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PREPARO E AVALIAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE
ELASTÔMEROS ACRÍLICOS
Bernardo Folly Andrade
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora
Bluma Guenther Soares.
Rio de Janeiro
2006
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ii
Dissertação de Mestrado:
Preparo e avaliação de composições de elastômeros acrílicos
Autor: Bernardo Folly Andrade
Orientador: Bluma Guenther Soares
Data da defesa:
Aprovada por:
__________________________________
Bluma Guenther Soares, DSc - Orientador
UFRJ / IMA
__________________________________
Neusa Maria Tocchetto Pires, DSc
Petroflex S.A.
__________________________________
Leila Léa Yuan Visconte, DSc
UFRJ / IMA
__________________________________
Élen Beatriz A. V. Pacheco, DSc
UFRJ / IMA
Rio de Janeiro
2006
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Andrade, Bernardo Folly.
Preparo e avaliação de composições de elastômeros acrílicos /
Bernardo Folly Andrade. – Rio de Janeiro, 2006.
xiv, 99 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006.
Orientador: Bluma Guenther Soares.
1. Elastômero acrílico. 2. Composições. 3. Misturas. 4. Polímeros
-Teses. I. Soares, Bluma Guenther (Orient.). II. Universidade Federal
do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano. III. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios da Petroflex Indústria e Comércio S.A. e
do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro, com
apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento
Científico e Tecnológico (CNPq), da Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES) e do Conselho de Ensino para Graduados e
Pesquisa (CEPG) da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ).
v
AGRADECIMENTOS
• À Petroflex Indústria e Comércio S.A., em especial à Gerência Técnica, pela
oportunidade e incentivo.
• Aos colegas de trabalho, em especial ao Marcus Moutinho, Isabela Pedrinha
e Neílson dos Santos, pela colaboração e estímulo.
• Aos meus pais, Marcos e Sônia, ao meu irmão Fabiano e ao meu amor
Viviani pela compreensão e apoio.
• À Professora Bluma Guenther Soares pela orientação e confiança.
vi
Resumo da Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos
requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
PREPARO E AVALIAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE ELASTÔMEROS
ACRÍLICOS
Bernardo Folly Andrade
Orientadora: Prof. Bluma Guenther Soares
O estudo das composições de elastômeros acrílicos tem como principal objetivo
entender os parâmetros que afetam o seu desempenho na aplicação final. Esta
dissertação de mestrado tem por objetivo investigar as composições de elastômeros
acrílicos, desde o processo de mistura até as propriedades físicas, mapeando as
vantagens e desvantagens das diversas composições. As composições foram
preparadas em laboratório e analisadas quanto às propriedades de mistura, às
características viscoelásticas através de propriedades dinâmicas, às características
reométricas e quanto às características físicas como tensão de ruptura, módulo a
100%, alongamento na ruptura, dureza, deformação permanente por compressão e
resistência química. Foi avaliado o efeito do tipo e da quantidade de negro de fumo
utilizados nas misturas, bem como efeitos de diferentes sistemas de cura e influência
das condições de cura nas propriedades. Também foram avaliados os efeitos do tipo
de auxiliar de processamento utilizado nas composições. Em cada estudo foi dada
ênfase ao tipo de influência esperada através da escolha dos testes realizados. Os
resultados apontam que as composições estudadas são compatíveis em termos de
propriedades com as encontradas na literatura.
vii
Thesis Abstract submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro as part of requirements for the
degree of Master in Science (M.Sc.), in Polymer Science and Technology.
PREPARATION AND EVALUATION OF ACRYLIC ELASTOMER
COMPOSITIONS
Bernardo Folly Andrade
Thesis Advisor: Prof. Bluma Guenther Soares
The objective of studying acrylic elastomer compositions is to understand the
parameters that affect its performance in final application. This thesis deals with
acrylic elastomer compositions from the mixing process to the measurement of the
physical properties, showing some advantages and disadvantages. The compositions
were prepared in bench-scale and analyzed by the measurement of mixing
properties, viscoelastic characteristics by dynamic properties, rheometric
characteristics and physical properties as hardness, tensile strength, modulus at
100%, elongation at break, compression set resistance and chemical resistance. It
was evaluated the effect of carbon black type and content, as well as the effect four
different cure systems and the influence of cure and post cure conditions on the
properties. It was also evaluated the type of processing aid used in the compositions.
In each study the analyzed properties were chosen as function of the expected effect
given by changing the parameters. The obtained results point that the studied
compositions have the same properties level that the found ones in literature.
viii
INDICE DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Estruturas químicas das classes ASTM de aceleradores (ASTM D 4818)
..................................................................................................................................12
Figura 2 – Reometria de disco oscilatório ilustrativa para as classes de aceleradores
(MORTON M., 1999) .................................................................................................13
Figura 3 – Transformação dos materiais durante o processamento (1 – mastigação e
fragmentação da borracha; 2 – distribuição de pós e líquidos; 3 – incorporação de
pós e líquidos; 4 – fusão dos fragmentos; 5 – quebra do negro de fumo; 6 –
dispersão do negro de fumo; 7 – quebra da borracha e da interação negro de fumo-
polímero; 8 – conformação do composto) (NAKAGIMA, N. 2000). ...........................26
Figura 4 – Influência do teor de negro de fumo N115 em composto de SBR 1500 não
curado (a) e curado (b) (FROLICH, J., 2005)............................................................29
Figura 5 – Vista do equipamento RPA 2000 acoplado ao computador (Manual do
equipamento,) ...........................................................................................................36
Figura 6 – Cavidade selada do RPA (GUERRA, B., 2004) .......................................37
Figura 7 – Evolução de torque durante a mistura para diferentes negros de fumo ...41
Figura 8 – Evolução da temperatura durante a mistura para diferentes tipos de negro
de fumo .....................................................................................................................42
Figura 9 – Efeito do tipo de negro de fumo no módulo viscoso (G’’) das composições.
Condições: 1° de deformação, 100°C .......................................................................43
Figura 10 - Evolução de torque durante a mistura para diferentes quantidades do
negro de fumo N 550.................................................................................................44
Figura 11 - Evolução da temperatura durante a mistura para diferentes quantidades
do negro de fumo N 550............................................................................................45
Figura 12 – Efeito do teor de negro de fumo N 550 no módulo viscoso (G’’) das
composições .............................................................................................................46
Figura 13 – Estruturas químicas – (a) Rhenogran Triazine TM-70/AEMD
(trimercaptontriazina), (b) Rhenogran Diuron-80 (n’-(3,4-diclorofenil)-n,n-dimetiluréia),
(c) Sal de amônio quaternário (apenas exemplo, não se sabe a estrutura do Chemac
PAR K 50) .................................................................................................................47
ix
Figura 14 – Evolução da tan delta com a temperatura realizada no RPA a 200cpm e
10° de deformação para as 4 composições com diferentes sistemas de cura..........53
Figura 15 – Torques mínimo e máximo em função do tempo de envelhecimento para
a formulação 1 (Chemac PAR K 50 e estearato de sódio)........................................55
Figura 16 - Torques mínimo e máximo em função do tempo de envelhecimento para
a formulação 2 (Enxofre, DPTH e estearato de sódio)..............................................56
Figura 17 - Torques mínimo e máximo em função do tempo de envelhecimento para
a formulação 3 (Diuron e estearato de sódio) ...........................................................57
Figura 18 - Torques mínimo e máximo em função do tempo de envelhecimento para
a formulação 4 (trimercaptotriazina e ZDMC)............................................................57
Figura 19 – Efeito do teor de negro de fumo N 550 no teste de tração.....................59
Figura 20 – Variação da dureza ShA com o teor de negro de fumo N 550 ...............60
Figura 21 – Variação da resistência à abrasão com o teor de negro de fumo N 55061
Figura 22 – Variação da deformação permanente por compressão em função do teor
de negro de fumo ......................................................................................................62
Figura 23 - Evolução da temperatura em função do tempo de dois compostos
acelerados sob cisalhamento confeccionados com diferentes auxiliares de
processamento – condições: 20 cpm, 90° de deformação........................................64
Figura 24 – Torque elástico em função da temperatura para dois compostos
acelerados confeccionados com diferentes auxiliares de processamento ................65
Figura 25 – Influência do teor de Chemac PAR K 50 e do tempo de pós-cura na
deformação permanente por compressão.................................................................66
Figura 26 - Influência do teor de Chemac PAR K 50 e do tempo de prensagem na
deformação permanente por compressão.................................................................67
Figura 27 – Teste de tração em função do teor de estearato na composição...........70
Figura 28 – Variação da deformação permanente por compressão em função do teor
de estearato de sódio................................................................................................70
Figura 29 – Reometria MDR em função do teor de Chemac PAR K 50....................72
Figura 30 – Variação da deformação permanente por compressão em função do teor
de CHEMAC PAR K 50 .............................................................................................72
Figura 31 – Variação do torque elástico com a temperatura realizada no RPA a
200cpm e 10° de deformação ...................................................................................74
x
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Empresas produtoras de elastômeros acrílicos ACM................................5
Tabela 2 – Receita típica para síntese de elastômeros acrílicos.................................7
Tabela 3 – Propriedades de alguns negros de fumo comerciais...............................10
Tabela 4 – Propriedades reométricas e deformação permanente por compressão em
função do teor de retardador (DE MARCO, 1992) ....................................................15
Tabela 5 – Formulação das composições usadas para avaliar a influência do teor de
difenil uréia nas propriedades (DE MARCO, 1992)...................................................15
Tabela 6 – Exemplos de composições curáveis para elastômeros acrílicos com
diferentes sítios de cura (CHANG, E., 1993).............................................................19
Tabela 7 – Formulação de composto de elastômero acrílico utilizando sistema de
cura a base de trimercaptotriazina (CHANG, E., 1993).............................................19
Tabela 8 – Variação das propriedades físicas com o tempo de prensagem para
compostos com sistema de cura a base trimercaptotriazina (CHANG, E., 1993) .....20
Tabela 9 – Formulação utilizada para avaliar desempenho de sistema de cura para
elastômero acrílico com dois sítios de cura (halogênio e carboxílico) (WOLF, F.R.,
1991) .........................................................................................................................21
Tabela 10 – Propriedades físicas em função do sal de amônio ou fosfônio utilizados.
(a = cloreto de tetrabutilamônio, b = brometo de tetrabutilamônio, c = iodeto de
tetrabutilamônio, d = cloreto de tetrabutilfosfônio, e = brometo de tetrabutilfosfônio)
(WOLF, F.R., 1991)...................................................................................................22
Tabela 11 – Formulações de elastômeros acrílicos com diferentes sítios de cura
(MOROOKA, Y., 2003)..............................................................................................23
Tabela 12 – Propriedades reométricas e físicas de diferentes composições de
elastômeros acrílicos com diferentes sítios de cura e sistemas de cura (MOROOKA,
Y., 2003)....................................................................................................................24
Tabela 13 – Formulação utilizada para avaliar os tipos de negro de fumo................40
Tabela 14 – Formulação da massa mestra ...............................................................48
Tabela 15 – Formulação utilizada para o preparo dos compostos acelerados..........48
Tabela 16 – Propriedades reométricas e físicas dos compostos curados a 190°C...49
xi
Tabela 17 – Dados de reometria em função do tempo de envelhecimento das
massas ......................................................................................................................54
Tabela 18 – Formulação utilizada para avaliar a influência do teor do negro de fumo
N550 nas propriedades físicas..................................................................................58
Tabela 19 – Resultados de reometria para as composições com diferentes teores de
estearato de sódio.....................................................................................................68
Tabela 20 – Formulações utilizadas para avaliar a influência do tipo de sabão do
sistema de cura.........................................................................................................73
Tabela 21 – Propriedades físicas das formulações utilizadas para avaliar a influência
do tipo de sabão........................................................................................................75
xii
ÍNDICE Página
1 - INTRODUÇÃO ___________________________________________________1
2 - OBJETIVOS _____________________________________________________4
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA_________________________________________5
3.1 - HISTÓRICO E MERCADO _______________________________________5
3.2 - PROCESSO DE FABRICAÇÃO ___________________________________6
3.3 - COMPOSIÇÕES DE ELASTÔMEROS _____________________________8
3.3.1 - Elastômero________________________________________________9
3.3.2 - Cargas___________________________________________________9
3.3.3 - Ativadores _______________________________________________11
3.3.4 - Aceleradores _____________________________________________12
3.3.5 - Retardadores_____________________________________________14
3.3.6 - Antidegradantes (antioxidantes e antiozonantes) _________________15
3.3.7 - Plastificantes _____________________________________________16
3.3.8 - Auxiliares de Processamento ________________________________16
3.3.9 - Agentes de cura (vulcanização)_______________________________17
3.3.10 - Outros ingredientes _______________________________________24
3.4 - O PROCESSO DE MISTURA____________________________________25
3.5 - TÓPICO SOBRE MÉTODOS DE CURA DE ELASTÔMEROS ACRÍLICOS 28
3.6 - ANÁLISE DA VISCOELASTICIDADE DE COMPOSTOS DE BORRACHA
POR RPA (RUBBER PROCESS ANALYSER)___________________________28
4 - MATERIAIS E MÉTODOS _________________________________________30
4.1 - PRODUTOS QUÍMICOS _______________________________________30
4.2 - EQUIPAMENTOS_____________________________________________32
4.3 - PROCEDIMENTOS ___________________________________________33
xiii
4.3.1 - Mistura__________________________________________________33
4.3.2 - Aceleração_______________________________________________33
4.3.3 - Cura____________________________________________________34
4.3.4 - Pós-cura ________________________________________________34
4.3.5 - Reometria MDR___________________________________________34
4.3.6 - Dureza __________________________________________________34
4.3.7 - Tração __________________________________________________35
4.3.8 - Envelhecimento em óleo ____________________________________35
4.3.9 - Deformação permanente por compressão ______________________35
4.3.10 - Análise no RPA (Rubber Process Analyzer) ____________________35
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO _____________________________________40
5.1 - EFEITO DO TIPO DE NEGRO DE FUMO NO PROCESSO DE MISTURA_40
5.2 - EFEITO DO TEOR DE NEGRO DE FUMO N 550 NO PROCESSO DE
MISTURA _______________________________________________________43
5.3 - EFEITO DO SISTEMA DE CURA NAS PROPRIEDADES REOMÉTRICAS E
FÍSICAS ________________________________________________________46
5.4 - EFEITO DO TEMPO DE ENVELHECIMENTO DA MASSA ACELERADA
NAS PROPRIEDADES REOMÉTRICAS _______________________________53
5.5 - EFEITO DO TEOR DE NEGRO DE FUMO N 550 NAS PROPRIEDADES
FÍSICAS DO COMPOSTO CURADO __________________________________58
5.6 - EFEITO DO TIPO DE AUXILIAR DE PROCESSO NO DESENVOLVIMENTO
DE CALOR E NA CURA DO COMPOSTO______________________________62
5.7 - EFEITO DA TEMPERATURA DE CURA E DE PÓS-CURA NA
DEFORMAÇÃO PERMANENTE POR COMPRESSÃO EM FUNÇÃO DO TEOR
DE CHEMAC PAR K 50 ____________________________________________65
5.8 - EFEITO DO TEOR DE ESTEARATO DE SÓDIO NAS PROPRIEDADES__68
5.9 - EFEITO DO TEOR DE CHEMAC PAR K 50 NAS PROPRIEDADES______71
xiv
5.10 - COMPARAÇÃO ENTRE ESTEARATO DE SÓDIO E POTÁSSIO COMO
PROMOTORES DE CURA PARA SISTEMAS A BASE DE SABÃO/CHEMAC PAR
K 50 E SABÃO/ENXOFRE __________________________________________73
6 - CONCLUSÕES__________________________________________________76
7 - SUGESTÕES ___________________________________________________78
8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS__________________________________79
1 - INTRODUÇÃO
Até o início do século dezenove a utilização de elastômeros era incipiente. A partir
de então, alguns estudiosos passaram a observar que esse material possuía
características próprias, como flexibilidade, elasticidade, impermeabilidade à água e
ao ar. Todavia, existiam dois grandes problemas: a borracha ficava rígida e dura no
frio e mole e pegajosa no calor (FURTADO C., 1996).
Entretanto, em 1839, Goodyear descobriu que, quando a borracha era aquecida com
enxofre, suas propriedades mudavam drasticamente. Não ficava endurecida no frio e
nem amolecida em água fervente. Essa descoberta constitui o principal fundamento
da utilização da borracha como é conhecida até hoje (MORTON M., 1999).
Os elastômeros ou borrachas se distinguem de outros materiais por sua
característica de sofrer grande alongamento sob tensão e, quando removida essa
tensão, retornarem quase que instantaneamente à condição inicial, recuperando
suas formas e dimensões originais, em um processo reversível. Esse fenômeno é
conhecido como elasticidade. Isso requer que o polímero seja amorfo, apresente
baixa temperatura de transição vítrea e forças secundárias fracas entre as cadeias,
de forma que as cadeias macromoleculares tenham alta mobilidade. Além desses
requisitos, é necessária a presença de reticulações (ligações cruzadas), em baixo
grau. As ligações cruzadas são formadas geralmente com enxofre, no caso dos
polímeros diênicos (vulcanização). Isso torna as cadeias poliméricas “amarradas”
umas às outras, impedindo-as de escoar, evitando a deformação permanente e
melhorando as suas propriedades mecânicas. Tais ligações cruzadas ocorrem, em
média, a cada 50 a 100 unidades monoméricas por cadeia, resultando em um
material borrachoso e flexível. (MORTON, M., 1999).
As borrachas mais conhecidas e utilizadas são a borracha natural e as sintéticas
obtidas através de poliadição em cadeia. Podem ser homopolímeros, como o
polibutadieno (BR), o poliisopreno (IR) e o policloropreno (CR) e copolímeros, como
por exemplo o copolímero de butadieno e estireno (SBR), o copolímero de butadieno
2
e acrilonitrila (NBR), o copolímero de isobutileno e isopreno (IIR), o copolímero de
etileno, propileno e dieno não-conjugado (EPDM), o copolímero de fluoreto de
vinilideno e hexafluoropropileno (FPM), os copolímeros acrílicos (ACM), os
copolímeros de acrilatos e etileno (AEM), os copolímeros de epicloridrina (ECO).
Ainda existem os polímeros modificados, como por exemplo o polietileno clorado
(CM) e o polietileno cloro-sulfonado (CSM) e os elastômeros obtidos por
policondensação, que são produtos de características especiais para usos mais
específicos. Entre eles podem ser citados os polissiloxanos e os polissulfetos. Os
poliuretanos (PU), obtidos por poliadição em etapas, são bastante versáteis e
utilizados como elastômeros, plásticos ou fibras (MANO, E.B., 1999).
Os elastômeros acrílicos, também conhecidos pela designação ASTM como ACM,
são classificados como especiais. A cadeia polimérica dos elastômeros acrílicos é
saturada, conferindo características como resistência ao calor, ao ozônio, ao
oxigênio e à radiação ultravioleta. Além disso, por possuírem em sua estrutura
grupos ésteres pendentes, apresentam excelente resistência química e estabilidade
dimensional quando em contato com hidrocarbonetos alifáticos. A ausência de
insaturações, que proporciona tais vantagens já citadas, também faz com que exista
a necessidade da utilização de comonômeros que contenham sítio de cura, ou seja,
funcionalidades reativas. Dessa forma, a cura não acontece necessariamente como
nas borrachas diênicas convencionais, nas quais o enxofre e aceleradores ou um
peróxido reage com duplas ligações e com hidrogênios alílicos, mas sim entre a
funcionalidade reativa contida no comonômero. Portanto, a escolha da
funcionalidade do comonômero, que pode até ser uma insaturação, e dos agentes
de cura é de fundamental importância para o desenho correto das formulações
curáveis de elastômeros acrílicos. (ZENIYA, K., 2003)
Por possuírem características como resistência ao calor, ao ozônio, ao oxigênio, à
radiação ultravioleta e a hidrocarbonetos alifáticos, os artigos curados de
elastômeros acrílicos são amplamente utilizados na indústria automobilística. Com o
crescente progresso da indústria automobilística, as especificações de resistência a
óleos e ao calor dos componentes dos motores dos automóveis têm aumentado
3
progressivamente. A competitividade dessa indústria, que busca atender mercados
mais específicos e exigentes, faz com que a ciência e tecnologia dos materiais se
desenvolva conjuntamente para acompanhar a evolução. A indústria de polímero faz
parte desse contexto e mais especificamente a indústria de elastômeros. Esse
encadeamento produtivo exige desenvolvimentos de novos polímeros e soluções
tecnológicas, além de fazer com que produtos já estabelecidos experimentem
constantes progressos (WEBER, J. W., 1998).
4
2 - OBJETIVOS
O estudo de composições e misturas dos elastômeros acrílicos tem como principal
objetivo entender os parâmetros que afetam o seu desempenho na aplicação final.
Com isso pode-se alinhar a tecnologia dos elastômeros acrílicos às crescentes
demandas de qualidade do mercado.
O objetivo desse trabalho é investigar as composições de elastômeros acrílicos,
desde o processo de mistura até as propriedades físicas, mapeando as vantagens e
desvantagens das diversas composições. Com isso é possível entender o
mecanismo de adequação dos elastômeros acrílicos às crescentes exigências de
mercado para, quem sabe, futuramente, contribuir com novos desenvolvimentos.
As principais metas a serem cumpridas para o atingimento do objetivo podem ser
separadas em duas:
1- Conhecer os principais ingredientes utilizados nas composições de
elastômeros acrílicos e relacioná-los com propriedades físicas e de
processamento.
2- Comparar sistemas de cura aplicáveis às composições de elastômeros
acrílicos de sítio duplo em termos de propriedades físicas e reométricas.
5
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 - HISTÓRICO E MERCADO
Antes da Primeira Guerra Mundial, a Alemanha já demonstrara interesse em
polímeros acrílicos para desenvolver borracha sintética. Entretanto, em 1912, Rohm
relatou os primeiros estudos sobre aplicações comerciais de polímeros acrílicos.
Posteriores estudos prosseguiram, até que em 1944, de fato, Fisher et al estudaram
sistematicamente a síntese dos elastômeros acrílicos. Esse estudo propunha a
síntese de poliacrilatos utilizando dienos como comonômeros. O elastômero
resultante, chamado Lactoprene, era curável com enxofre e aceleradores disponíveis
na indústria da borracha. Contudo, as empresas potenciais consumidoras não
demonstraram grande interesse no produto. Entretanto, em 1948, a B.F.Goodrich
Chemical Company iniciou a comercialização com sucesso do primeiro elastômero
acrílico, chamado Hycar 4021. Em 1963 outras duas empresas, American Cyanamid
e Thiokol Chemical Corporation entraram no mercado de elastômeros acrílicos
(ANDREUSSI, P., 2001).
Desde então muitos esforços têm sido feitos para desenvolver produtos que
atendam aos novos desempenhos exigidos, aumentando o número de produtos
ofertados ao mercado. Hoje existem no mundo cinco produtores de elastômeros
acrílicos, conforme pode ser visto na Tabela 1. Dentre eles, a Nippon Zeon possui a
maior capacidade produtiva e maior linha de elastômeros acrílicos.
(PROFESSIONAL NEWS, 1998)
Tabela 1 – Empresas produtoras de elastômeros acrílicos ACM
Empresa Nome comercial País
Petroflex Hicryl Brasil
Zeon Corporation Hytemp e Nipol Estados Unidos
Nipol Japão
Unimatec (NOK Corp.) Noxtite Japão
JSR Arex Japão
Tohpe Corporation Toa Acron AR Japão
6
Em 1992 a produção mundial estimada dos elastômeros acrílicos era de 7.000
toneladas anuais e aproximadamente 50% era consumido no Japão. Hoje estima-se
uma produção mundial anual em torno de 20.000 toneladas.
A Indústria automotiva é o maior mercado das ACM, respondendo por cerca de 90%
do consumo total. Os principais artefatos fabricados a partir de elastômeros acrílicos
são selos de transmissão automática, retentores, diafragmas, mangueiras.
Hashimoto (1998, p. 478) reforça o uso nas aplicações já citadas, e ainda cita outras
aplicações, tais como tubos de ar quente, terminais de bateria e passa-fios. Os
outros 10% são creditados a aplicações em adesivos, selantes, médicas,
modificadores de impacto em plásticos e até mesmo aglomerante para propelentes
de foguetes.
3.2 - PROCESSO DE FABRICAÇÃO
A estrutura básica dos elastômeros acrílicos pode ser descrita como uma cadeia
polimérica de ligações carbono-carbono com um grupo carbalcóxi pendente e um α-
hidrogênio em carbonos alternados, conforme estrutura a seguir:
Segundo Saito (1997, p. 3), os principais monômeros empregados na fabricação dos
elastômeros acrílicos são os acrilatos de alquila, podendo ser este alquila um grupo
com um até oito átomos de carbono, e os acrilatos com grupos funcionais como por
exemplo o acrilato de 2-ciano-etila. O conjunto desses monômeros está presentes
de 60 a 99 % na estrutura polimérica, e o restante constitui comonômeros que
7
contêm funcionalidades reativas, como por exemplo o ácido itacônico, ácido acrílico,
éter 2-clorometil vinílico, metacrilato de glicidila ou acrilato de glicidila.
Entretanto, segundo Hagiwara (1999, p. 3), outros monômeros ainda podem ser
utilizados na síntese dos elastômeros acrílicos. Os acrilatos de alcóxialquila e outros
inúmeros monômeros com diferentes funcionalidades, como, por exemplo,
monômeros fluorados e hidroxilados são citados como possíveis integrantes de um
elastômero acrílico. Uma receita típica é sumarizada na Tabela 2.
Os elastômeros acrílicos podem ser produzidos por diferentes técnicas, sempre
utilizando iniciadores geradores de radicais livres. Tais técnicas podem ser
suspensão, emulsão e massa. A polimerização em emulsão é a preferida por
apresentar vantagens operacionais, como, por exemplo, facilidade de troca térmica,
além de proporcionar a formação de cadeias poliméricas com alta massa molar
(LOVELL, P.A., 1997).
Tabela 2 – Receita típica para síntese de elastômeros acrílicos
Ingrediente Quantidade (unidade)
Água deionizada 200 (partes em peso)
Acrilato de etila 100 (partes em peso)
Triton (éter aril alquílico sulfonado) 0.5-1 (% sobre monômero)
2-metil-7-etilhexadecil-4-sulfato de sódio 1-2 (% sobre monômero)
Persulfato de amônio 0,005 (% sobre monômero)
Os iniciadores geradores de radicais livres incluem peróxidos, persulfatos, AZO
compostos, por decomposição térmica. Também podem ser utilizados sistemas
redox, no qual o agente oxidante é um peróxido ou um hidroperóxido e o agente
redutor é um sulfito. A faixa de temperatura de polimerização é ampla, sendo
relatados valores desde -10
o
C até 100
o
C. A conversão dos monômeros
normalmente é em torno de 90% e os monômeros não reagidos são recuperados por
esgotamento com vapor. O produto obtido é um látex. O elastômero sólido é obtido
após a etapa de coagulação pela adição de sais de cálcio, magnésio ou alumínio
8
solúveis em água, álcoois ou mesmo por técnicas de congelamento. O polímero é
lavado e posteriormente seco em ar quente, vácuo ou extrusão (NISHIWAKI, K.,
1984).
3.3 - COMPOSIÇÕES DE ELASTÔMEROS
Como já foi dito, o conceito de formulação de elastômeros como é conhecido hoje é
fruto de constante evolução de um processo que se iniciou no século XIX, quando
Charles Goodyear descobriu a vulcanização da borracha natural com enxofre.
Contudo, o grande avanço se deu no século XX, principalmente com a invenção do
automóvel e pesquisas para os esforços de guerra (ROCHA, E.C. 2000).
Os elastômeros integram o grupo de materiais de engenharia do qual o mundo
moderno é dependente. Entretanto, as propriedades de um artefato elastomérico
são dependentes não só da estrutura da cadeia polimérica do elastômero, mas
também de outros ingredientes, que em conjunto são chamados de formulação.
Além dos componentes da formulação, tanto o processo de mistura desses
componentes quanto o processo de conformação do artefato influenciam de maneira
significativa as características do material final (ROCHA, E.C. 2000).
Numa formulação de um composto elastomérico utiliza-se um grande número de
ingredientes. Cada um desses ingredientes desempenha um papel, e impacta tanto
nas propriedades quanto no custo da formulação. Em geral, uma formulação de
borracha é constituída por elastômero, carga, agente de cura, ativador, acelerador,
retardador, auxiliar de processo, plastificante, antidegradantes e outras substâncias
com funções mais específicas como, por exemplo, retardantes de chama, agentes
de expansão, dentre outros. A seguir, cada componente é descrito genericamente,
considerando o universo das borrachas, e mais detalhadamente para as
composições formuladas com elastômeros acrílicos (BARLOW, F. 1993).
9
3.3.1 - Elastômero
Confere as propriedades-chave, tanto de processamento e mistura quanto do
artefato final. A escolha do elastômero vai delimitar as propriedades químicas e
físicas, bem como a natureza dos demais ingredientes da mistura (FRANTA, I.
1989).
Os elastômeros acrílicos comerciais são especificados pela resistência a baixas
temperaturas e pela funcionalidade reativa contida nos monômeros de cura. A
resistência a baixa temperatura é dada pela composição dos ésteres acrílicos e afeta
também a resistência a óleos e hidrocarbonetos alifáticos. Quanto menor a
temperatura de transição vítrea pior é a propriedade de resistência a altas
temperaturas e a óleos. Estão disponíveis comercialmente produtos com
temperatura de transição vítrea desde -40 até -15
o
C, a fim de atender a região
geográfica onde o artefato curado será utilizado (OZOE, S. 1996).
A funcionalidade reativa confere, juntamente com o sistema de cura, as
características de cura e propriedades físicas como por exemplo resistência à tração
e deformação permanente por compressão. Essa última é muito importante,
considerando que a aplicação final dos artigos curados é em sua grande maioria
artefatos de vedação na indústria automobilística. Existem comercialmente
elastômeros com sítios de cura contendo cloro, carboxila, epóxido e ainda
elastômeros com sítio duplo composto por cloro e carboxila juntos (MIYAGAWA, Y.
1993).
3.3.2 - Cargas
Têm a função de reforçar ou modificar as propriedades físicas, podendo ainda
melhorar processamento e reduzir custo. A carga mais utilizada em compostos
elastoméricos é o negro de fumo, que é definido como carbono amorfo. Existem
diversos processos de produção de negros de fumo, os quais resultam em produtos
com propriedades diferentes, sendo as mais relevantes no caso de borrachas o
10
tamanho de partícula e a estrutura de aglomerados. A Tabela 3 mostra essas
propriedades indiretamente para alguns tipos de negro de fumo (FRANTA, I. 1989).
Em geral, o tamanho de partícula dos negros de fumo é caracterizado por
microscopia eletrônica, por adsorção de nitrogênio ou por adsorção de iodo. Pela
boa precisão e maior simplicidade, o método de adsorção de iodo tem sido
amplamente utilizado para caracterizar tamanhos de partícula de negros de fumo. O
resultado do teste é expresso em quantidade de iodo adsorvido por quantidade de
negro de fumo. Valores altos de adsorção de iodo indicam menor tamanho de
partícula, e valores baixos, maiores tamanhos (ASTM D 1765).
As estruturas de aglomerados formados pelas partículas de negro de fumo são
chamadas simplesmente por estrutura. Tal estrutura consiste de agregados em
formas de cachos ou de fibras. O método amplamente utilizado para determinar a
estrutura é o de absorção de dibutilftalato (DBP). Quanto maior a estrutura, mais
espaço vazio existe entre as estruturas fazendo com que mais DBP seja absorvido.
Então maiores valores de DBP indicam maiores estruturas. A Tabela 3 mostra
valores de adsorção de iodo e absorção de DBP para diferentes classificações de
negros de fumo (ASTM D 1765).
Tabela 3 – Propriedades de alguns negros de fumo comerciais
Classificação
ASTM
Adsorção de
iodo, g/Kg
Absorção de
DBP, cm
3
/100g
N110 145 113
N330 82 102
N339 90 120
N550 43 121
N660 36 90
N762 27 65
Furnex 1001* 25 123
* Nome comercial do fornecedor Columbian, não classificado pela ASTM
11
Outras cargas, chamadas de cargas minerais, também são utilizadas, principalmente
quando se deseja obter artefatos não pretos. Exemplos de cargas minerais utilizadas
em compostos de borracha são sílica, sílico-aluminatos, silicatos e carbonato de
cálcio (MORTON, M. 1999).
Segundo Hagiwara (2001, p. 3) os negros de fumo que proporcionam melhor
balanço entre propriedades nos compostos de elastômeros acrílicos são os que
apresentam tamanho de partícula entre 20 e 40 nm e absorção de dibutilftalato de
pelo menos 115ml/100g. Outros negros de fumo também podem ser utilizados,
entretanto propriedades como processabilidade em extrusão, características de
brilho superficial e a resistência à tração tendem a ser piores. A quantidade total de
cargas não deve ultrapassar 100 pcr, mas também não pode ser menor que 30 pcr.
No caso dos elastômeros acrílicos a carga mais usada é o negro de fumo,
principalmente o N550, que apresenta tamanho de partícula da ordem de 30 nm e
absorção de DBP igual a 120 ml/100g.
Algumas cargas minerais também podem ser utilizadas em compostos de
elastômeros acrílicos, tais como a sílica e o silicato de alumínio. Contudo conferem
ao composto cura mais lenta, menor grau de cura e propriedades físicas inferiores,
quando comparadas ao negro de fumo. Em geral, nesses casos, tenta-se utilizar
cargas com tratamento superficial com silanos para aumentar a compatibilidade
carga-polímero com o objetivo de melhorar as propriedades (ONO, S., 1999).
3.3.3 - Ativadores
São substâncias que aumentam a eficiência na formação de ligações cruzadas. Isto
significa que para uma mesma concentração de um sistema de cura a adição do
ativador promoverá uma maior concentração de ligações cruzadas. Para curas com
enxofre ou doadores de enxofre em borrachas insaturadas, o ativador mais comum é
o óxido de zinco. Entretanto, é utilizado em conjunto com um ácido graxo para
convertê-lo em uma forma solúvel na borracha (BENDER, H. 1993)
12
Para as curas com peróxido, os ativadores são geralmente chamados de co-agentes
de cura e podem aumentar a densidade de ligações cruzadas. Atuam reagindo com
os radicais lábeis e produzem radicais mais estáveis, os quais participam da
formação das ligações cruzadas. Esses co-agentes são monômeros, como por
exemplo o cianurato de trialila, diacrilato de etileno glicol, trimetacrilato de glicerol
(BENDER, H. 1993).
3.3.4 - Aceleradores
A cura de um composto elastomérico apenas utilizando enxofre é muito lenta, sendo
seu uso comercial impraticável. Sendo assim, uma classe de substâncias chamadas
aceleradores é utilizada com o agente de cura (enxofre) para aumentar a taxa de
vulcanização, melhorando também as propriedades físicas. Para as borrachas
insaturadas existe um número enorme de aceleradores comerciais que estão
classificados de acordo com a classe química, conforme a Figura 1, que podem ser
ou não utilizados em conjunto (ASTM D 4818).
Figura 1 – Estruturas químicas das classes ASTM de aceleradores (ASTM D 4818)
13
A norma ASTM D 4818 classifica os aceleradores em 6 classes, a saber:
• Classe 1: Sulfenamidas – considerados aceleradores rápidos (a)
• Classe 2: Thiazolas – considerados aceleradores rápidos (b)
• Classe 3: Guanidinas – considerados aceleradores lentos (c)
• Classe 4: Ditiocarbamatos - considerados aceleradores ultra-rápidos (d)
• Classe 5: Dissulfetos de Tiurã – considerados aceleradores muito rápidos (e)
• Classe 6: Outros Tiurã - considerados aceleradores muito rápidos (f)
A Figura 2 ilustra as diferenças de velocidade de cura para os diferentes
aceleradores, avaliadas através de um reômetro de disco oscilatório para
elastômeros diênicos.
Figura 2 – Reometria de disco oscilatório ilustrativa para as classes de aceleradores
(MORTON M., 1999)
14
3.3.5 - Retardadores
Os retardadores são substâncias que têm a função de retardar a cura, aumentando
a segurança de processamento do composto. O retardador mais utilizado nas
borrachas insaturadas é o Santogard PVI, nome comercial Monsanto da substância
N-ciclohexilatioftalimida. Outras substâncias ácidas, como por exemplo o ácido
esteárico e o ácido salicílico também funcionam como retardadores (EIRICH, F. R.,
1978).
Os elastômeros acrílicos são bem conhecidos pelo fato de possuírem tempo de cura
prematura muito curto. Portanto os agentes retardantes de cura em geral são
empregados em suas composições curáveis. Dentre os retardantes utilizados, pode-
se citar imidas, ácidos graxos e ácidos dicarboxílicos alifáticos e aromáticos,
tipicamente usados em quantidades até 2 pcr (DA LIO, J., 1995).
Entretanto, os retardadores citados, além de aumentar o tempo de cura prematura
(“queima” do composto), elevam também o tempo ótimo de cura, o que é indesejado.
Além disso, ainda podem aumentar os valores de deformação permanente por
compressão, propriedade importante para os artigos curados de elastômeros
acrílicos (DE MARCO, 1990).
Especificamente para elastômeros acrílicos com sítio de cura duplo e sistema de
cura a base de sal de amônio ou fosfônio quaternário, pode-se usar como retardador
uréias e tiouréias alifáticas e aromáticas. Essa classe de retardadores propicia o
aumento do tempo de cura prematura sem afetar o tempo ótimo de cura nem
propriedades físicas. Como exemplos podem ser citados os seguintes compostos:
difenil uréia, difenil tiouréia, 1,3 dietil uréia, etileno tiouréia. A quantidade utilizada
desses compostos nas composições curáveis geralmente é de 2 a 3 pcr. A Tabela 5
mostra o tempo de cura prematura ts2, o tempo ótimo de cura, T’90, e a
deformação permanente por compressão (DPC) em função do teor de retardador. A
15
formulação utilizada nas composições é apresentada na Tabela 4 (DE MARCO,
1992).
Tabela 4 – Propriedades reométricas e deformação permanente por compressão em
função do teor de retardador (DE MARCO, 1992)
Teor de
difenil uréia,
pcr
ts2,
min.
T’90,
min.
DPC, %
(curado 4 min. a
190
o
C)
DPC, %
(curado 4 min. a
190
o
C
e pós curado
4 horas a 177
o
C)
0 0,5 5,3 27 13
1 0,7 4,8 18 11
3 0,8 4,8 17 12
5 0,9 5,1 29 15
Tabela 5 – Formulação das composições usadas para avaliar a influência do teor de
difenil uréia nas propriedades (DE MARCO, 1992)
Ingrediente
Quantidade
(pcr)
Elastômero 100
Negro de fumo N 550 65
Ácido esteárico 1
WB 222 2
Difenilamina 2
Estearato de sódio 4
Brometo de trimetilcetilamônio 1
Difenil uréia Variável
3.3.6 - Antidegradantes (antioxidantes e antiozonantes)
Os compostos de borrachas insaturadas sofrem envelhecimento pela ação de luz,
oxigênio, calor, ozônio e radiação, principalmente devido à presença das ligações
16
duplas. Os antidegradantes têm a função de proteger contra a deterioração do
elastômero. Os antidegradantes empregados em compostos de borracha podem ser
divididos em duas classes: amínicos e fenólicos. Os amínicos são muito eficientes
tanto para proteger o composto durante a estocagem bem como o artefato em sua
aplicação final. Entretanto são manchantes e limitam-se a aplicação em compostos
escuros. Os antidegradantes fenólicos, apesar de protegerem menos quando
comparados aos amínicos, não são manchantes e, portanto podem ser utilizados em
compostos claros (OHM, 2004).
No caso dos elastômeros saturados, entre eles o acrílico, apesar de não possuírem
ligações duplas, o uso de alguns antioxidantes costuma melhorar a resistência ao
calor a seco (OHM, 2004).
3.3.7 - Plastificantes
Os plastificantes são usados para facilitar a incorporação dos demais ingredientes e
melhorar a resistência a baixas temperaturas. Existem diversas classes de
plastificantes, entretanto os mais utilizados em composições de borracha são os
óleos minerais (parafínicos, naftênicos e aromáticos), os ésteres (sebacatos e
ftalatos) e os plastificantes poliméricos (poliésteres e poliéteres de baixa massa
molar). Em geral são aplicados quando se deseja diminuir a extratibilidade para
melhorar a resistência térmica do composto. No caso dos elastômeros acrílicos o
uso do plastificante pode prejudicar a resistência química. Por esse motivo os
plastificantes frequentemente não são usados. Apesar disso, Jablonski (1982, p. 5)
cita diversos plastificantes polares que podem ser utilizados nas formulações de
elastômero acrílico, tais como são os sebacatos, os ftalatos e similares. Os
poliésteres de baixa massa molar são mais recomendados por serem menos voláteis
e menos extraíveis nos fluídos que entram em contato com os compostos de
elastômeros acrílicos. São dosados de 4 a 50 pcr.
3.3.8 - Auxiliares de Processamento
Os auxiliares de processamento têm a função de lubrificar o composto durante a
mistura, bem como nas posteriores etapas de processamento, como por exemplo
17
calandragem, extrusão, moldagem. Com isso, além de promover melhor mistura
ainda reduz custos de produção, sem modificar significativamente as propriedades
do composto. São usados em pequena quantidade, em geral de 1 a 4 pcr (FRANTA,
I. 1989).
Nas composições de elastômeros acrílicos os auxiliares de processamento TE-80,
Strucktol WB-222, Strucktol WB-16 e Vanfre AP-2 são comumente utilizados.
Ajudam tanto na mistura quanto na lubrificação externa, promovendo menor adesão
entre o composto e o equipamento de mistura. São geralmente ésteres de ácidos
graxos ou sais de cálcio ou zinco de ácidos graxos. Conforme nas formulações de
elastômeros convencionais, são dosados desde 1 até 4 pcr nas formulações de
elastômeros acrílicos (ANTON, W.L. 1998).
3.3.9 - Agentes de cura (vulcanização)
Toda substância que é capaz de formar ligações cruzadas (“cross-links”) entre
cadeias poliméricas pode ser genericamente classificada como agentes de cura.
Para vulcanizar os elastômeros insaturados, como por exemplo, NR, SBR, NBR, BR
e IIR, o agente de vulcanização mais empregado é enxofre rômbico (S
8
). Existem
ainda as substâncias doadoras de enxofre, que proporcionam um efeito similar ao
enxofre, porém com algumas vantagens, como melhor resistência térmica além de
não migrarem para a superfície do composto curado (BARLOW, F. 1993).
Já para as borrachas saturadas existem diferentes agentes de cura. Os peróxidos,
que também podem ser usados para curar borrachas insaturadas, são os agentes de
cura mais utilizados. Borrachas como copolímeros de etileno e propileno e silicones
são curáveis com peróxidos como, por exemplo, o peróxido de diacilas e peróxido de
dicumila. Ainda, para as borrachas saturadas existem agentes de cura mais
específicos, que dependem de características muito singulares do sítio de cura. Para
os policloroprenos, polietilenos cloro-sulfonados e polissulfetos utilizam-se
combinações de óxidos metálicos de zinco e magnésio. Para as borrachas
poliuretânicas utilizam-se diisocianatos. Para as borrachas fluoradas pode-se utilizar
diaminas com grupos blocados, como por exemplo, o carbamato de
18
hexametilenodiamina, conhecido comercialmente pelo nome de DIAK 1 (Du Pont) e
bisfenóis (BARLOW, F. 1993).
Para os elastômeros acrílicos é comum usar a expressão sistema de cura para se
referir aos componentes que participam da cura, não os separando em acelerador,
agente de cura e ativador, como é feito convencionalmente para borrachas
insaturadas. Os sistemas de cura empregados nas composições curáveis dos
elastômeros acrílicos dependem do tipo de sítio de cura copolimerizado na produção
do elastômero. Os elastômeros acrílicos comerciais apresentam sítios de cura que
podem ser um halogênio (geralmente o cloro), um ácido carboxílico, um grupo epóxi
e ainda sítios duplos compostos por halogênio e ácido carboxílico. Para os
elastômeros cujo sítio de cura é um halogênio, os agentes de cura mais empregados
são diaminas, sais de poliaminas, combinações de enxofre e/ou doadores de
enxofre com sabões de sódio ou potássio, carboxilatos orgânicos de amônio e
combinações de trimercaptotriazina com sais do ácido ditiocarbâmico. Para os
elastômeros acrílicos cujos sítios de cura são grupamentos epóxi, pode-se usar
diaminas, sais de poliaminas, sais do ácido ditiocarbâmico, carboxilatos orgânicos de
amônio, combinações de enxofre e/ou doadores de enxofre com sabões de sódio ou
potássio, anidridos orgânicos combinados com sais de amônio quaternário ou sais
de fosfônio quaternário, combinações de imidazolas com sulfatos de alquila,
derivados da guanidina em conjunto com enxofre ou doadores de enxofre. Para os
sítios carboxílicos geralmente se utilizam como agentes de cura poliaminas e seus
sais em conjunto com guanidianas e seus derivados, poliuréias e poliaminas.
Quando o sítio de cura é duplo, pode-se utilizar combinações dos agentes de cura
citados ou mesmo os agentes de cura específicos para cada sítio (MIYAGAWA, Y.,
1993). A Tabela 6 mostra duas formulações para elastômeros com diferentes sítios
de cura (KAMEZAWA, M., 1988).
Chang (1993, p. 2-3) descreve um sistema de cura para elastômeros acrílicos
clorados, baseado em ditiocarbamatos de dialquila, sais metálicos de ácidos
orgânicos alifáticos e ácido tritiocianúrico, também conhecido como
trimercaptotriazina, cuja fórmula estrutural é mostrada na parte de resultados e
19
discussão. Os ditiocarbamatos utilizados são exemplificados como o
dimetilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, dibenzilditiocarbamato
de zinco e pentametilenoditiocarbamato de zinco. A Tabela 7 mostra a formulação
utilizada num estudo realizado para verificar a influência do tempo de cura em
prensa nas propriedades físicas de composições de elastômeros curadas com
sistema a base de trimercaptotriazina.
Tabela 6 – Exemplos de composições curáveis para elastômeros acrílicos com
diferentes sítios de cura (CHANG, E., 1993)
Quantidade (pcr)
Ingrediente
Elastômero com
sítio de cura
clorado
Elastômero com
sítio de cura
epóxi
Elastômero 100 100
Negro de fumo 50 50
Ácido esteárico 1 1
Estearato de sódio 3 -
Estearato de potássio 0,5 -
Enxofre 0,3 -
Benzoato de amônio - 1
Tabela 7 – Formulação de composto de elastômero acrílico utilizando sistema de
cura a base de trimercaptotriazina (CHANG, E., 1993)
Ingrediente Quantidade (pcr)
Elastômero 100
Negro de fumo N 550 60
Ácido esteárico 1
WB 222 2
Difenilamina 2
Trimercaptotriazina 0,75
Dimetilditiocarbamato de zinco 1,5
Diestearato de alumínio 1,2
20
Foram estudadas utilizando a formulação da Tabela 7, as propriedades físicas dos
compostos curados a 200
o
C durante diferentes tempos de cura por prensagem. Os
resultados encontram-se na Tabela 8. Os resultados mostram que o aumento do
tempo de cura promove maior densidade ligações cruzadas, evidenciada pela
diminuição do alongamento na ruptura e aumento do módulo.
Tabela 8 – Variação das propriedades físicas com o tempo de prensagem para
compostos com sistema de cura a base trimercaptotriazina (CHANG, E., 1993)
Tempo de prensagem a 200
o
C,
min.
Propriedades*
0,5 0,75 1 2 3
Propriedades originais
Dureza, ShA 68 69 72 71 71
Módulo a 100%, MPa 5,4 5,3 6,0 6,6 6,3
Tensão de Ruptura, MPa 9,7 9,7 9,6 10,2 9,9
Alongamento na Ruptura, % 250 250 222 212 210
Envelhecimento em ar (70h a 150°C)
Variação de dureza, ShA +3 +2 +2 +2 +2
Variação da tensão de ruptura, % +1 +1 +3 -5 -3
Variação do alongamento na ruptura, % +1 +3 +1 +14 +15
Envelhecimento em óleo de transmissão
automática (70h a 150°C)
Variação de dureza, ShA -8 -8 -9 -8 -8
Variação da tensão de ruptura, %, -1 -2 +1 -5 -2
Variação do alongamento na ruptura, % +1 -1 +1 -5 -2
Variação de volume, % +6 +4 +4 +4 +4
Deformação permanente por
Compressão (método B), %
22 horas a 150
o
C 24 27 25 27 21
70 horas a 150
o
C 37 33 27 27 23
*analisadas segundo normas ASTM
21
Wolf (1991, p.1) propôs um sistema de cura para elastômeros com dois sítios de
cura, halogênio e carboxílico. O sistema consiste em um sal de amônio ou fosfônio
quaternário juntamente com sais de ácidos graxos de metais monovalentes, mais
especificamente estearatos de sódio e potássio. Tal sistema de cura confere aos
artigos curados baixos valores de deformação permanente por compressão mesmo
sem a etapa de cura secundária ou pós-cura. Essa característica é fundamental para
os elastômeros acrílicos, uma vez que sua grande aplicação é em materiais de
vedação e mangueiras na indústria automobilística. A Tabela 9 mostra a formulação
utilizada para avaliar o desempenho de diferentes sais de amônio e fosfônio
quaternários no sistema de cura proposto pelo autor.
Foram avaliadas as propriedades físicas em função do tipo de sal de amônio ou
fosfônio quaternário empregado. Os compostos foram curados a 190
o
C durante 4
minutos e os testes realizados de acordo com as normas ASTM específicas. A
Tabela 10 mostra os resultados.
Tabela 9 – Formulação utilizada para avaliar desempenho de sistema de cura para
elastômero acrílico com dois sítios de cura (halogênio e carboxílico) (WOLF, F.R.,
1991)
Ingrediente
Quantidade
(pcr)
Elastômero 100
Negro de fumo N 550 65
Ácido esteárico 1
WB 222 2
Difenilamina 2
Estearato de sódio 4
Sal de amônio ou fosfônio
quaternário
1
22
Tabela 10 – Propriedades físicas em função do sal de amônio ou fosfônio utilizados.
(a = cloreto de tetrabutilamônio, b = brometo de tetrabutilamônio, c = iodeto de
tetrabutilamônio, d = cloreto de tetrabutilfosfônio, e = brometo de tetrabutilfosfônio)
(WOLF, F.R., 1991)
Sal de amônio ou fosfônio
Propriedades
a b c d e
Propriedades originais
Dureza, ShA 63 63 65 63 63
Módulo a 100%, MPa 3,2 4,3 5,5 3,8 5,1
Tensão de Ruptura, MPa 10,3 11,2 12,5 10,8 12,0
Alongamento na Ruptura, % 300 210 190 270 200
Deformação permanente por
compressão (método B), %
70 horas a 150
o
C 62 29 19 50 29
Morooka et al (2003, p. 71-73) compararam as propriedades reométricas e físicas de
cinco composições de elastômeros acrílicos, utilizando quatro elastômeros com sítio
epóxi, clorado, duplo (clorado e carboxilado) e carboxilado. Para o elastômero
acrílico com sítio duplo foram estudadas duas composições com diferentes sistemas
de cura. A Tabela 11 mostra as formulações estudadas.
Os elastômeros utilizados, apesar de possuírem diferentes sítios de cura, foram
selecionados de modo a apresentar aproximadamente a mesma temperatura de
transição vítrea, não especificada. Não é comentado nada sobre temperatura e
tempo de prensagem dos compostos, nem mesmo se foi realizada pós-cura.
Entretanto, conclui-se pelos baixos valores de deformação permanente por
compressão, apresentados na Tabela 12, que uma etapa de pós-cura deve ter sido
efetuada.
23
Tabela 11 – Formulações de elastômeros acrílicos com diferentes sítios de cura
(MOROOKA, Y., 2003)
Formulação por tipo de sítio (pcr)
Epóxi Clorado
Clorado e
carboxilado Carboxilado
Ingredientes
1 2 3 4 5
Polímero 100 100 100 100 100
Negro de fumo N550 40 50 50 50 50
Ácido esteárico 1 1 1 1 1
Naugard 445 (antioxidante amínico) 2 2 2 2 2
PZ (dimetilditiocarbamato de zinco) 1
TTFE (dimetilditiocarbamato de ferro) 2
RF-3752 (trimercaptotriazina) 1
BZ (dibenzilditiocarbamato de zinco) 2
OB (sal de amônio quaternário) 1
Diuron (derivado da dimetilurea) 2
Estearato de sódio 3 3
DIAK 1 (carbamato de hexametileno
diamina)
0,6
DOTG(N,N’-di-orto-toluilguanidina) 1
A Tabela 12 mostra ainda as propriedades reométricas e físicas para as diferentes
composições de elastômeros acrílicos com diferentes sítios de cura e sistemas de
cura. Conforme pode ser visto, as diferentes combinações entre sítio de cura e
sistema de cura proporcionam uma grande variedade de tempos de cura,
deformações permanentes por compressão e resistências químicas. Entretanto,
pode-se notar que os resultados dos testes de tração e dureza são muito similares,
remetendo portanto que existe uma faixa muito limitada de tensão de ruptura e
alongamento para composições de elastômeros acrílicos com a mesma dureza.
24
Tabela 12 – Propriedades reométricas e físicas de diferentes composições de
elastômeros acrílicos com diferentes sítios de cura e sistemas de cura (MOROOKA,
Y., 2003)
Formulação
Propriedades*
1 2 3 4 5
Reometria, 180
o
C, 3
o
, 20 min.
T’10, min. 1,3 1,4 0,4 1,4 0,5
T’90, min. 12,8 7,6 3,3 4,9 6,6
ML (torque mínimo), N.m 0,27 0,16 0,16 0,15 0,18
MH (torque máximo), N.m 0,72 1,08 0,96 0,64 0,84
Propriedades originais
Dureza, ShA 61 62 66 56 58
Módulo a 100%, MPa 3,8 4,5 3,8 2,4 2,7
Tensão de Ruptura, MPa 11,6 11,1 11,9 12,7 11,6
Alongamento na Ruptura, % 230 180 180 240 240
Envelhecimento em ar (70h a 150°C)
Variação de dureza, ShA +3 +5 +6 +4 0
Variação da tensão de ruptura, % -1 -8 -5 -5 -13
Variação do alongamento na ruptura, % +23 +36 -10 -1 +9
Envelhecimento em óleo de IRM903 (70h
a 150°C)
Variação de dureza, ShA -6 -11 -3 -4 -9
Variação da tensão de ruptura, %, -15 -24 -18 -12 -28
Variação do alongamento na ruptura, % +2 +10 -5 -8 -18
Variação de volume, % +14 +20 +14 +19 +30
Deformação permanente por
Compressão (método B), %
72 horas a 150
o
C 36 20 11 17 7
*analisadas segundo normas JIS (Japan Industrial Standards)
3.3.10 - Outros ingredientes
Além dos ingredientes básicos de uma formulação de elastômero, outros
ingredientes específicos podem ser necessários, tais como retardantes de chama,
agentes expansores, pigmentos, dentre outros.
25
Para composições curáveis de elastômeros acrílicos esses ingredientes a princípio
podem ser utilizados. Entretanto a literatura pesquisada apenas cita tal possibilidade
sem exemplificar.
3.4 - O PROCESSO DE MISTURA
Os equipamentos utilizados na indústria da borracha são o misturador de cilindros e
o misturador interno. Quando se utiliza o misturador de cilindro, é necessário um
operador para realizar quase todo o processo de mistura, enquanto que a operação
em um misturador interno pode ser quase toda automatizada (ROCHA, E.C. 2000).
O misturador de cilindros é composto por dois rolos que giram a velocidades
constantes, porém diferentes. Existe um afastamento ajustável entre os rolos,
dependendo da massa a ser carregada. Os rolos em geral possuem refrigeração ou
aquecimento pela circulação interna de água. Os ingredientes são adicionados aos
rolos enquanto se forma uma banda que recobre o rolo de menor velocidade
(ROCHA, E.C. 2000).
Já o misturador interno possui uma câmara onde existem dois rotores confinados.
Um pistão serve como boca de alimentação dos ingredientes e pressuriza a câmara.
No caso dos rotores eles podem ou não possuir diferentes velocidades. Tanto os
rotores quanto a câmara podem ser aquecidos ou resfriados por circulação de água.
O tipo de misturador interno mais utilizado na indústria de borracha é o tangencial,
conhecido amplamente pelo nome de seu inventor, Banbury (ROCHA, E.C. 2000).
Diversos procedimentos de mistura podem ser utilizados para a produção de
compostos de borracha. Entretanto, considerando um processo qualquer, pode-se
dizer que durante a mistura, tanto a borracha quanto as cargas sofrem
transformações até a obtenção do composto final. Com exceção do início da mistura,
pode-se dizer que incorporação e dispersão ocorrem simultaneamente. Contudo, a
dispersão predomina nos estágios iniciais da mistura enquanto a incorporação nos
estágios posteriores. A interação entre o misturador interno e o material pode ser
26
estudada pelo aumento da temperatura, pela evolução do torque com o tempo e
pela energia consumida acumulada. A Figura 5 mostra as etapas de transformação
durante o processo de mistura pela evolução do consumo de energia instantâneo,
que é função do torque necessário para manter a rotação constante (NAKAGIMA, N.
2000).
Figura 3 – Transformação dos materiais durante o processamento (1 – mastigação e
fragmentação da borracha; 2 – distribuição de pós e líquidos; 3 – incorporação de
pós e líquidos; 4 – fusão dos fragmentos; 5 – quebra do negro de fumo; 6 –
dispersão do negro de fumo; 7 – quebra da borracha e da interação negro de fumo-
polímero; 8 – conformação do composto) (NAKAGIMA, N. 2000).
Como foi dito anteriormente, o processo de mistura é uma etapa essencial e está
diretamente ligada ao sucesso no atendimento às propriedades desejadas. A
estrutura molecular dos elastômeros acrílicos é bem diferente dos elastômeros ditos
convencionais. Possui cadeia de tamanho curto, pois grande parte da cadeia são
grupos ésteres pendentes. Além de se comportarem como polímero de baixa massa
molar durante a mistura, ainda existe o efeito agravante do calor gerado pelo atrito
entre os grupos ésteres polares pendentes. Tal comportamento faz com que os
27
elastômeros acrílicos sejam bem sensíveis a variações, logo necessitando de rígido
controle do processo de mistura (ANDERSON, A., 2001).
Em geral, os fornecedores dos elastômeros acrílicos sugerem procedimentos de
mistura específicos para cada linha de produto. Entretanto, algumas características,
relacionadas com a natureza química da molécula dos ésteres acrílicos podem ser
ressaltadas. Conforme se utiliza com as borrachas convencionais, equipamentos tais
como misturador interno tipo Banbury e misturadores abertos (cilindros) também são
utilizados para misturar elastômeros acrílicos (ANDERSON, A., 2001).
O processo de mistura em Banbury é preferível ao de cilindros devido à aderência
do elastômero aos rolos. Como os elastômeros acrílicos são macios e
termoplásticos, eles perdem resistência ao cisalhamento muito facilmente, em outras
palavras, o desenvolvimento de calor leva a um decréscimo acentuado da
viscosidade, dificultando a incorporação das cargas. Por isso é necessário o uso de
misturadores com boa capacidade de refrigeração para melhorar a dispersão dos
outros ingredientes da mistura no elastômero (ANDERSON, A., 2001).
Outra peculiaridade dos elastômeros acrílicos é o curto tempo de cura prematura
(scorch time), independentemente de um curto ou longo tempo ótimo de cura. Essa
característica reforça ainda mais a necessidade de controlar o desenvolvimento de
calor durante o processo de mistura, uma vez que pré-curado, o composto apresenta
propriedades pobres, além de grande dificuldade ou impossibilidade de moldagem.
Tal problema pode levar à necessidade da adição do sistema de cura em etapa
posterior a mistura dos demais ingredientes e após o resfriamento do composto.
Logo, pode-se dizer que a mistura de composições de elastômeros acrílicos deve
ser realizada em duas etapas e sempre utilizando equipamentos com bom sistema
de refrigeração (ANDERSON, A., 2001).
28
3.5 - TÓPICO SOBRE MÉTODOS DE CURA DE ELASTÔMEROS ACRÍLICOS
As composições de elastômeros acrílicos são curadas por processos comuns
existentes na indústria da borracha, como por exemplo, compressão, compressão
por transferência, injeção e cura por vapor em autoclave. Os tempos de ciclo de cura
variam de acordo com o sistema de cura utilizado e a geometria da peça, entretanto
as temperaturas mais utilizadas são 190 a 204
o
C para processos de compressão e
injeção, 160 a 177
o
C para processos de compressão por transferência e 163
o
C para
cura com vapor em autoclave (STARMER, P.H., 1985)
Dependendo da especificação de deformação permanente por compressão máxima,
pode ainda ser necessário o emprego de uma cura secundária (ou pós-cura) nas
peças já curadas. Se for necessária baixa deformação permanente por compressão
uma etapa de pós-cura de 4 a 8 horas a 177
o
C é geralmente necessária
(STARMER, P.H., 1985).
3.6 - ANÁLISE DA VISCOELASTICIDADE DE COMPOSTOS DE BORRACHA POR
RPA (RUBBER PROCESS ANALYSER)
Compostos de borracha são sistemas poliméricos que exibem propriedades de fluxo
singulares cujo controle é essencial para o seu processamento assim como para
obtenção de artigos curados com boas propriedades. Tal comportamento ocorre
devido principalmente à interação carga-polímero, que é também a principal fonte de
reforço dos compostos de borracha. A interação carga-polímero sempre foi muito
estudada em termos de propriedades físicas e microscópicas, onde se pode ver uma
rede de aglomerados de carga em uma matriz borrachosa. Entretanto, do ponto de
vista de processamento, é de grande interesse entender também como os
compostos de borracha se comportam durante o processo de mistura e em fluxo.
Dessa forma, as técnicas dinâmicas podem, a princípio, fornecer dados tanto sobre
morfologia do composto como também sua resposta a uma tensão cisalhante que
simule, por exemplo, uma extrusora ou uma injetora. Um reômetro dinâmico foi
desenvolvido pela Monsanto em 1990 especificamente para a indústria da borracha.
Esse equipamento é chamado Rubber Process Analyzer (RPA).
29
O RPA foi utilizado para estudar a influência do teor de negro de fumo em
compostos de SBR 1500, não curado e curado. Na Figura 4 pode-se ver que tanto o
módulo composto (G*) quanto a diferença entre o módulo em baixa deformação e o
módulo em alta deformação aumentam com o aumento do teor de negro de fumo.
Esse comportamento é associado à maior probabilidade da formação da rede de
cargas devido à menor distância entre os agregados de negro de fumo, que são
quebrados em altas deformações. No composto curado esse efeito é maior, pois as
ligações cruzadas da matriz de borracha fazem com que o negro de fumo se
aglomere mais intensamente, entretanto sendo esses aglomerados também
quebrados em altas deformações. Esse efeito é conhecido como efeito Payne e
confere o comportamento viscoelástico não linear aos compostos de borracha
(FROLICH, J., 2005).
Figura 4 – Influência do teor de negro de fumo N115 em composto de SBR 1500
não curado (a) e curado (b) (FROLICH, J., 2005)
30
4 - MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 - PRODUTOS QUÍMICOS
Os reagentes, solventes e produtos químicos utilizados nesta Dissertação de
Mestrado estão relacionados a seguir:
Borracha acrílica HICRYL 1540 - Procedência: Petroflex Indústria e Comércio S.A.;
grau de pureza: comercial; usado como recebido. (Lotes 03001865 e 03002192). A
borracha Hicryl 1540 apresenta as seguintes propriedades: temperatura de transição
vítrea = - 15
o
C, tipo de sítio de cura: clorado e carboxilado (duplo), viscosidade
Mooney UML (1+4) a 100
o
C = 38 UM, teor de cinzas = 0,35% e densidade = 1,1
g/cm
3
.
Negro de fumo N 339 – Procedência: CABOT; grau de pureza: comercial; usado
como recebido.
Negro de fumo N 550 – Procedência: CABOT; grau de pureza: comercial; usado
como recebido.
Negro de fumo N 762 – Procedência: CABOT; grau de pureza: comercial; usado
como recebido.
Negro de fumo Furnex 1001 – Procedência: Columbian Chemicals grau de pureza:
comercial; usado como recebido.
Negro de fumo N 990 – Procedência: CABOT; grau de pureza: comercial; usado
como recebido.
Ácido esteárico – Procedência: Merck Indústrias Químicas; grau de pureza:
comercial; usado como recebido.
31
WB 222 - (auxiliar de processamento a base de ésteres de ácidos graxos) -
Procedência: Seriac Indústria e Comércio; grau de pureza: comercial; usado como
recebido.
WB 16 - (auxiliar de processamento a base de sais de ácidos graxos) - Procedência:
Struktol Company of America; grau de pureza: comercial; usado como recebido.
Octamine (Antioxidante a base de difenilamina) - Procedência: Crompton Rubber
Chemicals; grau de pureza: comercial; usado como recebido.
Estearato de sódio - Procedência: Comarplast Indústria e Comércio LTDA; grau de
pureza: comercial; usado como recebido.
Estearato de potássio - Procedência: Barlocher do Brasil S.A.; grau de pureza:
comercial; usado como recebido.
Enxofre - Procedência: S.F. Súlfur Corporation; grau de pureza: comercial; usado
como recebido.
Chemac PAR K 50 (sal de amônio quaternário) - Procedência: Chemicon Indústrias
Químicas; grau de pureza: comercial; usado como recebido.
Santogard PVI - (n-ciclohexiltiophtalimida) - Procedência: Flexsys; grau de pureza:
comercial; usado como recebido.
ZDMC - (dimetilditiocarbamato de zinco) - Procedência: Flexsys; grau de pureza:
comercial; usado como recebido.
Rhenogran Triazine TM-70/AEMD - (trimercaptotriazina) - Procedência: Rhein
Chemie; grau de pureza: comercial; usado como recebido.
32
Rhenogran Diuron-80 - (n’-(3,4-diclorofenil)-n,n-dimetiluréia) - Procedência: Rhein
Chemie; grau de pureza: comercial; usado como recebido.
Óleo ASTM 01 - Procedência: Parabor Indústria e Comércio de Produtos Químicos;
grau de pureza: comercial; usado como recebido.
Óleo IRM 03 - Procedência: Parabor Indústria e Comércio de Produtos Químicos;
grau de pureza: comercial; usado como recebido.
4.2 - EQUIPAMENTOS
Todos equipamentos utilizados nessa Dissertação de Mestrado pertencem à
Petroflex Indústria e Comércio S.A..
Balança analítica Mettler, modelo AE-160
Viscosímetro Mooney, marca Alpha tecnologies, modelo MV-2000;
Rubber Process Analyzer, marca Alpha Tecnologies, modelo RPA-2000
Tensiômetro, marca Monsanto, modelo Tensometer 500
Durômetro, marca Bareiss, modelo BS 61
Densímetro, marca Wallace, modelo X21B
Reometro de cavidade móvel (Moving die Rheometer), marca Alpha TEcnologies,
moledo MDR 2000
Reômetro de torque, marca Haake, modelo Polymix Rheomix 600
Prensa elétrica de 4 hastes marca Carver, modelo 4128.
33
Cilindro ASTM marca COPÉ
Misturador Interno tipo Banbury marca COPÉ, volume 2 litros
Moldes ASTM
Estufa com circulação de ar marca QUIMIS, adaptada com controlador eletrônico.
4.3 - PROCEDIMENTOS
4.3.1 - Mistura
A etapa de mistura do elastômero, carga, auxiliar de processo, retardador e
antioxidante foi realizada em misturador fechado, utilizando fator de enchimento de
73% e refrigeração total. Foram realizados 2 procedimentos diferenciados.
Procedimento 1 – Set de temperatura igual a 60
o
C, rotação 60 rpm utilizando rotor
CAM, reômetro de torque HAAKE modelo Rheomix 600. A borracha foi adicionada
primeiramente e permaneceu durante 1 minuto mastigando até a adição dos outros
ingredientes, todos de uma vez. A mistura foi deixada na câmara por mais 8 minutos,
totalizando tempo de mistura igual a 9 minutos.
Procedimento 2 – A mistura foi realizada em misturador tipo Banbury, à
temperatura inicial igual a 30
o
C e refrigeração totalmente aberta. A borracha foi
adicionada primeiramente e permaneceu durante 30 segundos mastigando até a
adição dos outros ingredientes, todos de uma vez. A mistura foi deixada na câmara
por mais 3,5 minutos, totalizando tempo de mistura igual a 4 minutos. A temperatura
de descarga ficou em torno de 115
o
C.
4.3.2 - Aceleração
A etapa de aceleração foi realizada em misturador de cilindros com refrigeração
total. Durante essa etapa a temperatura foi monitorada e sempre se manteve abaixo
34
de 70
o
C. Os ingredientes do sistema de cura foram pesados separadamente e
misturados em um saco plástico. A adição do sistema de cura ao composto foi
realizada em aproximadamente 20 minutos. Após a incorporação visual do sistema
de cura a massa passou por cinco cortes seguidos de cinco rolinhos (charutos) para
homogeneização da massa.
4.3.3 - Cura
A etapa de cura foi sempre realizada por compressão na temperatura especificada
para cada teste e no tempo ótimo de cura (T’90) para os tapetes dos quais se cortam
as corpos de prova para tração e 4,5 vezes o T’90 para os corpos de prova de
deformação permanente por compressão.
4.3.4 - Pós-cura
A etapa de pós-cura foi realizada em estufa com circulação de ar, na temperatura e
tempo especificados em cada estudo, tendo cuidado especial para não realizar a
superposição de corpos de prova, garantindo exposição de todas as suas faces ao
ar.
4.3.5 - Reometria MDR
Os testes de reometria MDR foram realizados de acordo com o método ASTM D
5289 (0,5°, 1,7 Hz), nas temperaturas especificadas em cada estudo.
4.3.6 - Dureza
A análise foi realizada segundo norma ASTM D 2240, utilizando corpos de prova
utilizados para a realização do teste de deformação permanente por compressão ou
em três corpos de tração sobrepostos para atingir a espessura mínima. Foram
realizadas 10 leituras em diferentes pontos do corpo de prova e o resultado é a
média dos valores obtidos.
35
4.3.7 - Tração
Os testes de tração foram realizados segundo método ASTM D 412, com corpo de
prova tipo “C”, sendo realizadas 5 medidas e determinada a mediana.
4.3.8 - Envelhecimento em óleo
Os testes de envelhecimento em óleo foram realizados segundo o método descrito
na norma ASTM D471. As medidas de variação de volume são realizadas medindo-
se o peso do corpo de prova antes e depois da imersão em ar e na água, conforme
ASTM D297. A variação de volume é dada por:
[ (massa AR – massa na água)
depois do teste
- (massa AR – massa na água)
antes do teste
] /
(massa AR – massa na água)
antes do teste
4.3.9 - Deformação permanente por compressão
Os testes de deformação permanente por compressão foram realizados de acordo
com o método ASTM D395, método B, usando uma deflexão de 25%. O tempo e
temperatura dos testes estão especificados em cada estudo.
4.3.10 - Análise no RPA (Rubber Process Analyzer)
O RPA (em inglês, Rubber Process Analyzer) é um reômetro dinâmico torsional, que
contém uma cavidade constituída por dois blocos em forma de cone, entre os quais
é colocada a amostra. Os primeiros protótipos do equipamento foram avaliados no
final dos anos 80 e os instrumentos com aplicações práticas surgiram no início dos
anos 90 do século passado. O equipamento (Figura 5) possui um avançado controle
de temperatura e sistema automático de operação, controlados por computador, o
que torna o equipamento de fácil manuseio e operação, podendo analisar desde
borracha crua a compostos de borracha com cargas. Diversos testes podem ser
realizados, como por exemplo, varredura de freqüência, deformação e temperatura.
Embora os dados fornecidos pelo equipamento como módulo viscoso, elástico e tan
36
delta forneçam informações úteis sobre as características do polímero que podem
ser relacionadas à processabilidade, os resultados devem ser analisados com
cautela, já que o equipamento, operando em condições ideais de laboratório, pode
não reproduzir exatamente os complexos eventos reológicos que ocorrem nos
equipamentos de processamento industriais (PAWLOSKI, H., 1992).
Figura 5 – Vista do equipamento RPA 2000 acoplado ao computador (Manual do
equipamento,)
No RPA, a amostra é colocada na cavidade bicônica selada do equipamento,
quando os blocos estão separados, o que facilita o carregamento (Figura 6). Após a
introdução da amostra, a cavidade é fechada, submetendo a amostra a uma pressão
de 40 bar (4MPa). A quantidade de amostra carregada no equipamento é constante,
já que deve-se adicionar um pequeno excesso, o qual é eliminado através de um
canal de escoamento de amostra. No final do ensaio, os blocos são separados, de
forma a facilitar a retirada da amostra, submetida à deformação. Durante a execução
do teste, a amostra é submetida a uma deformação torsional gerando um torque,
que é medido e dividido nos componentes real e imaginário, de forma a fornecer os
dados viscoelásticos dinâmicos como G' (módulo elástico em cisalhamento), G"
(módulo viscoso em cisalhamento) e, conseqüentemente, tanδ (PAWLOSKI, H.,
1992).
37
O bloco inferior pode oscilar (em torsão) a freqüências e deformações controladas. O
sistema de medição do torque é conectado ao rotor superior e calibrado com uma
mola de torsão montada entre os dois rotores. Considera-se que o coração do
equipamento é um motor especial, que pode mover o rotor inferior senoidalmente a
uma ampla faixa de freqüências e deformações. O sistema de controle de
temperatura do equipamento possui uma resolução de 0,1°C que, em função da
pouca espessura da amostra, permite realização de testes de 50 a 200°C. As
mudanças de temperaturas são muito rápidas, já que cada cavidade é aquecida
através de um aquecedor operando com um controlador individual de temperatura,
além de existir um sistema de fluxo de ar forçado para resfriamento do sistema
(DICK, J. S., 1999).
Quando a cavidade do RPA é fechada, a amostra é comprimida e mantida sob
pressão de tal forma que a parte central de ambos os rotores é separada por um
intervalo de 0,25mm. Um motor move a cavidade inferior senoidalmente, o que gera
uma tensão de cisalhamento na amostra e, conseqüentemente, um torque, que é
medido por um transdutor de torque acoplado na cavidade superior (GUERRA, B.,
2004).
Bloco superior
Bloco inferior oscilante
Motor
Transdutor de torque
Aquecedor
Aquecedor
Figura 6 – Cavidade selada do RPA (GUERRA, B., 2004)
De forma a evitar o deslizamento do material, existem ranhuras na parte inferior e
superior do rotor.
38
4.3.10.1 - Possibilidades de testes no RPA
As possibilidades de testes no RPA são bastante amplas, podendo ter controle
de freqüência, temperatura e deformação:
• Faixa de freqüência: 0,05 a 209,44 rad/s. Teste de varredura de freqüência, onde a
temperatura e a deformação são mantidas constantes, enquanto varia-se a
freqüência numa faixa determinada. Geralmente não se usa toda a faixa de
freqüência nos testes.
• Faixa do ângulo de deformação: 0,01° a 90° (0,14 % a 1.256 %). Teste de
varredura de deformação, onde a temperatura e a freqüência são mantidas
constantes, variando-se a deformação, numa faixa determinada.
• Faixa de temperatura: 40 a 200°C. Teste de varredura de temperatura. Neste caso,
a deformação e a freqüência são mantidas constantes, variando-se a temperatura,
num intervalo estabelecido previamente.
• Teste de cura: Neste teste, a temperatura, a deformação e a freqüência são
mantidas constantes, sendo o tempo monitorado. Obtem-se então os valores de
torque mínimo, torque máximo e os tempos de cura (ts
1
, ts
2
, t'50 e t'90).
Em função de limitações técnicas, quanto menor a freqüência e a deformação,
maiores serão os erros experimentais. A deformação máxima é limitada em função
da freqüência aplicada. Por exemplo, deformação de 7% em freqüência de 200 rad/s
até deformação de 1.256 % em freqüência de 0,1 rad/s (LEBLANC, J. L., 2002b).
Na presente dissertação foram realizados três testes utilizando o RPA:
Varredura de freqüência: nesse teste a temperatura utilizada foi de 100°C,
deformação de 1°, sendo a faixa de freqüência varrida de 0,03 até 33 Hz.
39
Varredura de temperatura: nesse teste a deformação utilizada foi de 10°, numa
freqüência de 200 cpm, varrendo uma faixa de temperatura de 60°C até 200°C.
Desenvolvimento de calor: nesse teste o RPA é operado adiabaticamente, ou seja
não resfria nem aquece amostra. Utilizou-se uma condição de maior deformação
possível na maior freqüência possível para essa deformação (90° a 20 cpm). A
evolução de temperatura, devido ao cisalhamento, foi medida com o tempo.
40
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
A seguir são apresentados e discutidos os resultados experimentais. Os
experimentos realizados buscaram estudar a processabilidade das composições de
elastômeros e verificar a influência das diferentes composições nas propriedades
físicas dos corpos de prova curados. Desse modo grande parte do que diz respeito
ao entendimento das formulações e aplicação dos elastômeros acrílicos foi
estudada.
5.1 - EFEITO DO TIPO DE NEGRO DE FUMO NO PROCESSO DE MISTURA
Conforme visto na revisão bibliográfica, a principal carga de reforço utilizada nas
composições de elastômeros acrílicos é o negro de fumo. Entretanto, pouco se
encontra sobre a investigação do efeito do negro de fumo no processo de mistura e
nas propriedades reológicas dos compostos de elastômeros acrílicos.
Nesse estudo foram realizadas as misturas de elastômero acrílico com 70 partes de
quatro diferentes negros de fumo comerciais, N339, N550, N762 e Furnex 1001, de
acordo com o procedimento de mistura 1 e a formulação da Tabela 13. A escolha
desses quatro tipos foi realizada devido aos seus tamanhos de partícula e
estruturas. Conforme pode ser visto na Tabela 3 (revisão bibliográfica), os negros de
fumo N339, N550 e Furnex 1001 apresentam crescentes tamanhos de partícula,
respectivamente, e estrutura com valores de absorção de DBP muito parecidos.
Entretanto o negro de fumo N762 apresenta tamanho de partícula igual ao Furnex
1001 e estrutura bem diferente dos demais negros de fumo estudados
Tabela 13 – Formulação utilizada para avaliar os tipos de negro de fumo
Ingrediente
Quantidade
(pcr)
Elastômero acrílico 100
Negro de fumo 70
Ácido esteárico 1
WB 222 2
Octamine 2
41
Na Figura 7 é mostrada a evolução do torque durante a mistura para os quatro
diferentes tipos de negros de fumo estudados.
Pode-se ver que existe uma tendência a maiores valores de torque à medida que o
tamanho de partícula diminui, quando se analisa os negros de fumo com a mesma
estrutura. Entretanto, o negro de fumo N762, apesar de apresentar tamanho de
partícula muito similar ao Furnex 1001 confere valores de torque inferiores à mistura.
Tal comportamento pode ser associado a dois fatores. O primeiro deles é
relacionado à morfologia do negro de fumo (tamanho de partícula e estrutura). O
segundo diz respeito à atividade superficial do negro de fumo, que está relacionada
à quantidade de grupos polares em sua superfície (LEBLANC, J. L., 2002a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 100 200 300 400 500 600
Tempo de mistura, s
Torque, dN.m
70 PHR DE NF 339
70 PHR DE NF 550
70 PHR DE NF 762
70 PHR DE NF 1001
Figura 7 – Evolução de torque durante a mistura para diferentes negros de fumo
Considerando a estrutura diferente em relação aos demais negros de fumo
estudados, pode-se dizer que o N762 apresentou comportamento diferente do
Furnex 1001 por ter estrutura maior, o que dificulta a interação das partículas com o
elastômero, causando menor reforço (TRICÁS, N. 2003).
42
Por outro lado, considerando a atividade superficial, o negro de fumo N762
apresenta um número menor de grupos polares por área superficial (LEBLANC, J.
L., 2002a). Isso pode acarretar uma menor interação polímero-carga, uma vez que o
elastômero acrílico apresenta caráter fortemente polar. Logo, a diferença do
comportamento durante a mistura pode estar associada tanto aos aspectos
morfológicos quanto ao efeito de atividade superficial.
A interação polímero-carga também pode ser avaliada pela variação da temperatura
durante o processamento. A Figura 8 mostra a evolução da temperatura com o
tempo de mistura, evidenciando que para menores tamanhos de partícula a
interação é maior, devido à maior área superficial das partículas.
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
0 100 200 300 400 500 600
Tempo de mistura, s
Temperatura,
o
C
70 PHR DE NF 339
70 PHR DE NF 550
70 PHR DE NF 762
70 PHR DE NF 1001
Figura 8 – Evolução da temperatura durante a mistura para diferentes tipos de negro
de fumo
Quanto maior essa interação, mais calor será desenvolvido durante a mistura.
Entretanto, quando comparamos o N 762 e o Furnex 1001 nota-se uma diferença no
perfil de temperatura. Isso se deve ao fato de apresentarem estruturas bem
diferentes, apesar de tamanhos de partícula serem muito similares.
43
A Figura 9 é uma varredura de freqüência realizada no RPA para verificar o reforço
dos negros de fumo através da componente viscosa. Para a faixa de freqüência
estudada, a curva que apresenta maior módulo viscoso (G’’) é a do composto com
N339, seguido pelo N 550, Furnex 1001 e N 762, respectivamente. O resultado
confirma os testes anteriores, indicando que quanto menor o tamanho de partícula e
maior a estrutura do negro de fumo, maior a modificação nas propriedades
reológicas do composto.
0
50
100
150
200
250
0.01 0.1 1 10 100
Freqüência, Hz
G'', dN.m
70 PHR N 339
70PHR NF 550
70 PHR NF762
70 PHR N1001
Figura 9 – Efeito do tipo de negro de fumo no módulo viscoso (G’’) das composições.
Condições: 1° de deformação, 100°C
5.2 - EFEITO DO TEOR DE NEGRO DE FUMO N 550 NO PROCESSO DE
MISTURA
Esse estudo foi realizado de maneira análoga ao anterior, entretanto variando a
quantidade do negro de fumo N 550. O negro de fumo N 550 foi escolhido por ser o
mais utilizado nas formulações encontradas na literatura. Foram confeccionados
44
compostos de acordo com o procedimento de mistura 1, utilizando formulação da
Tabela 13, apenas variando o teor de negro de fumo: 30, 50 e 70 pcr.
Na Figura 10 é mostrada a evolução do torque durante a mistura da composição,
realizada de acordo com o procedimento 1. Pode-se notar que o aumento da
quantidade do negro de fumo faz com que mais energia seja necessária para
promover a mistura (ZHANG, A., 2003). Tal energia é usada para quebrar a rede
formada pelos agregados de negro de fumo e dispersá-los na matriz polimérica
(LEBLANC, J. L., 2001).
0
10
20
30
40
50
60
70
0 100 200 300 400 500 600
Tempo de mistura, s
Torque, dN.m
30 PHR DE NF 550
50 PHR DE NF 550
70 PHR DE NF 550
Figura 10 - Evolução de torque durante a mistura para diferentes quantidades do
negro de fumo N 550
A evolução da temperatura durante a mistura é mostrada na Figura 11. Durante os
primeiros 150 segundos de mistura pode-se dizer que as três curvas apresentam
valores de temperaturas similares. Entretanto, a partir desse ponto ocorre uma
elevação de temperatura crescente com o aumento do teor de negro de fumo na
mistura. Esse ponto coincide com o aumento súbito de torque na Figura 12 e está
45
relacionado com a interação polímero-carga, que é maior nas misturas com mais
carga, para o mesmo tipo de carga.
40
50
60
70
80
90
100
110
120
0 100 200 300 400 500 600
Tempo de mistura, s
Temperatura,
o
C
30 PHR DE NF 550
50 PHR DE NF 550
70 PHR DE NF 550
Figura 11 - Evolução da temperatura durante a mistura para diferentes quantidades
do negro de fumo N 550
De maneira análoga ao estudo anterior, foi realizado um teste no RPA para verificar
o reforço do elastômero pela carga, através do aumento da componente viscosa.
Pode-se ver pela Figura 12, que para toda a faixa de freqüência estudada, o módulo
viscoso (G’’) é maior com o aumento do teor de negro de fumo. O resultado confirma
os testes anteriores, indicando que o quanto maior o teor de carga maior é a
modificação nas propriedades reológicas do composto (LEBLANC, J. L., 1996).
46
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0.01 0.1 1 10 100
Freqüência, Hz
G'', dN.m
30PHR NF 550
50PHR NF 550
70PHR NF 550
Figura 12 – Efeito do teor de negro de fumo N 550 no módulo viscoso (G’’) das
composições
5.3 - EFEITO DO SISTEMA DE CURA NAS PROPRIEDADES REOMÉTRICAS E
FÍSICAS
Nesse estudo são comparadas composições de elastômeros acrílicos utilizando 4
diferentes sistemas de aceleração. Apesar do elastômero em estudo, Hicryl 1540,
possuir duplo sítio de cura, foram avaliados tanto sistemas utilizados para essa
classe de elastômeros acrílicos quanto os sistemas de cura geralmente utilizados
para os elastômeros que possuem somente o sítio de cloro.
Os sistemas de cura para borrachas com sítio duplo são os que utilizam CHEMAC
PAR K 50 (sal de amônio quaternário) e estearato de sódio, e Rhenogran Diuron
(n,n’-diclorofenil-dimetil-uréia) e estearato de sódio. Os outros dois sistemas de cura
utilizados, estearato de sódio e enxofre, e dimetilditiocarbamato de zinco e
trimercaptotriazina, são geralmente utilizados para curar elastômeros acrílicos com
sítio de cura clorado (KAWANAKA, T., 1993). As quantidades utilizadas de cada
ingrediente no sistema de aceleração foram escolhidas com base em valores citados
47
na literatura. A Figura 13 mostra as estruturas químicas de 3 componentes dos
sistemas de cura em estudo menos conhecidos.
(a)
N
NN
SH
SH
SH
(b)
N
O
NH
Cl
Cl
CH
3
CH
3
(c)
N
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Br
-
Figura 13 – Estruturas químicas – (a) Rhenogran Triazine TM-70/AEMD
(trimercaptontriazina), (b) Rhenogran Diuron-80 (n’-(3,4-diclorofenil)-n,n-dimetiluréia),
(c) Sal de amônio quaternário (apenas exemplo, não se sabe a estrutura do Chemac
PAR K 50)
Para tal avaliação foi preparado um composto, chamado de massa mestra, de
acordo com a formulação na Tabela 14 e a aceleração foi realizada de acordo com a
Tabela 15. Somente nesse estudo foi utilizado o procedimento de mistura 2 para o
preparo da massa mestra.
48
Tabela 14 – Formulação da massa mestra
MASSA MESTRA
Quantidade
(pcr)
Hicryl 1540 - Elastômero 100
Negro de fumo N 550 60
Ácido esteárico 1
WB 222 2
Octamine 2
Tabela 15 – Formulação utilizada para o preparo dos compostos acelerados
Formulação
(Quantidades em pcr)
Ingredientes
1 2 3 4
Massa mestra 165 165 165 165
Estearato de sódio 4,0 4,0 4,0
CHEMAC PAR K 50 (sal de amônio quaternário) 1,5
Enxofre 0,3
DPTH (Hexasulfeto de dipentametilenotiurã) 1,0
Rhenogran Diuron-80 (n’-(3,4-diclorofenil)-n,n-dimetiluréia) 2,5
ZMDC (dimetilditiocarbamato de zinco) 1,5
Santogard PVI (n-ciclohexiltiophtalimida) 0,1
Rhenogran TM-70/AEMD (trimercaptontriazina) 1,1
Em todas as 4 formulações foi utilizado a ácido esteárico como retardador. Apenas
na formulação 4 ainda foi utilizado outro retardador, o Santogard PVI (n-
ciclohexiltiophtalimida). O WB 222 e o octamine, também utilizados em todas as
formulações, são respectivamente o auxiliar de processamento e antioxidante. O
negro de fumo N 550 atua como carga reforçante.
49
Os resultados de reometria e testes físicos são apresentados na Tabela 16. Pode-se
ver que a formulação 1 apresenta tempos de cura prematura ts1 e ts2 menores,
indicando menor segurança de processo. Contudo, toda a curva de reometria é mais
acelerada conforme pode ser visto pelos valores de T’50 e T’90. As formulações 2 e
3 apresentam valores de torque máximo inferiores ao das formulações 1 e 4,
indicando menor grau de cura.
Tabela 16 – Propriedades reométricas e físicas dos compostos curados a 190°C
Formulação
Propriedades
1 2 3 4
Reometria MDR 190
o
C, 0,5
o
, 30 min.
ML (torque mínimo), dN.m 1,61 1,34 1,28 1,44
MH (torque máximo), dN.m 9,44 6,22 5,77 9,61
ts1, min. 0,26 0,59 0,85 0,32
ts2, min. 0,36 1,07 2,10 0,41
T’50, min. 0,68 1,45 2,66 0,72
T’90, min. 5,31 10,03 18,24 5,97
Propriedades originais
Dureza, ShA 66 65 73 63
Tensão de Ruptura, MPa 11,8 11,5 12,8 9,6
Módulo a 100%, MPa 5,9 4,4 7,8 3,9
Alongamento na Ruptura, % 190 290 170 260
Envelhecimento em óleo (70h a 150°C)
Variação de volume em óleo ASTM 01 , % -2,0 -3,6 -1,0 -3,6
Variação de volume em óleo ASTM 03, % 11,0 9,5 7,5 14,0
Variação de volume em óleo ATF, % 0,7 1,3 1,1 5,0
Deformação permanente por
compressão, (70h a 150°C) %
Pós-curado 4 horas a 177°C 21 75 33 30
50
O grau de cura tem influência nas propriedades físicas dos artigos curados,
juntamente com outros fatores como, por exemplo, tipo e teor de cargas. No
presente estudo a diferença entre as 4 formulações foi somente o tipo e quantidade
do sistema de cura utilizado. Portanto se entende que a natureza das diferenças
apresentadas nos resultados de reometria e testes físicos seja fruto da influência dos
tipos de reações de cura e o grau com que essas reações aconteceram.
Os resultados de dureza ShA mostram pequena diferença entre as formulações.
Apenas a formulação 3 mostrou um resultado diferente dos demais, o que pode ser
devido ao elevado tempo de prensagem (elevado T´90), necessário para curar o
meio do corpo de prova, porém excessivo para a superfície, que fica em contato com
o molde. Por outro lado, como todos os corpos foram curados a 190°C e pós-
curados a 177°C por 4 horas, a formulação 3 pode ter sofrido uma maior influência
da pós-cura refletindo na maior tensão de ruptura, maior módulo a 100% e menor
alongamento, além da dureza.
Os resultados de deformação permanente por compressão refletem um balanço
entre o número de reticulações originalmente presentes que sobrevivem ao teste e o
número de reticulações formadas durante o teste (RAMESAN, M. T., 2004).
Portanto, a estabilidade das ligações de reticulação e estabilidade da cadeia
polimérica são de fundamental importância para o valor da deformação permanente.
O tipo de negro de fumo influencia também nesse processo, porém não nesse caso.
Como pode ser visto na Tabela 16, a formulação 2 apresentou valor de deformação
permanente muito alto quando comparado às demais composições. Tal fato pode
ser atribuído ao sistema de aceleração a base de enxofre, o qual é responsável pela
reação de reticulação através dos sítios de cloro na cadeia polimérica. Essas
ligações de enxofre podem ser polissulfídicas, que na temperatura do teste (150°C)
se convertem em ligações monossulfídicas, que possuem maior estabilidade
térmica. Como as ligações monossulfídicas são formadas no corpo de prova
deformado, o valor de deformação permanente tende a ser alto (STUDEBAKER, M.
L., 1965).
51
Para os demais sistemas de cura, apesar dos mecanismos de cura não estarem
descritos claramente na literatura, acredita-se que tanto para o sistema a base de sal
de amônio quaternário quanto para o a base de Diuron, a cura ocorra entre os sítios
de cloro e o sítio carboxílico, formando uma ligação éster e liberando ácido
clorídrico. Já para o sistema a base de trimercaptotriazina (sistema 4), acredita-se
que ligação de reticulação seja feita pela própria trimercaptotriazina através do sítio
de cloro, e o ditiocarbamato de zinco seja aceptor do cloro liberado através da
formação de cloreto de zinco. Segundo Chowdhury (1994, p.1240) a formação do
cloreto de zinco em borracha acrílica com sítio clorado e sistema a base de
etilenotiuréia e óxido de zinco é comprovada por análise de difração de raios-x.
Os resultados de inchamento em óleo mostram mais diferenças entre os sistemas de
cura utilizados, bem como a compatibilidade entre os ingredientes das composições
e os óleos. O óleo ASTM 01 possui maior ponto de anilina que o ASTM 03, sendo
portanto menos aromático. O óleo ATF (fluido de transmissão automática) utilizado
foi o Dexron III, que atende à especificações de montadoras internacionais e tem
caráter hidrocarbônico alifático, porém alguns aditivos utilizados em sua composição
podem possuir caráter polar. Pode-se ver que o óleo ASTM 01 extrai componentes
da composição, levando a uma variação de volume negativa. Já o óleo ASTM 03
incha as composições, pela maior compatibilidade da cadeia polimérica, provocando
uma variação de volume positiva. Esse efeito também é observado em menor
intensidade nos testes com óleo ATF. A explicação para as diferenças nas variações
para as 4 composições pode estar associada à natureza química dos sistemas de
cura e mesmo à estabilidade química e térmica das ligações de reticulação, uma vez
que a variação de volume não obedece claramente uma ordem por tipo de óleo ou
tipo de sistema de cura utilizado.
Outro teste comparativo realizado com as composições com os 4 sistemas de cura
estudados foi uma varredura de temperatura no RPA (Rubber Process Analyzer).
Consiste em detectar em qual temperatura o composto começa a curar,
diferentemente da reometria convencional (ODR ou MDR) na qual se mede a
velocidade de cura em uma temperatura fixa. Esse teste busca simular
52
dinamicamente o composto durante as etapas de pré-formação e o fluxo nos canais
de injeção e transferência numa indústria de borracha.
Nesse caso, para avaliar o início da cura, foi escolhida a tan delta, que é a relação
entre o módulo viscoso e o módulo elástico. Para uma composição não acelerada,
espera-se que o módulo elástico diminua com o aumento da temperatura.
Entretanto, para um composto acelerado, quando as reações de reticulação se
iniciam, existe um aumento do módulo elástico, fazendo com que a tan delta
decresça.
A Figura 14 mostra o resultado da evolução da tan delta com a temperatura
realizada no RPA a 200 cpm e 10° de deformação para as 4 composições com
diferentes sistemas de cura. Pode-se ver que as 4 composições apresentam valores
de tan delta iniciais a 60°C muito próximos, o que condiz com os valores próximos
de viscosidade do composto na reometria MDR, representada pelo torque mínimo na
Tabela 16 . À medida que a temperatura aumenta pode-se ver que os valores de tan
delta vão se modificando até um ponto máximo, onde se pode considerar que é a
temperatura na qual a cura se inicia a uma taxa razoável (DICK, J. S., 1996).
Pode-se ver que a formulação 1 apresenta a menor temperatura inicial de cura por
volta de 90°C. Já a formulação 3 apresenta temperatura inicial de cura por volta de
120°C e as formulações 2 e 4 por volta de 130°C. Esses resultados, quando
confrontados com os tempos de cura prematura da reometria MDR (Tabela 16),
provocam dúvidas sobre qual o melhor modo de se medir a segurança de
processamento de uma composição elastomérica. Por exemplo, pode-se ver a
reometria das fomulações 1 e 4, onde os ts1 são respectivamente 0,26 e 0,32 e os
ts2 respectivamente 0,36 e 0,41 minutos. Quando comparados com os valores de
temperatura inicial de cura pelo teste realizado no RPA tem-se para as formulações
1 e 4, 90 e 130°C, respectivamente.
53
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250
Temperatura, °C
Tan
δ
Formulação 1
Formulação 2
Formulação 3
Formulação 4
Figura 14 – Evolução da tan delta com a temperatura realizada no RPA a 200cpm e
10° de deformação para as 4 composições com diferentes sistemas de cura
Já a formulação 2 apresentou temperatura inicial de cura pelo teste realizado no
RPA igual a 120°C e ts1 igual a 0,59. Esse valor de ts1 é maior do que aquele obtido
com a formulação 1 e 4. Ou seja, pela reometria convencional (MDR), a formulação
4 seria a segunda menos segura para processamento sem queima (cura prematura),
entretanto pelo teste no RPA é a mais segura. Isso leva a crer que os dois métodos
são muito úteis, porém em diferentes etapas do processamento numa indústria de
artefatos de borracha. Pode-se dizer que a reometria é muito útil para prever eventos
dentro do molde ou nas cavidades imediatamente antes do molde, onde a
temperatura é próxima da temperatura de cura. Já o RPA fornece dados muito úteis
para evitar problemas de cura prematura nas etapas de aceleração, pré-formação e
durante o fluxo nos canais de injeção e transferência.
5.4 - EFEITO DO TEMPO DE ENVELHECIMENTO DA MASSA ACELERADA NAS
PROPRIEDADES REOMÉTRICAS
Esse estudo tem como objetivo avaliar o tempo de prateleira das composições de
elastômeros acrílicos feitas no estudo anterior. Utilizou-se para tal os dados de
54
reometria em função do tempo de envelhecimento da massa em temperatura
ambiente não controlada. Todavia, as 4 composições foram envelhecidas
exatamente sob as mesmas condições.
A Tabela 17 mostra os dados de reometria para as 4 composições aceleradas com
diferentes sistemas de cura e envelhecidas por 0, 7 e 14 dias, antes da cura. Os
valores de torques mínimo e máximo foram utilizados para avaliar a vida de
prateleira das massas aceleradas.
Tabela 17 – Dados de reometria em função do tempo de envelhecimento das
massas
Formulação
Reometria MDR 190
o
C, 0,5
o
, 30 min.
1 2 3 4
Tempo de envelhecimento = 0 dias
ML (torque mínimo), dN.m 1,61 1,34 1,28 1,44
MH (torque máximo), dN.m 9,44 6,22 5,77 9,61
ts1, min. 0,26 0,59 0,85 0,32
T’50, min. 0,68 1,45 2,66 0,72
T’90, min. 5,31 10,03 18,24 5,97
Tempo de envelhecimento = 7 dias
ML (torque mínimo), dN.m
4,96 1,29 1,36 1,22
MH (torque máximo), dN.m
11,91 5,91 5,70 8,85
ts1, min.
0,35 0,65 1,05 0,36
T’50, min.
0,81 1,59 3,2 0,76
T’90, min.
4,12 10,18 19,12 5,00
Tempo de envelhecimento = 14 dias
ML (torque mínimo), dN.m
5,58 1,47 1,38 1,28
MH (torque máximo), dN.m
11,98 6,29 5,67 9,11
ts1, min.
0,38 0,67 1,24 0,36
T’50, min.
0,88 1,63 3,67 0,81
T’90, min.
6,03 10,24 19,58 5,51
55
A Figura 15 mostra a evolução dos torques mínimo e máximo para a formulação 1,
acelerada com o sistema de cura a base de sal de amônio quaternário e estearato
de sódio. Pode-se notar que o torque mínimo apresentou aumento acentuado após 7
dias, e ainda um pouco mais após 14 dias de envelhecimento. O aumento do torque
mínimo ocorre devido à formação de ligações cruzadas, que aumenta a viscosidade
do composto pela amarração entre as cadeias. Conforme visto na reometria
realizada no dia da aceleração do composto (t=0) a massa apresenta tempo de cura
prematura (ts1) muito baixo, além de apresentar no teste de varredura de
temperatura no RPA a menor temperatura de cura das 4 composições avaliadas.
Logo a tendência é esperar um tempo de vida de prateleira curto, conforme
observado.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tempo de envelhecimento, dias
Torque, dN.m
Torque mínino (ML)
Torque máximo (MH)
Figura 15 – Torques mínimo e máximo em função do tempo de envelhecimento para
a formulação 1 (Chemac PAR K 50 e estearato de sódio)
Já as formulações 2, 3 e 4, cujas evoluções de torque mínimo estão nas Figuras 16,
17 e 18, respectivamente, não sofreram alterações com o tempo de envelhecimento.
Pode ser observado que não há mudanças significativas ou tendências de aumento
56
nos torques, indicando que as formulações podem ser, a princípio, armazenadas por
no mínimo 14 dias.
Como o tempo de cura prematura (ts1) da formulação 4 possui valor muito próximo
da formulação 1, pode-se dizer que apenas o ts1 parece não ser um bom parâmetro
para avaliar o tempo de prateleira das composições. Em termos práticos, os tempos
de cura prematura das quatro formulações são muito baixos. Portanto com foi
observada uma diferença de tempo de vida de prateleira entre as composições,
acredita-se que o teste de varredura de temperatura realizado no RPA esteja mais
relacionado com a realidade do tempo de vida útil. Cabe ressaltar que um maior
tempo de vida de prateleira é uma boa característica uma vez que permite maior
tempo de estocagem sem perdas, caso necessário.
0
1
2
3
4
5
6
7
0246810121416
Tempo de envelhecimento, dias
Torque, dN.m
Torque mínino (ML)
Torque máximo (MH)
Figura 16 - Torques mínimo e máximo em função do tempo de envelhecimento para
a formulação 2 (Enxofre, DPTH e estearato de sódio)
57
0
1
2
3
4
5
6
7
0 2 4 6 8 10121416
Tempo de envelhecimento, dias
Torque, dN.m
Torque mínino (ML)
Torque máximo (MH)
Figura 17 - Torques mínimo e máximo em função do tempo de envelhecimento para
a formulação 3 (Diuron e estearato de sódio)
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tempo de envelhecimento, dias
Torque, dN.m
Torque mínino (ML)
Torque máximo (MH)
Figura 18 - Torques mínimo e máximo em função do tempo de envelhecimento para
a formulação 4 (trimercaptotriazina e ZDMC)
58
5.5 - EFEITO DO TEOR DE NEGRO DE FUMO N 550 NAS PROPRIEDADES
FÍSICAS DO COMPOSTO CURADO
Esse estudo tem como objetivo avaliar a influência do teor do negro de fumo nas
propriedades físicas. Foi utilizada a formulação da Tabela 18, variando o teor de
negro de fumo. As quantidades avaliadas foram 50, 60, 70, 80 e 90 pcr. Optou-se
pela utilização do sistema de cura a base de sal de amônio quaternário por ser o de
melhor desempenho geral no estudo dos sistemas de cura e o mais recentemente
desenvolvido, além de ser fabricado no Brasil. Foram avaliadas as seguintes
propriedades: tensão de ruptura, módulo a 100%, alongamento na ruptura, dureza,
resistência à abrasão e deformação permanente por compressão. A mistura da
composição foi realizada de acordo com o procedimento 1. Todos os corpos de
prova foram curados a 190°C, sendo que os corpos de prova do teste de
deformação permanente por compressão foram ainda submetidos a uma pós-cura
de 4 horas a 150°C em estufa com circulação de ar.
Tabela 18 – Formulação utilizada para avaliar a influência do teor do negro de fumo
N550 nas propriedades físicas
Ingrediente
Quantidade
(pcr)
Hicryl 1540 100
Negro de fumo N 550 variável
Ácido esteárico 1
WB 222 1,5
Octamine 1,5
Estearato de sódio 4,0
Chemac PAR K 50 1,5
A Figura 19 mostra os resultados obtidos no teste de tração. A tensão de ruptura,
conforme esperado, aumentou com crescentes valores de teor de negro de fumo.
59
Tal fato se deve à maior interação polímero-carga devido à maior área superficial
para contato com o aumento da quantidade de negro de fumo. Cabe ressaltar que
esse comportamento não é sempre verdade, uma vez que quantidades excessivas
de negro de fumo podem gerar domínios de cargas, que funcionam como pontos
frágeis, diminuindo a resistência à tração. Para composições de elastômeros
acrílicos o teor de negro de fumo onde esses domínios começam a se formar é por
volta de 100 pcr (STERN, H., 1967).
O módulo a 100%, que é a medida de tensão necessária para deformar 100% o
corpo de prova do seu tamanho original, avalia na verdade uma resistência à
deformação por estiramento. O aumento do teor de negro de fumo, conforme dito,
aumenta a interação polímero-carga reforçando o composto, aumentando seu
módulo. O alongamento diminuiu com o aumento do teor de negro de fumo, também
devido ao maior reforço.
0
20
40
60
80
100
120
140
50 60 70 80 90
Teor de negro de fumo N550, phr
Tensão de Ruptura e Módulo a 100%, kgf/cm
2
0
30
60
90
120
150
180
210
Alongamento na ruptura, %
Tensão de ruptura
Módulo a 100%
Alongamento na ruptura
Figura 19 – Efeito do teor de negro de fumo N 550 no teste de tração
Os resultados da variação da dureza com o teor de negro de fumo estão na Figura
20. A dureza é uma propriedade relacionada à rigidez superficial, que é aumentada
60
numa composição elastomérica com crescentes teores de negro de fumo. Como
pode ser visto na Figura 20, esse comportamento ocorre para composições de
elastômeros acrílicos, inclusive de forma acentuada no intervalo estudado
(STUDEBAKER, M. L., 1965).
50
55
60
65
70
75
80
85
90
50 60 70 80 90 100
Teor de negro de fumo N 550, pcr
Dureza, ShA
Figura 20 – Variação da dureza ShA com o teor de negro de fumo N 550
Outra propriedade avaliada nesse estudo foi a resistência à abrasão. Apesar de ser
uma propriedade não muito relevante para a maioria das aplicações de elastômeros
acrílicos, pode se tornar importante para aplicações específicas.
A Figura 21 mostra o desgaste volumétrico no teste de abrasão com o aumento do
teor de negro de fumo N 550. Quanto maior o desgaste, pior a resistência à abrasão.
Observa-se que o aumento do teor de negro de fumo na composição piora a
resistência à abrasão. Conforme acontece com a resistência a tração, se esperaria
uma melhor resistência à abrasão com maior teor de negro de fumo até uma
determinada quantidade a partir da qual começaria a diminuir. Acontece que para as
composições de elastômeros acrílicos existe uma variável adicional que é a alta
61
histerese devido aos grupos polares pendentes na cadeia polimérica (KUMAR, N.,
1993).
No caso das composições de elastômeros acrílicos, o que pode ocorrer é uma
fragilização pelo desenvolvimento excessivo de calor, uma vez que no teste de
abrasão DIN, o corpo de prova desliza e translada sobre uma superfície abrasiva. E
quanto maior o teor de negro de fumo mais calor o composto irá desenvolver,
causando então maior desgaste no teste de abrasão.
50
100
150
200
250
300
50 60 70 80 90 100
Teor de negro de fumo N 550, pcr
Resistência à abrasão (desgaste em volume), mm
3
Figura 21 – Variação da resistência à abrasão com o teor de negro de fumo N 550
A deformação permanente por compressão também foi medida em função do teor de
negro de fumo. Este teste é muito importante para a maioria das aplicações dos
elastômeros acrílicos, que são basicamente utilizados em materiais de vedação na
indústria automobilística. Os resultados encontram-se na Figura 22. Pode-se
observar que a deformação não é afetada significativamente para teores desde 50
até 80 pcr. Entretanto, com 90 pcr de negro de fumo N550 ocorre um aumento na
deformação permanente por compressão, o que significa um pior resultado.
62
A deformação permanente por compressão é função de inúmeras variáveis que
afetam basicamente o estado de cura, ou seja, a densidade das ligações cruzadas e
também a estabilidade dessas ligações cruzadas nas condições do teste. Acontece
que quanto maior o teor de negro de fumo, menos borracha está presente na
composição. Dessa forma, pode-se esperar para altos teores de negro de fumo uma
menor densidade de ligações cruzadas, refletindo em maiores deformações
permanentes por compressão (RAMESAN, M.T., 2004).
0
5
10
15
20
25
30
35
40
50 60 70 80 90
Teor de negro de fumo N 550, pcr
Deformação permanente por compressão, %
Figura 22 – Variação da deformação permanente por compressão em função do teor
de negro de fumo
5.6 - EFEITO DO TIPO DE AUXILIAR DE PROCESSO NO DESENVOLVIMENTO
DE CALOR E NA CURA DO COMPOSTO
Nesse estudo foi avaliado o desempenho de dois auxiliares de processamento
utilizados em composições de elastômeros acrílicos, os quais além de promoverem
uma melhor mistura devem facilitar o fluxo do material, diminuindo a geração de
calor.
63
O Struktol WB 222 é um auxiliar de processamento a base de ésteres alifáticos de
ácidos graxos. Já o Struktol WB 16 é uma mistura de sais de ácidos graxos,
predominantemente de cálcio.
O desenvolvimento de calor durante o processamento de compostos de borracha
pode ser um fator importante a ser considerado em função da possibilidade de cura
prematura no equipamento. Quando se trata de compostos de elastômeros acrílicos
esse efeito pode ser ainda mais importante devido à natureza polar do material.
Para avaliar o desempenho dos auxiliares de processamento realizou-se um teste no
RPA (Rubber Process Analyzer) com o objetivo de simular o desenvolvimento de
calor durante uma etapa de processamento de um composto na indústria de
borracha. Adotou-se uma condição de cisalhamento extrema do RPA, 90° de
deformação a uma freqüência de 20 cpm. O RPA operou adiabaticamente e a
evolução da temperatura gerada pelo cisalhamento foi medida em função do tempo.
Os compostos utilizados nesse estudo foram confeccionados de acordo com a
formulação 3 da Tabela 15, sendo que em um dos compostos utilizou-se o Struktol
WB 16, na mesma concentração. A formulação 3 foi escolhida por ser a que
apresenta a cura mais lenta, minimizando as chances de haver interferência da cura
no teste. Foi utilizado o procedimento de mistura 1.
A Figura 23 mostra o resultado obtido. Pode-se ver que em cinco minutos de teste o
composto sofreu um aumento de temperatura de 40°C para 75°C, evidenciando o
desenvolvimento de calor conforme esperado. Entretanto, pelo teste realizado não
se pode dizer que o desempenho dos dois auxiliares de processamento foi diferente.
Com o objetivo de eliminar possíveis efeitos de entalpia ligados à reação de cura no
desenvolvimento de calor, um outro teste foi realizado no RPA. Nesse teste foi
medido o torque elástico (S’) em função da temperatura para verificar realmente em
que faixa de temperatura a cura inicia. As condições de análise foram 10° de
deformação a 200 cpm.
64
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0123456
Tempo, min.
Temperatura, °C
WB 16
WB 222
Figura 23 - Evolução da temperatura em função do tempo de dois compostos
acelerados sob cisalhamento confeccionados com diferentes auxiliares de
processamento – condições: 20 cpm, 90° de deformação
A Figura 24 mostra o resultado dessa análise. Pode-se notar que por volta de 130°C
o torque elástico começa a aumentar, indicando o início da formação de ligações
cruzadas. Logo, se pode considerar que o efeito da entalpia de cura no
desenvolvimento de calor na faixa de temperatura de 40 a 75°C é desprezível.
Dessa forma o desempenho dos auxiliares de processamento utilizados nas duas
composições no que diz respeito ao desenvolvimento de calor sob cisalhamento é
muito semelhante. Cabe ainda dizer que os auxiliares de processamento também se
comportam de maneira parecida no que diz respeito à cura, conforme visto na Figura
24. Isso é bom, pois sempre é esperado que os auxiliares de processamento ajudem
nas etapas de mistura e processamento interferindo o mínimo possível na cura e nas
propriedades físicas.
65
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250
Temperatura,°C
Torque elástico (S'), dN.m
WB 16
WB 222
Figura 24 – Torque elástico em função da temperatura para dois compostos
acelerados confeccionados com diferentes auxiliares de processamento
5.7 - EFEITO DA TEMPERATURA DE CURA E DE PÓS-CURA NA DEFORMAÇÃO
PERMANENTE POR COMPRESSÃO EM FUNÇÃO DO TEOR DE CHEMAC PAR K
50
Esse estudo tem como objetivo avaliar a influência de variáveis de tempo de cura e
pós-cura juntamente com o teor de acelerador Chemac PAR K 50 na deformação
permanente por compressão. Conforme já dito, essa propriedade é muito importante
para a maioria das aplicações dos elastômeros acrílicos (NAKAGIMA, N., 2001). A
base das formulações utilizadas nesse estudo encontra-se na Tabela 15, apenas
variando, conforme especificado, a quantidade de Chemac PAR K50 em 1,5, 2,5 e 3
pcr. O procedimento de mistura 1 foi utilizado nesse estudo.
A Figura 25 mostra a variação da deformação permanente para as 3 composições
com 1,5, 2,5 e 3 pcr de Chemac PAR K 50 para diferentes tempos de pós-cura.
Nesse caso os corpos de prova foram prensados durante 32 minutos a 170°C. Após
a etapa de prensagem foi realizada a etapa de pós-cura durante 1, 3 e 7 horas a
66
150°C. Os resultados mostram que quanto maior o tempo de pós-cura, para o
intervalo estudado, menor a deformação permanente por compressão, o que é
desejado. Aparentemente não há dependência entre o teor de Chemac PAR K 50 e
a tempo de pós-cura para o resultado de deformação permanente. Conforme
resultados de literatura, a pós-cura é uma etapa que auxilia na obtenção de melhor
valor de deformação permanente por compressão.
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
11,522,533,5
Teor de Chemac PAR K 50, pcr
Deformação permanente por compressão, % (22 horas a 150
o
C)
1 hora de pós-cura a 150oC
3 horas de pós-cura a 150oC
7 horas de pós-cura a 150oC
Figura 25 – Influência do teor de Chemac PAR K 50 e do tempo de pós-cura na
deformação permanente por compressão
A Figura 26 mostra a influência do tempo de cura em prensa para diferentes teores
de Chemac PAR K 50 na deformação permanente por compressão. Todos os corpos
de prova foram prensados a 170°C e pós-curados durante 7 horas a 150°C. Nessa
situação não houve influência do tempo de prensagem na deformação permanente
por compressão para todas as concentrações de Chemac estudadas. Logo, pode-se
dizer que o ideal para as composições de elastômeros acrílicos que utilizam esse
sistema de cura é prensar ou injetar no menor tempo possível apenas para dar
forma ao artefato e realizar uma etapa de pós-cura para ganhar produtividade e
67
economizar energia. Aparentemente não há dependência entre o teor de Chemac
PAR K 50 e a tempo de prensagem para o resultado de deformação permanente.
Entretanto, esses resultados contradizem o esperado pela patente descrita por Wolf
(WOLF, F. R., 1991). Wolf afirma que elastômeros de sítio duplo curados com
sistema a base de sal de amônio quaternário e sabão dispensam a etapa de pós-
cura. Nota-se claramente que a pós-cura se faz necessária para a otimização
(minimização) da deformação permanente por compressão. Contudo cabe ressaltar
que o problema pode ser a generalização, uma vez que não se pode afirmar que o
elastômero em estudo é exatamente igual ao descrito por ele nem que o sal de
amônio quaternário utilizado foi o mesmo.
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
25 30 35 40 45 50 55 60
Tempo de cura em prensa, min.
Deformação permanente por compressão, % (22 horas a 150
o
C)
1,5 pcr de Chemac PAR K 50
2,5 pcr de Chemac PAR K 50
3,5 pcr de Chemac PAR K 50
Figura 26 - Influência do teor de Chemac PAR K 50 e do tempo de prensagem na
deformação permanente por compressão
68
5.8 - EFEITO DO TEOR DE ESTEARATO DE SÓDIO NAS PROPRIEDADES
O estearato de sódio é muito utilizado como parte de sistemas de cura para
borrachas acrílicas de sítio duplo. Na literatura se encontra as formulações com
quantidades definidas geralmente entre 3,0 e 4,0 pcr (TOKUNAGA, T., 1992).
Nesse estudo foi verificada a influência do teor de estearato de sódio nas
propriedades reométricas e em algumas propriedades físicas: resistência à tração,
alongamento na ruptura, módulo a 100% e deformação permanente por compressão
A formulação base utilizada encontra-se na Tabela 15, formulação 1. Usou-se o
procedimento de mistura 1, variando apenas a quantidade de estearato de sódio.
Escolheu-se realizar esse teste com o sistema de cura a base de sal de amônio
quaternário (Chemac PAR K 50) por ser o de melhor desempenho geral no estudo
dos sistemas de cura, o mais recentemente desenvolvido, além de ser fabricado no
Brasil. Os corpos de prova foram curados a 190°C e os corpos de prova do teste de
deformação permanente por compressão ainda sofreram pós-cura de 4 horas a
150°C.
A Tabela 19 mostra os resultados de reometria para as composições com diferentes
teores de estearato de sódio.
Tabela 19 – Resultados de reometria para as composições com diferentes teores de
estearato de sódio
Teor de estearato de sódio
Propriedades
0 2 4 8 12
Reometria MDR 190
o
C, 0,5
o
, 30 min.
ML (torque mínimo), dN.m 1,22 1,25 1,20 1,19 1,06
MH (torque máximo), dN.m 3,15 5,88 9,01 9,97 5,76
ts1, min. 2,90 0,37 0,33 0,31 0,33
ts2, min. - 0,74 0,47 0,45 0,52
T’10, min. 0,33 0,26 0,30 0,30 0,24
T’50, min. 2,60 0,98 0,83 0,91 0,61
T’90, min.
20,43 13,06 3,44 3,09 2,04
69
Pode-se ver que a formulação sem estearato de sódio praticamente não sofreu cura,
conforme mostra o torque máximo. Com concentrações crescentes de estearato
pode-se notar que houve uma tendência a melhorar o estado de cura, até que com
12 pcr o torque máximo cai, chegando ao mesmo nível da formulação na qual se
utilizou 2 pcr. Pode-se dizer que as formulações com 4 e 8 pcr apresentaram
resultados de reometria bem similares, indicando uma possível faixa ótima de
concentração.
Os resultados do teste de tração (tensão de ruptura, alongamento na ruptura e
módulo a 100%) são mostrados na Figura 27. Conforme observado na reometria, a
formulação sem estearato de sódio apresenta alongamento de aproximadamente
700%, incompatível com valores encontrados de alongamento para elastômeros
acrílicos curados. Pode-se ver que os valores de tensão de ruptura e módulo a 100%
estão muito baixos. Com o aumento do teor de estearato de sódio as propriedades
de tensão de ruptura, alongamento na ruptura e módulo a 100% atingem valores
parecidos com os encontrados na literatura. Entretanto, aparentemente a tensão de
ruptura possui um ponto máximo, por volta de 8 pcr, depois do qual começa a cair
novamente. Tal fato pode ser atribuído à quantidade de estearato de sódio, que
pode estar começando a atuar como uma auxiliar de processamento, entretanto em
excesso.
Os resultados dos testes deformação permanente por compressão estão na Figura
28. Mais uma vez a composição sem estearato de sódio apresenta comportamento
de composição não curada, como pode ser visto na deformação permanente por
compressão de quase 90%. Pode-se ver que a curva apresenta um mínimo para a
composição com 4 pcr de estearato de sódio. Para valores menores que essa faixa o
que provavelmente ocorre é a ausência de estearato suficiente para promover a
cura. Já para as quantidades de estearato maiores que 4 pcr, o que provavelmente
está ocorrendo é a formação de mais ligações cruzadas durante o teste de
deformação permanente por compressão, as quais fazem com que o corpo de prova
assuma a forma deformada.
70
0
20
40
60
80
100
120
140
0 2 4 6 8 10 12 14
Teor de estearato de sódio, pcr
Tensão de Ruptura e Módulo a 100%,
kgf/cm
2
0
120
240
360
480
600
720
840
Alongamento na ruptura, %
Tensão de ruptura
Módulo a 100%
Alongamento na ruptura
Figura 27 – Teste de tração em função do teor de estearato na composição
0
20
40
60
80
100
02468101214
Teor de estearato de sódio, pcr
Deformação Permanente por Compressão, %
DPC 150°C / 22 horas
Figura 28 – Variação da deformação permanente por compressão em função do teor
de estearato de sódio
71
Logo, os valores de literatura coincidem com a faixa ótima de estearato de sódio
encontrada nesse estudo para as composições curadas com sistema a base de sal
de amônio quaternário. O papel do estearato de sódio parece estar condizente com
o de um promotor de cura, o qual promove a cura entre o sítio de cloro e o sítio
carboxílico, mas não participa da ligação cruzada efetivamente nem afeta
significativamente a taxa da reação de cura.
5.9 - EFEITO DO TEOR DE CHEMAC PAR K 50 NAS PROPRIEDADES
Esse estudo tem por objetivo avaliar a influência do teor de Chemac PAR K 50 na
reometria e na deformação permanente por compressão. A formulação utilizada é a
mesma da Tabela 15, formulação 1 , procedimento de mistura 1, alterando apenas o
teor de Chemac PAR K 50. A reometria foi realizada no MDR a 190°C, 0,5° de arco
1,7 Hz a 190°C por 30 minutos. Os corpos de prova forma curados a 190°C e pós-
curados por 4 horas a 150°C.
A Figura 29 mostra os resultados de T’90 e ts1 obtidos pela reometria MDR. Pode-se
ver que tanto o tempo de cura prematura (ts1) quanto o tempo ótimo de cura (T´90)
diminuem com o aumento do teor de Chemac PAR K 50. Contudo, pode-se ver que
proporcionalmente o T’90 decresce mais acentuadamente que o ts1. Isso é bom,
pois se consegue ganhar produtividade sem perder na mesma proporção a
segurança de processamento. Esse comportamento é similar ao dos aceleradores
quando se trata de borrachas diênicas convencionais curadas com enxofre.
Portanto, de certa forma pode-se dizer que o Chemac atua como acelerador no
sistema em conjunto com o estearato de sódio, que atua como promotor de cura,
conforme já explicado.
A Figura 30 mostra a variação da deformação permanente em função do teor de
Chemac PAR K 50. Como pode ser visto, aparentemente o teor de Chemac PAR K
50 não influencia a deformação permanente por compressão. Esse comportamento
já havia sido observado indiretamente no estudo de tempo de cura e pós-cura,
72
entretanto a temperatura de cura em prensa era 170°C, e agora é 190°C. Isso é
mais um indício que o Chemac PAR K atua apenas como acelerador e não é
integrante da formação das ligações de reticulação.
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
Teor de CHEMAC PAR K 50, pcr
T'90, min.
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
ts1, min.
T ' 90, min.
ts1, min.
Figura 29 – Reometria MDR em função do teor de Chemac PAR K 50
0
10
20
30
40
50
0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
Teor de CHEMAC PAR K 50, pcr
Deformação Permanente por Compressão, %
DPC 150°C / 70 horas
Figura 30 – Variação da deformação permanente por compressão em função do teor
de CHEMAC PAR K 50
73
5.10 - COMPARAÇÃO ENTRE ESTEARATO DE SÓDIO E POTÁSSIO COMO
PROMOTORES DE CURA PARA SISTEMAS A BASE DE SABÃO/CHEMAC PAR K
50 E SABÃO/ENXOFRE
O seguinte estudo busca verificar a diferença entre dois sabões, estearato de sódio
e potássio, citados na literatura como componentes de sistemas de cura para
elastômeros acrílicos de sítio duplo e sítio clorado. Para tal, foram realizadas quatro
formulações, sendo duas com sistema a base de sal de amônio quaternário e duas
com sistema a base de enxofre que se encontram na Tabela 20. As composições
foram misturadas de acordo com o procedimento de mistura 1. Os corpos de prova
foram prensados a 190
o
C e não sofreram pós-cura.
Tabela 20 – Formulações utilizadas para avaliar a influência do tipo de sabão do
sistema de cura
Ingrediente F1 F2 F3 F4
Hicryl 1540 100 100 100 100
Negro de fumo N 550 60 60 60 60
Ácido esteárico 1 1 1 1
WB 222 2 2 2 2
Octamine 2 2 2 2
Estearato de sódio 4 - 4 -
Estearato de potássio - 4 - 4
Enxofre - - 0,3 0,3
Chemac PAR K 50 1,5 1,5 - -
A Figura 31 mostra o teste no RPA (Rubber Process Analyzer) onde foi medida a
evolução do torque elástico com a temperatura. Conforme pode ser visto, o torque
elástico aumenta com a formação de ligações cruzadas à medida que a temperatura
evolui. Tanto para o sistema a base de sal de amônio quaternário quanto para o de
enxofre, o estearato de potássio é mais ativo que o de sódio, promovendo a
formação das ligações cruzadas. Aparentemente essa influência sobre o sistema de
74
enxofre é maior que sobre o sistema a base de sal de amônio quaternário. Tal fato
pode estar relacionado com a formação de algum intermediário durante a reação de
cura, facilitada pela menor densidade de carga do potássio quando comparado com
o sódio.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
50 70 90 110 130 150 170 190 210
Temperatura, °C
S', dN.m
CHEMAC / Estearato de potássio
CHEMAC / Estearato de sódio
Enxofre / Estearato de potássio
Enxofre / Estearato de sódio
Figura 31 – Variação do torque elástico com a temperatura realizada no RPA a
200cpm e 10° de deformação
A Tabela 21 mostra as propriedades físicas das formulações analisadas. Pode-se
notar que as formulações com estearato de potássio apresentam tensão de ruptura
e módulo ligeiramente maiores e alongamento menor. Já quando se analisa os
resultados de deformação permanente por compressão não se nota influência. Cabe
lembrar que a massa molar do estearato de potássio é maior que a do estearato de
sodio. Portanto, quando se usa a mesma concentração em pcr, a concentração
molar do estearato de potássio é menor. Entretanto, a notação e as comparações na
indústria da borracha são geralmente realizadas em pcr. Então provavelmente se
forem realizadas misturas com base molar de comparação a diferença entre os dois
sabões deve ficar maior.
75
Tabela 21 – Propriedades físicas das formulações utilizadas para avaliar a influência
do tipo de sabão
Propriedades físicas F1 F2 F3 F4
Dureza, ShA 67 65 65 65
Tensão de Ruptura, Kgf/cm
2
110 120 100 110
Alongamento na Ruptura, % 260 220 380 310
Módulo a 100%, Kgf/cm
2
50 57 35 37
Deformação Permanente por
compressão, 150°C, 70 horas,
método B (sem pós-cura)
42 44 55 52
76
6 - CONCLUSÕES
Com base nos estudos realizados pode-se chegar a conclusões sobre algumas
características das composições de elastômeros acrílicos:
• O negro de fumo N 762 apresenta dificuldade de incorporação na mistura o que
resultou em baixo reforço.
• Dentre os negros de fumo avaliados o N 550 e o Furnex 1001 parecem ser os
mais apropriados para o preparo das composições de elastômeros acrílicos por
apresentarem bom reforço e menor desenvolvimento de calor que o N 339.
• Os 4 sistemas de cura avaliados podem ser utilizados para curar o elastômero
em estudo.
• As composições curadas com sistema de cura a base de sal de amônio
quaternário e estearato de sódio apresentam os melhores resultados de
deformação permanente por compressão, propriedade fundamental para os
artigos curados a partir de elastômeros acrílicos.
• As composições curadas com sistema de cura a base de sal de amônio
quaternário e estearato de sódio apresentam a menor segurança de
processamento, possuindo tempo de prateleira menor que 7 dias. As
composições curadas com os demais sistemas de cura apresentam tempo de
vida de prateleira de pelo menos 14 dias.
• O teste de varredura de temperatura no RPA é uma ferramenta muito boa para
determinar limites de temperatura durante o processamento da composição
curada antes da prensagem, e melhor que a reometria convencional para
estimar tempo de vida de prateleira de composições de borracha.
77
• Para teores entre 50 e 90 pcr, aumentando-se o teor de negro de fumo N 550
ocorre melhoria nas propriedades de tensão de ruptura e módulo a 100%,
aumento de dureza, diminuição do alongamento e da resistência à abrasão. A
deformação permanente não se altera até 80 pcr de negro de fumo N 550. Para
teores maiores existe uma tendência a piorar.
• O WB 222 e o WB 16 apresentam desempenho semelhante como auxiliares de
processamento para composições de elastômeros acrílicos.
• A etapa de pós-cura é fundamental para a minimização da deformação
permanente por compressão. Pode-se dizer que a melhoria nos valores de
deformação permanente por compressão é função da tempo e da temperatura
utilizados na etapa de pós-cura.
• Existe uma faixa ótima para o teor de estearato de sódio no sistema a base de
sal de amônio quaternário que gira em torno de 4 pcr.
• O teor de estearato de sódio não afeta significativamente os tempos de cura da
composição, indicando um comportamento de promotor de cura.
• O Chemac PAR K 50 atua como acelerador no sistema em conjunto com
estearato de sódio.
• O teor de Chemac PAR K 50 não interfere nos resultados de deformação
permanente por compressão para a faixa estudada.
• O estearato de potássio promove a cura mais rápida que o estearato de sódio
para os sistemas a base de sal de amônio quaternário e a base de enxofre,
sendo essa influência mais acentuada para o sistema a base de enxofre.
78
7 - SUGESTÕES
• Realizar estudo comparando propriedades físicas para diferentes negros de
fumo.
• Comparar o desempenho do elastômero estudado com outros disponíveis no
mercado, inclusive com diferentes sítios de cura.
• Realizar estudo mais detalhado dos outros sistemas de cura conforme
realizado com o sistema a base de sal de amônio quaternário nessa
dissertação.
79
8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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MEETING OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY - RUBBER DIVISION,
16-20 de outubro, 2001, Cleveland.
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8. ASTM D 1765-01 – “Standard Classification System for Carbon Blacks
used in Rubber Products” – American Society for Testing and Materials,
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80
9. ASTM D 2240-00 – “Rubber Property – Durometer Hardness” – American
Society for Testing and Materials, section 9, vol.9.01, Philadelphia, 2001.
10. ASTM D 4818-89 – “Standard Classification for Rubber Compounding
Materials – Vulcanization Accelerators” – American Society for Testing and
Materials, section 9, vol.9.01, Philadelphia, 2001.
11. ASTM D 5289-95 – “Rubber property – Vulcanization Using Rotorless Cure
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