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I
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO ALUMÍNIO EM
MISTURAS ETILENOGLICOL-ÁGUA.
EFEITO DA ADIÇÃO DE AGENTES QUELANTES.
Luís Roberto Brudna Holzle
Tese de doutorado
Porto Alegre, RS
2005
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II
Declaração de Autoria
O trabalho descrito na presente dissertação foi realizado entre março de 2000 e abril de 2005,
no Laboratório de Eletroquímica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio
Grande do Sul, sob orientação da Profa. Dra. Denise Schermann Azambuja, inteiramente pelo
autor.
________________________________
Banca Examinadora
Profa. Dra. Carla Maria Nunes Azevedo -- PUCRS
Profa. Dra. Emilse M. Agostini Martini – IQ – UFRGS
Profa. Dra. Esther Rieder -- ULBRA
Prof. Dr. Silvio Luis Pereira Dias – IQ – UFRGS
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III
“Se o conhecimento pode criar problemas, não é através da ignorância que podemos
solucioná-los.”
Isaac Asimov
"
IV
Agradecimentos
À Profa. Denise Schermann Azambuja, pela brilhante orientação, pelo apoio e compreensão
constantes e grande amizade.
À Profa. Clarisse M. S. Piatnicki, pelo valioso auxílio e relevantes sugestões apresentadas
durante a execução deste trabalho.
Às colegas Viviane Dalmoro e Morgana Scariot, que auxiliaram a realização dos
experimentos.
À Gelsa Edith Englert pela realização das microscopias de força atômica.
Aos meus pais Armindo Carlos Holzle e Reni Brudna.
Aos meus tios Milton e Erica Brudna, pelo imenso apoio e compreensão. A minha avó
Amanda Brudna pelo carinho e ajuda.
Aos meus primos Cristiano e Débora Brudna.
À Anelise M. Schmidt pela amizade e compreensão.
Aos meus amigos Vander Edier Ebling Samrsla e Patrícia Schossler
Aos colegas de laboratório Sílvia Tamborim, Reinaldo Gonçalves, Fernanda da Silvia,
Vanessa Vilela, Yara, Kátia Castagno, Rondon e Wolmir Bockel.
Ao CNPq pela bolsa concedida, sem a qual não teria sido possível a realização deste trabalho.
À todos aqueles que de alguma forma contribuíram na realização e conclusão deste trabalho.
V
Sumário
1. Objetivos ..................................................................................................................
1
2. Introdução.................................................................................................................
2
3. Revisão bibliográfica................................................................................................
4
3.1. Capacitores eletrolíticos........................................................................................
4
3.1.1. Eletrólitos de impregnação.................................................................................
8
3.1.1.1. Etilenoglicol.....................................................................................................
10
3.2. Comportamento eletroquímico do alumínio.........................................................
12
3.2.1. Propriedades ácido-base dos filmes de óxido de alumínio.................................
16
3.2.1.1. Efeito da adição de cloretos............................................................................
17
3.2.2. Reação de hidrogênio e polarização catódica....................................................
18
3.3. Espectroscopia de impedância eletroquímica.......................................................
23
3.4. Propriedades físico-químicas do EDTA e EDTPO..............................................
26
3.4.1. EDTA.................................................................................................................
27
3.4.2. EDTPO.............................................................................................................
29
4. Materiais e métodos.................................................................................................
32
5. Resultados e discussão.............................................................................................
35
5.1. Influência da natureza do eletrólito suporte..........................................................
35
5.2. Efeito da variação da concentração do eletrólito suporte.....................................
38
5.3 Influência do pré-tratamento..................................................................................
39
5.4. Comportamento eletroquímico do alumínio em misturas etilenoglicol-água.......
42
5.4.1. Ensaios eletroquímicos......................................................................................
42
5.4.1.1. Ensaios após longos tempos de imersão.........................................................
46
5.4.2. Ensaios de polarização catódica.........................................................................
54
5.5. Efeito da adição de EDTA no comportamento eletroquímico do Al em misturas
EG-água........................................................................................................................
57
5.5.1. Efeito da concentração de EDTA......................................................................
57
5.5.2. Ensaios realizados após longos tempos de imersão...........................................
62
5.5.3. Polarização catódica...........................................................................................
73
5.5.4. Reação de hidrogênio.........................................................................................
75
5.5.5. Microscopia de força atômica............................................................................
77
VI
5.6. Efeito da adição de EDTPO no comportamento eletroquímico do Al em
misturas EG-água.........................................................................................................
80
5.6.1. Efeito da concentração de EDTPO ...................................................................
80
5.6.2. Ensaios após longos tempos de imersão............................................................
85
5.6.3. Microscopia de Força atômica...........................................................................
99
5.6.4. Efeito inibidor do EDTPO na corrosão do Al em solução aquosa contendo
cloreto..........................................................................................................................
102
5.6.4.1. Ensaios após longo tempo de imersão............................................................
108
6. Conclusões...............................................................................................................
110
7. Referências bibliográficas........................................................................................
112
VII
Lista de Figuras
Figura 1:
Diagrama de um capacitor eletrolítico de alumínio comercial 5
Figura 2:
Detalhamento de um capacitor eletrolítico de alumínio 6
Figura 3:
Diagrama de Pourbaix do alumínio 7
Figura 4:
Diagrama do crescimento de um filme camada barreira em alumínio 14
Figura 5:
Esquema de um diagrama de Nyquist característico do alumínio 23
Figura 6:
Molécula de EDTA 27
Figura 7:
Esterificação da superfície do óxido de alumínio 28
Figura 8:
Diagrama de pH versus dissociação de EDTA. 28
Figura 9:
Molécula de EDTPO 31
Figura 10:
Esquema de interação de grupo fosfônico com uma superfície de óxido de
alumínio 31
Figura 11:
Diagrama de Nyquist de alumínio medido em PCA em solução 50 % v/v
etilenoglicol sem adição de eletrólito suporte. As três curvas são repetições da mesma medida,
apenas alterando a posição dos eletrodos na célula. 37
Figura 12:
Diagrama de Bode do alumínio (EDR) medido em potencial de circuito aberto,
para soluções aquosas, após 15 minutos de imersão: (
z) 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
, ( Ì) 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio e () 0,1 mol L
-1
KNO
3
. 38
Figura 13: Diagrama de Bode de alumínio (EDR) no potencial de circuito aberto em soluções
0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, 20 % v/v etilenoglicol, pH 8,03, 15 minutos de imersão e
diferentes meios de lavagem do eletrodo: () 0,1 mol L
-1
HCl, (z) 0,1 mol L
-1
NaOH e ()
água deionizada 39
Figura 14: Voltametrias cíclicas do alumínio (EDR) em 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, pH
7 , v= 10 mV s
-1
: (A) lavagem com água deionizada, (B) lavagem com 0,1 mol L
-1
HCl, (C)
lavagem com água deionizada e 1000 ppm NaCl em solução. 40
Figura 15: Diagrama de Bode do alumínio (EDR) no potencial de circuito aberto em solução
aquosa com diferentes concentrações de tetraborato de sódio como eletrólito suporte, pH 9,2 e
15 minutos de imersão: (z) 0,1 mol L
-1
() 0,05 mol L
-1
e () 0,01 mol L
-1
41
Figura 16: Voltamogramas cíclicos do alumínio (EDR) em soluções contendo 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, 15 minutos de imersão e v= 10 mV s
-1
: ( A) solução aquosa, pH 9,2, (B)
50 % EG v/v , pH 7,9 e (C) 100 % EG v/v, pH 6,2. 44
VIII
Figura 17:
Diagrama de Bode do alumínio (EDR) no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de tetraborato
de sódio e 15 minutos de imersão: ( X) 100 % EG, pH 6,2, (
) 80 % EG v/v, pH 6,6, () 50
% EG v/v, pH 7,9 e () solução aquosa, pH 9,2. 45
Figura 18: Circuito equivalente 46
Figura 19: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio: () 1 dia de imersão, (O) 3 dias de imersão e () 5 dias de imersão
48
Figura 20: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 20 % EG v/v: () 2 dias de imersão, (O) 5 dias de imersão e (Ì) 9 dias
de imersão. 49
Figura 21: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 35 % EG v/v: () primeiro dia de imersão, (O) 3 dias de imersão e ()
8 dias de imersão. 50
Figura 22: Diagrama de Nyquist da chapa de alumínio no PCA em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 35 % EG v/v: () 2 dias de imersão, (O) 8 dias de imersão, ()11 dias
de imersão e (* ) 14 dias de imersão. 51
Figura 23: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio e após 6 dias de imersão: (*) 50 % EG v/v pH 7,9, ( O) 35 % EG v/v, pH
8,2, () aquosa, pH 7, () 20 % EG v/v, pH 8,4 e ( + ) aquosa, pH 9,2. 52
Figura 24: Representação de um circuito equivalente. 53
Figura 25: Representação de um circuito equivalente. 53
Figura 26: Polarização catódica do alumínio (EDR) em 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio,
3000 rpm, 15 minutos de imersão prévia, 0,05 mV s
-1
e pH 7; (A) aquosa, (B) 20 % EG v/v e
(C) 50 % EG v/v. 56
Figura 27: Polarização catódica do alumínio (EDR) em 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio,
3000 rpm, 15 minutos de imersão prévia, 0,05 mV s
-1
e pH 7: (A) 25
o
C, (B) 40
o
C, (C) 50
o
C e
(D) 70
o
C 57
Figura 28: Diagrama de Bode de alumínio no potencial de circuito aberto, em solução aquosa
0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 9,2 e 15 minutos de imersão: (z) branco, () 500 ppm
EDTA, (x) 5.000pppm EDTA e () 10.000 ppm EDTA. 59
Figura 29: Voltametrias cíclicas de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de
sódio, pH 9,2, v= 10 mV s
-1
e 15 minutos de imersão: (A) branco, (B) 500 ppm EDTA, (C)
5.000 ppm EDTA e (D) 10.000 ppm EDTA. 60
IX
Figura 30:
Diagrama de Bode de alumínio no potencial de circuito aberto, em soluções
aquosas 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 7 e 15 minutos de imersão: (
z
) branco, (
)
500 ppm EDTA, (
Ì
) 5000ppm EDTA e ( + ) 10.000 ppm EDTA. 61
Figura 31:
Diagrama de Bode de alumínio (EDR) no potencial de circuito aberto, em solução
aquosa 0,1 mol L
-1
de KNO
3
e 15 minutos de imersão: (
) branco e (
) 500 ppm EDTA
62
Figura 32:
Voltametrias cíclicas de alumínio (EDR) em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7, v= 10 mV s
-1
, 15 minutos de imersão: (A) branco, (B) 500 ppm
EDTA e (C) 5000 ppm EDTA 63
Figura 33:
Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 9,2: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O) primeiro dia de
imersão, 1000 ppm EDTA, (
) 3 dias de imersão, branco, (*) 3 dias de imersão, 1000 ppm
EDTA, ( + ) 5 dias de imersão, branco e (X) 5 dias de imersão, 1000 ppm EDTA. 67
Figura 34:
Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 20 % EG v/v, pH 8,4: (
) 2 dias de imersão, branco, (O) 2 dias de
imersão, 1000 ppm EDTA, (
Ì
) 5 dias de imersão, branco, (
) 5 dias de imersão, 1000 ppm
EDTA, (+) 8 dias de imersão, branco e ( X) 8 dias de imersão, 1000 ppm EDTA. 68
Figura 35:
Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 35 % EG v/v, pH 8,2: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O) primeiro
dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (
) 3 dias de imersão, branco, (
) 3 dias de imersão, 1000
ppm EDTA, (+) 8 dias de imersão, branco e (*) 8 dias de imersão, 1000 ppm EDTA. 69
Figura 36:
Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 50 % EG v/v, pH 7,9: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O) primeiro
dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (
Ì
) 22 dias de imersão, branco e (X) 22 dias de imersão,
1000 ppm EDTA. 70
Figura 37:
Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O) primeiro dia de imersão,
1000 ppm EDTA, (
) 5 dias de imersão, branco, (
) 5 dias de imersão, 1000 ppm EDTA,
(+) 11 dias de imersão, branco e (*) 11 dias de imersão, 1000 ppm EDTA. 71
Figura 38:
Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 35 % EG v/v e pH 7: (
) primeiro dia de imersão, branco (O) primeiro
dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (
) 6 dias de imersão, branco e (
) 6 dias de imersão,
1000 ppm EDTA. 72
X
Figura 39:
Diagrama de Nyquist da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 50 % EG v/v e pH 7: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O) primeiro
dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (
) 22 dias de imersão, branco e (
) 22 dias de imersão,
1000 ppm EDTA. 73
Figura 40:
Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7, v= 10 mV s
-1
: (A) primeiro dia de imersão, branco, (B) primeiro
dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (C) 7 dias de imersão, 1000 ppm EDTA e (D) 7 dias de
imersão, branco. 75
Figura 41:
Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 20 % EG v/v, pH 7 e v= 10 mV s
-1
: (A) primeiro dia de imersão, branco,
(B) primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (C) 7 dias de imersão, 1000 ppm EDTA e (D)
7 dias de imersão, branco. 76
Figura 42:
Polarização catódica do alumínio (EDR) em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7, v= 0,05 mV s
-1
e 3000 rpm: (A) branco, (B) 500 ppm EDTA e (C)
2000ppm EDTA. 78
Figura 43:
Ampliação da Figura 42. 79
Figura 44:
Volume de hidrogênio produzido em uma placa de alumínio de 8 cm
2
em solução
aquosa 0,1 mol L
-1
, em potencial constante de –2,5 V: (
) branco e (z) 500 ppm EDTA. 80
Figura 45: Corrente resultante da imposição de –2,5 V em alumínio em solução aquosa 0,1
mol L
-1
de tetraborato de sódio pH 7 : (A) branco e (B) 500 ppm EDTA 81
Figura 46: Microscopia de força atômica de uma chapa de alumínio, obtida após 14 dias de
imersão em 35 % EG v/v, 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio. 83
Figura 47: Microscopia de força atômica de uma chapa de alumínio, obtida após 14 dias de
imersão em 35 % EG v/v, 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, em presença de 1000 ppm
EDTA. 84
Figura 48: Diagrama de Bode de alumínio (EDR) no potencial de circuito aberto após 15
minutos de imersão, em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio e pH 7: (z)
branco, () 500 ppm EDTPO e () 5.000 ppm EDTPO. 86
Figura 49: Voltamogramas cíclicos d EDR de Al em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7 v= 10 mV s
-1
: (A) branco e (B) 500 ppm EDTPO. 87
Figura 50: Variação da concentração do EDTPO com o grau de recobrimento para o EDR de
Al em solução 35 % EG. 89
XI
Figura 51:
Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 9,2: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O) primeiro dia de
imersão, 1000 ppm EDTPO, (
) 4 dias de imersão, branco e (+) 4 dias de imersão, 1000 ppm
EDTPO. 90
Figura 52:
Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 8,4: (
) 2 dias de imersão, branco, (
) 2 dias de imersão, 1000
ppm EDTPO, (O) 9 dias de imersão, branco e (+) 9 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO. 91
Figura 53:
Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 35 % EG v/v e pH 8,2: (
) primeiro dia de imersão, sem EDTPO, (
)
primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, (
) 3 dias de imersão, sem EDTPO, (
F ) 3 dias
de imersão, 1000 ppm EDTPO, ( ) 8 dias de imersão, sem EDTPO e (o) 8 dias de imersão,
1000 ppm EDTPO. 92
Figura 54: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 50 % EG v/v e pH 7,9: () primeiro dia de imersão, branco, (O)
primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, () 14 dias de imersão, branco e () 14 dias de
imersão, 1000 ppm EDTPO. 93
Figura 55: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções aquosas 0,1 mol L
-1
de tretraborato de sódio e pH 7: () 3 dias de imersão, branco, ( ) 3 dias de imersão, 1000
ppm EDTPO, () 8 dias de imersão, branco e (+) 8 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO.... 95
Figura 56: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio 35 % EG v/v, pH 7, após 10 dias de imersão: (O) branco, () 1000 ppm
EDTPO. 97
Figura 57: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 1000 ppm EDTPO, após 6 dias de imersão : () solução aquosa, pH 7,
() solução aquosa, pH 9,2, ( ) 20 % EG v/v, pH 8,4, () 35 % EG v/v, pH 8,2, (O) 50 %
EG v/v, pH 7,9. 98
Figura 58: Esquema de interação do grupo fosfônico com a superfície de óxido de alumínio.
100
Figura 59: Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, pH 7, v= 10 mV s
-1
: (A) primeiro dia de imersão, branco, (B) primeiro
dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, (C) 7 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO e (D) 7 dias de
imersão, branco. 102
XII
Figura 60:
Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 20 % EG v/v, pH 7, v= 10 mV s
-1
: (A) primeiro dia de imersão, branco,
(B) primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, (C) 7 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO e
(D) 7 dias de imersão, branco. 103
Figura 61:
Foto das chapas de alumínio realizadas após imersão por 20 dias em 35 % EG v/v,
0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 7: esquerda – com 1000 ppm EDTPO e direita – sem
EDTPO. 104
Figura 62:
Microscopia de força atômica de uma chapa de alumínio, obtida após 10 dias de
imersão em 35 % EG v/v, 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio. 106
Figura 63:
Microscopia de força atômica de uma chapa de alumínio, obtida após 10 dias de
imersão em 35 % EG v/v, 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, em presença de 1000 ppm
EDTPO. 107
Figura 65:
Potencial de circuito aberto de chapa de alumínio em solução 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, 1000 ppm NaCl, pH 9: (A) branco, (B) branco, 1000rpm, (C) 1000 ppm
EDTPO e (D) 1000 ppm EDTPO, 1000rpm. 109
Figura 66:
Diagrama de Bode do alumínio em solução 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, após
1 hora de imersão: (
) branco, (
) 500 ppm EDTPO (
) 1000 ppm EDTPO e (
)
3000ppm EDTPO. 110
Figura 67:
Diagrama de Bode do alumínio em solução 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio,
pH 9,2, 1000 ppm NaCl. [a] (O) 1000 ppm EDTPO, 4 horas de imersão, (
) branco, 4 horas
de imersão. [b] (O) 1000 ppm EDTPO, 4 dias de imersão e (
) branco, 4 dias de imersão.111
Figura 68:
Circuito equivalente usado para a simulação dos diagramas de EIE da Figura 67
112
Figura 69:
Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 9,2: (A) primeiro dia de imersão, branco, (B) primeiro dia de
imersão, 1000 ppm EDTPO, (C) 3 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO e (D) 3 dias de
imersão, branco. 114
Figura 70:
Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7: (A) primeiro dia de imersão, branco, (B) primeiro dia de imersão,
1000 ppm EDTPO, (C) 3 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO e (D) 3 dias de imersão, branco.
115
XIII
Lista de Tabelas
Tabela 1:
As principais propriedades do EG comparadas às da água 10
Tabela 2:
Viscosidade de misturas EG/H
2
O v/v a 25
o
C. 11
Tabela 3:
Constante dielétrica (
ε
) de misturas EG-H
2
O v/v a 25
o
C. 11
Tabela 4:
Constantes de dissociação ( pK
a
) do EDTPO 30
Tabela 5 :
Relação entre porcentagem de EG e pH. 34
Tabela 6:
Valores da simulação de circuito equivalente, obtidos do diagrama de Bode da
Figura 18 46
Tabela 7:
Valores obtidos na simulação dos diagramas experimentais da Figura 23. 54
Tabela 8:
Valores obtidos na simulação dos diagramas experimentais da Figura 57 99
Tabela 9:
Parâmetros usados na simulação dos CE da Figura 67 para o Al. 113
XIV
Lista de abreviaturas ou siglas
CAS - chemical abstracts service
CE – circuito equivalente
CPE – constant phase element (elemento de fase constante)
ECS – eletrodo de calomelano saturado
EDR – eletrodo de disco rotatório
EDTA - ácido etilenodiaminotetracético
EDTPO - ácido etilenodiaminotetrametilenofosfônico
EG – etilenoglicol
EIE – espectroscopia de impedância eletroquímica
PCA – potencial de circuito aberto
SIMS - espectroscopia de massa de íons secundários
XV
Lista de símbolos
Símbolo Significado Dimensão
j densidade de corrente A.cm
-2
Z´ componente real da impedância Ohm.cm
2
Z´´ componente imaginário da impedância Ohm.cm
2
E potencial V
C capacitância F
θ
ângulo de fase
XVI
Resumo
Estudou-se o comportamento eletroquímico do alumínio em misturas de etilenoglicol (EG) e
água, em presença e ausência de agentes quelantes (EDTA - ácido etilenodiaminotetraacético
ou EDTPO - ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico), na faixa de pH entre 7 e 9, através
de ensaios potenciodinâmicos, de espectroscopia de impedância eletroquímica e microscopia
de força atômica. Em solução EG-água, a eficiência de inibição do EDTA na corrosão do Al
depende da proporção de etilenoglicol e do pH do eletrólito, observando-se que o filme de
óxido de alumínio é mais uniforme e estável quando o teor de EG na mistura é maior ou igual
a 35 % v/v, mantido o pH em 7. Nestes casos, a adsorção do EDTA sobre o eletrodo é
favorecida. Por outro lado, verificou-se que a dissolução do Al é acentuada com a adição de
EDTA em eletrólitos com pH alcalino e com teores de água maiores. Nas mesmas condições
experimentais, o EDTPO apresentou um efeito inibidor superior ao do EDTA, podendo ser
empregado em uma faixa de pH mais ampla. Este comportamento é atribuído a uma adsorção
mais forte do ácido fosfônico sobre a superfície do eletrodo, favorecendo a formação de um
filme de óxido de elevada resistência, que se mantém por longos tempos de imersão.
Verificou-se neste caso que a adsorção de EDTPO é favorecida em meio etilenoglicol-água,
similarmente ao que ocorre com o EDTA. Observou-se ainda um efeito inibidor do EDTPO
na corrosão do Al em solução aquosa com pH 9,2 contendo íon cloreto.
Imagens da superfície
do metal obtidas por microscopia de força atômica indicam que o filme de óxido apresenta um
espessamento quando em presença dos agentes quelantes em concordância com os
experimentos por espectroscopia de impedância.
XVII
Abstract
The role of EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid) and of EDTPO (ethylenediamine
tetrafosfonicc acid) as an Al corrosion inhibitor has been investigated in mixtures of
ethylenehlycol (EG) and water, in the pH range between 7 and 9, through potentiodynamic
and electrochemical impedance spectroscopy measurements and atomic force microscopy.
The efficiency of EDTA in the Al corrosion inhibition in EG-water solutions depends on the
pH value and on the amount of EG. The adsorption of EDTA on the surface of the Al
electrode is favored in solutions with pH 7 containing more than 35 % ethyleneglycol v/v,
giving rise to a more protective Al
2
O
3
layer. On the other hand, for electrolytes with higher
water content and alkaline pH values, the dissolution of Al is enhanced. In the same
experimental conditions, the Al corrosion inhibitor effect of EDTPO is higher than the one of
EDTA and it is observed for a wider pH range. This behavior is ascribed to a stronger
adsorption of EDTPO on the surface of Al, as compared to EDTA, which favors the formation
of an oxide film with higher resistance which is stable for longer immersion periods.
Moreover, the inhibitor effect of EDTPO in Al corrosion was observed in chloride ion
containing aqueous solution at pH 9.2. Atomic force images suggest that the oxide films are
thicker when grown in the presence of chelating agents in agreement with electrochemical
impedance spectroscopy results.
1
1. Objetivos
Os objetivos deste estudo são:
1) Conhecer o comportamento eletroquímico do alumínio em misturas de
etilenoglicol (EG) e água, ricas em água.
2) Avaliar o efeito inibidor do EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético) e EDTPO
(ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico) na corrosão do alumínio, em soluções mistas
etilenoglicol-água, ricas em água na faixa de pH compreendida entre 6 e 9, visando sua
aplicação em eletrólitos de impregnação usados em capacitores eletrolíticos de alumínio.
3) Avaliar o efeito inibidor do EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético) na corrosão
do alumínio em solução aquosa em presença de cloretos.
2
2. Introdução
O intenso progresso da tecnologia eletrônica demanda o desenvolvimento de
capacitores com elevado desempenho. Entre estes, os capacitores eletrolíticos de alumínio
apresentam posição de destaque. Um capacitor é composto basicamente de um ânodo, um
cátodo, um eletrólito de impregnação e um envoltório. O ânodo do capacitor é uma folha de
alumínio de alta pureza, recoberta por uma camada de óxido que constitui o material
dielétrico cujas características determinam, em grande parte, os parâmetros de desempenho
deste dispositivo. O cátodo é uma folha de alumínio separada do ânodo por um folha de
papel, estando este conjunto imerso em um eletrólito de impregnação. Este eletrólito exerce
a função de cátodo verdadeiro: ele regenera a camada de óxido sobre a folha de alumínio
cauterizada (ânodo), conduz a corrente elétrica, apresenta baixa impedância e alta
estabilidade térmica [1]. Durante o funcionamento do capacitor, normalmente podem ser
aplicadas altas tensões, elevando a temperatura do meio e provocando um eventual
rompimento do dielétrico em caso de falha no sistema. É importante, então, que o eletrólito
preencha os finos pites (sítios de corrosão localizada) formados durante o processo de
produção da folha de ânodo (processo conhecido como cauterização), de modo a otimizar a
estrutura anódica do capacitor [2].
O eletrólito de impregnação apresenta comumente em sua composição um solvente
orgânico [3,4], água, agentes tamponantes, absorvedores de gases e inibidores de corrosão
[5,6]. A proporção de água é variável (de 20 a 90% em peso) dependendo da finalidade do
capacitor.
Visando, entre outros aspectos, a redução de custos de fabricação, os capacitores
eletrolíticos de Al miniaturizados, projetados para a indústria da informática, usam
eletrólitos com altos teores de água (até 90 % em massa). Neste caso, a corrosão do Al é
acelerada, ocorrendo a produção de gás hidrogênio que causa o abaulamento ou ruptura da
peça [7,8], tornando necessária a adição de inibidores da reação de hidratação do óxido [9].
3
Por sua vez, os processos corrosivos que ocorrem nas folhas de Al estão intimamente
relacionados com a natureza da camada de anodização formada, sua estrutura, composição
do eletrólito, temperatura e tensão aplicada [10,11].
Os inibidores tradicionalmente usados são os ácidos carboxílicos, tampões à base de
fosfatos e boratos, absorvedores de gases e também agentes quelantes. A combinação
adequada destes componentes deve levar a um eletrólito de impregnação estável na faixa de
temperatura de operação para a qual o capacitor foi construído. Como a temperatura está
diretamente relacionada com a mobilidade e, portanto, com a condutividade do eletrólito
[12], este parâmetro é diretamente responsável por uma efetiva reconstrução da camada de
óxido de alumínio deteriorada durante os processos de corte e de estocagem. Por outro lado,
a concentração das espécies iônicas dissolvidas no eletrólito também influencia
significativamente a quantidade de energia armazenada pelo capacitor [13].
A investigação de inibidores da corrosão do Al que apresentem estabilidade
eletroquímica, térmica, solubilidade em soluções hidro-orgânicas, e que não sejam tóxicos,
constitui tema de importância na área de capacitores e baterias. As patentes existentes
propõem a adição de agentes quelantes [14-19] como inibidores para uma ampla faixa de
composição e de valores de pH de eletrólitos de impregnação sem, entretanto, relacionar o
comportamento corrosivo do Al com a composição química dos mesmos.
Neste estudo é avaliado o emprego do EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético) e do
EDTPO (ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico) como inibidores da corrosão do Al
em soluções EG-água, ricas em água.
Neste sentido, o desenvolvimento de novos eletrólitos para capacitores tem sido
constantemente aprimorado, levando a composições mais complexas que evitam a
precipitação de soluto, causadores da diminuição da área efetiva do ânodo [20].
4
3. Revisão bibliográfica
3.1. Capacitores eletrolíticos
O capacitor é um dispositivo empregado em montagens elétricas e eletrônicas para
diversos fins, tais como fonte temporária de força, filtro de ruído para circuitos digitais,
entre outros.
Um capacitor é constituído, em geral, de duas placas paralelas separadas por um
dielétrico (Figuras 1 e 2), sendo a capacitância dada pela equação:
d
A
C
0
ε
ε
=
{1}
onde ε é a constante dielétrica do meio, ε
o
é a permissividade elétrica no vácuo (8,85 x 10
-12
F m
-1
), A a área dos eletrodos (placas) e d a distância entre as placas do capacitor
5
Figura 1: Diagrama de um capacitor eletrolítico de alumínio comercial.
Uma capacitância maior pode ser obtida pelo aumento da constante dielétrica (valor
normalmente entre 7 e 8 para o Al
2
O
3
) ou a área superficial dos eletrodos (A) como também
pela diminuição da distância entre eles (d) [21-23].
6
Figura 2: Detalhamento de um capacitor eletrolítico de alumínio.
A alta eficiência volumétrica de um capacitor eletrolítico é devida a sua elevada área
superficial e à camada muito fina do dielétrico, normalmente um óxido cuja espessura varia
de 100 a 100.000 Å.
Existem diversas categorias de capacitores, como por exemplo: capacitores de
cerâmica, vidro, papel, eletrolítico, entre outros [13]; sendo os capacitores eletrolíticos o
foco de atenção deste trabalho.
Cada classe de capacitores apresenta vantagens e desvantagens. No caso dos capacitares
eletrolíticos de alumínio constituem vantagens:
-
alta capacitância por volume do capacitor;
-
baixo custo;
-
auto-reparo da camada de óxido;
-
baixa possibilidade de curto circuito;
-
capacitância independente da tensão.
7
Por outro lado, constituem desvantagens destes capacitores eletrolíticos:
-
tempo limitado de vida útil;
-
variação das características elétricas com a temperatura;
-
pode haver ruptura explosiva do invólucro do capacitor em caso de falha.
8
3.1.1. Eletrólitos de impregnação
Os eletrólitos utilizados em capacitores eletrolíticos são normalmente compostos de
um solvente, podendo este ser orgânico, e um soluto que confere condutividade iônica.
Entre os eletrólitos orgânicos usados como solvente podem ser citados:
γ
-
butirolactona, dimetilformamida, etilenoglicol e N-metilpirolidinona, dependendo das
características de operação do capacitor.
Já os solutos podem ser ácidos (adípico, maleico, benzóico, ftálico, etc.) ou básicos
(amônia, trietilamina, hidróxido de tetrametil amônia, entre outras) [13].
Para a maioria das aplicações o eletrólito deve atender as seguintes características [24]:
-
permitir a estabilidade do óxido;
-
apresentar baixa resistividade;
-
apresentar propriedades estáveis na temperatura máxima de operação;
-
não reagir com o Al, óxido de Al e com o material do envoltório;
-
minimizar a corrente de fuga;
-
apresentar baixa toxicidade;
-
não ser inflamável;
-
molhar facilmente a superfície dos eletrodos;
-
apresentar baixa volatilidade a altas temperaturas;
-
ser quimicamente estável por longos períodos.
Quanto às soluções não aquosas de eletrólitos, elas apresentam algumas vantagens tais
como:
-
ampla janela eletroquímica;
-
alta tensão de decomposição;
-
ampla faixa de temperatura de operação;
-
propriedades não-corrosivas.
Porém as desvantagens são:
9
-
baixa condutividade elétrica;
-
alto impacto ambiental;
-
alto custo.
Assim, dependendo das características de operação a que se destina o capacitor, a
composição da solução de impregnação pode variar alterando as propriedades físico-
químicas do sistema, tais como polaridade, constante dielétrica e temperatura de operação
[13].
Normalmente, as soluções de eletrólitos usadas em capacitores eletrolíticos contém
baixa quantidade de água, requisito necessário para garantir a manutenção do óxido, porém
em excesso, causa a corrosão das folhas metálicas e favorece a reação de hidrogênio [25].
10
3.1.1.1. Etilenoglicol
O etilenoglicol (EG) é o solvente mais empregado na composição de eletrólitos de
capacitores, devido a seu baixo custo e por apresentar propriedades elétricas adequadas para
estes sistemas [26-27].
O etilenoglicol (1,2-etanodiol – C
2
H
6
O
2
) é um líquido inodoro completamente
miscível em água e em muitos solventes orgânicos, bastante higroscópico, dissociante e
apresenta uma constante dielétrica de 41,2 a 25
o
C. Sua oxidação completa a CO
2
e H
2
O
requer 10 elétrons [28-31]. Encontram-se na literatura estudos eletroquímicos de soluções
aquosas de EG em diferentes eletrólitos, porém eles são escassos para o EG puro ou em
elevada concentração de água.
Os solventes água e etilenoglicol são considerados semelhantes por apresentarem
constante dielétrica elevada (
OH
2
ε
=78 e
EG
ε
=41,2), momento dipolar elevado (
OH
2
µ
=1,84 D
e
EG
µ
=2,31 D) e ligações hidrogênio intermoleculares.
Tabela 1: As principais propriedades do EG comparadas às da água são [32]:
etilenoglicol água
densidade: 1,1131 g cm
-3
0,9971 g cm
-3
volume molar: 55,76 cm
3
mol
-1
18,00 cm
3
mol
-1
inverso da capacitância
mínima:
8,47 m
2
F
-1
5,88 m
2
F
-1
11
As Tabelas 2 e 3 mostram a variação da viscosidade e da constante dielétrica,
respectivamente, para misturas etilenoglicol-água, verificando-se que, para quantidades
maiores de etilenoglicol a viscosidade aumenta e a constante dielétrica diminui. O aumento
da viscosidade é um dos fatores indicados por Abd-El-Nabey et al [33] para justificar a
diminuição da reação de hidrogênio para misturas etilenoglicol-água ricas em EG [34].
Tabela 2: Viscosidade de misturas EG/H
2
O v/v a 25
o
C.
% v/v 10 30 50 70 90 100
Viscosidade
(centipoase)
1,0 1,6 3,0 6,5 13,0 17,4
Tabela 3: Constante dielétrica
ε
de misturas EG-H
2
O v/v a 25
o
C.
EG % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
100
ε
80,4
75,6 72,8 69,8 66,6 63,2 59,4 54,7 49,3
43,7
41,2
12
3.2. Comportamento eletroquímico do Alumínio
O alumínio tem elevada resistência à corrosão em vários ambientes; este
comportamento pode ser atribuído à presença de um filme protetor que se forma
rapidamente ao ar ou em soluções neutras, o qual mantém-se estável em meios levemente
ácidos ou alcalinos (pH entre 5 e 8). Entretanto, fora destes limites de pH, o Al sofre
corrosão, como pode ser observado no diagrama de Pourbaix na Figura 3 [35-37]. Em
soluções ácidas, tem-se a dissolução do filme de óxido:
Al Al
3+
+ 3e
-
[1]
Já em soluções alcalinas, há a formação do íon aluminato [38]:
Al + 3OH
-
Al(OH)
3
+ 3e
-
[2]
Al(OH)
3
+ OH
-
Al(OH)
4
-
[3]
Contudo, mesmo em soluções com valores de pH para os quais o óxido é estável, a
presença de ânions agressores como o cloreto, pode resultar em ataques localizados (pites).
É importante ressaltar que, mesmo em soluções alcalinas em que há forte dissolução do
metal, uma camada superficial de óxido continua existindo [39].
13
Figura 3. Diagrama de Pourbaix do alumínio.
Quando se aplica um valor de potencial que resulta em correntes de anodização,
o
crescimento de um filme de óxido de alumínio normalmente acontece pela liberação do íon
Al
3+
da matriz metálica e incorporação de OH
-
e/ou O
2-
do meio, através de um filme
préexistente formado ao ar, como mostrado na Figura 4. Por outro lado, quando ocorre a
incorporação de eletrólito no filme, esta ocorre majoritariamente na interface filme/solução
[40]. Dados da literatura mostram que, durante a anodização do alumínio em altos
potenciais, é verificada uma incorporação do eletrólito na rede do óxido [41-43].
14
Figura 4. Diagrama do crescimento de um filme camada barreira em alumínio [44]
O comportamento corrosivo do Al em soluções aquosas alcalinas e ácidas tem sido
estudado [ 45 ]. Entretanto, em soluções hidro-orgânicas, os dados existentes na literatura
são bastante escassos, apesar da crescente aplicação destes sistemas na área de baterias e
capacitores, onde a adição de água provoca efeitos distintos.
Estudos revelam que pode ocorrer corrosão do Al por pites em meios orgânicos
isentos de água seja por decomposição do eletrólito sobre a superfície do metal [46], seja
por rompimento do filme passivo em potenciais mais positivos.
Wang et al [47] reportam que solventes orgânicos com alta constante dielétrica,
como por exemplo o etileno carbonato, não são adequados para uso em baterias de Li com
coletores de Al, pois os produtos de corrosão inicialmente formados são facilmente
solvatados e difundidos para o eletrólito, dificultando a repassivação [48]. Por outro lado, os
solventes com baixa constante dielétrica, como os éteres, poderiam favorecer a formação de
uma camada protetora com os produtos de corrosão, facilitando a repassivação.
Em soluções mistas, com pequenas quantidades de água, a taxa de dissolução do Al
mostrou-se dependente da natureza do solvente orgânico. Licht e col [3], relatam que a
adição de água (3 % v/v) à solução de
γ
-butirolactona inibe a dissolução do Al ao passo que
em carbonato de tetraetilamônio/acetonitrila a dissolução é aumentada e aparecem pites no
eletrodo.
15
A reação de hidratação do óxido pode contribuir para o aparecimento de corrosão
generalizada e pites. O processo de hidratação de um óxido como o Al
2
O
3
envolve a ruptura
da ligação Al-O-Al formando espécies Al-OH, gerando modificações na rede, “stress” no
filme de óxido e gás hidrogênio na interface Al/Al
2
O
3
. O óxido hidratado é
predominantemente AlOOH e/ou Al(OH)
3
, exceto na interface Al/ Al
2
O
3
, onde o hidróxido
é reduzido pelo Al para regenerar o óxido e gerar H
2
. Quando a velocidade de produção de
gás hidrogênio na interface Al/Al
2
O
3
é maior do que a velocidade de difusão, ocorre a
nucleação de bolhas de gás H
2
dentro do filme passivo, promovendo a corrosão.
Experimentos de espectrometria de massa (SIMS) e eletroquímicos revelaram que a
habilidade do filme passivo de Al
2
O
3
atuar como uma barreira à difusão depende do seu
grau de hidratação o qual, por sua vez, está intimamente relacionado com a natureza do
processo corrosivo.
16
3.2.1. Propriedades ácido-base dos filmes de óxido de alumínio
As propriedades ácido-base da superfície de óxido do alumínio têm forte influência
nas reações interfaciais e portanto são importantes em várias aplicações, tais como, catálise,
adesão, corrosão e molhabilidade [49,50].
É bem conhecido que a superfície de um óxido é coberta por uma camada de grupos
hidroxila, e que as propriedades ácido-base de Lewis desses grupos determinam a carga
superficial do filme quando imerso em solução aquosa. Estes grupos hidroxila (-MOH, onde
M é o metal) permanecerão não dissociados se o pH da solução aquosa é o mesmo do ponto
isoelétrico do óxido. Porém, se o pH é menor do que o do ponto isoelétrico, a superfície terá
uma carga positiva:
-MOH
sup
+ H
+
(aq)
-MOH
+
2sup
[4]
Se o pH é maior do que o do ponto isoelétrico, então a superfície terá uma carga
negativa:
-MOH
sup
+ OH
-
-MO
-
sup
+ H
2
O [5]
ou
-MOH
sup
-MO
-
sup
+ H
+
(aq)
[6]
A literatura apresenta o pH 9,5 como sendo o valor do ponto isoelétrico para um
filme de óxido de alumínio formado ao ar [51]. Portanto, em soluções neutras o filme de
óxido terá uma carga superficial positiva, como mostrado acima [40].
17
3.2.1.1. Efeito da adição de cloretos
A adsorção de cloretos também está relacionada com as propriedades ácido-base
[52-59]. Quando um íon, tal como o cloreto, interage com uma superfície iônica, tal como
um óxido, as forças de interação consistem em (i) forças coulômbicas, (ii) indução do
adsorvente pelo íon que se aproxima, (iii) polarização eletrostática do íon e (iv) forças de
van der Waals. Destas forças atrativas, as mais intensas são as duas primeiras. Como já
mencionado, em soluções neutras o filme de óxido de alumínio tem uma carga de superfície
predominantemente positiva, favorecendo portanto a adsorção de íons negativos, como os
cloretos sobre uma camada de óxido onde as forças de interação são de natureza atrativa.
Quando a superfície está carregada negativamente, as forças íon-íon não são atrativas e a
adsorção do Cl
-
é pouco favorecida, no entanto, nestes casos, esta pode ocorrer por meio de
forças de dispersão de van der Waals [60].
Kolics et al verificaram que, na faixa de pH de 1 a 11, existe uma dependência entre
a quantidade de cloreto adsorvido e a alcalinidade do meio, enquanto para valores de pH
mais elevados a quantidade de cloretos adsorvidos decresce [61].
18
3.2.2. Reação de formação de hidrogênio e polarização catódica
Quando uma célula composta de um cátodo de alumínio e um ânodo inerte em uma
solução salina neutra é conectada em série com uma célula similar, mas equipada com um
cátodo de platina, e a mesma intensidade de corrente passa por ambas, podemos observar
que o borbulhamento no alumínio é muito maior do que na platina. Além disso, é bem
conhecido que o hidrogênio é produzido na platina seguindo estritamente a Lei de Faraday,
isto é, com um rendimento de um átomo de hidrogênio por elétron. Assim fica claro que no
alumínio mais de um átomo de hidrogênio é produzido por cada elétron envolvido no
processo [33, 35, 47, 62-68].
É conhecido que o alumínio sofre corrosão catódica, em solução aquosa, entre o pH
5 e 8, como resultado da alcalinização do eletrólito na interface metal/óxido, causada pela
reação de hidrogênio em potenciais mais negativos, (E < -1,7 V) [69-74]. A corrente
catódica aumenta drasticamente com a concentração de água presente no eletrólito,
conforme verificado em misturas de água-dimetilformamida e com a temperatura,
,dependendo ainda, da natureza do óxido, de sua espessura e morfologia [75].
A perda de massa do alumínio durante a polarização catódica é significativa, mesmo
em temperatura ambiente, e depende do valor da densidade de corrente. Contudo, a perda de
massa cresce muito com o aumento da temperatura e em determinado valor (dependendo da
densidade de corrente) atinge um patamar três vezes maior do que o da perda de massa em
um ânodo de alumínio onde ocorre a dissolução por oxidação anódica. Tem sido proposto
que a dissolução do filme de óxido de Al ocorre quimicamente na interface óxido/eletrólito
devido ao ataque dos íons hidroxila gerados na reação de alcalinização, como mostrado na
reação abaixo [74]:
H
2
O + e
-
1/2 H
2
+ OH
-
[7]
Al + OH
-
+ H
2
O AlO
-
2
+ 3/2 H
2
[8]
19
Combinando com a formação eletroquímica de OH
-
no processo catódico, resultará
em uma reação global:
Al + 2H
2
O + e
-
AlO
-
2
+ 2 H
2
[9]
Portanto, essas indicações mostram que não somente o alumínio é dissolvido três
vezes mais intensamente no processo catódico em comparação ao anódico, mas também que
o rendimento de hidrogênio deve ser quatro vezes maior do que em uma reação catódica em
eletrodos inertes [71].
Existem dois mecanismos propostos para a reação de hidrogênio no cátodo. O
mecanismo de Volmer [76]:
H
2
O + e
-
OH
-
+ H
ad
(passo determinante da velocidade) [10]
2H
ad
H
2
(passo de dessorção química) [11]
e o mecanismo de Heyrovsky:
H
2
O + e OH
-
+ H
ad
(adsorção rápida) [12]
H
ad
+ H
3
O
+
+e H
2
+ H
2
O (dessorção, passo limitante da velocidade) [13]
O primeiro mecanismo parece ser válido para metais com baixo sobrepotencial de
hidrogênio, enquanto que o último é mais provável para metais com alto sobrepotencial de
hidrogênio. [12].
De acordo com Despic et al [71], o primeiro passo para a reação de hidrogênio sobre
o alumínio é a etapa eletroquímca de Volmer.
H
2
O + e
-
H
ad
+ OH
-
[14]
20
seguido pela etapa química
Al + H
ad
+ H
2
O H
2
+ AlOH [15]
Esta última é similar à etapa de dessorção eletroquímica no mecanismo de
Heyrovsky. Contudo, na etapa química, o elétron é provido pelo alumínio enquanto que na
dessorção eletroquímica de Heyrovsky, o elétron vem do circuito externo.
É geralmente aceito que um filme de hidróxido quimiossorvido é inicialmente
formado durante o crescimento do filme em metais.
Me + H
2
O MeOH + H
+
+ e
-
[16]
Foi proposto então que o AlOH pode ser formado quimicamente durante o processo
de polarização catódica do alumínio [71].
Pelo fato que o Al
+
do AlOH tende a ter um estado de oxidação Al
3+
, o AlOH reage
quimicamente com a água, o que causa a passivação do metal.
AlOH + H
2
O AlOOH + H
2
[17]
Alternativamente, ocorre uma reação de dissolução com OH
-
,
AlOH + OH
-
AlO
-
2
+ H
2
[18]
Estes mecanismos mostram que a dissolução química e o crescimento do filme
ocorrem ao mesmo tempo durante os processos de polarização catódica do alumínio.
Se a polarização anódica se dá em valores de potencial onde existe reação de
hidrogênio, é possível observar etapas anódicas correspondentes à formação eletroquímica
de AlOOH e AlOH quimissorvido e dissolução eletroquímica como AlO
2
-
em curvas de
polarização anódica. As reações correlacionadas são [76]:
21
AlOH + 2OH
-
AlOOH + H
2
O + 2e
-
[19]
AlOH + 3OH
-
AlO
2
-
+ 2H
2
O + 2e
-
[20]
Vijh
[77] verificou que a taxa de reação de hidrogênio independe do pH quando este
é inferior a 0,94, mas depende para valores acima deste. À medida que aumenta o pH, há
maior dificuldade de reação do hidrogênio. Por outro lado, a hidratação da camada de óxido
de alumínio ocorre em potenciais mais negativos do que –1,7 V (ECS), e, como
conseqüência, o hidrogênio é produzido na interface metal-óxido hidratado [69].
Medidas de espectroscopia de absorção no infravermelho mostraram que o filme de
alumínio formado catodicamente é um hidróxido ou oxihidróxido que contém água
adsorvida. A alta concentração de água no filme, pode ser a responsável por sua maior
condutividade [78].
O fato de que a condutividade elétrica do filme passivo de óxido pode aumentar de
um fator de 10
6
pelo contato do filme com água, sugere que este é altamente sensível às
condições do ambiente em que se encontra. A hidratação ´extensiva´ produz eventualmente
oxihidróxidos e fases de hidróxido tais como AlOOH e Al(OH)
3
que são
termodinamicamente mais estáveis do que Al
2
O
3
em temperatura ambiente. Estas fases são
comumente observadas na corrosão uniforme do alumínio em água quente.
A velocidade de crescimento de oxihidróxidos e hidróxidos é reportada como
seguindo três estágios:
(1) um período de indução (de minutos a horas, dependendo da temperatura) durante o qual
nenhum crescimento é observado (o óxido termal não muda de espessura);
(2) um período de crescimento rápido durante o qual a camada de pseudoboehmita
(AlOOH) se forma e cresce para uma espessura de vários micrômetros;
(3) um período de crescimento lento no qual Al(OH)
3
cresce no topo da pseudoboehmita.
22
Espera-se que a habilidade de filmes passivos para funcionar como barreiras de
difusão seja fortemente dependente da extensão com que o filme está hidratado. Em
temperatura ambiente, sem aplicação de potencial, a camada de óxido cresce muito pouco
quando imersa em água. Já em temperaturas de 50
o
C ou 70
o
C, o crescimento do filme é
mais pronunciado, mas mesmo assim lento, indicando talvez a presença de processos
dissolutivos [79].
Takahashi et al evidenciaram o aparecimento de pequenos pites (cúbicos e
hemisféricos) no alumínio quando este foi submetido a polarizações catódicas em que
acontecia produção de hidrogênio. Estes pites estão intimamente ligados com a basicidade
local [72].
23
3.3. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) tem se mostrado uma
ferramenta importante no estudo dos processos de corrosão metálica, tendo sido usada para
elucidar aspectos da corrosão e do comportamento eletroquímico do alumínio e do alumínio
anodizado em uma ampla variedade de meios [23,52, 80-88].
No plano complexo, o alumínio passivo em soluções de, por exemplo, ácido
sulfúrico, sulfato de sódio ou soluções de fostato; tem como resultado de medidas de EIE
realizadas em potencial de circuito aberto, o diagrama apresentado na Figura 5. Numa
primeira avaliação, podemos observar a existência de no mínimo três constantes de tempo
[46]:
(1)
uma constante de tempo em altas frequências
(2)
uma constante de tempo em frequências médias e
(3)
uma constante de tempo em baixas frequências
Figura 5. Esquema de um diagrama de Nyquist característico do alumínio.
Brett [52] atribuiu a constante de tempo em altas freqüências a reações interfaciais,
em particular à reação de oxidação do metal na interface metal/óxido, sugerindo que o
alumínio é oxidado a intermediários Al
+
que são subseqüentemente oxidados a íons Al
3+
. No
entanto, Bessone et al [89] mostraram que essa constante de tempo pode ser atribuída à
camada de óxido de alumínio, estando relacionada com a espessura e com as propriedades
24
dielétricas do filme barreira [36]. A razão para tal é que há uma relação linear entre o
inverso da capacitância e o potencial, resultado este que foi confirmado por Wijenberg et al
[90].
Diversas atribuições têm sido dadas ao arco indutivo observado em freqüências
intermediárias. Burntein realizou medidas de impedância em uma única freqüência durante
a repassivação de uma camada passiva danificada [91]. Para isso, uma guilhotina foi
especialmente desenhada para destruir a camada passiva
in situ
. Neste processo, nenhum
arco indutivo foi observado indicando que ele pode estar relacionado com a existência de
um filme passivo prévio (formado ao ar) sobre o alumínio. Wijenbert et al sugeriram que
esta constante de tempo indutiva é resultado de um rearranjo na carga superficial na
interface metal/óxido [90]. Por outro lado, nenhum arco indutivo é obtido em alguns
eletrólitos, como por exemplo, sulfato de potássio, nitrato de sódio e ácido nítrico nos quais
não ocorre corrosão do Al [92].
A constante de tempo em baixas freqüências muda para uma impedância de Warburg
em potenciais anódicos mais positivos. Este comportamento foi reportado por
Krishnquakumar e Szklarska-Smialowska para algumas medidas de impedância em
soluções de cloretos. Os autores sugerem que a impedância de Warburg é devida à difusão
iônica através da camada barreira de óxido. O arco capacitivo em baixas frequências não foi
observado em soluções livres de ânions agressivos e parece estar diretamente ligado à
presença de agressores tais como, por exemplo, o íon cloreto, podendo estar relacionado
com a dissolução uniforme do filme de óxido [89,93-95].
A origem dos diferentes comportamentos do alumínio passivo em diversos
eletrólitos ainda permanece obscura. Eles podem ser causados por adsorção específica de
íons da solução, em particular ânions, ou por ânions incorporados dentro das cavidades do
óxido (poros). Fica claro, entretanto, que na literatura não há consenso na interpretação das
diferentes constantes de tempo. Recentemente, Bessone et al sugeriram que a química de
defeitos deveria ser usada na interpretação de dados de impedância de camadas passivas de
alumínio [96,97]. Tanto reações eletroquímicas na interface como a migração iônica através
do óxido podem ser incorporadas ao modelo para crescimento de um filme passivo [36].
25
Em soluções aquosas contendo cloreto, o comportamento do sistema em baixas
frequências não mostra evidências de um processo controlado por difusão dentro do filme
de óxido. Este arco capacitivo não foi observado em soluções livres de ânions agressivos e
parece estar diretamente conectado com a presença de Cl
-
no eletrólito. Este arco capacitivo
pode ser relacionado com a dissolução uniforme do filme que ocorre em potenciais que
antecedem a nucleação de pites (em uma polarização anódica), provavelmente pela
formação de complexos de alumínio contendo íon cloreto, que rapidamente se dissolvem.
[92,98]
26
3.4. Propriedades físico-químicas do EDTA e EDTPO
Entre os vários métodos usados na prevenção da corrosão do Al destaca-se o uso de
inibidores de corrosão. A corrosão do alumínio pode ser efetivamente prevenida ou
retardada pela adição ao meio de vários compostos orgânicos e/ou inorgânicos que atuam
como inibidores de corrosão [35-36, 74, 93, 98-108].
No caso específico dos compostos orgânicos, verifica-se que a interação destas
moléculas com a superfície metálica acarreta em modificações na mesma e influencia o
mecanismo dos processos eletroquímicos que ocorrem nas interfaces metal/óxido/solução
[98].
A força de interação entre o óxido hidratado e um inibidor depende não somente de
forças eletrostáticas, mas também de forças de curto alcance levando à formação de ligações
entre cátions alumínio do filme superficial e grupos funcionais nucleofílicos ou elétrons
π
da molécula do inibidor. Outros fatores, tais como interações por pontes de hidrogênio,
forças Van der Waals (especialmente adsorbatos com alto peso molecular) ou ligações
hidrofóbicas, podem aumentar a efetividade da adsorção [39].
Neste trabalho será avaliado o efeito da adição dos compostos EDTA (ácido
etilenodiaminotetraacético) e EDTPO (ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico) na
inibição da corrosão do Al em soluções mistas EG-água.
27
3.4.1. EDTA
As propriedades do EDTA (CAS 60-00-4) dependem bastante do pH da solução,
principalmente no que diz respeito ao seu poder quelante [109].
Figura 6: Molécula de EDTA
EDTA é um sistema hexaprótico que pode ser representado como H
6
Y
2+
(Figura 6),
assim seu grau de protonação e habilidade de coordenação dependem do pH do meio e da
natureza dos íons metálicos [110].
A reação entre o Al
3+
e o EDTA (H
s
Y
2-
) pode ser representada pela seguinte reação,
entre pH 4 e 6:
Al
3+
+ H
6
Y
2+
AlY
-
+ 6H
+
[21]
A interação de compostos com a função ácido carboxílico em sua estrutura, com a
superfície de óxido de alumínio, foi proposta por Karaman et al [111], como ilustrado na
Figura 7. Este processo poderia ser adaptado ao EDTA para sistemas com maior acidez, nos
quais o EDTA encontra-se na forma mais protonada e com seu poder quelante diminuído
(Figura 8). Deste modo, resultaria em um recobrimento e desidratação da superfície; sendo
este processo citado por algumas patentes [16,17] como resultante da adição de agentes
quelantes (como o EDTA) em projetos de capacitores eletrolíticos de alumínio.
A Figura 7 apresenta o mecanismo de inibição do Al pelo EDTA, através de uma
reação de esterificação [111], cujo produto estabiliza o filme de óxido inicial.
A Figura 8 apresenta o grau de ionização do EDTA (
α
) em função do pH do sistema.
28
Figura 7: Esterificação da superfície do óxido de alumínio [111].
Figura 8: Diagrama de pH versus dissociação de EDTA [112].
29
3.4.2. EDTPO
EDTPO é o ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico (Figura 9), também
conhecido como EDTMP, EDTPH, EDTPA, EDTMPA, EDTP, ENTMP, EDTMPO ou
Dequest 2041 (CAS 1429-50-1) [113-116].
Figura 9: Molécula de EDTPO
Os ácidos fosfônicos são bastante estáveis e a ruptura em produtos não complexantes
requer longos períodos e condições químicas severas para ocorrer. [117]
Utilizado em detergentes de lavanderia, inibidor de corrosão e limpeza industrial, os
ácidos fosfônicos geralmente tem grande afinidade por íons metálicos quando
completamente dissociados, ou seja, em soluções mais alcalinas. São especialmente efetivos
em complexar cátions fortemente hidrolizáveis, tais como, Tl (III) e Zr(IV).
A cinética de estabilização dos quelatos é bastante lenta, e em alguns casos são
necessárias algumas horas até que o equilíbrio seja atingido.
Os ácidos fosfônicos têm alta afinidade com íons alcalinos, como por exemplo, íons
Na
+
. A determinação das constantes de dissociação dos ácidos fosfônicos apresenta
dificuldades devido a baixa pureza comercial, baixa solubilidade dos complexos,
complexação com os eletrólitos suporte que normalmente contém K
+
e Na
+
e alta incerteza
na determinação das primeiras constantes de protonação (pH básico).
30
Tabela 4: Constantes de dissociação ( pK
a
) do EDTPO [118]
L + H 13,8
HL + H 9,82
H
2
L + H 7,90
H
3
L + H 6,40
H
4
L + H 5,12
H
5
L + H 3,00
H
6
L + H 1,3
Dados da literatura sobre a complexação do Al pelo EDTPO são inexistentes.
Os ácidos fosfônicos adsorvem muito fortemente em quase todas as superfícies
minerais. Este comportamento é diferente dos aminocarboxilatos correspondentes, que
exibem uma interação mais fraca com as superfícies minerais, especialmente próximo do pH
neutro [117, 119].
Os ácidos fosfônicos apresentam mais que um grupo fosfônico sendo efetivos
sequestrantes e possuindo as seguintes características:
- alta solubilidade em água
- estabilidade química
- habilidade de evitar precipitação de sais de cálcio
Os ácidos fosfônicos são caracterizados pela presença de um ou mais grupos –C-
PO
3
-H
2
, sendo que a maioria é sintetizada a partir do ácido fosforoso por reação com o
formaldeído e também com amônia ou aminas.
Da mesma forma descrita para o EDTA, os ácidos fosfônicos também interagem
com os grupos OH da superfície de óxidos de alumínio causando a desidratação. Este efeito
é muito interessante, já que a reação de gás hidrogênio necessita de um óxido hidratado para
acontecer, deste modo a presença do EDTPO (e EDTA) na superfície teoricamente resultara
na diminuição da produção do gás.
31
Figura 10: Esquema de interação de grupo fosfônico com uma superfície de óxido de
alumínio [120].
O modelo apresentado na Figura 10 foi reportado por White et al, que afirmam que
os fosfonatos ligam-se a superfície de óxido de alumínio por meio dos grupos fosfonato
[121].
Em estudo usando fosfatos, Tanata et al relataram que a adsorção destes sobre a
superfície de óxido de alumínio é dependente do pH, atingindo um valor ótimo em pH 4.
Fato semelhante foi reportado por Laiti et al, sendo que estes encontraram desorção para pH
superiores a 9,5 e informações que indicam uma demora de horas para que uma interação
com a superfície seja inteiramente obtida [97,122]. Outro dado interessante é que a
seletividade do fosfato sobre o óxido de alumínio é 7000 vezes maior se comparado aos
cloretos [123].
32
4. Materiais e métodos
-Eletrodos
Os experimentos eletroquímicos foram realizados em uma célula eletroquímica de
três eletrodos. Como eletrodo de trabalho foi usado Al de alta pureza (99,999%) de
procedência Goodfellow no formato de disco (EDR) de 0,28 cm
2
de área embutido em
Teflon
e chapas retangulares de 8 cm
2
de área. Como contra-eletrodo utilizou-se uma tela
de platina e como referência um eletrodo de calomelano saturado (ECS). Os potenciais no
texto são relativos ao ECS.
Antes de todos os experimentos, o eletrodo de disco foi polido com lixa grau 1000 e
então deixado em repouso por 5 minutos em água deionizada. Após a imersão foi
novamente lavado com água deionizada e seco em ar morno. Em alguns casos um pré-
tratamento com HCl ou NaOH foi utilizado e encontra-se claramente indicado no texto. O
eletrodo em formato de chapa foi submetido somente a uma lavagem prévia com acetona e
seco em ar morno.
-Soluções
Todas as soluções foram preparadas utilizando-se água deionizada (previamente
destilada) e reagentes grau p.a. As soluções mistas etilenoglicol-água foram preparadas em
fração volumétrica. Como eletrólito suporte foi empregado 0,1 mol L
-1
de tetraborato de
sódio (Na
2
B
4
O
7
). Quando necessário o ajuste de pH foi realizado mediante a adição de ácido
bórico.
O pH das soluções hidro-orgânicas etilenoglicol-água foi determinado seguindo as
normas da IUPAC [124,125] recomendadas para meios hidro-orgânicos usando uma solução
padrão de pH biftalato. O acompanhamento do pH das soluções foi feito antes e após a
adição dos agentes quelantes EDTA (sal dissódico) e EDTPO.
33
Os valores de pH das soluções etilenoglicol-água em presença de 0,1 mol L
–1
tetraborato de sódio encontram-se na Tabela 5 [125].
Tabela 5 : Relação entre porcentagem de EG e pH.
Composição do eletrólito
% EG (v/v) 100 80 50 35 20 0
pH 6.2 6.6 7.9 8.2 8.4 9.2
Quando mencionado no texto somente a porcentagem de etilenoglicol no meio,
subentende-se que o restante do volume é água.
-Medidas eletroquímicas
.
Todas as medidas eletroquímicas foram realizadas em temperatura ambiente (25
±
2
o
C)em sistemas arejados, exceto quando especificada a temperatura. Os experimentos foram
executados com eletrodo parado, exceto nos experimentos de polarização catódica, nos
quais uma rotação de 3000 rpm foi aplicada, objetivando eliminar bolhas de H
2
formadas
sobre o eletrodo.
Todas as medidas de voltametria cíclica foram realizadas com eletrodo rotatório de
disco no intervalo de –2 V até 4,2 V, com velocidade de varredura de 10 mV s
-1
. Ensaios de
polarização catódica foram realizadas partindo de –1 V até –2,5 V com velocidade de
varredura de 0,5 mV s
-1
, sob rotação de 3000 rpm.
Os ensaios de impedância eletroquímica foram realizados no potencial de circuito
aberto (PCA) com eletrodo rotatório de disco e com as chapas de Al, em diferentes
condições experimentais, utilizando um aparelho AUTOLAB-PGSTAT 30. As medidas de
impedância foram realizadas sob controle potenciostático. Uma amplitude de 10 mV foi
empregada e um uma faixa de frequências de 10 mHz até 100 kHz.
34
As medidas de volume de hidrogênio foram realizadas em chapa de alumínio (8
cm
2
), com o auxílio de uma bureta invertida para capturar o gás desprendido na reação. Um
cuidado especial é necessário no posicionamento da folha de alumínio na boca da bureta
para que não ocorra acúmulo de bolhas de hidrogênio sobre a mesma.
Nos casos de variação da temperatura foi utilizado um banho termostatizado para se
obter um equilíbrio térmico adequado ao experimento.
-Microscopia de Força atômica
Imagens do filme de óxido formado sobre as chapas de Al foram obtidas usando
microscópio de força atômica SHIMADZU
SPM-9500J3
(
Scanning Probe
Microscope
), o
qual "varre" a superfície da amostra utilizando um micro-sensor (
tip
) que permite uma
observação com grande ampliação em forma tridimensional.
35
5. Resultados e discussão
5.1. Influência da natureza do eletrólito suporte
Com o intuito de avaliar a influência da natureza de um eletrólito suporte para o
sistema etilenoglicol-água, uma série de medidas foram realizadas inicialmente em ausência
de eletrólito suporte. A Figura 11 apresenta o diagrama de Nyquist para o ERD de Al no
PCA em solução 50 % EG v/v realizadas em triplicata para o mesmo tempo de imersão. O
resultado mostra um deslocamento significativo dos valores componente real da impedância
devido a baixa condutividade do eletrólito, mostrando a existência de queda ôhmica.
Segundo Cherchirlian [126] et al a identificação dos fatores que contribuem no resultado de
uma medida de impedância tornam-se mais difíceis de determinar quando um sistema
apresenta uma resistência da solução extremamente elevada, ficando o resultado dependente
inclusive do arranjo da célula e da posição do eletrodo de referência. Observa-se também o
aparecimento de constantes de tempo adicionais na região de alta frequência que apresentam
uma forte dependência da posição dos eletrodos na célula.
36
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
a= 32 mHz
a
a
a
Z'' (Ohm.cm
2
)
Z' (Ohm.cm
2
)
Figura 11: Diagrama de Nyquist de alumínio medido em PCA em solução 50 % v/v
etilenoglicol sem adição de eletrólito suporte. As três curvas são repetições da mesma
medida, apenas alterando a posição dos eletrodos na célula.
A partir destes resultados foram feitos ensaios com diferentes eletrólitos suportes:
nitrato de potássio, perclorato de potássio, sulfato de sódio [127] e tetraborato de sódio
[128-131]. A Figura 12 mostra o diagrama de Bode do alumínio em solução aquosa 0,1 mol
L
-1
de sulfato de sódio (pH 7), tetraborato de sódio (pH 9,2) e nitrato de potássio (pH 7) no
potencial de circuito aberto.
37
-2
0
2
4
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 12: Diagrama de Bode do alumínio (EDR) medido em potencial de circuito aberto,
para soluções aquosas, após 15 minutos de imersão: (
z
) 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
, (
Ì
) 0,1 mol
L
-1
tetraborato de sódio e (
) 0,1 mol L
-1
KNO
3
.
Observa-se que o eletrólito suporte altera as propriedades do filme de óxido
formado. Em presença de tetraborato o filme apresenta resistência à polarização (R
P
) mais
elevada, com indutância na região de baixa freqüência, normalmente verificado em soluções
alcalinas. Em soluções de Na
2
SO
4
e KNO
3
o pH é próximo da neutralidade, conferindo ao
filme de óxido maior estabilidade. No entanto, o tetraborato foi escolhido como eletrólito
suporte neste estudo devido a larga utilização na indústria de capacitores, principal foco de
atenções deste trabalho [72, 128, 132].
38
5.2. Efeito da variação da concentração do eletrólito suporte
Para verificar a influência da concentração do eletrólito suporte foram realizadas
medidas em diferentes concentrações de tetraborato. A Figura 15 mostra o diagrama de
Bode do Al em solução 0,1; 0,5 e 0,01 mol L
-1
de tetraborato de sódio no potencial de
circuito aberto, em pH 9,2 em 15 minutos de imersão.
-2
0
2
4
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 15: Diagrama de Bode do alumínio (EDR) no potencial de circuito aberto em
solução aquosa com diferentes concentrações de tetraborato de sódio como eletrólito suporte
, pH 9,2 e 15 minutos de imersão: (
z
) 0,1 mol L
-1
(
) 0,05 mol L
-1
e (
) 0,01 mol L
-1
Observa-se que para a concentração de 0,01 mol L
-1
tetraborato de sódio o perfil do
diagrama é significativamente alterado indicando menor resistência do filme e um ângulo de
fase de –40
0
na média freqüência, relativo à presença de efeitos difusionais. Na baixa
freqüência, uma segunda constante de tempo é detectada. Lenderink et al [23] atribuem que
a constante de tempo em baixas frequências estaria relacionada com dissolução do óxido.
Assim, verifica-se que para concentrações maiores de tetraborato o sistema tem uma
dissolução da camada de óxido menos pronunciada.
39
Efeito semelhante foi obtido em solução aquosa pH próximo a 7. A partir destes
resultados todos os ensaios eletroquímicos foram realizados com a adição de 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio.
5.3. Influência do pré-tratamento
A forma como o eletrodo é preparado antes de se realizar uma medida influencia os
resultados obtidos. Foram realizados testes eletrodos submetidos a lavagens usando 0,1 mol
L
-1
de HCl, 0,1 mol L
-1
NaOH, água deionizada ou acetona. Tanto o HCl, quanto o NaOH
alteraram as propriedades do filme de óxido, sendo as alterações mais severas para o NaOH,
que modificou visivelmente o óxido, originando uma camada esbranquiçada. Já o
tratamento com o HCl resultou em um filme de óxido mais frágil, sendo mais suscetível ao
rompimento, quando submetido a uma polarização anódica (curva B, Figura 14). A lavagem
com acetona não alterou significativamente as propriedades do óxido de alumínio, não
gerando diferenças de comportamento em uma medida de EIE, quando comparado a um
eletrodo lavado somente com água deionizada [133].
A Figura 13 apresenta o diagrama de Bode para três formas diferentes de enxágüe do
eletrodo de Al. Verifica-se um aumento da Rp na ordem HCl, H
2
O e NaOH. Provavelmente,
durante o enxágüe, o HCl provoca uma decapagem do filme de óxido inicial de forma mais
efetiva que os outros meios.
40
-2
0
2
4
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 13: Diagrama de Bode de alumínio (EDR) no potencial de circuito aberto em
soluções 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, 20 % v/v etilenoglicol, pH 8,03, 15 minutos de
imersão e diferentes meios de lavagem do eletrodo: (
) 0,1 mol L
-1
HCl, (
z
) 0,1 mol L
-1
NaOH e (
) água deionizada.
A Figura 14 apresenta os resultados de voltametria cíclica do alumínio (EDR) em
solução 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, submetido a diferentes pré-tratamentos. Quando
o sistema é lavado com HCl 0,1 mol L
-1
o rompimento do filme ocorre em torno de 1,5V
(curva B). Quando a lavagem do eletrodo é feita com água deionizada, não é verificada a
corrosão do metal durante a polarização (curva A). Já em um sistema em que os cloretos
estão presentes na própria solução em que é realizada a medida, o rompimento do filme de
óxido ocorre em potenciais mais negativos (curva C). Para o filme lavado com HCl,
percebeu-se que a reprodutibilidade do potencial onde ocorria a ruptura, não era fácil de se
obter. Este fenômeno está ligado aos processos de destruição e reforma do filme durante a
polarização. Já em um sistema com cloretos presentes em solução, a destruição do filme é
tão severa que a reforma deste não pode ser obtida de forma rápida o suficiente para reter o
processo de formação de pites. Portanto, existe um tempo de indução para a destruição do
filme passivo prévio e formação de pites.
41
- 2
- 1
0
1
2
3
4
5
0 . 000
0 . 005
0 . 010
0 . 015
C
A
B
j (A .c m
- 2
)
E (V)
Figura 14: Voltametrias cíclicas do alumínio (EDR) em 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, pH
7 , v= 10mV s
-1
: (A) lavagem com água deionizada, (B) lavagem com 0,1 mol L
-1
HCl, (C)
lavagem com água deionizada e 1000 ppm NaCl em solução do experimento de voltametria
cíclica.
Em função dos dados obtidos optou-se por padronizar a lavagem do eletrodo
somente com água deionizada, isto para se evitar o ataque do filme de óxido com cloretos
ou soluções muito alcalinas.
42
5.4. Comportamento eletroquímico do alumínio em misturas
etilenoglicol-água
5.4.1. Ensaios eletroquímicos
Para caracterizar o comportamento do alumínio em sistemas contendo diferentes
proporções de EG na solução, medidas por voltametria cíclica, polarização catódica e EIE
foram realizadas.
A Figura 16 apresenta voltametrias cíclicas do EDR de Al em solução aquosa,
solução 50 % EG v/v e em 100 % EG v/v em presença de 0,1 mol L
-1
de tetraborato de
sódio. Os pH não foram ajustados e as soluções apresentam valores de pH iguais a 9,2, 7,9 e
6,2, respectivamente. Analisando estes sistemas foi possível perceber que mesmo em
potenciais acima de 2,0 V, o patamar de corrente encontra-se estável, não apresentando
sinais de rompimento de filme (o que seria evidenciado por um aumento súbito no valor da
corrente). Observa-se ainda que o aumento da concentração de EG diminui o valor da
corrente, o que está relacionado as características do filme de óxido formado[134]. A súbita
diminuição de densidade de corrente quando ocorre a reversão no sentido da varredura de
potencial em
4,2
V é característica de um processo capacitivo. Em potenciais mais negativos
que –1,0 V o aumento de corrente catódica é atribuído à reação de redução de hidrogênio,
cuja intensidade aumenta com a concentração de água presente no eletrólito.
43
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
-1,0x10
-3
-8,0x10
-4
-6,0x10
-4
-4,0x10
-4
-2,0x10
-4
0,0
2,0x10
-4
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 16: Voltamogramas cíclicos do alumínio (EDR) em soluções contendo 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 15 minutos de imersão e v= 10mV s
-1
: ( A) solução aquosa, pH 9,2, (B)
50 % EG v/v , pH 7,9, (C) 100 % EG v/v, pH 6,2.
O diagrama de Bode do ERD de Al no PCA após 15 minutos de imersão em
soluções aquosa, 8O % EG v/v, 50 % EG v/v 100 % EG em presença de 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio são apresentados na Figura 17. Os resultados demonstram claramente
um aumento na resistência da solução a medida que a proporção de EG aumenta,
concordando com dados da literatura [135]. Observa-se um deslocamento do máximo do
ângulo de fase para freqüências mais altas a medida que a proporção de água na mistura
aumenta, acompanhado por uma diminuição da resistência de polarização. Estes resultados
podem ser interpretados como uma maior reatividade do óxido, ou seja, um aumento da taxa
de dissolução com a proporção de água na mistura. A inclinação de log Z vs log f sofre
alteração no seu valor com a composição do eletrólito, indicando que as características do
filme de óxido são dependentes das propriedades físico-químicas das soluções, conforme foi
abordado por Frichet et al [21]. Estes dados mostram que a presença EG altera
consideravelmente a resposta eletroquímica do Al nestes sistemas.
44
-2
0
2
4
1
2
3
4
5
ângulo -
θ
log |Z| ( Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 17: Diagrama de Bode do alumínio (EDR) no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio e 15 minutos de imersão: (X) 100 % EG, pH 6,2, (
) 80 % EG v/v, pH
6,6, (
) 50 % EG v/v, pH 7,9 e (
) solução aquosa, pH 9,2.
A análise dos resultados da Figura 18 através da simulação de um circuito
equivalente (CE) mostra que os mesmos podem ser interpretados pelo circuito R
s
(R
p
Q),
também em meio de tetraborato.
Figura 18: Circuito equivalente simulado
Neste CE, R
s
representa a resistência da solução entre o eletrodo de trabalho e o
eletrodo de referência, Q o elemento constante de fase (CPE) e R
p
a resistência de
polarização. A CPE está relacionada com fenômenos de rugosidade da superfície e
processos difusionais. A impedância da CPE é dada por:
Z
CPE
= [Q (j
ω
)
n
]
-1
45
onde CPE representa um capacitor ideal para n=1, um resistor para n=0 e processos
difusionais resultam em n=0,5.
Os resultados obtidos na simulação (Tabela 6) mostram que a medida que aumenta a
proporção do EG na mistura a resistência do filme formado aumenta e o mesmo se torna
mais compacto e menos poroso, com valores menores de Q [136-138].
Tabela 6: Valores da simulação de circuito equivalente, obtidos do diagrama de Bode Figura
18.
R
s
(
Ω
.cm
-2
) R
p
(k
Ω
.cm
-2
)
Q (F.cm
-2
) n
100 % v/vEG 447 218 0,81.10
-6
0,82
80 % v/v EG 225 180 0,11.10
-5
0,83
50 % v/v EG 85 144 0,16.10
-5
0,83
aquosa 29 70 0,24.10
-5
0,84
46
5.4.1.1. Ensaios após longos tempos de imersão
A fim de avaliar o comportamento eletroquímico de Al em soluções EG-água foram
realizados ensaios de EIE em diferentes tempos de imersão no potencial de circuito aberto
(PCA). As soluções utilizadas apresentam, aquosa (pH 9,2), 20 % EG v/v (pH 8,4) 35 % EG
v/v (pH 8,2), 50 % EG v/v (pH 7,9) e aquosa (pH 7,0) em presença de tetraborato de sódio
0,1 mol L
-1
.
A Figura 19 apresenta o diagrama de Bode para o eletrodo de Al em formato de
chapa, no PCA imerso em solução aquosa de pH 9,2 em diferentes tempos de imersão.
Observa-se que após 1 dia de imersão o E
corr
apresenta um valor de –1,0 V o diagrama é
capacitivo, e com elevada resistência de polarização (R
p
). Com o aumento do tempo de
imersão o E
corr
desloca-se para valores mais negativos (–1.3 V) e a resistência do filme
diminui, atribuído à formação do íon aluminato que ocorre em meio alcalino. A indutância
em baixas freqüências no diagrama de EIE é antecipada para maiores tempos de exposição
do Al neste meio, indicando um aumento da taxa de dissolução metálica.
47
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-20
0
20
40
60
80
Figura 19: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio e pH 9,2: (
) 1 dia de imersão, (O) 3 dias de imersão e (
) 5 dias
de imersão
Na Figura 20 é observado o espectro de EIE para solução 20 % EG v/v. Após 2 e 5
dias de exposição, os diagramas apresentam uma capacitância na média freqüência seguido
por um comportamento difusional em baixa freqüência, mantendo-se o E
corr
estável em
torno de –0.85 V. Para 9 dias de exposição e apesar do E
corr
permanecer inalterado, o
diagrama de EIE mostra um comportamento indutivo semelhante ao observado para o Al em
solução alcalina, atribuído a processos corrosivos [139].
48
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
0
20
40
60
80
Figura 20: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 20 % EG v/v e pH 8,4: (
) 2 dias de imersão, (O) 5 dias de imersão e
(
Ì
) 9 dias de imersão.
Em eletrólitos contendo 35 % EG v/v os diagramas mostram alterações
significativas, quando comparados aos da Figura 20, apesar do pH das soluções
apresentarem valores próximos. A Figura 21 mostra que após 1 dia de imersão o Al exibe
comportamento capacitivo com ângulo de fase próximo a –90 em um amplo intervalo de
freqüência, resultando em elevada Rp, sendo o E
corr
igual a –0,83 V. Com o aumento do
tempo de imersão para 8 dias o ângulo de fase na região de baixa freqüência diminui
indicando a presença de heterogeneidades na superfície do eletrodo.
49
-2
0
2
4
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 21: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 35 % EG v/v, pH 8,2: (
) primeiro dia de imersão, (O) 3 dias de
imersão e (
) 8 dias de imersão.
O diagrama de Nyquist para o Al em solução 50 % EG v/v mostrado na Figura 22,
evidencia a influência marcante do solvente orgânico no comportamento eletroquímico do
Al. O E
corr
apresenta um valor estável em torno de -0.40 V após 22 dias de exposição
indicando que o eletrodo se encontra totalmente coberto por um filme de óxido compacto.
Estes resultados estão relacionados com a adsorção do etilenoglicol na superfície do
eletrodo. Conforme relatado na literatura, para outros sistemas [93,21,140], a adição de
etilenoglicol à solução aquosa modifica a solvatação e a mobilidade dos íons constituintes
da mesma. Mostraram estes autores que o aumento da fração molar de EG em misturas EG-
água promove a substituição de moléculas de água na superfície do filme, favorecendo a
adsorção deste composto orgânico sobre a superfície do eletrodos de Hg. No caso do Al,
pode-se através dos dados obtidos, verificar que a adsorção do EG permite o reparo e a
reforma do filme de óxido em soluções com alto teor de EG resultando em um aumento da
resistência à corrosão.
50
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
12 mHz
Z'' (Ohm.cm
2
)
Z' (Ohm.cm
2
)
Figura 22: Diagrama de Nyquist da chapa de alumínio no PCA em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 50 % EG v/v: (
) 2 dias de imersão, (O) 8 dias de imersão, (
) 11
dias de imersão e (*) 14 dias de imersão.
Com o objetivo de comparar o comportamento eletroquímico do Al nos diferentes
sistemas estudados foram simulados os diagramas de EIE experimentalmente obtidos no
PCA para o Al após 6 dias de imersão nas seguintes soluções: aquosa (pH 9,2), aquosa (pH
7,0), 20 % EG v/v (pH 8,4) 35 % EG v/v (pH 8,2) e 50 % EG v/v (pH 7,9), apresentados na
Figura 23.
51
Figura 23: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio e após 6 dias de imersão: (*) 50 % EG v/v pH 7,9, ( O) 35 % EG v/v,
pH 8,2, (
) aquosa, pH 7, (
) 20 % EG v/v, pH 8,4 e ( + ) aquosa, pH 9,2.
Diferentes circuitos equivalentes (CE) foram usados para simular os diagramas de
EIE. Os parâmetros usados na simulação apresentaram um erro inferior a 10%. Em solução
aquosa contendo borato, pH 9,2 a dissolução do filme de óxido de alumínio expõe o metal
base, com formação do íon aluminato. O CE proposto para descrever este sistema é dado
por R
s
(C
1
[R
1
L
1
])Q, mostrado na Figura 24. Neste circuito, R
s
representa a resistência da
solução, C
1
a capacitância total do sistema, R
1
a resistência do filme, L o elemento indutivo
e Q elemento constante de fase (CPE). A CPE neste circuito está relacionada ao transporte
nos poros e defeitos do filme danificado. Os valores simulados são L = 4,4 H cm
-2
, Q = 62,5
mF cm
-2
, n= 0,40. Os valores elevados de Q e n próximo a 0,5 evidenciaram a ocorrência de
poros no filme e de transporte de massa através dos mesmos.
52
Figura 24: Representação de um circuito equivalente.
Em solução aquosa de pH 7 o arco indutivo desaparece e o E
corr
permanece na região
passiva correspondente à formação de um filme de Al
2
O
3
que se mantém estável durante
este período. O CE proposto consiste de R
s
(R
1
C
1
) (R
2
C
2
) de duas constantes de tempo RC
relacionadas a um filme composto por uma camada interna tipo barreira e outra externa
mais porosa, previamente reportado na literatura [52]. A alta resistência e a pequena
capacitância caracterizam a camada barreira. Em soluções EG-água o mesmo circuito foi
usado na simulação dos dados experimentais indicando que forma-se uma camada tipo
duplex sobre o eletrodo de Al quando imerso nestes eletrólitos. Observa-se entretanto pela
análise dos parâmetros usados na simulação, apresentados na Tabela 7, que o aumento da
proporção de EG é acompanhado de um significativo acréscimo da resistência e diminuição
da capacitância de ambas as camadas, devido a forte adsorção EG.
Figura 25: Representação de um circuito equivalente.
Portanto, o efeito benéfico da adição de EG no eletrólito, observado principalmente
em soluções mistas contendo EG %v/v
≥
35, está relacionado com a adsorção do EG sobre a
superfície do eletrodo, atuando como selante dos poros do filme de óxido, paralelamente a
um decréscimo do pH que permite a passivação do Al.
53
Tabela 7: Valores obtidos na simulação dos diagramas experimentais da Figura 23.
Solução pH E
corr
mV
R
s
(
Ω
cm
2
)
R
1
( M
Ω
cm
2
)
C
1
(
µ
Fcm
2
)
R
2
(k
Ω
cm
2
)
C
2
(
µ
Fcm
2
)
aquosa 9,2 -1327 91,9 0,029 9,08 --------- ------
aquosa 7,0 -857 90,4 1,09 2,92 0,066 6,65
20 % EG
8,4 --850 63,2 0,756 2,82 0,916 9,62
35 % EG
8,2 -837 146,6 2,988 2,91 0,114 6,19
50 % EG
7,9 -336 130,9 18,32 2,83 32,7 5,33
54
5.4.2. Ensaios de polarização catódica
Medidas de polarização catódica foram realizadas a fim de investigar a reação de
formação de hidrogênio que ocorre na região de potenciais mais negativos que –1,0V. Para
isto uma varredura de potencial entre –1 V até –2,5 V a 0,5 mV s
-1
foi empregada usando o
EDR de Al a 3000 rpm.
A Figura 26 apresenta dados de uma polarização catódica realizada no Al (EDR) em
três soluções de diferentes composições (aquosa, 20 % v/v EG e 50 % v/v EG) contendo 0,1
mol L
-1
de tetraborato de sódio, em pH próximo de 7. Os valores de densidade de corrente
variaram proporcionalmente a quantidade de EG adicionado ao sistema. Para uma
proporção de 50 % v/v de EG, a corrente caiu pela metade no potencial de –2,4 V em
relação a detectada em solução aquosa. O potencial em que a corrente catódica sofre um
súbito aumento está em torno de –1,7 V, o que está em acordo com dados fornecidos na
literatura [69- 74]. A queda de corrente decorrente do aumento da proporção de EG no meio
está relacionada com o fato de que a principal fonte de hidrogênio no meio é a água, e deste
modo, diminuindo a disponibilidade da mesma na superfície do eletrodo tem-se como
conseqüência uma diminuição na quantidade de hidrogênio que se forma.
55
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-6,0x10
-4
-5,0x10
-4
-4,0x10
-4
-3,0x10
-4
-2,0x10
-4
-1,0x10
-4
0,0
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 26: Polarização catódica do alumínio (EDR) em 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio,
3000 rpm, 15 minutos de imersão prévia, 0,05 mV s
-1
e pH 7; (A) aquosa, (B) 20 % EG v/v,
e (C) 50 % EG v/v.
O diagrama da Figura 27 apresenta polarizações catódicas realizadas em alumínio
(EDR) em solução 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio pH 7, em diferentes temperaturas. O
eletrodo de disco foi submetido a uma rotação de 3000 rpm para evitar a formação de bolhas
de hidrogênio sobre a superfície do eletrodo, o que bloquearia o contato do eletrodo com a
solução. Analisando as informações presentes nestas medidas é possível constatar que o
aumento da temperatura causa um aumento da corrente catódica, o que é bem visível para
potenciais mais negativos que –1,9 V. Para temperaturas maiores que a ambiente, as curvas
apresentam patamares, indicando uma possível modificação nas características físicas e
químicas do óxido de alumínio. Em 70
o
C ocorreu um súbito aumento da corrente em
potencial próximo a –1,5 V, isto pode estar relacionado com uma mudança severa na
estrutura do óxido, o que permitiu uma dissolução do mesmo. Despic et al [70] afirmaram
que este comportamento é atribuído a formação da pseudoboehmita que ocorre acima de 60°
C, e que atua como um catalisador para a reação de hidrogênio. A ocorrência da
pseudoboehmita em temperaturas mais elevadas foi também constatada por Alwitt et al
[134].
56
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-5,0x10
-3
-4,0x10
-3
-3,0x10
-3
-2,0x10
-3
-1,0x10
-3
0,0
D
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 27: Polarização catódica do alumínio (EDR) em 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio,
3000 rpm, 15 minutos de imersão prévia, 0,05 mV s
-1
e pH 7: (A) 70
o
C ,(B) 50
o
C ,(C) 40
o
e
(D) 25
o
C.
57
5.5. Efeito da adição de EDTA no comportamento eletroquímico
do Al em misturas EG-água
5.5.1. Efeito da concentração de EDTA
A fim de avaliar o efeito da concentração de EDTA foram realizados ensaios de EIE
no potencial de circuito aberto com ERD do alumínio em solução 0,1 mol L
-1
de tetraborato
de sódio em pH 7 e 9,2.
A Figura 28 apresenta o diagrama de Bode do alumínio (EDR) no potencial de
circuito aberto, em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 9,2, com e sem
adição de EDTA, após 15 minutos de imersão.
-2
0
2
4
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
ângulo -
θ
log |Z| (ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 28: Diagrama de Bode de alumínio no potencial de circuito aberto, em solução
aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 9,2 e 15 minutos de imersão: (
z
) branco, (
)
500 ppm EDTA, (X) 5.000pppm EDTA e (
) 10.000 ppm EDTA.
58
Em pH 9,2 a adição de EDTA ao sistema revela um achatamento do pico do ângulo
de fase (diagrama de Bode). Normalmente este tipo de alteração é atribuído a processos de
adsorção resultando na sobreposição de duas ou mais constantes de tempo na região de
média freqüência.
Para o pH 9,2 a diminuição da R
P
com o aumento da concentração de EDTA é mais
evidente. Isto deve-se ao fato que em pH mais alcalino a cinética de dissolução do óxido
está mais favorável, devido ao efeito quelante do EDTA neste pH [112].
Em pH próximo a 9,2 a voltametria cíclica, realizada em 0,1 mol L
-1
de tetraborato
de sódio, apresenta uma alteração no perfil das curvas com a adição de diferentes
concentrações de EDTA (Figura 29).
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
-5,0x10
-4
-4,0x10
-4
-3,0x10
-4
-2,0x10
-4
-1,0x10
-4
0,0
1,0x10
-4
B
D
C
A
A
B
D
C
D
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 29: Voltametrias cíclicas de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato
de sódio, pH 9,2, v= 10 mV s
-1
e 15 minutos de imersão: (A) branco, (B) 500 ppm EDTA,
(C) 5.000 ppm EDTA e (D) 10.000 ppm EDTA.
59
A voltametria cíclica mostra um deslocamento do potencial de transição ativo-
passivo para valores mais positivos com o aumento da concentração do EDTA. Indicando
que o EDTA polariza a reação de passivação, portanto desestabilizando o filme de óxido
formado ao ar.
A seguir serão apresentados experimentos realizados em soluções em pH 7. O
objetivo de tal ajuste é observar o efeito do EDTA na região de neutralidade, já que em pH
alcalino o efeito quelante do EDTA é mais acentuado.
-2
0
2
4
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 30: Diagrama de Bode de alumínio no potencial de circuito aberto, em soluções
aquosas 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 7 e 15 minutos de imersão: (
z
) branco, (
)
500 ppm EDTA, (
Ì
) 5000ppm EDTA e (+) 10.000 ppm EDTA.
Apesar do máximo do ângulo de fase ser semelhante para todas as soluções
(aproximadamente 65 graus), a frequência característica se desloca para valores maiores
com o aumento da concentração de EDTA. Novamente, em presença de EDTA verifica-se
uma sobreposição das constantes de tempo na região de média frequência atribuída a
processos de adsorção na superfície do eletrodo [83]. O valor de R
P
não sofreu alteração
60
significativa nas diferentes concentrações de EDTA adicionadas ao sistema e alterações só
podem ser verificadas após longos tempos de imersão.
O fato de diferentes concentrações de EDTA resultarem em diferentes valores, que
não apresentam uma linearidade de comportamento, pode estar relacionado com a
magnitude da interação do EDTA com a superfície de óxido de alumínio.
A fim de verificar possíveis interações entre o EDTA e o eletrólito suporte foram
realizados ensaios usando KNO
3
como eletrólito suporte (Figura 31). O KNO
3
foi escolhido
pois o diagrama do Al em solução 0,1 mol L
-1
KNO
3
apresenta uma segunda constante de
tempo em baixas freqüências. Estes resultados indicam a interação do EDTA com a
superfície de óxido, já que quando este é adicionado a posição dos máximos das duas
constantes de tempo foi alterado para valores de frequências mais altos. Assim sendo, a
adição de EDTA provoca a sobreposição destas constantes de tempo, atribuídas à adsorção
deste composto sobre a superfície do eletrodo.
-2
0
2
4
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 31: Diagrama de Bode de alumínio (EDR) no potencial de circuito aberto, em
solução aquosa 0,1 mol L
-1
de KNO
3
e 15 minutos de imersão: (
) branco e (
) 500 ppm
EDTA
61
A Figura 32 mostra a voltametria cíclica do alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio em pH 7, após 15 minutos de imersão.
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
-2,5x10
-4
-2,0x10
-4
-1,5x10
-4
-1,0x10
-4
-5,0x10
-5
0,0
5,0x10
-5
C
B
A
C
B
A
B,C
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 32: Voltametrias cíclicas de alumínio (EDR) em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7, v= 10 mV s
-1
, 15 minutos de imersão: (A) branco, (B) 500 ppm
EDTA e (C) 5000 ppm EDTA
A curva voltamétrica do Al evidencia um comportamento capacitivo, observando-se
um aumento de corrente até a o pico da transição ativo-passivo, a partir do qual a corrente
permanece constante. Dados da literatura [121] sugerem que o intervalo de polarização
anódica em que a corrente independe do potencial se devem ao crescimento de um filme de
óxido sob campo elétrico constante. Na varredura reversa o decréscimo brusco de corrente é
devido a diminuição da intensidade do campo elétrico dentro do filme.
Em presença de diferentes concentrações de EDTA o perfil da voltametria cíclica
mostrou um aumento de corrente anódica e um deslocamento do pico correspondente a
transição ativo-passivo para valores mais positivos, com a adição de EDTA.
62
As correntes catódicas aumentaram com a adição de EDTA, concordando com o
trabalho de Hurlen et al [141] que observaram para o Al em meio de acetato pH 4,7 um
aumento da reação de redução de hidrogênio promovido pela adição de EDTA .
5.5.2. Ensaios realizados após longos tempos de imersão
A fim de obter dados referentes ao comportamento corrosivo do Al em presença (e
ausência) de EDTA, foram realizados ensaios de EIE no PCA em longos tempos de
imersão. A partir dos resultados obtidos em solução aquosa e considerando a dificuldade de
solubilizar o EDTA em soluções EG-água, a concentração deste composto foi fixada em
1000 ppm.
Em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio a pH 9,2 em ausência e
presença de EDTA, verifica-se no primeiro dia de exposição um comportamento capacitivo
sendo o E
corr
igual a -1.0 V. A partir do terceiro dia de imersão os diagramas mostram uma
severa queda na resistência de polarização com o aparecimento do arco indutivo, sendo este
efeito mais pronunciado em soluções contendo EDTA. Verifica-se também um
deslocamento do E
corr
para valores mais negativos (–1.3 V) com o aumento do tempo de
imersão em presença de EDTA.
Em solução aquosa pH 9,2 o diagrama de impedância para longos tempos de imersão
mostra uma severa queda na resistência à polarização já no terceiro dia de exposição (Figura
33). A adição de 1000 ppm de EDTA causa uma diminuição dos valores de Rp. Após vários
dias de imersão a resistência à polarização atinge um valor de 20 k
Ω
cm
-2
. No entanto a
indutância torna-se mais acentuada conforme o aumento do tempo de imersão.
63
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 33: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 9,2: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O) primeiro dia de
imersão, 1000 ppm EDTA, (
) 3 dias de imersão, branco, (*) 3 dias de imersão, 1000 ppm
EDTA, ( + ) 5 dias de imersão, branco e (X) 5 dias de imersão, 1000 ppm EDTA
O aumento da taxa de dissolução do Al em presença de EDTA está relacionada a
química de complexação do EDTA. O EDTA é um sistema hexaprótico que pode ser
designado por H
6
Y
2+
, sendo o seu grau de protonação e a habilidade de coordenar íons
metálicos dependente do pH da solução e da natureza do íons metálicos.
A reação entre o Al
3+
e o EDTA pode ser representada pela seguinte reação:
Al
3+
+ H
6
Y
2+
AlY
-
+ 6H
+
[21]
na qual AlY
-
é equivalente a Al(EDTA)
-
.
64
[
]
[
]
[
]
−
+
−
=
4
n
4
n
f
Y
M
MY
K
{1}
[
]
[
]
EDTA
.
Y
Y
4
4
−
−
α
=
{2}
[
]
[
]
[
]
EDTA
M
MY
Y
.
K
n
4
n
4
f
+
−
−
=
α
{3}
f
4
´
f
K
.
Y
K
−
α
=
{4}
Os valores de
α
Y
4
para a complexação do Al
3+
em solução 0,01 mol L
-1
EDTA
valem 5,4 . 10
-2
para o pH 9,0; 5,0 . 10
-4
para o pH 7,0 e 3,8 . 10
-9
para o pH 4,0. Portanto o
aumento da taxa de dissolução observado em pH 9,2 é atribuído a formação do complexo
Al(EDTA)
-
.
Em solução 20 % etilenoglicol pH 8,4 (Figura 34) os diagramas de Bode para o Al
após 2 dias de exposição mostram elevados valores de R
p
, permanecendo o E
corr
em torno de
–0,80 V correspondente ao estado passivo em presença e ausência de EDTA. Com o
aumento do tempo de imersão observa-se um decréscimo de Rp, o qual é mais acentuado
em soluções contendo EDTA. Em baixas frequências o comportamento indutivo verificado
também em solução aquosa pH 9,2 é detectado, sendo antecipado em presença de EDTA. O
comportamento indutivo do Al em eletrólitos contendo EDTA pode ser atribuído à adsorção
de complexos AlY
4-
, a qual é estimulada pela presença do ânion, Y
4-
, isto é, a base
conjugada do EDTA. A taxa de decréscimo da resistência à polarização com o tempo de
imersão é menor do que a observada em sistemas aquosos de pH semelhante.
65
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 34: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 20 % EG v/v, pH 8,4: (
) 2 dias de imersão, branco, (O) 2 dias de
imersão, 1000 ppm EDTA, (
Ì
) 5 dias de imersão, branco, (
) 5 dias de imersão, 1000
ppm EDTA, (+) 8 dias de imersão, branco e (X) 8 dias de imersão, 1000 ppm EDTA.
O aumento da concentração de etilenoglicol no eletrólito para 35 % EG v/v altera o
comportamento eletroquímico do Al em presença de EDTA, como mostra a Figura 35. O
filme formado após 1 dia de imersão não sofre influência da adição de EDTA, apresentando
características de um filme de elevada resistência. Com o aumento do tempo de imersão
detecta-se o aparecimento de um processo difusional na região de baixa frequência
relacionado a presença de poros e/ou defeitos no filme, que reduzem a sua resistência. Após
8 dias de imersão R
P
vale 230 k
Ω
cm
2
e E
corr
alcança –1,2 V sugerindo que, em presença de
EDTA em pH 8,2, a formação do complexo AlY
4-
é favorecida. Entretanto, o
comportamento indutivo é acompanhado pela queda da resistência à corrosão é geralmente é
observado para o Al em solução aquosa sem EDTA de pH similar [142].
66
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 35: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 35 % EG v/v, pH 8,2: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O)
primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (
) 3 dias de imersão, branco, (
) 3 dias de
imersão, 1000 ppm EDTA, (+) 8 dias de imersão, branco e (*) 8 dias de imersão, 1000 ppm
EDTA.
Diagramas de Nyquist do Al em solução 50 % EG v/v pH 7,9, com e sem adição de
EDTA e em diferentes tempos de exposição são mostrados na Figura 36. Arcos capacitivos
com elevada Rp caracterizam os diagramas do Al nestes eletrólitos, mantendo-se o E
corr
em
torno de – 0,45 V em ausência e –0,78 V em presença de EDTA. Um aumento de R
P
com o
tempo de imersão
é observado em soluções contendo EDTA. Na região de baixa frequência,
que caracteriza a resposta eletroquímica da interface óxido/solução em termos das
propriedades inibidoras do filme, o comportamento difusional observado em ausência de
EDTA é substituído por um comportamento capacitivo, relacionado à forte adsorção do
inibidor na superfície do eletrodo [139].
Os resultados obtidos evidenciam que em eletrólitos contendo etilenoglicol, os
defeitos do filme podem ser reparados em longos tempos de exposição permitindo a
67
formação de uma camada mais protetora devido a adsorção EDTA ou espécies complexadas
contendo EDTA incorporadas ao filme de óxido.
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
a = 12 mHz
a
a
a
a
Z'' (Ohm.cm
2
)
Z' (Ohm.cm
2
)
Figura 36: Diagrama de Nyquist da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 50 % EG v/v, pH 7,9: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O)
primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (
Ì
) 22 dias de imersão, branco e (X) 22 dias de
imersão, 1000 ppm EDTA.
A fim de verificar a influência do pH, foram realizados ensaios de imersão de folhas
de Al em soluções EG-água, cujo pH foi ajustado em torno de 7. A Figura 37 apresenta os
espectros de EIE para o Al imerso em solução aquosa pH 7 em presença e ausência de
EDTA. Nestas condições, a adição de EDTA exerce efeito inibidor nos primeiros dias de
imersão, permanecendo o Ecorr constante em torno de –0,80 V. Após o 5° dia, em solução
isenta de EDTA o diagrama apresenta um comportamento difusional relacionado à presença
68
de poros. A adição de EDTA inibe a dissolução do filme, evidenciando-se comportamento
capacitivo, que confere elevada resistência à polarização. Entretanto, após 11 dias de
imersão, o diagrama de Bode para o Al é semelhante nos dois meios, apresentando
indutância em baixas freqüências, indicando processos dissolutivos. A comparação com os
diagramas obtidos em pH 9,2 (Figura 33) evidencia que a maior resistência obtida em pH 7
deve-se ao aumento do valor de K”.
- 2
0
2
4
1 , 5
2 , 0
2 , 5
3 , 0
3 , 5
4 , 0
4 , 5
5 , 0
5 , 5
6 , 0
6 , 5
7 , 0
ângulo -
θ
l og |Z| (O h m .c m
2
)
l og f (H z)
- 1 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
Figura 37: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O) primeiro dia de
imersão, 1000 ppm EDTA, (
) 5 dias de imersão, branco, (
) 5 dias de imersão, 1000
ppm EDTA, (+) 11 dias de imersão, branco e (*) 11 dias de imersão, 1000 ppm EDTA.
Para o Al em solução 35 % v/v de etilenoglicol (Figura 38), a resistência à
polarização manteve-se maior para o sistema contendo EDTA até o oitavo dia de imersão.
Observa-se uma estabilidade maior do que em solução aquosa de igual pH (Figura 37). O
diagrama de Bode apresenta um ângulo de fase próximo a –90
o
e a inclinação log Z
vs
log f
≈
-1, e altos valores de resistência a polarização, indícios correspondentes à presença de um
filme passivo, que se mantém estável em maiores tempos de imersão.
69
- 2
0
2
4
2 , 0
2 , 5
3 , 0
3 , 5
4 , 0
4 , 5
5 , 0
5 , 5
6 , 0
6 , 5
7 , 0
7 , 5
ângulo -
θ
l og |Z| (O h m .c m
2
)
l og f (H z )
- 10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 38: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 35 % EG v/v e pH 7: (
) primeiro dia de imersão, branco (O) primeiro
dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (
) 6 dias de imersão, branco e (
) 6 dias de imersão,
1000 ppm EDTA.
Em solução 50 % de etilenoglicol v/v pH igual a 7, o filme de óxido permanece
estável após longos tempos de imersão apresentando o Al um comportamento capacitivo em
todas as soluções testadas (Figura 39). A comparação com a Figura 36 evidencia que o
comportamento difusional na baixa freqüência desaparece quando o pH se mantém igual 7
sendo este efeito mais significativo em presença de EDTA.
70
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
a = 12 mHz
a
a
a
Z'' (Ohm.cm
2
)
Z' (Ohm.cm
2
)
Figura 39: Diagrama de Nyquist da chapa de alumínio no PCA, solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 50 % EG v/v e pH 7: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O)
primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (
) 22 dias de imersão, branco e (
) 22 dias de
imersão, 1000 ppm EDTA.
Após longos tempos de imersão também foram realizados ensaios voltamétricos, os
quais são apresentados a seguir.
A Figura 40 apresenta voltametrias cíclicas para o EDR de Al em meio aquoso em
ausência e em presença de 1000 ppm de EDTA. Medidas realizadas no momento da imersão
e após uma semana de imersão nesta solução, mostram uma antecipação do pico de
transição ativo-passivo. Observa-se também que, após maiores tempos de imersão o pico
correspondente à transição ativo-passiva se desloca para valores mais negativos e o patamar
de corrente constante desaparece. Este comportamento pode ser atribuído a um decréscimo
da resistência do filme de óxido, verificada também em presença de EDTA (após 7 dias).
71
Em potencial próximo a 2,4 V nota-se um “ombro” de corrente, que também foi
evidenciado em outras medidas de voltametria cíclica (em presença de EDTPO, logo a
seguir no texto). Não foi relatado comportamento similar na literatura, o qual pode estar
relacionado a algum tipo de defeito na superfície da folha de alumínio em função de
pequenas dobras durante o manuseio da mesma.
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
-8,0x10
-5
-6,0x10
-5
-4,0x10
-5
-2,0x10
-5
0,0
2,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
D
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 40: Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7 e v= 10 mV s
-1
: (A) primeiro dia de imersão, branco, (B) primeiro
dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (C) 7 dias de imersão, 1000 ppm EDTA e (D) 7 dias de
imersão, branco.
Em ensaios realizados em soluções EG-água foi possível constatar que conforme a
proporção de etilenoglicol aumenta na mistura, diminui a influência do EDTA no perfil da
curva voltamétrica, o metal apresenta comportamento estável em toda a faixa de potencial,
não havendo indícios de algum tipo de ataque da camada de óxido. A Figura 41 mostra os
resultados obtidos para o Al em solução 20 % EG v/v com e sem EDTA após 1 e 7 dias de
imersão.
72
Comportamento semelhante foi encontrado para soluções 35 % EG e 50 % EG
(dados não apresentados). É provável que o aumento da concentração de EG no eletrólito
mascare alguma interação existente entre o EDTA e o óxido.
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
-4,0x10
-5
-3,0x10
-5
-2,0x10
-5
-1,0x10
-5
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
D
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 41: Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 20 % EG v/v, pH 7 e v= 10 mV s
-1
: (A) primeiro dia de imersão,
branco, (B) primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTA, (C) 7 dias de imersão, 1000 ppm
EDTA e (D) 7 dias de imersão, branco.
73
5.5.3. Polarização catódica
Em uma polarização catódica realizada em meio aquoso, em 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7, em diferentes concentrações de EDTA (Figuras 42 e 43); foi
possível constatar que o aumento de EDTA no sistema causa um aumento das correntes
catódicas, indicando um aumento da reação de hidrogênio. Este aumento pode ser melhor
constatado ao se medir o volume de H
2
produzido (Figura 44).
O aumento da corrente pode estar relacionado com a produção de íons OH
-
durante o
processo de formação de H
2
. Isto resulta em uma basificação localizada da superfície do
óxido, ocorrendo assim um ataque químico do mesmo. Neste caso o EDTA agiria de forma
deletéria, maximizando a produção do gás.
No entanto, ao analisar potenciais que antecedem o valor de –1,7 V (Figura 43), que
é o potencial no qual o hidrogênio começa a se formar, é possível constatar que o EDTA
causa uma diminuição das correntes catódicas. Isto indica que o EDTA age como inibidor
em potenciais nos quais não ocorre a produção do gás (para o intervalo de potenciais
analisado).
74
-2.4
-2.2
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-9.0x10
-4
-8.0x10
-4
-7.0x10
-4
-6.0x10
-4
-5.0x10
-4
-4.0x10
-4
-3.0x10
-4
-2.0x10
-4
-1.0x10
-4
0.0
C
B
A
J (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 42: Polarização catódica do alumínio (EDR) em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, pH 7, v= 0,05mV s
-1
e 3000 rpm: (A) branco, (B) 500 ppm EDTA e
(C) 2000 ppm EDTA.
-1,8
-1,5
-1,2
-1,0x10
-5
-8,0x10
-6
-6,0x10
-6
-4,0x10
-6
-2,0x10
-6
0,0
C
B
A
J (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 43: Ampliação da Figura 42.
75
5.5.4. Reação de hidrogênio
Com o objetivo de avaliar a participação da reação de hidrogênio no processo
eletroquímico global, foi medido o volume desprendido de gás hidrogênio durante a
aplicação do potencial de –2,5 V durante 2 horas na folha de Al em solução aquosa 0,1 mol
L
-1
de tetraborato com e sem a presença de EDTA e pH 7 (Figura 44).
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Volume de H
2
(ml)
t (s)
Figura 44: Volume de hidrogênio produzido em uma placa de alumínio de 8 cm
2
em solução
aquosa 0,1 mol L
-1
, em potencial constante de –2,5 V: (
) branco e (
z
) 500 ppm EDTA.
76
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
-9,0x10
-3
-8,0x10
-3
-7,0x10
-3
-6,0x10
-3
-5,0x10
-3
-4,0x10
-3
-3,0x10
-3
-2,0x10
-3
-1,0x10
-3
A
B
B
A
j (A/cm
2
)
t (s)
Figura 45: Corrente resultante da imposição de –2,5 V em alumínio em solução aquosa 0,1
mol L
-1
de tetraborato de sódio pH 7 : (A) branco e (B) 500 ppm EDTA
Para o sistema somente com 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio a carga obtida foi de
39,17 C e o volume total de hidrogênio produzido foi 2,75 mL (a 23
o
C). Assim é possível
calcular a eficiência de corrente do processo de redução do hidrogênio, resultando em 55,7
%.
Já no caso da solução de 0,1 mol L
-1
tetraborato e 500 ppm EDTA a carga obtida foi
de 44,54 C e 3,8 mL de hidrogênio. Assim a eficiência de corrente é de 67,7 % (Figura 45).
Estando esses dados de acordo com o que já foi visto na Figura 42. Portanto,
potenciais mais negativos que –1,7 V resultam em reação de hidrogênio e consequente
basificação localizada da superfície do eletrodo. Isto leva a uma diminuição da eficiência de
adsorção do EDTA sobre a mesma.
77
5.5.5. Microscopia de força atômica
O filme formado na superfície de alumínio em 35 % EG v/v em ausência de EDTA,
no potencial de circuito aberto, após 14 dias de imersão é mostrado na Figura 46. É possível
perceber que o crescimento do filme aconteceu majoritariamente no eixo Z, enquanto que o
crescimento nas direções X e Y foi mais discreto. Esta imagem mostra principalmente as
ranhuras preexistentes e decorrentes do processo de laminação da folha de alumínio.
Já para um sistema em presença de EDTA (Figura 47), as marcas de laminação já
não são mais tão visíveis, indicando que um filme recobre completamente a superfície do
eletrodo. Isto permite sugerir que o filme de óxido é mais homogêneo e espesso quando
crescido em presença de EDTA, em concordância com os resultados obtidos nas medidas de
espectroscopia de impedância eletroquímica.
78
Figura 46: Microscopia de força atômica de uma chapa de alumínio, obtida após 14 dias de
imersão em 35 % EG v/v, 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio.
79
Figura 47: Microscopia de força atômica de uma chapa de alumínio, obtida após 14 dias de
imersão em 35 % EG v/v, 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, em presença de 1000 ppm
EDTA.
80
5.6. Efeito da adição de EDTPO no comportamento
eletroquímico do Al em misturas EG-água
5.6.1.Efeito da concentração de EDTPO
A adição de ácidos fosfônicos na composição de diferentes eletrólitos usados na
indústria de capacitores eletrolíticos tem sido proposta com objetivo de aumentar a vida útil
destes dispositivos [16, 17, 19]. Alguns ácidos amino-fosfônicos têm a propriedade de se
adsorver sobre a superfície do óxido de alumínio, resultando na inibição da reação de
hidratação do óxido. Entretanto, são escassos os dados na literatura relativos ao
comportamento corrosivo do Al em misturas EG-água em presença dos ácidos fosfônicos.
Considerando os resultados obtidos com a adição de EDTA ao eletrólito e a sua limitada
eficiência de inibição, foi avaliado o efeito da adição de EDTPO (ácido etilenodiamino
tetrametilenofosfônico) na corrosão do Al em solução aquosa e em soluções mistas EG-
água.
Ensaios de EIE (Figura 48) para avaliar o efeito da concentração de EDTPO foram
realizados com EDR de alumínio no potencial de circuito aberto em solução aquosa 0,1 mol
L
-1
de tetraborato de sódio, pH 7.
81
-2
0
2
4
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 48: Diagrama de Bode de alumínio (EDR) no potencial de circuito aberto após 15
minutos de imersão, em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio e pH 7: (
z
)
branco, (
) 500 ppm EDTPO e (
) 5.000 ppm EDTPO.
Pode-se verificar que a concentração de EDTPO influencia o comportamento
eletroquímico do alumínio. A Figura 48 mostra que 500 ppm EDTPO favorece o aumento
da resistência de polarização, a qual diminui em solução contendo 5000ppm EDTPO, sendo
que o máximo do ângulo de fase desloca-se para valores mais altos de frequência e a
resistência da solução diminuiu. Estes resultados são semelhantes ao observados para o
EDTA na Figura 30.
Medidas de EIE realizadas usando como eletrodo de trabalho um disco rotatório de
carbono vítreo imerso em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 7 em
presença e ausência de EDTPO no potencial de circuito aberto não apresentaram alteração
significativa (dados não apresentados). Desta forma, pode-se supor que neste potencial não
ocorra uma interação do EDTPO com a superfície do eletrodo de carbono vítreo como
verificado com o Al.
82
O voltamograma cíclico do EDR de Al em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato
de sódio, pH 7 apresentada na Figura 49 indica que a adição de 500 ppm de EDTPO resulta
em um aumento de densidade de corrente em potenciais acima de 1,5 V e um deslocamento
do pico correspondente a transição ativo-passiva de –0,7 para –0,5 V.
-2
0
2
4
-0.0007
-0.0005
-0.0004
-0.0002
0.0000
0.0002
0.0004
B
A
B
A
B
A
j (A/cm
2
)
E (V)
Figura 49: Voltamogramas cíclicos d EDR de Al em solução aquosa 0,1 mol L
-1
tetraborato
de sódio, pH 7 e v= 10 mV s
-1
: (A) branco e (B) 500 ppm EDTPO.
83
Resultados semelhantes foram obtidos em solução aquosa e pH 9 (dados não
apresentados).
Em misturas EG-água a solubilização de EDTPO é dificultada em soluções ricas em
EG, similarmente ao verificado com o EDTA. Foi verificado em todas as soluções EG-água
que a resistência de polarização aumenta com a concentração de EDTPO até um valor limite
em torno de 1000 ppm, decrescendo a seguir.
Ensaios realizados no potencial de circuito aberto com a soluções EG-água foram
feitos na faixa de concentração entre 0 e 2000 ppm de EDTPO e determinado a taxa de
recobrimento (
θ
) a partir dos valores de R
p
obtidos por extrapolação no diagrama de
Nyquist.
A taxa de recobrimento (
θ
) foi calculada pela equação :
Pi
0
P
Pi
R
R
R
−
=
θ
{5}
onde
Rp
i
é a resistência de polarização em presença de EDTPO
Rp
0
é a resistência de polarização em ausência de EDTPO
A figura 50 mostra a variação da taxa de recobrimento com a concentração de
EDTPO para o EDR de Al imerso em solução 35 % EG v/v e pH 8,2 no PCA. Verifica-se
que para uma concentração superior a 1000 ppm de EDTPO o recobrimento do eletrodo
diminui acentuadamente, o que pode estar relacionado com a forma com que as moléculas
de EDTPO interagem com a superfície do eletrodo e seu regime de cargas. Esta estreita
dependência entre a concentração do ácido fosfônico e o grau de adsorção deste composto
foi verificada por Person et al através de espectroscopia vibracional em solução aquosa
[143].
84
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Adsorção (%)
Concentração de Inibidor (ppm)
Figura 50: Variação da concentração do EDTPO com o grau de recobrimento para o
EDR de Al em solução 35 % EG v/v.
85
5.6.2. Ensaios após longos tempos de imersão
Ensaios realizados com imersão da chapa de Al em solução aquosa pH 9,2 com e
sem adição de EDTPO, mostraram que após o 1
o
dia de exposição os diagramas são
semelhantes, com ângulo de fase próximo a –90
o
na região de média freqüência e um
comportamento difusional a baixas freqüências (Figura 51). Aumentando o tempo de
imersão, Rp diminui e uma indutância em baixa freqüência é detectada, sendo este efeito
mais pronunciado em presença de EDTPO, indicando um efeito deletério do mesmo sobre o
filme de óxido. Estas características também foram observadas para o Al em presença de
EDTA, observando-se para o EDTPO um menor decréscimo de Rp.
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 51: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 9,2: (
) primeiro dia de imersão, branco, (O) primeiro dia de
imersão, 1000 ppm EDTPO, (
) 4 dias de imersão, branco e (+) 4 dias de imersão, 1000
ppm EDTPO.
86
Quando o eletrólito é 20 % EG v/v, a eficiência protetora do EDTPO aumenta de
forma significativa, como pode ser visto na Figura 52. Após dois dias de imersão a adsorção
do EDTPO promove a formação de um filme mais protetor e compacto com log
Z
vs log f
≈
-1. O aumento do tempo de exposição para 9 dias resulta em um comportamento indutivo
em soluções isentas de EDTPO e um valor de R
10mHz
igual a 3,45 .10
5
Ω
cm
2
. Em presença
de EDTPO detecta-se um comportamento difusional em baixa freqüência relacionado com a
presença de poros e/ou defeitos no filme, permanecendo R
10mHz
igual a 2,79 .10
5
Ω
cm
2
.
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 52: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em solução aquosa 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, 20 % EG v/v, pH 8,4: (
) 2 dias de imersão, branco, (
) 2 dias de
imersão, 1000 ppm EDTPO, (O) 9 dias de imersão, branco e (+) 9 dias de imersão, 1000
ppm EDTPO.
Diagramas de Bode obtidos para a Al imerso em solução 35 % EG v/v, com e sem
adição de EDTPO são mostrados na Figura 53. Verifica-se com o aumento do tempo de
imersão o aparecimento de um comportamento difusional.
Apesar do pequeno decréscimo de pH em relação a solução 20 % EG v/v, um
aumento do efeito inibidor do EDTPO com a concentração de etilenoglicol no eletrólito é
87
observado. Dados da literatura reportam que a adsorção de ácidos fosfônicos é superior em
solução etanólica que em solução aquosa, indicando que meios não aquosos podem
favorecer a adsorção de ácidos fosfônicos.
-2
0
2
4
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 53: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 35 % EG v/v e pH 8,2: (
) primeiro dia de imersão, sem EDTPO, (
)
primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, (
) 3 dias de imersão, sem EDTPO, (
F
) 3
dias de imersão, 1000 ppm EDTPO, (
) 8 dias de imersão, sem EDTPO e (O) 8 dias de
imersão, 1000 ppm EDTPO.
Em solução 50 % EG v/v, (Figura 54) o filme formado sobre o eletrodo de Al
permanece estável por longos períodos de exposição em presença de EDTPO, com o E
corr
constante na zona passiva e uma elevada Rp, evidenciando-se a eficiência deste inibidor
neste sistema.
88
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 54: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 50 % EG v/v e pH 7,9 : (
) primeiro dia de imersão, branco, (O)
primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, (
) 14 dias de imersão, branco e (
) 14 dias
de imersão, 1000 ppm EDTPO.
Em analogia ao que foi feito para o EDTA, foram realizados ensaios ajustando-se o
pH das soluções em torno de 7, a fim de avaliar dependência entre o efeito inibidor do
EDTPO e o pH da solução.
O diagrama de Bode do Al em solução aquosa e pH 7 mostra que após 3 dias de
exposição a adsorção de EDTPO permite a formação de um filme mais compacto com R
10
mHz
igual a 6,81 x 10
6
Ω
cm
2
. Em ausência deste composto R
10 mHz
decresce para 2,68 x 10
6
Ω
cm
2
(Figura 55). Aumentando o tempo de imersão verifica-se o aparecimento do
comportamento indutivo na região de baixa frequência, o qual é antecipado em ausência de
EDTPO sendo Rp igual a 2,53 x 10
5
Ω
cm
2
. Em presença de EDTPO, Rp aumenta para 2,92
x 10
5
Ω
cm
2
, mantendo-se o E
corr
inalterado em torno de – 880 mV durante o período de
imersão. Estes resultados, comparados com os obtidos em solução aquosa pH 9,2 (Figura
51) mostram que a eficiência de inibição do EDTPO depende do pH da solução, sendo
concordantes com dados da literatura [144].
89
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 55: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções aquosas 0,1 mol L
-
1
de tetraborato de sódio e pH 7: (
) 3 dias de imersão, branco, (
) 3 dias de imersão,
1000 ppm EDTPO, (
) 8 dias de imersão, branco e (+) 8 dias de imersão, 1000 ppm
EDTPO.
Estudos realizados sobre a complexação dos ácidos fenilfosfônicos na interface
Al
2
O
3
/H
2
O e a relação com as propriedades ácido-base destes compostos por titulação
potenciométrica evidenciaram a estreita relação existente entre a adsorção destes compostos
e o pH. Verificou-se que quando pH<7 uma forte adsorção do composto fosfônico ocorre .
Entretanto, a dessorção é evidenciada quando pH aumenta para 9,5. Experimentos de
espectroscopia Raman e infravermelho revelaram que a adsorção de ácidos fenil-fosfônicos
em
γ
-Al
2
O
3
e boehmita (
γ
-AlOOH)
são dependentes do pH e da concentração de ácido
fosfônico [145]. Os autores propõem que os ligantes adsorvidos sofrem uma reação de
complexação e protonação sobre
γ
-Al
2
O
3
e boehmita,
originando
espécies monodentadas que
coordenam com a superfície.
90
Não foi possível encontrar resultados semelhantes da literatura envolvendo sistemas
hidro-orgânicos.
Ensaios realizados com soluções EG-água em diferentes proporções com o pH
ajustado em 7 mostraram que a dependência entre o pH e a adsorção do EDTPO não
apresenta a mesma intensidade que a verificada em solução aquosa, o que deve estar
relacionado com a adsorção do etilenoglicol sobre o eletrodo.
A Figura 56 apresenta o diagrama de Bode para uma chapa de Al após 10 dias de
imersão em solução 35 % EG v/v em solução pH 7 com e sem adição de EDTPO. Em
presença de EDTPO o E
corr
desloca-se para valores mais negativos de –790 para –845 mV,
permanecendo na zona passiva. O máximo do ângulo de fase é próximo a –90
o
e
log Z vs
log f
em torno de –0,95, e a Rp é elevada, com isso mostrando que um filme estável recobre
o eletrodo. Em presença de EDTPO o significativo alargamento do máximo do ângulo de
fase reflete a forte adsorção deste composto na superfície do eletrodo .
91
-2
0
2
4
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 56: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio 35 % EG v/v, pH 7, após 10 dias de imersão: (O) branco, (
) 1000
ppm EDTPO.
A fim de avaliar comparativamente o efeito inibidor do EDTPO foi realizada a
simulação dos dados experimentais obtidos após 6 dias de imersão do eletrodo de Al nas
soluções EG-água e em solução aquosa pH 7 e 9 contendo 1000 ppm de EDTPO (Figura
57).
92
-2
0
2
4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 57: Diagrama de Bode da chapa de alumínio no PCA em soluções 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 1000 ppm EDTPO, após 6 dias de imersão: (
) solução aquosa, pH 7,
(
) solução aquosa, pH 9,2, (
) 20 % EG v/v, pH 8,4, (
) 35 % EG v/v, pH 8,2 e (O) 50
% EG v/v, pH 7,9.
A tabela 8 apresenta os resultados obtidos na simulação através de circuitos
equivalentes, os quais podem ser comparados com os apresentados na Tabela 7 para
sistemas em ausência de EDTPO.
A Figura 57 evidencia que o EDTPO permite a formação de uma camada barreira
com elevada resistência em soluções mistas com alto teor de etilenoglicol. Foi verificado
para o Al em solução aquosa pH 9,2 uma diminuição de Rp e uma antecipação do processo
indutivo relacionados ao efeito quelante do EDTPO já abordado. O mesmo CE proposto na
seção 5.4.1.1. dado por R
s
( C
1
[R
1
L
1
])Q, é válido para o Al em presença de EDTPO. Neste
caso, tem-se um menor valor para R
1
e uma indutância de 5,2 H cm
-2
sendo Q = 3,7 mF cm
-2
, n = 0,27. Observa-se o decréscimo acentuado do valor de Q de 62,5 mF cm
-2
em ausência
de EDTPO para 3,7 mF cm
-2
encontrado neste caso, sugerindo a formação de um filme
menos poroso em soluções contendo EDTPO.
93
Para solução 35 % EG e 20 % EG em presença de EDTPO o CE utilizado é R
s
( R
1
C
1
) (R
2
C
2
) semelhantemente ao simulado para as soluções isentas de EDTPO. Observa-se
que a resistência da camada barreira aumentou significativamente em presença do inibidor.
Em solução 50 % EG v/v o filme de óxido formado em solução contendo EDTPO,
pode ser convenientemente descrito por um CE com uma única constante de tempo (
τ
) dado
por R
s
( RC) , compatível com a formação de um filme passivo sobre a superfície do
eletrodo.
Tabela 8: Valores obtidos na simulação dos diagramas experimentais da Figura 57
Solução pH E
corr
mV
R
s
(
Ω
cm
2
)
R
1
(M
Ω
cm
2
)
C
1
(
µ
F cm
2
)
R
2
(k
Ω
cm
2
)
C
2
(
µ
F cm
2
)
água 9,2 -1260 97,7 0,012 8,10 --------- ------
água 7,0 -797 105,6 4,38 4,85 22,5 10,27
20 % EG 8,4 -1143 98,1 1,231 5,41 9,16 17,53
35 % EG 8,2 -766 208,4 19,22 3.24 27,53 8,96
50 % EG 7,9 -700 156,8 21,53 2.62
A Figura 58 mostra um esquema possível da interação que ocorre entre compostos
contendo o grupo fosfônico e a superfície do óxido de alumínio resultando na inibição da
dissolução do óxido, semelhante ao encontrado na literatura [146].
94
O
Al
O
O
Al
Al
O
H
O
H
O
H
O
H
+
P
O
O
H
O
H
R
+
H
+
alumínio
superfície
solução
adsorção sobre a
superfície hidratada
da alumina
O
Al
O
O
-
Al
O
H
O
H
Al
P
+
O
O
O
R
O
Al
O
O
Al
O
H
O
H
Al
P
O
O
R
O
+
+
O
H
2
H
+
Al coordenado sai do
óxido, após reação
com H2O /H+
O
Al
O
O
Al
O
H
O
H
H
+
+
+
O
H
2
H
+
Al
P
O
O
R
O
O
H
Figura 58: Esquema de interação do grupo fosfônico com a superfície de óxido de alumínio.
95
Com o intuito de caracterizar adequadamente o sistema, medidas voltamétricas foram
realizadas após longos tempos de imersão.
A Figura 59 apresenta curvas voltamétricas para as chapas de Al em soluções com e
sem 1000 ppm de EDTPO. Nas medidas realizadas em presença de EDTPO observou-se um
pico de corrente em potencial de aproximadamente 2,5 V; verificado também na Figura 40.
Este comportamento não foi detectado quando foi usado o EDR de Al.
Quando comparou-se os dados obtidos na Figura 59 com os disponíveis para o mesmo
sistema, só que com presença de EDTA (Figura 40), é possível notar que para longos
tempos de imersão a antecipação da subida do valor de corrente de pico ocorre em
potenciais mais negativos. Este fato pode reforçar a idéia de que o EDTPO mostra-se mais
adequado, quanto a manutenção da estabilidade do sistema, quando em longos tempos de
imersão, nas condições destas medidas.
96
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
-1,0x10
-4
-8,0x10
-5
-6,0x10
-5
-4,0x10
-5
-2,0x10
-5
0,0
2,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
D
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 59: Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, pH 7, v= 10 mV s
-1
: (A) primeiro dia de imersão, branco, (B) primeiro
dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, (C) 7 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO e (D) 7 dias de
imersão, branco.
A adição de 20 % EG v/v ao sistema, estudado em um semana de imersão, com e
sem EDTPO, está representado na Figura 60. Para o primeiro dia de imersão o perfil das
medidas voltamétricas é praticamente o mesmo tanto em ausência quanto em presença de
EDTPO. Já após uma semana de imersão o sistema em ausência de EDTPO apresentou uma
elevação da corrente na varredura anódica, em potencial próximo a –0,6 V, sendo este pico
inexistente no sistema contendo EDTPO (em 7 dias de imersão).
97
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
-3,0x10
-5
-2,0x10
-5
-1,0x10
-5
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
D
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 60: Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 20 % EG v/v, pH 7, v= 10mV s
-1
: (A) primeiro dia de imersão, branco,
(B) primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, (C) 7 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO e
(D) 7 dias de imersão, branco.
Medidas realizadas em 35 % v/v e 50 % v/v de etilenoglicol v/v no meio reacional
revelaram pouca influência do EDTPO, para 7 dias de imersão, em pH próximo a 7. Os
resultados foram praticamente iguais aos encontrados para o sistema contendo EDTA.
98
Após longos tempos de imersão é possível perceber alterações na cor da chapa de
alumínio. Tal efeito pode ser visto da Figura 61, na qual apresenta-se duas chapas metálicas
que foram imersas por 20 dias em solução 35 % EG v/v, 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio,
pH 7, sendo a chapa da esquerda em presença de 1000 ppm EDTPO e a da direita em
ausência. Ë possível perceber que a presença de EDTPO conserva as características da
chapa original, enquanto que na ausência, o metal foi atacado e apresenta desgaste.
Figura 61: Foto das chapas de alumínio realizadas após imersão por 20 dias em 35 % EG
v/v, 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio, pH 7: esquerda – com 1000 ppm EDTPO e direita –
sem EDTPO.
99
5.6.3. Microscopia de força atômica
O filme formado na superfície de alumínio em 35 % EG v/v em ausência de EDTPO,
no potencial de circuito aberto, após 10 dias de imersão é mostrado na Figura 62.
Observam-se as mesmas características descritas na seção 5.5.5.
.
Em presença de EDTPO (Figura 63) a superfície apresenta-se coberta por um filme mais
espesso, semelhantemente ao observado em solução contendo EDTA.
100
Figura 62: Microscopia de força atômica de uma chapa de alumínio, obtida após 10 dias de
imersão em 35 % EG v/v, 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio.
101
Figura 63: Microscopia de força atômica de uma chapa de alumínio, obtida após 10 dias de
imersão em 35 % EG v/v, 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, em presença de 1000 ppm
EDTPO.
102
5.6.4. Efeito inibidor do EDTPO na corrosão do alumínio em
solução aquosa contendo cloreto
O uso de agentes quelantes como inibidores da corrosão do Al em meios agressivos
tem sido amplamente investigado [105,110] visando estudar a tendência destes compostos
se adsorverem na superfície metálica. A avaliação do efeito inibidor do EDTPO foi
realizado em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio pH 9,2 em presença de
ânions cloreto através de ensaios potenciométricos, potenciodinâmicos e de impedância
eletroquímica.
A evolução do E
corr
com o tempo de imersão para o Al em solução 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio contendo 1000 ppm de NaCl sob condições estáticas e dinâmicas em
presença e ausência de EDTPO é mostrada na Figura 65. Observa-se que o EDR de Al
polido ao ser imerso em todos os eletrólitos tem o seu potencial deslocado para valores mais
positivos nos primeiros minutos de imersão, evoluindo na direção de potenciais mais
negativos. Esta evolução dos potenciais tem sido atribuída na literatura à adsorção dos íons
cloreto [105]. Em presença de EDTPO o E
corr
sofre deslocamento para valores mais
catódicos. Resultados semelhantes foram observados para o Al em solução contendo EDTA
[110] e hidroquinona. Garrigues et al [105] atribuíram este comportamento a um processo
competitivo de adsorção que se estabelece na superfície do eletrodo entre o inibidor e os
íons cloreto. Sob rotação do eletrodo o E
corr
apresenta valores mais positivos com adição dos
inibidores, o qual pode estar relacionado com o aumento da velocidade do transporte de
massa nestas condições.
103
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
-1,40
-1,35
-1,30
-1,25
-1,20
-1,15
-1,10
-1,05
-1,00
-0,95
-0,90
D
C
B
A
E (V)
t (s)
Figura 65: Potencial de circuito aberto de chapa de alumínio em solução 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, 1000 ppm NaCl, pH 9: (A) branco, (B) branco, 1000rpm, (C) 1000
ppm EDTPO e (D) 1000 ppm EDTPO, 1000rpm.
A avaliação da concentração de inibidor foi realizada através de ensaios de EIE no
PCA na faixa de concentração compreendida entre 0 e 3000 ppm de EDTPO. O diagrama de
Bode mostra a variação da resistência de polarização com a concentração de EDTPO para o
EDR de Al imerso em solução aquosa contendo 1000 ppm de NaCl após 1 hora de imersão
(Figura 66). Verifica-se que a adição 1000 ppm de EDTPO permite a formação de um filme
mais protetor.
104
-2
0
2
4
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
ângulo -
θ
log |Z| (Ohm.cm
2
)
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 66: Diagrama de Bode do alumínio em solução 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio,
após 1 hora de imersão: (
) branco, (
) 1000 ppm EDTPO (
) 500 ppm EDTPO e (
)
3000ppm EDTPO.
A partir destes resultados foram feitos testes de imersão com folhas de Al para
avaliar o efeito inibidor do EDTPO na corrosão do Al. A Figura 67 mostra os diagramas de
Nyquist do Al imerso em solução aquosa pH 9,2 contendo 1000 ppm NaCl, com e sem
adição de 1000 ppm de EDTPO após 4 h e 4 dias de imersão.
105
(a)
0,0
2,0x10
3
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
3
1,0x10
4
0,0
2,0x10
3
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
3
1,0x10
4
Z'' (Ohm.cm
2
)
Z' (Ohm.cm
2
)
(b)
0,0
2,0x10
5
4,0x10
5
6,0x10
5
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
Z'' (Ohm.cm
2
)
Z' (Ohm.cm
2
)
Figura 67: Diagrama de Nyquist do alumínio em solução 0,1 mol L
-1
de tetraborato de
sódio, pH 9,2, 1000 ppm NaCl: [a] (O) 1000 ppm EDTPO, 4 horas de imersão, (
) branco,
4 horas de imersão. [b] (O) 1000 ppm EDTPO, 4 dias de imersão, (
) branco, 4 dias de
imersão.
106
Os diagramas mostram que no mínimo duas constantes de tempo podem ser
observadas em todos os sistemas. Na alta freqüência é observada a presença de um arco
capacitivo e na baixa frequência um arco indutivo conforme já apresentado por vários
autores no estudo da corrosão do Al [52, 90, 110, 142]. De um modo geral esta constante de
tempo capacitiva está relacionada com as propriedades da camada de óxido de alumínio
enquanto que a indutiva com o estado ativo da superfície do alumínio danificada na
presença de cloretos neste pH.
Os resultados apresentados na Figura 67 foram simulados pelo circuito equivalente
dado por R
s
(Q[R
1
(R
2
L)]) onde o elemento constante de fase (Q) está em paralelo com os
resistores em série R
1
e R
2
e a indutância L em paralelo com R
2
. A representação deste
circuito está apresentado na Figura 68.
A Tabela 9 apresenta os valores obtidos na simulação :
Figura 68: Circuito
equivalente usado para a simulação dos diagramas de EIE da Figura 67
107
Tabela 9 : Parâmetros usados na simulação dos CE da Figura 67 para o Al.
Solução tempo E
corr
mV
R
s
(
Ω
cm
2
)
R
1
(k
Ω
cm
2
)
Q
(
µ
Fcm
2
)
n R
2
(k
Ω
cm
2
)
L
(H cm
2
)
S/EDTPO 4h
-1250
27 9,9 14 0,92 0,84 3
C/EDTPO 4h
-1287
30 6,9 13 0,90 0.76 3
S/EDTPO 4d
-1190
105 46,6 3,8 0,97 6,1 9
c/EDTPO 4d
-1245
164 769 1,7 0,98 87,1 7
Os dados de EIE revelam que o aumento do tempo de imersão permite com que a
adsorção do EDTPO seja favorecida, promovendo a formação de um filme mais protetor e
impedindo o ataque do cloreto em pontos frágeis do filme de óxido.
108
5.6.4.1. Ensaios após longo tempo de imersão
Quando em presença de cloretos, os sistemas em longos tempos de imersão (3 dias),
em presença de EDTPO e 0,1 mol L
-1
de tetraborato de sódio (Figura 69), apresentaram
estabilidade mesmo em pH 9,2 , quando o agente quelante era adicionado. A adição de
EDTPO causou um deslocamento do pico presentes nas varreduras anódicas, de –0,8 V para
–0,6 V em ausência e presença de EDTPO, respectivamente, para 3 dias de imersão.
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-3,0x10
-4
-2,0x10
-4
-1,0x10
-4
0,0
1,0x10
-4
2,0x10
-4
3,0x10
-4
4,0x10
-4
D
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 69: Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
tetraborato de sódio, 1000ppm NaCl e pH 9,2: (A) primeiro dia de imersão, branco, (B)
primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, (C) 3 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO e (D)
3 dias de imersão, branco.
Quando em pH 7 (Figura 70), a presença de cloretos em longos tempos de imersão
(Figura 70) teve como conseqüência o desaparecimento do “ombro” com a adição de
EDTPO após 3 dias de imersão. No entanto, a presença de EDTPO não afetou
109
significativamente o potencial em que ocorreu o rompimento do filme de óxido (potencial
de pite). Isto deve-se mais uma vez a deficiência de inibição de um sistema que encontra-se
em um processo de forte dissolução.
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-1,0x10
-5
-5,0x10
-6
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
D
C
B
A
j (A.cm
-2
)
E (V)
Figura 70: Voltamogramas cíclicos da chapa de alumínio em solução aquosa 0,1 mol L
-1
de
tetraborato de sódio, 1000 ppm NaCl e pH 7: (A) primeiro dia de imersão, branco, (B)
primeiro dia de imersão, 1000 ppm EDTPO, (C) 3 dias de imersão, 1000 ppm EDTPO e (D)
3 dias de imersão, branco.
110
6. Conclusões
1-
O comportamento eletroquímico de Al em soluções EG-água é dependente da fração
volumétrica de etilenoglicol presente nas misturas e do pH do eletrólito.
2-
O tratamento prévio do eletrodo e a natureza do eletrólito suporte influenciam a
resposta eletroquímica do alumínio neste sistema.
3-
Em solução aquosa pH 9,2 e solução 20 % EG (pH 8,4) verifica-se a corrosão do Al.
O aumento da fração volumétrica de etilenoglicol na mistura é acompanhado de uma
diminuição do pH, resultando em aumento da resistência de polarização. A reforma
do filme de óxido em soluções ricas em etilenoglicol é atribuída à adsorção deste
composto na superfície do eletrodo.
4-
Em solução EG-água, a eficiência de inibição do EDTA na corrosão do Al depende
da proporção de etilenoglicol e do pH do eletrólito, observando-se que o filme de
óxido de alumínio é mais estável quando o teor de EG na mistura é maior ou igual a
35 % v/v, mantido o pH em 7. Nestes casos, a adsorção do EDTA sobre o eletrodo é
favorecida. Por outro lado, verificou-se que a dissolução do Al é acentuada com a
adição de EDTA em eletrólitos com pH alcalino e com teores de água maiores.
5-
Ensaios de polarização catódica mostraram que em potenciais mais negativos que –
1,7 V a reação de redução de hidrogênio impede a adsorção de EDTA, devido à
alcalinização da superfície do eletrodo.
6-
O EDTPO apresentou maior eficiência de inibição que o EDTA na corrosão do Al
em soluções EG-água. A ação inibidora do EDTPO é dependente da proporção de
etilenoglicol no eletrólito, não observando-se uma influência marcante do pH. Em
soluções com teor de EG na mistura maior ou igual a 35 % v/v, a adição de EDTPO
promove a formação de um filme de óxido estável.
111
7-
A taxa de recobrimento do EDTPO sobre a superfície do eletrodo de alumínio em
soluções mistas EG-água é determinada pela concentração deste, alcançando um
valor máximo em 1000 ppm nas condições do presente estudo.
8-
Em solução alcalina de pH 9,2 contendo 1000 ppm de NaCl a adição de EDTPO
apresenta efeito inibidor. A adsorção do EDTPO sobre os defeitos do filme
danificado aumenta a resistência de polarização, promovendo a estabilidade do filme
de óxido.
9-
Imagens da superfície do metal obtidas por microscopia de força atômica indicam
que o filme de óxido é mais homogêneo e compacto quando em presença de agentes
quelantes em concordância com os experimentos de espectroscopia de impedância
eletroquímica.
112
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