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SÍNTESE E CARACTERIZAÇAO DE RESINAS POROSAS E
AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE UTLIZAÇÃO NO
TRATAMENTO DE ÁGUA OLEOSA
Márcia Dórea Clarisse
Tese de Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros com ênfase em
Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros com ênfase em Macromoléculas
Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás, sob orientação das Professoras Elizabete
Fernandes Lucas e Celina Cândida Ribeiro Barbosa.
Rio de Janeiro
2005
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ii
Tese de Doutorado:
Síntese e caracterização de resinas porosas e avaliação do potencial de utilização
no tratamento de água oleosa
Autor: Márcia Dórea Clarisse
Orientador: Elizabete Fernandes Lucas e Celina Cândida Ribeiro Barbosa
Data da defesa: 18 de fevereiro de 2005
Aprovada por:
_____________________________________
Elizabete Fernandes Lucas, D.Sc – Orientadora
IMA / UFRJ
_____________________________________
Celina C. R. Barbosa, D.Sc – Orientadora
IEN / CNEN
____________________________________
Clara Marize Firemand Oliveira, D.Sc
IMA / UFRJ
_____________________________________
Ricardo Cunha Michel, D.Sc
IMA / UFRJ
____________________________________
Luiz Claudio de Santa Maria, D.Sc
IQ/UERJ
____________________________________
Gaspar Gonzalez, D.Sc
CENPES / PETROBRAS
Rio de Janeiro
2005
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Clarisse, Márcia Dórea
Síntese e caracterização de resinas poliméricas e avaliação do
potencial de utilização no tratamento de água oleosa / Márcia Dórea
Clarisse. – Rio de Janeiro, 2005.
xvii, 172f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros com
ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2005.
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Celina C. R. Barbosa
1. Resinas de DVB. 2. Resinas de EGDMA. 3. Copolímeros de
EGDMA/DVB 4. Copolímeros de MMA/DVB 5. Tratamento de águas
oleosas - Teses. I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.) e Barbosa,
Celina Cândida Ribeiro (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de
Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III.
Título.
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
v
Agradeço a Deus por todos os dias de
força e perseverança.
Ao meu filho Gabriel por me fazer feliz a
cada instante da minha vida.
Ao meu marido Rubens, amigo e
companheiro de todas as horas da minha
vida e do trabalho.
Aos meus pais, pelos incentivos e amor
que sempre me dedicaram.
vi
AGRADECIMENTOS
A orientadora e amiga Elizabete Fernandes Lucas por toda a paciência, estando
sempre presente, com um conselho, uma palavra amiga na vida pessoal e, um
incentivo, uma contribuição, para a realização desta Tese;
A orientadora Celina C. R. Barbosa por todo auxílio na realização e discussão desta
Tese;
Aos amigos Claudia Elias, Yure Gomes, Luciana Spinelli e Aparecida Mauro que
sempre me ajudaram no que foi preciso, especialmente nos momentos mais difíceis,
com carinho e amizade;
A todos os alunos de iniciação científica que trabalharam junto comigo e
colaboraram de alguma forma para a obtenção dos resultados desta Tese (Daniela
Lopes, Renata Pires, Leonardo Passos e Roberta Sabino);
A Nitriflex Indústria e Comércio, pela doação do monômero divinilbenzeno para o
desenvolvimento das sínteses desta Tese;
A Metacril S.A, pela doação do monômero metacrilato de metila para o
desenvolvimento das sínteses desta Tese;
A Fernando Santiago, gerente do THPE/CENPES/PETROBRAS pela liberação para
realização das análises de porosimetria de mercúrio;
A Denise Costa, CENPES/PETROBRAS, pela realização das análises de
porosimetria de mercúrio;
A Simone M. Rezende, uma amiga, que me ajudou na realização das análises de
área específica;
A Beatriz Chagas pela realização das análises de ASAP;
vii
A Paulo Ribeiro Ramos, IEN/CNEN, pela realização das análises de microscopia
ótica;
A Luiz César Ferreira Barbosa, CENPES/PETROBRAS, pela idealização deste
trabalho e, além disso, pela amizade e contribuição técnico-científica.
A Ana Maria Louvisse Travalloni, CENPES/PETROBRAS, pela colaboração no
empréstimo dos equipamentos necessários para o desenvolvimento desta Tese e
dos projetos relacionados a esta;
A Marcos Lopes Dias, pelo empréstimo do empacotador de colunas cromatográficas
para a confecção das colunas de adsorção;
A Márcia Carvalho, pela ajuda e colaboração no início do desenvolvimento desta
Tese;
A Valter Magalhães Dórea, meu pai e meu amigo, que em muito auxiliou na
confecção do sistema de empacotamento e das colunas de adsorção utilizadas
nesta Tese;
Ao pessoal da biblioteca pela ajuda na aquisição dos artigos para o desenvolvimento
desta Tese;
A Geraldo Ferreira, pela ajuda e colaboração no desenvolvimento desta Tese;
Agradeço a CAPES, ao CNPq e a PETROBRAS pelo apoio financeiro para a
realização da pesquisa.
viii
Parte desta Tese foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:
- Rio Oil & Gas Expo and Conference (Rio de Janeiro / RJ - 2004), sob o título “Use
of polymeric resins for removing contaminants from oily waters”.
- 7º Congresso Brasileiro de Polímeros (Belo Horizonte / MG – 2003), sob o título
“Síntese, caracterização e aplicação de copolímeros de divinilbenzeno e
dimetacrilato de etileno glicol no tratamento de água de produção de petróleo”.
- 11
th
International Conference on Surface and Colloid Science (Foz do Iguaçu / PR –
2003), sob o título “Aromatic hydrocarbon treatment with divinylbenzene and
ethylene glycol dimethacrylate polymers”.
- 2º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás (Rio de Janeiro / RJ – 2003),
sob o título “Tratamento de Águas Oleosas com Polímeros de Dimetacrilato de
Etileno Glicol”.
- 10 th Abu Dhabi International Petroleum Exhibition & Conference (ADIPEC)
(Emirados Árabes Unidos – 2002), sob o título “Evaluation of the polymeric
materials (DVB copolymers) for produced water treatment”.
- 1º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás (Natal / RN – 2001), sob o
título “Aplicação de copolímeros esféricos e porosos no tratamento de água
produzida”.
- 6º Congresso Brasileiro de Polímeros /XI International Macromolecular Colloquium
(Gramado / RS – 2001), sob o título “Síntese e caracterização de copolímeros
esféricos e sua aplicação no tratamento de água produzida na indústria de
petróleo”.
ix
- 1º Seminário de Proteção Ambiental em Exploração e Produção de Petróleo (Rio
de Janeiro / RJ – 2001), sob o título “Purificação de água produzida utilizando
filtros porosos de base polimérica”.
x
Parte desta Tese foi apresentada em Jornadas de Iniciação científica por alunos de
graduação sob minha co-orientação:
- XXV Jornada de Iniciação Científica da UFRJ (2003), sob o título “Resinas de
dimetacrilato de etileno glicol: síntese, caracterização e avaliação em colunas
de separação de contaminantes provenientes de resíduos aquosos da
indústria petrolífera”, aluna de graduação: Daniela Lopes de Carvalho
- XXIV Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ (2002), sob o título
“Determinação do teor de óleos e graxas presentes em águas oleosas”,
alunas do Colégio de Aplicação da UFRJ: Vanessa. C. Pereira e Flávia. T. Santos,
xi
Parte desta Tese foi publicada nos seguintes periódicos:
- Energia, Petróleo e Gás, Ano 1 – nº 1, pág. 67-72, 2002, sob o título “Aplicação de
copolímeros esféricos e porosos no tratamento de água produzida”.
Society of Petroleum Engineers (SPE) 78585, 2002, pág. 645 – 648, sob o título
“Evaluation of the polymeric materials (DVB copolymers) for produced water
treatment”.
xii
O desenvolvimento desta Tese contribuiu para a realização dos seguintes projetos:
- “Estudo do tratamento de água produzida com membranas poliméricas”
ANP/FINEP/CTPETRO – Convênio nº 65.99.0456.00
- “Estudo do uso de leitos poliméricos para o tratamento de águas produzidas”
CENPES/PETROBRAS – Convênio nº 650.2.018.02.1
- “Desenvolvimento de resinas poliméricas para tratamento de efluentes
oleosos”
CENPES/PETROBRAS – Convênio nº 0050.0002656.04.2
xiii
Resumo da Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Macromoléculas
Professora Eloísa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos
requisitos para a obtenção do grau de Doutor em Ciências em Ciência e Tecnologia
de Polímeros com ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e
Gás.
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE RESINAS POROSAS E AVALIAÇÃO DO
POTENCIAL DE UTILIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE ÁGUA OLEOSA
Márcia Dórea Clarisse
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Celina C. R. Barbosa
Resinas à base de divinilbenzeno (DVB), de dimetacrilato de glicol etilênico
(EGDMA), de dimetacrilato de glicol etilênico e divinilbenzeno (EGDMA/DVB) e de
metacrilato de metila e divinilbenzeno (MMA/DVB) foram sintetizadas por meio de
polimerização em semi-suspensão. As resinas de DVB puro, EGDMA puro,
EGDMA/DVB e MMA/DVB foram obtidas em diferentes condições. As variáveis
modificadas foram: razões molares dos monômeros na composição da fase
monomérica, a mudança do par de diluentes empregado na síntese
(tolueno/heptano e ciclo-hexano/metiletilcetona) e a proporção de diluentes. As
resinas foram então caracterizadas quanto ao estado seco (densidade aparente,
volume de poros e área específica) e no estado úmido (inchamento percentual
volumétrico). Os materiais poliméricos apresentaram morfologias distintas e grau de
inchamento variados em função das condições reacionais e do tipo de monômeros
utilizados nas sínteses. Paralelamente, foram desenvolvidos um sistema de coluna
recheada com resina e uma metodologia de operação deste sistema para tratamento
de água oleosa. Os resultados preliminares da avaliação das colunas de separação
foram satisfatórios quanto à capacidade de remoção de óleos e graxas da água
oleosa proveniente da indústria de petróleo.
Rio de Janeiro
2005
xiv
Abstract of the Thesis of Doctor to be presented to the Instituto de Macromoléculas
Professora Eloísa Mano of the Federal University of Rio de Janeiro as part of the
requirements for obtaining the D. Sc. degree in Polymer Science and Technology
with emphasis on Macromolecules Applied to the Petroleum and Gas Sector.
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POROUS RESINS AND
ASSESSMENT OF THEIR POTENTIAL USE IN THE TREATMENT OF OILY
WATER
Márcia Dórea Clarisse
Advisor: Elizabete Fernandes Lucas and Celina C. R. Barbosa
Divinyl benzene (DVB)-, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA)-, ethylene glycol
dimethacrylate and divinyl benzene (EGDMA/DVB)- and methyl methacrylate and
divinylbenzene (MMA/DVB)-based resins were synthesized using the semi-
suspension polymerization technique. For obtaining the pure DVB, pure EGDMA and
EGDMA/DVB and MMA/DVB resins varied conditions were used. The modified
variables were: monomer molar ratios in the composition of the monomer phase,
different diluent couples in the synthesis (toluene/heptane and cyclohexane/methyl
ethyl ketone) and amount of diluents. Then, the resins were characterized as for the
dry state (bulk density, pore volume and surface area) as well the wet state (percent
volumetric swelling). Polymeric materials showed distinct morphologies and varied
swelling degrees as a function of reaction conditions and the kind of monomers used
in the syntheses. In a parallel manner, a resin-filled column and a methodology for
operating such system has been developed for the treatment of oily waters.
Preliminary evaluation data for the separation columns were satisfactory as regards
the ability of the synthesized resins for removing oils and greases from oily waters of
the petroleum industry.
Rio de Janeiro
2005
SUMÁRIO
1. Introdução.................................................................................................................1
2. Revisão bibliográfica................................................................................................4
2.1. Polimerização em suspensão................................................................................4
2.2. Aplicação de adsorventes poliméricos no tratamento de resíduos aquosos.......14
2.3. Características da água produzida......................................................................19
2.4. Processo de adsorção.........................................................................................19
2.4.1. Fatores que influenciam a adsorção................................................................27
2.4.1.1. Efeito do pH...................................................................................................28
2.4.1.2. Efeito da temperatura....................................................................................29
2.4.1.3.Efeito das características do adsorvente........................................................29
2.4.1.4.Efeito do tamanho das moléculas de adsorvato.............................................30
2.4.1.5.Efeito da solubilidade do adsorvato................................................................30
2.4.1.6.Efeito da vazão de água.................................................................................31
2.4.1.7.Efeito da distribuição de tamanho de partícula..............................................32
2.5.Cromatografia líquida (uso de resinas porosas em colunas)...............................32
3.Objetivo geral..........................................................................................................40
4.Materiais e métodos................................................................................................41
4.1.Produtos químicos................................................................................................41
4.2.Equipamentos.......................................................................................................4
4.3.Metodologias.......................................................................................................44
4.3.1.Síntese de polímeros.........................................................................................44
4.3.1.1.Polimerização em semi-suspensão................................................................44
4.3.1.1.1.Preparo da fase aquosa..............................................................................44
4.3.1.1.2.Preparo da fase orgânica............................................................................45
4.3.1.1.3.Polimerização em suspensão convencional – balão de 500 ou 1000 ml....46
4.3.1.1.4.Polimerização em suspensão convencional – reator de 10000 ml.............46
4.3.1.2.Reprodutibilidade das sínteses......................................................................51
4.3.2.Purificação dos polímeros.................................................................................51
4.3.3.Caracterização dos polímeros...........................................................................52
4.3.3.1.Caracterização do aspecto morfológico.........................................................52
4.3.3.1.1.Microscopia ótica.........................................................................................52
4.3.3.1.2.Microscopia eletrônica de varredura...........................................................52
4.3.3.2.Determinação da área específica...................................................................53
4.3.3.3.Determinação do volume de poros, da distribuição de tamanhos de poros e
do diâmetro médio de poros.......................................................................................54
4.3.3.4.Determinação da densidade aparente...........................................................55
4.3.3.5.Inchamento percentual volumétrico em proveta.............................................55
4.3.3.6.Análise de tensão interfacial ...........................................................................56
4.3.4. Avaliação dos polímeros na eficiência de purificação de água oleosa............56
4.3.4.1.Empacotamento da coluna.............................................................................57
4.3.4.2.Preparo da água oleosa.................................................................................58
4.3.4.3.Metodologia de avaliação das alíquotas eluídas na coluna de separação....60
4.3.4.4.Determinação do teor de óleos e graxas (TOG).............................................62
5. Resultados e discussões........................................................................................67
5.1. Materiais à base de divinilbenzeno (DVB) ..........................................................67
5.1.1. Síntese ...............................................................Erro! Indicador não definido.
5.1.1.1. Caracterização das resinas no estado seco.................................................67
5.1.1.1.1. Densidade aparente, volume de poros e área específica..........................67
5.1.1.1.2. Influência do tamanho de partículas da resina ..........................................76
5.1.1.1.3. Microscopia ótica.......................................................................................77
5.1.1.1.4. Microscopia eletrônica de varredura..........................................................80
5.1.1.2. Caracterização das resinas no estado úmido...............................................83
5.1.1.2.1. Inchamento percentual volumétrico...........................................................83
5.1.1.3. Reprodutibilidade das sínteses das resinas de poliDVB ..............................87
5.2. Materiais à base de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) e dimetacrilato de
etileno glicol / divinilbenzeno (EGDMA/DVB) ...............Erro! Indicador não definido.
5.2.1. Síntese .............................................................Erro! Indicador não definido.9
5.2.1.1. Caracterização do estado seco ....................................................................90
5.2.1.1.1. Densidade aparente, volume de poros e área específica..........................91
5.2.1.1.2. Microscopia ótica.....................................................................................101
5.2.1.1.3. Microscopia eletrônica de varredura........................................................103
5.2.1.2. Caracterização no estado úmido................................................................114
5.2.1.2.1. Inchamento percentual volumétrico.........................................................114
Erro! Nenhuma entrada de índice analítico foi encontrada.5.4.Avaliação do
potencial de utilização das resinas na purificação de água oleosa
.........................143
5.4.1.Desenvolvimento de metodologia de avaliação de desempenho das resinas141
5.4.2.Desempenho das resinas de divinilbenzeno na purificação de águas oleosas
................................................................................................................................148
6. Conclusões..........................................................................................................153
7. Sugestões ...........................................................................................................156
8. Referências bibliográficas ...................................................................................157
9. Anexo A...............................................................................................................166
Introdução Tese de Doutorado
1. INTRODUÇÃO
Ao longo da vida produtiva de um campo de petróleo ocorre, geralmente, a produção
simultânea de gás, óleo e água, juntamente com impurezas. Uma quantidade
significativa de água é tipicamente co-produzida, representando a maior corrente de
resíduos na produção de petróleo. A quantidade de água produzida associada com
óleo varia muito durante a produção de petróleo. Um campo de petróleo novo produz
pouca água, em torno de 5 a 15% da corrente produzida. Mas, à medida que a vida
econômica dos poços vai se esgotando, os volumes de água podem aumentar
significativamente para uma faixa de 75 a 90%
1-4
.
A produção de água excessiva é um problema sério nos campos de petróleo
maduros, isto é, nos campos que têm permanecido em operação por um período de
tempo longo
5
.
Muitos processos tradicionais, empregados no tratamento de água gerada nos
processos de exploração e produção (flotação/hidrociclone), alcançam o valor
mínimo do teor de óleo e graxa (TOG) admissível para o descarte de água
produzida
∗
em ambientes offshore
♣
(≤ 20 mg/L)
2,6-11
. Como alguns produtos solúveis
remanescentes na água tratada podem causar problemas ambientais, o
desenvolvimento de técnicas e/ou materiais tem sido muito incentivado, a fim de
aumentar a eficiência do tratamento dessas águas produzidas.
Muitos estudos têm sido realizados sobre o emprego de materiais poliméricos nos
tratamentos de água de diversos setores, tais como, biotecnologia, na indústria de
fármacos e metalurgia. Normalmente, são empregadas resinas de estireno-
divinilbenzeno (Sty-DVB), que apresentam uma ação desejada para a remoção de
contaminantes de águas em geral. Tal desempenho está relacionado à morfologia
das resinas e a seu caráter iônico
4
.
∗
A água produzida, também denominada água oleosa, apresenta vários contaminantes solúveis e uma mistura complexa de
compostos orgânicos e inorgânicos.
Márcia Dórea Clarisse
1
♣
Plataformas de exploração e produção fora da costa (plataformas marítimas)
Introdução Tese de Doutorado
Durante a produção de petróleo, seja onshore
♦
ou offshore, vários compostos
orgânicos proveniente desse petróleo encontram-se dissolvidos e dispersos na água
produzida. Estes compostos orgânicos apresentam solubilidades em água variadas.
Por exemplo, óleo e graxa são insolúveis em água e estão presentes, em geral, em
uma concentração de 100 ppm. Os compostos orgânicos muitos solúveis em água
não estão regulamentados pela Agência de Proteção Ambiental (EPA) e podem ser
lançados no oceano no caso das plataformas offshore de exploração e produção.
Existem ainda os compostos parcialmente solúveis em água, os quais estão
presentes na água produzida numa concentração de 100 a 2000 ppm. Estes
compostos estão regulamentados pela EPA devido às suas solubilidades parciais
em água
12-15
.
Os compostos orgânicos solúveis em água podem ser lançados no oceano pelas
plataformas offshore visto que eles não causam nenhuma contaminação perceptível
ao oceano. Já os compostos parcialmente solúveis não podem ser lançados no
oceano por terem uma tendência a se separar, devido à temperatura da água do
oceano ser relativamente baixa e a aglomerar na forma de gotas suspensas que
resultam num filme de óleo na superfície do oceano. Em campos de exploração de
petróleo do Golfo do México, estes compostos parcialmente solúveis presentes na
água produzida não podem ser lançados no oceano em concentração acima de 29
ppm
12
.
Águas oleosas contendo compostos orgânicos solúveis ou parcialmente solúveis
precisam de tratamento antes do descarte no meio ambiente, pois estes são os
maiores poluidores presentes na água produzida. Assim, é importante que o teor de
óleos e graxas totais (TOG) da água a ser descartada ou reutilizada esteja abaixo de
20 ppm, pois, deste modo, compostos orgânicos mais solúveis em água também
estariam sendo removidos.
As agências reguladoras do meio ambiente de todo o mundo estão empregando
legislações cada vez mais rigorosas com relação ao descarte de efluente contendo
Márcia Dórea Clarisse
2
♦
Plataformas de exploração e produção localizadas no continente (plataformas terrestres)
Introdução Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
3
hidrocarbonetos do petróleo. Este pensamento de “descarte zero de contaminantes”
ou “poluição zero” visa diminuir a deteriorização do local de descarte (fauna e flora) e
pretende garantir uma vida mais saudável para as gerações futuras.
É bem conhecido que os materiais solúveis em água podem ser removidos das
correntes de efluentes de gás ou líquido, pelo contato destas correntes com uma
resina adsorvente
12
. O tratamento de resíduos com resinas adsorventes é
alcançado pelo processo de adsorção dos contaminantes na superfície das resinas.
O processo de adsorção de soluções aquosas ou não-aquosas em superfícies
sólidas tem sido utilizado, há muitos anos, na purificação de água, açúcar, alimentos
etc. Este processo também encontra larga aplicação nas indústrias ligadas à
proteção ambiental e em muitos processos da engenharia química. Na indústria de
petróleo, os processos de adsorção são muito utilizados na separação de isômeros
químicos (petroquímica)
16
.
O desenvolvimento desta Tese é de grande interesse do setor petrolífero na etapa
de tratamento de resíduos dos processos de exploração e produção, utilizando
adsorventes poliméricos. Além de contribuir cientificamente para a realização de um
estudo sistemático sobre a síntese dessas resinas, esta Tese poderá contribuir, de
modo significativo, para o desenvolvimento de um material adequado ao processo
de remoção de hidrocarbonetos solúveis da água produzida gerada pelas atividades
de produção nas áreas offshore.
Revisão Bibliográfica Tese de Doutorado
4
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A revisão bibliográfica contém um levantamento detalhado com relação aos
conceitos que foram estudados nesta Tese: polimerização em suspensão, aplicação
de adsorventes poliméricos no tratamento de sistemas aquosos, caracterização da
água produzida, processo de adsorção e cromatografia líquida.
2.1. Polimerização em suspensão
Existem vários métodos para a produção de partículas poliméricas por processos
heterogêneos. Esses métodos incluem a polimerização em emulsão, dispersão e
suspensão. A polimerização em suspensão é um processo estabelecido pela
indústria de polímeros para a produção de materiais na forma de pérolas,
normalmente, na faixa de 5 –1000 µm. Em geral, os outros processos mencionados
produzem partículas muito menores
17-22
.
A polimerização em suspensão foi desenvolvida por Hoffman e Delbruch em 1909. A
primeira polimerização em suspensão foi baseada em monômeros acrílicos para a
formação de pérolas e foi executada por Bauer e Lauth em 1931
19
.
Na polimerização em suspensão, o iniciador é solúvel na fase monomérica, que é
dispersa num outro meio (geralmente água) para formar gotas. Quando o polímero é
solúvel em seus monômeros, as partículas poliméricas resultantes são géis
formados dentro das gotículas em conversão baixa, chegando até a formação de
esferas mais duras em alta conversão. As esferas geradas têm uma superfície lisa e
uma textura relativamente homogênea (não-porosa). Por outro lado, quando o
polímero não é solúvel em sua mistura monomérica, a precipitação ocorrerá dentro
das gotículas, o que resulta na formação de partículas opacas. Ao final da reação,
estas partículas têm uma superfície rugosa e uma estrutura porosa
19-21
.
A polimerização procede na fase da gota e, em muitos casos, ocorre pelo
mecanismo de radicais livres. A fim de prevenir a coalescência, a agitação é
Márcia Dórea Clarisse
Revisão Bibliográfica Tese de Doutorado
5
normalmente contínua durante todo o curso da reação. A polimerização em
suspensão geralmente requer a adição de quantidades pequenas de um
estabilizador, para impedir a coalescência das gotículas durante a polimerização. A
distribuição de tamanho das gotículas iniciais (e também das pérolas do polímero
que são formadas) é dependente do balanço entre a quebra e coalescência das
gotículas. Isto é controlado pelo tipo e velocidade de agitação utilizada, pela fração
volumétrica da fase monomérica, e pelo tipo e concentração do estabilizador
19
. O
controle das taxas de coalescência e quebra é, portanto, crítico para produção de
pérolas de polímero de tamanho uniforme. Na etapa de equilíbrio termodinâmico (a
dispersão da fase orgânica na fase aquosa), as gotas suspensas colidem entre si
favorecendo o processo de coalescência (aglomeração) e resultando em gotas
maiores, que podem ser novamente divididas. Entretanto, à medida que a
viscosidade do meio reacional aumenta, a nova divisão das gotas coalescidas vai
ficando cada vez mais difícil. Num determinado estágio da polimerização, a nova
divisão das gotas parcialmente polimerizadas vai se tornando impossível e a
coalescência das gotas pode conduzir à coagulação total da massa do polímero,
resultando no endurecimento das gotas. Em estágio mais avançado da
polimerização, em caso de colisão, as gotas endurecidas não mais coalescerão.
Durante este estágio, as gotas parcialmente polimerizadas poderão se combinar,
mas não terão nova divisão
22-26
.
As gotas de monômeros estabilizadas podem ser consideradas como micro-reatores
e o comportamento global no interior do sistema reacional é o somatório do
comportamento de cada gotícula. Esta mini-polimerização em massa é, geralmente,
iniciada termicamente e prosseguida até a reação completa. De uma forma geral,
vários estudos têm mostrado que a cinética da reação na polimerização em
suspensão é semelhante à polimerização em massa. Esta observação sugere que
na polimerização em suspensão, as condições de emulsificação (condições de
agitação, tamanho de gota na emulsão, tipo/concentração do estabilizador) parecem
ter pouco efeito na cinética de reação. Além disso, pode ser concluído que qualquer
transferência de massa entre as duas fases na emulsão não afeta a taxa de reação
global. O maior desafio em projetar a reação da polimerização em suspensão é,
Márcia Dórea Clarisse
Revisão Bibliográfica Tese de Doutorado
6
portanto, a formação da suspensão estável, preferencialmente tendo uma
distribuição de tamanho uniforme
19,26
.
A polimerização em suspensão mostra várias vantagens sobre a polimerização em
massa, incluindo a facilidade de dissipação de calor da reação, portanto melhor
controle de temperatura e menor viscosidade do sistema durante a reação. As
vantagens comparadas com a polimerização em emulsão incluem níveis de
impureza menores no produto final e custos de separação menores
19,22
.
Durante a polimerização em suspensão são adicionados produtos de modo a
aumentar a estabilização das gotas de monômeros. A maioria dos estabilizadores de
gotículas usados na polimerização em suspensão são polímeros solúveis em água
ou partículas inorgânicas geralmente pequenas, que se adsorvem na interface
óleo/água. Algumas vezes são adicionados surfatantes em concentrações baixas
para auxiliar o processo de dispersão inicial
19,22,24
.
Estabilizadores poliméricos típicos utilizados para as reações de polimerização em
suspensão de óleo em água são poli(álcool vinílico-co-acetato de vinila),
polivinilpirrolidona, sais de polímeros de ácido acrílico, éteres de celulose e gomas
naturais. Os surfatantes usados para as suspensões óleo em água incluem um
emulsificante aniônico (12-butinoíloxioctadecenato de sódio). Os estabilizadores
poliméricos utilizados na polimerização em suspensão inversa (suspensão de água
em óleo) incluem copolímeros em bloco, por exemplo, poli(ácido hidroxiesteárico)-
co-poli(óxido de etileno)
19,22,24
.
As propriedades dos estabilizadores poliméricos são influenciadas por vários fatores
incluindo o peso molecular, a composição e estrutura do copolímero, como a
presença e posicionamento de alguma ramificação. Goodall e Greenhill-Hooper
utilizaram duas amostras de poli(acetato de vinila) parcialmente hidrolisadas (88 e
98%) para estabilizar emulsões estireno/água. Eles encontraram que o polímero
hidrolisado de 88% adsorveu mais fortemente na interface estireno/água do que a
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7
amostra hidrolisada com 98%. Isto resultou em uma camada mais fina do polímero
interfacial e emulsão mais estável
19,27
.
O agente de estabilização que é adsorvido na interface óleo/água irá reduzir as
tensões interfaciais, o que leva à formação de gotas menores na etapa de quebra.
Entretanto, os estabilizadores formam uma camada interfacial em torno das gotas,
que reduzem a taxa de coalescência pelo mecanismo de impedimento estérico e
repulsão eletrônica. Por outro lado, a taxa de quebra de gota é também reduzida,
visto que o módulo de dilatação, muito maior da camada interfacial estruturada,
reduz o processo de elongação da gota envolvida na quebra da gota
19
.
Partículas inorgânicas também podem ser utilizadas para a estabilização de gotas.
Muitos tipos diferentes de partículas inorgânicas têm sido utilizados, incluindo
carbonato de cálcio, sulfato de bário, hidróxido/óxido de alumínio e várias argilas. A
presença de partículas diminui a taxa de coalescência por impedir a aproximação
entre as gotas de monômeros. A concentração das partículas utilizadas para a
estabilização é dependente do tamanho de gota requerido
19,22,24
.
Como os estabilizadores poliméricos, muitos tipos de partículas inorgânicas podem
ser removidos depois da reação de polimerização pela lavagem, por exemplo, com
ácido ou base, ou por meio de abrasão
19
.
A adição de modificadores de viscosidade tais como, goma xantana, argilas ou
gelatina podem resultar no aumento na estabilidade das gotas pela diminuição da
freqüência de colisão da gota
19
.
Visto que a polimerização em suspensão ocorre dentro das gotas de monômeros,
esta requer o uso de iniciador solúvel na fase orgânica, o qual é, geralmente, ativado
termicamente (por exemplo, peróxido de benzoíla (BPO) ou 2,2-azobisisobutironitrila
(AIBN)), embora as reações de polimerização em suspensão também possam ser
iniciadas por fontes de ultravioleta ou ultra-som
19,22,24
.
Márcia Dórea Clarisse
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8
Dowding e colaboradores têm mostrado que a concentração e o tipo de iniciador
solúvel em óleo, usado na polimerização em suspensão de um dado monômero, têm
efeitos tanto na cinética da polimerização como também no tamanho médio e na
polidispersão das pérolas que são formadas. Eles estudaram a produção de
copolímeros porosos iniciados com dois tipos diferentes de iniciador (BPO e AIBN) e
encontraram que o iniciador não somente afeta o tamanho da pérola final, mas
também o tamanho médio do poro. Foi observado que os raios médios do poro são
maiores para os sistemas iniciados com peróxido de benzoíla do que para os
sistemas iniciados com AIBN
19,23
.
Geralmente, os polímeros obtidos na polimerização em suspensão são produzidos
na forma de pérolas, que podem ser duras ou macias dependendo da composição
do monômero e do fato de algum diluente miscível estar presente. O tamanho médio
das pérolas de polímeros formadas é esperado ser aproximadamente o mesmo que
daquelas gotas iniciais de monômeros. Entretanto, se a suspensão inicial é
polidispersa, então a polimerização resultará em uma distribuição de tamanho de
partícula relativamente grande
19,22-23
.
Uma característica importante dos polímeros obtidos por polimerização em
suspensão é a morfologia da superfície interna e externa das pérolas. A morfologia
está relacionada ao grau com que o polímero dissolve, incha ou precipita na fase de
monômeros. Um sistema no qual o polímero é solúvel na mistura de monômeros,
geralmente, resultará em pérolas não-porosas com superfície lisa, por exemplo,
poliestireno e poli(metacrilato de metila). Entretanto, se o polímero é insolúvel na
fase monomérica, as pérolas serão mais porosas e com a superfície rugosa, por
exemplo, poli(cloreto de vinila) e poliacrilonitrila
19,22
.
A morfologia da partícula também pode ser influenciada pelo uso de um diluente no
monômero, que deve ser um bom ou mau solvente para as cadeias do polímero e
que deve ser extraído depois da polimerização. A escolha cuidadosa do diluente e
da concentração/tipo de agente de reticulação produz uma faixa grande de
porosidade nas pérolas
19
.
Márcia Dórea Clarisse
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9
A interação polímero-solvente, representada pelo parâmetro de solubilidade (δ) de
Hildebrand, é o fator mais importante na previsão da formação da estrutura
morfológica de polímeros reticulados. De acordo com a teoria dos parâmetros de
solubilidade (δ), quanto maior for a diferença entre os parâmetros de solubilidade do
polímero (δ
1
) e do diluente (δ
2
) (∆δ = δ
1
– δ
2
), mais baixa será a afinidade
termodinâmica do diluente pelo polímero. Quando o sistema polímero-diluente é
miscível, a diferença entre os parâmetros de solubilidade é menor do que 1,5
(cal/cm
3
)
1/2
. Para um sistema onde a solubilização do polímero não ocorre, a
diferença do parâmetro de solubilidade é maior do que 1,5 (cal/cm
3
)
1/2
. Então, no
caso de ∆ δ > 1,5 (cal/cm
3
)
1/2
, a separação de fases do polímero ocorre mais cedo e
em maior extensão e, como resultado, as cadeias poliméricas se tornam mais
emaranhadas e precipitam na forma de microesferas, produzindo estruturas
macroporosas. A presença de um diluente não-solvatante impede a compactação
das microesferas, produzindo estruturas com poros grandes e, conseqüentemente,
baixa densidade aparente. A Tabela 9 mostra os parâmetros de solubilidade de
Hildebrand de alguns monômeros, diluentes e polímeros
28,29
.
Tabela 9. Parâmetros de solubilidade de Hildebrand
28,30
Componentes δ
(cal/cm
3
)
1/2
Pares de
componentes
∆ δ
(cal/cm
3
)
1/2
Tolueno (TOL) 8,9 TOL/DVB 0,0
Heptano (HEP) 7,4 HEP/DVB 1,5
Ciclo-hexano (CH) 8,2 CH/DVB 0,7
Metiletilcetona (MEK) 9,3 MEK/DVB 0,4
Divinilbenzeno (DVB) 8,9 TOL/EGDMA 0,0
Dimetacrilato de glicol etilênico (EGDMA)
8,9 HEP/EGDMA 1,5
Metacrilato de metila (MMA) 8,8 TOL/MMA 0,1
PoliDVB 9,0 HEP/MMA 1,4
Poli(EGDMA) 9,4 CH/MMA 0,6
PMMA 9,0-9,5 MEK/MMA 0,5
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1
0
As pérolas obtidas na polimerização em suspensão têm encontrado importantes
aplicações na imobilização de enzimas e outros substratos biológicos. A
polimerização em suspensão tem sido utilizada para a separação de isômeros
enancioméricos. Polímeros obtidos de polimerização em suspensão modificados
quimicamente também são utilizados em colunas cromatográficas para separar
misturas racêmicas
19
.
Para tais aplicações, a porosidade das partículas e a presença de grupos funcionais
na superfície da pérola são fatores importantes. O tamanho da pérola e a porosidade
são utilizados para aumentar a difusão e ajudar a prevenir a queda da pressão.
Inúmeros estudos têm sido desenvolvidos sobre os efeitos da variação na
concentração e tipo de diluente porogênico utilizado. Para sistemas óleo em água,
os diluentes porogênicos são, geralmente, hidrocarbonetos saturados que incluem:
alcanos, aromáticos (tolueno), álcoois alifáticos e ácidos carboxílicos. O tamanho do
poro obtido dependerá da solubilidade mútua da mistura monomérica e diluente e
também da estrutura e polaridade do diluente
17,19,31
.
Sajjadi e colaboradores mostraram que para a copolimerização em suspensão de
estireno e divinilbenzeno, a taxa de reação pode ser aumentada pelo aumento da
concentração de agente de reticulação
19,32
. A concentração de monômero de
reticulação também pode influenciar o tamanho dos poros do polímero. Kotha e
colaboradores mostraram, para o copolímero de metacrilato de glicidila e
divinilbenzeno, um aumento da porosidade, da área superficial e do tamanho médio
de poro com o aumento da concentração de diluente porogênico e de agente de
reticulação
19,33
. A natureza química da fase monomérica dispersa, a composição
química da fase monomérica e o tipo de agente de reticulação utilizados também
influenciam a porosidade da pérola enquanto o tipo de estabilizador influencia a
rugosidade da superfície externa
19
.
A polimerização em suspensão pode ser um método conveniente para a produção
de copolímeros com conversões altas. A natureza do copolímero formado dependerá
de sua solubilidade e das razões de reatividade dos monômeros utilizados
19
.
Márcia Dórea Clarisse
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11
Copolímeros (com propriedades específicas), obtidos por polimerização em
suspensão, podem ser produzidos através do controle da composição monomérica.
Feng e colaboradores têm produzido resinas quelantes para ferro (III) pela
copolimerização de 1-(β-etilacrilamida)-3-hidroxi-2-metil-4-piridinona com metacrilato
de 2-hidroxietila reticulado com dimetacrilato de glicol etilênico
19,34
. Polímeros
porosos e com capacidade de inchamento têm sido preparados através de inúmeras
metodologias. Estes são, geralmente, à base de dimetacrilato de glicol etilênico
35
,
que é copolimerizado com metacrilato de 2-hidroxietila
20
, ácido acrílico
21
ou
metacrilato de glicidila
36
, freqüentemente utilizando tolueno como diluente
porogênico. Outros sistemas para a obtenção de copolímeros porosos com
capacidade de inchamento têm sido produzidos, incluindo pérolas de:
poli(metacrilato de 2-hidroxietila) reticulado com dimetacrilato de glicol etilênico,
usando ciclohexanol ou tolueno como diluentes porogênicos
30
, estireno, metacrilato
de glicidila, metacrilato de fenila, acrilatos de 2,4,6-tribromo e 4-acetilfenila
copolimerizados com diacrilato de hidroquinona, usando clorobenzeno como diluente
porogênico
37
; e copolímeros de diacrilato de tetra glicol etilênico e estireno
38
.
2.2. Aplicação de adsorventes poliméricos no tratamento de resíduos aquosos
O aumento da preocupação com a saúde pública e a qualidade ambiental têm
levado para o estabelecimento de limites aceitáveis de poluentes específicos.
Conseqüentemente, tem-se gerado um interesse crescente no desenvolvimento e
implantação de vários métodos de remoção de compostos orgânicos específicos da
água. Embora haja um número grande de métodos para a remoção de compostos
orgânicos de sistema aquosos (tais como, aeração, degradação biológica e
oxidação). A adsorção é normalmente selecionada para o processo de separação,
visto que pode ser utilizada para remover uma variedade de compostos orgânicos de
sistemas aquosos
16, 31,39-41
.
O desenvolvimento de resinas de troca iônica macrorreticuladas, na década de
1950, gerou o caminho para o desenvolvimento de resinas poliméricas (adsorventes
poliméricos). A primeira etapa na preparação de resinas de troca iônica é a formação
Márcia Dórea Clarisse
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12
de um copolímero de estireno-divinilbenzeno polimerizado em suspensão aquosa
40,42
. O desenvolvimento de resinas poliméricas macroporosas com alta área
superficial e com capacidade de regeneração ocorreu por volta da década de 1960,
marcando o início de um crescente interesse destes materiais na remoção de
compostos orgânicos de sistemas gasosos e aquosos nas aplicações industriais e
de química analítica. Estas resinas poliméricas comerciais estão disponíveis com
diferentes graus de hidrofobicidade, tamanho de poros e áreas superficiais
43
.
Tradicionalmente, carvões ativados têm sido utilizados como os adsorventes para o
tratamento de água potável e para o tratamento de águas residuais. O carvão
ativado é mencionado como adsorvente de espectro grande, porque ele pode
remover uma variedade de compostos orgânicos
39,41,44-45
. Embora o carvão ativado
tenha mostrado ser um adsorvente efetivo para alguns compostos orgânicos, tais
como, ácidos graxos e fenóis, a ligação de adsorção entre os grupos funcionais da
superfície e algumas espécies orgânicas é normalmente tão forte que o processo de
dessorção é difícil e incompleto. Este efeito indesejável limita o uso do carvão
ativado como um adsorvente para a purificação de certas águas residuais
industriais
39,44
.
Resinas poliméricas macrorreticuladas têm sido utilizadas como adsorvente
alternativo para o uso do carvão ativado na remoção de compostos orgânicos
específicos de água contaminada
45
. Estas resinas podem adsorver,
reversivelmente, compostos orgânicos de soluções ou suspensões e também podem
reduzir o problema de dessorção por causa do tipo de ligação formada entre os
compostos orgânicos e a superfície da resina
41,42,46
. Estudos demonstraram que os
polímeros têm remoção seletiva para compostos orgânicos de peso molecular baixo.
Esta grande variação na funcionalidade, área superficial e porosidade para as
resinas poliméricas mostra a possibilidade das resinas poderem ser condicionadas
para a remoção seletiva de compostos orgânicos específicos
39,42,44,47
. As
capacidades de adsorção destas resinas poliméricas têm sido freqüentemente
comparadas às capacidades dos carvões ativados, como um parâmetro da eficiência
das resinas no tratamento de sistemas gasosos e aquosos
43
.
Márcia Dórea Clarisse
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13
Uma variedade de adsorventes tem sido empregada no tratamento de água, sendo
estes classificados em três tipos:
• Adsorventes carbonáceos sintéticos,
• Adsorventes de troca iônica,
• Adsorventes poliméricos
45,46
.
Os adsorventes carbonáceos sintéticos são formados pela pirólise parcial das
resinas poliméricas macroporosas
45,47,48
.
As resinas de troca iônica são as que apresentam carga ao longo da estrutura
porosa. Normalmente, as resinas de troca iônica, utilizadas para tratamento de água,
são as resinas aniônicas básicas (com grupos básicos fracos ou fortes). As resinas
de troca iônica de caráter básico fraco são normalmente empregadas no tratamento
de água e são constituídas de matrizes de poliacrilamida ou fenol-formaldeído com
grupamentos de aminas secundárias e terciárias. As resinas de troca iônica de
caráter básico forte são, normalmente, constituídas de copolímeros acrílicos
reticulados ou estireno-divinilbenzeno com grupamentos de amina quaternária
45
.
Os adsorventes poliméricos que têm sido muito utilizados são copolímeros não-
iônicos, constituídos de estireno e divinilbenzeno, que apresentam elevado volume
de poros. Além dos copolímeros de estireno-divinilbenzeno, outros adsorventes
poliméricos são também feitos de polimetacrilatos e poliacrilatos, divinilbenzeno-
etilvinilbenzeno ou vinilpiridina. Algumas vezes os adsorventes também são
sulfonados ou clorometilados. Como resultado, alguns são suficientemente
hidrofílicos para serem utilizados como dessecante, enquanto outros são
hidrofóbicos. Estes materiais poliméricos adsorvem muitas espécies orgânicas
solúveis presentes na água residual durante o tratamento de água. Normalmente,
este tipo de adsorção é feito através de forças do tipo van der Waals
31,40,42,44,45,48,49
.
Polímeros porosos têm sido amplamente utilizados nos processos de separação e
de purificação. Estes adsorventes poliméricos têm sido utilizados como materiais
Márcia Dórea Clarisse
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14
precursores para resinas de troca iônica, suportes poliméricos na cromatografia,
catalisadores e adsorventes para a remoção de compostos orgânicos de correntes
de fluido. Normalmente, estes materiais possuem pouca ou nenhuma funcionalidade
iônica na matriz macroporosa
42,45,46
.
Os adsorventes poliméricos porosos possuem uma faixa ampla de porosidade, uma
distribuição larga de tamanho de partícula, distribuição larga de tamanho de poro,
altas capacidades de adsorção e de regeneração, as quais são superiores às dos
carvões. As condições reacionais durante a preparação das resinas poliméricas são
importantes, visto que a distribuição de tamanho de poro e de partícula e a
homogeneidade das partículas influenciam fortemente a eficiência da adsorção e a
reprodutibilidade durante a separação (ciclos de adsorção / regeneração). A
polaridade, tamanho do poro e a área superficial caracterizam os adsorventes
poliméricos e determinam suas aplicabilidades nas áreas de tratamento de
resíduos
17,31,42,45,50,51
.
De uma forma geral, é desejável usar um adsorvente com alta área superficial e com
uma polaridade apropriada para que o processo de adsorção apresente uma alta
eficiência. Durante o processo de adsorção, a limitação está relacionada ao tamanho
da molécula de adsorvato que está sendo adsorvida na resina polimérica, visto que
o diâmetro médio do poro no adsorvente polimérico diminui quando a área superficial
aumenta. Isto significa que para moléculas maiores é necessário usar adsorventes
poliméricos de área superficial menor para que a molécula de adsorvato possa
difundir mais facilmente e rapidamente através dos poros maiores da matriz
polimérica
31,42
.
A variação das características da estrutura polimérica (tamanho da partícula,
porosidade, área superficial e hidrofobicidade / hidrofilicidade) define que tipos de
compostos orgânicos podem ser removidos ou recuperados dos efluentes dos
processos industriais. Com o objetivo de ilustrar a variedade de compostos
orgânicos que podem ser tratados pelo processo de adsorção, um breve relato dos
estudos de adsorção em adsorventes poliméricos será mostrado a seguir.
Márcia Dórea Clarisse
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1
5
Gustafson estudou a adsorção de algumas espécies orgânicas (por exemplo, ácidos
graxos, fenóis e sulfonatos aromáticos) de soluções aquosas em copolímeros
hidrofóbicos (copolímeros de estireno-divinilbenzeno, resinas Amberlite do tipo XAD-
1, XAD-2 e XAD-3). Neste estudo, o autor encontrou que numa série homóloga, o
grau de adsorção dos compostos da solução aquosa aumenta quando o peso
molecular dos adsorvato também aumenta. Outra observação foi que a adsorção de
todos os compostos estudados aumentou quando ocorreu o aumento da área
superficial do adsorvente
52
.
Paleos também estudou o comportamento de adsorção de dois ácidos graxos
(ácidos acético e butírico), fenol e fenóis substituídos em soluções aquosas e não-
aquosas usando resinas hidrofóbicas (matriz aromática, estireno-divinilbenzeno) e
resinas polares (matriz alifática constituída de polimetacrilatos). A estrutura química
das resinas utilizadas neste trabalho está demonstrada na Figura 1
53
.
Figura 1. Estruturas químicas dos adsorventes poliméricos
53
Para o estudo de adsorção dos ácidos acético e butírico, Paleos utilizou as resinas
polares, Amberlite do tipo XAD-6 e XAD-7. As isotermas obtidas para os ácidos
Márcia Dórea Clarisse
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1
6
acético e butírico, em soluções aquosa e de tolueno, estão representadas na Figura
2 e 3, respectivamente. A Figura 2 mostra que a adsorção aumentou com o aumento
do comprimento da cadeia do ácido. Comportamento inverso foi observado quando
o tolueno foi utilizado como solvente (Figura 3)
53
.
Figura 2. Isotermas de adsorção de soluções aquosas de ácido acético e butírico a
25 °C
53
Figura 3. Isotermas de adsorção de soluções de tolueno com ácido acético e butírico
a 25 °C
53
Márcia Dórea Clarisse
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1
7
Outro estudo realizado por Kennedy enfoca o tratamento de efluentes de uma
fábrica de papel, onde foi utilizada a resina Amberlite do tipo XAD-8 para a remoção
de compostos de peso molecular alto, gerados no processo de branqueamento do
papel. Esta resina foi escolhida por apresentar altos valores de diâmetro de poro,
área superficial média e polaridade média. Os poros grandes deste adsorvente
permitiram a adsorção rápida de compostos de peso molecular relativamente altos
presentes no líquido branqueador gasto. Isto serve para reduzir o volume de
adsorvente requerido para o processo de tratamento e o investimento no adsorvente
e equipamento, se esta resina é utilizada. Estudos mais detalhados realizados com a
resina Amberlite do tipo XAD-8 para o tratamento de descoloração de efluentes de
uma fábrica de papel mostram que estas conseguem reduzir de 75 a 90% a
coloração do efluente branqueado junto com a redução do DBO do efluente em
40%
42
.
Gusler e colaboradores estudaram a sorção de compostos orgânicos por resinas
poliméricas. Nesse estudo foram observadas as sorções de quatro compostos de
benzeno substituídos (fenol, tolueno, ácido benzóico e clorobenzeno, que contêm
valores variados de solubilidade em água) em resinas poliméricas polares e não
polares, que apresentavam uma faixa grande de área superficial e de volume de
poro, e em um tipo de carvão ativado. As resinas utilizadas apresentavam as
seguintes características descritas na Tabela 1
39
.
Tabela 1. Propriedades de resinas poliméricas e carvão ativado
39
Adsorvente Característica A
m
2
/g
V
p
cm
3
/g
R
p
Å
F-400 Carvão ativado 1075 0,652 14,7
XAD-8 Poliacrilato 126 0,633 98,0
XAD-16 DVB 806 1,404 41,0
XAD-4 STY-DVB 773 0,974 23,2
Reillex-425 Polivinilpirrolidona reticulada com DVB 89 0,67 156
XAD-12 Poli(nitroestireno) reticulada com DVB 21 0,28 240
A = área superficial; V = volume de poro; R
p
= raio médio do poro
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1
8
Dentre as resinas utilizadas, a sorção dos compostos orgânicos (fenol, tolueno,
ácido benzóico e clorobenzeno) foi melhor com as resinas XAD-8, XAD-12 e Reillex-
425, isto porque as ligações éster da XAD-8, o grupo N=O da XAD-12 e o grupo
piridina da Reillex-425 fornecem os sítios para a formação de ligação de hidrogênio
que caracteriza a maior afinidade dos compostos por estas resinas hidrofílicas do
que pelas resinas hidrofóbicas (XAD-4, XAD-16 e carvão ativado)
39
.
A obtenção de resinas poliméricas adsorventes (resinas anfifílicas), com morfologia
adequada para o tipo de processo no qual esta resina será empregada, é de grande
interesse no tratamento de efluentes das indústrias químicas e petrolíferas. Para o
tratamento de efluentes provenientes das indústrias petrolíferas, as resinas
hidrofóbicas e hidrofílicas têm surgido como uma tecnologia em potencial na
remoção de produtos orgânicos dissolvidos e parcialmente dissolvidos na água
produzida durante as etapas de exploração e produção de petróleo. O emprego
destas resinas no tratamento da água oleosa (também chamada de água produzida)
seria após os tratamentos tradicionais (hidrociclone / flotação) que são,
normalmente, utilizados. Este procedimento teria o objetivo de reduzir o nível de
contaminantes presentes na água produzida, abaixo dos níveis estabelecidos pela
FEEMA para o lançamento de óleos minerais em corpos de água (≤ 20 mg/L)
6
,
antes do destino final deste efluente (re-injeção no reservatório de petróleo ou
descarte no meio ambiente).
Alguns estudos têm sido realizados no tratamento de água oleosa proveniente da
indústria petrolífera. As resinas aplicadas neste caso são copolímeros de estireno-
divinilbenzeno
2,14,15,54,55
, copolímeros de polimetacrilatos
2
e resina de polivinilpiridina
12
, sendo normalmente as resinas de estireno (Sty) e divinilbenzeno (DVB) as mais
aplicadas para a remoção de compostos dissolvidos na água. Estes materiais têm
sido testados e seus desempenhos comparados com outros materiais tradicionais,
tais como, carvão ativado
2,12,54-57
e argilas orgânicas
55,56
.
Márcia Dórea Clarisse
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19
2.3. Características da água produzida
A água produzida é constituída de compostos orgânicos naturais que podem ser
divididos em quatro grupos: alifáticos (incluindo os naftênicos), aromáticos, polares e
ácidos graxos
2,12-15,58-60
. A quantidade relativa e a distribuição de peso molecular
destes compostos variam de poço para poço. Os compostos alifáticos de maior
interesse são aqueles mais leves (< C
5
), pois são os mais solúveis em água e
contribuem para o total de carbono orgânico volátil
59
. Compostos aromáticos tais
como, benzeno, tolueno, xileno e naftalenos são relativamente solúveis na água.
Também estão presentes na água em pequenas quantidades hidrocarbonetos
aromáticos polinucleares de alto peso molecular
14,54,55,59
. Os compostos aromáticos
juntamente com os alifáticos constituem os chamados hidrocarbonetos da água
produzida. Os compostos polares, como os fenóis, também são relativamente
solúveis na água. Todavia, como estes compostos estão presentes em pequenas
quantidades no petróleo, sua concentração na água produzida é menor do que a dos
compostos aromáticos
59
.
Além dos compostos naturais presentes nas águas produzidas, uma grande
quantidade de produtos químicos é adicionada durante o processo de produção de
petróleo. Os produtos químicos, geralmente denominados de aditivos, são
empregados para resolver ou prevenir problemas operacionais. Cada sistema de
produção é único e necessita a utilização de aditivos específicos, o que gera
efluentes com diferentes características físico-químicas. Os principais aditivos
adicionados durante o processo de produção de petróleo são: inibidores de
incrustação e corrosão, biocidas, desemulsificantes, aditivos para o tratamento de
água (coagulantes, floculantes), anti-espumantes e inibidores de deposição orgânica
(parafinas e asfaltenos). Os aditivos empregados durante o processamento do gás
são, em sua maioria, os inibidores de formação de hidratos, os redutores de
umidade e os removedores de H
2
S
58,59
.
Ali e colaboradores estudaram o uso de diversos adsorventes no tratamento de água
sintética preparada em laboratório. Os adsorventes utilizados estão listados na
Márcia Dórea Clarisse
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2
0
Tabela 2 com os resultados de extração de compostos orgânicos por hexano,
remoção da coloração e de odor. Os resultados indicaram que a capacidade de
adsorção foi rapidamente reduzida quando o adsorvente foi exposto à água
produzida sintética
2
.
Vários tipos de carvões ativados foram avaliados no tratamento de água produzida,
pois suas capacidades de remoção de compostos orgânicos já são bem conhecidas.
Porém, os resultados mostraram que o desempenho do carvão ativado não foi
satisfatório na remoção de ácidos carboxílicos e, ainda, sua etapa de regeneração
foi problemática. Várias resinas de troca iônica de bases fortes e fracas também
foram avaliadas porque estas resinas seriam capazes de interagir com os ácidos
carboxílicos, entretanto, os resultados indicaram que a capacidade de troca iônica
básica foi rapidamente esgotada. A redução rápida da capacidade de troca iônica
pode ter sido causada pelo fato da água produzida conter uma concentração de sal
em torno de 5%
2
.
Ainda na Tabela 2 observa-se que a resina A, que é uma resina comercial utilizada
pela Chevron e Cetco no tratamento de água produzida, reduziu significativamente a
quantidade de material orgânico removido por extração com hexano, para a
coloração e para o odor, quando comparada com os outros materiais avaliados no
tratamento de água produzida. Durante os testes, esta resina A mostrou ter uma
interação específica em potencial para remoção de compostos como ácidos
carboxílicos e fenóis, os quais são um dos problemas da água produzida. Os
métodos de regeneração destes materiais também foram fáceis e utilizaram metanol,
acetona, etanol e ácido clorídrico, como solventes de regeneração
2,12-15,40
.
Ali e colaboradores avaliaram um sistema de tratamento de água produzida numa
plataforma offshore da Wemco. Os testes foram realizados em uma corrente de
água produzida proveniente de um separador de flotação com ar dissolvido. Numa
vazão de 30 gal/min (~6800 L/h), esta corrente de água residual foi passada em
série, por um filtro (para remover as partículas suspensas), por carvão ativo
(Crudesorb) e por um vaso contendo a resina A. A Figura 4 mostra os resultados de
Márcia Dórea Clarisse
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21
TOG. A composição da água produzida da Wemco é altamente variável (na faixa de
10 a 47 ppm) e apresenta um odor significativo e coloração esverdeada. O uso das
colunas de Crudesorb reduziu o TOG para uma faixa de 20 a 25 ppm e a água
tratada tornou-se clara, mas ainda tinha um odor significativo. Depois da passagem
pela coluna com a resina A, o odor foi removido e os valores de TOG reduzidos para
5 a 10 ppm, levando-se em conta os primeiros 600 volumes de leito. A etapa de
regeneração foi realizada com metanol num fluxo de 1 volume de leito/hora, durante
4 horas. O metanol solubilizou os ácidos carboxílicos e fenóis, e todos foram
removidos da resina. Após a regeneração com metanol, água comum foi passada
pela resina em uma vazão de 10 gal/min por 5 minutos, para restabelecer a resina e
remover qualquer bolha de gás e metanol
2
.
Tabela 2. Eficiência dos adsorventes utilizados no tratamento de água produzida
2
Adsorvente
Extração de
compostos orgânicos
com hexano (volumes
de leito)
Remoção de
coloração
(volumes de leito)
Remoção de odor
(volumes de leito)
Resina A >100 >100 >100
Crudesorb 10 >100 10
Alumina ativada 15 15 20
Amberlite XAD 118 25 20 30
Amberlite XAD 16 20 30 30
Amberlite XAD 4 20 25 20
Celatin FW-14 30 20 20
Clarion PM 29 25 30 25
Graver P202 40 30 45
Graver PX 1489 40 25 35
Poli(ácido acrílico) 5 5 5
Poli(álcool vinílico) 10 30 20
WofattSW21MB 20 25 30
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22
Figura 4. Efeitos da resina A e de Crudesorb no tratamento de água oleosa
2
.
Means e colaboradores estudaram o uso da resina Amberlite XAD-16 no tratamento
de água produzida de uma plataforma offshore da Califórnia (USA). Algumas
variáveis foram avaliadas durante os testes, tais como, mudança da vazão da água,
comprimento da coluna, concentração inicial da água oleosa, entre outras
14
.
Um dos testes realizados foi com uma amostra de água contaminada com 300 ppm
de concentração de compostos orgânicos. Esta água foi passada por uma coluna
com 500 g da resina macrorreticulada, num fluxo de 2,7 gal/min/ft
2
. A Tabela 3
apresenta os resultados obtidos das quantidades dos compostos orgânicos
presentes na água purificada, depois de vários volumes de água produzida
contaminada terem passado pela coluna
14
.
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23
Tabela 3. Teores de compostos orgânicos presentes na água produzida tratada
14
Volume total de água (L) Teores de compostos orgânicos solúveis (ppm)
9,84 67,7
15,14 73,0
30,28 92,6
50,00 120,7
Este filtro foi regenerado com 3,785 litros de isopropanol e depois 7,57 litros de
água. Outro teste foi realizado na mesma coluna seguindo o mesmo procedimento e
mantendo as mesmas condições anteriores, exceto no fluxo que foi de 5,4 gal/min/ft
2
(Tabela 4)
14
.
Tabela 4. Teores de compostos orgânicos presentes na água produzida tratada
14
Volume total de água (L) Teores de compostos orgânicos solúveis (ppm)
9,84 71,4
15,14 82,0
30,28 108,5
50,00 148,3
O aumento do fluxo de água produzida, no teste de remoção de compostos
orgânicos, está removendo os compostos retidos na coluna e, com isso, diminuindo
a eficiência do processo. Isto significa que, durante o processo de tratamento da
água produzida, vazões elevadas de fluido não devem ser utilizadas, a menos que
se deseje expulsar os compostos retidos na coluna
14
.
Outro teste foi realizado utilizando a mesma coluna descrita anteriormente. A
amostra de água produzida apresentava uma concentração de 94 ppm de
compostos orgânicos solúveis. No início do teste foi utilizado um fluxo de 2,7
gal/min/ft
2
. Depois de 37,85 litros de água terem passado pela coluna, o fluxo foi
aumentado para 5,4 gal/min/ft
2
. Os resultados obtidos neste teste estão
apresentados na Tabela 5
14
.
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24
Tabela 5. Teores de compostos orgânicos presentes na água produzida tratada
14
Volume total de água (L) Teores de compostos orgânicos solúveis (ppm)
15,14 18,3
30,28 21,5
50,00 38,5
Comparando os dois testes anteriores, foi observado que a concentração inicial da
água produzida influenciou a eficiência de remoção dos compostos orgânicos da
água. O teste onde a concentração inicial de compostos orgânicos foi maior também
apresentou maior eficiência no processo de tratamento
14,15
.
Means e colaboradores também avaliaram o efeito do comprimento da coluna sobre
a eficiência do tratamento da água produzida. Uma coluna com 0,91 m e outra com
1,52 m de comprimento (ambas com 2,54 cm de diâmetro) foram testadas sob as
mesmas condições de operação. Uma água produzida contendo 180 ppm de
compostos orgânicos foi passada pelas duas colunas num fluxo de 2,41 gal/min/ft
2
.
Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 6
14
.
Tabela 6. Efeito do comprimento da coluna nos teores de compostos orgânicos
presentes na água produzida tratada
14,15
Teores de compostos orgânicos solúveis (ppm)Volume total de água (mL)
0,9 m 1,52 m
1000 47,0 21,0
2000 50,7 30,0
3000 59,2 35,3
4000 62,3 40,1
5000 66,1 53,9
O comprimento da coluna tem uma forte influência sobre a eficiência do processo.
Este comportamento já era esperado, pois o aumento no comprimento da coluna
causa um aumento na quantidade de resina utilizada, ou seja, um aumento na área
superficial (área de contato) que leva a uma maior retenção de compostos
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2
5
orgânicos. Este fator gera uma maior eficiência no processo de tratamento de água
produzida
14
.
2.4. Processo de adsorção
A adsorção é um processo que envolve a concentração de moléculas de uma fase
fluida em uma superfície. A adsorção ocorre por causa das forças atrativas dos
átomos e moléculas que constituem esta superfície. Como todo processo, é
acompanhado da redução de energia livre do sistema. A energia com a qual as
moléculas adsorvidas estão ligadas a uma superfície sólida varia com a natureza da
ligação formada (adsorção física ou química)
16,61-63
.
A adsorção física (fisissorção) ocorre quando moléculas são ligadas por forças de
atração do tipo van der Waals, ligações de hidrogênio, dipolo-dipolo entre outras. A
adsorção química (quimissorção) é o resultado de uma reação química entre as
moléculas formando uma ligação (troca ou compartilhamento de elétrons). As
energias envolvidas nos dois tipos de adsorção podem ser expressas sob a forma de
calor de adsorção (∆H
ads
). Estes processos são exotérmicos e os calores de
adsorção envolvidos são da seguinte ordem de grandeza
16,61-63
:
∆H
ads
= 2 a 15 kcal/mol, para a fisissorção
∆H
ads
= 30 a 100 kcal/mol, para a quimissorção.
Valores de calor de adsorção baixos são muito importantes, pois facilitam a
dessorção dos compostos adsorvidos na superfície, por exemplo, de materiais
adsorventes, em geral, na etapa de regeneração destes
16,63,64
.
No tratamento de águas residuais, muitos processos de adsorção não são
puramente químicos ou físicos, mas uma combinação dos dois processos
63
.
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2
6
Os processos de adsorção são, geralmente, classificados de acordo com o tipo de
interface e com o tipo de forças que estão atuando. Dependendo do tipo das fases
em contato, os sistemas nos quais os processos de adsorção ocorrem podem ser
classificados em
16,64
:
1. Líquido/gás
2. Líquido/líquido
3. Sólido/sólido
4. Sólido/gás
5. Sólido/líquido
A química de superfície é o estudo das interfaces entre duas fases em contato, e
pode ser usada para explicar ou predizer o comportamento de muitos sistemas
interfaciais bem conhecidos. O espalhamento de uma gota de óleo em água e a
evaporação da superfície de um líquido são exemplos de interfaces líquido-líquido e
líquido-gás, respectivamente. A adesão de duas substâncias sólidas cria uma
interface sólido-sólido e a adsorção de um gás na superfície do sólido gera uma
interface sólido-gás
62
.
O principal tipo de interface para a engenharia ambiental no tratamento de águas
residuais industriais e municipais é a sólido-líquido. A interface sólido-líquido
representa a função vital na estabilização de impurezas coloidais encontradas em
águas residuais, e o conhecimento da química de superfície é essencial para a
compreensão do mecanismo pelo qual tais sistemas podem ser adsorvidos e
dessorvidos
62
.
No caso do tratamento de água residual, quando impurezas de um líquido são
adsorvidas em uma superfície, o processo de adsorção é caracterizado pela
interface sólido-líquido e pelas reações que ocorrem na interface que determinam a
taxa e a extensão da adsorção. A adsorção é utilizada no tratamento de água
residual industrial para remover materiais orgânicos, tais como, fenóis, detergentes,
cresóis ou outras substâncias tóxicas ou não-biodegradáveis
62,63
.
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2
7
A separação e purificação de misturas fluidas pelo processo de adsorção têm
encontrado numerosas aplicações nas indústrias ambientais, químicas, bioquímicas
e petroquímicas. Outro principal elemento no desenvolvimento da tecnologia de
adsorção tem sido a disponibilidade de um espectro muito grande de adsorventes
micro e mesoporosos com variadas propriedades de superfície e estrutural. Estes
adsorventes incluem zeólitas, carvão ativado, aluminas, sílica gel, resinas de troca
iônica e adsorventes poliméricos. Novas estruturas de adsorventes ou modificação
físico-química de materiais comerciais já existentes estão sempre em
desenvolvimento
65
.
2.4.1. Fatores que influenciam a adsorção
Durante o processo de adsorção, as moléculas de soluto são removidas de uma
solução e ligadas à superfície de um adsorvente. A transferência do soluto de uma
solução para o adsorvente continua até que a concentração do soluto na solução
fique em equilíbrio com a concentração do soluto adsorvido. Quando o equilíbrio é
alcançado, a transferência do soluto cessa e a distribuição do soluto entre as fases
líquida e sólida é mensurável e bem definida. A distribuição de equilíbrio do soluto
entre as fases líquida e sólida é uma propriedade importante dos sistemas de
adsorção e auxilia na definição da capacidade do sistema. Outro fator importante é a
cinética do sistema, a qual descreve com que taxa este equilíbrio é alcançado. A
taxa de adsorção determina o tempo de residência requerido para o tratamento das
impurezas presentes na água residual
62
.
Certas propriedades do soluto, tais como, tamanho e peso molecular, volume molar,
polaridade, concentração e solubilidade podem ser significativas no processo de
adsorção. Vários fatores, por exemplo, pH, temperatura, força iônica e taxa de fluxo,
influenciam a adsorção na interface sólido-líquido
50,66
.
Com relação ao adsorvente, a distribuição de tamanho dos poros, área superficial e
as propriedades da superfície são importantes. As condições da solução, tais como,
Márcia Dórea Clarisse
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2
8
a temperatura e pH, também podem ter uma forte influência nos processos de
adsorção
50
.
2.4.1.1. Efeito do pH
O pH, no qual o processo de adsorção é conduzido, tem mostrado uma forte
influência no grau de adsorção. Isto é devido ao fato dos íons de hidrogênio serem
fortemente adsorvidos e ao pH, que influencia a ionização e, portanto, a adsorção de
muitos compostos. Ácidos orgânicos são facilmente adsorvidos em pH mais baixo,
enquanto que as bases orgânicas são facilmente adsorvidas em pH alto. O pH ótimo
para o processo de adsorção deve ser determinado para que uma alta eficiência
seja alcançada no tratamento da água
62
.
Estudos realizados com resinas do tipo XAD (copolímeros de estireno-
divinilbenzeno, resinas hidrofóbicas) têm mostrado o efeito do pH no tipo de resina
XAD empregado, assim como na retenção de compostos orgânicos da amostra de
água contaminada
50,66
. Estas resinas do tipo XAD são não-iônicas e adsorvem
preferencialmente compostos neutros com maior eficiência do que aqueles
compostos que estão ionizados
51
.
Estudos mostraram que a remoção de fenóis, ácido benzóico, o-cresol, p-
fenilenodiamina e naftaleno da água contaminada alcançaram valores de eficiência
maiores do que 94% somente pelo ajuste do pH da amostra
51
. O ajuste do pH da
amostra, antes do início do processo de adsorção em resinas do tipo XAD, resulta
na precipitação de alguns compostos, os quais devem ser retirados da solução da
amostra, pois podem levar ao entupimento da resina durante o processo
51
.
2.4.1.2. Efeito da temperatura
A temperatura na qual o processo de adsorção é conduzido afetará tanto a taxa de
adsorção quanto o grau de adsorção
62
.
Márcia Dórea Clarisse
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29
As taxas de adsorção variam diretamente com a temperatura. Entretanto, visto que a
adsorção é um processo exotérmico, o grau de adsorção irá variar inversamente
com a temperatura
62
. Neste caso, a temperatura ótima para o processo de adsorção
(taxa de adsorção e grau de adsorção altos) deverá ser determinada para que o
processo alcance o melhor desempenho.
2.4.1.3. Efeito das características do adsorvente
O tamanho da partícula e a área superficial são propriedades importantes da
partícula com relação ao seu uso como adsorvente. O tamanho da partícula
influencia a taxa na qual a adsorção ocorre: taxas de adsorção aumentam quando o
tamanho das partículas diminui
62
.
A capacidade de adsorção total da partícula depende de sua área superficial total.
Assim, partículas com áreas superficiais maiores apresentam maiores capacidades
de adsorção. O tamanho da partícula não tem um grande efeito na área superficial
total, visto que a maior parte desta área superficial está localizada dentro dos poros
da partícula
62
.
2.4.1.4. Efeito do tamanho das moléculas de adsorvato
O tamanho molecular é importante na adsorção, visto que as moléculas devem
entrar nos poros da partícula e, então, serem adsorvidas. Estudos realizados por
Hassler e colaboradores mostraram que dentro de uma série homóloga de ácidos
alifáticos, aldeídos, ou álcoois, a adsorção geralmente aumenta quando o tamanho
da molécula diminui. A adsorção é mais forte quando os poros são grandes o
suficiente para permitir que a molécula entre e seja adsorvida na superfície
62
.
As águas residuais contêm uma mistura de compostos com diferentes tamanhos de
moléculas. Esta situação poderia gerar perigo no processo de adsorção, isto porque
as moléculas maiores poderiam causar o bloqueio dos poros e impedir a entrada de
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3
0
moléculas pequenas. Entretanto, a forma irregular das moléculas e dos poros, assim
como a movimentação constante das moléculas, previne tal bloqueio
62
.
2.4.1.5. Efeito da solubilidade do adsorvato
Para que a adsorção ocorra, a molécula deve ser separada do solvente e ligar-se à
superfície do adsorvente. Compostos solúveis têm uma forte afinidade pelo solvente
e, portanto, são mais difíceis de adsorver do que compostos insolúveis. Porém
existem exceções, visto que muitos compostos parcialmente solúveis são difíceis de
adsorver, enquanto que alguns compostos muito solúveis podem ser adsorvidos.
Estudos mais sistemáticos precisam ser realizados para estabelecer uma relação
entre a capacidade de adsorção e a solubilidade do adsorvato
62
.
Estudos realizados por Furuya e colaboradores mostraram a relação entre a
quantidade de material adsorvido em cada resina e os adsorvatos em estudo. Eles
introduziram um parâmetro para reduzir os efeitos de solubilidade do adsorvato, c/c
s
,
onde c é a concentração do fluido no equilíbrio e c
s
é a concentração saturada na
temperatura experimental. A Figura 5 mostra que o tri-clorofenol apresenta maiores
quantidades adsorvidas e que o tri- e di-nitrofenol apresentam valores baixos de
quantidade adsorvida no material. Somente os efeitos de solubilidade não
explicariam este comportamento já que as solubilidades em água destes compostos
são muito baixas (tri-clorofenol = 0,00435 mol/L; di-nitrofenol = 0,00265 mol/L e tri-
nitrofenol = 0,0531 mol/L). Como é bem conhecido, o anel benzênico tem elétrons π
e exibem efeitos de ressonância e indutivo provocados pelos grupos funcionais. O
somatório dos efeitos de ressonância e indutivo (afinidade eletrônica) também
influenciam a interação entre os adsorvatos e a superfície do adsorvente. Portanto,
no equilíbrio de adsorção, os principais fatores que causam as interações seriam a
afinidade eletrônica e a solubilidade dos adsorvatos
67
.
Márcia Dórea Clarisse
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31
Figura 5. Influência da solubilidade no equilíbrio de adsorção
67
2.4.1.6. Efeito da vazão de água
De uma forma geral, não há, ou existe pouca, diferença na remoção de compostos
de amostras coletadas em vazões de 1 a 10 ou 1 a 16 volumes de leito de água por
minuto. Entretanto, alguns pesquisadores têm encontrado que a vazão de 2 a 4
volumes de leito/min gera melhores resultados e que muitos têm utilizado esta
informação no projeto de seus experimentos
51
.
2.4.1.7. Efeito da distribuição de tamanho de partícula
As resinas comerciais exibem um espectro grande de distribuição de tamanho de
partículas. A taxa de reação de troca (cinética), queda de pressão e expansão
hidráulica dependem diretamente da distribuição do tamanho médio de partícula.
Partículas com diâmetro médio pequeno favorecem a cinética rápida e maximizam a
estabilidade física e osmótica das pérolas de resina. Resinas de tamanho de
partícula uniforme promovem melhor separação em leitos, menor queda de pressão
e cinética adequada. Certas aplicações requerem distribuições largas de tamanho
Márcia Dórea Clarisse
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32
de partículas por causa dos processos em estudo, por exemplo, nas extrações
hidrometalúrgicas de metais (extração de urânio de lodo). Por outro lado, para
aplicações analíticas, cromatográficas e farmacêuticas são utilizadas partículas de
distribuição de tamanho pequeno (0,01 - 0,42mm ou 40 – 1250 mesh) para troca
iônica, adsorção e filtração
68
.
2.5. Cromatografia líquida (uso de resinas porosas em colunas)
Uma vez que as resinas porosas, usadas em tratamento de água oleosa, podem ser
condicionadas em colunas, o conhecimento de alguns fundamentos básicos de
cromatografia líquida auxiliam na confecção do sistema de tratamento mais
adequado.
A cromatografia tem cerca de 95 anos e ela tem se mostrado uma técnica muito
importante para a análise de materiais com as mais variadas estruturas e
propriedades físicas
69
.
A cromatografia pode ser conceituada como um método físico-químico de
separação, no qual os constituintes da amostra a serem separados são distribuídos
entre as duas fases, uma estacionária de grande área e outra um fluido insolúvel, na
fase estacionária, que percola através da primeira
69
.
Michael S. Tswett em 1903 apresentou seus primeiros estudos sobre o assunto, e
praticamente todo seu trabalho foi dedicado a pigmentos vegetais, principalmente à
clorofila, convencido de que ela seria uma mistura de substâncias. Com a finalidade
de poder extrair os corantes da matéria vegetal, ele empregou uma grande série de
solventes e avaliou mais de 100 substâncias sólidas capazes de causar uma
separação seletiva dos pigmentos individuais, e ao mesmo tempo deduzir regras
importantes para o fenômeno de adsorção. Neste aspecto, ele empregou métodos
físicos que, operando à temperatura ambiente, pudessem separar os
componentes
69-71
.
Márcia Dórea Clarisse
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33
A cromatografia a gás demonstrou desde o seu aparecimento, uma potencialidade
enorme devido a sua eficiência, facilidade, baixo custo e possibilidades de analisar
misturas voláteis de alta complexidade, por exemplo, óleos essenciais, frações de
petróleo, inseticidas, monômeros, produtos petroquímicos etc. De um modo geral,
acredita-se que a cromatografia a gás pode analisar mais de 20% dos compostos
existentes. Para ser possível a sua análise é necessário que os compostos
analisados sejam, nas condições de operação, voláteis e termicamente
estáveis
65,69-71
.
A cromatografia líquida, por outro lado, não necessita de volatilidade, porém,
necessita da solubilidade das amostras na fase móvel e uma possível interação com
a fase estacionária. Na cromatografia líquida, as espécies que estão sendo
analisadas sofrem influência enorme da fase estacionária, e ao mesmo tempo as
propriedades destas são continuamente influenciadas pela fase móvel
65,69
Os sistemas analíticos empregados na cromatografia líquida são as colunas
cromatográficas. Elas são geralmente construídas em metais e projetadas para
trabalhar a pressões de até 500 atmosferas. Suas dimensões dependem do
processo no qual serão empregadas. Estas colunas cromatográficas podem ser
classificadas em colunas analíticas e colunas preparativas
65,69-71
.
As colunas analíticas são destinadas à separação de pequenas quantidades de
material, não existindo, na maioria dos casos, o objetivo de isolar, para fins de
identificação ou outros, os materiais separados, mas somente a necessidade de
detectá-los para fins qualitativos e quantitativos. Os tubos das colunas são cheios
com a fase estacionária conveniente, geralmente, sílica ou seus derivados de
granulometria 3, 5, 7 ou 10 micra, ou mesmo, nas tendências modernas de 1 mícron
de diâmetro médio. Como o material de enchimento é extremamente compactado
dentro da coluna, a queda de pressão dentro desses tubos é enorme, fato que
obriga as colunas a serem relativamente curtas e os tubos com paredes espessas, a
fim de se evitar deformações internas da fase estacionária, que anulariam sua
eficiência
69-71
.
Márcia Dórea Clarisse
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34
Dependendo da finalidade analítica e da eficiência da fase estacionária, as colunas
analíticas podem ter, geralmente, as seguintes dimensões: comprimento na faixa de
3 a 60 cm e diâmetro interno na faixa de 0,2 até 8 mm
69-70
.
As colunas com diâmetros internos de 0,1 até 0,5 mm são chamadas de colunas
capilares, e elas podem ter a fase estacionária sob a forma de grânulos ou mesmo
sob a forma de um filme polimérico ancorado quimicamente na superfície do tubo.
As colunas normais, geralmente, têm um diâmetro interno de 4 a 6 mm e um
comprimento que depende da granulometria da fase estacionária. Se ela for baixa,
de 5 a 3 micra, normalmente o comprimento não passará de 10 a 15 cm. Para fases
estacionárias com diâmetros de 7 a 10 micra, o comprimento poderá chegar a 25 cm
e, em casos especiais, até 50 ou 60 cm
69-70
.
As colunas preparativas são destinadas à produção em escala industrial, até 300
t/ano, e empregam-se também fases estacionárias de granulometria extremamente
baixa (7 a 10 micra). Porém, as colunas são projetadas com diâmetros e vazões de
operação muito maiores e são empacotadas pela técnica de compressão radial. As
colunas preparativas modernas apresentam diâmetros de 10, 20 e até 80 cm e
alturas de 1 até 4 metros, operando a pressões de algumas centenas de atmosferas.
Para as colunas preparativas torna-se necessário o emprego de bombas de maiores
vazões, operando a altas pressões. Em muitos casos, a separação pode ser
efetuada em condições isocráticas (composição da fase móvel constante por toda a
análise) ou mesmo por programação por gradiente (alteração da composição da fase
móvel durante a análise), porém, por problemas técnicos de difícil transferência de
calor, geralmente são isotérmicas, operando à temperatura ambiente. Os problemas
das colunas analíticas e da preparativa são semelhantes na operação, porém, os
volumes envolvidos e os custos operacionais são muito diferentes. Uma outra
diferença diz respeito à detecção dos constituintes e sua posterior separação por
uma técnica conveniente e econômica, que deva ser otimizada de caso para caso.
As aplicações destas colunas estão dirigidas aos seguintes tópicos principais:
preparação e isolamento de compostos, preparação de padrões puros, materiais de
alto valor e de difícil purificação por métodos, por exemplo, compostos oticamente
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3
5
ativos, derivados de isótopos ou isômeros de interesse científico, farmacêutico ou
bélico. Uma nova aplicação destas colunas está relacionada à área de petróleo e
gás com o objetivo de separar compostos presentes na água oleosa oriunda do
processo de produção e exploração
14,69- 71
.
De um modo geral, o material escolhido para as colunas deve possuir as seguintes
características: (1) resistir a fenômenos de corrosão ou ataque por parte da fase
móvel empregada. Dependendo da pressão imposta, podem ser empregados tubos
de poli(tetrafluoroetileno), poli(éter-éter-cetona) e outros. Os tubos metálicos também
podem ser empregados e são, geralmente, de aço inoxidável 316 ou 316L de baixo
teor de carbono ou, para casos especiais, em titânio; (2) resistir às pressões de
trabalho e a possíveis sobrepressões ocasionais. Como norma, a pressão de ruptura
deve ser no mínimo 10 vezes maior que a maior pressão máxima projetada para o
trabalho
69
.
O emprego da cromatografia líquida para solucionar problemas analíticos ou
preparativos necessita, além da instrumentação adequada, da combinação correta
das condições experimentais, tais como: tipo de coluna (fase estacionária), fase
móvel (composição e vazão), temperatura, quantidade de amostra injetada. A
seleção correta dessas variáveis necessita do conhecimento básico dos fatores que
controlam a separação na cromatografia líquida
69-70
.
Diversos materiais foram estudados e estão sendo empregados como fases
estacionárias na cromatografia líquida. Dentre as fases estacionárias, as que têm
grande importância são a sílica gel e seus derivados orgânicos e os copolímeros
termorrígidos e infusíveis, derivados de reagentes di- e tetrafuncionais
69-70
.
Já que os materiais sintetizados nesta Tese serão aplicados como fase estacionária
de uma coluna de separação, uma descrição mais detalhada será feita para as fases
estacionárias, compostas por copolímeros termorrígidos e infusíveis
69-70
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3
6
Os principais polímeros empregados na cromatografia gasosa e na cromatografia
líquida são os derivados da copolimerização de estireno com divinilbenzeno.
Dependendo da quantidade do monômero difuncional (divinilbenzeno), obtém-se
maior ou menor quantidade de ligações cruzadas, que conferem ao copolímero
formado maior ou menor grau de rigidez, resistência térmica (infusível) e
principalmente insolubilidade nos solventes aquosos e orgânicos polares e apolares.
O polímero de estireno e divinilbenzeno, obtido por polimerização em suspensão,
tem alto grau de ligações cruzadas e seus poros se caracterizam por ter a sua
superfície completamente coberta por grupos fenila. Estes grupos fenila se
comportam como qualquer anel aromático e, portanto, podem ser sulfonados,
alquilados, clorometilados etc. Este fato irá alterar a sua polaridade, ou introduzir
grupos que permitam troca iônica, seja ela catiônica ou aniônica, além da sua
capacidade de atuar como catalisador
69-70
Outros polímeros são provenientes da copolimerização de divinilbenzeno com vinil
alquilbenzeno. Neste caso, o grupo alquila, geralmente, contém 18 átomos de
carbono, o que confere ao polímero grande estabilidade em relação ao pH, além de
ser uma fase não polar. Existe a possibilidade de efetuar a síntese de polímeros nos
quais o monômero bifuncional é um material polar,também é possível, por exemplo,
acrilonitrila, acrilatos de alquila ou metila, vinilpiridina sempre associados a
monômeros di-olefínicos (divinilbenzeno, dimetacrilato de glicol etilênico etc.)
69-71
O projeto de separação perfeita de misturas, empregando a cromatografia líquida,
somente terá sucesso se for possível acoplar uma fase móvel correta a uma fase
estacionária conveniente. A escolha da composição da fase móvel leva em conta um
grande número de fatores. Os principais fatores são os seguintes:
69-70
- propriedades físico-químicas que afetam a solubilidade, a partição, a
adsorção e, portanto, a separação;
- propriedades físicas que afetam a possibilidade de detecção;
- propriedades físicas que dificultam o manuseio das bombas, dos detectores
e das colunas;
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3
7
- propriedades que afetam a segurança (toxidez, inflamabilidade entre outros);
- custo.
A seleção dos solventes da fase móvel deve ser feita de maneira que eles
satisfaçam os requisitos necessários para o seu manuseio seguro, eficiente e
econômico. Alguns parâmetros são importantes para a seleção dos solventes:
69-70
1. Viscosidade – A viscosidade do solvente, ou mistura de solventes, empregada
em cromatografia líquida tem importância fundamental durante o bombeamento.
Muitos solventes não são considerados para uso como fases móveis, devido a
sua grande viscosidade, porque acarretam dificuldade de bombeamento. Os
solventes mais indicados como fase móvel são sempre os de baixa viscosidade,
pois levam a uma menor perda de carga no bombeamento. Água, metanol e todos
os solventes que têm viscosidade inferior a 1cP são considerados ótimos quanto
à viscosidade porque aumentam a facilidade de bombeamento
69
.
2. Pressão de vapor – A pressão de vapor dos solventes é uma propriedade
extremamente importante, porque ela está relacionada à sua perda por
evaporação, com a conseqüente possibilidade de contaminação do ambiente de
trabalho e de acidentes por sua ignição. Os solventes que possuem baixa pressão
de vapor podem ser indicados como solventes da fase móvel. Os solventes mais
voláteis somente são utilizados em condições especiais, pois estes induzirão a
cavitação na bomba durante o funcionamento, resultando em: incapacidade de
bombeamento, erros na vazão prefixada, alteração da resposta do detector,
ruídos nos sistemas de detecção, entre outros
69
.
3. Ponto de Fulgor – O ponto de fulgor é definido como a temperatura na qual o
líquido fornece uma pressão de vapor suficiente para manter uma chama acesa
quando em contato com o ar. Ela está relacionada com a pressão de vapor e a
inflamabilidade do solvente
69
.
Márcia Dórea Clarisse
Revisão Bibliográfica Tese de Doutorado
3
8
4. Valor limite de toxidez – O valor limite de toxidez é usado como um padrão de
higiene industrial que estabelece o limite da concentração, durante 8 horas de
trabalho, para cada composto. Hidrocarbonetos geralmente têm um valor limite de
toxidez alto, isto é, eles não são muito tóxicos
69
.
5. Compressibilidade – A compressibilidade tem grandes efeitos sobre a exatidão
absoluta da bomba e sobre o nível de pulsação. Durante o funcionamento, as
bombas passam por ciclos de compressão, bombeamento, expansão e
enchimento. Quanto maior for a compressibilidade do líquido maior serão os
efeitos sobre o desempenho das bombas
69
.
Alguns efeitos sobre os solventes empregados na fase móvel devem ser analisados:
a força dos solventes e a polaridade. Quatro tipos de interações, entre as moléculas
do solvente e a amostra em análise, ocorrem durante a cromatografia líquida:
dispersão, interação dielétrica, dipolos e ligações de hidrogênio
69-70
.
Outro aspecto a ser considerado diz respeito ao custo. Determinados solventes têm,
devido ao custo do transporte e de altas taxas alfandegárias, preços extremamente
altos, e a escolha do solvente, em muitos casos, é feita também analisando o seu
preço. Os principais solventes empregados e sua freqüência relativa de utilização
estão apresentados no Quadro 1. Todos estes solventes encontram-se disponíveis
no mercado em graus de pureza cromatográfica e espectrográfica. A pureza
necessária depende do sistema detector empregado e, principalmente, da
quantidade das impurezas que poderão ou não interferir no sistema de separação de
detecção. É altamente conveniente, se o fornecedor não for de absoluta confiança,
que os solventes sejam analisados antes do uso, a fim de verificar o nível de
contaminação
69-71
.
Márcia Dórea Clarisse
Revisão Bibliográfica Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
39
Quadro 1.Freqüência relativa de utilização dos solventes em cromatografia líquida
69
Solvente Freqüência de uso
(escala de 1 a 10)
Água 10
Acetonitrila 10
Metanol 10
Tetra-hidrofurano 5
Diclorometano 2
Clorofórmio 2
Hexano 2
Isooctano 1
Heptano 1
Isopropanol 1
Objetivo Tese de Doutorado
4
0
3. OBJETIVO GERAL
O objetivo geral desta Tese de Doutorado é obter polímeros esféricos e porosos
para serem avaliados quanto ao potencial de utilização na purificação de águas
oleosas, oriundas da indústria de petróleo, já tratadas por métodos convencionais,
para alcançarem um valor de TOG inferior a 20 mg/L.
Objetivos específicos
1ª etapa
Síntese e caracterização de polidivinilbenzeno (DVB) e poli(dimetacrilato de glicol
etilênico) (EGDMA) utilizando polimerização em semi-suspensão para obtenção de
resinas com diferentes faixas de tamanho de partículas e com porosidades variadas.
Estudo da influência das variáveis reacionais sobre as características físicas desses
polímeros.
2ª etapa
Síntese (via polimerização em semi-suspensão) e caracterização de copolímeros de:
• metacrilato de metila (MMA) e divinilbenzeno (DVB)
• dimetacrilato glicol etilênico (EGDMA) e divinilbenzeno (DVB)
Estudo da influência das variáveis reacionais sobre as características físicas dos
copolímeros de MMA/DVB e EGDMA/DVB.
3ª etapa
Desenvolvimento de metodologia de avaliação das resinas de poliDVB, quanto à
capacidade de purificação de água oleosa oriunda da indústria de petróleo, e
verificação do potencial de redução do TOG para níveis abaixo de 20 mg/L.
Avaliação do potencial de utilização de resinas poliméricas de poliDVB em
processos de purificação de água oleosa a fim de reduzir o TOG para níveis abaixo
de 20 mg/L.
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Materiais e Métodos Tese de Doutorado
41
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo seguem descritos os materiais, os equipamentos e as metodologias
empregados para o desenvolvimento desta Tese.
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS
Os principais reagentes e solventes utilizados nesta Tese encontram-se
relacionados a seguir
Acetona - procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza PA, utilizado como
recebido.
Ácido clorídrico - procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza PA,
utilizado como recebido.
Água oleosa produzida – procedência: Bacia de Campos, Rio de Janeiro. Doação
do CENPES/PETROBRAS.
Álcool etílico - procedência Montenegro Ltda., grau de pureza comercial (92,5 °GL),
utilizado como recebido.
Ciclo-hexano (CH) - procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza PA,
utilizado como recebido.
Cloreto de cálcio - procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza PA,
utilizado como recebido.
Cloreto de sódio - procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza PA,
utilizado como recebido.
Dimetacrilato glicol etilênico (EGDMA) - procedência Aldrich, grau de pureza 99%,
utilizado como recebido.
Divinilbenzeno (DVB) – doado pela Nitriflex Indústria e Comércio, grau de pureza
comercial, utilizado como recebido.
Márcia Dórea Clarisse
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42
Gelatina - procedência Otker Produtos Alimentícios Ltda., grau de pureza comercial,
utilizada como recebido.
Heptano (HEP) - procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza PA,
utilizado como recebido.
Metacrilato de 2-hidróxi-etila (HEMA) - procedência Aldrich, grau de pureza 99%,
utilizado como recebido.
Metacrilato de metila (MMA)– procedência Metacril S.A., grau de pureza comercial,
utilizado como recebido.
Metanol – procedência: doação da Prosint S.A.; grau de pureza comercial; destilado
a 65°C.
Metiletilcetona (MEK) - procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza PA,
utilizado como recebido.
Nitrogênio – procedência: White Martins S.A., grau de pureza: 99,8%, utilizado
como recebido.
Peróxido de benzoíla (BPO) – procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de
pureza: PA, utilizado como recebido.
Petróleo – procedência: Bacia de Campos, Rio de Janeiro. Doação do
CENPES/PETROBRAS. Propriedades: densidade API de 19,7 º; teor de parafina de
4,17 % em peso; teor de asfaltenos de 2,45 % em peso.
Poli(álcool vinílico) (PVA) – procedência: Air Products (grau de hidrólise 88-89%),
grau de pureza: 99%, utilizado como recebido.
Solvente S-316 (um polímero à base de cloro-flúor-carbono (CFC) de baixo peso
molecular (M = 304)) – procedência: HORIBA Instruments, grau de pureza: grau de
espectroscopia de infravermelho, utilizado como recebido.
Tolueno (TOL) – procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: PA,
utilizado como recebido.
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43
4.2. Equipamentos
Agitador de altas velocidades – marca IKA Turrax, modelo T-25.
Agitador mecânico – marca IKA, modelo 20RW.
Analisador do teor total de óleos e graxas – marca HORIBA, modelo OCMA-350.
Balança analítica – marca OHAUS, precisão 0,0001 g.
Banho termostático – marca HAAKE, modelo DC10.
Bomba de HPLC - marca Jasco, modelo PU 1580.
Estufa – marca Precision, modelo 29
Peneirador hidráulico – marca Retsch, modelo AS-200.
Peneiras – marca Retsch, faixas de tamanho de partículas 25, 45, 100, 140, 200,
270 e 325 mesh.
Placa de agitação – marca IKA, modelo CERAMAG Midi.
Reator de vidro – características: capacidade de 10000 mL; com camisa de
circulação de líquidos; fechamento através de uma tampa de vidro e uma braçadeira
de aço inox; tampa dotada de três bocas (entrada de nitrogênio, agitador mecânico e
condensador de refluxo).
Tensiômetro digital – marca Krüss, modelo K10.
Além dos equipamentos e vidrarias de laboratório, foram utilizados nesta Tese os
seguintes aparelhos para caracterização dos copolímeros obtidos:
Medidor de área específica – Micromeritics, modelo ASAP 2010.
Medidor de área específica – Micromeritics, modelo Gemini
(a)
Microscópio eletrônico de varredura – JEOL, modelo JSM-5610 LV.
Microscópio ótico - marca Olympus, modelo SZ10 com câmera fotográfica, da marca
Olympus, acoplada.
Microscópio ótico – marca Olympus, com câmera fotográfica digital, da marca Nikon,
modelo COOLPIX 995, acoplada.
(b)
Porosímetro de mercúrio – Micromeritics, modelo Autopore 9420
(a)
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44
(a)
Centro de Pesquisa e Desenvolvimento da Petrobrás Leopoldo A. Miguez de
Mello (CENPES / PETROBRAS), Rio de Janeiro, RJ.
(b)
Instituto de Engenharia Nuclear / Conselho Nacional de Engenharia Nuclear, Rio
de Janeiro, RJ.
4.3. METODOLOGIAS
Neste capítulo compreende as metodologias de sínteses dos polímeros
(divinilbenzeno, dimetacrilato de glicol etilênico, dimetacrilato de glicol etilênico e
divinilbenzeno e metacrilato de metila e divinilbenzeno) e suas caracterizações nos
estados seco e úmido, assim como, o desenvolvimento de metodologia de avaliação
de desempenho das resinas na purificação de água oleosa.
4.3.1. Síntese de polímeros
A técnica utilizada na preparação das pérolas de polímeros foi modificada a partir de
técnicas empregadas na literatura
73
.
Para obtenção de polímeros, inicialmente, foi realizada uma pré-polimerização,
seguida da polimerização em suspensão convencional. Esta técnica dividida em
duas etapas é denominada de polimerização em semi-suspensão
73
.
4.3.1.1. Polimerização em semi-suspensão
Este tópico consiste da descrição do preparo das fases aquosa e orgânica para a
polimerização em semi-suspensão.
4.3.1.1.1. Preparo da fase aquosa
Para o grau de diluição de100%:
Em balão de fundo redondo de 500 mL ou de 1000 mL de capacidade, provido de
agitador mecânico e condensador de refluxo, água destilada e deionizada foi
Márcia Dórea Clarisse
Materiais e Métodos Tese de Doutorado
4
5
colocada sob agitação mecânica e aquecimento de 90 °C. Em seguida, foram
adicionados o agente de suspensão e os sais responsáveis pelo efeito “salting out”,
até a completa solubilização. O volume de fase aquosa (FA) preparada corresponde
a 3 ou 4 vezes o volume de fase orgânica (FO), dependendo do sistema sintetizado.
Para o grau de diluição de 200%:
Em becher de 5000 mL, água destilada foi aquecida a 60 °C. Em seguida, foram
adicionados a gelatina (0,5% p/v) e o NaCl (0,5% p/v) sob agitação magnética e
aquecimento, até a completa solubilização. O volume de fase aquosa preparada
corresponde a quatro vezes o volume de fase orgânica. Este procedimento foi
utilizado somente para o sistema de poliDVB, o qual foi posteriormente conduzido,
via polimerização em suspensão convencional, em reator de 10000 mL de
capacidade, sob agitação mecânica constante de 400 rpm.
4.3.1.1.2. Preparo da fase orgânica
Para o grau de diluição de 100%
Inicialmente, adicionou-se a mistura de monômeros (razão molar) em um erlenmeyer
acoplado com passagem de nitrogênio, sob agitação magnética e na temperatura
ambiente. Em seguida, foi adicionado o iniciador peróxido de benzoíla (BPO) na
concentração de 1% em relação ao número de moles de monômeros. O erlenmeyer
foi fechado com um septo de borracha adaptado com uma saída de ar para diminuir
a evaporação do monômero. Este sistema foi colocado em banho termostático à
temperatura de 50 °C durante um determinado tempo reacional. (pré-polimerização).
Paralelamente, em bécher foram misturados os diluentes em proporções variadas.
Após o tempo da pré-polimerização, a mistura de diluentes foi adicionada ao
erlenmeyer contendo os monômeros pré-polimerizados, e o sistema permaneceu
sob agitação magnética por mais 10 minutos para a completa solubilização. Essa
mistura final compõe a fase orgânica.
Márcia Dórea Clarisse
Materiais e Métodos Tese de Doutorado
4
6
Para o grau de diluição de 200%
Inicialmente, adicionou-se o monômero de DVB e o iniciador em um reator de vidro
de 10000 mL de capacidade, com condensador de refluxo, sob agitação mecânica e
na temperatura de 50 °C. Este sistema permaneceu nesta temperatura durante um
determinado tempo reacional (pré-polimerização). Paralelamente, em um bécher
foram misturados os diluentes em proporções variadas. Após o tempo da pré-
polimerização, a mistura de diluentes foi adicionada ao reator de vidro contendo o
monômero pré-polimerizado, e o sistema permaneceu sob agitação mecânica por
mais 10 minutos para a completa solubilização. Essa mistura final compõe a fase
orgânica.
4.3.1.2. Polimerização em suspensão convencional – balão de 500 ou 1000 mL
A fase orgânica previamente preparada foi adicionada à fase aquosa sob agitação
mecânica, dando origem a uma suspensão aquosa (a rotação do sistema variou
entre 350 e 400 rpm, em função da composição da fase orgânica). Esta suspensão
foi mantida a 90 °C, por 24 h, procedendo, assim, a polimerização em suspensão
convencional propriamente dita.
4.3.1.3. Polimerização em suspensão convencional – reator de 10000 mL
A fase aquosa previamente preparada foi adicionada à fase orgânica sob agitação
mecânica, dando origem a uma suspensão aquosa (a rotação do sistema variou
entre 350 e 400 rpm, em função da composição da fase orgânica). Esta suspensão
foi mantida a 90 °C, por 24 h, procedendo, assim, a polimerização em suspensão
convencional propriamente dita.
Nesta Tese foram obtidos polímeros com estruturas químicas variadas em função
dos tipos de monômeros utilizados. Para cada sistema reacional foram utilizadas
condições de síntese especificas. As Tabelas 4.1 a 4.5 apresentam os sistemas para
os copolímeros de DVB puro, EGDMA puro; EGDMA/DVB, MMA/DVB1 e
MMA/DVB2, respectivamente.
Márcia Dórea Clarisse
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4
7
Tabela 4.1. Condições reacionais das sínteses de poliDVB
Monômero Grau de
diluição (%
v/v)
Agente de
suspensão
(AS)
a
Conc.
AS
(%p/v)
Sal Conc.sal
(%p/v)
Diluentes Proporção de
diluentes
(%v/v)
DVB 01 70/30
DVB 02 30/70
DVB 03
100*
0/100
DVB 04 70/30
DVB 05 30/70
DVB 06
200**
Gelatina
0,5
NaCl
0,4
Tolueno/
Heptano
0/100
* Rotação = 350 rpm; ** rotação = 400 rpm,
a
razão fase aquosa / fase orgânica = 4/1
Tabela 4.2. Condições reacionais das sínteses de poliEGDMA
Monômero Grau de
diluição (%
v/v)*
Agente de
suspensão
(AS)
a
Conc.
AS
(%p/v)
Sal Conc.sal
(%p/v)
Diluentes Proporção
de diluentes
(%v/v)
EGDMA01 100/0
EGDMA02 70/30
EGDMA03 30/70
EGDMA04
100
PVA
0,4
NaCl
0,5
Tolueno/
Heptano
0/100
* Rotação = 400 rpm,
a
razão fase aquosa / fase orgânica = 4/1
Márcia Dórea Clarisse
Materiais e Métodos Tese de Doutorado
4
8
Tabela 4.3. Condições reacionais das sínteses de EGDMA/DVB
Monômero Grau de
diluição
(% v/v)*
Agente de
suspensão
(AS)
a
Conc.
AS
(%p/v)
Sal Conc.sal
(%p/v)
Diluentes Proporção
de diluentes
(%v/v)
EGDMA/DVB 25/75
EGDMA/DVB01 100/0
EGDMA/DVB02 70/30
EGDMA/DVB03 30/70
EGDMA/DVB04
100
PVA
0,4
NaCl
0,5
Tolueno/
Heptano
0/100
EGDMA/DVB 50/50
EGDMA/DVB05 100/0
EGDMA/DVB06 70/30
EGDMA/DVB07 30/70
EGDMA/DVB08
100
PVA
0,4
NaCl
0,5
Tolueno/
Heptano
0/100
EGDMA/DVB 75/25
EGDMA/DVB09 100/0
EGDMA/DVB10 70/30
EGDMA/DVB11 30/70
EGDMA/DVB12
100
PVA
0,4
NaCl
0,5
Tolueno/
Heptano
0/100
* Rotação = 400 rpm.,
a
razão fase aquosa / fase orgânica = 4/1
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49
Tabela 4.4. Condições reacionais das sínteses de MMA/DVB 1
Monômero
1
Grau de
diluição
(% v/v)*
Agente de
suspensão
(AS)
a
Conc.
AS
(%p/v)
Sal Conc.sal
(%p/v)
Diluentes Proporção
de diluentes
(%v/v)
MMA/DVB 75/25
MMA/DVB01
th
100/0
MMA/DVB02
th
70/30
MMA/DVB03
th
30/70
MMA/DVB04
th
100
Gelatina
0,1
CaCO
3
Na
2
SO
4
1,0
6,0
Tolueno
Heptano
0/100
MMA/DVB 50/50
MMA/DVB05
th
100/0
MMA/DVB06
th
70/30
MMA/DVB07
th
30/70
MMA/DVB08
th
100
Gelatina
0,1
CaCO
3
Na
2
SO
4
1,0
6,0
Tolueno
Heptano
0/100
MMA/DVB 25/75
MMA/DVB09
th
100/0
MMA/DVB10
th
70/30
MMA/DVB11
th
30/70
MMA/DVB12
th
100
Gelatina
0,1
CaCO
3
Na
2
SO
4
1,0
6,0
Tolueno
Heptano
0/100
* Rotação = 400 rpm,
a
razão fase aquosa / fase orgânica = 3/1;
1
MMA/DVB01
th
– sigla referente ao
número do copolímero de MMA e DVB sintetizado com o par de diluentes TOL/HEP
Márcia Dórea Clarisse
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5
0
Tabela 4.5. Condições reacionais das sínteses de MMA/DVB 2
Monômero
Grau de
diluição
(% v/v)*
Agente de
suspensão
(AS)
a
Conc.
AS
(%p/v)
Sal
Conc.sal
(%p/v)
Diluentes
Proporção
de diluentes
(%v/v)
MMA/DVB 75/25
MMA/DVB01
mc
100/0
MMA/DVB02
mc
70/30
MMA/DVB03
mc
30/70
MMA/DVB04
mc
100
Gelatina
0,1
CaCO
3
Na
2
SO
4
1,0
6,0
Ciclohexano
Metiletilcetona
0/100
MMA/DVB 50/50
MMA/DVB05
mc
100/0
MMA/DVB06
mc
70/30
MMA/DVB07
mc
30/70
MMA/DVB08
mc
100
Gelatina
0,1
CaCO
3
Na
2
SO
4
1,0
6,0
Ciclohexano
Metiletilcetona
0/100
MMA/DVB 25/75
MMA/DVB09
mc
100/0
MMA/DVB10
mc
70/30
MMA/DVB11
mc
30/70
MMA/DVB12
mc
100
Gelatina
0,1
CaCO
3
Na
2
SO
4
1,0
6,0
Ciclohexano
Metiletilcetona
0/100
* Rotação = 400 rpm,
a
razão fase aquosa / fase orgânica = 3/1; MMA/DVB01
mc
– sigla referente ao
número do copolímero de MMA e DVB sintetizado com o par de diluentes MEK/CH
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51
4.3.1.2. Reprodutibilidade das sínteses
A reprodutibilidade das sínteses das resinas foi avaliada para o sistema de poliDVB.
Neste estudo foram utilizadas as mesmas condições reacionais do sistema DVB4,
exceto pelo fato de que as cinco reações realizadas para a comparação foram
conduzidas em balão de 5000 mL, enquanto que o DVB4 foi obtido em reator de
10000 mL.
4.3.2. Purificação dos polímeros
As pérolas dos polímeros foram separadas por filtração (em funil de Buchner) e, em
seguida, foram transferidas para um bécher contendo água destilada, previamente
aquecida a 50 °C com o volume de aproximadamente duas vezes o volume do
polímero. O sistema foi mantido sob agitação por aproximadamente 30 minutos. Em
seguida, as pérolas foram lavadas em funil de Buchner, sob pressão reduzida. Este
procedimento foi realizado até que o filtrado estivesse límpido (em geral, são
realizadas três repetições)
73,74
. Este mesmo procedimento foi repetido, porém
substituindo a água por etanol, até que o filtrado fosse solúvel em água. Somente as
resinas de MMA/DVB foram tratadas, primeiramente, com uma solução de HCl 1M,
para a hidrólise do CaCO
3
, em seguida foram lavadas com água destilada e
deionizada para eliminação dos traços de ácido e do agente de suspensão.
O principal objetivo da purificação é eliminar contaminantes das pérolas do polímero,
tais como, agente de suspensão, sal, monômero residual e diluente.
Após a purificação, os polímeros foram lavados com água destilada e peneirados,
em peneirador hidráulico marca Retsch, modelo AS-200, utilizando peneiras da
mesma marca e com tamanhos de 25, 45, 100, 140, 200, 270 e 325 mesh. Os
materiais retidos entre as peneiras foram transferidos para provetas, com o auxílio
de jatos de água, e tiveram os respectivos volumes úmidos medidos. Em seguida, as
faixas de tamanho de partícula compreendidas entre de 25-45, 45-100, 100-140 e
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52
140-200 mesh foram lavadas com metanol e secas em estufa com circulação
forçada de ar, a 60 °C, por 48 horas
73
.
4.3.3. Caracterização dos polímeros
Os copolímeros obtidos e separados em função do tamanho de partículas foram
caracterizados quanto à estrutura porosa no estado seco (densidade aparente, área
superficial, volume de poros e morfologias interna e externa) e no estado úmido
(inchamento percentual volumétrico).
4.3.3.1. Caracterização do aspecto morfológico
O aspecto ótico das pérolas foi avaliado por duas técnicas de microscopia: ótica e
eletrônica de varredura.
4.3.3.1.1. Microscopia ótica
O aspecto ótico externo das pérolas dos copolímeros purificados (esfericidade e
opacidade) foi observado com o auxílio de microscópio ótico Olympus, modelo
SZH10 com câmera fotográfica da marca Olympus acoplada
74
.
4.3.3.1.2. Microscopia eletrônica de varredura
O aspecto morfológico interno e externo das pérolas dos copolímeros foi observado
através da técnica de microscopia eletrônica de varredura. O equipamento utilizado
foi o microscópio eletrônico de varredura JEOL, modelo JSM-5610 LV. O aspecto
morfológico interno foi observado após a obtenção de um corte transversal na
pérola. Este corte foi realizado com o auxílio de uma lâmina, por observação no
microscópio ótico
74
.
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53
4.3.3.2. Determinação da área específica
A área específica é definida como a área superficial por unidade de massa
(geralmente em grama). A determinação da área específica foi obtida através de
informações de adsorção de nitrogênio a diferentes pressões relativas na
temperatura do nitrogênio líquido
75
. As isotermas de sorção e de dessorção
fornecem resultados de área específica, volume de poros e diâmetro médio de
poros.
Com o auxílio da Equação (1), desenvolvida por Brunauer, Emmett e Teller (BET),
pode-se calcular a área específica. Este cálculo é baseado no volume de nitrogênio
necessário para formar uma monocamada molecular sobre o material adsorvente.
Este volume da monocamada é obtido a partir de isotermas de adsorção física
determinadas experimentalmente
76
.
P/V(P
0
– P) = 1/V
m
C [1 + (C-1).P/P
0
] (1)
onde:
V = volume de nitrogênio adsorvido, determinado experimentalmente, cm
3
/g;
V
m
= volume de nitrogênio necessário para cobrir a superfície do adsorvente com
uma monocamada, cm
3
/g;
P
0
= pressão de saturação do nitrogênio líquido, mmHg;
P = pressão atmsoférica reduzida, mmHg;
C = constante.
A Equação de BET fornece uma reta do tipo y = a + bx, onde a região de validade é
restrita a uma parte da isoterma, geralmente para pressões relativas na faixa de 0,05
a 0,30. Através do gráfico de P/V(P
0
– P) em função da P/P
0
, determinam-se os
coeficientes: angular (b) e linear (a); e a partir destes valores pode-se calcular o
volume de nitrogênio necessário para cobrir a superfície de 1 grama de adsorvente
com uma monocamada (V
m
). A área específica pode ser obtida da Equação (2):
S = S
0
V
m
/M
a
(2)
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54
onde:
S = área específica, m
2
/mol;
S
0
= área coberta por mol de nitrogênio nas CNTP, m
2
/mol;
M
a
= volume molar do nitrogênio, mL/mol.
Estas análises foram realizadas no medidor de área específica da marca
Micromeritics, modelo ASAP 2010.
4.3.3.3. Determinação do volume de poros, da distribuição de tamanhos de poros e
do diâmetro médio de poros
Porosimetria de mercúrio
A técnica de porosimetria de mercúrio permite a determinação do volume de poros e
da distribuição de tamanhos de poros das partículas macroporosas.
Esta técnica é baseada no fenômeno do deslocamento de um líquido através de um
capilar. Para um líquido que não molha as paredes do capilar é necessário aplicar
uma pressão para que ocorra o deslocamento do líquido. A molhabilidade do
mercúrio é muito baixa e a sua penetração nos poros dos materiais somente ocorre
sob pressão. A pressão (P) necessária para que ocorra a penetração do mercúrio
nos poros de diâmetro (D) é dada pela Equação de Washburn (3)
77
:
P = - 4 γ cos θ / D (3)
onde:
P = pressão de penetração de mercúrio, kg/cm
2
;
γ = tensão superficial do mercúrio, dyn/cm;
θ = ângulo de contato;
D = diâmetro do poro, Å.
O volume de poros da partícula pode ser obtido pela Equação (4):
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5
5
V
p
= h
2000
– h
Hg
/ M
a
A (4)
onde:
V
p
= volume de poros, cm
3
/g;
h
2000
= deslocamento máximo da coluna de mercúrio nos poros, cm;
h
Hg
= deslocamento da altura da coluna de mercúrio no ensaio em branco,cm;
M
a
= massa da amostra,g;
A = área do capilar do dilatômetro, cm
2
.
4.3.3.4. Determinação da densidade aparente
A densidade aparente é um método simples que permite uma avaliação preliminar
da morfologia da resina.
A técnica consiste no preenchimento de uma proveta com a resina e o
empacotamento da mesma até obter um leito totalmente compacto e volume
constante. Este procedimento envolve o uso de um agitador de tubos, da marca IKA
– modelo Vibro-Fix. A densidade aparente é obtida através da relação entre a massa
do copolímero e o volume lido na proveta. A forma das resinas tem uma influência
significativa no empacotamento e, conseqüentemente, na densidade aparente. A
densidade aparente foi obtida através da Equação (5)
73
:
d
ap
= M
a
/ V (5)
onde:
d
ap
= densidade aparente, g/mL;
M
a
= massa da resina seca, g;
V = volume do leito empacotado do copolímero, mL.
4.3.3.5. Inchamento percentual volumétrico em proveta
O inchamento percentual em volume dos copolímeros em um bom solvente e em um
mau solvente pode ser determinado utilizando uma proveta. Este inchamento
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5
6
percentual é uma característica importante para o processo de adsorção, pois se
observa a capacidade de inchamento das estruturas porosas em presença de
diferentes solventes.
O método consistiu em colocar aproximadamente 3 mL de copolímero seco em uma
proveta com tampa com 10 mL de capacidade. Com o auxílio de um bastão de
borracha, o leito foi empacotado até que o volume lido ficasse constante (volume
inicial). Em seguida, solvente em excesso foi adicionado, escorrendo-o pelas
paredes da proveta de modo a não perturbar o leito. A proveta foi agitada de modo a
facilitar a penetração do solvente na amostra e a retirada de bolhas de ar. Após 24
horas de contato, o volume do sistema inchado foi novamente medido
20,21
.
O inchamento percentual foi obtido pela Equação (6):
I = [(V
f
– V
i
) x 100]/ V
i
(6)
onde:
V
i
= volume do leito de copolímero seco, mL;
V
f
= volume do leito de copolímero inchado, após 24 horas de contato, mL;
I = inchamento percentual.
4.3.3.6. Análise de tensão interfacial
As medidas de tensão interfacial (em mN/m) foram obtidas utilizando o tensiômetro
digital Krüss K10, baseado no método do anel de du Noüy. As medidas de tensão
interfacial foram feitas somente para analisar a tensão entre os monômeros MMA e
DVB e a água. Os seguintes sistemas foram analisados: metacrilato de metila / água
pura e divinilbenzeno / água pura.
4.3.4. Avaliação dos polímeros na eficiência de purificação de água oleosa
Os materiais poliméricos sintetizados e devidamente caracterizados foram avaliados
quanto à capacidade de purificação de água oleosa. Para esta avaliação foram
desenvolvidas metodologias de empacotamento da coluna e metodologia de
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5
7
avaliação da água oleosa quanto ao teor de óleos e graxas (TOG). Para este estudo
preliminar foram utilizados dois tipos de água: uma água produzida oriunda da Bacia
de Campos e água oleosa preparada em laboratório.
4.3.4.1. Empacotamento da coluna
Os materiais poliméricos sintetizados nesta Tese foram usados como recheio de
colunas de aço. Essas colunas foram preparadas por meio da técnica de
empacotamento de colunas utilizada em cromatografia
79,80
. A metodologia está
descrita a seguir.
A coluna a ser empacotada é conectada a uma pré-coluna e, em seguida, ao
empacotador. A pré-coluna tem a função de eliminar o volume de amostra que não
tenha sido bem empacotado. A suspensão da resina condicionada em água é
adicionada ao empacotador, ao qual deve estar conectada uma linha de solvente
(água) alimentada com o auxílio da bomba de empacotamento (bomba de HPLC
marca Jasco, modelo PU 1580). O solvente, a uma vazão de 0,5 mL/min, é
bombeado através de todo o sistema para a retirada de possíveis bolhas de ar. A
seguir, é iniciado o empacotamento a uma vazão de 1,0 mL/min, mantendo-se esta
vazão por 1,0 hora. Cada vez que a pressão estabilizar devem ser feitos
incrementos na vazão, até que se atinja uma pressão final que será a pressão da
coluna a ser utilizada no processo de purificação. Quando esta pressão for atingida,
a vazão de solvente deve ser mantida por mais 1 hora. Ao final do empacotamento,
o solvente é eluído a 1,0 mL/min até a estabilização da pressão. A Figura 4.1 mostra
o sistema de empacotamento das colunas de adsorção.
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5
8
Figura 4.1. Sistema de empacotamento das colunas de adsorção
4.3.4.2. Preparo da água oleosa
A água oleosa sintética foi preparada conforme as condições existentes nos campos
de exploração e produção (salinidade, temperatura e composição em função do
campo de origem). Este preparo é constituído de duas etapas: preparo da água
salina e adição de óleo a esta água.
Preparo da água salina
Uma solução salina de 55000 ppm de concentração foi preparada na proporção de
10:1 (NaCl:CaCl
2
). Esta solução salina foi colocada sob agitação magnética por um
tempo de solubilização de 1 hora
81
.
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59
Preparo da água oleosa sintética
Em um bécher de 2000 mL foi adicionada 400 mL da água salina preparada
anteriormente. Um agitador Turrax, modelo T-25, é colocado dentro do bécher
contendo a salmoura e, em uma velocidade de rotação de 13000 rpm é adicionada,
lentamente, uma alíquota de óleo (40 µL) durante um tempo de adição de 6 minutos.
Esta adição é feita com o auxílio de uma seringa com haste longa, que possibilita a
adição bem próxima à haste do agitador, conseguindo, assim, uma boa
homogeneização do óleo na salmoura. Ao término da adição do óleo, a rotação do
agitador é aumentada para 15000 rpm, permanecendo nesta velocidade durante 15
minutos. Após este tempo de dispersão do óleo, um bécher contendo 600 mL de
água salina, previamente preparada, foi colocado no Turrax e, a este bécher, a
mistura oleosa foi adicionada, sendo então homogeneizada em turrax a uma rotação
de 11000 rpm por 1 minuto
81
. A Figura 4.2 mostra o preparo de uma água oleosa
sintética utilizando o Turrax.
Figura 4.2. Preparo da água oleosa sintética
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6
0
4.3.4.3. Metodologia de avaliação das alíquotas eluídas na coluna de separação
Um sistema de eluição da água oleosa sintética que passa pela coluna de
separação com recheio de poliDVB, foi realizado através de um sistema de
bombeamento, com o auxílio da bomba de HPLC da marca Jasco, modelo PU 1580,
em uma vazão de 5,0 mL/min, como mostra a Figura 4.3.
Este sistema foi montado com base em trabalho mencionado na literatura
4
.
Água destilada
Água oleosa
Coleta de alíquota
eluída
Coluna com
poliDVB
Garrafa de
deslocamento
Bomba
Figura 4.3. Esquema da eluição da água oleosa através das colunas de separação
Este esquema é composto por cinco módulos: recipiente contendo água destilada,
bomba de HPLC, garrafa de deslocamento de fluidos, coluna contendo recheio
polimérico e recolhimento da alíquota. O procedimento de passagem de água oleosa
pela coluna com recheio polimérico de poliDVB consiste na utilização de um
recipiente contendo água destilada, conectado a uma bomba de HPLC, a qual
desloca a água para a garrafa de deslocamento em uma vazão constante de 5,0
mL/min. Esta garrafa de deslocamento é composta de um compartimento na forma
esférica contendo um êmbolo de borracha. A garrafa de deslocamento apresenta um
volume aproximado de 1000 mL. A função da garrafa de deslocamento é separar a
água destilada, a qual passa pela bomba, da água oleosa, que passa pela coluna.
Este procedimento visa evitar o contato da água oleosa com a bomba de HPLC, a
qual pode ser danificada pela elevada salinidade (55000 ppm) da água oleosa. O
funcionamento do êmbolo é através da introdução da água destilada no
compartimento inferior da garrafa, a qual desloca a água oleosa que está na parte
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61
superior, através da deformação do êmbolo. Este êmbolo desloca a água oleosa
com a mesma vazão da água destilada, que é colocada no compartimento inferior. A
água oleosa da garrafa de deslocamento é permeada pela coluna de separação
contendo o recheio polimérico. Após a passagem da água pela coluna foram
recolhidas alíquotas da água eluída. As alíquotas coletadas para serem analisadas
foram acondicionadas em recipientes adequados e foram adicionadas duas gotas de
solução aquosa de ácido clorídrico (HCl) 1:1. Em seguida, estas alíquotas foram
armazenadas sob refrigeração. A Figura 4.4 mostra o sistema de passagem de água
oleosa através da coluna de adsorção.
Figura 4.4. Sistema de passagem de água oleosa pela coluna
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62
4.3.4.4. Determinação do teor de óleos e graxas (TOG)
As alíquotas coletadas foram caracterizadas por análise da quantidade total de óleos
e graxas presentes, antes e após a passagem pela coluna de separação. Foi
utilizado o analisador de óleo e graxa HORIBA OCMA-350.
Analisador de óleo e graxa HORIBA OCMA-350
O instrumento HORIBA OCMA-350 foi especialmente projetado para medir a
contaminação de amostras de água (doce e salgada) e do solo por hidrocarbonetos
em geral. Este instrumento opera seguindo a técnica de absorção de energia no
espectro do infravermelho, na faixa de comprimento de onda entre 3,4 e 3,5
micrômetros. Segundo o princípio deste instrumento, a quantidade de energia
absorvida é diretamente proporcional à concentração de hidrocarbonetos presentes
na amostra. Como a água também absorve energia na faixa de 3,4 e 3,5
micrômetros, é necessária a extração dos hidrocarbonetos presentes na amostra a
partir do emprego de um solvente insolúvel em água e que não absorva energia
nessa faixa de comprimento de onda. As extrações foram, inicialmente, realizadas
com tetracloreto de carbono, porém, devido à proibição de sua comercialização, os
testes posteriores foram realizados com o solvente do próprio fabricante do
equipamento, o S-316
81
. A Figura 4.5 mostra o equipamento de analisador do teor
de óleos e graxas (HORIBA OCMA-350).
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63
Figura 4.5. Analisador do teor de óleos e graxas
Para a utilização desse equipamento é necessário realizar a sua calibração para ter
confiabilidade nos resultados obtidos da leitura do teor de óleos e graxas. Alguns
parâmetros são definidos para o preparo da solução de calibração do instrumento:
faixa de calibração, solução span e óleo de calibração. A faixa de calibração é a
faixa de valores de teor de hidrocarbonetos na qual deseja-se operar com o
instrumento. No instrumento HORIBA OCMA-350 pode-se operar nas faixas de 0 a
50 mg/L ou 0 a 200 mg/L. A faixa de calibração deve ser definida pelo operador
tomando por base o seu conhecimento prévio sobre a origem da amostra a ser
avaliada. Caso a amostra seja desconhecida para o operador, é sugerido trabalhar
com a faixa de menor concentração (50 mg/L). Desta forma, é possível realizar
análise da amostra mesmo quando for necessária a sua diluição. A solução span é a
solução preparada a partir de uma concentração conhecida do óleo de calibração
dissolvido no solvente do teste. A concentração da solução span também deve ser
definida de acordo com a faixa de calibração escolhida. O óleo de calibração é o
óleo utilizado para o preparo da solução span. É aconselhável sempre que
disponível, utilizar o mesmo óleo (desidratado) presente na amostra a ser avaliada.
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64
Caso este óleo não esteja disponível, é recomendável o emprego do óleo padrão do
tipo B fornecido pelo fabricante do instrumento
81
.
Uma solução span foi utilizada na etapa de calibração do instrumento. Em algumas
situações, normalmente associadas ao monitoramento de processos, é
recomendável o preparo de soluções com ambas as concentrações (50 e 200 mg/L).
Neste caso, as amostras foram separadas quanto ao local de coleta, ou seja, na
entrada e na saída do processo. Para as amostras coletadas na entrada do
processo, foi recomendável operar na faixa entre 0 e 200 mg/L, enquanto que para
as amostras coletadas na saída do processo, foi recomendável operar na faixa entre
0 e 50 mg/L. Quando a amostra apresentou um teor de óleo e graxa superior à faixa
de calibração, foi realizada a diluição da mesma
81
.
A calibração do instrumento só é considerada válida para a mesma batelada de
solvente, devidamente homogeneizada, e para um mesmo dia de trabalho. Contudo,
a leitura do zero do instrumento deve ser verificada periodicamente, utilizando o
solvente limpo e o valor indicado para a solução span. Este procedimento permite a
verificação da resposta eletrônica do instrumento e a condição de limpeza do
solvente utilizado. Quando estes valores ficaram fora dos valores iniciais de
calibração, uma nova calibração foi realizada
81
.
Procedimento analítico do analisador de óleo e graxa - HORIBA OCMA-350
Coleta da amostra - Os frascos a serem utilizados na coleta de amostra devem ser
de vidro transparente incolor ou de coloração clara. Estes frascos devem ter o
volume de cerca de 70 mL. Durante o processo de coleta deve-se evitar encher
completamente o frasco de amostragem para evitar a perda, por transbordamento,
de óleo livre sobrenadante
81
.
Características e homogeneização do solvente - No instrumento HORIBA OCMA-
350 é possível trabalhar com dois solventes de extração diferentes: o solvente S-316
Márcia Dórea Clarisse
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6
5
ou o tetracloreto de carbono. O S-316 é um polímero à base de cloro-flúor-carbono
(CFC) de baixo peso molecular (M = 304) e apresenta baixa toxidez quando
comparado ao tetracloreto de carbono. Na execução da análise deve-se trabalhar
com segurança: capela com exaustão, luvas e óculos de proteção. O solvente
utilizado nas análises deve ser regenerado para reduzir o custo analítico. A
homogeneização do solvente, novo ou regenerado, é de vital importância para a
acuidade dos resultados obtidos no instrumento. Este problema pode ser resolvido
através da homogeneização de todo estoque disponível do solvente num frasco
limpo de capacidade grande (cinco litros)
81
.
Metodologia de extração – A metodologia de extração adotada foi a mesma utilizada
para as análises de água produzida das plataformas da PETROBRAS
81
O
procedimento experimental adotado consistiu nas seguintes etapas: (1) A amostra foi
recolhida no recipiente descrito na etapa de Coleta de Amostra. Uma proveta de 100
mL foi utilizada para medir e anotar o volume da amostra. (2) A amostra foi
transferida para um funil de separação de 250 mL de capacidade. (3) Foram
separadas três parcelas do solvente S-316, respectivamente, 40, 30 e 20 mL para a
etapa de extração da fase oleosa da alíquota de água oleosa sintética. A primeira
parcela do solvente S-316 (40 mL) foi utilizada para rinsagem dos frascos de
amostragem e da proveta, visando à completa remoção do óleo eventualmente
aderido às paredes. O solvente utilizado na rinsagem foi adicionado ao funil de
separação. (4) O procedimento da extração do óleo da água oleosa foi iniciado
através da homogeneização manual da mistura formada (água /solvente), permitindo
a saída dos vapores através da abertura lenta da torneira do funil de separação com
a mesma voltada para cima e dentro da capela. (5) Após a homogeneização, a
mistura foi colocada em repouso até que as fases orgânica e aquosa estivessem
completamente separadas. (6) A fase orgânica foi drenada até a interface
solvente/água para um balão volumétrico de 100 mL de capacidade. Para a
transferência da fase orgânica para o balão volumétrico foi utilizado um funil de vidro
contendo no seu interior um papel de filtro com cerca de 30 g de sulfato de sódio
anidro. A função do sulfato de sódio foi reter a água remanescente na fase oleosa
(solvente + óleo extraído)
81
.
Márcia Dórea Clarisse
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Márcia Dórea Clarisse
6
6
O processo de extração foi repetido utilizando as demais parcelas de 30 e 20 mL de
solvente S-316. A fase orgânica já desidratada foi recolhida e posteriormente
avolumada, com o solvente apropriado, no balão volumétrico de 100 mL de
capacidade.
Uma vez realizada a etapa de extração, a concentração de hidrocarbonetos
presentes na amostra pode ser calculada, utilizando o valor indicado no instrumento
e os fatores de diluição utilizados durante a etapa de extração, através da Equação
(7)
81
:
C
solução
= (leitura x V
balão
x R
diluição
) / V
amostra
(7)
onde:
C
solução
é a concentração da amostra analisada, mg/L;
V
amostra
é o volume original da amostra medido em proveta, mL;
V
balão
é o volume do balão volumétrico utilizado (100 mL);
R
diluição
é a razão de diluição utilizada.
Eficiência de extração do solvente - Normalmente, uma parte da fase orgânica
presente nas emulsões do tipo óleo em água (O/A) tende a aderir nas paredes dos
frascos de amostragem. Desta forma, após verter a amostra para o frasco de
extração, é necessária a extração da porção aderida nas paredes através da
lavagem destas com o solvente a ser empregado na etapa de extração
81
.
Limpeza do material empregado - A limpeza da vidraria empregada é fundamental
para a obtenção de resultados confiáveis. Tendo em mente que este instrumento
opera a partir da identificação das ligações carbono-hidrogênio (C-H) presentes na
amostra a ser avaliada, a contaminação da vidraria por hidrocarbonetos (ou mesmo
por resíduos de sabão, álcool ou acetona utilizados durante a limpeza) é a maior
responsável pelo comprometimento da qualidade dos resultados analíticos obtidos
79
.
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
6
7
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados e discussões serão abordados em função do tipo de resina
sintetizada, destacando, ao final, a avaliação preliminar de desempenho no
tratamento de águas oleosas.
5.1. MATERIAIS À BASE DE DIVINILBENZENO (DVB)
Este tópico está dividido em síntese e caracterização nos estados secos e úmidos
dos polímeros de DVB.
5.1.1. Síntese
Todos os polímeros de DVB puro obtidos foram caracterizados no estado seco e no
estado úmido para verificar as estruturas morfológicas externa e interna e as
propriedades de inchamento em função das condições de síntese.
5.1.1.1. Caracterização das resinas no estado seco
A caracterização no estado seco abrange a densidade aparente, volume de poros,
área específica, microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e a
reprodutibilidade das sínteses.
5.1.1.1.1. Densidade aparente, volume de poros e área específica
Os polímeros foram avaliados primeiramente em função da influência da razão de
diluentes (tolueno/heptano) e do grau de diluição. Para este estudo, foi escolhida a
faixa de tamanho de partícula de 45-100 mesh
72
. A Tabela 5.1 apresenta os
resultados de densidade aparente (d
ap
), volume de poros (V
p
) e área específica (A)
de seis resinas obtidas sob diferentes condições de razão de diluentes
(tolueno/heptano 70/30, 30/70 e 0/100) e de grau de diluição (100 e 200%).Os
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
6
8
valores de volume de poros são a média das curvas de distribuição de diâmetro de
poros obtidos por porosimetria de mercúrio.
Efeito da razão de diluentes
À medida que o teor de heptano (diluente não-solvatante) aumenta, para ambas as
condições de grau de diluição, ocorre uma diminuição dos valores de densidade
aparente e área específica e um aumento do volume de poros (Tabela 5.1).
A formação das estruturas porosas se inicia quando a quantidade de diluente e a
quantidade de agente de reticulação passam de um valor crítico. O poder de
solvatação de um diluente tem efeito crítico na formação da estrutura porosa de
polímeros reticulados. Observa-se que o poder de solvatação dos diluentes no meio
reacional (mistura de monômero não reagido e diluente) muda, durante o curso da
reação, quando os monômeros são consumidos e esta mudança é particularmente
severa onde um diluente é não-solvatante para o polímero. Existem três métodos
para preparar redes poliméricas de Sty-DVB macroporosas:
1. A adição de um diluente solvatante, tais como o tolueno ou dicloroetano,
produz estruturas com pequenos diâmetros médios de poros e uma
considerável área superficial específica (50-500 m
2
/g) e um volume de poro
relativamente baixo (em torno de 0,8 mL/g). A distribuição de tamanho de
poros da rede é caracterizada por uma proporção larga de micro e
mesoporos
82
.
2. A adição de diluente não solvatante, tais como n-heptano ou álcoois, resultam
em estruturas com grande volume de poros (0,6 – 2,0 mL/g), um diâmetro
médio de poro relativamente largo e uma área superficial específica variando
de 10 a 100 m
2
/g. A distribuição de tamanho de poros da rede é caracterizada
por uma larga proporção de meso e macroporos
82
.
3. A adição de diluente polimérico, tal como um poliestireno linear, produz
estruturas com volume de poros em torno de 0,5 mL/g, área superficial
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
69
específica de 0,1 a 10 m
2
/g e poros muito largos alcançando uma faixa de
micrômetros
82
.
Tabela 5.1. Condições reacionais empregadas para as sínteses de
polidivinilbenzeno
a
Resina
b
Grau de diluição
(%)
Diluentes
Tol/Hep (v/v)
d
ap
c
(g/cm
3
)
V
p
d
(cm
3
/g)
A
e
(m
2
/g)
DVB01 70/30 0,46 0,29 -
f
DVB02 30/70 0,39 0,65 485
DVB03
100
0/100 0,32 1,02 464
DVB04 70/30 0,33 0,86 646
DVB05 30/70 0,24 1,57 601
DVB06
200
0/100 0,20 2,26 430
a
razão fase aquosa/fase orgânica = 4/1;
b
obtido com DVB comercial = 55% mol;
c
d
ap
= densidade
aparente;
d
Vp = volume de poros;
e
A = área superficial específica;
f
não analisada.
Estes resultados podem ser mais bem visualizados graficamente. A Figura 5.1
mostra claramente a redução de densidade aparente e o aumento do volume de
poros em função do aumento do teor de heptano em polidivinilbenzeno.
Assim, a área específica varia juntamente com a densidade e o volume de poros
varia de modo inverso à densidade.
Uma vez que um dos objetivos deste trabalho de Tese é a obtenção de resinas para
recheio de coluna de tratamento de água e espera-se que pérolas com maiores
áreas específicas sejam capazes de reter maior quantidade de poluentes, a razão de
diluentes de 70/30 de tolueno/heptano, na diluição de 200% seria a mais indicada
como condição de síntese.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
7
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
100% diluição
200% diluição
Volume de poros (cm
3
/g)
Teor de Heptano (%)
Densidade aparente (g/cm
3
)
Figura 5.1. Influência do teor de heptano na densidade aparente e no volume de
poros para os polímeros com (□) 100% e (■) 200% de grau de diluição
Márcia Dórea Clarisse
Uma vez que os valores de volume de poros são uma média obtida por meio de
curvas de distribuição de tamanho de poros, estas curvas estão apresentadas e
serão discutidas a seguir. As curvas de distribuição de tamanhos de poros
cumulativa percentual e de distribuição de tamanho de poros diferencial, obtidas por
porosimetria de mercúrio, são apresentadas nas Figuras 5.2 e 5.3, respectivamente,
para as resinas obtidas com graus de diluição de 100 e 200%. De modo geral, as
distribuições de tamanhos de poros dos polímeros foram deslocadas para regiões de
tamanhos maiores com o aumento da proporção de heptano (Figura 5.2a). Na Figura
5.2b, para o grau de diluição de 100%, a resina sintetizada com razão tol/hep de
70/30, apresenta uma maior concentração de poros na faixa de 60-200 Å. À medida
que a proporção de heptano aumentou na mistura de diluente, o diâmetro de poros
também aumentou. A resina com 70% de heptano apresentou poros na faixa de
100-500 Å e a resina com 100% de heptano apresentou poros na faixa de 200-1500
Å. Estes resultados mostram que a interação diluente-polímero gera uma
significativa influência no grau de separação de fases durante a reação de
polimerização, gerando materiais com volume de poros diferentes e largura de faixa
de distribuição de diâmetro de poros também variada.
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
71
O mesmo comportamento foi observado para os sistemas obtidos com grau de
diluição de 200%, com exceção da inclinação das curvas de distribuição de tamanho
de poros cumulativa percentual. Esta mudança de inclinação mostra um
deslocamento para regiões de tamanhos maiores com o aumento da proporção de
heptano (Figura 5.3a). Na Figura 5.3b, as resinas sintetizadas com razão de
tolueno/heptano de 70/30 apresentaram uma concentração de poros na faixa de
180-600 Å. À medida que a proporção de heptano aumentou na mistura de diluentes
(70%), ocorreu um deslocamento da curva de distribuição de tamanho de poros para
faixas maiores, apresentando estruturas com diâmetro na faixa de 200 a 1200 Å.
Com 100% de heptano, a curva não apresentou o mesmo tipo de comportamento,
mostrando a existência de 2 faixas distintas de tamanho de poros: 200-400 Å e
1100-1300 Å. Isto sugere que pode estar ocorrendo 2 tipos de mecanismos na
formação destas estruturas porosas. No início da reação, o sistema da fase orgânica
é formado de diluentes e pré-polímero. Neste estágio, o monômero de DVB funciona
como um diluente solvatante para o pré-polímero gerando um tamanho de poros
menor. À medida que o monômero é consumido, o polímero gerado entra em
contato com o diluente não-solvatante (heptano) formando uma faixa de tamanho de
poros maior.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
72
100 1000 10000
0
20
40
60
80
100
Tol/Hep - 100% diluição
70/30
30/70
0/100
% volume de poro cumulativo
Diâmetro de poro (A)
(a). Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
10 100 1000 10000
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
Tol/Hep
70/30
30/70
0/100
dV/dlogD (mL/g)
diâmetro de poro(A)
(b). Curvas de distribuição de tamanho de poros diferencial
Figura 5.2. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas de polidivinilbenzeno
obtidas em diferentes razões de tol/hep e grau de diluição de 100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
73
100 1000 10000
0
20
40
60
80
100
Top/Hep - 200% diluição
70/30
30/70
0/100
% volume de poro cumulativo
Diâmetro de poro (A)
(a). Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
10 100 1000 10000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Tol/Hep - 200% diluição
70/30
30/70
0/100
dV/dlogD (mL/g)
Diâmetro de
p
oro
(
A
)
(b). Curvas de distribuição de tamanho de poros diferencial
Figura 5.3. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas de polidivinilbenzeno
obtidas em diferentes razões de tol/hep e grau de diluição de 200%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
74
Efeito do grau de diluição
As pérolas de polidivinilbenzeno, altamente reticuladas, foram sintetizadas com dois
graus de diluição: 100 e 200%. O efeito do grau de diluição sobre a estrutura
morfológica das pérolas dos polímeros de DVB puro está apresentado na Tabela
5.1.
De uma forma geral, as pérolas obtidas com 100% de grau de diluição apresentaram
uma mudança estrutural menos pronunciada do que as pérolas obtidas com 200%
de grau de diluição (Tabela 5.1). Este comportamento já poderia ser esperado,
porque com o aumento da diluição e da alta proporção de diluente não-solvatante,
são geradas estruturas reticuladas altamente emaranhadas. Portanto, em grau de
diluição maior, em uma mistura de diluentes rica em diluente não-solvatante
(heptano), a separação de fases ocorre no início da polimerização, quando as
microesferas ainda estariam no estágio “pegajoso”, provocando a aglomeração de
microesferas e conseqüentemente, ocorrendo uma distribuição de tamanhos de
poros mais larga (Figuras 5.2 e 5.3).
A Figura 5.4 apresenta as curvas de distribuição de tamanho de poros diferencial
para as resinas obtidas com razão de diluentes de 70/30 e diferentes graus de
diluição. As duas curvas iniciam-se com o mesmo tamanho de poros, porque a alta
proporção de divinilbenzeno (100%), que foi fixada para todas as reações, gerou
poros pequenos, mas com o aumento do grau de diluição, a curva de distribuição de
tamanho dos poros foi deslocada para valores maiores. Observando as curvas de
distribuição de tamanhos de poros das pérolas de polidivinilbenzeno, é possível ver
que o tamanho do poro é diretamente relacionado com o grau de diluição. Quando o
grau de diluição aumenta, maior é a quantidade de diluente presente entre as
microesferas, aumentando o tamanho e o número de canais entre as microesferas.
Quando o grau de 200% de diluição foi empregado, a distribuição de tamanho de
poro tornou-se mais larga do que aquela produzida em 100% de diluição. Como
esperado, a área específica e o volume de poros destes materiais são maiores em
200% de grau de diluição (Tabela 5.1)
83
.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
7
5
10 100 1000 10000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
100 % diluição
200 % diluição
dV/dlogD (mL/g)
Diâmetro de poro (A)
Figura 5.4. Curvas de distribuição de tamanho de poros diferencial obtidas por
porosimetria de mercúrio para as resinas de polidivinilbenzeno sintetizadas em razão
de tol/hep de 70/30 em diferentes graus de diluição
Mais uma vez, como está se buscando resinas com altos valores de área específica
e de volume de poros, a condição de 200% de grau de diluição seria a mais
adequada para a síntese. Isto porque quando se pensa em empregar resinas
poliméricas como recheio de coluna de separação, deve-se ter em mente que estas
duas características são fundamentais para o melhor desempenho do material na
percolação da água oleosa. O desejo de se ter uma elevada área específica em uma
resina é em função da capacidade de adsorção que esta resina deve ter quando em
contato com os contaminantes presentes na água oleosa, isto é, uma grande
superfície de contato capaz de reter uma elevada quantidade de contaminantes. Já
um elevado volume de poros é desejado quando se pensa na passagem dos
contaminantes da água oleosa dentro dos poros da resina polimérica. Isto é, o
diâmetro dos poros tem que ser grande o suficiente para que os contaminantes
possam ser adsorvidos dentro destes e com isso, aumentar a capacidade de
adsorção do material.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
7
6
5.1.1.1.2. Influência do tamanho de partículas da resina
Uma vez estabelecida à condição de grau de diluição de 200 % como a mais
indicada, o efeito do tamanho de partículas será avaliado somente com as séries
obtidas com este grau de diluição. A Tabela 5.3 apresenta os resultados de
densidade aparente, volume de poros e área específica para as resinas obtidas com
200% de diluição em diferentes razões de diluentes de tol/hep (70/30, 30/70 e 0/100)
avaliadas em diferentes faixas de tamanho de partícula (45-100, 100-140 e 140-200
mesh).
Os resultados mostraram que o tamanho de partícula não influenciou
significativamente a estrutura morfológica das resinas. Deste modo, a faixa de
trabalho para a confecção das colunas de tratamento de água pode ser determinada
somente com base na faixa ampla que é mencionada pela literatura
72
.
Tabela 5.3. Influência das variáveis reacionais sobre as características físicas das
resinas de poliDVB
Resina Faixa de tamanho
(mesh)
Diluentes
Tol/Hep (v/v)
d
ap
(g/cm
3
)
V
p
(cm
3
/g)
A
(m
2
/g)
45-100 0,33 0,86 646
100-140 0,33 0,90 647
DVB04
140-200
70/30
0,32 0,98 635
45-100 0,24 1,57 601
100-140 0,24 1,65 594
DVB05
140-200
30/70
0,23 1,61 589
45-100 0,20 2,26 430
100-140 0,18 2,31 440
DVB06
140-200
0/100
0,17 2,29 435
d
ap
= densidade aparente; V
p
= volume de poros; A = área superficial específica.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
7
7
5.1.1.1.3. Microscopia ótica
As micrografias de microscopia ótica mostram o aspecto visual externo dos materiais
poliméricos obtidos nesta Tese. As Figuras 5.5 e 5.6 mostram as comparações entre
as superfícies externas dos polímeros de DVB puro obtidos com diferentes razões
de diluentes tol/hep e de diferentes grau de diluição (100 e 200%). O aumento da
proporção de heptano gerou a formação de superfícies mais opacas, o que significa
que este material pode ter características de material mais poroso. A presença de
heptano na mistura de diluentes como agente formador de poros durante a
polimerização leva, portanto, a estruturas com alta porosidade, tornando as pérolas
frágeis (quebradiças). O aumento da macroporosidade pode ser também observado
através de micrografias de microscopia ótica. A diminuição do poder solvatante leva
à formação de estruturas mais heterogêneas, causando uma maior refração da luz
durante sua passagem pelo interior das pérolas, o que é observado pelo aumento da
opacidade dos polímeros. Pode-se observar que o material sintetizado com 100% de
tolueno apresenta-se de translúcido a transparente (Figura 5.5a e 5.6a), e à medida
que ocorreu o aumento do teor de heptano na mistura de diluentes, observou-se à
perda da transparência. No material polimérico sintetizado com 100% de heptano
(Figuras 5.5b e 5.6c), além da perda de transparência, observa-se uma estrutura
deformada. Sugere-se que as condições de síntese deste material com o teor de
100% heptano na mistura de diluentes causaram uma instabilidade da interface
entre as fases orgânica e aquosa, e que, por isto, tenha gerado um material
polimérico não esférico e muito quebradiço, como mostra a Figura 5.6c.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
7
8
a
b
Figura 5.5. Micrografias de microscopia ótica da superfície externa dos polímeros de
DVB puro com diferentes razões de diluentes (tol/hep): (a) 30/70 e (b) 0/100 e grau
de diluição de 100% (aumento de 45 vezes)
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
79
a
b
c
Figura 5.6. Micrografias de microscopia ótica da superfície externa dos polímeros de
DVB puro com diferentes razões de diluentes (tol/hep): (a) 70/30 (b) 30/70, e (c)
0/100 e grau de diluição de 200% (aumento de 45 vezes)
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
8
0
5.1.1.1.4. Microscopia eletrônica de varredura
As micrografias de microscopia eletrônica de varredura mostram os perfis das
superfícies externas e internas dos materiais poliméricos obtidos nesta Tese. A
Figura 5.7 mostra a comparação entre as superfícies externas e internas das resinas
de poliDVB (DVB04 e DVB05).
Na Figura 5.7a, as superfícies externa e interna da resina DVB04 (tol/hep = 70/30)
apresentam-se menos rugosas do que as superfícies da resina DVB05 (tol/hep =
30/70). Na resina DVB05 observa-se a formação de aglomerados de microesferas
de diferentes tamanhos quando comparada à resina DVB04. Estas diferenças
morfológicas entre a superfície e o interior das resinas são características comuns
de polímeros reticulados macroporosos sintetizados através de polimerização em
suspensão. A maior compactação dos domínios poliméricos na superfície do que no
interior das resinas tem sido atribuída a um efeito de compressão, devido à tensão
interfacial entre a fase orgânica e a fase aquosa, durante a polimerização em
suspensão
75
. O aumento do teor de heptano na mistura de diluentes da síntese
causou um aumento nos tamanhos dos macroporos, das microesferas e de seus
aglomerados na superfície interna das resinas (Figuras 5.7a e 5.7b).
b
a
Superfície externa
Superfície interna
Superfície interna
Superfície externa
Figura 5.7. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos polímeros de
DVB puro (superfícies externa e interna): (a) DVB04 e (b) DVB05
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
81
A Figura 5.8 mostra que a superfície interna das resinas sofreu uma mudança
significativa em função da mudança do teor de diluente não-solvatante na mistura de
diluentes da síntese. As pérolas de poliDVB apresentaram uma superfície mais
rugosa, à medida que o teor de n-heptano aumentou na mistura de diluentes de
síntese. Observa-se que a superfície interna da resina DVB04 (tol/hep = 70/30)
(Figura 5.8a) apresenta uma superfície com menor rugosidade (mais lisa), com a
presença de poucos canais (poros), e os aglomerados encontram-se mais próximos
uns dos outros, evidenciando uma superfície contendo um número reduzido de
poros. A resina DVB05, com razão de diluentes tol/hep = 30/70 (Figura 5.8b), mostra
uma superfície com uma distribuição de canais mais homogênea do que a da resina
DVB04. A inversão dos teores de diluentes da mistura da síntese gerou uma
estrutura mais porosa com uma distribuição mais homogênea na superfície interna.
Os aglomerados encontram mais afastados em função da condição reacional onde
esta foi gerada. O meio reacional com o maior teor de heptano gerou uma estrutura
bem diferenciada da resina DVB04. A resina DVB06 (tol/hep = 0/100) (Figura 5.8c)
mostra uma estrutura mais rugosa com uma distribuição de canais mais
heterogênea. Esta condição de síntese gerou uma estrutura mais porosa em função
da baixa afinidade entre o polímero formado e a mistura de diluentes, provocando
separação de fases prematura e causando, com isso, uma estrutura com poros
maiores. Os aglomerados encontram-se mais afastados formando poros maiores, o
que pode ser confirmado pelos resultados de caracterização do estado seco.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
82
a
b
c
Figura 5.8. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos polímeros de
DVB puro (superfície interna): (a) DVB04, (b) DVB05 e (c) DVB06.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
83
5.1.1.2. Caracterização das resinas no estado úmido
A caracterização no estado úmido foi realizada de modo a observar uma mudança
da estrutura polimérica quando em contato com diferentes solventes, que
apresentam afinidades distintas com o poliDVB.
5.1.1.2.1. Inchamento percentual volumétrico
A Tabela 5.4 apresenta os resultados do inchamento percentual volumétrico para os
diferentes solventes empregados.
Foram utilizados 7 tipos de solventes cujos parâmetros de solubilidade são bem
distintos entre si e, portanto, apresentam interações diferentes com o poliDVB. Os
solventes utilizados bem como os respectivos parâmetros de solubilidade estão
apresentados na Tabela 5.4.
Tabela 5.4. Parâmetros de solubilidade dos solventes
28
Solvente Parâmetro de solubilidade
(cal/cm
3
)
1/2
Heptano 7,4
Tolueno 8,9
PoliDVB 9,0
Acetona 9,9
Etanol 12,1
Metanol 14,5
Água 23,4
A escolha destes solventes está relacionada às futuras condições de uso deste
material como recheio de coluna de purificação de água oleosa. No caso da água
salina, esta será o solvente de eluição da água oleosa sintética. A água deionizada
servirá como referência para a água salina que apresenta uma mistura de sais (NaCl
e CaCl
2
) numa concentração de 55000 ppm.
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
84
O uso da acetona apresenta duas características importantes: (1) seu parâmetro de
solubilidade é próximo ao da resina de poliDVB; (2) seu parâmetro de solubilidade é
bem semelhante aos dos contaminantes da água oleosa (ácidos carboxílicos de C
2
a
C
5
apresentam valores entre 8,8 a 10,2 (cal/cm
3
)
1/2
e aromáticos apresentam valores
entre 8,8 a 9,2 (cal/cm
3
)
1/2
), os quais espera-se que fiquem retidos na coluna. Em
futuro processo de regeneração, estes contaminantes poderiam ser removidos da
resina pela simples passagem de um solvente adequado.
O uso do etanol e do metanol neste teste foi para comparar o comportamento destes
com o comportamento da acetona. Neste caso, a acetona, o etanol e o metanol
poderão ser testados como possíveis solventes de regeneração da resina. A
avaliação destes solventes no teste está relacionada à escolha de um solvente que
apresente um baixo custo e um menor inchamento da resina durante a etapa de
regeneração, pois este é um fator que deve ser considerado nos cálculos de
dimensionamento de uma coluna de separação de água de produção.
A escolha do tolueno foi no sentido de observar o comportamento da resina diante
da semelhança dos parâmetros de solubilidade do solvente e da resina, e porque
este solvente é um dos contaminantes de maior toxidez presentes na água de
produção.
O uso do heptano está relacionado ao comportamento da resina diante de um
diluente não-solvatante utilizado na síntese.
Como mencionado anteriormente, o parâmetro de solubilidade de Hildebrand (δ)
pode dar uma indicação da interação polímero-solvente, que é um dos fatores
responsáveis pela formação da estrutura porosa dos copolímeros.
Os resultados de inchamento percentual volumétrico das resinas nos diversos
solventes estão apresentados na Tabela 5.5.
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
8
5
Nenhuma das três resinas de poliDVB apresentou afinidade pela água deionizada ou
pela água salina. Isto pode ser explicado pelo fato da resina de poliDVB ser
hidrofóbica e não apresentar nenhuma afinidade pela água, que é um solvente muito
polar com parâmetro de solubilidade elevado. A diferença entre os parâmetros de
solubilidade da água e da resina é muito grande (14,4 (cal/cm
3
)
1/2
).
Para os solventes não-aquosos, observa-se o maior inchamento da resina DVB04 e
o menor inchamento da DVB06. De um modo geral, as resinas do tipo gel
apresentam uma maior capacidade para inchar em bons solventes do que as resinas
macroporosas. O inchamento de polímeros do tipo gel em um bom solvente pode ser
descrito como o processo no qual as moléculas de solvente difundem-se para o
interior da pérola afastando as cadeias poliméricas. Do ponto de vista macroscópico,
este processo resulta na expansão do volume da pérola. Em contrapartida, maus
solventes não afetam estruturas do tipo gel
75
. Já os polímeros macroporosos não
são completamente inertes ao inchamento quando do contato com um mau solvente
e um certo grau de inchamento foi observado para todas as resinas. Polímeros
macroporosos foram obtidos em meio mais rico em diluente não-solvatante, o que
resulta na formação de núcleos poliméricos com cadeias pouco expandidas e muito
emaranhadas. Assim, o inchamento destes núcleos emaranhados é bastante
limitado em um bom solvente e muito pouco provável em mau solvente, já que o
mau solvente não foi capaz de inchar as estruturas do tipo gel com cadeias
poliméricas mais expandidas e menos emaranhadas.
Como pode ser observado na Tabela 5.5, o inchamento percentual volumétrico dos
polímeros de DVB puro em tolueno (I
tol
) diminuiu quando a proporção de heptano
aumentou. Estes resultados indicam a formação de estruturas macroporosas mais
rígidas com a redução do poder solvatante da mistura de diluentes utilizada na
síntese. Para o sistema onde o poder solvatante da mistura de diluente é maior
(mais rico em tolueno), foi observado um inchamento percentual volumétrico dos
polímeros bem acentuado para ambos os solventes (tolueno e heptano). À medida
que houve a diminuição do poder solvatante do diluente utilizado na síntese (sistema
rico em heptano), houve uma queda brusca do inchamento em ambos os solventes.
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
8
6
Este comportamento pode ser explicado pela diminuição do grau de liberdade das
cadeias poliméricas, resultando na formação de estruturas macroporosas mais
rígidas.
Em geral, o inchamento dos polímeros em tolueno foi maior do que o inchamento
nos demais solventes. Este comportamento já era esperado, pois a semelhança dos
parâmetros de solubilidade do tolueno e da resina facilita este resultado. Este
comportamento pode ser considerado um resultado de três contribuições: o
preenchimento dos poros fixos, a expansão dos poros fixos e colapsados e o
inchamento dos núcleos poliméricos.
Quando colocada em contato com acetona, etanol ou metanol, o comportamento
das resinas foi muito interessante. À medida que houve uma diminuição do poder
solvatante do diluente de síntese (mais rico em heptano) foi observado uma queda
brusca de inchamento do material em acetona, etanol e metanol. Para a resina de
poliDVB, o aumento da macroporosidade durante a síntese gerou a formação de
uma estrutura mais rígida com pouca capacidade de inchamento, como o caso da
resina DVB06. Como pode ser observado, a resina com característica do tipo gel
(DVB04) apresentou maior percentual de inchamento nestes solventes.
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
8
7
Tabela 5.5. Influência das variáveis reacionais sobre o inchamento percentual
volumétrico das resinas de poliDVB
Inchamento percentual (%)
Resina Faixa de
tamanho de
partícula
(mesh)
Diluentes
tol/hep
(v/v)
Água
deionizada
Água
salina
MeOH Etanol
Acetona
Tolueno Heptano
45-100 0 0 34 33 42 52 39
100-140 0 0 31 32 40 54 44
DVB04
140-200
70/30
0 0 27 34 36 50 41
45-100 0 0 22 24 26 28 26
100-140 0 0 23 23 29 30 27
DVB05
140-200
30/70
0 0 29 27 30 31 32
45-100 0 0 12 8 10 21 18
100-140 0 0 13 6 7 18 13
DVB06
140-200
0/100
0 0 12 10 9 24 22
5.1.1.1.5. Reprodutibilidade das sínteses das resinas de poliDVB
A reprodutibilidade das sínteses das resinas foi avaliada de modo a verificar a faixa
de variação das características morfológicas das resinas em função das repetidas
sínteses. Sabe-se que toda síntese tem seu comportamento próprio, ainda mais, em
se tratando de uma polimerização em suspensão. Todas as variáveis são muito
importantes para uma síntese e todo o cuidado tem que ser tomado para que esta
seja bem reproduzida. O objetivo deste tópico é justamente observar até que ponto,
a repetição de bateladas de mesma resina por meio de uma polimerização em
suspensão, pode gerar mudanças estruturais para os materiais poliméricos a serem
obtidos.
As resinas de poliDVB, obtidas com grau de diluição de 200%, apresentaram
características morfológicas bem distintas das resinas com grau de diluição de
100%. Assim, com os resultados obtidos anteriormente, foram realizadas cinco
sínteses de poliDVB com 200% de grau de diluição com as mesmas condições
Resultados e discussões dos polímeros de DVB puro Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
8
8
reacionais da resina DVB04 descritas anteriormente no item de síntese de resinas.
Estas resinas foram sintetizadas em reator de 5000 mL. As resinas obtidas foram
caracterizadas quanto à área específica e ao volume de poros. Estes resultados
serviram para a comparação das características morfológicas dos materiais
poliméricos no estado seco. Em uma etapa posterior, estas resinas servirão como
materiais de partida para os testes de desempenho de purificação de águas oleosas
oriundas da indústria de petróleo.
A Tabela 5.2 mostra os valores dos resultados obtidos para as bateladas de
poliDVB. Podemos observar que as cinco sínteses de poliDVB mostraram um
comportamento muito semelhante quanto aos resultados de área específica e
volume de poros.
Os resultados mostraram que os valores de área específica e de volume de poros
tiveram uma ligeira oscilação em função das repetidas sínteses. Estes resultados
mostraram que a repetição das sínteses não influenciou de forma significativa os
resultados de caracterização do estado seco das resinas de poliDVB, mostrando que
ao se manter todo o cuidado para a realização da síntese, pode-se reproduzir os
materiais com características estruturais muito semelhantes.
Tabela 5.2. Verificação da reprodutibilidade das sínteses de poliDVB
Resina* V
p
(mL/g) A (m
2
/g)
DVB4.1 0,68 574
DVB4.2 0,68 554
DVB4.3 0,66 530
DVB4.4 0,61 585
DVB4.5 0,64 569
* DVB 4.1 – sintetizado em balão de 5000 mL
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
89
5.2. MATERIAIS À BASE DE DIMETACRILATO GLICOL ETILÊNICO (EGDMA) E
DIMETACRILATO GLICOL ETILÊNICO / DIVINILBENZENO (EGDMA/DVB)
Este tópico está dividido em síntese e caracterização nos estados secos e úmidos
dos polímeros à base de dimetacrilato glicol etilênico (EGDMA) e dimetacrilato glicol
etilênico / divinilbenzeno (EGDMA/DVB).
5.2.1. Síntese
O monômero EGDMA foi escolhido com o objetivo de obter um material polimérico
com características distintas. Assim, foram sintetizados os polímeros de
poli(EGDMA-DVB), em proporções variadas, para obter materiais com um diferencial
na capacidade de adsorção, ou seja, materiais que apresentassem uma rede
polimérica altamente reticulada e com características anfifílicas (grupamentos
hidrofóbicos referentes ao DVB e grupamentos hidrofílicos referentes ao EGDMA).
Também foram sintetizados materiais de poliEGDMA puro para comparação de suas
características. Todos os polímeros foram obtidos com proporções de diluentes
variadas de modo a obter estruturas também variadas. A intenção era criar um
material com alta área superficial e porosidade e com uma superfície diferenciada.
Isto porque este material pode ser testado em uma aplicação de remoção de
contaminantes de efluentes industriais de diversas polaridades (apolar e polar). A
Figura 5.9 representa um esquema da reação de copolimerização de dimetacrilato
glicol etilênico e divinilbenzeno.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
90
O
O
OO
dimetacrilato de glicol etilênico divinilbenzeno
O
O
OO
x
Polímero de dimetacrilato de glicol etilênico-co-divinilbenzeno
Figura 5.9. Representação esquemática da reação de polimerização de EGDMA e
DVB
Estas sínteses foram realizadas com grau de diluição de 100%, uma vez que
reações com grau de diluição de 200% geraram materiais com baixa resistência
mecânica. Este efeito foi mais acentuado a medida em que se aumentou o teor de
EGDMA na mistura de monômeros. A fragilidade das estruturas de poliEGDMA em
relação àquelas de poliDVB deve-se, provavelmente, à menor rigidez do grupo (-
C=OOCH
2
CH
2
OO=C-) em relação ao anel aromático.
Apesar de não ser possível comparar as estruturas do poliEGDMA e poli(EGDMA-
DVB) com o poliDVB, pois foram obtidos em condições reacionais diferentes, estes
polímeros poderão ser futuramente comparados em termos de capacidade de
retenção de contaminantes de efluentes aquosos, em função de suas diferenças de
polaridade e morfologia.
Assim, como os polímeros de DVB puro, os polímeros de EGDMA/DVB obtidos
também foram caracterizados no estado seco e no estado úmido, para verificar as
características estruturais (morfologias externa e interna) e propriedades de
inchamento em função das condições de síntese.
5.2.1.1. Caracterização do estado seco
A influência das condições reacionais sobre a formação da estrutura dos polímeros
de EGDMA/DVB é significativa. A formação da estrutura morfológica dos polímeros
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
91
obtidos foi investigada em função da variação do teor de diluentes da mistura
reacional (tol/hep) e da proporção entre os monômeros.
5.2.1.1.1. Densidade aparente, volume de poros e área específica
A fim de sintetizar polímeros macroporosos de EGDMA/DVB, foi utilizada uma
mistura de diluentes solvatante e não-solvatante, pois para uma determinada
combinação de diluentes obtém-se a estrutura porosa desejada. Nesta Tese, a
mistura de tolueno (diluente solvatante) e heptano (diluente não-solvatante) foi
utilizada para sintetizar polímeros de EGDMA/DVB com porosidade variada. Quatro
séries de experimentos foram realizadas pela variação da razão de diluentes
Tol/Hep (100/0, 70/30, 30/70 e 0/100), enquanto os outros parâmetros foram
mantidos constantes, exceto a proporção de monômeros (EGDMA/DVB) que foi
variada de 25 a 100% molar de EGDMA na composição da fase monomérica.
Os polímeros obtidos foram caracterizados no estado seco para área específica,
densidade aparente e volume de poros, para a faixa de tamanho de partículas de
45-100 mesh (Φ
médio
= 205 µm), e os resultados obtidos estão apresentados na
Tabela 5.6. A razão de diluentes causou mudanças significativas nas estruturas das
resinas poliméricas de EGDMA e EGDMA/DVB obtidas nas sínteses realizadas.
Observa-se uma diminuição dos valores de densidade aparente e de área específica
e um aumento do volume de poros, à medida que o teor de heptano (diluente não-
solvatante) aumentou de 0 a 100% na mistura de diluentes, para as todas as
proporções de EGDMA/DVB. Assim, como nos polímeros de DVB puro, a variação
do teor de heptano nas condições reacionais gerou mudanças na formação das
estruturas morfológicas dos polímeros em estudo.
Estes resultados podem ser mais bem visualizados nas Figura 5.10 e 5.11. A
redução do poder solvatante da mistura de diluente, isto é, o aumento da proporção
de heptano gerou polímeros com maiores volumes de poros (V
p
) e menores áreas
específicas (A) e densidades aparentes (d
a
). Esta avaliação é interessante, pois a
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
92
variação da densidade aparente é um método simples e eficiente para avaliar a
porosidade. A densidade aparente (Figura 5.10) é uma variável que é inversamente
proporcional ao volume de poros (Figura 5.11).
Tabela 5.6. Condições reacionais empregadas para as sínteses dos polímeros de
EGDMA/DVB
a
Resina
b
EGDMA/DVB
(% molar)
Diluentes
Tol/Hep (v/v)
d
ap
c
(g/cm
3
)
V
p
d
(cm
3
/g)
A
e
(m
2
/g)
EGDMA/DVB01 100/0 0,55 0,35 384
EGDMA/DVB02
70/30 0,40 0,49 429
EGDMA/DVB03
30/70 0,37 0,81 593
EGDMA/DVB04
25/75
0/100 0,29 1,1 314
EGDMA/DVB05 100/0 0,46 0,46 457
EGDMA/DVB06
70/30 0,43 0,59 452
EGDMA/DVB07
30/70 0,35 0,79 391
EGDMA/DVB08
50/50
0/100 0,33 0,98 53
EGDMA/DVB09 100/0 0,48 0,47 384
EGDMA/DVB10
70/30 0,39 0,67 463
EGDMA/DVB11
30/70 0,36 0,94 324
EGDMA/DVB12
75/25
0/100 0,33 0,98 48
EGDMA01 100/0 0,65 0,28 258
EGDMA02
70/30 0,46 0,53 228
EGDMA03
30/70 0,41 0,73 85
EGDMA04
100/0
0/100 0,34 0,89 29
a
razão fase aquosa/fase orgânica = 4/1;
b
DVB comercial = 55% mol;
c
d
ap
= densidade aparente;
d
Vp = volume de poros;
e
A = área superficial específica.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
93
0 10203040506070809010011
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0
EGDMA/DVB
25/75
50/50
75/25
100/0
Densidade aparente (g/cm
3
)
Teor de heptano (%)
Figura 5.10. Influência do teor de heptano na densidade aparente para os polímeros
de EGDMA/DVB com grau de diluição de 100%
0 10203040506070809010011
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
0
EGDMA/DVB
25/75
50/50
75/25
100/0
Volume de poros (cm
3
/g)
Teor de heptano (%)
Figura 5.11. Influência do teor de heptano no volume de poros para os polímeros de
EGDMA/DVB com grau de diluição de 100%
Não foi observada uma relação estreita entre o teor de EGDMA na composição da
fase monomérica da síntese e as características do polímero no estado seco
(densidade aparente, volume de poros e área específica – Tabela 5.6). A Figura 5.12
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
94
apresenta a variação do teor de EGDMA na composição da fase monomérica em
função da densidade aparente, evidenciando esta ausência de correlação.
0 10203040506070809010011
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
Densidade aparente (g/cm
3
)
Teor de EGDMA (%)
Figura 5.12. Variação do teor de EGDMA na composição da fase monomérica em
função da densidade aparente
Como mencionado para o poliDVB, os valores de volume de poros listados na
Tabela 5.6 são, na verdade, uma média da distribuição de volumes de poros de
cada amostra de material. As curvas de distribuição de tamanhos de poros
cumulativa percentual e de distribuição de tamanhos de poros diferencial dos
polímeros, sintetizados com diferentes razões de tol/hep, nas proporções molares de
EGDMA/DVB de 25/75, 50/50, 75/25 e 100/0 estão apresentadas, respectivamente,
nas Figuras 5.13, 5.14, 5.15, e 5.16.
A Figura 5.13 apresenta os resultados dos polímeros de EGDMA/DVB com
composição de monômeros de 25/75 % molar. De modo geral, as distribuições de
tamanhos de poros (Figura 5.13a) foram ligeiramente deslocadas para regiões de
tamanhos de poros maiores com o aumento da proporção de heptano. Observa-se
que esse aumento não é linear, obtendo-se tamanhos de poros significativamente
maiores com teores mais elevados do diluente não-solvatante (heptano). Estes
resultados indicam que as pérolas de polímero desenvolvidas sob determinadas
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
95
condições experimentais refletem a melhor combinação possível de diluentes para
valores de área específica, densidade aparente e volume de poros
84
.
A Figura 5.13b mostra que os polímeros sintetizados com razões de diluentes de
tol/hep de 100/0 e 70/30 apresentam concentrações de poros na faixa de 70-250 Å.
À medida que a proporção de heptano aumentou na mistura de diluente, a resina
obtida com 70% de heptano apresentou diâmetro de poros na faixa de 100-730 Å.
No polímero preparado com heptano puro pode-se observar 2 faixas de tamanhos
de poros, uma bem estreita de 100-150 Å e outra na faixa de 250-850 Å. Estes
resultados confirmam que não existe uma linearidade da distribuição de tamanhos
de poros e a proporção de diluentes solvatante e não-solvatante.
A Figuras 5.14 apresenta os resultados dos polímeros de EGDMA/DVB com
composição de monômeros de 50/50 % molar. O mesmo comportamento foi
observado para esta composição monomérica nas razões de tol/hep 100/0, 70/30 e
30/70. Com heptano puro foi observado um estreitamento bem definido na
distribuição de tamanho de poros na faixa de 1050-1200 Å (Figura 5.14b)
84
.
A Figura 5.15 apresenta os resultados dos polímeros de EGDMA/DVB com
composição molar de monômeros de 75/25. As curvas de distribuição de tamanho
de poros apresentaram um ligeiro deslocamento para regiões de maior tamanho de
poros com o aumento do teor de heptano na mistura de diluentes (Figura 5.15a). Os
polímeros sintetizados com proporções de diluentes de tol/hep de 100/0 e 70/30
apresentam uma larga distribuição de tamanhos de poros (70-800 Å). Os polímeros
sintetizados com maiores proporções de diluente não-solvatante (heptano) na
mistura de diluentes mostraram uma larga distribuição de tamanhos de poros. O
polímero obtido com proporção de diluentes de tol/hep de 30/70 apresentou
tamanho de poros na faixa de 100-900 Å. Já o polímero obtido com heptano puro
apresentou uma larga distribuição de tamanho de poros (200-2100 Å) (Figura 5.15b).
Os resultados de distribuição de tamanho de poros cumulativa percentual e
diferencial dos polímeros de EGDMA puro estão apresentados na Figura 5.16.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
9
6
Assim, como observado para os demais polímeros, o poliEGDMA apresentou suas
distribuições de tamanhos de poros deslocadas para regiões de tamanhos maiores
com o aumento da proporção de heptano (Figura 5.16a). Entretanto, neste caso, foi
observada uma maior tendência para uma relação linear entre o deslocamento do
tamanho de poros e o teor dos diluentes. A Figura 5.16b mostra que os polímeros
sintetizados com razões de diluentes de tol/hep de 100/0 e 70/30, apresentaram
concentrações de poros na faixa de micro e mesoporos (70-200 Å). Para as razões
de diluentes com maiores teores de heptano, observou-se uma concentração de
tamanhos de poros diferenciada. O polímero com 70% de heptano apresentou
distribuição definida de tamanhos de poros de 200-1100 Å, enquanto que a resina
com 100% de heptano apresentou uma larga distribuição de tamanho de poros a
partir de 800 Å
84
.
De modo geral, estes resultados mostram que a interação diluente-polímero gera
uma significativa influência no grau de separação de fases no final da polimerização.
Este aumento do teor de heptano causou um aumento na porosidade devido a uma
diminuição do poder de solvatação da mistura de diluentes no meio reacional. A
mistura de diluentes apresentou menor afinidade pelo polímero, quando a
composição de diluente foi enriquecida com heptano (separação de fases
prematura).
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
9
7
100 1000 1000
0
0
20
40
60
80
100
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
% volume de poros cumulativo
Diâmetro de poros (A)
(a) Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
100 1000 10000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
dV/dlog D (mL/g)
Diâmetro de poros (A)
(b) Curvas de distribuição de tamanho de poros diferencial
Figura 5.13. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das EGDMA/DVB
(25/75 % molar) obtidas em diferentes razões de tol/hep e grau de diluição de 100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
98
100 1000 1000
0
0
20
40
60
80
100
Tol/Hep
0/100
70/30
30/70
0/100
% volume de poros cumulativo
Diâmetro de poros (A)
(a) Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
100 1000 10000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
dV/dlogD (mL/g)
Diâmetro de poros (A)
(b). Curvas de distribuição de tamanho de poros diferencial
Figura 5.14. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das EGDMA/DVB
(50/50 % molar) obtidas em diferentes razões de tol/hep e grau de diluição de 100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
99
10 100 1000 10000
0
20
40
60
80
100
% volume de poros cumulativo
Diâmetro de poros (A)
TOL/HEP
100/0
70/30
30/70
0/100
(a). Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
10 100 1000 1000
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
dV/dlogD (mL/g)
Diâmetro de poros (A)
(b). Curvas de distribuição de tamanho de poros diferencial
Figura 5.15. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das EGDMA/DVB
(75/25 % molar) obtidas em diferentes razões de tol/hep e grau de diluição de 100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
100
100 1000 1000
0
0
20
40
60
80
100
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
% volume de poros cumulativo
Diâmetro de poros (A)
(a). Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
100 1000 10000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
dV/dlogD (mL/g)
Diâmetro de poros (A)
(b). Curvas de distribuição de tamanho de poros diferencial
Figura 5.16. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das EGDMA puro
obtidas em diferentes razões de tol/hep e grau de diluição de 100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
101
5.2.1.1.2. Microscopia ótica
As micrografias de microscopia ótica mostram o aspecto visual externo dos materiais
poliméricos obtidos nesta Tese para o sistema EGDMA/DVB. A Figura 5.17 mostra
as comparações entre as superfícies externas dos polímeros de EGDMA puro
obtidos com diferentes razões de diluentes tol/hep. O aumento da proporção de
heptano gerou a formação de superfícies mais opacas, o que significa que este
material pode ser mais poroso. Pode-se observar que o material sintetizado com
100% de tolueno apresenta-se transparente (Figura 5.17a) e à medida que ocorreu o
aumento do teor de heptano na mistura de diluentes, observou-se à perda da
transparência. No material polimérico sintetizado com 100% de heptano (Figura
5.17d), além da perda de transparência, observa-se uma estrutura deformada.
Sugere-se que as condições de síntese deste material sintetizado com heptano puro
originaram um material polimérico com baixa resistência mecânica, devido à alta
porosidade (Figura 5.17d). Os demais polímeros de EGDMA/DVB apresentaram o
mesmo comportamento de perda da transparência, à medida que ocorreu um
aumento do teor de diluentes não-solvatante (heptano) na mistura de diluentes.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
102
c
d
ba
Figura 5.17. Micrografias de microscopia ótica da superfície externa dos polímeros
de EGDMA puro com diferentes razões de diluentes (tol/hep): (a) 100/0, (b) 70/30,
(c) 30/70 e (d) 0/100 (aumento de 45vezes)
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
103
5.2.1.1.3. Microscopia eletrônica de varredura
As micrografias de microscopia eletrônica de varredura mostram os perfis das
superfícies externas e internas dos materiais poliméricos obtidos nesta Tese
(Figuras 5.18 a 5.26). As Figuras 5.18, 5.19 e 5.20 mostram comparações entre as
superfícies externas e internas dos polímeros de EGDMA puro obtidos com
diferentes razões de diluentes tol/hep. O aumento da proporção de heptano gerou a
formação de superfícies mais rugosas e mais porosas.
A Figura 5.18 mostra que as superfícies externas não apresentam diferença
significativa com o aumento do teor de heptano na mistura de diluentes da síntese.
De modo geral, a superfície interna dos polímeros foi mais porosa que a externa
(Figuras 5.18 a 5.20). Na superfície interna pode-se observar a formação de
aglomerados de microesferas de diferentes tamanhos. Quando o teor de heptano
aumenta de 30% para 70%, na razão de diluentes, a estrutura do polímero sofre
uma mudança drástica na superfície interna, como pode ser observado nas Figuras
5.19a-b. As Figuras 5.20a-b mostram que o polímero sintetizado com 100% de
heptano gera grandes aglomerados de diversos tamanhos e com uma distribuição
de tamanho de poros irregular. A micrografia obtida para o polímero sintetizado com
razão de diluentes (tol/hep) de 0/100 sugere uma estrutura frágil, o que pode gerar
uma baixa resistência mecânica do material.
As Figuras 5.21 a 5.26 apresentam as comparações das superfícies internas e
externas dos polímeros de EGDMA/DVB com composição de fase monomérica de
25/75, 50/50 e 75/25 % molar. Para todas as proporções de EGDMA/DVB, as
superfícies externas (Figuras 5.21, 5.23 e 5.25) também não apresentaram mudança
significativa. Entretanto, as superfícies internas mostraram um aumento gradativo de
formação de poros e de microesferas, à medida que se aumentou a proporção de
heptano na mistura de diluentes. Os polímeros de EGDMA/DVB obtidos com razão
de diluentes de 100/0 (Figura 5.22a, 5.24a e 5.26a) mostraram uma superfície lisa
ou com microporos muito bem distribuídos. Os polímeros obtidos com maiores
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
104
proporções de heptano (70 e 100%) (Figuras 5.22c-d, 5.24c-d e 5.26c) apresentaram
superfícies internas mais rugosas, com canais maiores e irregularmente distribuídos.
A mudança da afinidade entre o polímero e a mistura de diluentes, durante a reação
de polimerização, influencia a formação da estrutura polimérica. O mecanismo de
formação da estrutura porosa foi explicado por Kun e Kunin como um processo
constituído de três estágios. Durante o primeiro estágio são formados os microgéis
do polímero, solúveis no sistema de monômero e solvente. Passo a passo, as
cadeias poliméricas tornam-se menos e menos inchadas e, então, tornam-se
emaranhadas, para posterior desenvolvimento da reação de polimerização. Este
estágio termina pela formação de núcleos. No segundo estágio da formação da
estrutura porosa, os emaranhados entre as cadeias poliméricas aumentam e os
núcleos, então, agregam-se em microesferas. No terceiro estágio, as microesferas
agregam-se, gerando partículas mais ou menos separadas por largos canais
85
.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
105
(a)
(b)
(c)
Figura 5.18. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das superfícies
interna e externa dos polímeros de EGDMA puro com diferentes razões de diluentes
(tol/hep): (a) 100/0, (b) 70/30 e (c) 30/70
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
10
6
(a)
(b)
Figura 5.19. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura da superfície
interna dos polímeros de EGDMA puro com diferentes razões de diluentes (tol/hep)
(a) 70/30 e (b) 30/70.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
10
7
(a)
(b)
Figura 5.20. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura do polímero de
EGDMA puro com razão de diluente (tol/hep) = 0/100: (a) superfície interna e (b)
superfície externa e interna
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
108
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.21. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das superfícies
interna e externa dos polímeros de EGDMA/DVB (25/75 %molar) com diferentes
razões de diluentes (tol/hep): (a) 100/0, (b) 70/30, (c) 30/70 e (d) 0/100
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
109
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.22. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura da superfície
interna dos polímeros de EGDMA/DVB (25/75 %molar) com diferentes razões de
diluentes (tol/hep): (a) 100/0, (b) 70/30, (c) 30/70 e (d) 0/100
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
110
(d)(c)
(b)(a)
Figura 5.23. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das superfícies
interna e externa dos polímeros de EGDMA/DVB (50/50 %molar) com diferentes
razões de diluentes (tol/hep): (a) 100/0, (b) 70/30, (c) 30/70 e (d) 0/100
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
111
(d)(c)
(b)(a)
Figura 5.24. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura da superfície
interna dos polímeros de EGDMA/DVB (50/50 %molar) com diferentes razões de
diluentes (tol/hep): (a) 100/0, (b) 70/30, (c) 30/70 e (d) 0/100
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
112
(c)
(b)
(a)
Figura 5.25. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das superfícies
interna e externa dos polímeros de EGDMA/DVB (75/25 %molar) com diferentes
razões de diluentes (tol/hep): (a) 100/0, (b) 30/70 e (c) 0/100
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
113
(c)
(b)
(a)
Figura 5.26. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura da superfície
interna dos polímeros de EGDMA/DVB (75/25 %molar) com diferentes razões de
diluentes (tol/hep): (a) 100/0, (b) 30/70 e (c) 0/100
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
114
5.2.1.2. Caracterização no estado úmido
A caracterização no estado úmido foi realizada de modo a observar o
comportamento da estrutura polimérica quando em contato com diferentes solventes
de distintos parâmetros de solubilidade. Este estudo tem como objetivo verificar a
afinidade entre os polímeros e os solventes.
5.2.1.2.1. Inchamento percentual volumétrico
A Tabela 5.7 apresenta os resultados do inchamento percentual volumétrico para os
diferentes solventes empregados. Neste estudo, foi utilizada a faixa de tamanho de
partículas de 45-100 mesh
72
.
Observa-se que em nenhuma das séries de EGDMA/DVB (25 a 75% molar de DVB
na fase monomérica) houve afinidade destes materiais poliméricos com a água
deionizada ou a água salina. Baseado nos parâmetros de solubilidade dos
monômeros (EGDMA e DVB), acredita-se que a baixa afinidade deste caso está
associada à grande diferença entre os parâmetros de solubilidade do polímero
sintetizado e da água. Somente foi observada afinidade entre o polímero de EGDMA
e a água (deionizada e salina) quando a fase monomérica foi composta de 100% de
EGDMA. Como a estrutura do monômero é mais polar, acredita-se que isto tenha
facilitado esta interação. Para a série de EGDMA puro foi observado um
comportamento muito semelhante, para o inchamento dos polímeros sintetizados
com 100 e 70% de tolueno na mistura de diluentes. Já uma redução acentuada do
inchamento foi observada para os polímeros com 70 e 100% de heptano. Acredita-
se que a queda do inchamento esteja relacionada com a rigidez que a estrutura vai
adquirindo, à medida que o teor de heptano foi aumentando na mistura de diluentes.
A macroporosidade é gerada em função das condições de síntese. Estas condições
levam à formação de materiais poliméricos com cadeias mais emaranhadas e com
menor grau de liberdade das cadeias poliméricas.
Para os solventes orgânicos polares (metanol, etanol e acetona) foi observada uma
queda da capacidade de inchamento dentro de cada série dos polímeros de
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
115
EGDMA/DVB e à medida que foi diminuindo o teor de DVB na fase monomérica
também foi observada uma redução deste inchamento. Este comportamento pode
ser explicado pela polaridade do sistema no qual os polímeros de EGDMA/DVB
foram sintetizados. O aumento da polaridade do sistema ocorre quando se aumenta
a quantidade de EGDMA na fase monomérica. A polaridade do EGDMA associada
com as polaridades dos diluentes da síntese leva à formação de estruturas porosas
diferenciadas. Esta mudança da estrutura apresentará um comportamento de
inchamento também diferenciado, como é observado na Tabela 5.7.
Para os solventes orgânicos apolares, foi observada uma diminuição da capacidade
de inchamento, para todas as séries das resinas de EGDMA/DVB, quando o teor de
diluente não-solvatante (heptano) aumentou na composição da mistura de diluentes
da síntese. Esta redução está associada à perda da liberdade das cadeias
poliméricas. Estas resinas foram sintetizadas sob determinadas condições
experimentais, que levaram a uma separação de fases prematura. Com isso, um
material polimérico foi gerado com cadeias mais emaranhadas e maior rigidez da
estrutura morfológica.
Resultados e discussões dos polímeros de EGDMA/DVB Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
11
6
Tabela 5.7. Influência das variáveis reacionais sobre o inchamento percentual
volumétrico dos polímeros de EGDMA/DVB
Inchamento percentual (%)
Resina
EGDMA/DVB
(% molar)
Diluentes
Tol/Hep
(v/v)
Água
deionizada
Água
salina
Metanol Etanol
Acetona
Tolueno Heptano
EGDMA/DVB01
100/0 0 0 43 44 43 55 48
EGDMA/DVB02
70/30 0 0 29 28 27 39 44
EGDMA/DVB03
30/70 0 0 8 10 11 23 25
EGDMA/DVB04
25/75
0/100 0 0 3 4 3 - -
EGDMA/DVB05
100/0 0 0 33 38 35 62 70
EGDMA/DVB06
70/30 0 0 17 16 18 54 49
EGDMA/DVB07
30/70 0 0 8 8 7 47 34
EGDMA/DVB08
50/50
0/100 0 0 3 2 4 - -
EGDMA/DVB09
100/0 0 0 30 29 26 66 73
EGDMA/DVB10
70/30 0 0 12 14 12 53 54
EGDMA/DVB11
30/70 0 0 5 8 5 42 25
EGDMA/DVB12
75/25
0/100 0 0 4 5 3 - -
EGDMA01
100/0 13 11 16 20 22 47 17
EGDMA02
70/30 15 14 15 21 20 23 15
EGDMA03
30/70 6 5 10 11 8 17 10
EGDMA04
100/0
0/100 0 0 4 4 4 - -
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
11
7
5.3. MATERIAIS À BASE DE METACRILATO DE METILA (MMA) E
DIVINILBENZENO (DVB)
Este tópico está dividido em síntese e caracterização nos estados secos e úmidos
dos polímeros de à base de metacrilato de metila (MMA) e divinilbenzeno (DVB) com
diferentes pares de diluentes (tolueno/heptano e metiletilcetona/ciclo-hexano).
5.3.1. Escolha do divinilbenzeno como agente de reticulação
A escolha do DVB como agente de reticulação do sistema com MMA foi em função
de dois parâmetros: (a) estabilidade mecânica e (b) disponibilidade/custo do
monômero.
A estabilidade mecânica dos produtos tendo o DVB como agente de reticulação foi
superior àquele obtido para os polímeros de EGDMA-DVB. Isto porque a presença
do anel aromático na estrutura dos polímeros gera uma maior resistência mecânica
(rigidez), quando comparado com o grupamento de (-C=OOCH
2
CH
2
OO=C-)
presente na estrutura do dimetacrilato de glicol etilênico.
Com relação ao item disponibilidade/custo do monômero, apesar de ambos os
monômeros de DVB e de EGDMA serem importados, o monômero de DVB foi uma
doação da empresa Nitriflex S.A., o que facilitou o uso deste monômero nas sínteses
desenvolvidas nesta Tese. Já o monômero de EGDMA necessitou de importação a
qual levou um período de 60 dias para chegar ao Instituto de Macromoléculas. O
custo de 1000mL de DVB é R$ 321,00 enquanto o custo de 1000mL de EGDMA é
R$ 844,00, com base em cotação da empresa Sigma Aldrich, evidenciando o menor
custo do DVB, além de maior disponibilidade.
5.3.2. Síntese
O par de monômeros (MMA e DVB) foi escolhido com a intenção de obter um
material polimérico com características estruturais distintas daquelas obtidas para os
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
118
materiais à base de DVB puro, EGDMA puro e EGDMA/DVB. O monômero de
metacrilato de metila foi escolhido devido ao seu custo relativamente baixo e ao seu
caráter de hidrofilicidade diferenciado em relação ao do DVB e do EGDMA. Desta
forma, foram sintetizados polímeros de MMA-DVB, em proporções variadas, com
objetivo de obter materiais com uma capacidade de adsorção também diferente, ou
seja, deseja-se obter polímeros que apresentem uma rede polimérica reticulada e
graus de hidrofilicidade distintos. Todos os polímeros foram obtidos com proporções
de diluentes variadas de modo a obter estruturas porosas também variadas. Na
síntese dos polímeros de MMA-DVB também foram variados os pares de diluentes
empregados como agentes porogênicos, a fim de avaliar sua influência sobre a
estrutura porosa do polímero resultante. Dois tipos de pares de diluentes foram
utilizados na síntese: tolueno/heptano (TOL/HEP) e metiletilcetona/ciclo-hexano
(MEK/CH). A Figura 5.27 apresenta a reação esquemática da polimerização de
metacrilato de metila e divinilbenzeno.
O
O
metacrilato de metila divinilbenzeno
O
O
*
x
Figura 5.27. Representação esquemática da reação de polimerização de MMA e
DVB
Assim como os demais polímeros obtidos nesta Tese, os polímeros de MMA-DVB
obtidos foram caracterizados no estado seco e no estado úmido para verificar as
características estruturais (morfologias externa e interna) em função das condições
de síntese.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
119
5.3.2.1. Caracterização do estado seco das resinas de MMA/DVB (TOL/HEP)
A influência das condições reacionais sobre a formação da estrutura dos polímeros
de MMA/DVB é significativa. A formação da estrutura morfológica dos polímeros
obtidos foi investigada em função da mudança dos pares de diluentes (TOL/HEP e
MEK/CH), da variação da razão entre os diluentes na mistura reacional (100/0,
70/30, 30/70 e 0/100) e da razão molar de monômeros MMA/DVB, que foi variada
em 25/75 50/50 e 75/25. Todos outros parâmetros foram mantidos constantes.
A teoria do parâmetro de solubilidade de Hildebrand tem se mostrado, em muitos
casos, como uma forma bem sucedida de se prever as características físicas de
polímeros reticulados
28
. A Tabela 5.8 apresenta os valores dos parâmetros de
solubilidade (δ) para os diluentes e monômeros utilizados para a síntese dos
polímeros de MMA/DVB. A diferença entre os parâmetros de solubilidade (∆δ) de
monômero e diluente também é apresentada de modo a evidenciar os graus de
semelhança entre as solubilidades de cada par
28
.
Tabela 5.8. Parâmetros de solubilidade de Hildebrand
28
Componentes δ [(cal/cm
3
)
1/2
] Pares de
componentes
∆δ [(cal/cm
3
)
1/2
]
*
Tolueno (TOL) 8,9 TOL/DVB 0,0
Heptano (HEP) 7,4 HEP/DVB 1,5
Ciclo-hexano (CH) 8,2 TOL/MMA 0,1
Metiletilcetona (MEK) 9,3 HEP/MMA 1,4
Divinilbenzeno (DVB) 8,9 CH/MMA 0,6
Metacrilato de metila (MMA) 8,8 MEK/MMA 0,5
PoliDVB 9,0 CH/DVB 0,7
PoliMMA 9,0-9,5 MEK/DVB 0,4
* (δ
1
– δ
2
); δ
1
– parâmetro de solubilidade do polímero, δ
2
- parâmetro de solubilidade do monômero
Na síntese de polímeros de MMA/DVB, o par de diluentes TOL/HEP gerou estruturas
poliméricas com características físicas bem diferenciadas. Neste caso, o tolueno
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
12
0
atuou como diluente solvatante e o heptano como diluente não-solvatante, na
mistura de diluentes. A diferença entre os parâmetros de solubilidade dos
monômeros MMA e DVB e o heptano foi cerca de 1,5 (cal/cm
3
)
1/2
. Assim, pode-se
esperar a formação de uma estrutura polimérica mais porosa em função da baixa
afinidade do diluente pelo polímero, que é formado durante a reação de
polimerização. Isto pode ser confirmado com os resultados da caracterização no
estado seco dos polímeros sintetizados (Tabela 5.9).
5.3.2.1.1. Densidade aparente, volume de poros e área específica
Este tópico abrange a densidade aparente, volume de poros e área específica das
resinas de MMA/DVB com o par de diluentes (TOL/HEP).
Produtos da síntese com tolueno e heptano
Os polímeros obtidos foram caracterizados no estado seco para área específica,
densidade aparente e volume de poros, para a faixa de tamanho de partículas de
45-100 mesh (φ
médio
= 205 µm)
72
. Os resultados obtidos estão apresentados na
Tabela 5.9. Foi observado que o aumento do teor de DVB na composição da fase
monomérica gera estruturas com maiores valores de área específica como
conseqüência do aumento do grau de reticulação promovido pelo DVB. A razão de
diluentes causou mudanças significativas nas estruturas das resinas poliméricas de
MMA/DVB obtidas. As três séries de MMA/DVB apresentaram redução da densidade
aparente e aumento do volume de poros. A Figura 5.27 mostra claramente este
comportamento.
Quanto ao comportamento da área específica, não foi observada a relação com a
variação do volume de poros esperada. Para as resinas de poliDVB (Tabela 5.1) foi
relatado o comportamento esperado, isto é, a área varia de modo inverso ao volume
de poros. Para as resinas à base de MMA e DVB, a área, de modo geral, aumenta
quando o volume de poros também aumenta. Este fato pode ser explicado com base
no uso de um monômero menos apolar, neste caso, o MMA. A tensão interfacial
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
121
água-monômero para o DVB é de 29,5 mN/m e para o MMA é de 11,7 mN/m. Este
fato pode gerar uma gota de fase orgânica menos coesa o que poderia facilitar a
fuga do diluente que apresente alguma afinidade pela fase aquosa, o que reduziria a
quantidade de diluente na fase orgânica e, de fato, o aumento de tolueno na mistura
de diluentes levaria a uma quantidade total de vazios na resina, menos do que
quando se utiliza somente heptano. Quanto menor for o total de vazios, menor será
a área específica da resina.
Tabela 5.9. Caracterização dos copolímeros de MMA/DVB (TOL/HEP)
Resina MMA/DVB
(% molar)
Diluentes
TOL/HEP
(v/v)
d
ap
b
(g/cm
3
)
V
p
c
(cm
3
/g)
A
d
(m
2
/g)
MDC46 100/0 0,67 0,10 0
MDC47 70/30 0,58 0,27 39
MDC48 30/70 0,36 0,79 68
MDC49
75/25
0/100 0,31 0,89 32
MDC50 100/0 0,51 0,25 79
MDC51 70/30 0,45 0,41 198
MDC52 30/70 0,35 - 183
MDC53
50/50
0/100 0,31 0,96 209
MDC54 100/0 0,49 0,27 278
MDC55 70/30 0,46 0,40 385
MDC56 30/70 0,33 0,96 406
MDC57
25/75
0/100 0,31 1,10 314
a
razão fase aquosa/fase orgânica = 3/1;
b
d
ap
= densidade aparente;
c
Vp = volume de poros;
d
A = área superficial específica.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
122
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Densidade aparente (g/cm3)
Teor de heptano (%)
MMA/DVB 75/25
MMA/DVB 50/50
MMA/DVB 25/75
Volume de poros (cm3/g)
Figura 5.27. Influência do teor de heptano na densidade aparente e no volume de
poros em diferentes razões molares para os polímeros de MMA/DVB
Os valores de volume de poros são, na verdade, uma média obtida por meio de
curvas de distribuição de tamanho de poros. As curvas de distribuição de tamanhos
de poros cumulativa percentual e de distribuição de tamanho de poros diferencial,
obtidas por porosimetria de mercúrio, são apresentadas nas Figuras 5.28, 5.29 e
5.30, respectivamente, para as resinas obtidas com razões molares de MMA/DVB de
75/25, 50/50 e 25/75.
De modo geral, as distribuições de tamanhos de poros dos polímeros foram
deslocadas para regiões de tamanhos maiores com o aumento da proporção de
heptano (Figura 5.28a). Este comportamento foi mais significativo quando o teor de
heptano foi de 100% na mistura de diluentes. A Figura 5.28b mostra que o polímero
sintetizado com razão de diluentes de TOL/HEP de 100/0 não apresentou poros ou
estes são muito pequenos. Na razão de diluentes de TOL/HEP de 70/30, o polímero
obtido apresentou uma faixa muito estreita de distribuição de tamanho de poros (70-
200 Å). À medida que a proporção de heptano aumentou na mistura de diluente
(resina obtida com 70% de heptano) a distribuição de diâmetro de poros se tornou
mais larga (60-830 Å). Nos polímeros preparados com heptano puro a faixa de
tamanhos de poros é bem estreita e definida (400-1800 Å). Estes resultados
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
123
mostram que a interação diluente-polímero gera uma significativa influência no grau
de separação de fases durante a reação de polimerização, gerando materiais com
volume de poros diferentes e distribuição de diâmetro de poros também variada.
A Figura 5.29 apresenta os resultados dos polímeros sintetizados com a mistura
MMA/DVB com composição molar de monômeros de 50/50. Os polímeros
sintetizados com razões de diluentes de TOL/HEP de 100/0 e 70/30 apresentaram
distribuição de tamanho de poros na faixa de 80-400 Å (Figura 5.29b). O polímero
sintetizado com heptano puro apresentou um deslocamento significativo para valores
maiores e uma larga distribuição de tamanhos de poros. O material polimérico obtido
com 70% de heptano não apresentou um resultado esperado.
A Figura 5.30 apresenta os resultados da distribuição de tamanho de poros em
função da razão entre os diluentes dos polímeros obtidos com razão molar de 25/75
de MMA/DVB. A Figura 5.30a mostra os tamanhos de poros variando em função da
razão de diluentes. O aumento do teor de diluente não-solvatante na mistura de
diluentes causou um aumento do tamanho dos poros. Este aumento pode está
relacionado à separação prematura de fases durante a polimerização, gerando
assim, poros maiores. Entretanto, a variação dos tamanhos de poros é mais
acentuada quando comparada com aquelas observadas para os polímeros obtidos
com maior razão molar de MMA (75/25). Isto significa que o monômero MMA é mais
sensível à variação da razão de diluentes, provavelmente devido à menor afinidade
deste monômero com os diluentes. A Figura 5.30b mostra que os polímeros obtidos
com proporções de TOL/HEP de 100/0 e 70/30 possuem uma estreita distribuição de
tamanho de poros (60-250 Å). Já os polímeros sintetizados com maiores proporções
de heptano (70 e 100%) apresentaram uma larga distribuição de tamanho de poros
(60-2000 Å).
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
124
10 100 1000 10000
0
20
40
60
80
100
% volume de poros cumulativo
Di ametr o de
p
oros
(
A
)
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
(a) Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
10 100 1000 10000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
dV/log D (mL/g)
Diametro de poros (A)
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
(b) Curvas de distribuição de tamanhos de poros diferencial
Figura 5.28. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das MMA/DVB
(75/25 %molar) obtidas em diferentes razões de TOL/HEP e grau de diluição de
100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
12
5
10 100 1000 1000
0
0
20
40
60
80
100
% volume de poros cumulativo
Diâmetro de poros (A)
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
(a) Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
10 100 1000 10000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
dV/dlog D (mL/g)
Diâmetro de poros (A)
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
(b) Curvas de distribuição de tamanhos de poros diferencial
Figura 5.29. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das MMA/DVB
(50/50 %molar) obtidas em diferentes razões de TOL/HEP e grau de diluição de
100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
12
6
10 100 1000 1000
0
0
20
40
60
80
100
% volume de poro cumulativo
Diâmetro de poros (A)
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
(a) Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
10 100 1000 1000
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
dV/dlog D (mL/g)
Diâmetro de poros
Tol/Hep
100/0
70/30
30/70
0/100
(b) Curvas de distribuição de tamanhos de poros diferencial
Figura 5.30. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das MMA/DVB
(25/75 %molar) obtidas em diferentes razões de TOL/HEP e grau de diluição de
100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
12
7
5.3.2.1.2. Microscopia ótica das resinas de MMA/DVB (TOL/HEP)
O aumento da macroporosidade pode ser também observado através de
micrografias de microscopia ótica. A diminuição do poder solvatante leva à formação
de estruturas mais heterogêneas, causando uma maior refração da luz durante sua
passagem pelo interior das pérolas, o que é observado pelo aumento da opacidade
dos polímeros.
As micrografias de microscopia ótica mostram o aspecto visual externo dos materiais
poliméricos obtidos nesta Tese para o sistema MMA/DVB com diferentes razões de
diluentes tolueno/heptano (Figura 5.31). O aumento da proporção de heptano gerou
a formação de superfícies mais opacas, o que significa que este material pode ter
características mais porosas. Pode-se observar que o material sintetizado com 100%
de tolueno apresenta-se transparente (Figura 5.31a) e à medida que ocorreu o
aumento do teor de heptano na mistura de diluentes, observou-se à perda da
transparência. O material polimérico obtido com proporção de diluentes TOL/HEP de
70/30 (Figura 5.31b) apresenta-se translúcido (aspecto leitoso). Para o material
polimérico obtido com proporção de diluentes TOL/HEP de 30/70 (Figura 5.31c)
observa-se a opacidade, mas com brilho nas pérolas. Já o material polimérico
sintetizado com 100% de heptano (Figura 5.31d), apresenta além da perda de
transparência (opaca), a perda do brilho das pérolas. Acredita-se que as condições
de síntese deste material sintetizado com heptano puro na mistura de diluentes,
como agente formador de poros, originaram um material polimérico com alta
porosidade (Figura 5.31d). Os demais polímeros de MMA/DVB apresentaram o
mesmo comportamento de perda da transparência, à medida que ocorreu um
aumento do teor de diluentes não-solvatante (heptano) na mistura de diluentes.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
128
c
d
ba
Figura 5.31. Micrografias de microscopia ótica da superfície externa dos polímeros
de MMA / DVB (50/50) com diferentes razões de diluentes (TOL/HEP): (a) 100/0, (b)
70/30, (c) 30/70 e (d) 0/100. (Aumento 45 vezes)
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
129
5.3.2.1.3. Caracterização das resinas MMA/DVB (TOL/HEP) no estado úmido
A caracterização no estado úmido foi realizada de modo a observar o
comportamento da estrutura morfológica das resinas de MMA/DVB (par de diluentes
tolueno/heptano), quando em contato com diferentes solventes de distintos
parâmetros de solubilidade. Este estudo tem como objetivo verificar a afinidade entre
os polímeros e os solventes.
A Tabela 5.10 apresenta os resultados de inchamento percentual volumétrico dos
materiais poliméricos à base de MMA e DVB.
Em nenhuma das séries de MMA/DVB foi observado o inchamento destes materiais
em água deionizada e água salina. Este comportamento é devido à grande diferença
(aproximadamente 14,4 (cal/cm
3
)
1/2
) entre os parâmetros de solubilidade das resinas
e dos solventes.
Para os solventes orgânicos com características polares (metanol, etanol e acetona)
foi observada uma tendência à redução do grau de inchamento com o aumento do
teor de diluente não-solvatante. Esta variação é mais evidente para as resinas com
teor MMA/DVB 75/25. Este perfil já era esperado visto que no sistema contendo
maior teor de diluente não-solvatante ocorre uma separação prematura de fases,
gerando materiais com estrutura mais rígida e com isso, uma menor capacidade de
inchamento. Com relação à influência da proporção MMA/DVB, observa-se que, de
um modo geral, o grau de inchamento aumenta com a redução do teor de DVB na
mistura de monômeros. Este comportamento também era esperado uma vez que um
teor menor de DVB produz um material menos reticulado, isto é, menos sujeito ao
inchamento, e a fase MMA, em maior quantidade, possuindo maior afinidade com os
solventes utilizados do que o DVB, gera uma maior expansão da rede. Ainda em
relação ao comportamento de inchamento em solventes polares, nota-se que, de um
modo geral, o inchamento percentual volumétrico é maior em acetona, uma vez que,
dentre os solventes testados, a acetona é a que possui o parâmetro de solubilidade
mais próximo ao do MMA, promovendo maior interação polímero-solvente.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
13
0
De modo geral, mantendo constante o teor de DVB, o inchamento diminuiu com o
aumento do teor de heptano na mistura de diluentes. O aumento do heptano
favorece a formação de estruturas mais rígidas, ou seja, com maior dificuldade para
o inchamento. As resinas sintetizadas na razão monomérica 50/50 apresentaram
valores de inchamento percentual com menor variação para todos os solventes
estudados. Neste caso, o caráter polar do MMA parece compensar a rigidez da
cadeia polimérica provocada pelo aumento do teor de DVB.
Tabela 5.10. Influência das variáveis reacionais sobre o inchamento percentual
volumétrico dos polímeros de MMA/DVB (TOL/HEP)
Inchamento percentual (%)
Resina
b
MMA/DVB
(% molar)
Diluentes
TOL/HEP
(v/v)
Água
deionizada
Água
salina
Metanol Etanol
Acetona
Tolueno Heptano
MMA/DVB01
th
100/0 - - 73 88 85 - -
MMA/DVB02
th
70/30 - - 57 67 77 84 65
MMA/DVB03
th
30/70 - - 24 26 33 70 41
MMA/DVB04
th
75/25
0/100 - - 13 16 21 28 10
MMA/DVB05
th
100/0 - - 43 52 51 52 77
MMA/DVB06
th
70/30 - - 48 43 48 49 67
MMA/DVB07
th
30/70 - - 25 22 27 33 31
MMA/DVB08
th
50/50
0/100 - - 20 22 19 28 29
MMA/DVB09
th
100/0 - - 45 46 51 60 51
MMA/DVB10
th
70/30 - - 47 48 52 58 48
MMA/DVB11
th
30/70 - - 21 20 22 25 28
MMA/DVB12
th
25/75
0/100 - - 14 13 23 14 15
- não determinado
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
131
5.3.3.1. Caracterização do estado seco das resinas de MMA/DVB (MEK/CH)
Este tópico está dividido em síntese e caracterização nos estados secos e úmidos
das resinas de MMA/DVB (MEK/CH).
5.3.3.1.1. Densidade aparente, volume de poros e área específica
Produtos da síntese com ciclohexano e metiletilcetona
Para o par de diluentes MEK/CH, o ciclohexano apresenta menor afinidade pelo
polímero de MMA/DVB, atuando como diluente não-solvatante, e a metiletilcetona
apresenta a menor diferença de parâmetro de solubilidade com o polímero e,
portanto, tendo maior afinidade pelas cadeias, atua como diluente solvatante. A
diferença de parâmetros de solubilidade deste par de solventes, comparada ao do
par de solventes TOL/HEP, causa mudanças significativas na estrutura morfológica
dos polímeros sintetizados. A Tabela 5.11 apresenta as características morfológicas
(densidade aparente, volume de poros e área específica) dos polímeros de
MMA/DVB obtidos na síntese com o par de solventes MEK/CH, em proporções
variadas.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
132
Tabela 5.11. Caracterização dos copolímeros de MMA/DVB (MEK/CH)
Resina MMA/DVB
(% molar)
Diluentes
MEK/CH (v/v)
d
ap
b
(g/cm
3
)
V
p
c
(cm
3
/g)
A
d
(m
2
/g)
MMA/DVB04
cm
100/0 0,71 - 0
MMA/DVB03
cm
30/70 0,68 - 0
MMA/DVB02
cm
70/30 0,48 0,34 63
MMA/DVB01
cm
75/25
0/100 0,41 0,61 73
MMA/DVB08
cm
100/0 0,47 0,35 131
MMA/DVB07
cm
30/70 0,55 - 155
MMA/DVB06
cm
70/30 0,47 0,42 207
MMA/DVB05
cm
50/50
0/100 0,36 0,73 242
MMA/DVB12
cm
100/0 0,36 0,31 -
MMA/DVB11
cm
30/70 0,45 0,34 -
MMA/DVB10
cm
70/30 0,47 0,50 -
MMA/DVB09
cm
25/75
0/100 0,45 0,62 419
a
razão fase aquosa/fase orgânica = 3/1;
b
d
ap
= densidade aparente;
c
Vp = volume de poros;
d
A = área superficial específica; - não determinado.
De um modo geral, o aumento do teor de DVB levou à formação de estruturas mais
reticuladas e com poros menores, resultando no aumento da área específica. Os
valores de área específica dos polímeros também aumentaram quando a mistura
diluente foi enriquecida com o diluente não-solvatante (CH), sendo que este
aumento foi mais pronunciado para 50% de DVB.
Para um determinado teor de DVB, a redução da proporção de CH na mistura de
diluentes, isto é, o aumento do poder solvatante no sistema (sistema rico em MEK)
gerou polímeros com maior densidade aparente. A estrutura formada tornou-se
menos porosa, pois ocorreu a redução do volume de poros. Este comportamento
pode estar relacionado à ocorrência de separação de fases menos pronunciada,
devido à maior afinidade da mistura de diluentes pelo polímero, com o aumento do
teor de diluente solvatante, levando à formação de estruturas com menor
porosidade. O efeito da proporção de MEK/CH no grau de separação de fases foi
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
133
observado para todas as séries de MMA/DVB, a diferença no volume de poros
produzido por diferentes misturas de diluentes foram maiores ou menores
dependendo do grau de ligações cruzadas. Para os polímeros sintetizados com
maior quantidade de DVB na composição da fase monomérica, a diferença entre os
valores é bem pequena, enquanto que para os copolímeros sintetizados com 25% e
50% de DVB esta diferença foi mais acentuada.
Para área específica, foi verificado comportamento semelhante ao do sistema de
diluentes TOL/HEP, isto é, a área específica aumenta quando o volume de poros
também aumenta. A explicação sugerida para este caso é a mesma descrita para o
sistema de diluentes TOL/HEP, sendo que, para o sistema MEK/CH, espera-se uma
“fuga” ainda mais significativa do MEK para a fase aquosa, pois possui maior
afinidade com esta fase do que o tolueno. De fato, comparando-se as Tabelas 5.9 e
5.11 para razão MMA/DVB 50/50 e 100% de diluente não-solvatante, observa-se
volume de poros igual a 0,96 cm
3
/g e área específica igual a 209 m
2
/g quando se
utiliza heptano e volume de poros igual a 0,73 cm
3
/g e área específica igual a 242
m
2
/g, quando se utiliza ciclo-hexano. Os diluentes não-solvatantes não apresentam
afinidade pela fase aquosa e, por isso, não é esperada a “fuga” deste diluente e a
área específica é menor quando o volume de poros é maior. Comparando-se os
resultados para a mesma razão MMA/DVB 50/50 e 100% de diluente solvatante, o
qual espera-se alguma “fuga” para a fase aquosa (devido à relativa baixa tensão
interfacial entre a fase aquosa e a fase orgânica e também devido a uma ligeira
afinidade destes diluentes pela fase aquosa) a relação entre o volume de poros e a
área específica não segue o comportamento usual observado para o poliDVB ou
quando se utiliza diluente mais apolar: para 100% de tolueno, o volume de poros é
igual a 0,25 cm
3
/g e a área específica é igual a 79 m
2
/g e para 100% de
metiletilcetona, o volume de poros é igual a 0,35 cm
3
/g e a área específica é igual a
131 m
2
/g.
Os resultados de volume de poros apresentados na Tabela 5.10 são uma média
obtida por meio de curvas de distribuição de tamanho de poros. As Figuras 5.32,
5.33 e 5.34 apresentam as curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
134
percentual e de distribuição de tamanho de poros diferencial, obtidas por
porosimetria de mercúrio, para as resinas obtidas com razões molares de MMA/DVB
de 75/25, 50/50 e 25/75, respectivamente.
A Figura 5.32 apresenta as curvas de distribuição de tamanho de poros cumulativa
percentual e as curvas de distribuição de tamanhos de poros diferencial dos
polímeros de MMA/DVB com composição molar de monômeros de 75/25. Estes
resultados necessitam de estudos mais sistemáticos para a determinação das
curvas. Somente a curva de distribuição de tamanho de poros do polímero obtido
com proporções de diluentes de MEK/CH de 0/100 exibe uma larga distribuição de
tamanho de poros na faixa de 60-3650 Å (Figura 5.32b).
Os resultados dos polímeros de MMA/DVB com composição molar 50/50 estão
apresentados na Figura 5.33. As curvas de distribuição de tamanho de poros
cumulativa percentual mostram um deslocamento para menores tamanhos de poros,
à medida que ocorreu um aumento do teor de MEK na mistura de diluentes (Figura
5.33a). A Figura 5.33b mostra que a curva de distribuição de tamanho de poros do
polímero obtido com proporções de diluentes de MEK/CH de 0/100 exibe uma larga
distribuição de tamanho de poros na faixa de 60-2000 Å. À medida que o teor de CH
foi reduzido na mistura de diluentes pode-se observar uma redução da distribuição
de tamanho dos poros. O polímero obtido com 70% de CH apresenta uma estreita
distribuição de tamanho de poros (60-500 Å). O polímero sintetizado com 100% de
MEK mostra uma distribuição de tamanho de poros ainda mais estreita, na faixa de
microporos (60-200 Å). Esta diminuição dos tamanhos de poros está relacionada
com a maior afinidade do polímero pela mistura de diluentes da síntese (sistema rico
em MEK), pois ocorre um retardo da separação de fases durante a polimerização.
Como observado anteriormente para os polímeros de MMA/DVB com outras
proporções, a Figura 5.34a mostra, para o polímero MMA/DVB 25/75, uma redução
do tamanho dos poros para os polímeros obtidos quando uma maior proporção de
MEK foi empregada na mistura de diluentes. Os resultados das curvas de
distribuição de tamanho de poros diferencial estão apresentados na Figura 5.34b. As
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
13
5
resinas sintetizadas com maiores proporções de diluente não-solvatante (CH) de 100
e 70% na mistura de diluentes, apresentam 2 faixas de distribuição de tamanho de
poros, uma bem estreita de 60-100 Å e a outra mais larga de 150-600 Å. Os demais
polímeros obtidos com menores proporções de CH, ou seja, maior poder de
solvatação da mistura de diluentes, apresentam uma estreita distribuição de
tamanho de poros de 60-200 Å (faixa de microporos).
Os polímeros MMA/DVB sintetizados com o par de diluentes (MEK/CH)
apresentaram uma redução de porosidade quando o sistema diluente apresentava
maior poder de solvatação (rico em MEK). Isto porque a maior afinidade pelo
polímero gera condições para uma separação de fases tardia e, conseqüentemente,
a formação de poros menores na estrutura morfológica, ou seja, mais homogêneas e
menos emaranhadas.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
13
6
10 100 1000 10000
0
20
40
60
80
100
120
dV/dl og D(mL/ g)
Diâmetro de poros (A)
MEK/CH
30/70
0/100
(a). Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
10 100 1000 10000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
% Vol ume de poros cumulativo
Diâmetro de
p
oros
(
A
)
MEK/CH
0/100
30/70
(b). Curvas de distribuição de tamanhos de poros diferencial
Figura 5.32. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das MMA/DVB
(75/25 %molar) obtidas em diferentes razões de MEK/CH e grau de diluição de
100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
13
7
10 100 1000 10000
0
20
40
60
80
100
% volume de poros cumulativo
Diâmetro de poros (A)
MEK/CH
0/100
30/70
70/30
100/0
(a). Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
10 100 1000 10000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
dV/dlog D (mL/g)
Diâmetro de poros (A)
MEK/CH
0/100
30/70
70/30
100/0
(b). Curvas de distribuição de tamanhos de poros diferencial
Figura 5.33. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das MMA/DVB
(50/50 %molar) obtidas em diferentes razões de MEK/CH e grau de diluição de
100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
138
100 1000 10000
0
20
40
60
80
100
% volume de poros cumulativo
Diâmetro de poros (A)
MEK/CH
0/100
30/70
70/30
100/0
(a). Curvas de distribuição de tamanhos de poros cumulativa percentual
100 1000 1000
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
dV/dlog D (mL/g)
Diâmetro de poros (A)
MEK/CH
0/100
30/70
70/30
100/0
(b). Curvas de distribuição de tamanhos de poros diferencial
Figura 5.34. Resultados de porosimetria de mercúrio de resinas das MMA/DVB
(25/75 %molar) obtidas em diferentes razões de MEK/CH e grau de diluição de
100%.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
139
5.3.3.1.2. Microscopia ótica das resinas de MMA/DVB (MEK/CH)
As micrografias de microscopia ótica mostram o aspecto visual externo dos materiais
poliméricos obtidos nesta Tese para o sistema MMA/DVB com diferentes razões de
diluentes ciclohexano (CH)/metiletilcetona (MEK) (Figura 5.35). O aumento da
proporção de MEK gerou a formação de superfícies mais transparentes, o que
significa que este material pode ter menor porosidade. Pode-se observar que o
material sintetizado com 100% de CH apresenta-se opaco (Figura 5.35a) e à medida
que ocorreu o aumento do teor de MEK na mistura de diluentes observou-se a
formação de resinas mais transparentes. O material polimérico obtido com proporção
de diluentes MEK/CH de 30/70 (Figura 5.35b) apresenta-se translúcido (aspecto
leitoso). Já os materiais poliméricos obtidos com proporções de diluentes MEK/CH
de 70/30 (Figura 5.35c) e 0/100 (Figura 5.35d) apresentaram a transparência nas
pérolas. Assim, como todos os polímeros desenvolvidos nesta Tese, acredita-se que
as condições de síntese deste material sintetizado com ciclohexano puro, como
agente formador de poros, originaram um material polimérico com maior porosidade
(Figura 5.35a). Os demais polímeros de MMA/DVB apresentaram o mesmo
comportamento de formação de resinas com transparência, à medida que ocorreu
um aumento do teor de diluente solvatante (MEK) na mistura de diluentes.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
14
0
a b
c
d
Figura 5.35. Micrografias de microscopia ótica da superfície externa dos polímeros
de MMA / DVB (50/50) com diferentes razões de diluentes (MEK/CH): (a) 0/100, (b)
30/70, (c) 70/30 e (d) 100/0 (aumento 45 vezes)
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
141
5.3.3.1.3. Caracterização dos polímeros MMA/DVB (MEK/CH) no estado úmido
Assim, como foi feito para os demais polímeros desenvolvidos nesta Tese, foi
realizada a caracterização no estado úmido das resinas de MMA/DVB (obtidas com
o par de diluentes metiletilcetona/ciclohexano) de modo a observar o comportamento
da estrutura morfológica das resinas quando em contato com diferentes solventes de
distintos parâmetros de solubilidade.
Inchamento percentual volumétrico
A Tabela 5.12 apresenta os resultados de inchamento percentual volumétrico dos
materiais poliméricos à base de MMA e DVB.
Para os solventes aquosos (água deionizada e água salina) não foi observada
afinidade entre os polímeros de MMA/DVB e estes solventes. Mais uma vez este
comportamento é atribuído à grande diferença entre os parâmetros de solubilidade
dos polímeros obtidos e dos solventes.
Para os solventes orgânicos polares (metanol, etanol e acetona) somente foi
observada uma relação clara entre a razão MEK/CH para os polímeros com
proporção MMA/DVB 25/75. Parece que sistemas menos reticulados estão mais
sujeitos às variações de interação entre o polímero e o diluente não-solvatante, não
apresentou uma relação linear entre o teor de DVB/ razão de diluentes com as
propriedades de inchamento. Como pode ser observado pela oscilação dos valores
de inchamento para a série com 75/25 e 50/50 MMA/DVB. Para a série MMA/DVB
25/75 foi observada uma redução na capacidade de inchamento à medida que o teor
de MEK aumentou na mistura de diluentes. Embora tenha ocorrido uma variação dos
valores de inchamento percentual volumétrico com a razão de diluentes MEK/CH,
esta não seguiu um comportamento esperado. Isto sugere que o sistema com maior
teor de DVB e de MEK na síntese dos polímeros pode ter gerado uma instabilidade
no sistema reacional.
Resultados e discussões dos polímeros de MMA/DVB Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
142
O inchamento dos polímeros nos solventes orgânicos empregados na síntese
(ciclohexano com característica apolar e metiletilcetona com característica polar)
apresentou comportamento semelhante àquele observado para os solventes polares
(metanol, etanol e acetona), isto é, somente foi observada uma relação linear entre a
razão dos diluentes e o inchamento para os polímeros de MMA/DVB 25/75. Neste
caso, o grau de inchamento claramente diminui com o aumento do teor de diluente
solvatante (MEK).
Tabela 5.12. Influência das variáveis reacionais sobre o inchamento percentual
volumétrico dos polímeros de MMA/DVB (MEK/CH)
Inchamento percentual (%)
Resina MMA/DVB
(% molar)
Diluentes
MEK/CH
(v/v)
Água
deionizada
Água
salina
Metanol
Etanol
Acetona CH MEK
MMA/DVB04
cm
100/0 - - 40 47 42 - 56
MMA/DVB03
cm
70/30 - - 47 51 56 - 67
MMA/DVB02
cm
30/70 - - 31 33 42 48 37
MMA/DVB01
cm
75/25
0/100 - - 30 38 55 27 46
MMA/DVB08
cm
100/0 - - 23 27 29 44 27
MMA/DVB07
cm
70/30 - - 33 35 39 73 40
MMA/DVB06
cm
30/70 - - 27 33 33 44 34
MMA/DVB05
cm
50/50
0/100 - - 23 26 29 50 32
MMA/DVB12
cm
100/0 - - 13 15 12 24 16
MMA/DVB11
cm
70/30 - - 30 26 27 31 28
MMA/DVB10
cm
30/70 - - 34 37 31 37 35
MMA/DVB09
cm
25/75
0/100 - - 40 41 45 39 43
- não determinado
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
143
5.4. AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE UTILIZAÇÃO DAS RESINAS NA
PURIFICAÇÃO DE ÁGUA OLEOSA
Este tópico trata da avaliação preliminar das resinas de poliDVB no sistema de
purificação de água oleosa.
5.4.1. Desenvolvimento de metodologia de avaliação de desempenho das
resinas
Um dos objetivos desta Tese é avaliar o potencial de utilização das resinas
poliméricas em processos de purificação de água oleosa proveniente da indústria de
petróleo e já tratada por métodos convencionais. Por meios desses métodos
convencionais
6-10
é possível obter águas com teor total de óleos e graxa (TOG)
dentro da faixa exigida pelo CONAMA/FEEMA, que é de 20 mg/L
6
. Entretanto, os
compostos que ainda permanecem dissolvidos são altamente tóxicos, sendo ideal o
descarte da água com teores de TOG os mais baixos possíveis.
Para proceder à avaliação dessas resinas para purificação de água oleosa foi
necessário o desenvolvimento de uma metodologia de teste. Primeiramente, foi
avaliada a influência do tipo de empacotamento empregado para obtenção das
colunas de separação, sobre a eficiência de remoção de contaminantes de água
oleosa. Nesta etapa, foram utilizadas as águas produzidas (com TOG na faixa de 50
a 150 mg/L) e as resinas com granulometria na faixa de 45-100 mesh.
Márcia Dórea Clarisse
O material polimérico foi acondicionado de diferentes formas para o empacotamento
das colunas: seco, úmido e inchado previamente em metanol. Para todas as colunas
preparadas, foi empregado o empacotamento manual nesta fase do estudo. A
Tabela 5.13 apresenta os resultados de porcentagem de redução do TOG de
colunas empacotadas com metodologias distintas, contendo recheio de MMA/DVB.
Este resultado sugere que o tipo de empacotamento utilizado não influencia
significativamente o desempenho da coluna. Assim, optou-se por uma metodologia
de empacotamento sob pressão, semelhante àquela utilizada para empacotamento
de colunas cromatográficas, uma vez que, deste modo, seria possível estabelecer
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
144
um método padrão de preparo das colunas. Após a purificação e antes do
empacotamento, as resinas foram acondicionadas em uma mistura de solventes,
água/etanol, com o objetivo de não perderem sua estrutura porosa original e não
estarem susceptíveis ao ataque de microorganismos.
Espera-se também que o inchamento prévio promova um aumento do tamanho do
poro de modo a facilitar a percolação da água oleosa através da coluna, uma vez
que a resina não é preferencialmente molhável a água e poros muito pequenos não
permitiriam o melhor contato da resina com o óleo a ser adsorvido.
Esta metodologia de empacotamento foi empregada de modo a garantir uma
distribuição homogênea de água oleosa ao longo do leito, diminuindo, deste modo, a
possibilidade de caminhos preferenciais durante o processo de separação e,
conseqüentemente, uma possível redução da eficiência de remoção de
contaminantes.
Durante este estudo, foi necessário estabelecer um volume de eluição para
determinação do TOG. Foi observado que volumes diferentes geram alíquotas com
teores de TOG também variados (Tabela 5.14), referente à análise da coluna
empacotada a seco com resina MMA/DVB, como mostra a Figura 5.36. Assim, foi
estabelecido que o TOG final seria expresso pela média dos valores de TOG obtidos
para cada alíquota eluída. Os resultados obtidos para os demais tipos de coluna
apresentados na Tabela 5.13 encontram-se no Anexo A.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
14
5
Tabela 5.13. Eficiência de uma resina de MMA/DVB em termos de valores de TOG
final e de porcentagem de redução do TOG da água, para colunas empacotadas
com diferentes metodologias
Resina
Tipo de
empacotamento
TOG inicial
(ppm)
TOG final*
(ppm)
Porcentagem
de redução
do TOG (%)**
Seco 118,0 20,5 84,9
Úmido 74,6 28,1 62,3
Inchada em
metanol
(2 dias)
72,5 27,9 61,5
MMA/DVB
Úmido
(sob pressão)
146,0 35,4 75,8
* Média dos valores de TOG obtidos para as diversas alíquotas coletadas em tempos de eluição
distintos; coluna com 2,0 gramas de resina; ** % TOG = (TOG inicial – TOG final)/ TOG inicial
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
14
6
Tabela 5.14. Valores dos teores de óleos de graxas das alíquotas recolhidas após
passagem pela coluna empacotada com resina seca de MMA/DVB
Volume eluído
(mL)
TOG inicial
(ppm)
Volume analisado
(mL)
Leitura
(mg/L)
TOG efluente
(ppm)
100 54 7,3 13,52
200 54 4,4 8,15
300 52 6,7 12,88
400 64 12,2 19,06
500 62 40,1 64,68
600 56 45,7 81,61
700 51 2,1 4,12
800 59 7,9 13,39
900 65 2,7 4,15
1000 66 10 15,15
1100 57 29,2 51,23
1200 67 11 16,42
1300 47 4,7 10,00
1400 64 5,4 8,44
1500 59 2,8 4,75
1600 60 1,5 2,50
1700 46 12,9 28,04
1800
118
56 6 10,71
Média dos valores de TOG = 20,5 ppm
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
14
7
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 200
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Teor de oleos e graxas (ppm)
Volume eluído (mL)
TOG efluente
TOG inicial
Figura 5.36. Análise do teor de óleos e graxas da coluna empacotada com a resina
seca de MMA/DVB
Os resultados da Tabela 5.13 mostram, ainda, de modo preliminar, o potencial de
retenção de óleo por essas resinas. Foram atingidos até 84,9 % de redução do teor
de óleo contido em uma água produzida, chegando a um valor médio final de TOG
de até 20,5 ppm, isto é, dentro dos padrões estabelecidos pela FEEMA.
Uma vez que a água produzida apresenta variação de composição e TOG em
função do campo de origem e, para uma mesma água oleosa o TOG também varia
em função do tempo de estocagem, é praticamente impossível proceder aos ensaios
sempre com o mesmo valor inicial de TOG da água. Assim, foi estabelecido que os
ensaios deveriam ser realizados com uma água oleosa preparada em laboratório,
seguindo uma metodologia padrão
81
. Essa água oleosa é denominada água oleosa
sintética e, apesar de não ser possível reproduzir valores exatos de TOG, os valores
obtidos para diferentes águas, adicionando-se a mesma concentração de óleo, são
bem semelhantes entre si. A partir deste ponto, os ensaios preliminares foram
conduzidos com água oleosa sintética.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
148
A próxima variável investigada foi a granulometria das resinas. Foi avaliada a
influência das faixas granulométricas (25-45, 45-100 e 140-200 mesh) da resina
DVB06 sobre a eficiência de retenção de óleo, e os resultados foram muito
semelhantes. Assim, optou-se por utilizar a faixa granulométrica de 45-100 mesh,
uma vez que granulometrias menores são de difícil manuseio e granulometrias
maiores podem gerar interstícios também maiores entre as pérolas, reduzindo o
contato com a superfície interna na resina, o que poderia provocar uma saturação
prematura deste sistema em relação ao obtido com a granulometria de 45-100 mesh.
Assim, os sistemas de polimerização utilizados foram adequados de modo a obter
perólas com maior quantidade de material na faixa de granulometria de 45-100
mesh.
A partir deste estudo preliminar foram estabelecidas as condições do processo de
avaliação do desempenho das colunas de purificação de água oleosa:
• Granulometria da resina na faixa de 45-100 mesh
• Material polimérico inchado em água/etanol antes do processo de
empacotamento da coluna
• Processo de empacotamento da coluna realizado sob pressão, seguindo
metodologia semelhante àquela empregada para colunas cromatográficas
• Utilização de água oleosa sintética
• O valor de TOG final obtido pela média dos valores de TOG de alíquotas
eluídas em tempos variados
5.4.2. Desempenho das resinas de divinilbenzeno na purificação de águas
oleosas
A fim de avaliar o potencial de eficiência das resinas em função de sua porosidade,
foram avaliadas resinas de divinilbenzeno (DVB04 e DVB06) com características
morfológicas (densidade aparente, volume de poros e área específica) distintas
(Tabela 5.15).
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
149
Tabela 5.15. Características estruturais dos polímeros de divinilbenzeno
Resina Grau de diluição
(%)
Diluentes
Tol/Hep (v/v)
dap
(g/cm3)
Vp
(cm3/g)
A
(m2/g)
DVB04 70/30 0,33 0,86 646
DVB06
200
0/100 0,20 2,26 430
Esta diferença na porosidade do material foi avaliada no sistema de passagem de
água oleosa sintética. O objetivo do teste foi observar o desempenho destes
materiais como recheio de colunas de adsorção capazes de removerem óleos e
graxas da água oleosa. Duas colunas foram empacotadas com 5,0 gramas cada um
destes materiais. A Figura 5.37 mostra o gráfico de desempenho das resinas DVB04
e DVB06 na remoção do óleo. Foi observado que a resina DVB06 apresenta um
perfil de desempenho muito melhor do que o da resina DVB04. Os valores do TOG
efluente da resina DVB06 apresentam-se constantes e bem abaixo do limite
estabelecido pela FEEMA (< 20,0 mg/L).
Uma vez que bateladas de águas oleosas individuais são preparadas para cada
coluna e os valores de TOG iniciais não são iguais, a eficiência da coluna é mais
bem expressa pela porcentagem de redução de óleo, a qual é calculada através da
razão entre a diferença dos valores de TOG inicial e final e o valor de TOG inicial. A
Tabela 5.16 mostra que o desempenho médio para a resina DVB06 é bem elevado
(em torno de 96,0%) que aquele obtido para a resina DVB04 (40,0%). Além disso,
observa-se ainda na Figura 5.37 que a resina DVB06 apresenta um perfil de
oscilação menor do que o da resina DVB04.
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
15
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
0
50
100
150
200
250
300
Teor de óleos e graxas (TOG) (ppm)
Volume de eluição (mL)
TOG final DVB06
TOG inicial DVB06
TOG final DVB04
TOG inicial DVB04
Figura 5.37. Influência da morfologia sobre o desempenho das resinas de
divinilbenzeno na remoção de óleo. (DVB04 - média dos TOG eluídos: 41,17 ppm;
média dos TOG iniciais: 77,77 ppm; DVB06 - média do eluído: 0,58 ppm; média
inicial: 17,24 ppm).
Portanto, o desempenho da resina DVB06 na remoção de óleos e graxas da água
oleosas é nitidamente superior ao da resina DVB04. Como já mencionado
anteriormente, um material polimérico para ser empregado em colunas de adsorção
com alta eficiência de remoção dos contaminantes deve apresentar valores de área
específica elevada o que promove um maior contato entre a resina a o fluido
percolado. Comparando os valores de área específica e volume de poros das
resinas DVB04 e DVB06 (Tabela 5.15), verifica-se que a resina DVB 04 possui área
específica maior porém, seu volume de poros, provavelmente, não atingiu um valor
mínimo necessário para permitir a entrada da água oleosa, isto porque a resina não
é preferencialmente molhável à água. Pode-se, então, concluir que para as resinas
de divinilbenzeno, além de elevados valores de área específica, devem ser obtidos
volumes de poros altos o suficiente para permitir o contato da área interna do poro
com a água oleosa, a fim de alcançar a eficiência deste tipo de material polimérico
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
151
como recheio de colunas de adsorção de contaminantes de água oleosa proveniente
da indústria petrolífera. A fim de confirmar esta sugestão, é necessário proceder
testes com água oleosa com os mesmos valores de TOG, uma vez que essa
variação de TOG poderia estar influenciando no comportamento do sistema.
Tabela 5.16. Porcentagem de redução do teor de óleos e graxas das resinas de
divinilbenzeno
Resina
Eluição
(litros)
Teor de óleo inicial
(ppm)
Teor de óleo final
(ppm)
Porcentagem de
redução de óleo**
(ppm)
1 42,31 1,68 96%
2 56,62 1,57 97%
3 63,70 2,30 96%
4 49,14 2,18 96%
5 35,84 1,26 96%
DVB06
6 42,00 0,76 98%
1 45 29,31 35%
2 41,33 32,65 21%
6 105,85 27,7 74%
DVB04
8 22,33 15,38 31%
**% TOG = (TOG inicial – TOG final)/ TOG inicial
A fim de verificar a eficiência da coluna com sistemas reais, foi realizada uma
avaliação preliminar da capacidade do sistema em estudo no tratamento de uma
água oleosa proveniente de um campo de petróleo. A Tabela 5.17 apresenta a
porcentagem de redução de óleo para uma água oleosa real doada pelo
CENPES/PETROBRAS. Também neste caso, o material polimérico apresentou uma
elevada capacidade de remoção de óleo (em torno de 90%), deixando bem clara a
potencialidade do emprego deste material como recheio de colunas de purificação
de água oleosa. Deve-se ter em mente que a composição da água produzida varia
de campo para campo, então, para um tratamento mais eficiente em cada campo,
seria necessária a identificação dos compostos presentes na água oleosa para
Márcia Dórea Clarisse
Resultados e discussões de avaliação das colunas de purificação Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
152
assim sintetizar um material polimérico que possa atender as necessidades
específicas.
Tabela 5.17. Porcentagem de redução de óleo e graxas da resina de divinilbenzeno
para uma água produzida
Resina
Eluição
(litros)
Teor de óleo inicial
(ppm)
Teor de óleo final
(ppm)
Porcentagem de
redução de óleo
**(ppm)
1 117,8 11,06 90,61%
2 117,8 13,36 88,66%
DVB06
3 117,8 11,22 90,47%
** % TOG = (TOG inicial – TOG final)/ TOG inicial
O teste realizado com a água produzida teve como objetivo somente observar,
preliminarmente, o comportamento do sistema de tratamento quanto à retenção de
constituintes oriundos do campo de petróleo. Não é objetivo do trabalho utilizar as
colunas para tratamento convencional, o qual já atende às exigências da FEEMA, e
sim reduzir, para próximo de zero, o valor de TOG de água oleosas já tratadas pelos
métodos convencionais.
Os primeiros testes realizados nesta Tese mostraram que o sistema de tratamento
apresenta um grande potencial de utilização na remoção de compostos orgânicos
solúveis e parcialmente solúvel em água oleosas provenientes de campos de
petróleo. Porém, informações mais específicas a respeito da saturação da coluna e a
da relação entre a capacidade da coluna em adsorver constituintes individuais da
água produzida e sua relação com as características físico-químicas da resina
requerem um estudo mais sistemático.
Conclusões Tese de Doutorado
153
6. CONCLUSÕES
Materiais à base de divinilbenzeno (poliDVB)
1. Os polímeros de DVB puro sintetizados com grau de diluição de 200%
apresentam uma faixa de área específica (430-650 m
2
/g) mais larga do que a dos
polímeros obtidos com grau de diluição de 100% (460-490 m
2
/g).
2. Os polímeros de DVB puro sintetizados com grau de diluição de 100%
apresentam uma distribuição de tamanhos de poros (60-1500 Å) mais larga do
que a dos polímeros obtidos com grau de diluição de 200% (180-1300 Å).
3. As sínteses de poliDVB podem ser realizadas com boa reprodutibilidade,
produzindo polímeros com valores de área específica e volume de poros muito
semelhantes.
4. A redução da razão de diluentes solvatante/não-solvatante (tolueno/heptano),
usada na síntese das resinas, causa uma redução nos valores de densidade
aparente, um aumento no volume de poros, uma redução na transparência das
pérolas (materiais mais opacos) e um aumento na rugosidade das superfícies
internas dessas pérolas.
5. O aumento da razão de diluentes solvatante/não-solvatante (tolueno/heptano),
usada na síntese dos polímeros, provoca um aumento no inchamento percentual
volumétrico, sendo esta variação mais evidente quando são utilizados solventes
com parâmetros de solubilidade mais próximos ao do polímero.
Materiais à base de dimetacrilato glicol etilênico e de dimetacrilato glicol etilênico e
divinilbenzeno (EGDMA e EGDMA/DVB)
1. A redução da razão de diluentes solvatante/não-solvatante (tolueno/heptano),
usada na síntese dos polímeros, causa um alargamento da distribuição de
tamanhos de poros (70-2100 Å).
Márcia Dórea Clarisse
Conclusões Tese de Doutorado
154
2. A redução da razão de diluentes solvatante/não-solvatante (tolueno/heptano),
usada na síntese dos polímeros de EGDMA/DVB, provoca uma redução nos
valores de densidade aparente, um aumento no volume de poros, a formação de
pérolas mais opacas e um aumento na rugosidade das superfícies internas
dessas pérolas.
3. A redução da razão de diluentes solvatante/não-solvatante (tolueno/heptano),
usada na síntese dos polímeros e a redução da razão de monômeros
EGDMA/DVB, provoca uma diminuição no inchamento percentual volumétrico,
sendo esta variação mais evidente quando são utilizados solventes com
parâmetros de solubilidade mais próximos ao do polímero.
Materiais à base de metacrilato de metila e de divinilbenzeno (MMA/DVB)
1. A mudança do par de diluentes da síntese das resinas (tolueno/heptano) e
(ciclohexano/metiletilcetona) provoca uma variação das características
morfológicas dos materiais poliméricos.
2. A redução da razão de diluentes solvatante/não-solvatante, usada na síntese das
resinas, provoca uma redução nos valores de densidade aparente, um aumento
no volume de poros, a formação de pérolas mais opacas.
3. O aumento da razão de diluentes solvatante/não-solvatante (tolueno/heptano),
usada na síntese dos polímeros, provoca um aumento no inchamento percentual
volumétrico, sendo esta variação mais evidente quando são utilizados solventes
com parâmetros de solubilidade mais próximos ao do polímero. O comportamento
das resinas de MMA/DVB sintetizadas com ciclohexano/metiletilcetona apresenta
uma homogeneidade no grau de inchamento.
Avaliação das colunas de purificação de água oleosa
1. Resinas de poliDVB reduzem o teor total de óleos e graxas (TOG) de águas
oleosas sintéticas de 17 para 0,6 ppm, o que significa uma eficiência de redução
de TOG de 97 %. Uma vez que o valor máximo de TOG aceito pela FEEMA para
Márcia Dórea Clarisse
Conclusões Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
15
5
descarte de águas é de 20 ppm, este resultado reproduz uma condição de
refinamento no tratamento de uma água oleosa já tratada por métodos
convencionais. Este resultado evidencia o grande potencial de utilização de
resinas porosas na redução de contaminantes solúveis e parcialmente solúveis.
2. As resinas também apresentam bom desempenho com água oleosa produzida
oriunda de um campo de petróleo, reduzindo o TOG de 117 para 11 ppm, o que
significa uma eficiência de redução de TOG de 90 %.
3. A eficiência das colunas depende significativamente da porosidade das resina,
porém não é afetada pela sua faixa granulométrica, apesar de haver uma relação
ótima entre as dimensões da coluna e o tamanho da partícula.
4. O preparo das colunas recheadas com resina deve seguir uma metodologia
padronizada. Esta Tese estabeleceu a seguinte condição de processo para
avaliação do desempenho das resinas no tratamento de água oleosa:
granulometria da resina na faixa de 45-100 mesh; resina previamente inchada em
uma mistura de solventes (água/etanol); empacotamento úmido, sob pressão;
passagem da água oleosa em sentido ascendente; determinação do valor inicial
de TOG da água a ser tratada; determinação do valor de TOG final obtido pela
média dos valores de TOG de alíquotas eluídas da coluna em tempos variados.
Sugestões Tese de Doutorado
15
6
7. SUGESTÕES
1. Estudar a eficiência de adsorção das resinas sintetizadas nesta Tese, com
diferentes características anfifílicas e morfológicas no tratamento de água oleosa.
2. Estudar a influência da variação do tipo de óleo utilizado, na preparação da água
oleosa sintética, na capacidade de adsorção das resinas sintetizadas nesta Tese.
3. Determinar os constituintes da água oleosa sintética, da solução inicial e das
alíquotas eluídas da coluna de adsorção, utilizando fluorescência de ultravioleta.
Márcia Dórea Clarisse
Referências Bibliográficas Tese de Doutorado
15
7
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Márcia Dórea Clarisse
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Márcia Dórea Clarisse
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16
0
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74. SOUZA, R. R., Resinas sulfônicas para aplicação como catalisadores,
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) - Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade federal do Rio de Janeiro,
Rio de Janeiro, 1999, Orientador: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho
75. RABELO, D, Formação da estrutura porosa em copolímeros à base de
estireno e divinilbenzeno, Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros)
- Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade federal do Rio
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Referências Bibliográficas Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
16
5
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aplicação como material de empacotamento em colunas de cromatografia de
exclusão por tamanho, Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de
Polímeros) - Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade
federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,1999, Orientador: Fernanda Margarida
Barbosa Coutinho.
80. NEVES, M. A. F. S., Síntese, caracterização e avaliação em cromatografia de
exclusão por tamanho de copolímero de estireno e divinilbenzeno, Dissertação
(Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) - Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano, Universidade federal do Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro,1996, Orientador: Fernanda Margarida Barbosa Coutinho.
81. LOPES, H. E., OLIVEIRA, R. C. G., TEIXEIRA, C. L. S. (1999); Procedimento
operacional do analisador de teor de óleo em água HORIBA OCMA-350 e do
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Exploração.
82. OKAY, O., Macroporous copolymer networks, Prog.Polym. Sci., 25, p. 711-779,
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83. NEVES, M. A. F.S., COUTINHO, F.M.B., DIAS, M.L., SIMÃO, R.A., ACHETE,
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atomic force microscopy, J. Appl. Polym. Sci., 84, 541-551, 2002.
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Anexo A Tese de Doutorado
16
6
9. ANEXO A
ANÁLISE DE TEOR DE ÓLEOS E GRAXAS DAS ALIQUOTAS DAS COLUNAS
COM DIFERENTES TIPOS DE EMPACOTAMENTO
0 1000 2000 3000 4000 5000
0
20
40
60
80
100
120
140
Teor de oleos e graxas (ppm)
Volume eluído (mL)
TOG efluente
TOG inicial
Figura A1. Análise do teor de óleos e graxas da coluna empacotada com a resina
inchada em metanol por 2 dias
Márcia Dórea Clarisse
Anexo A Tese de Doutorado
16
7
Tabela A1. Valores dos teores de óleos de graxas das alíquotas recolhidas após
passagem pela coluna empacotada com resina inchada em metanol por 2 dias de
MMA/DVB
Volume eluído
(mL)
TOG inicial
(ppm)
Volume
analisado (mL)
Leitura
(mg/L)
TOG efluente
(ppm)
100 67 13,1 19,55
200 52 1,8 3,46
300 57 10,5 18,42
400 60 15,5 25,83
500 63 21,3 33,81
600 61 18,6 30,49
700 55 16,1 29,27
800 52 16,4 31,54
900 58 17,2 29,66
1000 57 18,3 32,11
1100 60 18,2 30,33
1200 56 23,2 41,43
1300 66 15,4 23,33
1400 56 15,4 27,50
1500 54 14,7 27,22
1600 63 15,1 23,97
1700 60 13,4 22,33
1800 57 8,4 14,74
1900 62 15,3 24,68
2000 52 16,6 31,92
2100
72,5
60 12,7 21,17
Márcia Dórea Clarisse
Anexo A Tese de Doutorado
168
2200 63 15,5 24,60
2300 68 13,4 19,71
2400 62 13,8 22,26
2500 58 11,2 19,31
2600 60 12 20,00
2700 65 12,4 19,08
2800 64 13 20,31
2900 68 18 26,47
3000 64 17,8 27,81
3100 62 15,7 25,32
3200 70 22 31,43
3300 68 19 27,94
3400 60 13,5 22,50
3500 52 12,7 24,42
3600 61 11,1 18,20
3700 52 20,4 39,23
3800 56 17,5 31,25
3900 60 15,8 26,33
4000 54 14 25,93
4100 64 21,6 33,75
4200 57 22,9 40,18
4300 60 21,4 35,67
4400 54 25,9 47,96
4500 62 23,9 38,55
4600
72,5
62 21 33,87
Márcia Dórea Clarisse
Anexo A Tese de Doutorado
169
4700 64 23,7 37,03
4800 58 21,9 37,76
4900 63 23,4 37,14
5000 61 24,2 39,67
0 1000 2000 3000
0
20
40
60
80
100
120
140
Teor de oleos e graxas (ppm)
Volume eluído (mL)
TOG efluente
TOG inicial
Figura A2. Análise do teor de óleos e graxas da coluna empacotada com a resina
úmida sob pressão
Tabela A2. Valores dos teores de óleos de graxas das alíquotas recolhidas após
passagem pela coluna empacotada com resina úmida sob pressão de MMA/DVB
Volume eluído
(mL)
TOG inicial
(ppm)
Volume
analisado (mL) Leitura (mg/L)
TOG efluente
(ppm)
100 54 7,3 13,52
200 54 4,4 8,15
300 52 6,7 12,88
400 64 12,2 19,06
500
62 40,1 64,68
Márcia Dórea Clarisse
Anexo A Tese de Doutorado
17
0
600 56 45,7 81,61
700 51 2,1 4,12
800 59 7,9 13,39
900 65 2,7 4,15
1000 66 10 15,15
1100 57 29,2 51,23
1200 67 11 16,42
1300 47 4,7 10,00
1400 64 5,4 8,44
1500 59 2,8 4,75
1600 60 1,5 2,50
1700 46 12,9 28,04
1800 56 6 10,71
1900 66 61,1 92,6
2000 60 68,4 114
2100 56 67,4 120,3
2200 58 45 77,6
2300 51 18,3 35,9
2400 55 21,7 39,4
2500 48 19,6 40,8
2600 49 18,5 37,7
Márcia Dórea Clarisse
Anexo A Tese de Doutorado
171
0 1000 2000 3000 4000 5000 600
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
Teor de óleos e graxas (ppm)
Volume eluído (mL)
TOG efluente
TOG inicial
Figura A3. Análise do teor de óleos e graxas da coluna empacotada com a resina
úmida
Tabela A3. Valores dos teores de óleos de graxas das alíquotas recolhidas após
passagem pela coluna empacotada com resina úmida de MMA/DVB
Volume eluído
(mL)
TOG inicial
(ppm)
Volume analisado
(mL)
Leitura
(mg/L)
TOG efluente
(ppm)
100 74,6 52 7,4 14,2
300 74,6 57 11,0 19,3
500 74,6 59 11,8 20
700 74,6 54 12,3 22,8
900 74,6 50 11,6 23,2
1100 74,6 57 15,2 26,7
1300 74,6 62 17,7 28,5
1500 74,6 56 19,3 34,5
1700 74,6 49 10,2 20,8
1900 74,6 51 11,4 22,4
Márcia Dórea Clarisse
Anexo A Tese de Doutorado
Márcia Dórea Clarisse
172
2100 74,6 57 66,1 11,6
2300 74,6 55 3,7 6,7
2500 74,6 61 20,6 33,8
2700 74,6 52 5,8 11,2
2900 74,6 58 8,7 15
3100 74,6 50 6,7 13,4
3300 74,6 50 3,1 6,2
3500 74,6 49 27,6 56,3
3700 74,6 51 28,7 56,2
3900 74,6 63 9,8 15,6
4100 74,6 60 5,2 8,7
4300 74,6 54 24,7 45,7
4500 74,6 45 0 0
4700 74,6 54 0 0
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