ads:
1
ANA LUÍSA DE QUEIROZ BADDINI RAMOS
BUSCA DE DESCRITORES PARA MODELAGEM
QUIMIOMÉTRICA DE INIBIDORES DE CORROSÃO
Orientador: Prof. Dr. EDUARDO HOLLAUER
Niterói
2005
Dissertação apresentada ao
Curso de Pós-Graduação em
Química da Universidade
Federal Fluminense, como
requisito parcial para obtenção
de Grau de Mestre. Área de
Concentração: Físico-Química
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
2
Verso da folha de rosto
R175 Ramos, Ana Luísa de Queiroz Baddini
Busca de descritores na modelagem quimiométrica de
inibidores de corrosão/Ana Luísa de Queiroz Baddini
Ramos – Niterói [s.n.], 2005.
130 f.
Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade
Federal Fluminense, 2005.
1 . Corrosão. 2 . Modelagem. 3. Quimiometria. I. Título
CDD 540.7
ads:
3
ANA LUÍSA DE QUEIROZ BADDINI RAMOS
BUSCA DE DESCRITORES PARA MODELAGEM QUIMIOMÉTRICA
DE INIBIDORES DE CORROSÃO
Aprovada em maio de 2005
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________________
Prof. Dr. Eduardo Hollauer – Orientador
Universidade Federal Fluminense
________________________________________________________________
Prof. Dr. José A. da C. Ponciano Gomes
Universidade Federal do Rio de Janeiro
______________________________________________________________
Prof. Dr. Luiz Eduardo Pizarro Borges
Instituto Militar de Engenharia
_________________________________________________________________
Prof
a
. Dr
a
. Martha Teixeira de Araujo
Universidade Federal Fluminense
__________________________________________________________________
Prof. Dr. Thomas M. Krauss
Fundação Oswaldo Cruz
Niterói
2005
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em
Química da Universidade Federal Fluminense, como
requisito parcial para obtenção de Grau de Mestre. Área
de Concentração: Físico-Química
4
AGRADECIMENTOS
Ao meu marido pelo amor, compreensão, companheirismo e dedicação.
Ao professor Eduardo Hollauer pela orientação, atenção e sugestões importantes na
realização desta tese.
Ao amigo Tiago Giannerini da Costa pela paciência e ajuda em diversos momentos.
Às amigas Aline Madeira, Kellen C. Dutra de Souza, Natália Soares Quinete e
Verônica Abrahão Salim pela amizade e companheirismo.
Ao professor Annibal Duarte Pereira Netto pelo incentivo.
Aos professores Sheila Cardoso, Luiz Pizzarro, e José Ponciano por permitirem o
uso de resultados ainda não publicados e pela atenção concedida quando foi necessária.
Ao meu cunhado por diversas vezes ter resolvido problemas no computador pessoal.
À FAPERJ pela ajuda financeira.
Aos meus pais, irmãs e sogra pelo amor e pela grande força.
5
RESUMO
Este trabalho desenvolve um estudo quantitativo correlacionando a eficiência na
inibição de corrosão com propriedades moleculares a partir de três fontes diversas. As duas
primeiras envolvem construções de modelos matemáticos com os dados experimentais
obtidos na literatura, enquanto no terceiro os dados experimentais foram fornecidos no
curso da tese de doutoramento de S. P. Cardoso (Laboratório de Corrosão - COPPE/UFRJ).
Empregamos propriedades moleculares quânticas calculadas pelo método AM1 e também
alguns descritores associados à contribuição de grupos. A maioria dos modelos foram
obtidos por regressão linear multivariada e as funções resposta utilizadas foram –log i
corr
e
ln k
ads
. O primeiro estudo elaborou modelos multivariados correlacionando inibição de
corrosão no ferro em meio de HCl 5% utilizando piridina, dibenzilsulfóxido e uma série
homóloga de N-óxido de piridina como inibidores. O segundo estudo desenvolveu modelos
modelos multivariados para a inibição de corrosão do aço N-80 em solução saturada de
H
2
S em cloreto de amônio (pH ~ 4) utilizando 32 moléculas (aminas alifáticas,
imidazolinas e amidoaminas) como potenciais inibidores. Foram utilizados descritores
quânticos, por contribuições de grupos e produtos de descritores. No terceiro estudo
construímos modelos para a inibição de corrosão em três diferentes aços simultaneamente
em HCl 15 % p/v utilizando 23 compostos orgânicos (aminas, tiouréia e derivados e álcoois
acetilênicos). Além dos descritores quânticos, por contribuições de grupos e produtos de
descritores, empregamos descritores dos aços. Deve-se destacar que esta iniciativa é inédita
na literatura, pois os trabalhos prévios jamais estudaram mais de um aço por vez, além de
empregar número de compostos muito inferior aquele utilizado em nosso estudo. Neste
estudo além da regressão linear multivariada utilizamos o método dos mínimos quadrados
parciais (Partial Least Square- PLS).
6
ABSTRACT
This work develops a quantitative study correlated to the efficiency in the inhibition
of corrosion with molecular properties from three different sources. The two first ones
involve the building of mathematical models with experimental data obtained from the
literature, while in the third one the experimental data were provided in S. P. Cardoso’s
doctorate course thesis (Corrosion Lab – COPPE/UFRJ). We made use of molecular
quantum properties calculated by the AM1 method and also some descriptors associated
with the contribution of groups. Most of the models were obtained by the multivaried
linear regression and the reply functions used were –log i
corr
and ln K
ads
. The first study
elaborated multivaried models correlating iron corrosion inhibition in an HC1 5% medium
using pyridine, dibenzyl sulfoxide and a homologue series of pyridine N-oxide as
inhibitors. The second study developed multivaried models for the inhibition of the N-80
steel corrosion in an H
2
S saturated solution in ammonium chloride (pH ~ 4) using 32
molecules (aliphatic amines, imidazolines e amidoamines) as potential inhibitors. In that
study quantum descriptors, descriptors by group contributions and products of descriptors
were used. In the third study we built models for the corrosion inhibition in three different
steels simultaneously in HC1 15% p/v using 23 organic compounds (amines, thiourea and
derivatives and acetylenics alcohols). Besides the quantum descriptors, for contributions of
groups of descriptors, we made use of steels descriptors. It´s important to emphasize that
this initiative is unprecedented in the literature, for the previous works never studied more
than one steel at a time, besides making use of much inferior number of compounds to that
used in our study. In this study besides the multivaried linear regression we used the Partial
Least Square method (PLS).
7
SUMÁRIO
RESUMO
ABSTRACT
ÍNDICE DE TABELAS
ÍNDICE DE FIGURAS
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
I – INTRODUÇÃO................................................................................................................ 17
I.1 - Inibidores de Corrosão.................................................................................................. 18
I.2 - Relações Quantitativas entre Estrutura e Atividade/Propriedade (QSAR/QSPR)....... 19
I.3 - Análise de Componentes Principais.............................................................................. 21
I.4 - Regressão Linear Multivariada..................................................................................... 21
I.5 - Método dos mínimos quadrados parciais (Parcial Least Square - PLS)...................... 23
I.6 - Trabalhos que correlacionam inibição de corrosão com propriedades estruturais dos
inibidores de adsorção............................................................................................................. 24
II – ESTUDO DE CASO 1.................................................................................................... 28
II.1 – Tratamento de dados .................................................................................................. 29
II.2 - Resultados e Discussão ............................................................................................... 30
III – ESTUDO DE CASO 2................................................................................................... 38
III.1 - Tratamento inicial de dados ...................................................................................... 40
III.1.1 - Cálculo dos descritores ...................................................................................... 40
III.1.2 - Análise de Componentes Principais .................................................................. 40
III.1.3 - Regressão Linear Multivariada ......................................................................... 42
III.2 - Utilização de descritores quadrados, cubos e produtos de segunda ordem ............... 43
III.2.1 - Análise de Componentes Principais................................................................... 43
III.2.2 - Regressão Linear Multivariada na obtenção do modelo DLOGI1..................... 46
III.2.3 - Regressão Linear Multivariada na obtenção do modelo DLNK1...................... 51
III.2.4 - Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLOGI2................................ 54
III.2.5 - Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLOGI3................................ 58
III.2.6 - Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLNK2.................................. 62
8
III.2.7 - Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLOGI4................................ 66
III.2.8 - Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLNK3..................................
IV- ESTUDO DE CASO 3....................................................................................................
70
74
IV.1 – Tratamento inicial de dados....................................................................................... 76
IV.1.1 - Cálculo dos descritores...................................................................................... 76
IV.1.2 - Análise de Componentes Principais.................................................................. 77
IV.1.3 - Regressão Linear Multivariada.......................................................................... 83
IV – 2 – Utilização de descritores primários e produtos de segunda ordem entre
descritores metálicos e dos inibidores..................................................................................... 84
IV.2.1 - Análise de Componentes Principais................................................................... 84
IV.2.2 - Regressão Linear Multivariada na obtenção do modelo CLOGI1..................... 90
IV.2.3 - Regressão Linear Multivariada na obtenção do modelo CLNK1...................... 95
IV.3 – Utilização de descritores primários e produtos de segunda ordem........................... 100
IV.3.1 - Análise de Componentes Principais................................................................... 100
IV.3.2 - PLS na obtenção do modelo CLOGI2............................................................... 108
IV.3.3 - PLS na obtenção do modelo CLNK2................................................................. 112
V – CONCLUSÕES............................................................................................................... 118
APÊNDICE............................................................................................................................ 120
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................. 129
9
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela I.1: Exemplos de isotermas de adsorção........................................................... 19
Tabela I.2: Descritores derivados de métodos quânticos usualmente empregados em
QSAR/QSPR.................................................................................................................... 20
Tabela I.3: Equações para Avaliação do Grau de Ajuste................................................ 22
Tabela I.4: Equações para Avaliação do Grau de Previsibilidade.................................. 23
Tabela I.5: Exemplos de estudos correlacionando eficiência/estrutura de inibidores de
adsorção............................................................................................................................ 25
Tabela III.1: Modelos obtidos utilizando os 12 descritores primários e as funções
resposta -log i
corr
e ln k
ads
................................................................................................ 42
Tabela III.2: Resultados da validação do modelo DLOGI1........................................... 50
Tabela III.3: Resultados da validação do modelo DLNK1............................................ 54
Tabela III.4: Resultados da validação do modelo DLOGI2........................................... 57
Tabela III.5: Resultados da validação do modelo DLOGI3........................................... 61
Tabela III.6: Resultados da validação do modelo DLNK2............................................ 66
Tabela III.7: Resultados da validação do modelo DLOGI4........................................... 69
Tabela III.8: Resultados da validação do modelo DLNK3............................................ 73
Tabela IV.1: Descritores dos aços................................................................................... 77
Tabela IV.2: Modelos obtidos utilizando os 11 descritores primários e as funções
resposta -log i
corr
e ln k
ads
................................................................................................ 83
Tabela IV.3: Primeiros descritores a serem eliminados para obtenção de CLOGI1...... 90
Tabela IV.4: Primeiros descritores a serem eliminados para obtenção de CLNK1........ 95
Tabela A.1: Moléculas do estudo de caso 1, funções resposta e descritores utilizados.. 121
Tabela A.2: Moléculas da figura III.1 utilizadas na calibração dos modelos, funções
resposta utilizadas no estudo e descritores primários....................................................... 122
Tabela A.3: Moléculas da figura III.1 utilizadas na validação dos modelos e
descritores primários........................................................................................................ 123
Tabela A.4: Moléculas referentes à figura IV.1 e descritores primários dos inibidores. 124
10
Tabela A.5: Funções resposta utilizadas no caso 3......................................................... 126
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura II.1: Gráficos de pesos de CP1 X CP2 do caso 1................................................ 30
Figura II.2: Gráficos de pesos CP2 X CP3 do caso 1..................................................... 31
Figura II.3: Gráficos de escores de CP2 X CP1 do caso 1............................................. 31
Figura II.4: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando -log
i
corr
na obtenção de VELOGI1.......................................................................................... 32
Figura II.5: Gráfico de calibração do modelo VELOGI1............................................... 33
Figura II.6: Gráfico de validação cruzada do modelo VELOGI1.................................. 34
Figura II.7:Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando ln K
ads
na obtenção do modelo VELNK1.................................................................................... 35
Figura II.8: Gráfico de calibração (A) e validação (B) cruzada do modelo VELNK1... 36
Figura III.1:Compostos utilizados no estudo de Dupin e colaboradores (1980)............ 38
Figura III.2: Gráficos de pesos de CP2 X CP1 (A) e CP3 X CP2 (B) com 12
descritores......................................................................................................................... 41
Figura III.3: Gráfico de escore de CP2 X CP1 com 12 descritores................................ 42
Figura III.4: Gráfico de pesos de CP2 X CP1 dos 53 descritores.................................. 44
Figura III.5: Gráfico de pesos de CP3 X CP2 dos 53 descritores.................................. 45
Figura III.6: Gráfico de escores de CP2 X CP1 utilizando os 53 descritores................ 46
Figura III.7: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando -log
i
corr
, na obtenção do modelo DLOGI1.............................................................................. 47
Figura III.8: Gráfico de calibração (A) e validação cruzada (B) do modelo
DLOGI1............................................................................................................................ 49
Figura III.9: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando ln
K
ads,
na obtenção do modelo DLNK1............................................................................... 51
Figura III.10: Gráfico de calibração e validação cruzada do modeloDLNK1............... 52
Figura III.11: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando -log
i
corr
na obtenção do modelo DLOGI2............................................................................... 55
11
Figura III.12: Gráfico de calibração e validação cruzada do modelo DLOGI2............. 56
Figura III.13: Gráfico de calibração e validação cruzada do modelo DLOGI2............. 57
Figura III.14: Comportamento de –log RMS na eliminação de cada descritor
utilizando –log i
corr
como função resposta........................................................................ 58
Figura III.15: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando -log
i
corr
na obtenção de DLOGI3............................................................................................ 59
Figura III.16: Gráfico de calibração e validação cruzada do modelo DLOGI3............ 60
Figura III.17: Comportamento de –log RMS na eliminação de cada descritor
utilizando ln k
ads
como função resposta............................................................................ 62
Figura III.18: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando ln
K
ads
na obtenção de DLNK2............................................................................................ 63
Figura III.19: Gráfico de calibração (A) e validação cruzada (B) do modelo DLNK2 65
Figura III.20: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na adição dos descritores usando –log i
corr
e na obtenção do modelo DLOGI4................................................................................... 67
Figura III.21: Gráfico de calibração do modelo DLOGI4............................................. 68
Figura III.22: Gráfico de validação cruzada do modelo DLOGI4................................ 69
Figura III.23: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na adição dos descritores usando ln K
ads
e
na obtenção do modelo DLNK3....................................................................................... 70
Figura III.24: Gráfico de calibração (A) e validação cruzada (B) do modelo DLNK3. 72
Figura IV.1: Compostos utilizados por Cardoso (2005)................................................. 75
Figura IV.2: Gráfico de pesos de CP2 X CP1 utilizando apenas os descritores
primários........................................................................................................................... 77
Figura IV.3: Gráfico de pesos de CP3 X CP2 utilizando apenas os descritores
primários........................................................................................................................... 78
Figura IV.4: Gráfico de pesos de CP3 X CP1 utilizando apenas os descritores
primários........................................................................................................................... 78
Figura IV.5: Gráfico de pesos de CP5 X CP2 utilizando apenas os descritores
primários........................................................................................................................... 79
Figura IV.6: Gráfico de escores de CP2 X CP1 utilizando apenas os descritores
primários........................................................................................................................... 80
Figura IV.7: Gráfico de escores de CP3 X CP2 utilizando apenas os descritores
12
primários........................................................................................................................... 81
Figura IV.8: Gráfico de pesos de CP5 X CP2 utilizando apenas os descritores
primários........................................................................................................................... 82
Figura IV.9: Gráfico de pesos de CP3 X CP1 utilizando apenas os descritores
primários........................................................................................................................... 82
Figura IV.10: Gráfico de pesos de CP2 X CP1 utilizando 285 descritores.................... 85
Figura IV.11: Gráfico de pesos de CP3 X CP2 utilizando 285 descritores.................... 86
Figura IV.12: Gráfico de escore de CP2 X CP1 utilizando 285 descritores................... 87
Figura IV.13: Gráfico de escore de CP3 X CP2 utilizando 285 descritores................... 88
Figura IV.14: Gráfico de escore de CP3 X CP1 utilizando 285 descritores................... 89
Figura IV.15: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando -log
i
corr
..................................................................................................................................... 91
Figura IV.16: Gráfico de calibração e validação cruzada do modelo DLNK2.............. 94
Figura IV.17: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na obtenção de CLNK1............................. 96
Figura IV.18: Gráfico de calibração do modelo CLNKI1.............................................. 98
Figura IV.19: Gráfico de validação cruzada de CLNK1................................................ 99
Figura IV.20: Gráfico de pesos de CP2 X CP1 utilizando 674 descritores.................... 102
Figura IV.21: Gráfico de pesos de CP3 X CP2 utilizando 674 descritores.................... 103
Figura IV.22: Gráfico de escores de CP2 X CP1 utilizando 674 descritores................. 105
Figura IV.23: Gráfico de escores de CP3 X CP2 utilizando 674 descritores................. 106
Figura IV.24: Gráfico de escores de CP3 X CP1 utilizando 674 descritores................. 107
Figura IV.25: Gráfico de validação de variância residual para obtenção de CLOGI2... 108
Figura IV.26: Coeficientes de regressão de CLOGI2..................................................... 109
Figura IV.27: Gráfico de calibração do modelo CLOGI2.............................................. 110
Figura IV.28: Gráfico de validação cruzada do modelo CLOGI2.................................. 111
Figura IV.29: Gráfico de validação de variância residual para obtenção de CLNK2.... 113
Figura IV.30: Coeficientes de regressão de CLNK2...................................................... 114
Figura IV.31: Gráfico de calibração do modelo CLNK2............................................... 115
Figura IV.32: Gráfico de validação cruzada do modelo CLNK2................................... 116
13
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
AM1
Austin Model 1
ε
erro associado ao modelo
θ
grau de proteção
ρ
massa específica do material
β
n
coeficiente das variáveis independentes
A área da placa metálica exposta
A1 número de aminas primárias
A2 número de aminas secundárias
A3 número de aminas terciárias
AB número de anéis benzênicos
ACP Análise de Componentes Principais
A
E
energia mínima de localização atômicado N-O e S-O
BET Brunauer-Emmet-Telleri
C concentração de carbono nos aços
C1 carga do sítio 1
C
inh
concentração do inibidor na solução
CP componente principal
Cr concentração de cromo nos aços
CR número médio de carbono por ramos
CS número de ligações C-S
dap desvio absoluto percentual
DC diferença de cargas na molécula
Dif diferença de HOMO e LUMO
Dip dipolo
E eficiência de inibição
ED energia de dimerização
EH energia de HOMO
14
EL energia de LUMO
F valência livre do oxigênio
g grau de interação de moléculas adsorvidas
GP carga do grupo polar
i
corr
corrente de corrosão
i
corr0
corrente de corrosão sem o inibidor
IM inverso da massa molecular
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry
K constante utilizada no teste para determinação da taxa de corrosão
k número de descritores
K
ads
constante de equilíbrio de adsorção
LT número de ligações triplas
m massa da placa metálica com o inibidor
M massa molecular
m
0
massa da placa metálica sem o inibidor
MINDO/3
Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap/3
Mn concentração de magnésio nos aços
MNDO
Modified Neglect Diferential Overlap
Mo concentração de molibdênio nos aços
MS
Res
média da soma dos quadrados
N número de mols
Nfc número de ciclos
Ni concentração de níquel nos aços
Nitr concentração de nitrogênio nos aços
NR número de ramos
NumFas número de fases da microestrutura do aço
NumOH número de hidroxilas
OL ordem de ligação entre N-O e S-O
P concentração de fósforo nos aços
PI potencial de ionização
15
PLS
Partial Least Square
PM3
Parametric Method 3
Pol polarizabilidade
Pot potencial da semipilha sem o inibidor à 60
o
C
PRESS soma dos quadrados dos desvios
P
s
pressão de vapor
Q12 carga entre dois átomos
Q13 carga entre três átomos
Q
2
coeficiente de correlação de validação cruzada
QN densidade eletrônica do nitrogênio
QO densidade eletrônica do oxigênio
QSAR
Quantitative Structure Activety Relationship
QSPR
Quantitative Structure Property Relationship
QTanel carga do anel aromático
R
2
coeficiente de correlação
R
ajust
coeficiente de correlação ajustado
RHF/LCAO
Restricted Hartree-Fock/Linear Combination of Atomic Orbitals
RLM Regressão Linear Multivariada
RMS média dos erros quadráticos da calibração e validação cruzada
s desvio padrão
Si concentração de silício nos aços
S
L
alto valor eletrofílico
S
PRESS
desvio-padrão da validação cruzada
S
R
deslocabilidade do radical
SS
Reg
variabilidade explicada pelo modelo
SS
Res
variabilidade que o modelo não consegue explicar
SS
Tot
variabilidade total da regressão
t tempo de exposição
T
0
taxa de corrosão sem o inibidor
T
1
taxa de corrosão com o inibidor
TC taxa de corrosão sem o inibidor à 60
o
C
16
V volume da molécula
V
0
velocidade de corrosão sem inibidor
V
1
velocidade de corrosão com inibidor
W perda de massa em grama
x
n
variáveis independentes
X matriz de dados
Y função resposta ou propriedade
Y
i
valores observados
Y
i
’ valores previstos
z razão entre pressão e pressão de vapor
17
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
Os estudos de inibição de corrosão na proteção de peças e estruturas metálicas se
tornaram importantes no último século com o aumento de sua utilização em todos os
setores de nossa sociedade. Se medidas preventivas e de controle fossem tomadas para
estender ou preservar a vida útil dos materiais metálicos, cerca de 10 bilhões de dólares
poderiam ser economizados, somente nos Estados Unidos (TELLES, 2003).
Atualmente os inibidores de corrosão se destacam em diversos processos da vida
moderna, dentre eles: limpeza química de caldeiras, em sistemas de refrigeração, sistemas
de geração de vapor, tubulações de água potável, tubos de condensadores, salmoura de
refrigeração, tubulações de cobre para água quente, polimento de metais, misturas
anticongelantes, entre outros (GENTIL, 1996).
A indústria petrolífera utiliza inibidores de corrosão extensivamente na preservação
de peças metálicas da extração do petróleo ao refino (BREGMAN, 1963). Nas operações de
acidificação em poços de petróleo há grande exposição dos metais a HCl, HF dentre outras
soluções, o que eleva muito a taxa de corrosão nas tubulações de aço. Neste caso são
utilizados os inibidores de adsorção, que formam um filme protetor sobre as regiões
anódicas e catódicas do metal.
É justamente, na inibição de corrosão ocorrendo na estimulação de poços de
petróleo que o presente estudo oferece contribuições. Neste serão realizados três estudos de
relações quantitativas estrutura-propriedade de inibição de corrosão, sendo os dois
primeiros oriundos da literatura em estudos de séries homólogas, enquanto o terceiro trata
dados de estudo experimental conduzido pela MsC. Sheila Pressentin Cardoso no curso de
sua tese de doutoramento(Laboratório de Corrosão - COPPE/UFRJ).
18
I . 1 – Inibidores de Corrosão
Os inibidores de corrosão são substâncias que reduzem a velocidade de corrosão de
um metal em um ambiente potencialmente corrosivo (SHREIR,1963). Eles podem ser
classificados como inibidores anódicos, catódicos, mistos ou de adsorção. Ao longo do
presente trabalho analisaremos exclusivamente os inibidores de adsorção.
Os inibidores de adsorção são moléculas orgânicas que possuem grupamentos
fortemente polares (nitrogênio, oxigênio ou enxofre) e/ou insaturações, e geralmente
contém regiões hidrofóbicas e/ou hidrofílicas. O processo de adsorção pode ser físico ou
químico, havendo nos dois casos a formação de um filme protetor. A adsorção física
(fisiossorção) ocorre através de interações eletroestáticas ou forças de Van der Waals,
portanto resulta de interações rápidas, fracas e inespecíficas. Já no processo de adsorção
química (quimiossorção), há a formação de ligações covalentes, ocorrendo em maiores
temperaturas e possuindo pequena reversibilidade.
Dependendo do tipo de interação entre metal e inibidor, ou de como se dispõem as
moléculas no filme protetor, os processos de adsorção são regidas pelas isotermas de
adsorção, que relacionam o grau de proteção (θ) com concentração do inibidor à
temperatura constante. O grau de proteção (θ) por sua vez é calculado pela velocidade de
corrosão na ausência (V
0
) e presença de inibidor (V
1
), como mostra a equação I.1.
θ = (V
0
- V
1
)/ V
0
(Eq. I.1)
A isoterma de Languimuir, uma das mais simples, é baseada em três hipóteses
(ATKINS, 1998):
• A adsorção não pode ocorrer além de uma monocamada de cobertura;
• Todos os sítios são equivalentes e a superfície é uniforme;
• A ocupação de um adsorbato em um sítio é independente da ocupação do sítio vizinho.
19
A equação de Languimuir está representado pela equação I.2, onde K
ads
é a constante de
equilíbrio de adsorção e C
inh
a concentração do inibidor. O ln K
ads
será utilizado em todo o
trabalho como uma das funções resposta nas equações analisadas. Exemplos de outras
isotermas podem ser observados na tabela I.1.
θ / (1-θ) = K
ads
C
inh
(Eq. I.2)
Tabela I.1: Exemplos de isotermas de adsorção
Isoterma Equação
Frumkim
Log θ/(1-θ)C
inh
= log K
ads
+ gθ
Temkim
Log θ/ C
inh
= log K
ads
+ gθ
BET C
inh
= C
inhM
K
ads
P
s
z / [(1- z + K
ads
P
s
)(1-z)]
Onde g = grau de interação de moléculas adsorvidas; C
inhM
= concentração de adsorbato na monocamada; P
s
= pressão de
vapor; z = razão entre pressão e pressão de vapor
Além do ln K
ads
, foi utilizado como função resposta o –log da corrente de corrosão
(-log i
corr
). Como nos dois primeiros casos os resultados experimentais foram aferidos
através de ensaios de polarização, enquanto que no terceiro por ensaios gravimétricos,
empregamos a equação I.3, onde i
corr
é corrente com inibidor, i
corr0
é corrente sem inibidor,
m é a massa da placa metálica com inibidor e m
0
é a massa metálica sem o inibidor de
modo a estimar a fração de recobrimento da superfície metálica.
θ =
(i
corr0
- i
corr
)
/
i
corr0
= (m
0
– m)/ m
0
(Eq.I.3)
I . 2 - Relações Quantitativas entre Estrutura e Atividade/Propriedade (QSAR/QSPR)
As relações quantitativas entre estrutura e atividade/propriedade iniciaram-se na
década de 1960 com os trabalhos de Hansh e Fujita (1964) que tiveram como objetivo a
construção de modelos matemáticos correlacionando propriedades moleculares e estruturais
com a atividade biológica (QSAR) ou qualquer tipo de propriedade física ou química
20
(QSPR). Assim, os métodos de QSPR requerem que propriedades moleculares de uma série
de compostos, que na maioria das vezes são análogos, sejam conhecidas e estatisticamente
correlacionadas com propriedades de caráter diverso associadas a características estruturais
e/ou com propriedades moleculares. Dentre os descritores estruturais é comum o emprego
de descritores de contribuição por grupos, topológicos, peso molecular, número de
doadores e aceptores de ligação hidrogênio, número de ligações que sofrem rotação, etc. Os
descritores de caráter quântico são também muito úteis e utilizados no estudo de inibição de
corrosão, sendo eles: momentos de dipolo (Dip), energia do HOMO (EH), energia do
LUMO (EL), diferenças HOMO-LUMO (Dif), polarizabilidade (Pol), cargas em sítios
específicos, etc. Alguns dos descritores potencialmente obtidos por métodos de mecânica
quântica são apresentados na tabela I.2 (LIPKOWITZ; BOYD, 1990). Assim, a receita para
o sucesso em correlações estrutura-propriedade depende fundamentalmente do equilíbrio
entre os diversos descritores utilizados, sendo essencial o uso de descritores variados
representando de maneira equilibrada o caráter local e coletivo com que se manifesta a
particular propriedade em estudo.
Tabela I.2: Descritores derivados de métodos quânticos usualmente empregados em
QSAR/QSPR
Propriedades
Estéricas
Propriedades eletrônicas Propriedades
Termodinâmicas
Comprimento de ligação Distribuição de cargas Entalpia
Ângulos de ligação Ordem de ligação Energia interna
Ângulos de torção população orbital Energia livre de Gibbs
Estrutura tridimensional Densidade de orbitais de fronteira Energia de Helmholtz
Distâncias interatômicas Momentos de dipolo
Conformações moleculares Potenciais de ionização (HOMO)
Intermediários de reação Afinidades eletrônicas(LUMO)
Estados de transição Afinidades protônicas
Volume molecular Energia Molecular
Superfície molecular Calor de formação
Índices de planaridade Diferença HOMO-LUMO
Fatores de formato (shape factors) Acidez e basicidade
Momentos de inércia Energias de Excitação
Polarizabilidade
Hiperpolarizabilidades
21
Índices de dureza
I . 3 - Análise de Componentes Principais
A Análise de Componentes Principais (ACP) tem sido uma importante ferramenta
em diversas aplicações estatísticas. Baseia-se na criação de um novo conjunto de
descritores, ditos componentes principais (CP), formalmente autovetores da matriz de
correlação, que representam a máxima variância dos descritores. A composição de cada
componente principal indica a importância relativa de cada descritor naquela direção. Os
seus autovalores, por sua vez, indicam a fração de variância total dos descritores
representada por aquela particular componente. (MENDENHAL et al., 1981)
Seus usos são diversos, se prestando à redução, exploração e cognição de dados. A
ACP decompõe uma matriz em seus autovalores de maior magnitude, que podem ser
facilmente examinados, plotados e interpretados. A ACP identifica os mais importantes
descritores, bem como a presença de combinações lineares indesejadas, i.e. dependências
lineares. Adicionalmente a ACP classifica amostras, identifica compostos em um espectro e
determina grupos de relevância. Neste estudo a ACP será necessária para avaliar os
descritores mais importantes e identificará algumas dependências lineares presentes entre
os descritores. Os descritores de maior variância podem ser observados nos gráficos de
pesos das componentes principais, enquanto as dependências lineares serão observáveis
dentre as componentes de autovalor nulo, e poderão indicar eliminações no conjunto de
descritores utilizados. Já o gráfico de escores mostra informações sobre as moléculas
tornando visível a similaridade, agrupamentos e diferenças entre as mesmas, com base nos
descritores utilizados.
I . 4 - Regressão Linear Multivariada
Regressão linear multivariada (RLM) tem por objetivo descrever a relação entre
uma função resposta (atividade biológicas, modificações desta e/ou propriedades
22
arbitrárias) e seus descritores (quânticos e/ou na forma de contribuição por grupos) e/ou
funções destes na forma de uma equação linear. A equação I.4 representa uma equação de
regressão multivariada.
Y = ß
0
+ ß
1
x
1
+ ß
2
x
2
+ ... + ß
n
x
n
+ ε (Eq. I.4)
onde Y é a função resposta e x
1
, x
2
, ..., x
n
são as variáveis independentes; ß
0
é o termo
constante de ajuste; ß
1
, ß
2
, ..., ß
n
são os coeficientes das variáveis independentes; e ε é o
erro associado ao modelo (GAUDIO; ZANDONADE, 2001). Deve-se registrar X
n
pode ser
um descritor eleito ou uma função derivada.
A estimativa do modelo minimiza o erro quadrático médio de uma função resposta
por aplicação do método de mínimos quadrados. A avaliação do modelo pode ser feita em
três níveis: avaliação do ajuste, avaliação da significância e da previsibilidade alcançada. A
avaliação da qualidade do ajuste pode ser aferida através do cálculo do coeficiente de
correlação (R) , do coeficiente de correlação ajustado (R
ajust
.
), e do desvio-padrão (s), além
da análise dos resíduos (Y
i
- Y
i
'). No caso do coeficiente de correlação o seu valor numérico
é tão próximo de um quanto os dados aproximam-se de uma reta perfeita. Neste caso o
desvio-padrão aproxima-se de zero e os resíduos apresentarão distribuição em torno de
zero. A tabela 3 apresenta as funções acima mencionadas. (GAUDIO; ZANDONADE,
2001)
Tabela I.3: Equações para Avaliação do Grau de Ajuste
∑(Y
i
- Y
i
')
2
=∑(Y
i
' - Y
i
'')
2
+∑ (Y
i
- Y
i
')
2
ou SS
tot
= SS
reg
+ SS
res
R
= (SS
reg
/SS
tot
)
1/2
R
2
ajust
= R
2
- (k - 1/ n - k)(1 - R
2
)
MS
res
= SS
res
/(n-k-1)
s = (MS
res
)
1/2
onde Y
i
são os valores observados; Y
i
' são os valores previstos; Y
i
'' é a média global dos valores de Y; SS é abreviação de
soma dos quadrados do desvio (sum square); MS é a média da soma dos quadrados (mean square); SS
tot
é a variabilidade
total da regressão; SS
reg
é a variabilidade explicada pelo modelo de regressão; SS
res
variabilidade que o modelo não
consegue explicar; k número de descritores; n é o número de observações; MS
res
é a soma dos quadrados dos resíduos.
23
No tocante a previsibilidade é comum o emprego do fator validação cruzada (Q
2
),
que consiste em um processo com as seguintes etapas: a) excluir um dos objetos do
modelo; b) reconstruir o modelo sem o objeto excluído; c) determinação do valor da
propriedade do objeto excluído; e) refazer as etapas anteriores para cada objeto do
conjunto; f) determinar a soma dos quadrados dos desvios (PRESS); g) determinar o
quadrado do coeficiente de correlação da validação cruzada (Q
2
) e o desvio-padrão da
validação cruzada (s
PRESS
). (GAUDIO; ZANDONADE, 2001)
Um modelo com elevado grau de previsibilidade apresentará Q
2
próximo de 1 e o
S
PRESS
próximo de zero. A tabela 4 apresenta as equações utilizadas neste processo.
(GAUDIO; ZANDONADE, 2001)
Tabela I.4: Equações para Avaliação do Grau de Previsibilidade
PRESS = ∑(Y - Y')
2
Q
2
= PRESS/∑(Y - Y'')
2
S
PRESS
=(PRESS)
1/2
/ n - k – 1
PRESS (PREdictive Sum of Squares)
Além da regressão linear multivariada ser um dos métodos de obtenção dos modelos
utilizados neste trabalho, os parâmetros R
2
, Q
2
, s e S
PRESS
servirão para selecionar os
melhores modelos.
I. 5 – Método dos mínimos quadrados parciais (Parcial Least Square - PLS)
PLS é um método de regressão onde uma matriz de dados (X) é correlacionada com
o vetor da função resposta (Y) numa combinação linear e por meio das componentes
principais. As componentes principais são otimizadas para melhor descrever a relação entre
os blocos X e Y simultaneamente (e por isto chamadas de variáveis latentes). Os
24
coeficientes do vetor de regressão indicam quais descritores são importantes na modelagem
da propriedade (FERREIRA et al., 2002). A dimensionalidade dos dados originais é
reduzida para o número de variáveis latentes do modelo que apresentar o menor resíduo da
variância de Y.
As variáveis mais importantes no modelo obtido por PLS são aquelas que possuem
os maiores coeficientes de regressão e/ou apresentam grande contribuição na variabilidade
dos gráficos de pesos das componentes principais, isto porque o modelo é construído
através delas. (FERREIRA et al., 2002)
O modelo obtido por PLS não requer mais compostos que descritores, como na
regressão linear multivariada (RLM), além disso, nem todas as variáveis são importantes, já
na RLM todas são.(FERREIRA et al., 2002)
I. 6 – Trabalhos que correlacionam inibição de corrosão com propriedades estruturais
dos inibidores de adsorção
Muitos trabalhos na literatura correlacionam a eficiência na inibição de corrosão
com energia de HOMO (EH), energia de LUMO (EL), diferença entre HOMO e LUMO
(Dif), potencial de ionização (PI), densidade eletrônica e hidrofobicidade. Alguns exemplos
estão presentes na tabela 5. Os resultados experimentais de Vosta e Eliásek (1971) e Dupin
et al. (1980) serviram para a construção de modelos dos casos 1 e 2 presentes neste
trabalho.
25
Tabela I.5: Exemplos de estudos correlacionando eficiência/estrutura de inibidores de
adsorção
Referência
Grupo
de
Moléculas
Metal Condições
experimemtais
Cálculos
Quânticos
Tratamento de Dados
VOSTA e
ELIÁSEK
(1971)
Piridina,
dibenzilsulfóxi
do e N-
óxidopiridina e
derivados
(8 moléculas)
ferro
HCl 5 % à 25
o
C ab initio
RHF/LCAO
Gráficos Univariados (-log i X EL e -
log i X EH) e análise de algumas
variáveis quânticas
DUPIN et al.
(1980)
Aminas,
amidoamidas e
imidazolinas
(40 moléculas)
Aço N-
80
Solução
saturada de H2S
com cloreto de
amônio
(pH ≈ 4)
___
Contrução de modelos com –log i
corr
como função resposta e utilizando
como descritores: - log da
concentração crítica miscelar e
parâmetro “f” de Nys e Rekker para as
aminas; parâmetro “f” para as
amidoaminas; tempo de retenção em
cromatografia líquida de alta
performace para as imidazolinas.
BOUAYED et al.
(1999)
Tiofenol,
Fenol e anilina
ferro HCl 1M Hückel
extendido
Experimentalmente obteve-se a
seguinte ordem de inibição de
corrosão: tiofenol >> anilina ≈ fenol. E
por simulação em pacote CACAO com
um átomo de Fe, quatro, nove e
superfície 2 D infinita confirmando a
ordem acima citada e verificando quais
os parâmetros quânticos envolvidos no
processo.
ÖGRETIR et al.
(1999)
Derivados da
piridina
(9 moléculas)
ferro H
2
S
e HCl
AM1, PM3,
MINDO/3,
MNDO
Análise de gráficos univariados com
taxa de corrosão e grau de proteção
com EH, Dif e cargas eletrônicas.
STOYNOVA e
PEYERIMHOFF
(2002)
Tiouréia e
derivados,
uréia de
derivados
(15 moléculas)
ferro HCl 1mol/L ab initio
Gráfico do grau de proteção (%) X PI;
Análise das densidades eletrônicas dos
átomos mais eletronegativos,
correlacionando também estas
propriedades com eficiência de
inibição.
BEREKET et al.
(2002)
Derivados
Imidazóis
(11 moléculas)
HCl 1 M
AM1, PM3,
MINDO/3,
MNDO
Fase aquosa
e fase gasosa
Construção de modelos multivariados
com EH e EL
LAGRENÉE et al.
(2002)
Três isômeros
da 2,5-bis(-
metoxufenil)-
1,3,4-oxadiazol
Aço
doce
HCL 1M (24 h)
e H
2
SO
4
0,5 M
(24 h)
ab initio
Análise de EH, EL, Dif, cargas de N e
de O. Foi comprovada a Isoterma de
Langmuir traçando gráfico θ/Cinh X
Cinh
BENTISS et al.
(2003)
Triazol e
derivados de
oxadiazol
(15 moléculas)
Aço
carbono
HCl 1M AM1
Construção de modelos
Multivariados com EH, EL e Dip e
26
Vosta e Eliásek (1971), Bouayed et al. (1999) e Ögretir et al. (1999) provaram
experimentalmente e teoricamente que altas energias de HOMO e baixas energias de
LUMO favorecem a ligação inibidor/metal. Bouayed et al. (1999), como realizaram
simulação computacional da interação inibidor/metal, observaram que a interação do
inibidor no metal, naquele estudo, é perpendicular e que não há participação dos elétrons π
do anel aromático, além disso não há retrodoação ferro/inibidor.
Stoyonova e Peyerimhoff (2002) mostraram que quando o potencial de ionização
diminui, o efeito de inibição de corrosão é mais eficiente. Já Lagrenée et al. (2002)
atribuíram a eficiência do melhor inibidor, dentre os três isômeros estudados, deve-se à
densidade eletrônica da molécula neutra e a estabilidade da forma catiônica formada.
Dupin et al. (1980) utilizaram parâmetros de hidrofobicidade e solubilidade para
construção de modelos com funções quadráticas e lineares, com –log i
corr
como função
resposta. Para a construção dos modelos das aminas foram utilizados o –log da
concentração miscelar e parâmetro “f” de Nys e Rekker. Para as amidoaminas foram
construídos modelos que correlacionam –log i
corr
com parâmetro “f”. Para as imidazolinas o
descritor utilizado para construção das equações foi tempo de retenção em cromatografia
líquida de alta performance. Todos estes parâmetros apresentaram correlação com –log i
corr
.
Bereket et al. (2002) e Bentiss et al. (2003) apresentaram seus resultados em
modelos multivariados, mesma proposta apresentada no nosso trabalho. O primeiro
trabalho consistiu no cálculo de onze derivados imidazóis pelos métodos quânticos AM1,
PM3, MINDO/3 e MNDO em fase aquosa e gasosa, e apesar de terem sido feitos cálculos
de diversos descritores quânticos, seus modelos apresentaram apenas EH e EL como
descritores relevantes. Já o segundo mostrou modelos que correlacionam inibição de
corrosão com energia de HOMO, energia de LUMO e dipolo e utilizou como funções
resposta o inverso da carga transferida nos experimentos de polarizabilidade. Além do
inverso da carga transferida, este último trabalho empregou como função resposta a
27
inclinação da reta dos gráficos do inverso da carga transferida em diversas concentrações
dos inibidores.
Excetuando-se o trabalho de Dupin et al. (1980), observa-se na tabela I.5, que todos
os trabalhos possuíam um número pequeno de moléculas, de três a quinze moléculas.
Mesmo assim o trabalho de Dupin et al. (1980) não utilizou as quarenta moléculas em um
único modelo, pois modelos específicos foram construídos para as aminas, amidoaminas e
imidazolinas. Além da construção de modelos simples presentes no capítulo II, obtidos dos
resultados experimentais de Vosta e Eliásek (1971), a proposta para o nosso trabalho foi da
construção e análise de modelos mais complexos. O estudo de caso 2, presente no capítulo
III, une os três conjuntos de moléculas de Dupin et al. (1980). Já o estudo de caso 3,
descrito no capítulo IV, é um conjunto de 23 moléculas (dentre elas aminas, tiouréia e
derivados e álcool propargílico e álcoois acetilênicos) em três diferentes aços. A utilização
de três aços em um só modelo é inédita e permite investigar a contribuição dos aços no
processo.
28
CAPÍTULO II
ESTUDO DE CASO 1
Vosta e Eliásek (1971), estudando a inibição de corrosão de ferro em meio de HCl
5% a 25
o
C, apresentaram resultados para uma família de inibidores de corrosão constituída
da piridina, seis análogos de N-óxido piridina e dibenzilssulfóxido. A inibição de corrosão
foi avaliada pela determinação da corrente de corrosão das curvas de polarização destes
compostos a 10
-2
M. Adicionalmente ao levantamento dos dados experimentais, os autores
estimaram descritores quânticos pelo método ab initio RHF/LCAO buscando correlações
com log i
corr
e análise da eficiência de inibição de corrosão pelas propriedades moleculares.
Os descritores analisados foram, a saber: densidade eletrônica do nitrogênio (QN),
densidade eletrônica do oxigênio (QO), valência livre do oxigênio (F), ordem de ligação
entre N-O ou S-O (P), energia mínima de localização atômica do N-O ou S-O (A
E
), alto
valor eletrofílico (S
L
) e deslocabilidade do radical (S
R
). Embora as conclusões apontem
para uma grande correlação da inibição de corrosão com as energias de HOMO e LUMO,
os autores não apresentaram modelo matemático que relacionasse os valores experimentais
de log i
corr
com os descritores calculados, como é feito normalmente em estudos de QSPR.
Foram apresentados apenas dois gráficos de log i
corr
(A.cm
-2
) com energia de HOMO e com
energia de LUMO.
O presente trabalho tem um duplo objetivo. No primeiro reavaliaremos os dados
experimentais de Vosta e Eliásek (1971) à luz de descritores calculados pelo modelo AM1.
Neste trabalho apresentaremos os modelos matemáticos associados visando comparar nosso
modelo de cálculo, o número e tipo de descritores empregados. Em um segundo objetivo
estamos elegendo alguns novos descritores e funções respostas alternativas de modo a
avaliar o desempenho destas variáveis na descrição da inibição de corrosão.
29
II - 1 – Tratamento de dados
Para obtenção dos descritores quânticos utilizamos o método Austin Model 1
(AM1) do programa MOPAC 6.0. O método semi-empírico AM1 para a obtenção dos
utiliza alguns parâmetros empíricos, somente os elétrons da camada de valência são
considerados no cálculo de energia do sistema. Já os elétrons da camada interna são
tratados por meio de um potencial efetivo não polarizado. (DEWAR et al., 1985)
Dos descritores originalmente propostos por Vosta e Eliásek (1971) utilizamos em
nosso estudo os seguintes, a saber: densidade eletrônica do nitrogênio (QN), densidade
eletrônica do oxigênio (QO), ordem de ligação entre N-O (OL), energia do HOMO (EH),
energia do LUMO (EL). Além destes propusemos os seguintes: massa molecular (M),
polarizabilidade (Pol), carga do grupo polar (GP), carga do anel aromático (QTanel), dipolo
(Dip) e diferença entre a energia do LUMO e a do HOMO (Dif), excetuando a massa
molecular, todos os descritores propostos originalmente propostos no nosso estudo indicam
adsorção fisica. E para o cálculo de cada descritor procedeu-se inicialmente a otimização de
geometria e, uma vez na geometria ótima, realizamos o cálculo do descritor. Os resultados
são apresentados na tabela A.1, que está presente no apêndice.
Analisamos uma função resposta baseada na constante de adsorção do modelo de
Langmuir, expressa em função do grau de recobrimento θ. Ln K
ads
será calculado por ln
θ/(1- θ)C
inh
enquanto θ é dado pela razão das correntes de corrosão θ = (i
0
-i)/i.
A N-óxido de 4-nitropiridina, presente no artigo de Vosta e Eliásek (1971), foi
retirada do estudo por estimular a corrosão no experimento, não sendo possível portanto
calcular o ln K
ads
.
Como todos os cálculos seguintes foram realizados com os dados centrados na
média, sempre que um descritor revelou-se inadequado para uma particular molécula, como
30
a densidade eletrônica do oxigênio (QO) para piridina e a densidade eletrônica do
nitrogênio (QN) para o dibenzilssulfóxido, optou-se por atribuir valor do descritor igual a
sua média, tornando desta forma nula a contribuição deste particular descritor.
II - 2 – Resultados e Discussão
A Análise de Componentes Principais foi realizada no programa QSAR, em que
todos os dados são autoescalonados e centrados na média (FEDDERS; PONDER, 1996).
A ACP mostra que 97,02% da variância total de dados está presente nas três
primeiras componentes principais. Os descritores que mais contribuem na primeira
componente (CP1) foram a densidade eletrônica do oxigênio (QO), a carga do grupo polar
(GP) e a carga do anel aromático (QTanel). Na segunda componente(CP2) destacaram-se as
energias de HOMO (EH), polarizabilidade (Pol) e densidade eletrônica do nitrogênio (QN).
E na terceira componente (CP3) destacaram-se a ordem de ligação entre oxigênio e
nitrogênio (OL) e energia de LUMO (EL). As figuras II.1 e II.2 mostram os gráficos de
pesos das primeiras componentes principais.
Figura II.1: Gráfico de pesos de CP1 X CP2 do caso 1
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
CP1 (39,98 %)
CP2 (35,27 %)
QTanel
OL
QN
Dif
EL
GP
QO
M
Pol
Dip
EH
31
Figura II.2: Gráficos de pesos CP2 X CP3 do caso 1
Na figura II.3 apresentamos os resultados para escores das duas principais
componentes (CP1 e CP2). Neste gráfico é possível observar a formação de um aglomerado
em torno do quarto quadrante com a N-óxido de piridina e derivados e a segregação da
piridina e do dibenzilsulfóxido.
Figura II.3: Gráficos de escores de CP2 X CP1 do caso 1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
CP2 (35,27 %)
CP3 (21,77 %)
OL
QTanel
Dif
QN
GP
QO
M
Pol
EH
Dip
EL
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
CP1 (39,98 %)
CP2 (35,27 %)
N-óxidopiridinas e derivados
piridina
dibenzilsulfó xido
1
7
4
3
6
2
5
32
Utilizando o programa QSAR, empregamos regressão linear multivariada com os dados
e a função resposta autoescalonados, a partir de um conjunto de 11 descritores para o
conjunto de 7 moléculas visando identificar os mais importantes descritores e determinar a
melhor forma matemática.
De modo a selecionar os descritores, optamos por um algoritmo simples de eliminação
de um descritor por vez. Neste adotamos os seguintes critérios:
• Em modelos superdeterminados, eliminou-se o descritor que apresentava menor
coeficiente linear.
• Em modelos subdeterminados, o descritor escolhido para ser retirado do modelo foi
aquele que apresentou equação a maior média de R
2
e Q
2
quando eliminado.
A figura II.4 mostra a variação de R
2
e Q
2
utilizando o algoritmo acima descrito -
log i
corr
como função resposta. O modelo selecionado apresentou apenas três descritores e
está representado pela equação VELOGI1 .
Figura II.4: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando -log i
corr
na
obtenção de VELOGI1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1234567891011
núm ero de descritores
R
2
e Q
2
R^2 em cada eliminação
Q^2 em cada eliminação
R^2 do modelo selecionado
Q^2 do modelo selrcionad o
33
No processo de eliminação para obtenção de VELOGI1 os primeiros descritores a
serem eliminados foram: diferença entre HOMO e LUMO (Dif), dipolo (Dip), densidade
eletrônica do nitrogênio (QN) e energia de HOMO. Já os descritores que compõem o
modelo podem ser observados abaixo:
-log i
corr
= - 0,6070 OL + 1,127 GP - 0,5950 EL (Eq. VELOGI1)
R
2
=0,9844; Q
2
=0,9715
A equação confirma a grande importância da energia de LUMO (EL) no processo
de adsorção, pois quanto menor, mais eficiente é a inibição de corrosão. O mesmo
comportamento de EL tem a ordem de ligação entre N-O ou S-O (OL), já quanto maior a
carga do grupo polar (GP), mais eficiente é o inibidor.
O modelo de regressão encontrado para VELOGI1 é capaz de explicar mais de 98%
da variabilidade dos valores resposta observada (R
2
X 100), o que é um excelente nível de
ajuste. Além disso, o valor do coeficiente de correlação da validação cruzada (Q
2
) é
próximo à unidade, indicando um alto grau de previsibilidade. As figura II.5 e II.6
apresentam os gráficos de calibração de validação cruzada do modelo VELOGI1.
Figura II.5: Gráfico de calibração do modelo VELOGI1
4
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
4,8
4,9
4 4,2 4,4 4,6 4,8 5
-log i
corr
experimental
-log i
corr
previsto
N-óxidopiridina e derivados
piridina
dibenzilsulfó xido
1
7
2
3
4
5
6
34
Figura II.6: Gráfico de validação cruzada do modelo VELOGI1
No gráfico de calibração de VELOGI1 a maioria das moléculas tiveram seus
desvios absolutos percentuais (DAP), sendo DAP= ||resultado experimental - resultado
previsto||*100/resultado experimental, em menos de 1% e apenas N-óxido de 4-
metilpiridina (molécula 2) e N-óxido de piridina (molécula 3) tiveram seus resultados
previstos exatamente 1% diferentes do experimental. O gráfico de validação cruzada de
VELOGI1 também apresentou resultados excelentes, com a maioria das moléculas
possuindo desvios absolutos percentuais menores que 1%, tendo três de seus compostos
com resultados previstos exatamente 1% diferentes do experimental, sendo eles: N-óxido
de 4-metilpiridina, N-óxido de piridina e N-óxido de 4-cianopiridina (molécula 4).
A figura II.7 mostra a variação de R
2
e Q
2
na obtenção do modelo com ln K
ads
como função resposta. Como no modelo VELOGI1, o modelo selecionado apresentou
apenas três descritores e está representado pela equação VELNK1 .
4
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
4,8
4,9
4 4,2 4,4 4,6 4,8 5
-log i
corr
experim ental
-log i
corr
previsto
N-óxidopiridina e derivado s
piridina
dibenzilsulfó xido
1
2
3
4
5
6
7
35
Figura II.7: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando ln K
ads
na
obtenção do modelo VELNK1
No processo de eliminação para obtenção de VELNK1 os primeiros descritores a
serem eliminados foram: diferença entre HOMO e LUMO (Dif), dipolo (Dip), carga do
grupo polar (CG) e densidade eletrônica do nitrogênio (QN). Já os descritores que
compõem o modelo podem ser observados abaixo:
ln K
ads
= 1,023 QO – 0,6152 OL – 0,8527 EL (Eq. VELNK1)
R
2
= 0,9705; Q
2
= 0,9323
A equação VELNK1 apresenta dois descritores em comum em relação à equação
VELOGI1, energia de LUMO (EL) e ordem de ligação entre N-O ou S-O (OL). E ao invés
da carga do grupo polar (GP) o modelo com ln K
ads
apresenta a densidade eletrônica do
oxigênio (QO).
O modelo de regressão encontrado para VELNK1 é capaz de explicar mais de 97%
da variabilidade dos valores resposta observada, resultado inferior ao encontrado para
VELOGI1, mas um excelente nível de ajuste. O valor do coeficiente de correlação da
validação cruzada (Q
2
) é próximo à unidade, mas inferior ao de VELOGI1, mostrando que
neste estudo foi melhor a utilização de –log i
corr
como função resposta.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1234567891011
núm ero de descritores
R
2
e Q
2
R^2 de cada eliminação
Q^2 de cada eliminb ação
R^2 do modelo selecionado
Q^2 do modelo selecionado
36
A figura II.8 apresenta os gráficos de calibração de validação cruzada do modelo
VELNK1.
Figura II.8: Gráfico de calibração (A) e validação cruzada (B) do modelo VELNK1
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5
ln K
ads
experim ental
ln K
ads
previsto
N-óxidopiridina e derivados
piridina
dibenzilsulfó xido
1
7
2
3
4
5
6
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5
ln K
ads
experim ental
ln K
ads
previsto
N-óxidopiridina e derivados
piridina
dibenzilsulfó xido
1
2
3
4
5
6
7
A
B
37
No gráfico de calibração de VELNK1 as moléculas tiveram a média de seus
resultados previstos diferindo do experimental igual a 5%. As moléculas cujos os resultados
previstos mais diferiram do experimental foram a N-óxido de 4-metilpiridina (molécula 2) e
N-óxido de piridina (molécula 3), com desvios absolutos percentuais de 5% e 7%,
respectivamente. O gráfico de validação cruzada de VELNK1 apresentou desvios absolutos
percentuais de 0,8 % a 8,5%, sendo o dibenzilsulfóxido (molécula 7) a molécula que
apresentou o resultado previsto mais próximo do experimental e N-óxido de 4-cianopiridina
(molécula 4) o resultado com maior divergência.
38
CAPÍTULO III
ESTUDO DE CASO 2
Dupin et al.(1980) desenvolveram estudo de inibição de corrosão do aço N-80 em
solução saturada de H
2
S em cloreto de amônio (5 g/L i. e. 9,35 X 10
-2
M; pH ~ 4) com 42
moléculas, utilizando séries homólogas constituídas de aminas alifáticas, imidazolinas e
amidoaminas. A figura III.1 apresenta os compostos utilizados neste estudo.
39
40
CH
3
(CH
2
)n NH
2
NH
(CH
2
)
5
(CH
2
)
5
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
(CH
2
)
3
(CH
2
)
3
CH
3
CH
3
CH
3
N
+
(CH
2
)
2
(CH
2
)
2
(CH
2
)
2
(CH
2
)
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
11
N
CH
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
17
N
CH
3
CH
3
(CH
2
)
2
NH
2
(CH
2
)
2
NH
NH
C
O
CH
3
(CH
2
)n
N
N
R1
R2
R3
R4
O
N
N
N
+
H
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
N
n= 5,7,8,9,10,11,12,13,15,17,21
moléculas 1 a 11
molécula 12
molécula13
molécula 14
molécula 15
molécula 16
molécula 17
n= 0,6,9,12,14,17
moléculas de 18 a 23
molécula 24: R1=H; R2=H; R3=H;R4=H
molécula 25: R1=H; R2=CH3;R3=H;R4=H
molécula 26: R1=H; R2=H; R3=H;R4=CH3
molécula 27: R1=H; R2=Cl;R3=H;R4=H
molécula 28: R1=H; R2=H; R3=H;R4=Cl
molécula 30:R1=CH2NH2; R2=H;R3=H;R4=H
molécula 31:R1= (CH2)2NH2;R2=H;R3=H;R4=Ph
molécula 32:R1=(CH2)2NH2;R2=Cl;R3=H;R4=H
molécula 33:R1=(CH2)2NH2;R2=H;R3=H;R4=Cl
molécula 34:R1=(CH2)2NH2;R2=H;R3=H;R4=IBu
molécula 35:R1=(CH2)2NH2;R2=CH3;R3=H;R4=H
molécula 36:R1=(CH2)2NH2;R2=H;R3=CH3;R4=H
molécula 37:R1=(CH2)2NH2;R2=CH3;R3=CH3;R4=H
molécula 38:R1=(CH2)2NH2;R2=H;R3=H;R4=NO2
molécula 39:R1=(CH2)2NH2;R2=H;R3=OCH3;R4=H
molécula 40:R1=(CH2)2NH2;R2=Cl;R3=H;R4=NO2
molécula 41:R1=(CH2)2NH2;R2=Cl;R3=H;R4=Cl
molécula 29
molécula 42
Figura III.1:Compostos utilizados no estudo de Dupin et al.( 1980 )
Dupin et al. (1980) apresentaram seus resultados de inibição de corrosão em
gráficos de -log i
corr
X Concentração do Inibidor (M), cujas concentrações variavam de 10
-6
a 10
-3
M a temperatura ambiente. Avaliaram também o efeito da temperatura no perfil de
inibição de corrosão. Os mesmos propuseram equações lineares e quadráticas para cada
grupo estudado, no qual a inibição de corrosão era correlacionada com parâmetros que
indicavam hidrofobicidade e solubilidade. A inibição de corrosão nas aminas primárias foi
correlacionada com –log da concentração miscelar crítica e com parâmetro “f” de Nys e
Rekker. As amidoaminas também tiveram seus modelos lineares e quadráticos construídos
41
com o parâmetro “f”. Nas imidazolonas os autores utilizaram com êxito o tempo de
retenção em colunas cromatograficas.
O objetivo do nosso estudo foi construir modelos com os valores experimentais dos
três grupos de moléculas de Dupin et al. (1980), utilizando descritores quânticos e de
contribuição de grupos. Para isso, padronizamos a concentração de 10
-4
M para
determinação das correntes de corrosão empregadas em nosso estudo de correlação
estrutura-propriedade. As moléculas 2, 7, 9, 10, 17 e 40, cuja inibição de corrosão não foi
medida pelos autores na concentração 10
-4
M, mas que apresentaram um perfil de inibição
de corrosão em outras concentrações, servirão para validar o modelo. As moléculas 19, 23 e
36 que não apresentaram inibição de corrosão na concentração 10
-4
M também foram
incluídas na validação. A molécula 11 foi retirada do estudo, pois suas medidas se
afastaram muito da concentração de
10
-4
M não sendo possível prever seu comportamento
nesta concentração.
Deve-se salientar que Dupin et al.(1980) não mencionaram as concentrações do
inibidor para construção dos gráficos e nem quantas replicatas foram feitas em cada ponto.
III – 1 – Tratamento inicial de dados
III – 1. 1 – Cálculo dos descritores
Para obtenção dos descritores quânticos utilizamos o modelo AM1 do programa
MOPAC 6.0. Foram calculados os seguintes descritores: polarizabilidade (Pol), energia de
HOMO (EH), energia de LUMO (EL), diferença das energias de LUMO e HOMO (Dif),
dipolo (Dip) e maior diferença de cargas entre dois átomos na molécula (DC).
42
Optamos por empregar também descritores de contribuição de grupos, que foram:
número de aminas primárias (A1), número de aminas secundárias (A2), número de aminas
terciárias (A3), número de ciclos (Nfc), massa molecular (M) e inverso da massa molecular
(IM). Os resultados podem ser observados na tabela A.2 que está presente no apêndice.
III – 1 . 2 – Análise de Componentes Principais
Realizamos a análise de componentes principais com o programa QSAR de modo a
avaliar possíveis linearidades e identificar comportamento grupais. Os resultados mostram
que as três primeiras componentes principais representam 68,24% da variabilidade do total
de dados. Os descritores que mais contribuíram com a variabilidade na primeira
componente principal (CP1) foram diferença de número de ciclos (Nfc), energia de LUMO
(EL) e diferença de cargas (Dif). Na segunda componente principal (CP2) os descritores
que se destacam número de aminas primárias (A1), energia de HOMO (EH) e maior
diferença de carga entre dois átomos da molécula (DC). Na terceira componente principal
(PC3) destacam-se massa molecular (M) e polarizabilidade (Pol). Já o descritor que menos
se destaca nas três primeiras componentes principais é o inverso da massa molecular (IM).
A figura III.2 apresenta os gráficos de pesos de CP2 X CP1 e CP3 X CP2.
43
Figura III.2: Gráficos de pesos de CP2 X CP1 (A) e CP3 X CP2 (B) com 12 descritores
A figura III.3 apresenta o gráfico de escores das duas primeiras componentes
principais. Neste gráfico observa-se aglomeração das aminas no terceiro e quarto
quadrantes. As amidoaminas se aglomeram no segundo e terceiro quadrante, ficando mais
afastada do grupo na amidoamina 18. As imidazolinas 24 a 29 formaram aglomerado no
primeiro quadrante, isto porque estas apresentam polarizabilidade em geral mais baixa que
as outras imidazolinas. Já as imidazolinas 30 a 41 formaram aglomerado no segundo
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
CP1 (29,94%)
CP2 (20,83%)
Dip
A3
Pol
Nfc
M
EL
Dif
IM
DC
EH
A1
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
CP2 (20,83%)
CP3 (17,47%)
DC
Dip
Nfc
Pol
M
A2
A3
EH
EL
IM
A1
Dif
A
B
44
quadrante. As moléculas com carga positiva se aglomeraram no primeiro e quarto
quadrante com valores na CP2 acima de 1,5.
Figura III.3: Gráfico de escore de CP2 X CP1 utilizando 12 descritores
III – 1 . 2 – Regressão Linear Multivariada
Utilizando programa QSAR, realizamos regressão linear multivariada com doze
descritores, para as 32 moléculas, com as funções resposta –log i
corr
e ln k
ads
e com os
valores centrados na média e autoescalonados. Os resultados podem ser observados na
tabela III.1.
Tabela III.1: Modelos obtidos utilizando os 12 descritores primários e as funções resposta
-log i
corr
e ln k
ads
.
-log i
corr
= 6,4267 A1 + 0,07733 A2 – 1,384 A3 + 2,340 Nfc + 1,510 M –
1,051 Pol – 37,23 EH + 62, 09 EL – 48, 96 Dif + 0,7321 Dip – 0,2586 IM
+ 0,9783 DC
R
2
=0,7144; Q
2
= 0,0106
ln K
ads
= 0,3532 A1 + 0,01765 A2 – 1,124 A3 + 2,565 Nfc + 1,880 M –
1,308 Pol – 15,79 EH + 26, 56 EL – 19,74 Dif + 0,8303 Dip – 0,2061 IM +
0,7769 DC
R
2
=0,7331; Q
2
=-0,0234
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
CP1 (29,94%)
CP2 (20,83%)
Aminas
Amido am inas
Imidazolinas
Moléculas co m carga positiva
16
42
14
18
22
21
20
13
15
12
8
6
5
4
1
2
3134
41
38
30
33
3937
32
35
28
26
27
25
24
29
45
Pode-se observar que os coeficientes de correlação da validação cruzada (Q
2
) se
afastam muito do ideal, enquanto os coeficientes de correlação (R
2
) apresentam resultados
razoáveis. Devido aos baixos valores obtidos para Q
2
, o que atesta a inadequabilidade do
modelo quando empregado para a previsão, lançamos mão de um artifício visando
aumentar o número de descritores. Assim empregamos quadrados, cubos e produtos
cruzados de segunda ordem dos descritores.
III – 2 – Utilização de descritores quadrados, cubos e produtos de segunda ordem
De modo a explorar os descritores associados a este sistema acrescentamos os
quadrados, cubos e produtos cruzados de segunda ordem dos descritores quânticos
mencionados anteriormente, totalizando 53 descritores. Os descritores utilizados
anteriormente em nosso estudo foram denominados de descritores primários e seus
produtos de descritores de segunda ordem, caso seja quadrado ou produto entre dois
descritores diferentes, e descritores terceira ordem, caso seja o cubo de um descritor
primário. De modo a fixar os símbolos associados aos produtos cruzados utilizaremos
produtos dos símbolos empregados para os descritores primários. Assim o descritor que
representa o produto do dipolo (Dip) pela diferença de energia HOMO-LUMO (Dif) será
designado DipDif. Neste trabalho procuramos verificar a correlação que estes descritores
teriam com a função resposta. Sabe-se, por exemplo, que produtos de cargas estão
relacionados às energias eletrostáticas, produto de cargas pela polarizabilidade são
proporcionais a energia de interação carga-dipolo induzido.
III – 2 – 1 - Análise de Componentes Principais
Os resultados mostram que as três componentes principais representam 70,75% da
variabilidade do total de dados, sendo os descritores derivados de produtos cruzados de
polarizabilidade com dipolo (PolDip), o cubo da energia de HOMO (EH
3
), energia de
HOMO com polarizabilidade (EHPol) e energia de HOMO com massa molecular (EHM)
os mais importantes na componente principal. Na segunda componente principal os
46
descritores que mais contribuíram para variabilidade foram a maior diferença de carga na
molécula (DC) e alguns de seus produtos, sendo eles: quadrado da maior diferença de
cargas na molécula (DC
2
), produto da diferença de cargas com polarizabilidade (DCPol) e
produto da maior diferença de cargas com diferença das energias de HOMO e LUMO
(DCDif). Na segunda componente principal destacaram-se também o quadrado e cubo da
massa molecular (M
2
e M
3
) e o produto da polarizabilidade com a diferença de energia de
HOMO e LUMO (PolDif). Já na terceira componente principal os descritores a energia de
LUMO ao quadrado (EL
2
) a diferença de energia de HOMO e LUMO (Dif) e seu cubo
(Dif
3
). Os descritores que menos contribuíram nas três primeiras componentes principais
foram o inverso da massa molecular (IM), produto do inverso da massa molecular com a
diferença de HOMO e LUMO (IMDif) e número de aminas secundárias (A2). As figuras
III.4 e III.5 mostram os gráficos de pesos das primeiras componentes principais.
Figura III.4: Gráfico de pesos de CP2 X CP1 dos 53 descritores
-0,25
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
-0,25 -0,15 -0,05 0,05 0,15 0,25
CP1 (32,23%)
CP2 (24,48%)
A1
DC
2
MDif
DCEH
PolDif
EHIM
A2
M
3
M
2
Pol
M
MPol
Pol
2
Pol
3
A3
Nfc
IMPol
EH
2
DCDif
ELEH
DCIM
MDip
PolDip
Dip
DipDif
DCE
L
IMDip
Dip
2
Dip
3
DC
DC
3
EL
2
DCM
PolDC
IMDif
IM
IM
IM
2
IM
3
EHM
EHPol
DCDip
EH
3
EH
Dif
Dif
2
Dif
3
ELI
M
EHDip
EL
3
EL
ELM
ELDip
ELPol
47
Figura III.5: Gráfico de pesos de CP3XCP2 dos 53 descritores utilizados no estudo
Na figura III.6 apresentamos gráfico de escores para as duas primeiras componentes
principais. Neste gráfico as moléculas carregadas positivamente estão presentes no primeiro
quadrante e suas posições foram deslocadas para a esquerda em relação ao gráfico da figura
III.3. As aminas e a amidoamina 18 se agregam no terceiro e quarto quadrantes. As
amidoaminas 20, 21 e 22 se segregam no segundo quadrante, se deslocando mais a direita
em relação ao gráfico da figura III.3. As imidazolinas se aglomeram no centro do gráfico,
se aproximando do aglomerado das aminas.
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
-0,25 -0,15 -0,05 0,05 0,15 0,25
CP2
CP3
EL
2
Dip
3
Dip
2
IMDip
EH
2
IM
3
Dip
DipDif
MDip
PolDip
IM
IM
2
DC
PolDC
DCM
DCDif
DC
3
ELEH
DCEL
EHM
EHPol
IMDif
DCIM
DCDip
IMPol
Nfc
A3
A2
EHDip
EH
EH
3
ELDip
EHIM
Pol
Pol
2
DCEH
A1
M
MPo
l
DC
2
M
2
EL
3
ELIM
EL
M
3
PolDif
MDif
Dif
Dif
2
Dif
3
ELPol
ELM
Pol
3
48
Figura III.6: Gráfico de escores de CP2 X CP1 utilizando os 53 descritores utilizados no
estudo
III – 2 – 2 - Regressão Linear Multivariada na obtenção do modelo DLOGI1
Empregamos regressão linear multivariada a partir de um conjunto de 53 descritores
para o conjunto de 32 moléculas visando identificar os mais importantes descritores e
determinar um modelo multivariado.
De modo a selecionar os descritores, utilizamos algoritmo análogo ao empregado no
estudo de caso n
o
1 para eliminação de descritores. Neste elimina-se um particular descritor
quando, em modelos superdeterminados, o mesmo exibir o menor coeficiente linear em um
cálculo de mínimos quadrados padrão. Quando em modelos subdeterminados elimina-se
um descritor se o modelo com a exclusão deste descritor exibir o maior valor para a média
de R
2
e Q
2
obtida no cálculo regressão linear multivaridada, com os valores centrados na
média e auto-escalonados. Na ocorrência de um empate analisamos todas as exclusões em
segunda ordem, isto é, aquelas nas quais dois descritores são eliminados, buscando-se,
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
CP1 (32,23%)
CP2 (24,48%)
Aminas
Amidoaminas
Imidazolinas
Moléculas com carga positiva
16
14
42
22
21
20
18
1
3
4
5
6
8
12
15
13
38
31
34
29
24
26
27
28
30
35
39
38
32
33
49
sempre o par que possuísse os maiores valores para média de R
2
e Q
2
. A figura III.7 mostra
a variação de R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores utilizando -log i
corr
.
Figura III.7: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando -log i
corr
O processo de eliminação foi utilizado até a obtenção de modelos com 6 descritores,
número ideal segundo Topliss e Castello (1972) e Unger e Hansh (1973), isto é de um
descritor para cada cinco ou seis moléculas. Contudo o modelo com resultados de R
2
e Q
2
satisfatórios, com o mínimo de descritores foi a equação DLOGI1 com quinze descritores.
-log i
corr
= - 19,70 Pol + 18,37 EH – 21,14EL + 12,14 EHM + 24,67 ELM + 10,48
PolM –31,13 EHPol + 29,30ELPol – 0,8765 Pol
2
+ 14,87 Dif
3
+ 2,835 IM
3
–16,97 DC
+2,697 DC
2
+ 10,56 DCIM + 20,04 PolDC Eq. DLOGI1
R
2
= 0,9494; Q
2
= 0,8029
A primeira observação mostra que dos dezoito descritores empregados no modelo
apenas três são primários, sendo os demais quinze produtos de segunda e terceira ordem, o
que sugere que nos estudos de adsorção, onde a correlação é mais difusa e tende a envolver
maior números de descritores é preferível escolher alguns poucos descritores primários e
tomar os seus produtos cruzados de modo a obter boa correlação. Infelizmente, apesar de
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
5 8 11 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 53
núm ero de descritores
R
2
e Q
2
R^2
Q^2
R^2 do modelo selecionado
Q^2 do modelo selecionado
50
encontrar descritores com alta correlação com -log i
corr
, esta equação possui alguns
descritores bastante correlacionados entre si.
A figura III.8 apresenta os gráficos da calibração e da validação cruzada do modelo
DLOGI1. No gráfico da calibração não foi observado distanciamento significativo da linha
de tendência, excetuando a amina 8 que apresentou desvio absoluto percentual de 4%. O
desvio absoluto percentual da maioria das moléculas foi de 1% a 5%, sendo estas
moléculas: aminas 3, 6, 8, 12, 13, 15; as amidoaminas 21 e 22; e as imidazolinas 24, 25, 27,
29, 30, 31, 33, 34, 35 e 38. Treze moléculas tiveram diferença entre resultado previsto e
experimental menor que 1%, foram elas: as aminas 1, 4 e 5; as aminas com carga positiva
14 e 16; as amidoaminas 18 e 20; as imidazolinas 26, 32, 37, 39 e 41; e a imidazolina com
carga positiva 42.
Já no gráfico da validação cruzada também foi observado maior distanciamento da
amina 8 à linha de tendência, com desvio absoluto percentual de 9%.Outras moléculas
como a amina 1 e a imidazolina com carga positiva apresentaram desvios absolutos
percentuais próximos ao da amina 8, contudo não tiveram distanciamento acentuado à linha
de tendência. A maioria das moléculas teve seus desvios absolutos superestimados em mais
que 5%, foram elas: as aminas 1, 8, 12, 13 e 15; as amidoaminas 21 e 22; as imidazolinas
28, 30, 31, 34 e 38; e a imidazolina com carga positiva 42. Poucas moléculas tiveram seus
desvios absolutos percentuais em menos de 1%, foram elas: as aminas 4 e 6; a amina com
carga positiva 14; e as imidazolinas 26, 38 e 41. O restante das moléculas teve seu valor
previsto diferindo do experimental entre 1% e 5%.
51
Figura III.8: Gráfico de calibração (A) e validação cruzada (B) do modelo DLOGI1
O programa QSAR permite a validação do modelo com dados externos aos dados da
calibração. E como nem todas as moléculas de Dupin et al. (1980) foram utilizadas na
construção dos modelos, decidiu-se realizar validação com as moléculas que não possuíam
medidas na concentração de 10
-4
M e moléculas que não eram inibidoras de corrosão. As
moléculas 9 e 10 atingem o patamar na inibição de corrosão antes da concentração de 10
-5
3,75
4
4,25
4,5
4,75
5
5,25
5,5
5,75
6
6,25
3,75 4 4,25 4,5 4,75 5 5,25 5,5 5,75 6 6,25
-log i
corr
experimental
-log i
corr
previsto
Aminas
Amidoam inas
Imidazolinas
Moléculas de carga positiva
8
6
15
16
5
41
28
34
18
14
4
20
21
22
12
1
13
3
38
25
30
29
26
24
27
37
34
42
35
32
39
33
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
-log i
corr
experimental
-log i
corr
previsto
Aminas
Amidoaminas
Imidazolinas
Moléculas de carga positiva
8
1
6
15
16
5
41
18
20
21
2214
42
28
34
13 3
4
1238
25
26
24
30
29
27
33
37
35
39
32
A
B
52
M. Para a molécula 2, aferida em concentrações superiores a 10
-4
M, extrapolamos
linearmente os resultados de Dupin et al. (1980) de modo a obter valor para – log i
corr
na
concentração empregada em nosso trabalho. No caso das moléculas 7, 17 e 40, seus
resultados situam-se em concentrações abaixo de 10
-4
M. Nestas circunstâncias, o resultado
final estará compreendido entre os valores mínimos definidos pelo limite de Dupin et al.
(1980) e aqueles máximos compreendidos pela extrapolação linear ate 10
–4
M. A tabela
III.2 apresenta as aproximações dos resultados aferidos por Dupin et al. (1980) para o -log
i
corr
e, para alguns casos acima mencionados, uma faixa de confiança. Também colocamos
na tabela III.2 os resultados calculados por nosso modelo. Já a tabela A.4, presente no
apêndice, apresenta os descritores primários utilizados no processo de validação do modelo.
Tabela III.2: Resultados da validação do modelo DLOGI1
Molécula Valor experimental de -log i
corr
Valor previsto de -log i
corr
2 4,1250 4,1479
7 5,3540 --- 6,0000 5,8514
9 5,5210 6,3847
10 4,8330 8,1150
17 6,0000 --- 7,0000 10,8747
19 3,6980 -11,5881
23 3,9580 5,5391
36 3,8570 5,0271
40 4,3570 ---4,3610 9,0600
Observa-se na tabela III.2 que o modelo DLOGI1 foi capaz de prever com precisão
o -log i
corr
das aminas 2 e 7, a amina 2 apresenta 0,5% a mais do valor estimado na
validação e a amina 7 apresenta-se dentro da faixa estimada. As moléculas 9, 10, 17, 23, 36
e 40 apresentaram valores acima do esperado, com as respectivas diferenças entre –log i
corr
previsto e estimado: 13%, 40%, 36%, 28 %, 23% e 52%. Os resultados das moléculas 9 e
10 podem ser justificados pelo comportamento não linear no gráfico –log i
corr
X
concentração do inibidor, podendo portanto o modelo gerar resultados bem diferentes para
53
a capacidade inibidora destas moléculas. Já a molécula 19 apresenta resultado subestimado
por 313% do valor estimado.
III – 2.3 - Regressão Linear Multivariada na obtenção do modelo DLNK1
A eliminação foi realizada com o mesmo critério que na obtenção do modelo
DLOGI1, sendo o modelo que apresentou o menor número de descritores com R
2
e Q
2
satisfatórios foi com dezesseis descritores. A figura III.9 apresenta a variação de R
2
e Q
2
em cada etapa de eliminação e o R
2
e Q
2
do modelo selecionado, que é representado pela
equação DLNK1 .
Figura III.9: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando ln K
ads
ln K
ads
= -1,401 A2 – 3,335 A3 – 8,593 Pol – 4,637 ELM + 4,356 MDif +13,05 PolDip
24,67 ELDip + 7,131 EL
2
+ 1,166 Pol
2
+ 8,222 EHIM +18,63 IMDip +1,820 IMPol –
9,182 Dif
3
+ 2,822 IM
3
+ 3,236 DC
2
+16,32 DCDip Eq. DLNK1
R
2
=0,9666; Q
2
= 0,7468
Na equação DLNK1 observa-se a presença de apenas três descritores primários,
sendo estes: número de aminas secundárias (A2), número de aminas terciárias (A3) e
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
5 8 11 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 53
número de descritores
R
2
e Q
2
R^2
Q^2
R^2 do m odelo selecionado
Q^2 do m odelo selecionado
54
polarizabilidade (Pol). Os descritores secundários foram representados pelos seguintes
descritores: ELM, MDif, PolDip, ELDip, EL
2
, Pol
2
, EHIM, IMDip, IMPol, DC
2
, DCIM e
DCDip. Os descritores de terceira ordem presentes na equação foram representados apenas
pelo Dif
3
e IM
3
.
A figura III.10 mostra os gráficos de ln K
ads
observados em função de ln K
ads
previstos na calibração e da validação cruzada do modelo DLNK1.
Figura III.10: Gráfico de calibração (A) e validação cruzada (B) do modelo DLNK1.
6,5
7,5
8,5
9,5
10,5
11,5
12,5
13,5
14,5
15,5
6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5 12,5 13,5 14,5
ln k
ads
experimental
ln k
ads
previsto
Aminas
Amidaaminas
Iminazolinas
Moléculas com carga positiva
38
18
25
1
14
30
29
26
13
27 20
24
3
37
34
21
32
39
22
42
35
12
33
4
28
31
41
5
16
15
6
8
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
ln k
ads
experimental
ln k
ads
previsto
Aminas
Amidoaminas
Imidazolinas
Moléculas com carga positiva
8
6
15
16
41
5
2831
22
4
42
38
18
25
14
30
29
20
21
1
13
3
12
21
26
27
24
34
32
39
35
33
A
B
55
No gráfico de calibração observa-se aproximação das moléculas à linha de
tendência, que foram representadas por todos os grupos de moléculas. A maioria das
moléculas apresentou desvios absolutos percentuais entre 1% e 5%, sendo elas: aminas 1, 3,
5, 6, 8, 12, 13 e 15; as amidoaminas18, 20, 21 e 22; e as imidazolinas 24, 27, 29, 31, 32, 34,
35, 37, 38, 39 e 41. Seis moléculas tiveram desvios absolutos percentuais menores que 1%,
foram elas: amina 4; aminas com carga positiva 14 e 16; e imidazolinas 26, 33 e 42.
No gráfico de validação cruzada houve um distanciamento maior da maioria das
moléculas com ln k
ads
experimental abaixo de 10. Apenas duas moléculas tiveram desvios
absolutos percentuais no máximo em 1 %, foram elas: amina 4 e imidazolina 33. Dezesseis
apresentaram desvios absolutos percentuais entre 1 % e 5%, são elas: aminas 5, 6, 12, 13, e
15; amina com carga positiva 16; amidoaminas 21 e 24; imidazolinas 27, 32, 34, 35, 37, 39
e 41. Quatorze moléculas apresentaram desvios absolutos percentuais em mais de 5%: as
moléculas e suas respectivas diferenças em relação ao resultado obtido foram: amina 1
(36%), amina 3 (6%), amina 8 (5%), amina com carga positiva 14 (14%), amidoamina 18
(23 %), amidoamina 20 (9 %), imidazolina 26 (13%), imidazolina 28 (10%), imidazolina
29 (13%), imidazolina 30 (14%), imidazolina 38 (14%) e imidazolina com carga positiva
42 (6%).
A tabela III.3 apresenta os valores da validação do modelo DLNK1 nos mesmos
moldes que a validação feita com -log i
corr,
apenas os valores das moléculas que não inibiam
a corrosão (moléculas 19, 23 e 36) foram retirados da validação, pois não é possível o
cálculo de ln K
ads
.
56
Tabela III.3: Resultados da validação do modelo DLNK1
Molécula Valor experimental de ln K
ads
Valor predito de ln K
ads
2 8,1510 8,3151
7 12,2900 --- 13,8000 13,5771
9 12,6900 14,2882
10 10,9800 15,3656
17 13,8000 --- 16.1270 11,8081
40 9,4700 --- 9,4872 11,7061
O modelo DLNK1 conseguiu prever com precisão apenas as aminas 2 e 7. As
moléculas 9, 10 e 19 apresentaram resultados acima do esperado, essa diferença sendo
respectivamente: 11% e 28%. A molécula 17 apresentou resultado 14% abaixo do esperado,
já a molécula 40 apresentou resultado 23 % acima do esperado.
III – 2. 4 – Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLOGI2
Como a eliminação de um descritor interfere mais no coeficiente da validação
cruzada (Q
2
) e sendo esta uma característica importante no que diz respeito a
previsibilidade do modelo, nós adotamos também como critério de eliminação em modelos
subdeterminados a exclusão do descritor que exibir o maior valor Q
2
quando eliminado. A
figura III.11 apresenta a variação de R
2
e Q
2
com este novo critério de eliminação
utilizando a função resposta –log i
corr
e mostra estes coeficientes do modelo selecionado.
57
Figura III.11: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando –log i
corr
na obtenção do modelo DLOGI2.
Observa-se na figura III.11 que este método de eliminação obteve melhores
resultados na maioria dos pontos se comparado com o método anterior. O modelo que
apresentou o menor número de descritores e valores de R
2
e Q
2
aceitáveis empregou
quatorze descritores, que está representado pela equação DLOGI2.
-log i
corr
= - 2,526 Pol + 11,64 EH –18,91 EL + 0,8532 PolM – 6,799 EHPol +
4,709 ELPol - 18,84 Dip
2
+ 12,20 Dif
3
+ 0,7061 IM
3
+ 17,21 DC – 4,237 DCIM + 1,220
DCDip + 7,024 PolDC – 1,845 DCDip Eq. DLOGI2
R
2
=0,9472; Q
2
= 0,8289
O modelo selecionado, representado pela equação DLOGI2, apresenta um descritor
a menos quando comparado com a equação DLOGI1 e dez descritores em comum, sendo
eles: Pol, EH, EL, PolM, EHPol, ELPol, Dif
3
, IM
3
, DC, DCIM e PolDC. O modelo não
apresenta nenhum descritor por contribuição de grupos primários, somente produtos com a
massa molecular e seu inverso.
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
5 8 11 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 53
núm ero de descritores
R
2
e Q
2
R^2
Q^2
R^2 do modelo selecionado
Q^2 do modelo selecionado
58
As figuras III.12 e III.13 apresentam os gráficos de -log i
corr
observados em função
de -log i
corr
previstos na calibração e da validação cruzada do modelo DLOGI2. No gráfico
de calibração quatorze moléculas apresentaram desvios absolutos percentuais menores que
1%, sendo elas: aminas 1, 4, 5 e 15; as aminas com carga positiva 14 e 16; as amidoaminas
21 e 22; as imidazolinas 24, 38, 38 e 41; e a imidazolina com carga positiva 42. O restante
apresentou desvios absolutos percentuais de 1% a 5%, excetuando a molécula 28 que teve
seu valor previsto 7% abaixo do experimental.
O gráfico de validação cruzada apresentou perfil semelhante ao da calibração. Oito
moléculas apresentaram desvios absolutos percentuais menores que 1%, sendo elas: as
aminas 4 e 15; a amina com carga positiva 16; as amidoaminas 21 e 22; e as imidazolimas
24, 39 e 41. Quatorze moléculas apresentaram desvios absolutos percentuais entre 1% e
5%, foram elas: aminas 5 e 13; a amina com carga positiva 14; a amidoamina 20; e as
imidazolinas 25, 26, 30, 27, 29, 32, 33, 34, 35 e 37. Dez moléculas apresentaram desvios
absolutos percentuais maiores que 5 %, as moléculas e seus respectivos desvios absolutos
percentuais são: amina 1 (12%), amina 3 (6%), amina 6 (6%), amina 8 (7%), amina 12
(6%), amidoamina 18 (7%), imidazolina 28 (9%), imidazolina 31 (6%), imidazolina 38
(6%) e imidazolina com carga positiva 42 (8%).
Figura III.12: Gráfico de calibração do modelo DLOGI2.
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5
- log i
corr
observado
- log i
corr
previsto
Aminas
Amido am inas
Imidazolinas
Moléculas co m carga positiva
8
6
15
16
5
4
12
3
13
1
14
42
22
21
20
18
39
41
28
31
3332
35
37
34
27
26
30
24
38
25
29
59
Figura III.13: Gráfico de validação cruzada do modelo DLOGI2.
A tabela III.4 apresenta a validação do modelo DLOGI2 realizada nos mesmos
moldes que a validação do modelo DLOGI1.
Tabela III.4: Resultados da validação do modelo DLOGI2
Molécula Valor experimental de -log i
corr
Valor previsto de -log i
corr
2 4,1250 4,2464
7 5,3540 --- 6,0000 5,8259
9 5,5210 6,8459
10 4,8330 7,7662
17 6,0000 --- 7,0000 9,1229
19 3,6980 -8,9416
23 3,9580 4,8120
36 3,8570 4,5870
40 4,3570 ---4,3610 5,0136
O modelo DLOGI2 apresentou o mesmo perfil de DLOGI1, contudo os valores
obtidos por DLOGI2 apresentaram-se resultados bem mais próximos do esperado. O
modelo foi capaz de prever com precisão o -log i
corr
das aminas 2 e 7, a amina 2 apresenta 3
% a mais do valor estimado na validação e a amina 7 apresenta-se dentro da faixa estimada.
As moléculas 9, 10, 17, 23, 36 e 40 apresentaram valores acima do esperado, com as
respectivas diferenças entre -log i
corr
previsto e estimado: 19 %, 38 %, 23 %, 18 %, 16 % e
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5
- log i
corr
observado
- log i
corr
previsto
Aminas
Amidoam inas
Imidazolinas
Moléculas co m carg a positiva
8
6
15
16
5
41
28
31
18
1
22
21
20
3
13
12
433
32
34
39
35
37
24
29
38
25
30
26
27
14
42
60
13 %. A molécula 19 apresenta resultado muito abaixo do esperado, contudo melhor que o
resultado de DLOGI1, 242 % do valor estimado.
O mesmo método empregado na eliminação de descritores na obtenção do modelo
DLOGI2 foi aplicado para função resposta ln k
ads
, obtendo-se o mesmo resultado que na
obtenção do modelo DLNK1.
III – 2. 5 – Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLOGI3
Automatizando o processo de eliminação, o programa QSAR foi modificado,
utilizando como critério de seleção o modelo que apresenta a menor média entre o
quadrado do erro da calibração com o quadrado do erro da validação cruzada (RMS). A
mudança de critério deve-se ao fato que em muitas etapas a média de R
2
e Q
2
ou mesmo o
Q
2
apresentam mesmos valores em diversos modelos nas etapas de eliminação, aumentando
o tempo computacional e tornando o algoritmo mais complexo. O programa recebeu o
nome de ELrms.f e estará disponível no site:<www.uff.br/posiq>.
A figura III.14 apresenta o comportamento de –log i
corr
média entre o quadrado do
erro da calibração com o quadrado do erro da validação cruzada ( -log RMS) em cada
eliminação e qual o descritor eliminado.
Figura III.14: Comportamento de –log RMS na eliminação de cada descritor utilizando –
log i corr como função resposta
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
1 4 7 101316192225 28313437 404346 4952
número de descritores
- log RMS
61
Pode-se observar na figura III.14 que houve um abrupto decréscimo na eliminação
do trigésimo segundo descritor e que em todo o resto do gráfico a variação de RMS foi
pequena, esta grande diferença deve-se à transição de modelo super determinado para
subdeterminado.
A figura III.15 apresenta a variação de R
2
e Q
2
em cada etapa de eliminação e
serviu de critério para escolha do modelo, o modelo que apresentar o menor número de
descritores com dados que se aproximem de uma reta tanto na calibração quanto na
validação cruzada.
Figura III.15: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando –log i
corr
na obtenção de DLOGI3.
O modelo selecionado foi aquele que apresentou dezesseis descritores, sendo ele
representado pela equação DLOGI3.
-log i corr = -1,279 A2 – 3,228 A3 – 8,080 Pol – 3,808 PolDif + 5,914 ELEH + 16,29
EHIM + 0,6699 IMPol – 4,961 EH
3
+ 4,482 EL
3
+ 2,880 IM
3
+ 11,15 DC – 5,647 DC
2
–
0,4844 DC
3
– 11,66 DCIM – 10,52 PolDC- 4,216 DCDif Eq. DLOGI3
R
2
= 0,9429; Q
2
=0,8257
O modelo DLOGI3 apresenta três descritores primários, sendo eles: número de
aminas secundárias (A2), número de aminas terciárias (A3), polarizabilidade (Pol) e
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
-1 2 5 8 111417202326293235384144475053
núm ero de descritores
R
2
e Q
2
R^2 em cada eliminação
Q^2 em cada eliminação
R^2 do modelo selecionad o
Q^2 do modelo selecionad o
62
diferença de carga na molécula (DC). O único descritor utilizado correspondendo ao
quadrado de um primário foi o DC
2
e os descritores obtidos do cubo foram EH
3
, EL
3
, DC
3
e
IM
3
. Os descritores restantes foram obtidos de produtos cruzados de Pol, Dif, DC, IM, EL e
EH, sendo eles: PolDif, PolDC, IMPol, ELEH, EHIM,, DCDif e DCIM.
A figura III.16 apresenta os gráficos de predição da calibração e da validação
cruzada do modelo LOGI3.
Figura III.16: Gráfico de calibração (A) e validação cruzada (B) do modelo DLOGI3.
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5
- log i
corr
experim ental
- log i
corr
previsto
Aminas
Amidoaminas
Imidazolinas
Moleculas com carga positiva
8
615
16
5
41
28
34
33
4
18
1
3
26
27
24
3025
38
29
12
21
20
22
42
39
34
37
35
32
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5
- log i
corr
experim ental
- log i
corr
previsto
Aminas
Amidoaminas
Imidazolinas
Moléculas com carga positiva
8
6
15
16
5
41
28
34
4
12
118
14
42
20
21
22
38
25
30
24
29
27
26
34
37
33
32
3
35
39
A
B
63
No gráfico de calibração as moléculas 1, 5, 8, 14, 16, 20, 22, 29, 31, 33, 34, 35, 38 e
42 se ajustaram à linha de tendência e tiveram os –log i
corr
previstos não mais que 1 % de
diferença dos –log i
corr
do experimentais. Quinze moléculas apresentaram desvios
absolutos percentuais entre 1% e 5%, foram elas: aminas 3, 4, 6, 12, 13, 15; amidoaminas
18 e 21; e imidazolinas 25, 27, 28, 32, 37, 39 e 41. Para as demais moléculas, a diferença
entre –log i
corr
previsto e experimental foi maior que 5 %, as moléculas e seus respectivos
desvios absolutos percentuais são: imidazolina 24 (8%), imidazolima 26 (7%) e imidazolina
30 (5%).
No gráfico de validação cruzada as moléculas que tiveram –log i
corr
previstos não
mais que 1% de diferença dos –log i
corr
dos experimentais foram: aminas 5, 8; a aminas
com carga positiva 16; e as imidazolinas 29, 34 e 35 Dezesseis moléculas apresentaram
seus desvios absolutos percentuais entre 1% e 5%, foram elas: aminas 3, 4, 12, 13 e15; as
amidoaminas 20, 21 e 22; as imidazolinas 25, 28, 31, 33, 37, 38 e 39; e a imidazolina com
carga positiva 42. Seis moléculas apresentaram resultados de predição com diferença maior
que 5 % do experimental, sendo elas e respectivamente seus desvios absolutos percentuais:
amina 1 (7 %), amina 6 (5 %), amina 14 (6 %), amidoamina 18 (9 %), imidazolina 24 (11
%), imidazolina 26 (11 %), imidazolina 27 (5 %), imidazolina 30 (7 %), imidazolina 32 (6
%) e imidazolina 41 (6 %).
A tabela III.5 apresenta a validação do modelo DLOGI3 realizada nos mesmos
moldes que a validação do modelo DLOGI1.
Tabela III.5: Resultados da validação do modelo DLOGI3
Molécula Valor experimental de -log i
corr
Valor previsto de -log i
corr
2 4,1250 3,9883
7 5,3540 --- 6,0000 5,7940
9 5,5210 6,0853
10 4,8330 6,5714
17 6,0000 --- 7,0000 4,7794
19 3,6980 4,0828
23 3,9580 4,7390
36 3,8570 5,0312
40 4,3570 ---4,3610 4,1102
64
Os resultados da validação do modelo DLOGI3 não apresentaram seqüência
idêntica de acréscimo ou decréscimo em relação ao -log i
corr
experimental, contudo não
apresentou valores significativamente discrepantes. O modelo consegui prever com
precisão -log i
corr
da molécula 7 e obteve excelentes resultados nos cálculos de -log i
corr
das
moléculas 2, 9, 19, 23 e 40. O modelo superestimou em 9 % o -log i
corr
das moléculas 9 e
19 e 16 % o -log i
corr
da molécula 23, já para as moléculas 2 e 40 subestimou o -log i
corr
em
3 % e 6 %. Os valores mais afastados dos -log i
corr
experimentais foram os das moléculas
10, 17 e 36, sendo os resultados das moléculas 10 e 36 foram acrescidos de 26 % e 23 % do
estimado e o resultado da molécula 17 foi 20 % abaixo do estimado.
III – 2. 6 – Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLNK2
Utilizando os mesmos critérios para obtenção de DLOGI3, foi feito tratamento de
dados utilizando ln k
ads
como função resposta para obtenção de DLNK2. O gráfico presente
na figura apresenta a variação de –log RMS em cada eliminação.
Figura III.17: Comportamento de –log RMS na eliminação de cada descritor utilizando –
ln k
ads
como função resposta
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-1 2 5 8 111417 20232629323538414447 5053
núm ero de descritores
- log RMS
65
Pode-se observar na figura III.17 que até a eliminação do trigésimo primeiro
descritor há muito pouca variação entre os – log RMS e que na eliminação do vigésimo
segundo descritor há um abruto decréscimo. Após vigésima segundo eliminação o –log
RMS há um suave decréscimo.
O gráfico de variação de R
2
e Q
2
em relação com o número de descritores pode ser
observado na figura III.18.
Figura III.18: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando ln K
ads
na
obtenção de DLNK2
ln K
ads
= - 0,7541 A1 - 1,622 A3 – 0,9927 EL + 2,518 EHPol - 6,615 PolDip + 4,006
ELEH + 1,323 EL
2
+ 2,827 EHIM + 4,278 IMDip + 0,8019 IMPol
+ 3,410 EL
3
+ 0,8841
IM
3
- 4,520 DC
2
– 0,3400 DC
3
- 4,425 MDC - 2,347 DCDip Eq. DLNK2
R
2
= 0,9531; Q
2
=0,8676
O modelo DLNK2 apresenta três descritores primários, sendo eles: número de
aminas primárias (A1), número de aminas terciárias (A3) e energia de LUMO (EL). Os
descritores obtidos pelo quadrado foram derivados dos descritores energia de LUMO (EL)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
03691215182124273033363942454851
núm ero de descritores
R2 e Q2
R^2 em cad a eliminação
Q^2 em cad a eliminação
R^2 do m odelo selecionado
Q^2 do m odelo selecionado
66
e diferença de carga (DC) e obtido pelo cubo foram derivados dos descritores energia de
LUMO (EL) e diferença de carga (DC) e inverso da massa molecular (IM). Os descritores
obtidos por produtos cruzados foram derivados de EH, Pol, Dip, M, DC e IM, sendo eles:
EHPol, PolDip, ELEH, EHIM, IMDip, IMPol, MDC e DCDip.
A figura III.19 apresentam os gráficos de predição da calibração e da validação
cruzada. No gráfico de predição da calibração a maioria das moléculas apresentou valores
próximos da reta, tendo desvios absolutos percentuais inferiores a 1 %, sendo elas: as
aminas 1, 8 e15; as aminas com carga positiva 14 e 16; a amidoamina 21; as imidazolinas
25, 33, 37, 38 e 41, e a imidazolina com carga positiva 42. Doze moléculas tiveram desvios
absolutos percentuais maiores que 1% até 5 %, foram elas: as aminas 4, 5, 12 e 13; as
amidoaminas 20 e 22; as imidazolinas 28, 31, 32, 34, 35, 39. Seis moléculas apresentaram-
se afastadas da linha de tendência e tendo desvios absolutos experimentais maiores que 5 %
até 10%, sendo elas: aminas 3 e 6; e imidazolinas 24, 26, 27, 29, 30.
No gráfico de predição da validação cruzada houve distanciamento maior dos
resultados em relação à reta. Quatro moléculas tiveram desvios absolutos percentuais
menores que 1%, sendo elas: amina com carga positiva 16; amidoamina 21; e imidazolinas
25 e 37. A maioria das moléculas apresentou desvios absolutos percentuais entre 1% e 5 %,
foram elas: aminas 4, 5, 8, 12, 13 e 15; as amidoaminas 18, 20 e 22; as imidazolinas 31, 33,
34, 35, 39 e 41; e a imidazolina com carga positiva 21. Oito moléculas apresentaram
desvios absolutos percentuais entre 5% e 10%, sendo elas: amina 6; amina com carga
positiva 14; imidazolinas 24, 27, 28, 30, 32 e 38. Quatro moléculas tiveram seus desvios
absolutos percentuais maiores que 10%, sendo elas e seus respectivos desvios absolutos:
amina 1 (14%), amina 3 (11%), imidazolina 26 (16%) e imidazolina 29 (14 %).
67
Figura III.19: Gráfico de calibração (A) e validação cruzada (B) do modelo DLNK2
.
A tabela III.6 apresenta os valores da validação do modelo DLNK2 nos mesmos
moldes que a validação feita com -log i
corr
, apenas os valores das moléculas que não
inibiam a corrosão (moléculas 19, 23 e 36) foram retirados da validação, pois não é
possível o cálculo de ln K
ads
.
6,5
7,5
8,5
9,5
10,5
11,5
12,5
13,5
14,5
6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5 12,5 13,5 14,5
ln k
ads
experimental
ln k
ads
previsto
Aminas
Amidoaminas
Imidazolinas
Moléculas com carga positiva
8
6
15
16
5
41
28
31
4
33
42
22
21
32
34
37
2327
24
38
18
14
25
30
29
26
35
39
1
13
6,5
7,5
8,5
9,5
10,5
11,5
12,5
13,5
14,5
6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5 12,5 13,5 14,5
ln K
ads
experimental
ln k
ads
previsto
Aminas
Amidoaminas
Imidazolinas
Moléculas de carga positiva
8
6
15
16
41
5
38
28
31
4
18
1
12
42
20
21
22
14
25
30
33
32
34
3727
13
26
29
35
35
24
3
A
B
68
Tabela III.6: Resultados da validação do modelo DLNK2
Molécula Valor experimental de ln K
ads
Valor predito de ln K
ads
2 8,1510 9,2556
7 12,2900 ---13,8000 13,1388
9 12,6900 14,7095
10 10,9800 15,4195
17 13,8000 --- 16,1270 8,7984
40 9,4700 ---9,4872 9,6096
Os resultados da validação do modelo DLNK2 não apresentaram seqüência idêntica
em acréscimo ou decréscimo em relação ao ln k
ads
experimental, conseguindo prever com
precisão apenas a molécula 7. No geral o modelo superestimou os resultados, excetuando o
calculo da molécula 17, cujo resultado se apresentou 36% abaixo do esperado.
III – 2. 7 – Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLOGI4
Buscando outros métodos de obtenção de modelos lineares, utilizamos o método da
adição, onde primeiramente é verificado o descritor que possui a maior correlação com a
função resposta e posteriormente adicionando um descritor por vez, sempre selecionando
ao final de cada etapa de adição o melhor modelo. O programa QSAR foi novamente
modificado para fazer automaticamente a adição de um descritor e selecionando o modelo
que apresentar a menor média entre o quadrado do erro da calibração com o quadrado do
erro da validação cruzada (RMS). O programa recebeu o nome de ADrms.f e estará
disponível no site:<www.uff.br/posiq>.
O descritor que apresentou menor média do quadrado do erro da validação e da
validação cruzada foi o produto da diferença de carga da molécula com o inverso da massa
molecular (DCIM) sendo iniciada a adição por este descritor. A variação de – log RMS teve
o mesmo perfil do método de eliminação mostrado nas figuras III.14 e III.17, tendo um
69
aumento brusco na adição do trigésimo primeiro descritor quando o modelo passa a ser
superdeterminado.
A figura III.20 apresenta o comportamento de R
2
e Q
2
na adição de cada descritor,
sendo pelo gráfico desta figura o critério de escolha do modelo.
Figura III.20: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na adição dos descritores usando –log i
corr
Como pode ser observado na figura III.20, os resultados Q
2
utilizando o método de
adição apresentaram bastante irregularidade até a adição do vigésimo quarto descritor,
enquanto os resultados de R
2
apresentaram-se de forma sempre crescente. A figura
demonstra também que o modelo com o menor número de descritores com resultados se
aproximando de uma reta tanto na calibração quanto na validação cruzada foi o modelo
com vinte e quatro descritores, que é representado pela equação DLOGI4.
–log i
corr
= - 0,3928 A1 – 1,437 A2 – 2,909 A3 + 1,283 Nfc – 10,47 Dif – 0,01022 IM –
28,10 ELM + 32,82 ELPol + 8,301 ELDip + 4,911 EL
2
+ 0,8571 Pol
2
+ 0,1039 IM
2
+
5,466 EHIM – 0,3818 ELIM – 0,02359 IMDif + 5,756 IMDip + 0,2835 IMPol – 3,386
EH
3
+ 3,367 M
3
+ 0,6102 IM
3
+ 1,894 Pol
3
– 1,898 DC
2
- 2,279 DC
3
– 0,4815 DCIM
+2,211 Dif
3
Eq. DLOGI4
R
2
= 0,9978; Q
2
=0,9604
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53
núm ero de descritores
R
2
e Q
2
R^2 do modelo em cada adição
Q^2 do modelo em cada adição
R^2 do modelo selecionado
Q^2 do modelo selecionado
70
A equação DLOGI4 obtida pelo método de adição utilizando –log i
corr
como função
resposta apresentou numero elevado de variáveis se comparado a equações obtidas por
outros métodos. A equação DLOGI4 apresentou seis descritores primários, quatro
descritores obtidos pelo quadrado dos descritores primários, seis descritores obtidos pelo
cubo e nove produtos cruzados. Os descritores primários foram os descritores de
contribuição de grupos A1, A2, A3, Nfc e IM e o descritor quântico Dif. Os descritores
secundários foram representados por ELM, ELPol, ELDip, EL
2
, Pol
2
, IM
2
, EHIM, ELIM,
IMDif, IMDip, IMPol, DC
2
e
DCIM. Os terceários foram representados por EH
3
, M
3
, IM
3
,
Pol
3
, DC
3
e Dif
3
.
As figuras III.21 e III.22 apresentam os gráficos de -log i
corr
observados em função
de -log i
corr
previstos na calibração e da validação cruzada do modelo DLOGI4. No gráfico
da calibração não foi observado distanciamento de nenhuma molécula em relação a linha de
tendência. Já no gráfico da validação cruzada houve um distanciamento homogêneo da reta
representado por todos os grupos.
Figura III.21: Gráfico de calibração do modelo DLOGI4
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
3,544,555,566,5
- log i corr experim ental
-log i corr previsto
Aminas
Amido am inas
Imidazolinas
Moléculas de carg a positiva
Linha de Tendência
8
6
15
16
5
4
28
34
4
12
38
18
14
20
21
22
33
35
25
30
29
26
13
27
24
3
37
34
32
39
42
71
Figura III.22: Gráfico de validação cruzada do modelo DLOGI4.
Na figura III.22 treze moléculas se encontram muito próximas da linha de
tendência, tendo desvios absolutos percentuais menores que 1%, sendo elas: aminas 1, 3, 4,
5 e 8; amina com carga positiva 16; amidoamina 18 e 22; e imidazolinas 24, 27, 33, 35 e
37. O restante das moléculas apresentou desvios absolutos percentuais entre 1 % e 5%.
A tabela III.7 apresenta a validação do modelo DLOGI4 realizada nos mesmos
moldes que a validação do modelo DLOGI1.
Tabela III.7: Resultados da validação do modelo DLOGI4
Molécula Valor experimental de -log i
corr
Valor previsto de -log i
corr
2 4,1250 3,9496
7 5,3540 --- 6,0000 6,1289
9 5,5210 7,3480
10 4,8330 8,0000
17 6,0000 --- 7,0000 7,6965
19 3,6980 0,4846
23 3,9580 2,2116
36 3,8570 4,9355
40 4,3570 ---4,3610 5,7165
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5
-log i
corr
experim ental
-log i
corr
previsto
Aminas
Amido am inas
Imidazolinas
Moléculas co m carga positiva
8
6
15
16
5
41
28
34
4
33
12
38
25
18
1
14
3
20
21
22
42
13
39
32
35
34
28
29
30
27
26
72
Os resultados da validação do modelo para as moléculas 2, 7 e 17 apresentaram
valores próximos do esperado, respectivamente 4 % abaixo, 2 % e 9 % acima. Os
resultados das moléculas 9, 36 e 40 foram respectivamente 25 %, 22 % e 24 % acima do
esperado. Já as moléculas 10, 19 e 23 apresentaram resultados muito discrepantes do
estimado, principalmente a molécula 19, os resultados foram respectivamente: 40 % acima,
87 % e 44 % abaixo do esperado.
III – 2. 8 – Regressão Multivariada na obtenção do modelo DLNK3
Seguindo os mesmos critérios na obtenção do modelo DLOGI4 foi realizado estudo
utilizando ln k
ads
. A variação de –log RMS teve o mesmo perfil do método de eliminação
mostrado nas figuras III.14 e III.17, tendo um aumento brusco na adição do trigésimo
primeiro descritor quando o modelo passa a ser superdeterminado.
A figura III.23 apresenta a variação de R
2
e Q
2
em cada adição e serviu de critério
para escolha do modelo.
Figura III.23: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na adição dos descritores usando ln K
ads
na
obtenção do modelo DLNK3
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1 3 5 7 9 11131517192123252729313335373941434547495153
núm ero de descritores
R
2
e Q
2
R^2 em cada adição
Q^2 em cada adição
R^2 do modelo selecionado
Q^2 do modelo selecionado
73
Pode-se observar na figura III.23 que houve grande variação do Q
2
até a adição do
trigésimo primeiro descritor e um comportamento crescente de R
2
até a adição do vigésimo
oitavo descritor. O modelo selecionado neste processo está representado abaixo pela
equação DLNK3:
ln K
ads
= -0,6492 A1 – 2,435 A2 – 4,910 A3 + 0,3222 Nfc – 0,02816 IM + 0,8906 MDif +
7,076 MDip – 13,06 MPol – 8,047 EHPol + 12,11 PolDip + 1207 EHDip – 440,6 ELDip
– 34,33 Dif2 + 1,617 Pol2 + 0,1257 IM2 + 7,757 EHIM + 0,3343 ELIM– 0,07327 IMDif
+ 0,2598 M3 + 0,2419 Pol3 – 0,09833 DC3 – 14,96 MDC – 13,78 DCIM – 21,25 DCEH
+ 4,263 DCEL – 3,709 DCDif + 10,11 DifDip + 840,4 DCDif
R
2
= 0,9986; Q
2
=0,9142 Eq. DLNK3
O modelo DLNK3 possui cinco descritores primários de contribuição de grupos,
sendo eles: A1, A2, A3, Nfc e IM. Dezessete descritores foram obtidos por produtos
cruzados entre os descritores quânticos e entre descritores quânticos e a massa atômica e
seu inverso, sendo eles: MDif, MDip, MPol, EHPol, PolDip, EHDip, ELDip, EHIM,
ELIM, IMDif, MDC, DCIM, DCEH, DCEL, DCDif, DifDip e DCDif. Os descritores
obtidos pelo quadrado dos descritores primários foram Dif2, Pol2 e IM2, já os decritores
obtidos pelo cubo foram M
3
, Pol
3
e DC
3
. O aspecto diferenciador deste modelo é que este
apresentou coeficientes lineares elevados, coeficientes estes dos descritores EHDip, ELDip
e DCDif.
A figura III.24 apresenta os gráficos de ln k
ads
observados em função de ln k
ads
previstos na calibração e da validação cruzada do modelo DLNK3. No gráfico da
calibração não foi observado distanciamento de nenhuma molécula em relação a linha de
tendência. Já no gráfico da validação cruzada houve um distanciamento homogêneo
representado por todos os grupos moleculares.
74
Figura III.24: Gráfico de calibração (A) e validação cruzada (B) do modelo DLNK3
Pode-se observar na figura III.24 que nove moléculas exibiram pequeno
distanciamento da reta, tendo seus desvios absolutos percentuais menores que 1%, foram
elas: aminas 3, 4, 5, 6 e 12; amina com carga positiva 16; e imidazolinas 24, 29 e 37.
6,5
7,5
8,5
9,5
10,5
11,5
12,5
13,5
14,5
6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5 12,5 13,5 14,5
ln k
ads
experim ental
ln k
ads
previsto
Aminas
Amidoaminas
Imidazolinas
Moléculas com carga positiva
8
6
15
16
5
41
28
31
4
33
42
22
21
32
34
37
2327
24
38
18
14
25
30
29
26
35
39
1
13
6,5
7,5
8,5
9,5
10,5
11,5
12,5
13,5
14,5
6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5 12,5 13,5 14,5
ln K
ads
experim ental
ln k
ads
previsto
Aminas
Amidoaminas
Imidazolinas
Moléculas de carga positiva
8
6
15
16
41
5
38
28
31
4
18
1
12
42
20
21
22
14
25
30
33
32
34
3727
13
26
29
35
35
24
3
B
A
75
Dezessete moléculas apresentaram desvios absolutos percentuais entre 1% e 5%, foram
elas: as aminas 1, 8, 13 e 15; a amina com carga positiva 14, as amidoaminas 20 e 22; e as
imidazolinas 26, 28, 31, 33, 34, 38, 39, 41; e a imidazolina com carga positiva 42. Seis
moléculas apresentaram-se bastante afastadas da reta, sendo elas com seus respectivos
desvios absolutos percentuais: amina com carga positiva 18 (9%); amidoamina 21 (8 %); e
imidazolinas 25, 27, 30 e 32 (17 %, 8 %, 10 % e 7 %).
A tabela III.8 apresenta a validação do modelo DLNK3 realizada nos mesmos
moldes que a validação do modelo DLNK1.
Tabela III.8: Resultados da validação do modelo DLNK3
Molécula Valor experimental de ln K
ads
Valor predito de ln K
ads
2 8,1510 8,2014
7 12,2900 ---13,8000 14,4932
9 12,6900 17,2221
10 10,9800 18,0839
17 13,8000 --- 16,1270 9,0539
40 9,4700 --- 9,4872 -14,9553
O modelo DLNK3 conseguiu prever com a diferença de 0,6 % a molécula 2 e
obteve também excelente resultado para molécula 7 (5 % acima do esperado). Já os
resultados das moléculas 10 e 36 foram superestimados apresentando diferença de 40 %
para as moléculas 9 e 10. A molécula 17 e 40 apresentaram valores abaixo do esperado, 34
% e 257 %.
76
CAPÍTULO IV
ESTUDO DE CASO 3
O terceiro estudo tem o objetivo de analisar 23 compostos orgânicos (aminas,
tiouréia e derivados e álcoois acetilênicos) em três diferentes aços, totalizando 69 casos,
identificando os melhores descritores que descrevem a eficiência de inibição de corrosão e
determinando modelos matemáticos que relacionem a inibição de corrosão com descritores
moleculares e dos três aços. Todos os resultados experimentais e o cálculo dos descritores
primários foram fornecidos por S. P. Cardoso e estão presentes em sua tese de
doutoramento. No trabalho realizado na presente tese analisamos modelos multivariados
complementares aqueles apresentados e discutidos por Cardoso (2005).
Os materiais metálicos utilizados no estudo foram o aço-carbono UNS-G41300,
13Cr-5Ni-2Mo (super 13% Cr) e 22Cr-7Ni-3Mo (duplex 22% Cr). Os dois primeiros
possuem microestrutura monofásica martensítica, já o terceiro possui microestrutura
bifásica austeno-ferrítica.
Cardoso (2005) relata que os aços foram submetidos a ensaios gravimétricos, sendo
apurado a taxa de corrosão e a eficiência dos inibidores por perda de massa após imersão
em solução de HCl 15% p/v, 0,6% p/v de formaldeído a 60
0
C por três horas, na presença,
ou não, de 2% p/v do inibidor. A taxa de corrosão foi calculada segundo a norma ASTM
G172, mediante a equação IV.1.
Taxa de corrosão = (K W) / A t ρ (Eq.IV.1)
Onde K é a contante cujo valor é 5,45 x 10
6
mpy, W é perda de massa em g, A é a área
exposta em cm
2
, t é tempo de exposição em horas e ρ é massa específica do material em
g/cm
3
.
77
A eficiência de inibição (E) foi calculada segundo equação IV.2.
E = (T
1
– T
0
) / T
0
(Eq IV.2)
Onde T
0
= Taxa de corrosão do ensaio em branco e T
1
é Taxa de corrosão com inibidor.
Os vinte e três inibidores utilizados estão presentes na figura IV.1, e pode ser
observado que quatorze moléculas são aminas, quatro são tiouréias e cinco são álcoois
acetilênicos.
78
79
NH
2
N
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
N
H
N
H
N
H
N
S
NH
2
H
2
N
S
N
N
HH
CH
3
H
3
C
S
N
N
H
H
S
N
N
HH
C
C
H
CH
2
OH
C
C
CH
2
OH
HOH
2
C
C
C
CH
2
CH
2
OH
H
C
C
CH
2
OH
H
3
C
C
C
CH
2
OH
H
3
CH
2
C
molécula 1
molécula 3
molécula 4
molécula 5
molécula 6
molécula 7
molécula 8
molécula 9
molécula 10
molécula 11
molécula12
molécula 13
molécula 14
molécula 2
molécula 15
molécula 16
molécula 17
molécula 18
molécula 19
molécula 21
molécula 20
molécula 23
molécula 22
Figura IV.1: Compostos utilizados por Cardoso (2005).
IV – 1 – Tratamento inicial de dados
IV – 1 . 1 - Cálculo dos descritores
Neste estudo foram utilizados basicamente dois tipos de descritores primários:
descritores moleculares dos inibidores e descritores dos aços. Alguns descritores
moleculares foram obtidos por contribuição de grupos, sendo eles: número de aminas
primárias (A1), número de aminas secundárias (A2), número de aminas terciárias (A3),
massa molecular (M), número de anéis benzênicos (AB), número de ligações C-S (CS),
número de ligações O-H (NumOH), número de ligações triplas (LT), número médio de
80
carbono por ramo (CR), número de ramos (NR) e número de ciclos (Nfc). Foram utilizados
também descritores quânticos obtidos pela hamiltoniana AM1 presente no programa
MOPAC 6.0, sendo eles: energia de HOMO (EH), energia de LUMO (EL), diferença entre
as energias de HOMO e LUMO (Dif), dipolo (Dip), polarizabilidade (Pol), energia de
dimerização (ED), carga do grupo polar (GP), carga do sítio 1 (C1), carga entre dois átomos
(Q12), carga entre três átomos (Q13), carga entre quatro átomos (Q14), carga do anel
(Qtanel). Outros descritores dos inibidores foram o volume molecular (V) que foi calculado
pelo programa Pcmodel e o número de mols dos inibidores (N) utilizados no experimento
(5,9 g de inibidor). Os descritores calculados são apresentados na tabela A.4 do apêndice,
já –log i
corr
e ln K
ads
das moléculas nos três aços estão presentes na tabela A.5.
Utilizamos também descritores dos aços como a composição elementar, o número
de fases da microestrutura do aço (NumFas), taxa de corrosão sem o inibidor a 60
0
C (TC) e
potencial de semipilha sem o inibidor a 60
0
C (Pot). Os valores numéricos para estas
propriedades são apresentados na tabela VI.1. Os dois últimos descritores foram obtidos em
ensaios experimentais realizados no Laboratório de Corrosão, Engenharia Metalúrgica e de
Materiais, COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, RJ.
Tabela IV.1: Descritores dos aços
Aço C
(%)
Si
(%)
Mn
(%)
P
(%)
Cr
(%)
Ni
(%)
Mo
(%)
Nitr
(%)
NumFas Pot
(mV)
TC
(mpy.cm/h)
UNS-G4130 0,270 0,820 0,820 0,012 0,880 0,014 0,440 0,000 1 -434 4800,16
Super13%Cr 1,690 0,000 0,000 0,000 13,030 4,850 1,340 0,000 1 -375 7035,57
22% Cr 0,013 0,570 0,830 0,021 22,160 5,200 3,130 0,164 2 -358 11644,28
Neste estudo de caso, a concentração de nitrogênio será representado pelo símbolo
Nitr, enquanto os demais elementos serão representados por seus respectivos símbolos na
IUPAC.
81
IV – 1. 2 – Análise de Componentes Principais
A Análise de Componentes Principais foi realizada com vinte e cinco descritores
moleculares e dez descritores do aço no programa QSAR. O número de fases foi retirado do
estudo por exibir correlação 1,000 com a concentração de nitrogênio nos aços. Os gráficos
de pesos das componentes principais podem ser observados nas figuras IV.2, IV.3, IV.4 e
IV.5.
Figura IV.2: Gráfico de pesos de CP2 X CP1 utilizando apenas os descritores primários
Figura IV.3: Gráfico de pesos de CP3 X CP2 utilizando apenas os descritores primários
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4
CP1 (22,4 %)
CP2 (21,0 %)
Dif
QTanel
EL
N
GP
ED
LT
NumOH
CR
NFC
A1
Q13
A3
AB
V
Q14
NR
Pol
M
Q12
Dip
A2
CS
EH
C1
C
Mn
Ni
P
Cr
Mo
TC
Pot
Si
Nitr
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4
CP2 (21,0 %)
CP3 (12,8%)
C
Mn
Ni
P
Cr
Nitr
Mo
Si
TC
V
Pol
M
NumOH
Pot
EL
QTanel
A3
GP
CR
Dif
EH
Q14
NR
A1
NFC
NF
ED
C1
A2
Q12
CS
Dip
Q13
N
LT
82
Figura IV.4: Gráfico de pesos de CP3 X CP1 utilizando apenas os descritores primários
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4
CP1 (22,4 %)
CP3 (12,8 %)
Descrito res moleculares dos inibdores de
corrosão
Descrito res do aço
Dif
QTanel
EL
N
GP
Comp
LT
NumOH
CR
NFC
A1
NF
NR
Q14
V
Pol
M
Dip
A2
CS
EH
C1
Q13
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4
CP2 (21,0 %)
CP5 (9,53 %)
D escrito res dos aço s
D escrito res moleculares dos inibidores
de co rrosão
Nitr
C
Mn
P
Po t
Ni
Cr
TC
Mo
Si
83
Figura IV.5: Gráfico de pesos de CP5 X CP2 utilizando apenas os descritores primários
A Análise de Componentes Principais mostra que 56,2 % da variância total de
dados estão presentes nas três primeiras componentes. No gráfico de pesos de CP2 X CP1,
presente na figura IV.2, os descritores moleculares dos inibidores se encontram no eixo da
primeira componente principal, enquanto os descritores do aço se encontram no eixo da
segunda componente principal, demonstrando que não há correlação entre os descritores
moleculares e os descritores dos aços. Assim para a estrutura de dados na presente tese,
haja vista a falta de correlação dos descritores metálicos daqueles dos inibidores, teremos
componentes com descritores metálicos exclusivos e descritores dos inibidores exclusivos.
Os descritores que mais contribuíram na variabilidade de CP1 foi a carga do sítio 1 (C1) e
diferença de HOMO e LUMO (Dif). Em CP2 os descritores mais importantes foram: taxa
de corrosão sem o inibidor a 60
0
C (TC) e a concentração de silício, molibdênio e
nitrogênio (Si, Mo e Nitr).
No gráfico de pesos de CP3 X CP2, presente na figura IV.3, pode-se observar a
mesma relação entre descritores do aço e dos inibidores se comparado à figura IV.2,
ficando os descritores dos inibidores na segunda componente e os descritores dos aços na
terceira. O descritor que tem maior contribuição em CP3 foi o volume (V). No gráfico de
pesos de CP3 X CP1 todos os dados dos descritores do aço apresentam-se no ponto (0,0) e
é o melhor gráfico para análise da variabilidade dos descritores moleculares. No gráfico de
pesos de CP5 X CP2 todos os descritores moleculares se apresentaram no ponto (0,0) e é o
melhor gráfico que representa a relação dos descritores dos aços. Todos os gráficos de
pesos bidimensionais das componentes principais ou apresentaram os dados no eixo, como
nas figuras IV.2 e IV.3, ou apresentaram um dos conjuntos de dados no ponto (0,0), como
nas figuras IV.4 e IV.5. Isto é uma conseqüência direta da falta de correlação entre
descritores metálicos e dos inibidores, levando a matriz de correlação a uma estrutura de
blocos característica.
84
A figura IV.6 apresenta o gráfico de escores da primeira e da segunda componente
principal, e nela observa-se a formação de três grupos, cada um representando um aço do
estudo. Estes grupos apresentaram-se paralelos ao eixo da componente principal, ficando
todas as moléculas do aço carbono com valor - 0,840 na CP2, as moléculas do super 13
com –0,555 e as moléculas do Duplex com 1,394. A proximidade entre os aglomerados das
moléculas do aço carbono e do super 13 deve-se principalmente aos descritores taxa de
corrosão sem o inibidor a 60
0
C (TC) e a concentração nitrogênio nos aços (Nitr, pois são es
descritores com maior peso em CP2.
Figura IV.6: Gráfico de escores de CP2 X CP1 utilizando apenas os descritores primários
O mesmo tipo de aglomerado pode ser observado no gráfico de CP3 X CP2, como
pode ser observado na figura IV.7. E este comportamento ocorreu com todos os gráficos
bidimensionais com a presença de CP2 ou CP5.
Figura IV.7: Gráfico de escores de CP3 X CP2 utilizando apenas os descritores primários
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
CP1 (22,4 %)
CP2 (21,0 %)
Experimento rea lizado no Aço C arbono
Experimento rea lizado no super 13
Experimento rea lizado no Duplex
18
18
18
17
17
17
16
16
16
15
15
15
13
13
13
8
8
8
2
2
2
14
14
14
12
12
12
6
6
6
11
21
11
11
21
21
23
23
23
4
4
4
20
10
19
3
1
7
20
20
10
3
3
10 19 1 7
19
1 7
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
CP2 (21,0 %)
CP3 (12,8 %)
Experimento rea lizad o no aço-carbono
Experimento rea lizad o no Super 13
Experimento rea lizad o no Duplex
19 19
19
22 22 22
15 15
15
21 21 21
23
23
23
20 20
20
17
17
17
888
11
11
11
9 9
9
3 3
3
10
10 10
13
13
13
4 4 4
14
14 14
5
5 5
6 6 6
2
2
2
85
A figura IV.8 apresenta o gráfico de CP5 X CP2, este foi o único gráfico que
aglomerou todas as moléculas de cada experimento em um ponto. As moléculas do aço
carbono ficaram concentradas no terceiro quadrante, as moléculas do experimento no super
13 ficaram no quarto quadrante e as do duplex no segundo quadrante.
86
Figura IV.8: Gráfico de escores de CP5 X CP2 utilizando apenas os descritores primários
O restante dos gráficos de escores apresentou o mesmo comportamento de CP3 X
CP1, apresentando a variabilidade das moléculas.
Figura IV.9: Gráfico de escores de CP3 X CP1 utilizando apenas os descritores primários
O gráfico de escores de CP3 X CP1 é o que melhor apresenta a variabilidade entre
moléculas, representando 35,2 % da variabilidade total. Na figura IV.9 pode-se constatar a
formação de agrupamentos bem definidos. A tiouréia (molécula 15) e seus derivados
(moléculas 16, 17 e 18) formaram aglomerado no terceiro e quarto quadrantes. A anilina
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
CP2 (21,0 %)
CP5 (9,53 %)
Todas as moléculas do experimento no
aço-carbono
Todas as moléculas do experimento no
Super 13
Todas as moléculas do experimento no
Duplex
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
CP1 (22,4 %)
CP3 (12,8 %)
Experim ento realizado no aço -carbo no
Experim ento realizado no Super 13
Experim ento realizado no Duplex
18
17
16
18
18
17
17
1616
15
1516
13
1313
2
2
2
8
8
8
14
14
6
6
6
12
12
12
11
1111
21
21
21
23
23
23
5
5
5
4
4
4
10
10
10
33
3
20
2020
22
22
22
19
19
19
9
9
9
1
1
1
7
7
7
Tiouréia e derivados
Moléculas com
anel benzênico
Aminas
terciárias
Aminas primárias
Álco ol propargílico
e derivados
Aminas secund árias
87
(molécula 8) e difenilamina (molécula 13), as únicas moléculas com anel benzênico no
estudo apresentaram-se próximas, a anilina no terceiro quadrante e a difenilamina no quarto
quiadrante. O álcool propargílico (molécula 19) e seus derivados (moléculas 20, 21, 22 e
23) apresentaram-se aglomerados no segundo quadrante. As aminas primárias e secundárias
apresentaram-se no primeiro quadrante, observando-se grande proximidade entre
propilamina (molécula 1) e isopropilamina (molécula 9) e entre n-butilamina (molécula 3) e
sec-butilamina (molécula 10). A proximidade encontrada nestas moléculas deve-se à massa
molecular (M), ao número de moles (N) e muitos descritores de contribuição por grupos
que são iguais entre propilamina e isopropilamina e entre n-butilamina e sec-butilamina. No
quarto quadrante apresentam-se as aminas terciárias, ficando a trietilamina (molécula 14)
próxima à di-n-butilamina (molécula 12), esta proximidade deve-se aos seguintes
descritores: número de aminas secundárias (A2), número de anéis benzênicos (AB),
número de ligações C-S (CS), número de ligações triplas (LT) e número de ligações O-H
(NumOH).
1 . 2 – Regressão Linear Multivariada
Utilizando o programa QSAR foi realizada regressão linear multivariada das vinte e
três moléculas, com seus vinte e cinco descritores moleculares e dez descritores dos três
aços, com as funções resposta ln k
ads
e -log i
corr
, com os valores autoescalonados. Os
resultados podem ser observados na tabela IV.2.
Tabela IV.2: Modelos obtidos utilizando os 35 descritores primários e as funções resposta
-log i
corr
e ln k
ads
.
-log i
corr
= 0,7954 N – 0,06639 ED – 2,229 M – 1,347 Pol + 0,8388 GP – 0,3808 Q12 – 0,2858 Q13 +
0,2124 Q14 + 2,171 C1 + 0,3310 Qtanel + 3,463 EH + 2,333 EL – 0,2490 Dif + 4,600 Dip + 2,593 V –
0,7908 A1 – 1,053 A2 – 0,7227 A3 + 1,923 AB + 0,9373 Nfc – 3,627 CS + 0,07687 LT + 3,445 CR +
1,486 NR + 0,6293 Pot + 0,06635 TC + 0,06357 C – 0,0002915 Si + 0,04538 Mn – 0,008590 P + 0,06722
Cr + 0,06381 Ni + 0,06376 Mo + 0,05310 Nitr
R
2
= 0,7040
Q
2
= 0,3040
ln K
ads
= 0,.5848 N – 0,8108 ED + 2,665 M + 5,535 Pol + 0,3696 GP + 0,1234 Q12 – 0,01988 Q13 –
0,4686 Q14 – 2,798 C1 – 0,06163 Qtanel – 1,703 EH – 2,115 EL – 0,2267 Dif – 4,523 Dip – 7,081 V +
0,5586 A1 + 0,7743 A2 + 0,2108 A3 – 3,467 AB + 0,2948 NFC+ 3,215 CS + 0,6987 LT – 3,103 NumOH
– 0,5923 CR + 0,3548 NR – 0,01771 Pot – 0,02122 TC + 0,0087288 C – 0,01950 Si – 0,006091 Mn –
0,01405 P – 0,01992 Cr – 0,01568 Ni – 0,02121 Mo – 0,02066 Nitr
R
2
= 0.7473
Q
2
= 0.4059
88
Pode-se observar que os coeficientes de correlação da validação cruzada (Q
2
) se
afastam muito do ideal, enquanto os coeficientes de correlação (R
2
) apresentam resultados
razoáveis. Assim a partir dos resultados desta análise vê-se que não é possível descrever
sessenta e nove casos envolvendo vinte e três inibidores e três aços a partir de descritores
primários mencionados. Face a estes resultados propomos o emprego dos quadrados, cubos
e produtos cruzados de segunda ordem de todos os descritores primários.
IV – 2 – Utilização de descritores primários e produtos de segunda ordem entre
descritores metálicos e dos inibidores
Como pode ser visto no estudo do Caso 2, a utilização de quadrados, cubos e
produtos de segunda ordem dos descritores primários foi importante para obtenção de
modelos matemáticos lineares. Neste sentido, esta etapa do trabalho utilizou os trinta e
cinco descritores primários e os produtos entre os descritores moleculares dos inibidores e
os descritores do aço, tendo-se no total 285 descritores e 69 casos. De modo a fixar os
símbolos associados aos produtos cruzados utilizaremos os mesmos critérios presentes no
Caso 2.
IV– 2 – 1 - Análise de Componentes Principais
Nesta etapa utilizamos o programa UNSCRAMBLER 6.11 para realizar a análise de
componentes principais. Este programa é mais adequado para os cálculos QSAR devido ao
tamanho da matriz de dados.
As figuras IV.10 e IV.11 apresentam os gráficos de pesos das três primeiras
componentes principais, que representam 50% da variabilidade total de dados. Os
descritores que mais contribuíram na variabilidade de PC1 foram: concentração de silício
nos aços (Si), concentração de nitrogênio nos aços (Nitr), produto de energia do HOMO
com concentração nitrogênio nos aços (EHNitr) e produto da diferença de HOMO e LUMO
com concentração de nitrogênio nos aços (DifNitr). Na segunda componente os descritores
que mais contribuíram com a variabilidade foram: carga do sítio 1 (C1), produto da carga
89
do sítio 1 com potencial sem o inibidor a 60
0
C (C1Pot), produto do número de ligações C-
S com potencial sem o inibidor a 60
0
C (CSPot), número de ligações C-S com taxa de
corrosão sem o inibidor a 60
0
C (CSTC) e número de ligações C-S com concentração de
silício nos aços (CSSi). Na terceira componente os descritores que mais contribuíram com a
variabilidade foram : concentração de magnésio (Mn), concentração de níquel (Ni), produto
da carga do sítio 1 com concentração de níquel nos aços (C1Ni), produto de energia do
HOMO com concentração magnésio nos aços (EHMn) e e produto da diferença de HOMO
e LUMO com concentração de níquel nos aços (Dif Ni).
Figura IV.10: Gráfico de pesos de CP2 X CP1 utilizando 285 descritores
-0.15
-0.10
-0.05
0
0.05
0.10
0.15
-0.15 -0.10 -0.05 0 0.05 0.10 0.15
RESULT2, X-expl: 24%,14%
N
ED
M
Pol
GP
Q12
Q13
Q14
C1
QTanel
EH
EL
Dif
Dip
V
A1
A2
A3
AB
NFC
CS
LT
NumOH
CR
NR
Pot
TC
C
Si
Mn
P
Cr
Ni
Mo
Nitr
NPot
NTC
NC
NSi
NMn
NFP
NCr
NNi
NMo
NNitr
EDPot
EDTC
EDC
EDSi
EDMn
EDP
EDCr
EDNi
EDMo
EDNitr
MPot
MTC
MC
MSi
MMn
MP
MCr
MNi
MMo
MNitr
PolPot
PolTC
PolC
PolSi
PolMn
PolP
PolCr
PolNi
PolMo
PolNitr
GPPot
GPTC
GPC
GPSi
GPMn
GPP
GPCr
GPNi
GPMo
GPNitr
Q12Pot
Q12TC
Q12C
Q12Si
Q12Mn
Q12Fosfo
Q12Cr
Q12Ni
Q12Mo
Q12Nitr
Q13Pot
Q13TC
Q13C
Q13Si
Q13Mn
Q13P
Q13Cr
Q13Ni
Q13Mo
Q13Nitr
Q14Pot
Q14TC
Q14C
Q14Si
Q14Mn
Q14P
Q14Cr
Q14Ni
Q14Mo
Q14Nitr
C1Pot
C1TC
C1C
C1Si
C1Mn
C1P
C1Cr
C1Ni
C1Mo
C1Nitr
QTanelPot
QTanelTC
QTanelC
QTanelSi
QTanelMn
QTanelP
QTanelCr
QTanelNi
QTanelMo
QTanelNitr
EHPot
EHTC
EHC
EHSi
EHMn
EHP
EHCr
EHNi
EHMo
EHNit
ELPot
ELTC
ELC
ELSi
ELMn
ELP
ELCr
ELNi
ELMo
ELNit
DifPot
DifTC
DifC
DifSi
DifMn
DifP
DifCr
DifNi
DifMo
DifNit
DipPot
DipTC
DipC
DipSi
DipMn
DipP
DipCr
DipNi
DipMo
DipNit
VPot
VTC
VC
VSi
VMn
VP
VCr
VNi
VMo
VNitr
A1Pot
A1TC
A1VC
A1Si
A1Mn
A1P
A1Cr
A1Ni
A1Mo
A1Nitr
A2Pot
A2TC
A2C
A2Si
A2Mn
A2P
A2Cr
A2Ni
A2Mo
A2Nitr
A3Pot
A3TC
A3C
A3Si
A3Mn
A3P
A3Cr
A3Ni
A3Mo
A3Nitr
ABPot
ABTC
ABNC
ABSi
ABMn
ABP
ABCr
ABNi
ABMo
ABNit
NfcPot
NfcTC
NfcC
NfcSi
NfcMn
NfcP
NfcCr
NfcNi
NfcMo
NfcNitr
CSPot
CSTC
CSC
CSSi
CSMn
CSP
CSCr
CSNi
CSMo
CSNitr
LTPot
LTTC
LTSC
LTSi
LTMnLTP
LTCr
LTNi
LTMo
LTNitr
NumOHPot
NumOHTC
NumOHC
NumOHSi
NumOHMnNumOHP
NumOHCr
NumOHNi
NumOHMo
NumOHNitr
CRPot
CRTC
CRC
CRSi
CRMn
CRP
CRCr
CRNi
CRMo
CRNitr
NRPot
NRTC
NRC
NRSi
NRMn
NRP
NRCr
NRNi
NRMo
NRNitr
PC1
PC2 X-loadings
90
Figura IV.11: Gráfico de pesos de CP3 X CP2 utilizando 285 descritores
As figuras IV.12, IV.13 e IV.14 apresentam os gráficos de escores de CP2 X CP1,
CP3 X CP2 e CP3 X CP1. Todos os três gráficos possuem aglomerados bem definidos em
termos do experimento realizado em cada aço. No gráfico de CP2 X CP1, os inibidores do
duplex se espalharam pelo primeiro e segundo quadrante, enquanto os inibidores do aço
carbono e super 13 se aglomeraram no terceiro e quarto quadrante. Observa-se também que
a tiouréia e seus derivados (moléculas 15, 16, 17 e 18) no duplex formam aglomerado na
-0.15
-0.10
-0.05
0
0.05
0.10
0.15
-0.15 -0.10 -0.05 0 0.05 0.10 0.15
RESULT2, X-ex
p
l: 14%,12%
NED
M
Pol
GP
Q12
Q13
Q14
C1
QTanel
EH
EL Dif
Dip
V
A1
A2
A3
AB
NFC
CS
LTNumOH
CR
NR
Pot
TC
C
Si
Mn
P
Cr
Ni
Mo
Nitr
NPot
NTC
NC
NSi
NMn
NFP
NCr
NNi
NMo
NNitr
EDPot
EDTC
EDC
EDSi
EDMn
EDP
EDCr
EDNi
EDMo
EDNitr
MPot
MTC
MC
MSi
MMn
MP
MCr
MNi
MMo
MNitr
PolPot
PolTC
PolC
PolSi
PolMn
PolP
PolCr
PolNi
PolMo
PolNitr
GPPot
GPTC
GPC
GPSi
GPMn
GPP
GPCr
GPNi
GPMo
GPNitr
Q12Pot
Q12TC
Q12C
Q12Si
Q12Mn
Q12Fosfo
Q12Cr
Q12Ni
Q12Mo
Q12Nitr
Q13Pot
Q13TC
Q13C
Q13Si
Q13Mn
Q13P
Q13Cr
Q13Ni
Q13Mo
Q13Nitr
Q14Pot
Q14TC
Q14C
Q14Si
Q14Mn
Q14P
Q14Cr
Q14Ni
Q14Mo
Q14Nitr
C1Pot
C1TC
C1C
C1Si
C1Mn
C1P
C1Cr
C1Ni
C1Mo
C1Nitr
QTanelPot
QTanelTC
QTanelC
QTanelSi
QTanelMn
QTanelP
QTanelCr
QTanelNi
QTanelMo
QTanelNitr
EHPot
EHTC
EHC
EHSi
EHMn
EHP
EHCr
EHNi
EHMo
EHNit
ELPot
ELTC
ELC
ELSi
ELMn
ELP
ELCr
ELNi
ELMo
ELNit
DifPot
DifTC
DifC
DifSi
DifMn
DifP
DifCr
DifNi
DifMo
DifNit
DipPot
DipTC
DipC
DipSi
DipMn
DipP
DipCr
DipNi
DipMo
DipNit
VPot
VTC
VC
VSi
VMn
VP
VCr
VNi
VMo
VNitr
A1Pot
A1TC
A1VC
A1Si
A1Mn
A1P
A1Cr
A1Ni
A1Mo
A1Nitr
A2Pot
A2TC
A2C
A2Si
A2Mn
A2P
A2Cr
A2Ni
A2Mo
A2Nitr
A3Pot
A3TC
A3C
A3Si
A3Mn
A3P
A3Cr
A3Ni
A3Mo
A3Nitr
ABPot
ABTC
ABNC
ABSi
ABMn
ABP
ABCr
ABNi
ABMo
ABNit
NfcPot
NfcTC
NfcC
NfcSi
NfcMn
NfcP
NfcCr
NfcNi
NfcMo
NfcNitr
CSPot
CSTC
CSC
CSSi
CSMn
CSP
CSCr
CSNi
CSMo
CSNitr
LTPot
LTTC
LTSC
LTSi
LTMn
LTP
LTCr
LTNi
LTMo
LTNitrNumOHPot
NumOHTC
NumOHC
NumOHSi
NumOHMn
NumOHP
NumOHCr
NumOHNi
NumOHMo
NumOHNitr
CRPot
CRTC
CRC
CRSi
CRMn
CRP
CRCr
CRNi
CRMo
CRNitr
NRPot
NRTC
NRC
NRSi
NRMn
NRP
NRCr
NRNi
NRMo
NRNitr
PC2
PC3 X-loadings
91
parte superior do primeiro quadrante e as moléculas com anel benzênico anilina (molécula
8) e difenilamina (molécula 12) no duplex formam aglomerado na parte inferior do
primeiro quadrante. O restante se aglomera em parte no primeiro quadrante e no segundo
quadrante.
Figura IV.12: Gráfico de escore de CP2 X CP1 utilizando 285 descritores
No gráfico de escore CP3 X CP2 os aglomerados formaram-se principalmente pelo
tipo de aço. Os inibidores do aço carbono se apresentaram na parte superior do primeiro e
quarto quadrantes. Os inibidores do super 13 se aglomeraram na parte inferior do segundo e
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
-10-5 0 5 101520
RESULT1, X-expl: 24%,14%
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac
6ac
21ac
5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac
1ac
9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
10s
21s
22s
2d8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d9d
18d
17d
16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
PC1
PC2 Scores
Moléculas do aço carbono e super 13
Moléculas do duplex
Tiouréia e derivados
Aminas,
álcool propargílico
e derivados
Tiouréia e derivados
Moléculas com anel benzênico
Moléculas com anel
benzênico
Aminas,
álcool propargílico
e derivados
92
terceiro quadrante. Já os inibidores do duplex se aglomeraram na parte superior do segundo
quadrante, na parte superior do terceiro e na inferior do primeiro.
Figura IV.13: Gráfico de escores de CP3 X CP2 utilizando 285 descritores
No gráfico de escores CP3 X CP1 todos os inibidores de corrosão do aço carbono
estão aglomerados no quarto quadrante, todos os inibidores do super 13 estão aglomerados
-10
-5
0
5
10
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
RESULT1, X-expl: 14%,12%
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac
6ac
21ac5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac
1ac9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s
9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
10s
21s
22s
2d
8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d
9d
18d
17d16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
PC2
PC3 Scores
Tiouréia e derivados
Moléculas com anel benzênico
Moléculas com anel benzênico
Moléculas com anel benzênico
Tiouréia e derivados
Tiouréia e derivados
Aminas,
álcool propargílico
e derivados
Aminas,
álcool propargílico
e derivados
Aminas,
álcool propargílico
e derivados
Moléculas do super 13
Moléculas do aço carbono
Moléculas do duplex
93
no terceiro quadrante e os inibidores do duplex estão aglomerados na parte inferior do
terceiro quadrante e na parte superior do segundo quadrante.
Figura IV.14: Gráfico de escores de CP3 X CP1 utilizando 285 descritores
-10
-5
0
5
10
-10 -5 0 5 10 15 20
RESULT1, X-expl: 24%,12%
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac
6ac
21ac5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac
1ac9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s
9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
10s
21s
22s
2d
8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d
9d
18d
17d16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
PC1
PC3 Scores
Moléculas do duplex
Moléculas do aço carbono
Moléculas do super 13
Moléculas com anel benzênico
Tiouréia e derivados
Aminas,
álcool propargílico
e derivados
94
III – 2 – 2 - Regressão Linear Multivariada na obtenção do modelo CLOGI1
Empregamos regressão linear multivariada a partir de um conjunto de 285
descritores para o conjunto de 69 casos associados a 23 moléculas em três diferentes aços
visando identificar os mais importantes descritores e determinar um modelo multivariado.
De modo a selecionar os descritores, utilizamos o programa Elrms.f, anteriormente
empregado no estudo de caso n
o
2 para eliminação de descritores. Este algoritmo utiliza
como critério de seleção o modelo que apresenta a menor média entre o quadrado do erro
da calibração com o quadrado do erro da validação cruzada (RMS). O comportamento do
quadrado do erro da validação cruzada (-log RMS) em cada eliminação é o mesmo que nos
gráficos das figuras III.14 e III.17, um abrupto decréscimo quando obtém-se o primeiro
modelo subdeterminado.
A tabela IV.3 apresenta os trinta primeiros descritores eliminados no processo.
Tabela IV.3: Primeiros descritores a serem eliminados para obtenção de CLOGI1
Ordem de eliminação e descritor eliminado
1
o
- EHPot 6
o
- A2Mn 11
o
- LTPot 16
o
- ELP 21
o
- NRC 26
o
- LTNitr
2
o
- C1Nitr 7
o
- NC 12
o
- CRCr 17
o
- EDSi 22
o
- A1Mn 27
o
- EDNi
3
o
– Q13Ni 8
o
- GPCr 13
o
- ED 18
o
-QtanelPot 23
o
- CS 28
o
-NumOHMn
4
o
- Pot 9
o
- DipTC 14
o
- Q13Mo 19
o
- A3Nitr 24
o
- ABNi 29
o
- NCr
5
o
- Q14Si 10
o
- LTMn 15
o
- C1Mo 20
o
- CSSi 25
o
- ELPot 30
o
- Q14TC
Observa-se na tabela IV.3 que no conjunto dos trinta descritores eliminados no
início do processo três eram descritores primários, sendo eles: o potencial à 60
o
C sem o
inibidor (Pot), energia de dimerização (ED) e o número de ligações C-S (CS). Dois
descritores derivam de produtos de descritores quânticos com o descritor taxa de corrosão
do aço à 60
o
C sem o inibidor (TC), são eles: DipTC e Q14TC. Quatro descritores derivam
de produtos de descritores de contribuição de grupos com a concentração de magnésio nos
aços, são eles: A2Mn, LTMn, A1Mn e NumOHMn. Três descritores derivam de produtos
com concentração de níquel nos aços, são eles: Q13Ni, ABNi e EDNi. Dois descritores
derivam de produtos de contribuição de grupos com concentração de carbono nos aços (C),
95
sendo eles: NC e NRC. Apenas o ELP do conjunto dos primeiros trinta descritores
eliminados deriva de produto com descritor concentração de fósforo nos aços (P). Dois
descritores derivam de produtos com a concentração de molibidênio nos aços, sendo eles:
Q13Mo e C1Mo. Quatro descritores derivam de produtos com o potencial a 60
o
C sem o
inibidor (Pot), são eles: EHPot, LTPot, QtanelPot e ELPot. Três descritores derivam de
produtos com a concentração de silício nos aços, são eles: Q14Si, EDSi e CSSi. Três
descritores derivam de produtos com a concentração de cromo nos aços (Cr), sendo eles:
GPCr, CRCr e NCr. Três descritores derivam da concentração de nitrogênio nos aços,
sendo eles: C1Nitr, A3Nitr e LTNitr.
A figura IV.15 apresenta a variação de R
2
e Q
2
em cada etapa de eliminação e serviu
de critério para escolha do modelo CLOGI1, o modelo que apresentar o menor número de
descritores com resultados experimentais e previstos que se aproximem de uma reta tanto
na calibração quanto na validação cruzada.
Figura IV.15: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na eliminação dos descritores usando –log i
corr
Pode-se observar na figura IV.15 que até a obtenção do modelo com sessenta e oito
descritores o R
2
e o Q
2
tiveram valor unitário. A partir do modelo com cinqüenta e sete
descritores o valor de R
2
se apresentou sempre decrescente a cada eliminação. Já a variação
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
1,000
-15 10 35 60 85 110 135 160 185 210 235 260 285
número de descritores
R
2
e Q
2
R^2 em cada eliminação
Q^2 em cada eliminação
R^2 do modelo selecionado
Q^2 do modelo selecionado
96
de Q
2
se mostrou irregular desde o modelo com sessenta e seis descritores. O modelo
selecionado neste estudo foi o que apresentou vinte e nove descritores e está representado
pela equação CLOGI1.
- log icorr = 1,998 Pol + 0,7338 A1 + 20,87 Cr + 0,6393 NNi + 0,4011 EDP – 0,7095
EDNitr – 4,395 PolSi – 1,153 GPC – 0,3213 Q12Mn – 1,321 Q13TC + 1,251 Q13Si +
6,897 C1Cr + 3,047 QTanelNi + 16,63 EHP – 3,698 DipC + 7,742 DipNi + 1,816 VPot +
1,846 VMn + 1,488 VNi – 0,9626 A1Nitr + 0,4044 A3Mn + 0,8348 ABMo – 0,6984
NfcC + 1,200 NfcMo + 1,610 CSMn – 8,043 CSMo – 0,8217 NumOHC + 3,141
NumOHNi + 1,104 CrPot Eq. CLOGI1
R
2
=0,9361; Q
2
=0,8089
O modelo CLOGI4 apresentou três variáveis primárias dos inibidores,
polarizabilidade (Pol) e número de aminas primárias (A1), e uma variável primária
metálica, concentração de cromo (Cr). Onze descritores são produtos da composição
química dos aços com descritores quânticos, sendo eles: EDP, EDNitr, PolSi, GPC,
Q12Mn, Q13Si, C1Cr, QtanelNi, EHP, DipC, DipNi. Doze descritores são derivados de
produtos entre descritores obtidos por contribuição de grupos com composição química dos
aços, sendo eles: NNi, VMn, VNi, A1Nitr, A3Mn, ABMo, NfcC, NfcMo, CSMn, CSMo,
NumOHC, NumOHNi. Apenas três descritores foram obtidos por produtos de dados
experimentais dos aços, sendo eles: Q13TC, Vpot, CrPot.
A figura IV.16 apresenta os gráficos de -log i
corr
observados em função de -log i
corr
previstos na calibração e da validação cruzada do modelo CLOGI1. No gráfico da
calibração foi observado distanciamento homogêneo das moléculas à linha de tendência,
representado pelos experimentos nos três aços. No gráfico da validação cruzada também
houve um distanciamento homogêneo representado por todos os grupos moleculares e nos
três experimentos, tendo um distanciamento maior a dodecilamina (molécula 6) no super
13, a 2-butino-1,4-diol (molécula 22) no super 13 e dimetiltiouréia (molécula 16) no
duplex.
97
Observa-se no gráfico de calibração que as moléculas com resultados obtidos nos
três experimentos se ajustam da mesma forma à linha de tendência. Três moléculas do
experimento do aço carbono apresentaram desvios absolutos percentuais menores que 1%,
foram elas: anilina (molécula 8), ciclo-hexilamina (molécula 7) e dietilamina (molécula
11). A ciclo-hexilamina, difenilamina (molécula 13), dietilamina e o álcool propargílico
(molécula 19) do experimento com Super 13 apresentaram desvios absolutos percentuais
menores que 1%. A ciclo-hexilamina do experimento com duplex também apresentou seu
resultado previsto muito próximo do experimental, obtendo também neste experimento
bons resultados a tri-butilamina (molécula 2) e di-n-butilamina (molécula 12). Doze
moléculas do experimento do aço carbono apresentaram desvios absolutos percentuais entre
1% e 5%, sendo elas: propilamina (molécula 1), dibutiltiouréia (molécula 18), 3-butino-1-ol
(molécula 20) difenilamina (molécula 13) dodecilamina (molécula 6), 2-butino-1-ol
(molécula 21), di-n-butilamina, dietiltiouréia (molécula 17), tri-etilamina (molécula 14),
dimetiltiouréia (molécula16), sec-butilamina (molécula 10) e tributilamina (molécula 2).
Nove moléculas do experimento no super 13 apresentaram desvios absolutos percentuais
entre 1% e 5%, sendo elas: anilina, dibutiltiouréia, n-butilamina (molécula 3), trietiuréia,
hexilamina (molécula 4), sec-butilamina, tri-butilamina, dimetiltiouréia e 2-pentino-1-ol
(molécula 23). Quatorze moléculas no experimento do Duplex apresentaram desvios
absolutos percentuais entre 1% e 5%, são elas: anilina, dodecilamina,n-butilamina, tri-
etilamina, hexilamina, sec-butilamina, propilamina, isopropilamina (molécula 9),
dibutiltiouréia, tiouréia (molécula 15), 2-pentino-1-ol, 3-butino-1-ol, 2-butino-1-ol, 2-
butino-1,4-1-ol (molécula 22). O restante das moléculas nos três aços teve as diferenças
entre valor experimental e previsto variando de 5% a 10%, tendo-se o desvio absoluto
percentual máximo o do álcool propargílico no aço carbono com 11%.
98
Figura IV.16: Gráfico de calibração e validação cruzada do modelo DLNK2.
No gráfico de validação cruzada seis moléculas apresentaram desvios absolutos
percentuais menores que 1%, sendo elas: a anilina (molécula 8) no aço carbono, a
dietilamina no aço carbono (molécula 11), dietiltiouréia (molécula 17) no duplex e destaque
para ciclo-hexilamina (molécula 7) nos três aços. Vinte e cinco moléculas apresentaram
desvios absolutos percentuais entre 1% e 5%, dezessete mais que 5% e até 10% e vinte
1,5
1,75
2
2,25
2,5
2,75
3
3,25
3,5
3,75
4
4,25
1,5 1,75 2 2,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4 4,25
- log i corr experim ental
- log i corr previsto
Experimento re alizado no Aço Carbono
Experimento re alizado no Super 13
Experimento re alizado no Duplex
Linm ha de T endência
8
19
23
20
2
8
22
15
16
9
4
10
14
3
175
7
12
61318
21
1
11
18
17
19
16
1
17
16
18
13
20
6
15
5
23
12
4
7
14
21
22
2
10
9
3
10
2
11
21
4
22
23
14
7
12
5
15
13
8
12
1,5
1,75
2
2,25
2,5
2,75
3
3,25
3,5
3,75
4
4,25
1,5 1,75 2 2,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4 4,25
- log i corr experim ental
- log i corr previsto
Experimento re alizado com Aço C arbono
Experimento re alizado com Super 13
Experimento utilizad o com Duplex
Linha de T endência
8
18
1
17
19
16
13
20
6
15
5
23
12
4
7
14
21
9
10
22
2
11
2
20
10
19
8
21
22
18
12
13
13
6
517
3
14
7
4
23
9
16
15
11
1
18
16
17
2015
812
9
6
5
12
7
14
23
4
22
3
21
11
2
10
99
mais que 10%. A molécula que apresentou o maior desvio absoluto percentual foi a
dimetiluréia no duplex, 26%.
II – 2 – 3 - Regressão Linear Multivariada na obtenção do modelo CLNK1
Empregando a função ln K
ads
como função resposta realizamos cálculo de regressão
linear multivariada a partir dos 285 descritores, analogamente ao modelo CLOGI1. De
modo a selecionar os descritores, utilizamos o mesmo algoritmo automatizado de
eliminação de descritores empregado no estudo de caso n
o
2 e na obtenção de CLOGI1. O
comportamento do quadrado do erro da validação cruzada (-log RMS) em cada eliminação
é o mesmo que nos gráficos das figuras III.14 e III.17, mostrando um abrupto decréscimo
quando obtém-se o primeiro modelo subdeterminado. A tabela IV.4 apresenta os trinta
primeiros descritores eliminados no processo.
Tabela IV.4: Primeiros descritores a serem eliminados para obtenção de CLNK1
Ordem de eliminação e descritor eliminado
1
o
- EHCr 6
o
- EDNitr 11
o
- ABMn 16
o
- EDNi 21
o
- GPPot 26
o
- Q14Mn
2
o
- C1 7
o
-NumOHNitr 12
o
- NfcSi 17
o
- A3Ni 22
o
- NR 27
o
- V
3
o
- DifMn 8
o
- A1Nitr 13
o
- Q12Nitr 18
o
- EDSi 23
o
- GPCr 28
o
-NNi
4
o
- NRMo 9
o
- A1TC 14
o
- Q12 19
o
- NNitr 24
o
- DipSi 29
o
- NRC
5
o
- QtanelP 10
o
- MNi 15
o
- CRSi 20
o
- CSNitr 25
o
- MSi 30
o
-Q12Mo
Observa-se na tabela IV.4 que quatro descritores primários fazem parte do conjunto
de trinta descritores eliminados no início do processo, sendo eles: C1, Q12, NR e V. Quatro
descritores derivam de produto com concentração de níquel nos aços (Ni), sendo eles: com
MNi, EDNi, A3Ni e NNi. Seis descritores derivam de produtos com concentração de
nitrogênio nos aços, sendo eles: EDNitr, NumOHNitr, A1Nitr, Q12Nitr, NNitr e CSNitr.
Cinco descritores derivam de produto com concentração de silício nos aços, sendo eles:
NfcSi, CRSi, EDSi, DipSi e MSi. Dois descritores derivam de produto com concentração
de molibdênio nos aços, sendo eles: NRMo e Q12Mo. Três descritores derivam de produtos
com a concentração de magnésio nos aços, sendo eles: DifMn, ABMn e Q14Mn. Dois
descritores derivam de produto da concentração de cromo nos aços (Cr), sendo eles: EHCR
e GPCr. Produtos com concentração de fósforo nos aços (P), taxa de corrosão a 60
o
C sem
100
o inibidor (TC), com potencial à 60
o
C sem o inibidor (Pot) e concentração de carbono nos
aços (C) tiveram um representante no conjunto dos trinta descritores inicialmente
eliminados, sendo eles respectivamente: QtanelP, A1TC, GPPot e NRC. Dois descritores
derivam de produto da concentração de cromo nos aços (Cr), sendo eles: EHCR e GPCr.
A figura IV.17 apresenta a variação de R
2
e Q
2
em cada etapa de eliminação e serviu
de critério para escolha do modelo CLNK1, o modelo que apresentar o menor número de
descritores com dados que se aproximem de uma reta tanto na calibração quanto na
validação cruzada.
Figura IV.17: Gráfico de variação R
2
e Q
2
na obtenção de CLNK1
Pode-se observar na figura IV.17 que até a obtenção do modelo com sessenta e oito
descritores o R
2
e o Q
2
tiveram valor igual a um. A partir do modelo com cinqüenta e sete
descritores o valor de R
2
se apresentou sempre decrescente a cada eliminação, já a variação
de Q
2
se apresentou irregular. O modelo selecionado neste estudo foi o que apresentou
vinte e nove descritores e está representado pela equação CLNKI1.
ln kads = -10,53 Si – 0,8793 EDMo + 1,846 MMn + 1,196 PolSi – 2,407 GPMn + 3,426
PGP – 1,141 Q13Nitr – 0,6111 Q14Si + 3,236 C1Pot + 8,660 C1Cr – 5,385 EHPot –
22,59 EHTC + 0,4337 ELC - 4,106 ELCr – 0,8759 DipP – 2,209 VP – 3,967 A1Ni –
3,698 A2Si + 2,908 A2P – 2,953 A2Ni –1,231 A3C + 3,181 A3Mn – 4,310 A3P + 0,5579
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285
núm ero de descritores
R2 e Q2
R^2
Q^2
R^2 do modelo selecio nad o
Q^2 do modelo selecio nad o
101
ABTC – 1,449 ABNi + 0,2717 NfcTC + 0,6112 NfcP– 1,813 CSPot + 2,272 ELSi – 5,615
LTCr – 1,240 NumOHTC –0,8090 CRNitr – 1,003 NRNi Eq. CLNK1
R
2
= 0,9560; Q
2
= 0,8417
O modelo CLNK1 apresentou apenas um descritor primário, a concentração de
silício nos aços (Si). Doze descritores do modelo foram produtos entre descritores
quânticos e composição dos aços, sendo eles: EDMo, PolSi, GPMn, PGP, Q13Nitr, Q14Si,
C1Pot, C1Cr, ELC, ELCr, DipP e ELSi. Quinze descritores são derivados de produtos entre
composição química dos aços e contribuição por grupos, sendo eles: MMn, VP, A1Ni,
A2Si, A2P, A2Ni, A3C, A3Mn, A3P, ABNi, NfcP, LTCr, NumOHTC, CRNitr e NRNi.
Três descritores foram derivados da taxa de corrosão dos aços sem o inibidor (TC), sendo
eles: EHTC, ABTC, NfcTC. Dois descritores foram derivados do potencial de semipilha a
60
o
C (Pot), sendo eles: EHPot e CSPot.
As figuras IV.18 e IV.19 apresentam os gráficos de - log i
corr
observados em função
de - log i
corr
previstos na calibração e da validação cruzada do modelo CLNK1. No gráfico
da calibração não foi observado distanciamento de nenhuma molécula em relação à linha de
tendência. No gráfico da validação cruzada também houve um distanciamento homogêneo
representado por todos os grupos moleculares nos três experimentos.
102
Figura IV.18: Gráfico de calibração do modelo CLNKI1
No gráfico de calibração doze moléculas tiveram seus resultados previstos diferindo
dos experimentais em menos de 1%, sendo elas: difenilamina (molécula 13) no três aços;
dietiltiouréia (molécula 17) no aço carbono e duplex; 2-pentino-1-ol (molécula 23) no aço
carbono e super 13; dodecilamina (molécula 6) no aço carbono; tiouréia (molécula 15) no
aço carbono; propilamina (molécula 1) no aço carbono; n-butilamina (molécula 3) super 13;
ciclo-hexilamina (molécula 7) no super 13; anilina (molécula 8) no duplex; 3-butino-1-ol
(molécula 20) no duplex; 2-butino-1-ol (molécula 21) no duplex; e 2-butino-1,4-diol
(molécula 22) no duplex. A maioria das moléculas apresentaram nos três experimentos
tiveram seus resultados diferindo de 1 a 5% do experimental, sendo elas: dibutiltiouréia
(molécula 18) nos três experimentos; anilina (molécula 8) no experimento no aço carbono e
super 13; tri-butilamina (molécula 2) do experimento no aço carbono e duplex; álcool
propargílico (molécula 19) nos três experimentos; tri-etilamina (molécula 14) dos
experimentos no aço carbono e duplex; isopropilamina (molécula 9 ) nos experimentos no
aço carbono e duplex; hexilamina (molécula 4) nos três experimentos; ciclo-hexilamina
(molécula 7) nos três experimentos; propilamina (molécula 1) no super 13 e duplex;
tiouréia (molécula 15) no duplex e super 13; 3-butino-1-ol (molécula 20) no aço carbono;
2-butino-1-ol (molécula 21), sec-butilamina (molécula 10) e dietilamina (molécula 11) no
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10
ln Kads experim ental
ln Kads previsto
Experimento co m Aço Carbono
Experimento co m Super 13
Experimento co m Duplex
Linha de T end ência
3
15
1
9
11
16
4
14
7
17
12
5
21
22
8
13
19
20
23
18
2
10
6
9
10
1
15
5
1220
2321
2
18
14
6
22
3
11
17
8
7
4
16
19
13
91
10 11
3
21
22
4
23
12
5
6
2
18
17
14
7
19
20
15
8
13
16
103
aço carbono; difenilamina (molécula 13) e dietiltiouréia (molécula 17) no super 13;
dodecilamina (molécula 6), n-butilamina (molécula 3) e dimetiltiouréia (molécula 16) no
duplex.
Figura IV.19: Gráfico de validação cruzada de CLNK1
O gráfico de validação cruzada apresenta poucos resultados previstos diferindo em
menos de 1% do valor experimental, as moléculas e o experimento foram: 2-pentino-1-ol
(molécula 23) no aço carbono e super 13; propilamina (molécula 1) no aço carbono; n-
butilamina (molécula 3) e dietiltiouréia (molécula 17) no super 13. As moléculas que
apresentaram desvios absolutos percentuais entre 1 e 5% foram: 3-butino-1-ol (molécula
20) no aço carbono e duplex; álcool propargílico (molécula 19) no aço carbono e super 13;
difenilamina (molécula 13) no aço carbono e duplex; dietiltiouréia (molécula 17) no aço
carbono e duplex; anilina (molécula 8) no super 13 e duplex; hexilamina (molécula 4) nos
três experimentos; tri-butilamina (molécula 2), dodecilamina (molécula 6), sec-butilamina
(molécula 10) e isopropilamina (molécula 9) no aço carbono; propilamina e dibutiltiouréia
(molécula 18) no super 13; dimetiltiouréia (molécula 16), 2-butino-1-ol (molécula 21) e 2-
butino-1,4-diol (molécula 22) no duplex. As demais moléculas apresentaram desvios
absolutos percentuais maiores que 5%. O caso que apresentou o maior desvio absoluto
percentual foi a trietilamina (molécula 14) no super, 13%.
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10
ln kads experim ental
ln kads previsto
Experimento co m Aço Carbono
Experimento co m Super 13
Experimento co m Duplex
Linha de T end ência
9
1
10
11
3
21
22
4
23
14
7
12
5
6
2
19
20
13
16
17
18
3
15
9
1
11
10
4
16
14
17
7
12
5
21
22
19
20
23
18
2
9
22
10
11
21
14
4
20
15
6
5
12
23
7
2
18
8
17
19
1
16
13
3
15
104
IV – 2 – Utilização de descritores primários, quadrados, cubos e todos os produtos de
segunda ordem
Realizamos também estudo com quadrados, cubos e todos os produtos de segunda
ordem dos descritores primários, somando com os trinta e cinco descritores primários o
estudo finaliza com setecentos descritores. Optamos em utilizar o PLS (Parcial Least
Square) na obtenção dos modelos matemáticos com – log i
corr
e ln k
ads
.
Como vinte e seis produtos entre descritores resultou em zero, o estudo foi realizado
com 674 descritores. Os descritores cujos produtos cruzados resultaram em zero foram:
Q13Qtanal, A1A3, A2A3, NFA3, A2Nfc, A3Nfc, NfcNF, CSA3, CSNF, CSNfc, LTA1,
LTA2, LTA3, LTNF, LTNfc, LTCS, NumOHA1, NumOHA2, NumOHA3, NumOHNF,
NumOHNfc, NumOHCS, NXLNF, NXLNfc, NRNF e NRNfc.
IV– 2 – 1 - Análise de Componentes Principais
Utilizamos o programa UNSCRAMBLER 6.11 para realizar os cálculos das análises
de componentes principais. Os dados foram centrados na média e escalados para variância
unitária.
As primeiras três componentes representam 46% da variabilidade total de dados. As
figuras IV.20 e IV.21 apresentam os gráficos de escores das três principais componentes.
Os descritores primários que contribuíram com a variabilidade de CP1 foram: taxa de
corrosão a 60
o
C (TC); concentração de silício nos aços (Si); concentração de molibdênio
nos aços (Mo); e concentração de nitrogênio nos aços. Muitos produtos dos descritores
primários citados anteriormente também contribuíram com a variabilidade de CP1. Os
descritores derivados da taxa de corrosão à 60
o
C com pesos elevados em CP1 foram:
TCPot, TC
2
, MnTC, PTC, CrTC e TC
3
. Os descritores derivados da concentração de silício
com elevados pesos em CP1 foram: SiM, PolSi, SiQTanel, SiEH, SiEL, SiPot, SiTC, Si
2
,
105
Psi e Si
3
. Os descritores derivados da concentração de molibdênio nos aços com pesos
elevados em CP1 foram: MoM, PolMo, MoQTanel, MoPot, MoTC, MoSi, MoP, MoCr,
NiMo, Mo
2
e Mo
3
. A maioria dos produtos com a concentração de nitrogênio nos aços
apresentou pesos elevados em CP1, sendo eles: NitrM, PolNitr, NitrGP, Q13Nitr,
NitrQTanel, NitrEH, NitrDif, NitrDip, NitrV, NitrNR, NitrPot, NitrTC, NitrC, NitrSi,
NitrP, NitrCr, NitrNi, NitrMo, Nitr
2
e Nitr
3
, os dez últimos apresentaram a mesma
variabilidade, se concentrando no ponto (7,78E-02,4,28E-02) no gráfico de CP2 XCP1. Os
descritores derivados da concentração de níquel nos aços com pesos elevados em CP1
foram: NiSi, NiSi e NiP. Os descritores derivados da concentração de cromo nos aços com
pesos elevados em CP1 foram: CrSi, CrMn, CrP, Cr
2
e Cr
3
. O quadrado e cubo da
concentração de fósforo (P
2
e P
3
) também apresentaram grande contribuição na
variabilidade de CP1.
Na segunda componente os descritores primários com maiores pesos foram: carga
do sítio 1 (C1); diferença entre HOMO e LUMO (Dif); dipolo (Dip); e número de ligações
C-S (CS). Muitos descritores derivados dos descritores primários citados anteriormente
tiveram pesos elevados em CP2. Dezesseis descritores com elevados pesos foram derivados
do número de ligações C-S, sendo eles: EDCS, CSM, CSPol, CSGP, CSQ12, CSQ13,
CSQ14, CSC1, CSQTanel, CSEH, CSDif, CSDip, CS
2
, NRCS, PotCS e CS
3
. Seis
descritores derivados de produto com o dipolo apresentaram grande contribuição em CP2,
sendo eles: DipGP, DipQTanel, Dip
2
, NRDip, PotDip e Dip
3
. Os descritores derivados da
diferença entre HOMO e LUMO com pesos elevados em CP1 foram: DifC1, DifEH, Dif
2
e
Dif
3
. Os descritores derivados da carga do sítio 1 foram: C1
2
, EHC1 e C1
3
. O quadrado e
cubo de QTanel (QTanel
2
e QTanel
3
) também apresentaram grande contribuição na
variabilidade de CP2. Os descritores derivados da taxa de corrosão a 60
o
C com pesos
elevados em CP2 foram: TCC1 e TCEL. O quadrado de Qtanel também apresentou elevado
peso em CP2. Na terceira componente os descritores primários que mais contribuíram com
a variabilidade dos dados foi o número de ligações triplas (LT) e o número de ligações O-H
(NumOH), que tiveram grande parte de seus produtos apresentando também elevado peso
em CP3, foram eles: NLT, LTM, LTPol, LTGP, LTQ12, LT14, LTQTanel, LTEH, LTDif,
LTEL, LTDip, LTV, LT
2
, NumOHN, NumOHM, NumOHPol, NumOHGP, NumOHQ12,
106
NumOHQ13, NumOHC1, NumOHQTanel, NumOHEH, NumOHEL, NumOHDif,
NumOHDip, NumOHV, NumOHLT, PotLT, NumOHPot, NumOHTC, LT
3
, SiLT, e
NumOHSi. Na terceira componente os derivados de volume molecular, VQ13 e VDif,
também foram importantes na variabilidade desta componente.
Figura IV.20: Gráfico de pesos de CP2 X CP1 utilizando 674 descritores
-0.10
-0.05
0
0.05
0.10
-0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08
RESULT6, X-expl: 17%,17%
N
ED
M
Pol
GP
Q12
Q13
Q14
C1
Qta
EH
EL
Dif
Dip
V
A1
A2
A3
NF
Nfc
CS
LT
NOH
NXL
NR
Pot
TC
C
Si
Mn
P
Cr
Ni
Mo
Nit
N^2
NED
ED^2
NM
EDM
M^2
NPol
EDPol
PolM
Pol^2
NGP
EDGP
GPM
GPPol
GP^2
NQ12
EDQ12
Q12M
Q12Pol
Q12GP
Q12^2
NQ13 EDQ13
Q13M
Q13Pol
Q13GP
Q13Q12
Q13^2
NQ14
EDQ14
Q14M
Q14Pol
Q14GP
Q14Q12
Q14Q13
Q14^2
NC1
EDC1
C1M
C1Pol
C1GP
C1Q12
C1Q13
C1Q14
C1^2
NQta
EDQta
QtaM
QtaPol
QtaGP
QtaQ12
QtaQ13
QtaQ13
QtaC1
Qta^2
NEH
EDEH
EHM
EHPol
EHGP
EHQ12
EHQ13
EHQ14
EHC1
EHQta
EH^2
NEL
EDEL
ELM
ELPol
ELGP
ELQ12
ELQ13
ELQ14
ELC1
ELQta
ELEH
EL^2
NDif
EDDif
DifM
DifPol
DifGP
DifQ12
DifQ13
DifQ14
DifC1
DifQta
DifEH
DifEL
Dif^2
NDip
EDDip
DipM
DipPol
DipGP
DipQ12
DipQ13
DipQ14
DipC1
DipQta
DipEH
DipEL
DipDif
Dip^2
NV
EDV
VM
VPol
VGP
VQ12
VQ13
VQ14
VC1
VQta
VEH
VEL
VDif
VDip
V^2
NA1
EDA1
A1M
A1PolA1GP
A1Q12
A1Q13A1Q14
A1C1
A1Qta
A1EH
A1EL
A1Dif
A1Dip
A1V
A1^2
NA2
EDA2
A2M
A2Pol
A2GP
A2Q12
A2Q13
A2Q14
A2C1
A2Qta
A2EH
A2EL
A2Dif
A2Dip
A2V
A2^2
NA3
EDA3
A3MA3Pol
A3GPA3Q12A3Q13A3Q14A3C1A3QtaA3EH
A3ELA3DifA3Dip
A3V
A3^2
NNF
EDNF
NFMNFPol
NFGP
NFQ12
NFQ13
NFQ14
NFC1NFQtaNFEH
NFEL
NFDif
NFDip
NFV
NFA1
NFA2
NF^2
NNfcEDNfcNfcMNfcPol
NfcGPNfcQ12NfcQ13NfcQ14NfcC1NfcQtaNfcEH
NfcELNfcDifNfcDipNfcVNfcA1Nfc^2
NCS
EDCS
CSM
CSPol
CSGP
CSQ12
CSQ13
CSQ14
CSC1
CSQta
CSEH
CSEL
CSDif
CSDip
CSV
CSA1
CSA2
CS^2
NLT
EDLT
LTM
LTPol
LTGPLTQ12
LTQ13
LTQ14
LTC1LTQtaLTEH
LTEL
LTDif
LTDip
LTV
LT^2
NNOH
EDNOH
NOHMNOHPol
NOHGP
NOHQ12
NOHQ13
NOHQ14
NOHC1
NOHQta
NOHEH
NOHEL
NOHDifNOHDip
NOHV
NOHLT
NOH^2
NNXL
EDNXL
NXLM
NXLPol
NXLGP
NXLQ12
NXLQ13
NXLQ14
NXLC1
NXLQta
NXLEH
NXLEL
NXLDif
NXLDip
NXLV
NXLA1
NXLA2
NXLA3
NXLCS
NXLLTNXLNOH
NXL^2
NNR
EDNR
NRM
NRPol
NRGP
NRQ12
NRQ13
NRQ14
NRC1
NRQta
NREH
NREL
NRDif
NRDip
NRV
NRA1
NRA2
NRA3
NRCS
NRLT
NRNOH
NRNXL
NR^2
NPot
EDPot
PotM
PotPol
PotGP
PotQ12
Q13Pot
Q14Pot
PotC1
PotQta
PotEH
PotEL
PotDif
PotDip
PotV
PotA1
PotA2
PotA3
PotNF
PotNfc
PotCS
PotLT
PotNOH
PotNXL
PotNR
Pot^2
NTC
EDTC
TCM
TCPol
TCGP
TCQ12
TCQ13
Q14TC
TCC1
TCQta
TCEH
TCEL
TCDif
TCDip
TCV
TCA1
TCA2
TCA3
TCNF
TCNfc
TCCS
TCLT
TCNOH
TCNXL
TCNR
TCPot
TC^2
NC
EDC
CMPolC
CGP
CQ12
CQ13
CQ14
CC1
CQta
CEH
CEL
CDif
CDip
CV
CA1
CA2
CA3
CNF
CNfc
CCS
CLTCNOH
CNXL
CNR
CPot
CTC
C^2
NSi
EDSi
SiM
PolSi
GPSi
SiQ12
Q13Si
Q14Si
SiC1
SiQta
SiEH
SiEL
SiDif
SiDip
SiV
SiA1
SiA2
SiA3
SiNF
SiNfc
SiCS
SiLT
SiNOH
SiNXL
SiNR
SiPot
SiTC
SiC
Si^2
NMn
EDMn
MnM
PolMn
MnGP
MnQ12
Q13Mn
Q14Mn
MnC1
MnQta
MnEH
MnEL
MnDif
MnDip
MnV
MnA1
MnA2
MnA3
MnNF
MnNfc
MnCS
MnLT
MnNOH
MnNXL
MnNR
MnPot
MnTC
MnC
MnSi
Mn^2
NP
EDP
PM
PPol
PGP
PQ12
PQ13
PQ14
PC1
PQta
PEH
PEL
PDif
PDip
PV
PA1
PA2
PA3
PNF
PNfC
PCS
PLT
PNOH
PNXL
PNR
PPot
PTC
PC
PSi
PMn
P^2
NCr
EDCr
CrM
PolCr
CrGP
CrQ12
Q13Cr
Q14Cr
CrC1
CrQta
CrEH
CrEL
CrDif
CrDip
CrV
CrA1
CrA2
CrA3
CrNF
CrNfc
CrCS
CrLT
CrNOH
CrNXL
CrNR
CrPot
CrTC
CrC
CrSi
CrMn CrP
Cr^2
NNi
EDNi
NiM
PolNi
NiGP
NiQ12
Q13Ni
Q14Ni
NiC1
NiQta
NiEH
NiEL
NiDif
NiDip
NiV
NiA1
NiA2
NiA3
NiNF
NiNfc
NiCS
NiLT
NiNOH
NiNXL
NiNR
NiPot
NiTC
NiC
NiSi
NiMn NiP
NiCr
Ni^2
NMo
EDMo
MoM
PolMo
MoGP
MoQ12
Q13Mo
Q14Mo
MoC1
MoQta
MoEH
MoEL
MoDif
MoDip
MoV
MoA1
MoA2
MoA3
MoNF
MoNfc
MoCS
MoLT
MoNOH
MoNXL
MoNR
MoPot
MoTC
MoC
MoSi
MoMnMoP
MoCr
NiMo
Mo^2
NNit
EDNit
NitM
PolNit
NitGP
NitQ12
Q13Nit
Q14Nit
NitC1
NitQta
NitEH
NitEL
NitDif
NitDip
NitV
NitA1
NitA2
NitA3
NitNF
NitNfc
NitCS
NitLT
NitNOH
NitNXL
NitNR
NitPot
NitTCNitCNitSiNitMnNitPNitCrNitNiNitMoNit^2
N^3
ED^3
M^3Pol^3
GP^3
Q12^3
Q13^3
Q14^3
C1^3
Qta^3
EH^3
EL^3
Dif^3
Dip^3
V^3
A1^3
A2^3
A3^3
NF^3
Nfc^3
CS^3
LT^3
NOH^3
NXL^3
NR^3
Pot^3
TC^3
C^3
Si^3
Mn^3
P^3
Cr^3
Ni^3
Mo^3Nit^3
PC1
PC2 X-loadings
107
XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
Figura IV.21: Gráfico de pesos de CP3 X CP2 utilizando 674 descritores
-0.10
-0.05
0
0.05
0.10
-0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08
RESULT6, X-expl: 17%,12%
N
ED
MPol
GP
Q12
Q13
Q14
C1
Qta
EH
EL
Dif
Dip
V
A1
A2
A3
NF
Nfc
CS
LT
NOH
NXL
NR
Pot
TC
C
Si
Mn
P
Cr
Ni
Mo
Nit
N^2
NED
ED^2
NM
EDM
M^2
NPol
EDPol
PolM
Pol^2
NGP
EDGP
GPM
GPPol
GP^2
NQ12
EDQ12
Q12M
Q12Pol
Q12GP
Q12^2
NQ13
EDQ13
Q13M
Q13Pol
Q13GP
Q13Q12
Q13^2
NQ14
EDQ14
Q14M
Q14Pol
Q14GP
Q14Q12
Q14Q13
Q14^2
NC1
EDC1
C1M
C1Pol
C1GP
C1Q12
C1Q13
C1Q14
C1^2
NQta
EDQta
QtaM
QtaPol
QtaGP
QtaQ12
QtaQ13
QtaQ13
QtaC1
Qta^2
NEH
EDEH
EHM
EHPol
EHGP
EHQ12
EHQ13
EHQ14
EHC1
EHQta
EH^2
NEL
EDEL
ELM
ELPol
ELGP
ELQ12
ELQ13
ELQ14
ELC1
ELQta
ELEH
EL^2
NDif
EDDif
DifM
DifPol
DifGP
DifQ12
DifQ13
DifQ14
DifC1
DifQta
DifEH
DifEL
Dif^2
NDip
EDDip
DipM
DipPol
DipGP
DipQ12
DipQ13
DipQ14
DipC1
DipQta
DipEH
DipEL
DipDif
Dip^2
NV
EDV
VM
VPol
VGP
VQ12
VQ13
VQ14
VC1
VQta
VEH
VEL
VDif
VDip
V^2
NA1
EDA1
A1M
A1Pol
A1GP
A1Q12
A1Q13
A1Q14
A1C1
A1Qta
A1EH
A1EL
A1Dif
A1Dip
A1V
A1^2
NA2
EDA2
A2M
A2Pol
A2GP
A2Q12
A2Q13
A2Q14A2C1
A2Qta
A2EH
A2EL
A2Dif
A2Dip
A2V
A2^2
NA3
EDA3
A3M
A3Pol
A3GP
A3Q12A3Q13A3Q14A3C1
A3QtaA3EH
A3ELA3Dif
A3Dip
A3V
A3^2
NNF
EDNFNFMNFPol
NFGP
NFQ12
NFQ13
NFQ14
NFC1
NFQta
NFEH
NFEL
NFDif
NFDip
NFV
NFA1
NFA2
NF^2
NNfcEDNfcNfcMNfcPol
NfcGPNfcQ12NfcQ13NfcQ14NfcC1NfcQtaNfcEH
NfcELNfcDifNfcDipNfcVNfcA1Nfc^2
NCS
EDCS
CSM
CSPol
CSGP
CSQ12
CSQ13
CSQ14
CSC1
CSQta
CSEH
CSEL
CSDif
CSDip
CSV
CSA1
CSA2
CS^2
NLT
EDLT
LTM
LTPol
LTGP
LTQ12
LTQ13
LTQ14
LTC1
LTQta
LTEH
LTEL
LTDif
LTDip
LTV
LT^2
NNOH
EDNOH
NOHM
NOHPol
NOHGP
NOHQ12
NOHQ13NOHQ14
NOHC1
NOHQta
NOHEH
NOHEL
NOHDif
NOHDip
NOHV
NOHLT
NOH^2
NNXL
EDNXL
NXLM
NXLPol
NXLGP
NXLQ12
NXLQ13
NXLQ14
NXLC1
NXLQta
NXLEH
NXLEL
NXLDif
NXLDip
NXLV
NXLA1
NXLA2
NXLA3
NXLCS
NXLLT
NXLNOH
NXL^2
NNR
EDNR
NRM
NRPol
NRGP
NRQ12
NRQ13
NRQ14
NRC1
NRQta
NREH
NREL
NRDif
NRDip
NRV
NRA1
NRA2
NRA3
NRCS
NRLT
NRNOH
NRNXL
NR^2
NPot
EDPot
PotM
PotPol
PotGP
PotQ12
Q13Pot
Q14Pot
PotC1
PotQta
PotEH
PotEL
PotDif
PotDip
PotV
PotA1
PotA2
PotA3
PotNF
PotNfc
PotCS
PotLT
PotNOH
PotNXL
PotNR
Pot^2
NTC
EDTC
TCM
TCPol
TCGP
TCQ12
TCQ13
Q14TC
TCC1
TCQta
TCEH
TCEL
TCDif
TCDip
TCV
TCA1
TCA2
TCA3
TCNF
TCNfc
TCCS
TCLT
TCNOH
TCNXL
TCNR
TCPot
TC^2
NC
EDC
CM
PolC
CGP
CQ12
CQ13
CQ14
CC1
CQta
CEH
CEL
CDif
CDip
CV
CA1
CA2
CA3
CNF
CNfc
CCS
CLT
CNOH
CNXL
CNR
CPot
CTC
C^2
NSi
EDSi
SiM
PolSi
GPSi
SiQ12
Q13Si
Q14Si
SiC1
SiQta
SiEH
SiEL
SiDif
SiDip
SiV
SiA1
SiA2
SiA3
SiNF
SiNfc
SiCS
SiLT
SiNOH
SiNXL
SiNR
SiPot
SiTC
SiC
Si^2
NMn
EDMn
MnM
PolMn
MnGP
MnQ12
Q13Mn
Q14Mn
MnC1
MnQta
MnEH
MnEL
MnDif
MnDip
MnV
MnA1
MnA2
MnA3
MnNF
MnNfc
MnCS
MnLT
MnNOH
MnNXL
MnNR
MnPot
MnTC
MnC
MnSi
Mn^2
NP
EDP
PM
PPol
PGP
PQ12
PQ13
PQ14
PC1
PQta
PEH
PEL
PDif
PDip
PV
PA1
PA2
PA3
PNF
PNfC
PCS
PLT
PNOH
PNXL
PNR
PPot
PTC
PC
PSi
PMn
P^2
NCr
EDCr
CrM
PolCr
CrGP
CrQ12
Q13Cr
Q14Cr
CrC1
CrQta
CrEH
CrEL
CrDif
CrDip
CrV
CrA1
CrA2
CrA3
CrNF
CrNfc
CrCS
CrLT
CrNOH
CrNXL
CrNR
CrPot
CrTC
CrC
CrSi
CrMnCrP
Cr^2
NNi
EDNi
NiM
PolNi
NiGP
NiQ12
Q13Ni
Q14Ni
NiC1
NiQta
NiEH
NiEL
NiDif
NiDip
NiV
NiA1
NiA2
NiA3
NiNF
NiNfc
NiCS
NiLT
NiNOH
NiNXL
NiNR
NiPot
NiTC
NiC
NiSi
NiMnNiP
NiCr
Ni^2
NMo
EDMo
MoM
PolMo
MoGP
MoQ12
Q13Mo
Q14Mo
MoC1
MoQta
MoEH
MoEL
MoDif
MoDip
MoV
MoA1
MoA2
MoA3
MoNF
MoNfc
MoCS
MoLT
MoNOH
MoNXL
MoNR
MoPot
MoTC
MoC
MoSiMoMnMoP
MoCr
NiMo
Mo^2
NNit
EDNit
NitM
PolNit
NitGP
NitQ12
Q13Nit
Q14Nit
NitC1
NitQta
NitEH
NitEL
NitDif
NitDip
NitV
NitA1
NitA2
NitA3
NitNF
NitNfc
NitCS
NitLT
NitNOH
NitNXL
NitNR
NitPot
NitTCNitCNitSiNitMnNitPNitCrNitNiNitMoNit^2
N^3
ED^3
M^3
Pol^3
GP^3
Q12^3
Q13^3
Q14^3
C1^3
Qta^3
EH^3
EL^3
Dif^3
Dip^3
V^3
A1^3
A2^3
A3^3
NF^3
Nfc^3
CS^3
LT^3
NOH^3
NXL^3
NR^3
Pot^3
TC^3
C^3
Si^3
Mn^3
P^3
Cr^3
Ni^3
Mo^3Nit^3
PC2
PC3 X-loadings
108
As figuras IV.22, IV.23 e IV.24 apresentam os gráficos de escores das três
principais componentes, onde pode-se observar a formação de aglomerados constituídos
por moléculas no aço carbono com moléculas no super 13, e a formação de aglomerados
compostos apenas por moléculas do experimento realizado no duplex. Observa-se que a
variabilidade das moléculas no aço carbono é próxima daquelas encontradas no super 13.
No gráfico de escore de CP2 X CP1, presente na figura IV.22, as aminas e o álcool
propargílico com seus derivados do experimento no duplex formam aglomerado no
primeiro quadrante. No primeiro e segundo quadrantes e próximos ao eixo de PC1
aglomeram-se a anilina (molécula 8) e a difenilamina (molécula 13) do experimento
realizado no duplex. A tiouréia e seus derivados do experimento realizado no duplex
aglomeram-se no segundo quadrante. No terceiro e quarto quadrantes se encontram as
aminas e álcool propargílico dos experimentos no aço carbono e super 13. No terceiro
quadrante encontra-se aglomerado com anilina e difenilamina dos experimentos do aço
carbono e super 13. No terceiro e segundo quadrantes aglomerado formado por tiouréia e
derivados do aço carbono e super 13.
A figura IV.23 apresenta o gráfico de escores CP3 X CP2, neste observa-se que as
tiouréias aglomeraram-se no terceiro e quarto quadrantes. A maioria das aminas
apresentou-se no primeiro quadrante. Já os álcoois acetilênicos formaram aglomerados no
segundo quadrante.
Na figura IV.24, que apresenta o gráfico de escores de CP3 X CP1, pode-se
observar proximidade entre tiouréia e derivados do aço carbono e super 13 com aminas do
duplex. Mesmo assim, há formação de grupos bem definidos.
109
Figura IV.22: Gráfico de escores de CP2 X CP1 utilizando 674 descritores
-30
-20
-10
0
10
20
-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
PCA700, X-expl: 17%,17%
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac
6ac
21ac
5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac
1ac
9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s
9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
20s
21s
22s
2d
8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d
9d
18d
17d
16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
PC1
PC2 Scores
Tiouréia e derivados
Tiouréia e derivados
Moléculas com anel benzênico
Moléculas com anel benzênico
Aminas,
álcool propargílico
e derivados
Aminas,
álcool propargílico
e derivados
110
Figura IV.23: Gráfico de escores de CP3 X CP2 utilizando 674 descritores
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
PCA700, X-expl: 17%,12%
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac
6ac
21ac
5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac
1ac
9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s
9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
20s
21s
22s
2d
8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d
9d
18d
17d
16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
PC2
PC3 Scores
Aminas do aço carbono e super 13;
difenilamina do duplex
Aminas, e anilina do duplex
Tiouréia e derivados do
duplex
Tiouréia e derivados do aço
carbono e super 13
Moléculas com anel benzênico
do aço carbono e super 13
Álcool propargílico e derivados do duplex
Álcool propargílico e derivados do aço carbono e
super 13
111
Figura IV.24: Gráfico de escores de CP3 X CP1 utilizando 674 descritores
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
PCA700, X-ex
p
l: 17%,12%
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac
6ac
21ac
5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac
1ac
9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s
9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
20s
21s
22s
2d
8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d
9d
18d
17d
16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
PC1
PC3 Scores
Aminas do aço carbono e super 13
Aminas e anilina do duplex
Álcool propargílico e derivados do duplex
Álcool propargílico e derivados do aço carbono e super 13
Tiouréia e derivados do aço
carbono e super 13
Tiouréia e derivados do
duplex
112
III – 2 – 2 - PLS na obtenção do modelo CLOGI2
Empregamos o programa UNSCLAMBLER 6.11 para realizar cálculo PLS de um
conjunto de 674 descritores para o conjunto de 23 moléculas em três diferentes aços,
visando identificar os mais importantes descritores e determinar um modelo multivariado
em relação à função resposta –log i
corr
. O cálculo foi realizado com todos os dados
centrados na média, e escalados para variância unitária.
O gráfico presente na figura IV.25 apresenta a validação de variância residual nas
vinte primeiras componentes principais, como o modelo com menor variância residual está
com sete variáveis latentes, este foi o selecionado pelo programa.
Figura IV.25: Gráfico de validação de variância residual para obtenção de CLOGI2
O modelo CLOGI2 obtido por PLS teve grande influência dos descritores presentes
nos gráficos de pesos da análise de componentes principais otimizadas em função da
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
PC_00 PC_02 PC_04 PC_06 PC_08 PC_10 PC_12 PC_14 PC_16 PC_18 PC_20
RESULT1, Variable: v.Total
PCs
Y-variance Residual Validation Variance
113
propriedade (Gráficos de “Loadings Weights”) e pelos descritores que possuem os maiores
coeficientes de regressão. Na página 111 do apêndice está presente a lista dos descritores
que apresentaram os maiores pesos na construção do modelo. A figura IV.26 apresenta
todos os coeficientes de regressão do modelo CLOGI2. Dentre os descritores primários não
foi encontrado nenhum, com elevado coeficiente de regressão. Os descritores com os
maiores coeficientes de regressão são derivados de produtos com o descritor número de
ligações O-H, produtos com energia de dimerização, produtos com descritor número de
ligações C-S, produtos com concentração de níquel e cromo, sendo eles: EDLT,
EDNumOH, CrNumOH, NiNumOH, CrCS, NiCS, MoCS e NitrCS. Os descritores
selecionados mostram, em muitos casos, produtos de descritores do inibidor por descritores
do aço. Embora sugestivos, não foi possível estabelecer qualquer correlação com o
mecanismo de adsorção.
Figura IV.26: Coeficientes de regressão de CLOGI2
A figura IV.27 apresenta o gráfico de calibração do modelo CLOGI2. Nele pode-se
observar que o modelo é capaz de explicar 86% (Correlation
2
X 100 ou R
2
X 100) da
variabilidade dos valores observados.
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
N Q14^2 NV NFGP LTV NRA1 CQ14 MnCS CrMn NNit
RESULT1, (Y-var, PC): (Log i,7)
X-variables
Regression Coefficients
EDLT EDNumOH
CrNumOH
NiNumOH
CrCS
NiCS
MoCS
NitrCS
Descritores
primários
114
Figura IV.27: Gráfico de calibração do modelo CLOGI2
A maioria das moléculas no gráfico de calibração de CLOGI2 apresentaram desvios
absolutos percentuais entre 1 e 5%. As moléculas que apresentaram desvios absolutos
percentuais menores que 1% foram: n-butilamina (molécula 10) no aço carbono e super 13;
2-butini-1,4-diol (molécula 22) no aço carbono e duplex; tiouréia (molécula 15) e 2-butino-
1-ol (molécula 21) no aço carbono; 3-butino-1-ol (molécula 20) no super 13; tri-butilamina
(molécula 2), di-butilamina (molécula 12) e hexilamina (molécula 4) no duplex. As
moléculas que apresentaram desvios absolutos percentuais maiores que 5%, foram: tri-
butilamina no aço carbono e super 13; 2-pentino-1-ol (molécula 23) no aço carbono e
duplex; dibutiltiouréia (molécula 18) nos três experimentos; 3-butino-1-ol no aço carbono
e duplex; di-butilamina no aço carbono; anilina (molécula 8) no super 13 e no duplex; n-
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
RESULT1, (Y-var, PC): (Log i,7)
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac
6ac
21ac
5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac1ac
9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s
9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
20s
21s
22s
2d
8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d
9d
18d
17d
16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
Elements:
Slope:
Offset:
Correlation:
RMSEC:
SEC:
Bias:
69
1.000000
4.492e-08
0.927803
0.201127
0.202601
-4.492e-08
Predicted Y
Measured Y
Os números são referentes
às moléculas presentes na
figura ___ e as letras são
referentes ao aço do
experimento
.
ac – aço-carbono
s – Super 13
d - Duplex
115
octilamina (molécula 5) no super 13 e duplex; tiouréia (molécula 15) no super 13 e duplex;
2-butino-1-ol (molécula 21) no super 13 e duplex; difenilamina (molécula 13) e hexilamina
(molécula 4) no super 13; dietilamina (molécula 11); propilamina (molécula 1),
isopropilamina (molécula 9) e álcool propargílico (molécula 19) no duplex. A molécula que
mais se afastou da reta foi 3-butino-1-ol (molécula 20) no duplex, com seu valor previsto
diferindo 22% do experimental.
A figura IV.28 apresenta o gráfico de validação cruzada do modelo CLOGI2. A
inclinação da reta (0,845984) indica que o modelo tem uma tendência para subestimar as
previsões de –log i
corr
.
Figura IV.28: Gráfico de validação cruzada do modelo CLOGI2.
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
RESULT1, (Y-var, PC): (Log i,7)
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac
6ac
21ac
5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac1ac
9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s
9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
20s
21s
22s
2d
8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d
9d
18d
17d
16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
Elements:
Slope:
Offset:
Correlation:
RMSEP:
SEP:
Bias:
69
0.845984
0.453483
0.778857
0.346711
0.349207
-0.005494
Predicted Y
Measured Y
Os números são referentes
às moléculas presentes na
figura ___ e as letras são
referentes ao aço do
experimento
.
ac – aço-carbono
s – Super 13
d - Duplex
116
O gráfico de validação cruzada de CLOGI2 apenas quatro moléculas apresentaram
desvios absolutos percentuais menores que 1%, sendo elas: 3-butino-1-ol (molécula 20) do
experimento no super 13; di-n-butilamina (molécula 12), ciclo-hexilamina (molécula 7) e
hexilamina (molécula 4) do experimento realizado no duplex. A maioria das moléculas
apresentaram apresentaram desvios absolutos percentuais mais que 5% dos resultados
experimentais. A molécula apresentou o maior desvio absoluto percentual foi 3-butino-1-ol
(molécula 20) no duplex, com resultado previsto 35% acima do experimental. As moléculas
que apresentaram desvios absolutos percentuais entre 1 e 5% foram: difenilamina
(molécula 13), 2-butino-1,4-diol (molécula 22), 2-butino-1-ol (molécula 21), ciclo-
hexilamina e tri-etilamina (molécula 14) no aço carbono; di-n-butilamina (molécula 12),
dietilamina (molécula 11), propilamina (molécula 1) e 2-pentino-1-ol (molécula 23) no
super 13; tri-butilamina (molécula 2) e dodecilamina (molécula 6) no duplex; n-butilamina
(molécula 3) e sec-butilamina (molécula 10) nos três experimentos; isopropilamina
(molécula 9) no aço carbono e super 13.
III – 2 – 2 - PLS na obtenção do modelo CLNK2
Utilizando os mesmos critérios da obtenção de CLOGI2, realizamos o PLS para
obtenção de modelo multivariado CLNK2 e identificação de variáveis mais importantes
com a função resposta ln k
ads
.
O gráfico presente na figura IV.29 apresenta a validação de variância residual nas
vinte primeiras componentes principais, como o modelo com menor variância residual está
nove variáveis latentes, este foi selecionado pelo programa.
117
Figura ____
Figura IV.29: Gráfico de validação de variância residual para obtenção de CLNK2
O modelo CLNK2 obtido por PLS teve grande influência dos descritores presentes
nos gráficos de pesos da análise de componentes principais otimizadas em função da
propriedade (Gráficos de “Loadings Weights”) e pelos descritores que possuem os maiores
coeficientes de regressão. Na página 112 do apêndice está presente a lista dos descritores
que apresentaram os maiores pesos na construção do modelo. A figura IV.30 apresenta
todos os coeficientes de regressão do modelo CLNK2. Assim como no gráfico do modelo
de CLOGI2, os descritores primários não tiveram nenhum representante que apresentasse
coeficiente de regressão elevado. Os descritores com os maiores coeficientes de regressão
são derivados de produtos com o descritor número de ligações O-H, produtos com energia
de dimerização, produtos com descritor número de ligações C-S, produtos com número de
ligações triplas, produtos com concentração de níquel nos aços e produtos com
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
PC_00 PC_02 PC_04 PC_06 PC_08 PC_10 PC_12 PC_14 PC_16 PC_18 PC_20
RESULT1, Variable: v.Total
PCs
Y-variance Residual Validation Variance
118
concentração de cromo, sendo eles: EDLT, EDNumOH, CrNumOH, NiNumOH, CrCS,
NiCS, MoCS e NitrCS, NitrDip e MnLT.
Figura IV.30: Coeficientes de regressão de CLNK2
A figura IV.31 apresenta o gráfico de calibração do modelo CLOGI2. Nele pode-se
observar que o modelo é capaz de explicar 91% (Correlation
2
X 100 ou R
2
X 100) da
variabilidade dos valores observados.
EDLT EDNumOH
CrNumOH
NiNumOH
-
-
-
0
0.0
0.0
0.0
N
Q14^ N NFG LT NRA CQ1 MnC CrM NNi
RESULT1,
(
Y-
(
Lnk,9
X-
Regression
Cff
Descritores
primários
EDLT
EDNumOH
MnLT
CrCS
NiDip
NiCS
MoCS
NitrCS
CrNumOH
NiNumOH
119
]Figura IV.31: Gráfico de calibração do modelo CLNK2
A maioria das moléculas no gráfico de calibração de CLNK2 apresentaram desvios
absolutos percentuais entre 1 e 5%, com média de 3,10%. As moléculas que apresentaram
desvios absolutos percentuais menores que 1% foram: ciclo-hexilamina (molécula 7) no
super 13 e duplex; 3-butino-1-ol (molécula 20) no aço carbono; tri-butilamina (molécula 2),
di-n-butilamina (molécula 12), difenilamina (molécula 3), propilamina (molécula 1) e
dietiltiouréia (molécula 17) no super 13; dodecilamina (molécula 6) e tiouréia (molécula
15) no duplex. A molécula que mais se afastou da reta foi 2-butino-1-ol (molécula 21) no
duplex, apresentou desvio absoluto percentual 28 %. As moléculas mais afastadas da reta,
cujas valores experimentais diferiram do previsto em mais de 5 %, foram: sec-butilamina
(molécula 10) nos experimentos no aço carbono e super 13; n-octilamina (molécula 5) e
isopropilamina (molécula 9) nos três experimentos; dibutiltiouréia (molécula 18) e álcool
3
4
5
6
7
8
9
10
34567891011
RESULT1,
(
Y-var, P C
)
:
(
Lnk,9
)
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac6ac
21ac
5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac
1ac
9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s
9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
20s
21s
22s
2d
8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d
9d
18d
17d
16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
Elements:
Slope:
Offset:
Correlation:
RMSEC:
SEC:
Bias:
69
1.000000
-3.455e-09
0.954390
0.484337
0.487886
3.455e-09
Predicted Y
Measured Y
Os números são referentes
às moléculas presentes na
figura ___ e as letras são
referentes ao aço do
experimento
.
ac – aço-carbono
s – Super 13
d - Duplex
120
propargílico (molécula 19) no aço carbono e duplex; 2-pentino-1-ol (molécula 23) e 2-
butino-1-ol (molécula 21) no super 13 e duplex; dietiltiouréia (molécula 17), n-butilamina
(molécula 3) e tiouréia (molécula 15) no aço carbono; anilina (molécula 8), dodecilamina
(molécula 6) e hexilamina (molécula 4) no super 13; tri-etilamina (molécula 14),
dietilamina (molécula 11), propilamina (molécula 1), dimetiltiouréia (molécula 16) e 3-
butino-1-ol (molécula 20) no duplex.
A figura IV.32 apresenta o gráfico de validação cruzada do modelo CLNK2. A
inclinação da reta (0,879840) indica que o modelo tem uma tendência para subestimar as
previsões de ln K
ads
.
Figura IV.32: Gráfico de validação cruzada do modelo CLNK2
3
4
5
6
7
8
9
10
34567891011
RESULT1, (Y-var, PC): (Lnk,9)
2ac
18ac
23ac
8ac
20ac
19ac
13ac6ac
21ac
5ac
22ac
12ac
17ac
7ac
14ac
3ac
4ac
16ac
10ac
11ac
1ac
9ac
15ac
2s
8s
5s
13s
6s
12s
7s
3s
14s
4s
10s
11s
1s
9s
18s
17s
16s
15s
19s
23s
20s
21s
22s
2d
8d
5d
13d
6d
12d
7d
3d
14d
4d
10d
11d
1d
9d
18d
17d
16d
15d
19d
23d
20d
21d
22d
Elements:
Slope:
Offset:
Correlation:
RMSEP:
SEP:
Bias:
69
0.879840
0.788686
0.835191
0.911375
0.917821
-0.020445
Predicted Y
Measured Y
Os números são referentes
às moléculas presentes na
figura ___ e as letras são
referentes ao aço do
experimento
.
ac – aço-carbono
s – Super 13
d - Duplex
121
O gráfico de validação cruzada de CLNK2 apresenta apenas cinco moléculas com
desvios absolutos percentuais menores que 1%, sendo elas: 2-butino-1,4-diol (molécula 22)
no aço carbono e super 13; n-butilamina (molécula 3), propilamina (molécula 1) e 3-butino-
1-ol (molécula 20) do experimento realizado no super 13. A maioria das moléculas
apresentou desvios absolutos percentuais maiores que 5%. A molécula que teve o maior
desvio absoluto foi a 2-butino-1-ol (molécula 21) no duplex, com resultado previsto 52 %
acima do experimental. As moléculas que apresentaram desvios absolutos percentuais entre
1 e 5 % foram: dietiltiouréia (molécula 17) no super 13 e duplex; tri-butilamina (molécula
2), 3-butino-1-ol, 2-butino-1-ol (molécula 21), ciclo-hexilamina (molécula 7) e propilamina
no aço carbono; di-n-butilamina (molécula 12), sec-butilamina (molécula 10) e tiouréia
(molécula 15) no super 13; dodecilamina (molécula 6), n-butilamina (molécula 3) e
hexilamina (molécula 4) no duplex.
122
CAPÍTULO V
CONCLUSÕES
No caso 1 foram encontrados resultados satisfatórios, para modelos com três
descritores e coeficientes de correlação e validação cruzada próximos à unidade
(R
2
=0,9844, Q
2
=0,9715 para VELOGI1 e R
2
= 0,9705, Q
2
= 0,9323 para VELNK1). Os
descritores presentes na equação VELOGI1, cuja função resposta utilizada foi –log i
corr
,
foram a ordem de ligação entre N-O ou S-O (OL), energia de LUMO (EL) e carga do grupo
polar (CG), com os dois primeiros descritores contribuindo negativamente para e inibição
de corrosão e o terceiro contribuindo positivamente. A equação VELNK1, que utilizou ln
K
ads
, apresentou ao invés de carga do grupo polar, presente em VELOGI1, a densidade
eletrônica do oxigênio (QO).
No caso 2 foram testados um grande número de metodologias para a obtenção de
modelos, sendo o melhor método aquele que faz eliminação pela média dos desvios, pois
por ele obteve-se modelo com poucos descritores (16 descritores), bons coeficientes de
correlação e coeficientes de correlação da validação cruzada (R
2
= 0,9429; Q
2
=0,8257 para
DLOGI3 e R
2
=0,9531, Q
2
=0,8676 para DLNK2) e resultados coerentes na validação do
modelo. Analisando todos os modelos obtidos, os descritores primários que se destacaram
foram a energia de LUMO (EL), polarizabilidade (Pol) e os descritores por contribuição de
grupos (A1, A2 e A3), todos os modelos mostraram que a eficiência na inibição de corrosão
diminui com o aumento destes descritores. Os descritores secundários mais freqüentes nos
modelos do estudo de caso 2 foram IM
3
, Dif
3
, DC
2
, DC
3
, Pol
2
, EHPol e ELPol.
A utilização dos três aços na construção dos modelos no caso 3, constitui resultado
inédito do presente estudo e mostra que há correlação de descritores dos aços e derivados
com as funções resposta utilizadas. Destaque para a concentração de cromo nos aços (Cr)
na equação CLOGI1 e concentração de silício (Si) na equação CLNK1, um aumento da
concentração de cromo acarreta num aumento na eficiência de inibição, enquanto o inverso
123
ocorre com a concentração de silício. Nos modelos obtidos por PLS os descritores
primários apresentaram coeficientes de regressão insignificantes e os que se destacaram em
ambos os modelos foram: EDLT, EDNumOH, CrNumOH, NiNumOH, CrCS, NiCS,
MoCS e NitrCS. Os descritores que contribuíram com a variabilidade de CP1, portanto
também sendo importantes nos modelos de PLS, foram: taxa de corrosão a 60
o
C (TC);
concentração de silício nos aços (Si); concentração de molibdênio nos aços (Mo);
concentração de nitrogênio nos aços (Nitr); e seus alguns de seus derivados. Já os
descritores importantes nos gráficos de “Loadings Weights” na modelagem utilizando –log
i
corr
foram: TCQ12, TCEL, SiEL, CrQ12, NiEL, MoQ12 e MoEL. No gráfico de “Loadings
Weights” para construção do modelo com função resposta ln K
ads
os descritores com
maiores pesos foram: QtanelM, QtanelPol, NEL e VQTanel.
A utilização de produtos cruzados entre descritores, por gerar um número muito
grande de descritores, propiciou a obtenção de equações estatisticamente significantes para
um número elevado de moléculas. Além disso, quem sabe, permitirá a descoberta de novas
propriedades físico-químicas nos processos de adsorção. Nos gráficos de escores da ACP a
utilização destes produtos mostrou que as características das moléculas tornam-se mais
difusas, por outro lado oferece uma maior liberdade espacial na construção de modelos por
PLS.
Este trabalho apresenta uma ferramenta para descoberta de novos inibidores de
corrosão em três diferentes situações, sendo o terceiro caso em especial permite a
descoberta de novos inibidores em três aços. A utilização de descritores de três aços num
modelo matemático é inédita na literatura e permitiu a investigação da contribuição dos
aços no processo.
124
APÊNDICE
125
Tabela A.1: Moléculas do estudo de caso 1, funções resposta e descritores utilizados
Moléculas -log icorr ln Kads QO QN OL M (g) Pol (A.U.) GP (eV) Qtanel (eV) EH (eV) EL (eV)
Dip
(debye)
Dif (eV)
1 piridina 4,05
3,00
6,44123 5,139 1,2929 79,1010 45,625
-
0,09075
-0,740 -9,932 0,139 1,975 10,07
2 N-óxido de 4-metilpiridina 4,15
3,93
6,442 4,649 1,290 105,090 67,546 -0,442 -0,322 -8,816 -0,284 4,316 8,53
3 N-óxido de piridina 4,22
4,35
6,438 4,646 1,296 95,1010 56,891 -0,438 -0,386 -8,991 -0,323 3,977 8,66
4 N-óxido de 4-cianopiridina 4,24
4,45
6,406 4,634 1,331 105,090 74,161 -0,406 -0,194 -9,411 -1,106 0,438 8,31
5 N-óxido de 4-mercaptopiridona 4,32
4,82
6,435 4,652 1,293 120,110 75,695 -0,435 -0,454 -8,427 -0,563 3,556 7,86
6 N-óxido de 4-dimetilaminopiridina 4,36
4,98
6,464 4,672 1,256 138,170 89,234 0,463 -0,254 -8,178 -0,194 5,673 7,98
7 Dibenzilsulfóxido 4,80
6,35
6,464 4,732 1,2929 202,280 123,370 0,712 -1,053 -9,231 -0,224 3,697 9,01
Ferro 3,97
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
126
Tabela A.2: Moléculas da figura III.1 utilizadas na calibração dos modelos, funções resposta e descritores primários
Molécula -log icorr ln Kads A1 A2 A3 NC M (g) Pol (A.U.) EH (eV) EL (eV) Dif (eV) Dip
(debye)
IM (g-1)
DC (eV)
1 4,125 8,151 1 0 0 0 101,191 54,9335 -9,693 3,467 13,16 1,429 0,0098823 -0,490
3 4,292 9,189 1 0 0 0 143,272 79,1597 -9,689 3,423 13,11 1,436 0,0069797 -0,494
4 4,750 10,750 1 0 0 0 157,298 87,2335 -9,691 3,414 13,10 1,437 0,0063574 -0,493
5 5,167 11,840 1 0 0 0 171,325 95,3165 -9,690 3,410 13,10 1,437 0,0058369 -0,494
6 5,707 13,130 1 0 0 0 185,350 103,416 -9,691 3,405 13,10 1,434 0,0053952 -0,494
8 6,000 13,820 1 0 0 0 213,410 119,602 -9,689 3,398 13,09 1,435 0,0046858 -0,494
12 4,640 10,440 0 1 0 0 185,352 105,262 -9,298 3,088 12,39 1,122 0,0053951 -0,453
13 4,220 8,819 0 0 1 0 185,352 106,465 -9,001 2,815 11,82 0,8110 0,0053951 -0,210
14 4,120 8,106 0 0 0 0 186,360 106,773 -15,16 -3,650 11,51 1,041 0,0053660 -0,156
15 5,580 12,830 0 1 0 0 213,406 121,690 -9,089 3,034 12,12 0,951 0,0046859 -0,197
16 5,500 12,640 0 0 0 0 228,440 130,342 -12,32 -3,981 8,343 27,03 0,0043775 -0,216
18 4,062 7,416 1 1 0 0 145,204 72,6090 -9,727 1,343 11,07 4,0625 0,0068869 -0,698
20 4,333 9,371 1 1 0 0 271,445 145,937 -9,798 1,504 11,30 4,333 0,0036840 -0,699
21 4,531 10,100 1 1 0 0 313,526 170,426 -9,795 1,500 11,30 4,549 0,0031895 -0,698
22 4,635 10,420 1 1 0 0 341,579 186,555 -9,801 1,499 11,30 4,519 0,0029276 -0,698
24 4,278 9,112 0 1 1 2 146,191 91,2166 -9,253 -0,050 9,202 2,123 0,0068404 -0,478
25 4,085 7,736 0 1 1 2 160,218 99,7577 -9,192 0,094 9,285 1,700 0,0062415 -0,478
26 4,202 8,714 0 1 1 2 160,218 107,991 -9,128 -0,063 9,064 2,125 0,0062415 -0,474
27 4,266 9,064 0 1 1 2 180,637 96,793 -9,416 -0,150 9,267 2,263 0,0055360 -0,472
28 5,042 11,530 0 1 1 2 180,637 100,129 -9,320 -0,365 8,955 2,523 0,0055360 -0,476
29 4,183 8,593 0 0 1 2 147,176 89,3106 -9,405 -0,239 9,166 0,84 0,0067946 -0,380
30 4,157 8,412 1 0 2 2 175,233 105,411 -9,277 -0,029 9,237 2,673 0,0057067 -0,545
31 4,957 11,310 1 0 2 3 265,357 176,895 -8,911 -0,317 8,593 2,467 0,0037685 -0,496
32 4,571 10,230 1 0 2 2 223,705 119,122 -9,193 -0,091 9,102 2,447 0,0044702 -0,496
33 4,714 10,650 1 0 2 2 223,705 122,385 -9,237 -0,253 8,983 3,483 0,0044702 -0,496
34 4,500 9,996 1 0 2 2 245,367 148,899 -9,072 0,081 9,153 2,025 0,0040755 -0,495
35 4,586 10,270 1 0 2 2 203,286 122,001 -9,123 0,151 9,273 2,601 0,0049192 -0,494
37 4,443 9,799 1 0 2 2 217,313 131,543 -9,152 0,326 9,477 2,449 0,0046017 -0,500
38 4,043 7,045 1 0 2 2 234,257 164,211 -9,588 -1,249 8,338 7,435 0,0042688 -0,500
39 4,614 10,360 1 0 2 2 219,286 129,903 -9,029 0,037 9,065 2,256 0,0045603 -0,495
41 5,143 11,780 1 0 2 2 258,150 128,185 -9,290 -0,398 8,891 3,223 0,0038737 -0,497
42 4,565 10,210 0 1 0 2 217,333 141,411 -13,01 -4,467 8,542 4,981 0,0046012 -0,589
127
Tabela A.3:Moléculas da figura III.1 utilizadas na validação dos modelos e descritores primários
Molécula
A1 A2 A3 NC M (g) Pol (A.U.) EH (eV) EL (eV) Dif (eV) Dip
(debye)
IM (g-1) DC(eV)
2 1 0 0 0 129,240 71,0638 -9,698 3,436 13,13 1,431 0,007738 -0,493
7 1 0 0 0 199,379 111,512 -9,694 3,401 13,09 1,441 0,005016 -0,493
9 1 0 0 0 241,459 137,800 -9,692 3,393 13,08 1,435 0,004141 -0,493
17 0 0 1 0 297,577 170,372 -9,081 3,025 12,11 0,961 0,003360 -0,492
19 1 1 0 0 229,365 121,705 -9,798 1,503 11,31 4,527 0,004360 -0,197
20 1 0 0 0 269,513 152,037 -9,718 3,393 13,11 1,421 0,003710 -0,921
23 1 1 0 0 383,660 210,911 -9,796 1,495 11,29 4,489 0,002606 -0,699
40 1 0 2 2 268,702 138,674 -9,607 -1,388 8,219 7,022 0,003722 -0,698
128
Tabela A.4: Moléculas referentes à figura IV.1 e descritores primários dos inibidores
N ED M (mol/L) Pol (A.U.) GP (eV) Q12 (EV) Q13 (eV) Q14 (eV) C1 (eV) Qtanel
(eV)
EH (eV) EL (eV)
2 3,20E-02 -1,110E+01 1,853E+02 1,505E+01 -4,470E-01 -3,380E-01 -3,330E-01 -3,380E-01 -2,810E-01 -4,470E-01 -8,900E+00 2,852E+00
8 6,40E-02 -1,780E+00 9,313E+01 8,643E+00 9,100E-02 2,720E-01 -1,450E-01 -1,450E-01 -3,270E-01 -6,850E-01 -8,523E+00 6,352E-01
5 4,60E-02 -1,550E+00 1,292E+02 1,054E+01 -1,400E-01 -4,260E-01 -2,030E-01 -2,070E-01 -3,480E-01 -1,400E-01 -9,703E+00 3,435E+00
13 3,50E-02 9,000E-01 1,692E+02 1,772E+01 8,600E-02 -1,980E-01 -4,800E-02 -1,930E-01 -2,630E-01 -6,430E-01 -8,251E+00 2,043E-01
6 3,20E-02 -1,086E+01 1,853E+02 1,517E+01 -4,230E-01 -4,230E-01 -1,970E-01 -1,980E-01 -3,360E-01 -4,230E-01 -9,798E+00 3,614E+00
12 4,60E-02 -3,360E+00 1,292E+02 1,069E+01 -2,940E-01 -3,740E-01 -1,460E-01 -3,730E-01 -2,990E-01 -2,940E-01 -9,248E+00 3,352E+00
7 6,00E-02 2,776E+01 9,918E+01 7,938E+00 -9,100E-02 -3,690E-01 -1,970E-01 -1,920E-01 -3,340E-01 -9,100E-02 -9,726E+00 3,463E+00
3 8,20E-02 -1,570E+00 7,313E+01 5,731E+00 -1,440E-01 -4,230E-01 -1,980E-01 -1,990E-01 -3,380E-01 -1,440E-01 -9,788E+00 3,666E+00
14 5,90E-02 -5,360E+00 1,012E+02 8,454E+00 -4,510E-01 -3,350E-01 -3,310E-01 -3,350E-01 -2,750E-01 -4,510E-01 -8,960E+00 2,890E+00
4 5,70E-02 -3,420E+00 8,700E+01 8,147E+00 -1,400E-01 -4,260E-01 -2,030E-01 -2,070E-01 -3,480E-01 -1,400E-01 -9,701E+00 3,467E+00
10 8,20E-02 1,060E+00 7,313E+01 5,721E+00 -9,300E-02 -3,720E-01 -1,970E-01 -1,920E-01 -3,330E-01 -9,300E-02 -9,802E+00 3,603E+00
11 8,20E-02 -7,700E-01 7,313E+01 5,973E+00 -2,990E-01 -3,780E-01 -1,550E-01 -3,780E-01 -3,050E-01 -2,990E-01 -9,286E+00 3,226E+00
1 1,01E-01 -1,580E+00 5,900E+01 4,565E+00 -1,410E-01 -4,270E-01 -2,080E-01 -2,040E-01 -3,490E-01 -1,410E-01 -9,695E+00 3,586E+00
9 1,01E-01 3,970E+00 5,911E+01 4,530E+00 -9,400E-02 -3,730E-01 -1,930E-01 -1,970E-01 -3,350E-01 -9,400E-02 -9,838E+00 3,619E+00
18 3,10E-02 -5,650E+00 1,883E+02 1,582E+01 -8,100E-01 -1,860E-01 -1,540E-01 -1,650E-01 -1,860E-01 -8,100E-01 -8,450E+00 1,510E-01
17 4,50E-02 -6,150E+00 1,322E+02 1,096E+01 -8,110E-01 -1,840E-01 -1,550E-01 -1,660E-01 -1,840E-01 -8,110E-01 -8,463E+00 1,395E-01
16 5,70E-02 -8,530E+00 1,042E+02 8,083E+00 -8,340E-01 -1,600E-01 -1,770E-01 -1,780E-01 -1,600E-01 -8,340E-01 -8,292E+00 3,142E-01
15 7,80E-02 -7,670E+00 7,612E+01 5,132E+00 -9,440E-01 -1,540E-01 -2,210E-01 -2,210E-01 -1,540E-01 -9,440E-01 -8,536E+00 3,256E-01
19 1,08E-01 -4,450E+00 5,606E+01 3,833E+00 -5,820E-01 -3,560E-01 -8,200E-02 -4,880E-01 -3,560E-01 -5,820E-01 -1,063E+01 1,696E+00
23 5,90E-02 1,630E+00 8,412E+01 6,741E+00 -5,770E-01 -3,500E-01 -1,290E-01 -4,470E-01 -3,500E-01 -5,770E-01 -1,030E+01 1,503E+00
20 7,10E-02 -3,440E+00 7,009E+01 5,073E+00 -4,810E-01 -3,730E-01 -2,590E-01 -1,860E-01 -3,730E-01 -4,810E-01 -1,067E+01 1,839E+00
21 7,10E-02 -3,440E+00 7,009E+01 5,500E+00 -5,800E-01 -3,570E-01 -1,300E-01 -1,870E-01 -3,530E-01 -5,800E-01 -1,034E+01 1,480E+00
22 6,90E-02 1,400E-01 8,609E+01 5,947E+00 -5,980E-01 -3,680E-01 -9,900E-02 -4,990E-01 -3,680E-01 -5,980E-01 -1,056E+01 1,149E+00
129
Tabela A.4: Moléculas referentes à figura IV.1 e descritores primários dos inibidores (cont.)
Molécula Dif (eV) Dip
(debye)
V A1 A2 A3 AB Nfc CS LT NumOH CR NR
2 1,175E+01 8,050E-01 3,970E+02 0 0 1 0 0 0 0 0 4 3
8 9,158E+00 1,538E+00 1,390E+02 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0
5 1,314E+01 1,422E+00 2,700E+02 1 0 0 0 0 0 0 0 8 1
13 8,456E+00 8,330E-01 2,570E+02 0 1 0 2 0 0 0 0 0 0
6 1,341E+01 1,582E+00 3,790E+02 1 0 0 0 0 0 0 0 12 1
12 1,260E+01 1,203E+00 2,740E+02 0 1 0 0 0 0 0 0 4 2
7 1,319E+01 1,485E+00 1,900E+02 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0
3 1,345E+01 1,550E+00 1,510E+02 1 0 0 0 0 0 0 0 4 1
14 1,185E+01 9,020E-01 2,240E+02 0 0 1 0 0 0 0 0 2 3
4 1,317E+01 1,424E+00 2,110E+02 1 0 0 0 0 0 0 0 6 1
10 1,340E+01 1,469E+00 1,550E+02 1 0 0 0 0 0 0 0 3 2
11 1,251E+01 1,164E+00 1,630E+02 0 1 0 0 0 0 0 0 2 2
1 1,328E+01 1,439E+00 1,240E+02 1 0 0 0 0 0 0 0 3 1
9 1,346E+01 1,502E+00 1,230E+02 1 0 0 0 0 0 0 0 1 2
18 8,601E+00 5,844E+00 3,280E+02 0 2 0 0 0 1 0 0 4 2
17 8,603E+00 5,786E+00 2,110E+02 0 2 0 0 0 1 0 0 2 2
16 8,606E+00 5,039E+00 1,530E+02 0 2 0 0 0 1 0 0 1 2
15 8,862E+00 5,566E+00 6,900E+01 2 0 0 0 0 1 0 0 0 2
19 1,233E+01 1,716E+00 9,200E+01 0 0 0 0 0 0 1 1 3 1
23 1,181E+01 1,943E+00 1,570E+02 0 0 0 0 0 0 1 1 5 1
20 1,251E+01 1,724E+00 1,260E+02 0 0 0 0 0 0 1 1 4 1
21 1,182E+01 1,950E+00 1,250E+02 0 0 0 0 0 0 1 1 4 1
22 1,171E+01 9,380E-01 1,400E+02 0 0 0 0 0 0 1 2 4 1
130
Tabela A.5: Funções resposta utilizadas no caso 3
Molécula -log i
corr
ln K
ads
Aço carbono Super 13 Duplex Aço carbono Super 13 Duplex
2 2,06 2,20 3,05 8,92 8,99 7,45
8 2,21 1,77 2,56 7,59 8,31 7,96
5 2,56 2,90 3,30 7,35 6,91 6,44
13 2,58 2,75 2,60 7,58 7,58 8,46
6 2,62 2,91 3,21 7,58 7,25 7,03
12 2,62 2,97 3,45 7,21 6,74 5,99
7 2,67 3,19 3,58 6,83 5,87 5,32
3 2,89 3,34 3,82 3,66 5,09 4,02
14 2,96 3,25 3,66 6,07 5,69 5,06
4 3,07 3,07 3,72 5,60 6,06 4,64
10 3,07 3,36 3,91 5,42 5,02 3,46
11 3,09 3,34 3,87 5,36 5,08 3,73
1 3,09 3,35 3,88 5,13 4,84 3,47
9 3,12 3,41 3,19 5,04 4,64 2,95
18 2,33 2,28 2,17 8,29 8,82 9,60
17 2,75 2,41 2,20 6,91 8,16 9,17
16 3,15 2,49 2,17 5,53 7,81 8,99
15 3,47 2,85 2,55 3,84 6,53 7,80
19 2,02 2,47 2,45 7,82 7,15 7,63
23 2,07 2,94 3,71 8,12 6,39 4,68
20 2,09 2,86 2,60 7,87 6,41 7,60
21 2,29 3,26 3,76 7,41 5,29 4,28
22 2,43 3,35 3,74 7,28 5,23 4,56
131
Lista de descritores mais importantes dos gráficos "Loading Weights" para
construçãodo modelo CLOGI2, com seus respectivos pesos.
Descritor CP1 CP2
NFA1 -4,19E-02
-9,39E-02
EDLT 2,93E-02
0,107
EDNumOH 2,96E-02
0,108
NNR 4,33E-02
9,94E-02
PotC1 1,23E-02
-9,45E-02
TCQ12
-9,24E-02
-5,63E-02
TCEL
9,81E-02
2,89E-02
SiEL
9,00E-02
1,22E-02
MnLT -2,15E-02
-9,75E-02
CrQ12
-9,17E-02
-6,77E-02
CrEL
9,76E-02
4,97E-02
NiEL
9,14E-02
5,80E-02
MoQ12
-9,05E-02
-5,20E-02
MoEL
9,80E-02
3,85E-02
Descritor CP5 CP6
NM
-9,67E-02
-3,60E-02
A2Q12
9,15E-02
-1,74E-02
A2Q14
9,12E-02
-1,75E-02
A2C1
9,32E-02
-1,06E-02
CLT
9,34E-02
2,02E-02
CNumOH
9,98E-02
2,20E-02
MnQ12
9,60E-02
3,03E-02
CrNumOH
9,89E-02
2,41E-02
NiLT
0,103
2,69E-02
NiNumOH
0,115
3,03E-02
SiNR -2,94E-02
9,26E-02
EDP -9,70E-03
-9,14E-02
Descritor CP3 CP4
NQ14 1,53E-02
0,125
NC1 4,56E-02
9,25E-02
QtaQ12
9,32E-02
-3,12E-02
NEH 4,64E-02
0,104
EDNF
0,11
1,40E-02
EDLT
9,40E-02 0,103
LTQ14 -1,91E-02 9,64E-02
EDNumOH
9,64E-02 0,103
NOH^2
9,51E-02
-2,98E-02
CrNOH
0,12
-6,28E-03
NiLT
9,05E-02
-1,78E-02
NiNumOH
0,123
-8,76E-04
MoNumOH
0,11
-1,67E-02
NitrNumOH
9,49E-02
-7,46E-03
Q14^3
-2,94E-02 9,38E-02
NOH^3
0,11
-9,47E-03
Descritor CP7
DipQ14
0,111
NV
9,99E-02
CrA1
-0,11
NiA1
-0,112
MoA1
-0,1
NitrQ12
9,03E-02
132
Lista de descritores mais importantes dos gráficos "Loading Weights"
para construção do modelo CLNK2, com seus respectivos pesos.
Descritor CP1 CP2
C1M -5,27E-02
-0,100
C1Pol -5,49E-02 -9,05E-02
QtanelM
-9,47E-02
1,13E-03
QtanelPol
-9,39E-02
-3,42E-03
NEL
-9,67E-02
-3,69E-02
VQtanel
-9,52E-02
-1,51E-02
NNR -5,89E-02
-0,118
Descritor CP3 CP4
EDQ14 1,53E-02
9,05E-02
TCDip
0,108
-5,83E-03
TCCS
9,98E-02
1,12E-02
SiDip
9,80E-02
-1,93E-02
SiCS
9,40E-02
1,55E-03
CrDip
0,139
1,72E-02
CrA1
0,101
3,75E-03
CrCS
0,156
4,75E-02
NiDip
0,131
2,72E-02
NiA1
0,104
1,47E-02
NiCS
0,147
5,12E-02
MoDip
0,133
5,55E-03
MoA1
9,18E-02
-7,57E-03
MoCS
0,145
3,55E-02
NitrDip
0,126
-1,46E-03
NitrCS
0,159
4,02E-02
Descritor CP5 CP6
Q12GP -2,17E-02
-9,14E-02
ELGP 3,38E-03
9,25E-02
ELQtanel 5,99E-03
9,71E-02
EDNR 4,18E-02
0,102
NRGP 3,85E-02
9,70E-02
NRQta 3,85E-02
9,70E-02
PotA1
7,58E-02
4,47E-02
Q14Si
-7,74E-02
-2,13E-03
Descritor CP7 CP8
NGP -2,21E-02
-9,00E-02
Q12M
-0,119
8,77E-03
Q12Pol
-0,117
1,50E-02
Q14M
-0,101
-3,60E-02
Q14Pol
-9,18E-02
-1,95E-02
Q14GP 4,47E-02
9,24E-02
QtanelQ13 2,30E-02
9,89E-02
QtanelC1
-9,26E-02
4,21E-02
NV 5,66E-03
-0,101
VQ12
-0,102
2,53E-02
EDNF
0,102
3,05E-02
NFQ13
9,14E-02
1,49E-02
NFEL
-9,25E-02
-1,53E-02
NFA1
-0,123
-2,81E-02
NLT 1,53E-02
0,106
LTQ13 -1,19E-02
-0,106
LTQ14 -2,98E-02
-0,111
LTC1 1,36E-02
-9,09E-02
LTEH 1,34E-02
-9,05E-02
LTEL 7,41E-03
0,104
LTDif -1,07E-02
9,24E-02
NNumOH 3,72E-03
9,90E-02
NumOHQ13 -3,78E-03
-0,105
NumOHQ14 -1,01E-02
-9,18E-02
NumOHEL -1,37E-03
0,101
CCS
0,110
6,62E-02
SiLT -1,39E-03
9,21E-02
MnLT 3,88E-02
0,105
MnNOH 2,94E-02
9,65E-02
PLT 2,75E-02
9,89E-02
CrA1
9,73E-02
6,02E-02
CrA2 -3,96E-02
-9,00E-02
NiA1
0,104
6,45E-02
MoA2 -4,70E-02
-9,15E-02
NitrA2 -8,65E-02
-0,104
Descritor CP9
Q12GP
-1,00E-01
QtanelQ12
-9,41E-02
NRGP
0,104
NRQtanel
0,104
CrA1
9,87E-02
CrA2
-0,104
NiA1
0,103
NiA2
-9,91E-02
MoA1
9,13E-02
MoA2
-9,90E-02
NitrA2
-9,67E-02
133
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P.W.. Physical Chemistry, 6
th
ed., Oxford, Oxford University Press, 1998.
BENTISS F.; TRAISNEL, M.; VENZIM, H.; LAGRENÉE, M.; Linear resistence model of
the inhibition mechanism of steel in HCl by triazole and oxadiazole derivatives: structure-
activity correlations. Corrosion Science, v. 45, pp.371-380, 2003.
BEREKET, G.; HUR, E.; OGRETIR, C.; Quantum chemical studies on some imidazole
derivatives as corrosion inhibitors for iron an acid medium. Journal of Molecular
Structure, v. 578, pp. 79-88, 2002.
BOYAYED, M., RABAÂ, H., SRHIRI, A., SAILLARD, J. Y., BEM BACHIR, A., LE
BEUZE, A.; Experimental and theorical study of organic corrosion inhibitors on iron in
acid medium”, Corrosion Science, v. 41, pp. 501-517, 1999.
BREGMAN, J.I.; Corrosion Inhibitor , 2
a
Ed., New York, The Macmillan Company,
1963.
CARDOSO, S. P. Avaliação experimental e teórica de potenciais inibidores de corrosão
para aços em ácido clorídrico. Tese de Doutorado, COPPE/ UFRJ, Rio de Janeiro, 2005.
DEWAR, M. J. S.; ZOEBISCH, E.G.; HEALY, E.F.; STEWART, J.J.P.; AM1: A New
General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model.. J. Am.
Chem. Soc., 1985, 107, 3902.
DUPIN, P. , VITORIA-VERA, D. A., SAVIGNAC A., LATTES A., SUTTER A.,
HAICOUR, P. Correlation between the molecular structure of some organic componds and
their corrosion inhibiting properties in deaerated media containig hydrogen sulfide. 5
a
European Symposion on Corrosion Inhibitors , Ann. Univ. Ferrara, 1980.
134
FEDDERS, M.; PONDER, J.W.; QSAR Program, 1996. Disponível em:
<http//dasher.wustl.edu>. Acesso em: 06/04/2005.
FERREIRA, M.M.C., MONTANARI C. A., GAUDIO, A.C.; Seleção de variáveis em
QSAR, Química Nova v. 25 , n
o
3 pp. 439-448, 2002.
GAUDIO, A. C., ZANDONADE, E.; Preposição, validação e análise de modelos que
correlacionam estrutura química e atividade biológica. Química Nova, v. 24, n. 5, p.685-
671, 2001.
GENTIL, V.; Corrosão 3
a
ed. Rio de Janeiro, LTC-Livros Técnicos e Científicos S. A.,
1996.
HANSH, C.; FUJITA, T.; Pi-Sigma-Rho analysis. A method for the correlation of
biological activity and chemical structure. J. Am. Chem. Soc., v.86, p. 1616-1621, 1964.
LAGRENÉE, M. BENTISS, F., TRAISNEL, M., VENZIN, H.; 2,5-bis(n-methoxyphenyl)-
1,3,4-oxadiazoles used as corrosion inhibitors in acid media: correlation between inhibition
efficiency and chemical structure. In: 15
th
International Corrosion Council, Granada,
Espanha, pp.b 527-534, 2002.
LIPKOWITZ, K.B.; BOYD, D.B.; Reviews in Computional Chemistry; vol. 1 New
York: VHC Publishers, 1990.
MENDENHAL, W.; SHEAFFER, R. L.; WACKERLY, D.D.; Mathematical Statistics
with Applications. Boston: Duxbury Press, 1981.
ÖGRETIR, C., MIHÇI, B., BEREKET, G., Quantum chemical studies of pyridine as
corrosion inhibitors, Journal of Molecular Structure v.488, pp.223-231, 1999.
SHREIR, L. L., Corrosion. Vol. 2, New York, John Wiley & Sons, 1963.
135
STEWART, J.J.P.; Manual MOPAC 93, Revisão 2, Fujitsu Limited, 1993.
STOYANONA, A.E., PEYERIMHOFF, S.D., On the relationship between corrotion
inhibiting effect and molecular strucuture; Eletrochimica Acta v. 47, pp. 1365-1371,
2002.
TELLES, P.C.S., Materiais para equipamento de processos, 6
a
ed., Rio de Janeiro,
Editora Interciência, 2003.
TOPLISS, J. G.; COSTELLO, R. J.; Chance Correlations in Structure-Activity Studies
Using Multiple Regression Analysis; J. Med. Chem., v.15, p.1066-1068, 1972.
UNGER, S.H.; HANSCH, C.; On Model Building in Structure-Activity Relationships. A
Reexamination of Adrenergic Blocking Activity of β-Halo-β-arylalkylamines; J. Med.
Chem.; v. 16, p. 745-749, 1973.
UNSCRUMBLER for Windows; Versão 6.11
b
; CAMO ASA, Trondhein, Norway, 1997 .
VOSTA, J., ELIÁSEK, J; Study on corrosion inhibition from aspect of quantum chenistry.
Corrosion Science, Vol.11, Perganon Press. Printed in Great Britain, 1971.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
