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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JULIO DE MESQUITA FILHO” - UNESP
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
TECNOLOGIA DE MATERIAIS - POSMAT
MÁRCIO DE SOUSA GÓES
FERRITAS Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
OBTIDAS POR SÍNTESE DE
REAÇÃO DE COMBUSTÃO: CARACTERIZAÇÃO
ESTRUTURAL E NANOESTRUTURAL
ARARAQUARA
2006
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1
MÁRCIO DE SOUSA GÓES
FERRITAS Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
OBTIDAS POR SÍNTESE DE
REAÇÃO DE COMBUSTÃO: CARACTERIZAÇÃO
ESTRUTURAL E NANOESTRUTURAL
Dissertação apresentada como requisito à obtenção do título
de Mestre à Universidade Estadual Paulista “Júlio de
Mesquita Filho” - Programa de Pós-graduação Institucional
em Ciência e Tecnologia de Materiais sob a orientação do
Prof. Dr. Carlos de Oliveira Paiva Santos e co-orientação da
Profa. Dra. Lucianna da Gama F. Vieira.
ARARAQUARA
2006
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2
3
Aos meus pais, Mauro e Maria do Céu, a
quem devo tudo e muito mais.
Aos meus irmãos, Marcelo e Marcos Lúcio.
Ao Marcos pelos ensinamentos, orientações
e apóio sempre e a minha outra metade (o
que dizer?)... sem ela não seria completo ou
nada.
A Suheide pelo amor, compreensão e
paciência. E por fazer de minha vida muito
melhor. AMO-TE.
4
AGRADECIMENTOS
No momento de agradecer sempre nos paira a dúvida se não vamos
esquecer de alguém que em um momento ou outro foi importante em nossa
trajetória, não por que queremos, mas porque a memória às vezes nos abandona...
A esses peço as minhas eternas desculpas.
Ao meu orientador, Prof. Carlos de Oliveira Paiva Santos, que com paciência,
exigência e dedicação ensina-me a trilhar o caminho do conhecimento e do saber, e
por sua amizade conquistada ao longo desses anos.
As Profas. Lucianna Gama e Ana Cristina que com apóio e incentivo
proporcionou a execução desse trabalho.
Ao Prof. Paulo R. Bueno pelo incentivo e orientação dedicados ao longo do
desenvolvimento de (i)números trabalhos e por sua amizade, alicerçada desde do
inicio com solidez, liberdade e sinceridade.
Aos Professores Grandini, Margarida, Ariovaldo, Giacometti, Humberto e
Eduardo Bianchi pelos ensinamentos e orientação nas disciplinas cursadas na
FC/Bauru/UNESP.
Ao Grupo do Prof. Hercílio Rodolfo Rechenberg do Laboratório de Materiais
Magnéticos, Instituto de Física – USP, pelas medidas de Espectroscopia Mössbauer.
Ao Rorivaldo de Camargo, LIEC/UFSCar, pela ajuda e paciência nas medidas de
microscopia de varredura e a Irene A. A. Costa, IQ-UNESP, pelas medidas de
Infravermelho.
Ao Dr. Eduardo José Miola que gentilmente cedeu o seu tempo para ajudar-
me na interpretação e valiosos comentários sobre Espectroscopia Mössbauer.
Aos colegas Anderson, Beatriz, Edmar, Jomilson, Michelle, Rodney, Rebeca e
Armando, amigo e companheiro de discussões frutíferas, que juntamente comigo
enfrentaram os primeiros passos do mestrado. Agradecimento que estendo em
especial a Selma, uma amiga que compartilha comigo a alegria e, às vezes,
tempestuosos momentos que envolvem o aprender e compreender os desafios de
nossa formação.
Aos amigos e colegas, próximos e distantes, do Laboratório Computacional
de Análises Cristalográficas e Cristalinas – LABCACC: Neide Felício, Putvinskis,
Hamilton, Vegner, Manoel, Tamara e André Vitor, que sempre me ensinam muito.
A Daniela Russo, Jefferson Ferrari, Gisele, Renata Cristina, Margarete
Soares, Amauri, Adaci, Iêdo, Goran, Alejandra, Presley, Alexandre, Mirzia, Graça,
Siqueira, Eder, Fernanda, Juliana Gimenez, Laudemir, Rodrigo Marques.... que com
seus esforços e trabalho proporcionaram a mim o desafio de sempre aprender mais.
Ao meu amigo-irmão Ademir F. do Santos que sempre esteve comigo e por
seu apóio constante.
5
Aos amigos e colegas Cristiano Bosco, Vanessa Miziara, Samanta, Carla,
Andreza, Bianca, Márcia, Aislan, Luís Eduardo, Fernando Brandão, Fábio
Montanheiro e Rilmara que fazem com que os momentos sejam sempre melhores.
A minha outra família: Sr. Oliveira, D. Hailta, Suslaine e Sildênia que sempre,
mesmo que distante, torcem por mim.
Um especial agradecimento a Djanira da Pós-Graduação em Ciência e
Tecnologia de Materiais, FC/Bauru/UNESP, que com zelo e atenção sempre se
prontificou a ajudar-me.
A todos os colegas e amigos do IQ/UNESP e LIEC/UNESP que direta ou
indiretamente contribuíram para a realização desse trabalho.
Aos professores, funcionários e colegas do Departamento de Físico-Química,
do Instituto de Química - UNESP, Campus de Araraquara, agradeço pela atenção e
respeito.
A FAPESP pelo apóio financeiro.
6
“Não devemos deixar de explorar. E no final da exploração
vamos chegar aonde começamos e conhecer o lugar pela
primeira vez.”
T. S. Eliot
7
RESUMO
Os espinélios compreendem um grande grupo de compostos com aplicações
tecnológicas, sendo que tais aplicações são, fundamentalmente, por sua capacidade
de acomodar diferentes cátions em sua estrutura cristalina e essas propriedades
estão diretamente correlacionadas ao método de preparação. Neste trabalho as
ferritas Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
(0 ≤ δ ≤ 1) foram preparadas, com diferentes razões de nitrato
e uréia, por reação de combustão. Os pós resultantes da combustão foram
calcinados a 600 e 800°C por 2h. A difração raios X foi usada para avaliar
comportamento na formação de fases cristalinas do material resultante da
combustão e da calcinação. O método de Rietveld com dados de difração de raios X
foi utilizado para analisar os efeitos da quantidade de combustível, da temperatura
de calcinação e da adição do zinco nos parâmetros da estrutura cristalina,
nanoestrutura e formação de fases secundárias das ferritas formadas para as
composições com o 2 e 2,5 vezes a quantidade de combustível e calcinados a
800 °C/2h. As técnicas de espectroscopia de infravermelho, espectroscopia
Mössbauer e microscopia eletrônica de varredura de alta resolução foram utilizadas
para complementação dos estudos realizados pelo método de Rietveld. Em todas as
séries das amostras estudadas os melhores resultados para a formação das ferritas
foram observados para a reação de combustão envolvendo o dobro da quantidade
estequiométrica de uréia. A adição do zinco aumenta cristalinidade do material
resultante da combustão e estimula a homogeneidade dos pós calcinados. O
método de Rietveld e a espectroscopia Mössbauer mostraram que para
concentrações de δ ≥ ½ o zinco ocupa parcialmente o sitio octaédrico para a
composição com o dobro de uréia, mesmo para o caso do ZnFe
2
O
4
que
normalmente é um espinélio normal.
8
ABSTRACT
The spinels include a great group of composites with technological applications,
being that such applications are, basically, for its capacity to accommodate different
cations in its crystalline structure and these properties directly are correlated to the
preparation method. In this work the ferrites Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
(0 ≤ δ ≤ 1) were
prepared, with different reasons of nitrate and urea, for combustion reaction. The
powders resulting from the combustion were calcined at 600 and 800°C for 2h. The
X-ray diffraction data was used to evaluate behavior in the formation of crystalline
phases of the resultant material of combustion and calcinations. The Rietveld method
with X-ray diffraction data was used to analyze the effect of the amount of fuel,
temperature of calcination and the addition of zinc in the parameters of the crystalline
structure, nanostructure and formation of secondary phases of ferrites formed for
compositions with 2 and 2,5 times the amount of the fuel and calcined 800°C/2h. The
techniques of Infrared spectroscopy, Mössbauer spectroscopy and high resolution
scanning electronic microscopy were used for complementation of the studies carried
out through the Rietveld method. In all series of the studied samples the best results
for the formation of ferrites were observed for the combustion reaction involving
double of the stoichiometric amount of urea. The addition of zinc increases crystalline
of the combustion’s resulting material and it stimulates the homogeneity of the
calcined powders. The Rietveld method and the Mössbauer spectroscopy had shown
that for concentrations of δ ≥ ½ the zinc partially occupies the octahedral site for
composition with twice the urea, even for the case of ZnFe
2
O
4
that on the whole is a
normal spinel.
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura do espinélio MgAl
2
O
4
. (a) Com os tetraedros e octaedros
preenchidos e (b) com os interstícios tetraédricos e octaédricos. Em (b) estão
representados os cátions octaédricos com as ligações. Os átomos tetraédricos estão
envolvidos pelos poliedros dos interstícios, vazios. ..................................................19
Figura 2. Difração de raios X em cristal. ...................................................................22
Figura 3. Etapas finais da reação de combustão para a síntese do espinélio Mg
1-
δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
. As cinco primeiras ilustrações foram captadas a cada 10s e as treze
últimas a cada 1s. .....................................................................................................33
Figura 4. Curva termogravimétrica para o material resultante da combustão para
Zn0, Zn05 e Zn1 para composição C2X....................................................................37
Figura 5. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da
combustão. (a) C1X, (b) C2X, (c) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio (
m3Fd
), z =
ZnO (P6
3
mc), f = Fe
2
O
3
( c3R ), ° = Fe
2
O
3
(Pna2
1
) e ∗ = Fe
0,942
O ( m3Fm ). Ampliação
da região entre 27-44° (2θ). ......................................................................................39
Figura 6. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da
calcinação a 600 °C/2h. (a) C1X, (b) C2X, (a) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio, z
= ZnO e f = Fe
2
O
3
. Ampliação da região entre 27-44° (2θ). ......................................42
Figura 7. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da
calcinação a 800 °C/2h. (a) C1X, (b) C2X, (a) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio, z
= ZnO e f = Fe
2
O
3
. Ampliação da região entre 27-44° (2θ). ......................................43
Figura 8. Infravermelho para o material resultante da combustão de C2X. ..............45
Figura 9. Infravermelho para o material resultante da combustão de C2,5X. ...........45
Figura 10. Infravermelho para as amostras C2X calcinadas a 600 °C por 2h...........47
Figura 11. Infravermelho para as amostras C2X calcinadas a 800 °C por 2h...........47
Figura 12. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn0 (C2X) calcinado a 800 °C/2h
medido a temperatura ambiente................................................................................49
Figura 13. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn05 (C2X) calcinado a 800 °C/2h
medido a temperatura ambiente................................................................................49
Figura 14. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn1 (C2X) calcinado a 800 °C/2h
medido a temperatura ambiente................................................................................50
Figura 15. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn0 (C2X) calcinado a 800 °C/2h
medido a temperatura 4,2K.......................................................................................51
Figura 16. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn05 (C2X) calcinado a 800 °C/2h
medido a temperatura 4,2K.......................................................................................51
10
Figura 17. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn1 (C2X) calcinado a 800 °C/2h
medido a temperatura 4,2K.......................................................................................52
Figura 18. Gráfico final de Rietveld para Zn0 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. ......57
Figura 19. Gráfico final de Rietveld para Zn025 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h....57
Figura 20. Gráfico final de Rietveld para Zn05 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. ....57
Figura 21. Gráfico final de Rietveld para Zn075 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h....58
Figura 22. Gráfico final de Rietveld para Zn1 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. ......58
Figura 23. Variação da cela unitária das amostras (C2X ) calcinada a 800 °C por 2h.
..................................................................................................................................59
Figura 24. Variação da posição do oxigênio para C2X calcinadas a 800 °C/2h........59
Figura 25. Variação das distâncias interatômicas dos sítios tetraédrico e octaédrico
para C2X calcinadas a 800 °C/2h. ............................................................................60
Figura 26. Gráfico final de Rietveld para Zn0 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. ...63
Figura 27. Gráfico final de Rietveld para Zn025 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.64
Figura 28. Gráfico final de Rietveld para Zn05 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h...64
Figura 29. Gráfico final de Rietveld para Zn075 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.64
Figura 30. Gráfico final de Rietveld para Zn1 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. ...65
Figura 31. Variação da cela unitária das amostras (C2,5X ) calcinada a 800 °C por
2h. .............................................................................................................................65
Figura 32. Variação da posição do oxigênio para C2,5X calcinadas a 800 °C/2h.....66
Figura 33. Variação das distâncias interatômicas dos sítios tetraédrico e octaédrico
para C2,5X calcinadas a 800 °C/2h. .........................................................................66
Figura 35. Micrografias para as amostras C2X calcinadas a 800 °C/2h. Zn0 (a-b),
Zn025 (c-d), Zn05 (e-f), Zn075 (g-h) e Zn1 (i-j) com ampliação de 50kx e 150kx,
respectivamente. .......................................................................................................68
Figura 36. Micrografias para as amostras C2X calcinadas a 800 °C/2h. Zn0 (a-b),
Zn05 (c-d) e Zn1 (e-f) com ampliação de 50kx e 150kx, respectivamente................69
Figura 37. Micrografias para as amostras C2,5X calcinadas a 800 °C/2h. Zn05 (a) e
Zn1 (b) com ampliação de 150 kx e 70 kx, respectivamente.....................................70
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Tipos de ferritas.........................................................................................16
Tabela 2. Tipos de espinélios....................................................................................20
Tabela 3. Cálculo da valência do agente redutor CO(NH
2
)
2
......................................31
Tabela 4. Cálculo da valência dos agentes oxidantes Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O,
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O e Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O..............................................................................30
Tabela 5. Quantidade de reagentes na síntese por combustão para se obter 2 g de
produto na composição C1X .....................................................................................32
Tabela 6. Tempo de chama para as amostras preparadas com variação de uréia. O
tempo, em segundos, refere-se ao inicio e final da chama mais intensa. .................36
Tabela 7. Fases identificadas para os materiais resultantes da combustão para as
composições C1X, C2X, C2,5X e C3X. Sendo presente na amostra ....................41
Tabela 8. Resultado da análise por espectroscopia Mössbauer, para as amostras
com δ = 0, ½ e 1 para composição C2X, calcinadas a 800°C/2h..............................50
Tabela 9. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas
atômicas, fator de ocupação e índice qualidade obtidos pelo refinamento de Rietveld
para Zn1 (C2X) resultante da combustão. ................................................................53
Tabela 10. Os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld para as
amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a
800 °C por 2h. ...........................................................................................................54
Tabela 11. Resultado da análise quantitativa de fases para as amostras Zn0, Zn025,
Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a 800 °C por 2h. ........54
Tabela 12. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn0 (C2X)
calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................55
Tabela 13. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn025
(C2X) calcinada a 800 °C por 2h...............................................................................55
Tabela 14. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn05 (C2X)
calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................55
Tabela 15. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn075
(C2X) calcinada a 800 °C por 2h...............................................................................56
12
Tabela 16. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2X)
calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................56
Tabela 17. Microdeformação (ε) (%) e tamanho de cristalito (t) (nm) para C2X
calcinado a 800°C/2h. ...............................................................................................60
Tabela 18. Os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld para
C2,5X resultante da calcinação a 800 °C por 2h.......................................................61
Tabela 19. Resultado da análise quantitativa de fases C2,5X resultante da
calcinação a 800 °C por 2h. ......................................................................................61
Tabela 20. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn0 (C2,5X)
calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................62
Tabela 21. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn025
(C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h............................................................................62
Tabela 22. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn050
(C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h............................................................................62
Tabela 23. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn075
(C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h............................................................................63
Tabela 24. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas
atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2,5X)
calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................63
Tabela 25. Microdeformação (ε) (%) e tamanho de cristalito (t) (nm) para C2,5X
calcinado a 800°C/2h. ...............................................................................................67
13
LISTA DE SÍMBOLOS
SÍMBOLOS SIGNIFICADO
a
hi
Função de assimetria da reflexão h
C1X Razão estequiométrica uréia-nitrato
C2,5X 2 vezes e ½ a massa de combustível
C2X 2 vezes a massa de combustível
C3X 3 vezes a massa de combustível
d
hkl
Distância interplanar dos planos (hkl)
d
x
Densidade calculada para a cela unitária
F
h
Fator de estrutura da reflexão h
foc Fator de ocupação do átomo em um sítio cristalográfico
G
hi
Função de perfil da reflexão h
h
Forma matricial do índice de Miller (hkl)
(hkl) Índices de Miller
ι
Grau de inversão na estrutura tipo espinélio
i i
o
ponto no difratograma
I
hkl
Intensidade da reflexão (hkl) corrigida pelo fator de Lorentz e
polarização
J
h
Multiplicidade da reflexão h
K Constante de Scherrer
Lp
h
Fator de Lorentz e de polarização da reflexão h
M Função de minimização
m Multiplicidade da reflexão (hkl)
M
A massa da cela unitária em unidade atômica de massa
n
Número inteiro da Lei de Bragg ou pontos do difratograma.
Interpretado de acordo com o contexto.
N
f
Fases cristalinas consideradas no refinamento
N
obs
Número de pontos observados
N
var
Número de parâmetros sendo refinados
P
Conjunto de parâmetros
p
Sub-índice que se refere à fase sendo analisada
p
⊥
Tamanho de cristalito na direção perpendicular ao eixo de
anisotropia
p
//
Tamanho de cristalito na direção paralela ao eixo de anisotropia
P
h
Função para corrigir a orientação preferencial da reflexão h
R
wp,
R
exp
R
F,
R
Bragg
S =
2
χ
Índices de confiabilidade do refinamento
14
S
Fator de escala na função da intensidade dos pontos do
difratograma
S
s
(hkl)
Coeficientes da microdeformação anisotrópica
u Posição do oxigênio na estrutura tipo espinélio
V
O volume da cela unitária
w
i
Peso atribuído ao i
o
ponto do difratograma
X
Coeficiente de Lorentz da largura total a meia altura, usado no
cálculo do tamanho de cristalito
x, y e z Posições atômicas fracionárias
Xe
Coeficiente da contribuição anisotrópica para o alargamento
Lorentziano da função de perfil. Usado no cálculo da forma
anisotrópica do cristalito
y
bi
Intensidade da radiação de fundo no i
o
ponto
y
i
,
y
i(calc)
Pontos calculados no difratograma
y
oi
,
y
oi(obs)
Pontos observados no difratograma
Z O número de fórmulas unitárias por cela unitária
Zn0
Para δ = 0 de zinco
Zn025
Para δ = 0,25 de zinco
Zn05
Para δ = 0,50 de zinco
Zn075
para δ = 0,75 de zinco
Zn1
Para δ = 1 de zinco
Letras Gregas
δ
Fração de zinco na composição
η
Número de mols uréia
φ
Sub-índice para designar as fases cristalinas
φ
RSi
Função para correção da rugosidade superficial no i
o
ponto
λ
Comprimento de onda do raio X
θ
Ângulo de incidência do feixe de raios X
Φe
Coeficiente elementar estequiométrico
15
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO...................................................................................................16
1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS ...............................................................................16
1.1.1 Estrutura Cristalina..................................................................................18
1.2 SÍNTESE POR COMBUSTÃO .............................................................................20
1.3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E NANOESTRUTURAL .......................................21
1.3.1 Método de Rietveld..................................................................................22
2 OBJETIVO.........................................................................................................29
3 PARTE EXPERIMENTAL..................................................................................30
3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS.........................................................................30
3.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X...................................................................................34
3.3 M
ÉTODO DE RIETVELD ...................................................................................34
3.4 E
SPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO...........................................................34
3.5 ANÁLISE MORFOLÓGICA .................................................................................35
3.6 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER......................................................................35
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................................36
4.1 VARIAÇÃO DO COMBUSTÍVEL...........................................................................36
4.2 ANÁLISE TÉRMICA (TERMOGRAVIMÉTRICA – TG)..............................................37
4.2.1 Difração de Raios X.................................................................................38
4.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO...........................................................44
4.3.1 Composições C2X e C2,5X.....................................................................44
4.4 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER......................................................................48
4.5 REFINAMENTO DA ESTRUTURA CRISTALINA.......................................................52
4.6 ANÁLISE MORFOLÓGICA.................................................................................67
5 CONCLUSÃO ....................................................................................................71
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS ..................................................................72
7 REFERÊNCIAS .................................................................................................73
ANEXO.......................................................................................................................78
16
1 INTRODUÇÃO
1.1 Considerações gerais
O desenvolvimento e o aperfeiçoamento de materiais para a indústria
(micro)eletrônica, cerâmica, engenharia, entre outras, são essenciais para que se
tenha uma sociedade desenvolvida tecnológica e cientificamente, uma vez que
possibilitam, entre outros aspectos, materiais eletrônicos e magnéticos mais
resistentes e com melhor desempenho. Dessa forma, a busca de novos meios para
a síntese desses materiais vem a cada dia aumentando e isso se deve,
principalmente, aos avanços e às facilidades que as técnicas de caracterização têm
possibilitado aos pesquisadores e cientistas, no entendimento dos fenômenos
geradores de suas propriedades.
Dentre os inúmeros materiais que podem ser aplicados no campo
tecnológico e científico, estão as ferritas, que são materiais cerâmicos que contém
ferro, oxigênio e outro metal, e apresentam características magnéticas e
condutividade elétrica alta ou baixa, dependendo dos cátions presentes e de sua
distribuição na estrutura cristalina. Sob o ponto de vista tecnológico, dividem-se,
basicamente, em três grandes tipos estruturais: espinélio, granada e hexagonal
(Tabela 1) (1, 2). Embora se tenha consciência da importância desses, foca-se aqui
o primeiro, isto é, a estrutura do tipo espinélio (Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
). O nome espinélio
inicialmente se referia a um grupo de minerais avermelhados, que são hoje
conhecidos como cristais de MgAl
2
O
4
e a sua estrutura foi determinada, em 1915, de
forma independente por BRAGG e NISHIKAWA (3).
Tabela 1. Tipos de ferritas.
TIPO ESTRUTURA FÓRMULA GERAL
Espinélio Cúbica M
II
Fe
2
O
4
Granada Cúbica M
III
3
Fe
5
O
12
Hexagonal Hexagonal M
II
Fe
12
O
19
17
Os espinélios compreendem um grande grupo de compostos com
inúmeras aplicações tecnológicas, tais como, pigmentos anti-corrosivos, refratários,
catalisadores para desidrogenação, eletrodos, supercondutores, varistores e
dispositivos magnéticos (4-11). Sendo que, além dessas aplicações tradicionais, os
espinélios também vêm tendo certo destaque na área da ciência biomédica (12, 13)
como possibilidade no tratamento do câncer. Essa gama de aplicações e
possibilidades tecnológicas deve-se, basicamente, à capacidade dos espinélios de
acomodar diferentes cátions em sua estrutura cristalina.
Dentre os espinélios interessantes estão os do grupo das ferritas moles
(magnetos não permanentes) que podem ser representados pela seguinte fórmula
unitária: M
II
Fe
2
O
4
, em que M
II
pode ser Co, Fe, Zn, Cd, Mn ou Mg. Tais ferritas são
comercialmente importantes por causa da suas excelentes propriedades elétricas e
magnéticas como, por exemplo, alta resistividade, baixas perdas energéticas por
histerese, baixo campo coercitivo magnético e alta permeabilidade inicial (2, 14).
Essas são, em geral, as características típicas desejadas de um material
ferromagnético mole e tais propriedades são desejáveis para o desenvolvimento de
núcleos de transformadores, motores, geradores, cabos de condução em telefonia e
televisão, entre outras.
Neste trabalho, estão sendo focadas as ferritas moles, mais
especificamente Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
(δ = 0; ¼; ½; ¾ e 1). As ferritas MgFe
2
O
4
e ZnFe
2
O
4
possuem aplicações em vários campos, incluindo materiais magnéticos, sensores de
gás, absorvente de enxofre e catálise heterôgenea (15-20), sendo que suas
aplicações estão correlacionadas ao modo de preparação. Nos anos de 1997 (21) e
1999 (22), Sepelàk et al., prepararam ZnFe
2
O
4
por síntese mecânica e devido à alta
energia envolvida nos moinhos de bola produziram pós nanocristalinos, que foi
testado para absorção do enxofre, apresentado uma melhor eficiência. Em 1999
(23), Qi Che et al. sintetizaram o MgFe
2
O
4
por coprecipitação. Nesse trabalho foram
obtidas nanopartículas que apresentaram estados superparamagnéticos. Em 1999,
Ravinder & Latha (24) prepararam o composto Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
(δ = 0,0; 0,4; 0,6; 0,8 e
1,0) em duas etapas de sinterização e concluíram que o comportamento dielétrico
depende da composição do composto, associado ao valor da concentração do íon
Fe
2+
presente na estrutura do composto. Em 2002, Toledo-Antonio et al. (25),
analisaram as propriedades físicas da ferrita ZnFe
2
O
4
preparada pelos métodos de
co-precipitação e síntese hidrotermal. Os autores concluíram que a rota de síntese
18
tem influência significativa nas propriedades magnéticas e catalíticas dessa ferrita,
sendo observado que a síntese hidrotermal possibilita propriedades físicas melhores
do que o de co-precipitação, devido a uma maior ocupação dos íons Fe
2+
no sítio
tetraédrico. Assim, podemos afirmar que as propriedades e/ou aplicações dessas
ferritas estão relacionadas com as características físicas e químicas, que por sua
vez são dependentes do método de síntese.
1.1.1 Estrutura Cristalina
Muitos calcogênios binários cristalizam-se com a mesma estrutura do
mineral espinélio (Figura 1) (26) e possuem fórmula geral AB
2
O
4
, em que A refere-se
aos cátions no sítio tetraédrico (8a); B, aos cátions no sítio octaédrico (16d) e os
oxigênios localizam-se nos sítios 32e de uma estrutura cúbica cujo grupo espacial é
Fd3m (27). Na estrutura do espinélio, existem 96 interstícios formados entre os
cátions e ânions: 64 interstícios tetraédricos e 32 interstícios octaédricos, sendo que
apenas 24 desses são ocupados por cátions na estrutura do espinélio, 8 ocupam
interstícios tetraédricos e 16 os sítios octaédricos (28). Assim, existem 56 sítios
tetraédricos e 16 sítios octaédricos vazios nos espaços intersticiais da estrutura que,
conceitualmente, poderiam conter um cátion. Entretanto, todos os sítios tetraédricos
e octaédricos vazios na célula unitária interseccionam-se em pelo menos duas faces
com um sítio tetraédrico A ou um sítio octaédrico B. Dessa forma, a ocupação
simultânea de sítios intersticiais e sítios A e/ou B acaba não sendo possível devido a
distâncias serem curtas e por ocorrerem interações coulombianas entre o íon
adicionado em um sítio intersticial e os íons localizados nos sítios tetraédricos e/ou
octaédricos.
19
(a) (b)
Figura 1. Estrutura do espinélio MgAl
2
O
4
. (a) Representando alguns tetraedros e octaedros. (b)
Mostrando apenas os poliedros dos interstícios tetraédricos e octaédricos, e os cátions
octaédricos com as ligações. Os átomos tetraédricos, em (b), estão envolvidos pelos poliedros
vazios dos interstícios e não são visíveis na Figura.
A distribuição de cátions no espinélio normal, no qual um único cátion A
da fórmula unitária ocupa o sítio tetraédrico e os dois cátions B ocupam os sítios
octaédricos, é representada pela fórmula (A)[B
2
]O
4
i
. Há uma segunda distribuição,
na qual os sítios tetraédricos são ocupados por metade dos cátions B; enquanto a
outra metade, somada aos cátions A, ocupa os sítios octaédricos, de acordo com a
fórmula (B)[AB]O
4
. O primeiro arranjo é definido como espinélio normal e o segundo
como espinélio inverso
(27, 29). Entre esses dois extremos estão os espinélios
mistos, no qual a distribuição dos cátions está de acordo com a fórmula
(A
1-ι
B
ι
)[A
ι
B
2-1
O
4
] no qual ι (0 ≤ ι ≤ 1) é conhecido como grau de inversão.
Vermey/Heilman (30) e Mozzi/Paladino (31) verificaram, respectivamente, que a
ferrita de zinco, (Zn)[Fe
2
]O
4
, é um espinélio normal e a ferrita de magnésio,
(Mg
1-ι
Fe
ι
)[Mg
ι
Fe
2-ι
]O
4
, um espinélio parcialmente inverso (Tabela 2). Entretanto,
O`Neill et al (32), em 1992, reportaram que se o ZnFe
2
O
4
for tratado a alta
temperatura e resfriado rapidamente para a temperatura ambiente, ocorre uma
mudança parcial de sítios entre os íons do Zn
2+
(tetraédrico) e Fe
3+
(octaédrico), ou
seja, a estrutura fica parcialmente inversa.
i
Os parênteses designam sítios tetraédricos e os colchetes sítios octaédricos
20
Tabela 2. Tipos de espinélios.
Espinélio Fórmula geral
Normal (A)[B
2
]O
4
Mista
(A
1-ι
B
ι
)[A
ι
B
2-ι
]O
4
Inversa (B)[AB]O
4
Outro parâmetro que devemos considerar na análise dos espinélios é a
posição do oxigênio (u). Esse parâmetro descreve, essencialmente, os desvios da
subrede aniônica em um arranjo cúbico regular, sendo que o seu tamanho relativo
pode variar de acordo com os cátions presentes na estrutura (33). Para valores de u
igual a 0,25, os ânions formam um arranjo cúbico empacotado e definem um
poliedro de coordenação regular tetraédrico nos sítios 8a (simetria pontual 43m) e
um octaédrico regular sobre os sítios 16d (m3m). Quando esse parâmetro é maior
do que 0,25, os ânions oxigênio deslocam-se ao longo da direção [111],
ocasionando uma expansão do tetraedro e uma diminuição do octaedro (29).
1.2 Síntese por combustão
Em geral, o processamento industrial das ferritas é feito por meio do
método cerâmico de mistura de óxidos. Embora seja um método econômico, ele não
possibilita o controle da homogeneidade e pureza, porque se utiliza, principalmente,
de processos de mistura e moagem. Assim, com o objetivo de se otimizar esses
fatores, alguns processos de síntese, em escala laboratorial, vêm sendo
desenvolvidos, visando, sobretudo, o controle nanoestrutural e homogeneidade
química (23, 25), para que possam possibilitar, conseqüentemente, propriedades
eletromagnéticas e características intrínsecas adequadas para aplicações
tecnológicas que exijam alto desempenho.
A utilização de métodos químicos para a síntese de pós policristalinos
produz cerâmicas com características peculiares, tais como alta área superficial,
composição química bem definida e homogeneidade na distribuição dos elementos.
Entretanto, muitos desses métodos (por exemplo, coprecipitação, síntese
hidrotermal, entre outras) só podem ser aplicados, geralmente, em pequena escala
acarretando uma inviabilidade para produção industrial, em razão, principalmente do
21
elevado custo financeiro. Neste sentido, uma das rotas de síntese que vem sendo
empregada com sucesso para a obtenção de diversos tipos de materiais é a reação
de combustão (34-36).
O método de combustão possui a característica de ser um processo
simples, que proporciona uma economia significante de tempo e de consumo de
energia em relação aos outros métodos e que, no final do processo, pode gerar
materiais com tamanho de cristalitos nanométricos (37, 38), que são de interesse
para aplicações em nanotecnologia. Contudo, em algumas condições específicas, a
reação de combustão não é suficiente para preparar os materiais diretamente, mas
estimula para que a formação da estrutura desejada possa ser finalizada com um
tratamento térmico a mais baixas temperaturas do que o métodos convencionais.
Basicamente, o método consiste em saturar soluções de sais de nitratos e
um combustível orgânico apropriado (uréia, por exemplo), até que a ignição da
mistura seja auto-sustentável e que resulte no final da reação em um pó seco,
cristalino e fino. Embora a reação redox seja exotérmica e muitas vezes explosiva se
não for controlada, a combustão resultante da mistura dos nitratos metálicos e da
uréia ocorre normalmente, sem explosões consideráveis. A grande quantidade de
gás formado pode resultar em uma aparência de chamas que pode atingir
temperatura superior a 1000 °C (35), dependendo da razão
comburente/combustível.
1.3 Caracterização estrutural e nanoestrutural
Na indústria, assim como em pesquisa acadêmica e tecnológica, a
difração de raios X é uma das principais ferramentas para a caracterização de
materiais, da qual pode-se obter uma série de informações, tais como, análise
quantitativa de fases incluindo a porcentagem da fase amorfa, determinação e
refinamento de estrutura cristalina, determinação nanoestrutural (tamanho de
cristalito e microdeformação), grau de orientação preferencial e grau de
cristalinidade, fornecendo, dessa forma, subsídios para se entender e melhorar as
propriedades dos materiais.
O estudo da difração dos raios X em cristais deu-se com Laue a partir de
1912. A difração de raios X consiste na incidência de um feixe de raios X sobre uma
22
amostra sólida segundo um ângulo θ, sendo que o feixe difratado pelos átomos da
estrutura (Figura 2), localizados nos planos cristalográficos d
hkl
, deve satisfazer a Lei
de Bragg (Equação 1), ou seja, a difração só ocorre quando o comprimento de onda
λ é da ordem dos centros espalhadores (39).
θ
λ
sendn
hkl
2
=
(1)
no qual, n = número inteiro, λ = comprimento de onda do raio X, d
hkl
= distância
interplanar entre os planos (hkl) e θ = ângulo de incidência.
Figura 2. Difração de raios X em cristal.
1.3.1 Método de Rietveld
A maioria dos materiais de interesse tecnológico não é obtida na forma de
monocristais, e a solução deve ser encontrada por meio de métodos que usam a
difração por policristais. A desvantagem do método de policristais é que os picos de
Bragg sobrepõem-se, dificultando a decomposição do padrão de difração para a
extração das intensidades integradas, necessárias para a determinação da
estrutura.
23
Assim, o Método de Rietveld (40) tornou-se uma ferramenta bastante
eficaz e prática para estudo da estrutura de compostos policristalinos, pois não
requer a decomposição do padrão de difração em seus picos de Bragg. Além disso,
com ele, pode-se realizar a análise de muitas fases simultaneamente, o que permite
a análise quantitativa sem a necessidade de um padrão interno ou de curva de
calibração (41).
Nesse método, os parâmetros, tanto da estrutura cristalina quanto os que
estão relacionados com as características físicas das amostras e com as
características instrumentais, são refinados até que se obtenha o melhor ajuste entre
o padrão de difração observado e o calculado.
O padrão observado é definido pela intensidade dos n pontos medidos
(y
oi
) num processo de varredura passo-a-passo com incremento ∆2θ constante. O
difratograma calculado é definido pelos n pontos calculados (y
i
), nas mesmas
posições dos pontos observados.
A intensidade calculada é dada pela Equação 2:
bihihihhh
h
hRSii
yPaGFLpJSy +⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=
∑∑
φφφφφ
φ
φφφ
φ
2
(2)
,sendo
φ
RSi
a correção da rugosidade superficial no i
o
ponto; S o fator de escala; J
h
a
multiplicidade da reflexão h; Lp
h
o fator de Lorentz e de polarização; F
h
o fator de
estrutura; G
hi
e a
hi
, os valores da função de perfil e da função assimetria no i
o
ponto,
respectivamente; P
h
a função para corrigir a orientação preferencial; e y
bi
a
intensidade da radiação de fundo no i
o
ponto. A somatória em “φ” leva em
consideração todas as fases presentes na amostra, com picos h contribuindo na
posição i.
O conjunto de parâmetros P envolve todos os parâmetros para se calcular
a Equação 2. Assim, para cada um dos n pontos do difratograma é calculada uma
intensidade y
i
que é comparada com a intensidade observada y
oi
. Variações nos
parâmetros podem causar variações tanto na forma quanto na intensidade dos
picos. O que o Método de Rietveld irá fazer é variar os parâmetros de forma a
permitir que a soma do quadrado da diferença entre a intensidade observada e a
24
calculada (y
oi(obs)
- y
i(calc)
) atinja um valor mínimo. Isto é, os parâmetros serão
refinados por meio do método de mínimos quadrados, no qual a quantidade a ser
minimizada é chamada função de minimização, definida pela Equação 3:
(
)
∑
−=
i
caliobsoii
yywM
2
)()(
(3)
Sendo o peso
)(
1
obsoi
i
y
w =
.
A teoria do método de mínimos quadrados requer que as equações sejam
lineares e que os pontos sejam linearmente independentes. Como se pode notar
pela Eq. 2, as intensidades variam de forma não linear com os parâmetros. Assim, é
necessário lineariza-las desenvolvendo em série de Taylor e eliminando os termos
acima da primeira ordem. O desenvolvimento na série de Taylor é feito em torno de
um conjunto de parâmetros, os quais devem ser próximos ao real. Com a função de
minimização linearizada, obtém-se o mínimo de M derivando-a com relação a cada
parâmetro e igualando a zero:
0
p
M
j
=
∂
∂
(4)
Uma equação será criada para cada parâmetro refinado e então será
montado um sistema de m equações e m parâmetros. No desenvolvimento do
sistema, novos valores para os parâmetros do conjunto P serão gerados. Assim,
esse novo conjunto é usado como conjunto inicial para um novo ciclo de
refinamentos que se sucede, iterativamente, até que a convergência dos parâmetros
seja alcançada.
25
1.3.1.1 Índices de qualidades
A qualidade do refinamento é verificada por meio dos seguintes índices:
2
1
i
2
(obs)oii
i
2
(calc)i
(obs)
oii
wp
][yw
)y(yw
R
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
∑
∑
(5)
O numerador dessa equação é a função minimização (Equação 3). Esse
é o índice que deve ser analisado para verificar se o processo de refinamento está
convergindo. R
wp
diminui quando o refinamento está sendo bem sucedido.
O χ
2
também serve de indicação do andamento do refinamento, e é
definido como:
2
varobs
2
S
NN
M
χ
exp
==
−
=
R
R
wp
(6)
sendo que N
obs
é o número de pontos observados, N
var
é o número de parâmetros
sendo refinados e M é a função minimização, R
exp
(Equação 7) é o valor
estatisticamente esperado para o R
wp
, e S é chamado de “goodness of fit”. S deve
estar próximo de 1,0 ao final do refinamento, indicando que nada mais pode ser
melhorado, pois o R
wp
já atingiu o limite que se pode esperar para aqueles dados de
difração medidos.
26
()
2
1
N
j
2
jj
obs
)(yw
NN
R
exp
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
=
∑
(7)
Embora todos esses índices forneçam subsídios para julgar a qualidade
do refinamento, nenhum deles está relacionado com a estrutura cristalina e sim
apenas com o perfil do difratograma. Como a intensidade integrada está relacionada
com a estrutura cristalina (tipos de átomos, posições e deslocamentos atômicos), o
índice R
F
que é fundamentado no fator de estrutura (F
hkl
) é definido na Equação 8.
∑
∑
−
=
hkl
hkl
hkl
hklhkl
F
(obs)F
(calc)F(obs)F
R
(8)
Embora esse índice seja, naturalmente, indicado para o modelo estrutural,
ele dá uma indicação da confiabilidade da estrutura cristalina. Da mesma forma, o
R
Bragg
, definido pela Equação 9,
pode ser usado para acompanhar na melhoria no
modelo estrutural (42, 43).
∑
∑
−
=
hkl
hkl
hkl
hklhkl
BRAGG
(obs)I
(calc)I(obs)I
R
(9)
, no qual
2
hklhkl
FmI = , m é a multiplicidade da reflexão (hkl), I
hkl
é intensidade da
reflexão (hkl) corrigida pelo fator de Lorentz e polarização.
27
1.3.1.2 Análise Quantitativa de Fases
A fração em massa de cada fase é dada pela Equação 10 (40):
∑
=
f
N
i
i
p
p
p
SZMV
)
(ZMV
S
=
W
1
)(
(10)
, no qual p refere-se à fase sendo analisada, e a somatória em i são para todas as N
f
fases cristalinas consideradas no refinamento. S é o fator de escala (refinado); V o
volume da cela unitária (obtido a partir dos parâmetros refinados da cela unitária), M
a massa da cela unitária em unidade atômica de massa (calculado com base nos
fatores de ocupação atômicos, que são refináveis); Z é o número de fórmulas
unitárias por cela unitária e é uma característica intrínseca da estrutura cristalina; ZM
é a massa de uma cela unitária.
1.3.1.3 Cálculo do tamanho de cristalito e microdeformação de rede.
A anisotropia no alargamento do pico devido à anisotropia da
microdeformação é descrita por uma superfície no espaço recíproco na qual a
distância radial a partir da origem [S
s
(hkl)] é dada pelo formalismo de P. Stephens
(1999) (44), isto é,
()
%100.
18000
2
2
Ss
d
hklS Γ=
π
(11)
, no qual d é a distância interplanar da reflexão hkl e
2
S
Γ , para a simetria cúbica, que
é o caso do espinélio (Fd3m), é dado pela equação abaixo:
28
(
)
)(3
222222
220
444
400
2
lklhkhSlkhS
S
+++++=Γ
(12)
, no qual h, k e l são os índices de Miller e S
400
e S
220
são valores refináveis.
O tamanho de cristalito na direção paralela (p
//
) e perpendicular (p
⊥
) ao
eixo anisotrópico, definido pelo pesquisador de acordo com a simetria, são dados,
respectivamente, por:
()
e
XX
K
p
+
=
π
λ
18000
//
(13)
e
X
K
p
π
λ
18000
=
⊥
(14)
no qual K é a constante de Scherrer, λ é o comprimento de onda usada para a coleta
de dados, X coeficiente de Lorentz para tamanho de cristalito e X
e
é o coeficiente da
contribuição anisotrópica para o alargamento Lorentziano da função de perfil.
29
2 OBJETIVO
O objetivo desse trabalho é sintetizar, pelo método de reação de
combustão, a série de ferritas Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
(0 ≤ δ ≤ 1,0 mol) e analisar o efeito da
adição do zinco e dos parâmetros de síntese (razão comburente:combustível e
temperatura calcinação) sobre as características finais dos pós (tamanho e
morfologia da partícula) e da estrutura cristalina (distribuição de cátions nos sítios
tetraédricos e octaédricos).
Usar a difração de raios X e o Método de Rietveld para estudar as
variações estruturais e nanoestruturais (tamanho de cristalito e microdeformação)
dos pós resultantes da combustão e do processo de calcinação.
30
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Preparação das amostras
Para a formação do composto Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
(δ = 0; ¼; ½, ¾ e 1),
usamos os seguintes reagentes precursores, com aproximadamente 99% de pureza:
Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O (Vetec), Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O (Synth), Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O (Vetec) e CO(NH
2
)
2
(Synth). As especificações desses reagentes estão apresentadas no Anexo I.
Consideramos que a melhor estequiometria oxidante:redutor
(nitratos:combustível) é aquela na qual os nitratos e o combustível reajam
completamente e isso é dependente, principalmente, dos estados de oxidação dos
elementos que compõem o produto final. Para determinarmos a estequiometria
nitratos:combustível, o total de valências das espécies oxidadas e reduzidas
envolvidas na síntese foi obtido de acordo com a seguinte metodologia
ii
(45, 46):
Os agentes oxidantes: Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O, Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O e Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O.
Vide Tabela 3.
Tabela 3. Cálculo da valência dos agentes oxidantes Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O, Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O e
Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O.
Átomos Mg Zn Fe N O
Valências 2+ 2+ 3+ 0 2-
Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O Fe(NO
3
)
3
.6H
2
O
Mg 2+ Zn 2+ Fe 3+
N 0 N 0 N 0
O 12- O 12- O 18-
Valência Total (VT) 10- VT 10- VT 15-
Mol 0,5 Mol 0,5 Mol 2
total 5- total 5- total 30-
Valência Geral (VG) dos agentes oxidantes = 40-
ii
Os cálculos mostrados, como exemplo, são para
δ
= ½ .
31
O agente redutor: CO(NH
2
)
2
(uréia) (Tabela 4).
Tabela 4. Cálculo da valência do agente redutor CO(NH
2
)
2
.
Cátions/ânions H C O N
valências 1+ 4+ 2- 0
CO(NH
2
)
2
C 4+
O 2-
H 4+
N 0
Valência Total = 6+
Logo,
VG + 6η = ZERO
-40 + 6η = ZERO
η = 6,6667
no qual η representa o número de mols de combustível (uréia) para os cálculos
estequiométricos.
A valência “zero” atribuída ao nitrogênio necessário para que a reação
ocorra estequiometricamente vem da suposição que a espécie do produto é N
2
. Há
evidência que nitrogênio também pode ter a valência +2x, por exemplo, na formação
NO (47), portanto, os cálculos estequiométricos podem não refletir a verdadeira
estequiometria da relação entre o combustível e os nitratos. Entretanto, neste
trabalho, não consideramos os erros que surgem da suposição acima, tendo em
vista a dificuldade de identificar os produtos de reação e também de sua composição
molar. A razão entre as somas de oxidação e redução de valências é chamada de
coeficiente elementar estequiométrico
Φ
e e quando o seu valor for igual a 1 a
mistura é considerada estequiométrica, com liberação máxima de energia (44).
32
Inicialmente, a estequiometria da razão molar entre os nitratos e o
combustível foi (1-δ):δ:2:6,6667
iii
para Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O, Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O,
Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O e CO(NH
2
)
2
, respectivamente (Equação 15)
iv
. As quantidades dos
reagentes usados para se obter 2 gramas de produto (ferrita) estão apresentadas na
Tabela 4.
→
+
+
+
22332323
)6,67CO(NH)2Fe(NO)0,5Zn(NO)0,5Mg(NO
(15)
O13,34H6,67CO10,67NOFeZnMg
222420,50,5
+
+
+
→
Além da preparação estequiométrica de nitrato:uréia, que chamaremos de
C1X (Tabela 5), o processo de preparação foi realizado com três outras proporções.
Em uma segunda preparação usamos o dobro da massa de combustível (C2X), na
terceira e quarta com 2,5 (C2,5X) e 3,0 (C3X) da massa de combustível,
respectivamente. As notações Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 que são usados
referem-se, respectivamente, a δ = 0; ¼; ½, ¾ e 1 de zinco na composição.
Tabela 5. Quantidade de reagentes na síntese por combustão para se obter 2 g de produto na
composição C1X.
Massa (g)
Reagentes
δ = 0
(Zn0)
δ = 0,25
(Zn025)
δ = 0,50
(Zn05)
δ = 0,75
(Zn075)
δ = 1,0
(Zn1)
Mg(NO
3
)
2
.
6H
2
O 2,5642 1,8292 1,1627 0,5555 -
Zn(NO
3
)
2
.
6H
2
O - 0,7074 1,3490 1,9334 2,4680
Fe(NO
3
)
3
.
9H
2
O 8,0802 7,6855 7,3276 7,0015 6,7032
CO(NH
2
)
2
4,0039 3,8083 3,6309 3,4693 3,3215
iii
δ refere-se as composições 0; ¼; ½; ¾ e 1,0.
iv
A Equação 16 apresentada é para δ = ½.
33
Os materiais precursores foram pesados e colocados num cadinho de
sílica translúcida de 200 ml e, em seguida, colocados, sem adição de água, sobre
uma chapa aquecedora pré-aquecida (temperatura em torno de 500°C) para a
reação de combustão. As etapas finais do processo de combustão podem ser
observadas na Figura 3.
Figura 3. Etapas finais da reação de combustão para a síntese do espinélio Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
. As
cinco primeiras ilustrações foram captadas a cada 10s e as treze últimas a cada 1s.
Após a reação de combustão, cujo processo total para todas as
preparações durou menos de 10 minutos, os materiais foram moídos em um
almofariz de ágata, para uma melhor homogeneização. Posteriormente, os pós
foram calcinados em forno convencional nas temperaturas de 600 e 800 °C por 2
horas, na tentativa de melhorar as características dos materiais obtidos.
34
3.2 Difração de Raios X
Os dados de difração de raios X para as amostras foram coletados no
difratômetro Rigaku
®
RINT2000, de 20 a 80° (2θ), ∆2θ = 0,02°, 0,3 s/ponto, radiação
de cobre (λ
kα1
= 1,5405Å, λ
kα2
= 1,5443Å, I
kα1
/I
kα2
= 0,5), fendas de divergência = 0,5
mm e recepção = 0,30 mm, potência no tubo dada por 42kV X 120mA e/ou 50kV X
150mA. No caso dos dados coletados para cálculo pelo Método de Rietveld as
condições de coleta foram de 20 a 130° (2θ), ∆2θ = 0,02° no mesmo difratômetro, as
fendas foram as mesmas utilizadas na varredura rápida, sendo que o tempo por
ponto foi escolhido para que a intensidade máxima ficasse acima de 5000 contagens
(cts).
3.3 Método de Rietveld
Para os cálculos pelo Método de Rietveld, foi utilizado o programa
General Structure Analysis System (GSAS) (48). A função usada para o ajuste do
perfil foi a pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings (pV-TCH) (49), a assimetria da
reflexão devido à divergência axial foi corrigida pelo modelo descrito por Finger et al
(50) e a anisotropia corrigida pelo modelo fenomenológico para a microdeformação
descrito por Stephens (43).
3.4 Espectroscopia no Infravermelho
Os espectros das amostras foram obtidos no espectrômetro Nicolet FT-IR
Impact 400, com resolução de 4 cm
-1
, empregando-se a técnica de pastilhas de KBr.
As amostras C2X e C2,5 obtidas pela reação de combustão foram analisadas por IV,
sendo que para a C2X as amostras calcinadas a 600 e 800 °C também foram
analisadas com o objetivo de se verificar as bandas vibracionais do material
calcinado.
35
3.5 Análise morfológica
Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (SEM-FEG
v
,
sigla em inglês) foi realizado no Microscópio FEG-VP Zeiss Supra 35 no Laboratório
Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica – LIEC/CMDMC na Universidade
Federal de São Carlos.
Os pós foram desaglomerados em acetona com uso de ultra-som e
colocados, em seguida, no suporte adequado para as medidas. Os pós analisados
foram as composições C2X e C2,5X calcinados a 800°C por 2h, sendo que para o
caso da composição C2,5X apenas as estequiometrias Zn0, Zn05 e Zn1 foram
medidas.
3.6 Espectroscopia Mössbauer
Os espectros de Mössbauer foram obtidos usando fonte de
57
Co com
matriz de Ródio e espectrômetro de transmissão de acelerador constante
executados em 4,2K e 296 K para as amostras C2X, com δ = 0, ½ e 1, calcinadas a
800 °C por 2h. Esses pós foram escolhidos por terem apresentado a maior
proporção de fase espinélio em sua composição. Os pós foram preparados na forma
de plaquetas em cilindro de nylon em suportes de 2 cm
2
de seção transversal e o
deslocamento isomérico relativo foi obtido a temperatura ambiente utilizando
α-Fe.
As medidas e os ajustes foram realizados pela equipe do Prof. Dr. Hercílio Rodolfo
Rechenberg no Laboratório de Materiais Magnéticos, Instituto de Física – USP. A
interpretação foi realizada com a orientação do Dr. Eduardo José Miola, do Depto de
Física – UFSCAR.
v
Scanning Electron Microscopy - Field Emission Gun
36
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Variação do combustível
Na Tabela 6 estão apresentados o tempo de chama para as amostras
preparadas pela síntese de combustão para as composições C1X, C2X, C2,5X e
C3X.
Tabela 6. Tempo de chama para as amostras preparadas com variação de uréia. O tempo, em
segundos, refere-se ao inicio e final da chama mais intensa.
Quantidade de Combustível
C1X C2X C2,5X C3X
Amostra Tempo aproximado de chama (s)
Zn0 -
≅ 5 ≅ 7 ≅ 4
Zn025 -
≅ 4 ≅ 6 ≅ 6
Zn050 -
≅ 7 ≅ 8 ≅ 7
Zn075
≅ 2 ≅ 8 ≅ 8 ≅ 11
Zn1
≅ 3 ≅ 9 ≅ 10 ≅ 13
Para a composição C1X foi observada uma chama apenas nas amostras
Zn075 e Zn1. Notamos que o tempo de chama tem uma tendência a aumentar com
o acréscimo de nitrato de zinco na composição (Tabela 6). Podemos destacar
também que durante a reação entre comburente e combustível há possibilidade da
reação não ser completa, uma vez que o processo sofre interferências externas
(umidade do ar, distribuição do calor na chapa, entre outros) e/ou baixa
homogeneidade entre os reagentes, o que acreditamos que podem ocasionar essas
variações aleatórias. Essa observação corrobora no entendimento, que veremos
adiante, na formação das fases resultantes da síntese a combustão.
37
4.2 Análise Térmica (Termogravimétrica – TG)
A Figura 4 apresenta os resultados da análise termogravimétrica (TG)
para composição C2X proveniente da combustão.
100 200 300 400 500 600 700 800 90
0
86
88
90
92
94
96
98
100
Zn0
Zn05
Zn1
TG/%
Temperatura (°C)
Figura 4. Curva termogravimétrica para o material resultante da combustão para Zn0, Zn05 e
Zn1 para composição C2X.
A Figura 4 corrobora com o que foi salientado na seção 4.1 que o
acréscimo de zinco na composição ocasiona um tempo maior de chama, tendo por
conseqüência uma perda maior de material orgânico durante a síntese, ou seja, para
a composição Zn0 (C2X) há uma perda de massa em torno de 12% e para Zn05
(C2X) e Zn1 (C2X) de 10% e 1%, respectivamente, com o aumento da temperatura
até 900 °C o que ocasiona, consequentemente, uma proporção de material amorfo
menor para composições com maior presença de zinco.
38
4.2.1 Difração de Raios X
4.2.1.1 Material resultante da combustão
Na Figura 5
vi
estão os difratogramas de raios X dos materiais resultantes
da combustão para as composições C1X, C2X, C2,5X e C3X. As análises realizadas
nessa seção e na 4.2.1.2 são apenas qualitativas. Análises quantitativas são
apresentadas na seção 4.5, de refinamento de estrutura cristalina pelo método de
Rietveld. Decidimos apresentar essa análise quantitativa porque desejamos que
esse texto sirva de referência para futuros e atuais usuários da difração de raios X,
no qual poderão se basear para tirar o máximo proveito dessa análise prévia, antes
de se entregarem aos cálculos pelo método de Rietveld, que podem, muitas vezes,
serem desnecessários.
Observamos, nos difratogramas da Figura 5, que o sistema se comporta
de forma distinta para cada razão comburente:combustível e para cada fração de
zinco na estequiometria, com relação ao número de fases formadas. Tanto para o
aumento do combustível quanto para o aumento da adição de Zn, os materiais se
tornam mais cristalinos (note que a linha de base fica mais linear), os cristalitos ficam
maiores (note que os picos são mais estreitos) e ocorrem a formação de fases
secundárias (identificadas na Figura 5). O acréscimo de zinco na composição
favorece a reatividade entre os materiais precursores, fato que pode ser observado
pelo aumento na cristalinidade do material, uma vez que os picos de difração estão
mais estreitos nos difratogramas.
vi
Salientamos que embora os gráficos estejam ampliados de 27-44° (2θ), eles foram estudados
separadamente até 20-80° (2θ). Nós os apresentamos assim para uma melhor visualização dos picos
com menor intensidade relativa.
39
30 35 40
Zn0
(400)
Zn1
Zn75
Zn05
Zn25
z
z
f
z
e
e
e
e
C1X - S/C
30 35 40
(400)
Zn0
Zn025
Zn1
Zn075
Zn05
f
z
z
e
e
e
e
z
C2X-S/C
(a) (b)
30 35 40
Zn0
Zn025
Zn1
Zn075
Zn05
*
e
e
e
z
z
°
z
eC2,5X - S/C
30 35 40
Zn1
Zn075
Zn0
Zn025
Zn05
°
*
f
z
z
z
e
e
e
e
C3X - S/C
(c) (d)
Figura 5. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da combustão.
(a) C1X, (b) C2X, (c) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio (
m3Fd
), z = ZnO (P6
3
mc), f = Fe
2
O
3
( c3R ), ° = Fe
2
O
3
(Pna2
1
) e ∗ = Fe
0,942
O ( m3Fm ). Ampliação da região entre 27-44° (2θ).
Para as amostras da composição C1X entre os nitratos e uréia (Figura 5a)
o Zn0 e Zn025 apresentam cristalitos muito pequenos, nanométricos, indicado pela
largura de aproximadamente 10
° (2θ) do pico 100% do espinélio, evidenciando que a
relação entre os nitratos e o combustível não foi suficiente para a formação da fase
cristalina. Para as amostras a partir da Zn05, o padrão de DRX já apresenta picos de
Bragg definidos, sendo que nos casos de Zn05 e Zn075 os picos do óxido de zinco
estão melhores definidos e do espinélio não aparece, isto porque a energia e tempo
de reação fornecida ao sistema foram suficientes apenas para formar o óxido de
zinco. Para o Zn1 os picos do espinélio estão melhores definidos juntamente com as
fases ZnO e Fe
2
O
3
( c 3R ). Os picos estão largos e a linha a radiação de fundo está
irregular, indicando, respectivamente, cristalitos pequenos e elevada porcentagem
de amorfo presente nas amostras.
40
Para composição C2X (Figura 5b) há uma melhor reatividade entre os
reagentes precursores durante a síntese, fato que pode ser verificado pela presença
de picos de difração bem definidos já a partir da amostra Zn0. Embora, que para os
casos de Zn0 e Zn025 ainda haja uma baixa cristalinidade observada pela largura e
ausência de alguns picos de difração. Conseqüentemente, observamos que para
essa composição a formação da fase espinélio está mais acentuada nas amostras,
embora em alguns casos não tenha sido possível eliminar a(s) fase(s) ZnO e/ou
Fe
2
O
3
.
Na composição C2,5X (Figura 5c) observa-se, para o Zn0, apenas a fase
espinélio, e para Zn025, Zn05 e Zn1 além da fase do espinélio, também estão
presentes o ZnO, o Fe
2
O
3
( c 3R ) e uma quarta fase que é o Fe
0,942
O ( m3Fm ). Já
para o C3X (Figura 5d) observa-se que a fase ZnO está presente para δ ≥ ½, sendo
que o Fe
0,942
O já aparece a partir de Zn05. A quantidade de uréia ocasiona a
formação da Fe
0,942
O ( m3Fm
−
) já a partir do Zn05 devido a reação entre os
reagentes. A Tabela 7 apresentada todas as fases identificadas nas amostras e
composições desse trabalho.
A fase Fe
0,942
O, embora não seja usual, foi a única que pode ser atribuída
para aqueles picos indicados nos difratogramas, e também foram observadas duas
outras fases o Fe
2
O
3
e o ZnO. Com isso, é provável que na fase espinélio formada
deva ocorrer flutuação composicional. Concluímos que a reação de combustão não
foi suficiente para a síntese de materiais monofásicos e estequiométricos, o que nos
fez optar pela calcinação em baixas temperaturas (
≤ 800°C), na tentativa de se obter
materiais mais cristalinos e fase espinélio com a estequiometria desejada.
41
Tabela 7. Fases identificadas para os materiais resultantes da combustão para as
composições C1X, C2X, C2,5X e C3X. Sendo presente na amostra
FASES
Combustível
Espinélio
(Fd
3
m)
ZnO
(P6
3
mc)
Fe
2
O
3
(R
3
c)
Fe
2
O
3
(Pna2
1
)
Fe
0,942
O
(Fm
3
m)
C1X
C2X
C2,5X
Zn0
C3X
C1X
C2X
C2,5X
Zn025
C3X
C1X
C2X
C2,5X
Zn050
C3X
C1X
C2X
C2,5X
Zn075
C3X
C1X
C2X
C2,5X
Zn1
C3X
4.2.1.2 Material calcinado
Nas Figuras 6 e 7 estão apresentados, respectivamente, os difratogramas
de DRX das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da calcinação a 600
e 800 °C por 2h.
42
30 35 40
(400)
Zn1
Zn05
Zn025
Zn0
Zn075
f
z
z
z
e
e
e
e
C1X - 600 °C/2h
30 35 40
(400)
Zn0
Zn025
Zn05
Zn075
Zn1
f
z
z
z
e
e
e
e
C2X - 600°C/2h
(a) (b)
30 35 40
(400)
Zn0
Zn025
Zn05
Zn075
Zn1
f
zz
z
e
e
e
e
C2,5x - 600°C/2h
30 35 40
(400)
Zn0
Zn025
Zn05
Zn075
Zn1
e
f
z
z
z
e
e
e
C3X - 600°C/2h
(c) (d)
Figura 6. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da calcinação a
600 °C/2h. (a) C1X, (b) C2X, (a) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio, z = ZnO e f = Fe
2
O
3
.
Ampliação da região entre 27-44° (2θ).
Notamos, nos difratogramas das Figuras 6 e 7, que a temperatura de
calcinação favorece a cristalização, tendo como conseqüência a diminuição das
fases secundárias (diferença nas intensidades relativas) e aumento na proporção da
fase espinélio.
No caso das amostras calcinadas a 600°C/2h, embora tenha aumentado
a cristalinidade e o tamanho de cristalito da fase espinélio, observados pelo
estreitamento dos picos de difração, a calcinação não foi suficiente para eliminar
completamente as fases secundárias, como desejado. Houve o desaparecimento
dos óxidos de ferro Fe
0,942
O (Fm
3
m ) e Fe
2
O
3
(Pna2
1
), o aumento do óxido Fe
2
O
3
(R3 c) e a diminuição da proporção da fase ZnO. A fase Fe
0,942
O pode ter se
transformado no Fe
2
O
3
ou difundido para o espinélio. O ZnO pode, também, ter se
difundido para a fase espinélio, ou, teve sua proporção diminuída em vista da maior
43
formação das outras fases (Fe
2
O
3
, espinélio), a partir do material amorfo presente no
produto da combustão.
30 35 40
Zn0
Zn025
Zn05
Zn075
Zn1
f
z
z
z
e
e
e
e
C1X - 800 °C/2h
30 35 40
(400)
Zn0
Zn025
Zn05
Zn075
Zn1
e
f
z
z
z
e
e
e
C2X - 800 °C/2h
(a) (b)
30 35 40
(400)
Zn0
Zn025
Zn05
Zn075
Zn1
z
z
z
f
e
e
e
e
C2,5X - 800 °C/2h
30 35 40
(400)
Zn0
Zn025
Zn05
Zn075
Zn1
f
z
z
z
e
e
e
e
C3X - 800 °C/2h
(c) (d)
Figura 7. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da calcinação a
800 °C/2h. (a) C1X, (b) C2X, (a) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio, z = ZnO e f = Fe
2
O
3
.
Ampliação da região entre 27-44° (2θ).
No caso de C2X (Figura 6b) o aquecimento a 600 °C favorece a formação
da fase espinélio para as amostras Zn0 e Zn025 e para os outros casos ocorre a
diminuição da fração da fase ZnO, o que pode ser observado pela diminuição da
intensidade relativa dos picos dessa fase no difratograma. No caso das amostras
C2,5X há uma diminuição na fração da fase ZnO, eliminação da fase Fe
0,942
O e o
aparecimento do Fe
2
O
3
. Concluímos que a calcinação deve ser a temperaturas mais
altas ou por um período de tempo maior no tratamento térmico aplicado, para
44
permitir a inter-difusão dos cátions que poderia resultar na fase espinélio com a
estequiometria desejada.
Podemos notar também que os picos da fase espinélio se deslocam para
o lado de mais baixo ângulo, conforme aumenta δ (ou seja, a concentração de Zn na
estrutura). Isso fica mais claro observando o pico (400) da fase espinélio (o último
nas 5 a 7). Isso mostra que parte do Zn
2+
está sendo incorporado na estrutura do
espinélio, causando um aumento nos parâmetros da cela unitária. Isso também é
observado tanto nos materiais sem calcinar quanto nos materiais calcinados a 600 e
800
°C por 2h.
No caso dos materiais calcinados a 800 °C/2h as composições C2X
(Figura 7b) e C2,5X (Figura 7c) foram as que apresentaram o menor número de
fases secundárias, sendo que o comportamento foi distinto para as diferentes
composições de magnésio e zinco nas amostras. Por exemplo, para a amostra Zn0-
C2,5X há menor quantidade da fase Fe
2
O
3
do que na amostra Zn0-C2X. Notamos
também que o material resultante da combustão apresentou melhor cristalinidade
para o Zn0-C2,5X. Assim, acreditamos que a reação foi mais efetiva nessa amostra,
cristalizando o material amorfo e permitindo a difusão dos cátions presentes na fase
espinélio.
Salientamos que as análises acima são fundamentadas apenas na
interpretação das intensidades relativas e posição dos picos das fases e que uma
discussão mais detalhada (quantitativa) será dada mais adiante quando
apresentarmos os resultados dos refinamentos pelo Método de Rietveld para
algumas das séries das amostras preparadas.
4.3 Espectroscopia no Infravermelho
4.3.1 Composições C2X e C2,5X
Os espectros de infravermelho para as amostras Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
(0 ≤ δ ≤ 1) resultantes da combustão de C2X e C2,5X são ilustrados nas Figuras 8 e
9, respectivamente.
45
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Zn1
Zn0
Zn025
Zn075
Zn05
444
585
698
454
574
691
1628
1380
1380
1534
1628
3433
3162
3444
C2X - Sem Calcinar
444
862
701
591
1379
1492
1634
1092
442
575
685
1382
1568
1636
438
549
697
1375
1620
1739
3445
3400
3411
Transmitância (unid. arb.)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Figura 8. Infravermelho para o material resultante da combustão de C2X.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Zn1
Zn0
Zn025
Zn075
Zn05
441 432
408
437
576
700
576
570
699
546
1081
1081
1042
1386 1377
1377
1377
1649
1640 1635
1630
408
556
695
1066
1377
1615
2341
3430
3454
3439
3434
3416
C2,5X - sem calcinar
Transmitância (unid. arb.)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Figura 9. Infravermelho para o material resultante da combustão de C2,5X.
A banda larga intensa em torno de 3400 cm
-1
é devido ao estiramento
vibracional HO ↔ interagindo por meio das ligações hidrogênio. O estiramento
vibracional
ν (C = O) para o grupo carboxilado (
−
2
CO ) é observado em 1380 cm
-1
e a
banda
≈1060 cm
-1
indica traços de nitratos.
46
No infravermelho, há duas bandas largas que são características das
fases espinélios e, particularmente, nas ferritas. O primeiro (ν
1
) bastante intenso, em
geral, é observado entre 600-550 cm
-1
, que corresponde ao estiramento vibracional
intrínseco do metal no sitio tetraédrico ( OM
tetra
↔
). Já a segunda (ν
2
) banda, menos
intensa, observada entre 450-385 cm
-1
, é característica do estiramento metal no sítio
octaédrico ( OM
octaed
↔ ) (51). Corroborando com o que foi observado pela difração
de raios X que para o material sem tratamento térmico, há formação da fase ferrita e
o estreitamento nas bandas, em torno dos estiramentos vibracionais do sítio
tetraédrico e octaédrico, com a variação da composição podem ser atribuídas a uma
maior formação da fase ferrita.
O Mg
2+
é estabilizado tanto no sítio tetraédrico quanto no octaédrico,
enquanto o Zn
2+
prefere, normalmente, o sítio tetraédrico por causa da facilidade
para forma ligações covalentes envolvendo orbitais híbridos sp
3
(52). Desta forma, a
banda ν
1
, observada por volta 572 cm
-1
para a solução sólida Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
(0 ≤ δ ≤ 1) (Figuras 8 e 9) pode ser atribuída ao estiramento no sítio tetraédrico e a
banda ν
2
observada em torno de 442 cm
-1
refere-se às vibrações no sítio octaédrico,
sendo que os cátions podem variar conforme a estequiometria.
Os espectros de infravermelho para as amostras Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
(0 ≤ δ ≤ 1) resultantes da calcinação de 600 e 800 °C/2h, para as amostras C2X, são
mostrados, respectivamente, nas Figuras 10 e 11.
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Zn0
Zn025
Zn05
Zn075
Zn1
600 °C/2h
1631
1508
1393
3413
585
582
446
438
443
568
561
465
459
548
1390
1382
1382
1039
1399
1496
1628
1625
1635
1636
3420
3429
3437
3457
Transmitância (unid. arb.)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Figura 10. Infravermelho para as amostras C2X calcinadas a 600 °C por 2h.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Zn0
Zn025
Zn05
Zn075
Zn1
1634
1069
568
437
450
561
1081
1640
1634
800°C/2h
1081
426
546
705
1043
691
428
436
566
688
563
1106
1429
1634
3422
2925
3433
3444
Transmitância (unid. arb.)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Figura 11. Infravermelho para as amostras C2X calcinadas a 800 °C por 2h.
Nota-se que as bandas atribuídas aos estiramentos vibracionais C=O
ainda estão presentes no material calcinado a 600 °C, e os nitratos não estão mais
presentes nessas amostras (Figura 10). Já no caso das amostras calcinadas a
800°C, esses dois grupos funcionais não estão mais presentes (Figura 11). A
48
diferença na faixa das bandas pode ser atribuída à diferença vibracional nos sítios à
medida que o zinco vai sendo incorporado à estrutura da ferrita.
4.4 Espectroscopia Mössbauer
Como já salientamos na introdução, o ZnFe
2
O
4
normalmente é conhecido
como espinélio normal com sítios tetraédricos exclusivamente ocupados por íons
Zn
2+
, uma vez que sua preferência por esse sítio se deve a sua facilidade para
formar ligações covalentes envolvendo orbitais híbridos sp
3
. Trabalhos recentes (53,
54) com ZnFe
2
O
4
nanocristalino mostram que a distribuição dos cátions nesse
material é parcialmente inversa, ou seja, os cátions Zn
2+
e Fe
2+
compartilham os
sítios tetraédricos e octaédricos simultaneamente quando o ZnFe
2
O
4
está em um
desequilíbrio estrutural.
Os trabalhos com espectroscopia Mössbauer mostram diferentes
espectros para temperatura ambiente (Figuras 12 a 14) e para temperatura de 4,2 K
(Figuras 15 a 17). É visível na figura que os espectros mudam de dubletos, à
temperatura ambiente, para um sexteto, com a diminuição temperatura.
O espectro Mössbauer da ferrita ZnFe
2
O
4
, preparada pelo método de
combustão e calcinada a 800 °C/2h, medido à temperatura ambiente (Figura 14) foi
ajustado com dois dubletos, indicando uma desordem na posição do Fe
3+
, que pode
ser tanto atribuída à fase secundária quanto ao ferro nos sítios tetraédrico e
octaédrico. Essas medidas à temperatura ambiente não são conclusivas, a não ser
que elas fossem realizadas com aplicação de campo magnético para ordenação dos
spins. Contudo, quando chegamos à conclusão de que essas medidas precisavam
ser realizadas, o Laboratório de Materiais Magnéticos estava sem disponibilidade de
tempo. Entretanto, a medida a baixa temperatura (4,2K) foi realizada, o que permite
inferir sobre a distribuição do ferro nos sítios tetraédrico e octaédrico da estrutura do
espinélio.
49
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
0.93
0.94
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
1.01
Transmissão (u. a.)
Velocidade (mm/s)
296 K
Zn0 (C2X) - 800 °C/2h
Figura 12. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn0 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a
temperatura ambiente.
-12-10-8-6-4-2024681012
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
1.02
Velocidade (mm/s)
Transmissão (u. a.)
296 K
Zn05 (C2X) - 800 °C/2h
Figura 13. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn05 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a
temperatura ambiente.
50
-12-10-8-6-4-2024681012
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
Velocidade (mm/s)
Transmissão (u. a.)
296 K
Zn1 (C2X) - 800 °C/2h
Figura 14. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn1 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a
temperatura ambiente.
Na Tabela 8 estão os resultados obtidos dos ajustes realizados para as
amostras com 2 vezes a quantidade estequiométrica de combustível, medidas à
temperatura de 4,2K.
Tabela 8. Resultado da análise por espectroscopia Mössbauer, para as amostras com δ = 0, ½
e 1 para composição C2X, calcinadas a 800°C/2h.
δ
Bhf(1)
octaédrico
Dbhf(1) IS(1) %
Bhf(2)
tetraédrico
Dbhf(2) IS(2) %
0 50,84 0,7 0,361 55(5) 55,81 1,2 0,479 45(4)
0,5 51,44 1,5 0,434 76(14) 50,27 0,3 0,481 24(5)
1 49,80 1,0 0,453 40(13) 47,3 4,6 0,47 60(19)
A essa temperatura podemos concluir que a fração de Fe nos sítios A
(tetraédrico) e B (octaédrico) variam conforme a concentração de Zn na composição.
Para o ZnFe
2
O
4
existe também uma quantidade razoável de Fe no sítio tetraédrico,
o que não é usual, mas já foi observado anteriormente por outros autores, para
materiais preparados em condições especiais e que apresentaram características de
nanocristalitos (32, 52, 53).
51
-12-10-8-6-4-2024681012
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
4,2K
Transmissão (u. a.)
Zn0 (C2X) - 800 °C/2h
Velocidade (mm/s)
Figura 15. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn0 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a
temperatura 4,2K.
-12-10-8-6-4-2024681012
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
4,2K
Transmissão (a. u.)
Zn05 (C2X) - 800 °C/2h
Velocidade (mm/s)
Figura 16. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn05 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a
temperatura 4,2K.
52
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
4,2K
Transmissão (u. a.)
Zn1 (C2X) - 800 °C/2h
Velocidade (mm/s)
Figura 17. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn1 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a
temperatura 4,2K.
4.5 Refinamento da estrutura cristalina
Durante a análise qualitativa realizada na seção 4.2.1, notamos que as
amostras resultantes da combustão, com 2 vezes (C2X) e 2,5 vezes (C2,5X) a
quantidade estequiométrica de combustível são as que apresentam o menor número
de fases indesejadas. De fato, as amostras C1X, para 0 ≤ δ ≤ nem mesmo
apresentaram a fase espinélio para as amostras resultantes da combustão. E as
amostras C3X apresentaram mais ou igual número de fases secundárias que as 2X
e 2,5X. Assim, resolvemos aplicar o método de Rietveld apenas nas amostras de
“melhor qualidade”. Dizemos “melhor qualidade” porque consideramos que nenhuma
delas atingiu o desejado, que seria um sistema monofásico da fase espinélio.
Inicialmente o refinamento foi feito considerando que todo o Zn
2+
estivesse presente apenas no sítio tetraédrico. Contudo, de acordo com os
resultados de espectroscopia Mössbauer (Seção 4.4) para a amostra Zn1 (C2X),
calcinada a 800°C/2h verificou-se que há uma parcela de Fe
3+
no sítio tetraédrico.
Sendo assim, incluímos um vínculo (“constraint”) para os refinamentos das
53
ocupações atômicas, de modo a permitir a existência de Fe
3+
no sítio tetraédrico e
do zinco no sítio octaédrico.
Assim, dentre as amostras resultantes da combustão, decidimos refinar a
estrutura apenas da Zn1-C2X, por ser esse o material que apresentou uma
característica não usual, que é a de possuir o ferro e o zinco em ambos os sítios,
conforme observado por espectroscopia Mössbauer.
Na Tabela 9 estão os índices de qualidade do refinamento, parâmetros da
cela unitária, posições atômicas e análise quantitativa de fase para a amostra Zn1-
C2X resultante da combustão.
Tabela 9. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas atômicas, fator de
ocupação e índice qualidade obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2X) resultante da
combustão.
Pela análise quantitativa de fases, pelo Método de Rietveld, foram
determinadas 92,37(4)% de ZnFe
2
O
4
, 7,03(1)% de ZnO(1) e 0,59(8)% de Fe
2
O
3
. Por
meio dos resultados apresentados na Tabela 9 o espinélio ZnFe
2
O
4
é parcialmente
inverso. Isto se deve ao fato que a combustão atinge a alta temperatura, em
segundos, e a energia fornecida pode ser suficiente para que o Zn
2+
vá para o sitio
octaédrico tendo o espinélio um estado estrutural não estável, como salientamos na
seção 4.4 (Espectroscopia Mössbauer).
Na Tabela 10 estão os índices de qualidade obtidos no final do
refinamento pelo método de Rietveld, para as amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e
Zn1 da síntese C2X resultantes da calcinação a 800 °C por 2h.
Amostra – Zn1 – sem calcinar
G.E. Fd3m; a = 8,43928(6)Å, α = 90
o
; V = 601,05(2)Å
3
; d
x
= 5,328 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Zn
2+
8a 0,125 0,25 0,125 0,90(1)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,09(1)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,954(7)
Zn
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,046(7)
O
2-
32e 0,2587(3) 0,2587(3) 0,2587(3) 1.0
R
wp
= 10,86, χ
2
= 1,55 , R
F
2
= 2,78, R
F
= 1,71
54
Tabela 10. Os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld para as amostras
Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a 800 °C por 2h.
Indices Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1
R
wp
13,254 % 11,95 % 11,81 % 12,69 % 12,89 %
R
F
2
4,74 % 4,15 % 4,20 % 6,89 % 4,13 %
R
F
(Ferrita) 2,15 % 2,00 % 1,84 % 2,64 % 2,03 %
χ
2
1,84 1,49 1,62 1,54 1,72
Na Tabela 11 estão as porcentagens em massa das fases presentes nas
amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a
800 °C por 2h.
Tabela 11. Resultado da análise quantitativa de fases para as amostras Zn0, Zn025, Zn05,
Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a 800 °C por 2h.
Fases
Amostras
Ferrita (%) Fe
2
O
3
(%) ZnO (%)
ZN0 98,48(5) 1,52(5) -
ZN025 99,34(2) 0,65(5) -
ZN05 99,52(2) 0,47(3) -
ZN075 98,74(5) 0,41(4) 0,85(4)
ZN1 96,47(2) 1,35(6) 2,18(6)
Podemos observar na Tabela 11, que à medida que o zinco vai sendo
adicionado à composição, ocorre favorecimento da reação entre os reagentes, há
uma diminuição da fase Fe
2
O
3
nos materiais desde δ = 0 até δ = ¾. Embora uma
pequena parte do zinco também esteja presente no sítio octaédrico (Tabela 15) para
δ = ¾ a incorporação do Zn na estrutura do espinélio é dificultada, uma vez que a
sua preferência é pelo sítio tetraédrico e há outros dois elementos (Mg e Fe)
competindo por esse mesmo sitio. Isso justifica a presença de zinco para δ = ¾.
No caso de Zn1 (C2X) podemos verificar, por meio das da análise
quantitativa de fases da amostra resultante da combustão e da calcinada a 800
°C/2h que tanto o zinco e o ferro são incorporados a estrutura do espinélio, uma vez
que ocorre a redução de suas presença na amostra.
55
Nas Tabelas de 12 a 16 estão os parâmetros de cela unitária, densidade,
posições atômicas e fator de ocupação para as amostras Zn0 a Zn1 C2X calcinadas
a 800 °C/2h.
Tabela 12. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn0 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
Tabela 13. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn025 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
Tabela 14. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn05 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
Amostra – Zn0
G.E. Fd3m; a = 8,39096(7)Å, α = 90
o
; V = 590,79(1)Å
3
; d
x
= 4,497 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Mg
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,237(6)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,763(6)
Mg
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,382(3)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,618(3)
O
2+
32e 0,2548(3) 0,2548(3) 0,2548(3) 1,0
Amostra – Zn025
G.E. Fd3m; a = 8,40783(4)Å, α = 90
o
; V = 594,36(1)Å
3
; d
x
= 4,700 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y Z foc
Mg
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,165(5)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,585(5)
Zn
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,25
Mg
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,293(2)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,707(2)
O
2-
32e 0,2568(2) 0,2568(2) 0,2568(2) 1,0
Amostra – Zn05
G.E. Fd3m; a = 8,42047(4)Å, α = 90
o
; V = 597,049(8)Å
3
; d
x
= 4,907 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Mg
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,149(4)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,351(4)
Zn
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,499(4)
Mg
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,176(2)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,824(2)
Zn
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,000(2)
O
2-
32e 0,2580(2) 0,2580(2) 0,2580(2) 1,0
56
Tabela 15. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn075 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
Tabela 16. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ
3
), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
Durante o refinamento para Zn025 todo zinco foi incorporado no sítio
tetraédrico da estrutura do espinélio. Nos casos Zn05, Zn075 e Zn1, podemos
afirmar que uma pequena porção de zinco ainda se encontra presente no sítio
octaédrico. Outro ponto que podemos destacar é que o tratamento térmico favorece
para que o zinco migre para o sítio tetraédrico, no que tem maior preferência,
tornando a estrutura mais estável, fato que podemos observar pelo fator de
ocupação (foc) apresentados nas Tabelas de Tabela 9 a Tabela 16. Entretanto, a
calcinação por 2h ainda não foi suficiente para que todo o ZnO e Fe
2
O
3
fossem
incorporados na estrutura da ferrita.
Nas Figuras de 18 a 22 estão os gráficos finais de Rietveld para Zn0 a
Zn1 com composição C2X calcinada a 800 °C/2h, respectivamente.
Amostra – Zn075
G.E. Fd3m; a = 8,43296(3)Å, α = 90
o
; V = 599,709(7)Å
3
; d
x
= 5,113 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Mg
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,036(4)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,214(4)
Zn
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,749(4)
Mg
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,107(2)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,893(2)
Zn
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,001(2)
O
2-
32e 0,2587(2) 0,2587(2) 0,2587(2) 1.0
Amostra – Zn1
G.E. Fd3m; a = 8,44245(4)Å, α = 90
o
; V = 601,735(8)Å
3
; d
x
= 5,322 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Zn
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,98(1)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,02(1)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,990(7)
Zn
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,010(7)
O
2-
32e 0,2592(2) 0,2592(2) 0,2592(2) 1,0
57
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativ
a
2θ (graus)
Figura 18. Gráfico final de Rietveld para Zn0 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativa
2θ (graus)
Figura 19. Gráfico final de Rietveld para Zn025 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativ
a
2θ (graus)
Figura 20. Gráfico final de Rietveld para Zn05 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
58
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativ
a
2θ (graus)
Figura 21. Gráfico final de Rietveld para Zn075 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativa
2θ (graus)
Figura 22. Gráfico final de Rietveld para Zn1 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h.
A Figura 23 mostra a evolução dos parâmetros de cela unitária para
Zn0 a Zn1 com composição C2X calcinada a 800 °C/2h
59
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
8.39
8.40
8.41
8.42
8.43
8.44
8.45
y = 8,393(2) + 0,051(3)x
R
2
= 0,99495
Zn1
Zn075
Zn05
Zn025
Zn0
Cela unitária (Å)
Variação de Zinco (mol)
Figura 23. Variação da cela unitária das amostras (C2X ) calcinada a 800 °C por 2h.
Há um aumento nos parâmetros de cela unitária de ~8,39 Å para
~8,44 Å com a adição de zinco na composição. Isso ocorre em razão do raio iônico
do Zn
2+
ser ligeiramente maior do que o do Mg
2+
tanto no sítio octaédrico
(0,74 Å X 0,72 Å) quanto no sítio tetraédrico o (0,60 Å X 0,57
Å), respectivamente. O
sistema segue a Lei de Vegard, no qual o parâmetro de rede varia linearmente com
a composição.
Nas Figuras 24 e 25 são apresentadas as variações na posição do
oxigênio (u) e, conseqüentemente, a distorção nos sítios tetraédrico e octaédrico
para Zn0 a Zn1 com composição C2X calcinada a 800 °C/2h.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.254
0.255
0.256
0.257
0.258
0.259
0.260
Posição do Oxigênio (Å)
Variação do Zn (mol)
Figura 24. Variação da posição do oxigênio para C2X calcinadas a 800 °C/2h.
60
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
1.86
1.89
1.92
1.95
1.98
2.03
2.04
2.05
2.06
2.07
Distância Interatômica (Å)
Variação de Zinco (mol)
(A)-O
[B]-O
Figura 25. Variação das distâncias interatômicas dos sítios tetraédrico e octaédrico para C2X
calcinadas a 800 °C/2h.
Observamos que à medida que o zinco vai sendo adicionado há um
aumento do valor de u na posição do oxigênio dentro da cela unitária, ocasionando
distorções nos sítios tetraédricos e octaédricos, tendo, como conseqüência, o
aumento das distâncias entre os cátions e o oxigênio no sítio tetraédrico e a
diminuição no sítio octaédrico (Figura 25). O zinco tem grande afinidade pelo sítio
tetraédrico e como seu cátion é maior que o Mg
2+
nesse sítio, a distância aumenta
ocasionando as distorções na rede cristalina.
Tabela 17. Microdeformação (ε) (%) e tamanho de cristalito (t) (nm) para C2X calcinado a
800°C/2h.
Amostras
<ε>
100
<ε>
110
<ε>
111
<t>
⊥
<t>
//
Zn0 0,1 0,09 0,08 131 56
Zn025 0,1 0,08 0,07 219 149
Zn05 0,1 0,08 0,07 285 268
Zn075 0,07 0,07 0,07 573 562
Zn1 0,07 0,05 0,05 369 444
Na Tabela 17 estão os resultados da microdeformação da rede
cristalina e tamanho de cristalito. A medida que o zinco vai sendo adicionado
podemos observar que há um aumento do tamanho de cristalito e uma diminuição
61
na microdeformação da rede. Isto porque com adição de zinco há um maior tempo
de chama ao sistema, tendo como conseqüência uma melhor difusão e organização
dos cátions na estrutura, diminuindo a microdeformação e permitindo o aumentando
do tamanho dos cristalitos.
Na Tabela 18 estão os índices de qualidade obtidos no final do
refinamento pelo método de Rietveld para as amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e
Zn1 para a composição calcinados a 800 °C/2h. Nesse caso ao considerarmos,
durante o refinamento, que o zinco poderia estar no sítio octaédrico e,
consequentemente, o ferro no sítio tetraédrico para a amostra Zn1, os parâmetros
convergiram para valores sem sentido físico. Assim, mantivemos o Zn
2+
apenas no
sítio tetraédrico para todas as amostras, uma vez a conversão foi semelhante ao
caso Zn1 (C2,5X).
Tabela 18. Os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld para C2,5X
resultante da calcinação a 800 °C por 2h.
Indices Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1
R
wp
13,68 % 13,98 % 13,80 % 13,76 % 14,57 %
R
F
2
5,79 % 7,44 % 5,86 % 6,44 % 5,80 %
R
F
(Ferrita) 2,32 % 2,63 % 2,31 % 2,04 % 2,30 %
χ
2
1,57 1.48 1,58 1,48 1,74
Tabela 19. Resultado da análise quantitativa de fases C2,5X resultante da calcinação a 800 °C
por 2h.
Fases
Amostras
Ferrita (%) Fe
2
O
3
(%) ZnO (%)
Zn0 99,15(5) 0,85(5) -
Zn025 98,76(2) 1,23(6) -
Zn05 97,71(1) 1,8(8) 0,47(4)
Zn075 95,70(2) 1,60(7) 2,69(6)
Zn1 94,39(3) 5,19(8) 0,41(3)
Nessa composição C2,5X estão presentes mais fases secundárias que
na composição C2X, exceto para a amostra Zn0, na qual a porcentagem de Fe
2
O
3
é
menor (Tabela 19). Como observamos pela análise qualitativa por DRX (Seção
4.2.1) para as amostras resultantes da calcinação há um outro tipo de óxido de ferro
62
que pode resultar na formação de Fe
2
O
3
e que ocasiona interferência na difusão dos
cátions na estrutura do espinélio.
Nas Tabelas de 20 a 24 estão os parâmetros de cela unitária,
densidade, posições atômicas e fator de ocupação para as amostras Zn0 a Zn1
C2,5X calcinadas a 800 °C por 2h.
Tabela 20. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn0 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.
Tabela 21. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn025 (C2,5X) calcinada a 800 °C por
2h.
Tabela 22. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn050 (C2,5X) calcinada a 800 °C por
2h.
Amostra – Zn0
G.E. Fd3m; a = 8,39066(7)Å, α = 90
o
; V = 590,72(1)Å
3
; d
x
= 4,498 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Mg
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,181(6)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,819(6)
Mg
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,409(3)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,591(3)
O
2+
32e 0,2545(3) 0,2545(3) 0,2545(3) 1,0
Amostra – Zn025
G.E. Fd3m; a = 8,40673(8)Å, α = 90
o
; V = 594,13(2)Å
3
; d
x
= 4,701 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Mg
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,139(8)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,611(8)
Zn
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,25
Mg
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,306(4)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,694(4)
O
2-
32e 0,2561(3) 0,2561(3) 0,2561(3) 1,0
Amostra – Zn05
G.E. Fd3m; a = 8,4203(5)Å, α = 90
o
; V = 597,01(1)Å
3
; d
x
= 4,907 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Mg
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,135(6)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,365(6)
Zn
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,50
Mg
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,182(3)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,818(3)
O
2-
32e 0,2582(3) 0,2582(3) 0,2582(3) 1,0
63
Tabela 23. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn075 (C2,5X) calcinada a 800 °C por
2h.
Tabela 24. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator
de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.
Nas Figuras de 26 a 30 estão os gráficos finais de Rietveld para Zn0 a
Zn1 com composição C2,5X, respectivamente.
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativa
2θ (graus)
Figura 26. Gráfico final de Rietveld para Zn0 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.
Amostra – Zn075
G.E. Fd3m; a = 8,43181(5)Å, α = 90
o
; V = 599,46(1)Å
3
; d
x
= 5,115 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Mg
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,069(6)
Fe
3+
8a 0,125 0,125 0,125 0,181(6)
Zn
2+
8a 0,125 0,125 0,125 0,75
Mg
2+
16d 0,5 0,5 0,5 0,090(3)
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 0,910(3)
O
2-
32e 0,2593(2) 0,2593(2) 0,2593(2) 1,0
Amostra – Zn1
G.E. Fd3m; a = 8,44183(5)Å, α = 90
o
; V = 601,60(1)Å
3
; d
x
= 5,323 g/cm
3
Átomos Wyckoff x y z foc
Zn
2+
8a 0,125 0,125 0,125 1.0
Fe
3+
16d 0,5 0,5 0,5 1.0
O
2-
32e 0,2595(2) 0,2595(2) 0,2595(2) 1.0
64
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativ
a
2θ (graus)
Figura 27. Gráfico final de Rietveld para Zn025 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativ
a
2θ (graus)
Figura 28. Gráfico final de Rietveld para Zn05 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativ
a
2θ (graus)
Figura 29. Gráfico final de Rietveld para Zn075 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.
65
20 40 60 80 100 120
Observado
Calculado
Diferença entre o Observado e o Calculado
Posição dos Picos de Bragg
Intensidade Relativa
2θ (graus)
Figura 30. Gráfico final de Rietveld para Zn1 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.
Similarmente às composições C2X, há um aumento nos parâmetros de
cela unitária de ~8,39 Å para ~8,44 Å com o acréscimo de zinco para as
composições C2,5X (Figura 31). Levando em consideração que o tempo de chama é
maior (Tabela 6) foi suficiente para que o Zn
2+
permaneça ou migre para o sítio
tetraédrico no qual ele tem mais afinidade. Com esse resultado podemos afirmar que
nas amostras preparadas com C2,5X e calcinadas a 800 °C/2h o espinélio está em
um estado de equilíbrio mais estável que no caso do C2X.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
8.39
8.40
8.41
8.42
8.43
8.44
8.45
y = 8,392(2) + 0,500(3)
R
2
= 0,99559
Zn1
Zn075
Zn05
Zn025
Zn0
Cela Unitária (Å)
Variação de Zinco (mol)
Figura 31. Variação da cela unitária das amostras (C2,5X ) calcinada a 800 °C por 2h.
66
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.254
0.255
0.256
0.257
0.258
0.259
0.260
Posição do Oxigênio (Å)
Variação do Zn (mol)
Figura 32. Variação da posição do oxigênio para C2,5X calcinadas a 800 °C/2h.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
1.86
1.89
1.92
1.95
1.98
2.02
2.03
2.04
2.05
2.06
2.07
Distância Interatômica (Å)
Variação de Zinco (mol)
(A)-O
[B]-O
Figura 33. Variação das distâncias interatômicas dos sítios tetraédrico e octaédrico para C2,5X
calcinadas a 800 °C/2h.
Pelas Figuras 32 e 33 podemos observar que a distorção nos sítios
tetraédricos e octaédricos para a C2,5X é menos acentuado do que a composição
C2X (Figuras 24 e 25), ou seja, quando zinco é adicionado na estrutura, as posições
sofrem uma menor distorção em razão de seu volume no sítio tetraédrico ser menor.
67
Tabela 25. Microdeformação (ε) (%) e tamanho de cristalito (t) (nm) para C2,5X calcinado a
800°C/2h.
Amostras
<ε>
100
<ε>
110
<ε>
111
<t>
┴
<t>
//
Zn0 0,2 0,1 0,1 199 88
Zn025 0,2 0,1 0,1 261 269
Zn05 0,2 0,2 0,1 881 735
Zn075 0,2 0,2 0,1 1720 2813
Zn1 0,1 0,1 0,09 1157 1060
Fazendo uma comparação entre as Tabelas 17 e 25 podemos observar
que quanto maior a proporção de combustível maior é o tamanho de cristalito, uma
vez que para o material resultante da combustão o tempo chama foi maior. No caso
da microdeformação para C2,5X ela é praticamente constante isso pode ser
atribuído à quantidade de fases secundárias ainda presentes na composição.
4.6 Análise Morfológica
Na Figura 34 estão os resultados de microscopia eletrônica de
varredura por emissão de campo para as amostras de Zn0 a Zn1 de composição
C2X para o material calcinado a 800 ˚C por 2 horas.
Observamos que as partículas estão mais uniformes, isto é, a diferença
entre os tamanhos é menor e que as morfologias formam aglomerados maiores e
menos dispersos de Zn0 a Zn1 para composição de C2X. Outro ponto que podemos
destacar é que nas composições Zn05, Zn75 e Zn1 nos parece que há ativação do
mecanismo de sinterização, nos aglomerados, durante a calcinação a 800 °C.
68
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
(i) (j)
Figura 34. Micrografias para as amostras C2X calcinadas a 800 °C/2h. Zn0 (a-b), Zn025 (c-d),
Zn05 (e-f), Zn075 (g-h) e Zn1 (i-j) com ampliação de 50kx e 150kx, respectivamente.
69
Na Figura 35 estão os resultados de microscopia de varredura (SEM-
FEG) para as amostras Zn0, Zn05 e Zn1 de composição C2,5X para o material
calcinado a 800 ˚C por 2 horas.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 35. Micrografias para as amostras C2X calcinadas a 800 °C/2h. Zn0 (a-b), Zn05 (c-d) e
Zn1 (e-f) com ampliação de 50kx e 150kx, respectivamente.
No caso de C2,5X as partículas são maiores e os aglomerados estão
menos dispersas do que a composição C2X. Nesse caso, o processo de síntese
favoreceu a ativação de densificação para os pós tratados em temperatura de
800 ˚C/2h. Podemos indagar que com o tempo de chama maior as partículas já
70
resultantes da combustão são maiores e que o processo de calcinação a 800 °C
estimula de forma mais efetiva para a densificação.
(a)
(b)
Figura 36. Micrografias para as amostras C2,5X calcinadas a 800 °C/2h. Zn05 (a) e Zn1 (b) com
ampliação de 150 kx e 70 kx, respectivamente.
Podemos ver pela Figura 36 que há regiões com formação de
“pescoço” entre as partículas (Figura 36a) e formação de cristalitos com planos bem
definidos (Figura 36b).
71
5 CONCLUSÃO
A adição de zinco tem influência significativa na obtenção da ferrita
Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
e a sua variação tem um comportamento diferenciado para cada
sistema analisado. O que faz com que se tenha a necessidade de otimizar cada
sistema até que se obtenha um melhor controle de cada variável (relação
nitrato:uréia, temperatura e tempo no tratamento térmico, composição, entre outros)
no processo de síntese que se utiliza nitrato e uréia com reagentes precursores.
Apenas a combustão não é suficiente para a obtenção do material com
quantidade adequada de fase espinélio e alta cristalinidade.
O método de combustão com 2 e 2,5 vezes a quantidade
estequiométrica de combustível requer uma calcinação posterior para a obtenção de
um sistema com quantidade de fase espinélio acima de 94% em massa. A melhor
razão nitrato:uréia varia de acordo com a estequiometria do espinélio desejado.
Para concentrações de δ ≥ ½ o zinco ocupa parcialmente o sítio
octaédrico para a composição com o dobro de uréia, mesmo para o caso do
ZnFe
2
O
4
que normalmente um espinélio normal. Com 2,5 vezes a quantidade de
uréia, todo o zinco ocupa o sítio tetraédrico.
72
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS
Durante a execução desse trabalho, vários problemas foram surgindo.
Alguns não puderam ser realizados em decorrência do curto prazo para a conclusão
do mestrado, outros não puderam ser realizados em decorrência de
indisponibilidade de equipamentos, e outros porque exigiriam um trabalho extensivo,
que poderiam ser realizados em uma outra dissertação de mestrado ou tese de
doutorado. Assim, numeramos abaixo alguns trabalhos que podem ser
desenvolvidos de acordo com nossa experiência no desenvolvimento dessa
dissertação.
Preparar novas composições entre 2 e 2,5 vezes a quantidade estequiométrica
de combustível (uréia). Determinar a porcentagem de amorfo em cada
estequiometria. Com isso poderíamos avaliar se as fases secundárias são
provenientes do amorfo, e se a diminuição das fases secundárias em alguns
casos, durante a calcinação, é devido a sua incorporação ao espinélio.
Fazer uma análise pelo método de Rietveld para os materiais calcinados a 600
°C/2h para avaliar a distribuição dos cátions nos sítios tetraédricos e octaédricos.
Fazer as medidas de espectroscopia Mössbauer para as composições 2 e 2,5
vezes à quantidade estequiométrica de combustível (uréia) com aplicação de
campo magnético. Avaliando a distribuição do ferro no sítio tetraédrico e
octaédrico no espinélio.
Realizar medidas com radiação Síncrotron para obtenção de dados de difração
de alta resolução e melhor contraste entre os cátions (Mg, Fe e Zn).
Sintetizar ferritas Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
, por combustão, homogeneizando os reagentes
com a adição controlada de água, e verificar como a quantidade de água
interfere na formação de fases secundárias.
Verificar a influência da quantidade das fases secundárias nas propriedades das
ferritas Mg
1-δ
Zn
δ
Fe
2
O
4
.
73
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-activated Y
3
A1
5
0
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3+
-Li
+
co-activated Y
3
A1
5
0
12
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339, 2004.
78
ANEXO I
REAGENTES
Especificações
Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O
(Vetec)
Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O
(Vetec)
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
(Synth)
CO(NH
2
)
2
(Synth)
Teor 98,0-102,0 % 98,0-101,0 % 96,0-103,0 % 99,0-100,5%
Amônio (NH
4
) 0,003 % - - -
Bário (Ba) 0,005 % - - -
Cálcio (Ca) 0,01 % - - -
Cloretos (Cl) 0,001 % 5 ppm 0,005 % 5 ppm
Estrôncio (Sr) 0,005 % - - -
Ferro (Fe) 5 ppm
-
0,001 % 0,001 %
Fosfato (PO
4
) 5 ppm - - -
Insolúveis 0,005 % 0,005 % 0,005 % 0,01 %
Manganês (Mn) 5 ppm - - -
Metais pesados
(c/ Pb)
5 ppm
-
0,002 % 0,001 %
Potássio (K) 0,005 % - - -
Resíduos Ignição
- - -
0,01 %
Subs. não ppt
Por NH
4
OH
(como SO
4
)
-
0,1 %
- -
Sulfatos (SO
4
) 0,005 % 0,05 % 0,01 % 0,001 %
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