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INGRIDY SANTOS LOPES
ESTUDO DE CATALISADORES Pt-In/Nb
2
O
5
NA
CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS
Orientador: Prof. Dr. Fabio Barboza Passos
NITERÓI
2003
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Química da Universidade
Federal Fluminense como requisito parcial
para obtenção do grau
de Mestre. Área de
Concentração: Físico-Química.
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INGRIDY SANTOS LOPES
SETEMBRO/2003
BANCA EXAMINADORA
__________________________________
Prof. Dr. Fabio Barboza Passos - Orientador
Departamento de Engenharia Química - UFF
__________________________________
Prof. Dr. José Walkimar de Mesquita Carneiro
Departamento de Química Inorgânica - UFF
________________________________
Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda
Departamento de Engenharia Química – UFRJ
ESTUDO DE CATALISADORES Pt-In/Nb
2
O
5
NA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Química da Universidade
Federal Fluminense, como requisito parcial
p
ara obtenção do Título de Mestre e
m
Química.
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E
sta dissertação é dedicada `as
p
essoas que sabem o valor que
esta representa.
Aos meus pais Edílson e Jacinta
p
or terem me preparado a ser a
pessoa que sou.
À minha irmã Priscila e ao meu
sobrinho Lucas por fazerem a
minha vida muito feliz.
Ao Marcelo que mesmo tão longe
sempre esteve tão perto.
Ao Fabio pela sua amizade e sua
p
aciência em transmitir seus
conhecimentos a mim.
Agradecimentos
À Deus pela minha vida
Aos meus pais pelo incentivo, pelo respeito às minhas escolhas, por acreditarem sempre
em mim e na minha profissão, e por nunca desistirem de ambas. Sendo compreensíveis mediante
minha dedicação a este trabalho.
Meu agradecimento especial à minha irmã, uma das mulheres mais corajosas que já
conheci, pelas palavras de incentivo nos momentos difíceis.
Ao Marcelo por respeitar minhas escolhas e por ser meu bálsamo nas horas difíceis, meu
incentivador e meu apoio quando a vontade de largar tudo foi maior.
Ao Prof. Fabio pela orientação, pela paciência, pela confiança e amizade demonstrada a
mim. Pela imensa ajuda nos momentos difíceis e principalmente por me proporcionar o
privilégio de compartilhar seus conhecimentos comigo.
À amiga Elaine pela companhia agradável e alegre, pela grande ajuda no início, meio e fim
dessa dissertação e por ter me ensinado tudo sobre o RECAT.
Ao pessoal do RECAT por fazerem o ambiente de trabalho muito prazeroso e agradável.
Meu agradecimento especial à Mônica pela montagem do “escritório”, por emprestar sua casa e
seu computador. À Marcela, ao Cadu e Thaís pela ajuda na realização dos experimentos e
cálculos. Meu especial agradecimento também a Juliana, Nice, Carol, Priscila, Fernanda, Thiago,
Silvio e Marcelo por suportarem meus momentos de stress.
Aos meus avós, tios e tias, primos e primas, pelo apoio e incentivo. Meu agradecimento
especial à tia Aparecida por me hospedar na sua casa nos primeiros meses. À tia Verônica por
estar sempre pronta para me ouvir nas horas difíceis. E à tia Adriana, pelas sábias palavras nos
momentos de indecisão e angústia. E por me emprestar seu computador, seu quarto, enfim me
receber tão bem na sua casa.
A todos os meus amigos de Minas e aos meus novos amigos aqui do Rio que sempre me
incentivaram.
Ao Prof Fabio Bellot pela realização das análises de DRS.
À FAPERJ pela bolsa de estudos.
SUMÁRIO
CAPÍTULO I ______________________________________________________________________13
INTRODUÇÃO __________________________________________________________________13
CAPÍTULO II______________________________________________________________________15
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA______________________________________________________15
II.1 – Nb
2
O
5
____________________________________________________________________15
II.1.1 - Introdução _____________________________________________________________15
II.1.2 – Estrutura da nióbia ______________________________________________________15
II.1.3 – Efeito SMSI (Strong Metal-Support Interaction) _______________________________19
II.1.4 – Pentóxido de nióbio utilizado como promotor e suporte _________________________20
II.2 – CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES Pt/Nb
2
O
5
___________________________22
II.2.1 – Redução à Temperatura Programada - TPR ___________________________________22
II.2.2 – Espectroscopia no UV-Visível com Refletância Difusa -DRS _____________________25
II.2.3 – Quimissorção __________________________________________________________26
II.2.4 – Dessorção à Temperatura Programada -TPD __________________________________29
II.3 - CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS ______________________________________30
II.3.1 – Desidrogenação do Cicloexano_____________________________________________30
II.3.2 – Hidrogenólise do Metilciclopentano_________________________________________33
II.3.4 – Conversão do n-heptano __________________________________________________35
II.3.4 – Coque ________________________________________________________________39
CAPÍTULO III _____________________________________________________________________41
MATERIAIS E MÉTODOS________________________________________________________41
III. 1 - PREPARAÇÃO DE CATALISADORES _______________________________________41
III. 1.1 - Suporte ______________________________________________________________41
III. 1.2 - Fase Ativa ____________________________________________________________41
III. 1.3 - Promotor _____________________________________________________________42
III. 2 - ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO_________________________________________42
III. 2.1 - Área BET ____________________________________________________________42
III. 2.2 - Redução à Temperatura Programa _________________________________________43
III. 2.3 - Espectroscopia no UV-visível com Reflectância Difusa_________________________45
III. 2.4 - Quimissorção__________________________________________________________45
III. 2.5 - Dessorção à Temperatura Programada ______________________________________46
III. 2.6 - Oxidação do Coque à Temperatura Programada_______________________________46
III. 3 - REAÇÕES MODELOS _____________________________________________________47
III. 3.1 - Aparelhagem e condições experimentais ____________________________________47
III. 3.2 - Desidrogenação do Cicloexano____________________________________________48
III.3.3 – Hidrogenólise do Metilciclopentano ________________________________________49
III. 3.4 - Conversão do n-heptano _________________________________________________50
III.3.5 - Reforma do Metilciclopentano_____________________________________________51
CAPÍTULO IV _____________________________________________________________________53
RESULTADOS E DISCUSSÃO_____________________________________________________53
IV. 1 – REDUÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA ______________________________53
IV.2 – ESPECTROSCOPIA NO UV-VISÍVEL COM REFLETÂNCIA DIFUSA _____________55
IV.3 – QUIMISSORÇÃO DE H
2
E CO ______________________________________________56
IV.4 – TPD DE H
2
_______________________________________________________________58
IV.5 – TPD DE CO ______________________________________________________________60
IV.6 – DESIDROGENAÇÃO DO CICLOEXANO _____________________________________68
IV.7 – HIDROGENÓLISE DO METILCICLOPENTANO _______________________________70
IV.8 – CONVERSÃO DO N-HEPTANO_____________________________________________71
IV.9 - OXIDAÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA ______________________________73
IV.10 – REFORMA DO METILCICLOPENTANO ____________________________________74
CAPÍTULO V ______________________________________________________________________76
CONCLUSÕES E SUGESTÕES ____________________________________________________76
V.1 – CONCLUSÕES____________________________________________________________76
V.2 – SUGESTÕES______________________________________________________________77
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura II.1 – Estrutura do Nb
2
O
5
na forma H. Octaedro NbO6, (•) Nb no sítio tetraédrico __________17
Figura II.2 – Projeção da estrutura do Nb
2
O
5
na forma T. () Oxigênio, (,z) Nióbio. ____________18
Figura II.3 – Polimorfismo do Nb
2
O
5
____________________________________________________19
Figura II.4 – Perfil de TPR dos catalisadores Pt/Nb
2
O
5
______________________________________24
Figura II.5 – Espectro de DRS UV-Vis dos catalisadores Pt/Nb
2
O
5
. ____________________________26
Figura II.6 - Mecanismo da desidrogenação do cicloexano. M é o metal da fase ativa. _____________31
Figura II.7 - Hidrogenólise do MCP. (A) Mecanismo não seletivo; (B) Mecanismo seletivo. _________33
Figura II.8 - Mecanismo da Conversão do n-heptano _______________________________________36
Figura III.1 – Esquema da unidade multipropósito acoplada ao Espectrômetro de Massas. _________43
Figura III.2 – Quimissorção por pulsos __________________________________________________46
Figura III.3 – Esquema da unidade experimental utilizada nas reações modelos.__________________47
Figura VI.1 - TPR do suporte e dos catalisadores. __________________________________________53
Figura IV.2 – Espectros de UV-visível dos catalisadores Pt/Nb
2
O
5
e Pt-In/Nb
2
O
5
_________________55
Figura IV.3 - TPD de H
2
de catalisadores Pt/Nb
2
O
5
reduzidos a 300ºC _________________________58
Figura IV.4 - TPD de H
2
de catalisadores Pt/Nb
2
O
5
reduzidos a 500ºC _________________________59
Figura IV.5 - TPD de CO do catalisador 1%Pt/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC ________________________60
Figura IV.6 - TPD de CO do 1%Pt - 0,2%In/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC __________________________62
Figura IV.7 - TPD de CO do 1%Pt - 0,5%In/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC __________________________62
Figura IV.8 - TPD de CO do 1%Pt - 0,7%In/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC __________________________63
Figura IV.9 - TPD de CO do 1%Pt - 1%In/Nb2O5 reduzido a 300ºC ___________________________63
Figura IV.10 - TPD de CO do 1%Pt/Nb
2
O
5
reduzido a 500ºC _________________________________65
Figura IV.11 - TPD de CO do 1%Pt-0,2%In/Nb
2
O
5
após reduzido a 500ºC ______________________66
Figura IV.12 - TPD de CO do 1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
reduzido a 500ºC __________________________66
Figura IV.13 - TPD de CO do 1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
reduzido a 500ºC __________________________67
Figura IV.14 - TPD de CO do 1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
reduzido a 500ºC ____________________________67
Figura IV.15 – Diagrama de Arrhenius para reação de desidrogenação do cicloexano para todos
catalisadores após redução a 300ºC_____________________________________________________69
Figura IV.16 – Diagrama de Arrhenius para reação de desidrogenação do cicloexano para todos
catalisadores após redução a 500ºC_____________________________________________________70
Figura IV.17 – Atividade e Estabilidade na Reação do n-heptano a 500ºC _______________________72
Figura IV.18 – Perfis de formação de CO
2
durante o TPO após conversão do n-heptano____________74
Figura IV.19 – Atividade e Estabilidade na reforma do MCP a 500ºC __________________________74
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela II.1 - Espécies de nióbia aquoso na faixa de pH de 14,5 a 0,55 __________________________16
Tabela III. 1 – Propriedades do ácido nióbico fornecido pela CBMM. __________________________41
Tabela III. 2 – Propriedades do Pentóxido de nióbio após etapa de calcinação.___________________43
Tabela III.3 – Condições de análise cromatográficas para a Desidrogenação do Cicloexano.________49
Tabela III.4- Condições de análise cromatográficas para a Hidrogenólise do Metilciclopentano _____50
Tabela III.5 – Condições de análise cromatográficas para a Conversão do n-heptano______________51
Tabela III.6 - Condições de análise cromatográficas para a Reforma do Metilciclopentano. _________52
Tabela IV.1 – Consumo de H
2
durante as análises de TPR. ___________________________________54
Tabela IV.2 - Quimissorção irreversível de H
2
e CO após redução a 300ºC ______________________56
Tabela IV.3 - Quimissorção irreversível de H
2
e CO após redução a 500ºC ______________________57
Tabela IV.4 - Quantificação do H
2
total dessorvido durante TPD após redução a 500ºC ____________60
Tabela IV.5 – Desidrogenação do Cicloexano a 270ºC após redução a 300 e a 500ºC______________68
Tabela IV.6 – Hidrogenólise do MCP do catalisador Pt/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC. _________________71
Tabela IV.7 – Distribuição da Seletividade na Conversão do n-heptano a 500ºC.__________________72
Tabela IV.8 – Distribuição da Seletividade na Reforma do MCP a 500ºC________________________75
LISTA DE ABREVIATURAS
DRS UV-Vis – Espectroscopia de Reflectância Difusa no UV-Visível.
SMSI – Forte Interação Metal–Suporte
TOF – Freqüência de Reação
TPD – Dessorção à temperatura programada
TPR – Redução à temperatura programada
TPO – Oxidação à temperatura programada
RESUMO
A desidrogenação de hidrocarbonetos é um importante processo industrial, devido à grande
demanda de hidrocarbonetos insaturados para produtos e processos industriais. Hidrocarbonetos
insaturados são utilizados na manufatura de vários produtos, tais como detergentes, gasolina de
alta octanagem, produtos farmacêuticos e borrachas sintéticas.
Na desidrogenação de hidrocarbonetos, o catalisador comercial utilizado é à base de
platina suportado em alumina. A acidez intrínseca do suporte é neutralizada por um metal
alcalino ou alcalino terroso, geralmente lítio. Índio e estanho são utilizados como promotores da
fase metálica.
O presente trabalho teve como objetivo principal o estudo das propriedades de
catalisadores de Pt modificados com adição de In e suportados em nióbia, óxido redutível sujeito
ao efeito da forte interação metal-suporte (SMSI). Catalisadores Pt/Nb
2
O
5
foram testados
recentemente na desidrogenação de alcanos e apresentaram resultados promissores.
Catalisadores Pt/Nb
2
O
5
e Pt-In/Nb
2
O
5
foram preparados por impregnação seca e
caracterizados por redução à temperatura programada (TPR), espectroscopia no UV-Visível com
reflectância difusa (DRS), quimissorção de H
2
e CO, dessorção à temperatura programada de H
2
e CO (TPD), além de oxidação à temperatura programada (TPO). A atividade catalítica desses
catalisadores foi avaliada na desidrogenação do cicloexano, na hidrogenólise do
metilciclopentano, na conversão do n-heptano e na reforma do metilciclopentano.
A análise dos perfis de TPR permitiu concluir que há uma interação entre Pt e In nos
catalisadores bimetálicos, que foi confirmada pelo decréscimo na capacidade de adsorção,
medidas pelos consumos de H
2
e CO. A adição de In também inibiu o efeito da forte interação
metal-suporte (SMSI) entre a platina e a nióbia. A desidrogenação do cicloexano para o
catalisador Pt/Nb
2
O
5
mostrou a criação de novos sítios interfaciais. As reações de hidrogenólise
foram suprimidas pela presença do efeito SMSI e pela presença do In, como foi observado na
hidrogenólise do metilciclopentano. Na conversão do n-heptano, todos os catalisadores
suportados em nióbia mostraram uma alta seletividade para a formação de olefinas. A presença
do In suprimiu reações de hidrogenólise e favoreceu a atividade e a estabilidade do catalisador.
Na reforma do metilciclopentano todos os catalisadores apresentaram boa seletividade para
produtos de desidrogenação.
ABSTRACT
Hydrocarbon dehydrogenation is an important industrial process, due to the high demand
of unsatured hydrocarbons for industrial processes and products. Unsatured hydrocarbons are
used in the manufacture of several products, such as detergents, high octanage gasoline,
pharmaceutical products and synthetic rubber.
The commercial catalysts employed in the hydrocarbon dehydrogenation process is based
on platinum supported on alumina. The intrinsic acidity of the support is neutralized by an
alkaline or alkali earth metal, usually lithium. Indium and tin are used as promoters of the
metallic phase.
The present work aimed to study the property of niobia supported Pt catalysts modified by
In. Nióbia is a reductible oxide, able to promote a strong metal support interaction effect (SMSI).
Pt/Nb
2
O
5
catalysts were investigated recently in the dehydrogenation of alkanes and they
presented promissing results.
Pt/Nb
2
O
5
and Pt-In/Nb
2
O
5
were prepared by incipient wetness and characterized by
temperature-programmed reduction (TPR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), H
2
and CO chemisorption, H
2
and CO temperature-programmed desorption (TPD), besides
temperature-programmed oxidation (TPO). The catalytic activity of these catalysts was evaluated
in the cyclohexane dehydrogenation, methylcyclopentane hydrogenolysis, n-heptane conversion
and methylcyclopentane reforming.
The analysis of TPR profiles allowed to conclude that there is an interaction between Pt
and In in the bimetallic catalysis, which was confirmed by the decrease in the adsorption
capacity measured by the H
2
and CO uptakes. In addition it also inhibited the metal support
effect (SMSI) between platinum and niobia. Cyclohexane dehydrogenation results demonstrated
the creation of new interfacial sites for Pt/Nb
2
O
5
catalysts. Hydrogenolysis reactions were
suppressed by the presence of the SMSI effect and by the presence of In, as observed in the
methylcyclopentane hydrogenolysis. In the n-heptane conversion, all the niobia-supported
catalysts displayed a high selectivity for the olefin formation. The presence of In decreased the
formation of hydrogenolysis products and increased the stability of the catalyst. In the reforming
methylcyclopentane all the catalysts displayed a high selectivity for the dehydrogenation
products.
13
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
A desidrogenação de hidrocarbonetos é um processo de importância comercial dada a
demanda por hidrocarbonetos insaturados para o emprego em produtos e processos industriais
(1). No caso da produção de detergentes o processo consiste em desidrogenar alcanos lineares
para formação de α-olefinas, que são utilizadas posteriormente para alquilar o benzeno, mediante
a reação de Friedel-Crafts para a produção de LAB (Alquil Benzeno Linear).
Os catalisadores empregados neste processo são multicomponentes, contendo Pt, Sn e In
suportados em alumina neutralizada por um metal alcalino, em geral Li. Assim, para que seja
conseguida melhor eficiência do catalisador e regeneração eficaz, foram realizados estudos para
conhecer os mecanismos de interação entre os diversos componentes (2).
Catalisadores bimetálicos quando comparados aos respectivos sistemas monométalicos,
apresentam melhores atividades, seletividades e estabilidade em conversões de hidrocarbonetos
(3). Na conversão do n-heptano, catalisadores Pt-Sn/Al
2
O
3
foram mais resistentes à formação de
coque, responsável pela desativação do catalisador. Além disso, apresentaram maior seletividade
para aromáticos quando comparados aos sistemas monometálicos. Porém, no processo de
desidrogenação de parafinas, a formação de aromáticos em competição com a formação de α-
olefinas foi uma desvantagem (4).
Um catalisador alternativo para a desidrogenação de parafinas foi proposto e vem sendo
largamente estudado. Este é à base de Pt com mudança apenas do suporte, que emprega o
pentóxido de nióbio (Nb
2
O
5
). Em pesquisas anteriores, sobre catalisadores de Pt suportados em
nióbia, observou-se maior seletividade para as reações de desidrogenação. Porém, a atividade
catalítica inicial foi baixa, seguida de uma desativação rápida e conseqüentemente uma
estabilidade menor (3-5).
A nióbia é um óxido redutível sujeito a forte interação metal-suporte (SMSI- “Strong
Metal-Support Interaction”), explicado pela migração de espécies reduzidas do suporte para a
superfície das partículas metálicas. A presença do efeito SMSI provoca uma modificação na
atividade e seletividade de reações sensíveis à estrutura do catalisador, suprimindo produtos de
hidrogenólise e diminuindo a capacidade de adsorção de várias moléculas (3)
14
Adicionalmente, a nióbia possui menor acidez em comparação com a alumina, assim na
conversão de hidrocarbonetos, as reações de isomerização e craqueamento são minimizadas,
favorecendo a seletividade para reações de desidrogenação.
Estes resultados mostraram a possibilidade de otimizar a composição do catalisador
Pt/Nb
2
O
5
de forma a se obter catalisadores mais estáveis. O presente trabalho tem como objetivo
investigar a adição do In como promotor em catalisadores Pt/Nb
2
O
5
. O In é um promotor
utilizado na formulação comercial dos catalisadores para desidrogenação. Resultados anteriores
(2) mostraram que o In modifica a Pt favorecendo a formação de olefinas.
No capítulo II apresenta-se uma revisão bibliográfica a respeito do suporte e suas
características. Ainda neste capítulo, faz-se uma revisão sobre as técnicas de caracterização
realizadas no Pt/Nb
2
O
5,
e também o uso de reações modelos para descrever a atividade, a
seletividade e a estabilidade desses catalisadores.
O método de preparação, as condições e equipamentos utilizados são apresentados no
capítulo III, além das condições experimentais empregadas nas reações modelos.
No capítulo IV são apresentados os resultados experimentais, discutidos e comparados com
trabalhos disponíveis na literatura.
As conclusões deste trabalho e algumas sugestões são apresentados no capítulo V.
15
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
II.1 – Nb
2
O
5
II.1.1 - Introdução
Neste tópico, é realizada uma revisão sobre a nióbia e suas características, tais como
estrutura e o efeito SMSI, característico de óxidos redutíveis. Trata-se também do emprego da
nióbia em catalisadores, na forma de promotor ou suporte.
A abundância da nióbia na Terra é de aproximadamente 20 ppm, e esta não ocorre no
estado livre, sendo usualmente encontrada com tântalo presente no mineral (Fe, Mn)M
2
O
6
(M=Nb, Ta). Os principais países produtores de nióbia são o Brasil, com 60% da produção total,
Canadá, Nigéria e Zaire (6).
II.1.2 – Estrutura da nióbia
A estrutura da nióbia é complicada e apresenta um considerável polimorfismo. O
pentóxido de nióbio está compreendido como uma estrutura que envolve um octaedro NbO
6
ligado pelas bordas e esquinas. Em alta temperatura de redução (800-1300ºC) com H
2,
o Nb
2
O
5
torna-se um dióxido NbO
2
preto azulado, que possui uma estrutura rutilo distorcida e
diamagnética, sendo esta redução reversível. A estrutura NbO
2
só existe quando a razão do
oxigênio é mantida próxima de 2. Assim, um óxido de composição NbO
2.99
apresenta linhas de
difração de raios-X que são características do pentóxido mesmo que este contenha somente um
pequeno excesso de oxigênio (6).
Reduzindo novamente o Nb
2
O
5
(1300-1700ºC), produz-se o monóxido NbO, que é cinza,
com uma estrutura cúbica que apresenta condutividade metálica. As linhas de difração de raios-
X do NbO
2
começam aparecer no NbO
1.04,
enquanto os óxidos NbO
0.94
a NbO
0.87
mostraram
linhas de difração de raios-X que são características do metal (6).
O pentóxido hidratado, conhecido como ácido nióbico, é obtido como um precipitado
branco com uma quantidade de água indeterminada, quando os complexos solúveis do metal são
hidrolisados ou quando a solução de nióbia é acidificada. O ácido nióbico é um óxido polimérico
insolúvel e parece que essa polimerização ocorre através da eliminação intermolecular da água
16
entre unidades tais como: Nb(OH)
5
ou NbO(OH)
3
. Diferentes tipos de espécies iônicas do óxido
de nióbio estão presentes na solução aquosa, como (NbO
2
(OH)
4
-3
, Nb
6
O
19
-8
, H
x
Nb
6
O
19
-(8-x)
(x =
1,2 ou 3). O pH da solução e a concentração do óxido de nióbio determinam as espécies iônicas
específicas da nióbia, como mostra a Tabela II.1 (6-7).
Tabela II.1 - Espécies de nióbia aquoso na faixa de pH de 14,5 a 0,55
pH da solução Espécies
>14,5 NbO
2
(OH)
4
3-
14,5 Nb
6
O
19
8-
11,5 H
x
Nb
6
O
19
(8-x)-
6,5 Nb
12
O
36
12-
,Nb
2
O
5.
nH
2
O
3,65 Nb
12
O
36
12-
,Nb
2
O
5.
nH
2
O
0,55 Nb
2
O
5.
nH
2
O
Os compostos de nióbia geralmente possuem uma estrutura coordenada octaédrica NbO
6
que é distorcida em diferentes dimensões, dependendo se seu poliedro é de esquina ou borda.
Ocasionalmente as estruturas NbO
7
e NbO
8
podem ser observadas na fase óxido da nióbia (6).
Jehng e Wachs (7) descobriram que a interação do óxido de nióbio com superfícies básicas
de um suporte resulta na formação de uma estrutura altamente distorcida, enquanto que a
interação com superfície ácidas resulta na formação de grupos NbO
6,
NbO
7
e NbO
8
levemente
distorcidos. O octaedro NbO
6
altamente distorcido possui ligações Nb=O e estão associados aos
sítios de Lewis. Ao contrário, os grupos NbO
7
e NbO
8
possuem ligações Nb-O e estão
associados aos sítios de Brönsted (8). Sítios de Lewis estão presentes em todos os sistemas
suportados em óxidos de nióbio, mas os sítios de Brönsted são limitados aos sistemas
Nb
2
O
5
/Al
2
O
3
e Nb
2
O
5
/SiO
2
.
O óxido de nióbio hidratado (Nb
2
O
5
.nH
2
O, ácido nióbico) apresenta ambos os sítios sobre
sua superfície, os sítios ácidos de Lewis (que aumentam com o aumento da temperatura de pré-
tratamento acima de 500ºC) e os sítios ácidos de Brönsted (que são mais abundantes a 100ºC e
diminuem em alta temperatura) (6).
O óxido de nióbio amorfo começa a cristalizar em baixa temperatura e apresenta a
chamada forma
T
, em aproximadamente 500ºC. A cristalização ainda pode ocorrer em alta
temperatura, a 830ºC onde a forma apresentada é a forma
M
e por último a forma
H
em alta
temperatura. Essas transições polimórficas acontecem lentamente e em temperaturas que ainda
17
não são bem definidas e são irreversíveis (6). Alguns autores (9) têm sugerido que embora estas
três modificações cristalinas aconteçam (as quais tem sido chamada como γ=
T
, β=
M
e α=
H
), as
forma β e α são essencialmente as mesmas, portanto as transições ocorrem a partir da γ para a α.
A forma
H
da nióbia apresenta uma estrutura que consiste na formação de blocos de
octaedro NbO
6
(3x4 e 3x5) que divide a esquina com o octaedro no seu próprio bloco e a borda
com o octaedro em outro bloco. Um dos 28 átomos em cada célula unitária está presente em um
sítio tetraédrico, onde ocorre a junção do bloco (6). A Figura II.1 apresenta a estrutura da forma
H (10).
Figura II.1 – Estrutura do Nb
2
O
5
na forma H. Octaedro NbO
6
, (•) Nb no sítio tetraédrico
A forma
T
apresenta uma estrutura inteiramente diferente. A célula unitária contém 42
átomos de oxigênio, onde oito íons da nióbia estão presentes em um octaedro distorcido,
enquanto outros oito íons ocupam uma bipirâmide pentagonal. A estereoquímica do
polimorfismo principal do Nb
2
O
5
descrito acima para a forma
T
é obtida como policristais a
partir do tratamento térmico do pentóxido em contato com ar ou oxigênio, variando a
temperatura. Esses cristais não podem ser obtidos do Nb
2
O
5
puro, no entanto, eles podem ser
formados pelas reações químicas na presença de halogênios, geralmente o cloro (6).
A estrutura da forma
T
é apresentada na Figura II.2 (11).
18
Figura II.2 – Projeção da estrutura do Nb
2
O
5
na forma T. () Oxigênio, (,z) Nióbio.
Ko e Weissman (12) concluíram que muitas estruturas do pentóxido de nióbio mássico
poderiam ser agrupadas dentro das formas de baixa e alta temperatura, sendo a última mais
ordenada. O comportamento da cristalização do pentóxido de nióbio, no entanto, é influenciado
pelo material de partida usado, impurezas que devem estar presentes e algumas interações com
outros componentes.
Essas interações são conhecidas e afetam ambas as propriedades, físicas (mobilidade) e
químicas (redutibilidade e acidez) do sistema catalítico contendo nióbia. Apesar desta
variabilidade, Nb
2
O
5
cristaliza dentro de uma forma de temperatura baixa (
TT
ou
T
) em 500ºC,
uma temperatura média (
M
ou
B
) em 800ºC e uma forma em temperatura alta (
H
) em 1000ºC
quando iniciada a partir de uma forma amorfa (12). A Figura II.3 apresenta as fases da nióbia a
partir da espécie amorfa.
As duas formas
T
ou
TT
de baixa temperatura da Nb
2
O
5
são as mesmas, porque elas
possuem espectros de difração de raios-X (algumas reflexões que fazem parte da nióbia
T
,
aparecem como um pico na nióbia
TT
) e a fase
TT
não é formada a partir de componentes puros
como material de partida. Essas observações sugerem que a fase
TT
deve ser uma forma menos
19
cristalina da forma
T
, estabilizada por impurezas. A principal diferença é que alguns átomos de
O na
T
são substituídos por espécies monovalentes (tais como Cl
-
) ou vacâncias (estas são
mostradas como impurezas) na
TT,
enquanto os átomos de Nb ocupam uma faixa de posição
similar entre dois sítios cristalograficamente similares (12). Para resumir há várias fases
polimórficas do Nb
2
O
5
, isto é,
TT, T, B, M, H, N
e
P.
Figura II.3 – Polimorfismo do Nb
2
O
5
II.1.3 – Efeito SMSI (Strong Metal-Support Interaction)
O efeito SMSI é atribuído a migração de espécies reduzidas do suporte para a superfície
metálica. A presença desse efeito altera as propriedades do catalisador nas reações de
hidrocarbonetos. A interpretação deste fenômeno é ainda discutida na literatura por dois modelos
principais: o efeito geométrico e o efeito eletrônico (3-13).
O efeito geométrico explica o fenômeno SMSI pela diluição das partículas metálicas pelas
espécies reduzidas do suporte, influenciando as reações pela sua sensibilidade à estrutura de
partículas metálicas (3).
O efeito eletrônico envolve a transferência de elétrons dos óxidos reduzidos para o metal,
alterando assim a energia de adsorção das moléculas hidrocarbônicas (3).
Assim, os primeiros a evidenciarem a presença desse efeito foram Nehring e Dreyer (14)
em 1960, quando apresentaram uma competição entre as reações de desidrogenação versus as
reações de hidrogenólise do cicloexano. As reações de desidrogenação foram fortemente
favorecidas pelo catalisador de Pt/TiO
2
quando comparado com outros catalisadores, como
Pt/Al
2
O
3
, Pt/MgO, Pt/SiO
2
ou Pt/C. Porém, os autores descreveram esse efeito como um efeito
20
eletrônico da interação metal-suporte, não deixando claro o papel que o suporte exercia sobre os
catalisadores.
Em 1978, Tauster et al. (15) apresentaram um trabalho promissor em relação à presença do
efeito SMSI em TiO
2.
Este foi explicado como a migração de espécies reduzidas do suporte para
a superfície metálica, que ocorreria principalmente após redução em alta temperatura, afetando
os experimentos de quimissorção de forma dramática.
O efeito SMSI foi investigado intensivamente sobre metais do grupo VIII suportados em
TiO
2
. A superfície metálica foi coberta por TiO
x
produzido por uma redução parcial do suporte
em redução a alta temperatura e foi recuperado pela oxidação em baixa temperatura. A mudança
entre estes dois estados é totalmente reversível. O SMSI não ocorre somente sobre TiO
2
, mas
também em óxidos redutíveis como V
2
O
5
, Nb
2
O
5
, MnO, Al
2
O
3
(contendo uma pequena
quantidade de S), La
2
O
3
, CeO
2
(16).
II.1.4 – Pentóxido de nióbio utilizado como promotor e suporte
O pentóxido de nióbio tem aplicações em vários processos catalíticos. Como promotor
possuindo a função de interagir com outros metais e como suporte para catalisadores metálicos,
tais como: Ru, Rh, Pt, Re, Ni,Cr, W, Co, V, P, Ge, Mo, Sb, Pb, Bi e Fe (6-12).
A nióbia é um óxido típico do efeito SMSI. As atividades catalíticas de reações sensíveis à
estrutura, tais como hidrogenólise de hidrocarbonetos, são fortemente suprimidas pelo SMSI,
mas a supressão foi moderada em reações insensíveis à estrutura, tais como desidrogenação de
hidrocarbonetos (6).
Uchijima (16) estudou o efeito da temperatura de redução em catalisadores Rh/Nb
2
O
5,
empregando reações de hidrogenólise de etano, uma reação sensível à estrutura e hidrogenação
de etileno, uma reação insensível à estrutura. O comportamento deste catalisador foi similar ao
Rh/TiO
2,
porém ocorreu uma drástica supressão na atividade a hidrogenólise. A presença do
efeito SMSI em reações sensíveis ou insensíveis à estrutura foi aceito como efeito geométrico
em sistemas à base de TiO
2
. Em sistemas à base de Nb
2
O
5
o mesmo modelo foi utilizado, ou
seja, a migração de espécies parcialmente reduzidas de NbO
x
para a superfície de Rh.
A interação entre o Rh e NbO
x
depende das condições de preparação, isto é, da
impregnação, da razão atômica e da temperatura de calcinação. Uma pequena interação ocorre
após calcinação em baixa temperatura. O efeito SMSI torna-se forte após calcinação a 700ºC,
21
significando que a etapa de calcinação em alta temperatura é importante para uma melhor
interação entre Rh e Nb
2
O
5
(16).
Sabe-se que a atividade e a seletividade de um catalisador metálico, para a produção de
hidrocarbonetos a partir de CO e H
2
são muito sensíveis ao suporte óxido. Assim Tanabe (17)
estudou o pentóxido de nióbio como suporte, que foi acrescentado a vários catalisadores
metálicos e utilizado em diversas reações. O catalisador Rh/Nb
2
O
5
usado na reação de produção
de hidrocarbonetos a partir de CO e H
2
apresentou maior atividade e seletividade para a
formação de hidrocarbonetos de maior peso molecular do que o Rh/Al
2
O
3
convencional.
Para formação de olefinas a partir de CO e H
2,
o catalisador Ni/Nb
2
O
5
mostrou maior
seletividade quando comparado ao Ni/SiO
2.
Essa maior seletividade foi explicada pelo efeito
SMSI. Na síntese da metilisobutilcetona a partir da acetona, o catalisador Pd/Nb
2
O
5
apresentou
maior atividade e seletividade do que o catalisador Pd/Al
2
O
3
(17).
Tanabe descobriu que em reações para a remoção do NO através de sua decomposição,
usando NH
3
como agente redutor, a presença da nióbia aumentou a estabilidade do catalisador e
a resistência mecânica, quando comparado ao catalisador V
2
O
5
/TiO
2
(17).
Hoffer e Guczi (18) estudaram a aplicação da nióbia como promotor para catalisadores
suportados em metais nobres. Verificaram que o óxido puro é difícil de reduzir, mas na presença
de metais nobres uma parte do Nb
2
O
5
forma um subóxido de nióbio que migra para a superfície
metálica proporcionando o SMSI. Após a redução à temperatura mais alta há supressão na
quimissorção de H
2
, e diminuição da taxa de hidrogenólise do etano e da hidrogenação do CO. O
NbO
x
parcialmente reduzido migra para o metal durante o tratamento a 500ºC.
Hoffer et al. (19) verificaram que o efeito promotor parece originar a partir de duas
características principais da nióbia. Primeiro sua redutibilidade parcial resultante da migração
para a superficie metálica, pelo subóxido de nióbio móvel que causa uma mudança significativa
na quimissorção e na reatividade do metal. Uma segunda característica, é que a nióbia perde sua
acidez de Brönsted e a maioria da acidez de Lewis quando aquecida a 500ºC. No entanto, após
um tratamento similar no catalisador Nb
2
O
5
/Al
2
O
3
a concentração dos sítios ácidos de Lewis
sobre a superfície Al
2
O
3
aumenta, com um máximo de 5% de nióbia. Simultaneamente, os sítios
ácidos de Brönsted são também gerados com o aumento da quantidade de nióbia, comprovando o
aumento na eficiência das reações de craqueamento.
22
As temperaturas de redução e oxidação exercem influência sobre a estrutura da superfície.
Após a redução em temperatura mais alta, a Nb
2
O
5
é parcialmente reduzida e a fase móvel migra
para a superfície metálica. Esta diluição diminui a superfície metálica disponível e inicia a
formação da interface entre metal e óxido que poderia ser responsável pela diferença
significativa na reatividade do catalisador (19).
No item II.2 faremos uma breve revisão sobre as técnicas de caracterização utilizadas para
descrever a fase ativa em catalisadores suportados em nióbia.
II.2 – CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES Pt/Nb
2
O
5
II.2.1 – Redução à Temperatura Programada - TPR
A redução à temperatura programada (TPR) consiste em se monitorar o consumo de
hidrogênio de uma corrente gasosa que escoa pelo catalisador sólido que se deseja investigar,
enquanto a temperatura da amostra é aumentada linearmente (20).
A técnica vem sendo bastante empregada em catalisadores metálicos por ter diversas
aplicações. Ela permite determinar o intervalo de temperatura em que ocorre a redução dos
precursores metálicos e do suporte analisando a redutibilidade destas espécies. Revela as
possíveis interações existentes entre o metal-suporte e metal-promotor. É uma técnica muito útil
para catalisadores nos quais o metal está presente em baixa concentração e com alta dispersão,
como no caso de catalisadores industriais Pt/Al
2
O
3
(20).
Catalisadores Pt/Nb
2
O
5
foram preparados com diferentes quantidades de Pt e
caracterizados através da técnica de TPR por Aranda et al. (21). Os autores verificaram que as
amostras mostraram perfis com picos de redução na faixa de 70-90ºC. Esses picos foram
atribuídos à redução do óxido superficial de platina
α
-PtO
2
. As amostras que possuíam teores de
0,8 a 1% de Pt apresentaram picos de redução à temperatura ambiente característico da presença
do PtO
2
mássico com baixa interação com o suporte. Ainda no mesmo trabalho, os autores
verificaram que o catalisador contendo 0,5% de Pt apresentou no seu perfil um pico em 134ºC
atribuído a um complexo superficial [PtO
x
Cl
y
]. Esta espécie foi formada durante as etapas de
secagem e calcinação, devido à presença de íons cloretos residuais sobre o suporte. A redução do
suporte foi observada para todas as amostras em torno de 370–390ºC. As espécies reduzidas
NbO
x
foram responsáveis pelas mudanças catalíticas e na quimissorção do catalisador após
redução a temperatura elevada.
23
Passos et al. (22) prepararam catalisadores Pt/Nb
2
O
5
por métodos de troca iônica e
impregnação seca, utilizando como precursores sais diferentes de Pt e os caracterizaram através
da técnica de TPR. Como resultado, verificaram que o método de preparação influenciou pouco
os perfis. Os catalisadores preparados por troca iônica apresentaram um pico em 110ºC e um
ombro em 200ºC que foram atribuídos à redução do óxido de Pt. Em 377ºC houve um consumo
de H
2
que foi atribuído à redução do suporte. Os catalisadores preparados por impregnação seca,
apresentaram perfis similares, a não ser por um pico à temperatura ambiente descrito como
redução do PtO
2
bulk. As amostras preparadas por troca iônica apresentaram maior consumo de
H
2
após a calcinação a 300ºC do que após calcinação a 500ºC. Este resultado indicou que a
redução parcial da Pt ocorre durante a etapa de calcinação a 500ºC, provavelmente devido à
formação de NH
3
durante a decomposição do sal ((NH
3
)
4
PtCl
2
) que foi utilizado como precursor.
Passos et al. (22) investigaram a influência da adição do pentóxido de nióbio em
catalisadores Pt/Al
2
O
3.
O teor de nióbia foi de 0%, 1%, 5%, 10% e 20%, e os catalisadores foram
investigados através da técnica de TPR. Os catalisadores apresentaram perfis similares aos
catalisadores Pt/Nb
2
O
5
com um pico em 287ºC que foi caracterizado como a formação de um
complexo superficial [PtO
x
Cl
y
]. Este complexo também foi encontrado no catalisador de
Pt/Al
2
O
3
preparado por impregnação seca usando uma solução aquosa de H
2
PtCl
6
. Porém, as
amostras com maior quantidade de nióbia exibiram uma mudança no deslocamento do pico em
temperatura alta para temperatura mais baixa. Isto seria explicado pela pequena quantidade de
cloro retido sobre o suporte, uma vez que com o aumento da quantidade de nióbia ocorre o
recobrimento da superfície da alumina. Este catalisador também apresentou a redução do Nb
2
O
5
em temperaturas altas.
Eleutério et al. (23) prepararam catalisadores Pt/Nb
2
O
5
e Pt-Li/Nb
2
O
5
pelo método de troca
iônica, com o teor de Li de 0,5% e 1% e verificaram que o perfil de TPR para o catalisador
monometálico apresentou três picos de redução. O primeiro em 110ºC e o segundo em 200ºC
que são referentes à redução do óxido de platina, por último em 380ºC referente à redução do
suporte. Os autores verificaram que a adição de Li não alterou os precursores superficiais,
apresentando um perfil de TPR similar para os catalisadores Pt-Li/Nb
2
O
5.
O perfil de TPR dos
catalisadores são apresentados na Figura II.4.
24
Figura II.4 – Perfil de TPR dos catalisadores Pt/Nb
2
O
5
Amostras de Pt/Nb
2
O
5
e Pt-Sn/Nb
2
O
5
foram investigadas através da técnica de TPR por
Aranda et al.(5). No catalisador monometálico foi observado a formação de quatro picos de
consumo de H
2
, um pico à temperatura ambiente e o seguinte pico em torno de 107ºC atribuídos
a redução do PtO
2
mássico. Um outro pico foi observado a 227ºC que pode estar associado ao
complexo [PtO
x
Cl
y
], análogo ao encontrado nos catalisadores suportados em alumina. Este
resultado sugere que após a etapa de calcinação, a interação entre o precursor da platina e o
suporte foi menor do que com a alumina. Um último pico foi observado em temperaturas mais
altas, acima de 300ºC caracterizado como a redução do suporte junto com a redução da Pt,
ocorrendo o efeito SMSI entre a Pt e a nióbia. Os catalisadores bimetálicos apresentaram um
consumo à temperatura ambiente maior do que os monometálicos. Isto foi causado pela
diminuição da interação entre Pt-nióbia, quando Sn foi previamente adicionado à nióbia levando
à formação de PtO
2
.
Aranda (3) estudou os precursores dos catalisadores de Pt/Nb
2
O
5
e Pt-Sn/Nb
2
O
5
através do
TPR. No catalisador monometálico foi observado a formação de três picos de consumo de H
2
,
um pico à temperatura ambiente e outro pico em torno de 120ºC atribuídos à redução do PtO
2
.
Por último, um pico em temperatura elevada acima de 400ºC, que seria a redução do suporte. Os
catalisadores bimetálicos apresentaram perfis similares, sendo que os picos de redução à
temperatura ambiente foram mais intensos, e acima de 300ºC apresentaram maior fração de
espécies reduzidas.
25
II.2.2 – Espectroscopia no UV-Visível com Refletância Difusa -DRS
As análises de DRS permitem identificar o estado de oxidação do precursor da fase ativa
através das transições d-d características dos metais de transição, como a platina.
A absorção da radiação ultravioleta ou visível excita os elétrons da molécula, dando
origem às chamadas transições eletrônicas. Nestas transições, os elétrons de valência são
promovidos de seu estado normal para estados de mais alta energia (estado excitado). De
maneira geral, o tempo no estado excitado é da ordem de 8-10s, findo o qual, o excesso de
energia é emitido na forma radiativa (luminescência, fluorescência) ou na forma não-radiativa
(decaimento térmico). Este último tipo de relaxação, isto é, sem emissão de luz, é importante
para a espectroscopia de absorção UV-Vis (24).
Aranda et al (21) utilizaram a técnica de DRS para caracterizar catalisadores Pt/Nb
2
O
5
e
obtiveram resultados muito consistentes com os resultados de TPR. Os espectros de DRS de
todas as amostras apresentaram uma mesma banda em 415 nm que indicou a presença de
PtO
2
.H
2
O. Apresentaram, também, um ombro largo a 360 nm que foi atribuído à presença de α-
PtO
2.
Este resultado mostrou um equilíbrio da hidratação de α-PtO
2
, de acordo com a equação:
α
-PtO
2
+ H
2
O
⇔
PtO
2
.H
2
O, devido à exposição das amostras ao ar. Entretanto uma pequena
banda em 312 nm foi observada, esta banda foi descrita como platina metálica que seria formada
pela decomposição de PtO
2
durante a etapa de calcinação.
Passos et al. (22) realizaram medidas de DRS em catalisadores Pt/Nb
2
O
5
, que foram
preparados por impregnação seca e troca iônica. Apesar dos diferentes métodos de preparação
usados, os espectros de DRS foram semelhantes, apresentando a banda a 410 nm característica
do óxido de platina (α-PtO
2
). Os catalisadores Pt/Nb
2
O
5
/Al
2
O
3
apresentaram uma banda na
região de transferência de carga metal-ligante que variou de 320 – 360 nm dependendo da
quantidade de nióbia. Esta banda foi muito similar à observada no catalisador Pt/Al
2
O
3
que pode
ser atribuída à formação do [PtO
x
Cl
y
] confirmando os resultados encontrados no TPR. A
intensidade dessa banda diminui com o aumento da quantidade de nióbia e desapareceu nos
catalisadores Pt/Nb
2
O
5
. Este resultado pode ser explicado pela capacidade específica da alumina
em reter cloro
.
Os espectros de DRS dos catalisadores Pt/Nb
2
O
5
que foram preparados por troca iônica e
impregnação seca e com a adição de Li, foram consistentes com os resultados de TPR
apresentados por Eleutério et al. (23). O catalisador Pt/Nb
2
O
5
apresentou uma banda em 410 nm
26
referente à presença do óxido de Pt. A amostra contendo Li apresentou uma banda adicional a
340 nm que foi associada a um complexo oxiclorado de platina. Esse complexo foi formado
devido à adição de cloreto, a partir da utilização de uma solução de cloreto de Li na
impregnação. Os espectros de DRS dos catalisadores são apresentados na Figura II.5.
Figura II.5 – Espectro de DRS UV-Vis dos catalisadores Pt/Nb
2
O
5
Catalisadores Pt/Nb
2
O
5
e Pt-Sn/Nb
2
O
5
foram investigados através da técnica de DRS e os
espectros obtidos apresentaram três bandas na região de transição d-d a 320, 360 e 410 nm. As
duas últimas bandas são mais intensas e estão relacionadas com o processo de hidratação do
óxido de platina. A adição do Sn apresentou um pequeno efeito sobre a banda a 312 nm,
relacionado com a platina metálica cristalina, formada pela decomposição térmica do PtO
2
(3).
II.2.3 – Quimissorção
A adsorção de H
2
ou CO tem importância fundamental na determinação da área metálica
ou na dispersão de sistemas monometálicos. Sem a presença do SMSI, esta técnica fornece uma
idéia real da quantidade de sítios ativos, aptos para adsorver e promover as reações com as
moléculas existentes no meio (3).
Em catalisadores sujeitos ao efeito SMSI, podemos investigar a influência do suporte nos
sítios ativos e determinar as mudanças que ocorrem no óxido reduzido (3).
27
Em sistemas bimetálicos pode-se investigar a influência do promotor no número de sítios
ativos. Pode-se também determinar os fenômenos que fazem com que um metal ativo tenha suas
propriedades modificadas pela presença de um metal inativo (3).
Cruz et al. (25) prepararam catalisadores Pt/Nb
2
O
5
usando como precursor (NH
3
)
4
PtCl
2,
empregando o método de troca iônica. Avaliaram esses catalisadores usando quimissorção de H
2
e CO e como resultado obtiveram que o método de troca iônica não foi eficiente para a
preparação desses catalisadores. Estes apresentaram uma dispersão muito baixa mesmo após
redução a 300ºC onde o efeito SMSI seria inexistente ou muito pequeno. Este resultado pode ser
explicado devido à baixa área específica do suporte. Após redução a 500ºC observou-se o
conhecido efeito SMSI com a redução da capacidade de quimissorção da Pt. Esta redução não é
proviente da sinterização e sim de um provável recobrimento das partículas de Pt pelo suporte
reduzido.
O catalisador Pt/Nb
2
O
5
foi preparado por método de troca iônica utilizando como precursor
uma solução aquosa de (NH
3
)
4
PtCl
2
. Usando medidas de quimissorção de H
2
e CO, o catalisador
apresentou valores baixos H/Pt e CO/Pt, mesmo após redução a 300ºC. Esses resultados são
consistentes com a hipótese de que a redução ocorre durante a etapa de calcinação causando a
formação de partículas grandes. Outra razão possível para esta baixa dispersão foi à alta
mobilidade das partículas de Pt durante a redução e também a redução do suporte a 300ºC. A
redução em alta temperatura causou uma diminuição nos valores de H/Pt e CO/Pt. Esta é
geralmente observada quando suportes redutíveis são empregados. No caso de Pt/Nb
2
O
5
houve
uma completa supressão da capacidade de adsorção de H
2
(23).
Passos et al. (22) empregaram medidas de quimissorção de H
2
e CO em catalisadores
Pt/Nb
2
O
5
preparados com diferentes sais de Pt e utilizando dois métodos distintos de preparação:
impregnação seca e troca iônica. Após redução a 300ºC esses catalisadores apresentaram razões
de H/Pt e CO/Pt muito baixas, devido a presença do SMSI que a 300ºC já deve ocorrer. Após
redução a 500ºC a quantidade de H
2
e CO diminui bastante. Essa diminuição foi atribuída ao
efeito SMSI promovido pela redução da nióbia.
Aranda et al. (21) prepararam catalisadores Pt/Nb
2
O
5
com teores diferentes de Pt e
verificaram que estes
,
após redução a baixa temperatura, a maioria dos catalisadores
apresentaram razões similares H/Pt em torno de 0,3. Um valor baixo em torno de 0,15 foi obtido
para o catalisador de 2%Pt/Nb
2
O
5
. Após a redução em temperatura mais alta, houve uma
diminuição no consumo de H
2
para todas as amostras. Esta diminuição foi maior para os
28
catalisadores que possuem uma maior quantidade de Pt, devido à migração e à ligação do
subóxido de nióbia sobre as partículas de Pt. Este fenômeno é chamado de SMSI.
As amostras Pt/Nb
2
O
5
após redução em alta temperatura apresentaram uma diminuição da
capacidade de adsorção. Os catalisadores bimetálicos apresentaram uma razão CO/H
2
maior,
principalmente após redução a 500ºC. O efeito geométrico produzido nas partículas de Pt-Sn
causou uma maior inibição da adsorção dissociativa de H
2
do que a adsorção simples de CO. A
alta razão CO/H
2
observada para os catalisadores Pt-Sn/Nb
2
O
5
está de acordo com a presença da
liga Pt-Sn, as razões de CO/H
2
iguais a 6 ou 8 são encontradas na literatura para ligas bulk de Pt-
Sn. Assim conclui-se que a interação Pt-Sn foi mais importante do que o efeito SMSI nos
catalisadores bimetálicos (13).
Medidas de quimissorções de CO e H
2
realizadas por Eleutério et al. (23), no catalisador
Pt-Li/Nb
2
O
5
. A adição de Li causou diferentes efeitos sobre os catalisadores reduzidos a 300ºC
para amostras contendo 0,1% e 0,5% de Li e apresentaram uma queda na capacidade de adsorção
da platina. Enquanto que para a amostra contendo 1% de Li não houve grandes modificações nos
valores das razões H/Pt e CO/Pt. Após a redução a 500ºC houve uma queda da quimissorção,
porém esta foi menos acentuada para os catalisadores contendo 0,1% e 0,5% de Li, e mais
acentuada para o catalisador com 1% de Li.
Os catalisadores Pt/Nb
2
O
5
promovidos por Sn foram investigados através de medidas de
quimissorção de H
2
, por Aranda et al.(5). Para os catalisadores reduzidos a 300ºC, a adição de Sn
não alterou a capacidade de quimissorção da platina. Para os catalisadores bimetálicos reduzidos
a 500ºC, ocorreu uma diminuição na capacidade de quimissorção de H
2
. Porém essa diminuição
não foi da mesma ordem de magnitude para todos os catalisadores, sendo mais intensa no caso
do 1%Pt-2%Sn/Nb
2
O
5,
a diminuição foi devido a interação metal-metal poderia ocorrer em
competição com o SMSI.
Usando medida de quimissorção de H
2
no catalisador Pt/Nb
2
O
5
com a adição do Sn, no
catalisador 1%Pt-1%Sn/Nb
2
O
5
a presença do Sn pareceu limitar ou suprimir a possibilidade de
formação do SMSI. A diminuição foi observada para o catalisador 1%Pt-2%Sn/Nb
2
O
5
e foi
maior devido à maior quantidade de Sn (26).
29
II.2.4 – Dessorção à Temperatura Programada -TPD
A análise de dessorção à temperatura programada é um método bastante utilizado para a
caracterização da fase metálica e tem como objetivo pesquisar a interação entre
adsorvente/adsorbato.
Aranda (3) realizou medidas de TPD de H
2
em Pt/Nb
2
O
5
e Pt-Sn/Nb
2
O
5
. O perfil do
catalisador monometálico apresentou dois picos, um em 100ºC, que foi atribuído ao H
2
adsorvido na parte metálica e um em 325ºC atribuído ao H
2
de spillover. O H
2
de spillover é
formado na etapa de redução do catalisador, seguida da migração para o suporte, não sendo
removido durante a etapa de limpeza da superfície metálica. Após a redução a 500ºC, o perfil
alterou um pouco, os picos ficaram menos intensos e apareceu um novo pico, a 230ºC mais
intenso. Os perfis de TPD dos catalisadores bimetálicos, foram bem parecidos com os perfis dos
catalisadores Pt/Nb
2
O
5
reduzidos a 500ºC, com exceção de um ombro verificado para o sistema
monometálico logo acima de 300ºC, entretanto os catalisadores bimetálicos apresentaram o
segundo pico bem largo (3).
Aranda e Schmal (27) investigaram catalisadores Pt/Nb
2
O
5
e Pt-Sn/Nb
2
O
5
através do TPD
de CO. Os catalisadores foram reduzidos a 200, 300 e 500ºC com o intuito de avaliar o efeito do
subóxido de nióbio sobre a superfície da platina. O catalisador Pt/Nb
2
O
5
após redução a 200ºC,
apresentou em seu perfil de TPD uma pequena quantidade de CO
2
que foi formado na faixa de
temperatura de 57 a 167ºC. Isto foi atribuído a uma subsequente redução do óxido de platina,
devido às moléculas pré-adsorvidas sobre a superfície metálica. No entanto, com o aumento da
temperatura de redução, a quantidade de CO
2
dessorvido foi menor na região de desidroxilação
ou decomposição. Porém a dessorção de H
2
indicou que a desidroxilação deve ocorrer, o perfil
mostrou que a dessorção dos subprodutos H
2
e CO
2
ocorreu em temperaturas baixas. Além disso,
a quantidade de CO puro dessorvido foi menor sobre estas amostras do que sobre os
catalisadores suportados em alumina.
O perfil de TPD de CO para os catalisadores bimetálicos indicou também uma reação na
superficie com a formação de H
2
e CO
2.
Com a adição do Sn ocorreu a dessorção do CO a partir
da superficie metálica em ambos os catalisadores. Nesta amostra, a dessorção de CO começou
em 27ºC e o efeito da quantidade do Sn no perfil de TPD foi negligenciável (27).
No próximo tópico revisaremos os estudos de atividade catalítica dos catalisadores
suportados em nióbia em reações modelos.
30
II.3 - CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS
A reforma de hidrocarbonetos é um dos principais processos de refino de petróleo, onde
moléculas na faixa da gasolina, incluindo aí as formadas a partir de hidrocarbonetos longos por
craqueamento, são constituídas ou “convertidas”, sem mudar seus números de átomos de
carbonos. As reações que incluem isomerização, hidrogenação, desidrogenação e aromatização
entre outras, levam a um aumento considerável na qualidade do combustível medido pelo
número de octanas. No entanto, na reforma existem reações indesejáveis que competem com as
reações citadas acima, tais como craqueamento, hidrogenólise e formação de coque responsável
pela desativação do catalisador. Essas reações exigem sítios metálicos e/ou sítios ácidos que
estão na superfície do suporte, e o catalisador empregado utilizado nessas reações é Pt/Al
2
O
3
.
São empregados metais dos grupos III e IVA como promotores para este catalisador, sendo os
mais comuns Sn, In, Pb e Re (3).
Para a investigação de catalisadores bimetálicos, o emprego de reações modelos é
considerado uma metodologia bastante útil, apesar de todo o desenvolvimento alcançado em
técnicas físicas diretas nas últimas décadas. Estas reações são adequadas para avaliar a natureza
da fase ativa dos catalisadores, por demandarem sítios ativos de natureza diferente, seja em
relação ao tamanho dos conjuntos de sítios metálicos, seja em relação à necessidade de
mecanismos bifuncionais envolvendo tanto sítios metálicos quanto sítios ácidos do suporte (2).
II.3.1 – Desidrogenação do Cicloexano
No caso de catalisadores a base de Pt, a reação de desidrogenação do cicloexano é uma
reação bastante seletiva com formação apenas de benzeno. Quando realizada na faixa de 260 a
360ºC não ocorrem reações secundárias (20), desta forma a reação pode ser representada por:
C
6
H
12
→ C
6
H
6
+ 3H
2
A reação é endotérmica com uma entalpia padrão de reação a 25ºC igual a 50 kcal/mol
(20). Esta reação tem sido empregada freqüentemente como uma reação teste para avaliação de
atividade catalítica, sendo uma medida indireta da superfície metálica (28).
A reação de desidrogenação do cicloexano é classificada como uma reação insensível à
estrutura (29), ou seja, uma reação onde a taxa independe do tamanho ou forma dos agregados
metálicos do metal disperso (30).
31
Em condições drásticas de temperatura, a reação de desidrogenação de hidrocarbonetos
não é mais um processo seletivo, ocorrendo quebra da ligação C-C, hidrogenólise e formação de
coque. A formação do coque é evitada pela utilização de uma razão H
2
/C
6
H
12
alta, pois o
hidrogênio adsorvido no metal do catalisador prejudica a formação dos precursores do coque
(20).
Páal e Tétényi (28) estudaram o mecanismo da reação de desidrogenação do cicloexano
para metais do grupo VIII e sugeriram que para a Pt o mecanismo ocorre por um caminho direto.
Através de pequenos conjuntos de átomos, via um mecanismo de adsorção π-alílica em que o
cicloexano é desidrogenado na superfície do catalisador. Este resultado foi confirmado por
Krishnasamy et al. (31). A Figura II.6. apresenta o esquema do mecanismo da reação do
cicloexano.
M
M
Figura II.6 - Mecanismo da desidrogenação do cicloexano. M é o metal da fase ativa
Vários autores estudaram a adição de diversos promotores ao catalisador Pt/Al
2
O
3
. Völter
et al. (32) investigaram a dependência da quantidade de promotor, Sn e Pb, na reação de
desidrogenação do cicloexano (257 a 347ºC) em catalisadores Pt/Al
2
O
3.
Os catalisadores
contendo maior quantidade de chumbo apresentaram menor atividade à desidrogenação, como
produto houve apenas a formação de benzeno. Os catalisadores bimetálicos apresentaram menor
atividade que o catalisador Pt/Al
2
O
3
. Após 6 horas de reação, a formação de benzeno alcançou
um máximo com os catalisadores contendo um ou dois átomos de Pb/Pt, esses catalisadores
foram estáveis e seletivos. Os catalisadores contendo Sn apresentaram o mesmo resultado.
Um outro estudo sobre a adição de Sn e In em catalisadores Pt/Al
2
O
3
foi realizado por
Passos et al. (33) que os testaram na reação de desidrogenação do cicloexano. Como resultado
encontraram apenas formação de benzeno como produto e não houve desativação dos
catalisadores durante o período que este foi testado, 4 horas. A adição dos promotores Sn e In
provocou um decréscimo na atividade à desidrogenação. Porém a diminuição de atividade foi
32
proporcional à variação na quantidade de H
2
adsorvido. Desta forma a frequência da reação
(TOF) foi constante com um valor médio igual a 1,0 s
-1
e a energia de ativação aparente não
apresentou alteração, apresentando um valor médio de 24 kcal/mol.
Baronetti et al. (34), usando a mesma reação, testaram os catalisadores de Pt-Sn/Al
2
O
3
preparados por métodos diferentes de impregnação do segundo metal. Encontraram como
resultado a diminuição da atividade de desidrogenação que está de acordo com a hipótese de
formação de liga entre Pt-Sn. Após análises de DRS e TPR os catalisadores mostraram a
presença de um complexo (PtCl
2
(SnCl
3
)
2
)
-2
formado na superfície do suporte, devido ao método
de impregnação utilizado. Assim, os autores verificaram que há alguma relação entre a formação
de liga e a presença deste complexo. Os catalisadores que apresentaram maior quantidade deste
complexo mostraram menor atividade, estando coerente com a formação de ligas.
O catalisador Pt/Al
2
O
3
foi testado na desidrogenação do cicloexano e como resultado
apresentou uma energia de ativação e TOF constantes estando de acordo com a definição de
reação insensível à estrutura. Li foi adicionado a esse catalisador e pareceu exercer um efeito
limitado sobre a Pt, porque sua função é diminuir a acidez da alumina (35).
Em amostras Pt-Sn/Al
2
O
3
regeneradas após pré-tratamento com H
2
, N
2
e por extração de
soxhlet, usando tolueno como solvente, foram testadas na desidrogenação do cicloexano. A
atividade dos catalisadores pré-tratados com H
2
foi maior do que com N
2
, mas o catalisador pré-
tratado com extração de soxhlet mostrou maior atividade, onde o coque solúvel foi
completamente removido. A baixa atividade encontrada para os catalisadores pré-tratados com
H
2
e N
2
foi explicada pela migração do coque insolúvel sobre os sítios ativos que foram
bloqueados (36).
Aranda et al. (5) investigaram catalisadores de Pt mono e bimetálicos suportados em nióbia
na desidrogenação do cicloexano. Após redução a 300ºC os valores do TOF para as amostras
monometálicas apresentaram a mesma ordem de magnitude de acordo com a definição de reação
insensível à estrutura. Já para as amostras reduzidas a 500ºC o TOF apresentou um aumento, o
que indicou a criação de novos sítios na interface metal suporte quando o efeito SMSI é
estabelecido. Nos catalisadores bimetálicos ocorreu inibição do efeito SMSI devido à presença
do Sn que foi confirmado pelo TOF após redução a 500ºC, indicando que a interface metal-
suporte não ocorreu. Nas amostras contendo maior quantidade de Sn ocorreu diminuição da
atividade devido ao envenenamento da Pt pelo estanho.
33
A atividade à desidrogenação do cicloexano foi avaliada em catalisadores Pt/Nb
2
O
5
e Pt-
Sn/Nb
2
O
5
preparados com teores diferentes de Pt. O resultado foi uma variação da freqüência da
reação (TOF) que apresentou maior valor para os catalisadores contendo maior quantidade de Pt.
Assim observou-se um aumento na intensidade do efeito SMSI, medido por uma acentuada
diminuição na quimissorção promovida pela migração do óxido reduzido. Dessa forma, o cálculo
do TOF para óxidos redutíveis foi feito usando os valores de quimissorção após redução a 300ºC,
assim os valores do TOF não se alteraram muito. Este resultado indicou a formação de vários
sítios na interface metal-suporte (21).
II.3.2 – Hidrogenólise do Metilciclopentano
A hidrogenólise do metilciclopentano é considerada uma reação sensível à estrutura. Mais
do que uma simples variação na atividade por sítio esta reação apresenta mudanças na
seletividade na quebra de ligações C-C, de acordo com o tamanho e a natureza das partículas
metálicas (3).
A Figura II.7 apresenta o mecanismo da hidrogenólise do metilciclopentano proposto por
Gault (37).
Figura II.7 - Hidrogenólise do MCP. (A) Mecanismo não seletivo; (B) Mecanismo seletivo
Gault (37) chegou à conclusão de que a proporção dos isômeros, 2-metilpentano (2MP), 3-
metilpentano (3MP) e n-hexano (n-hex), depende de dois mecanismos distintos.
O mecanismo não-seletivo A, proporciona uma produção estatística de n-hex, 2MP e 3MP
igual a 40:40:20, devido à chance igual da quebra das ligações C-C do anel. Este mecanismo
envolve espécies
α
,
β
-diadsorvidas (olefinas
π
-adsorvidas) como intermediárias. Estas espécies
(A)
20%
(B)
67%
33%
X
40%
40%
34
intermediárias estariam ligadas a átomos de Pt de tal forma que a reação ocorreria em partículas
pequenas altamente dispersas (37).
O mecanismo seletivo B, proporciona uma produção estatística de 2MP, 3MP e n-hex igual
a 68:33:0, devido à quebra de ligações C-C somente entre os carbonos secundários. Este
mecanismo envolve espécies
α
,
α
,
β
,
β
-tetraadsorvidas (ou 1,2-carbeno) como intermediários.
Estas espécies por sua vez, necessitariam de pelo menos dois átomos de Pt vizinhos para
formação do carbeno de tal forma que a reação se daria em partículas grandes de Pt, pouco
dispersas (37).
O mecanismo de Gault (37) não é o único proposto para explicar a clivagem do anel na
reação de hidrogenólise do metilciclopentano. Kramer e Zuegg (38) propuseram um mecanismo
alternativo chamado de “adlineação”, baseado na formação de uma interface platina-suporte que
seria responsável pela formação do n-hexano a partir do MCP. O metilciclopentano reagiria na
superfície dos cristalitos para formar o 2-metilpentano e o 3-metilpentano, enquanto a formação
do n-hexano ocorreria na superfície platina-suporte. Este conceito de adlineação pode explicar o
efeito do tamanho da partícula sobre a seletividade desta reação, desde que a fração de átomos de
Pt adjacentes ao suporte seja maior. E pode explicar também a influência do suporte sobre a
atividade dos sítios de adlineação. Empregando catalisadores modelos, os autores (38-39)
verificaram que quando a platina é coberta com uma fina camada de suporte, a interface platina-
suporte aumenta com consequente aumento na seletividade para n-hexano.
Passos et al. (33) estudaram a adição de promotores Sn e In em catalisadores Pt/Al
2
O
3
e
testaram a atividade e seletividade na reação de hidrogenólise do metilciclopentano. A adição
dos promotores provocou um decréscimo tanto na atividade de hidrogenólise quanto na
freqüência de reação. A diminuição na freqüência de reação foi um pouco mais acentuada no
caso de catalisadores Pt-In/Al
2
O
3,
devido à melhor diluição da Pt pelo In do que da Pt pelo Sn. A
distribuição da seletividade foi próxima à distribuição estatística dos produtos, com a razão entre
a seletividade a 2-metilpentano e a seletividade a 3-metilpentano igual a 2, e a razão entre a
seletividade a n-hexano e a seletividade a 2-metilpentanto em torno de 1.
Passos et al. (13) investigaram o efeito do Sn em catalisadores Pt/Nb
2
O
5
e Pt/Al
2
O
3
para
duas reações paralelas obtidas na reação do metilciclopentano, a hidrogenólise produzindo
hexanos (2-metilpentano, 3-metlipentano e n-hexano) e o alargamento do anel produzindo
ciclohexano e benzeno. Os valores do TOF para a produção de benzeno foram muito similares
para todos os catalisadores. Assim esta rota parece ser adequada ao conceito de reação insensível
35
à estrutura. Já os valores do TOF para a hidrogenólise foram bastante diferentes. A adição do Sn
no Pt/Al
2
O
3
diminui sua habilidade para quebrar as ligações C-C, mas essa inibição foi maior
nos catalisadores suportados em nióbia principalmente após a redução a temperatura alta.
A distribuição de produtos obtidos para os catalisadores suportados em alumina apresentou
resultados similares, apresentando como rota principal a seletividade para hexanos e sua
distribuição foram próximas às razões estatísticas. As produções de hidrocarbonetos leves e
compostos oriundos da abertura do anel foram muito pequenas. Para os catalisadores suportados
em nióbia reduzidos em alta temperatura, a rota principal foi a produção de benzeno. Na
temperatura de 500ºC o cicloexano foi facilmente desidrogenado a benzeno sobre catalisadores
de platina. Já os catalisadores reduzidos a 300ºC apresentaram um comportamento intermediário
produzindo benzeno e cicloexano, mas a hidrogenólise foi a rota principal (13).
II.3.4 – Conversão do n-heptano
A conversão do n-heptano foi empregada para modelar as reações que podem ocorrer na
unidade industrial, havendo competição entre reações de hidrogenólise, hidrocraqueamento,
desidrogenação, isomerização e desidrociclização. Algumas destas reações ocorrem em sítios
metálicos, outras em sítios ácidos ou por mecanismos bifuncionais (2).
Para o processo de reforma, a principal rota reacional foi a desidrociclização procurando
uma alta seletividade a aromáticos pelo maior poder de octanagem. Porém com a preocupação
ambiental, uma rota de isomerização, via produção de ramificados tem alcançado maior
interesse. Por outro lado, no processo de desidrogenação de parafinas para a produção do LAB, o
principal objetivo é transformar a carga de nafta em mono-olefinas lineares (2-3).
Quando se reproduz a condição empregada em processo industrial, reações destrutivas da
cadeia carbônica como o hidrocraqueamento e a hidrogenólise estão normalmente presentes. Em
relação a outros metais como Pd, Re, Ir, a Pt foi pouco ativa para a hidrogenólise, principalmente
para sistemas bem dispersos. Entretanto, a alta temperatura, esta rota indesejável toma certa
importância, sendo que a reação de hidrocraqueamento tem sítios ácidos como principais
responsáveis (3).
O mecanismo clássico de conversão de alcanos sobre catalisadores Pt/Al
2
O
3
foi
primeiramente apresentado por Mills et al. (40), sendo descrito para o n-heptano na Figura II.8.
36
n-heptano
iso-heptanos
Sítios metilciclohexano
dimetilciclopentano n-hepteno iso-heptenos
metálicos
metilciclohexeno dimetilciclopenteno
metilciclohexadieno dimetilciclopentadieno
tolueno
Sítios ácidos
Figura II.8 - Mecanismo da Conversão do n-heptano
As reações de desidrogenação ocorrem em sítios metálicos, enquanto as reações de
isomerização ocorrem em sítios ácidos. Conforme o esquema acima, n-heptano é convertido em
n-hepteno no sítio metálico. Em seguida n-hepteno migra para o sitio ácido vizinho é protonado
para formar um íon carbônio, que é isomerizado e dessorvido como iso-hepteno ou
dimetilciclopentano. Então o dimetilciclopentano pode ser isomerizado a metilciclohexano em
sítios ácidos e este é desidrogenado sucessivamente até formação do tolueno. Porém, sabe-se que
a desidrociclização também pode ocorrer via um mecanismo monofuncional que envolve o
fechamento direto do anel na posição 1,6 ou 1,5 após a formação da olefina (40).
Beltramini e Trimm (41) estudaram catalisadores Pt/Al
2
O
3
e Pt-Sn/Al
2
O
3
na tentativa de
interpretar o efeito do Sn e avaliaram na conversão do n-heptano. Nos catalisadores
monometálicos a desativação inicial foi rápida enquanto que no catalisador bimetálico
apresentou maior conversão e foi constante. Em catalisadores Pt/Al
2
O
3,
a adição do Sn diminuiu
a reação de hidrogenólise e aumentou a reação de hidrocraqueamento. A adição do Sn na Pt
reduziu a formação de coque e aumentou a seletividade para desidrociclização.
Passos et al. (33) estudaram o catalisador Pt-Sn/Al
2
O
3
e Pt-In/Al
2
O
3
e verificaram que a
presença do promotor causou diminuição na atividade inicial, mas os catalisadores bimetálicos
apresentaram melhor estabilidade quando comparados ao monometálico. A adição dos
promotores diminuiu a formação de produtos de hidrogenólise e hidrocraqueamento e
intensificou a formação de olefinas e/ou tolueno. Isto poderia ser explicado devido à exigência
37
de agregados de Pt pelas várias reações que podem ocorrer nesse sistema reacional. A reação de
hidrogenólise exige um conjunto maior de átomos Pt. Com a adição de promotor ocorre diluição
dos átomos de Pt (efeito geométrico) que inibi a hidrogenólise.
Catalisadores Pt/Al
2
O
3
e Pt-Sn/Al
2
O
3
regenerados foram avaliados na conversão do n-
heptano após pré-tratamento com H
2
, N
2
e extração de soxhlet. A atividade e seletividade dos
catalisadores regenerados a 450ºC não sofreram alteração após o pré-tratamento. A seletividade
da amostra regenerada foi similar à amostra nova, conclui-se que a perda da atividade foi devido
ao bloqueamento do sítio pelo coque. O catalisador pré-tratado com H
2
apresentou maior
atividade de n-heptano para n-hepteno e as amostras pré-tratadas com N
2
e extração de soxhlet
apresentaram uma atividade menor que 15-20%, os catalisadores regenerados que não sofreram
pré-tratamento apresentaram atividade ainda menor. Ao contrário da atividade, a seletividade não
foi afetada e foi independente do pré-tratamento. Em todos os casos, apresentou seletividade para
olefinas C
7
maior que 95%, obteve-se também pequenas quantidades de produtos de
isomerização (metil-hexanos), aromatização (tolueno), craqueamento (C
3
+ C
4
) e hidrogenólise
(C
1
-C
6
e C
2
-C
5
) (36).
A conversão do n-heptano foi utilizada por Aranda et al. (21) para testar catalisadores
Pt/Nb
2
O
5
e verificou-se que ocorreu uma supressão total dos produtos de hidrogenólise. Esta
diminuição da taxa de hidrogenólise foi explicada por uma diminuição do tamanho da partícula
de platina através cobertura das partículas de Pt por espécies reduzidas NbO
x,
de uma maneira
similar ao efeito geométrico previamente observado para catalisadores bimetálicos. Um outro
resultado encontrado para este catalisador foi a maior seletividade para a formação de olefinas,
quando comparada à formação de tolueno e produtos de isomerização. Devido à menor acidez do
suporte a conversão do n-heptano ocorreu via mecanismo monofuncional para Pt/Nb
2
O
5
. A
maior seletividade para olefinas foi explicada pelo efeito geométrico devido à necessidade de
agregados maiores para a aromatização, sendo também maior para os catalisadores com maior
quantidade de Pt. Este resultado foi consistente com os dados de quimissorção que indicou um
aumento da interação entre metal e suporte.
O efeito do método de preparação sobre as propriedades dos catalisadores Pt/Nb
2
O
5
foram
avaliados na conversão do n-heptano. As amostras apresentaram uma baixa atividade inicial e
desativaram muito rápido. O catalisador Pt/Nb
2
O
5
/Al
2
O
3
apresentou maior atividade inicial e foi
mais estável que o Pt/Nb
2
O
5
. As amostras com maior quantidade de nióbia mostraram uma alta
seletividade para olefinas, quando comparado ao Pt-Sn/Al
2
O
3
. A baixa conversão inicial foi
38
atribuída à baixa dispersão da Pt e a cobertura parcial desta pelas espécies reduzidas NbO
x
. A
quantidade de nióbia pareceu exercer muita influência na conversão do n-heptano. A amostra
com quantidade de nióbia de 1 a 5%, apresentaram hidrocraqueamento sobre os sítios ácidos de
Lewis diminuindo a seletividade para olefinas e ocorrendo reações de hidrogenólise nos
agregados metálicos. Com 10 a 20% de nióbia, a intensidade do SMSI foi maior e a diluição dos
agregados metálicos permite minimizar as reações de hidrogenólise. A acidez de Lewis diminui
o hidrocraqueamento, enquanto o sítio de Brönsted atrai precursores do coque para o suporte,
deixando portanto, os sítios metálicos livres para a reações de desidrogenação, resultando assim
em catalisadores mais estáveis (22).
Catalisadores 1%Pt/Nb
2
O
5
e 1%Pt-0,1%Li/Nb
2
O
5
foram avaliados na conversão do n-
heptano. Todas as amostras sofreram uma alta desativação inicial e atividade estacionária foi
maior no caso do catalisador 1%Pt-0,1%Li/Nb
2
O
5,
seguido pelo 1%Pt/Nb
2
O
5
calcinado a 500ºC
e 1%Pt/Nb
2
O
5
calcinado a 300ºC. Uma quantidade maior de Li causou uma pequena diminuição
da conversão estacionária, os resultados para a distribuição do produto não seguiram a mesma
ordem. O 1%Pt/Nb
2
O
5
calcinado a 500ºC apresentou uma alta seletividade para a formação de
olefinas, com uma razão olefinas/tolueno igual a 23,5. Este resultado é melhor do que o
observado para 1%Pt/Nb
2
O
5
preparados por impregnação seca, para o qual as razões entre 7 e 17
foram obtidas. Catalisadores preparados por troca iônica Pt/Nb
2
O
5
foram mais seletivos para
olefinas do que Pt-Sn/Al
2
O
3
que apresentou valores de R entre 0,5 e 2 (23).
Aranda et al. (26) estudaram a atividade e seletividade do catalisador Pt-Sn/Nb
2
O
5
na
conversão do n-heptano e verificaram que estes catalisadores mostraram baixa atividade inicial e
alta desativação. Contudo, o catalisador 1%Pt-1%Sn/Nb
2
O
5
mostrou menor desativação quando
comparado ao análogo suportado em alumina. Pt/Nb
2
O
5
apresentou um aumento na
desidrogenação de olefinas e uma redução simultânea a aromatização. Porém a razão C
7
=
/tolueno
diminui quando a quantidade de Sn aumenta. O catalisador 1%Pt-1%Sn/Nb
2
O
5
apresentou o
máximo de seletividade para olefinas C
7
, no entanto Pt/Nb
2
O
5
apresentou maior razão
C
7
=
/tolueno. A produção de hidrocarbonetos leves foi negligenciável em todos os catalisadores
suportados em nióbia. Isto foi relacionado ao efeito SMSI levando a forte supressão da atividade
para as reações que precisam de grandes agregados de sítios ativos, isto é, reações de
hidrogenólise. Por apresentarem sítios ácidos fracos, os catalisadores suportados em nióbia
inibem reações de craqueamento. Este comportamento foi similar ao efeito da adição do Sn em
catalisadores Pt/Al
2
O
3
e poderia explicar a diminuição da formação de hidrocarbonetos leves.
39
II.3.4 – Coque
O termo coque está associado à formação de resíduos carbonáceos deficientes em
hidrogênio sobre a superfície catalítica. Em geral, a estrutura polimérica sobrepõe-se aos sítios
ativos e bloqueia fisicamente o acesso aos reagentes As soluções para minimizar a desativação
derivam de um maior entendimento do mecanismo de formação de coque e de seus efeitos sobre
a atividade, seletividade e estabilidade do catalisador (3).
Figole et al. (42) estudaram a formação do coque em catalisadores Pt/Al
2
O
3
e verificaram
que a variação da velocidade espacial (WHSV), da temperatura e da razão H
2
/nafta não alteram
significativamente as características do coque. No entanto, as modificações estruturais do coque
são esperadas em catalisadores que produzam diferentes seletividades, através de diferentes rotas
de reação, sendo a condensação de moléculas uma importante rota na formação do coque.
Barbier et al. (43) verificaram que a acidez do suporte influencia a estrutura do coque. Os
autores propuseram um mecanismo bifuncional para a formação de olefinas na superfície
metálica do catalisador seguida de uma migração para os sítios ácidos onde ocorre a
polimerização do coque.
Beltramini e Trimm (41) estudaram catalisadores Pt/Al
2
O
3
e Pt-Sn/Al
2
O
3
e verificaram que
a formação do coque estava presente em ambos catalisadores, porém apareceu em maior
quantidade sobre o catalisador bimetálico. No entanto, a quantidade total do coque sobre o
catalisador Pt-Sn/Al
2
O
3
foi muito maior do que sobre o catalisador Sn/Al
2
O
3
. Isto reforçou que a
atividade do catalisador estaria ligada à localização do coque e não à quantidade do coque
formado.
Ainda estudando sobre a formação do coque, Beltramini e Trimm (41) descobriram que o
segundo metal pareceu desenvolver um papel importante no catalisador, relacionado à produção
de um novo sítio catalítico que possui diferente seletividade. A mudança na seletividade, a
possível redução da formação de coque seria resultado da interação Pt-Sn e sugeria que o Sn
delinea os agregados que favoreceriam a conversão e não favoreceriam a formação do coque.
Aranda (3) realizou um estudo do processo de desativação através da análise química do
coque solúvel, que mostrou as espécies presentes no coque em catalisadores monometálicos
suportados em alumina e nióbia. O catalisador Pt/Al
2
O
3
apresentou uma maior oligomerização
dos produtos, formando aromáticos de 3 e 4 anéis. O aparecimento desse produto pareceu ser
conseqüência de desidrogenação sucessiva nos sítios metálicos, seguida de oligomerização mais
40
intensa destas espécies sobre os sítios ácidos da alumina, indicando um mecanismo bifuncional
típico da rota do polieno, como Barbier (43) já havia descrito.
Já o catalisador Pt/Nb
2
O
5
possui poucos e fracos sítios ácidos de Lewis, resultando numa
menor oligomerização das espécies carbonáceas, sendo 70% do coque solúvel representado por
aromáticos de 1 e 2 anéis (3). Além da rota do polieno de baixo grau de polimerização, a maior
presença de alquilbenzeno e alquilnaftênicos poderia ser causada por reações do tipo Diels Alder
no Pt/Nb
2
O
5
, uma vez que este catalisador possui alta atividade desidrogenante.
Ainda neste trabalho, Aranda (3) verificou que o catalisador Pt/Nb
2
O
5
apresentou
predominância de anéis aromáticos isolados ao invés de anéis aromáticos condensados como
apresentou o Pt/Al
2
O
3
. É possível que esta diferença estrutural esteja ligada a fatores
geométricos, em sintonia com a migração de espécies de NbO
x
, fenômeno apontado como
responsável pela supressão da hidrogenólise através de um maior isolamento dos sítios
metálicos.
41
CAPÍTULO III
MATERIAIS E MÉTODOS
III. 1 - PREPARAÇÃO DE CATALISADORES
III. 1.1 - Suporte
O suporte confere ao catalisador porosidade, resistência mecânica e térmica. Do ponto de
vista catalítico, o suporte pode apresentar atividade ou não (44).
O material usado como suporte foi pentóxido de nióbio, obtido através da calcinação do
ácido nióbico (HY 340), fornecido pela CBMM- Companhia Brasileira de Metalurgia e
Mineração- localizada em Araxá –MG. O suporte foi calcinado em mufla a 500ºC por 2 horas
com taxa de aquecimento de 10ºC/min.
A Tabela III.1 apresenta as propriedades do ácido nióbico fornecidas pelo fabricante.
Tabela III. 1 – Propriedades do ácido nióbico fornecido pela CBMM.
Propriedades do Ácido Nióbico
%Nb
2
O
5
81
L. O. I. 19
% Ta 0,12
% Si 1
% Fe 0,006
% K 0,005
% Na 0,004
% Ti 0,03
III. 1.2 - Fase Ativa
Como precursor da fase ativa, foi usada uma solução aquosa de ácido hexacloroplatínico
hexa-hidratado (H
2
PtCl
6
.6H
2
O), fornecido pela Merck contendo 40% de Pt.
42
Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação seca. Neste método,
utiliza-se o volume da solução impregnante igual ao volume de poros do suporte.
Após a determinação do volume de poros do suporte, uma quantidade do suporte a ser
impregnado foi colocada em um gral e a solução de H
2
PtCl
6
.6H
2
O foi gotejada lentamente sobre
o suporte. Para garantir uma distribuição homogênea da solução sobre o suporte, a mistura foi
mantida sob vigorosa agitação.
Os catalisadores foram secos em estufa a 100ºC por 24 horas. Após esta etapa, os
catalisadores foram calcinados em mufla a 500ºC por 2 horas, com uma taxa de aquecimento de
10ºC/min. O teor de Pt adicionado ao catalisador foi de 1% p/p.
III. 1.3 - Promotor
Como precursor do promotor foi usada uma solução aquosa de nitrato de índio (III) penta-
hidratado (In (NO
3
)
3
.5H
2
O), fornecido pela Aldrich com 100% de pureza.
Após as etapas de secagem e calcinação realizadas no catalisador monometálico, uma
solução contendo o promotor foi preparada e impregnada sobre uma determinada quantidade de
catalisador. Então, os catalisadores bimetálicos foram secos e calcinados nas mesmas condições
descritas acima. Os teores de In adicionados ao catalisador foram de 0,2%, 0,5%, 0,7% e 1% p/p.
III. 2 - ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO
III. 2.1 - Área BET
A área BET foi medida em aparelhagem automática, ASAP (Accelerated Surface Area and
Porosimetry System) Micromeritics 2010. Antes da medida da área, a amostra foi seca em estufa
a 100ºC por 24 horas. Após esta etapa, cerca de dois gramas da amostra foram inseridos em um
reator de quartzo, e colocados em pré-tratamento na própria unidade. A etapa de pré-tratamento
foi realizada a 150ºC por 2 horas, sob vácuo para retirar toda umidade que poderia ainda existir
na amostra. Este processo é referido como desgaseificação da amostra.
Após a etapa de pré-tratamento, o reator foi transferido para a seção de análise do
equipamento, onde se inicia a medida da área BET. O teste foi conduzido a uma temperatura
criogênica, usando o nitrogênio líquido que tem ponto de ebulição -195,8ºC a 1 atm de pressão.
O volume de poros e área BET do pentóxido de nióbio após a calcinação são apresentados na
Tabela III.2.
43
Tabela III. 2 – Propriedades do Pentóxido de nióbio após etapa de calcinação.
Propriedades do Pentóxido de Nióbio
Volume de Poros (cm
3
/g) 0,14
Área BET (m
2
/g) 41
III. 2.2 - Redução à Temperatura Programa
A redução à temperatura programada nos permitiu identificar os óxidos precursores,
acompanhar o processo de redução e as possíveis interações entre metal-suporte e metal-
promotor.
As análises de TPR foram realizadas em uma unidade multipropósito acoplada a um
espectrômetro de massas quadrupolar Balzers Omnistar, representada pela Figura III. 1.
Figura III.1 – Esquema da unidade multipropósito acoplada ao Espectrômetro de Massas
A vazão volumétrica gasosa foi controlada por um controlador de fluxo mássico Alborg
modelo PROC4. Antes de iniciar a caracterização dos catalisadores, foi necessário realizar a
44
calibração do flowmeter, pois as válvulas solenóides do aparelho são originalmente calibradas
pelo fabricante para o nitrogênio.
A calibração foi realizada medindo-se a vazão real de gás em um bolhômetro a 1 atm e
25ºC. Uma curva de calibração foi construída permitindo calcular a vazão volumétrica real a
partir da leitura no controlador mássico.
O microrreator de quartzo usado na unidade é aquecido por um forno de cerâmica. A
temperatura do forno é monitorada por um programador linear de temperatura Therma TH
2231P. A taxa de aquecimento é monitorada por um termopar tipo K exposto na parede do forno
enquanto a temperatura do reator é medida por outro termopar tipo K. Um termo- controlador
analógico, modelo FH-1 da Digimec, controla a temperatura da linha onde passa a corrente
gasosa, mantida em 100ºC para evitar a formação de condensados. As temperaturas do reator e
da linha foram verificadas em um indicador de temperatura de 6 canais, da Equipamentos
Científicos do Brasil modelo MD350.
A amostra (450 mg) foi colocada em microrreator de quartzo e submetida a um pré-
tratamento com uma corrente de He a 150ºC por 30 minutos. A taxa de aquecimento foi de
10ºC/min e vazão do gás foi de 30mL/min. O pré-tratamento tem como finalidade eliminar a
umidade do catalisador.
Após a etapa de secagem, a válvula de seleção by pass/reator foi colocada em by-pass, e
então abria-se o canal correspondente a mistura gasosa de 5%H
2
/Ar. O sinal da mistura foi
monitorado no espectrômetro de massas até obtenção da linha de base. Após a obtenção da linha
de base, a válvula de seleção de pulso/dinâmico foi colocada em dinâmico e a válvula by
pass/reator foi colocada na posição reator.
Ao passar a mistura de 5%H
2
/Ar no reator contendo He, o espectrômetro de massas
registrava o volume morto e o consumo de H
2
à temperatura ambiente. Então se isolava o reator,
com a válvula de seleção by pass/reator em by pass, passava-se à válvula de seleção
pulso/dinâmico para pulso e purgava-se o reator com He. Repetia-se a etapa anterior para obter
apenas o volume morto do reator.
Após a etapa de redução à temperatura ambiente, foi iniciada a etapa de redução à
temperatura programada com o aquecimento do reator. As amostras foram aquecidas até a
temperatura de redução de 300ºC ou de 500ºC com taxa de aquecimento de 10ºC/min,
45
permanecendo na temperatura final de redução por 30 minutos. O método de cálculo do consumo
de H
2
na etapa de redução encontra-se no apêndice 1.
III. 2.3 - Espectroscopia no UV-visível com Reflectância Difusa
Os catalisadores, após a etapa de calcinação, foram analisados pela técnica de
espectroscopia no UV-visível com reflectância difusa (DRS-UV-vis). O equipamento empregado
para as análises realizadas na faixa de 180 nm – 800 nm foi um espectrofotômetro VARIAN –
Cary 500. Os espectros de reflectância difusa foram obtidos à temperatura ambiente, e, de forma
a separar a contribuição do suporte, a reflectância R(
λ
) da amostra era dividida pela reflectância
do suporte, antes do cálculo da função “Kubelka-Munk”.
III. 2.4 - Quimissorção
As medidas de quimissorção de H
2
e CO são usadas na quantificação dos sítios ativos
existentes na superfície do catalisador. A unidade onde foram realizadas as análises de
quimissorção foi a mesma usada para análises de TPR.
A medida da quantidade de hidrogênio foi efetuada utilizando-se um método dinâmico, o
método por pulsos. A quimissorção por pulsos emprega metodologia de um único pulso ou
diversos pulsos de quantidade de gás a ser adsorvido. No método por pulsos múltiplos (utilizado
nesse trabalho), são injetados volumes conhecidos de gases inferiores à quantidade necessária
para saturar amostra. Ao se atingir a saturação os picos formados se tornam constantes (20).
Terminados os experimentos de TPR, iniciava-se o pré-tratamento para a análise de
quimissorção. Este foi realizado para retirar o H
2
residual presente na superfície do catalisador.
Consistiu em passar He sob o catalisador por 60 minutos a uma vazão de 30 mL/min, na
temperatura final de redução.
Após esta etapa, a amostra foi resfriada à temperatura ambiente para iniciar os pulsos da
mistura 5%H
2
/Ar. Utilizando-se um fluxo de 50 mL/min de He, como gás de arraste que passava
pelo loop instalado à válvula de seis vias e fluía para o reator. Os pulsos foram injetados em
intervalos de 3 minutos e os volumes dos pulsos injetados a esta corrente foram de 0,5 mL.
Após a etapa de quimissorção de H
2
procedia-se para a etapa de dessorção a temperatura
programada (TPD) sob fluxo de He. Após ser resfriada em He, realizava-se a quimissorção por
pulsos de uma mistura 5% CO/Ar, como já descrito anteriormente para a mistura de 5% H
2
/Ar.
46
Pelas medidas das áreas dos pulsos consumidos e dos pulsos emitidos após completa
saturação da superfície, obtiveram-se os valores de quimissorção irreversíveis de H
2
e CO. O
método de cálculo da área quimissorvida de H
2
e CO encontra-se no apêndice 2.
A Figura III. 2 mostra um gráfico resultante do método de quimissorção por pulsos.
Figura III.2 – Quimissorção por pulsos
III. 2.5 - Dessorção à Temperatura Programada
Após a análise de quimissorção a amostra foi aquecida a 300ºC ou a 500ºC, permanecendo
nessas temperaturas por 30 minutos. A taxa de aquecimento foi de 20ºC/min, He foi empregado
como gás de arraste com uma vazão de 50 mL/min.
Com o aquecimento da amostra, a dessorção do adsorbato foi observada através do
espectrômetro de massas. Um procedimento análogo foi realizado para a dessorção de CO. A
metodologia de cálculo para TPD é apresentada no apêndice 2.
III. 2.6 - Oxidação do Coque à Temperatura Programada
Depois de terminada a reação de conversão do n-heptano, foi realizada a caracterização do
coque nos catalisadores desativados. A análise de TPO foi realizada através do monitoramento
do consumo de oxigênio e a formação de dióxido de carbono, por espectrometria de massas.
Os experimentos de TPO foram realizados na mesma unidade multipróposito utilizada para
as análises de TPR. As amostras foram inseridas, cerca de 50 mg, dentro de um reator de
quartzo. A amostra foi pré-tratada sob fluxo de He a 30 mL/min, a 150ºC por 30 min. Após a
etapa de secagem a amostra foi resfriada à temperatura ambiente, seguida do aumento da
Sinal do E .M . (u.a.)
PULSOS
47
temperatura sob fluxo de uma mistura de 5% O
2
/He, a 30 mL/min, com taxa de aquecimento de
10ºC/min até 800ºC. Acompanhou-se o monitoramento de O
2
e CO
2
m/z 32 e 44,
respectivamente.
III. 3 - REAÇÕES MODELOS
Neste trabalho, os catalisadores foram testados e comparados em quatro reações: a
desidrogenação do cicloexano, a hidrogenólise do meticiclopentano, a conversão do n-heptano e
a reforma do metilciclopentano.
III. 3.1 - Aparelhagem e condições experimentais
Todas as reações modelos foram realizadas na mesma unidade, onde estão acoplados, um
microrreator, um saturador e um cromatógrafo. A Figura III.3 apresenta o esquema da unidade
experimental onde foram realizadas as reações modelos.
Figura III.3 – Esquema da unidade experimental utilizada nas reações modelos
1 – compressor
2 – filtro
3 – válvula de bloqueio
4 – válvula controladora
de pressão
5 – termopar
6 – saturador
7 – válvula de 4 vias
8 – válvula micrométrica
9 – banho termostático
10 – reator
11 – forno
12 – cromatógrafo
13 - fluxímetro
48
A reação foi processada em um microrreator tubular de vidro na forma de U, de diâmetro
interno 3,0 mm. O reator foi aquecido por um forno de vidro cilíndrico, circundado por uma
resistência elétrica ligado a um programador de temperatura Therma TH 2090P e ligado a um
transformador variac. A temperatura do reator foi medida por um termopar tipo K que foi fixado
na parede do reator.
Para cada reação, a temperatura do saturador foi controlada por um aparelho refrigerador
QUIMIS modelo Q214D2, dotado de controlador eletrônico de temperatura. A temperatura do
saturador foi monitorada por um termopar tipo J que estava acoplado a um indicador de
temperatura de 6 canais, da Equipamentos Científicos do Brasil modelo MD350.
III. 3.2 - Desidrogenação do Cicloexano
A amostra (cerca de 50 mg) foi inserida em um microrreator de vidro. O reator foi
colocado na unidade descrita acima e a reação foi realizada sob pressão atmosférica. Os
reagentes empregados foram H
2
e cicloexano (99% Vetec). A mistura reagente foi obtida pelo
arraste a vapor do cicloexano por uma corrente de H
2
utilizando um saturador mantido a
temperatura de 12°C (pH
2
/pC
6
H
12
= 13). A composição desta mistura foi determinada pela
pressão parcial de cicloexano na temperatura do saturador, que era mantida constante pela
camisa externa do mesmo, considerando-se o sistema ideal e em equilíbrio. As amostras foram
secas sob fluxo de N
2
a 150ºC por 30 minutos com vazão de 30 mL/min. Em seguida as amostras
foram reduzidas sob escoamento de H
2
, com uma vazão de 30 mL/min a 300ºC ou 500ºC por 30
minutos.
Após a redução, a amostra foi resfriada para a temperatura de reação 270ºC, sob fluxo de
hidrogênio. O reator foi isolado e a vazão da mistura reacional foi ajustada para obter-se uma
velocidade espacial mássica (WHSV) de 251 h
–1
, a fim de realizar os experimentos a uma
conversão de 8 a 10% na ausência de efeitos difusivos. Dessa forma para efeito de cálculo da
taxa de reação utilizou-se o conceito de reator diferencial. A composição da mistura gasosa
efluente foi analisada em série por um cromatógrafo Hewlett Packard 5890 série II equipado
com detector de ionização em chama e uma coluna capilar com 60 m HP-INNOWax (Polietileno
Glicol). As condições de análise cromatográficas para a desidrogenação do cicloexano são
apresentadas na Tabela III.3.
49
Tabela III.3 – Condições de análise cromatográficas para a Desidrogenação do Cicloexano.
Condições de Análise Cromatográfica
Temperatura do Injetor (ºC) 200
Temperatura do Detector (ºC) 200
Temperatura da Coluna (ºC) 70
Vazão do He na coluna (mL/min) 3,6
Vazão do He (mL/min) 173
Vazão do N
2
(mL/min) 32
Vazão do H
2
(mL/min) 40
Vazão do ar (mL/min) 310
III.3.3 – Hidrogenólise do Metilciclopentano
A reação de hidrogenólise do metilciclopentano foi realizada sob pressão atmosférica em
um microrreator de vidro. A amostra (50 mg) foi pré-tratada sob um fluxo de N
2
a 30 mL/min, a
150ºC com taxa de aquecimento de 10ºC/min. Após esta etapa, a amostra foi reduzida sob fluxo
de H
2
a 30 mL/min, nas temperaturas de 300 ou a 500ºC com taxa de aquecimento de 10ºC/min.
Terminada a redução, a amostra foi resfriada para a temperatura da reação (300ºC) sob fluxo da
mistura redutora. Como reagentes foram empregados H
2
e metilciclopentano a (95% Acros
Organics). A mistura reagente foi obtida através da saturação de H
2
em MCP a 6ºC (pH
2
/pMCP
= 18).
O reator foi isolado e ajustava-se a vazão da mistura reacional para obter uma velocidade
espacial mássica (WHSV) igual a 26 h
–1
. A composição da mistura efluente foi analisada pelo
mesmo cromatógrafo descrito acima, com uma coluna capilar de 60 m HP1 (Metil Silicone). A
coluna foi operada na seguinte programação de temperatura: manutenção a temperatura inicial de
35ºC por 10 minutos, seguida de aquecimento a uma taxa de 10ºC/min até a temperatura final de
100ºC, e manutenção na temperatura final por 8 minutos. As condições de análise
cromatográficas para a hidrogenólise do metilciclopentano são apresentadas na Tabela III.4.
50
Tabela III.4- Condições de análise cromatográficas para a Hidrogenólise do Metilciclopentano
Condições de Análise Cromatográfica
Temperatura do Injetor 200
Temperatura do Detector 200
Vazão do He na coluna (mL/min) 2,8
Vazão do He (mL/min) 44
Vazão do N
2
(mL/min) 45
Vazão do H
2
(mL/min) 50
Vazão do ar (mL/min) 307
III. 3.4 - Conversão do n-heptano
A reação do n-heptano foi realizada sob pressão atmosférica. A amostra (cerca de 50 mg)
foi inserida em microrreator de vidro. O reator foi acoplado na unidade descrita anteriormente.
Os reagentes empregados foram H
2
e n-heptano (99% Vetec). A mistura reagente foi obtida a
partir da saturação de H
2
em n-heptano a 25ºC (pH
2
/pC
7
H
16
= 16).
A amostra foi pré-tratada sob fluxo de N
2
a 150ºC por 30 min com vazão de 30 mL/min.
Os catalisadores foram reduzidos in situ em H
2
, com vazão de 30 mL/min a 500ºC por 30 min.
Após a etapa de redução, o reator foi isolado e a vazão da mistura reacional foi ajustada para
obter-se uma velocidade espacial mássica (WHSV) de 51 h
–1
. A temperatura da reação foi de
500ºC. A variação da atividade do catalisador foi acompanhada em função do tempo, até que se
atingisse uma conversão estacionária. A conversão foi definida como mol de n-heptano
convertido por mol de n-heptano alimentado. A distribuição dos produtos da reação foi calculada
numa isoconversão de 20%. Foram determinadas a seletividade à hidrogenólise que inclui a
formação de metano, etano, da fração C
5
e da fração C
6
; a seletividade à hidrocraqueamento que
inclui fração C
3
e a fração C
4
; a seletividade à isomerização que abrange a formação de isômeros
C
7
; a seletividade à olefinas C
7
=
; e a seletividade à formação de tolueno.
A composição da mistura efluente foi analisada pelo mesmo cromatógrafo descrito acima,
com uma coluna capilar de 60 m HP1 (Metil Silicone). A coluna foi operada na seguinte
programação de temperatura: manutenção a temperatura inicial de 35ºC por 15 minutos, seguida
51
de aquecimento a uma taxa de 10ºC/min até a temperatura final de 100ºC, e manutenção na
temperatura final por 15 minutos. As condições de análise cromatográficas para a conversão do
n-heptano são apresentadas na Tabela III.5.
Tabela III.5 – Condições de análise cromatográficas para a Conversão do n-heptano
Condições de Análise Cromatográfica
Temperatura do Injetor 200
Temperatura do Detector 200
Vazão do He na coluna (mL/min) 2,2
Vazão do He (mL/min) 54
Vazão do N
2
(mL/min) 9
Vazão do H
2
(mL/min) 30
Vazão do ar (mL/min) 300
III.3.5 - Reforma do Metilciclopentano
A reforma do MCP foi realizada sob pressão atmosférica, em um microrreator de vidro. A
amostra (cerca de 50 mg) foi pré-tratada e reduzida nas mesmas condições descritas para a
hidrogenólise. Os reagentes empregados foram H
2
e metilciclopentano (95% Acros Organics). A
mistura reagente foi obtida através da saturação de H
2
em MCP a 6ºC (pH
2
/pMCP = 18).
Após a etapa de redução, o reator foi isolado e a vazão da mistura reacional foi ajustada
para obter-se um WHSV de 21 h
–1
, a temperatura da reação foi de 500ºC. A variação da
atividade do catalisador foi acompanhada em função do tempo, até que se atingisse uma
conversão estacionária. A conversão foi definida como mol de MCP convertido por mol de MCP
alimentado. A distribuição dos produtos da reação foi calculada numa isoconversão de 20%.
A composição da mistura efluente foi analisada pelo mesmo cromatógrafo descrito acima,
com uma coluna capilar de 60 m HP1 (Metil Silicone). A coluna foi operada na seguinte
programação de temperatura: manutenção a temperatura inicial de 35ºC por 10 minutos, seguida
de aquecimento a uma taxa de 10ºC/min até a temperatura final de 100ºC, e manutenção na
52
temperatura final por 8 minutos. As condições de análise cromatográfica para a reforma do
metilciclopentano são apresentadas na Tabela III.6.
Tabela III.6 - Condições de análise cromatográficas para a Reforma do Metilciclopentano.
Condições de Análise Cromatográfica
Temperatura do Injetor 200
Temperatura do Detector 200
Vazão do He na coluna (mL/min) 2,81
Vazão do He (mL/min) 44
Vazão do N
2
(mL/min) 45
Vazão do H
2
(mL/min) 50
Vazão do ar (mL/min) 307
53
CAPÍTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSÃO
IV. 1 – REDUÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA
Na Figura IV.1 são apresentados os perfis de TPR do suporte (Nb
2
O
5
) e dos catalisadores
monometálicos e bimetálicos.
Figura VI.1 - TPR do suporte e dos catalisadores
O suporte puro apresentou redução em uma larga faixa de temperatura, acima de 500ºC.
Comparando as temperaturas de redução do suporte puro e do catalisador monometálico,
percebemos que na presença de Pt a redução parcial do suporte foi deslocada para uma
temperatura menor. Esse consumo de hidrogênio devido à redução parcial do suporte, é a
primeira etapa da formação do efeito SMSI, que já fora descrita por Aranda et al.(5) e por
Noronha et al.(45) em sistemas Pd/Nb
2
O
5.
Para o catalisador monometálico Pt/Nb
2
O
5,
observam-se quatro picos de consumo de
hidrogênio. O primeiro a temperatura ambiente e o segundo em torno de 85ºC que são atribuídos
à redução da espécie mássica e da espécie superficial do PtO
2
. Um terceiro pico foi observado a
227ºC é atribuído à redução do complexo superficial PtO
x
Cl
y,
e por último um pico a 360ºC que
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
305
700
272
360
227
85
227
89
365
227
89
1%Pt - 0.7% In/Nb
2
O
5
1%Pt - 0.5% In/Nb
2
O
5
1% Pt/Nb
2
O
5
0.5% In/Nb
2
O
5
Nb
2
O
5
Consumo de H
2
T (ºC)
54
seria a redução parcial do suporte. Nossos resultados de TPR estão de acordo com o resultado
descrito anteriormente por Aranda et al.(5).
O catalisador monometálico 0,5%In/Nb
2
O
5
apresentou um pico de redução a 272ºC que é
atribuído à redução do In
+3
. Com a adição de Pt a este catalisador, a temperatura de redução do
In desloca-se para temperaturas mais baixas, conforme foi observado para catalisadores de Pt-
In/Al
2
O
3
(33).
Os catalisadores bimetálicos apresentaram perfis similares ao catalisador monometálico,
com picos de redução a temperatura ambiente, um segundo pico mais intenso a 89ºC, e um
terceiro pico a 227ºC que é atribuído como a redução do In ocorrendo juntamente com a redução
parcial da Pt. Não foi possível distinguir se a redução do In ocorreu apenas a 89ºC ou também a
227ºC, apesar do maior pico a 89ºC indicar que a redução de In ocorreu nesta faixa de
temperatura. O restante do perfil foi semelhante ao catalisador monometálico.
A Tabela IV.1 apresenta o consumo de H
2
para todos catalisadores analisados.
Tabela IV.1 – Consumo de H
2
durante as análises de TPR.
Catalisador
nH
2
Red a Temp
(µmol/g
cat
)
nH
2
TPR
(µmol/g
cat
)
nH
2
TOTAL
(µmol/g
cat
)
Redução In
(%)
Nb
2
O
5
- 63 63 -
0.5%In/Nb
2
O
5
- 11 11 17
1%Pt/Nb
2
O
5
48 25 73 -
1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
18 68 87 21
1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
9 110 119 51
Ao contrário de Aranda et al. (5) nossos catalisadores bimetálicos apresentaram um
consumo de hidrogênio a temperatura ambiente menor do que os monometálicos, já o consumo
total de hidrogênio foi maior para os catalisadores bimetálicos. Este resultado pode ter sido
causado por uma redução parcial de Pt durante a etapa de calcinação. Em temperaturas da ordem
de 550ºC o PtO
2
se desproporciona formando Pt e O
2
o que pode ter sido causado pela presença
de gradientes de temperatura na mufla utilizada na etapa de calcinação (46).
A diferença entre o consumo de H
2
durante o TPR dos catalisadores 1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
e
1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
para o 1%Pt/Nb
2
O
5
indicou que respectivamente 50% e 20% do In está no
55
estado metálico para estes catalisadores. Esta faixa de grau de redução do In foi a mesma
observada para catalisadores Pt-In/Al
2
O
3
(33).
IV.2 – ESPECTROSCOPIA NO UV-VISÍVEL COM REFLETÂNCIA
DIFUSA
A Figura IV.2 apresenta o espectro de UV-Vis para todos os catalisadores.
Figura IV.2 – Espectros de UV-visível dos catalisadores Pt/Nb
2
O
5
e Pt-In/Nb
2
O
5
Os resultados obtidos através da espectroscopia de absorção no UV-vis com reflectância
difusa (DRS) foram muito consistentes com os resultados obtidos por TPR. Todos os
catalisadores apresentaram uma banda principal a 417 nm, que indicou a presença de PtO
2
.H
2
O.
Como as análises foram realizadas sem qualquer tipo de secagem e em contato com ar, o
resultado mostra um equilíbrio da hidratação do α-PtO
2
de acordo com a reação:
α
-PtO
2
+ H
2
O
⇔
PtO
2
.H
2
O
A presença do complexo superficial PtO
x
Cl
y
apareceu apenas nos catalisadores bimetálicos
com 0,2% e 0,5% de In descrito na banda a 340 nm. A formação desse complexo foi devido à
adição do cloreto na etapa de impregnação, quando se utilizou uma solução precursora de
H
2
PtCl
6.
Os resultados de TPR também indicaram a presença deste complexo, esses resultados
estão de acordo com os encontrados por Eleutério et al.(23).
300 400 500 600 700 800 900 1000
0.0
0.5
1.0
1.5
340
340
417
417
417
416
416
1% Pt - 1%In/Nb
2
O
5
1% Pt - 0,7%In/Nb
2
O
5
1% Pt - 0,5%In/Nb
2
O
5
1% Pt - 0,2%In/Nb
2
O
5
1% Pt/Nb
2
O
5
F(R) (U.A.)
Comprimento de onda (nm)
56
IV.3 – QUIMISSORÇÃO DE H
2
E CO
A Tabela IV.2 apresenta o valor de quimissorção irreversível de H
2
e CO, a razão H/Pt e
CO/Pt e a razão CO/H
2
para todos os catalisadores após redução a 300ºC.
Tabela IV.2 - Quimissorção irreversível de H
2
e CO após redução a 300ºC
Catalisador
Quimi H
2
(µmol/g
cat
)
H/Pt
Quimi CO
(µmol/g
cat
)
CO/Pt CO/H
2
1%Pt/Nb
2
O
5
3,19 0,124 9,9 0,193 3,1
1%Pt-0,2%In/Nb
2
O
5
0,38 0,015 2,7 0,054 7,1
1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
0,28 0,011 3,7 0,073 13,2
1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
0,28 0,011 3,6 0,070 12,8
1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
0,19 0,008 3,7 0,073 19,5
Os catalisadores bimetálicos reduzidos a 300ºC apresentaram uma queda na quimissorção
de H
2
e CO quando comparados ao sistema monometálico. Ainda a respeito desses catalisadores,
um aumento na quantidade de In adicionado diminui a quantidade de H
2
adsorvido, este
resultado foi descrito por Passos et al.(13-33). A maior razão CO/H
2
para os catalisadores
bimetálicos está de acordo com a presença de partículas bimetálicas ou diluídas, que causou uma
inibição da adsorção dissociativa do H
2
em relação a adsorção não dissociativa do CO. A
formação de liga Pt-In em catalisadores Pt-In/Nb
2
O
5
foi obtida por experimentos de correlação
angular por tempo diferencial verificados por Passos et al. (47).
Noronha et al. (45) descreveram que a adição de Cu em catalisadores de Pd/Nb
2
O
5
reduz a
capacidade de adsorção de H
2,
após redução a 300ºC. Esta observação confirma uma interação
entre o Pd e o Cu e pode ser explicado pelo efeito eletrônico (doação de elétrons do cobre para o
paládio, aumentando a densidade eletrônica deste) ou pelo efeito geométrico (diluição ou
bloqueamento de uma fração da superfície do paládio pelo cobre). Esta observação pode ser
utilizada para explicar nossos resultados obtidos para os catalisadores bimetálicos após redução a
300ºC.
A Tabela IV.3 apresenta o valor de quimissorção irreversível de H
2
e CO, a razão H/Pt e
CO/Pt e a razão CO/H
2
para todos os catalisadores após redução a 500ºC.
57
Tabela IV.3 - Quimissorção irreversível de H
2
e CO após redução a 500ºC
Catalisador
Quimi H
2
(µmol/g
cat
)
H/Pt
Quimi CO
(µmol/g
cat
)
CO/Pt CO/H
2
1%Pt/Nb
2
O
5
0,21 0,008 0,9 0,019 4,3
1%Pt-0,2%In/Nb
2
O
5
0,39 0,015 2,5 0,049 6,4
1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
0,24 0,009 2,9 0,056 12,1
1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
0,10 0,004 3,3 0,065 33
1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
0,05 0,002 2,4 0,048 48
Com o aumento da temperatura de redução, o catalisador Pt/Nb
2
O
5
apresentou uma
diminuição tanto na quantidade de H
2
adsorvido quanto na quantidade de CO, quando
comparado com os catalisadores reduzidos a 300ºC. Esta diminuição já era esperada e é atribuída
ao efeito SMSI, porém foi mais pronunciada para a quimissorção de H
2
. Noronha et al. (45)
encontraram o mesmo resultado para catalisadores Pd/Nb
2
O
5
reduzidos em temperatura alta.
Aranda (3) obteve resultado análogo para catalisadores Pt/Nb
2
O
5
.
Para os catalisadores bimetálicos o aumento da temperatura de redução causou uma
diminuição na capacidade de adsorção tanto para H
2
quanto para CO, quando comparado aos
catalisadores bimetálicos reduzidos a 300ºC. Porém o aumento da temperatura de redução
apresentou menor influência sobre a capacidade de adsorção. Este resultado indicou que a
presença do In inibiu o efeito SMSI. Esta inibição já havia sido descrita anteriormente para
sistemas Pt-Sn/Nb
2
O
5
(5) e para Pd-Cu/Nb
2
O
5
(45).
Um fato que foi observado para todos os catalisadores mono e bimetálicos, independente
da temperatura de redução, foi um valor de razão CO/Pt muito maior que a razão H/Pt. A razão
entre a quantidade de CO adsorvido e a quantidade de H
2
adsorvido irreversivelmente foi maior
que a prevista (CO/H
2
=2). Nos catalisadores bimetálicos este resultado poderia ser explicado
através do efeito geométrico: a diluição das partículas de Pt pelo In inibiu mais a adsorção
dissociativa do H
2
do que a adsorção não-dissociativa do CO. Para os catalisadores
monometálicos este resultado poderia ser explicado devido a presença do efeito geométrico
causado pelo efeito SMSI, através da diluição da partícula platina pelas espécies reduzidas do
suporte (13).
58
IV.4 – TPD DE H
2
O perfis de TPD de H
2
após redução a 300ºC, para todos os catalisadores são apresentados
na Figura IV.3.
Figura IV.3 - TPD de H
2
de catalisadores Pt/Nb
2
O
5
reduzidos a 300ºC
Miller et al. (48) observaram que os perfis de TPD para catalisadores a base de Pt
apresentaram dois picos de dessorção: um pico em baixa temperatura que foi atribuído ao H
2
adsorvido na superfície metálica e outro pico em temperatura mais alta atribuído ao H
2
de
spillover.
Hongli et al. (49) estudaram o TPD de H
2
em catalisadores de Pt suportados em óxidos
redutíveis e verificaram que na presença do efeito SMSI, uma certa capacidade de
armazenamento de H
2
está presente no suporte. Durante o TPD, o H
2
de spillover, responsável
pelo efeito SMSI, migraria do suporte para a fase metálica com subsequente dessorção.
Aranda (3) relacionou seus resultados a um processo semelhante, ou seja, a quebra das
ligações Nb-O-Nb nas proximidades do metal durante a etapa de redução, principalmente em
temperatura mais alta. Assim foi possível o acúmulo de hidrogênio na forma Nb-H ou Nb-OH
que foi eliminado durante o TPD. Tal fato ocorreu durante a etapa de redução em temperatura
maior e principalmente no catalisador monometálico, onde a redução do suporte é facilitada.
0 100 200 300
90
217
90
140
150
300
300
300
300
T (ºC)
Sinal E.M. (u.a.)
1%Pt/Nb
2
O
5
1%Pt-0.2%In/Nb
2
O
5
1%Pt-0.5%In/Nb
2
O
5
1%Pt-0.7%In/Nb
2
O
5
1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
59
Os catalisadores investigados nesta dissertação apresentaram perfil semelhante ao descrito
por Miller et al.(48) e por Aranda (3). O catalisador Pt/Nb
2
O
5
apresentou um pico largo com um
máximo em 150ºC, correspondente ao H
2
adsorvido na parte metálica e um outro pico a 300ºC
que foi atribuído ao H
2
de spillover. Os catalisadores bimetálicos apresentam em comparação ao
Pt/Nb
2
O
5
, um decréscimo na área do pico a baixa temperatura, esta diminuição foi consistente
com os resultados de quimissorção de H
2
. Em particular, o catalisador contendo 0,5% de In
apresentou apenas o pico de dessorção de H
2
de spillover.
A Figura IV.4 apresenta os perfis de TPD de H
2
após redução a 500ºC para todos os
catalisadores.
Figura IV.4 - TPD de H
2
de catalisadores Pt/Nb
2
O
5
reduzidos a 500ºC
Após redução em condições típicas de SMSI os perfis de TPD para todos catalisadores
apresentaram apenas um pico de dessorção que foi atribuído principalmente ao H
2
de spillover.
Este resultado está em desacordo com os resultados encontrados por Aranda (3), que encontrou
como resultado a formação de dois picos. Em nosso resultado a quantidade de H
2
adsorvido
sobre a superfície metálica foi diminuída pela redução do suporte no Pt/Nb
2
O
5
e nos
catalisadores bimetálicos foi diminuída pela interação Pt-In.
Apesar dos catalisadores bimetálicos com teor de 0,2% e 0,5% de In apresentarem um pico
de dessorção próximo à dessorção do H
2
adsorvido na parte metálica, esses catalisadores
0 100 200 300 400 500
154
252
321
198
241
1%Pt/Nb
2
O
5
1%Pt-0.2%In/Nb
2
O
5
1%Pt-0.5%In/Nb
2
O
5
1%Pt-0.7%In/Nb
2
O
5
1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
Sinal E.M. (u.a.)
T (ºC)
60
apresentaram resultados de quimissorção muito baixos em relação aos de dessorção,
comprovando assim que essa dessorção em temperatura mais baixa pode ser atribuída ao H
2
de
spillover. A Tabela IV.4 apresenta os valores de quimissorção e dessorção de H
2
após redução a
500ºC.
Tabela IV.4 - Quantificação do H
2
total dessorvido durante TPD após redução a 500ºC
Catalisador
Total de H
2
dessorvido
(µmol H
2
/g
cat
)
Quimissorção de H
2
(µmol/g
cat
)
1%Pt/Nb
2
O
5
1,9 0,21
1%Pt-0,2%In/Nb
2
O
5
1,4 0,39
1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
1,3 0,24
1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
4,6 0,10
1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
2,4 0,05
IV.5 – TPD DE CO
A Figura IV.5 apresenta o perfil de TPD de CO após redução a 300ºC para o catalisador
Pt/Nb
2
O
5
.
Figura IV.5 - TPD de CO do catalisador 1%Pt/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC
0 100 200 300
CO
2
CO
H
2
300
122
188
300
300
Sinal E. M. (u.a.)
T(ºC)
61
O perfil de TPD de CO para o catalisador monometálico apresentou um pico largo de
dessorção de CO na faixa de 122-300ºC. Este perfil caracterizou a superfície do catalisador como
uma superfície heterogênea, tal como descrito por Aranda et al.(27).
Para catalisadores Pt/Al
2
O
3
foi descrita a presença de dois picos de dessorção de CO.
Inicialmente, atribuiu-se uma relação direta destes picos com a presença das formas linear e
ponte de adsorção de CO em platina. Assim o primeiro pico corresponderia a adsorção de CO
linear, enquanto que uma interação mais forte, como é esperado para a adsorção em forma de
ponte, dessorveria em temperaturas mais altas. Porém essa explicação foi considerada simples
necessitando de estudos mais apurados sobre a forma como o CO dessorve. Aranda (3)
comparou as estequiometrias de quimissorção de H
2
e CO, bem como os espectros no infra-
vermelho e verificou que os catalisadores à base de Pt apresentaram uma maior fração de CO
adsorvido linearmente.
Após 150ºC, a dessorção de CO foi acompanhada por perfis simétricos de H
2
e CO
2
. As
dessorções dos subprodutos durante o TPD foram atribuídas a uma reação superficial entre o CO
adsorvido sobre a superfície metálica e as hidroxilas localizadas na vizinhança do suporte. Esta
reação fora descrita Jackson et al.(50) e por Aranda et al.(27) e pode ser representada pela
equação abaixo.
CO + OH
→
CO
2
+
1/2
H
2
Os perfis de TPD de CO dos catalisadores bimetálicos reduzidos a 300ºC são mostrados
nas Figuras IV.6 a IV.9.
62
Figura IV.6 - TPD de CO do 1%Pt - 0,2%In/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC
Figura IV.7 - TPD de CO do 1%Pt - 0,5%In/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC
0 100 200 300 400
300
142
300
H
2
CO
CO
2
300
Sinal E. M. (u.a.)
T (ºC)
0 100 200 300
CO
2
CO
H
2
301
260
121
320
Sinal E.M.(u.a.)
T(ºC)
63
Figura IV.8 - TPD de CO do 1%Pt - 0,7%In/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC
Figura IV.9 - TPD de CO do 1%Pt - 1%In/Nb2O5 reduzido a 300ºC
Os perfis dos catalisadores bimetálicos são semelhantes ao do catalisador monometálico
apresentaram dois picos de dessorção de CO. Um pico de dessorção em baixa temperatura e
outro em alta temperatura. A dessorção simétrica dos subprodutos H
2
e CO
2
também foi
observada para todos os catalisadores. A adição do In pareceu alterar o perfil de TPD dos
0 100 200 300
CO
2
CO/2
H
2
/2
129
300
300
262
Sinal E.M.(u.a.)
T (ºC)
0 100 200 300
CO
2
CO/4
H
2
300
132
263
300
Sinal E.M. (u.a.)
T (ºC)
64
catalisadores, aumentando a quantidade de CO dessorvido fortemente, a temperatura mais
elevada.
O perfil de TPD de CO após redução a 500ºC para o catalisador monometálico é
apresentado na Figura IV.10. Este perfil foi semelhante ao perfil de TPD de CO após redução a
300ºC. Ocorreu apenas a dessorção do CO e como subproduto apenas H
2
spillover não
apresentando a dessorção de CO
2.
Aranda et al. (27) verificaram que a temperatura de redução e a adição do Sn em
catalisadores de Pt/Nb
2
O
5
afetam o processo de desidroxilação induzidos pela moléculas de CO.
Após a redução em alta temperatura os valores de quimissorção diminuem, que é conhecido
como o efeito SMSI. O modelo de “diluição” foi aceito para explicar este fenômeno e descreve a
migração de espécies subóxidas sobre a superfície metálica, bloqueando as partículas metálicas.
Assim os resultados de Aranda et al. (27) após redução a 500ºC, seguido pela reoxidação a
temperatura ambiente, apresentaram a capacidade de quimissorção completamente restaurada,
indicando que o efeito SMSI foi reversível. Isto explicou a diminuição da dessorção de CO
2
após
redução em alta temperatura e o aumento significante do consumo de CO
2
após ciclos de
TPD/quimissorção, sugerindo a reoxidação das espécies subóxidas de nióbio presentes na
superfície metálica pelas moléculas de CO
2
de acordo com as seguintes reações:
CO
2
+ NbO
x
→
CO + Nb
2
O
5
CO
2
+ NbO
x
→ C + Nb
2
O
5
65
Figura IV.10 - TPD de CO do 1%Pt/Nb
2
O
5
reduzido a 500ºC
Os perfis de TPD de CO dos catalisadores bimetálicos após redução a 500ºC são mostrados
nas Figuras IV.11 a IV.14. Os perfis dos catalisadores bimetálicos são similares ao perfil do
catalisador monometálico, apresentando dois picos de dessorção de CO um em baixa
temperatura e outro em alta temperatura. Ocorreu também a dessorção de H
2
como subproduto.
Aranda (3) descreveu que os TPDs de CO para os catalisadores Pt-Sn/Nb
2
O
5
apresentaram
uma dessorção antecipada das moléculas de CO promovida pela adição do estanho à platina.
Dessa forma estes resultados permitiram descrever a formação de alguma espécie de liga
metálica Pt-Sn após a redução a 500ºC. Este novo arranjo apresentou diferentes propriedades de
adsorção, como CO fracamente ligado à superfície que é facilmente dessorvido durante o
aquecimento inicial da amostra. Nossos resultados não apresentaram esse dessorção antecipada
de CO, porém a formação de ligas metálicas Pt-In foi indicada através das análises de TPR e
quimissorção, além de resultados de correlação angular de tempo diferencial
(47).
0 100 200 300 400 500
373
125
CO
2
CO
H
2
244
Sinal E.M.(u.a.)
T (ºC)
66
Figura IV.11 - TPD de CO do 1%Pt-0,2%In/Nb
2
O
5
após reduzido a 500ºC
Figura IV.12 - TPD de CO do 1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
reduzido a 500ºC
0 100 200 300 400 500 600
287
156
229
CO
2
CO
H
2
Sinal E.M. (u.a.)
T(ºC)
0 100 200 300 400 500
CO
2
CO
H
2
129
297
213
Sinal E.M. (u.a.)
T (ºC)
67
Figura IV.13 - TPD de CO do 1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
reduzido a 500ºC
Figura IV.14 - TPD de CO do 1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
reduzido a 500ºC
0 100 200 300 400 500
CO
2
CO
H
2
155
177
SInal E.M.(u.a.)
T(ºC)
0 100 200 300 400 500
261
133
204
CO
2
CO
H
2
Sinal E.M.(u.a)
T(ºC)
68
IV.6 – DESIDROGENAÇÃO DO CICLOEXANO
A Tabela IV.5 apresenta os valores de taxa e da freqüência de reação para todos os
catalisadores após redução a 300ºC e a 500ºC. Os valores de freqüência de reação (TOF) foram
determinados a partir da quantidade de H
2
e CO adsorvido irreversivelmente após redução nas
duas faixas de temperatura.
Tabela IV.5 – Desidrogenação do Cicloexano a 270ºC após redução a 300 e a 500ºC
Taxa de reação(-r)
(10
3
)
(mol./h.g
cat
)
TOF
a
(s
-1
) TOF
b
(s
-1
)
Catalisador
Red
300ºC
Red
500ºC
Red
300ºC
Red
500ºC
Red
300ºC
Red
500ºC
1%Pt/Nb
2
O
5
71,8 58,2 3,2 38,5 2,0 18,0
1%Pt-0,2%In/Nb
2
O
5
7,1 5,3 2,6 1,9 0,73 0,69
1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
5,6 4,5 2,8 2,6 0,42 0,43
1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
1,8 1,4 0,089 1,9 0,14 0,12
1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
0 0 0 0 0
0
a-TOF calculado usando quimissorção de H
2
b-TOF calculado usando quimissorção de CO
Benzeno foi o único produto observado para todos os catalisadores. O catalisador
monometálico 0,5%In/Nb
2
O
5
não apresentou atividade nas condições reacionais utilizadas. Os
valores da taxa de reação diminuem para todos os catalisadores com o aumento da temperatura
de redução e com a adição do In. Independente da temperatura de redução, o aumento da
quantidade de In adicionado ao catalisador provocou um decréscimo na taxa de reação. No caso
do catalisador contendo 1% de In ocorreu um envenenamento dos sítios ativos. Nossos
resultados estão de acordo com os resultados encontrados por Aranda et al. (5) no estudo da
influência do Sn em catalisadores de Pt/Nb
2
O
5
.
Uma análise dos resultados apresentados para o catalisador Pt/Nb
2
O
5
mostra um aumento
de uma ordem de grandeza no valor da freqüência de reação, calculada utilizando-se como
estimativa de números de sítios a quimissorção de H
2
ou a quimissorção de CO. Este resultado já
foi obtido anteriormente por Aranda et al. (21) e indica a formação de novos sítios interfaciais
69
Pt/NbO
x
que, apesar de não terem capacidade de adsorção a temperatura ambiente são ativos
para a reação de desidrogenação.
Para o catalisador Pt/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC e para os catalisadores bimetálicos com teor
mais baixo de In e para ambas temperaturas de redução, os valores de TOF calculados com base
na quimissorção de H
2
se mantiveram dentro da mesma ordem de grandeza, resultado consistente
com a conhecida insensibilidade à estrutura da reação de desidrogenação do cicloexano (5).
Entretanto, o catalisador Pt-In/Nb
2
O
5
teve sua atividade totalmente suprimida, apesar de ainda
manter capacidade de adsorção de H
2
. Este resultado foi causado por um envenenamento da
platina pelo indio, provavelmente causada pela formação de liga Pt-In. A necessidade de se dosar
adequadamente a quantidade de promotores em catalisadores bimetálicos já foi observada
anteriormente (32).
Este envenenamento fica mais evidente quando utilizamos a quimissorção de CO para
estimar o TOF. Apesar de não haver mudança na ordem de grandeza, há um decréscimo
consistente no valor do TOF com o aumento do teor de In, tanto para amostras reduzidas a 300ºC
quanto a 500ºC.
Os diagramas de Arrhenius para todos os catalisadores são apresentados nas Figuras IV.15
e IV.16. A energia de ativação aparente da reação não foi afetada pela adição do In. A média dos
valores obtidos foi 30
±
5 kcal/mol, que foi consistente com os valores apresentados na literatura
(51).
Figura IV.15 – Diagrama de Arrhenius para reação de desidrogenação do cicloexano para todos
catalisadores após redução a 300ºC
1.76 1.80 1.84 1.88 1.92
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
1% Pt-0,2% In/Nb
2
O
5
1% Pt-0,5% In/Nb
2
O
5
1% Pt-0,7% In/Nb
2
O
5
1% Pt/Nb
2
O
5
ln (-r)
1/T (10
-3
K
-1
)
70
Figura IV.16 – Diagrama de Arrhenius para reação de desidrogenação do cicloexano para todos
catalisadores após redução a 500ºC
IV.7 – HIDROGENÓLISE DO METILCICLOPENTANO
A atividade a hidrogenólise, após redução a 300ºC, foi muito baixa para o catalisador
monometálico e os catalisadores bimetálicos não apresentaram atividade. A Tabela IV.6
apresenta os dados obtidos na reação de hidrogenólise do metilciclopentano para o catalisador
1%Pt/Nb
2
O
5
após redução a 300ºC.
Após redução a temperatura a 500ºC a taxa de hidrogenólise foi suprimida para todos os
catalisadores, tanto os monometálicos quanto os bimetálicos. A supressão da taxa de
hidrogenólise em todos os catalisadores pode ser explicada pela presença do efeito SMSI para os
catalisadores monometálicos e a presença do efeito geométrico para os bimetálicos. A reação de
hidrogenólise do metilciclopentano foi uma reação sensível à estrutura do catalisador.
Quanto a distribuição dos produtos, o catalisador apresentou apenas seletividade a produtos
de hidrogenólise a hexanos, não apresentando produtos da reação de abertura do anel. A
distribuição de produtos segue o mecanismo A não-seletivo proposto por Gault (37).
A diferença entre os resultados de catalisadores Pt-In/Nb
2
O
5
deste trabalho e os resultados
obtidos por Aranda (3) para Pt-Sn/Nb
2
O
5
podem ser explicados por uma maior capacidade do In
1.76 1.80 1.84 1.88
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
1% Pt0,2% In/Nb
2
O
5
1% Pt0,5% In/Nb
2
O
5
1% Pt0,7% In/Nb
2
O
5
1% Pt/Nb
2
O
5
ln (-r) Taxa
1/T *10
-3
(K
-1
)
71
em diluir as partículas de Pt, quando comparado ao Sn, conforme já observado para catalisadores
Pt-In/Al
2
O
3
Pt-Sn/Al
2
O
3
(2).
Tabela IV.6 – Hidrogenólise do MCP do catalisador Pt/Nb
2
O
5
reduzido a 300ºC.
Distribuição de Produtos
Catalisador
Taxa (-r) (10
3
)
(mol/h.g
cat
)
TOF (s
-1
)
2MP
(%)
3MP
(%)
n-hex
(%)
1%Pt/Nb
2
O
5
4,71 3,74x10
-4
55,8 19,6 24,6
IV.8 – CONVERSÃO DO N-HEPTANO
O efeito da adição do In sobre a estabilidade e atividade do catalisador Pt/Nb
2
O
5
na
conversão do n-heptano a 500ºC é apresentado na Figura IV.17.
Aranda et al. (3-4) encontraram para catalisadores suportados em nióbia uma baixa
atividade e alta desativação. Este resultado está em desacordo com os nossos. O catalisador
Pt/Nb
2
O
5
apresentou baixa atividade inicial mas foi bem estável na conversão do n-heptano. Isto
pode ser explicado pelo fato que a atividade mais baixa gera menor quantidade de coque e daí
menor desativação.
Os catalisadores bimetálicos apresentaram maior atividade inicial quando comparados ao
monometálico. O catalisador que apresentou maior atividade inicial foi o contendo 0,2% de In,
seguido dos catalisadores contendo 0,5 e 0,7% de In. Com o aumento da quantidade de In, a
atividade inicial diminuiu, assim o catalisador contendo maior teor de In apresentou atividade
muito baixa, provavelmente um recobrimento dos sítios ativos pelo In (3). Este resultado foi
consistente com a interação Pt-In obtida nos resultados de desidrogenação do cicloexano e na
hidrogenólise do MCP.
72
Figura IV.17 – Atividade e Estabilidade na Reação do n-heptano a 500ºC
A distribuição de produtos da reação calculada numa iso-conversão de 20%, é apresentada
na Tabela IV.7. O catalisador Pt/Nb
2
O
5
apresentou boa seletividade para a formação de olefinas,
com uma razão entre a seletividade a olefinas e a seletividade a tolueno igual a 3. Eleutério et al.
(23) descreveram resultados melhores para catalisadores preparados por troca iônica usando
como precursor Pt(NH
3
)
4
Cl
2
. Entretanto, esses catalisadores apresentaram também uma alta
seletividade para reações de hidrogenólise quando comparados ao sistema bimetálico.
Tabela IV.7 – Distribuição da Seletividade na Conversão do n-heptano a 500ºC
SELETIVIDADE (%)
Catalisador Hidrog
a
Hidcra
b
C
7=
c
IsoC
7
d
Tol
e
R
1%Pt/Nb
2
O
5
20,3 0 35,3 31 13,5 3
1%Pt-0,2%In/Nb
2
O
5
16,4 0 38,1 25,5 20 2
1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
6,8 0 45,2 33,8 14,2 3
1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
2,2 0 46,6 34 17,2 3
1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
0 19 26,9 9,5 44,6 1
a
Seletividade para produtos de hidrogenólise
b
Seletividade para produtos de hidrocraqueamento
c
Seletividade para olefinas C
7
d
Seletividade para isômeros n-heptano
e
Seletividade para tolueno
f
Razão entre olefinas C
7
e tolueno
0 100 200 300 400
0
10
20
30
40
50
60
1% Pt/Nb
2
O
5
1% Pt-0.2% In/Nb
2
O
5
1% Pt-0.5% In/Nb
2
O
5
1% Pt-0.7% In/Nb
2
O
5
1% Pt-1% In/Nb
2
O
5
Conversão (%)
Tempo (min)
73
Nos catalisadores bimetálicos a adição do In em pequenos teores aumentou a seletividade a
formação de olefinas e diminuição a formação de tolueno. Este resultado foi atribuído ao efeito
bimetálico. O aumento do teor de In diminui a formação de produtos de hidrogenólise, essa
inibição foi devido ao efeito geométrico.
A diminuição das reações de hidrogenólise nos catalisadores bimetálicos ocorre porque
essas reações requerem maiores agregados metálicos. Portanto, a diluição das partículas de
platina pelo índio inibe estas reações. No caso do catalisador contendo 1% de In, ocorreu uma
maior seletividade para reações de hidrocraqueamento. Esta alta seletividade foi devido a forte
modificação dos sítios de platina pelo índio. Essas reações ocorrem em sítios ácidos, como a
nióbia é fracamente ácida, elas se tornam relevantes apenas quando a fase metálica é bloqueada
como no caso de Pt-In/Nb
2
O
5
.
IV.9 - OXIDAÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA
A Figura IV.18 apresenta a formação de dióxido de carbono durante o TPO para todos os
catalisadores após desativação na conversão do n-heptano.
Os perfis de TPO apresentam apenas formação do CO
2
, não foi possível acompanhar o
perfil de consumo de O
2
devido a instabilidade do sinal do O
2
monitorado pelo espectrômetro de
massas.
O perfil de TPO para o catalisador monometálico apresentou dois picos, um a 151ºC
caracterizado como o coque formado na superfície metálica e a 324ºC o coque formado no
suporte, nosso resultado de TPO estão de acordo com os encontrado por Aranda (3).
Para os catalisadores bimetálicos os perfis de TPO apresentaram um único pico a
temperatura acima de 200ºC, descrito como a formação do coque apenas no suporte. A exceção
foi o catalisador contendo 0,7% In que apresentou dois picos a alta temperatura, com a formação
de dois tipos de coque no suporte. A redução do coque formado na fase metálica explica a maior
estabilidade observada para os catalisadores bimetálicos.
O perfil para o catalisador com 1% de In apresentou pouca formação de coque pois este
não apresentou atividade na conversão do n-heptano, conseqüentemente não ocorreu a formação
de coque.
74
Figura IV.18 – Perfis de formação de CO
2
durante o TPO após conversão do n-heptano
IV.10 – REFORMA DO METILCICLOPENTANO
A Figura IV.19 apresenta a atividade dos catalisadores monometálicos e bimetálicos na
reforma do metilciclopentano a 500ºC.
Figura IV.19 – Atividade e Estabilidade na reforma do MCP a 500ºC
O catalisador com 0,7% de In apresentou melhor atividade com certa desativação, seguido
pelo 0,5% de In. Utilizando 1% de In não ocorreu atividade devido a maior quantidade de In, que
proporcionou um envenenamento dos sítios metálicos pela diluição com In. Comparando os
0 100 200 300 400 500 600 700 800
242
291
209
343
250
324
151
1%Pt/Nb
2
O
5
1%Pt 0.7%In/Nb
2
O
5
1%Pt 1%In/Nb
2
O
5
1%Pt 0.2%In/Nb
2
O
5
1%Pt 0.5%In/Nb
2
O
5
Sinal E. M. (u.a.)
T (ºC)
0 50 100 150 200 250 300 350
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
1% Pt/Nb
2
O
5
1% Pt - 0,5% In/Nb
2
O
5
1% Pt - 0,7% In/Nb
2
O
5
1% Pt - 1% In/Nb
2
O
5
Conversão (%)
Tempo (min)
75
catalisadores monometálicos com os bimetálicos contendo teores menores de In, percebe-se que
atividade e a estabilidade do catalisador dependem da razão In/Pt no catalisador conforme
descrito anteriormente por Coq e Figueras (52).
A Tabela IV.8 apresenta a distribuição de produtos para a reforma do metilciclopentano
para todos os catalisadores.
Tabela IV.8 – Distribuição da Seletividade na Reforma do MCP a 500ºC
SELETIVIDADE (%)
Catalisador n-hexano MCP
= =
MCP
=
C
6
H
6
C
6
H
12
1%Pt/Nb
2
O
5
10 15 25 45 3
1%Pt-0,5%In/Nb
2
O
5
5 16 24 48 6
1%Pt-0,7%In/Nb
2
O
5
4 17 28 46 5
1%Pt-1%In/Nb
2
O
5
7 17 26 44 7
Todos os catalisadores apresentaram boa seletividade para a formação de
metilciclopenteno e metilciclopentadieno, produtos de desidrogenação do metilciclopentanto. A
reação de alargamento do anel, formando benzeno também foi favorecida por todos os
catalisadores. A formação de produtos de hidrogenólise foi suprimida de maneira consistente
com o efeito SMSI observado para Pt/Nb
2
O
5
e a formação de partículas bimetálicas no caso do
Pt-In/Nb
2
O
5
.
76
CAPÍTULO V
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
V.1 – CONCLUSÕES
O catalisador Pt/Nb
2
O
5
apresentou no perfil de TPR a presença de óxidos precursores
mássicos PtO
2
e a formação de um complexo superficial PtO
x
Cl
y
, resultados esses que foram
confirmados pelas análises de DRS. Após redução a 500ºC a capacidade de quimissorção foi
suprimida devido a presença do efeito SMSI, através do efeito geométrico das espécies
reduzidas, NbO
x
responsável também pela inibição das reações de hidrogenólise neste
catalisador.
Há a criação de novos sítios interfaciais em catalisadores Pt/Nb
2
O
5.
Na reação de
desidrogenação do cicloexano estes novos sítios são responsáveis por um alto valor de TOF,
indicando que a quimissorção irreversível de H
2
e CO não fornece um valor real do número de
sítios ativos.
A presença do H
2
de spillover observada no TPD de H
2
, que foi descrito para sistemas
onde ocorre o efeito SMSI.
A diluição das partículas de Pt pelas espécies reduzidas do suporte favoreceu a formação
de uma interface metal-suporte altamente seletiva para a reações de desidrogenação com uma
boa seletividade para formação a olefinas.
Já os catalisadores Pt-In/Nb
2
O
5
apresentaram uma interação entre a Pt-In que foram
descritas pelas análises de TPR. Essa interação pareceu inibir o efeito SMSI conforme observado
na reação de desidrogenação do cicloexano e nas medidas de quimissorção. A presença dessa
liga inibiu também produtos de hidrogenólise e hidrocraqueamento, devido a diminuição dos
agregados metálicos usados para as reações de hidrogenólise e a baixa acidez da nióbia que
seriam responsáveis pelo craqueamento.
Os resultados mostraram que para se obter um catalisador mais estável é necessário obter
uma razão ótima entre o metal ativo e o promotor.
77
V.2 – SUGESTÕES
Algumas experiências adicionais podem ser efetuadas para a melhor compreensão destes
sistemas catalíticos:
•
A fase metálica dos catalisadores Pt-In/Nb
2
O
5
poderia ser investigada por espectroscopia
eletrônica de raios X (XPS), para caracterizar os diferentes estados de oxidação do Indio.
•
Para uma caracterização mais apurada, medidas de EXAFS (extended X-ray absorption
fine structure spectroscopy) seriam bastante úteis.
•
Uma caracterização da acidez dos catalisadores seja por emprego de uma reação modelo
catalisada pela função ácida, seja por uma medida de acidez deve ser buscada.
78
Apêndice 1
Metodologia para cálculos de Redução a temperatura ambiente e de TPR
O reator de TPR pode ser descrito como um reator tubular.
x
e
x
s
F
e
F
s
Figura 1.1 – Reator tubular
Onde:
F
e
– vazão molar total da corrente de entrada
F
s
– vazão molar da corrente de saída
X
e
– fração molar de H
2
na mistura H
2
/Ar na corrente de entrada
X
s
– fração molar de H
2
na mistura H
2
/Ar na corrente de saída
Como a fração molar de H
2
nas correntes é muito baixa (0 a 5%), temos que: F
e
≈
F
s
= F.
Assim, pelo balanço de massa para o H
2
no reator, pode-se escrever:
()
se
H
x- x F
dt
dN
2
=
onde
2
H
N
é o nº de moles consumidos de H
2
.
Integrando, temos:
[
]
∫
=
dtx - t x F N
seH
2
(equação 1.1)
São dados diretos das análises realizadas:
A vazão volumétrica da corrente gasosa (v
0
), que se relaciona com F, através da equação
dos gases ideais.
RT
v*P
F
0
=
, onde P = 1atm e T = 298K (1.1)
79
A área do pico registrado (A).
As considerações seguintes referem-se a Figura 1.2
3000 4000 5000 6000
I
0
i (A)
0
tempo (s)
Figura 1.2 – Perfil de uma análise de TPR.
Seja i a intensidade iônica da m/z=2. Pode-se relacionar a coordenada i com a composição
molar do gás na saída do reator sabendo-se que a intensidade iônica é proporcional à
concentração.
Da figura 1.2 vê-se que:
quando i = 0 x
s
= x
e
quando i = I
0
x = 0
Dada a condição de proporcionalidade, relação entre x
s
e i é linear:
0
ees
I
i
* x- x x =
(equação 1.2)
Substituindo a equação 1.2 na equação 2.1, temos:
=
∫
dt )
I
i
x- x( - t x F N
0
eeeH
2
=
∫
dt i
I
x
- t x- t x F N
0
e
eeH
2
80
Então:
0
e
H
I
A xF
N
2
=
(equação 1.3)
onde A é a área sob a curva do gráfico i versus t.
A equação 1-3 foi utilizada para calcular a quantidade de H
2
consumido na redução.
81
Apêndice 2
Metodologia para cálculos de quimissorção por pulsos e TPD
Na quimissorção por pulsos verifica-se que nos primeiros pulsos há o consumo do gás
adsorvente até a saturação quando os pulsos se tornam constantes. Assim, estes últimos pulsos
correspondem à toda a quantidade do gás de adsorvente injetada no reator. O exemplo abaixo
apresenta como o cálculo de quimissorção por pulsos foi feito.
1 2 3 4 5 6 7 8
Sinal do E.M. (u.a.)
PULSOS
Figura 2.1 – Perfil de uma análise de quimissorção por pulsos
Exemplo 2.1 - De acordo com a Figura 2.1, temos que os pulsos 5-8 estão constantes e que
podemos relacionar a área dos pulsos com o volume de H
2
injetado no reator.
Calcula-se, então, as áreas dos pulsos:
A
1
= 1,01496.10
-12
A/ciclo
A
2
= 5,46073.10
-12
A/ciclo
A
3
= 1,07597.10
-11
A/ciclo
A
4
= 1,40303.10
-11
A/ciclo
A
5
= 1,50008.10
-11
A/ciclo
A
6
= 1,52860.10
-11
A/ciclo
A
7
= 1,52794.10
-11
A/ciclo
82
A
8
= 1,51721.10
-11
A/ciclo
A área média é igual a média aritmética dos pulsos constantes.
A/ciclo1,51846.10
4
A A A A
A
11-
8765
=
+++
=
E a área quimissorvida é igual a soma das diferenças entre a área dos pulsos onde ocorreu
quimissorção e a área média.
A/ciclo 2,9473.10 )A- A( )A - A( )A - A( )A- A( A
-11
4321ãoquimissorç
=+++=
Sabe-se que o volume do loop de injeção é 0,5 mL (20,4264 µmol a 25°C e 1 atm) e que as
misturas H
2
/Ar e CO/Ar têm 5 % do gás adsorvente.
Logo, uma injeção contém 1,0213 µmol do gás adsorvente e corresponde à área média.
Assim, podemos calcular a quantidade de gás que foi adsorvido.
mol 1,9823
A
1,0213 * A
n
ãoquimissorç
ãoquimissorç
µ==
Podemos utilizar a mesma metodologia para os cálculos do TPD, relacionando a área
dessorvida com a área média e o nº moles de uma injeção.
A
1,0213 * A
n
TPD
dessorvido
=
83
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1 ABREVAYA, H. e IMAI, T., Platinum tin Catalyst Dehydrogenat and Regenerat. U.S.
Patent 4608360 (1986).
2 PASSOS, F. B., Propriedades Catalíticas e Adsortivas do Catalisador Pt/Al
2
O
3
Promovido por In e Sn, Tese de Doutorado, Rio de Janeiro, 1994, p. 160, Universidade
Federal do Rio de Janeiro.
3 ARANDA, D. A. G., Influência da interação Pt-Sn e do estado SMSI na superfície
metálica de catalisadores de Platina Suportados, Tese de Doutorado, Rio de Janeiro,
1995, p 176 Universidade Federal do Rio de Janeiro.
4 ARANDA; D. A. G., PASSOS, F. B.; NORONHA; F. B., SCHMAL; M. Activity and
Selectivity of Pt-Sn/Nb
2
O
5
in N-heptane Conversion. Catalysis today, n.16, p.397-
405,1993.
5 ARANDA, D.A.G., SCHMAL, M., NORONHA, F.B., PASSOS, F.B. Characterization
of Pt-Sn Bimetallic Catalysts Supported on Alumina and Niobia. Applied Catalysis, n.100,
p.77-84, 1993.
6 NOWAK, I. e ZIOLEK, M. Niobum Compounds: Preparation, Characterization, and
Application in Heterogeneous Catalysis. Chemical Review, n.99, p.3603-3624, 1999.
7 JEHNG, L. M.; WACHS, L. E.
The molecular structures and reactivity of supported
niobium oxide catalysts. Catalysis Today, n.8, p. 37-55, 1990.
8 MAURER, S. M., KO, E. I. Structural and Acidic Characterization Of Niobia Aerogels.
Journal of Catalysis, n.135, p. 125 –134 , 1992.
9 REISMAN, A. HOLTZBERG, F. Further Comments on the Polymorphism of Nb
2
O
5
.
The High Temperature Metastable Phase.
Journal of the American Chemical Society,
n.81, p. 3182 – 3184, 1959.
10 WADSLEY, A. D., ANDERSON, S.,
In Perspectives in Structural Chemistry
; Dunitz,
J. D., Ibergs, J. A., Eds.: John Wiley & Sons: Chichester, 1970; Vol.3, p.14.
11 KATO, K., TAMURA, S., Crystal-Structure of T-Nb
2
O
5
Acta Crystallographica,
Section B-Structural Science B 31. p.673-677. 1975.
12 KO, E. I, WEISSMAN, Structures of Niobium Pentoxide and their Implications on
Chemical Behavior. Catalysis Today, n.8, p. 27-36, 1990.
84
13 PASSOS, F. B., ARANDA, D. A. G., SCHMAL, M. The state of Tin on Pt/Nb
2
O
5
Catalysts. Catalysis Today, n.57, p. 283-289, 2000.
14 HALLER, G. L., RESASCO, D. E. Metal-Support Interaction: Group VIII Metals and
Reductible Oxides. Advances in Catalysis, volume 36, 1989.
15 TAUSTER, S. J., FUNG, S. C., GARTEN, R. L. Strong Metal-Support Interactions.
Group 8 Noble Metals Supported on TiO
2
. Journal of the American Chemical Society,
n.100, p. 170 – 175, 1978.
16 UCHIJIMA, T., SMSI Effect in some educible oxides inclunding Niobia. Catalysis
Today, n.28, p. 105-117, 1996.
17 TANABE, K. Application of Niobium oxides as Catalysts. Catalysis Today, n.8, p. 1-
11, 1990.
18 HOFFER, T., GUCZI, L. Promoter effect of nióbia on Pt/Al
2
O
3
catalysts. Part I.
Methanol-deuterium exchange on samples containing 5% Nb
2
O
5
. Journal of Molecular
Catalysis
, n.70, p. 85-98, 1991.
19 HOFFER, T., GUCZI, L., ZSOLDOS, Z. Promoter effect of nióbia on Pt/Al
2
O
3
catalysts. Part II. Effect of chlorine and Nb
2
O
5
content on the structure and reativity in
CH
3
OH/D
2
exchange. Journal of Molecular Catalysts, n.92, p. 167-186, 1994.
20 PASSOS, F. B., Estudo do efeito do Lítio sobre a fase metálica de Catalisadores
Pt/Al
2
O
3
, Rio de Janeiro, 1990, 166 p., Dissertação. Universidade Federal do Rio de
Janeiro.
21 ARANDA, D. A. G., RAMOS, A. L. D., PASSOS, F. B., SCHMAL, M.
Characterization and dehydrogenation activity of Pt/Nb
2
O
5
.
Catalysis Today
, n.28, p. 119-
125, 1996.
22 PASSOS, F.B., ARANDA, D.A.G., SOARES, R. R., SCHMAL, M. Effect of
preparation method on the properties of Nb
2
O
5
promoted platinum catalysts. Catalysis
Today, n.43, p. 3-9, 1998.
23 ELEUTÉRIO, A., SANTOS, J. F., PASSOS, F. B., ARANDA, D. A., SCHMAL, M.
The effect of preparation method on Pt/Nb
2
O
5
Catalysts. Brasilian Journal of Chemical
Engineering. Volume 15, n.12, p.192-197, 1998.
85
24 DELANNAY, F. Characterization of Heterogenous Catalysts. Marcel Dekker Inc.,
New York, 1984.
25 CRUZ, R. M., PASSOS, F. B., ARANDA, D. A. G., SCHMAL, M. Efeito do Suporte e
do Tamanho de Partícula na Hidrogenação do Butadieno sobre Catalisadores Pt/Nb
2
O
5
. In:
10º Congresso Brasileiro de Catálise, Instituto Brasileiro de Petróleo, 1999.
26 ARANDA, D. A. G., PASSOS, F. B., NORONHA, F. B., SCHMAL, M. Activity and
selectivity of Pt-Sn/Nb
2
O
5
in n-heptane conversion. Catalysis Today, n.16, p. 397-405,
1993.
27 ARANDA, D. A. G., SCHMAL, M. Ligand and Geometric Effect on Pt/Nb
2
O
5
and Pt -
Sn/Nb
2
O
5
Catalysts. Journal of Catalysis
,
n.171, p. 398 – 405, 1997.
28 PAÁL, Z.; TÉTÉNYI, P. Reactions of Hydrocarbons on Metallic Catalysts. In
“Catalysis, a specialist periodical report”, Royal Society of Chemistry v.5, p.80, 1982.
29 GUENIN, M., BREYSSE, M., FRETY, R., TIFOUTI, K., MARECOT, P., BARBIER,
J. Resistance to sulfur poisoning of metal catalysts. Dehydrogenation of cyclohexane on
Pt/Al
2
O
3
catalysts. Journal of Catalysts, n.105, p. 144-154, 1987
30 GATES, B. C., Catalytic Chemistry, University of Delaware. John Wiley & Sons, Inc –
1991.
31 KRISHNASAMY, V., BALASUBRAMANIAN, K. Ensembling and monolayer
parameters for the dehydrogenation of cyclohexane over Pt/Al
2
O
3
catalyst.
Journal of
Catalysts, n.90, p.351-357, 1984.
32 VÖLTER, J., LIETZ, G., UHLRMANN, M., HERMANN, M. Conversion of
Cyclohexane and n-heptane on Pt-Pb/Al
2
O
3
and Pt-Sn/Al
2
O
3
Bimetallic Catalysts. Journal
of Catalysis, n.68, p.42-50, 1981.
33 PASSOS, F.B., SCHMAL, M., ARANDA, D.A.G. Characterization and catalytic
activity of bimetallic Pt-In/Al
2
O
3
and Pt-Sn/Al
2
O
3
catalysts. Journal of Catalysis, n.178,
p.478-488, 1998
34 BARONETTI, G. T., DE MIGUEL, S. R., SCELZA, O. A., CASTRO, A. A., State of
Metallic Phase in Pt-Sn/Al
2
O
3
Catalysts Prepared by Different Deposition Techniques.
Applied Catalysis, n.24, p.109-116, 1986.
86
35 PASSOS, F.B., SCHMAL, M., FRÉTY, R. Modification of platinum-alumina catalysts.
Effect of the addition of lithium to platinum in the dehydrogenation of cyclohexane.
Catalysis Letters, v.29, p.109-113, 1994.
36 AFONSO, J.C., ARANDA, D.A.G., SCHMAL, M., FRÉTY, R. Importance of
pretreatment on regeneration of a Pt-Sn/Al
2
O
3
catalyst. Fuel Processing Technology, v.42,
p.3-17, 1995.
37 GAULT, F. G., Mechanisms of Skeletal Isomerization of Hydrocarbons on Metals.
Advances in Catalysis, v.30, 1981.
38 KRAMER, R. e ZUEGG, H. The hydrogenolysis of methylcyclopentane on platinum
model catalysts .2. Particle-size effect on Pt/SiO
2
catalysts due to adlineation of platinum
and silica.
Journal of Catalysis
, n.85, p.530 -535, 1954.
39 KRAMER, R. e FISCHBACHER, M. Hydrogen Pretreatment Effects on the
Hydrogenolysis of Methylcyclopentane on Pt/SiO
2
and Pt/Al
2
O
3
Catalysts. Journal of
Molecular Catalysis, n.51, p.247-259, 1989.
40 MILLS, G. A., HEINEMAMNN H., HATTMAN, J. B., KIRSCH, F. W.,
Houdriforming Reactions - studies with pure hydrocarbons.
Industrial and Engineering
Chemistry, volume 45, p.130 – 137. 1953.
41 BELTRAMINI, J., TRIMM, D. L., Catalytic Reforming of n-heptane on Platinum, Tin
and Platinum-Tin supported on alumina. Applied Catalysis, n. 31, p.113 – 118.
1987.
42 FIGOLI, N. S., BELTRAMINI, J. N., MARTINELLI, E. E., SAD. M. R., PARERA, J.
M. Operational Conditions and Coke formation on Pt/Al
2
O
3
Reforming Catalysts. Applied
Catalysis, n. 5, p.19 – 32.
1983.
43 BARBIER, J. Desactivation of reforming catalysts by coking. Applied Catalysis, n. 23,
p.225 – 243.
1986.
44 FIGUEIREDO, J. L., RIBEIRO, F. R., Catálise Heterogênea, Lisboa, Fundação
Caluste Gulbenkian,1987.
45 NORONHA, F. B., SCHMAL, M., PRIMET, M., FRETY, R. Characterization of
Palladium-Copper Bimetallic Catalysts supported on Silica and Niobia. Applied Catalysis,
n. 78, p.125 – 139.
1991.
46 LIDE, D. R., Handbook of Chemistry and Physics, 84º Edição, CRC Press, Boca Raton,
2003.
87
47 PASSOS, F. B.; LOPES, I. S.; SILVA, P. R. J.; SAITOVITCH, H. Hyperfine
interactions studies on Pt-In/Nb
2
O
5
catalysts. Catalysis Today, n.78, p.411-417, 2003.
48 MILLER, J. T.; MEYERS, B. L.; MODICA ,F. S; LANE, G. S.; VAARKAMP, M.;
KONINGSBERGER; D. C. Hydrogen Temperature-programmed Desorption (H
2
TPD) of
Supported Platinum Catalysts. Journal of Catalysis, n. 143, p.395- 1993.
49 HONGLI, W., SHENG, T., MAOSONG, X., GUUOXING, X., XIEXIAN, G.,
Study.
Surface Science Catalysis.n.11, p.19, 1982.
50 JACKSON, S. D., GLANVILLE, B. M., WILLS, J., MCLELLAN, G. D., WEBB, G.,
MOYES, R. B., SIMPSON, S., WELLS, P. B., WHYMAN, R. Journal of Catalysis, n.
139, p.27- 1993.
51 SOMORJAI, G. A.; Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. Ed Wiley
Interscience Publication. New York, 1994.
52 FIGUERA, F. e COQ, B. Conversion of Methylcyclopentane on Platinum-Tin
Reforming Catalysts. Journal of Catalysis, n.85, p.197-205, 1984.
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