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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDOS MICRORREOLÓGICOS DA BLENDA PBT/SAN
Edson Noriyuki Ito
São Carlos
2006
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDOS MICRORREOLÓGICOS DA BLENDA PBT/SAN
Edson Noriyuki Ito
Tese apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia
de Materiais como requisito parcial à
obtenção do título de DOUTOR EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador: Prof. Dr. Elias Hage Jr.
Co-Orientadora: Prof
a
. Dr
a
. Rosario Elida Suman Bretas
Agências Financiadoras: CAPES, FAPESP, PRONEX/FINEP
São Carlos
2006
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
I89em
Ito, Edson Noriyuki.
Estudos microrreológicos da blenda PBT/SAN / Edson
Noriyuki Ito. -- São Carlos : UFSCar, 2006.
173 p.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2006.
1. Blendas poliméricas. 2. Microrreologia. 3.
Compatibilização interfacial. 4. Poli(Tereftalato de butileno) -
PBT. I. Título.
CDD: 620.192 (20
a
)
DEDICATÓRIA
“O saber não está na ciência alheia que se absorve, mas,
principalmente, nas idéias próprias, que se geram dos conhecimentos
absorvidos, mediante a transmutação por que passam no espírito que os
assimila”.
Rui Barbosa
VITAE
Mestre em Engenharia de Materiais pela UFSCar (2003), Especialista em
Tecnologia de Polímeros de Alto Desempenho (2002), Engenheiro de Materiais
pela UFSCar (1991).
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA TESE DE DOUTORADO DE
EDSON NORIYUKI ITO
APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS, DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO
CARLOS, EM 22 DE SETEMBRO DE 2006.
BANCA EXAMINADORA:
___________________________________
PROF. DR. ELIAS HAGE JÚNIOR
ORIENTADOR PPG-CEM
_____________________________________
PROF. DR. MARCELO MASSAYOSHI UEKI
SENAI / CIMATEC
_____________________________________
PROF. DR. CARLOS ALBERTO FLÁVIO CORREA
USF
_____________________________________
PROF. DR. SEBASTIÃO VICENTE CANEVAROLO JÚNIOR
PPG-CEM / UFSCar
_____________________________________
PROF. DR. JOSE AUGUSTO MARCONDES AGNELLI
PPG-CEM / UFSCar
ii
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus a quem tudo devo.
Ao professor Elias, pela dedicação incansável como orientador, pela
convivência como um pai e pelo incentivo diário como amigo.
À professora Rosario, pela co-orientação e pelo apoio nos projetos
propostos.
Ao PPG-CEM, pelas disciplinas oferecidas.
. Aos professores Agnelli, Canevarolo e Sousa, pelas sugestões na
qualificação ao doutorado.
À CAPES, pela concessão da bolsa de doutorado. Ao NRPP/PRONEx,
ao LCE/PRONEx e à FAPESP, pelas facilidades laboratoriais.
Às empresas GE Plastics South América, Bayer, Nitriflex, Resarbras,
pela doação dos materiais que concretizaram a realização deste projeto.
Aos amigos do CCDM, pelas análises de cromatografia gasosa e
análises termogravimétricas.
Ao Militão e à Helena, técnicos do laboratório de microscopia eletrônica,
um agradecimento especial.
Ao professor Alberto, pelo apoio no laboratório de microscopia
eletrônica.
Ao técnico Mário Miranda, pela amizade e assistência em todos os
momentos.
Ao amigo Marcelo Ueki, pela discussão e apoio durante as etapas
iniciais deste projeto.
Ao irmão de todos os momentos Carlos Razzino, obrigado por tudo.
Ao Nelson Larocca, pelo convívio, apoios diários, incentivos e
colaboração nos projetos desenvolvidos.
À Lilia Guerrini, pela amizade e consideração desde sempre.
À Cibele Lotti, pelos esclarecimentos e cumplicidade em apoiar e ajudar
nos trabalhos reológicos.
Aos funcionários da secretaria da PPG-CEM.
A todos os colegas da pós-graduação, que de uma forma indireta
iv
contribuíram para este trabalho fosse concluído. Muito obrigado!
v
RESUMO
O motivo que levou à realização deste trabalho de doutorado consistiu
na necessidade de um melhor entendimento das características
microrreológicas de blendas poliméricas constituídas de poli(tereftalato de
butileno), PBT, como fase matriz, e do copolímero estireno-acrilonitrila, SAN,
como fase dispersa. Os estudos microrreológicos realizados tiveram como
enfoque principal analisar o comportamento reológico e a morfologia, bem
como suas correlações na preparação da blenda imiscível PBT/SAN, com e
sem a utilização de um compatibilizante interfacial. Nas análises do
comportamento reológico, foram utilizadas reometria de torque, reometria
rotacional na geometria de placas paralelas e reometria capilar. As medidas de
tensões interfaciais foram realizadas através do método de retração de gotas
elipsoidais modificado, utilizando-se de um microscópio óptico com luz
polarizada acoplado a um estágio a quente. Nas análises morfológicas, foram
utilizadas duas técnicas complementares, através de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) com extração da fase dispersa com tetrahidrofurano (THF) e
por microscopia eletrônica de transmissão (MET) com a deposição de tetróxido
de rutênio (RuO
4
) sobre a fase dispersa. Utilizando-se do método de retração
de gota modificado, verificou-se que a tensão interfacial entre o polímero PBT e
o copolímero SAN aumenta com o aumento da massa molar do PBT.
Utilizando-se da reometria de placas paralelas a baixas taxas de cisalhamento,
foi possível quantificar o aumento de viscosidade em função da reação das
macromoléculas poliméricas na blenda PBT/SAN, compatibilizada ou não com
o agente de compatibilização interfacial (o terpolímero metacrilato de metila-
metacrilato de glicidila-acrilato de etila, MMA-GMA-EA). Por meio das
caracterizações morfológicas, foi possível analisar os mecanismos de formação
de fibrilas, cominuição e coalescência das partículas de fase dispersa e de
suas interações com a adição de agentes de compatibilização interfacial. A
técnica de reometria rotacional de placas paralelas em baixas taxas de
cisalhamento mostrou-se extremamente eficiente na análise de
compatibilização de blendas, que, na maioria das vezes, é feita através de
vi
reometria de torque. Verificou-se que, a altas taxas de cisalhamento, a razão
de viscosidade influencia a formação de fases mais finamente dispersas em
função da taxa de cisalhamento aplicada à blenda PBT/SAN.
vii
MICRORHEOLOGY OF POLY(BUTYLENE TEREPHTHALATE) /
POLY(STYRENE-CO-ACRYLONITRILE) BLENDS
ABSTRACT
This work was motivated by the need of a better understanding of the
microrheological characteristics of polybutylene terephthalate, PBT, polymer
blends, such as the matrix phase PBT and the styrene-acrylonitrile, SAN
copolymer as dispersed phase. The main purpose of the microrheological
studies carried out was to analyze the rheological behavior and the morphology,
as well as their correlation, in the preparation of the PBT/SAN immiscible blend,
with and without the use of an interfacial compatibilizer. The rheological
behavior was analyzed by torque rheometry, rotational rheometry with parallel-
plates geometry, and capillary rheometry. The interfacial tensions were
measured by the modified ellipsoidal drop retraction method, using an optical
polarized light microscope coupled to a hot stage. Two complementary
techniques were used in the morphological analyses: scanning electron
microscopy (SEM) with tetrahydrofuran (THF) extraction of the dispersed
phase, and transmission electron microscopy (TEM) with rutene tetroxide
(RuO
4
) deposition in the dispersed phase. The interfacial tension between the
PBT polymer and the SAN copolymer was found to increase as the molar mass
of the PBT increased. The use of rotational rheometry with parallel plates at low
shear rates allowed the increase in viscosity to be quantified as a function of the
reaction of the polymeric macromolecules in the PBT/SAN blend compatibilized
or not with the interfacial compatibilizer, the MMA-GMA-EA copolymer. Based
on the morphological characterizations, an analysis was made of the fibril
formation mechanisms, break up and coalescence of the particles of dispersed
phase and their interactions with the addition of interfacial compatibilizers. The
rotational rheometry at low shear rates proved to be extremely efficient in the
analysis of blend compatibilization, which is usually analyzed by torque
rheometry. It was checked that, at high shear rates, the viscosity ratio
influenced the formation of more finely dispersed phases.
viii
ix
PUBLICAÇÕES & APRESENTAÇÕES DE TRABALHOS
APRESENTAÇÕES EM CONGRESSOS NACIONAIS
Trabalhos do Mestrado
- ITO, E.N.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A.; HAGE JR., E. Desenvolvimento de
morfologia de fases da blenda polimérica PBT/ABS durante as etapas de
extrusão e moldagem por injeção. In: 5
a
. Jornada Científica da UFSCar, São
Carlos – SP. II Congresso de Pós-Graduação da UFSCar, setembro, 2003.
- ITO, E.N.; PESSAN, L.A.; COVAS, J.A.; HAGE JR., E. Análise do
desenvolvimento morfológico da blenda polimérica PBT/ABS durante as etapas
de mistura por extrusão e moldagem por injeção. In: 7° CONGRESSO
BRASILEIRO DE POLÍMEROS. Anais, Belo Horizonte – MG, Novembro, 2003,
p.p. 514-515.
Trabalhos do Doutorado
- ITO, E.N.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Determinação da
tensão interfacial para o sistema PBT/SAN através do Método de Retração de
Gotas. In: 7° CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS. Anais, Belo
Horizonte – MG, Novembro, 2003, p.p. 265-266.
- ITO, E.N.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Análise de sistemas reativos in situ
à base de PBT fundido através de reometria de torque em placas paralelas. In:
8° CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS. Anais, Águas de Lindóia –
SP. Novembro, 2005, p.p. 1266-1267.
- ITO, E.N.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Avaliação da tensão interfacial de
PS e PMMA em PBT pelo método de retração de gotas. In: 8° CONGRESSO
x
BRASILEIRO DE POLÍMEROS. Anais, Águas de Lindóia – SP. Novembro,
2005, p.p. 1270-1271.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E.
Estudo da influência da massa molar do PBT na morfologia da blenda
PBT/SAN. In: 8° CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS. Anais, Águas
de Lindóia – SP. Novembro, 2005, p.p. 1272-1273.
CONGRESSOS INTERNACIONAIS
Trabalhos do Mestrado
- ITO, E.N.; HAGE JR., E.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A. Development of phase
morphology of extruded and moulded PBT/ABS blends. In: POLYMER
PROCESSING SOCIETY 19TH ANNUAL MEETING. Anais, Melbourne-
Austrália, Julho, 2003.
- ITO, E.N.; HAGE JR., E.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A. Morphological
development of phases in PBT/ABS blends during extrusion and injection
molding. In: XIX CONGRESS OF THE BRAZILIAN SOCIETY FOR
MICROSCOPY AND MICROANALYSIS. Caxambu – MG, Acta Microscopica
Supplement C, v.12, pp.137-138, setembro, 2003.
Trabalhos do Doutorado
- ITO, E.N.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Determination of
interfacial tension in PBT/SAN blends from the retraction of ellipsoidal drops.
In: POLYMER PROCESSING SOCIETY 20TH ANNUAL MEETING. Anais,
Akron-Ohio, Junho, 2004.
xi
- ITO, E.N.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Influence of the PBT molecular
weight on the morphology of PBT/SAN blends. In: POLYMER PROCESSING
SOCIETY 2004 AMERICAS REGIONAL MEETING. Anais, Florianopólis-SC.
Novembro, 2004, p.p. 312-313.
- ITO, E.N.; GUERRINI, L.M.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E.
Capillary flow and morphology correlations for PBT/SAN blends. In: POLYMER
PROCESSING SOCIETY 2004 AMERICAS REGIONAL MEETING. Anais,
Florianopólis-SC. Novembro, 2004, p.p. 326-327.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Influence of the
PBT molecular weight and reactive compatibilizers (MMA-GMA-EA) on the
morphology of PBT/SAN blends. In: POLYMER PROCESSING SOCIETY 22TH
ANNUAL MEETING. Anais, Yamagata-Japão, Julho, 2006.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; TRIVEÑOS RIOS, C.; PESSAN, L.A.; BRETAS,
R.E.S.; HAGE JR., E. Microrheology of Poly(butylenes terephthalate) /
Poly(styrene-co-acrylonitrile) blends compatibilized by MMA-GMA copolymer.
In: MICROMAT 2006. Anais, Florianopolis-SC, Outubro, 2006.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; PESSAN, L.A.; HAGE JR., E. Influence of the
molecular structure of reactive compatibilizer on the morphology of
PBT/SAN/compatibilizer blends. In: MICROMAT 2006. Anais, Florianopolis-SC,
Outubro, 2006.
ARTIGOS NACIONAIS
Artigo do Mestrado
- ITO, E.N.; PESSAN, L.A.; COVAS, J.A.; HAGE JR., E. Análise do
desenvolvimento morfológico da blenda polimérica PBT/ABS durante as etapas
xii
de mistura por extrusão e moldagem por injeção. Polímeros: Ciência e
Tecnologia, v. XIV, n. 2, p.p. 83-92, 2004.
ARTIGOS INTERNACIONAIS
Artigo do Mestrado
- ITO, E.N.; HAGE JR., E.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A. Analysis of the
morphological development of PBT/ABS blends during the extrusion and
injection molding processes.. In: International polymer processing, Munich,
v.XVIII, n.ISSUE 4, p.p. 376-381, 2003.
xiii
SUMÁRIO
Pág
BANCA EXAMINADORA________________________________
__________
AGRADECIMENTOS ________________________________
_____________
RESUMO________________________________
ABSTRACT________________________________
______________________
PUBLICAÇÕES & APRESENTAÇÕES DE TRABALHOS
_______________
SUMÁRIO________________________________
_______________________
ÍNDICE DE TABELAS ________________________________
____________
ÍNDICE DE FIGURAS ________________________________
____________
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ________________________________
____
1 INTRODUÇÃO ___________________________________________
_
2 FUNDAMENTOS E REVISÃO DA LITERATURA________________
_
2.1 Termodinâmica em misturas poliméricas___________________
_
2.2 Conceitos fundamentais do estudo de reologia de polímeros__
_
2.3 Estudo dos comportamentos microrreológicos de polímeros__
_
2.3.1 Reologia de emulsão __________________________________
_
2.3.2 Deformabilidade da gota Newtoniana ____________________
_
2.3.3 Instabilidade da fibrila Newtoniana ______________________
_
2.3.4 Fibrilação da gota e cominuição em função do número de
capilaridade reduzido e da razão de viscosidade _______________
_
i
iii
v
vii
ix
xiii
xix
xxi
xxvii
1
5
5
10
13
13
13
17
19
xiv
2.3.5 Coalescência_________________________________________
_
2.3.6 Importância dos mecanismos de cominuição e coalescência
de blendas poliméricas _____________________________________
_
2.4 Predição do tamanho das gotas durante a etapa de mistura ___
_
2.5 Análise de blendas poliméricas através de reometria de
torque ___________________________________________________
_
2.6 Análise de blendas poliméricas através de reometria a baixas
taxas de cisalhamento em placas paralelas ____________________
_
2.7 Estudo do método de medidas de tensão interfacial em
blendas poliméricas________________________________________
_
2.8 Poli(tereftalato de butileno) e suas blendas _________________
_
3 OBJETIVO, ESTRATÉGIA E CONTRIBUIÇÃO DO TRABALHO____
_
3.1 Objetivo_______________________________________________
_
3.2 Abordagem da estratégia ________________________________
_
3.3 Contribuição desse trabalho______________________________
_
4 MATERIAIS E MÉTODOS __________________________________
_
4.1 Materiais utilizados _____________________________________
_
4.2 Métodos ______________________________________________
_
4.2.1 Determinação da massa molar numérica média ____________
_
4.2.1.1 Por viscosimetria do polímero PBT _____________________
_
23
28
32
34
38
41
48
55
55
55
55
57
57
58
59
59
xv
4.2.1.2 Por Cromatografia de exclusão por tamanho – SEC do
SAN, MMA-GMA-EA, MMA-EA, PS e PMMA ____________________
_
4.2.2 Determinação da composição química do copolímero SAN __
_
4.2.3 Síntese do terpolímero MMA-GMA-EA e do copolímero MMA-
EA ______________________________________________________
_
4.2.4 Caracterização dos copolímeros acrílicos MMA-GMA-EA____
_
4.2.4.1 Análise termogravimétrica (TG) do terpolímero acrílico
MMA-GMA-EA ____________________________________________
_
4.2.4.2 Determinação da concentração de grupos GMA no
terpolímero acrílico MMA-GMA-EA ___________________________
_
4.2.5 Análises reológicas ___________________________________
_
4.2.5.1 Análise realizada em baixas taxas de cisalhamento _______
_
4.2.5.1.1 Reometria rotacional de deformação controlada ________
_
4.2.5.1.2 Reometria rotacional de tensão controlada_____________
_
4.2.5.1.2.1 Extrusão dos materiais____________________________
_
4.2.5.1.2.2 Reometria rotacional______________________________
_
4.2.5.2 Análise realizada através de reometria de torque _________
_
4.2.5.3 Análise em altas taxas de cisalhamento_________________
_
4.2.6 Determinação da tensão interfacial ______________________
_
4.2.7 Caracterização morfológica ____________________________
_
59
60
60
61
61
62
62
62
62
63
63
66
67
68
70
71
xvi
4.2.7.1 Por microscopia óptica (MOLP) ________________________
_
4.2.7.2 Por microscopia eletrônica de varredura (MEV)___________
_
4.2.7.3 Por microscopia eletrônica de transmissão (MET) ________
_
4.2.7.4 Análises de imagens _________________________________
_
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES _____________________________
_
5.1 Caracterização dos materiais utilizados ____________________
_
5.1.1 Características reológicas dos materiais utilizados _________
_
5.1.2 Características físico-químicas dos materiais utilizados _____
_
5.2 Determinação da tensão interfacial para os sistemas
PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA______________________________
_
5.2.1 Análise da tensão interfacial em blendas binárias PBT/SAN__
_
5.2.2 Análise da tensão interfacial em blendas binárias PBT/PS e
PBT/PMMA _______________________________________________
_
5.2.3 Resultados de tensão interfacial experimental e teórico das
blendas PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA_______________________
_
5.2.4 Análise de sistemas miscíveis através de microscopia
óptica____________________________________________________
_
5.3 Análise do comportamento de fusão das partículas dos
polímeros PBT, SAN e MMA-GMA-EA e de suas misturas ________
_
5.4 Análise do comportamento reológico sob placas paralelas das
partículas dos polímeros PBT, SAN e MMA-GMA-EA e de suas
72
73
73
74
75
75
79
81
84
84
86
88
90
92
xvii
misturas _________________________________________________
_
5.5 Análise do comportamento reológico e morfológico das
misturas realizadas em reômetro de torque HAAKE na morfologia
das blendas ______________________________________________
_
5.5.1 Reometria de torque___________________________________
_
5.5.2 Reometria através de placas paralelas e capilar____________
_
5.5.3 Análise morfológica das blendas binárias PBT/SAN ________
_
5.5.4 Análise morfológica das blendas PBT/SAN compatibilizadas_
_
5.5.5 Trabalho complementar da análise morfológica das blendas
PBT/SAN compatibilizadas__________________________________
_
5.6 Análise do comportamento reológico e morfológico dos
materiais e de suas misturas processadas em reômetro capilar___
_
5.6.1 Reometria capilar _____________________________________
_
5.6.2 Morfologia das blendas processadas através de reômetro
capilar___________________________________________________
_
6 CONCLUSÕES __________________________________________
_
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS _________________
_
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS __________________________
_
APÊNDICE A _____________________________________________
_
APÊNDICE B _____________________________________________
_
99
110
110
113
115
121
124
129
129
133
137
139
141
157
159
xviii
APÊNDICE C______________________________________________
_
APÊNDICE D______________________________________________
_
APÊNDICE E______________________________________________
_
APÊNDICE F ______________________________________________
_
ANEXO A_________________________________________________
_
161
165
167
171
173
xix
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1
Tabela 4.1
Tabela 4.2
Tabela 4.3
Tabela 5.1
Tabela 5.2
Tabela 5.3
Tabela 5.4
Tabela 5.5
Tabela 5.6
Tabela 5.7
Tabela 5.8
Tabela 5.9
Tabela 5.10
Parâmetros do número da capilaridade crítica para gota
rompida sob fluxo de cisalhamento e extensional em
sistemas Newtonianos..........................................................
Valores de índice de fluidez de alguns polímeros utilizados
neste trabalho.......................................................................
Materiais que foram extrudados...........................................
Composições utilizadas nos ensaios reológicos...................
Massas molares númericas médias utilizadas neste
trabalho.................................................................................
Resultados das análises de absorção atômica de resíduos
metálicos no PBT40..............................................................
Viscosidade a taxa zero (η
0
) e da razão de viscosidade (p)
Densidades e tensões superficiais do PBT, SAN, PS e
PMMA...................................................................................
Valores experimentais e teóricos de tensão interfacial das
blendas PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA...........................
Valores experimentais de tensão interfacial da blenda
PA6/SAN obtidos por Son e Yoon........................................
Valores de temperatura de mudança de forma dos
materiais...............................................................................
Valores de razão de viscosidade em algumas taxas de
cisalhamento a 240°C das blendas binárias PBT/SAN
determinados em reômetro de placas paralelas e capilar....
Valores de tensão interfacial e razão de viscosidade das
blendas PBT/SAN, viscosidade da matriz, taxa de
cisalhamento aplicada e o limite do diâmetro calculado
segundo a equação de Taylor..............................................
Diâmetro numérico médio (D
n
) das partículas de fases
dispersas das blendas PBT/SAN e PBT/SAN/MMA-GMA-
EA em função da composição..............................................
17
58
65
67
76
78
81
84
88
90
96
115
119
124
xx
Tabela 5.11
Tabela E.1
Razão de viscosidade entre o PBT e o copolímero SAN
obtido por reometria capilar a 240°C....................................
Densidade de energia de interação binária (B
ij
)da blenda
PBT/SAN em função da porcentagem de massa de
acrilonitrila a temperatura de 25°C.......................................
132
168
xxi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1
Figura 2.2
Figura 2.3
Figura 2.4
Figura 2.5
Figura 2.6
Figura 2.7
Figura 2.8
Figura 2.9
Figura 2.10
Figura 2.11
Diagrama de equilíbrio de fases para blendas poliméricas:
(a) dependência da energia livre de mistura com a
composição (escala arbitrária) para temperaturas acima e
abaixo do valor crítico; (b) temperatura crítica superior de
solução (UCST); (c) temperatura crítica inferior de solução
(LCST).....................................................................................
Ilustração do papel da energia de interação polímero-
polímero (B) sobre a estrutura e propriedades de blendas
poliméricas..............................................................................
Deformação de uma gota segundo a teoria de Taylor............
Instabilidade senoidal da fibrila (“threads”).............................
Figura esquemática representando duas gotas em fase de
colisão com a redução da espessura do filme entre as
partículas.................................................................................
Ilustração esquemática do mecanismo através do qual os
copolímeros interfaciais evitam o processo de coalescência
Ilustração esquemática do desenvolvimento de morfologia
de fase dispersa, comparando-se uma condição sem a
formação de copolímero interfacial com outra em que a taxa
de reação é alta em comparação com o tempo de
coalescência...........................................................................
Transição desde a formação da camada fundida na zona de
fusão, passando pela formação de fibrilas e finalizando com
a formação de gotas da fase minoritária dentro de uma
extrusora monorrosca.............................................................
Dimensões dos rotores e da câmara de mistura do
misturador interno utilizado no reômetro de torque Haake.....
Representação da estrutura química da unidade repetitiva
do poli(tereftalato de butileno).................................................
Representação da estrutura química da unidade repetitiva
8
10
14
18
24
30
31
34
35
48
xxii
Figura 2.12
Figura 2.13
Figura 2.14
Figura 4.1
Figura 4.2
Figura 4.3
Figura 4.4
Figura 4.5
Figura 4.6
Figura 4.7
Figura 4.8
Figura 5.1
Figura 5.2
Figura 5.3
Figura 5.4
do copolímero poli(estireno-co-acrilonitrila)............................
Representação da estrutura química das unidades
repetitivas do terpolímero aleatório MMA-GMA-EA................
Mapa de miscibilidade a 100°C para aa blendas 50/50 (%
em massa) dos copolímeros MMA-GMA e SAN.....................
Mapa de miscibilidade a 120°C para as blendas 50/50 (%
em massa) dos copolímeros MMA-EA e SAN........................
Fluxograma representando a preparação e caracterizações
químicas e moleculares dos polímeros utilizados...................
Fluxograma das etapas representando o procedimento das
medidas de tensão interfacial.................................................
Fluxograma das etapas representando o procedimento das
medidas reológicas de reatividade realizadas a baixas taxas
de cisalhamento no reômetro rotacional.................................
Fluxograma do procedimento das medidas realizadas no
reômetro de torque e posterior análise de morfologia............
Fluxograma do procedimento das medidas realizadas no
reômetro capilar com variação da taxa de cisalhamento para
posterior análise de morfologia...............................................
Modelo de seqüência de retração da gota com a variação
dos semi-eixos L
i
e B
i
em em função do tempo (t
i
).................
Relação entre tempo e temperatura do ensaio da simulação
do desenvolvimento de forma das amostras
Face de corte das amostras para MET das blendas
PBT/SAN extrudadas no reômetro capilar..............................
Modelo esquemático da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA.....
Estrutura química da unidade repetitiva do poli(isoftalato de
butileno)..................................................................................
Tensão superficial do SAN em função da porcentagem de
acrilonitrila a 20°C...................................................................
Seqüência de ruptura das fibras e retração das gotas de
SAN na matriz de PBT 40, depois de 45 minutos, à
50
51
52
53
58
63
65
68
70
71
72
74
79
82
82
xxiii
Figura 5.5
Figura 5.6
Figura 5.7
Figura 5.8
Figura 5.9
Figura 5.10
Figura 5.11
Figura 5.12
Figura 5.13
Figura 5.14
Figura 5.15
Figura 5.16
Figura 5.17
Figura 5.18
temperatura de 240°C.............................................................
Exemplo de taxa de retração das gotas de SAN na blenda
PBT40/SAN.............................................................................
Seqüência de ruptura das fibrilas e de retração das gotas de
PMMA e PS na matriz de PBT, à temperatura de 240°C.......
Fibra de SAN em uma matriz de: (a) PMMA à temperatura
de 200°C; (b) PMMA à uma temperatura de 240°C, após 15
minutos; (c) PBT-g-MMA-GMA-EA, à temperatura de 240°C
após 20 minutos......................................................................
Diâmetro médio estatístico de 300 partículas de cada
amostra...................................................................................
Mudança de forma visual do estado sólido e fundida dos
polímeros utilizados................................................................
Curvas de perda de massa e perda de massa diferencial do
terpolímero MMA-GMA-EA sob atmosfera dinâmica de N
2
....
Mudança de forma do estado sólido para o fundido dos
contatos polímero-polímero....................................................
Mudança de forma do estado sólido para o fundido dos
contatos polímero-polímero das blendas utilizadas................
Gráfico de viscosidade em função do tempo para os
polímeros puros......................................................................
Gráfico de viscosidade em função do tempo para o polímero
PBT e compatibilizantes interfaciais.......................................
Gráfico de viscosidade em função do tempo para o
copolímero SAN e compatibilizantes interfaciais....................
Gráfico de viscosidade em função do tempo para as
blendas binárias PBT/SAN e blendas compatibilizadas.........
Viscosidade complexa em função do tempo do polímero
PBT mostrando a cinética de reação do agente de
compatibilização interfacial MMA-GMA-EA............................
Desenho esquemático das amostras entre as placas do
reômetro rotacional. (a) PBT/SAN/MMA-GMA-EA e (b)
85
86
87
91
93
94
95
97
99
100
101
102
104
105
xxiv
Figura 5.19
Figura 5.20
Figura 5.21
Figura 5.22
Figura 5.23
Figura 5.24
Figura 5.25
Figura 5.26
Figura 5.27
PBT+SAN+MMA-GMA. O índice “1” refere-se ao polímero
PBT; índice “2” refere-se ao copolímero SAN; o índice “3”
refere-se ao terpolímero MMA-GMA-EA.................................
Mudança de forma do estado sólido e fundido da blenda
extrudada PBT+SAN+MMA-GMA-EA.....................................
Mudança de forma do estado sólido e fundido da blenda
extrudada a PBT+SAN+MMA-GMA-EA na temperatura de
240°C em função do tempo....................................................
Gráfico de viscosidade em função da freqüência para os
polímeros e blendas PBT/SAN compatibilizantes com o
terpolímero MMA-GMA-EA.....................................................
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
obtidas no reômetro Haake a 240°C e 50 rpm para os
polímeros puros PBT20, PBT30, PBT40 e SAN77.................
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
obtidas no reômetro Haake a 240°C e 50rpm para as
blendas binárias PBT30/SAN com a variação da
porcentagem mássica de fase dispersa de 1 a 30%..............
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
obtidas no reômetro Haake a 240°C e 50 rpm para as
blendas binárias PBT30/SAN/MMA-GMA-EA com a
variação da porcentagem mássica de SAN de 0,95 a 28,5%
e com do MMA-GMA-EA mantido a 5% em massa................
Curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento
a temperatura de 240°C, obtidas através de um reômetro
rotacional.................................................................................
Fotomicrografias da blenda binária PBT/SAN com a
extração da fase dispersa de SAN com THF obtidas por
MEV das amostras misturadas em reômetro de torque, à
temperatura de 240°C e 50 rpm..............................................
Diâmetro médio das partículas em função da porcentagem
em massa de SAN..................................................................
106
107
108
109
110
111
112
114
116
117
xxv
Figura 5.28
Figura 5.29
Figura 5.30
Figura 5.31
Figura 5.32
Figura 5.33
Figura 5.34
Figura 5.35
Figura C.1
Figura C.2
Figura C.3
Diâmetro numérico médio das partículas em função da
fração volumétrica de SAN, utilizando-se uma regressão
linear nos resultados experimentais........................................
Fotomicrografias da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA com a
extração da fase dispersa de SAN/MMA-GMA-EA com THF
obtido por MEV das amostras misturadas em reômetro de
torque Haake, à temperatura de 240°C e 50 rpm...................
Diâmetro médio das partículas em função da porcentagem
em massa de SAN..................................................................
Fotomicrografias das blendas PBT/SAN/MMA-GMA-EA em
composição 80/15/5: (a) MMA-GMA-EA sintetizado em alta
conversão e fracionada; (b) MMA-GMA-EA sintetizado em
baixa conversão......................................................................
Curvas de torque em função do tempo e temperatura dentro
de um misturador interno de PBT/SAN/MMA-GMA-EA para
as blendas com MMA-GMA-EA de baixa e de alta
conversão...............................................................................
Curvas de reometria capilar dos polímeros SAN 77 da Bayer
e SAN N da Nitriflex à temperatura de 240°C........................
Curvas de reometria capilar dos polímeros PBT20, PBT40,
SAN N e das blendas desses polímeros com composição
80/20.......................................................................................
Morfologia obtida por microscopia eletrônica de transmissão
da blenda PBT/SAN processada em altas taxas de
cisalhamento...........................................................................
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
obtidas no reômetro Haake dos polímeros puros PBT20,
PBT30, PBT40 e SAN77.........................................................
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
obtidas no reômetro Haake das blendas binárias
PBT20/SAN.............................................................................
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
121
122
123
126
128
130
131
134
161
162
xxvi
Figura C.4
Figura C.5
Figura C.6
Figura C.7
Figura D.1
Figura D.2
Figura E.1
Figura E.2
Figura F.1
Figura
Anexo.1
obtidas no reômetro Haake das blendas binárias
PBT30/SAN.............................................................................
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
obtidas no reômetro Haake das blendas binárias
PBT40/SAN.............................................................................
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
obtidas no reômetro Haake das blendas compatibilizadas
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA....................................................
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
obtidas no reômetro Haake das blendas compatibilizadas
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA....................................................
Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos
obtidas no reômetro Haake das blendas compatibilizadas
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA....................................................
Fotomicrografia da fibra de SAN na matriz de PMMA
(aumento 200x).......................................................................
Fotomicrografia da fibra de SAN na matriz de PMMA
(aumento 400x).......................................................................
Densidade de energia de interação binária (B
ij
)da blenda
PBT/SAN em função da porcentagem em massa de
acrilonitrila, à temperatura de 25°C.........................................
Mapa de miscibilidade em função da densidade de energia
de interação binária crítica da blenda PBT/SAN, à
temperatura de 25°C...............................................................
Diferenças das morfologias da blenda binária PBT/SAN com
extração da fase dispersa SAN, com THF obtidas através
de fratura criogênica e por corte em micrótomo, à
temperatura ambiente.............................................................
Figura esquemática da seqüência dos elementos de rosca
da extrusora utilizada..............................................................
162
163
163
164
164
165
165
169
169
171
173
xxvii
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
A – Amplitude de distorção
A
0
– Amplitude de distorção no tempo zero
ABS – Poli(acrilonitrila-co-estireno-g-butadieno)
AES – Poli(acrilonitrila-EPDM-estireno)
AFM – Microscopia de força atômica
A
S
– Área superficial
AIBN – Azobisisobutironitrila
PAN – Poliacrilonitrila
B – Comprimento do eixo curto de um elipsóide
B
ij
– Energia de interação dos segmentos dos dois polímeros na mistura
B
crítico
– Energia de interação dos segmentos em condições críticas de
temperatura e composição da blenda
b
i
– Números constantes utilizadas em equações (i=1, 2, 3, 4, ...)
C – Constante de coalescência
C
T
– Constante independente de φ e proporcional a coalescência
c – Concentração da solução
c
i
– Números constantes utilizadas em equações (i=1, 2, 3, 4, ...)
d – Diâmetro da gota
d
eq
– Diâmetro de equilíbrio da gota
d
*
– Diâmetro de equilíbrio da gota em um fluxo cisalhante simples
*
c
d – Diâmetro de equilíbrio de Taylor
D – Parâmetro de deformabilidade da gota
Da – Diâmetro da câmara de um misturador interno.
D
máx
– Diâmetro máximo da gota
D
crítico
– Parâmetro de deformabilidade crítica da gota
D
0
– Parâmetro de deformabilidade da gota no equilíbrio
De – Número de Deborah
D
eq
– Diâmetro final de equilíbrio das taxas do proceso de cominuição e
coalescência
D
0
eq
– Diâmetro final de equilíbrio das taxas do proceso de cominuição e
xxviii
coalescência para φ=0
DMSO – Dimetilsulfóxido
E – Tensor taxa de deformação
E
+
– Energia de coagulação mínima
EA – Acrilato de etila
E
DK
– Energia para romper a partícula
E
h
– Energia de ponte de hidrogênio
f – Função do número de capilaridade κ
f
i
– Coeficientes que são função da razão de viscosidade (i = 1 e 2)
F
d
– Componente da força dispersiva
F
p
– Componente da força polar
G – Energia livre de Gibbs
G(-xy-) – Constante de atração molar
G’ – Módulo de armazenamento
GMA – Metacrilato de glicidila
g(S) – é função da equação de evolução de forma S.
h
c
– Distância interpartícula crítica
I – Tensor unitário de segunda ordem
K – Parâmetro numérico
k, k
1
e k
2
– Constantes geométricas que dependem do formato dos rotores
k
B
– Constante de Boltzmann
k
H
– Constante de Huggins
k
K
– Constante de Kraemer
k
SB
– Constante de Schulz-Blaschke
K
coalescência
– Taxas de recombinação das gotas
K
cominuição
– Taxas de quebras das gotas
L – Comprimento do eixo longo de um elipsóide
LCST – Temperatura de solução crítica inferior
M
i
– Massa molar do componente i
MEK – Metil-etil-cetona
MET – Microscopia eletrônica de transmissão
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
xxix
MMA – Metacrilato de metila
MMA-GMA-EA – Poli(metacrilato de metila-co-metacrilato de gricidila-co-
acrilato de etila)
MOLP – Microscopia óptica com luz polarizada
n
M
– Massa molar numérica média
w
M – Massa molar ponderal média
N – velocidade do rotor (rpm) de um misturador interno
N
o
– Números de gotas coagulantes iniciais
N
+
– Números de gotas coagulantes quando t = t
c
n
12
– Velocidade do rotor 1
n
21
– Velocidade do rotor 2
OsO
4
– Tetrôxido de ósmio
P – pressão
PBT – Poli(tereftalato de butileno)
PBT20 – Poli(tereftalato de butileno) com massa molar numérica média de
21300g/mol
PBT30 – Poli(tereftalato de butileno) com massa molar numérica média de
33600g/mol
PBT40 – Poli(tereftalato de butileno) com massa molar numérica média de
41700g/mol
PC – Policarbonato
PMMA – poli(metacrilato de metila)
Pr – Probabilidade de colisão das gotas
PS – Poliestireno
p – Razão de viscosidade
R – Constante universal dos gases
R
2
– Coeficiente de correlação obtido por regressão linear
R
g
– Raio da gota
R(z) – Crescimento de instabilidade capilar de Rayleigh
R
– Raio médio da fibrila
R
o
– Raio da gota no equilíbrio
RuO
4
– Tetróxido de rutênio
xxx
r
1
– Raio da maior seção do rotor de um misturador interno
r
2
– Raio da menor seção do rotor de um misturador interno
S – Equação de evolução de forma no campo de fluxo com tensor taxa de
deformação e tensor vorticidade
S
c
– Área interfacial de volume unitário de partículas esféricas monodispersas
depois da coalescência
S
o
– Área interfacial de volume unitário de partículas esféricas monodispersas
antes da coalescência
SAN – Poli(estireno-co-acrilonitrila)
SAN77 – Poli(estireno-co-acrilonitrila) da empresa Bayer
SAN N – Poli(estireno-co-acrilonitrila) da empresa Nitriflex
SEC – Cromatografia de exclusão por tamanho
q – Taxa de crescimento do parâmetro de uma distorção
T – Temperatura absoluta
To – Torque de um misturador interno (N.m)
T
cf
– Temperatura crítica de fluxo
T
g
– Temperatura de transição vítrea
TG – Análise termogravimétrica
THF – Tetrahidrofurano
T
m
– Temperatura de fusão cristalina
t – Tempo
t* – Tempo reduzido
t
b
– Tempo para que ocorra a cominuição
t*
b
– Tempo reduzido para alcançar o processo de cominuição
t
c
– Tempo de coagulação
t*
d
– Tempo reduzido para alcançar deformação no equilíbrio
t
camada
– Tempo de desenvolvimento do leito sólido até a formação da fibrilas
t
fibrilas
– Tempo de desenvolvimento das fibrilas até a formação de gotas
dispersas
V
molar
– Volume molar
v
1
– Velocidade tangencial do rotor 1 do misturador interno
v
2
– Velocidade tangencial do rotor 2 do misturador interno
xxxi
V
x
/ V – Fração de volume de emulsão sob cisalhamento uniforme
W – Trabalho realizado de adesão interpartículas
UCST – Temperatura de solução crítica superior
y
1
– Menor distância entre o rotor e a câmara de um misturador interno
y
2
– Maior distância entre o rotor e a câmara de um misturador interno
z – Eixo de coordenada cartesiana
∆E – Densidade de energia coesiva
∆E
p
– Densidade de energia coesiva do componente polar
∆G
M
– Variação de energia livre de Gibbs para mistura em condições
isotérmicas
∆G
m
– Variação de energia livre de misturas
∆H
m
– Variação da entalpia de misturas
∆S
m
– Variação da entropia de misturas
Λ – Comprimento de onda de instabilidade senoidal
Σ – Densidade real
Σ
mínimo
– Densidade necessária para estabilizar as partículas dispersas
Σ
0
– Densidade quando a superfície da fase dispersa está totalmente coberta
de copolímero
Ω – Tensor vorticidade
Ω(Λ, p) – Função hidrodinâmica tabulada por Tomotika
α – Ângulo de orientação
χ
~
AB
– Parâmetro de interação Flory-Hugins polímero-polímero
χ
p
– Polaridade do material
δt – Interação total
δ
p
– Componente polar
δd – Interações dispersivas
δp – Interações dipolo-dipolo permanente
δh – Forças de ponte de hidrogênio
ε – Deformação elongacional uniaxial
φ
i
– Fração volumétrica de fase i
xxxii
φ
M
– Fração volumétrica do empacotamento máximo
φ
o
– Menor valor da fração volumétrica para o qual o desvio ocorre
γ – Deformação de cisalhamento
γ
&
– Taxa de cisalhamento (s
-1
)
γ
&
1
– Taxa de cisalhamento máximo em um misturador interno
γ
&
2
– Taxa de cisalhamento mínimo em um misturador interno
[η] – Viscosidade intrínseca
η
*
– Viscosidade complexa
η
d
– Viscosidade da fase dispersa
η
eq
– Viscosidade equivalente
η
m
– Viscosidade da fase contínua
η
r
– Viscosidade relativa
η
sp
– Viscosidade específica
η
0
– Viscosidade a taxa de cisalhamento zero
η
1
– Viscosidade da fase matriz
η
2
– Viscosidade da fase dispersa
κ – Número de capilaridade ou número de Weber
κ
*
– Número de capilaridade reduzida
κ
crít
– Número de capilaridade crítica
λ
1
– É igual ao semi-eixo maior ao quadrado L
2
λ
2
– É igual ao semi-eixo menor ao quadrado B
2
ρ
i
– Densidade do material i
ρ
d
– Densidade da gota
σ
ij
– Tensão (ij=12 para tensão de cisalhamento e ij=11 para tensão
elongacional)
d
)(
2211
σ
σ
− – Primeira diferença de tensões normais da fase dispersa
m
)(
2211
σ
σ
− – Primeira diferença de tensões normais da fase contínua
τ – Tempo característico de relaxação
υ
i
– Coeficiente de tensão superficial da substância i
xxxiii
υ
d
i
– Coeficiente de tensão superficial do componente não polar da substância i
υ
p
i
– Coeficiente de tensão superficial do componente polar da substância i
υ
t
– Coeficiente de tensão superficial total
υ
12
– Tensão interfacial entre duas fases
υ
0
12
– Tensão interfacial entre duas fases na ausência de fluxo
-dν/dT – Variação da tensão superficial em função da temperatura
1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de blendas poliméricas é um importante e atrativo
caminho para se obter novas aplicações de materiais poliméricos, reduzindo
seu custo e otimizando suas propriedades. A maioria das blendas poliméricas
desenvolvidas é imiscível e, assim, durante a etapa de processamento os
componentes poliméricos formam sistemas multifásicos com uma variedade de
morfologias, tais como: domínios dispersos, fibrilares, lamelares em matriz
contínua e microestruturas co-contínuas. A imiscibilidade em blendas
poliméricas, desde que haja um controle de morfologia, proporciona
alternativas interessantes para seu desenvolvimento comercial, pois permite
preservar as características intrínsecas de cada um dos componentes da
blenda [01, 02].
O controle de morfologia é um fator crítico na otimização do
desenvolvimento de blendas poliméricas multifásicas. A morfologia destas
blendas poliméricas depende de variáveis, entre as quais, a tensão ou energia
interfacial, a composição, a viscosidade do fundido, a razão de viscosidade e a
taxa de cisalhamento aplicada [01, 02]. Segundo os estudos desenvolvidos por
Favis e Willis [03], as morfologias de blendas poliméricas imiscíveis aparentam
ser controladas pela seguinte hierarquia de efeitos: tensão interfacial > razão
de viscosidade > tensão de cisalhamento.
As propriedades principais de blendas poliméricas multifásicas
dependem fortemente do tamanho de partículas da fase dispersa ou de
domínios dispersos, bem como da sua distribuição. O tamanho de partículas da
fase dispersa depende, por sua vez, da viscosidade do fundido da matriz e da
fase dispersa, da razão de viscosidade entre ambas as fases, da taxa de
cisalhamento aplicada durante a mistura e da tensão interfacial [01, 04, 05].
Misturas de dois ou mais polímeros têm sido uma técnica efetiva e
poderosa na obtenção de novos materiais poliméricos com propriedades
mecânicas desejáveis. Geralmente as blendas poliméricas imiscíveis são
compatibilizadas para atingirem um desempenho satisfatório [01, 02, 06].
2
Técnicas de compatibilização podem ser separadas em duas categorias
principais: compatibilização física utilizando-se um copolímero em bloco ou
enxertado como compatibilizante em uma mistura mecânica, e uma
compatibilização química empregando um componente reativo que gera um
compatibilizante in situ durante a mistura [07].
O desenvolvimento da morfologia de fase dispersa de uma blenda
imiscível depende da ocorrência de dois processos simultâneos e competitivos:
o de cominuição e o de coalescência da fase dispersa. A partir de uma
determinada concentração crítica de fase dispersa, os efeitos da coalescência
começam a influenciar mais do que o efeito de cominuição das partículas.
Esses efeitos podem ser minimizados com a incorporação de copolímeros
compatibilizantes em bloco ou enxertados ou, ainda, pela geração destas
espécies in situ durante a mistura que tentem ficar preferencialmente na
interface, suprimindo o efeito de coalescência das partículas [08].
O poli(tereftalato de butileno), PBT, tem sido usado principalmente em
aplicações nas áreas automotivas e eletroeletrônicas, possuindo boas
propriedades, tais como: alta rigidez e dureza, alta resistência mecânica,
excelente aparência superficial, boa resistência à fadiga dinâmica, boas
propriedades de isolamento elétrico e alta resistência química [09]. Entretanto,
o PBT, apesar das boas características descritas acima, possui uma restrição
ao seu uso em aplicações estruturais devido à alta sensibilidade a entalhes,
onde se observa uma significante queda da resistência mecânica sob impacto
em ensaios de corpos de prova entalhados em comparação com corpos de
prova sem entalhes [09].
Uma das alternativas para eliminar esta desvantagem do PBT, é a sua
tenacificação, que geralmente é realizada na forma de blendas poliméricas. A
incorporação de elastômeros ou plásticos tenacificados ao PBT pode eliminar
sua sensibilidade ao entalhe. Vários sistemas complexos de blendas foram
desenvolvidos ultimamente em tenacificação do PBT com ABS [10-18] ou AES
[19-21], e, devido às instabilidades morfológicas dessas blendas, têm motivado
vários estudos de compatibilização reativa.
Um compatibilizante bastante estudado é o terpolímero aleatório de
3
metacrilato de metila-metacrilato de glicidila-acrilato de etila (MMA-GMA-EA)
[11-21]. Esse agente de compatiblização tem apresentado boa eficiência de
compatibilização in situ para blendas PBT/ABS e PBT/AES. Entretanto, a
complexidade morfológica de sistemas do tipo PBT/ABS/MMA-GMA-EA -
incluindo fases de PBT, como matriz, copolímero estireno-acrilonitrila, SAN,
livre e enxertado, e fase elastomérica rica em polibutadieno, integrante do
terpolímero ABS, como fases dispersas - dificulta em muito o estudo mais
aprofundado de tais compatibilizantes. Assim sendo, torna-se necessário
realizar estudos em sistemas ou blendas poliméricas menos complexas, para
uma melhor compreensão dos mecanismos microrreológicos. A blenda
polimérica PBT/SAN é um dos sistemas mais adequados para este estudo,
pois as moléculas do copolímero MMA-GMA-EA reagem in situ com o PBT,
através dos seus grupos funcionais ricos em grupos epóxi do GMA, durante a
preparação da blenda, enquanto o bloco do MMA é termodinamicamente
miscível com a fase SAN [12-14]. Este mecanismo é o mais esperado no
processo de compatibilização para este tipo de blenda, pois as moléculas de
PBT enxertadas com MMA-GMA-EA preferencialmente se localizam na região
interfacial PBT/SAN, proporcionando o processo de compatibilização in situ
desejada.
Os trabalhos em blendas poliméricas imiscíveis apresentadas na
literatura [22-28] mostram grande influência do tamanho das partículas
dispersas em função da tensão interfacial, porém valores de tensão interfacial
para a blenda PBT/SAN não são apresentados através de medidas
experimentais e nem tampouco calculadas através de métodos teóricos, como
realizado neste trabalho. Além disso, efeitos da massa molar do PBT são
avaliados em relação à morfologia das blendas, bem como na eficiência de
compatibilização.
Enfim, o objetivo principal desse trabalho foi estudar os comportamentos
microrreológicos da blenda binária PBT/SAN e dessa blenda com a utilização
de um agente de compatibilização interfacial, incluindo a análise de diversas
variáveis que interferem nestes comportamentos.
4
5
2 FUNDAMENTOS E REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Termodinâmica em misturas poliméricas
A energia livre de mistura, de uma forma resumida, é função da
temperatura, da pressão e da composição em misturas poliméricas. Por outro
lado, o comportamento de equilíbrio termodinâmico de fases de misturas de
polímeros [02, 06, 29, 30] é governado pela variação de energia livre de
misturas,
G
m
∆
, que deve ser essencialmente negativa para que o critério de
miscibilidade seja obedecido. Isto é, o critério para existir miscibilidade deve ser
expresso como:
0
<
−
=
∆
∆
Η
∆
S
T
G
m
m
m
(2.1)
Entretanto, o fato da variação de energia livre de mistura ser negativa
não é uma condição suficiente, desde que a necessidade de existir a
estabilidade de fases, que é garantida pela derivada segunda da variação de
energia livre de misturas seja maior que zero. Assim sendo, o critério adicional
para existir estabilidade da miscibilidade de fases é dado por:
0
2
2
,
>
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∆
δφ
δ
i
m
G
PT
(2.2)
onde
φ
i
é a fração de volume do componente i da blenda, T é a temperatura
constante e P é a pressão constante na expressão.
A expressão específica termodinâmica que controla os aspectos de
miscibilidade em sistemas poliméricos é baseada na seguinte equação para
mudança de energia livre, que é dada por [01, 02]:
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
++=∆
B
BBB
A
AAA
BA
i
M
MM
RTG
B
φφρφφρ
φφ
lnln
(2.3)
onde ∆G
M
é a variação de energia livre de Gibbs para mistura em condições
isotérmicas, B
i
é a energia de interação dos segmentos dos dois polímeros na
mistura, R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta. Os
6
parâmetros ρ
i
, φ
i
e M
i
são, respectivamente, a densidade, a fração volumétrica
e a massa molar do componente i da mistura. Esta equação combina
expressões de entalpia de mistura, desenvolvida por Hildebrand, Scatchard e
van Laar (primeiro termo à direita da igualdade), e de entropia combinatorial de
mistura, desenvolvida por Flory e Huggins (termo entre colchetes).
O parâmetro onde B é expresso em função do parâmetro
AB
χ
~
, o
parâmetro de interação Flory-Huggins polímero-polímero é:
A
B
B
B
A
A
VVRTB
χχχ
~
~~
===
(2.4)
onde χ
A
é a energia de interação do componente A, χ
B
é a energia de interção,
do componente B,
V
A
~
é o volume molar do componente A e
V
B
~
é o volume
molar do componente B.
Uma expressão para a condição de separação de fases espinodais pode
ser derivada da equação 2.3, se assumido que B não é função da composição:
0B2
MM
RT
d
Gd
BB
B
AA
A
2
1
M
2
=−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
φ
ρ
+
φ
ρ
=
φ
∆
(2.5)
A equação 2.5 sugere que a entropia combinatorial sempre favorece a
miscibilidade, porém sua contribuição diminui com o aumento das massas
molares dos polímeros, e é desprezível para massas molares dos polímeros
utilizados comercialmente. Portanto, a miscibilidade em blendas de
homopolímeros depende quase que exclusivamente da energia de mistura
descrita pelo parâmetro B. Interações exotérmicas (B < 0) levam a
miscibilidade, enquanto que interações endotérmicas levam a imiscibilidade
[01, 02].
Um resultado importante da equação 2.3 pode ser avaliado em
condições críticas de temperatura e de composição da blenda, onde a derivada
terceira de ∆G
M
com relação à composição é igual a zero. Nessas condições, o
balanço nas condições de contorno de fases entre as contribuições entrópicas
e entálpicas de mistura, expressa em termos de B
crítico
, é descrito pela seguinte
equação [01, 02]:
7
() ()
2
2
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+=
B
W
B
A
W
A
crítico
MM
RT
B
ρρ
(2.6)
Para que ocorra miscibilidade, o parâmetro B deve ser menor que B
crítico
.
O cálculo do B
crítico
é apresentado na equação 2.6. A análise de miscibilidade
foi aplicadada para a blenda PBT/SAN neste trabalho, como pode ser visto no
Apêndice E.
A energia de interação entre dois polímeros (B) pode ser determinada a
partir do parâmetro de solubilidade (δ), os quais são tabelados na literatura.
Por exemplo, para um sistema constituído por dois homopolímeros com
segmentos de cadeias (1) e (2) diferentes tem-se:
(
)
2
2112
BB δ−δ==
(2.7)
Para um sistema constituído por um homopolímero com segmentos de
cadeias tipo (1) e um copolímero aleatório, com segmentos de cadeias tipos (2)
e (3) ter-se-á:
13131223212
2
22112223113
)( BBBBBBBBB +−−+=−+=
φφφφφφ
(2.8)
A teoria apresentada até este ponto prediz somente o tipo de contornos
de fases chamado temperatura crítica superior de solubilização, UCST.
Entretanto, não é capaz de predizer temperatura crítica inferior de
solubilização, LCST, comportamento observado pela maioria das blendas
poliméricas [01, 02].
Portanto, o comportamento de fases de uma blenda polimérica pode ser
previsto ou analisado inserindo-se o modelo de interação binária no tratamento
termodinâmico de Flory-Huggins ou em uma equação de estado apropriada.
A Figura 2.1 mostra diagramas de equilíbrio de fases característicos de
blendas poliméricas e a dependência da energia livre de mistura com a
composição a três temperaturas diferentes.
Na Figura 2.1a, na temperatura T
1
, a equação 2.5 é satisfeita e B < 0.
Neste caso, misturas apresentando uma única fase ocorrem para todas as
composições nesta temperatura. Na temperatura T
2
, a equação 2.5 não é
satisfeita para todas as composições, e as misturas entre os pontos B e B
’
8
separam-se em duas fases com o resultado que a energia livre de mistura é
reduzida até a linha tracejada, menor que a da fase homogênea (linha sólida).
A curva para uma temperatura intermediária T
c
é desenhada de maneira a
satisfazer as condições de um ponto crítico em C.
Na Figura 2.1b, T
1
>T
2
, e T
c
é a temperatura crítica superior de solução,
UCST. Na Figura 2.1c, T
2
>T
1
, e T
c
é a temperatura crítica inferior de solução,
LCST. Os planos T versus φ definem o diagrama de fases líquido-líquido para
uma mistura de dois componentes. O limite entre as duas regiões de fases, isto
é, a curva de todos os pontos B e B’, em diferentes temperaturas, é chamada
curva binodal. Os pontos de inflexão S e S
’
na curva de energia livre para T
2
definem a curva espinodal, como mostra as linhas tracejadas nos planos T x φ.
A curva binodal define o comportamento de equilíbrio de fases, enquanto que a
espinodal é importante em termos de cinética e de mecanismos do processo de
separação de fases. A região entre as curvas binodal e espinodal define
misturas metaestáveis [01, 02] .
Figura 2.1 - Diagrama de equilíbrio de fases para blendas poliméricas: (a)
dependência da energia livre de mistura com a composição (escala arbitrária)
para temperaturas acima e abaixo do valor crítico; (b) temperatura crítica
superior de solução (UCST); (c) temperatura crítica inferior de solução (LCST)
[02]
A Figura 2.2 mostra uma escala de energia de interação polímero-
9
polímero, B, a qual determina a estrutura e, portanto, o estado final de mistura
da blenda polimérica. Quando a energia de interação polímero-polímero (B) é
menor que o valor crítico, B
crit
, que é determinado pelas massas molares dos
polímeros, a blenda será termodinamicamente miscível. Nesta condição,
detalhes da energia de interação, ou seja, os valores absolutos de B e sua
dependência frente à temperatura e composição determinam o tipo de
diagrama de fases. Quando a energia de interação excede um pouco B
crit
(B
positivo), ocorrerá separação de fases na blenda. Se o valor de B não é muito
maior que B crítico, a tensão interfacial é pequena e, então, é possível atingir
uma dispersão refinada das fases. Neste caso, a interface da blenda será
espessa e significativa. Geralmente, estas blendas apresentam propriedades
adequadas e são ditas compatíveis. Um exemplo de blenda com este tipo de
comportamento é o do policarbonato, PC, com o terpolímero ABS. Quando a
energia de interação torna-se maior, a tensão interfacial aumenta e o tamanho
dos domínios torna-se maior e, portanto, a espessura interfacial é menor e a
interface apresenta uma adesão interfacial baixa. Blendas com essas
características são ditas incompatíveis, e a compatiblização é realizada por
motivos comerciais. Exemplos são as blendas Nylon 6 com materiais ABS [01].
Como pode ser verificado no Apêndice E, o cálculo dos valores do
parâmetro B e B
crítico
para a blenda PBT/SAN são 1,05 e 0,43, respectivamente.
Desta forma, como o valor do B é maior que o B
crítico
, a blenda PBT/SAN é
imiscível.
10
Figura 2.2 - Ilustração do papel da energia de interação polímero-polímero (B)
sobre a estrutura e propriedades de blendas poliméricas [01]
2.2 Conceitos fundamentais do estudo de reologia de polímeros
A reologia é a ciência que estuda o fluxo e a deformação da matéria por
meio da análise das respostas de um material a uma solicitação aplicada [31,
32].
A descrição fenomenológica das propriedades reológicas de um
polímero tem por base a definição de três tipos ideais de materiai: materiais
viscosos, que durante a deformação dissipam todo o trabalho externo aplicado;
materiais elásticos, que armazenam todo o trabalho externo aplicado; e os
materiais viscoelásticos, que dissipam parte do trabalho externo aplicado [31].
Em reologia, a diferença entre um material sólido e um líquido é
estabelecida pela relação entre o tempo natural ou característico de relaxação
do material (τ) e o intervalo de tempo (t) no qual foi aplicada a deformação ou
11
tensão (tempo de duração do ensaio reológico). Essa relação é conhecida
como número de Deborah (De) e é definida como:
t
De
τ
=
(2.9)
O tempo de relaxação característico do material (τ) está associado ao
tempo necessário para que ele realize os movimentos moleculares mais lentos
em sua tentativa de voltar à conformação aleatória de equilíbrio. O número de
Deborah (De) representa uma relação entre as forças elásticas e as forças
viscosas que atuam no material [31].
Se t < τ, o material não terá tempo suficiente para atingir o regime
permanente, e os processos de relaxação irão dominar durante o ensaio. Os
sólidos elásticos possuem τ
tendendo para o infinito, e os líquidos viscosos
possuem τ tendendo para zero. Assim, para sólidos elásticos, De tendendo
para o infinito, e para fluidos viscosos, De tendendo para zero. Os polímeros
fundidos, que são materiais viscoelásticos, apresentam valores de τ variando
entre 1 e 1000s, dependendo da sua massa molar [31].
As propriedades reológicas de um material representam sua resposta
macroscópica. Evidentemente, o comportamento macroscópico da tensão ou
deformação de um material está intimamente relacionado às suas
características microscópicas. Entretanto, os conceitos de tensão, deformação
e as equações de conservação de massa, quantidade de movimento e de
energia somente serão válidos quando se assume que o material é um
contínuo. Isto é, existe uma região do espaço em que as propriedades como
temperatura, pressão, densidade e velocidade variam de forma contínua.
Assim, os príncipios básicos de continuidade, homogeneidade e isotropia são
incorporados nas relações reológicas básicas [31, 33, 34].
As equações reológicas de estado ou equações constitutivas do material
são as relações entre os tensores tensão e taxas de deformação. Alguns
exemplos de equações constitutivas de polímeros comumente usados:
(i) Fluidos Newtonianos – equação constitutiva mais simples para
líquidos puramente viscosos, apresenta o tensor tensão proporcional
à taxa de cisalhamento;
12
(ii) Fluidos não-Newtonianos – as características viscosas são
predominantes e os efeitos de elasticidade podem ser desprezados.
Experimentalmente, a maioria dos polímeros fundidos apresenta o
comportamento Newtoniano a taxas de cisalhamento muito baixas.
Exemplos de equações constitutivas não-Newtonianos: Lei das
potências, modelo de Ellis, modelo de Carreau-Yasuda, modelo de
Bingham e modelo de Cross;
(iii) Fluidos viscoelásticos em modelos lineares – as características de
elasticidade não são desprezadas. Alguns desses modelos: modelo
de Maxwell e modelo de Jeffreys.
(iv) Fluidos viscoelásticos em modelos não-lineares – são de grande
complexidade, sendo geralmente modelos empíricos formulados a
partir do príncípio de que a relação entre os tensores tensão e a taxa
de deformação é independente da orientação do elemento de volume
em um dado instante. Exemplos de modelo: modelo de Criminale-
Ericksen-Filbey e modelo de Giesekus.
O objetivo principal dessas equações constitutivas é desenvolver
modelos matemáticos para realizar as análises e simulações do
comportamento de fluxo dos materiais, utilizando-se de alguns parâmetros de
condições de contorno de fluxo dos materiais [35, 36].
Existem três tipos de fluxos que são usados nas medidas reológicas:
regime permanente de cisalhamento, regime oscilatório e regime elongacional.
Os três tipos podem ser classificados de acordo com a deformação,
vorticidade, uniformidade de tensão e da deformação com o volume [34].
As características de fluxo indicam que as medidas reológicas no regime
permanente de cisalhamento afetam mais fortemente a morfologia, enquanto o
fluxo oscilatório influencia menos. O fluxo elongacional é caracterizado pela
deformação uniforme e pela inexistência de vorticidade, por isso o fluxo
elongacional é mais efetivo nas mudanças de orientação e morfologia dos
sistemas [34].
13
2.3 Estudo dos comportamentos microrreológicos de polímeros
A microrreologia é uma área da reologia que correlaciona os aspectos
reológicos de fluxo de um sistema polimérico com a morfologia das fases deste
sistema. E tem como objetivo prever as propriedades reológicas
macroscópicas, especialmente, a viscosidade e a elasticidade do fundido para
um sistema disperso, com uma descrição detalhada de mudanças em
elementos de volume durante o fluxo [06, 37, 38].
A microrreologia é importante para blendas poliméricas por ser uma
ferramenta valiosa para o entendimento do comportamento de fluxo e
processabilidade, permitindo correlacionar as características reológicas da
mistura com a morfologia final. O comportamento sob fluxo de blendas
poliméricas imiscíveis é bastante complexo, pois cada componente possui
características reológicas próprias, o que gera dificuldades no processamento
das blendas [06, 37-39].
2.3.1 Reologia de emulsão
O sistema de líquidos dispersos em líquidos pode ser dividido em três
categorias: quando ambos os líquidos são Newtonianos, ambos são
viscoelásticos e em sistema em que uma fase é um líquido Newtoniano e um
viscoelástico. A primeira dessas categorias cobre os sistemas de emulsões; a
segunda, as blendas polimérica; e a terceira é uma classe indefinida que
usualmente é usado como modelo para beneficiar e discernir os efeitos de
elasticidade no fluxo e morfologia [34].
2.3.2 Deformabilidade da gota Newtoniana
Quando uma gota inicialmente esférica é suspensa em outro líquido e é
14
colocada sob uma tensão elongacional ou cisalhante, a gota deforma e, então,
se quebra em gotas menores. Taylor, entre 1932 e 1934, estendendo as
pesquisas de Einstein, foi o primeiro pesquisador a investigar teórica e
experimentalmente a deformação e quebra da gota de líquidos em meios
líquidos. Da deformação e quebra de uma gota, inicialmente esférica de um
líquido Newtoniano dispersa em um outro líquido também Newtoniano,
derivaram as expressões para fluxos cisalhantes e hiperbólicos, apresentadas
esquematicamente na Figura 2.3 [34, 39-41 ].
Figura 2.3 - Deformação de uma gota segundo a teoria de Taylor [34, 39]
(a) Fluxo cisalhante uniforme; (b) Plano de fluxo hiperbólico.
As expressões deduzidas por Taylor mostraram que o comportamento
das gotas é influenciado pela razão de viscosidades (p) entre a gota dispersa e
a matriz, expresso por
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
η
η
m
d
p , e pelo número de capilaridade ou número de
Weber (
κ), expresso por
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≡
ν
σ
κ
12
d
ij
e pelo tempo reduzido (t
*
), expresso por
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
∗
κ
γ
t
, onde η
d
é a viscosidade da gota dispersa, η
m
é a viscosidade da fase
matriz, σ
ij
é a tensão (ij=12 para tensão de cisalhamento e ij=11 para a tensão
15
elongacional), d é o diâmetro da gota, υ
12
é o coeficiente de tensão interfacial
entre as duas fases, e γ é a deformação gerada [34, 39, 40].
Durante o fluxo elongacional uniaxial ou cisalhante, a gota inicialmente
esférica deforma em um elipsóide, com o eixo longo (L) e dois eixos curtos
ortogonais (B), conforme Figura 2.3. O parâmetro da deformabilidade da gota
(D) a baixas taxas de cisalhamento é dado por [34]:
()
()
()
(
)
[
]
()
()
[
]
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
+
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−=
+
−
≡
+
++
+
++
1
2
2/1
2
1
2
2/1
2
4
2/2/1
4
2/2/1
4/34/3
γ
γ
γ
γ
γ
γ
BL
BL
D
{}
[
]
{
}
[
]
12/3exp/12/3exp
+
−≡
ε
ε
D
(2.10)
onde
γ é a deformação de cisalhamento e ε é a deformação elongacional
uniaxial.
De acordo com Taylor, a deformabilidade no equilíbrio da gota é uma
função complexa que apresenta dois limites com soluções simples. Por um
lado, a baixa tensão, quando os efeitos de tensão interfacial dominam os
efeitos viscosos (baixo valor de razão de viscosidade), a deformabilidade (D) e
o ângulo de orientação (α) (Figura 2.3) da gota podem ser expressos como
[34]:
()( )
(
)
[]
161616192
+
+= ppD
κ
e α=π/4 (2.11)
Quando a razão de viscosidade se encontra entre 0 ≤ p ≤ ∞, temos
()()
[]
18,11616161900,1 ≤++≤ pp , que implica que a deformabilidade da gota é
D ≡ 0,55 κ. Assim, uma pequena deformação da gota Newtoniana em uma
matriz Newtoniana varia linearmente com o número de capilaridade [34].
Em outras palavras, quando a tensão interfacial é desprezivelmente
pequena em comparação com a viscosidade (alto valor de p):
D = 5 κ / 8 e α=π/2 (2.12)
Taylor [41] predisse que a cominuição da gota ocorrerá quando
deformabilidade da gota D ≥ D
crítico
= 0,5.
Cox, apud Utracki [39], em 1969, estendendo a teoria de Taylor para
sistemas com uma faixa grande de razões de viscosidade, chegou ás seguintes
expressões [34]:
16
()( )
[]
(
)
[
]
1
40/19
161616192
2
/
2/1.
+
++
=
κ
κ
p
pp
D
e
()()
{
}
20/19arctan214
κ
π
α
p+=
(2.13)
A relação da equação 2.13 é válida para sistemas Newtonianos que
sofrem pequenas deformações lineares, que são menores do que a
deformação que conduziria à cominuição. Além do mais, dados experimentais
indicam que o tempo para que seja alcançada a deformação em equilíbrio é
longo. Assim, é conveniente usar a escala de tempo reduzido para alcançar a
deformação em equilíbrio (t
*
d
), no qual é necessário um t
*
d
de
aproximadamente 25.
A teoria de Taylor também estabelece que é possível predizer a retração
de uma gota deformada fina para uma forma esférica em equilíbiro [34]:
()( )
(
)
[]
(
)
{
}
{}
τ
η
ν
ret
t
D
dtppp
D
tD /exp/161932/180exp)(
0
2
12
0
−=+++−=
ν
η
τ
12
d
eq
=
;
(
)
(
)
(
)
[
]
180/161932
2
+++= ppp
eq
η
η
(2.14)
onde t é o tempo de retração, τ é o tempo de relaxação, η
eq
é a viscosidade
equivalente.
Assim, conhecendo-se o tempo de evolução de D e a viscosidade do
material, pode-se calcular o coeficiente de tensão interfacial. Em princípio, a
equação 2.14 é valida para sistemas Newtonianos, mas o método pode ser
usado para caracterizar materiais viscoelásticos estabelecendo as seguintes
condições: (i) a taxa de retração é suficientemente baixa para assegurar que o
material tenha um comportamento Newtoniano, e (ii) a relaxação elástica dos
materiais antes da deformação é mais rápida do que a retração da gota
elipsoidal, isto é, é possível uma separação clara dos dois mecanismos.
É conveniente expressar o número de capilaridade em uma forma
reduzida κ
*
≡κ/κ
crit
, onde o número de capilaridade crítico (κ
crit
) é definido como
o número de capilaridade mínimo suficiente para causar a cominuição da gota
deformada. Muitos estudos experimentais têm sido conduzidos para
estabelecer uma dependência de número de capilaridade crítico (κ
crit
) com a
razão de viscosidade (p). Em um cisalhamento simples e um fluxo elongacional
uniaxial, De Bruijin, apud Utracki [39], em 1989, encontrou que a gota cominui
17
mais facilmente quando 0,1 < p < 1, mas não cominui para p > 4 [34, 22]:
)/(log
log
log)2/log(
54
2
321
)(
ccccc
p
p
p
crit
++++=
κ
(2.15)
Os parâmetros c
i
da equação 2.15 foram obtidos experimentalmente no
desenvolvimento da equação realizado nos trabalhos de tese de doutorado de
De Bruijin, os quais são listados na Tabela 2.1 a seguir :
Tabela 2.1 – Parâmetros do número da capilaridade crítica para gota rompida
sob fluxo de cisalhamento e extensional em sistemas Newtonianos
Fluxo 1000c
1
1000c
2
1000c
3
1000c
4
1000c
5
Cisalhamento -506,0 -99,40 124,0 -115,0 -611,0
Elongacional -648,5 -24,42 22,21 -0,56 -6,45
Em fluxo cisalhante, quando p = 1, a equação 2.15 prediz que κ
crit
= 1,
enquanto que, quando p > 1, o κ
crit
aumenta com a razão de viscosidade e
torna-se infinito para p > 3,8. Isso significa que a cominuição da fase dispersa
em fluxo cisalhante puro torna impossível para p > 3,8. E essa limitação não
existe em fluxo elongacional.
A deformação em gotas dispersas em blendas poliméricas imiscíveis
com a razão de viscosidade na faixa de 0,005 a 13, durante um fluxo
extensional foi estudado por Delaby e colaboradores, apud Utracki e Kamal
[34]. Em trabalhos posteriores, foi derivada a dependência da deformação da
gota com o tempo durante um fluxo a taxa de deformação constante. O modelo
é restrito a pequenas deformações de gotas.
2.3.3 Instabilidade da fibrila Newtoniana
Tomotika, apud Elmendorp [37] e Utracki [39], investigou teoricamente
um outro mecanismo para dispersar um líquido em outro, através da teoria de
crescimento de instabilidade capilar de Rayleigh em uma fibrila Newtoniana em
um segundo fluido Newtoniano dado pela equação:
18
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Λ
+=
z
AsinRzR
π
2
)(
(2.16)
onde
R
é o raio médio da fibrila, A é a amplitude de distorção, z é o eixo de
coordenada cartesiana e Λ é o comprimento de onda de instabilidade senoidal.
Se as fibrilas se tornam instáveis em distorções subseqüentes, quando o
comprimento de onda da instabilidade senoidal (Λ) for maior que o perímetro
da seção transversal da fibrila (2πR
o
), como apresentado na Figura 2.4, a
tensão interfacial diminui com o aumento da amplitude da distorção e, assim, a
coesão das moléculas não pode ser mantida, ocorrendo o rompimento da fibrila
e formando-se uma linha de partículas pequenas [06,39].
A teoria de Tomotika mostra também que, quando Λ>2πR
g
, a amplitude
de distorção deve crescer exponencialmente com o tempo. Assim, o
rompimento das fibrilas ocorrerá se o tempo de mistura for maior que o tempo
de ruptura e também se romperá, caso a amplitude da distorção for maior que
o raio médio da fibrila. Entretanto, a teoria de Tomotika não prevê o
comportamento de dispersões de líquidos viscoelásticos [06,39].
Figura 2.4 - Instabilidade senoidal da fibrila (“threads”) [39]
com definições de R
o
,
R
, Λ e A, onde
(
)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
2/1
22
0
2
AR
R
é o
raio médio da fibrila, R
o
é o raio inicial, A é amplitude de distorção, Λ é o
comprimento de onda da instabilidade senoidal.
Esses conceitos de deformabilidade da fibrila Newtoniana em meios
Newtonianos estudada por Tomotika foram à base inicial para a aplicação em
19
sistemas viscoelásticos nas análises da tensão interfacial da blenda PBT/SAN,
PBT/PS e PBT/PMMA, desenvolvidas neste trabalho com a utilização do
modelo da retração da gota.
2.3.4 Fibrilação da gota e cominuição em função do número de
capilaridade reduzido e da razão de viscosidade
Do ponto de vista da deformação e cominuição, existem quatro regiões
de número de capilaridade reduzida em cisalhamento e elongação [34]:
(i) Para 0,1> κ
*
, as gotas não deformam;
(ii) Para 0,1<κ
*
<1, as gotas deformam, mas não rompem;
(iii) Para 1<κ
*
<2, as gotas deformam e separam em duas outras gotas
primárias;
(iv) Para κ
*
>2, as gotas deformam em filamentos estáveis.
Existem dois mecanismos de dispersão de um líquido em outro. Quando
temos 1<κ
*
<2, as gotas são formadas diretamente de uma outra gota maior; e
quando κ
*
>2, as gotas deformam e formam filamentos que, através do príncípio
da instabilidade capilar, ocorrem a cominuição e formação de gotas dispersas
[34].
O grau de instabilidade pode ser descrito pela taxa de crescimento do
parâmetro de uma distorção [34]:
R
pq
0
0
12
2/),(
η
ν
ΛΩ=
(2.17)
onde υ
12
é a tensão interfacial entre duas fases, Ω(Λ,λ) é uma função tabulada
por Tomotika e R
0
é o raio inicial da fibra. A instabilidade hidrodinâmica é
caracterizada por um máximo de comprimento de onda Λ
m
que conduz a
cominuição da fibrila. Para 0,01≤p≤10:
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
=Ω
∑
Λ
=
)(log
4
0
exp),(
p
b
i
i
i
m
p
(2.18)
onde b
0
=-2,588; b
1
=-1,154; b
2
=0,03987; b
3
=0,0889 e b
4
=0,01154. A amplitude
de distorção (A) cresce exponencialmente com o tempo:
20
A= A
0
exp {qt} (2.19)
onde A
0
é a distorção no tempo zero, assumindo-se que a distorção inicial é
devida somente às flutuações térmicas que foi estimado por Kuhn em 1953:
)8
12
2/3
)(21(
2/1
0
ν
π
−
= T
k
A
B
(2.20)
onde k
B
é a constante de Boltzman, e T a temperatura absoluta. A cominuição
ocorre quando A=R
≅
0,81R
0,
e o tempo necessário para que alcance este
estágio pode ser expresso como [34]:
()
[]
),(//81,0ln2/
00
p
m
bb
A
R
t
t
Λ
Ω=≡
∗
κγ
&
(2.21)
Então, t
*
b
é um parâmetro importante que descreve o processo de
cominuição das fibrilas para abaixar a tensão necessária para que ocorra a
fibrilação, isto é, κ
*
<2. Na prática, um dos obstáculos mais sérios para o uso
quantitativo da teoria de Tomotika é a estimativa da distorção inicial A
0
[34].
Gracen, em 1982, e Elemans, em 1989, mediram o tempo
correspondente para a cominuição completa, e os resultados experimentais
podem ser expressos como [34]:
κ
∗
≅
−
∗
559,0
355,0
84
p
t
b
(2.22)
Quando os valores do número de capilaridade e tempo reduzido estão
dentro da região da cominuição da gota, o mecanismo de cominuição depende
da razão de viscosidade (p). Em fluxo cisalhante, Goldsmith e Mason, em 1967,
identificaram quatro regiões possíveis de deformabilidade da gota em relação à
razão de viscosidades [34]:
(i) Se 0,1 >> p, as gotas pequenas são geradas diretamente pela gota
original;
(ii) Se 0,1 < p < 1, a equação da teoria de Taylor é obedecida, as gotas
quebram em outras gotas primárias;
(iii) Se 1 < p < 3,8, a gota deforma e ocorre a formação das fibrilas,
podendo se romper pelo mecanismo de instabilidade capilar em gotas
menores;
(v) Se p > 3,8, as gotas podem deformar, mas não rompem.
Karam e Bellinger, apud Utracki [39] , concluíram que a gota somente se
21
quebraria quando a razão de viscosidade estivesse entre 0,005 < p < 4. Grace,
apud Utracki [39], percebeu que a quebra da gota ocorre mais facilmente entre
0,1 < p < 1 e que é possível quebrar gotas quando p > 3,7. Torza et al., apud
Utracki [39] encontraram a quebra da gota entre 0,003 < p < 3 (mais facilmente
entre 0,3 < p < 0,6) e a gota não quebra a p > 3. Podendo-se concluir que os
sistemas que são mais facilmente dispersos em um campo cisalhante simples
são aqueles entre 0,3 ≤ p ≤ 1,5.
Elmendorp [42, 37] aplicou a mesma teoria utilizada por Tomotika em
sistemas Newtonianos para blendas poliméricas de PE/PS e mostrou que a
formação e subseqüente quebra das fibrilas são importantes mecanismos de
dispersão e governam fortemente a morfologia resultante de um processo de
mistura de polímeros.
Entretanto, a maioria dos polímeros fundidos é constituída de líquidos
viscoelásticos e, desta forma, a gota não é somente determinada pelas forças
viscosas, mas também pela distribuição de pressão em torno da gota resultante
da elasticidade. Assim, as características de deformação e quebra de gotas
nestes sistemas viscoelásticos são bem diferentes dos sistemas Newtonianos
[06, 37, 39].
A deformação por cisalhamento de gotas viscoelásticas em um meio
Newtoniano tem sido assunto de muitos estudos. Gauthier et al. apud Utracki
[39], encontraram valores de número de capilaridade muito mais altos do que
aqueles determinados pelas gotas Newtonianas.
Prabodh e Stroeve, apud Utracki [39], observaram que, durante o
cisalhamento, algumas gotas são largamente estendidas e a quebra somente
ocorre quando o fluxo é cessado. Concluíram que, quando a p < 0,5, a
elasticidade da gota tem um efeito estabilizante, enquanto que, quando a p >
0,5, o efeito oposto ocorre. Porém, as observações experimentais de De
Bruijin, apud Utracki [39], contradizem essas conclusões. De Bruijin encontrou
que o número de capilaridade crítico para gotas viscoelásticas é sempre maior
do que os das gotas Newtonianas, para qualquer valor de p, e que a
elasticidade estabiliza a gota.
Para gotas Newtonianas mantidas em fluído viscoelástico, Flumerfelt,
22
apud Utracki [39], relatou a existência de um tamanho de gota mínima para o
qual a quebra não ocorre. O pesquisador notou que a elasticidade do meio
tende a aumentar estes valores mínimos de quebra, e que ela estabiliza a gota.
O meio e a gota são líquidos viscoelásticos. Wu, apud Utracki [39],
relatou que as gotas podem ser quebradas durante a extrusão mesmo quando
p > 4. Entretanto, devido à natureza complexa da deformação durante o fluxo
desse tipo, é difícil entender a origem do fenômeno.
Han e Funatsu, apud Utracki [39], estudaram a deformação e quebra de
gotas em sistemas de líquidos viscoelásticos em fluxo cisalhantes
elongacionais e não-uniforme. Eles verificaram que gotas viscoelásticas são
mais estáveis que gotas Newtonianas, e que a taxa de cisalhamento crítico
para quebra das gotas depende da razão de viscosidade. Em campo de fluxo
elongacional em equilíbrio, as gotas viscoelásticas foram encontradas menos
deformáveis do que as gotas Newtonianas.
Van Oene, apud Utracki [39], estudou o mecanismo de formação de
duas fases em uma mistura de dois fluídos viscoelásticos e concluiu que a
elasticidade dos líquidos representa um papel importante na deformabilidade
de gotas. Van Oene sugeriu que uma tensão extra é gerada em torno da
interface, devido às taxas de cisalhamento e propriedades reológicas diferentes
de cada fase. Essa tensão extra seria dada em função da primeira diferença de
tensões normais
()
2211
σ
σ
− , a qual representa a parte elástica dos materiais
viscoelásticos. As considerações termodinâmicas conduzem à seguinte relação
para o coeficiente de tensão interfacial dinâmico:
()()
[]
md
d
22112211
0
1212
12
σσσσυυ
−−−+=
(2.23)
onde
12
υ
é a tensão interfacial gota-matriz,
0
12
υ
é a tensão interfacial na
ausência de fluxo, d é o diâmetro da gota,
(
)
d
2211
σ
σ
−
é a primeira diferença de
tensões normais da fase dispersa,
(
)
m
2211
σ
σ
−
é a primeira diferença de
tensões normais da fase matriz.
A equação 2.23 indica que se a fase dispersa apresentar maior
elasticidade que a fase contínua, ou
(
)
(
)
md
22112211
σ
σ
σ
σ
−
>
−
, e
0
1212
υυ
> , a
23
emulsão estará estabilizada, ou seja, gotas da fase dispersa serão formadas na
matriz. Quanto maior a elasticidade da fase dispersa, menor a probabilidade de
quebra e maiores serão as gotas formadas.
Em resumo dos trabalhos relatados acima, na maioria dos experimentos,
a elasticidade tem estabilizado as gotas deformadas, assim tornando o
processo de dispersão mais difícil. Entretanto, existem também experimentos
com efeitos contrários. E, devido à complexidade dos problemas envolvidos,
não existe uma teoria ainda capaz de prever com exatidão a deformação da
gota em blendas poliméricas [34].
De uma maneira restrita, o comportamento microrreológico de um
sistema de líquido bifásico pode dar uma orientação geral para o processo de
deformação e quebra de gotas durante a mistura.
2.3.5 Coalescência
Elmendorp e Van Der Vegt [43], em 1986, realizaram um dos primeiros
estudos teóricos e experimentais da influência de cisalhamento induzindo à
coalescência de morfologia no processamento de blendas poliméricas. No
estudo teórico, foi proposta a estimativa da fração de colisão entre os domínios
de fase dispersa em fluxo de cisalhamento simples que resulta em
coalescência. Experimentalmente, foi mostrado o alto grau de mobilidade da
interface de polímeros fundidos realizando a coalescência das partículas de
fase dispersa.
As gotas formadas pelo rompimento das fibrilas poderão se aglomerar
novamente proporcionando a formação de gotas maiores; estas, por sua vez,
poderão ser deformadas novamente formando gotas menores, em um estado
de equilíbrio. A quebra das gotas para se formarem outras gotas de tamanhos
menores é chamada de cominuição, enquanto que a colisão e a recombinação
para formar gotas maiores são chamadas de coalescência [08].
O processo de coalescência aparece quando as partículas de fase
dispersa se aproximam devido ao campo de cisalhamento ou devido a outras
24
forças. Neste processo, o filme da fase matriz entre as gotas é expelido
continuamente até que o filme alcance uma espessura crítica (Figura 2.5),
ocorrendo a ruptura da interface e, conseqüentemente, a fusão das partículas.
Devido a esta etapa de escoamento, a coalescência é dependente da
viscosidade da matriz (entre outros parâmetros); e a viscosidade afeta o tempo
de escoamento [08, 44, 45].
Figura 2.5 – Figura esquemática representando duas gotas em fase de colisão
com a redução da espessura do filme entre as partículas [45]
Durante a mistura, a fase dispersa progressivamente quebra até que um
diâmetro de gota mínima seja alcançado. Como o diâmetro diminui, a quebra
da gota torna cada vez mais difícil. Para o sistema Newtoniano o tamanho da
menor gota pode ser calculado através da teoria de Taylor. Entretanto muitos
estudos experimentais mostram que o tamanho da partícula final é usualmente
maior do que o previsto. Além disso, esse desvio aumenta com a concentração
da fase dispersa, onde φ
d
é a fração volumétrica da fase dispersa, e φ
0
é o
menor valor da fração para o qual o desvio ocorre. Elmendorp e Van der Vegt,
apud Utracki [39], encontraram que, somente para
φ
d
< φ
0
≈ 0,005, os tamanhos
dos domínios observados aproximam da teoria de Taylor.
Várias teorias foram desenvolvidas para interpretar o efeito da
coalescência. Tokita, apud Utracki [39], sugeriu que o diâmetro de equilíbrio da
gota na mistura é originado da cominuição e coalescência contínua das
partículas da fase dispersa. As taxas de quebra das partículas e da
recombinação são dadas pelas equações abaixo:
25
d
E
K
DK
d
uiçãoco
ν
γη
12
2
min
6+
=
&
(2.24)
γφ
π
&
driacoalescênc
PK
4
=
(2.25)
onde
η
d
é a viscosidade da fase dispersa;
γ
&
é a taxa de cisalhamento; E
DK
é a
energia para romper a partícula;
υ
12
é a tensão interfacial; d é o diâmetro da
partícula; P
r
é a probabilidade de colisão; φ
d
é a fração da fase dispersa.
Na condição de equilíbrio, quando as taxas de cominuição e de
coalescência são igualadas, isto é, K
cominuição
= K
coalescência
, obtém-se o diâmetro
de equilíbrio da partícula (d
eq
) que é expressa pela equação abaixo:
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
drDKd
d
r
eq
PE
P
d
φ
π
γη
φ
π
ν
4
24
12
&
(2.26)
A relação dada pela equação 2.26 indica que o diâmetro de equilíbrio da
gota deveria aumentar com a concentração e com o coeficiente da tensão
interfacial, e diminuir com a tensão de cisalhamento [ 03, 39].
Utracki [39] estudou a coagulação por cisalhamento do látex de
poli(cloreto de vinila) sob um fluxo de cisalhamento em equilíbrio com diversas
variáveis. E a relação teórica entre o tempo de coagulação (t
c
) e essas
variáveis foi derivada. A suposição básica foi que o local de coagulação era a
interface partícula-matriz e que a taxa de coagulação depende da freqüência
de colisão entre as partículas. Duas equações foram propostas:
2
3
8
0
3
1
γφρ
&
dd
c
N
N
dKE
t
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
=
+
+
(2.27)
ou
26
(
)
γφη
φ
φ
&
23/8
940,2
d
x
m
dM
c
V
V
E
t
−
=
+
(2.28)
onde K é um parâmetro numérico; E
+
é a energia de coagulação mínima; N
0
e
N
+
são números de gotas coagulantes, respectivamente, inicial e quando t = t
c
;
V
x
/ V é a fração de volume de emulsão sob cisalhamento uniforme; φ
M
é a
fração volumétrica de empacotamento máximo; ρ
d
é a densidade da gota [39].
Experimentalmente, t
c
foi considerado como o tempo para o início da
coalescência de amostra cisalhada. Para sistemas polidispersos, φ
d
deveria ser
colocado como
φ
d
/φ
m
. A validade desta relação foi comprovada por muitos
pesquisadores e trabalhos publicados na literatura. Em particular , t
c
∝
2−
γ
&
e
dt
c
/dφ
d
< 0, isto é, a taxa de coagulação aumenta com φ
d
. Para calcular t
c
, a
partir da equação 2.28, é necessário determinar o valor de E
+
, e isso pode ser
feito fazendo experimentos de coalescência por cisalhamento controlado a
γ
&
e
φ
d
constantes [39].
A coalescência de gotas de polímeros é estudada em particular no final
do regime de colisão. Este fenômeno envolve a deformação complexa da
interface e é governada pela razão de viscosidade. Medidas precisas do tempo
de colisão têm sido pesquisadas experimentalmente em trabalhos como o de
Verdier [46].
A teoria de coagulação de Elmendorp é freqüentemente citada na
literatura. Ele considerou a coagulação como um processo dinâmico,
assumindo que a coagulação é resultado de colisão de duas gotas esféricas, e
o tempo de coalescência crítica para o sistema com a interface móvel é dado
pela seguinte relação:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
h
t
c
c
d
4
ln
4
3
2
γ
κ
&
(2.29)
onde κ é o número de capilaridade; d é o diâmetro da gota esférica; h
c
é a
distância interpartícula crítica [39].
Para a interface polímero/polímero fundida com um alto grau de
27
mobilidade foi encontrado h
c
≈ 50 nm [37]. A equação 2.29 foi derivada de
pares de gotas isoladas e, portanto, não levando em conta os efeitos de
concentração. A equação prediz que o tempo de coagulação deveria aumentar
com a viscosidade da fase matriz e com o diâmetro da gota, e diminuir com um
aumento do coeficiente de tensão interfacial. Elmendorp mostrou que, em
sistemas finamente dispersos, a colisão interpartícula tem uma maior
probabilidade de ocorrer resultando em coalescência. Experimentalmente, a
probabilidade de coalescência diminui rapidamente com o aumento do número
de capilaridade e com o diâmetro da gota [39].
Fortelny e colaboradores, apud Utracki [39], assumiram que o
movimento Browniano é a principal força condutora para a coalescência em
blendas poliméricas. Aplicando a teoria de Smoluchowski, os autores obtiveram
a seguinte relação:
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
−
=
tS
T
k
SS
dm
B
c
2/12/3
0
2/1
3
2
1
3/2
0
φη
π
(2.30)
onde S
0
e S
c
são áreas interfaciais de volume unitário da blenda tendo
partículas esféricas monodispersas, antes e depois da coalescência
respectivamente; k
B
é a constante de Boltzmann.
Os dados experimentais da blenda PP/EPDM confirmaram a linearidade
de
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
S
S
c
0
2/3
como função de t
1/2
. Entretanto, a curva que deveria ser
constante variou com a concentração de EPDM. Além do mais, de acordo com
a equação 2.30, a coalescência é independente da intensidade do campo de
tensão e da magnitude da energia interfacial. Em adicional a isso, a eficiência
de colisões de partícula devido ao movimento Browniano conduz a
coalescência,ocorrência não esperada [39].
Fortelny e colaboradores, apud Utracki [39], utilizando do procedimento
semelhante ao que foi utilizado por Tokita, obtiveram a seguinte relação para o
diâmetro de equilíbrio da gota em um fluxo cisalhante simples:
28
f
P
dd
m
dr
c
η
φ
υ
12
**
+=
(2.31)
onde
*
c
d é diâmetro de equilíbrio de Taylor; f é função do número de
capilaridade.
A equação 2.31 prediz que, quando a concentração volumétrica da fase
dispersa tende a zero, o diâmetro da gota é determinado pela condição de
quebra de Taylor. Entretanto, como a concentração volumétrica da fase
dispersa aumenta, d
*
torna-se proporcional a
m
dr
P
η
φ
υ
12
.
2.3.6 Importância dos mecanismos de cominuição e coalescência de
blendas poliméricas
As propriedades físicas de blendas poliméricas imiscíveis são bastante
dependentes da morfologia da blenda, isto é, do tamanho, forma e
concentração da fase dispersa [06, 08]. É conhecido, por exemplo, que para
encontrar uma blenda altamente tenaz pela mistura de uma quantidade baixa
de material borrachoso com um material vítreo, o material borrachoso deve
estar bem disperso na matriz vítrea, e as partículas dispersas devem ter um
tamanho e distância interpartículas otimizadas [01].
A morfologia final de uma blenda imiscível depende do processo de
competição entre o processo de cominuição e coalescência da gota. Pela
modificação, este processo depende de vários fatores como razão de
viscosidade, composição, modificação interfacial e condições de
processamento. Portanto, o conhecimento do grau de influência de cada um
desses parâmetros no processo de cominuição e coalescência pode permitir
encontrar uma morfologia desejada pelo ajuste desses parâmetros.
Os ajustes dos parâmetros que governam a cominuição e a
coalescência (η
m
, p,
γ
&
, entre outros parâmetros) constituem um modo eficiente
29
de controlar a morfologia da blenda através da incorporação de copolímeros
interfaciais ou compatibilizantes, o qual pode conduzir a uma redução do
tamanho da fase dispersa e aumentar a estabilidade morfológica pelo
abaixamento da tensão interfacial e pela supressão da coalescência [08, 47].
Os compatibilizantes podem ser pré-sintetizados e adicionados na blenda ou
podem ser gerados in situ na interface pela reação durante o processamento.
Neste último caso, o copolímero precursor deve ser miscível com a fase
dispersa e deve apresentar um grupo funcional que reage com um grupo
funcional da cadeia da matriz.
Quando a meta é a obtenção de uma blenda com partículas finamente
dispersas, o processo de coalescência é altamente indesejável. Um eficiente
modo de supressão deste processo é através de compatibilização reativa [11].
Neste processo, as cadeias poliméricas da fase dispersa e da fase contínua
são funcionalizadas com grupos que reagem durante o processamento no
estado fundido, de modo que se forma na interface uma certa concentração de
copolímero em bloco ou enxertado. Observa-se que o segmento desse
copolímero referente ao polímero da fase dispersa terá um menor grau de
liberdade em relação às outras cadeias da fase dispersa. A conseqüência é
que, quando duas partículas de fase dispersa se aproximam de modo a iniciar
o processo de coalescência, há uma compressão desses segmentos, como
demonstra a Figura 2.6; esses segmentos estão confinados, essa compressão
gera uma repulsão elástica entre as partículas de tal modo que o contato entre
elas é evitado, impedindo, portanto, a coalescência [48]. Alguns estudos
demonstram evidências que a formação reativa do copolímero na interface
pode também promover a redução da tensão interfacial entre as fases [49, 50],
de modo que é possível que a redução do tamanho da fase dispersa também
pode ter contribuição desse efeito. Entretanto, essa contribuição,
aparentemente, é pequena em comparação com o efeito promovido pela
supressão da coalescência [23].
30
Figura 2.6. Ilustração esquemática do mecanismo através do qual os
copolímeros interfaciais evitam o processo de coalescência [48]
Um importante parâmetro relacionado ao processo de supressão de
coalescência é o número de cadeias de copolímeros por área de interface,
chamado de densidade por área Σ. Quando a superfície da fase dispersa é
totalmente recoberta por copolímeros, atingindo-se a saturação, tem-se o valor
de Σ
o
[51]. Um mínimo valor de Σ é necessário para se promover a
estabilização das partículas dispersas em, assim, prevenir a coalescência
dessas partículas de modo a se obter uma morfologia fina e estável [52]. Este
valor mínimo Σ
mínimo
é bem menor que Σ
o
e parece depender da interface
considerada, sendo tanto menor quanto menor o parâmetro de interação
χ ou,
de modo análogo, quanto menor a tensão interfacial
τ entre os dois polímeros
da interface [07, 53].
A área interfacial (A
interf
) continuará a decrescer até o momento em que
uma mínima quantidade de copolímero enxertado (C
copol
) seja formada na
interface de modo a evitar a continuidade da coalescência. Por outro lado, se
dA
interf
/dt for menor que dC
copol
/dt, uma quantidade suficiente de cadeias
enxertadas serão formadas em um tempo pequeno relativo à formação da área
interfacial, o que promoverá supressão da coalescência e formação de
partículas dispersas menores.
31
A Figura 2.7 ilustra um processo onde a taxa de reação é alta, de tal
modo que o tempo entre a geração da máxima área interfacial e o início da
coalescência é maior do que o tempo necessário para que seja formado na
interface o valor de Σ
mínimo
, estabilizando, portanto, a área.
Figura 2.7 - Ilustração esquemática do desenvolvimento de morfologia de fase
dispersa, comparando-se uma condição sem a formação de copolímero
interfacial com outra em que a taxa de reação é alta em comparação com o
tempo de coalescência [47]
Considerando-se os princípios de cinética de reações químicas, a
formação de finas partículas de fase dispersa será favorecida quando as taxas
de reações são altas, o que significa que se devem ter altas concentrações de
grupos reativos e/ou um alto valor da constante de taxa de reação, que indica a
reatividade intrínseca entre dois grupos químicos [19].
32
2.4 Predição do tamanho das gotas durante a etapa de mistura
Em 1957, Mohr e colaboradores, apud Utracki e Kamal [34], analisaram
o grau de mistura em uma extrusora monorrosca, usando a técnica de corte na
camada da massa na espessura, isto é, realizando o congelamento da massa
fundida dentro da extrusora e analisando a massa do material ao longo da
rosca de extrusão, como sugerido por Spencer and Wiley. A quantidade de
deformação de cisalhamento medido em um elemento de fluido no canal de
rosca da extrusora foi calculada em um número de passagem do fluxo. A
diminuição do ângulo de hélice, o aumento da relação do fluxo de pressão em
relação ao fluxo de arraste, e um aumento da altura do canal foram preditos
para aumentar a mistura.
Em 1963, Schrenk e colaboradores, apud Utracki e Kamal [34],
avaliaram o grau de mistura em um misturador anelado simples, o qual deve
ajudar o entendimento da mistura em extrusora monorrosca. Para avaliar o
grau de mistura dos dois componentes poliméricos, o conceito de corte na
camada da massa na espessura foi utilizado, quando o eixo interior foi rodado
e o cilindro exterior ficou estacionário. Próximo do eixo, a espessura foi
substancialmente reduzida, mas finamente próximo ao cilindro externo.
Em 1974, Bigg e Middleman, apud Utracki e Kamal [34], estudaram o
fluxo transversal em uma cavidade retangular, semelhante à de uma extrusora
monorrosca. Eles usaram a técnica de Marker e Cell para calcular o grau de
mistura, o qual foi descrito em função do perímetro pela largura da cavidade.
Verificaram que a relação da viscosidade com o grau de mistura foi aumentada.
Em 1985, Chella e Ottino, apud Utracki e Kamal [34], analisaram
teoricamente o grau de mistura em uma extrusora monorrosca aplicando a
cinética de mistura. Eles avaliaram o grau de mistura como uma função da
relação do comprimento da rosca em função da altura da cavidade, ângulo de
hélice, relação do fluxo de pressão e fluxo de arraste e direção do plano de
cisalhamento. O estiramento da fase minoritária aumenta com a distância axial.
A mistura foi relativamente insensível para as condições iniciais de velocidade.
Os resultados dos estudos na dependência da mistura nas dimensões da
33
extrusora e condições de operação concordaram qualitativamente com a
análise de Mohr.
A morfologia inicialmente gerada durante a etapa de fusão e mistura em
uma extrusora é importante no desenvolvimento da morfologia final do
extrudado. Em 1992, Lindt e Ghosh [54] sugeriram que uma mudança
morfológica abrupta ocorre simultaneamente durante a fusão e formação da
massa na zona de fusão em uma extrusora monorrosca. Com uma fração de
segundos, a escala de mistura eleva-se a várias ordens de magnitude. Alta
tensão aplicada sob o filme fino fundido na zona de fusão causa a redução da
camada na espessura da fase minoritária. As camadas lamelares podem ser
desenvolvidas quando os grânulos fundidos do componente minoritário na
interface estão entre o filme fundido e o leito de sólidos. Na Figura 2.8, pode-se
observar um modelo esquemático nos quais as camadas lamelares tornam-se
fibrilas, são conduzidas através dos mecanismos de quebra à formação de
gotas dispersas.
Devido à complexidade gerada pelo desenvolvimento de fluxo dentro do
barril de uma extrusora, surgiu a necessidade de estudos paralelos, utilizando-
se equipamentos com uma configuração mais simplificada, através dos quais
poder-se-ia analisar e tentar entender os mecanismos microrreológicos que
ocorrem em sistemas poliméricos.
Nos próximos itens, realizar-se-á um estudo na literatura utilizando-se
esses equipamentos de medidas reológicas, através dos quais podem-se
coletar amostras em tempos mais próximos dos tempos reais por meio da
coleta e congelamento morfológico e, com isso, quantificar a morfologia
correlacionando com outras propriedades desses materiais.
34
Figura 2.8 – Transição desde a formação da camada fundida na zona de fusão,
passando pela formação de fibrilas e finalizando com a formação de gotas da
fase minoritária dentro de uma extrusora monorrosca [54]
2.5 Análise de blendas poliméricas através de reometria de torque
No processamento de polímeros, as propriedades reológicas dependem
tanto dos parâmetros operacionais, tais como temperatura, pressão e vazão,
como das estruturais: massa molar e distribuição de massa molar. Assim, é
recomendável medir propriedades reológicas como a viscosidade nas
condições mais próximas ou similares às condições de processamento [31].
O reômetro de torque é um equipamento que utiliza geometrias
complexas, que reproduzem, em menor escala, as geometrias dos
equipamentos convencionais utilizados industrialmente, como misturadores e
35
extrusoras, permitindo medir, inclusive, a viscosidade do material [31].
A Figura 2.9 mostra um esquema de um misturador interno com rotores
giratórios. Pode-se observar que, como a distância entre os rotores e a
superfície interna da câmara do misturador varia de ponto para ponto, a taxa de
cisalhamento também varia.
Figura 2.9. – Dimensões dos rotores e da câmara de mistura do misturador
interno utilizado no reômetro de torque Haake [55]
onde Da é o diâmetro da câmara; r
1
é o raio da maior seção do rotor; r
2
é o raio
da menor seção do rotor; y
1
é a menor distância entre o rotor e a câmara; y
2
é a
maior distância entre o rotor e a câmara; n
12
é a velocidade do rotor 1 e n
21
é a
velocidade do rotor 2.
Os rotores giram em direção contrária um do outro, e a razão de rotação
neste caso específico é de 3:2. Por causa do formato desses rotores, as taxas
de cisalhamento podem ser calculadas somente nos pontos em que ocorre
paralelismo das superfícies. No ponto em que a distância entre o rotor e a
câmara é mínima (y
1
), por exemplo, pode-se calcular a taxa de cisalhamento
máximo (
γ
&
1
). No ponto em que a distância entre o rotor e a câmara é máxima
(y
2
), pode-se calcular a taxa de cisalhamento mínima (
γ
&
2
) [55].
Se as velocidades tangenciais nos raios r
1
e r
2
são v
1
e v
2
,
respectivamente, então essas taxas de cisalhamento podem ser expressas
pelas equações:
36
y
n
r
y
v
1
12
1
1
1
1
2
π
γ
==
&
(2.32)
y
n
r
y
v
2
21
2
2
2
2
2
π
γ
==
&
(2.33)
Como a viscosidade do polímero fundido depende da taxa de
cisalhamento, torna-se impossível calcular uma única viscosidade a uma dada
velocidade de rotação, isto é, medir um único valor de viscosidade a uma dada
taxa de cisalhamento [31]. Entretanto, pode-se calcular aproximadamente o
valor de viscosidade (η) levando-se em conta as constantes geométricas de
forma dos rotores dada pela equação:
N
To
k
k
k
==
γ
η
σ
&
2
121
(2.34)
onde k
1
, k
2
e k são constantes geométricas que dependem das características
do sistema, σ
12
é a tensão de cisalhamento (dynas/cm
2
),
γ
&
é a taxa de
cisalhamento (s
-1
), To é o torque (N.m) e N é a velocidade dos rotores (rpm).
Se for assumido que a geometria dentro da câmara do misturador pode ser
aproximada para uma geometria de cilindros concêntricos, então o valor de k
será de 541 [31].
Blendas poliméricas formadas por dois ou mais polímeros imiscíveis sem
e com um compatibilizante reativo in situ têm sido extensivamente usadas no
desenvolvimento de novos materiais poliméricos com propriedades mecânicas
e físicas desejáveis [55].
Reômetros de torque Brabender e Haake são utilizados como
ferramenta por pesquisadores, na tentativa de simular o comportamento de
desenvolvimento morfológico durante a etapa de fusão e mistura de blendas
poliméricas. Entretanto, os mecanismos de fluxo dentro da câmara de um
misturador interno são complexos [56].
Freakley e Wan Idris [56] utilizaram uma câmara transparente no estudo
dos mecanismos de mistura através da visualização do fluxo com a adição de
pigmentos na massa polimérica dentro da câmara do reômetro de torque
Brabender. A técnica de visualização do fluxo é essencialmente uma técnica
37
dinâmica, pois o fenômeno observado durante a mistura é dependente do
tempo e da velocidade do rotor. Este método mostrou que o fator de
preenchimento crítico que leva a um melhor fluxo de mistura está entre 70 e
80% da câmara do misturador interno cheio.
Entretanto, o valor de preenchimento crítico da câmara é dependente do
tipo de material, da formulação e do tipo de rotores utilizado (exemplos de
rotores: “roller rotors” de médio e alto cisalhamento, “banbury rotors” de médio
cisalhamento ou “sigma rotors” de baixo cisalhamento).
Sundararaj e Macosko [08], utilizando-se de reômetro de torque Haake,
realizaram experimentos da cominuição do tamanho das fases dispersa em
função da concentração delas. E verificaram que o tamanho das fases
dispersas aumenta em função da concentração devido ao aumento de
coalescência. Utilizando-se compatibilizante reativo in situ em blendas
poliméricas imiscíveis, os pesquisadores analisaram a influência do
compabitilizante na supressão do efeito de coalescência e concluíram que a
supressão da coalescência é função da estabilização da interface e não da
redução da tensão interfacial.
Wildes e colaboradores [05] realizaram um estudo dos efeitos da
compatibilização reativa, da concentração da fase dispersa e da razão de
viscosidade e do tipo de processamento em função da morfologia da blenda
PC/SAN em um reômetro reômetro de torque Brabender. Eles verificaram que
o tamanho médio das partículas de fase dispersa para blendas
compatibilizadas foi aproximadamente, a metade do das blendas não-
compatibilizadas e ficourelativamente independente da razão de viscosidade e
da composição da fase dispersa.
Hu e Kadri [57] realizaram um estudo da cinética de geração de interface
polímero/polímero entre duas fases poliméricas imiscíveis sob fluxo em um
misturador interno Haake. O objetivo principal desse estudo foi desenvolver um
modelo de mistura reativa que seja comum em termos de cinética e morfologia
para um mesmo tempo de mistura. Foram utilizados os polímeros imiscíveis PS
e PMMA e, como agente reativo, um poliestireno monohidroxilado (PS-OH) e
um TMI (PMMA-r-NCO). A determinação da cinética de reação foi medida pelo
38
desaparecimento do grupo isocianato do PMMA-r-NCO através do método de
sensibilidade a ultravioleta e fluorescência. A análise morfológica foi realizada
com o tingimento da fase dispersa de PS com tetrôxido de ósmio (OsO
4
) e
observação em MET. O estudo mostrou que a taxa de reação geralmente é
controlada primeiramente pela formação da interface através da mistura, e que
os desenvolvimentos de reação e morfológicos ocorrem um curto período de
tempo entre 1 a 3 minutos de mistura.
Hale e colaboradores [12, 14] estudaram o efeito da composição do
copolímero MMA-GMA, variando a quantidade de GMA no copolímero (de 1%
a 20% em massa) e seu conteúdo na formação e na estabilização da
morfologia em blendas PBT/SAN em reometria de torque Brabender.
Observaram que acima de 5% de GMA no compatibilizante e menos de 5% de
compatibilizante na blenda provocavam uma melhora significativa na dispersão
da fase SAN na matriz PBT. Também foram apresentadas evidências da
reação entre o grupo epóxi do GMA com os grupos finais de cadeia do PBT
através de resultados de análises por reometria de torque. A análise de
morfologia por microscopia eletrônica de transmissão foi realizada, e com ela
verificaram que o tamanho médio dos domínios de SAN na blenda
PBT/SAN/MMA-GMA diminuía com polímeros PBT de menor viscosidade. E a
adição de compatibilizante diminuía também o tamanho médio dos domínios da
fase dispersa.
2.6 Análise de blendas poliméricas através de reometria a baixas taxas de
cisalhamento em placas paralelas
A medida das propriedades reológicas em reometria de placas paralelas
é feita a partir da imposição de um fluxo de arraste. Este tipo de fluxo ocorre
devido ao movimento das superfícies em que o polímero está contido, gerando
um perfil de velocidades. Pode-se observar que nenhum gradiente de pressão
é imposto ao sistema. Esse tipo de reômetro permite realizar uma
caracterização reológica completa do polímero sob deformação cisalhante,
39
sendo possível correlacionar os resultados à estrutura molecular desses
polímeros [31, 58].
Blendas reativas in situ são usualmente preparadas com o auxílio de um
misturador interno ou de uma extrusora, onde existe um fluxo complexo
combinado por fluxos elongacionais e cisalhantes. Então, alguns grupos de
pesquisadores [07, 59-61, 63-66] iniciaram estudos do comportamento de
cinética de reação e de difusão intermolecular utilizando técnicas de reometria
a baixas taxas de cisalhamento em amostras com formato e forma de
preparação variada.
Jeon e Kim [07] estudaram o desenvolvimento morfológico com o tempo,
sob condições de fluxo controlado para blendas poliméricas imiscíveis PBT e
PS utilizando o copolímero estireno-metacrilato de glicidila, PS-GMA, como
compatibilizante in situ. O ensaio reológico foi realizado em um reômetro
rotacional cone-placa, as amostras que foram retiradas do reômetro passaram
por ataque químico com THF e as análises morfológicas realizadas em MEV.
Realizou-se a quantificação do tamanho do diâmetro médio das partículas de
fases dispersas, e verificou-se que o tempo de evolução do módulo de
armazenamento (G’) e da viscosidade complexa (η
*
) foi fortemente afetado
pela morfologia, o qual depende da quantidade inicial de PS-GMA na blenda.
Bousmina e colaboradores [59, 60] realizaram estudos de difusão na
interface polímero/polímero em contato planar entre os polímeros e verificaram
que esses estudos poderiam ser medidos pelo monitoramento das mudanças
de propriedades reológicas sob cisalhamento oscilatório de cisalhamento de
baixa amplitude, o qual afeta muito pouco os mecanismos de difusão. As
propriedades reológicas são também função da mistura reativa, e podem ser
avaliadas através do monitoramento das mudanças reológicas com o tempo.
As relações entre as propriedades viscoelásticas lineares no estado fundido, e
a difusão na interface polímero/polímero têm sido claramente demonstadas. Os
mecanismos de difusão são fortemente dependentes da distribuição
configuracional das extremidades das cadeias na superfície, antes do primeiro
contato.
Kim e colaboradores [61] realizaram um estudo reológico da cinética de
40
reação interfacial no sistema composto PS-mCOOH/MMA-GMA em reometria a
baixas taxas de deformação utilizando um reômetro rotacional e propuseram
três estágios distintos na mudança da viscosidade complexa (η*) em função do
tempo. As amostras foram preparadas por moldagem por compressão em
forma de placas, uma placa de PS-mCOOH e uma outra placa composta da
mistura de PMMA e MMA-GMA. As espessuras de cada uma foram de 0,3mm
com um diâmetro de 25mm. Durante o estágio I, ocorre reação in situ próxima
da interface, e o copolímero enxertado forma uma camada simples; no estágio
II, a espessura da camada não muda, mas os grupos reativos são totalmente
consumidos; e no estágio III, as cadeias difundem através da camada, as
reações podem ocorrer novamente tornando a interface mais corrugada, as
camadas mais espessas e finalmente ocorre a formação de microemulsões e
micelas na fase de PMMA. Os três estágios distintos verificados pelos autores
foram verificados nas reações entre os polímeros poli(estireno-anidrido
maléico) e a poliamida 6 por Yu e colaboradores [62] utilizando técnicas de
reometria, elipsometria e microscopia de força atômica (AFM).
Zhou e colaboradores [63, 64] realizaram um estudo da cinética de
reação entre uma resina epóxi e a superfície planar de PBT utilizando um
reômetro rotacional de placas paralelas. As placas de PBT foram moldadas por
compressão, depois cortadas no tamanho e forma do disco da ferramenta do
reômetro, e as partículas coloidais de resina epóxi foram colocadas entre duas
placas de PBT. Eles determinaram o processo de reação classificando como
uma reação de pseudoprimeira ordem e mostraram que a reação entre o PBT e
o epóxi ocorre em três estágios, sendo o primeiro referente ao estágio de
controle de reação; o segundo, da reação-estagnação e o terceiro, de controle
de difusão.
Oyama e colaboradores [65] estudaram a blenda PBT/SAN preparadas
sob diferentes condições de reação. Os autores utilizaram dois tipos de SAN
reativos: o metacrilato de glicidila (SAN-GMA) e o anidrido maléico (SAN-MAH).
As misturas no estado fundido foram realizadas em um Mini Max Molder à
temperatura de 250°C, sob uma taxa de cisalhamento de 5s
-1
. As análises
morfológicas das blendas PBT/SAN foram realizadas em um microscópio
41
eletrônico de transmissão e por medidas de espalhamento de luz para
quantificar o tamanho das fases dispersas. Os resultados mostraram que a
blenda preparada com o metacrilato de glicidila (GMA) foi mais eficiente na
compatibilização da blenda PBT/SAN.
Lumlong e colaboradores [66] estudaram em detalhes a instabilidade
morfológica através de fluxo cisalhante na morfologia da blenda PBT/SAN,
utilizando um aparato montado em um tipo de reômetro de torque com placas
paralelas, no qual a placa superior é fixa e a placa inferior rotaciona, gerando
um fluxo de cisalhamento simples pela aplicação da velocidade de rotação
constante na amostra. A taxa de cisalhamento é máxima na borda externa do
disco, formando um gradiente até o valor zero no centro do disco. A variação
de razão de viscosidade foi realizada modificando a composição da blenda
PBT/SAN, variando de 20% e 70% da fase de PBT. O polímero PBT apresenta
uma menor viscosidade entre os polímeros. As morfologias da blenda
PBT/SAN foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão.
Verificou-se que o tamanho das partículas dispersas varia em função do raio, e
que elas apresentavam, em determinadas faixas do raio, tamanhos de
domínios de fase dispersa menores que os de outras regiões.
2.7 Estudo do método de medidas de tensão interfacial em blendas
poliméricas
A tensão interfacial entre polímeros fundidos constitui um dos
parâmetros mais importantes que influencia a morfologia de blendas
poliméricas. Entretanto, as dificuldades encontradas para a sua determinação
experimental deixaram incompletos muitos trabalhos encontrados na literatura
[67, 68].
A tensão superficial é uma manifestação direta das forças
intermoleculares. As moléculas das superfícies de um líquido ou de um sólido
são influenciadas pelas forças moleculares desbalanceadas, portanto
possuindo uma energia adicional. A energia livre adicional na interface entre
42
duas fases é conhecida como tensão interfacial [69].
Em um estudo termodinâmico, a tensão superficial é o trabalho
reversível necessário para criar uma área superficial unitária à temperatura (T),
pressão (P) e composição (c) constante [70, 71]:
)
,,
(
A
G
s
cPT
i
δ
δ
ν
=
(2.35)
onde ν
i
é o coeficiente de tensão superficial da substância i, G é a energia livre
de Gibbs do sistema, e A
S
é a área superficial.
Em líquidos imiscíveis, as interações entre os componentes estão
localizadas nos contornos físicos criando a interface. A energia necessária para
separar reversivelmente os dois líquidos é expressa como o trabalho de
adesão:
ν
ν
ν
1221
−+=W
(2.36)
onde ν
1
e ν
2
são coeficientes de tensão interfacial dos líquidos 1 e 2, e ν
12
é o
coeficiente de tensão interfacial entre os líquidos 1 e 2.
Muitos autores [04, 70-78] utilizaram-se de predições teóricas por meio
de cálculos de equações empíricas que correlacionam a tensão interfacial com
a tensão superficial. De acordo com essas equações, a tensão interfacial (ν
12
)
entre dois materiais pode ser calculada através da equação da média
harmônica (equação 2.37) ou da equação da média geométrica (equação
2.38):
ν
ν
νν
ν
ν
νν
νν
ν
pp
pp
dd
dd
21
21
21
21
2112
44
+
−
+
−+=
(2.37)
()
(
)
νν
νν
νν
ν
pp
dd
21
2
21
2
2/1
2/1
2112
−−+=
(2.38)
onde ν
1
é a tensão superficial do material 1, i.e., ν
1=
ν
1
d
+ν
1
p
, ν
2
é a tensão
superficial do material 2, i. e., ν
2
=ν
2
d
+ν
2
p
, na qual o índice “d” refere-se ao
componente não-polar (componente de dispersão) da tensão superficial do
material, e o índice “p” refere-se ao componente polar da tensão superficial do
material.
43
A polaridade χ
p
é a relação do componente polar ν
p
com a tensão
superficial total ν
t
, onde:
ν
ν
χ
t
p
p
=
(2.39)
e é independente da temperatura, isto é,
0=
d
T
d
p
χ
.
A polaridade χ
p
pode também ser definida em termos de densidade de
energia coesiva
∆E, sendo:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∆
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∆
=
t
E
p
E
p
p
δ
δ
χ
2
(2.40)
onde ∆E é a densidade de energia coesiva, ∆E
p
é o componente polar, δ
p
é a
componente polar e δt é o parâmetro de solubilidade.
Hansen e Skaarup, apud Grulke [79] e apud Canevarolo [80] assumem
que a energia coesiva aumenta através das interações dispersivas (δd), das
interações dipolo-dipolo permanente (δp) e das forças de pontes de hidrogênio
(δh):
h
p
dt
δ
δ
δδ
2
2
22
++=
(2.41)
Os parâmetros de Hansen fornecem um aumento de concordância com
os dados, mas ainda não estão totalmente acurados em predições de soluções
termodinâmico para qualquer sistema. A interação de grupos estruturais com
moléculas pode não seguir uma simples regra de adição. Entretanto, a
estimativa dos parâmetros de Hansen pode ser útil. Sobre os métodos de
Hoftyzer e van Krevelen, os termos são estimados como:
molar
i
di
V
d
F
∑
=
δ
(2.42)
V
F
molar
i
pi
p
∑
=
2
δ
(2.43)
44
V
E
molar
i
hi
h
∑
=
δ
(2.44)
onde: F
d
é a componente da força dispersiva, F
p
é a componente da força
polar, E
h
é a energia de ponte de hidrogênio e V
molar
é o volume molar .
Os valores de polaridade determinados através das propriedades
interfaciais têm tido boa concordância com os determinados através das
densidades coesivas para muitos polímeros [78]. Deve-se ter cuidado, portanto,
com a equação 2.39, que define a polaridade superficial, enquanto a equação
2.40 define a polaridade da massa. Esses dois valores podem não ser os
mesmos. Se o polímero tiver segmentos ativos de superfície suficientemente
longos, tende, preferencialmente, ficar nas superfícies.
É muito difícil analisar experimentalmente a tensão interfacial entre
polímeros no estado fundido devido à alta viscosidade dos polímeros. Vários
métodos experimentais foram desenvolvidos para avaliar a tensão interfacial.
Os principais métodos de medida experimental de tensão interfacial entre
polímeros são: termodinâmicos (estáticos), dinâmicos e os oscilatórios de baixa
amplitude [67, 71, 81-82].
Os métodos termodinâmicos requerem um longo tempo de experimento
por causa da alta viscosidade dos polímeros, o que implica em riscos de
degradação térmica dos mesmos. Os principais métodos termodinâmicos são:
método da gota pendente, gota séssil e gota girante [81].
Os métodos dinâmicos têm a vantagem de serem mais rápidos e de
compensarrem fatores como perturbação térmica Os principais métodos
dinâmicos são o de ruptura de filamentos (“breaking thread”) e de retração de
gotas; porém o de a ruptura de filamento é mais complexo do ponto de vista
experimental e, em sistemas onde a razão de viscosidade é maior que a
unidade, este não produz resultados coerentes [81].
Os métodos oscilatórios de baixa amplitude Gramespacher e Meissner
[83] analisaram a tensão interfacial entre as fases de blendas através do
método oscilatório de baixa amplitude. Eles desenvolveram uma equação
constitutiva para uma emulsão com base nos trabalhos de Choi e Schowalter e
na regra da mistura linear, a qual considera o módulo de cisalhamento
45
complexo como uma combinação do módulo de cisalhamento da fase
viscoelastica na contribuição da interface.
Na realidade, não existe um método generalizado para a avaliação da
tensão interfacial entre materiais poliméricos, pois cada método apresenta suas
vantagens e desvantagens [67, 81, 27, 28].
Luciani e colaboradores, apud Ajji [71], Son e Yoon [84] e Son e Migler
[85], derivaram a tensão interfacial utilizando o método de retração de gota
deformada através de uma força cisalhante externa e acompanharam o
desenvolvimento da gota em função do tempo de retração até uma forma de
equilíbrio esférica.
Rallison, apud Son e Yoon [84] e Son e Migler [85] derivou a equação
teórica que descreve a evolução de forma de uma gota deformada na
suspensão do fluxo. A equação 2.45 é um modelo de deformação
bidimensional no qual se levam em consideração os semi-eixos L e B.
()
()( )
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
++
+
−= t
pp
p
R
DD
m
161932
140
exp
0
12
0
η
ν
(2.45)
onde D
0
é o parâmetro de deformabilidade da gota no equilíbrio, υ
12
é a tensão
interfacial entre as fases 1 e 2, η
m
é a viscosidade da fase contínua, R
o
é o raio
da gota no equilíbrio, p é a razão de viscosidade.
O modelo de deformação tridimensional é baseado na hipótese de que a
forma da gota é elipsoidal durante todo o tempo. Estudos realizados por Guido
e Villone [86] mostraram que, para uma razão de viscosidade maior e igual a 1
(p≥1), a gota permanece elipsoidal em uma faixa extensa de números de
capilar (κ) e razões de viscosidade (p). Maffetone e Milane [87] estenderam a
hipótese para a razão de viscosidade menor que 1 (p<1). Obviamente, durante
a cominuição a forma da gota desvia da forma elipsoidal e, conseqüentemente,
ocorre a falha do modelo. Entretanto, Guido e Villone [86] mostraram que esses
desvios só são significantes em uma região muito estreita.
Neste modelo, a forma da gota pode ser descrita por um tensor simétrico
de segunda ordem S positivo, cujo autovalor representa o quadrado do semi-
eixo de uma elipsóide. A evolução deste tensor resulta da ação da tensão
46
interfacial e do arraste hidrodinâmico exercido pelo movimento, e pode ser
descrito por um modelo de evolução como o proposto por Maffettone e Milane
[87], dado como:
()
[]
()
ESSEfISgS
f
SS
d
t
dS
⋅+⋅+−−=Ω⋅+⋅Ω−
2
1
τ
(2.46)
onde Ω o tensor vorticidade, f
1
e f
2
são coeficientes que são função da razão de
viscosidade, τ é o tempo característico, I é um tensor unitário de segunda
ordem, e E é o tensor taxa de deformação.
Os tensores de vorticidade (
Ω) e o da taxa de deformação (E) são dados
por:
()
vv
T
∇−∇=Ω
2
1
(2.47)
()
vv
Tv
E ∇+∇=
2
1
(2.48)
onde v é o vetor velocidade.
O lado esquerdo da Equação 2.46 representa uma derivada rotacional
de Jaumann com a vorticidade. O efeito da tensão interfacial é modelado com o
primeiro termo do lado direito da Equação 2.46. Este termo atua para a
recuperação da forma esférica não-deformada, e é representado pelo tensor
unitário I. A função g(S) é introduzida para preservar o volume da gota.
Como os dois termos no lado direito da Equação 2.46 devem preservar o
volume da gota independentemente, Maffettone e Minale consideraram os dois
termos separadamente. Primeiramente, consideraram a equação de evolução
para cada um dos três semi-eixos (λ
i
) de S na ausência de fluxo:
()
[]
Sg
dt
d
i
i
f
−−=
λ
λ
1
(2.49)
Quando t é feito não dimensional com o tempo característico (τ), então pode
ser escrito:
()
[]
Sg
dt
d
III
f
S
λλ
λ
λλ
32
1
1
32
−−=
(2.50)
()
[]
Sg
dt
d
III
f
S
λλ
λ
λλ
13
1
2
13
−−= (2.51)
47
()
[]
Sg
dt
d
III
f
S
λλ
λ
λλ
21
1
3
21
−−= (2.52)
onde III
S
=λ
1
λ
2
λ
3
. Resumindo essas equações e considerando dλ
1
λ
2
λ
3
/dt=0,
fornece g(S) como:
()
I
I
III
S
S
Sg 3=
(2.53)
onde III
S
é a terceira invariante de S, isto é, determinante, e II
S
é a segunda
invariante, definida como:
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
S
I
SI
II
S
2
2
:
2
1
:
(2.54)
Quando somente o fluxo está presente, utilizando-se um procedimento
semelhante ao realizado anteriormente, pode-se obter:
IIII
f
III
ES
S
dt
d
2
= (2.55)
Devido ao vestígio de I
E
do tensor E ser zero, pode-se concluir que o
termo devido ao fluxo preserva o volume da gota automaticamente.
Assumindo que o volume da gota é preservado, Maffettone e Minale [87]
propuseram uma equação de evolução de S no campo de fluxo com tensor
taxa de deformação (E) e tensor vorticidade (Ω). Se E e Ω tornarem iguais a
zero, a equação 2.46 pode ser simplificada para:
()
()
()( )
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
++
+
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=−
−
−
t
pp
pt
R
f
m
161932
140
exp
21
exp
21
)(
0
12
0
10
21
)(
η
ν
λλ
λλ
λλ
τ
(2.56)
onde:
λ
1
= L
2
,
λ
2
= B
2
,
L é o semi-eixo maior, e B é o semi-eixo menor,
ν
12
é a
tensão interfacial,
η
m
é a viscosidade da matriz, p é a razão de viscosidades
(
η
d
/
η
m
), R
0
é o raio da gota no equilíbrio e t é o tempo medida em segundos.
A equação 2.56 apresenta a equação de retração de gotas desenvolvida
por Mo e colaboradores [81], que pode ser utilizada para determinar a tensão
interfacial para sistemas imiscíveis, cujos parâmetros de medidas, os semi-
eixos do elipsóides L e B em função do tempo, podem ser visualisados na
Figura 2.3.
48
Essa metodologia de medidas de tensão interfacial através do método
de retração de gotas será utilizada neste trabalho para avaliar a tensão
interfacial de blendas PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA, em função da massa
molar do PBT, da influência da composição do copolímero aleatório SAN e do
componente majoritário do compatibilizante interfacial utilizado, o terpolímero
MMA-GMA-EA.
2.8 Poli(tereftalato de butileno) e suas blendas
O poli(tereftalato de butileno) – PBT, um poliéster termoplástico, como
tal possui alta dureza e rigidez, boas propriedades mecânicas, excelente
aparência superficial, boa resistência a fadiga dinâmica, boas propriedades de
resistência química e de isolamento elétrico, excelente moldabilidade e
economicamente favorável, cuja estrutura química é apresentada na Figura
2.10. Apesar de ser classificado como termoplástico de engenharia, deixa
muito a desejar em aplicações que exigem materiais de alta resistência ao
impacto sob entalhe ou defeitos, onde se observa uma queda significativa da
resistência mecânica sob impacto quando comparados com corpos de prova
sem entalhe. O comportamento frágil em temperaturas ambiente e sub-
ambiente é devido a sua temperatura de transição vítrea (Tg) ser em
aproximadamente 50°C e à natureza semicristalina do polímero, o que torna
um material termoplástico pseudodúctil [88-90].
Figura 2.10. – Representação da estrutura química da unidade repetitiva
do poli(tereftalato de butileno)
49
onde os grupos carboxílicos (-COOH) e hidroxílicos (-OH) representam os
grupos finais de cadeia do PBT.
O comportamento do PBT pode ser modificado pela mistura no estado
fundido com componentes elastoméricos ou com alguns termoplásticos
modificados com borracha, tais como o ABS e o AES. Essas blendas binárias
mostram muito alta resistência ao impacto devido à fase rica de polibutadieno -
PB presente no ABS ou de EPDM presente no AES.
Hage e colaboradores [10] foram os primeiros pesquisadores a trabalhar
cientificamente no desenvolvimento da blenda binária imiscível tenacificada
PBT/ABS. Utilizando-se de ABS com alto teor de borracha foram obtidos
excelentes resultados de tenacificação sem a adição de qualquer
compatibilizante interfacial para o sistema. Entretanto, eles verificaram que as
propriedades dessas blendas poliméricas dependem fortemente das condições
de mistura por extrusão e de moldagem por injeção. Blendas PBT/ABS
preparadas em condições em que a razão de viscosidade era elevada
apresentavam baixa resistência ao impacto devido à dispersão pobre do ABS
na matriz de PBT, comportamento muito mais evidente quando as blendas
foram preparadas em extrusora de rosca simples e com um perfil de
temperaturas mais elevadas.
Os estudos da blenda PBT/SAN são de importância tecnológica por que
ela é um bom modelo para a blenda de importância comercial PBT/ABS [10-
18], quanto para a blenda PBT/AES [19-21], frutos de estudos mais recentes.
ABS ou AES são materiais de duas fases, onde uma fase borrachosa
(polibutadieno ou EPDM para o ABS e AES, respectivamente) é disperso na
matriz de SAN (Figura 2.11). Portanto, a complexidade da morfologia do ABS
ou AES e suas altas viscosidades do fundido dificultam um estudo do
detalhamento da coalescência dessas blendas com PBT.
Misturando-se no estado fundido dois polímeros, usualmente resulta em
um sistema imiscível, caracterizado por uma morfologia grosseira e fácil de se
modificar, que possui uma adesão pobre entre as fases. Como resultado, estas
blendas poliméricas apresentam um desempenho de suas propriedades pobre
e irreprodutível. Em particular, a resistência ao impacto, a elongação máxima
50
de quebra e a resistência ao escoamento são afetadas [71].
Figura 2.11. – Representação da estrutura química da unidade repetitiva
do copolímero poli(estireno-co-acrilonitrila)
A irreprodutibilidade é originada da instabilidade morfológica dos
domínios de fase dispersa. E para solucionar estes três problemas - grau de
dispersão, estabilidade de morfologia e adesão entre as fases no estado sólido
- primeiramente é necessário conhecer a região entre as duas fases, a
interface [71].
Para aumentar o desempenho de blendas poliméricas imiscíveis,
usualmente elas precisam ser compatibilizadas. Existem três aspectos para
serem analisados em compatibilização: (i) redução da tensão interfacial, que
facilita a dispersão mais refinada do tamanho das partículas; (ii) estabilização
da morfologia contra a modificação destrutiva na sequência de aplicação de
tensão e deformação alta sob o material (por exemplo, durante o processo de
moldagem por injeção); e (iii) melhoramento da adesão entre as fases no
estado sólido, facilitando a transferência de tensão e aumentando as
propriedades mecânicas dos produtos [71].
Na busca de uma compatibilização eficiente para as blendas imiscíveis
PBT/ABS [11-18] e PBT/AES [19-21], os pesquisadores chegaram ao
terpolímero MMA-GMA-EA, cuja estrutura química é mostrada na Figura 2.12.
O terpolímero de metacrilato de metila (MMA), metacrilato de glicidila (GMA) e
acrilato de etila (EA), chamado neste trabalho por MMA-GMA-EA, apresenta
51
uma compatibilização química com o PBT; os grupos epóxi do GMA podem
reagir com os grupos carboxílicos dos finais de cadeia do PBT e uma mistura
física deste terpolímero MMA-GMA-EA com o copolímero SAN. Pois esses
terpolímeros são miscíveis em uma ampla variedade de copolímeros SAN,
como demonstrado por Gan e Paul [91] na Figura 2.13. Desta forma, espera-se
que estes copolímeros atuem na interface PBT/SAN.
Figura 2.12. – Representação da estrutura química das unidades
repetitivas do terpolímero aleatório MMA-GMA-EA
No trabalho desenvolvido por Larocca [19], foi demonstrado que o
aumento da concentração de grupos GMA no copolímero MMA-GMA-EA reduz
o tamanho da fase dispersa SAN até uma certa concentração limite, quando
então se atinge um mínimo de diâmetro médio de fase dispersa na blenda
PBT/SAN/MMA-GMA-EA. Ao diminuir a massa molar do copolímero MMA-
GMA-EA, entretanto, há uma sensível diminuição deste diâmetro mínimo. O
estudo dessa blenda também forneceu forte evidência de que o terpolímero
MMA-GMA-EA promove a diminuição do tamanho da fase dispersa de SAN
majoritariamente pela supressão de coalescência dinâmica e não pela
52
diminuição da tensão interfacial entre o PBT e o copolímero SAN.
(ο) miscível; (•) imiscível; (−) calculado dos pontos do B
ij
obtido dos dados do
LCST; (--) calculado dos pontos do B
ij
obtido do melhor ajuste do mapa de
miscibilidade.
Figura 2.13 - Mapa de miscibilidade a 100°C para aa blendas 50/50 (%
em massa) dos copolímeros MMA-GMA e SAN [91]
Um trabalho complementar foi realizado por Chu e Paul [92] em função
da influência da adição do acrilato de etila (EA) na miscibilidade do copolímero
MMA-GMA com o copolímero SAN, apresentada na Figura 2.14. Foi necessária
tal avaliação, pois a incorporação de EA no processo de síntese de polímeros
acrílicos à base de metacrilatos, uma vez que estes possuem uma tendência a
se despolimerizarem pelo mecanismo de abertura de cadeia em temperaturas
próximas às usadas no processamento de blendas de PBT. Por isso, pequenas
quantidades de comonômeros acrilato de etila são adicionadas para aumentar
a estabilidade contra a despolimerização, conhecida como “unzziping”. Chu e
Paul [92] determinaram a janela de miscibilidade da adição do acrilato de etila
53
no copolímero MMA-EA em função da porcentagem de acrilonitrila no
copolímero SAN.
(ο) miscível; (•) imiscível; (−)calculado dos pontos do B
ij
obtido do melhor
ajuste do mapa de miscibilidade.
Figura 2.14 - Mapa de miscibilidade a 120°C para as blendas 50/50 (%
em massa) dos copolímeros MMA-EA e SAN [92]
A literatura mostra muitos exemplos de janela de miscibilidade em
sistemas de blendas poliméricas quando a estrutura molecular de um dos
componentes é sistematicamente variada. A maioria dos casos, envolvendo
copolímeros aleatórios, é bem conhecida, mas comportamento semelhante
pode ser visto usando-se uma série homogênea de homopolímeros [30].
Neste capítulo de fundamentos e revisão da literatura, procurou-se
apresentar os principais conceitos envolvidos na produção de uma blenda
polimérica, partindo do princípio de que a mistura de dois polímeros é uma
alternativa mais interessante do que o desenvolvimento de um novo polímero.
Desta forma, iniciaram-se os estudos da termodinâmica de misturas
poliméricas envolvendo as energias de interação polímero-polímero,
realizando-se um estudo de miscibilidade, assim como o estudo do equilíbrio
termodinâmico de fases. Esses conceitos serão muito importantes nas medidas
de tensão interfacial deste trabalho.
54
Em seguida, foi realizado um estudo de reologia de polímeros que
envolve o estudo de fluxo e as deformações ou tensões geradas sobre o fluxo.
A apresentação das várias técnicas de medidas reológicas foi necessária para
os estudos microrreológicos.
Na área de microrreoglogia, foi realizada a correlação entre os
comportamentos reológicos com a morfologia de fase dispersa das blendas
imiscíveis. Os mecanismos de cominuição e coalescência controlam a
morfologia de fases, que é importante para o estudo da blenda imiscível
PBT/SAN.
A instabilidade de fases leva ao estudo do efeito do uso de um agente
de compatibilização interfacial que possui a função de minimizar os efeitos de
coalescência dos domínios de fase dispersa e, desta forma, tentar predizer o
tamanho de fase dispersa da blenda PBT/SAN.
55
3 OBJETIVO, ESTRATÉGIA E CONTRIBUIÇÃO DO TRABALHO
3.1 Objetivo
O objetivo desse trabalho foi estudar o comportamento microrreológico
da blenda binária PBT/SAN e dessa blenda com a utilização de um agente de
compatibilização interfacial, o terpolímero aleatório MMA-GMA-EA.
3.2 Abordagem da estratégia
As estratégias do desenvolvimento desse projeto de doutorado foram
realizadas em função das técnicas de análises reológicas correlacionando-se
sempre com uma das técnicas de análises morfológicas. Procurou-se montar
procedimentos de preparação de amostras que possam trazer novas formas de
análises e resultados inéditos de análises microrreológicos.
3.3 Contribuição desse trabalho
Este trabalho contribui para um melhor entendimento da blenda
comercial PBT/ABS e da blenda de interesse comercial PBT/AES, incentivada
pelas características de sinergismo de propriedade, obtidas na tenacificação do
polímero PBT. A contribuição principal está relacionada aos aspectos
microrreológicos, sob a forma de um estudo aprofundado da blenda PBT/SAN
e dos efeitos da adição de um agente de compatibilização interfacial no
comportamento reológico e morfológico, em função do tempo, temperatura,
razão de viscosidade, tensão superficial, interfacial e de cisalhamento aplicado,
analisando-se, também, a cinética de reação em sistemas reativos.
56
57
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Materiais utilizados
Foram utilizadas neste trabalho três tipos de resinas de poli(tereftalato
de butileno) (PBT) com massas molares diferentes, dois tipos de copolímeros
SAN, um poliestireno (PS), um poli(metacrilato de metila) (PMMA), um
terpolímero MMA-GMA-EA e um copolímero MMA-EA.
Os nomes comerciais dos polímeros utilizados nos sistemas principais
da blenda PBT/SAN são Valox 195, 325 e 315 para as amostras de PBT, da
GE Plastics South América; e para o copolímero SAN o tipo CN77E, fornecido
pela Bayer Polymers S.A.
Um segundo copolímero SAN tipo 323GN, fornecido pela Nitriflex, foi
utilizado em substituição ao copolímero CN77E nos trabalhos de
desenvolvimento morfológico a altas taxas de cisalhamento. Essa substituição
foi devida à falta do copolímero SAN tipo CN77E no mercado e a semelhança
foi favorecida pelo comportamento reológico entre os copolímeros SAN.
Os copolímeros acrílicos utilizados como agente compatibilizante
interfacial para a blenda PBT/SAN foram MMA-GMA-EA e MMA-EA, os quais
foram sintetizados em laboratório, cujo procedimento é descrito a seguir.
No estudo do comportamento interfacial da blenda PBT/SAN,
apresentada no tópico 5.2 do capítulo 5 dos resultados obtidos, são utilizados
também um poliestireno, conhecido comercialmente como Polystyrol 168 da
Basf S.A. e um PMMA produzido pela Resarbras da Bahia S.A.
A Tabela 4.1 mostra os valores de índice de fluidez dos polímeros
utilizados na preparação das blendas PBT/SAN.
58
Tabela 4.1 - Valores de índice de fluidez de alguns polímeros utilizados neste
trabalho (ASTM D1238-00)
Material MFI (g/10 min) 250°C / 1,20 Kg
PBT 40 (Valox 315) 6,3
PBT 30 (Valox 325) 10,0
PBT 20 (Valox 195) 71,3
SAN 77 (tipo CN77E) 10,0
SAN N (tipo 323GN) 8,6
4.2 Métodos
O fluxograma da Figura 4.1 apresenta as caracterizações químicas e
moleculares dos polímeros utilizados e apresentados nos subtópicos de 4.2.1 a
4.2.4 deste trabalho.
Durante essa etapa, realizaram-se as medidas da massa molar
numérica média utilizando-se a viscosidade intrínseca para os polímeros PBT e
a cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) para os polímeros SAN, PS,
PMMA, MMA-GMA-EA e MMA-EA. A porcentagem de estireno e acrilonitrila do
copolímero SAN foi determinada por análise elementar CHNS-O. Foi realizada
a síntese do terpolímero MMA-GMA-EA e do copolímero MMA-EA.
Posteriormente, foi caracterizada por titulação a porcentagem de GMA do
terpolímero MMA-GMA-EA e também uma análise de degradabilidade térmica
por análise termogravimétrica do MMA-GMA-EA.
Figura 4.1. – Fluxograma representando a preparação e caracterizações
químicas e moleculares dos polímeros utilizados
59
4.2.1 Determinação da massa molar numérica média
4.2.1.1 Por viscosimetria do polímero PBT
Devido às incertezas da metodologia de caracterização da massa molar
do PBT utilizando-se a técnica de cromatografia de exclusão por tamanho
(SEC) em alta temperatura, realizaram-se as medidas de massas molares
numéricas médias dos polímeros PBT por viscosimetria de solução diluída.
A metodologia utilizada para a determinação da massa molar numérica
média por viscosidade intrínseca para o PBT, utilizando-se um viscosímetro
tipo Ubbelhode em uma mistura 60/40 (% em massa) de fenol/1,1,2,2-
tetracloroetano como solvente é apresentada no Apêndice A.
A correlação entre as massas molares numéricas médias (
M
n
) e as
viscosidades intrínsecas foi obtida a partir da relação estudada e determinada
por Borman para o PBT [93], dada pela equação a seguir:
[]
M
n
871,0
4
10
166,1
−
×=
η
(4.1)
4.2.1.2 Por Cromatografia de exclusão por tamanho – SEC do SAN, MMA-
GMA-EA, MMA-EA, PS e PMMA
Os materiais utilizados, SAN, MMA-GMA-EA, MMA-EA, PS e PMMA,
foram caracterizados por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC),
através do fracionamento das cadeias poliméricas, com relação ao volume
hidrodinâmico que cada uma delas ocupa em solução [94].
As amostras do terpolímero MMA-GMA-EA, dos copolímeros SAN e
MMA-EA e dos polímeros PS e PMMA foram solubilizadas à temperatura
ambiente em 4mL de tetrahidrofurano. Após 1 hora, elas foram filtradas em
membranas com porosidade de 0,45µm e, em seguida, injetadas a 40°C em
um volume de injeção de 100µL a uma vazão de 1mL/min na coluna de um
60
cromatógrafo da marca Waters, modelo 410, dotado de detector de índice de
refração e de um conjunto de colunas de Ultrastyragel (HR3, HR4, HR5E
Waters). As curvas de calibração foram construídas com 12 padrões de
poliestireno monodispersos da Shodex Standard.
4.2.2 Determinação da composição química do copolímero SAN
Utilizou-se de um equipamento da marca Fisons Instruments modelo EA
1108 CHNS-O, que determina a concentração de elementos de carbono,
hidrogênio, nitrogênio e enxofre da amostra de SAN em pó.
Pesaram-se três amostras de ± 1,2mg e determinou-se a concentração
de nitrogênio do SAN. A massa molar do nitrogênio é 14g/mol, enquanto a
massa molar do mero do poliacrilonitrila - PAN é 53g/mol, portanto na unidade
monomérica do poliacrilonitrila temos 26,42% de nitrogênio.
Através dos resultados da análise química elementar e utilizando-se da
massa molar, calculou-se a porcentagem de acrilonitrila total, cujo
procedimento é apresentado na Equação 4.2.
42,26
100%
%
×
=
N
ilaAcrilonitr
SAN
(4.2)
onde % N é o valor fornecido pela análise elementar.
4.2.3 Síntese do terpolímero MMA-GMA-EA e do copolímero MMA-EA
O terpolímero MMA-GMA-EA e o copolímero MMA-EA foram
sintetizados através do processo em massa a partir dos monômeros
metacrilato de metila (MMA), metacrilato de glicidila (GMA) e acrilato de etila
(EA). O monômero metacrilato de metila (MMA) foi destilado sob vácuo, à
temperatura de 35°C, e armazenado em vidros de cor âmbar. O monômero de
61
acrilato de etila (EA) e o monômero de metacrilato de glicidila (GMA) foram
utilizados como fornecidos pelo fabricante. O iniciador de polimerização, 2-2-
azobis(isobutironitrila) (AIBN), fornecido pela Bayer, foi purificado por
recristalização em etanol absoluto (SYNTH).
As copolimerizações foram realizadas em alta conversão e os
copolímeros formados são essencialmente aleatórios, pois a relação de
reatividade entre os monômeros MMA e GMA é próxima (r
MMA
=0,80±0,015 e
r
GMA
=0,70±0,015), interrompendo-se a reação a 80% de conversão dos
monômeros. A proporção mássica de monômeros foi de 88% de MMA, 10% de
GMA e 2% de EA, misturados com o iniciador em sacos de polipropileno,
selados para que não houvesse vazamentos. Os sacos contendo as misturas
foram, então, colocados em um banho com temperatura de 60
± 1
o
C para
polimerização, por 15 minutos.
Os copolímeros obtidos foram secados em estufa sob vácuo, a 60
o
C,
durante 24 horas e moídos criogenicamente em almofariz e novamente
secados em estufa de ar circulante a 50°C por 24 horas e, posteriormente, em
estufa a vácuo, a 50°C, por mais 24 horas.
4.2.4 Caracterização dos copolímeros acrílicos MMA-GMA-EA
4.2.4.1 Análise termogravimétrica (TG) do terpolímero acrílico MMA-GMA-
EA
Análise termogravimétrica é uma técnica da análise térmica na qual a
variação da massa da amostra (perda ou ganho) é determinada em função da
temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação
controlada de temperatura. Esta técnica possibilita conhecer as alterações que
o aquecimento pode provocar na massa das substâncias, permitindo
estabelecer a faixa de temperatura de uso [95].
As curvas de análises termogravimétricas foram obtidas através do
equipamento da TA Instruments em um módulo termogravimétrico Hi-Res TGA
62
2950 acoplado a um analisador térmico TA2000, utilizando-se uma razão de
aquecimento de 10°C/min e suporte de alumina. No intervalo de temperatura
entre 20°C e 600°C, sendo o experimento realizado sob atmosfera dinâmica de
nitrogênio (N
2
) com vazão de gás da ordem de 50mL/min.
4.2.4.2 Determinação da concentração de grupos GMA no terpolímero
acrílico MMA-GMA-EA
A determinação quantitativa do conteúdo de GMA incorporado durante a
síntese do compatibilizante MMA-GMA-EA foi realizada através de titulação do
grupo epóxi pelo método do ácido clorídrico em MEK e é apresentado no
Apêndice B.
4.2.5 Análises reológicas
4.2.5.1 Análise realizada em baixas taxas de cisalhamento
4.2.5.1.1 Reometria rotacional de deformação controlada
As amostras em forma de grânulos foram previamente secadas em
estufa a vácuo, por 12 horas, a 60°C.
A viscosidade a taxa zero (η
0
) foi obtida por reometria rotacional, através
de placas paralelas com diâmetro 25mm e distância entre si de 1mm, na
temperatura de 240°C, num reômetro rotacional ARES da Rheometrics, em
atmosfera de nitrogênio. Os valores de η
0
foram obtidos nos tempos
equivalentes aos de ensaio de ruptura, e a retração das gotas nas medidas do
cálculo da tensão interfacial da blenda PBT/SAN.
O fluxograma da Figura 4.2 apresenta a estratégia de medidas de
tensão interfacial para as blendas binárias. O procedimento detalhado da
63
técnica de medida de tensão interfacial está apresentado no subtópico 4.2.6 a
seguir.
Resumidamente, neste procedimento foram preparados filmes por
prensagem a quente dos polímeros PBT e filamentos dos polímeros SAN, PS e
PMMA. Posteriormente, os filamentos foram colocados entre filmes de PBT,
formando um sanduíche, que foi observado em microscopia óptica de luz
polarizada, realizando a aquisição das imagens no analisador Image-Pro Plus.
A medida de viscosidade à taxa de cisalhamento zero foi avaliada para todos
os polímeros, pois ela será utilizada no cálculo da tensão interfacial.
Figura 4.2. – Fluxograma das etapas representando o procedimento das
medidas de tensão interfacial
4.2.5.1.2 Reometria rotacional de tensão controlada
4.2.5.1.2.1 Extrusão dos materiais
Os materiais foram pulverizados, secados em estufa a vácuo por 12
horas, a 60°C, pesados e misturados na forma de pó.
Como foi apresentado no fluxograma da Figura 4.3, realizaram-se as
64
misturas por extrusão dos polímeros e das blendas poliméricas apresentadas
na Tabela 4.2, utilizando-se uma extrusora de bancada de rosca dupla co-
rotacional (L/D = 25) da B&P Process Equipament and Systems modelo MP19-
TC, cujo perfil de rosca é apresentada no Anexo A, em condições de
processamento que foram determinadas de acordo com estudos realizados
anteriormente por Hage e colaboradores [10, 16] em blendas PBT/ABS.
Utilizou-se uma velocidade de rotação de rosca de 170 rpm e perfil de
temperatura no canhão de extrusão de 220°C na zona de alimentação e 230°C
nas zonas subseqüentes.
Após a extrusão dos polímeros e blendas poliméricas apresentadas na
Tabela 4.2, os materiais foram pulverizados (em forma de pó) para aumentar a
área interfacial de contato, e o diâmetro númerico médio foi quantificado
através do analisador de imagem Image-Pro Plus 4.5.
Realizaram-se medidas de viscosidade complexa em função do tempo
das composições apresentadas na Tabela 4.3 e o acompanhamento de fusão
e/ou amolecimento dessas misturas em um estágio a quente Linkan, modelo
THMS 600, acoplado em um microscópio óptico de luz polarizada da marca
Leica, modelo DMRXP. Essas imagens visualizadas no microscópio óptico
foram capturadas no analisador de imagem Image-Pro Plus.
65
Figura 4.3. – Fluxograma das etapas representando o procedimento das
medidas reológicas de reatividade realizadas a baixas taxas de cisalhamento
no reômetro rotacional
As composições foram formuladas baseando-se em 100% da blenda
binária PBT/SAN, sendo a porcentagem de compatibilizante MMA-GMA-EA
incorporada como um componente adicional ao sistema da blenda PBT/SAN.
Tabela 4.2 - Materiais que foram extrudados
Material Composição em massa (%)
PBT40 100
SAN77 100
PBT+MMA-GMA-EA 94,7+5,3
SAN+MMA-GMA-EA 94,7+5,3
PBT+SAN 90+10
PBT+SAN+MMA-GMA-EA 85,7+9,5+4,8
66
4.2.5.1.2.2 Reometria rotacional
As amostras extrudadas foram pulverizadas em forma de pó de
granulometria fina, as quais foram quantificadas por meio do diâmetro médio
das partículas. Utilizando-se um analisador de imagem Image-Pro Plus 4.5,
foram tiradas fotomicrografias das partículas.
A partir das amostras extrudadas, que apresentam a mesma história
térmica, foram preparadas formulações para as medidas dos parâmetros
reológicos em reômetro rotacional SR-200 da Rheometrics de tensão
controlada, em geometria de placas paralelas, com diâmetro 25mm e distância
entre as placas de 1mm, à temperatura de 240°C, com uma tensão de 100Pa
(como determinado pelo ensaio de regime de viscoelasticidade linear), e uma
freqüência de 1 Hz em função do tempo para os materiais apresentados na
Tabela 4.3. A exceção foi para os sistemas composto de PBT+MMA-GMA-EA,
que, devido à viscosidade mais elevada, utilizaram uma tensão de 1000Pa.
67
Tabela 4.3 - Composições utilizadas nos ensaios reológicos
# Material Composição em massa (%)
1 PBT40 100
2 SAN77 100
3 MMA-GMA-EA 100
4 MMA-EA 100
5 PBT/MMA-GMA-EA 100/5
6 PBT/MMA-EA 100/5
7 PBT+MMA-GMA-EA/PBT 90+5/10
8 SAN/MMA-GMA-EA 100/5
9 SAN/MMA-EA 100/5
10 SAN+MMA-GMA-EA/SAN 90+5/10
11 PBT/SAN 90/10
12 PBT+SAN 90+10
13 PBT+MMA-GMA-EA/SAN 90+5/10
14 PBT/SAN+MMA-GMA-EA 90/10+5
15 PBT/SAN/MMA-GMA-EA 90/10/5
16 PBT+SAN+MMA-GMA-EA 90+10+5
Observação: i) Símbolo “+” composição misturada previamente em extrusora;
ii) Símbolo “/” composição misturada na forma de pó no reômetro.
4.2.5.2 Análise realizada através de reometria de torque
As blendas poliméricas PBT/SAN e PBT/SAN/MMA-GMA-EA, como foi
apresentado no fluxograma da Figura 4.4, foram obtidas pela mistura no estado
fundido em um reômetro de torque (Haake). Variou-se na blenda a
porcentagem de fase dispersa, SAN, de 1, 2,5, 5, 7,5, 10, 20 e 30% em massa.
A composição da blenda compatibilizada foi preparada com a retirada
igualmente de 5% da fase matriz e da fase dispersa.
Utilizaram-se, no processamento da blenda velocidade de 50rpm,
68
temperatura de 240°C com 70% da câmara cheia, em um rotor apropriado para
ensaios de blendas poliméricas, conhecido como “roller rotor” de médio a alto
cisalhamento.
Após a mistura por 10 minutos, as amostras foram coletadas e
imediatamente congeladas em nitrogênio líquido, com uma posterior análise
por microscopia eletrônica de varredura. As fotomicrografias obtidas foram
quantificas utilizando-se um analisador de imagem Image-Pro Plus. A razão de
viscosidade das blendas binárias foi calculada através da curva de viscosidade
obtida em reômetro ARES e capilar.
Figura 4.4. – Fluxograma do procedimento das medidas realizadas no
reômetro de torque e posterior análise de morfologia
4.2.5.3 Análise em altas taxas de cisalhamento
A mistura da blenda polimérica PBT/SAN (80/20) foi realizada em uma
69
extrusora de rosca dupla co-rotacional (L/D=25) da B&P Process Equipament
and Systems modelo MP19-TC, com perfil de rosca único. Entretanto, esse
perfil de rosca apresenta elementos de condução e malaxagem, conforme foi
mostrado no Anexo A, que podem provocar um nível de cisalhamento
suficiente para produzir uma boa dispersão e homogenização da fase dispersa
na blenda PBT/SAN.
Como explicado anteriormente no subtópico 4.2.5.1.2.1, a condição de
processamento por extrusão utilizada foi de 170rpm e o perfil de temperatura
no canhão de extrusão de 220°C e 230°C nas zonas subseqüentes com base
nos estudos previamente realizados por outros autores [10, 16].
O fluxograma da Figura 4.5 mostra o procedimento da estratégia de
mistura, a análise em reometria a altas taxas de cisalhamento e a análise de
morfologia das blendas PBT/SAN.
As blendas PBT20/SAN N e PBT40/SAN N foram misturadas na
composição, em massa 80/20. Os polímeros puros PBT20, PBT40 e SAN N
foram extrudados para manter a mesma história térmica das blendas
misturadas por extrusão, pois os dados reológicos desses polímeros serão
utilizados na análise microrreológica das blendas poliméricas.
As amostras obtidas com aumento das taxas de cisalhamento foram
coletadas e congeladas em banho de gelo na saída de um reômetro capilar,
Instron 4467, utilizando-se uma temperatura do barril de 240°C e um capilar
longo (L/D = 40 e D = 1,47mm). Posteriormente, essas amostras foram fatiadas
em ultramicrótomo e analisadas em microscopio eletrônico de transmissão.
70
Figura 4.5. – Fluxograma do procedimento das medidas realizadas no
reômetro capilar com variação da taxa de cisalhamento para posterior análise
de morfologia
4.2.6 Determinação da tensão interfacial
Foram realizadas medidas de tensões interfaciais para as blendas
PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA. As amostras de PBT foram preparadas na
forma de filmes por prensagem a quente, na temperatura de aproximadamente
240°C, a partir de granulados secados em estufa sob vácuo durante 12h a
60°C. Os filamentos de SAN, PS e PMMA foram preparados a partir do pó
amolecido na temperatura de 220°C e estirados para produzir filamentos na
espessura de aproximadamente 80-120µm de diâmetro. Estes filamentos foram
colocados entre os filmes de PBT. O sanduíche foi depositado entre lamínulas
de vidro e o conjunto aquecido até a temperatura de 240°C numa placa quente
da marca Linkan modelo THMS600. A região de aquecimento foi envolvida em
atmosfera de nitrogênio para minimizar a degradação térmica sob oxidação dos
polímeros. A ruptura do filamento e retração da gota como se observou na
Figura 4.6, foi acompanhada num microscópio óptico de luz transmitida da
marca Leica modelo DMRXP, e as imagens adquiridas por um programa de
aquisição de imagens no Image-Pro Plus 4.5, com posterior cálculo da razão
71
de aspecto da gota em função do tempo.
Figura 4.6. – Modelo de seqüência de retração da gota com a variação
dos semi-eixos L
i
e B
i
em em função do tempo (t
i
)
4.2.7 Caracterização morfológica
Em microscópio óptico (acoplado a uma placa quente e uma câmara
CCD) foram realizados os estudos das medidas de cinética e da ordem de
mistura dos materiais na blenda das partículas dos polímeros sem e com a
utilização de um agente de compatibilização interfacial.
Em microscópio eletrônico de varredura, foram realizados os estudos de
mistura e supressão de coalescência em função da variação da razão de
viscosidade, da composição e da adição de um agente compatibilizante
interfacial para as blendas PBT/SAN, misturadas previamente em reômetro de
torque Haake.
Em microscópio eletrônico de transmissão, realizou-se um estudo
qualitativo do desenvolvimento morfológico da blenda PBT/SAN em função da
razão de viscosidade, sob altas taxas de cisalhamento e composição.
72
4.2.7.1 Por microscopia óptica (MOLP)
Um estudo da simulação do comportamento dos grânulos durante a
etapa de fusão ou amolecimento foi realizado em um microscópio ótico com luz
polarizada marca Leica modelo DMRXP acoplado a um estágio a quente,
marca Linkan modelo THMS 600. Utilizou-se o analisador Image-Pro Plus 4.5
para o acompanhamento do desenvolvimento das mudanças de forma dos
sistemas.
O aquecimento das amostras foi de 50°C/min da temperatura ambiente
até a temperatura de 150°C. De 150°C a 240°C, utilizou-se um aquecimento de
10°C/min, e no final foi mantida a temperatura de 240°C por 6 minutos antes da
etapa de resfriamento da amostra. Durante a etapa apresentada na Figura 4.7,
o desenvolvimento das mudanças de forma foi acompanhado utilizando-se de
uma câmara CCD, com captura de imagem de 10 em 10 segundos.
0 3 6 9 12 15
30
60
90
120
150
180
210
240
Temperatura (
o
C
)
tempo (min)
Taxa de aquecimento = 10
o
C/min
Figura 4.7. – Relação entre tempo e temperatura do ensaio da simulação
do desenvolvimento de forma das amostras
73
4.2.7.2 Por microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As amostras das blendas PBT/SAN e das blendas PBT/SAN/MMA-GMA-
EA foram misturadas no reômetro Haake, coletadas e imediatamente
congeladas em nitrogênio líquido. Posteriormente, elas foram crio-fraturadas e
submersas em THF [96] por 15 minutos para extração da fase dispersa SAN.
Foram coladas em suporte específico para MEV, e recobertas com ouro. As
morfologias foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (Philips
XL – 30FEG), e as fotomicrografias foram gravadas para análises morfológicas.
4.2.7.3 Por microscopia eletrônica de transmissão (MET)
As amostras das blendas PBT/SAN foram coletadas na saída do
reômetro capilar e colocadas dentro de um recipiente térmico em gelo para
congelar a morfologia. A redução de área transversal da amostra (“trimming”) e
o dimensionamento da ponta da amostra a ser ultramicrotomada em forma
trapezoidal foram realizados para proporcionar uma melhor distribuição de
tensão no corte de filmes, com área superficial de aproximadamente 1,0 mm
2
.
Realizaram-se os cortes das amostras em um ultramicrótomo da marca
RMC modelo MT –7000 e em um outro da marca Leica, modelo Reichert
Ultracut S, usando-se uma faca de diamante da marca Diatome tipo CryoHisto
45
o
, com a temperatura de corte de –60
o
C resfriada com nitrogênio líquido,
para evitar a deformação da microestrutura original, com velocidade de corte
de 0,1 mm/s e espessura de corte de 30 nm.
A Figura 4.8 mostra um modelo esquemático da posição de corte das
amostras para microscopia eletrônica de transmissão das blendas PBT/SAN
extrudadas no reômetro capilar. Devido à posição de corte (a face de corte das
amostras é paralela à direção do fluxo de extrusão), as amostras foram
previamente embutidas em resina epóxi para um posterior corte pela técnica de
74
crio-ultramicrotomia.
Figura 4.8. – Face de corte das amostras para MET das blendas
PBT/SAN extrudadas no reômetro capilar
As amostras crio-ultramicrotomadas foram colocadas sobre o vapor de
tetróxido de rutênio (RuO
4
) por 4 horas e, posteriormente, observados em um
microscópio eletrônico de transmissão, um equipamento da Philips modelo
CM120, com uma tensão de 120 kV. Os aumentos para todas as blendas
poliméricas em análise foram padronizados.
4.2.7.4 Análises de imagens
As fotomicrografias das partículas das blendas PBT/SAN e
PBT/SAN/MMA-GMA-EA foram obtidas por microscopia óptica (MOLP) com
estágio a quente e por microscopia eletrônica de varredura (Philips XL –
30FEG). As fotomicrografias foram analisadas utilizando-se um software
Image-Pro Plus, versão 4.5, da marca Media Cybernetics. Também se testou
um analisador de imagem livre para comparação e contraprova dos resultados
das análises quantitativas, o Image J 1.33u, através do qual mediram-se as
áreas das partículas e o diâmetro equivalente de cada partícula. Para uma
determinação quantitativa da correlação do diâmetro, mediram-se em torno de
300 partículas de cada composição [97, 98].
75
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo serão apresentados os resultados das caracterizações
dos materiais principais utilizados neste trabalho: três tipos de polímeros PBT
com massas molares diferentes, dois copolímeros SAN (SAN77 e SAN N) e um
agente de compatibilização interfacial MMA-GMA-EA.
Os materiais secundários, os polímeros e copolímero, PS, PMMA e
MMA-EA, foram utilizados para realizar estudos complementares. Tais estudos
foram em função da mudança de tensão interfacial da blenda PBT/SAN com
variação da porcentagem de AN do copolímero SAN, com o uso do polímero
PS (sem o componente monomérico acrilonitrila) no sistema PBT/PS, assim
como da tensão interfacial em função da fase majoritária MMA do
compatibilizante MMA-GMA-EA, utilizando-se o polímero PMMA no estudo da
interface PBT/PMMA.
O copolímero MMA-EA (sem o componente monomérico GMA) foi
utilizado na análise da influência e eficiência de compatibilização do
terpolímero MMA-GMA-EA em estudos do comportamento reológico.
Finalizando-se os resultados, serão apresentados os estudos de
microrreologia das blendas PBT/SAN e PBT/SAN/MMA-GMA-EA. Utilizaram-se
nesta etapa os reômetros a baixas taxas de cisalhamento de tensão e de
deformação controlada, um reômetro de torque e um reômetro a altas taxas de
cisalhamento. As análises morfológicas foram realizadas utilizando-se um
microscópio óptico (MOLP) adaptado com um estágio a quente, um
microscópio eletrônico de varredura (MEV) e um microscópio eletrônico de
transmissão (MET).
5.1 Caracterização dos materiais utilizados
A Tabela 5.1 mostra os resultados das medidas de massa molar
numérica média,
M
n
, e da massa molar ponderal média,
M
w
, dos polímeros
76
utilizados neste trabalho, nas condições do material recebido assim como, após
um tratamento térmico, nas mesmas condições de tempo que foram utilizadas
nas análises de medidas de tensão interfacial.
As porcentagens em massa do estireno e acrilonitrila nos copolímeros
SAN foram medidas através de análise elementar CHNS-O, que determinou a
porcentagem de nitrogênio das amostras e, desta forma, foi possível
determinar o conteúdo de acrilonitrila presente, em torno de 25% e 21,4%,
respectivamente para as amostras SAN77 e SAN N.
Tabela 5.1 - Massas molares númericas médias utilizadas neste trabalho
Polímeros
n
M (g / mol)
n
M (g / mol), depois
do tratamento térmico a
240°C (tempo)
PBT 20 (Valox 195)
21300 ± 2400
(*1)
24300 ± 2700 (15 min)
PBT 30 (Valox 325)
33600 ± 3800
(*1)
30100 ± 3400 (30 min)
PBT 40 (Valox 315)
41700 ± 4600
(*1)
40900 ± 4600 (50 min)
SAN 77 (CN77E)
(75%S
(*4)
/ 25%AN
(*3)
)
46900
(*2)
(
M
w
= 109300)
Polidispersividade = 2,33
41500
(*2)
(15 min)
41000
(*2)
(30 min)
SAN N (Nitriflex)
(79%S
(*4)
/ 21%AN
(*3)
)
69300
(*2)
(
M
w
= 157100)
Polidispersividade = 2,27
-
MMA-GMA-EA
(88%MMA/10%GMA/2%EA)
(*5)
(11%GMA)
(*6)
20900
(*2)
(
M
w
= 81000)
Polidispersividade = 3,88
-
MMA-EA
14300
(*2)
(
M
w
= 32600)
Polidispersividade = 2,27
-
PS (Polystyrol 168N)
231200
(*2)
(
M
w
= 392600)
Polidispersividade = 1,70
189200
(*2)
(15 min)
187400
(*2)
(30 min)
PMMA (Resarbras)
70400
(*2)
(
M
w
= 100200)
Polidispersividade = 1,42
68300
(*2)
(15 min)
64700
(*2)
(30 min)
*1
Através de viscosimetria de solução diluída;
*2
Através de SEC (GPC); *
3
Através de análise elementar; *
4
Por exclusão; *
5
Teórico; *
6
Por titulação.
77
As porcentagens de MMA, GMA e EA do terpolímero MMA-GMA-EA
apresentadas são as porcentagens em massa nominal adicionadas na síntese
do terpolímero. Entretanto, foi verificado por titulação que o terpolímero MMA-
GMA-EA apresenta 11% de GMA.
Segundo o mapa de miscibilidade teórico-experimental apresentada por
Gan e Paul [91] para a temperatura de 100°C, se o copolímero SAN tiver um
teor de AN na faixa de mais ou menos entre 10 e 35% em massa, este
provavelmente estará dentro da janela de miscibilidade, dependendo da
porcentagem de GMA no copolímero MMA-GMA. A miscibilidade do
copolímero SAN em função do teor de EA provavelmente ocorrerá, segundo
Chu e Paul [92], se o teor de AN apresentar-se na faixa entre acima de 11% e
um pouco abaixo de 32% para uma formulação contendo 2% em massa de EA,
à temperatura de 120°C. Entretanto, à temperatura de 240°C, provavelmente
essa janela de miscibilidade se tornará maior e, desta forma, caso as
composições utilizadas estejam dentro das condições dos mapas de
miscibilidade, pode-se garantir que os sistemas poliméricos utilizados são
miscíveis.
Verifica-se, na Tabela 5.1, que os polímeros PBT30, PBT40, PS, PMMA
e SAN77 apresentam uma queda da massa molar em função do tempo e
temperatura gerada pelo tratamento térmico. Entretanto, o PBT20 apresentou
um comportamento inverso, possivelmente, devido à baixa massa molar deste
PBT, que, ao invés de propagar a quebra das cadeias, são conduzidos a uma
continuação da reação de aumento de massa molar por pós-polimerização.
Mantovani [16] determinou quantitativamente os grupos carboxílicos
finais de cadeia do PBT40 por meio de titulação usando o método desenvolvido
por Pohl, encontrando um valor de 80 ± 2,1meq/Kg de grupos carboxílicos. A
determinação quantitativa dos grupos carboxílicos finais de cadeia do PBT é
importante em função dos indícios de reatividade com os grupos epóxi
encontrados no agente de compatibilização interfacial, ou seja, o copolímero
MMA-GMA-EA.
Também determinou a presença de resíduos de catalisador de titânio
utilizando análises quantitativas por espectrofotometria de absorção atômica
78
com atomização em chama e verificou que existe na ordem de 130 ± 10 ppm
na amostra de PBT40, como apresentado na Tabela 5.2. Ele verificou, ainda,
que os mesmos resíduos estão presentes também no PBT20 e PBT30.
Os dados de resíduos de catalisador de titânio são importantes no
estudo do comportamento reológicos devido às possíveis reações que induzem
à degradação térmica dos sistemas, levando à diminuição da viscosidade das
blendas estudadas [99].
Tabela 5.2 – Resultados das análises de absorção atômica de resíduos
metálicos no PBT40 [16]
Elemento
µg/g (ppm)
Mn
Zn
Cu
Fe
Ni
Cd
Sb
Ag
Sn
Al
Ti
< 0,2
0,3
< 0,2
< 0,5
< 0,2
ND
ND
< 0,2
ND
1
130 ± 10
(*)
ND = não detectado;
(*)
média de três análises ±95% de intervalo de
confiança.
A Figura 5.1 apresenta um modelo esquemático da estratégia de mistura
e compatibilização da blenda PBT/SAN, apresentando a imiscibilidade, entre a
matriz de PBT com domínios de fase dispersa contendo o copolímero SAN e o
agente de compatibilização interfacial MMA-GMA-EA. O copolímero SAN e o
terpolímero MMA-GMA-EA é miscível dependendo da composição do SAN e
do MMA-GMA-EA. O MMA-GMA-EA se localiza entre o polímero PBT e o
copolímero SAN devido à sua funcionalidade reativa gerada pelo grupo epóxi
79
com os grupos carboxílicos e hidroxílicos dos finais de cadeias do PBT.
A adição desse compatibilizante interfacial pode conduzir a um
decréscimo significante na tensão interfacial, provocando uma redução no
tamanho das partículas dos domínios de fases dispersas de SAN e até a
supressão da coalescência dessas partículas.
Figura 5.1 - Modelo esquemático da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA
5.1.1 Características reológicas dos materiais utilizados
A Tabela 5.3 mostra os resultados obtidos de viscosidade à taxa de
cisalhamento zero (η
0
) e da razão de viscosidade (p) entre os vários polímeros
de PBT com o copolímero SAN e com os polímeros PS e PMMA, que são
utilizados nos cálculos das medidas de tensão interfacial. As viscosidades à
taxa de cisalhamento zero foram determinadas utilizando-se o modelo de
80
Carreau em diferentes tempos de permanência, na temperatura de ensaio em
reômetro de placas paralelas a 240
o
C. Os tempos de medidas de viscosidade à
taxa de cisalhamento zero foram tomadas em função do tempo de início da
retração da gota para cálculo da medida de tensão interfacial.
Pode-se verificar que os polímeros apresentam uma maior ou menor
intensidade à queda de viscosidade em função do tempo de permanência na
temperatura de ensaio, mesmo em atmosfera não-oxidante, com a utilização de
atmosfera de nitrogênio. A exceção é o PBT20, que apresenta um aumento na
viscosidade ao longo do tempo cujos resultados corroboram as medidas de
massa molar apresentadas na Tabela 5.1. Deve ser mencionado que este tipo
de PBT possui massa molar média relativamente baixa, como observado, pela
sua baixa viscosidade. O tratamento térmico deste PBT em atmosfera livre de
água pode provocar reações de pós-condensação proporcionando aumento na
sua massa molar.
A influência do tempo na viscosidade depende dos tipos de polímeros
utilizados, que conduzem a diferentes razões de viscosidade (p) e influenciam
nas medidas e cálculos de cominuição e coalescência das partículas, assim
como nos cálculos de tensão interfacial.
As razões de viscosidade foram realizadas em função do tempo de
rompimento da fibra inserida dentro do filme através da instabilidade e quebra
em gotas dispersas durante o ensaio de tensão interfacial. O tempo de
rompimento da fibra não é somente devido ao efeito da viscosidade da matriz e
da fibra, mas em função do diâmetro inicial da fibra antes do início do ensaio.
81
Tabela 5.3 - Viscosidade a taxa zero (η
0
) e da razão de viscosidade (p)
Polímeros
η
0
(Pa.s) a
t = 0 min
η
0
(Pa.s) a
t = 15min
η
0
(Pa.s) a
t = 30min
η
0
(Pa.s) a
t = 50min
SAN77
566 ± 17 528 ± 16 526 ± 16 504 ± 15
PS
4293 ± 129 3642 ± 109 3545 ± 106
-
PMMA
1055 ± 32 1041 ± 31 870 ± 26
-
PBT20
79 ± 2 97 ± 3 101 ± 3
-
PBT30
489 ± 15 454 ± 14 449 ± 13
-
PBT40
1030 ± 31 958 ± 29 786 ± 24 670 ± 20
p=η
SAN
/η
PBT
7,2
(SAN/PBT20)
1,2
(SAN/PBT30)
0,5
(SAN/PBT40)
5,4
(SAN/PBT20)
1,2
(SAN/PBT30)
0,8
(SAN/PBT40)
p=η
PS
/η
PBT
54,3
(PS/PBT20)
8,8
(PS/PBT30)
4,2
(PS/PBT40)
8,0
(PS/PBT30)
35,1
(PS/PBT20)
4,5
(PS/PBT40)
-
p=η
PMMA
/η
PBT
13,3
(PMMA/PBT20)
2,2
(PMMA/PBT30)
1,0
(PMMA/PBT40)
2,1
(PMMA/PBT30)
8,6
(PMMA/PBT20)
1,1
(PMMA/PBT40)
-
5.1.2 Características físico-químicas dos materiais utilizados
A tensão superficial do PBT, SAN, PS e PMMA à temperatura de 240°C
foi calculada utilizando-se dos valores de tensão superficial a 20°C e da
variação da tensão superficial em função da temperatura (-dν/dT) citadas por
Wu [78]. Entretanto, para o PBT foram utilizados os dados do poli(isoftalato de
butileno), devido à semelhança química estrutural, como apresentada na Figura
5.2 e na Figura 2.10, e por não terem sido encontrados dados referentes ao
82
poli(tereftalato de butileno) nas literaturas pesquisadas.
Figura 5.2. – Estrutura química da unidade repetitiva do poli(isoftalato de
butileno)
A tensão superficial a 20°C para o SAN com 25% de acrilonitrila foi
calculada através do ajuste linear dos dados de tensão superficial em função
da porcentagem de acrilonitrila apresentada por Wu [78] na Figura 5.3. Os
dados na literatura não apresentavam resultados de medidas de tensão
superficial para a composição do SAN com 25% de acrilonitrila; utilizou-se do
ajuste linear para quantificar o valor da tensão superficial.
5 101520253035
37
38
39
40
41
42
43
44
Tensão superficial a 20
o
C (mN/m)
% Acrilonitrila
Figura 5.3 - Tensão superficial do SAN em função da porcentagem de
acrilonitrila a 20°C
As densidades (ρ) do copolímero SAN e dos polímeros PBT, PS e
83
PMMA apresentadas na Tabela 5.4 foram obtidas do banco de dados de
materiais do software Moldflow MPI 5.1 da curva de volume específico em
função da temperatura.
Devido às dificuldades encontradas em calcular o valor de tensão
superficial do SAN a 240°C, e, verificando-se na literatura que os valores de (-
dν/dT) para a maioria dos polímeros se encontram entre 0.06 e 0.08, foram
utilizados estes valores como base de cálculo para os valores de tensão
superficial para o copolímero SAN apresentados na Tabela 5.4.
A polaridade χ
p
para o PBT, PS e PMMA foi retirada de Wu [78],
enquanto que a do copolímero SAN foi calculada através da densidade de
energia coesiva, utilizando-se das equações:
==
°
∑
V
F
d
Cmolar
di
SAN
240,
δ
9,37J
1/2
/cm
3/2
==
°
∑
V
F
p
Cmolar
i
pi
SAN
240,
2
δ
3,42J
1/2
/cm
3/2
==
°
∑
V
E
h
Cmolar
i
hi
SAN
240,
δ
1,96J
1/2
/cm
3/2
=++=
h
p
dt
δ
δ
δδ
2
2
22
103,32J/cm
3
==
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
t
d
d
SAN
δ
δ
χ
2
0,85⇒
χχ
d
SAN
p
SAN
−= 1 ⇒
15,0=
χ
p
SAN
Através dos valores da polaridade
χ
p
e utilizando-se da equação 2.40
realizaram-se os cálculos dos valores de tensão superficial dispersiva (ν
d
) e
polar (ν
p
) para os polímeros PBT, SAN, PS e PMMA apresentados na Tabela
5.4.
84
Tabela 5.4 - Densidades e tensões superficiais do PBT, SAN, PS e PMMA
ρ(25°C)
(g/cm
3
)
ρ(240°C)
(g/cm
3
)
ν(20°C)
(mN/m)
-dν/dT
(mN/mK)
ν(240°C)
(mN/m)
χ
p
ν
d
(240°C)
(mN/m)
ν
p
(240°C)
(mN/m)
PBT
1.31 1.05 47.8 0.080 30.2 0.27 22,05 8,15
SAN
1.06 0.96 41.5 0,06
0,07
0,08
28,3
26,1
23,9
0.15 4,25
3,92
3,59
24,05
22,18
20,31
PS
1,05 0,94 40,7 0,072 24,86 0,17 20,68 4,18
PMMA
1,19 1,07 41,1 0,076 24,38 0,28 17,53 6,85
5.2 Determinação da tensão interfacial para os sistemas PBT/SAN,
PBT/PS e PBT/PMMA
Na determinação da tensão interfacial utilizando o método de retração
de gotas desenvolvido por Mo et al. [81], é necessária a obtenção de algumas
propriedades intrínsecas dos materiais, tais como: a viscosidade na taxa de
cisalhamento zero (
η
0
) da matriz, a razão de viscosidade na temperatura e o
tempo do início da instabilidade e retração da gota, os quais foram
determinados nos subtópicos 5.1.1 e 5.1.2.
5.2.1 Análise da tensão interfacial em blendas binárias PBT/SAN
A Figura 5.4 mostra o filamento de SAN inicialmente inserido dentro da
matriz de PBT40 com a subseqüente quebra do filamento e retração da gota de
SAN. A captura das imagens teve início com a retração da gota em 45 minutos,
à temperatura de 240°C, para o sistema PBT40/SAN. Utilizou-se um tempo de
captura de imagem de 30 segundos entre as imagens, que foi programado no
analisador de imagem, após testes de tempos necessários para se obter
resultados satisfatórios, os quais dependem do desenvolvimento da
85
instabilidade e rompimento em gotas dispersas.
As evoluções da retração das gotas elipsoidais foram capturadas
utilizando-se o software de imagem que realiza a captura de imagem em
função do tempo. Essas imagens, como as apresentadas nas Figuras 5.4,
foram utilizadas para quantificar as dimensões de variação do semi-eixo L e do
semi-eixo B, que são as variavéis utilizadas para o cálculo da tensão interfacial.
Figura 5.4 - Seqüência de ruptura das fibras e retração das gotas de SAN na
matriz de PBT 40, depois de 45 minutos, à temperatura de 240°C
Os ensaios foram realizados em triplicatas, como pode ser visto no
86
exemplo da Figura 5.5 para o sistema PBT40/SAN. Neste caso, verifica-se que,
apesar de ocorrerem diferenças nas medidas dos eixos longos e curtos dos
elipsóides analisados em função do raio da gota final de 50, 95 e 102µm, as
funções lineares apresentam-se paralelas, apresentando, portanto, valores de
tensão interfacial muito próximos, independentemente do diâmetro da fibra, nas
dimensões utilizadas.
0 30 60 90 120 150 180
-9
-8
-7
-6
-5
ln(λ
1
-λ
2
)
tempo (s)
Ro = 102 µm
Ro = 95 µm
Ro = 50 µm
Figura 5.5 - Exemplo de taxa de retração das gotas de SAN na blenda
PBT40/SAN
onde R
0
é o raio da gota no equilíbrio, λ
1
é igual ao semi-eixo maior da gota ao
quadrado L
2
, e λ
2
é igual ao semi-eixo menor da gota ao quadrado B
2
.
5.2.2 Análise da tensão interfacial em blendas binárias PBT/PS e
PBT/PMMA
Os mesmos procedimentos de captura de imagem e medidas realizadas
no sistema PBT/SAN foram realizados para os sistemas PBT/PS e PBT/PMMA
apresentados na Figura 5.6, mostrando as etapas de instabilidade e
87
rompimento das fibrilas de PS e PMMA em gotas dispersa na matriz de PBT
em função do tempo.
Figura 5.6 - Seqüência de ruptura das fibrilas e de retração das gotas de
PMMA e PS na matriz de PBT, à temperatura de 240°C
88
5.2.3 Resultados de tensão interfacial experimental e teórico das blendas
PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA
A Tabela 5.5 apresenta os resultados das medidas experimentais e
cálculos teóricos da tensão interfacial. Utilizando-se da equação 2.56, foram
calculados os valores de tensões interfaciais experimentais das blendas
poliméricas imiscíveis PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA, em função da variação
da massa molar da matriz PBT. Os cálculos teóricos de tensão interfacial foram
realizados utilizando-se as equações 2.37 e 2.38, respectivamente da equação
da média harmônica e média geométrica.
Tabela 5.5 - Valores experimentais e teóricos de tensão interfacial das blendas
PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA
ν
12
(mN/m)
Experimental Teórico
(média harmônica)
Teórico
(média geométrica)
PBT20/SAN
0,57 ± 0,02
PBT30/SAN
0,87 ± 0,28
PBT40/SAN
1,06 ± 0,01
1,32 (-dν/dT
SAN
=0,06)
1,49 (-dν/dT
SAN
=0,07)
1,85 (-dν/dT
SAN
=0,08)
0,67 (-dν/dT
SAN
=0,06)
0,77 (-dν/dT
SAN
=0,07)
0,96 (-dν/dT
SAN
=0,08)
PBT20/PS
1,23 ± 0,13
PBT30/PS
4,42 ± 0,07
PBT40/PS
4,68 ± 0,08
1,32
0,68
PBT20/PMMA
0,61 ± 0,20
PBT30/PMMA
1,39 ± 0,05
PBT40/PMMA
1,41 ± 0,06
0,63
0,32
Pode-se observar que os valores experimentais e teóricos da tensão
interfacial são muito similares quando a análise é feita em função da faixa de
tensão interfacial encontradas para materiais poliméricos na literatura [78].
Apesar de as equações teóricas de cálculos de tensão interfacial serem
bastante usuais, não existe nenhum fundamento teórico para sua validação.
Mas, quando não existem outros dados para comparação com os resultados
experimentais, esses cálculos teóricos podem fornecer uma indicação da
89
eficiência do método.
Assim como no trabalho desenvolvido por Wu [70], os valores
experimentais encontram-se geralmente próximos das médias harmônica e
geométrica. A similaridade de valores é coerente, pois os cálculos teóricos são
baseados em unidades monoméricas. Assim, quanto menor a massa molar dos
polímeros envolvidos melhor é a aproximação dos resultados. Deste modo,
verifica-se que as blendas que utilizaram o PBT20 apresentaram uma maior
aproximação com os resultados teóricos.
Verificou-se, na Tabela 5.5, que o aumento da variação da tensão
superficial em função da temperatura para o copolímero SAN (-dν/dT
SAN
), de
0.06 para 0.08, não apresentou mudanças significativas das tensões
interfaciais calculadas através da média harmônica e média geométrica.
Observou-se, em todos os sistemas estudados, que a tensão interfacial
eleva com o aumento da massa molar do PBT. O mesmo foi verificado nos
trabalhos desenvolvidos por Kamal [100] com a blenda PP/PS onde a tensão
interfacial elevava com o aumento da massa molar até um determinado valor,
apresentando uma posterior estabilização.
Nos trabalhos desenvolvidos com a blenda PBT/PS por Bu e He [04] à
temperatura de 250°C, eles optaram por utilizar a equação média harmônica
para determinar a tensão interfacial para o sistema PBT/PS, tendo um
resultado de 1,29mN/m, que apresenta a mesma ordem de grandeza que os
obtidos em nossos resultados.
Son [77] variou a composição de estireno e acrilonitrila do copolímero
SAN e mediu a tensão interfacial na blenda PA6/SAN através do método do
rompimento de fibrilas (“breaking threads”). Ele verificou uma redução da
tensão interfacial com o aumento da porcentagem de acrilonitrila no copolímero
SAN e que os resultados experimentais são sempre maiores do que os valores
encontrados através das equações empíricas.
Son e Yoon [84] realizaram medidas de tensão interfacial para a blenda
PA6/SAN variando a porcentagem de acrilonitrila de 24 a 41% com a utilização
comparativa dos métodos de retração de gotas deformadas e do rompimento
de fibrilas. Eles observaram que os resultados obtidos através do método de
90
rompimento das fibrilas apresentavam valores ligeiramente superiores ao do
método de retração de gotas deformadas, como pode ser observado na Tabela
5.6. As diferenças de valores medidas de tensão interfacial obtidos por Son e
Yoon quando comparados com os obtidos na blenda PBT/SAN provavelmente
se devem às diferenças de polaridade entre o PA6 e o PBT.
Tabela 5.6 - Valores experimentais de tensão interfacial da blenda PA6/SAN
obtidos por Son e Yoon [84]
Blenda Acrilonitrila (%)
ν
12
(mN/m)
(*1)
ν
12
(mN/m)
(*2)
24 3,40 4,38
32,5 3,21 4,42
PA6/SAN
41 3,32 4,55
(*1)
Método de retração da gota deformada
(*2)
Método de rompimento da fibra inserida
5.2.4 Análise de sistemas miscíveis através de microscopia óptica
A Figura 5.7 mostra o comportamento do sistema polimérico miscível
PMMA/SAN em função da temperatura, utilizando-se o método da fibra
inserida, durante o estágio de fusão e difusão molecular em sistemas de
ensaios estáticos.
A Figura 5.7a mostra as fibras de SAN inseridas em uma matriz de
PMMA antes de ocorrerem as mudanças de forma da fibra, à temperatura de
200°C. A Figura 5.7b mostra a ocorrência de difusão de pequenas gotículas de
SAN na matriz de PMMA ao longo de toda a fibra apresentada na Figura 5.7a.
E a Figura 5.7c apresenta o comportamento da fibra de SAN inserida em uma
matriz de PBT-g-(MMA-GMA-EA), onde ocorre o mecanismo de difusão do
MMA-GMA-EA na fibra de SAN. Entretanto, a porcentagem de MMA-GMA-EA
é de 5% em massa e apresenta ligações químicas dos grupos epóxi do MMA-
GMA-EA nos grupos carboxílicos finais de cadeia do PBT. Desde modo, ocorre
91
que os mecanismos de dispersão em forma de gotículas apresentados na
Figura 5.7b são menos nítidos.
Esta análise de sistemas miscíveis foi apresentada como mais uma
contribuição na exploração e identificação das reações envolvidas durante a
mistura da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA.
T = 200°C
t= 0 min
T = 240°C
t= 15 min
T = 240°C
t= 20 min
Figura 5.7 – Fibra de SAN em uma matriz de: (a) PMMA à temperatura de
200°C; (b) PMMA à uma temperatura de 240°C, após 15 minutos; (c) PBT-g-
MMA-GMA-EA, à temperatura de 240°C após 20 minutos
92
5.3 Análise do comportamento de fusão das partículas dos polímeros
PBT, SAN e MMA-GMA-EA e de suas misturas
A proposta dessa etapa do trabalho é realizar um estudo da interface
polímero-polímero para o sistema PBT/SAN/MMA-GMA-EA em um contato
partícula-partícula, diferentemente de outros trabalhos [59, 60, 62, 63], que
apresentaram um contato planar na interface entre dois ou mais polímeros.
O estudo realizado no contato partícula-partícula procura mostrar um
método mais próximo dos processos de mistura de blendas poliméricas.
Entretanto, as partículas no estado sólido possuem uma grande área de
ausência de contato (vazios) que deve ser considerada no estudo.
Mas, em se tratando de materiais fundidos, essas regiões de vazios
entre as partículas são reduzidas, com uma área de contato maior entre as
partículas. Desta forma, pode-se analisar melhor a relação área/volume entre
as fases poliméricas e, com isso, apresentar uma melhor análise do
comportamento de reação e difusão interfacial.
Os materiais, inicialmente pulverizados, foram analisados através de
análises quantitativas do tamanho médio das partículas. Foi considerada a
projeção da partícula tridimensional no plano, cuja área foi calculada como
sendo a área de uma esfera de circunferência igual a A
S
=π R
g
2
, através da qual
pode-se calcular o diâmetro médio de cada partícula (
π
/22
AR
Sg
d == ).
Neste cálculo, a a área da partícula foi aproximada para uma área mínima
apresentada na forma esférica.
Os resultados dos diâmetros médios quantitativos são apresentados na
Figura 5.8, apresentando como a média do tamanho das partículas em torno de
100 a 200µm de diâmetro.
93
0
30
60
90
120
150
180
210
240
100 200 300 400 500 600 700
Diâmetro médio (
m
m)
Quantidade de partículas (#)
PBT40
SAN77
PBT+SAN
PBT+SAN+MMA-GMA-EA
PBT+MMA-GMA-EA
SAN+MMA-GMA-EA
MMA-GMA-EA
MMA-EA
Figura 5.8 – Diâmetro médio estatístico de 300 partículas de cada amostra
A Figura 5.9 apresenta a forma de equilíbrio dos polímeros PBT, SAN,
MMA-GMA-EA, MMA-EA, PBT+MMA-GMA-EA e SAN+MMA-GMA-EA, que
foram previamente extrudados e pulverizados, com exceção do MMA-GMA-EA
e MMA-EA, que foram obtidos diretamente da etapa de síntese dos
monômeros com uma posterior pulverização criogênica. As imagens
apresentam as amostras fotografadas na temperatura ambiente e no estado
fundido depois de 6 minutos, à temperatura de 240°C.
Observou-se que o terpolímero MMA-GMA-EA e o copolímero MMA-EA
(Figura 5.9) apresentaram liberação de voláteis com a formação de bolhas
durante a etapa de amolecimento em função do tempo e temperatura. Como se
pode verificar, essa liberação de voláteis não ocorre no terpolímero MMA-GMA-
EA reprecipitado, portanto os voláteis liberados são resultantes da quantidade
de monômeros residuais da etapa de síntese.
94
AMOSTRA Temperatura ambiente Após 6 minutos a 240°C
PBT
SAN
MMA-GMA-EA
MMA-GMA-EA
reprecipitado
MMA-EA
PBT+MMA-GMA-EA
SAN+MMA-GMA-EA
Figura 5.9 – Mudança de forma visual do estado sólido e fundida dos polímeros
utilizados.
Verificou-se, através da análise termogravimétrica, que a amostra do
terpolímero MMA-GMA-EA perdeu aproximadamente 47,7% da massa no
intervalo de temperatura de 150°C a 305°C. A curva de análise
termogravimétrica apresenta três picos de taxa máxima de perda de massa, a
95
próximo de 240°C da volatização dos monômeros, a 275°C provavelmente da
abertura de cadeia de algum dos componentes e a 350°C sendo um pico de
carbonização da estrutura molecular. Na temperatura de uso deste trabalho,
isto é, de 240°C, a amostra perdeu 14,5% de massa do copolímero MMA-GMA-
EA, como se pode ver na Figura 5.10.
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Massa [%]
Temperatura [ºC]
0
2
4
6
8
10
Perda de massa diferencial [%/
0
C]
275
0
C
350
0
C
240
0
C
305
0
C
Figura 5.10 – Curvas de perda de massa e perda de massa diferencial do
terpolímero MMA-GMA-EA sob atmosfera dinâmica de N
2
Para reduzir os problemas de liberação de voláteis pelos copolímeros
sintetizados, MMA-GMA-EA e MMA-EA, seria necessário realizar uma nova
etapa de reprecipitação dos materiais para eliminar os monômeros residuais e
as moléculas de baixa massa molar do processo de síntese. Entretanto, essa
reprecipitação dos materiais não foi realizada neste trabalho, mas esses
resultados observados serão levados em conta nos estudos de mistura, reação
e difusão das misturas realizadas, a baixas taxas de cisalhamento, no reômetro
rotacional de placas paralelas.
A Tabela 5.7 apresenta os valores de temperatura das mudanças de
forma das partículas entre seu estado sólido e o estado completamente
fundido, estimadas através de mudanças de índices de refração visualidadas
nas imagens. O analisador de imagem capturou uma imagem a cada 10
96
segundos de ensaio, em uma taxa de aquecimento de 10°C/min. Através da
análise criteriosa em cada uma das imagens pode-se estimar a temperatura de
transição de forma de cada material analisado.
Para o polímero semicristalino PBT, a temperatura de mudança de forma
ocorre próximo da medida de temperatura de fusão cristalina (T
m
). Enquanto
que para os copolímeros amorfos, SAN, MMA-GMA-EA e MMA-EA, a
temperatura de mudança de forma equivale à temperatura crítica de fluxo (T
cf
),
definida por Lee e Han [101] como T
cf
=Tg+55°C.
Da literatura obtiveram-se os valores de temperatura de fusão cristalina
(T
m
) para o PBT, como sendo de 225°C e a temperatura de transição vítrea (T
g
)
para o copolímero SAN em torno de 105°C. Observou-se que as temperaturas
de mudança de forma foram de 230°C e 165°C, respectivamente para os
polímeros PBT e SAN. Desta forma, pode-se dizer que, na prática, os valores
de mudança de forma, apesar de ser uma técnica visual de análise,
apresentaram-se próximos dos obtidos por outras técnicas de medidas de
caracterização térmica, como a calorimetria diferencial exploratória (DSC) e a
análises termo-dinâmico-mecânicas (DMTA).
Tabela 5.7 - Valores de temperatura de mudança de forma dos materiais
Material Temperatura de mudança de forma
(°C)
PBT 230
SAN 165
MMA-GMA-EA 155
MMA-EA 155
PBT+MMA-GMA-EA 225
SAN+MMA-GMA-EA 155
A Figura 5.11 mostra o processo inicial de contato interfacial
(partícula/partícula) gerado pela cinética de fusão ou amolecimento dos
polímeros, PBT e SAN, com ela mesma e com os agentes de compatibilização
MMA-GMA-EA e MMA-EA. O contato é equivalente ao processo de
97
sinterização, no qual ocorre o equilíbrio entre as tensões superficiais e
interfaciais e, com isso, a coalescência entre as partículas.
Para o sistema PBT/PBT verifica-se que a cinética que leva as gotas das
partículas de PBT se unirem ou coalescerem ocorre a uma temperatura mais
elevada, devido à temperatura de fusão cristalina (T
m
) do PBT ser mais elevada
que as temperaturas de transições de outros polímeros.
AMOSTRA T
ambiente
Início
contato
Após 6 min
240°C
PBT/PBT
SAN/SAN
PBT/MMA-GMA-EA
PBT/MMA-EA
SAN/MMA-GMA-EA
SAN/MMA-EA
Figura 5.11 – Mudança de forma do estado sólido para o fundido dos contatos
polímero-polímero
98
No sistema SAN/SAN, o amolecimento dos copolímeros ocorre em
temperaturas mais baixas, e a estabilidade final de mistura ocorre mais cedo
em relação aos outros sistemas. Pode-se verificar na Figura 5.11 que, após 6
minutos à temperatura de 240°C, as duas partículas inicialmente em contato
sólido se fundiram e encontram-se quase no estado de equilíbrio (esférico).
Nos sistemas PBT/MMA-GMA-EA e PBT/MMA-EA, devido à liberação
de gases dos copolímeros MMA-GMA-EA e MMA-EA, apesar de a temperatura
de fusão do PBT ser elevada quando comparada com a temperatura do MMA-
GMA-EA e MMA-EA, a cinética de mistura é extremamente rápida, devido ao
aumento de volume e liberação de energia que impulsiona a mobilidade das
macromoléculas do MMA-GMA-EA e do MMA-EA para difundir no PBT,
aumentando a área de contato.
Enquanto que nos sistemas SAN/MMA-GMA-EA e SAN/MMA-EA apesar
de a temperatura de amolecimento ser mais baixa e teoricamente o sistema ser
miscível, o copolímero SAN dificulta a mistura do MMA-GMA-EA e do MMA-EA.
A estabilidade do SAN será analisada posteriormente nos resultados de
viscosidade complexa em função do tempo apresentados na Figura 5.16. A
viscosidade da blenda PBT/SAN é maior em relação ao PBT puro, apesar de a
temperatura de amolecimento do SAN ser bem mais baixa do que a
temperatura de fusão do PBT.
A Figura 5.12 apresenta o desenvolvimento de misturas para os
sistemas que envolve a blenda binária PBT/SAN conjuntamente com o
terpolímero MMA-GMA-EA ou o copolímero MMA-EA.
Verifica-se que 5% de MMA-GMA-EA adicionado no PBT ou SAN,
previamente misturado em extrusora, não altera o comportamento de fusão e
contato interfacial quando comparado com a blenda binária PBT/SAN. As
mudanças nítidas de comportamento ocorrem entre as partículas de MMA-
GMA-EA e MMA-EA que possuem uma liberação de volatéis auxiliando na
mistura no estado estático de medida sem a aplicação de uma força externa
cisalhante.
99
AMOSTRA T
ambiente
Início
contato
Após 6 min
240°C
PBT/SAN
PBT+MMA-GMA-EA/SAN
PBT/SAN+MMA-GMA-EA
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
PBT/SAN/MMA-EA
Figura 5.12 – Mudança de forma do estado sólido para o fundido dos contatos
polímero-polímero das blendas utilizadas
5.4 Análise do comportamento reológico sob placas paralelas das
partículas dos polímeros PBT, SAN e MMA-GMA-EA e de suas misturas
A Figura 5.13 mostra a variação da viscosidade complexa em função de
um tempo longo para os materiais puros com e sem a presença de um
ambiente inerte de nitrogênio.
Verifica-se que o PBT é susceptível a degradação térmica na
temperatura de 240°C na presença de oxigênio. Como pode ser observado na
100
Figura 5.13 com a queda acentuada da viscosidade em função do tempo.
Enquanto o copolímero SAN apresenta uma estabilidade térmica em
tempos longos de ensaios mesmo na presença de oxigênio. O que pode ser
visualizado na sobreposição das curvas de viscosidade complexa obtidas
durante o ensaio em um reômetro rotacional de placas paralelas.
O terpolímero MMA-GMA-EA apresenta uma alta taxa de degradação
por redução de massa molar mesmo trabalhando em ambiente inerte, levando
ao colapso da sua estrutura molecular quando o tempo de ensaio for muito
longo.
O copolímero MMA-EA, sem o grupo epóxi reativo presente no GMA,
apresenta um comportamento de queda de viscosidade, apresentando-se mais
estável que o terpolímero MMA-GMA-EA, mesmo durante tempos longos de
ensaios.
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0,1
1
10
100
1000
10000
MMA-GMA-EA
PBT40 sem N
2
SAN77 sem N
2
SAN77
η* (Pa.s)
tempo (s)
PBT40
SAN77
MMA-GMA-EA
MMA-EA
PBT40 sem N2
SAN77 sem N2
PBT40
MMA-EA
T = 240
0
C
f = 1 Hz
Figura 5.13 – Gráfico de viscosidade em função do tempo para os polímeros
puros
O copolímero MMA-EA foi utilizado no intuito de simular o
comportamento reológico do material sem a reação do grupo epóxi do GMA. O
101
aumento de viscosidade do sistema PBT/MMA-GMA-EA, que está sendo
mostrado na Figura 5.14, é devido às reações do grupo epóxi do GMA com os
grupos finais de cadeia do PBT, o que leva a um aumento da massa molar.
Enquanto que sistema PBT/MMA-EA apresenta o mesmo comportamento do
PBT puro, apesar de a viscosidade do MMA-EA ser maior e mais estável do
que a do MMA-GMA-EA.
Verifica-se que o sistema PBT+MMA-GMA-EA/PBT apresenta uma
curva de viscosidade mais elevada que para o sistema PBT/MMA-GMA-EA,
que é causado devido ao PBT+MMA-GMA-EA ter sido previamente misturado
pelo processo de extrusão.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
0,1
1
10
100
1000
10000
η* (Pa.s)
tem
p
o
(
s
)
PBT40 (100)
PBT/MMA-GMA-EA (100/5)
PBT/MMA-EA (100/5)
PBT+MMA-GMA/PBT (90+5/10)
MMA-GMA-EA (100)
MMA-EA (100)
PBT+MMA-GMA-EA/PBT
PBT/MMA-GMA-EA
PBT40
PBT/MMA-EA
MMA-EA
MMA-GMA-EA
T= 240
0
C
f = 1 Hz
Figura 5.14 – Gráfico de viscosidade em função do tempo para o polímero PBT
e compatibilizantes interfaciais
No início dos ensaios reológicos, o sistema PBT+MMA-GMA-EA/PBT
apresenta um aumento de viscosidade mais estável e menos acentuado do que
o sistema PBT/MMA-GMA-EA. Isto se deve aos fatos de os grupos reativos do
102
sistema PBT/MMA-GMA-EA estarem livres e, desta forma, ocorrer uma reação
intensa, com um aumento de viscosidade no início dos ensaios e uma posterior
estabilização com o passar do tempo.
O comportamento reológico do SAN, Figura 5.15, não se alterou em
função da adição do MMA-GMA-EA e do MMA-EA, mostrando um forte indício
da não-reatividade do copolímero SAN com os agentes de compatibilização
utilizados na blenda PBT/SAN.
Quando se compara o comportamento reológico do SAN/MMA-GMA-EA
com SAN/MMA-EA, a intenção é verificar os indícios de qualquer reação do
MMA-GMA-EA com o SAN; entretanto, através da Figura 5.15, verifica-se que
os comportamentos reológicos dos dois sistemas são iguais.
No sistema SAN/SAN+MMA-GMA-EA procurou-se realizar uma mistura
eficiente entre o SAN e o MMA-GMA-EA utilizando-se uma extrusora. Verificou-
se que, em nenhum dos sistemas, ocorreram mudanças no comportamento
reológico.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
SAN/SAN+MMA-GMA-EA
SAN/MMA-EA
SAN/MMA-GMA-EA
η* (Pa.s)
tempo (s)
SAN77 (100)
SAN/MMA-GMA-EA (100/5)
SAN/MMA-EA (100/5)
SAN/SAN+MMA-GMA-EA (90/10+5)
MMA-GMA-EA (100)
MMA-EA (100)
MMA-GMA-EA
MMA-EA
SAN77
T = 240
0
C
f = 1 Hz
Figura 5.15 – Gráfico de viscosidade em função do tempo para o copolímero
SAN e compatibilizantes interfaciais
103
As várias estratégias de mistura (Tabela 4.3) para a blenda PBT/SAN
são apresentadas no gráfico na Figura 5.16. Verificou-se que a blenda binária
imiscível PBT/SAN apresenta uma melhor estabilidade térmica do que o PBT
puro. A blenda binária, PBT+SAN, misturada previamente em extrusora
apresentou um comportamento de estabilidade térmica melhor do que a blenda
que apresenta PBT/SAN. Esses efeitos são devidos a que a blenda PBT/SAN
apresenta uma distribuição boa, mas uma dispersão ruim de partículas de fase
dispersa, enquanto a blenda PBT+SAN apresenta uma boa distribuição e
dispersão de partículas gerando uma mais efetiva transferência de estabilidade
térmica do SAN para a blenda.
A eficiência de mistura mostrada em blendas que foram previamente
extrudadas quando comparadas com as blendas que foram misturadas em pó
é nítida. Pois uma mistura prévia leva a uma homogeneidade das partículas
dispersas de SAN na matriz de PBT, ocasionando a um maior contato
interfacial e assim uma maior viscosidade do fundido.
Como era esperado, a blenda PBT/SAN/MMA-EA apresentou uma
viscosidade mais baixa de todos os sistemas utilizados, devido à baixa massa
molar do MMA-EA, que funciona como plastificante no sistema, e à perda de
massa do copolímero MMA-EA, que pode ser verificada na queda de
viscosidade em função do tempo do copolímero MMA-EA.
Enquanto que na blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA, apesar da perda de
massa do terpolímero MMA-GMA-EA, a viscosidade aumentou
significativamente, comprovando a reatividade do grupo epóxi do GMA com os
finais de cadeias carboxílicos do PBT, como pode ser verificado no aumento
inicial da viscosidade durante o ensaio apresentado na Figura 5.16.
Examinando a importância da eficiência de mistura para a blenda
PBT/SAN/MMA-GMA-EA quando se utilizam diferentes etapa e seqüência de
misturas, nota-se que a mistura prévia do SAN com MMA-GMA-EA leva a uma
redução da viscosidade, devido a uma mistura miscível. Assim, os grupos epóxi
do GMA podem não estar presentes na superfície da mistura SAN+MMA-GMA-
EA, retardando a ocorrência da reação com os grupos finais de cadeia do PBT.
A blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA apresenta uma viscosidade ligeiramente
104
superior ao do PBT/SAN+MMA-GMA-EA.
A blenda PBT+MMA-GMA-EA/SAN apresenta uma viscosidade elevada
devido à mistura prévia em ambiente cisalhante do PBT com o terpolímero
MMA-GMA-EA, que leva a uma reação do PBT com o MMA-GMA-EA,
conduzindo para uma boa dispersão e distribuição do MMA-GMA-EA em todo o
PBT.
A blenda PBT+SAN+MMA-GMA-EA apresenta a melhor mistura, pois as
ligações entre o PBT e o MMA-GMA-EA já foram realizadas, e a mistura
mecânica miscível entre o SAN e o MMA-GMA-EA já se apresenta bem
homogênea. A eficiência do agente de compatibilização MMA-GMA-EA é que
gera a alta viscosidade para fornecer mobilidade às placas paralelas no ensaio
rotacional, cujo resultado é apresentada na Figura 5.16.
0 2000 4000 6000 8000 1000012000140001600018000
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8
SAN77
PBT/SAN/MMA-EA
PBT40
PBT/SAN
PBT+SAN
PBT/SAN+MMA-GMA-EA
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
PBT+MMA-GMA-EA/SAN
η* (Pa.s)
tempo (s)
PBT40 (100)
SAN77 (100)
PBT/SAN (90/10)
PBT+SAN (90+10)
PBT/SAN/MMA-GMA-EA (90/10/5)
PBT/SAN/MMA-EA (90/10/5)
PBT+MMA-GMA-EA/SAN (90+5/10)
PBT/SAN+MMA-GMA-EA (90/10+5)
PBT+SAN+MMA-GMA-EA (90+10+5)
PBT+SAN+MMA-GMA-EA
T = 240
0
C
f = 1 Hz
Figura 5.16 – Gráfico de viscosidade em função do tempo para as blendas
binárias PBT/SAN e blendas compatibilizadas
105
A Figura 5.17 mostra a cinética de reação dos grupos finais de cadeia do
polímero PBT com o grupo epóxi do terpolímero MMA-GMA-EA sem e com a
presença do copolímero SAN em diferentes etapas de mistura. Equações de
regressões lineares (
tdtd
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∗
+
∗
=
∗
/
0
η
η
η
), onde o valor de (dη
*
/dt) equivale
ao valor da cinética de reação entre o PBT e o MMA-GMA-EA que foram
desenvolvidos.
O valor de taxa de reação para o sistema PBT/MMA-GMA-EA
apresenta-se mais elevado do que para os outros sistemas (Figura 5.17). A
etapa de mistura prévia entre o SAN e o MMA-GMA-EA não influenciou
significativamente na taxa de reação entre os grupos finais de cadeia do PBT e
o grupo epóxi do MMA-GMA-EA. Entretanto, pode-se verificar a mudança da
taxa de reação em função da redução da composição em massa de PBT no
sistema.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
90/10+5
100/0/5
100/0/0
90/10/5
η* (Pa.s)
Tempo (s)
PBT40 (100)
PBT40/MMA-GMA-EA (100/5)
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (90/10/5)
PBT40/SAN+MMA-GMA-EA (90/10+5)
η
*
= 1990,7 + 0,2 t (PBT40)
η
*
= 3816,0 + 1,9 t (PBT40/MMA-GMA-EA)
η* = 3811,0 + 1,4 t (PBT40/SAN/MMA-GMA-EA)
η* = 3077,0 + 1,5 t (PBT40/SAN+MMA-GMA-EA)
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA
Figura 5.17 – Viscosidade complexa em função do tempo do polímero PBT
mostrando a cinética de reação do agente de compatibilização interfacial MMA-
GMA-EA
106
A Figura 5.18 apresenta um modelo esquemático das amostras
pulverizadas de PBT, SAN e MMA-GMA-EA com diâmetro médio das partículas
em torno de 200 µm, misturadas na composição em massa de 90/10/5
conforme quantificadas na Figura 5.8. Na Figura 5.18a, as amostras foram
misturadas em pó e adicionadas no reômetro para o ensaio. Entretanto a
amostra apresentada na Figura 5.18b foi previamente misturada em extrusora
dupla rosca co-rotacional; assim as partículas de fase dispersas foram
homogeneamente distribuídas, e o agente de compabilização reativa realizou
sua função na interface da blenda PBT/SAN.
1 – PBT
2 – SAN
3 – MMA-GMA-EA
1 – PBT
2 – SAN
3 – MMA-GMA-EA
Figura 5.18 – Desenho esquemático das amostras entre as placas do reômetro
rotacional. (a) PBT/SAN/MMA-GMA-EA e (b) PBT+SAN+MMA-GMA. O índice
“1” refere-se ao polímero PBT; índice “2” refere-se ao copolímero SAN; o índice
“3” refere-se ao terpolímero MMA-GMA-EA
Essas condições favoráveis de mistura geram um efeito inesperado na
107
blenda devido à necessidade de 10 minutos para conseguir que o equipamento
realize a captura das medidas de deformação do material em nível perceptível
da sensibilidade de torque no equipamento.
A Figura 5.19 mostra que, apesar de a blenda PBT+SAN+MMA-GMA-EA
apresentar o início da temperatura de amolecimento a 225°C ela mostra um
comportamento muito viscoso, conforme procedimento descrito na Figura 4.6,
que foi utilizado comparativamente para os outros sistemas.
Realizou-se um aquecimento a 50°C/min da temperatura ambiente até a
temperatura de 150°C. De 150 a 240°C, utilizou-se um aquecimento de
10°C/min, e no final foi mantida a temperatura de 240°C por 40 minutos com a
captura de imagem durante todo o tempo de ensaio.
Assim, as partículas de PBT+SAN+MMA-GMA-EA apresentam poucas
mudanças de forma, mostrando a influência do tamanho de partículas da fase
dispersa formado pelo copolímero SAN e a eficiente ancoragem realizada pelo
terpolímero MMA-GMA-EA entre a fase dispersa de SAN e a matriz de PBT.
T
ambiente
25°C
T
amolecimento
225°C
Após 6 min
240°C
Após 40 min
240°C
Figura 5.19 – Mudança de forma do estado sólido e fundido da blenda
extrudada PBT+SAN+MMA-GMA-EA
O comportamento da blenda PBT+SAN+MMA-GMA-EA na Figura 5.16 é
devido à alta viscosidade verificada no tempo de amolecimento e sinterização
das partículas de PBT+SAN+MMA-GMA-EA. O procedimento realizado no
ensaio apresentado na Figura 5.20 é ligeiramente diferente da metodologia que
foi apresentada na Figura 4.6, pois o objetivo desse ensaio (Figura 5.20) é
tentar reproduzir o comportamento das amostras entre as placas paralelas do
reômetro.
108
Assim, realizou-se um aquecimento a uma taxa de 100°C/min até a
temperatura de 240°C, impedindo que a fusão ocorresse lentamente. A partir
da estabilização da temperatura em 240°C, iniciou-se o experimento. Verificou-
se que o amolecimento e sinterização entre as partículas gastam de 10 a 15
minutos; tempo muito próximo daquele em que ocorre a queda brusca de
viscosidade das amostras PBT+SAN+MMA-GMA-EA.
A justificativa desse comportamento é que, após a sinterização e
homogenização dessas partículas como uma única massa fundida, a blenda
PBT+SAN+MMA-GMA-EA supera a restrição à deformação do material,
conduzindo o comportamento reológico do material a uma condição natural de
material fundido.
sólido
1 min
7 min
8 min 9 min
10 min
11 min 12 min
20 min
Figura 5.20 – Mudança de forma do estado sólido e fundido da blenda
extrudada a PBT+SAN+MMA-GMA-EA na temperatura de 240°C em função do
tempo
Na Figura 5.21 mostra-se o comportamento do plateau Newtoniano do
PBT e do SAN em baixas freqüências. Esse comportamento é mantido pelo
109
PBT/SAN e pela blenda ternária com apenas 1% de MMA-GMA-EA; no
entanto, as blendas PBT/MMA-GMA-EA e PBT/SAN/MMA-GMA-EA
apresentam um comportamento muito diferenciado a baixas freqüências em
função da ocorrência da reação entre os grupos finais de cadeias do PBT com
o grupo epóxi do GMA.
0,01 0,1 1 10 100 1000
100
1000
10000
100000
1000000
90/10/1
90/10/0
90/10/5
100/0/0
0/100/5
100/0/5
0/0/100
30/6/2005 01:36:23
η* (Pa.s)
ω (rad/s)
PBT40
SAN77
MMA-GMA-EA
PBT/MMA-GMA-EA (100/5)
SAN/MMA-GMA-EA (100/5)
PBT/SAN (90/10)
PBT/SAN/MMA-GMA-EA (90/10/1)
PBT/SAN/MMA-GMA-EA (90/10/5)
T = 240
o
C
τ = 100 Pa
1h 5min
1h 15min
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
0/100/0
Figura 5.21 – Gráfico de viscosidade em função da freqüência para os
polímeros e blendas PBT/SAN compatibilizantes com o terpolímero MMA-GMA-
EA
Observa-se um máximo de viscosidade em aproximadamente 0,05 rad/s,
o que equivale a um tempo de ensaio de 3900 segundos (ou 1h15min), ficando
evidenciada a sensibilidade da medida a baixas freqüências (ou pequenas
deformações).
Assim como o MMA-GMA-EA, a blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA não
apresenta comportamento Newtoniano na faixa de freqüências analisada,
sendo observada uma queda acentuada da viscosidade complexa com o
aumento da freqüência. O comportamento final da viscosidade tende ao da
blenda SAN/MMA-GMA-EA, mas a redução da viscosidade com a freqüência é
menos acentuada, e o comportamento final tende ao das blendas PBT/SAN e
110
PBT/SAN/MMA-GMA-EA com 1% MMA-GMA-EA, indicando novamente a
tendência de estabilização da blenda exercida pelo SAN nos sistemas
analisados.
5.5 Análise do comportamento reológico e morfológico das misturas
realizadas em reômetro de torque HAAKE na morfologia das blendas
5.5.1 Reometria de torque
A Figura 5.22 apresenta o comportamento através de reometria de
torque em reômetros Haake dos polímeros puros PBT20, PBT30, PBT40 e
SAN77, utilizados nesta etapa do projeto. As curvas de torque em função do
tempo por 10 minutos de todas as blendas binárias PBT/SAN e das blendas
compatibilizadas PBT/SAN/MMA-GMA-EA são apresentadas no Apêndice C.
012345678910
0
1
2
3
4
5
6
7
8
PBT20
PBT30
Torque (N.m)
Tempo (min)
PBT20 = 0,4 N.m
PBT30 = 1,7 N.m
PBT40 = 2,9 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
T = 240
o
C
V = 50 rpm
PBT40
SAN77
Torque após 10 min
Figura 5.22 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake a 240°C e 50 rpm para os polímeros puros PBT20, PBT30,
PBT40 e SAN77
111
Inicialmente, foram padronizados os ensaios em procedimentos únicos
para todas as composições das blendas binárias PBT/SAN e, desta forma,
definiu-se o tempo de ensaio como sendo de 10 minutos, e que posteriormente
as amostras seriam coletadas e congeladas, como se pode analisar na curva
de torque em função do tempo para a blenda PBT30/SAN apresentada na
Figura 5.23.
2345678910
0
1
2
3
4
5
% de SAN
20
5
30
0
2,5
7,5
10
1
PBT30 = 1,7 N.m
PBT30/SAN (99/1) = 1,4 N.m
PBT30/SAN (97,5/2,5) = 1,6 N.m
PBT30/SAN (95/5) = 1,4 N.m
PBT30/SAN (92,5/7,5) = 1,6 N.m
PBT30/SAN (90/10) = 1,5 N.m
PBT30/SAN (80/20) = 1,5 N.m
PBT30/SAN (70/30) = 1,6 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
Torque (N.m)
Tempo (min)
T = 240
0
C
V = 50 rpm
100
Torque após 10 min
Figura 5.23 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake a 240°C e 50rpm para as blendas binárias PBT30/SAN com a
variação da porcentagem mássica de fase dispersa de 1 a 30%
O tempo de ensaio de 10 minutos foi ideal para os ensaios da blenda
binária. Entretanto, para as blendas com adição de um agente de
compatibilização reativa verificou-se que, neste tempo de ensaio, os grupos
reativos de compatibilização ainda continuam reagindo, como pode ser visto
nas curvas apresentadas na Figura 5.24.
Na Figura 5.24, além de se determinar que as blendas
112
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA apresentaram um tempo de estabilização da
reação maior do que a utilizada, verificou-se que as blendas poliméricas com
uma porcentagem maior de fase dispersa SAN apresentavam um maior torque,
que conseqüentemente significava uma maior viscosidade do fundido para
essa blenda.
2345678910
0
2
4
9,5
19
7,12
28,5
4,75
0
0,95
PBT30/MMA-GMA-EA (95/5) = 2,8 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (94,05/0,95/5) = 2,7 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (92,63/2,38/5) = 2,2 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (90,25/4,75/5) = 3,4 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (87,88/7,12/5) = 3,8 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (85,5/9,5/5) = 4,2 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (76/19/5) = 4,0 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (66,5/28,5/5) = 3,6 N.m
Torque (N.m)
Tempo (min)
T = 240
0
C
V = 50 rpm
Torque após 10 min
% de SAN
2,38
Figura 5.24 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake a 240°C e 50 rpm para as blendas binárias PBT30/SAN/MMA-
GMA-EA com a variação da porcentagem mássica de SAN de 0,95 a 28,5% e
com do MMA-GMA-EA mantido a 5% em massa
Em princípio, pelas curvas apresentadas na Figura 5.22 para os
polímeros puros, poderia se concluir que a adição do agente de
compatibilização para os polímeros PBT30 e PBT40 puros iria apresentar um
maior torque devido à reação entre os grupos finais de cadeia do PBT com os
grupos epóxi do MMA-GMA-EA. Entretanto, verificou-se que, diminuindo a
porcentagem mássica do PBT e adicionando o SAN como fase minoritária na
blenda, mantendo a mesma porcentagem de MMA-GMA-EA, ocorreu um
aumento de viscosidade para as blendas com maior porcentagem de fase
dispersa SAN. Esses resultados corroboram o esquema apresentado na Figura
113
5.18, no qual as partículas da fase dispersa atuam junto com um agente de
compatibilização. Mesmo que a viscosidade da fase dispersa seja menor, irá
aumentar a interação na massa polimérica, aumentando a viscosidade do
fundido.
Este trabalho, inicialmente, foi realizado para as blendas binárias
PBT/SAN, e nele o tempo de 10 minutos foi otimizado para a obtenção da
morfologia desejada. Entretanto, em uma análise morfológica quantitativa e
comparativa entre a blenda binária PBT/SAN com a blenda compatibilizada
PBT/SAN/MMA-GMA-EA, é necessária a utilização das mesmas condições de
ensaios, apesar de que a morfologia da blenda polimérica com agente de
compatibilização não apresentar ainda estabilizada, devido às reações que
estão ocorrendo dentro da massa fundida.
Para o PBT20, como os valores de torque por 10 minutos apresentam-se
muito baixos, o reômetro de torque não manifestou sensibilidade para medir e
diferenciar as blendas PBT20 com a adição do agente de compatibilização,
como pode ser observado nas figuras apresentado no Apêndice C.
5.5.2 Reometria através de placas paralelas e capilar
A Figura 5.25 mostra o perfil de viscosidade dos polímeros utilizados
neste trabalho em função da taxa de cisalhamento obtida em reômetro a baixas
taxas de cisalhamento. Analisando-se a curva de viscosidade em função da
taxa de cisalhamento pode-se verificar que existe uma diferença de
viscosidade entre os polímeros PBT: viscosidade maior para o PBT40; média
para o PBT30; e menor para o PBT20. O copolímero SAN apresenta uma
viscosidade intermediária e ligeiramente superior à viscosidade do PBT30.
No reômetro de torque Haake [55], utilizando-se uma câmara de 69 cm
3
,
a menor distância entre os rotores é de 1,4mm, em uma velocidade de rotor de
50 rpm. Calculou-se a taxa de cisalhamento máxima, que é igual a 68s
-1
nesta
configuração dentro da câmara de mistura. A razão de viscosidade das blendas
PBT/SAN, nesta taxa de cisalhamento, foi de 4,8, 0,9 e 0,5 para as blendas
114
com os polímeros PBT20, PBT30 e PBT40, respectivamente, como pode ser
observado na Tabela 5.8.
1 10 100
10
100
1000
10000
Viscosidade (Pa.s)
Taxa de Cisalhamento (s
-1
)
PBT20
PBT30
PBT40
SAN
T = 240
o
C
Taxa de cisalhamento máxima
no Haake a 50 rpm
= 68 s
-1
Figura 5.25 – Curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a
temperatura de 240°C, obtidas através de um reômetro rotacional
onde a linha vertical representa a taxa de cisalhamento máxima equivalente a
uma velocidade de 50 rpm do reômetro de torque Haake.
A Tabela 5.8 apresenta as razões de viscosidade em função da taxa de
cisalhamento para as blendas binárias PBT/SAN, resultantes das curvas de
viscosidade obtidas em um reômetro ARES e em um reômetro capilar, na
obtenção de viscosidade a baixas e altas taxas de cisalhamento,
respectivamente. A diminuição da razão de viscosidade é função da taxa de
cisalhamento e é devida à queda mais acentuada da viscosidade do
copolímero SAN em taxas de cisalhamento mais elevadas.
Verifica-se que, em altas taxas de cisalhamento, a blenda PBT20/SAN
apresenta uma razão de viscosidade tendendo a 1, considerando-se a baixa
viscosidade da matriz PBT20. Com um aumento da taxa de cisalhamento,
podem-se obter resultados satisfatórios de cominuição dos domínios de fase
dispersa, se elevar a taxas de cisalhamento superiores a 5000s
-1
. Quanto a
razão de viscosidade a altas taxas de cisalhamento para a blenda PBT30/SAN
115
conduz a um valor da razão de viscosidade entre 0,2 e 0,7, que prediz que a
teoria de Taylor é obedecida, as gotas quebram em gotas menores. E para a
blenda PBT40/SAN, quando as altas taxas de cisalhamento apresentam uma
razão de viscosidade abaixo de 0,2, as gotas pequenas são geradas
diretamente da gota original.
Tabela 5.8 – Valores de razão de viscosidade em algumas taxas de
cisalhamento a 240°C das blendas binárias PBT/SAN determinados em
reômetro de placas paralelas e capilar
Razão de viscosidade (p) Taxa de
Cisalhamento (s
-1
)
SAN/PBT20 SAN/PBT30 SAN/PBT40
1 8,7 1,4 0,7
10 7,1 1,2 0,6
68 4,8 0,9 0,5
100 4,5 0,8 0,4
500 3,0 0,6 0,3
1000 2,0 0,5 0,2
5000 1,0 0,3 0,1
5.5.3 Análise morfológica das blendas binárias PBT/SAN
A Figura 5.26 apresenta as fotomicrografias das blendas PBT/SAN das
blendas preparadas em reômetro de torque Haake variando a massa molar do
PBT com a composição de fase dispersa de SAN de 1 a 30% em massa.
Visualmente, pode-se verificar que a coluna da blenda PBT20/SAN apresenta
um tamanho de domínios de fases dispersas maiores em todas as
composições do que as blendas compostas de PBT30 e PBT40.
116
Figura 5.26 – Fotomicrografias da blenda binária PBT/SAN com a extração da
fase dispersa de SAN com THF obtidas por MEV das amostras misturadas em
reômetro de torque, à temperatura de 240°C e 50 rpm
A Figura 5.27 mostra a dependência do diâmetro númerico médio da
partícula da fase SAN como uma função da concentração desta fase na blenda
117
com PBT20, PBT30 e PBT40.
As blendas PBT20/SAN e PBT40/SAN mostram um aumento contínuo
dos tamanhos das partículas dispersas SAN com o aumento da concentração
deste copolímero na blenda. O aumento da porcentagem de SAN conduz a
uma diminuição da distância entre as partículas e, com isso, aumenta a
probabilidade de encontro entre as partículas dispersas, o que favorece a
coalescência.
O tamanho das partículas dispersas nas blendas PBT20/SAN é sempre
superior àquele das blendas PBT40/SAN, que é coerente com a maior
viscosidade deste último polímero e, portanto, com a sua maior capacidade de
cominuição da fase SAN, diminuindo-se, assim, o tamanho das partículas
dispersas.
110
0
1
2
3
4
PBT20/SAN
PBT30/SAN
PBT40/SAN
D
n
( µm )
% mássica de SAN
Figura 5.27 – Diâmetro médio das partículas em função da porcentagem em
massa de SAN
Entretanto, as blendas PBT30/SAN, aparentemente, não apresentam
uma clara alteração do diâmetro médio das partículas de SAN conforme
aumenta a concentração deste polímero nas blendas, o que sugere que, nestas
blendas, o processo de coalescência é inibido de alguma forma, um
118
comportamento que pode estar associado ao fato de a razão de viscosidade
ser próxima de 1, à taxa de cisalhamento de 68s
-1
(Tabela 5.8).
Desde que as curvas mostradas na Figura 5.27 aparentemente tendem
a nivelar quando a concentração de SAN é diminuída, pode-se fazer a
suposição de que o processo de coalescência é praticamente desprezível para
1% de concentração em massa de SAN. Portanto, para blendas com 1% de
concentração em massa de SAN, o tamanho das partículas dispersas depende
exclusivamente do processo de cominuição.
De acordo com a teoria de Taylor [41, 102, 103], o tamanho da gota é
definido pelo balanço entre a tensão interfacial e a tensão de cisalhamento
externo. Em função deste balanço, o tamanho da gota máximo (D
máx
) que
apresenta um comportamento estável seria dado por:
()
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
+
=
4
4
19
14
12
p
p
m
máx
D
η
ν
γ
&
(5.1)
onde ν
12
é a tensão interfacial, η
m
é a viscosidade da matriz (PBT),
γ
&
é a taxa
de cisalhamento, p é a razão de viscosidade (p = η
d
/ η
m
), e η
d
é a viscosidade
da fase dispersa (SAN). A equação 5.1 é válida somente para fluidos
Newtonianos em campo de cisalhamento simples; ela pode também ser usada
como base qualitativa para a análise da cominuição em blendas poliméricas.
Assumiu-se que o tamanho das partículas de SAN depende
exclusivamente do processo de cominuição com concentração em massa de
1% de SAN, e é interessante comparar os diâmetros experimentais das
partículas nesta concentração com o cálculo do diâmetro utilizando-se a
relação de Taylor (equação 5.1).
Levando-se em conta a geometria do misturador interno utilizado, a
máxima taxa de cisalhamento aplicada no fundido foi calculada em 68s
-1
, na
rotação de 50rpm. Determinaram-se, desta forma, a viscosidade da matriz (η
m
)
e a razão de viscosidade da blenda (p) nesta taxa de cisalhamento. O valor da
tensão interfacial (ν
12
) foi obtido (Tabela 5.5). Assim, o limite do tamanho de
particulas, utilizando-se a equação de Taylor foi determinado para as blendas
com PBT20, PBT30 e PBT40 (Tabela 5.9).
119
Tabela 5.9 – Valores de tensão interfacial e razão de viscosidade das blendas
PBT/SAN, viscosidade da matriz, taxa de cisalhamento aplicada e o limite do
diâmetro calculado segundo a equação de Taylor
PBT20/SAN PBT30/SAN PBT40/SAN
tensão interfacial
ν
12
(mN/m)
0,57
0,87
1,06
razão de viscosidade
p
6,5
1,3
0,5
viscosidade da matriz
η
m
(N.s/m
2
)
75,3
385,2
1071,5
taxa de cisalhamento
γ
&
(s
-1
)
68
68
68
Diâmetro da gota
D (µm)
0,10
0,03
0,01
Os valores dos limites de tamanho de partícula segundo a equação de
Taylor são significantemente menores do que os medidos. Sundararaj e
Macosko [08] e Wildes [05] observaram estas largas discrepâncias em outras
blendas poliméricas preparadas em misturador interno, que podem ser
parcialmente explicadas para uma coalescência residual na concentração de
1% de SAN. Além disso, a teoria de Taylor não leva em consideração os
efeitos não-Newtonianos (viscoelasticidade) dos polímeros. Esses efeitos
tendem a dificultar o processo de cominuição, pois a elasticidade da partícula
no estado fundido, como as forças interfaciais, resiste às forças de
cisalhamento.
Quando as taxas de cominuição (equação 2.24) e as taxas de
coalescência (equação 2.25) se equilibram, pode-se obter um diâmetro de
equilíbrio das partículas de fases dispersas que pode ser equacionado como na
equação 2.26. Essa equação indica que o diâmetro de equilíbrio da gota
deveria aumentar com a concentração e com o coeficiente da tensão
interfacial, e diminuir com a tensão de cisalhamento. Como é mostrado por
Huneault et al. [102] na equação 5.2:
120
()
φ
φ
κ
3
4
0
3/8
2/1
0
6
C
D
D
t
C
DD
T
eq
eq
b
crit
eqeq
+=
∗
⇒+=
(5.2)
onde D
o
eq
é o diâmetro da gota para φ=0, C é uma constante de coalescência,
κ
crit
é o número de capilaridade crítica, t
*
b
é o tempo reduzido para alcançar o
processo de cominuição, φ é a fração volumétrica da fase, e C
T
é uma
constante independente de
φ e proporcional à constante de coalescência.
Na equação 5.2, sabe-se
κ
crit
e t
*
b
são constantes em função das
expressões deduzidas por Taylor; pode-se então chamar de uma constante C
T
.
Dessa forma, pode-se determinar o valor de C
T
através do gráfico do diâmetro
de equilíbrio da gota (D
eq
) em função da fração volumétrica da gota (φ).
Sabendo-se o valor de C
T
, pode-se calcular o valor da constante de
coalescência C do sistema em estudo.
Na Figura 5.28, podem-se determinar equações através de regressão
linear entre os resultados de diâmetro numérico médio da fase dispersa em
função da fração volumétrica da fase dispersa. Bons resultados de coeficiente
de correlação linear, R
2
, igual a 0,97 e 0,95, respectivamente para as blendas
PBT20/SAN e PBT40/SAN foram encontrados. Entretanto, a blenda
PBT30/SAN não apresentou uma boa correlação dos resultados de diâmetro
numérico médio em função da fração volumérica da fase dispersa, isto é, R
2
foi
igual a 0,32.
As constantes de coalescência das blendas poliméricas PBT20/SAN e
PBT40/SAN foram 7,8 e 4,8, respectivamente. Verifica-se, dessa forma, que a
blenda PBT20/SAN composta da matriz de mais baixa viscosidade apresenta
uma taxa de coalescência maior que a blenda PBT40/SAN, em função do
aumento da fração volumétrica.
121
PBT20/SAN
D
0
eq
= 1,0µm
C
T
= 7,8
R
2
= 0,97
PBT30/SAN
D
0
eq
C
T
R
2
= 0,32
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
0
1
2
3
4
φ
4/3
D
n
( µm )
PBT20/SAN
PBT30/SAN
PBT40/SAN
PBT40/SAN
D
0
eq
= 0,2µm
C
T
= 4,8
R
2
= 0,95
Figura 5.28 – Diâmetro numérico médio das partículas em função da fração
volumétrica de SAN, utilizando-se uma regressão linear nos resultados
experimentais
onde R
2
é o coeficiente de correlação obtido por regressão linear.
5.5.4 Análise morfológica das blendas PBT/SAN compatibilizadas
A Figura 5.29 apresenta as fotomicrografias das blendas PBT/SAN
compatiblizadas com MMA-GMA-EA, misturadas em reômetro de torque Haake
em função da concentração da fase dispersa e das matrizes de PBT com
diferentes viscosidades.
O PBT de menor massa molar, o PBT20, mostra um tamanho de
partículas mais grosseiro em relação ao PBT30 e PBT40, mesmo com a adição
de um compatibilizante reativo ao sistema.
122
Figura 5.29 – Fotomicrografias da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA com a
extração da fase dispersa de SAN/MMA-GMA-EA com THF obtido por MEV
das amostras misturadas em reômetro de torque Haake, à temperatura de
240°C e 50 rpm
Pode-se observar, na Figura 5.30, que os compatibilizantes reativos
123
MMA-GMA-EA incorporados, mesmo em blendas com 30% de fase dispersa e
com uma razão de viscosidade muito maior que 1, não apresentaram tamanho
médio das partículas de SAN muito acima de 0,8µm de diâmetro.
110
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA
D
n
(µm)
% mássica de SAN
Figura 5.30 – Diâmetro médio das partículas em função da porcentagem em
massa de SAN
Verifica-se, na Tabela 5.10, que o tamanho de partículas para a blenda
com 28,5% de SAN com MMA-GMA-EA é próximo do da blenda com 1% de
SAN sem MMA-GMA-EA. Assumindo-se que o aumento do tamanho da
partícula de SAN na blenda sem MMA-GMA-EA é exclusivamente devido ao
processo de coalescência, esses resultados conduzem à conclusão de que o
MMA-GMA-EA elimina totalmente o nível de coalescência que ocorre quando a
concentração de SAN é aumentada de 1% a 30% em massa.
A redução do tamanho de partículas é mais nitidamente notada em
blendas PBT20/SAN. Com 30% de fase dispersa sem compatibilizante, esse
tamanho é de 2,79µm; com compatibilizante ele se reduz para 0,83µm de
diâmetro. O que se encontra na mesma faixa de tamanho da blenda
PBT20/SAN com 1% de fase dispersa sem adição do agente compatibilizante.
124
Tabela 5.10 – Diâmetro numérico médio (D
n
) das partículas de fases dispersas
das blendas PBT/SAN e PBT/SAN/MMA-GMA-EA em função da composição
D
n
( µm)
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
(Composição)
PBT20 PBT30 PBT40
99/1/0
0,90 ± 0,34 0,36 ± 0,07 0,20 ± 0,04
94,05/0,95/5
0,54 ± 0,27 0,08 ± 0,05 0,05 ± 0,02
97,5/2,5/0
1,06 ± 0,50 0,38 ± 0,20 0,26 ± 0,07
92,63/2,38/5
0,62 ± 0,28 0,14 ± 0,05 0,07 ± 0,02
95/5/0
1,16 ± 0,44 0,33 ± 0,10 0,31 ± 0,08
90,25/4,75/5
0,73 ± 0,27 0,15 ± 0,05 0,13 ± 0,06
92,5/7,5/0
1,53 ± 0,48 0,71 ± 0,20 0,44 ± 0,17
87,88/7,12/5
0,76 ± 0,26 0,16 ± 0,07 0,18 ± 0,10
90/10/0
1,50 ± 0,60 0,27 ± 0,10 0,46 ± 0,16
85,5/9,5/5
0,82 ± 0,33 0,17 ± 0,08 0,16 ± 0,08
80/20/0
1,90 ± 0,70 0,46 ± 0,20 0,98 ± 0,20
76/19/5
0,84 ± 0,28 0,21 ± 0,14 0,26 ± 0,24
70/30/0
2,79 ± 1,13 1,11 ± 0,55 1,03 ± 0,39
66,50/28,5/5
0,83 ± 0,21 0,36 ± 0,23 0,34 ± 0,24
Como esperado, o MMA-GMA-EA promove uma diminuição do tamanho
das partículas, um resultado que sugere que este copolímero atua
reativamente com o PBT durante a mistura do fundido, originando um
copolímero enxertado (PBT-g-(MMA-GMA-EA)) que estabiliza estericamente a
partícula de SAN, obstruindo o processo de coalescência por alguma extensão
[08].
5.5.5 Trabalho complementar da análise morfológica das blendas
PBT/SAN compatibilizadas
Num trabalho futuro, sobre coalescência em um nível mais criterioso da
125
blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA deve-se utilizar uma estratégia de formulação
em que se varia a formulação da fase dispersa SAN+MMA-GMA-EA mantendo
uma relação constante dos componentes SAN e MMA-GMA-EA. Desta forma,
conserva-se a densidade de compatibilizante que estaria atuando na interface
da blenda PBT/SAN independentemente da composição de fase dispersa.
Uma outra possibilidade seria o trabalho desenvolvido por Larocca [19].
Ele sintetizou os compatibilizantes reativos MMA-GMA-EA utilizando as
polimerizações dos monômeros através de dois processos em alta e em baixa
conversão.
A polimerização radicalar em alta conversão que foi utilizada neste
trabalho de doutorado tem a grande vantagem de levar o processo a um
rendimento de aproximadamente 80%, tornando o potencialmente viável para
se obter grandes quantidades de material. Entretanto, não se tem um controle
adequado da massa molar para diferentes concentrações de GMA no
copolímero MMA-GMA-EA. Por isso, Larocca utilizou também a polimerização
em baixa conversão.
Para investigar os efeitos da massa molar do copolímero reativo,
Larocca preparou as blendas PBT/SAN/MMA-GMA-EA com composições
80/15/5 em massa, utilizando o agente de compatibilização MMA-GMA-EA
sintetizado em baixa e em alta conversão. O MMA-GMA-EA, que foi sintetizado
em alta conversão, foi fracionado utilizando-se clorofórmio e metanol como
solvente e não-solvente deste copolímero. No experimento de Larocca foi
utilizada a fração de mais alta massa molar do copolímero, que foi previamente
fracionada.
Na Figura 5.31, apresenta-se a comparação das morfologias das
blendas PBT/SAN/MMA-GMA-EA utilizando-se os agentes de compatibilização
MMA-GMA-EA sintetizados por ambos os processos de síntese. A Figura 5.31a
mostra a blenda PBT40/SAN N compatibilizada com agente de compatilização
sintetizada em alta conversão e fracionada, utilizando-se a fração de maior
massa molar. A Figura 5.31b apresenta a blenda PBT40/SAN N
compatibilizada com o agente de compatibilização sintetizada em baixa
conversão.
126
Larocca verificou uma diferença entre as morfologias das blendas: as
que foram compatibilizadas com um compatibilizante sintetizado em baixa
conversão apresentavam partículas dispersas muito pequenas de
aproximadamente 40nm; que não pode ser verificado na fotomicrografia da
Figura 5.29a.
(a)
(b)
Figura 5.31 – Fotomicrografias das blendas PBT/SAN/MMA-GMA-EA em
composição 80/15/5: (a) MMA-GMA-EA sintetizado em alta conversão e
fracionada; (b) MMA-GMA-EA sintetizado em baixa conversão [19]
Com a apresentação desse trabalho desenvolvido por Larocca [19],
pode-se tirar uma dúvida sonre as nanopartículas (partículas em escala
nanométrica) que foram quantificadas na Tabela 5.11, como por exemplo, para
a blenda PBT40/SAN/MMA-GMA-EA, que apresenta um tamanho de partículas
mínimo em torno de 0,02
µm, isto é, 20nm de diâmetro.
As partículas finas mostradas na Figura 5.31b podem ser interpretadas
como miscelas formadas por agregados de copolímeros enxertados PBT-g-
(MMA-GMA-EA), o qual foi primeiramente formado na interface PBT/SAN e
subseqüentemente disperso na matriz PBT. Essas dispersões podem ter sido
127
promovidas por forças de cisalhamento externo na matriz durante a mistura do
fundido, o qual poderia ter arrancado o copolímero enxertado da interface da
matriz.
Este mecanismo de extração pode ter provavelmente ocorrido com o
MMA-GMA-EA de baixa massa molar, pois é esperada a redução do nível de
emaranhamento das cadeias de MMA-GMA-EA nas cadeias de SAN, pois a
massa molar do MMA-GMA-EA é menor. Este mecanismo foi proposto
anteriormente para blendas reativas de poliamida/polisulfona, em que foi
observada a presença de micelas na morfologia [104, 105].
Uma outra possível causa da dispersão de miscelas é a formação de
interface rugosa durante o processamento. Se uma interface torna-se
altamente rugosa, ela pode originar as micelas que são envolvidas na matriz
pela ação do campo cisalhante.
A rugosidade da interface e a conseqüente formação de micelas
ocorrem quando a tensão interfacial aproxima-se de zero, uma condição que
pode ser encontrada quando a interface possui regiões altamente densas com
copolímeros interfaciais [106, 61]. O “crowding” (densificação) pelos
copolímeros é mais facilmente encontrado usando-se copolímeros reativos de
baixa massa molar.
Como a reação na interface ocorre continuamente, os copolímeros
enxertados continuam aumentando a barreira de energia para a difusão de
mais copolímeros reativos para a interface, e a difusão de copolímeros para a
interface torna-se cada vez mais difícil. Entretanto, devido à difusividade maior
das moléculas dos copolímeros reativos de baixa massa molar, elas são mais
capazes de penetrar e continuar a reação aumentando a porcentagem de
copolímeros na interface, tornando a interface saturada [107].
Portanto, especula-se que a massa molar do MMA-GMA-EA sintetizado
em baixa conversão é suficientemente baixa para promover uma interface
“crowded” (densificado) e, portanto, uma interface rugosa.
Uma evidência da ocorrência da continuidade da reação é vista por
reometria de torque das misturas destas blendas. A Figura 5.32 mostra as
curvas de medidas de torque em função do tempo e temperatura das blendas
128
com MMA-GMA-EA sintetizado por alta e baixa conversão.
Pode-se ver que, enquanto a curva de torque com o compatibilizante de
alta conversão aparentemente estabiliza depois de 3 minutos de experimento,
a curva da blenda que utiliza um compatibilizante de baixa conversão continua
a aumentar, indicando uma continuidade de reação, tomando como suposição
que o nível de torque é proporcional à viscosidade, assim como da quantidade
de copolímero enxertado formado. Deveria ser observado que uma maior
viscosidade do fundido para blendas com MMA-GMA-EA de baixa conversão
não é devida aos efeitos de temperatura do fundido, pois a Figura 5.32 mostra
que as curvas de temperatura são muito semelhantes.
024681012
5
6
7
8
9
10
11
12
200
210
220
230
240
250
260
Torque (N.m)
tempo (min)
MMA-GMA-EA alta conversão
MMA-GMA-EA baixa conversão
.
Temperatura (
o
C )
Figura 5.32 – Curvas de torque em função do tempo e temperatura dentro de
um misturador interno de PBT/SAN/MMA-GMA-EA para as blendas com MMA-
GMA-EA de baixa e de alta conversão [19]
129
5.6 Análise do comportamento reológico e morfológico dos materiais e de
suas misturas processadas em reômetro capilar
5.6.1 Reometria capilar
Até o item anterior, procurou-se compreender melhor os
comportamentos reológicos e morfológicos da blenda PBT/SAN com e sem a
adição de compatibilizante, a um limite de taxa de cisalhamento não superior a
100s
-1
. Nessa etapa, utiliza-se a análise dos ensaios em reometria capilar para
estudar o comportamento da blenda binária PBT/SAN a altas taxas de
cisalhamento em função da viscosidade da matriz e da razão de viscosidade da
blenda binária PBT/SAN.
Estrategicamente, utilizaram-se os extremos de razão de viscosidade
com a variação da massa molar da matriz, PBT, para analisar o
comportamento de deformação da fase dispersa, formação de fibrilas,
instabilidade e formação de gotas dispersas.
O SAN N foi utilizado neste trabalho como fase dispersa em substituição
ao SAN77. A substituição foi realizada devido à quantidade em massa do
copolímero SAN77 em estoque ser insuficiente para realizar a etapa de análise
planejada. Desta forma, utilizou-se o SAN N, que apresenta ligeiras diferenças
nas porcentagens de estireno e acrilonitrila em sua composição e de massa
molar, como se pode verificar na Tabela 5.1.
Os dados de viscosidade a altas taxas de cisalhamento, à temperatura
do fundido a 240°C mostraram que as curvas de viscosidade são bem
similares, como se pode observar na Figura 5.33, e acredita-se que essas
diferenças das curvas de viscosidade não podem provocar grandes mudanças
de variações de razão de viscosidade para esse estudo.
130
100 1000 10000
10
100
Viscosidade aparente (Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-2
)
SAN N
SAN 77
Figura 5.33– Curvas de reometria capilar dos polímeros SAN 77 da Bayer e
SAN N da Nitriflex à temperatura de 240°C
A Figura 5.34 apresenta o comportamento da curva de viscosidade
aparente em função da taxas de cisalhamento obtida por reometria capilar a
temperatura de 240°C para os polímeros, PBT20, PBT40, SAN N e para as
blendas PBT40/SAN N e PBT20/SAN N com composições de 20% em massa
de fase dispersa.
O PBT20 apresenta um comportamento próximo ao Newtoniano a
baixas taxas de cisalhamento e levemente pseudoplástico em taxas mais
elevadas, enquanto que o SAN N é fortemente pseudoplástico em toda a faixa
de taxa de cisalhamento. Uma inversão de viscosidade à taxa aproximada de
5000s
-1
é verificada, e isso leva a razão de viscosidade do SAN N /PBT20 se
aproximar da unidade a taxas extremamente altas e conduzir a valores
menores que a unidade, favorecendo a quebra das partículas em
equipamentos que trabalham em altas taxas de cisalhamento, como a
moldagem por injeção.
131
100 1000 10000
10
100
1000
PBT40/SAN N
PBT20/SAN N
SAN N
PBT20
Viscosidade aparente (Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
PBT20
PBT40
PBT40/SAN N (80/20)
PBT20/SAN N (80/20)
SAN N
T= 240
o
C
PBT40
Figura 5.34 – Curvas de reometria capilar dos polímeros PBT20, PBT40, SAN
N e das blendas desses polímeros com composição 80/20
O PBT40 apresenta um comportamento irregular da sua curva de
viscosidade na faixa de taxa de cisalhamento mais ou menos entre 600 a
2000s
-1
. Esse comportamento foi confirmado nas temperaturas de
processamento de 250 e 260°C [108]. A blenda PBT40/SAN N apresenta um
comportamento similar, entretanto menos intenso e na faixa de taxa de
cisalhamento entre 600 a 800s
-1
. Pode-se concluir que esse comportamento é
uma característica da curva de viscosidade do PBT com massas molares mais
elevadas.
O perfil de viscosidade do PBT40 foi sempre superior ao do SAN N, e a
queda mais acentuada de viscosidade do SAN N em relação ao do PBT40
conduz a uma razão de viscosidade SAN N/PBT40 com tendência a valores
próximos de zero. Portanto, segundo a teoria de Taylor que foi idealizada para
materiais Newtonianos, esses valores de razão de viscosidade muito baixos
para essa blenda PBT40/SAN N facilitam a formação de gotas dispersas
menores.
Como era de se esperar, as curvas das blendas poliméricas PBT/SAN
132
apresentaram valores de viscosidades intermediárias às dos polímeros puros
utilizados e com um menor grau de pseudoplasticidade da blenda em relação
ao SAN.
A Tabela 5.11 mostra a razão de viscosidade da blenda PBT/SAN em
função da viscosidade da matriz PBT20 e PBT40 e das diferentes taxas de
cisalhamento aplicado. Neste estudo, foram utilizados dois extremos de razão
de viscosidade: uma muito maior e uma outra muito menor que 1.
Pode-se verificar que a blenda SAN/PBT20 apresenta uma queda mais
acentuada na razão de viscosidade em função da taxa de cisalhamento
aplicada que a blenda SAN/PBT40.
O limite máximo de taxa de cisalhamento de 1600s
-1
foi definido em
função das dificuldades em se coletar e congelar as amostras na saída do
capilar. A amostragem do extrudado no reômetro foi realizada fixando-se
manualmente a taxa de cisalhamento e, nessa taxa, as amostras foram
cortadas e congeladas na saída do capilar.
Tabela 5.11 – Razão de viscosidade entre o PBT e o copolímero SAN obtido
por reometria capilar a 240°C
•
γ
(s
-1
)
Razão de viscosidade
(p
1
= η
SAN
/η
PBT20
)
Razão de viscosidade
(p
2
= η
SAN
/η
PBT40
)
100 5.5 0.4
200 4.2 0.4
400 3.1 0.3
600 2.5 0.3
800 2.1 0.3
1000 1.9 0.2
1200 1.8 0.2
1400 1.6 0.2
1600 1.5 0.2
133
5.6.2 Morfologia das blendas processadas através de reômetro capilar
A Figura 5.35 mostra as fotomicrografias obtidas por microscopia
eletrônica de transmissão (MET) da seção paralela a direção do fluxo de um
perfil circular extrudado do reômetro capilar.
Durante a elaboração da estratégia de análise de morfologia dessas
amostras obtidas a partir do perfil extrudado, foi descartada a hipótese de
realizar as análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) devido às
dificuldades de realização do corte em micrótomo à temperatura ambiente
(como mostrado no Apêndice F) ou à fratura criogênica na direção do fluxo de
um perfil circular (conforme indicado na Figura 4.7).
A análise por MET gerou algumas dificuldades experimentais na
preparação das amostras, como por exemplo, não foi possível quantificar as
dimensões das partículas dispersas e nem a posição em função da orientação
de fluxo real das fotomicrografias.
O contraste obtido entre a matriz de PBT e a fase dispersa de SAN foi
proporcionado pelo vapor de tetróxido de rutênio (RuO
4
), que reage
preferencialmente com os anéis aromáticos das unidades monoméricas de
estireno do copolímero SAN. Esse aumento de densidade leva a um maior
contraste entre a fase dispersa e a fase contínua em análises por microscopia
eletrônica de transmissão [96, 109, 110].
134
Figura 5.35 – Morfologia obtida por microscopia eletrônica de transmissão da
blenda PBT/SAN processada em altas taxas de cisalhamento
A blenda PBT20/SAN mostra um desenvolvimento de morfologia muito
similar em todas as taxas de cisalhamento aplicado, apresentando domínios
grandes e formas irregulares de SAN na matriz de PBT. Por outro lado, blendas
PBT40/SAN mostram domínios de SAN altamente alongados que podem
quebrar em finas partículas em função das taxas de cisalhamento aplicado.
As análises das fotomicrografias corroboram as análises realizadas
apenas com as curvas de viscosidade dos polímeros utilizados no trabalho,
pois a viscosidade da fase matriz PBT interferiu na razão de viscosidade da
blenda polimérica e, assim, facilitou a formação e instabilidade das fibrilas e
formação de gotas de fases dispersas mais refinadas.
135
As morfologias dos grânulos foram analisadas para verificar o tipo de
morfologia obtida na saída da extrusora durante a preparação das blendas. A
morfologia dos grânulos serviu como parâmetro de comparação das amostras
obtidas à taxa de cisalhamento 0s
-1
e, desta forma, pode verificar o efeito de
coalescência em função do tempo de permanência dentro da câmara do
reômetro capilar para a fusão e/ou amolecimento das blendas PBT/SAN.
As amostras obtidas à taxa de cisalhamento 0s
-1
foram preparadas
sendo deixadas na mesma temperatura e durante o mesmo tempo de
permanência dentro do barril do reômetro capilar, e foram utilizadas como
padrão do tamanho e forma dos domínios de fase dispersa inicialmente
encontrados na blenda PBT/SAN.
As morfologias das blendas PBT20/SAN mostraram, em função das
taxas de cisalhamento (com um aumento de 100 até 1600s
-1
), os domínios de
fases dispersass orientados na direção do fluxo de extrusão, apresentando
uma redução dos tamanhos dos domínios de fases dispersas pouco
acentuada. Espera-se que, à taxa de cisalhamento próxima de 5000s
-1
(taxa de
cisalhamento no qual inverte-se a viscosidade), ocorram a formação de fibrilas
e quebras em gotas dispersas.
A blenda PBT40/SAN apresentou, á taxa de 100s
-1
, uma orientação dos
domínios de fase dispersa ligeiramente diferente da obtida para a blenda
PBT20/SAN. Entretanto, como podemos verificar quando comparamos com a
morfologia a taxa 0s
-1
, antes de os domínios se alongarem na direção do fluxo
ou provavelmente simultameamente, ocorreu a coalescência dos domínios de
fase dispersa (aumento do tamanho dos domínios de fase dispersa, quando se
comparam as fotomigrografias obtidas às taxas de 0s
-1
e de 100s
-1
), geradas
devido à distância entre as partículas e ao movimento do material dentro do
barril do capilar. Nas taxas de cisalhamento superiores a 100s
-1
, podem-se
verificar, nitidamente, a formação de fibrilas, a instabilidade senoidal e a quebra
em domínios dispersos a cada mudança de taxa de cisalhamento para a
blenda PBT40/SAN.
Este capítulo de resultados e discussões dos estudos microrreológicos
de blenda imiscível teve, como principais parâmetros, as medidas da massa
136
molar da matriz, PBT, que apresenta diretamente correlacionado com a
viscosidade do polímero PBT e, conseqüentemente, com a razão de
viscosidade da blenda PBT/SAN.
Verificou-se que a benda PBT20/SAN, que possui uma matriz com uma
viscosidade mais baixa, e, portanto, uma razão de viscosidade maior que 1,
apresentou uma morfologia mais grosseira do que as outras blendas PBT/SAN.
O diâmetro numérico médio das partículas foi quantificado, e as medidas
mostraram que as blendas PBT30/SAN e PBT40/SAN apresentaram uma
morfologia mais refinada, devido à razão de viscosidade ser igual e/ou menor
que 1.
As blendas PBT/SAN revelaram um aumento da tensão interfacial com o
aumento da massa molar da matriz PBT. Entretanto, esse comportamento é
contraditório devido ao fato de que a redução da tensão interfacial conduz à
redução do tamanho da fase dispersa. Essa redução leva o limite do tamanho
das partículas ao nível molecular, tornando o sistema miscível.
Pode-se verificar, através de vários estudos, que a fase dispersa SAN
fornece uma estabilização térmica à blenda PBT/SAN em função dos
resultados da análise de viscosidade realizada.
A blenda PBT20/SAN, que apresentou a razão de viscosidade maior que
1, mostrou uma maior taxa de coalescência em função do aumento da fase
dispersa, isto é, redução da distância interpartículas, aumentando, assim, a
probabilidade do encontro entre as duas levando a coalescência.
A adição do agente de compatibilização levou a blenda PBT/SAN a
reduzir o diâmetro númerico médio das partículas, em função da supressão da
coalescência.
137
6 CONCLUSÕES
O estudo do comportamento microrreológico da blenda binária PBT/SAN
sem e com a utilização do agente de compatibilização MMA-GMA-EA pode ser
considerado satisfatório.
Através deste estudo, pode-se verificar que:
i) Blendas PBT/SAN com razão de viscosidade muito menor que 1
mostraram uma morfologia mais finamente dispersa, enquanto que blendas
PBT/SAN com razão de viscosidade maior que 1 revelaram a uma forte
coalescência da fase dispersa SAN.
ii) O aumento da tensão de cisalhamento conduz à formação de fibrilas e
à quebra dos domínios de fases dispersas SAN das blendas PBT/SAN que
apresentam razão de viscosidade menor que 1. Mas para blendas PBT/SAN
que apresentam razão de viscosidade maior que 1 ocorre a formação de
domínios de fase dispersa mais grosseira até à taxa de cisalhamento (1600s
-1
)
em que foi analisada.
iii) A tensão interfacial das blendas estudadas aumenta com a elevação
da massa molar da matriz utilizada.
iv) Neste trabalho, concluiu-se, ainda, que a morfologia para as blendas
PBT/SAN é função da seguinte hierarquia de efeitos: razão de viscosidade >
tensão de cisalhamento > tensão interfacial para as condições que foram
utilizadas no trabalho.
138
139
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
1. Na continuação do trabalho de estudos microrreológicos em altas taxas
de cisalhamento em reômetro capilar, é necessário realizar uma
pesquisa do inchamento do extrudado na saída do capilar da blenda
PBT/SAN em função da massa molar dos polímeros.
2. Realizar um estudo quantitativo mais detalhado, que pode ser feito
através de MEV, das morfologias obtidas a altas taxas de cisalhamento
em reômetro capilar. Entretanto, para realizar essa etapa, é necessário o
uso de um micrótomo que possui o acessório de criogenia.
3. Realizar um estudo do compatibilizante utilizando com a variação da
porcentagem de GMA e o controle da massa molar do compatibilizante
reativo MMA-GMA-EA. Posteriormente, realizar estudos em reometria de
torque em reômetro Haake, em reometria a baixas taxas de deformação,
e análises de morfologia por MEV, para estudos de supressão de
coalescência.
4. Realizar um estudo em reologia a baixas taxas de deformação,
utilizando um sistema de placas paralelas planas adaptadas a um
sistema de aquisição de imagem em tempo real do desenvolvimento de
morfologia em blendas compatibilizadas.
5. Realizar um estudo de análise termogravimétrica para o MMA-GMA-EA,
utilizando-se como variável o tempo, fixando uma temperatura constante
que deve ser definida em função da temperatura utilizada durante a
etapa de mistura por extrusão. Desta forma, podem-se determinar
temperaturas de uso e eficiência do MMA-GMA-EA em função da
degradação térmica gerada durante o processamento.
6. Realização de um estudo de distância interfacial utilizando-se
microscopia eletrônica de força atômica (AFM). Podem-se obter alguns
indícios de detalhes estrutural do tamanho da interface em função da
massa molar na blenda PBT/SAN.
7. Determinar quantitativamente os grupos finais de cadeia, carboxílicos e
hidroxílicos, dos polímeros PBT20, PBT30 e PBT40 para avaliar com
140
maior precisão a reatividade com os grupos epóxi do terpolímero MMA-
GMA-EA.
141
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polymer. Polymer, vol. 41, pp. 4483-4490, 2000.
105 - CHAROENSIRISOMBOON, P.; INOUE, T.; WEBER, M. Pull-out of
copolymer in situ-formed during reactive blending: effect of the copolymer
architeture. Polymer, vol. 41, pp. 6907-6912, 2000.
106 - JIAO, J.; KRAMER, E.J.; de VOS, S.; MÖLLER, M.; KONING, C. –
Polymer interface instability caused by a grafting reaction. Polymer, vol. 40, pp.
3585-3588, 1999.
154
107 - YIN, Z.; KOULIC, C.; JEON, H.K.; PAGNOULLE, C.; MACOSKO, C.W.;
JÉRÔME, R. Effect of molecular weight of the reactive precursors in melt
reactive blending. Macromolecules, vol. 35, pp. 8917-8919, 2002.
108 - ITO, E.N. Análise do desenvolvimento morfológico da blenda
polimérica PBT/ABS durante as etapas de mistura por extrusão e
moldagem por injeção. DEMa-UFSCar, Dissertação de mestrado, 2003, 165p.
109 - TRENT, J.S.; SCHEINBEIM, J.I.; COUCHMAN, P.R. Ruthenium tetroxide
staining of polymer for electron microscopy. Macromolecules, vol. 16, pp.589-
598, 1983.
110 - CHOU, T.M.; PRAYOONTHONG, P.; AITOUCHEN, A.; LIBERA, M.
Nanoscale artifacts in RuO
4
-stained poly(styrene). Polymer, vol. 43, pp.2085-
2088, 2002.
111 - FLORY, P. Principles of Polymer Chemistry. Cornell Univeristy Press,
London, 1953, 672p.
112 - ABDEL-AZIM, A-A. A.; ATTA, A.M.; FARAHAT, M.S.; BOUTROS,W.Y.
Determination of intrinsic viscosity of polymeric compounds through a single
specific viscosity measurement. Polymer, vol. 39, pp.6827-6833, 1998.
113 - CHEE, K.K., A critical evaluation of the single-point determination of
intrinsic viscosity. Journal of Applied Polymer Science, vol. 34, pp.891-899,
1987.
114 - RAM MOHAN RAO, M.V.; YASEEN, M. Determination of intrinsic
viscosity by single specific viscosity measurement. Journal of Applied
Polymer Science, vol. 31, pp.2501-2508, 1986.
115 - JAHN, H.; GOETZKY, P. Analysis of epoxides and epoxy resins in Epoxy
155
Resins Chemistry and Technology, C.A. May e Y. Tanaka, Editors, Marcel
Dekker, New York, pp.653-695, 1973.
156
157
APÊNDICE A
Determinação da massa molar numérica média do PBT por viscosimetria
A viscosidade intrínseca [η] é uma propriedade muito usada em
polímeros e é determinada pela medida dos tempos de escoamento de uma
série de soluções com diferentes concentrações e podem ser correlacionadas
com massas molares.
A viscosidade intrínseca [η] do PBT foi determinada através de um
viscosímetro tipo Ubbelhode usando-se uma mistura 60/40 (% em massa) de
fenol/1,1,2,2-tetracloroetano.
As amostras de PBT foram previamente secadas durante 16horas, a
60°C, em estufas a vácuo. Em seguida, foram preparadas soluções com
concentração de 0,3g/dL em balões volumétricos de 25mL. As amostras foram
dissolvidas por agitação em temperatura ambiente.
As soluções foram colocadas no viscosímetro em um banho, à
temperatura de 30 ± 0,1°C e, após o condicionamento e estabilização da
temperatura, foi medido o tempo de escoamento das soluções, assim como do
solvente fenol/1,1,2,2-tetracloroetano.
Através das medidas dos tempos de escoamento de uma série de
soluções com diferentes concentrações, podem-se calcular a viscosidade
relativa (
η
r
) (equação A.1) e a viscosidade específica (η
sp
) (equação A.2). Com
a extrapolação da equação·
η
sp
/c para a concentração zero (c é a concentração
da solução) obtêm-se os valores de viscosidade intrínseca [η] do polímero
[111].
t
t
r
0
≅
η
(A.1)
1−=
η
η
rsp
(A.2)
Várias equações têm sido desenvolvidas para a determinação da
viscosidade intrínseca através de um único ponto de viscosidade e de uma
determinada concentração. O uso dessas equações tem sido derivadas da
158
suposição dos valores das constantes k das equações matemáticas de
Huggins (equação A.3), Kraemer (equação A.4) e Schulz-Blaschke (equação
A.5), as mais comumente usadas [112].
[]
[]
c
c
k
H
sp
η
η
η
2
+=
(A.3)
[]
[]
c
c
k
K
r
η
η
η
2
ln
−=
(A.4)
[] []
η
η
ηη
sp
SB
sp
k
c
+=
(A.5)
onde k
H
, k
K
e k
SB
são as constantes da inclinação da curva de viscosidade em
função da concentração de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke,
respectivamente.
Neste trabalho, utilizou-se a determinação da viscosidade intrínseca [
η]
através de um único ponto, valendo-se das equações desenvolvidas por
Solomon e Ciuta (equação A.6), Ram Mahan Rao e Yaseen (equação A.7) e
por Deb e Chatterjee (equação A.8) [113, 114]:
[]
()
(
)
ηη
η
rsp
c
ln
2/1
/2
−
=
(A.6)
[]
()
(
)
ηη
η
rsp
c
ln
2/1
+
=
(A.7)
[]
()
()
ηηη
η
spspr
c
35,1ln3
2
/1
3/1
−+
=
(A.8)
A correlação entre a massa molar numérica média (
M
n
) e a
viscosidade intrínseca foi obtida da relação estudada e determinada por
Borman para o PBT [93], apresentada na equação A.9:
[
]
M
n
871,0
4
10
166,1
−
=
η
(A.9)
159
APÊNDICE B
Determinação da concentração de grupos GMA no terpolímero MMA-
GMA-EA
A determinação da porcentagem mássica de grupos GMA no terpolímero
foi realizada através da titulação pelo método da solução de HCl em MEK
[115].
Reagentes utilizados:
Biftalato de potássio 0,1N (Synth) utilizado para a padronização da
solução de NAOH; solução indicadora de fenolftaleína (1% em etanol); solução
metanólica NaOH 0,1N (Synth) padronizada; solução HCL 0,2N em MEK.
Preparação da solução biftalato de potássio (BPK)
Pesaram-se aproximadamente ±2g de biftalato de potássio e preparou-
se uma solução aquosa em um balão volumétrico de 100mL. Através das
equações abaixo, calculou-se a normalidade da solução de biftalato de
potássio.
Cálculos:
Massa molar
(C
8
H
5
O
4
K) = 204,22g/mol
molarmassa
massa
molesdeNúmero
BPK
BPK
BPK
=
soluçãodavolume
molesdenúmero
soluçãodaeNormalidad
BPK
=
Preparação da solução NaOH 0,1N em metanol
Pesou-se a massa de ±2g de NaOH e adicionou-se em recipiente
plástico, acrescentando-se, em seguida, 0,5L de metanol.
Preparação da solução HCl 0,2N em MEK
Pipetou-se o volume de 8,29mL de solução de HCl 0,2N em 0,5L de
MEK.
160
Padronização da solução NaOH
Em um erlenmeyre de 25mL, adicionaram-se 10mL de solução de
biftalato de potássio, três gotas de fenolftaleína, e foram agitados. Iniciou-se,
então, um gotejamento lento, por meio de uma bureta, da solução de NaOH no
erlenmeyer, até o ponto de viragem para uma cor rosa estável. Através do
volume de solução de NaOH consumida (V
NaOH
), determinou-se a normalidade
da solução NaOH.
Cálculos:
V
VN
NVNVN
NaOH
BPKBPK
NaOHNaOHNaOHBPKBPK
×
=⇒×=×
Padronização da solução HCl
Em um erlenmeyer de 25mL, colocaram-se 7,5mL de solução HCl, três
gotas de fenolftaleína. Iniciou-se, então, um gotejamento lento, por meio de
uma bureta, da solução de NaOH no erlenmeyer, até o ponto de viragem para
uma cor rosa estável. Através do volume de solução de NaOH consumida
(V
NaOH
), determinou-se a normalidade da solução HCl.
Cálculos:
V
V
N
NVNVN
HCl
NaOHNaOH
HClNaOHNaOHHClHCl
×
=⇒×=×
Titulação do MMA-GMA-EA
Em um erlenmeyer de 50mL, adicionaram-se 25mL de solução HCl,
aproximadamente 4g de MMA-GMA-EA, três gotas de solução fenolftaleína.
Foram colocados em agitação e esperou-se até dissolver todo o polímero.
Iniciou-se, então, um gotejamento lento, por meio de uma bureta, da solução
de NaOH no erlenmeyer, até o ponto de viragem para uma cor rosa estável.
Através do volume de solução de NaOH consumida (V
NaOH
), determinou-se a
porcentagem em massa do GMA no terpolímero.
N
N
V
N
nnn
N
aOH
N
aOH
H
C
l
H
C
l
N
aOH
H
C
l
GMA
×
−
×
=−=
mol
mol
nm
m
n
GMAGMA
GMA
GMA
×=⇒=
100% ×=
−−
m
m
m
EAGMAMMA
GMA
GMA
161
APÊNDICE C
Comparação da evolução do torque em função do tempo para os
polímeros e blendas analisados em um misturador interno Haake
012345678910
0
1
2
3
4
5
6
7
8
PBT20
PBT30
Torque (N.m)
Tempo (min)
PBT20 = 0,4 N.m
PBT30 = 1,7 N.m
PBT40 = 2,9 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
T = 240
o
C
V = 50 rpm
PBT40
SAN77
Torque após 10 min
Figura C.1 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake dos polímeros puros PBT20, PBT30, PBT40 e SAN77
162
2345678910
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0
100
2,5
% de SAN
20
30
10
7,5
5
PBT20 = 0,4 N.m
PBT20/SAN (99/1) = 0,3 N.m
PBT20/SAN (97,5/2,5) = 0,4 N.m
PBT20/SAN (95/5) = 0,3 N.m
PBT20/SAN (92,5/7,5) = 0,3 N.m
PBT20/SAN (90/10) = 0,3 N.m
PBT20/SAN (80/20) = 0,6 N.m
PBT20/SAN (70/30) = 0,4 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
Torque (N.m)
Tempo (min)
T=240
0
C
V = 50 rpm
Torque após 10 min
1
Figura C.2 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake das blendas binárias PBT20/SAN
2345678910
0
1
2
3
4
5
% de SAN
20
5
30
0
2,5
7,5
10
1
PBT30 = 1,7 N.m
PBT30/SAN (99/1) = 1,4 N.m
PBT30/SAN (97,5/2,5) = 1,6 N.m
PBT30/SAN (95/5) = 1,4 N.m
PBT30/SAN (92,5/7,5) = 1,6 N.m
PBT30/SAN (90/10) = 1,5 N.m
PBT30/SAN (80/20) = 1,5 N.m
PBT30/SAN (70/30) = 1,6 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
Torque (N.m)
Tempo (min)
T = 240
0
C
V = 50 rpm
100
Torque após 10 min
Figura C.3 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake das blendas binárias PBT30/SAN
163
2345678910
0
1
2
3
4
5
6
7
8
5
7,5
30
20
2,5
1
0
10
100
PBT40 = 2,9 N.m
PBT40/SAN (99/1) = 2,6 N.m
PBT40/SAN (97,5/2,5) = 2,7 N.m
PBT40/SAN (95/5) = 2,6 N.m
PBT40/SAN (92,5/7,5) = 2,6 N.m
PBT40/SAN (90/10) = 2,5 N.m
PBT40/SAN (80/20) = 2,4 N.m
PBT40/SAN (70/30) = 2,2 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
Torque (N.m)
Tempo (min)
T = 240
0
C
V = 50 rpm
Torque após 10 min
% de SAN
Figura C.4 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake das blendas binárias PBT40/SAN
2345678910
0
1
2
3
4
0
4,75
0,95
7,12
19
9,5
2,38
PBT20/MMA-GMA-EA (95/5) = 0,4 N.m
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA (94,05/0,95/5) = 0,3 N.m
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA (92,63/2,38/5) = 0,1 N.m
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA (90,25/4,75/5) = 0,2 N.m
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA (87,88/7,12/5) = 0,4 N.m
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA (85,5/9,5/5) = 0,6 N.m
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA (76/19/5) = 0,5 N.m
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA (66,5/28,5/5) = 0,7 N.m
Torque (N.m)
Tempo (min)
T = 240
0
C
V = 50 rpm
Torque após 10 min
% de SAN
28,5
Figura C.5 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake das blendas compatibilizadas PBT20/SAN/MMA-GMA-EA
164
2345678910
0
2
4
9,5
19
7,12
28,5
4,75
0
0,95
PBT30/MMA-GMA-EA (95/5) = 2,8 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (94,05/0,95/5) = 2,7 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (92,63/2,38/5) = 2,2 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (90,25/4,75/5) = 3,4 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (87,88/7,12/5) = 3,8 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (85,5/9,5/5) = 4,2 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (76/19/5) = 4,0 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (66,5/28,5/5) = 3,6 N.m
Torque (N.m)
Tempo (min)
T = 240
0
C
V = 50 rpm
Torque após 10 min
% de SAN
2,38
Figura C.6 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake das blendas compatibilizadas PBT30/SAN/MMA-GMA-EA
2345678910
0
5
10
9,5
4,75
19
7,12
28,5
0
PBT40/MMA-GMA-EA (95/5) = 5,1 N.m
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (94,05/0,95/5) = 5,2 N.m
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (92,63/2,38/5) = 4,0 N.m
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (90,25/4,75/5) = 6,8 N.m
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (87,88/7,12/5) = 7,0 N.m
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (85,5/9,5/5) = 7,1 N.m
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (76/19/5) = 7,6 N.m
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (66,5/28,5/5) = 5,8 N.m
Torque (N.m)
Tempo (min)
T = 240
0
C
V = 50 rpm
Torque após 10 min
% de SAN
2,38
0,95
Figura C.7 – Curvas de torque em função do tempo por 10 minutos obtidas no
reômetro Haake das blendas compatibilizadas PBT40/SAN/MMA-GMA-EA
165
APÊNDICE D
Comportamento de blendas de polímeros miscíveis analisados por microscopia
óptica com luz polarizada acoplada a um estágio a quente
Figura D.1 – Fotomicrografia da fibra de SAN na matriz de PMMA (aumento
200x)
Figura D.2 – Fotomicrografia da fibra de SAN na matriz de PMMA (aumento
400x)
166
167
APÊNDICE E
Cálculo da densidade de energia de interação binária dos segmentos dos
polímeros PBT e SAN com a variação da porcentagem de acrilonitrila na
blenda polimérica
Utilizando-se da Figura 2.9, calculou-se a contribuição de grupos para o PBT:
Massa molar: M
PBT
=4x16
(O)
+12x12
(C)
+12x1
(H)
= 220g/mol
Densidade: ρ
PBT
=1,31g/mol
Constante de atração molar: G(-CO-)=275; G(-φ-)=658; G(-COO-)=310;
G(-CH
2
-)=133; G(-O-)=70
Contribuição de grupos:
220
)701334310658275(31,1
+×+++×
==
∑
M
G
PBT
ρ
δ
=10,99(cal/cm
3
)
1/2
Utilizando-se da Figura 2.10, calculou-se a contribuição de grupos para o SAN:
Massa molar: M
PS
=8x12
(C)
+8x1
(H)
=104g/mol
M
PAN
=3x12
(c)
+3x1
(H)
+14
(N)
=53g/mol
M
SAN
=75%M
PS
+25%M
PAN
=0,75x104+0,25x53=91,25g/mol
Densidade:
ρ
PS
=1,05g/cm
3
ρ
PAN
=1,18g/cm
3
ρ
SAN
=0,75x1,05+0,25x1,18=1,08g/cm
3
Constante de atração molar: G(-CH
2
-)=133; G(-CH-)=28; G(φ)=735;
G(-CN)=410
Contribuição de grupos:
25,91
)41028913325,0)73528133(75,0(08,1 +++++×
==
∑
xx
M
G
SAN
ρ
δ
=9,64(cal/cm
3
)
1/2
=
δ
PS
9,05(cal/cm
3
)
1/2
=
δ
PAN
12,71(cal/cm
3
)
1/2
Cálculo da densidade de energia de interação binária (B
ij
):
Sistema: Copolímero + Homopolímero
168
Copolímero SAN:
1=+=
•
φφφ
ANSSAN
Homopolímero PBT: 1=
φ
PBT
φφφ
SANSS
×=
•
φφφ
SANANAN
×=
•
VV
V
PBTSAN
SAN
SAN
+
=
φ
1=++
φ
φ
φ
PBTANS
1=+
φ
φ
PBTSAN
φφφφ
••
−
•
−
•
−
××−×+×=
ANS
ANPS
AN
PBTPAN
S
PBTPSij
BBBB
e
(
)
δδ
ji
B
ij
−
=
2
Fazendo B
ij
=B
ij
(δ)
()( )
(
)
φφ
δδ
φ
δδ
φ
δδ
••••
××−×+×=
−−−
ANSANS
ij
PANPSPBTPANPBTPS
B
222
φφφφ
••••
××−×+×=
ANSANS
ij
B
396,13958,2764,3 , sabendo que 1=+
••
φφ
ANS
∴
φφφφ
••••
×−×−×+−×=
ANANANAN
ij
B
)1(396,13958,2)1(764,3
Tabela E.1 - Densidade de energia de interação binária (B
ij
)da blenda PBT/SAN
em função da porcentagem de massa de acrilonitrila a temperatura de 25°C
#
(1-φ´AN) φ´AN
B
ij
1 1,00 0,00 3,76
2 0,95 0,05 3,09
3 0,90 0,10 2,48
4 0,85 0,15 1,94
5 0,80 0,20 1,46
6 0,75 0,25 1,05
7 0,70 0,30 0,71
8 0,65 0,35 0,43
9 0,60 0,40 0,23
10 0,55 0,45 0,09
11 0,50 0,50 0,01
12 0,45 0,55 0,01
13 0,40 0,60 0,07
14 0,35 0,65 0,19
15 0,30 0,70 0,39
16 0,25 0,75 0,65
17 0,20 0,80 0,98
18 0,15 0,85 1,37
19 0,10 0,90 1,83
20 0,05 0,95 2,36
169
Gráfico: Bij versus %AN
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
%AN
Bij
Figura E.1 – Densidade de energia de interação binária (B
ij
)da blenda PBT/SAN
em função da porcentagem em massa de acrilonitrila, à temperatura de 25°C
Cálculo de B
crítico
utilizando-se a Equação 2.6
R=0,0832atm/mol.K
T=298K
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
×
=
25,91
08,1
220
31,1
2
2
2980832,0
B
crítico
B
crítico
= 0,43
012
0
85
Densidade de energia de interação binária
Miscível
Imiscível
1,05
0,43
B
crítico
PBT/SAN
(25%AN)
Figura E.2 – Mapa de miscibilidade em função da densidade de energia de
interação binária crítica da blenda PBT/SAN, à temperatura de 25°C
170
171
APÊNDICE F
Amostras PBT/SAN obtidas por MEV com extração da fase dispersa SAN, com
THF apresentando o efeito da deformação plástica durante o corte com a
utilização de faca de aço em um micrótomo, a temperatura ambiente,
comparadas com as amostras fraturadas criogenicamente.
Figura F.1 – Diferenças das morfologias da blenda binária PBT/SAN com
extração da fase dispersa SAN, com THF obtidas através de fratura criogênica
e por corte em micrótomo, à temperatura ambiente
172
173
ANEXO A
Configuração do perfil de rosca da extrusora de bancada de rosca dupla
co-rotacional (L/D = 25) da B&P Process Equipament and Systems modelo
MP19-TC
Figura Anexo.1 – Figura esquemática da seqüência dos elementos de rosca da
extrusora utilizada
onde:
a) Fusão e transporte (4 CB de 28,5 mm + 1 CB de 19 mm);
b) Malaxagem (4 Kb de 30° + 2 KB de 60° + 12 KB de 90°);
c) Transporte (4 Cb de 19 mm);
d) Malaxagem (8 KB de 60°);
e) Transporte (4 CB de 28,5 mm);
f) Compactação (1 CB de 28,5 mm de passo reduzido).
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