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COMPORTAMENTO DE FASES DE PARAFINAS,
ASFALTENOS E ÁCIDOS NAFTÊNICOS DE PETRÓLEO E
INFLUÊNCIA DA PRESENÇA DE ADITIVOS POLIMÉRICOS
Geiza Esperandio de Oliveira
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros sob a orientação da Professora
Elizabete Fernandes Lucas (IMA/UFRJ) e do DSc. Gaspar González
(CENPES/PETROBRAS).
Rio de Janeiro
2006
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ii
Tese de Doutorado:
Comportamento de Fases de Parafinas, Asfaltenos e Ácidos Naftênicos de Petróleo
e Influência da Presença de Aditivos Poliméricos
Autor: Geiza Esperandio de Oliveira
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Gaspar González
Data da defesa: 23 de Fevereiro de 2006
Aprovada por:
_______________________________________
Prof. Elizabete Fernandes Lucas
IMA / UFRJ
_______________________________________
DSc. Gaspar González
CENPES / PETROBRAS
_______________________________________
Prof. Aílton de Souza Gomes
IMA/ UFRJ
_______________________________________
Prof. Ricardo Cunha Michel
IMA / UFRJ
_______________________________________
DSc. Dellyo Ricardo dos Santos Alvares
CENPES / PETROBRAS
_______________________________________
Prof. Kátia Monteiro Novack
DEQUI / UFOP
Rio de Janeiro
2006
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iii
Ficha Catalográfica
Oliveira, Geiza E.
Comportamento de Fases de Parafinas, Asfaltenos e
Á
cidos Naftênios
de Petróleo e Influência da Presença de Aditivos Poliméricos. Rio de
Janeiro, 2006.
XIV, 211 p.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006.
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas
Gaspar González
1. Asfaltenos 2. Parafinas. 3. Ácidos Naftênicos 4. Inibidor Polimérico
de Deposição Orgânica 5. Frações Pesadas de Petróleo – Teses. I.
Lucas, Elizabete Fernandes e González, Gaspar. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano. III. Título.
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos laboratórios do
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da
Universidade Federal do Rio de Janeiro e nos Laboratórios
do Centro de Pesquisa e Desenvolvimento Leopoldo Américo
Miguez de Mello da Petrobras, com o apoio do Conselho
Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
(CNPq), da Fundação Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior (CAPES) e da Agência Nacional
de Petróleo juntamente com a Financiadora de Estudos e
Projetos (ANP / FINEP).
v
Dedicatória
À aquEle que me empurra pelo caminho, ainda que as vezes eu tente resistir
Aos meus queridos pais, Odete e Valdomiro
Ao meu amadíssimo marido Fernando
Ainda que o mundo inteiro, e mesmo vocês, não compreendam os meus
problemas e dificuldades, tenho certeza que posso contar com o apoio de vocês
para vencê-los. Eu os amo muito!
vi
Agradecimentos
Ao Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de
Mello (CENPES / PETROBRAS) pela fornecimento das amostras de asfalteno e
petróleo, além da possibilidade de utilização de alguns de seus laboratórios.
Ao CNPq, à CAPES e à ANP / FINEP, pelo suporte financeiro na realização
desta Tese.
À querida Prof. Bete Lucas pela orientação, incentivo, amizade e pelos “puxões
de orelha” nos momentos necessários, que muito me fizeram amadurecer profissional
e pessoalmente. Sua dedicação e amizade serão sempre lembradas com carinho!
Ao caro DSc. Gaspar pela orientação, amizade, suporte técnico para a
realização de muitos experimentos apresentados nesta Tese e confiança profissional.
Ao meu amado marido Fernando pelo apoio durante todas as dificultades,
especialmente financeiras e de temperatura, enfrentadas nestes quatro anos.
Ao caro Prof. Rubén Sanchez pela amizade e pelo grande incentivo para
enfrentarmos a grande mudança para o Rio de Janeiro.
À cara amiga Claudia R. Elias Mansur pela ajuda e treinamento em diversas
técnicas empregadas no desenvolvimento deste trabalho.
Ao Prof. Ricardo Cunha Michel pelas oportunidades de conhecer o mundo da
programação e de participar do projeto educacional da Secretária de Educação do
Estado do Rio de Janeiro, para o ensino virtual de química.
Às caras amigas Carmen Lúcia da Silva Teixeira e Lenise Couto Vieira pela
grande ajuda nas análises de microscopia ótica.
Aos estagiários Leonardo Baptista Passos e Renata Pires Vieira pela
obtenção dos primeiros polímeros.
Aos caros colegas do LMCP pela companheirismo nesta jornada: Márcia
Dórea, Yure, Luciana, Aparecida, Marcos Figueredo, Aline I, Aline II, Fernanda,
Roberta, Lucilla, Breno, Cléber, Marcos Vinícius, Tânia Mara, Ivaneide e Fábio.
Aos amigos Ronald, Simone, Maurício e Ana Catarina.
À Márcia Benzi pelas análises de FTIR.
Ao caro Eduardo pelas análises de H
1
-RMN.
A todos os Professores do IMA / UFRJ pelos conhecimentos transmitidos nas
disciplinas cursadas.
A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desta Tese.
vii
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano
da Universidade Federal de Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a obtenção
do grau de Doutor em Ciências (D.Sc) em Ciência e Tecnologia de Polímeros.
Comportamento de fases de parafinas, asfaltenos e ácidos naftênicos de
petróleo e influência da presença de aditivos poliméricos
Geiza Esperandio de Oliveira
Fevereiro 2006
Orientadores: Prof. Elizabete Fernande Lucas e Gaspar González
As frações formadoras de depósitos orgânicos (parafinas, asfaltenos e ácidos
naftênicos) foram estudadas, isoladamente e em conjunto, com o objetivo de avaliar a
influência dos asfaltenos e dos ácidos naftêncios sobre o fenômeno de deposição das
parafinas. Além disso, novos inibidores de deposição orgânica foram obtidos a partir
de um inibidor comercial (copolímero de EVA). O EVA modificado quimicamente
(EVA29C
16
) que apresentou melhor desempenho como inibidor de deposição em
sistemas contendo apenas parafinas foi testado e comparado com o EVA comercial
em sitemas-modelo contendo as demais frações e em um sistema real (petróleo). Os
resultados mostraram que os asfaltenos agem como redutores de ponto de fluidez
enquanto que os ácidos naftênicos apresentam uma pequena influência contrária. A
utilização conjunta destas duas frações não apresenta nenhum efeito sinérgico,
apenas se observa o somatório dos efeitos isolados. A utilização do copolímero de
EVA29C
16
juntamente com o asfalteno gerou as maiores reduções nos pontos de
fluidez dos sistemas. As análises morfológicas revelaram que cada um dos aditivos
(asfaltenos, ácidos naftênico e inibidores poliméricos) modificam de modo diferente a
cristalização da parafina, porém a determinação da TIAC mostrou que a temperatura
em que os cristais surgem não se altera, para os sistemas-modelo. Já nos sistemas
reais foi observado dois eventos de cristalização referentes a dois tipos de parafinas,
macro e microcristalinas, e a presença de inibidor polimérico altera a temperatura em
que os cristais de parafinas se formam. Tanto em sistema-modelo quanto no sistema
real, o copolímero de EVA29C
16
apresentou melhor desempenho como inibidor de
deposição orgânica, quando comparado ao copolímero de EVA comercial.
viii
Abstract of Thesis submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa
Mano of Universidade Federal de Rio de Janeiro in partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.) in Science and Technology
of Polymers.
Wax, asphaltenes and naphthenic acids of pretoleum phase behavior and
influence of polymeric addictives presence
Geiza Esperandio de Oliveira
Fevereiro 2006
Thesis Supervisors: Prof. Elizabete Fernande Lucas e Gaspar González
Former fractions of organic deposits (waxes, asphaltenes and naphthenic
acids) were studied, only and together, aiming at to evaluate the influence of
asphaltenes and naphthenic acids over wax deposition. Moreover, new organic
deposition inhibitors were achieved from a commercial inhibitor (EVA copolymer).
Chemically modified EVA (EVA29C
16
) that showed the best performance as organic
deposition inhibitor in the model system containing waxes and solvent mixture was
compared with commercial EVA in model systems containing others fractions and a
real system (petroleum). Results showed that asphaltenes act as pour point
depressant while naphthenic acids had against small influence. The using of these
two fractions together had no synergic effect; just it observed the sum of isolated
effects. The addiction of EVA29C
16
copolymer and asphaltene in the model system
produced the biggest reduction on the pour point. Morfologic analyses revealed that
each of addictives (asphaltenes, naphthenic acids and polymeric inhibitor) modify, at
distinct way, the wax crystalization, but the WAT determination showed that the
temperature that the wax crystals appear, in the model system, did not change. The
real system had two crystalization events referent to two wax kinds, macro and
microcrystaline, and the polymeric inhibitor presence alter the WAT of petroleum. In
both systems, model and real, the EVA29C
16
copolymer showed to be better than the
commercial EVA copolymer as organic deposition inhibitor.
ix
Esta Tese contribuiu para o desenvolvimento dos seguintes projetos CT-Petro:
1. “Comportamento de Fases de Asfaltenos com outras Frações Orgânicas e
Inorgânicas do Petróleo” (Convênio FINEP 650.4042017)
2. “Comportamento de Fases de Asfaltenos com outras Frações do Petróleo –
Fase II” (Convênio FINEP 01.04.0858.00 COPPETEC 6482)
x
Parte desta Tese foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:
1. OLIVEIRA, G. E.; MANSUR, C. R. E.; GONZÁLEZ, G.; LUCAS, E. F.;
“Avaliação da Estabilização de Macromoléculas Asfaltênicas por Compostos
Alquilbenzênicos”. In: 2° Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo & Gás,
2003, Rio de Janeiro.
2. OLIVEIRA, G .E.; SOUSA, M. A.; LUCAS, E. F.; GONZÁLEZ, G.; “The
Precipitation Onset of Asphaltenes in Solvents of Different Solubility
Parameter “. In: IV International Symposium on Colloid Chemistry in Oil
Production , 2003, Foz do Iguaçu.
3. OLIVEIRA, G. E. ; LUCAS, E. F. ; GONZALEZ, G.; “Avaliação da
Estabilização de Asfaltenos por Compostos Alquilbenzênicos através da
Fluorímetria”. In: 7º Congresso Brasileiro de Polímeros, 2003, Belo Horizonte.
4. OLIVEIRA, G. E. ; LUCAS, E. F. ; PASSOS, L. B. ; MANSUR, C. R. E. ;
GONZALEZ, G.; “The Influence of Petroleum Fractions and Synthetic
Polymers on the Pour Point of Wax Dissolved in Solvent Mixture”. In: 40th
International Symposium on Macromolecules 2004, 2004, Paris.
5. OLIVEIRA, G. E. ; ALVARES, D. R. S. ; LUCAS, E. F. ; PIRES, R. V. ;
PASSOS, L. B. ; MANSUR, C. R. E. ; GONZALEZ, G.; “Influence of
Containing of Asphaltenes and Naphthenic Acids over Organic Deposition
Inhibitor Performance”. In: Rio Oil and Gas, 2004, Rio de Janeiro.
6. OLIVEIRA, G. E. ; MANSUR, C. R. E. ; PIRES, R. V. ; PASSOS, L. B. ;
ALVARES, D. R. S. ; GONZALEZ, G. ; LUCAS, E. F.; “The Effect of
Asphaltenes, Naphthenic Acids and Polymeric Inhibitors On The Pour Point
Of Paraffins Solutions”. In: 4th International Conference on Petroleum Phase
Behaviour and Fouling, 2005, Trodheim.
7. OLIVEIRA, G. E. ; MANSUR, C. R. E. ; GONZALEZ, G. ; LUCAS, E. F. ;
LIMA, A. F. ; ALMEIDA, L. C.; “Avaliação da Influência das frações
asfaltênicas e naftênicas sobre a deposição de parafinas”. In: 3º Congresso
Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás, 2005,
Salvador.
8. OLIVEIRA, G. E. ; MANSUR, C. R. E. ; GONZALEZ, G. ; LUCAS, E. F.; “The
effect of asphaltenic macromolecule and naphthenates over wax deposition”.
In: 1st French-Brazilian Meeting on Polymers, 2005, Florianópolis.
xi
9. OLIVEIRA, G. E. ; MANSUR, C. R. E. ; GONZALEZ, G. ; LUCAS, E. F.;
“Avaliação da Influência da Presença de Macromoléculas Asfaltênicas e
Naftenatos sobre a Deposição Orgânica em Sistemas Modelos”. In: 8º
Congresso Brasileiro de Polímeros, 2005, Águas de Lindóia.
xii
Parte desta Tese foi publicada ou submetida à publicação nas seguintes
revistas:
1. OLIVEIRA, G. E. ; LUCAS, E. F. ; GONZALEZ, G. ; SOUZA, M. A. “The
Precipitation Onset Of Asphaltenes In Solvents Of Different Solubility Parameter”.
Progress in Polymer Science, Alemanha, v. 128, p. 283-287, 2004.
2. OLIVEIRA, G. E. ; MANSUR, C. R. E. ; PIRES, R. V. ; PASSOS, L. B. ; ALVARES,
D. R. S. ; GONZALEZ, G. ; LUCAS, E. F.; “The Effect of Asphaltenes, Naphthenic
Acids and Polymeric Inhibitors on the Pour Point of Paraffins Solutions”. Journal of
Dispersion Science and Technology - (aceito).
3. OLIVEIRA, G. E.; PASSOS, L. B.; MANSUR, C. R. E.; GONZÁLEZ, G.; LUCAS,
E. F.; “Wax Phase Behavior in the Presence of Organic Deposition Inhibitors and
other Petroleum Organic Fractions”. Journal of Colloid and Interface Science -
(submetido).
xiii
SUMÁRIO
Página
1. Introdução 1
2. Objetivos 3
3. Revisão Bibliográfica 5
3.1. Deposição Orgânica 6
3.1.1. Parafinas 6
3.1.2. Asfaltenos 8
3.1.3. Ácidos naftênicos 12
3.2. Inibidores de deposição orgânica 14
3.3. Estudos recentes sobre as principais frações orgânicas
formadoras de depósitos e o uso de alguns inibidores de deposição
16
4. Materiais e Métodos 52
4.1. Materiais utilizados 52
4.2. Equipamentos utilizados 53
4.3.Metodologias empregadas 54
4.3.1. Caracterização da parafina comercial 54
4.3.2. Separação e obtenção da fração asfáltica (asfaltenos) 54
4.3.3. Separação dos ácidos naftênicos do petróleo 56
4.3.4. Caracterização química dos asfaltenos e dos ácidos
naftênicos
59
4.3.5. Modificação química do copolímero de EVA 59
4.3.6. Caracterização química dos copolímeros de EVA 61
4.3.7. Preparação da mistura de solvente (solvente - modelo) 63
4.3.8. Preparação do sistema-modelo 64
4.3.9. Determinação do ponto de turvação (teste de solubilidade) 66
4.3.10. Determinação dos diagramas de fases dos asfaltenos
e dos ácidos naftênicos
67
4.3.11. Determinação da concentração micelar crítica (CMC) 69
4.3.11.1. Tensão superficial 69
xiv
4.3.11.2. Tensão Interfacial 71
4.3.12. Determinação do início da precipitação de asfaltenos
(onset)
72
4.3.12.1. Avaliação do efeito da concentração e do tipo
de asfalteno sobre o onset de precipitação
73
4.3.12.2. Avaliação do efeito do solvente (parâmetro
de solubilidade) sobre o onset de precipitação dos
asfaltenos
73
4.3.13. Caracterização do petróleo (sistema real) 76
4.3.14. Determinação da temperatura inicial de aparecimento
de cristais (TIAC)
77
4.3.15. Determinação da morfologia dos sistemas
(microscopia ótica)
79
4.3.16. Determinação do ponto de fluidez 79
5. Resultados e Discussões 82
5.1. Caracterização dos materiais utilizados 82
5.1.1. Caracterização da parafina comercial 82
5.1.2. Caracterização dos asfaltenos 84
5.1.3. Caracterização dos ácidos naftênicos 87
5.1.4. Caracterização do copolímero de EVA comercial e
modificado quimicamente
92
5.1.5. Caracterização da amostra de petróleo 100
5.2. Determinação da solubilidade dos componentes dos
sistemas-modelo
102
5.2.1. Determinação dos diagramas de fases dos asfaltenos 103
5.2.2. Determinação dos diagramas de fases dos ácidos
naftênicos
104
5.2.3. Determinação ponto de turvação dos copolímeros de EVA
comercial e modificados quimicamente (teste de solubilidade)
105
5.3. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas contendo
copolímeros de EVA comercial e modificado quimicamente
(determinação do inibidor de deposição orgânica mais promissor)
108
5.4. Determinação da concentração micelar crítica (CMC) dos 112
xv
asfaltenos
5.4.1. Tensão superficial (determinação da CMC dos
asfaltenos)
113
5.4.2. Tensão interfacial (determinação da CMC dos
asfaltenos)
116
5.5. Determinação do início da precipitação de asfaltenos (onset) 118
5.5.1. Avaliação do efeito da concentração sobre o onset de
precipitação dos asfaltenos
120
5.5.2. Avaliação do efeito do tipo (origem) de asfalteno sobre
seu onset de precipitação
122
5.5.3. Avaliação do efeito do solvente (parâmetro de
solubilidade) sobre o onset de precipitação dos asfaltenos
125
5.6. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas - modelo com
diferentes composições
129
5.6.1. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas-modelo
contendo asfaltenos
129
5.6.2. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas-modelo
contendo ácidos naftênicos
131
5.6.3. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas-modelo
contendo asfaltenos e ácidos naftênicos
132
5.6.4. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas-modelo
contendo asfaltenos, ácidos naftênicos e inibidores
poliméricos de deposição orgânica
135
5.7. Determinação da temperatura inicial de aparecimento de
cristais (TIAC) dos sistemas -modelo
140
5.7.1. Determinação da temperatura inicial de aparecimento
de cristais (TIAC) dos sistemas-modelo com diferentes
composições, utilizando reologia
141
5.7.2. Determinação da temperatura inicial de aparecimento
de cristais (TIAC) por microcalorimetria diferencial de
varredura (DSC) dos sistemas-modelo com diferentes
composições
149
5.8. Determinação da morfologia dos sistemas- modelo 154
xvi
(microscopia ótica)
5.8.1. Determinação do aspecto microscópico dos sistemas-
modelo
154
5.8.2. Determinação do aspecto macroscópico dos sistemas-
modelo
166
5.9. Determinação do ponto de fluidez do sistema real com
diferentes composições
171
5.10. Determinação da temperatura inicial de aparecimento de
cristais (TIAC) do sistema real
173
5.10.1. Determinação da temperatura inicial de aparecimento
de cristais (TIAC) por reologia do sistema real (petróleo)
173
5.10.2. Determinação da temperatura inicial de aparecimento
de cristais (TIAC) por microcalorimetria diferencial de
varredura (DSC) do sistema real (petróleo)
174
6. Conclusões
179
7. Sugestões
182
8. Referências Bibliográficas
183
9.Anexo I
199
Introdução 1
1. Introdução
Os combustíveis fósseis são a principal fonte energética utilizada pela
humanidade, dentre os quais, o petróleo destaca-se como o mais versátil e,
também, o mais consumido. O Brasil atingiu este ano a auto-suficiência na produção
de petróleo, ou seja, o Brasil atualmente produz uma quantidade de petróleo igual a
consumida em todo o país (O Globo, 2005). A maior parte das reservas de petróleo
nacionais encontram-se em bacias offshore. A Bacia de Campos, de onde são
produzidos cerca de 80% do petróleo do país, é um exemplo deste tipo de reserva.
Contudo, o petróleo produzido em águas profundas, com mais de 400m, como é o
caso da maior parte da Bacia de Campos, é caracterizado como óleo pesado
(Mansoori et al, 2001). Este tipo de óleo possui uma fração maior de componentes
pesados, e um dos problemas mais sérios enfrentados pela indústria de petróleo é,
justamente, a deposição destes componentes, principalmente parafinas, asfaltenos
e resinas, durante a produção, o transporte e o armazenamento.
Com isso, a necessidade de estudar o equilíbrio de sistemas contendo
parafinas, asfaltenos e resinas torna-se cada vez mais urgente. O petróleo está em
uma condição de equilíbrio na camada geológica subterrânea (reservatório) onde
ele é encontrado. A intervenção humana para extraí-lo altera este estado e, em
determinadas condições, a floculação dos asfaltenos ocorre. São descritos diversos
casos nos quais a queda de pressão ou temperatura no reservatório é suficiente
para iniciar este processo. Em outros casos, a precipitação ocorre durante as etapas
de recuperação, nas quais são injetadas correntes gasosas ou líquidas nos poços
para aumentar a quantidade de óleo extraída (Carvalho et al, 2003). A precipitação
destes compostos também é observada nas linhas de produção, o que muitas vezes
pode causar o entupimento total da linha, parando a produção. Também nas etapas
de transporte e armazenamento ocorre a deposição destes compostos. A Figura 1.1
apresenta alguns possíveis locais onde há a formação de depósitos durante a
produção.
A compreensão da deposição orgânica é fundamental para que se possa
evitá-la. Portanto, este trabalho, destina-se a estudar o comportamento e as
interações existentes entre as frações parafínicas, asfaltênicas e naftênicas, visando
melhorar o entendimento o mecanismo de formação de depósitos orgânicos. Além
disso, avaliar a capacidade de alguns aditivos poliméricos na inibição da formação
Introdução 2
destes depósitos, o que poderá acarretar em uma enorme economia na produção e
processamento do petróleo nacional.
Figura 1.1 – Possíveis locais onde há a formação de depósitos orgânicos pesados
(www.uic.edu,2005)
Objetivos 3
2. Objetivos
Este trabalho tem por objetivo principal estudar as frações do petróleo
capazes de formar depósitos orgânicos (parafinas, asfaltenos, ácidos
naftênicos), seus comportamentos e interações, bem como a ação de
inibidores de parafinas.
Dentre os objetivos específicos deste trabalho podem ser citados:
1. Preparar um solvente-modelo cujas características (parâmetro de
solubilidade e constituição química) aproximem-se das do petróleo.
2. Preparar um sistema-modelo constituido de parafina solubilizada no
solvente-modelo.
3. Selecionar um amostra de petróleo para realizar testes no denominado
sistema real.
4. Realizar modificações químicas em um EVA comercial para a inserção de
cadeias hidrocarbônicas, visando obter polímeros com caracteísticas
inibidoras de deposição de parafinas.
5. Avaliar o ponto de fluidez, a TIAC, a reologia e a morfologia dos seguintes
sistemas:
9 Solvente-modelo + parafina padrão
9 Solvente-modelo + parafina comercial
9 Solvente-modelo + parafina padrão + copolímero de EVA comercial
9 Solvente-modelo + parafina padrão + copolímeros de EVA modificados
quimicamente
9 Solvente-modelo + parafina comercial + copolímero de EVA comercial
9 Solvente-modelo + parafina comercial + copolímeros de EVA
modificados quimicamente
9 Solvente-modelo + parafina comercial + asfaltenos
9 Solvente-modelo + parafina comercial + ácidos naftênicos
9 Solvente-modelo + parafina comercial + asfaltenos + copolímero de EVA
comercial
9 Solvente-modelo + parafina comercial + asfaltenos + copolímero de EVA
modificado quimicamente (melhor desempenho)
Objetivos 4
9 Solvente-modelo + parafina comercial + ácidos naftênicos + copolímero
de EVA comercial
9 Solvente-modelo + parafina comercial + ácidos naftêncios + copolímero
de EVA modificado quimicamente (melhor desempenho)
9 Solvente-modelo + parafina comercial + asfaltenos + ácidos naftênicos +
copolímero de EVA comercial
9 Solvente-modelo + parafina comercial + asfaltenos + ácidos naftênicos +
copolímero de EVA modificado quimicamente (melhor desempenho)
Observação: Os sistemas-modelo foram preparados em concentrações
variadas de asfaltenos, ácidos naftênicos e copolímeros de EVA (inibidores
de deposição orgânica).
6. Determinar o onset de precipitação de asfaltenos dissolvidos em diferentes
solventes, induzido por n-heptano.
7. Correlacionar os resultados avaliando as interações existentes entre as
diversas frações que constituem o sistema-modelo.
Revisão Bibliográfica 5
3.Revisão Bibliográfica
O petróleo participa da vida cotidiana da humanidade há milhares de anos. Há
registros de que os povos babilônico, fenício, egípcio, inca, maia, entre outros, já
utilizavam petróleo em suas atividades tecnológicas. O petróleo que estes povos
utilizavam era retirado de exsudações naturais.
Somente em meados do século XIX o petróleo passou a ser utilizado para a
produção de querosene de iluminação, vindo a substituir o querosene obtido a partir
do carvão e do óleo de baleia, iniciando assim a era do petróleo. Neste mesmo
período o Marquês de Olinda assina o Decreto n° 2.266, que concedeu ao José
Barros Pimentel o direito de extrair o material betuminoso para a fabricação de
querosene, na então província da Bahia. Entretanto, após este fato, pouco se
estudou sobre tão preciosa fonte de energia até o ano de 1953, no Governo Getúlio
Vargas, com a instituição do monopólio estatal do petróleo e a fundação da Petrobras,
dando partida nas pesquisas sobre o petróleo nacional (Thomas et al, 2004).
Na década de 1960 foi descoberta a primeira reserva em mar, o campo de
Guaricema, no estado de Sergipe, dando início à exploração offshore. Já na década
de 1970, quando os campos de petróleo do Recôncavo Baiano alcançavam a
maturidade, foi descoberta a Bacia Petrolífera de Campos, no estado do Rio de
Janeiro, pelo campo de Garoupa (Thomas et al, 2004).
Atualmente a identificação de novas reservas de petróleo em território
brasileiro mostra que boa parte destas contém óleos pesados. Dentre essas
reservas 90% ocorre em bacias offshore, sendo 80% do total em profundidades
maiores do que 400 m. Destaca-se, em termos de capacidade de produção, a Bacia
de Campos, onde se encontram campos gigantes (Albacora, Marlim e Roncador)
que possibilitarão à Petrobras alcançar a auto-suficiência do mercado interno, com
relação à demanda de petróleo, no ano vigente, 2006 (O Globo, 2005). Nos últimos
anos ficou comprovado que as estruturas geológicas compreendidas na região de
águas profundas (> 400 m) da bacia de Campos abrigam grandes reservas de óleos
pesados (Barreto e Armacanqui, 2004; Pinto et al, 2003). Além do mais, a deposição
de asfaltenos e/ou parafinas nas linhas de produção tem se tornado um problema
grave para a produção de óleo do Campo de Marlim e áreas adjacentes (Maia e
Wegner, 2004; Souza e Santos, 2004; Santos et al., 2003).
Revisão Bibliográfica 6
A palavra petróleo vem do latim e significa petra (pedra) e oleum (óleo), ou
seja óleo de pedra. O petróleo consiste de uma distribuição de moléculas com
estruturas químicas e massas molares diferentes (Sandison et al, 2003; Chang e
Fogler, 1996). Os principais componentes do petróleo são os hidrocarbonetos, ou
seja, substâncias compostas apenas de carbono e hidrogênio. De acordo com a
estrutura os hidrocarbonetos podem ser classificados em saturados ou parafinas,
insaturados ou olefinas, aromáticos ou arenos. Os hidrocarbonetos parafínicos ainda
podem ser divididos em normais ou n-parafinas, ramificados e cíclicos ou naftênicos.
Contudo, outros elementos químicos podem aparecer na composição do petróleo,
na forma de compostos orgânicos, os mais comuns são o oxigênio, o nitrogênio e o
enxofre. Metais também podem ocorrer na forma de sais orgânicos. Os principais
grupos de componentes do petróleo são os hidrocarbonetos saturados,
hidrocarbonetos aromáticos, resinas e os asfaltenos (Thomas et al, 2004). Dentre
estas frações os hidrocarbonetos saturados, parafinas, são os principais formadores
de depósito, mas os asfaltenos e as resinas também podem formar deposição .
3.1. Deposição Orgânica
Problemas relacionados com a cristalização e a deposição das frações
orgânicas pesadas durante a produção, transporte e estocagem de óleos crus
podem causar enormes perdas para a indústria de petróleo. As frações orgânicas
pesadas podem incluir parafinas, resinas, asfaltenos e compostos organometálicos
existentes no petróleo em diferentes quantidades, estados e formas. Problemas
associados à deposição orgânica podem ser encontrados em qualquer estágio no
processo de produção de petróleo, desde o reservatório até a refinaria (Boukadi, et
al 2005, Monteagudo et al, 2003; Mayti et al, 2003; Monteagudo et al, 2002; Hongfu
et al, 2002; Branco et al, 2001, Zuo et al, 2001; Coutinho et al, 2000).
3.1.1. Parafinas
Durante a produção de petróleo offshore, o contato permanente das linhas
com a água do mar, que pode atingir 6
o
C, dependendo da região e das condições de
operação, faz com que as parafinas existentes no petróleo precipitem gerando
depósitos sólidos. Estes depósitos reduzem a seção útil de escoamento das linhas
Revisão Bibliográfica 7
de produção como mostrado nas Figura 3.1 e 3.2. Portanto, a deposição das
parafinas é um fenômeno que resulta do transporte de óleos mais parafínicos por
ambientes frios (Santos et al, 2004). Além disso, mudanças nas propriedades do
óleo podem ocorrer quando os depósitos sólidos formados aderem às superfícies do
reservatório, da linha de produção e dos tanques de estocagem (Boukadi, et al 2005;
Chevallier et al, 2000).
Figura 3.1 – Redução da seção útil de escoamento da linha de produção
(www.uic.edu,2005; Mansoori, 1997)
Figura 3.2 – Redução da seção útil de escoamento da linha de produção gerada por
uma deposição
A precipitação de parafinas pode causar também um aumento na viscosidade
aparente do petróleo, podendo, inclusive, perder completamente a fluidez,
dependendo de sua composição e da temperatura de trabalho. Este fenômeno, de
perda de fluidez, recebe o nome de ponto de fluidez. Nestas condições, de 1 a 5%
da massa do petróleo está cristalizada. O arranjo tridimensional formado por esta
massa impede o escoamento de todo o petróleo (Oliveira e Travalloni et al, 1991;
Machado, 1996). Portanto, o ponto de fluidez é a menor temperatura na qual o
petróleo consegue fluir, quando resfriado e posto a escoar sob a ação da gravidade.
Nesta fase, as propriedades reológicas do petróleo mudam drasticamente, passando
de líquido para uma massa espessa semi-sólida (Brüning, 1990; Paso e Fogler,
Revisão Bibliográfica 8
2003). Para evitar que isto ocorra durante a produção é prudente determinar o ponto
de fluidez do petróleo antes de iniciar qualquer operação (Machado, 2000).
A deposição da fase parafínica do petróleo resulta de um processo de
cristalização, ou seja, do surgimento de uma estrutura ordenada a partir de uma fase
completamente desordenada. A cristalização das parafinas pode ser dividida em três
estágios. O primeiro é a nucleação, isto é, o aparecimento dos primeiros núcleos
cristalinos de parafina. Após a nucleação das parafinas, se a temperatura
permanece abaixo da temperatura de nucleação, há o segundo estágio, o
crescimento do cristal. Neste estágio, aos núcleos de parafinas formados
anteriormente juntam-se mais cadeias de parafinas fazendo com que estes ganhem
mais massa até entrarem no terceiro estágio, a aglomeração. Neste terceiro estágio,
os cristais de parafina se unem formando a rede tridimensional da parafina que
impede o escoamento do petróleo (Zhang et al, 2005; Boukadi et al, 2005; Santos et
al, 2004; Hutter et al, 2004, Terry et al, 2003).
As parafinas encontradas nos depósitos são misturas de alcanos lineares e
ramificados, podendo ser classificadas em macrocristalinas e microcristalinas. As
parafinas macrocristalinas são o tipo predominante nos depósitos. Estas parafinas
constituem-se de misturas de alcanos lineares saturados, contendo de 18 a 30
carbonos, com massa molar variando de 250 a 450 g/mol. Os maiores problemas
gerados por este tipo de parafina encontram-se nas etapas de produção e
transporte, devido à formação de cristais grandes de estrutura lamelar plana, que
tendem a agregar. As parafinas microcristalinas são formadas por hidrocarbonetos
de cadeia longa, contendo de 40 a 60 átomos de carbono. Estas parafinas
apresentam ramificações e anéis cíclicos posicionados aleatoriamente ao longo da
cadeia. A etapa crucial na deposição deste tipo de parafina encontra-se no
armazenamento do petróleo, pois os cristais formados por estas são pequenos e
irregulares, não tendendo à agregação (Anderson et al, 2001; Thanh, et al, 1999;
Misra et al, 1995; Brüning, 1990).
3.1.2. Asfaltenos
Na verdade, os depósitos orgânicos são formados por diversas substâncias,
sendo as parafinas as predominantes. Dentre as substâncias que coprecipitam com
as parafinas, os asfaltenos e as resinas merecem destaque (Evdokimov et al, 2003).
Revisão Bibliográfica 9
Os asfaltenos e as resinas compõem o resíduo, fração não-volátil, do
petróleo. Os asfaltenos e as resinas possuem suas estruturas químicas formadas
por anéis policondensados interligados a cadeias cíclicas e alifáticas. Além disso, é
comum apresentarem grupos funcionais ácidos e básicos com átomos de oxigênio,
enxofre e nitrogênio. A Figura 3.3 mostra um esquema da estrutura de uma molécula
de asfalteno. De um modo geral, as resinas apresentam polaridade e massa molar
menores que os dos asfaltenos. Entretanto, a principal diferença entre eles está na
solubilidade, principalmente, em solventes alifáticos de baixa massa molar, as
resinas são solúveis nestes solventes e os asfaltenos não (Sjöblom et al, 2005;
Wandas e Chrapek, 2004; Arso e Iino, 2004; Barraza et al, 2003, Sefti et al, 2003;
Ramos et al, 2001; Thanh et al,1999; Kokal, et al, 1995; González, 1995). Portanto,
os asfaltenos são os componentes do petróleo de maior massa molar (entre 1x10
3
e
2x10
6
), de maior polaridade e de natureza mais aromática (50% dos carbonos
aromáticos). Uma definição comumente encontrada estabelece que a fração
asfaltênica é “um precipitado obtido pela ação do excesso de n-heptano” (Rocha et
al, 2005; Douda et al, 2004; HU et al, 2004; Carvalho et al, 2003; Gentzis e Rahimi,
2003; Jada e Chaou, 2003, Sato et al, 2003; Evdokimov et al, 2003 c; Evdokimov et
al, 2001).
Figura 3.3 – Esquema da estrutura de uma molécula de asfalteno (www.uic.edu)
Revisão Bibliográfica 10
Apesar de quimicamente muito semelhantes; algumas diferenças podem ser
observadas na prática. Os asfaltenos não são solúveis no petróleo, mas encontram-
se dispersos como partículas coloidais. Já as resinas são completamente solúveis
no petróleo. Os asfaltenos, na forma pura, são sólidos escuros (negros ou marrons)
e não-voláteis, enquanto as resinas, em sua forma pura, são líquidos viscosos ou
sólidos pastosos, apresentando a mesma volatilidade de um hidrocarboneto de
mesmo tamanho. As resinas de alta massa molar apresentam coloração
avermelhada, enquanto que resinas mais leves apresentam coloração mais clara,
em geral amarelada (Thomas et al, 2004).
Existem diversas maneiras de definir os asfaltenos, todas elas baseadas no
método usado para sua obtenção, porém os asfaltenos ainda não foram plenamente
caracterizados. O termo asfalteno foi cunhado na França, em 1837, por Bonsingault,
para descrever sólidos oriundos do resíduo de destilação de asfalto, solúveis em
essência de terebentina e insolúveis em álcool. Desde então, o conceito de asfalteno
tem sido utilizado para definir a fração derivada do petróleo, insolúvel em solventes
alifáticos de baixa massa molar e solúvel em benzeno e tolueno (solventes
aromáticos) (Ribeiro et al, 2005; Dehghani et al, 2004; Carvalho et al, 2003; Spiecker
et al, 2003; Camacho et al, 2002; Oh e Deo, 2002; Mansoori, 1997; González e
Middea, 1991; Andersen and Birdi,1990).
Devido a sua maior polaridade, o que gera uma menor hidrofobicidade,
quando comparados às demais frações do petróleo, os asfaltenos apresentam uma
tendência à associação, mostrada esquematicamente na Figura 3.4, formando
depósitos. Variações nas condições de temperatura, pressão e composição durante
o processo de produção e operações de transporte e refino podem comprometer a
estabilidade dos asfaltenos no óleo (Santos et al., 2003; Guedes et al, 2003; Buckley
e Wang, 2002, Cosultchi et al, 2002).
A floculação se processa através da associação das partículas de asfaltenos
e o conseqüente crescimento, até atingir um tamanho no qual ocorre a floculação e
a precipitação (Figura 3.4). O poder solubilizante da fase líquida em relação aos
asfaltenos torna-se insuficiente para mantê-los em solução. As partículas de
asfaltenos passam, então, de um estado de aglomeração, que corresponde a um
diâmetro médio de cerca de 0,02μm, ao estado de grãos de precipitado, cujo
diâmetro médio é nitidamente superior, com cerca de 3μm (Carvalho et al, 2003).
Revisão Bibliográfica 11
Figura 3.4 - Esquema da floculação das moléculas de asfalteno, www.uic.edu
Acredita-se que os asfaltenos encontram-se no petróleo sob um equilíbrio, no
qual suas moléculas estão parcialmente dissolvidas e parcialmente na forma de
micelas, dependendo da polaridade do meio e da presença de outros compostos no
óleo. Quanto maior for a presença de aromáticos maior será a quantidade de
asfaltenos na forma de moléculas livres e nas micelas. A formação de micelas é um
processo reversível, no qual as moléculas de tensoativos (asfaltenos) se associam
formando diferentes formas geométricas, como as mostradas na Figura 3.5,
permanecendo em suspensão. Este fenômeno ocorre apenas quando a
concentração de tensoativo, no caso asfaltenos, ultrapassa uma dada concentração
limite, conhecida como concentração micelar crítica (CMC). Este fenômeno explica a
razão da maior, ou menor, formação de emulsão de água em óleo durante a
produção do petróleo. Os asfaltenos podem, portanto, ser considerados como
tensoativos naturais do petróleo (Baginska e Gawel, 2004; Santos et al, 2004;
Dehghani et al, 2004; Aske et al, 2002; Ramos et al, 2001). Ressalta-se que flocos e
agregados de asfaltenos são causados em meios mais apolares (hidrofóbicos),
como no caso de petróleos parafínicos, e não devem ser confundidos com micelas e
agregados micelares que são formados em meios mais polares (aromáticos), como
no caso de petróleos com maiores frações aromáticas (Branco et al, 2001).
Revisão Bibliográfica 12
Figura 3.5 – Formação de micelas de asfaltenos no petróleo (Dehghani et al, 2004)
Assim como os asfaltenos, as resinas apresentam estruturas químicas
semelhantes às dos tensoativos e também são capazes de estabilizar emulsões de
água em óleo no petróleo, sendo portanto consideradas da mesma forma como
tensoativos naturais do petróleo. Devido a sua natureza química as resinas podem
estabilizar as moléculas de asfaltenos em meios mais apolares, conforme mostrado
na Figura 3.6 (Chia e Yeung, 2004; Speight, 1999).
Figura 3.6 – Esquema de uma molécula de asfalteno estabilizada por moléculas de
resina (Speight, 1999)
3.1.3. Ácidos naftênicos
Dentre a fração resina, um tipo de composto merece destaque, os ácidos
naftênicos. Neste grupo de composto encontram-se todos os ácidos carboxílicos
encontrados no petróleo. Apesar de não pertencerem à fração naftênica do petróleo,
recebem este nome devido à maioria apresentar anéis cíclicos conjugados em sua
estrutura (Campos et al, 2005; Shishkin, 2005, Bozzano et al, 2005, Sjöblom et al,
2003).
Os ácidos naftênicos são oriundos da biodegradação, por bactérias, das
cadeias do petróleo, sendo portanto mais freqüentes em reservatórios mais antigos
(Clemente e Fedorak, 2005; Watson et al, 2002). Os ácidos naftênicos são
representados por uma fórmula química geral mostrada na Equação 3.1:
Revisão Bibliográfica 13
C
n
H
2n-Z
O
2
Eq. 3.1
Onde n é o número de átomos de carbono e especifica uma série homóloga, Z
representa o número de átomos de hidrogênio perdidos durante o processo de
formação da estrutura cíclica. Se Z for igual à zero significa que a estrutura do ácido
naftênico não possui nenhum anel cíclico, se for igual a dois é monocíclico, quatro
bi-cíclico e assim sucessivamente (Clemente e Fedorak, 2005; Campos et al, 2005).
A Figura 3.7. apresenta uma estrutura química genérica para os ácidos
naftênicos. Nesta estrutura, m representa o número de grupos -CH
2
-, p o número de
anéis cíclicos e R a cadeia alquílica. Como é possível concluir, os ácidos naftênicos
apresentam uma composição bastante heterogênea; uma mesma amostra pode
conter centenas de ácidos carboxílicos com estruturas diferentes., sendo
praticamente impossível isolar e identificar cada uma delas (Campos et al, 2005;
Clemente e Fedorak, 2005; Sjöblom et al, 2003).
H
(CH
2
)
m
R
COOH
p
Figura 3.7 – Estrutura química genérica dos ácidos naftênicos (Campos et al, 2005)
Os ácidos naftênicos além de agirem como emulsificantes no petróleo,
apresentam outro efeito deletério à indústria do petróleo, são corrosivos. A
quantidade de ácidos no petróleo é denominada de acidez naftênica, pois apesar da
existência de outros tipos de ácidos orgânicos, os ácidos naftênicos são os principais
e mais corrosivos. Eles são responsáveis pelo efeito corrosivo na base das torres de
destilação da refinarias (Campos et al, 2005; Clemente e Fedorak 2005). Além disso,
os ácidos naftênicos também são responsáveis pela contaminação ácida das águas
residuais das refinarias, causando danos ao meio ambiente (Clemente e Fedorak,
2005; Strausz e Lown, 2003).
A concentração de ácido naftênico no petróleo é expressa em termos de
Número de Acidez Total, NAT. Este valor é determinado pela titulação do petróleo
utilizando KOH, segundo as normas técnicas ASTM D664 (2001) (titulação
Revisão Bibliográfica 14
potenciométrica) ou ASTM D974 (2004) (titulação colorimétrica), e o valor final é
expresso em termos de mg de KOH / g de petróleo (Clemente e Fedorak, 2005;
Brient et al, 1995).
Por outro lado, os ácidos naftênicos não representam somente danos e
perdas para a indústria de petróleo. Eles possuem valor comercial para a utilização
em diferentes indústrias químicas. Eles podem ser comercializados nas formas de
ácidos naftênicos propriamente ditos, ésteres de ácidos naftênicos e sais metálicos
de ácidos naftênicos. Dentre as características dos ácidos naftênicos que lhes
conferem valor comercial destacam-se: a capacidade de melhorar a resistência à
água e a adesão do concreto; aumentar a resistência às altas pressões de óleos de
perfuração; evitar a formação de espuma na injeção de combustíveis; evitar o
crescimento de fungos em madeira; agir como retardante de chama; aumentar a
solubilidade de inseticidas, agindo como emulsificante; catalisar a vulcanização da
borracha; estabilizar resinas vinílicas; catalisar a produção de resinas alquílicas e
poliésteres; entre outros (Clemente e Fedorak, 2005; Brient et al, 1995).
Como parte da fração resina os ácidos naftênicos apresentam as
propriedades químicas semelhantes às dos asfaltenos, contudo sua massa molar e
sua polaridade são menores. Além disso, os ácidos naftênicos são capazes de
interagir com as parafinas e com asfaltenos co-precipitando com estas frações,
contribuindo portanto na formação dos depósitos orgânicos (Sjöblom et al, 2003).
3.2. Inibidores de deposição orgânica
Na prática algumas técnicas são utilizadas para prevenir ou remover os
depósitos orgânicos (Khallil, 2000- (a); (b); (c); Neumam, 2000; Soares, 1998).
Dentre estas podemos citar:
(i) Remoção mecânica dos depósitos pelo emprego de “pig” ou raspadores pelas
linhas de produção obstruídas.
(ii) Utilização do sistema de geração de calor (SGN) para gerar calor “in situ” de
modo a aquecer o petróleo e solubilizar os depósitos. O SGN utiliza uma
reação fortemente exotérmica de NaNO
2
e NH
3
Cl.
(iii) Injeção de bactérias que se alimentem de parafinas.
(iv) Injeção de solventes aromáticos puros ou em misturas para ressolubilizar o
depósito de parafina.
Revisão Bibliográfica 15
(v) Injeção de detergentes com o objetivo de quebrar os depósitos em partes
menores, podendo ser transportados através da linha de produção. Os
detergentes reduzem a tensão interfacial do sistema água – parafina deixando
que os cristais de parafina sejam solvatados.
(vi) Isolamento térmico das linhas de produção de modo a minimizar perdas de
calor para o meio.
(vii) Utilização de dispersantes e inibidores de deposição orgânica.
Os dispersantes de parafina possuem uma estrutura química onde uma parte
da molécula tem afinidade com a água e a outra parte com a parafina. Portanto,
estes compostos envolvem os cristais de parafina assim que os mesmos são
formados, impedindo sua agregação e deposição (Jennings et al, 2004; Machado,
1996; Oliveira e Travalloni, 1991).
Já os inibidores de deposição orgânica, que também são chamados de
agentes modificadores de cristais, normalmente são constituídos por compostos
poliméricos contendo cadeias hidrocarbônicas, que cristalizam com as parafinas, e
um segmento polar que é responsável pela modificação da morfologia do cristal de
parafina. Portanto, estes compostos apresentam estrutura química semelhante à da
parafina, o que lhes confere esta capacidade de alterar a sua cristalização. Esta
mdificação na estrutura inibe a etapa de agregação dos cristais. Os inibidores de
deposição orgânica não modificam os depósitos já existentes, além de não agirem
sobre todos os tipos de parafina (Jennings et al, 2004; Alvares, 1999; Oliveira e
Travalloni, 1991; Machado et al, 2001).
O uso de inibidores químicos para reduzir o problema da deposição de
parafinas tem se tornado muito popular na indústria de petróleo. Embora alguns
produtos químicos possuam capacidade de inibição de deposição de parafinas,
observa-se que nenhum produto pode ser universalmente empregado em todos os
tipos de petróleos. Por exemplo, um bom inibidor em um dado petróleo pode não
funcionar em outro (Towler e Rebapragada, 2004).
Dentre os diversos produtos utilizados como inibidores de deposição orgânica
um vem sendo bastante utilizado, o poli(etileno-co- acetato de vinila), ou copolímero
de EVA. Este copolímero pode possuir propriedades bastante variadas dependendo
da quantidade de cada comonômero. São comercializados copolímeros de EVA
contendo de 3 a 50% em massa de acetato de vinila (Vazquez et al, 2006). Estes
Revisão Bibliográfica 16
copolímeros têm mostrado uma boa eficiência como inibidores de deposição
orgânica na indústria do petróleo (Marie et al, 2005, Machado et al, 2001).
De um modo geral, a deposição orgânica apresenta condições
potencialmente favoráveis de ocorrer quando um petróleo escoa a uma temperatura
igual ou inferior à temperatura de início de aparecimento de cristais (TIAC). Há casos
onde o aparecimento de depósitos é, muitas vezes, inevitável e as operações de
limpeza apresentam elevado grau de dificuldade, além de serem extremamente
caras, principalmente em poços situados sob lâminas d’água muito profundas.
Sendo assim, o conhecimento da TIAC é crucial para a correta aplicação dos
inibidores de deposição orgânica. Embora o mecanismo de atuação destes
inibidores não seja plenamente conhecido, sabe-se que, em alguns casos, é
necessário que haja inexistência completa de cristais de parafina no interior do
petróleo para um bom desempenho. Já em outras situações, a correta atuação do
inibidor demanda a existência de alguns cristais de parafina na solução (Towler e
Rebapragada, 2004; Garcia et al, 2000; Marques et al, 1993).
3.3. Estudos recentes sobre as principais frações orgânicas formadoras de
depósitos e o uso de alguns inibidores de deposição
Alguns estudos vêm sendo desenvolvidos visando entender melhor a
formação dos depósitos orgânicos, oriundos destas diferentes frações do petróleo.
Estes estudos também visam descobrir e avaliar novas técnicas e potenciais
produtos que possam prevenir ou remediar a deposição orgânica.
Marie et al, 2005 investigaram a cristalização de uma mistura de parafinas em
querosene comercial e em etilbenzeno, na presença de copolímero de EVA
contendo 28% em massa de acetato de vinila. Esta mistura de parafinas foi
caracterizada por cromatografia gasosa e sua distribuição de tamanho de cadeia é
mostrada na Figura 3.8. Esta mistura de parafinas apresenta maior concentração de
cadeias contendo 24 átomos de carbono, tetracosano.
Os resultados mostraram que a cristalização das parafinas é um problema
complexo devido ao grande número de moléculas similares que podem cristalizar
com as parafinas. Entretanto esta propriedade pode ser usada a favor da inibição da
deposição, ou seja, moléculas similares às parafinas (inibidores de deposição
orgânica) podem ser inseridas no sistema visando modificar sua cristalização e,
Revisão Bibliográfica 17
conseqüentemente evitar sua deposição. No estudo em questão, o copolímero de
EVA mostrou ser capaz de agir tanto como agente nucleante quanto como inibidor
de crescimento de cristal. As interações responsáveis pela inibição do crescimento
do cristal e pelo início da cristalização são as forças de van der Waals existentes
entre as cadeias de n-alcanos e as partes parafínicas do copolímero de EVA. Há
uma competição muito acirrada entre as interações parafina / parafina e parafina /
copolímero, tendo em vista que a diferença de energia envolvida nestas interações
não é muito significativa (Marie et al,2005).
Figura 3.8 – Distribuição do tamanho de cadeia da mistura de parafinas
(Marie et al, 2005)
As análises de raios – X mostraram que a inserção de EVA no sistema torna o
mesmo mais amorfo, comparado com as parafinas puras (Figura 3.9). Isto se deve
ao fato das cadeias de parafinas empacotarem perfeitamente, quando cristalizadas
sozinhas. Entretanto, a inserção do copolímero de EVA modifica este sistema.
Ressalta-se que o copolímero de EVA apresenta uma região cristalina, parte etileno,
e uma região mais amorfa, parte acetato de vinila. Portanto as cadeias de parafina
empacotam junto com a parte cristalina do copolímero, inserindo uma região amorfa
no sistema, Figura 3.10, modificando a cristalização do sistema (Marie et al,2005).
Estes resultados demonstram que o copolímero de EVA apresenta grande
potencial na modificação da cristalização das parafinas, seja agindo como agente
nucleante seja agindo como inibidor de crescimento dos cristais. Contudo ressalta-se
que o petróleo é uma mistura muito mais complexa do que o sistema empregado e
deve ser avaliado previamente.
Revisão Bibliográfica 18
Figura 3.9 – Difratogramas de raios –X do sistema contendo parafinas e copolímero
de EVA (Marie et al,2005)
Figura 3.10 – Esquema da cristalização das parafinas com o copolímero de EVA
(Marie et al,2005)
Em um estudo anterior Marie et al (2004) investigou a ação de um aditivo
químico sobre a sedimentação dos cristais de parafina em óleo diesel. Para este
estudo foi utilizada a mesma mistura de n-parafinas do estudo descrito
anteriormente, cuja distribuição do tamanho de cadeias encontra-se na Figura 3.7. O
aditivo utilizado foi o copolímero de EVA contendo 28% em massa de acetato de
vinila, semelhantemente ao estudo anterior. Neste estudo, a parafina foi solubilizada
apenas no querosene comercial, o qual foi submetido a um processo de
superesfriamento. O querosene comercial foi utilizado por ser uma mistura complexa
de diferentes tamanhos de cadeias, reproduzindo a natureza de multicomponentes
do óleo diesel. Os resultados revelaram que todos os cristais formados encontraram-
Revisão Bibliográfica 19
se na mesma faixa de tamanho, conforme mostrado na Figura 3.11, o que torna
possível controlar a taxa de crescimento dos cristais.
Figura 3.11 – Microscopia ótica e distribuição do tamanho de cristal do sistema
contendo as parafinas com o copolímero de EVA solubilizados em querosene
comercial (Marie et al, 2004)
O copolímero de EVA mostrou-se bastante eficaz no controle do crescimento
dos cristais de parafina, estabilizando uma suspensão coloidal destes cristais, ou
seja, o copolímero de EVA funciona como um dispersante de parafinas (Marie et al,
2004).
Outro estudo envolvendo o copolímero de EVA como inibidor de deposição de
parafinas foi desenvolvido por Machado et al (2001). Neste estudo, a influência da
fração acetato de vinila do copolímero sobre os resultados de viscosidade e de
ponto de fluidez de um petróleo brasileiro foram avaliados e correlacionados. O
comportamento de fases e o parâmetro de solubilidade dos copolímeros de EVA,
contendo diferentes frações de acetato de vinila, foram investigados em diversos
solventes. Também a capacidade de redução do ponto de fluidez foi avaliada em
duas amostras de petróleo brasileiros. Os copolímeros de EVA continham 20%,
30%, 40% e 80% em massa da fração acetato de vinilia e foram empregados nas
concentrações de 50, 500, 1.000 e 5.000 ppm.
Os resultados mostraram que o desempenho do copolímero de EVA como
redutor do ponto de fluidez depende fortemente da composição do copolímero e que
Revisão Bibliográfica 20
há uma fração de acetato de vinila ótima para se obter eficiência máxima. No caso
dos petróleos brasileiros testados, o melhor desempenho foi obtido para o
copolímero de EVA contendo 30% em massa de acetato de vinila. Os resultados
obtidos para as medidas de viscosidade mostraram que somente a temperaturas
abaixo da TIAC das parafinas o copolímero de EVA exibe uma influência forte na
redução da viscosidade do petróleo. Além disso, há uma aparente descordância
entre os resultados do ponto de fluidez e os reológicos obtidos para estes
copolímeros de EVA. Esta diferença tem sido descrita como uma diferença no
comportamento das partículas de parafinas no teste estático de ponto de fluidez e
nas medidas envolvendo cisalhamento contínuo (Machado et al, 2001).
Os resultados revelaram que a massa molar e a polidispersão do copolímero
de EVA também apresentam importante influência no comportamento de fase e na
redução do ponto de fluidez do sistema. Outra característica importante que o aditivo
deve possuir é uma solubilidade reduzida próximo do ponto de turvação
(temperatura de separação de fases) do petróleo, porém, isto não é um fator
determinante da eficiência do inibidor de deposição de parafinas (Machado et al,
2001).
Em outro estudo, Santos et al (2004) investigaram o fenômeno de deposição
orgânica através da técnica de dedo frio. O estudo foi conduzido visando quantificar
a tendência de deposição de parafinas destes petróleos. A diferença de temperatura
crítica dos petróleos é função de uma condição complexa de supersaturação de
parafinas gerada no interior do petróleo, devido à diferença de temperatura entre as
duas fontes, fria e quente. Se a nucleação das parafinas é conduzida em uma
massa de petróleo com diferença de temperatura menor do que a diferença de
temperatura crítica, não há a formação de depósito. Se, porém, a diferença de
temperatura existente dentro do petróleo é maior do que a diferença de temperatura
crítica, há a precipitação de parafinas e a formação de depósito. Portanto, a
formação de deposição orgânica seria função da diferença de temperatura existente
no interior do petróleo.
Impulsionados pela necessidade de prevenir a cristalização de parafinas em
ambientes mais frios Hutter et al (2004) estudaram a influência de aditivos que
retardam o crescimento a alteram a morfologia dos cristais de parafina em sistemas
modelo de n-alcanos. Este estudo visava conhecer as modificações causadas por
estes aditivos no sistema modelo de n-alcanos em escala microscópica. Para isto, foi
Revisão Bibliográfica 21
acompanhado, por microscopia, o crescimento de cristais de tricosano (C
23
) em
dodecano (C
12
) na presença de um inibidor cinético conhecido, o poli(acrilato de
octadecila) denominado de PA-18. Ressalta-se que n-alcanos exibem uma grande
variedade de fases sólidas em condições próximas da ambiente. No caso de n-
alcanos ímpares, como o tricosano, a forma cristalina típica é a ortorrômbica.
Já os inibidores cinéticos são aditivos usados em pequenas concentrações no
sistema de cristalização e apresentam um efeito drástico sobre a taxa de
cristalização e a morfologia. Estes aditivos são usados comercialmente como
plastificantes e na indústria farmacêutica, para alterar a forma dos cristais
controlando seu comportamento de fluxo e empacotamento. Em casos onde a
cristalização é irreversível o inibidor cinético pode ser usado para diminuir a taxa de
cristalização. A natureza também emprega inibidores cinéticos, um exemplo são as
glicoproteínas, existentes em algumas espécies de peixes do Ártico, que impedem
que o sangue dos mesmos congele (Hutter et al, 2004).
Para o estudo em questão, soluções de diferentes concentrações de tricosano
em dodecano foram preparadas, sob atmosfera de dodecano, procurando evitar
variações na concentração causadas por evaporação do solvente. Em algumas
amostras foram adicionadas pequenas quantidades do inibidor cinético PA-18. Estas
amostras foram cristalizadas em um de dois estágios de temperatura controlada: ou
sob um estágio isotérmico ou sob um gradiente de temperatura, chamado de
solidificação direcional. Na isoterma, os cristais crescem a uma taxa que depende da
temperatura, já na solidificação direcional a velocidade média de crescimento é
função da temperatura inicial da amostra e do gradiente de temperatura empregado
(Hutter et al, 2004).
Os resultados mostraram que a adição de inibidor cinético modifica
completamente a cristalização do tricosano. Na ausência de inibidor, o tricosano
cristaliza na forma de placas, enquanto que a adição do inibidor cinético modifica
completamente a morfologia da cristalização, morfologia semelhante a dendritos. Na
presença de inibidor cinético há a formação de uma estrutura altamente ramificada.
Este resultado é mostrado na Figura 3.12 para um sistema contendo uma fração de
0,344 de tricosano (Hutter et al, 2004). Além disso, a cristalização do tricosano em
dodecano na solidificação direcional revela que uma rede ramificada de cristais pode
ser organizada em um padrão no qual os novos cristais formados seguem uma
Revisão Bibliográfica 22
direção de crescimento, devido à formação de uma região supersaturada neste
sentido (Hutter et al, 2004).
(a)
(b)
Figura 3.12 – Cristalização da solução de 34,4% tricosano em dodecano,: (a) sem
inibidor cinético, PA-18 e (b) com 0,50% de inibidor cinético PA-18 (Hutter et al, 2004)
Em 2004, Jennings et al estudaram os efeitos físicos de agentes químicos no
tratamento da deposição de parafinas. Os agentes químicos estudados pertencem a
classe dos inibidores de deposição de parafinas e a classe dos dispersantes de
parafinas, contudo seus nomes e formulações não foram citados. Neste estudo, três
tipos de tratamentos foram abordados: (i) a prevenção da deposição em tubulações
utilizando inibidores químicos, (ii) a obtenção de propriedades de fluxo melhores
para petróleos parafínicos através do uso de redutores de ponto de fluidez e (iii)
remoção de depósitos parafínicos pelo emprego de dispersantes químicos.
A prevenção da deposição orgânica foi testada utilizando um petróleo do
Golfo do México com três amostras diferentes de inibidor deposição. Todos os
produtos mostraram-se eficientes na inibição da deposição. Contudo, os produtos B
e C promoveram uma inibição na faixa de 80 a 99% da deposição orgânica, quando
comparados ao depósito formado no petróleo puro, utilizando cerca de 350 ppm. Já
o produto C necessitou de uma concentração de 750 ppm para alcançar uma faixa
de inibição satisfatória para utilização na indústria. Estes resultados são mostrados
na Figura 3.13 (Jennings et al, 2004).
Revisão Bibliográfica 23
Figura 3.13 – Testes de dedo frio para inibidores de deposição de parafina
(Jennings et al, 2004)
O efeito dos redutores de ponto de fluidez foi testado em um petróleo egípcio
altamente parafínico através de seu comportamento reológico. Neste teste, pode-se
observar que a adição dos redutores de ponto de fluidez mudava completamente o
comportamento reológico do petróleo. Inicialmente, o petróleo apresentou um ponto
de gel na temperatura de 28°C; com a adição dos redutores de ponto de fluidez a
temperatura do ponto de gel ficou na faixa de 2 a 5°C. Portanto, o tratamento com
redutores de ponto de fluidez modificou significativamente as propriedades de fluxo
do petróleo, permitindo que este fosse explorado em temperaturas mais baixas.
Além disso, alguns redutores de ponto de fluidez também foram capazes de reiniciar
o fluxo em tubulações bloqueadas pela formação de gel das parafinas do petróleo
(Jennings et al, 2004).
A ação de dispersantes aquosos é mostrada na Figura 3.14, onde pode-se
notar a existência de dispersantes eficazes e dispersantes ineficazes. Para este
teste de garrafa utilizou-se um depósito de parafina proveniente do Oeste da África
num. O primeiro frasco, à esquerda, contém tensoativo muito forte. Neste caso, a
parafina apresenta uma tendência de se manter intacta, como o deposito esférico
que foi colocado no frasco, não sendo penetrado e quebrado em pedaços menores.
O dispersante no terceiro frasco, à direita, não tem efeito tensoativo suficiente para
Revisão Bibliográfica 24
evitar a adesão da parafina nas paredes do frasco. O dispersante do frasco do meio
tem um bom equilíbrio de propriedades tensoativas e dispersantes. O resultado é a
quebra integral do depósito em pedaços menores somado ao efeito tensoativo
suficiente para evitar a aderência das parafinas nas paredes do frasco (Jennnings et
al, 2004).
Figura 3.14 – Testes de garrafas para depósito de parafinas contendo diferentes
dispersantes de parafinas (Jennings et al, 2004)
Portanto, diferentes tipos de aditivos químicos podem ser empregados na
prevenção ou no tratamento da deposição das parafinas. Cada tipo de aditivo possui
um mecanismo de ação e uma eficiência diferente, havendo a necessidade de testes
preliminares antes de sua utilização diretamente na produção (Jennnings et al,
2004).
Huang et al (2003) conduziram um estudo geoquímico detalhado, utilizando
petrografia, análise de hidrocarbonetos biomarcadores e cromatografia gasosa de
alta temperatura de parafinas extraídas de quatro tipos de rochas diferentes da
depressão de Damintum na China oriental. A análise cromatográfica revelou, em
todas as parafinas oriundas dos quatro tipos de rocha, uma notável predominância
de cadeias com número de carbonos ímpares sobre as cadeias com número de
carbonos pares, variando de n-C
23
a n-C
65
. Este resultado indica que estas cadeias
são produtos da reação biológica na qual, por exemplo, um ácido carboxílico com
número de carbonos pares foi descarboxilado durante o processo de diagênisis ou
os n-alcanos podem ter sido diretamente biosintetizados a partir de cadeias
menores.
Revisão Bibliográfica 25
As n-parafinas macrocristalinas, de n-C
23
a n-C
37
, foram mais abundantes do
que as n-parafinas microcristalinas, de n-C
38
a n-C
65
. Além das parafinas normais
também foram encontrados hidrocarbonetos cíclicos e ramificados contendo de 40
a 65
átomos de carbono. Ao contrário do observado para as parafinas normais, para estes
tipos de compostos houve a predominância de cadeias com número de carbonos pares
sobre as ímpares. As razões para este resultado ainda não são bem claras. Este estudo
demonstrou a maior tendência das parafinas macrocristalinas se depositarem no
reservatório em relação as parafinas microcristalinas (Huang et al, 2003).
García et al (2000) estudaram o efeito do tipo de parafina na tendência de
cristalização das mesmas, além da atividade de um inibidor de parafina comercial, o
copolímero de éster alquil α-olefina e anidrido maleico, denominado C-9. Óleos
enriquecidos com frações de parafinas isoladas permitiram a avaliação da influência
das massas molares das mesmas no ponto de turvação e o comportamento do
modificador de cristais. Separou-se a fração parafina (linear, cíclicas e ramificadas)
de um óleo cru, utilizando técnicas de destilação a pressão reduzida, precipitação
em n-heptano e cromatografia líquida de alta resolução. As parafinas foram
adicionadas ao óleo cru selecionado, visando investigar seus efeitos sobre o ponto
de turvação. Estas frações não têm nenhum impacto significativo no efeito do
inibidor para concentrações menores que 40% em massa. Entretanto, para
concentrações acima de 50% em massa, tais frações fazem aumentar o ponto de
turvação. Acredita-se que este aumento no ponto de turvação seja conseqüência do
aumento da massa molar média introduzida por estes componentes.
O efeito da alcanos cíclicos e ramificados na atividade do inibidor de parafina
comercial foi estudado. Observou-se que este efeito é muito complexo. Em
concentrações médias e baixas, o efeito foi antagônico e acredita-se ser controlado
pela massa molar média da fração adicionada. Já em altas concentrações de
alcanos cíclicos e ramificados (>50% em massa), observa-se uma enriquecimento
na atividade do modificador de cristal. Este resultado deve-se, provavelmente, a um
efeito estrutural, ou seja, à perda do empacotamento dos cristais devido ao
impedimento estérico de estruturas naftênicas e ramificadas (García et al, 2000).
Than et al (1999) pesquisaram hidrocarbonetos de alta massa molar (>C
40
) e
asfaltenos, devido a sua importância nos problemas relacionados à cristalização e à
deposição orgânica, principalmente na produção e no transporte. Entretanto,
métodos tradicionais de isolar asfaltenos podem precipitar quantidades significativas
Revisão Bibliográfica 26
de parafinas microcristalinas (>C
40
), contaminando a fração asfalteno. O
comportamento da fase superficial de uma fração asfalteno será bastante diferente
do comportamento apresentado pelo asfalteno contaminado com parafina. O
principal objetivo deste trabalho portanto, é descrever um novo método de
preparação de asfaltenos livres de parafina. Este novo método utiliza várias técnicas
das quais destacam-se a adsorção em alumina, extração com solvente, usando
diversos solventes, e precipitação a baixa temperatura. Além disso, este método
melhora a subdivisão quantitativa da fração parafina em solúveis e insolúveis em
pentano. As parafinas solúveis em n-pentano são predominantemente n-alcanos
com, no máximo, 40 átomos de carbono. Já as parafinas insolúveis em n-pentano
são principalmente parafinas microcristalinas com mais de 40 átomos de carbono.
Esta nova classificação, quando correlacionadas com as propriedades físicas do
óleo cru, tais como viscosidade, ponto de turvação, ponto de fluidez, entre outras,
pode ajudar a explicar as causas da deposição durante a produção, transporte e
estocagem.
Ahn et al (2003) realizaram uma análise estatística das frações sulfúricas,
parafínicas, asfaltênicas e resinas de 5731 amostras de petróleos euroasiáticos dos
períodos Cenozóico, Mesozóico e Paleozóico. Os resultados mostraram que o teor
de cada fração é função da profundidade e da idade da rocha reservatório. Por
exemplo, óleos com altos índices de enxofre são encontrados a profundidades
próximas de 6.000 m. A quantidade encontrada de parafinas de baixa massa molar a
uma profundidade de 3.000 a 4.500 m é mínima, contudo os maiores valores de
parafinas de alta massa molar são encontrados nestas profundidades. O número de
depósitos de asfaltenos e resinas é quatro a cinco vezes maior do que a média nas
profundidades superiores a 6.000m. A relação existente entre a composição química
do óleo e idade ou a profundidade do reservatório é dirigida por uma equação
química polinomial de sexta ou quarta ordem respectivamente. Este estudo vem
comprovar um fato já observado praticamente: quanto mais profundo ou mais antigo
o reservatório maior a probabilidade da formação de deposição orgânica.
Yanming et al (2003) desenvolveram um trabalho envolvendo dez amostras
de petróleo de dois estágios de recuperação, cinco e dez anos, de cinco poços
produtivos da Bacia de Tarim, noroeste da China. Neste trabalho foram analisadas,
por cromatografia gasosa, as modificações composicionais sofridas pelo petróleo
durante o processo. Pôde-se perceber mudanças significativas na massa molar e na
Revisão Bibliográfica 27
quantidade total das frações polares e apolares entre as amostras de petróleo mais
jovens e mais antigas. As amostras mais antigas parecem conter maiores teores da
fração aromática e menores concentrações de asfaltenos e resinas, além de
quantidades pequenas de n-alcanos de menor massa molar. A amostras mais
jovens, além de apresentarem baixa concentração de aromáticos e maiores
concentrações de n-alcanos de baixa massa molar, parecem conter também maiores
níveis de compostos nitrogenados e ácidos orgânicos.
Este comportamento se deve ao fato do petróleo se encontrar no reservatório
sob uma condição de equilíbrio dinâmico, no qual vários tipos de componentes
polares e apolares mantêm-se sob certas proporções. Durante a recuperação, o
balanço do sistema é perturbado e as mudanças na composição aparecem. À
medida que se produz o petróleo, a abundância relativa das frações mais leves,
componentes mais apolares do petróleo, diminuem, enquanto que os n-alcanos de
cadeias maiores permanecem no sistema por um tempo maior. As frações
aromáticas menos polares tendem a permanecer no reservatório tornando o petróleo
saturado deste componente. Componentes polares contendo heteroátomos e grupos
funcionais ácidos e básicos tendem a ser adsorvidos na rocha reservatório
encontrando-se em menor concentração nos petróleos mais antigos. Isto indica a
ocorrência de interações entre fluido e os minerais que compõem a rocha
reservatório durante a produção de petróleo (Yanming et al, 2003)
Boukadi et al (2005) analisaram a formação de depósitos orgânicos nos
tanques de estocagem de petróleo na Tunísia. Também foram analisadas amostras
de petróleo obtidas de diversos pontos da refinaria. O principal método analítico para
a caracterização dos depósitos foi a cromatografia a gás de alta temperatura, após a
determinação da concentração da fração de parafina obtida por uma modificação da
técnica de precipitação em acetona convencional. Para os petróleos foram
empregadas as técnicas de ponto de fluidez bem como as análises de cromatografia
gasosa de alta temperatura.
Os resultados resumidos de ponto de fluidez de quatro amostras de petróleos
coletados de diferentes pontos são mostrados na Tabela 3.1. Estas amostras referem-
se ao petróleo cru do tanque A (amostra A), ao petróleo cru do tanque B (amostra B),
à mistura destes dois petróleos (amostra M), e ao tanque de mistura de todos os
petróleos da refinaria (amostra Z). O ponto fluidez foi medido por um período de
quatro meses, para se avaliar a tendência de deposição destas amostras de petróleo.
Revisão Bibliográfica 28
Tabela 3.1 – Ponto de fluidez de algumas amostras de petróleo da Tunísia
(Boukadi et al, 2005)
Ponto de fluidez das amostras de petróleo (ºC) Tempo
(meses)
A B M Z
1 18 6 9 -12
2 18 6 9 -9
3 18 6 6 0
4 18 6 6 -3
Observando os resultados pode-se ver que as amostras de petróleo puro não
apresentam variação nos valores de ponto de fluidez neste período de tempo. Já a
mistura dos dois petróleos apresentou uma pequena variação no ponto de fluidez
após o terceiro mês. Enquanto que a mistura de todos os petróleos da refinaria
apresentou uma variação considerável neste período de tempo. Esta variação
aponta para uma tendência de aumento no valor de ponto de fluidez indicando que
uma rede de parafinas está se formando com o passar do tempo. Pode-se observar
também que a amostra M, mistura das amostras A e B, possui inicialmente um valor
de ponto de fluidez intermediário ao dos dois petróleos puros, porém mais próximo
ao petróleo B. Com o passar do tempo, o ponto de fluidez desta mistura tende para
o valor de ponto de fluidez do petróleo B. Estes resultados indicam que as parafinas
inicialmente presentes no petróleo A sofreram modificações em sua cristalização,
devido à ação de algum componente do petróleo B, sendo capazes de fluir até
temperaturas menores (Boukadi et al, 2005).
A caracterização molecular dos depósitos sólidos formados nos tanques
forneceu os diversos resultados. Inicialmente, o depósito sólido é formado
principalmente por hidrocarbonetos de alta massa molar, mais especificamente
hidrocarbonetos com cadeias maiores do que 35 átomos de carbono. Além disso,
determinou-se também uma concentração relativamente baixa de asfaltenos. Em
segundo lugar, os hidrocarbonetos de alta massa molar encontradas são
principalmente parafinas microcristalinas. Isto sugere que devido à natureza da
cristalização destas parafinas, estes cristais podem ser transportados em suspensão
ao longo de toda a linha de produção, vindo a se depositar somente nos tanques de
estocagem por ação da gravidade. Ressalta-se que este tipo de parafina forma
Revisão Bibliográfica 29
cristais pequenos devido às ramificações nas cadeias principais, que geram
impedimento estérico para o crescimento do cristal (Boukadi et al, 2005).
A redução da temperatura entre a cabeça do poço, a linha de produção e o
tanque de estocagem deve contribuir para a formação dos cristais de parafinas
microcristalinas. Além do mais, a variação na mistura de diferentes tipos de
petróleos que são transportados e armazenados nos tanques deve colaborar para
agravar o problema. De fato cada petróleo cru contém proporções variadas de n-
alcanos, hidrocarbonetos ramificados, naftalenos, aromáticos e asfaltenos, que
podem contribuir de formas diferentes para a formação do depósito sólido. Os
resultados obtidos por este estudo sugerem a necessidade de obtenção de um
composição ótima da mistura de petróleos procurando minimizar a formação de
depósito sólido nos tanques de estocagem (Boukadi et al, 2005).
Evdokimov et al (2003 a, b) investigaram as propriedades de agregação
molecular de soluções de asfalteno sólidos e de petróleo em tolueno em dois
estudos, um por viscosidade e RMN (2003 a) e outro por espectroscopia UV / Visível
e infravermelho próximo (2003 b). Em ambos os estudo os resultados encontrados
foram semelhantes. Em soluções diluídas, este processo é aparentemente
determinado pela concentração de asfalteno. Os dados experimentais indicam que
soluções moleculares de asfaltenos são possíveis apenas em concentrações abaixo
de 1mg/L. A medida que se aumenta concentração de asfalteno, mais e mais
agregados moleculares complexos são formados. No caso de soluções com
concentrações na faixa de 5 a 15 mg/L a espécie predominante é o dímero de
asfaltenos, enquanto que “nanocristalitos” (pares de dímeros) são predominantes em
concentrações de 90mg/L. Agregados em concentrações maiores podem ser vistos
como conjuntos destes cristalitos.
Spiecker at al (2003, a) avaliaram a solubilidade dos asfaltenos e de suas
subfrações. Para este estudo foram extraídos asfaltenos de quatro amostras de
petróleo diferentes. Estes asfaltenos foram fracionados em misturas de n-heptano e
tolueno e analisadas quimicamente por osmometria de pressão de vapor (VPO) e
espalhamento de nêutrons a baixo ângulo (SANS). Os perfis de solubilidade dos
asfaltenos e sua subfrações indicaram a existência de interações cooperativas
fortes, especialmente para a fração mais polar formadora de ligações de hidrogênio.
Esta fração possui a menor razão hidrogênio / carbono e apresenta teores
moderadamente elevados de nitrogênio, vanádio, níquel e ferro, quando comparada
Revisão Bibliográfica 30
às demais frações, além de ser a fração mais insolúvel. Os resultados de VPO e
SANS indicaram que os agregados são formados principalmente pelas subfrações
menos solúveis.
Em geral, o tamanho do agregado de asfalteno aumenta com o decréscimo
da aromaticidade do solvente. O mecanismo de solubilidade foi distinto entre as
amostras de asfaltenos. A primeira amostra apresentou um mecanismo
aparentemente dominado pelas ligações π aromáticas, devido à baixa razão
hidrogênio / carbono e a um baixo conteúdo de nitrogênio. Este mecanismo é o
formador dos agregados de maiores tamanhos. Outras duas amostras formam
agregados menores e similares. O mecanismo de solubilidade destes asfaltenos
parece ser dirigido por interações polares devido à alta razão hidrogênio / carbono e
aos altos teores de nitrogênio. A quarta e última amostra, a menos polar de todas,
possui uma razão hidrogênio / carbono semelhante à primeira, contudo forma
agregados muito menores. Portanto, a fração menos solúvel de asfalteno contribui
com a maioria das espécies responsáveis pela agregação e gera os problemas de
precipitação e deposição dos asfaltenos (Spiecker at al, 2003, a).
Em outro trabalho, Spiecker et al (2003, b) estudaram os efeitos das resinas
sobre a formação dos agregados de asfaltenos. Para este estudo foram empregados
os mesmos quatro asfaltenos utilizados no estudo anterior. Os perfis de solubilidade
gerais, destes asfaltenos, na presença de uma razão de 50% em massa de resina
indicaram que o onset de precipitação ocorre em um volume menor de tolueno,
comparado ao onset na ausência de resinas. Utilizou-se o espalhamento de
nêutrons de baixo ângulo nas soluções de asfalteno, em mistura de n-heptano e
tolueno, na presença de resinas para se determinar o tamanho dos agregados. Além
disso, emulsões de óleo em água foram preparadas utilizando como fase oleosa as
soluções de asfalteno na presença de resinas.
Em geral, a adição de resinas aos asfaltenos reduz o tamanho do agregado
pelo rompimento das ligações π−π e das ligações polares existentes entre os
unímeros de asfalteno. A interação das resinas com os agregados asfálticos produz
menos agregados interfacialmente ativos, reduzindo assim a estabilidade da
emulsão. Os tamanhos de agregados menores e a menor estabilidade da emulsão,
na presença de uma alta razão resina / asfaltenos, apontam para a existência de
unímeros asfaltênicos ou de pequenos oligômeros, que interagem fortemente com
Revisão Bibliográfica 31
as resinas. Um esquema da solvatação dos asfaltenos pela resinas é mostrado na
Figura 3.15 (Spiecker et al, 2003, b).
Figura 3.15 - Esquema da solvatação dos asfaltenos pela resinas
(Spiecker et al, 2003, b)
Pode-se observar freqüentemente que, na ausência de resinas, os asfaltenos
tornam-se mais polares, com maior massa molar e mais insolúveis. A adição de
resina torna possível a solubilização destes agregados maiores e inicialmente
insolúveis, sendo observado no SANS um aumento no limite de solubilidade o qual
corresponde, aproximadamente, a um ponto de estabilidade máxima da emulsão. Os
asfaltenos e as resinas possuem uma importância primordial na estabilização das
emulsões formadas durante a produção de petróleo. A espécie mais polar dentro
dos asfaltenos requereu uma elevada concentração de resinas para romper as
ligações entre os asfaltenos e desestabilizar a emulsão. Os processo de agregação
e formação de filmes são aparentemente dirigidos pelas interações polares geradas
pelos heteroátomos, tais como as ligações de hidrogênio, as quais permitem aos
asfaltenos absorver, consolidar e formar filmes coesos na interface óleo / água
(Spiecker et al, 2003, b).
Rahmani et al (2003) desenvolveram um estudo das propriedades reológicas
dos asfaltenos nos processos de associação e quebra de seus agregados. Para este
estudo foram utilizados vários valores de taxa de cisalhamento, fração em volume de
Revisão Bibliográfica 32
partículas e composição do solvente, ou seja, razão entre tolueno e n-heptano na
solução. O tamanho médio dos agregados de asfalteno cresce até atingir um
máximo, caindo posteriormente até alcançar um estado estacionário, que representa
um equilíbrio entre os processos de agregação e fragmentação. Aumentando a taxa
de cisalhamento há um aumento nas taxas dos processos de agregação e
fragmentação, gerando uma diminuição do tamanho médio do agregado no estado
estacionário.
Para uma valor de taxa de cisalhamento fixa, aumentando-se a fração em
volume de partículas ou diminuindo-se a razão tolueno / n-heptano no solvente, o
tamanho médio do agregado no estado estacionário aumenta. O processo cinético
de agregação – fragmentação no estado estacionário foi modelado usando uma
aproximação de equilíbrio de população. O estudo demonstrou que após sua
formação e início de fragmentação os asfaltenos permanecem em um equilíbrio
dinâmico entre os processos de agregação e fragmentação na solução. Este
equilíbrio pode ser perturbado de diferentes formas e sua perturbação pode gerar
tamanhos de agregados médios maiores, facilitando sua deposição. Este tipo de
equilíbrio é encontrado no petróleo dentro do reservatório e o processo de
exploração perturba este equilíbrio dinâmico (Rahmani et al, 2003).
Com o objetivo de conhecer melhor a fração asfalteno do petróleo e sua
composição, Rahimi e Gentzis (2003) estudaram as reações térmicas dos asfaltenos
e de quatro subfrações, por cromatografia. Os asfaltenos foram obtidos da refinaria
de Cold Lake e foram analisados puro e em solução com hexadecano a 440ºC por
30 minutos. A quantidade de coque remanescente foi medida como a porção
insolúvel em cloreto de metileno, e permaneceu constante em 25% em massa, tanto
para ao asfalteno puro quanto para a solução de asfalteno em hexadecano. Estes
resultados mostraram que, diferentemente ao observado com maltenos em um
estudo anterior, aumentando a concentração de asfaltenos na solução de
hexadecano, praticamente, não há alteração na quantidade de coque gerada. O
mesmo comportamento foi observado para as subfrações de asfalteno utilizadas,
sendo que a geração de coque por sua queima é melhor relacionada a suas massas
molares do que a suas concentrações.
Liao e Geng (2002) estudaram a oclusão de outros compostos no esqueleto
dos agregados de asfaltenos e observaram que uma quantidade significaitva de
hidrocarbonetos, incluindo alcanos, ficam retidos nestas estruturas. Estes
Revisão Bibliográfica 33
hidrocarbonetos são provenientes do “petróleo original” os quais foram retidos na
matriz de asfalteno, sendo protegidos de processos de alteração secundária que
ocorrem após a retirada do petróleo do reservatório. Os resultados mostraram que a
oxidação dos asfaltenos pelo sistemas contendo água oxigenada à 30% com ácido
acético, ou o periodato de sódio com fosfato ácido de sódio, podem gerar produtos
solúveis em n-heptano também oxidados, mesmo os hidrocarbonetos oclusos. A
caracterização destas frações solúveis em n-heptano oxidadas pode esclarecer
alguns problemas geoquímicos observados durante a exploração do petróleo,
principalmente, em estudos de correlação. Este tipo de analise é especialmente útil
na recuperação de informações geoquímicas originais de alguns petróleos
degradados por processo de deposição pesada, em especial de asfaltenos.
Em 2002 Sahhaf et al testaram a possibilidade do uso de óleo desasfaltenado
e de resinas obtidos de petróleos crus do Kuait como inibidores de precipitação de
asfaltenos nestes mesmos óleos com a adição de n-heptano. O efeito de inibição do
tolueno e de alguns tensoativos também foram testados. Os tensoativos
selecionados foram o nonilfenol, o ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e o
dodecilresorcinol. O efeito de retardamento da precipitação de asfalteno foi obtido na
seguinte ordem: dodecilresorcinol > ácido dodecilbenzeno sulfônico > nonilfenol >
resinas > tolueno > óleo desasfaltenado.
Este resultado mostrou que o tolueno e o óleo desasfaltenado não são
inibidores de deposição efetivos, isto é esperado tendo em vista que estes
compostos apenas aumentam um pouco mais a solubilidade do asfalteno no
petróleo por efeito de diluição. Estes dois componentes, tolueno e óleo
desasfaltenado, somente apresentam um efeito de inibição considerável quando sua
fração excede os 60% em massa. As resinas apresentam um efeito de inibição
modesto, enquanto que os tensoativos mostram um forte efeito de inibição devido às
interações existentes entre a cabeça ácida destas moléculas e as moléculas dos
asfaltenos. O mecanismo de inibição é explicado pela micelação, no qual os
tensoativos mantêm os asfaltenos no interior das micelas estabilizando-os (Figura
3.16) (Sahhaf et al, 2002).
Hu e Guo (2001) estudaram o efeito da temperatura, do tamanho da cadeia
do agente floculante (n-alcano) e da razão de diluição sobre a precipitação dos
asfaltenos obtidos de um petróleo chinês, proveniente da região de Caoqiao. Este
estudo foi realizado precipitando-se os asfaltenos do petróleo em quatro
Revisão Bibliográfica 34
temperaturas diferentes, variando-se de 293 a 338 K. Além disso, foi utilizado
também sete tipos de n-alcanos como agente floculante: n-pentano, n-hexano, n-
heptano, n-nonano, n-decano e n-dodecano. A Figura 3.17 apresenta a quantidade
de asfalteno precipitado em função da razão de diluição do solvente. Os resultados
demonstram que a quantidade asfalteno precipitado diminui com o aumento do
tamanho da cadeia do agente floculante. Este resultado é esperado tendo em vista
que para cadeias de agente floculante maiores, somente as maiores moléculas de
asfalteno serão precipitadas. Além disso, o aumento da temperatura gera um
decréscimo na quantidade final de asfalteno precipitado.
Asfaltenos
Petróleo
Tensoativos
Figura 3.16 – Formação das micelas de tensoativos que estabilizam os asfalteno no
petróleo
Figura 3.17 – Quantidade de asfalteno precipitado em função da razão de diluição
do solvente: (c)n-C
5
; (z)n-C
6;
()n-C
7
; ()n-C
8
; (U)n-C
9
; ()n-C
10
; ()n-C
12
(Hu e Guo,2001)
Revisão Bibliográfica 35
Hernández et al (2003) desenvolveram um estudo microestrutural, da
estrutura molecular e da composição elementar de resíduos de asfaltenos
precipitados à vácuo, usando uma mistura de solventes. Esta mistura de solventes
foi composta de 10 mL de cloreto de metileno e 50 mL de n-hexano. As análises de
infravermelho mostraram as bandas características deste composto. Uma banda
especialmente procurada, que caracteriza bem os asfaltenos é a do grupamento
sulfóxido (C
2
S=O) em 1032cm
-1
. Foi possível observar claramente a existência desta
banda tanto nos asfaltenos purificados quanto naqueles não purificados.
A microscopia eletrônica de varredura a baixo vácuo, revelou uma morfologia
altamente porosa para o resíduo de asfalteno sem ser purificado, conforme pode ser
observado na Figura 3.18 (a). Os poros desta estrutura possuiam diâmetros variando
de 2 a 5μm. Além disso, pode-se observar também a existência de partículas
esféricas com diâmetros aproximadamente igual a 2μm. Já a microscopia do
asfalteno purificado apresenta uma morfologia completamente diferente. A superfície
é lisa e não é possível observar a existência de partículas esféricas, conforme
mostrado na Figura 3.18 (b) (Hernández et al, 2003).
(a)
(b)
Figura 3.18 – Microscopia eletrônica de varredura a baixo vácuo do asfalteno:
(a) não-purificado e (b) purificado (Hernández et al, 2003)
A análise elementar destes dois tipos de asfaltenos é mostrada na Tabela 3.2.
Esta análise foi obtida pela técnica de espectroscopia de raios-X de energia
dispersiva (EDS). Nesta Tabela pode-se observar que não houve nenhuma diferença
Revisão Bibliográfica 36
muito significativa entre os asfaltenos purificado e o não-purificado. Somente é
possível notar que o asfalteno não-purificado apresentou um teor um pouco mais
elevado de enxofre do que o do asfalteno purificado, o que aumentou ligeiramente a
razão S / C (enxofre / carbono) (Hernández et al, 2003).
Tabela 3.2- Análise elementar do asfalteno purificado e não purificado (Hernández et
al, 2003)
Asfalteno (% massa)
Não-purificado Purificado
Elementos
Matriz porosa Partículas esféricas Matriz lisa
C 93,06 94,04 94,04
Al 0,23 0,22 0,30
S 6,59 5,55 4,66
V 0,13 0,12 0,08
S / C 0,071 0,059 0,049
A microscopia eletrônica de transmissão, mostrada na Figura 3.19, revelou
que os asfaltenos são constituídos por partículas nanométricas (micelas) de cerca de
50 nm de diâmetro. Estas partículas se aglomeram formando flocos que possuem
tamanhos variando de 375 a 550 nm. Alguns destes flocos formam um arranjo
tridimensional em camadas, evidenciado pela diferença de contraste da microscopia,
que apresenta uma forte tendência a grafitizar. Estes resultados revelam
informações importante sobre o processo de floculação e precipitação dos asfaltenos
(Hernández et al, 2003).
Figura 3.19 – Microscopia eletrônica de transmissão do asfalteno dispersos em
n-hexano (Hernández et al, 2003)
Revisão Bibliográfica 37
Siddiqui (2003) investigou mudanças estruturais nos asfaltenos de óleos
árabes pesados e médios após sofrerem reações de alquiliação e oxidação com
permanganato. As técnicas empregadas neste estudo foram as espectroscopias de
infravermelho e ressonância magnética nuclear, além de análises
termogravimétricas. Os resultados apresentaram informações significativas sobre a
natureza dos sítios químicos reativos presentes nos asfaltenos. Os resultados
mostraram que o grupo aromático C-H sofre uma reação de substituição alquílica na
presença do ácido forte de Lewis, AlCl
3
. Os grupos CH
2
e CH
3
são oxidados à ácidos
carboxílicos e a outros grupos contendo carbonilas durante o processo de oxidação.
Visto que os asfaltenos possuem cadeias alifáticas longas, anéis aromáticos
policondensados contendo heteroátomos e metais, a informação obtida das
mudanças estruturais durantes os processos reacionais é muito relevante. A
combinação das técnicas empregadas neste trabalho, espectrometria de
infravermelho e de ressonância magnética nuclear e análise termogravimétrica, tem
fornecido ferramentas úteis para avaliar as mudanças ocorridas nos asfaltenos.
Dieckman et al (2002) avaliaram a influência da temperatura sobre a saída
das frações leves, dimetilpentano (C
7
), e pesadas, asfaltenos, da rocha reservatório.
Para este estudo foram utilizadas duas amostras de petróleos marinhos
provenientes de rochas reservatório diferentes. Ambas as frações analisadas têm
sido reportadas por conterem informações sobre a temperatura em que o petróleo
está exposto abaixo da superfície. Esta temperatura geralmente corresponde às
condições da rocha reservatório no instante da saída destas frações. A análise
cinética de asfaltenos extraídos de petróleos retirados direto dos reservatórios, bem
como a análise de hidrocarbonetos leves, dimetilpentano, foram utilizadas
procurando avaliar a temperatura de saída das frações leves e pesadas do
reservatório.
Considerando as informações obtidas de ambas as frações, pode-se observar
uma tendência inversa em seus comportamentos. Numa mesma temperatura, a
saída de uma grande quantidade de asfalteno implica na saída de uma baixa
concentração de hidrocarbonetos leves da rocha reservatório. De forma contrária, a
saída de uma alta concentração de hidrocarbonetos leves é acompanhada de uma
saída pequena de asfaltenos da rocha reservatório. Esta diferença tem uma
importância fundamental na construção de modelos geoquímicos de base numérica,
Revisão Bibliográfica 38
pois sua utilização pode prever o potencial de deposição dos asfaltenos de um dado
reservatório (Dieckman et al, 2002).
Baseados na existência de modelos que explicam a migração de petróleo,
Pan et al (2002) se empenharam a descobrir os efeitos da migração do petróleo
sobre depósitos de asfaltenos. Para este estudo foi utilizada uma amostra de óleo
puro e três amostras de óleo adsorvidas em depósitos orgânicos, compostos
principalmente por asfaltenos. Estas amostras foram obtidas da Baía de Bohai, leste
da China. A razão de óleo adsorvida nos depósitos foi determinada e o efeito da
migração sobre a fração saturada foi avaliado.
Os resultados mostraram que houve uma variação composicional
considerável do óleo puro para as amostras contidas nos depósitos de asfalteno.
Dentre as diferenças observadas podem-se citar: (i) a concentração da fração resina
aumentou com a queda da concentração de saturados e da razão saturados /
aromáticos; (ii) a abundância relativa de cadeias de n-alcanos curtos diminuiu com o
aumento da quantidade de n-alcanos de cadeias longas; (iii) os teores de alcanos
ramificados contendo de 21 a 30 átomos de carbono foram praticamente constantes
tanto na amostra de petróleo pura quanto nas amostras de petróleo dos depósitos,
indicando que os asfaltenos não possuem muita afinidade por estes compostos, (iv)
grandes variações foram observadas na distribuição de tamanho dos alcanos
ramificados nas quatro amostras de petróleo, sendo relacionadas à grande
heterogeneidade das rochas reservatórios, bem como da separação dos petróleos
dos depósitos de asfaltenos. Este estudo reforçou a idéia de que a deposição de
asfaltenos gera mudanças de composições nos petróleos produzidos (Pan et al,
2002).
Oh e Deo (2002) determinaram o início da precipitação (“onset”) de petróleos
através da identificação da absorbância mínima no infravermelho próximo. Na
precipitação induzida por solventes, geralmente, é o asfalteno que precipita,
entretanto, sabe-se também que parafinas de alta massa molar coprecipitam. Os
efeitos da adição de compostos saturados e insaturados no “onset” de petróleo cru
foram observados. Para este estudo utilizou-se um óleo proveniente de Rangely, um
campo na parte noroeste do Colorado - USA. Foram utilizados três diferentes
solventes alifáticos de baixa massa molar: n-pentano, n-hexano e n-heptano. Foi
observado que quanto menor for o número de átomos de carbono do alcano menor
será a quantidade de solvente necessária para iniciar a precipitação.
Revisão Bibliográfica 39
O comportamento do “onset” com a adição de n-alcanos e compostos
poliaromáticos, ambos sólidos, também foi estudado. Notou-se que a adição de n-
alcanos, tais como icosano e tetracosano, no petróleo aceleraram o início da
precipitação. Quando compostos sólidos poliaromáticos (naftaleno e fenantreno)
foram dissolvidos no petróleo, uma quantidade maior de solvente foi necessária para
dar início à precipitação. Este experimento também mostrou que o petróleo cru
estava consideravelmente insaturado com respeito aos asfaltenos e que a
dissolução inicial de asfaltenos no petróleo acelerou a precipitação. Estes dados
melhoraram a percepção a respeito da solubilidade relacionada à precipitação de
sólidos de petróleos (Oh e Deo, 2002).
O conhecimento das estruturas tridimensionais formadas pelos asfaltenos,
bem como pelos demais componentes dos depósitos orgânicos podem ajudar a
evitar a formação dos mesmos. Pensando nisto, Camacho et al (2002) estudaram os
asfaltenos através de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução e
espectrometria de energia dispersiva. Descobriu-se que, quando os asfaltenos estão
bem separados das resinas, a amostra consiste de uma estrutura de carbono
contendo enxofre e silício, chamada de carbono fulerênico. Durante a observação no
microscópio foi possível ver a formação dos fulerenos, tais como cebolas, com
estruturas que variaram de 60 e 240 átomos de carbono, Figura 3.20.
Revisão Bibliográfica 40
Figura 3.20 – Imagem de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução da
formação de uma estrutura fulerênica formada em asfaltenos após a irradiação com
feixe de elétrons: (A) estrutura em couve-flor, (B,C) estágios iniciais da formação do
fulereno, (D-G) estrutura fulerênica formada, (H-J) desintegração da estrutura
fulerênica. (Camacho et al, 2002)
Revisão Bibliográfica 41
Inicialmente, houve a formação de uma estrutura parecida com uma couve-
flor. Com o passar do tempo as cadeias de carbono foram se organizando e a
estrutura em forma de cebola foi se formando. Ressalta-se que a seqüência de
imagens foi obtida em um intervalo de 60 segundos. Entretanto, estas estruturas
foram decompostas pela incidência de radiação, o que sugere que tais estruturas
são metaestáveis. Acredita-se que os heteroátomos contribuem fortemente para a
instabilidade da estrutura. Estes resultados indicaram a possibilidade de se obter
fulerenos de petróleo cru, mas também sugeriram que a molécula de asfalteno,
quando livre de parafina, é precursora de estruturas fulerênicas (Camacho et al,
2002).
Sztukowski et al (2003), investigaram a configuração dos asfaltenos na
interface óleo – água. Esta investigação foi realizada pela combinação de ensaios de
determinação de massa molar, tensão interfacial, distribuição do tamanho de
gotículas e medidas de gravimetria de emulsões-modelo compostas de asfalteno,
tolueno, n-heptano e água. As medidas de massa molar foram necessárias devido
ao fato dos asfaltenos se associarem formando agregados. Esta auto-associação
varia com a concentração de asfalteno e de resinas, com o solvente envolvido
(parâmetro de solubilidade do sistema) e com a temperatura do sistema.
Os resultados de tensão interfacial em função do logaritmo da concentração
molar de asfalteno permitiram determinar a área das moléculas de asfalteno na
interface. O valor do número de moles de asfaltenos por unidade de área da
emulsão foi determinado a partir de dados de massa molar, bem como das medidas
de distribuição de tamanho de gotículas e gravimetria das emulsões-modelo. Os
resultados mostraram que, neste caso, os asfaltenos formam monocamadas, até
mesmo em concentrações maiores como 40Kg/m
3
. Observou-se também a
formação de agregados grandes com massa molares aproximadas de 10.000 g/mol,
porém estes agregados não se localizam na interface (Sztukowski et al, 2003).
A área ocupada pelos asfaltenos na interface foi praticamente constante
indicando que os asfaltenos associados permanecem preferencialmente na interface
do que os asfalteno não-associados. A espessura da monocamada de asfalteno
variou de 2 a 9nm. Esta investigação demonstrou que os asfaltenos não são
hidrófobos o suficiente para serem solubilizados pela fração orgânica do sistema e
nem hidrofílicos o suficiente para o serem na fração aquosa. Portanto, os asfaltenos
Revisão Bibliográfica 42
permanecem, preferencialmente, na interface destes sistema e funcionando como
tensoativos, estabilizando a emulsão (Sztukowski et al, 2003).
Sabe-se que os asfaltenos podem ocupar a interface óleo / água formando
filmes que pesquisadores da indústria de petróleo chamam de “pele rígida”. Além
disso os asfaltenos também tendem a ocupar a interface com a rocha, depositando-
se sobre a mesma. A Figuras 3.21 mostra um esquema deste tipo de deposição e da
“pele rígida” formada pelos asfaltenos. Freer et al (2003) estudaram o papel das
microestruturas asfaltênicas formadas nestas interfaces sobre a estabilização das
emulsões. Para este estudo foi utilizado um tensiômetro dinâmico de gota oscilatório
que expande e contrai, simultânea e infinitesimalmente, uma gota de petróleo cru
imerso em salmoura numa freqüência fixa, medindo a tensão interfacial dinâmica
resultante da análise da imagem e da análise da simetria da forma da gota ao longo
seu eixo. A teoria viscoelástica linear permite avaliar os módulos de perda elástica e
de armazenamento elástico interfacial dilatacional.
Figura 3.21 – Deposição dos asfaltenos do petróleo sobre a rocha: (a) filme de água
dificultando a deposição e (b) deposição após vencer o filme de água, contendo
água ocluída (Feer et al, 2003)
Para este estudo utilizou-se duas amostras de petróleos crus imersos em
água salina sintética. Os resultados demonstraram que a interface se comporta,
inicialmente, de maneira elástica e que o maior teor de asfalteno presente no óleo
fortalece a elasticidade da interface. Além disso, a elasticidade aumenta ligeiramente
com o tempo, por alguns dias, formando a chamada “pele rígida”. Aparentemente, as
estruturas asfaltênicas criam uma rede macroscópica na interface com o passar do
tempo (Feer et al, 2003).
Revisão Bibliográfica 43
Rejon et al (2004) desenvolveram um estudo sobre o comportamento
reológico, dielétrico e estrutural de suspensões de partículas de asfaltenos em óleo
de silicone sob um campo elétrico de corrente contínua. A Figura 3.22 mostra o
comportamento da viscosidade em função da taxa de cisalhamento sob a ação de
diferentes campos elétricos de uma suspensão. A viscosidade em função da taxa de
cisalhamento da suspensão sem, a ação do campo elétrico também é mostrada.
Figura 3. 22 - Comportamento da viscosidade em função da taxa de cisalhamento
sob a ação de diferentes campos elétricos de uma suspensão contendo 0,08% de
asfalteno m óleo de silicone (Rejon et al, 2004)
Pode-se notar que na ausência do campo elétrico as suspensões
demonstraram um comportamento Newtoniano, apresentando um valor de
viscosidade praticamente constante. Após o campo elétrico ser aplicado ao sistema
a viscosidade das suspensões caiu com o aumento da taxa de cisalhamento até
atingir valores próximos à viscosidade do sistema sem a influência do campo
elétrico. O aumento da viscosidade das suspensões, também chamado de fenômeno
eletroreológico, foi mais acentuado em taxas de cisalhamento menores e dependeu
da intensidade do campo elétrico. Estes resultados do comportamento reológico
destas suspensões podem ser atribuídos à formação de estruturas induzidas pela
campo elétrico que são quebradas com o aumento da taxa de cisalhamento. Os
resultados mostraram que a resposta do fenômeno eletroreológico nas suspensões
de asfalteno em óleo de silicone não foi tão grande quanto as respostas observadas
em líquidos convencionais. Contudo ajudaram a esclarecer o fenômeno de
agregação e quebra dos flocos de asfaltenos (Rejon et al, 2004).
Revisão Bibliográfica 44
Sabe-se que a agregação das moléculas de asfaltenos ocorre numa dada
concentração, a concentração micelar crítica (CMC), como visto anteriormente. Este
fenômeno vem sendo estudado por diferentes técnicas, tais como calorimetria,
tensão superficial e interfacial, osmometria de pressão de vapor e espalhamento de
nêutrons de pequeno ângulo. Medidas de “onset” obtidas por titulação, usando
espectroscopia de infravermelho próximo, podem ser eficientes para estabelecer
valores da CMC. O ponto de inflexão na curva das medidas de “onset” de asfaltenos
em função da concentração de asfaltenos fornece a CMC do mesmo. O valor da
CMC depende do tipo de asfalteno e do solvente utilizado, entretanto há casos em
que asfaltenos diferentes possuem a mesma CMC. Portanto, a CMC necessita de
uma avaliação cuidadosa, visto que a mesma constitui-se um fator importante nos
processos de agregação e precipitação dos asfaltenos (Oh, et al, 2003).
Ramos et al (2001) estudaram o comportamento coloidal dos asfaltenos
assim como seus valores de tensão superficial em solventes aromáticos e no
petróleo cru. Para este estudo foram obtidos dois tipos de asfaltenos provenientes
de um petróleo brasileiro, as moléculas insolúveis em n-pentano (C5I) e as
moléculas insolúveis em n-heptano (C7I). Os resultados de tensão superficial destes
dois tipos de asfaltenos nos solventes aromáticos sugeriam a ocorrência do
fenômeno de agregação de asfalteno em cada solvente testado. A Figura 3.23
apresenta o gráficos da tensão superficial em função da concentração de asfalteno,
para os dois tipos de asfaltenos.
(a)
(b)
Figura 3.23 – Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno:
(a)C5I, (b)C7I (Ramos et al, 2001)
Revisão Bibliográfica 45
As medidas de viscosidade destas mesmas soluções revelaram haver um tipo
de agregação diferente em altas concentrações asfalteno. Ambos os processos de
agregação, em baixa ou alta concentração de asfalteno, mostraram-se ser função da
temperatura e do tipo de asfalteno envolvido. Dentre os dois tipos de asfaltenos
investigados, o asfalteno extraído com n-heptano (C7I) mostrou-se sempre mais
propenso à agregação. O efeito da temperatura sobre estes dois processos de
agregação revelou que ambos possuem uma natureza exotérmica (Ramos et al,
2001).
Vários copolímeros em blocos e tensoativos iônicos e não-iônicos foram
testados visando determinar o melhor estabilizante para os asfaltenos no petróleo
cru. Os resultados demonstraram mecanismos distintos para solubilização /
dispersão dos asfaltenos nos solventes e para a inibição de sua precipitação no
petróleo. Ambos os asfaltenos extraídos mostraram-se eficazes na estabilização de
emulsões água em óleo, bem como nas emulsões água em tolueno. Entretanto, o
asfalteno extraído com n-heptano (C7I) apresentou um poder de estabilização maior,
indicando possuir uma maior superfície ativa e uma maior tendência de auto-
associação. Finalmente, a interação dos asfaltenos com superfícies sólidas foi
avaliada pela determinação das isotermas de adsorção dos asfalteno na sílica e no
carvão ativo. O adsorvente orgânico mostrou-se bem mais eficiente para remover os
asfaltenos, devido, talvez, a sua natureza química ser mais semelhante à dos
asfaltenos, isto indicaria a possível formação de estruturas de multicamadas (Ramos
et al, 2001).
Visando conhecer melhor as propriedades de superfície dos asfaltenos
Barraza et al (2003) investigaram asfaltenos precipitados a partir de petróleos crus
com diferentes volumes de n-heptano. As razões petróleo / n-heptano utilizadas
foram de 1:5, 1:15, 1:40. Os resultados de potencial zeta indicaram que a proporção
de n-heptano usado na precipitação determina o comportamento eletrocinético dos
asfaltenos em suspensões aquosas. Os asfaltenos extraídos com a proporção de 1:5
exibem um ponto isoelétrico em pH 4,5. Já os asfaltenos extraídos com a proporção
de 1:15 e 1:40 exibem um ponto isoelétrico em pH 3. A carga superficial nos
asfaltenos resulta da dissociação de grupamentos ácidos e da protonação dos
grupos básicos. A presença de resinas remanescentes modifica o ponto isoelétrico
dos asfaltenos extraídos na proporção de 1:5. Ressalta-se que quanto menor a
Revisão Bibliográfica 46
proporção de agente floculante (n-heptano) utilizado na extração do asfalteno maior
a quantidade de resinas adsorvidas no mesmo. Ambos, dodecilsulfato de sódio (um
tensoativo aniônico) e cloreto de cetilpiridina (um tensoativo catiônico) foram
encontrados adsorvidos nos asfaltenos. Estes tensoativos podem inverter o sinal do
potencial zeta, sob certas condições, sendo candidatos em potencial a estabilizar as
dispersões de asfaltenos no petróleo.
Medidas de tensão superficial também foram realizadas com o objetivo de se
determinar a concentração micelar crítica destes asfaltenos. A Figura 3.24 apresenta
o gráfico da tensão superficial em função do logaritmo neperiano da concentração
do asfalteno extraído na proporção de 1:15. Neste gráfico pode-se observar uma
inflexão clara na curva referente à concentração micelar crítica (CMC) deste
asfalteno. Os valores encontrados para CMC dos asfaltenos foram de 0,45% p/v
para o asfalteno extraído na proporção de 1:5, 0,30% p/v para o asfalteno extraído
na proporção de 1:15 e 0,35% p/v para o asfalteno extraído na proporção de 1:40.
Estes valores demonstraram que a proporção de agente floculante utilizado na
extração do asfalteno não apresenta uma influência muito forte sobre o valor da
concentração micela crítica destes (Barraza et al, 2003).
Figura 3.24 – Determinação da CMC do asfalteno extraído na proporção de 1:15 de
n-heptano (Barraza et al, 2003)
Em outro trabalho, Vazquez e Mansoori (2000) pesquisaram os precipitados
formados no petróleo. As frações consideradas neste estudo incluiram os asfaltenos,
resinas, saturados (parafinas), aromáticos, minerais inorgânicos e diamantóides. A
primeira etapa foi a análise do material suspenso no óleo cru. Esta etapa consistiu
Revisão Bibliográfica 47
em uma inspeção microscópica, onde observou-se a existência de água do mar e
sedimentos no petróleo cru. Uma análise quantitativa foi também realizada, na qual
utilizaram-se técnicas de filtração, centrifugação e precipitação. A Tabela 3.3 mostra
o resultado do fracionamento de um petróleo cru denominado A. Os sólidos
suspensos no óleo A são principalmente compostos solúveis em n-pentano (n-C
5
)
tais como parafinas, resinas e o próprio óleo aprisionado nos sólidos, além de uma
quantidade razoável de asfalteno e materiais insolúveis.
Tabela 3.3 – Caracterização de sólidos suspensos contidos no petróleo cru A
(Vazquez e Mansoori, 2000)
Fração Sólidos suspensos (% em massa)
Solúveis em n-C
5
81,8 ± 1,8
Asfaltenos
10,9 ± 0,3
Material insolúvel
7,3 ± 0,3
Uma segunda etapa foi a determinação do asfalteno total contido no óleo A. o
valor exato do asfalteno total contido no petróleo chamado A não pôde ser
determinado devido ao fato de solventes parafínicos diferentes precipitarem
diferentes quantidades de asfaltenos. A Tabela 3.4 mostra os resultados obtidos.
Além disso, parafinas de alta massa molar coprecipitam com os asfaltenos (Vazquez
e Mansoori, 2000).
Tabela 3.4 – Teor de asfalteno precipitado por diferentes n-alcanos do petróleo cru A
(Vazquez e Mansoori, 2000)
Solvente Parafínico Asfalteno (% em massa)
n-Pentano
1,083 ± 0,005
n-Heptano
0,517 ± 0,006
n-Nonano
0,398 ± nd
nd = não detectado
As frações de asfaltenos separadas nos diferentes solventes alifáticos
apresentaram diferentes comportamentos na cromatografia de permeação em gel.
Quanto maior o número de carbonos do solvente, mais unimodal mostrou-se a
distribuição da massa molar do asfalteno. Quando se usou n-pentano, a distribuição
de massa molar foi bimodal, indicando que parafinas de alta massa molar
Revisão Bibliográfica 48
coprecipitaram com os asfaltenos. O aumento contínuo destas massas molares
relativamente baixas, em todos os solventes usados, indica que houve a
precipitação de parafinas de baixa massa molar. Quando asfaltenos são dissolvidos
em solventes aromáticos ou polares há um equilíbrio complexo dado por:
Moléculas ↔ Micelas ↔ Agregados micelares
Neste equilíbrio, a primeira espécie (moléculas) pode exibir massa molar de
até 4.000, a segunda espécie (micelas) pode ter massa molar entre 4.000 e 10.000,
e a mass molar da terceira espécie (agregados micelares) pode chegar a
40.000.000. No caso deste experimento, o cromatograma mostra a existência de
duas espécies distintas, as moléculas de asfalteno e suas micelas (Vazquez e
Mansoori, 2000).
A análise quantitativa das frações de compostos saturados, aromáticos,
resinas e asfaltenos do petróleo é denominada de separação SARA. A separação
SARA do petróleo A é mostrada na Tabela 3.5. A partir da fração saturados da
separação SARA, observou-se estruturas de rede de diamantes altamente
simétricas e livre de tensões, denominadas adiamantados. O isolamento destes
compostos, a partir de uma mistura tão complexa como o petróleo, é conseqüência
de propriedades físicas e químicas muito distintas dos mesmos. A presença de
adiamantados pode ser particularmente problemática durante a produção e o
transporte de gás natural, gases condensados e óleos crus leves (Vazquez e
Mansoori, 2000).
Tabela 3.5 – Resultado da separação SARA do petróleo cru A (Vazquez e Mansoori,
2000)
Fração Teor no óleo cru (% em massa)
Saturados
55,24 ± 1,68
Aromáticos
19,96 ± 1,54
Resinas
2,32 ± 0,01
Asfaltenos (n-C
5
)
1,083 ± 0,005
O estudo dos ácidos naftênicos sobre o fenômeno de deposição orgânica é,
ainda, algo novo. Entretanto, alguns estudos sobre ácidos naftênicos vêm sendo
Revisão Bibliográfica 49
desenvolvidos. Sjöblom et al (2003) estudou todas as frações conhecidas do
petróleo capazes de estabilizar emulsões, entre elas asfaltenos e ácidos naftênicos.
Combinadas esta frações criam um quadro complexo com diversos mecanismos,
contribuindo para a estabilização das emulsões. Além disso, a estabilidade da
emulsão é altamente dependente das condições de pressão, que influenciam o
comportamento dos componentes ativos e as propriedades da interface. Na parte do
trabalho que diz respeito aos ácidos naftênicos, pode-se observar que eles agem
como tensoativos naturais e estabilizam as emulsões água em óleo. Além disso, os
ácidos naftênicos também são capazes de estabilizar os agregados de asfaltenos no
petróleo. Contudo, eles apresentam o efeito deletério causado pela corrosão.
Campos et al (2005) realizaram um estudo por cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massa com ionização de impacto de elétron de ácidos
naftênicos. Estes ácidos naftênicos foram extraídos, inicialmente, em uma extração
com solventes (sistema líquido-líquido) e, posteriormente, com resina de troca iônica
a partir de um petróleo pesado do campo de Marlim da Bacia de Campos. Os
resultados obtidos a partir do extrato final apontaram para a presença dos ácidos
carboxílicos alifáticos e naftênicos contendo até quatro anéis em sua estrutura
molecular.
Outro trabalho bastante semelhante foi desenvolvido por Clemente e Fedorak
(2004), que avaliaram a eficiência da técnica de cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massa para analisar os ácidos naftênicos. Para esta avaliação
foram utilizadas seis amostras de ácidos carboxílicos conhecidos, contendo zero,
um, dois e quatro anéis aromáticos, analisados individualmente e em diferentes
misturas. Os resultados mostraram que apesar de ser muito utilizado no estudo dos
ácidos naftênicos esta técnica possui limitações, como por exemplo a presença de
isótopos pesados, que acabam fornecendo um teor maior do que aquele realmente
presente de um dado componente. Contudo, apesar de suas limitações, a análise de
cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa é um método muito útil
para a identificação dos ácidos naftênicos.
Em outro trabalho, Clemente e Fedorak (2005) fizeram um levantamento das
diversas técnicas comumente empregadas na caracterização dos ácidos naftênicos.
Foi constatado que a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa
(CG-MS) é a técnica mais amplamente empregada. Entretanto, há outras técnicas
que também são empregadas com alguma freqüência, e entre elas destacam-se: a
Revisão Bibliográfica 50
espectrometria de infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR), a
cromatografia líquida de alta resolução (HPLC), a espectrometria de massa e a
ionização eletrospray de íon negativo (ESI-MS). Todas esta técnicas mostraram-se
bastante eficazes na identificação qualitativa e quantitativa dos ácidos naftênicos,
contudo ressalta-se que as análise quantitativas são mais criteriosas do que as
qualitativas.
Barrow et al (2004) desenvolveu uma metodologia diferente de caracterização
dos ácidos naftênicos utilizando a técnica de espectrometria de massa de
ressonância de íon ciclotron com transformada de Fourrier. Esta técnica apresenta
ultra–alta precisão e resolução evitando os problemas mencionados no estudo
anterior. Neste estudo foram caracterizadas duas amostras de ácidos naftênicos
comerciais misturadas a areias oleosas. Os resultados mostraram que esta técnica
não só é capaz de fornecer resultados precisos como é capaz de identificar a
existência de ácidos naftênicos ainda que em teores extremamente baixos, mesmo
em matrizes complexas, com o caso das areias oleosas.
Os ácidos naftênicos encontrados nas águas residuais das refinarias de
petróleo e nas areias oleosas, normalmente, são determinados por extração com
cloreto de metileno seguida de espectroscopia de infravermelho com transformada
de Fourrier (FTIR). Yen et al (2004) desenvolveram um método de determinação dos
ácidos naftênicos destes materiais utilizando a cromatografia líquida de alta
resolução (HPLC). Este método mostrou-se mais simples e mais rápido do que o
método tradicional, ao menos para os ácidos naftênicos e as areias oleosas
testadas.
Para a realização dos experimentos foram utilizadas duas amostras de ácidos
naftênicos comerciais e uma amostra extraída de um petróleo da Bacia de Mildred
Lake Settling, bem como amostras de extratos aquosos de 58 areias oleosas.
Amostras de ácidos naftênicos e extratos aquosos de areia oleosa foram submetidas
ao método convencional descrito acima e ao novo método. Para a realização dos
testes pelo novo método, os ácidos naftênicos e os extratos aquosos foram
solubilizados em etanol 95%, de modo que a concentração final das soluções
fossem inferior a 5 mg / L. Os resultados mostraram que as análises realizadas com
a metodologia convencional (FTIR) são 11% maiores, em média, do que as
determinadas pela nova metodologia (HPLC). Além da maior precisão, ressalta-se o
Revisão Bibliográfica 51
fato de não mais ser necessária a extração com solvente, etapa extremamente
demorada, para a determinação dos ácidos naftênicos (Yen et al, 2004).
Sabe-se que os ácidos naftênicos são os maiores responsáveis pela acidez
de petróleo. Meredith et al (2000) analisaram, quantitativamente, trinta e três
amostras de petróleo provenientes do Reino Unido, Itália e Califórnia. Os resultados
mostraram que os ácidos carboxílicos são os maiores responsáveis pela acidez
destes petróleos. Isto, aparentemente, está relacionado com o processo de
biodegradação dos petróleos, no qual os microorganismos existentes no reservatório
quebram as moléculas de hidrocarbonetos longos em menores, produzindo os
ácidos carboxílicos. Os petróleos com maior número de acidez total (NAT) também
foram os que apresentaram menor concentração de hidrocarbonetos longos.
Devido ao fato dos ácidos naftênicos serem, portanto, provenientes da
biodegradação do petróleo, pode-se utilizá-los como biomarcadores. Nascimento et
al (1999) analisaram a degradação e evolução térmica de oito amostras de petróleos
provenientes do campo de Albacora, da Bacia de Campos, com diferentes níveis de
degradação. Análises prévias usando hidrocarbonetos como biomarcadores indicam
que processos complexos de formação e biodegradação estão envolvidos no
reservatório. As análises feitas utilizando os ácidos naftênicos como biomarcadores
revelaram um paralelismo com as análises feitas a partir de biomarcadores
hidrocarbônicos.
Como é possível perceber, algumas pesquisas vêm sendo realizadas com o
objetivo de conhecer melhor o petróleo e seus componentes. Entretanto, devido à
grande variedade dos petróleos, que depende da região de produção, da
profundidade, do tipo de rocha reservatório, entre outros fatores, seu total
conhecimento é algo ainda bastante distante. Mesmo suas frações, que a princípio
são mais simples, apresentam uma enorme variedade, como demonstrado em vários
trabalhos aqui citados.
Apesar dos esforços, aqui descritos, muito ainda há para ser desvendado a
respeito desta tão importante fonte de energia. Esta Tese visa contribuir um pouco
mais para o entendimento do mesmo, de maneira especial das frações que formam
depósitos orgânicos: parafinas, asfaltenos e resinas, mais especificamente os ácidos
naftênicos.
Materiais e Métodos 52
4. Materiais e Métodos
Neste capítulo são apresentados os materiais e as metodologias para a
realização dos objetivos descritos na presente de Tese de Doutorado.
4.1. Materiais utilizados
A seguir são relacionados, em ordem alfabética, os materiais e reagentes
empregados no trabalho experimental.
- Ácido clorídrico (HCl): proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com grau de
pureza P.A., usado como recebido.
- Ácido naftênico: proveniente da FLUKA Riedel- deHaën com grau de pureza
comercial, usado como recebido.
- Asfaltenos extraídos dos petróleos: cedidos pelo CENPES – PETROBRAS, e
usados como recebidos.
- Cicloexano: proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com grau de pureza P.A.,
usado como recebido.
- Cloretos de Acila: provenientes da SIGMA ALDRICH Corporation com grau de
pureza P.A., foram utilizados como recebidos.
- Diclorometano: proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com grau de pureza
P.A., usado como recebido.
- n-Decano: proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com grau de pureza P.A.,
usado como recebido.
- Hidróxido de sódio (NaOH): proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com grau
de pureza P.A., usado como recebido.
- n-Heptano: proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com grau de pureza P.A.,
usado como recebido.
- n-Hexano: proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com grau de pureza P.A.,
usado como recebido.
- Metanol: proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com grau de pureza técnico,
destilado sob pressão atmosférica (Ponto de ebulição = 64,5
o
C).
- Parafina comercial: proveniente da B. Herzog Ltda. com grau de pureza comercial,
usada como recebida.
Materiais e Métodos 53
- Parafina padrão (icosano): proveniente da Acros Organics com grau de pureza
P.A., usada como recebida.
- Petróleo: proveniente da Bacia de Campos e cedido pelo CENPES / PETROBRAS,
usado como recebido, e utilizado para a obtenção dos ácidos naftênicos como
descrito no item 4.3.3.
- Poli(etileno – co – acetato de vinila): proveniente da Politeno Indústria e Comércio
S.A. com grau de pureza comercial, contendo 25% em massa de acetato de vinila,
usado como recebido e modificado quimicamente como descrito no item 4.3.5.
- Resíduo asfáltico: proveniente da Refinaria de Duque Caxias – REDUC, utilizado
para obtenção da fração asfaltênica conforme descrito no item 4.3.2.
- Sulfato de sódio anidro (NaSO
4
): proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com
grau de pureza P.A., usado como recebido.
- Tolueno: proveniente da VETEC Química Fina Ltda. com grau de pureza técnico,
destilado sob pressão atmosférica (ponto de ebulição = 110
o
C (Lide, 2001)) e seco
em presença de sódio metálico.
4.2. Equipamentos utilizados
A seguir são relacionados os equipamentos de maior relevância utilizados
neste trabalho.
- Analisador Iatroscan, modelo MK-3
(a)
.
- Banho de resfriamento Haake, modelo C40P.
- Banho de ultra-som Restsch, modelo UR1.
- Centrífuga Stanhope, modelo Seta 90000
(a)
.
- Cromatógrafo a gás Hewllett Packard, modelo 5890, com sistema de injeção “on-
collumn” e um capilar de aço da marca Chrompack
(a)
.
- Densímetro digital Anton Paar, modelo DMA-48
(a)
.
- Espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourrier (FITR) Perkin
Elmer, modelo 1720-X.
-Espectrofotômetro UV–Visível Shimadzu, modelo 3101PC
(a)
.
-Espectrofotômetro de infravermelho próximo (NIR) L.T. Industries, modelo Quantum
1800, com sonda externa
(a)
.
- Espectrômetro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (
1
H NMR) Varian,
modelo Mercury 300.
Materiais e Métodos 54
- Evaporador rotatório IKA, modelo RV05 basic.
- Microcalorímetro SETARAM, modelo DSCIII.
- Microscópio Zeiss, modelo Axioskop, interfaceado com um computador
(a)
.
- Reômetro Haake, modelo RS 600, com cilindros coaxiais, modelo Z-20 e controle
de temperatura.
- Potenciógrafo Methon, modelo E-536
(a)
.
-Tensiomêtro digital Kruss, modelo K10ST, com sistema de anel pendente.
- Viscosímetro Brookfield, modelo DV-II.
(a) CENPES/PETROBRAS.
4.3.Metodologias empregadas
Neste seguimento encontram-se descritas as metodologias empregadas para o
desenvolvimento desta Tese de Doutorado.
4.3.1. Caracterização da parafina comercial
A caracterização da parafina comercial foi realizada por cromatografia gasosa,
usando um cromatógrafo a gás Hewllett Packard, modelo 5890, com sistema de
injeção “on-collumn” e um capilar de aço da marca Chrompack. As temperaturas do
forno variaram de 40°C a 380°C, e a temperatura do detector permaneceu em 420°C
durante a análise. A velocidade de aquecimento do forno foi 10°C/min. As frações
são determinadas de acordo com seus pontos de ebulição. Os resultados foram
registrados em um arquivo e fornecidos na forma de tabela, com a qual se obteve
um gráfico de teor em massa em função do tamanho da cadeia hidrocarbônica.
4.3.2. Separação e obtenção da fração asfáltica (asfaltenos)
O asfalteno foi extraído do resíduo asfáltico, proveniente da REDUC (Refinaria
de Duque de Caxias), por diferença de solubilidade conforme procedimento
apresentado por González e Middea (1991). A primeira etapa consiste na extração
da fração resina do resíduo sólido. Esta etapa foi realizada conforme o esquema da
aparelhagem mostrada na Figura 4.1.
Materiais e Métodos 55
by F&G
Termômetro
Lab jack
Placa
aquecedora
Banho de
Silicone
Anéis de
Rashi
Água
Resíduo
Asfáltico
Placa
Aquecedora
Figura 4.1 - Esquema da aparelhagem usada na extração da fração resina
Em um balão de fundo redondo de 1000 mL foi adicionado n-heptano, cerca de
2/3 do volume total do balão. O n-heptano foi o solvente que promoveu a extração
da fração resina. Ao balão foi acoplado um extrator soxhlet. Na parte inferior do
extrator soxhlet foi colocado cerca de 10g do resíduo asfáltico sólido. Este foi
empacotado em um filtro de papel, visando evitar sua perda por carreamento
durante o processo de extração. A parte superior do extrator consistia de
condensador de bolas, que promoveu a condensação do n-heptano, no
compartimento do extrator onde se encontrava o resíduo, e o refluxo dentro do
Materiais e Métodos 56
balão. Quando o nível do solvente atinge seu ápice, a força gerada pela gravidade é
maior que a pressão interna do balão, fazendo com que o solvente condensado
retorne ao balão. Este procedimento consumiu cerca de 30h. Este período foi
necessário para que o n–heptano, utilizado durante a extração, tornasse-se incolor,
pois enquanto este solvente apresentasse coloração amarelada, significava que a
fração resina ainda estava sendo extraída do resíduo asfáltico. A temperatura usada
durante a extração da fração resina foi de 98
o
C, temperatura de ebulição do n-
heptano. Em seguida, o resíduo sólido foi seco até peso constante.
Após a extração com n-hentano,o processo de extração foi repetido, utilizando
o tolueno como solvente extrator, e a temperatura utilizada foi de 110°C,
temperatura de ebulição do tolueno. Ao final do procedimento os asfaltenos
encontram-se solubilizados no tolueno. Este procedimento tem como objetivo
solubilizar a fração asfaltênica, separando-a das demais impurezas, que, por
ventura, estivessem contidas no resíduo sólido. Logo após, a solução foi filtrada a
vácuo, uitlizando papel de filtro quantitativo. A solução de asfalteno foi levada ao
evaporador rotatório marca IKA, modelo RV05 basic, para a completa eliminação do
solvente. A temperatura utilizada foi de 110
o
C (temperatura de vaporização do
tolueno). O resíduo sólido obtido ao final desta etapa trata-se da fração asfaltênica
do resíduo asfáltico inicial. Este resíduo foi então seco até peso constante.
4.3.3. Separação dos ácidos naftênicos do petróleo
O ácido naftênico foi extraído diretamente do petróleo, proveniente da Bacia de
Campos, que apresentava uma alta viscosidade, quando feito escoar sobre a ação
da gravidade. Este óleo possuía uma fração asfaltênica considerável (3,9%). O
procedimento de separação (Holiland et al, 2001) foi realizado com base numa rota
de equilíbrio ácido / base e consistiu inicialmente na pesagem de 200 g do petróleo
em um bécher. Em seguida, foram adicionados 200 mL de n-hexano, visando
diminuir a emulsão água em óleo do sistema. O aspecto da mistura formada era
semelhante ao do petróleo, entretanto sua viscosidade diminuiu consideravelmente,
de modo que neste momento a solução fluía de forma fácil. A mistura apresentava
uma coloração bem escura, de modo que não era possível afirmar que não
houvesse formação de partículas coloidais de asfalteno no meio, entretanto sua
precipitação não foi observada, mesmo contra a luz.
Materiais e Métodos 57
A mistura foi então vertida em um funil de separação de 1000 mL, sendo, em
seguida, acrescida de 100 mL de uma solução de NaOH 1,0 M preparada em uma
mistura de água:etanol, na proporção de 1:1. O sistema foi agitado vigorosamente,
por cerca de 15 minutos e deixado em repouso até que ocorresse a completa
separação das fases, aproximadamente 2 horas. A fase orgânica composta da
mistura de petróleo e n-hexano encontrava-se na parte superior do funil, enquanto a
fase aquosa, de coloração amarelada, estava na parte inferior do mesmo (Figura
4.2). Os sais naftenatos, formados pela reação de neutralização do ácido naftênico
com o hidróxido de sódio, encontravam-se solubilizados na fase aquosa. A fração
aquosa foi separada, em um erlenmeyer com tampa, e reservada. O procedimento
de separação foi repetido por mais duas vezes, e as frações aquosas geradas foram
acrescentadas à primeira fração aquosa reservada, portanto a fração aquosa final
totalizou o volume de 300 mL. Após o término desta etapa observou-se que houve
uma redução considerável no volume final da fase orgânica.
Fase
Orgânica
Petróleo
+
n-Hexano
Fase
Aquosa
Sais Naftenatos
Solubilizados
Figura 4.2 - Esquema da aparelhagem usada na separação do ácido naftênico do
petróleo
Após a obtenção do volume final da fase aquosa, a mesma foi vertida em um
funil de separação de 1000 mL e foram adicionados 100 mL de n-hexano. O sistema
foi agitado vigorosamente por 5 minutos, sendo a fase orgânica desprezada. Este
Materiais e Métodos 58
procedimento foi repetido por mais duas vezes e teve o objetivo de eliminar os
traços de óleo existentes na fase aquosa. Esta etapa utilizou uma aparelhagem
semelhante à mostrada na Figura 4.2.
Ao final da lavagem, a fase aquosa, que continha excesso de NaOH, foi vertida
para um bécher sendo mantida sob agitação. O pH da fase aquosa foi então
controlado aproximadamente em 2, adicionando-se lentamente uma solução de HCl
50% p/v, de modo que não houvesse nenhuma precipitação. Este procedimento
deslocou o equilíbrio químico para o lado dos ácidos naftênicos viabilizando sua
posterior passagem para a nova fase orgânica a ser inserida ao sistema. A fase
aquosa foi então vertida novamente em um funil de separação de 1000 mL e um
volume de 100 mL de diclorometano, cujo ponto de ebulição é 40
o
C, foi introduzido
ao sistema, o qual foi agitado vigorosamente por 15 minutos. A fase orgânica foi
reservada e o procedimento repetido por mais duas vezes. As novas fases orgânicas
obtidas foram acrescidas à primeira, totalizando um volume final de 300 mL. Os
ácidos naftênicos encontravam-se dissolvidos nesta fração.
A nova fração orgânica foi vertida para um bécher e seca pela adição de sulfato
de sódio anidro. Em seguida, a fração orgânica foi vertida para um kitassato de 500
mL, com conexão para entrada de gás. O sistema foi levado ao aquecimento em
banho – maria, sob fluxo de nitrogênio (N
2
), até a obtenção de um volume final de
aproximadamente 30 mL. A Figura 4.3 mostra o esquema da aparelhagem usada.
Placa agitadora
e aquecedora
N
2(g)
Banho de
silicone
Diclorometano
com ácido
naftênico
Termômetro
Figura 4.3 - Esquema da aparelhagem usada na redução do volume de
diclorometano contendo ácido naftênico
Materiais e Métodos 59
4.3.4. Caracterização química dos asfaltenos e dos ácidos naftênicos
A caracterização química dos asfaltenos e dos ácidos naftênicos foi realizada
utilizando um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier, FTIR,
marca Perkin Elmer, modelo 1720X, controlado por computador digital DEC Station
320 sx IR data manager.
Uma vez que as amostras de ácido naftênico são líquidas foi empregada a
técnica de filme capilar, que consiste em vazar a amostra sobre a célula de KBr e
recobrir o filme de amostra formado com outra célula de KBr.
Os asfaltenos encontram-se no estado sólido. Portanto outra metodologia foi
empregada. A técnica escolhida foi a de filme vazado. As amostras de asfalteno
foram solubilizadas em tolueno, com grau de pureza de análise, e vazadas sobre a
célula de KBr. Em seguida, o solvente foi evaporado e a análise foi realizada sobre o
filme formado.
Todas as análises foram realizadas utilizando uma resolução de 2cm
-1
com dez
ciclos de varreduras. A faixa de número de onda lida variou de 4000 – 400 cm
-1
.
4.3.5. Modificação química do copolímero de EVA
A primeira etapa das reações consiste na hidrólise total do copolímero de
etileno - acetato de vinila, EVA comercial. O esquema da aparelhagem utilizada
nesta reação é mostrado na Figura 4.4. Em um balão de 1000 mL, com um
condensador de refluxo e entrada de nitrogênio acoplados, foi adicionado cerca de
50g do copolímero de EVA em tolueno seco, sob agitação magnética constante. O
sistema permaneceu por 24 horas sob agitação, na temperatura de 50
o
C, com o
objetivo de promover maior interação entre as cadeias do polímero e o solvente,
acarretando inchamento do material. Após este período, a temperatura do sistema
foi elevada para 70
o
C, o que favoreceu a dissolução completa do EVA. Em seguida,
foi gotejada, utilizando um funil de adição, uma solução metanólica de hidróxido de
sódio (solução 10%p/v) no meio reacional. A temperatura foi elevada para 110
o
C
(temperatura de refluxo) e o sistema permaneceu reagindo por duas horas. Ao
término do tempo reacional, a temperatura foi reduzida para 60
o
C e uma solução
aquosa de ácido clorídrico (10% p/v) foi gotejada. Com a adição da solução de HCl,
ocorreu a precipitação do polímero hidrolisado no meio, o qual foi transferido para
Materiais e Métodos 60
um becker e lavado em etanol, até que apresentasse uma coloração clara.
Finalizando o processo, o material foi submetido à filtração e secagem a vácuo.
Termômetro
Água
Lab jack
Placa agitadora
aquecedora
Banho de
Silicone
N
2(g)
by F&G
Figura 4.4 – Esquema da aparelhagem utilizada nas reações de modificação
química do EVA comercial
Após a obtenção do EVA hidrolisado deu-se início as reações de esterificação.
A aparelhagem utilizada nesta etapa é semelhante à utilizada na hidrólise (Figura
4.4). Aproximadamente 5g do copolímero de EVA hidrolisado foi introduzido no
balão contendo tolueno seco em sódio, sob atmosfera de N
2(g)
. O sistema
permaneceu sob agitação por 24 horas, para promover a solubilização total do
polímero no solvente, na temperatura de 65
o
C. Decorrido este tempo, adicionou-se
ao meio duas gotas de piridina, para reagir com o HCl que se forma na reação. Em
seguida, gotejou-se no meio reacional, lentamente, uma solução de cloreto de ácido
em tolueno, sob forte agitação magnética. Após a adição da solução, a temperatura
foi elevada para 85
o
C, permanecendo por 2 horas. O copolímero formado foi
precipitado em metanol, filtrado e seco. Foram realizadas reações de esterificação
Materiais e Métodos 61
do EVA com cloretos de butila (CH
3
(CH
3
)
2
COCl), octila (CH
3
(CH
3
)
6
COCl), lauroíla
(CH
3
(CH
3
)
10
COCl) e palmitoíla (CH
3
(CH
3
)
14
COCl).
As reações de transesterificação nos copolímeros de EVA modificados foram
realizadas a fim de se substituir os possíveis grupos hidroxilas ainda presentes nas
cadeias do polímero por grupos acetatos. Estas reações utilizaram o mesmo sistema
reacional descrito anteriormente (Figura 4.4), sendo adicionados 2g de EVA
esterificado em 20 mL de tolueno. O sistema foi aquecido a 85
o
C, sob agitação
magnética, recebendo, em seguida, anidrido acético, em quantidade calculada de
acordo com a porcentagem de transesterificação dos grupamentos hidroxila
desejada.
4.3.6. Caracterização química dos copolímeros de EVA
A caracterização do copolímero de EVA comercial, bem como dos polímeros
modificados quimicamente, foi realizada através da técnica de ressonância
magnética nuclear de hidrogênio (
1
H NMR). O equipamento usado foi um
espectrômetro Varian, modelo Mercury 300. Os experimentos foram realizados em
uma freqüência de 300.067 MHz e uma concentração próxima a 1% p/v. A
referência (interna) usada foi o TMS.
O teor de acetato de vinila em mol, foi determinado através das áreas dos picos
(A) centrado em 5 ppm, e (C) centrado em 1,3 ppm do espectro de
1
H RMN do EVA
comercial. A área do pico (A) é igual à fração m, pois há apenas um hidrogênio
ligado ao carbono adjacente ao grupo acetato. Já a área do pico (C) corresponde ao
somatório dos quatro hidrogênios da fração etileno e dos dois hidrogênios da fração
acetato de vinila, conforme as Equações 4.1 e 4. 2:
()
mA
A
=
Eq. 4.1
()
mnA
C
24
+
=
Eq. 4.2
onde A
(A)
e A
(C)
são as áreas dos picos (A) e (C), respectivamente, m é a fração
acetato de vinila e n a fração etileno.
A Equação 4.3 mostra o cálculo para a determinação do percentual molar de
acetato de vinila (%MOL
AV
):
Materiais e Métodos 62
100% ×
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
=
nm
m
MOL
AV
Eq. 4.3
A determinação do percentual em massa do acetato de vinila foi realizada
segundo a Equação 4.4:
[]
()
[]
100
%100%
%
% ×
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−×+×
×
=
AVETAVAV
AVAV
AV
MOLPMMOLPM
MOLPM
M
Eq. 4.4
onde %M
AV
corresponde ao percentual em massa do acetato de vinila, PM
AV
e PM
ET
são, respectivamente, os pesos moleculares do acetato de vinila e do etileno.
A determinação do grau de hidrólise alcançado foi realizada pela comparação
dos espectros de
1
H RMN do EVA comercial (EVA) com o do EVA hidrolisado (EVA-
OH). Pôde-se observar o desaparecimento do pico referente ao hidrogênio ligado ao
carbono que possuía o grupo acetato (região de 5,0 ppm) e o surgimento do pico
referente ao hidrogênio ligado ao carbono adjacente a hidroxila (região 3,5 ppm). O
grau de hidrólise foi determinado através das áreas dos picos (A) e (C), centrados
em 3,5 ppm e 1,3 ppm, respectivamente. A área do pico (A) é igual à fração m, pois
há apenas um hidrogênio ligado ao carbono adjacente à hidroxila. A área do pico
(C), entretanto, corresponde aos quatro hidrogênios do etileno e aos dois
hidrogênios do acetato de vinila, agora com a hidroxila, conforme as Equações 4.5 e
4.6:
()
mA
A
=
Eq. 4.5
()
mnA
C
24
+
=
Eq. 4.6
Ressalta-se que a fração m inicialmente representava o hidrogênio ligado ao
acetato e agora representa o hidrogênio ligado a hidroxila. Portanto, as Equações
4.5 e 4.6 sãop iguais as Equações 4.1 e 4.2. Utilizando-se a Equação 4.7
determinou-se a fração molar do acetato de vinila que foi hidrolisado (%MOL
AV-OH
).
100% ×
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
=
−
nm
m
MOL
OHAV
Eq. 4.7
Materiais e Métodos 63
De posse da fração molar inicial de acetato de vinila (%MOL
AV
) e da fração
molar do acetato de vinila que foi hidrolisado (%MOL
AV-OH
), determinou-se o grau de
hidrólise (%GH) pela Equação 4.8:
100
%
%
% ×
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
−
AV
OHAV
MOL
MOL
GH
Eq. 4.8
A determinação do grau de conversão dos polímeros obtidos após as reações
de esterificação foi realizada pela comparação de seus espectros de
1
H RMN com o
espectro de
1
H RMN do EVA-OH. Considerando que a fração “n”, referente à fração
de etileno do copolímero, não muda, calculou-se o grau de esterificação baseado na
redução da área do pico característico do carbono adjacente a hidroxila, Eq. 4.9.
1001% ×
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
m
mx
GE Eq. 4.9
onde, %GE é o grau de esterificação obtido, m corresponde à fração total de acetato
de vinila que foi hidrolisado e mx refere-se a fração de acetato de vinila que
permanece hidrolisado após a reação de esterificação.
4.3.7. Preparação da mistura de solvente (solvente - modelo)
O solvente-modelo utilizado no desenvolvimento deste trabalho procura simular
o parâmetro de solubilidade de Hildebrand (δ) e a composição de alguns petróleos.
Este solvente-modelo trata-se da mistura de três solventes comerciais: tolueno, com
grau de pureza técnico, destilado à pressão atmosférica e em presença de sódio
metálico; n-decano e cicloexano, ambos com grau de pureza analítico. Desta forma o
solvente-modelo apresenta um componente alifático, n-decano, um componente
aromático, tolueno, e um componente naftênico, cicloexano. As estruturas destes
solventes são mostradas na Figura 4.5. As proporções destes solventes utilizadas
foram de 50 partes em volume de n-decano, 30 partes em volume de tolueno e 20
partes em volume de cicloexano (50:30:20). Os parâmetros de solubilidade destes
solventes são mostrados na Tabela 4.1 (Barton, 1983).
Materiais e Métodos 64
n-decano
CH
3
tolueno
ciclohexano
Figura 4.5 – Estruturas dos solventes comerciais usados no solvente – modelo
Tabela 4.1 – Parâmetros de Solubilidade de Hildebrant (Barton, 1983)
Solvente Parâmetro de solubilidade
de Hildebrand - δ ((MPa)
1/2
)
n-Decano 15,6
Tolueno 18,2
Cicloexano 16,8
A determinação aproximada do parâmetro de solubilidade de Hildebrant do
solvente - modelo foi realizada através de uma média ponderal, onde se levou em
conta o valor do parâmetro de solubilidade de Hildebrand de cada solvente (Tabela
4.1) e a proporção em que o mesmo foi utilizado. A Equação 4.10 demonstra esta
determinação:
(
)
(
)
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
×+×+×
=
100
CCDDTT
SM
FFF
δδδ
δ
Eq. 4.10
onde
δ
indica o parâmetro de solubilidade de Hildebrand, F é a fração do solvente
que foi utilizada, os índices
SM, T, D e C indicam respectivamente: solvente-modelo,
tolueno, n-decano e cicloexano.
4.3.8. Preparação do sistema-modelo
A utilização do sistema-modelo visa estudar isoladamente o comportamento de
cada uma das fases envolvidas, bem como suas interações. Este sistema-modelo é
composto por uma solução de parafina, 10% p/v, em solvente-modelo. A utilização
Materiais e Métodos 65
deste tipo de sistema-modelo tem o objetivo de simular as características de
petróleos parafínicos. Para a preparação dos sistemas-modelo foram utilizadas dois
tipos de parafinas: (i) uma parafina padrão com tamanho de cadeia de 20 átomos de
carbono, icosano – C
20
; e (ii) uma parafina comercial com tamanhos de cadeia
variados.
A Tabela 4.2 apresenta a composição de todos os sitemas-modelo estudados.
Tabela 4.2 – Composição dos sistemas-modelo contendo diferentes frações orgânicas
Composição do sistema-modelo (%p/v)
Sistema-Modelo
Parafina Comercial Asfalteno Ácido Naftênico
SM puro 10 - -
SM -0,05AS 10 0,05 -
SM -0,10AS 10 0,10 -
SM -0,15AS 10 0,15 -
SM -0,20AS 10 0,20 -
SM -0,25AS 10 0,25 -
SM -0,10AN 10 - 0,10
SM -0,30AN 10 - 0,30
SM -0,50AN 10 - 0,50
SM -0,70AN 10 - 0,70
SM -1,00AN 10 - 1,00
SM -0,10AS /0,10AN 10 0,10 0,10
SM -0,10AS /0,30AN 10 0,10 0,30
SM -0,10AS /0,50AN 10 0,10 0,50
SM -0,20AS /0,10AN 10 0,20 0,10
SM -0,20AS /0,30AN 10 0,20 0,30
SM -0,20AS /0,50AN 10 0,20 0,50
SM -0,25AS /0,10AN 10 0,25 0,10
SM -0,25AS /0,30AN 10 0,25 0,30
SM -0,25AS /0,50AN 10 0,25 0,50
SM -0,50AS /0,10AN 10 0,50 0,10
SM -0,50AS /0,30AN 10 0,50 0,30
SM -0,50AS /0,50AN 10 0,50 0,50
Materiais e Métodos 66
Com o intuito de estudar o efeito da presença de asfalteno sobre o sistema-
modelo, diferentes concentrações de asfalteno foram inseridas no sistema-modelo
contendo parafina comercial. Estas concentrações foram de 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 e
0,25%. Como o mesmo objetivo, de estudar o efeito da presença de ácido naftênico
ao sistema-modelo, também foram acrescentadas quantidades diferentes desta
fração ao sistema que continha parafina comercial. As concentrações utilizadas
foram de 0,10; 0,30; 0,50; 0,70; e 1,00%. E, procurando avaliar o efeito destas três
frações juntas (parafina, asfalteno e ácido naftênico), foram compostos sistema
contendo quantidades diferentes de asfalteno e ácido naftênico.
Em alguns casos, os inibidores poliméricos foram acrescentados ao sistema-
modelo. Contudo somente àquele de melhor desempenho no teste de ponto de
fluidez (item 4.3.15), dentre os polímeros modificados quimicamente, e o copolímero
de EVA, para efeito de comparação, foram utilizados na composição do sistema.
4.3.9. Determinação do ponto de turvação (teste de solubilidade)
A avaliação da solubilidade dos polímeros modificados quimicamente foi
realizada através da determinação dos pontos de turvação dos mesmos. Para a
realização destes ensaios foram previamente preparadas soluções, com
concentração de 1000 ppm, dos polímeros em tolueno e no solvente - modelo. A
utilização destes dois solventes tem o objetivo de testar o balanço hidrofílico -
lipofílico dos polímeros. Para efeito de comparação também foram avaliados o
copolímero de EVA comercial e o hidrolisado em ambos os solventes.
A solubilização dos polímeros foi um processo lento e requereu o auxílio de um
banho de ultra-som Restsch, modelo UR1, para que a solubilização fosse completa.
Após a obtenção das soluções, estas foram transferidas para um tubo de ensaio e
um termômetro foi inserido nas mesmas. As soluções foram então aquecidas, até
cerca de 40
o
C, utilizando um banho-maria. Este procedimento visa a completa
solubilização de eventuais cristais que possam existir na solução. Em seguida, a
solução foi imersa em um banho de gelo e seu aspecto visual foi acompanhado
utilizando um anteparo negro para melhor visualização. Ao primeiro sinal de
mudança no aspecto da solução a temperatura foi anotada. O aparecimento dos
primeiros cristais modifica a coloração da solução, que passa de límpida
transparente para turva esbranquiçada, fenômeno de turvação. Manteve-se a
Materiais e Métodos 67
solução no banho de gelo até que a mesma se apresentasse bastante turva, a cerca
de 10
o
C. Em seguida, transferiu-se o tubo de ensaio contendo a solução para o
banho-maria e observou-se novamente o aspecto visual da solução sobre o
anteparo negro. No momento da mudança do aspecto da solução, voltando a ser
límpida e transparente, anotou-se a temperatura: fenômeno de desturvação. Por se
tratar de uma operação visual, vários erros podem estar embutidos nas medidas.
Para minimizá-los, este procedimento foi repetido por diversas vezes até que as
temperaturas observadas na turvação e na desturvação tendessem para um mesmo
valor. Este valor foi determinado utilizando o método das medianas e é considerado
o ponto de turvação.
4.3.10. Determinação dos diagramas de fases dos asfaltenos e dos ácidos
naftênicos
A avaliação da solubilidade dos asfaltenos e dos ácidos naftênicos como
função de sua concentração foi realizada através da determinação dos pontos de
turvação dos mesmos. As concentrações de asfalteno e ácidos naftênicos utilizadas
para este ensaio foram diferentes devido a suas diferentes capacidades de
solubilização nos solventes analisados, tolueno e solvente - modelo. As
concentrações utilizadas na construção do diagrama de fases dos asfalteno foram
de 1x10
-3
a 1x10
-2
%p/v, em ambos os solventes. Enquanto que as concentrações de
ácido naftênico utilizadas variaram de 1x10
-2
a 1x10
-1
%p/v, também nos dois
solventes.
A solubilização dos asfaltenos foi um processo lento e requereu o auxílio de um
banho de ultra-som Restsch, modelo UR1, para que a solubilização fosse completa.
Já a solubilização dos ácidos naftênicos foi um processo simples, sem a
necessidade de utilização de nenhum aparato complementar.
Após a obtenção das soluções, estas foram transferidas para um tubo de
ensaio e um termômetro foi inserido nas mesmas. O procedimento utilizado para as
soluções preparadas em solvente-modelo foi bastante semelhante ao descrito para a
determinação do ponto de turvação dos copolímeros de EVA. As soluções foram
então aquecidas, até cerca de 40
o
C, utilizando um banho-maria. Este procedimento
visa a completa solubilização de eventuais partículas sólidas que possam existir na
solução. Em seguida, a solução foi imersa em um banho de gelo e seu aspecto
visual foi acompanhado utilizando um anteparo branco para os asfaltenos e negro
Materiais e Métodos 68
para os ácidos naftênicos. O uso destes anteparos visa melhorar a visualização das
partículas formadas. Ao primeiro sinal de mudança no aspecto da solução a
temperatura foi anotada. O aparecimento das primeiras partículas sólidas modifica a
coloração da solução. No caso do ácido naftênico a solução passa de límpida
transparente para turva esbranquiçada, e para os asfaltenos há o aparecimento de
partículas negras no interior da solução que era límpida amarelada. Em ambos os
casos a temperatura em que isto ocorre é chamada de ponto de turvação. Manteve-
se a solução no banho de gelo até que a mesma se apresentasse bastante turva, a
cerca de 3
o
C. Em seguida, transferiu-se o tubo de ensaio contendo a solução para o
banho-maria e observou-se novamente o aspecto visual da solução sobre o
anteparo negro ou branco, conforme a solução medida. No momento da mudança
do aspecto da solução, voltando a ser a ser límpida, anotou-se a temperatura que é
o ponto de desturvação. Por se tratar de uma operação visual, vários erros podem
estar embutidos nas medidas. Para minimizá-los, este procedimento foi repetido por
diversas vezes até que as temperaturas observadas na turvação e na desturvação
tendessem para um mesmo valor. Este valor foi determinado utilizando o método
das medianas e é considerado o ponto de turvação, para cada solução.
No caso das soluções preparadas em tolueno o procedimento foi um pouco
diferente, uma vez que o banho de gelo não forneceu o resfriamento necessário
para a turvação das soluções. Inicialmente, na temperatura ambiente as soluções
apresentavam-se completamente solúveis. As soluções foram então resfriadas
lentamente, até cerca de -10
o
C, utilizando um banho de resfriamento Haake, modelo
C40P contendo etanol como líquido refrigerante. Ao primeiro sinal de mudança no
aspecto da solução a temperatura foi anotada. O aparecimento das primeiras
partículas sólidas modifica a coloração da solução, conforme descrito anteriormente.
No caso do ácido naftênico a solução passa de límpida transparente para turva
esbranquiçada, e para os asfaltenos há o aparecimento de partículas negras no
interior da solução que era límpida amarelada. Em ambos os casos a temperatura
em que isto ocorre é chamada de ponto de turvação. Manteve-se a solução no
banho de resfriamento até que a mesma se apresentasse bastante turva, na
temperatura do banho, cerca de -10
o
C. Em seguida, transferiu-se o tubo de ensaio
contendo a solução para o banho de água à temperatura ambiente, cerca de 25°C e
observou-se novamente o aspecto visual da solução sobre o anteparo negro ou
branco, conforme a solução medida. No momento da mudança do aspecto da
Materiais e Métodos 69
solução, voltando a ser a ser límpida, anotou-se a temperatura, ponto de
desturvação. Como esta operação é basicamente visual, vários erros podem estar
embutidos nas medidas. Procurando minimizá-los, este procedimento foi repetido
por diversas vezes até que as temperaturas observadas na turvação e na
desturvação tendessem para um mesmo valor. Este valor foi determinado utilizando
o método das medianas e é considerado o ponto de turvação para cada uma das
soluções.
4.3.11. Determinação da concentração micelar crítica (CMC)
Visando determinar a concentração micelar crítica (CMC) dos asfaltenos, em
tolueno e no solvente – modelo, foram realizadas, inicialmente, medidas de tensão
superficial de soluções de asfalteno nestes solventes. Em sequência foram
realizadas medidas de tensão interfacial destas mesmas soluções.
4.3.11.1. Tensão superficial
Com a intenção de se determinar a concentração micelar crítica do asfalteno
em tolueno e no solvente – modelo, foram realizadas medidas de tensão superficial
de soluções de asfalteno nestes solventes. Estas medidas são mais rápidas e mais
simples de serem obtidas do que as medidas de tensão interfacial. A Tabela 4.3
mostra valores de tensão superficial da água e dos solventes utilizados na
formulação do solvente-modelo à 25
o
C (Lide, 2001).
Tabela 4.3 – Tensão superficial à 25
o
C (Lide, 2001)
Solvente
Tensão superficial - γ (mN/m)
Água 71,99
n-Decano 23,37
Tolueno 27,93
Cicloexano 24,65
A determinação aproximada da tensão superficial do solvente-modelo foi
realizada por uma aproximação através de uma média ponderal, onde se levou em
Materiais e Métodos 70
conta o valor da tensão superficial de cada solvente (Tabela 4.3) e a proporção em
que o mesmo foi utilizado. A Equação 4.12 demonstra esta determinação:
(
)
(
)
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
×+×+×
=
100
CCDDTT
SM
FFF
γγγ
γ
Eq. 4.11
onde
γ
indica a tensão superficial, F é a fração do solvente que foi utilizada, os
índices
SM, T, D e C indicam respectivamente: solvente-modelo, tolueno, n-decano
e cicloexano.
As soluções de asfalteno foram preparadas previamente. Devido à sua
dificuldade de solubilização foi necessária a utilização de um banho de ultra-som
Restsch, modelo UR1, por cerca de 45 minutos. Foram preparadas soluções de
asfalteno nas concentrações de 1,5; 1,0; 0,7; 0,5; 0,2; 0,1; 0,03; 0,02 e 0,01%,
conforme encontrado na literatura (Ramos et al, 2001). Já as concentrações usadas
no caso do solvente-modelo foram bem menores: 0,3; 0,2; 0,1; 0,03; 0,02; 0,01;
0,003; 0,002 e 0,001. As concentrações utilizadas foram diferentes, pois o asfalteno
é mais solúvel em tolueno do que no solvente – modelo.
O procedimento de medida de tensão superficial foi realizado utilizando um
tensiômetro digital Kruss modelo K10ST, com sistema de anel pendente. Este
procedimento é muito delicado e começa com uma limpeza minuciosa da cubeta e
do anel pendente, utilizando primeiramente sabão de côco seguido de solução
sulfocrômica e água deionizada. Estes cuidados devem ser observados para evitar a
presença de outras substâncias no meio, principalmente outros tensoativos, que
possam mascarar a medida real.
Após a limpeza do sistema foram adicionados cerca de 25 mL de água
deionizada à cubeta, para a realização da medida. A utilização da água neste
método funciona como uma certificação de que a limpeza do sistema foi bem feita e
de que o equipamento está funcionando perfeitamente. Por isso todas as medidas
de outras soluções devem ser antecedidas por medidas de água. O tensiômetro foi
então zerado e o anel pendente mergulhado na água. Um valor de tensão,
aproximadamente 10 unidades menor que o da substância analisada, no caso da
água cerca de 60 mN/m, foi inicialmente colocado no visor do equipamento
procurando acelerar a medida. Acionou-se o mecanismo e aguardou-se cerca de 30
segundos, para a estabilização da superfície, quando então moveu-se a cubeta
Materiais e Métodos 71
lentamente até que o ponteiro do equipamento ultrapasse a marca do zero e o
mesmo começasse a medir automaticamente. Valores superiores a 70,0 mN/m, no
caso da água à 25
o
C, foram considerados satisfatórios. A medida foi repetida por
algumas vezes até que o valor obtido se estabilizasse.
Em seguida a água foi substituída pela solução de interesse e o procedimento
foi repetido. O tensiômetro foi novamente zerado e o anel pendente mergulhado na
solução. Um valor de tensão, aproximadamente 10 unidades menor que o da
substância analisada, foi colocado no visor do equipamento. Caso este valor seja
desconhecido, um valor bem pequeno deve ser posto no visor do equipamento, por
exemplo 5 mN/m. Acionou-se o mecanismo e novamente aguardou-se cerca de 30
segundos, para a estabilização da superfície, quando então moveu-se a cubeta
lentamente até que o ponteiro do equipamento ultrapasse a marca do zero e o
mesmo começasse a medir automaticamente. A medida foi repetida por várias vezes
até que o valor obtido se estabilizasse.Traçou-se o gráfico da tensão superficial em
função do logaritmo da concentração de asfalteno.
4.3.11.2. Tensão Interfacial
As medidas de tensão interfacial utilizaram soluções de asfalteno em tolueno e
em solvente-modelo nas mesmas concentrações usadas para as medidas de tensão
superficial. As concentrações utilizadas nos solventes foram diferentes, pois o
asfalteno é mais solúvel em tolueno do que no solvente – modelo. As soluções de
asfalteno em tolueno foram preparadas nas concentrações de 1,5; 1,0; 0,7; 0,5; 0,2;
0,1; 0,03; 0,02 e 0,01%, conforme encontrado na literatura (Ramos et al, 2001). Já
as concentrações usadas no caso do solvente-modelo foram bem menores: 0,3; 0,2;
0,1; 0,03; 0,02; 0,01; 0,003; 0,002 e 0,001%. Todas as soluções de asfalteno em
ambos os solventes foram preparadas previamente conforme descrito no item
4.3.11.1.
As medidas de tensão interfacial são semelhantes às de tensão superficial. Os
mesmos cuidados com a limpeza do sistema devem ser observados. Também as
medidas de tensão superficial da água, antes de cada medida da tensão interfacial,
devem ser realizadas com os mesmos propósitos de verificação da limpeza do
sistema e certificação do bom funcionamento do equipamento.
Materiais e Métodos 72
Após a medida da tensão superficial da água, iniciou-se a medida de tensão
interfacial propriamente dita. Mergulhou-se o anel pendente na água, que já estava
contida na cubeta e então zerou-se o equipamento. Ressalta-se que o volume de
água utilizado neste caso é de 15 mL. Adicionou-se, então, lentamente, com o
auxílio de uma seringa de vidro, uma alíquota de 10 mL da solução de asfalteno.
Esperou-se por cerca de dois minutos, para que a interface estabilizasse. Um valor
bem baixo foi colocado no visor do equipamento, tendo em vista o fato da tensão
interfacial deste sistema ser desconhecida. Moveu-se, então, a cubeta lentamente
até que o ponteiro do equipamento ultrapasse a marca do zero e o mesmo
começasse a medir automaticamente. Um detalhe importante é que neste caso a
medida não pôde ser repetida usando a mesma solução. Para obter outro valor da
mesma solução, todo o procedimento de lavagem, medida de tensão superficial da
água e interfacial do sistema, utilizando uma nova alíquota, teve que ser repetido.
Isto tornou este tipo de medida muito mais demorada e trabalhosa. Para cada
solução foram obtidas 5 medidas e o valor final foi determinado utilizando o método
das medianas.
Traçou-se o gráfico da tensão interfacial em função do logaritmo da
concentração de asfalteno. Neste gráfico pode-se observar a formação de duas
retas. A intersecção destas retas corresponde à CMC.
4.3.12. Determinação do início da precipitação de asfaltenos (onset)
Os testes de
onset de precipitação dos asfaltenos foram realizados em dois
tipos de equipamentos diferentes, um espectrofotômetro UV-VIS e um
espectrofotômetro NIR. No caso do UV-VIS foi utilizado um espectrofotômetro de
varredura UV – visível –NIR, marca SHIMADZU, modelo UV-3101PC, que trabalha
de 220 a 900 nm. Já os experimentos realizados em NIR utilizaram um
espectrofotômetro de infravermelho próximo (NIR) L.T. Industries, modelo Quantum
1800, com sonda externa, que trabalha de 1200 a 2400 nm. Ambos os
equipamentos trabalham com o fenômeno de espellhamento de luz das partículas
dos asfaltenos. Um parâmetro importante na utilização destas técnicas é o
comprimento de onda, no caso do UV-VIS utilizou-se 850nm e para o NIR, 1600 nm.
Estes comprimentos de onda foram adequados às faixas de trabalho de cada
equipamento.
Materiais e Métodos 73
4.3.12.1. Avaliação do efeito da concentração e do tipo de asfalteno sobre o
onset de precipitação
Para avaliar os efeitos da concentração de asfaltenos sobre o
onset de
precipitação induzido pela adição de n-heptano, foram preparadas soluções de uma
amostra de asfalteno em tolueno em três diferentes concentrações: 0,25; 0,50 e
1,00% p/v. Já o efeito do tipo de asfalteno foi avaliado preparando-se soluções com
concentração de 0,50% p/v de asfalteno em tolueno de três diferentes tipos de
asfaltenos, um proveniente de um resíduo asfáltico e outros dois extraídos de
diferentes petróleos. Para ambas avaliações foi empregada a técnica de UV-VIS,
utilizando o espectrofotômetro de varredura UV – visível –NIR, marca SHIMADZU,
modelo UV-3101PC.
Para a realização destes testes no UV-VIS foram preparadas 13 alíquotas de 1
mL da solução de asfalteno. A estas amostras foram adicionadas diferentes
quantidades de n-heptano (0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0, 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0, 3,0; 4,0 e
5,0mL). Estas soluções ficaram em repouso por 24h. Após este período, as
amostras foram agitadas e as absorbâncias destas soluções foram lidas. A
absorbância da solução original de asfalteno, sem adição de n-heptano, também foi
lida. Estas leituras foram feitas utilizando o n-heptano como referência, em uma das
cubetas do equipamento foi colocado o n-heptano (referência) e na outra a amostra.
O comprimento de onda atravessou ambas as cubetas e o sinal foi registrado pelo
detector que se encontra disposto a 180
o
da fonte de luz. O equipamento então
forneceu a leitura, que na verdade tratava-se da diferença de sinal existente entre a
amostra e a referência. Os resultados obtidos foram plotados em um gráfico de
absorbância à 850 nm como função do volume de agente floculante, o n-heptano.
4.3.12.2. Avaliação do efeito do solvente (parâmetro de solubilidade) sobre o
onset de precipitação dos asfaltenos
O efeito do solvente, ou do parâmetro de solubilidade do solvente (
δ), foi
estudado preparando-se soluções de asfalteno a 0,25% em quatro diferentes
misturas de solventes. A Tabela 4.4 mostra os parâmetro de solubilidade dos
solventes utilizados enquanto que a Tabela 4.5 apresenta a composição e o
Materiais e Métodos 74
parâmetro de solubilidade final de cada mistura. O parâmetro de solubilidade de
cada mistura foi obtido de forma semelhante ao demonstrado no item 4.3.7.
(
)
∑
×=
IISM
F
δδ
*
Eq.4.12
A Equação 4.12 é uma generalização da Equação 4.10, onde
δ
é o parâmetro de
solubilidade,
F é a fração do solvente utilizada, o índice MS*
representa cada
mistura de solvente em questão e o índice
I corresponde à um solvente qualquer
que componha a mistura.
Tabela 4.4 – Parâmetros de Solubilidade de Hildebrant dos solventes usados
(Barton, 1983)
Solvente Parâmetro de solubilidade
de Hildebrand - δ ((MPa)
1/2
)
n-Decano 15,6
n-Dodecano 16,0
n-Heptano 15,1
n-Benzeno 18,7
Tolueno 18,2
Cicloexano 16,8
Tabela 4.5 – Composição e parâmetros de solubilidade de diferentes misturas de
solvente
Solvente
n-Decano
(15,6)
n-Dodecano
(16,0)
Tolueno
(18,2)
Cicloexano
(16,8)
Benzeno
(18,6)
δ
(MPa)
½
MS-1 50 - 30 20 - 16,5
MS-2 - 50 30 20 - 16,7
MS-3 30 - 30 20 20 17,1
MS-4 - 30 30 20 20 17,2
O
onset das soluções de asfalteno nessas misturas de solventes foi
determinado utilizando o espectrofotômetro de NIR. O esquema de funcionamenteo
deste sistema é mostrado na Figura 4.6. Como este equipamento não trabalha com
Materiais e Métodos 75
a referência em paralelo foi necessário, antes de se iniciar as medidas das
amostras, fazer-se o espectro do solvente de referência, neste caso do floculante
utilizado, o n-heptano. Este procedimento consistiu em mergulhar a sonda externa
em um copo becker de 100 mL contendo cerca de 50 mL de n-heptano. Em seguida,
correu-se um espectro de absorbância do n-heptano na faixa de comprimento de
onda de 1200 a 2400 nm. Após a análise das amostras o valor de absorbância do n-
heptano, obtido neste espectro, no comprimento de onda de 1600 nm foi
automaticamente usado pelo equipamento como referência.
A medida propriamente dita é feita utilizando uma técnica semelhante à
titulometria. Inicialmente, 30 mL da solução de asfalteno, ou do petróleo, foram
vertidos para o recipiente onde foi realizado o ensaio. Este é o volume mínimo
necessário para que o detector da sonda externa do equipamento seja
completamente encoberto pela solução. Em seguida, introduziu-se a sonda externa
no recipiente de modo que a mesma ficasse o mais perpendicular possível. Acionou-
se o equipamento e iniciou-se o bombeamento do floculante para o interior do
recipiente. A vazão utilizada para o bombeamento do floculante foi de 2 mL/min e a
cada 30 segundos o equipamento correu um espectro de absorbância da solução.
Portanto a cada mL adicionado ao sistema foi obtido um valor de absorbância. Após
oitenta minutos de análise, ou seja, após a adição de 160 mL de floculante ao
sistema (cerca de 5mL de n-heptano por mL de solução de asfalteno) o ensaio foi
encerrado. Os dados foram tratados de modo a se obter gráficos do valor da
absorbância em 1600 nm por volume de floculante.
NIR
n-C
7
Bomba
Sonda
Placa agitadora
Computador
Figura 4.6 – Esquema de funcionamento das medidas de onset de precipitação de
asfalteno usando o NIR
Materiais e Métodos 76
4.3.13. Caracterização do petróleo (sistema real)
A caracterização do petróleo foi realizada por diferentes técnicas. A densidade
relativa e o grau API foram determinados pela norma ASTM D 5002 (1999),
utilizando um densímetro digital de petróleos marca Anton Paar modelo DMA-48.
Esta norma é referente à determinação da densidade relativa de óleos crus que
encontram-se no estado líquido entre as temperaturas de 15 a 35 °C e os valores de
densidade relativa a ser determinados devem se encontrar na faixa de 0,75 a 0,95
g/mL. A amostra utilizada neste ensaio foi um a amostra previamente desidratada. A
escala API foi idealizada pelo
American Petroleum Institute - API, juntamente com a
National Bureau of Standards e é utilizada para medir a densidade relativa de
líquidos. Esta escala varia inversamente com a densidade relativa, isto é, quanto
maior a densidade relativa, menor o grau API. A determinação do ºAPI é dada pela
Equação 4.13:
5,131
5,141
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=°
g
API Eq. 4.13
onde "g" é a densidade relativa do petróleo a 15ºC (www.anp.gov.br/glossario/index).
A determinação do teor de água e sedimentos da amostra de petróleo foi
realizada segundo a norma ASTM D 4007 (2002). Esta norma é referente à
determinação do teor de água e sedimentos de petróleos crus pela técnica de
centrifugação. Os ensaios foram realizados utilizando uma centrífuga marca
Stanhope modelo Seta 90000, com uma rotação de 1600 rpm em um período de 10
minutos e os resultados foram obtidos em % em volume.
Os resultados de SARA (saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos) foram
obtidos utilizando a norma interna do CENPES / Petrobras PE – 3C – 00358-A
(Trindade, 2004). A técnica empregada foi a cromatografia de camada fina (TLC)
conjugada a detecção por ionização de chama (FID), utilizando um analisador
Iatroscan modelo MK-3. Os resultados são fornecidos em % em massa.
O número de acidez total foi determinado utilizando a norma ASTM D664
(2001). Esta norma se refere à determinação do número de acidez total utilizando a
técnica de titulação potenciométrica. O equipamento empregado na realização deste
Materiais e Métodos 77
ensaio foi um potenciógrafo marca Methon modelo E-536 e o resultado final é
fornecido em mg KOH / g de petróleo.
A determinação do fator de caracterização UOP (K) foi realizada utilizando a
norma UOP375-86 (2005), que se baseia nos dados de grau API, destilação e
viscosidade para determinar K matematicamente.
A determinação do ponto de fluidez foi realizada segundo a norma ASTM D97
(2005), utilizando um banho marca Haake modelo C50P contendo acetona como
líquido refrigerante. Os resultados são fornecido em °C.
4.3.14. Determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC)
Para a realização destas medidas foi utilizado um reômetro Haake, modelo RS
600, com controle de temperatura, juntamente com um acessório de cilindros
coaxiais, modelo Z-20. Inicialmente, acoplou-se o
spindle e o copo do acessório Z-
20 (vazio) no equipamento, estabilizou-se a temperatura na primeira temperatura de
medida (40,3
o
C) e zerou-se o equipamento. Este procedimento tem o objetivo de
calibrar o
gap existente entre o copo e o spindle na temperatura de medida. Após
este procedimento, ajustou-se o equipamento para que o mesmo mantivesse o
gap
constante, mesmo com a variação da temperatura.
Durante o procedimento de ajuste do equipamento a amostra foi aquecida até
cerca de 45
o
C, visando fundir completamente todos os eventuais cristais existentes
em seu meio. Foram, então, vertidos 8,2 mL da solução a ser analisada no copo do
acessório. Este volume é recomendado pelo fabricante do equipamento para a
utilização deste tipo de acessório. Aguardou-se até que a temperatura da amostra
estabilizasse com a temperatura do sistema, no caso 40,3
o
C, e deu-se início ao
ensaio. Ao final do ensaio a temperatura do sistema foi alterada e o procedimento
acima foi repetido. As temperaturas utilizadas foram: 40,3; 33,5; 30,5; 28,5; 26,5;
24,5; 22,5; e 20,5
o
C. Entretanto, algumas amostras não conseguiram alcançar as
temperaturas mais baixas citadas, sendo realizados os ensaios somente nas
temperaturas onde foi possível a leitura.
A programação para a realização destes experimentos utilizou uma taxa de
cisalhamento constante de 30,00 s
-1
em função do tempo. O período de leitura neste
caso foi de 180 segundos com leituras a cada 1,8 segundos, totalizando uma
população de 101 medidas de viscosidade. Os resultados obtidos foram tratados,
Materiais e Métodos 78
gerando gráficos de viscosidade em função do tempo para cada temperatura. Os
pontos muito discrepantes foram desconsiderados e a média e o desvio padrão dos
demais pontos foram obtidos para cada uma das temperaturas. Com base nestes
resultados, foram construídos gráficos de viscosidade em função da temperatura,
com os quais pôde-se determinar a TIAC dos sistemas.
A determinação da temperatura de início de aparecimento de cristais também
foi realizada por calorímetria diferencial de varredura. Esta análise foi realizada
utilizando um microcalorímetro da marca SETARAM, modelo DSCIII. As análises
foram realizadas sob fluxo de nitrogênio (N
2
) seco, na pressão de 1 bar. Além disso,
foi utilizada uma massa de 0,3680 g de n-undecano (n-C
11
) como referência e uma
massa das amostras ao redor de 200 mg. As análises foram realizadas conforme o
programa mostrado esquematicamente na Figura 4.7. Este programa consiste de
três etapas: (i) um aquecimento de 25 a 80°C, utilizando uma taxa de aquecimento
de 0,6°C/min e uma isoterma em 80°C por dez minutos; (ii) um resfriamento de 80 a
–10°C com taxa de resfriamento de 0,6°C/min e; (iii) um aquecimento de –10 a 25°C
com taxa de aquecimento de 1,0°C/min.
80°C
10 minutos
25°C
25°C
-10°C
1
,
0
°
C
/
m
i
n
0
,
6
°
C
/
m
i
n
0
,
6
°
C
/
m
i
n
,
Figura 4.7 – Esquema do program utilizado nas análises de DSC
Após a análise a curva do fluxo de calor em função da temperatura do forno é
obtida para a etapa de resfriamento e os picos de cristalização são observados.
Para se determinar o calor de cada fenômeno, bem como as temperaturas de início
e de máximo do fenômeno faz a integração dos picos no próprio programa do
equipamento. Em alguns casos, antes da integração foi necessário determinar a
linha base da curva, função também existente no próprio progrma do equipamento.
A temperatura de início observada no fenômeno de cristalização é a TIAC do
sistema. Após o ajuste e os cálulos, a curva é salva.
Materiais e Métodos 79
4.3.15. Determinação da morfologia dos sistemas (microscopia ótica)
Os ensaios de microscopia ótica foram realizados em um microscópio Axioskop
-Zeiss, interfaceado em um computador. As amostras foram aquecidas até cerca de
50
o
C, para fundir completamente os cristais de parafinas. Em seguida, mergulhou-se
um dos lados do tubo capilar na amostra e a solução preencheu-o por efeito de
capilaridade. Os tubos capilares utilizados possuíam formato da sessão transversal
retangular, o que impede que os mesmos deslizem no microscópio durante a
observação. O caminho ótico, distância que a luz percorre dentro da amostra, do
tubo capilar usado foi de 100µm. Um esquema do capilar utilizado é mostrado na
Figura 4.8. A observação foi realizada utilizando luz polarizada e um aumento de 10
vezes. As fotos foram obtidas à temperatura ambiente (cerca de 25
o
C).
100 μm
Incidência da luz
Figura 4.8 – Esquema do capilar utilizado na microscopia ótica
Foi observado também o aspecto da cristalização das soluções. O
procedimento empregado para esta observação consistiu no aquecimento das
soluções até cerca de 50
o
C. Em seguida, com o auxílio de uma pipeta Pasteur
aplicou-se uma gota da solução sobre uma lamínula de vidro. Deixou-se as
lamínulas em repouso por 24 horas para a completa evaporação do solvente. Após
este período, observou-se o aspecto das gotas no microscópio utilizando luz difusa e
um aumento de aproximadamente 7 vezes, à temperatura ambiente (25
o
C).
4.3.16. Determinação do ponto de fluidez
Assim como na TIAC, a presença de cristais na amostra interfere fortemente na
determinação de seu ponto de fluidez, pois estes cristais servem de substrato para o
Materiais e Métodos 80
crescimento da rede tridimensional da parafina, a qual impede que a amostra flua.
Desta forma, para a determinação do ponto de fluidez, as amostras sofreram
tratamento térmico, visando eliminar a presença de cristais pré-existentes nas
mesmas.
A metodologia empregada na determinação do ponto de fluidez foi uma
adaptação da norma técnica ASTM D97 (2005). Esta norma é um método de teste
padrão para ponto de fluidez de produtos de petróleo.
O procedimento usado consistiu em um aquecimento prévio da amostra até
cerca de 50
o
C, eliminando desta forma os possíveis cristais presentes na mesma.
Em seguida, cerca de 40 mL da amostra foram vertidos para o tubo onde foi
realizado o ensaio. Este tubo possuía um formato cilíndrico e apresentava uma
marca de volume mínimo necessário para a realização do ensaio, aproximadamente
40mL. No topo do tubo foi acoplada uma rolha de silicone perfurada em seu centro,
onde se encontrava ajustado um termômetro de escala variando de 50
o
C a -30
o
C,
conforme a Figura 4.9. Além disso, próximo à boca do tubo foi posto um anel de
borracha que possuía a função de manter o tubo levemente suspenso, sem contato
direto com a parede resfriada pelo banho, durante o ensaio.
Figura 4.9 – Esquema do tubo usado para a determinação do ponto de fluidez
Após o preparo dos tubos, estes foram levados ao banho de resfriamento
Haake, modelo C40P, que já havia sido acionado duas horas antes. Este tempo é
requerido para a estabilização da temperatura em – 40ºC, temperatura usada no
Materiais e Métodos 81
ensaio. Ressalta-se que este banho opera na faixa de – 40°C a 100°C. Além disso, é
importante lembrar que os tubos de amostra não se encontravam em contato direto
como banho, mas sim dentro de uma grade metálica. Esta sim estava em contato
direto como banho.
A capacidade da amostra escoar foi verificada a cada queda de dois graus na
temperatura da mesma. Esta verificação foi feita inclinando-se o tubo e observando
se a amostra escoava por ação da gravidade. O ponto de fluidez foi determinado
pela temperatura em que a amostra deixa de escoar, acrescida de 2
o
C. A
temperatura limite de observação foi de – 30ºC que é a temperatura mínima na
escala do termômetro usado.
Os ensaios de ponto de fluidez foram realizados em três tipos de sistemas:
sistema-modelo puro, sistema-modelo aditivado e sistema real. O sistema-modelo
puro foi composto de uma solução de 10% em massa de parafina comercial em
solvente-modelo. Já o sistema-modelo aditivado foi composto do sistema-modelo
puro acrescido de um ou mais dos componentes (polímeros, asfalteno e ácido
naftênico). E o sistema real trata-se de uma amostra de petróleo real. Este sistema
foi ensaiado na forma pura e na forma aditivada com polímero.
Para a avaliação do potencial de inibição de deposição orgânica dos
copolímeros de EVA comercial e do EVA modificado quimicamente realizaram-se
testes de determinação do ponto de fluidez utilizando o sistema-modelo puro. Os
copolímeros foram então adicionados ao sistema-modelo em duas concentrações
300 e 3000 ppm.
O copolímero que apresentou o melhor desempenho nos testes de
determinação de ponto de fluidez para o sistema-modelo puro, foi testado no
sistema-modelo contendo as outras frações orgânicas, asfaltenos e ácidos
naftênicos, e na amostra de petróleo (sistema real). Para efeito de comparação
também foi testado o sistema-modelo contendo asfaltenos e ácidos naftênicos, e a
amostra de petróleo (sistema real) na presença do copolímero de EVA comercial.
Para a avaliação da presença das frações orgânicas, asfaltenos e ácidos
naftênicos, realizaram-se testes de determinação de ponto de fluidez utilizando o
sistema-modelo puro e acrescido dos teores apresentados na Tabela 4.2 das
frações orgânicas.
Resultados e Discussões 82
5. Resultados e Discussões
Neste capítulo são apresentados os resultados e as discussões obtidas a
partir dos ensaios descritos no capítulo anterior, Materiais e Métodos.
5.1. Caracterização dos materiais utilizados
A seguir são descritos os resultados obtidos na caracterização dos diversos
materiais (frações orgânicas do petróleo, copolímeros de EVA e o próprio petróleo)
utilizados no desenvolvimento deste trabalho.
5.1.1. Caracterização da parafina comercial
A Tabela 5.1 mostra a distribuição por tamanho de cadeia obtida por
cromatografia gasosa para a parafina comercial utilizada. Os resultados demonstram
que a parafina comercial, em sua grande maioria, é composta por cadeias lineares,
91,02% em massa de parafinas normais contra apenas 8,98% em massa de
parafinas ramificadas. Este é um fato importante, pois demonstra que a parafina
comercial é muito semelhante às parafinas encontradas no petróleo, principalmente
àquelas predominantemente formadoras de depósitos (parafinas macrocristalinas).
Estas parafinas macrocristalinas do petróleo são misturas de alcanos lineares
saturados, com cadeias que em geral variam de 20 a 40 átomos de carbono e uma
massa molar entre 250 e 450 g/mol. Portanto, como a contribuição das parafinas
ramificadas não é relevante, nem em termos de quantidade, nem em importância na
deposição, somente as parafinas lineares foram consideradas na determinação da
massa molar média e na distribuição dos tamanhos de cadeia.
A massa molar média, calculada com base na distribuição dos tamanhos de
cadeia das parafinas lineares, apresentou um valor de 428,80 g/mol. Este valor
corresponde à massa molar de uma parafina com uma cadeia de 30 átomos de
carbono (C
30
H
62
).
Para uma melhor visualização, os dados das parafinas lineares, parafinas de
maior interesse, foram dispostos na forma de um gráfico de barras, Figura 5.1. Neste
gráfico é possível observar que a distribuição dos tamanhos de cadeia das parafinas
lineares, sendo semelhante a uma distribuição normal na faixa de 21 a 51 átomos de
Resultados e Discussões 83
carbono. O maior teor, 10,37% em massa, é encontrado para parafinas com 29
átomos de carbono (C
29
) em suas cadeias. Teores elevados, variando entre 8 e
9,5% em massa, também são encontrados paras as n-parafinas com tamanho de
cadeia de 27, 28, 30 e 31 átomos de carbono, ou seja, C
27
, C
28
, C
29
e C
30
.
Observando novamente a Tabela 5.1, pode-se notar que as parafinas
ramificadas e as parafinas totais apresentam perfis de distribuição de tamanho de
cadeia semelhantes ao das parafinas lineares. Entretanto, estes valores não foram
determinados por motivos já descritos anteriormente.
Tabela 5.1 – Distribuição em massa dos tamanhos de cadeia da parafina comercial
Número de átomos
de Carbonos
n-Parafinas
(% em massa)
Parafinas ramificadas
(% em massa)
Parafinas totais
(% massa)
Massa molar
(g/mol)
21 0,17 0,00 0,17 296
22 0,39 0,00 0,39 310
23 0,98 0,01 0,99 324
24 2,1 0,02 2,12 338
25 4,41 0,01 4,42 352
26 6,35 0,13 6,48 366
27 8,79 0,22 9,01 380
28 9,42 0,37 9,79 394
29 10,37 0,47 10,84 408
30 8,66 0,79 9,45 422
31 8,19 0,90 9,09 436
32 6,28 1,12 7,40 450
33 5,17 1,08 6,25 464
34 4,09 1,06 5,15 478
35 3,72 0,81 4,53 492
36 3,02 0,64 3,66 506
37 2,65 0,42 3,07 520
38 1,85 0,27 2,12 534
39 1,4 0,23 1,63 548
40 0,93 0,20 1,13 562
41 0,69 0,14 0,83 576
42 0,47 0,06 0,53 590
43 0,33 0,03 0,36 604
44 0,2 0,00 0,20 618
45 0,14 0,00 0,14 632
46 0,09 0,00 0,09 646
47 0,06 0,00 0,06 660
48 0,04 0,00 0,04 674
49 0,03 0,00 0,03 688
50 0,02 0,00 0,02 702
51 0,01 0,00 0,01 716
Total 91,02 8,98 100 428,8 (média)
Resultados e Discussões 84
20 25 30 35 40 45 50
0
2
4
6
8
10
12
Massa (%)
Tamanho da Cadeia (nº C)
Figura 5.1 – Distribuição dos tamanhos de cadeia das parafinas lineares
encontradas na parafina comercial
5.1.2. Caracterização dos asfaltenos
Os asfaltenos, as resinas e os compostos inorgânicos, que por ventura
estejam presentes no petróleo, compõem o resíduo asfáltico (fração não-volátil do
petróleo). Isto significa que estas substâncias não foram destiladas até a
temperatura de 510
o
C, temperatura máxima utilizada na refinaria de petróleo. Apesar
das semelhanças químicas existentes entre as resinas e os asfaltenos, já
apresentadas no capítulo de Revisão Bibliográfica, algumas diferenças práticas
devem se consideradas. Os asfaltenos não estão dissolvidos no petróleo, mas sim
dispersos na forma de partículas coloidais. Já as resinas encontram-se
completamente solubilizadas no petróleo. Os asfaltenos, na forma pura, são sólidos
escuros (negros ou marrons) e não-voláteis, enquanto as resinas, em sua forma
pura, são líquidos viscosos ou sólidos pastosos, sendo tão voláteis quanto um
hidrocarboneto de mesmo tamanho. As resinas de alta massa molar apresentam
Resultados e Discussões 85
coloração avermelhada, enquanto que resinas mais leves apresentam coloração
mais clara (Thomas, 2004).
Para a realização deste trabalho inicialmente havia a disponibilidade de duas
frações asfaltênicas, já extraídas diretamente de dois diferentes petróleos, e do
resíduo asfáltico proveniente da REDUC. A Tabela 5.2 apresenta os resultados de
grau API e de teor de asfaltenos dos dois petróleos, proveniente da Bacia de
Campos, aqui denominados petróleo A e B, os quais foram utilizados para extração
direta dos asfaltenos.
Tabela 5.2 – Características dos petróleos utilizados na extração de asfalteno
Amostra Grau API Teor de Asfalteno (%)
Petróleo A 19,2 2,6
Petróleo B 20,3 7,8
Após a extração dos asfaltenos do resíduo asfáltico, conforme item 4.3.2, as
três amostras de asfaltenos foram caracterizadas por espectroscopia de
infravermelho com transformada de Fourrier. As Figuras 5.2, 5.3 e 5.4 apresentam
os espectros dos asfaltenos obtidos a partir do petróleo A, petróleo B e resíduo
asfáltico, respectivamente.
G
F
E
D
C
B
A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
Número de Onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 5.2 – Espectro de FTIR do asfalteno extraído do petróleo A
Resultados e Discussões 86
E
D
C
B
A
F
G
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
Número de Onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 5.3 – Espectro de FTIR do asfalteno extraído do petróleo B
G
F
E
D
C
B
A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
40080012001600200024002800320036004000
Número de Onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 5.4 – Espectro de FTIR do asfalteno extraído do resíduo asfáltico proveniente
da REDUC
Resultados e Discussões 87
Estes espectros correspondem às três amostras de asfalteno e apresentam
perfis muito semelhantes. As bandas características observadas são basicamente as
mesmas, havendo variação apenas em suas intensidades. O dublete A, observado
em 2923 e 2853 cm
-1
, corresponde à deformação axial dos grupamentos CH
2
e do
CH
3
. A banda característica B, que aparece em 1605 cm
-1
,
é a banda conjugada das
ligações C=C e C=O. Já as bandas C e D, observadas em 1457 e 1376 cm
-1
,
correspondem à absorção assimétrica e simétrica, respectivamente, do grupo CH
3
. A
banda E, observada em torno de 1032 cm
-1
, é característica do grupamento
sulfóxido (C
2
S=O). A região F, em que aparecem as bandas próximas a 870 e 800
cm
-1
, é correspondente à vibração fora do plano do anel da ligação C-H, enquanto
que a banda G, observada ao redor de 750 cm
-1
, é característica da vibração no
plano da ligação C-H (Silverstein e Webster, 2000). Estes espectros são similares
aos encontrados na literatura referente aos asfaltenos (Hérnadez et al, 2003;
Donaggio et al, 2001; Yen et al, 1962).
Como pode ser observado não há nenhuma diferença significativa entre os
asfaltenos obtidos. Portanto, para escolher o asfalteno a ser utilizado neste trabalho
foram realizados testes de onset de precipitação apresentados no item 5.5.2.
5.1.3. Caracterização dos ácidos naftênicos
Os ácidos naftênicos são ácidos carboxílicos contendo anéis cíclicos que
estão presentes no petróleo. Recebem este nome devido à fração naftênica do
petróleo representar os hidrocarbonetos cíclicos como, por exemplo, ciclopentano e
ciclohexano. Entretanto, a presença do grupamento COOH o torna mais polar,
fazendo com que estas substâncias pertençam ao grupo das resinas. Portanto os
ácidos naftênicos apresentam uma estrutura anfifílica onde a parte hidrofílica é o
grupo carboxílico e a parte hidrofóbica é a naftênica. Estes compostos são
preferencialmente solúveis em meio apolar, mas apresentam uma pequena
solubilidade em meio aquoso. Estes ácidos são fracos e as reações de dissociação
ocorrem apenas em pH maior que 5. A Figura 5.5 mostra algumas das possíveis
estruturas que os ácidos naftênicos podem apresentar nos petróleos crus (Campos
et al, 2005).
Neste trabalho, dois tipos de ácidos naftênicos foram caracterizados por
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourrier, um comercial,
Resultados e Discussões 88
proveniente da FLUKA Riedel – deHaen, e outro extraído diretamente do petróleo,
conforme descrito no item 4.3.3. Os espectros de FTIR destes dois tipos de ácidos
naftênicos são mostrados nas Figuras 5.6 e 5.7, respectivamente.
COOH
Ácido ciclopentanóico
CH
2
COOH
Ácido ciclopentanoacético
CH
2
COOHH
3
C
Ácido 3-metilciclopentanoacético
COOH
CH
3
Ácido 2-metil-ciclopentanóico
CH
2
COOHH
3
C
CH
3
Ácido 2,3-metilciclopentanoacético
COOH
Ácido ciclohexanóico
COOH
Ácido ciclopentano ciclohexanóico
COOH
Ácido ciclohexano ciclohexanóico
COOH
Ácido bi-ciclohexano ciclohexanóic
o
Figura 5.5 – Estruturas de alguns ácidos naftênicos (Campos et al, 2005)
A
B
C
D
E
F
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 5.6 – Espectro de FTIR do ácido naftênico proveniente da
FLUKA Riedel – deHaen (ácido naftênico comercial)
Resultados e Discussões 89
A
B
C
D
E
F
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 5.7 – Espectro de FTIR do ácido naftênico extraído da amostra real de
petróleo (ácido naftênico extraído)
Pode-se observar nestas Figuras que os espectros de FTIR dos ácidos
naftênicos comercial e extraído são muito semelhantes, podendo ser observadas as
mesmas bandas características em ambos os espectros. Estas bandas são as mesmas
observadas nos espectros de ácidos carboxílicos em geral, como era esperado. Estes
espectros confirmam a eficiência do processo de extração utilizado para a obtenção dos
ácidos naftênicos a partir do petróleo.
Devido à formação de ligações de hidrogênio fortes, os ácidos naftênicos
existem como dímeros nos estados líquido ou sólido e em soluções mais
concentradas do que cerca de 0,01M. Algumas bandas características observadas
nos espectros dos ácidos naftênicos justificam este fenômeno, o qual encontra-se
exemplificado na Figura 5.8.
Resultados e Discussões 90
C
CH
2
H
3
C
O
O
H
3
C
H
C
CH
2
CH
3
O
O
CH
3
H
C
CH
2
H
3
C
O
O
H
3
C
H
C
CH
2
CH
3
O
O
CH
3
H
Figura 5.8 – Exemplo da formação do dímero do ácido naftênico (Silverstein e
Webster, 2000).
A grande contribuição da estrutura de ressonância iônica explica a força da
ligação de hidrogênio, anormalmente alta. Isto faz com que a vibração da
deformação axial da hidroxila livre (que ocorre mais ou menos em 3520cm
-1
) só seja
observada em solução muito diluída, em solventes apolares ou em fase vapor.
A absorção da deformação axial de O-H dos dímeros de ácidos naftênicos é
intensa e muito larga, e é observada entre 3300 e 2500 cm
-1
(banda característica
A). O centro da banda está usualmente em 3000 cm
-1
. As bandas de deformação
axial de C-H da porção alquila mais fraca, referente aos grupamentos CH
3
e CH
2
,
banda característica B, se sobrepõem geralmente à banda larga do O-H. Nos
espectros apresentados anteriormente estas bandas encontram-se na faixa de 2950
a 2860 cm
-1
(Silverstein e Webster, 2000).
Outra banda do espectro de ácido naftênico que indica a formação de
dímeros é a banda de deformação axial de C=O, banda C em 1703 cm
-1
em ambos
os espectros. Esta banda é consideravelmente mais intensa do que a mesma banda
observada para as cetonas. O dímero dos ácidos naftênicos tem centro de simetria.
Isto faz com que apenas o modo de deformação axial assimétrico absorva no
infravermelho. A formação da ligação de hidrogênio e a ressonância enfraquecem a
ligação C=O, provocando absorção em freqüências mais baixas do que as
observadas para o monômero. A formação de ligação de hidrogênio interna reduz a
freqüência da absorção de deformação axial da carbonila mais do que a ligação de
hidrogênio intermolecular.
Duas bandas, provenientes da deformação angular do C-O-H e da
deformação axial da ligação C-O, aparecem no espectro dos ácidos naftênicos,
respectivamente, entre 1460 e 1370 cm
-1
, banda D, e entre 1280 e 1210 cm
-1
, banda
E. A banda de deformação angular de C-O-H, banda D, apresenta intensidade
moderada e ocorre na mesma região em que se observa a vibração de deformação
angular simétrica no plano do CH
2
adjacente à carbonila. Uma das bandas do
Resultados e Discussões 91
espectro dos dímeros de ácidos naftênicos provém da deformação angular fora do
plano do grupo O-H em ligação de hidrogênio. Esta banda, que aparece em cerca de
920 cm
-1
, é larga e de intensidade média, banda F (Silverstein e Webster, 2000).
A caracterização da formação de dímeros dos ácidos naftênicos implica na
possibilidade da formação de estruturas mais complexas, como o exemplo mostrado
na Figura 5.9. Estas estruturas podem estar presentes no interior das amostras de
ácidos naftênicos, tendo em vista sua alta concentração. Ressalta-se que estruturas
muito mais complexas podem ser formadas, uma vez que os ácidos naftênicos são
misturas de diferentes tipos de ácidos carboxílicos presentes no petróleo. Entretanto a
existência destas estruturas não alteraria significativamente o espectro de FTIR dos
ácidos naftênicos.
C
CH
2
H
3
C
O
OH
H
3
C
C
CH
2
H
3
C
O
OH
H
3
C
C
CH
2
H
3
C
O
OH
H
3
C
C
CH
2
H
3
C
O
OH
H
3
C
C
CH
2
H
3
C
O
HO
H
3
C
C
CH
2
H
3
C
O
HO
CH
3
C
CH
2
CH
3
O
OH
H
3
C
C
H
2
C
CH
3
O
OH
CH
3
C
H
2
C
CH
3
O
OH
CH
3
C
CH
2
H
3
C
O
HO
CH
3
C
CH
2
H
3
C
O
HO
CH
3
C
CH
2
CH
3
O
HO
CH
3
C
CH
2
CH
3
O
HO
CH
3
Figura 5.9 – Estrutura de um possível agregado de ácido naftênico
Como observado, não há diferenças significativas entre os ácidos naftênicos
comercial e extraído. Portanto, devido à maior praticidade, optou-se por realizar os
testes nos sistemas-modelo utilizando o ácido naftênico comercial.
Resultados e Discussões 92
5.1.4. Caracterização do copolímero de EVA comercial e modificado
quimicamente
O copolímero de EVA comercial foi caracterizado por ressonância magnética
nuclear de hidrogênio, visando determinar o teor real de acetato de vinila. A Figura
5.10 apresenta o espectro de
1
H-NMR para este copolímero. A determinação da
fração molar e do teor em massa do acetato de vinila está descrito no item 4.3.6.
Nesta Figura o pico (A) representa o hidrogênio ligado ao carbono que possui o
grupamento acetato adjacente. Já o pico (B) é característico dos hidrogênios do
grupamento CH
2
. O percentual molar de acetato de vinila para o copolímero de EVA
comercial foi de 10% que corresponde a um percentual em massa de 25%.
Figura 5.10 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA comercial
O EVA comercial foi, então, modificado quimicamente, a fim de obter produtos
contendo cadeias hidrocarbônicas longas, que interajam com as parafinas,
impedindo a deposição das mesmas. A primeira etapa de reação consistiu na
hidrólise do EVA comercial. Em seguida, o copolímero hidrolisado foi submetido à
reação de esterificação, visando inserir na estrutura do copolímero cadeias
pendentes de hidrocarbonetos, semelhante à estrutura das parafinas, além de variar
Resultados e Discussões 93
o balanço hidrofílico-lipofílico das moléculas. Alguns copolímeros foram submetidos
a uma terceira etapa reação, a transesterificação, procurando aumentar ainda mais
sua hidrofobicidade.
A Figura 5.11 apresenta o espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA
hidrolisado (EVA-OH). Pode-se observar o desaparecimento do pico referente ao
hidrogênio ligado ao carbono que possuía o grupo acetato (região de 5,0 ppm) e o
surgimento do pico referente ao hidrogênio ligado ao carbono adjacente à hidroxila
(região 3,5 ppm). Outro pico característico desta Figura (pico C) é o referente aos
hidrogênios do grupamento CH
2
. O grau de hidrólise foi 98% e a descrição de sua
determinação encontra-se no item 4.3.6.
Os polímeros obtidos nas reações de esterificação também foram
caracterizados por
1
H-NMR para a determinação do grau de esterificação. As
Figuras 5.12 a 5.20 mostram os espectros de
1
H-NMR dos copolímeros EVA
esterificados com diferentes tamanhos de cadeias hidrocarbônicas pendentes.
Nestas Figuras, pode-se observar que os picos característicos das hidroxilas
presentes no EVA hidrolisado (Figura 5.11) apresentaram uma redução de sua área.
Além do surgimento de um pico com deslocamento químico em 5,1 ppm relativo aos
hidrogênios ligados aos carbonos que possuem as cadeias hidrocarbônicas
pendentes.
Figura 5.11 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA hidrolisado
Resultados e Discussões 94
Figura 5.12 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA22C
4
Figura 5.13 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA24C
8
Resultados e Discussões 95
Figura 5.14 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA28C
12
Figura 5.15 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA29C
16
Resultados e Discussões 96
Figura 5.16 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA29C
4
C
8
Figura 5.17 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA27C
4
C
12
Resultados e Discussões 97
Figura 5.18 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA26C
8
C
12
Figura 5.19 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA29C
12
C
16
Resultados e Discussões 98
Figura 5.20 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA26C
4
C
8
C
12
O grau de esterificação foi calculado com base na redução das áreas dos
picos característicos dos grupos hidroxila, conforme descrito no item 4.3.6. Os
resultados estão listados na Tabela 5.3.
Tabela 5.3 – Grau de esterificação dos copolímeros de EVA modificados
quimicamente
Copolímero Modificado Grau de esterificação (% molar)
EVA-22C
4
22% de C
4
EVA-24C
8
24% de C
8
EVA-28C
12
28% de C
12
EVA-29C
16
29% de C
16
EVA-29C
4
C
8
29% da mistura de C
4
e C
8
EVA-27C
4
C
12
27% da mistura de C
4
e C
12
EVA-26C
8
C
12
26% da mistura de C
8
e C
12
EVA-29C
12
C
16
29% da mistura de C
12
e C
16
EVA-26C
4
C
8
C
12
26% da mistura de C
4
, C
8
e C
12
Resultados e Discussões 99
Os copolímeros EVA28C
12
e EVA29C
16
foram submetidos a reações de
transesterificação. Os espectros de
1
H-NMR dos copolímeros obtidos são mostrados
nas Figuras 5.21 e 5.22, respectivamente.
Figura 5.21 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA28C
12
– trans
(copolímero transesterificado)
Figura 5.22 – Espectro de
1
H-NMR do copolímero de EVA29C
16
– trans
(copolímero transesterificado)
Resultados e Discussões 100
Estas reações de transesterificação foram realizadas a fim de se substituir os
possíveis grupos hidroxilas ainda presentes nas cadeias do polímero por grupos
acetatos, aumentando ainda mais a hidrofobicidade do polímero. Nestes espectros
não pode-se observar nenhuma evidência clara da ocorrência da transesterificação.
Contudo o pico na região de 3,5 ppm continua aparecendo, indicando que nem
todas as hidroxilas foram deslocadas da cadeia polimérica. Além disso, há um pico
na região de 1,8 ppm que sugere a existência dos hidrogênios do grupamento CH
3
do acetato. Estes resultados corroboram com os obtidos para o ponto de fluidez,
indicando que a transesterificação do polímero ocorreu.
5.1.5. Caracterização da amostra de petróleo
A Tabela 5.4 apresenta a caracterização do petróleo utilizado nos ensaios
físico-químicos realizados em amostra real. Esta caracterização é composta pela
determinação do °API e densidade relativa, teor de água e sedimentos, análise de
SARA (saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos), número de acidez e fator de
caracterização UOP.
Tabela 5.4 – Caracterização do petróleo utilizado como sistema real
Análise característica Resultado
Densidade (°API) 19,4
Densidade relativa (20/4°C) 0,934 g/mL
Teor de água e sedimentos 2,5 % em volume
Teor de Saturados 45,7 % em massa
Teor de Aromáticos 28,2 % em massa
Teor de Resinas 22,2 % em massa
Teor de Asfalteno 3,9 % em massa
Número de acidez total 1,14 mg KOH/ g Óleo
Fator de Caracterização UOP 11,7
A primeira análise característica apresentada é a determinação do °API. Esta
escala é uma forma de expressar a densidade relativa de um óleo ou derivado. A
escala API varia inversamente à densidade relativa, isto é, quanto maior fora
Resultados e Discussões 101
densidade relativa, menor será o °API. O °API é maior quando o petróleo é mais
leve. Quanto maior for o °API, maior será o valor do petróleo no mercado. A Tabela
5.5 apresenta uma classificação dos óleos segundo seu °API.
(www.petrobras.com.br/renuiaoanual/relatorio/glossario).
Tabela 5.5 – Classificação dos petróleos segundo o °API
(www.petrobras.com.br/renuiaoanual/relatorio/glossario)
Classificação dos Petróleos °API
Petróleos leves >30
Petróleos médios entre 22 e 30
Petróleos pesados entre 10 e 22
Petróleos extrapesados <10
Com base nesta Tabela, pode-se classificar a amostra de petróleo utilizada
como sendo um óleo pesado. Este resultado é confirmado pelos valores da análise
de SARA (saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos) e pelo fator de
caracterização UOP. Pela análise de SARA o petróleo utilizado é classificado como
sendo aromático intermediário. Este tipo de petróleo, em geral, é um óleo pesado
que contém de 10 a 30% de asfaltenos e resinas juntos, possuindo mais de 50% de
compostos aromáticos. No caso específico desta amostra de petróleo, os teores de
asfaltenos / resinas e compostos aromáticos são 26,1% e 54,3%, respectivamente.
Em geral, este tipo de petróleo apresenta uma densidade maior que 0,85 g/mL,
como no caso da amostra de petróleo utilizada, que apresenta uma densidade de
0,934 g/mL.
A Tabela 5.6 apresenta as classificações do petróleo segundo sua
composição química (Thomas, 2004). O fator de caracterização UOP é um indicativo
geral da origem e natureza do petróleo. Valores de fator de caracterização UOP
maiores de 12,5 indicam um material de natureza predominantemente parafínica,
enquanto que valores menores que 10,0 representam materiais altamente
aromáticos. O fator de caracterização UOP da amostra de petróleo é 11,7, indicando
que este material possui uma característica intermediária à parafínica e à aromática,
confirmando os resultados obtidos nos resultados citados anteriormente.
A obtenção do número de acidez visa determinar a presença dos constituintes
ácidos no petróleo. Estes constituintes podem ser de diversas origens: ácidos
Resultados e Discussões 102
orgânicos e inorgânicos, ésteres, compostos fenólicos, lactonas, resinas, sais de
metais pesados, sais de amônia e outras bases fracas, etc. O número de acidez é
uma característica que pode indicar que ocorreram mudanças químicas no petróleo,
por exemplo, a degradação de parte do petróleo pode gerar algumas espécies
ácidas (Clemente e Fedorak, 2005). A faixa de trabalho de número de acidez varia
de 0,1mg KOH / g óleo a 150mg KOH/ g óleo. A amostra de óleo em questão
apresenta um número de acidez de 1,14 mg KOH / g óleo, sendo, portanto, uma
amostra com uma pequena fração ácida. Este resultado indica que esta amostra não
sofreu grandes mudanças químicas no reservatório e durante sua extração.
Ressalta-se que dentro da fração ácida da amostra encontram-se os ácidos
naftênicos, que neste caso apresentam apenas uma pequena representatividade.
Tabela 5.6 – Classificação dos petróleos segundo a composição química, análise de
SARA (Thomas, 2001)
Classificação dos petróleos Composição
Petróleo parafínico mais de 75% de parafinas
Petróleo parafínico - naftênico de 50 a 70% de parafinas e mais de 20% de naftênicos
Petróleo aromático intermediário mais de 50% de aromáticos
Petróleo aromático - naftênico mais de 35% de naftênicos
Petróleo aromático - asfáltico mais de 35% de asfaltenos e resinas
5.2. Determinação da solubilidade dos componentes dos sistemas-modelo
Os itens seguintes apresentam resultados referentes à solubilidade das
frações orgânicas do petróleo (asfaltenos e ácidos naftênicos) e dos polímeros de
EVA, comercial e modificado quimicamente, nos solventes (tolueno e solvente-
modelo) utilizados no desenvolvimento deste trabalho.
O parâmetro de solubilidade do tolueno é de 18,2 MPa
1/2
, enquanto que o
parâmetro de solubilidade do solvente-modelo foi determinado baseado na Equação
4.10, conforme descrito no item 4.3.7. Substituindo os valores dos parâmetro de
solubilidade dos componentes do solvente-modelo, encontrados na Tabela 4.1, na
Equação 4.10 obtemos:
Resultados e Discussões 103
(
)
(
)
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
×+×+×
=
100
208,16506,15302,18
SM
δ
Eq. 5.1
O parâmetro de solubilidade de Hildebrandt calculado para o solvente-modelo
foi de 16,5 MPa
1/2
, (Lide, 2001). Este valor é semelhante ao de vários petróleos
produzidos atualmente.
5.2.1. Determinação dos diagramas de fases dos asfaltenos
A Figura 5.23 apresenta os diagramas de fases dos asfaltenos em dois
solventes, tolueno e solvente-modelo. As concentrações utilizadas variaram de 1x10
-
3
a 1x10
-2
% m/v, em ambos solventes. Ressalta-se que a utilização de
concentrações muito pequenas foram necessárias para se obter soluções
plenamente solúveis à temperatura ambiente, principalmente na utilização do
solvente - modelo. Os diagramas obtidos são do tipo LCST (low critical solution
temperature), isto é, abaixo da curva o sistema apresenta duas fases e acima
apenas uma fase.
0
2
4
6
8
10
12
14
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
Concentração de asfaltenos (% p/v)
Temperatura (°C) .
Figura 5.23 – Diagramas de fases dos asfaltenos em: (♦) tolueno e () solvente-modelo
Pode-se observar que tanto em tolueno quanto em solvente-modelo não
houve mudanças significativas no ponto de turvação (aparecimento da fase sólida)
Resultados e Discussões 104
dos asfaltenos dentro da faixa de concentração avaliada. Além disso, pode-se
observar também que os asfaltenos foram mais solúveis em tolueno (pontos de
turvação ao redor de 4°C) do que no solvente-modelo (ponto de turvação em torno
de 11°C). Isto significa que o parâmetro de solubilidade dos asfaltenos está muito
mais próximo do valor do parâmetro de solubilidade do tolueno (18,2 MPa
1/2
) do que
do parâmetro de solubilidade do solvente-modelo (16,5 MPa
1/2
).
5.2.2. Determinação dos diagramas de fases dos ácidos naftênicos
A Figura 5.24 apresenta os diagramas de fases dos ácidos naftênicos nos
dois solventes utilizados, tolueno e solvente-modelo. As concentrações utilizadas
variaram de 1x10
-2
a 1x10
-1
% m/v, em ambos solventes. Neste caso, as
concentrações puderam ser um pouco maiores pois os ácidos naftênicos são menos
polares, mais hidrofóbicos, que os asfaltenos e, portanto, solubilizam-se mais
facilmente em ambos os solventes.
-5
-3
-1
1
3
5
7
9
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Concentração de ácidos naftênicos (% p/v)
Temperatura (°C)
.
Figura 5.24 – Diagrama de fases dos ácidos naftênicos em: (♦) tolueno e
() solvente-modelo
O comportamento foi semelhante ao observado com os asfaltenos, tanto no
tolueno quanto no solvente - modelo não houve grandes mudanças no ponto de
turvação (aparecimento da fase sólida) dos ácidos naftênicos dentro da faixa de
concentração utilizada. Entretanto, as soluções em solvente - modelo apresentaram
Resultados e Discussões 105
uma variação nas medidas de ponto de turvação mais pronunciada do que nas
soluções em tolueno. Também pode-se observar que a solubilidade dos ácidos
naftênicos foi maior em tolueno (ponto de turvação ao redor de 0°C) do que em
solvente modelo (ponto de turvação ao redor de 4°C), este é o mesmo tipo de
comportamento observado para os asfaltenos. Isto mostra que, como os asfaltenos,
os ácidos naftênicos apresentam parâmetro de solubilidade mais próximo do
parâmetro de solubilidade do tolueno (18,2 MPa
1/2
) do que do parâmetro de
solubilidade do solvente-modelo (16,5 MPa
1/2
).
Além disso, comparando-se as curvas de turvação dos asfaltenos e dos
ácidos naftênicos (Figuras 5.23 e 5.24) para um mesmo solvente pode-se perceber
que, tanto em tolueno quanto em solvente-modelo, os ácidos naftênicos são mais
solúveis que os asfaltenos. Este comportamento demonstra que os ácidos
naftênicos possuem parâmetro de solubilidade entre os parâmetros de solubilidade
do tolueno (18,2 MPa
1/2
) e do solvente-modelo (16,5 MPa
1/2
) e que, possivelmente, o
parâmetro de solubilidade dos asfaltenos é maior do que o parâmetro de
solubilidade do tolueno (> 18,2 MPa
1/2
). Isto é esperado, uma vez que os asfaltenos
são mais polares do que os ácidos naftênicos (Rocha et al, 2005; Thomas et al;
2004) e por isso, seu parâmetro de solubilidade é mais elevado.
5.2.3. Determinação ponto de turvação dos copolímeros de EVA comercial e
modificados quimicamente (teste de solubilidade)
A determinação dos valores de ponto de turvação polímeros em solventes de
parâmetro de solubilidade (δ) conhecidos pode fornecer uma indicação aproximada
do parâmetro de solubilidade do polímero (Souza, 2005). Na Tabela 5.7 são
apresentados os testes de solubilidade, ou ponto de turvação, dos copolímeros de
EVA comercial e modificado quimicamente. O copolímero de EVA comercial
apresentou maior solubilidade no tolueno (ponto de turvação de 16°C) do que no
solvente-modelo (ponto de turvação de 26°C). Este comportamento indica que o
parâmetro de solubilidade do copolímero de EVA comercial encontra-se mais
próximo do parâmetro de solubilidade do tolueno (18,2 MPa
1/2
) do que do parâmetro
de solubilidade do solvente-modelo (16,5 MPa
1/2
).
A reação de hidrólise realizada neste copolímero, substituição do grupamento
acetato pela hidroxila, o torna muito mais hidrofílico, com o parâmetro de solubilidade
Resultados e Discussões 106
bem mais elevado do que o do tolueno, como seria esperado. Isto pode ser evidenciado
pelo aumento nos valores do ponto de turvação do copolímero de EVA hidrolisado
(EVA-OH) em ambos os solventes. Em tolueno o valor do ponto de turvação encontra-
se em 50°C, enquanto que no solvente-modelo este valor chega a 67°C.
As reações de esterificação, inserção de cadeias hidrocarbônicas, tornaram
os copolímeros de EVA modificados quimicamente mais solúveis em ambos os
solventes, quando comparados ao copolímero de EVA hidrolisado (EVA-OH).
Portanto as reações de esterificação dos copolímeros de EVA modificados
quimicamente aumentaram sua hidrofobicidade em relação ao copolímero de EVA
hidrolisado (EVA-OH). Todos os copolímeros, incluindo o EVA comercial e o EVA
hidrolisado, apresentaram ponto de turvação maior no solvente-modelo, ou seja,
foram mais solúveis em tolueno, indicando que seus parâmetros de solubilidade
encontram-se mais próximos de 18,2 MPa
1/2
(parâmetro de solubilidade do tolueno)
do que de 16,5 MPa
1/2
(parâmetro de solubilidade do solvente-modelo). Dentre os
copolímeros modificados quimicamente os que apresentaram melhor solubilidade no
solvente-modelo foram o EVA-29C
16
, o EVA-29C
16
(transesterificado) e o EVA-28C
12
(transesterificado).
Tabela 5.7 – Ponto de turvação dos copolímeros de EVA comercial e modificados
quimicamente
Copolímero
Tolueno (± 1
o
C)
(δ=18,2 MPa
1/2
)
Solvente-modelo (± 1
o
C)
(δ=16,5 MPa
1/2
)
EVA 16 26
EVA - OH 50 67
EVA-22C
4
25 60
EVA-24C
8
25 60
EVA-28C
12
15 57
EVA-29C
16
20 35
EVA-29C
4
C
8
25 60
EVA-27C
4
C
12
20 56
EVA-26C
8
C
12
20 55
EVA-28C
12
- trans __ 30
EVA-29C
16
- trans 20 28
Resultados e Discussões 107
As reações de transesterificação dos copolímeros aumentaram seu caráter
hidrofóbico melhorando sua solubilidade no solvente-modelo. Este tipo de
comportamento era esperado, pois as reações de transesterificação consistem em
substituir as hidroxilas, grupamentos altamente polares ainda presentes nos
polímeros, por grupamentos acetatos, menos polares.
Comparando os valores de ponto de turvação dos copolímeros em cada um
dos solventes, isoladamente, pode-se observar que, de um modo geral, os
copolímeros apresentam a mesma ordem de ponto de turvação nos dois solventes,
exceto nos casos do EVA-28C
12
e do EVA-29C
16
. Estes dois copolímeros
apresentam comportamento diferenciado em relação a sua solubilidade. Enquanto
que o EVA-28C
12
foi o mais solúvel em tolueno o EVA-29C
16
apresentou a maior
solubilidade no solvente-modelo, considerando apenas os copolímeros esterificados.
Este tipo de comportamento indica que a inserção de cadeias hidrocarbônicas
promove a redução do parâmetro de solubilidade dos copolímeros. A inserção de
28% em mol de cadeias hidrocarbônicas contendo 12 átomos de carbono (C
12
)
aumenta bastante a solubilidade do copolímero em tolueno, mas não o faz no
solvente - modelo. Entretanto, a inserção de 29% em mol de cadeias
hidrocarbônicas contendo 16 átomos de carbono (C
16
), cadeias estas mais
hidrofóbicas do que as cadeias C
12
, faz a solubilidade deste copolímero aumentar
muito no solvente-modelo e diminuir no tolueno. Este comportamento demonstra que
o parâmetro de solubilidade deste copolímero foi reduzido para um valor abaixo de
18,2 MPa
1/2
(parâmetro de solubilidade do tolueno), aproximando-se do valor do
parâmetro de solubilidade do solvente-modelo (16,5 MPa
1/2
), isto é, pode-se dizer
que o EVA-29C
16
apresenta parâmetro de solubilidade entre 16,5 e 18,2 MPa
1/2
.
Já a inserção de 28% em mol de cadeias hidrocarbônicas com 12 átomos de
carbono não foi suficiente para reduzir o parâmetro de solubilidade do copolímero a
valores mais próximos do solvente-modelo e, por isso, pode-se dizer que o EVA-
28C
12
possui parâmetro de solubilidade maior do que 18,2 MPa
1/2
. O teor de cadeias
inseridas é praticamente o mesmo e os valores de parâmetros de solubilidade são
bem distintos. Portanto, o parâmetro de solubilidade dos copolímeros é função não
só da quantidade de cadeias hidrocarbônicas inseridas, como também do tamanho
destas cadeias. Quanto maior forem as cadeias hidrocarbônicas inseridas menor
será o parâmetro de solubilidade do copolímero final, ou seja, mais hidrofóbico será
o copolímero, para uma mesma quantidade de cadeias hidrocarbônicas inseridas.
Resultados e Discussões 108
Este comportamento parece mais evidente com cadeias mais longas (C
12
, C
16
), uma
vez que a inserção de quantidades semelhantes de C
4
(22%) e C
8
(24% geraram
copolímeros com o mesmo comportamento de solubilidade, assim como com o
copolímero obtido com a mistura de C
4
e C
8
.
No caso específico deste trabalho, o copolímero de maior interesse é àquele
que apresentou o parâmetro de solubilidade mais próximo do parâmetro de
solubilidade do solvente-modelo, ou seja, EVA-29C
16
. Apesar dos copolímeros
transesterificados serem mais solúveis no solvente-modelo, ou seja, possuírem
parâmetros de solubilidade mais próximos ao do solvente-modelo, eles envolvem
mais uma etapa de reação o que encarece seu processo de produção. Contudo, as
diferenças observadas nos valores de ponto de turvação do EVA-29C
16
e dos
copolímeros transesterificados não são tão significativas a ponto de justificarem mais
uma etapa na obtenção dos copolímeros. Ressalta-se que o solvente - modelo
possui o parâmetro de solubilidade semelhante ao de diversos petróleos e por isso é
de interesse que o copolímero seja o mais solúvel possível neste solvente.
5.3. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas contendo copolímeros de
EVA comercial e modificado quimicamente (determinação do inibidor de
deposição orgânica mais promissor)
Na literatura, diversos trabalhos mostram que os polímeros capazes de inibir a
deposição orgânica geram uma queda considerável na temperatura do ponto de
fluidez original do petróleo. Portanto, o ensaio de ponto de fluidez é a primeira
avaliação a qual o polímero, com potencial capacidade de inibir deposição orgânica, é
submetido (Santos et al., 2003; Machado, 2000; Machado, 1996; Marques et al, 1993;
Marques e Cotrim, 1991; Oliveira e Travalloni, 1991; Brüning,1990; Murtaviov,1982).
Visando avaliar o efeito do tamanho da cadeia da parafina e sua distribuição
sobre o sistema, foram utilizados dois tipos diferentes de parafinas na composição
dos sistemas - modelo: (i) uma parafina padrão com tamanho de cadeia bem
definido, icosano – C
20
; e (ii) uma parafina comercial com tamanho de cadeia
bastante variado. Estes sistemas serviram como padrões de comparação,
inicialmente um contra o outro e, posteriormente, na adição de novos componentes
ao sistema. Os sistemas-modelo puros, compostos de uma solução 10% em massa
de parafina em solvente-modelo, foram utilizados. Os sistemas-modelo foram
Resultados e Discussões 109
denominados de SM1 para aquele contendo parafina padrão (icosano – C
20
) e SM2
para o sistema contendo parafina comercial.
Para a avaliação do potencial de inibição de deposição orgânica dos polímeros
obtidos realizaram-se testes de determinação do ponto de fluidez conforme descrito
no item 4.3.16. Os polímeros foram então adicionados nestes sistemas, inicialmente
na concentração 300 ppm. Devido aos resultados não serem muito significativos,
para esta primeira concentração, no sistema-modelo contendo parafina comercial,
utilizou-se, então uma segunda concentração, 3000 ppm. A Tabela 5.8 mostra os
valores de ponto de fluidez obtidos para os copolímeros de EVA comercial e
modificados quimicamente. O EVA é utilizado comercialmente como inibidor de
deposição orgânica e é apresentado, nesta Tabela, como padrão de comparação
para os copolímeros de EVA modificados quimicamente. Para efeito de comparação
esta Tabela também apresenta os valores do ponto de fluidez do solvente-modelo e
dos sistemas-modelo puros.
Tabela 5.8 – Ponto de fluidez dos sistemas - modelo puros e contendo os
copolímeros de EVA comercial e modificados quimicamente
Ponto de fluidez (± 2
o
C)
SM1 SM2
Solvente-modelo < -30
< -30
Sistema-modelo 2 24
Concentração de Copolímero
Copolímero adicionado
300 ppm 300 ppm 3000 ppm
EVA -23 24 24
EVA-22C
4
-25 25 22
EVA-24C
8
-25 24 21
EVA-28C
12
< -30 23 _
EVA-29C
16
-28 17 0
EVA-28C
12
- trans < -30 22 10
EVA-29C
16
- trans -27 19 0
EVA-29C
4
C
8
-24 24 22
EVA-27C
4
C
12
-27 23 23
EVA-26C
8
C
12
-27 22 22
Resultados e Discussões 110
O solvente-modelo não apresentou ponto de congelamento até a temperatura
mínima capaz de ser medida (-30°C). O sistema-modelo puro contendo parafina
padrão, SM1, apresentou um ponto de fluidez de 2°C, enquanto que o sistema-
modelo contendo parafina comercial, SM2, apresentou um valor de ponto de fluidez
de 24°C. Este resultado indica que as parafinas do sistema-modelo 1 (SM1) formam
cristais menores do que as parafinas do sistema-modelo 2 (SM2), capazes de fluir
até em temperaturas mais baixas. Esta diferença se deve, principalmente, à variação
do tamanho das cadeias das parafinas. No caso do sistema modelo 1 (SM1) todas
as cadeias possuem o mesmo tamanho, 20 átomos de carbono. Já a parafina do
sistema modelo 2 apresentam uma distribuição de tamanho de cadeia, semelhante à
distribuição normal, conforme apresentado no item 5.1.1.
A temperatura do ponto de fluidez do sistema - modelo 2 é muito próxima à
temperatura ambiente, indicando que as parafinas formam a rede tridimensional que
aprisiona o solvente mesmo em condições ambientes. Isto pode ser observado
várias vezes no laboratório. Este fenômeno ocorre devido à parafina comercial ser
tipicamente uma parafina macrocristalina, ou seja, uma parafina formada por
cadeias de alcanos lineares saturados com tamanho de cadeias ao redor de 30
carbonos, com massa molar variando na faixa de 250 a 450. No caso específico da
parafina comercial utilizada, a maior quantidade de cadeias possui um tamanho
variando de 27 a 31 átomos de carbono (45,43 % em massa da parafina) e uma
massa molar média de 428,80 g/mol, item 5.1.1. Este tipo de parafina tende a formar
cristais grandes, de estrutura lamelar, com tendência à associação, e representam o
tipo de parafina formadora de depósito durante a produção do petróleo (Thanh, et al,
1999; Misra et al, 1995; Bruning, 1990).
A adição de 300 ppm dos copolímeros de EVA, comercial e modificados
quimicamente, ao sistema-modelo 1, SM1, promoveu uma grande queda nos valores
de ponto de fluidez. Todos os polímeros reduziram os valores de ponto de fluidez
para temperaturas inferiores a -20°C, sendo que os melhores resultados foram
observados para o EVA-28C
12
e o EVA-28C
12
-trans, que reduziram o ponto de
fluidez para valores abaixo do limite de detecção do ensaio (<-30°C).
Inicialmente os copolímeros de EVA, comercial e modificados quimicamente,
foram testados no sistema modelo 2, SM2, na concentração de 300 ppm. Contudo
somente as amostra de EVA-29C
16
(17°C) e EVA-29C
16
– trans (19°C)
Resultados e Discussões 111
apresentaram resultados significativos. As demais amostras não apresentaram
resultados relevantes permanecendo dentro da faixa de erro da medida. Os
copolímeros de EVA foram então testados em uma concentração dez vezes maior,
3000 ppm. Os resultados mostram que, de uma maneira geral, os copolímeros de
EVA modificados quimicamente reduziram o ponto de fluidez do sistema-modelo. Os
melhores resultados foram observados para as mesmas amostras que apresentaram
uma variação significativa na concentração de 300 ppm, EVA-29C
16
e EVA-29C
16
-
trans, sendo que ambas as amostras reduziram o ponto de fluidez do sistema para
0°C. Um bom resultado também foi observado para a amostra EVA-28C
12
-trans, que
reduziu o ponto de fluidez do sistema para 10°C. Ressalta-se, entretanto, que
algumas amostras, apesar de reduzirem o ponto de fluidez do sistema, não
apresentam variação significativa, permanecendo dentro da faixa de erro da medida.
Os copolímeros de EVA modificados contendo tamanhos de cadeia
pendentes diferenciados foram obtidos visando analisar o efeito da polidispersão
dessas cadeias hidrocarbônicas sobre o desempenho dos inibidores de deposição
orgânica em sistemas contendo parafinas, monodispersas e polidispersas em
relação ao tamanho de suas cadeias. Entretanto, não foi possível observar nenhuma
tendência de melhora significativa no desempenho desses copolímeros em relação
àqueles que apresentavam solubilidade semelhante no solvente-modelo.
Outra observação importante é que o copolímero de EVA comercial só foi
capaz de modificar o ponto de fluidez do sistema modelo 1, contendo icosano. No
caso do sistema-modelo 2, mesmo em concentração mais elevada, 3000 ppm, a
presença do copolímero de EVA comercial não alterou o ponto de fluidez do
sistema-modelo. Isto se deve, provavelmente, ao fato das cadeias do copolímero de
EVA comercial serem muito semelhantes às cadeias da parafina comercial,
empacotando junto a estas sem contudo modificar sua cristalização. Em outras
palavras, o grupamento acetato do copolímero não é suficientemente grande para
impedir estericamente que outra cadeia de parafina empacote no cristal. Inicialmente
esta observação pode parecer contraditória com fato do copolímero de EVA ser
usado comercialmente como inibidor de deposição orgânica. Contudo, ressalta-se
que neste caso, o estudo está sendo feito em sistema-modelo, no qual só há um tipo
de parafinas e o solvente, e que o inibidor é usado em amostras de petróleo, na qual
a composição é extremamente complexa, havendo outras frações que co-
Resultados e Discussões 112
precipitaram com as parafinas e, conseqüentemente, com o inibidor de deposição
orgânica.
Devido, a sua semelhança com as parafinas encontradas nos depósitos
formados nas linhas de produção de petróleo, o sistema modelo 2, SM2, representa
melhor a realidade, sendo portanto escolhido para os demais testes com sistema-
modelo. A partir deste ponto o sistema-modelo 2, SM2, será designado apenas de
sistema-modelo, SM. Além disso, as amostras de copolímero de EVA que
apresentaram melhores resultados na redução do ponto de fluidez neste sistema
foram as mesmas que também apresentaram melhor solubilidade no solvente-
modelo. Este fato sugere que o polímero para funcionar como inibidor de deposição
orgânica deve possuir cadeias hidrocarbônicas que co-cristalizem com a parafina,
mas também deve apresentar solubilidade adequada no sistema em questão.
Para os ensaios no sistema-modelo com composição variada, o copolímero
de EVA-29C
16
será utilizado como inibidor de deposição de parafina. Isto é devido
ao fato dos resultados de ponto de turvação e ponto de fluidez deste copolímero
serem semelhantes aos obtidos nos copolímeros transesterificados, especialmente o
copolímero EVA-29C
16
-trans. Desta forma, é possível suprimir uma etapa de reação
para a obtenção do inibidor de deposição orgânica, tornando-o economicamente
mais interessante.
5.4. Determinação da concentração micelar crítica (CMC) dos asfaltenos
Os asfaltenos, devido à sua estrutura química, formada por anéis
policondensados interligados a cadeias cíclicas e alifáticas, com a presença de
heteroátomos (principalmente oxigênio, enxofre e nitrogênio), apresentam
determinadas características químicas. Estas características, tais como maior massa
molar e maior polaridade, em relação aos demais constituintes do petróleo,
possibilitam aos asfaltenos comportar-se, algumas vezes, como tensoativos naturais
no petróleo (Oh et al, 2003; Carvalho et al, 2003; Oh et al, 2002).
O comportamento dos asfaltenos em soluções pode ser descrito da seguinte
maneira: em soluções extremamente diluídas, os asfaltenos encontram-se na forma
de moléculas livres ocupando todo o interior da solução, não havendo alteração na
tensão superficial ou interfacial da solução. À medida que a concentração de
asfalteno aumenta estes migrariam para as fronteiras da solução, ou seja, superfície
Resultados e Discussões 113
e interface, fazendo o valor da tensão superficial ou interfacial diminuir. Após as
moléculas de asfalteno saturarem toda a superfície ou interface da solução, elas
começam a se agrupar formando micelas; neste instante alcançou-se a
concentração micelar crítica (CMC), e a tensão superficial ou interfacial torna-se
constante novamente. Aumentando-se ainda mais a concentração de asfalteno na
solução, as micelas se agregam formando agregados, ocorrendo a separação de
fases.
Com o objetivo de determinar a concentração micelar crítica (CMC) dos
asfaltenos nos solventes estudados, tolueno e solvente-modelo, foram realizadas,
inicialmente, medidas de tensão superficial de soluções de asfaltenos nos referidos
solventes. Contudo não foi possível determinar a CMC dos asfaltenos com estas
medidas sendo necessário a realização de medidas de tensão interfacial das
soluções de asfaltenos.
5.4.1. Tensão superficial (determinação da CMC dos asfaltenos)
O valor da tensão superficial do tolueno é de 27,93 mN/m (Lide, 2001),
enquanto que a tensão superficial do solvente-modelo foi determinada baseado na
Equação 4.11, conforme descrito no item 4.3.11.1. Substituindo os valores das
tensões superficiais, a 25°C, dos componentes do solvente-modelo, encontrados na
Tabela 4.3, na Equação 4.11 obtemos:
()
(
)
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
×+×+×
=
100
2065,245037,233093,27
SM
γ
Eq. 5.2
A tensão superficial calculada para o solvente-modelo foi de 24,99 (mN/m).
Inicialmente, tentou-se determinar a concentração micelar crítica dos
asfaltenos através de medidas de tensão superficial. O procedimento para
determinação destas medidas está descrito no item 4.3.11.1. Este tipo de medida é
mais rápido e mais simples de serem realizadas do que as medidas tensão
interfacial. Além disso, possuem a vantagem de não haver perda da amostra, e com
isso a medida poder ser repetida inúmeras vezes e a amostra pode ser reutilizada
em outro ensaio.
Resultados e Discussões 114
A Figura 5.25 apresenta o gráfico da tensão superficial das soluções de
asfaltenos em tolueno como função do logaritmo da concentração de asfaltenos
destas soluções. É possível observar que a tensão superficial das soluções de
asfaltenos não apresenta variação significativa, quando a concentração é variada.
Na verdade, a tensão superficial das soluções de asfaltenos permaneceu no mesmo
valor que a tensão superficial do tolueno puro lido (29,0 mN/m). Este resultado indica
duas possibilidades: (i) a técnica empregada não é sensível o suficiente para
detectar as variações da tensão superficial ou; (ii) as concentrações da solução
utilizadas estariam muito abaixo do valor da concentração micelar crítica e os
asfaltenos estariam na forma de molécula livres nas soluções. Contudo a última
possibilidade pode ser eliminada tendo em vista o fato dos asfaltenos serem solúveis
em tolueno até uma concentração de 9% em massa, e as concentrações utilizadas
neste caso variarem de 0,01 a 1,5% em massa, uma faixa bastante ampla.
Figura 5.25 – Tensão superficial em função do logaritmo da concentração de
asfaltenos em tolueno
Ressalta-se que a diferença do resultado obtido entre o valor de tensão
superficial do tolueno lido (29,0 mN/m) e da literatura (27,93 mN/m) é aceitável,
tendo em vista que a temperatura em que foram realizadas as medidas sofreu
pequenas variações. Além disso, é importante lembrar que o tolueno utilizado não é
ultrapuro, mas sim de grau de pureza técnico, destilado e seco no laboratório.
A Figura 5.26 apresenta o gráfico da tensão superficial das soluções de
asfaltenos no solvente-modelo em função do logaritmo da concentração de
Resultados e Discussões 115
asfaltenos nestas soluções. Pode-se notar que a tensão superficial das soluções de
asfaltenos no solvente-modelo também não apresenta variação significativa com a
mudança da concentração. Novamente, a tensão superficial das soluções de
asfaltenos no solvente-modelo permaneceu muito próxima do valor que a tensão
superficial do solvente-modelo calculada no item 4.3.11.1. (24,99 mN/m). Este
resultado, assim como no caso das soluções de asfaltenos em tolueno, aponta, para
as duas possibilidades já propostas: (i) a técnica empregada não é sensível o
suficiente para detectar as variações da tensão superficial ou; (ii) as concentrações
da solução utilizadas estariam muito abaixo do valor da concentração micelar crítica
e os asfaltenos estariam na forma de molécula livres nas soluções. Neste caso,
também a última possibilidade pode ser descartada pois a faixa de trabalho das
concentrações das soluções foi também bastante ampla, variando de 0,001% a
0,3% em massa, sendo que para esta última concentração ocorreu até uma
pequena precipitação.
Figura 5.26 – Tensão superficial em função do logaritmo da concentração de
asfaltenos em solvente - modelo
A determinação da CMC se caracteriza pela formação de duas retas nos
gráficos de tensão superficial em função do logaritmo da concentração, na qual a
intersecção destas retas representa a CMC. Entretanto, em ambos gráficos de
tensão superficial em função do logaritmo da concentração pode-se observar
apenas uma reta. As medidas de tensão superficial, portanto, não se apresentam
como uma técnica muito sensível para soluções de asfalteno.
Resultados e Discussões 116
5.4.2. Tensão interfacial (determinação da CMC dos asfaltenos)
Devido à impossibilidade de se determinar a CMC dos asfaltenos em tolueno
e no solvente-modelo por tensão superficial, medidas de tensão interfacial foram
então requeridas, pois são mais sensíveis. Isso se deve ao fato da interface estar
mais restrita entre os dois meios (aquoso e orgânico), o que dificulta o movimento
das moléculas por difusão de um meio líquido para o outro, que também é líquido.
Ressalta-se que a medida de tensão superficial pode ser encarada como uma
medida de tensão interfacial, onde os meios são a solução e o ar. Entretanto a
difusão das moléculas da solução para o ar é muito mais acelerada, o que torna a
medida mais imprecisa. Além disso nas medidas de tensão interfacial há um meio
hidrofóbico, a solução de asfaltenos, e outro muito hidrofílico, a água. Desta forma,
as moléculas de asfalteno tendem a formar pontes de hidrogênio com água tornando
a força necessária para romper a interface maior, o que torna a medida mais
sensível.
A Figura 5.27 mostra o gráfico dos valores de tensão interfacial em função do
logaritmo da concentração de asfalteno em tolueno. Pode-se notar claramente o
aparecimento da inflexão característica da formação das primeiras micelas,
concentração micelar crítica. Além disso, é possível observar também que a tensão
interfacial da solução de asfalteno em tolueno inicialmente é de 31,9 mN/m. Este
valor é muito semelhante à tensão interfacial do tolueno puro, medida
separadamente, 32,0 mN/m, indicando que para esta primeira solução as moléculas
de asfaltenos encontram-se na forma livre no interior da solução. Nota-se também
que a medida em que a concentração aumenta a tensão interfacial cai até tornar-se,
praticamente, constante. A queda nos valores de tensão interfacial das soluções de
asfalteno indica que as moléculas de asfalteno estão ocupando a interface da
solução com a água e, quando a tensão interfacial torna-se constante, ocorre a
formação das micelas, concentração micelar crítica (CMC).
A CMC do asfalteno em tolueno foi determinada pela intersecção das duas
retas observadas. O valor da CMC foi encontrado em 0,69% (em massa) de
asfalteno em tolueno.
Resultados e Discussões 117
CMC
20
22
24
26
28
30
32
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1
Log da concentração de asfaltenos
Tensão Interfacial (mN/m)
Figura 5.27 – Tensão interfacial em função do logaritmo da concentração de
asfaltenos em tolueno (determinação da CMC)
A Figura 5.28 mostra o gráfico de tensão interfacial em função do logaritmo da
concentração de asfalteno em solvente - modelo. Da mesma forma que na Figura
anterior, pode-se notar claramente o aparecimento da inflexão característica da
formação das primeiras micelas, CMC. Além disso, é possível observar também que
a tensão interfacial da solução de asfalteno no solvente-modelo inicialmente é de
37,0 mN/m, valor este muito semelhante à tensão interfacial do solvente - modelo
puro, medida separadamente, 36,9 mN/m, indicando que para as primeiras soluções
as moléculas de asfaltenos encontram-se na forma livre em seu interior. Nota-se
também que a medida em que a concentração aumenta a tensão interfacial cai até
tornar-se, praticamente, constante. A queda nos valores de tensão interfacial das
soluções de asfalteno indica que as moléculas de asfalteno estão se posicionando
na interface da solução com a água, e quando a tensão interfacial torna-se
constante, ocorre a formação das micelas, concentração micelar crítica (CMC),
semelhante ao que ocorreu com as soluções de asfalteno em tolueno.
A CMC do asfalteno no solvente-modelo foi determinada pela intersecção das
duas retas observadas, e seu valor de 0,033% (em massa) de asfalteno.
Portanto, os asfaltenos realmente apresentam um caráter anfifílico,
semelhante ao dos tensoativos, sendo capazes de estabilizar as emulsões, do tipo
água em óleo (A/O), formadas durante o processo de extração do petróleo. Contudo,
Resultados e Discussões 118
sua concentração micelar crítica (CMC) não pode ser determinada apenas por
medidas de tensão superficial, pois a sensibilidade deste tipo de medida não foi
suficiente para tal. Apenas as medidas de tensão interfacial mostraram-se eficientes
na determinação da CMC dos asfaltenos. Pois as forças eletrônicas envolvidas na
interface dos dois meios (aquoso e orgânico) são mais intensas, sendo possível
detectar suas variações.
CMC
20
25
30
35
40
-3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
Lo
g
da concentração de asfaltenos
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 5.28 – Tensão interfacial em função do logaritmo da concentração de
asfaltenos em solvente-modelo (determinação da CMC)
5.5. Determinação do início da precipitação de asfaltenos (onset)
O Onset dos asfaltenos refere-se à concentração de agente floculante
necessária para dar início a sua precipitação na solução (ou no petróleo). Portanto,
onset de precipitação é caracterizado pela quantidade de agente floculante a partir
da qual ocorre o aparecimento das primeiras partículas de asfaltenos na solução (ou
petróleo). O onset de precipitação de asfalteno é um parâmetro importante na
determinação do potencial de precipitação de asfalteno no petróleo. Em geral, os
agentes floculantes utilizados neste tipo de ensaio são n-alcanos leves, tais como n-
pentano, n-heptano ou n-nonano, pois os asfaltenos são insolúveis neste tipo de
composto. Uma classificação prática muito utilizada na indústria de petróleo para
avaliar o potencial de precipitação de asfaltenos (onset) dos óleos produzidos é
Resultados e Discussões 119
apresentada na Tabela 5.9. Esta classificação baseia-se na quantidade de n-
heptano necessária para fazer com que os asfaltenos presentes em 1mL de petróleo
precipitem.
Tabela 5.9 – Classificação prática do potencial de deposição de asfalteno de um
petróleo
Volume de n-heptano
(mL n-C
7
/ mL óleo)
Potencial de deposição de
asfalteno do petróleo
0 - 1 Apresentam problemas de deposição de asfalteno.
1 - 2
Podem apresentar, ou não, problemas de deposição de
asfalteno.
≥ 2 Não apresentam problemas de deposição de asfalteno.
Várias técnicas podem ser empregadas na determinação do onset de
precipitação de petróleo (Strausz et al, 2002). Neste trabalho, foram utilizadas duas
técnicas, ambas de espectrometria, uma de ultravioleta – visível (UV-VIS) e outra de
infravermelho próximo (NIR). Estas técnicas baseiam-se no fato das partículas
asfaltênicas espalharem luz, o que é detectado pelo equipamento como um aumento
na absorbância da solução. De um modo geral, o espectrofotômetro compara a
quantidade de luz que atravessa a amostra com a que atravessa a referência
(branco). As partículas de asfalteno espalham parte da luz incidente, fazendo com
que uma quantidade de luz menor, que a da referência, chegue ao detector. Assim o
equipamento interpreta o fenômeno como se a luz espalhada estivesse sendo
absorvida pela solução.
No princípio, as moléculas de asfaltenos apresentam-se dispersas na
solução, que possuí uma dada absorbância. A adição de floculante, inicialmente,
causa uma diluição na solução, diminuindo sua absorbância. Entretanto, o aumento
da concentração de floculante faz com que as moléculas da asfalteno se agreguem
e formem partículas. Ao aparecerem as primeiras partículas, a luz começa a ser
espalhada e a absorbância aumenta. Neste ponto se estabelece o onset do sistema.
A adição de mais floculante faz aumentar a quantidade e o tamanho das partículas
e, portanto, a absorbância, até chegar um ponto no qual todo o asfalteno presente
na amostra precipita, fazendo com que a absorbância volte a cair.
Resultados e Discussões 120
Um parâmetro importante na utilização destas técnicas foi o comprimento de
onda utilizado. Devido ao fato dos asfaltenos serem muito escuros, e portanto
absorverem a luz na maior parte da faixa de comprimentos de onda do visível, os
comprimentos de onda utilizados foram de 850 nm no UV-VIS e de 1600 nm no NIR.
Estes comprimentos de onda foram adequados às faixas de trabalho de cada
equipamento. No caso do UV-VIS foi utilizado um espectrofotômetro de varredura
UV-visível-NIR, marca SHIMADZU, modelo UV-3101PC, que trabalha de 220 a 900
nm. Já os experimentos realizados em NIR utilizaram um espectrofotômetro de
infravermelho próximo (NIR) L.T. Industries, modelo Quantum 1800, com sonda
externa, que trabalha de 1200 a 2400 nm.
A seguir são apresentados os testes de onset com o objetivo de determinar as
condições mais apropriadas para a utilização dos asfaltenos nos sistemas - modelo.
Dentre as condições a serem determinadas encontram-se a concentração, o tipo de
asfalteno (a origem do asfalteno a ser utilizado), e o tipo de solvente (parâmetro de
solubilidade).
5.5.1. Avaliação do efeito da concentração sobre o onset de precipitação dos
asfaltenos
A avaliação do efeito da concentração sobre o início de precipitação dos
asfaltenos, onset, foi estuda utilizando três diferentes concentrações de uma mesma
amostra de asfalteno escolhida aleatoriamente, o asfalteno B. Este asfalteno é
oriundo de um petróleo da Bacia de Campos conforme descrito no item 5.1.2.
Para este estudo foram preparadas três soluções deste asfalteno nas
concentrações de 0,25%; 0,50% e 1,00%, conforme o item 4.3.12.1. Os gráficos da
absorbância à 850 nm destas soluções como função do volume de agente floculante
(n-heptano) acrescentado são mostrados nas Figuras 5.29 a 5.31. Pode-se observar
que o onset de precipitação não variou para as concentrações de 0,25% e 0,50%
m/v de asfalteno, permanecendo ao redor do valor de 1,0 mL de n-heptano por mL
de solução (50% do volume final). Por outro lado, a solução contendo 1,00% de
asfalteno apresentou um onset de precipitação ao redor de 0,6 mL de n-heptano por
mL de solução (cerca de 38% do volume final), bastante inferior ao onset das outras
duas concentrações.
Resultados e Discussões 121
012345
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
Volume de n-heptano(mL)
Absorbância à 850 nm
Figura 5.29 – Absorbância à 850 nm da solução com 0,25% de asfalteno B em
tolueno em função do volume de agente floculante
(onset de precipitação = 1 mL de nC
7
/ mL de solução)
012345
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Volume de n-heptano (mL)
Absorbância à 850 nm
Figura 5.30 – Absorbância à 850 nm da solução com 0,50% de asfalteno B em
tolueno em função do volume de agente floculante
(onset de precipitação = 1 mL de nC
7
/ mL de solução)
Resultados e Discussões 122
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
012345
Volume de n-heptano (mL)
Absorbância à 850 nm
Figura 5.31 – Absorbância à 850 nm da solução com 1,00% de asfalteno B em
tolueno em função do volume de agente floculante
(onset de precipitação = 0,6 mL de nC
7
/ mL de solução)
Este tipo de comportamento sugere que o efeito da concentração de asfalteno
sobre seu onset de precipitação é mais pronunciado em concentrações maiores. Isto
é esperado, tendo em vista que uma maior concentração implica em uma maior
disponibilidade de asfaltenos no meio, o que facilita sua agregação, seguida de sua
precipitação. Logo uma quantidade menor de agente floculante, n-heptano, é
necessária para que os asfaltenos formem as primeiras partículas.
5.5.2. Avaliação do efeito do tipo (origem) de asfalteno sobre seu onset de
precipitação
A avaliação da influência do tipo de asfalteno, ou seja, de sua origem, sobre
seu início de precipitação, onset, foi realizada utilizando três diferentes amostras de
asfalteno: asfalteno A, asfalteno B e asfalteno C. As amostras de asfalteno A e B
são oriundas de dois óleos enquanto que a amostra C é oriunda do resíduo asfáltico
da REDUC, conforme descrito no item 5.1.2. Estas amostras são as mesmas
caracterizadas por FITR neste mesmo item. Ressalta-se que por esta caracterização
não foram observadas diferenças significativas entre as três amostras.
Resultados e Discussões 123
Para a avaliação do tipo de asfalteno foram utilizadas soluções contendo
0,50% m/v de asfalteno em tolueno, conforme descrito no item 4.3.12.1. As Figuras
5.32 a 5.34 apresentam os gráficos da absorbância destas soluções em função do
volume de agente floculante utilizado, n-heptano. Pode-se observar que o onset de
precipitação dos asfaltenos não variou de forma significativa. Para o asfalteno A o
onset de precipitação encontrou-se no valor de 1,2 mL de n-heptano por mL de
solução (cerca de 55% do volume final), enquanto que para os asfaltenos B e C o
onset de precipitação ocorreu em 1,0 mL de n-heptano por mL de solução (cerca de
50% do volume final). Este comportamento demonstra que, para uma mesma
concentração, a origem dos asfaltenos não apresenta influência relevante sobre o
início de sua precipitação.
012345
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Absorbância à 850 nm
Volume de n- heptano (mL)
Figura 5.32 – Absorbância à 850 nm da solução com 0,50% de asfalteno A em
tolueno em função do volume de agente floculante
(onset de precipitação = 1,2 mL de nC
7
/ mL de solução)
Resultados e Discussões 124
012345
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Volume de n-heptano (mL)
Absorbância à 850 nm
Figura 5.33 – Absorbância à 850 nm da solução com 0,50% de asfalteno B em
tolueno em função do volume de agente floculante
(onset de precipitação = 1,0 mL de nC
7
/ mL de solução)
012345
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Volume de n-heptano (mL)
Absorbância à 850 nm
Figura 5.34 – Absorbância à 850 nm da solução com 0,50% de asfalteno C em
tolueno em função do volume de agente floculante
(onset de precipitação = 1,0 mL de nC
7
/ mL de solução)
Portanto como não houve diferenças significativas dentre os asfaltenos
estudados, nem nos espectros de FTIR e nem no onset de precipitação, optou-se
Resultados e Discussões 125
por compor os sistemas-modelo, que contêm asfaltenos, com o asfalteno C, oriundo
do resíduo asfáltico da REDUC. Esta escolha baseou-se na maior disponibilidade e
abundância deste tipo de asfalteno.
5.5.3. Avaliação do efeito do solvente (parâmetro de solubilidade) sobre o
onset de precipitação dos asfaltenos
O efeito do tipo de solvente, ou seja, do seu parâmetro de solubilidade, sobre
o onset de precipitação dos asfaltenos foi avaliado utilizando-se quatro misturas de
solventes distintas, conforme descrito no item 4.3.12.2. Estas misturas apresentam
valores de parâmetros de solubilidade diferentes, que foram calculados e são
mostrados na Tabela 4.4, juntamente com suas composições. Ressalta-se que a
primeira mistura de solvente, trata-se do solvente-modelo utilizado na composição
dos sistemas-modelo. Para a realização destes ensaios foram utilizadas soluções do
asfalteno C, proveniente do resíduo asfáltico da REDUC, com concentração de
0,25% m/v nas quatro misturas de solventes. As leituras de absorbância deste
ensaio foram feitas no espectrofotômetro de infravermelho próximo (NIR), com
comprimento de onda de 1600 nm. Os gráficos da absorbância em função do
volume de agente floculante, n-heptano, das soluções do asfalteno C nas diferentes
misturas de solventes, são mostrados nas Figura 5.35 a 5.38.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
00.511.522.5
Volume de n-heptano (mL)
Absorbância à 1600 nm
Resultados e Discussões 126
Figura 5.35 – Absorbância à 1600 nm da solução com 0,25% de asfalteno C na mistura
de solventes 1, MS-1 (δ = 16,5 (MPa)
½
), em função do volume de agente floculante
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2
Volume de n-heptano (mL)
Absorbância à 1600 nm
.
Figura 5.36 – Absorbância à 1600 nm da solução com 0,25% de asfalteno C na mistura
de solventes 2, MS-2 (δ = 16,7 (MPa)
½
), em função do volume de agente floculante
onset = 0.29
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0,22
0,24
00,511,522,5
Volume de n-heptano (mL)
Absorbância à 1600 nm
.
Figura 5.37 – Absorbância à 1600 nm da solução com 0,25% de asfalteno C na mistura
de solventes 3, MS-3 (δ = 17,1 (MPa)
½
), em função do volume de agente floculante
Resultados e Discussões 127
onset = 0.34
0
0.04
0.08
0.12
0.16
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Volume de n-heptano (mL)
Absorbância à 1600 nm
Figura 5.38 – Absorbância à 1600 nm da solução com 0,25% de asfalteno C na mistura
de solventes 4, MS-4 (δ = 17,2(MPa)
½
), em função do volume de agente floculante
Nestas Figuras pode-se notar que o asfalteno C só apresentou onset de
precipitação em duas misturas de solvente, MS-3 e MS-4. Estas misturas de
solvente são as que apresentaram parâmetros de solubilidade maiores, 17,1 MPa
1/2
para a mistura de solventes 3, MS-3, e 17,2 MPa
1/2
para a mistura de solventes 4,
MS-4. Os valores de onset de precipitação do asfalteno C nestas misturas de
solventes foram determinados, e são 0,29 mL de n-heptano para a solução de
asfalteno C na mistura de solventes 3, MS-3, e 0,34 mL de n-heptano para a solução
e asfalteno C na mistura de solventes 4, MS-4.
Utilizando estes valores de agente floculante encontrados no onset de
precipitação dos asfaltenos C pode-se determinar o valor do parâmetro de
solubilidade deste tipo de asfalteno nesta condição. Esta determinação foi feita para
cada mistura de solventes de maneira similar à determinação do parâmetro de
solubilidade do solvente-modelo, descrita no item 4.3.7., acrescentando neste caso o
volume de n-heptano necessário para se atingir o onset. Também foi determinado o
parâmetro de solubilidade no onset deste mesmo asfalteno, asfalteno C, quando
solubilizado em tolueno na concentração de 0,25%. Os valores do parâmetro de
solubilidade encontrados no onset dos asfaltenos C foram 16,62 MPa
1/2
para a
Resultados e Discussões 128
mistura de solventes 3, MS-3, 16,65 MPa
1/2
para a mistura de solventes 4, MS-4 e,
16,65 MPa
1/2
para a solução de asfalteno em tolueno. Como esperado, estes valores
são muito próximos, pois as condições nas quais os asfaltenos precipitam não
variam, o que varia são as condições em que os asfaltenos se encontram nos
diferentes solventes. Portanto, pode-se dizer que o parâmetro de solubilidade do
meio no onset de precipitação dos asfaltenos C reside ao redor de 16,6 MPa
1/2
.
Nas demais misturas de solventes, MS-1 e MS-2, não foram observadas o
aparecimento do onset de precipitação. Nestes gráficos nota-se apenas uma queda
nos valores de absorbância à medida que se aumenta a quantidade de agente
floculante no sistema. Este comportamento é característico do efeito de diluição, ou
seja, a adição do agente floculante está apenas diluindo a solução de asfalteno. Isto
mostra que, nestes dois casos, as partículas de asfalteno já se encontram na
solução, portanto, nestas soluções os asfaltenos não estão mais solubilizados, mas
se encontram agregados, ainda que em partículas muito pequenas para serem
observadas a olho nu. A explicação para este comportamento encontra-se nos
valores de parâmetro de solubilidade destas misturas de solventes, 16,5 MPa
1/2
para
a mistura de solvente 1, MS-1, e 16,7 MPa
1/2
para a mistura de solventes 2, MS-2.
Estes valores de parâmetro de solubilidade são muito próximos daquele encontrado
na condição de onset de precipitação do asfalteno C (16,6 MPa
1/2
), ou seja, nestes
solventes os asfaltenos não apresentam afinidade suficiente com os solventes para
permanecerem solubilizados, formando agregados.
Ressalta-se que a mistura de solventes 1, MS-1, é o mesmo solvente -
modelo utilizado neste trabalho e que foi escolhido por apresentar características
muito semelhantes às de alguns petróleos, entre as quais destaca-se o parâmetro
de solubilidade. Portanto em condições naturais os asfaltenos podem fazem parte de
petróleos nos quais o parâmetro de solubilidade é muito próximo ao parâmetro de
solubilidade do onset de precipitação do asfalteno, causando sua precipitação e
deposição durante a produção do petróleo. Contudo, petróleos com parâmetro de
solubilidade um pouco maiores do que o parâmetro de solubilidade do onset de
precipitação do asfalteno que o compõe, não apresentariam nenhum problema de
precipitação e deposição de asfaltenos durante sua produção.
5.6. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas - modelo com diferentes
composições
Resultados e Discussões 129
A literatura apresenta o fato de que polímeros capazes de inibir a deposição
orgânica geram uma queda considerável na temperatura do ponto de fluidez original
do petróleo, conforme já visto no item 5.3 (Santos et al., 2003; Machado, 2000;
Machado, 1996; Marques et al, 1993; Marques e Cotrim, 1991; Oliveira e Travalloni,
1991; Brüning,1990; Murtaviov,1982).
Portanto, de forma similar aos polímeros, as frações orgânicas capazes de
promover quedas nos valores de ponto de fluidez do sistema - modelo podem ser
capazes de contribuir para a inibição da deposição orgânica, co - precipitando com
as parafinas e alterando sua cristalização. Por outro lado, as frações orgânicas que
provocarem aumento nos valores do ponto de fluidez do sistema-modelo devem
colaborar com a deposição das parafinas, co-precipitando de forma similar a estas
tornando seus cristais maiores, facilitando a formação de sua rede tridimensional, o
que impede que o sistema flua.
A seguir são apresentados os resultados de ponto de fluidez para o sistema -
modelo com diferentes componentes: asfaltenos, ácidos naftênicos e inibidores
poliméricos. Inicialmente, são apresentados os resultados para as frações orgânicas
separadamente e, em seguida, para os sistemas-modelo contendo combinações
destas frações. Ressalta-se que os resultados de ponto de fluidez dos inibidores
poliméricos, copolímeros de EVA comercial e modificados quimicamente, já foram
apresentados, isoladamente, no item 5.3. Todos os ensaios de ponto de fluidez
foram realizados conforme descrito no item 4.3.16 e todas as concentrações destas
frações são dadas em % em massa por volume (%p/v).
5.6.1. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas-modelo contendo
asfaltenos
Os resultados de ponto de fluidez dos sistemas-modelo contendo asfaltenos
são apresentados na Tabela 5. 10. De um modo geral a presença de asfaltenos no
sistema - modelo provoca uma queda nos valores de ponto de fluidez. Inicialmente,
a adição de 0,01% de asfalteno ao sistema não afeta o ponto de fluidez do mesmo.
Com o aumento da concentração de asfaltenos no sistema-modelo há uma pequena
queda nos valores de ponto de fluidez. Entretanto, pode-se notar que em
quantidades inferiores a 0,15% de asfaltenos esta queda nos valores de ponto de
Resultados e Discussões 130
fluidez não é significativa. Ressalta-se que as concentrações de 0,01 a 0,05% foram
testadas com o intuito de se avaliar a influência da CMC dos asfaltenos (0,033%),
determinada no item 5.4.2, sobre os resultados de ponto de fluidez. Contudo, como
pode ser observado, a CMC dos asfaltenos não parece apresentar nenhuma
influência na capacidade dos sistemas fluírem, o que contradiz algumas literaturas
que afirmam que os asfaltenos apenas funcionam como inibidores de deposição
orgânica somente em concentrações menores do que a CMC (Mansoori, 1997).
Tabela 5.10 – Pontos de fluidez dos sistemas-modelo contendo diferentes teores de
asfaltenos
Sistema-modelo
Asfalteno
(% massa)
Ponto de fluidez
(±2
o
C)
SM puro - 24
SM – 0,01AS 0,01 23
SM – 0,02AS 0,02 19
SM – 0,03AS 0,03 18
SM - 0,05AS 0,05 20
SM - 0,10AS 0,10 22
SM - 0,15AS 0,15 19
SM - 0,20AS 0,20 15
SM - 0,25AS 0,25 14
SM - 0,30AS 0,30 < -30
SM - 0,50AS 0,50 < -30
SM - 1,0AS 1,00 < -30
A adição de concentrações maiores do que 0,15% torna a queda nos valores
de ponto de fluidez mais pronunciada. E a partir de 0,25% de asfalteno, o sistema
continua fluindo mesmo abaixo de -30°C, temperatura limite do termômetro utilizado.
Estes resultados indicam que os asfaltenos agem de forma similar aos inibidores de
deposição de parafina, ou seja, co-precipitam com as parafinas modificando sua
cristalização. E isto ocorre em concentrações bem superiores a CMC. Lembrando
que os asfaltenos são compostos insolúveis em n-alcanos de baixa massa molar
que co-precipitam com as parafinas macrocristalinas (Than et al, 1999), o mesmo
Resultados e Discussões 131
tipo de parafina utilizada. Portanto, os asfaltenos empacotam com as parafinas de
cadeias maiores da solução criando um impedimento estérico, o que dificulta o
empacotamento de outras cadeias de parafina no cristal. Desta forma, os asfaltenos
evitam que os cristais de parafina cresçam e formem a rede tridimensional que
aprisiona o solvente, impedindo o escoamento do sistema. Os asfaltenos atuam
como inibidores de deposição orgânica, possilvemente, por serem semelhantes aos
inibidores em relação ao cáracter macromolecular e anfifílico.
5.6.2. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas-modelo contendo ácidos
naftênicos
A Tabela 5.11 apresenta os resultados de ponto de fluidez para os sistemas -
modelo contendo diferentes concentrações de ácidos naftênicos. O aumento da
concentração de ácido naftênico causa um pequeno aumento nos valores de ponto
de fluidez. Entretanto, dentro da faixa de concentração estudada, este aumento não
é muito significativo, passando de 24°C para o sistema-modelo puro, sem ácido
naftênico, para 28°C para o sistema-modelo contendo 1,00% de ácido naftênico.
Tabela 5.11 – Pontos de fluidez dos sistemas-modelo contendo diferentes teores de
ácidos naftênicos
Sistema-modelo
Ácido naftênico
(% massa)
Ponto de fluidez
(±2
o
C)
SM puro - 24
SM - 0,10AN 0,10 26
SM - 0,30AN 0,30 27
SM - 0,50AN 0,50 27
SM - 0,70AN 0,70 28
SM - 1,00AN 1,00 28
Estes resultados demonstram que os ácidos naftênicos, no sistema-modelo,
comportam-se de forma similar às parafinas, ou seja, nestes sistemas, os ácidos
naftênicos co-precipitam com as parafinas, empacotando em seus cristais. Contudo,
os ácidos naftênicos, ao empacotarem com as parafinas, não apresentam um
impedimento estérico suficiente para impedir o empacotamento da próxima cadeia
Resultados e Discussões 132
de parafina, fazendo com que o cristal de parafina continue a crescer. Desta forma,
os ácidos naftênicos funcionam no sistema-modelo como se fossem apenas um
acréscimo na concentração de parafinas do sistema. Ressalta-se que os ácidos
naftênicos pertencem à fração resina e que apesar de possuírem anéis cíclicos, seu
tamanho e massa molar são muito menores do que os dos asfaltenos, por esta
razão os asfaltenos conseguem impedir o crescimento do cristal de parafina
enquanto que os ácidos naftênicos não o fazem.
5.6.3. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas-modelo contendo
asfaltenos e ácidos naftênicos
Na Tabela 5.12 são mostrados os resultados de ponto de fluidez dos
sistemas-modelo contendo diferentes concentrações de asfaltenos e ácidos
naftênicos. Nesta Tabela também são mostrados os valores de ponto de fluidez para
o sistema-modelo puro e para os sistemas-modelo contendo algumas concentrações
de asfalteno para efeito de comparação. A Tabela foi divida em blocos para melhor
visualização dos resultados. Cada bloco é referente a uma concentração inicial de
asfalteno. Isto se deve ao fato dos asfaltenos terem sido capazes de promoverem
mudanças significativas nos valores de ponto de fluidez do sistema-modelo quando
acrescentados isoladamente, o que não foi observado no caso dos ácidos
naftênicos.
Observando-se, inicialmente, o primeiro bloco de resultados da Tabela 5.12,
referente aos sistemas-modelo contendo 0,10% de asfaltenos, pode-se notar que
não houve mudanças significativas nos valores de ponto de fluidez destes sistemas
quando comparados com o sistema-modelo puro. Os valores encontrados, tanto
para o sistema contendo apenas asfalteno quanto para os sistemas contendo
asfaltenos e ácidos naftênicos permaneceram ao redor de 22°C. Este resultado
encontra-se dentro da faixa de erro da medida do ponto de fluidez para o sistema
modelo puro (ponto de fluidez de 24°C). Portanto a adição de 0,10% de asfalteno
não altera, significativamente, o ponto de fluidez do sistema, mesmo na presença de
até 0,50% de ácidos naftênicos.
Tabela 5.12 – Pontos de fluidez dos sistemas-modelo contendo diferentes
composições (teores de asfaltenos e ácidos naftênicos variados)
Resultados e Discussões 133
Composição do sistema-modelo (%massa)
Sistema-modelo
Parafina
comercial
Asfalteno Ácido
naftênico
Ponto de
fluidez (±2
o
C)
SM puro 10 - - 24
SM -0,10AS 10 0,10 - 22
SM -0,10AS /0,10AN 10 0,10 0,10 21
SM -0,10AS /0,30AN 10 0,10 0,30 22
SM -0,10AS /0,50AN 10 0,10 0,50 22
SM -0,20AS 10 0,20 - 15
SM -0,20AS /0,10AN 10 0,20 0,10 16
SM -0,20AS /0,30AN 10 0,20 0,30 17
SM -0,20AS /0,50AN 10 0,20 0,50 17
SM -0,25AS 10 0,25 - 14
SM -0,25AS /0,10AN 10 0,25 0,10 15
SM -0,25AS /0,30AN 10 0,25 0,30 16
SM -0,25AS /0,50AN 10 0,50 0,50 18
SM -0,50AS 10 0,50 - < -30
SM -0,50AS /0,10AN 10 0,50 0,10 < -30
SM -0,50AS /0,30AN 10 0,50 0,30 < -30
SM -0,50AS /0,50AN 10 0,50 0,50 13
Já o segundo e o terceiro blocos de resultados desta Tabela, referentes às
medidas de ponto de fluidez dos sistemas-modelo contendo 0,20 e 0,25% de
asfaltenos, respectivamente, apresentam comportamentos similares entre si e
diferentes daqueles do primeiro bloco. Nestes casos, os valores de ponto de fluidez,
de um modo geral, encontram-se abaixo do valor de ponto de fluidez do sistema-
modelo puro (24°C). Isto indica que a presença dos asfaltenos no sistema-modelo,
nesta faixa de concentração, consegue inibir um pouco a formação da rede
Resultados e Discussões 134
tridimensional formada pelas parafinas, permitindo, desta maneira, o escoamento do
sistema em temperaturas até 10°C inferiores a do sistema - modelo puro.
Além disso, os valores de ponto de fluidez dentro de cada bloco apresentam
uma pequena ascendência com o aumento da concentração de ácidos naftênicos.
Contudo, a variação dos valores de ponto de fluidez dentro de cada bloco
permanece dentro ou próximo à faixa de erro da medida. Este é o mesmo tipo de
comportamento observado para o sistema - modelo contendo apenas os ácidos
naftênicos, indicando que os ácidos naftênicos estão se comportando como se
fossem parafinas na formação da rede tridimensional que impede o escoamento do
sistema.
A observação do quarto bloco de resultados da Tabela 5.12 revela valores de
ponto de fluidez extremamente menores do que o observado para o sistema-modelo
puro (24°C). De um modo geral, todos os sistemas-modelo contendo 0,50% de
asfaltenos apresentaram valores de ponto de fluidez inferiores à mínima temperatura
que o sistema de medida permitia observar (-30°C). A única exceção é para o
sistema contendo 0,50% de asfalteno e 0,50% de ácidos naftênicos, que apresentou
um valor de ponto de fluidez de 13°C. Este comportamento mostra que, para este
caso, a concentração de ácido naftênico foi suficientemente grande para aumentar o
tamanho dos cristais de parafina permitindo a formação da rede tridimensional em
uma temperatura superior às demais concentrações, 13°C.
Analisando-se os dados da Tabela 5.12 como um todo, pode-se observar que
não ocorre de nenhum efeito sinérgico no comportamento dos sistemas-modelo, ou
seja, cada uma das frações orgânicas apresenta seus efeitos independentemente da
outra. Os resultados revelam apenas um efeito somatório de cada fração. Neste
efeito, os asfaltenos inibem a deposição, baixando os valores de ponto de fluidez, e
os ácidos naftênicos entram na formação da rede tridimensional de parafinas,
aumentando o ponto de fluidez. O resultado final do ponto de fluidez do sistema -
modelo é um valor intermediário aos dos sistemas - modelo contendo as mesmas
concentrações de cada fração orgânica (asfaltenos e ácidos naftênicos)
isoladamente.
Resultados e Discussões 135
5.6.4. Determinação do ponto de fluidez dos sistemas-modelo contendo
asfaltenos, ácidos naftênicos e inibidores poliméricos de deposição orgânica
A Tabela 5.13 apresenta os resultados de ponto de fluidez dos sistemas-
modelo contendo diferentes composições. Nestes sistemas foram variadas as
concentrações de asfaltenos, ácidos naftênicos e inibidores poliméricos de
deposição orgânica. Os inibidores de deposição orgânica testados foram o
copolímero de EVA comercial, denominado na Tabela de EVA, e o copolímero de
EVA modificado com 29% em mol de cadeias contendo 16 átomos de carbono,
denominado na Tabela de EVA29C
16
. Este último foi modificado quimicamente e
caracterizado conforme descrito nos itens 4.3.5 e 5.1.4, respectivamente. Ressalta-
se que este copolímero foi escolhido para ser testado nos sistemas-modelo e
sistema real por ter sido o copolímero que apresentou melhores resultados dentre os
copolímeros obtidos no laboratório, conforme demonstrado nos itens 5.2.3 e 5.3.
A Tabela foi divida em blocos para a melhor visualização dos resultados.
Cada bloco é referente a um tipo de sistema modelo. O primeiro bloco são os
sistemas contendo apenas uma das frações orgânicas. O segundo bloco é composto
por sistemas contendo as duas frações orgânicas, asfaltenos e ácidos naftênicos. O
terceiro bloco é composto por sistemas-modelos contendo uma das frações
orgânicas e um dos inibidores de deposição de parafinas. O quarto bloco de valores
apresenta os resultados de ponto de fluidez para os sistemas-modelo acrescidos
dos três tipos de componentes,asfalteno, ácidos naftênicos e inibidores poliméricos.
Neste último bloco, variou-se apenas o tipo de inibidor polimérico utilizado (comercial
ou modificado quimicamente).
O primeiro e o segundo blocos de resultados já foram apresentados nas
Tabelas 5.8, 5.10, 5.11 e 5.12, entretanto contituem esta Tabela para facilitar a
comparação com os demais sistemas preparados. Os resultados já apresentados
mostram que o copolímero de EVA modificado quimicamente apresenta boa
eficiência como redutor de ponto de fluidez de sistemas parafínicos, enquanto que o
EVA comercial apresentou eficiência nula. Os asfaltenos também são capazes de
reduzir o ponto de fluidez de sistemas parafínicos e sua eficiência aumenta com o
aumento de sua concentração no sistema. Já os ácidos naftênicos apresentam
comportamento oposto, aumentando ligeiramente o ponto de fluidez dos sistemas
Resultados e Discussões 136
parafínicos. Na adição conjunta de asfaltenos e ácidos naftênicos observa-se um
somatório de efeitos contrários.
Tabela 5.13 – Pontos de Fluidez dos sistemas-modelo contendo diferentes
composições (teores de asfaltenos, ácidos naftênicos e inibidores de deposição
orgânica variados)
Composição do sistema-modelo (% massa)
Inibidor
Polimérico
Sistema - Modelo
Parafina
Asfalteno
Ácido
Naftênico
EVA EVA29C
16
Ponto
de
Fluidez
(±2 °C)
SM puro 10 - - - - 24
SM-EVA 10 - - 0,30 - 24
SM-EVA29C
16
10 - - - 0,30 0
SM 0,25AS 10 0,25 - - - 14
SM 0,50AS 10 0,50 - - - < -30
SM 0,50AN 10 - 0,50 - - 27
SM 1,00AN 10 - 1,00 - - 28
SM-0,25AS / 0,50AN 10 0,25 0,50 - - 18
SM-0,50AS / 0,50NA 10 0,50 0,50 - - 13
SM-0,50AS / 1,00NA 10 0,50 1,00 - - 20
SM-0,25AS / EVA 10 0,25 - 0,30 - 06
SM-0,25AS / EVA29C
16
10 0,25 - - 0,30 <-30
SM-0,50AN / EVA 10 - 0,50 0,30 - 25
SM-0,50AN / EVA29C
16
10 - 0,50 - 0,30 15
SM-0,25AS /0,50AN /EVA 10 0,25 0,50 0,30 - 21
SM-0,25AS /0,50AN /EVA29C
16
10 0,25 0,50 0,30 <-30
O terceiro bloco de resultados de ponto de fluidez refere-se aos sistemas –
modelo contendo uma das frações orgânicas e um dos inibidores poliméricos de
Resultados e Discussões 137
deposição orgânica. Comparando-se estes resultados com aqueles observados no
primeiro bloco, para sistemas-modelo contendo apenas asfaltenos e ácidos
naftênicos, pode-se observar que a presença de inibidor de deposição orgânica, de
um modo geral, faz o valor ponto de fluidez cair. Por exemplo, o sistema-modelo
contendo 0,25% de asfalteno, SM-0,25AS, apresenta um ponto de fluidez de 14°C. A
adição de 0,30% copolímero de EVA comercial faz o ponto de fluidez do sistema cair
para 6°C. Já a adição da mesma concentração do copolímero de EVA modificado
quimicamente, EVA29C
16
, produz uma queda ainda mais pronunciada do ponto de
fluidez, ficando abaixo da temperatura mínima que o sistema pôde medir, <-30°C.
Portanto, nestes sistemas-modelo, a presença do inibidor polimérico aumenta ainda
mais a capacidade do sistema fluir, ou seja, neste caso, ambos aditivos, asfaltenos e
inibidores poliméricos, causam quedas nos valores de ponto de fluidez.
No caso do sistema-modelo contendo ácidos naftênicos, a presença dos
inibidores de deposição orgânica faz o ponto de fluidez cair também, contudo esta
queda não é tão pronunciada quanto nos sistemas contendo asfalteno. Para o
sistema-modelo contendo 0,50% de ácidos naftênicos o valor do ponto de fluidez foi
de 27°C. A adição da mesma concentração de copolímero de EVA comercial,
0,30%, faz o ponto de fluidez do sistema-modelo cair para 25°C, esta queda não é
muito significativa, permanecendo dentro da faixa de erro da medida. Entretanto, a
adição da mesma quantidade de copolímero de EVA modificado quimicamente, ou
seja, 0,30% de EVA29C
16
, gera uma queda de mais de 10°C no valor do ponto de
fluidez, alcançando um ponto de fluidez de 15°C. Logo nestes sistemas, apesar dos
ácidos naftênicos ajudarem na formação da rede tridimensional da parafina, o
inibidor polimérico dificulta a formação desta rede. Assim sendo, o resultado final é
um valor de ponto de fluidez intermediário aos valores dos sistemas contendo
somente ácido naftênico ou somente inibidor de deposição. Este comportamento é
semelhante ao que acontece com os sistemas-modelo contendo ácidos naftênicos e
asfaltenos, como os mostrados no segundo bloco de resultados da Tabela 5.13.
Comparando-se agora os resultados de ponto de fluidez dos sistemas-modelo
contendo apenas o copolímero comercial de EVA (SM-EVA) e aquele contendo
asfalteno e EVA comercial (SM-0,25AS / EVA). Pode-se observar que a presença de
asfalteno gera uma queda considerável no ponto de fluidez do sistema, de 24°C
para o sistema-modelo com 0,30% de copolímero EVA comercial, SM-EVA, para
06°C para o sistema-modelo acrescido de mais 0,25% de asfalteno, SM-0,25AS /
Resultados e Discussões 138
EVA. Este resultado mostra, novamente, que o asfalteno age de forma similar a um
inibidor de deposição orgânica, baixando o ponto de fluidez do sistema. Contudo, o
que se observa neste sistema-modelo, contendo asfalteno e EVA comercial, não é
só o efeito do asfalteno, que na concentração utilizada reduziu o ponto de fluidez
para 14°C. Neste caso, um efeito sinérgico parece ocorrer, gerando uma queda no
valor de ponto de fluidez mais pronunciada do que os componentes isolados.
Ressalta-se que o EVA comercial não foi capaz de gerar nenhuma queda no valor
do ponto de fluidez do sistema-modelo, quando utilizado isoladamente.
Esta mesma sinergia parece ocorrer na utilização dos asfaltenos e do
copolímero de EVA modificado quimicamente, EVA29C
16
. O acréscimo de 0,25% de
asfaltenos ao sistema-modelo produz uma queda de 10°C no valor do ponto de
fluidez do sistema-modelo, que passa de 24°C, quando puro, para 14°C na presença
do asfalteno. Da mesma forma, a adição de 0,30% de EVA29C
16
, causa uma queda
de 24°C no valor do ponto de fluidez do sistema-modelo, que sai de 24°C e cai até
0°C. Contudo o uso combinado destes dois componentes provoca uma queda de
mais de 54°C no valor do ponto de fluidez, chegando a um valor abaixo da
capacidade de medida do termômetro utilizado. Este efeito sinérgico observado no
uso destes dois componentes do sistema-modelo se deve, provavelmente, ao fato
de ambos entrarem na formação dos cristais de parafina modificando-os de formas
diferentes. Portanto, os três componentes do sistema-modelo, asfaltenos, inibidores
poliméricos de deposição orgânica e parafinas, co-precipitam formando um novo tipo
de cristal. Este novo cristal, possivelmente, é menor que os cristais de parafina, ou
de parafina com asfalteno ou ainda de parafina com inibidor polimérico, o que lhe
permite fluir até mesmo em temperaturas bem inferiores aos demais.
Analisando-se ainda os resultados de ponto de fluidez do terceiro bloco,
tomando-se como comparação o sistema-modelo contendo apenas EVA comercial
(SM-EVA) e aqule contendo ácido naftênico e EVA comercial (SM-0,50AN / EVA),
pode-se notar que a adição de 0,50% de ácido naftênico não altera muito o valor do
ponto de fluidez do sistema. Este passa de 24°C para o sistema-modelo contendo
0,30% de EVA comercial para 25°C para o sistema-modelo acrescido de 0,50% de
ácido naftênico. Esta variação não é significativa, permanecendo dentro do erro da
medida. Porém a adição de 0,50% de ácido naftênico ao sistema-modelo contendo
0,30% de copolímero de EVA modificado quimicamente causa um acréscimo de
15°C no valor do ponto de fluidez do sistema contendo apenas EVA29C
16
. O ponto
Resultados e Discussões 139
de fluidez deste sistema aumenta de 0°C, na presença apenas de EVA29C
16
, para
15°C, na presença de EVA29C
16
e ácidos naftênicos. Como dito anteriormente, isto
se deve ao fato dos ácidos naftênicos auxiliarem na formação da rede tridimensional
das parafinas, dificultando a modificação do cristal de parafina por parte do polímero.
O quarto bloco de resultados da Tabela 5.13 refere-se aos sistemas-modelo
contendo os três tipos de aditivos, asfaltenos, ácidos naftênicos e inibidores
poliméricos de deposição orgânica. Comparando-se os resultados de ponto de
fluidez deste bloco com o valor de ponto de fluidez do sistema-modelo contendo
0,25% de asfalteno e 0,50% de ácido naftênico, SM-0,25AS / 0,50AN, pode-se notar
efeitos distintos para a adição de cada inibidor polimérico. A inclusão de 0,30% de
EVA comercial neste sistema-modelo gera um pequeno acréscimo de 3°C no valor
do ponto de fluidez, que saiu de 18°C, no SM-0,25AS / 0,50AN, para 21°C, no SM-
0,25AS / 0,50AN / EVA. Já a adição da mesma concentração, 0,30%, de EVA
modificado quimicamente promove uma queda bastante considerável no valor do
ponto de fluidez, que passa de 18°C, no SM-0,25AS / 0,50AN, para abaixo -30°C, no
SM-0,25AS / 0,50AN / EVA29C
16
. Este resultado aponta, novamente, para a maior
eficiência do copolímero modificado quimicamente devido a suas características
químicas, isto é, o fato de possuir cadeias hidrocarbônicas capazes de co-
cristalizarem com as parafinas modificando sua cristalização e apresentar uma
solubilidade adequada no sistema-modelo. Estas características já foram
apresentadas nos itens 5.2.3 e 5.3.
Confrontando-se os resultados do sistema-modelo contendo 0,25% de
asfaltenos e 0,30% de copolímero de EVA comercial (SM-0,25AS / EVA), com o do
sistema-modelo contendo os mesmos componentes, porém acrescido de 0,50% de
ácidos naftênicos (SM-0,25AS / 0,50AN / EVA), pode-se observar um aumento no
ponto de fluidez. O valor do ponto de fluidez passa de 6°C, no sistema SM-0,25AS /
EVA, para 21°C, no sistema SM-0,25AS / 0,50AN / EVA, gerando um aumento de
15°C no valor do ponto de fluidez do sistema. Este aumento é semelhante ao
aumento observado na adição de 0,50% de ácidos naftênicos no sistema-modelo
contendo o EVA modificado quimicamente. Este resultado implica no fato do ácido
naftênico contribuir na formação da rede tridimensional de parafinas, conforme já
dito anteriormente. Entretanto, a inclusão da mesma concentração de ácido
naftênico, 0,50%, no sistema-modelo contendo 0,25% de asfaltenos e 0,30% de
EVA modificado quimicamente, não produz mudanças, perceptíveis com o sistema
Resultados e Discussões 140
de medida utilizado, no ponto de fluidez. Neste caso, ambos os sistemas-modelo,
SM-0,25AS / EVA29C
16
e SM-0,25AS / 0,50AN / EVA29C
16
, apresentaram pontos de
fluidez inferiores a –30°C, mínima temperatura capaz de ser detectada pelo
termômetro usado.
Tomando-se como base de comparação o sistema-modelo contendo 0,50%
de ácidos naftênicos e 0,30% de copolímero de EVA comercial (SM-0,50AN / EVA),
a inserção de 0,25% de asfalteno faz o valor do ponto de fluidez cair suavemente. O
ponto de fluidez passa de 25°C, no sistema SM-0,50AN / EVA, para 21°C, no
sistema SM-0,25AS / 0,50AN / EVA. Esta queda de 4°C não é tão pronunciada,
porém indica que a presença de asfalteno dificulta um pouco a formação da rede
tridimensional da parafina neste tipo de sistema. Contudo, no sistema-modelo
contendo 0,50% de ácidos naftênicos e 0,30% de copolímero de EVA modificado
quimicamente (SM-0,50AN / EVA29C
16
) a adição de 0,25% de asfalteno provoca
uma queda bastante considerável do ponto de fluidez. A temperatura do ponto de
fluidez cai de 15°C, no sistema SM- 0,50AN / EVA29C
16
, para abaixo de –30°C, no
sistema SM-0,25AS / 0,50AN / EVA29C
16
. Neste caso, a capacidade de reduzir o
ponto de fluidez do asfalteno torna-se mais evidente. Também pode-se notar neste
resultado a ocorrência do efeito sinérgico observado, anteriormente, entre o
asfalteno e o copolímero de EVA modificado quimicamente. A presença destes dois
componentes faz o ponto de fluidez alcançar um valor tão baixo que nem a presença
do ácido naftênico é capaz de alterar o resultado, ao menos de maneira mensurável
com sistema usado.
5.7. Determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC)
dos sistemas -modelo
A determinação da TIAC (temperatura inicial de aparecimento de cristais)
pode ser realizada segundo a metodologia da norma ASTM D-2500 (1989).
Entretanto, este método apresenta sérias limitações, uma vez que somente pode ser
empregado para amostras claras de petróleo. Devido a esta restrição apresentada
por esta técnica houve a necessidade de desenvolvimento de novas metodologias
para a determinação da TIAC, nas quais pudessem ser utilizadas tanto amostras
claras quanto amostras escuras. Dentre as demais metodologias pode-se citar: a
medida do calor de cristalização, a utilizando a técnica de calorimetria diferencial de
Resultados e Discussões 141
varredura (DSC); a variação do comportamento reológico; microscopia de
polarização e a variação de densidade (Vieira e Filho, 2000 (a), (b), (c), (d); Marques
e Cotrim, 1991; Ronningsen e Bjorndal; 1991; Hansen et al, 1991). Neste trabalho, a
TIAC foi determinada por duas técnicas: a variação do comportamento reológico,
avaliando a viscosidade dos sistemas e; a medida do calor de cristalização,
utilizando a técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC).
5.7.1. Determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC)
dos sistemas-modelo com diferentes composições, utilizando reologia
Nesta parte são apresentados os valores de TIAC obtidos através da
observação do comportamento reológico dos sistemas-modelo. Esta técnica baseia-
se no fato da viscosidade do sistema aumentar a partir da formação dos primeiros
cristais no meio, e continuar aumentando, de forma exponencial, com o crescimento
dos mesmos. Portanto, com a diminuição da temperatura, os sistemas-modelo
mantêm a viscosidade praticamente constante, até que haja a formação dos
primeiros cristais. A partir deste instante a queda nos valores de temperatura gera
um aumento brusco nos valores de viscosidade dos sistemas. A temperatura em que
a viscosidade começa a aumentar é a TIAC (temperatura inicial de aparecimento de
cristais). Ressalta-se que os valores de TIAC mostrados nas Tabelas deste item
foram obtidos dos gráficos de viscosidade em função da temperatura, também
apresentados neste item. Contudo, os gráficos de viscosidade em função da
temperatura foram obtidos a partir dos gráficos de viscosidade em função do tempo,
apresentados no Anexo I.
A Figura 5.39 mostra o gráfico da viscosidade em função da temperatura para
sistema-modelo puro. Pode-se observar que ao redor de 30°C, mais exatamente a
32°C, a viscosidade do sistema começa a aumentar. Neste ponto tem- se, então, a
temperatura de surgimento dos primeiros cristais de parafina.
Resultados e Discussões 142
24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
0
50
100
150
200
250
TIAC
Viscosidade (cP)
Temperatura (°C)
SM puro
Figura 5.39 - Viscosidade em função da temperatura do sistema-modelo puro
(determinação da TIAC)
As Figuras 5.40 e 5.41 apresentam os gráficos da viscosidade em função da
temperatura para os sistemas-modelo contendo diferentes concentrações de
asfaltenos e ácidos naftênicos. Os valores de TIAC obtidos destes gráficos são
apresentados na Tabela 5.14. Tomando-se como base o sistema-modelo puro,
pode-se observar que a presença de asfalteno ou de ácido naftênico no sistema não
altera, de forma significativa, a temperatura de aparecimento dos primeiros cristais
(TIAC). Praticamente todas as temperaturas determinadas encontram-se dentro da
faixa de erro da medida. Este resultado é esperado, uma vez que a presença destas
frações orgânicas altera apenas a forma de cristalização da parafina, ou seja, o
formato dos cristais, porém estas frações não impedem a formação dos cristais.
Portanto, na presença destas frações, os cristais de parafina continuam a se formar
na mesma temperatura porém, provavelmente, com uma morfologia diferente.
Contudo pode-se notar também que cada fração altera de uma maneira
diferente a viscosidade do sistema, em uma mesma temperatura, abaixo da TIAC. A
presença dos ácidos naftênicos faz a viscosidade do sistema cair,
independentemente da sua concentração, Figura 5.41. Já a presença de asfalteno
não parece apresentar uma tendência clara no comportamento da viscosidade do
sistema-modelo. Isto se deve provavelmente, a separação de fases que ocorre entre
Resultados e Discussões 143
o asfalteno e o sistema-modelo. Esta separação de fases dos asfaltenos em relação
ao sistema-modelo é apresentada no item que trata do aspecto morfológico dos
sistemas-modelo, item 5.8.
20 25 30 35 40 45 50
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Viscosidade (cP)
Temperatura (ºC)
SM puro
SM - 0,05AS
SM - 0,10AS
SM - 0,15AS
SM - 0,20AS
SM - 0,25AS
Figura 5.40 - Viscosidade em função da temperatura, variando-se a concentração de
asfaltenos no sistema-modelo
20 25 30 35 40 45 50
0
50
100
150
200
250
Viscosidade (cP)
Temperatura (ºC)
SM puro
SM-0,10AN
SM-0,30AN
SM-0,50AN
SM-0,70AN
SM-1,00AN
Figura 5.41 - Viscosidade em função da temperatura, variando-se a concentração de
ácidos naftênicos no sistema-modelo
Resultados e Discussões 144
Tabela 5.14 – Temperatura inicial de aparecimento de cristais obtida por reologia
para os sistemas-modelo contendo asfaltenos ou ácidos naftênicos
Composição do sistema-modelo (%massa)
Sistema - Modelo
Parafina Comercial Asfalteno Ácido Naftênico
TIAC
(± 1
o
C)
SM puro 10 - - 32
SM -0,05AS 10 0,05 - 31
SM -0,10AS 10 0,10 - 30
SM -0,15AS 10 0,15 - 30
SM -0,20AS 10 0,20 - 31
SM -0,25AS 10 0,25 - 30
SM -0,10AN 10 - 0,10 33
SM -0,30AN 10 - 0,30 31
SM -0,50AN 10 - 0,50 31
SM -0,70AN 10 - 0,70 31
SM –1,00AN 10 - 1,00 33
As Figuras de 5.42 a 5.44 apresentam os gráficos da viscosidade em função da
temperatura para os sistemas-modelo contendo misturas de asfaltenos e ácidos
naftênicos em concentrções variadas. Os valores de TIAC obtidos destes gráficos são
mostrados na Tabela 5.15. Da mesma forma que na Tabela anterior, não se nota
nenhuma mudança significativa na temperatura de aparecimento dos primeiros cristais
(TIAC), pois as temperaturas determinadas encontram-se dentro da faixa de erro da
medida. Este resultado também é esperado, devido às razões apresentadas
anteriormente, ou seja, a presença destas frações orgânicas, mesmo utilizadas juntas,
altera apenas a morfologia dos cristais da parafina não impedindo sua formação.
Pode-se observar que a presença conjunta destas frações orgânicas, também não
altera significativamente a temperatura na qual a viscosidade começa a subir. Pode-se
observar também que, em uma dada temperatura, a presença de asfaltenos e ácidos
naftênicos juntos no sistema, em qualquer concentração, diminui a viscosidade do
sistema. Isto se deve ao fato dos ácidos naftênicos pertencerem à fração resina,
portanto apresentam uma polaridade intermediária a dos asfaltenos e a das parafinas.
Resultados e Discussões 145
Esta característica permite aos ácidos naftênicos promoverem uma melhor interação
entre os asfaltenos e as parafinas.
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Viscosidade (cP)
Temperatura (°C)
SM puro
SM + 0,10AS
SM + 0,10AS + 0,10AN
SM + 0,10AS + 0,30AN
SM + 0,10AS + 0,50AN
Figura 5.42 - Viscosidade em função da temperatura do sistema-modelo contendo
0,10% de asfalteno e variando-se a concentração de ácidos naftênicos
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
0
200
400
600
800
1000
1200
Viscosidade (cP)
Temperatura (°C)
SM puro
SM + 0,20AS
SM + 0,20AS + 0,10AN
SM + 0,20AS + 0,30AN
SM + 0,20AS + 0,50AN
Figura 5.43 - Viscosidade em função da temperatura do sistema-modelo contendo
0,20% de asfalteno e variando-se a concentração de ácidos naftênicos
Resultados e Discussões 146
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Viscosidade (cP)
Temperatura (°C)
SM puro
SM + 0,25AS
SM + 0,25AS + 0,10AN
SM + 0,25AS + 0,30AN
SM + 0,25AS + 0,50AN
Figura 5.44 - Viscosidade em função da temperatura do sistema-modelo contendo
0,25% de asfalteno e variando-se a concentração de ácidos naftênicos
Tabela 5.15 – Temperatura inicial de aparecimento de cristais obtida por reologia para os
sistemas-modelo contendo asfaltenos e ácidos naftênicos em diferentes concentrações
Composição do sistema-modelo (%massa)
Sistema-modelo
Parafina
comercial
Asfalteno Ácido
naftênico
TIAC
(± 1
o
C)
SM puro 10 - - 32
SM -0,10AS /0,10AN 10 0,10 0,10 31
SM -0,10AS /0,30AN 10 0,10 0,30 31
SM -0,10AS /0,50AN 10 0,10 0,50 30
SM -0,20AS /0,10AN 10 0,20 0,10 31
SM -0,20AS /0,30AN 10 0,20 0,30 31
SM -0,20AS /0,50AN 10 0,20 0,50 30
SM -0,25AS /0,10AN 10 0,25 0,10 31
SM -0,25AS /0,30AN 10 0,25 0,30 31
SM -0,25AS /0,50AN 10 0,50 0,50 31
Resultados e Discussões 147
As Figuras de 5.45 a 5.47 mostram os gráficos da viscosidade em função da
temperatura dos sistemas-modelo contendo asfaltenos, ácidos naftênicos e
inibidores poliméricos de deposição orgânica. Pode-se observar o aparecimento da
TIAC, ponto no qual há o aumento acentuado no valor da viscosidade. Além disso,
pode-se notar também que, em temperaturas mais baixas, a presença de outros
componentes no sistema-modelo faz o sistema fluir a temepraturas mais inferiores.
Os maiores valores de viscosidade foram encontrados para os sistemas contendo os
polímeros, devido à massa molar relativamente elevada das cadeias poliméricas. A
Tabela 5.16 mostra os resultados da TIAC obtidos destes gráficos. Pode-se
observar, também nesta Tabela, que os valores de TIAC dos sistemas-modelo não
variaram de maneira significativa, permanecendo dentro da faixa de erro da medida.
Este tipo de comportamento, assim como nos casos apresentados nas tabelas
anteriores, é esperado, pois os cristais de parafina continuam sendo formados na
mesma temperatura, independente da composição do sistema. A variação na
composição do sistema altera o tamanho e a forma dos cristais de parafina,
impedindo que os mesmos se depositem, o que não impede que eles se formem.
Esta mudança na composição do sistema se reflete na variação da viscosidade em
função da temperatura.
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
10
100
1000
1250
1500
Viscosidade (cP)
Temperatura (°C)
SM puro
SM + 0,25AS
SM + 0,50AN
SM + EVA com.
SM + EVA mod.
Figura 5.45 - Viscosidade em função da temperatura do sistema-modelo contendo
uma das frações orgânicas (asfaltenos e ácidos naftênicos) ou um dos inibidores
poliméricos (EVA comercial ou EVA modificado quimicamente, EVA29C
16
)
Resultados e Discussões 148
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Viscosidade (cP)
Temperatura (°C)
SM puro
SM + 0,25AS + 0,50AN
SM + 0,25AS + EVAcom.
SM + 0,25AS + EVAmod.
SM + 0,50AN + EVAcom.
SM + 0,50AN + EVAmod.
Figura 5.46 - Viscosidade em função da temperatura do sistema-modelo contendo
combinações de dois componentes: frações orgânicas (asfaltenos e ácidos naftênicos) e /
ou inibidores poliméricos (EVA comercial ou EVA modificado quimicamente, EVA29C
16
)
20 25 30 35 40 45 50
0
100
200
300
400
500
600
Viscosidade (cP)
Temperatura (°C)
SM
SM + 0,25 AS + 0,50 AN
SM + 0,25 AS + 0,50 AN + EVA com.
SM + 0,25 AS + 0,50 AN + EVA mod.
Figura 5.47 - Viscosidade em função da temperatura do sistema-modelo contendo
combinações de até três componentes: frações orgânicas (asfaltenos e ácidos naftênicos)
e / ou inibidores poliméricos (EVA comercial ou EVA modificado quimicamente, EVA29C
16
)
Resultados e Discussões 149
Tabela 5.16 – Temperatura inicial de aparecimento de cristais dos sistemas-modelo
contendo diferentes composições, determinada por reologia
Composição do sistema-modelo (% massa)
Inibidor polimérico
Sistema-modelo
Parafina
Asfalteno
Ácido
naftênico
EVA EVA29C
16
TIAC
(± 1°C)
SM puro 10 - - - - 32
SM-EVA 10 - - 0,30 - 30
SM-EVA29C
16
10 - - - 0,30 30
SM 0,25AS 10 0,25 - - - 30
SM 0,50AN 10 - 0,50 - - 31
SM-0,25AS / 0,50AN 10 0,25 0,50 - - 31
SM-0,25AS / EVA 10 0,25 - 0,30 - 30
SM-0,25AS / EVA29C
16
10 0,25 - - 0,30 30
SM-0,50AN / EVA 10 - 0,50 0,30 - 30
SM-0,50AN / EVA29C
16
10 - 0,50 - 0,30 30
SM-0,25AS /0,50AN /EVA 10 0,25 0,50 0,30 - 30
SM-0,25AS /0,50AN /EVA29C
16
10 0,25 0,50 0,30 30
5.7.2. Determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC)
por microcalorimetria diferencial de varredura (DSC) dos sistemas-modelo com
diferentes composições
Neste item são apresentados os dados de calorimetria diferencial de
varredura (DSC) utilizados para a determinação da TIAC dos sistemas-modelo .Esta
técnica está baseada na detecção do calor latente de solidificação, liberado durante
o processo de cristalização. Este calor é medido através da diferença do calor
existente entre a amostra e a referência. Este calor é caracterizado por um pico
exotérmico, no qual a temperatura inicial de seu aparecimento é a TIAC (Marques e
Cotrim, 1991). Dois fatores são importantes para a determinação correta da TIAC
por DSC, (i) obtenção exata da temperatura inicial de cristalização, e (ii) uma precisa
detecção da linha base.
Resultados e Discussões 150
As Figuras de 5.48 a 5.53 apresentam os gráficos de fluxo de calor em função da
temperatura do forno (corridas de DSC) de alguns sistemas-modelo, contendo
diferentes composições. É possível notar que o processo de cristalização se inicia
bruscamente, em uma dada temperatura, indicando que a nucleação das parafinas
ocorre rapidamente quando esta temperatura é atingida. Esta temperatura é
denominada TIAC. Além disso, pode-se notar também que as entalpias envolvida
nestes processos não variam muito, mostrando que a nergia envolvida na cristalização
é praticamente constante, independentemente, da composição do sistema-modelo.
A temperatura em que se inicia o processo de cristalização é muito próxima
em todos os sitemas-modelo. Estas temperaturas encontram-se listadas na Tabela
5.17 e correspondem as TIAC’s destes sistemas. Estes resultados mostram que, da
mesma forma que os resultados obtidos por reologia, a TIAC dos sitemas-modelo
não variam muito com a composição dos mesmos. Este resultado é esperado, uma
vez que a presença das frações orgânicas (asfalteno e ácidos naftênicos) e dos
inibidores poliméricos altera apenas a forma de cristalização da parafina. Portanto, o
formato dos cristais é modificado por estes componentes, porém estes não impedem
a formação dos cristais de parafina que continuam a se formar na mesma
temperatura mas com uma morfologia diferente. As maiores diferenças foram
observadas nos sistemas-modelo contendo os inibidores poliméricos, contudo estas
diferenças são muito pequenas e não representam mudanças realmente
significativas na temperatura na qual a cristalização das parafinas se inicia.
Figura 5.48 – Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema-modelo puro, determinação da TIAC por DSC
Resultados e Discussões 151
Figura 5.49 – Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema-modelo contendo 0,50% de ácido naftênico, determinação da TIAC por DSC
Figura 5.50 – Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema-modelo contendo 0,25% de asfalteno, determinação da TIAC por DSC
Resultados e Discussões 152
Figura 5.51 – Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema-modelo contendo 0,50% de ácido naftênico e 0,25% de asfalteno,
determinação da TIAC por DSC
Figura 5.52 – Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema-modelo contendo 0,50% de ácido naftênico, 0,25% de asfalteno e 0,30% de
EVA comercial, determinação da TIAC por DSC
Resultados e Discussões 153
Figura 5.53 – Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema-modelo contendo 0,50% de ácido naftênico, 0,25% de asfalteno e 0,30% de
EVA modificado, determinação da TIAC por DSC
5.17-Temperatura inicial de aparecimento de cristais dos sistemas-modelo contendo
diferentes composições, determinada por DSC
Composição do sistema-modelo (% massa)
Inibidor Polimérico
Sistema-modelo
Parafina
Asfalteno
Ácido
Naftênico
EVA EVA29C
16
TIAC
(°C)
SM puro 10 - - - - 28,5
SM 0,25AS 10 0,25 - - - 28,5
SM 0,50AN 10 - 0,50 - - 28,8
SM-0,25AS / 0,50AN 10 0,25 0,50 - - 28,8
SM-0,25AS /0,50AN /EVA 10 0,25 0,50 0,30 - 29,5
SM-0,25AS /0,50AN /EVA29C
16
10 0,25 0,50 0,30 27,4
Comparando os resultados de TIAC obtidos por microcalorimetria e por
reologia observa-se uma concordância dos valores, apesar dos mesmos não serem
idênticos. Essa pequena discrepância nos resultados deve-se a difrença no princípio
de cada técnica. A microcalorimetria, técnica mais sensível para determinar
Resultados e Discussões 154
variações nos processos de fusão e cristalização, fornece resultados mais exatos,
entretanto, areologia fornece informações importantes a respeito influência da
formação do cristal sobre o comportamento do fluxo durante a produção de petróleo.
5.8. Determinação da morfologia dos sistemas- modelo (microscopia ótica)
Estes ensaios visam observar a forma, o tamanho e a estrutura dos cristais de
parafinas formados na presença e na ausência das diversas frações orgânicas
estudadas. Estas informações são úteis no entendimento das interações existentes
entre a parafina e cada uma das frações orgânicas (asfalteno, ácido naftênico e
inibidor de deposição orgânica) isoladas e em conjunto. A morfologia do sistema-
modelo foi avaliada quanto ao aspecto microscópico (com aumento de 100 vezes) e
quanto ao aspecto macroscópico (aumento de 7 vezes, com o auxílio da lupa).
5.8.1. Determinação do aspecto microscópico dos sistemas-modelo
O aspecto microscópico dos sistemas-modelo foi alcançado através da
observação direta no microscópio, com um aumento de 100 vezes, utilizando luz
polarizada, conforme descrito no item 4.3.15. A Figura 5.54 mostra o aspecto
microscópico do sistema –modelo puro, na qual as parafinas, regiões claras, formam
uma massa homogênea por toda amostra e seus cristais apresentam uma
morfologia de agulhas. Esta morfologia condiz com o resultado encontrado na
caracterização da parafina comercial, onde se constatou que uma grande parte da
mesma é classificada como macrocristalina. As parafinas macrocristalinas tendem a
formar cristais grandes com estrutura lamelar plana, com tendência à agregação.
Ressalta-se que as regiões escuras desta microscopia são apenas diferenças no
ângulo de incidência da luz. Portanto, o sistema-modelo puro compõe-se de uma
massa de parafina, na qual o solvente-modelo fica retido no interior de sua rede
tridimensional.
A Figura 5.55 apresenta as microscopias dos sistemas –modelo contendo
diferentes concentrações de asfaltenos, além de apresentar o sistema-modelo puro
para efeito de comparação. Pode-se observar que, inicialmente, uma pequena
concentração de asfalteno, 0,05% em massa, não altera o aspecto microscópico do
sistema-modelo. Contudo, a adição de quantidades maiores de asfaltenos ao
Resultados e Discussões 155
sistema-modelo provoca mudanças consideráveis na sua morfologia. A adição de
0,10% de asfaltenos já é suficiente para que as parafinas modifiquem sua
cristalização. A inserção de 0,10% de asfaltenos, ou mais, torna a morfologia do
sistema-modelo mais arredondada com cristais de parafinas (regiões claras)
menores. Além disso, é possível observar o aparecimento de regiões escuras,
pontos negros, referentes à separação de fase dos asfaltenos. Estas regiões
escuras são tanto mais pronunciadas quanto maior a concentração de asfaltenos,
como esperado. Portanto, estas microscopias mostram que a presença de
asfaltenos no sistema-modelo modifica o formato da rede tridimensional das
parafinas o que altera seu escoamento, conforme discutido no item 5.6.1. Estes
resultados estão de acordo com aqueles observados no ponto de fluidez (Tabela
5.10), na qual uma maior concentração de asfalteno gera uma maior queda no ponto
de fluidez do sistema.
Figura 5.54– Microscopia ótica do sistema-modelo puro com aumento 100 vezes
A Figura 5.56 apresenta as microscopias dos sistemas –modelo contendo
diferentes concentrações de ácidos naftênicos, além do sistema-modelo puro para
efeito de comparação. A presença de ácido naftênico no sistema-modelo não altera
muito a morfologia do mesmo. Entretanto, pelas micrografias apresentadas pode-se
observar que, inicialmente, a adição de até 0,30% de ácidos naftênicos ao sistema-
modelo torna sua textura mais fina. Aumentando-se a quantidade de ácidos
Resultados e Discussões 156
naftênicos no sistema-modelo a textura deste volta a crescer, tornando-se
novamente muito semelhante ao sistema-modelo puro com a adição de 1,00 % de
ácidos naftênicos. Este comportamento confirma aquele observado na determinação
do ponto de fluidez (Tabela 5.11), na qual os ácidos naftênicos não causaram
nenhuma mudança significativa em seu valor, gerando apenas um pequeno
acréscimo no ponto de fluidez do sistema-modelo puro. Comprovando, portanto, que
os ácidos naftênicos entram na formação da rede tridimensional da parafina, não
alterando, significativamente, sua morfologia.
A Figura 5.57 apresenta as micrografias dos sistemas-modelo contendo
0,10% de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos. Pode-se
observar que a inserção de ácido naftênico no sistema-modelo contendo 0,10% de
asfalteno não altera de forma significativa a morfologia do sistema, o que sugere que
a inserção de 0,10% de asfalteno no sistema-modelo não é suficiente para interagir
com os ácidos naftênicos a ponto de modificar significativamente a cristalização do
sistema. Este tipo de sistema-modelo, contendo 0,10% de asfalteno, permanece
com os cristais de parafinas menores e mais arredondados do que o observado no
sistema-modelo puro. Estes resultados estão concordantes com os de ponto de
fluidez, no qual a inserção de 0,10% de asfalteno gera uma pequena queda no valor
de ponto de fluidez. Já a inserção de ácidos naftênicos nestas concentrações,
praticamente, não altera os valores de ponto de fluidez do sistema (Tabela 5.12).
Ressalta-se que as micrografias (c) e (d), da Figura 5.57, parecem apresentar uma
quantidade de asfalteno maior, contudo isso não representa a realidade. Este aspecto
diz respeito apenas à região fotografada que, pontualmente, apresentou uma
quantidade maior de asfalteno, em relação as microscopias (a) e (b).
A Figura 5.58 apresenta as microscopias dos sistemas-modelo contendo
0,20% de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos A inserção de
ácidos naftênicos no sistema-modelo contendo 0,20% de asfalteno gera uma
mudança em sua cristalização. A presença de ácidos naftênicos nos sistemas torna
sua morfologia semelhante à do sistema-modelo puro, porém com algumas
diferenças. É possível observar, por exemplo, a presença dos asfaltenos nestes
sistemas-modelo, caracterizados pelas regiões escuras das micrografias.
Resultados e Discussões 157
(a)
(b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 5.55 – Microscopia ótica, com aumento 100 vezes, do sistema-modelo
contendo diferentes concentrações de asfaltenos:
(a) 0% (SM puro); (b) 0,05% (SM-0,05AS); (c) 0,10% (SM-0,10AS);
(d) 0,15% (SM-0,15AS); (e) 0,20% (SM-0,20AS); (f) 0,25% (SM-0,25AS)
Resultados e Discussões 158
(a)
(b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 5.56 – Microscopia ótica, com aumento 100 vezes, do sistema-modelo
contendo diferentes concentrações de ácidos naftênicos:
(a) 0% (SM puro); (b) 0,10(SM-0,10AN); (c) 0,30% (SM-0,30AN);
(d) 0,50% (SM-0,50AN); (e) 0,70% (SM-0,70AN); (f) 1,00% (SM-1,00AN)
Resultados e Discussões 159
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.57 – Microscopia ótica, com aumento 100 vezes, do sistema-modelo
contendo 0,10% de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos:
(a) 0% (SM-0,10AS); (b) 0,10%(SM-0,10AS / 0,10AN);
(c) 0,30% (SM-0,10AS / 0,30AN); (d) 0,50% (SM-0,10AS / 0,50AN)
Entretanto, observando-se cuidadosamente as microscopias, pode-se notar
que a medida que se aumenta a concentração de ácidos naftênicos nos sistemas,
há uma diminuição das regiões escuras da fotografia. Isto indica que os ácidos
naftênicos estão interagindo com os asfaltenos e dispersando-os no sistemas-
modelo. Este comportamento é esperado, pois os ácidos naftênicos compõem a
fração resina do petróleo, ou seja, apresentam polaridade intermediária a dos
asfalteno, fração mais polar do petróleo, e a das parafinas, fração mais apolar. Desta
forma são capazes de promover uma melhor interação entre estas duas frações.
Resultados e Discussões 160
(a)
(b)
(c) (d)
Figura 5.58– Microscopia ótica, com aumento 100 vezes, do sistema-modelo
contendo 0,20% de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos:
(a) 0% (SM-0,20AS); (b) 0,10%(SM-0,20AS / 0,10AN);
(c) 0,30% (SM-0,20AS / 0,30AN); (d) 0,50% (SM-0,20AS / 0,50AN)
A Figura 5.59 apresenta as micrografias dos sistemas-modelo contendo
0,25% de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos. Este sistema
foi o que apresentou as maiores diferenças em sua morfologia. A inserção de ácidos
naftênicos no sistema-modelo contendo 0,25% de asfalteno produz grandes
diferenças na sua cristalização. Inicialmente, a adição de 0,10% de ácidos
naftênicos torna o sistema-modelo semelhante ao sistema-modelo puro,
apresentado, porém, algumas regiões escuras referentes à fase asfaltênica. Estas
regiões escuras são poucas quando comparadas às do sistema-modelo contendo
apenas 0,25% de asfaltenos, indicando que a presença dos ácidos naftênicos
Resultados e Discussões 161
aumentou a dispersão dos asfaltenos neste sistema, conforme discutido
anteriormente.
Já a inserção de 0,30% de ácidos naftênicos modifica significativamente a
morfologia do sistema. Quase não há a formação de regiões escuras, apenas
pequenos pontos escuros são observados nesta microscopia, indicando que os
ácidos naftênicos aumentaram ainda mais a dispersão dos asfaltenos no sistema-
modelo. Além disso, pode-se notar também que as parafinas deste tipo de sistema-
modelo formam cristais com o formato de pequenas vírgulas e um pouco maiores
que no sistema-modelo contendo apenas 0,25% de asfaltenos.
(a)
(b)
(c) (d)
Figura 5.59 – Microscopia ótica, com aumento 100 vezes, do sistema-modelo
contendo 0,25% de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos:
(a) 0% (SM-0,25AS); (b) 0,10%(SM-0,25AS / 0,10AN);
(c) 0,30% (SM-0,25AS / 0,30AN); (d) 0,50% (SM-0,25AS / 0,50AN)
Resultados e Discussões 162
E, por fim, a incorporação de 0,50% em massa de ácidos naftênicos muda
novamente a morfologia do sistema, tornando-o muito semelhante àquele contendo
0,25% de asfaltenos e 0,10% de ácidos naftênicos. Este sistema, contendo 0,25%
de asfaltenos e 0,50% de ácidos naftênicos, apresenta a formação de algumas
manchas escuras. Contudo não é possível afirmar se estas manchas referem-se a
uma segunda fase asfaltênica ou se são apenas diferenças no ângulo de incidência
da luz.
A Figura 5.60 apresenta as micrografias óticas dos sistemas-modelo contendo
0,30% em massa de EVA comercial. Também são apresentadas nesta Figura as
micrografias de dois sistemas-modelo, um contendo somente 0,25% de asfalteno e
outro com 0,50% de ácidos naftênicos, para efeito de comparação. Pode-se
observar que a inserção do EVA comercial no sistema-modelo contendo 0,25% de
asfalteno, Figura 5.60 (c), parece melhorar a dispersão do asfalteno no sistema-
modelo. Já a inserção da mesma concentração de EVA comercial no sistema-
modelo contendo 0,50% de ácidos naftênicos não altera de forma significativa a
morfologia do sistema, apenas dá a impressão de tornar a textura do sistema mais
fina (menor). O sistema-modelo contendo 0,25% de asfaltenos, 0,50% de ácidos
naftênicos e 0,30% de copolímero de EVA comercial, Figura 5.60 (f), apresenta uma
morfologia muito semelhante à observada para o sistema-modelo contendo somente
asfaltenos e copolímero de EVA comercial nas mesmas concentrações. Contudo
este sistema mostra uma morfologia bastante distinta do sistema-modelo contendo
0,25% de asfaltenos e 0,50% de ácidos naftênicos, Figura 5.60 (e). Nesta
microscopia pode-se notar que os cristais de parafina encontram-se menores e mais
arredondados do que no sistema-modelo contendo asfaltenos e ácidos naftênicos.
A Figura 5.61 apresenta as microscopias óticas dos sistemas-modelo
contendo 0,30% em massa de EVA modificado quimicamente, EVA29C
16
. Nesta
Figura também são apresentados dois sistemas-modelo, um contendo somente
0,25% de asfalteno e outro com 0,50% de ácidos naftênicos para efeito de
comparação. A inclusão de 0,30% em massa de copolímero de EVA modificado
quimicamente, EVA29C
16
, no sistema-modelo contendo 0,25% de asfaltenos muda
drasticamente a morfologia do sistema. O sistema-modelo contendo 0,25% de
asfalteno e 0,30% de ácido naftênico apresenta um aspecto morfológico muito
semelhante ao sistema-modelo puro, não sendo mais possível se observar a
separação de fases dos asfaltenos.
Resultados e Discussões 163
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 5.60– Microscopia ótica, com aumento 100 vezes, do sistema-modelo contendo:
(a) 0,25% de asfaltenos (SM-0,25AS); (b) 0,50% de ácidos naftênicos (SM-0,50AN); (c)
0,25% de asfaltenos e 0,30% de EVA comercial (SM-0,25AS / EVA); (d) 0,50% de
ácidos naftênicos e 0,30% de EVA comercial (SM-0,50AN / EVA); (e) 0,25% de
asfaltenos e 0,50% de ácidos naftênico (SM- 0,25AS / 0,50AN); (f) 0,25% de asfaltenos
e 0,50% de ácidos naftênicos 0,30% de EVA comercial (SM- 0,25AS / 0,50AN / EVA)
Resultados e Discussões 164
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(e)
Figura 5.61– Microscopia ótica, com aumento 100 vezes, do sistema-modelo contendo: (a)
0,25% de asfaltenos (SM-0,25AS); (b) 0,50% de ácidos naftênicos (SM-0,50AN); (c) 0,25%
de asfaltenos e 0,30% de EVA modificado (SM-0,25AS / EVA29C
16
); (d) 0,50% de ácidos
naftênicos e 0,30% de EVA modificado (SM-0,50AN / EVA29C
16
); (e) 0,25% de asfaltenos
e 0,50% de ácidos naftênico (SM- 0,25AS / 0,50AN); (f) 0,25% de asfaltenos, 0,50% de
ácidos naftênicos e 0,30% de EVA modificado (SM- 0,25AS / 0,50AN / EVA29C
16
)
Resultados e Discussões 165
Este resultado indica que o copolímero de EVA modificado quimicamente
possui a capacidade de promover uma máxima dispersão, dentre todas as frações
testadas, dos asfaltenos no sistema-modelo. Já adição de 0,30% de copolímero de
EVA modificado quimicamente no sistema-modelo contendo 0,50% de ácido
naftênico não gera uma mudança muito significativa no aspecto morfológico do
sistema, permanecendo muito semelhante ao sistema-modelo puro.
A inserção de 0,30% de copolímero de EVA modificado quimicamente no
sistema-modelo contendo 0,25% de asfaltenos e 0,50% de ácidos naftênicos
promove uma grande modificação na morfologia de sistema. Para o sistema
contendo asfaltenos, ácidos naftênicos e copolímero de EVA modificado
quimicamente, as parafinas formam cristais muito menores e os asfaltenos
encontram-se bastante dispersos, aparecendo apenas pequenas manchas um
pouco mais escuras. Ressalta-se que a presença do ácido naftênico, neste caso,
diminuiu a dispersão dos asfaltenos no sistema-modelo, quando comparado com o
sistema contendo apenas asfalteno e copolímero de EVA modificado quimicamente.
Comparando-se o sistema-modelo contendo asfalteno, ácido naftênico e
copolímero de EVA comercial com o sistema - modelo contendo asfalteno, ácido
naftênico e copolímero de EVA modificado quimicamente, pode-se observar
algumas diferenças. O primeiro sistema-modelo, contendo copolímero de EVA
comercial, apresenta uma morfologia muito semelhante às de sistemas-modelo
contendo apenas asfaltenos. Neste sistema os asfaltenos separam de fases e
podem ser observados muito claramente. Já no segundo sistema-modelo, a
morfologia é um pouco diferente; apesar de, neste caso, os asfaltenos também
separem de fase, estes encontram-se muito mais dispersos. Este comportamento
aponta para uma melhor interação entre os asfaltenos e o copolímero de EVA
modificado quimicamente. Portanto, o copolímero de EVA modificado quimicamente
apresenta características químicas, tais como massa molar e polaridade,
intermediárias às dos asfaltenos e parafinas. Enquanto que o copolímero de EVA
comercial apresenta características químicas mais próximas às das parafinas.
Portanto a inserção de diferentes componentes no sistema-modelo provoca
diferentes tipos de mudanças na cristalização das parafinas. Algumas destas
mudanças tornam os cristais de parafinas menores permitindo que os mesmos
sejam capazes de escoar a temperaturas menores. Os componentes do sistema-
modelo que promoveram este tipo de mudança na cristalização de parafinas agem
Resultados e Discussões 166
como inibidores de deposição orgânica. Já os componentes que provocaram
mudanças no sentido de tornar os cristais de parafina maiores contribuem para a
formação da rede tridimensional das parafinas aumentando sua deposição.
5.8.2. Determinação do aspecto macroscópico dos sistemas-modelo
O aspecto macroscópico do alguns sistemas-modelo foi realizado através da
observação direta na lupa, com um aumento de 7 vezes, utilizando luz difusa,
conforme descrito no item 4.3.15. A Figura 5.62 mostra o aspecto do sistema –
modelo puro e com diferentes concentrações de asfaltenos. O sistema-modelo puro,
Figura 5.62 (a), apresenta um aspecto homogêneo, não havendo formação de
segunda fase. A inserção de 0,05% em massa de asfalteno no sistema-modelo
altera um pouco seu aspecto macroscópico, Figura 5.62 (b), tornando-o menos
homogêneo, havendo a formação de uma espécie de estrias. Contudo não é
possível observar a formação de segunda fase. Já a adição de 0,10% de asfaltenos
modifica o aspecto macroscópico do sistema consideravelmente. A partir desta
concentração todos os sistemas-modelo apresentam separação de fase, regiões
mais escuras nas fotografias, referente à agregação dos asfaltenos. Estas regiões
escuras são tanto mais pronunciadas quanto maior a concentração de asfaltenos,
como esperado. Ressalta-se que a modificação microscópica causada pelos
asfaltenos no sistema-modelo reflete-se de maneira semelhante no aspecto
macroscópico dos sistemas.
A Figura 5.63 apresenta o aspecto macroscópico dos sistemas-modelo
contendo 0,10% em massa de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos
naftênicos. A presença de ácidos naftênicos não altera de forma significativa o
aspecto macroscópico do sistema-modelo. Em todas as micrografias é possível
observar a separação da fase asfaltênica, tanto na ausência quanto na presença dos
ácidos naftênicos. Estes resultados são muito semelhantes àqueles encontrados
para o aspecto microscópico destes mesmos sistemas-modelo, nos quais a inserção
de ácidos naftênicos não modificou, significativamente, a cristalização do sistema,
Figura 5.57.
Resultados e Discussões 167
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 5.62 – Aspecto macroscópico do sistema –modelo contendo diferentes
concentrações de asfaltenos, aumento de 7vezes:
(a) 0% (SM puro); (b) 0,05% (SM-0,05AS); (c) 0,10% (SM-0,10AS);
(d) 0,15% (SM-0,15AS); (e) 0,20% (SM-0,20AS); (f) 0,25% (SM-0,25AS)
Resultados e Discussões 168
Já a Figura 5.64 apresenta o aspecto macroscópico dos sistemas-modelo
contendo 0,20% em massa de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos
naftênicos. A inserção de concentrações menores do que 0,30% de ácidos
naftênicos não muda o aspecto macroscópico do sistema-modelo. Contudo, a adição
de concentrações iguais ou maiores de 0,30% em massa de ácidos naftênicos
modifica o aspecto macroscópico do sistema-modelo. Nestes casos os asfaltenos
também formam uma segunda fase, porém esta não se encontra na forma de
núcleos no interior do sistema-modelo, mas sim na periferia das gotas observadas.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.63 – Microscopia ótica, com aumento 7vezes, do sistema-modelo contendo
0,10% de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos:
(a) 0% (SM-0,10AS); (b) 0,10%(SM-0,10AS / 0,10AN);
(c) 0,30% (SM-0,10AS / 0,30AN); (d) 0,50% (SM-0,10AS / 0,50AN).
Resultados e Discussões 169
As micrografias do aspecto macroscópico destes sistemas-modelo, Figura
5.64 (c) e (d), parecem apresentar uma quantidade de segunda fase asfaltênica
menor. Na verdade, o sistema-modelo contendo maior concentração de asfalteno,
SM-0,25AS / 0,50AN (Figura 5.62 (d)) parece mostrar uma quantidade de segunda
fase asfaltênica ainda menor que a observada para o sistema contendo 0,30% de
ácidos naftênicos SM-0,25AS / 0,30AN (Figura 5.62 (c)). Isto indica que uma maior
concentração de ácidos naftênicos está promovendo uma melhor dispersão da
fração asfaltênica do sistema. Este comportamento condiz com àquele observado no
aspecto microscópico para estes mesmos sistemas.
(a) (b)
(c)
(d)
Figura 5.64– Microscopia ótica, com aumento 7 vezes, do sistema-modelo contendo
0,20% de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos:
(a) 0% (SM-0,20AS); (b) 0,10%(SM-0,20AS / 0,10AN);
(c) 0,30% (SM-0,20AS / 0,30AN); (d) 0,50% (SM-0,20AS / 0,50AN)
Resultados e Discussões 170
A Figura 5.65 mostra o aspecto macroscópico dos sistemas-modelo contendo
0,25% em massa de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos. A
inserção de 0,10% em massa de ácidos naftênicos, Figura 5.65 (b), no sistema-
modelo modifica bastante seu aspecto macroscópico.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.65 – Microscopia ótica, com aumento 7x, do sistema-modelo contendo
0,25% de asfaltenos e diferentes concentrações de ácidos naftênicos:
(a) 0% (SM-0,25AS); (b) 0,10%(SM-0,25AS / 0,10AN);
(c) 0,30% (SM-0,25AS / 0,30AN); (d) 0,50% (SM-0,25AS / 0,50AN).
Nesta micrografia praticamente não se observa a separação de fases dos
asfaltenos, havendo apenas o aparecimento de uma estreita linha escura no
contorno da gota, no lado esquerdo da micrografia, além de pequenas manchas. Já
a inserção de 0,30% de ácidos naftênicos promove o aparecimento de manchas
escuras, segunda fase dos asfaltenos, por toda a gota. E, por fim, a inclusão de
Resultados e Discussões 171
0,50% de ácidos naftênicos no sistema-modelo gerou a formação da segunda fase
asfaltênica na fronteira da gota, além de formar algumas manchas no interior da
mesma.
Nas micrografias apresentadas neste item fica claro que os asfaltenos
possuem uma baixa afinidade pela fase parafínica. Isto é esperado devido a suas
propriedades químicas serem muito diferentes. Contudo, apesar destas diferenças,
ressalta-se que nenhuma separação de fase pode ser observada a olho nu, nos
sistemas-modelo. A única exceção encontra-se na mudança de coloração destes
com a adição de asfaltenos, mesmo em pequenas concentrações. O sistema-
modelo puro, ou contendo os outros componentes (ácidos naftênicos ou inibidores
poliméricos), apresenta uma coloração branca. A adição do asfalteno torna a cor do
sistema-modelo marrom bem escura.
5.9. Determinação do ponto de fluidez do sistema real com diferentes
composições
A Tabela 5.18 apresenta os resultados de ponto de fluidez para o sistema real
(petróleo) puro e contendo 0,30% de inibidor polimérico de deposição orgânica. O
inibidor polimérico foi acrescentado ao sistema real na forma de solução cujo
solvente utilizado foi o tolueno. O ponto de fluidez do sistema real contendo apenas
tolueno, na mesma proporção utilizada para as soluções de inibidores, foi medido e
é apresentado como parâmetro de comparação.
Tabela 5.18 – Ponto de fluidez do sistema real (petróleo) contendo inibidor
polimérico de deposição orgânica
Sistema Real
Ponto de Fluidez (±2
o
C)
Petróleo puro -16
Petróleo / tolueno < -30
Petróleo / EVA -9
Petróleo / EVA29C
16
< -30
Nesta Tabela pode-se observar que o petróleo puro apresenta um ponto de
fluidez no valor de -16°C. Isto significa que este petróleo é capaz de fluir mesmo a
temperaturas muito baixas. A adição de tolueno torna o petróleo menos viscoso e
Resultados e Discussões 172
conseqüentemente, mais fluido, baixando seu ponto de fluidez para valores abaixo
da capacidade de medida do sistema. A inserção de inibidor apresentou um efeito
distinto sobre o valor do ponto de fluidez do petróleo, dependendo do tipo de
copolímero utilizado.
O copolímero de EVA comercial causou um aumento no valor do ponto de
fluidez do petróleo, tanto puro quanto contendo tolueno. O aumento do valor do
ponto de fluidez do petróleo puro para o petróleo contendo o copolímero de EVA
comercial foi de 7°C, que passou de -16°C para -9°C. Já o aumento em relação ao
petróleo contendo tolueno foi muito mais pronunciado, passou de menor que -30°C
para -9°C. Este comportamento indica que o copolímero de EVA comercial está
cristalizando com as parafinas existentes no petróleo contribuindo para a formação
de sua rede tridimensional, impedindo o escoamento do petróleo. Portanto, a rede
tridimensional formada pelas parafinas, com o auxílio do copolímero de EVA
comercial, é capaz de aprisionar o petróleo e o tolueno, adicionado juntamente com
o copolímero.
Já a adição de 0,30% em massa de copolímero de EVA modificado
quimicamente, EVA29C
16
, deixa o ponto de fluidez do petróleo abaixo da capacidade
de medida de temperatura do termômetro utilizado, <-30°C. Comparando-se este
valor com o do petróleo puro, pode-se perceber uma queda de mais de 14°C no
valor do ponto de fluidez. Este resultado indicaria que o copolímero de EVA
modificado quimicamente foi capaz de alterar a cristalização das parafinas contidas
no petróleo, alterando a formação da sua rede tridimensional. Contudo comparando-
se este mesmo valor com aquele valor do petróleo contendo a mesma quantidade
de tolueno, nenhuma mudança é observada no valor do ponto de fluidez, pois em
ambos os casos o ponto de fluidez permaneceu abaixo da capacidade de medida do
sistema, <-30°C. Portanto, somente após analisar o resultado de microscopia poder-
seria afirmar se a queda do ponto de fluidez foi causada pela presença do
copolímero de EVA modificado quimicamente ou do solvente (tolueno). Ressalta-se
que o copolímero de EVA comercial também foi dissolvido em tolueno e esse efeito
não é pronunciado para o petróleo contendo este aditivo. Isto indica que a mudança
no valor de ponto de fluidez do petróleo contendo EVA29C
16
deve-se,
provavelmente, a sua capacidade de alterar a cristalização da parafina.
Ressalta-se que, aparentemente, apenas o petróleo contendo parafina
apresentou uma mudança significativa em sua viscosidade, ao menos a olho nu. As
Resultados e Discussões 173
demais amostras de petróleo, contendo EVA comercial e EVA modificado
quimicamente, não apresentaram uma mudança de suas viscosidades, perceptível
apenas pela observação visual.
5.10. Determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC)
do sistema real
Nesta etapa foram realizadas análises de reologia e de microcalorimetria
diferencial de varredura para a determinação da TIAC do sistema real, petróleo, de
forma semelhante aos experimentos realizados para o sistema-modelo. Foram
utilizadas para estas análises amostras de petróleo puro, bem como de petróleo
contendo tolueno, na mesma proporção utilizada para as soluções de inibidores,
para efeito de comparação. Além disso, foram utilizadas também amostras de
petróleo contendo soluções de EVA comercial e EVA modificado, inibidores
poliméricos, na concentração de 3.000 ppm.
5.10.1. Determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC)
do sistema real (petróleo), por reologia
A Figura 5.66 mostra o gráfico da viscosidade em função da temperatura para
o sistema real puro, com tolueno e com os inibidores poliméricos. Nesta Figura
pode-se observar que, diferentemente do sistema-modelo, no caso do sistema real a
viscosidade não sofre um aumento brusco com a queda da temperatura. Para estes
sistemas a viscosidade aumenta gradativamente com a redução da temperatura,
não sendo possível determinar a TIAC por esta técnica.
Este comportamento, provavelmente, deve-se ao fato do petróleo utilizado ser
um óleo pesado e bastante viscoso, o que impossibilita um aumento brusco na
viscosidade com o aparecimento dos primeiros cristais de parafinas. Além disso,
este petróleo possui uma fração de asfaltenos considerável, que deve se encontrar
na forma dispersa em seu interior. Portanto o sistema real, provavelmente, já possui
partículas em seu seio, tornando mais discreta a contribuição da formação dos
primeiros cristais de parafinas na viscosidade. Ressalta-se que este gráfico
apresenta os valores de viscosidade em uma escala logarítmica devido à diferença
existente entre os valores do sistema real puro e do sistema real contendo aditivos.
Resultados e Discussões 174
O sistema real puro apresenta uma viscosidade muito superior aos demais, o que
em uma escala linear comprime as outras curvas. Assim, nesta escala é possível
visualizar bem o aspecto das curvas mesmo com grandes diferenças na
viscosidade.
Figura 5.66 - Viscosidade em função da temperatura do sistema real puro e com
diferentes aditivos (determinação da TIAC)
5.10.2. Determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC)
do sistema real (petróleo), por microcalorimetria diferencial de varredura (DSC)
Neste item são apresentados os dados de microcalorimetria diferencial de
varredura (DSC) utilizados para a determinação da TIAC dos sistemas real
(petróleo) puro ou contendo aditivos. Como no caso do sistema-modelo, estes
ensaios baseiam-se na detecção do calor latente de solidificação, liberado durante o
processo de cristalização das parafinas do petróleo. Este calor é caracterizado por
um pico exotérmico, no qual a temperatura inicial de seu aparecimento é a TIAC
(Marques e Cotrim, 1991). No caso de substâncias complexas, como o petróleo, a
curva obtida pode ser difícil de interpretar (Hansen et al, 1991).
Resultados e Discussões 175
As Figuras de 5.67 a 5.70 apresentam os gráficos de fluxo de calor em função
da temperatura do forno (corridas de DSC) do sistema real puro, com tolueno e com
inibidores poliméricos. Pode-se observar a existência de dois eventos de
cristalização. Inicialmente, ocorre a nucleação das parafinas microcristalinas, contudo
estes núcleos não apresentam um crescimento significativo. Isto pode ser observado
pela entalpia envolvida neste fenômeno, que possui um valor muito baixo. Em
seguida, pode-se observar um segundo fenômeno de cristalização, que envolve a
nucleação das parafinas macrocristalinas, e que é mais significativo do que o anterior,
indicando que este petróleo apresenta uma quantidade maior deste tipo de parafina. A
Tabela 5.19 apresenta os valores de temperatura para os dois eventos de
cristalização observados nestes sistemas. Denomina-se TIAC a temperatura
encontrada para o primeiro evento de cristalização (cristalização das parafinas
macrocristalinas)
Figura 5.67 – Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema real (petróleo) puro, determinação da TIAC por DSC.
Resultados e Discussões 176
Figura 5.68 – Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema real (petróleo) contendo tolueno, determinação da TIAC por DSC.
Figura 5.69– Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema real (petróleo) contendo 0,30% de EVA comercial, determinação da TIAC
por DSC.
Resultados e Discussões 177
Figura 5.70 – Gráfico do fluxo de calor em função da temperatura do forno para o
sistema real (petróleo) contendo 0,30% de EVA modificado, determinação da TIAC por
DSC.
5.19 -Temperatura inicial de aparecimento de cristais dos sistema real contendo
diferentes composições, determinada por DSC
Sistema real 1° Evento de
Cristalização - TIAC (°C)
2° Evento de
cristalização (°C)
Petróleo puro 47,5 19,0
Petróleo com tolueno 42,8 15,1
Petróleo com EVA comercial 27,0 12,1
Petróleo com EVA modificado (EVA29C
16
) 33,3 15,1
Em relação às temperaturas envolvidas em ambos os fenômenos pode-se
observar que há uma correlação entre estes, o que ocorre em um dos fenômenos é
observado de maneira muito semelhante no seguinte. Pode-se observar que, para o
petróleo puro, o primeiro fenômeno de cristalização ocorre em 47,5°C e o segundo
em 19,0°C. Com a adição de tolueno estes valores caem para 42,8 e 15,1°C,
respectivamente. A adição dos inibidores poliméricos também gera quedas nestas
temperaturas, contudo estas quedas são mais pronunciadas para o uso do
Resultados e Discussões 178
copolímero de EVA comercial, 27,0 e 12,1°C, do que para o EVA modificado, 33,3 e
15,1°C, respectivamente. Entretanto, este resultado não representa uma maior
eficiência do copolímero de EVA comercial como inibidor de deposição orgânica.
Pois os testes de ponto de fluidez reveleram que apesar do copolímero de EVA
modificado (EVA-29C
16
) apresentar uma TIAC maior, o sistema permanece fluido em
condições muito mais extremas (<-30°C). Enquanto que na presença de EVA
comercial os cristais de parafinas formam-se em temperaturas mais baixas mas o
sistema deixa de fluir mais rapidamente (9°C).
O comportamento observado nestes ensaios para o sistema real é bastante
distinto daquele observado para os sitemas-modelo. Contudo, ressalta-se que o
petróleo é uma substância muito mais complexa do que os sistemas-modelo
testados. A presença de aditivos no petróleo altera significativamente a cristalização
de suas parafinas, principalmente, as parafinas microcristalinas, que correspondem
ao primeiro evento de cristalização (maiores variações na temperatura). Contudo, as
parafinas que depositam nas linhas de produção são as parafinas macrocristalinas,
semelhantes às utilizadas no composição do sistema-modelo.
Conclusões 179
6. Conclusões
As conclusões obtidas por este trabalho encontram-se listadas a seguir:
1. Os resultados do testes de ponto de fluidez mostraram que a parafina padrão
(C
20
) é capaz de fluir até temperaturas muito menores quando comparadas à
parafina comercial, devido à maior distribuição de tamanho de cadeia e à maior
massa molar das parafinas comerciais, que leva a ocorrência de cristais maiores.
Portanto, a parafina comercial se assemelha as parafinas encontradas nos
depósitos formados nas linhas de produção de petróleo.
2. Todos os inibidores de deposição orgânica a base de EVA apresentaram melhor
desempenho nos sistemas-modelo contendo parafina padrão, o que evidencia a
influência da massa molar da distribuição de massa molar sobre o fenômeno de
deposição e de inibição de deposição orgânica.
3. O inibidor de deposição orgânica que se mostrou mais eficiente foi aquele que
apresentou melhor solubilidade no solvente-modelo, sugerindo que, o inibidor,
além de possuir cadeia hidrocarbônica que co-cristalize com a parafina também
deve apresentar solubilidade adequada no sistema em questão.
4. Os asfaltenos formam agregados tanto em tolueno quanto em solvente-modelo,
entretanto sua concentração micelar crítica (CMC) é diferentes devido às
diferenças de parâmetro de solubilidade. Esta agregação, contudo, só pode ser
detectada por técnicas mais sensíveis como a da tensão interfacial.
5. Os asfaltenos apresentam um parâmetro de solubilidade em seu onset de
precipitação semelhante ao de alguns petróleos e ao do solvente-modelo
utilizado, demonstrando que os asfaltenos não se encontram solubizados nestes
sistemas, mas apenas dispersos. A concentração e a origem dos asfaltenos
afetam pouco seu mecanismo de precipitação, ao contrário do observado para o
parâmetro de solubilidade do meio em que este se encontra.
6. Os asfaltenos agem como redutores do ponto de fluidez do sistema-modelo e
quanto maior sua concentração maior a queda gerada no ponto de fluidez. Já os
ácidos naftênicos causam um pequeno acréscimo nos valores deste ensaio,
variando pouco com a concentração. Isto significa que os asfaltenos modificam
consideravelmente a cristalização das parafinas ao contrário dos ácidos
naftênicos. A adição de ambas as frações no sistema-modelo (asfaltenos e
Conclusões 180
ácidos naftênicos) não apresenta nenhum efeito sinérgico, apenas o somatório
de seus efeitos isolados.
7. A adição de inibidores poliméricos aos sistemas-modelo contendo asfaltenos e
ácidos naftênicos mostrou resultados diferenciados. No sistema-modelo
contendo asfaltenos e inibidor de deposição orgânica ocorre um efeito sinérgico
na redução do ponto de fluidez, enquanto que o sistema-modelo contendo ácidos
naftênicos e inibidor de deposição orgânica ocorre apenas um somatório da
influência de cada um dos componentes.
8. Os resultados da temperatura de início de aparecimento de cristais (TIAC)
determinados por reologia ou por DSC, para o sistema-modelo, mostraram que a
composição do sistema não afeta o início da cristalização das parafinas, apenas
modifica a morfologia dos cristais. A técnica de DSC é muito mais sensível na
determinação da TIAC do que a reologia, entretanto os resultados obtidos pelas
duas técnicas foram concordantes.
9. Os aditivos que causaram maiores quedas nos valores de ponto de fluidez dos
sistemas-modelo também foram os que causaram maiores diferenças na
morfologia destes sistemas, isto é, tornaram os cristais de parafinas menores e
mais arredondados.
10. Os resultados de ponto de fluidez para o sistema real mostraram que a presença
de copolímero de EVA comercial gera um pequeno aumento no valor deste
ensaio. Enquanto, que a presença de copolímero de EVA modificado faz o ponto
de fluidez cair. Mostrando que o copolímero de EVA modificado quimicamente foi
mais eficiente como inibidor de deposição orgânica. Também no petróleo o
copolímero de EVA modificado quimicamente apresentou melhor desempenho
que o copolímero de EVA comercial, evidenciando a representatividade do
sistema-modelo utilizado nesta Tese.
11. A TIAC do petróleo não pode ser evidenciada pela técnica de reologia, mas sim
pela microcalorimetria, a qual mostrou haver dois eventos de cristalização
referentes à cristalização de dois tipos de parafinas, microcristalinas e
macrocristalinas. A TIAC foi determinada como sendo a temperatura que inicia o
primeiro evento, referente às parafinas microcristalinas.
Conclusões 181
12. A presença de outros aditivos no petróleo altera a cristalização das parafinas
presentes nele, especialmente das parafinas microcristalinas.
13. Uma redução no valor da TIAC não está necessariamente associada a uma
melhor fluidez do petróleo a baixas temperaturas (ponto de fluidez e viscosidade
a baixas temperaturas).
Sugestões 182
7. Sugestões
A seguir são apresentadas algumas sugestões de prosseguimento deste trabalho:
1. Avaliar a morfologia dos sistemas-modelo e real mais detalhadamente através de
ensaios de microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras.
2. Avaliar os calores de reação envolvidos entre os componentes do sitema-
modelo, bem como os calores de diluíção de cada um dos componentes
separadamente no solvente-modelo, através da técnica de microcalorimetria.
3. Avaliar os calores de reação dos inibidores poliméricos com amostras de
petróleos reais através da técnica de microcalorimetria.
4. Realizar ensaios de dedo frio dos sistemas-modelo, com diferentes composições,
e sistema real (petróleo) na ausência e presença dos inibidores poliméricos
visando quantificar a deposição gerada.
5. Analisar e estrutura dos depósitos formados nos testes de dedo frio através de
microscopia eletrônica de varredura e microscopia ótica.
6. Determinar a concentração micelar crítica (CMC) dos ácidos naftênicos através
da tensão interfacial e compará-los com os asfaltenos procurando visualizar
melhor o efeito de dispersão que os ácidos naftênicos apresentam sobre os
asfaltenos no sistema-modelo.
7. Determinar as TIACs, por microcalorímetria, dos demais sistemas-modelos
utilizados nestes trabalho visando compará-los com os resultados aqui obtidos.
8. Estudar a influência de asfaltenos e ácidos naftênicos sobre de cristalização das
parafinas utilizando raios-X de baixo ângulo (SAXS).
9. Avaliar o efeito de outros componentes da fração resina sobre a dispersão dos
asfaltenos nos sistema-modelo através da microscopia ótica.
10. Compor sistemas-modelo com ácidos naftênicos e asfaltenos extraídos de um
mesmo petróleo e comparar os resultados utilizando este petróleo como sistema
real.
11. Extraír asfaltenos e resinas de um mesmo depósito orgânico e utiliza-los para
compor novos sistemas-modelo.
Referências Bibliográficas 183
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Anexo I 199
9. ANEXO I
Neste Anexo encontram-se os gráficos da viscosidade em função do tempo
nas várias temperaturas testadas para cada sistema-modelo e sistema real. Estes
gráficos foram utilizados para a construção dos gráficos da viscosidade em função
da temperatura utilizados para a determinação das TIACs dos sistemas, cujos
resultados são mostrados no item 5.7.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 30 60 90 120 150 180
Tempo (s)
Viscosidade (mPa)
50°C
45°C
43°C
40,3°C
34,7°C
32,7°C
30°C
28°C
25,5°C
Figura 9.1- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo puro.
0
200
400
600
800
1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.2- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,05% de asfaltenos em diversas temperaturas.
Anexo I 200
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.3- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,10% de asfaltenos em diversas temperaturas.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
Figura 9.4- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,15% de asfaltenos em diversas temperaturas.
Anexo I 201
0
50
100
150
200
250
300
350
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C 33,5°C
30,5°C 28,5°C
26,5°C 24,5°C
22,5°c 20,5°C
Figura 9.5- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,20% de asfaltenos em diversas temperaturas.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C 33,5°C
30,5°C 28,5°C
26,5°C 24,5°C
22,5°C
Figura 9.6- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,25% de asfaltenos em diversas temperaturas.
Anexo I 202
0
500
1000
1500
2000
0 50 100 150 200
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
35°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
18,5°C
17°C
Figura 9.7- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,10% de ácidos naftênicos em diversas temperaturas.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.8- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,30% de ácidos naftênicos em diversas temperaturas.
Anexo I 203
0
50
100
150
200
250
300
350
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
SM+0,5AN - 40,3°C
SM+0,5AN - 35°C
SM+0,5AN - 33,4°C
SM+0,5AN - 30,5°C
SM+0,5AN - 28,5°C
SM+0,5AN - 26,5°C
SM+0,5AN - 24,5°C
SM+0,5AN - 22,5°C
SM+0,5AN - 20,5°C
Figura 9.9- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,50% de ácidos naftênicos em diversas temperaturas.
0
100
200
300
400
500
600
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.10- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,70% de ácidos naftênicos em diversas temperaturas.
Anexo I 204
0
50
100
150
200
250
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.11- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 1,00% de ácidos naftênicos em diversas temperaturas.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.12- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,10% de asfaltenos e 0,10% de ácidos naftênicos em diversas
temperaturas.
Anexo I 205
0
100
200
300
400
500
600
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
Figura 9.13- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,10% de asfaltenos e 0,30% de ácidos naftênicos em diversas
temperaturas.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.14- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,10% de asfaltenos e 0,50% de ácidos naftênicos em diversas
temperaturas.
Anexo I 206
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.15- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,20% de asfaltenos e 0,10% de ácidos naftênicos em diversas
temperaturas.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.16- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,20% de asfaltenos e 0,30% de ácidos naftênicos em diversas
temperaturas.
Anexo I 207
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C
33,5°C
30,5°C
28,5°C
26,5°C
24,5°C
22,5°C
20,5°C
Figura 9.17- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,20% de asfaltenos e 0,50% de ácidos naftênicos em diversas
temperaturas.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C 33,5°C
30,5°C 28,5°C
26,5°C 24,5°C
22,5°C 20,5°C
Figura 9.18- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,25% de asfaltenos e 0,10% de ácidos naftênicos em diversas
temperaturas.
Anexo I 208
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
40,3°C 33,5°C
30,5°C 28,5°C
26,5°C 24,5°C
22,5°C 20,5°C
Figura 9.19- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,25% de asfaltenos e 0,30% de ácidos naftênicos em diversas
temperaturas.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
45°C
40°C
35°C
32,2°C
30°C
27,1°C
24°C
Figura 9.20- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,25% de asfaltenos e 0,50% de ácidos naftênicos em diversas
temperaturas.
Anexo I 209
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
-20 30 80 130 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
22,7°C
24,8°C
27°C
30°C
35°C
40°C
45°C
,
Figura 9.21- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,25% de asfaltenos, 0,50% de ácidos naftênicos e 0,30% de copolímero
de EVA comercial em diversas temperaturas.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
30,0°C
27,3°C
25,0°C
22,3°C
19,2°C
Figura 9.22- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema – modelo
contendo 0,25% de asfaltenos, 0,50% de ácidos naftênicos e 0,30% de copolímero
de EVA modificado quimicamente, EVA29C
16
, em diversas temperaturas.
Anexo I 210
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
50°C 45°c 40°C 35°C 30°C 28°C
25°C 22°C 20°C 18°C 15°C
Figura 9.23- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema real, petróleo.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
50°C 45°C 40°C 35°C 30°C 28°C
25°C 22°C 20°C 18°C 15°C
Figura 9.24- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema real, petróleo,
com tolueno.
Anexo I 211
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
50°C 45°C 40°C 35°C 30°C 28°C
25°C 22°C 20°C 18°C 15°C
Figura 9.25- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema real, petróleo, e
0,30% de copolímero de EVA comercial.
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (s)
Viscosidade (cP)
50°C 45°C 40°C 35°C 30°C 28°C
25°C 22°C 20°C 18°C 15°C
Figura 9.26- Gráfico da viscosidade em função do tempo do sistema real, petróleo, e
0,30% de copolímero de EVA modificado quimicamente.
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