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DESENVOLVIMENTO DE RESINAS POLIMÉRICAS
PARA TRATAMENTO DE ÁGUAS
CONTAMINADAS COM CHUMBO
Viviane Gomes Teixeira
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, realizada sob orientação dos
Professores Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de Souza Gomes.
Rio de Janeiro
2005
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ii
Tese de Doutorado:
Desenvolvimento de resinas poliméricas para tratamento de águas contaminadas
com chumbo
Autor: Viviane Gomes Teixeira
Orientadores: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de Souza Gomes
Data da defesa: 22 de dezembro de 2005
Aprovada por:
_____________________________________________
Fernanda Margarida Barbosa Coutinho, DSc – Orientador
UFRJ / IMA e UERJ/IQ
_____________________________________________
Ailton de Souza Gomes, DSc – Orientador
UFRJ / IMA
_____________________________________________
Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, DSc
UFRJ / IMA
_____________________________________________
Elizabeth Roditi Lachter, DSc
UFRJ / IQ
_____________________________________________
Elizabete Fernandes Lucas, DSc
UFRJ / IMA
_______________________________________
Marcia Cerqueira Delpech, DSc
UERJ/IQ
Rio de Janeiro
2005
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iii
Teixeira, Viviane Gomes.
Desenvolvimento de resinas poliméricas para tratamento de águas
contaminadas com chumbo / Viviane Gomes Teixeira. – Rio de
Janeiro, 2005.
xviii, 206 f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2005.
Orientadores: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de
Souza Gomes.
1. Copolímeros de estireno e divinilbenzeno. 2. Chumbo. 3.
Espaçador. 4. Caracterização -Teses. I. Coutinho, Fernanda
Margarida Barbosa e Gomes, Ailton de Souza (Orient.). II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano. III. Título.
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e
da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do
Rio de Janeiro (FAPERJ).
v
Este trabalho é dedicado ao meu grande e maior amor.
Meu filho,
Daniel.
vi
A autora agradece a todos aqueles que, de alguma forma, contribuíram para a
execução desta Tese, em especial a:
DMinha querida orientadora Fernanda Margarida Barbosa Coutinho, por ter sempre
confiado em meu trabalho e por tudo que aprendi com sua conduta pessoal e
profissional durante esses dez anos de convivência.
Dao Professor Ailton de Souza Gomes por disponibilizar o seu laboratório para a
execução desta Tese.
DUma pessoa sem a qual não teria sido possível realizar este trabalho. Minha amiga
e companheira, que nunca se recusou a nada e me ajudou a conseguir vencer mais
esta etapa, Simone Maria de Rezende. Mais uma vez, é impossível enumerar os
motivos, nunca terei como agradecer por tudo.
DMaria Rita Guinancio Coelho pelo carinho, amizade, colaboração e credibilidade.
DProfessora Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, por ter me acalmado nos
momentos de angústia gerados pelo acúmulo das tarefas de mãe, esposa, dona de
casa, professora e aluna de doutorado com palavras que queriam dizer “aproveite,
essa idade não volta mais e você tem o resto da vida para ser uma boa profissional”.
DFernanda M. R. Petrocínio e Lincon C. Damaso pela grande colaboração e
amizade durante a execução do trabalho experimental desta Tese;
DMarcia Ribeiro Benzi por sua presteza e boa vontade.
DMárcia Sader, pela boa amizade e pela grande colaboração nas análises de EDS.
DAos amigos Glauber, Maurício, Ana Catarina e Rosane pelo grande carinho e
atenção.
DAlvicler Magalhães pelas análises de RMN.
vii
DÉrika Carvalho, pela boa vontade em continuar as análises de RMN.
DEduardo Miguez, pela atenção a mim dispensada.
DUniversidade Rural por ter permitido e incentivado meu aprimoramento
profissional.
DAos colegas do Depatartamento de Química da Universidade Rural por terem
suavizado minha carga didática.
DE a todos que torceram por esse final feliz.
viii
Ao Emy, por nossa vida, por sua presença e por seu amor
ix
À minha mãe, por seu sonho.
Ao meu irmão e minha avó.
Ao meu pai.
x
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
DESENVOLVIMENTO DE RESINAS POLIMÉRICAS
PARA TRATAMENTO DE ÁGUAS
CONTAMINADAS COM CHUMBO
Viviane Gomes Teixeira
Orientadores: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de Souza Gomes
Copolímeros de estireno e divinilbenzeno (S-DVB) e de estireno, divinilbenzeno e
clorometilestireno (S-DVB-CMS), com diferentes tipos de estrutura porosa, foram
sintetizados por polimerização em suspensão aquosa usando n-heptano como
agente formador de poros. Os copolímeros de S-DVB foram submetidos à reação de
clorometilação com o sistema paraformaldeído/HCl(g). Foram investigadas as
condições de imobilização nos copolímeros de três cadeias espaçadoras contendo o
grupo complexante tiol em sua extremidade. A introdução dos espaçadores foi
acompanhada por espectrometria de ressonância magnética nuclear de
1
H,
espectroscopias na região do infravermelho e de energia dispersiva de raios-x e
determinação potenciométrica de grupos clorometila. As cadeias finais apresentaram
estrutura geral igual a –CH
2
YCH
2
CH
2
SH, sendo Y igual a O ou S. O copolímero com
a cadeia espaçadora oxigenada não promoveu variação na concentração da solução
de Pb(II), enquanto que o copolímero com a cadeia sulfurada apresentou boas
condições de complexação desse íon em pH igual a 7. A cadeia –CH
2
SCH
2
CH
2
SH
foi, então, imobilizada nos copolímeros de S-DVB clorometilados e de S-DVB-CMS.
Foi avaliada a influência da presença do espaçador nos copolímeros com diferentes
porosidades. Observou-se um aumento mais acentuado da velocidade de
complexação nos copolímeros mais porosos. O aumento da cadeia metilênica ligada
ao grupo tiol retardou a reação de complexação dos íons Pb(II).
Rio de Janeiro
2005
xi
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
at Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirements
for the degree of Doctor in Science (DSc), in Science and Technology of Polymers
DEVELOPMENT OF POLYMER RESINS FOR TREATMENT
OF WATERS CONTAMINATED BY LEAD
Viviane Gomes Teixeira
Advisors: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho e Ailton de Souza Gomes
Styrene-divinylbenzene (S-DVB) and styrene-divinylbenzene-chloromethylstyrene (S-
DVB-CMS) copolymers with different porous structure were synthesized by aqueous
suspension polymerization using n-heptane as pore forming agent. S-DVB
copolymers were chloromethylated by the mixture paraformaldehyde/HCl(g). Spacer
chains containing a terminal thiol group were introduced in the copolymers matrix.
Their general structure were –CH
2
YCH
2
CH
2
SH, where Y was N, O or S. The
structural characterization of the spacer was performed by
1
H nuclear magnetic
resonance spectrometry, infrared spectroscopy, energy dispersive x-ray
spectroscopy and potentiometric determination of chloromethyl groups. The presence
of the spacer chain with oxygen did not promote the complexation of Pb(II) ions, but
the sulfur containing spacer showed a good performance at pH 7. Thus, that chain
was introduced in chloromethylated S-DVB copolymers and in S-DVB-CMS ones.
Copolymers containing the group –CH
2
SH were also synthesized and all those
materials were evaluated by determining the complexation kinetics of Pb(II) ions. An
enhancement on the kinetics was observed for all the copolymers, specially for the
materials with higher pore diameter. A spacer chain with six methylene units was also
introduced in S-DVB-CMS copolymer linked to the thiol group. However, the
presence of that more hydrofobic chain resulted in a slower reaction between the
copolymer and Pb(II) ions, compared with the first one.
Rio de Janeiro
2005
xii
Parte deste trabalho foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:
D X Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química-Rio, Rio de Janeiro, RJ,
2005 sob o título de ”O uso da microanálise por energia dispersiva de raios-X na
caracterização de suportes estirênicos” com Simone M. de Rezende, Fernanda M. B.
Coutinho.
D 8
° Congresso Brasileiro de Polímeros, Águas de Lindóia, SP, 2005 sob o título
“Copolímeros de estireno e divinilbenzeno contendo grupos tiol para separação de
chumbo de águas” com Fernanda M. B. Coutinho e Ailton S. Gomes.
D 1st French-Brazilian Meeting on Polymers, Florianópolis, SC, 2005 sob o título de
“Structural characterization of styrene-divinylbenzene copolymers containing spacer
arms” com Fernanda M. B. Coutinho, Alvicler Magalhães e Ailton S.Gomes.
D 3º Encontro Nacional de Segurança em Química, Niterói, RJ, 2004 sob o título
“Suportes porosos de estireno e divinilbenzeno como precursores de catalisadores e
resinas quelantes” com Fernanda M. B. Coutinho, Simone M. de Rezende, Rosane
R. Souza, Bluma G. Soares e Ailton S. Gomes
D XXVI Congresso Latinoamericano de Química, 27a Reunião Anual da Sociedade
Brasileira de Química, Salvador, BA, 2004 sob o título “Avaliação de método de
determinação do teor de grupos clorometila em copolímeros de estireno e
divinilbenzeno” com Simone M. de Rezende, Fernanda M. B. Coutinho e Ailton S.
Gomes.
D 7° Congresso Brasileiro de Polímeros, Belo Horizonte, MG, 2003 sob o título
“Copolímeros de estireno e divinilbenzeno clorometilados: síntese e caracterização”
com Fernanda M. B. Coutinho e Ailton S. Gomes.
D IX Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química-Rio, Rio de Janeiro,
RJ, 2003 sob o título “Matrizes poliméricas porosas para aplicação em catálise e
despoluição ambiental” com Fernanda M. B. Coutinho, Luciana da Cunha, Márcia
Angelica F. S. Neves, Rosane R. Souza e Simone M. de Rezende.
xiii
D XL Congresso Brasileiro de Química, Rio de Janeiro, RJ, 2002 sob o título
“Estudo da clorometilação de esferas porosas de poli(estireno-co-divinilbenzeno)
com Fernanda R. M. Petrocínio e Fernanda M. B. Coutinho.
xiv
Parte deste trabalho foi publicada nos seguintes periódicos:
D Química Nova, vol 24, n° 6, p. 808-818, 2001, sob o título “Principais métodos de
caracterização da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno” com Fernanda M.
B. Coutinho e Ailton S. Gomes.
D Química Nova, vol 27, n° 5, p. 754-762, 2004, sob o título “Resinas poliméricas
para separação e pré-concentração de chumbo” com Fernanda M. B. Coutinho e
Ailton S. Gomes.
D Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol 14, n° 4, p. 267-273, 2004, sob o título
“Síntese e caracterização de copolímeros de estireno e divinilbenzeno
clorometilados com Fernanda M. B. Coutinho e Ailton S. Gomes.
D Journal of the Brazilian Chemical Society, vol 16 n5, p. 951-956, 2005, sob o título
“Determifnation of accessible chloromethyl groups in chloromethylated styrene-
divinylbenzene copolymers com Fernanda M. B. Coutinho, Fernanda R. M.
Petrocínio e Ailton S. Gomes.
xv
A autora teve a oportunidade de orientar os alunos de Iniciação Científica:
D Lincon da Costa Damaso
D Fernanda Morales da Rocha Petrocínio
xvi
ÍNDICE
1 – Introdução …………………………………………………………………………... 1
2 – Revisão Bibliográfica ....................................................................................... 7
3 – Materiais e Métodos ........................................................................................ 32
3.1 – Produtos Químicos .................................................................................. 32
3.2 – Equipamentos ......................................................................................... 35
3.3 – Metodologia ............................................................................................. 36
3.3.1 – Síntese dos polímeros estirênicos e suas reações de
modificação ................................................................................
36
3.3.1.1 – Síntese dos copolímeros de S-DVB ........................................ 36
3.3.1.2 – Síntese dos terpolímeros de S-DVB-CMS .............................. 37
3.3.1.3 – Purificação dos copolímeros de S-DVB e dos terpolímeros
de S-DVB-CMS ........................................................................
37
3.3.1.4 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB em meio aquoso 38
3.3.1.5 – Clorometilação dos copolímeros de estireno e divinilbenzeno
em meio orgânico ....................................................................
39
3.3.1.6 – Introdução do espaçador com estrutura –NCH
2
CH
2
X ............. 39
3.3.1.7 – Introdução do espaçador com estrutura –OCH
2
CH
2
Cl ........... 40
3.3.1.8 – Introdução do espaçador com estrutura –SCH
2
CH
2
Br ............ 41
3.3.1.9 – Introdução do espaçador com estrutura –S(CH
2
)
6
Br .............. 42
3.3.1.10 – Introdução do grupo SH nos polímeros ................................. 42
3.3.2 – Caracterização da estrutura porosa dos polímeros ........................ 43
3.3.2.1 – Determinação da densidade aparente .................................... 43
3.3.2.2 – Determinação do volume de poros fixos por meio de
retenção de água ..................................................................
43
3.3.2.3 – Determinação do inchamento percentual em solventes.......... 44
3.3.2.4 – Determinação da distribuição de tamanhos de poro por
porosimetria de intrusão de mercúrio ...................................
45
3.3.2.5 – Determinação da área específica por adsorção de nitrogênio 48
3.3.2.6 – Determinação da distribuição de tamanhos de poro por
adsorção de nitrogênio .........................................................
52
3.3.2.7 – Avaliação do aspecto dos polímeros por microscopia ótica 55
xvii
3.3.2.8 – Avaliação da morfologia dos polímeros por microscopia
eletrônica de varredura ......................................................... 56
3.3.3 – Caracterização da estrutura química dos polímeros ....................... 56
3.3.3.1 – Espectroscopia na região do infravermelho ............................ 56
3.3.3.2 – Espectrometria de ressonância magnética nuclear ................ 57
3.3.3.3 – Microanálise por espectroscopia de energia dispersiva de
raios-X (EDS) ........................................................................
58
3.3.3.4 – Determinação do teor de grupos clorometila nos polímeros ... 59
3.3.4 – Avaliação das propriedades de retenção de íons Pb(II) ................. 60
3.3.4.1 – Determinação do pH ótimo de complexação dos íons Pb(II) .. 60
3.3.4.2 – Determinação da cinética de complexação dos íons Pb(II) .... 61
4 – Resultados e Discussão .................................................................................. 62
4.1 – Síntese e características porosas dos copolímeros de S-DVB ............... 62
4.2 – Caracterização da estrutura química dos polímeros ............................... 80
4.2.1 – Espectroscopia na região do infravermelho (DRIFTS) .................... 80
4.2.2 – Espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio .. 84
4.2.3 – Microanálise por energia dispersiva de raios-X .............................. 92
4.2.4 – Determinação do teor de grupos clorometila nos polímeros ........... 98
4.3 – Introdução dos grupos complexantes nos copolímeros de S-DVB ......... 107
4.3.1 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB .................................... 107
4.3.1.1 – Estudo da clorometilação do copolímero de S-DVB em meio
aquoso ..................................................................................
110
4.3.1.2 – Estudo da clorometilação do copolímero de S-DVB em meio
orgânico ................................................................................
112
4.3.1.3 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB de porosidade
variada ..................................................................................
118
4.3.2 – Introdução dos espaçadores com estrutura –YCH
2
CH
2
X ............... 125
4.3.2.1 – Introdução do espaçador com estrutura –NCH
2
CH
2
X ............. 126
4.3.2.2 – Introdução do espaçador com estrutura –OCH
2
CH
2
Cl ........... 136
4.3.2.3 – Introdução do espaçador com estrutura –SCH
2
CH
2
Br ............ 138
4.3.2.4 – Introdução do grupo SH .......................................................... 145
4.4 – Avaliação dos espaçadores na reação de complexação de íons Pb(II)
pelos copolímeros de S-DVB ................................................................
150
xviii
4.4.1 – Determinação do pH ótimo de complexação .................................. 150
4.4.2 – Introdução dos espaçadores com estrutura –SCH
2
CH
2
Br nos
copolímeros de S-DVB de porosidade variada .............................
151
4.4.3 – Avaliação da cinética de complexação dos íons Pb(II) ................... 155
4.5 – Síntese e caracterização dos copolímeros de S-DVB-CMS ................... 159
4.6 – Introdução dos grupos complexantes nos copolímeros de S-DVB-CMS 166
4.7 – Avaliação dos espaçadores na reação de complexação de íons Pb(II)
pelos copolímeros de S-DVB-CMS .......................................................
174
5 – Conclusões ..................................................................................................... 183
6 – Sugestões ....................................................................................................... 186
7 – Referências Bibliográicas ................................................................................ 187
1 – INTRODUÇÃO
A discussão em torno de problemas ambientais tem sido uma constante
preocupação em diversos segmentos da sociedade mundial, seja por parte de
organizações governamentais e não-governamentais, pesquisadores de diferentes
áreas da ciência ou até mesmo pelo setor industrial, que vem sendo intensamente
cobrado no sentido de adaptar seus processos para sistemas ambientalmente mais
compatívieis e seguros.
A contaminação por metais pesados é um dos problemas ambientais mais
preocupantes. Isso se deve à complexidade dos fatores envolvidos, já que o
comportamento e a toxicidade de um elemento irão depender do ambiente em que
este se encontre. Diferentes espécies do metal podem ser formadas em função do
meio e apresentar mobilidade e biodisponibilidade particulares que dificultarão a
previsão do impacto de sua presença naquele ambiente. Alguns sistemas, como as
lagoas, são capazes de absorver e imobilizar os poluentes, fazendo com que os
efeitos da contaminação sejam retardados. Conseqüentemente, quando se
manifestam, tais efeitos já não são mais associados com a causa em função da
defasagem de tempo. Portanto, o conhecimento do sistema ambiental é de
fundamental importância para o entendimento do processo de contaminação por
metais pesados [1,2].
Dentre os principais elementos contaminantes, o chumbo é considerado um
dos poluentes mais perigosos, mesmo quando a fonte de contaminação não é muito
expressiva. Tal perigo se deve à alta toxicidade que pequenas quantidades deste
metal oferecem, sendo responsáveis por sérios riscos para o ambiente [3].
A contaminação por chumbo é provocada pelos vários usos deste metal e de
seus compostos, resumidos na Tabela 1.
No Brasil, uma das maiores fontes de contaminação por chumbo é a
utilização de encanamentos domésticos à base de chumbo para distribuição de
água. Apesar da proibição atual deste metal para confecção de tubos, muitas
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
2
construções antigas ainda mantêm seu sistema de encanamento original,
normalmente deteriorado em função do longo tempo de exposição à água.
Tabela 1 – Principais usos do chumbo e de seus compostos [4,5,6]
Substância Principais Usos
Chumbo metálico Baterias, soldas, munições, ligas metálicas
Estearato de chumbo Secante de lacas e vernizes, graxas, ceras
Monóxido de chumbo Baterias, medicamentos, tintas
Naftenato de chumbo Conservador de madeiras, inseticida, óleo lubrificante
Chumbo tetraetila Antidetonante para gasolina, reações de etilação
Carbonato de chumbo Tintas
Sulfato de chumbo Tintas
Silicato de chumbo Composições de vidros
Em sistemas hidroviários, a contaminação ocorre pela queima de combustível
contendo chumbo [2].
Nos Estados Unidos da América, a maior preocupação é com as casas
antigas cuja pintura tem como base tintas contendo pigmentos à base de chumbo,
hoje proibidas. Acredita-se que o pó da tinta liberado por abrasão e pelo desgaste
natural do filme seja a maior fonte de contaminação por esse metal [3,7].
As formas orgânicas do chumbo, como o chumbo tetraetila anteriormente
usado na gasolina, apresentam uma forma de intoxicação mais rápida, já que são
lipossolúveis. Após absorção, estes compostos tendem a se transformar liberando o
chumbo na forma inorgânica, que inicia o ataque ao sistema nervoso central. Dentre
as formas inorgânicas, as mais solúveis em água são as mais facilmente absorvidas.
A intoxicação por chumbo pode se dar de forma crônica ou aguda, sendo esta
última de difícil ocorrência, já que para tal é necessária a ingestão de 10 a 40 g do
metal. São vários os sintomas desse tipo de intoxicação. Citam-se transtornos
gastrointestinais, eritema nos membros, sensação de constrição na garganta com
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
3
dificuldades na voz, vômitos intensos com cólicas violentas, alucinações, letargia,
cefaléia, convulsões, coma, complicações óticas e surdez. Ocorre ainda gosto
metálico e o vômito apresenta-se com aspecto leitoso devido à precipitação de PbCl
2
pelo HCl contido no suco gástrico. A morte pode ocorrer entre 1 e 3 dias.
A intoxicação crônica, denominada saturnismo, pode acontecer a partir da
absorção diária de 1 a 2 mg de chumbo durante uma semana. A taxa normal de
chumbo plasmático é de 5 a 40 µg dL
-1
, sendo considerada tóxica acima de 80
µg dL
-1
ou por uma eliminação urinária acima de 0,08 a 0,10 mg L
-1
. Os principais
sintomas são a síndrome gastroentestinal, caracterizada por anorexia, desconforto
muscular, náuseas, vômitos e pela chamada ”cólica do chumbo”, resultante do
enrijecimento dos músculos abdominais; a síndrome neuro-muscular ou paralisia
saturnina que, sendo a manifestação mais grave, parece se dever à precipitação de
uratos de chumbo, proporcionando ataques de gota e finalmente, a síndrome
hematológica onde há manifestação da anemia saturnina, caracterizada pela
palidez, fadiga, destruição dos eritrócitos, hemácias anormais e em menor número
[5].
As crianças são a parte da população mais evidentemente expostas à
intoxicação por chumbo. Os órgãos norte-americanos responsáveis pelas diretrizes
em relação à saúde, Centers for Disease Control, admitem que o nível de chumbo
no sangue é responsável por causar deficiências na inteligência de crianças. Níveis
entre 10 a 15 µg dL
-1
estão associados a uma diminuição de 3 a 5 pontos do
coeficiente de inteligência (QI), ao mau desempenho na escola e, para crianças
maiores, à evasão escolar [7].
Segundo a resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente e a portaria do
Ministério da Saúde que regulamentam a classificação das águas e definem o
padrão de potabilidade, respectivamente, o valor máximo permissível de chumbo
nas águas doces brasileiras da classe 2 é de 0,05 mg L
-1
. As águas desta classe
destinam-se ao abastecimento doméstico após tratamento convencional, à proteção
das comunidades aquáticas, à recreação de contato primário, à irrigação de
hortaliças e plantas frutíferas e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
4
espécies destinadas à alimentação humana. Para as outras classes de águas que
também podem ser utilizadas no abastecimento doméstico, os valores máximos
permissíveis de chumbo são os mesmos que o estabelecido para a classe 2 [8,9].
Apesar da utilização de chumbo e seus compostos em vários setores já ter
sido proibida, seu alto grau de toxicidade e os efeitos causados ao ecossistema por
sua absorção e, conseqüentemente, ao homem exigem que o monitoramento das
atividades que envolvam este metal seja muito rígido. Para tal, é necessário o
desenvolvimento de procedimentos analíticos sensíveis a baixos níveis de
concentração de chumbo, para que a presença deste metal seja detectada a partir
dos primeiros níveis da contaminação.
Os métodos mais comumente usados na determinação quantitativa de
chumbo são os métodos instrumentais, por apresentarem alta sensibilidade além da
grande praticidade. A espectrofotometria de absorção atômica apresenta níveis de
detecção que podem chegar a 5 µg L
-1
, dependendo da técnica utilizada para
atomização. A voltametria anódica de pulso diferencial chega a detectar
concentrações de chumbo da ordem de 1µg L
-1
. Outros métodos como a emissão
utilizando plasma indutivamente acoplado com espectrometria de massa e
potenciometria também são utilizados. Entretanto, alguns desses métodos são caros
e pouco disponíveis para grande parte das instituições oficiais, ou não, de
monitoramento ambiental. Muitos apresentam ainda interferências de metais como
ferro, cádmio e cobre entre outros, exigindo uma etapa de separação antes da
quantificação [10, 11].
Métodos mais clássicos como a volumetria normalmente não são utilizados
em função da baixa sensibilidade às concentrações de interesse. Porém, se uma
etapa de pré-concentração for inserida, métodos menos sensíveis, mas de fácil
acesso a qualquer laboratório, podem ser adotados na dosagem de chumbo.
A utilização de resinas quelantes é de grande valia tanto na eliminação de
interferentes como na pré-concentração do metal. A resina para este fim é
constituída por um esqueleto polimérico que deve conter grupos complexantes
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
5
seletivos para chumbo, a fim de separá-lo de seus interferentes. Deve ainda ter alta
capacidade de complexação e alta velocidade de troca para compensar a inserção
de mais uma etapa no processo analítico.
Além de permitir a utilização de processos clássicos de análise para chumbo,
o uso de resinas pode ainda auxiliar no tratamento de efluentes e rejeitos com altos
teores de chumbo, reduzindo-os a níveis toleráveis pelo meio ambiente [12, 13].
A separação e/ou pré-concentração de chumbo vem sendo conseguida pelo
uso de diversos tipos de suportes contendo os mais variados grupos complexantes.
Devido às suas características ácidas, o íon chumbo II é mais efetivamente
complexado por grupos funcionais contendo enxofre em sua estrutura. Suportes
poliméricos contendo esses grupos vêm sendo estudados principalmente com o
objetivo de separar metais nobres como ouro, platina e paládio, assim como
mercúrio. O estudo da complexação de chumbo nesses suportes, quando é feito,
destina-se somente a avaliar sua interferência, juntamente com outros metais como
cobre e níquel, frente à retenção dos metais citados.
O sucesso da reação de extração de um metal por um grupo imobilizado em
um suporte está ligado não somente à natureza do grupo quelante, mas também à
natureza da matriz polimérica. A influência da porosidade do copolímero é um
parâmetro que não tem sido devidamente avaliado quando suportes funcionalizados
são obtidos. Isso se deve, principalmente, ao fato de as reações de modificação
serem feitas em copolímeros comerciais. Entretanto, a estrutura porosa influenciará
tanto a capacidade de complexação do suporte, por regular o acesso dos cátions aos
sítios ativos, como a sua seletividade. Esta será determinada pelo grau de hidratação
da região onde se situa o grupo quelante, que irá limitar o acesso dos cátions em
função de seu raio hidratado.
A presença de espaçadores entre a matriz polimérica e o grupo quelante pode
ser um fator regulador tanto da capacidade como da seletividade. Espaçadores com
características polares melhoram a difusão da solução aquosa pela matriz polimérica
e o acesso aos sítios ativos, sendo responsáveis pelo aumento da capacidade,
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
6
enquanto que a seletividade do grupo quelante pode ser regulada pela inserção de
grupos espaçadores que alterem a sua basicidade.
Assim, este trabalho visa o estudo sistemático das relações entre estrutura
porosa do copolímero de partida e as reações de modificação para a obtenção de
copolímeros à base de estireno (S) e divinilbenzeno (DVB) contendo grupos tiol
ligados à estrutura polimérica diretamente e por meio de espaçadores. É também
objetivo, avaliar a influência da presença do espaçador na velocidade de
complexação de copolímeros de S-DVB com estruturas porosas variadas.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A determinação quantitativa de metais-traço em amostras reais normalmente
não é satisfatoriamente conduzida sem as etapas iniciais de separação e/ou pré-
concentração, mesmo quando são aplicados métodos sensíveis, como a
espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos ou atomização
eletrotérmica e a espectrometria de emissão atômica utilizando plasma [14]. A
complexidade das matrizes analisadas leva à necessidade da inserção dessas
etapas no processo analítico, que aumentam a concentração da espécie de
interesse e eliminam interferências contidas na amostra, tornando-a mais facilmente
analisável [15].
A necessidade de reduzir a quantidade de metais pesados em efluentes de
vários tipos de indústrias, principalmente as hidrometalúrgicas, é um outro fator que
tem levado a um grande aumento no interesse por métodos de separação eficientes
e de baixo custo, seja para diminuir a agressão ao meio ambiente ou mesmo para
minimizar a perda dos metais durante o processo [12].
Para a separação e pré-concentração de chumbo, vários são os métodos
utilizados. Os mais freqüentes são a precipitação, a extração líquido-líquido, o uso
de membranas, de resinas de troca iônica e de resinas quelantes.
A separação de chumbo por precipitação pode ser feita por amônia com
separação do hidróxido e posterior solubilização com ácido nítrico [16]. O uso desse
método em pré-concentração leva a um fator de enriquecimento do chumbo igual a
700. Chumbo II pode também ser separado por precipitação de complexos orgânicos
solúveis em meios não-aquosos [17].
A extração de chumbo e de vários outros metais por solventes é um método
clássico de separação para o qual os principais parâmetros são bastante estudados.
É de amplo domínio o conhecimento das características dos vários tipos de agentes
extratores, da influência do solvente, de parâmetros físico-químicos como
coeficientes de distribuição, valores de pH ótimos para extração e interferências [18].
A extração líquido-líquido apresenta vantagens como a rápida cinética de extração
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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aliada à alta capacidade e seletividade em relação à espécie iônica a ser separada.
Porém, a perda do solvente e do agente extrator, através de solubilização na fase
aquosa, representa um aumento no custo do processo além de sérios riscos de
contaminação ambiental. Outros fatores desvantajosos desse método são a
necessidade de grandes áreas para instalação de plantas industriais e o custo de
purificação do solvente para seu reaproveitamento, além de não ser indicado para a
separação de soluções muito diluídas devido à necessidade de volumes muito
grandes de extrator [19]. Em escala de laboratório, a extração líquido-líquido, assim
como a precipitação, mostra-se um método muito trabalhoso. Apesar de ser bastante
utilizada na pré-concentração de espécies metálicas, apresenta riscos de
contaminação por necessitar da adição de vários reagentes durante o processo de
extração [20].
O uso de membranas para a separação de chumbo e outros metais também
vem sendo bastante estudado pois se trata de um método econômico do ponto de
vista energético. Membranas poliméricas microporosas, às quais são ligados ou
adsorvidos compostos quelantes, são usadas como barreiras seletivas para as
espécies a serem separadas [12,21,22,23].
A separação de espécies metálicas por equilíbrios sólido-líquido é um assunto
que tem sido alvo de um grande número de estudos. Inclui-se aí o uso de resinas de
troca iônica e de resinas quelantes. Atualmente, vem sendo dada maior atenção ao
último tipo devido à maior seletividade das reações de complexação em relação à
troca iônica [19,20].
A cromatografia iônica tem sido bastante utilizada tanto em conjunto com a
extração por solventes como isoladamente, principalmente nos casos onde se
deseja obter compostos com alta pureza. Nesse método são empregadas resinas de
troca iônica ou complexantes, nas quais os íons são retidos durante o contato com a
solução e depois retirados da fase sólida por um eluente apropriado. O uso das
resinas elimina o problema da perda do agente extrator e do solvente encontrado na
extração líquido-líquido, além de oferecer a possibilidade de regeneração em um
processo contínuo [19]. Como uma etapa de pré-concentração, oferece a vantagem
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de ser de simples manuseio além de poder ser facilmente acoplada a sistemas de
análise por injeção em fluxo, muito usados atualmente [24].
Os suportes mais empregados em cromatografia iônica são copolímeros
reticulados obtidos por polimerização em suspensão iniciada via radicais livres. Essa
técnica permite o controle do tamanho de partícula e da porosidade do suporte,
fatores determinantes para aumentar a velocidade de retenção. Porém, não só a
morfologia é fator determinante para a obtenção de um suporte adequado a uma boa
separação. O grupamento funcional deve ser escolhido de forma a apresentar boa
seletividade em relação à espécie de interesse, o que normalmente é oferecido por
grupos complexantes [25,26].
As resinas com capacidade complexante podem ser obtidas por impregnação
do copolímero com um agente complexante ou pela imobilização química de um
grupo complexante na rede polimérica.
Para o preparo de resinas impregnadas são utilizados os mesmos agentes
complexantes já empregados na extração por solventes. A impregnação pode ser
feita no copolímero pronto, através do inchamento do suporte por uma solução do
agente extrator em um solvente orgânico apropriado. Tal solvente deve ter a
capacidade de solubilizar o extrator e inchar a rede polimérica do suporte,
promovendo assim a distribuição satisfatória do agente extrator na superfície do
polímero. Um outro método de impregnação se dá pela síntese do copolímero em
presença do agente complexante. Nesse caso, o complexante se comportará como
um diluente inerte durante o processo de síntese, influenciando diretamente as
características porosas do suporte. Esse método leva a uma melhor distribuição do
agente extrator, já que a precipitação do copolímero ocorre em sua presença [27-
30].
As resinas impregnadas oferecem como maior vantagem a facilidade de
preparação. Aliado a este fato, essas resinas convergem em si as vantagens da
extração líquido-líquido, como a alta seletividade, altos coeficientes de distribuição e
alta velocidade de transferência de massa, com a simplicidade de operação e
eficiência do processo cromatográfico. Além disso, tornam possível, de forma rápida
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e econômica, a utilização no processo em coluna de grupos de difícil imobilização
química em um suporte [31-34].
Vários são os agentes extratores impregnados em suportes poliméricos. Os
mais comuns são compostos organofosforados e aminas, além de misturas de
extratores [35,36]. Para a retenção de chumbo e outros cátions divalentes são
usados ditiosemicarbazonas [37], corantes como alaranjado de xilenol [18] e éteres-
coroa impregnados principalmente em copolímeros de estireno e divinilbenzeno [38].
A maior desvantagem dos suportes impregnados é a lixiviação do agente
extrator pelas soluções percoladas, o que diminui o número de ciclos de utilização
com boa eficiência. A melhor alternativa para contornar este problema é a
imobilização química do grupo quelante de interesse na rede polimérica.
Uma grande variedade de grupos complexantes já foi imobilizada em diversos
tipos de copolímeros. Normalmente, a escolha de um grupamento quelante segue
um conhecimento prévio do desempenho de agentes complexantes ou extratores
líquidos contendo tal grupo, já utilizados na extração por solventes. A escolha do
copolímero é, geralmente, função da facilidade em sofrer reações para inserção dos
grupamentos quelantes e também do custo [25,26].
Dentre os suportes cromatográficos utilizados para a separação e pré-
concentração de chumbo II, Chelex 100 é um dos mais citados [39-43]. Utilizado
desde 1968, quando Riley e Taylor [44] estudaram seu uso na pré-concentração de
metais-traço em água do mar, trata-se de um copolímero de estireno e
divinilbenzeno contendo grupos iminodiacetato. Essa resina, porém, apresenta baixa
seletividade, adsorvendo parcialmente metais alcalino terrosos normalmente
presentes em várias matrizes em altas concentrações. Um outro comportamento
indesejável é a variação de volume das pérolas dessa resina em função do íon a ela
associado, o que torna o empacotamento da coluna irregular entre a troca das
etapas de retenção e eluição.
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A resina comercial Chelamina, que contém um grupo pentamino como ligante,
também vem sendo usada na separação conjunta de chumbo II e outros elementos
sem apresentar as variações de volume ocorridas com a resina Chelex 100 [45].
A série Amberlite XAD da Rohm and Haas Corp. tem sido muito usada tanto
para impregnação com agentes extratores [37,46,47] como em reações de
funcionalização. Amberlite XAD-2 e Amberlite XAD-4 são copolímeros macroporosos
inertes de estireno e divinilbenzeno. Amberlite XAD-7 baseia-se em um éster acrílico
e Amberlite XAD-16 é um poliestireno [37]. Os copolímeros de estireno e
divinilbenzeno, desta série ou não, são os suportes mais freqüentemente usados
para inserção de grupos funcionais, graças à facilidade de reação no anel aromático.
Yebra-Biurrun et al [48] sintetizaram uma resina de poli(ditiocarbamato)
através das etapas de clorometilação, aminação e, finalmente, introdução do grupo
ditiocarbamato em uma resina Amberlite XAD-4. O suporte apresentou 15% de
enxofre incorporado e se mostrou eficiente para a separação e pré-concentração de
chumbo e cádmio em presença de cátions de metais alcalinos e alcalino-terrosos,
normalmente interferentes para alguns tipos de resinas. A melhor condição de
retenção para os dois cátions foi em pH 10 e a resina apresentou capacidade de
retenção para o íon Pb(II) igual a 0,01811 mmol g
-1
.
Dev e Rao [49] imobilizaram o grupo bicina [N,N-bis(2-hidroxietil)glicina] em
Amberlite XAD-4 seguindo um processo de esterificação. Foi feita uma reação de
acilação de Friedel-Crafts com anidrido acético em presença de cloreto de alumínio.
O grupo cetona obtido foi oxidado a ácido carboxílico com permanganato de
potássio que foi então levado à forma de cloreto por reação com cloreto de tionila. O
cloreto de ácido sofreu condensação com o grupo bicina, escolhido por apresentar
grupos hidroxila além da carboxila, o que pode levar a uma maior seletividade se
comparada à Chelex 100 por exemplo, que apresenta somente o grupo carboxila. A
resina apresentou um teor de nitrogênio de 0,61%. Com base nesse valor, foi
calculado o grau de incorporação do grupo complexante no copolímero e sua
capacidade de retenção. Obteve-se um valor teórico para a capacidade de 0,44
mmol g
-1
de resina, que se confirmou com valores experimentais muito próximos,
como o encontrado para Pb(II), 0,40 mmol g
-1
. Chumbo II pôde ser separado dos
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12
cátions cobre II, níquel II, cobalto II e zinco II em pH 5, valor no qual somente os íons
chumbo II são retidos no suporte. Essas espécies tiveram sua concentração
multiplicada por um fator de 40 a 50 vezes com o uso desse suporte.
Sing e colaboradores imobilizaram em Amberlite XAD-2 compostos
aromáticos como ácido cromotrópico [13], vermelho de alizarina S [50], ácido
salicílico [51], violeta de pirocatecol [52] e ácido tiossalicílico [53]. Todos os
compostos foram introduzidos na rede polimérica através de uma rota sintética
caracterizada pelas etapas de nitração do anel aromático estirênico, redução do
grupo nitro para amino com cloreto estanoso, diazotação e, por fim, reação do sal de
diazônio com o composto aromático a ser inserido. A escolha da ligação –N=N–
como espaçador entre os anéis aromáticos do copolímero e do complexante se deve
ao aumento de estabilidade que este grupo confere à resina. Ácido salicílico foi
usado como grupo complexante em função do pequeno tamanho de sua molécula, o
que leva a um aumento de seletividade e de capacidade da resina. O ácido
tiossalicílico, além de ser uma molécula pouco volumosa, apresenta dois
grupamentos doadores de elétrons com características diferentes. O grupo tiol é
classificado como uma base mole, enquanto que o grupo carboxila é considerado
uma base dura. A conjugação desses dois grupos na mesma molécula leva a uma
resina com alta capacidade de complexação e maior número de aplicações, já que
pode reagir com cátions que se comportem como ácidos moles ou como ácidos
duros.
Todos os copolímeros modificados foram caracterizados por espectrometria
na região do infravermelho, análise elementar e termogravimétrica, confirmando
assim a incorporação do grupo estudado. A resina contendo ácido cromotrópico
como agente complexante apresentou melhores fatores de pré-concentração para
os íons cádmio II, cobalto II, cobre II, ferro III, níquel II e zinco II do que as outras
resinas sintetizadas, porém não foi testada para chumbo II, assim como o suporte
contendo ácido tiossalicílico. A imobilização do ácido salicílico no copolímero
originou um suporte com maiores fatores de pré-concentração para chumbo e zinco,
além de ser pouco sensível aos efeitos interferentes da matriz e apresentar boa
precisão quando comparado à resina comercial Chelex-100 e ao suporte
funcionalizado com vermelho de alizarina S. Este último apresentou menor fator de
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pré-concentração do que Chelex-100, porém oferece resultados mais precisos
quando usado em soluções com concentrações na ordem de ng mL
-1
. O mesmo foi
observado para o suporte contendo violeta de pirocatecol, além de ter apresentado
menor valor de capacidade do que o esperado pelo teor de grupos imobilizados, que
foi atribuído ao impedimento estérico causado pela reticulação da rede polimérica.
Vários outros suportes e grupos complexantes têm sido aplicados na
separação e pré-concentração de chumbo. Alumina [14] e sílica [16], suportes
inorgânicos, vem sendo utilizados sem modificação ou com a introdução de um
grupo complexante. Os principais compostos imobilizados nesses suportes são 8-
hidroxiquinolina [54], ditizona [55] e éteres-coroa [56].
Não só suportes poliméricos à base de estireno e divinilbenzeno vêm sendo
usados para a imobilização de grupos complexantes. Menstasti [15] sintetizou uma
resina de poliditiocarbamato por meio da condensação entre polietilenoimina e
poli[metileno(polifenil-isocianato)] com posterior funcionalização usando dissulfeto de
carbono em presença de amônia concentrada. Essa resina apresentou uma
capacidade para Pb(II) igual a 0,195 mmol g
-1
e seu maior inconveniente foi a
necessidade de se empregar ácidos concentrados ou agentes oxidantes para a
eluição dos cátions retidos.
Uma resina à base de formaldeído e salicilaldoxima, sintetizada por
Srivastava e Rao [57], apresentou boa seletividade para chumbo II, zinco II e níquel
II em relação aos cátions cobre II, cádmio II, paládio II, manganês II, ferro II e cobalto
II. Chumbo II pôde ser adsorvido quantitativamente pela resina em pH 7. Foram
avaliados ainda o efeito do tamanho de partícula da resina e da presença de
eletrólitos na adsorção dos metais. Observou-se um aumento da adsorção para
menores tamanhos de partícula, devido ao aumento da área específica, e uma
diminuição da adsorção com a presença de eletrólitos, devido à adsorção
concorrente dessas espécies na resina.
Hayashita e colaboradores [58] sintetizaram uma resina à base de
dibenzopoliéter contendo ramificações de grupos ácido carboxílico. Essa resina foi
sintetizada pela policondensação do ácido etileno-di(oxi-o-fenoxiacético) com
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formaldeído em presença de ácido fórmico e apresentou excelente adsorção de
chumbo II comparada a cobre II, níquel II, zinco II e cobalto II em pH 2,5. Uma alta
capacidade também foi citada, indicando um valor de 2,78 mmol de íons g
-1
para
uma estequiometria de 1:1 entre o metal e o grupo ligante.
Um outro ligante macrocíclico foi incorporado a uma resina de polialilamina,
dando origem a um suporte com alta seletividade para chumbo II em relação a íons
zinco II, que levou à separação dessas espécies e a um fator de pré-concentração
igual a 200 para chumbo. A resina foi preparada pela esterificação do ligante
calix[4]areno 25, 26, 27, 28-tetrol, com posterior hidrólise básica e clorometilação. O
composto clorometilado resultante, de conformação cônica, foi ligado à polialilamina
em uma última etapa [59].
Outra matriz polimérica insolúvel foi obtida por meio da copolimerização de
um oligômero de glicol etilênico com metacrilato de glicidila e dimetacrilato de
pentaeritrol. Nesse copolímero, foram graftizadas cadeias de derivados de
acrilamida contendo 15 a 50 unidades do monômero. A cada um desses ramos,
denominados tentáculos, foram ligados covalentemente cerca de trinta grupos
dimetilaminoetila carregados positivamente e acompanhados por contra-íons que
podem sofrer troca aniônica com as espécies a serem separadas ou pré-
concentradas. Essa resina foi utilizada para a separação de chumbo orgânico do
chumbo inorgânico presente em águas em concentrações abaixo de 2 nM [60].
Pode-se perceber que várias combinações de ligantes e suportes foram feitas
com o objetivo de se obter um material com boas características para a separação
e/ou pré-concentração de chumbo. Tais características são, principalmente,
seletividade, alta capacidade de complexação e facilidade de eluição. Para se obter
um suporte adequado, deve-se então considerar certos critérios quanto à escolha do
grupo complexante e do suporte.
Quanto ao grupo complexante, há uma tendência em se optar por ligantes
que apresentem grupos doadores de elétrons fracos, ou seja, bases moles segundo
a classificação de Lewis. Esse tipo de base sofre reações mais seletivas do que as
bases duras, que possuem átomos com forte tendência a doar seus elétrons, como é
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o caso dos ligantes contendo oxigênio. Os ligantes moles ou ligantes da classe b
que mais se destacam são aqueles que contêm átomos de enxofre como doadores
de elétrons. Esses ligantes apresentam boa seletividade em relação aos metais
pesados, principalmente no que se refere aos cátions de maior tamanho e mais
facilmente polarizáveis, como é o caso dos metais nobres, mercúrio e chumbo
(último elemento do grupo IVA) [61,62].
Além dos suportes já citados, outros copolímeros contendo grupos sulfurados
em sua estrutura foram sintetizados.
Um derivado assimétrico de tiocarboidrazona contendo piridina e fenol foi
testado como reagente analítico na determinação espectrofotométrica de chumbo II
e de vários outros metais. Para todos os cátions, a melhor condição para a formação
do complexo foi na faixa de pH entre 4 e 7, enquanto que em valores de pH abaixo
de 3 todos os complexos foram destruídos. Por ser um ligante tridentado, tendo
como pontos de coordenação o átomo de nitrogênio do anel piridínico e os átomos
de enxofre e nitrogênio do grupo tiocarboidrazona, forma complexos estáveis com
muitos cátions, apresentando baixa seletividade, e consequentemente, sendo
desinteressante sua mobilização em um suporte sólido para uso em separação [63].
Uma resina de estireno e divinilbenzeno contendo grupos tiosemicarbazida foi
preparada pela nitração do anel estirênico com posterior redução do grupo nitro para
grupo amino por cloreto estanoso. Reagiu-se então este intermediário com dissulfeto
de carbono em presença de amônia concentrada, originando um grupo
ditiocarbamato que, após reação com nitrato de chumbo, foi convertido a grupo
isotiocianato. Este último foi, por fim, submetido a uma reação com hidrazina que
deu origem ao grupo tiosemicarbazida. Essa resina foi testada na extração de vários
metais e mostrou boa capacidade de complexação para os íons paládio II e platina
IV em meio de HCl 1-2 mol L
-1
. Entretanto, apresenta o inconveniente de necessitar
de soluções de HCl muito concentradas para eluição dos cátion retidos. Por não
conseguir extrair íons como mercúrio II, cobre II e bismuto III, esta resina não se
mostra promissora para a extração de chumbo II [64].
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Congost et al [65] introduziram em um polímero à base de estireno
clorometilado um grupo análogo ao agente extrator sulfeto de triisobutilfosfina
(Cyanex 471x), já usado em extração líquido-líquido de paládio II e ouro III com bons
resultados. A primeira etapa da imobilização do grupo quelante foi a sua síntese a
partir de fosfonato de dietila e cloreto de isobutilmagnésio, obtendo o cloreto de
diisobutilmagnésio. Após reação deste com o polímero clorometilado, o suporte
contendo grupo fosfina foi tratado com pentassulfeto de fósforo, convertendo-se em
sulfeto de diisobutilfosfina. Tal suporte mostrou ter baixa seletividade para chumbo II,
adsorvendo no máximo 1,36% desse cátion após 5 h de contato com sua solução.
Recentemente, Trochmczuk e Streat [66] sintetizaram uma série de resinas
contendo o grupo aminotiofosfonato. Dois copolímeros foram utilizados para a
imobilização deste grupo ligante: um terpolímero de acrilonitrila, acrilato de etila e
divinilbenzeno e um copolímero de estireno e divinilbenzeno clorometilado. A
introdução do grupo aminotiofosfonato foi feita seguindo-se as etapas de aminação e
posterior substituição de um hidrogênio do grupo amina com tiofosfonocloridrato de
dietila. Alguns suportes contendo somente grupo amino e aqueles contendo grupo
aminotiofosfônico foram avaliados quanto à retenção de cádmio II e níquel II. Os
suportes que continham apenas o grupo amino como complexante tiveram maior
afinidade por níquel II, enquanto que a presença do grupo sulfurado mudou o
comportamento da resina, aumentando sua afinidade por cádmio II e tornando-a
quase indiferente aos íons níquel II. Tal comportamento se deve à afinidade entre o
grupo amino, uma base dura, e os íons níquel, que têm um caráter ácido
intermediário entre duro e mole. Já o cátion cádmio II, por se tratar de um ácido
mole, reage muito bem com o grupo aminotiofosfônico. A presença do átomo de
enxofre faz com que o grupo se comporte como uma base mais mole e suprime a
interação entre os cátions metálicos e o nitrogênio do grupo amino. O suporte
apresentou uma baixa capacidade de complexação em relação aos íons cádmio II, o
que se deve ao mecanismo de coordenação, no qual apenas o par de elétrons do
enxofre interage com o metal. Para melhorar a eficiência da reação de coordenação
e, conseqüentemente, a capacidade, seria necessária a maior proximidade entre os
grupos aminotiofosfonato na superfície polimérica.
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Dentre os suportes contendo grupos complexantes sulfurados, aqueles que
apresentam o grupo ditiocarbamato são, talvez, os mais estudados. Isso se deve à
possibilidade de remoção quantitativa de um grande número de cátions por esses
grupos, sem a interferência dos metais alcalinos e alcalino-terrosos [67]. Os suportes
poliméricos contendo grupos ditiocarbamato são obtidos pela reação entre o grupo
amino do suporte e dissulfeto de carbono em meio básico. Entretanto o rendimento
da reação é baixo, já que somente 25 a 30% dos grupos amino são convertidos em
complexante [67-73]. Por formar complexos muito estáveis, este baixo rendimento
não compremete a capacidade desses suportes. A complexação dos cátions
metálicos pelo grupo ditiocarbamato pode ocorrer segundo as relações
estequiométricas de 1:1 ou 1:2 entre metal e complexante. Apesar da relação 1:2 ser
a mais comum para moléculas pequenas de ditiocarbamato, a relação 1:1 é a mais
provável quando o grupo está imobilizado, em função das limitações estéricas
impostas pela rede polimérica. Isso faz com que essa resina seja mais indicada para
extração de cátions que apresentem número de coordenação igual a um [67].
Acredita-se porém que o nitrogênio possa também participar da reação de
coordenação [69]. A melhor faixa de pH para a complexação da maioria dos cátions
é de meio levemente neutro a alcalino, devido à fraca acidez dos grupos
ditiocarbamato. Isto é um indicativo de que a dissociação do próton disponibiliza um
dos átomos de enxofre para a reação de cooordenação. Os íons chumbo II
normalmente apresentam melhor retenção na faixa de pH entre 5 e 6 [72]. A
principal desvantagem destes suportes, além da baixa seletividade e da possível
reação com cátions oxidantes [68], é a sua decomposição em meio ácido gerando
um grupo amino e dissulfeto de carbono, o que faz com que, na etapa de eluição, a
resina perca sua capacidade e tenha que ser novamente funcionalizada para
reutilização [72].
Resinas contendo grupos derivados da tiouréia também vem sendo
estudadas, porém não sofrem reações de coordenação com chumbo II [71,72,74].
A imobilização de grupos tiol vem sendo considerada uma alternativa para a
obtenção de suportes mais seletivos em relação a outros que contêm grupos
complexantes sulfurados. Já em 1966, Fritz e colaboradores propuseram a
impregnação de um suporte de teflon-6 com o agente extrator tioglicolato de
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isooctila. A escolha desse complexante deveu-se à sua reação preferencial com os
cátions metálicos que formam sulfetos insolúveis quando em presença de gás
sulfídrico e por sua seletividade em relação a esses cátions poder ser controlada
pelo ajuste do pH [75]. Mais tarde, o mesmo autor propôs a síntese de uma resina
contendo um grupamento análogo ao do agente extrator já estudado. O grupo
tioglicolato de hexila foi inserido em uma resina XAD-4 por meio de uma reação de
acilação de Friedel-Crafts com anidrido acético. A cetona aromática obtida foi
oxidada a ácido carboxílico com permanganato de potássio em meio básico que foi
então condensado com 1,6-hexanodiol em meio ácido. A síntese do suporte foi
então concluída pela reação de esterificação com ácido tioglicólico. A resina foi
avaliada em relação à retenção de vários cátions metálicos em meio de ácido
perclórico 0,1 M. Nesta condição, íons chumbo II não foram retidos, porém outros
valores de pH não foram testados [76].
Vários polímeros contendo somente grupos tiol como complexante ou
conjugados com outros grupos foram sintetizados. Um copolímero de estireno e
divinilbenzeno contendo dois grupos tiol vicinais foi preparado a partir da reação de
aminaçao do copolímero clorometilado com alilamina. Os grupos alila do produto
foram bromados e os átomos de bromo substituídos por grupos tiol por reação com
hidrogenossulfeto de sódio. A vantagem desta estrutura está na maior estabilidade
que os grupos tiol vicinais conferem à resina frente a agentes oxidantes, ácidos e
bases fortes quando comparada a suportes contendo somente um grupo tiol. A
resina mostrou uma alta seletividade em relação a cátions de metais nobres e
mercúrio II quando comparados à cátions como cobre II e níquel II. A adsorção de
íons chumbo II não foi avaliada [77].
Também a partir de um copolímero de estireno clorometilado foram
graftizados poli(etilenoglicóis) nos quais se imobilizou o grupo tiol. A introdução
desse grupo seguiu as etapas de bromação do glicol com tribrometo de fósforo,
substituição do halogênio com tiouréia e posterior hidrólise alcalina. A afinidade do
suporte por íons chumbo II tornou-se significativa a partir de pH 6, aumentando
consideravelmente a partir desse valor. Entretanto, a afinidade do suporte por
mercúrio II é tão grande que independe do pH, o que pode ser explicado por seu
grande tamanho e fácil capacidade de deformação de sua nuvem eletrônica,
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resultando na alta acidez desse cátion. Cobre II também mostrou maior afinidade
pelo suporte do que os íons chumbo II, já que 99 % do cobre II pode ser extraído em
pH 7,6. Chumbo II e cobre II podem ser facilmente eluídos do suporte por tratamento
com ácidos, enquanto que a eluição de mercúrio II só ocorre com o uso de
complexantes como a tiouréia [78].
Pela reação com dietilmalonato de sódio, este grupo foi introduzido num
copolímero de estireno e divinilbenzeno clorometilado que, pela reação com
etilenodiamina, gerou um suporte contendo o grupo N,N’-2(aminoetil)amida. A
formação de dois grupos tiol se deu por meio da reação entre os grupos amino
primários do copolímero e sulfeto de ciclo-hexeno. Foi também preparado um
suporte contendo apenas um grupo tiol pela reação direta do copolímero
clorometilado com etilenodiamina e posterior reação com sulfeto de ciclo-hexeno. As
mesmas reações foram feitas substituindo o sulfeto por óxido de ciclo-hexeno, o que
originou copolímeros contendo grupos hidroxila em substituição aos grupos tiol. O
íon cádmio II, normalmente usado para avaliar a participação do grupo tiol na reação
de complexação, mostrou ter afinidade semelhante pelas duas resinas, o que sugere
a maior participação dos grupos amino na reação de extração em detrimento dos
grupos tiol e hidroxila. Houve um aumento da capacidade de complexação com o
aumento do pH, devido à reação de desprotonação do grupo amino. Porém, o
impedimento estérico causado pelos dois anéis ligados ao grupo malonato fez com
que essa resina apresentasse capacidade ligeiramente menor que aquela contendo
somente um anel [62].
Copolímeros de caráter hidrofílico também são usados como suportes para
grupos tiol. Géis de metacrilato de glicol etilênico foram modificados por reação com
epicloridrina em presença de eterato de trifluoreto de boro (BF
3
. Et
2
O). A cloridrina
obtida sofreu reação com tiouréia em meio fortemente ácido formando um sal de
tiourônio que foi hidrolisado em meio básico gerando o grupo tiol. A resina obtida
continha, além do grupo tiol, um grupo hidroxila, proveniente da abertura do anel da
epicloridrina. Denominada Spheron Thiol, a resina apresentou retenção de chumbo II
e cádmio II a partir de pH 3. Outros cátions como níquel II, ferro II, zinco II e cobalto
II começaram a ser adsorvidos entre pH 5 e 6. Cátions de mercúrio, bismuto,
antimônio e arsênio formaram complexos de alta estabilidade com essa resina e a
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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20
velocidade de adsorção das espécies estudadas foi bastante alta [79]. Essa resina
foi também estudada por outro grupo de pesquisadores na adsorção de cobre II e
paládio II. A comparação da capacidade de retenção desse suporte com a de outros
dois contendo 8-hidroxiquinolina ou ácido salicílico mostrou uma alta eficiência de
retenção pelos grupos tiol. A eluição dos íons paládio II só foi bem sucedida com o
uso de tiouréia como eluente, enquanto que uma eluição diferenciada dos íons cobre
II, ferro III, níquel II e chumbo II pôde ser feita usando-se somente soluções ácidas
[80].
A introdução do ligante 1,3-bis(benzimidazol-2-il)propilamina num análogo do
copolímero poli(metacrilato de glicidila-co-dimetacrilato de glicol etilênico) contendo
um grupo tiurano é um outro exemplo de funcionalização em um copolímero
hidrofílico. A reação de inserção do ligante promove a abertura do anel tiorano
gerando um grupo tiol pendente na cadeia polimérica. A estrutura final se comporta
como um ligante tridentado onde o átomo de nitrogênio do grupo 1-benzimidazol,
bem como o da amina secundária, e o átomo de enxofre do grupo tiol são sítios de
coordenação. Foi observado um aumento da adsorção dos cátions cobre II, zinco II,
cádmio II, níquel II e cobalto II com o aumento do pH. Para avaliar a participação do
grupo tiol na reação de complexação, estudou-se a retenção do íon cádmio II no
suporte contendo o grupo tiol e em um suporte análogo contendo grupo hidroxila. O
suporte contendo grupo tiol foi o que mostrou maior capacidade de retenção, devido
à reação preferencial entre o grupo tiol, uma base mole, e o íon cádmio II, um ácido
mole. O suporte não foi avaliado quanto à retenção de íons chumbo II [81].
Usando a mesma reação de abertura do anel tiorano, foram imobilizados no
análogo sulfurado de poli(metacrilato de glicidila) os grupos pirazol, imidazol, 1,2,4-
triazol e tetrazol, resultando na formação de um grupo tiol pendente na cadeia
polimérica. Foram obtidos resultados similares ao do copolímero anterior [82].
Com o objetivo de preparar uma resina com alta capacidade de adsorção
para íons prata I, um copolímero macroporoso de 2,3-epitiopropilmetacrilato e
divinilbenzeno foi sintetizado. Após tratamento do copolímero com
trietilenotetramina, foi obtido um suporte contendo os grupos amino e tiol como
pontos de coordenação. O tratamento do mesmo copolímero com hidrogenossulfeto
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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21
de potássio deu origem a um suporte contendo dois grupos tiol. Foi observada uma
capacidade de 0,80 meq g
-1
para a resina contendo os dois grupos tiol, enquanto
que a resina amino-sulfurada apresentou capacidade de retenção de apenas 0,16
meq g
-1
[83].
A Tabela 2 mostra as fórmulas estruturais dos principais grupos complexantes
citados, assim como as condições de pH usadas no estudo de retenção de chumbo
II para cada um.
A escolha de um grupo complexante adequado determinará, principalmente, a
seletividade do suporte e as condições de retenção e eluição da espécie. Entretanto,
a capacidade total assim como a cinética de extração serão extremamente
dependentes das características porosas do suporte.
Duas classes principais de copolímeros reticulados, classificados segundo o
tipo de porosidade, se destacam como suportes para cromatografia iônica.
No primeiro tipo, copolímeros do tipo gel, a porosidade se deve somente à
distância entre as cadeias poliméricas quando o gel é inchado em presença de um
solvente. No estado seco, esses materais praticamente não apresentam porosidade,
devido ao colapso da rede polimérica após a separação do solvente.
Os copolímeros macroporosos constituem uma segunda classe de suportes
reticulados onde, em adição à porosidade gel, encontra-se uma porosidade
permanente, independente da capacidade de inchamento do copolímero. Ao
contrário da resina do tipo gel, que se apresenta como uma fase polimérica contínua,
as resinas macroporosas apresentam canais entre aglomerados de microesferas
distribuídos aleatoriamente pela estrutura da resina [84,85].
O uso de materiais com porosidade permanente se iniciou em 1962 quando
Kunin e colaboradores [84] comunicaram a técnica pela qual obtiveram copolímeros
de estireno e divinilbenzeno macroporosos. Tal técnica consistia na polimerização
em suspensão dos monômeros em presença de um diluente que se comportava
como um bom solvente para os monômeros, mas não para o copolímero.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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22
Tabela 2 - Fórmulas estruturais dos grupos complexantes e valores
de pH estudados na retenção de chumbo II
Grupo
Fórmula Estrutural pH de Retenção
Iminodiacetato [39-44]
5 - 6
Ditiocarbamato [67-73]
5 – 10
Bicina [49]
5 – 9
Ácido cromotrópico [13]
Não testado
Vermelho de
alizarina S [50]
6
Ácido salicílico [51]
4 – 6
Violeta de
Pirocatecol [52]
4
Ácido tiossalicílico [53]
Não testado
Salicilaldoxima [57]
2,86
Tiocarboidrazona [63]
4 – 7
Tiossemicarbazida [64]
Não testado
Sulfeto de
diisobutilfosfina [65]
Não retém
Aminotiofosfonato [66]
Não testado
Tiol [76-83]
Neutro a alcalino
R N
CH2COOH
CH
2COOH
R
2
N C
S
SH
C OCH
2
CH
2
N(CH
2
CH
2
OH)
2
O
OH
HO
HO
3
S
O
O
COOH
OH
C
HO
HO
SO
3
H
O
OH
HC NOH
OH
NH C NH N
S
RRN
P (iBut)
2
S
SH
HN P (OEt)
2
S
NH C NHNH
2
S
SH
COOH
SO
3
H
OH OH
HO
3
S
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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23
A partir de então, muitos estudos foram feitos no sentido de elucidar o
mecanismo de formação da estrutura porosa e a influência dos parâmetros de
síntese sobre a porosidade final do material.
Sabe-se, portanto, que os fatores determinantes na formação da porosidade
são os que afetam diretamente a extensão da separação de fases entre o
copolímero e o sistema diluente. Entre esses estão a concentração do agente de
reticulação, a relação entre a quantidade de diluente e de monômero (grau de
diluição) e a afinidade do polímero pelo solvente, ou seja, o poder solvatante do
diluente. A combinação desses fatores torna possível a obtenção de estruturas
variadas, com a porosidade desejada para um determinado fim [84-99].
A porosidade, o grau de ligações cruzadas e o tamanho das partículas do
suporte influenciarão diretamente a velocidade da reação de extração, já que essa
se trata de um processo controlado pela difusão da solução iônica através da matriz
polimérica. Esses parâmetros afetarão não somente a velocidade de extração de
espécies iônicas, como também as reações de modificação do copolímero, bem
como a distribuição dos grupos quelantes na estrutura polimérica.
Em se tratando desse último aspecto, deve-se considerar as formas como um
grupo quelante pode ser inserido no suporte polimérico.
As principais rotas sintéticas para preparação de copolímeros quelantes são a
polimerização de monômeros funcionalizados, a reação das ligações duplas
residuais de um polímero com um monômero funcionalizado e a polimerização de
monômeros inertes seguida da imobilização do grupo quelante no copolímero
pronto.
A polimerização de monômeros funcionalizados é um método direto de
obtenção desses materiais e, por isso, tem como vantagens a obtenção de produtos
mais puros e a possibilidade de previsão da distribuição dos grupos quelantes na
matriz polimérica. Porém, apresenta grandes desvantagens como a instabilidade dos
monômeros durante as reações de polimerização e a dificuldade de obtenção de
pérolas esféricas.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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24
Pelo segundo método, no qual o monômero funcionalizado reage com o
copolímero semi-acabado, elimina-se o problema de deformação das pérolas, porém
a preocupação com a instabilidade dos monômeros é mantida. Um segundo fator
negativo é a baixa capacidade que os suportes preparados por esse método
apresentam, já que somente a superfície externa é ativa.
Sem dúvida, o método de imobilização do grupo quelante no polímero pronto
é o mais usado, já que a modificação pode ser feita nos vários tipos de suporte
encontrados comercialmente por meio de inúmeras rotas sintéticas. Entretanto, um
grande número de etapas com rendimentos diferenciados é normalmente necessário
para se chegar à estrutura desejada, o que leva a uma mistura de grupos funcionais
no produto final [100-102]. Para o sucesso desse método, é fundamental a escolha
criteriosa da rota de síntese, que será fortemente influenciada pelo processo de
transferência de massa entre a solução reagente e a rede polimérica [103].
O grau de reticulação e a compactação dos aglomerados de microesferas nos
copolímeros macroporosos serão as principais variáveis reguladoras do processo de
transferência de massa.
Os copolímeros sintetizados em presença de maus solventes irão sofrer
precipitação a partir de concentrações críticas menores do que os sintetizados em
presença de um meio solvatante. A interação entre os aglomerados e o meio externo
irá definir o tamanho e o grau de compactação das microesferas, já que, em
presença de diluentes pouco solvatantes, a interação das moléculas poliméricas
entre si será maior que com o solvente.
O grau de ligações cruzadas definirá a rigidez da rede polimérica e, aliado às
características dos aglomerados de microsferas, influenciará as propriedades de
inchamento do copolímero, limitando a difusão da solução reagente pela matriz
polimérica. No caso de copolímeros contendo macroporos, esses são acessíveis
tanto a solventes quanto a não-solventes, o que não acontece com os copolímeros
do tipo gel, para os quais a afinidade do solvente será determinante para o processo
de inchamento. Portanto, as reações de funcionalização de copolímeros
macroporosos ocorrem, principalmente, na superfície dos poros, já que as regiões
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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25
reticuladas não são tão prontamente acessíveis. A funcionalização dessas regiões
pode ser alcançada pelo uso de um bom solvente como meio da reação. Deve-se,
porém, considerar a mudança das características polares do copolímero com o
decorrer da reação de funcionalização, o que pode mudar a afinidade entre o
copolímero e o solvente.
Devido à presença de poros muito grandes, os copolímeros macroporosos
apresentam área específica pequena para sofrer reações de funcionalização,
gerando suportes com baixos valores de capacidade. A caracterização da área
específica e da distribuição de diâmetros de poro é de grande necessidade para se
avaliar o balanço entre área específica e diâmetro de poro elevados, dois
parâmetros necessários à obtenção de suportes com boa capacidade de retenção e
velocidade de difusão, porém antagônicos [103-106].
Quanto à velocidade de extração de espécies iônicas a partir de uma solução
aquosa, esta será função da própria velocidade de reação entre o grupo funcional e
o íon e também da acessibilidade aos sítios ativos do suporte, que será favorecida
se o suporte apresentar poros grandes. A reatividade de um suporte funcionalizado
é normalmente menor do que a de uma molécula pequena contendo o mesmo
grupo. O impedimento estérico e a rigidez da rede polimérica limitam a mobilidade
do grupo. Muitas vezes, a formação de complexos saturados com os cátions é
impossibilitada pela dificuldade em se atingir uma conformação adequada dos
grupos.
A introdução de cadeias com alta mobilidade entre o grupo quelante e a rede
polimérica vem sendo uma alternativa para melhorar a reatividade dos suportes. Os
espaçadores aumentam a mobilidade dos grupos ativos e podem propiciar uma
melhor interação entre o meio aquoso e a matriz orgânica, desde que sejam cadeias
hidrofílicas, como por exemplo, sulfeto ou óxido de etileno. Esses átomos polares
podem ainda participar da reação de complexação dos cátions metálicos,
aumentando a capacidade do suporte [107-109]. O tamanho da cadeia do espaçador
é um outro fator de influência, já que está diretamente ligado à sua flexibilidade e à
possibilidade de promover a formação de complexos intramoleculares, aumentando
a capacidade do suporte [100,110].
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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26
Cadeias de poli(glicoletilênico) de diferentes tamanhos foram usadas como
espaçadores entre o grupo tiol e a matriz poliestirênica reticulada. Os polímeros
contendo espaçadores apresentaram uma capacidade de adsorção para os íons
Hg(II), Cu(II) e Pb(II) de duas a três vezes maior do que aqueles onde o grupo tiol
estava ligado diretamente à matriz. Quando a cadeia espaçadora foi aumentada de
nove para treze unidades de glicol etilênico, houve um aumento ainda mais
significativo da capacidade de adsorção. Esse aumento foi atribuído à melhor
solvatação dessas cadeias pela solução iônica [78]. Em continuação a esse estudo,
cadeias espaçadoras de poli(etilenoimina) e também poli(glicoletilênico) foram
usadas entre copolímeros de estireno e divinilbenzeno e grupos tiol, ditiocarbamato,
metiltiouréia ou amino para a complexação de cobre II. Para os grupos que não
apresentavam grande afinidade por esse cátion, observou-se uma maior eficiência
de complexação para os suportes que continham o grupo quelante ligado a um
espaçador do que para aqueles que continham o grupo diretamente ligado à matriz.
Para os grupos com maior afinidade pelo íon cobre II, isto é, metiltiouréia e
ditiocarbamato, não foram observadas diferenças significativas. O grupo tiol, porém,
se mostrou mais ativo quando ligado ao espaçador pol(glicoletilênico) do que quando
ligado diretamente à cadeia polimérica. Evidenciou-se ainda uma melhor adsorção
por parte dos polímeros que continham como espaçador o poli(glicoletilênico). Esse
efeito foi atribuído à maior hidrofilicidade dessas cadeias quando comparadas às
cadeias espaçadoras de poli(etilenoimina) [111].
Sànchez e colaboradores [110] imobilizaram diferentes espaçadores entre
uma matriz de poli(estireno-co-divinilbenzeno) e o grupo sulfeto de diisobutilfosfina e
avaliaram a influência do tamanho e do tipo da cadeia espaçadora sobre a
capacidade de adsorção de Au(III) e Pd(II). Os autores observaram que a
capacidade da resina aumentava com o aumento da cadeia espaçadora. Porém,
uma melhora significativa da capacidade de adsorção foi observada com o aumento
do número de heteroátomos existentes na cadeia espaçadora, principalmente
quando se tratava do enxofre como heteroátomo. Isso se deve ao aumento da
hidrofilicidade da cadeia espaçadora pela presença desses heteroátomos e à maior
facilidade do enxofre em formar complexos com os cátions estudados. Nesse
trabalho foi ainda observada uma variação na reatividade do grupo sulfeto de
isobutilfosfina quando imobilizado na matriz polimérica em relação a sistemas
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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homogêneos, já que esse grupo demonstrou maior seletividade para o cátion Au(III)
quando imobilizado do que em sistemas solúveis análogos. Em um trabalho posterior
[108], os autores estudaram o efeito dos espaçadores sobre a cinética de adsorção
de Au(III) e Pd(II). Novamente foi observado o efeito do tamanho e das
características estruturais do espaçador sobre a adsorção dos cátions estudados. Os
espaçadores contendo vários átomos de oxigênio apresentaram uma cinética de
adsorção mais rápida, que aumentou quando uma das unidades de glicol etilênico foi
substituída por uma unidade –SCH
2
CH
2
–. Foi ainda caracterizada, por meio da
isoterma de adsorção, a participação dos heteroátomos presentes no espaçador na
reação de complexação dos cátions metálicos.
Resinas estirênicas comerciais com diferentes características porosas foram
funcionalizadas com tiouréia sem ou com a presença de espaçadores contendo
nitrogênio como heteroátomo. Observou-se que a cinética de complexação foi
bastante influenciada pelo diâmetro de poros do suporte original e pelo aumento do
tamanho da cadeia do espaçador. As resinas que apresentaram maiores velocidades
de adsorção foram aquelas preparadas a partir do suporte com maior diâmetro médio
de poros e com o maior espaçador. Porém, não foi avaliada a participação do
espaçador em todas as resinas comerciais estudadas. Foi também observado um
aumento da seletividade em relação ao cátion Au(III) quando se aumentou,
sucessivamente, o tamanho do espaçador para duas e três unidades metilênicas.
Esse resultado foi explicado pela melhor conformação do grupo para se complexar
com o cátion em questão. A seletividade da resina foi comparável à da tiouréia em
solução de clorofórmio [74]. Margel e seu grupo [112] também sugeriram a
imobilização de algumas cadeias espaçadoras, contendo nitrogênio, por meio da
reação entre polímeros de clorometilestireno reticulados e 1,3-diaminopropano, ácido
1-amino-3-propiônico ou 1-amino-3-propanol. Foram então geradas resinas que
continham os grupos funcionais amino, ácido carboxílico ou álcool separados da
matriz polimérica pelo espaçador de fórmula geral igual a –CH
2
NHCH
2
CH
2
CH
2
–.
Esses materiais não foram avaliados. Espaçadores contendo nitrogênio como
heteroátomo foram ainda inseridos em resinas de troca aniônica contendo como
trocadores os grupos guanidila e biguanidila. Foram usados três espaçadores de
tamanhos diferentes, obtidos por meio da reação de um copolímero de estireno e
divinilbenzeno clorometilado com etilenodiamina [113], hexametilenodiamina ou
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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28
dietilenotriamina [114]. Observou-se um aumento da capacidade da resina quando
se introduziu o espaçador com duas unidades metilênicas em relação à resina sem
espaçador. O posterior aumento da cadeia espaçadora, porém, não provocou um
aumento significativo da capacidade da resina.
Espaçadores também foram usados por outros autores em resinas de troca
aniônica. Foi feita uma avaliação qualitativa da participação dos espaçadores,
variando-se as características polares da cadeia e mantendo-se constante
parâmetros como porosidade e grau de funcionalização. Percebeu-se uma
acentuada influência da polaridade do espaçador sobre as condições de eluição dos
ânions testados, principalmente dos divalentes [115].
Espaçadores contendo anéis aromáticos na cadeia também têm sido usados,
porém poucas informações foram relatadas a respeito de sua influência sobre as
propriedades dos materiais [116, 117].
Cadeias hidrocarbônicas lipofílicas também têm sido usadas como
espaçadores, principalmente quando o objetivo é a aplicação do material polimérico
como catalisador de reações orgânicas. Nesse caso, a presença de heteroátomos
pode influenciar as características do catalisador, modificando sua eficiência e
seletividade [118], ou levar a reações laterais indesejadas durante o processo de
catálise [119], conforme relatado por Montanari e Tundo [120]. Os autores usaram
um catalisador contendo um espaçador com grupo amino, que sofreu reação de
quaternização durante o processo de catálise. A interferência de átomos doadores de
elétrons nos espaçadores imobilizados em catalisadores poliméricos também é
observada quando um ácido de Lewis é suportado no polímero. Esses átomos
tendem a se coordenar com o cátion metálico diminuindo a atividade catalítica [109].
A imobilização de espaçadores alifáticos em matrizes estirênicas tem sido objeto de
estudo de vários grupos de pesquisa. Esse tipo de cadeia apresenta maior
dificuldade em ser imobilizada pelo fato das reações usadas para tal não partirem da
substituição do átomo de cloro de polímeros clorometilados.
Luis e colaboradores [119] fizeram uma breve revisão sobre o assunto. Os
autores propuseram a imobilização de espaçadores alifáticos por meio da reação
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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29
entre poliestirenos com diferentes graus de reticulação e cloretos de monoésteres de
ácidos alcanodióicos em presença de AlCl
3
. Essa etapa levou à formação de
policetoésteres, que posteriormente tiveram suas carbonilas cetônicas reduzidas a
grupos metilênicos. Foi observado que os copolímeros com menores graus de
reticulação alcançaram maiores graus de funcionalização.
Com o objetivo de obter catalisadores de transferência de fase quirais mais
enanciosseletivos, Thierry e colaboradores [121] introduziram espaçadores com
quatro, seis e oito unidades metilênicas entre a matriz de poli(estireno-co-
divinilbenzeno) e alguns alcalóides. A reação ocorreu na posição meta- ou para- do
anel estirênico, onde houve a substituição do hidrogênio por lítio por meio da reação
com o complexo butil-lítio/tetrametiletilenodiamina (TMEDA). O polímero foi então
submetido à reação com dibromoalcanos ou bromocloroalcanos para gerar a unidade
espaçadora contendo um halogênio. Este foi posteriormente substituído pelo
alcalóide. Foi observado que, embora a enanciosseletividade tenha sido função
principalmente do tipo de alcalóide usado, a presença do espaçador com quatro
unidades metilênicas produziu resultados melhores do que aqueles obtidos com o
uso do alcalóide não suportado ou ainda ligado diretamente à matriz polimérica, isto
é, sem a presença de um espaçador. Essa rota de síntese, que faz uso de dialetos
de alquila, foi criticada por McManus [122] em 1980, pois normalmente ocorre a
substituição dos dois halogênios, aumentando o grau de reticulação da resina.
Já o trabalho de Dyer e colaboradores [109] relata a funcionalização de dois
copolímeros de estireno e divinilbenzeno comerciais: uma resina de Merrifield, ou
seja, um copolímero de baixo grau de reticulação, contendo grupos clorometila
(Avecia), e um copolímero contendo grupos (4-clorometil)fenilpentila (Aldrich),
também com baixo grau de reticulação. Ambos os polímeros, que continham o
mesmo teor de cloro, foram submetidos a uma reação com vários trióis contendo
duas de suas hidroxilas protegidas. A hidroxila reativa estava ligada a uma cadeia
carbônica cujo tamanho foi variado de uma a onze unidades metilênicas. Após a
reação de substituição nucleofílica entre os copolímeros e os trióis protegidos e
posterior liberação das hidroxilas, foram obtidos vários suportes. Tais materiais
apresentavam a função diol e uma cadeia espaçadora que, embora contivesse
oxigênio como heteroátomo, este se localizava distante do grupo funcional terminal.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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30
Finalmente, Ti(IV) foi imobilizado no suporte e os catalisadores produzidos foram
avaliados. Observou-se que o copolímero que continha grupos 4-
clorometilfenilpentila apresentou um menor grau de funcionalização do que a resina
de Merrifield. Isso pode se explicado pela menor capacidade de inchamento da
resina contendo o espaçador mais longo. Em contrapartida, o aumento do tamanho
da cadeia metilênica do triol originou um material com maior atividade catalítica na
reação de Diels-Alder entre ciclopentadieno e acrilato de metila. Esse resultado foi
atribuído à maior acessibilidade do substrato aos sítios ativos do catalisador que
continha o espaçador de cadeia mais longa. Talvez o distanciamento do átomo de
oxigênio, presente na cadeia espaçadora, do sítio ativo tenha contribuído para o
melhor desempenho desse catalisador.
Grupos espaçadores polares podem influenciar também a reatividade do
grupo imobilizado não só quando este funciona como um catalisador, mas também
quando ele é o próprio reagente. Resultados discutíveis foram obtidos por Bacquet e
colaboradores [123], quando imobilizaram o íon redutor boroidreto em uma resina
aniônica, na qual o grupo amônio quaternário estava separado da cadeia polimérica
por um espaçador de característica altamente polar. O grupo final incorporado ao
copolímero de estireno e divinilbenzeno apresentou a estrutura -
SO
2
NH(CH
2
)
3
N
+
(CH
3
)
3
. Foi estudada a influência da reação de modificação sobre as
características porosas do copolímero e observou-se uma diminuição do volume de
microporos dos suportes após a funcionalização. Surpreendentemente, os
copolímeros porosos, que continham espaçador, retardaram a cinética da reação de
redução do cinamaldeído pelo íon boroidreto, em comparação aos copolímeros sem
espaçador. Um outro fator surpreendente foi a observação de que o inchamento
prévio do copolímero no solvente da reação, metanol, também diminuiu a velocidade
da reação estudada. Os autores tentaram explicar esses efeitos valendo-se da
diminuição do volume de microporos. Assim, consideraram que a funcionalização
deve ter ocorrido na superfície dos núcleos formadores das microesferas e a
presença do espaçador foi a responsável pela conseqüente diminuição da área
específica, diminuindo assim a superfície de contato e a disponibilidade dos grupos
ativos. Embora os autores não tenham mencionado, talvez possa ter havido uma
forte interação entre o espaçador e o íon boroidreto, diminuindo assim sua atividade.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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31
Pode-se perceber que a presença e o aumento do tamanho do espaçador
podem contribuir ou não para aumentar a atividade de resinas ou de catalisadores. O
tamanho e as características polares da cadeia espaçadora devem ser adequados
ao sistema alvo. Isso é conseguido levando-se em consideração as características
do substrato, ou seja, o meio reacional. Em situações onde a resina, ou o catalisador,
e o substrato apresentam grande afinidade, o aumento do tamanho do espaçador
normalmente não acarreta uma melhora apreciável da eficiência do material
polimérico. É o que se pode chamar de efeito nivelador do solvente, ou melhor, do
substrato. Em meios não-niveladores, o efeito da presença do espaçador é mais
facilmente observado [120].
Entretanto, não só a interação entre espaçador e substrato deve ser
considerada. Conforme comentado anteriormente, é sabido que a cadeia polimérica
é a responsável pela menor eficiência de grupos nela imobilizados quando
comparados com seus análogos solúveis. Portanto, a cadeia polimérica influencia as
características dos grupos funcionais a ela ligados, seja por fatores estéricos ou
eletrônicos. Assim, o papel do espaçador também deve ser o de diminuir essa
influência, aproximando a eficiência do grupo suportado à sua eficiência na condição
homogênea [109].
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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32
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
3.1
– PRODUTOS QUÍMICOS
Os principais reagentes e solventes usados nesta Tese encontram-se
relacionados a seguir:
Acetona – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado como
recebido.
Ácido acético – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado
como recebido.
Ácido clorídrico – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza PA;
usado como recebido.
Ácido nítrico - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado
como recebido.
Ácido sulfúrico: procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado
como recebido.
Alaranjado de xilenol – procedência: J. T. Baker Chemical Co.; grau de pureza:
PA; usado como recebido.
Álcool etílico – para as sínteses: procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de
pureza: PA; usado como recebido; para purificação dos polímeros: procedência:
cedido por cortesia de Petroflex S.A.; grau de pureza comercial; usado após
destilação fracionada a 78°C.
Álcool metílico – para as sínteses: procedência: Merck S.A.; grau de pureza: PA;
usado como recebido; para purificação dos polímeros: procedência: Vetec Química
Fina Ltda.; grau de pureza: comercial; usado após destilação fracionada a 65°C.
2,2’-Azobisisobutironitrila (AIBN) – procedência: cedido por cortesia de Metacril
S.A.; grau de pureza: comercial; usado após recristalização em metanol.
Cloreto de sódio – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;
usado como recebido.
Cloreto de zinco – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;
usado após secagem a 100°C.
Cloridrato de 2-cloroetilamina – procedência: Aldrich Chemical Company Co.;
grau de pureza: 99%; usado como recebido.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
33
2-Cloroetanol – procedência: Spectrum; grau de pureza: min. 99%; usado como
recebido.
Clorofórmio deuterado (CDCl
3
) - procedência: Aldrich Chemical Company Co.;
grau de deuteração: 99,8%; usado como recebido.
p-Clorometilestireno (CMS) – procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau
de pureza: 90%; usado como recebido.
1,2-Dicloroetano – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;
usado como recebido.
1,4-Dioxana – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado
como recebido.
Diclorometano – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;
usado como recebido.
Dimetilsulfóxido (DMSO) – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza:
PA; usado como recebido.
Dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d
6
) - procedência: Aldrich Chemical Company
Co.; grau de deuteração: 99,5%; usado como recebido.
Divinilbenzeno (DVB) – procedência: cedido por cortesia de Nitriflex Indústria e
Comércio S.A.; grau de pureza: comercial; usado após purificação com solução de
NaOH 5% m/v e posterior neutralização.
Estireno (S) – procedência: cedido por cortesia de Nitriflex Indústria e Comércio;
grau de pureza: comercial; usado após purificação com solução de NaOH 5% m/v e
posterior neutralização.
Éter diciclo-hexil-18-coroa-6 - procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau
de pureza: 99%; usado como recebido.
Éter etílico – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado
como recebido.
Etileno glicol – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado
como recebido.
Etilenodiaminotetraacetato dissódico (EDTA) – procedência: Vetec Química Fina
Ltda.; grau de pureza: PA; usado como recebido.
Formaldeído 37% - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;
usado como recebido.
Hexametilenotetraamina – procedência: Nuclear; grau de pureza: PA; usado como
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
34
recebido.
Hidreto de sódio – procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau de pureza:
suspensão em óleo mineral a 40%; usado como recebido.
Hidróxido de sódio – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;
usado como recebido.
6-Mercapto-1-hexanol – procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau de
pureza: 97%; usado como recebido.
2-Mercaptoetanol - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;
usado como recebido.
Monoetanolamina – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA;
usado como recebido.
N,N-Dimetilformamida (DMF) – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de
pureza: PA; usado como recebido.
n-Heptano – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado
como recebido.
Nitrato de prata – procedência: Merck S.A.; grau de pureza: PA; usado como
recebido.
Nitrogênio – procedência: White Martins S.A. ou Air Liquide S.A.; grau de pureza:
99,8%; usado como recebido.
Paraformadeído – procedência: Reagen Quimibrás Indústrias Químicas S.A.; grau
de pureza: PA; usado como recebido.
Piperidina – procedência: Spectrum; grau de pureza: min. 99%; usado como
recebido.
Piridina - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado como
recebido.
Poli(álcool vinílico) – procedência: Hoescht; grau de pureza: PA; especificações:
alta viscosidade e grau de hidrólise 89%; usado como recebido.
Sódio – procedência: : Aldrich Chemical Company Co.; grau de pureza: 99%; usado
após decapagem mecânica.
Solução padrão de chumbo – procedência: Riedel-de Haën; concentração: 1,000 g
de Pb(II) (como nitrato) para diluição.
Tetra-hidrofurano (THF) – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza:
PA; usado após secagem com sódio e destilação fracionada a 65°C.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
35
Tiouréia – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado como
recebido.
Tolueno – procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza: PA; usado como
recebido.
Tribrometo de fósforo – procedência: Aldrich Chemical Company Co.; grau de
pureza: 99%; usado como recebido.
3.2
- EQUIPAMENTOS
Além dos equipamentos e vidrarias comumente utilizados em laboratórios de
pesquisa, também foram usados nesta Tese os equipamentos a seguir:
▪ Centrífuga automática – Servall, Mod. 5534
▪ Peneirador – Retsch, Mod. AS200
▪ Medidor de área específica – Micromeritics, Mod. 2010
▪ Porosímetro de mercúrio – Quantachrome Co., Autoscan 33 e Filling Apparatus
(a)
▪ Microscópio ótico – Olympus, Mod. SZ10 equipado com câmera fotográfica
▪ Microscópio ótico – Olympus, Mod. BX60M equipado com câmera fotográfica e
analisador de imagens
(b)
▪ Microscópio eletrônico de varredura – Jeol, Mod. JSM6460LV
▪ Espectroscópio de energia dispersiva de raios – Noran, System Six, Mod. 200
(b)
▪ Microscópio eletrônico de varredura – Jeol, Mod. JSM5610LV
▪ Potenciômetro – Analyser, Mod. 300M
▪ Eletrodo de oxidação-redução com anel de prata – Analyser, Mod. 6A09
▪ Eletrodo de vidro – Analyser, Mod. 2A13-HH
▪ Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) com acessório
DRIFT – Perkin Elmer, Mod. 1720X
▪ Espectrômetro de ressonância magnética nuclear – Bruker, Mod. Avance 400
MHz
(c)
________________________
A autora agradece às seguintes instituições por terem permitido a utilização dos equipamentos
necessários à caracterização dos materiais obtidos nesta Tese:
(a) Instituto Nacional de Tecnologia (INT)
(b) Coordenação dos Programas de Pós-graduação em Engenharia (COPPE) - UFRJ - Programa de
Engenharia Metalúrgica e de Materiais
(c) Farmanguinhos
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
36
3.3 – METODOLOGIA
A presença do espaçador foi estudada quanto à sua influência sobre a
acessibilidade do grupo tiol em suportes com diferentes graus de reticulação e
porosidade. Também foi avaliada sua influência sobre a reação de complexação do
íon chumbo II. Para tal, foram estudados parâmetros como o tamanho da cadeia do
espaçador e a presença de átomos que influenciam a reação entre o grupo tiol e o
íon chumbo.
A metodologia geral usada nesta Tese seguiu a estratégia abaixo:
1. Obtenção de polímeros com diferentes estruturas porosas contendo grupos SH
ligados à estrutura polimérica diretamente ou por meio de espaçadores
1.1. Síntese de copolímeros de S-DVB e terpolímeros de S-DVB-CMS usando-se
diferentes graus de diluição dos monômeros com n-heptano e diferentes
teores de DVB na mistura monomérica;
1.2. Clorometilação dos copolímeros de S-DVB;
1.3. Modificação de todos os polímeros sintetizados por meio da Introdução de
espaçadores contendo a estrutura geral –YCH
2
CH
2
X, onde Y é o
heteroátomo que varia entre O, N ou S e X , um halogênio;
1.4. Substituição do átomo de halogênio terminal dos espaçadores e do grupo
clorometila pelo grupo SH;
1.5. Introdução do espaçador com estrutura –S(CH
2
)
6
Br;
2. Caracterização física e química dos polímeros antes e após as reações de
modificação;
3. Avaliação das propriedades de retenção de íons Pb(II).
3.3.1 - Síntese dos polímeros estirênicos e suas reações de modificação
3.3.1.1 – Síntese dos copolímeros de S-DVB
Os copolímeros foram preparados por meio da copolimerização em
suspensão aquosa de S e DVB na presença de n-heptano como diluente dos
monômeros. O número total de mols de monômeros foi de 0,3 e a razão entre a fase
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
37
aquosa e a fase orgânica, igual a 4:1. AIBN foi usado em concentração igual a 0,1%
em relação ao número total de mols de monômeros.
Primeiramente, procedeu-se ao preparo da fase aquosa, caracterizada como
uma solução a 0,5% m/v em PVA e 0,5% m/v em NaCl. PVA foi dissolvido a quente
em parte da água necessária para o preparo da fase aquosa e, em uma outra parte
de água, NaCl foi dissolvido. Essas soluções foram transferidas para uma proveta
onde adicionou-se água até completar o volume total da fase aquosa. A solução final
foi então transferida para um balão de fundo redondo tritubulado equipado com um
agitador mecânico, ajustado para proporcionar uma velocidade de agitação de 350
rpm, e um condensador com selo de silicone. A fase orgânica foi preparada
separadamente por dissolução do iniciador AIBN na mistura monomérica, a
temperatura ambiente, e posterior adição do diluente n-heptano. Verteu-se a fase
orgânica lentamente sobre a fase aquosa em agitação e passou-se corrente de
nitrogênio pelo sistema, que foi posteriormente fechado. O sistema foi mantido sob
agitação, a temperatura ambiente, durante 10 min para que houvesse dispersão da
fase orgânica na fase aquosa. Após esse período, o sistema foi aquecido a 70°C por
meio de banho termostatizado durante 24 h. Ao final da reação, as pérolas de
copolímero obtidas foram separadas por filtração sob pressão reduzida.
3.3.1.2 – Síntese dos terpolímeros de S-DVB-CMS
O preparo dos terpolímeros de S-DVB-CMS seguiu a mesma metodologia
descrita acima para a obtenção dos copolímeros de S-DVB. A única modificação foi
a introdução do terceiro monômero (CMS) no preparo da fase orgânica.
3.3.1.3 – Purificação dos copolímeros de S-DVB e dos terpolímeros de S-DVB-CMS
Após filtração sob pressão reduzida, as pérolas foram transferidas para
becher onde foi adicionado água deionizada em volume aproximadamente igual ao
dobro do volume de polímero. A mistura foi aquecida a 50°C por 30 min e depois
filtrada sob pressão reduzida. Este procedimento foi repetido até que o filtrado se
apresentasse límpido. O polímero foi então peneirado usando-se a seqüência de
peneiras de 45; 80; 100; 150 e 200 mesh. As pérolas de polímero com tamanhos na
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
38
faixa de 45 a 80 mesh foram purificadas com etanol. Para tal, procedeu-se da
mesma forma descrita para a purificação anterior, até que o solvente filtrado não
apresentasse turvação ao ser misturado com água. As pérolas foram lavadas com
metanol e, após filtração, secas em estufa a 60°C por 48 h. Os polímeros com essa
faixa de tamanhos de partícula foram usados em todas as etapas de síntese que se
seguem.
3.3.1.4 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB em meio aquoso
A metodologia desenvolvida nesta Tese para a reação de clorometilação dos
copolímeros de S-DVB baseia-se na reação de clorometilação do benzeno proposta
por Fuson e McKeever [124].
A aparelhagem usada na reação de clorometilação dos copolímeros de S-
DVB é mostrada na Figura 1.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
11
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
11
H
2
SO
4
HCl
H
2
O
H
2
O
agitação
magnética
copolímero
S-DVB
Figura 1 – Representação da aparelhagem usada nas reações de clorometilação
dos copolímeros de S-DVB
A metodologia geral seguida na reação de clorometilação envolveu o
borbulhamento de ácido clorídrico gasoso em uma suspensão do polímero
(previamente tratado com metanol, seguido de água) em solução aquosa de
formaldeído (formalina) e ZnCl
2
, contida no balão de fundo redondo de três bocas. O
ácido clorídrico gasoso foi gerado pelo gotejamento lento, porém constante, de ácido
sulfúrico concentrado (contido no funil de adição) sobre ácido clorídrico concentrado
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
39
(contido no erlenmeyer). O gás evoluído foi encaminhado ao balão por meio da junta
que unia as duas partes do sistema. Um trap de NaOH sólido foi colocado na saída
do condensador para reter os vapores de HCl e o balão foi aquecido por meio de
banho termostatizado. Ao término da reação, as pérolas foram lavadas com água
deionizada até neutralização e ausência de íons cloreto, testada com solução de
AgNO
3
. Posteriormente, as pérolas foram lavadas com metanol e submetidas à
secagem em estufa a 60°C por 48h.
As razões molares entre os reagentes foram variadas.
3.3.1.5 – Clorometilação dos copolímeros de estireno e divinilbenzeno em meio
orgânico
O desenvolvimento da metodologia de clorometilação em meio orgânico se
deu por meio da compilação de vários trabalhos que descrevem rotas diversas de
clorometilação [125-129] aliada à metodologia usada em meio aquoso descrita
anteriormente.
A metodologia seguida foi a mesma descrita no item anterior, porém o
borbulhamento de ácido clorídrico gasoso foi feito sobre uma suspensão do
polímero, ZnCl
2
sólido e paraformaldeído em 1,2-dicloroetano, contida no balão de
fundo redondo de três bocas. O método de purificação envolveu lavagem com
etanol, seguida de mistura etanol/água 1:1 até neutralização e ausência de íons
cloreto. A lavagem com metanol e a secagem em estufa a 60°C por 48h também
foram realizadas.
As razões molares entre os reagentes foram variadas.
3.3.1.6 – Introdução do espaçador com estrutura –NCH
2
CH
2
X
Várias rotas serviram como base para o desenvolvimento da metodologia de
introdução do espaçador contendo nitrogênio como heteroátomo nos polímeros
clorometilados [112, 130-134].
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
40
A primeira rota baseou-se na reação entre o cloridrato de 2-cloroetilamina e o
polímero clorometilado em meio alcalino (NaOH), usando-se THF como solvente.
A segunda rota envolveu a reação entre a monoetanolamina e o polímero
clorometilado, usando DMF ou DMSO como solventes, também em meio
alcalinizado com NaOH.
Essas reações foram realizadas seguindo diferentes metodologias, que serão
descritas detalhadamente na seção Resultados e Discussão.
3.3.1.7– Introdução do espaçador com estrutura –OCH
2
CH
2
Cl
A reação de introdução do espaçador contendo oxigênio como heteroátomo
seguiu o procedimento descrito por Sánchez et al. [110] para a imobilização de um
espaçador com oito átomos de carbono, após algumas modificações.
Em um balão de fundo redondo com duas bocas, contendo uma suspensão
de NaH em THF seco, foi acoplado um funil de adição com equalizador de pressão.
Ao funil, foi adicionada uma solução de 2-cloroetanol em THF seco que foi
lentamente transferida para o balão, sob atmosfera de nitrogênio. Éter diciclo-hexila-
18-coroa-6 foi adicionado e a mistura foi deixada sob agitação magnética durante 1h
a temperatura ambiente. Após esse tempo, o polímero clorometilado foi adicionado e
o aquecimento, iniciado. A reação prosseguiu por 24 h a 60°C. O polímero final foi
purificado pela seguinte seqüência de solventes: mistura HCl 0,05 M/1,4-dioxana,
água/1,4-dioxana, acetona/1,4-dioxana, 1,4-dioxana/éter etílico e éter etílico. Três
porções de cada solvente foram usadas na lavagem. Por fim, o polímero foi seco em
estufa a 60°C por 48 h.
As proporções molares entre os reagentes foram de 1 mmol de –CH
2
Cl: 5
mmol 2-cloroetanol: 5,7 mmol eter diciclo-hexila-18-coroa-6: 6,5 mmol NaH. O
volume de THF usado foi de 50 mL para cada 1 g de polímero.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
41
3.3.1.8 – Introdução do espaçador com estrutura –SCH
2
CH
2
Br
A síntese do espaçador contendo enxofre seguiu uma rota que envolveu duas
etapas [78,110]. Primeiramente, o polímero clorometilado foi submetido à reação
com 2-mercaptoetanol, gerando uma cadeia com função álcool na extremidade.
Posteriormente, o grupo hidroxila foi substituído por um átomo de bromo por meio de
reação com PBr
3
.
Na primeira etapa, metóxido de sódio foi preparado, em balão de fundo
redondo, pela adição de sódio a metanol até que o desprendimento gasoso se
tornasse bastante lento. 2-Mercaptoetanol foi então adicionado e o sistema foi
mantido sob agitação magnética por 2 h, à temperatura ambiente. Após esse
período, o polímero previamente inchado em metanol durante 2 h, foi adicionado ao
balão. O aquecimento, com banho termostatizado, foi iniciado e a reação foi mantida
durante 72 h a 80°C, sob atmosfera de nitrogênio. O polímero modificado foi lavado e
seco seguindo o procedimento descrito no item anterior.
As proporções molares entre os reagentes foram de 1mmol –CH
2
Cl: 15 mmol
mercaptan. No preparo do metóxido de sódio, foram usados 60 mL de metanol para
cada 1g de polímero.
Para a segunda etapa, o polímero modificado anteriormente foi inchado em
diclorometano durante duas horas, em balão de fundo redondo. PBr
3
foi então
adicionado e o sistema aquecido a 40°C por 40 h. A purificação do polímero foi feita
por lavagem com diclorometano, diclorometano/1,4-dioxana, 1,4-dioxana/éter etílico
e, finalmente, éter etílico. O polímero foi seco conforme descrito anteriormente.
A proporção molar entre os reagentes foi de 1 mmol de –CH
2
Cl precursor:10
mmol PBr
3
. O volume de diclorometano usado foi de 30 mL para cada 1g de
polímero.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
42
3.3.1.9 – Introdução do espaçador com estrutura –S(CH
2
)
6
Br
Para a introdução do espaçador de cadeia mais extensa contendo enxofre
como heteroátomo foi seguida a mesma metodologia do item 3.3.1.8, porém
substituiu-se 2-mercaptoetanol por 6-mercapto-1-hexanol.
As proporções molares foram mantidas.
3.3.1.10 – Introdução do grupo SH nos polímeros
As sínteses descritas nos itens 3.3.1.6 a 3.3.1.9 geraram cadeias que
continham um átomo de halogênio na sua extremidade ligadas aos polímeros
estirênicos. A reação de substituição nucleofílica do halogênio, seja daquele
presente nas cadeias espaçadoras ou no grupo clorometila, por tiouréia e posterior
solvólise com piperidina deu origem ao grupo tiol nos polímeros estudados [78, 110].
A reação de formação do grupo tiol foi feita adicionando-se o polímero
contendo um átomo de halogênio em uma mistura de 1,4-dioxana/etanol na
proporção 4:1. O polímero foi inchado durante 2 h nessa mistura e, após esse
período, adicionou-se tiouréia. Aqueceu-se a 85°C durante 15 h. Adicionou-se,
então, à reação em curso, piperidina e prosseguiu-se com o aquecimento por mais 6
h. O polímero final foi lavado com água, acetona e metanol, usando-se três porções
de cada solvente, consecutivamente. As resinas foram secas em estufa a 60°C por
48h.
As razões molares entre os reagentes foram de 1mmol –CH
2
Cl: 8 mmol
tiouréia: 10 mmol piperidina. Foram usados 30 mL da mistura dioxana/etanol para
cada 1g de polímero.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
43
3.3.2 – Caracterização da estrutura porosa dos polímeros
3.3.2.1– Determinação da densidade aparente
A determinação da densidade aparente dos polímeros obtidos seguiu uma
modificação do método ASTM D1895 [135].
Em uma proveta de 10 mL de massa conhecida, foram pesados cerca de 8
mL do polímero a ser caracterizado. O leito foi empacotado com o auxílio de um
bastão de borracha até que não houvesse mais variação do volume e,
posteriormente, nivelado. Fez-se a leitura do volume e a densidade aparente foi
então determinada de acordo com a Equação 1:
d
ap
= m/v (Equação 1)
onde:
d
ap
= densidade aparente (g/cm
3
);
m = massa de copolímero (g);
v = volume do leito de amostra (mL).
Este método apresenta um erro relativo de 1-3%.
3.3.2.2 – Determinação do volume de poros fixos por meio de retenção de água
O método descrito por Rabelo [136] foi usado para determinar o volume de
poros fixos por meio do volume de água retido pelo polímero após tratamento de sua
superfície com metanol. Este tratamento visa diminuir a hidrofobicidade do polímero,
permitindo assim a permeação da água por sua estrutura porosa.
Em tubo de latão, contendo uma malha de aço inox de 200 mesh em uma de
suas extremidades, foi pesado 0,5 g de polímero com precisão de 0,001g. Foram
percolados cerca de 50 mL de água deionizada pelo polímero. O tubo foi
centrifugado a uma velocidade de 3.000 rpm durante 40 min e, posteriormente,
pesado. O polímero foi então tratado com 5 mL de metanol. Novamente, 50 mL de
água foram percolados pelo polímero, o que foi seguido de nova centrifugação nas
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
44
mesmas condições anteriores. O tubo foi novamente pesado e o volume de poros
fixos, determinado pela Equação 2.
V
pf
= (VMeOH+H
2
O - VH
2
0)/m (Equação 2)
Onde:
V
pf
= volume de poros fixos (cm
3
g
-1
);
V
MeOH+H
2
O = volume de água retido após tratamento com metanol (mL);
V
H
2
0 = volume de água retido antes do tratamento com metanol (mL);
m = massa de polímero (g).
O volume de água retida antes do tratamento com metanol se refere ao
volume intersticial. Já o volume determinado após o tratamento com o álcool é a
soma do volume intersticial e do volume de poros fixos. A diferença entre os dois
resulta no volume de poros fixos do polímero.
Os volumes de água retidos foram calculados a partir da diferença de massa
do copolímero antes e após o tratamento com metanol, considerando-se a
densidade da água igual a 1g cm
-3
.
3.3.2.3 – Determinação do inchamento percentual em solventes
O grau de inchamento de copolímeros de estireno e divinilbenzeno em
solventes de diferentes afinidades pelo polímero oferece uma idéia quantitativa da
rigidez da cadeia polimérica e do teor de parte gel que compõe o material. O
inchamento em tolueno, um bom solvente para o polímero, ocorre devido à
solvatação dos núcleos, das microesferas e de seus aglomerados e também das
cadeias internucleares, enquanto que o inchamento em um mau solvente, como
heptano, se deve somente à solvatação das cadeias internucleares. A diferença
entre os graus de inchamento nesses dois solventes infere, portanto, sobre a
solvatação dos núcleos, ou seja, da parte gel do copolímero [136].
A determinação do grau de inchamento dos polímeros obtidos em n-heptano
e tolueno foi feita seguindo o método descrito por Rabelo [136]. Para alguns
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
45
polímeros também foi determinado o grau de inchamento em piridina seguindo a
mesma metodologia.
Em uma proveta de 10 mL foram adicionados cerca de 3 mL de polímero. A
amostra foi empacotada com a ajuda de um bastão de borracha e seu leito foi
nivelado. Fez-se a leitura do volume de polímero e adicionou-se o solvente pelas
paredes da proveta, sem revolver o leito, até que o líquido atingisse
aproximadamente 8 mL. O polímero foi mantido em contato com o solvente, por 24
h, para que atingisse o equilíbrio de inchamento. As bolhas que porventura surgiram
nesse período foram retiradas com o auxílio de bastão de borracha e, só após
cessar o aparecimento de bolhas, completou-se o volume de solvente para 10 mL.
Após o período de contato, fez-se novamente a leitura do volume do leito do
polímero.
O inchamento percentual em cada solvente foi calculado pela Equação 3.
I = [(V
f
-V
i
)/V
i
] x 100 (Equação 3)
Onde:
V
i
= volume do leito de amostra seca (mL);
V
f
= volume do leito de amostra após 24 h de contato com o solvente (mL).
3.3.2.4 – Determinação da distribuição de tamanhos de poro por porosimetria de
intrusão de mercúrio
A determinação de características porosas por meio da porosimetria de
mercúrio baseia-se na penetração forçada desse líquido nos poros da amostra sólida
por meio de imposição de pressão, já que o mercúrio é incapaz de molhar a
superfície do sólido. Esse comportamento se deve à alta tensão superficial do
mercúrio, cerca de 485 dina cm
-3
, o que demonstra a tendência desse líquido em se
contrair para uma forma de área específica mínima, devido às forças
intermoleculares em sua superfície. Por essa razão, o mercúrio apresenta ângulos
de contato altos. Para a maioria dos sólidos, se considera que o ângulo de contato
do mercúrio varia entre 100° e 150° [137, 138].
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
46
A fim de determinar a distribuição de tamanhos de poros, ou seja, o volume
de poros existente para cada valor de raio, considera-se que o trabalho necessário
para manter uma quantidade de mercúrio dentro do poro W
1
(Equação 4) deve ser
igual ao trabalho necessário para expulsá-lo de dentro do poro W
2
(Equação 5).
W
1
= P
π
r
2
l (Equação 4)
Onde:
P = pressão aplicada sobre o líquido (psi);
r = raio do poro (µm);
l = comprimento do poro (µm).
W
2
= -2
π
rl
γ
cos
θ
(Equação 5)
Onde:
r = raio do poro (µm);
l = comprimento do poro (µm);
γ
= tensão superficial do mercúrio (dina cm
-2
);
θ
= ângulo de contato entre o mercúrio e as paredes do poro (º).
Assim, pela igualdade entre as Equações 4 e 5, surge a Equação de
Washburn (Equação 6), por meio da qual pode-se concluir que à medida que a
pressão imposta ao mercúrio aumenta, diminui o tamanho do poro no qual o líquido
consegue penetrar, já que a tensão superficial do mercúrio e o ângulo de contato
(lado direito da Equação 6) são constantes.
Pr = -2
γ
cos
θ
(Equação 6)
Derivando-se a Equação 6, obtém-se a Equação diferencial 7. Sabendo-se
que Dv é o incremento de volume de poros com raio r + dr (Equação 8) e
manipulando-se as duas equações para um valor de Dv, tem-se a Equação 9 que é
a função volumétrica de distribuição de tamanhos de poros:
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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47
Pdr + rdP = 0 (Equação 7)
Dv = dV/dr (Equação 8)
Dv = (P/r)dV/dr (Equação 9)
Por essa relação pode-se chegar a curva de distribuição de tamanhos de
poros (Dv em função de r) baseada na curva cumulativa do volume de mercúrio
penetrado em função do raio do poro (V em função de r) [137-141].
Nesta Tese foi usado um porosímetro de mercúrio cuja pressão máxima
alcançada é de 33.000 psi. Este aparelho apresenta sensibilidade para medir poros
com tamanhos na faixa entre 70.000 e 32 Å. O valor de tensão superficial
considerado para o mercúrio foi de 480 dina cm
-2
e o ângulo de contato entre o
mercúrio e a amostra foi de 140°.
Primeiramente, cerca de 0,2 a 0,5g de amostra foi pesado na célula, que foi
levada ao Filling Apparatus. Nesse equipamento, o mercúrio preenche a célula por
diferença de pressão. Após o preparo da célula, esta foi transferida para o
porosímetro Autoscan 33, onde a pressão foi aumentada de 0 a 33.000 psi. O
volume de mercúrio penetrado na amostra foi registrado em função da pressão
exercida por meio de um computador acoplado ao equipamento. Um programa para
o tratamento dos dados gerou uma planilha contendo os valores para construção
das curvas de distribuição. Foram construídas curvas de -dV/dlogr contra o raio, pois
a função logarítmica gera grandezas de mais fácil interpretação.
Normalmente, se procede a um ensaio em branco para eliminar os erros
inseridos pela compressão do mercúrio e pela mudança da constante dielétrica do
óleo usado durante a compressão. O primeiro efeito, a compressão do mercúrio,
gera um falso aumento do volume de intrusão, enquanto que o segundo gera uma
diminuição do volume, como se ocorresse uma extrusão do mercúrio já inserido na
amostra. Quando se utilizam células pequenas, com cerca de 0,5 cm
3
, como foi o
caso nesta Tese, esses efeitos praticamente se anulam e o ensaio em branco torna-
se desnecessário [137,138].
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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48
3.3.2.5 – Determinação da área específica por adsorção de nitrogênio
Quando o estudo do fenômeno de adsorção é feito com o objetivo de se obter
informações sobre a área específica e a estrutura porosa de um sólido, a construção
de uma isoterma de adsorção é de fundamental importância, pois sua forma revela
muitos detalhes sobre as características do material. A isoterma mostra a relação
entre a quantidade molar de gás n adsorvida ou dessorvida por um sólido a uma
temperatura constante, em função da pressão do gás. Por convenção, costuma-se
expressar a quantidade de gás adsorvida pelo seu volume V
a
em condição padrão
de temperatura e pressão (0
o
C e 760 torr), enquanto que a pressão é expressa pela
pressão relativa P/P
0
, ou seja, a relação entre a pressão de trabalho e a pressão de
vapor do gás na temperatura utilizada.
A primeira teoria que relaciona a quantidade de gás adsorvida com a pressão
de equilíbrio do gás foi proposta por Langmuir em 1918. Essa teoria, porém, se
aplica principalmente a sistemas envolvendo adsorção química, já que se limita em
considerar apenas a formação de uma monocamada do gás. O fenômeno de
adsorção é atribuído à colisão não-elástica entre as moléculas do gás e a superfície
do sólido. Esse fato permite a formação da monocamada por um pequeno intervalo
de tempo limitado pelo retorno do adsorvato à fase gasosa. Considerando que a
adsorção é função apenas de forças que atuam a pequenas distâncias, a formação
de camadas subsequentes de gás é impedida pela primeira camada. Essa promove
a colisão elástica de outras moléculas do gás, que retornam à fase gasosa. O
modelo matemático considera que o número de moléculas que evaporam da
superfície do sólido é igual ao numéro de moléculas que condensam sobre essa
superfície. O número de moléculas de gás (Z) que colidem em uma unidade de área
por unidade de tempo é dado por:
Z = P / (2πmkT)
1/2
(Equação 10)
onde
k é a constante de Boltzmann, m a massa de uma molécula, P a pressão e T a
temperatura absoluta.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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49
O número de moléculas que evaporam depende da força que as ligam à
superfície do sólido. O tempo de residência τ de uma molécula pode ser dado em
função da energia Q, envolvida quando uma molécula é adsorvida, e do tempo de
vibração molecular τ
0
pela Equação 11.
τ = τ
0
exp (Q/RT) (Equação 11)
O número de moléculas que evaporam de uma unidade de área por unidade
de tempo é igual a 1/τ. Se θ é a fração de área coberta a uma pressão P, a
velocidade de evaporação nessa área será igual à velocidade de adsorção sobre
uma área (1 - θ) e será dada por:
()
[
]
() ()
[
]
θRTQexpτ1θ1αmkT2P
00
2
1
−=−
π
(Equação 12)
onde o coeficiente de condensação, α
0
, é a razão entre o número de colisões
elásticas e o total de colisões na superfície do sólido.
Se
V é a quantidade de gás adsorvida a uma pressão P e V
m
é a capacidade
da monocamada, ou seja, a quantidade de gás necessária para formar a
monocamada, então:
θ = V / V
m
= bP / (1 + bP) (Equação 13)
onde b = α
0
τ
0
/ (2πmkT)
1/2
. exp(Q/RT)
Essa expressão pode ser escrita na forma da equação de uma reta. O gráfico
de
P/V versus P, pode fornecer a capacidade da monocamada V
m
. A área específica
ocupada pela monocamada pode ser obtida conhecendo-se a área ocupada por uma
molécula do gás σ pela Equação 14.
A = N
σ
V
m
/ M
v
(Equação 14)
onde N é o número de Avogadro e
M
v
, o volume molar. No caso onde nitrogênio é
utilizado como adsorvente, a área
A é dada por 4,35 V
m
.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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50
Langmuir considerou também a possibilidade da formação de camadas
múltiplas através do mecanismo de evaporação e condensação, porém a equação
para a isoterma por ele derivada era muito complexa. Na década de 30, Brunauer,
Emmett e Teller derivaram uma equação para a adsorção de gases em
multicamadas na superfície de sólidos. A equação, denominada BET (letras iniciais
dos nomes dos três autores), se baseia na hipótese de que as forças responsáveis
pela condensação do gás são também responsáveis pela atração de várias
moléculas para a formação da multicamada. Brunauer, Emmett e Teller
generalizaram a equação de Langmuir considerando que a velocidade de
condensação das moléculas da fase gasosa sobre a primeira camada é igual à
velocidade de evaporação da segunda camada, isto é:
a
2
PA
1
= b
2
A
2
exp(-Q
2
/RT) (Equação 15)
onde:
P = pressão;
A
1
e A
2
= área coberta por 1 e 2 camadas de moléculas de gás, respectivamente;
Q
2
= calor de adsorção da segunda camada;
a
2
= α
1
/ (2πmkT)
1/2
(constante);
b
2
= 1/π (constante).
Generalizando para duas camadas subsequentes (i – 1) e i, tem-se:
a
i
PA
i-1
= b
i
A
i
exp(-Q
i
/RT) (Equação 16)
A área específica total do sólido será dada por:
I = ∞
A = Σ A
i
(Equação 17)
i = 0
e o volume total de gás adsorvido por:
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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51
i = ∞
V = V
0
Σ iA
i
(Equação 18)
i = 0
onde
V
0
é o volume de gás adsorvido por unidade de área para formar uma
monocamada completa. Dividindo-se a Equação 18 pela Equação 17, tem-se a
Equação 19 [22,25]:
i = ∞ i = ∞
V/AV
0
= V/V
m
= Σ iA
i
/ Σ A
i
(Equação 19)
i = 0 i = 0
Em princípio, cada camada tem valores próprios para parâmetros como
a e Q,
entre outros. Portanto, o somatório apresentado pela Equação 19 só pode ser feito
se algumas aproximações forem consideradas. Tais aproximações assumem que: (a)
em todas as camadas, exceto na primeira, o calor de adsorção (Q
2
, Q
3
, ...Q
n
) é igual
ao calor molar de condensação (Q
L
); (b) as condições de evaporação e condensação
são idênticas, isto é, b
2
/a
2
= b
3
/a
3
= ... = b
n
/a
n
em camadas subsequentes à primeira
e (c) quando P = P
0
(pressão de saturação do vapor na temperatura de adsorção), o
número de camadas é infinito. Desconsiderando o longo desenvolvimento
matemático deste somatório, obtém-se finalmente a expressão denominada equação
de BET:
P = 1 + (c –1) P (Equação 20)
V(P
0
– P) V
m
c V
m
c P
0
onde
c = exp[(Q
1
– Q
L
)/RT]
O gráfico desta equação,
P/V(P
0
- P) versus P/P
0
, dá origem a uma reta de
coeficiente angular igual a (
c – 1)/V
m
c e coeficiente linear igual a 1/V
m
c. Essa
expressão classifica as isotermas como do tipo I, II ou III, dependendo da magnitude
da constante
c. Altos valores de c podem ser obtidos quando nitrogênio é utilizado
como adsorvente, o que leva à preferência da utilização deste gás para a maioria
dos sólidos. A equação de BET foi desenvolvida com o objetivo de relacionar valores
obtidos a partir das isotermas de adsorção com a área específica de um sólido. Para
tal, obtém-se o volume da monocamada
V
m
através do volume de gás adsorvido V a
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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52
uma determinada pressão (Equação 21). A área A pode então ser calculada pela
Equação 14, já apresentada.
b = 1 e a = (c –1) (Equação 21)
V
m
c V
m
c
Todo o tratamento matemático desenvolvido leva em consideração a formação
de multicamadas, porém, observou-se que a equação não é valida em toda a faixa
de pressão. A relação linear só é obedecida, para a maioria dos sistemas
adsorvente/adsorvato, na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,35. O valor máximo
dessa faixa determina o ponto onde começa a formação de camadas múltiplas.
Mesmo em sistemas com valores de
c altos, para os quais o início da formação da
multicamada é bastante evidente, a faixa de validade da equação se mantém a
mesma, diminuindo quando
c assume valores menores que 100 ou maiores que 200
[138-139, 141, 142].
Para a determinação da área específica dos polímeros obtidos nesta Tese,
procedeu-se ao pré-tratamento das amostras a 100ºC durante 4h para secagem e
desgaseificação. Posteriormente, as amostras foram submetidas ao aumento de
pressão com nitrogênio gasoso na temperatura do nitrogênio líquido. As isotermas
foram construídas colhendo-se os dados de volume adsorvido (cm
3
g
-1
) versus
pressão relativa (P/P
0
). A Equação de BET foi então aplicada à faixa linear da curva
para o cálculo da área específica.
3.3.2.6 – Determinação da distribuição de tamanhos de poro por adsorção de
nitrogênio
A distribuição de tamanhos ou de volumes de poro em função do diâmetro de
poro pode ser calculada a partir da pressão relativa na qual os poros são
preenchidos com um líquido proveniente da condensação de um gás. O processo
inverso, ou seja, a evaporação do líquido contido no poro, também pode ser
utilizado.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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53
Sólidos mesoporosos dão origem a isotermas do tipo IV, onde a histerese
está associada a diferenças entre os processos de adsorção e dessorção, como já
dito anteriormente. Esse comportamento está relacionado ao fenômeno de
condensação capilar, que justifica o aumento da adsorção em sólidos mesoporosos
quando comparados a sólidos não-porosos. Em 1911, Zsigmondy definiu o
fenômeno de condensação capilar como sendo a condensação de um líquido nos
poros de um sólido a uma pressão relativa
P/P
0
menor que a unidade. Isto se deve
ao fato de que a pressão de equilíbrio sobre um menisco de formato côncavo é
menor que a pressão de saturação do vapor, para uma dada temperatura [142].
O fenômeno de condensação capilar pode ser utilizado na determinação da
distribuição do tamanho de poros na faixa mesoporosa desde que alguma função
matemática correlacione o tamanho de poro com a pressão de condensação. A
relação mais utilizada para esse fim é a equação de Kelvin (Equação 22) [141]:
ln(
P/P
0
) = -(2γM
v
cosθ/RTr
m
) (Equação 22)
onde:
P = pressão crítica de condensação;
γ = tensão superficial do líquido;
M
v
= volume molar do adsorvato;
θ = ângulo de contato entre o sólido e a fase condensada;
r
m
= raio de curvatura médio do menisco do líquido.
O modelo de Zsigmondy assume que, na parte inicial da isoterma, a adsorção
se restringe à formação de um filme fino de adsorvente nas paredes do sólido. A
partir de um determinado ponto, começa a ocorrer condensação capilar nos poros
mais estreitos. Com o aumento progressivo da pressão, os poros mais largos vão
sendo preenchidos até que, quando a pressão de saturação é atingida, todos os
poros já estão totalmente preeenchidos com o líquido. Assumindo-se poros de
formato cilíndrico, o ângulo de contato passa a ser igual a zero (menisco
hemisférico) e o raio de curvatura médio
r
m
se torna igual ao raio do poro r
k
menos a
espessura
t do filme formado sobre as paredes do sólido (r
m
= r
k
– t). Por meio da
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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54
equação de Kelvin, é possível calcular, em função da pressão relativa, o raio mínimo
de poro onde a condensação capilar pode acontecer. Valores de
r
m
podem ser
convertidos para valores de raio do poro
r
k
através da Equação 23, porém é
necessário conhecer o ângulo de contato real entre a fase condensada e o filme de
adsorvato, já que, na maioria dos casos, o menisco apresenta a forma côncava (θ <
0) e não a hemisférica.
r
k
= r
m
cosθ (Equação 23)
Normalmente, o valor mínimo de diâmetro onde ocorre a condensação capilar
fica em torno de 10 Å, limite esse determinado experimentalmente. O limite máximo
de aplicação da equação de Kelvin é da ordem de 250 Å, determinado pela
dificuldade em se medir experimentalmente decréscimos muito pequenos da
pressão de vapor [142].
Devido ao fenômeno de histerese, que é função do formato do poro e do
menisco do líquido, a isoterma do tipo IV apresenta dois valores de pressão relativa
para cada valor de quantidade adsorvida, sendo possível, portanto, calcular dois
valores diferentes para
r
m
a partir da equação de Kelvin. A interpretação de cada um
desses valores de pressão parcial é feita através de um tratamento termodinâmico
para os dois equilíbrios. No primeiro caso, no qual ocorre o fenômeno de adsorção,
para que o vapor condense em uma pressão abaixo de sua pressão de saturação é
necessária a presença de uma superfície sólida que sirva como ponto de nucleação.
Em um poro, o filme de adsorvente formado nas paredes serve como tal. Portanto, a
condensação do vapor é dependente da formação desse filme. Já no processo
inverso de evaporação, a passagem do líquido para a fase vapor acontece
espontaneamente a partir do menisco, sendo função apenas da diminuição da
pressão do sistema. Esse fato faz com que a curva de dessorção seja preferida para
o cálculo do tamanho de poro [142,143].
Em 1951, Barret, Joyner e Halenda [144] propuseram um método matemático
denominado BJH que é utilizado até hoje no cálculo da distribuição de tamanhos de
poro. O método utiliza a equação de Kelvin e assume o esvaziamento progressivo
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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55
dos poros cheios de líquido com o decréscimo da pressão. Pode ser aplicado tanto
ao ramo de adsorção como ao de dessorção da isoterma, desde que o descréscimo
da pressão se inicie do ponto onde os poros sejam considerados totalmente
preenchidos, normalmente para
P/P
0
igual a 0,95 ou uma pressão igual a 95% da
pressão de saturação.
A quantidadade de adsorvato evaporada a cada decréscimo de pressão, após
conversão de volume de gás para volume de líquido, representa o volume de poro
sem considerar o filme de adsorvente nas paredes do sólido. A espessura
t do filme
pode ser calculada pela Equação de Harkins & Jura (Equação 24) [145]:
t = [13,90/(0,034-log(P
0
/P))]
1/2
(Equação 24)
onde os valores numéricos são valores estatísticos que podem variar de acordo com
o adsorvente utilizado. Outras equações foram também derivadas para fornecer
valores de
t, porém a equação de Harkins & Jura é a mais utilizada [141]. Se, para
poros cilíndricos,
r
m
= r
k
- t, conhecendo-se o valor de t e de r
m
, pode-se obter o
valor do raio do poro
r
k
através da Equação de Kelvin. Para cada decréscimo de
pressão, pode-se então relacionar o volume do poro com o diâmetro e, com vários
pontos, obtém-se um diagrama de volume de poro
versus diâmetro de poro, que
caracteriza a distribuição de tamanhos de poro.
Este método apresenta as mesmas limitações que a equação de Kelvin, já
que o cálculo do raio do poro utiliza essa equação.
O procedimento utilizado foi o mesmo do item anterior, já que a determinação
de área específica e distribuição de diâmetros de poros são feitas a partir das
isotermas de adsorção e dessorção.
3.3.2.7 – Avaliação do aspecto dos polímeros por microscopia ótica
As pérolas de polímero foram avaliadas quanto a sua esfericidade e
translucência por meio de microscópio ótico equipado a câmera fotográfica. Foi
usado um aumento de 50 vezes.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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56
3.3.2.8 – Avaliação da morfologia dos polímeros por microscopia eletrônica de
varredura
O aspecto morfológico dos polímeros foi avaliado por meio de microscopia
eletrônica de varredura (MEV), usando-se elétrons secundários. Para tal, as
amostras foram coladas com fita de carbono dupla face em suporte apropriado,
fraturadas para expor seu interior e, finalmente, recobertas com ouro a fim de
permitir o fluxo de elétrons, já que os polímeros não são condutores. A voltagem de
aceleração usada foi de 20 keV para obtenção de imagens com aumentos de 300,
10.000 ou 15.000 vezes.
3.3.3 – Caracterização da estrutura química dos polímeros
As modificações químicas dos polímeros foram acompanhadas
qualitativamente por meio das técnicas de espectroscopia na região do
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de ressonância
magnética nuclear de hidrogênio (NMR
1
H) e microanálise por espectroscopia de
energia dispersiva de raios X (EDS). O aspecto quantitativo das modificações foi
avaliado pela determinação do teor de halogênios presente nos polímeros nas
diferentes etapas de síntese.
3.3.3.1 – Espectroscopia na região do infravermelho
A presença dos grupos funcionais de interesse nos polímeros foi caraterizada
pela obtenção de espectros a partir da radiação refletida difusamente pelas
amostras.
A Equação de Kubelka-Munk (Equação 25) descreve a relação matemática
entre a concentração e a refletância. Esta relação linear é análoga à lei de Lambert-
Beer para o fenômeno de absorção de luz, usada para descrever a relação entre a
quantidade de luz absorvida e a concentração.
f(C) = (1-R)
2
/2R (Equação 25)
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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57
onde R é a refletância obtida pela relação entre a intensidade de radiação refletida
pela amostra e a quantidade de luz refletida por um padrão que não absorva luz em
toda a faixa espectral estudada.
A forma aproximada da equação de Kubelka-Munk (Equação 26) é mais
utilizada e substitui satisfatoriamente a equação exata [146].
f(C) = log(1/R) (Equação 26)
Foi usado o acessório próprio para o emprego da técnica DRIFTS (Diffuse
Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) para a obtenção dos
espectros, sem que houvesse qualquer preparo prévio da amostra [147]. Foram
feitas 20 varreduras na faixa espectral de 4000 a 400 cm
-1
e a resolução usada foi
de 2 cm
-1
.
3.3.3.2 – Espectrometria de ressonância magnética nuclear
Nesta Tese, a espectrometria de ressonância magnética nuclear do núcleo de
hidrogênio (NMR
1
H) foi usada, de forma preliminar, no estudo da estrutura química
dos copolímeros de S-DVB. Foi utilizada a técnica de RMN de alta resolução
empregando a rotação da amostra no ângulo mágico (High Resolution Magic Angle
Spinning, HR-MAS). Nesta técnica, a amostra é analisada no estado inchado com
um solvente adequado [148].
As análises foram conduzidas a temperatura ambiente, em um espectrômetro
Bruker sob um campo (B
0
) de 9,4 T, com uma sonda de HR-MAS de 4mm.
Primeiramente, as amostras foram inchadas em DMSO-
d
6
ou CDCl
3
durante 2 ou
12h. Com o auxílio de uma pipeta Pasteur, a suspensão da amostra no solvente foi
transferida para uma célula de zircônia. A célula foi fechada com um parafuso de
Kel-F, que, ao ser rosqueado, eliminava o excesso de solvente.
Para obtenção dos espectros foi usada a seqüência de pulsos CPMG (Carr-
Purcell Meiboom-Gill). Essa seqüência é usada na análise de sólidos, com o objetivo
de diminuir os efeitos de difusão translacional e compensar o desajuste da largura
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
58
dos pulsos. A utilização dessa técnica permite a separação das interações
homogêneas das heterogêneas e diminui o alargamento das linhas causado por
interações homonucleares dipolares [149,150,151].
As condições de aquisição e processamento empregadas foram: velocidade
de rotação da amostra de 2000 Hz; largura espectral de 6,0 kHz; duração do pulso
(90º) de 10 µs; tempo de aquisição de 2,73 s, intervalo entre os pulsos de 2,0 s;
incrementos de resolução de 0,18 Hz e limite mínimo de intensidade para
assinalamento do espectro igual a 1. O número de transientes variou em função da
amostra analisada.
3.3.3.3 – Microanálise por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS)
Quando um feixe de elétrons incide sobre uma amostra, este pode interagir
com o campo coulombiano de seus átomos ou com as camadas eletrônicas. No
primeiro caso, ocorre a desaceleração dos elétrons e a energia perdida se
transforma em fótons de raios-X que são emitidos a partir da amostra. No segundo
processo de formação de raiox-X, o feixe de elétrons interage com os elétrons das
camadas mais internas, provocando a retirada desses elétrons de sua camada. Os
elétrons de camadas mais externas são transferidos para a camada que sofreu a
perda. Como as camadas apresentam níveis de energia diferentes, ocorre perda de
energia do elétron durante seu processo de transição entre uma camada e outra,
acarretando a formação de fótons de raixos-X.
A diferença entre esses dois processos está na definição da quantidade de
energia. O processo de emissão de radiação contínua, aquela gerada a partir da
interação do feixe de elétrons com o campo coulombiano, não é quantizado. Já no
processo de emissão do segundo tipo de radiação, a radiação característica, a
quantidade de energia envolvida na transição de cada elétron é bem definida e
depende do seu nível energético, ou seja, de seus números quânticos. Sendo assim,
as diferentes quantidades de energia perdidas no processo de relaxação de
diferentes elétrons dará origem à emissão de fótons de raios-X com diferentes
energias, ou seja, de diferentes freqüências. O conhecimento da freqüência de raios-
X emitidos por um determinado átomo pode, então, caracterizá-lo qualitativamente.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
59
A determinação quantitativa será função da intensidade da radiação emitida naquela
freqüência.
A emissão de raios-X pode ser acompanhada por detecção de sua energia, o
que caracteriza a técnica de microanálise por espectroscopia de energia dispersiva
(Energy Dispersive Spectroscopy – EDS), ou de seu comprimento de onda
(Wavelength Dispersive Spectroscopy – WDS). A técnica de EDS é normalmente
preferida por usar detetores mais sensíveis.
Pela técnica de EDS é possível construir um espectro qualitativo pela
incidência do feixe de elétrons em uma determinada área da amostra e identificar,
rapidamente, a composição química dessa área. Pode-se ainda varrer a amostra
com o feixe de elétrons, e identificar a presença dos elementos na faixa varrida
[152,153].
Nesta Tese foram obtidos espectros e varreduras de linha dos polímeros pela
técnica de EDS associada à microscopia eletrônica de varredura, usando uma
voltagem de aceleração de elétrons de 20 ou 30kV, dependendo do elemento
estudado. O recobrimento das amostras foi feito por deposição de carbono ou ouro.
3.3.3.4 – Determinação do teor de grupos clorometila nos polímeros
O procedimento adotado para determinar o teor de grupos clorometila nos
polímeros sintetizados foi baseado no método proposto por Feinberg e Merrifield
[154]. Esse método faz uso da reação de quaternização da piridina com o polímero
clorometilado, ocorrendo liberação de íons cloreto, que são posteriormente titulados
Entretanto, algumas modificações foram feitas em função do tipo de porosidade do
polímero a ser analisado. As modificações serão descritas detalhadamente na seção
Resultados e Discussão.
No procedimento geral, cerca de 0,5g de polímero foi pesado com precisão de
0,001g em um erlenmeyer de boca esmerilhada ao qual também foram adicionados
4 mL de piridina. Após 24 h de contato entre o polímero e o solvente, o recipiente
fechado foi aquecido em banho-maria durante duas horas. Após resfriamento, foram
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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60
adicionados 6 mL de DMF e 6 mL de ácido nítrico concentrado. As adições foram
feitas usando-se banho de gelo até resfriamento total do sistema. O conteúdo do
erlenmeyer foi deixado em repouso por 24 h e, posteriormente, transferido de forma
quantitativa para um becher usando-se 25 mL de DMF na lavagem do recipiente
original. A solução foi então titulada potenciometricamente com solução de nitrato de
prata padrão 0,01M, usando-se um eletrodo de oxidação-redução com anel de prata
acoplado a um potenciômetro. O método da segunda derivada foi usado para
determinar o ponto final das titulações, portanto, não foi necessário calibrar o
instrumento. O teor de grupos clorometila nos polímeros foi expresso em mmol g
-1
.
3.3.4 – Avaliação das propriedades de retenção de íons Pb(II)
3.3.4.1 – Determinação do pH ótimo de complexação dos íons Pb(II)
Foram preparadas soluções tampão cujo pH variou entre 5 e 8. A Tabela 3
mostra os sistemas tamponantes usados para o preparo das soluções com
diferentes valores de pH.
Tabela 3 – Sistemas tamponantes
pH Sistema Tamponante
5,0 CH
3
COOH/CH
3
COONa
6,0 CH
3
COOH/CH
3
COONa
7,0 NaH
2
PO
4
/Na
2
HPO
4
8,0 NH
3
/NH
4
Cl
Padrões de Pb(II) de diferentes valores de pH foram obtidos pela diluição de
1,00 mL de uma solução estoque do metal, com concentração igual a 0,01930 M,
para um volume final de 25,00 mL, usando-se os tampões acima.
A solução diluída foi mantida em contato com cerca de 0,5 g de resina
durante 3h, sob agitação. A concentração de íons chumbo na solução após o
contato foi determinada por titulação com EDTA padrão 0,0003939 M, em pH 6,
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
61
usando-se alaranjado de xilenol como indicador. O pH da titulação foi ajustado com
hexametilenotetraamina sólida ou com solução de HNO
3
1M, dependendo do pH
inicial da solução de Pb(II).
3.3.4.2 – Determinação da cinética de complexação dos íons Pb(II)
As curvas cinéticas foram obtidas usando-se soluções de Pb(II), com pH igual
a 7,0, preparadas conforme descrito no item anterior.
A 25,00 mL da solução de Pb(II) diluída, foi adicionado 1g de resina sob
agitação. A partir daí, foram colhidas alíquotas de 1,00 mL após 0,5; 1; 2; 5; 10; 15;
30; 45 e 60 min de contato. Foi também retirada uma alíquota da solução antes do
contato com a resina.
As curvas cinéticas foram contruídas pela relação V/V
0
em função do tempo,
onde V
0
é o volume de EDTA padrão consumido na titulação da solução de Pb(II)
antes do contato e V, o volume de EDTA padrão consumido na titulação das
alíquotas retiradas nos diversos tempos.
A relação V/V
0
corresponde à relação de concentrações C/C
0
, onde C
0
é a
concentração da solução de Pb(II) antes do contato e C, a concentração do metal na
solução nos diversos tempos.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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62
4
– RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 – SÍNTESE E CARACTERÍSTICAS POROSAS DOS COPOLÍMEROS DE S-DVB
Com o objetivo de estudar a influência da presença de espaçadores em tipos
de porosidade diferentes de copolímeros de S-DVB, foi sintetizada uma série de
materiais com distribuição de tamanhos de poro que variou desde a faixa de
microporos a de macroporos. Três séries de copolímeros foram sintetizadas: a
primeira era composta por copolímeros com diâmetros de poros de até 500 Å; a
segunda por copolímeros com poros de diâmetro entre 500 e 1000 Å e a terceira,
acima de 1000 Å. Para tal, foi escolhido um sistema diluente único que, por meio da
variação da sua proporção na fase monomérica, levasse à formação de poros nas
faixas citadas. O uso de solventes diferentes ou misturas de solventes foi
descartado, pois originaria diferentes tipos de interação polímero-solvente.
Conseqüentemente, este seria mais um fator determinante da formação da estrutura
porosa e poderia acarretar a formação de tipos variados de porosidade, tornando a
correlação dos resultados mais difícil. Essa decisão foi tomada considerando-se que
a formação da estrutura porosa de copolímeros de S-DVB é fortemente afetada pela
presença de um diluente durante a reação de polimerização e por suas
características.
O diluente pode ser classificado como um bom ou mau solvente para as
cadeias poliméricas em formação. Segundo a teoria de Hildebrand, quando não há
interações específicas, quanto mais próximo de zero for a diferença entre os
parâmetros de solubilidade do solvente e do polímero, melhor será a solvatação das
cadeias poliméricas por aquele solvente [95].
O processo de formação da estrutura porosa de copolímeros de S-DVB,
sintetizados em presença de um diluente, envolve primeiramente a formação de
cadeias de baixo peso molecular ainda solúveis no meio reacional, este constituído
pelos monômeros e o solvente. Mesmo que o diluente não tenha grande afinidade
pelo polímero em formação, este último ainda se encontra solúvel no meio devido à
alta concentração de monômeros, que funcionam como um bom solvente. Com o
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
63
crescimento das cadeias, durante o curso da reação de polimerização, o meio
reacional fica pobre em monômeros e o papel do diluente se torna mais significativo.
Se o diluente tiver baixa afinidade pelo polímero, a precipitação das cadeias ocorrerá
mais cedo do que no caso em que houver a presença de um bom solvente. Devido
ao meio hostil oferecido pelo mau solvente, as cadeias poliméricas precipitarão de
uma forma mais emaranhada e menos inchadas. A precipitação ocorre com a
formação de núcleos que posteriormente se aglomeram e se ligam por meio da
reação entre cadeias lineares em crescimento, formando microesferas. Na presença
de diluentes não-solvatantes, as microesferas se formam de maneira mais
compacta, ocasionando um aumento do volume de poros do copolímero final. O
aumento do teor de mau solvente no meio reacional, ou seja , do grau de diluição
dos monômeros, faz com que a precipitação ocorra ainda mais cedo, já que o meio
reacional se torna menos solvatante, mais rapidamente. Assim são formados
núcleos grandes e bastante emaranhados, ligados por cadeias pouco estendidas.
Com a retirada do solvente ao final da polimerização, são formados poros grandes e
permanentes, cujo tamanho varia proporcionalmente com o grau de diluição [88,
155, 156].
Como o objetivo era obter também copolímeros macroporosos, tornou-se
necessário o uso de um mau solvente, já que um bom solvente seria incapaz de
promover a formação de poros na faixa de até 1000
Å, mesmo se usado em grandes
proporções no meio reacional [90]. Sendo assim, escolheu-se como diluente para os
monômeros o n-heptano. Este solvente possui baixa afinidade pelo polímero que se
forma durante a reação de polimerização de S e DVB. O parâmetro de solubilidade
do n-heptano, igual a 15,1 MPa
1/2
, difere do parâmetro de solubilidade do
copolímero, estimado em 18,6 MPa
1/2
, em 3,5 unidades [157]. Para obter os
copolímeros com poros nas diferentes faixas de tamanho, fez-se necessário o uso
de quantidades variadas de diluente nas reações. Foram sintetizados, então,
copolímeros utilizando três diferentes graus de diluição dos monômeros: 50; 100 e
200%.
A influência da presença do espaçador sobre as estruturas porosas de rigidez
variada também foi um parâmetro a ser estudado. Assim, foram sintetizados
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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64
copolímeros com graus de reticulação variados, o que foi conseguido pelo uso de
três teores diferentes de DVB na mistura monomérica. Foram usados 15, 25 e 40%
de DVB em relação ao número de mols total de monômeros usado na reação.
Entretanto, é sabido que o teor de DVB também é um fator responsável pela
formação da estrutura porosa de copolímeros de S-DVB [86,149]. A relação entre as
razões de reatividade entre S e DVB é um pouco menor do que 1, portanto as
cadeias que se formam no início da reação são mais reticuladas. Assim, são
formados núcleos cujo interior é rico em polímero reticulado e que têm, em sua parte
mais externa, cadeias mais lineares em crescimento. O aumento do teor de DVB
gera núcleos maiores e mais compactos. As microesferas se formam em um estado
mais retraído, o que resulta em um aumento da macroporosidade dos copolímeros.
Se o aumento do teor de DVB for aliado ao aumento do grau de diluição com um
diluente não-solvatante para o copolímero, este será formado em uma condição
extremamente precipitante. Nesse caso, ocorre uma diminuição do tamanho das
cadeias lineares e estas se apresentam menos estendidas [156]. Os polímeros
formados nessa condição apresentam resistência mecânica mais baixa, devido à
alta porosidade.
Com a associação de três graus de diluição com n-heptano e três teores de
DVB, foram sintetizados nove copolímeros de S-DVB. As condições de síntese e as
características porosas dos materiais são apresentadas na Tabela 4.
As Figuras 2, 3 e 4 mostram as curvas de distribuição de tamanhos de poros
obtidas por porosimetria de mercúrio dos copolímeros sintetizados com 50, 100 e
200% de diluição com n-heptano, respectivamente. Nas Figuras 5, 6 e 7 são
mostradas as curvas de distribuição de diâmetros de poros desses copolímeros
obtidas pelo método BJH.
As curvas de distribuição de diâmetros de poros obtidas por intrusão de mercúrio
(Figura 2) mostram que os copolímeros sintetizados com 50% de diluição
apresentaram poros pequenos, com maior concentração de tamanhos na faixa
abaixo de 500 Å. O copolímero VT06, sintetizado com 15% de DVB, apresentou
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
65
volume de intrusão do mercúrio igual a zero, por isso não foi possível construir sua
curva de distribuição de tamanhos de poros por esse método. Sua distribuição de
tamanhos de poros foi determinada então pelo método BJH por meio da isoterma de
dessorção de nitrogênio. Como esse método só é confiável para a determinação do
volume de poros com diâmetros de até 250 Å, somente esse intervalo da curva de
distribuição foi considerado. Na Figura 5 pode-se observar um volume muito
pequeno de poros com diâmetros de até 250 Å. Esse copolímero apresentou um
volume de poros fixos por medidas de retenção de água de aproximadamente zero,
o que está de acordo com os resultados oferecidos pelos outros métodos. Esse
copolímero apresenta uma estrutura do tipo gel devido ao baixo teor de DVB usado
e ao baixo grau de diluição com n-heptano, o que pode ser observado pelo aspecto
translúcido de suas pérolas (Figura 8). Isto indica que, mesmo com baixa afinidade
pelo copolímero, o n-heptano é capaz de formar estruturas de baixa porosidade no
estado seco, o que acontece pelo uso do baixo grau de diluição. Entretanto,
observa-se um aumento da porosidade permanente com o aumento do teor de DVB,
usando-se esse mesmo grau de diluição.
Tabela 4 – Condições de síntese dos copolímeros de S-DVB e suas
características porosas
Copolímero
Diluição (%)
(n-heptano)
Razão
DVB/S
d
a
(g cm
-3
)
V
p
(cm
3
g
-1
)
V
pf
(cm
3
g
-1
)
A
(m
2
g
-1
)
I
tol
(%)
I
hep
(%)
VT-06 15/85 0,64 - 0,01 0 79 6
VT-08 25/75 0,59 0,15 0,03 6 61 32
VT-09
50
40/60 0,50 0,27 0,26 90 30 25
VT-10 15/85 0,35 0,87 0,73 74 59 24
VT-11 25/75 0,33 0,94 0,80 92 41 26
VT-12
100
40/60 0,30 1,14 1,06 127 24 16
VT-15 15/85 0,30 1,22 1,03 51 114 55
VT-16 25/75 0,21 2,11 1,85 69 47 25
VT-18
200
40/60 0,19 2,26 2,18 142,8 28 22
d
a
= densidade aparente; V
p
= volume de poros fixos determinado por porosimetria de mercúrio; V
pf
= volume
de poros fixos determinado por retenção de água; A = área específica; I
tol
= grau de inchamento em tolueno;
I
hep
= grau de inchamento em n-heptano
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
66
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
0.5
1
1.5
2
Diâmetro de Poro (Å)
-dV/dlogR (cc/g)
VT08
0,0
0,2
0,4
0,6
1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05
Diâmetro de Poro (A)
(-dV/dLogR) (cc/g)
VT09
Figura 2 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas por
porosimetria de mercúrio dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 50% de
diluição com n-heptano
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
67
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Diâmetro de Poro (Å)
-dV/dlogR (cc/g)
VT10
VT11
VT12
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Diâmetro de Poro (Å)
-dV/dlogR (cc/g)
0.4
0.6
0.8
1
-dV/dlogR (cc/g)
Figura 3 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas por
porosimetria de mercúrio dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 100% de
diluição com n-heptano
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
68
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Diâmetro de Poro (Å)
-dV/dlogR (cc/g)
VT15
VT16
VT18
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
0.5
1
1.5
Diâmetro de Poro (Å)
-dV/dlogR (cc/g)
1
1.5
V
/dlogR (cc/g)
Figura 4 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas por
porosimetria de mercúrio dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 200% de
diluição com n-heptano
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
69
VT-06
VT-08
VT-09
Figura 5 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas pelo método
BJH dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 50% de diluição com n-heptano
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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70
VT-10
VT-11
VT-12
Figura 6 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas pelo método BJH
dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 100% de diluição com n-heptano
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
71
VT-15
VT-16
VT18
Figura 7 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas pelo método BJH
dos copolímeros de S-DVB sintetizados com 200% de diluição com n-heptano
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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72
Pode-se observar, pelas curvas de distribuição das Figuras 2 e 5, um
aumento do volume de poros e o deslocamento do tamanho dos poros para a faixa
de 80 a 110 Å, quando o teor de DVB foi aumentado para 25%. O aumento para
40% de DVB gerou os copolímeros com o maior tamanho de poros para esse grau
de diluição, na faixa de 500 a 700 Å. O volume de poros fixos aumentou e a
densidade aparente diminuiu com o aumento do teor de DVB na síntese dos
copolímeros, o que confirma o aumento da porosidade. Nas micrografias óticas
(Figura 8) também é possível observar esse aumento de porosidade, caracterizado
pela maior opacidade das pérolas com aumento do teor de DVB. A refração da luz
pela estrutura porosa causa o aspecto opaco dos copolímeros.
O aumento do teor de DVB causa um maior enrigecimento da rede polimérica.
Essa mudança pode ser observada por meio da determinação do inchamento do
copolímero em tolueno e n-heptano. O tolueno, por ser um solvente com alta
afinidade pelo copolímero de S-DVB, além de preencher os poros, consegue inchar
sua parte gel. Já o n-heptano, de baixa afinidade pelo copolímero, só preenche os
poros fixos e promove um pequeno inchamento pela solvatação das cadeias lineares
internucleares. Foi observada uma diminuição do inchamento em tolueno dos
copolímeros sintetizados com 50% de diluição, quando se aumentou o teor de DVB.
Isso indica a menor proporção de fase gel no polímero formado com maior
concentração de DVB. Os núcleos, formados por cadeias mais reticuladas, estão
mais rígidos. Por outro lado, a formação de porosidade permanente com o aumento
do teor de DVB permitiu uma maior penetração de n-heptano pela matriz polimérica,
o que pode ser observado pelo aumento do grau de inchamento nesse solvente.
Com o uso de 40% de DVB, os inchamentos do copolímero nos dois solventes
quase se igualaram. Isso significa que, nessa proporção, o teor de parte gel é muito
pequeno e a estrutura é tão rígida que praticamente só as cadeias internucleares
são inchadas.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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73
VT-06
VT-08
VT-09
VT-10
VT-11
VT-12
VT-15
VT-16
VT-18
Figura 8 – Micrografias de microscopia ótica dos copolímeros obtidos com
50% de diluição (VT-06, VT-08 e VT09), 100% de diluição (VT-10, VT-11 e VT-12) e
200% de diluição (VT-15, VT-16 e VT18)
O aumento da porosidade na série de copolímeros sintetizados com 50% de
diluição só originou materiais com área específica significativa, quando se usou um
teor de DVB igual a 40% na mistura de monômeros (Tabela 4). Com esse baixo grau
de diluição, o meio reacional se torna rico em monômeros. Desse modo, as cadeias
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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74
poliméricas se formam em um estado estendido devido ao meio que é bastante
solvatante durante um grande período da reação de polimerização. Somente após
um maior consumo dos monômeros, a afinidade do meio pelas cadeias poliméricas
formadas cai e a precipitação ocorre. Com o baixo teor de DVB, a distribuição das
ligações cruzadas se torna mais homogênea, pois a alta concentração de estireno
compensa sua mais baixa velocidade de reação e o torna competitivo em relação ao
DVB. O resultado da combinação do teor de DVB e grau de diluição baixos é um
polímero do tipo gel, de estrutura contínua e baixa área específica.
A segunda série de copolímeros foi sintetizada usando-se um maior grau de
diluição com o mesmo diluente, n-heptano. Foram sintetizados três copolímeros com
os mesmos teores de DVB usados na série anterior, porém em presença de um grau
de diluição igual a 100%. Comparando-se as características porosas dos
copolímeros dessa série com as características dos da série anterior (Tabela 4),
pode-se perceber um aumento geral da porosidade por meio da diminuição dos
valores de densidade aparente, aumento do volume de poros fixos e diminuição dos
graus de inchamento em tolueno. As micrografias óticas mostram pérolas mais
opacas do que as da série sintetizada com 50% de diluição, porém ainda com um
certo brilho (Figura 8). Observando-se as distribuições de tamanhos de poros
mostradas na Figura 3, pode-se perceber o deslocamento dos tamanhos para um
diâmetro próximo de 1000Å. Percebe-se ainda um alargamento da curva de
distribuição com o aumento do teor de DVB, o que pode ser explicado pela maior
heterogeneidade da rede polimérica com o aumento do teor do agente de
reticulação. As curvas de distribuição obtidas pelo método BJH mostram uma quase
ausência de poros abaixo de 250Å (Figura 6). Esses copolímeros apresentaram
valores de área específica bastante significativos mesmo com o menor teor de DVB,
o que não ocorreu na série sintetizado com 50% de diluição. Usando-se uma maior
quantidade de mau solvente na síntese, as cadeias se apresentam desde cedo mais
emaranhadas e a precipitação é favorecida. Mesmo com teores de DVB baixos,
ocorre a formação de poros maiores e em maior volume. A formação de microporos,
porém, é prejudicada, pois na presença de um mau solvente as cadeias poliméricas
estão menos estendidas. Assim, ao final da polimerização, os núcleos estão muito
compactados, ao contrário do que aconteceria se o aumento do grau de diluição
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
75
fosse feito com um bom solvente para o polímero. Devido à ausência de poros
pequenos, não foram obtidos copolímeros com área específica muito alta, apesar de
ter ocorrido um aumento em relação à série anterior.
Os valores de grau de inchamento em tolueno dos copolímeros sintetizados
com 100% de diluição foram menores do que os apresentados pelos copolímeros da
série com 50% de diluição. Isso mostra que não só o aumento do teor de DVB é
responsável pelo enrigecimento da rede polimérica. Como os núcleos e aglomerados
de microesferas estão mais compactos devido ao aumento da quantidade de mau
solvente, estes se tornam mais difíceis de serem solvatados, ou seja, a elasticidade
da rede foi diminuída e o inchamento, prejudicado.
Quanto ao inchamento em n-heptano, houve uma diminuição desse
parâmetro para a série com 100% de diluição com o aumento do teor de DVB,
enquanto que, para a série anterior, foi observado um aumento do grau de
inchamento nesse solvente. Como já dito anteriormente, o aparecimento de
porosidade permanente foi o responsável pelo aumento do inchamento em n-
heptano dos copolímeros sintetizados com 50% de diluição. Já na série sintetizada
com grau de diluição de 100%, já existia porosidade permanente mesmo no
copolímero que continha o teor de DVB mais baixo. Sendo assim, a permeação do
solvente já era possível e esse fator não foi determinante na capacidade de
inchamento da rede polimérica. O principal fator de influência sobre o grau de
inchamento dos copolímeros dessa série no mau solvente foi o aumento do grau de
reticulação, que tornou a rede mais rígida, diminuindo sua capacidade de inchar
nesse solvente.
Comparando-se ainda as duas séries de copolímeros, pode-se observar, por
meio dos graus de inchamento em tolueno e em n-heptano dos dois copolímeros
com 40% de DVB (VT-09 e VT-12), uma similaridade na rigidez da estrutura
polimérica. Pode-se concluir, portanto, que, quanto a essa característica, a presença
de teores de DVB mais altos se torna determinante da rigidez da matriz, tornando
secundário o papel do grau de diluição.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
76
Com o objetivo de obter copolímeros com poros de diâmetros maiores do que
1000Å, sintetizou-se a série de materiais usando um grau de diluição com n-heptano
igual a 200%. As curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas por
porosimetria de mercúrio para esses copolímeros (Figura 4) mostram que o objetivo
foi alcançado. O copolímero sintetizado com 15% de DVB (VT-15) foi o que
apresentou poros menores, com maior concentração de diâmetros em torno de
1000Å. Os copolímeros sintetizados com 25 e 40% de DVB apresentaram a
distribuição de tamanhos de poros deslocada para a faixa de 2000 a 3000Å.
Novamente, houve um alargamento da curva de distribuição com o aumento do teor
de DVB nos copolímeros. Porém, também se observa um alargamento da curva
quando se mantém o teor de DVB e se aumenta progressivamente o grau de
diluição. Percebe-se então que não só o aumento do teor de DVB é responsável
pela formação de uma rede polimérica mais heterogênea. O aumento do teor de n-
heptano promove a precipitação brusca das cadeias poliméricas e de forma menos
ordenada, formando assim poros de tamanhos variados. O grande volume de
solvente faz com que os aglomerados de microesferas se distanciem, o que leva à
formação de poros maiores. O maior alargamento das curvas é observado para os
copolímeros com maior teor de DVB, devido à condição mais precipitante que o
aumento de teor desse monômero confere ao sistema reacional. As curvas de
distribuição de tamanhos de poros obtidas pelo método BJH confirmam o
deslocamento de tamanhos e mostram a presença de uma pequena fração de poros
na faixa abaixo de 250Å.
As características porosas dos copolímeros sintetizados com 200% de
diluição (Tabela 4) demonstram a alta porosidade desses materiais, que apresentam
valores de densidade aparente baixos e volumes de poros fixos altos. Na Figura 8
pode-se observar a alta opacidade dos copolímeros dessa série. Em função do
grande aumento do diâmetro e do volume de poros, não houve aumento da área
específica desses materiais em comparação à série com 100% de diluição, como
pode ser observado pelos valores com a mesma ordem de grandeza nas duas
séries.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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77
As propriedades de inchamento foram muito semelhantes entre os
copolímeros sintetizados com 100 e 200% de diluição, com exceção para aqueles
com 15% de DVB. Na verdade o copolímero VT-15, sintetizado com 15% de DVB e
200% de diluição, apresentou valores discrepantes de grau de inchamento tanto em
tolueno como em n-heptano. Graus de inchamento superiores aos esperados foram
observados para esse copolímero. A repetição da síntese e da caracterização
confirmaram esse comportamento, que pode ser explicado pela maior mobilidade
que as cadeias poliméricas com baixo grau de reticulação podem adquirir quando
são sintetizadas na presença de alta quantidade de solvente. Já os graus de
inchamento dos copolímeros com teores de DVB de 25 e 40% novamente
mostraram a menor influência do grau de diluição sobre a rigidez da rede polimérica
quando quantidades maiores de DVB são usadas.
As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura,
apresentadas na Figura 9, mostram as estruturas porosas dos copolímeros VT-06,
VT-10 e VT-15, sintetizados com o mesmo teor de DVB, 15%, e graus de diluição
diferentes: 50; 100 e 200%, respectivamente.
É possível perceber o aumento do diâmetro dos poros com o aumento do
grau de diluição. Com 50% de diluição, observa-se que tanto a parte interna como a
externa são superfícies contínuas sem porosidade observável com o aumento
utilizado.
A partir de 100% de diluição já há a presença de poros bem definidos. Com
200% de diluição é possível observar o aumento do tamanho dos aglomerados de
microesferas em relação ao grau de diluição anterior. Na Figura 10 são mostradas
as micrografias de copolímeros com mesmo grau de diluição (100%) e teores de
DVB diferentes: 15% (VT-10) e 40% (VT-12).
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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78
VT-06 - Externa
VT-06 - Interna
VT-10 - Externa
VT-10 - Interna
VT-15 - Externa
VT-15 - Interna
Figura 9 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos copolímeros
sintetizados com 15% de DVB e 50% (VT-06), 100% (VT-10) e 200% (VT-15) de
grau de diluição com n-heptano, respectivamente
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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79
VT-10 - Externa
VT-10 - Interna
VT-12 - Externa
VT-12 - Interna
Figura 10 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos copolímeros
sintetizados com o mesmo grau de diluição (100%) e teores de DVB diferentes: 15%
(VT-10) e 40% (VT-12)
As condições de síntese utilizadas levaram, portanto, à obtenção de
copolímeros com diferentes características porosas. A variação do teor de DVB na
mistura monomérica, com a manutenção do grau de diluição, originou copolímeros
de cadeias com maior ou menor rigidez, mas com distribuição de tamanhos de poros
semelhantes. A situação inversa, ou seja, a variação do grau de diluição com a
manutenção do teor de DVB, deu origem a copolímeros com distribuição de
tamanhos de poros diferentes, mas com redes de rigidez comparável. Esses
copolímeros serviram de suporte para o grupo tiol, que foi a eles ligado diretamente
ou por meio de espaçadores. Assim, pode-se avaliar o papel do espaçador em
diferentes tipos de matrizes poliméricas de S-DVB.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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80
4.2 – CARACTERIZAÇÃO DA ESTRUTURA QUÍMICA DOS POLÍMEROS
Antes de apresentar e discutir os resultados obtidos nas reações de
modificação química dos copolímeros, torna-se necessário discutir as técnicas
analíticas utilizadas para acompanhar o curso dessas modificações, bem como
justificar as condições utilizadas para tal fim.
A caracterização das modificações químicas de suportes poliméricos de S-
DVB não é simples, devido à insolubilidade desses materiais. Por esse motivo, os
métodos analíticos classicamente usados em síntese orgânica, como a
espectrometria de massas e a cromatografia, não podem ser empregados na sua
avaliação. Como alternativa, se costumava fazer a clivagem da molécula ligada ao
polímero e, posteriormente, a análise dos produtos obtidos. Esse método, porém,
consome muito tempo e depende da disponibilidade de reações que permitam o
rastreamento das moléculas precursoras. Atualmente, os principais métodos usados
na elucidação de estruturas químicas ligadas a suportes poliméricos estirênicos têm
sido a espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier
usando-se a refletância difusa (DRIFT) e a ressonância magnética nuclear de
hidrogênio de alta resolução usando-se rotação no ângulo mágico 54º 44’ (HR-MAS)
[158,159]. Essas técnicas foram usadas nesta Tese aliadas à espectroscopia de
energia dispersiva de raios-X e à determinação volumétrica de íons cloreto. Todas
serão discutidas a seguir.
4.2.1 – Espectroscopia na região do infravermelho (DRIFTS)
A decisão pelo uso da técnica DRIFTS foi tomada devido à melhor resolução
que os espectros obtidos por essa técnica para copolímeros de S-DVB mostram em
comparação aos obtidos por meio de absorção da radiação usando-se pastilhas de
KBr.
Durante o preparo das pastilhas, o maceramento não-homogêneo das pérolas
de copolímero aumenta o espalhamento da radiação. Esse problema se intensifica
no preparo de copolímeros do tipo gel, já que esse tipo de material é de difícil
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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81
trituração. A técnica DRIFTS não requer o preparo da amostra, que é colocada
diretamente no acessório específico para essa análise. A análise é rápida e tem boa
resolução espectral na maioria das vezes. Entretanto, algumas sobreposições de
bandas na região de impressão digital foram observadas [160,161].
No caso desta Tese, os copolímeros que apresentaram escurecimento com
as reações de modificação originaram espectros de pior qualidade. Como a técnica
mede a intensidade da luz que é refletida difusamente pela amostra, o seu
escurecimento diminui a intensidade dessa luz refletida e assim, a qualidade dos
espectros fica prejudicada. Mesmo assim, foi possível o acompanhamento das
modificações químicas por essa técnica.
O acompanhamento das reações de modificação dos polímeros foi feito pela
observação do surgimento de bandas de absorção características dos grupos
inseridos e pelo desaparecimento das bandas dos grupos precursores. Para que não
houvesse interpretação falha devido às absorções características da matriz de S-
DVB, fez-se primeiramente o assinalamento das principais bandas desse
copolímero. A Tabela 5 mostra a relação das principais absorções do copolímero de
S-DVB [162,163]. Essas bandas foram assinaladas no espectro do copolímero VT-
12, mostrado na Figura 11.
Foram observadas bandas de alta intensidade, características do DVB meta-
substituído, 795 cm
-1
(b), e as bandas de combinação e harmônicas em 1936-1680
(o). Já as bandas do isômero para-substituído apresentaram-se com baixa
intensidade, como a de 1510 cm
-1
, ou nem apareceram no espectro, como a de
1484-1488 cm
-1
(i). Esse resultado comprova a teor do isômero meta no DVB
comercial empregado.
As bandas características de ligações duplas apresentaram intensidades
baixas como as de 985 (d) e 1630 (n) cm
-1
, ou foram quase imperceptíveis, como as
de 1015-1018 (e) e 1410 (h) cm
-1
, por terem sido encobertas por bandas mais fortes.
Pode-se concluir que os grupos vinila pendentes estão presentes na amostra, porém
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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82
em baixa quantidade. Conseqüentemente, a interferência desses grupos nas
reações de modificação posteriores pode ser considerada de menor importância.
As bandas de absorção dos grupos inseridos nos copolímeros, após as
reações de modificação, serão apresentadas durante a discussão dos métodos de
síntese.
Tabela 5 – Principais bandas de absorção na região do infravermelho médio dos
copolímeros de S-DVB [162,163]
Número de
Onda (cm
-1
)
Referência
na Figura 11
Grupo Responsável
700 a
γ do anel aromático mono ou meta-sbstituído
760 b
γ
C-H
do anel aromático mono-substituído
795 c
γ
C-H
do anel meta-substituído
830 d
γ
C-H
do anel aromático para-substituído
985 e Grupo vinila mono-substituído
1015-1018 f
γ
C-H
do grupo vinila
1026 g
δ
C-H
do anel mono-substituído
1152-1365 h
γ
C-H
de metileno
1410 i
δ
C-H
do grupo vinila
1484-1488 j
ν
C-C
do anel para-substituído
1492 l
ν
C-C
do anel mono-substituído
1510 m Anel aromático para-substituído
1600-1602 n
ν
C-C
e δ
C-H
do anel estirênico
1630 o Estiramento C=C
1936-1680 p Sobreposição de bandas de combinação e
harmônicas de anéis mono e meta-substituídos
2847-2948 q
ν
C-H
de metileno
3024-3067 r
ν
C-H
do anel aromático
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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83
Fi
g
ura 11 – Es
p
ectro de DRIFT do co
p
olímero VT-12
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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84
4.2.2 – Espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio
A técnica apresentada anteriormente, espectroscopia de DRIFT, é usada
freqüentemente na avaliação qualitativa do curso das reações de modificação em
copolímeros de S-DVB. Entretanto, essa técnica é capaz de avaliar somente a
formação ou consumo dos principais grupos funcionais envolvidos na reação. A
identificação estrutural completa da molécula imobilizada no suporte polimérico não
é conseguida por meio da análise dos espectros obtidos por essa técnica. Para
alcançar esse objetivo, a espectrometria de NMR vem sendo usada com sucesso.
Estudos baseados no núcleo de carbono 13 têm sido realizados, porém as técnicas
de NMR do núcleo de hidrogênio são mais rápidas e sensíveis [163], o que torna seu
uso mais adequado à caracterização de materiais com baixo grau de
funcionalização, como foi o caso dos polímeros sintetizados nesta Tese. Por esse
motivo, foi estudado o uso da espectroscopia de NMR do núcleo de hidrogênio na
avaliação de alguns dos materiais aqui obtidos.
Devido à insolubilidade dos polímeros reticulados sintetizados, não foi
possível utilizar os métodos de NMR desenvolvidos para soluções. Por outro lado, o
uso das técnicas aplicadas ao estado sólido dá origem, normalmente, a espectros de
baixa resolução para esses materiais, tornando difícil sua caracterização estrutural.
Sendo assim, fez-se uso da NMR de alta resolução na fase gel ou no estado semi-
sólido. Nessa técnica, a amostra é analisada no estado inchado com um solvente
adequado e, dessa forma, apresenta propriedades intermediárias entre os estados
sólido e líquido [164]. A espectrometria de NMR de alta resolução aliada ao uso de
rotação da amostra inchada no ângulo mágico caracteriza a técnica denominada
HR-MAS (High Resolution Magic Angle Spinning) utilizada nesta Tese.
O estudo preliminar que será apresentado a partir de agora abriu uma ampla
frente de possibilidades da caracterização, não só da estrutura química, mas
também das propriedades físicas dos suportes poliméricos porosos, materiais que
vêm sendo tradicionalmente estudados por nosso Grupo de Pesquisa.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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85
A espectrometria de NMR com o uso da técnica de HR-MAS é usada na
análise de copolímeros de S-DVB com o objetivo de obter espectros com melhor
resolução do que aqueles obtidos pelas técnicas convencionais de NMR aplicadas
ao estado sólido. Conforme já comentado, essas técnicas originam espectros com
linhas muito largas mesmo para a amostra inchada, o que se deve à baixa
mobilidade das cadeias do polímero reticulado e também a heterogeneidades do
campo magnético na interface solvente-amostra [165,166]. A grande dispersão da
distribuição de tamanhos das pérolas dos copolímeros também contribui para a
diminuição da resolução espectral [167].
Em soluções homogêneas, as interações magnéticas entre núcleos vicinais,
que causam alargamento das linhas, são compensadas pelo movimento browniano
das moléculas, cuja freqüência é maior do que aquelas das interações
internucleares. No copolímero inchado, porém, as cadeias apresentam baixa
mobilidade e, dessa forma, não ocorre a compensação dessas interações. Assim,
espectros de baixa resolução, constituídos por linhas largas, são formados. A
heterogeneidade do campo magnético, causada pela presença de regiões com
diferentes suscetibilidades magnéticas, também contribui para diminuir a resolução
espectral. Essas diferenças têm origem na descontinuidade característica do sistema
polímero/solvente. Em função desses fatores, prejudiciais à resolução dos espectros,
torna-se necessário girar a amostra no ângulo mágico, para que a rotação elimine as
interações internucleares e minimize as diferenças de suscetibilidade magnética,
originando, assim, espectros com linhas mais finas [166,168,169].
Mesmo com o inchamento em um solvente, a rigidez da rede polimérica
interfere na mobilidade dos grupos ou cadeias a ela ligados, influenciando a
resolução do espectro pela formação de linhas muito largas [165]. O solvente,
portanto, deve ter a função de solvatar não só as cadeias pendentes, mas também
de inchar a rede polimérica. Para copolímeros de S-DVB modificados, essa condição
é muito difícil de ser alcançada, pois normalmente as cadeias pendentes são de
polaridade diferente daquela da rede polimérica. Ao contrário do esperado [168],
Keifer [158] demonstrou que o inchamento do polímero tem pouca correlação com a
resolução espectral, sendo o tamanho da cadeia pendente o principal fator
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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86
determinante da qualidade dos espectros obtidos. Quanto maior for o tamanho da
cadeia pendente, maior é a sua mobilidade e menor é a dependência por um
solvente adequado. Na verdade então, a influência do inchamento existe e deve ser
considerada quando cadeias curtas são analisadas. No caso de cadeias longas,
entretanto, esse efeito é nivelado por sua maior mobilidade e isso torna a influência
do inchamento em diferentes solventes um fator de menor importância.
Considerando-se o exposto acima, foi conduzido um estudo baseado no uso
de solventes com características polares diferentes e na variação do tempo de
inchamento para copolímeros de S-DVB e S-DVB-CMS (condições de síntese e
caracterização vide pg.99, Tabela 6) antes e após sua modificação química.
As análises dos copolímeros sintetizados nesta Tese foram executadas
primeiramente em presença de DMSO-
d
6
[171]. Apesar de não-apresentado, o
espetro obtido após inchamento por 12 h nesse solvente não apresentou boa
resolução. Fez-se então a mudança do solvente para CDCl
3
[160], com o qual foram
obtidos espectros de linhas mais estreitas. O sucesso do uso de CDCl
3
na análise
desses copolímeros com baixo grau de funcionalização parece estar associado à
maior afinidade que esse solvente apresenta pela rede polimérica em comparação
ao DMSO-
d
6
, um solvente de maior polaridade. Dessa forma, a rede polimérica pode
adquirir maior flexibilidade na presença de CDCl
3
, o que permite também o aumento
da mobilidade das cadeias a ela ligadas. Este resultado concorda com aqueles
obtidos no trabalho de Keifer [170], onde as resinas com cadeias mais curtas
apresentaram espectros de menor resolução em presença de DMSO-
d
6
quando
comparado com aqueles obtidos em CD
2
Cl
2
. Isto sugere, portanto, que a polaridade
do solvente deve ser mais próxima daquela do copolímero do que da cadeia
pendente, já que a baixa mobilidade dessa cadeia se deve à rigidez da matriz
polimérica. A partir do momento em que a rede polimérica adquire maior
flexibilidade, as cadeias pendentes passam a apresentar certa mobilidade e, com
isso, obtém-se uma melhor resolução espectral. Essas observações consideram a
análise de materiais com baixo grau de funcionalização, os quais devem ter
características polares mais próximas daquelas dos polímeros precursores do que
das cadeias imobilizadas.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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87
Devido aos melhores resultados obtidos em presença de CDCl
3
, esse
solvente foi o escolhido para que fosse avaliada a influência do tempo de
inchamento do polímero sobre a resolução espectral. Foi possível observar um
aumento dessa resolução com o aumento do tempo de contato entre o polímero e o
solvente, o que contradiz o exposto por Keifer quanto ao papel do inchamento do
polímero no solvente. Na Figura 12a é apresentado o espectro do copolímero de S-
DVB VT-12, obtido após inchamento por 2 h em clorofórmio, e na Figura 12b, o
espectro do mesmo copolímero, obtido após 12 h de inchamento. É possível
observar a diferença na relação das áreas entre a linha do deslocamento químico do
clorofórmio (aproximadamente 7,2 ppm) e as linhas relativas aos hidrogênios do anel
aromático (6,5 – 7,0 ppm). A maior relação observada na Figura 12a indica uma
menor fração do copolímero inchado pelo solvente. Assim, suas características se
aproximam mais das de um sólido do que das de um líquido e a resolução espectral
é prejudicada. Observa-se também a melhor resolução das linhas relativas aos
hidrogênios do anel aromático (6,5 – 7,0) e também dos hidrogênios alifáticos (entre
1
e 2,6 ppm aproximadamente). A identificação dos grupos -CH- e -CH
2
- é dificultada
pela grande variedade de grupos formados pela copolimerização aleatória de S e
DVB. Porém, pode-se sugerir que as linhas mais finas sejam características de
grupos presentes nas regiões mais lineares da matriz polimérica, ou seja, nas
cadeias internucleares formadas principalmente por estireno ao final da reação de
copolimerização. Essas cadeias apresentam uma maior mobilidade e originam linhas
quase tão finas quanto às de um espectro de poliestireno linear em solução. O
aumento do grau de reticulação do copolímero diminui, portanto, a resolução
espectral. Isto pode ser explicado pela anisotropia imposta pelas regiões com maior
densidade de reticulação às cadeias mais lineares. Essa anisotropia supera a
mobilidade das cadeias lineares, ocasionando um alargamento das linhas dos
espectros de NMR
1
H [165].
A Figura 13a mostra o espectro do terpolímero de S-DVB-CMS VT-25, obtido
após inchamento de 2 h, e o espectro do terpolímero VT-26, obtido após 12 h de
inchamento. Esses terpolímeros se diferenciam apenas pelo grau de diluição com n-
heptano usado na síntese: VT-25 foi sintetizado usando-se 50% de diluição e VT-26,
100% de diluição. Conseqüentemente, VT-25 possui uma maior capacidade de
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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88
inchamento em clorofórmio do que VT-26. Isso pode ser confirmado pelos valores de
grau de inchamento desses copolímeros em tolueno (também um bom solvente para
os copolímeros de S-DVB): 70% para VT-25 e 53% para VT-26.
(a)
(b)
Figura 12 - Espectros de NMR do copolímero VT-12 após (a) 2 h e (b) 12 h
de inchamento em CDCl
3
.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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89
Assim como na Figura 12, também é possível observar pela comparação
entre os dois espectros, a diminuição na relação entre as áreas das linhas de
deslocamento químico do clorofórmio (7,3 ppm) e das linhas relativas aos
hidrogênios do anel aromático (6,5 – 7,0 ppm) com o aumento do tempo de contato
entre o polímero e o solvente. VT-26 parece ter atingido, portanto, um maior
inchamento. Na Figura 13a para VT-26, é possível até mesmo identificar o
deslocamento químico dos hidrogênios do grupo -CH
2
Cl a 4,5 ppm [165], pouco
visualizado no espetro de VT-25 da mesma Figura
. Observa-se ainda a melhor
resolução das linhas dos hidrogênios do anel aromático (6,5 a 7,0 ppm) e também
dos hidrogênios alifáticos (entre 1
e 2,6 ppm, aproximadamente). É importante
ressaltar que o espectro de VT-25 foi adquirido após 256 transientes, enquanto que
o de VT-26, após apenas 32 transientes. Apesar de o inchamento da estrutura gel
(VT-25) ser mais rápido, o tempo de 2 h, provavelmente, foi insuficiente para o
polímero alcançar a condição de equilíbrio. Fora dessa condição, nem mesmo o
maior número de acúmulos foi suficiente para originar um espectro com melhor
resolução. VT-26, apesar de ter uma menor capacidade de inchamento no solvente,
deu origem a um espectro com melhor resolução com um número de transientes
quase dez vezes menor, pois teve tempo de atingir a condição de equilíbrio de
inchamento. A diminuição do número de transientes devido ao melhor inchamento é
um fator interessante, pois diminui substancialmente o tempo de análise.
A Figura 13b mostra o espectro do terpolímero VT-26, seguido do espectro de
VT-26S. Esse último foi obtido após substituição do átomo de cloro de VT-26 pelo
espaçador de cadeia –SCH
2
CH
2
OH. Para aquisição desses espectros, os polímeros
foram primeiramente inchados em CDCl
3
durante 12 h.
A presença de linhas novas no espectro de VT-26S e o desaparecimento da
linha de 4,5 ppm atribuiída ao grupo CH
2
Cl mostram claramente a modificação do
polímero. Por se tratarem de linhas maislargas, pode-se considerar que são
relacionadas com grupos que foram efetivamente imobilizados na cadeia polimérica
e não de resíduos do reagente usado na reação de modificação.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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90
VT-25
VT-26
Figura 13a – Espectros de NMR dos copolímeros VT-25 após 2 h de inchamento em
CDCl
3
e VT-26 após 12 h de inchamento em CDCl
3
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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91
VT-26
VT-26S
Figura 13b - Espectros de NMR dos copolímeros VT-26 e VT-26S
após 12 h de inchamento em CDCl
3
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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92
O uso de células pequenas também diminui a heterogeneidade do campo
magnético, pois podem ser alocadas na parte mais ativa do enrolamento do
receptor, aumentando a sensibilidade de detecção [148,166]. Nesta Tese foi usada
uma sonda de HR-MAS de 4mm cujo material empregado na sua construção
também contribui com a diminuição das diferenças de suscetibilidade magnética no
sistema [148,166].
Por meio das considerações apresentadas até então, torna-se possível
discernir a respeito das informações que podem ser adquiridas por meio da
espectroscopia de NMR usando a técnica de HR-MAS. A avaliação da estrutura
química dos copolímeros de S-DVB modificados pode ser conduzida desde que as
condições adequadas de inchamento sejam respeitadas, o que irá depender das
características polares do sistema em questão. Outras técnicas de NMR de alta
resolução, que utilizam a amostra no seu estado inchado, têm sido usadas na
avaliação da rigidez de redes poliméricas. É o caso da técnica de NMR
1
H para
sólidos usando rotação no ângulo mágico (MAS) [173] e da polarização direta dos
núcleos de
13
C e
1
H usando rotação no ângulo mágico (DP/MAS) [156]. Porém, a
técnica de HR-MAS tem sido mais usada na elucidação de estruturas químicas
[164,167-170,173,174]. Sua utilização, portanto, pode oferecer resultados muito
mais precisos sobre a rigidez da matriz polimérica do que aqueles normalmente
obtidos por meio do grau de inchamento volumétrico em solventes.
4.2.3 – Microanálise por energia dispersiva de raios-X
A microanálise das amostras por EDS foi feita com o objetivo de mapear a
extensão das reações de modificação dos polímeros sintetizados nesta Tese. Foram
feitos espectros dos polímeros analisados a fim de determinar a composição
qualitativa do material. Posteriormente, foram realizadas varreduras de linha dos
elementos identificados na análise qualitativa e que correspondiam às reações de
modificação às quais os polímeros haviam sido submetidos. Dessa forma, os
principais elementos pesquisados foram cloro, enxofre e bromo.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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93
O átomo de cloro, de número atômico Z igual a 17, e o átomo de enxofre, Z
igual a 16, apresentam elétrons nas camadas K, L e M. A incidência do feixe de
elétrons sobre esses átomos pode causar a retirada de um elétron da camada K,
formando uma vacância que será suprida pela transição de um elétron da camada L
ou da camada M. A energia gerada pela transição eletrônica da camada L para a
camada K é emitida na forma de raios-X denominados Kα. Os raios-X gerados pela
transição eletrônica da camada M para a camada K são chamados Kβ. Nessa
simbologia, a primeira letra representa a camada da qual o elétron foi retirado e a
segunda letra (grega) representa a camada a partir da qual o elétron sofreu
transição para ocupar a vacância. A letra α representa a primeira camada adjacente
mais externa, β a segunda e assim por diante. A radiação gerada pela transição de
um elétron presente em uma camada mais distante da camada deficiente dá origem
a raios-X de maior energia, devido à maior diferença energética entre camadas mais
distantes, e menos intensos, devido à menor probabilidade dessa transição ocorrer.
No caso do cloro somente a radiação Kα é medida, devido à pequena ocorrência da
radiação Kβ. A radiação Lα, de baixa energia, não consegue ser detectada. Esses
átomos não originam radiações Lβ, pois não possuem camada N [152,153].
Portanto, foram usadas as raias Kα do cloro (2,622 keV) e do enxofre (2,307 keV)
como referência para esses átomos na interpretação dos espectros qualitativos e na
construção das varreduras de linha. O átomo de bromo, de Z igual a 35, apresenta
as radiações Kα, com energia de 11,922 keV, e Lα, com energia de 1,480 keV. Para
análise desse átomo foi usada a radiação Lα, que gerou picos de maior intensidade.
Durante a obtenção dos espectros qualitativos da amostra, observou-se
muitas vezes a ausência de raias de cloro, ou raias de intensidade muito baixa, em
amostras (copolímeros clorometilados e terpolímeros de S-DVB-CMS) nas quais a
presença desse elemento já havia sido identificada (por espectroscopia de FTIR e
espectrometria de NMR) e dosada (por titulação potenciométrica). Entretanto, ao se
analisar o espectro qualitativo e a varredura de linha para o mesmo polímero após
este ter sido submetido à reação de substituição do átomo de cloro pelo grupo SH
ou pelo espaçador contendo enxofre, observou-se um pico de grande intensidade
para a raia Kα do enxofre. O mesmo foi observado quando bromo foi analisado em
amostras que tinham, como precursores, grupos clorometila não identificados
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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94
anteriormente. A Figura 14a mostra o espectro de EDS de um terpolímero de S-
DVB-CMS (VT-26). Observa-se também o espectro desse mesmo polímero após
substituição do átomo de cloro pela cadeia –SCH
2
CH
2
OH (VT-26S) e após
substituição dessa hidroxila por Br (VT-26SBr).
É possível observar no espectro de VT-26 a presença de um pico muito
pequeno para o átomo de cloro, enquanto que naquele de VT-26S ocorre a
presença do pico de enxofre juntamente com o pico do ouro, usado para recobrir a
amostra. Apesar da sobreposição desses dois picos, é possível perceber a maior
intensidade do pico de enxofre em relação ao do cloro, apresentado no espectro de
VT-26. Essa diferença de intensidade não pode ser atribuída à maior concentração
de enxofre na amostra, pois sua presença se deve à substituição do átomo de cloro
do grupo clorometila inicial. Portanto sua concentração seria, no máximo, igual à dos
grupos clorometila precursores. A presença de 2-mercaptoetanol como impureza é
pouco provável, pois mesmo após a reação de substituição do grupo hidroxila, a
intensidade relativa do pico de enxofre não se alterou. Após as diversas purificações
com diferentes solventes que se sucederam às reações com 2-mercaptoetanol e
PBr
3
, é pouco provável que exista uma quantidade de impurezas significativa a
ponto disto ser a principal contribuição para a formação do pico de enxofre. O
mesmo pode ser concluído a respeito da intensidade o pico do átomo de bromo, que
se mostrou de maior intensidade que o de cloro.
Portanto, a intensidade característica dos raios-X formados a partir do átomo
de cloro é menor do que a da radiação formada a partir dos átomos de enxofre e
bromo, presentes nos polímeros estudados. Com objetivo de validar essa
observação, fez-se o espectro de uma resina contendo grupos ácido sulfônico SO
3
H,
mostrado na Figura 14b. O grupo ácido sulfônico apresenta uma relação de três
átomos de oxigênio para cada átomo de enxofre, e apesar dessa relação, é possível
observar a maior intensidade do pico do átomo de enxofre em relação ao do átomo
de oxigênio.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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95
VT-26
VT-26S
VT-26SBr
Figura 14a – Espectros de EDS dos copolímeros VT26, VT26S e VT26SBr
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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96
Figura 14b – Espectro de EDS de um copolímero de S-DVB contendo
grupo ácido sulfônico
Sabe-se que a quantidade de raios-X emitida por um átomo é função do seu
número atômico. O aumento de Z causa um aumento das colisões elásticas do feixe
de elétrons com o átomo. Esse tipo de colisão não resulta na formação de raios-X e
assim, o número de colisões inelásticas, formadoras de radiação, diminui. Ocorre,
então, uma diminuição da intensidade de radiação com o aumento do número
atômico [152]. Considerando a série de átomos estudada, O, S, Cl e Br, deveria
haver uma diminuição da intensidade dos picos nessa ordem. Observou-se um
aumento de intensidade do pico de O para S, uma diminuição de S para Cl e um
aumento de Cl para Br. Essas observações não mostram uma relação entre a
intensidade da radiação e o número atômico. Entretanto, não só o número atômico é
responsável pela intensidade dos raios-X formados. A energia crítica de ionização, a
localização dos átomos em termos de profundidade e as características da matriz
também são fatores que influenciam a intensidade de raios-X originados pela
amostra.
A energia crítica de ionização, a quantidade de energia necessária para retirar
o elétron de sua camada, deve ser suprida pela energia do feixe de elétrons
incidente. Por isso, a energia do feixe deve ser de pelo menos o dobro da energia
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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97
crítica de ionização. Com o aumento do número atômico e a manutenção da energia
do feixe de elétrons incidente na amostra, ocorre um aumento da energia crítica de
ionização e a relação entre as energias incidente e de ionização cai abaixo de 2.
Isso causa uma menor eficiência na ionização dos átomos mais pesados. Estes, que
deveriam apresentar picos menos intensos, podem passar a apresentar picos ainda
menores [153]. Esse pode ser o motivo para o pico do cloro ser muito pequeno. Por
outro lado, o aumento indiscriminado da energia do feixe de elétrons pode causar o
fenômeno de absorção fotoelétrica, que é a absorção dos raios-X gerados pela
própria amostra, e que provoca a diminuição da intensidade da radiação emitida.
A localização dos elementos na amostra pode influenciar a intensidade da
radiação emitida. Elementos mais leves emitem radiação de baixa energia e esta só
consegue emergir da amostra se for formada próximo à sua superfície [164]. Este
parâmetro pode ser o causador da menor intensidade dos picos de oxigênio em
relação aos do enxofre. Os átomos de oxigênio mais internos não contribuem com a
formação de raios-X, enquanto que os átomos de enxofre, mais pesados,
conseguem gerar radiação de maior energia que emerge da amostra, mesmo tendo
sido formada em uma região mais profunda. Quanto ao átomo de bromo, este
apresenta radiação de maior energia do que a do cloro. Assim, sua radiação emerge
mais facilmente da amostra, apesar da relação mais baixa que também existe entre
a energia crítica de ionização desse átomo e a energia do feixe de elétrons,
conforme descrito para o átomo de cloro.
A irregularidade da topografia das amostras, normalmente muito porosas,
também pode ter levado a distorções na formação e emissão dos raios-X [153].
Devido à melhor observação da radiação originada pelo átomo de enxofre, optou-se
pelo uso desse átomo como elemento de referência para mapear a extensão das
reações executadas nesta Tese. Como o grupo –SH esteve presente em todos os
polímeros ao final das reações de modificação, as varreduras de linha foram feitas
nos materiais finais e assim foi possível avaliar a distribuição desse grupo nas
matrizes poliméricas de porosidades diferentes. Os materiais intermediários que
continham bromo também foram analisados, devido ao pico intenso apresentado por
esse átomo. Infelizmente, não foi possível avaliar diretamente a extensão das
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
98
reações de clorometilação por esse método, devido à baixa energia da radiação
emitida pelo átomo de cloro.
4.2.4 – Determinação do teor de grupos clorometila nos polímeros
O grau de funcionalização do copolímero de S-DVB alcançado pela reação de
clorometilação é o principal parâmetro quantitativo a ser determinado após essa
etapa. A partir dos grupos clorometila inseridos, serão conduzidas todas as outras
reações de modificação do copolímero, que partirão de um ponto comum: a
substituição nucleofílica do átomo de cloro. A determinação do teor de grupos
clorometila tem sido normalmente feita por meio da análise elementar. Contudo,
esse método não apresenta sensibilidade suficiente para determinar cloro em
amostras que contenham baixos teores desse elemento [127,175]. A titulação de
produtos obtidos a partir da queima do polímero, após sua absorção em uma
solução adequada, também tem sido usada. Entretanto, este método exige o uso de
uma aparelhagem própria, normalmente não disponível na maioria dos laboratórios
[176]. A determinação gravimétrica, após fusão do polímero com peróxido de sódio,
constituiu o método usado por Pepper e colaboradores [177], porém a maioria dos
autores prefere o método baseado na reação de quaternização de uma amina
terciária pelo polímero. n-Butilamina tem sido usada [178,179], mas a piridina é
normalmente preferida [154,175,180]. Após a reação de quaternização (Figura 15), o
cloreto de piridínio formado é titulado com uma solução padrão de nitrato de prata
em meio ácido. O ponto final desta titulação é indicado potenciometricamente, pois
nenhum indicador visual pode ser usado nesse meio reacional.
A análise elementar e as análises dos produtos de queima ou fusão são
métodos baseados na destruição da matriz polimérica e, conseqüentemente, são
usados na determinação do teor total de grupos clorometila presentes na amostra. A
determinação baseada na reação de quaternização é um método não destrutivo da
matriz polimérica e, por isso, mede somente a quantidade de grupos acessíveis à
piridina durante a reação. Essa informação é normalmente suficiente, pois, na
maioria das vezes, a clorometilação constitui apenas uma etapa de uma rota de
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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99
síntese. Nesse caso, somente esses grupos acessíveis determinados irão participar
da reação subseqüente.
Figura 15 – Reação de quaternização da piridina com o copolímero de
S-DVB clorometilado
Para a determinação qualitativa de grupos clorometila, Galindo e
colaboradores [180] propuseram um método baseado na reação com 4-(4-
nitrobenzil) piridina para formar um composto colorido ligado à matriz polimérica. A
observação visual da intensidade da cor adquirida pelas pérolas do polímero foi
usada para verificar o progresso das reações de substituição do átomo de cloro.
Apesar da reação de quaternização da piridina ser bem conhecida para
moléculas pequenas e solúveis, nenhuma atenção tem sido dada a sua extensão
quando são empregados copolímeros de S-DVB com diferentes morfologias. O
mesmo procedimento é usado para determinar grupos clorometila em polímeros do
tipo gel ou porosos. Entretanto, o processo de difusão do reagente é particular em
cada tipo de estrutura porosa e tem influência direta sobre o acesso do reagente aos
grupos clorometila [181]. Dessa forma, a extensão da reação de quaternização
deverá ser governada pelo processo de transferência de massa em cada tipo de
estrutura porosa.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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100
Foram então avaliadas as condições ótimas para determinação do teor de
grupos clorometila, baseada na reação de quaternização da piridina [154] em
diferentes estruturas porosas de terpolímeros de S-DVB-CMS.
Para tal, foram primeiramente sintetizados quatro terpolímeros de S-DVB-
CMS em presença de n-heptano como agente formador de poros (Tabela 6). Na
síntese dos copolímeros VT-25 a VT-27, foram adotados três graus de diluição, com
o intuito de produzir polímeros com tipos diferentes de estrutura porosa. Conforme já
exposto na discussão sobre a síntese dos copolímeros de S-DVB, não foram
modificados o teor de DVB na mistura monomérica nem o tipo de diluente usados na
síntese desses três terpolímeros. Essa decisão foi baseada no fato de que essas
mudanças poderiam promover maiores diferenças no processo de formação de
estruturas porosas, tornando difícil a comparação entre os diferentes tipos de
porosidade. Conforme mostrado na Tabela 6, o uso do grau de diluição igual a 50%
originou um polímero com estrutura do tipo gel (VT-25). Essa estrutura é
caracterizada pelos valores baixos de área específica (não mensurável pelo método
BET) e volume de poros fixos, associados a uma alta densidade aparente. Com o
aumento dos teores de n-heptano, um mau solvente para o polímero, foram
formadas estruturas com porosidade permanente, o que é mostrado pelos baixos
valores de densidade aparente dos terpolímeros VT-26 e VT-27. Esses materiais
também apresentaram valores significativos de área e volume de poros fixos. Pode-
se observar que o terpolímero VT-26 (100% de diluição) apresenta uma maior área
específica do que o terpolímero VT-27 (200% de diluição), o que sugere o aumento
do diâmetro de poros com o aumento do teor de n-heptano na reação de
polimerização.
A diferença entre os graus de inchamento em tolueno e em n-heptano
diminuiu com o aumento do grau de diluição. Esse comportamento indica que o teor
de fase gel nos terpolímeros VT-26 e VT-27 é menor do que em VT-25 e que uma
porosidade permanente está presente nesses materiais.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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101
Tabela 6 – Características porosas dos terpolímeros de S-DVB-CMS
Terpolímero Diluição (%)
(n-heptano)
S/DVB/CMS d
a
(g cm
-3
)
V
pf
(cm
3
g
-1
)
A
(m
2
g
-1
)
I
tol
(%)
I
hep
(%)
I
pir
(%)
VT-25 50 0,59 0,03 nm 70 45 64
VT-26 100 0,34 0,77 116 53 40 57
VT-27 200
65/25/10
0,18 1,92 41 36 21 36
VT-28 100 57/39/4 0,32 0,92 139 30 23 26
d
a
= densidade aparente; V
pf
= volume de poros fixos determinado por retenção de água; A = área específica;
I
tol
= grau de inchamento em tolueno; I
hep
= grau de inchamento em n-heptano;
I
pir
= grau de inchamento em piridina; nm = não mensurável pelo método BET
A fim de avaliar a influência do grau de reticulação na determinação de
grupos clorometila, um terpolímero com maior teor de DVB foi sintetizado (VT-28),
Esse terpolímero possui características porosas similares às de VT-26, como pode
ser observado pelos valores de densidade aparente, volume de poros fixos e área
específica. Porém, esse material é constituído por uma matriz polimérica mais rígida,
o que é demonstrado pelo seu baixo grau de inchamento em tolueno e em n-
heptano. A Figura 16 mostra o aspecto ótico dos terpolímeros S-DVB-CMS. O
terpolímero VT-25, de porosidade gel, apresenta aspecto translúcido. VT-26 é
branco e brilhante, devido à presença de porosidade permanente, enquanto VT-27 é
bastante opaco, o que sugere o aumento do diâmetro de poros desse terpolímero
em relação ao anterior. Esses materiais foram usados na avaliação do método de
determinação do teor de grupos clorometila. Apesar das diferentes características
porosas desses copolímeros, o teor de grupos clorometila teórico foi considerado o
mesmo para VT-25, VT-26 e VT-27, pois a proporção de CMS na mistura
monomérica foi mantida constante. A exceção foi para o terpolímero VT-28, que foi
sintetizado usando-se uma menor proporção de CMS na mistura monomérica.
Conseqüentemente, esses materiais podem ser usados como padrões de
copolímeros de S-DVB clorometilados a fim de se estabelecer uma metodologia
quantitativa de determinação de grupos clorometila em diferentes estruturas
porosas, já que sua porosidade e conteúdo de grupos clorometila são conhecidos.
Considerando a incorporação total dos monômeros e o grau de pureza de
90% do CMS usado na síntese, o teor de grupos clorometila teórico nos terpolímeros
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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102
VT-25 a VT-27 foi de 0,786 mmol g
-1
. Este valor foi considerado como sendo o valor
máximo possível de ser atingido na determinação desses grupos.
A presença de grupos clorometila foi confirmada por DRIFTS. A presença da
banda de absorção 1266 cm
-1
,
devido à deformação angular simétrica fora do plano
do grupo CH
2
ligado ao átomo de Cl [182], foi usada como uma indicação qualitativa
da presença desses grupos. A Figura 17 mostra o espectro do terpolímero VT-26. A
observação da banda de absorção em 700cm
-1
[163,182] devido à deformação
angular da ligação C-Cl foi possível, apesar de estar encoberta.
VT-25
VT-26
VT-27
Figura 16 - Micrografias de microscopia ótica dos terpolímeros VT-25, VT-26 e VT-27
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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103
0,627578
1,627578
2,627578
3,627578
4,627578
5,627578
6,627578
7,627578
400900140019002400290034003900
CM-1
KM
Figura 17 – Espectro de DRIFTS do terpolímero VT-26
No procedimento geral de determinação de grupos clorometila acessíveis
descrito por Feinberg e Merrifield [154], o polímero é pesado e, imediatamente,
submetido à reação com piridina. A extensão dessa reação é dependente do acesso
da piridina aos grupos clorometila. Esse processo é governado pela difusão do
reagente pela estrutura polimérica e pelo equilíbrio de inchamento desse material
naquele reagente. Considerando os graus de inchamento dos terpolímeros
apresentados na Tabela 6, a piridina se comporta como um solvente tão bom para o
terpolímero quanto o tolueno, sendo este, reconhecidamente, um bom solvente para
os copolímeros de S-DVB. Rabelo e Coutinho [98] definiram a retenção de tolueno
em um copolímero de S-DVB macroporoso como o resultado de três contribuições:
preenchimento dos poros fixos, expansão dos poros colapsados e inchamento dos
núcleos. Portanto, esses processos também governarão o acesso da piridina aos
grupos clorometila presentes em material macroporoso. Já em um copolímero do
tipo gel, a retenção de um bom solvente é promovida pela expansão das cadeias
poliméricas. Isso faz com que a reatividade desse tipo de material seja mais
dependente das suas propriedades de inchamento no meio reacional, já que não há
contribuição do preenchimento de poros fixos. Essas considerações e os resultados
de determinação dos grupos clorometila obtidos pelo método de Feinberg e
Merrifield levam à conclusão de que uma etapa prévia de inchamento do copolímero
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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104
em piridina se faz necessária. O inchamento permite que o reagente atinja os grupos
mais internos, tornando assim a reação mais completa, especialmente para os
polímeros do tipo gel.
A Tabela 7 mostra os resultados do teor de grupos clorometila determinados
pelo método descrito por Feinberg e Merrifield e os resultados obtidos após a
introdução de algumas modificações no método. Uma diferença entre os teores de
grupo clorometila teórico e experimental foi observada para todos os terpolímeros
estudados. Provavelmente essa diferença (erro) está também associada à
consideração de que 100% dos monômeros foram incorporados durante a síntese
do terpolímero. Maiores valores de erro foram observados para os terpolímeros VT-
27 e VT-28. Inesperadamente, VT-25, um polímero do tipo gel, apresentou o menor
valor de erro, seguido de VT-26. Procedeu-se então a uma reação de 3 h com os
terpolímeros VT-25 e VT-26, para avaliar se o tempo de reação adotado, 2 h, era
suficiente para que a reação de quaternização se completasse. Esse poderia ser um
fator limitante, aumentando o erro da análise. Nenhuma diferença significativa foi
observada. Portanto, em 2 h, a reação de quaternização com os grupos clorometila
acessíveis ocorre completamente. Dessa forma, o aumento da porosidade foi o fator
limitante da reação de quaternização da piridina com o terpolímero.
Com o objetivo de explicar os altos valores de erro obtidos com essas
análises, uma etapa de inchamento em piridina por 24 h antes do aquecimento foi
introduzida na metodologia original. A utilização desse procedimento diminuiu os
valores de erro, como pode ser observado na Tabela 7. Uma segunda etapa de
inchamento foi também introduzida. O terpolímero já reagido com piridina foi inchado
na mistura HNO
3
/DMF durante 24 h, antes da titulação potenciométrica dos íons
cloreto formados. Como essa mistura não apresenta afinidade pelo terpolímero, esta
não se trata de uma etapa de inchamento, mas sim, do estabelecimento de uma
nova condição de equilíbrio de difusão da mistura após a sua adição ao sistema. A
alta polaridade dessa mistura dificulta a sua difusão através da matriz polimérica e,
assim, os íons cloreto formados no interior do polímero podem não ser titulados. Os
resultados mostrados na Tabela 7 mostram que, mesmo após 24h de contato, o
equilíbrio não se alterou, com exceção de VT-27, onde uma menor diferença foi
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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105
observada. Esse terpolímero apresenta o valor mais alto de volume de poros fixos e
uma baixa área específica, o que sugere um material com um diâmetro médio de
poro alto. A difusão da mistura polar deve ser mais fácil através dessa estrutura
porosa, tornando a etapa importante para esse tipo de material. Talvez, nenhuma
difusão adicional tenha ocorrido nas outras estruturas, devido ao seu menor
diâmetro médio de poros.
Tabela 7 – Condições de análise e resultados das determinações do
teor de grupos clorometila nos terpolímeros
Parâmetro VT-25 VT-26 VT-27 VT-28
Razão S/DVB/CMS (%) 65/25/10 57/39/4
Grau de diluição (n-heptano) (%) 50 100 200 100
Teor teórico -CH
2
Cl (mmol g
-1
) 0,786 0,301
Teor -CH
2
Cl 2h reação (mmol g
-1
) 0,702
ε
a
= -11%
0,6843
ε = -13%
0,535
ε = -32%
0,181
ε = -40%
Teor -CH
2
Cl 3h reação (mmol g
-1
) 0,675
ε = -14%
0,689
ε = -12%
- -
Teor -CH
2
Cl S
pir
b
(mmol g
-1
) 0,727
ε = -8%
0,724
ε = -8%
0,539
ε = -31%
0,216
ε = -2%
Teor -CH
2
Cl S
pir,HNO3/DMF
c
(mmol g
-1
) 0,727
ε = -8%
0,708
ε = -10%
0,577
ε = -27%
0,217
ε = -28%
a
Erro entre os teores de -CH
2
Cl teórico e experimental;
b
determinado com inchamento em piridina;
c
determinado com inchamento em piridina seguido do inchamento na mistura HNO
3
/DMF;
(-) não determinado
Comparando-se todos os resultados de determinação de grupos clorometila
obtidos para as quatro estruturas porosas, torna-se claro que a etapa de inchamento
em piridina foi a responsável pela diminuição do erro entre os valores teórico e
experimental. Para o terpolímero VT-28, a diminuição foi mais acentuada do que
para os outros terpolímeros. Para VT-25 e VT-26 houve uma diminuição mais
discreta e nenhuma diferença foi observada para o terpolímero VT-27. Este
comportamento pode ser explicado com base nos valores de grau de inchamento
apresentados na Tabela 6. VT-25 e VT-26 apresentaram os maiores valores de
inchamento em piridina. A condição de equilíbrio para esses materiais é atingida
rapidamente e, assim, mesmo os grupos mais internos se tornam acessíveis à
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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106
piridina. A menor área específica de VT-25 não influencia o acesso da piridina aos
grupos clorometila, pois sua alta capacidade de inchamento compensa essa
característica. Como era esperado, não houve uma diminuição adicional do erro com
a introdução da etapa de inchamento na mistura HNO
3
/DMF para os terpolímeros
VT-25 e VT-26, o que pode ser explicado pela baixa afinidade entre as fases líquida
e sólida e a baixa porosidade permanente desses nateriais. Comparando-se VT-27 e
VT-28, ambas tem perfis de inchamento comparáveis em todos os solventes usados,
porém VT-28 foi sintetizado com um maior teor de DVB do que os outros
terpolímeros. O inchamento em piridina foi mais efetivo na determinação de grupos
clorometila em VT-28 do que em VT-27. Esses dois terpolímeros são os que
apresentam cadeias mais emaranhadas. A estrutura mais emaranhada de VT-28 se
deve ao seu maior grau de reticulação, enquanto que a de VT-27 se deve ao maior
grau de diluição usado em sua síntese. O maior grau de reticulação faz de VT-28 um
material de estrutura mais rígida do que a de VT-27. Dessa forma, a condição de
equilíbrio do inchamento é atingida mais tarde para VT-28 do que para VT-27,
embora, ao final, ambos atingiam condições semelhantes de inchamento. Para VT-
28, não foi observado nenhum aumento do teor de grupos clorometila com a
introdução da etapa de inchamento na mistura HNO
3
/DMF. Esse material apresenta
valores de área específica e volume de poros similar aos de VT-26.
Conseqüentemente, seu diâmetro médio de poros também é baixo e não permite a
difusão da mistura por sua estrutura. A estrutura mais rígida de VT-28 apresenta
duas desvantagens: um inchamento limitado em piridina e um tamanho de poros
pequeno que dificulta a difusão da solução reagente. A associação desses dois
fatores aumenta a diferença entre os valores experimental e teórico.
Portanto, a determinação de grupos clorometila em copolímeros de S-DVB
pelo método baseado na quaternização da piridina deve seguir uma metodologia
específica para cada tipo de estrutura porosa. Essas metodologias devem ser
definidas com base no estabelecimento da condição de equilíbrio do inchamento de
cada estrutura na piridina e da difusão da mistura HNO
3
/DMF pela matriz polimérica.
A determinação dos grupos em estruturas do tipo gel pode ser feita logo após a
adição de piridina, pois o equilíbrio de inchamento dessas estruturas é atingido
rapidamente. Estruturas com altos graus de reticulação necessitam de uma etapa
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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107
prévia de inchamento no reagente, enquanto que estruturas com diâmetros de poros
altos requerem também o inchamento na mistura HNO
3
/DMF. Essas condições
foram respeitadas em todas as determinações do teor de grupos clorometila
conduzidas nesta Tese.
Esse método, portanto, aplica-se somente à determinação do teor de grupos
clorometila acessíveis à piridina e, por isso, pode ser usado adequadamente para
determinações em materiais que foram submetidos à reação de clorometilação após
sua síntese. Nesses materiais, todos os grupos clorometila imobilizados,
provavelmente estarão localizados em regiões acessíveis à piridina, já que este
reagente apresenta grande afinidade pelo copolímero de S-DVB. Um outro fator que
corrobora para aplicação deste método é que os grupos acessíveis por ele
determinados são aqueles que efetivamente participarão nas reações de
substituição nucleofílica do átomo de cloro posteriores, que é o caso desta Tese.
4.3
– INTRODUÇÃO DOS GRUPOS COMPLEXANTES NOS COPOLÍMEROS DE S-DVB
4.3.1 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB
As rotas sintéticas usadas para imobilizar um grupo complexante em
copolímeros de S-DVB são as mais variadas e dependem do tipo de grupo de
interesse. Os espaçadores normalmente imobilizados em resinas complexantes são
cadeias heterogêneas, onde a presença de átomos polares se faz necessária para
aumentar a hidrofilicidade da resina e, muitas vezes, melhorar sua capacidade de
complexação [110]. Devido a essa característica, a maioria das rotas destinadas à
imobilização de cadeias espaçadoras é iniciada por uma reação de clorometilação
dos anéis aromáticos do suporte (alquilação de Friedel-Crafts). A reação
subseqüente de substituição nucleofílica dos átomos de cloro, bastante lábeis,
introduz o espaçador, que irá conter um heteroátomo em sua cadeia, na matriz
polimérica.
A clorometilação desses materiais é classicamente conseguida com o uso de
éter clorometílico ou éter bisclorometílico (substâncias altamente carcinogênicas) em
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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108
presença de um ácido de Lewis como catalisador. Muitos estudos têm sido então
propostos com o intuito de estabelecer rotas de síntese mais seguras, que não
utilizem esses reagentes [154,183].
Com esse objetivo, a geração do éter clorometílico
in situ foi proposta como
alternativa à manipulação direta desse agente clorometilante [183]. Éteres
alquilclorometílicos de cadeias longas também foram usados como agentes
clorometilantes, já que são menos insalubres devido à sua menor volatilidade [184].
Todavia, rotas envolvendo outros tipos de agentes clorometilantes têm sido mais
estudadas. Compostos como 1-cloro-4-clorometoxibutano foram usados na
clorometilação de benzeno e derivados do tolueno em presença de SnCl
4
e
mostraram-se bastante efetivos [185,186]. DeHaan e colaboradores [187] estudaram
a cinética da reação de clorometilação de benzeno e tolueno empregando cloreto de
metoxiacetila e AlCl
3
. Muitas rotas baseiam-se no uso de formaldeído e um
composto capaz de gerar íons cloreto. Nessas reações, formaldeído é gerado
in situ
a partir de paraformaldeído ou trioxano e compostos como cloreto de trimetilsilano e
ácido clorídrico gasoso têm sido usados como fonte de íons cloreto, normalmente
em presença de anidrido acético. A adição nucleofílica dos íons cloreto à carbonila
aldeídica leva a um intermediário que, em presença de um ácido de Lewis, forma o
eletrófilo capaz de atacar o anel aromático. O uso de AlCl
3
e SnCl
4
como
catalisadores levam, em menores tempos, a maiores graus de clorometilação.
Entretanto, a extensão da reação deve ser bem controlada, pois esses catalisadores
produzem reticulações adicionais por meio de pontes metilênicas, geradas a partir
da reação de substituição eletrofílica entre um grupo clorometila, já imobilizado, e um
anel aromático livre. Um controle mais fácil da reação é conseguido pelo uso de
ZnCl
2
, um ácido de Lewis mais fraco [125-129,188].
Não só o tipo de catalisador leva ao controle da clorometilação, mas também
parâmetros como temperatura, tempo de reação e quantidade de catalisador podem
definir o grau de clorometilação dos copolímeros de S-DVB. Entretanto, esses
fatores não determinam a distribuição dos grupos clorometila no copolímero. Essa
característica é normalmente determinada pelo acesso do meio reacional à rede
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
109
polimérica, que pode ser controlado pela afinidade entre o solvente usado como
meio reacional e o substrato [124].
Uma outra forma de se obter materiais contendo grupos clorometila é a
introdução de um terceiro monômero, já clorometilado, na reação de polimerização,
além de S e DVB. Essa opção, porém, não é usual devido ao custo do CMS
comparado ao custo total de se produzir o copolímero de S-DVB e clorometilá-lo
posteriormente [106]. Um outro ponto positivo da reação de clorometilação posterior
é o de oferecer a possibilidade de se usar resinas comerciais por certos grupos de
pesquisa que desejam apenas estudar a modificação do material pronto. Além disso,
a síntese de copolímeros de S-DVB com porosidade controlada é de amplo domínio.
A inserção do terceiro monômero na síntese leva à diferenças na porosidade do
material, necessitando de maiores cuidados. Em relação à distribuição dos grupos, e
talvez esse seja o principal motivo, é muito mais fácil controlar o curso da reação de
clorometilação para que se dê preferencialmente nas regiões mais acessíveis do
material do que controlar a reação de polimerização em suspensão entre os três
monômeros, S, DVB e CMS, de modo que os grupos clorometila sejam
adequadamente acessíveis. Como a reação de clorometilação é feita, normalmente,
com o objetivo de se substituir o átomo de cloro por meio de reações subseqüentes,
a acessibilidade do meio reacional a esses grupos é fundamental.
Nesta Tese, então, fez-se uso de uma reação alternativa de clorometilação
dos copolímeros de S-DVB, usando-se a mistura HCl gasoso/formaldeído como
agente clorometilante em presença de ZnCl
2
(catalisador), em meios aquoso e
orgânico. O estudo em diferentes meios visou relacionar a porosidade do copolímero
e o acesso do meio reacional à estrutura polimérica, podendo-se assim controlar a
extensão da clorometilação e a distribuição dos grupos nessa estrutura.
Para o estudo da reação de clorometilação em meio aquoso e em meio
orgânico foi usado o copolímero VT-12, cujas características porosas estão
relacionadas na Tabela 4. O baixo valor de densidade aparente e o alto volume de
poros fixos mostram que o material é bastante poroso. A área de 127 m
2
g
-1
, apesar
de não ser muito alta, está associada a poros com tamanhos na faixa de 500 a 1000
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
110
Å, o que traduz uma estrutura porosa de fácil acesso à solução reagente. Os valores
próximos para o grau de inchamento da matriz polimérica em tolueno e em n-
heptano mostram que apenas uma fração pequena de fase gel está presente no
copolímero. A porosidade acessível ao meio reacional na etapa de clorometilação
deverá ser, basicamente, a porosidade permanente. Portanto, a reação deverá
ocorrer, principalmente, na superfície dos poros fixos e, em menor extensão, nos
poros expandidos pelo solvente usado na reação.
4.3.1.1 – Estudo da clorometilação do copolímero de S-DVB em meio aquoso
Na grande maioria dos casos, as resinas quelantes são usadas para
separação de espécies metálicas presentes em solução aquosa ou para remediação
de rejeitos aquosos. Portanto, o acesso das espécies iônicas aos sítios quelantes da
resina é limitado pela capacidade de difusão da solução aquosa pela rede
polimérica. A escolha da água como meio para a reação de clorometilação de
copolímeros de S-DVB visa proporcionar uma melhor distribuição dos grupos na
região do copolímero acessível a esse meio, já que os grupos presentes em regiões
inacessíveis à água não contribuirão para a capacidade de complexação da resina.
A reação de clorometilação em meio aquoso foi conduzida com formalina
(solução aquosa de formaldeído a 37%), borbulhamento constante de HCl(g) e
solução de ZnCl
2
1,36 M. Essa reação foi descrita por Fuson e Mckeever [124]
segundo o método de Blanc para a síntese do cloreto de benzila. Os autores citam
que a clorometilação de benzeno pode ser conseguida usando formalina em
substituição ao paraformaldeído, porém quantidades maiores de catalisador devem
ser adicionadas. A Tabela 8 resume as condições usadas para a reação de
clorometilação em meio aquoso, assim como os teores de grupo clorometila
incorporados no copolímero S-DVB.
Neste estudo foi, primeiramente, variada a quantidade de formalina usada,
mantendo-se todos os demais parâmetros constantes. Entretanto, os graus de
clorometilação alcançados foram muito baixos. A espectroscopia na região de
infravermelho confirmou a incorporação do grupo clorometila pela presença de
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
111
absorção em 1266 cm
-1
, característica de deformação angular de -CH
2
em ligação
CH
2
Cl. Esse resultado descarta a possibilidade do grau de clorometilação obtido
com a titulação potenciométrica dever-se à contaminação por íons cloreto do meio
reacional.
Tabela 8 – Condições reacionais e resultados para a reação de clorometilação do
copolímero de S-DVB em meio aquoso
Reação
IV
(1266 cm
-1
)
CH
2
Cl
(mmol g
-1
)
V
formalina
(mL)
V
ZnCl
2
(1,36M)
(mL)
V
H
2
O ou HCl
(mL)
t
reação
(h)
T
(
0
C)
CMA1 (+) 0,0648 10
CMA2 (+) 0,0813 5
CMA3 (+) 0,0488 2,5
CMA4 (-) 0,0224 1
2
CMA5 (+) nd 3
CMA6 (-) nd 1
CMA7 (-) nd 0,5
3
CMA8 (-) nd
5
2
60
b
1
60
CMA9 (+) nd 15
c, b
75
CMA10 (-) nd
40 1 g
a
20
c, b
95
CMA11 (+) 0,265 2 30
c, b
CMA12 (+) 0,268
30
0,25 g* 15
c, b
3
60
IV =(+) presença ou (-) ausência de absorção em 1266 cm
-1
; CH
2
Cl = teor de grupos clorometila no
polímero após a reação; V
formalina = volume de formalina; VZnCl
2
(1,36M) = volume de solução aquosa de
ZnCl
2
1,36 M; VH
2
O ou HCl = volume de água ou de HCl concentrado; t
reação
= tempo de reação; T =
temperatura da reação;
a
ZnCl
2
sólido;
b
HCl foi borbulhado na mistura aquosa durante o período
reacional;
c
HCl concentrado; nd = não determinado
Como não houve um aumento do grau de clorometilação com o aumento da
quantidade de formalina de 5 para 10 mL, foi estudado o efeito da variação da
quantidade de catalisador, mantendo-se o volume de formalina igual a 5 mL.
Entretanto, também não houve aumento significativo do grau de clorometilação com
aumento da quantidade de catalisador (reação CMA5). O espectro de infravermelho
do copolímero clorometilado na reação CMA5 apresentou bandas com intensidades
próximas às dos espectros da série de reações anterior. Por isso, o teor exato de
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
112
grupos clorometila não foi determinado. O uso de quantidades mais baixas de
catalisador não levou à clorometilação do material.
Com o objetivo de aumentar o grau de clorometilação dos copolímeros em
meio aquoso, foram feitas reações em condições extremas, usando-se volumes de
formalina altos, catalisador sólido, temperaturas altas e substituindo-se água por HCl
concentrado (reações CMA9 a CMA12). Entretanto, os graus de clorometilação
obtidos com essas reações não seguiram um perfil de comportamento. Apesar de se
obter graus de clorometilação maiores, esses resultados não são suficientemente
satisfatórios para justificar e compensar o uso de condições tão severas.
A dificuldade em se promover a reação de clorometilação em meio aquoso
pode estar associdada à baixa estabilidade do eletrófilo nesse meio. Mesmo a
manipulação dos parâmetros responsáveis pelo deslocamento do equilíbrio da
reação de clorometilação não foi suficiente para compensar a instabilidade do
eletrófilo. Portanto, a reação em meio aquoso se mostrou inadequada para atingir
graus de clorometilação satisfatórios.
4.3.1.2 – Estudo da clorometilação do copolímero de S-DVB em meio orgânico
A mesma reação de clorometilação foi conduzida em meio orgânico. 1,2-
Dicloroetano foi usado como solvente pois apresenta afinidade pelo copolímero, o
que leva à funcionalização da parte gel do material. A importância dessa
característica do solvente deve-se à expectativa de se avaliar a extensão da
clorometilação na rede polimérica e associá-la às reações posteriores de inserção de
grupos complexantes.
Paraformaldeído foi usado como fonte de formaldeído no meio reacional.
Inicialmente, foram conduzidas algumas reações preliminares, conforme mostra a
Tabela 9. O catalisador foi usado na forma sólida ou como solução em THF.
Observou-se um maior grau de clorometilação quando ZnCl
2
sólido foi utilizado
(CMO1 e CMO2). Isto se deve ao efeito de complexação do THF (base de Lewis)
com o ZnCl
2
(ácido de Lewis), diminuindo sua atividade catalítica. Sendo assim,
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
113
optou-se pelo uso do sólido, embora o emprego da solução permita uma melhor
reprodutibilidade da quantidade de catalisador utilizada nas diversas reações. A
temperatura também foi variada. A 75°C, obteve-se um grau de clorometilação mais
alto do que a 60°C. Foram ainda variados o tempo de reação e o tempo de
borbulhamento de HCl. Não foi observado um aumento do grau de clorometilação
com o aumento do tempo reacional de 3 h para 5,5 h. O mesmo teor de grupos
clorometila foi obtido quando a reação durou 5,5 h e um menor tempo de
borbulhamento de HCl foi usado. Devido à grande influência sobre o grau de
clorometilação dos copolímeros, esses parâmetros foram cuidadosamente
estudados. As condições reacionais e os resultados obtidos estão resumidos na
Tabela 10.
Tabela 9 - Condições reacionais e resultados para as reações preliminares de
clorometilação do copolímero de S-DVB em meio orgânico
Reação IV
(1266 cm
-1
)
CH
2
Cl
(mmol g
-1
)
ZnCl
2
(g)
t
reação/tHCl
(h)
T
(°C)
CMO1 (+) 0,237 2mL
a
60
CMO2 (+) 0,850 75
CMO3 (+) 0,378
3/3
60
CMO4 (+) 0,610 5,5/5,5
CMO5 (+) 0,616
0,25
5,5/2
75
Massa de paraformadeído usada = 0,5 g; volume de 1,2-DCE = 20 mL;
a
solução de ZnCl
2
0,92 M em
THF; IV = (+) presença ou (-) ausência de absorção em 1266 cm
-1
; CH
2
Cl = teor de grupos clorometila
no polímero após a reação; ZnCl
2
= massa de sal; treação/tHCl = tempo de reação e tempo de
borbulhamento de HCl; T = temperatura da reação
As reações CMDCE1 a 5 foram realizadas com o objetivo de se estudar a
influência da temperatura de reação sobre o grau de clorometilação dos copolímeros
de S-DVB, mantendo-se todos os demais parâmetros fixos. Observa-se uma
diminuição do teor de grupos clorometila incorporados no copolímero com a
diminuição da temperatura. Os copolímeros clorometilados nas reações CMDCE1
(80°C) e CMDCE2 (67°C) mostraram valores comparáveis para o teor de grupos
clorometila, enquanto que o copolímero da reação CMDCE3 (61°C) apresentou um
teor bem menor que os anteriores. Essa observação sugere que temperaturas em
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
114
torno de 70°C já são suficientes para o curso eficiente da reação de clorometilação.
A reação CMDCE6 representa uma réplica da reação CMDCE1, e mostra, como era
de se esperar, uma reprodução do grau de clorometilação. Para garantir que a
temperatura não tivesse influência sobre o estudo dos outros parâmetros, as demais
reações foram realizadas a 80°C e a reação CMDCE1 (ou CMDCE6) foi considerada
como padrão. A partir dela foram variados todos os parâmetros reacionais.
Tabela 10 – Condições reacionais e resultados para as reações de clorometilação
do copolímero de S-DVB em meio orgânico
Reação
IV
(1266 cm
-1
)
CH
2
Cl
(mmol g
-1
)
ZnCl
2
(g)
1,2-DCE
(mL)
t
reação/tHCl
(h)
T
(°C)
da
(g cm
-3
)
I
tol
(%)
CMDCE1 (+) 0,434 80 0,34 23
CMDCE2 (+) 0,416 67 0,32 23
CMDCE3 (+) 0,182 61 0,36 25
CMDCE4 (+) 0,110 53 0,31 20
CMDCE5 (+) 0,0434 41 0,30 23
CMDCE6 (+) 0,450
0,250
0,29 21
CMDCE7 (+) 0,489 0,150 0,30 16
CMDCE8 (+) 0,576 0,075 0,31 27
CMDCE9 (+) 0,254 0
3/3
0,30 29
CMDCE10 (+) 0,234 4/4 0,30 14
CMDCE11 (+) 0,409 2/2 0,31 35
CMDCE13 (+) 0,312
60
3/1 0,35 21
CMDCE14 (+) 0,450
0,250
0,32 16
CMDCE15 (+) 0,518 0,125
30
0,48 63
CMDCE16 (+) 0,266 0,250 15
3/3
80
0,30 11
IV = (+) presença ou (-) ausência de absorção em 1266 cm
-1
; CH
2
Cl = teor de grupos clorometila no
polímero após a reação; ZnCl
2
= massa de sal; 1,2-DCE = volume de 1,2-dicloroetano; treação/tHCl =
tempo de reação e tempo de borbulhamento de HCl; T = temperatura da reação; d
a = densidade
aparente; I
tol = inchamento em tolueno
O estudo da razão entre a massa de copolímero e a massa de catalisador foi feito
diminuindo-se a massa de ZnCl
2
progressivamente e mantendo-se a massa de
copolímero fixa (reações CMDCE6 a 9). Pode-se observar um máximo nos valores
de teor de grupos clorometila quando 0,075 g de catalisador foi usado (7,5% da
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
115
massa de copolímero). Para 15% e 25% houve uma diminuição do teor de grupos
incorporados. Esse comportamento pode ser atribuído à formação de pontes
metilênicas por meio da reação de alquilação de Friedel-Crafts entre um grupo
clorometila já incorporado e um anel aromático. Essa reação lateral compete com a
reação principal e leva a um aumento do grau de reticulação do copolímero, o que
poderia ocasionar uma diminuição no grau de inchamento desses materiais.
Entretanto, não houve variações significativas nesse parâmetro. Isso pode significar
que a extensão dessas reações foi baixa. O copolímero S-DVB clorometilado, obtido
em ausência de catalisador, apresentou um teor de grupos –CH
2
Cl bastante
significativo, porém mais baixo do que os obtidos em sua presença. Neste caso, a
ocorrência da reação deve-se ao deslocamento do equilíbrio de formação do
eletrófilo pela alta acidez do meio, embora a presença do catalisador aumente ainda
mais a acidez do meio e, dessa forma forma, torne o carbocátion mais estável.
A formação do eletrófilo envolve, provavelmente, a protonação do oxigênio da
carbonila aldeídica. Seu ataque ao anel aromático forma o álcool que,
posteriormente, é transformado no haleto por meio da reação de substituição
nucleofílica com o íon cloreto. O mecanismo proposto para a reação de
clorometilação dos copolímeros de S-DVB é apresentado na Figura 18. A reação
lateral de formação de pontes metilênicas, uma segunda alquilação de Friedel-
Crafts, é igualmente influenciada pela concentração do catalisador. Quando 15% e
25% de ZnCl
2
foram usados, a reação de reticulação passou a ter papel significativo
em comparação ao uso de 7,5% de catalisador.
O tempo de reação também parece ser um fator que contribui para a
formação de reticulações por pontes metilênicas. A reação realizada em 4 h e com
borbulhamento constante de HCl(g) (CMDCE10) levou a um copolímero com grau de
clorometilação bem inferior ao obtido com 3 h de duração. O grau de inchamento
desse copolímero em tolueno foi mais baixo do que o do clorometilado durante 3 h, o
que confirma a ocorrência da reação lateral. Comparando-se o efeito do tempo de
reação e da razão copolímero/catalisador sobre a extensão da formação de pontes
metilênicas, pode-se concluir que o tempo teve um efeito mais acentuado, pois a
redução do teor de grupos clorometila e do grau de inchamento dos copolímeros foi
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
116
muito maior quando o tempo de reação foi aumentado para 4 h do que quando a
massa de catalisador foi aumentada. Provavelmente, após 4 h de reação, o
consumo de reagentes atingiu seu valor máximo e a reação entre os grupos
clorometila e os anéis aromáticos passou a ser a principal do sistema. A reação
realizada em 2 h e com borbulhamento constante de HCl(g) resultou em um
copolímero com grau de clorometilação próximo ao apresentado pelos copolímeros
clorometilados em 3 h. Entretanto, as reações realizadas em 3 h parecem ser mais
completas.
Figura 18 – Mecanismo proposto para a reação de clorometilação do copolímero de
S-DVB usando o sistema paraformaldeído/HCl (g) e ZnCl
2
como catalisador
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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117
Realizou-se uma reação com 3 h de duração e tempo de borbulhamento de
1h (CMDCE13). O teor de grupos clorometila obtido nessa condição não foi muito
inferior ao obtido com borbulhamento constante de HCl(g). Assim, pode-se supor
que tempos maiores do que 3h de reação sem borbulhamento constante de HCl(g)
podem levar a graus de clorometilação comparáveis aos obtidos com 3 h e
borbulhamento constante. Entretanto, um estudo mais detalhado deve ser feito para
que essas relações possam ser melhor avaliadas.
A influência do volume de solvente usado na reação também foi estudada.
Segundo Pepper e colaboradores [177], o aumento do volume de um solvente com
afinidade pelo copolímero diminui a ocorrência da reação adicional de reticulação
por meio de formação de pontes metilênicas. O decréscimo do volume de 1,2-DCE
para 15 mL levou a um resultado que corrobora essa afirmativa, pois a reação
CMDCE16 apresentou baixo teor de grupos clorometila incorporados no copolímero
e também um baixo grau de inchamento em tolueno. Na presença de maiores
volumes de 1,2-DCE (reações CMDCE1 e 14), o esqueleto polimérico está menos
emaranhado devido à maior solvatação das cadeias, aumentando, assim, a distância
entre os grupos clorometila e os anéis aromáticos e, conseqüentemente, dificultando
a reação lateral de alquilação. O grau de inchamento do copolímero obtido na
reação CMDCE14 (30 mL de 1,2-DCE) também foi baixo, apesar de apresentar teor
de grupos clorometila próximo ao obtido com a reação (CMDCE1). Nesse caso, o
grau de clorometilação atingido durante a reação CMDCE14 pode ter sido maior do
que o determinado no material final. A formação posterior de pontes metilênicas
pode ter ocasionado a diminuição do grau de clorometilação do copolímero final,
resultando, assim, em um material com menor capacidade de inchar em tolueno. O
mesmo fato explica os baixos valores de inchamento e do teor de –CH
2
Cl no
copolímero obtido pela reação CMDCE16.
Levando em conta as considerações apresentadas anteriormente, pode-se
concluir que a reação de clorometilação de copolímeros de S-DVB, usando-se HCl e
formaldeído como sistema clorometilante em presença de ZnCl
2
como catalisador,
ocorre, preferencialmente, em meio orgânico. Em meio aquoso, obteve-se um baixo
grau de incorporação de grupos clorometila, mesmo nas condições mais drásticas.
Esse resultado pode ser explicado pela dificuldade de formação do eletrófilo em
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
118
meio aquoso e pelo difícil acesso desse meio reacional ao interior das pérolas de
copolímero.
Em meio orgânico, foram obtidos copolímeros com graus de clorometilação
superiores aos obtidos em meio aquoso. A temperatura e a relação mássica entre o
copolímero e o catalisador foram os parâmetros que mais influenciaram o grau de
clorometilação do material. Portanto, a combinação dos parâmetros reacionais para
a clorometilação dos copolímeros em meio orgânico é fundamental para se controlar,
não somente, o teor de grupos incorporados mas também a formação de
reticulações adicionais.
4.3.1.3 – Clorometilação dos copolímeros de S-DVB de porosidade variada
Devido aos melhores resultados obtidos nesse meio, a clorometilação dos
copolímeros de S-DVB anteriormente sintetizados foi realizada em presença de 1,2-
DCE, adotando-se a relação entre os reagentes usada na reação CMDCE7. Apesar
do maior grau de clorometilação alcançado com as condições da reação CMDCE8,
optou-se pelo emprego de uma maior quantidade de catalisador (15%). Essa
condição garante uma reação mais efetiva, além de ter levado a um dos maiores
graus de clorometilação alcançado nesta Tese.
Conforme discutido no item 4.1, os copolímeros sintetizados apresentaram
estruturas que variaram de gel a macroporosa. Devido à ausência de porosidade fixa
em alguns materiais, decidiu-se por incluir uma etapa de inchamento no solvente por
24 h, já que a reação com VT-06 (de característica gel) não ocorreu. Dessa forma,
todos os copolímeros foram submetidos ao tratamento, para que este não se
tornasse um fator de diferença das condições reacionais.
Na Tabela 11 são apresentados os graus de clorometilação alcançados na
modificação dos copolímeros de S-DVB. Nas Figuras 19 e 20, pode-se observar que
não houve uma tendência do comportamento do teor de grupos clorometila nos
copolímeros em função da variação do teor de DVB ou do grau de diluição. Os
valores determinados foram próximos entre si e, apenas para o copolímero VT-15,
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
119
não foi possível determinar o ponto final da titulação potenciométrica. As Figuras 21,
22 e 23 mostram os espectros de DRIFT, dos copolímeros clorometilados, na região
entre 1650 a 1500 cm
-1
, onde o aparecimento da banda de absorção em 1266 cm
-1
(indicada com a seta) confirmou a ocorrência da reação de clorometilação. Todos os
copolímeros apresentaram essa banda, porém com baixa intensidade em relação
àquelas características da cadeia polimérica. Houve, praticamente, ausência de
absorção para o copolímero VT-15CM. Esses resultados são condizentes com o
baixo grau de clorometilação desses materiais e com a dificuldade de se observar o
ponto final da titulação de VT-15CM.
A etapa de inchamento dos copolímeros em 1,2-DCE pode ter promovido um
efeito nivelador do grau de clorometilação. Dessa forma, o acesso do meio reacional
à matriz polimérica foi facilitado em todos os tipos de estrutura porosa e,
conseqüentemente, este não foi um fator limitante da reação de clorometilação.
Tabela 11 – Teor de grupos clorometila nos copolímeros de S-DVB
Copolímero Clorometilado Teor CH
2
Cl (mmol g
-1
)
VT-06CM 0,267
VT-08CM 0,477
VT-09CM 0,311
VT-10CM 0,472
VT-11CM 0,325
VT-12CM 0,230
VT-15CM ndt
VT-16CM 0,302
VT-18CM 0,339
ndt – ponto final não detectado na titulação potenciométrica
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
120
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 1020304050
Teor de DVB
Teor de CH
2
Cl
(mmol g
-1
)
50% diluição
100% diluição
200% diluição
Figura 19 – Variação do grau de clorometilação em função do teor de DVB para 50,
100 e 200% de diluição com n-heptano
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 50 100 150 200 250
Grau de diluição (%)
Teor de CH
2
Cl
(mmol g
-1
)
15% DVB
25% DVB
40% DVB
Figura 20 – Variação do grau de clorometilação em função do grau de diluição com
n-heptano para 15, 25 e 40% de DVB
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
121
0,906141
5,906141
10,906141
15,906141
20,906141
25,906141
30,906141
35,906141
40,906141
45,906141
1000110012001300140015001600
CM-1
KM
VT-06CM
0,937462
1,437462
1,937462
2,437462
2,937462
3,437462
3,937462
4,437462
1000110012001300140015001600
CM-1
KM
VT-08CM
0,965764
1,465764
1,965764
2,465764
2,965764
3,465764
3,965764
4,465764
4,965764
1000110012001300140015001600
CM-1
KM
VT-09CM
Figura 21 – Espectros de DRIFT dos copolímeros clorometilados VT-06CM,
VT-08CM e VT-09CM
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
122
0,717551
5,717551
10,717551
15,717551
20,717551
1000110012001300140015001600
CM-1
KM
VT-10CM
0,54304
2,54304
4,54304
6,54304
8,54304
10,54304
1000110012001300140015001600
CM-1
KM
VT-11CM
0,357324
0,557324
0,757324
0,957324
1,157324
1,357324
1,557324
1,757324
1000110012001300140015001600
CM-1
KM
VT-12CM
Figura 22 – Espectros de DRIFT dos copolímeros clorometilados VT-10CM,
VT-11CM e VT-12CM
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
123
0,34537
0,84537
1,34537
1,84537
2,34537
1000110012001300140015001600
CM-1
KM
VT-15CM
0,092369
0,142369
0,192369
0,242369
0,292369
0,342369
0,392369
0,442369
1000110012001300140015001600
CM-1
KM
VT-16CM
0,702417
5,702417
10,702417
15,702417
20,702417
25,702417
30,702417
1000110012001300140015001600
CM-1
KM
VT-18CM
Figura 23 – Espectros de DRIFT dos copolímeros clorometilados VT-15CM,
VT-16CM e VT-18CM
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
124
Alguns dos copolímeros modificados pela reação de clorometilação foram
analisados pela técnica de EDS, na tentativa de se observar a distribuição de grupos
clorometila em suas pérolas. Entretanto, devido aos baixos teores de cloro
associados à baixa intensidade que tem sido característica dos picos desse átomo,
não foi possível detectá-lo nas amostras, conforme pode ser visto na Figura 24.
VT-12CM Externa
VT-12CM Interna
Figura 24 – Espectros qualitativos de EDS das superfícies externa
e interna do copolímero VT12CM
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
125
A clorometilação dos copolímeros constituiu uma etapa comum às três rotas
propostas para imobilização dos espaçadores que contêm nitrogênio, oxigênio ou
enxofre. Após o término dessa etapa, foram estudadas as condições das reações
subsequëntes, usando o terpolímero de S-DVB-CMS VT-26. A escolha desse
material se baseou em seu maior teor de grupos clorometila e de sua característica
porosa intermediária.
4.3.2 –
Introdução dos espaçadores com estrutura –YCH
2
CH
2
X
Conforme citado no item anterior, as reações posteriores à etapa de
clorometilação baseiam-se na substituição do átomo de cloro, presente no grupo
clorometila ligado ao anel aromático, por uma espécie nucleofílica. A imobilização
dessa espécie dará origem à cadeia espaçadora que, por sua vez, irá conter um
heteroátomo.
As reações de substituição nucleofílica que envolvem o grupo clorometila
ligado à cadeia polimérica ocorrem, provavelmente, por meio do mecanismo
unimolecular S
N1. Esta consideração se baseia na provável formação de um cátion
polimérico análogo ao cátion benzílico formado nas reações de substituição
nucleofílica do cloreto de benzila. Esse cátion, estabilizado por ressonância com o
anel aromático, favorece o mecanismo unimolecular. As reações de subsitutição
nucleofílicas que envolvem sistemas benzílicos também podem ocorrer via
mecanismo bimolecular S
N2. Apesar de pouco provável, este mecanismo não é
totalmente descartado pelo fato da ressonância do anel aromático também poder
estabilizar a espécie formada no estado de transição [189]. Entretanto, é pouco
provável que a reação no copolímero clorometilado se dê por meio desse
mecanismo, já que a rigidez da cadeia polimérica (impedimento estérico) dificultaria
muito a ocorrência desse processo. Um outro ponto que poderia apoiar a
possibilidade de ocorrência de mecanismo bimolecular é o baixo grau de solvatação
das cadeias poliméricas reticuladas, em presença dos solventes normalmente
usados nas reações de substituição nucleofílica, quando comparado com a
solvatação de moléculas pequenas. As reações que ocorrem por meio do
mecanismo unimolecular são muito mais dependentes da capacidade de solvatação
do meio do que aquelas que seguem o mecanismo bimolecular. Porém, esse fato
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
126
pode ser minimizado pela escolha de um solvente que combine a capacidade de
inchar a rede polimérica com a polaridade necessária para estabilizar o carbocátion
formado e assim, o mecanismo unimolecular passa a ser o mais provável.
É possível perceber, portanto, que a reação de substituição nucleofílica no
copolímero de S-DVB reticulado apresenta impedimentos para ocorrer tanto pelo
mecanismo unimolecular como pelo bimolecular. A reação pode se tornar ainda mais
difícil quando fatores como o aumento do grau de reticulação e do grau de diluição
usados na síntese são magnificados. Esses fatores prejudicam a solvatação e a
conformação adequada do polímero durante a reação e podem levar à produção de
materiais com baixos graus de modificação.
A seguir serão apresentadas e discutidas as reações de substituição
nucleofílica que levaram à formação das cadeias espaçadoras heterogêneas, de
estrutura geral –YCH
2
CH
2
X, nos copolímeros de S-DVB. Todas apresentaram um
átomo de halogênio em sua extremidade que, por fim, foi submetido a uma nova
reação de substituição nucleofílica para formar o grupo SH terminal.
4.3.2.1 – Introdução do espaçador com estrutura –NCH
2
CH
2
X
A primeira reação testada para introduzir o espaçador com nitrogênio no
copolímero de S-DVB visou a formação de uma cadeia com a estrutura
-NCH
2
CH
2
Cl.
Usou-se, portanto, o cloridrato de 2-cloroetilamina (2-CEA) em meio básico (NaOH)
para que houvesse a formação do nucleófilo. A possível reação intermolecular da 2-
CEA foi considerada. Porém, a 2-CEA provavelmente não reage pelo mecanismo
S
N1, já que a presença do nitrogênio exerce somente um leve efeito de campo,
insuficiente para estabilizar o carbocátion dessa amina. Aliado a isso, a alta
estabilidade do carbocátion polimérico formado fez com que sua reação com o
nucleófilo fosse considerada mais rápida.
A reação foi primeiramente testada usando-se quantidades
estequiometricamente equivalentes de grupos –CH
2
Cl, 2-CEA e NaOH em presença
de THF como solvente. Essa reação foi baseada nos trabalhos de Gokak e
colaboradores [130] e do grupo de Kuo [133]. Primeiramente, 2-CEA e NaOH foram
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
127
adicionados ao solvente em banho de gelo. Entretanto, não houve solubilização dos
reagentes em THF. Seguindo ainda o trabalho de Gokak, foi adicionada uma
pequena quantidade de água para que esta promovesse a solubilização. A reação
foi então iniciada pela adição dessa solução a uma suspensão do polímero
clorometilado em THF. A solução foi adicionada lentamente, por meio de funil de
adição, durante um período de 30 min para garantir o excesso de grupos –CH
2
Cl em
relação à amina e, assim, privilegiar sua reação com o polímero em detrimento da
sua reação intermolecular. Após 1 h, uma nova adição de solução aquosa de NaOH
foi feita e o sistema foi aquecido a 45ºC durante 5 h.
Os espectros do terpolímero VT-26 antes e após a reação (VT-26N2) são
apresentados na Figura 25 e 26, respectivamente. O espectro de VT26N2 foi obtido
a partir do polímero em pastilha de KBr a 0,1%, enquanto que o de VT-26 foi obtido
por meio do acessório de DRIFT. Apesar das diferentes técnicas usadas, pode-se
observar a manutenção das relações entre as bandas características do polímero
nos dois espectros adquiridos. Dessa forma, uma comparação qualitativa desses
espectros pode ser feita.
O espectro de VT-26N2 apresenta algumas modificações sutis em relação ao
de VT-26. Algumas bandas de absorção de baixa intensidade sugerem a introdução
do grupo amino primário, como as de 3400 cm
-1
, atribuída à deformação axial
simétrica da ligação N-H de aminas secundárias, e 1676 cm
-1
, atribuída à
deformação angular simétrica no plano da ligação N-H. Houve ainda uma
modificação na região das bandas de 621 e 638 características do polímero,
possivelmente pela presença da banda resultante da deformação angular simétrica
fora do plano da ligação N-H. Entretanto não foi possível avaliar, por meio dos
espectros de infravermelho, a estrutura final do grupo imobilizado, já que outras
reações, como a substituição do átomo de cloro do grupo –NCH
2
CH
2
Cl imobilizado,
também poderiam ter ocorrido. Devido ao baixo grau de substituição atingido com o
uso dessa metodologia, foram feitas modificações para melhorar o rendimento da
reação de substituição nucleofílica.
Possivelmente, as reações inter- e intramoleculares da 2-CEA [189] podem
estar ocorrendo durante o preparo de sua solução na presença de NaOH. Para
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
128
diminuir a probabilidade de ocorrência dessas reações, a adição de NaOH passou a
ser feita à suspensão do polímero. Foi também realizada a modificação do solvente
usado de THF para DMF [131], já que esse último se mostrou mais efetivo na
solubilização 2-CEA. Essas modficações foram realizadas na reação VT-26N3, cujo
espectro de DRIFT é mostrado na Figura 27. Observa-se uma diminuição
significativa da intensidade da banda de 1266 cm
-1
, o que sugere um maior grau de
substituição em relação à reação anterior. Entretanto, a estrutura do grupo
substituinte parece ser diferente daquela obtida na reação anterior. As bandas
características da presença de grupo amino não foram identificadas. Por outro lado,
bandas muito semelhantes àquelas do espectro da DMF pura foram observadas,
como a de 2929 cm
-1
e outras próximas, que mudaram o perfil da região de
absorção atribuída a deformação axial de ligações C-H alifáticas, de 2815 e 2771
cm
-1
, atribuídas à ressonância de Fermi entre a deformação axial de C-H em
carbonila e a primeira harmônica da deformação angular dessa ligação. Porém, a
banda de deformação axial da carbonila de amida, próximo de 1680 cm
-1
, não foi
observada, apesar da significativa mudança apresentada na região entre 1680-1700
cm
-1
. Uma nova banda em 1731 cm
-1
, característica de deformação axial de
carbonila de ésteres do ácido fórmico, foi observada, assim como a banda a 1095
cm
-1
, que pode ser atribuída à deformação axial assimétrica da ligação C-O de éster.
A banda de 1380 cm
-1
, característica da deformação angular de C-H de carbonila,
também não foi observada. Porém, também é possível observar a mudança da
relação entre as intensidades das bandas a 1364 e 1456 cm
-1
, que indica um
aumento da intensidade da banda de menor número de onda. Esse aumento pode
estar associado à sobreposição das bandas de 1364 e 1380 cm
-1
. As mudanças
apresentadas no espectro de VT-26N3 estão de acordo com o trabalho de
Alexandratos e Zhu [190], no qual é discutida a participação da DMF como solvente
em reações de substituição nucleofílica em polímeros estirênicos clorometilados. Os
autores mostram que esse solvente participa de uma reação lateral, onde o oxigênio
da carbonila ataca o carbono metilênico e substitui o átomo de cloro, formando, após
hidrólise, um éster derivado do ácido fórmico de estrutura –CH2OC(=O)H ligado ao
polímero. Além das bandas de absorção apresentadas, podem também ser
identificadas as bandas a 3665, e 751 cm
-1
, que podem ser indicativas da presença
da função álcool, pois correspondem à deformação axial da ligação O-H e à
deformação angular fora do plano desta mesma ligação, respectivamente. Esses
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
129
resultados sugerem a possível hidrólise do grupo –CH2OC(=O)H [190] ou mesmo do
–CH
2
Cl, formando um álcool polimérico análogo ao álcool benzílico. Devido ao meio
fortemente básico, há uma alta probabilidade de haver o ataque da hidroxila, um
nucleófilo forte, ao grupo clorometila, o que resultaria na formação do álcool, mesmo
se o intermediário proposto por Alexandratos e Zhu [190] não se formasse.
Em função da DMF não ter se comportado como um solvente inerte, foi feita
sua substituição por DMSO. No espectro de VT-26N4, apresentado na Figura 28,
mais uma vez não foi possível identificar a presença de bandas de absorção
características do grupo amino. Contudo, as bandas observadas no espectro de VT-
26N3 (DMF) não foram apresentadas neste espectro (DMSO), comprovando a
reação da DMF com o polímero. A exceção foi para as bandas de 3665 e 751 cm
-1
,
que sugerem a presença da função álcool após a reação em DMSO. A banda de
1266 cm
-1
, também apresentou diminuição de intensidade. Esses resultados apóiam
a possibilidade da reação de hidrólise dos grupos clorometila provocada pelo meio
básico.
Dentre os três solventes utilizados, THF parece ter apresentado o melhor
resultado, já que foram identificadas bandas características de amina secundária.
Entretanto, o rendimento da reação foi baixo. A modificação de outros parâmetros
que influenciam o equilíbrio da reação de substituição nucleofílica, como o aumento
da concentração da 2-CEA e da alcalinidade do meio não foi testada em virtude
desses fatores também colaborarem para o aumento da extensão das reações
laterais. O uso de uma maior relação molar entre a 2-CEA e o polímero poderia
ocasionar um aumento das reações intermoleculares e de ciclização (intranuclear)
da amina, enquanto que o aumento da quantidade de NaOH privilegiaria a reação de
hidrólise dos grupos clorometila.
Diante dessas limitações, uma outra rota foi proposta para imobilizar o
espaçador nitrogenado no polímero. A nova metodologia se baseou na reação da
monoetanolamina (MEA) com o polímero clorometilado, em meio básico [112].
Dessa forma, seria imobilizada uma cadeia de estrutura –NHCH
2
CH
2
OH. O grupo
OH terminal seria posteriormente substituído por Br por meio da reação com PBr
3
e
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
130
assim seria obtido um espaçador, cujo átomo de halogênio poderia ser substituído
pelo grupo SH ao final da síntese.
O polímero VT-26N5 foi então obtido pela reação de MEA com o terpolímero
em presença de DMSO como solvente e meio alcalino (NaOH). A relação molar
entre os reagentes foi a mesma usada nas reações com 2-CEA. Em paralelo, foi
feito um branco para essas reações, ou seja, uma reação sem a presença de
qualquer amina (VT-26N6). A reação com MEA não ocorreu, conforme pôde ser
observado pela ausência das bandas características de grupo amino, embora o
espectro não esteja aqui apresentado. Porém, mais uma vez, a intensidade da
banda de 1266 cm
-1
foi diminuída. Na reação branco, houve também uma grande
diminuição da intensidade dessa banda, indicando que a substituição no grupo
clorometila não se dá somente pela amina (Figura 29). Por meio da espectroscopia
de DRIFT, entretanto, não foi possível determinar a nova estrutura desse polímero,
porém o aparecimento de bandas na região de 1650 a 1730 cm
-1
, 1557 cm
-1
e 1241
cm
-1
(de baixa intensidade) indicam a presença de novas ligações diferentes
daquelas envolvidas na função álcool.
É possível sugerir que as reações de modificação do copolímero
clorometilado em meio básico sofrem interferência de reações laterais,
características do próprio meio. Porém, como as reações em que uma amina é o
nucleófilo ocorrem em meio alcalino, para ativar o caráter nucleofílico do reagente,
essas reações laterais estarão sempre presentes. Estas competirão pelos sítios
ativos, dando origem a um polímero que irá conter grupos de estruturas variadas
nele imobilizado, o que não é desejado.
Devido à dificuldade de se estabelecer as condições de reação e à mais baixa
afinidade que os compostos nitrogenados apresentam em relação ao Pb(II), a
introdução do espaçador com nitrogênio em sua cadeia foi descartada.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
131
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
132
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
133
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
134
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
135
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
136
4.3.2.2 – Introdução do espaçador com estrutura –OCH
2
CH
2
Cl
A introdução do espaçador com o heteroátomo oxigênio foi realizada por meio
da síntese de Williamson, que envolve a reação entre um haleto de alquila e um
álcool. Para que haja o ataque ao carbono do grupo clorometila, o álcool precisa
sofrer a perda do próton, formando o íon alcoóxido, sendo este a espécie
efetivamente nucleófila.
A metodologia adotada seguiu aquela proposta por Sanchez e colaboradores
[110] que faziam uso do 8-cloro1-octanol para imobilizar um espaçador com oito
átomos de carbono entre um copolímero de Merrifield e o grupo di-isobutil-fosfina.
Hidreto de sódio foi usado para formar o alcoóxido em THF seco. Fez-se então a
substituição do álcool por 2-cloroetanol, pois se desejava um espaçador com dois
grupos metilênicos entre o heteroátomo e o halogênio terminal (-OCH
2
CH
2
Cl). Uma
outra modificação foi feita: a temperatura indicada na literatura, 85°C, era muito alta
para um sistema que continha THF como solvente e que envolvia um tempo de
reação de 24 h. A temperatura de aquecimento foi então diminuída para 65°C,
próxima à temperatura de ebulição do THF, para ocorresse o refluxo e o solvente
não evaporasse durante o período reacional. O terpolímero VT-26 foi também usado
no estudo dessa metodologia.
A Figura 30 mostra o espectro de DRIFTS do polímero VT-26O1, obtido na
reação descrita acima, na região entre 750 e 2000 cm
-1
. Comparando-se com o
espectro de VT-26 (Figura 25), não houve modificação da intensidade da banda a
1266 cm
-1
, o que não é significativo, pois o novo grupo substituinte também
apresenta a ligação –CH
2
Cl. Porém, não houve aparecimento de nova banda de
absorção na região de 1100 cm
-1
, característica da deformação axial da ligação C-O-
C e que confirmaria a ocorrência da reação
Segundo Aspinall e colaboradores [191], a formação de alcoóxidos por meio
da reação de álcoois com hidreto de sódio é um processo lento, fazendo-se
necessário o uso de um catalisador.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
137
0,563959
1,563959
2,563959
3,563959
4,563959
5,563959
6,563959
75095011501350155017501950
CM-1
KM
1266
Figura 30 – Espectro de DRIFT do polímero VT-26O1
Éteres coroa têm sido usados com sucesso na diminuição do tempo
reacional. Estes compostos atuam como catalisadores de transferência de fase,
complexando o cátion metálico, no caso o Na
+
, e com isso tornam o íon alcoóxido
mais disponível para o ataque nucleofílico [189,191]
Procedeu-se então a uma segunda reação, VT-26O2, na qual foi introduzido o
éter diciclo-hexil-18-coroa-6. Sua proporção molar foi calculada com base na
quantidade de álcool usada na síntese. A adição desse reagente foi feita à solução
de 2-cloroetanol e NaH, para que atuasse durante a formação do alcoóxido. O
espectro de VT-26O2 é apresentado na Figura 31. Nesse espectro pode ser
visualizada a banda de absorção em 1093cm
-1
, que confirma a formação do éter.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
138
0,362395
2,362395
4,362395
6,362395
8,362395
10,362395
12,362395
14,362395
16,362395
75095011501350155017501950
CM-1
KM
1266
1093
Figura 31 – Espectro de DRIFT do polímero VT-26O2
O teor de grupos clorometila, determinado para os polímeros VT-26O1 e VT-
26O2, apresentaram valores iguais a 0,675 e 0,703 mmol g
-1
, respectivamente.
Esses resultados são comparáveis ao teor de grupos clorometila do polímero
precursor VT-26 (0,708 mmol g
-1
), o que era de se esperar devido à manutenção da
ligação CH
2
-Cl após a reação de formação do éter. Conseqüentemente, nenhuma
reação lateral de substituição dos átomos de cloro deve ter ocorrido.
As condições usadas na reação VT-26O2 foram utilizadas nas modificações
posteriores.
4.3.2.3 – Introdução do espaçador com estrutura –SCH
2
CH
2
Br
A metodologia da imobilização do espaçador com enxofre como heteroátomo
envolveu, primeiramente, a reação do polímero clorometilado com 2-mercaptoetanol,
dando origem a uma cadeia de estrutura –SCH
2
CH
2
OH. Posteriormente, o grupo
hidroxila foi substituído por um átomo de bromo por meio da reação com PBr
3
.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
139
A primeira etapa da reação do grupo clorometila com 2-mercaptoetanol é a
abstração do próton para formar o íon sulfeto, que é a espécie nucleofílica. Com
esse objetivo foi usado metóxido de sódio. O uso dessa base se justifica pelo fato de
não se desejar que haja abstração do próton da hidroxila do 2-mercaptoetanol, para
que, assim, não se forme o íon alcoóxido. Caso esta reação ocorresse, esse íon iria
disputar o carbocátion com o íon sulfeto, ocasionando uma reação lateral. Como o
grupo –SH presente em mercaptans (pK
a
~ 10-11), apresenta maior acidez que o
grupo –OH de álcoois primários (pK
a
~16), é possível promover a ionização seletiva
do grupo tiol usando-se uma base de força moderada, como é o caso do metóxido
de sódio. O valor de pKa do metanol é de 15,2 [189]. Conseqüentemente, esse
álcool apresenta um caráter ácido mais fraco que o grupo –SH e assim, a reação de
abstração do próton desse grupo pelo íon metóxido ocorrerá facilmente, pois irá
formar uma base mais estável do que a anterior, ou seja, o íon sulfeto será formado
e estará disponível para o ataque nucleofílico. Comparando-se os valores de pKa do
metanol com o de álcoois primários, percebe-se que o metanol é um ácido mais forte
do que outros álcoois primários de cadeiais mais longas. Assim, o íon metóxido é
incapaz de promover a ionização dessas espécies. O mesmo não aconteceria se o
íon hidreto, usado na reação anterior para promover a ionização de 2-cloroetanol
(item 4.3.2.2), fosse aqui usado. O valor de pKa para a dissociação do hidrogênio
(H
2
) com formação de H
-
é igual a 35, podendo-se concluir, portanto, sobre a grande
força de sua base conjugada.
A Figura 32 mostra o espectro de DRIFTS do copolímero de S-DVB-CMS VT-
26 após a reação com 2-mercaptoetanol, VT-26S. Pode-se afirmar que a reação de
substituição do átomo de cloro foi efetiva, pois a banda a 1266 cm
-1
desapareceu.
Por outro lado, observa-se o aparecimento das banda de absorção características da
deformação axial da ligação OH livre em 3567 cm
-1
e associada, em 3469 cm
-1
. É
também possível observar a variação de intensidade das bandas a 1028 e 1058 cm
-
1
, que pode ser atribuído à presença da banda resultante da deformação axial da
ligação C-O de álcool, que normalmente aparece em torno de 1000 cm
-1
[163]. A
formação da ligação sulfeto é evidenciada pela banda a 1242 cm
-1
, atribuída à
deformação angular simétrica fora do plano do CH
2
da ligação CH
2
-S [182].
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
140
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
141
A estrutura desse espaçador também foi confirmada pela espectroscopia de
RMN, conforme o espectro mostrado na Figura 14b do item 4.2.2.
Comparando-se os espectros da Figura 13b, que representam o copolímero
VT-26 antes e após a reação de modificação, percebe-se uma grande diminuição da
intensidade da linha de 4,5 ppm referente aos hidrogênios do grupo clorometila após
a reação com 2-mercaptoetanol. A linha situada a 3,6 ppm pode ser atribuída aos
hidrogênios do grupo metileno localizado entre o anel aromático e o átomo de
enxofre. Em 3,1 ppm, situa-se a linha atribuída ao primeiro grupo metileno entre o
átomo de enxofre e o grupo hidroxila e, em 2,6 ppm, a linha do segundo grupo
metileno, vicinal ao grupo OH. A linha em 3,9 ppm pode ser atribuída ao grupo OH.
Por meio da varredura de linha obtida por EDS, foi possível avaliar a extensão
da reação de introdução do espaçador com enxofre pelo interior das pérolas do
copolímero. A Figura 33 mostra a varredura de linha da secção transversal de uma
pérola fraturada do copolímero VT-26S para enxofre e cloro residual. Apesar da
baixa resolução, é possível perceber que o interior da pérola também sofreu reação
e que ali a concentração dos grupos não é muito diferente da concentração da parte
externa. Além disso, também se nota que o consumo de cloro não foi diferenciado
ao longo da pérola. O espectro de EDS desse copolímero foi mostrado na seção
4.2.3.
A determinação de grupos clorometila por titulação potenciométrica não
identificou a presença de cloreto na solução, portanto, a quantidade de grupos
clorometila não substituídos foi pouco significativa.
Dando continuidade à obtenção do espaçador, o copolímero VT-26S foi
submetido à reação com PBr
3
, para substituição do grupo OH terminal pelo átomo
de Br. Essa reação também constitui uma substituição nucleofílica, que ocorre por
meio da formação de um éster de estrutura –SCH
2
CH
2
OPBr
2
, produto da reação
entre o álcool e PBr3, com liberação de HBr. O nucleófilo Br
-
ataca o grupo metileno
deficiente de elétrons, substituindo o grupo Br
2
PO
-
e formando, assim, o haleto de
alquila [189]. Essa reação pode ocorrer tanto pelo mecanismo de substituição
nucleofílica unimolecular quanto pelo bimolecular. Devido à reação ter sido
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
142
conduzida em diclorometano, um solvente de baixa polaridade, é mais provável que
esta tenha ocorrido por meio do mecanismo bimolecular.
Figura 33 – Varredura de linha obtida por EDS do interior do copolímero VT-26S
O copolímero obtido VT-26SBr foi analisado por DRIFTS, espectrometria de
RMN e titulação de halogenetos.
Na Figura 34 é apresentado o espectro de DRIFT desse copolímero. A
substituição do grupo hidroxila pelo átomo de bromo é evidenciada pela quase
ausência da banda a 3649 cm
-1
e pelo aparecimento das bandas a 1259 e 611 cm
-1
,
correspondentes à deformação angular simétrica fora do plano de CH
2
presente em
ligação CH
2
-Br e à deformação axial de C-Br, respectivamente. Observa-se a
manutenção da banda de 1242 cm
-1
, mostrando que a integridade da ligação sulfeto
foi mantida após a reação com PBr
3
.
No espectro de RMN mostrado na Figura 35, também é possível observar a
ausência da linha a 3,9 atribuída ao grupo hidroxila e também se percebe uma
mudança da linha do grupo CH
2
que, quando ligado ao grupo OH, apresentava
deslocamento químico de 2,5.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
143
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
144
Após a substituição do grupo OH, pelo átomo de bromo, o espectro passou a
apresentar uma linha em 2,9 que pode ser atribuída aos hidrogênios do grupo CH
2
,
agora ligado ao Br. Entretanto, ainda é possível perceber a linha de 2,5, embora,
aparentemente, com menor área. Isso indica a presença de grupos OH não-
substituídos.
Figura 35- Espectro de RMN do copolímero VT-26SBr após 12 h
de inchamento em CDCl
3
Para avaliação da eficiência da reação de halogenação do espaçador,
submeteu-se o copolímero VT-26SBr à reação de quaternização da piridina e,
posteriormente, os íons brometo formados foram titulados potenciometricamente
com solução padrão de nitrato de prata. O teor de Br no copolímero foi de 0,665
mmol g
-1
, o que demonstra um alto grau de halogenação do espaçador.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
145
4.3.2.4 – Introdução do grupo SH
A substituição do átomo de halogênio, presente nos espaçadores e no grupo
clorometila, pelo grupo SH seguiu uma adaptação das metodologias descritas por
Lezzi e colaboradores [78] e Sanchéz e colaboradores [110].
O método se baseou na reação de substituição nucleofílica do átomo de
halogênio pela tiouréia. O enxofre, devido à sua alta nucleofilicidade (por ser um
átomo grande e bastante polarizável), ataca o carbono do grupo CH
2
Cl, formando
um sal de tiourônio, de estrutura RSC(NH
2
)=NH
2
+
, onde R representa a cadeia
polimérica ligada ao grupo clorometila ou aos espaçadores. A solvólise desse sal
pode ser feita por uma amina de peso molecular alto ou de estrutura cíclica, como a
piperidina ou a pirrolidina. A hidrólise em meio básico também pode ser usada e
ambas levam à formação do grupo SH. Na verdade, ocorre a formação do íon sulfeto
RS
-
, devido à alcalinidade do meio reacional [189]. Na metodologia adotada, a
clivagem do sal de tiourônio foi feita
in situ, após sua formação, por adição de
piperidina à reação em curso.
Esta metodologia foi testada na substituição direta do átomo de cloro do
copolímero de S-DVB-CMS VT-25 e deu origem ao copolímero VT-25SH, cujos
espectros de DRIFTS são apresentados na Figura 36. Conforme pode ser visto pela
comparação dos dois espectros, houve total substituição dos grupos clorometila do
copolímero VT-25, devido ao desaparecimento das bandas a 1266 e 638cm
-1
. Esta
última banda de absorção se deve à deformação axial da ligação C-Cl, e não foi
observada com grande intensidade no espectro do copolímero VT-26. Este fato pode
estar associado à diferença de porosidade dos dois copolímeros. Sendo o
copolímero VT-25 de aparência translúcida, a intensidade da radiação refletida
difusamente por este material é maior do que aquela refletida por VT-26, de maior
opacidade. Dessa forma, as freqüências da radiação de baixa intensidade não são
detectadas, e assim suas bandas não são registradas. O espectro de VT-25SH
confirma a introdução do grupo SH pelo aparecimento da banda em 2565 cm
-1
,
característica da deformação axial da ligação S-H e de baixa intensidade, e em 1249
cm
-1
, característica da deformação angular simétrica fora do plano de CH
2
em
ligação CH
2
-S [182].
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
146
VT-25
Figura 36 – Espectros de DRIFTS dos copolímeros VT-25 e VT-25SH
0,627578
1,627578
2,627578
3,627578
4,627578
5,627578
6,627578
7,627578
400900140019002400290034003900
CM-1
KM
1266
638
0,584555
5,584555
10,584555
15,584555
20,584555
400900140019002400290034003900
CM-1
KM
2565
1249
638
VT-25SH
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
147
A SH ao
É importante ressaltar a diferença entre os espectros qualitativos de VT25
O estabelecimento das metodologias de síntese e caracterização dos
extensão da reação de substituição do átomo de cloro pelo grupo
longo das pérolas do copolímero foi avaliada. O espectro qualitativo de EDS de VT-
25 (Figura 37) mostra a presença de cloro no interior de uma pérola. Após a reação,
conforme pode ser observado no espectro de VT-25SH, houve uma grande
diminuição da quantidade de cloro e a presença de enxofre foi identificada. Na
Figura 38, onde são mostradas as varreduras de linha dos dois copolímeros, verifica-
se a presença de enxofre em toda a extensão da pérola analisada. Portanto, o
copolímero apresenta uma distribuição dos grupos tiol homogênea. Isto é resultado
do fácil acesso do meio reacional ao interior do polímero, que ocorreu graças ao
inchamento da rede colapsada, no caso de VT-25.
(Figura 38) e VT-26 (Figura 13a
do item 4.2.3). Os dois copolímeros apresentaram
teores de grupo clorometila comparáveis entre si, segundo determinado por meio da
titulação potenciométrica. Porém, o espectro de EDS do polímero VT-26 apresenta
um pico de intensidade muito baixa para a raia de cloro, enquanto que o espectro de
VT-25 mostra um pico para o cloro bastante intenso. Essa diferença só pode ser
explicada pelo efeito do tipo de matriz analisada. A superfície de VT-26 apresenta
descontinuidades devido à presença de poros fixos. Essas imperfeições,
características da topografia da amostra, causam o espalhamento da radiação
emitida e, assim, uma parte não atinge o detector. O resultado, então, é um sinal de
baixa intensidade, que diminui ainda mais, quando o raio-X emitido é de baixa
energia.
espaçadores e do grupo tiol foi de fundamental importância para que a segunda
etapa fosse conduzida satisfatoriamente. Estas reações foram utilizadas nas
modificações dos copolímeros de S-DVB, com tipos de porosidade diferentes, que
posteriormente tiveram seu comportamento avaliado por meio da determinação da
cinética de complexação dos íons Pb(II).
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
148
VT-25
VT-25SH
Figura 37 – Espectros qualitativos de EDS dos copolímeros VT-25 e VT-25SH
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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149
VT-25
VT-25SH
Figura 38 – Varreduras de linha obtidas por EDS do interior dos
copolímeros VT-25 e VT-25SH
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
150
4.4 – AVALIAÇÃO DOS ESPAÇ ÇÃO DE ÍONS Pb(II) PELOS
Com o objetivo de escolher um espaçador que servisse de modelo para a
avaliaç
.4.1 – Determinação do pH ótimo de complexação
rimeiramente, foi determinado o valor de pH ótimo para a complexação do
íon Pb
reação de complexação de Pb(II) pelo copolímero com o espaçador
oxigen
sses resultados demonstram a maior afinidade das espécies que contêm
enxofr
iante desses resultados, a escolha do espaçador sulfurado para o estudo da
influên
ADORES NA REAÇÃO DE COMPLEXA
COPOLÍMEROS DE
S-DVB
ão da influência da cadeia na reação de complexação de Pb(II) em suportes
poliméricos com diferentes características porosas, foram preparadas duas resinas
complexantes a partir do copolímero VT-26, já modificado na etapa de estudo das
reações. A estrutura final das cadeias foi, então, -OCH
2
CH
2
SH para o espaçador
oxigenado e -SCH
2
CH
2
SH, para o sulfurado.
4
P
(II) pelos dois suportes. A faixa de pH estudada variou entre 5,0 e 8,0, pois
abaixo de 5,0 a complexação desse metal é prejudicada [78]. O limite superior da
faixa de pH foi determinado pela hidrólise do cátion, que começou a ocorrer a partir
de pH igual a 8,0.
A
ado não ocorreu em nenhum dos valores de pH estudados. Já o copolímero
que continha o espaçador com enxofre apresentou maior grau de complexação em
pH igual a 7,0. Nesse valor de pH, a concentração da solução de Pb(II) foi diminuída
em 20%, enquanto que, em pH 6,0, houve um decréscimo de somente 12%. Não
houve complexação quando o pH da solução de Pb(II) foi ajustado em 5,0.
E
e pelo íon Pb(II), o que se deve ao caráter mole desse par ácido-base.
D
cia da cadeia na reação de complexação por polímeros de porosidades
diversas foi natural.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
151
4.4.2 – Introdução dos espaçadores com estrutura –SCH
2
CH
2
Br nos
copolímeros de S-DVB de porosidade variada
Conforme apresentado no item 4.3.1.3, não houve uma grande variação do
grau de clorometilação alcançado devido à mudança da estrutura porosa dos
copolímeros de S-DVB. Alguns copolímeros apresentaram teores de grupo
clorometila que foram o dobro daqueles alcançados por outros. Porém, todos os
valores estão na mesma ordem de grandeza e, assim, são comparáveis entre si.
Portanto, as diferenças observadas após as reações de introdução dos espaçadores
nos diferentes copolímeros possivelmente devem estar mais relacionadas com as
variações das características porosas do substrato.
A primeira etapa da imobilização do espaçador, ou seja, a reação com 2-
mercaptoetanol, se mostrou bastante influenciada pela estrutura porosa dos
copolímeros. Quando VT-06CM, o copolímero do tipo gel (sem porosidade
permanente), foi submetido a essa reação, poucas modificações foram observadas
no espectro de DRIFT do novo material (VT-06OH) em relação ao do copolímero
precursor, conforme pode ser observado na Figura 39. A reação foi então repetida,
porém, uma etapa de inchamento do copolímero VT-06CM em metanol antes de sua
adição ao meio reacional foi introduzida. Entretanto, o resultado se repetiu, a
titulação potenciométrica revelou o mesmo grau de clorometilação do material inicial.
O copolímero VT-08CM (Figura 40), que segue VT-06 na ordem crescente de
porosidade da série sintetizada e que por isso já apresenta uma pequena fração de
poros fixos, sofreu substituição parcial dos átomos de cloro (teor de grupos
clorometila final igual a 0,217 mmol g
-1
), enquanto que todos os outros materiais da
série apresentaram substituição total. Portanto, a reação de substituição dos átomos
de cloro foi limitada pelo acesso do meio reacional à estrutura polimérica. Devido à
alta polaridade da solução de metóxido de sódio em metanol, a capacidade de
inchamento da resina gel se tornou muito limitada e, assim, sem a presença de
poros fixos, não ocorreu o contato entre as espécies reagentes. A reação foi muito
facilitada pela porosidade permanente nos copolímeros VT-09 (Figura 41) a VT-18.
Mesmo o aumento da rigidez da rede polimérica, causada pelos maiores teores de
DVB e graus de diluição, não influenciaram o acesso do meio reacional ao polímero.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
152
0,906141
5,906141
10,906141
15,906141
20,906141
25,906141
30,906141
35,906141
40,906141
45,906141
400900140019002400290034003900
CM-1
KM
1266
VT-06CM
1,010708
6,010708
11,010708
16,010708
21,010708
26,010708
31,010708
36,010708
41,010708
46,010708
400900140019002400290034003900
CM-1
KM
1266
VT-06OH
Figura 39 – Espectros de DRIFT dos copolímeros VT-06CM e VT-06OH
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
153
0,437462
0,937462
1,437462
1,937462
2,437462
2,937462
3,437462
3,937462
4,437462
400900140019002400290034003900
CM-1
KM
1266
VT-08CM
0,718169
2,718169
4,718169
6,718169
8,718169
10,718169
400900140019002400290034003900
CM-1
KM
1266
VT-08OH
Figura 40 – Espectros de DRIFT dos copolímeros VT-08CM e VT-08OH
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
154
VT-09CM
0,465764
0,965764
1,465764
1,965764
2,465764
2,965764
3,465764
3,965764
4,465764
4,965764
400900140019002400290034003900
CM-1
KM
1266
0,397395
0,897395
1,397395
1,897395
2,397395
2,897395
400900140019002400290034003900
CM-1
KM
1266
VT-09OH
Figura 41 – Espectros de DRIFT dos copolímeros VT-09CM e VT-09OH
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
155
As reações subseqüentes de substituição da hidroxila com PBr
3
e, por fim, do
átomo
A série denominada VT-XXSH respresenta os copolímeros nos quais o grupo
tiol su
.4.3 – Avaliação da cinética de complexação dos íons Pb(II)
A influência do espaçador sobre as propriedades de complexação dos
de bromo pelo grupo SH foram realizadas em meio de diclorometano e
mistura dioxana/etanol, respectivamente. Devido à maior afinidade que esses
solventes apresentam pelo copolímero, essas etapas não foram limitadas pelo
acesso do meio reacional aos sítios ativos.
bstituiu diretamente o átomo de cloro do grupo clorometila e portanto
apresentam estrutura geral igual a –CH
2
SH. A série de copolímeros sintetizados com
introdução da cadeia espaçadora foi denominada por VT-XXSSH. Na Figuras 42, 43,
44 são mostradas as varreduras de linha dos copolímeros VT-09SSH, VT-10SSH e
VT-16SSH (após a introdução do grupo final SCH
2
CH
2
SH) para os átomos de bromo
residuais e enxofre. Esses materiais apresentam características porosas bastante
diferenciadas, mas todos mostram uma distribuição razoavelmente uniforme dos
dois átomos ao longo da secção transversa de suas pérolas. Isso indica que tanto a
reação com PBr
3
como as reações que introduziram grupos sulfurados (com 2-
mercaptoetanol e tiouréia) ocorreram também no interior dos copolímeros. A
funcionalização da parte mais interna também pode ser atribuída aos longos tempos
reacionais aos quais os materiais foram submetidos. É importante ressaltar que
esses gráficos são qualitativos e não demonstram exatamente as relações
quantitativas dos átomos analisados na amostra. Na Figura 42, o alto valor da
contagem no início da varredura se deve ao relevo presente na parte esquerda da
pérola e não significa uma concentração mais elevada dos átomos de bromo ou
enxofre naquela posição.
4
suportes poliméricos é observada mais claramente por meio do aumento da
velocidade de adsorção dos íons [110] quando comparado ao suporte que contém o
grupo ativo diretamente ligado ao esqueleto polimérico. Por isso, a curva cinética foi
o parâmetro experimental usado para avaliar o efeito da presença do espaçador nos
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
156
copolímeros sintetizados com ou sem essa cadeia entre a matriz polimérica e o
grupo tiol.
Figura 42 – Varredura de linha obtida por EDS do copolímero VT-09SSH
Figura 43 – Varredura de linha obtida por EDS do copolímero VT-10SSH
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
157
Figura 44 – Varredura de linha obtida por EDS do copolímero VT-16SSH
Os copolímeros VT-06 e VT-08 não sofreram a reação de introdução do
espaçador e por isso não foram testados. Entretanto, os materiais restantes das
séries VT-XXSH e VT-XXSSH, usados na determinação da curva cinética,
promoveram uma variação muito pequena da concentração de Pb(II) após seu
contato com a solução desse metal. Os copolímeros que apresentaram os menores
diâmetro de poros (50 e 100% de diluição) praticamente não provocaram variação
da concentração da solução de Pb(II) após seu contato. As curvas cinéticas dos
copolímeros da série VT-16, mostradas na Figura 45, exemplificam o
comportamento apresentado pela série de materiais mais porosos (200% de
diluição). O copolímero VT16-SH não provocou variações na concentração da
solução de Pb(II) durante o tempo observado, porém a solução que teve contato
com o copolímero VT-16SSH apresentou uma leve diminiuição de sua concentração.
Esse resultado, apesar de incipiente, infere sobre uma maior influência da presença
do espaçador nas estruturas de maior porosidade. Todavia, devido ao baixo grau de
funcionalização dos copolímeros, não foi possível avaliar essa influência nas
estruturas sintetizadas com diferentes graus de reticulação e de diluição com n-
heptano.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
158
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 102030405060
t (min)
C/C0
VT-16SH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 102030405060
t (min)
C/C0
VT-16SSH
Figura 45 – Curvas cinéticas dos copolímeros VT-16 sem (VT-16SH) e
com (VT-16SSH) a presença do espaçador
O teor de grupos complexantes atingido foi limitado pelo baixo rendimento da
reação de clorometilação, a primeira etapa da síntese. Conseqüentemente, o teor de
grupos SH, ao final da rota sintética, foi ainda menor do que os graus de
clorometilação obtidos inicialmente, já que cada etapa não ocorre com rendimento
total.
Portanto, devido à impossibilidade de se avaliar corretamente a influência do
espaçador e por ter sido o grau de clorometilação dos copolímeros o fator
responsável por essa limitação, decidiu-se pela síntese de novos copolímeros a
partir da substituição de 20% do teor de estireno na mistura monomérica por CMS.
A síntese e as características porosas desses materiais são discutidas a
seguir.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
159
4.5 – SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS COPOLÍMEROS DE S-DVB-CMS
Os copolímeros de S-DVB-CMS foram sintetizados com o objetivo de se
obter, com garantia, materiais que tivessem um maior teor de grupos clorometila. O
uso de 20% de CMS na mistura de monômeros daria origem a um copolímero com
teor teórico de grupos de, aproximadamente, 1,8 mmol g
-1
, considerando a
incorporação total dos monômeros durante a reação. Esse valor é maior que o dobro
daqueles atingidos com a reação de clorometilação por meio de paraformaldeído e
HCl(g).
A combinação de três graus de diluição (50, 100 e 200%) e dois teores de
DVB (15 e 40%) deram origem a seis copolímeros com características porosas
variadas (TP-01 a TP-06). Esses parâmetros foram os mesmos usados na síntese
dos copolímeros de S-DVB, porém esses também foram sintetizados com 25% de
DVB na composição da mistura de monômeros. Entretanto, a introdução de 20% de
CMS fez com que a estrutura porosa dos copolímeros de S-DVB-CMS variasse
significativamente, conforme pode ser observado por meio das características
porosas apresentadas na Tabela 12.
Tabela 12 – Condições de síntese dos copolímeros de S-DVB-CMS
e suas características porosas
Copolímero
Diluição (%)
(n-heptano)
Razão
DVB/S
d
a
(g cm
-3
)
V
pf
(cm
3
g
-1
)
A
(m
2
g
-1
)
I
tol
(%)
I
hep
(%)
TP-01 15/65 0,60 0,02 nm 67 0
TP-02
50
40/40 0,49 0,30 96 39 21
TP-03 15/65 0,30 1,05 49 57 13
TP-04
100
40/40 0,26 1,26 77 15 4
TP-05 15/65 0,09 0,63 12 37 0
TP-06
200
40/40 0,14 0,51 nd 24 12
d
a
= densidade aparente; V
pf
= volume de poros fixos determinado por retenção de água;
A = área específica; I
tol
= grau de inchamento em tolueno; I
hep
= grau de inchamento
em n-heptano; nm = não mensurável pelo método BET; nd = não foi possível determinar
Na Figura 46, pode-se observar o aspecto ótico dos copolímeros de S-DVB-
CMS. O copolímero TP-01 apresenta característica gel, que é confirmada por seu
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
160
baixo volume de poros fixos e sua alta densidade. Sua baixa área específica não foi
mensurável pelo método BET. Esse material apresenta um alto valor de inchamento
em tolueno e não foi capaz de inchar em n-heptano. A partir de TP-02, os
copolímeros começaram a ter porosidade permanente, conforme pode ser
observado pelo aumento do volume de poros fixos e diminuição da densidade
aparente. O aumento da área específica dos materiais também comprova o aumento
da porosidade. Os copolímeros de S-DVB-CMS sintetizados com 50 e 100% de
diluição apresentaram características comparáveis àquelas dos copolímeros de S-
DVB sintetizados nas mesmas condições, apesar de serem sempre ligeiramente
mais porosos. Porém, os materiais sintetizados em presença de 200% de grau de
diluição com n-heptano apresentaram características extremamente diferentes. As
pérolas dos copolímeros TP-05 e TP-06 apresentaram colapso de sua estrutura,
conforme pode ser visto nas micrografias de microsocopia ótica (Figura 46). É
possível constatar o maior diâmetro de poros do copolímero TP-05 por meio das
micrografias de microscopia eletrônica de varredura mostradas na Figura 47.
A Figura 48 mostra o interior de uma pérola dos copolímeros TP-05 e TP-06.
A parte externa se comporta como uma pele mais lisa que envolve as microesferas
formadas no seu interior. Entretanto, parece não ter havido aglomeração dessas
microesferas e assim, não se formou uma rede contínua que sustentasse
mecanicamente o formato esférico. A força exercida na interface água-gota da
suspensão não foi suportada pela pérola em formação e, dessa forma, ocorreu o seu
colapso. Os valores muito baixos de densidade aparente desses copolímeros
concordam com a estrutura observada na Figura 48.
Entretanto, a micrografia de microscopia eletrônica de varredura de TP-05
(Figura 47) mostra o aspecto compacto da superfície externa da pérola desse
copolímero. Essa característica pode explicar o baixo valor de volume de poros fixos
desse material e também de TP-06. A difusão da água a partir da parte externa para
o interior pode ter sido dificultada e assim, o alto volume de poros desses
copolímeros não pôde ser medido por meio da penetração desse solvente. Essa
observação é confirmada também pela dificuldade de penetração de n-heptano por
essa estrutura, conforme pode ser visto pelos valores de inchamento nesse solvente.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
161
TP-01
TP-02
TP-03
TP-04
TP-05
TP-06
Figura 46 – Micrografias de microscopia ótica dos copolímeros TP-01 a TP-06
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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162
TP-01 - Interna
TP-03 - Externa
TP-03 - Interna
TP-05 - Externa
TP-05 - Interna
Figura 47 – Micrografias de microscopia eletrônica dos copolímeros sintetizados
com 15% de DVB e 50% (TP-01), 100% (TP-03) e 200% (TP-05)
de grau de diluição com n-heptano, respectivamente
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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163
TP-05
TP-06
Figura 48 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos copolímeros de-
S-DVB-CMS TP-05 e TP-06 fraturados
Pode-se concluir portanto, que houve uma modificação nas características
polares do copolímero, quando 20% de CMS foi introduzido na mistura monomérica,
em relação ao copolímero de S-DVB. Essa mudança, porém, só promoveu impacto
sobre as características porosas do polímero sintetizado com n-heptano como
agente formador de poros quando um grau de diluição muito alto foi usado. Nessa
situação, a afinidade do polímero em formação pelo meio solvente foi muito baixa,
pois esse era constituído principalmente por n-heptano. Dessa forma, os
aglomerados de microesferas foram originados com um grande distanciamento entre
si, devido à alta diluição, e de forma retraída, devido à baixa afinidade pelo meio
reacional. Por fim, a reação entre as cadeias lineares, que une os aglomerados, foi
dificultada, originando as estruturas mostradas na Figura 48. O efeito da variação de
composição do meio reacional sobre a porosidade pode ser visualizado na Figura
47.
A variação do teor de DVB na mistura reacional promoveu o mesmo efeito já
discutido anteriormente no item 4.1. A Figura 49 mostra as micrografias de
microscopia eletrônica dos copolímeros TP-03 e TP-04 sintetizados com o mesmo
grau de diluição e com 15 e 40% de DVB, respectivamente. É possível observar o
aumento do tamanho dos aglomerados de microesferas no interior das pérolas. A
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
164
parte externa, porém, se mostra mais lisa com o aumento do teor de DVB, o que
também foi observado para os copolímeros de S-DVB (Figura 10). É possível que
isso ocorra devido à maior compactação da rede polimérica com o aumento do grau
de reticulação.
As curvas de distribuição de tamanhos de poros mostradas na Figura 50
mostram o deslocamento das curvas dos copolímeros de S-DVB-CMS para
diâmetros maiores, quando comparadas com aquelas dos copolímeros de S-DVB
(Figuras 5 a 7). Essa variação também demonstra a menor afinidade do polímero
pelo diluente usado na síntese.
TP-03 - Externa
TP-03 - Interna
TP-04 - Externa
TP-04 - Interna
Figura 49 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos copolímeros
sintetizados com 100% de grau de diluição com n-heptano e
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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165
15% de DVB (TP-03) e 40% de DVB (TP-04)
TP-01
TP-02
TP-03
TP-04
TP-05
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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166
Figura 50 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas pelo método BJH
dos copolímeros de S-DVB-CMS
Esses materiais foram submetidos às reações de introdução do espaçador
com enxofre já discutidas anteriormente.
4.6
– INTRODUÇÃO DOS GRUPOS COMPLEXANTES NOS COPOLÍMEROS DE S-DVB-CMS
Conforme já discutido para as reações de funcionalização dos copolímeros de
S-DVB, a primeira etapa da introdução do espaçador sulfurado, ou seja, a reação
com 2-mercaptoetanol e metóxido de sódio, também foi limitada no copolímero de S-
DVB-CMS com característica gel (TP-01).
A Tabela 13 mostra os teores de grupos clorometila nos copolímeros de S-
DVB-CMS sintetizados. Também são mostrados os teores desses grupos após a
reação com 2-mercaptoetanol.
Tabela 13 – Teores de grupos clorometila nos copolímeros de S-DVB-CMS antes e
após a reação com 2-mercaptoetanol
Copolímero Teor de -CH
2
Cl inicial
(mmol g
-1
)
Teor de -CH
2
Cl final
(mmol g
-1
)
TP-01 1,34 1,25
TP-02 1,44 ndt
TP-03 1,48 ndt
TP-04 1,24 0,451
TP-05 1,26 1,00
TP-06 1,06 0,903
nd = não detectado pela titulação potenciométrica
Assim como para os copolímeros de S-DVB, os materiais que apresentaram
porosidade permanente sofreram reação com 2-mercaptoetanol. TP-02 e TP-03
sofreram substituição total dos átomos de cloro. Porém, nos copolímeros TP-04 a
TP-06 houve apenas substituição parcial dos átomos de cloro. Esse comportamento
condiz com aquele apresentado durante a determinação do volume de poros fixos
por retenção de água. Provavelmente, a difusão do meio reacional de alta polaridade
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
167
pela superfície externa compacta das pérolas de TP-05 e TP-06 foi prejudicada e,
assim, também foi o rendimento.
As etapas de síntese posteriores não foram tão limitadas como a primeira,
pois foram executadas em meios de maior capacidade de solvatação para os
copolímeros de S-DVB-CMS, conforme pode ser observado por meio da análise de
EDS (Figura 51) para o copolímero TP-01. Este material, que havia sido pouco
modificado pela reação com 2-mercaptoetanol, sofreu substituição quando
submetido à reação com tiouréia em meio da mistura dioxana/etanol. Pode-se
observar a distribuição bastante homogênea dos átomos de enxofre ao longo da
pérola do copolímero TP-01SH. O mesmo foi observado para os copolímeros TP-03
e TP-05, sintetizados com o mesmo teor de DVB que TP-01, porém com graus de
diluição diferentes, conforme mostrado nas Figuras 52 a 55.
(a)
(b)
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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168
Figura 51 – Espectro qualitativo (a) e varredura de linha (b) do
copolímero TP-01SH obtidos por EDS
(a)
(b)
Figura 52 – Espectro qualitativo (a) e varredura de linha (b) do
copolímero TP-03SH obtidos por EDS
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
169
(a)
(b)
(c)
Figura 53 – Espectros qualitativos das regiões (a) externa e (b) interna do copolímero
TP-05SH e (c) varredura de linha obtidos por EDS
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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170
Figura 54 – Varredura de linha do copolímero TP-03SSH obtida por EDS
Figura 55 – Varredura de linha do copolímero TP-05SSH obtida por EDS
Observa-se em todos os copolímeros que a distribuição dos átomos de enxofre se
manteve uniforme apesar das variações da estrutura porosa. Mesmo o copolímero
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
171
TP-05 sofreu reação com tiouréia em seu interior, conforme pode ser visto pelo
espectro qualitativo mostrado na Figura 53a. Este resultado demonstra que a mistura
de solventes usada na reação com tiouréia (dioxana/etanol) teve acesso ao interior
da rede polimérica. Não foi possível adquirir a varredura de linha do interior das
pérolas da série de copolímeros TP-05 devido à descontinuidade de sua superfície.
O copolímero TP-02 também foi modificado pela introdução do espaçador de cadeia
mais longa –S(CH
2
)
6
SH (TP-026SSH). A reação com 6-mercapto-1-hexanol foi feita
seguindo a mesma metodologia usada na reação com 2-mercaptoetanol. O espectro
do copolímero após essa reação (TP-026OH) é mostrado na Figura 56. Nesse
espectro podem ser observadas as novas bandas de absorção da deformação axial
de OH livre em 3579 cm
-1
e associada, em 3450 cm
-1
, e da deformação angular
simétrica fora do plano de CH
2
em ligação CH
2
-S, em 1239 cm
-1
. Entretanto, a banda
de deformação angular simétrica fora do plano de CH
2
em ligação CH
2
-Cl, em 1266
cm
-1
, não desapareceu completamente, o que indica uma menor substituição por
parte desse mercaptan quando comparado com 2-mercaptoetanol. O aumento da
cadeia alquílica provoca uma diminuição da acidez do mercaptan e com isso dificulta
a formação do nucleófilo. Além disso, o impedimento estérico imposto pelo maior
tamanho da cadeia substituinte pode também diminuir a sua nucleofilicidade. A
associação desses fatores pode ter sido o motivo do menor grau de substituição
alcançado por essa reação.
As análises de EDS do copolímero final com o grupo SH (TP-026SSH) mostram a
presença de enxofre em toda a extensão da pérola (Figura 57). Para essa pérola de
superfície plana, pode-se dizer que há uma concentração de átomos de enxofre
ligeiramente maior nas extremidades da pérola, o que se deve à melhor
acessibilidade dessa região ao meio reacional
.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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172
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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173
(a)
(b)
Figura 57 – Espectro qualitativo (a) e varredura de linha (b) do
copolímero TP-026SSH obtidos por EDS
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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174
4.7 – AVALIAÇÃO DOS ESPAÇADORES NA REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO DE ÍONS Pb(II) PELOS
COPOLÍMEROS DE
S-DVB-CMS
Apesar do teor de cadeias espaçadoras ter sido variado entre os copolímeros
de S-DVB-CMS, devido às limitações da reação com 2-mercaptoetanol e metóxido
de sódio, foi possível avaliar a influência desse espaçador nos diferentes tipos de
porosidade sintetizados nesta Tese.
As Figuras 58, 59 e 60 mostram as curvas cinéticas determinadas para os
copolímeros sintetizados com 50%, 100% e 200% de grau de diluição com n-
heptano, respectivamente. A discussão apresentada a seguir correlaciona
primeiramente os copolímeros sintetizados com o mesmo grau de diluição e teores
de DVB diferentes. Em seguida, é mostrada a influência do espaçador quando
ocorre a variação do grau de diluição com a manutenção do teor de DVB.
Na Figura 58, onde as curvas cinéticas dos copolímeros sintetizados com
50% de diluição são apresentadas, é possível observar que entre os copolímeros
TP-01SH e TP-02SH, ambos sem a cadeia espaçadora, houve um aumento da
velocidade de complexação e do teor de íons Pb(II) adsorvido pelo copolímero TP-
02SH. Esse aumento se deve à participação da porosidade permanente desse
material, porosidade esta que não está presente no copolímero TP-01SH. O
aumento do teor de DVB, nesse caso, apesar de tornar a rede mais rígida, tem um
papel mais importante que é o de favorecer a formação de poros fixos. Quando se
compara a curva cinética de TP-01SH com a de TP-01SSH, observa-se uma
pequena melhora na cinética de complexação. Apesar do teor de cadeias
espaçadoras ter sido baixo, provavelmente a funcionalização ocorreu na superfície
mais externa das pérolas de TP-01SSH. Como essa região é de fácil acesso à
solução aquosa de íons Pb(II), a pequena quantidade de espaçador ali incorporada
já foi suficiente para demonstrar sua contribuição no aumento da velocidade de
complexação de copolímeros do tipo gel.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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175
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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176
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177
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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178
A presença do espaçador no copolímero mais poroso dessa série (TP-
02SSH) provocou um aumento da velocidade de complexação bastante significativo.
Em 30 s, este copolímero já havia complexado a mesma quantidade de íons chumbo
que o copolímero sem espaçador complexou em aproximadamente 15 min.
Uma observação bastante importante é que os copolímeros de uma mesma série
chegaram a um mesmo estado de equilíbrio ao final de 1 h. Isso pode ser observado
pela igualdade entre a relação C/C
0
. Isto indica que, no caso dos materiais
sintetizados com 50% de diluição, não houve um aumento da capacidade de
complexação com a presença do espaçador, mas sim da velocidade da reação.
Na série de copolímeros sintetizada com 100% de grau de diluição (Figura
59), os dois copolímeros apresentam porosidade permanente. Nesse caso então, a
maior contribuição do aumento do teor de DVB não é para a formação de poros. Seu
efeito negativo de aumentar a rigidez da rede polimérica não é mais mascarado pelo
efeito positivo de aumentar a porosidade fixa. Dessa forma, é possivel observar uma
menor velocidade da reação de complexação de TP-04SH em relação à de TP-03SH
(ambos sem espaçador). Esse resultado é avalizado pelas micrografias de
microscopia eletrônica da Figura 49, que mostram a superfície mais compacta do
copolímero com maior teor de DVB (TP-04). A rugosidade da superfície das pérolas
do copolímero TP-03 favorece a permeação da solução de Pb(II) e dessa forma a
reação se torna mais eficiente. Quando a cadeia espaçadora foi inserida nos
copolímeros TP-03SSH e TP-04SSH, ocorreu um aumento da velocidade de
complexação dos dois materiais em relação aos copolímeros sem espaçador. O
copolímero TP-03SSH mostrou, logo nos primeiros 30 s, um aumento de velocidade.
Entretanto, esse aumento foi maior para o TP-04SSH, considerando-se o menor teor
de espaçador incorporado nesse copolímero e a quantidade de Pb(II) adsorvida da
solução em relação ao copolímero TP-04SH. Para este material, houve um aumento
não só da velocidade de reação, mas também da sua capacidade de complexação.
Portanto, nessa série sintetizada com 100% de diluição, o espaçador causou um
maior efeito sobre a reação do complexação do copolímero com maior grau de
reticulação.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
179
A última série de copolímeros, sintetizada com grau de diluição igual a 200%,
mostrou comportamento similar ao da série anterior. Novamente, o copolímero com
maior teor de DVB apresentou uma cinética mais lenta, como pode ser observado
pela comparação entre as curvas de TP-05SH e TP-06SH mostradas na Figura 60.
Apesar da diferença entre os teores de DVB dos dois copolímeros, ambos têm
características porosas muito próximas, o que provavelmente se deve ao alto grau
de diluição usado na síntese. Entretanto, o maior grau de reticulação do copolímero
TP-06 conferiu maior estabilidade mecânica a esse material, conforme pode ser visto
pelo aspecto ótico desses copolímeros na Figura 46. Portanto, esse polímero deve
apresentar uma estrutura mais coesa do que a do TP-05, o que justifica a cinética
mais lenta de TP-06SH em relação a TP-05SH. Conforme discutido anteriormente,
os copolímeros TP-05 e TP-06 apresentaram valores de volume de poros fixos não
condizentes com sua morfologia interna. Isso foi atribuído à compactação da sua
superfície, que não permitiu a difusão da água pelo interior da pérola.
Conseqüentemente, o acesso da solução de íons Pb(II), também é dificultado. A
observação das curvas cinéticas para os dois copolímeros com espaçador, TP-
05SSH e TP-06SSH mostram um grande aumento da velocidade de complexação
desses copolímeros, aumento esse muito maior do que aqueles observados nas
séries anteriores, apesar do baixo grau de funcionalização com o espaçador.
Também ocorreu, para esses copolímeros, um aumento da capacidade de
complexação. Esse comportamento tão expressivo só pode ser explicado pelo alto
diâmetro de poros apresentado por esses dois copolímeros. A reação de
imobilização do espaçador pode ter ocorrido, preferencialmente, em regiões mais
acessíveis também à solução aquosa. Portanto, os grupos podem estar mais
disponíveis do que nos materiais com poros menores. A pequena fração de solução
que penetra nas pérolas encontra, então, regiões onde a reação de complexação
ocorre com maior facilidade. É possível, portanto, sugerir que o espaçador contribui
mais para o aumento da velocidade da reação de complexação quando está
presente em copolímeros com maiores diâmetros de poros. Talvez a conformação
mais adequada do grupo para formar o complexo seja estabelecida mais facilmente
nesse tipo de estrutura.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
180
Após as considerações acima, a discussão sobre a influência do espaçador
sobre a reação de complexação de Pb(II) por copolímeros de S-DVB-CMS com o
mesmo grau de reticulação se torna simples. Os copolímeros da série sintetizada
com 40% de DVB mostraram maiores variações com a presença do espaçador do
que aqueles sintetizados com 15% de DVB, conforme foi variado o grau de diluição.
Para cada série, houve um aumento da velocidade de complexação com a
introdução do espaçador, conforme se aumentou o grau de diluição. Pode-se afirmar
que, o aumento do grau de diluição produziu estruturas mais porosas nas duas
séries. Portanto, percebe-se que há maior influência da presença dessa cadeia nas
estruturas com maiores diâmetros de poros.
Na Figura 61 pode-se observar as curvas de distribuição de tamanhos de
poros dos copolímeros TP-02SH e TP-02SSH após a reação com os íons Pb(II).
Fazendo-se a comparação com a curva do copolímero TP-02 (Figura 50) é possível
observar que, com esse grau de funcionalização, não houve modificação da
estrutura porosa desse material após todas as etapas de síntese e complexação
com Pb(II).
A influência do tamanho da cadeia do espaçador foi também testada. Para
isso, usou-se o copolímero TP-02, já que este apresentou um aumento intermediário
da velocidade de complexação com a introdução do espaçador com duas unidades
metilênicas. O uso dos copolímeros mais porosos ou daquele do tipo gel poderia não
mostrar uma variação significativa com a mudança do espaçador, pois estes
apresentaram comportamentos extremos. As curvas cinéticas na Figura 62 mostram
que a condição de equilíbrio levou mais tempo para ser atingida quando o espaçador
com seis unidades metilênicas (TP-026SSH) foi introduzido na cadeia polimérica.
É possível que a maior cadeia carbônica tenha diminuído a afinidade do
copolímero pela solução aquosa e isso tenha tornado a reação mais lenta. A maior
mobilidade que o aumento do tamanho da cadeia promove foi, provavelmente,
suplantada pela diminuição da polaridade desse espaçador mais extenso.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
181
De um modo geral, é possível concluir que o espaçador melhorou as
características que cada tipo de porosidade já conferia aos copolímeros, no que diz
respeito à velocidade e à capacidade de complexação. Essa melhora, porém, foi
muito mais pronunciada para os materiais com poros de tamanhos maiores.
Portanto, a presença do espaçador não modificou o comportamento relativo dos
materiais com características porosas diversas, mas aumentou as diferenças entre
seus desempenhos. Isso significa que os copolímeros de maior porosidade com
espaçador apresentaram velocidades de complexação ainda maiores quando
comparados aos do tipo gel, também com espaçador.
TP-02SH
TP-02SSH
Figura 61 – Curvas de distribuição de tamanhos de poros obtidas pelo método BJH
dos copolímeros TP-02SH eTP-02SSH após adsorção de Pb(II).
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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182
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 102030405060
t (min)
C/C0
TP-02SSH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 102030405060
t (min)
C/C0
TP-026SSH
Figura 62 – Curvas cinéticas do copolímero TP-02 com espaçador de cadeia igual a
–S(CH
2
)
2
SH (TP-02SSH) e –S(CH
2
)
6
SH (TP-026SSH)
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
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183
5 – CONCLUSÕES
1 – É possível obter copolímeros de S-DVB com características que variam de gel a
macroporosa por meio da combinação do grau de diluição dos monômeros com n-
heptano e do teor de DVB na mistura monomérica.
2 – Quando as mesmas condições reacionais (graus de diluição e teores de DVB)
são usadas, a síntese de copolímeros de S-DVB-CMS contendo 10% de CMS na
mistura monomérica dá origem a materiais com características bastante similares às
dos copolímeros de S-DVB. Porém o uso de 20% de CMS na mistura de monômeros
aumenta a porosidade dos copolímeros.
3 – A reação de clorometilação em meio aquoso mostra-se inadequada para
modificar os copolímeros de S-DVB sintetizados nesta Tese.
4 – A reação de clorometilação dos copolímeros de S-DVB pode ser conduzida com
o sistema clorometilante paraformaldeído/HCl (g) e ZnCl
2
como catalisador
preferencialmente em meio de 1,2-dicloroetano, porém são obtidos graus de
substituição baixos, da ordem de 0,4 mmol g
-1
de grupos clorometila.
5 – A reação de clorometilação de copolímeros do tipo gel é dificultada pelo acesso
dos reagentes à rede polimérica, mas essa deficiência pode ser compensada pelo
inchamento prévio da matriz polimérica em um bom solvente.
6 – A determinação do teor de grupos clorometila acessíveis dos copolímeros
estirênicos pode ser feita com sucesso pelo método baseado na reação de
quaternização da piridina, desde que se considere a estrutura porosa do material
analisado e, assim, seja adotada a metodologia adequada.
7 – A espectroscopia de RMN de
1
H com o uso da técnica de HR-MAS se mostra
uma ferramenta promissora não só para a caracterização da estrutura química de
grupos ou moléculas imobilizados nos copolímeros de S-DVB, mas também de
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
184
características físicas desses materiais, como, por exemplo, o grau de rigidez da
rede polimérica.
8 – A espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) é muito útil na
avaliação da distribuição dos grupos imobilizados nas pérolas dos copolímeros de S-
DVB, porém é necessário considerar a concentração e a energia dos raios-X
gerados na escolha do átomo representativo.
9 – O efeito da matriz deve ser considerado durante a interpretação das análises de
EDS. Os copolímeros do tipo gel, provavelmente, provocam um menor
espalhamento da radiação emitida pelos átomos após a excitação com o feixe de
elétrons e, por isso, seus espectros apresentam picos de maior intensidade, sendo
possível observar a presença de átomos que não são observados nos copolímeros
porosos.
10 – O rendimento das reações de funcionalização dos copolímeros é dependente
da polaridade e do acesso do meio reacional à estrutura polimérica. As reações
promovidas em meios de maior polaridade apresentam rendimentos baixos nos
copolímeros de menor porosidade, enquanto que as reações que ocorrem em um
meio mais solvatante para o copolímero não são limitadas pelo acesso à rede
polimérica.
11 – As reações de imobilização de espaçadores contendo nitrogênio como
heteroátomo são dificultadas pela ocorrência de reações laterais provocadas pelo
meio básico, meio este necessário às reações de substituição nucleofílica
envolvendo aminas.
12 – Não é possível observar o comportamento cinético dos copolímeros
modificados a partir de graus de clorometilação em torno de 0,4 mmol g
-1
.
13 – O copolímero com cadeia espaçadora de estrutura igual a –CH
2
OCH
2
CH
2
SH
não promove a complexação de Pb(II) nas condições testadas.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
185
14 – Os copolímeros com cadeia –CH
2
SCH
2
CH
2
SH promovem complexação de
Pb(II) e o melhor valor de pH para essa reação é igual a 7.
15 – O aumento da cadeia alquílica do espaçador com enxofre de duas para seis
unidades metilênicas diminui discretamente a velocidade de complexação de Pb(II)
para o copolímero testado. Esse resultado é atribuído à menor hidrofilicidade que
essa cadeia pode conferir ao copolímero.
16 – A presença do espaçador aumenta a velocidade de complexação dos
copolímeros e esse aumento é mais acentuado para materiais contendo poros de
diâmetro maior, ou seja, aqueles sintetizados em condições mais precipitantes.
Tese de Doutorado, V. G. Teixeira
_________________________________________________________________________________________________________________
186
6 – SUGESTÕES
1 – Estudar a influência do sistema diluente e do teor de DVB sobre as
características porosas de copolímeros de S-DVB-CMS.
2 – Estudar a síntese de resinas peliculares compostas por núcleo de S-DVB e
casca porosa de CMS-DVB, com o objetivo de disponibilizar os grupos clorometila
na superfície do copolímero mais acessível à solução aquosa.
3 – Utilizar outros catalisadores mais ácidos do que ZnCl
2
na reação de
clorometilação dos copolímeros de S-DVB com paraformaldeído e HCl(g), como, por
exemplo, SnCl
4
e FeCl
3
.
4 – Sintetizar copolímeros contendo grupos tiol ligados a cadeias espaçadoras com
unidades repetitivas to tipo (-SCH
2
CH
2
)
n
SH. Este tipo de cadeia pode aumentar a
mobilidade do grupo complexante sem aumentar a hidrofobicidade do copolímero.
5 – Desenvolver um método quantitativo para determinação de grupos tiol acessíveis
no copolímero baseado em medidas potenciométricas.
6 – Determinar a capacidade de complexação dos copolímeros por meio da análise
por absorção atômica do produto de digestão da amostra com ácido nítrico.
7 – Estudar o efeito da matriz polimérica na análise qualitativa de elementos por
EDS.
8 – Fazer estudos de interação por meio da espectrometria de RMN dos núcleos de
1
H e
13
C para avaliar a rigidez da matriz polimérica e substituir a determinação
volumétrica do inchamento em solventes por essa técnica.
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