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AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM NA
RESISTÊNCIA DE POLI (TEREFTALATO DE ETILENO) A
FISSURAS PROVOCADAS POR TENSÃO SOB AÇÃO DE
AGENTES QUÍMICOS
Nadir de Brito Sanches
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano, da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor
em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, realizada sob a orientação dos
Professores Marcos Lopes Dias e Elen Beatriz Acordi Vasques Pacheco.
Rio de Janeiro
Dezembro/2006
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ii
Tese de Doutorado:
Avaliação dos parâmetros que influenciam na resistência de poli(tereftalato de
etileno) a fissuras provocadas por tensão sob ação de agentes químicos
Autor: Nadir de Brito Sanches
Orientadores: Prof. Marcos Lopes Dias (D.Sc.)
Prof
a.
Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco (D.Sc.)
Data da defesa: 11de dezembro de 2006
Aprovada por:
_____________________________________
Prof. Marcos Lopes Dias, DSc - Orientador
UFRJ / IMA
_______________________________________
Prof
a.
Élen Beatriz A. V. Pacheco, DSc - Orientador
UFRJ / IMA
_______________________________________
Prof
a.
Márcia Christina Amorim Moreira Leite, DSc
UERJ/IQ
_______________________________________
Prof. José Roberto Moraes d’Almeida, DSc
PUC-RJ/DCMM
_______________________________________
Prof
a.
Bluma Guenter Soares, DSc
UFRJ/IMA
_______________________________________
Prof. Luis Claudio Mendes, DSc
UFRJ/IMA
Rio de Janeiro
2006
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iii
Sanches, Nadir de Brito.
Avaliação dos parâmetros que influenciam na resistência de
poli(tereftalato de etileno) a fissuras provocadas por tensão sob
ação de agentes químicos / Nadir de Brito Sanches. – Rio de
Janeiro, 2006.
xxii, 202 f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006.
Orientadores: Marcos Lopes Dias
Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco.
1. Poli(tereftalato de etileno). 2. Fratura. 3. ESC. 4. Polímeros I.
Dias, Marcos Lopes (Orient.). II. Pacheco, Élen Beatriz Acordi
Vasques (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos
laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio Janeiro (IMA/UFRJ), com apoio do Conselho
Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
(CNPq) e da Fundação Carlos Chagas Filho de
Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro
(FAPERJ).
v
Esta Tese de Doutorado introduz uma nova linha de pesquisa no IMA-UFRJ, que
trata do estudo das propriedades dos materiais poliméricos, no que diz respeito à
resistência destes materiais ao desenvolvimento de fissuras na presença simultânea
de tensão e de ambientes químicos específicos, fenômeno este conhecido pela sigla
ESC, do inglês Environmental Stress Cracking.
vi
Dedico este trabalho à minha família e aos meus
amigos, que são parte de minha família.
vii
Agradecimentos especiais:
Ao grande Mestre dos mestres, que me concedeu a vida, e aos meus pais Manoel
Theotônio Sanches Filho e Alzenir de Brito Sanches, que tornaram possível a
manifestação dessa vida.
Aos orientadores Marcos Lopes Dias e Élen Beatriz A.V. Pacheco, pela amizade e
valiosa colaboração durante a realização deste trabalho.
A Linda Weaver pela amizade, ainda que à distância, e pela revisão dos artigos
submetidos à publicação.
A Thiago Thesh Morada, pela cooperação na preparação dos compósitos e corpos
de prova.
A Kátia Monteiro Novack, pelas análises termogravimétricas.
A Maria Josumitra A. Fernandes, pelas medidas de índice de fluidez no estado
fundido.
A Christine Nascimento Rabello, pela colaboração nas análises de cromatografia de
exclusão por tamanho.
A Léa Maria de Almeida Lopes e Márcia Regina Benzi, pelo apoio nos ensaios de
fluência.
A Maria das Graças Freitas Souza Filho e Solange Simões Alves, pela valiosa
cooperação no levantamento bibliográfico.
A Arceu Pedro dos Santos Filho, pela colaboração na extrusão dos materiais.
A Beatriz de Souza Chagas, pelas análises de microscopia ótica.
A todos aqueles que, mesmo de longe, estiveram comigo ao longo desta jornada,
demonstrando amizade, carinho e atenção.
viii
"A utopia está lá no horizonte. Me aproximo
dois passos e ela se afasta dois passos.
Caminho dez passos e o horizonte corre
dez passos. Por mais que eu caminhe,
jamais alcançarei. Então para que serve a
utopia? Serve para isso: para que eu nunca
deixe de caminhar"
Eduardo Galeano
ix
Resumo da Tese apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM NA RESISTÊNCIA DE
POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) A FISSURAS PROVOCADAS POR TENSÃO
SOB AÇÃO DE AGENTES QUÍMICOS
Nadir de Brito Sanches
Orientadores: Marcos Lopes Dias
Élen Beatriz Accordi Vasques Pacheco
A resistência de poli(tereftalato de etileno) (PET) a fissuras provocadas por tensão
sob ação de agentes químicos – Environmental stress cracking-ESC – foi avaliada
utilizando-se como agentes de ESC gasolina aditivada e soluções aquosas a 25% de
n-butilamina e de dibutilamina. Foram empregados cinco tipos diferentes de PET,
tais como: PET virgem grau garrafa e grau fibra, PET reciclado, compósito comercial
de PET com 30% de fibra de vidro (RYNITE
) e um compósito que foi preparado a
partir de PET reciclado, contendo também 30% de fibra de vidro. Estes materiais
foram previamente caracterizados por FTIR, DMTA, DSC, TGA, SEC, MFI e
viscosimetria e os corpos de prova utilizados para os ensaios de ESC foram obtidos
pelas técnicas de injeção e extrusão. Foi realizado também um tratamento térmico
adequado, de forma a obter corpos de prova com um maior grau de cristalinidade, já
que este foi um dos parâmetros avaliados. A metodologia utilizada neste trabalho foi
desenvolvida com a finalidade de avaliar os parâmetros que influenciam a
resistência do PET ao ESC, tais como volume molar e natureza do agente causador
de ESC, grau de cristalinidade e peso molecular do PET, presença de cargas no
PET, orientação das cadeias poliméricas e temperatura de ensaio. Os corpos de
prova foram avaliados por ensaio de fluência no modo de flexão à carga constante
(23 e 60
o
C) e por ensaio de tração em dinamômetro. Após os ensaios de fluência, os
corpos de prova foram fotografados com câmera digital e, a seguir, analisados por
microscopia eletrônica de varredura (SEM). Foi verificado que a resistência ao ESC
é maior com o aumento do peso molecular e da cristalinidade do polímero, do
volume molar do agente de ESC, da diferença entre o parâmetro de solubilidade do
polímero e do agente de ESC e, ainda, com a diminuição da temperatura de ensaio
e com a presença de carga no polímero. A maior resistência ao ESC das amostras
cristalinas, a 60
o
C na presença de n-butilamina, pode ser atribuída à indução de
cristalinidade da fase amorfa remanescente pelo efeito plastificante deste agente.
Rio de Janeiro
2006
x
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for
the degree of Doctor in Science (DSc), Science and Technology of Polymers.
EVALUATION OF PARAMETERS INFLUENCING ENVIRONMENTAL STRESS
CRACKING RESISTANCE OF POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE)
Nadir de Brito Sanches
Advisors: Marcos Lopes Dias
Elen Beatriz Accordi Vasques Pacheco
The environmental stress cracking (ESC) resistance of poly(ethylene terephthalate)
(PET) was evaluated using gasoline and 25% v/v aqueous solutions of dibutylamine
and n-butylamine as ESC agents. Five different types of PET were employed, such
as commercial virgin bottle grade and fiber grade resins, recycled PET, commercial
PET composite containing 30 wt% of fiberglass (RYNITE
) and a similar composite
prepared by mixing the recycled PET with the same amount of fiberglass as in
RYNITE
. These materials were previously characterized by FTIR, DMTA, DSC,
TGA, SEC, MFI and viscosimetry and the specimens were prepared by injection and
extrusion techniques. Since degree of crystallinity was one of the parameters
evaluated, a thermal treatment was carried out in order to obtain specimens with
higher degree of crystallinity. The methodology employed in this work was specially
developed for the intended purpose, i.e. to evaluate the parameters that influence the
ESC resistance of PET, such as molar volume and chemical nature of the ESC
agent, degree of crystallinity and molecular weight of PET, presence of fillers in PET,
orientation of PET chains and test temperature. The specimens were evaluated by
constant load flexural creep tests (at 23 and 60
o
C) and by tensile tests using
dynamometer. After the creep tests, the specimens were photographed using a
digital camera and analised by scanning electron microscopy (SEM). ESC resistance
has increased with the increasing of polymer molecular weight and crystallinity, ESC
agent molar volume, presence of fiberglass and with the temperature decrease. The
higher ESC resistance of the crystalline specimens at 60
o
C in n-butylamine can be
attributed to the crystallinity induction of the remaining amorphous phase by the
plasticizing effect of n-butylamine.
Rio de Janeiro
2006
xi
Parte desta Tese de Doutorado foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:
1. XX CSBMM – Congresso da Sociedade Brasileira de Microscopia e Microanálise,
realizado em Águas de Lindóia, SP, de 28 a 31 de agosto de 2005.
Título do trabalho: Environmental stress cracking evaluation of recycled
poly(ethylene terephthalate) (PET) by means of scanning electron microscopy.
2. Macro 2006 – World Polymer Congress / 41
o.
International Symposium on
Macromolecules, realizado no Rio de Janeiro, RJ, de 16 a 21 de julho de 2006.
Título do trabalho: Evaluation of fiberglass effect on environmental stress cracking
resistance of recycled poly(ethylene terephthalate) (PET) using scanning electron
microscopy.
Este trabalho deu origem à seguinte publicação:
1. N.B. Sanches; M.L.Dias & E.B.A.V.Pacheco, Comparative techniques for
molecular weight evaluation of poly(ethylene terephthalate) (PET), Polymer Testing
24 (2005) 688-693
xii
LISTA DE FIGURAS:
Figura 1: Modelo da micela franjada para o PET
Figura 2: Suporte da bomba de combustível de automóvel nacional 1
Figura 3: Suporte da bomba de combustível de automóvel nacional 2
Figura 4: Parte de invólucro para filtro de combustível
Figura 5: Etapas no processo de ruptura interlamelar de polietileno
Figura 6: Formação de vazios devidos à falha interlamelar
Figura 7: Etapas da deformação dúctil do polietileno
Figura 8: Fotomicrografias (SEM) de fibras de PET após contato com metilamina
Figura 9: Efeito do comonômero no aumento da concentração de emaranhados
moleculares no polietileno
Figura 10: Deformações críticas para o policarbonato exposto a hidrocarbonetos
alifáticos
Figura 11: Sistema utilizado para o ensaio de fluência no modo de flexão
Figura 12: Corpo de prova preparado para o ensaio de fluência no modo de flexão
Figura 13: Corpo de prova preparado para o ensaio de fluência no modo de flexão a
60
o
C
Figura 14: Espectros de infravermelho das amostras de PET
Figura 15: Curvas de DMTA (módulo de armazenamento) das amostras de PET
Figura 16: Curvas de DMTA (tangente de perda) das amostras de PET
Figura 17: Curvas de DSC do primeiro aquecimento para as amostras de PET
Figura 18: Curvas de DSC do aquecimento após quenching para as amostras de
PET
Figura 19: Curvas de DSC do resfriamento lento (annealing) para as amostras de
PET
Figura 20: Curvas de DSC do aquecimento após annealing para as amostras de
PET
Figura 21: Curvas de TGA da derivada da perda de massa das amostras de
PET em ar
Figura 22: Curvas de TGA da perda de massa das amostras de PET em ar
Figura 23: Curvas de TGA da derivada da perda de massa das amostras de PET
em nitrogênio
Figura 24: Curvas de TGA da perda de massa das amostras de PET em nitrogênio
Figura 25: Curvas de grau de cristalinidade versus tempo de annealing a 150
o
C
Figura 26: Curvas de grau de cristalinidade versus tempo de annealing a 180
o
C
xiii
Figura 27: Curvas de temperatura de fusão secundária versus tempo de annealing a
150
o
C
Figura 28: Curvas de temperatura de fusão secundária versus tempo de annealing a
180
o
C
Figura 29: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios sem flexão e sem agente de
ESC (23
o
C)
Figura 30: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios sem flexão e sem agente de
ESC (60
o
C)
Figura 31: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios sem flexão e com gasolina
(23
o
C)
Figura 32: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios sem flexão e com gasolina
(23
o
C)
Figura 33: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios sem flexão e com solução
aquosa de dibutilamina (23
o
C)
Figura 34: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios sem flexão e com solução
aquosa de dibutilamina (60
o
C)
Figura 35: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios sem flexão e com solução
aquosa de n-butilamina (23
o
C)
Figura 36: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios sem flexão e com solução
aquosa de n-butilamina (60
o
C)
Figura 37: Fotografias digitais – Ensaios de fluência no modo de flexão sem agente
de ESC (23
o
C)
Figura 38: Fotografias digitais – Ensaios de fluência no modo de flexão sem agente
de ESC (60
o
C)
Figura 39: Fotomicrografias de MEV (50x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
sem agente de ESC (23
o
C)
Figura 40: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
sem agente de ESC (23
o
C)
Figura 41: Fotomicrografias de MEV (50x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
sem agente de ESC (60
o
C)
Figura 42: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
sem agente de ESC (60
o
C)
Figura 43: Fotografias digitais – Ensaios de fluência no modo de flexão com gasolina
(23
o
C)
Figura 44: Fotografias digitais – Ensaios de fluência no modo de flexão com gasolina
(60
o
C)
Figura 45: Fotomicrografias de MEV (50x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com gasolina (23
o
C)
xiv
Figura 46: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com gasolina (23
o
C)
Figura 47: Fotomicrografias de MEV (50x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com gasolina (60
o
C)
Figura 48: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com gasolina (60
o
C)
Figura 49: Fotografias digitais – Ensaios de fluência no modo de flexão com solução
aquosa de dibutilamina (23
o
C)
Figura 50: Fotografias digitais – Ensaios de fluência no modo de flexão com solução
aquosa de dibutilamina (60
o
C)
Figura 51: Fotomicrografias de MEV (50x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa de dibutilamina (23
o
C)
Figura 52: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa de dibutilamina (23
o
C)
Figura 53: Fotomicrografias de MEV (50x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa de dibutilamina (60
o
C)
Figura 54: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa de dibutilamina (60
o
C)
Figura 55: Fotografias digitais – Ensaios de fluência no modo de flexão com solução
aquosa de n-butilamina (23
o
C)
Figura 56: Fotografias digitais – Ensaios de fluência no modo de flexão com solução
aquosa de n-butilamina (60
o
C)
Figura 57: Fotomicrografias de MEV (50x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa de n-butilamina (23
o
C)
Figura 58: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa de n-butilamina (23
o
C)
Figura 59: Fotomicrografias de MEV (50x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa de n-butilamina (60
o
C)
Figura 60: Fotomicrografias de MEV (200x) – Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa de n-butilamina (60
o
C)
Figura 61: Resumo dos ensaios de ESC para o PETVG
Figura 62: Resumo dos ensaios de ESC para o PETVF
Figura 63: Resumo dos ensaios de ESC para o PETR
Figura 64: Resumo dos ensaios de ESC para o PETRComp
Figura 65: Resumo dos ensaios de ESC para o RYNITE
Figura 66: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETVFExL
Figura 67: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETRExT
Figura 68: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETVGExL
xv
Figura 69: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETVGExT
Figura 70: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETVFExT
Figura 71: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETRExL
Figura 72: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETRCompExT
Figura 73: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETRCompInBAm
Figura 74: Curvas de tensão versus deformação para a amostra RYNITEExT
xvi
LISTA DE TABELAS:
Tabela 1: Principais agentes causadores de ESC em polímeros
Tabela 2: Temperatura de processamento na injetora de solo
Tabela 3: Temperatura de processamento na injetora de bancada
Tabela 4: Condições de extrusão das amostras
Tabela 5: Bandas de absorção características do PET na região do infravermelho
Tabela 6: Propriedades termo-dinâmico-mecânicas das amostras de PET
Tabela 7: Parâmetros térmicos de DMTA determinados a 23 e a 60
o
C
Tabela 8: Parâmetros calorimétricos das amostras de PET obtidos por DSC
Tabela 9: Resultados de TGA dos materiais estudados
Tabela 10: Dados obtidos por SEC para as amostras de PET
Tabela 11: Viscosidade intrínseca em solução das amostras de PET
Tabela 12: Valores médios das constantes de Schulz-Blaschke (K
SB
)
Tabela 13: Pesos moleculares obtidos pela equação de Mark-Houwink
Tabela 14: Variação percentual de Mn e Mw de acordo com a técnica empregada
Tabela 15: Viscosidade intrínseca a partir do MFI dos polímeros
Tabela 16: Teor de cinzas das amostras de PET
Tabela 17: Densidade das amostras de PET
Tabela 18: Parâmetros calorimétricos para a cristalização a 150
o
C
Tabela 19: Parâmetros calorimétricos para a cristalização a 180
o
C
Tabela 20: Resultados dos testes de ESC no modo de flexão com carga constante
Tabela 21: Resultados dos ensaios de tração na ausência de agente de ESC
Tabela 22: Valores de referência para tensão e deformação críticas
Tabela 23: Resultados dos ensaios de tração com gasolina
Tabela 24: Resultados dos ensaios de tração com dibutilamina
Tabela 25: Resultados dos ensaios de tração com n-butilamina
Tabela 26: Resultado geral dos ensaios de ESC no modo de tração
xvii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS:
As definições aqui listadas referem-se a abreviaturas, siglas e termos técnicos
utilizados no corpo desta Tese:
PET: Poli(tereftalato de etileno)
PETVG: PET virgem grau garrafa
PETVF: PET virgem grau fibra
PETR: PET reciclado
RYNITE
: Compósito comercial de PET com fibra de vidro (DuPont)
PETRComp: Compósito preparado com PET reciclado e fibra de vidro
PETVGExL: corpo de prova constituído de PETVG, obtido por extrusão sob a
forma de fita, cortado no sentido longitudinal da orientação
PETVFExL: idem anterior, porém constituído de PETVF
PETRExL: idem anterior, porém constituído de PETR
RYNITEExL: idem anterior, porém constituído de RYNITE
PETRCompExL: idem anterior, porém constituído de PETRComp
PETVGExT: corpo de prova constituído de PETVG, obtido por extrusão sob a
forma de fita, cortado no sentido transversal da orientação
PETVFExT: idem anterior, porém constituído de PETVF
PETRExT: idem anterior, porém constituído de PETR
RYNITEExT: idem anterior, porém constituído de RYNITE
PETRCompExT: idem anterior, porém constituído de PETRComp
PETVGInBAm: corpo de prova constituído de PETVG, obtido na injetora de
bancada e predominantemente amorfo
PETVFInBAm: idem anterior, porém constituído de PETVF
PETRInBAm: idem anterior, porém constituído de PETR
RYNITEInBAm: corpo de prova constituído de RYNITE, obtido na injetora de
bancada e parcialmente amorfo
PETRCompInBAm: idem anterior, porém constituído de PETRComp
PETVGInBCr: corpo de prova constituído de PETVG, obtido na injetora de
bancada e posteriormente cristalizado em estufa
PETVFInBCr: idem anterior, porém constituído de PETVF
PETRInBCr: idem anterior, porém constituído de PETR
RYNITEInBCr: idem anterior, porém constituído de RYNITE
PETRCompInBCr: idem anterior, porém constituído de PETRComp
xviii
PETVGInAm: corpo de prova constituído de PETVG, obtido na injetora de solo e
predominantemente amorfo
PETVFInAm: idem anterior, porém constituído de PETVF
PETRInAm: idem anterior, porém constituído de PETR
RYNITEInAm: corpo de prova constituído de RYNITE, obtido na injetora de solo e
parcialmente amorfo
PETRCompInAm: idem anterior, porém constituído de PETRComp
PETVGInCr: corpo de prova constituído de PETVG, obtido na injetora de solo e
posteriormente cristalizado em estufa
PETVFInCr: idem anterior, porém constituído de PETVF
PETRInCr: idem anterior, porém constituído de PETR
RYNITEInCr: idem anterior, porém constituído de RYNITE
PETRCompInCr: idem anterior, porém constituído de PETRComp
PMMA: Poli(metacrilato de metila)
xix
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 1
2. OBJETIVOS 7
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7
3.1. MECANISMO DE OCORRÊNCIA DE ESC 8
3.2. POLÍMEROS SUSCEPTÍVEIS AO ESC E AGENTES CAUSADORES 12
3.3. PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM NA RESISTÊNCIA DE POLÍMEROS
AO ESC 12
3.3.1. Temperatura 14
3.3.2. Nível de tensão 14
3.3.3. Parâmetro de solubilidade do polímero e do agente 15
3.3.4. Densidade e grau de cristalinidade do polímero 17
3.3.5. Grau de ramificação do polímero 17
3.3.6. Peso molecular e distribuição de peso molecular do polímero 18
3.3.7. Grau de rigidez do polímero 19
3.3.8. Grau de orientação do polímero 19
3.3.9. Teor de comonômero no copolímero 20
3.3.10. Grau de reticulação do polímero 21
3.3.11. História térmica do polímero 21
3.3.12. Volume molar do agente causador de ESC 22
3.4. TÉCNICAS DE AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA AO ESC 23
4. METODOLOGIA 23
4.1. MATERIAIS 24
4.1.1. Materiais poliméricos 24
4.1.2. Outros materiais 25
4.2. EQUIPAMENTOS 25
4.3. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS 28
4.3.1. Espectrometria na região do infravermelho com transformada
de Fourier (FTIR) 28
4.3.2. Análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA) 28
4.3.3. Calorimetria de varredura diferencial (DSC) 29
4.3.4. Análise termogravimétrica (TGA) 29
xx
4.3.5. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) 30
4.3.6. Viscosimetria 30
4.3.7. Determinação do índice de fluidez no estafo fundido (MFI) 33
4.3.8. Determinação do teor de cinzas 33
4.3.9. Determinação da densidade 34
4.4. PREPARAÇÃO DO COMPÓSITO DE PET RECICLADO COM FIBRA
DE VIDRO 34
4.5. TÉCNICAS DE OBTENÇÃO DOS CORPOS DE PROVA 35
4.5.1. Moldagem por injeção 35
4.5.1.1. Obtenção de corpos de prova na injetora de solo 35
4.5.1.2. Obtenção de corpos de prova na injetora de bancada 36
4.5.2. Moldagem por extrusão 37
4.6. CONDIÇÕES DE ENSAIO PARA AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA AO ESC 38
4.6.1. Agentes causadores de ESC 39
4.6.2. Temperaturas de ensaio 40
4.6.3. Grau de cristalinidade das amostras de PET 40
4.6.3.1. Tratamento térmico para cristalização das amostras de PET 41
4.7. ENSAIOS PARA AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA AO ESC 41
4.7.1. Ensaios de fluência no modo de flexão 41
4.7.2. Ensaios de tração 43
4.8. AVALIAÇÃO MACROSCÓPICA DOS CORPOS DE PROVA APÓS ENSAIO DE
FLUÊNCIA 45
4.9. AVALIAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA
DE VARREDURA (SEM) APÓS ENSAIO DE FLUÊNCIA 45
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 46
5.1. ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) 46
5.2. ANÁLISE TERMO-DINÂMICO-MECÂNICA (DMTA) 49
5.3. CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC) 53
5.4. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) 57
5.5. CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR TAMANHO (SEC) 61
5.6. VISCOSIMETRIA 62
5.7. DETERMINAÇÃO DO ÍNDICE DE FLUIDEZ NO ESTADO FUNDIDO (MFI) 67
5.8. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CINZAS 70
xxi
5.9. DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE 70
5.10. TRATAMENTO TÉRMICO PARA CRISTALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE
PET 72
5.11. ENSAIOS DE FLUÊNCIA NO MODO DE FLEXÃO 82
5.11.1. Ensaios sem carga 82
5.11.1.1. Ensaios sem agente de ESC 82
5.11.1.2. Ensaios com gasolina 85
5.11.1.3. Ensaios com solução aquosa a 25% de dibutilamina 88
5.11.1.4. Ensaios com solução aquosa a 25% de n-butilamina 88
5.11.2. Ensaios com carga 91
5.11.2.1. Ensaios de fluência sem agente de ESC 91
5.11.2.2. Ensaios de fluência com gasolina 101
5.11.2.3. Ensaios de fluência com solução aquosa a 25% de
dibutilamina 110
5.11.2.4. Ensaios de fluência com solução aquosa a 25% de
n-butilamina 118
5.11.3. Resumo dos ensaios de fluência no modo de flexão 126
5.12. ENSAIOS DE TRAÇÃO 134
5.12.1. Ensaios de tração sem agente de ESC 134
5.12.2. Ensaios de tração com gasolina 134
5.12.3. Ensaios de tração com solução aquosa a 25% de dibutilamina 139
5.12.4. Ensaios de tração com solução aquosa a 25% de n-butilamina 141
5.13. FATORES QUE INFLUENCIAM NA RESISTÊNCIA AO ESC 149
5.13.1. Peso molecular dos polímeros 149
5.13.2. Parâmetro de solubilidade dos agentes de ESC 152
5.13.3. Volume molar dos agentes de ESC 154
5.13.4. Temperatura de ensaio 155
5.13.5. Grau de cristalinidade dos materiais 156
5.13.6. Técnica de obtenção dos corpos de prova 156
5.13.7. Presença de carga 157
xxii
6. CONCLUSÕES 158
7. SUGESTÕES 160
8. REFERÊNCIAS 162
9. ANEXOS 176
1. INTRODUÇÃO
O poli(tereftalato de etileno) (PET) é um polímero linear de condensação
formado pela repetição da unidade abaixo:
C
C
O
O
O
HC
C
H
O
O
C
HC
H
O
H
H
2
2
2 2
n
O PET é obtido pela reação de quantidades aproximadamente equimolares de
glicol etilênico e ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila, dependendo do processo
de polimerização. É um polímero semicristalino e sua estrutura molecular é descrita
pelo modelo da micela franjada, no qual as cadeias encontram-se dispostas em um
sistema bifásico de domínios cristalinos e amorfos interconectados, conforme
mostrado na Figura 1.
Figura 1: Modelo da micela franjada para o PET: (a) Polímero amorfo;
(b) polímero semicristalino não-orientado e (c) polímero
semicristalino orientado [1]
O copolímero de PET é obtido da mesma forma, apenas substituindo-se uma
pequena parte dos monômeros originais - glicol etilênico e ácido tereftálico (ou
tereftalato de dimetila) - por ácido isoftálico ou 1,4-ciclohexanodimetanol.
O PET é um polímero reconhecidamente susceptível ao processo de ESC -
environmental stress cracking, que é caracterizado pelo surgimento de fissuras no
material na presença simultânea de tensão e ambiente químico específico. A ruptura
dos materiais é um dos principais aspectos que determinam a sua aplicabilidade. Os
mecanismos de ruptura são vários. Em geral, iniciam-se com uma fissura em local
de concentração de tensões, com a sua propagação até a completa falha do
2
artefato. Porém, em muitas aplicações, a falha do material pode ocorrer em níveis de
tensões muito inferiores aos determinados pela resistência do material em testes
mecânicos padronizados. Essas falhas podem ser aceleradas pela interação com o
ambiente onde se encontram estes materiais, seja na linha de produção, na
estocagem ou durante sua aplicação final [2].
A sigla ESC é reconhecida internacionalmente e utilizada para designar esse
processo de falha do material. Para efeito de simplificação, esta sigla será
empregada ao longo de todo este trabalho.
O fenômeno de ESC, caracterizado pela ocorrência de fissuras em materiais
poliméricos na presença de tensão e ação ambiental, é responsável pela redução da
vida útil desses materiais. Alguns plásticos, quando expostos a alguns ambientes
químicos específicos e a uma tensão muito abaixo da sua tensão normal de
escoamento, podem apresentar falhas como, por exemplo, fissuras. Assim, como o
próprio nome indica, os fatores determinantes para a ocorrência de fissuras no
fenômeno de ESC é a presença simultânea do ambiente químico e da tensão, que
pode ser de natureza interna, tais como tensões residuais resultantes do
processamento, ou externa, quando imposta ao material em condições normais de
uso.
Em artefatos moldados é freqüente a ocorrência de tensões residuais. O molde
deve ser projetado de tal forma a se obter um nível mínimo de tensão residual na
peça moldada. No entanto, mesmo neste caso, a presença de tensão externa em
conjunto com o agente causador de ESC pode ocasionar fissuras no material.
Assim, na presença, por exemplo, de umidade, gordura animal ou leite, alguns
plásticos podem apresentar fissuras quando submetidos também a uma determinada
tensão [3]. É importante ressaltar que se estiver presente apenas a tensão ou
apenas o agente, o material pode levar até alguns anos para apresentar falha. No
entanto, a combinação destes dois fatores pode ocasionar a falha prematura do
material.
Os estudos de resistência ao ESC em materiais poliméricos têm merecido uma
atenção especial por representar cerca de 30% das causas de falha de artefatos em
serviço. Além disso, o estudo do ESC é interessante tanto para os químicos quanto
para os físicos, na medida em que envolve fatores como dissipação de tensão,
3
permeação, termodinâmica de misturas, escoamento local, cavitação, fibrilação e
fratura.
O agente causador de ESC atua modificando as propriedades do material,
permitindo uma maior mobilidade molecular, com conseqüente redução da T
g
, e
provocando assim o surgimento de fissuras a uma tensão menor ou em um tempo
menor do que na ausência do agente [4].
O ambiente com o qual o polímero vai entrar em contato pode estar previsto já
nas condições de utilização do material. Por outro lado, é possível que este material
seja empregado fora das condições para as quais ele foi originalmente projetado.
Um exemplo do primeiro caso é uma aplicação em que o material trabalha em
contato com graxas e óleos lubrificantes que podem atuar como agentes de ESC.
Para o segundo caso pode-se citar como exemplo a utilização em um laboratório
químico de um processador de alimentos doméstico. Nessas circunstâncias, podem
ocorrer fissuras no material ocasionadas por uma infinidade de agentes químicos.
Problemas semelhantes são freqüentes na utilização de embalagens de alimentos,
tampas de garrafas e muitos outros artigos domésticos.
O estudo da resistência de polímeros a fissuras na presença de tensão e
agente químico é extremamente importante, tanto do ponto de vista técnico-científico
como prático. Cientificamente, esse estudo é importante devido a pouca quantidade
de informações sobre esse fenômeno, no que diz respeito a interações moleculares
e morfologia, fatores esses determinantes na avaliação da resistência de polímeros
ao ESC. A importância desse estudo do ponto de vista prático deve-se ao fato de
que os materiais poliméricos estão sendo cada vez mais requisitados para as mais
variadas aplicações, nas quais se espera um desempenho satisfatório. Em algumas
dessas aplicações, os materiais devem ser utilizados sob condições severas, tais
como altas temperaturas, radiações de alta energia, diferentes ambientes químicos
ou biológicos, altas tensões, etc.
Quando um determinado artefato polimérico é utilizado sob condições em que
estejam presentes uma determinada tensão e ação ambiental, algumas
considerações devem ser feitas, tais como:
Por que alguns ambientes causam fissuras em polímeros sob tensão?
4
Como identificar ambientes que causam fissuras em determinados sistemas
poliméricos?
O que pode ser feito para aumentar a resistência desses materiais a fissuras
provocadas por tensão e ação ambiental?
Como selecionar os testes adequados para avaliar a susceptibilidade de
polímeros a esse tipo de falha em ambientes específicos?
A importância do estudo proposto se deve ao fato de, em muitos casos, os
polímeros serem empregados em aplicações para as quais eles não foram
originalmente desenvolvidos. Isto pode ocorrer tanto em escala industrial quanto
doméstica e laboratorial, o que pode acarretar alguns transtornos e, até mesmo,
acidentes. Além disso, mesmo nos casos em que um determinado artefato foi
projetado para uma determinada aplicação, ainda assim poderá ocorrer a falha
ocasionada por ESC se a susceptibilidade deste artefato ao ESC não for
previamente avaliada.
As Figuras 2 e 3 são exemplos de peças que sofreram falha, ocasionada
provavelmente por ESC. As setas mostradas nas figuras indicam a região onde a
falha ocorreu. Estas peças são, respectivamente, suportes da bomba de combustível
de dois automóveis de fabricação nacional, que apresentaram problemas de
vazamento de combustível após cerca de 4 anos de uso. Em ambas as peças foi
constatada a ocorrência de fissuras, observadas ao microscópio ótico e ao
microscópio eletrônico de varredura, como está demonstrado nas Figuras 2(c), 2(d),
3(c) e 3(d). Essas fissuras estão localizadas em regiões de concentração de tensão
das peças que foram obtidas por injeção. Assim, o contato permanente destas peças
com o combustível, em conjunto com a tensão residual da peça injetada, aliada à
pressão exercida pela passagem do combustível, pode ter ocasionado a falha destas
peças em serviço.
Um outro exemplo de falha por ESC está demonstrado na Figura 4, que
corresponde a uma parte do invólucro para filtro de combustível que é acoplado à
mangueira de abastecimento em postos de gasolina. Esta peça, constituída de PET,
quando em serviço é mantida em contato permanente com diversos combustíveis,
tais como gasolina comum e aditivada, álcool comum e aditivado e óleo diesel. As
fissuras longitudinais mostradas na Figura 4 foram observadas após alguns dias de
5
uso, sendo que em alguns casos foi constatada também a completa ruptura do
invólucro.
É importante ressaltar que, quando se estabelece o binômio material/aplicação
final, torna-se imprescindível avaliar as condições em que esse material irá operar,
ou seja, temperatura, presença de agentes externos líquidos, gasosos ou mesmo
sólidos, e, ainda, se o material será submetido a algum esforço, quer sob a forma de
tração, compressão ou flexão. Estes fatores combinados podem diminuir a vida útil
do material ou, até mesmo, restringir sua utilização. Assim, por exemplo, um material
que habitualmente é utilizado na presença de algum agente externo e na ausência
de tensão sem apresentar qualquer problema, pode sofrer uma falha inesperada
quando é utilizado na presença destes dois fatores simultaneamente.
Figura 2: Suporte da bomba de combustível de automóvel nacional modelo 1:
(a) parte externa; (b) parte interna; (c) imagem da região de falha,
obtida no microscópio ótico e (d) imagem da região de falha, obtida
no microscópio eletrônico de varredura
(a) (b)
(c)
(d)
6
Figura 3: Suporte da bomba de combustível de automóvel nacional modelo 2:
(a) parte externa; (b) parte interna; (c) imagem da região de falha,
obtida no microscópio ótico e (d) imagem da região de falha, obtida
no microscópio eletrônico de varredura
Figura 4: Parte de invólucro para filtro de combustível
(a) (b)
(c)
(d)
7
2. OBJETIVOS
Esta Tese tem como principal objetivo avaliar a resistência do PET ao efeito
conhecido como ESC - environmental stress cracking, ou seja, avaliar a
susceptibilidade do material a fissuras na presença de uma determinada tensão e
simultaneamente em contato com agentes químicos específicos.
A resistência dos polímeros ao ESC é influenciada por diversos fatores. Assim,
alguns objetivos específicos podem ser enumerados, tais como o efeito de:
1) Variação do peso molecular do polímero.
2) Diferença entre os parâmetros de solubilidade do polímero e do
agente químico.
3) Volume molar do agente químico.
4) Temperatura de ensaio.
5) Cristalinidade do polímero.
6) Técnica de obtenção dos corpos de prova.
7) Presença de carga (fibra de vidro) no PET.
As normas de ensaio de ESC disponíveis atualmente objetivam, em sua
maioria, avaliar a resistência ao ESC de artefatos acabados visando a uma
aplicação final desses artefatos sob condições pré-estabelecidas. Para o propósito
desta tese, os métodos existentes não são adequados. Assim, paralelamente aos
objetivos mencionados acima, esta Tese visa também ao desenvolvimento de uma
metodologia de ensaio específica, que permita a avaliação da resistência ao ESC
dos materiais empregados, de forma a atingir os objetivos específicos enumerados
anteriormente.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A ocorrência de rachaduras na presença de tensão e ação ambiental
(environmental stress cracking-ESC) em termoplásticos amorfos foi observada há
cerca de 50 anos. Além disso, em 1973, evidências deste fenômeno foram
constatadas também em poli(tetrafluoroetileno) semicristalino e um pouco mais tarde
em polietileno e nylon [5]. Os estudos anteriores a 1973, relativos ao ESC em
polímeros, foram revisados por Kambour [6] e os anteriores a 1979, por Kramer [7].
8
De acordo com esses autores, apesar do grande conhecimento acumulado nesse
período, em relação à resistência ao ESC dos materiais poliméricos, muitos
problemas, devidos principalmente à complexidade deste fenômeno, ainda
permaneciam sem solução.
Embora a ocorrência de ESC possa também ser detectada em polímeros
cristalinos, como por exemplo, em poliolefinas submetidas à tensão na presença de
detergentes [8], observa-se que os polímeros amorfos rígidos são, em geral, muito
mais susceptíveis. A maior tendência dos polímeros amorfos de sofrer ESC está
intimamente relacionada ao grau de plastificação do polímero quando em contato
com o agente causador de ESC. Como uma primeira aproximação, esta tendência
pode ser descrita pela diferença entre os parâmetros de solubilidade do polímero e
do agente.
3.1. MECANISMO DE OCORRÊNCIA DE ESC
É importante ressaltar que a fratura é um mecanismo de alívio de tensão para
um sólido tencionado, ou seja, sem a presença de tensão, é impossível a ocorrência
de fratura. Em resposta a uma tensão imposta, alguns materiais podem desenvolver
também uma determinada deformação. O mecanismo de deformação geralmente é
um fenômeno complexo que varia com a composição e a microestrutura do material,
com a tensão imposta e com o tempo. Com baixos níveis de tensão, as deformações
resultantes são relativamente pequenas, o material se deforma elasticamente e a
energia de deformação elástica é armazenada. Com tensões maiores, o material
pode apresentar outros mecanismos de absorção de energia, tais como deformação
plástica e conseqüente geração de fissuras [9].
O conhecimento do mecanismo de ocorrência de ESC em polímeros é
importante uma vez que, a partir deste conhecimento, é possível encontrar soluções
para o problema. No caso de termoplásticos amorfos, a ocorrência de fissuras se
manifesta como regiões lineares de deformação plástica localizada, que se formam
perpendicularmente à tensão aplicada. Para que ocorra o desenvolvimento de
fissuras, a partir de uma matriz amorfa, é preciso que seja imposta, de alguma
forma, uma mobilidade molecular considerável na estrutura na qual as cadeias
9
poliméricas são essencialmente rígidas. O mecanismo proposto por Gent [10] tenta
explicar como ocorre essa mobilidade molecular.
Em polímeros amorfos, durante o processo de desenvolvimento de fissuras
intrínsecas, que ocorrem na ausência de um ambiente acelerador, observa-se a
formação de volumes livres em determinadas regiões do polímero submetido à
tensão. Isto ocorre porque as forças intermoleculares entre as cadeias poliméricas
adjacentes são relativamente pequenas em relação à tensão de escoamento (yield
stress) do material. À medida que o volume livre localizado na vizinhança dessas
cadeias aumenta, a mobilidade molecular também aumenta e o material se torna,
assim, mais flexível.
Embora as mesmas forças intermoleculares sejam superadas durante o
escoamento, uma característica importante relacionada ao aparecimento de fissuras
é que elas se iniciam nos pontos de defeitos, onde a tensão está concentrada.
Quando um ambiente específico atua como agente causador de fissuras, ele tende a
enfraquecer essas forças intermoleculares ainda mais. Assim, este ambiente atua
como um solvente ou um plastificante, lubrificando as cadeias poliméricas de tal
forma que elas possam deslizar umas sobre as outras e acelerar o processo de
fissura. O efeito global de um plastificante é diminuir a temperatura de transição
vítrea (T
g
) do polímero. Quando a T
g
cai para abaixo da temperatura em que o
material está sendo empregado, ocorre o rompimento na região da fissura [10].
No caso do polietileno, embora a ocorrência de ESC se manifeste em
ambientes nos quais os efeitos de plastificação não são tão evidentes, o mesmo
mecanismo proposto anteriormente, em geral, também se aplica. Entretanto, como o
polietileno é semicristalino, a ação do ambiente é limitada às regiões amorfas [11].
As Figuras 5, 6 e 7 mostram, de uma forma esquemática simplificada, o que
geralmente ocorre durante o ESC em polietileno.
Se uma carga tênsil for aplicada perpendicularmente à face da lamela
semicristalina, pode-se observar que as moléculas emaranhadas nas regiões
amorfas que ligam as lamelas adjacentes sofrerão um estiramento (Figura 5). A um
determinado ponto, no entanto, elas não poderão mais ser estiradas. Sob a ação de
uma carga permanente e de intensidade relativamente baixa, as moléculas
emaranhadas começam a desembaraçar, sob o efeito plastificante do ambiente, e a
10
falha interlamelar começa a tomar forma [14-18]. Entretanto, à medida que ocorrem
falhas interlamelares em regiões adjacentes, caracterizadas pelo aparecimento de
vazios, o material é submetido a tensões muito maiores (Figura 6).
Uma deformação dúctil pode ocorrer a essas altas tensões, resultando na
formação de fibras à medida que a lamela se quebra em unidades menores (Figura
7). É importante ressaltar, no entanto, que em alguns casos, sob a ação de cargas
de baixa intensidade por períodos mais prolongados, pode ser observada uma
superfície de fratura totalmente isenta de fibras. A explicação sugerida para este fato
é que, sob essas condições, ocorre exclusivamente a falha interlamelar, sem a
Figura 5: Etapas no processo de ruptura interlamelar de polietileno [12]
Figura 6: Formação de vazios devidos à falha interlamelar [13]
Moléculas
emaranhadas
Pontas
p
endente
Alça
p
endente
11
Figura 7: Etapas da deformação dúctil do polietileno [12]
deformação dúctil entre as lamelas. Em tais circunstâncias, presume-se que ocorra o
rompimento total do material, sem a ocorrência de fissuras prévias [18].
No caso do nylon, as fissuras ocorrem na presença de sais inorgânicos de
vários metais, tais como cloreto de zinco e de cobalto. Foi constatado que o
rompimento total do material ocorre devido à quebra das ligações de hidrogênio à
medida que o agente causador de ESC é atraído pelos grupamentos amida
dipolares. Os prótons do grupamento amida N-H se ligam ou com a água do
ambiente ou com as moléculas hidratadas do halogeneto metálico. Outros tipos de
halogenetos metálicos, tais como cloretos de lítio e de magnésio formam
constituintes solvatados, doadores de próton, que atuam como solventes. Neste
último caso, o mecanismo típico descrito anteriormente para termoplásticos amorfos
torna-se também pertinente [19-20].
12
3.2. POLÍMEROS SUSCEPTÍVEIS AO ESC E AGENTES CAUSADORES
Uma grande variedade de substâncias pode atuar como agentes causadores
de ESC em polímeros. Essas substâncias podem agir de duas formas: ocasionando
a quebra da cadeia por meio do rompimento de ligações químicas primárias, como é
o caso do ácido nítrico em polipropileno, ou ainda interferindo nas forças coesivas
entre as cadeias, como é o caso de alguns solventes em contato com determinados
polímeros.
O comportamento dos polímeros, de um modo geral, em relação à ocorrência
de fissuras provocadas por agentes químicos na presença de tensão ainda não é
completamente conhecido para todos os polímeros. Entretanto, existem na literatura
alguns trabalhos que relacionam a resistência ao ESC de um determinado polímero
na presença de um agente específico. Sabe-se também que alguns polímeros estão
mais sujeitos a esse efeito do que outros e, ainda, que um agente pode atuar mais
intensamente em um determinado polímero do que em outro.
Na Tabela 1 estão mostrados alguns dos polímeros objetos das pesquisas
realizadas e seus principais agentes causadores de ESC.
3.3. PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM NA RESISTÊNCIA DE POLÍMEROS
AO ESC
Os diversos parâmetros que podem influenciar na resistência ao ESC de
polímeros têm sido bastante estudados nos últimos anos. Alguns desses principais
parâmetros são: peso molecular e sua distribuição, ramificação, cristalinidade e
reticulação. Outros parâmetros, tais como história térmica, condições de tensão
biaxial, condições de deformação e carga constante e efeito da tensão superficial do
líquido também já foram estudados. No entanto, de uma maneira geral, foram
obtidos apenas resultados parciais, o que tem sido um empecilho para o completo
esclarecimento do mecanismo de ocorrência do ESC [54].
Tomando como referência os modelos propostos, relativos ao mecanismo de
ocorrência de ESC em polímeros, é possível relacionar alguns parâmetros
importantes responsáveis pelo aumento ou pela diminuição da resistência desses
materiais. Alguns desses parâmetros são discutidos a seguir [55-58].
14
É importante ressaltar que alguns estudos citados a seguir são bastante
específicos para um dado polímero e o resultado, quando extrapolado para um outro
polímero, pode ser inteiramente conflitante. Logo, torna-se impossível estabelecer-
se uma regra geral de comportamento que possa ser estendida para todos os
polímeros. Assim, a proposta desta Tese é estudar a resistência do PET ao ESC,
relacionando esta resistência a alguns dos diversos parâmetros descritos a seguir.
3.3.1. Temperatura
Em geral, o aumento da temperatura tende a tornar os polímeros mais
susceptíveis ao ESC. Para o polietileno, foi observado que quando as amostras são
orientadas na faixa de temperatura de 30
o
C a 60
o
C na presença de agente causador
de ESC, ocorre a formação de fibrilas à medida que a temperatura aumenta. O efeito
da temperatura, neste caso, é mais pronunciado a velocidades de deformação mais
baixas. Temperaturas mais altas podem causar uma redução da viscosidade e da
tensão superficial do agente e isto pode ser a causa da maior ocorrência de fibrilas
em polietileno a temperaturas mais altas [54].
Em um outro estudo, foi observado que o polietileno, quando em contato com
óleo de mamona na presença de tensão, sofre ruptura. Esta falha ocorre mais
rapidamente com o aumento da temperatura [21]. Além desses, outros estudos
também reportam a influência da temperatura na resistência ao ESC de polímeros
[23, 35, 59, 60].
3.3.2. Nível de tensão
Como o ESC é caracterizado pela falha do material na presença de um
agente quando submetido a um determinado nível de tensão, pode-se dizer que, à
medida que essa tensão aumenta, a falha do material ocorrerá mais rapidamente.
Isto ocorre devido a maior facilidade de absorção do agente pelo polímero, quando
tencionado. Assim, por exemplo, medidas de absorção de agentes realizadas por
espectroscopia na região do infravermelho, sob diferentes graus de tensão,
indicaram que o polietileno absorve mais o agente quanto maior a tensão a que ele
está submetido [54].
Um outro estudo, relacionando o nível de tensão imposto ao material e a
resistência ao ESC, foi feito com fibras de PET orientadas com diferentes razões de
15
estiramento (1,5x, 2x, 3x e 5x) à velocidade de 0,125 in/min. As fibras orientadas
foram colocadas em atmosfera saturada de metilamina e, em seguida, analisadas
por microscopia eletrônica de varredura (SEM). As fotomicrografias obtidas estão
mostradas na Figura 8, onde se observa um aumento pronunciado no número e na
profundidade das fissuras, à medida que o grau de estiramento da fibra aumenta de
1,5x até 5x. Isto pode ser explicado pelo maior tensionamento a que as fibras estão
submetidas, favorecendo a penetração da metilamina e, conseqüentemente, o
desenvolvimento de fissuras
[61].
Figura 8: Fotomicrografias (SEM) de fibras de PET submetidas a razões de
estiramento de 1,5x (a), 2x (b), 3x (c) e 5x (d) e após contato
com metilamina
[61]
Outros estudos também fazem referência ao efeito do grau de tensão na
resistência ao ESC de polímeros [23, 29, 30].
3.3.3. Parâmetro de solubilidade do polímero e do agente
Alguns autores estabeleceram correlações entre o grau de tensão (ou de
deformação) crítico para a ocorrência de fissuras em um polímero exposto a um
agente causador de ESC e o equilíbrio de solubilidade do polímero neste agente [61-
67]. No entanto, dados relativos ao equilíbrio de solubilidade não são facilmente
obtidos e, além disso, demandam um longo tempo de medida. Assim, outros meios
de avaliação da solubilidade e, conseqüentemente, da resistência ao ESC,
diretamente a partir das propriedades físicas e moleculares dos agentes causadores
(a)
(b)
(c) (d)
16
de ESC têm sido empregados. Kambour e colaboradores demonstraram que existe
uma correlação geral entre a tensão ou a deformação crítica e o parâmetro de
solubilidade (δ) de vários polímeros expostos a uma grande variedade de agentes [6,
64-66].
Os agentes causadores de ESC tendem a enfraquecer as forças
intermoleculares entre as cadeias poliméricas [68]. A medida da resistência dessas
forças é dada pela densidade de energia coesiva (CED) (Equação 1):
Vo
v
CED
∆
Ε
=
Equação 1
na qual, ∆Ev é a energia de vaporização molar e V
o
é o volume molar do líquido. A
raiz quadrada da grandeza CED, chamada parâmetro de solubilidade (
δ), é
particularmente útil na avaliação da resistência de polímeros ao ESC. Um líquido
com parâmetro de solubilidade próximo ao do polímero geralmente solubiliza esse
polímero. Similarmente, esse polímero, quando exposto à atmosfera desse solvente
e submetido à tensão, pode apresentar falhas, caracterizadas inicialmente pela
ocorrência de pequenas fissuras e posteriores rachaduras.
Embora a correlação entre o parâmetro de solubilidade do solvente (δ
o
) e o
parâmetro de solubilidade do polímero (δ
p
) forneça informações bastante úteis para
a previsão da ocorrência ou não de ESC, a utilização apenas desse parâmetro para
esse objetivo pode ser insuficiente [69].
A quantidade de agente causador de ESC absorvida pelo polímero depende
basicamente do calor e da entropia de mistura. O calor de mistura pode ser previsto
com base na diferença entre δ
p
e δ
o
. A solubilidade é inversamente proporcional à
diferença (δ
p
- δ
o
). À medida que a diferença entre o parâmetro de solubilidade do
solvente e do polímero aumenta, o calor de mistura aumenta e a solubilidade
diminui.
O parâmetro de solubilidade de um líquido constituído de moléculas de baixo
peso molecular é uma média das interações do tipo polar (devido a dipolos
permanentes e induzidos), dispersiva e ligações de hidrogênio. No caso do polímero,
podem ocorrer essas mesmas interações. O processo de ESC ocorre
aparentemente por meio do enfraquecimento das ligações intra e intermoleculares,
17
permitindo assim que as extensões e os alinhamentos moleculares ocorram a um
nível de tensão mais baixo. No caso de poliamidas, por exemplo, Dunn e Sanson
[19,20,70,71] observaram que os agentes causadores de ESC complexam com os
grupamentos amida e enfraquecem as ligações de hidrogênio.
O efeito da relação entre o parâmetro de solubilidade do agente causador de
ESC e do polímero na resistência ao ESC foi estudado em vários outros trabalhos
[36,39,72-75].
3.3.4. Densidade e grau de cristalinidade do polímero
No caso particular do polietileno, quanto maior o grau de cristalinidade, menor
a resistência ao ESC. Isto se deve ao menor número de emaranhados moleculares
que mantêm a estrutura unida [12]. Para outros polímeros, no entanto, observa-se
um comportamento completamente diferente. Assim, por exemplo, para o poli(aril-
éter-éter-cetona) (PEEK) as fissuras no polímero cristalino são consideravelmente
menores em número e em tamanho do que no polímero amorfo [47]. No
polipropileno isotático, o modo de preparação da amostra e a escolha do solvente
desempenham um papel importante, podendo ocorrer, neste caso, tanto a formação
de vazios na estrutura quanto a cristalização induzida pelo efeito do solvente [76].
No caso do poli(tereftalato de etileno) (PET), foi observado que o polímero amorfo é
susceptível ao ESC na presença de vários solventes, enquanto que o polímero
cristalino apresenta uma maior resistência ao ESC [75,77].
3.3.5. Grau de ramificação do polímero
O efeito das ramificações na resistência ao ESC de copolímeros de etileno foi
estudado por Saeda e Suzaka [78]. Foram estudados copolímeros com pesos
moleculares variados e ramificações curtas. Foi verificado que as ramificações no
polímero de peso molecular mais alto foram muito mais efetivas na formação de
fissuras do que no polímero de peso molecular mais baixo. Em um outro estudo, foi
observado que a resistência ao ESC do polietileno aumenta consideravelmente com
o aumento do comprimento da ramificação [24].
18
3.3.6. Peso molecular e distribuição de peso molecular do polímero
No caso do polietileno, quanto maior o peso molecular, maior a sua
resistência ao ESC. As Figuras 5, 6 e 7 mostram que, quanto mais longas as
cadeias poliméricas, em conseqüência do maior peso molecular, maior a
concentração de emaranhados moleculares. Os polímeros comerciais são
polidispersos, logo, a distribuição de peso molecular é um fator crítico. Como o
índice de fluidez é inversamente proporcional ao peso molecular, é aconselhável que
se trabalhe com polietilenos que tenham um baixo índice de fluidez, a fim de se obter
uma maior resistência ao ESC. No entanto, em tais casos, deve-se considerar a
dificuldade de processamento de materiais de baixa fluidez, o que constitui um
inconveniente que pode limitar a utilização desse tipo de material [11-13]. Em
termoplásticos amorfos, o aumento do peso molecular não apresenta efeito
considerável na resistência ao ESC [79].
Com relação ao nylon, embora aparentemente o peso molecular médio não
exerça um efeito significativo, a remoção de frações de baixo peso molecular por
meio de extração com água melhora sensivelmente a resistência ao ESC [19-20].
Para copolímeros de estireno e acrilonitrila, a deformação crítica, ou seja, a
deformação necessária para que ocorram os primeiros indícios de fissuras, é
independente do peso molecular, até mesmo para os copolímeros de pesos
moleculares extremamente altos
[80]. Entretanto, foi observado que nos estágios
subseqüentes de desenvolvimento das fissuras, o peso molecular exerce uma
influência bastante significativa. Assim, quando o material é submetido a uma
deformação acima de sua deformação crítica, ocorre a falha que será mais rápida
quanto menor for o peso molecular.
O efeito do peso molecular na resistência ao ESC de poli(tereftalato de
etileno) (PET) [30], copolímero de estireno e acrilonitrila (SAN) [51], poli(metacrilato
de metila) (PMMA) [81-83], policarbonato (PC) [82,84], poli(étersulfona) (PES) [84],
copolímero de acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS) [83], poliestireno (PS) [83] e
polipropileno (PP) [83] foi estudado por alguns autores. Foi verificado que, no caso
do PET, o peso molecular teve apenas um discreto efeito na taxa de propagação da
fissura, porém influenciou significativamente a tensão crítica para a ocorrência dos
primeiros sinais de fissura. Por outro lado, para o copolímero de estireno e
19
acrilonitrila (SAN), o peso molecular não exerceu nenhum efeito significativo na
tensão crítica para o surgimento de fissuras, enquanto que para o policarbonato
essa tensão crítica aumentou com o aumento do peso molecular.
3.3.7. Grau de rigidez do polímero
Em geral, termoplásticos amorfos e vítreos apresentam uma maior
susceptibilidade à formação de fissuras e rachaduras na presença simultânea de
tensão e um ambiente químico. Esta tendência está intimamente relacionada ao
grau de plastificação que resulta no polímero quando o agente químico entra em
equilíbrio [80].
Uma forma de diminuir a rigidez de um polímero e, conseqüentemente,
aumentar sua resistência ao ESC é a inclusão de uma fase borrachosa graftizada.
Assim, copolímeros de estireno-acrilonitrila modificados com elastômeros
apresentaram um aumento significativo na deformação crítica, ou seja, foi
necessária uma deformação maior para que o processo de ruptura começasse a
ocorrer. O aumento na deformação crítica está intimamente relacionado à
diminuição do módulo de cisalhamento [80].
3.3.8. Grau de orientação do polímero
Em polímeros amorfos, a principal modificação visando melhorar a resistência
ao ESC é aumentar o grau de orientação das cadeias do polímero. Se a tensão
atuar paralelamente à direção de orientação, a resistência ao ESC pode aumentar
na ordem de 2 a 4 vezes, como no caso de poli(metacrilato de metila). Por outro
lado, se a direção da tensão aplicada for perpendicular à direção de orientação,
pode ocorrer o efeito contrário [6].
No caso do polietileno, que é um polímero cristalino, observa-se o inverso.
Materiais com um teor maior de moléculas emaranhadas são mais resistentes a esse
tipo de falha, pois são exatamente esses emaranhados moleculares que mantêm a
estrutura unida.
Assim como em termoplásticos amorfos, a orientação das cadeias na direção
da tensão aplicada aumenta significativamente a resistência ao ESC do nylon.
Entretanto, foi observado que uma leve orientação seguida de relaxação pode
20
reduzir o tempo de falha, provavelmente devido à expansão e coalescência das
microfissuras pré-existentes [19,20].
Se as lamelas estiverem preferencialmente orientadas na direção
perpendicular à tensão aplicada, elas serão mais susceptíveis à falha interlamelar do
que se estiverem orientadas paralelamente à tensão. No caso de um polietileno
esferulítico, este efeito seria minimizado, porque nos esferulitos as lamelas são
orientadas radialmente.
Estudos realizados em amostras de PET [53,64,85] orientadas uniaxialmente
e biaxialmente mostraram que uma maior orientação resulta em uma menor
incidência de ruptura, indicando que à medida que o grau de orientação aumenta, a
entalpia de relaxação não chega a alcançar o valor crítico necessário para que
ocorra a ruptura.
3.3.9. Teor de comonômero no copolímero
A resistência ao ESC do polietileno pode ser aumentada sensivelmente com a
adição de apenas uma pequena quantidade de comonômero com a finalidade de
inibir a cristalização em polietileno linear de baixa e média densidade. Altas
concentrações de comonômero e ramificações formadas por comonômeros de
cadeias longas, tais como 1-hexeno, provavelmente não entram na estrutura lamelar
compacta e, conseqüentemente, originam mais emaranhados moleculares
interlamelares [5], conforme demonstrado na Figura 9.
Figura 9: Efeito do comonômero no aumento da concentração de emaranhados
moleculares no polietileno
[5]
Em copolímeros de estireno-acrilonitrila, a razão estireno/acrilonitrila influi na
resistência ao ESC do copolímero dependendo do parâmetro de solubilidade do
agente causador de ESC. Assim, em contato com agentes de parâmetro de
solubilidade baixo, tais como hexano e heptano, a deformação crítica aumenta com
21
o teor de acrilonitrila, já que o poliestireno puro é bastante susceptível à formação de
fissuras em agentes que possuem baixo parâmetro de solubilidade. Em contato com
agentes de alto parâmetro de solubilidade, como por exemplo, o metanol, ocorre o
efeito inverso [80].
Alguns trabalhos são mencionados na literatura, onde a resistência ao ESC
de copolímeros de PET é avaliada em função da variação da composição [86-87].
3.3.10. Grau de reticulação do polímero
A reticulação tende a aumentar a resistência dos polímeros ao ESC. O
polietileno de baixa densidade, por exemplo, torna-se completamente resistente ao
ESC ao ser reticulado por meio de radiação [55].
3.3.11. História térmica do polímero
O grau de cristalinidade do material está intimamente relacionado a sua
história térmica. Assim, o polietileno, quando submetido a um resfriamento rápido -
"quenching", apresenta uma melhor resistência ao ESC do que quando resfriado
lentamente depois do processamento a partir do estado fundido. No caso do nylon,
ao contrário, foi observado que o resfriamento lento melhora a resistência ao ESC.
Em alguns casos a interação entre o polímero e o agente causador de ESC
não é facilmente explicada por nenhum dos diversos parâmetros já citados
anteriormente. Nestes casos, deve-se procurar conhecer a história térmica do
material, o que pode ajudar na elucidação do problema. Assim, por exemplo,
recipientes de PMMA para alimentos, obtidos por moldagem por injeção, foram
testados nas condições de lavagem de lavadora de louças e não apresentaram
nenhum efeito visível que tornasse esse tipo de lavagem não recomendável. Em um
outro teste isolado, os recipientes se apresentaram resistentes ao etanol, o que
permite sua utilização com bebidas alcoólicas. Entretanto, recipientes lavados na
máquina apresentaram rachaduras quando testados com bebida alcoólica após um
ou dois dias. O problema foi atribuído às propriedades de absorção do PMMA que
interagiu com uma história térmica e ambiental específica e complexa, acarretando a
falha do material
[6].
22
3.3.12. Volume molar do agente causador de ESC
Além da diferença entre os parâmetros de solubilidade do polímero e do
agente, um dos parâmetros que devem ser considerados na avaliação da resistência
de termoplásticos ao ESC é o volume molar do agente causador de ESC (V
o
).
Quanto maior o volume molar do agente, mais difícil será sua penetração entre as
cadeias adjacentes do polímero, mesmo que haja compatibilidade entre os
parâmetros de solubilidade do agente e do polímero [69]. No caso de agentes com
volume molar alto, a tensão externa aplicada exerce um efeito bastante significativo
na absorção do agente [88].
Na Figura 10 está mostrado o efeito do volume molar do agente causador de
ESC para o policarbonato em contato com alcanos de cadeia normal e ramificada.
No caso dos alcanos normais, ou seja, de cadeias lineares, observa-se um discreto
aumento da deformação crítica com o aumento do comprimento da cadeia do
alcano. O efeito mais considerável, no entanto, é o da presença de ramificações,
que faz com que a deformação crítica aumente acentuadamente, devido à maior
dificuldade de penetração do agente entre as cadeias do polímero, causada pelo
impedimento estérico dos grupamentos das ramificações.
Figura 10: Deformações críticas para o policarbonato exposto a hidrocarbonetos
alifáticos
[69]
Número de átomos de carbono
Deforma
ç
ão crítica
(
%
)
2,2,4-trimetilpentano
2,2-dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
3-metilpentano
Alcanos normais
2-metil-alcanos
23
3.4. TÉCNICAS DE AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA AO ESC
Existem basicamente dois tipos de testes empregados para a determinação
da susceptibilidade dos polímeros ao ESC: os testes baseados em uma carga
constante e os baseados em uma deformação constante.
Em geral, os diversos testes disponíveis para a avaliação da resistência de
polímeros ao ESC não se aplicam a todos os polímeros indiscriminadamente. No
método [89] ASTM D-1693-70, por exemplo, que consiste em manter o corpo de
prova flexionado, a deformação aplicada na amostra é bastante complexa, variando
de tração em uma das superfícies à compressão na superfície oposta. A
deformação, por sua vez, é sensível à história térmica, à espessura da amostra, etc.
Além disso, quando a fissura começa a se propagar, a distribuição de tensão na sua
vizinhança é alterada, e isto exercerá um efeito na taxa de propagação da fissura e
conseqüentemente no tempo necessário para o completo rompimento da amostra.
Uma das principais limitações dos testes para avaliação da resistência ao
ESC é a impossibilidade de se isolar a propriedade tensão de escoamento como um
parâmetro independente da resistência à falha. Assim, os testes baseados em
deformação constante ou em carga constante apresentam o inconveniente de não
levar em consideração as diferenças de rigidez entre as amostras.
Além dos métodos comumente utilizados para avaliação da resistência ao
ESC, vários outros já foram desenvolvidos e aplicados para alguns polímeros
específicos e, ainda, para alguns artefatos finais, como por exemplo, garrafas, tubos,
etc. Assim, a escolha do método a ser utilizado deve sempre levar em consideração
o polímero que constitui o artefato, bem como o artefato em si, pois a técnica
empregada na sua moldagem também pode ser um fator desencadeante de tensões
residuais [90-94].
4. METODOLOGIA
Esta Tese teve início com a seleção de todos os materiais que foram utilizados,
incluindo materiais poliméricos, solventes, etc. Em seguida, os materiais poliméricos
selecionados foram devidamente caracterizados, empregando-se as técnicas
descritas no item 4.3. Além disso, foi preparado um compósito de PET reciclado com
fibra de vidro, semelhante ao produto comercial já existente. De posse de todos os
24
materiais poliméricos, foram preparados corpos de prova por meio de técnicas
adequadas, descritas no item 4.5. A etapa seguinte se deu com a seleção das
condições de ensaio, tais como temperatura e tipos de agentes causadores de ESC.
Foi realizado também um estudo visando estabelecer condições adequadas para a
obtenção de corpos de prova com um maior e com um menor grau de cristalinidade.
A etapa final foi realizada com os ensaios de tração e de fluência no modo de flexão
para avaliar a resistência ao ESC das amostras e, finalmente, avaliação por
microscopia eletrônica de varredura (SEM) dos corpos de prova pós-ensaiados.
Estas etapas estão demonstradas no Diagrama I.
4.1. MATERIAIS
No desenvolvimento desta Tese, foi utilizado PET sob diferentes formas, tais
como: virgem, reciclado e compósitos. Além disso, foram necessários também
outros materiais, como solventes, agentes químicos e carga. Esses materiais estão
discriminados a seguir.
4.1.1. Materiais poliméricos
Neste trabalho, foram utilizadas amostras de PET de quatro tipos: PET
virgem comercial grau garrafa (PETVG), PET virgem retirado do estágio inicial de
polimerização, similar ao PET grau fibra (PETVF), PET reciclado comercial (PETR) e
um compósito comercial à base de PET com fibra de vidro (RYNITE
). Além disso,
foi preparada também uma composição de PET reciclado com 30% de fibra de vidro,
semelhante ao produto comercial (RYNITE
). A escolha do RYNITE
e do compósito
de PETR e fibra de vidro foi feita com o objetivo de avaliar o efeito desta carga na
resistência ao ESC do PET, já que o grau de aderência da carga à matriz e a
diferença de coeficiente de dilatação térmica entre o polímero e a carga podem
influenciar na resistência ao ESC.
Os polímeros selecionados para este estudo têm as seguintes procedências:
• PETVG – recebido sob a forma de grânulos opacos de coloração branca.
Fabricado por PROPET S/A (atual Brasken), Bahia.
• PETVF – recebido sob a forma de grânulos incolores e transparentes.
Fabricado por PROPET S/A (atual Brasken), Bahia.
25
• PETR – recebido sob a forma de “flocos” incolores e transparentes. Foi
obtido por meio de moagem, lavagem e secagem de garrafas incolores de
PET utilizadas como embalagens de refrigerante. Fornecido por RECIPET,
São Paulo.
• RYNITE
– compósito de PET com 30% de fibra de vidro, recebido sob a
forma de grânulos opacos de coloração amarelada. Fabricado por DuPont,
São Paulo.
4.1.2. Outros materiais
Os principais reagentes e solventes utilizados no desenvolvimento desta Tese
foram:
• 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HFIP) – procedência: Wako Pure Chemical
Industries Ltd.; grau de pureza: P.A.; usado como recebido.
• n-Butilamina – procedência: Vetec; usado como recebido.
• Dibutilamina – procedência: Tedia Company Inc.; usado como recebido.
• Gasolina aditivada – procedência: ESSO; usado como recebido.
• Fenol – procedência: Vetec; usado como recebido.
• 1,1,2,2-Tetracloroetano – procedência: Aldrich Chemical Company, Inc.;
usado como recebido.
Além dos produtos químicos relacionados acima, foi utilizado também:
• Fibra de vidro R63D-13 mm – procedência: Owens Corning, São Paulo.
4.2. EQUIPAMENTOS
Além dos equipamentos e vidrarias comumente encontradas nos laboratórios
de pesquisa do IMA, foram utilizados também nesta Tese os seguintes aparelhos:
• Analisador termo-dinâmico-mecânico (DMTA) – Rheometric Scientific, modelo
MK III, com programador de temperatura CPC 7069.
• Calorímetro de varredura diferencial (DSC) – Perkin-Elmer, modelo DSC-7.
• Cromatógrafo de exclusão por tamanho (SEC) – sistema composto de bomba
para controle de vazão Waters 510, refratômetro diferencial Waters 410 e
aquisição de dados em software Millennium versão 2.10 da Waters Associates
Inc.
27
• Extrusora de mono-rosca Brabender com matriz do tipo capilar de diâmetro 2
mm.
• Metalizador Denton Vacuum-Desk II.
• Micrômetro Peacok com sensibilidade de 0,01 mm.
• Microscópio eletrônico de varredura (SEM) Jeol, modelo JSM-5610LV.
• Paquímetro Mitutoyo com sensibilidade de 0,05 mm.
• Prensa hidráulica de bancada Fred S. Carver, modelo B&C, 10900 Kg
(24000lb), prato de 15x15 cm.
• Prensa hidráulica de bancada Fred S. Carver, modelo B&C, 10900 Kg (24000
lb), prato de 20x20 cm, com circulação de água.
• Reômetro de torque Haake 9000 acoplado a extrusora de dupla rosca cônica
contra-rotativa Haake, modelo TW 100, com matriz do tipo fita com largura de
1 in, diâmetro das roscas de 30 mm (entrada) e 20 mm (saída) e comprimento
de 330 mm.
• Máquina automática de injeção de plástico PIC-Petersen Irmãos e Cia. Ltda.,
tipo Boy 15 no. 042, denominada nesta tese injetora de solo.
• Injetora Model 2 Test Sample Injection Moulding Apparatus – Ray-Ran Test
Equipment Ltd, denominada nesta tese injetora de bancada.
• Dinamômetro Instron modelo 5569.
• Espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Perkin-Elmer modelo 1720X.
• Analisador termogravimétrico TA - Simultaneous DTA-TGA Instrumental,
modelo SDT 2960
(a)
.
• Equipamento para determinação do índice de fluidez no estado fundido – Melt
Indexer Dynisco – Kayeness Polymer Test Systems, modelo LMI 4004
(b)
.
• Moinho de facas Mikro-Feinmühle-Culatti-MFC, Janke & Kunkel, Ika-
Labortechnik.
• Viscosímetro Ubbelohde U-4944 2 KRK.
• Câmera fotográfica digital SONY modelo P93.
(a)
UFOP - Universidade Federal de Ouro Preto.
(b)
CPR - Centro de Processamento de Resinas.
28
4.3. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS
A caracterização dos polímeros utilizados nesta Tese foi feita com o objetivo
de identificar as características individuais de cada um, no que diz respeito à
natureza química do polímero, composição, comportamento térmico e peso
molecular. Dessa forma, foi possível fazer uma correlação mais precisa entre o
comportamento em relação ao ESC e as características individuais de cada material
utilizado.
4.3.1. Espectrometria na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)
Os polímeros utilizados nesta Tese foram analisados por FTIR com o objetivo
de verificar se os espectros obtidos para cada um deles estão de acordo com o
espectro de amostra-padrão de PET, obtido pela literatura [95]. Assim, foram
verificadas as presenças das bandas características de PET nos espectros, bem
como as intensidades relativas destas bandas. Foi utilizado espectrofotômetro com
transformada de Fourier FTIR - Perkin Elmer modelo 1720X. Os espectros foram
obtidos pela técnica de filme vazado sobre célula de KBr, utilizando hexafluor-2-
propanol (HFIP) como solvente para os polímeros. As análises foram realizadas com
20 varreduras e resolução de 2 cm
-1
, na faixa de número de onda de 4000-400 cm
-1
.
4.3.2. Análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA)
As análises de DMTA dos materiais poliméricos utilizados nesta Tese foram
realizadas em analisador termo-dinâmico-mecânico Rheometric Scientific MK III. O
objetivo dessas análises foi avaliar o módulo de armazenamento (componente
elástica E’), o módulo de perda (componente viscosa E”) e a tangente de perda (tan
δ), que corresponde à razão entre a energia perdida e a energia armazenada (E’’/E’).
As análises foram realizadas à freqüência de 1 Hz, taxa de aquecimento de 3
o
C/min,
faixa de temperatura de -150 a 180
o
C, amplitude de deformação de 64 µm e
deformação do tipo flexão em um ponto (cantilever). Foram utilizados corpos de
prova de 20 mm de comprimento, 10 mm de largura e 2,5 mm de espessura. Estas
amostras foram cortadas da região central dos corpos de prova de tração obtidos
por injeção na injetora de solo.
29
4.3.3. Calorimetria de varredura diferencial (DSC)
A calorimetria de varredura diferencial das amostras de PET utilizadas nesta
Tese foi realizada em equipamento Perkin Elmer modelo DSC-7. O procedimento
seguido para a análise calorimétrica de todas as amostras foi exatamente o mesmo,
ou seja, a amostra foi aquecida de 0
o
C a 300
o
C a 10
o
C/min, mantendo-se a esta
temperatura durante cerca de um minuto. A seguir, foi resfriada rapidamente até 0
o
C
e aquecida novamente a 10
o
C/min até 300
o
C. A etapa seguinte foi o resfriamento
lento a 10
o
C/min até 0
o
C e, finalmente, um novo aquecimento a 10
o
C/min até 300
o
C.
A calorimetria de varredura diferencial é um método que permite detectar as
transições ocorridas durante o aquecimento e resfriamento dos materiais. Por meio
desta técnica, foram determinadas as temperaturas de transição vítrea (T
g
), as
temperaturas de cristalização ocorridas durante o aquecimento (T
ch
) e o resfriamento
(T
cc
), a temperatura de fusão cristalina (T
m
) e as entalpias de cristalização (∆H
ch
e
∆H
cc
) e de fusão cristalina (∆H
m
). O grau de cristalinidade (X
c
) de cada amostra foi
calculado como a razão entre a entalpia de fusão da amostra e a entalpia de fusão
do PET completamente cristalino [96] (∆H
o
= 125 J/g). No caso dos materiais
contendo fibra de vidro, o valor da entalpia de fusão cristalina (∆H
m
) foi recalculado
descontando-se a fração mássica correspondente a essa carga.
4.3.4. Análise termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica dos materiais poliméricos empregados nesta
Tese foi realizada em equipamento Simultaneous DTA-TGA/TA Instrumental, Mod.
SDT 2960. As análises foram realizadas em atmosfera de nitrogênio, visando avaliar
a degradação dos materiais sem a intervenção de influências externas e, ainda, em
atmosfera de ar, visando simular a degradação em condições normais de
processamento. Por meio dessa análise é possível obter informações a respeito da
temperatura na qual a perda de massa é mais pronunciada (onset), as etapas de
degradação dos materiais e o percentual de material resultante após a queima. As
análises de TGA foram realizadas com taxa de aquecimento de 10
o
C/min na faixa de
temperatura de 30 a 700
o
C.
30
4.3.5. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)
A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) dos polímeros empregados
nesta Tese foi realizada em equipamento Waters 410, utilizando conjunto de três
colunas Ultrastyragel com porosidades de 10
3
, 10
4
e 10
5
Å, concentração da solução
de polímero de 0,1%, vazão de 1 ml/min e volume de injeção de 200 µl. Para
calibração, foram utilizados padrões monodispersos de poli(metacrilato de metila)
(PMMA). O eluente empregado foi 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanol (HFIP) à
temperatura de 25
o
C.
Esta análise foi realizada com o objetivo de obter informações sobre o peso
molecular numérico médio ( Mn ) e ponderal médio ( Mw ), bem como a polidispersão
(PD) das amostras. Os pesos moleculares assim obtidos foram recalculados
levando-se em consideração as diferenças entre os volumes hidrodinâmicos dos
padrões de PMMA em relação aos das amostras de PET estudadas [97]. Um outro
efeito que deve ser considerado é o alargamento de banda [98]. Assim, os pesos
moleculares determinados foram corrigidos levando-se em conta estes dois efeitos.
4.3.6. Viscosimetria
As análises viscosimétricas dos polímeros utilizados nesta Tese foram
realizadas com o objetivo de determinar a viscosidade intrínseca destes materiais e,
posteriormente, correlacionar com o peso molecular e a resistência ao ESC.
Foram utilizados os métodos [99,100] ASTM D 4603 – Standard Test Method
for Determining Inherent Viscosity of Poly (Ethylene Terephthalate) (PET) e ASTM D
2857 – Standard Test Method for Dilute Solution Viscosity of Polymers. As medidas
foram realizadas com viscosímetro Ubbelohde U 4944 2KRK, utilizando-se como
solvente uma mistura 60/40 (v/v) de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano, às temperaturas
de 25 e 30
o
C.
As amostras foram previamente moídas a fim de facilitar a solubilização e
secas em estufa a 120
o
C por 3 horas com o objetivo de evitar a degradação do
polímero. Após a completa solubilização, seguindo rigorosamente o procedimento
descrito no método ASTM D 2857, as soluções foram filtradas e as concentrações
exatas foram determinadas por meio da evaporação de alíquotas de volume
conhecido.
31
A diferença entre os dois métodos empregados é que o ASTM D 4603
possibilita a determinação da viscosidade intrínseca de amostras de PET por meio
da medida do tempo de escoamento com apenas uma única concentração, ou seja,
não há necessidade de fazer medidas adicionais de tempo de escoamento a partir
de diluições sucessivas da solução-mãe, como no caso do método ASTM D 2857. A
desvantagem do método ASTM D 4603 é que ele só pode ser aplicado a 30
o
C. O
método ASTM D 2857, ao contrário, apesar de necessitar de um tempo maior de
análise pode ser aplicado também a outras temperaturas.
A partir dos tempos de escoamento do solvente e das soluções de polímero
de concentração conhecida, é possível obter as viscosidades [100]: relativa (η
rel
),
inerente (η
inh
), reduzida (η
red
) e intrínseca [η], por meio das Equações 2, 3, 4 e 5.
o
rel
t
t
=
η
Equação 2
c
rel
inh
η
η
ln
=
Equação 3
c
rel
red
1
−
=
η
η
Equação 4
)
(
c
relrel
η
η
η
ln3125,0
+
−
=
Equação 5
Em que: t = tempo de escoamento da solução (s);
t
o
= tempo de escoamento do solvente (s);
c= concentração da solução (g/dl).
A Equação 5 é conhecida como relação de Billmeyer [99] e é utilizada no
método ASTM D 4603. Os dois métodos ASTM foram empregados para todas as
cinco amostras de PET objetos desta Tese. No método ASTM D 2857, as
viscosidades inerente (η
inh
) e reduzida (η
red
) podem ser obtidas a partir das Equações
3 e 4. Os gráficos de η
inh
versus c e de η
red
versus c correspondem a duas retas que,
32
quando extrapoladas à concentração zero, interceptam o eixo das ordenadas em um
mesmo ponto, correspondente à viscosidade intrínseca à temperatura de 25
o
C.
O método ASTM D 2857 foi utilizado com o objetivo de obter a viscosidade
intrínseca a 25
o
C, que pode ser relacionada com os valores das constantes K e a da
equação de Mark-Houwink (Equação 6) para obtenção do peso molecular
viscosimétrico médio das amostras [101].
η = K M
a
Equação 6
Os valores das constantes K e a podem ser obtidos a partir da literatura e são
específicos para uma determinada condição de análise que inclui polímero, solvente
e temperatura. Para a condição PET/60-40fenol-1,1,2,2-tetracloroetano/25
o
C,
encontram-se na literatura as seguintes relações [102-103]:
η = 3,72 x 10
-4
( Mn )
0,73
Equação 7
η = 4,68 x 10
-4
( Mw )
0,68
Equação 8
Assim, após a determinação da viscosidade intrínseca de todas as amostras
de PET, na condição especificada anteriormente, é possível calcular o peso
molecular numérico médio ( Mn ) e o peso molecular ponderal médio ( Mw ) das
amostras a partir da equação de Mark-Houwink.
Uma outra forma de utilizar as medidas de tempo de escoamento de soluções
diluídas de polímero é por meio da equação de Schulz-Blaschke (Equação 9).
[] []
()
1
1
−⋅+=
−
relSB
rel
K
c
ηηη
η
Equação 9
Após a determinação dos tempos de escoamento de todas as amostras de
PET, a 25 e 30
o
C, de acordo com os métodos ASTM D 4603 e ASTM D 2857, e
obtenção das respectivas viscosidades intrínsecas, é possível utilizar estes dados
para obter a constante de Schulz-Blaschke (K
SB
). Assim, pode ser obtido o valor de
K
SB
a 25 e a 30
o
C. Esses valores de K
SB
podem ser usados na Equação 9, em
conjunto com a viscosidade relativa (η
rel
) de uma solução de PET de concentração
conhecida, com o objetivo de obter a viscosidade intrínseca [η]. A vantagem deste
método é a possibilidade de obter a viscosidade intrínseca de uma amostra
desconhecida de PET, fazendo apenas a medida do tempo de escoamento a uma
única concentração. Ao contrário do método ASTM D 4603, que também permite a
33
determinação da viscosidade intrínseca com apenas uma concentração, a equação
de Schulz-Blaschke fornece a mesma informação a outras temperaturas além de
30
o
C, contanto que os valores de K
SB
a essas temperaturas estejam disponíveis.
4.3.7. Determinação do índice de fluidez no estado fundido (MFI)
A determinação do índice de fluidez no estado fundido (MFI) dos materiais
poliméricos empregados nesta Tese foi realizada com o objetivo de obter
informações a respeito do peso molecular e, desta forma, correlacionar essas
informações com a resistência ao ESC.
O MFI foi determinado segundo o método [104]
ASTM D 1238 – Standard
Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer - utilizando-
se equipamento Melt Indexer Dynisco – Kayeness Polymer Test Systems modelo
LMI 4004. Este equipamento é totalmente automatizado e é provido de uma câmara
aquecida a 285
o
C, onde são introduzidos de 6 a 8 g de amostra sob a forma de
grânulos. Após a introdução do material, é necessário um tempo determinado para
que ocorra a fusão. Esse tempo pode ser de 120, 240 ou 360 segundos e é
estabelecido previamente, dependendo do peso molecular da amostra. Após a
fusão, o material é forçado através de um capilar por meio da aplicação de um peso
de 2060 g. A leitura final no visor do equipamento fornece o índice de fluidez no
estado fundido, em g/10 min, e a viscosidade intrínseca por meio da correlação entre
os valores de MFI e a curva de calibração interna do equipamento.
4.3.8. Determinação do teor de cinzas
A determinação do teor de cinzas dos polímeros foi realizada com o objetivo
de se verificar se os materiais empregados nesta Tese contêm alguma carga mineral
ou se apresentam um resíduo considerável após a queima em atmosfera de
oxigênio.
O procedimento para a determinação do teor de cinzas está descrito a seguir:
em um cadinho de porcelana completamente seco e limpo, previamente tarado,
colocam-se cerca de 3,0 g do material. A seguir, o cadinho é levado à chama do bico
de Bunsen até que a queima do material não libere mais vapores e, finalmente,
levado à mufla a 650
o
C por 3 horas. O resíduo final é relacionado com a massa
inicial da amostra para a obtenção do teor de cinzas.
34
4.3.9. Determinação da densidade
A determinação da densidade dos polímeros utilizados nesta Tese foi feita
com o objetivo de se estabelecer uma relação entre esta propriedade e o grau de
cristalinidade do polímero. Sabe-se, pela literatura [105], que o PET amorfo tem
densidade de 1,333 g/cm
3
e o PET 100% cristalino, 1,455g/cm
3
.
A determinação da densidade foi baseada na Norma [106] ASTM D792-91 –
“Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density of Plastics
by Displacement”. As amostras utilizadas nesta determinação foram retiradas da
parte central dos corpos de prova para tração, obtidos na injetora de solo (ver item
4.5.1.1). As determinações foram efetuadas nas amostras menos cristalinas, ou
seja, tais como saíram da injetora e também após serem submetidas a um
tratamento térmico adequado, visando ao aumento da cristalinidade, conforme
descrito no item 4.6.3.1 desta Tese. Este procedimento foi adotado com o objetivo
de estabelecer um padrão de menor e maior grau de cristalinidade para cada uma
das amostras objetos deste estudo.
4.4. PREPARAÇÃO DO COMPÓSITO DE PET RECICLADO COM FIBRA DE
VIDRO
O compósito de PET reciclado com fibra de vidro foi preparado com o objetivo
de verificar o comportamento em relação à resistência ao ESC, quando comparado
com o produto comercial similar RYNITE
®
, que é um compósito de PET com
30%(p/p) de fibra de vidro.
Sabe-se que a presença de cargas pode influenciar na resistência ao ESC
dos polímeros em geral, em virtude de alguns fatores, tais como, adesão da carga à
matriz polimérica, diferença de coeficiente de dilatação térmica entre a carga e o
polímero, alteração da estrutura cristalina do polímero, etc.
Para o preparo do compósito de PET reciclado e fibra de vidro foi utilizado
PET pós-consumo, sob a forma de “flocos”, e fibra de vidro de 13 mm de
comprimento. A mistura prévia da fibra de vidro com os flocos de PET reciclado foi
feita sob agitação manual em um recipiente plástico fechado até que a fibra de vidro
ficasse dispersa entre os flocos de PET. Antes de ser processada, essa mistura foi
previamente seca em estufa a 110
o
C por 16 horas. A mistura final foi realizada em
extrusora monorosca BRABENDER, com matriz do tipo capilar com 2 mm de
diâmetro. A condição adequada de processamento foi estabelecida após uma série
35
de tentativas, variando tanto o perfil de temperatura quanto a velocidade de rotação.
As condições testadas inicialmente deram origem a um material extrusado de
coloração castanha e, algumas vezes, quase preta, o que é típico de um processo
de degradação. Depois que as condições de processamento foram adequadamente
estabelecidas, o material extrusado resultante apresentou-se com um aspecto opaco
e coloração bege, similar a do produto comercial RYNITE
®
.
Foi utilizado perfil de temperatura de 230-250-260-270
o
C nos quatro estágios
de aquecimento da extrusora e velocidade de 70 rpm. Após a extrusão, o material foi
picotado, sob a forma de pellets, ensacado e mantido em ambiente seco para
posterior utilização no preparo dos corpos de prova para os ensaios selecionados.
4.5. TÉCNICAS DE OBTENÇÃO DOS CORPOS DE PROVA
A técnica utilizada na obtenção dos corpos de prova destinados à avaliação
da resistência ao ESC é extremamente importante. Como já foi mencionado
anteriormente, a resistência ao ESC está diretamente relacionada à orientação das
cadeias moleculares do polímero. De acordo com a técnica escolhida, os corpos de
prova podem apresentar diferentes graus de orientação. Assim, foram escolhidas as
técnicas de injeção e extrusão, com o objetivo de fazer uma correlação entre a
orientação das cadeias e a resistência ao ESC.
4.5.1. Moldagem por injeção
Devido à limitação das variedades de molde para a injetora de solo, onde só
está disponível o molde para corpo de prova do tipo M-I da Norma ASTM D 638
(vide Anexo I) [107], foi utilizada também uma injetora de bancada que permite a
obtenção de corpos de prova para tração da Norma ASTM D 1708 (vide Anexo II)
[108].
4.5.1.1. Obtenção de corpos de prova na injetora de solo
A injetora de solo utilizada é uma máquina automática de injeção de
plástico PIC - Petersen Irmãos e Cia. Ltda., tipo BOY 15 n
o.
042 – ano 1975. O
molde foi resfriado por um banho externo de circulação de água a 10
o
C que foi
acoplado ao sistema de refrigeração da máquina. Antes do processamento, as
amostras foram previamente secas em estufa a 110
o
C por 16 horas. As
temperaturas de processamento empregadas variaram de acordo com as
características individuais do material processado. Assim, foi estabelecida uma
36
temperatura tal que os corpos de prova obtidos apresentassem características
visuais satisfatórias, ou seja, transparente e incolor, no caso das amostras sem
carga, e translúcido, para as amostras contendo fibra de vidro como carga. A Tabela
2 mostra as temperaturas de injeção utilizadas para cada uma das amostras.
Tabela 2
Temperatura de processamento na injetora de solo
Amostra Temperatura
(
o
C)
PETVG 270
PETR 230
PETVF 250
PETRComp 280
RYNITE
®
280
4.5.1.2. Obtenção de corpos de prova na injetora de bancada
Para a obtenção dos corpos de prova indicados pela Norma [108]
ASTM D 1708 – Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics by Use of
Microtensile Specimen – foi utilizado um equipamento para moldagem de corpos de
prova por injeção, modelo 2 – Ray-Ran Test Equipment Ltd. Este equipamento é
provido de um cilindro que comporta a amostra a ser injetada e é semelhante ao
sistema do equipamento para determinação do índice de fluidez no estado fundido
(MFI). A amostra, depois de ser fundida à temperatura adequada, é expulsa por
meio de um pistão acionado a ar comprimido e introduzida no interior do molde, que
é mantido em torno de 40
o
C. Para as amostras PETRComp e RYNITE
foi feita
também a injeção com o molde a 130
o
C e a 100
o
C, respectivamente, a fim de obter
corpos de prova com um maior grau de cristalinidade, conforme sugerido pelo
fornecedor da resina RYNITE
(DuPont).
Antes do processamento, as amostras foram secas nas mesmas
condições indicadas no item anterior. A temperatura de processamento varia de
acordo com as características de cada uma das amostras e foi estabelecida após
37
uma série de processamentos prévios, visando à obtenção de corpos de prova de
aspecto adequado. As temperaturas de processamento na injetora de bancada, para
cada um dos materiais poliméricos utilizados nesta Tese, estão mostradas na Tabela
3.
Tabela 3
Temperatura de processamento na injetora de bancada
Amostra Temperatura
(
o
C)
PETVG 285
PETVF 270
PETR 270
PETRComp 290
RYNITE
285
4.5.2. Moldagem por extrusão
Uma outra técnica escolhida para a obtenção dos corpos de prova que foram
utilizados nos ensaios foi a extrusão, seguida de calandragem. Essa técnica foi
escolhida pelo fato de dar origem a corpos de prova com um sentido preferencial de
orientação das cadeias. O equipamento utilizado foi o reômetro de torque Haake
9000, acoplado à extrusora de dupla rosca cônica contra-rotativa, modelo TW 100,
com diâmetro das roscas de 30 mm (entrada) e 20 mm (saída) e comprimento de
330 mm. Foi utilizada matriz do tipo fita, com 25,4 mm de largura. Antes do
processamento, as amostras foram secas em estufa a 110
o
C por 16 horas.
As amostras foram processadas de acordo com as condições indicadas na
Tabela 4. Para a obtenção do extrusado na forma de fitas, o material, ao sair da
matriz, é conduzido continuamente a um sistema de três calandras, a 90 rpm,
resfriadas por um banho externo mantido em torno de 5
o
C. No processo de extrusão,
foi possível a obtenção de fitas com até 4,0 cm de largura por meio do ajuste do
espaçamento entre as calandras. Das fitas obtidas, foram cortados os corpos de
prova utilizando-se ferramenta própria do molde de tração, do tipo cunho, indicado
pela Norma ASTM D 1708 (corpos de prova pequenos). Para avaliar o efeito da
38
orientação das cadeias na resistência ao ESC dos materiais, os corpos de prova
foram cortados tanto no sentido longitudinal da fita quanto no transversal.
Tabela 4
Condições de extrusão das amostras
Perfil de temperatura (
o
C)
Amostra Rotação
(rpm)
1º
estágio
2º
estágio
3º
estágio
4º
estágio
PETVG
70 240 250 260 280
PETVF
70 210 220 240 250
PETR
70 230 240 240 240
PETRComp
30 210 220 240 250
RYNITE
45 210 220 240 250
4.6. CONDIÇÕES DE ENSAIO PARA AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA AO ESC
Os ensaios para avaliação da resistência ao ESC foram realizados sob
condições previamente fixadas a fim de estabelecer o efeito da variação dessas
condições sobre cada uma das amostras estudadas. Assim, foram utilizados
diferentes agentes causadores de ESC em PET, diferentes temperaturas e PET com
diferentes características. O esquema das condições de ensaio está demonstrado
no Diagrama II.
39
DIAGRAMA II
ESQUEMA DAS CONDIÇÕES DE ENSAIO
4.6.1. Agentes causadores de ESC
Os agentes químicos foram selecionados levando-se em conta a diferença
entre o parâmetro de solubilidade de cada um deles em relação ao PET, sempre
lembrando que quanto menor essa diferença, maior a tendência do agente
solubilizar o polímero.
Foram selecionados para este estudo três agentes químicos: gasolina
aditivada, dibutilamina e n-butilamina. A escolha das aminas se deve à conhecida
susceptibilidade do PET ao ESC na presença de aminas [61]. Sabe-se, ainda, que o
volume molar do agente também exerce um efeito significativo na resistência ao
ESC, daí a escolha de um agente menos volumoso (n-butilamina) e outro
comparativamente mais volumoso (dibutilamina). A gasolina aditivada foi escolhida
PET
T = 23
o
C
T = 60
o
C
Sem agente
Gasolina aditivada
Dibutilamina
n-Butilamina
Sem agente
Gasolina aditivada
Dibutilamina
n-Butilamina
40
por ser um produto de interesse comercial amplamente utilizado e, além disso, por
conter um aditivo que também é à base de amina.
4.6.2. Temperaturas de ensaio
As temperaturas selecionadas para os ensaios foram 23
o
C e 60
o
C. Sabe-se
que a resistência ao ESC está relacionada à mobilidade molecular das cadeias do
polímero que, por sua vez, está relacionada à temperatura [60]. Assim, foram
escolhidas as temperaturas de 23
o
C, por ser próxima à temperatura ambiente e
60
o
C, por ser próxima à temperatura de transição vítrea (T
g
) do PET. O ensaio a
23
o
C permite simular o comportamento do PET em relação ao ESC em condições
normais de uso, próximas à temperatura ambiente. O ensaio a 60
o
C, por sua vez,
permite avaliar a resistência do PET ao ESC em condições mais drásticas, nas quais
a temperatura mais elevada pode ser um fator determinante para sua utilização.
4.6.3. Grau de cristalinidade das amostras de PET
O grau de cristalinidade é um outro fator determinante na resistência de
polímeros ao ESC. Em alguns casos, a cristalinidade pode aumentar essa
resistência e, em outros, diminuir drasticamente. O comportamento vai depender do
polímero em questão e do tipo de ensaio utilizado, já que a direção da tensão
imposta ao corpo de prova durante o ensaio determina a maior ou menor resistência,
de acordo com a orientação das cadeias moleculares.
Neste trabalho, foi estabelecido como padrão para o menor grau de
cristalinidade os corpos de prova obtidos por injeção em moldes resfriados à menor
temperatura possível de se obter nos equipamentos disponíveis (40
o
C para a
injetora de bancada e 15
o
C para a injetora de solo).
Para obter o material como referência para o maior grau de cristalinidade, foi
feito um estudo preliminar para avaliar as condições adequadas de cristalização para
todos os materiais poliméricos empregados neste estudo. A técnica utilizada está
descrita a seguir.
41
4.6.3.1. Tratamento térmico para cristalização das amostras de PET
Para estabelecer as condições adequadas de cristalização, os corpos
de prova injetados, considerados de menor grau de cristalinidade, foram colocados
em estufa a 150
o
C e retirados em intervalos de 30 minutos, 1, 2, 3, 4 e 5 horas. A
determinação do grau de cristalinidade em cada amostra foi feita por meio da
relação entre o calor de fusão da amostra em questão e o calor de fusão de amostra
padrão de PET 100% cristalina, obtido da literatura [109]. A determinação do calor
de fusão foi feita por calorimetria de varredura diferencial (DSC), seguindo a mesma
técnica descrita no item 4.3.3.
O mesmo procedimento de cristalização a 150
o
C descrito acima foi
realizado também à temperatura de 180
o
C, a fim de se estabelecer em que
temperatura ocorre a maior formação de cristais. A determinação do calor de fusão
(∆H
m
), neste caso, foi feita da mesma forma descrita anteriormente. Neste caso,
porém, foi feita apenas a primeira corrida relativa ao aquecimento das amostras a
10
o
C/min, na faixa de 0
o
C a 300
o
C, onde é possível obter o registro da história
térmica a qual as amostras foram submetidas.
4.7. ENSAIOS PARA AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA AO ESC
Para avaliação da resistência ao ESC dos polímeros empregados nesta Tese,
foram selecionados dois tipos de ensaio. O primeiro deles é o ensaio de fluência no
modo de flexão, em que o corpo de prova é submetido a uma carga constante e a
deformação varia ao longo do tempo.
O outro ensaio escolhido é o ensaio de tração em dinamômetro. Neste caso,
tanto a carga quanto a deformação do material variam ao longo do tempo, em
função das características individuais de cada material, porém a taxa de deformação
é mantida constante.
4.7.1. Ensaios de fluência no modo de flexão
Para realização dos ensaios de fluência (creep) no modo de flexão foi
construído um sistema adequado aos corpos de prova disponíveis, que foram
obtidos na injetora de solo. No sistema utilizado para o ensaio de fluência, o corpo
de prova é mantido na posição horizontal, sustentado em dois pontos eqüidistantes
da extremidade. Na região central do corpo de prova é colocada uma haste vertical
42
que comporta um peso de 3125 g, o que corresponde a uma tensão nominal de
aproximadamente 31 MPa. Este sistema está representado na Figura 11.
Assim como nos ensaios de tração, os corpos de prova utilizados nos ensaios
de fluência também foram envolvidos por algodão embebido no agente de ESC na
região central onde foi concentrada a carga de flexão, conforme mostrado na Figura
12. Para minimizar a evaporação do agente de ESC, o algodão foi recoberto com
papel alumínio. Antes de serem submetidos à carga, os corpos de prova
permaneceram em contato com o agente de ESC por 24 horas e o ensaio de
fluência foi conduzido também na presença do agente de ESC. Foi estabelecido o
tempo máximo de ensaio de 24 horas, independentemente do agente de ESC
utilizado. O ensaio foi realizado à temperatura de 23
o
C, mantendo-se o sistema em
uma sala condicionada e reaplicando os agentes de ESC com uma seringa em
intervalos de 1 hora nas primeiras 8 horas de ensaio. Nas 16 horas seguintes, o
algodão permaneceu embebido com o agente de ESC, porém não houve aplicações
adicionais de agente. O ensaio a 60
o
C foi realizado colocando-se o sistema no
interior de uma estufa mantida a esta temperatura. Neste caso, o corpo de prova foi
preparado seguindo o mesmo procedimento descrito anteriormente, porém foi
envolvido em um saco plástico a fim de compensar a evaporação do agente devido à
temperatura mais alta, conforme mostrado na Figura 13.
Figura 11: Sistema utilizado para o ensaio de fluência no modo de flexão
43
Figura 12: Corpo de prova preparado para ensaio de fluência no modo de
flexão
Figura 13: Corpo de prova preparado para ensaio de fluência no modo de
flexão a 60
o
C
4.7.2. Ensaios de tração
Os ensaios de tração para avaliação da resistência ao ESC dos polímeros
objetos deste estudo foram realizados em dinamômetro INSTRON modelo 5569,
provido de garras do tipo pneumáticas e célula de carga de 1 kN. Os ensaios foram
realizados de acordo com a Norma [108] ASTM D 1708 – Standard Test Method for
Tensile Properties of Plastics by Use of Microtensile Specimens. Os ensaios foram
realizados a 23
o
C, com velocidade de separação de garras de 10 mm/min e
distância entre garras de 21,9 mm. Foram utilizados, para estes ensaios, 10 corpos
de prova de cada uma das cinco amostras avaliadas (PETVG, PETVF, PETR,
PETRComp e RYNITE
), que foram obtidos por injeção e por extrusão, conforme
descrito, respectivamente, nos itens 4.5.1 e 4.5.2 desta Tese.
A extrusão deu origem a corpos de prova orientados tanto longitudinalmente
quanto transversalmente à direção de orientação das cadeias, dependendo de como
eles foram cortados a partir das fitas extrusadas. Para a identificação destas
amostras, foram utilizadas, respectivamente, as terminações ExL e ExT após o
nome do material original.
Os corpos de prova injetados foram submetidos a um processo de
cristalização a 150
o
C por 30 minutos, conforme descrito no item 4.6.3.1, de forma a
44
obter, para cada uma das amostras estudadas, padrões considerados de menor e
maior cristalinidade. Estas amostras foram identificadas, respectivamente, pelas
terminações InBAm e InBCr após os nomes dos materiais de origem, indicando que
essas amostras foram preparadas na injetora de bancada e que a amostra com a
terminação Cr é mais cristalina que a outra com a terminação Am. Para os corpos de
prova obtidos por extrusão, não foi possível estabelecer esses padrões de
cristalinidade, pois a elevada orientação das cadeias, neste caso, deu origem a
corpos de prova completamente deformados após o tratamento térmico que visa à
cristalização. Essa deformação foi devida à relaxação das cadeias orientadas, em
conseqüência do aquecimento dos materiais acima da temperatura de transição
vítrea.
Para avaliar o efeito dos agentes de ESC sobre os materiais, foram utilizadas
gasolina aditivada e soluções aquosas a 25% v/v de dibutilamina e de n-butilamina.
A região central de cada corpo de prova foi envolvida com um algodão embebido no
respectivo agente e, em seguida, coberta com folha de alumínio, a fim de minimizar
a evaporação do agente. Os corpos de prova assim preparados foram mantidos em
recipiente completamente vedado por 24 horas, a 23
o
C, antes da realização dos
ensaios. Após esse condicionamento, o algodão foi removido e os corpos de prova
imediatamente ensaiados.
Os ensaios de tração foram realizados, primeiramente, na ausência de
qualquer agente de ESC. Estes ensaios, que correspondem aos testes em branco,
foram realizados com o objetivo de determinar a resistência à tração dos materiais
sem a influência dos agentes de ESC.
Os parâmetros selecionados para avaliação da resistência à tração dos
materiais foram as tensões nos pontos de escoamento (“yield point”), de carga
máxima e de ruptura e as respectivas deformações.
Nos ensaios de resistência ao ESC, alguns parâmetros são importantes para
estabelecer a resistência de um determinado material, tais como a tensão crítica e a
deformação crítica, ou seja, a tensão e a deformação máximas a que esse material
pode ser submetido sem que ocorra a falha. É importante ressaltar que o critério
para estabelecer a falha do material é bastante subjetivo, podendo variar desde os
primeiros sinais de “crazing” até a ruptura completa. Assim, o critério de falha
45
estabelecido para o ensaio deve ser mencionado ao se reportar a tensão e a
deformação crítica do material.
As resistências máximas à deformação e à ruptura têm pouco significado
prático, pois refletem valores sem grandes aplicações em projetos [110]. Assim,
para os ensaios de ESC no modo de tração empregados nesta Tese, foi
estabelecido como tensão e deformação críticas os valores de tensão e deformação
no ponto de escoamento, para as amostras que apresentaram escoamento, ou os
valores de tensão e deformação no ponto de carga máxima, para as demais
amostras.
4.8. AVALIAÇÃO MACROSCÓPICA DOS CORPOS DE PROVA APÓS ENSAIO
DE FLUÊNCIA
Após o ensaio de fluência, o algodão recoberto com a folha de alumínio, que
envolvia a região central de concentração de carga do corpo de prova, foi removido
e essa região foi inspecionada visualmente com o objetivo de registrar as alterações
ocorridas. Assim, alterações como flexão total ou parcial, com ou sem ruptura e o
desenvolvimento de fissuras superficiais ou profundas foram registradas por meio de
uma câmera fotográfica digital Sony modelo P 93.
4.9. AVALIAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA POR MICROSCOPIA
ELETRÔNICA DE VARREDURA (SEM) APÓS ENSAIO DE FLUÊNCIA
Após a inspeção macroscópica, a região central de concentração de carga de
cada corpo de prova foi cortada e colada sobre um suporte metálico adequado para
ser analisada por microscopia eletrônica de varredura (SEM). As amostras assim
obtidas foram recobertas com uma camada fina de ouro, utilizando dispositivo
Sputter Denton Vaccum, modelo Desk II. A avaliação microscópica foi realizada
utilizando microscópio eletrônico de varredura JEOL modelo JSM 5610 LV com
voltagem de 10 kV e magnitudes variadas.
A microscopia eletrônica de varredura (SEM) foi utilizada com o objetivo de
avaliar a morfologia das amostras que foram submetidas aos ensaios de flexão, na
presença e na ausência de ambiente químico. Sabe-se que o efeito do agente
químico em polímeros submetidos à tensão pode ser desde o desenvolvimento de
microfissuras até a total ruptura do material. Em ambos os casos, a microestrutura
da superfície a ser analisada pode dar informações relacionadas ao mecanismo de
46
ruptura, bem como à extensão dos danos causados ao material. Assim, obtêm-se
informações sobre o ponto provável de início da fratura e sua forma de propagação.
Além disso, é possível avaliar o tamanho das fissuras desenvolvidas e o aspecto
dúctil ou frágil da fratura, no caso de ruptura total.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nos itens a seguir são apresentados e discutidos os resultados das análises
de caracterização dos materiais e de preparo das amostras, bem como dos diversos
ensaios realizados, visando à avaliação da resistência ao ESC desses materiais.
5.1. ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Os espectros de infravermelho das amostras estudadas encontram-se na
Figura 14. Pode ser observado que as amostras apresentaram espectros
semelhantes e bandas de absorção características de poli(tereftalato de etileno). Na
Tabela 5 estão representadas as principais bandas de absorção típicas do PET, que
foram obtidas a partir da literatura [111]. É importante ressaltar que todas estas
absorções podem ser assinaladas nos espectros das amostras estudadas.
O grupamento tereftaloíla em poliésteres tereftálicos amorfos é identificado
por bandas características de éster [111] a 1727 cm
-1
, bandas duplas a 1120 e 1105
cm
-1
, 1020 e 730 cm
-1
. Algumas bandas típicas de PET independem do grau de
ordenação das cadeias como, por exemplo, as absorções detectadas a 1610 e 1578
cm
-1
. Por outro lado, as intensidades das bandas a 870 e 790 cm
-1
são
particularmente sensíveis ao grau de orientação da amostra.
Assim, por analogia com as informações obtidas a partir da literatura, é
possível concluir que as amostras estudadas são constituídas de poli(tereftalato de
etileno).
47
4000 1000
Transmitância (%)
Freqüência (cm
- 1
)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 14: Espectros de infravermelho das amostras de PET
2662
1727
1410
727
1263
1105
1018
48
Tabela 5
Bandas de absorção características do PET na região do infravermelho
Freqüência (cm
-1
) Modo vibracional Intensidade
3081
ν (CH, anel)
fraca
2962
ν
as
(CH
2
)
média
1727
ν (C = O) (grupo éster)
muito forte
1610
ν (anel)
fraca
1578
ν (anel)
fraca ... média
1504
ν (anel)
média
1410
γ (anel)
forte
1340 W (CH
2
), trans média … forte
1280 vibração da cadeia fraca
1263
γ (C – O) (grupo éster)
muito forte
1126
ν/δ fortemente acoplada
(cadeia grupo éster)
forte
1105
δ (CH, anel)
forte
1018
ν (O –
C) (grupo éster)
δ (CH, anel)
forte
973
ν (O –
C)
variável
875 vibração da cadeia média
792
ρ (C=O) com δ (C – C = O)
variável
727
γ (CH, anel)
forte
502
δ (C =O)
fraca
ν
as
= deformação axial assimétrica
ν = deformação axial simétrica
W = deformação angular simétrica fora do plano
γ = vibração angular inespecífica
δ = deformação angular simétrica no plano
ρ = deformação angular assimétrica no plano
49
5.2. ANÁLISE TERMO-DINÂMICO-MECÂNICA (DMTA)
A análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA), assim como a calorimetria de
varredura diferencial (DSC), é uma técnica que permite a determinação das
temperaturas de transição térmica dos materiais. A vantagem da análise de DMTA é
que ela apresenta uma sensibilidade bem superior à técnica de DSC na
determinação, por exemplo, da temperatura de transição vítrea (T
g
) de polímeros e
das temperaturas de transição características das relaxações secundárias da
molécula.
A técnica de DMTA permite a quantificação da falência mecânica de materiais
poliméricos no estado sólido pela avaliação das variações no comportamento
viscoelástico destes materiais em função da temperatura e de outras variáveis. A
técnica envolve a deformação das amostras a uma determinada freqüência e a
medida da resposta em função da temperatura. Na técnica de DMTA, a deformação
aplicada ao material pode ser do tipo tração, flexão, compressão ou cisalhamento. A
deformação é uma função oscilatória, normalmente senoidal, e apresenta uma
freqüência angular conhecida. Estas perturbações oscilatórias impostas ao material
entram em ressonância com o movimento molecular, permitindo, então, a obtenção
de informações a respeito do comportamento visco-elástico do material. Assim, o
módulo dinâmico (E) tem uma componente elástica e outra viscosa. A energia
dissipada por ciclo está relacionada ao módulo de perda (E”) e a energia potencial
máxima armazenada durante o ciclo está relacionada ao módulo de armazenamento
(E’). A razão entre os módulos (E”/E’) define a grandeza denominada tangente de
perda (tan δ), também conhecida como fricção interna ou amortecimento [112].
Materiais mais rígidos apresentam valores de tan δ menores enquanto que materiais
mais flexíveis apresentam valores maiores de tan δ.
As transições térmicas que ocorrem no material polimérico podem ser
detectadas por meio da descontinuidade na curva de log E’ versus temperatura e de
picos nas curvas de log E” versus temperatura e log tan δ versus temperatura.
Nas Figuras 15 e 16 estão representadas, respectivamente, as variações do
módulo de armazenamento (Log E’) e da tangente de perda (tan δ), ambos em
função da temperatura, para as amostras que não contêm fibra de vidro. Na Tabela
6 estão relacionadas as transições térmicas detectadas para as amostras
50
analisadas, transições essas obtidas a partir da leitura pontual das curvas mostradas
nas Figuras 15 e 16.
Pela análise das curvas mostradas na Figura 16 (tan δ versus T) pode ser
observado, para todas as amostras, um pico bastante alargado na faixa de -77 a -
70
o
C, atribuído a relaxações de pequenos segmentos da cadeia. Além disso, foi
detectada também a presença de um pico estreito e bastante intenso na faixa de 81
a 84
o
C, atribuído à temperatura de transição vítrea. As amostras de PET utilizadas
nas análises de DMTA foram cortadas da parte central dos corpos de prova obtidos
na injetora de solo com o molde resfriado à menor temperatura possível, de forma a
obter corpos de prova com o menor grau de cristalinidade possível. Logo, os
diversos picos de menor intensidade detectados na faixa de 100 a 140
o
C,
observados na Figura 15, podem ser atribuídos a cristais com diferentes graus de
perfeição, já que esta faixa de temperatura corresponde exatamente à faixa de
cristalização do PET, que ocorre acima da temperatura de transição vítrea.
Figura 15: Curvas de DMTA (módulo de armazenamento) das amostras de PET
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
Log E' (Pa)
Temperatura (
o
C)
PETVGInAm
PETVFInAm
PETRInAm
51
Os ensaios de fluência no modo de flexão foram realizados nas temperaturas
de 23
o
C e 60
o
C. Assim, foi feita a leitura do módulo de armazenamento (E’) e da
tangente de perda (tan δ) a estas temperaturas, a partir das curvas mostradas nas
Figuras 15 e 16, com o objetivo de verificar o grau de rigidez de cada uma das
amostras a estas temperaturas.
Tabela 6
Propriedades termo-dinâmico-mecânicas das amostras de PET
Amostra Temperatura
de transição
(
o
C)
Tan δ
E’
(Pa)
E’’
(Pa)
-70,48 0,0445 1313,11 x 10
6
2,54
84,01 1,1002 24,93 x 10
6
137,34 x 10
6
116,88 0,2679 6,73 x 10
6
64,50
124,24 0,2013 11,99 x 10
6
26,61
PETVGInAm
129,72 0,1834 14,15 x 10
6
20,48
-72,99 0,0462 1049,30 x 10
6
2,61
84,32 1,0694 19,92 x 10
6
63,96 x 10
6
117,66 0,2459 4,28 x 10
6
42,72
PETRInAm
128,78 0,1533 13,27 x 10
6
12,36
-77,06 0,0445 1032,52 x 10
6
2,52
81,51 1,1246 23,01 x 10
6
190,19 x 10
6
109,06 0,1988 7,86 x 10
6
23,48
112,97 0,2232 8,47 x 10
6
35,18
124,08 0,1858 9,38 x 10
6
19,74
PETVFInAm
139,89 0,1818 7,86 x 10
6
17,93
52
Figura 16: Curvas de DMTA (tangente de perda)
(a)
das amostras de PET
(a)
As curvas estão deslocadas em 10% a partir da curva do PETRInAm
Pela análise da Tabela 7 pode ser observado que os valores de Log E’ e de
tan δ não apresentaram uma variação considerável de 23
o
C para 60
o
C, o que
significa dizer que em ambas as temperaturas as amostras têm o mesmo grau de
rigidez. Esta observação é importante para os ensaios de fluência no modo de
flexão, pois garante que a temperatura influi apenas no efeito do agente de ESC em
cada amostra e não na rigidez das amostras na ausência do agente de ESC. Com
isto, tornou-se possível avaliar o efeito da temperatura na resistência ao ESC destes
materiais pelo efeito plastificante causado apenas pelos agentes de ESC, e não pela
ação conjunta da temperatura e do agente de ESC.
-150 -100 -50 0 50 100 150 200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Tangente de perda
Temperatura (
o
C)
PETVGInAm
PETVFInAm
PETRInAm
53
Tabela 7
Parâmetros térmicos de DMTA determinados a 23 e a 60
o
C
Módulo de armazenamento - E’
(Pa)
Tangente de perda (tanδ)
Amostras
23
o
C 60
o
C 23
o
C 60
o
C
PETVGIn
1003,23 x 10
6
935,19 x 10
6
1,2731 1,2754
PETVFIn
3147,75
x 10
6
2793,83 x 10
6
0,7660 0,7818
PETRIn
6483,36 x 10
6
6002,05 x 10
6
0,5164 0,5172
5.3. CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC)
As amostras utilizadas para as análises de DSC foram fragmentos retirados
dos corpos de prova obtidos na injetora de solo com o molde resfriado, ou seja, dos
corpos de prova considerados como de menor grau de cristalinidade e que, para
efeito de simplificação, são referidos ao longo de toda esta Tese como amostras
amorfas.
As análises de DSC foram realizadas de acordo com o procedimento descrito
no item 4.3.3, seguindo as etapas relacionadas abaixo, que foram transcritas
novamente neste item a fim de facilitar a compreensão das figuras que se seguem.
a) Aquecimento de 0
o
C até 300
o
C a 10
o
C/min, mantendo-se a 300
o
C por 1
minuto;
b) Resfriamento rápido (cerca de 200
o
C/min) de 300
o
C até 0
o
C (quenching);
c) Novo aquecimento de 0
o
C até 300
o
C a 10
o
C/min;
d) Resfriamento lento a 10
o
C/min de 300
o
C até 0
o
C (annealing);
e) Novo aquecimento de 0
o
C a 300
o
C a 10
o
C/min.
Estas etapas, com exceção da etapa (b), foram registradas e as Figuras 17,
18, 19 e 20 mostram, respectivamente, as curvas térmicas das etapas (a), (c), (d) e
(e) para as amostras estudadas. Na Tabela 8 estão relacionados os parâmetros
calorimétricos obtidos a partir da leitura destas figuras.
54
0 50 100 150 200 250 300
Endo
Temperatura (
o
C)
Fluxo de calor
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 17: Curvas de DSC do primeiro aquecimento para as amostras de PET
0 50 100 150 200 250 300
Endo
Fluxo de calor
Temperatura (
o
C)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 18: Curvas de DSC do aquecimento após quenching para as amostras
de PET
55
0 50 100 150 200 250 300
Endo
Fluxo de calor
Temperatura (
o
C)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 19: Curvas de DSC do resfriamento lento para as amostras de PET
0 50 100 150 200 250 300
Endo
Fluxo de calor
Temperatura (
o
C)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 20: Curvas de DSC do aquecimento após annealing para as amostras
de PET
Como já foi mencionado anteriormente, o PET é obtido por meio de uma
reação de policondensação entre o ácido tereftálico ou o tereftalato de dimetila e
glicol etilênico. Comercialmente, são produzidos copoliésteres, nos quais uma parte
do ácido tereftálico ou do glicol etilênico é substituída por outros diácidos ou glicóis
com a finalidade de reduzir a cristalinidade do PET para sua utilização em garrafas.
Comonômeros como o ácido isoftálico e o ciclohexano-dimetanol podem reduzir a
56
tendência do PET à cristalização e diminuir a temperatura de fusão cristalina (T
m
) na
ordem de 4 a 15
o
C, possibilitando que o PET seja extrusado a uma temperatura
menor, minimizando a degradação térmica.
Estes copoliésteres, utilizados na indústria de garrafas, apresentam maior
peso molecular e menor teor de cristalinidade, quando comparados ao PET
convencional utilizado na indústria de fibras, que é um homopolímero. Um aumento
de cristalinidade implica também em um aumento na temperatura de fusão cristalina
(T
m
), na temperatura de transição vítrea (T
g
) e na entalpia de cristalização (∆H
c
) e de
fusão (∆H
m
).
Tabela 8
Parâmetros calorimétricos das amostras de PET obtidos por DSC
1
o.
aquecimento 2
o.
aquecimento
(após quenching)
2
o.
resfriamento
(lento)
Amostra
∆H
m
(J/g)
T
m1
(
o
C)
X
c
(%)
T
g
(
o
C)
∆H
ch
(J/g)
T
ch
(
o
C)
∆H
cc
(J/g)
T
cc
(
o
C)
PETVG
11,41 245 9,13 77 30,81 136 37,30 174
PETVF
16,76 247 13,41 76 35,47 129 40,08 174
PETR
14,88 249 11,90 76 17,76 131 44,40 192
PETRComp
25,99 249 20,79 75 5,70 125 42,50 194
RYNITE
24,27 254 19,42 74 - - 45,47 212
Pela análise da Tabela 8 pode ser observado que não houve variação
significativa da temperatura de fusão cristalina (T
m1
), exceto para a amostra
RYNITE
, que apresentou um valor de T
m1
um pouco maior que as demais (254
o
C),
devido a sua maior tendência à cristalização. As curvas térmicas relativas ao
aquecimento após annealing (Figura 20) não apresentaram variação significativa na
T
m1
em relação aos valores determinados pelo primeiro aquecimento.
Em relação aos valores de entalpia de fusão cristalina (
∆H
m
), foi observado
que as amostras contendo fibra de vidro, por apresentarem uma maior tendência à
cristalização, apresentaram também valores mais elevados de
∆H
m
.
57
Em relação à temperatura de transição vítrea, não houve diferença
considerável entre as amostras estudadas.
A maior tendência à cristalização das amostras pode ser avaliada pela
temperatura de cristalização na etapa de resfriamento lento (T
cc
), onde pode ser
observado que valores mais elevados de T
cc
correspondem às amostras com maior
tendência à cristalização.
É importante ressaltar que a técnica de DSC, apesar de ser utilizada para
determinação do grau de cristalinidade (X
c
), não é a técnica mais precisa para este
tipo de informação. Assim, é possível obter informação sobre a tendência à
cristalização das amostras e, no caso das amostras estudadas, esta tendência
segue a ordem PETVG < PETR < PETVF < PETRComp ≅ RYNITE
. Esta seqüência
está de acordo com as informações obtidas por meio das técnicas utilizadas para
determinação do peso molecular (SEC e viscosimetria), apresentadas nos itens 5.5 e
5.6 desta tese. Materiais de menor peso molecular, ou que contenham fibra de vidro,
cristalizam com maior facilidade. Logo, as análises de DSC foram importantes para
corroborar as informações sobre o peso molecular e, por extensão, sobre a
tendência à cristalização das amostras estudadas.
5.4. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
A análise termogravimétrica dos polímeros empregados nesta Tese foi
realizada com o objetivo de obter informações sobre o comportamento térmico dos
polímeros quando aquecidos a uma velocidade constante de 10
o
C/min, no intervalo
de 30 a 700
o
C em atmosfera de ar ou de nitrogênio. Estas condições de análise
permitem a obtenção de informações sobre o teor de umidade, a temperatura inicial
de degradação térmica e o percentual de resíduo após a queima. Estas informações
são relevantes na etapa do processamento destes polímeros, visto que até mesmo
um baixo teor de umidade pode acelerar o processo de degradação térmica do PET.
Além disso, a temperatura de início de degradação térmica permite estabelecer uma
faixa de temperatura adequada para o processamento do PET, a fim de se garantir
que a degradação térmica seja praticamente desprezível.
Os resultados obtidos para as análises termogravimétricas em atmosfera de
ar e de nitrogênio encontram-se na Tabela 9.
58
Tabela 9
Resultados de TGA dos materiais estudados
Nas Figuras 21, 22, 23 e 24 encontram-se, respectivamente, as curvas
termogravimétricas da derivada da perda de massa em ar, da perda de massa em
ar, da derivada da perda de massa em N
2
e da de perda de massa em N
2
. Em
relação ao teor de voláteis das amostras, pode ser observado pela análise das
Figuras 21, 22, 23 e 24 que não houve perda considerável de massa na faixa de
temperatura compreendida entre 30 e 100
o
C, o que significa dizer que o teor de
voláteis, principalmente umidade, é baixo para todas as amostras estudadas. Assim,
com esse baixo teor de umidade, não houve a necessidade de executar uma
secagem mais intensa das amostras, sendo suficiente o processo de secagem
convencional do PET a 110
o
C por 16 horas antes do processamento. Pela análise
da Tabela 9 pode ser observado que a temperatura de onset, como já era esperado,
é maior em atmosfera de nitrogênio do que em atmosfera de ar, correspondendo a
uma diferença média de 23
o
C. Assim, a faixa de temperatura de processamento
adotada para as amostras de PET estudadas (270-285
o
C) está bem abaixo das
temperaturas de onset determinadas para estas mesmas amostras. Quanto ao
resíduo final após a queima em atmosfera de ar, foi observado que nas amostras
contendo fibra de vidro (PETRComp e RYNITE
®
) este percentual é alto, pois
corresponde exatamente ao teor de fibra das amostras. Nas amostras que não
contêm fibra de vidro (PETVG, PETVF e PETR) o teor de resíduo é baixo e
Temperatura de
início de
degradação
(onset)
(
o
C)
Perda total de
massa
(%)
Resíduo final
(%)
Amostra
N
2
ar N
2
ar N
2
ar
PETVG
427 399 86,21 99,81 13,79 0,19
PETVF
425 395 84,92 99,79 15,08 0,21
PETR
419 399 88,22 99,41 11,78 0,59
PETRComp
421 403 66,54 73,97 33,46 26,06
RYNITE
®
423 404 60,79 73,50 39,21 26,50
59
corresponde provavelmente a resíduos do sistema catalítico. No PETR, o percentual
um pouco mais elevado (0,59%) pode ser atribuído à presença de impurezas por
tratar-se de material pós-consumo. Em atmosfera de nitrogênio os teores de resíduo
após a queima são bem maiores e correspondem a fragmentos de cadeia que não
sofrem degradação na ausência de ar.
100 200 300 400 500 600 700
Derivada da perda de massa
Temperatura (
o
C)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
,
Figura 21: Curvas de TGA da derivada da perda de massa das amostras de
PET em ar
0 100 200 300 400 500 600 700
0
1
2
3
4
5
6
Massa (mg)
Temperatura (
o
C)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 22: Curvas de TGA da perda de massa das amostras de PET em ar
60
0 100200300400500600700
Derivada da perda de massa
Temperatura (
o
C)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 23: Curvas de TGA da derivada da perda de massa das amostras de PET
em nitrogênio
0 100 200 300 400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
12
14
Massa (g)
Temperatura (
o
C)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 24: Curvas de TGA da perda de massa das amostras de PET
em nitrogênio
61
5.5. CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR TAMANHO (SEC)
A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) foi empregada com o
objetivo de determinar os pesos moleculares numérico ( Mn ) e ponderal ( Mw )
médios das cinco amostras de PET objetos desta Tese.
As informações obtidas por SEC são importantes para o trabalho proposto,
pois o peso molecular do PET está intimamente relacionado ao grau de
cristalinidade que, por sua vez, determina a maior ou menor resistência do PET ao
ESC, conforme mencionado no item 4.6.3 desta Tese.
As análises foram feitas em duplicata e os valores mostrados na Tabela 10
correspondem aos valores médios obtidos a partir de duas injeções de diferentes
soluções para cada uma das amostras.
Como pode ser observado pela Tabela 10, todas as amostras apresentaram
grau de polidispersão em torno de 2,0. Além disso, pode ser observado também que
os pesos moleculares ( Mw e Mn ) estão dentro da faixa de pesos moleculares
comercialmente disponíveis para o PET. Por se tratar de um polímero de
condensação, a faixa de pesos moleculares disponíveis não é tão ampla como no
caso dos polímeros de adição. As diferenças discretas de peso molecular
observadas para cada amostra revelaram diferenças consideráveis nas propriedades
do PET, conforme pode ser constatado pelos resultados de resistência ao ESC
apresentados nos itens 5.13 e 5.14 desta Tese.
Tabela 10
Dados obtidos por SEC para as amostras de PET
Amostra
Mw Mn
PD
(a)
PETVG
49500 20100 2,46
PETR
40600 18900 2,15
PETRComp
34600 17800 1,94
PETVF
33700 17600 1,91
RYNITE
28400 12800 2,22
(a)
PD = Mw / Mn
62
A partir das informações de Mw e Mn , obtidas por SEC, é possível concluir
que o peso molecular das amostras estudadas decresce na seguinte ordem: PETVG
> PETR > PETRComp > PETVF > RYNITE
®
.
5.6. VISCOSIMETRIA
O conhecimento da viscosidade intrínseca do PET é extremamente
importante, pois as condições de processamento são mais facilmente estabelecidas
quando esta informação é previamente fornecida. A viscosidade intrínseca do PET
pode ser obtida com relativa facilidade, seja pelo método em solução ou a partir de
medidas de índice de fluidez no estado fundido (MFI). Por outro lado, a
determinação do peso molecular do PET pode ser bastante onerosa ou perigosa,
devido ao alto custo e toxidez dos solventes empregados, tais como
hexafluoroisopropanol (HFIP) e ácido trifluoroacético, à temperatura ambiente, e a
mistura fenol/tetracloroetano, a temperaturas mais elevadas [113].
A determinação da viscosidade de soluções diluídas fornece informações a
cerca da caracterização molecular de polímeros. Quando os dados de viscosidade
são usados em conjunto com outros parâmetros moleculares, é possível fazer uma
previsão das propriedades dos polímeros que dependem de sua estrutura molecular
[100].
A viscosidade depende da distribuição de peso molecular, logo, com algumas
restrições, é possível obter correlações satisfatórias entre a viscosidade de soluções
diluídas e alguns parâmetros moleculares, tais como peso molecular ou
comprimento de cadeia. A principal restrição que impede estas correlações é quando
o polímero apresenta cadeias ramificadas em sua estrutura. A viscosidade de
soluções diluídas é basicamente uma medida do tamanho molecular e não do peso
molecular, assim, só pode ser correlacionada adequadamente com o peso molecular
ou o comprimento da cadeia se houver uma relação única entre a massa e o
tamanho das moléculas de polímeros dissolvidas. Isto ocorre no caso dos polímeros
lineares, mas não para a maior parte dos polímeros ramificados [100].
Algumas relações empíricas podem ser desenvolvidas entre a viscosidade da
solução diluída de um polímero e o seu volume hidrodinâmico ou a sua dimensão
63
média de cadeia, como por exemplo, o raio de giração e a distância entre as
extremidades da cadeia. Estas relações dependem das variáveis que influenciam o
tamanho molecular do polímero em solução. As mais importantes destas variáveis
são o tipo de solvente e a temperatura. Assim, a viscosidade em solução de um
dado polímero depende da escolha destas variáveis, que devem sempre ser
especificadas em conjunto com os dados de viscosidade para uma completa
identificação [100]. Levando-se em consideração estas observações, é possível
correlacionar os dados de viscosidade com o peso molecular do polímero.
A determinação da viscosidade intrínseca em solução das amostras de PET
estudadas foi feita de acordo com as normas ASTM D 4603 e ASTM D 2857, além
do método utilizando a equação de Schulz-Blaschke. Com o objetivo de verificar a
aplicabilidade do método ASTM D 4603, isto é, a validade da equação de Billmeyer
(Equação 4) para as condições do trabalho realizado, as medidas de tempo de
escoamento foram feitas com pelo menos cinco concentrações diferentes para cada
amostra de PET. Isto significa que foram feitas diluições sucessivas a partir da
solução original para todas as cinco amostras de PET.
Os resultados obtidos mostraram que a viscosidade intrínseca é praticamente
a mesma, qualquer que seja a concentração da solução. Assim, pode ser concluído
que, a 30
o
C, com a mistura de solventes 60/40 fenol/tetracloroetano (TCE), com
concentrações entre 0,25 e 0,55 g/dl e com amostras de PET de pesos moleculares
na faixa dos empregados nesta Tese, a equação de Billmeyer pode ser aplicada sem
qualquer restrição. É importante ressaltar que, a 25
o
C, esta equação não se aplica,
pois há uma diferença pequena, porém que deve ser levada em consideração, entre
os valores de viscosidade intrínseca obtidos por esta equação, à medida que a
concentração varia.
O procedimento para determinação da viscosidade intrínseca em solução foi
feito em triplicata para cada uma das cinco amostras de PET e os dados mostrados
na Tabela 11 correspondem à média destas três medidas. Isto se aplica tanto para o
método ASTM D 4603 quanto para o ASTM D 2857.
64
Tabela 11
Viscosidade intrínseca em solução das amostras de PET
Viscosidade intrínseca (dl/g)
Temperatura (
o
C)
25 30
Amostra
Método I
(a)
Método II
(b)
Método III
(c)
Método I
(a)
Método II
(b)
Método III
(c)
PETVG
- 0,80 0,81 0,75 0,73 0,75
PETR
- 0,80 0,77 0.75 0,73 0,74
PETRComp
- 0,69 0,69 0,67 0,67 0,67
PETVF
- 0,69 0,67 0,66 0,64 0,64
RYNITE
®
- 0,55 0,54 0,51 0,51 0,51
(a) Método I: ASTM D 4603-Determinação de viscosidade intrínseca pela equação de Billmeyer. Aplicável apenas
a 30
o
C.
(b) Método II: ASTM D 2857-Determinação de viscosidade intrínseca pelo método de diluições sucessivas a partir
da solução original.
(c) Método III: Determinação de viscosidade intrínseca pela equação de Schulz-Blaschke.
Como pode ser observado pela Tabela 11, a 25
o
C os valores obtidos de
viscosidade intrínseca a partir dos dois métodos não mostraram uma variação
considerável de um método em relação ao outro, exceto para a amostra PETR.
Neste caso, pode ser observada uma diferença ligeiramente maior, atribuída à
heterogeneidade da amostra, que é proveniente de flocos de PET reciclados,
conforme mencionado no item 4.1.1 desta Tese. A 30
o
C, a diferença entre os valores
de viscosidade intrínseca, de acordo com os três métodos empregados, é
praticamente desprezível para as cinco amostras avaliadas.
As constantes de Schulz-Blaschke (K
SB
), a 25 e 30
o
C, foram calculadas a
partir da Equação 8, usando os valores de viscosidade relativa (η
rel
) e intrínseca [η]
obtidos a partir de todas as medidas feitas de acordo com os métodos ASTM D 4603
e ASTM D 2857. A Tabela 12 mostra os valores médios de K
SB
para cada amostra,
de acordo com o método e a temperatura especificados.
65
Tabela 12
Valores médios das constantes de Schulz-Blaschke (K
SB
)
Constantes de Schulz-Blaschke (K
SB
)
ASTM D 2857 ASTM D 4603
Amostra
25
o
C 30
o
C 30
o
C
PETVG
0,2563 0,3584 0,3390
PETR
0,2161 0,2414 0,3394
PETRComp
0,2145 0,3072 0,3414
PETVF
0,2019 0,3396 0,3489
RYNITE
®
0,2832 0,2744 0,3463
K
SB
= 0,2345 K
SB
= 0,3042 K
SB
= 0,3431
Assim, os valores de viscosidade intrínseca a partir da equação de Schulz-
Blaschke, mostrados na Tabela 11, foram calculados usando o valor médio de K
SB
de 0,2345, a 25
o
C. A 30
o
C, o valor de K
SB
usado foi de 0,3236, que corresponde à
média entre o valor de K
SB
obtido a partir do método ASTM D 2857 (0,3042) e o
valor obtido a partir do método ASTM D 4603 (0,3431). É importante ressaltar que
estes valores de K
SB
só podem ser empregados nas temperaturas especificadas e
para o sistema composto de PET em mistura 60/40 de fenol/tetracloroetano como
solvente [113].
Para a determinação do peso molecular pela equação de Mark-Houwink, de
acordo com as Equações 6 e 7 (item 4.3.6), o valor de viscosidade intrínseca usado
para cada amostra corresponde à média entre os valores obtidos pelo método ASTM
D 2857 (Método II) e pela equação de Schulz-Blaschke (Método III).
66
Assim, para as amostras PETVG, PETR, PETRComp, PETVF e RYNITE
®
,
estes valores médios foram, respectivamente, 0,805, 0,785, 0,690, 0,680 e 0,545
dl/g. A Tabela 13 mostra os pesos moleculares ponderal ( Mw ) e numérico ( Mn )
médios das amostras, calculados a partir das Equações 6 e 7. Pode ser observado
pela Tabela 13 que os valores de peso molecular obtidos pela equação de Mark-
Houwink não são exatamente os mesmos que os obtidos por cromatografia de
exclusão por tamanho (SEC). Isto pode ser explicado pelo fato de que a viscosidade
intrínseca é uma função do volume hidrodinâmico das moléculas do polímero em
solução e varia de acordo com alguns fatores, tais como temperatura e tipo de
solvente. Na determinação dos pesos moleculares por SEC foi utilizado HFIP como
solvente, enquanto que na técnica de viscosidade em solução foi utilizada a mistura
60/40 de fenol/TCE. Além disso, a temperatura também varia de uma técnica para
outra. Foi observado, no entanto, que o peso molecular aumenta na mesma ordem,
qualquer que seja a técnica escolhida. Assim, é possível estabelecer a seguinte
seqüência decrescente de peso molecular: PETVG > PETR > PETRComp > PETVF
> RYNITE
®
, que está de acordo com a seq üência obtida por SEC.
Tabela 13
Pesos moleculares obtidos pela equação de Mark-Houwink
Amostra
Mw
Mn
PETVG
57300 37000
PETR
55200 35800
PETRComp
45700 30000
PETVF
44700 29400
RYNITE
®
32300 21700
67
Além disso, pela comparação entre os valores dos pesos moleculares obtidos
por SEC (Tabela 10) e pela equação de Mark-Houwink (Tabela 13), pode ser
observado que a variação percentual nos valores de Mw e Mn , de uma técnica para
outra, situam-se na faixa mostrada na Tabela 14, para cada uma das amostras
avaliadas.
Tabela 14
Variação percentual de Mn e Mw de acordo com a técnica empregada
Variação (%)
Amostra
Mw Mn
PETVG
13,6 45,7
PETR
26,4 47,2
PETRComp
24,3 40,7
PETVF
24,6 40,1
RYNITE
®
12,1 41,0
5.7. DETERMINAÇÃO DO ÍNDICE DE FLUIDEZ NO ESTADO FUNDIDO (MFI)
A partir dos dados de MFI e de viscosidade intrínseca mostrados na Tabela
15, pode ser observado que o tempo de fusão ideal para as amostras de PET
estudadas foi de 120 segundos, pois com este tempo os valores de viscosidade
intrínseca não apresentaram uma variação considerável em relação aos obtidos pela
técnica em solução a 30
o
C (Tabela 11). Por outro lado, com tempos de fusão de 240
e 360 segundos foi observada uma diminuição considerável da viscosidade
intrínseca, devido à degradação das moléculas de polímero que foram submetidas a
uma alta temperatura por um período de tempo prolongado, ou seja, além do tempo
necessário para a fusão completa.
68
Na Tabela 15 estão relacionados os dados obtidos por meio desta análise. Os
valores de MFI e viscosidade intrínseca informados nesta Tabela apresentam um
desvio de ± 0,02.
Tabela 15
Viscosidade intrínseca a partir do MFI dos polímeros
Amostra Tempo de fusão
(s)
MFI
(g/10 min)
Viscosidade
intrínseca
(dl/g)
120 31,16 0,77
240 35,09 0,75
PETVG
360 35,77 0,74
120 37,27 0,74
240 48,36 0,70
PETR
360 51,07 0,69
120 20,05 0,86
240 27,16 0,80
PETRComp
360 28,66 0,79
120 84,65 0,66
240 91,71 0,64
PETVF
360 94,16 0,63
120 17,84 0,89
240 17,30 0,89
RYNITE
®
360 22,98 0,83
69
Pode ser observado pela Tabela 15 que, exceto para as amostras
PETRComp e RYNITE
®
, os valores de viscosidade intrínseca obtidos a partir do MFI
são muito próximos dos obtidos pela técnica em solução a 30
o
C. Os valores mais
altos de viscosidade intrínseca para as amostras PETRComp e RYNITE
®
devem-se
ao fato de que as medidas de MFI foram feitas nas amostras integrais, que contêm
ambas 30% de fibra de vidro. Esta carga de reforço altera as propriedades de fluxo
destes materiais, diminuindo o MFI. Quando a viscosidade intrínseca destas
amostras foi determinada pela técnica convencional em solução, a fibra de vidro foi
removida por filtração, dando origem a uma solução contendo apenas o polímero
base.
Com relação aos valores de viscosidade intrínseca mostrados na Tabela 15,
pode-se observar que o tempo de fusão só exerce um efeito considerável quando o
peso molecular do polímero é mais elevado, como pode ser constatado pelos
valores de viscosidade intrínseca do PETVG, do PETR e do PETRComp. Isto pode
ser explicado pela tendência natural das cadeias mais longas de sofrerem ruptura.
Nas amostras de menor peso molecular (PETVF e RYNITE
®
), a viscosidade
intrínseca se mantém praticamente constante com a variação do tempo de fusão. No
caso do RYNITE
®
, apesar de ter sido observado um valor elevado de viscosidade
intrínseca (0,89), o seu peso molecular na verdade é baixo. Como já foi mencionado
anteriormente, esta diferença se deve ao fato das medidas de índice de fluidez no
estado fundido terem sido realizadas na amostra integral, que é um compósito de
PET com 30% de fibra de vidro, o que faz com que as propriedades de escoamento
do material sejam modificadas. Quando a viscosidade intrínseca do RYNITE foi
determinada eliminando-se a fibra de vidro, resultou um valor de viscosidade
intrínseca bem menor (0,51dl/g a 30
o
C).
Considerando-se que a viscosidade intrínseca é diretamente proporcional ao
peso molecular, pode ser constatado pela Tabela 15 que a ordem decrescente de
peso molecular, ou seja, PETVG > PETR > PETRComp > PETVF > RYNITE
®
, mais
uma vez foi observada, da mesma forma que na técnica de SEC e viscosimetria.
70
5.8. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CINZAS
Na Tabela 16 estão relacionados os teores de cinzas obtidos para os
polímeros empregados nesta Tese.
A análise dos dados apresentados nesta tabela mostra que os materiais que
não contêm fibra de vidro, ou seja, PETVG, PETVF e PETR, apresentaram um teor
de cinzas praticamente desprezível, o que já era esperado, já que estas amostras
não contêm nenhum tipo de carga. O teor de cinzas um pouco mais elevado para a
mostra PETR (1,21%) pode ser atribuído, provavelmente, a impurezas presentes
nesta amostra que é constituída de flakes provenientes de garrafas de refrigerante
pós-consumo.
Em relação às amostras PETRComp e RYNITE
®
, os teores de cinzas mais
elevados, 23,8 e 29,4 %, respectivamente, correspondem aos percentuais de fibra
de vidro incorporada nestes materiais. O teor de fibra do RYNITE
®
, informado pelo
fabricante, é de 30% e o valor obtido de teor de cinzas nessa tese está bem próximo
deste valor nominal. No caso do PETRComp, a mistura prévia original, à
temperatura ambiente, do PETR com a fibra de vidro continha também 30% de fibra.
No entanto, na etapa de extrusão foi observada uma perda na incorporação da fibra
ao polímero, o que justifica este percentual mais baixo encontrado para esta amostra
(23,8%).
Teoricamente, os percentuais de cinzas obtidos deveriam coincidir com os
teores de resíduo final obtidos pelas análises termogravimétricas em atmosfera de ar
(Tabela 9). No entanto, deve ser considerado que na análise por TGA a quantidade
de amostra necessária é muito pequena, ou seja, em torno de 10 mg, enquanto que
na técnica utilizada para a determinação do teor de cinzas a tomada de amostra é
em torno de 3 g. Assim, a pequena massa de amostra utilizada na análise de TGA
pode não ser representativa da amostra como um todo e levar a um certo grau de
imprecisão na determinação, por exemplo, do teor de carga em um compósito.
5.9. DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE
Os resultados de densidade obtidos para as amostras de PET empregadas
nesta Tese encontram-se na Tabela 17.
71
Tabela 16
Teor de cinzas das amostras de PET
Amostra Teor de cinzas
(%)
PETVG
9,6 x 10
-2
PETVF
9,1 x 10
-2
PETR
1,2
PETRComp
23,8
RYNITE
®
29,4
Tabela 17
Densidade das amostras de PET
Amostra Densidade
(g/cm
3
)
PETVGInAm
1,339
PETVGInCr
1,386
PETVFInAm
1,340
PETVFInCr
1,388
PETRInAm
1,339
PETRInCr
1,385
PETRCompInAm
1,505
PETRCompInCr
1,550
RYNITEInAm
1,575
RYNITEInCr
1,597
72
Sabe-se, pela literatura [111], que a densidade do PET sólido amorfo, obtido
por resfriamento brusco do material fundido, está em torno de 1,333 g/cm
3
, enquanto
que a do material altamente cristalino e orientado situa-se na faixa de 1,390 g/cm
3
. A
densidade teórica [104] do PET 100% cristalino estaria em torno de 1,444 g/cm
3
.
Como já foi mencionado no item 4.3.9 desta Tese, a determinação da
densidade dos materiais empregados foi realizada a fim de se estabelecer uma
relação entre a densidade e a cristalinidade. Na identificação das amostras da
Tabela 17, a terminação Am refere-se à amostra tal como retirada do molde
resfriado e a terminação Cr à mesma amostra após ter sido submetida ao tratamento
térmico visando ao aumento da cristalinidade. Assim, ao longo de toda esta Tese,
para efeito de simplificação, as terminações Am e Cr serão utilizadas,
respectivamente, para se referir às amostras amorfas e cristalinas.
Como o objetivo era estabelecer padrões de menor e maior cristalinidade, a
fim de relacionar este parâmetro com a resistência ao ESC, é possível constatar que
os procedimentos adotados para estabelecer estes padrões foram adequados.
Assim, tanto as condições de injeção quanto o tratamento térmico imposto aos
materiais injetados resultaram em materiais cujas densidades estão muito próximas
dos valores encontrados na literatura para o padrão real de PET amorfo (1,333
g/cm
3
) e para o padrão real de PET cristalino (1,390 g/cm
3
), conforme pode ser
constatado pela análise dos dados da Tabela 17.
As amostras que contêm fibra de vidro, ou seja, PETRComp e RYNITE
®
,
encontram-se obviamente fora desta faixa pois a adição da carga, além de contribuir
para o aumento da cristalinidade faz com que a densidade destes compósitos
também aumente, já que a carga empregada é mais densa do que o PET.
5.10. TRATAMENTO TÉRMICO PARA CRISTALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE
PET
Os corpos de prova obtidos como referência para o menor grau de
cristalinidade, ou seja, aqueles resfriados no molde da injetora à menor temperatura
possível, apresentaram-se totalmente transparentes, nas amostras que não
continham fibra de vidro (PETVG, PETVF e PETR). Já aqueles que continham fibra
de vidro apresentaram-se totalmente opacos.
Na avaliação das condições ideais de cristalização das amostras de PET
utilizadas nesta Tese foi observado que, qualquer que seja o tempo de
73
condicionamento em estufa (30 min, 1, 2, 3, 4 ou 5h), os corpos de prova
apresentaram-se completamente opacos, indicando a ocorrência de cristalização.
Os parâmetros calorimétricos determinados para as cinco amostras
cristalizadas a 150
o
C e a 180
o
C estão resumidos, respectivamente, nas Tabelas 18
e 19.
A partir dos dados destas tabelas, foram construídas as curvas de
cristalização, a 150
o
C e a 180
o
C, relacionando-se o grau de cristalinidade resultante
em função do tempo de cristalização. Estas curvas estão representadas nas Figuras
25 e 26.
Pelos dados informados nas Tabelas 18 e 19 pode ser observado, para
todas as amostras estudadas, que a temperatura de fusão cristalina do pico principal
(T
m1
) não sofreu alteração com a variação do tempo de annealing, tanto no processo
de cristalização realizado a 150
o
C quanto a 180
o
C.
Foi constatado que a T
m1
apresentou uma discreta variação de uma amostra
em relação à outra, de acordo com a tendência a cristalizar de cada amostra. Assim,
foram observados valores médios de 246, 248, 248, 250 e 255
o
C, respectivamente,
para o PETVG, PETVF, PETR, PETRComp e RYNITE
. Temperaturas mais
elevadas de fusão cristalina correspondem a materiais com maior grau de
cristalinidade.
Pela análise das curvas de cristalização em função do tempo de annealing a
150
o
C e a 180
o
C, mostradas respectivamente nas Figuras 25 e 26, pode ser
constatado que o grau de cristalinidade das amostras consideradas amorfas, ou
seja, aquelas que não foram submetidas ao processo de annealing visando ao
aumento da cristalinidade, aumentou significativamente com 30 minutos, tanto a
150
o
C quanto a 180
o
C. Após este tempo, foi verificada uma tendência à manutenção
do grau de cristalinidade obtido com 30 minutos, com discretas variações para
valores maiores e menores alternando-se ao longo do tempo.
Isto pode estar relacionado ao erro da própria técnica experimental
empregada ou, ainda, a um processo de cristalização e fusão simultâneas. A
cristalização é um processo dinâmico, em que à medida que se fornece energia ao
sistema, sob a forma de calor, tanto pode ocorrer o movimento de segmentos da
cadeia, favorecendo a formação de cristais, quanto a destruição dos cristais já
74
formados. A vibração molecular está associada à capacidade de ocorrer a
cristalização, ou seja, muita vibração impede a estabilização e crescimento dos
núcleos de cristais. Por outro lado, com pouca vibração molecular, as moléculas não
têm capacidade de deslocamento para gerar as regiões ordenadas. Logo, existem
dois importantes fatores a serem controlados durante este processo: a taxa de
nucleação, que envolve o surgimento e a estabilização do mesmo, e a taxa de
crescimento do cristal a partir do núcleo estabilizado [114].
Foi adotado, portanto, o tempo de 30 minutos para cristalização de todas as
amostras, pois com esse tempo o grau de cristalinidade resultante está bem próximo
do grau máximo de cristalinidade possível para as amostras estudadas.
Pela Tabela 19 foi observado também que o grau de cristalinidade médio
resultante após o processo de annealing foi, em alguns casos (PETVF, PETR e
PETRComp), ligeiramente maior a 180
o
C do que a 150
o
C. No caso do PETVG e do
RYNITE
não houve diferença relevante. Devido a essa diferença pouco
significativa, foi escolhida a temperatura de 150
o
C para o processo de cristalização
térmica dos corpos de prova utilizados nos ensaios de ESC por ser esta a
temperatura usualmente empregada na indústria.
Todas as amostras cristalizadas, tanto a 150
o
C quanto a 180
o
C,
apresentaram na curva do primeiro aquecimento picos secundários de fusão
cristalina (T
m2
) a temperaturas bem inferiores à temperatura de fusão cristalina do
pico principal (T
m1
), conforme pode ser constatado pelas Tabelas 18 e 19. Esta fusão
secundária corresponde aos cristais com maior grau de imperfeição que são
formados ao longo do processo de cristalização principal que dá origem às lamelas.
À medida que o tempo de annealing aumenta, foi observado um aumento da
temperatura de fusão secundária, ou seja, um deslocamento em direção à
temperatura de fusão do pico principal, tanto a 150
o
C quanto a 180
o
C. As Figuras 27
e 28 mostram mais claramente este efeito.
A temperatura de cristalização durante o aquecimento (T
ch
) corresponde à
temperatura na qual os cristais são formados, à medida que o material é aquecido a
uma taxa constante. A tendência à cristalização dos materiais pode ser avaliada
pelos valores de T
ch
, ou seja, quanto menor for a T
ch
maior será a tendência à
cristalização. Pode ser observado pela Tabela 18 que o RYNITE
não apresentou
T
ch
na etapa de aquecimento após quenching. Isto pode ser explicado pelo fato de
75
que o RYNITE
cristaliza com muita facilidade. Assim, após a fusão completa
resultante do primeiro aquecimento, este material atinge a sua cristalização máxima
até mesmo em condições inadequadas de cristalização como no caso de quenching.
Pela análise dos valores de T
ch
mostrados na Tabela 19 é possível afirmar
que a tendência à cristalização durante o aquecimento aumenta na seguinte ordem:
PETVG (T
ch
=131
o
C) < PETR (T
ch
=126
o
C) < PETVF (T
ch
=124
o
C) < PETRComp
(T
ch
=122
o
C) < RYNITE
(T
ch
=114
o
C). Mais uma vez pode ser observado que esta
tendência à cristalização está de acordo com os valores de peso molecular
determinados por SEC e viscosimetria, onde a tendência à cristalização é maior para
os materiais que possuem menor peso molecular.
A tendência à cristalização durante o resfriamento pode ser medida pelo
valor da temperatura de cristalização no resfriamento (T
cc
). Neste caso, quanto
maior for a T
cc
maior será a tendência à cristalização. Assim, pelos valores de T
cc
obtidos, a tendência à cristalização seguiria a seguinte ordem: PETVF (T
cc
=169
o
C) <
PETVG (T
cc
=174
o
C) < PETR (T
cc
=192
o
C) < PETRComp (T
cc
=195
o
C) < RYNITE
(T
cc
=212
o
C). Esta seqüência corrobora as informações anteriores, exceto pelo
PETVF, que apresentou o menor valor de T
cc
, o que deveria corresponder a uma
menor tendência à cristalização. No entanto, foi verificado na prática que dentre os
materiais que não contêm carga, o PETVF é o mais facilmente cristalizável devido
ao seu peso molecular mais baixo.
O valor de T
cc
mais baixo para o PETVF pode ser explicado pelo fato de que
na cristalização por resfriamento do material fundido a energia do sistema, sob a
forma de calor, favorece o processo dinâmico de cristalização/fusão simultâneas
mencionado anteriormente. No caso do PETVF, esse efeito é mais pronunciado
devido ao seu peso molecular mais baixo, o que faz com que a fusão dos cristais
formados durante o resfriamento prevaleça sobre o processo de cristalização.
76
Tabela 18
Parâmetros calorimétricos para a cristalização a 150
o
C
Amostra Tempo de
annealing
(h)
T
m2
(
o
C)
∆H
m
(J/g)
T
m1
(
o
C)
∆H
ch
(J/g)
T
ch
(
o
C)
∆H
cc
(J/g)
T
cc
(
o
C)
X
c
(%)
0 - 11,41 245 30,81 136 37,30 174 9,13
0.5 156 42,59 246 30,23 138 38,37 173 34,07
1,0 161 42,47 245 30,92 137 40,73 174 33,98
2,0 167 43,25 245 33,04 138 39,30 174 34,60
3,0 170 45,14 246 31,40 138 35,97 174 36,11
4.0 171 40,63 245 34,81 138 37,03 174 32,50
PETVG
5,0 172 40,57 245 28,71 137 39,66 174 32,46
0 - 16,76 247 35,47 129 40,08 174 13,41
0.5 157 41,92 247 34,34 130 38,84 168 33,54
1,0 158 42,92 247 37,62 130 41,36 166 34,34
2,0 159 43,49 247 35,93 130 34,18 169 34,79
3,0 177 42,03 248 39,33 131 39,77 169 33,62
4.0 164 44,93 248 38,93 130 44,78 169 35,94
PETVF
5,0 163 43,64 248 35,82 130 42,20 171 34,91
0 - 14,88 249 17,76 131 44,40 192 11,90
0.5 166 41,88 248 17,34 131 39,88 191 33,50
1,0 171 37,52 247 15,44 131 34,68 191 30,02
2,0 175 45,10 249 11,75 130 41,97 192 36,08
3,0 179 45,72 249 13,55 131 43,59 192 36,58
4.0 178 44,02 249 14,86 131 41,73 193 35,22
PETR
5,0 180 47,62 249 14,81 131 43,06 194 38,10
0 - 25,99 249 5,70 125 42,50 194 20,74
0.5 165 48,72 250 5,42 125 43,04 196 38,90
1,0 172 49,09 250 5,25 126 43,01 196 39,18
2,0 177 50,05 249 4,35 124 42,49 194 39,96
3,0 177 48,42 249 5,12 125 40,44 194 38,66
4.0 178 52,14 249 4,44 125 47,32 197 41,62
PETRComp
5,0 181 49,70 250 4,66 126 46,36 194 39,68
0 - 24,27 254 - - 45,47 212 19,24
0.5 166 47,47 256 - - 48,11 213 37,63
1,0 173 48,46 254 - - 42,69 212 38,42
2,0 178 47,24 254 - - 41,45 213 37,45
3,0 178 50,67 255 - - 47,05 213 40,18
4.0 179 47,94 254 - - 44,31 212 38,02
RYNITE
5,0 180 48,67 255 - - 45,21 212 38,58
77
Tabela 19
Parâmetros calorimétricos para a cristalização a 180
o
C
Amostra
Tempo de
annealing
(h)
T
ch
(
o
C)
∆H
m
(J/g)
T
m1
(
o
C)
T
m2
(
o
C)
T
m3
(
o
C)
T
m4
(
o
C)
X
c
(%)
0 131 15,29 248 - - - 12,23
0.5 - 41,68 246 142 - - 33,34
1,0 - 41,48 246 164 - - 33,18
2,0 - 41,87 246 183 - - 33,50
3,0 - 41,17 247 186 - - 32,94
4.0 - 42,51 246 187 - - 34,01
PETVG
5,0 - 39,41 248 190 - - 31,53
0 124 14,57 247 - - - 11,66
0.5 - 46,55 247 145 - - 37,24
1,0 - 46,57 248 166 - - 37,26
2,0 - 46,07 247 184 - - 36,86
3,0 - 48,14 248 188 - - 38,51
4.0 - 46,41 249 189 - - 37,13
PETVF
5,0 - 45,73 247 191 - - 36,58
0 126 13,82 250 - - - 11,06
0.5 - 43,32 249 148 - - 34,66
1,0 - 48,49 248 132 152 169 38,79
2,0 - 45,16 248 185 - - 36,13
3,0 - 46,60 248 189 - - 37,28
4.0 - 45,99 248 190 - - 36,79
PETR
5,0 - 51,61 248 102 192 - 41,29
0 122 20,15 250 - - - 16,12
0.5 - 54,44 249 151 - - 43,55
1,0 - 53,87 250 131 173 - 43,10
2,0 - 56,34 250 188 - - 45,07
3,0 - 54,70 249 191 - - 43,76
4.0 - 53,54 252 194 - - 42,83
PETRComp
5,0 - 53,89 251 196 - - 43,11
0 114 25,09 254 - - - 20,07
0.5 - 44,20 254 154 - - 35,36
1,0 - 47,70 255 174 - - 38,16
2,0 - 48,91 254 189 - - 39,13
3,0 - 47,91 253 193 - - 38,33
4.0 - 49,64 254 194 - - 39,71
RYNITE
5,0 - 48,47 256 198 - - 38,78
78
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
012345
Tempo de annealing (h)
Grau de cristalinidade (%)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 25: Curvas de grau de cristalinidade versus tempo de annealing a 150
o
C
79
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
012345
Tempo de annealing (h)
Grau de Cristalinidade (%)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 26: Curvas de grau de cristalinidade versus tempo de annealing a 180
o
C
80
150
155
160
165
170
175
180
185
012345
Tempo de annealing (h)
T
m
do pico de fusão secundária (
o
C)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 27: Curvas de temperatura de fusão secundária versus tempo de annealing
a 150
o
C
81
140
150
160
170
180
190
200
012345
tempo de annealing (h)
T
m
do pico de fusão secundária (
o
C)
PETVG
PETVF
PETR
PETRComp
RYNITE
Figura 28: Curvas de temperatura de fusão secundária versus tempo de annealing
a 180
o
C
82
5.11. ENSAIOS DE FLUÊNCIA NO MODO DE FLEXÃO
Nos itens a seguir estão apresentados e discutidos os resultados obtidos a
partir dos ensaios de fluência no modo de flexão para todas as amostras estudadas.
No item 5.12.1 constam os ensaios realizados sem a carga de flexão, que objetivam
avaliar o aspecto original dos corpos de prova e, ainda, o efeito isolado dos agentes
de ESC nos materiais. No item 5.12.2 estão mostrados os resultados dos ensaios de
ESC propriamente ditos, nos quais os corpos de prova foram submetidos à carga de
flexão na presença simultânea dos agentes de ESC.
5.11.1. Ensaios sem carga
Com o objetivo de avaliar o efeito isolado dos agentes de ESC sobre os
corpos de prova, sem a atuação da carga de flexão, os corpos de prova foram
preparados conforme descrito anteriormente (item 4.7.2) e submetidos ao
condicionamento durante 24 horas a 23
o
C e a 60
o
C, na presença dos agentes de
ESC selecionados. As superfícies destes corpos de prova foram, então, avaliadas
visualmente e, em seguida, por microscopia eletrônica de varredura. Além disso, o
aspecto original dos corpos de prova, ou seja, sem a carga de flexão e sem nenhum
agente de ESC, também foi avaliado para efeito de comparação e foi denominado
“teste em branco”. As fotomicrografias estão representadas na direção longitudinal
dos corpos de prova, ou seja, na mesma direção das fotografias macroscópicas
digitais. Esta apresentação das imagens foi escolhida com o objetivo de facilitar a
interpretação dos resultados mostrados pelas imagens obtidas, tanto do ponto de
vista macroscópico quanto microscópico.
5.11.1.1. Ensaios sem agente de ESC
As Figuras 29 e 30 mostram, respectivamente, as fotomicrografias,
com magnitude de 200x, das amostras que foram submetidas aos testes em branco
realizados a 23
o
C e 60
o
C. Pode ser observado que, tanto a 23
o
C quanto à 60
o
C, não
foram observadas características micro-estruturais significativas nas amostras que
não contêm fibra de vidro. As imagens mostram, em geral, uma superfície
razoavelmente lisa e sem fissuras para o PETVG, PETVF e PETR, sejam eles
amorfos ou cristalinos. No caso do PETRComp e do RYNITE
foi evidenciada a
83
Figura 29: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios sem flexão e sem agente de
ESC (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e)
PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j)
RYNITECr
(b)
(d)
(f)
(g) (h)
(i)
(j)
(a)
(c)
(e)
AMORFOS CRISTALINOS
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84
Figura 30: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios sem flexão e sem agente de
ESC (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e)
PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j)
RYNITECr
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
(i) (j)
AMORFOS CRISTALINOS
P
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85
a presença das fibras de vidro orientadas aleatoriamente no PETRComp e com uma
tendência à orientação longitudinal no caso do RYNITE
. As fotomicrografias
apresentadas nos Anexos III e IV mostram com maior detalhe esse efeito. Esta
diferença de orientação entre os dois materiais pode ser atribuída ao menor peso
molecular do RYNITE
, visto que no processo de injeção as fibras tendem a se
orientar na direção do fluxo do material no interior do molde. Esta orientação pode
ser prejudicada pela resistência imposta pela massa do polímero fundido que se
encontra ao redor da fibra. Como o RYNITE
tem peso molecular menor do que o
PETR, sua massa fundida apresenta-se mais plastificada favorecendo, portanto, a
orientação da fibra de vidro na direção da injeção.
5.11.1.2. Ensaios com gasolina
Os ensaios realizados sem a carga de flexão a 23
o
C e a 60
o
C, na
presença de gasolina aditivada, revelaram alterações microestruturais significativas
em alguns casos, conforme mostrado nas Figuras 31 e 32. No caso das amostras
PETVG, PETVF e PETR amorfas, foram observadas microfissuras superficiais tanto
a 23
o
C quanto a 60
o
C. A amostra PETVF amorfa a 23
o
C apresentou uma
concentração maior de microfissuras do que a PETVG e a PETR amorfas. Isto pode
ser explicado pelo fato das microfissuras superficiais terem sido formadas em
conseqüência da tensão residual no corpo de prova, resultante do processo de
injeção, que tende a orientar as cadeias poliméricas no sentido do fluxo do material
no interior do molde [114]. O PETVF possui o menor peso molecular entre estes três
materiais, logo é mais susceptível à orientação durante a injeção e,
conseqüentemente, apresenta uma maior tensão residual.
A 60
o
C a concentração de microfissuras do PETVF amorfo foi bastante
atenuada, o que pode ser explicado pela maior mobilidade molecular das cadeias
poliméricas à temperatura mais alta, levando à dissipação da tensão residual. As
amostras cristalinas de PETVG, PETVF e PETR a 23
o
C e a 60
o
C não apresentaram
nenhuma alteração microestrutural significativa após o contato com gasolina
aditivada, bem como as amostras PETRComp e RYNITE
. Neste último caso
observou-se, mais uma vez, a tendência à orientação longitudinal das fibras no caso
do RYNITE
.
86
Figura 31: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios sem flexão e com gasolina
(23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f)
PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
(i)
(j)
AMORFOS CRISTALINOS
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Figura 32: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios sem flexão e com gasolina
(60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f)
PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
(i) (j)
AMORFOS CRISTALINOS
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5.11.1.3. Ensaios com solução aquosa a 25% de dibutilamina
Quando em contato com solução aquosa a 25% de dibutilamina as
alterações microestruturais foram bastante significativas a 60
o
C, porém a 23
o
C as
amostras não apresentaram nenhuma alteração, como pode ser observado pelas
Figuras 33 e 34.
A 60
o
C (Figura 34) as amostras amorfas apresentaram fissuras
bastante pronunciadas, até mesmo aquelas contendo fibra de vidro (PETRComp e
RYNITE
). Neste caso, pode ser observado que as fissuras ocorrem
preferencialmente no sentido perpendicular à fibra. As amostras cristalinas a 60
o
C,
assim como todas as outras amostras a 23
o
C, não sofreram nenhuma alteração
significativa.
A solução aquosa a 25% de dibutilamina é, portanto, um agente de
ESC em potencial para o PET e o seu efeito é mais pronunciado à temperatura mais
alta (60
o
C).
5.11.1.4. Ensaios com solução aquosa a 25% de n-butilamina
As Figuras 35 e 36 mostram as fotomicrografias obtidas para as
amostras amorfas e cristalinas em contato com solução aquosa a 25% de n-
butilamina a 23
o
C e a 60
o
C.
Nas amostras amorfas a 23
o
C (Figura 35) foram observadas fissuras
para as cinco amostras, sendo que no caso do PETVG, PETVF e PETR estas
fissuras foram mais contínuas e em menor número do que no PETRComp e no
RYNITE
. Esta diferença se deve ao fato de que nas amostras PETVG, PETVF e
PETR as fissuras se propagam mais livremente, enquanto que no PETRComp e no
RYNITE
, que contêm ambos fibra de vidro, a propagação da fissura é desviada
pelo efeito desta carga. No caso das amostras cristalinas a 23
o
C observa-se, mais
uma vez, uma maior resistência ao desenvolvimento de fissuras. Nas amostras
cristalinas de PETVG, PETVF e PETR foram observadas ranhuras superficiais pelo
efeito da solução aquosa a 25% de n-butilamina, enquanto que no caso do
PETRComp e do RYNITE
não foi observada nenhuma alteração.
89
Figura 33: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios sem flexão e com solução
aquosa a 25% de dibutilamina (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm;
(d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i)
RYNITEAm; (j) RYNITECr
(g) (h)
(i) (j)
(a) (b)
(c) (d)
(f)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
(i)
(j)
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90
Figura 34: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios sem flexão e com solução
aquosa a 25% de dibutilamina (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm;
(d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i)
RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
AMORFOS CRISTALINOS
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Quando em contato com solução aquosa a 25 % de n-butilamina, à
temperatura de 60
o
C, todas as amostras, amorfas ou cristalinas, apresentaram
fissuras bastante pronunciadas, conforme mostrado na Figura 36.
Nas amostras PETVG, PETVF e PETR as fissuras foram muito mais
profundas nas amostras amorfas do que nas cristalinas. A solução aquosa a 25 %
de n-butilamina é um agente de ESC efetivo para o PET e o seu efeito se manifesta
tanto à temperatura mais baixa (23
o
C) quanto a 60
o
C, quando este efeito é bem
mais pronunciado. Nas amostras PETVG, PETVF e PETR amorfas a n-butilamina,
devido à sua cadeia linear e ao seu menor volume molar em relação à dibutilamina,
penetra mais facilmente entre as cadeias poliméricas do PET. Nas mesmas
amostras cristalinas esta penetração também ocorre, devido à grande interação
deste agente com as amostras. No entanto, esta penetração ocorre com menor
intensidade, já que a estrutura mais organizada das cadeias poliméricas neste caso
dificulta sua penetração. Nas amostras contendo fibra de vidro (PETRComp e
RYNITE
), o efeito deste agente nas amostras amorfas e cristalinas foi praticamente
o mesmo, ou seja, no PETRComp foram observadas fissuras perpendiculares às
fibras e no RYNITE
, além destas, foram observadas também várias fissuras mais
profundas no sentido longitudinal do corpo de prova.
5.11.2. Ensaios com carga
5.12.2.1. Ensaios de fluência sem agente de ESC
As Figuras 37 e 38 mostram, respectivamente, as fotografias digitais
dos corpos de prova submetidos aos ensaios de fluência no modo de flexão
realizados na ausência do agente de ESC a 23
o
C e a 60
o
C. Estas imagens
revelaram que todas as amostras avaliadas mostraram-se resistentes à carga
empregada, tanto a 23
o
C quanto a 60
o
C.
Nos ensaios realizados a 23
o
C os corpos de prova ensaiados
apresentaram-se exatamente com o mesmo aspecto visual daqueles não ensaiados.
A 60
o
C, apesar de ter sido constatada uma elevada resistência, foi
observada uma curvatura permanente nos corpos de prova que não continham fibra
de vidro (PETVG, PETVF e PETR). Esta curvatura foi observada tanto nas amostras
92
Figura 35: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios sem flexão e com solução
aquosa a 25% de n-butilamina (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm;
(d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i)
RYNITEAm; (j) RYNITECr
(b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
(i) (j)
(a)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
(i) (j)
(i) (j)
(a) (b)
(c) (d)
(f)
(g) (h)
(e)
(i) (j)
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Figura 36: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios sem flexão e com solução
aquosa a 25% de n-butilamina (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm;
(d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i)
RYNITEAm; (j) RYNITECr
(b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
(i)
(j)
(i)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(j)
(i)
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amorfas quanto nas cristalinas, sendo que no primeiro caso a curvatura foi bem mais
acentuada. Nas amostras amorfas e cristalinas contendo fibra de vidro, o aspecto
visual era exatamente igual ao das amostras não ensaiadas, tanto a 23
o
C quanto a
60
o
C. A resistência de todas as amostras foi considerada máxima dentro das
condições estabelecidas para o ensaio, ou seja, todos os corpos de prova
ensaiados, tanto a 23
o
C quanto a 60
o
C, mostraram-se resistentes à carga de flexão
aplicada até o tempo máximo de 24 horas estabelecido como o final do ensaio. As
informações referentes à resistência das amostras em todos os ensaios de fluência
realizados no modo de flexão encontram-se na Tabela 20.
A avaliação por microscopia eletrônica de varredura dos corpos de
prova ensaiados na ausência de qualquer agente de ESC, a 23
o
C e a 60
o
C, revelou
que a carga aplicada não ocasionou nenhuma alteração na microestrutura das
amostras, conforme pode ser observado pelas fotomicrografias obtidas com
magnitudes de 50x e 200x, mostradas nas Figuras 39, 40, 41 e 42.
Pode ser observado por estas figuras que as amostras amorfas ou
cristalinas que não contêm fibra de vidro, ou seja, PETVG, PETVF e PETR,
apresentam superfície lisa e sem qualquer indício de microfissuras superficiais. As
amostras amorfas ou cristalinas contendo fibra de vidro, ou seja, PETRComp e
RYNITE
, mostraram uma superfície irregular devido à presença da fibra de vidro
incorporada na matriz polimérica. Neste caso também não foi observado qualquer
indício de microfissuras nos corpos de prova.
Pode-se concluir, portanto, que nas condições estabelecidas para o
ensaio, a carga de flexão aplicada isoladamente, sem a presença do agente de ESC,
acarretou uma discreta deformação em alguns corpos de prova a 60
o
C. Em escala
microscópica não foi observada nenhuma alteração significativa.
97
Figura 39: Fotomicrografias de MEV (50x) - Ensaios de fluência no modo de flexão e
sem agente de ESC (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm; (d)
PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i)
RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a)
(b)
(c)
(d)
(e) (f)
(g)
(h)
(i) (j)
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Figura 40: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios de fluência no modo de
flexão e sem agente de ESC (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c)
PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a) (b)
(
c
)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(
i
)
(j)
AMORFOS CRISTALINOS
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Figura 41: Fotomicrografias de MEV (50x) - Ensaios de fluência no modo de
flexão e sem agente de ESC (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c)
PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(
a
)
(b)
(
c
)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
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100
Figura 42: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios de fluência no modo de
flexão e sem agente de ESC (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c)
PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a) (b
(c) (d
(e (
(g (h
(
(j
(
a
)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
AMORFOS CRISTALINOS
P
E
T
V
G
P
E
T
V
F
P
E
T
R
P
E
T
R
C
o
m
p
R
Y
N
I
T
E
101
Tabela 20
Resultados dos testes de ESC no modo de flexão com carga constante
TEMPO DE FALHA – t
f
(h)
Sem
Agente
Gasolina Dibutilamina n-Butilamina
AMOSTRA
23
o
C 60
o
C23
o
C 60
o
C23
o
C 60
o
C 23
o
C 60
o
C
PETVGInAm
> 24 > 24 8<t
f
<24 3,5 8<t
f
<24 0,27 0,42 0,08
PETVGInCr
> 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 8<t
f
<24 > 24
PETVFInAm
> 24 > 24 4,0 3,5 8<t
f
<24 0,18 0,42 0,08
PETVFInCr
> 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 3,0 > 24
PETRInAm
> 24 > 24 3,0 2,5 8<t
f
<24 0,23 0,42 0,08
PETRInCr
> 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 3,0 > 24
PETRCompInAm
> 24 > 24 > 24 > 24 > 24 0,58 > 24 0,42
PETRCompInCr
> 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24
RYNITEInAm
> 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24
RYNITEInCr
> 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24
5.11.2.2. Ensaios de fluência com gasolina
Os ensaios de fluência no modo de flexão a 23
o
C e a 60
o
C, realizados
na presença de gasolina aditivada como agente de ESC, mostraram efeitos
evidentes em alguns casos, conforme pode ser constatado pelas imagens mostradas
nas Figuras 43 e 44 e pela Tabela 20.
A 23
o
C, todas as amostras cristalinas e, ainda, o PETRComp e o
RYNITE
amorfos mostraram-se resistentes à carga aplicada, no tempo máximo
estabelecido de 24 horas, e os corpos de prova não apresentaram nenhuma
alteração visual em relação aos não ensaiados. No caso das amostras amorfas
PETVG, PETVF e PETR, foi observada a ocorrência de falha em tempos
102
relativamente curtos. O PETVG amorfo apresentou falha em um intervalo de tempo
compreendido entre 8 e 24 horas. Esta falha foi caracterizada pela ocorrência de
fissuras no sentido transversal do corpo de prova. O PETVF amorfo sofreu falha
após 4 horas, apresentando uma série de fissuras transversais. O PETR amorfo
apresentou o mesmo tipo de falha que o PETVF amorfo, porém em um tempo
menor, ou seja, 3 horas.
As Figuras 45 e 46 mostram as fotomicrografias de SEM obtidas para
os materiais ensaiados a 23
o
C, com magnitudes de 50x e 200x, respectivamente.
Pode ser observado que, para as amostras cristalinas, assim como
para as amorfas contendo fibra de vidro (PETRComp e RYNITE
), não houve
qualquer alteração microestrutural quando comparadas com as mesmas amostras
em contato com gasolina a 23
o
C na ausência da carga de flexão (Figuras 31). Por
outro lado, as amostras PETVG, PETVF e PETR amorfas apresentaram uma
alteração microestrutural típica de fratura dúctil, cuja principal característica é a
ocorrência de estruturas que tendem a se alongar na direção da tensão imposta.
Este fato pode ser atribuído ao efeito exercido pela gasolina, que penetrou entre as
cadeias dos polímeros, exercendo assim um efeito plastificante que tende a diminuir
a temperatura de transição vítrea (T
g
) do material. Nos materiais amorfos, a
estrutura desordenada das cadeias favorece a penetração da gasolina e, com a
atuação da carga de flexão que impõe uma tensão ao material, a penetração do
agente de ESC é muito mais intensa, surgindo inicialmente pequenas fissuras nos
corpos de prova que, com a ação contínua da carga, evoluem até a falha completa.
A Figura 45 mostra o aspecto geral desta falha, com magnitudes de 50x, enquanto
que a Figura 46, com magnitudes de 200x, mostra com maior detalhe os efeitos
mencionados.
A 60
o
C, todas as amostras cristalinas foram resistentes à carga
aplicada no tempo estabelecido de 24 horas em contato com gasolina, sendo que o
PETVG, PETVF e PETR apresentaram uma ligeira curvatura permanente.
Em relação às amostras amorfas apenas aquelas contendo fibra de
vidro, ou seja, PETRComp e RYNITE
, mostraram-se resistentes no tempo de 24
horas. Nas demais (PETVG, PETVF e PETR), foi observada a ocorrência de falha
103
em tempos relativamente curtos. O PETVG e o PETVF amorfos falharam 3,5 horas
após terem sido submetidos à carga, porém, ao contrário da falha ocorrida nestes
mesmos materiais a 23
o
C, a falha a 60
o
C foi caracterizada apenas pela curvatura
permanente do corpo de prova, com o desenvolvimento de crazing e sem qualquer
fissura aparente.
Analisando-se apenas os danos finais causados aos corpos de prova,
ou seja, a ocorrência de fissuras aparentes, pode ser observado que, a 60
o
C, os
danos nas amostras PETVG e PETVF amorfas, na presença de gasolina, foram
menores do que a 23
o
C. No entanto, a deformação final dessas amostras foi maior a
60
o
C, o que acarretou um tempo de falha menor a essa temperatura. Portanto, o
comportamento do PETVG e do PETVF amorfos a 60
o
C, em contato com gasolina,
sugere um indício do efeito de plastificação deste agente, a essa temperatura mais
elevada. Quanto ao PETR amorfo, a falha ocorreu após 2,5 horas de ensaio e o
corpo de prova apresentou uma série de fissuras transversais aparentes. Este
comportamento diferenciado do PETR, em relação ao PETVG e ao PETVF, pode ser
atribuído à maior fragilidade deste material, devido provavelmente a sua
heterogeneidade, já que o PETR é oriundo de garrafas descartadas recolhidas em
depósitos de lixo, conforme mencionado no item 4.1.1 desta Tese.
As fotomicrografias das Figuras 47 e 48 mostram os resultados
obtidos a partir dos ensaios realizados a 60
o
C. Pode ser observado, mais uma vez,
que a gasolina não exerceu nenhum efeito nas amostras cristalinas, assim como nas
amorfas contendo fibra de vidro. As amostras PETVG e PETVF amorfas, que na
fotografia macroscópica se apresentaram flexionadas e esbranquiçadas no centro de
carga, revelaram nas fotomicrografias o desenvolvimento de várias microfissuras
com ligeira tendência à orientação na direção transversal do corpo de prova. O
PETR amorfo a 60
o
C, por sua vez, mostrou uma microestrutura semelhante a do
PETVG, PETVF e PETR amorfos a 23
o
C, ou seja, microestrutura da região central
de carga caracterizada por fratura dúctil.
106
Figura 45: Fotomicrografias de MEV (50x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com gasolina (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e)
PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j)
RYNITECr
(a)
(c) (d
(e
(
(g (h
(
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(a)
(b)
(
c
)
(d)
(
e
)
(
f
)
(g)
(h)
(i)
(j)
P
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C
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I
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E
AMORFOS CRISTALINOS
107
Figura 46: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com gasolina (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e)
PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j)
RYNITECr
(a) (b
(d
(e (
(g (h
(
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(b)
(d
)
(f
(h
(j
)
(
a
)
(b)
(
c
)
(
d
)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
AMORFOS CRISTALINOS
P
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C
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E
108
Figura 47: Fotomicrografias de MEV (50x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com gasolina (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e)
PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j)
RYNITECr
(b
(c)
(e
(
(g (h
(
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(j
(b)
(f
(i
)
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(d)
(e)
(
f
)
(g)
(h)
(
i
)
(j)
P
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C
o
m
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E
AMORFOS CRISTALINOS
109
Figura 48: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com gasolina (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr; (c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e)
PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h) PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j)
RYNITECr
(b
(c) (d
(e (
(g (h
(
(j
(b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(b)
(c)
(d
)
(f
(h
(i
)
(j
)
(a)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(e)
(
f
)
(g) (h)
(
i
)
(j)
AMORFOS CRISTALINOS
P
E
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G
P
E
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E
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C
o
m
p
R
Y
N
I
T
E
110
5.11.2.3. Ensaios de fluência com solução aquosa a 25% de
dibutilamina
A avaliação da resistência das amostras ao ESC, na presença de
solução aquosa de dibutilamina a 25%, pelos ensaios de fluência no modo de flexão
revelou resultados bastante variados, conforme pode ser comprovado pela análise
das Figuras 49 e 50 e da Tabela 20.
A 23
o
C, todas as amostras cristalinas e as amorfas contendo fibra de
vidro (PETRComp e RYNITE
) mostraram-se resistentes ao final de 24 horas de
ensaio, sem qualquer indício de curvatura permanente. As amostras amorfas
PETVG, PETVF e PETR sofreram falha no intervalo de tempo compreendido entre 8
e 24 horas. No caso da amostra PETVG amorfa, esta falha foi caracterizada pela
ocorrência de curvatura permanente, com fissuras transversais distribuídas ao longo
do centro de carga. As amostras PETVF e PETR também apresentaram estas
mesmas fissuras transversais, porém, nos dois casos ocorreu também a ruptura
completa do corpo de prova na região central de carga.
As fotomicrografias obtidas a partir dos ensaios a 23
o
C, com
magnitudes de 50x e 200x, encontram-se respectivamente nas Figuras 51 e 52. Nas
amostras cristalinas e nas amorfas contendo fibra de vidro não houve alteração
micro-estrutural. No PETVG amorfo, as fissuras, já evidenciadas na fotografia
macroscópica, são mais bem caracterizadas pelas fotomicrografias a 50x e 200x.
Neste caso, pode ser observado que as fissuras paralelas visualizadas
macroscopicamente tendem a desprender umas das outras, formando planos típicos
de fratura frágil onde, ao contrário da fratura dúctil mencionada anteriormente, não
são observadas as estruturas alongadas. A amostra PETVF amorfa apresentou uma
microestrutura semelhante à do PETVG amorfo, porém com uma ligeira tendência à
ductilidade, devida provavelmente ao seu menor peso molecular em relação ao
PETVG. Esta observação pode ser melhor visualizada pela comparação entre as
Figuras 52(a) e 52(c), onde a maior magnitude (200x) evidencia a tendência à
ductilidade da amostra PETVF amorfa. Quanto ao PETR amorfo, sua fratura
mostrou-se similar a do PETVG amorfo.
113
Figura 51: Fotomicrografias de MEV (50x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa a 25% de dibutilamina (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr;
(c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a) (b
(c) (d
(e (
(g
(
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(b)
(c)
(d
)
(f
(g)
(h
(i
)
(j
)
(a)
(b)
(c) (d)
(
e
)
(
f
)
(g) (h)
(
i
)
(j)
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C
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E
AMORFOS CRISTALINOS
114
Figura 52: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa a 25% de dibutilamina (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr;
(c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a) (b
(c) (d
(e
(
(g
(
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(b)
(c)
(d
)
(f
(g)
(h
(i
)
(j
)
(a)
(b
(c (d
)
(e)
(f
(g) (h
(i)
(
(
a
)
(b)
(
c
)
(d)
(
e
)
(
f
)
(g)
(
h
)
(i)
(j)
P
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C
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E
AMORFOS CRISTALINOS
115
A 60
o
C, todas as amostras cristalinas e ainda o RYNITE
amorfo
apresentaram completa resistência ao final de 24 horas sob a carga de flexão, sendo
que as amostras cristalinas PETVG, PETVF, PETR e o RYNITE
amorfo
apresentaram uma discreta curvatura permanente que, no caso do PETR cristalino,
foi um pouco mais acentuada que nas demais.
Em relação às amostras amorfas PETVG, PETVF, PETR e PETComp
foi constatada a falha destes materiais após 16, 11, 14 e 35 minutos,
respectivamente. Esta falha foi caracterizada, em todos os casos, pela ocorrência de
fissuras transversais no centro de carga.
As fotomicrografias obtidas para os ensaios realizados a 60
o
C, com
magnitudes de 50x e 200x, encontram-se, respectivamente nas Figuras 53 e 54.
Nas amostras cristalinas PETVG, PETVF e PETR, foram observadas
ranhuras superficiais ocasionadas pelo efeito do agente de ESC. Nas amostras
cristalinas contendo fibra de vidro, não foi evidenciada nenhuma alteração
microestrutural. Nas amostras amorfas PETVG, PETVF e PETR, as fissuras
transversais são evidenciadas com maior detalhe e pode ser observada, mais uma
vez, a tendência à ductilidade da fratura nos três casos. É importante ressaltar que,
além das fissuras paralelas, podem ser observadas também microfissuras
orientadas aleatoriamente, semelhantes àquelas desenvolvidas em contato com
gasolina sem a carga de flexão, a 23 e a 60
o
C (Figuras 31 e 32) e com a carga de
flexão a 60
o
C (Figuras 47 e 48).
No PETRComp amorfo pode ser observada também a ocorrência de
fissuras transversais que, no entanto, encontram-se distorcidas devido à fibra de
vidro presente no material, que tende a impedir a propagação das fissuras. No
RYNITE
amorfo, com magnitude de 200x, foram evidenciadas diversas
microfissuras na matriz polimérica que recobre as fibras e dispostas
transversalmente às fibras.
116
Figura 53: Fotomicrografias de MEV (50x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa a 25% de dibutilamina (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr;
(c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a) (b
(c) (d
(e
(
(g
(
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(b)
(c)
(d
)
(f
(g)
(h
(i
)
(j
)
(a)
(b
(c (d
)
(e)
(f
(g) (h
(i)
(
(a
(b
(c) (d)
(f)
(g) (h
(i
(
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(
e
)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
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T
E
AMORFOS CRISTALINOS
117
Figura 54: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa a 25% de dibutilamina (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr;
(c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a) (b
(c) (d
(e
(
(g
(
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(b)
(c)
(d
)
(f
(g)
(h
(i
)
(j
)
(a)
(b
(c (d
)
(f
(g) (h
(i)
(
(a
(b
(c) (d)
(f)
(g) (h
(i
(
(a)
(
(c)
(d)
(
(g)
(h
((
(a) (b)
(c)
(
d
)
(e)
(f)
(g) (h)
(i)
(j)
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AMORFOS CRISTALINOS
118
5.11.2.4. Ensaios de fluência com solução aquosa a 25% de
n-butilamina
Os ensaios de ESC no modo de flexão na presença de solução aquosa
a 25% de n-butilamina mostraram também resultados variados. Entre os agentes de
ESC selecionados para este estudo, a n-butilamina foi o que ocasionou maiores
danos aos corpos de prova de uma forma geral, como pode ser constatado pelas
Figuras 55 e 56 e pela Tabela 20.
A 23
o
C, apenas as amostras que contêm fibra de vidro (PETRComp e
RYNITE
), sejam elas amorfas ou cristalinas, apresentaram-se resistentes à carga
de flexão no tempo de ensaio estabelecido (24 horas).
As amostras PETVG, PETVF e PETR amorfas apresentaram falha
após 25 minutos sob o efeito da carga de flexão. Nos três casos houve ruptura total
dos corpos de prova e fissuras secundárias discretas na região central de
concentração da carga flexora. As fissuras secundárias são aquelas visíveis a olho
nu e que não levam à ruptura completa do corpo de prova. No caso das três
amostras mencionadas, ou seja, PETVG, PETVF e PETR amorfos, essas fissuras
secundárias, embora visíveis a olho nu, não se encontram bem definidas pelas
fotografias macroscópicas digitais mostradas na Figura 55. Apenas na amostra
PETVG amorfa pode ser observado esse tipo de fissura no fragmento direito do
corpo de prova. Nas fotomicrografias de MEV dessas três amostras, apresentadas
nas Figuras 57 e 58, as fissuras secundárias podem ser evidenciadas com mais
clareza.
As amostras PETVG, PETVF e PETR cristalinas também apresentaram
ruptura total, porém sem a ocorrência de fissuras secundárias detectáveis
visualmente. A amostra PETVG cristalina rompeu totalmente no intervalo de tempo
compreendido entre 8 e 24 horas, enquanto que as outras duas (PETVF e PETR
cristalinas) apresentaram o mesmo tipo de falha, porém em um tempo muito menor,
ou seja, 3 horas em ambos os casos. Assim, pode ser observado que as amostras
que não contêm fibra de vidro, sejam elas amorfas ou cristalinas, apresentaram
ruptura total a 23
o
C.
121
A 60
o
C, as amostras cristalinas PETVG, PETVF e PETR não
apresentaram falha após 24 horas sob flexão.
As amostras amorfas PETVG, PETVF e PETR falharam mais
rapidamente a 60
o
C do que a 23
o
C, porém não apresentaram ruptura, apenas flexão
total com ocorrência de crazing. Isto pode ser explicado pelo fato de que o agente de
ESC atua mais na fase amorfa e, a 23
o
C, a fase amorfa está bem abaixo da T
g
(≅
80
o
C). A 23
o
C, as moléculas da fase amorfa estão enrijecidas, porém o agente de
ESC continua penetrando entre as cadeias da fase amorfa, enfraquecendo as
ligações intermoleculares, até ocorrer a ruptura total. A 60
o
C, a fase amorfa está um
pouco mais próxima à T
g
e, assim, adquire uma certa mobilidade conferida pelo
efeito plastificante do agente de ESC. Com isso, mesmo sob o efeito da carga de
flexão, o material não sofre ruptura, já que a mobilidade das cadeias acarreta uma
dissipação da tensão imposta ao material. Assim, devido a essa maior mobilidade
das cadeias a 60
o
C, na presença da n-butilamina, as amostras amorfas PETVG,
PETVF e PETR flexionam completamente, mas não chegam a apresentar ruptura.
Logo, o efeito plastificante do agente de ESC pode interferir sensivelmente no
aspecto final do corpo de prova, após o ensaio, já que o dano apresentado pode
variar desde a ruptura completa até uma deformação tão acentuada a ponto de
configurar uma falha real do corpo de prova.
As fotomicrografias obtidas para os ensaios realizados a 23
o
C podem
ser observadas nas Figuras 57 e 58.
A 23
o
C, em contato com a solução aquosa a 25% de n-butilamina,
apenas as amostras cristalinas PETRComp e RYNITE
apresentaram-se com sua
microestrutura inalterada. As amostras amorfas PETVG, PETVF e PETR
apresentaram todas elas fissuras transversais secundárias e fratura frágil,
caracterizada pela separação das camadas transversais que originaram as fraturas
principais mostradas nas micrografias.
A 23
o
C, as amostras cristalinas PETVG, PETVF e PETR apresentaram
ruptura completa do tipo fratura frágil, no centro de carga. No entanto, não ocorreu o
desenvolvimento de fissuras transversais secundárias, como no caso das amostras
amorfas descritas acima.
122
No caso da amostra amorfa PETRComp, a 23
o
C, pode ser observada
uma série de fissuras aleatoriamente distribuídas. O fato destas fissuras não
apresentarem uma direção preferencial pode ser atribuído à presença das fibras,
que funcionam como um anteparo para a propagação da fissura, fazendo com que a
fissura altere sua direção toda vez que se depara com uma fibra. No caso do
RYNITE
amorfo, a concentração de fissuras é bem menor do que no PETRComp
amorfo, observando-se uma tendência de orientação das fissuras na direção
transversal do corpo de prova. Como no RYNITE
as fibras tendem a se orientar
longitudinalmente, ou seja, na direção do fluxo do material durante a injeção, devido
ao seu peso molecular mais baixo, as fissuras não se propagam em todas as
direções, como no caso do PETRComp.
A 60
o
C, como pode ser constatado pela Figura 56, todas as amostras
cristalinas, assim como o RYNITE
amorfo, apresentaram resistência ao ESC no
tempo limite de 24 horas estabelecido para o ensaio. Estas mesmas amostras, com
exceção do RYNITE
cristalino, apresentaram uma ligeira curvatura permanente e
uma escamação superficial visualmente detectável na região central de carga que
ficou em contato com a n-butilamina.
As amostras amorfas PETVG, PETVF e PETR, a 60
o
C, apresentaram
escamação superficial e falha, caracterizada pela ocorrência de curvatura
permanente acentuada, apenas 5 minutos após a aplicação da carga de flexão. A
amostra PETRComp amorfa apresentou um comportamento semelhante ao destas
três últimas amostras, exceto pela curvatura permanente um pouco menos
acentuada e pelo tempo de falha que, neste caso, foi maior que o das outras três, ou
seja, 25 minutos.
Assim, pode ser observado que, em contato com solução aquosa a
25% de n-butilamina, as amostras cristalinas PETVG, PETVF e PETR mostraram-se
muito mais resistentes ao ESC à temperatura de 60
o
C do que a 23
o
C. Este
comportamento foge ao esperado, pois a resistência ao ESC, de uma forma geral,
diminui com o aumento da temperatura. Este comportamento atípico do PET pode
ser explicado pelo fato de que a n-butilamina atua predominantemente na fase
123
Figura 57: Fotomicrografias de MEV (50x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa a 25% de n-butilamina (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr;
(c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a)
(
b
)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(
h
)
(
i
)
(j)
P
E
T
V
G
P
E
T
V
F
P
E
T
R
P
E
T
R
C
o
m
p
R
Y
N
I
T
E
AMORFOS CRISTALINOS
124
Figura 58: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa a 25% de n-butilamina (23
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr;
(c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(a)
(b)
(c)
(
d
)
(
e
)
(
f
)
(g)
(h)
(i)
(j)
P
E
T
V
G
P
E
T
V
F
P
E
T
R
P
E
T
R
C
o
m
p
R
Y
N
I
T
E
AMORFOS CRISTALINOS
125
amorfa destes materiais. Nas amostras cristalinas, devido ao volume molar
relativamente pequeno da n-butilamina, a penetração deste agente entre as cadeias
da fase amorfa remanescente ainda é possível. Neste caso, porém, a incidência de
domínios amorfos é menor, quando comparada com as amostras que não sofreram
o tratamento térmico visando ao aumento da cristalinidade. A 23
o
C e em contato
com a n-butilamina, os domínios amorfos remanescentes nas amostras que foram
tratadas termicamente encontram-se mais enrijecidos, devido à temperatura mais
baixa. O agente de ESC, ainda assim, consegue penetrar nesta fase amorfa
remanescente causando, assim, a ruptura completa do material. No entanto, a 60
o
C
as cadeias poliméricas da fase amorfa remanescente apresentam uma mobilidade
maior, em decorrência do efeito plastificante da n-butilamina, podendo ocasionar a
dissipação da tensão e impedir, dessa forma, a ruptura do material.
Além disso, um outro fato que deve ser considerado é a possibilidade
de indução de cristalinidade da fase amorfa remanescente nessas amostras que
foram submetidas ao tratamento térmico, pelo efeito plastificante da n-butilamina. A
interação entre a n-butilamina e essas cadeias amorfas remanescentes pode levar a
um processo de cristalização, o que também acarreta uma maior resistência ao ESC
dessas amostras.
As fotomicrografias mostradas nas Figuras 59 e 60 representam os
resultados dos ensaios realizados a 60
o
C, na presença de solução aquosa a 25% de
n-butilamina. Pode ser observado que, em todas as amostras, até mesmo as que se
mostraram resistentes ao ensaio, como todas as amostras cristalinas e o RYNITE
amorfo, houve alteração considerável da microestrutura.
Nas amostras amorfas PETVG, PETVF e PETR, pode ser observada a
ocorrência das fissuras transversais características de ESC, que se ramificam
também no sentido longitudinal. Na amostra PETVF amorfa, pode ser observada
uma fissura transversal mais pronunciada, que está mostrada em detalhe na Figura
60, com magnitude de 200x. No PETRComp amorfo, devido à orientação aleatória
das fibras, as fissuras encontram-se também aleatoriamente distribuídas. Por outro
lado, no RYNITE
amorfo, que possui as fibras orientadas preferencialmente no
sentido longitudinal, observa-se predominância de fissuras longitudinais. Neste caso,
as pequenas fissuras transversais que se formam não conseguem se propagar
devido ao efeito das fibras orientadas longitudinalmente. Assim, as fissuras
126
longitudinais se formam como um meio de dissipação da tensão que está sendo
imposta ao material.
Nas amostras cristalinas PETVG, PETVF e PETR, observa-se também
a formação de fissuras transversais que se ramificam longitudinalmente, exatamente
como descrito acima. Neste caso, porém, pode ser verificado que este efeito ocorre
na superfície do corpo de prova. Abaixo desta camada, pode ser observado o
desenvolvimento de fissuras aleatoriamente orientadas. Isto pode ser explicado pelo
fato de que, nas amostras cristalinas, a estrutura mais organizada das cadeias
dificulta a penetração do agente de ESC que, no entanto, continua penetrando,
devido à tensão imposta pela carga de flexão e à maior interação da n-butilamina
com as cadeias do PET. Assim, as fissuras se desenvolvem aleatoriamente, como
uma forma de dissipação da tensão.
No PETRComp e no RYNITE
cristalinos, pode ser observada, mais
uma vez, a formação de fissuras aleatoriamente distribuídas, devido à presença das
fibras e à resistência à penetração do agente de ESC, em função da alta
cristalinidade destes materiais.
5.11.3. Resumo dos ensaios de fluência no modo de flexão
Os ensaios de resistência ao ESC na ausência e na presença da carga de
flexão revelaram diferentes comportamentos para as amostras estudadas. Fatores
como: temperatura de ensaio, grau de cristalinidade das amostras e tipos de agentes
de ESC foram avaliados e os resultados discutidos ao longo dos itens 5.12.1 e
5.12.2 desta Tese. As figuras mostradas nesses itens apresentaram individualmente
o efeito de cada condição de ensaio avaliada.
O resumo ora apresentado mostra uma compilação dos resultados dos testes
de ESC para cada uma das cinco amostras estudadas. Dessa forma, é possível
avaliar o comportamento de cada amostra de forma global, qualquer que seja a
condição de análise. Assim, nas Figuras 61, 62, 63, 64 e 65 estão mostradas as
fotomicrografias, com magnitude de 100x, dos ensaios de ESC realizados,
respectivamente, para as amostras PETVG, PETVF, PETR, PETRComp e RYNITE
.
Esses resultados encontram-se discutidos detalhadamente nos itens 5.12.1 e 5.12.2
e foram apresentados aqui de forma sucinta apenas para efeito de simplificação.
127
Figura 59: Fotomicrografias de MEV (50x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa a 25% de n-butilamina (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr;
(c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(c) (d
(e
(
(g
(
(j
(a
(c
(d
)
(f
(g)
(a)
(f
(((
(
(
(
(a) (b
(c) (d
(e
(
(g
(
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(b)
(c)
(d
)
(f
(g)
(h
(i
)
(j
)
(a)
(b
(c (d
)
(f
(g) (h
(i)
(
(a
(b
(c) (d)
(f)
(g) (h
(i(a)
(
(c)
(d)
(g)
(h
((
(b
(c (d
(
(h)
(
(
(a
)
(c) (d)
(e
)
(
(g)
(h)
(
(j)
(a) (b
(c) (d
(e
(
(g
(
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(b)
(c)
(d
)
(f
(g)
(h
(i
)
(j
)
(a)
(b
(c (d
)
(f
(g) (h
(i)
(
(a
(b
(c) (d)
(f)
(g) (h
(i
(a)
(
(c)
(d)
(g)
(h
((
(a (b
(c (d
(
(g (h)
(
(
(a
)
(c) (d)
(e
)
(
(g)
(h)
(
(j)
(a (b
(c)
(d)
(e)
(
(g)
(h
)
(i
(j
)
(b
(b(
(
a
)
(
b
)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(
i
)
(j)
P
E
T
V
G
P
E
T
V
F
P
E
T
R
P
E
T
R
C
o
m
p
R
Y
N
I
T
E
AMORFOS CRISTALINOS
128
Figura 60: Fotomicrografias de MEV (200x) - Ensaios de fluência no modo de flexão
com solução aquosa a 25% de n-butilamina (60
o
C). (a) PETVGAm; (b) PETVGCr;
(c) PETVFAm; (d) PETVFCr; (e) PETRAm; (f) PETRCr; (g) PETRCompAm; (h)
PETRCompCr; (i) RYNITEAm; (j) RYNITECr
(c) (d
(e
(g
(j
(a (b
(c (d
(e (f
(g
(h
(i
(j
(b)
(c)
(d
)
(f
(g)
(h
(j
)
(a)
(c (d
)
(g) (h
(i)
(a
(b
(c) (d)
(f)
(g) (h
(i
(a)
(c)
(d)
(g)
(h
(a (b
(c (d
(h)
(c) (d)
(g)
(h)
(j)
(a) (b
(c)
(d)
(e)
(
(g)
(h
)
(i
(j
)
(a (b
(c (d)
(
(g) (h
((
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(
f
)
(g)
(h)
(
i
)
(j)
P
E
T
V
G
P
E
T
V
F
P
E
T
R
P
E
T
R
C
o
m
p
R
Y
N
I
T
E
AMORFOS CRISTALINOS
129
Figura 61: Resumo dos ensaios de ESC para o PETVG
SEM AGENTE GASOLINA DIBUTILAMINA n-BUTILAMINA
Amorfo
23
o
C
Cristalino Amorfo
SEM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino Amorfo
23
o
C
Cristalino Amorfo
COM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino
130
Figura 62: Resumo dos ensaios de ESC para o PETVF
SEM AGENTE GASOLINA DIBUTILAMINA n-BUTILAMINA
Amorfo
23
o
C
Cristalino
Amorfo
SEM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino
Amorfo
23
o
C
Cristalino
Amorfo
COM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino
131
Figura 63: Resumo dos ensaios de ESC para o PETR
SEM AGENTE GASOLINA DIBUTILAMINA n-BUTILAMINA
Amorfo
23
o
C
Cristalino
Amorfo
SEM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino
Amorfo
23
o
C
Cristalino
Amorfo
COM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino
132
Figura 64: Resumo dos ensaios de ESC para o PETRComp
SEM AGENTE GASOLINA DIBUTILAMINA n-BUTILAMINA
Amorfo
23
o
C
Cristalino
Amorfo
SEM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino
Amorfo
23
o
C
Cristalino
Amorfo
COM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino
133
Figura 65: Resumo dos ensaios de ESC para o RYNITE
SEM AGENTE GASOLINA DIBUTILAMINA n-BUTILAMINA
Amorfo
23
o
C
Cristalino
Amorfo
SEM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino
Amorfo
23
o
C
Cristalino
Amorfo
COM FLEXÃO
60
o
C
Cristalino
134
5.12. ENSAIOS DE TRAÇÃO
Nos itens a seguir, estão apresentados os resultados obtidos a partir dos
ensaios de tração, que, assim como os testes de fluência no modo de flexão,
também foram realizados com o objetivo de avaliar a resistência ao ESC das
amostras selecionadas para este estudo. Essas duas metodologias de ensaio foram
desenvolvidas nesta Tese, a fim de determinar a técnica mais adequada para
alcançar o objetivo proposto.
5.12.1. Ensaios de tração sem agente de ESC
Na Tabela 21 estão relacionados os resultados dos ensaios de tração
realizados na ausência de agente de ESC. Pode ser observado que apenas algumas
amostras apresentaram ponto de escoamento, que corresponde ao ponto a partir do
qual ocorre a deformação plástica do material. Dentre as amostras que
apresentaram ponto de escoamento, estão todas as amostras extrusadas cortadas
no sentido longitudinal e também todas as amostras injetadas. A amostra PETRExT
é uma exceção, pois apesar de ter sido cortada no sentido transversal da fita
extrusada, também apresentou escoamento. Como já era esperado, as amostras
que apresentaram ponto de escoamento tiveram um alongamento na ruptura bem
superior às demais.
Na Tabela 22 estão relacionados os parâmetros críticos para as amostras
ensaiadas na ausência de agente de ESC, que são referidos nesta tese como
valores de referência. Estes valores críticos serviram de base para avaliar a
resistência das amostras na presença dos agentes de ESC selecionados para este
estudo.
5.12.2. Ensaios de tração com gasolina
Os parâmetros mecânicos dos ensaios de tração realizados após o
condicionamento das amostras em gasolina encontram-se na Tabela 23.
Estes ensaios revelaram apenas diferenças discretas em relação aos ensaios
realizados na ausência de agente de ESC, conforme pode ser constatado pela
análise da Tabela 23, onde os valores de tensão e de deformação críticas para cada
amostra estão destacados em negrito.
136
Tabela 22
Valores de referência para tensão e deformação críticas
AMOSTRAS Tensão Crítica
(a)
(MPa)
Deformação crítica
(a)
(%)
PETVGExL (*)
59,09 ± 3,63 4,07 ± 0,75
PETVGExT
54,15 ± 3,55 4,01 ± 0,12
PETVGInBAm (*)
63,46 ± 1,59 5,36 ± 0,07
PETVGInBCr
64,21 ± 11,05 4,99 ± 1,47
PETVFExL (*)
80,45 ± 2,54 3,70 ± 0,15
PETVFExT
38,73 ± 3,99 2,82 ± 0,24
PETVFInBAm (*)
62,93 ± 2,13 5,05 ± 0,17
PETVFInBCr
71,44 ± 7,39 5,40 ± 1,11
PETRExL (*)
105,05 ± 9,38 4,49 ± 0,34
PETRExT (*)
56,29 ± 0,93 4,03 ± 0,40
PETRInBAm (*)
63,26 ± 1,22 4,94 ± 0,17
PETRInBCr
50,50 ± 13,36 3,33 ± 0,77
PETRCompExL
79,02 ± 11,04 2,66 ± 0,21
PETRCompExT
31,95 ± 3,10 2,83 ± 0,15
PETRCompInBAm
100,29 ± 5,37 5,23 ± 0,55
PETRCompInBCr
86,64 ± 0,92 4,67 ± 0,21
RYNITEExL
89,16 ± 12,23 2,02 ± 0,36
RYNITEExT
29,31 ± 6,91 1,14 ± 0,54
RYNITEInBAm
98,55 ± 8,35 4,05 ± 0,38
RYNITEInBCr
84,27 ± 7,03 3,20 ± 0,30
(
*
) Amostras que apresentaram ponto de escoamento.
(a)
Baseados na tensão e deformação no ponto de escoamento ou no ponto de carga máxima, para as
amostras que não apresentaram ponto de escoamento.
138
Pela análise dos valores de tensão crítica na presença de gasolina como
agente de ESC, pode ser observado que as amostras que apresentaram ponto de
escoamento na ausência de agente de ESC continuaram apresentando essa
característica na presença de gasolina. Os valores de tensão crítica em gasolina
permaneceram, na maioria dos casos, na mesma faixa dos valores de referência,
com exceção das amostras PETVFExL e PETRExT que apresentaram uma discreta
diminuição que pode ser interpretada como um indício do efeito da gasolina na
diminuição da resistência ao ESC dessas amostras. No caso do PETVFExL, a
tensão crítica caiu para 69,19 ± 1,02 MPa, em relação ao valor de referência (80,45
± 2,54 MPa). Para o PETRExT essa diferença foi um pouco menos pronunciada, ou
seja, tensão crítica de 45,57 ± 3,81 MPa, com valor de referência de 56,29 ± 0,93
MPa. Essa tendência à diminuição da tensão crítica em gasolina pode ser melhor
observada pelas curvas mostradas nas Figuras 66 e 67, que correspondem,
respectivamente, às curvas de tensão versus deformação para as amostras
PETVFExL e PETRExT.
0 102030405060
0
20
40
60
80
100
120
Sem Agente de ESC
Gasolina
Dibutilamina
n-Butilamina
Tensão (MPa)
Deformação (%)
Figura 66: Curvas de tensão versus deformação
(a)
para a amostra PETVFExL
(a)
As curvas estão deslocadas em 10% em relação à curva em n-butilamina
139
0 102030405060
0
10
20
30
40
50
60
Tensão (MPa)
Deformação (%)
Sem Agente de ESC
Gasolina
Dibutilamina
n-Butilamina
Figura 67: Curvas de tensão versus deformação
(a)
para a amostra PETRExT
(a)
As curvas estão deslocadas em 10% em relação à curva em n-butilamina
Em geral, as tensões críticas obtidas para os ensaios realizados na presença
de gasolina apresentaram valores médios ligeiramente menores do que os valores
de referência. No entanto, deve ser levado em consideração o desvio padrão dessas
medidas, que faz com que os valores sejam praticamente equiparados.
Os valores de deformação crítica dos ensaios de tração com gasolina não
apresentaram variação significativa em relação aos valores de referência. Assim,
devido a pouca ou nenhuma contribuição deste parâmetro na avaliação da
resistência ao ESC dos materiais, foram considerados apenas os dados de tensão
crítica para esse objetivo.
Portanto, os ensaios de tração realizados na presença de gasolina não se
mostraram muito eficientes para definir com exatidão a resistência ao ESC dos
materiais estudados. No entanto, as diferenças discretas observadas podem ser
consideradas como indícios do potencial efeito da gasolina na diminuição da
resistência ao ESC do PET.
5.12.3. Ensaios de tração com solução aquosa a 25% de dibutilamina
Os ensaios de ESC no modo de tração realizados na presença de solução
aquosa a 25% (v/v) de dibutilamina revelaram diferenças um pouco mais
140
pronunciadas do que os testes realizados com gasolina. Os resultados desses
ensaios encontram-se relacionados na Tabela 24, onde os valores de tensão e
deformação críticas estão destacados em negrito. Pode ser observado, pela análise
da Tabela 24, que os valores de tensão crítica para as amostras PETVG,
PETRComp e RYNITE
®
praticamente não sofreram alteração quando comparados
com os valores de referência, ou seja, com os valores obtidos nos ensaios
realizados na ausência de agente de ESC. Por outro lado, no caso da amostra
PETVF, o efeito da dibutilamina foi bem marcante, pois a amostra PETVFExL, que
apresentou ponto de escoamento na ausência de agente de ESC, sofreu ruptura na
presença de dibutilamina logo após a tensão crítica de 68,20 ± 6,57 MPa, sem
apresentar ponto de escoamento. A Figura 66 mostra mais claramente esse efeito.
A amostra PETR, por sua vez, também se mostrou mais sensível à ação da
dibutilamina, como pode ser constatado pelo valor mais baixo de tensão crítica da
amostra PETRExT (42,54 ± 6,38 MPa). Neste caso, no entanto, a amostra PETRExT
continuou apresentando ponto de escoamento no ensaio com dibutilamina. O
comportamento da amostra PETRExT em dibutilamina pode ser melhor observado
pela análise da Figura 67.
É importante ressaltar que, tanto a amostra PETVFExL quanto a amostra
PETRExT, já haviam apresentado indícios de susceptibilidade ao ESC nos ensaios
realizados com gasolina, conforme pode ser constatado no item anterior.
Os ensaios de tração com dibutilamina confirmaram, portanto, a
susceptibilidade ao ESC das amostras PETVFExL e PETRExT. O fato de nenhuma
das amostras PETVG ter apresentado sinal de menor resistência ao ESC, tanto nos
ensaios realizados em gasolina quanto nesses realizados em dibutilamina, pode ser
um indício de que o PET de maior peso molecular pode ser mais resistente ao ESC.
Além disso, a maior resistência ao ESC apresentada pelas amostras PETRComp e
RYNITE
indica que a presença de fibra de vidro no PET contribui significativamente
para aumentar sua resistência ao ESC.
Da mesma forma que nos ensaios de tração realizados com gasolina, os
valores de deformação crítica obtidos nos ensaios com dibutilamina não forneceram
qualquer informação expressiva que pudesse justificar a utilização deste parâmetro
141
na avaliação da resistência ao ESC dos materiais estudados. Assim, mais uma vez,
apenas a tensão crítica foi levada em consideração para essa avaliação.
5.12.4. Ensaios de tração com solução aquosa a 25% de n-butilamina
Os resultados dos ensaios de tração realizados na presença de solução
aquosa a 25% (v/v) de n-butilamina estão apresentados na Tabela 25, onde os
valores marcados em negrito correspondem aos valores críticos neste agente de
ESC. De uma maneira geral, pode ser observado que todos os materiais estudados
apresentaram sinais de menor resistência ao ESC na presença de n-butilamina.
O PETVG, por exemplo, que não havia apresentado alteração nos ensaios
realizados em gasolina e em dibutilamina, sofreu uma queda na resistência ao ESC
bastante significativa nos ensaios realizados em n-butilamina. Essa queda se
manifestou pela não ocorrência de ponto de escoamento, com conseqüente
diminuição da tensão crítica, para a amostra PETVGExL. Além disso, a amostra
PETVGExT apresentou também um valor mais baixo de tensão crítica (35,17 ± 9,50
MPa) em relação ao valor de referência (54,15 ± 3,55 MPa). Essas observações
podem ser constatadas, respectivamente, pela análise das Figuras 68 e 69.
A amostra PETVF, por sua vez, também manifestou uma menor resistência
ao ESC, na presença de n-butilamina, pela não ocorrência de ponto de escoamento
com diminuição da tensão crítica da amostra PETVFExL. Pode ser observado, pela
análise da Tabela 25, que a tensão crítica para essa amostra diminuiu
gradativamente conforme o agente de ESC empregado, sendo que a maior redução
ocorreu com n-butilamina. O comportamento da amostra PETVFExL em n-butilamina
está representado na Figura 66. Além disso, pode ser observada também uma
ligeira tendência à diminuição da tensão crítica, em n-butilamina, da amostra
PETVFExT, o que pode ser constatado pela Figura 70.
Em relação à amostra PETR, a susceptibilidade ao ESC na presença de n-
butilamina pode ser observada pelo fato da amostra não ter apresentado ponto de
escoamento e sua tensão crítica ter sido menor do que o valor de referência. A
Figura 67 mostra com clareza esse efeito. Além disso, pode ser observado também,
pela análise da Tabela 25, que a amostra PETRExL apresentou uma ligeira
tendência à diminuição da tensão crítica em n-butilamina (vide Figura 71).
144
0 50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
50
60
Tensão (MPa)
Deformação (%)
Sem Agente de ESC
Gasolina
Dibutilamina
n-Butilamina
Figura 68: Curvas de tensão versus deformação
(a)
para a amostra PETVGExL
(a)
As curvas estão deslocadas em 10% em relação à curva em n-butilamina
012345
0
10
20
30
40
50
60
Tensão (MPa)
Deformação (%)
Sem Agente de ESC
Gasolina
Dibutilamina
n-Butilamina
Figura 69: Curvas de tensão versus deformação
(a)
para a amostra PETVGExT
(a)
As curvas estão deslocadas em 10% em relação à curva em n-butilamina
145
0,00,51,01,52,02,53,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tensão (MPa)
Deformação (%)
Sem Agente de ESC
Gasolina
Dibutilamina
n-Butilamina
Figura 70: Curvas de tensão versus deformação
(a)
para a amostra PETVFExT
(a)
As curvas estão deslocadas em 10% em relação à curva em n-butilamina
A amostra PETRComp apresentou, pela primeira vez, indícios de menor
resistência ao ESC, apenas na presença de n-butilamina. Pode ser observada uma
redução dos valores de tensão crítica das amostras PETRCompExT e
PETRCompInBAm. As Figuras 72 e 73 mostram, respectivamente, esses efeitos.
A amostra RYNITE
, da mesma forma que a PETRComp, também só
apresentou sinais mais evidentes de menor resistência ao ESC na presença de n-
butilamina. O valor mais baixo de tensão crítica para a amostra RYNITEExT
corrobora essa afirmativa e a Figura 74 mostra mais claramente esse efeito.
Assim como nos ensaios realizados com gasolina e com dibutilamina, a
avaliação da resistência ao ESC dos materiais em n-butilamina foi feita
considerando-se apenas os valores de tensão crítica, já que a contribuição da
deformação crítica para essa finalidade foi, mais uma vez, inexpressiva.
Na Tabela 26 constam os valores de tensão crítica para todos os ensaios de
tração realizados na presença dos agentes de ESC selecionados. Estes valores
podem ser confrontados diretamente com os valores de referência de modo a obter
uma avaliação geral do comportamento de todas as amostras em relação à
resistência ao ESC.
146
0 1020304050
0
20
40
60
80
100
120
Tensão (MPa)
Deformação (%)
Sem Agente de ESC
Gasolina
Dibutilamina
n-Butilamina
Figura 71: Curvas de tensão versus deformação
(a)
para a amostra PETRExL
(a)
As curvas estão deslocadas em 10% em relação à curva em n-butilamina
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tensão (MPa)
Deformação (%)
Sem Agente de ESC
Gasolina
Dibutilamina
n-Butilamina
Figura 72: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETRCompExT
147
012345678
0
20
40
60
80
100
120
Tensão (MPa)
Deformação (%)
Sem Agente de ESC
Gasolina
Dibutilamina
n-Butilamina
Figura 73: Curvas de tensão versus deformação para a amostra PETRCompInBAm
(a)
As curvas estão deslocadas em 10% em relação à curva em n-butilamina
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tensão (MPa)
Deformação (%)
Sem Agente de ESC
Gasolina
Dibutilamina
n-Butilamina
Figura 74: Curvas de tensão versus deformação
(a)
para a amostra RYNITEExT
(a)
As curvas estão deslocadas em 10% em relação à curva em n-butilamina
149
Levando-se em conta as duas metodologias de ensaio propostas para se
atingir os objetivos desta Tese, é possível concluir que, embora os ensaios de ESC
no modo de tração tenham fornecido informações bastante interessantes, os ensaios
de fluência realizados no modo de flexão foram mais seletivos. Pelos ensaios de
flexão foi possível determinar com clareza o efeito de cada agente de ESC
empregado, do peso molecular e cristalinidade do polímero, além do efeito da
presença de fibra de vidro no polímero.
Nos ensaios de resistência ao ESC no modo de tração, o efeito do agente de
ESC no PET só foi observado com maior clareza para o agente de ESC considerado
mais agressivo, ou seja, a n-butilamina. Nos ensaios realizados no modo de flexão,
ao contrário, o efeito dos agentes de ESC utilizados pode ser discernível
independentemente de seu poder agressivo. Isto pode ser explicado pelo fato de que
os ensaios de tração, apesar de terem sido realizados a uma velocidade
relativamente baixa (10 mm/min), foram muito mais rápidos do que os ensaios de
fluência no modo de flexão. Assim, pode ser concluído que uma condição mais
branda para o ensaio de ESC é fundamental para que se estabeleça com precisão o
efeito de um determinado agente de ESC sobre o material polimérico.
5.13. FATORES QUE INFLUENCIAM NA RESISTÊNCIA AO ESC DOS
MATERIAIS
5.13.1. Peso molecular dos polímeros
Na Tabela 27 estão relacionados os materiais utilizados nesta Tese, em
ordem decrescente de peso molecular e, ainda, os resultados obtidos a partir dos
ensaios de resistência ao ESC, tanto no modo de flexão quanto no modo de tração.
Pelos resultados dos ensaios de creep no modo de flexão, pode ser
observada uma tendência ao aumento da resistência ao ESC com o aumento do
peso molecular do polímero. Essa tendência pode ser observada mais claramente
nos ensaios de creep realizados a 23
o
C em contato com gasolina. Neste caso, o
material amorfo de maior peso molecular (PETVG) apresentou-se resistente por
mais de 8 horas, enquanto que o PETR e o PETVF amorfos sofreram ruptura em
poucas horas. Além disso, nos ensaios realizados a 23
o
C em contato com n-
butilamina, o PETVG cristalino apresentou, mais uma vez, uma resistência maior
151
que o PETR e o PETVF cristalinos. Nos ensaios realizados a 60
o
C, pode ser
observado que, em contato com dibutilamina, o PETVG amorfo mais uma vez
mostrou-se mais resistente que o PETR e o PETVF amorfos.
Em relação aos materiais que contêm fibra de vidro (PETRComp e
RYNITE
), a comparação da resistência ao ESC em relação ao peso molecular não
se aplica, pois a presença da fibra de vidro, por si só, já aumenta consideravelmente
essa resistência, fazendo com que o efeito do peso molecular seja irrelevante.
Um outro fato que deve ser considerado é que o efeito do peso molecular na
resistência ao ESC pode não estar claramente evidenciado devido à condição de
ensaio, que pode não ser adequada para definir o comportamento final dos
materiais. Assim, por exemplo, os ensaios realizados a 23
o
C em contato com
gasolina e com dibutilamina não foram adequados para definir a resistência ao ESC
dos materiais cristalinos, já que todas as amostras apresentaram-se resistentes por
mais de 24 horas. No entanto, na presença de n-butilamina a 23
o
C, a diferença no
comportamento das amostras cristalinas pode ser claramente observada, como
mencionado anteriormente. Por outro lado, os resultados obtidos para as amostras
amorfas em contato com n-butilamina a 23
o
C não foram conclusivos, pois esse
agente é extremamente agressivo para as amostras amorfas não ocorrendo, assim,
a seletividade esperada.
Em relação aos ensaios de ESC no modo de tração, os resultados não
foram tão conclusivos quanto os dos ensaios de creep no modo de flexão. No
entanto, pode ser observada, pela Tabela 27, uma tendência à diminuição da
resistência ao ESC da amostra PETVF, que possui peso molecular menor. Essa
observação pode ser constatada pelos valores mais baixos de tensão crítica, na
presença de gasolina, dibutilamina e n-butilamina, em relação aos valores de
referência, ou seja, na ausência de agente de ESC.
A determinação das condições de ensaio para avaliação da resistência ao
ESC de materiais poliméricos deve ser feita com muito critério, de forma a assegurar
que os resultados obtidos sejam conclusivos. Uma condição extremamente branda
ou agressiva pode ser responsável pela não elucidação do comportamento das
amostras em relação à resistência ao ESC, sendo necessário definir uma condição
mais seletiva para se alcançar o objetivo desejado.
152
Assim, pelos resultados dos ensaios mostrados na Tabela 27, pode ser
concluído que existe uma tendência ao aumento da resistência ao ESC do PET à
medida que o peso molecular do polímero aumenta.
5.13.2. Parâmetro de solubilidade dos agentes de ESC
Na Tabela 28 estão relacionados os parâmetros de solubilidade de
Hildebrand (δ) para o PET, para os agentes de ESC utilizados nesta Tese e para
algumas outras substâncias diretamente relacionadas com o estudo em questão
[115-117].
O parâmetro de solubilidade do PET é em torno de 21,5 MPa
1/2
(ou 10,7
cal/cm)
1/2
. Pela análise da Tabela 28, pode ser observado que o 1,1,2,2-
tetracloroetano, constituinte principal da mistura de solventes (TCE/fenol) utilizada
nas medidas de viscosidade intrínseca, apresenta um valor de parâmetro de
solubilidade (21,3 MPa
1/2
) muito próximo ao do PET. Isso explica a solubilidade do
PET neste solvente, já que substâncias que apresentam valores de parâmetro de
solubilidade próximos interagem com maior intensidade, chegando à dissolução
completa quando esses valores são iguais.
No caso da avaliação da resistência ao ESC de um determinado polímero,
os agentes de ESC selecionados para o estudo não podem ter parâmetros de
solubilidade muito próximos ao do polímero, pois neste caso o agente teria a
tendência a solubilizar o material. Por outro lado, a diferença entre o parâmetro de
solubilidade do polímero e o do agente de ESC (δ
p
- δ
o
) não pode ser muito grande,
sob o risco de não se observar nenhum efeito. Os agentes de ESC selecionados
para esta Tese foram baseados em informações obtidas pela literatura [31, 32, 53].
Assim, foram escolhidos: n-butilamina (δ = 17,8 MPa
1/2
), dibutilamina (δ = 16,6
MPa
1/2
) e gasolina aditivada. Na Tabela 28 constam também os valores dos
parâmetros de solubilidade do n-octano (δ = 15,6 MPa
1/2
) e do isoctano (δ = 14,0
MPa
1/2
), que foram informados com o objetivo de fazer uma correlação com a
gasolina aditivada empregada. Além disso, foi informado também o valor do
parâmetro de solubilidade do tolueno (
δ = 18,2 MPa
1/2
), já que a gasolina sintética,
que já foi utilizada em vários ensaios de ESC [52, 53], é constituída de uma mistura
de isoctano e tolueno.
153
Sabe-se, pelos ensaios realizados nesta Tese, que o efeito do agente na
resistência ao ESC do PET aumenta na seguinte seqüência: gasolina < dibutilamina
< n-butilamina. Assim, analisando-se os valores dos parâmetros de solubilidade dos
materiais relacionados na Tabela 28, pode ser concluído que o efeito do agente de
ESC é maior quanto menor a diferença (δ
p
- δ
o
), até o limite em que essa diferença
não seja pequena o suficiente a ponto de solubilizar o polímero.
Tabela 28
Parâmetro de solubilidade dos materiais
Parâmetro de solubilidade - δ
Amostra
(MPa)
1/2
(cal/cm)
1/2
PET 21,5 10,7
n-Butilamina 17,8 8,7
Dibutilamina 16,6 8,1
n-Octano 15,6 7,6
Isoctano 14,0 6,8
Tolueno 18,2 8,9
1,1,2,2-Tetracloroetano 21,3 10,4
Fenol 29,7 14,5
154
5.13.3. Volume molar dos agentes de ESC
O efeito do volume do agente de ESC foi avaliado nesta Tese pelos ensaios
realizados na presença das soluções aquosas de n-butilamina e de dibutilamina. A
n-butilamina é uma amina linear mono-substituída por um grupamento alquila
contendo 4 átomos de carbono, enquanto que a dibutilamina é uma amina
ramificada di-substituída por este mesmo grupamento alquila. Assim, a dibutilamina
possui um volume molar maior quando comparada a n-butilamina. Avaliando-se os
resultados dos ensaios de ESC dos materiais estudados nesta Tese, pode ser
concluído que todas as cinco amostras, avaliadas sob as mesmas condições de
temperatura e cristalinidade, apresentaram uma resistência bem menor quando
ensaiadas na presença de n-butilamina. Assim, a n-butilamina é um agente de ESC
mais agressivo para o PET do que a dibutilamina, pois sua cadeia linear e seu
menor volume molar favorecem a penetração desse agente entre as cadeias do
polímero, diminuindo a resistência do material ao ESC. Logo, quando se avalia uma
série de agentes de ESC com estrutura química semelhante, a resistência ao ESC
será maior quanto maior for o volume molar do agente.
Em relação à resistência do PET ao ESC na presença de aminas, deve ser
considerada também a possibilidade de degradação química por aminólise. Alguns
estudos já foram realizados nesse sentido, utilizando diferentes tipos de aminas, tais
como alilamina, morfolina, hidrazina, benzilamina, etilenodiamina,
hexametilenodiamina, piperidina, anilina, etanolamina, etc [118-123]. Essas reações
de aminólise ocorrem, na maior parte dos casos, em condições específicas de
temperatura, pressão, tempo e na presença de catalisadores. Em condições
adequadas, o grau de degradação do PET é alto, podendo chegar a 90%. Essas
pesquisas estão sendo realizadas visando, principalmente, a utilização de
embalagens PET descartadas. As aplicações das amidas obtidas a partir dessas
reações de aminólise ainda estão sendo exploradas [124].
Embora as condições utilizadas nesta Tese, para os ensaios de ESC, não
sejam tão favoráveis ao processo de aminólise, é possível que tenha ocorrido
também uma certa degradação do PET, ainda que em pequeno grau, na presença
das aminas utilizadas. Essa suposta degradação por aminólise poderia, assim,
155
contribuir para a maior susceptibilidade ao ESC das amostras que foram ensaiadas
na presença de aminas.
5.13.4. Temperatura de ensaio
O efeito da temperatura de ensaio na resistência ao ESC de materiais
poliméricos foi avaliado em alguns trabalhos reportados na literatura, como já foi
mencionado no item 3.3.1 desta Tese.
Foi verificado que, de uma maneira geral, o aumento da temperatura de
ensaio tende a diminuir a resistência dos polímeros ao ESC.
No caso do PET, sob as condições de ensaio estabelecidas nesta Tese,
essa tendência se confirma, exceto pelos resultados dos ensaios das amostras
cristalinas PETVG, PETR e PETVF na presença de solução aquosa de n-butilamina.
Nestes casos pode ser observado que, quando ensaiadas a 60
o
C, essas amostras
apresentaram uma resistência bem maior do que à temperatura de 23
o
C (vide
Tabela 27). A explicação sugerida para esse comportamento atípico encontra-se
detalhada no item 5.12.2.4 desta Tese.
Um exemplo claro de seletividade do agente de ESC, em função da
temperatura de ensaio, pode ser observado pelos ensaios realizados na presença de
dibutilamina a 23
o
C e a 60
o
C. No primeiro caso (23
o
C) não houve seletividade para
as amostras amorfas, bem como para as cristalinas. A 60
o
C, no entanto, o
comportamento das amostras amorfas em contato com dibutilamina foi bem definido.
Nesse caso, a temperatura de ensaio foi o fator determinante para a seletividade do
agente de ESC.
Pode ser concluído, portanto, que o aumento da temperatura de ensaio em
geral faz com que a resistência ao ESC dos polímeros diminua. No entanto, a maior
resistência das amostras cristalinas PETVG, PETR e PETVF a 60
o
C na presença de
n-butilamina mostrou um comportamento diferenciado evidenciando, assim, uma
exceção ao comportamento geral. Por essa razão, é aconselhável que se proceda à
avaliação de cada material polimérico, do qual se deseja conhecer o comportamento
em relação à resistência ao ESC, de forma criteriosa, levando-se em conta todos os
fatores que possam influenciar essa resistência.
156
5.13.5. Grau de cristalinidade dos materiais
O grau de cristalinidade dos polímeros pode influenciar tanto positivamente
quanto negativamente na resistência ao ESC dos materiais poliméricos, conforme
relatado no item 3.3.4 desta tese. Assim, é necessária a avaliação de cada polímero
individualmente, especificando-se sempre as condições desta avaliação, de forma a
determinar com precisão o efeito do grau de cristalinidade na resistência ao ESC. No
caso do PET, foi constatado que o polímero cristalino é mais resistente ao ESC do
que o amorfo [75, 77]. Essa constatação foi comprovada pelos ensaios realizados
nesta Tese com as amostras PETVG, PETR e PETVF, nos quais pode ser
observado que, qualquer que seja a condição de ensaio, o polímero amorfo mostrou-
se mais susceptível ao ESC do que o seu correspondente cristalino. A maior
cristalinidade do PET influencia, portanto, positivamente na sua resistência ao ESC.
5.13.6. Técnica de obtenção dos corpos de prova
Os corpos de prova utilizados nos ensaios de fluência no modo de flexão
foram preparados da mesma forma, ou seja, por injeção em injetora de solo. Já para
os ensaios de tração, foram utilizadas as técnicas de injeção, em injetora de
bancada, e extrusão sob a forma de fitas, que deram origem a corpos de prova
orientados no sentido longitudinal e transversal da fita.
Pelos resultados dos ensaios de tração, pode ser observado que, de uma
forma geral, os corpos de prova obtidos na injetora de bancada, após o ensaio,
apresentaram resultados menos definidos do que os corpos de prova cortados a
partir das fitas extrusadas. Isto pode ser atribuído a maior espessura dos corpos de
prova injetados, fazendo com que a penetração do agente de ESC seja mais
superficial. Em relação aos corpos de prova extrusados, os obtidos no sentido
longitudinal da fita apresentaram resultados mais conclusivos de acordo com os
agentes de ESC empregados. Os obtidos no sentido transversal, por sua vez,
também mostraram diferenças significativas, de acordo com o agente de ESC, e
como já era esperado, apresentaram valores de tensão crítica menores do que os
orientados longitudinalmente.
Assim, a técnica de obtenção dos corpos de prova é um fator que deve ser
considerado quando se pretende avaliar a resistência ao ESC de um determinado
157
material polimérico, pois a seletividade do agente de ESC pode ficar prejudicada em
função da técnica escolhida.
5.13.7. Presença de carga
O efeito da presença de carga na resistência ao ESC de compósitos
poliméricos ainda não foi devidamente explorado na literatura. No caso particular
desta Tese, foi utilizado para averigüação um compósito comercial de PET contendo
30% de fibra de vidro (RYNITE
) e foi preparado, ainda, um compósito similar a
partir do PET reciclado (PETR) contendo aproximadamente 30% de fibra de vidro
(PETRComp).
O objetivo de estudar a resistência ao ESC desses dois compósitos foi
investigar até que ponto a presença da fibra de vidro poderia contribuir para
aumentar a resistência ao ESC desses dois materiais. Foi verificado que, qualquer
que seja a condição de ensaio empregada, o RYNITE
apresentou a resistência
máxima estabelecida na metodologia de ensaio proposta, ou seja, foi resistente por
mais de 24 horas. Em relação ao PETRComp, foi observada também a resistência
máxima de 24 horas em praticamente todas as condições de ensaio, exceto para o
PETRComp amorfo a 60
o
C na presença de dibutilamina e de n-butilamina. Nestes
casos, a resistência foi de, respectivamente, 35 e 25 minutos. Quando comparado
ao PETR, que não contém fibra de vidro, o PETRComp amorfo mostrou-se mais
resistente nessas mesmas condições, já que o PETR apresentou falha após 14
minutos na presença de dibutilamina e 5 minutos na presença de n-butilamina.
Sabe-se que a presença da fibra de vidro no PET induz à cristalização do
polímero. Assim, a elevada resistência ao ESC dos compósitos de PET com fibra de
vidro estudados pode ser atribuída a esse aumento de cristalinidade, além das
propriedades de reforço conferidas pela própria fibra.
6. CONCLUSÕES
Tomando como base os resultados obtidos a partir dos diversos ensaios
realizados, algumas conclusões podem ser tiradas:
158
1) Os ensaios de fluência no modo de flexão, assim como os ensaios de
tração, revelaram uma tendência ao aumento da resistência ao ESC do
PET, com o aumento do peso molecular.
2) Foi verificado que, entre os agentes de ESC selecionados para este estudo,
o mais agressivo é aquele com parâmetro de solubilidade mais próximo ao
do PET, ou seja, a n-butilamina.
3) Em relação ao volume molar do agente de ESC, foi observado que a n-
butilamina, por possuir um menor volume molar, é muito mais agressiva ao
PET do que a dibutilamina, que possui um grupamento butila adicional e,
conseqüentemente, um volume molar maior, o que dificulta mais a sua
penetração entre as cadeias do polímero.
4) De uma maneira geral, a temperatura mais alta tornou o PET mais
susceptível ao ESC, com exceção das amostras cristalinas PETVG, PETR e
PETVF na presença de n-butilamina, que apresentaram maior resistência à
temperatura mais alta. A maior resistência ao ESC das amostras cristalinas
a 60
o
C, em n-butilamina, pode ser atribuída ao efeito plastificante deste
agente na fase amorfa remanescente, podendo levar inclusive à indução de
cristalinidade dessas amostras pela ação da n-butilamina.
5) As amostras cristalinas de PET mostraram uma resistência ao ESC
acentuadamente maior do que as respectivas amostras amorfas, qualquer
que seja a condição de ensaio utilizada.
6) A presença da fibra de vidro no PET aumentou sensivelmente sua
resistência ao ESC, devido à maior cristalinidade do material, além das
propriedades de reforço da fibra de vidro.
7) O efeito plastificante dos agentes de ESC utilizados foi comprovado, pois
nas temperaturas em que os ensaios de fluência foram realizados (23 e
60
o
C) o grau de rigidez do material, na ausência dos agentes de ESC,
apresenta o mesmo valor a 23
o
C e a 60
o
C. Isto ocorre para todos os
materiais estudados. Na presença dos agentes de ESC, no entanto, a essas
159
mesmas temperaturas, a deformação dos corpos de prova resultante após
os ensaios de ESC mostrou que os materiais tornaram-se mais flexíveis.
8) O efeito plastificante do agente de ESC pode interferir sensivelmente no
dano final causado ao corpo de prova, podendo variar desde uma ruptura
completa até uma deformação acentuada a ponto de configurar uma falha
real.
9) Na avaliação da resistência ao ESC de polímeros, é fundamental que as
condições de ensaio sejam adequadamente determinadas, de forma que os
resultados não sejam mascarados pela escolha de uma condição de ensaio
pouco ou, ao contrário, extremamente agressiva.
10) De uma maneira geral, os valores de tensão crítica das amostras,
determinados pelos ensaios de tração, diminuíram gradativamente, a partir
dos valores de referência, conforme os ensaios tenham sido realizados em
gasolina, dibutilamina ou n-butilamina, indicando que o potencial agressivo
do agente de ESC aumenta nesta ordem.
11) Nos ensaios de tração, o efeito dos agentes de ESC empregados nesta
Tese foi mais evidente nas amostras que apresentaram ponto de
escoamento na ausência de agente de ESC.
12) Os valores de deformação crítica, obtidos nos ensaios de tração, foram
inexpressivos para a avaliação da resistência ao ESC dos materiais, porém
os valores de tensão crítica mostraram indícios bastante significativos do
efeito dos agentes de ESC sobre o PET.
13) Em relação às duas metodologias de ensaio desenvolvidas, foi verificado
que ambas se mostraram adequadas à proposta desta Tese, embora o
método de ensaio de fluência no modo de flexão tenha se mostrado mais
seletivo.
160
7. SUGESTÕES
Os resultados apresentados nesta Tese, como nos trabalhos de pesquisa de
uma forma geral, não têm como finalidade esgotar o assunto em questão. O trabalho
de pesquisa, por si só, gera questionamentos e, conseqüentemente, suscita a
necessidade inerente a todo pesquisador de conhecer com maior profundidade o
tema em estudo. Assim, a divisão do trabalho em etapas permite a ordenação das
informações obtidas em cada uma dessas etapas de forma a se atingir o objetivo
final. Os objetivos do estudo proposto nesta Tese estão sintetizados nas conclusões
apresentadas no item anterior. Ao longo deste trabalho, porém, surgiram alguns
questionamentos que estão relacionados a seguir e que servem como sugestões
para a continuidade deste trabalho:
1) Utilizar a metodologia desenvolvida nesta Tese para estudar a resistência ao
ESC do PET utilizando como agente de ESC solução aquosa de hidróxido de
sódio, que é o agente geralmente empregado para avaliação da resistência
ao ESC de PET destinado à aplicação em garrafas.
2) Estudar a fratura dos materiais após ensaio, utilizando fundamentos de
mecânica de fratura.
3) Realizar os ensaios de fluência no modo de flexão em um intervalo de tempo
maior para caracterizar melhor o comportamento daqueles materiais que se
apresentaram resistentes ao ESC no tempo máximo de 24 horas estabelecido
nesta Tese para o final do ensaio.
4) Determinar a cristalinidade dos materiais empregados nesta Tese utilizando
um método de maior precisão, como por exemplo, difração de raio-X.
5) Utilizar a técnica de ressonância magnética nuclear (NMR) para avaliar a
mobilidade das cadeias do PET na presença dos agentes de ESC, por meio
de medidas dos tempos de relaxação.
6) Fazer os ensaios de tração a uma velocidade mais baixa como, por exemplo,
1 mm/min, a fim de definir melhor o comportamento das amostras em relação
à resistência ao ESC, utilizando a metodologia proposta.
161
7) Preparar compósitos de PET com cargas não fibrilares e nanocompósitos
lamelares, a fim de avaliar o efeito da geometria da carga na resistência ao
ESC.
8) Fazer uma avaliação criteriosa da indução de cristalinidade do PET pela
dibutilamina e n-butilamina, variando o tempo de exposição e a concentração
desses agentes e analisando as amostras ensaiadas e não ensaiadas por
DSC, a fim de determinar a entalpia de fusão de cada amostra.
9) Avaliar a possibilidade de ocorrência de aminólise das amostras estudadas,
nas condições de ensaio empregadas.
162
8. REFERÊNCIAS
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films”. In: “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Mark, H.F.;
Bikales, N.M.; Overberger, C.G.; Menges, G. (ed.); Wiley Interscience, New
York, 1988, vol. 12, p. 196
2. Manual Técnico Rhodia-Ster – RHOPET – ed. n
o.
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5. Arnold, L.; “Environmental stress crazing”. In: “Engineered Materials
Handbook - Engineering Plastics”, editado por ASM International, 1988,
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6. Kambour, R.P.(1973); “A review of crazing and fracture in thermoplastics”,
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E.H.Andrews, Applied Sciences Publishers, London, 1979, capítulo 3
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9. So, P. K.; Broutman, L. J. – Fractography. In: Engineering Materials
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10. Gent, A.N. (1970); “Hypothetical mechanism of crazing in glassy plastics”,
J. Mater. Sci. 5, 925-932
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175
9. ANEXOS
176
ANEXO I – CORPO DE PROVA TIPO M-I (ASTM D 638)
Dimensões dos corpos de prova (mm):
Wc - Largura da seção estreita 10 ± 0,5
L - Comprimento da seção estreita 60 ± 0,5
WO – Largura nas extremidades 20 ± 0,5
LO – Comprimento total 150
T - Espessura 2 ± 0,2
177
ANEXO II – CORPO DE PROVA (ASTM D 1708)
Dimensões dos corpos de prova (mm):
L - Comprimento mínimo total 38,1
T – Comprimento mínimo da aba 7,9
Tabela de equivalência métrica:
in mm
1/8 3,2
0,187 4,75
0,438 11,13
0,312 7,92
0,625 15,88
0,876 22,25
178
ANEXO III – FOTOMICROGRAFIAS DE MEV MOSTRANDO ORIENTAÇÃO
ALEATÓRIA DAS FIBRAS NO PETRComp
179
ANEXO IV – FOTOMICROGRAFIAS DE MEV MOSTRANDO ORIENTAÇÃO
LONGITUDINAL DAS FIBRAS NO RYNITE
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