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AVALIAÇÃO DA COMPATIBILIDADE QUÍMICA DE
ADITIVOS POLIMÉRICOS USADOS NA
INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Luciana dos Santos Spinelli
Tese de Doutorado submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisitos
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e
Tecnologia de Polímeros com Ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de
Petróleo e Gás, sob orientação da Professora Elizabete Fernandes Lucas e do
Professor José Daniel Figueroa-Villar.
Rio de Janeiro
2005
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ii
Tese de Doutorado:
Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos usados na indústria de
petróleo
Autor: Luciana dos Santos Spinelli
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas
José Daniel Figueroa-Villar
Data da defesa: 18 de março de 2005
Aprovado por:
_____________________________________
Elizabete Fernandes Lucas, D.Sc. - Orientador
(UFRJ / IMA)
_____________________________________
José Daniel Figueroa-Villar, D.Sc. - Orientador
(IME / Química)
_____________________________________
Maria Inês Bruno Tavares, D.Sc.
(UFRJ / IMA)
_____________________________________
Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, D.Sc.
(UFRJ / IMA)
_____________________________________
José Farias de Oliveira, D.Sc.
(UFRJ / COPPE)
_____________________________________
Maria Carmen Moreira Bezerra, D.Sc.
(CENPES / Petrobras)
Rio de Janeiro
2005
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iii
Spinelli, Luciana dos Santos
Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos usados na
indústria de petróleo / Luciana dos Santos Spinelli - Rio de Janeiro, 2005
xx, 163 f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros com Ênfase em
Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás) – Universidade Federal
do Rio de Janeiro - UFRJ. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano -
IMA, 2005
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e José Daniel Figueroa-Villar
1. compatibilidade 2. petróleo 3. aditivos 4. polímeros 5. sinergia 6. emulsões -
Teses. I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.) e Figueroa-Villar, José Daniel
(Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro - Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título
iv
Essa Tese foi realizada nos laboratórios do
Insti
tuto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano (IMA) da Universidade Federal
do Rio de Janeiro (UFRJ), do
CENPES/Petrobras e do Instituto Militar de
Engenharia (IME), com auxílio da
Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior (CAPES).
v
“Quanto mais acredito na Ciência, mais
acredito em Deus.”
Albert Einstein
vi
Ao meu querido marido Alexandre, aos
meus pais, avós, irmãs e amigos, pelo
apoio, amor, carinho, amizade e incentivo.
vii
Agradecimentos
- Primeiramente a Deus, que me deu saúde, força e benção para que pudesse
defender a Tese de Doutorado.
- À Elizabete Lucas pela orientação, apoio e, principalmente, amizade e porque
desde o período de iniciação científica até o de doutorado tem confiado em mim
como profissional e como pessoa.
- À Ana Maria Travalloni Louvisse pela contribuição inicial no direcionamento da
Tese e, também, pela amizade.
- Ao Daniel Figueroa pelo apoio indispensável na aprendizagem para o uso do
equipamento de ressonância magnética nuclear e na discussão dos resultados
obtidos por esta técnica.
- À Claudia Elias pela amizade e atenção a mim dedicada, desde a iniciação
científica, tanto no apoio às atividades de laboratório, em orientações técnicas e
discussão de resultados, como na vida.
- A toda a equipe da biblioteca pelo auxílio nas buscas de referências
bibliográficas.
- À Érika, Frederico e Rodrigo (IME) pelo auxílio na aprendizagem para o uso do
equipamento de ressonância magnética nuclear e, também, pela amizade.
- Ao Eduardo Miguez pela colaboração indispensável nas últimas análises de
ressonância magnética nuclear.
- À Márcia Benzi pela colaboração nas análises de infravermelho e, também, pela
amizade.
- À Léa Lopes pela contribuição indispensável na etapa inicial da Tese e, também,
pela amizade.
- À Priscila (IQ/UFRJ) pela cooperação no uso do liofilizador.
- Ao João Ramalho pelos ensinamentos nos testes de desemulsificação.
- À Carmem e Norma (CENPES) pelo apoio indispensável nas análises iniciais da
Tese.
- Aos amigos Márcia dos Anjos, Eduardo Torres e Flávia Duta, pelo apoio e força,
e por estarem sempre ao meu lado em todos os momentos porque passei
durante o período da Tese.
- Aos alunos de iniciação científica Dilon Machado, Karla Machado, Bernardo
RIbeiro, Elaine Barbosa, Renata Pires e Aline Sabino, durante o período da Tese,
viii
pelo auxílio indispensável e profissional nos ensaios de laboratório e,
principalmente, pela amizade.
- Aos alunos de iniciação científica Daniela Lopes, Jansen Lopes e Leonardo
Passos, amigos, que, direta ou indiretamente, me auxiliaram nas análises
realizadas, e sempre me apoiaram durante todo o período da Tese.
- Aos amigos do IMA, incluindo alunos e professores, pelo apoio, durante o
período de créditos e a parte experimental da Tese.
-
Aos amigos do LMCP, em especial à Claudia Elias, Márcia Dórea, Yure Gomes,
Aparecida Mauro e Geiza Esperandio, pelo apoio e colaboração na utilização do
laboratório.
ix
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a obtenção
do grau de Doutor em Ciência (D.Sc.) em Ciência e Tecnologia de Polímeros com
ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás.
AVALIAÇÃO DA COMPATIBILIDADE QUÍMICA DE ADITIVOS POLIMÉRICOS
USADOS NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Luciana dos Santos Spinelli
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e José Daniel Figueroa-Villar
Aditivos químicos de base polimérica são muito usados na indústria de petróleo e,
quando misturados nas diversas operações, principalmente na etapa de produção
de petróleo, podem causar problemas de formação de borras e redução de seus
desempenhos na solução de problemas operacionais. A compatibilidade entre
desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação foi avaliada por meio de testes
de formação de depósitos, tensão superficial e/ou interfacial e testes de
desempenho específicos, tanto para os aditivos comerciais como para as bases
poliméricas destes aditivos. Além disso, foram avaliadas as possíveis interações
químicas entre as bases poliméricas por meio de espectrometria de ressonância
magnética nuclear, observando variações de deslocamento químico e de tempo de
relaxação dos núcleos de hidrogênio. A correlação entre os resultados de formação
de depósito/desempenho dos aditivos comerciais e das respectivas bases
poliméricas mostrou que, na maioria dos casos, a base polimérica é a responsável
pelos efeitos sinérgicos positivos e negativos que ocorrem com os aditivos
comerciais. Somente em alguns casos, os outros constituintes é que devem ser
responsáveis pelo comportamento observado. Os efeitos sinérgicos são promovidos
por interações químicas dos grupos mais externos às moléculas. Na prática, os
aditivos devem ser testados na presença dos demais aditivos envolvidos nas
operações de modo a estabelecer a concentração ótima para o desempenho
esperado.
Rio de Janeiro
2005
x
Abstract of Thesis submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da
Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment for the degree of Doctor of
Science (D. Sc.) in Science and Technology of Polymers with emphasis in Applied
Macromolecules to the Section of Petroleum and Gas.
EVALUATION OF CHEMICAL COMPATIBILITY OF POLYMERIC ADDITIVES
USED IN PETROLEUM INDUSTRY
Luciana dos Santos Spinelli
Directed by: Prof. Elizabete Fernandes Lucas and Prof. José Daniel Figueroa-Villar
Polymer-based chemical additives are very used in the petroleum industry and, when
mixed at several operations, mainly in petroleum production, may cause problems
that are undesirable residue formation and performance reduction. The compatibility
among demulsifier, flocculant and scale inhibitor was evaluated using residue
formation tests, surface and/or interface tension tests and specific performance tests,
as commercial additives as polymeric bases of these additives. Moreover, possible
chemical interactions among the polymeric bases was evaluated by means of nuclear
magnetic resonance spectrometry, observing chemical shift variations and relaxation
time of the hydrogen nuclei. By correlating between the results of residue
formation/performance of commercial additives and the respective polymeric bases it
showed that, in most of the cases, the polymeric base is the responsible for positive
and negative synergistic effects that happen with commercial additives. Only in some
cases, the other constituents may be responsible for that behavior. Synergistic
effects are promoted by chemical interactions of the most external groups of the
molecules. In the practice, the additive should be tested in the presence of the others
involved in operations with the purpose to establish the optimum concentration for the
expected performance.
Rio de Janeiro
2005
xi
O desenvolvimento desta Tese contribuiu para a realização dos seguintes projetos
CTPETRO:
"Garantia de escoamento II - Avaliação da compatibilidade química de aditivos
poliméricos com outros aditivos utilizados na produção de petróleo"- convênio nº
65.99.0456.00 (1302)
"Caracterização de fluidos dos campos de Marlim Sul, Roncador e Barracuda"-
convênio nº 65.99.0456.00 (1299)
xii
Parte deste trabalho foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:
- XXII Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2000,
"Avaliação de processos de separação de emulsões formadas na indústria de
petróleo”.
- 2º Congresso de Extensão da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2001, "Prevenção de
danos na indústria de petróleo causados por incompatibilidade química entre
aditivos”.
- XXIII Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2001,
"Estudo da compatibilidade química de aditivos poliméricos utilizados na
produção de petróleo”.
- 1º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2001,
"Efeitos sinérgicos entre aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo”.
- 1º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2001,
"Caracterização das propriedades físico-químicas dos sistemas petróleo/água:
previsão de comportamento interfacial”.
- 6º Congresso Brasileiro de Polímeros, Gramado, RS, 2001, “Avaliação da
compatibilidade química de aditivos poliméricos utilizados na indústria de
petróleo”.
- IV Encontro Regional de Polímeros - ABPol/Leste, Rio de Janeiro, RJ, 2002,
"Aditivos poliméricos para o setor de petróleo e gás".
- 2º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2003,
"Efeitos sinérgicos de floculantes e desemulsificantes sobre inibidores de
incrustação empregados na indústria de petróleo"
xiii
- 11th International Conference on Surface and Colloid Science, Foz do Iguaçu,
SC, 2003, "Influence of the kind of polyoxide used in compositions of petroleum
demulsifiers on the synergistic effects of others polymeric addtives"
- IX Simposio Latinoamericano de Polímeros e VII Congreso Iberoamericano de
Polímeros SLAP 2004, Valência, SP, 2004, " Performance and evaluation of
polymeric additives used together in petroleum industry"
- XXIV Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2004,"
Avaliação do desempenho de aditivos poliméricos usados em conjunto da
indústria de petróleo "
xiv
Parte desta Tese foi publicada nos seguintes periódicos:
- "Efeitos sinérgicos entre aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo”
Luciana S. Spinelli, Dilon L. P. M. Junior, Karla J. A. Machado, Ana M. Travalonni-
Louvisse e Elizabete F. Lucas
Revista Técnica de Energia, Petróleo e Gás, v. 1, n. 1, p. 62, Abril, Maio e Junho
2002
- "Characterization of physico-chemical properties of oil/ water systems: interfacial
behavior prediction"
Luciana S. Spinelli, Dilon L. P. M. Junior, Ana M. Travalonni-Louvisse e Elizabete F.
Lucas
Petroleum science and technology, v. 22, n 9&10, p. 1199-1211, 2004
- “Residue development caused by the simultaneous use of chemical additives in the
oil industry”
Luciana S. Spinelli, Ana M. T. Louvisse e Elizabete F. Lucas
Petroleum science and technology – in press 2005
xv
Lista de abreviações, símbolos e siglas
δ
δδ
δ - deslocamento químico
π
ππ
π - pressão de expansão ou pressão de filme ou força de espalhamento ou pressão
interfacial
γ
γγ
γ - tensão interfacial de um líquido depois de adsorvido o tensoativo
γ
γγ
γ - tensão superficial da solução
Γ
ΓΓ
Γ- concentração superficial de tensoativo
∆
∆∆
∆δ
δδ
δ - variação de deslocamento químico
γ
γγ
γ
0
- tensão interfacial de um líquido
δ
δδ
δmi - deslocamento químico de um grupo de uma molécula de tensoativo
incorporado à micela
δ
δδ
δ
obs
- deslocamento químico observado
δ
δδ
δunim - deslocamento químico de um grupo de uma molécula de tensoativo na
forma unimérica
M
n
- o peso molecular numérico médio
M
W
- o peso molecular ponderal médio
M
W
/
M
n
- a polidispersão
13
C RMN - Ressonância Magnética Nuclear de Carbono
1
H RMN – Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
A - absorbância
A – área ocupada por uma molécula na interface
a/o - água em óleo
a
1
– área total da interface disponível para cada molécula de tensoativo
API - densidade comumente utilizada para petróleo
B
0
- campo magnético
bottle test – teste de garrafa, usado para avaliar a separação de óleo de uma
emulsão água em óleo
C - concentração da solução
C
4
- cadeia hidrocarbônica com quatro átomos de carbono
CDCl
3
-clorofórmio deuterado
CMC – carboximetilcelulose
CMC – concentração micelar crítica
xvi
COF – coeficiente de fricção
COP1 - copolímero de PEO-PPO com estrutura adjacente
COP2 - copolímero de PEO-PPO com estrutura alternada
creaming – é um fenômeno no qual as gotículas de óleo tendem a flotar por
diferença de densidade entre as fases líquidas
D
2
O - água deuterada
delay - intervalo de tempo entre pulsos
Desem. - desemulsificante
EDTA - ácido etileno diamino tretraacético
EF
AO
- a eficiência da separação gravitacional água-óleo
EO - óxido de etileno
EVA – etileno-co-acetato de vinila
Floc. - floculante
FT-IR - Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier
GLP – gás liquefeito de petróleo
gravel-pack – significa um lugar tipo gaiola contendo polímeros que pode conter a
produção de areia de um poço
HEC – hidroxietilcelulose
HLB - balanço hidrófilo/lipófilo
HPG – hidroxipropilguar
HPLC - Cromatógrafo líquido de alta eficiência
IDO – inibidor de deposição orgânica
in situ – dentro
In. de incrust. - inibidor de incrustação
IR - inversão-recuperação
jar test – teste de jarro, usado para avaliar a separação de óleo de uma emulsão
óleo em água
K é a constante de Boltzmann
L - teor de óleo (mg/L) no volume de amostra em clorofórmio
L
água
- teor de óleo no volume de água oleosa
N é o número de Avogadro
NACE – Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão
NET - negro de eriocromo T
nt - número de transientes
xvii
o/a - óleo em água
offshore – fora da costa, para indicar produção de petróleo em mar
PAMC - poliacrilamida catiônica
PAS - poli(acrilato de sódio)
PDA – Analisador Fotométrico de Dispersões
PEO - poli(óxido de etileno)
PHPA - poliacrilamida parcialmente hidrolisada
PLURONIC – uma marca de tensoativos do tipo copolímeros à base de polióxidos
PO - óxido de propileno
PPO - poli(óxido de propileno)
PVP – polivinilpirrolidona
R - constante universal dos gases
RF - radiofrequências
SEC - Cromatografia de exclusão por tamanho
squeeze – tratamento de liberação controlada do aditivo específico
T - temperatura
T1 - tempo de relaxação longitudinal (spin-rede)
t
2
- tempo de aquisição de sinal de RMN
T2 - tempo de relaxação transversal (spin-spin)
TMC - temperatura micelar crítica
TOG - teor de óleos e graxas totais
UV - ultravioleta
Va - volume de água oleosa coletada
Va - volume de EDTA utilizado na amostra contendo produto após a precipitação de
carbonato de cálcio
VAMA – acetato de vinila – co- anidrido maleico
VA
S
- o volume de água separada durante o teste de separação gravitacional água-
óleo
VA
T
- o volume de água total presente no interior do tubo durante o teste de
separação gravitacional água-óleo
Vb - metade do volume de EDTA utilizado na amostra contendo cálcio antes da
precipitação
Vc - volume de EDTA utilizado na amostra em branco após a precipitação
XG – goma xantana
xviii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO____________________________________________________1
2. OBJETIVO_______________________________________________________5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA_________________________________________ 6
3.1. A INDÚSTRIA DE PETRÓLEO___________________________________ 6
3.1.1. Perfuração______________________________________________12
3.1.2. Completação ____________________________________________14
3.1.3. Operações de estimulação_________________________________ 17
3.1.3.1. Acidificação_________________________________________ 17
3.1.3.2. Fraturamento hidráulico________________________________19
3.1.4. Processo de produção de petróleo___________________________ 20
3.1.4.1. Formação de emulsões________________________________22
3.1.4.2. Formação de incrustações_____________________________ 23
3.1.4.2.1. Parafinas___________________________________________23
3.1.4.2.2. Asfaltenos__________________________________________ 25
3.1.4.2.3. Incrustações minerais_________________________________ 26
3.1.4.3. Formação de hidratos sólidos__________________________28
3.1.5. Outros processos de recuperação de petróleo__________________ 29
3.1.6. Aspectos ambientais______________________________________ 33
3.2. EFEITOS SINÉRGICOS ENTRE OS ADITIVOS QUÍMICOS UTILIZADOS
NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO_______________________________ 34
3.3. EMULSÕES NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO_______________________37
3.3.1. Definição e classificação de emulsões________________________ 37
3.3.2. Estabilidade de emulsões__________________________________ 38
3.3.2.1. Estabilidade de emulsões água em óleo_________________ 38
3.3.2.2. Estabilidade de emulsões óleo em água_________________ 39
3.3.3. Desestabilização de emulsões______________________________ 39
3.3.3.1. Emulsões de água em óleo (a/o)_______________________ 40
3.3.3.2. Emulsões de óleo em água (o/a)_______________________ 41
3.4. CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES INTERFACIAIS___________43
3.4.1. Tensão interfacial________________________________________ 43
3.4.2. Adsorção nas interfaces___________________________________ 46
3.4.3. Pressão de filme interfacial_________________________________47
xix
3.5. CARACTERIZAÇÃO DA ESTABILIDADE DAS EMULSÕES___________ 51
3.5.1. Separação de fases_______________________________________51
3.5.2. Método fotométrico_______________________________________ 52
3.5.3. Medidas de distribuição de tamanho de gotas__________________ 54
3.6. ESTUDO DE INTERAÇÃO ENTRE MOLÉCULAS___________________ 55
4. MATERIAIS E MÉTODOS__________________________________________59
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS_______________________________________ 59
4.2. EQUIPAMENTOS_____________________________________________61
4.3. MÉTODOS EMPREGADOS_____________________________________63
4.3.1. Purificação dos materiais de base polimérica___________________ 63
4.3.2. Caracterização química dos materiais_________________________64
4.3.2.1. Caracterização química dos aditivos comerciais___________ 65
4.3.2.2. Caracterização química das bases poliméricas____________ 65
4.3.2.2.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)______________65
4.3.2.2.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier_ 66
4.3.2.2.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)____________________66
4.3.3. Avaliação da formação de depósitos__________________________67
4.3.3.1. Preparação da salmoura______________________________67
4.3.3.2. Preparação das soluções_____________________________67
4.3.3.3. Ensaio para verificar a formação de resíduo______________ 68
4.3.4. Análise de tensão superficial________________________________69
4.3.5. Análise de tensão interfacial________________________________ 70
4.3.6. Análise de desempenho de desemulsificante___________________71
4.3.6.1. Preparação das emulsões a/o sintéticas_________________ 71
4.3.6.2. Realização dos ensaios de separação água-óleo
(desemulsificação)__________________________________ 72
4.3.7. Análise de desempenho de floculante_________________________73
4.3.7.1. Preparação de emulsões o/a sintéticas__________________ 73
4.3.7.2. Realização do ensaio de jar test (floculação)______________74
4.3.7.3. Determinação do TOG dos sistemas floculados____________75
4.3.8. Análise de desempenho de inibidor de incrustação______________ 76
4.3.8.1. Preparação das salmouras sintéticas____________________76
4.3.8.2. Preparação das amostras para os testes de precipitação de
CaCO
3
___________________________________________77
xx
4.3.8.3. Titulação complexométrica____________________________78
4.3.8.3.1. Preparação das soluções usadas na titulação______________ 78
4.3.8.4. Determinação da eficiência do inibidor de incrustação_______79
4.3.9. Análise de ressonância magnética nuclear para avaliar a interação
entre os aditivos__________________________________________80
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO______________________________________81
5.1. SELEÇÃO DOS ADITIVOS, DAS BASES POLIMÉRICAS, DA ÁGUA
OLEOSA E DO TIPO DE ÓLEO________________________________81
5.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADITIVOS COMERCIAIS_________ 82
5.3. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS BASES POLIMÉRICAS___________87
5.3.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)_________________ 87
5.3.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier_____ 88
5.3.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)_______________________ 92
5.4. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DOS
ADITIVOS COMERCIAIS_____________________________________ 96
5.4.1. Avaliação da formação de depósitos__________________________97
5.4.2. Análise de desempenho do desemulsificante__________________101
5.4.3. Análise de desempenho do floculante________________________105
5.4.4. Análise de desempenho do inibidor de incrustação_____________ 111
5.4.5. Tensão superficial_______________________________________ 114
5.5. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DAS BASES
POLIMÉRICAS____________________________________________ 117
5.5.1. Análise de desempenho da base polimérica desemulsificante____ 117
5.5.2. Análise de desempenho da base polimérica floculante___________121
5.5.3. Análise de desempenho da base polimérica inibidor de incrustação 126
5.5.4. Avaliação da formação de depósitos_________________________128
5.5.5. Tensão superficial_______________________________________ 131
5.5.6. Tensão interfacial_______________________________________ 135
5.6. AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO ENTRE OS ADITIVOS______________138
6. CONCLUSÕES_________________________________________________ 150
7. SUGESTÕES___________________________________________________153
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS_________________________________ 154
1
1. INTRODUÇÃO
A indústria do petróleo compreende um vasto número de operações, tais como
exploração, produção, transporte e tratamento do óleo. Em cada uma dessas etapas
é comum utilizar aditivos químicos, principalmente, de base polimérica, alguns sendo
usados para corrigir problemas operacionais e outros para auxiliar a operação
propriamente dita.
1-4
Por exemplo, em operações de produção offshore podem ocorrer diversos
problemas operacionais que, normalmente, são resolvidos com a utilização de
aditivos químicos. A Tabela 1 resume problemas comuns nessas operações e os
tipos de aditivos químicos correspondentes usados para resolver cada problema,
informando sua natureza química e a solubilidade em água e em óleo.
3
A formulação de aditivos comerciais pode conter mais de um tipo de componente
ativo, também conhecido como base. Normalmente, cada base tem efeito
diferenciado para cada tipo de petróleo a ser tratado e são adicionados solventes à
formulação, tais como compostos aromáticos e álcoois, que atuam como co-aditivos
e/ou tornam a formulação menos viscosa e, bombeável, para ser injetada em linha.
5
Como o petróleo produzido usualmente vem acompanhado de água e gás, para
desestabilizar emulsões água em óleo (a/o) são adicionados produtos ditos
desemulsificantes. Estas emulsões podem se formar em função do regime de fluxo
turbulento inerente às tecnologias de produção. Tais produtos têm a finalidade de
promover a separação e remoção da água do petróleo e, ao mesmo tempo, não
permitir que a água separada apresente elevado teor de óleo residual, o que pode
provocar a formação de emulsão inversa do tipo óleo em água (o/a).
5
Dois exemplos
de desemulsificantes comerciais são mostrados na Tabela 2.
6
Mesmo assim, durante a produção de petróleo, em sistemas que operam com
recuperação secundária, é comum a co-produção de parte da água empregada no
processo de injeção. A conseqüência deste fato é a geração de grandes volumes de
água a serem descartados no mar. Esta água, denominada água produzida, é uma
emulsão de óleo em água (o/a), que, normalmente, é tratada utilizando produtos
2
químicos floculantes, que podem atuar na adsorção na interface das gotas de óleo
seguida da neutralização de cargas e/ou formação de pontes inter-partículas.
3
Tabela 1. Problemas comuns que ocorrem em produção offshore e os
correspondentes aditivos químicos
3,6
Problemas Tipo de aditivo Natureza química Solubilidade
Dosagem
Contaminação
microbiana
Biocidas Aldeídos, sais de
amônio quaternários
Água 50-200
ppm
Deposição
inorgânica
Inibidores de
incrustação
Fosfonatos, ésteres
fosfatos, poliacrilatos
Água 3-10 ppm
Corrosão Inibidores de
corrosão
Amidas, aminas
quarternárias e
amina heterocíclica
Óleo ou água
10-20 ppm
Emulsão
água/óleo
Desemulsificantes
Resinas fenol -
formaldeído
etoxilada, ésteres
poliglicólicos
Óleo 1-200 ppm
Emulsão
óleo/água
Floculantes Poliaminas e
poliaminas
quarternárias de
amônio
Água 10-100
ppm
Parafinação Inibidores de
deposição de
parafinas (IDO’s)
Polímeros vinílicos e
poliéteres alquílicos
e arílicos
Óleo 50-300
ppm
A presença de água na produção de petróleo, se não tratada, ou seja, separada do
mesmo, acarreta corrosão e formação de depósitos salinos (incrustação). Quando
isso acontece são utilizados inibidores de corrosão e de incrustação, que previnem a
corrosão das tubulações e a formação de incrustações quer pelo depósito em
superfícies (tubulações, por exemplo) quer pela formação de cristais incrustantes.
3
Tabela 2. Composição de dois desemulsificantes comerciais
6
Componente
Produto total (%)
Formulação química
Produto 1
Base A 25 Resina etoxilada (10% óxido de etileno, 40%
óxido de propileno)
Base B 20 Éster poliglicólico (baixo conteúdo de óxido de
etileno, alto conteúdo de óxido de propileno,
poliglicol de peso molecular 4000)
Base C 5 Poliglicol modificado (poliglicol de peso
molecular 6000, reticulado com resina epoxi)
Solvente A 45 Nafta aromática pesada (para manter a
solubilidade intermediária)
Solvente B 5 Álcool 2-metil propílico (para promover produto
com baixo ponto de fluidez)
Produto 2
Base A 10 Poliglicol (40% óxido de etileno, 60% óxido de
propileno)
Base B 5 Resina de óxido de etileno, 45% de óxido de
etileno
Base C 25 Éster poliglicólico modificado, poliglicol de peso
molecular 8000 reticulado com resina epoxi
Base D 2 Resina de nonilfenol etoxilado, 20% óxido de
etileno, 10% óxido de propileno
Solvente A 53 Nafta aromática pesada
Solvente B 5 Álcool isopropílico
Entretanto, os profissionais que trabalham nessa indústria se questionam a respeito
de problemas operacionais como, por exemplo, formação de borras, que pode
ocorrer como uma conseqüência da incompatibilidade entre os aditivos. Já existem
alguns indícios de que a eficiência de separação de petróleo, principalmente em
produção offshore, é afetada pela mistura de aditivos.
3
4
Particularmente nos sistemas de tratamento de emulsão o/a (também conhecida
como água oleosa ou água produzida), o uso de floculante, principalmente na Bacia
de Campos (em algumas plataformas, como Garoupa, Namorado e Pampo), tem
sido relacionado com o aumento da formação de borras, que causam sérios
problemas operacionais. Estes problemas podem estar relacionados à
incompatibilidade entre o floculante e outros aditivos usados no sistema.
Além da problemática da formação de borras, os aditivos químicos podem ser
efetivos quando usados sozinhos, mas não existe garantia de que eles terão o
mesmo desempenho quando presentes como parte de um grande coquetel de
aditivos nos fluidos de produção. Devido à natureza química dos seus constituintes,
efeitos sinérgicos positivos e negativos são esperados em função da compatibilidade
do sistema.
2-4
Esses aditivos representam um custo significativo para a indústria de petróleo, sendo
o maior custo relativo aos desemulsificantes, nas atividades de produção de
petróleo. Desse modo, é preciso conhecer o sistema de forma a prever a influência
de um determinado aditivo no desempenho do outro, de modo a corrigir a
concentração para valores acima ou abaixo daquela determinada em ensaios de
desempenho individual: a sinergia negativa reduz o desempenho do aditivo, sendo
necessária uma dosagem maior; a sinergia positiva potencializa o desempenho do
aditivo, sendo possível reduzir sua dosagem e evitar gastos desnecessários. Além
disso, a produção de borras geradas pela incompatibilidade desses aditivos causa
um grande problema de poluição ambiental no descarte. Pouco se sabe sobre as
interações entre os aditivos, ou seja, sobre os efeitos sinérgicos de misturas de
aditivos químicos usados na produção de petróleo, principalmente, em um processo
de separação óleo/água.
2,3
Portanto, o estudo dos efeitos sinérgicos de aditivos usados na indústria de petróleo
poderá levar a otimização da quantidade e eficiência dos aditivos utilizados em
campos de petróleo, bem como contribuir para a prevenção de danos e para a
redução de descarte oleoso, minimizando a poluição ambiental.
5
Embora tenham sido realizados alguns estudos sobre os efeitos sinérgicos de
aditivos, esses não são totalmente aplicáveis nos campos reais, pois utilizam
sistemas-modelo ideais (emulsões querosene/água).
2,3
Sendo assim, os sistemas
reais devem ser considerados na verificação desses resultados para então serem
aplicados em campos de petróleo.
2. OBJETIVO
O objetivo principal desta Tese de doutorado foi avaliar o efeito do uso conjunto de
aditivos poliméricos, empregados na produção de petróleo (desemulsificante,
floculante e inibidor de incrustação), sobre o desempenho de cada um dos aditivos e
sobre a formação de borras. Os objetivos específicos foram:
- identificar os efeitos sinérgicos por meio de ensaios específicos de desempenho e
por ensaios de formação de depósitos;
- identificar e caracterizar as bases poliméricas de cada aditivo;
- avaliar o papel da base polimérica no comportamento dos aditivos químicos;
- correlacionar os resultados obtidos para os aditivos comerciais com aqueles
obtidos para as bases poliméricas;
- utilizar a técnica de ressonância magnética nuclear, para elucidar possíveis
interações entre as bases poliméricas, a fim de explicar seus comportamentos
sinérgicos.
6
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. A INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
A indústria de petróleo inicia-se na exploração de um reservatório de petróleo. O
reservatório de petróleo pode ser caracterizado por um meio poroso e permeável
que armazena água salgada, petróleo e gás. A sua porosidade varia
consideravelmente, de lugar para lugar, em um mesmo reservatório. No caso dos
reservatórios mais importantes, esse valor está na faixa de 10 a 25%. O reservatório
consiste de diferentes tipos de rochas, principalmente arenito, calcário e dolomita.
7-9
A composição de água e óleo no meio poroso tem sido o foco de pesquisa na
indústria de petróleo, principalmente, para prever muitos problemas de obstrução
dos poros nos processos de transporte de petróleo.
10
Além disso, o ambiente físico-
químico dos reservatórios de petróleo pode influenciar o comportamento dos
processos de sua recuperação.
11
A exploração moderna do petróleo utiliza um conjunto de métodos de investigação
na procura de áreas onde existam condições básicas para encontrar reservatórios
de petróleo, utilizando fundamentos da Geologia e da Geofísica. Em seguida,
especialistas analisam as informações geradas pelas pesquisas iniciais, o que
permite a escolha dos melhores locais para a perfuração de poços.
9
Durante a etapa de perfuração, é necessária a adição de um fluido especial,
conhecido por lama de perfuração, composto basicamente de uma mistura de água,
argila, aditivos químicos e polímeros (em alguns casos). Injetado no poço por meio
de bombas, esse fluido visa: manter a pressão ideal para que as paredes do poço
não desmoronem, agindo como reboco; manter uma coluna hidrostática capaz de
deter a subida de gás e do petróleo, em caso de descoberta; lubrificar e resfriar a
broca; e levar à superfície os fragmentos do terreno que está sendo perfurado,
mantendo, por conseguinte, o poço sempre limpo.
9,11,12
Um grande número de polímeros, pertencentes a diversas classes, é aplicado no
preparo de fluidos de perfuração, funcionando como espessantes, redutores de
7
perda de filtrado, inibidores de inchamento de argilas ou ainda como dispersantes.
As poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas (PHPA), o copolímero acetato de vinila-
co-anidrido maleico (VAMA) e a goma xantana (XG) são usados como espessantes.
O copolímero VAMA também tem como função secundária ser inibidor de
inchamento de argilas. A perda de filtrado pode ser definida como a quantidade de
líquido que entra no poço e é sugado pelas paredes do mesmo. A necessidade de
reduzir essa perda de filtrado do fluido de perfuração é atendida com a adição de
polímeros de elevado peso molecular e caráter fortemente aniônico, como a
carboximetilcelulose (CMC) e o amido pré-gelatinizado.
13-18
Um poço é denominado produtor se, após a etapa de perfuração, for constatada a
viabilidade técnico-econômica da descoberta por meio do dimensionamento das
reservas. Sendo considerado produtor, inicia-se o estágio da completação, ou seja,
torna-se necessário o seu revestimento com tubos de aço. Em torno da coluna de
revestimento é bombeada uma camada de cimento para deslocar o fluido de
perfuração e impedir a penetração de fluidos indesejáveis e o desmoronamento de
suas paredes, evitando-se, assim, toda e qualquer comunicação do reservatório com
o exterior que não seja por dentro da coluna de revestimento. Polímeros são usados
na formulação da pasta de cimento, principalmente como controladores de perda de
filtrado (PHPA e polivinilpirrolidona - PVP) e como agentes redutores de viscosidade
(hidroxietilcelulose – HEC).
4,9,12,15,19
A operação seguinte é o canhoneio. Um canhão especial desce pelo interior do
revestimento e, acionado da superfície, provoca perfurações no aço e no cimento,
abrindo furos nas zonas portadoras de óleo ou gás, permitindo o escoamento destes
fluidos para o interior do poço. Outra tubulação de diâmetro menor (coluna de
produção) é introduzida no poço para conduzir os fluidos até a superfície. Em
seguida, instala-se na boca do poço um conjunto de válvulas, conhecido como
árvore de natal, para controlar a produção.
9
Durante essas operações, o poço é
preenchido com um fluido compatível com a formação rochosa denominado fluido de
completação. Nas diversas operações de completação de poços, empregam-se
polímeros hidrossolúveis, como agentes espessantes e/ou controladores de perda
de filtrado. Os mais usados são a HEC, a CMC, a XG e a goma guar (GG).
4,12
8
Após um certo tempo produzindo, o poço pode apresentar impurezas sob a forma de
sais e sedimentos provenientes do óleo. Tais impurezas entopem os poros da rocha,
reduzindo a produção. Com isso, a acidificação é utilizada como processo de
restauração dos poços. No preparo dos fluidos de acidificação também podem ser
empregados polímeros hidrossolúveis atuando como agentes espessantes, tais
como XG, poliacrilamida sulfonada e, eventualmente, a CMC. Os demais polímeros
apresentam invariavelmente baixa resistência ao meio fortemente ácido, pois sofrem
hidrólise ácida durante o bombeio do fluido.
2,12,20-26
Muitas vezes, dependendo da
permeabilidade das formações da rocha reservatório, mesmo depois de muitas
restaurações, faz-se necessário o uso de técnicas que otimizem a produção de
petróleo (processo de estimulação).
12
O processo de estimulação mais comum é o fraturamento hidráulico, que também
pode ser auxiliado por ácidos.
O fraturamento hidráulico aumenta a produtividade de
formações de baixa permeabilidade pela quebra da rocha, criando canais de fluxo de
alta permeabilidade. A fratura é gerada pelo bombeamento de um fluido (em geral,
na forma de gel), contendo sólidos suspensos, para dentro da formação, a
velocidade e pressão altas. Polímeros solúveis em água (como a hidroxipropilguar –
HPG), normalmente reticulados, são usados para sustentar os sólidos e aumentar a
capacidade de carreamento destes pelo fluido de fraturamento. Em um tratamento
de fraturamento ácido, um ácido é injetado a pressões que excedem a pressão de
fratura da formação. O ácido reage com as superfícies da fratura, criando um canal
de fluxo que permanece aberto quando o poço volta a produzir.
12,18
Na fase de produção, o óleo pode vir à superfície espontaneamente, impelido pela
pressão interna dos gases (poços surgentes) ou através do uso de equipamentos
para promover elevação artificial, como bombeio mecânico (cavalo-de-pau),
hidráulico e centrífugo. Esta fase denomina-se fase de recuperação primária do
petróleo.
9,13
A eficiência da extração do petróleo é baixa; em média, retiram-se apenas 25% do
petróleo contido no reservatório. Por isso, vêm sendo usada a injeção de água ou
gás em poços adjacentes aos produtores, e técnicas especiais, chamadas
recuperação terciária, para aumentar o fator de recuperação do petróleo. Este fator
9
varia segundo a natureza dos reservatórios (porosidade das rochas) e as
características do petróleo (maior ou menor viscosidade).
9,19,27,28
A recuperação terciária, também chamada recuperação avançada, refere-se a
processos térmicos, processos de deslocamento miscível de fluidos e processos
químicos. Dentre eles estão a injeção de fluidos à base de tensoativos ou polímeros,
no interior do reservatório (por meio de poços adjacentes ao produtor), para
estimular a saída do petróleo.
8,9,18,23,28-32
A água destinada à injeção pode ser doce ou salgada, porém é indispensável que
seja limpa. Esta água sofre filtração, visando a eliminação de sólidos em suspensão,
bem como tratamentos utilizando produtos químicos bactericidas e inibidores de
corrosão.
3,8,11,12,18,19,33-36
Ao sair do poço, o petróleo, principalmente durante o processo de produção
offshore, vem acompanhado de água e gás. A separação dessas fases faz-se
necessária, uma vez que o gás apresenta relevante interesse econômico, e a água,
por apresentar elevado teor de sal em sua composição e formar emulsões com
viscosidades superiores à do petróleo desidratado, pode afetar o dimensionamento
do sistema de bombeio e de transporte, e ainda gerar problemas de incrustação e
corrosão nos oleodutos. O óleo produzido carrega uma certa quantidade de água,
parte sob a forma de água livre e parte sob a forma de emulsões.
2,3,9,24,37,38
A separação do gás torna-se relativamente fácil, devido à grande diferença de
densidade apresentada entre as fases gás/líquido, podendo este ser reaproveitado,
por exemplo, com sua reinjeção nos poços para estimular a produção de petróleo.
Em contrapartida, o gás pode formar espumas com o óleo cru, quando em presença
de cadeias curtas de ácidos carboxílicos e fenóis de baixo peso molecular. São
usados, então, desespumantes para quebrar estas espumas e, desse modo,
prevenir perda de óleo. Como exemplos de desespumantes podem ser citados:
álcoois de cadeias curtas; moléculas orgânicas polares; tensoativos não-iônicos do
tipo PLURONIC; poli(glicóis propilênicos) e seus derivados; óleos minerais
misturados com tensoativos; e silicones puros ou também misturados com
tensoativos.
1-3,5,7,22,23,36,37
10
Por outro lado, a separação das fases líquidas, água e óleo, mostra-se bem mais
complexa, pois, embora ambas as fases sejam praticamente imiscíveis, estas podem
apresentar-se sob a forma de emulsões estáveis.
2,3,7,23,37
A desestabilização destas
emulsões é otimizada com o uso de processos mecânicos, químicos, térmicos e/ou
elétricos.
2,3,6,24,37,38-46
Depois de tratado, o petróleo segue para a refinaria, onde é submetido a uma série
de operações de beneficiamento para a obtenção de produtos específicos e
comercializáveis.
O petróleo e seus derivados podem ser transportados por navios ou dutos. Dos
campos de produção terrestres e marítimos, o petróleo é transportado por oleodutos
para as refinarias. Quando importado, ele é descarregado dos navios nos terminais
marítimos e transferido para as refinarias também por meio de oleodutos. Os
oleodutos são os meios mais seguros e econômicos de transportar grandes volumes
de petróleo e derivados, a grandes distâncias.
9
O problema de deposição de parafinas é um dos desafios mais comuns e
importantes enfrentados por diversas companhias que exploram petróleo,
principalmente em mar, ao redor do mundo. A precipitação de parafinas pode
provocar uma variedade de problemas bem conhecidos na indústria de petróleo tais
como redução de produção, incapacitação de poços, estreitamento das linhas de
transporte e avarias mecânicas. Para inibir a formação desses depósitos têm sido
utilizados aditivos poliméricos, dentre os quais estão os copolímeros do tipo etileno-
acetato de vinila (EVA) e os poliacrilatos de cadeia longa.
40,47-51
A formação de hidratos hidrocarbônicos gasosos pode bloquear oleodutos, levando
a perdas de produção e implicação de altos custos para controle de sua formação ou
para sua remoção. Por outro lado, existem várias possíveis aplicações para hidratos:
estocagem e transporte de gás natural, desalinização de água e recuperação de
gases raros. Os hidratos de gás natural (moléculas contendo de um a quatro átomos
de carbono) são sólidos brancos cristalinos, com estrutura celular e são formados
pela interação de vapor d’água e hidrocarbonetos gasosos na presença de água
11
livre, sob condições de alta pressão e baixa temperatura. A estabilidade e estrutura
dos hidratos são dadas por forças de van der Waals entre as moléculas do gás e as
moléculas da água. Atualmente, estão sendo usados métodos cinéticos de inibição
ou antiaglomerantes, que consistem na injeção de substâncias que inibem o
crescimento do cristal, tanto pela prevenção da aglomeração dos núcleos como pela
criação de muitos centros de cristalização, levando a uma suspensão de hidratos
capaz de ser transportada através das tubulações. Tais inibidores são polímeros
tensoativos como a PVP, polímeros acrílicos, entre outros.
3,23,43-44,52
Outro problema é a ocorrência de corrosão em diferentes operações no campo de
petróleo, como por exemplo, na perfuração, na estimulação, na produção, no
transporte e na injeção de água. O uso de inibidores de corrosão é uma maneira de
lidar com o problema da corrosão. Poli(óxido de etileno) contendo grupos amina
funcionam como inibidores de corrosão. O átomo de nitrogênio da amina é catiônico
e liga-se com os sítios aniônicos da superfície do metal ou forma complexos com
óxidos e sulfetos do metal (ou com o próprio metal). Assim, a superfície metálica fica
protegida contra o ataque de água, sulfeto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio,
dióxido de carbono ou dióxido de enxofre. Compostos polivinílicos quaternários
heterocíclicos, além de aminas ou sais de aminas, aminas quaternárias e aminas
heterocíclicas, têm sido usados como inibidores de corrosão, principalmente em
sistemas ácidos.
3,23,38,53-55
Existem propriedades pouco ou nada difundidas na literatura sobre os aditivos, mas
que têm fundamental importância para a sua aplicação e manuseio. Não raro,
ocorre, na prática, perda de tempo e de dinheiro por falta de conhecimento sobre as
propriedades de um dado aditivo, disponível na ocasião, que seria capaz de
solucionar o problema. Cada etapa da indústria de petróleo, bem como o uso de
aditivos químicos em várias operações da indústria de petróleo, serão discutidos
separadamente a seguir. Além disso, serão comentadas informações a respeito do
que se encontra na literatura para os efeitos sinérgicos de aditivos químicos usados
na indústria de petróleo.
12
3.1.1. Perfuração
Como foi abordado anteriormente, durante a perfuração é requerida a circulação de
fluidos com diversas finalidades, como refrigeração e lubrificação da broca. Os
fluidos de perfuração são soluções tixotrópicas com altas viscosidades a baixo
cisalhamento (durante o movimento de subida e descida do poço, quando os sólidos
estão sendo suspensos) e baixas viscosidades numa região de alto cisalhamento em
torno da broca (onde o movimento rápido do fluido é essencial para a refrigeração
desta).
11
Ambos os fluidos de base-água e de base-óleo são usados na perfuração do Mar do
Norte. Aditivos químicos devem ser adicionados a esses fluidos, freqüentemente,
para manter as propriedades físicas e químicas requeridas. Os fluidos de base-água
podem conter grande quantidade de sais dissolvidos e várias concentrações de
muitos outros aditivos. Como regra geral, os fluidos de base-óleo consistem em um
óleo-base específico, com aditivos químicos. Os fluidos de perfuração são
continuamente preparados, tratados e descartados, sendo esta última ação capaz
de gerar alguns impactos ambientais.
2
Além disso, nas últimas décadas, químicos
formularam fluidos base-sintética para atender às regulamentações ambientais.
17
A Tabela 3 mostra as principais finalidades de uso dos aditivos químicos durante a
perfuração de poços de petróleo, juntamente com algumas classes de aditivos
usados.
18-19
Polímeros aniônicos, dependendo da concentração, podem formar estruturas
tridimensionais com as partículas de argilas. Com o crescimento dessas partículas,
sua sedimentação poderá ocorrer pela força gravitacional. Esse fenômeno é
denominado floculação e destina-se a reduzir a quantidade de sólidos da perfuração
no fluido. As poliacrilamidas com até 30% de grau de hidrólise funcionam
primariamente como floculante, enquanto que o polímero VAMA tem a floculação
como função secundária e age de forma seletiva.
13
Tabela 3. Exemplos de aditivos químicos com suas finalidades de uso na perfuração
de poços de petróleo
18-19
Finalidade de uso Classes de aditivos
Redutores de viscosidade Fosfatos desidratados e polifosfatos; lignitos;
lignossulfonatos
Redutores de filtrado Amidos de milho e mandioca;
carboximetilcelulose (CMC); derivados do ácido
acrilonitrílico
Adensantes Barita
Anti-espumantes Alcanoamidas
Emulsionantes Tensoativos
Lubrificantes Copolímeros de ácido acrílico-acrilamida;
dextrana; poliisobutileno; decanol
Inibidores de corrosão
química
Lignossulfonatos
Bactericidas Sais e derivados naftalênicos
Alcalinizantes e
controladores de pH
Soda cáustica
Controladores de perda de
circulação
Fibras; compostos de amônio quaternários;
poliacrilamidas
As formações do reservatório tipicamente argilosas podem sofrer instabilidade por
dispersão e inchamento de argilominerais presentes. A prevenção pode ser feita
adicionando-se, juntamente com cloreto de potássio, a poliacrilamida hidrolisada.
4
14
No processo de perfuração de poços, as forças friccionais entre a broca e o poço
podem causar graves problemas. Altos torques podem exceder as capacidades do
equipamento de perfuração, afetando o coeficiente de fricção (COF). Aditivos,
denominados lubrificantes (tanto sólidos como líquidos), são freqüentemente usados
para reduzir o COF de um fluido de perfuração. Lubrificantes líquidos formam um
filme fino o suficiente para mascarar superfícies defeituosas e forte o suficiente para
diminuir forças friccionais. Esses aditivos incluem produtos diversos como poli-α-
olefinas.
20
Fluidos de perfuração leves estão sendo experimentados na indústria de óleo e gás.
A utilização desses fluidos torna-se crescentemente importante pela presença de
reservatórios maduros, pressões reduzidas e campos com baixa produção
("depletados"). Espumas estão sendo cada vez mais utilizadas como fluidos de
perfuração leves, por terem habilidade para transportar cascalhos e capacidade de
eliminação de perda de circulação e flexibilidade. Fluidos de perfuração constituídos
de espumas estão sendo agora de muito interesse para poços horizontais com baixa
velocidade anular. Neste método o fluido de perfuração é mantido a pressões mais
baixas que a do reservatório, para diminuir a erosão e conseqüente danificação da
formação.
As espumas são formadas com a mistura de soluções de tensoativos (como
sulfonatos de α-olefinas em concentrações de 0,2 a 2%m) e gás (na faixa de 55 a
96%v). Para aumentar a qualidade da espuma são utilizados outros aditivos, tais
como: goma guar e goma xantana, que ajustam a viscosidade da espuma e
aumentam a capacidade de carreamento dos cascalhos; inibidores de corrosão; e
desespumantes, como polidimetilsiloxano, capaz de quebrar a espuma no momento
em que ela é trazida para a superfície.
18
3.1.2. Completação
Após a etapa de perfuração do poço, se este for produtor, inicia-se a etapa de
completação, onde são feitos revestimentos com tubos de aço, seguido do processo
de cimentação e depois da completação propriamente dita.
15
Iniciando a chamada cimentação primária, a pasta de cimento é bombeada para
dentro da coluna de revestimento, preenchendo o espaço anular entre a coluna e a
formação rochosa. Esta operação desloca o fluido de perfuração. O cimento provê
suporte mecânico para a coluna de revestimento e previne o colapso do tubo, devido
à pressão da formação. Além disso, o cimento protege a coluna de revestimento de
possíveis corrosões causadas pelo contato com fluidos da formação.
11
Quase todos os cimentos de campos de óleo usados em operações no Mar do Norte
são grau API G (basicamente cimentos Portland), contendo vários aditivos que
modificam suas propriedades.
2
O tipo de cimento usado depende da densidade
desejada da pasta, da profundidade da formação e da temperatura. Perda de filtrado
da pasta de cimento é um parâmetro crítico que influencia no tempo de pega do
cimento. A resultante perda de pressão hidrostática previne que fluidos da formação
entrem no poço. A Tabela 4 mostra os principais componentes da pasta de
cimento.
11
O uso de polímeros na pasta de cimento tem a função principal de controle de perda
de filtrado. A poliacrilamida parcialmente hidrolisada e a polivinilpirrolidona atuam
como agente controlador de filtrado, em pastas de cimento, de maneira eficiente
mesmo em temperaturas elevadas. A segunda aplicação de polímero em pastas de
cimento é como agente afinante, sendo a hidroxietilcelulose (HEC) de baixo peso
molecular o polímero mais empregado para este fim. E ainda, os polímeros são
usados no preparo de colchões espaçadores. Neste caso, o papel do polímero é
tornar o fluido aquoso mais viscoso, sendo comumente empregados HEC, CMC e
goma guar.
4
Depois do poço ter sido cimentado, a comunicação entre o poço e a formação deve
ser estabelecida pela perfuração das colunas de revestimento e do cimento (etapa
de canhoneio). Outras operações incluem o controle de produção de areia ou água,
a limpeza do poço e o bloqueio das perfurações. Durante essas operações, o poço é
preenchido com um fluido compatível com a formação rochosa, denominado fluido
de completação. A densidade desse fluido deve ser ajustada para promover uma
16
pressão hidrostática suficiente para equilibrar o poço e evitar produções
descontroladas.
12
Tabela 4. Principais componentes da pasta de cimento e
suas respectivas aplicações
2,11
Componentes Aplicações
Água Fluido base
Cimento, normalmente Portland
Suporte mecânico
Sais, como cloreto de sódio e
cloreto de cálcio
Controle de densidade, controle do tempo de liga
do cimento e controle de dano à formação
Retardadores, normalmente
lignossulfonatos
Controle de tempo de pega do cimento
Afinantes poliméricos solúveis
em água
Controle da perda de filtrado e controle do tempo
de pega do cimento
Polímeros solúveis em água Dispersantes de partículas e controle de dano à
formação
Aditivos sólidos, como areia e
alumina
Controle de perda de filtrado e controle do tempo
de pega do cimento
Nas diversas operações de completação de poços, empregam-se os polímeros
hidrossolúveis como agente viscosificante e/ou controlador de filtrado de fluidos
aquosos. Os mais usados são HEC, CMC, goma guar e goma xantana. A
composição do fluido e as condições às quais estará submetido ditarão o tipo de
polímero a ser empregado. Elevada salinidade e/ou presença de sais de cálcio
comprometem o desempenho da CMC, enquanto que para condições de elevada
perda de filtrado, a HEC não apresenta desempenho satisfatório.
4
17
A produção de areia das formações pouco consolidadas pode ser um problema
sério. A areia preenche o poço, reduz a produtividade, causa erosão nas paredes do
poço e nas superfícies dos equipamentos e cria espaços vazios atrás da coluna de
revestimento, que pode levar ao colapso da formação e perda do poço. Essa
produção de areia pode ser contida por polímeros orgânicos, utilizando o método do
gravel-pack.
11
A capacidade de carreamento de partículas sólidas por fluidos de
gravel-pack pode ser obtida com o emprego de goma xantana.
4
Em fluidos de completação espumados de baixa densidade aplica-se principalmente
o HEC para viscosificar e estabilizar a espuma.
4
3.1.3. Operações de estimulação
As operações de estimulação incluem vários tipos de atividades designadas para
manter ou aumentar a produção de um poço existente.
2
Tais operações incluem a
acidificação e o fraturamento hidráulico.
3.1.3.1. Acidificação
Tratamentos ácidos são utilizados para remover danos à formação, aumentar a
permeabilidade da rocha ou ambos. Vários aditivos químicos são adicionados ao
ácido para minimizar efeitos adversos do ácido e aumentar a eficiência total do
tratamento de acidificação. A acidificação consiste no uso de ácidos, primariamente
HCl, para aumentar a produtividade do poço. A mistura de HCl e HF (lama ácida) é
usada para dissolver argila ou areia. Outros ácidos também podem ser usados.
2,11,23
No preparo dos fluidos de acidificação podem ser empregados polímeros
hidrossolúveis como agentes viscosificantes, tais como goma xantana, poliacrilamida
sulfonada e eventualmente a CMC. Os demais polímeros apresentam
invariavelmente baixa resistência ao meio fortemente ácido, pois sofrem hidrólise
ácida já durante o bombeio do fluido ácido viscosificado.
2,4
Durante o preparo de
fluidos viscosificados é freqüente a ocorrência de espumação, devido à vigorosa
agitação. Sendo indesejável, a espumação pode ser prevenida com a adição prévia
18
de agentes anti-espumantes à base de poliglicóis, principalmente o glicol propilênico
de peso molecular médio em torno de 10000.
4
Uma das principais funções da estimulação ácida é remover danos à formação,
aumentando a produtividade do poço de petróleo. Alguns dos maiores problemas
encontrados durante a estimulação é a formação de emulsões ácido em óleo e a
precipitação de partículas asfaltênicas no meio ácido, podendo causar entupimento
dos poros do reservatório. Tensoativos e solventes mútuos (por exemplo, glicol
etilênico) são normalmente adicionados ao ácido injetado, para minimizar o impacto
das emulsões ácido em óleo, além de dispersar as partículas de asfaltenos,
prevenindo sua precipitação.
23,25
Os tensoativos também são utilizados como retardadores de ácidos. Para dar ao
ácido a capacidade de penetrar profundamente dentro da formação, sem dissolver a
superfície da rocha, são injetadas emulsões ácidas em diesel. Normalmente, essas
emulsões são estabilizadas por tensoativos, reduzindo o contato do ácido com a
rocha.
23
Nars-El-Din e colaboradores
23,26
conduziram estudos detalhados que dizem respeito
ao efeito de ácidos e de aditivos, usados na estimulação, sobre a tensão superficial.
O efeito de solventes mútuos, de tensoativos e álcoois, foram estudados
separadamente e foi observado que, como baixa tensão superficial é necessária
durante a estimulação ácida, tensoativos, especialmente fluorocarbonos, podem ser
adicionados ao ácido injetado para alcançar esse objetivo.
23,25-28
A redução da tensão superficial do fluido injetado e um aumento no ângulo de
contato são fatores que podem reduzir a pressão capilar e, portanto, têm a
capacidade de facilitar a limpeza do reservatório. Travalloni-Louvisse e
colaboradores
27-28
estudaram o efeito dos álcoois nos parâmetros que determinam a
pressão de capilaridade dos fluidos aquosos no meio poroso. A presença de álcoois
diminui a adsorção de tensoativos na interface fluido-mineral, que resulta em uma
distância de penetração mais profunda desses aditivos e possibilita a redução de
seus níveis nos fluidos, abaixo dos valores recomendados usuais (0,2%). Apesar
disso, a eficiência dos inibidores de corrosão é reduzida pela adição de álcoois.
27-28
19
Apesar disso, algumas interações químicas entre os aditivos, como inibidores de
corrosão e tensoativos, podem resultar em separação de fases, ou seja, problemas
de incompatibilidade.
2-3,14,23
3.1.3.2. Fraturamento hidráulico
O fraturamento hidráulico aumenta a produtividade de formações de baixa
permeabilidade por meio do craqueamento da rocha para criar canais de fluxo com
alta permeabilidade. A fratura é gerada pelo bombeamento de um fluido contendo
sólidos suspensos, chamados agentes de sustentação, assentados dentro da
fratura, que previnem o colapso da fratura na conclusão do tratamento do poço.
2,11
Em operações de fraturamento hidráulico de formações produtoras são empregados
polímeros naturais (ou modificados), solúveis em água, e reticuláveis em presença
de espécies químicas polifuncionais. Esta solução polimérica é usada para
suspender os agentes de sustentação e aumentar a capacidade de carreamento de
sólidos. Os principais polímeros empregados são a goma guar e seus derivados,
principalmente a hidroxipropilguar (HPG), que apresenta grandes vantagens sobre o
polímero natural, como maior viscosidade aparente, maior tolerância química e
menor teor de resíduo insolúvel.
4,11
A perda de filtrado numa fratura também pode ser um problema crítico no sucesso
do tratamento por fraturamento hidráulico, podendo reduzir a permeabilidade da
rocha. Espumas estabilizadas por polímero, fluidos contendo CO
2
e emulsões têm
sido desenvolvidos para reduzir a perda de filtrado.
11
Fluidos de fraturamento emulsificados são tipicamente emulsões de óleo em água,
muito viscosos, contendo polímeros e que podem consistir em 60 a 70% de
hidrocarboneto líquido (diesel, gasolina, querosene ou óleo cru) disperso em 30 a
40% de solução aquosa ou gel (água geleificada, solução ácida ou solução de KCl).
Espumas têm sido usadas como fluidos de fraturamento desde 1970 e são
tipicamente 60 a 80% de gás (N
2
ou CO
2
). A fase líquida água, água/metanol ou gel
aquoso contém tensoativos e outros estabilizadores, como HEC, para reduzir a
20
separação de fases.
11,22
A adição de reticuladores (aluminatos e boratos) aumenta a
viscosidade do fluido de fraturamento. As espumas reticuladas podem ser usadas
para deslocar mais facilmente os agentes de sustentação comparando-se com o uso
de uma espuma polimérica não reticulada.
A injeção do fluido de fraturamento é terminada quando a quantidade desejada de
fluido foi bombeada para a rocha. Para recuperar o fluido de fraturamento e voltar à
etapa de produção, são usados quebradores para despolimerizar e reduzir
rapidamente a viscosidade do fluido. Os quebradores podem ser substâncias
oxidantes, tais como um sal de um perácido, um ácido ou uma enzima.
22
3.1.4. Processo de produção de petróleo
A produção de óleo cru é freqüentemente acompanhada por gás e água. Os três
componentes, isto é, gás, óleo e água são separados antes do óleo cru ser enviado
para as refinarias. O gás pode formar espumas com o óleo cru, quando em presença
de cadeias curtas de ácidos carboxílicos e fenóis de baixo peso molecular.
Desespumantes são usados para quebrar espumas e, desse modo, prevenir perda
de óleo. Álcoois de cadeias curtas, como propanol e butanol, moléculas orgânicas
polares, tensoativos não-iônicos do tipo PLURONIC, polipropileno glicóis e seus
derivados, óleos minerais misturados com tensoativos e silicones puros ou também
misturados com tensoativos são usados como desespumantes.
1,2-3,7,13-15,25
Parte da água co-produzida é emulsificada quando os fluidos fluem através de
tubulações, bombas e válvulas. A presença de emulsões de água em óleo (a/o)
durante o processamento de petróleo é indesejável por um grande número de
razões, incluindo problemas de corrosão dos oleodutos e adicionais custos com
transporte. Assim, a remoção de água emulsificada do óleo cru tem sido um
contínuo desafio para a indústria de petróleo mundial.
1-3,7,13-15,25,29-31
Na produção primária, os parâmetros do reservatório, como porosidade,
temperatura, pressão, natureza e quantidade de água, tipo de óleo e razões água-
óleo-gás, devem ser considerados na formação de emulsões no campo de petróleo.
Profundidade do poço e tipo de completação podem também afetar a formação de
21
emulsões.
1,13
As emulsões a/o são estabilizadas pela presença de agentes
emulsificantes, normalmente agentes tensoativos que ocorrem naturalmente no óleo
cru. Alguns exemplos podem ser citados: fosforinos, policíclicos, ésteres ou ácidos
de cadeia longa insaturados, além de partículas sólidas insolúveis finamente
divididas. Estas partículas agem como partículas coloidais que são parcialmente
molháveis à fase aquosa e à fase oleosa.
2-3,13-14,29-31
A desestabilização de emulsões a/o é otimizada com o uso de processos mecânicos,
químicos, térmicos e/ou elétricos. Uma separação rápida requer conhecimento das
características e propriedades das emulsões e de que mecanismos estão ocorrendo
durante a coalescência das gotas de água.
2-3,13-14,29-31
O óleo cru é constituído, entre outros, de gás natural, parafina e asfaltenos, que são
hidrocarbonetos que se diferenciam por sua estrutura e pelo número de átomos de
carbonos que contêm. Os constituintes parafínicos e asfaltênicos podem, durante a
produção, sofrer deposição nas formações, tubulações e tanques de estocagem
15
.
Hidratos sólidos de gás natural também podem ser formados, levando a perdas de
produção.
32
Além disso, em muitos campos de óleo e gás, CO
2
e água são co-produzidos com o
óleo e/ou gás. O gás carbônico dissolvido na água pode causar corrosão de aço
carbono.
33
E ainda, dependendo do tipo de reservatório, pode ocorrer também a
formação de incrustações, levando ao entupimento dos poros e, consequentemente
à perda de produção.
34
A Figura 1 mostra um fluxograma de produção de petróleo de um determinado
campo, no qual é apresentado o sistema de tratamento do petróleo produzido. Os
aditivos químicos usados nesta etapa da indústria de petróleo são adicionados em
cada um dos passos do tratamento, desde desemulsificante nos separadores
gravitacionais (SG) e inibidores de incrustação nas torres de resfriamento (TO) e nos
trocadores de calor.
56
22
3.1.4.1. Formação de emulsões
Como foi dito anteriormente, determinadas partículas coloidais são capazes de
estabilizar uma emulsão de petróleo. Muitas das emulsões formadas na produção
primária de petróleo são temporariamente estáveis e podem ser quebradas por uma
simples separação gravitacional, sendo implementada pela centrifugação,
coalescência elétrica ou tratamento químico com desemulsificantes.
13,30,38
Figura 1. Fluxograma de sistema de tratamento de óleo de um determinado campo
de petróleo
56
23
O processo de desemulsificação envolve o deslocamento dos agentes
emulsificantes (tais como os asfaltenos) da interface, por um desemulsificante
tensoativo, que também causa mudança nas propriedades reológicas da interface. A
interface torna-se mais líquida com redução na elasticidade e viscosidade.
31,36
Quando a investigação da desemulsificação química foi iniciada, os primeiros
aditivos químicos a serem testados foram os solventes comuns. Compostos como
álcoois e aminas de cadeia média, benzeno, álcool benzílico, entre outros, têm sido
mencionados na literatura.
25
Esses compostos são supostos mudar as condições de
solubilidades para a estabilização dos componentes presentes na interface água-
óleo. Em pesquisas posteriores, tensoativos foram adicionados, modificando as
propriedades interfaciais, resultando em coalescência e separação de fases.
2-3,14,29,39
Um breve resumo da evolução na química de desemulsificante ao longo dos anos e
a faixa de concentração efetiva é apresentada na Tabela 5. O desenvolvimento de
aditivos químicos com ação tensoativa mais acentuada tem permitido reduções nas
dosagens médias utilizadas.
4,37
3.1.4.2. Formação de incrustações
3.1.4.2.1. Parafinas
Em geral, o óleo cru é predominantemente parafínico ou asfaltênico. Raramente são
encontradas no mesmo óleo quantidades significativas de ambos os tipos de
hidrocarbonetos.
16
As parafinas são alcanos de cadeia linear que contêm mais de quinze átomos de
carbono e podem alcançar valores de mais de 80 átomos de carbono. Apresentam
muito pouca ramificação e possuem ponto de fusão relativamente alto, se
comparadas aos hidrocarbonetos líquidos (alcanos de cadeia linear variando de
cinco a quinze átomos de carbono, cicloalcanos, aromáticos e moléculas que
apresentem longas cadeias ligadas a estruturas cíclicas).
16,40
24
Tabela 5. Evolução dos aditivos desemulsificantes usados na indústria de petróleo
37
Período de
tempo
Concentração
típica (mg/L)
Tipo de aditivo
Nos anos 20 1000 Detergentes, sais de ácidos naftênicos,
sulfonatos aromáticos e alquilaromáticos
Nos anos 30 1000 Sulfonatos de petróleo, óleo rícino oxidado e
ésteres de ácido sulfosuccínico
Desde 1935 500 a 1000 Etoxilados de ácidos graxos, álcoois graxos e
alquilfenóis
Desde 1950 100 Copolímeros de óxido de etileno e óxido de
propileno, resinas p-alquilfenol formaldeído com
modificações de óxido de etileno e óxido de
propileno
Desde 1965 30 a 50 Oxialquilatos de amina
Desde 1976 10 a 30 Oxialquilatos, resinas de p-alquilfenol
formaldeído cíclicas e modificações complexas
Desde 1986 5 a 20 Poliesteraminas e misturas
Alterações de pressão e temperatura durante a movimentação de óleos parafínicos
propiciam a cristalização e deposição de ceras parafínicas em oleodutos, colunas de
produção, ou mesmo em reservatórios.
4
A precipitação destas ceras pode provocar
uma variedade de problemas bem conhecidos na indústria de petróleo, tais como
redução de produção, incapacitação de poços, estreitamento de linhas de transporte
e avarias mecânicas.
16,40
Uma grande variedade de tratamentos mecânicos, físicos e químicos tem sido
aplicada nos diversos setores de produção para minimizar a deposição de parafinas.
Na produção, armazenamento e transporte de óleos crus parafínicos é importante
que o óleo seja mantido a uma temperatura superior a de seu ponto de fluidez
25
(muitas vezes isso não acontece, principalmente em produção offshore). O ponto de
fluidez é definido como sendo a temperatura mínima na qual é possível o
escoamento do óleo. Produtos químicos conhecidos como melhoradores de fluxo,
modificadores de cristal e redutores de ponto de fluidez são utilizados para reduzir a
viscosidade aparente, o limite de escoamento e o ponto de fluidez de óleos crus.
Durante a produção, esses aditivos minimizam problemas de incrustações na sonda
do poço e nos equipamentos de produção.
16
Produtos comerciais à base de copolímeros em bloco de polietileno-co-acetato de
vinila (EVA), sais sulfonados, misturas de poliéteres alquílicos e arílicos e
semelhantes
40
mostram-se eficientes na maioria dos casos de óleos parafínicos.
Por meio do mecanismo de adsorção parcial do inibidor na etapa de nucleação de
parafina, provoca-se a perturbação do crescimento dos cristais. Tal mecanismo está
associado às estruturas desses inibidores, onde os blocos de hidrocarbonetos
lineares interagem com a parafina por semelhança estrutural, enquanto os blocos de
acetato conferem assimetria estrutural e polaridade à superfície da parafina, gerando
assim uma repulsão às demais moléculas apolares (parafinas), impedindo a
agregação dos cristais.
3-4
Alguns pesquisadores
40
associaram a cristalização de ceras com a abundância de
alcanos lineares com mais de 24 átomos de carbono em óleos parafínicos. Essas
parafinas são um problema para os inibidores de deposição de parafina do tipo
anidrido maleico com 24 a 26 átomos de carbono. Além disso, a presença de
asfaltenos floculados no óleo cru gera sítios de cristalização de ceras. Este aspecto
deverá ser levado em consideração no projeto de tratamentos de inibição de
deposição de parafinas pela adição de inibidores de floculação de asfaltenos,
quando necessário.
40
3.1.4.2.2. Asfaltenos
Os asfaltenos possuem estruturas totalmente diferentes das outras moléculas
hidrocarbônicas. Eles são estruturas constituídas de anéis aromáticos policíclicos,
com peso molecular muito mais alto que o das parafinas e dos hidrocarbonetos
líquidos. Possuem ponto de fusão ainda superior ao das parafinas e, quanto à
26
solubilidade, são insolúveis em solventes alifáticos e muito solúveis em solventes
aromáticos como benzeno, tolueno e xileno.
16,40
A produção de óleo cru é também afetada pela precipitação de asfaltenos que
podem bloquear os poros das rochas reservatório, a coluna de produção e outros
equipamentos. De fato, a deposição de asfaltenos é um problema bem conhecido
que gera um grande aumento de custo na indústria de petróleo. Não obstante, existe
uma gama de informações com relação ao mecanismo de deposição de agregados
de asfaltenos e resinas e sua origem.
Rogel e outros pesquisadores
41
estudaram as forças intermoleculares que
determinam a estabilidade dos agregados asfaltênicos, utilizando simulações com
modelos estruturais e cálculos mecânicos e dinâmicos moleculares de asfaltenos e
resinas de óleos de diferentes origens. Foi observado que as energias de
estabilização de agregados de asfaltenos e resinas são devido principalmente a
interações de van der Waals entre as moléculas nos agregados. A energia de
estabilização é mais favorável para aquelas moléculas com uma menor razão
hidrogênio-carbono, uma maior aromaticidade e um maior grau de condensação
aromático. A tendência à precipitação de asfaltenos no óleo cru é grande quando há
uma energia de estabilização de agregados maior.
41-42
3.1.4.2.3. Incrustações minerais
Precipitação e deposição de incrustações são problemas graves em operações de
resfriamento e aquecimento de água na indústria de petróleo, por exemplo, no
sistema de tratamento de água produzida, em equipamentos do tipo trocadores de
calor, evaporadores e torres de resfriamento.
57
Os depósitos mais encontrados e acumulados em águas produzidas são carbonato
de cálcio (CaCO
3
), sulfato de cálcio (CaSO
4
), sulfato de bário (BaSO
4
) e sulfato de
estrôncio (SrSO
4
). É comum, a injeção de água em reservatório de óleo para
manutenção da pressão e o deslocamento do petróleo. A injeção de água do mar
pode provocar a precipitação de sulfatos de bário, estrôncio e cálcio nos poços
produtores. Carbonato de cálcio, ainda assim, é o depósito incrustante que ocorre
27
mais comumente e pode ser formado durante o tempo de vida dos campos de
petróleo à medida que as pressões do reservatório decrescem gradualmente e
dióxido de carbono (CO
2
) é dissolvido e o pH resultante é aumentado. Um exemplo
prático de problemas de incrustações na indústria de petróleo ocorreu na produção
de óleo das areias de Weber perto do Colorado Rangely, que, assim como de outros
campos, está sujeita à incrustação de sulfato de bário no interior dos poços e de
calcita nas superfícies dos equipamentos.
57-60
Problemas de incrustações minerais nas superfícies dos equipamentos podem ser
solucionados com a injeção contínua de aditivos químicos em quantidades muito
pequenas (0,5 a 10 mg/L). Estes aditivos químicos são denominados inibidores de
incrustação. A prevenção de incrustação dentro do poço requer tratamentos mais
complexos como o squeeze do inibidor, ou seja, tratamento que força a injeção
controlada de inibidor para dentro da formação.
58
A aplicação de inibidores de incrustação pelo reservatório por meio da técnica de
squeeze é um método comum para reduzir a incrustação no interior dos poços de
óleo e gás. Por exemplo, um campo de óleo norte-americano tem sido protegido
efetivamente da deposição de calcita e barita por 10 anos, usando tratamentos de
squeeze de inibidor de incrustação com uma combinação de produtos poliméricos e
fosfonatos. Para combater algumas deficiências e melhorar o processo de controle
de incrustação, têm sido propostas novas tecnologias, que consistem em utilizar
emulsões inversas (salmoura dispersa em querosene) com a fase aquosa contendo
um inibidor de incrustação em solução.
34,43-44,58
Um grande número de formulações de inibidores de incrustação está disponível
comercialmente. Nestas formulações encontram-se polímeros sintéticos, tais como
poli(acrilato de sódio) e poli(vinilsulfonato de sódio), além de polifosfatos, fosfatos,
fosfonatos orgânicos etc.
3-4,57-59
A cristalização desses depósitos resulta de três processos que interagem
mutuamente: supersaturação, nucleação e crescimento do cristal. A nucleação é a
primeira etapa da precipitação e é afetada pelo grau de supersaturação. Os aditivos
químicos podem influenciar cada um destes processos.
57
28
A dificuldade na escolha do aditivo para uma particular aplicação é que aspectos
teóricos da inibição do crescimento do cristal ainda não são bem entendidos. Apesar
disso, sabe-se que o polímero usado como inibidor deve ter a capacidade de manter
a solubilidade de materiais insolúveis e, durante a etapa de nucleação, alterar
fortemente o hábito do cristal incrustante, de modo a modificar a sua morfologia e o
seu crescimento.
4
No caso do carbonato de cálcio (calcita), o seu cristal é cúbico
deformado, e esta morfologia leva a uma adesão à superfície significativa. A
superfície pode ser uma área de transferência de calor, um lugar onde a velocidade
do fluido é baixa ou um outro cristal de calcita em crescimento. Ao adicionar
polímero, o carbonato de cálcio tende a precipitar junto com o polímero, que pode
alterar substancialmente a forma de crescimento deste cristal. O precipitado pode
não aderir tão facilmente e pode ser facilmente removido do sistema.
61
A eficiência de um aditivo é assumida ser representada pela extensão de
retardamento do grau de precipitação em um dado tempo. Testes para obter a
eficiência desses inibidores de incrustação vêm sendo padronizados pela
Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão (NACE).
58,62
3.1.4.3. Formação de hidratos sólidos
Na indústria de produção de óleo, hidratos hidrocarbônicos gasosos representam um
problema especial, podendo bloquear oleodutos, levando a perdas de produção e
implicação de altos custos para controle de sua formação ou para sua remoção. Por
outro lado, existem várias possíveis aplicações de hidratos na estocagem e
transporte de gás natural, desalinização de água ou recuperação de gases raros.
32,45
Os hidratos de gás natural são sólidos brancos, cristalinos e com estrutura celular,
que são formados pela interação de vapor d’água e hidrocarbonetos gasosos na
presença de água livre, sob condições de alta pressão e baixa temperatura. A
estabilidade e estrutura dos hidratos são alcançadas por forças de van der Waals
entre as moléculas do gás e as moléculas da água.
32
29
Existem três categorias de métodos de controle de hidratos conhecidas: o
deslocamento de equilíbrio de fase, a inibição termodinâmica e a inibição cinética.
Os inibidores de hidratos tradicionais, tais como metanol e glicóis, têm sido usados
por décadas. No entanto, como estão sendo encontrados campos sob lâminas
d'água cada vez mais profundas (temperaturas cada vez mais baixas), o custo do
uso desses aditivos tem aumentado muito. Assim, estão sendo usados métodos
mais modernos: os inibidores cinéticos ou antiaglomerantes. Este método consiste
na injeção de substâncias que inibem o crescimento do cristal, tanto pela prevenção
da aglomeração dos núcleos como pela criação de muitos centros de cristalização,
levando a uma suspensão de hidratos capaz de ser transportada através das
tubulações. Tais inibidores são polímeros tensoativos como a polivinilpirrolidona,
polímeros acrílicos, entre outros.
3,32,45
Apesar disso, os hidratos têm sido utilizados para estocagem de gás natural.
Karaaslan e colaboradores
45
realizaram uma série de experimentos para investigar a
influência dos tensoativos na formação de hidratos. Observaram que a taxa de
formação de hidratos é aumentada com o uso de tensoativos aniônicos para todas
as concentrações testadas (0 a 1 %p). Sendo assim, é possível o uso destes
tensoativos como promotores de hidratos. O efeito do tensoativo não-iônico é menos
pronunciado quando comparado a um aniônico.
32,45
3.1.5. Outros processos de recuperação de petróleo
Nas formações rochosas, os hidrocarbonetos estão sob pressões criadas pela
sobrecarga da rocha e geração de gases durante o processo de formação de
petróleo. Durante a recuperação primária, essas forças impulsionam o óleo para
dentro do poço de produção.
11
A injeção de água desloca o petróleo do poço injetor para o poço de produção.
9,11,25
Contudo, a mobilidade da água na formação é normalmente muito maior que a do
óleo. A água injetada flui através das formações pelas camadas de rocha mais
permeáveis. Com isso, aumenta-se a produção de água e, eventualmente, somente
a água injetada é produzida, levando óleo residual. Como a água não penetra na
rocha completamente, quantidades substanciais de óleo permanecem na formação,
30
bem como nas seções da rocha penetradas pela água, por causa da alta tensão
interfacial entre o óleo e a água injetada no poço.
11,25
A adição de tensoativos à
água pode diminuir a tensão interfacial entre óleo e água e permitir o aumento da
recuperação do óleo.
Cox e Hancock
25
patentearam uma formulação de álcool de polioxietileno sulfonado
que pode ser usado para aumentar a eficiência da injeção de água. Dows e
Hoover
25
usaram resina fenol-formaldeído substituída com alcoxilado de peso
molecular relativamente alto para recuperar óleo adicional durante a injeção de
água.
25
Mesmo após a aplicação exaustiva dos processos de recuperação primários e
secundários, muito petróleo ainda permanece no reservatório. A recuperação
usando essas técnicas chega a 30% do petróleo original descoberto. Portanto, para
se produzir mais petróleo desse reservatório deve-se efetuar a recuperação terciária,
também conhecida recuperação avançada de petróleo.
9
O critério de seleção do processo de recuperação avançada é complexo porque
vários fatores, tais como as propriedades químicas, petrofísicas (permeabilidade,
pressão capilar, molhabilidade e porosidade), geológicas e mineralógicas, devem ser
considerados para cada caso específico.
9,10
O processo térmico tem sido utilizado para o deslocamento de petróleo mais pesado,
sendo de menor risco quanto ao seu desempenho. Esta técnica é empregada
quando o reservatório apresenta baixa densidade, alta porosidade e alta
viscosidade. O processo de deslocamento miscível envolve a injeção de um solvente
miscível no petróleo, tais como álcool, hidrocarbonetos refinados, gás liqüefeito de
petróleo (GLP) e dióxido de carbono. O solvente injetado reduz a pressão capilar
que causa a retenção do óleo no meio poroso.
9
Os processos químicos são caracterizados pela adição de substâncias químicas à
água, a fim de modificar as propriedades do fluido, favorecendo a produção de
petróleo. Os métodos de injeção química mais usados são os de tensoativos,
polímeros e soda cáustica. A Figura 2 mostra um esquema de um reservatório com
31
cada um desses processos, que podem envolver formação de emulsão e espuma in
situ no reservatório.
12,22
Poço de produção
Estoque de soda,
polímero e água
Bomba de
injeção de
soda
Bomba de
injeção de
polímero
Bomba de
injeção de
água
Poço de injeção
Transporte em
condições do
reservatório
Banco de
óleo
Água
Solução
soda-
polímero
Água
fresca
Figura 2. Ilustração de um processo de recuperação avançada de petróleo
22
O mecanismo de injeção de tensoativo ou soda cáustica baseia-se na redução da
tensão interfacial enquanto que por injeção de polímeros é feito por meio do controle
da mobilidade entre a água e o petróleo.
9,51-52
A injeção de polímeros tem sido aplicada em um grande número de reservatórios
que são moderadamente heterogêneos e que apresentam petróleo com alta
viscosidade. Os tipos de polímeros mais comumente usados para essa aplicação
são as poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas e goma xantana, também chamado
de biopolímero. O polímero reduz a mobilidade do fluido injetado pelo aumento da
32
viscosidade da solução. Poliacrilamidas são adsorvidas nas superfícies das rochas,
reduzindo a permeabilidade.
10,11
A recuperação de óleo incremental, devido à injeção de polímeros, é modesta
porque a tensão interfacial entre o óleo e o fluido injetado é alta. Isto é refletido em
uma eficiência de deslocamento de óleo relativamente baixa. Assim, os polímeros
podem ser usados em combinação com outros compostos designados para reduzir a
tensão interfacial óleo/água, como os tensoativos.
22,51-52
Por isso, muitas vezes, os termos fluido químico, micelar, de microemulsões, de
detergentes, de tensoativos, de óleo solúvel e de ultra baixa tensão têm sido usados
para descrever a recuperação avançada de óleo por tensoativos.
52,54
O fluido químico envolve a injeção de solução de tensoativos que pode diminuir a
tensão interfacial óleo/água de 30 mN/m para valores próximos a zero, na ordem de
10
-3
a 10
-4
mN/m. A Tabela 6 lista alguns dos componentes de uma formulação
típica de fluido químico em recuperação avançada de petróleo.
22
Tabela 6. Componentes de fluido químico para recuperação avançada de petróleo
22
Componentes Composição
Óleo
Óleo cru ou óleo branco
Salmoura
Água de formação ou água do mar
Aditivos
Tensoativo primário (Ex.: sulfonato de petróleo)
Co-tensoativo/co-solvente (Ex.: álcoois de C
3
a C
5
)
Polímeros (Ex.: goma xantana)
Agentes alcalinos (Ex.: carbonato de sódio)
Bactericidas (Ex.: formaldeído)
33
3.1.6. Aspectos ambientais
Desde a exploração até o refino, o petróleo passa por etapas que podem causar
danos ao meio ambiente, tanto em terra como em mar. A abertura de trilhas para
colocação de microfones e futuras explosões para emissão de ondas sonoras
(análises sísmicas), injeção de água com produtos químicos no subsolo
(recuperação avançada de petróleo), descarte de águas produzidas, emissão de
gases, descartes líquidos e sólidos são, entre outras, possíveis causas de problemas
ambientais que devem ser controlados.
Juntamente a isso, o aumento da produção de petróleo offshore e o transporte de
óleo através do mar têm aumentado o risco do petróleo cru e produtos refinados
invadirem o ambiente marinho. Se o óleo derramado move-se para a costa, essa
região sofre danos ocasionados por esse derramamento. Muitos acidentes já
ocorreram quando se trata de produção de petróleo em mar. Podem ser citados os
seguintes acidentes: em outubro de 1983, 3 milhões de litros de óleo vazam de um
oleoduto da Petrobrás em Bertioga; em agosto de 1997, houve um vazamento de 2
mil litros de óleo combustível que atingiu cinco praias na Ilha do Governador (RJ);
em agosto de 2001, o barco pesqueiro Windy Bay chocou-se em uma barreira de
pedras e derramou 132.500 litros de óleo diesel (o acidente ocorreu na Baía de
Prince Willian Sound no Sul do Alasca - EUA, no mesmo local da grande catástrofe
ambiental ocasionado pelo Navio Exxon Valdez); entre outros mais recentes que
vem acontecendo no Brasil e no mundo.
63
O uso de dispersantes químicos é um dos métodos de tratamento dos
derramamentos de óleo, ajudando na biodegradação pelo aumento da área
superficial do derramamento. Dispersantes aniônicos como alquilbenzeno sulfonatos
têm encontrado aplicação como dispersantes de derramamento de óleo, que
consistem normalmente de um tensoativo misturado com solvente hidrocarbônico e
algumas vezes um estabilizador.
25,64
Além dos dispersantes, são usados agentes de lavagem de superfície, quebradores
de emulsões e inibidores, mas os dispersantes prometem reduzir esforços e custos
de limpeza dos derramamentos de óleo, já que no incidente de derramamento da
34
Exxon Valdez, em 1989, o total de custos de limpeza chegou a dois bilhões de
dólares.
64
Nas últimas décadas, as indústrias do setor petrolífero têm destinado atenção
especial às atividades de produção em áreas offshore, onde os produtos de
recuperação muitas vezes são acompanhados da produção de água de formação,
originaria do reservatório de petróleo, ocasionando a geração de grandes volumes
de água produzida, a serem descartados no mar. Esta água produzida apresenta,
geralmente, um alto teor de sais e contém uma complexa mistura de compostos
orgânicos e inorgânicos, cuja composição varia durante a vida do campo de petróleo
e cujo volume tende a crescer à medida que o campo envelhece.
65,66
O impacto ambiental provocado pelo descarte de água produzida é, geralmente,
avaliado pela toxicidade dos constituintes e pela quantidade de compostos orgânicos
presentes, que podem causar diferentes efeitos sobre o meio ambiente. Após o
descarte, alguns destes permanecerão dissolvidos, enquanto que outros tenderão a
sair de solução. Acredita-se que os efeitos mais nocivos ao meio ambiente são
aqueles relacionados aos compostos que permanecem solúveis após o descarte da
água produzida.
65,66
Para garantir o nível de qualidade no descarte de água produzida, o Conselho
Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), através da Resolução/CONAMA 20, em seu
artigo 21, estabeleceu que os níveis máximos de teor de óleo e graxa, admissíveis
para o descarte de água produzida, devem ser menores ou iguais a 20 mg/L.
65,66
3.2. EFEITOS SINÉRGICOS ENTRE OS ADITIVOS QUÍMICOS UTILIZADOS NA
INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Na produção offshore, aditivos químicos são usados no combate de vários
problemas operacionais, tais como corrosão, incrustação, formação de espumas e
emulsões etc. Entretanto, esses aditivos químicos podem ser efetivos quando
usados sozinhos, mas não existe garantia de que eles terão o mesmo desempenho
35
quando presentes como parte de um grande coquetel de aditivos nos fluidos de
produção.
2
Em uma complexa operação, como produção de óleo e gás no Mar do Norte, foram
usadas, em 1990, 40.000 toneladas de produtos químicos em atividades de
exploração e produção.
3
A injeção de água do mar e/ou reinjeção de água produzida têm sido uma prática
comum, aumentando a quantidade de aditivos usados nas operações de produção
de óleo. Isto é verdade não somente porque a água de injeção necessita de
consideráveis quantidades de aditivos, mas também porque fluidos produzidos com
maiores razões água/óleo necessitam de um aumento na quantidade de aditivos
(como desemulsificantes e floculantes) na linha de produção.
2,3
Apesar desses aditivos serem necessários e, freqüentemente, importantes, eles
representam um custo significativo à indústria offshore, além de causarem um
grande problema de poluição ambiental quando descartados. Pouco se sabe sobre
as interações entre os aditivos, isto é, sobre os efeitos sinérgicos de misturas de
aditivos químicos usados na produção de petróleo, principalmente em um processo
de separação óleo/água.
2,3
Como muitos dos aditivos usados na indústria de petróleo apresentam atividade
superficial, existem alguns estudos a respeito de efeitos sinérgicos de misturas de
tensoativos.
2,3,21,24
Um dos principais fenômenos que causam maiores problemas na
separação de óleo produzido offshore é a formação de emulsões estáveis. Para
aumentar a eficiência da separação, aditivos químicos tais como desemulsificantes e
anti-espumantes são injetados no fluido, para então o óleo ser levado aos
separadores. Desemulsificantes são tensoativos, normalmente não-iônicos, que
compreendem polímeros de peso molecular relativamente baixo. Além destes, são
usados no separador primário inibidores de corrosão, que também apresentam
atividade superficial (aminas com longas cadeias saturadas), utilizados para proteger
superfícies metálicas de tubulações e vasos contra corrosão. Não há nenhuma
informação sobre em que extensão esses aditivos poderiam estar contribuindo para
36
a formação de emulsões estáveis, nem se o desempenho dos desemulsificantes e
anti-espumantes são afetados pela sua presença.
2,3,24
Efeitos sinérgicos têm sido encontrados entre substâncias químicas naturalmente
presentes no óleo cru. Por exemplo, frações puramente fenólicas que ocorrem
abundantemente em extratos alcalinos foram encontradas serem interfacialmente
inativas, porém misturas de fenóis e ácidos carboxílicos exibiram atividade interfacial
muito elevada. Seifert
2
, estudando o óleo cru da Califórnia, observou o efeito
sinérgico dos fenóis, e outros materiais funcionais aniônicos levemente ácidos, na
atividade interfacial aparente de ácidos carboxílicos. Indicações qualitativas de
interações e efeitos sinérgicos entre resinas e frações asfaltênicas também foram
relatadas por Sjöblom e colaboradores.
2,3,53
Pouco foi encontrado a respeito dos efeitos sinérgicos e interações químicas entre
aditivos usados offshore, apesar da grande importância desses efeitos sinérgicos na
estabilização das emulsões de óleo cru mencionado por Urdhal e colaboradores
25
.
Interações entre desemulsificantes (resinas fenol-formaldeído etoxiladas) e
asfaltenos foram relatadas por Taylor
2,3
como sendo evidentes, contudo sem dados
quantitativos.
2,3
Efeitos sinérgicos podem ser observados de muitos modos. Por exemplo, se os
aditivos são tensoativos, os efeitos sinérgicos podem ser observados através de
modificações de solubilidade e mudanças nas propriedades interfaciais, tais como
tensão e viscosidade interfacial, podendo influenciar na estabilidade das emulsões
do óleo cru.
2,3
Mais recentemente, Stewart e colaboradores
2,3,24
estudaram as interações entre
desemulsificantes, anti-espumantes, inibidores de corrosão e inibidores de
incrustação sobre a estabilidade das emulsões. Para tanto, eles realizaram medidas
de tensão interfacial, pressão de filme superficial e estabilidade de emulsões por
bottle tests convencionais, utilizando emulsões sintéticas em que a fase oleosa
utilizada foi o querosene. Desse estudo, foram observados efeitos sinérgicos
negativos entre a mistura de desemulsificantes e inibidores de corrosão. Os
inibidores de corrosão aumentaram significativamente a estabilidade das emulsões.
37
Já os anti-espumantes e inibidores de incrustação tiveram pequena influência na
estabilidade dessas emulsões.
2,3,24
3.3. EMULSÕES NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Óleos crus consistem em, ao menos, uma faixa de hidrocarbonetos (alcanos,
naftenos e compostos aromáticos) bem como fenóis, ácidos carboxílicos e metais.
Uma fração significativa de compostos nitrogenados e sulfurados também pode estar
presente. O número de átomos de carbono de todos esses componentes varia de
um (metano) até 50 ou mais (asfaltenos). Alguns destes componentes podem formar
filmes nas superfícies do óleo, e outros são tensoativos, o que significa que a
tendência a formar emulsões estáveis ou instáveis de diferentes tipos varia
acentuadamente entre os diferentes óleos.
39
3.3.1. Definição e classificação de emulsões
Uma emulsão é usualmente definida como um sistema consistindo em um líquido
disperso em outro líquido imiscível, normalmente em gotas de tamanho entre 1 e
1000 nm. Existem vários tipos de emulsões, sendo que os dois tipos mais
observados são: emulsões de óleo em água (o/a), para gotas de óleo dispersas em
água; e emulsões de água em óleo (a/o), para gotas de água dispersas em óleo. A
Figura 3 esquematiza esses dois tipos de emulsão.
39,64
Óleo em água (o/a) Água em óleo (a/o)
Figura 3. Os dois tipos mais simples de emulsão
64
38
3.3.2. Estabilidade de emulsões
Uma conseqüência do pequeno tamanho de gota e presença de um filme interfacial
sobre as gotas nas emulsões é que dispersões muito estáveis podem ser
produzidas. Ou seja, as gotas não se aglutinam, não flotam e nem coalescem
rapidamente.
Na definição de estabilidade das emulsões, a estabilidade é considerada quanto a
três processos: creaming, agregação e coalescência. Creaming é o oposto de
sedimentação e resulta de uma diferença de densidade entre as duas fases líquidas.
Na agregação, duas ou mais gotas se aglutinam, com nenhuma mudança virtual de
área superficial total. A agregação é, algumas vezes, referida como floculação ou
coagulação. Na coalescência, duas ou mais gotas fundem-se para formar uma gota
maior com uma área superficial total reduzida.
39,67-69
3.3.2.1. Estabilidade de emulsões água em óleo
As emulsões a/o são estabilizadas pela presença de agentes emulsificantes,
normalmente agentes tensoativos, que ocorrem naturalmente no óleo cru.
As principais partículas que podem se organizar e formar filmes rígidos são os
asfaltenos, as resinas e as fosforinas. Estudos reológicos prévios revelaram que
asfaltenos formam filmes sólidos em pH ácido, que reduzem a taxa de drenagem do
filme de óleo durante a coalescência das gotas de água. Isto resulta em um aumento
acentuado da estabilidade da emulsão.
2,3,24,43,68,70-74
Muitos pesquisadores vêm
estudando a estabilidade das emulsões formadas, bem como os fatores que
controlam ou que influenciam essa estabilidade.
67,70-73
A presença de sólidos finamente divididos tais como areia, cristais de cera e
partículas de argila também pode estabilizar essas emulsões.
Asfaltenos, resinas e fosforinas possuem propriedades tensoativas e estabilizam a
emulsão por acúmulo na interface a/o. Já as ceras e outros sólidos agem sobre o
filme interfacial como espessantes na fase oleosa contínua.
68,74
39
3.3.2.2. Estabilidade de emulsões óleo em água
As emulsões o/a apresentam um processo de estabilização um pouco diferente
daquele descrito para as emulsões a/o. Em escala microscópica, as razões para que
as gotas permaneçam dispersas são: (1) barreiras físicas para coalescência e (2)
repulsão elétrica entre as gotas.
68
Alguns mecanismos de estabilização têm sido
desenvolvidos. A estabilização eletrostática é baseada na repulsão da dupla camada
elétrica entre duas gotas adjacentes de igual carga. A estabilização espacial é
devido à sobreposição de interfaces poliméricas sobre as gotas da emulsão. A
estabilização por partícula é devida à incorporação de partículas sólidas sobre a
zona interfacial da gota e a uma profunda mudança de propriedades mecânicas na
interface.
69
3.3.3. Desestabilização de emulsões
Como foi dito anteriormente, determinadas partículas coloidais são capazes de
estabilizar uma emulsão de petróleo. A estabilidade das gotas dispersas é
dependente da natureza do filme que as rodeia, do tamanho da partícula, das
interações interpartículas e da molhabilidade das partículas. E ainda, essa
estabilidade depende parcialmente da habilidade das partículas em se difundir para
a região interfacial e permanecer lá em estado de equilíbrio mecânico.
Na indústria de petróleo, dois tipos distintos de emulsão são tratados: a emulsão
água em óleo (a/o), que diz respeito ao petróleo contendo água, e a emulsão óleo
em água (o/a), que está relacionado à água produzida que contém óleo
emulsionado.
40
3.3.3.1. Emulsões de água em óleo (a/o)
A maioria das emulsões a/o formadas na produção de petróleo são temporariamente
estáveis e podem ser quebradas por uma simples separação gravitacional (utilizando
separadores gravitacionais trifásicos) ou podem necessitar a utilização de
centrifugação, coalescência elétrica ou tratamento químico com
desemulsificantes.
3,37,42,72,75-77
Na prática, os métodos físicos podem ser usados em conjunto com os métodos
químicos. Geralmente, a separação da água da emulsão a/o realiza-se em duas
etapas operacionais: a desidratação e a dessalgação.
46
Os métodos de desidratação visam remover os agentes emulsionantes (tais como os
asfaltenos) presentes na interface e permitir a coalescência das gotas e a
segregação das fases líquidas (Figura 4).
46
Assim, normalmente, um produto químico desestabilizante específico é previamente
adicionado à corrente a ser processada, capaz de competir com os emulsificantes
naturais e desloca-los da interface.
46
A interface torna-se mais líquida, com redução
de sua elasticidade e viscosidade. Tais mudanças favorecem a rápida coalescência
entre as gotas convergentes da fase aquosa dispersa.
2,3,24,43,71
O processo de
desemulsificação é influenciado pelo tipo de desemulsificante, pela variação de
temperatura e pH, e é função das propriedades reológicas do sistema.
43,71
Em
campo, os desemulsificantes têm sido injetados na concentração de 35 a 50 mg/L de
matéria ativa.
O desestabilizante deve ter uma forte atração com a interface e migrar rapidamente
através da fase contínua, para alcançar a interface da gota. Em seguida, ele deve
interagir com o agente emulsificante e promover a formação de flocos ou agregados
da fase dispersa. No sistema floculado, o filme de emulsificante é ainda contínuo, tal
que o desemulsificante deve neutralizar o emulsificante e facilitar a ruptura do filme
interfacial da gota, resultando na coalescência.
3,70
41
Figura 4. Mecanismo de desemulsificação
46
Uma variedade de parâmetros são usados para selecionar desemulsificantes e
predizer seu desempenho para dados sistemas de dispersão. Dentre eles estão: o
balanço hidrófilo-lipófilo (HLB), o peso molecular e o coeficiente de partição. Esta
seleção deve ser feita de acordo com as propriedades do óleo (tais como número de
átomos de carbono equivalente e conteúdo de asfaltenos) e com a sinergia entre os
componentes.
40,67,75
3.3.3.2. Emulsões de óleo em água (o/a)
As emulsões o/a podem ser consideradas como sistemas termodinamicamente
instáveis, sendo a sua maior ou menor estabilidade dependente dos fatores físicos e
interfaciais envolvidos. Dentre os fatores físicos estão a viscosidade das fases e da
emulsão, a proporção volumétrica das fases e o diâmetro de gotículas que compõem
a fase interna. E dentre os fatores interfaciais estão a tensão interfacial, a
viscosidade interfacial, a compressibilidade da película interfacial e o envelhecimento
tensoativos
utilizados como
desemulsificantes
óleo
frações
polares de
petróleo
tensoativos
adicionados aos
fluidos usados
no processo de
produção
gota d’água
42
da interface.
65-66
No tratamento de emulsões o/a (água oleosas ou águas produzidas), oriundas das
indústrias de petróleo, o processo envolvido é o de desestabilização da emulsão
gerada, isto é, a floculação do sistema.
O processo de floculação de dispersões consiste basicamente na aglomeração de
partículas da fase dispersa, devido à ação de um agente floculante de natureza
polimérica, possibilitando a formação de agregados maiores, susceptíveis a serem
separados através da aplicação de métodos físicos (decantação, centrifugação,
filtração por membrana, flotação, etc.).
65-66
Os equipamentos normalmente instalados na Bacia de Campos para tratamento de
emulsões o/a (água produzida) são separadores água-óleo para remoção de óleo
residual e degaseificador para remoção de gás final. Mas estas técnicas têm se
mostrado pouco eficientes, sendo necessário utilizar flotadores por ar induzido para
melhorar a separação da emulsão.
76
Devido às grandes quantidades de água produzida e às regulamentações ecológicas
para descarte, a água produzida tem sido tratada, tanto para reinjeção quanto para o
descarte.
78
Dentre os tratamentos químicos, incluem-se unidades de coalescência e
filtração, para remover óleo
47
e sólidos suspensos
48-50
, além de outras injeções
químicas, para remover sulfeto de hidrogênio, bactérias redutoras de sulfato,
prevenir corrosão e formação de incrustações.
50
Aditivos químicos são usados para aumentar a separação de gotas de óleo da água
produzida em sistemas submetidos a injeção de água, antes de seu descarte ao mar
ou re-injeção.
78
Os dois tipos genéricos mais comuns utilizados no Mar do Norte são
poliaminas de baixo peso molecular (2000 a 5000) e compostos de poliaminas
quaternárias de amônio. Esses compostos são chamados de floculantes e atuam na
adsorção na interface das gotas de óleo seguida da neutralização de cargas e/ou
formação de pontes inter-partículas.
3
43
3.4. CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES INTERFACIAIS
Em sistemas coloidais bifásicos, uma região intermediária fina ou divisória,
conhecida como interface, aparece suspensa entre as fases dispersa e dispersante.
Propriedades interfaciais são muito importantes porque gotas emulsificadas têm uma
grande área interfacial. Além disso, uma modesta área interfacial por unidade de
área pode significar uma considerável energia interfacial total a ser acomodada.
39
O fenômeno da estabilização e separação de emulsões de óleo cru pode ser
entendido pela formação de filmes interfaciais viscosos rodeando gotículas de água.
Informações mais específicas podem ser obtidas quando forem examinados os
efeitos sinérgicos de mistura de aditivos nas propriedades interfaciais e na
estabilidade das emulsões de óleo cru.
3
As propriedades interfaciais podem incluir
tensão interfacial, atividade interfacial, compressibilidade interfacial etc.
3.4.1. Tensão interfacial
Considerando as moléculas em um líquido, as forças atrativas de van der Waals são
sentidas igualmente por todas as moléculas, exceto as da região interfacial. Esta
desigualdade nas forças de van der Waals empurram as moléculas da interface para
o interior do líquido. A interface, deste modo, tem a tendência a contrair-se
espontaneamente, o que corresponde à tensão interfacial.
39
A adsorção de moléculas de tensoativo em uma interface é um processo dinâmico e
pode levar algum tempo (de minutos a horas) para alcançar o estado de equilíbrio.
Deste modo, por meio da mudança da tensão interfacial em função do tempo, pode-
se obter informações de quão rápido ou lento os materiais tensoativos adsorvem-se
na interface.
Existem duas maneiras de usar as informações obtidas pela tensão interfacial
dinâmica. Uma é definir a razão de adsorção inicial, que é a variação da tensão
interfacial no tempo zero. Para um processo de desemulsificação química, a
eficiência do desemulsificante tem sido bem correlacionada com a razão de
adsorção inicial. Foi mostrado por Krowczyk e colaboradores que quanto maior for a
44
razão de adsorção, mais efetiva será a desemulsificação da água num sistema
modelo de emulsão de óleo.
2,3
Uma outra maneira é determinar o parâmetro de taxa de espalhamento. Foi
encontrada uma boa correlação deste parâmetro com a desemulsificação de uma
emulsão de água em óleo cru por uma mistura de um desemulsificante e um
tensoativo (Aerosol OT): quanto maior for o valor da taxa de espalhamento, mais
efetivo será o processo de desemulsificação. A importância dos aspectos da tensão
interfacial dinâmica em relação à desemulsificação química de emulsões de óleo cru
tem sido mostrada e relatada por outros pesquisadores.
2,3,27,35
Em estudos prévios, foi observado que a tensão interfacial não fornece indicações a
respeito da estabilidade das emulsões. Apesar disso, o fenômeno de tensão
interfacial tem sido muito usado no estudo de desemulsificação química de emulsões
de óleo cru. Isto acontece porque a adsorção de materiais tensoativos na interface
óleo/água provoca mudanças na tensão interfacial. Desse modo, detalhadas
informações a respeito da adsorção de desemulsificantes e possíveis interações
entre desemulsificantes e tensoativos naturais presentes podem ser observadas.
2,3
De acordo com a teoria de tensão interfacial, que mostra uma tendência de
contração das moléculas de uma das fases na interface entre os dois líquidos,
podemos entender que quanto menor for a tensão interfacial, maior será a adsorção
de materiais tensoativos na interface. Isso significa que menores tensões interfaciais
observadas pela adição de desemulsificantes devem indicar uma maior adsorção de
moléculas de desemulsificantes na interface óleo/água. Para uma interface
óleo/água, a adsorção ocorre quando as moléculas de desemulsificante penetram
dentro da camada de tensoativo ou deslocam esse tensoativo.
3
Sendo assim, os efeitos do desemulsificante na estabilidade das emulsões e os
efeitos de outros aditivos presentes como parte de uma mistura podem ser
investigados por meio de medidas de tensão interfacial.
Davies e colaboradores
3
, para estudar a influência da presença dos aditivos na
interface óleo/água, realizaram medidas de tensão interfacial na interface querosene
45
e água (sistema modelo) com uma quantidade conhecida de aditivo dissolvido na
fase apropriada. Foi considerado que ocorria efeito sinérgico quando a tensão
interfacial medida na presença da mistura de aditivos foi menor que a produzida na
presença de cada aditivo na mesma concentração total.
Dois exemplos são apresentados para entender melhor a importância do estudo da
tensão interfacial na identificação dos efeitos sinérgicos de aditivos em determinado
sistema: a Figura 5 mostra os resultados de tensão interfacial como função do
tempo, obtidos na presença de desemulsificante RP968, inibidor de corrosão C738N
e a mistura dos dois; a Figura 6 mostra o mesmo estudo utilizando emulsificante
Span20, desemulsificante RP968 e a mistura dos dois.
3
Figura 5. Tensão interfacial na presença de RP968 e C738N
3
Esses pesquisadores observaram que a tensão interfacial medida na presença da
mistura (25 mg/L de cada aditivo) foi menor que a obtida na presença de 50 mg/L de
desemulsificante sozinho (Figura 5). Em outras palavras, a adsorção da mistura
molecular na interface óleo/água produziu uma redução de tensão maior do que
aquela usando a mesma concentração total de qualquer um dos aditivos puros.
Desse modo, uma interação química entre os dois aditivos tornou-se evidente.
3
46
Figura 6. Tensão interfacial na presença de Span20 e RP968
3
Na Figura 6, a tensão interfacial medida para a mistura está claramente acima da do
desemulsificante a 50 mg/L. Desse modo, os autores afirmam que nenhuma
interação entre esses dois aditivos foi observada. Apesar disso, foi necessária uma
outra técnica para comprovar essas informações, como medidas de pressão de filme
superficial, por exemplo.
3
3.4.2. Adsorção nas interfaces
Alguns compostos, como ácidos graxos de cadeia curta, podem ser parcialmente
solúveis em água e óleo. Esta dupla solubilidade deve-se ao fato de tais moléculas
serem anfifílicas ou anfipáticas; isto é, elas possuem uma parte com afinidade pelo
óleo (cadeia hidrocarbônica apolar) e uma parte com afinidade pela água (grupo
ácido polar). Por este motivo, estas moléculas que formam monocamadas
orientadas na interface mostram atividade superficial e são denominadas
tensoativos.
Gibbs descreveu termodinamicamente o abaixamento da energia livre interfacial
resultante da adsorção de tensoativos. O cálculo da variação da tensão interfacial
em função da concentração conduz à determinação da massa de tensoativo
adsorvida na interface da solução, utilizando a isoterma de adsorção de Gibbs
78-83
,
mostrada na Equação 1:
47
Γ = − (1/RT) x (δγ / δlnC)
T
Equação 1
onde Γ é a concentração superficial de tensoativo, γ é a tensão superficial da
solução, C é a concentração da solução preparada, T é a temperatura na qual a
medida foi realizada e R é a constante universal dos gases.
81,84-86
Desse modo, tomando um sistema contendo um tensoativo simples a uma
concentração diluída, a quantidade de material tensoativo adsorvido Γ pode ser
obtida pela inclinação da porção linear de um gráfico de tensão interfacial em função
do logaritmo da concentração de tensoativo. Dessa adsorção, pode-se calcular a
área ocupada por uma molécula nessa interface (Equação 2).
A = 1/(NΓ) Equação 2
onde N é o número de Avogadro.
2,3,80-81,83-86
O grau de empacotamento das moléculas de tensoativo e a eficiência da adsorção
de tensoativo são inversamente proporcionais à área ocupada por molécula na
interface.
3.4.3. Pressão de filme interfacial
A adsorção de um material tensoativo na interface leva à formação de filmes
interfaciais, que favorecem a expansão da interface, contrariando a tendência
normal para contração. Como resultado, a tensão interfacial será reduzida a um
valor, dado pela Equação 3.
γ = γ
0
– π Equação 3
onde γ
0
é a tensão interfacial de um líquido puro, γ é a tensão interfacial depois de
adsorvido o tensoativo e π é a pressão de expansão. A pressão de expansão é,
algumas vezes, chamada pressão de filme ou força de espalhamento ou, ainda,
48
pressão interfacial. Uma correlação direta entre a pressão interfacial e a estabilidade
de emulsões-modelo, estabilizadas por asfaltenos e frações de resinas de campos
de Norwegian, tem sido relatada.
2,3,23,84-87
A pressão de expansão é um parâmetro dependente da área interfacial. O
empacotamento e a adsorção de moléculas tensoativas podem ser alteradas pela
compressão física e relaxação do filme interfacial. Isto é caracterizado pela medida
da pressão de filme em função de mudanças na área interfacial (Isoterma de
Langmuir), utilizando uma balança de filme interfacial tipo Langmuir.
2,3,84-87
A isoterma consiste, geralmente, de três regiões distintas. Depois da deposição
inicial sobre a subfase, quando nenhuma pressão externa é aplicada à
monocamada, as moléculas comportam-se como um gás bidimensional, de acordo
com a Equação 4.
π. a
I
= KT Equação 4
onde a
I
é a área total de interface disponível para cada molécula, K é a constante de
Boltzman e T é a temperatura.
Em uma compressão seguinte, o filme ordena-se e comporta-se como um líquido
bidimensional. Com a continuidade da compressão, o aumento da pressão causa
adicional ordenamento e a monocamada comporta-se como um quasi-sólido, como
mostra o exemplo da Figura 7.
2,3,84-87
49
Figura 7. Isoterma de Langmuir para o ácido esteárico
2,3,86
Como a desestabilização de emulsões de óleo cru envolve a coalescência de gotas
de água que são acompanhadas de uma progressiva redução na área da interface
óleo-água, ocorre uma compressão de tensoativos adsorvidos no óleo cru.
Entretanto, características da compressão de filme observadas através da balança
de Langmuir devem fornecer informações úteis quanto à estabilidade da emulsão e
sua desestabilização após a adição de um desemulsificante químico.
2,3
Davies e colaboradores
3
utilizaram a balança de filme interfacial do tipo Langmuir
para filmes interfaciais na presença de aditivos. Isotermas π-A (pressão superficial
versus área superficial) para filmes superficiais são exemplificadas nas Figuras 8 e
9, respectivamente, para os sistemas: desemulsificante RP968, emulsificante
Span20 e a mistura dos dois; e inibidor de corrosão CP1260, desemulsificante 961B
e a mistura dos dois. Todos os testes foram realizados utilizando a mesma
concentração de aditivos.
3
50
Figura 8. Isotermas π-A para Span20 e RP968
3
Figura 9. Isotermas π-A para CP1260 e 961B
3
Na Figura 8, foi observado que a área da mistura desviou muito pouco da metade da
soma das áreas medidas individualmente. Portanto, nenhuma interação entre o
desemulsificante e o emulsificante foi observada. Enquanto que na Figura 9, a
isoterma da mistura é muito próxima à do desemulsificante; isto é uma forte
evidência de interação entre o inibidor de corrosão e o desemulsificante.
3
51
3.5. CARACTERIZAÇÃO DA ESTABILIDADE DAS EMULSÕES
Como foi mencionado anteriormente, emulsões óleo em água estáveis são
freqüentemente formadas durante um processo industrial em campos de petróleo. A
estabilidade de emulsões água em óleo e os fatores que contribuem para essa
estabilidade são problemas de grande importância na produção de petróleo.
68
A estabilidade de uma emulsão pode ser monitorada de muitas formas: por exemplo,
a separação de fases, métodos fotométricos e medidas de distribuição de tamanho
de gota.
3.5.1. Separação de fases
O método mais comum de determinação da estabilidade relativa da emulsão a/o é o
simples bottle test, ou seja, teste de garrafa. O propósito deste teste é fornecer
informações a respeito da eficiência de tratamentos químicos para dada
emulsão.
3,64,85
Existem provavelmente muitos tipos de procedimentos para esse teste. Em geral,
eles envolvem a diluição da emulsão com um solvente (para reduzir a viscosidade),
agitação para homogeneizar a emulsão, ou para misturar o desemulsificante a ser
avaliado, e uma espera cronometrada, durante a qual, a extensão da separação de
fase é monitorada com a definição da interface e a turbidez da fase aquosa.
Dependendo da viscosidade da emulsão original, o teste deve ser feito a elevadas
temperaturas ou com variação da quantidade de diluente. A separação pode ser
também otimizada por meio do processo de centrifugação.
64
O teste de garrafa procura simular o mecanismo de separação gravitacional, que
ocorre no interior dos separadores gravitacionais. Entretanto, vários fatores podem
influenciar as diferenças de resultados obtidos. Alguns desses fatores estão
relacionados a seguir.
52
• O teste de garrafa, de natureza estática, não leva em conta os efeitos
dinâmicos no interior do separador.
• As dimensões do vaso são bastante superiores às do tubo empregado na
execução do ensaio.
• O produto injetado em campo pode apresentar melhor dispersão do que no
teste.
• A amostra pode estar mais emulsificada, em função do cisalhamento
imposto durante sua coleta em campo.
• A amostra da emulsão pode não ser totalmente representativa.
• A amostra pode estar envelhecida.
46
Para emulsões o/a, também conhecidas como águas oleosas ou águas produzidas,
a estabilidade pode ser medida pelo jar test ou teste de jarro.
O teste de jarro consiste na agitação da amostra de água oleosa com o produto
(aditivo), durante um determinado período de tempo, de forma a haver a
aglomeração das partículas e, consequentemente, a clarificação da água. Sendo
assim, é possível observar o efeito de outros aditivos sobre a eficiência do floculante,
muito usado na separação de fases de águas oleosas.
88
3.5.2. Método fotométrico
Por meio de métodos fotométricos, é possível acompanhar processos de
coagulação, flotação ou decantação de emulsões o/a, o que permite acompanhar
suas estabilidades.
O equipamento utilizado para tal fim, em pesquisas feitas pelo Centro de Pesquisas
da PETROBRAS, é um Analisador Fotométrico de Dispersões, PDA 2000.
66,89-90
O princípio de operação é baseado no fato de que em suspensões ou emulsões,
submetidas a um sistema de agitação, ocorre, em pequena escala, uma flutuação
em sua composição local. Esta flutuação segue os conceitos da distribuição de
Poisson, de maneira que o desvio padrão, em relação às medidas, é a raiz quadrada
53
do valor a ser medido. Desta forma, em um volume de suspensão contendo uma
média de 1000 partículas, podem-se eventualmente ser determinadas 1015, 971,
993, 1025 etc. partículas. Ou seja, o método é baseado na medida das flutuações da
intensidade de luz que atravessa a solução (em regime de fluxo) e sua relação com
alterações no número e tamanho do precipitado formado.
89
No PDA 2000, o fluxo da suspensão é iluminado por um estreito feixe de luz de
diodo de alta intensidade emitida, de maneira que regularmente uma pequena
amostra de volume é examinada (na ordem de 1 mm
3
). Devido ao fato da suspensão
se encontrar em um fluxo constante, o número de partículas que atravessa o feixe
de luz é continuamente alterado em função da variação na composição local,
ocasionando, assim, uma flutuação na intensidade de luz transmitida. Esta
intensidade de luz é monitorada por um sensor de fotodiodo e a resposta é
convertida em uma voltagem proporcional a esta intensidade de luz transmitida. O
esquema do funcionamento do aparelho é mostrado na Figura 10. O equipamento
fornece três valores: dc, ac e rms. A resposta, sob a forma de voltagem, tem um
valor mais intenso para a média da intensidade de luz transmitida (relativa a turbidez
da suspensão), correspondendo à componente dc. A componente ac, com um valor
de menor intensidade, corresponde à flutuação da composição local.
66,89-90
L
Fluxo
Iluminação Detetor
A
2V
rms
I
0
V
0
I
V
tempo
I V
(A)
Figura 10. Esquema da determinação do grau de dispersão no PDA. (A) Esquema
óptico e (B) Conversão à resposta em voltagem
66,89-90
(B)
54
O valor rms corresponde à raiz quadrada média da concentração de partículas na
suspensão, associado ao tamanho das mesmas. Para uma suspensão uniforme é
possível estimar a concentração do número de partículas e, portanto, seu tamanho
médio (caso seja conhecido o tamanho médio do sólido contido na suspensão).
Entretanto, a informação mais significativa fornecida pelo valor rms é a possibilidade
de evidenciar o aumento dos agregados de partículas, em decorrência do aumento
do valor rms, e reciprocamente as desagregações, devido a uma substancial
diminuição nos valores rms.
66,89-90
3.5.3. Medidas de distribuição do tamanho de gotas
A distribuição do tamanho de gotas pode ser medida de diferentes formas. O
dimensionamento e contagem direta através da microscopia, com ou sem um
assistente de um analisador de imagem, é uma delas. Ao lado da microscopia,
também são encontradas técnicas que dependem de diferenças nas propriedades
elétricas entre a fase dispersa e a contínua, e que dependem do fenômeno de
espalhamento devido à presença da fase dispersa.
3,64
A microscopia ótica envolve o uso de luz transmitida ou refletida. Problemas
potenciais com microscopia ótica são o aquecimento da amostra local, que pode
afetar na estabilidade da emulsão sob observação, e uma baixa resolução relativa.
Espalhamento de luz, assim como espalhamento de nêutrons e raio-X, são técnicas
usadas como instrumentos de dimensionamento, sendo a faixa de tamanho
dependente do processo de medida.
As técnicas de espalhamento de luz são mais comumente utilizadas para obter
informações sobre tamanho e são baseadas no fato de que partículas espalham ou
difratam luz a diferentes ângulos, dependendo do seu tamanho, quando elas
passam através do feixe de luz. Partículas maiores espalham a ângulos menores e
vice-versa. A intensidade de luz espalhada é uma função complexa do diâmetro de
partículas e os resultados são normalmente apresentados como distribuição de
55
volume.
3,64
Sendo assim, tanto para emulsões a/o como para emulsões o/a, podem
ser medidos os diâmetros de gotas presentes em cada emulsão.
3.6. ESTUDO DE INTERAÇÃO ENTRE MOLÉCULAS
A técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) é muito usada no estudo das
interações que podem ocorrer em soluções poliméricas. Esta técnica fundamenta-se
na absorção seletiva de ondas de radiofreqüências (RF) por amostras colocadas
num campo magnético. A amostra é excitada e regressa ao estado inicial
(fundamental) emitindo energia radiante no domínio das radiofreqüências. Tanto
pela determinação precisa dos valores da freqüência de RF específicas emitidas e
da velocidade com que a amostra regressa ao estado fundamental (processo de
relaxação) é possível obter informações tanto sobre a estrutura molecular da
amostra como sobre a dinâmica interna global das moléculas.
91,93
Sob condições apropriadas em um campo magnético, uma amostra pode absorver
radiação eletromagnética na região de radiofreqüência (RF) em uma freqüência
governada pelas características da amostra. A absorção é função de determinados
núcleos da molécula. Núcleos com número quântico de spin diferente de zero, por
exemplo
1
H e
13
C, são capazes de gerar picos de absorção em campos magnéticos
intensos que aparecem em deslocamentos químicos diferentes, de acordo com o
ambiente químico onde se encontram.
93
Por meio dos dados adquiridos pelas diferentes técnicas de RMN, por exemplo
deslocamento químico, constantes de acoplamento e tempos de relaxação, é
possível detectar interações entre moléculas dissolvidas e, no caso de tensoativos,
determinar CMC e TMC dos mesmos. A determinação da CMC e TMC é realizada
pela observação dos deslocamentos químicos de alguns grupos do tensoativo que
sofrem alteração quando a molécula passa de sua forma unimérica à forma micelar,
como por exemplo, para tensoativos do tipo copolímeros em bloco de poli(óxido de
etileno) e poli(óxido de propileno). A detecção de interações entre moléculas
dissolvidas pode ser realizada, estudando as modificações de seus espectros e
quantificando os deslocamentos químicos encontrados para os diversos
56
grupamentos atômicos que constituem as moléculas, quando livres ou quando estão
interagindo com outras moléculas, e observando variações nas velocidades de
relaxação nuclear de cada molécula livre ou das que estão interagindo.
94-95
Os sinais presentes nos espectros de
1
H do copolímero C
4
-(PO)
10
-(EO)
6
-OH
tensoativo, em solução aquosa, apresentam deslocamentos químicos ligeiramente
diferentes, em escala ppb. Os sinais que mais sofrem influência do meio, com
mudanças mais significativas de deslocamento químico são aqueles relativos à parte
hidrófoba (PO e C
4
) do copolímero, mais especificamente os picos relativos à cadeia
hidrocarbônica.
A Figura 11 (a) mostra o gráfico de variação de deslocamento químico (δ) dos
hidrogênios do CH
3
da cadeia hidrocarbônica em função do inverso da concentração
do copolímero na solução aquosa.
A Figura 11 (b) mostra um gráfico de (δobs-δunim)/δunim vs 1/C, usado em um
modelo pseudofásico para determinar a CMC do tensoativo. Onde δobs representa o
deslocamento químico observado pelo hidrogênio do CH
3
da cadeia hidrocarbônica
do tensoativo, δunim é o deslocamento químico deste grupo na forma unimérica, ou
seja, a uma concentração inferior a CMC. A extrapolação dos resultados de
deslocamento, correspondente a concentrações elevadas para 1/C → 0, conduz ao
deslocamento químico relativo ao próton do grupo CH
3
do tensoativo, quando este
encontra-se incorporado à estrutura micelar (δmi).
92,94-95
O fenômeno de relaxação ocorre quando um núcleo, excitado por uma freqüência
apropriada, volta ao seu estado normal emitindo energia, sob a forma de calor e
espalhando pela vizinhança. A velocidade com que o núcleo relaxa está diretamente
relacionada a sua dinâmica interna e global, ou seja, a flexibilidade e mobilidade do
seu ambiente químico. A mobilidade de uma molécula é fortemente influenciada pelo
ambiente químico onde ela se encontra e os valores de tempo de relaxação variam
consideravelmente dependendo do solvente em que a molécula é observada. O
tempo de relaxação de um soluto costuma ser bastante afetado quando, por
exemplo, uma molécula que estava dissolvida em água é dissolvida numa micela.
96
57
1/C [(%)]
-1
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Deslocamento químico do grupo CH
3
da cadeia C
4
(Hz)
272
273
274
275
276
277
1/C [M]
-1
0 20 40 60 80 100
10
3
* (
δ
δ
δ
δ
obs-
δ
δ
δ
δ
unim)/
δ
δ
δ
δ
unim
0
2
4
6
8
10
Figura 11. (a) Deslocamento químico de CH
3
da cadeia hidrocarbônica vs
concentração de C
4
-(PO)
10
-(EO)
6
-OH; (b) (δobs-δunim)/δunim vs concentração de
C
4
-(PO)
10
-(EO)
6
-OH na solução aquosa
94
(a)
(b)
58
O tempo de relaxação T1, spin-rede, é a medida do tempo necessário para transferir
energia de/ou para rede até que o sistema de spins atinja o equilíbrio químico. Os
principais métodos de medida de valores de T1 são: saturação progressiva,
inversão-recuperação e saturação-recuperação.
O tempo de relaxação T2, spin-spin, está associado a uma perda de coerência de
fase durante o processo de relaxação transversal. As componentes transversais de
magnetização passam a ter valores diferentes de zero e contribuem para o aumento
de entropia do sistema. Apesar de ser mais sensível às interações intermoleculares,
T2 é também mais difícil de ser medido, por ser mais sujeito à falta de
homogeneidade do campo magnético B
0
.
O tempo de relaxação T1 é um parâmetro característico do movimento molecular.
Ele segue um mecanismo pelo qual o núcleo no estado excitado transfere energia
para rede e desta forma retorna ao estado original. Uma vez que os processos de
relaxação nuclear dependem da existência de movimentos moleculares que geram
campos magnéticos que variam ao acaso, pode-se obter informações destes
movimentos experimentalmente.
A técnica usada nesta Tese para medir T1 foi a inversão-recuperação. Esta técnica
tem como desvantagem o fato de que o usuário tem que ter uma estimativa prévia
do T1 máximo dos sinais estudados. As principais vantagens são que ela é bastante
sensível, produzindo resultados muito confiáveis, permite uma análise quantitativa e
está menos sujeita a erros por falta de homogeneidade do campo magnético e da
largura do pulso de 180º.
96
A experiência é conceitualmente simples e como o nome indica, procede-se a uma
inversão de magnetização sobre o eixo z, através de um pulso B1 de 180º no eixo x.
Deixa-se a magnetização se recuperar durante um tempo d
2
que varia cada vez que
o experimento é repetido. Em seguida, é aplicado um pulso de 90º em x, e o sinal é
registrado durante um tempo de aquisição t
2
em y. Para reiniciar o experimento é
necessário um tempo de espera d
1
que deve ser em torno de 5 vezes o valor
59
máximo de T1, para garantir a completa relaxação do sistema antes de reiniciar o
processo.
Variações de deslocamento químico podem demonstrar a presença de interações
químicas entre grupamentos de moléculas, como no exemplo de um sistema de
copolímero tensoativo, na presença de micelas. Por meio da técnica de relaxação
nuclear, já foram realizados estudos de interação de moléculas biológicas, como
antibióticos catiônicos, com micelas, comparando-se os valores de T1 das
substâncias dissolvidas nas micelas. Foi observada uma queda considerável nos
valores de T1 quando dissolvida na presença das micelas. Isto indica que a
velocidade de relaxação aumentou em função da menor mobilidade dos hidrogênios
do fármaco devido a sua interação forte com a micela.
96
Assim sendo, a técnica de ressonância magnética nuclear é uma poderosa
ferramenta para avaliar estados de agregação e interação molecular.
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS
Os principais produtos usados na elaboração desta Tese estão relacionados a
seguir.
- Ácido etilenodiamino tetracético dissódico e dihidratado (EDTA). Procedência
VETEC, usado como recebido;
- Água destilada e deionizada;
- Água deuterada. Procedência Cambridge Isotope Laboratories, Inc., grau de
pureza 98-99%,usado como recebido;
- Álcool etílico comercial;
60
- Álcool metílico deuterado. Procedência Uvasol, grau de pureza 99,8%, usado
como recebido;
- Álcool metílico P.A. Procedência VETEC, usado como recebido;
- Benzeno deuterado. Procedência Uvasol, grau de pureza 99,8%, usado como
recebido;
- Benzeno P.A. Procedência Grupo Química, usado como recebido;
- Bicarbonato de sódio P. A. Procedência REAGEN, usado como recebido;
- Carbonato de cálcio P. A. Procedência VETEC, usado após secagem em estufa;
- Cloreto de amônio P.A. Procedência Carlo Erba, usado como recebido;
- Cloreto de cálcio dihidratado P.A. Procedência VETEC, usado como recebido;
- Cloreto de magnésio hexahidratado P.A. Procedência Grupo Química, usado
após secagem em estufa;
- Cloreto de sódio P.A. Procedência VETEC, usado como recebido;
- Clorofórmio deuterado. Procedência Cambridge Isotope Laboratories, Inc., grau
de pureza 99,8%, usado como recebido;
- Hidróxido de amônio P.A. Procedência VETEC, usado como recebido;
- Xileno P.A. Procedência Grupo Química, usado como recebido.
Foram usados também aditivos químicos comerciais desemulsificante, floculante e
inibidor de incrustação, bases poliméricas de cada um destes separadamente,
petróleo e água oleosa. Estes estão relacionados a seguir.
61
- Desemulsificante comercial, doado pela PETROBRAS, usado como recebido;
- Floculante comercial, doado pela PETROBRAS, usado como recebido;
- Inibidor de incrustação comercial, doado pela PETROBRAS, usado como
recebido;
- Dois copolímeros em bloco de PEO-PPO monofuncionais ramificados,
sintetizados pela Dow Química, grau de pureza comercial;
- Poli(acrilato de sódio). Procedência Oxiteno;
- Poliacrilamida catiônica. Procedência CYTEC, usado como recebido;
- Óleo Marlim P37. Procedência Bacia de Campos, doado pela PETROBRAS;
- Água oleosa de Pampo. Procedência Bacia de Campos, doado pela
PETROBRAS.
4.2. EQUIPAMENTOS
Além das aparelhagens comuns aos laboratórios de pesquisas, foram utilizadas
nesta Tese, as seguintes aparelhagens e equipamentos:
- Agitador Turrax PT 3100 procedência Polytron
(a)
;
- Agitador Ultra-Turrax T50
(a)
, T25 e T18 procedência IKA;
- Balança digital, Micronal, precisão: 0,0001 g;
- Banho de circulação Ophterm, modelo ECV, série 088179;
62
- Banho de circulação Thermo Haake C10;
- Cromatógrafo de permeação em gel, Waters 600E, com detetor de índice de
refração;
- Espectrofotômetro de ultravioleta/visível Cary / Elipse / Varian;
- Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier, FTIR, Perkin Elmer,
modelo 1720x, controlado por computador digital DEC station, 320 sx, IR data
manager, Perkin Elmer;
- Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, Varian, modelo UNITY 300,
300 MHz
(c)
;
- Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, Varian, modelo Mercury 300,
300 MHz;
- Liofilizador, Edwards do Brasil, modelo L4KR
(c)
;
- Membranas hidrófilas de 0,45µm;
- Sistema de avaliação de coagulação “Jar Test”, Flocumatic;
- Sistema de avaliação de coagulação “Jar Test”, Láctea
(a)
;
- Sistema de filtração Millipore;
- Tensiômetro digital Krüss, modelo K10;
- Tubos cilíndricos de centrífuga.
63
(a)
Centro de Pesquisas Leopoldo A. Miguez de Mello da Petrobras (CENPES - Ilha
do Fundão) – Rio de Janeiro;
(b)
Instituto Militar de Engenharia (IME) – Rio de Janeiro;
(c)
Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
4.3. MÉTODOS EMPREGADOS
4.3.1. Purificação dos materiais de base polimérica
Os dois copolímeros em bloco monofuncionais e ramificados foram secos utilizando
balão de três bocas de 500 mL de capacidade, no qual foram adicionados 0,01 mol
de copolímero e 100 mL de tolueno seco. Ao balão foi adaptado um sistema de
destilação. Aqueceu-se o balão em banho de óleo a 120°C, recolhendo-se
aproximadamente 95 mL de tolueno no destilado (Figura 12). O restante do tolueno
foi retirado usando estufa a vácuo, à temperatura de 80°C.
Figura 12. Esquema da secagem dos copolímeros de PEO-PPO
64
O poli(acrilato de sódio) foi liofilizado, para retirada da água, sem que houvesse o
aquecimento do material, pois não foi possível fazer sua secagem a partir de
destilação.
4.3.2. Caracterização química dos materiais
A caracterização química de todos os materiais estudados nesta Tese, os aditivos
comerciais e as bases poliméricas, foi realizada a partir de técnicas comuns de
identificação.
As características químicas do petróleo de Marlim P37 foram adquiridas da
PETROBRAS e são apresentadas na Tabela 7.
Tabela 7. Características químicas do Petróleo Marlim P37
Natureza do ensaio
Unidade Resultados
Norma
Água e sedimentos % vol < 0,05 ASTM D-96 / ASTM D4007
Água por Karl Fisher % peso 0,09120 ASTM D4377/93
a
Densidade API (60/60ºF)
ºAPI 21,8 ASTM D4052
Densidade relativa - 0,9191 ASTM D4052
Fator de caracterização - 11,6 UOP-375-86
Índice de acidez (fraca) mg KOH/g
0,65 ASTM D664
Modificado/N.1611
Índice de acidez (forte) mg KOH/g
não
detectado
ASTM D664
Modificado/N.1611
Ponto de fluidez ºC < -27 Método Amsterdan
TIAC ºC 15,75 ASTM D4419 Modificado
Teor de parafina % peso 3,26 UOP 46-85 Modificado
Teor de asfalteno
(n-heptano)
% peso 2,4 IP-143 Modificado
Teor de nitrogênio % peso 0,46 UOP 384-76 N-1187-A
Teor de enxofre % peso 0,68 UOP 864-89 + D-1552-95
65
4.3.2.1. Caracterização química dos aditivos comerciais
Os aditivos poliméricos comerciais foram caracterizados somente por espectrometria
de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), para avaliar sua composição
com uma análise qualitativa das estruturas presentes.
As análises qualitativas destas amostras líquidas foram realizadas vazando-se estas
amostras sobre célula de AgBr, e cobrindo o filme com outra célula do mesmo
material. Todas as análises foram realizadas usando resolução de 2 cm
-1
, 20
varreduras e na faixa de n
o
de onda de 4000-400 cm
-1
.
4.3.2.2. Caracterização química das bases poliméricas
A caracterização química das bases poliméricas foi realizada a partir das seguintes
técnicas comuns de identificação.
• Determinação de peso molecular e da distribuição de peso molecular por meio de
cromatografia de exclusão por tamanho (SEC).
• Caracterização da estrutura química, utilizando a espectrometria de absorção na
região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
• Caracterização da composição química, utilizando ressonância magnética nuclear
de hidrogênio (
1
H-NMR).
80-82,87,97-99
4.3.2.2.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)
Os copolímeros foram analisados em cromatógrafo de exclusão por tamanho, com
detetor de índice de refração e colunas de copolímero de estireno-divinilbenzeno
(10
4
-10
3
-500-100 Å). O solvente utilizado foi o tetra-hidrofurano (THF). A curva de
calibração foi obtida com padrões de poliestireno de baixo peso molecular. Por meio
desta técnica foram obtidas as relações M
w
/ M
n
.
66
Os pesos moleculares do poli(acrilato de sódio) e da poliacrilamida catiônica não
puderam ser obtidos por meio desta técnica, pois necessitava de colunas de água
para altíssimos pesos moleculares. Por isso, admitiu-se que estes apresentam pesos
moleculares ultra-altos, como foi informado por seus próprios fornecedores.
4.3.2.2.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR)
As análises qualitativas em FTIR dos materiais que se encontravam na forma líquida
foram realizadas vazando-os sobre célula de AgBr, e cobrindo o filme com outra
célula do mesmo material. Os materiais na forma sólida foram macerados e
convertidos em pastilha de KBr. Todas as análises foram feitas com resolução de 2
cm
-1
, 20 varreduras e faixa de número de onda de 4000-400 cm
-1
.
4.3.2.2.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)
Os copolímeros usados como bases poliméricas do aditivo comercial
desemulsificante foram analisados por meio da espectrometria de ressonância
magnética nuclear de hidrogênio (
1
H-RMN). Os espectros foram obtidos à uma
freqüência de 300 MHz. As análises foram realizadas usando soluções de
clorofórmio deuterado (CDCl
3
), à temperatura de 30
o
C ± 0,1ºC. Foram realizadas
análises quantitativas destes copolímeros para a determinação de suas
composições.
A composição dos copolímeros em bloco de PEO-PPO foi determinada pelo método
de cálculo convencional baseado no princípio básico de que a área do pico é
diretamente proporcional ao número de átomos de hidrogênio daquela região
(Apêndice). As áreas dos picos foram calculadas por integrador acoplado ao
equipamento.
As outras duas bases, poliacrilamida catiônica e poli(acrilato de sódio), foram
também analisadas por meio da espectrometria de ressonância magnética nuclear
de hidrogênio (
1
H-RMN), a uma freqüência de 300 MHz, utilizando como solvente
água deuterada (D
2
O) à temperatura de 21,7ºC ± 0,1ºC, temperatura padrão do
67
equipamento. Foram realizadas análise qualitativas, para confirmar os grupamentos
funcionais presentes nestas bases.
4.3.3. Avaliação da formação de depósitos
Sendo a solubilidade uma propriedade importante para avaliar a compatibilidade
entre os aditivos poliméricos, nesta Tese foi avaliada a formação de depósito devido
à mistura de aditivos comerciais em sistemas salmoura e água oleosa de Pampo. O
efeito da mistura das bases poliméricas em salmoura sobre a formação de depósitos
também foi avaliado.
Primeiramente foram realizados testes usando os aditivos comerciais
(desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação) e, em seguida, usando as
bases poliméricas que constituem esses aditivos. A metodologia para os testes é
descrita a seguir.
4.3.3.1. Preparação da salmoura
Em recipiente de 5 L, foram adicionados 5 L de água destilada, 250 g de cloreto de
sódio (NaCl) e 33,1 g de cloreto de cálcio dihidratado (CaCl
2
.2H
2
O), agitando-se com
auxílio de placa de agitação por 1 hora, ou até completa dissolução, produzindo uma
salmoura de sais de sódio e cálcio, a 55.000 mg/L, com o objetivo de simular um tipo
de água presente nos reservatórios de petróleo.
4.3.3.2. Preparação das soluções
Soluções-mãe de floculante, desemulsificante e inibidor de incrustação foram
preparadas a 1% p/v em água destilada e deionizada, e a partir destas foram feitas
diluições que permitissem alcançar concentrações fixas de cada aditivo em 500 mL
de salmoura. As concentrações de floculante em 500 mL de salmoura foram 100,
200 e 500 mg/L. As concentrações de desemulsificante e inibidor de incrustação
foram de 100 mg/L. Estas concentrações foram mantidas para as bases poliméricas.
68
4.3.3.3. Ensaio para verificar a formação de resíduo
As soluções de floculante a 100, 200 e 500 mg/L foram levadas à estufa em uma
temperatura de 60ºC, assim como as soluções de desemulsificante e inibidor de
incrustação isoladamente, na concentração de 100 mg/L, e a mistura dos dois
(desemulsificante e inibidor de incrustação), cada um na concentração de 100 mg/L.
Além disso, foi realizado um teste em branco, levando 500 mL de salmoura pura à
estufa nas mesmas condições.
Essas soluções foram mantidas em estufa por 24 horas e, em seguida, filtradas a
vácuo, para recolher os resíduos formados. Estes resíduos foram secos em estufa a
vácuo (80 a 90ºC), até peso constante.
Para a avaliação da influência dos outros aditivos sobre o comportamento do
floculante em salmoura, outros testes foram realizados, da mesma forma
anteriormente descrita, porém adicionando-se o segundo aditivo. Um determinado
volume de solução-mãe de desemulsificante (para alcançar concentração de 100
mg/L em 500 mL de salmoura) foi adicionado à salmoura pura e às salmouras
contendo floculante. Da mesma maneira, foi realizada a adição de um determinado
volume da solução de inibidor de incrustação, à salmoura pura e às salmouras
contendo floculante, de modo que fossem alcançadas concentrações de 100 mg/L.
Outro teste foi realizado com a adição dos três aditivos nas concentrações
mencionadas anteriormente.
A massa de resíduo real formada, como conseqüência da adição desses compostos,
foi calculada subtraindo a massa de resíduo obtida nos testes contendo aditivos da
massa de resíduo obtida nos testes em branco.
69
4.3.4. Análise de tensão superficial
Para as análises de tensão superficial, foram utilizados o tensiômetro automático
Sigma 70 de fabricação da KSV Instruments, disponível no CENPES/PETROBRAS,
e o tensiômetro digital Krüss K10, disponível no Instituto de Macromoléculas. Ambos
utilizam o método do anel de du Noüy.
As medidas de tensão superficial foram realizadas na interface água/ar, com o
desemulsificante e/ou os copolímeros usados como bases poliméricas de
desemulsificante dissolvidos na fase aquosa. Foram construídos gráficos do valor
médio da tensão superficial (em mM/m) em função do logaritmo da concentração
(em % p/v) do desemulsificante e/ou copolímeros.
Para os aditivos comerciais, foram preparadas soluções-mãe aquosas de
desemulsificante e soluções aquosas de 50 e 100 mg/L de floculante e de 100 mg/L
de inibidor de incrustação. As concentrações das soluções-mãe de desemulsificante
foram de 3, 2 e 1% (p/v) e estas soluções foram preparadas em balões volumétricos
de 50 mL. Os balões volumétricos foram deixados em repouso, por uma noite, em
geladeira, sem estarem completamente avolumados, para total solubilização. Após
esse período, as soluções foram avolumadas, foram pipetadas alíquotas destas
soluções e diluições sucessivas foram realizadas, para obtenção das soluções de
concentrações desejadas.
Foram traçadas curvas de tensão superficial em função do logaritmo da
concentração de desemulsificante para os seguintes sistemas:
(1) desemulsificante puro
(2) desemulsificante + 50 mg/L de floculante
(3) desemulsificante + 100 mg/L de floculante
(4) desemulsificante + 100 mg/L de inibidor de incrustação
(5) desemulsificante + 100 mg/L de floculante + 100 mg/L de inibidor de
incrustação.
70
O mesmo teste foi realizado com as bases poliméricas dos aditivos comerciais. A
partir de uma solução-mãe aquosa de cada um dos copolímeros em bloco de
poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) (COP1 e COP2), bases poliméricas
que constituem o desemulsificante, foram realizadas diluições sucessivas. Foram
também preparadas soluções aquosas de 10, 50 e 100 mg/L de poliacrilamida
catiônica (PAMC), base polimérica que constitui o floculante, e de 10 mg/L de
poli(acrilato de sódio) (PAS), base polimérica que constitui o inibidor de incrustação.
Foram, então, traçadas curvas de tensão superficial em função do logaritmo da
concentração dos copolímeros para os seguintes sistemas:
(1) COP1
(2) COP1 + 10 mg/L de PAMC
(3) COP1 + 50 mg/L de PAMC
(4) COP1 + 100 mg/L de PAMC
(5) COP1 + 10 mg/L de PAS
(6) COP1 + 50 mg/L de PAMC + 10 mg/L de PAS
(7) COP2
4.3.5. Análise de tensão interfacial
As medidas de tensão interfacial (em mN/m) foram obtidas utilizando o tensiômetro
digital Krüss K10, baseado no método do anel de du Noüy, seguindo metodologia
usual
100
. Todas as medidas de tensão interfacial foram feitas somente para analisar
as bases poliméricas.
Foram realizadas medidas pontuais de tensão interfacial, utilizando a base
polimérica do desemulsificante (COP1) solubilizada no petróleo, na concentração de
100 mg/L, juntamente com as soluções aquosas de PAMC e PAS, nas
concentrações de 50 mg/L e 10 mg/L, respectivamente. Além disso, para fins
comparativos, foi realizada a medida de tensão interfacial entre o petróleo e a água
pura e as medidas de tensão interfacial entre o petróleo e as soluções aquosas tanto
de PAMC quanto de PAS.
71
Para tanto, foram testados os seguintes sistemas:
(1) Óleo puro / água pura
(2) Óleo puro / 10 mg/L de PAS
(3) Óleo puro / 50 mg/L de PAMC
(4) COP 1 em óleo / água pura
(5) COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS em água
(6) COP 1 em óleo / 50 mg/L de PAMC em água
(7) COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS + 50 mg/L de PAMC em água
Essas medidas foram realizadas variando o tempo de leitura em 5, 10 e 20 minutos
para se obter curvas de tensão interfacial em função do tempo e tentar simular um
teste de tensão interfacial dinâmica.
4.3.6. Análise de desempenho de desemulsificante
4.3.6.1 Preparação das emulsões a/o sintéticas
O desempenho do desemulsificante e de suas bases poliméricas foi avaliado, em
laboratório, a partir da emulsão sintética do tipo a/o obtida com o petróleo do poço
Marlim P37 e salmoura de concentração de 55000 mg/L de cloreto de sódio e cloreto
de cálcio (NaCl:CaCl
2
.2H
2
O – 10:1).
Para o preparo de 400 mL de emulsão, 200 mL do óleo cru foram transferidos para
um bécher de 1 litro de capacidade e 200 mL de salmoura foram adicionadas, em
alíquotas de 50 mL, agitando-se manualmente, a cada adição, até que houvesse
incorporação de toda água à fase oleosa. A dispersão obtida foi submetida a
cisalhamento, empregando-se o homogeneizador Ultra-Turrax, na rotação de 6000
rpm por cerca de 3 minutos. Durante o cisalhamento, circulou-se, permanentemente,
toda a massa líquida em torno da haste do equipamento. Em seguida, a emulsão a/o
já formada foi novamente homogeneizada, com auxílio do bastão de vidro, e 100 mL
foram transferidos para tubos cilíndricos graduados (Figura 13
88,92
), específicos para
a realização dos ensaios de separação água-óleo.
72
Figura 13. Modelo de tubo para realização do teste de garrafa
88,92
4.3.6.2. Realização dos ensaios de separação água-óleo (desemulsificação)
O desempenho dos produtos, nas concentrações de 10, 50 e 100 mg/L, foi avaliado
por meio de ensaios de separação gravitacional água-óleo (bottle test ou teste de
garrafa) da emulsão a/o recém preparada.
Os ensaios foram realizados colocando-se o produto no tubo cilíndrico contendo a
emulsão. Este sistema foi agitado vigorosamente por um minuto e colocado em
banho termostatizado a 60ºC. A separação de água foi observada em intervalos de
tempo variados até 60 minutos. Sempre, antes de fazer a observação para cada
tempo, uma agitação circular era induzida por um período de um minuto.
73
Para avaliar o desempenho dos produtos, tanto do desemulsificante comercial como
dos dois copolímeros COP1 e COP2, foi necessário também fazer um ensaio em
branco, ou seja, a emulsão pura foi deixada no banho a 60ºC e observada a
separação de água com o tempo.
Em função da alta viscosidade dos produtos tensoativos desemulsificantes, estes
foram previamente diluídos com solução de etanol e xileno (1:1 em volume).
Nesta Tese também foi avaliada a influência dos outros produtos, tanto os
comerciais como as bases poliméricas, sobre o desempenho do desemulsificante
comercial e dos copolímeros PEO-PPO (COP1 e COP2), respectivamente. Para
isso, foram adicionados 10 mg/L de floculante e/ou 10 mg/L de inibidor de
incrustação junto com o desemulsificante, na etapa de adição de produto, antes do
tubo ser colocado no banho termostatizado. O mesmo procedimento foi realizado
para observar a influência das bases poliméricas PAMC e PAS sobre o desempenho
do COP1 e COP2 como desemulsificante.
4.3.7. Análise do desempenho de floculante
Tanto a solução aquosa do floculante comercial como a solução aquosa de PAMC,
preparada do mesmo modo como nos itens anteriores, na concentração de 0,1% p/v,
foram testadas como agente floculante para emulsão óleo em água (água oleosa)
sintética, em agitador jar test. Em seguida, a fase aquosa teve seu teor de óleo e
graxa (TOG) determinado por espectrofotometria na região do ultra-violeta/visível.
4.3.7.1. Preparação das emulsões o/a sintéticas
Foram preparados 5 L de salmoura de 55000 mg/L (NaCl : CaCl
2
– 10:1). Em um
bécher de 4 L, foram colocados 2 L de salmoura e utilizando um agitador por
cisalhamento (Turrax PT 3100 ou Ultra-Turrax T25), em uma velocidade de rotação
de 13.000 rpm, foi adicionada lentamente uma alíquota de 1,5 mL de óleo (tempo de
adição de aproximadamente 10 minutos) com o auxílio de uma seringa com haste
longa, possibilitando, assim, posicionar o ponto de adição do óleo no fundo do
bécher, próximo à haste do agitador. Ao terminar a adição de óleo, a rotação foi
74
imediatamente aumentada para 15.000 rpm, permanecendo durante 15 minutos. A
água oleosa recém-preparada foi vertida em um bécher de 5 L, contendo 3 L de
salmoura, previamente adicionada. Em seguida, o sistema foi submetido a agitação
de 5.000 rpm, durante 1 minuto.
4.3.7.2. Realização do ensaio jar test (floculação)
Jar test é um sistema para avaliação de coagulação e consiste na agitação da
amostra de água oleosa com o produto de ação floculante para aglomeração das
partículas e, consequentemente, a clarificação da água. Este sistema permite a
realização de até 6 testes simultâneos.
A água oleosa sintética, previamente preparada, foi homogeneizada e 1250 mL
desta emulsão foram vertidos em 4 jarros do equipamento. Em seguida, com rotação
de aproximadamente 350 rpm, foi adicionada quantidade suficiente de solução de
floculante a 1% para alcançar concentrações de 0, 10, 30 e 50 e 100 mg/L. Após um
minuto de homogeneização dos produtos na água oleosa, a rotação foi reduzida
para aproximadamente 60 rpm por mais 14 minutos, para a formação dos flocos. Os
sistemas floculados foram deixados em repouso por 20 minutos e amostras em
duplicata foram retiradas para determinação do teor de óleo e graxa (TOG) de cada
sistema.
Para a avaliação da influência dos demais aditivos sobre o desempenho do
floculante foram realizados testes com a adição conjunta do floculante com o
desemulsificante e/ou inibidor de incrustação nas concentrações de 100 e 10 mg/L,
respectivamente. Foram preparadas dois tipos de soluções de desemulsificante, na
mesma concentração, 100 mg/L, mas em solventes distintos, água e mistura de
xileno:etanol - 1:1. O mesmo procedimento foi realizado com a base polimérica
PAMC e avaliação da influência da adição de COP1 e/ou PAS.
75
4.3.7.3. Determinação do TOG dos sistemas floculados
Como foi dito anteriormente, foram coletadas amostras, com aproximadamente 30
mL, em duplicata de cada sistema (em branco e floculado), após um período de
descanso de 20 minutos. Foi utilizado o método por espectrometria de
ultravioleta/visível para medir o TOG destes sistemas.
Este método necessita a construção de uma curva de calibração de absorbância em
função da concentração de óleo solubilizado em clorofórmio. Para tanto foram
preparadas soluções de óleo cru em clorofórmio em diferentes concentrações, as
quais tiveram suas absorbâncias medidas na faixa de comprimento de onda de 200
a 500 nm. Um espectro de solvente puro também foi obtido a fim de observar se sua
curva de absorção não coincidia, em algum comprimento de onda, com a curva de
absorção do óleo cru. O comprimento de onda usado nas medidas de TOG das
amostras reais foi aquele no qual não se observava qualquer absorbância relativa ao
solvente, mas que as amostras revelavam absorbâncias possíveis de serem
registradas na faixa de comprimento de onda de 200 a 500 nm, mesmo que não
fosse a absorbância máxima encontrada no espectro da amostra real.
Dos sistemas floculados, cada amostra foi transferida para um funil de separação de
250 mL e o frasco de onde foram coletadas as amostras foi lavado com 10 mL de
clorofórmio, transferindo todo o conteúdo da lavagem para o funil de separação.
Com o funil fechado, realizou-se a extração do óleo, com agitação vigorosa durante
1 minuto, tomando cuidado de fazer a despressurização do interior do mesmo,
invertendo e abrindo a torneira periodicamente. Em seguida, o funil foi deixado em
repouso na posição vertical para que houvesse a separação completa entre o
clorofórmio e a água. Após separação visual, a fase orgânica foi filtrada em funil com
papel de filtro contendo sulfato de sódio anidro e colocada em balão volumétrico de
50 mL. Todo o procedimento de extração foi repetido por mais duas vezes, e depois
foi feita a lavagem do papel de filtro com clorofórmio. Por fim, o balão volumétrico foi
avolumado em clorofórmio.
76
Após a extração do óleo por clorofórmio, foi realizada a leitura em absorbância do
solvente puro e das amostras extraídas, em uma faixa de comprimento de onda de
200 a 500 nm. A partir da curva de calibração, foi possível obter o valor em mg/L de
óleo presente na amostra em clorofórmio.
Sabendo-se o volume inicial da amostra coletada, a concentração de óleo na
amostra coletada (TOG) foi calculada conforme a equação:
TOG = (L x 50) / Va, Equação 5
onde:
L é o teor de óleo (mg/L) presente no volume de amostra em clorofórmio;
50 é o volume final de solução da amostra em clorofórmio;
Va é o volume de água oleosa coletada.
4.3.8. Análise do desempenho de inibidor de incrustação
Este teste foi usado para promover uma medida da capacidade do inibidor de
incrustação na prevenção da precipitação de sólidos aderentes às superfícies,
principalmente a partir de salmoura com grandes quantidades de sais de cálcio. Para
isso, foi utilizado um método adaptado da literatura
62
, que consistia em uma titulação
complexométrica para verificar o teor de cálcio em solução.
4.3.8.1. Preparação das salmouras sintéticas
Foram preparadas duas salmouras sintéticas, uma contendo íon cálcio
e outra
contendo íon bicarbonato, dissolvendo-se os sais em água destilada e deionizada de
forma a se atingir as concentrações estabelecidas. As salmouras foram preparadas
segundo a composição citada na literatura
62
. A salmoura à base de cálcio contém:
12,15 g/L CaCl
2
.2 H
2
O; 3,68 g/L MgCl
2
.6 H
2
O; 33,0 g/L NaCl; e a salmoura à base
de bicarbonato é constituída de: 7,36 g/L NaHCO
3
; 33,0 g/L NaCl. As concentrações
de cátions e ânions presentes nas salmouras estão apresentadas na Tabela 8.
77
Tabela 8. Salinidade das salmouras à base de cálcio e bicarbonato
Íons Concentração em
salmoura à base de
cálcio (g/L)
Concentração em
salmoura à base de
bicarbonato (g/L)
Ca
++
12,15 -
Mg
++
3,68 -
Na
+
33,0 40,36
Cl
-
48,83 33,0
HCO
3
-
- 7,36
Após a dissolução dos sais, as salmouras foram filtradas utilizando uma membrana
de 0,45 µm, para remoção de pequenas partículas insolúveis.
4.3.8.2. Preparação das amostras para os testes de precipitação de CaCO
3
Ambas as salmouras foram saturadas por meio de borbulhamento com CO
2
a uma
vazão aproximada de 300 mL/min. A saturação de 400 mL da salmoura é alcançada
borbulhando-se CO
2
por 15 minutos.
62
Após este procedimento, 25 mL de cada salmoura foram misturados em um frasco
apropriado para o teste, o qual já continha uma solução concentrada de inibidor de
incrustação, no volume necessário para que a concentração final de inibidor fosse
de 10 e 50 mg/L.
Para avaliar a influência dos outros aditivos sobre o desempenho do inibidor de
incrustação, foi adicionado juntamente ao inibidor de incrustação solução de
floculante e/ou desemulsificante suficiente para alcançar 10 mg/L. Estes testes foram
realizados tanto para os aditivos comerciais como para as bases poliméricas
utilizadas.
78
Os frascos já contendo as soluções a serem testadas foram colocados em banho
termostatizado a 70
o
C por 24 horas. Terminado esse período, as mesmas foram
retiradas do aquecimento e deixadas resfriar até atingirem a temperatura ambiente.
Em seguida, foram realizadas titulações com o propósito de determinar a
concentração de íon cálcio presente na amostra.
4.3.8.3. Titulação complexométrica
Foi retirada uma alíquota de 1 mL de cada amostra de teste, e foram adicionados 15
mL de água destilada e deionizada e 0,5 mL de uma solução-tampão de pH 10. A
titulação desta amostra foi realizada utilizando-se uma solução 0,01 M de EDTA
padronizado e NET (Negro de Eriocromo T) como indicador. Todas as titulações
foram realizadas em duplicata.
4.3.8.3.1. Preparação das soluções usadas na titulação
Solução 0,01M de EDTA - 2,0 g de EDTA dissódico e dihidratado foram dissolvidos
juntamente com 0,08 g de MgCl
2
.6H
2
O em água destilada e deionizada e
transferidos, logo em seguida, para um balão volumétrico de 500 mL de capacidade,
o qual foi avolumado.
Solução padrão de CaCO
3
- 0,25 g de CaCO
3
, previamente seco em estufa por uma
hora foi pesado e transferido para um bécher de 400 mL. O sal foi dissolvido em
aproximadamente 5 mL de HCl (HCl:H
2
O, 1:1). Em seguida, foram adicionados 100
mL de água destilada e deionizada. Com o bécher coberto com um vidro de relógio,
o sistema foi aquecido até atingir a fervura e expelir todo o CO
2
formado. Essa
solução foi, então, transferida para balão volumétrico de 250 mL e avolumada.
Solução tampão - Foram preparados 50 mL de solução contendo 2,0 g de NH
4
OH e
0,5 g de NH
4
Cl, gerando uma solução de 4% p/p de NH
4
OH e 1% p/p de NH
4
Cl. O
pH desta solução é 10.
79
Padronização do EDTA - Uma alíquota de 25 mL de solução padrão de CaCO
3
foi
pipetada para um erlenmeyer. Em seguida, foram adicionados 2,0 mL de solução
tampão de NH
4
OH + NH
4
Cl e um pouco de indicador NET. Esta solução foi
cuidadosamente titulada com a solução de EDTA até mudança de coloração de
vermelha para azul, fazendo-se duplicatas ou triplicatas até serem obtidos valores
coincidentes.
Preparação do CO
2
.- Uma determinada quantidade de CaCO
3
foi colocada em um
kitassato com torneira, na qual foi conectado uma mangueira de borracha. Um funil
de adição com equalizador, contendo uma solução aquosa de HCl (1:1), foi
adaptado ao kitassato e a solução de HCl foi lentamente gotejada sobre o CaCO
3
,
produzindo o CO
2
que era liberado, de modo controlado, por meio da mangueira.
4.3.8.4. Determinação da eficiência do inibidor de incrustação
Com os resultados obtidos na titulação das amostras foi determinado o valor da
porcentagem de inibição de cada produto ou mistura de produtos por meio do
cálculo a seguir:
% Inibição = [(Va – Vc) / (Vb – Vc)] x 100 Equação 6
onde:
Va = Volume de EDTA utilizado na amostra contendo produto após a precipitação;
Vb = Metade do volume de EDTA utilizado na salmoura contendo cálcio antes da
precipitação;
Vc = Volume de EDTA utilizado na amostra em branco (sem produto) após a
precipitação.
80
4.3.9. Análise de ressonância magnética nuclear para avaliar a interação
entre os aditivos
A ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica capaz de detectar pequenas
modificações de ambiente químico em função da formação de interações
intermoleculares. Assim espera-se observar a origem dos efeitos sinérgicos, que
ocorrem nas misturas de aditivos poliméricos. A detecção destas variações de
ambiente químico é realizada por meio de parâmetros como deslocamento químico,
constante de acoplamento e medidas de relaxação. As análises de RMN foram
realizadas apenas para as bases poliméricas.
Os espectros de RMN de
1
H e
13
C foram adquiridos em espectrômetro Varian
UNITY-300 (300 MHz), utilizando como solvente a água deuterada (D
2
O), para as
bases poliméricas puras e suas misturas, à temperatura de 21,7ºC ± 0,1ºC, para os
seguintes sistemas:
(1) COP 1
(2) PAS
(3) COP1 + PAS
As concentrações usadas nesses experimentos foram: 3,7 e 37% p/v de COP1 e 0,4
e 4% p/v de PAS. A mistura das duas bases poliméricas foi realizada na proporção
PAS:COP1 de aproximadamente 1:10. Foram preparadas duas misturas de
PAS:COP1 em concentrações distintas: (1) 0,4% p/v de PAS e 3,7% p/v de COP1 e
(2) 4% p/v de PAS e 37% p/v de COP1. O sinal da D
2
O em 4,8 ppm foi usado como
padrão de referência. O uso destas concentrações se fez necessário em função da
baixa solubilidade das substâncias estudadas e as grandes variações na
viscosidade da amostra observadas com o aumento de concentração.
Para os experimentos de RMN de
1
H, as análises de relaxação longitudinal foram
obtidas usando a seqüência inversão-recuperação (IR) padrão do espectrômetro.
81
No processo de inversão-recuperação, os pulsos foram calibrados diariamente e os
dados foram obtidos em triplicata. A potência dos pulsos de RF utilizada foi de 55 dB
e a largura para o pulso de 90º variou de 23 a 24 µs. Foi utilizado um intervalo de
tempo entre pulsos (delay) d1 igual a 20s, e o número de transientes (nt) igual a 24.
O experimento de inversão-recuperação utilizado consta no pacote de programas do
equipamento.
Os experimentos de
13
C foram realizados com número de transientes alto (10480),
de forma a tentar obter espectros com boa resolução.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. SELEÇÃO DOS ADITIVOS, DAS BASES POLIMÉRICAS, DA ÁGUA OLEOSA E
DO TIPO DE ÓLEO
O primeiro passo desta Tese de Doutorado foi a seleção de aditivos de base
polimérica que estivessem relacionados a um problema operacional muito
significativo para a indústria de petróleo, isto é, a formação de borras. A formação de
borras é muito indesejável porque reduz a produção de petróleo e seu descarte pode
causar danos ambientais. A formação de borras pode surgir da incompatibilidade
química entre os diversos aditivos necessários para a produção de petróleo. Em
geral, tais aditivos são previamente avaliados quanto a seus desempenhos para
solucionar um problema específico, mas nenhum teste é realizado com a presença
conjunta de mais de um tipo de aditivo, sendo esta a situação que normalmente
ocorre na indústria de petróleo.
Os aditivos desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação são usados com
freqüência nas etapas de produção de petróleo e foram, por isso, selecionados para
este estudo. Cada um destes aditivos é formulado com solvente, base polimérica e
outros constituintes. Assim, a fim de avaliar o efeito das bases poliméricas sobre o
comportamento de cada aditivo comercial, essas bases foram identificadas e
adquiridas para serem submetidas aos mesmos tipos de testes utilizados para
avaliar os aditivos comerciais. As bases poliméricas obtidas foram: dois copolímeros
82
em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) (COP1 e COP2) como
base de desemulsificante; poliacrilamida catiônica (PAMC) como base de floculante;
e poli(acrilato de sódio) (PAS) como base de inibidor de incrustação. Para o
desemulsificante, foram adquiridos dois tipos de copolímeros de PEO-PPO, uma vez
que as formulações desses aditivos são muito variáveis, em função do tipo de óleo a
ser tratado.
No início da Tese, utilizou-se água oleosa da plataforma de Pampo (Bacia de
Campos), onde geralmente ocorre o problema de formação de borras, para verificar
o efeito dos aditivos (desemulsificante e inibidor de incrustação) sobre o
comportamento do floculante. Mas, a fim de obter características fixas e observar
efeitos sinérgicos entre os aditivos, foi selecionado um óleo de Marlim da plataforma
P37 (Bacia de Campos) de grau API médio e, a partir dele, foi preparada água
oleosa sintética, em laboratório.
A escala API, medida em graus, varia inversamente à densidade relativa, isto é,
quanto maior for a densidade relativa, menor será o grau API. O grau API é maior
quando o petróleo é mais leve. Petróleos com grau API maior que 30º são
considerados leves; entre 22º e 30º API, são médios; abaixo de 22º API, são
pesados; com grau API igual ou inferior a 10, são petróleos extrapesados. Em geral,
petróleo com grau API médio apresentam problemas de formação de borra quando a
aplicação de aditivos químicos é simultânea.
5.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADITIVOS COMERCIAIS
A espectrometria na região do infravermelho tem sido muito utilizada na
caracterização de materiais, principalmente poliméricos, por ser um método rápido e
fácil. Desta técnica podem ser obtidas informações qualitativas sobre a estrutura e
estereoquímica do polímero (tipo de adesivos, grau de degradação, presença de um
copolímero, comprimento de cadeia, orientação, cristalinidade, miscibilidade), bem
como quantitativas em relação aos componentes ou estruturas presentes na
amostra.
88
83
Foram obtidos espectros de infravermelho para os produtos comerciais selecionados
e estes estão apresentados nas Figuras 14, 15 e 16, respectivamente, para o
desemulsificante, o floculante e o inibidor de incrustação.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm-1)
%
T
Figura 14. Espectro de absorção de FT-IR para o desemulsificante comercial
vazadas sobre célula de AgBr
A
B
C
D
E
F
G
84
0
10
20
30
40
50
60
70
80
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm-1)
%
T
Figura 15. Espectro de absorção de FT-IR para o floculante comercial vazadas
sobre célula de AgBr
0
10
20
30
40
50
60
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm-1)
%
T
Figura 16. Espectro de absorção de FT-IR para o inibidor de incrustação comercial
vazadas em célula de AgBr
A
B
C
D
A
B
C
D
85
Os espectros, como esperado, são característicos de formulações, pois apresentam
uma certa complexidade de bandas. Baseado nas informações fornecidas pelo
doador das amostras, com relação às estruturas das respectivas bases poliméricas
dos aditivos, é possível identificar as bandas relativas a essas estruturas. No caso
do desemulsificante, no qual a formulação é basicamente composta de uma mistura
de copolímeros à base de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno), as bandas
são relativamente de fácil identificação. Entretanto, no dos aditivos inibidor de
incrustação e, principalmente, floculante, a complexidade da formulação dificulta a
identificação das bandas da base polimérica, mesmo com o conhecimento de suas
estruturas químicas.
As absorções observadas para o aditivo desemulsificante (Figura 14) estão descritas
a seguir:
• Deformação axial da banda de -OH em 3494 cm
-1
(A)
• Deformação axial assimétrica do -CH
2
em 2970 cm
-1
(B)
• Deformação axial simétrica de -CH e -CH
2
em 2873 cm
-1
(C)
• Deformação angular assimétrica do CH
3
em 1457 cm
-1
(D)
• Deformação angular de -OH e de –CH
3
em 1374 cm
-1
(E)
• Deformação axial assimétrica e simétrica de -C-O-C- em 1111 e 1015 cm
-1
(F)
• Deformação angular de -CH
2
e -CH em 866 cm
-1
(G).
Estas deformações confirmam que a amostra comercial de desemulsificante
apresenta em sua composição moléculas que contêm grupamentos óxido de etileno
e óxido de propileno, como constituintes principais da formulação.
Na Figura 15, espectro de infravermelho do floculante comercial, pode-se observar
bandas de absorção provavelmente características de álcoois e aminas devido à
absorção em 3369 cm
-1
relativa à deformação de –OH e –NH (A), sais de amônio,
pela absorção em 2128 cm
-1
relativa à deformação de NH
3
+
(B), relativa à
deformação axial de N-H, e, possivelmente, de deformação de –C-O de álcoois, pela
banda larga em 1038 cm
-1
(C). A bandas que, provavelmente, indicam a presença de
86
poliacrilamida na formulação é a de 1674 cm
-1
(D)
,
relativa à deformação axial de
C=O de amida podendo estar sobreposta à deformação de –NH
2
. Isto indica a
variedade de constituintes presente numa amostra comercial de floculante e a
dificuldade de identificar, por meio de uma simples análise de FT-IR, a estrutura da
base polimérica usada na formulação.
Na Figura 16, espectro de infravermelho do inibidor de incrustação comercial,
também pode-se observar uma banda larga na faixa de 3600 cm
-1
a 2400 cm
-1
(A),
que corresponderia a uma deformação de –COOH livre (algum ácido não reagido),
além de bandas de absorção características de ânions carboxilatos, em 1575 cm
-1
(B) e 1404 cm
-1
(C) e uma banda forte referente ao grupamento -C-O-C- em 1089
cm
-1
(D). Isto pode estar indicando também a presença de uma mistura de
constituintes na amostra de inibidor de incrustação comercial. As bandas de
carboxilatos devem ser referentes à base polimérica poli(acrilato de sódio).
Para todos os produtos comerciais adquiridos para as análises, este resultado já era,
de certa forma, esperado, uma vez que a maioria dos aditivos são produtos
comerciais com formulações sigilosas, específicos para sua aplicação.
Como o objetivo desta Tese não era o de desenvolver metodologias para
identificação da formulação de produtos comerciais, os fornecedores dos aditivos
foram consultados a fim de se obter informações somente sobre os tipos de bases
poliméricas utilizadas em cada formulação. As referidas bases poliméricas de cada
tipo de aditivo (COP1, COP2, PAMC e PAS) foram, então, adquiridas, purificadas
(item 4.3.1) e caracterizadas quimicamente.
87
5.3. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS BASES POLIMÉRICAS
5.3.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)
A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) é um método que envolve a
permeação de uma solução polimérica através de uma fase estacionária sólida
formada por um gel poroso de poliestireno reticulado. As cadeias poliméricas de
pesos moleculares mais elevados eluem primeiro, enquanto as cadeias de pesos
mais baixos ficam retidas por mais tempo, uma vez que têm um caminho maior a
percorrer através dos poros. Assim, as frações eluentes são separadas por tamanho.
Esta é uma técnica relativa que fornece os valores de peso molecular numérico
médio (M
n
), peso molecular ponderal médio (M
w
) e a polidispersão (M
w
/M
n
).
76
A Tabela 9 mostra os valores deM
n
, M
w
e M
w
/ M
n
das bases poliméricas COP1
e COP2 usadas nesta Tese. Observa-se que os dois copolímeros apresentam pesos
moleculares e polidispersões semelhantes, o que será interessante para a discussão
dos resultados de desempenho deste tipo de base polimérica.
Tabela 9. Peso molecular e distribuição de peso molecular das bases poliméricas,
obtidos por SEC
Bases poliméricas
M
n
M
w
M
w
/
M
n
COP 1 6900 7100 1,03
COP 2 7800 8000 1,02
88
5.3.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR)
Por meio da espectrometria de infravermelho não foi possível investigar a
composição exata das formulações dos aditivos comerciais. Entretanto, é
extremamente útil na identificação da estrutura de amostras poliméricas puras.
Sendo assim, para todas as bases poliméricas foram realizadas análises qualitativas
em FTIR. A Figura 17 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho
para as bases poliméricas do desemulsificante COP1 (espectro com linhas de cor
preta) e COP2 (espectro com linhas de cor vermelha). As absorções observadas nos
espectros dos copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de
propileno) (PEO-PPO), utilizados como base polimérica de desemulsificante, estão
descritas na Tabela 10.
Observam-se bandas muito semelhantes, praticamente com o mesmo valor de
absorção, algumas apenas com intensidades diferentes, como visto nos espectros
da Figura 17. Ou seja, é evidente que as duas amostras analisadas são realmente
copolímeros de PEO-PPO e devem diferir na razão EO/PO. Entretanto, esta
informação só poderá ser obtida por análises de ressonância magnética nuclear.
Estes espectros são muito semelhantes ao do aditivo desemulsificante, confirmando
que sua formulação é baseada na mistura de copolímeros de PEO-PPO.
A Figura 18 exibe o espectro da base polimérica do floculante (poliacrilamida
catiônica - PAMC) e a Tabela 11 as absorções relativas.
No caso da poliacrilamida catiônica, a banda de absorção da deformação axial do
-NH aparece em freqüências mais baixas devido à formação de ligações de
hidrogênio. Além disso, o grupo -NH apresenta deformação angular fora do plano,
comumente como uma banda larga na faixa de 700 a 600 cm
-1
, que no espectro
obtido aparece como três bandas de absorção também nesta faixa de freqüência. O
resultado confirma a estrutura da poliacrilamida catiônica.
89
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm-1)
%
T
COP1
COP2
Figura 17. Espectro de absorção de FT-IR para os copolímeros COP1 e COP2,
bases poliméricas do desemulsificante vazados sobre célula de AgBr
Tabela 10. Bandas de absorção características dos copolímeros COP1 e COP2
Polímero
Nº de ondas
(cm
-1
)
Grupo Modo vibracional
3497 / 3501 -OH deformação axial
2971 -CH
3
e -CH
2
deformação axial assimétrica
2872 / 2873 -CH
3
, -CH e
-CH
2
deformação axial simétrica
1457 -CH
3
deformação angular assimétrica
1374 / 1373 -OH, -CH
3
e
–CH
2
deformação angular
1111 / 1116 -C-O-C- deformação axial assimétrica
1015 / 1014 -C-O-C- deformação axial simétrica
COP1
e
COP2
867 / 866 -CH
2
deformação angular
90
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm-1)
%
T
Figura 18. Espectro de absorção de FT-IR para PAMC, base polimérica do
floculante macerada em pastilha de KBr
Tabela 11. Bandas de absorção características dos polímeros PAMC
Polímero
Nº de ondas
(cm
-1
)
Grupo Modo vibracional
3600 - 2400 -NH e -COOH
deformação axial
2354 -NH
3
+
deformação axial
1695 -C=O deformação axial
1464 -CH
2
-CH
3
deformação angular no plano
(tesoura) e fora de fase
deformação angular assimétrica
1429 -C-N
–CH
2
deformação axial
1409 -CH e –C-N deformação angular simétrica
PAMC
735-515 -NH deformação angular fora do
plano
91
O espectro do poli(acrilato de sódio) pode ser visualizado na Figura 19 e a Tabela 11
apresenta as absorções relativas. O resultado confirma a estrutura do poli(acrilato de
sódio) e, além disso, bandas características do grupamento -OH indicam a presença
de água no meio. Ou seja, mesmo a base polimérica pura do inibidor de incrustação
apresentava-se hidratada, por isso do uso da liofilização da amostra.
0
10
20
30
40
50
60
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm-1)
%
T
Figura 19. Espectro de absorção de FT-IR para o PAS, base polimérica do
inibidor de incrustação vazado em célula de AgBr
Tabela 12. Bandas de absorção características dos polímeros PAS
Polímero
Nº de ondas
(cm-1)
Grupo Modo vibracional
3445 -OH deformação axial
2946 -CH e –CH
2
deformação axial
1574 -COO- deformação axial assimétrica
1455 -CH
2
-CH
3
deformação angular
deformação axial assimétrica
1410 -COO- deformação axial simétrica
PAS
1327 -OH deformação angular
92
5.3.3. Ressonância nuclear magnética (RMN)
A espectrometria de ressonância magnética nuclear também é um método muito
utilizado na caracterização da estrutura e mobilidade de polímeros e dispõe de
várias técnicas de medida, tanto no estado sólido quanto em solução, através da
análise de núcleos atômicos, principalmente o de hidrogênio (
1
H) e de carbono-13
(
13
C).
76
A estrutura das matérias-ativas presentes nos aditivos foi determinada por meio da
espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (
1
H-NMR), por ser
uma técnica que fornece informações mais precisas a respeito da amostra.
A Figura 20 mostra os espectros de
1
H-RMN quantitativos dos dois copolímeros
COP1 e COP2, em clorofórmio deuterado à temperatura de 30ºC. Nestes espectros,
dois picos principais são observados uma vez que os hidrogênios metilênicos (CH
2
)
do PEO e do PPO, os metínicos (CH) do PPO e os metilênicos e metínicos da
cadeia hidrocarbônica estão localizados na mesma região (3,5 ppm). Enquanto que
os hidrogênios metílicos (CH
3
) do PPO estão centrados a 1,1 ppm. Outros picos que
estão presentes devem ser devidos ao grupamento metilênico ligado a hidroxila
terminal.
Além da caracterização das estruturas químicas, o NMR também foi utilizado,
quantitativamente, para determinar a composição dos copolímeros de PEO-PPO.
Cada pico teve sua área integrada, e a partir dela foi calculada a composição dos
copolímeros em número de unidades de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno
(PO), de acordo com o modelo de cálculo descrito no Apêndice. A Tabela 13
apresenta a relação EO/PO dos copolímeros COP 1 e COP2. Observa-se que os
copolímeros adquiridos, além da semelhança no peso molecular (Tabela 9), também
apresentam razões EO/PO relativamente semelhantes, sendo distintos somente
quanto à arquitetura molecular.
93
Figura 20. Espectro de
1
H-RMN em CDCl
3
, temperatura de 30ºC,
para COP1 e COP2
94
Tabela 13. Relação EO/PO dos copolímeros COP1 e COP2
Copolímero de PEO-PPO
Razão EO/PO
COP1
0,32
COP2 0,52
A arquitetura molecular dos copolímeros foi informada pelo fornecedor a partir da
síntese destes copolímeros. A Figura 21 mostra as prováveis estruturas destes,
variando em número de unidades de EO e PO e no posicionamento destes grupos
na cadeia.
Figura 21. Esquematização das estruturas dos copolímeros adquiridos para uso
como bases de desemulsificante
Observa-se que a diferença de COP1 em relação a COP2 está no posicionamento
dos grupos de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO), o que faz com que a
estrutura de COP1 tenha grupos hidrófilos (EO e OH) e grupos hidrófobos (PO e
cadeia glicólica) adjacentes, enquanto que COP2 apresenta segmentos hidrófilos e
hidrófobos alternados. Segundo a literatura
88,92,97-99
, esta diferença na disposição
encontrada nos copolímeros é responsável por variações em suas propriedades, tal
como a solubilidade em água.
95
A Figura 22 mostra o espectro de
1
H-RMN qualitativo de PAMC, em água deuterada,
à temperatura de 21,7ºC. Este espectro apresenta picos relativos a núcleos de
hidrogênio ligados a átomos de nitrogênio de um sal de amida, no qual observa-se
três picos largos, também chamados "corcundas" relativos a aminas primárias,
secundárias e terciárias (NH
3
+
, NH
2
+
e NH
+
), respectivamente, nas seguintes faixas
de deslocamento químico: de 1,5 a 2,0 ppm, de 2,2 a 2,6 ppm e, de 3,7 a 3,9 ppm. O
que se observa é a presença de uma banda mais pronunciada de NH
+
, o que
significa uma predominância deste grupo na molécula de PAMC. Além disso,
observa-se um pico largo, porém intenso, relativo, provavelmente, à sobreposição
dos sinais de CH
2
e CH no deslocamento químico de 3,2 ppm.
Figura 22. Espectro de
1
H-RMN em D
2
O, temperatura de 21,7ºC, para PAMC
96
A Figura 23 mostra o espectro de
1
H-RMN qualitativo de PAS, também em água
deuterada a 21,7ºC. Este espectro mostra dois picos relativos aos dois tipos de
hidrogênio presentes na amostra, um centrado em, aproximadamente, 2,1 ppm,
relacionado ao núcleo de hidrogênio do grupamento metínico ligado ao ânion
carboxilato e, outro, centrado em 1,4 ppm, relativo ao núcleo de hidrogênio do
grupamento metilênico da molécula. Pode-se observar que ambos os picos são
alargados, pelo fato de PAS apresentar altíssimo peso molecular e, seus picos
serem de difícil detecção.
Figura 23. Espectro de
1
H-RMN em D
2
O, temperatura de 21,7ºC, para PAS
5.4. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DOS ADITIVOS
COMERCIAIS
Inicialmente, esta Tese tratará dos efeitos sinérgicos causados pelos aditivos
comerciais com a finalidade de obter informações concretas a respeito da influência
da mistura desses aditivos sobre os problemas operacionais apresentados na
indústria de petróleo. Os resultados serão observados com relação não só à
97
formação de depósitos, como também em relação à influência da presença de um
tipo de aditivo sobre o desempenho do outro aditivo.
Como observado na literatura, os efeitos sinérgicos de aditivos podem ser
acompanhados por mudanças de solubilidade, propriedades interfaciais e
desempenho dos mesmos.
2,3
Assim, serão realizados ensaios de formação de
depósito, tensão superficial, tensão interfacial, desemulsificação, floculação e
inibição de incrustação.
5.4.1. Avaliação da formação de depósitos
Este teste visa avaliar a solubilidade de aditivos comerciais e também de suas
misturas. Em geral, para a realização deste teste, utiliza-se água oleosa produzida.
Entretanto, inicialmente, foi utilizada somente salmoura, a fim de evidenciar o efeito
dos sais, normalmente presentes nas águas oleosas, sobre a solubilidade dos
aditivos comerciais. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura 24.
Com relação ao uso de floculante puro, ocorre formação de depósito como
conseqüência da precipitação do aditivo ocasionado pela presença de sais.
Observa-se que a quantidade de depósito formado é proporcional ao aumento da
concentração de floculante (cilindros em azul escuro).
Também foram realizados testes de formação de depósitos para os outros aditivos
puros e misturados entre si, em concentração constante e igual a 100 mg/L (cilindros
em 0 mg/L de floculante). Observa-se que o desemulsificante sozinho em salmoura
gerou cerca de 18 mg/L de depósito, o inibidor de incrustação sozinho em salmoura
gerou cerca de 13 mg/L de depósito e os dois juntos geraram uma concentração de
depósito de 28 mg/L. A quantidade de depósito gerada pelo uso conjunto do
desemulsificante e do inibidor de incrustação foi praticamente igual à soma dos
depósitos gerados pelo uso individual de cada tipo de aditivo, o que significa que
não ocorreu um efeito sinérgico na formação do depósito.
98
0
10
20
30
40
50
60
Resíduo formado (mg/L)
0 100 200 500
Concentração de floculante (mg/L)
Floculante
Floc. + Desem. (100 mg/L)
Floc. + In. de incrust. (100 mg/L)
Floc. + Desem. (100 mg/L) + In. de incrust.
(100 mg/L)
Figura 24. Efeito da adição de desemulsificante e inibidor de incrustação em
salmoura com floculante
Ao adicionar uma quantidade fixa de desemulsificante (100 mg/L) à salmoura
contendo floculante em diferentes concentrações, observa-se um aumento gradativo
de teor de resíduo formado à medida que a concentração de floculante aumenta.
Este resíduo parece ser o somatório do resíduo formado pelo desemulsificante puro
(barra de cor rosa em 0 mg/L de floculante) e o resíduo formado pelo floculante nas
diversas concentrações testadas (cilindros de cor azul escuro). Isto pode estar
indicando que não há efeito sinérgico entre o desemulsificante e o floculante, em
salmoura, mas somente um somatório de suas características individuais de
formação de depósito.
Analisando a influência da adição de uma quantidade fixa de inibidor de incrustação
(100 mg/L) sobre a tendência à formação de resíduo de uma salmoura contendo
floculante, observa-se uma redução na quantidade de depósito formado (cilindros de
cor azul escuro e amarela, na concentração de 100 mg/L de floculante). Essa
redução se mantém mesmo com o aumento da concentração de floculante (cilindros
99
de cor amarela na Figura 24). Este comportamento traduz um efeito sinérgico
positivo quanto à formação de resíduos ao utilizar inibidor de incrustação em
conjunto com o agente floculante, para águas oleosas, testados no sistema de
salmoura. Efeito sinérgico positivo também é observado em relação ao uso de
inibidor de incrustação puro e em conjunto com floculante (cilindros de cor amarela
em 0 e 100 mg/L de floculante). Este efeito sinérgico surge de uma melhora mútua
da solubilidade dos dois aditivos em salmoura.
Ao misturar os três aditivos em concentrações de 100 mg/L cada um, a quantidade
de resíduo formada é maior que aquela observada para as misturas binárias, porém
não corresponde ao somatório das quantidades de resíduo obtido para cada aditivo
testado individualmente. Isto sugere que o efeito sinérgico positivo que ocorre ao
misturar floculante e inibidor de incrustação ainda ocorre quando são misturados os
três aditivos. Este comportamento é mais acentuado quando são utilizados 200 mg/L
de floculante. Neste caso, a quantidade de depósito formado sugere que o efeito
sinérgico positivo estende-se para a melhoria de solubilidade do desemulsificante.
Na concentração de 500 mg/L de floculante, o efeito sinérgico positivo ainda pode
ser observado, porém em menor extensão que aquele observado na concentração
de 200 mg/L. Pode-se sugerir que a intensidade do efeito sinérgico seja função da
concentração dos aditivos, havendo uma concentração ótima para se observar o
efeito com maior intensidade.
Os mesmos ensaios realizados com salmoura foram, então, executados com água
oleosa proveniente de campo de petróleo. A Figura 25 mostra os resultados obtidos
usando a água oleosa. Os teores de resíduo foram bem superiores aos obtidos na
salmoura de salinidade semelhante à da água oleosa (Figura 24), estando este
comportamento relacionado à presença do óleo na água produzida. Ou seja, em
geral, a solubilidade dos aditivos é reduzida quando presentes em um sistema
aquoso contendo óleo.
A adição de floculante à água oleosa provocou formação de resíduo, como
esperado, uma vez que este aditivo age, justamente, floculando as gotículas de óleo
presentes na água. Entretanto, foi verificado que, mesmo em um sistema sem óleo,
o floculante apresenta uma certa incompatibilidade com a salmoura (Figura 24). A
100
Figura 25 mostra que nas concentrações de 100 e 200 mg/L de floculante (cilindros
de cor azul escuro), a quantidade de resíduo formado ficou praticamente constante,
aumentando na concentração de 500 mg/L. Neste caso, é possível sugerir que a
formação de resíduo está associada não só à solubilidade do floculante em
salmoura, mas também à eficiência do aditivo em uma concentração ótima.
0
50
100
150
200
250
Resíduo formado (mg/L)
100 200 500
Concentração de floculante (mg/L)
Floculante
Floc. + Desem. (100 mg/L)
Floc. + In. de incrust. (100 mg/L)
Floc. + Desem. (100 mg/L) + In. de incrust. (100 mg/L)
Figura 25. Efeito da adição de desemulsificante e inibidor de incrustação em água
oleosa contendo floculante
(o ensaio com inibidor de incrustação e 500 mg/L de floculante não foi realizado)
Ao adicionar 100 mg/L de desemulsificante ao floculante (cilindros de cor rosa) foi
observado um aumento na quantidade de resíduo formado na concentração de 100
mg/L de floculante. Nas outras duas concentrações de floculante, a quantidade de
resíduo foi reduzida. Essa redução, não observada para o sistema de salmoura, é
devida, provavelmente à uma redução da eficiência do floculante, causada pela
presença do desemulsificante. Isto é, na concentração de 100 mg/L de floculante
prevalece o efeito de insolubilidade, enquanto que nas concentrações de 200 e 500
101
mg/L de floculante, o efeito dominante no sistema é a redução da eficiência do
aditivo floculante.
Comportamento semelhante àquele apresentado nos ensaios em salmoura foi
observado para as misturas floculante-inibidor de incrustação (cilindros de cor
amarela) e floculante-desemulsificante-inibidor de incrustação (cilindros de cor azul
claro). Neste caso, parece prevalecer o efeito de insolubilidade dos aditivos entre si
e com o meio.
Devido ao fato da água oleosa apresentar diversos constituintes, ser muito instável e
nunca ser possível obter uma nova água oleosa nas mesmas condições, pelas
variações que ocorrem no campo de petróleo, optou-se por realizar todos os demais
estudos utilizando uma água oleosa sintética, isto é, preparada em laboratório. A fim
de poder correlacionar todos os resultados, os ensaios de formação de resíduo
foram realizados também com água oleosa sintética e observou-se o mesmo
comportamento apresentado na Figura 25, para um sistema de água oleosa
produzida, diferindo apenas ligeiramente na quantidade absoluta do resíduo
formado.
5.4.2. Análise de desempenho do desemulsificante
O desempenho do desemulsificante foi avaliado por meio de testes de garrafa,
conhecido como bottle test, que está relacionado à separação de uma emulsão a/o
e, por conseguinte, à sua estabilidade. Na indústria de petróleo, são usados
produtos desemulsificantes para otimizar este processo de separação. Sendo assim,
foi objeto de estudo avaliar o desempenho do aditivo selecionado e correlacionar
sua eficiência quando misturado aos demais aditivos selecionados.
O teste de garrafa consiste em adicionar uma certa quantidade de emulsão em um
tubo graduado (Figura 13), sob temperatura controlada, observando a quantidade de
fase aquosa separada com tempo. O desempenho deste aditivo como
desemulsificante pode ser calculado utilizando-se a Equação 7.
EF
AO
= (VA
S
/ VA
T
) x 100 Equação 7
102
onde,
EF
AO
- eficiência de separação gravitacional água-óleo, % em volume;
VA
S
- volume de água separada durante o teste, mL;
VA
T
- volume de água total presente no interior do tubo, mL.
Os gráficos que relacionam o volume de fase aquosa separada da emulsão com o
tempo de separação, utilizando os aditivos puros e misturados entre si, nas
concentrações de 10, 50 e 100 mg/L de desemulsificante, estão apresentados,
respectivamente, nas Figuras 26, 27 e 28. As concentrações de floculante e de
inibidor de incrustação foram mantidas constantes em 10 mg/L. Apesar de não estar
expresso em gráfico, foi realizado o teste de garrafa para a emulsão pura e não foi
observada nenhuma separação de água até o tempo estipulado de 60 minutos, o
que a caracteriza como sendo uma emulsão extremamente estável.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Volume da fase aquosa (mL)
Desemulsificante
Desemulsificante + Floculante
Desemulsificante + Inibidor
Desemulsificante + Floculante +
Inibidor
Floculante
Inibidor
Figura 26. Desestabilização de emulsões a/o usando os aditivos comerciais
selecionados a uma concentração de 10 mg/L
(erro ± 2 mL)
103
Como esperado, o desemulsificante é capaz de proporcionar uma boa separação da
água emulsionada no petróleo. A eficiência do aditivo aumenta com aumento da
concentração, onde se observa um aumento da quantidade de água separada em
menor tempo.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Volume de fase aquosa (mL)
Desemulsificante
Desemulsificante + Floculante
Desemulsificante + Inibidor
Desemulsificante + Floculante + Inibidor
Floculante
Inibidor
Figura 27. Desestabilização de emulsões a/o usando os aditivos comerciais
selecionados a uma concentração de 50 mg/L
(erro ± 2 mL)
Os aditivos floculante e inibidor de incrustação não apresentam qualquer eficiência
na separação a/o. A pequena diferença observada na posição das curvas nas
Figuras 26, 27 e 28 é relativa à variação de escala dos gráficos.
A Figura 26 mostra que, em concentração baixa de aditivos, o floculante
praticamente não influencia no desempenho do desemulsificante. Entretanto, o
inibidor de incrustação causa uma redução significativa na eficiência do
104
desemulsificante. Tal redução é mantida mesmo com a adição conjunta de inibidor
de incrustação e floculante.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Volume de fase aquosa (mL)
Desemulsificante
Desemulsificante + Floculante
Desemulsificante + Inibidor
Desemulsificante + Floculante + Inibidor
Floculante
Inibidor
Figura 28. Desestabilização de emulsões a/o usando os aditivos comerciais
selecionados a uma concentração de 100 mg/L
(erro ± 2 mL)
O aumento da concentração de desemulsificante (Figura 27) suprime a ação
negativa da presença dos demais aditivos quanto à quantidade final de água
separada. Entretanto, a influência indesejada do inibidor de incrustação na ação do
desemulsificante ainda pode ser notada no tempo necessário para ocorrer a
separação. Aumentando ainda mais a concentração de desemulsificante (100 mg/L)
não se observa efeito sinérgico negativo dos demais aditivos (Figura 28).
Foram realizados testes utilizando a concentração de inibidor de incrustação nas
mesmas concentrações de desemulsificante, ou seja, 50 e 100 mg/L, para observar
o efeito da concentração das moléculas de aditivo na separação de fases. Os
resultados obtidos mostraram que em concentrações superiores a 10 mg/L, o
105
inibidor de incrustação melhora o desempenho do desemulsificante, principalmente,
quando o inibidor de incrustação é usado na concentração de 100 mg/L. Isto
significa que o efeito sinérgico negativo causado pelo inibidor de incrustação não
está relacionado com o efeito de concentração das moléculas. Pode, sim, estar
associado a uma interação entre as moléculas constituintes destes aditivos, como
suas bases poliméricas.
5.4.3. Análise de desempenho do floculante
O teste de jarro, muito conhecido como jar test, foi utilizado para avaliar o
desempenho do floculante em uma água oleosa sintética. Em geral, os resultados do
jar test são obtidos por observação visual. Entretanto, em alguns casos a visualização
torna-se difícil, o que fez necessário buscar uma forma de quantificar o teor de óleo e
graxa (TOG) que restava nos sistemas floculados. Esta medida pode ser realizada
utilizando vários equipamentos ou técnicas, tais como OCMA-Horiba, Ultravioleta e
método gravimétrico. Para o desenvolvimento desta Tese foi utilizada a técnica de
ultravioleta, devido à sua disponibilidade e exatidão.
O primeiro ensaio foi realizado de modo a obter a concentração ótima de ação do
aditivo floculante comercial. Para isto, foram testadas as concentrações 10, 30, 50 e
100 mg/L. Visualmente, foi observado que nas concentrações mais baixas (10, 30 e
50 mg/L) o floculante apresentou maior desempenho. A fim de quantificar tal
desempenho, o TOG foi determinado por espectrofotometria de ultravioleta.
O método de ultravioleta requer a construção de uma curva de calibração de
absorbância em função da concentração, que foi obtida para petróleo solubilizado em
clorofórmio nas concentrações 0, 10, 20, 30, 50, 75, 100, 125, 150, 175 e 250 mg/L.
As concentrações utilizadas no preparo das soluções-padrão foram baseadas na
concentração utilizada para o preparo da água oleosa sintética. As absorbâncias
foram medidas na faixa de comprimento de onda de 200 a 500 nm. Além disso, foi
obtido um espectro do solvente puro, para observar se a curva de absorção referente
às soluções com óleo estavam coincidindo com a do clorofórmio puro, o que
prejudicaria a análise de TOG.
106
A Figura 29 mostra os espectros de ultravioleta para todas as soluções de óleo em
clorofórmio. A partir destes espectros, observa-se uma absorbância máxima
ocorrendo na faixa de 240 a 245 nm. Observando o espectro obtido para o solvente
puro (Figura 30), nota-se que o solvente puro também absorve na mesma faixa de
comprimento de onda. Assim, foi selecionado o comprimento de onda de 400 nm, no
qual as soluções de óleo ainda apresentam absorção e o solvente não absorve. A
Figura 31 mostra a curva de calibração e seu respectivo coeficiente angular utilizado
para calcular o TOG dos sistemas floculados em jar test. O coeficiente de correlação
(0,972) mostra a confiabilidade da curva obtida.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
200 300 400 500
Comprimento de onda (nm)
Absorbância (A)
Branco
10 ppm
20 ppm
30 ppm
75 ppm
125 ppm
150 ppm
175 ppm
250 ppm
Figura 29. Espectros de ultravioleta para petróleo em clorofórmio em diferentes
concentrações
107
Assim, os sistemas floculados em jar test, usando concentrações variadas de
floculante, tiveram a quantidade de óleo remanescente na fase aquosa extraída por
clorofórmio e os valores de TOG foram determinados por meio de medidas de
absorção no UV, utilizando a Equação 5 (item 4.3.7.3).
A Tabela 14 mostra os resultados de TOG para esse ensaio, que tem por finalidade
conhecer a concentração ótima floculante. É possível reparar que o teste realizado
para as concentrações 10, 30, 50 e 100 mg/L de floculante não pode ser feito de uma
só vez, assim se fez necessária a preparação de duas bateladas distintas de água
oleosa, as quais apresentaram uma concentração de óleo variável na faixa de 60 a 80
mg/L. Isso acontece pelo fato da água oleosa ser uma dispersão sujeita a pequenos
erros experimentais durante a sua preparação.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
200 300 400 500
Comprimento de onda (nm)
Absorbância (A)
Clorofórmio
Figura 30. Espectro de ultravioleta para clorofórmio puro
108
y = 0,0015x - 0,0076
R
2
= 0,972
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 50 100 150 200 250 300
Concentração de óleo (mg/L)
Absorbância (A)
Figura 31. Curva de calibração para o petróleo a 400 nm na região de ultravioleta
Tabela 14. Influência da concentração de floculante sobre o valor de TOG
da fase aquosa
Sistema Volume (mL) Absorbância Leitura (mg/L)
TOG (mg/L)
(erro:
±
1 mg/L)
Água oleosa 32,75 0,0537 40,9 62
Floc 10 30,75 0,0092 11,23 18
Floc 30 32 0,0048 8,27 13
Floc 50 34 0,0090 11,1 16
Água oleosa 28,5 0,054 41,03 72
Floc 100 30,75 0,0679 50,3 82
Todos os testes foram feitos em duplicata, sendo assim foi obtido o TOG médio para cada sistema.
109
Os dados de TOG da Tabela 14 são referentes à fase aquosa, o cálculo da
eficiência de floculação pode ser obtido a partir da Equação 8 .
[(L
água
- L) / L
água
] x 100 Equação 8
onde:
L
água
é o teor de óleo (mg/L) presente no volume de água oleosa (branco) em
clorofórmio.
L é o teor de óleo (mg/L) presente no volume de amostra em clorofórmio.
O aditivo promoveu uma floculação com eficiência em torno de 72%, tanto a 10
como a 50 mg/L. Para 30 mg/L, a eficiência calculada foi em torno de 79%, porém,
levando em consideração o erro da medida, esta eficiência pode ser considerada
muito próxima àquelas obtidas a 10 e 50 mg/L. Foi observado que quanto menor for
a quantidade de óleo restante na fase aquosa, maior será o erro da medida. Na
concentração de 100 mg/L, não ocorreu nenhuma separação, conforme foi
observado visualmente ao término do ensaio do jar test.
Pelo fato do floculante ser usado em plataformas de petróleo em concentrações na
faixa de 10 a 100 mg/L e a fim de verificar melhor algum tipo de interação que possa
ocorrer entre o floculante e os outros dois aditivos, foi escolhida como concentração
ótima, a mais alta concentração que ainda proporciona boa eficiência, isto é, 50
mg/L.
Para verificar a eficiência do floculante quando os outros aditivos foram misturados,
foi realizada a seguinte série de experimentos:
• 50 mg/L de floculante + 100 mg/L de desemulsificante
• 50 mg/L de floculante + 10 mg/L de inibidor de incrustação
• 50 mg/L de floculante + 100 mg/L de desemulsificante + 10 mg/L de inibidor
de incrustação.
110
Os ensaios foram realizados com o desemulsificante dissolvido em dois tipos
distintos de solvente (água e mistura xileno:etanol - 1:1). Foi usada água para se
observar o comportamento no mesmo solvente do floculante. A mistura xileno/etanol
foi também selecionada uma vez que este é o solvente utilizado em campos de
petróleo, para facilitar a incorporação do aditivo no petróleo.
A Tabela 15 mostra os resultados da influência dos outros aditivos sobre a eficiência
do floculante. Todos os testes foram feitos em duplicata, e sendo assim, foi obtida a
eficiência média para cada sistema.
Tabela 15. Influência dos outros aditivos sobre a eficiência do floculante
Sistema
Eficiência (%)
(erro: 3 %)
Floculante (50 mg/L) 74
Floculante (50 mg/L)
Desemulsificante (100 mg/L)
a
65
Floculante (50mg/L)
Desemulsificante (100 mg/L)
b
77
Floculante (50mg/L)
Inibidor de incrustação (10 mg/L)
61
Floculante (50 mg/L)
Desemulsificante
a
(100 mg/L)
Inibidor de incrustação (10 mg/L)
69
Floculante (50mg/L)
Desemulsificante (100 mg/L)
b
Inibidor de incrustação (10 mg/L)
75
ª Desemulsificante em água
b
Desemulsificante na mistura xileno:etanol (1:1)
111
A adição de desemulsificante solúvel no mesmo solvente do floculante (água)
provocou uma redução da eficiência de floculação, isto é, um efeito sinérgico
negativo. Isso ocorre, provavelmente, devido ao caráter anfifílico do desemulsificante
que, por apresentar uma tendência a desestabilizar emulsões do tipo água em óleo,
apresenta, por conseguinte, uma tendência a estabilizar emulsões de óleo em água,
dificultando a ação do floculante. Esse fato confirma a redução da quantidade de
resíduo formado ao misturar desemulsificante e floculante em água oleosa (Figura
25).
Quando o desemulsificante está dissolvido em xileno/etanol, não se observa
influência sobre o desempenho do floculante, provavelmente devido à preferência do
aditivo em permanecer na fase mais orgânica, não afetando a ação do floculante na
fase aquosa.
O inibidor de incrustação adicionado ao sistema aquoso contendo floculante reduz a
eficiência de floculação a níveis comparados aos do desemulsificante puro, o que
coincide também com os resultados de avaliação da formação de depósitos para o
mesmo sistema.
Nos sistemas contendo a mistura dos três aditivos foi observado o mesmo
comportamento em relação às misturas binárias entre floculante e desemulsificante
e à influência do solvente de dissolução do desemulsificante.
5.4.4. Análise de desempenho do inibidor de incrustação
Por meio de testes de precipitação de carbonato de cálcio (forma usual de
deposição encontrada nas zonas de produção de petróleo)
57-61
foi possível avaliar a
eficiência do inibidor de incrustação assim como a existência de alguma interferência
positiva ou negativa dos outros aditivos sobre seu desempenho.
A titulação complexométrica com EDTA foi o método utilizado para obter a
quantidade de CaCO
3
depositado nos sistemas e, por conseguinte, a eficiência do
inibidor de incrustação. A Tabela 16 mostra os resultados obtidos com titulação
complexométrica da salmoura, com EDTA e os respectivos valores de porcentagem
112
de eficiência de inibição. O inibidor de incrustação foi avaliado a duas concentrações
distintas (10 e 50 mg/L) e o desemulsificante e o floculante foram sempre
adicionados na concentração de 10 mg/L. Branco antes da precipitação significa a
metade do volume de EDTA utilizado na titulação de 1 mL de salmoura contendo
cálcio (V
b
). Branco após a precipitação corresponde ao volume de EDTA utilizado na
titulação de 1 mL da mistura das salmouras de cálcio e de bicarbonato (V
c
). V
a
é o
volume de EDTA consumido na titulação da amostra contendo aditivo após a
precipitação induzida pela mistura das salmouras. A porcentagem de eficiência foi
calculada a partir dos volumes V
a
, V
b
e V
c
, de acordo com a equação 6 apresentada
no item 4.3.8.4 , e os resultados podem ser mais bem visualizados na Figura 32.
Tabela 16. Resultados da titulação complexométrica
10 mg/L 50 mg/L Sistema
V (mL) Eficiência (%)
(erro: 3 %)
V (mL) Eficiência (%)
(erro: 3 %)
Branco antes da precip. 4,95 - 5,5 -
Branco após a precip. 3,4 - 3,25 -
Inibidor de incrustação 4,3 58 4 33
Inibidor de incrustação
Floculante
4,2 51,6 3,95 31
Inibidor de incrustação
Desemulsificante
4,2 51,6 4,05 35
Inibidor de incrustação
Desemulsificante
Floculante
3,95 35,5 3,95 31
O desempenho do inibidor de incrustação foi avaliado nas concentrações de 10 e 50
mg/L, pois, em geral, a faixa de concentração usada nos campos de petróleo é de 1
a 10 mg/L e 50 mg/L está sendo usada como concentração superior à que é
utilizada em campo. Dentro desta faixa, é necessário encontrar a concentração
ótima para cada tipo de campo. Para o sistema-modelo utilizado neste estudo
113
(salmouras de NaCl contendo cloreto de cálcio e bicarbonato de sódio), o inibidor de
incrustação apresentou melhor desempenho na concentração de 10 mg/L. Nessa
concentração, a adição tanto de floculante como de desemulsificante provocou uma
ligeira redução na eficiência do inibidor de incrustação. A redução da eficiência é
potencializada quando da adição dos dois aditivos simultaneamente, isto é, observa-
se claramente um efeito sinérgico negativo.
A presença destes aditivos junto ao inibidor de incrustação está causando redução
de eficiência por, provavelmente, estar ocorrendo alguma interação, que diminui a
concentração de inibidor de incrustação livre, responsável pela inibição da
precipitação de CaCO
3
. Por isso, quanto maior for a quantidade dos outros aditivos,
menor será a eficiência do inibidor de incrustação.
0
10
20
30
40
50
60
Eficiência de inibição (%)
Inibidor de
incrustação
Inibidor + floculante
(10 mg/L)
Inibidor +
desemulsificante
(10 mg/L)
Inibidor +
desemulsificante
(10mg/L) +
floculante (10 mg/L)
10 mg/L de inibidor de incrustação
50 mg/L de inibidor de incrustação
Figura 32. Influência dos outros aditivos sobre a eficiência do inibidor de incrustação
(erro: 3%)
114
Na concentração de 50 mg/L de inibidor de incrustação, não é observado um efeito
significativo dos demais aditivos sobre o desempenho de inibição. As variações
detectadas encontram-se dentro do erro da metodologia utilizada. Pode ser sugerido
que caso haja alguma interação entre os diferentes aditivos estas ocorrem apenas
com um número reduzido de moléculas de inibidor de incrustação devido à
concentração relativamente baixa dos outros aditivos, o que faz com que o sistema
ainda contenha uma concentração de inibidor de incrustação livre acima do valor
ótimo.
5.4.5. Tensão superficial
A atuação de um tensoativo em sistemas aquosos é normalmente estimada pela
redução da tensão superficial ou interfacial em função da sua concentração. O valor
de concentração micelar crítica (CMC) pode ser usado como parâmetro de
comparação da solubilidade de tensoativos.
88,92,95,97-99
Na indústria de petróleo, tanto
as emulsões água/óleo (petróleo hidratado) quanto as emulsões óleo/água (água
produzida) são separadas por aditivos denominados, respectivamente,
desemulsificante e floculante. Estes aditivos agem na interface das duas fases,
desestabilizando a emulsão formada. Assim, foram realizados testes de tensão
superficial para o desemulsificante puro e misturado aos outros dois aditivos
comerciais utilizados, a fim de tentar correlacionar estes resultados com aqueles de
desempenho.
Por meio da inclinação da porção linear de gráficos de tensão superficial em função
do logaritmo da concentração também é possível obter valores de adsorção e de
área ocupada por uma molécula na superfície ou interface, utilizando as Equações 1
e 2, como mencionado no item 3.4.2 desta Tese.
A Figura 33 mostra a variação de tensão superficial em função da concentração de
desemulsificante para os sistemas:
115
• desemulsificante puro.
• desemulsificante + 100 mg/L de floculante.
• desemulsificante + 100 mg/L de inibidor de incrustação.
• desemulsificante + 100 mg/L de floculante + 100 mg/L de inibidor de incrustação.
0
10
20
30
40
50
60
70
-4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5
Log concentração de desemulsificante (%p/v)
Tensão superficial (mN/m)
Desemulsificante
Desem. + floc. (100 mg/L)
Desem. + in. de incrust. (100 mg/L)
Desem. + floc. (100 mg/L) + in. de incrust.
(100 mg/L)
Desem. + floc (50 mg/L)
Figura 33. Efeito da adição de floculante e inibidor de incrustação na curva de
tensão superficial do desemulsificante
A Tabela 17 mostra os valores de CMC, de adsorção e de área ocupada por
molécula na interface água-ar para todos os sistemas estudados.
As curvas obtidas mostram que, em presença do floculante, as soluções de
desemulsificante apresentaram valores de tensão superficiais superiores,
principalmente após a CMC. Este comportamento poderia resultar em uma redução
116
da eficiência na desemulsificação, uma vez que o aditivo desemulsificante, o qual
deve agir na interface água-óleo, poderia estar sendo deslocado pelo floculante.
Comparando este resultado com o desempenho do desemulsificante na presença de
floculante (Figura 28), tal suposição não possui fundamento. O floculante não
influencia o comportamento do desemulsificante e a variação da tensão superficial
seria apenas o resultado de um somatório das contribuições individuais das
características anfifílicas de cada molécula presente no sistema.
Não foi possível traçar qualquer paralelo entre o aumento de tensão superficial
causado pelo floculante e o aumento de eficiência do desemulsificante causada por
este mesmo aditivo.
Tabela 17. Resultados de CMC, adsorção superficial e área ocupada por molécula
na superfície para os sistemas de mistura de aditivos comerciais
Aditivo
CMC
(%p/v)
Adsorção superficial (Γ
ΓΓ
Γ)
(x10
6
mol/m
2
)
Área (A)
(x10
18
m
2
/molécula)
Desemulsificante 0,009 2,0 0,8
Desemulsificante
Floculante (50 mg/L)
0,035 1,9 0,9
Desemulsificante
Floculante (100 mg/L)
0,001 3,1 0,5
Desemulsificante
Inibidor de inc. (100 mg/L)
0,0025 0,4 3,8
Desemulsificante
Floculante (100 mg/L)
Inibidor de inc. (100 mg/L)
0,05 1,8 0,9
117
Os resultados aproximados de adsorção superficial de desemulsificante puro e
quando na presença dos outros aditivos em conjunto mostraram valores diferentes,
principalmente com relação à mistura desemulsificante e inibidor de incrustação, que
apresentou adsorção menor e área ocupada por molécula maior que os resultados
obtidos para o desemulsificante puro. Pode ser sugerido que esse aumento de área
ocupada possa estar relacionado com a associação das moléculas dos dois aditivos.
5.5. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DAS BASES
POLIMÉRICAS
Os resultados apresentados no item 5.4 mostraram que os aditivos avaliados,
quando usados em conjunto, apresentam efeitos sinérgicos, positivos e negativos,
tanto no que diz respeito à formação de resíduo sólido como em relação ao
desempenho individual de cada um dos aditivos nas suas respectivas funções de
desemulsificação, floculação e inibição de incrustação. Como mencionado
anteriormente, os aditivos são formulações contendo diversos componentes e, por
isso, a segunda etapa desta Tese visa avaliar a influência das bases poliméricas,
que constituem estes aditivos comerciais, sobre os efeitos sinérgicos observados.
As bases poliméricas utilizadas foram:
- duas amostras de copolímero em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido
de propileno) (COP1 e COP2) – estruturas na Figura 21;
- uma amostra de poliacrilamida catiônica (PAMC ) estrutura na página 95;
- uma amostra de poli(acrilato de sódio) (PAS) estrutura na página 96.
5.5.1. Análise de desempenho da base polimérica desemulsificante
Antes de realizar os ensaios de avaliação da influência das diferentes bases
poliméricas sobre os efeitos sinérgicos, foi necessário avaliar o desempenho de
cada uma das duas bases de desemulsificantes adquiridas. Estas duas bases,
denominadas COP1 e COP2, são copolímeros de PEO-PPO, que possuem valores
peso molecular e razão EO/PO semelhantes, entretanto suas estruturas diferem no
118
que diz respeito à distribuição dos blocos de PEO e PPO na cadeia do copolímero.
Em trabalhos anteriores, esta pequena diferença mostrou ser determinante no
comportamento físico-químico da molécula
88,92
, o que pode influenciar no
desempenho como desemulsificante de emulsões água em óleo.
O bottle test foi realizado da mesma forma utilizada para avaliar os aditivos
comerciais. COP1 e COP2 foram dissolvidos no sistema de solventes xileno/etanol
(1:1), assim como o desemulsificante comercial. A fim de avaliar a influência do
solvente, os ensaios também foram realizados dissolvendo-se as bases COP1 e
COP2 em água destilada e deionizada. Nestes ensaios, foram utilizadas as mesmas
concentrações nas quais o desemulsificante comercial apresentou melhor eficiência,
isto é, 50 e 100 mg/L.
Os resultados de bottle test para COP1 e COP2, nas concentrações de 50 e 100
mg/L, estão apresentados, respectivamente, nas Figuras 34 e 35. Na concentração
de 50 mg/L, em 60 minutos de teste, COP1 separou cerca de 16 mL de fase aquosa,
o que corresponde a uma eficiência de 32%. Na concentração de 100 mg/L, foi
observado um aumento da eficiência de COP1. COP2 não apresentou eficiência
como desemulsificante em nenhuma das duas concentrações testadas. COP1, como
visto no item 5.3.3, é um copolímero em bloco de PEO-PPO com grupos hidrófilos
(EO e OH) e hidrófobos (cadeia carbônica e PO) adjacentes, o que facilita a
desestabilização de emulsões a/o, pois aumenta a facilidade de posicionamento na
interface petróleo-gotas de água, deslocando os seus estabilizantes naturais e
promovendo a separação de fases. Já COP2 apresenta uma estrutura dita alternada
88,92
, o que dificulta seu posicionamento na interface petróleo-gotas de água e, por
conseguinte, não é capaz de desempenhar o papel de desemulsificante.
A eficiência apresentada por COP1 é inferior aquela observada para aditivos
desemulsificantes porque o desempenho do aditivo é função não só da ação da
base polimérica como também dos demais constituintes da formulação.
Os efeitos da adição das outras bases poliméricas, na concentração de 10 mg/L
cada uma, sobre o desempenho de COP1 nas concentrações de 50 e 100 mg/L,
também estão apresentados, respectivamente, nas Figuras 34 e 35.
119
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Volume de fase aquosa (mL)
COP1 (50 mg/L)
COP1 (50 mg/L) + PAMC (10 mg/L)
COP1 (50 mg/L) + PAS (10 mg/L)
COP1 (50 mg/L) + PAMC (10 mg/L) + PAS (10 mg/L)
COP2 (50 mg/L)
Figura 34. Desestabilização de emulsões a/o usando as bases poliméricas (sistema
xileno/etanol) a uma concentração de 50 mg/L
(erro
±
2 mL)
Na Figura 34, observa-se que, em 25 minutos de teste, quando COP1 apresenta
cerca de 12% de eficiência, a adição de PAMC (base polimérica do floculante)
promove uma redução da eficiência para 7%. Ao adicionar PAS (base polimérica do
inibidor de incrustação) a eficiência do COP1 não sofre alteração. Por outro lado, a
adição conjunta de PAMC e PAS reduz a eficiência do sistema contendo COP1 para
zero. Em 60 minutos de teste, a eficiência do COP1 (32%) é ligeiramente reduzida
com a adição de PAMC e é acentuadamente reduzida para 26% quando da adição
de PAS. Este efeito é mais pronunciado na mistura ternária, na qual o sistema
contendo COP1 tem a eficiência reduzida para 7%.
Na concentração de 100 mg/L (Figura 35), COP1 tem um desempenho, em 60
minutos, de 38% de eficiência, que, como já mencionado, é maior que seu
desempenho a 50 mg/L. A influência dos outros polímeros sobre o comportamento
120
do COP1 é bem diferente daquele apresentado na concentração de 50 mg/L. Ao
contrário, há um efeito sinérgico positivo quando utilizadas as misturas binárias e
ternária.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 20 40 60 80 100
Tempo (min)
Volume de fase aquosa (mL)
COP1 (100mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L)
COP1 (100 mg/L)+ PAS (10 mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L) + PAS (10 mg/L)
COP2 (100 mg/L)
Figura 35. Desestabilização de emulsões a/o usando as bases poliméricas (sistema
xileno/etanol) a uma concentração de 100 mg/L
(erro
±
2 mL)
Comparando os gráficos das Figuras 34 e 35 com os gráficos das Figuras 26, 27 e
28 (bottle test para aditivos comerciais), podemos notar comportamentos
semelhantes e comparáveis. Apesar de, na Figura 26, o desemulsificante comercial
estar na concentração de 10 mg/L e, na Figura 34, o copolímero COP1 (base
polimérica do desemulsificante) estar na concentração de 50 mg/L, pode-se observar
a influência negativa da base polimérica do inibidor de incrustação (PAS), mais
pronunciada na mistura ternária, fato este observado também para os aditivos
comerciais. Este efeito sinérgico negativo só pode ser observado em concentração
mais alta de base polimérica de desemulsificante, COP1 (50 mg/L), em relação ao
desemulsificante comercial. Em concentrações mais altas (100 mg/L), este efeito
sinérgico passa a ser positivo, assim como observado para os aditivos comerciais
121
(Figuras 27 e 28). Este resultado sugere que o efeito sinérgico positivo observado
para a desemulsificação, quando são utilizados o inibidor de incrustação e o
floculante juntamente com o desemulsificante, pode ser atribuído ao comportamento
das bases poliméricas que constituem os aditivos comerciais.
A Figura 36 mostra os resultados de bottle test para COP1 solubilizado em água a
100 mg/L. Somente observa-se efeito sinérgico na mistura COP1 e PAMC, sendo
este efeito negativo. Isto se deve, provavelmente, ao fato dos dois produtos estarem
dissolvidos no mesmo meio (água) e apresentarem efeitos desestabilizadores
opostos. Enquanto COP1 desestabiliza emulsões a/o, PAMC desestabiliza emulsões
o/a e, consequentemente, tem a tendência a estabilizar as emulsões a/o, o que
desfavorece a ação desemulsificante do COP1. Nas outras misturas, COP1 + PAS e
COP1+ PAMC + PAS, não houve variação na eficiência do COP1, o que indica que
o PAS, além de não influenciar no desempenho deste copolímero em água (como
observado no sistema xileno/etanol), dificulta a ação da PAMC na redução da
eficiência de COP1 solubilizado em água. Este resultado evidencia uma das
vantagens em utilizar a formulação do desemulsificante em solvente orgânico.
5.5.2. Análise de desempenho da base polimérica floculante
O teste de jarro (jar test) foi utilizado para avaliar o desempenho do floculante
comercial em uma água oleosa sintética e também foi utilizado, da mesma maneira,
para se obter o desempenho da base polimérica deste floculante, PAMC.
De início, também foram realizados testes para conhecer a concentração ótima de
ação da base polimérica do floculante e, para tal, foram testadas as concentrações
de 10, 50 e 100 mg/L, em uma mesma batelada de experimentos. Visualmente, não
se pode observar nenhuma separação de fases nas concentrações testadas. Apesar
disso, estes sistemas tiveram seu desempenho quantificado pela determinação de
TOG por espectrofotometria de ultravioleta. Para a determinação de TOG, foi
utilizada a mesma curva de calibração usada para os aditivos comerciais, pois o óleo
usado na preparação da água oleosa foi o mesmo.
122
0
5
10
15
20
25
30
35
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (min)
Volume de fase aquosa (mL)
COP1 (100 mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAS (10 mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L) + PAS (10mg/L)
Figura 36. Desestabilização de emulsões a/o usando as bases poliméricas (sistema
aquoso) a uma concentração de 100 mg/L
(erro
±
2 mL)
A Tabela 18 mostra os resultados de TOG para esse ensaio. O TOG da água oleosa
preparada foi de 55 mg/L. Não foi observada variação de TOG para a concentração
de PAMC mais elevada (100mg/L); entretanto ocorreu uma redução de TOG para os
sistemas floculados com 10 e 50 mg/L de PAMC, o que significa uma porcentagem
de eficiência de aproximadamente 12%. Isto é, quanto menor for o TOG da fase
aquosa, maior será a quantidade de óleo floculado e maior será a eficiência do
produto. Pode-se notar que a eficiência da base polimérica como floculante é bem
inferior à do floculante comercial que está em torno de 73% (Tabela 14), quase 50%
a mais que a eficiência da base polimérica sozinha. Este diferença entre aditivo
comercial e base polimérica é semelhante àquela observada para o
desemulsificante. O aditivo comercial apresenta, em sua formulação, outros
constituintes de menor peso molecular que contribuem para sua ação floculante.
123
Tabela 18. Influência da concentração de PAMC sobre o TOG da fase aquosa
Sistema Volume (mL)
Absorbância
Leitura (mg/L)
TOG (mg/L)
(erro:
±
1 mg/L)
Água oleosa 31 0,0436 34,13 55
PAMC 10 mg/L 31,5 0,0383 30,6 49
PAMC 50mg/L 32 0,0387 30,87 48
PAMC 100mg/L 33 0,0462 35,87 54
Todos os testes foram feitos em duplicata; sendo assim, foi obtido o TOG médio para cada
sistema.
Uma vez que o desempenho da base floculante é semelhante nas concentrações de
10 e 50 mg/L e que os ensaios com o aditivo comercial foram conduzidos a 50 mg/L,
esta concentração foi selecionada para a realização dos testes de floculação na
presença das demais bases poliméricas (COP1 e PAS).
Para verificar a eficiência da base polimérica do floculante, PAMC, quando as outras
bases são misturadas, foi realizada a seguinte série de experimentos:
• 50 mg/L de PAMC + 100 mg/L de COP1.
• 50 mg/L de PAMC + 10 mg/L de PAS.
• 50 mg/L de PAMC + 100 mg/L de COP1 + 10 mg/L de PAS.
Os ensaios foram realizados da mesma forma que para os produtos comerciais: o
COP1, base polimérica do desemulsificante, foi dissolvido em dois tipos distintos de
solvente (água e mistura xileno:etanol - 1:1). Além disso, foram testadas as bases
poliméricas de desemulsificante e de inibidor de incrustação (COP1 e PAS) puras,
para se avaliar a existência de alguma eficiência desses polímeros como floculante.
Assim, os seguintes sistemas também foram testados:
124
• 100 mg/L de COP1 em água.
• 100 mg/L de COP1 na mistura de solventes xileno:etanol (1:1).
• 10 mg/L de PAS.
A Tabela 19 mostra os resultados de eficiência de floculação de todos os sistemas
testados. Os testes foram realizados em duplicata, e sendo assim, a tabela reporta a
eficiência média para cada sistema. É possível observar que, analisando as outras
bases poliméricas puras (COP1 e PAS), COP1 em água não apresentou eficiência
alguma, enquanto que na mistura de solventes xileno/etanol apresentou uma
eficiência de 7,3%. Quando adicionado em água, o COP1 não age como
desestabilizador da emulsão o/a porque sua estrutura é utilizada justamente com o
propósito oposto, isto é, desestabilizar a emulsão a/o e, por isso, a adição desta
estrutura ao sistema deve estar contribuindo para aumentar sua estabilidade.
Quando COP1 é utilizado como solução orgânica, a influência observada na
desestabilização da emulsão o/a deve ser devida à ação do solvente orgânico
(xileno-etanol). O resultado de bottle test, usando somente a mistura de solventes
xileno/etanol como substância adicionada à água oleosa, foi realizado usando o
mesmo volume utilizado na adição de 100 mg/L de COP1 e obteve-se um valor de
eficiência não esperado, de 45%. O que significa que COP1 é, efetivamente, um
agente estabilizante do sistema e, mesmo em presença de xileno/etanol, ele mantém
a eficiência de floculação muito baixa.
A solução aquosa de PAS também apresentou uma pequena eficiência (5,8 %).
Neste caso, tal comportamento poderia ser atribuído à estrutura anfifílica da base
polimérica (cadeia carregada negativamente).
A eficiência é praticamente igual a zero para todos os sistemas (binários ou
ternários) que contêm COP1, independentemente do solvente utilizado para
preparar a solução de COP1. Isto sugere que a tendência de COP1 em estabilizar as
emulsões de óleo em água é dominante mesmo para os sistemas contendo outros
aditivos, inclusive a própria base floculante. De modo semelhante, também foi
observado, nos testes de desemulsificação, que a PAMC reduz a eficiência do COP1
125
quando este foi solubilizado em água e quando foi solubilizado, em concentração
menor (50 mg/L), em xileno/etanol.
Tabela 19. Influência das outras bases poliméricas sobre a eficiência da PAMC
Sistema
Eficiência (%)
(erro: 3 %)
PAMC (50 mg/L)
12
COP1
a
(100 mg/L)
0
COP1
b
(100 mg/L)
7
PAS (10 mg/L)
6
PAMC (50 mg/L)
COP1 (100 mg/L)
a
2
PAMC (50mg/L)
COP1 (100 mg/L)
b
0
PAMC (50mg/L)
PAS (10 mg/L)
43
PAMC (50 mg/L)
COP1 (100 mg/L)
a
PAS (10 mg/L)
0
PAMC (50mg/L)
COP1 (100 mg/L)
b
PAS (10 mg/L)
0
ª Desemulsificante em água
b
Desemulsificante na mistura xileno:etanol (1:1)
Por outro lado, a base polimérica PAS, que apresenta uma ligeira ação floculante,
auxilia fortemente na floculação da água oleosa sintética quando adicionada à
PAMC, isto é, o uso conjunto de PAMC e PAS produz um efeito sinérgico positivo.
Este resultado está discordando dos testes realizados para os aditivos comerciais,
126
nos quais o inibidor de incrustação tem um efeito sinérgico negativo sobre o
floculante. Estes resultados sugerem que este efeito sinérgico negativo observado
para os aditivos comerciais não é provocado pelo tipo de base polimérica utilizada
nas respectivas formulações. Outros constituintes do aditivo devem ser os
responsáveis pela redução de eficiência observada na floculação.
5.5.3. Análise de desempenho da base polimérica inibidor de incrustação
A série de experimentos de avaliação da precipitação de carbonato de cálcio
realizada com os aditivos comerciais foi também realizada com as bases poliméricas
destes aditivos.
A Tabela 20 mostra os resultados obtidos com a titulação complexométrica da
salmoura com EDTA e os respectivos valores de eficiência de inibição de
incrustação. Do mesmo modo como realizado para os aditivos comerciais, a base
polimérica do inibidor de incrustação (PAS) foi avaliada a duas concentrações
distintas (10 e 50 mg/L) e as outras bases foram sempre adicionadas cada uma na
concentração de 10 mg/L.
Assim como para os produtos comerciais, a base polimérica de inibidor de
incrustação apresentou melhor desempenho na concentração de 10 mg/L.
Comparando-se as percentagens de eficiência do aditivo comercial e da base
polimérica como inibidor de incrustação, observa-se que a base promove uma
eficiência até mesmo maior do que o produto comercial (Tabela 15). Este
comportamento é oposto ao observado para os casos da desemulsificação e da
floculação, nos quais os aditivos comerciais apresentaram desempenhos superiores
aos das bases poliméricas puras. É possível que, no caso do inibidor de incrustação,
sua formulação contenha outros constituintes que, apesar de reduzirem ligeiramente
sua eficiência, atendam a outras necessidades paralelas da operação.
127
Tabela 20. Resultados da titulação complexométrica
10 mg/L 50 mg/L Sistema
V (mL)
Eficiência (%)
(erro: 3 %)
V (mL) Eficiência (%)
(erro: 3 %)
Branco antes da precip.
5 - 5 -
Branco após a precip.
3,15 - 3,4 -
PAS
4,5 73 4,1 44
PAS
PAMC
4,5 73 4 38
PAS
COP1
3,95 43 4 38
PAS
COP1
PAMC
3,35 11 4 38
Na concentração de 10 mg/L de PAS, a adição de PAMC (base floculante) não
provocou variação da eficiência da PAS. Entretanto, a adição de base polimérica de
desemulsificante (COP1) provocou uma intensa redução no desempenho desta base
como inibidor de incrustação. Nos aditivos comerciais, foi observada a influência
negativa tanto do floculante quanto do desemulsificante. Neste caso, a ação
negativa do aditivo floculante não pode ser atribuída à ação de sua base polimérica.
Ao utilizar as três bases poliméricas simultaneamente, o efeito sinérgico negativo foi
potencializado, assim como observado para os aditivos comerciais. Apesar da
concentração total de produtos ser maior (30 mg/L) quando as duas bases COP1 e
PAMC são adicionadas à base PAS, não existe uma influência significativa da
concentração de moléculas, visto que COP1 e PAMC, isoladas e em concentração
de 20 mg/L, reduzem mais a eficiência de PAS como inibidor de incrustação, mas
não da forma que ocorre quando estão em conjunto.
128
Na concentração de 50 mg/L de PAS a eficiência é menor e o efeito (provocado pela
adição das demais bases) também é suavizado. Quanto menor for a eficiência do
inibidor de incrustação, menor será o efeito provocado pelos demais aditivos, como
observado na Tabela 15, onde o aditivo inibidor de incrustação apresenta a mais
baixa eficiência quando utilizado em concentração de 50 mg/L, comparado aos
demais ensaios de inibição de incrustação realizados nesta Tese.
5.5.4. Avaliação da formação de depósitos
Tal como para os aditivos comerciais, este teste visa avaliar a solubilidade dos
produtos, neste caso, das bases poliméricas e a influência de uma base sobre a
solubilidade da outra. Para este teste foi utilizada apenas a salmoura, devido ao fato
de ter sido observado, para os produtos comerciais, que a água oleosa, em geral,
somente aumenta a quantidade de resíduo formado e não promove um
comportamento significativamente diferente daquele observado em salmoura pura. A
Figura 37 mostra os gráficos que relacionam a quantidade de resíduo formado em
salmoura contendo aditivos puros e em misturas binárias e ternária.
A PAMC (base do floculante) não promove formação de resíduos em salmoura, em
nenhuma das concentrações testadas (100, 200 e 500 mg/L), indicando que esta
base polimérica não é a responsável pela baixa solubilidade do floculante comercial,
que apresenta formação de resíduo (Figura 24). Isto significa que existem outros
constituintes na formulação do floculante que podem apresentar alguma
incompatibilidade com os sais presentes na salmoura ou com o próprio polímero-
base.
O copolímero COP1 (base polimérica do desemulsificante) apresentou em torno de 6
mg/L de concentração de resíduo formado, na concentração de 100 mg/L (cilindro
de cor rosa em 0 mg/L de PAMC). A quantidade de resíduo formado pelo COP1 é
cerca de três vezes menor que aquela formada pelo desemulsificante comercial
(Figura 24). Isto significa que a base polimérica é responsável somente por uma
parcela do resíduo formado e, assim como no caso do floculante comercial, outros
constituintes da formulação do desemulsificante podem estar contribuindo para a
formação desses depósitos. Levando em conta que a solução de 100 mg/L do
129
aditivo comercial é preparada a partir da formulação contendo outros constituintes,
inclusive solvente, e que a solução de COP1 é preparada contendo 100 mg de
COP1 por um litro de água, o sistema da base polimérica contém uma quantidade
maior de matéria ativa do que o sistema do aditivo comercial. Esta condição iria
contribuir para uma formação de resíduo maior no sistema contendo a base
polimérica, caso o polímero fosse o responsável pela formação de resíduo
observada para o desemulsificante.
0
10
20
30
40
50
60
Resíduo formado (mg/L)
0 100 200 500
Concentração de PAMC (mg/L)
PAMC
PAMC + COP1 (100 mg/L)
PAMC + PAS (100mg/L)
PAMC + COP1 (100mg L) + PAS (100mg/L)
Figura 37. Efeito da adição de COP1 (base polimérica do desemulsificante) e PAS
(base polimérica do inibidor de incrustação) em salmoura contendo PAMC (base
polimérica do floculante)
(o ensaio com COP1, PAS e 500 mg/L de PAMC não foi realizado)
A adição de PAMC ao COP1 não promoveu variação significativa na quantidade de
resíduo formado, em nenhuma das três concentrações de PAMC utilizadas. Para os
aditivos comerciais, foi observado um aumento da quantidade de resíduo quando da
adição de floculante ao desemulsificante, sendo que esse aumento era mais
pronunciado para concentrações mais elevadas de floculante. Visto que a base
130
floculante não afeta a solubilidade da base desemulsificante, a sinergia negativa
observada para os aditivos comerciais não decorre da incompatibilidade das bases
poliméricas, mas provavelmente da insolubilidade/incompatibilidade dos outros
constituintes da formulação.
A base polimérica do inibidor de incrustação (PAS) promoveu uma formação de
resíduo em torno de 4 mg/L (cilindro de cor amarela em 0 mg/L de PAMC). Da
mesma forma que para o COP1 (base polimérica do desemulsificante) puro, a
quantidade de resíduo é cerca de três vezes menor do que aquela para o inibidor de
incrustação comercial. Assim sendo, a conclusão tirada a respeito da formação de
resíduo pelo COP1 é a mesma conclusão para o fato do PAS formar tal quantidade
de resíduo em salmoura.
A adição de PAMC ao PAS, de acordo com o gráfico, não promoveu formação de
resíduo, em nenhuma das concentrações de PAMC utilizadas, o que indica que o
comportamento de PAMC é o dominante sobre a formação de resíduos quando
misturado ao PAS.
Analisando a formação de resíduo da mistura COP1 e PAS, podemos observar uma
quantidade de resíduo em torno de 5 mg/L, um valor médio da quantidade de
resíduo formado por COP1 e PAS puros, esse valor pode não estar indicando uma
variação significativa de depósito, pois está dentro do erro de medida. Apesar disso,
podemos observar o fato de não haver uma soma de depósitos, o que daria um valor
em torno de 11 mg/L, indicando que existe alguma interação entre estas duas bases
poliméricas.
Ao adicionar PAMC à mistura COP1 e PAS, nas concentrações de 100 e 200 mg/L,
esta mistura ternária promoveu uma formação de resíduo de 11 e 22 mg/L,
respectivamente. Praticamente, a concentração de depósito formada foi duplicada
de uma concentração para outra. Este resultado está mostrando que existe alguma
interação da PAMC, possivelmente, com PAS, visto que COP1 não é influenciado
pela presença de PAMC.
131
5.5.5. Tensão superficial
Apesar da tensão superficial não ter contribuído muito para a compreensão dos
efeitos sinérgicos observados entre o desemulsificante e os outros aditivos, esta
técnica foi novamente utilizada, para avaliar o comportamento tensoativo do
copolímero usado como base do desemulsificante e se este comportamento poderia
estar associado a algum tipo de efeito sinérgico apresentado pelos aditivos
comerciais, principalmente porque os resultados de adsorção superficial e área
ocupada por molécula mostraram uma tendência a estar relacionada à associação
das moléculas dos aditivos.
Para tanto, foram construídas curvas de variação da tensão superficial em função
das concentrações dos copolímeros puros (COP1 e COP2), as quais são mostradas
na Figura 38.
As curvas de tensão superficial de COP1 e COP2 apresentam diferenças. COP1
promove uma redução mais lenta na tensão superficial da água que COP2, apesar
deste, em concentrações mais altas, apresentar valores de tensão superficial um
pouco mais elevados. Por meio do bottle test (item 5.5.1), foi observado que
somente COP1 atua como desemulsificante, ou seja, age na desestabilização da
emulsão a/o. O que poderia ser previsto é que o copolímero sendo tensoativo
reduziria a tensão interfacial entre água e óleo, ou a tensão superficial da água,
favorecendo a quebra da emulsão. A Figura 38 mostra que, na concentração usada
para o testes de desemulsificação, COP1 e COP2 apresentam valores semelhantes
de tensão superficial, entretanto, a CMC de COP1 é maior, o que significa que este
copolímero é mais solúvel em água e, por isso, possui mais fácil acesso à interface
petróleo-gotas de água, como sugerido anteriormente.
132
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
-5 -4 -3 -2 -1 0
Log concentração (%p/v)
Tensão superficial (mN/m)
COP1
COP2
Figura 38. Curvas de tensão superficial em função do logaritmo da concentração
dos copolímeros COP1 e COP2
A Figura 39 mostra a variação da tensão superficial em função da concentração de
COP1 (usado, nesta Tese, como a base polimérica efetiva para desemulsificante)
para os seguintes sistemas:
• COP1 puro
• COP1 + 10 mg/L de PAMC
• COP1 + 50 mg/L de PAMC
• COP1 + 100 mg/L de PAMC
• COP1 + 10 mg/L de PAS
• COP1 + 50 mg/L de PAMC e 10 mg/L de PAS
133
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
Log concentração (%p/v)
Tensão superficial (mN/m)
COP1
COP1 + PAMC (10 mg/L)
COP1 + PAMC (50 mg/L)
COP1 + PAMC (100 mg/L)
COP1 + PAS (10 mg/L)
COP1 + PAMC (50 mg/L) +
PAS (10 mg/L)
Figura 39. Efeito da adição de PAMC (base polimérica do floculante) e PAS (base
polimérica do inibidor de incrustação) na curva de tensão superficial de COP1 (base
polimérica do desemulsificante)
A base polimérica do floculante, PAMC, foi adicionada em três concentrações: 10, 50
e 100 mg/L, para se observar o efeito desta base na ação tensoativa dos
copolímeros em concentrações variadas, desde abaixo da concentração ótima de
floculante comercial até acima desta concentração.
Os valores de CMC, adsorção superficial e área ocupada por molécula foram obtidos
da mesma forma realizada para os aditivos comerciais, sendo que em função de
COP1, base polimérica de desemulsificante. Novamente, esses valores são
aproximados, visto que a curva de tensão superficial não apresenta quantidade de
pontos suficientes para se ter resultados precisos de CMC, adsorção superficial e
área ocupada por molécula. Os resultados obtidos para COP1 puro e suas misturas
estão apresentados na Tabela 21.
134
Tabela 21. Resultados de CMC e área ocupada por molécula na superfície para os
sistemas de mistura das bases poliméricas dos aditivos comerciais
Base polimérica
CMC
(%p/v)
Adsorção superficial (Γ
ΓΓ
Γ)
(x10
6
mol/m
2
)
Área
(x10
18
m
2
/molécula)
COP1 0,08 1,8 0,9
COP1
PAMC (10 mg/L)
0,001 0,8 2,0
COP1
PAMC (50 mg/L)
0,0004 0,9 1,9
COP1
PAMC (100 mg/L)
0,0009 0,8 2,2
COP1
PAS (10 mg/L)
0,003 0,7 2,3
COP1
PAMC (50 mg/L)
PAS (10 mg/L)
0,0006 1,2 1,4
Uma acentuada redução de tensão superficial, em 10 mg/L de COP1, ocorreu ao ser
adicionado 10 mg/L de PAMC. Esta redução foi minimizada com o aumento da
concentração de PAMC no meio, para 50 e 100 mg/L. Para todas as concentrações
de PAMC testadas, a CMC de COP1 foi reduzida, principalmente, em concentrações
mais elevadas de PAMC (50 e 100 mg/L), o que significa uma redução de
solubilidade do sistema COP1-PAMC. Esta redução de solubilidade é também
observada quando a adição de COP1 promove uma determinada quantidade de
resíduo formado em presença de PAMC, que pode estar relacionado com alguma
interação entre estas duas moléculas e não ser devido somente à solubilidade de
COP1.
Em relação a tensão superficial da solução de COP1, a adição dos demais aditivos
em concentrações variadas causa uma ligeira redução de tensão. Em concentrações
de utilização da base desemulsificante (~100 mg/L), todos os sistemas, binários e
ternário, apresentaram o mesmo comportamento.
135
Em todas as misturas binárias e ternárias entre COP1 e os outras bases poliméricas,
a adsorção superficial foi reduzida e todos os resultados de desempenho
apresentaram sinergia positiva. Isto sugere a associação entre os valores de
adsorção superficial e o desempenho. A área ocupada pela molécula foi aumentada
em relação aos resultados de COP1 puro. Acredita-se que uma área ocupada por
molécula maior é devida a presença, na interface, de outro tipo de molécula (PAS
e/ou PAMC) de peso molecular mais elevado do que COP1. Este resultado sugere
algum tipo de interação intermolecular entre COP1 e as outras bases poliméricas
(PAS e/ou PAMC). Isso é comprovado pelo fato das moléculas PAMC e PAS não
apresentarem redução de tensão superficial e, portanto, adsorção na superfície. O
que significa que quando essas moléculas estão em conjunto com COP1, elas
reduzem a adsorção superficial, por, provavelmente, estarem associadas a COP1 e
serem deslocadas para a superfície.
Também no estudo das bases poliméricas, a tensão superficial não forneceu
informações relevantes para explicar os efeitos sinérgicos negativos e positivos que
ocorrem entre os aditivos comerciais e as bases poliméricas. Apesar disso, foi
possível avaliar a questão da solubilidade deste tensoativo em presença dos outros
produtos, a partir de suas CMC's e, também, observar efeitos de aumento de área
ocupada por molécula coincidentes para o caso da influência do inibidor de
incrustação comercial sobre o desemulsificante.
5.5.6. Tensão interfacial
Como visto na literatura
2,3
, a tensão interfacial não fornece indicações a respeito da
estabilidade das emulsões formadas na indústria de petróleo. Apesar disto, o
fenômeno de tensão interfacial tem sido muito usado na observação do
comportamento da adsorção de materiais tensoativos na interface óleo/água de
emulsões de óleo cru.
De acordo com a teoria de tensão interfacial, que mostra uma tendência de
contração das moléculas de uma das fases na interface entre os dois líquidos,
podemos entender que quanto menor for a tensão interfacial, maior será a adsorção
de materiais tensoativos na interface. Isso significa que menores tensões interfaciais
136
observadas pela adição de desemulsificantes devem indicar uma maior adsorção de
moléculas de desemulsificantes na interface óleo/água. Para uma interface
óleo/água, a adsorção ocorre quando as moléculas de desemulsificante penetram
dentro da camada de tensoativo ou deslocam esse tensoativo.
3
Sendo assim, os efeitos do desemulsificante na estabilidade das emulsões e os
efeitos de outros aditivos presentes como parte de uma mistura podem ser
investigados por meio de medidas de tensão interfacial.
Entretanto, o fenômeno de adsorção de moléculas de tensoativos em uma interface
é um processo dinâmico e pode levar algum tempo para entrar em equilíbrio. Por
este motivo, foram realizadas medidas de tensão interfacial em função do tempo
para os seguintes sistemas:
• Óleo puro / água pura
• Óleo puro / 10 mg/L de PAS em água
• Óleo puro / 50 mg/L de PAMC em água
• COP 1 em óleo / água pura
• COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS em água
• COP 1 em óleo / 50 mg/L de PAMC em água
• COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS + 50 mg/L de PAMC em água.
Apesar do tensiômetro usado na Tese não fornecer, automaticamente, leituras em
função do tempo, este teste foi, mesmo assim, realizado, para observar o tempo em
que os materiais poliméricos testados alcançam o equilíbrio na interface água/óleo.
A Figura 40 mostra o gráfico de tensão interfacial em função do tempo (5, 10 e 20
minutos) para cada sistema descrito anteriormente. Estes tempos foram utilizados
pelo fato de, na maioria dos testes de tensão interfacial dinâmica para materiais
tensoativos, segundo a literatura
2,3
, estes alcançarem o equilíbrio na interface em até
20 minutos.
137
Com exceção da mistura PAMC e COP1 e da mistura dos três aditivos, que sofreram
pequenas variações de tensão interfacial até o tempo de 10 minutos, todos os outros
sistemas apresentaram-se em equilíbrio após 5 minutos de ensaio.
A tensão interfacial água/óleo foi de 18,5 mN/m e observam-se valores acima desta
tensão interfacial para as bases poliméricas PAMC (floculante) e PAS (inibidor de
incrustação) puras em solução aquosa, o que indica que estas bases não se
adsorvem na interface água/óleo, mostrando uma provável ineficiência destas como
desemulsificante.
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (min)
Tensão interfacial (mN/m)
Água / óleo
10 mg/L PAS / óleo
50 mg/L PAMC / óleo
Água / 100 mg/L COP1 óleo
10 mg/L PAS / 100 mg/L
COP1 óleo
50 mg/L PAMC / 100 mg/L
COP1 óleo
10 mg/L PAS + 50 mg/L
PAMC / 100 mg/L COP1 óleo
Figura 40. Efeito da adição de PAMC (base polimérica do floculante) e PAS (base
polimérica do inibidor de incrustação) na curva de tensão interfacial dinâmica de
COP1 (base polimérica do desemulsificante) na interface a/o
(erro
±
1 mN/m)
138
Observa-se, ainda, que todos os produtos, quando adicionados em seu meio
característico (COP1 em óleo, PAMC e PAS em água) e testados em conjunto para
avaliação da tensão interfacial, apresentaram valores de tensão interfacial menores
do que a tensão interfacial a/o, indicando suas capacidades em deslocar os
tensoativos naturais presentes no óleo. Sendo assim, COP1 funciona como
desemulsificante por este mecanismo e, quando em presença das outras duas
bases, sua tensão interfacial não é modificada. Este resultado poderia sugerir que
nenhuma das duas bases influenciariam a desemulsificação de emulsões a/o por
COP1, o que não está exatamente de acordo com os testes de desemulsificação, os
quais apresentaram efeito sinérgico positivo. Isto é, os resultados de tensão
interfacial mostraram que não ocorre efeito sinérgico negativo, porém os efeitos
sinérgicos positivos observados podem ser devidos a outras contribuições, uma vez
que o sistema se mostrou capaz de deslocar os tensoativos naturais.
5.6. AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO ENTRE OS ADITIVOS
Nos itens anteriores foram apresentados resultados que relatam a influência,
algumas vezes positiva, outras negativa, de um aditivo sobre o outro, e esses efeitos
sinérgicos podem estar relacionados com algum tipo de interação entre suas bases
poliméricas ou entre outros constituintes da formulação, como o sistema de
solventes, por exemplo.
Assim sendo, como também é objetivo desta Tese elucidar possíveis interações
entre as bases poliméricas, a fim de explicar seus comportamentos sinérgicos, foi
utilizada a técnica de ressonância magnética nuclear (RMN), avaliando variações de
deslocamento químico e tempos de relaxação.
Para a realização desse estudo, foi necessário estabelecer o sistema de solventes e
a concentração em que as bases poliméricas deveriam ser analisadas. A intenção
era que tanto o sistema de solvente como a concentração estivessem próximos
daqueles usados nos testes físico-químicos e de desempenho, nos quais foram
observados efeitos sinérgicos e que, ao mesmo tempo possibilitassem a aquisição
de informações no equipamento de RMN.
139
Primeiramente, foi testado COP1 solubilizado na mistura benzeno
deuterado:metanol deuterado (1:1). Solventes deuterados são usados na realização
dos espectros de ressonância magnética nuclear de modo a não atrapalharem na
visualização dos hidrogênios da amostra analisada e para fornecer um sinal que
serve de referência para a estabilização do campo magnético (lock). Esta mistura de
solventes deuterados foi usada com o propósito de observar o comportamento deste
copolímero em meio orgânico, simulando o sistema de solventes usado nos outros
testes (xileno:etanol, 1:1), visto que estes solventes são os mais próximos em
termos de estrutura e os de mais fácil aquisição, na forma deuterada.
A fim de comparar o comportamento de COP1 dissolvido nesta nova mistura de
solventes, foram realizados ensaios de desemulsificação (bottle test) com COP1
dissolvido em benzeno:metanol (1:1) com e sem a presença das demais bases
poliméricas.
A Figura 41 evidencia a separação gravitacional de COP1 puro em concentração de
50 mg/L e em presença das outras bases PAMC e PAS, a concentrações de 10
mg/L. Estas condições são as mesmas utilizadas nos testes de COP1 solubilizado
em xileno/etanol, cujos resultados foram apresentados na Figura 34.
De um modo geral, a mudança do sistema de dissolução do COP1 influenciou
significativamente nos comportamentos de eficiência de desemulsificação e nos
efeitos sinérgicos provocados pela adição das demais bases. A eficiência de COP1
foi menor do que aquela no sistema xileno/etanol. Em 60 minutos de separação, a
adição de PAMC não exibe influência significativa na eficiência de COP1, influência
esta que foi observada no sistema xileno/etanol. Comportamento semelhante entre
os sistemas, usando benzeno/metanol e xileno/etanol para dissolução de COP1,
somente foi observado em relação aos efeitos sinérgicos provocados pela adição de
PAS.
140
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70
tempo (min)
volume de fase aquosa (mL)
COP1
COP1 + PAMC
COP1 + PAS
COP1 + PAMC + PAS
Figura 41. Desestabilização de emulsões a/o para as bases poliméricas no sistema
benzeno/metanol a uma concentração de 50 mg/L
(erro
±
2 mL)
Apesar dos resultados de comparação dos dois sistemas de dissolução de COP1
não terem sido satisfatórios, a mistura de solventes deuterados benzeno/metanol foi
testada como solvente nas análises de RMN do COP1. Entretanto, este sistema não
forneceu resultados satisfatórios, provavelmente devido à difícil a calibração para
misturas de solventes, não sendo possível a identificação dos picos da amostra de
COP1.
Assim, a água deuterada (D
2
O) foi escolhida como solvente para todos os
experimentos de RMN, uma vez que as três bases poliméricas apresentam
solubilidade em água. Entretanto, as moléculas de PAMC possuem peso molecular
ultra-alto e, por isto, ao solubilizá-las em água, na faixa de concentração requerida
para a análise, as soluções formadas também apresentaram viscosidades muito
elevadas, o que não permitiu a aquisição do espectro nem tão pouco a solubilização
das demais bases poliméricas. Portanto, os experimentos de RMN de
1
H e
13
C foram
141
realizados somente para COP1 livre, PAS livre e a mistura binária entre estas duas
bases. As concentrações usadas foram: 3,7% e 37% p/v, para COP1, e 0,4% e 4%
p/v, para PAS. A intenção foi estabelecer a concentração na qual seriam observadas
variações de deslocamento químico e tempos de relaxação, de modo a obter
informações a respeito de qualquer interação entre grupos presentes em cada
molécula. Nas concentrações mais elevadas, os espectros apresentaram picos muito
alargados e com pouca definição.
Foram obtidos, então, espectros de RMN de
1
H em D
2
O, à temperatura de 21,7ºC
(±0,1ºC), para COP1 e para PAS, nas concentrações mais baixas, usando um
número de transientes pequeno (24) e um número de transientes mais alto (360). Os
espectros de COP1 estão apresentados na Figuras 42 e os de PAS na Figura 43.
Os assinalamentos feitos para esses espectros seguiram os mesmos critérios
usados no item 5.3.3 e estão representados nos espectros a fim de facilitar a
visualização de variações de deslocamentos químicos e tempos de relaxação de
cada pico característico das amostras poliméricas livres. Os espectros diferem
nitidamente na forma; com o número de transientes mais elevado; os picos
apresentam maior nitidez, mesmo para PAS que apresenta picos muito alargados.
No espectro do copolímero COP1 mostrado na Figura 42a são observados os
seguintes sinais: um dublete, em δ 3,55 (C), relativo aos hidrogênios metilênicos
(-CH
2
-O-) da extremidade de hidrocarboneto, que se encontram na mesma região
dos hidrogênios metilênicos dos grupos EO e PO; um multiplete, centrado em δ 3,62
(B), relativo aos hidrogênios metínicos (-CH-O-) da extremidade de hidrocarboneto;
um dublete, em δ 1,15 (D), referente aos hidrogênios metílicos do bloco de PO; um
singlete alargado, centrado em δ 3,686 (A), relativo aos hidrogênios metínicos do
bloco de PO.
142
Figura 42. Espectros de RMN de
1
H em D
2
O para COP1 a 3,7%p/v com
(a) nt =24 e (b) nt=360
(b)
(a)
A
C
D
B
143
Figura 43. Espectros de RMN de
1
H em D
2
O para PAS (a) 0.4%p/v (b) 4%p/v
No espectro de PAS da Figura 43a, o pico E está relacionado ao núcleo de
hidrogênio do grupamento metínico, em δ 2,07, e o pico F, relacionado ao do
grupamento metilênico em δ 1,42. Pode-se observar que ambos os picos são
alargados, pelo fato de PAS apresentar altíssimo peso molecular e seus picos serem
de difícil detecção. Os deslocamentos químicos observados nos espectros das
Figuras 42b e 43b diferiram muito pouco e esta diferença só ocorreu pelo fato de se
ter obtido estes espectros utilizando um número de transientes mais elevado.
(b)
(a)
E
F
144
A Figura 44 mostra os espectros das misturas COP1 e PAS nas concentrações
mencionadas anteriormente, variando o número de transientes. As diferenças entre
eles são as mesmas encontradas para os espectros das bases poliméricas
isoladamente.
Comparando os espectros de COP1 e PAS livres com o espectro da mistura COP1 +
PAS, não são observadas diferenças de deslocamentos químicos como pode ser
visto na Tabela 22.
Apesar de não se observar variações de deslocamento químico, a partir do resultado
de tempo de relaxação longitudinal (T1), apresentado na Tabela 23 para COP1 livre,
PAS livre e mistura COP1 + PAS podemos observar variações significativas. Os
resultados mostram, primeiramente, que as interações estão sendo sentidas nos
átomos de hidrogênio menos impedidos espacialmente, -CH
2
- e -CH
3
- do bloco de
PO, já que a variação de T1 para estes dois tipos de hidrogênio é o dobro da
variação de T1 apresentada pelo -CH- do bloco de PO. Além disso, podemos
observar uma maior interação entre o -CH
2
- da molécula de poli(acrilato de sódio)
(PAS), observada na variação de T1 de 0,12 em relação a variação do -CH- que foi
de 0,01.
145
Figura 44. Espectros de RMN de
1
H em D
2
O para a mistura binária de COP1 e PAS
a 3,7%p/v de COP1 e 0.4%p/v de PAS (a) nt = 24 (b) nt = 360
(b)
(a)
A
C
D
E
F
B
A
C
D
E
F
B
146
Tabela 22. Deslocamentos químicos e variações de deslocamento químico de picos
característicos das bases COP1 e PAS livres e na mistura
Picos
δ
δδ
δ (ppm) ∆
∆∆
∆δ
δδ
δ
1 3,71 -
2 3,57 -
3 1,17 -
COP1 livre
4 3,62 -
5 2,10 - PAS livre
6 1,52 -
1 3,71 0
2 3,57 0
3 1,17 0
4 3,62 0
5 2,11 0
COP1 + PAS
6 1,52 0
Tabela 23. Tempo de relaxação e variações de tempo de relaxação de picos
característicos das bases COP1 e PAS livres ou na mistura
Picos Tempo de
relaxação (T1)
∆
∆∆
∆T1
1 0,66 -
2 0,30 -
COP1 livre
3 0,29 -
5 0,44 - PAS livre
6 0,34 -
1 0,56 0,1
2 0,48 -0,18
3 0,47 -0,18
5 0,45 -0,01
COP1 + PAS
6 0,46 -0,12
147
Os resultados de tempo de relaxação para os picos apresentados pela molécula de
PAS devem ser tomados com extrema cautela, por causa da largura destes picos (E
e F), que prejudicam na análise de tempos de relaxação e apresentam grandes
erros.
Era esperado que os espectros de RMN de
13
C para as bases livres e para a mistura
pudessem fornecer valores que esclarecessem mais a ação dos carbonos ligados
àqueles hidrogênios analisados anteriormente. Isso não foi possível de ser
visualizado, pois os núcleos de hidrogênio relaxam mais rapidamente que os núcleos
de carbono, não sendo possível obter bons espectros. Os espectros de RMN de
13
C
estão mostrados nas Figuras 45, 46 e 47, para COP1, PAS e mistura COP1 + PAS,
respectivamente. Em alguns casos, não é possível sequer visualizar todos os
carbonos das moléculas, mesmo utilizando um número de transientes muito alto
(10500). Nestas análises de
13
C não foi utilizado padrão de referência, o que não foi
prejudicial uma vez que não foram obtidas informações relevantes para a Tese
destes referidos espectros.
Figura 45. Espectro de RMN de
13
C em D
2
O para COP1 livre a 3,7%p/v
148
Figura 46. Espectro de RMN de
13
C em D
2
O para PAS livre a 0,4%p/v
Figura 47. Espectro de RMN de
13
C em D
2
O para COP1 a 3,7%p/v e PAS a 0,4%p/v
na mistura
149
A mesma interação de COP1 e PAS faz com que ocorra uma sinergia positiva, no
caso do desempenho de COP1 como desemulsificante, e uma sinergia negativa, no
caso de desempenho de PAS como inibidor de incrustação.
Pode ser sugerido que a associação das moléculas de PAS, solúveis em água, às
moléculas de COP1, não compromete a migração para a interface da gota de água e
ainda, faz com que uma área maior da interface, como foi observado nos resultados
da Tabela 21, seja ocupado pelas moléculas dos aditivos, aumentando a eficiência
no deslocamento dos tensoativos naturais, que estabilizavam a emulsão a/o
aumentando, consequentemente, o desempenho de COP1.
Por outro lado, o desempenho de PAS, se dá através de sua interação com as
moléculas de carbonato de cálcio, de modo a impedir a aglomeração de seus cristais
e a conseqüente formação da incrustação. Assim, a interação entre as moléculas de
COP1 e PAS compete com a interação entre a PAS e as moléculas de carbonato de
cálcio, reduzindo o desempenho na inibição da incrustação.
As interações ocorridas se apresentam em grupamentos constituintes da cadeia
hidrocarbônica. Portanto, não é viável sugerir a substituição das bases poliméricas
nos casos de sinergia negativa. Cada aditivo deve ser testado em presença dos
demais aditivos envolvidos na operação de modo a ajustar a concentração ótima.
Este procedimento minimiza gastos desnecessários e potencializa a eficiência do
aditivo na produção de petróleo.
O estudo preliminar realizado com RMN mostrou que é possível explicar a nível
molecular os efeitos sinérgicos que ocorrem com aditivos poliméricos usados na
produção de petróleo, desde que sejam feitos alguns ajustes, como por exemplo,
trabalhar com moléculas de mais baixo peso molecular, mantendo a estrutura
química.
150
6. CONCLUSÕES
Aditivos comerciais
1- A complexidade da formulação dos aditivos desemulsificante, floculante e
inibidor de incrustação foi confirmada por meio dos espectros de infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR).
2- Cada um dos aditivos comerciais avaliados (floculante, desemulsificante e
inibidor de incrustação) induz a formação de depósitos mesmo em testes sem a
adição de óleo, isto é, usando somente salmoura. Quando da utilização de óleo a
quantidade de resíduo formado é maior do que com o uso de salmoura.
3- O uso conjunto dos aditivos, em geral, produz um somatório da quantidade
de depósito gerado por cada um dos aditivos puros. Entretanto, a adição de inibidor
de incrustação ao floculante causa um efeito sinérgico positivo promovendo a
redução da quantidade de depósito gerado pelo floculante puro. Esta sinergia
positiva ainda ocorre ao misturar os três aditivos.
4- A presença de inibidor de incrustação e/ou floculante causa um efeito
sinérgico positivo sobre o desempenho do desemulsificante, quando este é utilizado
em concentração em torno de 100 mg/L. O desempenho do floculante sofre um
efeito sinérgico negativo ao adicionar inibidor de incrustação. Tanto o floculante
como o desemulsificante provocam efeito sinérgico negativo sobre o desempenho do
inibidor de incrustação e este efeito é mais acentuado no uso conjunto dos três
aditivos.
5- A espectrometria de ultravioleta mostrou ser uma técnica simples e eficiente
para determinar o teor de óleos e graxas (TOG) de sistemas floculados.
6- A tensão superficial não pode ser relacionada à influência dos aditivos
floculante e inibidor de incrustação sobre o desempenho do desemulsificante.
151
Bases poliméricas
1. A arquitetura de copolímeros à base de poli(óxido de etileno) (PEO) e poli(óxido
de propileno) (PPO) influencia diretamente no seu desempenho como base
polimérica de desemulsificante.
2. A eficiência da base polimérica é inferior à eficiência do aditivo comercial em
cada uma das aplicações, uma vez que a formulação apresenta outros constituintes
que contribuem para seu desempenho específico. Entretanto, o poli(acrilato de
sódio) (PAS), base polimérica do inibidor de incrustação, apresenta melhor
desempenho que o aditivo comercial.
3. A presença das bases poliacrilamida catiônica (PAMC) e/ou PAS causa efeito
sinérgico positivo sobre o desempenho do copolímero de PEO-PPO (COP1) como
desemulsificante, o que significa que a base polimérica é responsável pelo efeito
sinérgico que ocorre com os aditivos comerciais.
4. COP1 reduz a eficiência de floculação de PAMC pelo fato de estabilizar
emulsões o/a, o que significa que os demais constituintes da formulação minimizam
os efeitos das bases poliméricas, uma vez que o desemulsificante não influencia o
desempenho do floculante.
5. Poli(acrilato de sódio) (PAS) promove efeito sinérgico positivo sobre o
desempenho de poliacrilamida catiônica (PAMC), o que leva a conclusão de que as
bases poliméricas não são responsáveis pela redução de desempenho causada pelo
inibidor de incrustação sobre o floculante.
6. O desempenho de PAS como inibidor de incrustação é reduzido na presença de
COP1 e da mistura de COP1 e PAMC, da mesma forma que seus aditivos
comerciais, o que sugere a existência de alguma interação entre as bases COP1 e
PAS.
152
7. A formação de depósito ocorre nos sistemas COP1, PAS, COP1 + PAS e COP1
+ PAS + PAMC. A quantidade de depósito formado é menor que aquela gerada com
os aditivos comerciais. O depósito gerado pelo floculante comercial não é causado
pela base polimérica. Além disso, efeito sinérgico positivo ocorre quando há a adição
de PAMC ao PAS, similarmente ao que ocorre com os produtos comerciais.
8. A tensão superficial e a tensão interfacial entre óleo e água não podem ser
correlacionadas diretamente com os efeitos sinérgicos que ocorrem entre as bases
poliméricas. Entretanto, existe uma correlação entre a adsorção interfacial e o
desempenho.
Interação entre as bases poliméricas
1. A técnica da ressonância magnética nuclear, por meio da variação dos tempos
de relaxação dos núcleos de hidrogênio das moléculas de COP1 e PAS, é capaz de
elucidar alguns dos efeitos sinérgicos observados entre as bases poliméricas.
2. Ocorre interação molecular entre as bases poliméricas COP1 e PAS, sendo que
os hidrogênios dos grupamentos metilênicos e metílicos do bloco de óxido de
propileno e os dos grupamentos -CH
2
- e -CH- da cadeia de PAS são os mais sofrem
variação dos tempos de relaxação longitudinais (T1).
3. Os efeitos sinérgicos que ocorrem com as bases poliméricas têm origem nas
interações moleculares específicas entre as cadeias dos polímeros. O efeito
sinérgico positivo causado pela PAS sobre o desempenho de COP1 pode ser devido
à associação das moléculas de PAS que migram juntamente com COP1 para a
interface da gota de água, promovendo um aumento da eficiência no deslocamento
dos tensoativos naturais e, consequentemente, do desempenho de COP1. O efeito
sinérgico negativo causado pelo COP1 sobre o desempenho da PAS também reside
na interação molecular entre COP1 e PAS, que compromete a interação que a PAS
deveria estabelecer com os cristais de carbonato de cálcio para modificá-los e
prevenir a formação de incrustação.
153
7. SUGESTÕES
1- Fazer os testes de desempenho específicos para cada aditivo, na presença dos
demais, em concentrações variadas, a fim de identificar a concentração ótima.
2- Avaliar a competição entre as interações das moléculas de poli(acrilato de
sódio) (PAS) e carbonato de cálcio (CaCO
3
) e as interações entre as moléculas
deste polímero com o copolímero de PEO-PPO, por meio da análise de RMN do
sistema PAS-CaCO
3
e de alguma variação de deslocamento químico de PAS na
presença desta molécula simples.
3- Analisar os resíduos formados nos testes de formação de depósitos, por meio
de técnica analítica adequada que observe mistura de produtos orgânicos e
inorgânicos, a fim de determinar sua composição.
4- Analisar os sistemas estudados em concentrações equivalentes, mesmo nas
misturas binária e ternária.
5- Realizar os testes de RMN, usando uma poliacrilamida catiônica de mais baixo
peso molecular, minimizando assim efeitos de viscosidade.
6- Realizar ensaios de inibição de incrustação em concentração de PAS
constante, variando-se a concentração de COP1, a fim de verificar a ocorrência de
uma redução gradual do desempenho de PAS com o aumento da concentração de
COP1, como conseqüência da interação entre essas moléculas.
7- Avaliar, por meio de um gradiente de concentração, os coeficientes de difusão
de cada hidrogênio que esteja participando da interação, por meio de experimentos
DOSY.
8- Avaliar, os efeitos sinérgicos positivos e negativos, por meio de técnica de
ressonância magnética nuclear em baixo campo.
154
9- Realizar o estudo de compatibilidade química envolvendo outros aditivos
também muito utilizados na produção de petróleo, tais como, inibidores de corrosão
e anti-espumantes.
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Mano. 1 apresentação em data show.
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3
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com ênfase ao setor de petróleo e gás) - Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2002.
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Gaspar González.
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1
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C. Química Nova, v. 24, n. 1,
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Ciência e Tecnologia de Polímeros com ênfase ao setor de petróleo e gás) -
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. Universidade Federal do
Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2003. Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e
Claudia R. Elias Mansur.
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Departamento de Química. Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, 1998.
Orientador: José Daniel Figueroa-Villar.
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In. CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS, 5.,1999, Poços de Caldas.
Anais do 5º Congresso Brasileiro de Polímeros. São Carlos: ABPol, 1999.
Meio digital.
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copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno) – poli(óxido de propileno)
utilizando calorimetria exploratória diferencial (DSC). Polímeros: Ciência e
Tecnologia, p. 45-53, 1999.
100. LUCAS, E. F. Síntese e Caracterização de poli(metacrilato de metila-g-
[óxido de etileno-b-óxido de propileno]) e estudo de sua adsorção na
interface água-tolueno. 1990. 190 p. Dissertação (Mestrado em Ciência) -
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. Universidade Federal do
Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1990. Orientadores: Clara Marize Firemand
Oliveira.
Anexo I
Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (
1
H-RMN)
Esquema da técnica de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (
1
H-RMN)
para obtenção da composição dos copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno)
e poli(óxido de propileno) ramificados
1,15ppm
↓
3,4 ppm
CH
3
3,4 ppm
↓
↓
↓ ↓
CH
2
-O-(CH
2
-CH-O)
m
-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-H
CH
3
3,55 ppm
→
CH-O-(CH
2
-CH-O)
m
-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-H
CH
3
CH
2
-O-(CH
2
-CH-O)
m
-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-H
3,65 ppm
Considerando:
x = número relativo dos prótons de óxido de etileno;
y = número relativo dos prótons de óxido de propileno;
A = área do pico centrado em 1,15ppm;
B = área do pico centrado em 3,5ppm;
n = número de unidades de óxido de etileno que se repete na cadeia;
m = número de unidades de óxido de propileno que se repete na cadeia;
j = número de unidades metilênicas que se repete na cadeia;
M
n
= peso molecular numérico médio do copolímero em bloco, calculado por
SEC.
A α 3y
B α 4x + 3y + 5
y/x = 4 A / (3B - 3A - 15) (Equação I)
44 n + 58 m = M
n
44 n + 58 [4 A /(3B - 3A - 15)]n = M
n
n = ( M
n
- 89) / {44 + 58 [4A / (3B - 3A - 15)]} (Equação II)
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