, conforme

verificado claramente nas micrografias obtidas por MEV das superfícies

criofraturadas destes compósitos da Figura 5.5.

141

Segundo resultados de um trabalho anterior [33], onde foi utilizada a

mesma FV, lotes diferentes do compatibilizante interfacial de PP-g-MAH e do PP

(matriz), e a mesma história térmica de cisalhamento na extrusora, mostram que

os valores de módulo elásticos em tração para o mesmo sistema PP/PP-g-

MAH/30%FV se encontram, na média, em torno de 6 GPa. Aqui, os valores de

módulo elástico em flexão quatro-pontos se encontram em torno de 7 GPa. Este

módulo maior, no caso dos ensaios estáticos em quatro-pontos poriam ser

atribuídos ao efeito de anisotropia dos compósitos, onde as camadas do CP mais

próximas à superfície (que possuem maior grau de orientação na direção da

espessura) contribuem mais para este valor. Além disso, destaca-se que neste

caso, devido à indisponibilidade de acessórios, os ensaios estáticos não foram

realizados na presença de extensômetros de contato, e a presença de apoios

superiores (mesmo que não estivessem fortemente em contato com os CPs)

poderiam ter influenciado nos dados apresentados.

Tabela 5. 4 - Propriedades do ensaio de flexão (estático em quatro pontos) dos

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV em função do teor de PP-g-MAH (V

= 1636

mm/min).

Tipo de

Compósito

Carga

Máxima (N)

Tensão

Máxima

(MPa)

Módulo em

Flexão –

(GPa)

Deflexão

aparente*

(mm)

Deformação

aparente*

(%)

PP puro

196 ± 5

121,0 ± 3,0 2,3 ± 0,0 14,0 ± 0,4 1,8 ± 0,1

PP/30%FV

354 ± 12

211,0 ± 6,5 7,2 ± 0,9 08,5 ± 0,5 1,1 ± 0,0

PP/30%FV/0,5%

PP-g-MAH

400 ± 15

235,6 ± 8,9 7,4 ± 0,9 08,6 ± 0,1 1,1 ± 0,0

PP/30%FV/1%

PP-g-MAH

496 ± 15

298,3 ± 8,4 7,8 ± 0,4 09,5 ± 0,2 1,2 ± 0,0

PP/30%FV/2%

PP-g-MAH

550 ± 12

322,2 ± 11 7,7 ± 0,2 10,4 ± 0,2 1,4 ± 0,0

PP/30%FV/5%

PP-g-MAH

565 ± 11

333,1 ± 6,7 7,3 ± 0,9 10,6 ± 0,2 1,4 ± 0,0

* Valores obtidos na máxima carga registrada pelo movimento do atuador da máquina.

142

0,00,51,01,52,02,53,0

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Tensão (MPa)

Deformação (registro do atuador) (%)

PP controle

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Tensão versus Deformação em quatro pontos

Figura 5. 4 - Curvas tensão versus deformação aparente (no ponto de aplicação

de tensão) nos ensaios de flexão em quatro pontos para os compósitos de PP/PP-

g-MAH/30%FV.

Na próxima Figura (5.5-a), observa-se uma interface nitidamente

desacoplada, havendo apenas o ancoramento mecânico obtido pela contração

térmica diferencial entre a matriz e a FV, com pouca molhabilidade e adesão da

FV pela matriz (gerada apenas pela presença do siloxano na superfície da fibra).

Já nas Figuras (5.5 – b, c, d, e) observa-se o efeito da adição do compatibilizante

interfacial PP-g-MAH no aumento da molhabilidade da FV, alcançando uma ótima

adesão interfacial pela camada espessa da interfase de PP-co-siloxano obtida

através da reação química dos grupos aminas do aminosilano com o PP-g-MAH

na matriz do compósito.

143

(a) (b)

(e)

Figura 5. 5 - Fotomicrografias de MEV dos compósitos de PP/30%FV com teores

de PP-g-MAH de a) 0%; b) 0,5%; c) 1%; d) 2% e e) 5%.

Região de fraca

adesão interfacial

Região de ótima

adesão interfacial

144

Com este aumento na adesão interfacial alcançada em função do teor de

PP-g-MAH presente no compósito, tem-se uma diminuição no valor do

comprimento crítico da FV para transferência de tensão, fazendo com que um

número maior de fibras presentes no compósito passe a contribuir para o

reforçamento, aumentando gradativamente os valores de resistência em flexão

com aumento no teor de PP-g-MAH.

Ressalta-se que nos resultados estáticos realizados em flexão quatro-

pontos aqui apresentados, a influência da presença de crescentes teores do

compatibilizante interfacial PP-g-MAH não altera significativamente o módulo

elástico em flexão quatro pontos dos compósitos aqui estudados, sendo a

variação inferior a 10%, fato também observado por P. E. Lopes [33]. Este foi um

fato muito importante na garantia de que todos os compósitos seriam submetidos

a um mesmo nível de tensão nos ensaios de fadiga mecânica realizados em modo

de controle de deformação, e que as falhas, neste caso seriam quase que

exclusivamente associadas às características estruturais de cada composição.

Foram realizados também outros ensaios estáticos em uma máquina

Universal de Ensaios Mecânicos, com capacidade máxima de 100 kN, DL 10000

da marca Emic, no Laboratório de Geossintéticos da EESC (USP - São Carlos), a

fim de se calcular o valor real da deflexão (ou deformação) da região central dos

corpos-de-prova (D

) durante os ensaios estáticos e, portanto, alcançar uma

estimativa dos valores de deformação (pela equação 4.8) dos compósitos nos

ensaios de fadiga. Além disso, os valores de carga máxima, neste caso, foram

obtidos com uma célula de carga disponível de 250 kgf de capacidade, sendo que

os valores anteriores forma obtidos com uma célula de carga de 5 kN, cujos

valores estão apresentados na Tabela 5.4. A Tabela 5.5 fornece estes valores.

Como esperado, os valores de deflexão efetiva na carga máxima ou de

deformação efetiva na tensão máxima medidos no centro dos CPs foi superior aos

valores obtidos através do deslocamento do atuador nos apoios, como previsto e

mostrado na Figura 4.9.

145

Tabela 5. 5: Valores de deflexão, deformação e carga máxima medidos no centro

dos CPs através de um extensômetro com raio laser (V

= 6 mm/min).

controle

PP/30%

FV/0,5%

PP-g-MAH

PP/30%

FV/1%

PP-g-MAH

PP/30%

FV/2%

PP-g-MAH

PP/30%

FV/5%

PP-g-MAH

Carga

máxima (N)

179 ± 18 307 ± 2 339 ± 6 394 ± 4 415 ± 11 442 ± 6

Deflexão

real (mm)*

15,6 ± 0,9

10,9 ±

0,2

11,0 ± 0,8 11,9 ± 0,6 12,6 ± 0,7 13,4 ± 0,6

Deformação

real (%)*

2,0 ± 0,1 1,4 ± 0,0 1,5 ± 0,1 1,6 ± 0,1 1,7 ± 0,1 1,8 ± 0,1

* Valores determinados na máxima carga registrada.

Além disso, estes resultados ainda confirmam o que foi discutido acima, em

relação à melhora nas propriedades mecânicas de curta duração com o aumento

no teor de PP-g-MAH introduzido ao compósito.

5.6 PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LONGA DURAÇÃO – ENSAIOS DE

FADIGA

Como já explicado, os ensaios de fadiga aqui realizados foram efetuados

com amplitude de deflexão constante, cujo valor de deflexão máxima positiva (ou

mínima negativa, já que R = -1) foi obtido anteriormente nos ensaios estáticos de

flexão em quatro pontos. A fim de padronizar os ensaios e os parâmetros de

ajuste da máquina, para que fossem obtidos resultados passíveis de comparação

e de discussão, os compósitos de PP/30%FV sem compatibilizante foram

escolhidos como os padrões, ou seja, o valor de deformação de 70% da deflexão

aparente de ruptura do compósito de PP/30%FV (em torno de 6 mm) seria tomado

com um valor referência para todos os ensaios de fadiga mecânica sob solicitação

cíclica. Isto porque em ensaios estáticos este compósito demonstrou um

comportamento de falha (tensão e deformação de ruptura) inferior ao dos

146

compósitos que continham o compatibilizante interfacial PP-g-MAH, como já

explicado.

Os principais parâmetros de ajuste da máquina foram: vazão da

servoválvula; ganho proporcional, sendo este um valor de estimativa complexa,

pois está relacionado à vários fatores, como rigidez do material, tipo de ensaio

(flexão, tração, etc.); tipo de controle (por carga ou por posição) e condições de

ensaio, como freqüência.

Primeiramente, para que se fosse analisada a reprodutibilidade e os

parâmetros a serem ajustados nos ensaios de fadiga, foram testados apenas duas

composições (PP/30%FV e PP/30FV/2%PP-g-MAH) com seis corpos-de-prova

cada em uma freqüência de ensaio de 1 Hz. Para cada uma destas composições

foram obtidos valores de tensão máxima e mínima medida entre os apoios,

deflexão máxima e mínima e número de ciclos. A partir destes dados foram

obtidas os gráficos apresentando as curvas da amplitude de tensão (

mínimamáxima

σσ

−

) versus número de ciclos (N) e amplitude de posição (P

mínimamáxima

PP −

) versus número de ciclos para os seis CPs de cada composição,

sendo que todos os CPs foram testados até a falha por fratura completa. Nas

Figuras 5.6 e 5.7 estão apresentados estes dados para o compósito de PP/30%FV

(sem compatibilizante) e nas Figuras 5.8 e 5.9 para o compósito de

PP/30%FV/2%PP-g-MAH.

Nos gráficos destes ensaios preliminares foi verificado que a queda brusca

na amplitude de tensão no final do ensaio de fadiga se tratava de uma reflexão

natural da fratura do CP após a propagação das trincas geradas durante a

ciclagem mecânica sob fadiga. Além disso, não foi observada nenhuma alteração

significativa na temperatura dos CPs durante os ensaios, mesmo para o compósito

sem incorporação intencional de compatibilizante interfacial (PP/30%FV), sendo a

superfície de fratura referente a uma falha mecânica, e não a uma falha por

amolecimento térmico.

147

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

Amplitude de Tensão - PP/30%FV (D = 70%DrupPP/30%FV) (f = 1Hz)

Amplitude de Tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

CP 5

CP 6

Figura 5. 6 - Amplitude de tensão versus número de ciclos para os compósitos de

PP/PP-g-MAH/30%FV (f = 1 Hz).

1 10 100 1000 10000 100000

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

5,2

5,4

5,6

5,8

6,0

6,2

Amplitude de Posição (mm)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

CP 5

CP 6

Amplitude de Posição - PP/30FV (D = 70%DrupPP/30%FV) (f = 1Hz)

Figura 5. 7 - Amplitude de posição versus número de ciclos para PP/PP-g-

MAH/30%FV (f = 1 Hz).

148

Observou-se também que a falha sempre ocorria nos pontos de aplicação

da carga, apesar da tensão ser a mesma (constante) ao longo de todo o

comprimento entre os pontos de apoio (ver Figura 4.8). Isto ocorria,

provavelmente, porque nestes pontos havia a geração de defeitos superficiais

devido ao atrito entre os apoios e os CPs ensaiados. Assim, nestes locais seria

mais provável a geração de trincas superficiais, aumentando a probabilidade de

falha nesta região.

1 10 100 1000 10000 100000

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

5,2

5,4

5,6

5,8

6,0

6,2

Amplitude de Posição (mm)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

CP 5

CP 6

Amplitude de Posição - PP/30FV/2%PP-g-MAH (D = 70%DrupPP/30%FV)

Figura 5. 8 - Amplitude de posição versus número de ciclos para os compósitos de

PP/30%FV/2%PP-g-MAH (f = 1 Hz).

Nas Figuras 5.6 a 5.9 pode-se observar que apesar do número de CPs

ensaiados, não foi obtida uma boa reprodutibilidade das curvas de amplitude de

posição e de amplitude de tensão para ambas as composições. Observa-se a

partir das Figuras 5.6 e 5.8 neste caso, que os valores ajustados da posição de

deslocamento do atuador da máquina (que seriam posição máxima positiva =

posição mínima negativa = 6 mm) como sendo constantes nos ensaios de fadiga

149

em controle de deslocamento não foram alcançados já no inicio dos ensaios,

havendo um número de ciclos para ajuste da máquina até ser atingida a amplitude

de posição máxima positiva e mínima negativa requerida. Além disso, nota-se uma

variação neste número de ciclos para equilíbrio, mesmo entre os CPs de uma

única composição.

Como resultado desta variação, o formato das curvas de amplitude de

tensão versus número de ciclos foi bastante alterado, tanto no registro da

amplitude máxima como no número de ciclos para falha (N

) entre os CPs de uma

única composição. Neste caso, a variação entre as curvas dos CPs de uma

composição estaria quase sobrepondo com a variação das curvas da outra

composição (PP/30%FV e PP/30%FV/2%PP-g-MAH).

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

Amplitude de Tensão - PP/30%FV/2%PP-g-MAH (D = 70%DrupPP/30%FV) (f = 1Hz)

Amplitude de Tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

CP 5

CP 6

Figura 5. 9 - Amplitude de tensão versus número de ciclos para os compósitos de

PP/30%FV/2%PP-g-MAH (f =1 Hz).

Considerou-se, portanto que alguns parâmetros de ajuste da máquina onde

foram realizados os ensaios dinâmicos deveriam ser modificados, buscando-se

talvez melhorar ou minimizar o tempo para que fosse alcançado o valor de

amplitude de posição estabelecido, e assim, melhorar a reprodutibilidade de

resultados dos ensaios de fadiga para uma mesma composição.

150

A partir deste instante, conhecendo-se melhor o equipamento, tentou-se

trabalhar para ajustar os parâmetros que melhor se adaptariam ao ensaio com

1 Hz de freqüência. Com a ajuda de algumas ferramentas do software como a

opção LoopTunning e AutoTunning os valores de ganho da máquina foram

trabalhados e ajustados para as condições desejadas de ensaio. O valor de ganho

que foi sugerido por estas ferramentas seria de 35,5 e a vazão de óleo na

servoválvula seria utilizada em 50% de sua capacidade, sendo reduzida para

20L/min.

A seguir estão apresentados os resultados de reprodutibilidade em novos

ensaios de fadiga para os compósitos de PP/30%FV sem compatibilizante

interfacial, agora com novos parâmetros de calibração da máquina acima citados.

1 10 100 1000 10000 100000

5,80

5,85

5,90

5,95

6,00

6,05

6,10

6,15

6,20

Amplitude de Posição - PP/30FV (D = 70%DrupPP/30%FV) (1Hz)

Amplitude de Força (KN)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

Figura 5. 10 - Amplitude de posição versus número de ciclos para os compósitos

de PP/30%FV (f = 1 Hz).

Pode-se observar nas Figuras 5.10 e 5.11 a melhora no tempo (ou número

de ciclos) para se atingir a amplitude requerida para o ensaio e, por conseqüência,

na reprodutibilidade nos números de ciclos para falha, comparados às Figuras 5.6

e 5.7.

151

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

160

Amplitude de Tensão - PP/30%FV (D = 70%DrupPP/30%FV) (f = 1Hz)

Amplitude de Tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

Figura 5. 11 - Amplitude de tensão versus número de ciclos (N) para falha de

compósitos de PP/30%FV (f = 1 Hz).

Sendo assim, esta condução otimizada de operação da máquina de

ensaios de fadiga foi utilizada para todas as composições, podendo-se verificar

agora realmente a influência da compatibilização interfacial nas propriedades de

fadiga mecânica nos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV. Apesar das melhoras

obtidas, vale salientar que o fato de se utilizar aqui um extensômetro do tipo

“LVDT” (linear voltage diferential transformer) para controle de deslocamento do

atuador da maquina como único controle da deflexão nos ensaios de fadiga, em

vez de um extensômetro de contato dinâmico específico para controle de deflexão

(ou deformação) dos CPs nestes ensaios, pode também ter contribuído para a

falta de reprodutibilidade adequada das curvas obtidas como resultado destes

experimentos de fadiga, já que o módulo do material não sofre alteração

significante para resultar em diferenças nos níveis de amplitude de tensão, como

os apresentados na Figura 5.11. Apesar do fato observado, verificou-se que estas

diferenças nos níveis de amplitude de tensão, apresentadas nas Figuras 5.11 e

152

5.12, não alteraram significativamente o número de ciclos para a falha sob fadiga

dos compósitos, o que motivou a continuidade do trabalho.

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

160

Amplitude de Tensão - PP/30%FV/2%PP-g-MAH (D = 70%DrupPP/30%FV) (f = 1Hz)

Amplitude de Tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

Figura 5. 12 - Amplitude de tensão versus número de ciclos (N) para falha de

compósitos de PP/30%FV/2%PP-g-MAH (f = 1 Hz).

A vida em fadiga ou a durabilidade do material (número de ciclos suportado

pelo material até a sua falha - N

) é uma das propriedades mais importantes

obtidas a partir dos ensaios de fadiga dinâmica dos materiais. Ensaios em fadiga

realizados em modo por controle de deformação nos quais os materiais ensaiados

são submetidos a níveis de deformação fixos, o comportamento dos materiais que

apresentam módulos elásticos diferentes será bem distinto, sendo que os

materiais com módulo elásticos inferiores serão submetidos a menores tensões

em comparação aos materiais que apresentem módulos elásticos superiores.

Assim, o nível de tensão sob fadiga suportado numa dada deformação é

efetivamente proporcional ao módulo do material. Este fato geraria uma vantagem

nas propriedades de longa duração para os materiais com módulos menores,

fazendo com que sua vida em fadiga ou durabilidade seja ampliada em relação à

dos materiais que apresentam módulos superiores [16]. Este fato pode ser

153

observado na Figura 5.13, quando se observa o comportamento do PP controle e

dos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV. Nota-se que o PP controle, com

módulo elástico em flexão (E

) inferior em relação ao dos outros materiais (como

apresentado na Figura 5.4 e na Tabela 5.4) apresenta um tempo de vida em

fadiga superior ao dos compósitos.

Além disso, os efeitos da introdução de fibra de vidro e do compatibilizante

interfacial nas propriedades de fadiga mecânica sob deformação constante

indicam claramente que a adição de fibra de vidro ao PP por si só induz a falha

deste material em um número de ciclos inferior ao do material não reforçado. Isto

se deve ao fato de que sendo o compósito um material heterogêneo, as fibras de

alto módulo atuam como concentradores de tensão no material e contribuem para

maior geração de trincas no compósito. Apesar deste fato observado, torna-se

mais significativo o aumento no nível de tensão suportado até a falha pelos

compósitos de PP, em relação ao termoplástico não reforçado. Neste caso, o nível

de tensão suportado pelo compósito PP/P30%FV é mais do que o dobro do nível

de tensão suportado pelo PP controle. Sendo assim, a simples adição de FV a um

material propicia ganhos substanciais no nível de tensão suportado pelo material

durante sua solicitação cíclica.

Melhoras significantes no desempenho de materiais termoplásticos

reforçados com fibras de vidro ressaltam a importância dos agentes de

acoplagem, e dos compatibilizantes interfaciais, que possam aprimorar as

interações interfaciais entre a matriz e o reforço.

No compósito com compatibilizante interfacial (PP/30%FV/2%PP-g-MAH)

teremos uma forte interação interfacial, ao contrário do compósito sem

compatibilizante (PP/30%FV) que apresenta uma pobre ligação entre as fibras e a

matriz. A existência de fortes ligações interfaciais com a presença do PP-g-MAH,

além de aumentar o nível de tensão suportado pelo compósito, também

contribuem para que o número de ciclos para falha catastrófica deste compósito

seja mais que o dobro do número de ciclos para a falha do compósito PP/30%FV,

como está mostrado na Figura 5.13.

154

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

Amplitude de Tensão - D= 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz )

1º

2º

3º

2º

1º

Amplitude de Tensão (MPa)

Número de Ciclos

PP controle

PP/30% FV

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

Figura 5. 13 - Amplitude de tensão versus número de ciclos: efeitos da adição de

FV e PP-g-MAH nas propriedades de fadiga (f = 1 Hz).

Ainda analisando a Figura 5.13, podemos verificar que a presença de três

estágios distintos de comportamento nas curvas de amplitude de tensão dos

compósitos em análise, em função do número de ciclos sob fadiga. No 1º estágio

observa-se um patamar constante (região de platô), onde os materiais ainda se

apresentam em boas condições, não sofrendo tanto a influência da ciclagem

mecânica. Já no 2º estágio temos uma região intermediária, onde há uma queda

suave na tensão sustentada pelo material, e onde provavelmente, começam a ser

geradas as trincas com propagação ainda estável. O 3º estágio seria a fase

terminal, onde ocorre a queda brusca no nível de tensão suportada pelos

compósitos, culminado com a propagação de uma trinca rápida através dos CPs

em fadiga.

Analisando-se agora a influência propriamente dita da presença de variados

teores em peso do compatibilizante interfacial PP-g-MAH nos compósitos de

PP/PP-g-MAH/30%FV será apresentada a Figura 5.14 para discussão.

155

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

Amplitude de Tensão - D= 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz )

Amplitude de Tensão (MPa)

Número de Ciclos

PP controle

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 14 - Amplitude de tensão versus número de ciclos: efeitos da adição de

vários teores de PP-g-MAH nas propriedades de fadiga (f = 1 Hz).

Na análise da influência da adição do compatibilizante interfacial nas

propriedades de fadiga, cada composição teve quatro corpos-de-prova ensaiados,

e a partir dos resultados destes ensaios gerou-se uma curva média, que após ser

suavizada para a eliminação dos ruídos, está apresentada na Figura 5.14. Nota-

se, primeiramente, como citado anteriormente, o efeito da adição de fibra de vidro

nas propriedades de fadiga. Posteriormente, poderemos agora discutir um pouco

sobre a influência da adição do PP-g-MAH.

Considerando-se que a eficiência do compatibilizante interfacial no

mecanismo de reforçamento mecânico dos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV

pode ser definida como uma função do máximo ganho na propriedade de

resistência à fadiga alcançada com mínima concentração de PP-g-MAH, a análise

dos dados da Figura 5.15 indica que um aumento na concentração de MAH leva a

um ganho nas propriedades durabilidade sob fadiga. Traçando-se uma curva de

ajuste nota-se que há uma tendência de nivelamento nesta propriedade com o

156

aumento do teor de PP-g-MAH presente no compósito. Esta tendência foi

observada utilizando-se um teor máximo de PP-g-MAH adicionado ao compósito

de 5%, sendo que no caso de P. E. Lopes [7, 33] foi utilizado 10% de PP-g-MAH

para que fosse demonstrado com clareza esse efeito de concentração ótima. Além

disso, as propriedades analisadas por P. E. Lopes foram propriedades mecânicas

de curta duração, que seriam, provavelmente, menos sensíveis à influência de

variação na espessura da camada da interfase formada pela adição do

compatibilizante.

Apesar da tendência observada, com o número limitado de composições

ensaiadas torna-se um pouco imprecisa a informação de qual seria exatamente o

teor de MAH que corresponderia à saturação da superfície da FV com o

copolímero PP-co-siloxano formado in situ para esta propriedade. Observa-se que

se aumentando o teor de PP-g-MAH de 2 para 5% o ganho na resistência à fadiga

não é tão significativo como foi de 1 ou 0,5 para 5%. Mas não se pode inferir que a

concentração de 5% seria a concentração ótima, acima da qual nenhuma

alteração seria observada. Assim, seria necessária uma análise mais detalhada,

com composições em teores diferentes dos que foram aqui analisados,

complementando-se os resultados obtidos neste trabalho.

Apesar disso, é fácil se notar o aumento no número de ciclos até a falha (N

)

com relação ao aumento no teor do compatibilizante interfacial presente no

compósito. A adição do teor máximo de compatibilizante interfacial (5% de PP-g-

MAH) chega a quase triplicar o número de ciclos até a falha em relação ao

compósito que não apresenta introdução de PP-g-MAH (PP/30%FV), o que nos

leva a inferir que na obtenção de uma interface com pobres ligações interfaciais,

temos um maior número de fibras com comprimentos inferiores ao comprimento

crítico sendo desacopladas, já que estas não estão fortemente aderidas à matriz.

Sendo assim, a transferência de tensão da matriz para a fibra nestes materiais

onde as ligações interfaciais são pobres não é muito boa e, um grande número de

fibras se apresentariam desacopladas ou arrancadas, gerando a falha prematura

do compósito.

157

Já a presença do compatibilizante interfacial afeta a adesão entre fibra e

matriz. Como já dito anteriormente, se a resistência adesiva da interface fibra-

polímero for aumentada, com um melhor molhamento da fibra pela resina, e se

esta estiver próxima da resistência coesiva do polímero, as fibras permitirão a

passagem da trinca, ou seja, a propagação de trinca ocorrerá através da matriz e

as fibras, sem a ocorrência de desacoplamento (“debonding”) na interface (a

interface presente do outro lado do plano da trinca permanecerá intacta (Figura

2.7 a)) [26]. Ou seja, o aumento no teor de compatibilizante interfacial no

compósito gera um maior molhamento das fibras pela resina, aumentando a

resistência adesiva da interfase e fazendo com que a transferência de tensão para

a fibra seja eficiente. Assim, neste caso, as fibras contribuem para aumentar a

resistência do material, necessitando de maiores energias ou de maior tempo de

solicitação para arrancamento e desacoplamento excessivo das fibras, devido à

existência de uma zona interfacial mecanicamente forte. Desta maneira, apesar de

haver a formação de trincas, sua propagação estável é mais lenta, prolongando a

vida em fadiga do material, fazendo com que ele falhe em números de ciclos

superiores. Além disso, também se pode inferir que o número de ciclos para falha

nos compósitos aumenta em função da redução do efeito concentrador de tensão

da FV no compósito com o aumento da espessura da interface/interfase formada

na presença do copolímero PP-co-siloxano. Neste caso, existe também a

contribuição de maiores energias dissipativas no trabalho de deformação

cisalhante da interfase, da matriz próxima da região da interfase formada e no

arrancamento das fibras da matriz (pull-out).

Um fato importante que deve ser levado em consideração neste trabalho

seria a dispersão nos resultados observada nos ensaios de fadiga mecânica em

flexão quatro-pontos e apresentada na Figura 5.15.

Apesar dos valores de amplitude de força média mostradas na Figura 5.15

nos mostrar que existe uma melhora na resistência à fadiga dos compósitos

conforme se aumenta o teor de PP-g-MAH no compósito, este aumento no

número de ciclos para falha foi menor que o esperado e verificado por exemplo

158

por E. K. Gamstedt [52], onde a vida em fadiga foi prolongada por

aproximadamente dez vezes para os compósitos com interface mais forte (que

possuíam PP-g-MAH em sua composição) e além disso observa-se na Figura 5.15

que estes valores apresentaram uma dispersão significativa.

Figura 5. 15 - Influência da adição de PP-g-MAH nas propriedades de fadiga

mecânica, neste caso, número de ciclos para falha dos compósitos.

K. K. Chawla [11] já ressaltou a dificuldade em relacionar os dados obtidos

em ensaios de fadiga realizados em laboratórios e as propriedades apresentadas

pelos materiais compósitos quando submetidos a aplicações reais de uso, devido

principalmente à inerente heterogeneidade e anisotropia natural destes materiais.

O comportamento em fratura dos materiais compósitos é caracterizado pela

multiplicidade de modos de danos, como: microfibrilamento sob tensão (crazing)

da matriz (em uma matriz polimérica), trincamento da matriz (em matrizes frágeis),

fratura da fibra, delaminação, desacoplamento, crescimento de vazios, e

trincamento multidirecional, sendo que estes mecanismos se manifestam cedo na

159

vida em fadiga de compósitos. No caso de materiais isotrópicos, uma única trinca

se propaga na direção perpendicular à direção de carregamento. Já em

compósitos reforçados, uma variedade de mecanismos de danos subcríticos leva

a formação de uma zona de danos altamente difusa. Isto nos leva a concluir que o

mecanismo de falha nos materiais compósitos é muito complexo, e pode ser

atribuído a vários fatores, o que poderia justificar a existência de uma dispersão

significativa obtida neste trabalho.

Além disso, ainda pode-se inferir que a realização dos ensaios de fadiga

mecânica, conduzidos a 70% da deflexão de ruptura do compósito referência

(PP/30%FV), privilegiou de alguma maneira a influência de quaisquer tipos de

defeitos presentes nos materiais moldados, fazendo assim com que a diferença

entre o comportamento (N

) dos materiais reforçados com a presença do

compatibilizante interfacial PP-g-MAH, apesar de ter sido aproximadamente três

vezes superior em número, não forneceu ganhos significativos e esperados. Este

privilégio de defeitos também pode ter influído na dispersão já apresentada na

Figura 5.15.

Além disso, para que a metodologia dos ensaios fosse aprimorada,

também deveria ser utilizado um sistema de extensômetros dinâmicos ou também

strain gages, para que a deformação nos CPs fosse realmente obtida durante o

ensaio, garantindo-se assim a medida em tempo real das deformações ou

deflexões, além desta utilização disponibilizar a realização dos ensaios em

controle de carga, melhorando o registro da deformação.

Seguindo com os objetivos deste trabalho, alguns corpos-de-prova dos

compósitos reforçados com 30% de FV foram envelhecidos em fadiga para

verificar se seria possível se realizar alguma previsão comparativa da vida útil sob

fadiga com tempos de ensaios mais curtos, agilizando a obtenção de informações

sobre as propriedades de fadiga dos materiais. Para tal, estes CPs pré-

envelhecidos seriam posteriormente submetidos a análise dinâmico mecânica

(DMTA), para que fosse verificado o comportamento dos materiais após o alívio

das tensões térmicas interfaciais existentes após moldagem.

160

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

Escolha do Número de Ciclos para envelhecimento (8500 ciclos)

Ponto de encontro entre as inclinações do 1º e do 3º

estágios, correspondente a 8500 ciclos

Amplitude de Tensão (MPa)

Número de Ciclos

PP/30% FV

Figura 5. 16 - Escolha do número de ciclos para envelhecimento dos compósitos

(com base nas propriedades do compósito PP/30%FV) a serem posteriormente

analisados em DMTA.

A escolha do tempo de envelhecimento também foi baseada no

comportamento sob fadiga do compósito de PP/30%FV sem compatibilizante

interfacial. Como já citado anteriormente, observou-se a presença de três estágios

distintos nos dados de amplitude de tensão versus número de ciclos para os

compósitos. Para a escolha do número de ciclos para o envelhecimento das

amostras que seriam conduzidas a ensaios em DMTA, foi utilizada a

intersecção das inclinações do 1º e do 3º estágio, sendo uma região onde já

teríamos a presença de alguns danos, mas ainda não seria atingida a falha

completa do CP, possibilitando a sua utilização nos ensaios dinâmicos de curta

duração. Assim, como mostrado na Figura 5.16, o número de ciclos definido para

envelhecimento foi de 8500 ciclos.

161

5.7 ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA (DMTA)

Como um dos principais objetivos deste trabalho seria o de obter

informações, em tempos curtos, que fornecessem indicativas sobre o

comportamento sob fadiga mecânica de compósitos de PP reforçado com 30% de

FV, apresentam-se, neste tópico, os resultados obtidos na busca de uma

correlação entre a tangente de perda (tan

δ), obtida por DMTA, e os resultados

reais de durabilidade sob fadiga mecânica. Esta correlação pôde ser realizada,

pois já se sabe que o atrito interfacial fibra-polímero sob solicitação cíclica,

conforme discutido no item 3.3 da Revisão Bibliográfica, pode ser ampliado ou

reduzido em função do grau de interação ou adesão interfacial, podendo ser

traduzido pelo parâmetro de perda mecânica ou tangente de perda (tan

δ) do

compósito durante a análise por DMTA [9, 10, 33, 55].

Ressalta-se aqui que o efetivo desempenho sob fadiga mecânica destes

materiais já foi determinado por ensaios de fadiga em flexão quatro-pontos sob

modo de controle por deformação e freqüência de 1 Hz, sendo os dados

apresentados no item 5.6.

Neste sentido, a análise por DMTA permitiria observar o desempenho

mecânico dos compósitos envelhecidos e não envelhecidos em fadiga, verificando

suas propriedades características (E’, E’’ e tan

δ) com a influência da ciclagem

mecânica no atrito interno do compósito.

Nesta análise por DMTA, seria obtida a resposta medida na região

viscoelástica linear dos materiais que não foram pré-envelhecidos e dos materiais

que sofreram uma história de solicitação na região viscoelástica não linear pelo

pré-envelhecimento sob fadiga. Assim, espera-se que a melhor correlação seja

obtida entre as propriedades efetivas de fadiga mecânica (durabilidade ou vida útil

em fadiga) e as propriedades dinâmico-mecânicas de curta duração das amostras

pré-envelhecidas sob fadiga.

162

Sabe-se que a geração de calor pode ser também um fator muito

importante na queda da vida útil em fadiga, principalmente a altas freqüências e

altas tensões. L. E. Nielsen [16] observou que conforme as trincas são reveladas

tem-se um aumento no atrito interno, principalmente próximo à interface, o que

causa a geração de calor, ou aumento na temperatura, que não pode ser

dissipado facilmente. Isso faz com que a resistência do polímero e o módulo

elástico diminuam, sendo que a falha catastrófica pode ocorrer rapidamente [16].

Assim, espera-se que os ensaios dinâmico-mecânicos (DMTA) possam ser

considerados como uma técnica aplicável no monitoramento da fadiga nos

materiais.

Neste caso, pretendem-se obter, através da análise dinâmico-mecânica,

algumas informações sobre a influência da adição do compatibilizante interfacial

na interação ou adesão interfacial fibra-polímero dos compósitos e tentar ampliar o

efeito desta compatibilização interfacial através do pré-envelhecimento sob fadiga

dos compósitos.

-40 -20 0 20 40 60 80 100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Módulo de Armazenamento - amostras não envelhecidas - f = 1Hz

Temperatura (ºC)

Módulo de Armazenamento (MPa)

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 17 - Módulo de armazenamento (E’), em função da temperatura, para o

PP controle e para os diversos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV.

163

Na Figura 5.17 estão apresentadas as curvas do módulo de

armazenamento (E’) do PP controle e dos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV

em função da varredura de temperatura na faixa de -40 a 100 ºC, obtidos em

DMTA com amplitude de deformação e freqüência constantes. Estas curvas

correspondem a curva média de dois ou três CPs para cada composição

analisadas por DMTA.

Observa-se explicitamente uma queda do módulo de armazenamento com

aumento da temperatura, sendo que o início da queda mais acentuada ocorre em

torno de 10 ºC, ou próximo à temperatura de transição vítrea (Tg) da matriz

polimérica de PP homopolímero.

Além disso, na Figura 5.17 é marcante o efeito, já comentado anteriormente

nos ensaios de fadiga, da adição da fibra no módulo de armazenamento dos

materiais. Percebe-se, que neste caso, que na temperatura ambiente o módulo

dos compósitos se apresenta, na melhor condição, (que seria para o compósito

com 5% de PP-g-MAH), quase três vezes superior ao módulo do PP controle,

evidenciando o efeito reforçativo das fibras de vidro nos compósitos. Ainda nota-se

que as diversas curvas do módulo de armazenamento (E’) dos compósitos de

PP/PP-g-MAH/30%FV, em função do teor de PP-g-MAH incorporado, ficam

distribuídas de uma maneira não muito coerente acima da temperatura da

transição

α’ do PP (em torno de 40 °C), onde a influência da compatibilização

interfacial se torna praticamente nula na propriedade do módulo de

armazenamento elástico do compósito (E’).

Na Tabela 5.6 buscou-se demonstrar o aumento “efetivo” verificado no

módulo dos compósitos, em função do grau de compatibilização interfacial com

PP-g-MAH, sendo que para tal foi realizada uma relação entre o módulo das

diversas composições do compósito de PP/PP-g-MAH/30%FV e o módulo do PP

controle (matriz), processado com a mesma história térmica recebida pelos

compósitos.

164

Observou-se nos resultados apresentados na Tabela 5.6 que o efeito da

maior adesão interfacial não proporcionou nenhum aumento no módulo relativo

dos compósitos, mantendo-se este quase que inalterado em relação ao compósito

de PP/30%FV sem compatibilizante, nas temperaturas acima de 60 ºC (após

relaxação das tensões térmicas interfaciais). Este fato também foi observado nos

ensaios estáticos de flexão em quatro-pontos. Portanto, pode-se inferir que acima

da temperatura de transição vítrea da matriz polimérica, a influência da

compatibilização interfacial torna-se nula no módulo de engenharia dos

compósitos de PP.

Tabela 5. 6 - Dados da Tg e do módulo de armazenamento relativo (E’

/E’

dos

compósitos de PP em várias temperaturas.

Módulo Relativo Dinâmico (E’

/E’

) Temperatura

Amostras

23 ºC 40 ºC 60 ºC 80 ºC Tg Tg (ºC)*

PP controle - E’

(valor absoluto em GPa)

2,74 2,04 1,31 0,79 3,75 7,9

PP/30%FV

2,54 3,02 3,97 5,42 7,99 9,2

PP/30%FV/0,5%PP-g-MAH

2,64 3,09 4,05 5,57 8,45 8,7

PP/30%FV/1%PP-g-MAH

2,38 2,86 3,77 5,21 7,64 8,1

PP/30%FV/2%PP-g-MAH

2,51 2,96 3,88 5,32 7,90 9,4

PP/30%FV/5%PP-g-MAH

2,72 3,16 4,04 5,52 8,59 8,9

* obtida da curva de E’’.

Sabe-se que no resfriamento dos materiais, durante a sua moldagem por

injeção, tem-se uma contração térmica diferencial inerente entre a matriz e as

fibras, que conduz a um intertravamento mecânico das fibras pela matriz devido às

tensões térmicas interfaciais, mesmo não havendo interações químicas na

interface fibra-polímero [29]. A partir desta constatação deve-se destacar que para

os resultados aqui apresentados, só será possível se analisar de maneira coerente

a influência do compatibilizante interfacial na medida das propriedades dinâmico-

mecânicas, obtidas por DMTA dos compósitos de PP, em temperaturas quando as

165

tensões térmicas interfaciais se tornam nulas, neste caso acima da faixa de 40 a

60 ºC.

-40 -20 0 20 40 60 80 100

250

300

350

400

450

500

550

600

650

Módulo de Perda - amostras não envelhecidas - 1Hz

Módulo de Perda (MPa)

Temperatura (ºC)

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 18 - Módulo de perda (E’’), em função da temperatura, para o PP

controle e para os diversos compósitos de PP/ PP-g-MAH/30%FV.

Na Figura 5.18, observa-se um aumento no valor de E’’ inversamente

proporcional, na maioria dos compósitos, ao aumento no teor de PP-g-MAH, em

função do aumento na temperatura, principalmente acima de 60 ºC. Isto porque,

quando a adesão interfacial não é muito forte, os valores dos fatores de perda

mecânica (E’’) que são associados à movimentação molecular do polímero na

interface fibra-polímero, aumentam com o aumento da temperatura, tal como

ocorreu para o compósito de PP/30%FV sem compatibilizante. Assim, observou-

se que com o aumento no grau de interação interfacial induzido pelo teor

crescente do compatibilizante empregado no compósito diminuiu a energia

dissipada da componente viscosa sob solicitação cíclica por deformação em flexão

do compósito.

166

Apesar disso, o aumento no teor de PP-g-MAH no compósito reduziu o

valor de E’’, até um teor de 2% de PP-g-MAH. Acima deste, ou seja, com 5% de

PP-g-MAH, houve um aumento em E’’ em relação ao de 2% de PP-g-MAH e até

mesmo em relação ao compósito com 1% do compatibilizante interfacial

funcionalizado com anidrido maleico.

Este aumento pode ser conferido de forma mais clara e ampliada nas

temperaturas acima de 60 °C, após alívio das tensões térmicas interfaciais,

conforme demonstrado na Figura 5.19.

60 70 80 90 100

250

300

350

400

Módulo de Perda - amostras não envelhecidas - 1Hz

Módulo de Perda (MPa)

Temperatura (ºC)

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 19 - Módulo de perda (E’’) para o PP controle e para os diversos

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV, no intervalo de 60 a 100 ºC.

Portanto, nesta concentração de PP-g-MAH (5%) no compósito, pode-se

inferir que o aumento de E’’ deva ser atribuído à formação de uma interfase mais

espessa de copolímero de PP-co-siloxano, acima da concentração mínima

(concentração ótima) necessária para saturação de toda a superfície da FV,

conforme estipulado por P. E. Lopes et al [7, 33]. Assim, conforme se aumenta a

167

espessura e, consequentemente o volume, desta interfase, maior será a sua

contribuição para o módulo de perda do compósito.

Na Figura 5.20 estão apresentadas as curvas de tangente de perda

mecânica, ou amortecimento mecânico (tan

δ) dos compósitos, obtidos da relação

dos módulos de perda (E’’) e armazenamento (E’) destes materiais, mostrando a

relação entre os dois componentes anteriormente discutidos em um só gráfico e

eliminando desta maneira influência de quaisquer fatores externos nestas

propriedades individuais.

-40-200 20406080100

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

Tan delta - amostras não envelhecidas - 1Hz

Tan delta

Temperatura (ºC)

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 20 - Amortecimento mecânico (tan

δ) para o PP controle e os diversos

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV, em função da temperatura.

Nesta propriedade pode-se observar enfaticamente o efeito da substituição

de parte da matriz (com propriedades viscoelásticas) por um material considerado

por J. Kubát [9] como perfeitamente elástico (apresentando tan

δ = 0), como é o

caso da fibra de vidro, que foi usada aqui como reforço. Este fato está

168

explicitamente apresentado pela diferença nos valores de tan delta das amostras

de PP controle e do compósito de PP/30%FV sem compatibilizante. Nota-se

claramente a diminuição no valor de tan delta do compósito, ou tangente de perda

mecânica, com a introdução de 30% de fibra de vidro no compósito, em relação ao

tan

δ da matriz pura. Isto porque no PP controle temos a presença de 100% de

material viscoelástico, que possui comportamento viscoso e elástico ao mesmo

tempo (ou seja, que apresenta quando solicitado uma dissipação de energia

viscosa), e no compósito, 30% em peso deste material viscoelástico foi substituído

por um material elástico, que não apresenta perda de energia viscosa durante a

solicitação (a tensão, ou deformação, aplicada não será defasada uma em relação

à outra).

Analisando o comportamento de tan

δ dos compósitos de PP/PP-g-

MAH/30%FV em função do grau de compatibilização interfacial com o teor de PP-

g-MAH, na Figura 5.20 pode-se verificar que o valor de tan

δ do compósito de

PP/30%FV sem compatibilizante apresenta um crescimento contínuo com o

aumento da temperatura, se afastando bastante dos demais compósitos

compatibilizados com PP-g-MAH.

Este aumento progressivo no tan

δ advém da alta dissipação de energia

viscosa devido ao atrito interfacial no compósito com movimentação das cadeias

moleculares, na ausência de boa compatibilização interfacial neste compósito de

PP/30%FV sem o compatibilizante interfacial de PP-g-MAH.

Este efeito é mostrado de forma ampliada na Figura 5.21, na faixa de

temperaturas entre 60 e 100 ºC.

Desta maneira, a adesão interfacial fibra-polímero, que influi diretamente na

mobilidade molecular polimérica na região da interfase, levaria também, por

conseqüência, a um maior amortecimento mecânico (tan

δ) para os compósitos

que não apresentam uma boa compatibilização interfacial, conseguida em função

do teor do compatibilizante interfacial de PP-g-MAH presente no compósito de

PP/30%FV [29].

169

60 70 80 90 100

0,06

0,08

0,12

0,14

Tan delta - amostras não envelhecidas - 1Hz

Tan delta

Temperatura (ºC)

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 21 - Amortecimento mecânico (tan

δ) para o PP controle e os compósitos

de PP/PP-g-MAH/30%FV no intervalo de temperaturas entre 60 e 100 ºC.

Apesar disso, não se nota uma tendência estritamente direta entre o

aumento na compatibilização interfacial gerada pelo aumento do teor de PP-g-

MAH no compósito e a redução no valor de tan delta, mesmo acima de 60 ºC,

já que o valor de tan

δ para o compósito com 5% de PP-g-MAH volta a aumentar e

se localizar acima do compósito com 2%, como também ocorreu para a

propriedade de módulo de perda (E’’).

Apesar deste fato, pode-se fazer uma análise de tendência entre o

comportamento da propriedade de tan

δ dos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV

e a concentração do compatibilizante interfacial de polipropileno maleificado

nestes compósitos. A Figura 5.22 mostra esta tendência nas temperaturas onde

as tensões térmicas interfaciais são anuladas.

170

012345

0,0625

0,0650

0,0675

0,0700

0,0725

0,0750

0,0775

0,0800

Valores de Tan δ

% de compatibilizante PP-g-MAH no compósito

T = 60ºC

T = 70ºC

T = 80ºC

Relação entre Tan δ e % de PP-g-MAH

Figura 5. 22 - Valores de tan δ dos compósitos não envelhecidos de PP/PP-g-

MAH/30%FV em função da adição de PP-g-MAH ao compósito, nas temperaturas

de 60, 70 e 80 ºC.

Observa-se na Figura 5.22 que existe um desvio significativo nas curvas de

ajuste para T = 60, 70 e 80 ºC, mas que realmente há uma tendência geral de

queda nos valores de tan

δ quando se PP-g-MAH ao compósito, sendo que com o

ajuste, esta queda praticamente chega a nivelar entre os teores de 2 e 5% de PP-

g-MAH, principalmente para as temperaturas superiores (melhor representada

pela curva a 80 ºC).

Este nivelamento também foi observado por P. E. Lopes [7, 33], nos

ensaios dinâmico-mecânicos de DMTA, mas principalmente nas propriedades de

curta duração de resistência à tração (RT) e resistência ao impacto (RI). Assim, os

resultados das propriedades dinâmico-mecânicas avaliadas neste trabalho são de

uma forma geral, muito similares aos apresentados por P.E. Lopes. Apesar dos

equipamentos utilizados e as configurações empregadas nos ensaios das duas

171

análises por DMTA não serem efetivamente os mesmos, esta similaridade no

comportamento dos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV demonstra um bom

grau de confiabilidade dos resultados de DMTA apresentados neste trabalho.

Na tentativa da obtenção de informações relevantes sobre o

comportamento sob fadiga mecânica dos materiais, com uma diminuição no tempo

necessário para a análise efetiva do comportamento dos compósitos submetidos à

fadiga sob solicitação cíclica, algumas amostras foram pré-envelhecidas sob

curtos tempos de solicitação cíclica e analisadas em DMTA. A seguir, estão

apresentados estes resultados.

-40-200 20406080100

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

Módulo de Armazenamento - amostras envelhecidas - 1Hz

Módulo de Armazenamento (MPa)

Temperatura (ºC)

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 23 - Módulos de armazenamento (E’) dos compósitos de PP/PP-g-

MAH/30%FV envelhecidos sob fadiga em 8500 ciclos, em função da temperatura.

Na Figura 5.23 nota-se que com o envelhecimento sob fadiga tem-se uma

pequena diminuição de E’ em relação aos valores obtidos sem envelhecimento,

mostrados anteriormente na Figura 5.17, como pode ser claramente observado na

Tabela 5.7. Isto porque provavelmente, apesar do tempo de envelhecimento não

ter sido elevado, este teria sido suficiente para que as fibras menores presentes

172

nos compósitos fossem desacopladas, fazendo com que a rigidez em todos os

compósitos pré-envelhecidos fosse reduzida.

Tabela 5. 7 – Comparação entre os valores do módulo de armazenamento das

amostras não envelhecidas e pré-envelhecidas sob fadiga.

Módulo de Armazenamento (E’)

0 ºC 20 ºC 80 ºC

Amostras

Não Env.* Env.** Não Env.* Env.** Não Env.* Env.**

PP controle

4294 - 2895 - 791 -

PP/30%FV

8615 7933 7143 6332 4290 3530

PP/30%FV/0,5%PP-g-MAH

9173 7315 7428 5803 4405 3461

PP/30%FV/1%PP-g-MAH

8261 7581 6708 6010 4123 3589

PP/30%FV/2%PP-g-MAH 8553 7146 7076 5660 4211 3411

PP/30%FV/5%PP-g-MAH

9247 7179 7659 5687 4366 3465

* Amostras que não foram envelhecidas em fadiga para análise em DMTA

** Amostras envelhecidas em 8500 ciclos e analisadas em DMTA

-40-200 20406080100

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

Módulo de Perda - amostras pré-envelhecidas - f = 1Hz

Módulo de Perda (MPa)

Temperatura (ºC)

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 24 - Módulos de perda (E’’) dos compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV

envelhecidos sob fadiga em 8500 ciclos, em função da temperatura.

173

Já na Figura 5.24 temos apresentado o módulo de perda (E’’) dos

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV pré-envelhecidos. Nesta Figura observa-se

que o compósito com maior teor de PP-g-MAH (5%) apresentou o menor valor de

E’’ e na faixa de temperaturas onde as tensões térmicas interfaciais são aliviadas,

mas é notório que estes valores se encontram muito próximos e quase

sobrepostos aos dos encontrados pelos compósitos com 2% em peso de PP-g-

MAH. É interessante também poder se observar nesta propriedade um

agrupamento entre os compósitos com 0,5 e 1% de PP-g-MAH e entre os que

possuem 2 e 5% de PP-g-MAH acima de 40 ºC. Este exato agrupamento também

foi observado nos resultados de durabilidade ou número de ciclos para falha (N

)

nos ensaios de fadiga mecânica sob solicitação cíclica, mostrando uma grande

similaridade de comportamento entre os dois ensaios.

-40 -20 0 20 40 60 80 100

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

Tan delta - amostras pré-envelhecidas - f = 1Hz

Tan delta

Temperatura (ºC)

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 25 - Amortecimento mecânico (tan

δ) dos compósitos de PP/PP-g-

MAH/30%FV envelhecidos sob fadiga em 8500 ciclos, em função da temperatura.

Na Figura 5.25 temos apresentado o amortecimento mecânico, ou tan

δ,

que nada mais é do que a relação entre os módulos de perda e de

174

armazenamento, para os compósitos que foram pré-envelhecidos. Os valores de

tan

δ abaixo de 40 ºC não apresentaram muita coerência, porém acima desta

temperatura (onde as tensões térmicas interfaciais já começam a ser aliviadas)

nota-se uma relação inversa entre o valor de tan delta e o teor de PP-g-MAH no

compósito. Conforme se aumenta o teor de PP-g-MAH observa-se a queda no

valor de tan delta para os compósitos, o que também reflete bem os resultados de

sob fadiga mecânica.

Deve-se observar também em destaque o comportamento do compósito

PP/30%FV sem compatibilizante. Seus valores de tan

δ dispararam

crescentemente com o aumento da temperatura, como melhor observado na

ampliação mostrada da Figura 5.26.

60 70 80 90 100

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

Tan delta - amostras fadigadas - 1Hz

Tan delta

Temperatura (ºC)

PP/30% FV

PP/30% FV/0,5% PP-g-MAH

PP/30% FV/1% PP-g-MAH

PP/30% FV/2% PP-g-MAH

PP/30% FV/5% PP-g-MAH

Figura 5. 26 - Amortecimento mecânico (tan

δ) para o PP controle e para os

compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV pré-envelhecidos, no intervalo de

temperaturas entre 60 e 100 ºC.

Este crescimento se apresentou notoriamente mais acentuado do que

aquele observado nas amostras não envelhecidas. Certamente temos aqui um

175

maior número de fibras com comprimentos sub-críticos sendo desacopladas,

devido à solicitação ou ao pré-envelhecimento sob fadiga das amostras, fato que

seria refletido em um maior número de danos interfaciais fibra-polímero

principalmente pela existência de uma ligação fibra-polímero não tão eficiente

nestes compósitos de PP/30%FV sem compatibilizante interfacial. Já os

compósitos que possuem o compatibilizante interfacial de PP-g-MAH apresentam

seu valor de tan delta praticamente nivelado a partir de 80 ºC, sendo que para os

compósitos com 2 e 5% de PP-g-MAH em peso, estes valores chegam a

ligeiramente cair acima da temperatura de 90 ºC. Ou seja, adição crescente de

PP-g-MAH ao compósito, traduzida em termos de aumento na adesão fibra-

polímero, mostra-se presente na forma de um quase nivelamento nos valores de

tan

δ acima de 60 ºC.

Na Figura 5.27, os valores de tan

δ das amostras pré-envelhecidas sob

solicitação mecânica cíclica são apresentados, no intervalo de temperaturas entre

60 e 80 ºC, quando as tensões térmicas interfaciais são nulas.

Observa-se nesta Figura 5.27 que o ajuste das curvas aos dados de tan

das amostras pré-envelhecidas, em função do teor de PP-g-MAH no compósito, é

visivelmente melhor do que o mesmo verificado nas amostras não envelhecidas

dos mesmos compósitos, conforme apresentado anteriormente na Figura 5.22.

Esta menor dispersão nos dados de tan

δ das amostras pré-envelhecidas aumenta

a confiabilidade na interpretação desta propriedade que monitora a intensidade do

atrito interfacial fibra-polímero, em função do grau de interação interfacial

alcançado com o teor de compatibilizante de PP-g-MAH. Portanto, avaliando o

comportamento da curva de tan

δ em função do teor de compatibilizante, pode-se

evidenciar de forma mais clara nestas amostras pré-envelhecidas sob fadiga a

existência de uma concentração ótima do compatibilizante, em torno de 2 % de

PP-g-MAH, acima da qual se verifica nenhuma melhoria no grau de adesão

interfacial do compósito.

176

012345

0,070

0,075

0,080

0,085

0,090

0,095

Tan δ

% de PP-g-MAH no Compósito

T = 60ºC (pré-envelhecidos)

T = 70ºC (pré-envelhecidos)

T = 80ºC (pré-envelhecidos)

Tan δ em função da % de PP-g-MAH (pré-envelhecidos sob fadiga)

Figura 5. 27 - Amortecimento mecânico (tan

δ) dos compósitos de PP/PP-g-

MAH/30%FV envelhecidos sob fadiga em 8500 ciclos, em função do teor de PP-g-

MAH no compósito.

012345

0,060

0,065

0,070

0,075

0,080

0,085

0,090

0,095

T = 80ºC (não envelhecidos)

T = 80ºC (pré-envelhecidos)

% de PP-g-MAH em peso no compósito

Tan δ

Relação entre N

e tan δ das amostras não envelhecidas e pré-envelhecidas

10000

15000

20000

25000

30000

Número de Ciclos para Falha (N

)

Figura 5. 28 - Relação entre N

e tan δ determinada na temperatura de 80 ºC para

os compósitos de PP/PP-g-MAH/FV não envelhecidos e pré-envelhecidos sob

fadiga, em função do teor de PP-g-MAH no compósito.

177

Na Figura 5.28 estão apresentadas as curvas de ajuste para as

propriedades de tan

δ das amostras não envelhecidas e pré-envelhecidas sob

fadiga em combinação com os dados efetivos de fadiga mecânica, representados

em termos do número de ciclos para falha (N

), para os compósitos de PP/PP-g-

MAH/30%FV. Neste gráfico, podemos verificar que a propriedade de

amortecimento mecânico ou tangente de perda mecânica (tan

δ) se mostrou

inversamente proporcional em relação à durabilidade ou número de ciclos para

falha (N

) em fadiga para todos os compósitos de PP/PP-g-MAH/30%FV. Apesar

deste comportamento ser observado, de forma geral, em ambos os compósitos

não envelhecidos e pré-envelhecidos sob fadiga mecânica, verifica-se que nos

compósitos pré-envelhecidos o teor ótimo do compatibilizante interfacial ocorre em

concentrações de PP-g-MAH quase equivalentes, tanto para a propriedade de tan

δ quanto na vida útil sob fadiga (N

), demonstrando que esta correlação entre as

propriedades dinâmico-mecânicas de curta e longa duração é melhor alcançada

com as amostras pré-fadigadas. Apesar desta correlação ser essencialmente de

natureza qualitativa, espera-se que previsões mais precisas e de natureza

quantitativa possam ser estabelecidas quando os ensaios de fadiga forem

realizados em baixos níveis de deformação, na região onde os materiais

poliméricos se comportam de maneira viscoelástica linear. Neste caso, os

aumentos expressivos no tempo de vida útil sob fadiga, esperados com a melhora

no grau de compatibilização interfacial destes compósitos, poderiam evidenciar de

forma mais conclusiva a existência de uma concentração ótima do

compatibilizante de PP-g-MAH em compósitos de PP/FVc e também permitir

melhores correlações entre os dados das propriedades dinâmico-mecânicos de

curta e longa duração, investigada através desta metodologia experimental.

Assim, não deixando de lado todas as limitações verificadas e os possíveis

refinamentos ainda necessários à metodologia experimental adotada neste

trabalho, pode-se afirmar de forma geral que foi estabelecida uma boa correlação

entre as propriedades de fadiga e a propriedade de amortecimento mecânico (tan

δ) das amostras pré-envelhecidas por curtos tempos de ciclagem mecânica,

178

indicando que esta linha de estudos poderia ser melhor explorada, tornando esta

metodologia de extrema utilidade para a predição em curtos tempos de análise

das propriedades mecânicas de longa duração de compósitos termoplásticos.

179

6 CONCLUSÕES

Como o objetivo principal deste trabalho foi analisar a influência do teor de

compatibilizante PP-g-MAH nas propriedades de fadiga mecânica de compósitos

de PP reforçados com 30% em peso de FV curtas, e buscar informações

indicativas sobre o comportamento de resistência à fadiga dinâmica através de

análises dinâmico-mecânicas de curta duração, as principais conclusões

alcançadas neste trabalho de mestrado foram:

1) A incorporação de teor crescente do compatibilizante interfacial de PP-g-

MAH nos compósitos confirmou o esperado ganho nas propriedades

mecânicas de flexão sob solicitação estática, propiciando aumentos na

resistência à flexão e na deformação de ruptura, porém sem alterações

significativas no módulo elástico de flexão (E

2) Os dados dos ensaios de fadiga mecânica por flexão em quatro-pontos e

sob deformação controlada, na forma de curvas de amplitude de força

versus número de ciclos (N), apresentaram três estágios distintos: o 1º

estágio apresenta uma força constante (patamar), o 2º uma região

intermediária, onde ocorre uma queda suave na força e, por último, o 3º

estágio de fase terminal do ensaio, onde ocorre a queda brusca no nível de

força, culminado com a fratura dos compósitos num número definido de

ciclos até falha (N

3) A durabilidade sob fadiga dos compósitos, expressa em termos de número

de ciclos para falha mecânica (N

), aumenta com o teor crescente do

compatibilizante de PP-g-MAH no compósito. O compósito com maior teor

de compatibilizante (5% de MAH) apresentou um tempo de vida útil (N

3.10

) aproximadamente 2,5 vezes superior ao do compósito sem

compatibilizante (N

=1,2.10

180

4) Através da análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) foi possível verificar

que o valor de tan delta dos compósitos, propriedade que reflete no grau de

adesão fibra-polímero, reduz com aumento no teor do compatibilizante

interfacial; tendendo a nivelar a concentrações de aproximadamente 2% de

PP-g-MAH. Esta concentração ótima é melhor identificada nas amostras

pré-envelhecidas sob fadiga do que nas amostras sem envelhecimento.

5) Foi verificada uma boa correlação entre a propriedade de tan

δ,

determinada por DMTA, com a efetiva durabilidade sob fadiga dos

compósitos. Esta correlação se apresentou lógica e inversamente

proporcional em função do aumento do grau de compatibilização interfacial

fibra-polímero. Ou seja, redução no tan

δ proporcionando um aumento no

número de ciclos até falha mecânica por propagação de trinca nos

compósitos de PP em análise.

181

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para dar continuidade ao trabalho aqui desenvolvido sobre as correlações

entre propriedades de fadiga mecânica sob solicitação cíclica e análise dinâmico

mecânica em compósitos de PP reforçado com FVc e compatibilizados com PP-g-

MAH, sugere-se:

1) Utilizar extensômetros dinâmicos de contato diretamente nos corpos-

de-prova, buscando melhorar a reprodutibilidade dos resultados obtidos nos

ensaios de fadiga dos compósitos em análise e, assim, avaliar de forma

mais conclusiva a existência da concentração ótima do compatibilizante de

PP-g-MAH na durabilidade sob fadiga mecânica destes materiais.

2) Refinar a metodologia experimental empregada nos ensaios de fadiga

mecânica, utilizando outros níveis de deformação cíclica (por exemplo, a 65

e 60% de deformação de ruptura dos CPs), com o objetivo de evidenciar de

forma mais clara a influência do grau de compatibilização interfacial na

efetiva vida útil sob fadiga (número de ciclos para falha) verificada nos

compósitos em análise.

3) Estabelecer as mesmas correlações entre as propriedades dinâmico-

mecânicas e a efetiva durabilidade sob fadiga dos compósitos de PP/PP-g-

MAH/FV para outras composições com teores de reforço entre 20 e 40 %

em peso.

4) Realizar ensaios de fadiga em modo de controle de tensão, visando.

obter curvas de Wöhler de resistência à fadiga em função de número de

ciclos para falha, com intuito de obter dados de engenharia para fins de

dimensionamento estrutural preciso de peças moldadas por injeção de

compósitos de PP reforçado com FVc.

182

183

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192

193

APÊNDICE A

Características dos materiais utilizados no trabalho.

Tabela 9. 1 - Propriedades do PP VM 6100K.

Propriedade Norma Valor Médio

MFI (g/10min)

ASTM – D1238 (2,16 kg e

230 ºC)

20,0

Módulo em flexão (GPa) ASTM – D790 (Método I/A) 1,30

Tensão no escoamento sob tração

(MPa)

ASTM – D 638 (50 mm/min) 33,0

Dureza Shore D ASTM – 2240 (1s) 70

23 ºC 30

Resistência ao Impacto Izod (J/m) ASTM – D256

-20 ºC _

0,45 MPa 105

HDT (ºC) ASTM – D648

1,8 MPa 63

Ponto de Amolecimento Vicat (ºC) ASTM – D1525 (10 N/taxa A) 150

Tabela 9. 2 - Propriedades físicas da fibra tipo E [60].

Propriedades Típicas das FV Tipo E Valores

Densidade (g/cm

) (filamento - ASTM C 693) 2,60 g/cm

Resistência à tração do filamento virgem (ASTM D 2343) 3400 MPa *

Resistência à tração do fio impregnado no compósito (ASTM D 2343) 2400 MPa

Módulo de Elasticidade (ASTM D 2101) 73 GPa

Deformação na Ruptura (ASTM D 2101) 4,5%

Condutividade Térmica (λ)

1,0 W/m.k

Coeficiente de Expansão térmica Linear (entre 20 e 100 ºC)

ASTM D 696

5.10

-6

m/m/K

Flamabilidade inflamável

* Danos nas superfícies produzidos pela abrasão resultante do contato fibra-fibra ou fibra-

equipamento de fabricação, reduzem essa resistência para uma faixa de 1,7 a 2,1 GPa.

194

195

APÊNDICE B

Figura 9. 1 - Perfil de rosca utilizado neste trabalho [33].

Tabela 9. 3 - Perfil de temperatura ajustado durante o processamento em

extrusão.

Zonas Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Cabeçote

Temp. (ºC)

210 230 250 260 260 250

Tabela 9. 4 - Perfil de temperatura real da extrusora durante o processamento.

Temperatura das zonas da extrusora (ºC)

Zona

Cabeçote

Temperatura

da massa (ºC)

Torque

(%)

controle

192 228 248 259 260 245 254 75 - 80

PP/30FV

207 230 250 260 261 249 249 65 - 70

PP/30FV/

0,5%PP-

g-MAH

207 230 250 260 261 250 249 65 -70

PP/30FV/

1% PP-g-

MAH

209 228 250 260 260 250 248 65 -70

PP/30FV/

2% PP-g-

MAH

201 226 248 257 262 250 249 65 -70

PP/30FV/

5% PP-g-

MAH

197 228 248 256 262 250 249 65 -70

196

197

APÊNDICE C

Tabela 9. 5 - Valores de porcentagem de umidade presente na superfície da fibra,

utilizados na correção para determinação dos valores reais de porcentagem de

fibra de vidro presentes nos compósitos.

Amostra

Peso do

cadinho

(g)

Peso do

cadinho +

amostra

(g)

Peso do

cadinho +

amostra

após queima

(g)

Concentração

de FV (%)

% água

eliminada

queima

0,8490 1,5471 1,5420 99,26945 0,730554

0,9199 1,6927 1,6849 98,99068 1,009317

0,8260 1,3074 1,3042 99,33527 0,664728

FV pura

0,9476 2,0289 2,0232 99,47286 0,527143

Média 0,733*

198

Tabela 9. 6 - Determinação da concentração real de fibra de vidro nos compósitos

após extrusão.

Amostra

Peso do

cadinho (g)

Peso do

cadinho +

amostra (g)

Peso do

cadinho +

amostra

após queima

(g)

Concentração

de FV (%)

% de FV Média

corrigida

0,9968 2,4275 1,4102 28,8949 29,11

0,9841 2,1622 1,3168 28,2404 28,45

0,9740 2,1469 1,3061 28,3144 28,52

0,9997 2,2891 1,3607 27,9960 28,20

PP/30FV

0,9771 2,2449 1,3390 28,5455 28,75

Média

28,61 ± 0,34

0,9537 2,4748 1,3441 25,6656 25,85

0,9775 2,2146 1,2917 25,3981 25,58

0,9970 2,6675 1,4229 25,4924 25,68

0,9568 2,0881 1,2786 28,4452 28,65

PP/30FV/0,5%

PP-g-MAH

0,8786 2,3181 1,2853 28,2529 28,46

Média

26,85 ± 1,57

0,9835 2,2028 1,3327 28,6394 28,85

0,9920 2,4138 1,3986 28,5975 28,81

0,9790 2,4140 1,3938 28,9059 29,12

0,9858 2,0880 1,3016 28,6482 28,86

PP/30FV/1%

PP-g-MAH

0,9815 2,5060 1,4175 28,5982 28,81

Média

28,88 ± 0,13

0,9026 2,1689 1,3118 32,3146 32,55

0,8998 3,1313 1,4892 26,4127 26,61

0,9587 2,4863 1,3652 26,6097 26,80

PP/30FV/2%

PP-g-MAH

0,8626 2,2257 1,2692 29,8290 30,05

Média

29,00 ± 2,84

0,9828 2,1976 1,3392 29,3382 29,55

0,9630 2,5655 1,4327 29,3104 29,52

0,9859 3,1006 1,6013 29,1010 29,31

0,9204 2,5872 1,4058 29,1241 29,33

PP/30FV/5%

PP-g-MAH

0,9942 2,3273 1,3798 28,9258 29,14

Média

29,37 ± 0,17

* Porcentagem de água presente na superfície da fibra, usada na correção das

porcentagens de fibra para todos os compósitos.

199

Tabela 9. 7 - Determinação da concentração real de fibra de vidro nos compósito

após injeção.

Amostra

Peso do

cadinho

(g)

Peso do

cadinho +

amostra (g)

Peso do

cadinho +

amostra após

queima (g)

Concentração

de FV (%)

% de FV

Média

corrigida

0,9968 2,4275 1,4102 28,8949 29,11

0,9841 2,1622 1,3168 28,2404 28,45

0,9740 2,1469 1,3061 28,3144 28,52

0,9997 2,2891 1,3607 27,9960 28,20

PP/30FV

0,9771 2,2449 1,3390 28,5455 28,75

Média

28,61 ± 0,34

0,9537 2,4748 1,3441 25,6656 25,85

0,9775 2,2146 1,2917 25,3981 25,58

0,9970 2,6675 1,4229 25,4924 25,68

0,9568 2,0881 1,2786 28,4452 28,65

PP/30FV/0,5

% PP-g-MAH

0,8786 2,3181 1,2853 28,2529 28,46

Média

26,85 ± 1,57

0,9835 2,2028 1,3327 28,6394 28,85

0,9920 2,4138 1,3986 28,5975 28,81

0,9790 2,4140 1,3938 28,9059 29,12

0,9858 2,0880 1,3016 28,6482 28,68

PP/30FV/1%

PP-g-AMH

0,9815 2,5060 1,4175 28,5982 28,81

Média

28,89 ± 0,16

0,9026 2,1689 1,3118 32,3146 32,55

0,8998 3,1313 1,4892 26,4127 26,61

0,9587 2,4863 1,3652 26,6097 26,80

PP/30FV/2%

PP-g-MAH

0,8626 2,2257 1,2692 29,8290 30,05

Média

29,00 ± 2,84

0,9828 2,1976 1,3392 29,3382 29,55

0,9630 2,5655 1,4327 29,3104 29,52

0,9859 3,1006 1,6013 29,1010 29,31

0,9204 2,5872 1,4058 29,1241 29,33

PP/30FV/5%

PP-g-MAH

0,9942 2,3273 1,3798 28,9258 29,14

Média

29,37 ± 0,17

* Porcentagem de água presente na superfície da fibra, usada na correção das

porcentagens de fibra para todos os compósitos.

200

201

APÊNDICE D

Cálculos realizados na determinação do teor de MAH incorporado e não

incorporado ao compatibilizante PP-g-MAH (PB 3200).

 Titulação da Acetona (MAH não incorporado ao PP):

1) Padronização da solução básica de KOH em metanol para titulação da solução

de acetona/MAH:

Para a obtenção da concentração da solução de KOH utilizou-se a seguinte

equação V

= V

, sendo V

e N

o volume e a normalidade da solução de

biftalato, respectivamente, e V

e N

o volume e a normalidade da solução de

KOH em metanol. Neste caso, como a estequiometria de reação entre grupos

ácido do biftalato e grupos básicos do KOH obedece à proporção de 1:1, a

concentração da solução de KOH foi obtida diretamente da equação que relaciona

concentração e volume. Estes resultados estão apresentados na Tabela 9.8.

Tabela 9. 8 - Obtenção da normalidade da solução básica de KOH em metanol.

solução biftalato

(mL)

solução

biftalato

titulante da solução de KOH

(mL)

solução de KOH

5 0,00538 5,41 0,0049723

5 0,0051 3,98 0,006407

5 0,0051905 4,95 0,0052429

5 0,005876 4,41 0,0066621

5 0,0072471 4,79 0,0075648

5 0,0054843 5,4 0,0050781

Média da normalidade da solução básica N

KOH

= 0,0056725 mol/L

202

2) Titulação da solução de acetona/MAH:

Para a obtenção da concentração da solução de acetona utilizou-se a

mesma equação que relaciona concentração e volume de duas soluções V

, sendo V

e N

o volume e a normalidade da solução de KOH,

respectivamente, e V

e N

o volume e a normalidade da solução de acetona.

Porém, como a estequiometria de reação entre grupos ácido e grupos básicos

neste caso obedece à proporção de 2 (KOH) :1 (MAH), ou seja, 1 MAH em

presença de água (hidrolisado, com anel aberto) gera dois COOH (ácidos

carboxílicos)

que precisam reagir com 2 KOH para obter a reação de

neutralização, ou seja, como

−

MAH

, teremos que a concentração da

solução de acetona deverá ser dividida por dois para se manter a estequiometria

da reação entre ácido e base.

A Tabela 9.9 apresenta os valores de concentração e volume, já

respeitando este fato da estequiometria da reação obedecer à proporção de 2:1,

ou seja, seguindo a seguinte equação:

MAHacetona

KOH

.N =

Tabela 9. 9 - Obtenção da normalidade da solução de MAH em acetona.

titulante da solução de KOH

(mL)

solução de KOH

solução da

acetona

(mL)

solução de acetona

0,79 0,0056725 2,5 0,00358502

0,84 0,0056725 2,5 0,00381192

0,82 0,0056725 2,5 0,00372116

0,85 0,0056725 2,5 0,0038573

Média da normalidade da solução de acetona N

Acetona

= 0,00374385 mol/L

Como m = N.E

.V, para um volume inicial de 150 mL de solução de acetona

teremos que a massa de MAH será de 0,02753 g MAH, sendo E

= 98,06/2 =

203

49,03. Assim, lembrando que a massa inicial de PP-g-MAH que sofreu a extração

na acetona foi de 20g, a porcentagem de MAH não incorporado ao PP será:

%MAH não incorporada =

100.

0,02753

= 0,137%

 Titulação da solução de PP-g-MAH em xileno (MAH incorporado ao

PP):

1) Padronização da solução básica de KOH em metanol para titulação da

solução de xileno/PP-g-MAH:

Como no caso de padronização anterior, para a obtenção da concentração

da solução de KOH utilizou-se a seguinte equação V

= V

, sendo V

e N

volume e a normalidade da solução de biftalato, respectivamente, e V

e N

volume e a normalidade da solução de KOH em metanol. Neste caso, como a

estequiometria de reação entre grupos ácido do biftalato e grupos básicos do KOH

obedece à proporção de 1:1, a concentração da solução de KOH foi obtida

diretamente da equação que relaciona concentração e volume. Estes resultados

estão apresentados na Tabela 9.10.

Tabela 9. 10 - Obtenção da normalidade da solução básica de KOH em metanol.

solução biftalato

(mL)

solução

biftalato

titulante da solução de KOH

(mL)

solução de KOH

5 0,005876 5,41 0,0054307

5 0,0067574 6,07 0,0055662

5 0,0041132 3,77 0,0054552

Média da normalidade da solução básica N

KOH

= 0,005484 mol/L

204

2) Titulação da solução de xileno/PP-g-MAH:

Para a obtenção da concentração da solução de xileno, utilizou-se

também a equação que relaciona concentração e volume de duas soluções

= V

, sendo V

e N

o volume e a normalidade da solução de KOH,

respectivamente, e V

e N

o volume e a normalidade da solução de xileno.

Porém, como aqui também a estequiometria de reação entre grupos básicos e

grupos anidridos neste caso obedece à proporção de 2:1, ou seja, cada anidrido

em presença de água gera dois grupos H

e cada base gera um grupo OH

teremos que a concentração da solução de xileno deverá ser dividida por dois

para se manter a estequiometria da reação entre ácido e base, ou seja,

MAHxileno

KOH

.N =

A Tabela 9.11 apresenta os valores de concentração e volume, já

respeitando este fato da estequiometria da reação obedecer à proporção de 2:1.

Tabela 9. 11 - Obtenção da normalidade da solução de PP-g-MAH em xileno.

titulante da solução de KOH

(mL)

solução de KOH

solução de xileno

(mL)

solução de xileno

0,63 0,005484 2 0,00345492

0,6 0,005484 2 0,0032904

0,9 0,005484 3 0,0032904

2,61 0,005484 10 0,002862648

2,7 0,005484 10 0,00296136

Média da normalidade da solução de xileno N

xileno

= 0,0031172 mol/L

Como m = N.E

.V, para um volume adicionado de 150 mL de xileno

teremos que a massa de MAH no xileno será de 0,02292g (para E

= 49,03).

Assim, lembrando que a massa inicial de PP-g-MAH que foi realmente dissolvida

em 150 mL de xileno foi de 1,85 g, teremos que 1,85 g de PP-g-MAH teriam

205

0,02292g MAH. Portanto, em 20g de PP-g-MAH (massa inicial colocada para

extração em acetona) teremos 0,248 g de MAH.

Assim, a porcentagem de MAH incorporado ao PP será:

%MAH incorporado =

100.

0,248

= 1,2 %

206

207

APÊNDICE E

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7 1E8

-80

-60

-40

-20

Tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1 - Tensão máxima

CP 1 - Tensão mínima

CP 1 - Tensão média

CP 2 - Tensão máxima

CP 2 - Tensão mínima

CP 2 - Tensão média

CP 3 - Tensão máxima

CP 3 - Tensão mínima

CP 3 - Tensão média

Tensão versus Número de Ciclos - PP controle - D = 70%D rupPP/30%FV (f = 1Hz)

Figura 9. 2 – Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os PPs

controle.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7 1E8

-160

-120

-80

-40

120

160

Tensão - PP/30%FV - D = 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz)

Tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1 - Tensão máxima

CP 1 - Tensão mínima

CP 1 - Tensão média

CP 2 - Tensão máxima

CP 2 - Tensão mínima

CP 2 - Tensão média

CP 3 - Tensão máxima

CP 3 - Tensão mínima

CP 3 - Tensão média

CP 4 - Tensão máxima

CP 4 - Tensão mínima

CP 4 - Tensão média

Figura 9. 3 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os compósitos

de PP/30%FV.

208

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7 1E8

-160

-120

-80

-40

120

160

Número de Ciclos

Tensão (MPa)

Tensão - PP/30%FV/0,5%PP-g-MAH - D = 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz)

CP 1 - Tensão máxima

CP 1 - Tensão mínima

CP 1 - Tensão média

CP 2 - Tensão máxima

CP 2 - Tensão mínima

CP 2 - Tensão média

CP 3 - Tensão máxima

CP 3 - Tensão mínima

CP 3 - Tensão média

CP 4 - Tensão máxima

CP 4 - Tensão mínima

CP 4 - Tensão média

Figura 9. 4 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os compósitos

de PP/30%FV/0,5%PP-g-MAH.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7 1E8

-160

-120

-80

-40

120

160

Número de Ciclos

Tensão (MPa)

Tensão - PP/30%FV/1%PP-g-MAH - D = 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz)

CP 1 - Tensão máxima

CP 1 - Tensão mínima

CP 1 - Tensão média

CP 2 - Tensão máxima

CP 2 - Tensão mínima

CP 2 - Tensão média

CP 3 - Tensão máxima

CP 3 - Tensão mínima

CP 3 - Tensão média

CP 4 - Tensão máxima

CP 4 - Tensão mínima

CP 4 - Tensão média

Figura 9. 5 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os compósitos

de PP/30%FV/1%PP-g-MAH.

209

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7 1E8

-160

-120

-80

-40

120

160

Amplitude de Tensão - PP/30%FV/2%PP-g-MAH - D = 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz)

Tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1 - Tensão máxima

CP 1 - Tensão mínima

CP 1 - Tensão média

CP 2 - Tensão máxima

CP 2 - Tensão mínima

CP 2 - Tensão média

CP 3 - Tensão máxima

CP 3 - Tensão mínima

CP 3 - Tensão média

CP 4 - Tensão máxima

CP 4 - Tensão mínima

CP 4 - Tensão média

Figura 9. 6 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os compósitos

de PP/30%FV/2%PP-g-MAH.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7 1E8

-160

-120

-80

-40

120

160

Número de Ciclos

Tensão (MPa)

Tensão - PP/30%FV/5%PP-g-MAH - D = 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz)

CP 1 - Tensão máxima

CP 1 - Tensão mínima

CP 1 - Tensão média

CP 2 - Tensão máxima

CP 2 - Tensão mínima

CP 2 - Tensão média

CP 3 - Tensão máxima

CP 3 - Tensão mínima

CP 3 - Tensão média

CP 4 - Tensão máxima

CP 4 - Tensão mínima

CP 4 - Tensão média

Figura 9. 7 - Registro de tensão durante os ensaios de fadiga para os compósitos

de PP/30%FV/5%PP-g-MAH.

210

211

APÊNDICE F

1 10 100 1000 10000 100000

Amplitude de Tensão - PP controle - D = 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz)

Amplitude de tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

Figura 9. 8 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs de PP

controle.

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

160

Amplitude de Tensão - PP/30%FV - D = 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz)

Amplitude de tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

Figura 9. 9 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs de

PP/30%FV.

212

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

160

Amplitude de Tensão - PP/30FV/0,5%PP-g-MAH - 70% (1Hz)

Amplitude de tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

Figura 9. 10 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs de

PP/30%FV/0,5%PP-g-MAH.

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

160

Amplitude de Tensão - PP/30FV/1%PP-g-MAH - 70% (f = 1Hz)

Amplitude de tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

Figura 9. 11 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs de

PP/30%FV/1%PP-g-MAH.

213

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

160

Amplitude de Tensão - PP/30%FV/2%PP-g-MAH - D = 70%DrupPP/30%FV (f = 1Hz)

Amplitude de Tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

Figura 9. 12 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs de

PP/30%FV/2%PP-g-MAH.

1 10 100 1000 10000 100000

100

120

140

160

Amplitude de Tensão - PP/30FV/5%PP-g-MAH - 70% (f = 1Hz)

Amplitude de tensão (MPa)

Número de Ciclos

CP 1

CP 2

CP 3

CP 4

Figura 9. 13 - Amplitude de tensão durante os ensaios de fadiga para os CPs de

PP/30%FV/5%PP-g-MAH

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