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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE TRANSPORTE DE ÁGUA E ÍONS EM
TINTAS DE ACABAMENTO À BASE DE POLIURETANA ALIFÁTICA E
POLIURETANA ACRÍLICA, NOVAS E APÓS ENVELHECIMENTO SOB
RADIAÇÃO UV.
Marina Magaton
Orientador: Prof. Dr. Adhemar C. Ruvolo Filho
Agência Financiadora: CNPq
São Carlos-SP
2005
Dissertação apresentada
ao Programa de Pós-Graduação
em Ciência e Engenharia de
Materiais como requisito parcial
à obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA
DE MATERIAIS
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
M189ep
Magaton, Marina.
Estudo das propriedades de transporte de água e íons
em tintas de acabamento à base de poliuretana alifática e
poliuretana acrílica, novas e após envelhecimento sob
radiação UV / Marina Magaton. -- São Carlos : UFSCar,
2005.
167 p.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2005.
1. Polímeros. 2. Tintas. 3. Propriedade de transporte. 4.
Compósitos poliméricos. I. Título.
CDD: 668.9 (20
a
)
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iii
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Prof. Dr. Adhemar C. Ruvolo Filho, por todos os
ensinamentos, amizade e inestimável incentivo durante todo o desenvolvimento
deste trabalho.
Aos meus pais, Genésio e Maria, pela fundamental ajuda e incentivo.
Ao meu namorado Júnior, que contribuiu direta e indiretamente para a
realização deste trabalho, pela ajuda e incentivo em todos os momentos.
A todos os amigos do GEP-DQ, pela amizade e apoio, em especial ao
José Manoel e à Elsa, pelas valiosas discussões, relacionadas ou não a este
trabalho
Ao CNPq, pela bolsa concedida.
v
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo o estudo comparativo entre
sistemas de pintura anticorrosiva com dois tipos de veículo – poliuretana
alifática e poliuretana acrílica – carregados com diferentes concentrações de
óxido de ferro do tipo vermelho e do tipo micáceo, novos e após
envelhecimento sob radiação UV. Foi estudado no total um conjunto de
quatorze diferentes sistemas de pintura, que variam entre si pelo tipo veículo
utilizado, bem como pelo tipo e concentração de óxido de ferro adicionado.
Foram utilizadas amostras das tintas em forma de filmes livres, obtidos através
do espalhamento (casting). Os filmes livres foram submetidos a ensaios de
transporte e sorção de água, transporte iônico, Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) e Microscopia de Força Atômica (MFA). Como conclusão
geral, os resultados obtidos mostram que os sistemas analisados apresentam
boa distribuição de pigmento, contudo a dispersão é aquém da desejada, com
a formação de agregados porosos de partículas sólidas. Este fato é
evidenciado a partir dos resultados de transporte e sorção de água, onde se
observou um aumento da solubilidade dos sistemas com o aumento da
concentração de pigmento, e também, a partir de imagens da morfologia das
amostras, obtidas via MEV. Os sistemas após envelhecimento apresentaram
permeabilidades acima das obtidas para os filmes novos, em toda a faixa de
concentrações, sendo que no caso dos sistemas carregados com óxido de
ferro micáceo o efeito do envelhecimento foi pequeno, em comparação ao
óxido de ferro vermelho. O efeito do envelhecimento pode ser também
observado através de imagens obtidas via MEV para todos os sistemas, bem
como a partir de imagens de MFA obtidas para dois sistemas específicos.
Ensaios de transporte iônico foram realizados para quatro sistemas
selecionados, e corroboraram com os resultados de transporte e sorção de
água. Neste sentido, foram selecionados os sistemas que apresentaram os
melhores desempenhos em todos os ensaios realizados, quais sejam:
poliuretana alifática com 5% de óxido de ferro micáceo e com 35% de óxido de
ferro vermelho, e poliuretana acrílica com 5% e 35% de óxido de ferro micáceo.
vii
STUDY OF WATER AND ION TRANSPORT IN PAINTING SYSTEMS BASED
ON POLYURETHANE RESINS/IRON OXIDE, BEFORE AND AFTER AGEING
UNDER RADIATION UV.
ABSTRACT
The present work has as objective the comparative study between
anticorrosive painting systems with two types of vehicle - aliphatic polyurethane
and acrylic polyurethane - loaded with different concentrations of iron oxide of
the red type (OFV) and the micaceous type (OFM), new and after aging under
UV radiation. A set of fourteen different painting systems was studied, that vary
between itself for the type used vehicle, as well as for the type and
concentration of iron oxide added. Samples in form of free films had been
submitted the assays of transport and sorption of water, ionic transport,
Scanning Electronic Microscopy (MEV) and Atomic Force Microscopy (AFM).
As general conclusion, the results show that for all the analyzed systems, the
dispersion of pigments is below of the desired one, with formation of porous
aggregate of the solids particles. This fact is evinced from the results of
transport and water sorption, where an increase of the solubility of the systems
with the increase of the pigment concentration was observed, and also, from
images of the morphology of the samples, obtained from MEV analysis. The
aged systems had presented permeabilities higher than those for the new films,
in all the range of concentrations, being that in the case of the loaded systems
with micaceous iron oxide the effect of the aging was small, in comparison to of
the red iron oxide. The effect of the aging also can be observed through the
images obtained from MEV analysis, for all the systems, as well as from images
of MFA obtained for two specific systems. Assays of ionic transport had been
carried through for four selected systems, and had corroborated with the results
of transport and sorption of water. In this direction, four systems between those
studied had been selected, that the carried through assays had presented
better performances in all: aliphatic polyurethane with 5% of OFM and 35% of
OFV, and acrylic polyurethane, with 5% and 35% of OFM.
ix
ÍNDICE DE ASSUNTOS
Pág.
BANCA EXAMINADORA...................................................................................i
AGRADECIMENTOS........................................................................................iii
RESUMO...........................................................................................................v
ABSTRACT......................................................................................................vii
ÍNDICE DE ASSUNTOS...................................................................................ix
ÍNDICE DE TABELAS.....................................................................................xiii
ÍNDICE DE FIGURAS......................................................................................xv
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES........................................................................xxi
1 INTRODUÇÃO...............................................................................................1
1.1 Setor de tintas no Brasil...............................................................................1
1.2 Pigmentos ecologicamente viáveis..............................................................3
1.3 Função das tintas e um breve histórico de sua evolução............................4
1.4 Composição básica de uma tinta................................................................5
1.4.1 Resina.....................................................................................................6
1.4.2 Solventes ...............................................................................................7
1.4.3 Pigmentos...............................................................................................8
1.4.4 Aditivos....................................................................................................9
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..........................................................................11
2.1 Revisão de estudos relacionados...............................................................11
2.2 Tintas de Poliuretana ou Poliuretânicas.....................................................13
2.2.1 Principais compostos para a formação de
tintas de poliuretana..........................................................................................15
2.2.1.1 Diisocianato de Tolileno (TDI)...............................................................15
2.2.1.2 Poliisocianatos Alifáticos.......................................................................16
2.2.1.3 Resinas Hidroxiladas.............................................................................17
2.2.2 Classificação das tintas de poliuretana....................................................18
2.3 Sólidos – cargas e pigmentos.....................................................................19
2.3.1 Interface sólido/veículo............................................................................20
2.3.2 Pigmentos que atuam quimicamente......................................................22
x
2.3.2.1 Dióxido de Titânio..................................................................................22
2.3.2.2 Cromatos de Chumbo............................................................................23
2.3.2.3 Óxido de Chumbo..................................................................................24
2.3.2.4 Sulfetos de Cádmio................................................................................25
2.3.3 Pigmentos que atuam fisicamente............................................................25
2.3.3.1 Óxidos de Ferro Naturais.......................................................................25
2.3.3.2 Óxido de Ferro Vermelho Sintético........................................................26
2.3.3.3 Óxido de Ferro Amarelo Sintético..........................................................27
2.3.3.4 Cromato de Zinco..................................................................................28
2.3.3.5 Óxido de Ferro Micáceo.........................................................................28
2.3.3.6 Óxido de Alumínio..................................................................................29
2.4 Processos de degradação em tintas............................................................30
2.4.1 Modelo do envelhecimento por contração................................................30
2.4.2 Modelo do envelhecimento por erosão.....................................................32
2.4.3 Efeito da dispersão e floculação dos pigmentos.......................................33
2.4.4 Efeito do PVC inicial.................................................................................34
2.5 Mecanismos de proteção em tintas.............................................................35
2.5.1 Proteção por inibição................................................................................36
2.5.2 Proteção por barreira................................................................................36
2.6 Fenômenos de transporte e a absorção em filmes poliméricos..................37
2.6.1 Caso de transporte em que Di é constante..............................................41
2.6.1.1 Permeação em estado estacionário......................................................41
2.6.1.2 Absorção em estado não-estacionário para tempos
relativamente grandes.......................................................................................45
2.6.2 Transporte de água através de filmes poliméricos contendo sólidos.......47
2.6.3 Permeabilidade iônica...............................................................................51
3 MATERIAIS E MÉTODOS..............................................................................55
3.1 Materiais Estudados....................................................................................55
3.2 Preparação das amostras............................................................................57
3.3 Caracterização Físico-Química dos materiais.............................................58
3.3.1 Análise Térmica........................................................................................58
3.3.2 Difração de Raios-X.................................................................................59
xi
3.3.3 Microscopia..............................................................................................60
3.4 Metodologia de estudo para filmes livres....................................................61
3.4.1 Transporte de água..................................................................................61
3.4.2 Sorção de água........................................................................................63
3.4.3 Transporte de íons...................................................................................67
3.4.4 Envelhecimento UV..................................................................................70
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................................71
4.1 Caracterização das amostras......................................................................71
4.1.1 Análise Térmica........................................................................................71
4.1.2 Difração de Raios-X..................................................................................74
4.2 Transporte de água......................................................................................77
4.3 Sorção de água............................................................................................88
4.3.1 Gravimetria...............................................................................................88
4.3.2 Termogravimetria......................................................................................99
4.4 Microscopia................................................................................................101
4.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)...........................................101
4.4.2 Microscopia de Força atômica (MFA).....................................................112
4.5 Estudos complementares dos sistemas que apresentaram melhores
resultados de transporte e sorção de água.....................................................116
5 CONCLUSÕES.............................................................................................121
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...........................................125
7 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.............................................................127
APÊNDICE A...................................................................................................131
APÊNDICE B...................................................................................................137
APÊNDICE C...................................................................................................145
APÊNDICE D...................................................................................................151
APÊNDICE E...................................................................................................153
APÊNDICE F...................................................................................................163
APÊNDICE G...................................................................................................165
APÊNDICE H...................................................................................................167
xiii
ÍNDICE DE TABELAS
Pág.
Tabela 1.1 – Volume físico de tinta produzido no Brasil, em milhões de
litros....................................................................................................................2
Tabela 1.2 – Faturamento (em milhões de dólares)...........................................2
Tabela 1.3 – Pigmentos orgânicos e inorgânicos e suas propriedades.............9
Tabela 2.1 – Estrutura química para diferentes
Poliisocianantos Alifáticos.................................................................................17
Tabela 2.2 – Faixa característica de composição dos cromatos
de chumbo.... ....................................................................................................23
Tabela 2.3 – Propriedades típicas de pigmentos de óxido de ferro natural......26
Tabela 3.1 – Descrição dos materiais fornecidos..............................................56
Tabela 4.1 – Porcentagem de sólidos encontrada para cada sistema
via TGA..............................................................................................................73
Tabela 4.2 – Porcentagem de água absorvida obtida por gravimetria,
para cada sistema estudado.............................................................................93
Tabela 4.3 – Valores obtidos de %H
2
O, V
b
, S
b
e %H
2
O ideal para os
sistemas estudados..........................................................................................94
Tabela 4.4 – Porcentagem de água absorvida para cada sistema,
via TGA e via Gravimetria................................................................................100
Tabela 4.5 – Permeabilidades obtidas para o sistema AC-35M
novo e após 4 tempos de envelhecimento......................................................116
Tabela 4.6 – Valores de J
íons,
P
íons
e D
íons
obtidos para os sistemas
AC e PA puros e nas concentrações de 5%, 10% e 35% com OFV
e 35% com OFM..............................................................................................118
xv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 – Componentes de uma tinta..............................................................6
Figura 2.1 – Comparação entre ângulos de contato para três casos:
a) molhabilidade boa, b) molhabilidade aceitável; e c) molhabilidade ruim.......21
Figura 2.2 – Efeito Flip flop e orientação das partículas de alumínio,
ou de óxido de ferro micáceo.............................................................................30
Figura 2.3 – Representação do modelo de envelhecimento por contração
(a) Filme não envelhecido. (b) Após alguma degradação, mas sem perda
de pigmento. (c) Após degradação avançada; início da perda de pigmento....31
Figura 2.4 – Representação do modelo de envelhecimento por erosão
(a) Filme não envelhecido. (b) Após alguma degradação, mas sem perda
de pigmento. (c) Após degradação avançada; início da perda de pigmento.....32
Figura 2.5 – Representação de tintas não envelhecidas e após
envelhecimento (já em processo de chalking) para: a) pigmentos
dispersos e b) pigmentos agregados.................................................................33
Figura 2.6 – Efeito do PVC inicial na perda de massa durante o
envelhecimento em um meio alquídico com pigmentos dispersíveis................34
Figura 2.7 – Elemento de volume......................................................................40
Figura 2.8 Esquema representativo do perfil de concentrações no filme,
para as condições de contorno do caso de permeação em estado
estacionário........................................................................................................42
Figura 2.9 Curva típica apresentada pela quantidade de difundente
que passa através de um filme polimérico em função do tempo.......................44
Figura 2.10 Esquema representativo do perfil de concentrações no filme
polimérico a distintos tempos.............................................................................46
Figura 2.11 Esquema para descrição do estudo da permeação de água
em filmes poliméricos contendo sólidos............................................................48
Figura 2.12 Esquema para descrição do modelo para permeação
de água em agregados porosos........................................................................51
Figura 3.1 – Esquema do espalhamento (casting)............................................57
Figura 3.2 – Esquema de um extensor utilizado no casting. ............................57
xvi
Figura 3.3 – Representação do armazenamento dos filmes de tinta:
a) moldura de papel; b) “varal” de secagem......................................................58
Figura 3.4 – Esquema de um copo de Payne. ..................................................61
Figura 3.5 – Sistema usado no ensaio de permeação......................................62
Figura 3.6 – Exemplo de obtenção de fluxo (sistema PA-05V) .......................62
Figura 3.7 – Exemplo de obtenção da variação da massa com o tempo,
durante o ensaio de secagem. Sistema PA-05V...............................................65
Figura 3.8 – Variação da massa de água absorvida em função do
tempo para uma amostra do sistema PA-05V, indicando a massa
no equilíbrio, m
∞
................................................................................................65
Figura 3.9 – Exemplo de obtenção da porcentagem de água absorvida
em um gráfico de TGA.......................................................................................67
Figura 3.10 – Sistema de ensaio de permeação..............................................68
Figura 3.11 – Gráfico típico de permeação iônica mostrando a região
no estado estacionário (Sistema PA-05V).........................................................69
Figura 4.1 – Curva DSC, 1
a
e 2
a
varredura para a resina AC pura...................71
Figura 4.2 – Curva DSC, 1
a
e 2
a
varredura para a resina PA pura....................72
Figura 4.3 – Exemplo de obtenção da porcentagem de resíduo via TG.
Sistema PA-05V.................................................................................................72
Figura 4.4 – Difração de Raios-X para o resíduo dos sistemas
PA-35M e PC-35M.............................................................................................75
Figura 4.5 – Difração de Raios-X para o resíduo dos sistemas
PA-35V e PC-35V..............................................................................................76
Figura 4.6 – Exemplo de obtenção do fluxo de água através do sistema
PA-5V (PU alifática com 5% de OFV). A linha em vermelho representa
a regressão linear dos pontos, cuja inclinação corresponde a JxA...................77
Figura 4.7 – Permeabilidade da água em função da concentração
de óxido de ferro: a) sistemas PA/OFV, e b) sistemas PA/OFM.......................78
Figura 4.8 – Transporte de água para o sistema AC/OFV com
concentração de 5%..........................................................................................80
Figura 4.9 – Permeabilidade em função da concentração de óxido
de ferro; a) sistemas AC/OFV, e b) sistemas AC/OFM.....................................81
xvii
Figura 4.10 – P
t
em função de λ
p
a) para os sistemas PA, e b) para os
sistemas AC.......................................................................................................84
Figura 4.11 – Variação de P
t
em função de λ
p
para os sistemas
após envelhecimento: a) sistemas PA, e b) sistemas AC.................................87
Figura 4.12 – Coeficiente de difusão de água em função da
concentração de óxido de ferro a) para os sistemas PA , e b) para
os sistemas AC..................................................................................................88
Figura 4.13 – Coeficiente de solubilidade em função da
concentração de óxido de ferro para os sistemas estudados:
a) sistemas PA e b) sistemas AC......................................................................89
Figura 4.14 - %H
2
O em função de λ
p
para as diferentes concentrações
de OFV e OFM a) na resina PA, e b) na resina AC.........................................95
Figura 4.15 – a) V
b
em função de λ
p
, e b) logV
b
em função de λ
p
....................95
Figura 4.16 – S
b
em função de λ
p
: a) sistemas PA, e b) sistemas AC..............96
Figura 4.17 – S
t
em função de λ
p
: a) para os sistemas PA e b) para
os sistemas AC.................................................................................................97
Figura 4.18 – D
t
em função de λ
p
: a) para os sistemas PA e b) para
os sistemas AC.................................................................................................98
Figura 4.19 – Resultado típico de um ensaio de TGA para os sistemas
estudados. Sistema PA-05V. Velocidade do ensaio: 10
o
C/min;
gás de arraste: N
2
(balança:10ml/min / forno: 90ml/min) .................................99
Figura 4.20 – Porcentagem de água absorvida em função da concentração
de óxido de ferro para todos os sistemas estudados, a) obtenção
via gravimetria, e b) obtenção via TGA............................................................100
Figura 4.21 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura:
a) PA-05V (superfície); b) PA-05V (fratura); c) PA-10V (superfície);
e d) PA-10V (fratura). Aumento de 3000x. .....................................................101
Figura 4.22 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura:
a) PA-15V (superfície); b) PA-15V (fratura); c) PA-35V (superfície); e
d) PA-35V (fratura). Aumento de 3000x..........................................................103
Figura 4.23 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura
da superfície dos sistemas PA após envelhecimento: a) PA-05V;
xviii
b) PA-10V; c) PA-15V; e d) PA-35V. Aumento de 3000x................................104
Figura 4.24 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura
para o sistemas PA/OFM: a) PA-05M (superfície); b) PA-05M (fratura);
c) PA-35M (superfície); e d) PA-35M (fratura). Aumentos de 200x,
1000x, 200x e 500x, respectivamente.............................................................105
Figura 4.25 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura
da superfície dos sistemas PA/OFM após envelhecimento: a) PA-05M e
b) PA-35M. Aumentos de 200x........................................................................106
Figura 4.26 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura:
a) AC-05V (superfície); b) AC-05V (fratura); c) AC-10V (superfície); e
d) AC-10V (fratura). Aumento de 3000x..........................................................107
Figura 4.27 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura:
a) AC-15V (superfície); b) AC-15V (fratura); c) AC-35V (superfície); e
d) AC-35V (fratura). Aumento de 3000x. ........................................................108
Figura 4.28 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura
da superfície para o sistemas AC após envelhecimento: a) AC-05V;
b) AC-10V; c) AC-15V; e d) AC-35V. Aumento de 3000x................................109
Figura 4.29 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura
para o sistemas PA/OFM: a) PA-05M (superfície); b) PA-05M (fratura);
c) PA-35M (superfície); e d) PA-35M (fratura). Aumentos de 200x, 400x,
500x e 1000x, respectivamente.......................................................................110
Figura 4.30 – Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura
da superfície dos sistemas AC/OFM após envelhecimento: a) AC-05M e
b) AC-35M. Aumentos de 200x........................................................................111
Figura 4.31 – Imagens tridimensionais obtidas via MFA: a) superfície
do sistema AC-35V após envelhecimento; b) superfície do sistema
AC-35V novo; c) superfície do sistema PA-35V após envelhecimento;
e d) superfície do sistema PA-35V novo. Áreas de 2500 µm
2
.........................113
Figura 4.32 – Perfil da rugosidade obtido através de análise de MFA
para o sistema AC-35V: a) novo e b) após envelhecimento...........................114
Figura 4.33 – Perfil da rugosidade obtido através de análise de MFA
para o sistema PA-35V: a) novo e b) após envelhecimento............................115
xix
Figura 4.34 – Variação da condutividade (k) obtida em função do
tempo (t) para os sistemas: a) PA-35V e b) AC-35M, demonstrando
a obtenção do time-lag, (τ)..............................................................................117
Figura 4.35 – Resultados de transporte iônico para os sistemas PA-10V,
PA-35M e PC-35V, dos quais não foram obtidos os valores de τ com
precisão...........................................................................................................119
xx
xxi
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
AC – resina poliuretana acrílica
AC-05V – sistema à base de resina poliuretana acrílica carregada com 5% de
óxido de ferro do tipo vermelho.
AC-10V – sistema à base de resina poliuretana acrílica carregada com 10% de
óxido de ferro do tipo vermelho.
AC-15V – sistema à base de resina poliuretana acrílica carregada com 15% de
óxido de ferro do tipo vermelho.
AC-35V – sistema à base de resina poliuretana acrílica carregada com 35% de
óxido de ferro do tipo vermelho.
AC-05M – sistema à base de resina poliuretana acrílica carregada com 5% de
óxido de ferro do tipo micáceo.
AC-35M – sistema à base de resina poliuretana acrílica carregada com 35% de
óxido de ferro do tipo micáceo.
AC/OFV – sistema à base de resina poliuretana acrílica carregada com óxido
de ferro do tipo vermelho.
AC/OFM – sistemas à base de resina poliuretana acrílica carregada com óxido
de ferro do tipo micáceo.
OFV – óxido de ferro vermelho
OFM – óxido de ferro micáceo
PA – resina poliuretana alifática
PA-05V – sistema à base de resina poliuretana alifática carregada com 5% de
óxido de ferro do tipo vermelho.
PA-10V – sistema à base de resina poliuretana alifática carregada com 10% de
óxido de ferro do tipo vermelho.
PA-15V – sistema à base de resina poliuretana alifática carregada com 15% de
óxido de ferro do tipo vermelho.
PA-35V – sistema à base de resina poliuretana alifática carregada com 35% de
óxido de ferro do tipo vermelho.
PA-05M – sistema à base de resina poliuretana alifática carregada com 5% de
óxido de ferro do tipo micáceo.
xxii
PA-35V – sistema à base de resina poliuretana alifática carregada com 35% de
óxido de ferro do tipo micáceo.
PA/OFV – sistemas à base de resina poliuretana alifática carregada com óxido
de ferro do tipo vermelho.
PA/OFM – sistemas à base de resina poliuretana alifática carregada com óxido
de ferro do tipo micáceo.
PVC – Pigment Volume Concentration (Concentração em Volume de Pigmento)
1 INTRODUÇÃO
O presente trabalho tem como objetivo o estudo comparativo entre
sistemas de pintura anticorrosiva com dois tipos de veículo – poliuretana
alifático e poliuretana acrílico – carregados com diferentes concentrações de
óxido de ferro do tipo vermelho e do tipo micáceo. Pretende-se avaliar o
desempenho quanto à resistência ao transporte de água para os diferentes
sistemas, novos e após envelhecimento acelerado por radiação UV.
A partir dos resultados obtidos, uma comparação será feita tanto entre
os dois veículos empregados, como entre os dois tipos de pigmento. Da
mesma forma, será avaliada a contribuição de cada pigmento para a melhoria
das propriedades dos sistemas, comparando-se as resinas puras com as que
contêm sólido, além de avaliar a influência da concentração inicial de volume
de pigmento (PVC) em cada sistema.
O óxido de ferro do tipo micáceo ainda é pouco estudado como sólido
em tintas, segundo pesquisa bibliográfica realizada. Sua principal diferença
entre o Fe
2
O
3
convencional (vermelho) está no formato de suas partículas, que
preferencialmente possuem morfologia lamelar, bastante favorável ao
mecanismo de barreira para o qual esses sólidos são utilizados
. Neste sentido
também será avaliada via MEV e MFA a morfologia dos compósitos
veículo/pigmento.
1.1 Setor de Tintas no Brasil
A indústria brasileira de tintas vem evoluindo desde o seu primeiro
empreendimento, em 1886, sendo considerada atualmente um dos setores
mais sólidos da economia do país.
Durante todos esses anos, vários segmentos na industria de tintas foram
se estruturando, com a aceleração do progresso tecnológico dos fabricantes.
2
As primeiras empresas dedicaram-se à linha imobiliária; posteriormente
surgiram segmentos como o das tintas industriais e a linha de pintura e
repintura automotiva.
A rápida industrialização e urbanização no Brasil exigiram que o setor de
tintas evoluísse para acompanhar o ritmo de crescimento e expectativas.
Atualmente, com capacidade produtiva de quase 900 milhões de litros e
faturamento de 1,3 bilhão de dólares, os fabricantes respondem, de forma
direta, por mais de 15,9 mil empregos envolvendo indiretamente um universo
estimado em 300 mil profissionais [1].
As Tabelas 1 e 2 mostram, respectivamente, a produção em volume do
setor de tintas nos seus vários ramos de aplicação e o faturamento (em
milhões de dólares), nos últimos 5 anos. [1]
Tabela 1.1 Volume físico de tinta produzido no Brasil, em milhões de litros. [1]
Ano 1999 2000 2001 2002 2003 2004
Imobiliária
641 653 654 663 662 702
Repintura Autom.
30 30 32 33 34 36
Ind Automotiva
22 28 30 30 31 37
Ind. Geral
108 119 127 131 133 138
Total
801 830 843 857 860 913
Tabela 1.2: Faturamento (em milhões de dólares) [1]
Ano 1999 2000 2001 2002 2003 2004
Imobiliária
891 910 837 672 792 892
Repintura Autom.
135 140 128 101 119 135
Ind Automotiva
85 90 90 67 79 107
Ind. Geral
328 380 350 280 330 366
Total
1.439 1.520 1.405 1.120 1.320 1500
A indústria de tintas vem acompanhando o desenvolvimento econômico
e tecnológico do país. Várias tendências já foram apontadas em congressos e,
na maioria dos casos, as metas foram atingidas ou até mesmo superadas.
3
Após uma fase de dificuldades, incluindo a grave crise de 1990, a
industria de tintas vem retomando seu crescimento, fato que pode ser
verificado a partir de vários sinais. Dois deles é a redução do déficit
habitacional e o aumento do poder aquisitivo, que está promovendo um efeito
multiplicador no consumo de tintas.
No Brasil, as tecnologias de ponta já estão disponíveis, e segundo a
Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas, a ABRAFATI, o setor já está
capacitado para reproduzir essas tecnologias, e o mercado brasileiro, pronto
para absorvê-la [1, 2].
Segundo o Sindicato de Tintas e Vernizes de São Paulo, o SITIVESP, há
previsão de desenvolvimento de uma política setorial para o crescimento do
mercado de tintas e vernizes no período de 2004 a 2007, a fim de alavancar a
indústria de tintas através de iniciativas institucionais.[1]
A partir da representatividade conferida pelas empresas associadas, o
sindicato pretende aumentar o seu poder de influência para mudar o quadro
atual da conjuntura econômica brasileira, que dificulta o desenvolvimento das
indústrias de tintas.
Outro plano do sindicato consiste na intensificação de ações que
possam contribuir para o aumento do consumo per capita de tintas, através de
campanhas para sensibilizar consumidores, difundindo a idéia de que a
repintura valoriza o objeto, agrega valor econômico e que a tinta é um elemento
para a melhoria da qualidade de vida.[1]
1.2 Pigmentos ecologicamente viáveis
A preocupação com o meio ambiente na indústria de tintas tem ganhado
forças desde a década de 80. Os projetos desenvolvidos atualmente são
orientados para a descoberta de tintas que representem menor poluição e
melhores condições de segurança e higiene, tanto na fase de produção quanto
durante sua aplicação. Essa nova tendência satisfaz tanto a pressões externas
4
de certas organizações políticas, quanto à legislação protetora do meio
ambiente e consumidor.
Portanto, torna-se claro a necessidade do desenvolvimento de tintas
mais seguras, menos poluentes, e sempre que possível, obtidas a partir de
insumos provenientes de fontes renováveis.
Vários estudos têm sido feitos a fim de reduzir ou eliminar as
substâncias poluentes presentes nas tintas, com resultados bastante
promissores. Contudo, os produtos obtidos apresentam certas deficiências em
suas propriedades, o que os torna significativamente limitados.[1,3].
As tintas podem prejudicar o meio ambiente basicamente através de
dois dos seus componentes, o solvente e o pigmento, que atuam contra o meio
ambiente em fases distintas da utilização das tintas. Os solventes podem ser
ecologicamente prejudiciais na fase da preparação da tinta, uma vez que a
maioria dos solventes utilizados ainda são orgânicos e, portanto, altamente
voláteis. Já os pigmentos agridem o meio ambiente durante a vida útil da tinta,
ou seja, após a aplicação. À medida que a tinta se desgasta pela ação de
intemperismos, os pigmentos são expostos ao meio ambiente.
Esses problemas podem ser minimizados com o desenvolvimento de
tintas à base de água ou à base de resinas melamínicas (que liberam menos
formol durante a cura), sistemas com propriedades similares às dos
poliuretânicos (porém sem a necessidade de isocianatos), bem como a
utilização de pigmentos não tóxicos., sendo este último caso o tratado no
presente trabalho.
1.3 Função das tintas e um breve histórico de sua evolução
Durante muitos séculos as tintas foram utilizadas por razões estéticas,
mas o seu emprego como barreira de proteção de superfícies externas tem
sido cada vez mais freqüente Com o aumento da industrialização nos grandes
centros urbanos, o nível de agressividade do ar atmosférico tem aumentado
progressivamente com conseqüente redução na vida útil das superfícies
5
externas de materiais. Tal fato incentivou o crescimento do uso de tintas com
proteção contra intempéries.
Assim, os objetivos principais da utilização de tintas e vernizes são
proteção, embelezamento, sinalização, codificação, identificação e propaganda
[4].
Há relatos de que os orientais foram os primeiros a dominar as técnicas
de fabricação das tintas, onde as primeiras receitas eram constituídas de
azurita, negro de fumo, litargírio, caulim, pó de ouro e outros, geralmente
misturados com algum ligante adequado, como goma arábica ou óleo de
linhaça. Mais tarde, os ligantes da fórmula original perderam espaço para óleos
sintéticos, o que facilitou a secagem das tintas. Anos depois, o uso de resinas
tornou a fórmula mais estável. As tintas produzidas atualmente secam com
maior velocidade, seja por evaporação do solvente ou pela cura através da
ação infravermelha e ultravioleta [1, 5, 2].
As primeiras fábricas de verniz foram estabelecidas na Inglaterra, em
1770; na França, em 1820; na Alemanha, em 1830 e na Áustria, em 1843,
sendo que, a Holanda e a Grã-Bretanha foram as pioneiras na produção de
vernizes com técnicas mais apuradas.
Contudo, foi no século XX que a indústria de tintas e vernizes sofreu
grande impacto científico e tecnológico. Foi nesta fase que surgiram novos
pigmentos, melhoria dos óleos secativos, resinas celulósicas e sintéticas e uma
grande variedade de componentes, que contribuíram para um aumento
significativo das classes de revestimentos orgânicos [5].
1.4 Composição básica de uma tinta
Em termos gerais, pode-se dizer que uma tinta é constituída
basicamente por resina (polímero) e pigmento, responsável pela intensidade e
tonalidade da cor. As características mais específicas ficam por conta de outros
componentes, como solventes, amaciantes e outros aditivos que continuam
melhorando a evolução das tintas.[5]
6
Os principais componentes de uma tinta são [2]:
- resina: parte não volátil da tinta que serve para dispersar as partículas
de pigmento;
- solvente: líquido volátil utilizado para dissolver a resina;
- veículo: conjunto resina + solvente;
- pigmento: material sólido dividido em finas partículas, insolúvel no
meio;
- aditivo: proporciona características especiais às tintas ou melhorias nas
suas propriedades.
A seguir serão comentados de forma mais detalhada cada uns destes
componentes.
Figura 1.1: Componentes de uma tinta [2].
1.4.2 Resina
As resinas (ou polímero) geralmente são empregadas de cinco maneiras
diferentes, que são:
I) em forma sólida, sem uso de voláteis;
II) em solução, dissolvidos em solventes orgânicos;
III) em dispersão, dispersos em solventes orgânicos;
IV) em solução aquosa;
V) em emulsão na qual a água está presente como fase contínua.
Tinta
VeículoPigmento
Pigmento
Decorativo
Carga Resina
(polímero)
Líquido
Solvente Diluente
Aditivo
s
Tinta
VeículoPigmento
Pigmento
Decorativo
Resina
(polímero)
Líquido
Solvente Diluente
Aditivo
s
7
Estas cinco formas de uso dos polímeros são divididas em aquosas (que
devem ser aplicadas em substratos hidrofílicos), e não aquosas (aplicadas em
substratos organofílicos). A boa dispersão da resina é obtida através de
aditivos, e principalmente do processo de produção.
Alguns dos polímeros mais utilizados são os sistemas epóxi, alquídicos,
poliuretânicos, de borracha clorada, acrílicos e betuminosos, entre outros.[2].
1.4.3 Solventes
O solvente orgânico é o componente da tinta que fornece as condições
para aplicação. Tendo em vista que representam um custo sem proveito real -
são perdidos por evaporação - e a redução da espessura do filme de tinta
causada por esta evaporação, além do fato de serem tóxicos, a tendência é
reduzir cada vez mais a quantidade de solventes orgânicos presente nas
formulações de tintas.
Para se avaliar um solvente orgânico, há basicamente cinco parâmetros
importantes: ponto de ebulição: influenciará no tempo de secagem e no
processo de formação de filme seco, além da técnica de aplicação a ser
escolhida; ponto de inflamação: condiciona as formas e procedimento de
utilização do solvente; poder de solubilidade: limita o uso de resinas e
concentrações (que implica na viscosidade) em que pode ser usado o solvente;
custo e disponibilidade.
Os solventes são classificados em três grandes grupos [2,6]:
I) ativos: são os solventes capazes de solubilizar o polímero por si
só.
II) auxiliares: são adicionados aos solventes ativos para auxiliar a
solubilização do polímero.
III) diluentes: não têm capacidade de dissolver o polímero, porém
permitem maior controle da viscosidade do sistema.
8
Com relação às características químicas os solventes são divididos em
hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos
saturados de cadeia aberta. Todos eles são derivados do petróleo, e os
aromáticos também podem ser derivados do carvão [6].
1.4.4 Pigmentos
Os pigmentos são partículas sólidas que não se dissolvem no veículo.
Sua função pode estar associada tanto a decoração como proteção.
Algumas das principais funções dos pigmentos podem ser: fornecer cor,
melhorar a adesão, aumentar a durabilidade e resistência a intempéries,
reduzir brilho, modificar a viscosidade e outras propriedades de aplicação.
A escolha de um pigmento dependerá de suas propriedades, como:
tamanho e forma das partículas, poder de cobertura, índice de refração,
reatividade química, densidade específica, toxidade e outras.
Eles podem ser naturais ou sintéticos. Os naturais são encontrados na
forma de cristais na natureza, são mais suscetíveis à contaminação com
impurezas (enquanto os sintéticos são puros ou quase puros), além de
possuírem uma distribuição de tamanho de partículas muito maior, já que os
sintéticos são produzidos sob condições controladas, e por isso apresentam
partículas com pouca diferença de tamanho entre si.
Também podem ser orgânicos ou inorgânicos. A Tabela 1.3 relaciona
algumas propriedades e o tipo de pigmento (orgânico ou inorgânico) indicado.
9
Tabela 1.3 Pigmentos orgânicos e inorgânicos e suas propriedades[7].
Propriedade
Tipo de
pigmento
Razões
Brilho e claridade Orgânico
As cores mais atrativas e limpas só são
obtidas com compostos orgânicos.
tintas pretas e
brancas
Inorgânico
Não há compostos orgânicos que
proporcionam as cores branca e preta.
Sem sangria Inorgânico
Têm pouca solubilidade em solventes
orgânicos.
Estabilidade
térmica
Inorgânico
Compostos orgânicos são instáveis, a
temperaturas muito altas.
1.4.5 Aditivos
Os aditivos são capazes de proporcionar às tintas uma grande variedade
de características desejáveis ao mesmo tempo. Em geral, são substâncias
adicionadas em pequenas porcentagens, e sua efetividade dependerá tanto da
sua formulação química como de sua relação com os outros componentes.
Aqui eles serão classificados em 3 grupos, que variam de acordo com o
momento em que atuam, desde a produção ao final da vida útil das tintas.
Assim, no primeiro grupo estão os aditivos utilizados no processo de
produção de uma tinta, ou seja, umectantes, tensoativos, emulsificantes,
tixotrópicos (anti-sedimentares, espessantes). Eles estão relacionados com o
comportamento reológico do sistema de pintura, como dispersão, suspensão e
flotação dos pigmentos.
Um segundo grupo é formado pelos aditivos que participam da formação
do filme seco, que fornecem à tinta propriedades específicas, como secantes,
nivelantes, gelificantes, anti-floculantes, catalisadoras, agente de antipele, etc.
No terceiro grupo estão os aditivos que agem durante a vida útil do filme:
plastificantes, estabilizantes, antioxidante, retardador de chama, bactericida,
antimofo, fungicida, etc.
10
11
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Revisão de estudos relacionados
Aqui serão apresentados alguns dos trabalhos mais recentes
relacionados com as tintas estudadas neste trabalho.
A quantidade de publicações na área de tintas que tratam de questões
ambientais vem crescendo a cada ano. GRANIER e GARCIN [8] analisaram
alguns estudos recentes de sistemas de poliuretana com alto teor de sólidos.
Foi discutida no trabalho a possível combinação entre diferentes polióis
comerciais com os poliisocianatos alifáticos de baixa viscosidade e auto-
emulsificantes, a fim de se obter sistemas com alto teor de sólidos, reduzindo
assim a porcentagem de VOC’s necessária nas formulações.
Também relacionado com as novas exigências ambientais, o trabalho de
ARAÚJO e colaboradores [9] apresentam a possível substituição de derivados
petroquímicos por polióis naturais, como piche de alcatrão de eucalyptus e óleo
de ricinus, na confecção de sistemas de poliuretana. Foram avaliadas diversas
propriedades das películas obtidas, como estabilidade térmica, viscosidade,
espessura e aderência, entre outras, que apresentaram resultados
promissores, como boas propriedades anticorrosivas, resistência ao
intemperismo e a raios UV.
Desenvolvimentos recentes e tendências mercadológicas de
revestimentos de poliuretana de dois componentes foram revisados por PIRES
[10]. Aspectos do mercado de repintura, onde estes sistemas são utilizados,
foram discutidos. As tendências para a tecnologia destas tintas também foram
avaliadas, com destaque para o desenvolvimento de novos polióis e
poliisocianatos para melhoria das tintas de poliuretana de baixa emissão de
VOC’s.
Com relação a propriedades de barreira, BEIRO, COLLAZO,
IZQUIERDO, NOVOA e PEREZ [11] estudaram o efeito do fosfato de zinco nas
propriedades de barreira de diferentes tintas, usando EIS (espectroscopia de
impedância eletroquímica) e técnicas de gravimetria. Os resultados obtidos em
12
ambas as técnicas mostraram que a incorporação deste pigmento levou a um
significativo aumento das propriedades de barreira dos sistemas. Os autores
também observaram que esta melhoria foi mais acentuada para tintas a base
de borracha clorada, evidenciando a importância das interações veículo-
pigmento.
RUVOLO-FILHO, INONE e GARCIA [12], realizaram medidas de
permeação e sorção de água, resistência d.c. e espectroscopia de impedância
eletroquímica (EIS) em tintas com veículo de epóxi-poliamida. Os autores
concluíram que as propriedades de barreira têm grande dependência da
espessura dos filmes: em filmes espessos, o transporte de água ocorre
predominantemente através de micro-vazios, não sendo governado pela
difusão. Em filmes finos foram detectados macro-vazios através de medidas de
resistência d.c. e EIS.
Ainda sobre o mesmo tema, PEREZ, BEIRO, COLLAZO, IZQUIERDO e
NOVOA [13] avaliaram a incorporação de água (water uptake) em tanto em
solução com 5% em peso de NaCl como em água parcialmente deionizada, de
três sistemas de pintura: acrílico a base de água, borracha clorada e resinas
alquídicas. Foi concluído que o processo de difusão apresenta um
comportamento Fickiano em apenas um dos sistemas, enquanto que os outros
dois apresentam desvios deste comportamento ideal. Os resultados também
mostraram que o sistema a base de água possuem propriedades de barreira
inferiores às dos outros dois sistemas.
Com relação à dispersão de partículas de sólido, FIORI, LEY e QUINN
[14] examinaram o efeito da distribuição do tamanho de partículas em um
sistema de poliuretana bi-componente à base de água. Os autores verificaram
que partículas menores conferem melhores propriedades, tais como, tempo de
secagem, dureza e resistência a solventes.
JOHNSON e COTE [15] estudaram a relação entre a variação de
algumas propriedades de tintas de poliuretana e o tempo de exposição à
radiação UV; avaliaram a influência do tempo no processo de formação de
rugosidade e a sua relação com as mudanças no brilho.
13
A permeabilidade de tintas contendo óxido de ferro micáceo foi estudada
por HENDRY [16]. Sistemas epóxi contendo Fe
2
O
3
micáceo apresentaram uma
excelente resistência à formação de bolhas e à corrosão, em relação a outros
sistemas; também relacionou estas propriedades ao teor de PVC dos sistemas.
Assim, segundo os estudos recentes, a importância da interface
sólido/veículo, da qualidade da dispersão e distribuição, do conteúdo e
natureza química do sólido fica evidente, quando se pretende otimizar tanto as
propriedades de barreira como o tempo de vida útil das tintas de acabamento,
que é o caso a ser estudado neste trabalho.
2.2 Tintas de Poliuretana ou Poliuretânicas [2,17]
As resinas de poliuretana estão entre as mais utilizadas e com maior
proeminência no campo das tintas. Desde 1954, com o estabelecimento de
várias companhias para a fabricação e desenvolvimento das resinas de
poliuretana, o uso deste polímero tem aumentado regularmente, com
aplicações em diversos campos, inclusive nas tintas.
As poliuretanas são caracterizadas pela ligação:
Podem conter outros grupos funcionais, como éster, éter, uréia e amida.
A síntese deste polímero é feita a partir da polimerização de adição de
isocianatos, que reagem com compostos hidroxilados di- ou polifuncionais,
como poliésteres ou poliéteres terminados em hidroxilas. Assim, a reação
fundamental para a formação deste material, conhecida por reação uretânica, é
dada por:
—NH—C—O—
O
||
14
R—N — C == O
R—N == C == O + R’— O — H
Η
Ο —R’
isocianato álcool uretano
R—N — C == O
R—N == C == O + R’— O — H
Η
Ο —R’
R—N — C == O
R—N == C == O + R’— O — H
Η
Ο —R’
isocianato álcool uretano
O hidrogênio ativo do grupo hidroxila é transferido para o nitrogênio do
grupo isocianato, enquanto que o resíduo do álcool (grupo alcóxi) é ligado ao
carbono do grupo isocianato. Nesta reação, o átomo de hidrogênio ativo pode
ser proveniente de qualquer composto hidroxilado, como polióis, ácidos
carboxílicos, água, alguns poliéteres e poliésteres.
Através da reação de isocianatos polifuncionais com polióis, é possível a
obtenção de poliuretanas tanto lineares como com ligações cruzadas,
dependendo da funcionalidade dos reagentes. As propriedades das
poliuretanas são dependentes da estrutura do poliól usado; por exemplo, com
um simples triol, como glicerol, é possível a obtenção de um polímero duro e
frágil, enquanto que um poliéster, ou um poliol de castor, com maior
espaçamento entre os grupos hidroxila, fornece um polímero mais flexível. As
propriedades finais do filme são afetadas tanto pelo sistema de solventes
utilizado como pelas condições de cura (temperatura e umidade).
A combinação de diferentes isocianatos com a ampla quantidade de
polióis existentes, em diferentes proporções NCO/OH, permite a formação de
uma grande variedade de poliuretanas para diferentes aplicações. A fórmula
ideal de uma tinta de poliuretana deve combinar todas as propriedades
desejáveis, como brilho, resistência à abrasão e à corrosão, flexibilidade, entre
outras que variam de acordo com a finalidade de cada tinta.
15
2.2.1 Principais compostos para a formação de tintas de poliuretana
Serão apresentados neste item os compostos com isocianato na sua
molécula e as resinas utilizadas para a formulação de tintas de poliuretana.
2.2.1.1 Diisocianato de Tolileno (TDI)
Trata-se do diisocianato fabricado em maior quantidade, já que é
utilizado na fabricação de tintas, elastômeros, espumas, etc. É disponível
comercialmente na forma de isômeros 2.4 e 2.6.
NCO
CH
3
NCO
O TDI é utilizado na modificação de óleos vegetais e resinas alquídicas.
Em sistemas bicomponentes, o TDI é usado na forma de adutos, que são
produto da reação do isocianato com um poliálcool (geralmnte um triálcool), na
relação de uma hidroxila para uma molécula de TDI. O aduto formado, que
geralmente será um triisociananto, proveniente desta reação é bem menos
tóxico que o TDI, devido à sua baixíssima volatilidade.
2,4 – diisocianato de 2,6 – diisocianato de tolileno
NCO
CH
3
NCO
16
CH
3
- CH
2
- C - Ch
2
OH + 3
CH
3
|
NCO
|
NCO
CH
2
OH
|
|
CH
2
OH
CH
3
- CH
2
- C - Ch
2
O - CO - NH
CH
2
O - CO - NH
|
CH
3
|
NCO
|
|
NCO
|
CH
3
|
CH
2
O - CO - NH
CH
3
NCO
2.2.1.2 Poliisocianatos Alifáticos
As tintas de poliuretana obtidas a partir de poliisocianatos alifáticos e
ciclo-alifáticos, que são geralmente bicomponentes, possuem excelente
resistência às intempéries, além de apresentarem boa estabilidade da cor. Já
os poliisocianatos aromáticos não apresentam tais vantagens, pois possuem
baixa resistência à radiação ultravioleta. Os poliisocianatos alifáticos mais
comuns são:
17
Tabela 2.1 Estrutura química para diferentes Poliisocianantos Alifáticos
4,4’- Diisocianato de di-ciclohexil-metano:
OCN — — CH
2
— — NCOOCN — — CH
2
— — NCO
Diisocianato de isoforona – IPDI:
H
3
C
H
3
C
NCO
CH
3
CH
2
NCO
m-Diisocianato de tetrametil xileno (TMXDI):
C - NCO
|
CH
3
CH
3
|
C
|
NCO
- CH
3
H
3
C -
Biuretano de 3 mols de HDI (hexametileno diisocianato):
OCN – (CH
2
)
6
–N
C – NH – (CH
2
)
6
–NCO
C – NH – (CH
2
)
6
–NCO
||
O
O
||
OCN – (CH
2
)
6
–N
C – NH – (CH
2
)
6
–NCO
C – NH – (CH
2
)
6
–NCO
||
O
O
||
Isocianurato de HDI (hexametileno de diisocianato):
OCN – (CH
2
)
6
–N
O
||
C
N – (CH
2
)
6
–NCO
O = C C = O
N
|
(CH
2
)
6
–NCO
OCN – (CH
2
)
6
–N
O
||
C
N – (CH
2
)
6
–NCO
O = C C = O
N
|
(CH
2
)
6
–NCO
2.2.1.3 Resinas Hidroxiladas
A reação do isocianato com a hidroxila é fundamental na obtenção da
estrutura tridimensional nos sistemas bicomponentes de cura à temperatura
ambiente ou a baixa temperatura:
18
Polímero
– OH + R – N=C=O R – NH – C=O
O
Polímero
Polímero
– OH + R – N=C=O R – NH – C=O
O
Polímero
|
OH
N=C=O
|
|
N=C=O
OH
|
|
OH
N=C=O
|
|
N=C=O
OH
|
filme não curado filme curado
Neste caso, as propriedades da tinta de poliuretana são função do tipo
de polímero hidroxilado (poliésteres saturados, resinas alquídicas, acrílicas,
epóxi, etc.), do tipo do poliisocianato (aromático ou alifático) e da
funcionalidade do sistema (tem influência na densidade de ligações na
formação da estrutura tridimensional).
As resinas devem ter baixo índice de acidez para que a reação seja
preferencialmente entre o isocianato e a hidroxila. O índice de hidroxila também
é importante, sendo que o valor ideal varia dependendo da aplicação. Por
exemplo, para tintas com alta resistência química, o índice de hidroxila deve
ser maior que 200.
2.2.2 Classificação das tintas de poliuretana
As tintas de poliuretana podem ser classificadas em cinco diferentes
categorias:
-Tipo 1: Monocomponente pré-reagido – não possuem grupos
isocianatos livres. São polímeros obtidos por policondensação do tipo
alquídico. Podem ser considerados apenas como uma classe de resinas
alquídicas.
|
O
|
H –N –C = O
H – N – C = O
|
O
|
|
O
|
H –N –C = O
H – N – C = O
|
O
|
19
-Tipo 2: Monocomponente de cura através da umidade - têm grupos
isocianato capazes de promover a cura da película reagindo com a umidade do
ar.
-Tipo 3: Monocomponente de cura sob a ação do calor em temperaturas
e tempos adequados – os isocianatos só são liberados quando em condições
favoráveis de cura (tempo e temperatura), e reagem com a resina doadora de
hidrogênio.
-Tipo 4: Bicomponente catalisado – um dos componentes deste sistema
é um polímero uretânico com grupos isocianatos livres para reagir com um
agente reticulante, como poliálcoois e poliaminas monoméricas.
-Tipo 5: Bicomponente, sendo um o poliol – trata-se de um sistema
formado por uma resina hidroxilada capaz de reagir com o outro componente,
que contém isocianatos, à temperatura ambiente.
No presente trabalho ambos os sistemas estudados pertencem ao tipo 5
da classificação acima.
2.3 Sólidos – cargas e pigmentos
Como já descrito anteriormente, os pigmentos são materiais sólidos
finamente divididos e insolúveis no veículo. São empregados para diversos
fins, como conferir cor, opacidade, resistência, entre vários outros efeitos.
Podem ser do tipo coloridos (empregados principalmente para conferir cor),
não-coloridos, ou ainda anticorrosivos (conferem proteção aos metais) [2,6].
As chamadas cargas são pigmentos inertes que melhoram as
propriedades físicas dos filmes de tinta (em especial as mecânicas), as
propriedades químicas, aumentando a impermeabilidade dos filmes e sua
resistência às intempéries. Também ajudam a aumentar a espessura do filme
sem a utilização de veículos ou pigmentos mais caros. O seu uso
indiscriminado em concentrações acima das aceitáveis pode comprometer as
propriedades anticorrosivas.[6]
20
As cargas mais utilizadas são: óxido de ferro (Fe
2
O
3
), dióxido de titânio
(TiO
2
), óxido de zinco (ZnO), óxido de alumínio (Al
2
O
3
) e sílica (SiO
2
), entre
outras.
O poder de cobertura das cargas e pigmentos está diretamente
relacionado com o índice de refração (I.R.), sendo que os pigmentos coloridos
devem possuir I.R. superior a 1,5, que é o I.R. médio das resinas utilizadas em
tintas. As cargas possuem I.R. igual ou ligeiramente superior a 1,5 sendo,
portanto, transparentes ou translúcidos.[2]
2.3.1 Interface sólido/veículo
Ao se escolher o sólido para uma determinada formulação de tinta, deve
ter-se em conta a reatividade veículo-pigmento; a resistência aos agentes
externos; a absorção de água e íons; o tamanho, a forma e a estrutura das
partículas; sua capacidade de dispersão no veículo e finalmente, seu custo [6].
A concentração de volume de pigmento, chamada de PVC (pigment
volume concentration) é usada para expressar o conteúdo de sólidos de uma
tinta, e também está relacionada com o seu poder de recobrimento e, portanto,
seu rendimento. Assim, dado que o veículo geralmente possui um custo alto, o
melhor seria aquele com maior PVC. Porém, estudos já comprovaram a
existência de um PVC crítico, ou CPVC, acima do qual se perdem algumas
propriedades antes conferidas pelos pigmentos.
Quando em concentrações inferiores ao CPVC, os pigmentos reduzem a
velocidade de passagem de água através do filme, sendo a interação
pigmento-veículo-água, portanto, de grande importância. PERERA e SOLIER
[18] propuseram a existência de três tipos de interação:
I) O veículo molha a superfície do pigmento: interação resistente à
água, gerando filmes de boas propriedades anticorrosivas. Neste
caso, a distância entre partículas não tem muita importância.
II) As ligações sólido-veículo podem ser hidrolisadas na presença de
água: ocorre a formação de um filme capilar de água em volta do
21
pigmento. Assim, com um teor de sólidos muito elevado, os
capilares de água se interconectam, aumentando a permeação.
III) Formação de bolhas de ar na interface pigmento/veículo: ocorre
devido à falta de absorção do veículo pelo pigmento, com o
aumento do PVC. Essas bolhas logo serão preenchidas por água,
aumentando a corrosão.
Assim, fica evidente a importância da molhabilidade entre a matriz e o
sólido. Quanto maior a molhabilidade, os ângulos de contato entre as partículas
sólidas e o polímero são mais próximos de 180
o
, como ilustra a Figura 2.1,
resultando em uma interface polímero/sólido muito resistente à penetração de
água, que é o caso das interações do grupo I citado acima. Por isso que, nas
condições do grupo II e III, há uma distância mínima entre as partículas sólidas,
para que as propriedades de barreira sejam atingidas. Caso essa distância seja
muito pequena, e dada à baixa molhabilidade entre sólido/matriz, o filme capilar
de água formado em volta dos sólidos pode se encontrar, formando um
caminho livre médio preenchido por água ao longo da espessura do filme.
Portanto, nos casos II e III, é fundamental que haja uma boa dispersão e
distribuição dos sólidos [6,18,19].
θ
1
)
)
θ
2
θ
3
= 90
o
θ
1
> θ
2
> θ
3
ab c
θ
1
)
)
θ
2
θ
3
= 90
o
θ
1
> θ
2
> θ
3
θ
1
)
)
θ
2
θ
3
= 90
o
θ
1
> θ
2
> θ
3
ab c
Figura 2.1 Comparação entre ângulos de contato para 3 casos: a)
molhabilidade boa, b) molhabilidade aceitável e c) molhabilidade
ruim.
A maior parte dos pigmentos e cargas mais utilizados é de natureza
hidrofílica, o que não favorece a molhabilidade destes com as matrizes
22
poliméricas. Esta característica dos sólidos é função basicamente de sua
natureza química, de sua área superficial e de sua geometria. A área superficial
dos sólidos é relativamente grande quando comparada à das matrizes, fator
que dificulta a molhabilidade. Quanto à geometria, quanto mais assimétricas as
partículas, mais hidrofílicas e, portanto, menor será a molhabilidade.
Um outro fator que também influencia no ângulo de contato entre matriz
e partículas sólidas é o grau de degradação por radiação UV sofrida pelo
polímero. Quanto maior a degradação fotoquímica da matriz, maior a diferença
entre a sua densidade e a densidade da matriz não degradada, e assim, mais
próximo de 180
o
será o ângulo de contato entre polímero e pigmento (maior a
molhabilidade).
Para aumentar a distribuição de sólido e também, a sua molhabilidade
(e, portanto sua dispersão) são empregados aditivos do tipo tensoativos,
capazes de aumentar a tensão superficial dos sólidos, tornando-os menos
lábeis à hidratação.
Do ponto de vista de sua função fundamental, os pigmentos estão
divididos em três grandes grupos: os que atuam através de reações químicas
que inibem a corrosão direta ou indiretamente, os que atuam como barreira e
os que atuam por inibição, cujos mecanismos de proteção serão discutidos em
item posterior.
Nos itens seguintes serão comentados alguns dos pigmentos e cargas
mais empregados, tanto os que atuam quimicamente, como os que atuam
como barreira e por inibição.
2.3.2 Pigmentos que atuam quimicamente [2,6]
2.3.2.1 Dióxido de Titânio
O dióxido de titânio (TiO2) é um pigmento branco utilizado em ampla
faixa de aplicações, como tintas arquitetônicas, industriais e de impressão,
plásticos, borrachas, papéis, etc. O TiO
2
apresenta polimorfismo, sendo
23
encontrado na natureza em três formas cristalinas diferentes: rutilo tetragonal,
prisma tetragonal (anatase) ou bruquita ortorrômbica, sendo a primeira a mais
importante em termos de volume.
Como todo pigmento branco, a propriedade mais importante do TiO
2
é a
habilidade de opacificar e branquear o meio no qual é disperso, que depende
basicamente do índice de refração do pigmento e do tamanho de suas
partículas. Devido a isso é que o pigmento na forma de rutilo é o de maior
importância, pois como apresenta o maior índice de refração entre as três
formas cristalinas, possui a maior capacidade opacificante e estabilidade
exterior.
2.3.2.2 Cromatos de Chumbo
São uma classe de pigmentos inorgânicos amarelos e laranja com uma
vasta gama de tonalidades, desde o amarelo de cromo claro até o laranja de
molibdato. Estas tonalidades diferentes dependem do tamanho das partículas,
da composição e da forma cristalina que o cromato de chumbo pode assumir,
ou seja, ortorrômbica, tetragonal ou monoclínica.
Tabela 2.2: Faixa característica de composição dos cromatos de chumbo [6].
Médio (%) Claro (%)
Primrose
(%)
Laranja de
Molibdato
(%)
Laranja de
Cromo (%)
PbCrO
4
90-94
61-75 65-71 69-80 58
PbMoO
4
0 0 0 3-7 0
PbO 0 0 0 0 38
Forma
Cristalina
Monoclínico Monoclínico Ortorrômbico Tetragonal Monoclínico
24
Sendo uma das classes mais versáteis de pigmentos, os cromatos de
chumbo apresentam diversas propriedades como tipos de alta limpidez, alta
opacidade, boa resistência, boas propriedades reológicas, não apresenta
sangria em solventes e ainda um baixo custo comparado a outros pigmentos
coloridos.
A principal desvantagem destes pigmentos é a limitação de uso pela
toxicidade que apresentam. Eles podem causar danos à saúde devido ao
acúmulo de sais de chumbo no organismo. Dependendo da capacidade do
organismo de dissolver o composto, ele pode ou não se tornar susceptível à
absorção. Se a substância permanecer insolúvel, ela será expelida pelo
organismo num curto período de tempo.
Há estudos que comprovam a associação entre alguns tipos de câncer
em pessoas expostas a cromo hexavalente, o que faz do cromato de chumbo
um dos compostos considerados potencialmente carcinogênicos.
2.3.2.3 Óxido de Chumbo
É formado principalmente pelo mínio (Pb
3
O
4
), em quantidades que vão
desde 88% a 97%, sendo o restante constituído por litargírio (PbO) ou
plumbato de chumbo (Pb
2
PbO
4
). Este pigmento atua como protetor de tintas
através de três mecanismos: gerando um meio alcalino que neutraliza a acidez
de certos veículos; gerando sabões que apresentam características hidrófobas
e anticorrosivas; e através de sua ação oxidante, que permite a passivação do
metal de base e assegura a proteção do aço na atmosfera.
Apesar do seu excelente desempenho como pigmento anticorrosivo, o
óxido de chumbo é altamente tóxico e oneroso, devido principalmente à sua
alta densidade. Como já descrito no item (2.5.3), a sua utilização está se
tornando cada vez mais escassa, já que tendência na industria de tintas é
tentar substituir esses pigmentos por outros que não agridam o meio ambiente.
25
2.3.2.4 Sulfetos de Cádmio
Bastante específica esta classe de pigmentos inorgânicos fornece uma
gama de cores que vai desde o amarelo claro até o marrom. Por apresentarem
propriedades específicas que os distinguem das outras classes, estes
pigmentos competem fortemente com as classes de pigmentos orgânicos.
Apresentam tipos brilhantes, resistência a álcalis e a ácidos diluídos, boa
dispersibilidade e bom poder de tingimento.
Devido à sua alta estabilidade térmica, cerca de 80% dos pigmentos de
cádmio destina-se ao segmento de plásticos. Também são utilizados em
cerâmicas, envolvendo decorações cerâmicas vitrificadas, vidros coloridos,
esmaltes e componentes eletrônicos.
Possuem boa afinidade com resinas epóxi, silicones e melaminas,
usadas para pintura de superfícies industriais, conferindo resistência ao calor e
a álcalis.
2.3.3 Pigmentos que atuam fisicamente [2,6,20]
2.3.3.1 Óxidos de Ferro Naturais
Neste grupo o conteúdo de ferro (Fe
2
O
3
) varia de tipo para tipo e
depende da fonte na qual é encontrado. São utilizados principalmente como
pigmentos de cores primárias em tintas industriais, plásticos, papel e cerâmica.
Nas tintas para estruturas metálicas, são empregados os óxidos de ferro
marrom metálico, que conferem cobertura de baixo custo, proteção do veículo
orgânico contra a degradação de luz, intemperismo ácido e álcalis, e em alguns
casos, também promovem uma barreira que ajuda a evitar a passagem de
umidade até o substrato.
26
Tabela 2.3: Propriedades típicas de pigmentos de óxido de ferro natural [2].
Propriedades
Óxido
Vermelho
Marrom
Metálico
Ocre
(Amarelo)
Siena
Bruto
Siena
Queimado
Umber
Bruto
Umber
Queimado
Densidade
(g/cm
3
)
4,35 4,9 2,72 3,44 3,95 3,27 3,69
Absorção de
óleo (g/100g)
13 14 32 29 28 44 56
Poder de
cobertura
(m
2
/Kg)
154 92 8 41 72 51 51
Área
superficial
específica
(m
2
/g)
4,7 7,1 - 36,2 33,1 102 87
Conteúdo de
- Fe
2
O
3
(%)
- MnO
2
(%)
74
-
98
-
19
-
60
-
70
-
50
10
52
10
* Os óxidos de ferro do tipo vermelho e do tipo marrom metálico foram
os utilizados neste trabalho.
2.3.3.2 Óxido de Ferro Vermelho Sintético
Representa o maior segmento dos óxidos de ferro sintéticos e suas
propriedades variam de acordo com o processo de fabricação, bem como o tipo
de óxido de ferro obtido. Estes pigmentos podem ser obtidos através de quatro
processos:
I) A partir de sulfato ferroso (copperas) – é calcinado em duas
etapas (desidratação e decomposição) a altas temperaturas, a fim
de se obter uma linha de vermelhos conhecidos como copperas
reds. Este processo permite a obtenção de partículas esferoidais,
além de uma faixa de cores que varia dos claros aos escuros.
27
II) Por precipitação – em meio aquoso; consiste na formação de
germes cristalinos pela reação de sal de ferro e um álcali, através
da nucleação. Os germes crescem na presença de solução de um
sal ferroso, limalhas de aço e oxigênio. O ferro dissolvido é
precipitado sobre os germes causando seu crescimento. A cor do
produto final depende do tamanho das partículas, que são do tipo
romboédricas. O produto obtido possui partículas macias e
dispersíveis.
III) A partir de óxido de ferro preto – o óxido de ferro preto é
geralmente utilizado como fonte para o processo de calcinação. O
produto é moído e embalado. O tamanho das partículas do óxido
de ferro preto usado, bem como as etapas de calcinação e
moagem, influenciarão no tamanho das partículas do óxido de
ferro final, que apresentam formato esferoidal.
IV) A partir do óxido de ferro amarelo – processo semelhante ao
anterior, porém as partículas finais possuem formato acicular.
São utilizadas em plásticos, borrachas, cerâmicas e várias outras
aplicações devido à sua resistência a ácidos e álcalis, pureza, estabilidade ao
calor, etc. Como são fortes absorvedores de ultravioleta, ajudam na proteção
dos veículos em tintas, plásticos, papel e outros produtos contra a degradação
da luz [2,6].
2.3.3.3 Óxido de Ferro Amarelo Sintético
A fim de diminuir as desvantagens existentes nos depósitos do produto
natural, como mudança de cor e pureza química, desenvolveu-se a síntese dos
óxidos amarelos. As propriedades físico-químicas destes pigmentos dependem
do processo de fabricação.
O óxido amarelo possui pequena faixa de distribuição de partículas, o
que lhe confere grande pureza da cor. Como possui uma molécula de água de
28
hidratação, este pigmento está sujeito a limitações de temperatura – perde sua
água de hidratação por volta de 180
o
C – o que pode torná-lo marrom ou
vermelho. Porém, o fato de suas partículas serem aciculares faz com que tenha
grande importância para a indústria de gravação na formulação de áudio e
vídeo [2].
2.3.3.4 Cromato de Zinco
Este pigmento tem como principal aplicação o seu uso em primers. São
produzidos em duas classes: amarelo de zinco (complexo cromato de zinco e
potássio hidratado) e cromato básico de zinco ou tetroxicromo de zinco.
Atuam como protetores contra a corrosão através da liberação de íons
cromato quando em contato com água. Por apresentarem certa solubilidade,
agirão como passivadores anódicos (proteção anódica) evitando a propagação
da corrosão. Quando em contato com a umidade, o pigmento libera cromato,
que oxida os íons ferrosos formando uma camada protetora de óxido de ferro
sobre o ferro metálico, impedindo a propagação da corrosão.
Assim como os cromatos de chumbo, também são altamente tóxicos,
devido à presença de íons Cr em sua composição, e devido a isso, sua
produção e utilização têm sido cada vez mais limitadas. Vários estudos têm
sido desenvolvidos a fim de se obter possíveis substitutos ecologicamente mais
viáveis para este pigmento [2].
2.3.3.5 Óxido de Ferro Micáceo
Trata-se de um tipo de hematita (Fe
2
O
3
) com estrutura cristalina similar à
da mica, por isso o nome “micáceo” é utilizado. Tem características específicas
que o distinguem dos óxidos de ferro convencionais. Possui uma aparência
29
metálica brilhante e quando observado através de microscópio apresenta
partículas floculares, isto é, finos fragmentos lamelares.
A formação deste óxido aconteceu durante o período geológico
Carbonífero, ao mesmo tempo em que os depósitos de carvão mineral da
Europa foram formados, devido à alta pressão metamórfica causada pelos
intensos movimentos geológicos deste período.
Quando utilizado como pigmento em tintas, as finas partículas lamelares
são orientadas paralelamente à aplicação da tinta no substrato.Esta orientação
produz um aumento na resistência à permeação da água através do filme de
tinta.
Nos últimos anos, este pigmento tem sido considerado uma forma
alternativa de combate à corrosão, pois devido à sua morfologia de partículas
em formas de flocos, contribuem para o aumento do caminho livre médio dos
agentes de corrosão, como mostra a Figura 2.2 [20].
2.3.3.6 Óxido de Alumínio
O óxido de alumínio é muito utilizado em sistemas de acabamento, ou
seja, tintas responsáveis pelas características estéticas de cor e brilho, além da
proteção promovida às camadas subseqüentes. Este pigmento atua como
protetor através do efeito flip-flop, ilustrado na figura 2. Os flocos de pigmento
posicionam-se paralelos ao substrato, formando uma barreira refletora da luz
solar, o que confere um aspecto metálico à tinta. Porém, este efeito só é
possível com uma viscosidade relativamente baixa para que as partículas
possam se acomodar na orientação desejada (paralelas ao substrato), o que
exige um alto teor de solvente na formulação.
30
Efeito Flip flop Efeito inferior
Figura 2.2: Efeito Flip flop e orientação das partículas de alumínio, ou de óxido
de ferro micáceo [19].
2.4 Processos de degradação em tintas [21]
Neste item serão apresentados alguns modelos para degradação
usados em tintas, como o modelo de contração e o modelo de erosão.
Também serão discutidos alguns fatores que influenciam na degradação, como
a radiação UV, a dispersão de sólidos e o efeito fotocatalítico dos pigmentos.
Os sistemas de tintas mais estudados consistem em um pigmento
razoavelmente durável em um veículo fotodegradável. Neste caso, o efeito de
proteção do pigmento é de grande importância, e será evidenciado nos
modelos apresentados a seguir.
2.4.1 Modelo do envelhecimento por contração
Segundo este modelo, os raios UV atingem não apenas a superfície da
tinta, mas também camadas inferiores, até uma certa espessura l. Essa
espessura é função basicamente da estrutura da matriz, chegando a vários
microns em alguns casos. A radiação é mais intensa na superfície, diminuindo
ao longo de l (Figura 2.3a).
31
À medida que as camadas atingidas vão se degradando devido à
radiação, elas vão se contraindo. Esse fenômeno ocorre porque o material
formado pela degradação possui um módulo de Young consideravelmente
maior que o do material original, e, portanto, mais rígido. Como o filme de tinta
está aplicado sobre uma superfície metálica, exposta a ambientes com
variações de temperatura (entre outros parâmetros), ele fica sujeito a tensões
constantes. Sendo assim, os novos módulos de Young da matriz após a
degradação permitem solicitações mecânicas inferiores às de antes, ou seja, o
material não mantém a sua capacidade de deformação, provocando uma
contração diferencial entre as camadas degradadas, levando a micro-fissuras
no filme de tinta.
Essas micro-fissuras, além de permitirem o aumento da difusão de água,
íons e oxigênio, também permitem que as partículas de pigmento movam-se
para camadas inferiores, perdendo suas posições em relação à superfície
original. Como resultado, há um aumento progressivo do PVC na nova
superfície, deixando-a susceptível ao efeito de chalking (degradação
pulvurulenta), como ilustram as figuras 2.3a e 2.3b. Dependendo da espessura
do filme, este tipo de degradação pode chegar a uma situação máxima em que
todas as camadas de tinta sejam atingidas, expondo o substrato.
superfície original superfície original
penetração de u.v. diminuindo
com a profundidade
(a) (b) (c)
nova superfície
nova superfície
Figura 2.3: representação do modelo de envelhecimento por contração. (a)
Filme não envelhecido. (b) Após alguma degradação, mas sem
perda de pigmento. (c) Após degradação avançada; início da perda
de pigmento [21].
32
Durante o mecanismo de contração, a película de tinta passa por três
fases com diferentes velocidades de perda de massa: no início do processo, o
filme perde massa rapidamente e aos poucos essa velocidade diminui,
passando para uma segunda fase, com velocidade praticamente constante.
Quando o material entra em processo de chalking, ou seja, começa a perder
sólido, inicia-se então, uma terceira fase, onde a velocidade de perda de massa
volta a crescer.
2.4.2 Modelo do envelhecimento por erosão
De acordo com este modelo a radiação UV atinge apenas a camada
superficial, e assim, a degradação se propaga da superfície para as camadas
seguintes. A camada superficial continuamente se degrada e é removida,
dando origem a uma nova superfície.
Dessa forma, é assumido que o PVC na superfície permanece
praticamente inalterado ao longo da degradação e que antes do início da perda
de pigmento, a degradação é bem menor em relação ao modelo anterior. A
figura 3 ilustra o processo de erosão.
superfície
original
nova
superfície
radiação u.v.
(a) (b) (c)
Figura 2.4: representação do modelo de envelhecimento por erosão. (a) Filme
não envelhecido. (b) Após alguma degradação, mas sem perda de
pigmento. (c) Após degradação avançada; início da perda de
pigmento [21].
33
2.4.3 Efeito da dispersão e floculação dos pigmentos
Segundo COLLING e DUNDERDALE [21], a boa dispersão dos
pigmentos ajuda na retenção do brilho, porém causa pouco efeito na perda de
massa antes do início do efeito chalking (figuras 2.5a
e 2.5b), o que pode ser
facilmente interpretado no modelo de envelhecimento por contração. Afigura 5
ilustra esquematicamente tintas com pigmentos dispersos e agregados, antes e
depois do envelhecimento.
(a) (b)
superfície
original
nova
superfície
nova
superfície
Figura 2.5 Representação de tintas não envelhecidas e após envelhecimento
(já em processo de chalking) para: a) pigmentos dispersos e b)
pigmentos agregados [21].
Com o avanço do envelhecimento, segundo o modelo da contração,
ocorre um aumento gradual do PVC na região da superfície, causando um
enrugamento na mesma, porém sem rompê-la. Assim, é evidente que uma má
dispersão, como no caso da figura (2.5b), torna-se um fator crítico ao provocar
maior distorção da superfície, e, portanto, diminuir o seu brilho.
Por outro lado, esse aumento do PVC na superfície também aumenta o
efeito protetor dos pigmentos, o que faz com que a perda de massa por
degradação nos estágios intermediários do envelhecimento sejam mais lentos.
No caso de sistemas bem dispersos, esse aumento de PVC aumenta o índice
de refração da superfície, e conseqüentemente, o brilho, apesar do aumento da
rugosidade. Em sistemas mais agregados, a rugosidade prevalece, devido aos
macro-agregados acumulados na superfície, e assim, ocorre uma redução
acentuada do brilho.
34
Porém, segundo BALFOUR, citado por COLLING e DUNDERDALE [21],
após os estágios iniciais do envelhecimento por contração, apesar da diferença
de brilho entre os sistemas disperso e agregado, e apesar do sistema disperso
oferecer maior proteção durante os estágios iniciais do envelhecimento, os
pigmentos promovem essencialmente o mesmo grau de proteção ao volume do
filme, em ambos os casos, em estágios mais avançados da degradação.
2.4.4 Efeito do PVC inicial [21]
Nas etapas do envelhecimento anteriores ao efeito chalking, tintas com
altos valores de PVC perdem massa em uma taxa menor. A figura a seguir
ilustra o efeito da concentração de PVC com o tempo de envelhecimento.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo (horas)
Perda de Massa (mg/10 cm
2
)
45% PVC
20% PVC
10% PVC
5% PVC
Figura 2.6 Efeito do PVC inicial na perda de massa durante o envelhecimento
em um meio alquídico com pigmentos dispersíveis [21].
No caso de sistemas com baixo PVC inicial, a penetração de raios UV
será maior do que em sistemas com teores normais de PVC, além de ser
heterogênea ao longo da superfície, devido à localização aleatória de
concentração dos pigmentos.
35
Portanto, no decorrer do envelhecimento, a superfície não será capaz de
formar camadas uniformes com alto PVC antes de começar o chalking; isto
levará à formação de “pedestais” na superfície, ou seja, aglomerados verticais
de sólido.
Para sistemas com alto teor de PVC, a superfície torna-se
essencialmente mais uniforme antes de começar a perder pigmento, o que
evita efeitos de rugosidade, como os pedestais [21].
2.5 Mecanismos de proteção em tintas [6, 12, 19]
A proteção anticorrosiva das tintas pode ocorrer a partir de vários
mecanismos, como: através da formação de uma barreira contra agentes
agressivos (água, oxigênio e íons); através de sua alta resistência elétrica; e
por meio da ação dos pigmentos anticorrosivos, que causam polarização
catódica ou anódica.
Com relação à capacidade de proteção das tintas, elas podem ser
divididas em 4 grandes grupos, a saber:
I) Tintas que atuam como dielétrico com propriedades de barreira –
a falha na capacidade de proteção desse tipo de tinta aparece
com a penetração de soluções condutoras no filme através da
difusão.
II) Tintas que possuem caminhos de condução, que permitem um
contato imediato entre o substrato e a solução eletrolítica – esses
caminhos (poros e fissuras) são formados durante a evaporação
do solvente e exposição à atmosfera, e devem ser considerados
como um defeito potencial que facilita a passagem de soluções
eletrolíticas.
III) Tintas em processo avançado de degradação, com grande
quantidade de poros e fissuras – capacidade de proteção é
considerada desprezível neste caso.
36
IV) Óleos a base de hidrocarbonetos e tintas protetivas – são
hidrofóbicos, não possuem poros ou fissuras, as possuem
características do grupo (I), mesmo quando aplicados em
camadas muito finas. Quando são expostos a soluções
eletrolíticas, estes materiais formam uma barreira por um longo
período de tempo; porém, quando perdem esta característica,
tornam-se permeáveis rapidamente.
A seguir serão detalhados os principais mecanismos de proteção em
tintas anticorrosivas.
2.5.1 Proteção por inibição
O mecanismo de proteção por inibição, também conhecido como
proteção catódica, é largamente utilizado para combater a corrosão de
instalações metálicas enterradas, submersas e em contato com eletrólitos. Sua
aplicação torna-se extremamente mais econômica e simples quando o
substrato a proteger é previamente revestido. Assim, a proteção catódica na
maioria dos casos, tem como finalidade complementar os revestimentos, que
por melhor e mais bem aplicados que sejam, sempre contém poros e defeitos.
Os pigmento de inibição são solúveis na água que penetra pelo filme e
formam, sobre o substrato, uma camada passivante que inibe a passagem do
metal pra a forma iônica. Eles impedem, portanto, a reação catódica ou
anódica, ou ambas, dependendo do tipo de inibidor utilizado.
2.5.2 Proteção por barreira
Consistem na introdução de pigmentos ou cargas impermeáveis
capazes de promover proteção física contra a corrosão. Esse mecanismo
acontece principalmente a partir do aumento do caminho livre para agentes
37
agressores no interior do filme, promovidos pelas partículas de sólido, que
atuam como um obstáculo a esses agentes. Para isso, é necessário que as
partículas estejam bem dispersas, distribuídas e aderidas à matriz, ou então,
como já discutido, podem surgir vazios na interface pigmento/polímero.
Um outro mecanismo de barreira acontece quando os pigmentos atuam
como refletores da luz solar, protegendo a tinta contra a radiação UV, sendo
esta uma das principais responsáveis pela degradação da matriz. Há ainda, os
pigmentos que absorvem radiação solar e, portanto, também protegem a matriz
contra os raios UV, como por exemplo, o negro de fumo.
2.6 Fenômenos de transporte e a absorção em filmes poliméricos
O transporte de uma molécula através de um filme polimérico ocorre
devido ao movimento randômico de moléculas individuais. Uma diferença de
concentração entre duas fases, ou uma diferença de potencial químico, é o
fenômeno que gera o processo de transporte, que envolve sorção e difusão.
Assim, o processo de transporte tenta equalizar aos poucos essa diferença de
concentração (ou diferença de potencial químico) entre as duas fases, através
da membrana que as separa [22].
De uma forma geral, os fenômenos de transporte podem ser tratados
utilizando a termodinâmica dos processos irreversíveis [23]. A equação que
relaciona o fluxo unidirecional de uma espécie i (J
i
) com os fatores de
movimento (X
r
) é expressa pela equação (2.1):
J
i
=
Σ
K
ir
X
r
n
r=1
onde
X
r
= —
∂X
∂x
(2.1)
(2.2)
38
e X pode ser, por exemplo, o potencial químico, o potencial elétrico, a
pressão, etc. K
ir
representa os coeficientes de Onsager.
Para o transporte de um penetrante i, através de um filme polimérico,
como resultado apenas de um gradiente de concentração, a equação (2.1)
pode ser rescrita na forma:
J
i
= -K
iµ
. —
∂µ
i
f
∂x
onde µ
i
f
é o potencial químico da espécie difundente, no filme, dado por:
µ
i
f
= µ
i
0,f
+ RT ln a
i
f
(2.4)
onde µ
i
0,f
e a
i
f
são, respectivamente, o potencial químico da espécie difundente
no estado padrão e sua atividade no filme polimérico.
O coeficiente de Onsager (K
iµ
) pode ser relacionado com a concentração
da espécie i no filme (C
i
f
), através da relação empírica citada por CRANK e
PARK [24] e FRISCH [25]:
K
iµ
= K C
i
f
onde K é uma constante de proporcionalidade. Essa relação indica que o fluxo
Ji é proporcional à concentração das espécies que difundem, para um
gradiente de potencial químico constante.
Reescrevendo então a equação (2.3), obtém-se:
ou
(2.3)
(2.5)
J
i
= -K C
i
f
.
∂µ
i
f
∂x
(2.6)
∂
(
µ
i
0,
f
+ RT ln a
i
f
)
∂
x
(2.7)
J
i
= -K C
i
f
.
39
à temperatura e pressão constante; µ
i
0,f
será constante (µ
i
0,f
≠ f(x)), logo:
J
i
= -K C
i
f
RT .
∂
ln a
i
f
)
∂
x
ou
J
i
= -K RT .
∂
a
i
f
∂
x
C
i
f
a
i
f
Se a concentração da espécie difundente (C
i
f
) for diretamente
proporcional a sua atividade (a
i
f
), então, o termo C
i
f
/ a
i
f
é constante, sendo
denominado coeficiente de difusão (D
i
). A equação (2.9) pode, então, ser
escrita na forma:
J
i
= -Di .
∂
C
i
f
∂
x
Esta condição de difusão é válida para um meio isotrópico (em qualquer
ponto do sistema, sua estrutura e propriedades são as mesmas em qualquer
direção) e é baseada na hipótese de que o fluxo da espécie difundente, através
de uma unidade de área, é proporcional ao gradiente de concentração medido,
normal a essa secção. A equação (2.10) define a primeira lei de Fick.
Uma equação diferencial mais geral, definida como segunda lei de Fick,
para a difusão de espécies em um meio isotrópico, pode ser derivada como
mostrado a seguir.
Seja considerado um elemento de volume de forma retangular (Figura
2.7), cujos lados são paralelos ao eixo das coordenadas e seus comprimentos
dados respectivamente por dx, dy e dz contendo um ponto P(x,y,z), onde a
concentração da espécie difundente é dada por C
i
f
.
(2.8)
(2.9)
(2.10)
40
•
P(x,y,z)
dz
dx
dy
dy dz (
jx
+ )
∂
Jx
∂
x
dy dz (
j
x - )
∂
Jx
∂
x
Figura 2.7 Elemento de volume.
O aumento da velocidade da espécie de difundente, na direção x, a
partir das duas faces do elemento de volume, é dado por:
-
dx
dydz
∂
J
x
∂
x
Mas o aumento da quantidade de espécie difundente, no elemento de
volume, no ponto P(x,y,z), é dado por:
-
dx
dydz
∂
C
i
f
∂
t
Considerando o balanço de massa no elemento de volume, tem-se:
∂
C
i
f
∂
t
∂
J
x
∂
x
+
=
0
Considerando a equação (2.10) válida para o meio isotrópico, ou para
um volume diferencial do elemento analisado, pode-se reescrever a equação
(2.13) na forma:
∂
C
i
f
∂
t
= -
D
i
∂
2
C
i
f
∂
x
2
No presente trabalho serão analisadas em detalhes as soluções
particulares das equações de difusão, relativas à 1
o
e 2
o
leis de Fick, nas quais
tem-se como condição de contorno a constância do coeficiente de difusão.
(2.11)
(2.12)
(2.13)
(2.14)
41
Cabe assinalar, no entanto, que uma excelente bibliografia apresentada
por CRANK [26] mostra detalhadamente inúmeros casos estudados
envolvendo as soluções das equações de difusão considerando-se diferentes
geometrias de amostra, soluções em estado não-estacionário, soluções onde
D
i
é variável, só para citar alguns exemplos.
2.6.1 Caso de transporte em que Di é constante
Para o caso em que o coeficiente de difusão Di é constante, serão
consideradas somente as soluções da equação (2.14) (2
o
lei de Fick), para
condições de contorno de interesse deste trabalho. Para todos os casos, na
solução da equação (2.14), além da suposição que Di é constante, considerar-
se-á que, geometricamente, o filme tem, comparativamente, uma área muito
maior que sua espessura, podendo ser considerado, conseqüentemente, como
uma lâmina de comprimento infinito [23].
Analisar-se-á dois tipos de casos: permeação e absorção. No caso da
permeação serão analisadas as soluções para o estado estacionário e no caso
da absorção, analisar-se-á os resultados para o estado não-estacionário a
tempos relativamente grandes.
2.6.1.1 Permeação em estado estacionário
Para a permeação em estado estacionário, supõe-se as seguintes
condições de contorno, segundo a Figura 2.8:
i) C
i
f
(0,t)
= K
i
. C
1
, onde C
1
, mantida constante, é a concentração
da espécie difundente na face externa do filme, a partir da qual
a espécie difunde.
ii) C
i
f
(l,t)
= K
i
. C
2
≅ 0, onde C
2
, mantida praticamente igual a zero,
é a concentração da espécie difundente na face externa do
filme, na direção da qual a espécie difunde.
42
iii) C
i
f
(x,0)
= C
0
= 0, que é a concentração inicial de difundente no
interior do filme.
C
1
f
C
2
f
C
i
f
C
1
C
2
Solução interna
Solução
externa
0 +l X
C
C
1
f
C
2
f
C
i
f
C
1
C
2
Solução interna
Solução
externa
0 +l X
C
Figura 2.8 Esquema representativo do perfil de concentrações no filme, para as
condições de contorno do caso de permeação em estado
estacionário [23].
Para as condições de contorno descritas, a solução da 2
o
lei de Fick
(equação 2.14), proposta por CRANK e PARK [24], é dada por:
C
i
f
= C
1
f
+ (C
2
f
–C
1
f
) — + — Σ ——————— . sen(——) exp (-D
i
n
2
π
2
t / l
2
) +
x
2
2
π
C
2
f
cos(nπ) – C
1
f
n
∞
n=1
nπx
l
C
i
f
= C
1
f
+ (C
2
f
–C
1
f
) — + — Σ ——————— . sen(——) exp (-D
i
n
2
π
2
t / l
2
) +
x
2
2
π
C
2
f
cos(nπ) – C
1
f
n
∞
n=1
nπx
l
+ —— Σ ———— sen | ————— | exp {-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
}
4C
0
π
∞
m=0
1
(2m+1)
(2m+1) πx
l
+ —— Σ ———— sen | ————— | exp {-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
}
4C
0
π
∞
m=0
1
(2m+1)
(2m+1) πx
l
Derivando-se esta equação em relação à variável x, tem-se:
—— = ————— - — Σ | C
2
f
cos (nπ) – C
i
f
| cos (——) exp (-D
i
n
2
π
2
t / l
2
) +
∂C
i
f
∂x
(C
2
f
–C
i
f
)
l
2
l
∞
n=1
nπx
l
—— = ————— - — Σ | C
2
f
cos (nπ) – C
i
f
| cos (——) exp (-D
i
n
2
π
2
t / l
2
) +
∂C
i
f
∂x
(C
2
f
–C
i
f
)
l
2
l
∞
n=1
nπx
l
+ —— Σ cos | ————— | exp {-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
}
4C
0
l
∞
m=0
(2m+1) πx
l
+ —— Σ cos | ————— | exp {-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
}
4C
0
l
∞
m=0
(2m+1) πx
l
(2.15)
(2.16)
43
Através da multiplicação da equação derivada pelo coeficiente de
difusão (D
i
) e fazendo x = l, obtém-se o fluxo para o difundente que emerge do
filme, através de uma área A, na face interna (Figura 2.8):
-D
i
A —— = —————— + —— Σ |C
2
f
cos (nπ) – C
i
f
| cos (nπ) exp
∂C
i
f
∂x
AD
i
(C
2
f
–C
i
f
)
l
2AD
i
l
∞
n=1
x=l
-D
i
A —— = —————— + —— Σ |C
2
f
cos (nπ) – C
i
f
| cos (nπ) exp
∂C
i
f
∂x
AD
i
(C
2
f
–C
i
f
)
l
2AD
i
l
∞
n=1
x=l
(-D
i
n
2
π
2
t / l
2
) + ———— Σ cos | (2m+1)π | exp {-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
}
4 AD
i
C
0
l
∞
m=0
(-D
i
n
2
π
2
t / l
2
) + ———— Σ cos | (2m+1)π | exp {-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
}
4 AD
i
C
0
l
∞
m=0
Integrando-se em função do tempo, tem-se a quantidade total de
difundente (q
t
) que passa através do filme num intervalo de tempo genérico
∆t=t –0 = t.
q
t
= —————— t - —— Σ {————————————————————} +
AD
i
(C
2
f
–C
i
f
)
l
2A
π
2
∞
n=1
C
2
f
–C
1
f
(-1)
n
[1 – exp (-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
)]
n
2
q
t
= —————— t - —— Σ {————————————————————} +
AD
i
(C
2
f
–C
i
f
)
l
2A
π
2
∞
n=1
C
2
f
–C
1
f
(-1)
n
[1 – exp (-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
)]
n
2
+ ————— Σ {1 - exp [-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
] }
4C
0
A
(2m+1)
2
π
2
∞
m=0
+ ————— Σ {1 - exp [-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
] }
4C
0
A
(2m+1)
2
π
2
∞
m=0
Utilizando-se, na equação (2.18), a condição de contorno C
2
= 0, e,
portanto, C
2
f
= 0, e dado que C
1
f
= K
i
C
1
(onde K
i
é o coeficiente de partição), a
mesma pode ser reescrita na forma:
q
t
= ————— + ———— Σ —— | 1 – exp (-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
) |
D
i
K
i
A C
1
t
l
2 K
i
A C
1
π
2
∞
n=1
(-1)
n
n
2
q
t
= ————— + ———— Σ —— | 1 – exp (-D
i
(2m+1)
2
π
2
t / l
2
) |
D
i
K
i
A C
1
t
l
2 K
i
A C
1
π
2
∞
n=1
(-1)
n
n
2
(2.17)
(2.18)
(2.19)
44
Para valores de t → ∞ esta equação reduz-se a:
q
t
= ————— + ————— Σ ——
D
i
K
i
A C
1
t
l
2 l K
i
A C
1
l
∞
n =1
(-1)
n
n
2
q
t
= ————— + ————— Σ ——
D
i
K
i
A C
1
t
l
2 l K
i
A C
1
l
∞
n =1
(-1)
n
n
2
Como a série (-1)
n
/ n
2
tende a um valor limite de –0,80, então:
q
t
= ————— - ————— . 0,80
D
i
K
i
A C
1
t
l
2 K
i
A C
1
π
q
t
= ————— - ————— . 0,80
D
i
K
i
A C
1
t
l
2 K
i
A C
1
π
Ou
q
t
= ————— - —————
D
i
K
i
A C
1
t
l
l K
i
A C
1
6
q
t
= ————— - —————
D
i
K
i
A C
1
t
l
l K
i
A C
1
6
O coeficiente de permeabilidade (P
i
) pode ser definido por:
P
i
= D
i
. K
i
= D
i
. —
C
i
f
C
i
s
P
i
= D
i
. K
i
= D
i
. —
C
i
f
C
i
s
Reescrevendo a equação (2.22), utilizando a equação (2.23), tem-se:
q
t
= ——— (t - —— )
P
i
A C
1
l
l
2
6D
i
q
t
= ——— (t - —— )
P
i
A C
1
l
l
2
6D
i
Dessa forma, um gráfico típico da quantidade de difundente (q
t
) que
passa através do filme em função do tempo pode ser visto na Figura 2.9.
(2.20)
(2.21)
(2.22)
(2.23)
(2.24)
45
t
q
t
estado de
transição
estado
estaciónário
τ
t
q
t
estado de
transição
estado
estaciónário
τ
Figura 2.9 Curva típica apresentada pela quantidade de difundente que passa
através de um filme polimérico em função do tempo [23].
Na figura 2.9, o valor de τ corresponde à extrapolação da região linear
da curva (região que representa o estado estacionário de difusão), sendo
denominado retardamento temporal (time lag) ou período de embebição.
A partir do coeficiente angular (∂q
t
/∂t), no estado estacionário, é possível
conhecer o valor do coeficiente de permeação (P
i
), através da relação:
P
i
= —— • ——
∂q
t
∂t
l A
C
1
P
i
= —— • ——P
i
= —— • ——
∂q
t
∂t
l A
C
1
onde A é a área geométrica para a difusão.
2.6.1.2 Absorção em estado não-estacionário para tempos
relativamente grandes.
Para o caso de absorção em estado não-estacionário para tempos
relativamente grandes, supõe-se as seguintes condições de contorno, seguindo
a figura 2.10:
i) C
i
f
(x,0) = C
0
ii) C
i
f
(x,∞) = C
∞
f
(2.25)
46
iii) C
i
f
(0,t) = C
∞
f
para t > 0
iv) C
i
f
(l,t) = C
∞
f
para t > 0
Para essas condições de contorno, mostra-se na figura 2.10 curvas
representativas do perfil de concentrações no filme, para distintos tempos.
0+ l
x
C
i
s
C
∞
f
Solução
Solução
C
∞
f
C
i
s
C
0
0+ l
x
C
i
s
C
∞
f
Solução
Solução
C
∞
f
C
i
s
C
0
Figura 2.10 Esquema representativo do perfil de concentrações no filme
polimérico a distintos tempos [23].
Segundo CARPENTER [27,28], considerando a difusão unidirecional de
um penetrante em um filme polimérico de largura e comprimento infinitos, e
espessura igual a h, uma possível solução para a segunda lei de Fick (equação
(2.14)), é dada por:
dq
t
dt
K D
i
(q
∞
–q
0
)
h
2
=
∞Σ
p,m,n=1
Φ (p,m,n) exp -Ψ(p,m,n) D
i
t/ h
2
dq
t
dt
K D
i
(q
∞
–q
0
)
h
2
=
∞Σ
p,m,n=1
Φ (p,m,n) exp -Ψ(p,m,n) D
i
t/ h
2
dq
t
dt
K D
i
(q
∞
–q
0
)
h
2
K D
i
(q
∞
–q
0
)
h
2
=
∞Σ
p,m,n=1
Φ (p,m,n) exp -Ψ(p,m,n) D
i
t/ h
2
onde Di é o coeficiente de difusão do penetrante no polímero, q
0
, q
t
e q
∞
são as
quantidades de penetrante absorvidas pelo polímero a tempo zero, genérico e
no equilíbrio, respectivamente; K é uma constante e Φ(p,m,n) e Ψ(p,m,n) são
funções de números inteiros positivos p,m,n.
As funções Φ(p,m,n) e Ψ(p,m,n) são tais que o somatório da equação
(xx) é convergente para todos os valores de D
i
t / h
2
e converge rapidamente
(2.26)
47
para valores elevados de tempo. Uma boa aproximação para o resultado desta
convergência pode ser:
dq
t
dt
K D
i
(q
∞
–q
0
)
h
2
=
Φ (I) e
-Ψ(I) D
i
t /h
2
dq
t
dt
K D
i
(q
∞
–q
0
)
h
2
=
Φ (I) e
-Ψ(I) D
i
t /h
2
ou na forma logarítmica, quando log (dq/dt) em função de t seria linear:
log (dq/dt) = log Φ (I) - Ψ (I) D
i
t / h
2
K D
i
(q
∞
–q
0
)
h
2
log (dq/dt) = log Φ (I) - Ψ (I) D
i
t / h
2
K D
i
(q
∞
–q
0
)
h
2
Os valores de K . Φ (I) e Ψ(I), dependem da forma geométrica do
polímero. Considerando-se uma difusão unidirecional, onde o filme polimérico
consiste em uma lâmina de comprimento e largura infinitos e espessura h:
K.Φ(I) = 8; Ψ(I) = π
2
. Assim, a partir da representação gráfica de log (dq
t
/dt) em
função de t, na região linear, pode-se determinar o coeficiente de difusão D
i
,
utilizando-se o valor do coeficiente angular (B):
B = = log e = - =
∂ log (dq
t
/dt) Ψ (I) . D
i
π
2
D
i
log e - 4,283 D
i
∂ t h
2
h
2
h
2
B = = log e = - =
∂ log (dq
t
/dt) Ψ (I) . D
i
π
2
D
i
log e - 4,283 D
i
∂ t h
2
h
2
h
2
2.6.2 Transporte de água através de filmes poliméricos contendo
sólidos
O transporte de água em filmes poliméricos contendo sólidos (às vezes
cargas, outras pigmentos), depende da geometria do sólido, do seu grau de
dispersão, de sua concentração volumétrica crítica (CPVC) e,
fundamentalmente, da interação sólido-polímero-água, como discutido no item
2.3.1.
ROTHSTEIN [29] estudou a adsorção de resinas alquídicas por dióxido
de titânio, sílica e ftalocianina em solventes de polaridade variável, encontrando
que a espessura da camada adsorvida era função da massa molar da resina.
(2.27)
(2.28)
(2.29)
48
SHERWOOD e RYBICKA [30] estudaram as interações de dióxido de titânio
com compostos próprios de resinas alquídicas, e concluíram que moléculas de
baixa massa molar tendem a ficar nas vizinhanças das partículas dos sólidos,
isolando-as e impedindo uma efetiva interação sólido-polímero.
Num caso relativamente simples, proposto por PERERA e SOLIER [18],
um filme contendo sólido poderia ser considerado formado por duas fases: o
polímero e o sólido impermeável, inerte e perfeitamente disperso. Com esse
modelo, representado na figura 2.11, pode-se desenvolver uma teoria para a
permeação de água em filmes poliméricos contendo sólidos [23].
Neste modelo, tem-se que um filme polimérico contendo sólidos é
constituído por duas fases, o polímero e o sólido impermeável, inerte e
perfeitamente disperso:
p (λ
p
)b (λ
1
)
b (λ
2
)
FLUXO
P
I
P
b
p (λ
p
)b (λ
1
)
b (λ
2
)
FLUXO
P
I
P
b
Figura 2.11 Esquema para descrição do estudo da permeação de água em
filmes poliméricos contendo sólidos [23].
O sistema é então constituído por três partes: a) uma de polímero, com
fração em volume λ
1
; b) uma parte em série com outra de sólido, cuja fração
nem volume é chamada de λ
p; c) uma parte de polímero em paralelo com a)
e b) e fração em volume dada por λ
2
. Assim:
λ
1
+λ p + λ
2
= 1 (2.30)
O coeficiente de permeabilidade total P
t
é dado por:
P
t
= P (λ
1
, λ
p, λ
2
) = λ
I
P
I
+ λ
2
P
b
(2.31)
onde: P
b
= coeficiente de permeabilidade relativo ao polímero;
P
I
= coeficiente de permeabilidade relativo à parte formada pelo sólido e
pelo polímero, em série com fração volumétrica igual a λ
I
; e
λ
I
= λ
1
+ λ
p
.
49
Sendo a espessura representada por l, na região em série temos:
ll
p
l
b
P
I
P
p
P
b
= +
ll
p
l
b
P
I
P
p
P
b
= += +
Considerando que a espessura de cada componente é proporcional à
sua fração volumétrica, ou seja, l
p
= λ
p
.l e l
b
= λ
1
. l , então:
λ
I
λ
1
λ
p
P
I
P
b
P
p
= +
λ
I
λ
1
λ
p
P
I
P
b
P
p
= += +
ou:
P
I
=
(λ
1
+ λ
p
) P
b
P
p
λ
1
P
p
+ λ
p
P
b
P
I
=
(λ
1
+ λ
p
) P
b
P
p
λ
1
P
p
+ λ
p
P
b
Substituindo a equação (2.34) em (2.31):
P
t
= + λ
2
P
b
(λ
1
+ λ
p
)
2
P
b
P
p
λ
1
P
p
+ λ
p
P
b
P
t
= + λ
2
P
b
(λ
1
+ λ
p
)
2
P
b
P
p
λ
1
P
p
+ λ
p
P
b
Sendo α o fator de repartição, e λ
b
a fração volumétrica de polímero no
filme, define-se então: α = λ
1
/ λ
p
e λ
b
= λ
1
+ λ
2
. A equação (2.35) pode ser
escrita novamente da seguinte maneira:
P
t
= + (λ
b
- α λ
p
) P
b
P
b
P
p
λ
p
(1+ α)
2
α P
p
+ P
b
P
t
= + (λ
b
- α λ
p
) P
b
P
b
P
p
λ
p
(1+ α)
2
α P
p
+ P
b
Considerando o sólido impermeável, então P
p
= 0, e a equação (2.36)
reduz-se a:
P
t
= (λ
b
– α λ
p
) P
b
(2.37)
ou:
P
t
= (λ
b
– λ
1
) P
b
(2.38)
Mas como λ
b
+ λ
p
= 1, então:
(2.32)
(2.33)
(2.34)
(2.35)
(2.36)
50
P
t
= (1 – λ
p
– α λ
p
) P
b
(2.39)
ou:
P
t
= [1 – (1 + α) λ
p
] P
b
(2.40)
e
P
b
- P
t
α = - 1
P
b
λ
p
P
b
- P
t
α = - 1
P
b
λ
p
Assim, como P
b
e P
t
podem ser determinados separadamente, α pode
ser conhecido. Pode-se ainda, através das equações (2.40) e (2.41),
determinar o fator de tortuosidade, K, ou seja, o aumento do caminho livre
médio para a difusão de água pela incorporação das partículas de sólido no
filme.
P
t
= (1/K) [1 – (1 + α) λ
p
] P
b
(2.42)
O fator K dependerá da fração em volume do polímero e da geometria
do sólido. Assumindo-se uma dispersão perfeita das partículas de sólido com
tamanhos e formas bem definidas, como esferas, cubos e discos, a influência
de λ
p
em K pode ser calculada baseando-se em trabalhos já publicados.
Em uma condição hipotética de máximo empacotamento, ou seja, K →1
e α = λ
1
/λ
p
→0, a equação (2.42) resulta em:
P
t
= (1 – λ
p
) P
b
(2.43)
Comparando-se o modelo descrito pela equação (2.36) com o da
equação (2.42), que contem o fator de tortuosidade, percebe-se que o primeiro
tem a vantagem da possibilidade de predizer o valor máximo de
permeabilidade (caso do filme constituído apenas por polímero), assim como
um valor mínimo (caso do filme constituído por polímero mais sólido
perfeitamente disperso, com fração volumétrica correspondente a CPVC).
A equação (2.42) apresenta dificuldades em sua aplicação, pois em
muitos casos, as partículas de sólidos presentes nos filmes encontram-se em
(2.41)
51
forma de agregados, com diferentes tamanhos e geometrias, e, portanto,
raramente o fator de tortuosidade K poderá ser conhecido nestas condições.
Já o modelo da equação (2.36) pode ser aplicado na condição descrita
acima, onde K não é conhecido, mesmo quando os agregados de sólido forem
permeáveis ao penetrante.
No segundo caso, onde as partículas de sólido não se encontram
totalmente molhadas pelo polímero, e os agregados contém ar, considera-se
um modelo de três componentes, denominado modelo de permeação em
agregados porosos.
b (λ
A1
) b (λ
p
)
b (λ
A2
)
FLUXO
b (λ
A1
) b (λ
p
)
b (λ
A2
)
FLUXO
Figura 2.12 Esquema para descrição do modelo para permeação de água em
agregados porosos [23].
Neste modelo a fração de partículas de sólido (λp) está compartilhando
a fase de polímero com uma certa fração de ar, de duas maneiras: em série
(λ
A1
) e em paralelo (λ
A2
). Neste caso a equação (2.36) é dada por:
P
tp
= + λ
A2
P
A
(λ
A1
+ λ
p
)
2
P
A
P
p
λ
A1
P
p
+ λ
p
P
A
P
tp
= + λ
A2
P
A
(λ
A1
+ λ
p
)
2
P
A
P
p
λ
A1
P
p
+ λ
p
P
A
Onde P
tp
, P
p
e P
A
são, respectivamente, os coeficientes de
permeabilidade da água nos agregados porosos, das partículas de sólido e do
ar. Mas se P
p
= 0, então:
P
tp
= λ
A2
. P
A
(2.44)
onde P
A
≅ 10
-4
g.cm
-1
.h
-1
.mmHg
-1
.
(2.43)
52
2.6.3 Permeabilidade iônica
O transporte de íons através de um sistema polimérico pode ser
estudado quando este sistema é tido como uma barreira entre uma solução
contendo uma certa concentração de íons e outra com concentração igual a
zero (água pura). O gradiente de concentração entre uma solução e outra induz
a passagem dos íons da solução concentrada para a de menor concentração,
através da barreira que as separa – uma membrana polimérica – ou mais
especificamente para este trabalho, um filme de tinta.
Para que esta passagem de íons através da tinta possa ocorrer, é
necessário que exista no interior do filme um caminho livre para o transporte de
água, que atua como o principal veículo para a locomoção dos íons. Este
caminho livre pode ser formado através de mecanismos já discutidos no item
2.5.1, ou seja, na medida em que partículas agregadas de pigmento são
envoltas por água, formam-se, ao longo da espessura do filme, canalículos que
servem de passagem para a solução iônica. Assim, deve-se atentar mais uma
vez para a importância de uma boa dispersão das partículas de sólido, que
além de atuarem como barreira à umidade, também estão associados ao
transporte de íons em tintas.
Também há a possibilidade de condensação de água em volumes livres
existentes na própria matriz polimérica, e que também contribuem para a
locomoção dos íons no interior do filme.
Neste sentido, o processo de transporte de íons ocorre em uma etapa da
difusão em uma membrana em que esta se encontra previamente saturada
com água, isto é, quando o filme já sofreu o processo de sorção de água. Isto
porque a passagem de íons só ocorrerá quando os caminhos livres no interior
da membrana estiverem preenchidos pelo veículo que os transporta – a água.
Assim, os filmes livres devem ser mergulhados em água durante um certo
período de tempo antes de atuarem como barreira entre as duas soluções.
53
Uma vez em contato com o substrato, ou seja, após ter percorrido o
caminho livre no interior da membrana, a solução iônica atua como um agente
agressor, dando início ao processo de corrosão.
O fluxo de íons (J
íons
) pode ser calculado através da relação que segue:
J
íons
=
∆C
∆t . A
d
J
íons
=
∆C
∆t . A
d
Onde ∆C corresponde à variação de concentração iônica no intervalo de
tempo ∆t, e A
d
a área de difusão (área em contato com a solução).
Conhecendo-se o fluxo de íons J
íons
, a espessura l do filme e a concentração
∆C
i
da solução ionizada, pode-se determinar a permeabilidade iônica P
íons
.
Substituindo-se o gradiente de pressão (p
1
– p
2
) pelo gradiente de
concentração na equação [10], pode-se reescrevê-la da seguinte forma:
P
íons
=
J
íons
. l
∆
C
i
P
íons
=
J
íons
. l
∆
C
i
(2.45)
(2.46)
54
55
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais Estudados
Os sistemas de pintura de acabamento utilizados neste trabalho foram
gentilmente preparados e fornecidos pela BRASILUX TINTAS S.A..O material
consiste em 14 diferentes sistemas de acabamento à base de resina
poliuretana, reforçados com óxido de ferro vermelho (OFV) e óxido de ferro
micáceo (OFM), que se diferenciam entre si pelo tipo de veículo, pela
concentração de pigmento e pelo tipo de pigmento utilizado, resultando em um
total de 14 sistemas. Foram utilizados dois diferentes tipos de veículo, quais
sejam:
I) Resina Poliuretana Alifática (PA): formulada à base de resina
poliuretana alifática em combinação com resina poliéster
modificada.
II) Resina Poliuretana Acrílica (AC): formulada à base de resina
acrílica hidroxilada.
Ambas as resinas pertencem ao grupo 5 na classificação descrita no
item 2.2.2, sendo o agente de cura um poliisocianato alifático.
A Tabela 3.1 descreve os 14 sistemas estudados, designando para cada
um: a nomenclatura adotada neste trabalho, o veículo, o tipo de pigmento e a
respectiva concentração.
56
Tabela 3.1 Descrição dos materiais fornecidos.
Nome do
Sistema
Veículo Pigmento
Concentração
de Pigmento (%)
PA-00
Resina Poliuretana
Alifática (PA)
— 0
PA-05V
Resina Poliuretana
Alifática (PA)
Óxido de ferro
vermelho (OFV)
05
PA-10V
Resina Poliuretana
Alifática (PA)
Óxido de ferro
vermelho (OFV)
10
PA-15V
Resina Poliuretana
Alifática (PA)
Óxido de ferro
vermelho (OFV)
15
PA-35V
Resina Poliuretana
Alifática (PA)
Óxido de ferro
vermelho (OFV)
35
PA-05M
Resina Poliuretana
Alifática (PA)
Óxido de ferro
micáceo (OFM)
05
PA-35M
Resina Poliuretana
Alifática (PA)
Óxido de ferro
micáceo (OFM)
35
PC-00
Resina Poliuretana
Acrílica (AC)
— 0
PC-05V
Resina Poliuretana
Acrílica (AC)
Óxido de ferro
vermelho (OFV)
05
PC-10V
Resina Poliuretana
Acrílica (AC)
Óxido de ferro
vermelho (OFV)
10
PC-15V
Resina Poliuretana
Acrílica (AC)
Óxido de ferro
vermelho (OFV)
15
PC-35V
Resina Poliuretana
Acrílica (AC)
Óxido de ferro
vermelho (OFV)
35
PC-05M
Resina Poliuretana
Acrílica (AC)
Óxido de ferro
micáceo (OFM)
05
57
PC-35M
Resina Poliuretana
Acrílica (AC)
Óxido de ferro
micáceo (OFM)
35
*Os sistemas convencionais à base de óxido de ferro em geral apresentam
concentração da ordem de 35%.
3.2 Preparação das amostras
Para se obter filmes livres dos diferentes sistemas, as tintas previamente
homogeneizadas, são submetidas a um espalhamento (casting) (Figura 3.1)
sobre um papel antiaderente, fixado sobre uma placa de vidro. O casting é feito
com o auxílio de um extensor de 600 µm (Figura 3.2).
Sentido da
aplicação
Papel siliconado
Placa de vidro
Filme de tinta
Extensor
Tinta líquida
Figura 3.1 Esquema do espalhamento (casting).
Espessura
úmida
Extensor
Superfície de
aplicação
Espessura
úmida
Extensor
Superfície de
aplicação
Figura 3.2 Esquema de um extensor utilizado no casting.
58
Em seguida ao espalhamento, o sistema vidro-papel-tinta é mantido em
uma sala termostatizada a 30
o
C, com umidade relativa de 50%, durante 10
dias. Após esse período, os filmes são destacados do papel siliconado,
colocados em molduras de cartolina (Figura 3.3a), e estas são suspensas em
um “varal” (Figura 3.3b), ainda sob umidade relativa de 50% e à 30
o
C, para que
ocorra a cura total dos filmes, que permanecem nestas condições até o
momento da utilização.
Moldura de
papel
Filme de
tinta
a) b)
Figura 3.3: Representação do armazenamento dos filmes de tinta: a) moldura
de papel; b) “varal” de secagem.
3.3 Caracterização Fisico-Química dos materiais
3.3.1 Análise Térmica
As resinas puras foram submetidas a ensaios de Calorimetria
Exploratória Diferencial (DSC), a fim de se determinar a temperatura de
transição vítrea, e os demais sistemas foram submetidos a ensaios de
Termogravimetria (TGA), para se obter a quantidade de sólidos contida em
cada sistema.
As análises de DSC foram realizadas utilizando um detector tipo TA
Imstruments Diferencial Scanning Calorimeter, DSC 2010 com uma resolução
calorimétrica 1µW (r.m.s), precisão de 1% (baseado na determinação dos
59
pontos de fusão de padrões de IN, Sn e Pb) e ruído da linha base 0,5µW
(r.m.s). Foi utilizado um “porta amostra” de alumínio tampado, atmosfera
dinâmica de nitrogênio com fluxo de 75 mL min
-1
. As massas utilizadas foram
aproximadamente 7,5 mg para cada resina, cortadas em forma de disco, as
quais foram submetidas às condições acima e utilizada uma razão de
aquecimento de 30
o
C min
-1
, numa faixa de -100 a 150
o
C.
Na análise Termogravimétrica foi utilizado o seguinte aparelho: TA
Instruments TGA 2050 Du Pont, com faixa de temperatura ambiente a 900
o
C,
trabalhando com uma sensibilidade de 0,2 µg. Foi utilizado nitrogênio como gás
de purga, a uma vazão de 100 mL min
-1
, sendo 90 mL min
-1
para o forno e 10
mL min
-1
para a balança. As massa utilizadas foram de aproximadamente 20
mg para cada sistema.
3.3.2 Difração de Raios-X
Para o ensaio de difração de Raios-X, foram escolhidos quatro sistemas,
quais sejam: PA-35V, PA-35M, PC-35V e PC-35M, os quais foram submetidos
à queima em mufla. Após a queima, os resíduos foram recolhidos e submetidos
ao ensaio de difração de Raios-X.
Os corpos de prova dos quatro sistemas selecionados, pesando cada
um aproximadamente 200 mg, foram cortados em pedaços com área
aproximada de cerca de 9 mm
2
, e armazenados em cadinhos de porcelana, os
quais foram colocados em seguida na mufla.
A mufla utilizada é do tipo da marca EDG, modelo EDG 3000. A
temperatura da mufla foi ajustada para 200
o
C, temperatura na qual as
amostras permaneceram durante 10 minutos; logo em seguida, a mufla foi
reajustada para 500
o
C, permanecendo nesta temperatura durante 30 minutos.
O resfriamento foi gradual, onde a temperatura foi reduzida a uma taxa de
100
o
C h
-1
até a temperatura ambiente.
60
Após resfriamento os cadinhos foram removidos, os resíduos foram
armazenados em envelopes plásticos e submetidos à análise de difração de
Raios-X. Os ensaio de difração de Raios-X foram realizados no Laboratório
Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica, LIEC, da Universidade Federal de
São Carlos, em um aparelho RIGAKU, modelo Dmax 2500PC, K α Cu, com
monocromador de grafita e anodo rotatório, 2θ: 5 a 35
o
, velocidade de
varredura de 6
o
s
-1
, voltagem de 40 kV e corrente de 150 mA.
3.3.3 Microscopia
Foram realizadas análises morfológicas via Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV), para ambos os sistemas AC e PA em todas as
concentrações de óxido de ferro vermelho e óxido de ferro micáceo, novos e
após envelhecimento.
Foram observadas imagens da face lateral após fratura criogênica para
os filmes novos, e da superfície dos filmes novos e dos envelhecidos, em um
Microscópio Eletrônico de Varredura Zeiss DSM-940A - Oxford Instruments,
com tensão de 15 kV e ampliações de 200 a 3000 vezes.
Também foram realizadas análises de Microscopia de Força Atômica,
em amostras do sistema AC-35V e do sistema PA-35V novos e envelhecidos, a
fim de se verificar com maior precisão o efeito do envelhecimento por radiação
UV. O equipamento utilizado foi um Nanoscope IIIa, da DIGITAL Instruments,
no modo não-contato (tapping), para áreas com seção quadrada de 2500 µ m
2
.
Essa análise fornece a rugosidade média da amostra, bem como imagens em
3D da superfície.
Ambas as análises de microscopia (MEV e MFA) foram realizadas no
Laboratório Interdisciplinar de Cerâmica e Eletroquímica, LIEC, da
Universidade Federal de São Carlos.
61
3.4 Metodologia de estudo para filmes livres
3.4.1 Transporte de água
O transporte de água é realizado sob condição de gradiente de atividade
unitária da água, em todos os sistemas de tinta estudados, cujas amostras de
filme livre possuem espessura individual de 130 a 200 µm.
O ensaio de transporte de água obedece à norma ASTM E96-80, que
consiste em um sistema composto por um copo de Payne montado conforme a
figura 10 para cada um dos sistemas de tinta, mantido em um dessecador
contendo pentóxido de fósforo (Figura 3.4). O sistema é mantido a 30
o
C e
umidade relativa de 50%. Os copos de Payne são pesados, em média, a cada
4 horas, durante um período de aproximadamente 10 dias.
Este ensaio é feito no mínimo em duplicatas, ou seja, com dois copos
para cada amostra, a fim de se obter repetibilidade nas medidas de fluxo.
62
O’ring de
borracha
Flange
rosqueada
Anel de
alumínio
Líquido permeante
Copo de alumínio
Filme de tinta
Figura 3.4 Esquema de um copo de Payne.
a
w
= 1a
w
= 0
Copo de
alumínio
Dessecador
Pentóxido de
Fósforo
Figura 3.5 Sistema usado no ensaio de permeação.
Uma vez obtidos os dados experimentais de tempo e variação de
massa, representa-se graficamente a variação de massa em gramas, ∆m, em
função do tempo em horas. Em seguida, faz-se a regressão linear dos pontos
experimentais e o fluxo (J) é obtido pela inclinação da reta obtida, como
exemplifica a Figura 3.6.
63
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
Y = A + B * X
A = 0.00343
B = 3.83492E-4
----------------------------------
RSDNP
0.99644 0.00209 15 <0.0001
J = ∆m / ∆t.Ad = B / Ad
∆m (g)
Tempo (horas)
Figura 3.6 Exemplo de obtenção de fluxo (sistema PA-05V).
As medidas de fluxo foram feitas à temperatura de 30
o
C em condições
isopiésticas onde o gradiente de pressão é constante e unitário, isto é, se a
pressão de vapor da água no exterior do copo é igual a zero, devido ao P
2
O
5
,
então o gradiente de pressão de vapor de água total é igual à pressão de vapor
de água no interior do copo. Então:
∆P
v (água)
= P
v (água, interior)
– P
v (água, exterior)
= P
v
(água, interior)
onde: P
v (água, exterior)
= 0, devido ao secante P
2
O
5
.
O fluxo de água através do filme polimérico no copo de Payne é dado
por:
J
i
= ———
∆m
∆t . Ad
J
i
= ———
∆m
∆t . Ad
onde ∆m é variação da massa no interior do copo, ∆t a variação no tempo e Ad
a área geométrica através da qual ocorre a permeação, que é constante para
todas as amostras e é igual a 3,14 cm
2
.
A concentração C
1
na equação 2.25 é dada por:
C = P
v
(T) / RT (3.2)
onde P
v
(T) é a pressão de vapor da água no interior do copo de Payne, na
temperatura do experimento, R é a constante dos gases e T a temperatura.
(3.1)
64
Combinando as equações (2.25), (3.1) e (3.2), a permeabilidade P da
água através do filme polimérico no copo de Payne pode ser escrita como:
P = ————
J
i
l . R . T
P
v
(T)
onde l é a espessura da amostra e Pv(T) = 23.8 mmHg para T = 25°C.
3.4.2 Sorção de água
O ensaio de sorção de água foi realizado nos 14 sistemas
separadamente. A metodologia para realização deste ensaio consta na imersão
em água pura (a
w
=1) das amostras previamente secas sob vácuo, a
temperatura de 30
o
C na presença de pentóxido de fósforo (P
2
O
5
), por um
período mínimo de 72 horas.
Foi realizado o acompanhamento temporal da quantidade de água
sorvida, até que se atinja o equilíbrio, através de análise de termogravimetria
(TGA).
Preparou-se dois corpos de prova, com área total de 4 cm
2
cada um, a
partir dos filmes livres de cada um dos 14 sistemas. Os 28 corpos de prova
foram mantidos sob vácuo em um dessecador, e este conjunto permaneceu em
uma estufa a 60
o
C durante 60 dias, para que ocorresse a secagem total das
amostras.
Através da análise de DSC realizada para cada resina, foi possível
determinar a temperatura de transição vítrea para os materiais, conforme será
apresentado nos item correspondente aos resultados e discussões, e
conseqüentemente, escolher uma faixa de temperatura adequada para a
realização da secagem das amostras. Assim, tendo em vista que a faixa de
temperatura de transição vítrea obtida para as resinas foi de 25 a 65
o
C em
ambas, a temperatura para a secagem foi de 50
o
C, a fim de promover boa
(3.3)
65
mobilidade às cadeias poliméricas das resinas, facilitando a saída de água e
resquícios de material volátil, que não foram eliminados durante a cura, sem
alterar a história de processamento.
Durante a secagem, as amostras eram pesadas a cada 48 horas, até
que atingissem uma massa constante. A Figura 3.7 mostra a representação
gráfica da variação da massa em função do tempo para um dos sistemas
estudados, durante sua secagem. O tempo necessário para a secagem das
amostras foi entre 50 a 70 dias.
0 300 600 900 1200
0.0908
0.0910
0.0912
0.0914
0.0916
0.0918
0.0920
0.0922
0.0924
Massa (g)
Tempo (horas)
PA-05V
Figura 3.7 Exemplo de obtenção da variação da massa com o tempo, durante o
ensaio de secagem. Sistema PA-05V.
Após atingirem uma massa constante, as amostras foram armazenadas
em recipientes contendo água pura, para que o processo de sorção ocorresse.
As massas foram acompanhadas a cada 4 horas nas primeiras 16 horas
e após esse período, a cada 12 horas aproximadamente. As pesagens foram
realizadas até que as amostras atingissem a massa no equilíbrio, como mostra
a Figura 3.8.
66
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
9,1x10
-2
9,1x10
-2
9,2x10
-2
9,2x10
-2
9,3x10
-2
9,3x10
-2
m
∞
= 0,0935 g
massa (g)
tempo
(
h
)
Figura 3.8 Variação da massa de água absorvida em função do tempo para
uma amostra do sistema PA-05V, indicando a massa no
equilíbrio, m
∞
.
A partir do coeficiente angular B do logaritmo da derivada de ∆m x ∆t,
isto é, B=∂log(∆m /∆t) / ∂t, é possível calcular o coeficiente de difusão Di, em
cm
2
s
-1
, segundo a equação 2.29, que pode ser reescrita como:
D
i
= ———
B .
2
-4,283
i
= ———
l
2
-4,283
Ainda, com o valor de D
i
e P para cada sistema, é possível calcular a
respectiva solubilidade, S (g.cm
-3
.mmHg
-1
), através da relação a seguir [23]:
O coeficiente de solubilidade também pode ser estimado a partir das
seguintes relações [23]:
S
p
= ———————————
massa de água sorvida
P. V
p
S
p
= ———————————
massa de água sorvida
P
v
. V
p
(3.4)
(3.5)
S =
P
D
i
S =
P
D
i
(3.6)
67
S
b
= ———————————
massa de água sorvida
P. V
p
S = ———————————
massa de água sorvida
P
v
. V
b
e é definido como coeficiente de solubilidade relativo ao volume de pigmento
(Vp) ou ao volume de veículo(Vb), sendo P
v
a pressão de vapor da água em
mmHg.
O volume Vb relativo à componente matriz pode ser calculado para
todas as faixas de concentração de sólido a partir da relação:
λ
p
= ————
V
p
V
p
+ V
b
λ
p
= ————
V
p
V
p
+ V
b
onde λ
p
é a fração em volume de pigmento, e V
p
é obtido a partir da densidade
do pigmento.
Após a realização do ensaio de sorção via gravimetria, as amostras
foram submetidas a ensaios de TGA, a fim de se determinar a quantidade de
água contida e assim, comparar os resultados com aqueles obtidos via
gravimetria. Os ensaios foram realizados nas mesmas condições descritas no
item 3.3.1, logo após as amostras atingirem uma massa constante durante o
ensaio de gravimetria. A partir das curvas de TGA foi possível a determinação
da quantidade de água contida em cada sistema, como mostra a Figura 3.9.
(3.7)
(3.8)
68
0 50 100 150 200
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,0
% H2O = 100 - 98,62 = 1,38 %
perda de massa, %
temperatura,
o
C
Figura 3.9: Exemplo de obtenção da porcentagem de água absorvida em um
gráfico de TGA.
3.4.3 Transporte de íons
Este ensaio de transporte iônico é realizado em uma cela apropriada
(Figura 3.10) utilizando-se um eletrólito NaCl 3.5% e água bidestilada
deionizada (k = 1 µS). A cela é mantida a temperatura de 25
o
C em todos os
experimentos, com o auxílio de uma camisa termostatizada.
O ensaio foi realizado em todos os sistemas de tinta estudados, com
espessura individual média de 150 µm. Os filmes previamente cortados já no
tamanho da cela serão acondicionados em água, por um período mínimo de 10
dias, antes de serem submetidos ao transporte iônico. O objetivo é que o
ensaio de transporte iônico seja realizado após que todas as amostras já
contenham uma quantidade de água correspondente ao equilíbrio.
A concentração de eletrólito é monitorada no compartimento da célula
preenchido com água, com o auxílio de um condutivímetro MICRONAL B330.
Para a conversão da condutividade em concentração utiliza-se um curvo
padrão cuja equação de correlação, para o eletrodo de platina com l/A = 1.027,
69
é dada por: Um típico resultado de transporte iônico, dado em condutividade
em função do tempo, é mostra na Figura 3.11.
log K = 4,82327 + 0,86438 * log C (3.9)
Figura 3.10: Sistema de ensaio de permeação
0,0E+00
1,0E-03
2,0E-03
3,0E-03
4,0E-03
5,0E-03
0 20406080100
T (horas)
C(mol/L)
Figura 3.11 Gráfico típico de permeação iônica mostrando a região no estado
estacionário (Sistema PA-05V).
τ
= 170,95 horas
70
Da região linear do gráfico é determinado o fluxo de íons com auxílio da
relação (2.45), que pode ser reescrita como:
J
íons
=
Β
A
d
Onde B = inclinação da reta, ou seja B = ∆C / ∆t.
A partir da equação (2.46) pode-se determinar a permeabilidade iônica.
Substituindo-se (3.10) em (2.46), tem-se:
Para que P
íons
seja expressa em unidades de [cm
2
. s
-1
], a equação
(3.11) pode ser reescrita como:
Na equação 3.12 M é a massa molecular do sal utilizado, que no caso, é
o NaCl, sendo o valor de M igual a 58,44 g mol
-1
. O valor de V
cela
corresponde
ao volume do compartimento da cela de transporte iônico onde a condutividade
é medida. Para todos os ensaios este volume foi de 100 ml. A
d
é a área da
amostra através da qual ocorre a difusão iônica, sendo para todos os ensaios
igual a 2,011 cm
2
.
O coeficiente de difusão D
íons
pode ser obtido a partir da relação abaixo:
D
íons
= h
2
/ (6.τ) (3.13)
Na equação (3.13), τ é o tempo para estabelecimento do transporte em
regime estacionário de difusão, também chamado de time-lag.
(3.10)
P
íons
=
B. h
A
d
. ∆C
(3.11)
P
íons
= h
∆C M . V
cela
∆t A
d
. 3600
(3.12)
71
3.4.4 Envelhecimento UV
A fim de simular um envelhecimento por radiação UV natural, foi
realizado um envelhecimento acelerado em uma câmara apropriada, por
300horas em cada um dos sistemas. A lâmpada UV empregada é do tipo vapor
de mercúrio da marca GERMITEC, modelo G10T5172L ultrapura, com
comprimento de onda na ordem de 290 nm e 30 Watts de potência.
Foram cortados dois corpos de prova de cada sistema com área de
3,14 cm
2
, correspondente ao tamanho dos copos de Payne, para serem
envelhecidos. Os corpos de prova foram posicionados na câmara de
envelhecimento a 15 cm da lâmpada, e permaneceram nestas condições por
300 horas.
72
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Caracterização das amostras
4.1.1 Análise Térmica
Amostras das resinas puras foram submetidas a ensaios de Calorimetria
Exploratória Diferencial (DSC), para a obtenção da temperatura de transição
vítrea, nas condições descritas no item 3.3.1. Foram realizadas duas
varreduras em cada amostra, a fim de eliminar ao máximo a presença de
voláteis, e assim, obter um resultado mais preciso das transições que ocorrem
nas resinas durante o aquecimento.
As curvas de DSC encontradas são apresentadas na figuras 4.1 e 4.2,
indicando as respectivas regiões de transição vítrea. Os valores encontrados
foram utilizados no ensaio de sorção via gravimetria.
-100 -50 0 50 100
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
endotérmico
25
o
C a 65
o
C
AC pura
1
a
varredura - 30
o
C/min
2
a
varredura - 30
o
C/min
Fluxo de Calor, W g
-1
Temperatura,
o
C
Figura 4.1 Curva DSC, 1
a
e 2
a
varredura para a resina AC pura.
73
-150 -100 -50 0 50 100 150
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
endotérmico
25
o
C a 65
o
C
PA pura
1
a
varredura - 30
o
C/min
2
a
varredura - 30
o
C/min
Fluxo de Calor (W/g)
Temperatura (
o
C)
Figura 4.2 Curva DSC, 1
a
e 2
a
varredura para a resina PA pura.
Ensaios de termogravimetria (TG) foram realizados para todos os
sistemas estudados, a fim de se obter a quantidade real de sólidos contida em
cada sistema. Um exemplo de obtenção desta porcentagem é mostrado na
Figura 4.3. Os gráficos encontram-se no Apêndice A, e os resultados obtidos
são apresentados na Tabela 4.1.
750 800 850 900
5
6
7
8
9
10
quantidade de resíduo = 6,55%
perda de massa, %
temperatura,
O
C
PA-05V
Figura 4.3 Exemplo de obtenção da porcentagem de resíduo via TG. Sistema
PA-05V.
74
Tabela 4.1 Porcentagem de sólidos encontrada para cada sistema via TGA.
SISTEMA % de SÓLIDOS
% ESPECIFICADA
DE PIGMENTO
DIFERENÇA
PA-05V 6,55 5 1,55
PA-10V 13,53 10 3,53
PA-15V 21,13 15 6,13
PA-35V 47,15 35 12,15
PA-05M 6,20 5 1.2
PA-35M 38,82 35 3.82
PC-05V 6,80 5 1,8
PC-10V 12,39 10 2,39
PC-15V 20,75 15 5,75
PC-35V 46,0 35 11
PC-05M 6,45 5 1,45
PC-35M 41,52 35 6,52
Como resultado de informações fornecidas pelo fabricante das tintas
utilizadas de que foram utilizados agentes antisedimentantes na formulação
dos sistemas, a possível explicação para a diferença encontrada entre a
porcentagem de óxido de ferro especificada e a porcentagem de sólido obtida
via TG é relativa a estes agentes utilizados. Esta hipótese foi confirmada
através de difração de Raios-X, conforme será discutido no item seguinte.
As diferenças observadas sugerem que é possível, além do constatado
(presença do antisedimentante), existirem outros aditivos inorgânicos e/ou
orgânicos.
75
4.1.2 Difração de Raios-X
Foram selecionados quatro sistemas para a análise de difração de
Raios-X, quais sejam PA-35V, PA-35M, AC-35V e AC-35M, que foram
previamente submetidas à queima, como descrito no item 3.3.2. Os resultados
obtidos são apresentados na Figura 4.4 e 4.5.
Os resultados revelaram não apenas a presença de óxido de ferro, como
era o esperado, mas também a presença de silicato de cálcio, representado
pelo pico em vermelho. Este resultado, paralelamente aos resultados obtidos
através das análises de TG, indica a presença de aditivos nos sistemas
utilizados, no caso, aditivos antisedimentantes, fato que também pôde ser
confirmado com o fabricante das amostras estudadas, BRASILUX TINTAS.
Neste sentido, as formulações originais (5%, 10%, 15% e 35%) de óxido
de ferro estão corretas, uma vez que nas porcentagens de sólido obtidas via
TGA, estão incluídas as quantidades de aditivos adicionadas nos sistemas para
estas concentrações.
76
5 10 15 20 25 30 35
2-Theta(°)
0
25
50
75
100
125
Intensity(Counts)
[PA-35M.raw] PA-35M - Adhemar _ pó
03-0798> Ca2Si - Calcium Silicon
33-0664> Hematite - Fe2O3
(a)
5 10 15 20 25 30 35
2-Theta(°)
0
50
100
150
Intensity(Counts)
[PC-35M.raw] PC-35M - Adhemar _ pó
03-0798> Ca2Si - Calcium Silicon
33-0664> Hematite - Fe2O3
(b)
Figura 4.4 Difração de Raios-X para o resíduo dos sistemas PA-35M e PC-
35M.
77
5 10 15 20 25 30 35
2-Theta(°)
0
50
100
150
200
250
Intensity(Counts)
[PA-35V.raw] PA-35V - Adhemar _ pó
03-0798> Ca2Si - Calcium Silicon
33-0664> Hematite - Fe2O3
(a)
5 10 15 20 25 30 35
2-Theta(°)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Intensity(Counts)
[PC-35V.raw] PC-35V - Adhemar _ pó
03-0798> Ca2Si - Calcium Silicon
33-0664> Hematite - Fe2O3
(b)
Figura 4.5 Difração de Raios-X para o resíduo dos sistemas PA-35V e PC-
35V.
78
4.2 Transporte de água
Os resultados de transporte de água foram analisados através dos
dados de permeabilidade para todos os sistemas estudados, novos e
envelhecidos, segundo metodologias descrita no item 3.4.1. Também foi
utilizado o modelo descrito no item 2.6.2 para analisar os resultados de
permeabilidade.
Um resultado típico do transporte de água para o sistema PU
alifática/óxido de ferro (PA-OF) é apresentado na Figura 4.6.
-1012345678
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
∆M (mg)
Tempo (dias)
Figura 4.6 Exemplo de obtenção do fluxo de água através do sistema PA-5V
(PU alifática com 5% de OFV). A linha em vermelho representa a
regressão linear dos pontos, cuja inclinação corresponde a JxA.
A partir da equação 3.3, descrita no item 3.4.1, calculou-se as
permeabilidades para cada um dos sete sistemas. As permeabilidades obtidas
estão representadas nas Figuras 4.7a e 4.7b em função da concentração de
OFV e OFM.
79
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.0
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1.6x10
-5
2.0x10
-5
2.4x10
-5
2.8x10
-5
3.2x10
-5
P (cm
2
s
-1
)
% Óxido de Ferro Vermelho
Novos
Envelhecidos
(a)
-5 0 5 25 30 35 40
0.0
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1.6x10
-5
2.0x10
-5
2.4x10
-5
2.8x10
-5
3.2x10
-5
P (cm
2
s
-1
)
% Óxido de Ferro Micáceo
Novos
Envelhecidos
(b)
Figura 4.7 Permeabilidade da água em função da concentração de óxido de
ferro: a) sistemas PA/OFV, e b) sistemas PA/OFM.
Os resultados de transporte de água como variação da massa em
função do tempo estão nos Apêndices B e C. Tanto nos sistemas novos como
nos envelhecidos, os resultados mostraram uma diminuição da permeabilidade
em relação à resina pura. No entanto, algumas observações específicas devem
ser assinaladas, comparando-se os dois pigmentos. No caso do sistema com
80
OFM, considerando-se que no estudo utilizou-se apenas as concentrações de
5% e 35%, observa-se um acentuado aumento na permeabilidade a 35%,
comparativamente àquela obtida a 5%, sendo também neste caso, ambos os
valores menores que o da resina pura.
Os valores de permeabilidade do sistema com 35% de OFM (PA-35M),
antes a após envelhecimento, são maiores que os encontrados na mesma
concentração, porém com OFV (PA-35V). No entanto, para a concentração de
5%, o sistema com PA-05M apresenta valores menores de permeabilidade
(3,29 x 10
-6
cm
2
s
-1
) como comparação numérica à permeabilidade do sistema
PA-05V (1,21 x 10
-6
cm
2
s
-1
).
O fato de se ter encontrado um valor de permeabilidade maior para o
sistema com OFM na concentração de 35%, em relação ao sistema com OFV
na mesma concentração, pode ser um indicativo de que tanto a molhabilidade
como a dispersão e distribuição de OFV sejam melhores do que aquelas do
OFM na resina PU alifática.
É interessante observar que para toda a faixa de concentrações de
óxido de ferro estudadas, o aumento das permeabilidades após
envelhecimento com radiação UV é muito mais pronunciado nos sistemas
contendo OFV. Este fato corrobora a maior eficiência em proteção à radiação
UV, principalmente o espalhamento dos raios, quando se utiliza pigmentos com
geometria do tipo escamas, como é o caso do OFM, comparativamente à forma
acicular do OFV.
De maneira análoga, a mesma análise pode ser feita para a resina AC,
cujo comportamento típico de transporte de água está representado na Figura
4.8.
81
02468
0
10
20
30
40
50
∆M (mg)
Tempo (dias)
Figura 4.8 Transporte de água para sistema PU acrílica/OFV com concentração
de 5%. A linha cheia representa a regressão linear dos pontos, cuja
inclinação corresponde à JxA.
Utilizando a mesma metodologia descrita no item anterior, determinou-
se o valor da permeabilidade em função da concentração de OFV e OFM, para
os distintos sistemas estudados, antes a após envelhecimento sob radiação
UV, e cujos resultados são apresentados na Figura 4.9.
82
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.0
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1.6x10
-5
2.0x10
-5
2.4x10
-5
2.8x10
-5
3.2x10
-5
P (cm
2
s
-1
)
% Óxido de Ferro Vermelho
Novos
Envelhecidos
(a)
-5 0 5 25 30 35 40
0.0
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1.6x10
-5
2.0x10
-5
2.4x10
-5
2.8x10
-5
3.2x10
-5
P (cm
2
s
-1
)
% Óxido de Ferro Micáceo
Novos
Envelhecidos
(b)
Figura 4.9 Permeabilidade em função da concentração de óxido de ferro; a)
sistemas AC/OFV, e b) sistemas AC/OFM.
A partir dos resultados, é possível observar que nos sistemas AC/OFV
há uma redução acentuada da permeabilidade até 10% nos sistemas novos e
até 5% nos sistemas envelhecidos. Acima destas concentrações observa-se
um sutil aumento seguido por uma leve tendência a permanecer constante.
No caso do OFM dois aspectos tornam o resultado surpreendente. O
primeiro é que, em relação à resina AC pura, o sistema AC-35M apresenta uma
83
permeabilidade cinco vezes menor que o sistema PA-35M em relação à resina
PA pura.
Outro aspecto interessante é que a variação na permeabilidade entre o
sistema novo e envelhecido é praticamente desprezível principalmente no
sistema AC-35M. Uma possível explicação para esse fato poderia ser que o
envelhecimento atue como um catalisador para a cura total da resina, ou seja,
as regiões da tinta onde ainda há partículas de solvente sofrem a foto-cura
quando expostas à radiação UV. Isso facilita predominantemente o fenômeno
da reticulação, ao invés de quebra de cadeias, por isso o sistema torna-se mais
resistente.
Assim, pode-se afirmar que há uma combinação de dois fatores que
atuam positivamente no desempenho deste sistema envelhecido como barreira
à permeação de água: a) o efeito flip-flop; e b) a reticulação formada pela ação
dos raios UV. É importante assinalar que no caso dos sistemas com OFV
observa-se um aumento acentuado na permeabilidade após envelhecimento
para todas as concentrações, principalmente nas faixas de 10% a 35%.
Os valores de permeabilidade para o sistema AC/OFV,
comparativamente ao sistema AC/OFM, na concentração de 5%, é cerca de 2
vezes maior tanto no sistema novo como no envelhecido, e na concentração de
35%, a permeabilidade é 4,5 vezes maior para o sistema novo, e cerca de 7
vezes maior no envelhecido.
Como mostram os resultados apresentados acima, os melhores
sistemas para proteção anticorrosiva, são o PA-5M e o AC-35M, levando-se em
conta apenas as permeabilidades obtidas. No entanto, o fator custo deve ser
também analisado na escolha de um sistema de pintura.
Caso seja desejável reduzir a quantidade de resina do sistema, a fim
de se obter um menor custo, os sistemas com altas concentrações de pigmento
são indicados. Neste caso, comparando-se os quatro sistemas estudados com
35% de óxido de ferro (a maior concentração estudada), destacam-se os
sistemas AC-35M e PA-35V, que apresentaram menores permeabilidades em
relação aos outros dois, AC-35V e PA-35M. Deve-se assinalar ainda que o
sistema AC-35M apresenta maior resistência à radiação UV, devido ao formato
84
em escamas do pigmento OFM comparativamente ao sistema PA-35V,
pigmentado com OFV.
Caso seja necessário resguardar o custo em pigmentos, deve-se
utilizar os sistemas com menores concentrações. Entre os quatro sistemas com
5% de óxido de ferro estudados, as menores permeabilidades encontradas são
nos sistemas com OFM, que apresentaram valores de 4 vezes (PU alifática) e
2 vezes (PU acrílica) menores que os sistemas correspondentes com OFV.
Ainda, a partir do modelo descrito no item 2.6.2, é possível fazer uma
outra análise dos resultados de permeabilidade. Sendo P
t
a permeabilidade
total de um dado sistema, que seja formado por uma matriz polimérica mais um
sólido inerte, a relação (2.42) pode ser utilizada, lembrando que, nesta
equação:
K = fator de tortuosidade;
λ
p
= fração volumétrica de sólido em série com a matriz;
P
b
= permeabilidade da resina pura;
α = parâmetro de repartição
Considerando-se uma situação ideal, isto é, de máximo empacotamento,
em que o fator de tortuosidade tende a 1 e o parâmetro de repartição tende a
zero, ou seja: K →1 e α →0, então:
P
t
= (1 – λ
p
) P
b
(4.1)
Esta situação corresponde a uma perfeita molhabilidade, dispersão e
distribuição dos sólidos na matriz polimérica, condição também chamada de
ideal.
Lembrando que:
λ
1
= fração volumétrica da matriz em série com o sólido; e
α = λ
1
/λ
p
,
a condição α→0, ou seja, λ
1
/λ
p
→0, corresponde teoricamente a λ
p
tendendo a
um número muito grande, ou seja, é como se o sólido formasse uma barreira
contínua e totalmente impermeável ao longo de todo o volume do sistema.
85
A representação gráfica da correlação ideal entre P
t
em função de λ
p
deve ser uma reta.
No caso de um sistema real, ou seja, onde não ocorre um
empacotamento máximo, o que se tem é um gráfico que desvia desta reta
correspondente ao sistema ideal, de acordo com as características do sistema.
Os gráficos de P
t
em função λ
p
, para os sistemas estudados, bem como os
gráficos teóricos (ideal) estão representados na Figura 4.10.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1.6x10
-5
2.0x10
-5
2.4x10
-5
2.8x10
-5
Sistema PA
teórico
OFV
OFM
P
t
(cm
2
s
-1
)
λ
p
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.0
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1.6x10
-5
2.0x10
-5
2.4x10
-5
2.8x10
-5
Sistema AC
teórico
OFV
OFM
P
t
(cm
2
s
-1
)
λ
p
(a) (b)
Figura 4.10 P
t
em função de λ
p
a) para os sistemas PA, e b) para os sistemas
AC. Os pontos quadrados representam o comportamento do
sistema ideal.
Em ambos os gráficos, os pontos quadrados correspondem ao
comportamento ideal do sistema, ou seja:
P
t (ideal)
= P
b
(1-λ
p
) (4.2)
Estes pontos são uma referência para os dados obtidos
experimentalmente, isto é, os quadrantes superior e inferior a esta reta
representam duas regiões importantes para a análise de pontos experimentais.
Quanto mais os pontos experimentais (círculos e triângulos na Figura 4.10) se
86
aproximarem desta reta, mais o sistema se aproxima de um comportamento
teórico ideal.
O quadrante superior é a região em que P
t
varia pouco com o aumento
de λ
p
. Assim, pontos experimentais situados neste quadrante são um indicativo
de que a concentração de pigmento não tem uma contribuição muito efetiva na
permeabilidade do sistema. A situação extrema corresponde a uma reta
horizontal em P
t
= P
b
, ou seja, um aumento em λ
p
não promoveria nenhuma
redução na permeabilidade.
Já o quadrante inferior à reta teórica é a região na qual P
t
varia muito
com um aumento de λ
p
, isto é, a % de pigmento tem grande influência na
permeabilidade do sistema. Quanto mais os dados experimentais se afastarem
da reta teórica neste quadrante (em direção ao eixo de λ
p
), maior esta
influência. A situação extrema corresponde a uma reta muito próxima ao eixo
de P
t
, onde uma pequena % de pigmento promoveria uma queda brusca na
permeabilidade.
Analisando os dados experimentais obtidos, que estão representados
pelos pontos em círculo e em triângulo Figura 4.10, observa-se que todos os
sistemas estudados, com exceção apenas do sistema AC-35V, encontram-se
no quadrante inferior das retas teóricas.
No caso dos sistemas PA/OFV (pontos circulares na Figura 4.10a), os
pontos experimentais estão situados a uma distância significativa da reta
teórica. Este resultado é um indicativo de que o pigmento OFV possui boa
molhabilidade na matriz de poliuretana alifática, formando um sistema com boa
dispersão e distribuição.
No caso da resina AC os resultados obtidos para o pigmento OFV foram
inferiores comparativamente à poliuretana alifática, pois estão situados mais
próximos da reta teórica. Ainda assim, os valores encontrados estão no
quadrante inferior do gráfico, indicando boa molhabilidade, dispersão e
distribuição, com exceção do sistema AC-35V, que se encontra acima da reta
teórica.
Os resultados para o OFM também foram bastante satisfatórios, pois em
ambas as resinas os dados experimentais encontram-se no quadrante inferior
87
do gráfico, com exceção do sistema PA-35M, cujo valor de permeabilidade
encontrado é muito próximo ao teórico, situando-se, portanto, no limite entre os
dois quadrantes.
Ainda analisando o comportamento dos sistemas com OFM, algumas
características devem ser analisadas, comparando-se as duas resinas. Como
já descrito ambas apresentaram bons resultados de permeabilidade, porém
assim como no caso do OFV, as permeabilidades são dependentes da
concentração e apresentam comportamentos distintos para 5% e 35%.
No caso da resina poliuretana alifática observa-se um aumento na
permeabilidade com o aumento da % de OFM, isto é, o sistema PA-35M
apresentou maior permeabilidade do que o sistema PA-5M. Este resultado
pode ser um indicativo de que ocorre uma queda da molhabilidade do OFM na
matriz de poliuretana alifática a altas concentrações.
Um fenômeno inverso ocorre na resina poliuretana acrílica, isto é, a
permeabilidade cai à medida que a concentração de pigmento aumenta. Da
mesma forma, este resultado indica que a molhabilidade, a dispersão e a
distribuição do OFM nesta resina são acentuadas, mesmo para valores
elevados de concentração.
Estes resultados serão verificados em itens subseqüentes, com a
técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para a observação da
morfologia das tintas.
A mesma análise pode ser feita para os sistemas após envelhecimento
UV. A Figura 4.11 mostra P
t
em função de λ
p
para os sistemas envelhecidos.
88
0.00.10.20.30.4
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1.6x10
-5
2.0x10
-5
2.4x10
-5
2.8x10
-5
Sistema PA
após envelhecimento
P (cm
2
s
-1
)
% Óxido de Ferro
Teórico - envelhecido
OFV - envelhecido
OFM - envelhecido
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.0
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1.6x10
-5
2.0x10
-5
2.4x10
-5
2.8x10
-5
Sistema AC
após envelhecmento
P (cm
2
s
-1
)
% Óxido de Ferro
Teórico - envelhecido
OFV - envelhecido
OFM - envelhecido
(a) (b)
Figura 4.11 Variação de P
t
em função de λ
p
para os sistemas após
envelhecimento: a) sistemas PA, e b) sistemas AC.
Os dados obtidos após envelhecimento encontram-se deslocados para
cima, em comparação com os dados das amostras novas, isto é, as
permeabilidades aumentaram após envelhecimento em toda a faixa de
concentrações, principalmente para os sistemas contendo OFV.
No caso do sistema PA/OFV as permeabilidades após envelhecimento
apresentaram uma distância da reta teórica semelhante àquela apresentada
pelos pontos das amostras novas, com exceção do sistema PA-10V, que,
envelhecido, encontra-se muito próximo do valor teórico de P
t
.
Ainda sobre a mesma resina, porém contendo OFM, ambos os
sistemas (PA-5M e PA-35M) envelhecidos, estão a uma distância do valor
teórico maior que a apresentada pelos mesmos sistemas, porém antes
envelhecimento. Este resultado indica a eficiência do pigmento OFM na
proteção contra radiação UV.
O mesmo pode ser observado na resina poliuretana acrílica com OFM.
Assim como na resina poliuretana alifática, as permeabilidades seguem a
mesma tendência antes a após envelhecimento. Contudo, nos sistemas
envelhecidos estes valores estão mais distantes dos valores teóricos e, como
já mencionado este fato mostra que os sistemas com este tipo de pigmento
apresentam boa resistência à radiação UV.
89
4.3 Sorção de água
4.3.1 Gravimetria
Foram realizados ensaios de sorção nos 14 sistemas estudados, de
acordo com a metodologia descrita no item 3.4.2. O acompanhamento da
massa das amostras durante a secagem é apresentado em gráficos no
Apêndice D. Após atingirem uma massa constante durante a secagem, as
amostras foram submetidas ao ensaio de gravimetria, e o acompanhamento da
massa das amostras durante este ensaio está apresentado em gráficos no
Apêndice E.
A partir dos resultados de sorção de água, obtidos como gráficos de
variação de massa em função do tempo, é possível calcular o coeficiente de
difusão D
i
, de acordo com a relação 3.4. Os valores obtidos de D
i
obtidos para
cada sistema são apresentados na Figura 4.12.
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.0
2.0x10
-5
4.0x10
-5
6.0x10
-5
2.8x10
-4
2.8x10
-4
2.8x10
-4
Sistema PA
PA.OFV
PA.OFM
D
i
(cm
2
s
-1
)
% Óxido de Ferro
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.0
2.0x10
-5
4.0x10
-5
2.3x10
-4
2.4x10
-4
Sistema AC
PC - OFV
PC - OFM
D
i
(cm
2
s
-1
)
% Óxido de Ferro
(a) (b)
Figura 4.12 Coeficiente de difusão de água em função da concentração de
óxido de ferro a) para os sistemas PA , e b) para os sistemas AC.
A partir dos valores obtidos do coeficiente de difusão, das
permeabilidades (em [g.cm
-1
.mmHg
-1
.s
-1
]) e utilizando a relação 3.5, foi possível
90
calcular a solubilidade, S em [g.cm
-3
.mmHg
-1
], para cada sistema. Os valores
encontrados de S estão apresentados na Figura 4.13.
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
1
3.5
4.0
4.5
Sistema AC
OFV
OFM
S (g.cm
-3
.mmHg
-1
)
% Óxido de Ferro
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
Sistema PA
Spa.verm.
Spa.mic.
S (g.cm
-
3
.mmHg
-
1
)
% Óxido de Ferro
(a) (b)
Figura 4.13 Coeficiente de solubilidade em função da concentração de óxido de
ferro para os sistemas estudados: a) sistemas PA e b) sistemas AC.
Analisando os resultados obtidos, o que se observa é um aumento de S
com o aumento da concentração de óxido de ferro, de uma forma geral para
ambas as resinas estudadas.
O aumento na solubilidade do sistema pode estar associado a três
fatores principais:
a) Hidrólise da superfície do pigmento. Se o pigmento não apresentar
boa molhabilidade com a matriz polimérica, a tendência é que a água
seja alojada na interface sólido/polímero - uma vez que os óxidos de
ferro utilizados têm natureza hidrofílica - aumentando a quantidade
de água no interior da tinta, e conseqüentemente, aumentando S.
Além deste fato, se a dispersão das partículas ou agregados de
pigmentos for ruim, ou seja, se a distância entre eles ao longo do
volume da matriz não for suficientemente grande, a formação de
canalículos de água (através do filme superficial de água adsorvido
nas partículas do pigmento) será facilitada, levando a um aumento
também no coeficiente de difusão.
b) Formação de agregados porosos. Caso os sólidos não estejam bem
dispersos, isto é, estejam formando agregados porosos, há uma
grande possibilidade de ocorrer a condensação de água (clusters de
91
água) nos poros no interior dos agregados. Portanto, quanto maior a
quantidade destes agregados, maior a solubilidade, pois maior será a
quantidade de água no interior do sistema. Ainda, se estes
agregados não possuírem boa distribuição, isto é, se a distância
entre eles for suficientemente pequena, o transporte de água de um
agregado a outro poderá ser facilitado, elevando, portanto, o
coeficiente de difusão.
c) Interação da água com grupos polares da resina. Neste caso a
interação água-matriz polimérica, através de pontes de hidrogênio
favorecerá o aumento do coeficiente de solubilidade da água.
No caso da poliuretana alifática com OFV, o aumento observado em S é
praticamente contínuo em toda faixa de concentrações de OFV, variando de
0.22 g.cm
-3
.mmHg
-1
(resina pura) a 1.01 g.cm
-3
.mmHg
-1
(sistema PA-35V).
Para o OFM, esse aumento é mais acentuado, sendo S do sistema PA-35M
cerca de 6 vezes maior que o do sistema PA-05M.
Este aumento em S observado pode estar associado principalmente aos
itens a) e b) mencionados acima, uma vez que a absorção de água no caso do
item c) está relacionada com a resina, e portanto, um aumento na
concentração de sólidos significaria redução da quantidade de resina,
reduzindo também a solubilidade, o que não é o caso dos sistemas PA.
Analisando paralelamente os coeficiente de difusão, para os sistemas
PA, pode-se observar uma redução contínua para este parâmetro com o
aumento da concentração de óxido de ferro. Portanto, se for considerado que o
caso a) seja predominante nos sistemas PA, então, a diminuição observada
nos valores de Di sugerem que a distancia partícula-particula do óxido de ferro
seja suficientemente elevada, correspondendo a um sistema com bom grau de
dispersão.
Por outro lado, se o caso b) for predominante, isto é, se há a formação
de agregados porosos, então estes agregados possivelmente estariam bem
dispersos, dificultando a formação de canalículos de água, situação esta
revelada pela queda em Di.
92
Uma melhor decisão entre os casos a) ou b) poderá ser melhor avaliada
após analisar-se os resultados de Microscopia Eletrônica de Varredura.
Para os sistemas PA/OFM onde o aumento de S é bastante acentuado,
a queda em Di é suave, ou seja, o aumento em S não é proporcional à queda
em Di. Uma vez que estes dois parâmetros estão associados à permeabilidade
(P=S.Di), e se S aumenta muito enquanto Di cai pouco, o resultado é um
aumento em P, corroborando com as discussões já apresentadas no item 4.2.
Assim, tanto para sistemas PA/OFM como para sistemas PA/OFV,
quando se aumenta a concentração de óxido de ferro, o que se observa é um
aumento de S, devido à hidrólise das partículas de pigmento e/ou à formação
de agregados porosos. Como conseqüência, a diminuição observada nos
valores de Di com o aumento da concentração de óxido de ferro, sugerem que
o grau de dispersão em ambos sistemas pode ser considerado bom (aumento
da distância partícula-partícula de pigmento).
Fazendo a mesma análise para os sistemas AC/OFV, também se
observa um aumento em S, e uma queda sutil em Di. Estes resultados são
explicados seguindo o mesmo raciocínio feito para a resina PA, isto é, o
aumento em S pode estar associado à hidrólise dos pigmentos e /ou à
formação de agregados porosos. Porém vale salientar que no caso da resina
AC, este aumento foi acentuado no sistema AC-35V, o que não ocorreu no
sistema PA-35V. Este fato pode indicar que o pigmento OFV tem menor
molhabilidade na resina AC do que na PA, uma vez que S aumenta de maneira
mais acentuada com aumento de OFV nos sistemas AC do que nos sistemas
PA. Pelo mesmo motivo, este aumento em S pode indicar ainda que o OFV é
mais susceptível à formação de agregados porosos na resina AC do que na
PA. Esta hipótese estaria relacionada com as diferentes morfologias destes
pigmentos.
Analisando agora os sistemas AC/OFM, os resultados apresentam uma
queda em S e um aumento em Di com o aumento da concentração de OFM,
diferentemente dos sistemas anteriores. Este resultado pode ser um indicativo
de que há boa molhabilidade do OFM com a resina AC. Por outro lado é um
resultado intrigante, uma vez que, esperar-se-ia que havendo boa
93
molhabilidade na interface pigmento/matriz polimérica, com o aumento da
concentração de sólido e considerando sua morfologia lamelar, o coeficiente de
difusão deveria diminuir em conseqüência do aumento da tortuosidade.
No entanto é necessário que se considere as possíveis diferenças entre
os sistemas AC/OFV e AC/OFM já na etapa de formação do filme. Durante
evaporação do solvente a solidificação da matriz AC, na interface OFV/matriz e
OFM/matriz consolida-se de forma diferente, uma vez que o OFV tem
morfologia acicular e o OFM morfologia lamelar. Neste ponto, uma possível
hipótese é que o filme polimérico formado na superfície do sólido com
geometria esférica não apresenta tensões residuais congeladas, enquanto que
aquele formado na superfície do sólido com geometria plana poderia ter um
certo grau de tensões não homogêneas congeladas. Neste caso, a partir da
interface OFM/AC, a densidade da fase polimérica poderia diminuir a medida
que se afaste da superfície do sólido. Em conseqüência da existência deste
gradiente de densidade também seria possível supor-se a existência de um
gradiente de volumes livre ou defeitos, na direção superfície do sólido para a
fase volume do polímero. Nestas regiões de menor densidade a solubilidade da
água poderia ser baixa (se não há formação de clusters), no entanto o
coeficiente de difusão aumentaria.
Finalmente é importante assinalar que neste sistema o aumento
observado no coeficiente de difusão não foi suficiente para aumentar a
permeabilidade, como observado no resultado mostrado na Figura 4.9.
O gráfico de ∆m x ∆t também fornece as quantidades de água absorvida,
que corresponde a:
%H
2
O = x 100
(∆m
∞
- ∆m
0
)
∆m
0
%H
2
O = x 100
(∆m
∞
- ∆m
0
)
∆m
0
As quantidades de água absorvidas via gravimetria, em porcentagem,
estão apresentados na Tabela 4.2.
(4.3)
94
Tabela 4.2 Porcentagem de água absorvida obtida por gravimetria, para cada
sistema estudado.
Sistema % H
2
O sorvida Sistema % H
2
O sorvida
AC-00 1,80 PA-00 2,15
AC-05V 1,57 PA-05V 2,73
AC-10V 1,88 PA-10V 2,86
AC-15V 1,67 PA-15V 2,92
AC-35V 1,62 PA-35V 3,88
AC-05M 1,94 PA-05M 2,77
AC-35M 1,20 PA-35M 2,96
A partir das quantidades de água absorvidas, é possível calcular a
solubilidade também a partir das relações 3.6 ou 3.7. O volume relativo à fase
matriz é calculado a partir da equação 3.8, onde λ
p
é a fração em volume de
pigmento, e V
p
é obtido a partir da densidade do pigmento, quais sejam para os
pigmentos utilizados OFV e OFM :
ρ
v
= 5,24 g.cm
-3
e
ρ
m
= 5,16 g.cm
-3
,
respectivamente.
Assim, os volumes para o OFV e para o OFM são de V
pv
= 0,191 cm
3
.g
-1
e V
pm
= 0,193 cm
3
.g
-1
, respectivamente.
Isolando V
b
na equação 3.8, tem-se:
V
b
= ————
V
p
(1-λ
p
)
λ
b
V
b
= ————
V
p
(1-λ
p
)
λ
b
Assim, com os valores de V
b
para cada concentração, é possível
calcular, com a equação 3.7, a solubilidade S
b
da água na resina, para cada
sistema estudado. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 4.3.
Supondo que o pigmento não absorva água, ou seja, a solubilidade da
resina permanece constante e independente da concentração de pigmento, é
possível calcular a %H
2
O ideal para cada concentração, e com isso, avaliar
(4.4)
95
para os sistemas reais estudados o efeito da adsorção de água pelo pigmento.
Estes valores foram estimados através da equação 3.7 onde se utilizou os
valores de S
b
de 0,018 e 0,022 g/cm
3
.mmHg, respectivamente para os
sistemas AC e PA, variando-se apenas os valores de V
b
de acordo com os
resultados mostrados na Tabela 4.3. Os resultados da %H
2
O ideal
comparativamente à %H
2
O real obtida estão na Figura 4.14.
A Tabela 4.3 apresenta a %H
2
O real obtida via gravimetria, V
b
, S
b
e
%H
2
O ideal para os 14 sistemas estudados. O valor de V
b
para λ
p
= 0 foi
calculado a partir da extrapolação dos dados no gráfico de logV
b
x λ
p
, como
mostra a Figura 4.15b.
Tabela 4.3 Valores obtidos de %H
2
O, V
b
, S
b
e %H
2
O ideal para os sistemas
estudados.
Sistema
λ
p
%H
2
O -
Gravimetria
V
b
(cm
3
.g
-1
)
S
b
(g.cm
-3
.mmHg
-1
)
%H
2
O
ideal
AC-00 0
1.80 4.01 0.018
1.72
AC-05V 0,05
1.57 3.63 0.018
1.55
AC-10V 0,1
1.88 1.72 0.046
0.74
AC-15V 0,15
1.67 1.08 0.065
0.46
AC-35V 0,35
1.62 0.35 0.194
0.15
AC-05M 0,05
1.94 3.67 0.022
1.57
AC-35M 0,35
1.20 0.36 0.14
0.15
PA-00 0
2.15 4.01 0.022 2.15
PA-05V 0.05
2.73 3.63 0.032 1.94
PA-10V 0.1
2.86 1.72 0.070 0.92
PA-15V 0.15
2.92 1.08 0.113 0.58
PA-35V 0.35
3.88 0.35 0.460 0.19
PA-05M 0.05
2.77 3.67 0.032 1.92
PA-35V 0.35
2.96 0.36 0.347 0.19
96
-0.050.000.050.100.150.200.250.300.350.40
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
Sistema AC
% H2O experimental - OFVermelho
% H2O ideal - OFVermelho
% H2O experimental - OFMicáceo
% H2O ideal - OFVermelho
% H
2
O
λ
p
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
Sistema PA
% H
2
O experimental - OFVermelho
% H
2
O experimental - OFMicáceo
% H
2
O ideal - OFVermelho
% H
2
O ideal - OFMicáceo
% H
2
O
λ
p
(a) (b)
Figura 4.14 %H
2
O em função de λ
p
para as diferentes concentrações de OFV
e OFM a) na resina PA, e b) na resina AC.
-0.050.000.050.100.150.200.250.300.350.40
1
2
3
4
5
OFV
OFM
V
b
λ
p
-0.050.000.050.100.150.200.250.300.350.40
0.13534
0.36788
1
2.71828
Linear Fit for PA_Vb.OFV on
linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
Parameter Value Error
A 1.3903 0.14469
B -7.21245 0.81523
--------------------------------
RSDNP
--------------------------------
-0.98137 0.22026 5 0.00304
Vb.OFV
Vb.OFM
Linear Fit of PA_Vb.OFV
logV
b
λ
p
(a) (b)
Figura 4.15 a) V
b
em função de λ
p
, e b) logV
b
em função de λ
p
.
O ponto em
λ
p
= 0 foi obtido a partir da extrapolação dos pontos, através da
curva cheia no gráfico.
A partir da Figura 4.14 é possível constatar que os resultados
experimentais apresentam um comportamento antagônico ao ideal. Como
resultado do aumento da concentração de pigmento, o que se obteve foi
também um aumento na quantidade de água sorvida, enquanto que esperar-
se-ia que o oposto ocorresse, isto é, redução da quantidade de água sorvida
com o aumento da concentração de sólidos, uma vez que estes são
considerados impermeáveis à água. Este fato mais uma vez permite uma
97
constatação de que a sorção de água estaria relacionada com a fase pigmento
do sistema, e não com a matriz polimérica, indicando, portanto, a ocorrência de
agregados porosos e/ou pouca interação sólido/polímero.
Os dados apresentados na Tabela 4.3 de S
b
foram representados
graficamente, e são mostrados na Figura 4.16.
(a) (b)
Figura 4.16 S
b
em função de λ
p
: a) sistemas PA, e b) sistemas AC.
De maneira análoga, os valores calculados para a solubilidade relativa à
resina, S
b
(Figura 4.16) também revelam que a contribuição para a sorção de
água no sistema é proveniente da fase sólida. Tanto nos sistemas PA como
nos sistemas AC, os valores encontrados de S
b
são ascendentes de 0 para
35% de óxido de ferro, revelando a influência da concentração de pigmento na
solubilidade da matriz, a qual deveria ser constante se os pigmentos atuassem
como uma fase sólida completamente impermeável e livre de defeitos.
A mesma análise feita para os dados de permeabilidade, utilizando o
modelo descrito no item 2.6.2. Assim, a equação 4.1 pode ser reescrita da
seguinte maneira, para S e D
i
:
S
t
= (1 – λ
p
) S
b
(4.5)
D
t
= (1 – λ
p
) D
b
(4.6)
Nas equações 4.5 e 4.6, S
t
e D
t
representam a solubilidade total e o
coeficiente de difusão total do sistema, e S
b
e D
b
a solubilidade e o coeficiente
de difusão relativos à fase matriz do sistema.
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Sistema PA
OFV
OFM
S
b
(g.cm
-3
.mmHg
-1
)
λ
p
-0.050.000.050.100.150.200.250.300.350.40
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
Sistema AC
OFV
OFM
S
b
(g.cm
-3
.mmHg
-1
)
λ
p
98
Representando-se graficamente os valores de S
t
e D
t
.em função de λ
p
,
pode-se avaliar a influência da quantidade de pigmento no sistema, isto é,
quanto o pigmento adicionado está alterando a solubilidade e o coeficiente de
difusão do sistema. Da mesma forma que na análise feita para a
permeabilidade, existe uma reta para a representação do comportamento ideal
de S
t
e de D
t
. As Figuras 4.17 e 4.18 mostram os dados de S
t
e D
t
experimentais obtidos, juntamente com as curvas ideais de S
t
e D
t
.
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Sistema PA
S
t
ideal
S
t
experimental - OFV
S
t
experimental - OFM
S
t
(g.cm
-3
.mmHg
-1
)
λ
p
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.4
0
0
1
3.6
4.0
4.4
Sistema AC
S
t
ideal
S
t
experimental - OFV
S
t
experimental - OFM
S
t
(g.cm
-3
.mmHg
-1
)
λ
p
(a) (b)
Figura 4.17 S
t
em função de λ
p
: a) para os sistemas PA e b) para os sistemas
AC. Os pontos quadrados representam o comportamento ideal
esperado para S
t
.
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
0.0
5.0x10
-5
1.0x10
-4
1.5x10
-4
2.0x10
-4
2.5x10
-4
3.0x10
-4
Sistema PA
D
i
ideal
D
i
experimental - OFV
D
i
experimental - OFM
D
t
(cm
2
s
-1
)
λ
p
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
0.0
5.0x10
-5
1.0x10
-4
1.5x10
-4
2.0x10
-4
2.5x10
-4
3.0x10
-4
Sistema AC
D
i
ideal
D
i
experimental - OFV
D
i
experimental - OFM
D
t
(cm
2
s
-1
)
λ
p
(a) (b)
99
Figura 4.18 D
t
em função de λ
p
: a) para os sistemas PA e b) para os sistemas
AC. Os pontos quadrados representam o comportamento ideal
esperado para D
t
.
Como se pode observar nas figuras acima, os dados experimentais
obtidos para S
t
estão localizados no quadrante superior do gráfico de S
t
x λ
p
. A
partir da mesma análise feita para as permeabilidades, este resultado indica
que S
t
experimental está muito acima do valor teórico, isto é, há uma grande
influência da quantidade de pigmentos no valor da solubilidade total do
sistema, com exceção apenas do sistema AC-35M, o qual apresentou um valor
de S
t
igual ao teórico esperado.
No caso do coeficiente de difusão, o que se obteve foram valores
experimentais muito abaixo do teórico, indicando possivelmente uma grande
influência positiva dos pigmentos neste parâmetro, para toda a faixa de
concentrações, em ambas as resinas.
As considerações acima corroboram também com os resultados já
discutidos anteriormente neste capítulo. Pode-se afirmar mais uma vez que os
sistemas estudados apresentam valores de solubilidade crescentes e
coeficientes de difusão sutilmente decrescentes com o aumento da
porcentagem de sólidos, o que resulta, de forma geral, em valores de
permeabilidade decrescentes com o aumento da concentração de pigmentos.
4.3.2 Termogravimetria
Os corpos de prova utilizados no ensaio de sorção via gravimetria, após
atingirem o estado de equilíbrio, isto é, m(t) = m(∞), foram submetidos a
ensaios de termogravimetria (TGA), nas condições descritas no item 3.3.1. Um
resultado típico de um ensaio de TGA para os sistemas estudados é
representado na Figura 4.19. As demais curvas de TGA são apresentadas no
Apêndice A.
100
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
perda de massa, %
temperatura,
o
C
Figura 4.19 Resultado típico de um ensaio de TGA para os sistemas
estudados. Sistema PA-05V. Velocidade do ensaio: 10
o
C/min;
gás de arraste: N
2
(balança:10ml/min / forno: 90ml/min).
A partir do gráfico obtido através do TGA é possível calcular a
quantidade de água absorvida por cada um dos sistemas, como descrito no
item 3.4.2, através da Figura 3.9.
As quantidades de água absorvidas por cada sistema via TGA são
apresentadas na Tabela 4.4 e na Figura 4.20, comparativamente aos
resultados obtidos via gravimetria, já apresentados anteriormente.
Tabela 4.4 Porcentagem de água absorvida para cada sistema, via TGA e via
Gravimetria.
Sistema
% H
2
O
Gravimetria
% H
2
O
TGA
Sistema
% H
2
O
Gravimetria
% H
2
O
TGA
AC-00 1,80 1,40 PA-00 2,155 1,51
AC-05V 1,57 1,31 PA-05V 2,73 2,70
AC-10V 1,88 1,51 PA-10V 2,865 3,27
AC-15V 1,67 1,63 PA-15V 2,925 3,37
AC-35V 1,62 1,30 PA-35V 3,885 3,87
AC-05M 1,94 1,10 PA-05M 2,775 2,70
AC-35M 1,20
1,11
PA-35M
2,96 2,80
101
010203040
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
% H
2
O
TGA
PC - OFV
PA - OFV
PC - OFM
PA - OFM
% H
2
O
% Óxido de Ferro
0 10203040
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
% H
2
O
Gravimetria
% H
2
O
% Óxido de Ferro
PC - OFV
PA - OFV
PC - OFM
PA - OFM
(a) (b)
Figura 4.20 Porcentagem de água absorvida em função da concentração de
óxido de ferro para todos os sistemas estudados, a) obtenção via
gravimetria, e b) obtenção via TGA.
Como pode ser observado na Figura 4.20 e na Tabela 4.4, as
quantidades de água absorvida, obtidas via TGA apresentam, de forma geral, a
mesma tendência ao longo de toda a faixa de concentrações dos resultados
obtidos via gravimetria, confirmando a veracidade dos dados.
4.4 Microscopia
4.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As imagens obtidas via MEV dos corpos de prova para os sistemas
PA/OFV são mostradas nas Figura 4.21. e 4.22. Foi possível observar que,
para toda a faixa de concentrações, os sistemas apresentam uma distribuição
aceitável, porém uma má dispersão dos pigmentos. Observa-se a formação de
agregados com uma dimensão média da seguinte ordem para as respectivas
concentrações:
- 5%: 1.13 µm ± 0.64 µm;
- 10%: 1.51 µm1 ± 0.67 µm;
102
- 15%: 1.39 µm ± 0.64 µm;
- 35%: 6.30 µm ± 0.94 µm.
Também observa-se que o tamanho dos agregados aumenta com o
aumento da concentração. Assim, esperar-se-ia que a queda na
permeabilidade com o aumento da concentração seja aquém da desejada.
Após o envelhecimento, comparando-se as superfícies, o que se
observa é que o contraste de fundo escuro das imagens que corresponde à
fase polimérica parece sofrer uma contração, e as imagens após
envelhecimento destacam em mais relevo a fase sólida. As imagens de MEV
da superfície dos sistemas PA envelhecidos são apresentadas na Figuras 4.23.
103
(a) (b)
(c ) (d)
Figura 4.21 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura: a) PA-
05V (superfície); b) PA-05V (fratura); c) PA-10V (superfície); e d)
PA-10V (fratura). Aumento de 3000x.
104
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.22 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura: a) PA-
15V (superfície); b) PA-15V (fratura); c) PA-35V (superfície); e d)
PA-35V (fratura). Aumento de 3000x.
105
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.23 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura da
superfície dos sistemas PA após envelhecimento: a) PA-05V; b)
PA-10V; c) PA-15V; e d) PA-35V. Aumento de 3000x.
No caso dos sistemas PA/OFM (Figura 4.24), em ambas concentrações
estudadas fica bastante evidente na imagem de superfície que os sistemas
apresentam uma boa distribuição das partículas, cujo tamanho médio estimado
é da ordem de 25µm de comprimento, no entanto, a dispersão é bastante
deficiente, principalmente para a concentração de 35%. Esta última
observação fica mais clara quando se olha a imagem de fratura desta amostra
106
onde as regiões com agregados das lamelas do OFM aparecem como feixes
empilhados.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.24 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura para o
sistemas PA/OFM: a) PA-05M (superfície); b) PA-05M (fratura); c)
PA-35M (superfície); e d) PA-35M (fratura). Aumentos de 200x,
1000x, 200x e 500x, respectivamente.
Após envelhecimento, as imagens da superfície (Figura 4.25), de
maneira análoga ao observado no PA/OFV, mostram com mais evidencia a
fase sólida, sugerindo uma possível contração da fase polimérica.
107
(a) (b)
Figura 4.25 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura da
superfície dos sistemas PA/OFM após envelhecimento: a) PA-
05M e b) PA-35M. Aumentos de 200x.
No caso dos sitemas AC/OFV, de maneira semelhante aos sistemas
PA/OFV, em todas as concentrações, as imagens mostraram uma boa
distribuição da fase sólida, porém deficiência na dispersão, com formação de
agregados nas seguintes dimensões médias:
- 5%: 0.92 µm ± 0.96 µm;
- 10%: 2.46 µm1 ± 1.01 µm;
- 15%: 2.69 µm ± 0.68 µm;
- 35%: 6.84 µm ± 0.88 µm.
As imagens dos sistemas AC/OFV são apresentadas nas Figuras 4.26 e
4.27. É interessante observar comparativamente as imagens da superfície dos
sistemas AC-35V (Figura 4.27c) e PA-35V (Figura 4.22c) onde se nota um
maior número de defeitos entre os grandes agregados formados no sistema
AC-35V em relação ao PA-35V.
108
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.26 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura: a) AC-
05V (superfície); b) AC-05V (fratura); c) AC-10V (superfície); e d)
AC-10V (fratura). Aumento de 3000x.
109
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.27 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura: a) AC-
15V (superfície); b) AC-15V (fratura); c) AC-35V (superfície); e d)
AC-35V (fratura). Aumento de 3000x.
Após envelhecimento, no caso do OFM, de maneira análoga ao sistema
PA, as imagens parecem traduzir um afloramento do sólido, sugerindo uma
contração da matriz, como pode ser observado na Figura 4.28.
110
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.28 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura da
superfície para o sistemas AC após envelhecimento: a) AC-05V;
b) AC-10V; c) AC-15V; e d) AC-35V. Aumento de 3000x.
Para os sistemas AC/OFM, as imagens de superfície também mostram
boa distribuição, no entanto a dispersão é de má qualidade. Cabe assinalar que
especificamente no caso da concentração de 35%, uma comparação entre os
sistemas AC/OFM (Figura 4.29d) e PA/OFM (Figura 4.24d) das imagens da
superfície de fratura revelam que a sobreposição das lamelas do OFM no caso
do sistema AC aparentemente é mais uniforme, se bem que também neste
caso se observa algumas regiões onde aparecem aglomerados na forma de
111
feixes. As imagens para os sistemas AC/OFM são apresentadas na Figura
4.29.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.29 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura para o
sistemas PA/OFM: a) PA-05M (superfície); b) PA-05M (fratura); c)
PA-35M (superfície); e d) PA-35M (fratura). Aumentos de 200x,
400x, 500x e 1000x, respectivamente.
As imagens para o sistema AC/OFM não revelam nenhum efeito
observável e evidente do envelhecimento, como mostra a Figura 4.30.
112
(a) (b)
Figura 4.30 Imagens obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura da
superfície dos sistemas AC/OFM após envelhecimento: a) AC-
05M e b) AC-35M. Aumentos de 200x.
Para os sistemas estudados, tanto para o PA como o AC,
independentemente do tipo de óxido de ferro, as imagens de MEV mostraram
que a distribuição do sólido na matriz pode ser considerada aceitável. No
entanto, a sua dispersão é deficiente com evidente formação de agregados,
cujos tamanhos médios estimados aumentam com o aumento da concentração
de sólido, destacando-se no caso do sistema AC-35V um número acentuado
de defeitos entre os agregados.
Como conseqüência das observações acima, esperar-se-ia em termos
de propriedade de transporte de água os seguintes resultados:
a) aumento na solubilidade para todos os sistemas com o
aumento da concentração de pigmento;
b) caso não haja uma boa molhabilidade na interface
matriz/sólido, e dependendo da distância entre os agregados,
principalmente no caso dos sistemas com OFV, a diminuição
na permeabilidade, em função do aumento da concentração de
sólidos, deveria ser menor que aquela teoricamente esperada.
c) Do ponto de vista da solubilidade, dois conjuntos de imagens,
quais sejam AC e PA com 35% de OFV e AC e PA com 35%
113
de OFM, sugerem que a solubilidade no sistema AC-35V
deveria ser maior que aquela no sistema PA-35V, enquanto
que a solubilidade no sistema AC-35M deveria ser menor do
que aquela no sistema PA-35M.
d) Considerando-se o inevitável efeito de contração da matriz
polimérica em função do tempo de exposição à radiação UV e
o conseqüente fenômeno de erosão superficial, o sistema AC-
35M deveria, tendo em vista a disposição das lamelas na fase
matriz (Figura 4.29d), este sistema deveria oferecer maior
resistência tanto à solubilidade quanto ao transporte de água,
mesmo após o período de exposição de 300 horas sob
radiação UV.
Estas considerações, quando comparadas com a análise dos resultados
das propriedades de transporte, discutidos no item 4.2, corroboram de forma
coerente à análise conjunta do parâmetro transporte de água e imagem de
microscopia observada.
4.4.2 Microscopia de Força atômica (MFA)
Foram selecionados dois sistemas, quais sejam, PA-35V e AC-35V
novos e envelhecidos, a serem submetidos à análise de Microscopia de Força
Atômica (MFA). O intuito desta análise é verificar o efeito do envelhecimento
sob radiação UV na morfologia superficial das amostras.nas amostras.
Através do ensaio foram obtidas imagens bidimensionais e
tridimensionais, além da topografia superficial através de uma secção
específica. As imagens bidimensionais obtidas são apresentadas no Apêndice
F. As imagens tridimensionais são apresentadas na Figura 4.31.
114
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.31 Imagens tridimensionais obtidas via MFA: a) superfície do sistema
AC-35V após envelhecimento; b) superfície do sistema AC-35V
novo; c) superfície do sistema PA-35V após envelhecimento; e d)
superfície do sistema PA-35V novo. Áreas de 2500 µm
2
.
A partir da Figura 4.31, o que se observa é que no caso dos sitemas AC,
o envelhecimento é bastante evidente, uma vez que a superfície do sistema
envelhecido (4.31a) apresenta agregados maiores, tanto em comprimento
como em largura, em relação ao sistema novo (4.31b). No caso do sistema PA,
o efeito do envelhecimento é mais sutil, mas ainda assim pode ser observado
115
com clareza. No sistema PA após envelhecimento a superfície apresenta picos
mais elevados em relação ao sistema novo.
A topografia superficial através de uma secção específica das amostras,
como apresentado nas Figuras 4.32 e 4.33 também é um parâmetro que
corrobora com a observação das imagens de MFA tridimensionais, no que diz
respeito ao aumento da concentração superficial de sólidos por unidade de
área nas amostras envelhecidas sob radiação UV.
(a)
(b)
Figura 4.32 Perfil da rugosidade obtido através de análise de MFA para o
sistema AC-35V: a) novo e b) após envelhecimento.
116
(a)
(b)
Figura 4.33 Perfil da rugosidade obtido através de análise de MFA para o
sistema PA-35V: a) novo e b) após envelhecimento.
É importante assinalar que estes resultados confirmam a validade do
fenômeno de contração superficial em função do tempo de exposição à
radiação UV, conforme discutido no item 2.4.2.
117
4.5 Estudos complementares dos sistemas que apresentaram melhores
resultados de transporte e sorção de água
Tendo em vista os resultados obtidos de transporte de água, sorção e
MEV, nos quais o sistema AC-35M apresentou melhor desempenho, optou-se
por realizar ainda um estudo de transporte de água neste sistema com tempos
maiores de envelhecimento, a fim de verificar a estabilidade deste sistema
frente à radiação UV.
Amostras do sistema AC-35M foram submetidas ao envelhecimento por
radiação UV durante 3 tempos diferentes, quais sejam 400, 600 e 800 horas,
nas mesmas condições descritas no item 3.4.4. Após o envelhecimento as
amostras foram submetidas ao ensaio de transporte de água, nas mesmas
condições descritas no item 3.4.1. Os gráficos de transporte de água para
estes sistemas estão no Apêndice G. A Tabela 4.5 apresenta os resultados
obtidos, bem como o sistema com 300 horas de envelhecimento, já
apresentado no item 4.2.
Tabela 4.5 Permeabilidades obtidas para o sistema AC-35M novo e após 4
tempos de envelhecimento
Sistema
Tempo de
Envelhecimento (horas)
Permeabilidade à
água (cm
2
s
-1
)
AC-35M
0 2,61 x 10
-6
AC-35M
300 2,66 x 10
-6
AC-35M 1 400 2,81 x 10
-6
AC-35M 2 600 2.64 x 10
-6
AC-35M 3 800 2.77 x 10
-6
MÉDIA: 2,72 x 10
-6
DESVIO PADRÃO: 0,08 X 10
-6
118
A partir destes resultados, pode-se observar que mesmo para tempos
longos de envelhecimento, a permeabilidade no sistema AC-35M permanece
praticamente constante, revelando mais uma vez a eficiente resistência à
radiação UV deste sistema.
Também como estudo complementar, foram selecionados para cada
resina, os sistemas que apresentaram melhor desempenho no transporte de
água com altas concentrações de pigmento, para realização do ensaio de
transporte iônico. Para um estudo comparativo, este ensaio também foi feito
nas resinas puras, bem como nas concentrações de 5%, 10% e 35% de OFV, e
ainda na concentração de 35% de OFM, de acordo com a metodologia descrita
no item 3.4.3.
Exemplos de resultados experimentais de transporte iônico registrado
como condutividade em função do tempo são representados na Figura 4.34.
0 100 200 300 400 500 600
2
4
6
8
τ = 103,95 horas
PA-35V
K (µS)
t (horas)
0 100 200 300 400 500
2
4
6
8
10
τ = 83,65 horas
AC-35M
k (µs)
t (horas)
(a) (b)
Figura 4.34 Variação da condutividade (k) obtida em função do tempo (t) para
os sistemas: a) PA-35V e b) AC-35M, demonstrando a obtenção
do time-lag, (τ).
Os gráficos de K em função de t para os demais sistemas estudados são
apresentados no Apêndice H. Através da equação da curva padrão (equação
3.9), obtida na calibração do condutivímetro, é possível determinar a
concentração referente a cada ponto obtido na Figura 4.34 e, portanto,
determinar ∆C/∆t para cada amostra. Com isto, e através das equações 3.10,
119
3.12 e 3.13 calcula-se respectivamente: o fluxo de íons (J
íons
), a permeabilidade
iônica (P
íons
) e o coeficiente de difusão iônica (D
íons
). Os valores obtidos são
apresentados na Tabela 4.6.
Tabela 4.6 Valores de J
íons,
P
íons
e D
íons
obtidos para os sistemas AC e PA
puros e nas concentrações de 5%, 10% e 35% com OFV e 35% com
OFM.
Sistema
Jíons
(g.cm-2.s-1)
Píons
(cm2.s-1)
Díons
(cm2.s-1)
PA-00 15,0 x 10-11 8,81 x 10-11 9,15 x 10-7
PA-05V 27,5 x 10-11 14,1 x 10-11 3,01 x 10-7
PA-10V 4,10 x 10-11 3,39 x 10-11 *
PA-35V 3,67 x 10-11 1,99 x 10-11 5,82 x 10-7
PA-35M 4,56 x 10-11 3,25 x 10-11 *
AC-00 9,50 x 10-11 11,81 x 10-11 14,3 x 10-7
AC-05V 20,8 x 10-11 8,09 x 10-11 5,87 x 10-7
AC-10V 12,1 x 10-11 6,37 x 10-11 4,01 x 10-7
AC-35V 8,89 x 10-11 3,31 x 10-11 *
AC-35M 5,08 x 10-11 2,21 x 10-11 4,66 x 10-7
* Para estes sistemas, o valor de τ não pôde ser determinado com precisão.
Os valores para os coeficientes de difusão iônica foram calculados
utilizando-se o time-lag (τ) obtido através dos gráficos de k x t. No caso dos
sistemas PA-10V, PA-35M e PC-35V não foi possível determinar os valores de
τ com precisão, como mostrado na Figura 4.35.
120
0 100 200 300 400 500 600 700
2
4
6
8
10
PA-10V
K
(µS)
t (horas)
0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
PA-35M
K (µS)
t (horas)
0 100 200 300 400 500 600 700
2
4
6
8
10
PA-10V
K
(µS)
t (horas)
0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
PA-35M
K (µS)
t (horas)
(a) (b)
0 100 200 300 400 500
0
2
4
6
8
10
12
14
16
AC-35V
k (µs)
tempo (horas)
(c)
Figura 4.35 Resultados de transporte iônico para os sistemas PA-10V, PA-35M
e PC-35V, dos quais não foram obtidos os valores de τ com
precisão.
A partir dos resultados apresentados na tabela, o que se observa é uma
redução de forma geral na permeabilidade e no coeficiente de difusão iônica
com o aumento da concentração de pigmento. Como pode ser constatado, os
melhores desempenhos observados em relação ao transporte iônico foram dos
sistemas PA-35V e PC-35M, corroborando com os resultados já apresentados
para as propriedades de transporte de água.
121
122
5 CONCLUSÕES
A partir dos resultados de permeabilidade apresentados neste trabalho
os melhores sistemas para proteção anticorrosiva, são, no caso da resina PA,
os sistemas PA-05M e PA-35V, enquanto que os sistemas AC-35M e AC-05M
são os mais eficientes no caso da resina AC, devido às menores
permeabilidades apresentadas por estes quatro sistemas.
Com relação aos dados de solubilidade obtidos, o que se observou foi
um aumento generalizado da solubilidade com o aumento da concentração de
pigmento, em ambas as resinas, com exceção dos sistemas AC/OFM, onde a
solubilidade cai.
Paralelamente a este resultado, os valores do coeficiente de difusão
obtidos apresentam um comportamento ligeiramente oposto, isto é, ele cai
suavemente com o aumento da concentração, com exceção mais uma vez dos
sistemas AC/OFM. Estes resultados indicam que para os sistemas à base da
resina PA, e para o sistema AC/OFV, a interação sólido/matriz é aquém da
desejada. Isto pode ser afirmado a partir dos resultados descritos acima, uma
vez que o aumento da solubilidade deve ser atribuído predominantemente à
fase sólida, pois, caso a solubilidade fosse atribuída à fase polimérica, então
este parâmetro deveria apresentar valores decrescentes com o aumento da
concentração de pigmento. Sendo assim, a explicação para esse aumento da
solubilidade pode ser tanto a formação de agregados porosos da fase sólida,
como a hidrólise das partículas de pigmento.
Já os resultados obtidos para os sistemas AC/OFM, onde o
comportamento foi oposto aos demais sistemas, indicam uma boa interação do
pigmento OFM com a matriz, uma vez que a solubilidade foi reduzida com o
aumento da concentração de OFM, ou seja, a solubilidade destes sistemas não
está associada predominantemente à fase sólida. Ainda, o aumento observado
no coeficiente de difusão pode ser atribuído ao gradiente de densidade no
interior do sistema, devido à existência de tensões residuais geradas durante a
formação do filme polimérico sobre as partículas de OFM, que apresentam
geometria assimétrica, favorável à formação de tensões. Porém, este aumento
123
do coeficiente de difusão não foi suficiente para promover um aumento na
permeabilidade, uma vez que este aumento foi contrabalançado pela redução
na solubilidade.
A partir das imagens obtidas via MEV foi possível observar a existência
de agregados porosos, sendo que para todos os sistemas analisados
observou-se boa distribuição, porém má dispersão das partículas sólidas.
Também foi observado que os sistemas mais eficientes em termos de
transporte e sorção de água apresentaram dispersão sutilmente melhor que os
demais sistemas. Esta observação ficou mais evidente nos sistemas com altas
concentrações. Assim, o sistema AC-35M apresentou uma disposição das
partículas mais uniforme do que o sistema PA-35M; o mesmo ocorreu com o
sistema PA-35V, onde as partículas de OFV formam agregados menores do
que aqueles observados no sistema AC-35V.
Análise de MFA realizadas para dois sistemas com mesmo pigmento e
mesma concentração, porém em resinas diferentes, novos e após
envelhecimento sob radiação UV , mostraram o efeito do envelhecimento na
superfície destas amostras. Foi possível observar para os sistemas
envelhecidos o aumento da concentração superficial de sólidos por unidade de
área, através da topografia superficial das amostras.
Resultados obtidos para o de transporte de água em amostras do
sistema AC-35M, envelhecidas sob radiação UV com três diferentes tempos de
envelhecimento, comprovaram a estabilidade deste sistema frente à radiação
UV, uma vez que o valor da permeabilidade permaneceu praticamente
constante com o aumento do tempo de envelhecimento.
A fim de complementar os estudos realizados, foram feitos ensaios de
transporte iônico em dois dos sistemas considerados mais eficientes em termos
de transporte e sorção de água, bem como nas resinas puras e nas
concentrações de 5%, 10% e 35% de OFV, e ainda na concentração de 35%
de OFM. Os resultados obtidos neste ensaio corroboraram com as
considerações feitas a cerca do transporte e sorção de água, isto é, os
resultados de transporte iônico foram melhores para os sistemas PA-35V e AC-
35M.
124
Desta forma, entre o conjunto de sistemas estudados, dois foram
considerados os mais eficientes como tintas de acabamento, quais sejam: PA-
05M e AC-35M. No entanto, o fator custo deve ser também analisado na
escolha de um sistema de pintura.
Caso seja desejável reduzir a quantidade de resina do sistema, a fim
de se obter um menor custo, os sistemas com altas concentrações de pigmento
são indicados. Neste caso, comparando-se os quatro sistemas estudados com
35% de óxido de ferro (a maior concentração estudada), destacam-se os
sistemas AC-35M e PA-35V, que apresentaram menores permeabilidades em
relação aos outros dois, AC-35V e PA-35M. Deve-se assinalar ainda que o
sistema AC-35M apresenta maior resistência à radiação UV, devido ao formato
em escamas do pigmento OFM.
Caso seja necessário resguardar o custo em pigmentos, deve-se
utilizar os sistemas com menores concentrações. Entre os quatro sistemas com
5% de óxido de ferro estudados, as menores permeabilidades encontradas são
nos sistemas com OFM, que apresentaram valores de 4 vezes menores (PU
alifática) e 2 vezes menores (PU acrílica) que os sistemas correspondentes
com OFV.
125
126
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Para trabalhos futuros pode-se citar as seguintes sugestões:
1) complementação dos estudos de transporte iônico nos sistemas
novos e envelhecidos para todas as concentrações de sólidos
avaliadas;
2) planejar experimentos de acompanhamento da dependência da
topografia superficial dos sistemas estudados em função do tempo
de envelhecimento, usando MFA;
3) proceder ao envelhecimento em intemperismo natural dos sistemas
estudados e em função de cada tempo de envelhecimento pré
estabelecido, proceder uma lavagem superficial nas amostras e
subseqüente determinação do conteúdo de sólidos. Este trabalho
teria como objetivo o estabelecimento de um perfil cinético da perda
do conteúdo de sólido para o meio ambiente em função do tempo de
envelhecimento;
4) estender os estudos com sistemas carregados com OFM para
tempos de envelhecimento superiores a 2000 horas de exposição
sob radiação UV.
5) avaliar o desempenho dos sistemas de acabamento AC-35M e PA-
35V sob primers a base de epóxi-poliamida rica em zinco.
127
128
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BRASILEIRO DE POLÍMEROS, 1. 1991, São Paulo. Anais...São Paulo, 1991.
p. 222-226.
132
APENDICE A – Curvas de TGA
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
perda de massa, %
temperatura,
O
C
Sistema PA-05V
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
perda de massa, %
temperatura,
O
C
Sistema PA-10V
133
0 200 400 600 800 1000
20
40
60
80
100
Perda de massa, %
temperatura,
o
C
Sistema PA-15V
0 200 400 600 800 1000
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Sistema PA-35V
perda de massa (%)
temperatura (
o
C)
134
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
perda de massa, %
temperatura,
o
C
Sistema PA-05M
0 200 400 600 800 1000
30
40
50
60
70
80
90
100
Sistema PA-35M
perda de massa, %
temperatura,
o
C
135
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
perda de massa, %
temperatura,
o
C
Sistema AC-05V
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
perda de massa,%
temperatura,
o
C
Sistema AC- 10V
136
0 200 400 600 800 1000
20
40
60
80
100
perda de massa, %
temperatura,
o
C
Sistema AC-15V
0 200 400 600 800 1000
40
50
60
70
80
90
100
perda de massa, %
temperatura,
o
C
Sistema AC-35V
137
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
perda de massa,%
temperatura,
o
C
Sistema AC-05M
0 200 400 600 800 1000
20
40
60
80
100
Sistema AC-35M
perda de massa, %
temperatura,
o
C
138
APENDICE B – Transporte de água
-1012345678
0
50
100
150
200
24/02/05 10:16
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
---------------------------------
Parameter Value Error
A 0.91671 2.80001
B 26.74466 0.65538
---------------------------------
RSDNP
0.99612 6.34585 15 <0.0001
Resina PA-pura
amostra 3
h = 0.01273 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
-1012345678
0
20
40
60
80
28/02/05 08:49
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A 3.37139 0.90171
B 9.01391 0.21106
-------------------------------
RSDNP
0.99646 2.0436 15 <0.0001
Sistema PA-05V
amostra 1
h = 0.02102 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
-1012345678
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
28/02/05 08:46
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
---------------------------------
Parameter Value Error
A 3.42684 0.92318
B 9.20381 0.21608
----------------------------------
R SD N P
0.99644 2.09226 15 <0.0001
Sistema PA-05V
amostra 2
h = 0.0195 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
-1012345678
0
20
40
60
80
100
120
28/02/05 08:52
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
--------------------------------
Parameter Value Error
A 5.901 1.96509
B 15.03184 0.45996
--------------------------------
R SD N P
0.99397 4.45363 15 <0.0001
Sistema PA-05V
amostra 3
h = 0.01587 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
50
100
150
200
250
24/02/05 10:09
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A 57.99544 1.23796
B 21.55562 0.22693
R SD N P
0.99961 0.89891 9 <0.0001
Resina PA-pura
amostra 1
h = 0.01711 cm
∆m (mg)
tempo (horas)
02468
0
20
40
60
80
24/02/05 10:34
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A 1.14574 0.32972
B 8.75533 0.07518
RSDNP
0.99967 0.6701 11 <0.0001
Resina PA-pura
amostra 2
h = 0.01987 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
139
0246810
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
28/02/05 09:03
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
--------------------------------
Parameter Value Error
A 2.04062 0.71815
B 8.5383 0.14872
--------------------------------
RSDNP
0.99743 1.8386 19 <0.0001
Sistema PA-10V
amostra 1
h = 0.01814
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
10
20
30
40
50
60
28/02/05 09:08
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-------------------------------
A 1.60145 0.63039
B 6.3721 0.13054
-------------------------------
RSDNP
0.99645 1.61392 19 <0.0001
Sistema PA-10V
amostra 2
h = 0.01235
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
30
60
90
28/02/05 11:44
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
----------------------------------
Parameter Value Error
A 2.14104 0.77518
B 9.05666 0.16053
-----------------------------------
RSDNP
0.99734 1.98459 19 <0.0001
Sistema PA-15V
amostra 1
h = 0.01538 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
20
40
60
80
28/02/05 11:46
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
-------------------------------------
Parameter Value Error
A 2.09347 0.72299
B 8.26622 0.14972
-------------------------------------
RSDNP
0.99722 1.85098 19 <0.0001
Sistema PA-15V
amostra 2
h = 0.01761 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
10
20
30
40
50
28/02/05 09:13
Linear Regression for Data2_∆m:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
----------------------------
A 10.99338 0.68024
B 3.83338 0.09426
--------------------------------
RSDNP
0.99819 0.30249 8 <0.0001
Sistema PA-10V
amostra 3
h = 0.0191 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
5
10
15
20
25
30
35
28/02/05 09:17
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------
A 6.87134 0.49474
B 2.66283 0.07375
------------------------------------------
RSDNP
0.99695 0.36956 10 <0.0001
Sistema PA-10V
amostra 4
h = 0.02555cm
∆m (mg)
tempo (horas)
140
0246810
0
10
20
30
40
28/02/05 11:49
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
---------------------------------------
Parameter Value Error
A 1.26243 0.50905
B 4.09543 0.10542
---------------------------------------
RSDNP
0.99442 1.30326 19 <0.0001
Sistema PA-15V
amostra 3
h = 0.01645 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
10
20
30
40
50
60
28/02/05 12:00
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
--------------------------------------
Parameter Value Error
A 1.87208 0.60556
B 6.10758 0.1254
--------------------------------------
RSDNP
0.99644 1.55033 19 <0.0001
Sistema PA-35V
amostra 1
h = 0.01816 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
10
20
30
40
50
60
28/02/05 12:02
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
---------------------------------------
Parameter Value Error
A 2.7897 0.66542
B 6.38318 0.1378
---------------------------------------
RSDNP
0.99606 1.7036 19 <0.0001
Sistema PA-35V
amostra 2
h = 0.01639 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
-1012345678
0
10
20
30
40
50
28/02/05 12:16
Linear Regression for Data1_deltaM:
Y = A + B * X
------------------------------------
Parameter Value Error
A 26.0487 0.7245
B 3.41614 0.12782
------------------------------------
RSDNP
0.99583 0.42692 8 <0.0001
Sistema PA-05M
amostra 1
h = 0.01658 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
02468
0
15
30
45
28/02/05 12:20
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
----------------------------------------
Parameter Value Error
A 16.06096 0.48435
B 2.92949 0.08879
----------------------------------------
RSDNP
0.9968 0.3517 9 <0.0001
Sitema PA-05M
amostra 2
h = 0.01657 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
02468
0
5
10
15
20
25
30
35
28/02/05 12:36
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
-------------------------------------
Parameter Value Error
A 12.37146 0.53495
B 2.30408 0.09767
-------------------------------------
RSDNP
0.99554 0.45738 7 <0.0001
Sistema PA-05M
amostra 3
h = 0.01747 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
141
-1012345678
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
28/02/05 12:31
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
--------------------------------------
Parameter Value Error
A 8.35809 0.30677
B 0.60641 0.05623
--------------------------------------
RSDNP
0.9712 0.22275 9 <0.0001
Sistema PA-05M
amostra 4
h = 0.01437 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
-1012345678
0
20
40
60
80
100
120
28/02/05 13:00
Linear Regression for Data1_∆m:
Y = A + B * X
--------------------------------------
Parameter Value Error
A 22.46346 1.59916
B 13.47128 0.29315
-------------------------------------
RSDNP
0.99835 1.16118 9 <0.0001
Sistema PA-35M
amostra 1
h = 0.0137cm
∆m (mg)
tempo (dias)
02468
0
10
20
30
40
50
60
28/02/05 13:46
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
--------------------------------------
Parameter Value Error
A 4.05113 0.42551
B 6.7995 0.08776
--------------------------------------
RSDNP
0.99942 0.62483 9 <0.0001
Sistema PA-35M
amostra 2
h = 0.01394 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
21/02/05 15:51
Linear Regression for Data1_∆m:
Y = A + B * X
-----------------------------------
Parameter Value Error
A 69.95006 0.54926
B 18.49071 0.07803
-----------------------------------
RSDNP
0.99992 0.41191 11 <0.0001
Resina AC-pura
amostra 1
h = 0.01955 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
02468
0
50
100
150
200
250
21/02/05 16:23
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
-------------------------------------
Parameter Value Error
A 17.62539 1.67211
B 23.97033 0.3272
-------------------------------------
RSDNP
0.99888 3.03972 14 <0.0001
Resina AC-pura
amostra 2
h = 0.01708 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
02468
0
10
20
30
40
50
22/02/05 10:51
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
----------------------------------------
Parameter Value Error
A 0.20322 0.2065
B 6.07645 0.04708
----------------------------------------
RSDNP
0.99973 0.41968 11 <0.0001
Resina AC-pura
amostra 3
h = 0.02338 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
142
0246810
0
40
80
120
160
22/02/05 12:47
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
--------------------------------------
Parameter Value Error
A 2.10905 0.52281
B 16.36553 0.1008
--------------------------------------
RSDNP
0.99964 1.48171 21 <0.0001
Sistema AC-05V
amostra 1
h = 0.01681 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
02468
0
10
20
30
40
50
22/02/05 13:02
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
-----------------------------
Parameter Value Error
A -0.41859 0.22765
B 5.89651 0.05191
-----------------------------
RSDNP
0.99965 0.46267 11 <0.0001
Sistema AC-05V
amostra 2
h = 0.01823 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
0246810
10
20
30
40
50
23/02/05 09:33
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
---------------------------------
Parameter Value Error
A 4.83751 0.28869
B 4.64716 0.06261
----------------------------------
RSDNP
0.999 0.5783 13 <0.0001
Sistema Ac-10V
amostra 1
h = 0.0155 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
012345678
0
10
20
30
40
23/02/05 09:38
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
-----------------------------------
Parameter Value Error
A 3.67976 0.4
B 4.46885 0.07673
-----------------------------------
RSDNP
0.99882 0.39047 10 <0.0001
Sistema AC-10V
amostra 2
h = 0.02 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
10
20
30
40
50
23/02/05 09:42
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
-----------------------------------
Parameter Value Error
A -0.69808 0.24831
B 5.46509 0.05974
-----------------------------------
RSDNP
0.99916 0.65208 16 <0.0001
Sistema AC-10V
amostra 3
h = 0.01447 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
02468
0
10
20
30
40
50
23/02/05 10:21
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
--------------------------------
Parameter Value Error
A -0.34746 0.21644
B 6.2196 0.04935
--------------------------------
RSDNP
0.99972 0.43988 11 <0.0001
Sistema AC-15V
amostra 1
h = 0.0164 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
143
02468
0
10
20
30
40
50
23/02/05 10:16
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
--------------------------------
Parameter Value Error
A -0.41859 0.22765
B 5.89651 0.05191
--------------------------------
RSDNP
0.99965 0.46267 11 <0.0001
Sistema AC-15V
amostra 2
h = 0.01823 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
10
20
30
40
23/02/05 10:09
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-----------------------------------------
A 0.07607 0.16915
B 4.30724 0.04069
-----------------------------------------
RSDNP
0.99938 0.4442 16 <0.0001
Sistema AC-15V
amostra 3
h = 0.01741 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
012345678
0
10
20
30
40
23/02/05 11:46
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------
A 3.48463 0.38214
B 4.19917 0.07333
------------------------------------
RSDNP
0.99878 0.37267 10 <0.0001
Sistema AC-35V
amostra 1
h = 0.01784 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
10
20
30
40
50
23/02/05 13:05
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
----------------------------------
Parameter Value Error
A -0.9066 0.27805
B 5.61532 0.06689
----------------------------------
RSDNP
0.99901 0.73018 16 <0.0001
Sistema AC-35V
amostra 2
h = 0.0165 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0246810
0
15
30
45
60
23/02/05 13:16
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A -0.72811 0.22489
B 6.77432 0.0541
-------------------------------
RSDNP
0.99955 0.59057 16 <0.0001
Sistema AC-35V
amostra 3
h = 0.01295 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
-1012345678
0
5
10
15
20
25
23/02/05 14:14
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A 3.35901 0.36362
B 3.04926 0.07349
------------------------------
RSDNP
0.99797 0.33143 9 <0.0001
Sistema AC-05M
amostra 1
h = 0.01743 cm
∆m (mg)
tempo (dia)
144
02468
0
5
10
15
20
23/02/05 15:40
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
----------------------------------
Parameter Value Error
A 3.26336 0.22017
B 2.08736 0.04541
--------------------------------
RSDNP
0.99835 0.32331 9 <0.0001
Sistema AC-35M
amostra 2
h = 0.013 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
-1012345678
0
2
4
6
8
10
12
14
23/02/05 15:34
Linear Regression for Data2_
∆m:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A 3.04811 0.40569
B 1.3094 0.07797
-------------------------------
RSDNP
0.98953 0.26637 8 <0.0001
Sistema AC-35M
amostra 3
h = 0.01397 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
02468
0
20
40
60
80
100
23/02/05 14:05
Linear Regression for Data1_
∆m:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A 147.08993 2.93362
B 8.40665 0.41293
------------------------------
RSDNP
0.99521 0.75586 6 <0.0001
Sistema AC-05M
amostra 2
h = 0.01855 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
-1012345678
0
2
4
6
8
10
23/02/05 15:26
Linear Regression for Data1_Dm:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A 1.55191 0.25184
B 1.17457 0.0509
--------------------------------
RSDNP
0.99349 0.22955 9 <0.0001
Sistema AC-35M
amostra 1
h = 0.01303 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
145
146
APÊNDICE C – Transporte de água pós-envelhecimento
012345678910
0
10
20
30
40
50
60
15/03/05 09:38
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A 0.04539 0.2232
B 8.84878 0.07226
-----------------------------
RSDNP
0.99967 0.50694 12 <0.0001
Resina PA-pura - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.0228 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
012345678910
0
10
20
30
40
50
60
70
3/7/2005 18:57
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
-----------------------------
Parameter Value Error
A -0,2219 0,14766
B 8,47111 0,04586
----------------------------
RSDNP
0,99991 0,26443 8 <0.0001
Resina PA-pura - amostra 2
envelhecimento:300 horas
h = 0.0193 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
012345678910
0
10
20
30
40
50
60
70
15/03/05 09:39
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A 0.32079 0.23359
B 9.19162 0.07562
-------------------------------
RSDNP
0.99966 0.53056 12 <0.0001
tempo (dias)
Sistema PA-05V - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.014 cm
∆M (mg)
01234567
0
10
20
30
40
50
15/04/05 21:05
Linear Regression for Data2_
∆M:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A -0.14213 0.13762
B 6.56806 0.04275
-------------------------------
RSDNP
0.99987 0.24645 8 <0.0001
tempo (dias)
∆M (mg)
Sistema PA-05V - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.0161 cm
0123456789
0
10
20
30
40
50
60
70
15/03/05 09:41
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A 1.12896 0.37639
B 8.69147 0.12185
------------------------------
RSDNP
0.99902 0.85489 12 <0.0001
tempo (dias)
∆M (mg)
Sistema PA-10V - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.0192 cm
012345678910
0
10
20
30
40
3/7/2005 19:05
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
---------------------------------
Parameter Value Error
A -0,14542 0,11158
B 4,94915 0,03466
---------------------------------
RSDNP
0,99985 0,19982 8 <0.0001
tempo (dias)
∆M (mg)
Sistema PA-10V - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.026 cm
147
0123456
0
10
20
30
29/03/05 08:50
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A 0.67422 0.34173
B 5.48618 0.12854
-------------------------------
RSDNP
0.99863 0.63853 7 <0.0001
Sistema PA-15V - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01928 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
01234567
0
15
30
45
tempo (dias)
∆M (mg)
07/03/05 09:52
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A 0.01574 0.1067
B 6.66523 0.03314
------------------------------
RSDNP
0.99993 0.19108 8 <0.0001
Sistema PA-15V - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01882 cm
01234567
0
5
10
15
20
25
30/03/05 15:36
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
-----------------------------
Parameter Value Error
A 0.10587 0.17059
B 4.23217 0.06417
-----------------------------
RSDNP
0.99943 0.31876 7 <0.0001
tempo (dias)
∆M (mg)
Sistema PA-35V - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01806 cm
01234567
0
5
10
15
20
25
30
35
07/08/05 10:04
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A 1.09633 0.48686
B 4.55618 0.15122
------------------------------
RSDNP
0.99671 0.8719 8 <0.0001
∆M (mg)
tempo (dias)
Sistema PA-35V - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01654 cm
012345678910
0
10
20
30
tempo (dias)
∆M (mg)
Sistema PA-05M - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.0129 cm
30/03/05 15:57
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A 1.81587 0.74679
B 3.22497 0.28091
------------------------------
RSDNP
0.98156 1.39539 7 <0.0001
01234567
0
5
10
15
20
25
30
∆M (mg)
tempo (dias)
07/04/05 10:27
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A 17.00074 1.10454
B 2.26801 0.29715
--------------------------------
RSDNP
0.96734 1.24636 6 0.00158
Sistema PA-05M - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01474 cm
148
01234567
0
10
20
30
30/03/05 15:58
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A 0.04593 0.16258
B 6.04011 0.06115
-------------------------------
RSDNP
0.99974 0.30378 7 <0.0001
tempo (dias)
∆M (mg)
Sistema PA-35M - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01402 cm
012345678910
0
10
20
30
40
50
60
70
27/03/05 23:45
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-------------------------------
A 0.04539 0.2232
B 8.84878 0.07226
-------------------------------
RSDNP
0.99967 0.50694 12 <0.0001
Sistema PA-35M - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.011 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
01234567
0
5
10
15
20
25
30
15/03/05 08:49
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A -0.10362 0.18753
B 4.62721 0.06083
-------------------------------
RSDNP
0.99914 0.42554 12 <0.0001
Resina AC-pura - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.044 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
01234567
0
10
20
30
29/03/05 08:17
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A 0.22818 0.21994
B 4.76573 0.07665
------------------------------
RSDNP
0.99948 0.3564 6 <0.0001
∆M (mg)
tempo (dias)
Resina AC-pura - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.0365 cm
01234567
0
10
20
30
40
50
60
15/03/05 09:30
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
---------------------------------
Parameter Value Error
A 6.23696 1.02949
B 7.68283 0.33394
-----------------------------------
RSDNP
0.99069 2.33606 12 <0.0001
Sistema AC-05V - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.018 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
01234567
0
5
10
15
20
25
30
35
29/03/05 08:25
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A -0.21858 0.14068
B 5.36851 0.05292
-------------------------------
RSDNP
0.99976 0.26287 7 <0.0001
∆M (mg)
Sistema AC-05V - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.021 cm
tempo (dias)
149
01234567
0
10
20
30
40
15/03/05 09:32
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
--------------------------------
Parameter Value Error
A -0.39852 0.20576
B 6.03096 0.06674
--------------------------------
RSDNP
0.99939 0.4669 12 <0.0001
Sistema AC-10V - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.0249 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
012345678910
0
10
20
30
29/03/05 08:31
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A -0.07005 0.077
B 4.11312 0.02896
------------------------------
RSDNP
0.99988 0.14387 7 <0.0001
Sistema AC-10V - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.03198 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
012345678910
0
10
20
30
40
50
15/03/05 09:33
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
----------------------------
Parameter Value Error
A -0.3239 0.21198
B 6.71085 0.06876
----------------------------
RSDNP
0.99948 0.48101 12 <0.0001
Sistema AC-15V - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.0243 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
01234567
0
10
20
30
40
50
29/03/05 08:32
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
----------------------------------
Parameter Value Error
A -0.16216 0.14897
B 8.42012 0.05604
----------------------------------
RSDNP
0.99989 0.27836 7 <0.0001
Sistema AC-15V - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.0148 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
012345678910
0
5
10
15
20
25
30
15/03/05 09:36
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
---------------------------------
Parameter Value Error
A -0.2135 0.17105
B 4.28086 0.05548
---------------------------------
RSDNP
0.99916 0.38813 12 <0.0001
tempo (dias)
∆M (mg)
Sistema AC-35V - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.04213 cm
012345678910
0
10
20
30
40
50
29/03/05 08:36
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-------------------------------
A 0.13569 0.29306
B 7.53322 0.11024
-------------------------------
RSDNP
0.99947 0.54759 7 <0.0001
∆M (mg)
Sistema AC-35V - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.018 cm
tempo (dias)
150
012345678910
0
10
20
30
15/03/05 09:37
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
------------------------------
Parameter Value Error
A -0.27883 0.20562
B 4.42862 0.06657
------------------------------
RSDNP
0.99887 0.46702 12 <0.0001
Sistema AC-05M - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01913 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
012345678910
0
5
10
15
20
25
30
07/08/05 12:44
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
-------------------------------
Parameter Value Error
A -0.09271 0.18126
B 4.16406 0.04622
-------------------------------
RSDNP
0.99957 0.34307 9 <0.0001
Sistema AC-05M - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01774 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
012345678910
0
2
4
6
8
10
12
15/03/05 09:35
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-----------------------------
A 1.08937 0.4282
B 1.16236 0.13865
-----------------------------
RSDNP
-----------------------------
0.93565 0.97246 12 <0.0001
Sistema AC-35M - amostra 1
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01406 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
012345678910
0
2
4
6
8
10
12
3/7/2005 17:38
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
---------------------------------------
Parameter Value Error
A 0,148 0,14749
B 1,46051 0,04581
---------------------------------------
RSDNP
0,99706 0,26414 8 <0.0001
Sistema AC-35M - amostra 2
envelhecimento: 300 horas
h = 0.01438 cm
∆M (mg)
tempo (dias)
151
152
APÊNDICE D – Curvas de secagem para o ensaio de sorção
-8,00E-03
-7,00E-03
-6,00E-03
-5,00E-03
-4,00E-03
-3,00E-03
-2,00E-03
-1,00E-03
0,00E+00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tempo (horas)
∆
m (g)
resina AC - amostra 1
resina AC - amostra 2
AC-05V/amostra 13
AC-05V/amostra2
-6,0E-03
-5,0E-03
-4,0E-03
-3,0E-03
-2,0E-03
-1,0E-03
0,0E+00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tempo (horas)
∆
m (g)
AC-10V/amostra1
AC-10V/amostra2
AC-15V/amostra1
AC-15V/amostra2
-0,0018
-0,0016
-0,0014
-0,0012
-0,001
-0,0008
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tempo (horas)
∆
m (g)
AC-35V/amostra1
AC-35M/amostra1
AC-35M/amostra2
-0,0035
-0,003
-0,0025
-0,002
-0,0015
-0,001
-0,0005
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tempo (horas)
∆
m (g)
AC-05M/amostra1
AC-05M/amostra2
Resina PA - amostra1
Resina PA-amostra2
-1,4E-03
-1,2E-03
-1,0E-03
-8,0E-04
-6,0E-04
-4,0E-04
-2,0E-04
0,0E+00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tempo (horas)
∆
m (g)
PA-05V/amostra1
PA-05V/amostra2
PA-10V/amostra1
PA-10V/amostra2
xc
-1,2E-03
-1,0E-03
-8,0E-04
-6,0E-04
-4,0E-04
-2,0E-04
0,0E+00
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo (horas)
∆
m (g)
PA-15V/amostra1
PA-15V/amostra2
PA-35V/amostra1
PA-35V/amostra2
153
-7,0E-04
-6,0E-04
-5,0E-04
-4,0E-04
-3,0E-04
-2,0E-04
-1,0E-04
0,0E+00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tempo (horas)
∆
m (g)
PA-05M/amostra1
PA-05M/amostra2
PA-35M/amostra1
PA-05M/amostra2
154
APÊDICE E – Curvas de sorção/gravimetria
0 20406080
0.1380
0.1385
0.1390
0.1395
0.1400
0.1405
0.1410
Resina AC-pura / amostra 1
m (g)
tempo (horas)
02468
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data1_amostra1'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
---------------------------------
Parameter Value Error
A -5,7844 0,22489
B -0,6657 0,04454
---------------------------------
RSDNP
-0,98684 0,28862 8 <0.0001
tempo (horas)
log m
Resina AC- pura / amostra 1
Data1amos
020406080
0.1505
0.1510
0.1515
0.1520
0.1525
0.1530
0.1535
Resina AC pura / amostra 2
m (g)
tempo (horas)
02468
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for amostra02'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
----------------------------------
Parameter Value Error
A -5,38945 0,22341
B -0,79183 0,04424
----------------------------------
RSDNP
-0,99076 0,28672 8 <0.0001
tempo (horas)
log m
Resina AC - amostra 2
alteradam
0 50 100 150 200 250 300 350
0.0530
0.0535
0.0540
AC-05V amostra 1
m (g)
tempo (hora)
0 2 4 6 8 1012141618
8.31529E-7
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
Linear Fit for Data3_amostra03'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
-------------------------------
Parameter Value Error
A -6,56546 1,44475
B -0,83796 0,35676
-------------------------------
RSDNP
-0,80484 1,47957 5 0,10041
tempo (horas)
log m
AC-05V amostra 1
Linear Fit of Data3_amostra03'
155
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
8.31529E-7
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
Linear Fit for Data2_amostra04'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
---------------------------------
A -7,01699 0,70127
B -0,57039 0,21144
----------------------------------------
RSDNP
-0,84148 0,66864 5 0,07393
tempop (horas)
log m
AC-05V amostra 2
Data2amos
0 20406080100120140
0.0700
0.0702
0.0704
0.0706
0.0708
0.0710
0.0712
0.0714
AC-05V / amostra 2
m (g)
tempo (horas)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data1_amostra05'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
----------------------------------------
A -7,39002 0,56193
B -0,31622 0,11128
----------------------------------------
RSDNP
----------------------------------------
-0,75745 0,72117 8 0,0295
tempo (horas)
log m
AC-10V / amostra 1
Linear Fit of Data1_amostra05'
0 102030405060708090100
0.0800
0.0802
0.0804
0.0806
0.0808
0.0810
0.0812
0.0814
0.0816
0.0818
AC-10V / amostra 1
m (g)
tempo (horas)
020406080
0.1720
0.1725
0.1730
0.1735
0.1740
0.1745
0.1750
0.1755
0.1760
AC-10V / amostra 2
m (g)
tempo (horas)
02468
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data2_
amostra06'on linearized
scales.yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current axis scale
function.
Parameter Value Error
-------------------------------
A -5,67387 0,34222
B -0,55321 0,07652
-------------------------------
RSDNP
-0,95535 0,40492 7 7,90044E-4
tempo (horas)
log m
AC-10V amostra 2
Data2amos
156
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
Linear Fit for Data2_
amostra07' on linearized
scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
--------------------------------------
Parameter Value Error
A -6,87362 0,29553
B -0,41151 0,06608
----------------------------------------
RSDNP
-0,94116 0,34968 7 0,00156
tempo (horas)
log m
AC-15V / amostra 1
Data2amos
0 2040608010012
0
0.0965
0.0970
0.0975
0.0980
0.0985
0.0990
AC-15V / amostra 1
m (g)
tempo (horas)
02468
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data1_
amostra08' on linearized
scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the
current axis scale function.
Parameter Value Error
A -6,13708 0,36888
B -0,7204 0,08248
------------------------------------
RSDNP
-0,96875 0,43646 7 3,25923E-4
tempo (horas)
log m
AC-15V amostra 2
Data1amos
0 20406080
0.1054
0.1056
0.1058
0.1060
0.1062
0.1064
0.1066
0.1068
0.1070
0.1072
0.1074
AC-15V / amostra 2
m (g)
tempo (horas)
0 2 4 6 8 10121416182022
8.31529E-7
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
Linear Fit for Data1_
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -7,77273 0,36605
B -0,303 0,05887
------------------------------------------------------------
RSDNP
-0,88938 0,56463 9 0,00133
tempo (horas)
log m
AC-35V
Data1amos
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
0.0646
0.0648
0.0650
0.0652
0.0654
0.0656
0.0658
0.0660
AC-35V
m (g)
tempo (horas)
157
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
0.0850
0.0855
0.0860
0.0865
0.0870
0.0875
AC-05M / amostra 1
m (g)
tempo (horas)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for
Data2_13'on linearized
scales.yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
A -7,2195 0,72801
B -0,30381 0,10682
------------------------------------------------------------
RSDNP
-0,73217 1,15823 9 0,0249
tempo (horas)
log m
AC-05M / amostra 1
Data2amos
0 2 4 6 8 1012141618
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data1_14'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
A -6,66265 0,33946
B -0,43174 0,06929
------------------------------------------------------------
RSDNP
-0,94122 0,4351 7 0,00156
tempo (horas)
log m
AC-05M / amostra 2
Data1amos
0 50 100 150 200 250 300 350
0.0945
0.0950
0.0955
0.0960
0.0965
AC-05M / amostra 2
m (g)
tempo (horas)
02468
8.31529E-7
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
Linear Fit for Data1_
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -6,94172 0,24898
B -0,47093 0,05567
------------------------------------------------------------
RSDNP
-0,96679 0,2946 7 3,79191E-4
tempo (horas)
log m
AC-35M
Data1amos
0 20406080
0.1020
0.1022
0.1024
0.1026
0.1028
0.1030
0.1032
0.1034
AC-35M
m (g)
tempo (horas)
158
0 2 4 6 8 10121416182022
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data2_amostra15' on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current axis scale function.
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -3,98185 0,97879
B -1,58163 0,29512
------------------------------------------------------------
RSDNP
------------------------------------------------------------
-0,95154 0,93324 5 0,01271
tempo (horas)
log m
Resina PA / amostra 1
Data2amos
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.1235
0.1240
0.1245
0.1250
0.1255
0.1260
0.1265
0.1270
m (g)
tempo (horas)
Resina PA / amostra 1
0 2 4 6 8 10121416182022
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data2_amostra16'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current axis scale function.
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -4,50667 0,45591
B -1,25281 0,11707
------------------------------------------------------------
RSDNP
------------------------------------------------------------
-0,98298 0,48973 6 4,32007E-4
tempo (horas)
log m
Resina PA / amostra 2
Data2amos
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.1200
0.1205
0.1210
0.1215
0.1220
0.1225
0.1230
Resina PA / amostra 2
m (g)
tempo (horas)
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0910
0.0915
0.0920
0.0925
0.0930
0.0935
PA-05V / amostra 1
m
(
g
)
tempo (horas)
0246810121416182022
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data2_17'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
----------------------------------
A -5,80101 0,23846
B -0,64036 0,05332
----------------------------------
RSDNP
----------------------------------
-0,98311 0,28215 7 <0.0001
tempo (horas)
log m
PA-05V / amostra 1
Data2amos
159
0 2 4 6 8 10121416182022
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data1_18'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current axis
scale function.
Parameter Value Error
-----------------------------------
A -5,99324 0,19957
B -0,56729 0,06017
-----------------------------------
RSDNP
-----------------------------------
-0,98354 0,19028 5 0,00253
tempo (horas)
log m
PA-05V amostra 2
Data1amos
0 20406080
0.0970
0.0975
0.0980
0.0985
0.0990
0.0995
0.1000
0.1005
PA-05V / amostra 2
m (g)
tempo (horas)
024681012
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data1_19'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)where
scale() is the current axis scale function.
Parameter Value Error
----------------------------------
A -6,36747 0,35215
B -0,45404 0,06974
----------------------------------
RSDNP
-0,93595 0,45194 8 6,25609E-4
tempo (horas)
log m
PA-10V / amostra 1
Data1amos
0 50 100 150 200 250 300
0.0880
0.0885
0.0890
0.0895
0.0900
0.0905
0.0910
0.0915
PA-10V / amostra 1
m (g)
tempo (horas)
02468
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data1_20'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
A -4,8551 0,45704
B -1,00445 0,1022
-------------------------------
RSDNP
-0,97508 0,54077 7 1,85713E-4
tempo (horas)
log m
PA-10V / amostra 2
Data1amos
020406080
0.0955
0.0960
0.0965
0.0970
0.0975
0.0980
0.0985
PA-10V / amostra 2
m (g)
tempo (horas)
160
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0965
0.0970
0.0975
0.0980
0.0985
0.0990
0.0995
0.1000
tempo (horas)
PA-15V / amostra 1
m (g)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data2_amostra21'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -6,36042 0,206
B -0,36748 0,04606
------------------------------------------------------------
RSDNP
------------------------------------------------------------
-0,96289 0,24374 7 4,99357E-4
tempo (horas)
log m
PA-15V / amostra 1
Data2amos
02468
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data2_22'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -5,73425 0,24932
B -0,68516 0,05575
------------------------------------------------------------
RSDNP
------------------------------------------------------------
-0,98385 0,295 7 <0.0001
tempo (horas)
log m
PA-15V / amostra 2
Data2amos
020406080
0.0880
0.0885
0.0890
0.0895
0.0900
0.0905
0.0910
tempo (horas)
PA-15V / amostra 2
m (g)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
0.117
0.118
0.119
0.120
0.121
0.122
0.123
tempo (horas)
PA-35V / amostra 1
m (g)
0 2 4 6 8 101214161820
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for
Data2_23 on linearized
scales.yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
--------------------------------
A -6,4317 0,17186
B -0,27763 0,02335
--------------------------------
RSDNP
--------------------------------
-0,96640,27923 12 <0.0001
tempo (horas)
log m
PA-35V / amostra 1
Data2amos
161
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data2_24'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
------------------------------------------------
-
A -6,37895 0,29902
B -0,26964 0,05314
------------------------------------------------
-
RSDNP
------------------------------------------------
-
-0,88671 0,4116 9 0,00144
tempo (horas)
log m
PA-35V / amostra 2
Data2amos
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
0.134
0.135
0.136
0.137
0.138
0.139
0.140
tempo (horas)
PA-35V / amostra 2
m (g)
0246810
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
9.11882E-4
Linear Fit for Data1_amostra251
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current axis scale function.
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -6,76075 0,36015
B -0,34464 0,09248
------------------------------------------------------------
RSDNP
------------------------------------------------------------
-0,88113 0,38687 6 0,02036
tempo (horas)
log m
PA-05M / amostra 1
Data1amos
0 50 100 150 200 250 300
0.1015
0.1020
0.1025
0.1030
0.1035
0.1040
0.1045
0.1050
PA-05M / amostra 1
tempo (horas)
m (g)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
8.31529E-7
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
Linear Fit for Data1_26'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current axis scale
function.
Parameter Value Error
--------------------------------------------
A -6,75915 0,30027
B -0,32859 0,05336
--------------------------------------------
RSDNP
--------------------------------------------
-0,91879 0,41332 9 4,63891E-4
tempo (horas)
log m
PA-05M / amostra 2
Data1amos
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
0.0990
0.0995
0.1000
0.1005
0.1010
0.1015
0.1020
0.1025
tempo (horas)
PA-05M / amostra 2
m (g)
162
0 2 4 6 8 101214161820
8.31529E-7
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
Linear Fit for Data2_27'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
A -7,17578 0,11585
B -0,24862 0,01638
-----------------------------------
RSDNP
-0,98101 0,18654 11 <0.0001
tempo (horas)
log m
PA-35M / amostra 1
Data2amos
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
0.0845
0.0850
0.0855
0.0860
0.0865
0.0870
0.0875
tempo (horas)
PA-35M / amostra 1
m (g)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
0.0860
0.0865
0.0870
0.0875
0.0880
0.0885
0.0890
PA-35M / amostra 2
m (g)
tempo (horas)
0 2 4 6 8 1012141618202
2
8.31529E-7
2.26033E-6
6.14421E-6
1.67017E-5
4.53999E-5
1.2341E-4
3.35463E-4
Linear Fit for Data1_28'
on linearized scales.
yscale(Y) = A + B * xscale(X)
where scale() is the current
axis scale function.
Parameter Value Error
------------------------------------------------
-
A -6,90823 0,21902
B -0,34869 0,03769
------------------------------------------------
-
RSDNP
------------------------------------------------
-
-0,96147 0,31279 9 <0.0001
tempo (horas)
log m
PA-35M / amostra 2
Linear Fit of Data1_amostra28
'
163
164
APÊNDICE F – Imagens de MFA / bidimensionais
AC-35V / pós-envelhecimento
AC-35V / novo
165
PA-35V / pós-envelhecimento
PA-35V / novo
166
APÊNDICE G – Transporte de água - Sistema AC-35M / 3 tempos de
envelhecimento
-20246810121416
0
5
10
15
20
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
----------------------------------
A 3.81063 0.51236
B 1.1159 0.04801
----------------------------------
RSDNP
----------------------------------
0.99449 0.50024 8 <0.0001
400 horas de envelhecimento
amostra 1
h = 0.015 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
5
10
15
20
25
30
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-----------------------------
A 1.2318 0.36556
B 1.74474 0.04339
-----------------------------
RSDNP
0.99662 0.82271 13 <0.0001
400 horas de envelhecimento
amostra 2
h = 0.0162 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
-20246810121416
0
5
10
15
20
25
Linear Regression for Data2_DM:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-------------------------------------
A 4.76395 0.46154
B 1.32204 0.04098
-------------------------------------
RSDNP
-------------------------------------
0.99761 0.36142 7 <0.0001
600 horas de envelhecimento
amostra 2
h = 0.0141 cm
∆m (mg)
tempo (horas)
-20246810121416
0
5
10
15
20
25
Linear Regression for Data2_dM:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-------------------------------------------------
-
A 4.16148 0.42009
B 1.18571 0.03936
-------------------------------------------------
-
RSDNP
-------------------------------------------------
-
0.99671 0.41015 8 <0.0001
600 horas de nevelhecimento
amostra 1
h = 0.0155 cm
∆m (mg)
tempo (dias)
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
5
10
15
20
25
Linear Regression for Data2_dM:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
--------------------------------
A 3.98253 0.50883
B 1.23228 0.04768
--------------------------------
RSDNP
--------------------------------
0.99554 0.49679 8 <0.0001
800 horas de envelhecimento
amostra 1
h = 0.0142 cm
∆m (mg)
tempo (disa)
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
5
10
15
20
25
Linear Regression for Data2_deltaM:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-------------------------------------------------------
-
A 5.41821 0.50885
B 1.28488 0.04768
-------------------------------------------------------
-
RSDNP
-------------------------------------------------------
-
0.99589 0.49681 8 <0.0001
800 horas de envelhecimento
amostra 2
h = 0.0167
∆m (mg)
tempo (dias)
167
168
APÊNDICE H – Transporte de íons
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
τ = 50 hrs
PA pura
k (µS)
tempo (horas)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
3
6
9
12
15
τ = 179 hrs
PA 05% OFV
K (µS)
tempo (horas)
0 100 200 300 400
1
2
3
4
5
6
7
8
τ = 220 horas
AC-pura
k (µS)
tempo (horas)
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
τ = 52,53
AC-05V
k (µS)
tempo (horas)
0 50 100 150 200 250 300 350
1
2
3
4
5
6
7
8
9
τ = 140 horas
AC 10% OFV
k (µS)
tempo (horas)
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