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AVALIAÇÃO DA GERAÇÃO DE DRENAGEM ÁCIDA EM UM SOLO FABRICADO EM
LABORATÓRIO CONTENDO SULFETO DE FERRO E MATÉRIA ORGÂNICA
Adriana Doyle Maia
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
CIVIL.
Aprovada por:
________________________________________________
Prof. Maurício Ehrlich, D.Sc.
________________________________________________
Profª. Maria Claudia Barbosa, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Márcio de Souza Soares de Almeida, Ph.D.
________________________________________________
Profª. Laura de Simone Borma, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
MARÇO DE 2004
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MAIA, ADRIANA DOYLE
Avaliação da Geração de Drenagem
Ácida em um Solo Fabricado em
Laboratório Contendo Sulfeto de Ferro e
Matéria Orgânica [Rio de Janeiro] 2004
XII, 213 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc.,
Engenharia Civil, 2004)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Rejeitos de Dragagem
2. Disposição em Terra
3. Drenagem Ácida
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )
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Aos meus pais, que sempre
me apoiaram e aos meus irmãos:
Renan, Heitor, Alexandre e Denise,
que me ajudaram nos momentos
difíceis.
AGRADECIMENTOS
É muito bom chegar a esse momento, onde eu posso finalmente agradecer a
tantas pessoas que de alguma forma me ajudaram e me apoiaram nos muitos
momentos difíceis pelos quais passei e algumas vezes achava que não iria conseguir
terminar, mas graças a Deus e ao carinho de amigos e família foi possível finalizar a
tese.
Primeiramente quero agradecer aos meus orientadores Prof. Maurício Ehrlich e
Profª. Maria Claudia por apresentar o tema da tese onde eu pude aprender muito
sobre o assunto. Quero agradecer-lhes pela paciência e disponibilidade quando
solicitados à pesquisa; além disso, também agradeço pelo apoio e compreensão que
vocês deram para que eu pudesse terminar o assunto da tese.
Agradeço, de coração, à Laura Borma por ter me ajudado a solucionar algumas
dúvidas que surgiram no decorrer dos ensaios. Obrigada por ter sido tão
compreensiva e paciente comigo.
Agradeço à Maria Eduarda pelo apoio, pela paciência e por ter sido solidária
fornecendo material relacionado ao tema, sendo muito útil para mim. Obrigada pela
força.
Aos professores da Geotecnia que apresentaram assuntos ligados à Geotecnia
Clássica e também ligados ao meio ambiente. Obrigada por apresentarem um mundo
de informações. Quero agradecer também pela compreensão e ajuda nos momentos
de dúvidas que surgiram no período de tese.
À Alissandra, pela força positiva nas horas de desânimo, achando que nunca
conseguiria terminar e sempre tinha uma palavra amiga para me fazer mudar de idéia.
Aos funcionários do laboratório de Geotecnia (COPPE/UFRJ) que me ajudaram
bastante, me apoiaram e tiveram muita paciência. Agradeço à Glória por ter sido muito
paciente nas análises químicas das amostras. Ao Mauro, França e Toninho que me
apoiaram e ajudaram na construção da célula experimental que seria utilizado no
ensaio. Não posso deixar de agradecer ao Carlinhos que me ajudou nos ensaios de
caracterização das amostras, pelo apoio nas horas de desespero, pela ajuda nos
ensaios da tese. E finalmente não posso deixar de agradecer à Marly que também me
ajudou muito na parte experimental. À Josiani, à Marcia e aos seguranças (Sr. Bezerra
e Marcelo) que me ajudaram em muitos momentos.
No PEC quero agradecer à Beth, Rita, Wilma e ao Jairo por serem prestativos
nos vários momentos de período de tese, principalmente assuntos ligados a bolsa de
estudo e renovação de matrícula.
Aos colegas que fiz durante a tese: a minha turma de 2001 - Cintia, Marcus,
Jonas, Cesar, Eduardo, Fabrício, Silvia, Juliana (Juju), Luciana (Lú), Anderson e
Eliana. Um especial agradecimento à Rose que foi solidária e muito me ajudou a
solucionar problemas que ocorreram na tese, principalmente a realizar alguns ensaios
fundamentais, obrigada pela força. À Tatiana (Tati) e ao Abdul (Dudu) que foram
também importantes no período experimental de tese e foram muito compreensivos.
Quero agradecer também o apoio que Celina Schmidt me dedicou nos momentos
difíceis de tese.
Quero agradecer ao prof. René, do departamento de Geociências na UERJ/RJ,
pelo apoio e compreensão na realização das análises químicas.
Não posso deixar de agradecer à profª. Isabel do Instituto de Geociências
(UFRJ/RJ) pela paciência, compreensão e atenção dada ao realizar análises
mineralógicas através de difração de Raio X nas amostras.
Ao Sr. Humberto (do Instituto de Química, UFRJ/RJ), agradeço o carinho,
atenção e compreensão ao realizar as análises químicas nas amostras da tese.
À EMBRAPA e ao CETEM, onde pude realizar algumas análises químicas das
amostras da pesquisa.
À CAPES, agradeço pela bolsa concedida durante o período de tese.
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
AVALIAÇÃO DA GERAÇÃO DE DRENAGEM ÁCIDA EM UM SOLO FABRICADO
CONTENDO SULFETO DE FERRO E MATÉRIA ORGÂNICA
Adriana Doyle Maia
Março/2004
Orientadores: Maurício Ehrlich
Maria Claudia Barbosa
Programa: Engenharia Civil
Alguns rejeitos contendo sulfetos de ferro, quando expostos às condições
atmosféricas de precipitação e abundância de oxigênio, têm potencial para
desencadear o processo conhecido como geração de drenagem ácida, devido à
oxidação dos sulfetos. As reações de oxidação resultam na produção de sulfatos
solúveis e de íons hidrogênio, causando a acidificação da solução dos poros na pilha
de rejeitos. Este fenômeno é bem conhecido em pilhas de rejeitos piríticos de
mineração, mas também ocorre na disposição em terra de alguns sedimentos
dragados, quando ricos em sulfetos de ferro e matéria orgânica.
O principal objetivo desta pesquisa é investigar a geração de drenagem ácida
em um resíduo fabricado em laboratório, avaliando o papel dos constituintes reativos
deste resíduo. Para isto foram realizados os ensaios estáticos e cinéticos, conforme
procedimentos das teses de Borma (1998) e Pessôa (2001).
Os resultados encontrados foram bem diferentes daqueles observados por
Borma (1998) e Pessôa (2001) em sedimentos lagunares devido aos seguintes
fatores: o baixo percentual de sulfeto de ferro sintético utilizado nas misturas
fabricadas, a baixa reatividade desse sulfeto de ferro e as características físico-
químicas do húmus comercial distintas das características da matéria orgânica
presente nos sedimentos. As velocidades de oxidação do resíduo fabricado foram bem
menores do que nos sedimentos lagunares, em torno de uma a duas ordens de
grandeza, e muito semelhante às velocidades de oxidação reportadas para os
resíduos de mineração.
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
EVALUATION OF ACID DRAINAGE GENERATION IN A LABORATORY
FABRICATED SOIL CONTAINING IRON-SULFIDE AND ORGANIC MATTER
Adriana Doyle Maia
March/2004
Advisors: Maurício Ehrlich
Maria Claudia Barbosa
Department: Civil Engineering
Mine tailings containing iron-sulfides have the potential to lead acid drainage
generation when exposed to O
2
abundance and precipitation. The sulfides oxidation
results in production of soluble sulfates and H
+
. This phenomenon is well known in
mine tailings and it may also occur on inland disposal of dredged sediments containing
iron-sulfides.
The main objective of the present research is to investigate the acid drainage
generation in a fabricated sediment containing organic matter and iron-sulfides.
Static and kinetic tests using the procedures described by Borma (1998) and
Pessôa (2001) were performed. The obtained tests results show different values from
those determined by Borma (1998) and Pessôa (2001) for lagoon sediments. The rates
of oxidation observed in the fabricated sediment were one to two orders of magnitude
lower than those usually measured in natural sediments, and gave more similar rates
of oxidation reported for mine tailings. The observed behavior in the tests performed in
the fabricated sediment could be explained by the lower percentage of synthetic iron-
sulfide and its physicochemical characteristics and unexpected low activity.
LISTA DE SÍMBOLOS
1. Å – Angstron
2.ACH – Amostra com Húmus
3. ASH – Amostra sem Húmus
4. A
sr
– Área superficial do recipiente
5. A
l
– Área do Lisímetro
6. CEE – Condutividade Elétrica Específica
7. CC – Coeficiente de Curvatura
8. CNU – Coeficiente de Não Uniformidade
9. C
ORGÂNICO TOTAL
– Carbono orgânico total
10. CTC – Capacidade de Troca Catiônica
11. DQO – Demanda Química de Oxigênio
12. EAB – Ensaio de Acidificação em Batelada
13. EL – Ensaio em Lisímetro
14. Eh – Potencial Redox
15. G
s
– Densidade dos grãos
16. γ
s
- peso específico real dos grãos ou das partículas sólidas (em g/cm
3
)
17. γ
w
- peso específico da água (em g/cm
3
)
18. IOR – Intrinsic Oxidation Rate (Velocidade de Oxidação Intrínseca)
19. I
p
– Índice de Plasticidade
20. MCH – Mistura com húmus
21. MSH – Mistura sem húmus
22. M
Cu
– Massa de cobre
23. M
Zn
– Massa de zinco
24. pH – potencial hidrogeniônico
25. P
s
- peso de sólidos (em g)
26. P
w
- peso de água intersticial (em g)
27. P
w (higroscópico)
- peso de água higroscópico (em g)
28. 2θ (°) – ângulo específico convertido à distância “d” pela Lei de Bragg (essa lei
forma a base para identificação dos cristais usando difração de Raio-X)
29. S
TOTAL
– Teor de enxofre total
30.SO
4
-2
– Teor de sulfatos
31. TMO – Teor de matéria orgânica
32. V - volume total (em cm
3
)
33. V
s
- volume de sólidos
34. V
v
- volume de vazios (volume de ar + volume da parte líquida)
35. w(%) - teor de umidade em porcentagem
36. w
higroscópico
(%) – teor de umidade higroscópico em porcentagem
37. W
l
– Limite de Liquidez
38. W
p
– Limite de plasticidade
39. W
s
– Limite de contração
ÍNDICE
1. INTRODUÇÃO 1
1.1. OBJETIVO DA PESQUISA E DESCRIÇÃO DOS CAPÍTULOS 3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5
2.1. INTRODUÇÃO 5
2.2. DRAGAGEM E TIPOS DE DISPOSIÇÃO DO MATERIAL DRAGADO 5
2.3. OS CONTAMINANTES EM SEDIMENTOS E SOLOS / MECANISMOS DE
RETENÇÃO 11
2.3.1. INTRODUÇÃO 11
2.3.2. REAÇÕES DE SORÇÃO / DESSORÇÃO 11
2.3.3. PRECIPITAÇÃO / SOLUBILIZAÇÃO 15
2.3.4. COMPLEXAÇÃO ORGÂNICA 16
2.4. PRESENÇA DOS METAIS PESADOS NOS SEDIMENTOS 18
2.5. DRENAGEM ÁCIDA 22
2.5.1. CONCEITO E FORMAÇÃO 22
2.5.2. DRENAGEM ÁCIDA NA MINERAÇÃO 23
2.5.3. DRENAGEM ÁCIDA EM SEDIMENTOS DE DRAGAGENS 27
2.6. DISPOSIÇÃO DE SEDIMENTOS DRAGADOS EM TERRA 27
2.6.1. INTRODUÇÃO 27
2.6.2. PROPRIEDADES DOS SEDIMENTOS 29
2.6.3. PROCESSO DE OXIDAÇÃO DE SEDIMENTOS 42
2.7. OS SEDIMENTOS DO SISTEMA LAGUNAR DE JACAREPAGUÁ (RJ) E A
PRESENTE PESQUISA 50
3. PREPARO DAS AMOSTRAS E CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
COMPONENTES 54
3. INTRODUÇÃO 54
3.2. SÍNTESE SOBRE O PROGRAMA EXPERIMENTAL 54
3.3. MATERIAIS UTILIZADOS 56
3.4. TESTE DE CONTAMINAÇÃO 59
3.5. PREPARO DAS AMOSTRAS 61
3.5.1. MISTURA COM HÚMUS 61
3.5.2. MISTURA SEM HÚMUS 65
3.6. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS COMPONENTES 66
3.6.1. CARACTERIZAÇÃO GEOTÉCNICA 67
3.6.2. ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS 73
3.7. RESUMO DOS PARÂMETROS 78
4. CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO FABRICADO E DESCRIÇÃO DOS ENSAIOS
82
4.1. INTRODUÇÃO 82
4.2. ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO FABRICADO 82
4.2.1. CARACTERIZAÇÃO GEOTÉCNICA 83
4.2.2. ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS 87
4.2.3. RESUMO DOS PARÂMETROS 94
4.3. DESCRIÇÃO DOS ENSAIOS 95
4.3.1. ENSAIOS ESTÁTICOS 96
4.3.2. ENSAIOS CINÉTICOS 104
5. ANÁLISE DOS RESULTADOS 119
5.1. RESULTADOS DAS ANÁLISES 119
5.1.1. ENSAIO DE ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA 119
5.1.2. ENSAIO EM LISÍMETRO 131
5.1.3. TRATAMENTO COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO 148
5.2 AVALIAÇÃO DO HÚMUS E DO SULFETO DE FERRO USADOS NAS
AMOSTRAS APÓS ATAQUE COM PERÓXIDO 151
5.3. PREVISÃO DA VELOCIDADE DE OXIDAÇÃO NOS ENSAIOS 157
5.4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 163
6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS 168
6.1. CONCLUSÕES DO ESTUDO 168
6.2. SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS 170
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 172
APÊNDICE 1 - TESTE DE CONTAMINAÇÃO E DETERMINAÇÃO DA QUANTIDADE
DE RESÍDUO FABRICADO UTILIZADA NOS ENSAIOS 187
APÊNDICE 2 - ANÁLISE DA SATURAÇÃO DA CAMADA DRENANTE DE AREIA
192
APÊNDICE 3 - ANÁLISE DAS TEMPERATURAS E TAXA DE EVAPORAÇÃO TOTAL
ACUMULADA DE ÁGUA 196
APÊNDICE 4 - CÁLCULO DOS PERCENTUAIS DE ENXOFRE OXIDADOS E DE
METAIS LIBERADOS NO ENSAIO DE ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA 199
APÊNDICE 5 - DETERMINAÇÃO DO PERCENTUAL DE ENXOFRE OXIDADO COM
BASE NA PRODUÇÃO DE SULFATO APÓS ATAQUE COM PERÓXIDO DE
HIDROGÊNIO E ESTIMATIVA DO TEMPO NECESSÁRIO PARA OCORRÊNCIA DA
OXIDAÇÃO DO RESÍDUO FABRICADO 204
APÊNDICE 6 - CÁLCULO DAS VELOCIDADES DE OXIDAÇÃO NOS ENSAIOS
CINÉTICOS 211
1. INTRODUÇÃO
Segundo Schmidt (2000) embora já se reportem em congressos casos de
contaminação de aqüíferos desde o início da década de 60, o assunto passou a
ganhar maior importância no meio técnico e científico a partir da década de 80. A
contaminação dos solos e águas subterrâneas constitui hoje uma das grandes
preocupações dos profissionais envolvidos com os problemas relacionados ao meio
ambiente.
Diversas atividades humanas constituem fontes potenciais de contaminação
por diferentes grupos de compostos. Como principais atividades geradoras de
resíduos que podem contaminar o solo e as águas subterrâneas podemos citar: o
esgoto, o lixo, as atividades industriais diversas e a agricultura (pesticidas). Bastante
comum também é a contaminação subterrânea por derivados de petróleo em
atividades de extração, refino e distribuição. O desenvolvimento industrial levou à
crescente contaminação de águas subterrâneas por despejos de resíduos no solo.
Com a realização dos Jogos Pan-Americanos que será em 2007 na Cidade do
Rio de Janeiro (Brasil), a prefeitura junto com a iniciativa privada investirá no processo
de dragagem das Lagoas da Tijuca e de Jacarepaguá para a retirada de 3,5 milhões
de metros cúbicos de lodo e de detritos acumulados ao longo dos anos (O Globo,
20/07/2003). Tal investimento foi orçado em 24 milhões de reais de acordo com o
Presidente da Superintendência Estadual de Rios e Lagoas (SERLA), Ícaro Moreno
Júnior.
De acordo com O Globo (04/08/2003), a favela Rio das Pedras despeja por dia
cerca de 2,6 milhões de litros de esgoto sem tratamento na Lagoa da Tijuca, que
acabam chegando à praia da Barra da Tijuca. A prefeitura estima em 59 mil o total de
habitantes, ou seja, a favela cresce sem nenhum controle. Para a Associação de
Moradores de Rio das Pedras, já seriam quase 85 mil; destes apenas 15 mil dispõem
de tratamento de esgotos, por redes instaladas pelo Favela-Bairro. É como se
cobrissem um campo de futebol com uma camada de 40 cm de esgotos por dia -
compara o biólogo Mário Moscatelli. Ainda ele diz que a Favela de Rio das Pedras,
sozinha, é responsável pelo despejo de 10% do esgoto que polui as lagoas de
Jacarepaguá e da Barra. As invasões que não param também escolheram as lagoas.
Devido aos aterros, o espelho d'água recuou pelo menos 300 m nos últimos 8
anos. A faixa de proteção nem existe mais - diz a ambientalista Vera Chevalier, da
ONG Eco-Marapendi.
Na tabela 1.1 é mostrada uma comparação geral da dragagem das bacias do
Porto de Sepetiba, Canal do Fundão e da Bacia de Jacarepaguá. Os Programas de
Engenharia Civil e Oceânica da COPPE/UFRJ têm se envolvido em projetos de
dragagens na Cidade do Rio de janeiro desde 1996 (p.e., os dois últimos projetos
mostrados na tabela 1.1).
TABELA 1.1 - TABELA DE COMPARAÇÃO DASÁREAS DE DRAGAGENS NO RIO
DE JANEIRO (Barbosa e Almeida, 2001)
Local e Ano Objetivo Volume
(m
3
)
Abaixo do
nível médio
do mar
Responsável
Baía de Sepetiba,
1996
Implementação do Porto de
Sepetiba
25.000.000 -19m
(em 2001:
10-17m)
Companhia Docas do
Rio de Janeiro
Canal do Fundão,
Baía de
Guanabara
(ainda em projeto)
Conservação e dragagem
ambiental
1.500.000 -4,25m SERLA e o estado do
Rio de Janeiro
(PDBG)
Bacia de
Jacarepaguá,
1996-2000
Emergência (dragagem de
conservação -Camorim,
1996)
Controle de enchente - Rios
(1998-1999)
Conservação e meio
ambiente - Tijuca (ainda em
andamento)
600.000
4.000.000
3.200.000
-2,00m
variável
-1,54m
SMAC (Prefeitura do
Rio) e SERLA
(estado)
SMAC (Prefeitura do
Rio)
SMAC (Prefeitura do
Rio)
Durante as operações de dragagem, alguns sedimentos lagunares podem ser
dispostos em terra, sem levar em conta a carga de contaminantes que está contida
neste material. Com a exposição ao ar, através dessa disposição em terra, esses
sedimentos sofrem oxidação, e devido à presença de sulfetos de ferro, na condição
anaeróbica (quando esses sedimentos se encontram em seu habitat natural), se
oxidam produzindo sulfatos; com isso os metais pesados que antes eram retidos pelos
componentes do sedimento são solubilizados e se tornam disponíveis para o meio
ambiente, podendo contaminar águas superficiais e subterrâneas vizinhas.
A presença de algumas espécies de minerais no rejeito é capaz de neutralizar
a acidez gerada ou parte dela. Os carbonatos são minerais com maior potencial de
neutralização da acidez. Outros minerais como os silicatos e os aluminosilicatos
consomem acidez lentamente, e possuem efeitos de neutralização menos efetivos
quando comparados aos carbonatos (Borma, 1998; Hutchinson e Ellison, 1992 e
Mendonça, 2003).
Com base em pesquisas experimentais com sedimentos da cidade do Rio de
Janeiro, várias teses abordaram a contaminação nos sedimentos dragados:
Fernandes (1991) , Borma (1998), de Paula (1999), Lerner (2000) e Pessôa (2001)
sobre sedimentos lagunares, e Serzedelo de Almeida (1999) e Santos (2001) sobre
sedimentos do Canal do Fundão, na Baía de Guanabara.
A presente pesquisa vem a complementar as pesquisas de Borma (1998) e
Pessôa (2001) utilizando sedimento fabricado em laboratório contendo sulfeto de ferro
e matéria orgânica.
1.1. OBJETIVO DA PESQUISA E DESCRIÇÃO DOS CAPÍTULOS
A tese tem como objetivo principal avaliar o processo de geração de drenagem
ácida em resíduo fabricado em laboratório, em função do tempo, procurando simular
as características dos sedimentos naturais, em especial aquelas que interferem no
processo de geração de drenagem ácida de minas. Além desse aspecto, procurou-se
avaliar o papel dos materiais constituintes do sedimento nesse processo.
Foram realizados os seguintes ensaios: Ensaios Estáticos (Balanço Ácido-
Base, Capacidade Tampão e Oxidação com Peróxido de Hidrogênio) e Ensaios
Cinéticos. Neste último grupo foram realizados o Ensaio de Acidificação em Batelada
de acordo com a metodologia de Borma (1998) e o Ensaio em Lisímetro obedecendo
aos mesmos procedimentos do Ensaio de Simulação adotados na tese de Pessôa
(2001).
A dissertação é composta dos seguintes capítulos:
Capítulo 2 - Levantamento bibliográfico sobre o assunto da tese.
Capítulo 3 - Descrição sobre o preparo das misturas e caracterização de cada
material componente, sendo que antes de discorrer sobre o assunto do capítulo foi
incluído um item explicando os procedimentos experimentais e o que se pretende
reconstituir.
Capítulo 4 - Caracterização das misturas e descrição dos ensaios que foram
realizados na presente pesquisa.
Capítulo 5 - Análise dos resultados obtidos nos ensaios realizados, inclusive da
caracterização das misturas.
Capítulo 6 - Conclusões e sugestões para pesquisas futuras.
Capítulo 7 - Referências bibliográficas utilizadas na tese.
Após o capítulo 7 são apresentados seis (06) apêndices que correspondem aos
cálculos realizados durante a fase experimental.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. INTRODUÇÃO
Neste capítulo será apresentada a base teórica da presente tese, a qual
engloba os seguintes assuntos: dragagens e tipos de disposição do material dragado,
estudo abrangendo a contaminação dos sedimentos e o processo de
retenção/liberação de metais pesados, drenagem ácida em rejeitos de mineração e de
dragagem, propriedades dos sedimentos, o processo de geração de acidez e
finalizando o capítulo uma breve discussão sobre os sedimentos do Sistema Lagunar
de Jacarepaguá/RJ e o sedimento fabricado em laboratório.
2.2. DRAGAGEM E TIPOS DE DISPOSIÇÃO DO MATERIAL DRAGADO
2.2.1. INTRODUÇÃO
A atividade de dragagem existe há milhares de anos, mesmo que de forma
rudimentar, e com toda a evolução naval e mecânica a operação teve um enorme
desenvolvimento (Gower, 1968).
A Convenção de Londres (1972), da qual o Brasil é signatário, estabelece
através do DMAF (Dredged Material Assessment Framework, 1995), procedimentos a
serem adotados quando da dragagem e disposição em mar. Aliás, o despejo de
material supostamente tóxico, persistente e bioacumulativo é proibido por esta
convenção (Serzedelo de Almeida, 1999).
Segundo Barbosa e Santos (2003) o Brasil não dispõe de legislação específica
que normalize a operação de dragagem, mas a atividade é considerada
“potencialmente impactante” e requer, portanto, um licenciamento ambiental. Para
obtê-lo, o órgão ambiental estadual pode exigir a realização de um EIA-RIMA,
conforme estabelecido pelo CONAMA em 1986, dependendo do porte da obra e das
condições da área onde será executada. As dragagens de mineração em particular
devem seguir a legislação pertinente à atividade de exploração mineral. Para as
dragagens realizadas em áreas costeiras, é preciso atender ao Plano Nacional de
Gerenciamento Costeiro (PNGC) – lei federal 7661, de 16/05/1988, e à Convenção de
Londres. Mas não se dispõe ainda de nenhum documento orientador a nível nacional,
como existe nos Estados Unidos (os documentos técnicos USACE/ESEPA) e nos
países europeus (documentos técnicos nacionais e regionais).
Para suprir essa deficiência, em 1997 a FEEMA estabeleceu uma instrução
técnica específica, aproveitando a sua experiência no licenciamento ambiental das
obras de dragagem do canal de navegação do Porto de Sepetiba, no Rio de Janeiro.
Este documento foi elaborado dentro do acordo de cooperação técnica com a GTZ,
agência do governo da Alemanha (Instrução Técnica para Elaboração de EIA/RIMA
referente à Dragagem e Disposição Final do Material Dragado em Áreas Costeiras,
FEEMA/GTZ, 1997) (Barbosa e Santos, 2003).
2.2.2. TIPOS DE DRAGAGEM E DE DISPOSIÇÃO
A operação de dragagem consiste na retirada de parte do sedimento de fundo
de corpos hídricos mediante a utilização de dragas, com objetivos tais como:
estabelecer ou manter profundidade satisfatória em portos, docas, rios e canais, de
modo a permitir a navegação; promover a limpeza de ambientes aquáticos, auxiliar na
abertura de canais de drenagem e irrigação e facilitar a exploração econômica de
areia, cascalho e minérios (Serzedelo de Almeida, 1999).
De acordo com a finalidade existem os seguintes tipos de dragagem: virgem ou
de implantação, de manutenção, ambiental e de mineração. O primeiro tipo está
relacionado com um local que nunca foi dragado anteriormente. Geralmente, é
realizado com o objetivo de aprofundar áreas portuárias ou para fins de navegação. O
segundo tipo exige uma periodicidade, em locais já dragados, para remoção do
assoreamento que se verifica durante os períodos em que a dragagem não se
processa. A dragagem ambiental refere-se à remoção de sedimentos contaminados de
um corpo hídrico. A dragagem de mineração está diretamente relacionada à extração
de minerais de valor econômico tais como areia, argila, cascalho, etc.
Para se verificar qual a melhor opção quanto ao tipo de disposição adequada
dos rejeitos de dragagem é necessário avaliar vários tipos de parâmetros como
aspectos econômicos, aspectos ambientais e caracterização físico-química. Segundo
Herbich (1992), o sucesso de qualquer operação de disposição de material dragado
depende de um adequado planejamento e gerenciamento das áreas que irão receber
os rejeitos.
Através da figura 2.1, pode-se verificar as alternativas de disposição do
material dragado. A escolha da alternativa mais adequada dependerá de vários
aspectos (contaminação, custos e o próprio espaço físico).
Em mar aberto Em terra
Não
confinada
Parcialmente
confinada
Confinada
Terras
baixas
Terras
altas
Disposição do material dragado
Dispersiva
Não-
dis
p
ersiva
FIGURA 2.1 - ALTERNATIVAS DE DISPOSIÇÃO DO MATERIAL DRAGADO
(Herbich, 1992)
As alternativas de disposição final dos rejeitos adotadas no Brasil seguem a
Instrução Técnica da FEEMA (1997)*:
disposição em terra ou no corpo hídrico;
aproveitamento como aterro;
alternativas de tratamento.
A figura 2.2 mostra um fluxograma com uma avaliação inicial sobre questões
importantes na escolha da melhor alternativa de disposição de sedimentos dragados.
*
apud Barbosa e Santos (2003).
O sedimento está
contaminado?
Não
Disposição sub-aquática
Disposição em terra
Uso produtivo
Sim
Onde o sedimento
poderia se
r
disposto para
minimizar a
mobilidade do
contaminante?
(testando a
seleção do local)
O sedimento é
aceitável para o
local de disposição
proposto?
(testando a
aceitabilidade
do
local)
Disposição sub-
aquática
Disposição em
terra
Avaliando
tudo
Disposição sub-
aquática
Disposição em
terra
Avaliando
uma
opção
apropriada
ou
ou
FIGURA 2.2 – QUESTÕES INICIAIS PARA ESCOLHA DA MELHOR ALTERNATIVA
DE DISPOSIÇÃO DO MATERIAL DRAGADO
(PIANC, 1990 e Francingues et al., 1985 apud Herbich, 1992)
A disposição em terra de alguns sedimentos dragados, com elevados teores de
sulfetos de ferro (pirita), tais como sedimentos lagunares costeiros, pode vir a
apresentar problemas ligados à contaminação de águas subterrâneas e de águas
superficiais, através da geração de acidez quando esse sedimento dragado estiver
exposto ao ar, propiciando assim a mobilidade dos metais pesados em condições
aeróbicas, já que os sulfetos vão se oxidar e produzir sulfatos com a exposição ao ar,
e com isso a contaminação dessas águas. Tal contaminação pode levar à morte a
fauna existente e também o aparecimento de doenças graves nos seres humanos se
houver o consumo destas águas.
É importante mencionar que os efeitos a longo prazo da disposição de
sedimentos dragados em terra é difícil de ser mensurada, devido à complexidade do
sistema sedimentar e à variabilidade de fatores que influenciam este sistema (Tack et
al., 1999).
2.2.3. SEDIMENTOS DRAGADOS
Gambrell e Patrick Jr. (1991) definem sedimento como o material que se
deposita no fundo de qualquer corpo d'água. Este material é composto principalmente
de água intersticial e partículas de solo. As partículas de solo, por sua vez, são
compostas por minerais primários resultantes dos processos de intemperização de
rochas metamórficas e ígneas, argilominerais de diversos graus de alteração química
e matéria orgânica de diferentes graus de biodegradabilidade (Hoeppel et al., 1978).
Os sedimentos constituem uma parte importante do ecossistema aquático e
não podem ser considerados, por si só, um problema. Eles podem vir a se tornar um
problema em três casos (Gambrell e Patrick Jr., 1991):
1. o excesso de sedimentação devido a atividades humanas (erosão proveniente da
agricultura, construção, etc.) pode cobrir o fundo dos ecossistemas aquáticos e
causar danos ambientais de diversas maneiras;
2. o excesso de sedimentação em áreas comerciais pode prejudicar as operações de
navios, necessitando de uma dragagem de manutenção;
3. os contaminantes podem acumular nos sedimentos até um nível que possa causar
danos ao ecossistema e ao ser humano.
Os sedimentos dragados são classificados segundo a figura 2.3, com o
propósito de avaliar o potencial de segurança da contaminação desses sedimentos.
NÃO
SIM
NÃO
SIM
NÃO
ANÁLISE DO
TEOR TOTAL
ANÁLISE DE LIXIVIAÇÃO
Condições prováveis
SEGURO
Para o meio ambiente
sem limitação para
disposição
SEGURANÇA
LIMITADA
Para o meio ambiente
Disposição limitada às
poucas áreas críticas
INSEGURO
Para o meio ambiente
disposição somente
permitida em depósitos
controlados, isolados do
meio ambiente
Níveis aceitáveis para o meio ambiente
Quantidade lixiviada
Níveis aceitáveis para o
meio ambiente?
Concentrações aceitáveis para o
meio ambiente?
SIM
ANÁLISE DE LIXIVIAÇÃO
Condições improváveis
FIGURA 2.3 - FLUXOGRAMA PARA CLASSIFICAÇÃO DE SEDIMENTOS
DRAGADOS (Tack e Verloo, 1991)
Do ponto de vista da disposição final, tem sido prática corrente no Brasil
considerar o material dragado como um “rejeito sólido” e analisá-lo para fins de
disposição seguindo os procedimentos estabelecidos para este tipo de material:
investigação do potencial de liberação de contaminantes através de ensaios de
solubilização e lixiviação (Norma ABNT 10004/1987), e comparação dos resultados
aos padrões vigentes de limites aceitáveis para cada espécie ou substância analisada
(Barbosa e Santos, 2003).
2.3. OS CONTAMINANTES EM SEDIMENTOS E SOLOS / MECANISMOS DE
RETENÇÃO
2.3.1. INTRODUÇÃO
Os metais pesados, quando de origem antrópica, formam um grupo de
contaminantes freqüentemente encontrado nos aterros de resíduos sólidos e efluentes
líquidos industriais. Essas substâncias são decorrentes, em geral, das operações de
refino de minérios, das águas que percolam as pilhas de estéril, das indústrias
químicas, eletroquímicas e outras. Segundo Yong et al. (1992) a concentração desses
metais pesados pode variar de 0 a 100 ppm em resíduos sólidos municipais (RSU) e
entre 100 a 10.000 ppm nas águas de lixiviação de resíduos de mineração, de
efluentes e de vários resíduos industriais (indústrias químicas, eletroquímicas, etc.).
O transporte de contaminantes no solo é realizado por forças externas e que
implicam na ocorrência de reações entre contaminantes e os constituintes do solo. É
bom lembrar que a água é o primeiro agente transportador para os contaminantes. A
fase líquida de um sistema solo-água consiste de água e substâncias dissolvidas tais
como: sais livres, solutos, material coloidal, e/ou solutos orgânicos (Yong et al., 1992).
Este processo, geralmente denominado interação solo-contaminante, inclui reações
químicas, físico-químicas e biológicas que podem ocasionar uma mudança na
qualidade da massa de soluto que atravessa um dado elemento de solo (criação ou
destruição de espécies químicas) (Freeze e Cherry, 1979; Fetter, 1993).
Serão abordados a seguir os tipos de reações possíveis entre o solo e o
percolado e que atuam no sistema de forma a transferir elementos da fase líquida para
a fase sólida e vice-versa: reações de sorção/dessorção, solubilização/precipitação e
complexação. Maior enfoque é dado às reações que ocorrem entre os metais pesados
e o solo.
2.3.2. REAÇÕES DE SORÇÃO / DESSORÇÃO
Por englobar fenômenos como troca catiônica (adsorção física) e adsorção
específica (ou adsorção química), o termo sorção tem sido preferencialmente usado à
adsorção para referir-se às reações aonde há um particionamento de solutos entre as
fases líquida e sólida do sistema. As reações de sorção são, em geral, reações de
superfície e não implicam na formação de uma nova substância. A dessorção é o
fenômeno inverso, ou seja, a liberação de soluto para a água subterrânea (Borma,
1995; Borma, 1998).
2.3.2.1. ADSORÇÃO FÍSICA
A adsorção física ocorre principalmente como um resultado de reações de íons
trocáveis e forças de van der Waals (Yong et al., 1992).
Por reações de íons trocáveis entende-se como o processo reversível sob o
qual cátions e ânions são trocados entre as fases líquida e sólida ou entre duas fases
sólidas em contato uma com a outra. A fim de manter a condição de
eletroneutralidade, a superfície carregada eletricamente é balanceada por igual
quantidade de carga oposta. Diz-se então que esses íons formam uma camada
adsorvida à superfície das partículas sólidas. As ligações envolvidas nesse
mecanismo são devidas à atração eletrostática entre os íons (Wiklander, 1967; Freeze
e Cherry, 1979). Dos constituintes sólidos do solo, os siltes e as argilas, a matéria
orgânica, os hidróxidos de ferro recém precipitados, os silicatos amorfos e as
partículas coloidais são os principais responsáveis pelo mecanismo de troca catiônica.
Segundo Dragun (1988) o teor total de cátions adsorvidos por cargas negativas
em uma unidade de massa de solo é conhecido como capacidade de troca catiônica
(CTC) e é dependente de inúmeros fatores, incluindo a quantidade e o tipo de argila e
o teor de matéria orgânico no solo. A tabela 2.1 ilustra as faixas de CTCs das argilas,
matéria orgânica, e vários tipos de solos.
A CTC é uma medida da quantidade de cátions trocáveis por unidade de peso
de solo, expressa como miliequivalentes (meq) por 100 g de solo. Um meq por 100 g é
a adsorção de um mg de íon de hidrogênio, ou peso equivalente de alguns outros
íons, por 100g de solo. Um valor comum em solos é da ordem de 10 meq/100g de
solo. Alguns solos argilosos têm sido reportados com CTC acima de 50 meq/100g,
mas são instáveis e existem somente em climas secos (Dragun 1988).
A capacidade de troca aniônica (CTA) é uma medida da quantidade de ânions
que podem ser trocados com um peso específico de solo. Infelizmente, a troca
aniônica de um solo é uma medida não rotineira. Além disso, durante as análises para
capacidade de troca aniônica, a decomposição de minerais argílicos nos solos é
sempre uma possibilidade, e resulta em avaliações irreais. A CTA é algumas vezes
estimada por escolha de um valor fatorado baseado na medida de CTC (Hutchinson e
Ellison, 1992). Uma proporção média de CTC a CTA é reportado por Grim (1968) para
argilas caulinítica (0,5), ilítica (2,3), e montmorilonítica (6,7).
TABELA 2.1 - FAIXAS GERAIS DE CTCs DE ALGUNS SOLOS E
ARGILOMINERAIS (Dragun, 1988)
SOLOS, MINERAIS ARGÍLICOS E
MATÉRIA ORGÂNICA
CTC (meq/100g)
Areia 2 - 7
Argila 5 - 150
Clorita 10 - 40
Ilita 10 – 40
Caulinita 3 - 15
Montmorilonita 80 -150
Óxidos e Oxihidróxidos 2 - 6
Saponita 80 - 120
Matéria orgânica do solo > 200
A disponibilidade de substâncias para adsorver íons das soluções e resultando
em CTC pode influenciar da seguinte forma (Lerman, 1979
*
):
a carga da superfície elétrica pode variar dependendo da concentração do íon de
H
+
;
diminuição no tamanho da partícula e aumento na superfície de área pode resultar
num aumento da capacidade de troca iônica.
Geralmente, a CTC aumenta com o aumento no pH, então em valores baixos
de pH ocorrerá menor sorção nos minerais argílicos (Levinson, 1974*; Loughnan,
1969*). O tamanho da partícula, superfície de área, teor de umidade e grau de
cristalinidade são fatores que influenciam a adsorção dos metais pelas argilas.
Segundo Ritcey (1989) a ordem geral de adsorção de alguns cátions nos
argilominerais em forma decrescente é a seguinte:
*
apud Ritcey (1989).
Ba > Sr > Ca > Mg > Cs > Rb > K > Na > Li
Um solo com baixa CTC terá baixa capacidade para reter metais pesados pela
sorção. A CTC depende do teor e tipo de argilomineral, teor de matéria orgânica e pH
do solo (Stigliani, 1992).
2.3.2.2. ADSORÇÃO QUÍMICA
A adsorção química difere da adsorção física com relação ao tipo de ligação
envolvida e à correspondente energia de ligação. Enquanto que na adsorção física
estão envolvidas forças de atração eletrostática, na adsorção química prevalecem as
ligações covalentes, o que implica em íons adsorvidos com maior afinidade do que o
fariam por troca catiônica (Yong et al., 1992; Fetter, 1993).
Adsorção de ânions por partículas de solo pode ocorrer como adsorção
específica, por exemplo, reação de troca ligante onde o deslocamento de ânion (OH
-
ou H
2
O) ocorre e torna-se um ligante na coordenação de estruturas catiônicas. Os
óxidos hidratados e hidróxidos de Fe e Al são típicos exemplos de materiais de solo
que permitem a ocorrência da adsorção aniônica. A adsorção aniônica pode também
não ser específica (p.e., Cl
-
e NO
3
-
), que são presos por forças eletrostáticas e de
Coulomb, e é geralmente dependente do pH e das cargas das partículas nas
superfícies a valores de pH abaixo do ponto de carga zero (PCZ) (Yong et al., 1992).
Segundo Yong et al. (1992) o PCZ é definido da seguinte maneira: se o pH
aumentar ou diminuir, a densidade da carga elétrica das partículas nas superfícies se
torna positiva ou negativa; quando o pH diminuir, a densidade de carga da superfície
da partícula se torna negativa, desde que a concentração da superfície de OH
-
se
reduza. Um ponto pode ser alcançado em relação à redução do pH do solo em
solução onde a concentração da superfície de OH
-
seja igual à concentração de H
+
.
Logo este ponto é o PCZ e é relacionado ao valor de pH onde o balanço da carga
ocorre.
Segundo Alloway (1995), a capacidade de adsorção específica de hidróxidos
amorfos de Fe e Al em relação ao Zn é da ordem de sete e 26 vezes,
respectivamente, maior que a CTC, para pH igual a 7,6. Isso quer dizer que, mesmo
para valores de pH nos quais não se espera uma elevada CTC, ou seja, acima do
ponto de carga zero, os metais podem ser retidos por meio de adsorção específica.
A adsorção em minerais depende de características físico-químicas da
superfície, composição da água e seu pH (Schnitzer, 1978*). A adsorção de materiais
húmicos por materiais argilosos é dependente do pH e é maior em pH < 5,0 (Schnitzer
e Kodama, 1966*).
2.3.3. PRECIPITAÇÃO / SOLUBILIZAÇÃO
Dentre os processos que influenciam o transporte de solutos através dos solos,
a precipitação/solubilização de sólidos é um dos mais importantes em termos do
comportamento de contaminantes na água subterrânea.
Segundo Yong et al. (1992) precipitação é a conversão da dissolução e no
caso de contaminantes (na fase líquida) considera-se precipitação quando ocorre a
transferência dos solutos da fase líquida à interface que resulta no acúmulo de uma
nova substância na forma de uma nova fase sólida solúvel. Essa substância pode se
formar na superfície dos sólidos existentes ou na água dos poros, sendo necessárias,
nesse último caso, concentrações suficientemente elevadas de solutos O processo
ocorre em dois estágios: nucleação e crescimento da partícula. O pH do solo e da
água dos poros e a concentração do soluto são fatores importantes para a ocorrência
da precipitação (Yong et al. 1992 e Yong et al., 1993).
Nos sistemas aquáticos naturais os metais pesados podem se precipitar em
hidróxidos, sulfetos e carbonatos assim como em cloretos, sulfatos, bicarbonatos,
entre outros. Enquanto esses últimos apresentam tendência a serem prontamente
solúveis em sistemas de águas naturais, os carbonatos, hidróxidos e sulfetos só se
dissolvem com muita dificuldade. Os sulfetos fazem parte de um grupo de substâncias
normalmente presentes nos resíduos rochosos de mineração e também em ambientes
aquáticos pouco oxigenados, ricos em enxofre e ferro. Nestes sistemas aquáticos os
sulfetos de Fe são responsáveis pela captura e retenção dos metais pesados na fase
sólida. De modo geral, em pH alto os íons metálicos aquosos hidrolisados resultam na
*
apud Ritcey (1989).
formação de hidróxidos metálicos que são em seguida precipitados na fase sólida
(Förstner e Wittman, 1979).
Segundo Förstner e Wittman (1979) dentre os fatores de maior destaque
responsáveis pela remobilização dos metais pesados a partir dos sedimentos e
possível aumento na concentração em solução, quatro são de maior destaque:
troca catiônica com argilominerais, matéria orgânica e óxidos metálicos (Fe, Mn e
Al);
complexação pela matéria orgânica;
variação nas condições redox (por um aumento na concentração de O
2
, ou em
sistemas com maior tendência à oxigenação);
diminuição do pH (conduz à dissolução dos hidróxidos e carbonatos e aumenta a
dessorção dos cátions metálicos devido à maior competição com o H
+
).
2.3.4. COMPLEXAÇÃO ORGÂNICA
A complexação é uma reação química pela combinação de cátions e ânions e,
às vezes, moléculas. Na complexação dos metais pesados com ligantes (orgânicos e
inorgânicos), o átomo central constitui-se, em geral, em um dos vários metais
constantes da tabela periódica. Os ligantes inorgânicos incluem muitas das espécies
comumente encontradas em sistemas de águas naturais (OH
-
, Cl
-
, SO
4
-2
etc.). Os
ligantes podem também ser moléculas orgânicas, de origem natural ou introduzidas
através das soluções percoladas, tais como o ETA e EDTA. Em geral os complexos
formados com ligantes inorgânicos são mais fracos do que os complexos formados
com ligantes orgânicos (Fetter, 1993; Domenico e Schwartz, 1990).
Segundo Yong et al. (1992) o componente orgânico dos constituintes do solo
tem uma alta afinidade por cátions de metais pesados por causa da presença de
ligantes ou grupos que podem formar quelatos com esses metais. Aumentando o pH
resultará na ionização de grupos mais ácidos na molécula, grupos estes que podem
depois complexar íons metálicos, desde que os materiais húmicos sejam polieletrólitos
da estrutura complexa (Blom et al. 1976); por exemplo, o Cu
+2
manterá complexos
estáveis acima de uma ampla faixa de pH (Jones e Jarvis, 1981*). De acordo com
estes autores a ordem para estabilidade de complexos metálicos é a seguinte:
Cu
+2
> Fe
+2
> Pb
+2
> Ni
+2
> Co
+2
Mn
+2
> Zn
+2
Um exemplo de complexo organo-metálico é apresentado na figura 2.4, onde
observa-se que o composto orgânico (no caso, a matéria orgânica) envolve o cátion
metálico de forma a torná-lo pouco disponível para as reações de troca.
FIGURA 2.4
COMPLEXAÇÃO OCORRENDO ENTRE ÍON METÁLICO E SUBSTÂNCIA
ORGÂNICA (Yong et al., 1992)
De acordo com Grim (1968) a matéria orgânica pode estar presente nos solos
como partículas discretas de qualquer tamanho, desde pedaços visíveis a olho nu até
partículas de dimensão coloidal e também como moléculas orgânicas adsorvidas na
superfície das partículas de argila ou intercaladas entre as camadas lamelares dos
silicatos. A maior parte das substâncias húmicas nos solos e sedimentos ocorre como
formas insolúveis. As formas sob as quais a matéria orgânica interage com as
partículas sólidas podem ser (Stevenson, 1985):
1.como complexos macromoleculares insolúveis;
2. como complexos macromoleculares associados a cátions di e trivalentes, tais como
Ca
+2
, Fe
+3
e Al
+3
;
3. em combinação com os minerais argílicos (argila-metal-húmus) através de ligações
químicas diversas, tais como, ligações de hidrogênio, forças de van der Waals etc.
*
apud Yong et al. (1992).
O mecanismo (1) é particularmente importante em turfas e outros sedimentos
ricos em matéria orgânica, onde os minerais argílicos e os complexos metálicos estão
presentes em pequenas quantidades em relação aos componentes húmicos. As
reações do tipo (2) ocorrem em solos formados sob condições climáticas e biológicas
específicas, tais como as do trópicos. Nesses solos, os minerais argílicos podem estar
revestidos por hidróxidos de Fe, Al e Mn, de forma que os complexos orgânicos
passam a estar ligados aos cátions di e trivalentes. Na maior parte dos solos argilosos,
entretanto, o material húmico ocorre em associações com os argilominerais,
provavelmente sob a forma de complexos argila-metal-húmus (tipo 3). Segundo
Stevenson (1985), em solos contendo quantidades excepcionais de matéria orgânica,
praticamente toda argila pode estar coberta por uma fina camada de material orgânico.
2.4. PRESENÇA DOS METAIS PESADOS NOS SEDIMENTOS
2.4.1. INTRODUÇÃO
Os tipos de contaminantes normalmente presentes nos sedimentos dragados
incluem compostos orgânicos e metais pesados (Borma et al., 2003).
Quimicamente, metais são elementos que apresentam condutividades elétrica
e térmica elevadas, um brilho característico e também energia de ionização, afinidade
eletrônica e eletronegatividade baixas (Russel, 1982).
O termo metais pesados é usado correntemente para identificar um grupo
bastante numeroso de elementos-traço com densidade atômica superior a 6 g/cm
3
.
Reunindo referências diversas sobre o assunto, obtém-se uma lista de 21 elementos
químicos: Antimônio (Sb), Bário (Ba), Berilo (Be), Cádmio (Cd), Cromo (Cr), Cobalto
(Co), Chumbo (Pb), Cobre (Cu), Estanho (Sn), Ferro (Fe), Manganês (Mn), Mercúrio
(Hg), Molibdênio (Mo), Níquel (Ni), Ouro (Au), Prata (Ag), Selênio (Se), Tálio (ti),
Urânio (U), Vanádio (V) e Zinco (Zn). Os elementos indicados em itálico são os mais
abundantes na superfície terrestre e de maior relevância ambiental dentro do grupo
listado.
De acordo com Alloway (1995), as principais fontes antropogênicas de metais
pesados para o solo são:
mineração metalífera e beneficiamento;
materiais usados na agricultura (pesticidas, herbicidas, fertilizantes);
lamas provenientes do tratamento de efluentes domésticos e industriais;
queima de combustíveis fósseis, principalmente carvão mineral;
indústrias metalúrgicas - manufatura, uso e despejo;
indústrias de aparelhos eletrônicos - manufatura, uso e despejo;
indústrias químicas;
disposição de rejeitos;
atividades esportivas de caça e pesca;
treinamento militar e indústria bélica.
Segundo Pessôa (2001), para o estudo da liberação de metais pesados devido
à disposição em terra dos sedimentos lagunares, foram escolhidos os metais Cu e Zn,
uma vez que esses metais apresentam mecanismos de associação diferentes.
Fernandes (1991) concluiu em sua tese que o Cu apresenta maior afinidade com a
fração oxidável do sedimento, ou seja, o Cu apresenta maior afinidade com a matéria
orgânica e os sulfetos, enquanto o Zn apresenta maior afinidade com a fração
redutível, ou seja, maior afinidade aos hidróxidos e óxidos. Será apresentado a seguir
um pequeno resumo sobre esses dois metais.
É importante citar que no caso deste estudo, Cu e Zn foram adicionados ao
sistema na forma de sais, de forma a aumentar a carga de contaminantes metálicos.
Como os ensaios realizados neste estudo foram comparados aos estudos realizados
por Borma (1998) no sedimento natural não contaminado e Pessôa (2001) que utilizou
sedimento natural contaminado, foi possível verificar e comparar as taxas de liberação
destes metais à medida em que o resíduo fabricado se acidifica e comparar com os
estudos citados.
2.4.2. METAIS PESADOS IMPORTANTES À PESQUISA
COBRE
O cobre é importante para plantas, o ser humano e animais. É tóxico tanto para
o ser humano acima de um nível elevado de consumo, quanto para plantas aquáticas
e alguns peixes (Barbosa, 1998). As principais fontes antropogênicas são: mineração,
indústria, efluentes, agricultura, esgoto doméstico, corrosão em tubulações, etc.
A química do cobre na água e sedimento é muito complexa. Formas potenciais
químicas incluem: complexos orgânicos insolúveis e solúveis, minerais sulfídicos e
fases sólidas de Cu. É claro que mudanças na condição do sedimento (de anaeróbico
para aeróbico, p.e.) mudam a distribuição relativa de Cu nas várias fases do
sedimento (Patrick Jr. e Pardue, 1992).
O cobre é adsorvido ou "fixado" ao solo, sendo considerado um dos metais
menos móveis. Em ambientes redutores, o sulfeto de cobre, insolúvel, é geralmente
formado (CuS), e em ambientes oxidados, se transformam em Cu
+2
e sulfato (SO
4
-2
).
Em condições básicas, o cobre pode formar compostos com hidróxidos, óxidos e
carbonatos, removendo assim o íon da solução (Patrick Jr. e Pardue, 1992).
A formação de complexos orgânicos é um fator muito importante na
solubilidade do cobre. Este metal apresenta alta afinidade com ligantes orgânicos
solúveis, e a formação de complexos facilita a sua mobilidade no solo. O cobre
encontra-se associado à matéria orgânica do solo, aos óxidos de ferro e manganês,
aos silicatos e outros minerais, na seguinte ordem (Alloway, 1995):
Orgânicos>óxidos Fe/Mn>>>argilominerais
Ainda conforme Alloway (1995), a adsorção ou oclusão específica do Cu
através de coordenação octaédrica sugere que a adsorção de cobre não é diretamente
dependente da capacidade de troca catiônica (CTC), mas sim fortemente relacionada
ao pH.
De acordo com Lindsay (1972)*, a solubilidade do cobre em solos pode ser
dada pela seguinte equação (2.1):
[Cu
+2
] = 10
3,2
(H
+
)
2
ou
pCu = 2pH - 3,2 (2.1)
Onde pCu = -log [Cu
+2
] e pH = -log [H
+
], o que mostra que a pH = 5, por
*
apud Khalid et al. (1977).
exemplo, o valor máximo de solubilidade do Cu em solução é de aproximadamente
10
-6,8
M ou 0,01 mg/l. Esta equação também mostra que quanto menor o pH, maior a
concentração de Cu em solução.
Segundo Mc Bride e Blasiak (1979) o Cu
+2
se mostrou mais evidente de ser
controlado por mecanismo de complexação orgânica devido à alta afinidade do cobre
com a matéria orgânica; o cobre permanece na forma complexada por mais tempo.
ZINCO
As mesmas considerações citadas inicialmente em relação ao cobre também
podem ser aplicadas ao zinco.
De acordo com estudos de lixiviação em solos de superfície derivados de
sedimentos dragados realizados por Tack et al. (1999), o zinco foi o metal mais
liberado. As características químicas do Cu e do Zn são bastante semelhantes, sendo
que de maneira geral os compostos de Zn são mais solúveis do que os compostos de
Cu (Khalid et al., 1977).
Os componentes do solo que mais afetam a adsorção do zinco são os
argilominerais, os óxidos metálicos hidratados, e a matéria orgânica (Alloway, 1995).
De acordo com Jenne (1968)* o principal mecanismo de controle do zinco em
solos e sedimentos é a precipitação com óxidos hidratados de Mn e Fe. A ocorrência
destes óxidos como cobertura das argilas aumenta a sua atividade química. No caso
do zinco, aparentemente dois diferentes mecanismos de adsorção podem ocorrer: em
condições ácidas, um mecanismo relacionado à troca catiônica, e em condições
básicas relacionado à sorção química e a ligantes orgânicos (Alloway, 1995).
Em ambientes redutores, o sulfeto de zinco (ZnS) é um composto relativamente
estável e insolúvel. Já em ambientes oxidados, o ZnS se oxida a Zn
+2
e sulfato (SO
4
-2
).
O zinco apresenta um comportamento anfótero, o que significa que ele tem alta
solubilidade a pHs elevados e também a pHs baixos. Este comportamento, porém, não
*
apud Khalid et al. (1977).
inclui todas as espécies químicas formadas pelo zinco, mas pode ser utilizado para
compreender um pouco a química deste elemento. De acordo com McBride e Blasiak
(1979), a pHs elevados existem agentes de complexação orgânicos solubilizados, que
podem causar o aumento de solubilidade. Este efeito é mais pronunciado em solos
com alto teor de matéria orgânica. Os autores concluíram na pesquisa que a
solubilidade de zinco em solos com pH > 5,5 parece ser determinada por processos de
nucleação ou adsorção específica, envolvendo óxidos de ferro e alumínio. A pH
menores a adsorção de zinco pode ser reduzida por cátions competitivos, enquanto a
pH elevados (> 7,5), o zinco solúvel pode aumentar a medida que complexos
orgânicos em solos se tornam mais evidentes.
A solubilidade máxima do zinco em solos, de acordo com Lindsay (1972)
*
, é
dada pela equação 2.2:
[Zn
+2
] = 10
6
(H
+
)
2
ou
pZn = 2pH - 6 (2.2)
Onde pZn = -log [Zn
+2
] e pH = -log [H
+
], o que mostra que a pH = 5, por
exemplo, o valor máximo de solubilidade do Zn em solução é de aproximadamente
10
-4
M ou 6,5 mg/l. Comparando com a equação 2.1, apresentada para o cobre,
verifica-se que a solubilidade do zinco é muito maior do que a do cobre (cerca de 650
vezes).
2.5. DRENAGEM ÁCIDA
2.5.1. CONCEITO E FORMAÇÃO
Segundo Hutchison e Ellison (1992) a drenagem ácida em rocha (ARD – Acid
Rock Drainage) é um termo usado para descrever lixiviação, percolação ou drenagem
que é influenciada pela oxidação natural de minerais sulfídicos contidos na rocha que
é exposta ao ar e água. Os principais ingredientes para a formação da ARD são
reatividade dos minerais sulfídicos, oxigênio e água. As reações de oxidação
*
apud Khalid et al. (1977).
responsáveis pela formação da ARD são freqüentemente aceleradas por atividades
biológicas. Estas reações produzem baixo pH (acidificação) na água, que tem o
potencial de mobilizar metais pesados que possam estar contidos em materiais
geológicos que estão em contato. A ARD pode causar um impacto nocivo na
qualidade da água superficial ou subterrânea na qual se descarrega.
É mostrado na figura 2.5 um esquema representativo do processo de formação
de drenagem ácida mineira em uma pilha de rejeito de mineração.
Dissolução de
carbonatos,
aluminosilicatos e
hidróxido de
alumínio gerando
alcalinidade
Oxidação
do FeS
2
Oxigênio
Precipitação
Zona
saturada
Ressurgência
ácida
Rejeito
Camada Impermeável
Zona
saturada
FIGURA 2.5 - PROCESSO DE FORMAÇÃO DA DRENAGEM MINEIRA ÁCIDA EM
PILHA DE REJEITOS DE MINERAÇÃO
(Yanful e St-Arnauld, 1990 apud Pastore e Mioto, 2000)
No caso particular das áreas de mineração, os problemas de drenagem ácida
decorrem do fluxo advectivo ou difusivo de O
2
através de jazidas naturais ou em
rejeitos de mineração ricos em sulfetos. Zonas não saturadas e sujeitas à variação
sazonal do nível d'água ficam preferencialmente expostas ao fluxo difusivo de O
2
. Por
serem reações extremamente lentas, o efeito de acidificação pode não ser observado
nos estágios e até muito tempo depois de iniciado o processo de oxidação (Borma,
1998).
2.5.2. DRENAGEM ÁCIDA NA MINERAÇÃO
Segundo Ferguson e Erickson (1987) as características físicas importantes da
formação da drenagem ácida na mineração (AMD – Acid Mine Drainage) são:
granulometria, intemperismo físico e a permeabilidade do rejeito.
Para avaliar a oxidação dos sulfetos, há certos fatores físicos que devem estar
presentes:
tamanho da partícula e área de superfície;
porosidade e permeabilidade dos rejeitos.
Fatores secundários influenciam a drenagem ácida na mineração. Tais fatores
são a presença de minerais carbonáticos tais como: CaCO
3
(calcita) e CaMg(CO
3
)
2
(dolomita) ou minerais silicatados tais como CaAl
2
Si
2
O
8
(anortita), que neutralizam a
acidificação (Ferguson e Erickson, 1987). Isso leva a um retardamento no processo de
formação da AMD.
A oxidação de minerais à base de sulfetos é exotérmica. Isso tem sido
reportado em Brunswick Mining no Canadá se o material de aterro contiver mais que
25% de sulfetos de ferro, localizado após a queima das cavidades resultantes das
retiradas de minério (Dupont, 1979*).
A presença de magnésio e cálcio contidos nos minerais tende a aumentar a
formação de sulfato ferroso a férrico a qual aumentará a taxa de oxidação (Ninteman,
1978*).
Embora a pirita seja um dos minerais sulfídicos mais amplamente citados nos
estudos de oxidação, várias outras espécies são freqüentemente encontradas nos
rejeitos de mineração. As espécies e os produtos resultantes das reações de oxidação
estão apresentados na tabela 2.2.
*
apud Ritcey (1989).
TABELA 2.2 - SUMÁRIO DOS MINERAIS SULFÍDICOS COMUNS E SEUS
PRODUTOS DE OXIDAÇÃO
(1)
(Hutchinson e Ellison, 1992)
Mineral Composiç
ão
Prod. Aq.
finais com a
completa
oxidação
(2)
Minerais secundários
possíveis formados a pH
neutro e após completa
oxidação e neutralização
(3)
Pirita FeS
2
Fe
+3
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e sulfatos; gipsita.
Marcasita FeS
2
Fe
+3
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e sulfatos; gipsita.
Pirrotita Fe
1-x
S
(4)
Fe
+3
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e sulfatos; gipsita.
Smithita,
Greigita
Fe
3
S
4
Fe
+3
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e sulfatos; gipsita.
Mackinavita FeS Fe
+3
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e sulfatos; gipsita.
Amorfo FeS Fe
+3
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e sulfatos, gipsita.
Calcopirita Cu
2
FeS
2
Cu
+2
, Fe
+3
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e sulfatos; hidróxidos de
cobre e carbonatos; gipsita.
Calcocita Cu
2
S
Cu
+2
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de cobre e carbonatos; gipsita.
Bornita Cu
5
FeS
4
Cu
+2
, Fe
+3
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e sulfatos; hidróxidos de
cobre e carbonatos; gipsita.
Arsenopirita FeAsS Fe
+3
, AsO
4
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e sulfatos; arsenatos de
ferro e cálcio; gipsita.
Realgar AsS AsO
4
, SO
4
-2
, H
+
Arsenatos de ferro e cálcio; gipsita.
Orpimenta As
2
S
3
AsO
4
, SO
4
-2
, H
+
Arsenatos de ferro e cálcio; gipsita.
Tetraedrita e
Tennenita
Cu
12
(Sb,
As)
4
S
13
Cu
+2
, SbO
3
, AsO
4
3
,
SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Cu e carbonatos; arsenatos
de Ca e Fe; materiais antimônios; gipsita.
Molibdenita MoS
2
MoO
4
-2
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe; sulfatos;. Molibdatos;
óxidos de Mo; gipsita.
Esfalerita ZnS Zn
+2
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de zinco e carbonatos; gipsita.
Galena PbS Pb
+2
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Pb, carbonatos, e sulfatos;
gipsita.
Cinnabar HgS Hg
+2
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxido de Hg; gipsita.
Cobalgita CoAsS Co
+2
, AsO
4
,SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Co e carbonatos; arsenatos
de Fe e Ca; gipsita.
Niccolita NiAs Ni
+2
, AsO
4
,SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Ni e carbonatos; arsenatos
de Fe, Ni e Ca; gipsita.
Pentlandita (Fe, Ni)
9
S
8
Fe
+3
, Ni
+2
, SO
4
-2
, H
+
Hidróxidos de Fe e Ni; gipsita.
(1) Referência: B.C. AMD Task Force, 1989.
(2) Espécies intermediárias tais como íon ferroso (Fe
+2
) e S
2
O
3
-2
podem ser importantes.
(3) Dependendo da química global da água, outros minerais podem ser formados com, ou ao invés, dos minerais
listados.
(4) Onde x = 0 a 0,2.
As reatividades dos minerais sulfídicos são: pirrotita > pirrotita-pirita > pirrotita-
arsenopirita > pirita > calcopirita > esfalerita > galena > calcocita. A presença de dois
ou mais sulfetos em um minério pode também significantemente aumentar as taxas de
reatividade (Flann e Lukaszewski, 1970*).
Através da tabela 2.2 observa-se que os minerais têm em comum a tendência
à produção de sulfatos e íons H
+
. Para exemplificar a oxidação do sulfeto de ferro,
será mostrado o processo global de oxidação da pirita descrito pela equação 2.3
(Ahmad, 1974*).
FeS
2
+ 15/4 O
2
+ 7/2 H
2
O = Fe(OH)
3
-
+ 2 H
2
SO
4
(2.3)
Essa equação descreve o processo simultâneo de oxidação do S e do Fe
+2
sem considerar o tempo envolvido. Na realidade, a oxidação do sulfeto de ferro
acontece em vários passos, de acordo com as variações que vão ocorrendo durante o
processo e em função do tipo de agente oxidante, conforme esquema da figura 2.6.
Reações nos estágios I e II
FeS
2
(s) + 7/2 O
2
+ H
2
O
→
Fe
+2
+ 2SO
4
-2
+ 2H
+
Fe
+2
+ ¼O
2
+ H
+
→
Fe
+3
+ ½ H
2
O
Fe
+3
+ 3H
2
O
→
Fe(OH)
3
(s) + 3H
+
Reações no estágio III
Fe
+2
+ ¼O
2
+ H
+
→
Fe
+3
+ ½ H
2
O
FeS
2
(s) + 14 Fe
+3
+ 8H
2
O
→
15Fe
+2
+ 2SO
4
-2
+
16H
+
Tem
p
o de retardo
I
II
III
7
4,5
2
0
pH no
micro
ambiente
do entorno
dos
minerais
Tempo
FIGURA 2.6. - FORMAÇÃO DE DRENAGEM ÁCIDA NA MINERAÇÃO DA
OXIDAÇÃO DA PIRITA (Stumm e Morgan, 1981 apud Ritcey, 1989)
Na figura 2.6 são mostrados os processos de produção de acidez que ocorrem
na presença da pirita em resíduos de minas (Stumm e Morgan, 1981*). Se sulfetos
adicionais estiverem presentes haverá também uma mudança na qualidade da
drenagem ácida. Oxidação química ou biológica da pirita e outros minerais sulfídicos
ocorrem inicialmente para produzir ácido. O ácido pode ser neutralizado por alguns
minerais carbonáticos presentes nas rochas. A produção de T. ferroxidans aumenta
com o decréscimo no pH, e a oxidação bacteriana causa um novo decréscimo de pH
abaixo de 3.
*
apud Ritcey (1989).
Ainda na figura 2.6, segundo Kleinmann et al. (1981) o pH acima de ~4,5
favorece um alto teor de sulfato e uma baixa concentração de ferro total, com pouca
ou nenhuma acidez. Já o pH variando de 2,5 a 4,5 resulta em um alto teor de sulfato,
geração de acidez, acréscimo na concentração de ferro total e baixa relação de
Fe
+3
/Fe
+2
; quando o pH for abaixo de ~2,5 ocorrerá um elevado teor de sulfato,
geração de acidez, elevado teor de ferro total e uma elevada relação de Fe
+3
/Fe
+2
.
2.5.3. DRENAGEM ÁCIDA EM SEDIMENTOS DE DRAGAGENS
Assim como a drenagem ácida ocorre em pilhas de rejeitos de mineração,
também começou a ser investigado tal problema em sedimentos dragados ricos em
sulfetos e matéria orgânica dispostos em terra. Porém, os problemas causados pelos
sedimentos dragados ainda são considerados minoritários em comparação aos
causados por pilhas de rejeitos (Salomons, 1992).
Como o processo de formação de drenagem ácida em sedimentos de
dragagem é muito semelhante à formação de acidez em pilhas de rejeitos de
mineração, muitos autores (p.e., Satawathananount et al., 1991; Calmano et al.,
1993a; Borma, 1998; Pessôa, 2001; e outros) utilizaram o conhecimento do processo
de formação de AMD para avaliar a geração de acidez e liberação/retenção de metais
pesados nos sedimentos; já que nos sedimentos dispostos em terra o pH se acidifica,
sulfetos ao reagirem com o oxigênio viram sulfatos e ,portanto, acontece a liberação
desses metais.
2.6. DISPOSIÇÃO DE SEDIMENTOS DRAGADOS EM TERRA
2.6.1. INTRODUÇÃO
Na sua condição original, os sedimentos apresentam um pH em torno de 7
(neutro) e condições redutoras (Khalid et al., 1977). Os ambientes lagunares são
ambientes anóxicos, favorecidos pela quantidade excessiva de material orgânico e
nutrientes que neles são encontrados (Stigliani, 1988). Nestas condições, os
sedimentos são conhecidos como sumidouros de contaminantes, uma vez que
quaisquer metais pesados introduzidos no sistema estão imobilizados e a presença da
coluna d'água retarda a difusão do oxigênio para o sedimento (Patrick Jr. e Pardue,
1992).
A figura 2.7 apresenta os sedimentos como sumidouro de metais pesados em
condições anaeróbicas e pH neutro, e como fonte de metais pesados em condições
aeróbicas e devido a distúrbios mecânicos como a dragagem.
Condições anaeróbicas
(potencial redox baixo)
pH neutro
Sulfato alto
ESTUÁRIOS
Condições aeróbicas
(potencial redox alto)
Distúrbio
mecânico
Me
+2
MeS
Me - sulfetos
Me - orgânicos
Me - carbonatos
Me
SEDIMENTOS
SUMIDOURO
FONTE
MeS
Me - sulfetos
Me - orgânicos
Me - carbonatos
- dragagem
- aumento do nível do mar
- tempestades
- revolvimento do
sedimento por organismos
(bioturbação)
Me - metal pesado
FIGURA 2.7 - SEDIMENTOS ESTUARINOS COMO UM SUMIDOURO E UMA
FONTE DE POLUIÇÃO DE METAIS PESADOS (Stigliani, 1988)
Com base na figura 2.7, quando os sedimentos lagunares costeiros estão em
condições anaeróbicas (pH em torno do neutro), estes são ricos em sulfetos de ferro,
devido ao contato com a água do mar e com isso retêm os metais pesados. Quando
estes sedimentos são dispostos em terra (condições aeróbicas), com a exposição ao
ar, os sulfetos se oxidam produzindo sulfatos e o pH se acidifica com a oxidação do
sedimento, propiciando que ocorra a mobilidade desses metais no sedimento, devido à
produção de sulfatos, atingindo o lençol freático e com isso podendo vir a contaminá-
lo, trazendo problemas para o ecossistema e para a saúde humana.
A disposição em terra de sedimentos dragados ricos em sulfeto de ferro pode
gerar acidez e assim liberar metais pesados, que antes se encontravam retidos, para o
meio ambiente. Esta liberação não ocorre instantaneamente, uma vez que
componentes tampão retardam a geração de acidez. A liberação de poluentes de
forma retardada pode ser definida pelo conceito de Bomba Química de Tempo (CTB -
Chemical Time Bomb). De acordo com Stigliani (1992), uma Bomba Química de
Tempo é uma transformação química dos componentes armazenados em solos e
sedimentos como resposta a alterações das condições ambientais. Estas alterações,
como a mudança de um ambiente anaeróbico para um ambiente aeróbico, junto com
as propriedades dos sedimentos dragados podem causar a ocorrência de uma CTB.
2.6.2. PROPRIEDADES DOS SEDIMENTOS
2.6.2.1. INTRODUÇÃO
Há um número de propriedades físicas e químicas dos solos que influenciam
os processos de mobilização-imobilização dos metais. As propriedades físicas
incluem: distribuição granulométrica e alguns tipos de argilominerais; as propriedades
químicas incluem estado de oxidação-redução (potencial redox), pH, teor de matéria
orgânica, salinidade, e a presença de alguns componentes inorgânicos tais como
carbonatos e sulfetos (Gambrell, 1994).
Alguns parâmetros importantes serão discutidos a seguir . Tais parâmetros são
os seguintes: sulfetos (e enxofre no solo), teor de matéria orgânica, granulometria e
análise mineralógica, pH, potencial redox, presença de materiais adsorventes tais
como: óxidos e hidróxidos de alumínio, argilominerais, etc. (Singh et al., 1998) e
salinidade (Brannon et al., 1978; Stigliani, 1992).
2.6.2.2. pH
À medida que o pH decresce, a precipitação torna-se menos importante (os
precipitados se redissolvem liberando os íons metálicos) e a troca catiônica passa a
ser o mecanismo dominante na retenção de íons metálicos (Yong e Phadungchewit.,
1993; Yong et al., 1993).
O pH é definido como sendo o logaritmo negativo da concentração
hidrogeniônica (ou do íon hidrônio), (Russel, 1982; Garrels e Christ, 1965). A
concentração hidrogeniônica em uma solução pode variar de mais de 10 M a menos
de 1x10
-15
M. A escala de pH foi feita para expressar este grande intervalo de acidez
de uma maneira mais conveniente (Russel, 1982).
pH = -log [H
+
] (2.4)
Segundo Russel (1982), uma solução ácida é aquela na qual a concentração
de íons hidrogênio (hidrônio) é maior do que a de íons hidróxido. Uma solução básica
é aquela na qual ocorre o inverso ([OH
-
] excede ([H
+
]). E finalmente uma solução
neutra é aquela na qual estas duas concentrações são iguais ([OH
-
] igual a [H
+
]).
Assim, para uma solução na qual [H
+
] = 1x10
-3
M, o pH é +3,0 (solução ácida). Uma
solução neutra, na qual [H
+
] = 1x10
-7
M, o pH é 7,0.
Em geral, os sedimentos na sua condição natural apresentam pH em torno de
7, decrescendo com a profundidade, especialmente na presença de sulfetos. Esta
diminuição do pH com a profundidade provavelmente ocorre devido à produção
bacteriana de CO
2
durante a decomposição da matéria orgânica (Khalid et al., 1977).
O pH é o principal fator que dita o comportamento de metais pesados em solos
e sedimentos, afetando diretamente a adsorção e a solubilidade dos metais. A
diminuição do pH aumenta a dessorção dos cátions metálicos à competição com o íon
H
+
. Além desse aspecto também altera a população microbiológica do solo (Stigliani,
1992).
2.6.2.3. POTENCIAL REDOX
O potencial redox é a medida da disponibilidade de elétrons ou do potencial
eletroquímico.
As reações redox ou reações de oxidação-redução envolvem a transferência
de elétrons. Como não pode haver elétrons livres, essas reações ocorrem sempre aos
pares, de forma que enquanto uma substância é oxidada (doador de elétron) uma
outra substância é reduzida (receptor de elétron). Em geral as reações que envolvem
a transferência de elétrons são extremamente lentas, podendo ser catalisadas pela
ação de microorganismos. A despeito da atuação de bactérias catalisadoras, as
reações redox são suficientemente lentas para serem analisadas sob o ponto de vista
da cinética química (Domenico e Schwartz, 1990).
Quando os solos são submetidos a variações no seu estado redox os
elementos mais afetados são S, C, N, O, Fe e Mn (Borma, 1995; Borma, 1998).
A situação de equilíbrio redox é controlada pela atividade do elétron livre, que
pode ser expressa pelo valor de pE (logaritmo negativo da atividade do elétron livre)
ou Eh (é a diferença em milivolts do potencial de um eletrodo de Pt e um eletrodo de H
padrão).
O pE pode ser dado pela seguinte equação (Apello e Postma, 1994):
pE = -log [e
-
] (2.5)
A relação entre pE e Eh pode ser dada pela seguinte equação (Apello e
Postma, 1994):
Eh = (2,303RT/F).pE (2.6)
Onde: Eh → potencial redox;
R → constante do gás (8,314 x 10
-3
Kj/°mole);
F → constante de Faraday (96,42 Kj/V equivalente grama);
T → temperatura.
O potencial redox e o pH estão relacionados. Existe uma interação entre estes
dois parâmetros de forma que a mudança em um deles acarretará na alteração do
outro. Esta interação pode ser dada pela seguinte equação (Khalid et al., 1977):
Eh = Eo - 59(a/n).pH (2.7)
Onde: Eh → potencial redox;
Eo → potencial padrão;
a → número de prótons envolvidos;
n → número de elétrons.
Segundo Alloway (1995), baseado na equação 2.7, valores elevados de pE (ou
Eh) favorecem a existência de espécies oxidadas e baixos valores negativos estão
associados às espécies reduzidas. Solos em boas condições de oxigenação (óxicos)
usualmente apresentam valores variando de +300 a +800 mV (pE = 5,1 - 13,5),
estando a maioria deles dentro da faixa de +400 a +600 mV (pE 6,8 - 10,1). Solos
anaeróbicos possuem valores entre +118 e -414 mV.
As condições redox influenciam a mobilidade dos metais de duas maneiras
diferentes. Primeiramente há mudanças diretas na valência de certos tipos de metais
Por exemplo, sob condições de redução, ferro no estado férrico (Fe
+3
) é transformado
a estado ferroso (Fe
+2
). Similarmente, manganês e arsênio são sujeitos a mudanças
diretas na valência. Como os íons reduzidos são mais solúveis, uma maior
concentração destes metais é verificada em ambientes reduzidos (p.e., águas
subterrâneas e águas nos poros dos sedimentos). A segunda maneira é que as
condições redox também podem indiretamente influenciar a mobilidade dos metais
que ocorrem em um único estado de valência (p.e., Cd e Zn). Este é o caso quando
tais metais estão ligados a elementos sujeitos a mudanças redox, como Fe, Mn e S.
Os óxidos de ferro e manganês são encontrados freqüentemente na natureza cobertos
por partículas de solo, dessa forma sendo eficazes adsorventes de metais pesados,
fosfatos e certos pesticidas orgânicos. A redução do potencial redox pode causar a
dissolução destes óxidos, liberando e possivelmente mobilizando os metais pesados.
O sulfato, quando presente no solo, pode vir a ser reduzido a sulfeto quando o
potencial redox sofre diminuição. Sulfetos podem associar metais pesados e precipitar
fora da solução como sulfetos metálicos Em suma, quando o potencial redox é
reduzido, os metais pesados adsorvidos a óxidos de ferro e manganês são
mobilizados; em contrapartida, na presença de sulfatos, os metais são imobilizados
como sulfetos metálicos (Stigliani, 1992).
2.6.2.4. MATÉRIA ORGÂNICA
A matéria orgânica é um componente importante nos sedimentos, e pode
chegar a mais de 10% da fase sólida (Gambrell e Patrick Jr., 1991).
A matéria orgânica presente nos solos é uma estrutura complexa quimicamente
e fisicamente variando com a idade e origem, podendo ocorrer nos seguintes grupos:
carbohidratos, proteínas, graxas, resinas/ceras, hidrocarbonetos e carbono (Mitchell,
1976). Quando estes grupos são atacados por microorganismos, transformam-se
gradativamente, parte em cristalóides e parte em novos colóides, especialmente o
húmus, (Vieira, 1988).
A presença de matéria orgânica em sedimentos é responsável por algumas
características como alta plasticidade, alta compressibilidade, elevada retração, baixa
permeabilidade e baixa resistência (Mitchell, 1976).
Na figura 2.8, segundo Blom et al. (1976), é mostrada a classificação das
substâncias húmicas de acordo com a degradação oxidativa das substâncias húmicas
e não húmicas.
Húmus
(decomposição de produtos dos resíduos orgânicos
Substâncias não-húmicas
(classes conhecidas de
compostos orgânicos)
Substâncias húmicas
(polímeros pigmentados)
Ácido húmico Ácido fúlvico
Ácido crênico ácido apocrênico ácidos húmicos marrom ácidos húmicos cinza
(amarelo claro) (amarelo - marrom) (marrom escuro) (cinza - preto)
Aumento no grau de polimerização
45%-----------------------------------aumento no teor de carbono--------------------------------------62%
48%---------------------------------diminuição no teor de oxigênio-------------------------------------30%
1400---------------------------------diminuição na troca de acidez----------------------------------500
FIGURA 2.8 - CLASSIFICAÇÃO DAS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS (Blom et al., 1976)
Devido à influência da temperatura sobre o processo de decomposição da
matéria orgânica, nas regiões de clima frio há um aumento na quantidade de matéria
orgânica presente no solo, pois os climas quentes aceleram a sua decomposição e os
climas frios facilitam o seu acúmulo (Vieira, 1988).
A maioria dos materiais húmicos solúveis encontrados naturalmente na água
geralmente são ácidos fúlvicos devido a sua alta solubilidade. As substâncias não
húmicas incluem as proteínas, as enzimas e os amino ácidos, que são encontrados
nos sistemas aquosos naturais e são capazes de complexar metais (Blom et al.,
1976). Por exemplo, a leucina, um amino ácido, se presente em quantidade suficiente,
é capaz de reduzir pela formação de complexos de metais solúveis, aparentemente, a
adsorção de cobalto e zinco pelos sedimentos (Duursma, 1970*).
De acordo com Van Dijk (1971)**, os seguintes mecanismos podem estar
envolvidos na ligação do Cu
+2
pelos ácidos húmicos:
COO
-
COO
O
H
+
Cu
+2
O
Cu
+2
+ H
+
O
-
O
-
Cu
-
O
H
O
H
+
Cu
+2
O
H
+ H
+
Estas reações são favorecidas em condições ácidas. A pHs mais elevados,
complexos de hidroxila podem ser formados, conforme a reação a seguir:
COO
COO
O
+ Cu(H
2
O)
x
O
Cu
OH
(H
2
O)
x-1
+ H
+
Considera-se que os outros metais pesados se comportam da mesma forma.
De acordo com Toth e Ott (1970)**, a matéria orgânica presente nos
sedimentos é responsável por uma grande parcela da CTC (nos estudos realizados
esse valor chega a 80%), o que mostra a importância da matéria orgânica em reações
de sorção.
Diminuindo o teor de matéria orgânica no solo reduz-se a CTC, a capacidade
de sorção para orgânicos tóxicos, a capacidade de reter água no solo, altera a
estrutura física (p.e., propicia o aparecimento de erosão no solo) e reduz a atividade
*
apud Blom et al. (1976);
**
apud Khalid et al. (1977).
microbiológica nesse ambiente (Stigliani, 1992).
Segundo Hutchinson e Ellison (1992), em geral, a matéria orgânica no solo
aumentará o potencial de atenuação da migração de vários metais, especialmente por
mecanismos que causam a dispersão (capilaridade por sucção). A matéria orgânica
possui grupos funcionais que adsorvem H
+
e OH
-
para formar superfícies carregadas,
e, portanto se comporta de uma maneira semelhante às superfícies de hidróxidos
metálicos:
R - OH + OH
-
⇔ R - O
-
+ H
2
O
R - OH + H
+
⇔ R - OH
+
R - NH
2
+ H
+
⇔ R - NH
3
(2.8)
A carga da superfície orgânica será dependente do pH. Se ácido, a carga será
positiva e atrairá ânions. Se neutro a básico , atrairá cátions metálicos. Solos contendo
alto teor de matéria orgânica pode tender a ser ácido, devido à formação de ácidos
orgânicos por biodegradação. Isso pode reduzir a atenuação de metais. Portanto, os
solos contendo um teor de matéria orgânica considerável têm propriedades que
aumentam e impedem a atenuação, que geralmente exigem uma investigação
minuciosa (Hutchinson e Ellison, 1992).
A acidez produzida por sedimentos dispostos em terra não está somente
associada à oxidação de sulfetos, mas também à decomposição da matéria orgânica
(Gambrell et al., 1991).
Nos sistemas aerados a decomposição da matéria orgânica ocorre através da reação
representada pela equação 2.8 (Ritcey, 1989):
O
2
+ CH
2
O = CO
2
+ H
2
O (2.9)
Observa-se através dessa equação que a oxidação da matéria orgânica é uma
fonte de produção de CO
2
gasoso. O CO
2
se dissolve prontamente na água dos poros
(equação 2.10) ou se combina com a água produzindo H
2
CO
3(aq)
(equação 2.11),
(Freeze e Cherry, 1979):
CO
2(g)
+ H
2
O ⇔ CO
2(aq)
+ H
2
O (2.10)
CO
2(g)
+ H
2
O ⇔ H
2
CO
3(aq)
(2.11)
O H
2
CO
3(aq)
também conhecido como ácido carbônico, é um ácido fraco
freqüentemente encontrado em sistemas de águas subterrâneas, podendo inclusive
ser um dos constituintes responsáveis pela leve acidez observada (pH em torno de
6,0) nos solos tropicais, ricos em matéria orgânica. Como o H
2
CO
3
é considerado um
ácido fraco se comparado ao H
2
SO
4
(ácido sulfúrico), a acidez gerada pela oxidação
da matéria orgânica pode ser bem menor se comparada à acidez gerada pela
oxidação do sulfeto de Ferro (Borma, 1998).
Um outro aspecto relativo ao comportamento da matéria orgânica está
relacionado à sua competição com o sulfeto de Fe pelo consumo de O
2
. Como o fluxo
de O
2
é um dos condicionantes da velocidade do processo, a matéria orgânica deve
atuar de forma a retardar a velocidade do processo (Borma, 1998).
Em ambientes menos aerados, a matéria orgânica pode atuar como agente
oxidante não só na redução do sulfato, mas também na redução do íon férrico
(transformando Fe
+3
em Fe
+2
), interferindo assim na velocidade de oxidação do sulfeto
de Fe (Borma, 1998). A equação de redução do Fe
+3
pela matéria orgânica pode ser
representada por (Domenico e Schwartz,1990):
1/4 CH
2
O + 1/2 Fe(OH)
3
+ 2 H
+
⇔ 1/4 CO
2
+ Fe
+2
+ 11/4 H
2
O (2.12)
Quando o sedimento fica exposto a uma maior aeração, a oxidação da matéria
orgânica pode contribuir para um pequeno aumento na acidificação. Em contrapartida,
nessas situações ela compete com os sulfetos de ferro para o consumo de O
2
de
forma que, ao longo da profundidade (mas dentro da zona não saturada), a matéria
orgânica passa a interferir na velocidade do processo de acidificação de forma a
retardá-lo. Já por outro lado, nas regiões onde não houve a secagem, geralmente nas
camadas mais profundas do sedimento disposto, a matéria orgânica pode atuar de
forma a re-precipitar os sulfatos liberados da parte mais aerada; também pode atuar
na redução do íon férrico em íon ferroso, interferindo assim na velocidade de oxidação
do sulfeto de ferro (Borma, 1998).
Na figura 2.9 é mostrado um esquema das diversas zonas com diferente
metabolismo microbiológico de um sedimento. A taxa de decomposição de matéria
orgânica sob as condições presentes neste esquema dependerá da eficiência da
bactéria e da capacidade do sistema-solo suprir os aceptores de elétrons (Reddy et
al., 1986).
água Zona de redução de oxigênio
Zona de redu
ç
ão de oxi
g
ênio
,
Eh => 300 mV
Zona de redução de nitrato
Zona de redução de Mn
+4
Eh = 100 a 300 mV
Zona de redução de Fe
+
3
Eh = -100 a 100 mV
Zona de redução de sulfato Eh = -200 a 100 mV
Zona de formação de metano Eh = < -200 mV
solo I
II
III
IV
V
Respiração
aeróbica
Respiração
anaeróbica
facultativa
Respiração
anaeróbica
profundidade
FIGURA 2.9 - ESQUEMA DAS ZONAS COM DIFERENTE METABOLISMO
MICROBIOLÓGICO DE UM SEDIMENTO (Reddy et al., 1986)
2.6.2.5. ENXOFRE NO SOLO E SULFETOS
O enxofre do solo está sujeito a transformações microbianas, influenciadas
pelas condições ambientais que afetam a composição e a atividade dos
microorganismos. Em todos os solos, em maior ou menor intensidade ocorrem os
seguintes processos (Agromil, 2003):
mineralização ou decomposição de enxofre orgânico com liberação de formas
inorgânicas;
imobilização ou conversão do enxofre inorgânico em compostos orgânicos dos
microorganismos;
produção de sulfetos (S
2
-
) pela redução de sulfatos;
produção de formas voláteis;
oxidação de enxofre elementar ou outras formas reduzidas.
O enxofre ocorre no solo em formas orgânicas e inorgânicas. O fracionamento
do enxofre orgânico, que em solos bem drenados de regiões úmidas constitui a maior
parte do enxofre total, indica a ocorrência de três formas (Agromil, 2003):
compostos com ligação S-O (sulfato de ésteres);
compostos com ligação S-C;
enxofre inerte ou residual (enxofre em compostos não identificados).
Já o enxofre inorgânico pode ocorrer no solo com vários estados de oxidação.
As principais formas são: sulfato (SO
4
-2
) em solução, sulfato adsorvido à fração sólida,
formas reduzidas como dióxido de enxofre (SO
2
-
), sulfito (SO
3
-2
), enxofre elementar
(S
0
) e sulfeto (S
2
-
). Em solos bem drenados, as formas reduzidas são facilmente
oxidadas a SO
4
-2
, sendo esta forma inorgânica predominante e pela qual o enxofre é
absorvido pelas plantas via sistema radicular. Entretanto, as formas reduzidas,
principalmente sulfetos e H
2
S, são importantes em solos alagados ou em condições de
anaerobiose. Em condições de má drenagem ou aridez pode ocorrer o acúmulo de
sais solúveis de enxofre, enquanto que em solos alcalinos ou calcários pode haver o
acúmulo de sais insolúveis de enxofre ou co-cristalizados com CaCO
3
, os quais são
pouco disponíveis às plantas (Agromil, 2003).
Em ambientes ricos em Fe os sulfatos vão se precipitando como sulfetos de Fe
(p.e. FeS, FeS
2
etc.). Segundo Casas e Crecelius (1994)*, os sulfetos de Fe amorfos
(FeS), também chamados sulfetos ácidos voláteis, formados a partir da ligação do
enxofre e Fe em ambientes aquáticos anóxicos, são altamente responsáveis pela
retenção de metais pesados na fase sólida. Porém, em condições aeróbicas, os
sulfetos se tornam instáveis e são oxidados a sulfatos. Os sulfetos ácidos voláteis são
a medida dos sulfetos móveis, que inclui principalmente os monosulfetos de ferro
(Förstner, 1995).
Segundo Tack et al. (1997), vários compostos de enxofre ocorrem
naturalmente em solos e sedimentos. Dentre as formas de enxofre inorgânicas pode-
se citar sulfatos (SO
4
-2
), enxofre elementar (S), e sulfetos metálicos (p.e., FeS e pirita -
FeS
2
). Entre os sulfatos (que apresentam estado de oxidação igual a 6) e os sulfetos,
diversas formas de enxofre podem existir ou ser formadas, como, por exemplo,
bissulfetos (S
2
-2
, -1), polissulfetos (S
n
-2
, -2/n), dissulfuróxido (S
2
O
(g)
, +1) monóxido de
enxofre (SO
(g)
, +2), sulfito (SO
3
-2
, +4), tiossulfato (S
2
O
3
-2
, +2), ditionita (S
2
O
4
-2
, +3),
dióxido de enxofre (SO
2(g)
, +4) e trióxido de enxofre (SO
3(g)
, +6). Em condições
apud Borma (1998).
anaeróbicas, a principal forma de ocorrência de enxofre inorgânico nos sedimentos é
como sulfetos de enxofre elementar [S].
Os metais reagem com o enxofre formando sulfetos que controlam a
concentração em solução tanto do enxofre quanto do metal (Khalid et al., 1977). No
caso desta pesquisa como os metais foram adicionados em laboratório não se pode
garantir que eles estejam na forma de sulfetos. A mesma observação foi feita na tese
de Pessôa (2001).
A insolubilidade dos sulfetos metálicos formados em condições redutoras, de
acordo com Khalid et al. (1977), pode ser dada da seguinte forma:
Hg>Cu>Pb>Cd>Co>Ni>Zn>Fe>Mn>Sn>Mg>Ca
Compostos de enxofre inorgânicos tendem a prevalecer em sedimentos
poluídos, enquanto compostos de enxofre orgânicos geralmente predominam em
sedimentos não poluídos (Tack et al., 1997).
2.6.2.6. MATERIAIS ADSORVENTES
Sob oxidação de um sedimento, os componentes importantes que funcionam
como tampão para um decréscimo de pH são: carbonatos, cátions trocáveis, argilas e
hidróxidos de alumínio. Quando os solos sulfáticos ácidos apresentam baixo teor de
carbonatos, reações de troca, decomposição ácida de argilas e dissolução de
hidróxidos de Al podem ser dominantes como funcionamento de mecanismo tampão
(Satawathananount et al., 1991).
Segundo Hutchinson e Ellison (1992), a dissolução dos carbonatos e a
decomposição dos aluminosilicatos são importantes grupos de reações que atuam de
forma a inibir ou retardar a produção de acidez em sedimentos ricos em sulfetos.
A presença de carbonatos é um dos principais fatores responsáveis pela
resistência à diminuição do pH, ou capacidade tampão. Dentre os minerais
carbonáticos mais comumente encontrados nas pilhas de estéril citam-se a calcita e a
dolomita. Os ácidos produzidos na pilha de estéril são consumidos nos processos de
dissolução desses minerais, representados pelas reações globais 2.13 e 2.14
(Ritchie, 1994).
Calcita: CaCO
3
+ H
2
SO
4
-2
→ CaSO
4
+ H
2
O + CO
2
(2.13)
ou
Dolomita: CaMg(CO
3
)
2
+ 2H
2
SO
4
-2
→ CaSO
4
+ MgSO
4
+ 2H2O + 2CO
2
(2.14)
Segundo Ritchie (1994), uma das propriedades importantes relacionadas à
dissolução dos carbonatos em pilhas de estéril é o fato dessas reações serem
relativamente rápidas quando comparadas à velocidade de oxidação dos sulfetos .
Nesses casos, nas regiões de elevada concentração desses minerais, a acidez gerada
é rapidamente consumida. Uma outra característica importante é que, devido à sua
capacidade de tamponamento, os carbonatos mantêm os valores de pH da água dos
poros em torno da neutralidade. Esse aspecto exerce um controle importante sobre a
solubilidade dos metais pesados, em geral mais acentuada para valores de pH abaixo
de 4,5.
Segundo Hutchinson e Ellison (1992) muitos minerais silicatos e
aluminosilicatos têm características que fazem com que produtos de sua degradação
sejam capazes de consumir ácidos. São elas:
em contato com água eles tendem a produzir um pH alcalino;
em contato com ácidos, eles tendem a degradar, consumindo íons de hidrogênio e
produzindo minerais argílicos;
alguns silicatos, mais especificamente os aluminosilicatos tais como a mica,
minerais argílicos etc, são capazes de remover o íon de hidrogênio da solução por
meio de reações de troca.
Devido ao fato de serem mais lentos do que as reações de dissolução dos
minerais carbonáticos, esses processos são menos efetivos que os sistemas
carbonáticos descritos anteriormente. Entretanto, se a geração de ácidos for um
processo bastante lento, o efeito pode ser significativo devido à massa líquida de
minerais silicatos presentes em qualquer rejeito de mineração ou ambiente natural
(Williams et al., 1982 apud Hutchinson e Ellison, 1992). As reações de consumo de
acidez pelos aluminosilicatos são representadas abaixo pelas reações com feldspato
de cálcio e feldspato de potássio (Lapakko, 1987 e Williams et al., 1982 apud
Hutchinson e Ellison, 1992).
2KAlSi
3
S
8
+ 2H
+
+ 2H
2
O = Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
+ 4SiO
2
+ 2K
+
(2.15)
e
2CaAl
2
Si
2
S
8
+ 2H
+
+ 2H
2
O = Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
+ Ca
+2
(2.16)
Em ambos os casos, o cátion (cálcio ou potássio) é liberado para dentro da
solução e um argilomineral rico em alumínio é produzido. A velocidade desse processo
é relativamente lenta e ocorre nos seguintes estágios:
uma reação de troca inicial na superfície do mineral. Os íons de hidrogênio em
solução são trocados por íons alcalinos (K, Na etc.) a partir da fase sólida;
dissolução e quebra da estrutura original produzindo um argilomineral.
2.6.2.7. GRANULOMETRIA E MINERALOGIA
A distribuição granulométrica das partículas que compõem os sedimentos é
muito importante devido à área superficial disponível para as reações químicas e
devido às cargas negativas originadas da quebra de ligação entre as partículas e da
substituição isomórfica de cátions no retículo cristalino (LaBauve et al., 1988). No caso
da drenagem ácida na mineração, estudos indicam que a velocidade de reação da
pirita é inversamente proporcional à superfície específica disponível (Robertson,
1994).
A variação na distribuição granulométrica que ocorre em rios e lagoas deve-se
principalmente ao modo de transporte de sedimentos e composição mineralógica dos
solos originais. Porém, a proporção de partículas grosseiras diminui à medida que os
sedimentos são transportados (Khalid et al., 1977). As partículas de granulometria fina
tendem a acumular em zonas de menor energia hidráulica.
A separação da fração arenosa menos contaminada pode produzir um material
limpo o suficiente sem restrições para disposição, diminuindo assim o volume de
sedimento contaminado , necessitando de tratamento (Gambrell e Patrick Jr., 1991).
segundo os autores a fração fina (silte e argila) tem uma alta afinidade por todas as
classes de contaminantes.
Segundo Yong et al (1990) a proporção dos constituintes dos solos tais como:
argilominerais, carbonatos, matéria orgânica, óxidos, materiais amorfos, etc., em um
solo, influencia a retenção de chumbo (Pb) nestes solos. O alto teor de carbonato na
ilita forneceu a ela uma capacidade tampão maior que a esmectita e argila natural e
permitiu reter altos teores de Pb.
2.6.2.7. SALINIDADE
Quando o material dragado é disposto em áreas de disposição salinas, a
salinidade dos sítios d'água de disposição pode aumentar a magnitude da liberação de
contaminantes durante e após a disposição (Brannon et al., 1978). O estudo mostra
que sob condições oxidadas com agitação, o material dragado liberou altas
concentrações de zinco e cádmio e em um outro sedimento o cobre aumentou a
salinidade d'água.
O aumento na salinidade de um solo causa o aumento na troca catiônica de
metais pesados através de dois mecanismos. No primeiro, os cátions metálicos
básicos associados ao sal (como Na e K) podem substituir os metais pesados nos
sítios de adsorção. No segundo mecanismo, os ânions de cloreto podem formar
complexos solúveis estáveis com os metais pesados, como Cd, Zn e Hg (Stigliani,
1992).
2.6.3. PROCESSOS DE OXIDAÇÃO DE SEDIMENTOS
2.6.3.1. INTRODUÇÃO
Quando os solos são drenados e aerados, a pirita será oxidada a ácido
sulfúrico e os solos são acidificados. O termo "cátion sulfúrico" tem sido usado para
denotar esse processo de acidificação (Fanning, 1978*).
Para exemplificar os mecanismos de oxidação do sulfeto de ferro, são
mostradas na figura 2.10 as equações relativas à oxidação da pirita (FeS
2
).
*
apud Satawathananount et al. (1991).
(3) pH > 3,0
pH < 3,0
Fe(OH)
3
+ H
+
Fe (III)
(1)
FeS
2
+ O
2
+ H
2
O → SO
4
-2
+ Fe (II) + H
+
Lenta
(Bactéria)(2) O
2
FeS
2
(4) rápida
Fe (III)
FIGURA 2.10 - MODELO CONCEITUAL DE OXIDAÇÃO DA PIRITA
(adaptado de Stumm e Morgan, 1981 apud Borma, 2003)
Pesquisas têm demonstrado que, para pH em torno da neutralidade, a
velocidade de oxidação varia segundo uma função de 1ª ordem com a área superficial,
enfatizando a importância do tamanho da partícula na cinética da reação. Pequenas
variações do pH em torno da neutralidade exercem pouca influência sobre a
velocidade, ao passo que a presença de microorganismos específicos (p.e.
Thiobacillus ferroxidans) pode aumentá-la consideravelmente (Nicholson et al., 1988*).
Uma outra variável que interfere sobremaneira na velocidade de oxidação nos
estágios iniciais do processo é a concentração de oxigênio na superfície da partícula.
Para experimentos envolvendo escalas de tempo de horas a dias, Nicholson et al.
(1990)* observaram que a velocidade de consumo de O
2
cresce com o aumento da
concentração de oxigênio, ao passo que no decorrer do processo (da ordem de 1 ano
ou mais), a velocidade de oxidação decresce significativamente. Segundo o referido
autor, esse comportamento é devido à colmatação superficial da pirita com
precipitados de FeOOH ou Fe(OH)
3
(equação 3 na figura 2.10), que atuam como uma
barreira à difusão do O
2
, causando um contínuo decréscimo na velocidade de
oxidação.
No entanto, se o pH atinge valores da ordem de 3,5 - 4,0 ou ainda menores,
essa camada de hidróxido de Fe tende a se solubilizar, provocando um acréscimo da
velocidade de oxidação, atribuído não somente à dissolução da camada de bloqueio
*
apud Borma (2003).
de O
2
, mas principalmente à existência de Fe
+3
em solução que atua, juntamente com
o oxigênio, como agente oxidante dos sulfetos de Fe (equação 4 na figura 2.10).
2.6.3.2. PELA DIFUSÃO DE O
2
Conforme Yanful (1993), a difusão do O
2
ocorre devido a gradientes de
concentração que ocorrem entre materiais de granulometria fina (sedimentos) ou
rejeitos de mineração e o ar atmosférico que o envolve. Este fluxo difusivo de O
2
gasoso
atravessa a superfície de uma pilha de estéril e pode ser expresso pela 1ª Lei
de Fick:
F(t) = -θ
a
.D
ef
.(δC(t)/δz) (2.17)
Onde:
F(t) → fluxo de massa de O
2
[ML
-2
T
-1
];
θ
a
→ porosidade ao ar [L
3
/L
3
];
D
ef
→ coeficiente de difusão efetivo [L
2
T
-1
];
C(t) → concentração a um tempo (t) [ML
-3
];
Z → profundidade do solo.
A porosidade ao ar é dada pela expressão (Yanful, 1993):
θ
a
= θ
t
.(1-S) (2.18)
Onde:
θ
t
→ porosidade total;
S → grau de saturação.
Na equação 2.18 observa-se que a porosidade ao ar está relacionada ao grau
de saturação do material. Isso ocorre porque, tendo a água uma capacidade máxima
de armazenamento de O
2
para determinadas condições de temperatura e pressão, ela
bloqueia a passagem do O
2
gasoso pelos poros do solo, diminuindo a difusão do gás
para dentro da massa.
Elberling et al. (1994b) avaliaram a oxidação da pirita da seguinte forma:
através de um modelo para simular a taxa de oxidação da pirita com o tempo, verificar
a importância do controle químico e controle de difusão na taxa de oxidação com o
tempo e, avaliar a sensitividade do modelo de parâmetros críticos dos rejeitos, tais
como tamanho das partículas, teor de pirita e coeficiente de difusão efetivo (cde). Os
experimentos foram realizados em 8 amostras, com características físicas diferentes.
Por exemplo, numa amostra com as seguintes características - diâmetro da partícula
igual a 20x10
-6
m, teor de pirita igual a 15% e cde igual a 0,260 m
2
/mês - a oxidação
total da pirita reduziu com o tempo da ordem de 4 para 1kg, em 30 anos de oxidação;
em uma outra amostra, a oxidação total da pirita foi de 0,8 para 0,4 kg, cujo diâmetro
da partícula foi
200x10
-6
m, 5% de pirita e cde igual a 0,026. Como um resultado, a taxa
de difusão e oxidação diminuiu com o tempo. Isso pode ser notado que a taxa total de
oxidação é extensamente independente do tamanho da partícula (silte e areia) e do
teor de pirita (5-15%) depois de 100 meses de oxidação. As taxas mais altas foram
notadas inicialmente para pirita de grãos finos, mas após alguns anos os efeitos
sumiram. As taxas totais de oxidação são altamente independente do coeficiente de
difusão efetivo.
2.6.3.3. VELOCIDADE DE OXIDAÇÃO
Para efeito de modelagem matemática da oxidação em pilhas de estéril, Ritchie
(1994) introduziu os conceitos de "velocidade intrínseca de oxidação" (IOR - Intrinsic
Oxidation Rate) e "velocidade global de oxidação (GOR - Global Oxidation Rate). A
velocidade intrínseca de oxidação é governada pelas reações de quebra das ligações
Fe-S e S-S e depende da concentração de oxigênio nos poros, granulometria das
partículas, superfície específica do mineral a ser oxidado, presença de bactérias,
temperatura, concentração do íon férrico, pH e outros. A velocidade global de
oxidação equivale, por sua vez, à velocidade de oxidação do material reativo dentro da
pilha e está relacionada à velocidade intrínseca e aos mecanismos de transporte de O
2
gasoso, função principalmente da granulometria e do grau de saturação do material.
Os principais mecanismos de transporte do O
2
para dentro da pilha são:
por meio do oxigênio dissolvido na água da chuva;
transporte advectivo através dos poros preenchidos com ar; e
transporte difusivo através de poros preenchidos com ar.
Segundo Ritchie (1994), uma vez que a concentração de oxigênio dissolvido na
água é de 8,26 mg O
2
/l, para uma temperatura de 25°C, a quantidade de O
2
introduzida pela água de chuva é muito pequena, sendo esse mecanismo de menor
importância na maioria das situações. O transporte advectivo pode ser decorrente aos
gradientes de pressão originados pela ação do vento sobre a pilha, mecanismo esse
ainda não quantificado. Dessa forma, a difusão é o mecanismo de transporte de O
2
mais significativo na maioria das situações de disposição de rejeitos de mineração
sobre o solo.
2.6.3.4. COMPORTAMENTO DOS METAIS PESADOS
Os sedimentos, em sua condição natural, apresentam alta capacidade para
armazenamento de metais pesados. Em qualquer parte do ciclo hidrológico, menos de
1% dos metais encontram-se dissolvidos em água, em mais de 99% encontram-se
retidos pelos sedimentos. Porém, os metais dissolvidos são os mais bio-disponíveis
para os organismos e, portanto, os mais preocupantes (Salomons, 1992). Segundo
Yong et al. (1993), a retenção de metais pesados em alguma fase depende do pH do
solo em solução, dos constituintes do solo e do tipo de metal pesado.
Segundo Borma et al. (2003) a retenção-liberação de metais pesados está
relacionada às espécies químicas formadas (precipitados, organometálicos, etc.) e é
predominante em condições ambientais. Condições redox, pH, teor de matéria
orgânica e a presença de materiais tais como óxidos-hidróxidos de alumínio, de ferro e
de manganês determinam o comportamento dos metais pesados nos solos e nos
sedimentos em períodos curtos e longos.
De acordo com Calmano et al. (1993b), existem quatro estágios que
descrevem o comportamento dos metais pesados em sedimentos sujeitos a oxidação
(figura 2.11):
I. Estágio de Liberação: inclui a oxidação dos sulfetos amorfos, da pirita, e a
decomposição de alguns detritos orgânicos. No início, a oxidação dos sulfetos amorfos
é o processo principal. O segundo estágio caracteriza-se pela oxidação da pirita; ao
final deste estágio cerca de 50% da pirita encontra-se oxidada.
II. Estágio de transição: neste estágio continua a oxidação da pirita e a decomposição
dos detritos orgânicos. Por outro lado, a readsorção se torna mais forte. Alguns metais
se precipitam junto com o fosfato, originado da decomposição dos detritos orgânicos.
III. Estágio de retenção: neste estágio os processos incluindo a oxidação da pirita e a
decomposição dos detritos orgânicos e a liberação de compostos orgânicos e
inorgânicos diminuem. A formação de óxidos de Fe e Mn continua e a retenção de
metais pesados se torna um processo dominante.
IV. Estágio de equilíbrio: os processos de liberação e retenção atingem um novo
equilíbrio, ou seja, a taxa de liberação é igual à taxa de retenção. A concentração de
metais em solução é constante.
FIGURA 2.11 - SEQÜÊNCIA DE REAÇÕES QUÍMICAS E
BIOQUÍMICASENVOLVIDAS NA LIBERAÇÃO E RETENÇÃO DE METAIS EM
PROCESSO DE SUSPENSÃO/OXIDAÇÃO (Calmano et al., 1993b)
De acordo com Gambrell (1994), existem diversas formas químicas de metais
em solos e sedimentos que diferem em suas mobilidades e disponibidades dos metais.
Estas formas incluem:
1.metais solúveis em água;
a. íons livres (Zn
+2
);
b. complexos inorgânicos;
c. complexos orgânicos;
2. metais trocáveis;
3.metais precipitados como compostos inorgânicos;
4. metais complexados com material húmico de alto peso molecular;
5. metais adsorvidos ou oclusos em oxi-hidróxidos precipitados;
I II III IV
6. metais precipitadoscomo sulfetos insolúveis;
7. metais ligados à estrutura cristalina de minerais primários.
Metais solúveis em água são naturalmente os mais móveis e disponíveis. Os metais
trocáveis são os ligados à superfície do solo por processos de troca catiônica.
Os metais nesta forma são considerados ligados fracamente e podem ser facilmente
transformados para a forma solúvel. Juntos, os metais nas formas trocáveis e solúveis
são considerados os mais móveis e disponíveis (Gambrell, 1994).
Segundo o autor, muitos dos metais ligados à estrutura cristalina de minerais
argilosos são essencialmente não disponíveis e se tornariam disponíveis somente
como conseqüência do intemperismo mineral, tipicamente em períodos de tempos
muito longos. As formas químicas de disponibilidade dos metais nos itens 3 a 6 podem
ser consideradas potencialmente móveis e disponíveis.
Em muitos solos e sedimentos, e especialmente naqueles que estão
contaminados, muitos metais traços e tóxicos presentes estão nas formas
potencialmente disponíveis (Khalid et al., 1978; Gambrell et al., 1980). Esta forma é a
que merece maior atenção, pois alguns metais nas formas biodisponíveis podem ser
transformados nas formas prontamente disponíveis por mudanças no ambiente físico-
químico do sistema sedimento-água, quando os sedimentos são dispostos em terra
(p.e., mudanças nas condições de oxi-redução e pH) (Gambrell et al., 1976).
Além das formas de disponibilidade apresentadas anteriormente, os metais
pesados podem ser também classificados através das diferentes fases em que se
distribuem no solo, conforme Yong et al.,1993:
1. Fase Trocável - metais pesados adsorvidos por troca catiônica que podem ser
facilmente substituídos por outros cátions.
2. Fase Carbonática - metais precipitados ou coprecipitados na forma de carbonatos.
3. Fase Redutível - metais pesados ligados aos óxidos e hidróxidos de Fe, Mn e Al.
4. Fase Oxidável - metais pesados estão ligados à matéria orgânica e aos sulfetos.
5. Fase Residual - metais pesados associados aos minerais de silicatos e podem ser
disponíveis somente após digestão com ácidos fortes em elevadas temperaturas. Os
materiais residuais consistem de silicatos e outros materiais resistentes.
A tabela 2.3 mostra como metais podem ser mobilizados ou imobilizados
dependendo das mudanças químicas no meio ambiente.
TABELA 2.3 - TÍPICAS MUDANÇAS DOS METAIS POTENCIALMENTE
DISPONÍVEIS EM UMA MUDANÇA AMBIENTAL QUÍMICA(Gambrell et al., 1991)
TIPO DE METAL CONDIÇÃO INICIAL MUDANÇA NO MEIO
AMBIENTE
RESULTADO
carbonatos, óxidos e
hidróxidos
sais no sedimento reduções no pH liberação dos metais à
medida que os sais
dissolvem
adsorvido em óxidos de
ferro
adsorvido no
sedimento
sedimento se torna
reduzido ou ácido
óxidos de ferro tornam-
se instáveis e liberam
metais
quelatado em material
húmico
quelatado no
sedimento
imobiliza fortemente metais em ambos
sedimentos reduzidos e oxidados (como sempre,
há uma indicação que o processo é pouco
eficiente se um sedimento reduzido torna-se
oxidado)
sulfetos precipitado muito
insolúvel
sedimento torna-se
oxidado
sulfetos tornam-se
instáveis, oxidam a
sulfatos, e liberam os
metais
Segundo o estudo de Gambrell e Patrick Jr. (1989) a fase orgânica residual
ligada ao cobre diminuiu seqüencialmente com o aumento das condições de oxidação.
Sob fortes condições de redução, tais como Eh = -150 mV, a digestão com H2O2
também recupera metais precipitados como sulfetos insolúveis. Há uma fraca
tendência do Zn prontamente disponível (associado às fases dissolvida e trocável)
aumentar com o aumento do potencial redox, e a níveis de pH 5,0, como era de se
esperar. Muito do Zn disponível potencialmente foi encontrado na fração reduzível sob
condições oxidadas e reduzidas.
A figura 2.12 a seguir mostra o aumento na concentração de metais pesados
em solução quando sedimentos dragados são oxidados e os sulfetos metálicos se
tornam instáveis (Salomons, 1995*). A oxidação dos sulfetos no sedimento dragado
acontece tão logo há o contato com oxigênio. Em um número de casos, isso causa
fortes mudanças no pH. Durante o primeiro estágio de oxidação de sulfeto metálico, a
concentração de metal dissolvido aumenta por causa da insolubilidade de sulfetos
*
apud Singh et al. (1998).
metálicos que são transferidos para a fase adsorvida.
Material dragado disposto em terra
(nenhuma capacidade tampão)
Concentra
ç
ão no sólido
Sulfetos metálicos passam para fase adsorvida
+ oxidação de sulfetos de ferro
Sulfetos metálicos passam para fase
adsorvida
Material dragado diposto em terra
(
oxidado
)
Sedimento reduzido
Concentração
em solução
FIGURA 2.12 - AUMENTO NA CONCENTRAÇÃO DE METAIS PESADOS EM
SOLUÇÃO (Salomons, 1995 apud Singh et al., 1998)
De acordo com Calmano et al. (1993b) a ressuspensão de Elbe River pode
significativamente diminuir valores de pH devido ao alto potencial de produção de
acidez e baixa capacidade de neutralização. Metais podem ser liberados dentro da
fase dissolvida, mas pode posteriormente ser readissorvido ou co-precipitado em parte
nas fases sólidas. De acordo com as experiências dos autores, utilizou suspensões de
sedimentos agitadas durante um período de tempo. A suspensão era amostrada em
intervalos regulares. As concentrações de sulfatos variaram em torno de 0 a 20 mg/l,
enquanto que a liberação dos metais zinco e cobre foram da ordem de 1,0 a 8,50
mg/kg e 62,5 a 812,5 µg/kg, respectivamente, em 650 horas (~27 dias) de ensaio.
Em Calmano et al. (1993a), foi pesquisada a produção de acidez no, sedimento
em Porto de Hamburgo, através de suspensões de sedimentos agitadas, para
aumentar o contato com oxigênio, em diferentes condições de potencial redox e pH,
com o intuito de avaliar a mobilização dos metais pesados, e verificou-se que durante
a oxidação em 35 dias de exposição, os valores de pH na suspensão do sedimento
diminuíram em torno de 7,0 para 3,3 por causa da baixa capacidade de neutralizar
ácido.
2.7. OS SEDIMENTOS DO SISTEMA LAGUNAR DE JACAREPAGUÁ (RJ) E
A PRESENTE PESQUISA
O Sistema Lagunar de Jacarepaguá localiza-se na região sul da cidade do Rio
de Janeiro, Brasil (22°59'S e 43°23'W), sendo vítima nos últimos 30 anos das
conseqüências de um processo maciço de ocupação urbana e industrial nas bacias de
drenagens. Dentre as substâncias tóxicas liberadas pelas atividades industriais, os
metais pesados apresentam uma especial preocupação (Fernandes et al., 1994).
Esse sistema lagunar compreende quatro lagoas divididas em dois corpos
d'água: um deles constitui a Lagoa de Marapendi e o outro que é composto pelas
Lagoas de Jacarepaguá, Camorim e Tijuca.
Vários estudos foram feitos com os sedimentos do Sistema Lagunar de
Jacarepaguá/RJ, destacando-se os seguintes trabalhos: Fernandes (1991), Borma
(1998) e Pessôa (2001), sendo que o primeiro estudou a distribuição dos metais
pesados nas diversas fases dos sedimentos desse sistema lagunar, enquanto que as
duas últimas teses abordaram o processo de geração de acidez quando os
sedimentos são dispostos em terra e o processo de liberação e retenção de metais
pesados nestes sedimentos. Borma (1998) pesquisou os sedimentos das seguintes
lagoas: Camorim, Tijuca e o Canal de Marapendi e na pesquisa de Pessôa (2001)
estudou-se o sedimento da Lagoa da Tijuca.
A presente pesquisa utilizou amostras fabricadas em laboratório contaminadas
com sais de cobre e zinco procurando simular as concentrações de sulfetos de ferro e
matéria orgânica dos sedimentos de fundo do Sistema Lagunar de Jacarepaguá/RJ,
estudados por Borma (1998) e Pessôa (2001).
Foram realizados ensaios cinéticos e estáticos para avaliar o processo de
geração de acidez com amostras fabricadas contendo matéria orgânica e sulfeto de
ferro seguindo os mesmos critérios de acidificação nas amostras naturais das teses de
Borma (1998) e Pessôa (2001). Os ensaios cinéticos consistiam de expor as amostras
ao ar e verificar a taxa de oxidação, através da produção de sulfatos, ao longo do
tempo; enquanto os ensaios estáticos se baseavam em se avaliar o potencial de
acidez das amostras sem considerar o tempo envolvido. Borma (1998) trabalhando
com sedimentos de fundo do sistema lagunar de Jacarepaguá (RJ), verificou uma
diminuição de pH da ordem de 7 a 3, durante 10 meses de exposição das amostras à
atmosfera oxigenada com oxidação de aproximadamente de 20% do enxofre presente
na forma de sulfeto de ferro, e 45% de Zn, 15% de Pb e 5% de Cu contidos no
material foram liberados, resultando numa velocidade de oxidação da ordem de 10
-4
g
O
2
x h
-1
nos estágios iniciais e da ordem de 10
-5
g O
2
x h
-1
nos estágios finais. Já
Pessôa (2001), em 6 meses de exposição da amostra ao ar contaminada em
laboratório, verificou em sua tese de mestrado um decréscimo de pH de 6,46 para
4,76 resultando numa velocidade inicial igual a 1,1 x 10
-4
g O
2
x h
-1
passando para 3,4
x 10
-6
g O
2
x h
-1
ao final do ensaio; 33% de Zn e 4,9% de Cu contidos no material foram
liberados.
Pessôa (2001) realizou em sua tese um outro ensaio para avaliar o processo
de acidificação do sedimento que foi definido como Ensaio de Simulação (Ensaio em
Lisímetro), onde cerca de 75 litros de sedimento dragado (com um teor de umidade
inicial de 279,6%) contaminados em laboratório foram dispostos em uma caixa de
madeira com dimensões de 50x50x50 cm
3
. Depois de determinados períodos de
tempo, quando o material começou a se oxidar e a secar, formando trincas, uma
coluna do material foi retirada e analisada por camadas (superficial, intermediária e
inferior) para a verificação do grau de acidificação de cada camada e verificou-se em
um ano de ensaio que o pH variou em um ano de 6 para 3, aproximadamente (na
camada inferior). Em relação à velocidade de oxidação, a camada superficial foi a que
apresentou valores mais elevados, tanto no início quanto ao final do ensaio. A
velocidade de oxidação após cerca de seis meses de exposição, na camada
superficial foi calculada como 5,7 x 10
-5
g O
2
/hora, passando para valores de 1,8 x 10
-5
g O
2
/hora ao final do ensaio. As camadas intermediárias e inferior apresentaram
valores da ordem de 1 x 10
-5
g O
2
/hora e 8 x 10
-6
g O
2
/hora, respectivamente, durante
todo o período de oxidação.
Conforme as pesquisas de Borma (1998) e Pessôa (2001) foi observado que o
cobre apresentou um baixo percentual liberado nas amostras; isto se deve ao fato de
que este metal esteja associado à fase oxidável dos sedimentos, ou seja, esteja ligado
tanto à matéria orgânica quanto aos sulfetos de ferro presentes nesses sedimentos.
Foi observado em Pessôa (2001), do período de 6-14 meses de ensaio, o pH
aumentou de 4,76 para 7, aproximadamente; em contrapartida, no experimento de
Borma (1998), o pH da amostra diminuiu com o tempo de exposição ao ar, como
mostrado anteriormente. Tal aumento do pH, no ensaio realizado por Pessôa (2001),
foi desconhecido o motivo desta variação ao longo do período final (6 - 14 meses) de
ensaio. Um motivo plausível seria a diminuição na quantidade de sulfetos de ferro
prontamente disponíveis para a oxidação, mas não foi observado isso, pois, durante
esse período (6-14 meses) de ensaio, a quantidade de sulfeto de ferro continuou
elevada. Nesse período verificou-se que o teor de sulfatos diminuiu com o tempo de
2.672 para 1.350 mg/l. Se a quantidade de sulfetos de ferro continuou elevada, a
produção de sulfatos teria que aumentar e o pH diminuir com o tempo devido à
oxidação gerada no sedimento, mas não ocorreu dessa forma. Isso tudo demonstra a
importância dos materiais constituintes reativos representando um papel fundamental
no processo de geração de drenagem ácida em determinados sedimentos lagunares.
Logo a presente pesquisa tem como objetivo principal utilizar um material
fabricado em laboratório e avaliar a oxidação dos materiais constituintes reativos
(sulfeto de ferro e matéria orgânica), possibilitando com isso investigar com mais
detalhes o processo de geração de drenagem ácida nestes materiais constituintes. Um
outro material constituinte importante a ser avaliado também são os carbonatos que
têm um papel importante na geração/neutralização da drenagem ácida.
3. PREPARO DAS AMOSTRAS E CARACTERIZAÇÃO DOS
MATERIAIS COMPONENTES
3.1. INTRODUÇÃO
Este capítulo consta, basicamente, do preparo de um resíduo fabricado em
laboratório reproduzindo os níveis de sulfeto de ferro e matéria orgânica com as
mesmas características do sedimento lagunar de Jacarepaguá/RJ, visando um estudo
mais aprofundado do papel da matéria orgânica no processo de acidificação.
Primeiramente será apresentada uma síntese do programa experimental da
presente pesquisa informando qual o propósito de se utilizar um solo fabricado em
laboratório.
3.2. SÍNTESE SOBRE O PROGRAMA EXPERIMENTAL
A idéia de se trabalhar com resíduo fabricado foi para simplificar a composição,
mantendo apenas os constituintes mais ativos. Trabalhou-se com os percentuais de
peso seco dos seguintes materiais: 87,6% de bentonita + caulim, 2,4% de sulfeto de
ferro sintético e 10% de húmus comercial, sendo estes percentuais baseados na
composição dos sedimentos estudados por Borma (1998) e Pessôa (2001).
Buscava-se com essa simplificação em relação à composição, trabalhando-se
com condições iniciais mais bem definidas, ter-se mais fácil a análise dos processos,
sendo possível explicitar o papel de cada componente no processo de geração de
drenagem ácida.
Os ensaios utilizados, na tese para verificar o potencial de geração de acidez
foram Ensaios Estáticos e os Ensaios Cinéticos. Os Ensaios Estáticos e o Ensaio de
Acidificação em Batelada da amostra com húmus e da amostra sem húmus
obedeceram aos mesmos procedimentos de Borma (1998), e o Ensaio em Lisímetro
obedeceu ao mesmo procedimento do Ensaio de Simulação da pesquisa de Pessôa
(2001). A descrição desses ensaios será apresentada no capítulo 4.
Utilizaram-se duas amostras no EBA que foram com húmus e sem húmus para
exatamente avaliar o papel da matéria orgânica diante das diferenças dos resultados
dos parâmetros químicos analisados e avaliar a retenção dos metais pesados pela
matéria orgânica.
Nesses ensaios foi possível fazer análises físico-químicas no sedimento
através dos seguintes parâmetros: pH, condutividade elétrica específica, potencial
redox (apenas no Ensaio em Lisímetro), teor de sulfatos, demanda química de
oxigênio, metais pesados (ferro total, zinco e cobre), enxofre total e suas frações,
assim como determinar o teor de umidade nos devidos períodos dos ensaios cinéticos:
EBA - (0, 8, 40, 81, 117, 151, 187 dias), EL, 1ª fase - 0, 30, 64, 98, 129, 170 dias e EL,
2ª fase - 0, 99 e 207 dias. No EL (1ª fase), a análise química foi feita através da coleta
do lixiviado, enquanto que na 2ª fase a análise química foi realizada no sedimento,
com as retiradas de amostras do solo nos meses de janeiro e abril de 2003.
Os Ensaios Estáticos serviram para avaliar o potencial de geração de acidez do
resíduo fabricado, sem considerar o tempo envolvido, bem como a reatividade do
húmus comercial e do sulfeto de ferro sintético nas amostras.
Na figura 3.1 é mostrado um fluxograma do o programa experimental da
presente pesquisa.
Preparo da Amostra
Mistura
com
húmus
Mistura
sem
húmus
Caracterização dos materiais constituintes e das
misturas
Obs.: Na mistura sem húmus não foi realizado o
ensaio de caracteriza
ç
ão físico
q
uímica
Ensaios para verificação do potencial de geração
de acidez
Geotécnica Físico-química
ENSAIOS
ESTÁTICOS
ENSAIOS
CINÉTICOS
Ensaio de Acidificação em
Batelada (EBA)
Ensaio em Lisímetro (EL)
Balanço ácido-
base
Capacidade
tampão
Tratamento com
H
2
O
2
FIGURA 3.1 - FLUXOGRAMA DO PROGRAMA EXPERIMENTAL
3.3. MATERIAIS UTILIZADOS
A mistura foi realizada com os materiais secos, sendo 70% de caulim, 17,6%
de bentonita, 10% de húmus comercial e 2,4% do sulfeto de ferro sintético. Para o
Ensaio em Lisímetro foi utilizada a mistura completa, já para o Ensaio de Acidificação
em Batelada, foram utilizadas as seguintes misturas: uma com húmus e a outra sem
húmus. Em ambos os ensaios, as amostras foram preparadas com água destilada e
contaminadas com as soluções de nitratos de zinco (Zn) e de cobre (Cu). As soluções
foram aplicadas aos sedimentos em concentrações tais que resultassem nos
seguintes níveis para os sólidos: 1.400 mg/kg para Zn e 2.000 mg/kg para Cu. As
concentrações de Zn e Cu foram planejadas de forma a se ter, em mol/l: 1.400 mg/l de
Zn que equivalem a 0,0214 mol/l e 2.000 mg/l de Cu que equivalem a 0,0315 mol/l.
Os ensaios de caracterização de cada material utilizado nas misturas estão no
item 3.5.
3.3.1. CAULIM E BENTONITA
O caulim é um material argiloso, com pouco ferro e de cor branca ou quase
branca. É um silicato de alumínio hidratado, podendo conter outros metais como
impurezas (Ritter, 1998). O argilomineral predominante no caulim é a caulinita (Ritter,
1998).
A bentonita é um material argiloso constituído essencialmente pelo
argilomineral esmectita, formado de um material vítreo, de origem ígnea, usualmente
cinza vulcânica, a partir de uma desvitrificação e posterior alteração química (Ritter,
1998).
A esmectita é muito mais reativa do que ilita, clorita e caulinita. Formações
argilosas contendo esmectita são consequentemente sensíveis à presença de água,
porque são expansivas. Muitas destas formações contêm variados tipos e quantidades
de argilas. Quanto maior a presença de esmectita, maior será a reatividade (Pereira,
2003).
As montmorilonitas são argilas laminadas que possuem alto poder de
hidratação comuns nos pacotes argilosos. A bentonita naturalmente sódica mais
conhecida do mundo é a de Wyoming, originária dos EUA. A bentonita brasileira
extraída no Estado da Paraíba tem natureza cálcica. Para corrigi-la e transfomá-la em
sódica, os fabricantes de bentonita para perfuração ativam-na com carbonato de sódio
(Na
2
CO
3
). Ao ser hidratado, o cálcio precipita na forma de CaCO
3
e o sódio passa a
ocupar seu lugar, permitindo o inchamento necessário (Pereira, 2003).
O caulim utilizado foi o mesmo da dissertação de Ferreira (2001). Ele veio
diretamente de um depósito localizado no Rio Capim, no estado do Pará, local de
mesma procedência do caulim utilizado por Ritter (1998). O caulim comercial não foi
trabalhado em vista de sua baixa atividade por isso optou-se por trabalhar com
material puro. Este material em estado bruto encontrava-se muito empedrado e foi
inicialmente moído num moinho de bolas e posteriormente passado na peneira nº 10.
As análises mineralógicas do caulim foram conduzidas utilizando difração de
Raios-X. Foi utilizada amostra bruta, não tendo sido realizada orientação de lâmina.
Os dados sobre esse material obtidos por Ferreira (2001) serão apresentados no item
3.5.
A bentonita utilizada foi uma bentonita sódica da marca Nercongel, proveniente
dos sedimentos montmorilíticos de Boa Vista, município de Campina Grande, estado
da Paraíba.
3.3.2. HÚMUS COMERCIAL
Outro material utilizado para a mistura foi o húmus comercial, para representar
a matéria orgânica presente no sedimento de dragagem.
Há dois tipos de húmus: o húmus de solo e o húmus da minhoca (húmus
comercial). Conforme Vieira (1988), a decomposição da matéria orgânica e a síntese
de novos complexos orgânicos são conhecidas como humificação. No processo de
humificação, uma grande quantidade de minerais é liberada, sendo uma parte utilizada
pela flora microbiana, outra adsorvida pelos complexos húmicos sintetizados e outra
perdida por lixiviação, restando o húmus como produto residual das várias reações
processadas. Logo a humificação compreende a formação do húmus de solo.
Já o húmus de minhoca (húmus comercial) é entendido na verdade como o
esterco da minhoca; como a minhoca se alimenta apenas e tão somente de matéria
orgânica, o resultado desse processo digestivo é que do total ingerido 30% são
aproveitados para o seu desenvolvimento e 70% são eliminados pelas minhocas na
forma de esterco. O esterco da minhoca tem as mesmas características do húmus
encontrado no solo, sendo a grande vantagem que, enquanto a natureza leva três (03)
a sete (07) meses para produzi-lo, as minhocas levam em média 60 dias (Humix,
2003).
O húmus comercial adquirido para a mistura foi da marca Húmus Orgânico,
proveniente do fabricante Minhocultura Buganuília de Muriaé, estado de Minas Gerais.
3.3. SULFETO DE FERRO SINTÉTICO
O último material utilizado para a mistura do resíduo fabricado foi o reagente de
sulfeto de ferro, caracterizando a pirita presente em muitos sedimentos de dragagem,
pela presença de sulfeto de ferro (FeS
2
); este reagente tem como minerais pirrotita,
em sua maioria, e bornita. Pirita e pirrotita são os minerais à base de sulfetos
metálicos mais abundantes em muitos resíduos de mina (Elberling et al., 1994a). É
possível que a velocidade de oxidação da pirrotita seja maior que a pirita, pois tratam-
se, ambos, de substâncias formadas há muito tempo e portanto, mais estáveis. No
caso de sulfetos de ferros formados em ambiente lagunar, que são basicamente as
piritas, a velocidade de oxidação deles é muito maior do que quaisquer sulfetos de
ferros encontrados na mineração (inclusive a pirrotita), pois trata-se de um sulfeto
recém formado e, portanto, pouco estável.
Pirita é um material comum, que ocorre em muitas rochas magmáticas antigas
e em muitos depósitos sedimentares recentes. A pirita também ocorre em solos, os
quais têm sido depositado recentemente sob condições anaeróbicas. O risco é devido
à oxidação da pirita, que transforma o íon ferroso a férrico e ácido sulfúrico pela
exposição da pirita ao ar (Lowson, 1982).
Foram adquiridos dois quilos do reagente de sulfeto de ferro da marca Vetec
proveniente do estado do Rio de Janeiro. Como não veio moído, ele foi moído num
moinho de barra (com 12 barras de aço) em intervalos de uma hora cada kg, passante
depois na peneira nº 100. Os 2 kg do reagente foram guardados em um dessecador,
sendo aplicado vácuo, para minimizar a oxidação deste reagente com a presença do
ar, e com isso não perder as características originais do produto.
3.4. TESTE DE CONTAMINAÇÃO
A contaminação teste tem por base verificar a adsorção dos metais pesados
nos sedimentos. O procedimento foi o mesmo adotado por Pessôa (2001), com uma
diferença: na presente pesquisa se trabalhou com períodos mais espaçados de tempo.
No estudo de Pessôa (2001) se trabalhou com diferença de 1 dia para cada amostra,
já nessa pesquisa utilizou-se períodos de 1dia, 3 dias, 5 dias, 7 dias, 14 dias, 30 dias e
63 dias. Trabalhou-se com 7 amostras de solo contendo 4 gramas de mistura com
húmus e sem húmus para 40 ml de solução contaminante.
O ensaio para analisar a concentração de Cu e Zn final foi o ensaio de
batelada, onde se usou a proporção de 1:10 (4 g de mistura seca para 40 ml de
solução contaminante). As suspensões foram agitadas durante 24 h à temperatura
ambiente (25 e 32 °C) e centrifugadas a 150 rpm por 10 minutos. Após foram medidos,
no sobrenadante de cada amostra, o pH e as concentrações de Cu
+2
e Zn
+2
. Os
resultados são apresentados nas tabelas 3.1 e 3.2.
TABELA 3.1 - TESTE DE CONTAMINAÇÃO - MISTURA COM HÚMUS
pH Cu
+2
(mg/L)
Zn
+2
(mg/L) %
Cu
+2
adsorvido
%
Zn
+2
adsorvido
SOLUÇÃO CONTAMINANTE
Concentração aplicada
2.ooo mg Cu
+2
/kg resíduo seco
1.400 mg Zn
+2
/kg res. seco
--- 765 640
DIA P
SECO
DA
MISTURA (g)
1DIA 14/01/03 4,015 4,86 9,51 37,60 98,8 94,1
3 DIAS 16/01/03 4,014 6,08 6,64 34,50 99,1 94,6
5 DIAS 21/01/03 4,011 5,67 7,76 37,40 99,0 94,2
7 DIAS 23/01/03 4,011 5,50 6,83 35,60 99,1 94,4
14 DIAS 30/01/03 4,011 5,31 3,43 31,80 99,6 95,0
30 DIAS 14/02/03 4,009 5,20 2,87 30,40 99,6 95,2
63 DIAS 19/03/03 4,006 5,49 3,71 33,70 99,5 94,7
TABELA 3.2 - TESTE DE CONTAMINAÇÃO - MISTURA SEM HÚMUS
pH Cu
+2
(mg/L)
Zn
+2
(mg/L) %
Cu
+2
adsorvido
%
Zn
+2
adsorvido
SOLUÇÃO CONTAMINANTE
2.ooo mg Cu
+2
/kg resíduo seco
1.400 mg Zn
+2
/kg res. seco
765 640
DIA P
SECO
DA
MISTURA (g)
1DIA 14/01/03 4,009 5,08 12,40 31,50 98,4 95,1
3 DIAS 16/01/03 4,013 6,09 14,70 33,60 98,1 94,7
5 DIAS 21/01/03 4,008 5,83 8,53 26,10 98,9 95,9
7 DIAS 23/01/03 4,015 5,50 10,70 29,10 98,6 95,5
14 DIAS 30/01/03 4,002 5,16 9,70 31,60 98,7 95,1
30 DIAS 14/02/03 4,005 5,16 7,52 24,10 99,0 96,2
63 DIAS 19/03/03 4,003 4,89 8,57 32,70 98,9 95,0
Nas tabelas 3.1 e 3.2 conclui-se que a sorção foi quase total para esses metais,
tanto para a mistura com húmus (99,5% do Cu e 94,7% do Zn) quanto para a mistura
sem húmus (98,9% do Cu e 95,5% do Zn). A presença do húmus influenciou pouco a
magnitude da sorção, tornando o processo um pouco mais lento nos dois casos e
aumentando a capacidade de retenção do solo para o Cu. No caso do Zn houve uma
aparente redução (de 95,5% para 94,7%), porém talvez os valores se tornassem
equivalentes com um tempo ainda mais longo de contato entre solo e solução
contaminante. De modo geral, no entanto, os testes mostraram que em 1 dia o solo
atinge praticamente toda a sua capacidade aparente de sorção destes metais para o
nível de pH 5 a 6:
mistura sem húmus – 7.564 mg/kg de Cu e 6.109 mg/kg de Zn (cálculo mostrado
no apêndice 1);
mistura com húmus – 7.613 mg/kg de Cu e 6.063 mg/kg de Zn (vide apêndice 1).
Comparando os resultados da presente pesquisa com a pesquisa de Pessôa
(2001), observa-se que o sedimento natural apresenta uma maior capacidade de
retenção (100% de Cu e 98% de Zn) do que o resíduo fabricado em laboratório.
3.5. PREPARO DAS AMOSTRAS
A umidade de referência utilizada no preparo do resíduo fabricado foi 1,5 W
l
(limite de liquidez) baseado em estudos de Ritter (1998), de forma a garantir a não
ocorrência do processo de sedimentação na fase inicial do experimento (Ensaio de
Simulação da Disposição em Terra), para que não fosse necessário coletar, durante
um período, o líquido sobrenadante.
Esta umidade de referência foi utilizada, também, para o Ensaio em Batelada
da amostra com húmus e da amostra sem húmus.
3.5.1. MISTURA COM HÚMUS
Para o Ensaio em Lisímetro utilizou-se a seguinte mistura: caulim, bentonita,
húmus e o reagente de sulfeto de ferro, assim como o Ensaio em Batelada da amostra
com Húmus.
O Ensaio em Lisímetro serve para verificar os níveis de acidez gerados por
uma amostra durante o processo de oxidação através da construção de um lisímetro
que consiste numa representação mais real do problema que se deseja simular. Neste
tipo de ensaio nem todo o sulfeto de ferro entra em contato com as partículas reativas
do material fabricado – esse contato depende da trajetória de migração e do tempo
envolvido.
O Ensaio de Acidificação em Batelada, que foi o de simples exposição da
amostra ao ar ao longo do tempo, foi originalmente realizado por Borma (1998) e
depois no Ensaio da Amostra Delgada Destorroada na pesquisa de Pessôa (2001). Ao
contrário do Ensaio em Lisímetro, o EAB é realizado de tal forma que há bastante
superfície dos constituintes disponíveis para a reação química. O ensaio permitiu
verificar a velocidade de oxidação da camada de topo do sedimento, que é a camada
em contato direto com o O
.
2
Nesses ensaios a evolução da oxidação foi acompanhada pela medida da
produção de sulfatos.
Para o Ensaio em Lisímetro, a mistura foi feita da seguinte maneira:
1. Antes de tudo foi feito um cálculo preliminar do peso seco total da mistura a ser
trabalhada, que pode ser verificado no apêndice 1.
O cálculo da quantidade de solo necessário para o Ensaio em Lisímetro foi
baseado na umidade de 1,5 W
l
(limite de liquidez). Através do cálculo baseado em
alguns índices físicos foi fácil determinar o peso seco da mistura com húmus, para os
Ensaio em lisímetro e Ensaio de Batelada da amostra com húmus.
Com base no cálculo apresentado no apêndice 1, a quantidade de solo que
será posto no tambor é a seguinte: 107,50 Kg de solo fabricado contaminado (w
referência
= 150%), sendo 48 kg de materiais (já incluindo a umidade higroscópica que
corresponde a 5 kg de água) , 47,6 kg de água destilada e 11,90 kg de contaminantes.
2. Contaminação da mistura utilizada:
Para a mistura foram preparadas soluções cujos sais foram (Cu(NO
3
)
2
) e de
(Zn(NO
3
)
2
), baseados na tese de Borma (1998) e na dissertação de Pessôa (2001) nas
seguintes concentrações desejadas: 2.000 mg/kg para Cu e 1.400 mg/kg para Zn.
A escolha dos metais cobre e zinco se deve ao fato de que o Sistema Lagunar
de Jacarepaguá tem concentrações mais elevadas destes metais e pelo fato de que
eles apresentam comportamentos distintos em relação ao mecanismo de retenção,
que pode ser verificado na pesquisa de Fernandes (1991). De acordo com o autor, o
cobre apresenta afinidade pela fase oxidável, onde o metal está ligado á matéria
orgânica e aos sulfetos, e o zinco tem afinidade pela fase redutível, onde este metal
está ligado aos óxidos e hidróxidos de ferro, manganês e alumínio. De acordo com o
Projeto COPPETEC (1996), os valores médios determinados para a Lagoa de
Camorim foram na ordem de 64 e 270 mg/kg para cobre e zinco respectivamente.
O procedimento foi o mesmo adotado por Borma (1998) e Pessôa (2001),
utilizando uma concentração que resultasse em 2.000 mg/kg de Cu no sedimento.
Esta concentração escolhida foi baseada em valores próximos aos índices de
contaminação detectados em alguns ambientes aquáticos contaminados, segundo
Borma (1998). Devido a um erro ocorrido no preparo da solução, a concentração de
zinco utilizada nessa presente pesquisa foi menor do que a do cobre.
TABELA 3.3 - RESUMO DOS PARÂMETROS DE CONTAMINAÇÃO
Concentração Desejada 2.000 mg Cu / kg de resíduo seco
1.400 mg Zn / kg de resíduo seco
Quantidade de Cu(NO
3
)
2
. 3 H
2
O 43 kg x 2.000 mg/kg = 86.000 mg
329 g equivalente a 86.000 mg de Cu
Quantidade de Zn(NO
3
)
2
. 6 H
2
O 43 kg x 1.400 mg/kg = 60.200 mg
275,07g equivalente a 60.200 mg de Zn
Quantidade de água para a solução 5,95 l de água destilada para a solução de Cu
5,95 l de água destilada para a solução de Zn
Número de mol / l de Cu
+2
e Zn
+2
Cu
+2
= 0,0315 mol/l
Zn
+2
= 0,0214 mol/l
Cu
+2
/ Zn
+2
= 1,4720
No preparo da mistura com o contaminante procedeu-se da seguinte maneira:
Como foi uma grande quantidade de material a ser misturado com a solução
contaminante e água destilada, o trabalho de mistura foi feito em 12 dias, sendo
que o peso total de 48 kg foi dividido por 12, assim como a água e os
contaminantes. A cada dia de batida o solo foi guardado em sacos de polietileno,
os quais foram postos na câmara úmida, para não perderem a umidade original.
A mistura inicial durante os 12 dias foi a seguinte: caulim, bentonita, húmus e água
destilada. Os contaminantes e o sulfeto de ferro foram postos no final, porque se
houvessem sido batidos normalmente junto com os outros materiais poderiam,
quando guardados na câmara úmida, reagir e com isso ser perdida a condição
inicial.
A cada dia foram batidos 3,904 kg de materiais secos, sendo: 0,704 kg de
bentonita, 2,80 kg de caulim, 0,40 kg de húmus juntamente com 3,96 kg de água
destilada. Esta mistura foi realizada numa batedeira industrial, no Laboratório da
Geotecnia (COPPE/UFRJ). Para que houvesse uma mistura mais homogênea
possível na batedeira foi obedecido o seguinte critério: a mistura foi batida em 3
intervalos de 2 horas, sendo que a cada duas horas desligava-se a batedeira para
não sobrecarregá-la e recomeçava-se 30 minutos depois.
Depois de batida toda a mistura, adicionavam-se o reagente e as soluções
contaminantes. Cada amostra era colocada numa bacia e depois adicionados
0,096 kg do reagente, 0,496 l de solução de Cu e 0,496 l de solução de Zn,
misturados manualmente até a mistura ficar bem homogênea e sem a formação de
grumos. As misturas completas foram guardadas em 12 sacos plásticos duplos de
polietileno e guardadas na câmara úmida por 5 dias para homogeneização físico-
química dos componentes. O tempo mínimo definido e testado é de 2 dias,
verificando-se assim ser suficiente para ocorrer uma estabilização dos valores de
índices físicos e concentrações na solução intersticial (Ritter, 1998).
No dia 30 de setembro de 2002 iniciou-se o experimento. O total de material posto
na célula do experimento foi 90,3 kg e total de perdas foi 17,2 kg (perdas de solo
que ficaram em cada saco após a colocação do solo no tambor). Isso equivale a
dizer que se trabalhou com 84 % do peso total do solo reconstituído contaminado
(P
t
= 107,5 kg).
Para se determinar o teor de umidade da mistura contaminada, realizar o Ensaio
de Batelada da amostra com húmus e da amostra sem húmus e as análises físico-
químicas, foi retirado 4,60 kg de mistura úmida e colocado numa bacia de plástico;
com isso o peso total de mistura, na célula experimental, passou de 90,3 kg para
85,7 kg.
Para o Ensaio de Batelada da amostra com Húmus, a mistura foi feita da
seguinte maneira:
Do solo contaminado retirado da célula experimental, já citado anteriormente,
utilizou-se 330,50 g para o ensaio. Este peso úmido equivale a 140 g de solo seco
(w% = 136,07% - umidade do solo reconstituído contaminado, a ser verificado no
capítulo 4), que foi seco ao ar durante 5 dias.
3.5.2. MISTURA SEM HÚMUS
Para o Ensaio Batelada da amostra sem Húmus utilizou-se a seguinte mistura:
caulim, bentonita e o reagente de sulfeto de ferro.
O Ensaio de Acidificação em Batelada da amostra sem húmus tem o mesmo
princípio fundamental que o Ensaio para amostra com húmus. A realização do ensaio
com duas amostras diferentes (com húmus e sem húmus) permitiu avaliar a presença
da matéria orgânica através das diferenças de resultados encontrados (vide capítulo 5)
no processo de oxidação das duas amostras ao longo do tempo.
Devido à amostra não conter húmus, além de todas essas verificações acima,
é possível comparar os resultados com a amostra com húmus e verificar mudanças
devido à ausência ou presença de matéria orgânica, e verificar a atividade desta em
relação ao processo de oxidação.
A mistura foi feita da seguinte maneira:
1. Antes de tudo foi feito um cálculo preliminar do peso seco total da mistura a ser
trabalhada que pode ser observado no apêndice 1.
Com base no cálculo apresentado no apêndice 1, a quantidade de mistura sem
húmus foi 847,5 g de material (w
referência
= 150%), sendo 360 g de sedimento (já
incluindo a umidade higroscópica), 390 g de água destilada e 97,5 g de contaminantes
2. Contaminação da mistura utilizada.
Para o preparo da mistura com o contaminante procedeu-se da seguinte
maneira:
Em um dia foi feita a mistura contaminada sem húmus manualmente (até ficar
bastante homogênea e sem grumos) em uma bacia de plástico, pois foi pouca
quantidade de materiais. A mistura contaminada sem húmus tinha 360 g de
materiais, sendo: 70,4 g de bentonita, 280 g de caulim e 9,6 g de sulfeto de ferro.
Segundo Fernandes (1991), a fração argilosa do sistema lagunar de Jacarepaguá
é formado, em média, de caulinita (60%), ilita (10%), e montmorilonita (30%).
Segundo Borma (1998) o sedimento no sistema lagunar de Jacarepaguá é
constituído basicamente por caulinita.
A mistura contaminada na bacia de plástico foi embalada em um saco de
polietileno e guardada na câmara úmida por 2 dias para homogeneização físico-
quimica dos componentes. Da mistura sem húmus contaminada e já preparada,
utilizou-se 534,71 g para o ensaio (sendo que o restante da mistura contaminada
sem húmus foi utilizado para determinar o teor de umidade). Este peso úmido
equivale a 220 g de solo seco (w% = 143,05 % - umidade do solo reconstituído
sem húmus contaminado, a ser verificado no próximo capítulo), que foi seco ao ar
durante 5 dias.
TABELA 3.4 - RESUMO DOS PARÂMETROS DE CONTAMINAÇÃO
Concentração Desejada 2.000 mg Cu / kg de sedimento
1.400 mg Zn / kg de sedimento
Quantidade de sedimento contaminado 847,5 g de material (w
referência
= 150%)
sendo 360 g de sedimento (já incluindo a
umidade higroscópica) , 390 g de água
destilada e 97,5 g de contaminantes
Quantidade de Cu(NO
3
)
2
. 3 H
2
O 0,339 kg x 2.000 mg/kg = 678 mg
2,594 g equivalente a 678 mg Cu
Quantidade de Zn(NO
3
)
2
. 6 H
2
O 0,339 kg x 1.400 mg/kg = 474,6 mg
2,169 g equivalente a 474,6 mg Zn
Quantidade de água para a solução 48,75 ml de água destilada para a solução de
Cu
48,75 ml de água destilada para a solução de
Zn
3.6. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS COMPONENTES
Os ensaios de caracterização geotécnica foram realizados no Laboratório de
Geotecnia - COPPE/UFRJ em cada material utilizado nas misturas.
Tais ensaios de caracterização foram: Geotécnicos - Teor de Umidade,
Densidade dos Grãos, Granulometria e Limites de Atterberg; Ensaios Físico-químicos -
Carbono Orgânico Total/Teor de Matéria Orgânica, Capacidade de Troca Catiônica
(CTC), pH, Teor de Enxofre Total, Análise Mineralógica e Concentração Total de
Metais no Sólido.
Para cada componente, com exceção do sulfeto de ferro sintético e do húmus
comercial, os dados obtidos no presente trabalho serão comparados com os dados de
Ritter (1998) e Ferreira (2001), pois ambas fabricaram em suas pesquisas solos
argilosos. Como o caulim utilizado nas misturas foi o mesmo da tese de Ferreira
(2001), serão aproveitados, nessa pesquisa, os dados de caracterização determinados
pela autora.
Na tabela 3.5 é mostrada uma descrição dos materiais constituintes e os
ensaios de caracterização realizados.
TABELA 3.5- ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
CONSTITUINTES
MATERIAS PARÂMETROS
caulim bentonita húmus comercial sulfeto de ferro sintético
W(%)
X X X X
G
s
X X X X
Limites de
Atterberg
X X --- -----
C
ORGÂNICO TOTAL
e
TMO
--- --- X ---
CTC
X X X ---
pH
X X X ---
S (%)
--- --- X ---
Análise
mineralogical
X X --- X
Concentração
de metais
pesados
--- --- --- X
X – que foi realizado.
--- não foi realizado tal caracterização.
3.6.1. CARACTERIZAÇÃO GEOTÉCNICA
3.6.1.1. TEOR DE UMIDADE
A determinação deste parâmetro foi no Laboratório de Geotecnia da
COPPE/UFRJ, seguindo a Norma da ABNT NBR-6457/1986.
A umidade higroscópica foi determinada a partir dos seguintes materiais secos:
bentonita, caulim e o sulfeto de ferro sintético. Cerca de 40 g de material seco ao ar
foram distribuídos em 3 cápsulas e colocados em estufa de 60° C por
aproximadamente 48 horas, até atingir peso constante para a determinação. O peso
final foi medido e a umidade (peso de água/peso seco) calculada.
No húmus comercial foi determinado o teor de umidade quando ele se
encontrava úmido (na condição que o material se encontrava originalmente).
TABELA 3.6- TEOR DE UMIDADE HIGROSCÓPICO
MATERIAIS W%
Bentonita - pesquisa de Ritter (1998) 14,63
Bentonita - pesquisa de Ferreira (2001) 14,93
Bentonita - Presente pesquisa 11,37
Caulim - pesquisa de Ritter (1998) 0,59
Caulim - presente pesquisa
Dado de Ferreira (2001)
0,71
Sulfeto de ferro sintético 0,06
Húmus comercial 128,67
3.6.1.2. DENSIDADE DOS GRÃOS
De acordo com a Norma DNER - ME 093/94 foi determinada a densidade real
dos grãos no Laboratório de Geotecnia da COPPE/UFRJ. Este ensaio foi realizado
com todos os componentes.
A análise da densidade dos grãos (G
s
) da bentonita foi realizada no mês de
abril de 2002 e observaram-se alguns problemas quanto à determinação:
Por ser um material de granulometria fina, com a adição de água tinha a tendência
de inchar e formar uma camada que dificultava a penetração da água nos
interstícios do solo, devido à tixotropia que este material apresenta.
Na primeira vez que foi determinado G
s
, utilizaram-se 3 picnômetros, com
capacidade de 50 ml, de acordo com a norma. Pôs-se a bentonita primeiro,
pesaram-se os picnômetros com as bentonitas (cerca de 40 g cada), e depois se
adicionou água em cada picnômetro. Agitando-se o picnômetro com bentonita e
água, percebeu-se que a água não percolava por todos os grãos da bentonita,
ficando uma camada no fundo seca, onde a água não conseguiu penetrar.
Ao se colocar no forno para fervura, um picnômetro rachou devido à camada de
fundo não estar saturada e também pela fervura sofrida.
O G
s
determinado estava muito alto e optou-se por fazer nova tentativa, com pouco
material em cada picnômetro, mas pondo água primeiro em alguns e bentonita
após. Com isto a água percolava com mais facilidade em todos os grãos da
bentonita. Notou-se que quanto menor o peso, maior a densidade medida.
Continuou-se a obter uma densidade elevada, da ordem de 2,730. Como a
bentonita é composta do mineral esmectita e o G
s
deste mineral é 2,740 (Lambe e
Whitman, 1969), considerou-se então coerente o G
s
calculado.
A densidade real dos grãos (G
s
) do reagente de sulfeto de ferro, já moído, foi
5,674. De acordo com Lowson (1982) a pirita apresenta G igual a 5; já o mineral
pirrotita apresenta G igual a ~4,74 (cuja fórmula é Fe
1-x
S - estrutura hexagonal). De
acordo com esses dados, o reagente apresentou um valor alto devido à sua
composição mineralógica (pirrotita e bornita).
Embora o G
s
da matéria orgânica dos solos é da ordem de 0,5 de acordo com
Jackson (1967) apud Barbosa (1994), verificou-se que o húmus utilizado nos ensaios
apresentou G
s
igual a 2,062, valor este muito alto em relação à matéria orgânica dos
solos.
Na tabela 3.7 é mostrada a densidade dos grãos de todos os componentes do
resíduo fabricado e também resultados de Ritter (1998) e Ferreira (2001).
TABELA 3.7 - DENSIDADE DOS GRÃOS
MATERIAIS G
s
Bentonita - pesquisa de Ritter (1998) 2,656
Bentonita - pesquisa de Ferreira (2001) 2,656
Bentonita - Presente pesquisa 2,730
Caulim - pesquisa de Ritter (1998) 2,615
Caulim - presente pesquisa
Dado de Ferreira (2001)
2,626
Sulfeto de ferro sintético 5,674
Húmus comercial 2,062
Areia da Praia de São Francisco (Niterói /RJ)
Camada drenante – Lisímetro (a ser descrito no capítulo 4)
2,632
3.6.1.3. DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA
Este ensaio foi realizado no Laboratório de Geotecnia, na COPPE/UFRJ, de
acordo com a Norma da ABNT NBR 7181, para cada material seco. Não foi realizado
o ensaio no húmus comercial.
TABELA 3.8 - DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA (ABNT)
(fração em % passante)
MATERIAIS ARGILA
SILTE
AREIA
fina/média/grossa
Bentonita
Pesquisa de Ritter (1998)
92,0 6,5 1,5
Bentonita
Presente pesquisa
78,0 17,0 5,0
Caulim
Pesquisa Ritter (1998)
36,0 57,5 6,5
Caulim
Presente pesquisa
Dado de Ferreira, 2001
33,3 61,7 5,0
Sulfeto de ferro sintético (moído) 3,3 36,7 60,0
Areia
Camada drenante
--- --- Areia fina - 52
Areia média - 47,5
Areia grossa - 0,5
--- sem fração de argila e silte.
Nas figuras 3.2 e 3.3 são mostradas as curvas granulométricas da bentonita e
do caulim, sendo que este último material foi segundo a tese de Ferreira (2001).
FIGURA 3.2 – CURVA GRANULOMÉTRICA DA BENTONITA
FIGURA 3.4 – CURVA GRANULOMÉTRICA DO SULFETO DE FERRO SINTÉTICO
FIGURA 3.3 – CURVA GRANULOMÉTRICA DO CAULIM - Ferreira (2001)
Após a moagem, o reagente de sulfeto de ferro apresentou granulometria
correspondendo à fração de finos (argila e silte) igual a 40 % e a fração arenosa (fina a
média) igual a 60% (figura 3.4).
Segundo Pinto (2000), quando o coeficiente de não uniformidade (CNU) for
menor
A curva granulométrica da areia da Praia de São Francisco (Niterói-RJ) pode
ser vist
FIGURA 3.5 – CURVA GRANULOMÉTRICA DA AREIA (CAMADA
3.6.1.4. LIMITES DE ATTERBERG
A determinação do Limite de Liquidez (W
l
) foi através da Norma ABNT NBR
O ensaio não foi realizado com húmus, já que o material não teve plasticidade
que 2 mais uniforme será o material e quando o coeficiente de curvatura (CC)
estiver entre 1 e 3, o material será bem graduado. Portanto a curva do sulfeto de ferro
sintético cujos valores de CNU e CC são 7,5 e 1,9, respectivamente, é desuniforme e
bem graduada.
a na figura 3.5.
DRENANTE DA CÉLULA EXPERIMENTAL)
6459 (out./1984), do Limite de Plasticidade (W
p
) através da Norma ABNT NBR 7180
(out./1984). Tais ensaios foram realizados no Laboratório de Geotecnia
(COPPE/UFRJ-RJ). O I
p
(índice de plasticidade) se calcula reduzindo-se W
l
por W
p
, de
acordo com a Norma ABNT NBR 7180/1984.
necess l
Atividade da argila (Ac) se determina através da seguinte fórmula: Ac=IP/%<
2µm. A
TABELA 3.9 - LIMITES DE ATTERBERG
MATE Ac
ária para a determinação de W
l
e W
p
, apresentando assim uma estrutura igua
a areia.
A
atividade do argilomineral esmectita varia de 1 a 7, já o Ac do argilomineral
caulinita é igual a 0,5, segundo Mitchell (1976). Nos resultados a atividade da
bentonita encontra-se na faixa do argilomineral predominante, enquanto que o caulim
apresentou valor maior que o argilomineral caulinita, já que este material não é só
constituído por caulinita.
RIAIS W
l
(%) W
p
(%) I
p
(%)
Bentonita
Pesquisa de Ritter (1998)
331 59,3 271,7 2,95
Bentonita
Pesquisa (2001)
586,0 54,3 531,7 2,95
de Ferreira
Bentonita
Dados de Ferreira (2001)
Presente pesquisa
317,0 51,0 266,0 3,41
Caulim - presente pesquisa 51,0 23,6 27,4 0,82
.6.2. ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DO MATERIAL
.6.2.1. CARBONO ORGÂNICO TOTAL E TEOR DE MATÉRIA ORGÂNICA
ARBONO ORGÂNICO TOTAL
3
3
C
A determinação de carbono orgânico total foi feita na EMBRAPA/RJ e realizado
A determinação do carbono orgânico total tem como princípio o seguinte:
de sulfato ferroso (sal de Mohr) (EMBRAPA, 1997).
somente no húmus. Através deste parâmetro foi possível determinar o teor de matéria
orgânica.
oxidação da matéria orgânica via úmida com dicromato de potássio em meio sulfúrico,
empregando-se como fonte de energia o calor desprendido do ácido sulfúrico e/ou
aquecimento. O excesso de dicromato após a oxidação é titulado com solução padrão
TEOR DE
MATÉRIA ORGÂNICA
O Teor de Matéria Orgânica (TMO) do húmus foi determinado através do
arâmetro Carbono Orgânico Total (C
OT
), de acordo com a fórmula: TMO(%) = 1,724 x
C
OT
, d
LA 3.10 - TEOR DE CARBONO ORGÂNICO TOTAL E TEOR DE MATÉRIA
ORGÂNICA (%)
p
e acordo com o Manual de Métodos de Análises de Solo da EMBRAPA/RJ
(1997).
TABE
MATERIAIS C
OT
TMO
12,75 Húmus
21,98
.6.2.2. CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA
íons, isto é, têm íons fixados na
uperfície, entre as camadas e dentro dos canais da estrutura cristalina que podem ser
a
ontmorilonita é geralmente maior do que em outros argilominerais devido à maior
sulfeto de
rro, foram determinadas na EMBRAPA (RJ), através da soma das bases trocáveis.
3
Os argilominerais têm capacidade de troca de
s
trocados por reação química por outros íons em solução aquosa sem que isso venha
trazer modificação de sua estrutura cristalina. Representa a capacidade de troca iônica
uma propriedade importante dos argilominerais, visto que os íons permutáveis influem
poderosamente sobre as suas propriedades físico-químicas e tecnológicas. Podem
modificar as propriedades plásticas e outras propriedades de uma argila pela permuta
do íon adsorvido. Os íons podem ser orgânicos e inorgânicos (Souza Santos, 1975).
A concentração de metais pesados retidos como a fase de troca n
m
CTC da montmorilonita (Yong et al., 1992). A CTC do húmus comercial foi menor do
que a bentonita, conferindo à bentonita maior capacidade de retenção de metais do
que o húmus utilizado nas misturas. A capacidade de retenção observada nos solos
em suspensões mostrou a seguinte ordem de retenção para argilominerais: caulinita <
ilita < montmorilonita (Yong et al., 1993). Segundo estes autores, a Ilita, a
montmorilonita e o solo argiloso natural podem reter metais pesados na fase hidróxido-
óxido porque eles têm valores iniciais de pH elevados e podem resistir a mudanças
nos valores de pH elevados a uma ampla quantidade adicionada de ácidos.
As CTCs de cada material constituinte, com exceção do reagente de
fe
Com b
e
aulinita situam-se nos seguintes intervalos: 80
a 100 cmol/kg (montmorilonita) e 5 a
15 cmo
l
Nolan (1976) apud Ritcey (1989) a CTC varia de 130 a 350 meq/100g para
a matéria orgânica dos solos, logo o húmus comercial utilizado na presente pesquisa
aprese
meq/100g ou cmolc/kg
MATERIA C
total
ase no Método KCl 1N, pôde-se extrair Al
+3
, Ca
+2
e Mg
+2
; com o Método HCl
0,05N se pôde extrair Na
+
e K
+
e com o Método do acetato de cálcio a pH 7 extraiu-se
a acidez (H
+
+ Al
+3
) (EMBRAPA, 1997). Os resultados são mostrados na tabela 3.10.
Segundo Yong et al. (1992) as CTCs dos argilominerais montmorilonita
c
l/kg (caulinita). Na tabela 3.10, a bentonita utilizada nas misturas apresentou
CTC abaixo do seu argilomineral; e o caulim ficou bem abaixo do argilominera
caulinita.
Em
ntou CTC muito menor do que a CTC da matéria orgânica natural.
TABELA 3.11 - CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA
IS Al
+3
Ca
+2
Mg
+2
Na
+1
K
+
H
+
+ Al
+3
CT
Bentonita
Pesquisa de
Ritter (1998)
00 4,2 10,4 51,4 ,26 0 66,2
Bentonita
Pes ira
(2001)
0 4,2 6,1 60,75 0,27 0 74,42
quisa de Ferre
Caulim
Pesquisa de Ritter
(1998)
0,4 0,9 0,06 1,3 0 0 2,6
Caulim - presente
pesquisa, dados de
Ferreira (2001)
0,4 0,3 0 0,01 0 1,3 1,6
Húmus comercial
Bentonita
Presente pesquisa
0 5,5 4,1 43 0,39 0 53
0 5,3 5,8 1,38 9,9 1,6 24
.6.2.3. pH
s da bentonita, caulim e húmus foram medidos na EMBRAPA (RJ). O pH
i medido com material seco com adição de água a uma proporção (solo:líquido) de
3
Os pH
fo
1:2,5, onde a medição do potencial foi por meio de eletrodo combinado imerso em
suspensão. De acordo com a tabela 3.12 são mostrados os pHs dos materiais.
O pH do húmus foi determinado também no Laboratório de Geotecnia (COPPE
FRJ). O pH foi medido através da mistura de 10 g de mistura seca com 50 ml de
H
2
O (a
bela 3.12, tanto os pHs das bentonitas como os pHs dos caulins
stão condizentes com os argilominerais montmorilonita e caulinita em Yong et al.
(1992).
MATERIAIS pH
-U
uma proporção 1:5 de húmus para água destilada), e determinado após 1 hora
em potenciômetro com eletrodo de vidro combinado. O pH, adicionado com água,
encontrado foi 6,54.
Conforme a ta
e
Já o valor do pH do húmus comercial está coerente com a variação de pH
citado por Stevenson (1975) para o ácido húmico (pH 4-6).
TABELA 3.12 – pH
Bentonita
(1)
-
Pesq 9,9 uisa de Ritter (1998)
Bentonita
(1)
- Pesquisa de Ferreira (2001) 10
Bentonita
(1)
- Presente pesquisa 9,5
Caulim
(1)
- Pesquisa de Ritter (1998) 4,9
Ferreira (2001)
(1)
5,1
Húmus comercial
6,3
(1)
4
(2)
6,5
a EMBRAPA.
Caulim - presente pesquisa, dados de
(1) Determinado n
(2) Determinado no Laboratório de Geotecnia (COPPE/UFRJ).
3.6.2.4. TEOR DE ENXOFRE
foi determinado no húmus o teor de enxofre no
epartamento de Geologia da UERJ-RJ com o aparelho LECO FC 444 através da
us determinado foi igual a 0,342%.
Em novembro de 2002
D
seguinte metodologia: por combustão libera CO
2
e SO
2
, que são identificados por um
detector infravermelho a 1350° C. A análise foi realizada baseada na % de peso -
amostra pesada e seca, aproximadamente 250 mg de amostra.
CO
2
LIBERADO C
orgânico total
SO
2
LIBERADO S
total
O teor de enxofre total do húm
3.6.2.5. ANÁLISE MINERALÓGICA
realizadas no Instituto de Geociências
(UFRJ/RJ) através de difração de raios-X. As análises foram feitas para a bentonita e
o reag ira
ição do
sulfeto e ferro sintético, logo o resíduo fabricado em laboratório se assemelha mais a
.6.2.6. CONCENTRAÇÃO TOTAL DE METAIS NO SÓLIDO
no Laboratório de
eotecnia (COPPE/UFRJ) através do ataque combinado dos ácidos (HNO
3
+ HCl)
reviam
ferro, magnésio e potássio e
aixa concentração de cobre e zinco.
TOTAL DE METAIS NOS SÓLIDOS (mg/kg)
TIPOS DE METAIS HÚMUS UTILIZADO NA MISTURA
As análises mineralógicas foram
ente de sulfeto de ferro. O caulim utilizado na mistura é o mesmo de Ferre
(2001) por isso não foi preciso fazer a análise deste material. Os picos mostram
claramente, através dos difratogramas (figuras 3.6, 3.7 e 3.8, no final desse capítulo),
os minerais mais abundantes nos materiais estudados. Por exemplo: na bentonita, o
mineral mais abundante foi a montmorilonita, no reagente foi a pirrotita (Fe
1-x
S, na
forma de Fe
7
S
8
), com um pouco de bornita (Cu
5
FeS
4
) e no caulim, a caulinita.
O fato de ser caracterizado mineralogicamente pirrotita na compos
d
um resíduo da mineração de carvão.
3
A concentração dos metais totais no húmus foi determinado
G
p ente calcinado a 700°C e posterior dosagem dos metais através da
Espectrometria de Absorção Atômica. De acordo com a tabela 3.13 se pode observar
as concentrações totais dos metais do húmus comercial.
Este material apresenta teores elevados de cálcio,
b
TABELA 3.13 - CONCENTRAÇÃO
Ca 27.035
Fe 17.300
Mg 15.703
K 12.908
Na 907,9
Zn 127,1
Cu 51,7
3.7. RESUMOS DOS PARÂMETROS
quadro-resumo com as composições, os
ercentuais de cada mistura (com húmus e sem húmus), e as propriedades medidas
dos co
TABELA 3.14 – QUADRO RESUMO
COMPOSIÇÃO
Apresenta-se na tabela 3.14 um
p
nstituintes.
PERCENTUAIS
de ferro húmus caulim bentonita sulfeto
MISTURA COM HÚMUS
70% 17,6% 2,4% 10,0%
MISTURA SEM HÚMUS
70% 17,6% 2,4% 0,0%
Teor de umidade (W%)
0,71 11,37 0,06 128,67
Densidade dos grãos (G
s
)
Fração argila
Fração areia
33,3%
5,0%
78,0%
5,0%
3,3%
60,0%
nr
nr
W
l
(%)
51 317,0 Nr Nr
W
p
(%)
23,6 51,0 Nr Nr
--- --- ---
--- --- ---
CTC (total) (meq/100g)
1,6 53 --- 24
pH
5,1 9,5 --- 6,3
Teor de enxofre (%)
--- --- ---
PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS
2,626 2,730 5,674 2,062
Distribuição granulométrica
Fração silte
61,7%
17%
36,7%
nr
Carbono orgânico total
12,75
Teor de matéria orgânica
21,98
0,342
nr– análise não realizada, devido à estrutura granulométrica e mineralógica dos materiais constituintes.
--- análise química não necessária.
FIGURA 3.6 – DIFRATOGRAMA DO CAULIM – FERREIRA
(
2001
)
FIGURA 3.7 – DIFRATOGRAMA DA BENTONITA
FIGURA 3.8 – DIFRATOGRAMA DO SULFETO DE FERRO SINTÉTICO
4. CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO FABRICADO E
ESCRIÇÃO DOS ENSAIOS
.1. INTRODUÇÃO
o das misturas (resíduo fabricado) e da caracterização dos
ateriais constituintes serão apresentados, nesse capítulo, os resultados dos ensaios
car
.2. ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO FABRICADO
ratório de
eotecnia - COPPE/UFRJ, com misturas secas (sem os contaminantes) e as misturas
o apresentados os resultados obtidos em
omparação com os dados das pesquisas de Borma (1998) e de Pessôa (2001) a fim
com
caracterização realizados foram os seguintes: Geotécnicos -
eor de Umidade, Densidade dos Grãos, Distribuição Granulométrica e Limites de
D
4
Após o prepar
m
de acterização geotécnica e análises físico-químicas das misturas, assim como a
descrição dos ensaios de oxidação realizados.
4
Os ensaios de caracterização geotécnica foram realizados no Labo
G
úmidas (já preparadas com os contaminantes). As análises físico-químicas foram
realizadas com misturas contaminadas.
Em relação às misturas, serã
c
de parar as características do resíduo fabricado com as características dos
sedimentos naturais.
Os ensaios de
T
Atterberg. Os Ensaios Físico-químicos foram: Carbono Orgânico Total/Teor de Matéria
Orgânica, CTC, pH, Teor de Óxidos, Carbonatos, Condutividade Elétrica Específica
(CEE), Teor de Enxofre Total (e suas frações) e Concentração Total de Metais no
Sólido.
4.2.1. CARACTERIZAÇÃO GEOTÉCNICA
.2.1.1. TEOR DE UMIDADE
ortante para auxiliar outras análises como também
para a contaminação das misturas. A determinação deste parâmetro foi feita no
aboratório de Geotecnia da COPPE/UFRJ, utilizando o procedimento descrito no
umidade das misturas contaminadas foi feita na condição final de preparo
as amostras, após adição da água e da solução contaminante.
HIGROSGÓPICA
W%
4
O teor de umidade é imp
L
capítulo 3.
A umidade higroscópica corresponde às misturas antes da adição de água,
enquanto a
d
TABELA 4.1- TEOR DE UMIDADE
TIPOS DE SOLOS W (%)
Mistura com húmus 11,26 136,07
Mistura sem 143,05 húmus 6,11
Mistura com 20% de bentonita
Pesquisa de Ritter (1998)
3,24
≅210
Pesquisa de Ferreira (2001)
3,17
≅210
mento natural não contamin
Amostra 13 A
Pesquisa de Borma (1998)
Sedimento natural não contaminado
Amostra da Lagoa da Tijuca/RJ
Pesquisa de Pessôa (2001)
4,2 279,6
(concentração de 2.000 mg/kg
sedi
Pesquisa de Pessôa (2001)
--- 360
ão foi realizado tal ensaio.
Mistura com 20% com bentonita
Sedi ado
3 a 4 267
Solo natural contaminado com sais de cobre e
zinco
mento
)
--- n
o das misturas dessa tese foi a mesma das teses de Ritter
reira (2001) utilizando umidades iguais a 1,5W
l
. As umidades
eterminadas das misturas úmidas foram inferiores às essas pesquisas, mas as
umidad
A forma de prepar
(1998) e Fer
d
es higroscópicas foram superiores. Também foi observado a mesma tendência
em relação aos sedimentos naturais.
4.2.1.2. DENSIDADE DOS GRÃOS
A densidade dos grãos foi determinada de acordo com a norma DNER - ME
dos grãos no Laboratório de Geotecnia da
COPPE/UFRJ.
093/94 nas misturas a densidade real
TABELA 4.2 - DENSIDADE DOS GRÃOS
TIPOS DE SOLOS G
Mistura com húmus 2,605
Mistura sem húmus 2,344
M
Pesquisa de Ritter (1998)
2,637 istura com 20% de bentonita
Mistura com 20% de bentonita
Pes 1) quisa de Ferreira (200
2,634
Pesquisa de Borma (1998)
2,557
Pesquisa de Pessôa (2001)
2,467
to natural (amostra do Canal do Fun 2,200
As densidades dos grãos das misturas ficaram dentro do intervalo de valores
determinado às am s retiradas de
sedimento das lagoas Jacarepaguá/RJ que variaram entre 2,3 e 2,63.
A
dimento natural
com elevado teor de matéria orgânica, acima de 10%. No capítulo 3 foi mostrado que
o húm
ste ensaio foi realizado no Laboratório de Geotecnia, na COPPE/UFRJ, de
acordo com a Norma da ABNT NBR 7181 na mistura com húmus. O ensaio foi
realizado com a mistura seca.
s no Projeto COPPETEC (1996) relativo ostra
Sedimento natural (amostra 13 A)
Sedimento natural (amostra da Lagoa da Tijuca/RJ)
Sedimen dão/RJ)
Pesquisa de Santos et al.(2002)
mistura sem húmus apresentou um valor de densidade inferior ao da mistura
com húmus, ao contrário do que costuma ocorrer nos solos naturais. Por exemplo, o
valor de G apresentado por Santos et al. (2002) corresponde a um se
us comercial utilizado contém cerca de 22% de matéria orgânica, enquanto a
matéria orgânica natural dos solos é considerada como 100%.
4.2.1.3. DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA
E
Do mesmo modo que em Santos (2001), optou-se por fazer o ensaio de
edimentação e peneiramento fino na mistura com húmus com dois (02) defloculantes
do se põe a solução de hexametafosfato. Para que isto
não o
fina/média/grossa FINO
s
(Hexametafosfato de sódio e Hidróxido de Sódio (NaOH)). Como o húmus quando
seco se torna leve em relação aos outros materiais da mistura, ele tende a se
desprender dos materiais quan
corresse, fez-se a sedimentação e peneiramento fino com a solução de NaOH,
para que o húmus não se desprendesse, ou se dispersasse em relação aos outros
materiais, ou seja, para que o húmus se agregasse à mistura. O programa SEDIM foi
usado no Laboratório de Geotecnia para obter os diâmetros e porcentagens dos grãos
passantes na # Nº 200, com abertura de malha de 0,074 mm (vide tabela 4.3).
TABELA 4.3 - DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA (ABNT)
(fração em % passante)
TIPOS DE SOLOS
ARGILA SILTE AREIA PEDREGULHO
Mistura com húmus
(1)
28,3 60,6 10 1,1
Mistura com húmus
(2)
2,3 83,3 12,2 2,2
Mist
bentonita
(3)
ura com 20% de
50,0 44,0 6,0 0,0
Mistura com 20% de
(4)
bentonita
43,3 51,7 4,9 0,1
Sedimento natural
(5)
47,0 46,0 7,0 0,0
Sedimento natural
(6)
74,3 25,0 0,7 0,0
carepaguá/RJ.
(1) com o defloculante Hiidróxido de Sódio.
(2) com o defloculante Hexametafosfato de Sódio.
(3) Tese de Ritter (1998).
(4) Tese de Ferreira (2001).
(5) Tese de Borma (1998) - Amostra 13 A do sedimento da Lagoa de Camorim - Canal de
Ja
(6) Tese de Pessôa (2001) - Amostra do sedimento da Lagoa da Tijuca - Canal de Jacarepaguá/RJ.
ura com húmus apresenta um percentual
de fino nas pesquisas citadas no trabalho. O uso do defloculante
NaOH culante
Hexametafosfato de Sódio; conclui-se, então, que o húmus se distribuiu melhor entre
s frações finas com o uso do defloculante NaOH.
com os respectivos defloculantes.
Observa-se na tabela 4.3 que a mist
s alto como também
apresentou fração baixa de silte e alta de argila em relação ao deflo
a
Através da figura 4.1 se observam as duas curvas granulométricas da mistura
FIGURA 4.1 – CURVA GRANULOMÉTRICA DA MISTURA COM HÚMUS COM OS
DOIS DEFLOCULANTES
.2.1.4. LIMITES DE ATTERBERG 4
A determinação do Lim
imite de Plasticidade (W
p
) se
ncontram no capítulo 3; o Limite de Contração (W
s
) foi determinado de acordo com a
orma ABNT NBR 7183 (fev./1982). Tais ensaios foram realizados no Laboratório de
Geotecnia (COPPE/UFRJ-RJ), na mistura com húmus e na mistura sem húmus.
Como foi observado no capítulo 3, o húmus não apresentou plasticidade, mas
le ele
or de
matéria orgânica.
ite de Liquidez (W
l
) e do L
e
N
e vou ligeiramente o W
l
e o W
p
da mistura com húmus, como se pode verificar na
tabela 4.4. O W
l
da mistura foi bem menor do que nas pesquisas citadas. Os
sedimentos naturais apresentaram maiores W
l
e W
p
do que os sedimentos
reconstituídos, devido à composição desses sedimentos, principalmente o te
TABELA 4.4 - LIMITES DE ATTERBERG
TIPOS DE SOLOS W
l
(%) W
p
(%) W
s
(%) I
p
(%) Ac
Mistura com húmus 98,5 32,2 30,6 66,3 14,73
Mistura sem húmus 96,5 22,9 --- 73,0 ---
Mistura com 20% de
bentonita
(1)
139,0 34,5 --- 104,5 2,09
Mistura com 20% de
bentonita
(2)
135,0 24,7 --- 110,30 2,55
Sedimento natural
(3)
153,0 54,0 36,0 99,0 2,68
Sedimento natural
(4)
179,5 45,8 30,0 133,7 9,55
e LC nesses solos re--- não foi realizada a determinação d constituídos. A Ac da mistura sem húmus não foi
verificado, pois não foi determinada a sua curva granulométrica.
(1) Tese de Ritter (1998).
(2) Tese de Ferreira (2001).
(3) Tese de Borma (1998) - Amostra 13 A do sedimento da Lagoa de Camorim - Canal de Jacarepaguá/RJ.
(4) Tese de Pessôa (2001) - Amostra do sedimento da Lagoa da Tijuca - Canal de Jacarepaguá/RJ.
4.2.2. ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DO RESÍDUO FABRICADO
4.2.2.1. CARBONO ORGÂNICO TOTAL/TEOR DE MATÉRIA ORGÂNICA
CARBÔNICO ORGÂNICO TOTAL
Este ensaio foi determinado na EMBRAPA/RJ na mistura com húmus
contaminada. A metodologia deste ensaio pode ser verificada no capítulo 3 (item
EOR DE MATÉRIA ORGÂNICA
3.6.2.1).
T
da foi realizada no Laboratório de Geotecnia, na COPPE/UFRJ utilizando o
esmo procedimento adotado no capítulo 3, segundo o Manual da EMBRAPA/RJ
997). Este parâmetro tem uma importância fundamental no processo de retenção de
uando os sedimentos ricos em matéria orgânica se
ncontram num ambiente anaeróbico.
A determinação do teor de matéria orgânica da mistura com húmus
contamina
m
(1
metais pesados em sedimentos, q
e
O teor de matéria orgânica é importante também pelo fato de que o Cu está
associado preferencialmente à matéria orgânica e aos sulfetos (fase oxidável)
(Fernandes, 1991).
Nos sedimentos, o teor de matéria orgânica varia muito, dependendo do
sedimento, do local e do clima. Por exemplo:
omplexo Lagunar de Jacarepaguá (RJ) → TMO varia entre 6% a
21,3% (Borma, 1998).
Ma
Sedimento contaminado, na área dragada de risco em Viareggio, Itália → TMO
03) - TMO = 19,9%.
TABELA 4.5 - TEOR DE CARBONO ORGÂNICO TOTAL E TEOR DE MATÉRIA
TEOR DE MATÉRIA
Sedimento do Canal do Fundão (RJ) → TMO = 19,7% (Santos et al, 2002).
Sedimento do C
terial dragado disposto em terra originado do sedimento do canal na Bélgica→
TMO = (9,4 ± 0,7)% (Tack et al., 1996).
varia entre 0,4% a 6,2% (Pellegrini et al., 1999).
Amostras de estéril da mina de carvão de Candiota (Rio Grande do Sul) baseado
no estudo de Borma (20
ORGÂNICA (%)
TIPOS DE SOLOS C
ORGÂNICO TOTAL
ORGÂNICA
Mistura com húmus 1,43
(2)
(1)
2,46
Mistura com húmus 2,03 3,50
Sedimento natural
Tese de Borma (1998)
6,30 16,20
Amostra 13 A
Sedimento natural
Amostra da Lagoa da Tijuca/RJ
ni 12,00
Tese de Pessôa (2001)
informado.
de ser observad o r resent
ni – não
(1) Análises determinadas na EMBRAPA/RJ.
(2) Análises determinadas no Laboratório de Geotecnia (COPPE/UFRJ).
Como po o o sediment econstituído ap ou teores baixos
de matéria orgânica comparando-se aos sedimentos naturais, visto nos exemplos
citados e na tabela 4.5. Na amostra 13 A, da tese de Borma (1998) o teor de carbono
orgânico total foi bem superior à mistura com húmus. Esse comportamento pode ser
explicado pelo baixo teor de matéria orgânica (22%) do húmus comercial utilizado para
fabricação da mistura, como apresentado no capítulo 3. a
4.2.2
A CATIÔNICA
meq/100g ou cmolc/kg
K
+
H
+
+ Al
+3
CTC
total
.2. CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA
A determinação deste parâmetro na mistura com húmus foi realizada na
EMBRAPA/RJ e o procedimento dessa análise química pode ser visto no capítulo 3.
TABELA 4.6 - CAPACIDADE DE TROC
TIPOS DE SOLOS pH
(1)
Al
+3
Ca
+2
Mg
+2
Na
+1
Mistura com húmus 5,9 0 7,9 15,9 8 1 4,5 37,3
Mistura com 20% de
9,8 0 3,3 2,8 15,54 0,12 0 18,8
bentonita
Pesquisa de
Ritter (1998)
Mistura com 20% de
Pesquisa de Ferreira
10,2 0 9 0 15,7 2,7 2 10,92 0,0
bentonita
(2001)
Sedimento natural
Amostra 13, Borma
< <
(1998)
7,0 LD <LD 24,9 30,3 2,1 LD 57,3
Tese de Pessôa
(2001)
1) - Realizado a pH - H
2
O
Observan
Sedimento natural
8,1 0,3 0,8 24,3 1,31 1,08 8,7 36,2
( 1:2,5.
LD - Limite de detecção
do a tabela 4.6, dentre os sedimentos reconstituídos, a presente
pesquisa apresentou maior percentual de CTC devido à presença do húmus.
Apesar do sedimento natural da Lagoa da Tijuca/RJ, estudado por Pessôa
(2001), estar situado próximo ao mar, não apresentou íons de sódio superior à
amostra da pesquisa de Borma (1998). A amostra 13 A foi coletada na Lagoa de
Camorim, Jacarepaguá/RJ e situa-se mais afastada do canal de ligação com mar.
Elevados valores de CTC (>25 meq/100g) são uma boa indicação de que o
lo ou
indicam baixos teores de argila e matéria orgânica e baixa capacidade de retenção de
cátions. A CTC total da mistura com húmus é devido à presença da bentonita e do
so o sedimento apresenta alto teor de argila e matéria orgânica e pode reter uma
grande quantidade de cátions, enquanto baixos valores de CTC (<5 meq/100g)
húmus na mistura, logo este sedimento reconstituído apresenta boa retenção de
cátions. Os sedimentos naturais, cujas CTCs foram superiores a 25 meq/100g,
mbém apresentam boa retenção de cátions.
O parâmetro pH foi medido tanto no Laboratório de Geotecnia, na
COPPE/UFRJ, como também na EMBRAPA (RJ). No Laboratório de Geotecnia
(COPPE/UFRJ), o pH foi medido através da mistura de 10 g de mistura seca com 25
ml de H
2
O e KCl 1N respectivamente, e determinado após 1 hora em potenciômetro
com eletrodo de vidro combinado. O pH, adicionado com água, encontrado foi 5,9 e o
pH, adicionado com cloreto de potássio, foi de 6,0. Na EMBRAPA/RJ foi medido com
ado seco com adição de água a uma proporção (solo:líquido) de 1:2,5,
nde a medição do potencial foi por meio de eletrodo combinado imerso em
Este parâmetro é de fundamental importância uma vez que o Zn se encontra
preferencialmente associado aos óxidos de ferro, Fernandes (1991). A fase redutível
tem influência na quantidade de óxidos e hidróxidos presentes no solo, conferindo
assim o poder de adsorção de cátions e ânions.
A mistura com húmus contaminada seca foi enviada à EMBRAPA/RJ para ser
analisada. A determinação do parâmetro foi através do método de ataque sulfúrico.
ta
4.2.2.3. pH
solo contamin
o
suspensão, e o pH encontrado foi 5,9, valor igual ao do Laboratório de Geotecnia
(COPPE/UFRJ). Os pHs dos sedimentos naturais estudados por Borma (1998) e
Pessôa (2001) foram 7,0 e 8,1 respectivamente. O pH inicial do resíduo fabricado é
ácido, enquanto que nas amostras de sedimentos naturais, os pHs iniciais são neutro
a básico.
Em Gambrell (1994), o pH de solos úmidos se encontra geralmente na faixa de
6,5 a 7,5 com pequenas exceções; o pH próximo do neutro na condição de solos
úmidos favorece a imobilização dos metais.
4.2.2.4. TEOR DE ÓXIDOS
TABELA 4.7 - TEOR DE ÓXIDOS (%) NA MISTURA
TIPOS DE SOLOS SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
TiO
2
TOTAL
Sedimento natural 41,60 21,10 7,26 1,03 70,99
Amostra 13 A,
tese de Borma (1998)
Sedimento natural contaminado em
laboratório
19,00 20,40 4,60 0,96 44,96
tese de Pessôa (2001)
Mistura com húmus 23,60 22,67 5,20 0,70 52,17
Nesta tabela observa-se que não foram analisados todos os óxidos presentes
nos sedimentos, tai analisada a
perda por ignição, realizada por Borma (1998) que obteve 22,4%. De acordo com
Pessôa (2001) a perda por ignição é realizada para a determinação dos teores de
água de cristalização, material orgânico e carbonato, que são eliminados a
tempe
4.2.2.5. CARBONATOS
de NaOH padrão. A diferença entre os cmolc/l
dicionados e os titulados representa o percentual de CaCO
3
na amostra. De acordo
om análise feita verificou-se que a mistura com húmus contaminada não apresentou
teor de carbonatos. No estudo de Pessôa (2001) o teor de carbonatos foi de 0,16%. A
nesta pesquisa e o baixo valor encontrado na pesquisa de
essôa (2001), fazem com que haja uma baixa capacidade tampão.
A análise química foi determinada na mistura com húmus conforme
procedimento descrito no capítulo 3.
laboratório, ao iniciar o Ensaio de Simulação, na câmara úmida (para que não
s como: MnO, MgO, NaO, CaO etc. Também não foi
raturas acima de 1000°C.
O teor de carbonatos tem relação com a capacidade tampão, que foi
mencionado no capítulo 2. Este parâmetro foi determinado na EMBRAPA (RJ) através
do ataque da amostra seca com excesso de solução padrão de HCl e titulação do
excesso de ácido com solução
a
c
falta de teor de carbonatos
P
4.2.2.6. TEOR DE ENXOFRE
Em junho de 2003, como foi guardada uma reserva do solo reconstituído em
houvesse perda da umidade original da mistura, quando foi armazenada), foi
determinado novamente o teor de enxofre, dessa vez no CETEM, pois lá, além de
rnecer o percentual de enxofre total, também fornece as frações de enxofre pirítico,
ulfático e orgânico.
A determinação do teor de enxofre total foi realizada no CETEM
-232, enquanto que o enxofre sulfático foi por
ravimetria (SO
4
-2
e S - sólidos e líquidos), o enxofre pirítico foi determinado através
de esp
xofres pirítico e sulfático. Estas análises foram
determinadas segundo o Manual do CETEM (1999).
TABELA 4.8 - TEOR DE ENXOFRE (%)
TIPOS DE SOLOS S
TOTAL
S
PIRÍTICO
S
SULFÁTICO
S
ORGÂNICO
fo
s
através do aparelho LECO SC
g
ectrometria de absorção atômica e o enxofre orgânico foi determinado por
diferença de S
total
e a soma de en
Sedimento natural
Borma (1998)
(1)
2,46 --- --- ---
Sedimento natural contaminado em
laboratório
(2)
3,20 2,40 0,63 0,20
Pessôa (2001)
Mistura com húmus
(3)
1,02 --- --- ---
Mistura com húmus
(4)
0,70 0,03 0,09 0,58
Estéril (Borma, 2003)
(5)
<0,5 0,16 0,06 nc
--- não foram determinadas as frações do enxofre total.
nc - não calculado.
(1) Relativo à amostra 13 A do sedimento da Lagoa de Camorim (Complexo Lagunar de Jacarepaguá-RJ).
(2) Relativo ao sedimento da
(3) Parâmetro determinado na UERJ - INSTITUTO DE GEOLOGIA.
(4) Parâmetro determinado no CETEM - CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL.
(5) Relativo a amostras de estéril da mina de carvão Candiota (Rio Grande do Sul).
A amostra 25 A, pertencente ao Complexo Lagunar de Jacarepaguá, da
pesquisa de Borma (1998), apresentou teor de enxofre total (enxofre não oxidado)
bem menor do que a amostra 13 A; o valor encontrado foi 0,701% para enxofre total
(enxofre não oxidado) e o enxofre sulfático (enxofre oxidado) foi 0,367%.
4
ra com húmus foi realizada pela
E digital com célula de
O valor de CEE da amostra com húmus foi 11,03 mS/cm a 25°C. O
sedime
Lagoa da Tijuca/RJ.
.2.2.7. CONDUTIVIDADE ELÉTRICA ESPECÍFICA
A análise do extrato de saturação da mistu
MBRAPA-RJ e a leitura foi através de um condutivímetro
condutividade.
nto da Lagoa da Tijuca/RJ teve o valor de CEE igual a 14,6 mS/cm segundo a
tese de Pessôa (2001). Os CEEs da amostra com húmus e da amostra natural estão
na faixa dos valores encontrados para o líquido extraído das amostras de sedimento
do Complexo Lagunar de Jacarepaguá (7,37 mS/cm a 15,6 mS/cm) de acordo com o
rojeto COPPETEC (1996).
4.2.2
ente 16 horas, em capela de exaustão. Em seguida, são
ubmetidas a aquecimento em bloco digestor até próximo à secura; após o
sfriamento do conteúdo dos tubos, adiciona-se HCl 20% e os tubos são aquecidos
me final ajustado
com água ultrapura para posterior leitura em ICP-AES (técnica onde se faz análise
multi-elementar com plasma de acoplamento indutivo).
TABELA 4.9 - CONCENTRAÇÃO TOTAL DE METAIS NOS SÓLIDOS (mg/kg)
MISTURA COM HÚMUS CONTAMINADA
(da contaminação) (Após contaminação)
p
.8. CONCENTRAÇÃO TOTAL DE METAIS NO SÓLIDO
A determinação deste parâmetro na mistura com húmus foi realizada na
EMBRAPA/RJ. A extração de metais pesados e elementos traço do solo com água
régia (com mistura tradicional de ácido clorídrico e ácido nítrico a uma proporção de
3:1), foi por meio de um bloco digestor. A metodologia utilizada foi a seguinte: as
amostras secas a 40° C e moídas são pesadas em tubos de ensaios e tratadas com
água régia por aproximadam
s
e
novamente por alguns minutos. O extrato obtido é filtrado e o volu
TIPOS DE METAIS SEDIMENTO NATURAL
BORMA (1998)
ANTES DEPOIS
SEDIMENTO NATURAL
PESSÔA
(2001)
MISTURA COM
HÚMUS
Ca --- --- 2.100 1.250
Mg --- --- 10.100 2.430
K --- --- --- 1.090
Na --- --- --- 3.120
Al --- --- --- 50.800
Fe 47.000 --- 55.000 27.600
Mn
200±11
--- 227 124
Zn
231
±
39
1.900 2.710 1.340
Cu
65
1.930
±
11
1.900 2.500
Cr --- --- --- 28
--- ---
(1)
--- --- ---
±
13
5.700 130
Ni ---
Cd 2
Pb
85
(1)
--- metais não determinados nas amostras.
(1) Teor do elemento abaixo do limite de detecção da técnica utilizada.
Através da ta a 4.9 nota que as conce s de zinco ne balho
estão abaixo dos valores encontrados por Borma (1998), depois da contaminação, e
Pessôa (2001). Era de se esperar, já que a solução de zinco preparada para a mistura
foi de mg/kg, lor próx a este. Já a c ação total de c solo
foi próximo do estudo de Borma (1998) e menor do que o sedimento natural estudado
por Pessôa (2001).
4.2.3. RESUMO DOS PARÂMETROS
Para melhor visualização e compreensão dos parâmetros encontrados através
das análises de caracterização geotécnica e físico - química segue abaixo uma tabela
resumo dos parâmetros encontrados.
TABELA 4.10 - RESUMO DOS PARÂMETROS
AMOSTRAS
bel -se ntraçõe ste tra
1.400 logo va imo oncentr obre no
PARÂMETROS
MCH MSH Amostra natural
(13A), Borma (1998)
Amostra natural,
Pessôa (2001)
W (%)
11,26 6,11 3 a 4 4,2 HIGROSCÓPICA
W (%)
136,07 143,05 279,6 360 (após a
contaminação)
G
s
2,605 2,344 2,557 2,467
% finos < 2
µ
m
28,3 --- 47,0 74,3
% finos < 75
µ
m
60,6 --- 46,0 25,0
Teor de matéria
orgânica (%)
3,50* --- 16,20 12,00
W
l
(%)
W
p
(%)
I
p
(%)
98,5
32,2
96,5
22,9
153
54,0
179,5
45,8
133,7 66,3 73,6 99,0
CTC (total)
Meq/100 g
37,3 --- 36,2 57,3
7,0 8,1
(%)
--- 0,16
3,20
11,03 --- 5,96*** 14,06
de Zn (mg/kg)
1.340 --- 2.710
de Cu (mg/kg)
1.930 --- 2.500
pH
5,9 ---
Teor de carbonatos
Ausência ---
Teor de S
TOTAL
(%)
1,02** --- 2,46
CEE (mS/cm)
Concentração total
231±39 (antes da
contaminação)
Concentração total
65±11 (antes da
contaminação)
* Determinado na COPPE/UFRJ-RJ; ** Determinado na UERJ/RJ; *** seco em estufa (amostra não contaminada).
4.3.DESCRIÇÃO DOS ENSAIOS
Adotando a terminologia de Borma (1998), nesta ertação
ensaios estáticos e cinéticos.
Os ensaios estáticos tiveram como finalidade a determinação do potencial de
acidif ção xidaçã sem conside do tempo en do. Os
ensaios ram:
Ensaio da Capacidade Tampão (resistência oferecida à variação do pH).
Balanço ácido-base.
como princípio fundamental a exposição das
mostras ao ar, para avaliar a oxidação considerando o tempo envolvido, e foram
ção de 7 meses aproximadamente.
reconstituído, composto pelos seguintes materiais: caulim e
entonita que são os materiais argilosos, húmus para representar a matéria orgânica e
o re
telada, uma camada delgada de mistura
ontaminada (mesmo procedimento tanto para a mistura com húmus quanto para a
as de liberação de
etais entre as misturas com húmus e sem húmus contaminadas em laboratório e
mistura pudesse se
xidar com o tempo. Os objetivos principais deste ensaio foram: verificar os níveis de
realizaram-se diss
icação em fun da o o, ração volvi
estáticos fo
Oxidação com peróxido de hidrogênio.
Os ensaios cinéticos tiveram
a
divididos em 2 ensaios, denominados Ensaio de Acidificação em Batelada e Ensaio
em Lisímetro, ambos com dura
Pessôa (2001) realizou estes mesmos ensaios em amostras do sedimento
natural da Lagoa da Tijuca (Complexo Lagunar de Jacarepaguá). Na presente
pesquisa foi utilizado solo
b
agente de sulfeto de ferro para representar o mineral pirítico.
No Ensaio de Acidificação em Ba
c
mistura sem húmus) foi exposta ao ar, da mesma forma que descrito por Borma
(1998). Esta camada ficou em contato direto com o oxigênio. Neste caso, os principais
objetivos do ensaio foram: comparar as taxas de liberação de metais com os ensaios
realizados por Borma (1998) e Pessôa (2001), comparar as tax
m
determinar a velocidade intrínseca de oxidação.
No Ensaio em Lisímetro realizado para representar a disposição em terra de
sedimentos dragados, um volume de 69,2 litros de mistura contaminada em laboratório
foi disposto em um tambor de plástico e deixado ao ar para que a
o
acidez gerados em condições semelhantes ao campo, verificar a influência da
espessura da amostra, comparar os resultados obtidos com os resultados do Ensaio
de Acidificação em Batelada e determinar a velocidade de oxidação no resíduo.
4.3.1. ENSAIOS ESTÁTICOS
uma base adsorvendo e/ou desa
v
determinado pontualmente, através da quantidade de ácido ou base necessária para
promover a variação de uma unidade de pH ou através
β = (dC
B
/dpH) = -(dC
A
/dpH) (4.1)
adicionada ao sistema, respectivamente. A variação do pH resultante da adição
desses elementos é plotada graficamente (curva de titulação), sendo β (sempre maior
que zero) proporcional ao inverso da inclinação da curva. A capacidade tampão
determina o pot
a
alcalinidade do sistema solo-água inicial e dos solutos presentes no líquido percolado.
Quando se trabalha com a curva pH x quantidade de ácido adicionado em mol/l, a
4.3.1.1. ENSAIO PARA DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE TAMPÃO DO
SEDIMENTO RECONSTITUÍDO EM LABORATÓRIO
Segundo Yong et al. (1992), o termo capacidade tampão do solo está
relacionado à resistência oferecida pelo sistema solo-água à variação do pH natural
em situações de entrada de contaminantes ácidos ou alcalinos.
Segundo Federer & Hornbeck (1985) e McFee et al. (1977) apud Yong et al.
(1990), em se tratando do sistema solo-água, o solo pode atuar como um ácido ou
dsorvendo íons H
+
ou OH
-
, oferecendo resistência à
ariação do pH.
Segundo Yong et al. (1992), o valor da capacidade tampão pode ser
da construção de curvas,
onforme explicado abaixo. A capacidade tampão pode ser expressa por:
Onde C
A
e C
B
equivalem à quantidade em mol
-1
de ácido (ou H
+
) e base (OH
-
)
encial de um solo interagir com os contaminantes. Os principais
spectos que estão relacionados à capacidade tampão referem-se à acidez ou
c
capacidade tampão é a inclinação da curva no intervalo de pH de interesse.
A determinação da capacidade tampão foi realizada com a mistura com húmus
c
reparada através da titulação de cada mistura contaminada com incrementos de
em
ão (pH x
cido em cmol H
+
/kg de mistura) são plotados abaixo. A capacidade tampão pode ser
FIGURA 4.2 - CAPACIDADE TAMPÃO DA MISTURA COM HÚMUS
De acordo com a figura 4.2, se pode tirar algumas conclusões:
A mistura apresenta baixa capacidade tampão, ficando nítida quando se compara
à curva do branco. Com apenas 0,05 mol/l do ácido HNO
3
diminuiu-se o pH de
6,09 para 1,57.
ontaminada seca, como descrito em Yong et al. (1990). A capacidade tampão foi
p
concentrações de HNO
3
. As soluções do ácido foram preparadas nas concentrações
de 0 (onde nenhum ácido foi adicionado), 0,01, 0,02 a 0,2 mol/l. As soluções do ácido
foram adicionadas à mistura depois na proporção de 1:10 (1 de mistura para 10 da
solução - usando 4g de mistura seca e 40 ml de solução do ácido). Os resultados são
expressos em termos de centimol H
+
/kg da mistura seca. Com as proporções
utilizadas, as quantias de ácido adicionadas à mistura variaram entre 0, 10, 20 a 200
cmol H
+
/kg de mistura. O pH da mistura foi medido depois da amostra em suspensão,
onde antes foi agitada por 24 horas a 150 rpm e após esse período centrifugada
á
deduzida através da forma da curva da titulação (figura 4.2).
CURVAS DE VARIAÇÃO DO pH EM FUNÇÃO DO ÁCIDO
ADICIONADO
1
2
3
4
5
6
7
0 50 100 150 200 250
HNO3 (cmol/kg sedimento seco)
pH
húmus
branco
5.000 rpm por 10 minutos. As curvas da titulação da mistura em suspens
0
mistura com
Na pesquisa de Pessôa (2001), com apenas 0,05 mol/l do ácido HNO
3
o pH
diminuiu de 6 para 3; na pesquisa de Borma (1998), a amostra 13
A (Complexo
Lagunar de Jacarepaguá/RJ), nessa mesma quantidade de ácido, o pH diminui da
ordem de 6,0 para 3,6. Ambas as curvas das amostras naturais ficaram acima das
curvas do branco, reduzindo o pH com a adição do ácido. Segundo Borma (1998)
em geral a resistência à variação do pH é maior no início da curva, onde os valores
de pH são mais elevados. Observou-se que nas duas pesquisas citadas a
resistência à variação do pH foi bem superior do que a amostra fabricada.
De acordo com Yong et al. (1990), essa mesma quantidade de ácido em uma
amostra de caulinita diminuiu o pH de 4,38 para 1,70. Observa-se certa
concordância da curva obtida na presente pesquisa com a curva da caulinita
(figura 4.3).
URA 4.3 – CURVAS DE VARIAÇÃO DO pH EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO
Segundo Yong et al. (1990)
.1.2. BALANÇO ÁCIDO-BASE
FIG
DE ÁCIDO ADICIONADA AOS ARGILOMINERAIS PUROS
4.3
CO
componentes capazes de consumir a acidez gerada sem levar em conta os tempos
nvolvidos no processo. A metodologia utilizada foi baseada no método proposto por
Sobek et al. (1978). Os princípios do ensaio são:
1. Determinação do Potencial de Neutralização (Neutralization Potential - (NP)) de
uma amostra.
O Ensaio de Balanço Ácido-Base foi realizado no laboratório de Geotecnia da
PPE/UFRJ, visando determinar o balanço entre produção de acidez e
e
2. Cálculo do Potencial de Acidez (Acid Potential (AP)) da amostra.
A diferença entre NP e AP corresponde à resultante NP que permite classificar
a amostra como consumidora ou potencialmente produtora de ácido. Como uma
primeira avaliação, um valor positivo para a resultante NP indica que a amostra é uma
resultante consumidora de ácido. Para facilitar a comparação dos valores, NP e AP e a
resultante NP são todas expressas em unidades de equivalentes de toneladas de
CaCO
3
por 1.000 toneladas de rocha.
ial de neutralização é determinado pelo tratamento de uma amostra
completa rea xa de ácido
dicionado é suficiente para reagir todo o ácido consumido por minerais presentes na
mostra em estudo.
ada como a quantidade de carbonato de cálcio
ue seria necessária para neutralizar a acidez gerada pelo sulfeto de ferro (FeS
2
) de
3 2 2 2 e 3 4 2 3
eria necessário um mol de CaCO
3
r 100,09g de CaCO
3
.
As soluções padrão foram as seguintes: solução de NaOH 0,1N, utilizando 50
ml de
esou-se 2,0 g do solo reconstituído seco utilizado no Ensaio em Lisímetro mais
40 ml
solução foi posta em um erlenmeyer. Para obter um resultado seguro o procedimento
O potenc
com excesso de ácido clorídrico (padronizado) e aquecimento para assegurar
ção. Um teste é aplicado à amostra para assegurar que a ta
a
A acidez é normalmente report
q
a
acordo com a reação:
8 CaCO
+ 4 FeS + 15 O + 14 H O ⇔ 4 F (OH) + 8 SO
-2
+ 8 H CO + 8 Ca
-2
(4.2)
Segundo a estequiometria dessa reação, s
para oxidar um mol de S, o que significa que a acidez produzida por 32,02g de S é
neutralizada po
NaOH 0,5N diluída em 200 ml de água destilada fervida e depois posta à
temperatura ambiente, e solução de HCl 0,1N, utilizando 25 ml de HCl 1N diluída em
225 ml de água destilada fervida e depois posta à temperatura ambiente. Para as
devidas titulações de padronização (soda com HCl e vice-versa) utilizou-se o indicador
de Metil Orange.
P
de HCl e aqueceu-se por alguns minutos. Depois se adicionou 80 ml de água
destilada deixando ferver por 1 minuto, deixando esfriar após esse período na
temperatura ambiente. Foi titulado depois com hidróxido de sódio em pH 7. Esta
foi realizado com mais dois erlenmeyers, usando esta mesma dosagem de solo ácido
e água destilada, e fez-se a média de acordo com o cálculo a seguir.
P = (50.a [x - (b/a). y]) / c (4.3)
s índices na equação 4.3 têm os seguintes significados:
e no caso do ensaio realizado foi de 0,097N.
b é a normalidade de NaOH que no caso do ensaio realizado foi de 0,108N.
ao pH inicial da amostra ser ácido (pH = 5,9). Como o ensaio é
realizado com adição de ácido e a titulação até o pH 7, computa-se neste cálculo a
alíquo
Como o percentual de S
t
encontrado foi de 1,02% (para a mistura com húmus
contam
rial.
d Neut lizaçã (Net eutra ation t
NP), em toneladas de CaCO
3
por 1.000 toneladas de material é dado por:
Net N (4.5)
R .5 o valor encontrado foi -51,3 ton. (CaCO
3
/1.000 ton.
material)
O Potencial de Neutralização , NP (Neutralization potential), da amostra é dado
por:
N
NP é o potencial de neutralização em toneladas de CaCO
3
por 1.000
toneladas de material.
a é a normalidade de HCl qu
ta necessária para elevar o pH inicial da amostra até 7.
O Potencial de Acidez, AP (Acid Potential), da amostra em toneladas de CaCO
3
por 1.000 toneladas de material, é dado por:
AP = %S
t
x 31,25 (4.4)
A Resultante do Potencial e ra o N liz Potential - Ne
P = NP- AP
esolvendo a equação 4
e baseado na literatura, a classificação quanto à geração de acidez nos
O
c é o peso da amostra em gramas.
x é o volume adicionado de HCl em ml.
y é o volume adicionado de NaOH a pH 7,0 em ml.
De acordo com os cálculos a média dos três frascos foi -19,4. O valor negativo
de NP é devido
inada seca) o valor da equação 4.4 foi 31,875 ton. CaCO
3
/ 1.000 toneladas de
mate
resíduos .
material) alor de Net NP ficar entre 20 e -20 ton.
(CaCO
3
/1 lmente gera acidez e se o valor for
menor q
duo gera acidez, então,
ortanto, segundo a classificação a amostra com húmus apresenta potencial gerador
de ac
o determinou o balanço
ácido-base na amostra natural.
o é que ele não inclui os efeitos
neutralizadores de mais longo tempo, como por exemplo, as reações de
decom
"balanço ácido-base", também chamado de teste estático, mais realista seria aquele
que c
O peróxido de hidrogênio, devido à presença da molécula de O
2
, é
de matéria orgânica oxidada em presença do O
2
dissolvido na amostra de
úmus.
é: quando o valor de Net NP for maior que 20 ton. (CaCO
3
/1.000 ton
- o resíduo não gera acidez, se o v
ue -20 ton. (CaCO
3
/1.000 ton. material) - o resí
p
idez.
Na tese de Borma (1998), as amostras apresentaram também potencial
gerador de acidez e na tese de Pessôa (2001), a autora nã
Uma das restrições desse métod
posição de feldspato de potássio e dos argilominerais. Assim sendo, um
onsiderasse os efeitos de acidificação e neutralização ao longo do tempo. Nesse
sentido, os ensaios cinéticos apresentam-se mais adequados (Borma, 1998).
4.3.1.3. OXIDAÇÃO COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
freqüentemente utilizado como agente oxidante na decomposição da matéria orgânica
e sulfetos. A oxidação por meio do O
2
provoca reações de tal forma que a matéria
orgânica tende a se degradar transformando-se em CO
2
e os sulfetos oxidam-se
transformando-se em sulfatos. Durante essa transformação, há uma tendência à
liberação dos metais pesados (Borma, 1998). Este ensaio foi realizado no presente
trabalho para avaliar a quantidade de sulfeto de ferro oxidada em presença do O
2
dissolvido, nas amostras com e sem húmus e o reagente; e também para avaliar a
quantidade
h
.000 ton. material) - o resíduo possive
Segundo Filkelman e Giffin (1986)* no uso do peróxido de hidrogênio como
*
apud Borma (1998).
agente oxidante tem-se duas alternativas para determinação do teor de sulfeto de
ferro:
1. através do monitoramento da velocidade de variação do pH à medida que a
amostra é oxidada (método semiquantitativo);
pela determinação do teor de sulfato na solução resultante.
feto de ferro (granulometria - passante na peneira nº 150);
sulfeto de ferro (granulometria - fração fina que equivale a 36,7% de silte e 3,3 %
de argila);
amostra da mistura com húmus;
amostra da mistura sem húmus;
húmus (utilizado no Ensaio de Acidificação em Batelada da amostra com húmus).
Devido à presença da matéria orgânica, no húmus sozinho e na amostra com
húmus, o peróxido de hidrogênio foi adicionado lentamente (de 0,5 em 0,5 ml) para
que não
para o reagente, para que não houvesse perda de material com
O método descrito por Gupta e Chen (1975)* foi adaptado. Utilizou-se para
cada material
pequenos de vidro dentro de bécheres com água; isto propiciou que estas amostras,
o tratamento com o peróxido de hidrogêni
d
atura foi baseada na observação de Black (1965)** de que o peróxido de
hidrogênio se decompõe rapidamente para temperaturas acima de 70° C. Como
Para o ensaio em questão foi utilizada a metodologia de Tessier et al (1979). O
atamento com H
2
O
2
foi realizado, no período de julho de 2003, para as seguintes
amostras:
ras com húmus e sem
húmus do Ensaio da Amostra Delgada e Destorroada);
sul
houvesse perda do material sólido com a efervescência resultante da
oxidação da matéria orgânica (elevada produção de CO
2
). Este procedimento foi feito
também a
efervescência resultante da oxidação do FeS, ou seja, havia muito sulfeto para virar
sulfato. As amostras foram postas, secas, em tubos de ensaio pequenos.
um (01) grama de amostra seca. As amostras foram postas em tubos
com o, fossem aquecidas em "banhos-
stra obedeceram ao limite
e 65 ± 3° C ao invés de 85 ± 2° C, como o autor definiu. A opção por essa
temper
tr
sulfeto de ferro (granulometria original - utilizado nas amost
maria", num pequeno fogão. As temperaturas em cada amo
ud Tessier et al. (1979);
**
apud Borma (1998).
*
ap
gra necessidade de se
adic
manter a temperatura no limite 65 ± 3° C, para que não se perdesse muito O
2
para a
atm
2
justado a pH 2 com HNO
3
e a mistura foi aquecida a 65 ± 3° C por 2 horas com
agitaçã
as devidas
nálises do teor de sulfatos.
2 2
ionar
lentamente o peróxido, pois havia muito sulfeto que ao reagir viraria sulfato e com isso
poderia com efervescência provocar a perda de material. Para estas duas amostras tal
iores, para evitar perda do material quando
adicionado o HNO
, para ajuste de pH 2, e o H O .
o ataque com peróxido foi determinada a produção de sulfatos em cada
mostra. Tendo a produção de sulfatos em cada amostra, calculou-se o percentual de
Concentração de Sulfato. Os resultados das amostras após a oxidação com peróxido
serão apresentados e analisados no capítulo 5; e também serão comparados com a
amostra natural de Borma (1998).
nde parte do ensaio foi realizada em tubos abertos, houve a
ionar o peróxido em pequenas quantidades, e também se teve o cuidado de
osfera.
Para o resíduo foram adicionados 3 ml de 0,02 M HNO
3
e 5 ml de 30% de H
2
O
Para o tratamento com H O na fração silte e argila no reagente, foi necessário
fazer a separação de finos do material através da sedimentação (via úmida), realizada
no Laboratório de Geotecnia (COPPE/UFRJ). Os procedimentos da realização da
separação de finos dos materiais são mostrados no apêndice 5.
Após a secagem das amostras em esfufa de 60° C por um dia, foi realizado nas
duas amostras o tratamento com peróxido de hidrogênio, tendo o cuidado de adic
3 2 2
Após
a
enxofre oxidado sob a forma de sulfatos em cada amostra. Para a determinação da
produção de sulfatos nos sobrenadantes diluídos foram determinadas a precipitação
de sulfato de bário e posterior quantificação pelo turbidímetro através da curva FTU x
a
o ocasionalmente. Uma segunda alíquota de 3 ml de 30% de H
2
O
2
(pH 2 com
HNO
3
) foi aquecida também a 65 ± 3° C por 3 horas com agitação intermitente. Depois
de completada a introdução do volume de H
2
O
2
desejado, os tubos foram fechados e
deixados em repouso até retornar à temperatura ambiente. Procedeu-se então a
centrifugação e os sobrenadantes foram diluídos em balões de 50 ml para as amostras
com e sem húmus e para o húmus sozinho, e balões de 200 ml para o reagente com
as granulometrias definidas; após esse procedimento foram realizadas
a
tratamento foi feito em tubos de ensaio ma
4.3.2. ENSAIOS CINÉTICOS
Os estudos envolvendo a cinética das reações de oxidação do sulfeto de ferro
e das reações de neutralizaç
espera que o fenômeno ocorra (Borma, 1998; Borma et al., 2003).
O ensaio tem como princípio fundamental verificar e comparar as taxas de
liberação dos metais pesados (cobre e zinco) de amostras naturais e fabricadas. É
importante citar Borma (1998), utilizou amostra natural, enquanto Pessôa (2001)
trabalhou com amostra natural e contaminada em laboratório.
de topo das misturas com e sem húmus contaminadas, que são as camadas em
contato direto com o O
do ar atmosférico. O oxigênio presente na atmosfera está em
contato direto com todas as amostras, não se dando pela difusão do oxigênio. Como o
ambiente trabalhado para o ensaio é aeróbico, então a tendência é que o O
em
contato com as amostras cause a oxidação dos sulfetos, assim como a matéria
orgânica que consome o O
produzindo CO , que se dissolve em água formando
H
CO .
Para a realização do ens
contaminadas em laboratório com sais de nitratos de Zn e Cu, o equivalente a 140 g e
220 g de misturas secas ao ar, respectivamente, e peneiradas na peneira número 40
para aumentar a superfície de oxidação, conforme a foto 4.4. Estas bacias foram
colocadas em uma sala aberta no período do dia, dentro do Labor
d
ão permitem estimar o tempo envolvido no processo de
cidificação, a conseqüente liberação de metais pesados e a extensão em que se
.3.2.1. ENSAIO DE ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA
Este ensaio permitiu também verificar a velocidade de oxidação das camadas
2
2
2 2
2 3
aio foram colocadas, em duas bacias plásticas, uma
amada delgada de mistura com húmus e outra com mistura sem húmus
atório de Geotecnia
a COPPE/UFRJ, para minimizar as interferências externas que pudessem prejudicar
ensaio. O objetivo de realizar o ensaio com duas amostras diferentes foi avaliar a
influência da matéria orgânica, através do húmus comercial, no processo de oxidação.
Pelo ensaio de caracterização, no entanto, o húmus apresenta baixa atividade em
relação à matéria orgânica natural.
a
4
c
o
FOTO 4.4 - ENSAIO DE ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA DA AMOSTRA COM
HÚMUS E DA AMOSTRA SEM HÚMUS
N
sulfetos ocorram, já que o reagente tem basicamente pirrotita em sua composição
mineralógica. Tais minerais oxidam-se rapidamente, enquanto no mineral pirítico a
oxidação se processa lentamente. Considerando a quantidade de mistura com húmus
utilizada (140 g) e o teor de enxofre total da mistura de 1,02%, verifica-se que, no
início do ensaio, é necessário um total de 0,10 g de H
2
O. Como a umidade
higroscópica da amostra determinada foi igual a 11,26 %, a quantidade de água
devido à umidade do ar é igual a 15,76 g, quantidade superior à quantidade
necessária para as reações. Considerando a quantidade da mistura sem húmus
utilizada (220 g) e a umidade higroscópica da mistura igual a 6,11 %, a quantidade de
água devido à umidade do ar é igual a 13,44 g. Porém, para garantir um excesso, foi
borrifada água destilada ocasionalm
a equação 4.6 (Brittannia Mine.info, 2002), com base na oxidação da pirrotita,
nto a água quanto o ar são necessários para que as reações de oxidação dos
ente nas misturas.
2.Fe
7
S
8
+ 31.O
2
+ 2.H
2
O → 14.FeSO
4
+ 2.H
2
SO
4
(4.6)
Depois de determinados períodos de tempo, em geral a cada mês, conforme
tabelas 4.11 e 4.12 a seguir, duas amostras de 10 g de misturas (com húmus e sem
húmus) contaminadas foram retiradas, de forma que as quantidades de misturas
expostas ao ar diminuíram com o tempo. A cada 10 g de misturas contaminadas,
foram adicionadas 40 ml de água destilada, formando uma suspensão com proporção
sólido:líquido de 1:4. Estas suspensões foram submetidas a 24 horas de agitação,
ta
sendo depois centrifugadas a 5.000 rpm por 10 minutos de acordo com o
procedimento de Borma (1998). Os sobrenadantes foram filtrados e analisados em
relação aos seguintes parâmetros: pH, teor de sulfatos, CEE e metais pesados (Cu
+2
,
Zn
+2
e Fe
total
).
TABELA 4.11 - DATAS DAS ANÁLISES QUÍMICAS
Ensaio de Acidificação em Batelada da amostra com húmus
MISTURA COM HÚMUS
CONTAMINADA
AMOSTRA
NATURAL
PESSÔA (2001)
AMOSTRA
NATURAL
13 A
BORMA (1998)
TEMPO DO
INÍCIO DO
ENSAIO
EM DIAS EM DIAS EM DIAS
130 g 17/10/02 0 0
10 g 110 g 26/11/02 40 40
40
4
10 g 100 g 06/01/03 81 76
80
5
10 g 90 g 11/02/03 117 117
---
6
10 g 80 g 19/03/03 151 148
---
7
10 g 70 g 24/04/03 187 184
180
--- --- ---- --- 247
---
--- --- --- --- 332
--- --- --- --- 373
--- --- --- --- 416
--- Ensaio não realizado nestes períodos.
TABELA 4.12 - DATAS DAS ANÁLISES
Ensaio de Acidificação em Batelada da amostra sem húmus
MISTURA SEM HÚMUS CONTAMINADA
TEMPO DO INÍCIO DO ENSAIO
TR
MISTURA
MISTURA
DATA DA
10 g 220 g 17/10/02 0 0
2 10 g 210 g 25/10/02 8 0,3
3 10 g 200 g 26/11/02 40 1,3
4 10 g 190 g 06/01/03 81 2,7
5 10 g 180 g 11/02/03 117 3,9
6 10 g 170 g 19/03/03 151 4,9
7 10 g 160 g 24/04/03 187 6
TEMPO DO INÍCIO DO ENSAIO
AMOSTRA
QUANT.DE
MISTURA
PARA ENSAIO
QUANT. DE
MISTURA
EXPOSTA
AO AR
DATA DA
ANÁLISE
1
10 g
0
2
10 g 120 g 25/10/02 8 8
8
3
8
9
300
10
---
11
---
AMOS A
QUANT.DE
PARA ENSAIO
QUANT. DE
EXPOSTA AO
AR
ANÁLISE
EM DIAS EM MESES
1
4.3.2.2. ENSAIO EM LISÍMETRO COM RESÍDUO FABRICADO
CONTAMINADO
Este ensaio teve como princípio fundamental simular o processo de oxidação
em um resíduo fabricado em laboratório exposto ao ar, utilizando um lisímetro .
O e o lixiviado
ao longo d de o onde seria possível medir gera mês
de novembro de 2002 o sedimento reconstituído em laboratório ainda estava muito
úmido e o pH ainda se encontrava entre 8 a 10, bastante alcalino, entã
acelerar o processo de secagem através do uso de 2 lâmpadas de 100 watt e um
ventilador. Em janeiro de 2003 o solo ainda es ido. As lâmpadas e o ventilador
ainda estavam trabalhando no processo de secagem. Na pr inzen eiro
foi feita a primeira retirada do sedimento e em abril foi feita a segunda retirada deste
sedimento.
DES RIÇÃ O LIS RO
Para e ensaio foi utilizado um tambor de PVC aberto na parte de cima, para
proporcionar a entrada do ar, com as seguintes dimensões: altura de
aproximadamente 56 cm e diâmetro de 57 cm ndo esta la experim tal um
volume total igual a 140 litros.
Na parte de dentro do tambor foram colocados dois plásticos de polietileno
para que com as
paredes , a evitasse resíduo, já
que esse tambor já tinha sido utilizado para outros fins (vide foto 4.5). A vedação deste
saco com o tambor foi feita com durepox e silicone por cima do durepox, evitando
assim qualquer contato do durepox com a mistura contaminada. O tambor foi colocado
por cima de um suporte de aço que resiste a grandes pesos (tipo suporte de plantas)
de 60 cm de altura por 55 cm de diâmetros com quatro pés. No fundo do suporte foi
colocada um ase circular com espessura de dois centímetros e diâmetro de 52 cm
onde colocado um recipiente com água, nas mesmas condições de temperatura,
para acompanhar a taxa de evaporação.
nsaio começou no final de setembro de 2002, através da coleta d
o tempo exposiçã a acidez da. Até o
o se optou por
tava úm
imeira qu a de jan
C O D ÍMET
est
, te célu en
se evitasse o contato do resíduo contaminado em laboratório
do tambor fim de que qualquer contaminação extra no
a b
foi
FOTO 4.5 - FUNDO DA CÉLULA EXPERIMENTAL (ENSAIO EM LISÍMETRO)
todos estes cuidados, foi colocada
(G) é 2,632 e o coeficiente de permeabilidade (K) é 1,86x10
-2
cm/s), depois um bidim
(geotêxtil) de 2 a 3 mm de espessura e diâmetro de 55 cm aproximadamente, depois a
segunda camada drenante desta mesma areia fina saturada e logo após foi colocado
um saco de bindim (geotêxti
Ralo de saída do
lixiviado
Ralo de entrada de
água destilada para
Pedra
porosa
saturar a camada
drenante de areia
Dentro dos ralos foram colocadas pedras porosas, para assegurar que não
ouvesse perda de material sólido, somente o líquido lixiviado, e assegurar também a
entrada da água destilada para saturação da camada drenante no outro ralo. Tomados
a primeira camada drenante de areia fina da Praia
e São Francisco/RJ de 2 cm de espessura, saturada (cuja densidade real dos grãos
l) com fundo redondo de 57 cm e altura de 40 cm
proximadamente, colado nas paredes do tambor com fita de material inerte. Em
seguida foi colocada a mistura contaminada fabricada em laboratório cuja altura do
fundo (da segunda camada drenante) ao topo foi 27,10 cm.
Na figura 4.6 tem-se uma melhor visualização do lisímetro.
h
d
a
FIGURA 4.6
ESQUEMA DO LISÍMETRO
DESCRIÇÃO DO ENSAIO EM LISÍMETRO - 1ª FASE
Neste ensaio, foram colocados 69,2 litros da mistura contaminada em
laboratório com nitrato de zinco e nitrato de cobre no tambor de PVC, visando simular
um sedimento de dragagem disposto em terra e com isso estudar a liberação de
metais pesados devido à exposição ao ar atmosférico. Considerando, de acordo com
os dados de caracterização da mistura com húmus, o teor de umidade natural da
mistura contaminada igual a 143,05% e a densidade dos grãos da mistura seca (G)
igual a 2,605, este volume apresentou um peso total de 107,5 kg, sendo 48 kg
referente à mistura (incluindo a umidade higroscópica que equivale a 5 kg de água),
47,6 kg de água destilada e 11,90 kg de contaminantes. O objetivo desta fase do
ensaio foi coletar e analisar o lixiviado ao longo do tempo de exposição.
O tambor foi colocado em local coberto para evitar entrada da água de chuva e
interferências externas. Os fatores ambientais, como a temperatura ambiente, que
variava aproximadamente entre 33°C e 25°C (que pode ser observado no apêndice 3),
foram monitorados através de um termômetro digital que registrava as temperaturas
máxima e mínima e a umidade do ar; este termômetro encontrava-se colado na
parede de fora do tambor. Dentro da mistura contaminada foi colocado um outro
termômetro para avaliar a temperatura da própria mistura.
O material contaminado foi colocado dentro do tambor de PVC no dia 30 de
setembro de 2002. O lixiviado começou a ser coletado nesse dia, sendo determinado
assim o tempo zero do ensaio de simulação. Os lixiviados foram coletados com
freqüência, pois o solo se encontrava muito úmido, e também para promover a
drenagem do solo e com isso a devida aceleração da secagem do solo material. Os
resultados obtidos encontram-se no capítulo seguinte. A foto 4.7 mostra o material
fabricado quando foi colocado no tambor no início do Ensaio em Lisímetro e, a título
de comparação é mostrada na foto 4.8, a amostra natural, estudada na tese de
Pessôa (2001), antes e após a oxidação.
FOTO 4.7 - AMOSTRA NO INÍCIO DO ENSAIO EM LISÍMETRO - 1ª FASE
(a)
(b)
FOTO 4.8 - MATERIAL RELATIVO AO ESTUDO DE PESSÔA (2001): (a) JANEIRO E
(b) FEVEREIRO DE 2003 (ENSAIO DE SIMULAÇÃO – 2ª FASE)
No dia 26 de novembro de 2002 foram introduzidas duas lâmpadas de 100
Watt, pois o resíduo ainda não havia secado, encontrando-se muito úmido, ainda
porque nto
da torneira onde se fazia o controle de nível da camada drenante (a diferença de nível
piezométrico pode ser verificada no apêndice 2). No dia 03 de dezembro de 2002 foi
colocado em funcionamento um ventilador trabalhando juntamente com as lâmpadas
para assim acelerar o processo de secagem. O ventilador ficava ligado durante o dia
das oito da manhã às cinco da tarde, enquanto as lâmpadas ficaram acesas do dia 26
de novembro de 2002 até julho de 2003. O material dessa dissertação se comportou
diferentemente em termos de secagem em relação ao sedimento natural. Verificou-se
que o resíduo fabricado em janeiro de 2003 ainda não havia secado nem com as
lâmpadas, nem com o ventilador. A coleta do lixiviado neste período já encontrava, no
nessa época o resíduo havia sofrido uma lavagem, devido ao não fechame
entanto, alguma dificuldade, e com isso foi necessário borrifar com água destilada o
resíduo fabricado para se ter líquido necessário para coleta. O resíduo só começou a
secar quando foi feita a primeira retirada na primeira quinzena de janeiro de 2003 (que
corresponde assim à segunda fase do ensaio, descrita adiante).
As amostras eram coletadas assim que houvesse material suficiente para
análise (cerca de 70 ml), em coletores de plástico acoplados ao tambor. A coleta durou
aproximadamente seis meses, a contar desde do início do ensaio, conforme mostrada
na tabela 4.13.
ELA 4.13 - DATAS DE COLETA DE LIXIVIADO E VOLU E COLETADO
AMOS l) OBSERVAÇÕES
TAB M
TRA DATA DE ANÁLISE VOLUME COLETADO (m
1 30/09/2002
50
Tempo zero - cor transparente
2 02/10/2002
50
Cor transparente
3 03/10/2002
70
Cor transparente
4 04/10/2002
72,50
Cor transparente
5 07/10/2002
70,70
Cor rosa escuro
6 10/10/2002
65,72
Cor laranja
7 16/10/2002
62
Cor laranja
8 17/10/2002
62
Cor laranja escuro
9 18/10/2002
70
Cor rosa escuro
10 21/10/2002
70
11 24/10/2002 72,50
12 25/10/2002 72,50
13 30/10/2002 68
14 04/11/2002 70,90
Cor laranja escuro
15 07/11/2002 65
Colorido
16 12/11/2002 72
Cor amarelo claro
17 19/11/2002 42,50
Cor am
21/11/2002 30
Estabilizado o nível
Cor alaranjada
19 26/11/2002
Lavagem do solo em decorrência da torneira não ter sido
fechada.
Lâmpadas postas para acelerar o processo de secagem
82,50
20 28/11/2002
900
Retirada do excesso do líquido para estabilizar o nível
Cor alaranjada
21 03/12/2002
69
Ventilador em funcionamento juntamente com as
lâmpadas
Cor amarelo alaranjado
22 05/12/2002
62,50
Cor laranja claro
23 10/12/2002
7,50
Estabilizar o nível
24 06/01/2003
75
Necessidade de borrifar o solo para coleta do lixiviado
Cor laranja claro
25 06/02/2003
90,1
Necessidade de borrifar o solo para coleta do lixiviado
Cor laranja
26 19/03/2003
15
Necessidade de borrifar o resíduo fabricado
97
arelo claro
Chegou ao nível zero
Retirada do líquido para estabilizar o nível
18
Os parâmetros analisados no lixiviado foram: pH, Eh, CEE, teor de sulfatos,
metais (Cu
+2
, Zn
+2
e Fe
total
), e os resultados estão apresentados no capítulo 5.
re
trado na foto 4.9. A retirada do resíduo foi feita através de um tubo de PVC, cu
DESC
a dificuldade para coletar o lixiviado. Então optou-se por fazer a
tirada do solo e fatiá-lo em partes aproximadamente iguais para análise, como
mos jas
dim f cm de altura, sendo que
havia uma sobra de 9 cm em relação à superfície, que foi cravado na região central da
amostra.
Através de um bloco cilíndrico de PVC, com dimensões um pouco menores que
o diâmetro inte bo, com iss acilitou empurrar o resí se encontrava
dentro deste tubo, para que fosse fatiado; cortou-se a amostra em 6 partes - as 5
primeiras medindo 4 cm e a última 2 cm de espessura, que foram identificadas (de 1 a
6 - d opo ao postas nu de madeira (coberta um plástico de
polietileno para houvesse contato direto das amostras com a base, evitando
contaminação stras). Ent ptou-se por unir du amadas (da
superfície até o fundo), sendo após identificadas como meio e fundo.
Determinou-se, logo após a divisão das camadas, as umidades naturais de cada parte
do resíduo fabricado em laboratório. As amostras de t foram
acondicionadas separadamente em sacos de polietileno e guardadas na câmara
úmida, para não perderem suas características químicas iniciais nem suas umidades
naturais; este cuidado com as amostras possibilitou que as análises químicas fossem
realizadas num período de quinze dias a um mês, aproxidamente, após a primeira
retirada. Com esta primeira retirada do resíduo, aumentou-se a superfície de contato
do oxigênio den síduo e com isso acelerou-se a sua secagem, observando-se
rachaduras radiais pouco tempo depois. Estas rachaduras passaram também a
facilitar o trans oxigênio p interior da amostra iro o resíduo
fabricado já encontrava-se bastante seco.
RIÇÃO DO ENSAIO EM LISÍMETRO - 2ª FASE
No dia 07 de janeiro de 2003 foi feita a primeira retirada do resíduo, pois já se
encontrava cert
ensões oram 3 polegadas de diâmetro interno por 31
rno do tu o f duo que
o t fundo) e ma base por
que não
nas amo ão o as a duas c
topo,
opo, meio e fundo
tro do re
porte do ara o . Em fevere
)
SE)
nálises químicas de cada uma das partes do solo (topo, meio e fundo) foram
efetuadas através do Ensaio de Batelada, de acordo com a norma US EPA (1992),
(a
(b)
FOTO 4.9 – (a) TUBO UTILIZADO PARA CRAVAR E RETIRAR O MATERIAL
RELATIVO À 1ª RETIRADA DO RESÍDUO FABRICADO E (b) CAMADAS OBTIDAS
APÓS SECCIONAMENTO DA AMOSTRA (6 CAMADAS) (ENSAIO EM LISÍMETRO -
2ª FA
topo
1ª camada
topo
2ª camada
meio
3ª
camada
meio
4
ª
camada
5ª camada
6ª camada
fundo
fundo
A
utilizando 10 g de amostra seca para 40 ml de água destilada, numa proporção de 1:4.
As camadas de topo, meio e fundo apresentavam-se coma as seguintes umidades:
71,88%, 82,01% e 83,71%, respectivamente. Com estas umidades calculou-se as
quantidades de amostras de solo úmido e de água a ser adicionada de forma a se ter
repetida a proporção 1:4. Todas as suspensões foram submetidas a 24 horas de
agitação, e depois foram centrifugadas a 5.000 rpm por 10 minutos. O sobrenadante
foi filtrado e os parâmetros pH, Eh, DQO, CEE, teor de sulfatos, Cu
+2
, Zn
+2
e Fe
total
foram analisados.
s fissuras desenvolveram-se do topo ao fundo, iniciando-se na parte central
onde foi efetuada a primeira retirada. Visto de cima o material ensaiado ficou dividido
em três partes (vide foto 4.10).
(a)
(b)
A
FOTO 4.10 – MATERIAL APÓS A PRIMEIRA RETIRADA EM: (a) janeiro e (b)
fevereiro de 2003 (ENSAIO DE SIMULAÇÃO – 2ª FASE)
Com as lâmpadas e o ventilador ainda em funcionamento verificou-se que a
amostra foi ficando cada vez mais endurecida e a retirada da segunda amostra foi
difícil.
Em abril as lâmpadas e o ventilador ainda estavam em funcionamento. No dia
25/04/2003 foi realizada a segunda coleta de amostras (fotos 4.11 e 4.12). Já que o
resíduo fabricado se encontrava bastante seco, retirou-se uma das partes trincadas,
sendo esta fatiada em três partes: topo, meio e fundo, para serem analisadas
quimicamente e para determinação do teor de umidade. Foi necessário serrar a
amostr
altura da amostra 16,80 cm. As três partes (topo, meio
e fundo) foram cortadas em alturas equivalentes a 5,8 cm cada uma.
FO
LISÍMETRO - 2ª FASE)
a, pois estava muito endurecida. A amostra de forma de prisma triangular de
seção trapezoidal tem as seguintes dimensões: base menor 3,5 cm, base maior 11,5
cm, altura da seção 17,40 cm e
TO 4.11 - SEGUNDA RETIRADA DO SEDIMENTO RECONSTITUÍDO EM
LABORATÓRIO EM ABRIL DE 2003 (ENSAIO EM
topo
meio
fundo
topo
meio
fundo
FOTO 4.12 - FOTOS MOSTRANDO A SEQÜÊNCIA DE COMO FOI REALIZADA A
SEGUNDA RETIRADA DO RESÍDUO FABRICADO EM ABRIL DE 2003, (ENSAIO
EM LISÍMETRO - 2ª FASE)
As análises químicas (pH, Eh, DQO, CEE, teor de sulfatos, Cu
+2
, Zn
+2
e Fe
total
)
de cada parte da amostra (topo, meio e fundo) foram feitas através de ensaios de
batelada, utilizando 10 g de amostra para 40 ml de água destilada seguindo o mesmo
procedimento da 1ª coleta.
Tinha-se antes da primeira retirada no ensaio as seguintes dimensões:
diâmetro de aproximadamente 46 cm e altura de 22 cm (no meio do solo). O resíduo
esta um
tronc cas
va se contraindo mais na superfície do que no meio e no fundo, formando-se
o de cone. Este fenômeno ainda persistiu nos meses de março e abril. As trin
começaram a aparecer no final de fevereiro de 2003 com a secagem do resíduo (vide
tabela 4.14).
TABELA 4.14 - CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS
MÊS DE COLETA DA
AMOSTRA
TEMPO
DE
ENSAIO
(meses)
ALTURA TOTAL
DO RESÍDUO
LARGURA MÉDIA
DAS TRINCAS
DIÂMETRO DO
RESÍDUO
Antes da coleta do
lixiviado
30/09/2002
0 27,10 cm --- 57 cm
07/01/2003 3,30 22 cm --- 46 cm
Intervalo da primeira
para a segunda retirada
do resíduo fabricado
06/02/2003
4,30 20,5 cm 0,5 cm 45 cm
Intervalo da primeira
para a segunda retirada
do resíduo fabricado
18/02/2003
4,67 --- Variando de 0,5 cm
e 1 cm
45 cm
Intervalo da primeira
para a segunda retirada
do resíduo fabricado
20/02/2003
4,73 --- Variando de 0,5 cm
e 1 cm
43,50 cm
Intervalo da primeira
para a segunda retirada
do solo
4,90 --- Variando de 0,5 cm
e 1,3 cm - nota-se
um pequeno
43,25 cm
25/02/2003
aumento em uma
das trincas
Intervalo da primeira
5,40 --- --- 41,33 cm
para a segunda retirada
ricado
11/03/2003
do resíduo fab
Inte
para a segunda retirada
rvalo da primeira
do solo
25/03/2003
5,90 17,75 cm --- 41,37 cm
16/04/2003 6,60 16,7 Variando de 0,5 cm
e 1 cm
41,17 cm
Segunda retirada do
resíduo fabricado
25/04/2003
6,90 17,47 Variando de 0,3 cm
e 0,5 cm, antes da
segunda retirada de
resíduo fabricado
40,5 cm, antes da
segunda retirada
de resíduo
fabricado
5. ANÁLISE DOS RESULTADOS
seguir serão apresentados e discutidos os resultados dos ensaios de
caracterização No decorrer
desse capítulo será comparado o processo de geração de acidez de às
teses de Borma (1998) e de Pessôa (2001), que estudaram a geração de acidez em
sedimentos lagunares. Também será mostrada a velocidade de oxidação em caso de
drenagem ácida na mineração e comparada à geração de acidez d imento
reconstituído estudado nessa tese.
5.1. RESULTADOS DAS ANÁLISES
5.1.1. ENSAIO DE ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA (EBA)
analisados foram pH, CE r de sulfatos, DQO,
concentração de metais (cobre, zinco e ferro total) e foram determinados no
Laboratório de Geotecnia (COPPE/UFRJ-RJ), com exceção da concentração de ferro
to da no Instituto de Química (
5.1
terminado através de medição com um potenciômetro com eletrodo
com
De acordo com as figuras 5.1 e 5.2 verificam-se as variações de pHs durante o
Ensaio ação em lada co xposi ostra o de
06 (seis) meses, juntamente com os resultados de Borma (1998) e de Pessôa (2001).
A
(capítulos 3 e 4) e dos ensaios oxidação (capítulo 4).
ssa pesquisa
o sed
Os parâmetros E, teo
tal, que foi determina UFRJ-RJ).
.1.1. pH
O pH foi de
binado.
de Acidific Bate m a e ção ao ar das am s, ao long
FIGURA 5.1 - pHs DA AMOSTRA COM HÚMUS E DA AMOSTRA SEM HÚMUS
Ensaio de Acidificação em Batelada
FIGURA 5.2- pHs DA AMOSTRA COM HÚMUS E DAS AMOSTRAS NATURAIS
Conforme a figura 5.1, os pHs das amostras, em geral, apresentaram
ndências crescentes (até os primeiros cinco meses de ensaio), sendo que na
este período, na ACH, o pH começou a diminuir. Mostrou-se no capítulo
que a amostra com húmus apresentou pH inicial igual a 5,9 (pH ácido). Embora os
Deve-se verificar os demais resultados, principalmente o teor de sulfatos, que é
m parâmetro indicativo do processo de oxidação em sedimentos, para avaliar o
processo de oxidação nas amostras fabricadas.
pH
5,42
0 50 100 150 200
DIAS
mistura com
4,79
5,06
5,19
5,26
4,8
4,76
0
2
4
6
8
pH
húmus
mistura sem
húmus
pH
5,24
6
8
DIAS
4,11
5,11
0
2
4
0
40
117
187
332
416
pH
5,75
5,44
5,34
5,8
Borma (1998)
Pessôa (2001)
Presente pesquisa
te
amostra com húmus os pHs foram um pouco mais altos do que na amostra sem
húmus, após
4
pHs sejam ligeiramente ácidos, não foi identificada uma redução brusca de pH, para
ambas amostras fabricadas, com a oxidação das amostras. Nota-se que na amostra
com húmus houve uma queda de pH de 5,8 para 4,11 nos meses finais de ensaio.
u
As amostras naturais de Borma (1998) e Pessôa (2001) apresentaram pHs
iniciais altos de 7,0 e 8,1 respectivamente. Conforme a figura 5.2 verifica-se que
ocorreu a acidificação dessas amostras naturais. Na pesquisa de Borma (1998) o pH
da amostra natural (13A) reduziu de 7,6 para 3,3 (em um ano de ensaio), enquanto
que na amostra natural contaminada estudada por Pessôa (2001) o pH diminuiu de
6,46 para 4,70 (em seis meses de ensaio).
5.1.1.2. CEE
etro
com célula de condutividade. Este parâmetro está diretamente relacionado à
quantidade de íons presentes em solução, uma vez que os íons conduzem elétrons
quando uma voltagem é aplicada. A CEE fornece um indicativo (qualitativo) da
evolução do processo de oxidação, aumentando à medida em que mais sulfatos e íons
metálicos são liberados para a solução.
Pode-se verificar na figura 5.3 que em ambas as amostras a CEE apresentou
tendência a se manter constante, sendo que a presença de húmus na amostra fez
com que a amostra com húmus tivesse valores de CEE maiores do que a amostra
sem húmus.
FIGURA 5.3 – COMPARAÇÃO DAS CEEs DAS AMOSTRAS (EAB)
De acordo com a figura 5.4, observa-se que no estudo de Pessôa (2001) houve
uma tendência crescente até os seis (06) meses iniciais de ensaio, enquanto que na
A condutividade elétrica específica foi determinada utilizando condutivím
CEE
6
mistura com
0
2
4
0 50 100 150 200
DIAS
CEE (mS/cm)
húmus
mistura sem
húmus
tese de
ensaio de Pessôa (2001), se devem
Borma (1998), a tendência crescente de
EE se deve à redução de pH, na faixa de 7,5 a 3,3, durante os dez meses de ensaio,
nde promoveu a oxidação e com isso um aumento no número de íons em solução,
com valores de 6 a 12 mS/cm.
Borma (1998), a amostra natural apresentou tendência crescente ao longo de
todo o ensaio, apresentando valores de CEE mais altos do que as demais pesquisas.
Este acréscimo e decréscimo de CEE, durante o
inicialmente (nos seis meses iniciais) à oxidação que causou um aumento no número
de íons em solução, e alguns destes íons provavelmente são cátions que antes da
oxidação encontravam-se retidos pelos óxidos e hidróxidos de Fe e Mn, pela matéria
orgânica e pelos sulfetos; já a queda que houve até o fim do ensaio desta pesquisa se
deve ao aumento de pH (figura 5.2) que deve ter causado a readsorção destes
cátions. Na amostra 13 A, da pesquisa de
C
o
5
DIAS
Pessôa (2001)
Presente
pesquisa
FIGURA 5.4 - COMPARAÇÃO DAS CEEs DA AMOSTRA COM HÚMUS E
AMOSTRAS NATURAIS – Ensaio de Acidificação em Batelada
Como foi visto no capítulo 4, os valores iniciais de CEE da amostra com húmus
e da amostra natural da pesquisa de Pessôa (2001) foram 11,03 e 14,6 mS/cm
respectivamente. Portanto, como pode ser observado na figura 5.7, os valores de CEE
nessas duas amostras reduziram-se bastante em relação ao início dos ensaios das
duas pesquisas. Também verifica-se, na figura 5.4, que os resultados de CEE da
amostra fabricada foram inferiores às amostras naturais, devido ao aumento de pH
sofrido nos primeiros cinco meses de ensaio, ou seja o pH não reduziu o bastante
CEE
7,5
10
12,5
15
CEE (mS/cm)
Borma (1998)
0
2,5
0
40
117
187
332
416
nesse período, para promover um aumento na quantidade de íons na solução e com
isso o a ção e a
redução de pH ao longo do tempo, os valores de CEE foram bem superiores.
fica-se que o teor de sulfato é o melhor indicativo do
de oxidação, pois quando o resíduo estiver sob condições anaeróbicas (pH
em torno do neutro), a presença de Fe
7
S
8
, neste resíduo, retém os metais pesados.
Com a oxidação deste sulfeto há uma produção de sulfatos promovendo, portanto, a
liberação desses metais contidos no resíduo; Logo a determinação do teor de sulfatos
é importante para a avaliação deste processo de oxidação no resíduo e também no
cálculo da velocidade de oxidação.
Baseado no apêndice 4, a medida de sulfato estimado no material húmico, no
início do Ensaio de Acidificação em Batelada, foi igual a 0,05% de S na forma de
sulfatos, logo, 99,95% equivalem a enxofre orgânico e 0,05% a enxofre sulfático no
húmus comercial. A contribuição inicial do material húmico, no tempo zero, foi igual a
73%, e os outros 27% equivalem às substâncias inorgânicas, principalmente o Fe
7
S
8
.
Na figura 5.5, a amostra com húmus produziu mais sulfato do que a mostra
sem h m o
tempo. A e stras, no
eríodo de 40 a 81 dias de ensaio, pode ter sido devido à redução de sulfato a sulfeto
também que algum gás (p.e., o gás sulfídrico) tenha sido formado no processo
reativo
umento nos valores de CEE; já nas amostras naturais, com a oxida
5.1.1.3. TEOR DE SULFATOS
Para a determinação deste parâmetro na solução sobrenadante utilizou-se a
precipitação de sulfato de bário e posterior quantificação pelo turbidímetro, através da
curva FTU x concentração de sulfato.
De acordo com a equação 4.6 apresentada no capítulo 4, tanto a água, quanto
o O
2
são necessários para que a oxidação do sulfeto de ferro ocorra. O teor de SO
4
-2
produzido, através dessa equação, é possível determinar a quantidade de oxigênio
necessária para a oxidação do sulfeto, admitindo-se que este sulfeto de ferro esteja na
forma de Fe
7
S
8
. Com isso veri
processo
a
úmus, embora, em linhas gerais, os teores de sulfatos tenham diminuído co
xplicação para a diminuição de produção de sulfatos nas duas amo
p
e
, ao longo desse período, fazendo com que parte dos sulfatos tenha escapado
em forma de gás, logo gerando a diminuição do teor de sulfatos.
FIGURA 5.5 - TEOR DE SULFATOS DA AMOSTRA COM HÚMUS E DA AMOSTRA
SEM HÚMUS – Ensaio de Acidificação em Batelada
De acordo com a figura 5.6, nota-se valores de sulfatos, na amostra com
húmus, bem abaixo dos valores encontrados por Pessôa (2001). Baseado nos
resultados, percebe-se que houve uma significativa produção de sulfatos da amostra
coletada na Lagoa da Tijuca, bem superior a que se verificou nos ensaios com a
amostra fabricada em laboratório. De fato, houve um importante processo de oxidação
do sedimento ao longo do ensaio realizado por Pessôa (2001).
TEOR DE SULFATOS
21
2501
2539
2672
2000
2500
3000
Pessôa (2001)
45,7
49,2
43,9
65,7
42,2
47,5
35,5
37,7
35,9
0
20
40
60
160
81 117 151 187
DIAS
SO
TEOR DE SULFATOS
164
152
140
180
mistura com
húmus
110
100
60,87
80
100
120
4
-2
(mg/l)
mistura sem
húmus
0 8 40
580
865
500
1000
0
40
SO
4
1403
1817
02
1350
2433
1670
0
1500
117
187
332
416
DIAS
-2
(mg/l)
mistura com
húmus
FIGURA 5.6 - COMPARAÇÃO DO TEOR DE SO
4
-2
DAS AMOSTRAS
Ensaio de Acidificação em Batelada
Na figura 5.7 apresenta-se uma comparação entre resultados dos ensaios de
Borma (1998), Pessôa (2001) e da presente pesquisa.
PERCENTUAL DE ENXOFRE OXIDADO
0
5
10
15
20
25
0
40
117
187
332
416
DIAS
% S OXIDADO
Borma (1998)
Pessôa (2001)
Presente pesquisa
FIGURA 5.7 - COMPARAÇÃO DOS %s DE S OXIDADO DA AMOSTRA COM
HÚMUS E DAS AMOSTRAS NATURAIS – EAB
Para o cálculo da percentagem de enxofre oxidado adotou-se o mesmo
amostra artificial apresentou valores de percentual de enxofre oxidado bem abaixo das
amostras naturais. Na amostra natural de Borma (1998) houve uma tendência
2
a (Fe
7
S
8
).
5.1.1.4. DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO)
O teste mede a quantidade de oxigênio requerida para a oxidação química do
material orgânico contido na amostra. Este teste detecta substâncias coloidais
orgânicas e inorgânicas, biodegradáveis e não biodegradáveis.
Para a determinação deste parâmetro foi adicionada uma quantidade
conhecida de solução padrão de dicromato de potássio, em meio ácido (ácido
procedimento empregado por Pessôa (2001), descrito no apêndice 4. Nota-se que a
crescente de percentual de enxofre oxidado ao longo de todo o ensaio, enquanto que
Pessôa (2001) essa tendência só foi notada nos primeiros cinco meses de ensaio.
É importante lembrar que os cálculos do percentual de S oxidado sob a forma
de sulfatos nas amostras naturais foram baseados na oxidação da pirita (FeS
) e a
oxidação do resíduo fabricada baseou-se na oxidação da pirrotit
sulfúrico), contendo sulfato de prata (catalisador) e uma quantidade de amostra em um
frasco. A solução de dicromato de potássio foi utilizada por ser uma substância
químic
o poder catalítico da mesma,
por isto é necessário adicionar sulfato de mercúrio (HgSO
4
) proporcionalmente à
concentração de cloretos que tem na amostra, minimizando os erros que causados por
esse interferente. O oxigênio consumido foi determinado pelo método colorimétrico
através de Espectrofotômetro HACH DR 2000 em 420 nm ou 620 nm.
No sistema, quanto menor for o valor de DQO, menos oxigênio está sendo
removido do ambiente, significando com isso que menos matéria orgânica está
presente, pois parte já foi oxidada com a exposição ao ar. Com isso menores DQOs
devem indicar um processo mais avançado de oxidação da matéria orgânica presente
inicialmente na amostra.
Na figura 5.8 verifica-se que as duas amostras artificiais apresentaram
tendências muito parecidas independentemente da adição ou não de húmus.
RA SEM
HÚMUS - Ensaio de Acidificação em Batelada
Tais semelhanças em relação à variação dos resultados das amostras
é o oxigênio requerido
ara estabilização da matéria orgânica através da ação química (oxidação) a um
a altamente oxidante. O interferente mais comum para o teste de DQO é o íon
cloreto, pois precipita a prata e consequentemente tira
FIGURA 5.8 - DQO DA AMOSTRA COM HÚMUS E DA AMOST
DIAS
0
0 8 40 81 117 151 187
mistura com
mistura sem
DQO
77
143
178
152
165
91
57,5
72
90
90,5
116
38
182
169
50
100
150
200
DQO (mg/l)
húmus
húmus
fabricadas observados na figura 5.8, se devem ao fato de que o teste de DQO
caracteriza a quantidade de oxigênio consumido num processo de degradação
química da matéria biodegradável, ou não. Portanto, esse teste
p
determ
.1.1.5. CONCENTRAÇÕES DOS METAIS PESADOS (COBRE, ZINCO E
De acordo com Fernandes (1991), no ambiente fluvial a fase redutível
demon
entre os ambientes. O zinco se encontra associado à fase redutível, ou seja, está
associado aos hidróxidos e óxidos de Fe e Mn (nos sedimentos), enquanto o cobre
está associado aos sulfetos e também à matéria orgânica (material húmico), na fase
oxidável.
Para uma maior intensidade de redução, o sistema ferro é influenciado, sendo
o ferro férrico (Fe
+3
) reduzido a ferro ferroso (Fe
+2
). A pH baixo, essas formas iônicas
assim como o manganês se tornam estáveis, por causa da tendência de formarem
óxidos, hidróxidos e carbonatos, sendo então removidos da solução (Patrick Jr e
Pardue, 1992).
Quando o pH diminui, os óxidos e hidróxidos são dissolvidos, provocando a
liberação a
existem no sistema iente para reter o
cobre. A liberação de metais pesados está diretamente relacionada à variação de pH
(Borma
inado tempo e temperatura, não sendo o correspondente da DBO (demanda
bioquímica de oxigênio), pois nem todas as substâncias químicas podem ser
degradadas (Pádua, 2003). De acordo com o propósito desta análise química, os
resultados mostrados na figura 5.8 podem ser explicados da seguinte maneira: que o
teste de DQO não só degradou quimicamente a amostra com húmus, como também a
amostra sem húmus, ou seja, atacou quimicamente o material constituinte degradável
que foi o húmus, como também o material constituinte não biodegradável (substância
inorgânica) que foi o sulfeto de ferro sintético.
5
FERRO TOTAL)
Os teores de Cu
+2
, Zn
+2
e Fe
total
solúveis foram determinados através de
Espectrometria de Absorção Atômica.
strou ser a principal responsável pela retenção dos metais, com exceção do
cobre, que se mostrou preferencialmente associado à fase oxidável sem distinção
dos metais a eles associados. Entretanto, mesmo a esse nível de pH, aind
matéria orgânica e sulfetos em quantidade sufic
, 1998).
Observa-se que os teores de cobre na amostra com húmus (figura 5.9) estão
crescendo com o tempo, enquanto que os teores de zinco estão reduzindo com o
tempo de exposição.
Cu x Zn
1,02
0,
4,08
48,3
28,8
19,5
39,51
41,66
1
2
3
4
Cobre (mg/l)
40
Zinco (mg/l)
FIGURA 5.9 - CONCENTRAÇÕES DE COBRE E ZINCO EM SOLUÇÃO NA
A presença do húmus verificado na figura 5.9 fez com que o cobre aumentasse
m o
AMOSTRA COM HÚMUS – Ensaio de Acidificação em Batelada
co tempo de exposição, já que o cobre se encontra associado com a fase oxidável,
baseado na tese de Fernandes (1991). Na amostra sem húmus (figura 5.10) tanto o
cobre como o zinco apresentaram tendências decrescentes com o tempo de
exposição, pois a ausência do húmus na amostra, fez com que a concentração de
cobre também reduzisse com o tempo.
FIGURA 5.10 - CONCENTRAÇÕES DE COBRE E ZINCO EM SOLUÇÃO NA
AMOSTRA SEM HÚMUS – Ensaio de Acidificação em Batelada
Cu x Zn
1,71
0
2
0 8 40 81 117 151 187
0
40
1,03
1,35
1,08
1,33
1,34
1,34
19,7
16,4
34
31,12
33,14
27,8
22
0,5
1
1,5
Cobre (mg/l)
10
20
30
Zinco (mg/l)
DIAS
Cobre
Zinco
2,52
96
0,49
0,44
4,55
31,9
24,3
0
5
0 8 40 81 151 187
0
20
60
cobre
117
DIAS
zinco
Na amostra natural pesquisada por Pessôa (2001) houve uma tendência
cresce ,4
de 4,70 para 7,45 até o fim do ensaio, ocorreu a redução de
cobre (de 30,4 para 4,55mg/l) e zinco (de 204 para 39,3 mg/l).
Nas figuras 5.11 e 5.12 os percentuais liberados para a solução tanto de cobre
como de zinco das amostras naturais foram bem elevados em relação à amostra com
húmus. No caso de Borma (1998) nota-se uma tendência crescente, já que o pH
reduziu de 7,6 para 3,3 em 10 meses de ensaio e no caso de Pessôa (2001) houve
uma tendência crescente nos seis meses iniciais de ensaio, devido à diminuição de pH
e após este período a redução do percentual nos dois metais. Os cálculos para
determinação dos percentuais de metais liberados estão no apêndice 4.
saio de Acidificação em Batelada
FIGURA 5.12 - % DE ZINCO LIBERADO DA AMOSTRA COM HÚMUS E DAS
AMOSTRAS NATURAIS – Ensaio de acidificação em Batelada
nte nos seis (06) meses de ensaio, tanto para cobre (variando de 0,80 para 30
mg/l) e zinco, pois houve uma redução de pH de 6,46 para 4,70, e após este período
com o aumento de pH
FIGURA 5.11 - % DE COBRE LIBERADO DA AMOSTRA COM HÚMUS E DAS
AMOSTRAS NATURAIS – En
1
0
40
DIAS
amostra com
húmus
LIBERAÇÃO DE ZINCO (%)
0
10
20
30
40
50
0
40
117
187
332
416
DIAS
%
Borma
(1998)
Pessôa
(2001)
mistura com
húmus
LIBERAÇÃO DE COBRE (%)
0
5
117
187
332
416
Pessôa (2001)
2
3
%
4
6
Borma (1998)
om
tendência . Ambas
diminu
foram
bem
ferro,
ferro,
um
FIGURA 5.14 - CONCENTRAÇÕES DE FERRO TOTAL EM SOLUÇÃO ENTRE
AMOSTRA COM HÚMUS E AMOSTRA NATURAL (EAB)
Na figura 5.13 observam-se valores de ferro total nas duas amostras c
s parecidas, ou seja, variações iguais ao longo do período de ensaio
íram no final do ensaio. A presença do húmus acarretou um pequeno acréscimo
no teor de ferro na amostra com húmus em relação à amostra sem húmus.
0,3
FIGURA 5.13 - CONCENTRAÇÕES DE FERRO TOTAL EM SOLU
0
0,1
0 8 40 81 117 151 187
DIAS
Fe
mistura sem
húmus
ÇÃO NA
AMOSTRA COM HÚMUS E NA AMOSTRA SEM HÚMUS (EAB)
Com relação à figura 5.14 os valores de ferro da amostra com húmus
inferiores aos valores encontrados por Pessôa (2001). Como em seis meses de
ensaio o pH referente a esta amostra diminuiu bem, houve um aumento de
devido à precipitação de ferro férrico (Fe
+3
), em meio básico/neutro, como hidróxido de
que é um dos produtos obtido com a oxidação da pirita (sulfeto de ferro). Este
hidróxido é solúvel em meio ácido e à medida que o sedimento se acidifica gera
aumento na concentração de ferro em solução.
FERRO TOTAL
0,2
total
(mg/l)
mistura com
húmus
FERRO TOTAL
0
1
2
3
4
0
40
117
187
332
416
DIAS
Fe
total
(mg/l)
Pessôa (2001)
mistura com
húmus
to
significativo n lo do
5.1.2. ENSAIO EM LISÍMETRO
5.1.2.1. ENSAIO EM LISÍMETRO - 1ª FASE
No lixiviado coletado foram analisados os seguintes parâmetros: pH, CEE, Eh,
DQO, SO
4
-2
, Fe
total
, Zn
+2
e Cu
+2
. Todos os parâmetros foram analisados no Laboratório
de Geotecnia (COPPE/UFRJ-RJ).
De acordo com a figura 5.15, notam-se as variações de cores que
devido às
reaçõ QO
(tendência crescente de valores) e ferro total (coloração mais alaranjada) elevados nos
onstram essa variedade de cores, devido à presença da matéria
orgânic
FIGURA 5.15 - VARIAÇÕES DE CORES DOS LIXIVIADOS
(de acordo com as datas das coletas dos lixiviados)
Em Blom et al. (1976), historicamente, a primeira indicação de matéria orgânica
significativa na água originou de estudos feitos em lagos que estiveram coloridos,
geralmente amarelados, e contiveram altas taxas de ferro. Tais águas irregulares
geralmente têm um teor orgânico de 10 a 30 ppm. Muito da cor amarela nos lagos é
devido a um material, freqüentemente referido como ácido fúlvico, o qual é um grupo
de moléculas poliméricas de ocorrência natural, contendo carbonila, hidroxila e ácido
No estudo de Borma (1998), em 10 meses de ensaio houve um aumen
o teor de ferro, da ordem de 82,25 mg/l (de acordo com o cálcu
percentual de ferro liberado - apêndice 4), devido à redução de pH de 7,6 para 3,3.
Com relação às concentrações de ferro no início do ensaio, os valores ficaram abaixo
do limite de detecção.
apresentavam os lixiviados coletados. Essas variações de cores são
es químicas que aconteciam com a exposição ao ar. Os teores de D
lixiviados dem
a no sistema e concentração elevada de ferro no sedimento
30/09/02 10/10/02
07/10/02 /10/02
30/10/02
04/11/02 16
carboxílico de grupos funcionais capazes de interagir com metais. Com isso verifica-se
que a variação de cores (em seqüência: cor transparente, variações de rosa e
amarela) dos lixiviados mostrado na figura 5.15 pode ser devido à presença de ferro e
uma indicação da decomposição da matéria orgânica através do ácido fúlvico ao longo
do tempo.
pH
O pH dos lixiviados da amostra com húmus e da amostra natural (Pessôa,
2001) se mantiveram alcalinos ao longo dessa primeira fase de ensaio, como se pode
ob
fase sólida n mostra com
FIGURA 5.16 - pHs DOS LIXIVIADOS DA AMOSTRA COM HÚMUS E DA
AMOSTRA NATURAL (Ensaio em Lisímetro - 1ª Fase)
freqüentemente
encontrados na natureza cobertos por partículas de solo. Nessa forma eles adsorvem
bem os metais pesados, fosfatos e certos pesticidas orgânicos. Baixando o Eh, pode
ocorrer a dissolução desses óxidos, sob os quais a estrutura de cobertura é destruída
servar na figura 5.16. É importante lembrar que os pHs iniciais determinados na
as duas amostras foram 5,9 e 8,1 respectivamente. Na a
húmus, os pHs dos líquidos coletados aumentaram muito, tornando-se pHs básicos ao
longo do ensaio, enquanto que na amostra natural, os pHs dos lixiviados se
mantiveram na faixa alcalina, sem grandes variações.
pH
7,6
11,79
8,06
10,3
9,3
9,13
8,5
2
6
8
10
14
AS
pH
Pessôa (2001)
Presente pesquisa
9,56
9,16
12
4
0
0
2
20
57
72
129
170
DI
Eh
De acordo com Stigliani (1992), os óxidos de ferro são
e as espécies adsorvidas são liberadas e possivelmente mobilizadas. Quando o Eh é
reduzido, o sulfato presente no solo reduz-se a sulfeto. Os sulfetos podem se associar
com metais pesados e precipitar fora da solução como sulfetos metálicos. Em suma,
quando o Eh é reduzido, os metais adsorvidos a óxidos de ferro e manganês são
mobilizados; por outro lado, na presença de sulfatos, os metais são imobilizados como
sulfetos metálicos.
Na fig a 100 mV,
notando-se com meira fase de
nsaio.
ura 5.17 se verifica que o Eh se encontra na faixa de -100
isto que o ambiente foi anaeróbico, durante essa pri
e
Eh x pH
50
0 2 4 10 18 129
2
4
-150
-100
-50
0
100
DIAS
Eh (mV)
0
6
8
10
12
14
pH
Eh
pH
Lavagem do
30 38 64 98
sedimento
FIGURA 5.17 - Eh x pH (Ensaio em Lisímetro - 1ª Fase)
Na figura 5.18 são mostrados os resultados de Eh da amostra fabricada e da
mostra natural.
a
-200
-100
0
100
0 2 4 101830386498129
DIAS
Eh (mV)
Pessôa (2001)
POTENCIAL REDOX (Eh)
200
300
Presente pesquisa
FIGURA 5.18 - Eh DOS LIXIVIADOS DA AMOSTRA FABRICADA E DA AMOSTRA
NATURAL (Ensaio em Lisímetro - 1ª Fase)
Na figura 5.18, observa-se que na pesquisa de Pessôa (2001) os Ehs dos
lixiviados diminuíram com o tempo. Comparando-se os resultados da pesquisa de
Pessôa (2001) com os lixiviados da presente pesquisa, os valores de Eh foram bem
super x, a
amostra natura
EE
FIGURA 5.19 - CEEs DOS LIXIVIADOS (Ensaio em Lisímetro - 1ª Fase)
DQO
Conforme a figura 5.20, no início do ensaio, no lixiviado, houve uma elevação
de DQO, ou seja, grande parte da matéria orgânica estava presente na fase líquida.
Este valor foi reduzindo até o fim dessa primeira fase de ensaio. Com a lavagem da
amostra, mostrada na figura 5.20, pode ter acontecido uma “lavagem” da matéria
iores do que a presente pesquisa. Com essa variação de potencial redo
l está se oxidando com o tempo.
C
Os valores de CEE determinados nos lixiviados da amostra com húmus foram
bem inferiores às condutividades (CEEs) dos lixiviados da amostra natural de Pessôa
(2001) como observado na figura 5.19. Os CEEs dos lixiviados da pesquisa de Pessôa
(2001) apresentaram uma tendência crescente que pode estar ligada à liberação de
íons da fase sólida para a fase líquida. As condutividades dos lixiviados da presente
pesquisa variaram com o tempo, sendo que em dois meses os valores aumentaram
devido à liberação de íons da fase sólida para a fase líquida.
CONDUTIVIDADE ELÉTRICA ESPECÍFICA
0,447
4,31
7,23
2,5
3,98
4,27
6,85
6,97
6,91
0
5
10
15
0 2 20 57 72 129 170
DIAS
CEE (mS/cm)
Pessôa (2001)
Presente pesquisa
20
25
orgânica dissolvida reduzindo a DQO de 1900 para 88 mg/l e depois a DQO começou
aumentar, indicando uma dissolução da matéria orgânica que estava retida na fase
sólida.
que na
de 844
para
sulfatos na fase líquida.
FIGURA 5.21 - TEOR DE SULFATOS (Ensaio em Lisímetro - 1ª Fase)
284
784
2753
1302
1900
88
1717
283
615
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
DQO (mg/l)
mento
DQO
0 3 7 16303864129
DIAS
Lavagem do sedi
FIGURA 5.20 - DQO DOS LIXIVIADOS (Ensaio em Lisímetro - 1ª Fase)
TEOR DE SULFATOS
De acordo com a figura 5.21, observa-se que houve uma pequena produção de
sulfatos na presente pesquisa. Como um dado comparativo, se pode verificar
ra natural estudada por Pessôa (2001) houve um aumento significativo
2.300 mg/l, apresentando com isso uma tendência crescente na produção de
amost
TEOR DE SULFATOS
1000
1500
2000
2500
4
-2
(mg/l)
0
500
0
2
20
57
72
129
170
DIAS
SO
Pessôa (2001)
Presente
pesquisa
CONCENTRAÇÕES DOS METAIS PESADOS (ZINCO, COBRE E FERRO
TOTAL)
As concentrações dos metais pesados nos lixiviados foram determinadas
através do equipamento de Espectrofotometria de Absorção Atômica.
Esperava-se, em vista do presumido processo de acidificação, que os metais
aumentassem suas concentrações em solução com o tempo de exposição do
sedimento ao ar. Observando-se as figuras 5.22, 5.23 e 5.24, na presente pesquisa
não há uma clara tendência de variação de concentrações ao longo do tempo.
FIGURA 5.22 - CONCENTRAÇÕES DE Zn
+2
(Ensaio em Lisímetro - 1ª Fase)
CONCENTRAÇÃO DE ZINCO
0
2
2,5
3
0
2
20
57
72
129
170
DIAS
+2
(mg/l)
Pessôa (2001)
0,5
1
1,5
Zn
Presente pesquisa
0
0,1
0
2
20
57
72
129
170
CONCENTRAÇÃO DE COBRE
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
DIAS
Cu
+2
(mg/l)
Pessôa (2001)
Presente pesquisa
FIGURA 5.23 - CONCENTRAÇÕES DE Cu
+2
(Ensaio em Lisímetro - 1ª Fase)
FIGURA 5.24 - CONCENTRAÇÕES DE FERRO TOTAL
Ensaio em Lisímetro - 1ª Fase
5.1.2.2. ENSAIO EM LISÍMETRO - 2ª FASE
iradas
Antes da realização do Ensaio de Batelada, de acordo com a norma US EPA
ta de 10 g de
edimento seco relativo a cada camada (topo, meio e fundo) correspondendo a cada
retirada
alisado
em relação aos seguintes parâmetros: pH, Eh, CEE, DQO, SO
4
-2
e metais (zinco,
cobre e ferro total). Além destes parâmetros, analisaram-se também o enxofre total e
as suas frações (enxofre pirítico, enxofre sulfático e enxofre orgânico).
TEOR DE UMIDADE
ENSAIO DE SIMULAÇÃO - 1ª FASE
0
0,2
0,4
0 7 10 30 35 57 64 98 129 170
DIAS
Fe
total
0,6
0,8
1
1,2
(mg/l)
Como foi visto no capítulo 4, essa segunda fase corresponde às duas ret
de amostras que aconteceram em janeiro e abril de 2003.
(1992), para analisar quimicamente os sedimentos retirados, foi verificada a umidade
para cada amostra. Este ensaio consistiu em retirar uma alíquo
s
do sedimento reconstituído, e adicionar 40 ml de água destilada formando
uma suspensão com proporção sólido:líquido de 1:4. Esta suspensão foi submetida a
24 horas de agitação, na temperatura ambiente (entre 22 a 25°C), sendo depois
centrifugada a 5.000 rpm, por dez (10) minutos. O sobrenadante foi filtrado e an
O teor de umidade, além de ser importante para a realização do ensaio, pois se
verifica o nível de secagem das amostras relativo às retiradas, também é importante
para a determinação da taxa de evaporação no sedimento (apêndice 3). As camadas
de topo, meio e fundo foram secas em estufa a 60°C até peso constante para
determinação do teor de umidade. Os resultados se encontram na figura 5.28.
Considerando a figura 5.25, se pode observar, à medida que o tempo de
exposição do sedimento ao ar foi aumentando, o teor de umidade de cada camada foi
reduzindo, devido à secagem deste sedimento. Uma outra observação é que ao longo
do ensaio a camada de topo apresentou menor teor de umidade, pois é a camada que
fica em contato direto com o ar. Por outro lado, a camada de fundo foi a que
apresentou maior teor de umidade, em relação às demais camadas, já que o oxigênio
ente o
sedimento teve uma redução de 76% do teor de umidade, em média.
Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase)
Na pesquisa de Pessôa (2001), o teor de umidade também reduziu com o
tempo de exposição do sedimento ao ar, durante 14 meses de ensaio. Sendo que no
tempo zero o sedimento apresentou uma umidade de 360%, e no final do ensaio as
umidades ficaram em torno de 7 a 9%. Em 6 meses de ensaio, aproximadamente,
foram encontradas umidades em torno de 60 a 220%, bem maiores do que na
presente pesquisa.
pH
leva mais tempo para atingir esta posição. Em relação ao tempo zero, basicam
TEOR DE UMIDADE
71,88
82,01
29,75
136,07
33,73
34,67
83,71
0
50
100
150
099207
DIAS
W%
topo
meio
fundo
FIGURA 5.25 - TEOR DE UMIDADE DA AMOSTRA COM HÚMUS
De acordo com Gambrell e Patrick Jr.(1989) as condições de pH e oxi-redução
são dois parâmetros que influenciam os processos de mobilização e imobilização dos
metais.
Em Jugsujinda et al. (1995), a produção de metano (CH
4
) e dióxido de carbono
(CO
2
) nos sedimentos sulfáticos ácidos da Tailândia foram governados primeiramente
pelo potencial de oxi-redução e pH do solo. O pH do solo foi a variável dominante, que
influenciou a decomposição da matéria orgânica, em condições de Eh baixo do solo, e
posterior produção de CH
4
e CO
2
. A produção de CO
2
aumentou com o aumento do
pH do solo, em 25 solos incubados, por 30 dias de condições saturadas; o teor de
matéria orgânica também influenciou a produção de CO
2
nos solos com pH entre 5,5 a
6,5.
Um estudo feito em laboratório por Gambrell et al. (1991) de um sedimento
ontaminado por vários metais traço e tóxicos em Nova Jersey foi conduzido da
eguinte maneira: o sedimento foi estocado em laboratório e agitado continuamente
oi 7,0 e após 8 dias de tratamento, o
+
ra as camadas
feriores, devido à percolação de água ácida para o fundo da caixa.
Na figura 5.26, os pHs das amostras da presente pesquisa aumentaram com o
c
s
sob o ar atmosférico; o pH inicial do sedimento f
pH tinha diminuído para 3,0, devido à oxidação e às propriedades químicas deste
sedimento.
No caso da amostra natural pesquisada por Pessôa (2001) o pH inicial foi
alcalino e igual a 8,1 (mostrado no capítulo 4). Ao iniciar a segunda fase de Ensaio de
Simulação o valor de pH no tempo zero ficou em torno de 6,5, passando a ser ácido, e
foi verificada uma tendência crescente das camadas superficiais até as camadas
inferiores com variação de pH em torno de 6,5 a 7,2 nos seis primeiros meses de
ensaio. Após esse período os pHs variaram de forma decrescente, entre as camadas,
atingindo em um ano um pH de 3,2 na camada inferior, e aproximadamente pH igual a
sete, na camada superior. Devido à percolação de água adicionada freqüentemente ao
sedimento se justificam valores de pHs nas camadas inferiores menores do que as
camadas superiores, após um ano de ensaio. Tal comportamento, segundo a autora,
pode ser atribuído à migração dos íons H
das camadas superiores pa
in
tempo de ensaio. Conforme foi apresentado no capítulo 4, o pH inicial já era ácido, e
observando a figura 5.29, os pHs ficaram no decorrer de todo o ensaio numa faixa
ácida a neutra.
FIGURA 5.26 - pHs DA AMOSTRA COM HÚMUS (Ensaio em Lisímetro - 2ª
Fase)
Em relação ao início do ensaio, como se pode verificar na figura 5.27, em 99
dias as camadas de topo, meio e fundo sofreram acréscimo do potencial redox com
exposição ao ar.
Eh
a
FIGURA 5.27 - Ehs DA AMOSTRA COM HÚMUS (Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase)
0
2
8
0 99 207
DIAS
pH
5,75
7
6,5
5,78
5,92
6,84
6,75
1
3
4
5
6
7
pH
topo
meio
fundo
POTENCIAL REDOX (Eh)
176176
185
0
100
150
200
Eh (mV)
topo
meio
197
221
204
206
50
250
0 99 207
DIAS
fundo
Em Pessôa (2001), o Eh variou da seguinte forma: em seis meses de ensaio,
houve uma tendência decrescente de valores, em torno de 300 a 250mV
proximadamente, sendo que a camada superficial apresentou valores mais altos em
De uma maneira geral, conforme figura 5.28, as camadas de topo tiveram
maiore
ntes de iniciar os ensaios de oxidação.
DQO
significa mais matéria orgânica estava presente no sistema, conforme
pode ser observado na figura 5.32.
a
relação às demais camadas. Após este período, a tendência foi crescente, tendo as
camadas intermediárias e de fundo os maiores valores, até o fim do ensaio, já que
com a oxidação o sedimento adquiriu trincas, que possibilitaram formar caminhos
preferenciais para que o oxigênio pudesse alcançar as camadas internas.
CEE
s valores de condutividade. Também foi verificado o mesmo comportamento na
amostra natural pesquisada por Pessôa (2001), sendo que os valores ficaram em
torno de 27,5 a 12,5 mS/cm. Os valores iniciais de CEEs do Ensaio de Simulação (2ª
fase) da tese de Pessôa (2001) e da presente pesquisa foram bem inferiores aos
valores de condutividades da amostra com húmus e da amostra natural mostrados no
capítulo 4, a
FIGURA 5.28 - VALORES DE CEE DA AMOSTRA COM HÚMUS
Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase
6,84
5,48
3,21
0,29
0,31
0,58
0,44
0
1
3
4
5
6
7
8
0 99 207
DIAS
CEE (mS/cm)
topo
meio
fundo
CONDUTIVIDADE ELÉTRICA ESPECÍFICA
2
Com as retiradas do resíduo fabricado em janeiro e abril de 2003, as camadas
de topo tiveram os maiores valores de DQO, ou seja mais oxigênio foi removido do
ambiente, o que
Baseado na figura 5.29 a tendência dos valores de DQO seria com a exposição
do sedimento reconstituído ao ar reduzir a DQO, mas não aconteceu em relação à
camada de topo, só reduzindo as camadas inferiores. Já em se tratando do estudo
realizado por Pessôa (2001) aconteceu o processo reativo com a exposição ao ar,
demonstrando que ao final do ensaio a DQO reduziu em torno de 2000 para 500 mg/l
na camada superficial, e com isso a quantidade de matéria orgânica presente no
sedimento natural diminuiu com a exposição ao ar, uma vez que deve ter sido oxidada
a CO
2
e H
2
O.
FIGURA 5.29 - VALORES DE DQO DA AMOSTRA COM HÚMUS
Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase)
TEOR DE SULFATOS E TEOR DE ENXOFRES
O teor de enxofre em solos geralmente está entre 0,1 e 0,5 g/kg. Em
sedimentos poluídos podem atingir mais do que 5 g/kg. Os compostos de enxofre
inorgânicos são observados em sedimentos contaminados, enquanto que compostos
de enxofre orgânicos, normalmente, se apresentam em larga escala em sedimentos
não contaminados. Em solos bem drenados, bem aerados, muito do enxofre
in
rincipal forma de S
inorgânico
em solos e sedimentos é o sulfeto e freqüentemente o
enxofre
DQO
131
83
47 47
50
20
40
60
80
100
140
DIAS
DQO (mg/l)
topo
meio
fundo
112
89
120
0
099207
orgânico (S
inorgânico
) normalmente ocorre como sulfato. Sob condições anaeróbicas, a
p
elementar (Tack et al., 1997).
De acordo com Rudd et al.(1986a, 1986b) apud Ritcey (1989) concluíram em
suas investigações que enxofre orgânico (S
orgânico
), formado via redução de sulfato em
sedimentos, pode ser mais importante fonte de enxofre (S) em sedimentos úmidos sob
longo período. A formação de S
orgânico
em sedimentos é responsável pelo consumo de
+
durante redução de sulfato em lagos acidificados.
Em Agromil (2003), geralmente os solos de regiões tropicais apresentam
enores teores de enxofre total e de enxofre orgânico do que os solos de regiões
temper
O enxofre ocorre no solo em formas orgânicas e inorgânicas. A maior parte do
enxofre no solo, em geral mais de 90%, encontra-se em formas orgânicas. Isto é
comprovado pelas altas correlações verificadas entre os teores de carbono orgânico
ou nitrogênio total e os teores de enxofre total ou orgânico (Agromil, 2003).
Assim como ocorreu no ensaio realizado por Pessôa (2001), as amostras da
presente pesquisa apresentaram valores elevados de SO
4
-2
nas camadas de topo
mostradas na figura 5.30, já que a produção de sulfatos é mais acelerada nas
camadas superficiais. Na pesquisa anterior, em seis meses de ensaio a camada de
topo apresentou um teor de sulfatos igual a 7.565 mg/l, enquanto em quatorze meses
a produção foi de 5.584 mg/l.
H
m
adas, devido à maior mineralização e ao maior intemperismo que determinam
maiores perdas. Os fatores de formação do solo influenciam o teor de enxofre total,
sendo que provavelmente o clima e a vegetação são os fatores de formação mais
importantes. O material de origem seria o fator mais importante em relação às formas
inorgânicas de enxofre, pois tem grande influência sobre as propriedades físico-
químicas do solo.
TE
112
131
50
0
20
120
140
DIAS
SO
OR DE SULFATOS
78
47 47
89
40
60
80
100
4
-2
(mg/l)
topo
meio
fundo
0 99 207
FIGURA 5.30 - TEOR DE SO
4
-2
DA AMOSTRA COM HÚMUS
Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase
Em junho de 2003 foi realizada a determinação dos teores de enxofre total e
das frações para cada camada do sedimento reconstituído em cada período do
ensaio. A determinação do teor de enxofre total foi realizada no CETEM, através do
aparelho LECO SC-232, enquanto que o enxofre sulfático foi por gravimetria (SO
4
-2
e
S - sólidos e líquidos), o enxofre pirítico foi determinado através de espectrometria de
absorção atômica e o enxofre orgânico foi determinado por diferença de S
total
e a soma
dos enxofres pirítico e sulfático. Através da figura 5.34 observam-se os resultados
destes parâmetros determinados para cada camada específica, nos seus devidos
períodos de tempo. É importante lembrar que as amostras ficaram armazenadas na
câmara úmida para conservar umidade e possivelmente durante o armazenamento na
câmara úmida alguma oxidação pode ter ocorrido até o período da análise do teor de
enxofre total e suas frações nas amostras.
A determinação do S
orgânico
é obtida através da diferença do S
total
e a soma do
S
sulfático
e S
pirírico
(vide figura 5.31). Os teores de enxofre pirítico e sulfático em todas as
camadas tiveram concentrações muito pequenas em relação aos teores de enxofre
orgânico.. O enxofre orgânico (S
orgânico
) aumentou da ordem de 0,58%, no início do
ensaio, para 0,75%, no final do ensaio; sendo este último valor relativo à camada de
fundo, com maior S
orgânico
e rtanto, o sulfato produzido
staria mais relacionado à oxidação da matéria orgânica do que à oxidação do sulfeto
e ferro sintético devido às maiores concentrações de S
orgânico
.
m relação às outras camadas. Po
e
d
TEOR DE ENXOFRES (%)
0,1
0,7
207
DIAS
topo - S orgânico
meio - S total
fundo - S total
fundo - S pirítico
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,8
0,9
S (%)
topo - S total
topo - S pirítico
topo - S sulfático
meio - S pirítico
meio - S sulfático
meio - S orgânico
0
0 99
fundo - S sulfático
fundo - S orgânico
TOTAL PIRÍTICO SULFÁTICO
FIGURA 5.31 - TEOR DE S , S , S E S
ORGÂNICO
DA AMOSTRA COM
HÚMUS (Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase)
Nos estudos realizados por Borma (1998) e Pessôa (2001) as amostras
apresentaram teor de enxofre total igual a 3,2%, ou 32.000 mg/kg. Com base na tabela
5.1, pode-se observar valores encontrados por Pessôa (2001) do teor de enxofre total
e as frações deste elemento, nas camadas das amostras, durante todo o ensaio.
TABELA 5.1 - TEOR DE S
E SUAS FRAÇÕES
DADOS DE PESSÔA (2001)
TOTAL
CAMADAS (07/01/2001)
ENXOFRES INÍCIO DO ENSAIO
28/11/99
topo meio fundo
S
3,2% 3,77% 3,53% 3,73%
total
S
2,4% 1,67% 2,06% 1,70%
pirítico
S
sulfático
0,63% 1,45% 0,95% 1,56%
S
orgânico
0,2% --- --- ---
Obs. 1% = 10.000 ppm = 10.000 mg/kg.
Verifica-se na tabela 5.1 que os valores de enxofre das amostras naturais
foram bem superiores às amostras artificiais. Os percentuai altos de enxofre pirítico
serviram para promover a oxidação das amostras naturais.
Outros autores estudaram a importância do teor de enxofre em determinados
sedimentos, como se pode verificar a seguir:
Na Tailândia, a acidez em solos é diretamente ou indiretamente causada por ácido
sulfúrico (H
2
SO
4
) formado pela oxidação da pirita. O sulfeto se torna sulfato se a
pirita oxidar após drenagem. O estudo realizado por Charoenchamratcheep et al.
(1987), em quatro tipos de sedimentos, encontrou valores de S
total
em torno de 1,0
a 15 mg/kg, cujos pHs ácidos ficaram em torno de 3,9 a 5,0. O estudo foi realizado
durante 35 dias, expondo as amostras em condições anaeróbicas e aeróbicas,
monitorando diariamente pH, Eh e determinando o teor de sulfatos e sulfetos e
ácidos voláteis nos seguintes períodos: 0, 3, 8, 14, 22, 35 dias. Em dimento
em Rangsit, os teores de sulfatos e sulfetos ficaram em torno de 7,5 a
24,8mg
S
/kg
sedimento seco
.
Baseado no estudo de Tack et al., 1997, os sedimentos estudados por estes
autores apresentaram teor de enxofre total, em condições anaeróbicas (sedimento
reduzido) igual a 14,5 ± 0,6 g/kg
sedimento seco
, AVS (sulfeto volátil ácido), nessa
condição
sedimento seco
e em
s
um se
aneróbica, apresentou valor igual a 10,4 ± 0,3 g/kg
sed
ONCENTRAÇÕES DOS METAIS (COBRE, ZINCO E FERRO TOTAL)
1 a 36,8 mg/l para Zn,
passando a valores de 0,07 a 0,23 mg/l para Cu e 36,8 a 13,8 mg/l para Zn como pode
ser observado nas figuras 5.32 e 5.33. Os teores de Cu foram maiores nas camadas
de topo e de meio, já os teores de Zn somente as camadas de topo apresentaram
maiores valores do que as demais camadas. Portanto, na presente pesquisa houve
muito pouca liberação de cobre e de zinco (0,05% de Cu e 11% de Zn contidos no
material foram liberados) comparando-se com a amostra n r Pessôa
(2001) - 13% de Cu e 41% de Zn contidos no material foram liberados. Os cálculo das
porcentagens dos metais liberados na amostra artificial e na amostra natural são
mostrados no apêndice 4.
imento oxidado o AVS foi zero; na extração de sulfato, em sedimento reduzido,
o valor foi 0,08 ± 0,01 g/kg
sedimento seco
, enquanto em sedimento oxidado, o valor foi
de 6,2 g/kg
sedimento seco
.
O enxofre existe principalmente como enxofre orgânico em sedimentos da Costa
de Lousiana, de acordo com Krairapanond et al. (1991) apud Dévai e DeLaune
(1995), onde o enxofre orgânico representa 64 a 84% de enxofre total, enquanto o
enxofre inorgânico representa 16 a 36% do enxofre total. O sedimento foi incubado
sob condições redox controladas de +220 mV a -240 mV, o qual representa uma
faixa de condições de solo anaeróbicas.
C
No estudo de Pessôa (2001) a amostra natural apresentou valores iniciais de
Cu e Zn baixos, da ordem de 0,5 a 0,8 mg/l para Cu e 0,6 a 7,4 mg/l, passando a
valores da ordem de 30 a 82 mg/l para Cu e 195 a 275 mg/l para Zn com a ocorrência
da oxidação. As camadas intermediárias e inferior foram as que apresentaram teores
mais elevados, provavelmente devido à percolação ou ao aumento da acidez, como
sugeriu a autora da pesquisa. Na presente pesquisa, a amostra artificial apresentou
valores iniciais da ordem de 0,21 a 0,13 mg/l para Cu e 28,
atural estudada po
FIGURA 5.32 - CONCENTRAÇÕES DE COBRE DA AMOSTRA COM HÚMUS
Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase
13,8
28,1
0
0,28
1
0,71
2
25
35
40
099207
Zn+2 (mg/l)
o
FIGURA 5.33 - CONCENTRAÇÕES DE ZINCO DA AMOSTRA COM HÚMUS
Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase
Na figura 5.34, as concentrações de ferro total (Fe
) apresentaram valores
elevados nas camadas de meio e fundo, no final do ensaio, iguais a 2,92 e 2,85 mg/l.
Tais valores foram bem inferiores aos das amostras de Pessôa (2001), que foram da
ordem de 5 mg/l.
total
0,13
0,19
0,21
0,07
0,23
0,16
0,06
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
099207
DIAS
Cu
meio
fundo
CONCENTRAÇÃO DE COBRE
0
+2
(mg/l)
topo
CONCENTRAÇÃO DE ZINCO
36,8
,96
5
10
15
0
30
topo
mei
fundo
0
DIAS
CONCENTRAÇÃO DE FERRO TOTAL
FIGURA 5.34 - CONCENTRAÇÕES DE FERRO TOTAL DA AMOSTRA COM
HÚMUS (Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase)
A pesquisa de Borma (1998) apresentou uma tendência de valores de
concentrações baixas para Fe
total
ao longo do processo de oxidação. Esta tendência foi
atribuída por ela ao fato de que o Fe estivesse sendo precipitado sob a forma de
hidróxidos de ferro; estes hidróxidos são capazes de capturar o zinco e também o
ferro. Pode-se verificar ao longo da presente pesquisa que, na fase final desta
segunda fase do ensaio, o percentual liberado de ferro em solução foi da ordem de
0,04%, valor este muito baixo, devido à não acidez do sedimento, tendo pHs na faixa
de 5,78 a 7,0.
0,1
0,09
0,04
0,29
0
Fe
2,85
0,06
2,92
0,5
1
1,5
2
2,5
3
099207
DIAS
total
meio
fundo
(mg/l)
topo
5.1.3. TRATAMENTO COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
urante os sete meses de ensaios foi verificado que os pHs não reduziram o
suficiente (pH em torno de 4) para que ocorresse a oxidação dos sedimentos com a
exposição ao ar, conforme citado no capítulo 2 (item 2.5).
m agosto de 2003 foi necessário realizar um ataque com H
2
O
2
, para verificar
D
E
a reatividade do reagente de sulfeto de ferro, através da oxidação deste, e também
das amostras com e sem húmus e do próprio húmus. Quanto ao reagente foi realizado
o ataque com peróxido na fração silte e argila para verificar a variação na reatividade
quanto à granulometria, ou seja, se o tamanho da partícula do reagente utilizado nas
amostras também influenciou a não ocorrência de oxidação das amostras com a
exposição ao ar durante o período de ensaio.
Na amostra com húmus foi feita a oxidação com volumes diferentes. Em um
tubo de ensaio foi colocado 8 ml de H
2
O
2
respeitando a metodologia de Tessier et al.
(1979) e no outro tubo um volume de 5 ml, com o propósito de suprir o percentual de
sulfeto de ferro em relação à ausência de húmus na mistura sem húmus.
Apesar de ser um método econômico e de moderadamente simples
interpre
teor de pirita em relação às observações de campo (Hutchinson e Ellison, 1992).
Segundo Hutchinson e Ellison (1992), a quantificação do enxofre através do
uso de H
2
O
2
, por incluir o S já oxidado (sulfato) e formas não reativas (p.e., enxofre
presente no carvão), em geral superestima o teor de sulfeto de Fe, superestimando
também o potencial de acidificação.
Na tese de Borma (1998) observa-se uma liberação entre do S
presente nas duas amostras ensaiadas (13
A e 25 A). Dessa forma, se esse método
fosse usado para a estimativa da concentração de sulfeto reativo no sedimento
dragado, haveria, ao contrário dos problemas apontados anteriormente, uma
subestimativa do teor de S não oxidado em relação à determinação pelo LECO. É
possível que, pela necessidade de se trabalhar com os tubos abertos, uma
subestim
sulfídricos. Assim sendo, poder-se-ia dizer que a presença de matéria orgânica
implica, ainda que de forma indireta, na subestimativa da previsão do potencial de
acidific
o de sulfatos (vide tabela 5.2). Do teor de sulfatos produzidos nas
amostras calculou-se o teor de enxofre sulfático em cada amostra, sendo, então,
comparado ao teor de enxofre total presente em cada amostra; o resultado final obtido
é baseado no percentual de enxofre oxidado sob a forma de sulfatos produzidos. O
tação, este método apresenta como desvantagem uma pobre estimativa do
50-70%
ativa seja decorrente do desprendimento do S sob a forma de gases
ação a partir do tratamento com H
2
O
2
(Borma, 1998).
Os resultados após o ataque com peróxido das amostras foram avaliados em
relação à produçã
cálculo para a determinação do percentual de enxofre oxidado sob a forma de
produção de sulfatos é apresentado no apêndice 5.
TABELA 5.2
PRODUÇÃO DE SULFATOS APÓS ATAQUE COM PERÓXIDO
Tipos de amostras Produção de Sulfatos
(mg SO
4
/kg
amostra seca
)
Teor de Enxofre (S)
(mg S - em 1 g de
amostra seca)
% S
OXIDADO
co
dução de
2
m base
na pro SO
4
-
Sulfeto de ferro
(granulometria original
utilizada nas amostras)
85.287 28,4 49%
Sulfeto de ferro (passante
na peneira nº 150)
77.275 25,8 49%
Sulfeto de ferro (fração
silte)
91.294 30,4 49%
88.162 29,4 Sulfeto de ferro (fração
argila)
49%
Am
8 ml de 30% de peróxido
5.832
1,94
28%
ostra com húmus
5 ml de 30% de peróxido
4.570
1,52
22%
Amostra sem húmus 10.591 3,53 49%
Húmus 7.619 3,42 74%
Como não foram determinados os teores de enxofre total na amostra sem
húmus e no sulfeto de ferro sintético no período de ensaio, realizou-se nessa pesquisa
uma estimativa para calcular o teor de enxofre total nessas amostras, comparando-se
om o enxofre total da amostra com húmus (cálculo apresentado no apêndice 5).
o de ferro sintético,
roduziria mais sulfato, já que é a fração mais fina e se oxidaria primeiro; mas a fração
silte fo
a neutralização e com isso
parte dos sulfatos foi embora com a lavagem com água destilada. No caso da
granulo
c
Na tabela 5.2, teoricamente, a fração argilosa no sulfet
p
i a que produziu mais sulfato que a fração argilosa. Supõe-se que no período
em que houve a separação (via úmida) das frações finas por sedimentação, a
presença de NaOH na solução, fez com que ocorresse
metria original e da fração passante pela peneira nº 150, os resultados estão
coerentes, pois a produção de sulfatos passante na peneira nº 150 (que equivale à
fração arenosa) foi menor que a granulometria original (que equivale a 60% de areia,
36,7% de silte e 3,3% de argila).
Baseado nos cálculos apresentados no apêndice 5 algumas observações se
podem verificar: a granulometria, quanto ao sulfeto de ferro sintético, não interferiu
para a ão ocorrência da oxidação nos ensaios cinéticos, pois os resultados quanto à
produç
Para estimar o tempo necessário para ocorrência do processo de oxidação nos
u-se
os dados encontrados nessa dissertação. Borma (1998) encontrou na amostra 13 A
ncentrações dos metais pesados,
em sete meses de experimento, de acordo com as características desse húmus.
n
ão de sulfatos não tiveram grandes variações, principalmente as frações finas;
o húmus teve um papel fundamental no processo de oxidação e também foi
comprovada a baixa reatividade do reagente de sulfeto de ferro sintético.
ensaios cinéticos dessa pesquisa, baseou-se em dados encontrados por Borma (1998)
em sua tese, quando realizou o tratamento com peróxido de hidrogênio da amostra 13
A da Lagoa de Camorim (Complexo Lagunar de Jacarepaguá - RJ), e comparo
a
um percentual médio de enxofre oxidado sob a forma de sulfato igual a 65%, sendo
teor de enxofre total (S
total
) de 2,46%. O cálculo do tempo estimado para acontecer a
oxidação das amostras dessa tese é mostrado no apêndice 5.
5.2. AVALIAÇÃO DO HÚMUS E DO SULFETO DE FERRO USADOS NAS
AMOSTRAS APÓS ATAQUE COM PERÓXIDO
A seguir serão apresentados os prováveis motivos pelo qual não houve durante
sete meses de experimento a oxidação das amostras, bem como serão mostrados os
papéis fundamentais do húmus e do sulfeto de ferro sintético utilizados nas amostras.
5.2.1. O HÚMUS
Através dos resultados do percentual de enxofre oxidado sob a forma de
sulfato, com o tratamento com peróxido de hidrogênio das amostras, supõe-se que as
características do húmus juntamente com a baixa reatividade do sulfeto de ferro
utilizados nos ensaios promoveram o processo lento de oxidação de oxidação das
amostras no período do experimento. A seguir serão mostrados os possíveis motivos
da não oxidação dos ensaios, como também da não liberação dos metais pesados,
com a exposição ao ar, analisados através das co
Como foi mostrado no capítu comercial utilizado na mistura tem
características físico-químicas diferentes da matéria orgânica natural presente nos
sedi ens e
plasticidade e baixa CTC o
As características físicas e químicas do húmus comercial utilizado na amostra
pod dificuldades ou promovido reações ao longo dos ensaios
cinéticos. De acordo com Vieira (1988), fisicamente o húmus natural (derivado da
d ria orgâ atural) afeta o modificando-l cor, a
composição, a estrutura, a capacidade de retenção de água e de coesão.
Quimicamente atua no solo modificando a solubilidade de certos minerais do solo,
combinando-se com alguns elementos, como o ferro, os quais são os em
condições de serem assimilados com maior facilidade pelas plantas. Biologicamente, o
húm nte de ener a para o desenvolv ento dos microo anismos,
melhorando as condições do solo para o desenvolvimento das plantas iores e
proporcionando um lento e contínuo fluxo de elementos nutritivos para a alimentação
do vegeta
equ
s orgânicos podem ter sido adsorvidos pelas argilas
em como íons inorgânicos, de acordo com Mitchell (1976), evitando que após esse
lo 3 o húmus
mentos de dragag , como plasticidade e CTC. O húmus apr sentou nenhuma
em relação à matéria rgânica natural.
em ter acarretado
ecomposição da maté nica n solo he a
post
us serve como fo gi im rg
super
l.
Além das características mostradas acima serão apresentadas outras que
também podem ter promovido alterações nos ensaios cinéticos. Baseado em Humix
(2003) se podem verificar outras características importantes do húmus comercial que
participaram do processo reativo nesses ensaios cinéticos:
ilibra o pH;
agrega as partículas do solo, proporcionando maior liga e tornando o solo mais
resistente à ação dos ventos e das chuvas;
desagrega solos argilosos e agrega os arenosos;
corrige a toxidez do solo em até 70%;
Como após o ataque com H
2
O
2
, na amostra com húmus o valor do percentual
de enxofre oxidado sob forma de sulfatos encontrado (= 28%) foi muito menor que o
valor esperado (= 49%) , devido à presença do húmus, provavelmente o que deve ter
acontecido é que ânions e cátion
b
ataque com peróxido a amostra não fosse oxidada integralmente. De acordo com
Marshall (1964) apud Mitchell (1976), as frações húmicas são como gel em
propriedades e negativamente carregadas. Segundo Mitchell (1976), as partículas
orgânicas podem ser fortemente adsorvidas nas superfícies do mineral, e essa
adsorção modifica as propriedades dos minerais e o próprio material orgânico.
Quanto à imobilização dos metais pesados, com a exposição das amostras ao
r, de
Essa capacidade de retenção de metais por material húmico também foi citado
pelos autores Reddy et al. (1986) e por Gambrell e Patrick Jr. (1991).
ânica pode atuar como agente
xidante não só na redução do sulfato, mas também na redução do íon férrico
A matéria orgânica é termodinamicamente instável em solos e suporta uma
ecomposição dinâmica (Reddy et al., 1986). O material original e seus produtos da
rtam um contínuo ataque microbiológico.
upõe-
se que alguma oxidação possa ter acontecido no decorrer dos ensaios através desse
húmus
já no processo
a acordo com os resultados verificados nas concentrações dos metais Cu e Zn, a
baixa liberação desses metais na amostra pode ser devido aos materiais húmicos de
largo peso molecular insolúveis (humim) que são muito eficientes na complexação e
imobilização de muitos metais traço. Isso pode ocorrer por causa da alta densidade de
grupos funcionais tais como: carboxílico -COOH, fenólico -OH, alcóolico -OH, enólico-
OH, estruturas C=O, bem como grupos amino e imino. Argilas geralmente têm uma
baixa capacidade de imobilizar metais comparados aos materiais húmicos (LaBauve et
al., 1988).
Em ambientes menos aerados, a matéria org
o
(transformando Fe
+3
em Fe
+2
), interferindo assim na velocidade de oxidação do sulfeto
de Fe (Borma, 1998).
d
decomposição supo
O húmus de minhoca utilizado nos ensaios dessa pesquisa apresenta
propriedades físico-químicas e biológicas que proporcionam mudanças no solo, como
foi visto, e com isso possivelmente dificultou as reações de oxidação das amostras
através do sulfeto de ferro. De acordo com a equação 2.9 (capítulo 2), a presença de
oxigênio causa a oxidação da matéria orgânica, resultando na produção de CO
2
que
se dissolve em água formando H
2
CO
3
; observa-se, portanto, que a oxidação da
matéria orgânica também contribui para o processo de oxidação do sedimento, apesar
desse ácido ser um ácido fraco em comparação com o ácido sulfúrico (H
2
SO
4
). S
, haja vista que o húmus foi mais reativo que o sulfeto de ferro.
Outro fato importante de ser reportado é que no Ensaio da Simulação, ainda na
primeira fase, em novembro de 2002, o sedimento reconstituído estava
de redu
o elemento importante, pois apresentou uma reatividade bem superior ao
ulfeto de ferro. Além disso o material húmico ocasionou um aumento na produção de
ferro II utilizado na mistura foi adquirido do fabricante VETEC
(Qu
nes x. Os minerais foram os seguintes:
pirr
a é Cu
5
FeS
4
. De acordo com o
difr a pirrotita sobressaiu mais que a bornita,
ortanto para o cálculo da velocidade de oxidação será utilizada a fórmula de oxidação
da pirr
que a
oxidaçã
ção de umidade quando houve a lavagem do solo, citado no capítulo 4, e com
isso dificultou a secagem do solo, pois o sedimento ainda se encontrava anaeróbico, já
que o acúmulo de material húmico é mais alto sob condições de solo anaeróbico do
que em condições aeróbicas de acordo com Reddy et al.(1986). No final do ensaio o
sedimento ainda tinha umidade de aproximadamente 30%. Com esta lavagem do
sedimento acredita-se também que o húmus reteve a água e promoveu alterações
internas no sedimento e os metais traços foram imobilizados através do húmus
juntamente com a bentonita presente no sedimento, já que a bentonita apresentou
maior CTC do que a CTC do húmus, visto no capítulo 3.
Nota-se que a matéria orgânica, no caso representada pelo húmus utilizado na
mistura, foi
s
sulfato verificado no Ensaio de acidificação em Batelada.
5.2.2. O SULFETO DE FERRO
O sulfeto de
ímica Fina LTDA.), para a produção de H
2
S. Analisou-se os minerais presentes
se reagente, através da difração de raio
otita, cuja fórmula é Fe
7
S
8
e bornita, cuja fórmul
atograma da figura 3.4, verifica-se que
p
otita. Esta pirrotita foi sintetizada hidrotermalmente, com base no manual de
difração de Raios-X dos minerais (Mineral Powder Diffraction File, 1993),
apresentando uma estrutura monoclínica segundo Lowson (1982).
Optou-se por trabalhar com um sulfeto de ferro sintético e não a pirita natural,
pois se podia avaliar as propriedades físico-químicas desse reagente e o seu
comportamento nos ensaios que foram realizados nos sete meses de experimento.
A princípio a pirrotita é mais instável do que a pirita (desde que ambos sejam
compostos mineralógicos cristalizados), e no início dos ensaios pensou-se
o se daria rapidamente, com base nesse princípio. Observou-se, através dos
resultados dos parâmetros analisados nos ensaios, que não ocorreu a oxidação
esperada. Começou-se a pensar o que poderia ter acontecido e diante disso optou-se
por fazer o ataque com peróxido, para testar a reatividade desse reagente. Talvez se
houvesse sido feita a moagem do reagente nas frações silte/argila, se teria promovido
alguma reação de oxidação maior que com a granulometria utilizada nos ensaios, e
também se tivesse sido usada uma maior quantidade deste sulfeto de ferro sintético
nas amostras se teria promovido a oxidação na amostra com húmus e na amostra sem
húmus.
hidratado é umedecido ou suspenso na água e tratado com um
xcesso de sulfeto de hidrogênio por várias horas na falta de ar, isto é, transformado a
uma m
A pirita e a pirrotita são os mais abundantes sulfetos em muitos rejeitos de
mina.
se desenvolve.
ste gradiente é a força diretora para o transporte difusivo do oxigênio através dos
rejeitos
Serão apresentados a seguir alguns estudos realizados por alguns autores
sobre a pirrotita e também sobre sulfetos de ferro sintéticos.
Em Lowson (1982), um número de sub-sulfetos (tipo Fe
8
S, Fe
4
S
3
e Fe
7
S
6
) têm
sido reportados como precipitados de vários metais sintéticos. Por exemplo Fe
2
S
3
: o
sistema é um estado delicado de equilíbrio de sulfeto férrico hidratado que é formado
quando o óxido férrico
e
istura de sulfeto ferroso e dissulfeto ferroso. Esse sulfeto quando seco é estável
em ar seco, mas quando úmido converte a óxido férrico e enxofre.
A reação de oxidação total pode ser escrita da seguinte forma, através de
Nicholson e Scharer (1994)*:
Fe
1-x
S + ((2-x) ÷ 2) O
2(g)
+ x H
2
O → SO
4
-2
+ (1-x) Fe
+2
+ 2x H
+
(5.1)
Onde na equação 5.1, x varia entre 0,0 e 0,125 dependendo da cristalografia
da pirrotita.
Como a oxidação da pirrotita se procede no perfil vertical dos rejeitos, o
oxigênio atmosférico é consumido, e uma concentração de gradiente
E
(Elberling et al., 1994a).
Nicholson e Scharer (1994)*, mostraram que a velocidade cinética da oxidação
da pirrotita nas concentrações de oxigênio atmosférico pode ser de 1 a 100 vezes
superior à velocidade de oxidação da pirita. A mistura de valência de ferro (Fe
+2
, Fe
+3
)
na pirrotita pode ser um importante fator, resultando em maiores taxas onde átomos
de Fe
+3
podem desempenhar um papel como oxidante para a pirrotita. A cristalografia
dos sulfetos pode afetar a taxa cinética de oxidação. A difração da pirrotita usada no
experimento destes autores indicou que a pirrotita é pura Fe
11
S
12
(Fe
9
+2
Fe
2
+3
S
12
) com
uma estrutura hexagonal. Portanto a taxa de oxidação dos rejeitos contendo pirrotita
* apud Elberling et al. (1994a).
com u
m Nicholson e Scharer (1994)*, a fórmula geral da pirrotita é Fe
1-x
S, onde x
varia de 0,125 (Fe
7
S
8
) a 0,0 (FeS, troilita). Em x=0,0 não há íons de H
+
produzidos na
emo, a taxa máxima de ácido será produzida pela
eficiência de ferro em Fe
7
S
8
.
o número de minerais de sulfeto presente;
a c
Embora a pirrotita seja um mineral mais reativo que a pirita (conforme citado no
o
ma baixa proporção Fe
+2
/Fe
+3
, como Fe
7
S
8
e mais rejeitos finos, durante um
período, foram dominados pelo controle cinético. Como sempre, depois de poucos
anos a difusão de oxigênio controla o processo da taxa total de oxidação.
E
reação de oxidação; em outro extr
d
É possível que a baixa proporção de ferro (Fe
+2
/F
+3
) tenha dificultado a
oxidação nos ensaios, por isso a baixa reatividade do reagente apresentada com o
ataque com peróxido.
A reatividade ou tendência de um minério de sulfeto oxidar é uma função
complexa de composição mineralógica. As variáveis são as seguintes de acordo com
Ritcey (1989):
o tipo de mineral de sulfeto presente;
oncentração de minerais de sulfeto presente;
o tipo de minerais sem sulfetos.
capítulo 2), o reagente de sulfeto de ferro II usado nas amostras dos ensaios
possivelmente apresentou uma baixa reatividade, devido a baixa proporção de ferro,
por isso que não se oxidou facilmente.
É importante, também, lembrar que possíveis reações de oxidação possam ter
ocorrido quando se fez a armazenagem das misturas na câmara úmida (para não
perderem a umidade), até o período de início dos ensaios. O mesmo ocorreu com o
sulfeto de ferro que foi guardado no dessecador e do qual foram realizadas algumas
retiradas de sulfeto para análises físico-químicas e preparo das misturas (no períod
de agosto a setembro de 2002). Ou seja, a baixa reatividade do sulfeto de ferro
sintético pode ter sido provocada, basicamente, pelas retiradas ocorridas em
eterminadas épocas com a abertura do dessecador e com isso possíveis oxidações,
d
nesses sulfetos, ao longo dessas retiradas aconteceram, sendo difícil quantificar as
* apud Acid Mine Drainage (AMD, 2003).
oxidações sofridas.
A baixa taxa de oxidação de Fe
7
S
8
no resíduo fabricado, se deve também à
natureza mineralógica desse sulfeto, pois devido à presença de pirrotita no resíduo faz
com que ele se assemelhe mais a um resíduo de mineração de carvão e por isso se
oxida bem lentamente, pois os sulfetos de ferros presentes nesses resíduos tratam-se
de substâncias formadas há muito tempo e portanto, mais estáveis que a pirita
rmada nos sedimentos lagunares.
IDADE DE OXIDAÇÃO NOS ENSAIOS
orresponde à perda de oxigênio dos espaços vazios do rejeito, devido à reação de
oxidaçã
material), enquanto a velocidade global de oxidação está relacionada
velocidade com que o oxigênio é transportado até os sítios de oxidação no rejeito.
esultados do Ensaio em Lisímetro (2ª fase). O teor de
sulfato btido para cada ensaio foi utilizado para o cálculo da quantidade de oxigênio
fo
5.3. PREVISÃO DA VELOC
De acordo com Ritchie (1994), a velocidade intrínseca de oxidação
c
o no material que compreende o rejeito (ou seja, é a taxa com que o oxigênio é
consumido pelo
à
Os resultados de produção de sulfato obtidos pelo Ensaio de Batelada das
amostras foram utilizados para calcular a velocidade intrínseca, enquanto a velocidade
global foi calculada a partir dos r
o
necessária para oxidar o sulfeto presente no sedimento, conforme as pesquisas de
Borma (1998) e Pessôa (2001).
Com base no apêndice 6 são apresentados os produtos da oxidação da
pirrotita (Fe
7
S
8
) e a partir desta equação, pode-se calcular, através de cálculos
estequiométricos, a quantidade de oxigênio consumida para a geração de sulfato. Esta
quantidade é então dividida pelo número de horas necessárias para produzir o sulfato.
Esse método partiu da mesma proposta das pesquisas de Borma (1998) em
sedimentos dragados, e Pessôa (2001) na amostra contaminada em laboratório.
Outro estudo foi realizado por Elberling et al. (1994a) determinando o consumo
de acrílico -
Método do Gradiente de Oxigênio;
a p
ionada à taxa de oxidação pela estequiometria do
mineral de sulfeto presente.
com trinta e sete amostras de solo de superfície incubados sob
ondições (anaeróbicas) reduzidas, com a intenção de avaliar as taxas de consumo de
a das amostras quanto para o Ensaio em
Lisí elocidades de oxidação foram feitas as
mesmas considerações que Borma (1998) e Pessôa (2001) fizeram em suas
pes
todo sulfato foi obtido a partir da oxidação de sulfeto de ferro;
a o
s amostras só foi analisado antes e após os
ensaios, não se pode determinar quanto de S sulfático foi liberado para a solução em
cada d
orma:
o
cálculo de todas as velocidades, calculou-se a média das velocidades de oxidação
de oxigênio através de três abordagens para a pirrotita (Fe
1-x
S):
a partir da variação da concentração de oxigênio ao longo da coluna
artir da variação da concentração de oxigênio em uma câmara colocada no topo
da coluna - Método do Consumo de Oxigênio;
a terceira abordagem foi estimar as taxas de oxidação baseado na quantidade de
produção de sulfato, relac
Uma outra pesquisa com tal propósito foi dos autores Reddy et al.(1980), que
realizaram um estudo
c
oxigênio em função do tempo, e a relação entre as taxas de consumo de oxigênio e
parâmetros físico-químicos de consumo de oxigênio.
Tanto para o Ensaio de Batelad
metro (2ª fase), para a determinação das v
quisas:
xidação iniciou-se assim que os materiais foram colocados nas bacias e na
célula experimental.
Como o teor de enxofre (S) da
ata de análise. Uma observação importante a ser reportada é que o enxofre
orgânico, mostrado na figura 5.34, foi bem superior aos enxofre pirítico e sulfático de
cada amostra.
Para o cálculo da velocidade de oxidação dos ensaios, no apêndice 6, foi
utilizado o tempo estimado para ocorrer a oxidação dessa pesquisa da seguinte f
primeiramente nas ACH e ASH as velocidades de oxidação, em g/h e kg/s/m
3
,
foram determinadas conforme os estudo de Pessôa (2001);
calculadas as velocidades para todos os tempos (de zero a 187 dias). Após
(em kg/s/m
3
) do tempo de 8 a 187 dias. Conhecendo-se a média, se determinou a
estimada de oxidação das amostras, em g/h e kg/s/m
3
, em torno
de 4 anos;
no
es de oxidação em (g O
2
/hora) na mesma ordem
de grandeza, como visto na figura 5.35. Já na presente pesquisa, as velocidades
foram bem inferiores aos estudos citados, variando de 1,48x10
-5
a 3,31x10
-7
g/h (ACM)
ra ocorrer a
xidação das amostras com húmus e sem húmus (figura 5.40). A figura 5.36 mostra as
SH),
duziram durante o ensaio, já que amostras de 10g eram retiradas para cada análise,
conform
i kg/s/m
3
. A figura 5.38
mostra as velocidades de consumo de oxigênio da amostra artificial nessa unidade.
velocidade média
Ensaio da Simulação (2ª fase) foi realizado o mesmo raciocínio para estimar o
valor médio da velocidade de oxidação.
5.3.1 ENSAIO DE ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA
Ambas as amostras de Borma (1998) e Pessôa (2001) apresentaram a mesma
tendência, reduzindo suas velocidad
e 8,84x10
-6
a 1,46x10
-7
g/h (ASH), em 4 anos, que foi o tempo estimado pa
o
velocidades em kg/s/m
3
determinadas por Pessôa (2001).
VELOCIDADE DE CONSUMO DE O
2
1,40E-04
Borma (1998)
2,25E-07
1,00E-04
1,20E-04
2808
5928
9984
HORAS
Pessôa (2001)
2,02E-05
4,02E-05
6,02E-05
8,02E-05
192
CONSUMO DE O2 (g/h)
FIGURA 5.35 – VELOCIDADE DE OXIDAÇÃO DAS AMOSTRAS NATURAIS (dados
das pesquisas de Borma, 1998 e Pessôa, 2001) em g/h
As quantidades de oxigênio consumidas foram divididas pelo volume de
sedimentos reconstituídos que pode ser verificado no apêndice 3. Estes volumes, que
inicialmente foram iguais a 5,37x10
-5
m
3
(140g, ACH) e 9,39x10
-5
m
3
(220g, A
re
e a dissertação de Pessôa (2001). Com base no apêndice 6 pode-se observar
como foram encontradas as velocidades de oxidação na un dade
FIGURA 5.36 – VELOCIDADE DE OXIDAÇÃO DA AMOSTRA NATURAL (adaptado
de Pessôa, 2001) em kg/s/m
De acordo com Ritchie (1994), as seguintes velocidades são associadas à
oxidação da pirita em rejeitos de mineração:
velocidade baixa - 10
kg/s/m ;
velocidade média - 10
kg/s/m ;
velocidade alta - 10
kg/s/m
3
.
Os valores das velocidades de oxidação da amostra com húmus e da amostra
sem húmus mostrados na figura 5.37 foram bem inferiores às velocidades das
amostras naturais (figura 5.35), por causa da baixa reatividade do sulfeto de ferro e do
baixo teor de enxofre pirítico mostrado na tabela 4.8. Na amostra natural (13 A)
pesquisada por Borma (1998) a velocidade de oxidação foi 1,3x10
-5
g (O
2
)/hora em 10
meses de oxidação, já na amostra natural contaminada estudada por Pessôa (2001) a
velocidade de oxidação foi 3,38x10
g (O )/hora em 14 meses de oxidação, enquanto
que a amostra com húmus e amostra sem húmus terão num tempo estimado de 4
anos de oxidação as seguintes velocidades: 2,31x10
g (O
2
)/hora e 1,47x10 g
(O
2
)/hora respectivamente.
2001)
3,00E-07
6,00E-07
40
81
S
CONSUMO DE O
(kg/s/m
VELOCIDADE DE CONSUMO DE O
2
amostra de Pessôa (
4,00E-07
5,00E-07
2
3
)
0,00E+00
1,00E-07
2,00E-07
8
117
151
187
247
332
374
416
1440
DIA
3
-8 3
-7 3
-6
-6
2
-7 -7
FIGURA 5.37 – VELOCIDADE DE OXIDAÇÃO DAS AMOSTRAS FABRICADAS
(em g/h)
Na figura 5.38 os valores das velocidades das amostras fabricadas foram
menores do que a pesquisa de Pessôa (2001) observada na figura 5.39. Em 14
natural pesquisada por Pessôa (2001) apresentou velocidade de oxidação
-8
Kg/s/m
3
, enquanto que a amostra com húmus e amostra sem
tempo previsto de 4 anos de oxidação as seguintes velocidades: 1,35x10
e 4,67x10
-10
Kg/s/m
3
. As velocidades das amostras fabricadas foram também
menores do que a velocidade média de oxidação indicada por Ritchie (1994)
drenagem ácida na mineração, coincidindo somente em torno da velocidade baixa
bem
meses
a amostra
igual a 4,63x10
húmus
terão no
-9
Kg/s/m
3
no caso
da
FIGURA 5.38 - VELOCIDADE DE OXIDAÇÃO DAS AMOSTRAS FABRICADAS(em
kg/s/m
3
)
reportada por este autor.
CONSUMO DE O
2
1,02E-05
1,42E-05
1,62E-05
2
(g/h)
amostra com
VELOCIDADE DE
2,35E-07
2,24E-06
4,24E-06
6,24E-06
8,24E-06
1,22E-05
192
960
1944
2808
3624
4488
34560
HORAS
CONSUMO DE O
húmus
amostra sem
húmus
VELOCIDADE DE CONSUMO DE O
2
2,05E-08
7,05E-08
8
40
81
117
151
187
1440
DIAS
4,70E-10
1,05E-08
3,05E-08
4,05E-08
5,05E-08
6,05E-08
8,05E-08
9,05E-08
CONSUMO DE O
2
(kg/s/m
3
)
húmus
amostra sem
húmus
amostra com
5.3.2. ENSAIO EM LISÍMETRO - 2ª FASE
Para a determinação da velocidade de oxidação no ensaio da simulação foi
calculado para cada camada, a partir dos valores de sulfatos obtidos, a quantidade de
oxigênio necessária para produzir esta determinada quantidade de sulfato. Da mesma
forma que foi feito para o Ensaio de Batelada das amostras, foi considerado que todo
sulfato foi produzido da oxidação do S
pirítico
. As figuras 5.39 e 5.40 mostram as
velocidades de consumo de oxigênio (O
2
) em g/h e kg/s/m
3
para cada camada em
cada período de análise. O apêndice 6 apresenta o cálculo da velocidade de consumo
de O
2
.
Devido às quantidades de sulfatos em (mg/l) serem maiores nas camadas do
meio e fundo, as velocidades de oxidação nessas camadas foram superiores no
período de 99 a 207 dias. As camadas de topo estão coerentes, decrescendo com o
passar do tempo. As velocidades de consumo de O
2
na figura 5.40, foram bem
inferiores às velocidades média e baixa de oxidação na drenagem ácida na mineração
em Ritchie (1994).
Já no Ensaio em Lisímetro (2ª fase) de Pessôa (2001), as velocidades de
oxid com o tempo. As camadas de topo apresentaram
maiores valores que as demais camadas.
FIGURA 5.39 - VELOCIDADE DE OXIDAÇÃO
Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase
ação das camadas diminuíram
2
0,00E+00
99 07 1440
DIAS
(g/h)
VELOCIDADE DE CONSUMO DE O
1,00E-07
2,00E-07
3,00E-07
4,00E-07
5,00E-07
6,00E-07
CONSUMO DE O
2
topo
meio
fundo
2
VELOCIDADE DE CONSUMO DE O
2
0,00E+00
2,00E-12
4,00E-12
6,00E-12
8,00E-12
1,00E-11
1,20E-11
99 207 1440
CONSUMO DE O
2
(kg/s/m
3
)
topo
meio
fundo
DIAS
FIGURA 5.40 - VELOCIDADE DE OXIDAÇÃO
Ensaio em Lisímetro - 2ª Fase (em kg/s/m
3
)
5.4.
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
ENSAIOS CINÉTICOS
É importante citar algumas características da mistura com húmus contaminada,
verificadas no capítulo 4, que fez diferença em relação aos sedimentos naturais:
A mistura com húmus apresentou baixo teor de matéria orgânica em relação aos
sedimentos do Sistema Lagunar de Jacarepaguá.
A CTC da amostra fabricada foi menor do que a amostra natural pesquisada por
Borma (1998), diferença de 20 unidades em relação à amostra natural (13 A).
Baixa resistência à variação de pH em relação às amostras naturais.
Apresentou potencial de geração de acidez, determinado no Ensaio de Balanço
Ácido-Base (capítulo 4), embora no tempo de ensaios cinéticos as amostras não
tenham oxidado. Já os sedimentos naturais do Sistema Lagunar de
Jacarepaguá/RJ apresentaram potencial de geração de acidez e oxidaram no
período de ensaios, verificados nas teses de Borma (1998) e Pessôa (2001).
O pH inicial (valor de referência) determinado na amostra fabricada em laboratório
foi 5,9, logo tal amostra começou com pH ácido; já os valores de referência dos
pHs das amostras naturais foram 7,0 para a amostra natural estudada por Borma
(1998) e 8,1 para a amostra natural estudada por Pessôa (2001), portanto os pHs
que a amostra fabricada (de neutro a
básico).
As
stante alcalinos, enquanto na 2ª fase os pHs variaram em torno de 5,75 a 7
as camadas, de ácido a neutro.
s foram bem menores que esses metais, em torno de 0,002 a
,0003%. Possivelmente muito desses metais pesados pode ter sido retido em parte
r ma
Pessôa (2001) os percentuais liberados de
metais foram superiores a essa pesquisa, sendo no caso de Borma (1998) de 1,8 a
4,8% para cobre e 2,8 a 46,6% para zinco, enquanto que Pessôa (2001) encontrou
para o cobre 0,13 a 4,86% (em 184 dias) e para o zinco de 1,55 a 33,86%.
O teor de sulfatos variou em torno de 160 a 49 mg/l para ACH e 44 a 61 mg/l
para ASH. De acordo com esses valores, na amostra com húmus a produção de
sulfatos diminuiu, já que parte do sulfato medido pode ter sido proveniente do próprio
húmus (já oxidado anteriormente ou oxidado no decorrer do ensaio). Já ostra
sem húmus, houve o inverso, aumentou a produção com o tempo de exposição da
amostra ao ar, já que todo sulfato produzido é decorrente da oxidação do sulfeto de
ferro, e isso se deve à oxidação do sulfeto.
No EL (2ª parte), o teor de sulfatos aumentou na camada de topo ao longo do
tempo, e nas outras camadas houve um decréscimo, conforme visto no item 5.1.2.2,
portanto ocorreu a oxidação do sulfeto na camada de topo ao longo do tempo.
iniciais dessas amostras foram maiores do
concentrações iniciais dos metais na parte sólida da amostra fabricada foram
bem menores do que nas amostras naturais (após a contaminação),
principalmente Zn e Fe.
Considerando-se os pHs na amostra com húmus e na amostra sem húmus, no
Ensaio de Acidificação em Batelada os pHs variaram de 5,44 a 4,11 (ACH) e 4,76 a
5,42 (ASH). Para o Ensaio em Lisímetro (1ª fase), os pHs lixiviados variaram de 9,56
a
9,13, ba
n
Apesar de apresentar inicialmente uma baixa CTC e também baixa capacidade
tampão na mistura, os percentuais de liberação dos metais cobre, zinco e ferro foram
muito pequenos, da ordem de 9,9 a 4,9% para zinco, e de 0,22 a 0,35% para cobre na
ACH, ou seja, grande parcela desses metais foi retida na amostra. Já no caso do ferro,
os valores liberado
0
po terial argiloso, no caso a bentonita utilizada na mistura, e em parte pelo húmus
comercial. Os valores baixos dos percentuais desses metais também se repetiram
para ASH. Nos estudos de Borma (1998) e
na am
ATAQUE COM PERÓXIDO HIDROGÊNIO E A VELOCIDAÇÃO DE OXIDAÇÃO
Para o Ensaio de Acidificação em Batelada, na amostra com húmus o valor da
velocidade de oxidação, em 4 anos, foi 2,31x10
-7
g/h, enquanto que na amostra sem
húmus foi 1,46x10
-7
g/h. Já em Borma (1998), em 10 meses de oxidação, a autora
encontrou o valor de velocidade igual a 1,3x10
-5
g/h e Pessôa (2001) encontrou a
seguinte velocidade, em 14 meses de ensaio, de 3,38x10
-6
g/h. As velocidades na
presente pesquisa foram bem inferiores aos estudos citados, na ordem duas
ordens de grandeza em relação a Borma (1998) e uma ordem de grandeza em relação
a Pessôa (2001).
Baseado no estudo de Borma (2003) foram realizados ensaios para
determinação da velocidade intrínseca de oxidação em resíduos geradores de acidez
utilizando as seguintes amostras: amostras de sedimentos de dragagem da Lagoa de
Jacarepaguá (Rio d rvão de Candiota
(Rio Grande do Sul). A fim de avaliar a velocidade global de oxidação desses materiais
sem interferência do consumo de oxigênio pela matéria orgânica, a solução adotada
no presente trabalho foi a determinação da velocidade de oxidação a partir do método
da produção de sulfato (mesmo propósito da presente pesquisa) - tal opção foi feita
com base na hipótese de que a matéria orgânica interfere no consumo de oxigênio
mas não interfere na produção de sulfato. Para evitar que a velocidade do ensaio
fosse condicionada pela velocidade de difusão do O
2
, amostras delgadas, com menos
de 1 cm de espessura e sem nenhuma compactação, foram expostas ao ar por um
período de cerca de 5 meses. Em intervalos de tempos predeterminados, pequenas
porções eram coletadas e lixiviadas em tubos de centrífuga na proporção 10g de
sedimento: 40 ml de água. Segundo a tabela 5.3 se pode avaliar a velocidade
intrínseca de oxidação (VIO) das amostras de Borma (2003) e das amostras artificiais
da presente tese.
Conforme a tabela 5.3, a amostra com húmus e a amostra sem húmus
apresentaram VIO menores do que as amostras naturais e as amostras de estéril. Os
valores de VIO do estéril estudado por Borma (2003) e da amostra com húmus (da
presente pesquisa) apresentaram ordens de grandezas semelhantes em relação aos
resíduos de minas, reportados por Ritchie (1994) na tabela 5.4.
de
e Janeiro) e amostras de estéril da mina de ca
TABELA 5.3
VELOCIDADE INTRÍNSECA DE OXIDAÇÃO (VIO) EM FUNÇÃO DO TEMPO
Kg(O
2
)/kg(resíduo)/segundo
Amostras Naturais
(1)
Estéril
(1)
Amostra com
Amostra sem
húmus
(2)
húmus
(2)
Horas VIO Horas VIO Horas VIO VIO
-09 -12 -11 -11
768 5,7X10
-10
192 1,3x10 744 7,0x10 192 3,2x10 1,2X10
864 2,4X10
-11
--- --- ---
960 2,6X10
-10
984 1,1X10
-11
960 1,1X10
-10
3,7X10
-12
--- --- --- --- 1.944 1,5X10
-12
7,3X10
-13
--- --- --- --- 2.808 1,1X10
-12
5,0X10
-13
--- --- --- --- 3.624 1,0X10 4,2X10
-13 -13
--- --- --- --- 34.560
1,6X10
-12
2,0X10
-13
(1) Fonte - Borma (2003).
-12 -13
--- --- --- --- 4.488 9,8X10 6,1X10
(2) o tempo de 34.560 horas (ou 4 anos) foi o tempo estimado para a ocorrer o processo de oxidação das
am
--- E
ostras dessa tese.
nsaio não realizado nesse período.
TABELA 5.4
VELOCIDADE INTRÍNSECA DE OXIDAÇÃO
Reportados na literatura (Ritchie, 1994)
Kg(O
2
)/kg(resíduo)/segundo
Mina Tipo de material VIO
Rum Jungle, Austrália Pilhas de rocha escavada 2,0x10
-12
a 5,9x10
-11
Norwich Park, Australia Rejeitos de carvão 2,0x10
-12
a 1,5x10
-11
Woodlawn, Austrália Pilhas de rocha escavada 1,3x10
-12
a 1,8x10
-11
Aitik, Suécia Pilhas de rocha escavada 2,0x10
-12
a 2,9x10
-11
Aitik, Suécia Colunas de ensaio 9,3x10
-12
ram diferença de uma a duas ordens de
randeza em relação ao estéril e duas a três ordens de grandeza em relação às
amostras naturais. De acordo com Borma (2003), a diferença de origem e o tempo de
formação do sulfeto de ferro têm influência direta sobre a velocidade de oxidação,
Segundo a tabela 5.4, a velocidade de oxidação é uma função do teor de
enxofre inicial da amostra, ou seja, quanto maior a concentração de enxofre não
oxidado, maior a velocidade de oxidação, por isso as velocidades intrínsecas das
amostras artificiais foram menores do que as amostras naturais, já que apresentaram
menores teores de enxofre total. Em relação às amostras de estéril estudadas por
Borma (2003), também apresentaram baixas velocidades, já que tiveram um baixo teor
de enxofre total. As amostras artificiais tive
g
fazendo com que o sulfeto formado em ambiente lagunar tenda a se oxidar mais
rapidamente, já que este sulfeto presente no sedimento é recém formado, ao passo
que o sulfeto de ferro presente no estéril é de origem mineral.
6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS
6.1. CONCLUSÕES DO ESTUDO
elaborad valiar o p xida de
ferro e matéria orgânica em resíduo fabricado através de ensaios estáticos e cinéticos.
bjeti damen des ertaç ram
avaliar o papel da matéria orgânica no processo de oxidação de rejeitos fabricados
em oratório tendo su o de fe e mat rgâ
esti as velo des de dação artir d sai os e ento
com peróxido de hidrogênio para prever o tempo necessário para ia da
geração de drenagem ácida na disposição em terra de rejeitos contendo sulfetos
de ferro;
com
ados na literatura para a oxidação de rejeitos de mineração e de
dragagem.
Observou-se que, em sete meses de ensaio, de acordo com as análises,
ocorreu um processo lento de oxidação no resíduo fabricado. Por exemplo, no teor de
sulfatos mostrado na figura 5.8 (Ensaio de Acidificação em Batelada) verifica-se, nas
duas amostras fabricadas, uma produção lenta de sulfatos (de 110 mg/l a 152 mg/l
para ACH e 43,9 a 100 mg/l para ASH), nos primeiros 40 dias de ensaio. A fim de
verifica ocess ção n -se o
tratame e hid eati e ferro
sintético utilizado nas misturas fabricadas, bem como das frações finas deste sulfeto e
do húmus oram efetu dos envolve ostra com
húmus e a amostra sem húmus, para investigar o papel da matéria orgânica neste
Essa pesquisa foi a para a rocesso de o ção do sulfeto
Os o vos fun tais sa diss ão fo :
lab con lfet rro éria o nica;
mar cida oxi a p os en os cinétic do tratam
ocorrênc
comparar os resultados obtidos em ensaios controlados de laboratório
resultados report
r a causa desse pr o lento de oxida o resíduo, realizou
nto com peróxido d rogênio para avaliar a r vidade do sulfeto d
comercial. F ados também estu ndo a am
processo através da comparação do comportamento das duas amostras.
Com esse tratamento foi possível perceber as diferenças de reatividade tanto
do húmus quanto do sulfeto de ferro sintético em relação aos constituintes naturais. As
frações finas do sulfeto de ferro não sofreram grandes variações; este sulfeto
apresentou baixa reatividade em relação ao húmus, sendo de 49% e 74% as
porcentagens de enxofre oxidado sob a forma de produção de sulfatos,
respectivamente. Uma possível explicação para o valor baixo de reatividade do sulfeto
de ferro sintético seria a sua fórmula cristalográfica (Fe
7
S
8
) que apresenta uma baixa
proporção de ferros (Fe
+2
/Fe
+3
) para promover a reação de oxidação. Devido ao
percentual de enxofre oxidado sob a forma de sulfatos elevado do húmus supõe-se
que o este tenha feito o papel de agente oxidante na amostra fabricada.
O tempo previsto de 4 anos (mostrado no apêndice 5), aproximadamente, para
correr a oxidação dos ensaios foi superior ao tempo de oxidação da amostra natural
e sedimento lagunar da tese de Borma (1998), cujo tempo foi de 10 meses, e da
mostra de sedimento natural contaminada em laboratório da dissertação de Pessôa
001), onde o tempo foi igual a 14 meses. Ou seja, as velocidades de oxidação da
resente pesquisa foram bem inferiores aos estudos anteriores relacionados à
xidação de rejeitos de dragagem.
Os resultados dos ensaios realizados na presente pesquisa mostraram que a
elocidade intrínseca de oxidação (IOR – Intrinsic Oxidation Rate) para o resíduo
bricado em laboratório segundo a metodologia proposta por Borma (1998), é da
esma ordem de grandeza que a IOR dos rejeitos de mineração reportada na
eratura (tabela 5.4 do capítulo 5), determinada a partir de ensaios de campo e
boratório, e do estéril da mina de carvão de Candiota/RS (tabela 5.3 do capítulo 5).
A velocidade de oxidação, segundo Ritchie (1994), é uma função do teor de
nxofre inicial da amostra, ou seja, quanto maior a concentração de enxofre não
xidado, maior a velocidade de oxidação. Observa-se, através dos dados
presentados na tabela 4.8 (capítulo 4), que o resíduo fabricado apresenta teor de
nxofre semelhante ao teor de enxofre do estéril da mina de carvão de Candiota/RS,
or isso as velocidades de oxidação de ambos apresentaram a mesma ordem de
randeza. Em 40 dias de oxidação, o estéril de mina de carvão apresentou IOR igual a
,4x10
-11
kg/kg
(resíduo)
/segundo e a IOR do resíduo fabricado foi igual a 0,95x10
-11
g/kg
(resíduo)
/segundo.
Comparando-se com os sedimentos lagunares, a IOR do resíduo fabricado foi
em inferior em relação à IOR obtida nos estudos de Borma (1998) e Pessôa (2001).
m 10 meses de ensaio, as velocidades Intrínsecas de oxidação dos sedimentos
gunares foram: 1,3x10
-5
g/h para Borma (1998) e 1,02 x 10
-5
g/h para Pessôa (2001).
á no resíduo fabricado, a velocidade de oxidação estimada para 10 meses de ensaio
erá igual a 1,09x10
-6
g/h.
o
d
a
(2
p
o
v
fa
m
lit
la
e
o
a
e
p
g
1
k
b
E
la
J
s
A pesquisa inicialmente foi formulada para avaliar o papel da matéria orgânica
o processo de oxidação do material fabricado quando disposto em terra e avaliar a
bservou-se, no capítulo 3, que o húmus não substitui a matéria orgânica por
presentar características físico-químicas diferentes. Apresentou CTC bem menor do
que a CTC da matéria orgânica natural, e em termos de plasticidade o húmus
apresentou baixa plasticidade em relação à matéria orgânica natural.
ulfetos de ferro podem estar na forma tanto de pirrotita quanto de pirita. Neste caso, é
r que a pirita. Tratam-se,
ent te lagunar, que são
sulf
rec
sulf
resíduo fabricado, e em torno de 2,4% em peso seco, nos sedimentos lagunares,
mbém pode ter influenciado o processo lento de geração de acidez nas amostras
fabrica
ção de O
2
consumida pela matéria orgânica e não apenas pelo sulfeto de ferro. Como foi
vist
n
velocidade de oxidação através da oxidação do uso de sulfeto de ferro sintético. Mas
o
a
Verificou-se que no resíduo fabricado os sulfetos de ferro estão na forma de
pirrotita; este resíduo pode ser comparado aos resíduos de mineração, onde os
s
possível que a velocidade de oxidação da pirrotita seja maio
ambos, de substâncias formadas há muito tempo e portanto, mais estáveis. No
anto, no caso de sulfetos de ferros formados em ambien
basicamente pirita, a velocidade de oxidação deles é muito maior do que quaisquer
etos de ferros encontrados na mineração, pois trata-se de um sulfeto de ferro
ém formado e, portanto, pouco estável.
Além de todos estes aspectos é importante lembrar que a pouca quantidade de
eto de ferro sintético encontrado nas misturas – 0,03 % em peso seco, para o
ta
das.
6.2. SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS
A partir dos resultados e das dificuldades encontradas, são feitas algumas
sugestões para pesquisas futuras:
Aproveitando a importância da matéria orgânica nos sedimentos lagunares, faz-se
necessário avaliar também nos ensaios o conhecimento da fra
o, a decomposição da matéria orgânica engloba algumas reações químicas,
entre elas a produção de CO
2
. Seria importante também, através de um ensaio,
quantificar a produção de CO
2
durante um período de tempo, conforme um fluxo
controlado de oxigênio, controlando também a saída de O
2
e CO
2
. Com isso
permitiria avaliar a quantidade de O
2
consumido pela matéria orgânica ao longo do
tempo.
Seria interessante, para controle dos processos físico-químicos atuantes com
relação à geração de drenagem ácida, que fosse acompanhada a variação do teor
de matéria orgânica ao longo de todo o ensaio, e não apenas no início e no final do
experimento.
Como o tempo dos ensaios foi curto, as análises químicas nos ensaios foram
rea
isso se avaliaria melhor o resultado quanto ao
percentual de enxofre oxidado com base na produção de sulfatos.
Ten
Tendo em vista que estão envolvidos tempos relativamente longos na oxidação do
sul
lizadas uma única vez. A sugestão seria de se realizar análises químicas dos
ensaios em triplicata, para os resultados serem mais precisos.
Como o ataque com peróxido não se mostrou um teste muito preciso, como foi
mostrado no capítulo 5 para avaliar a oxidação do sulfeto de ferro, seria
conveniente repetir o ensaio com os seguintes volumes de 30% de peróxido de
hidrogênio na amostra de sulfeto de ferro sintético: 10, 20 e 40 ml, conforme fez
Borma (1998) em sua tese. Com
do em vista que a geração de acidez não ocorreu conforme se esperava por
causa da baixa reatividade do sulfeto de ferro sintético usado para substituir a pirita
presente nos sedimentos naturais e como foi observada essa baixa reatividade
somente no final do experimento, recomenda-se que em pesquisas futuras se faça
o teste de reatividade do material antes dos ensaios, pois isso possibilitará fazer a
mudança deste material por outro mais reativo.
feto de ferro e da matéria orgânica, deve-se proceder ensaios mais longos nos
mesmos moldes daqueles apresentados neste trabalho.
Seria interessante realizar também um Ensaio de Acidificação em Batelada com
amostra composta unicamente por caulim e húmus, sem os outros componentes
ativos. Isso permitiria avaliar a produção de sulfatos do húmus isoladamente na
amostra, ao longo do tempo, com a exposição ao ar.
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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S
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APÊNDICE 1
TESTE DE CONTAMINAÇÃO
CÁLCULOS REALIZADOS
) Cálculo da % de Cobre Adsorvido na Amostra
Cu
Cu
Cu
.1) Tempo de 1 dia (concentração de Cu = 12,4 mg/l)
% adsorvida de cobre → 7.650 -------- 100%
7.526 -------- X%
X = 98,4% de cobre adsorvido na amostra
b) Cálculo da % de Zinco adsorvido na Amostra
Solução original - concentração de zinco (C
) = 640 mg/l
4 g de solo seco para 40 ml de solução
M
= 640x40/1000 = 25,6 mg
Em ppm → M
Zn
= 25,6mg/ 0,004 kg= 6.400 ppm (valor de referência)
b.1) Tempo de 1 dia (concentração de zinco = 31,5 mg/l)
31,5 mg/l x 40 litros / 1000 = 1,26 mg
(25,6 - 1,26) mg/ 0,004 kg = 6.085 ppm
% adsorvida de Zn na amostra → 6.400 -------- 100%
6.085 -------- X%
1 - MISTURA SEM HÚMUS
a
Solução original - concentração de cobre (C
) = 765 mg/l
4 g de solo seco para 40 ml de solução
M
= 765x40/1000 = 30,6 mg
Em ppm → M
= 30,6mg/ 0,004 kg= 7.650 ppm (valor de referência)
a
12,4 mg/l x 40 litros / 1000 = 0,496 mg
(30,6 - 0,496) mg/ 0,004 kg = 7.526 ppm
Zn
Cu
X = 95,1% de zinco adsorvido na amostra
Para os demais tempos (3, 7,...e 63 dias) seguem o mesmo raciocínio de
cálculo para determinar o percentual de cobre e zinco adsorvido na amostra feito para
tempo de 1 dia.
S
a) Cálculo da % de Cobre Adsorvido na Amostra
Solução original - C
Cu
= 765 mg/l
g de solo seco para 40 ml de solução
- 0,380) mg/ 0,004 kg = 7.555 ppm
adsorvida de cobre → 7.650 -------- 100%
tra
ão original - C
Zn
= 640 mg/l
g de solo seco para 40 ml de solução
.1) Tempo de 1 dia (concentração de zinco determinado = 37,6 mg/l)
7,6 mg/l x 40 litros / 1000 = 1,504 mg
5,6 - 1,504) mg / 0,004 kg = 6.024 ppm
adsorvida de Zn na amostra → 6.400 -------- 100%
6.024 -------- X%
X = 94,1% de zinco adsorvido na amostra
Para os demais tempos (3, 7,...e 63 dias) seguem o mesmo raciocínio de
álculo paradeterminar o percentual de cobre e zinco adsorvido na amostra feito para
o
2 - MISTURA COM HÚMU
4
M
Cu
= 765x40/1000 = 30,6 mg
Em ppm → M
Cu
= 30,6mg/ 0,004 kg= 7.650 ppm (valor de referência)
a.1)Tempo de 1 dia
9,51 mg/l x 40 litros / 1000 = 0,380 mg
(30,6
%
7.555 -------- X%
X = 98,8% de cobre adsorvido na amos
b) Cálculo da % de Zinco adsorvido na Amostra
Soluç
4
M
Cu
= 640x40/1000 = 25,6 mg
Em ppm → M
Zn
= 25,6mg/ 0,004 kg= 6.400 ppm (valor de referência)
b
3
(2
%
c
o tempo de 1 dia. Na tabela A.1.1 é mostrado os percentuais de zinco e de cobre
dsorvidos na amostra com húmus e na amostra sem húmus.
TABELA A.1.1 – PERCENTUAIS DOS METAIS ADSORVIDOS NAS AMOSTRAS
FABRICADAS (valores de referência – Cu = 7.650 ppm e Zn = 6.400 ppm)
MISTURA COM HÚMUS MISTURA SEM HÚMUS
a
TEMPO
(dias)
Cu
+2
(%) Zn
+2
(%) Cu
+2
(%) Zn
+2
(%)
1
98,8 94,1 98,4 95,1
3
99,1 94,6 98,1 94,7
5
99,0 94,2 98,9 95,9
7
99,1 94,4 98,6 95,5
14
99,6 95,0 98,7 95,1
30
99,6 95,2 99,0 96,2
63
99,5 94,7 98,9 95,0
QUANTIDADE DO RESÍDUO
FABRICADO PARA OS ENSAIOS
ISTURA COM HÚMUS - ENSAIO EM LISÍMETRO
ÓRMULAS NECESSÁRIAS
CÁLCULO PARA DETERMINAÇÃO DA
M
F
Índices Físicos (segundo Lambe e Whitman, 1969)
V = V
s
+ V
v
G
s
= γ
s
/ γ
w
s
= P
w
/ (1 + w)
strados os valores de G, w(%) e w
higroscópico
da
s
= 2,605
W
l
(limite de liquidez) = 100% (foi arredondado para facilitar os cálculos)
γ
s
= P
s
/ V
s
w(%) = (P
w
/ P
s
) x 100%
P
Com base no capítulo 4 são mo
mistura com húmus.
G
w
higroscópico
= 11,26%
(%) = 1,5 x W
l
(segundo Ritter, 1998)
metria do tambor utilizado para o Ensaio em Lisímetro
iâmetro (φ) = 57 cm
3
.
está preenchido por água (solo saturado).
s
= V - V
w
s
= G
s
x γ
w
, sendo γ
w
= 1 g/cm
3
s
= 2,6 5 g/cm
3
s s
P
= 40,66 kg ≈ 41 kg
A mistura utilizada no trabalho foi com um peso seco total de 43 kg (fictício, já
que a mistura não está completamente seca, sendo necessário o cálculo do peso
higroscópico), para ter uma reserva de 2 kg de resíduo seco para análises futuras.
P
w (higroscópico)
= P
s
x (1+ w
higroscópico
)
P
= 43 x (1+ 0,1126) → P
w (higroscópico)
= 48 kg
P
= 1,5 x P → P = 1,5 x 43 = 64,5 kg → peso total de água na mistura
(
48 - 43 = 5 kg
líquido total
= 64,5 - 5 = 59,5 kg → Peso de água a ser adicionada à mistura
(47,6 kg) equivalem a água destilada e 20 %
itrato de cobre (Cu(NO
3
)
2
) e nitrato de zinco
icado; as soluções foram preparadas
nas seguintes concentrações 2.000 mg/kg (para cobre) e 1.400 mg/kg (para zinco).
w
w(%) = 1,5 x 100 = 150% (condição imposta)
(150 / 100) x P
s
= P
w
→ P
w
= 1,5 x P
s
De acordo com a geo
tem-se:
D
Altura (h) = 30 cm, logo o V
t
= 76,6 l (76.600 cm
3
).
Sabe--se que o volume de vazios
V
γ
γ
0
2,605 = P / (76.600 - (1,5 x P ))
s
w (higroscópico)
w s w
P
w higroscópica)
= P
w
+ P
s
→ P
w
=
P
Desses 59,5 kg de líquido 80 %
(11,90 kg) à solução contaminante de n
(Zn(NO
3
)
2
), que foram misturados ao resíduo fabr
DE ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA MISTURA SEM HÚMUS - ENSAIO
FÓRMULA NECESSÁRIA
P
s
= P
w (higroscópico)
/ (1+ w
higroscópico
)
l
= 100%
w(%) = 1,5 x 100 = 150% (condição imposta)
(150 / 100) x P
s
= P
w
→ P
w
= 1,5 x P
s
w (higroscópico)
= P
w
+ P
s
→ P
w
= 360 - 339 = 21 g
P
w
P
líquido total
De o líquido total, 80 % (390 g) foram água destilada e 20 % (97,5 g)
equivalem à solução contaminante de nitrato de cobre (Cu(NO
3
)
2
) e nitrato de zinco
(Zn(NO
3
)
2
), e foi mis ao resíd ricado, c ncentra 2.000
mg/kg e 1.400 mg/kg respectivamente para o cobre e o zinco.
w% = 1,5 W
l
w
higroscópico
= 6,107%, de acordo com o capítulo 4
W
P
w (higroscópico)
= P
s
x (1+ w
higroscópico
)
P
w (higroscópico)
= 400 g (peso estimado com base no percentual de cada material,
totalizando assim 360 g) → P
s
= 360 / (1+ (6,107/100)) = 339 g
P
= 1,5 x 339 = 508,5 g → Peso total de água na mistura
= 508,5 - 21 = 487,5 g → Peso de água a ser adicionada à mistura
sse pes
qu turada uo fab ujas co ções foram
APÊNDICE 2
DA SATURAÇÃO DA CAMADA DRENANTE DE AREIA
ontrole de nível da camada drenante iniciou-se em dezembro de 2003
conforme a tabela A.2.1. No dia 10 de dezembro de 2002 o controle de nível estava
no nível zero, sendo que a partir desse dia houve a necessidade de
saturar a camada drenante com alguma freqüência assim que abaixasse do nível zero
(de aco
TABELA A.2.1 - DATAS DE SATURAÇÃO DA CAMADA DRENANTE
ENSAIO EM LISÍMETRO - 1ª FASE
SA SATURAÇÃO CORRESPONDE À
SATURAÇÃO
(cm, medido por
régua)
SAÍDA DE
ÁGUA DESTILADA PARA
SATURAR A CAMADA
DRENANTE DE AREIA
(litros)
(1)
ANÁLISE
O c
estável, ou seja,
rdo com as mangueiras do lado de fora do tambor).
DATA DA TEMPO PARA ALTURA QUE
VOLUME DE
TURAÇÃO
(minutos)
16/12/2002 60 2,5 0,962
17/12/2002 60 2,5 0,962
19/12/2002 --- 4,5 1,731
20/12/2002 45 2,9 1,115
23/12/2002 30 3,2 1,231
26/12/2002 50 3,8 1,462
27/12/2002 30 2,5 0,962
30/12/2002 36 4,3 1,654
03/01/2003 46 5,3 2,038
06/01/2003 88 6,1 2,346
(1) - 1 litro de água destilada, no garrafão(de 10 litros) utilizado no ensaio para a saturação da
camada drenante de areia, corresponde a 2,6 cm de altura.
A.2.2 é mostrado o controle de nível na segunda etapa do Ensaio de
Na tabela
Simulação.
TABELA A.2.2 - DATAS DE SATURAÇÃO DA CAMADA DRENANTE
DE SIMULAÇÃO - 2ª FASE
DATA RA
SATURAÇÃO
A E
CORRESPONDE À
medido por régua)
VOLUME DE SAÍDA DE
ÁGUA DESTILADA PARA
CAMADA
DRENANTE DE AREIA
(litros)
(1)
ENSAIO
DA SATURAÇÃO TEMPO PA
LTURA QU
(minutos)
SATURAÇÃO
SATURAR A
(cm,
07/01/2003 --- 4,4 1,692
10/01/2003 89 5 1,932
16/01/2003 44 4 1,538
21/01/2003 ---- 6,8 2,615
30/01/2003 47 5,7 2,192
11/02/2003 62 7 2,692
18/02/2003 105 7,4 2,846
20/02/2003 237 5,5 2,115
25/02/2003 186 7,2 2,769
11/03/2003 --- 10,6 4,077
13/03/2003 241 5,5 2,115
19/03/2003 --- 5,6 2,154
20/03/2003
(2)
147 2 0,770
27/03,/2003 --- 5,65 2,173
01/04/2003 --- 6,2 2,385
16/04/2003 --- 8,1 3,115
24/04/2003 48 7,9 3,038
25/04/2003
(3)
65 7,3 2,808
30/04/2003
(4)
33 2,0 0,769
06/05/2003 57 7,0 2,692
08/05/2003 32 3,3 1,269
15/05/2003 100 7,1 2,731
26/05/2003 92 9,7 3,731
27/05/2003
(5)
36 4,8 1,846
03/06/2003 38 4,7 1,808
09/06/2003 51 7,3 2,808
10/06/2003 31 4,0 1,538
12/06/2003 25 3,5 1,346
17/06/2003 61 6,4 2,462
18/06/2003 30 2,15 0,827
23/06/2003 77 6,0 2,308
25/06/2003 55 6,0 2,308
01/07/2003 89 6,9 2,654
Volume total de saturação
da camada drenante
--- --- 74,123
(1) - 1 litro de água destilada, no garrafão(de 10 litros) utilizado no ensaio para a saturação da
r altura.
(2) - Saturação muito lenta.
(3) -
(4) - Ao fechar a torneira no nível zero, a água subiu 0,70 cm.
(5) - Água subiu 1,6 cm, ao se fechar a torneira (de acordo com o piezômetro).
camada drenante de a eia, corresponde a 2,6 cm de
Ao fechar a torneira no nível zero, a água subiu 2,5 cm.
Ao chegar no nível zero (equivalente aos 4 cm de camada drenante) e fechada
a torneira após saturação da camada de areia, a água subia aproximadamente um
centímetro, visto no fundo da amostra, devido ao fenômeno dos vasos capilares. Em
março ocorreu uma obstrução na mangueira menor, dificultando, assim, a leitura do
ível zero. Foi necessário desobstruir o joelho conectado à mangueira, para
ossibilitar a entrada de água de saturação e facilitar a marcação do nível zero.
Na figura A.2.1 é mostrado o controle de saturação da camada drenante de
reia do Ensaio em Lisímetro até dezembro de 2002. No final de novembro de 2002,
ouve um acidente durante o ensaio e ocorreu a lavagem do solo, ou seja, ocorreu
ma "ressaturação do resíduo" proveniente do não fechamento da torneira na hora
evida (quando a água destilada atingiria o nível zero). Com isso, através dessa figura,
e pode ver exatamente um acréscimo de volume acumulado muito alto.
Baseado na figura A.2.1 verificam-se os níveis piezométricos em função dos
os de saturação da camada drenante de areia.
n
p
a
h
u
d
s
volumes acumulad
FIGURA A.2.1 – CONTROLE DA SATURA
Ç
ÃO DA CAMADA DRENANTE DE AREIA DO ENSAIO EM LISÍMETRO
APÊNDIC
ANÁLISE DAS TEMPERATURAS
A temperatura ambiente, no período de 7 meses de ensaios, variou na faixa de
27 e 32,2° C, ajudando assim a secar o sedimento. A temperatura medida no interior
da amostra variou na faixa de 25 e 32° C até a última retirada da amostra como
mostrado na figura A.3.1.
FIGURA A.3.1 – CONTROLE DASTEMPERATURAS
água líquida
evaporada por área na unidade de tempo, ou como a altura (mm) equivalente por
unidad
radiação total, solar e terrestre;
temperatura do ar e da superfície de evaporação;
velocidade de vento na superfície;
pressão atmosférica;
total de umidade disponível para evaporação na superfície.
E 3
TEMPERATURA AMBIENTE X TEMPERATURA
DO RESÍDUO FABRICADO
20
T RAT °
mínima
com lâmpadas e ventilador
ANÁLISE DA EVAPORAÇÃO TOTAL ACUMULADA DE ÁGUA
De acordo o Manual de Meteorologia e Climatologia, cujo autor é Varejão -
Silva (2000), a evaporação é medida como sendo a quantidade de
e de tempo de toda a área. Os fatores que afetam a evaporação de qualquer
corpo da superfície são:
0
5
10
15
DIAS
EMPE
máxima
sedimento
só lâmpadas
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330
25
A (
30
C)
35
sem lâmpadas
UR
No solo, a evaporação depende de outros fatores além das condições
eteorológicas, que são: o teor de umidade, propriedades físicas e composição
química do solo, assim como a profundidade do lençol freático. Quando o solo estiver
róximo à saturação, quem governa a evaporação é a demanda atmosférica; já
uando o solo começar a secar, a taxa de evaporação começa a decrescer e quem
omanda a saída de água do sistema são as características geotécnicas do solo,
principalmente as propriedades de retenção (Varejão - Silva, 2000).
O volume de água evaporada foi calculado utilizando um recipiente com água
estilada, conforme foto A.3.1 (foto do lisímetro). O volume deste recipiente foi
onitorado e através da área superficial foi determinado o volume equivalente ao
edimento na célula experimental. A área superficial do recipiente (As
r
) cheio até a
arca de 250 ml é 33,3 cm
2
e a área superficial do lisímetro (As
l
) com o sedimento, no
ício do ensaio, era de 2.553,51 cm
2
, logo a razão de (As
l
) por (As
r
) foi 76,61, valor
ste que foi multiplicado pela evaporação acumulada a cada período.
FOTO A.3.1 - FOTO DO LISÍMETRO (Ensaio em Lisímetro)
O recipiente com água destilada utilizado para se calcular o volume de água
vaporado, foi mantido durante todo o Ensaio de Simulação no mesmo local, como se
ode verificar na figura A.3.2. Diferente, portanto, do Ensaio de Simulação realizado
or Pessôa (2001), que logo no início de seu ensaio colocou o recipiente e o
rmômetro de temperatura dentro da caixa que foi utilizada para o ensaio, com o
tuito de melhor refletir as condições no interior desta.
m
p
q
c
d
m
s
m
in
e
Recipiente
com água
e
p
p
te
in
EVAPORAÇÃO TOTAL DE ÁGUA ACUMULADA
0,00
5000,00
10000,00
15000,00
20000,00
25000,00
30000,00
35000,00
40000,00
45000,00
0
50
100
150
200
250
300
350
DIAS
ml/cm
2
sem lâmpadas
com lâmpadas
(57;10.344,90)
(280;39.069,32)
(303;41.360,25)
181,49
ml/cm
2
/dia
128,81
ml/cm
2
/dia
99,61
ml/cm
2
/dia
FIGURA A.3.2 - TAXA DE EVAPORAÇÃO TOTAL ACUMULADA DE ÁGUA
EM ml/cm
2
/dia (Ensaio em Lisímetro)
APÊNDICE 4
ÁLCULO DA PERCENTAGEM DE ENXOFRE OXIDADO NO ENSAIO DE
1. AMOSTRA COM HÚMUS
Embora o solo fabricado tenha apresentado percentual muito baixo de enxofre
pirí de enxofres sulfático e orgânico, optou-se nesta
dissertação por trabalhar com o percentual de S pirítico, obedecendo ao estudo de
Pes o sulfato analisado foi produzido pela oxidação
do
Através
X mg S ---------- 32 g S (peso atômico do enxofre)
X = 2,187 mg S oxidados a sulfato, logo:
2,187 mg S / 3 mg S = 0,729 %
Os demais percentuais de enxofre oxidado determinados na tabela A.4.1
seguem o mesmo raciocínio de cálculo citado acima.
C
ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA
tico, em relação aos percentuais
sôa (2001), que considerou que tod
S pirítico.
Para entender melhor a tabela A.4.1 é mostrado abaixo cálculos necessários
para a determinação do percentual de enxofre oxidado.
Teor inicial de S pirítico na amostra = 0,03% = 300 mg/kg
Em 10 g de sedimento seco = 3 mg de S
Por exemplo.: 164 mg/l (valor determinado em laboratório no tempo zero)
Em 40 ml de água destilada = 164 x 0,04 l = 6,56 mg SO
4
-2
de uma regra de três simples se determinam quantos porcentos de S oxidou
para o valor de sulfato encontrado nesse tempo.
6,56 mg SO
4
-2
---------- 96 g SO
4
-2
(Peso molecular do sulfato)
TABELA A.4.1 - % DE ENXOFRE (S) OXIDADO
TEMPO DE
ENSAIO
(DIAS)
VALOR DE
SO
4
-2
(mg/l)
VALOR DE
SO
4
-2
EM 40 ml
VALOR
CORRESPONDENTE DE S
(mg)
% de S
OXIDADO
0 164 6,56 2,187 0,729
8 110 4,40 1,467 0,489
40 152 6,08 2,027 0,675
81 45,7 1,828 0,609 0,203
117 42,2 1,688 0,563 0,188
151 47,5 1,90 0,633 0,211
187 49,2 1,968 0,079 0,026
TABELA A.4.2
- % DE S OXIDADO
AMOSTRA COM HÚMUS E AMOSTRAS NATURAIS
TEMPO DE
ENSAIO
PRESENTE
PESQUISA
BORMA (1998)
PESSÔA
(2001)
0 0,729 3,2
(1)
3,2
8
0489 5,3 4,8
40
0,675 8,7 7,8
81
0,203 10,6 10,1
117 0,188 --- 11,7
151 0,211 --- 14,8
187 0,026 13,1 14,1
247 --- --- 13,5
332 --- 21,1 13,9
373 --- --- 9,3
416 --- --- 7,5
(1) estufa.
Assim como Pessôa (2001) em sua tese, algumas considerações, nessa
resente pesquisa, foram feitas para o cálculo da quantidade de sulfatos produzidos
m função da percentagem de S oxidado:
a análise em tempo igual a zero (t=0), na realidade não significa TEMPO ZERO DE
OXIDAÇÃO, mas sim de exposição ao ar nas bacias, caracterizando assim o início
do ensaio. Portanto, em t=0, alguma oxidação do S pirítico pode ter ocorrido, assim
como alguma liberação de S sulfático ou orgânico, já que o S orgânico é superior
aos enxofres pirítico e sulfático;
embora o S pirítico fosse menor do que os enxofres sulfático e orgânico, o cálculo
obedeceu à mesma consideração feita por Borma (1998) que considerou que todo
p
e
S produzido foi resultado apenas da oxidação do S pirítico, com o objetivo de
simplificar os cálculos;
este cálculo somente foi realizado para a amostra com húmus, já que a medição
de enxofre total, assim como os demais enxofres feito no CETEM, não foi realizada
para amostra sem húmus.
. CÁLCULO DA CONTRIBUIÇÃO INICIAL DE SULFATOS NO MATERIAL HÚMICO
ALOR ESTIMADO, através da diferença dos resultados do teor de sulfatos da ACH
e ASH no tempo zero do EAB, no capítulo 5)
eor inicial de S no húmus = 0,342% = 3.420 mg/kg
nto seco = 34,20 mg de S
Diferença do teor de sulfatos entre ACH e ASH, no tempo zero = 120,10 mg/l
(baseado na figura 5.8)
Em 40 ml de água destilada = 120,10 x 0,04 l = 4,804 mg SO
4
-2
Através de uma regra de três simples se determinam quantos porcentos de S na forma
de sulfato encontrado inicialmente no húmus.
4,804 mg SO
4
-2
---------- 96 g SO
4
-2
(Peso molecular do sulfato)
mg S ---------- 32 g S (peso atômico do enxofre)
= 1,6
Inicial de material húmico no resíduo fabricado em laboratório será igual
:
-2 -2
ico no resíduo fabricado e
2
(V
T
Em 10 g de sedime
X
X 01 mg S na forma de sulfato
1,601 mg S / 3 mg S = 0,047 % de S
sulfático
100% – 0,05%= 99,95% de S
orgânico
A contribuição
a
4,804 mg SO
4
(valor equivalente ao húmus) / 6,56 mg SO
4
(valor equivalente à
amostra com húmus – tabela A.4.1) = 0,73 x 100 = 73%
Logo 73% é a contribuição inicial do material húm
27% das substâncias inorgânicas.
CÁLCULO DOS PERCENTUAIS DE METAIS LIBERADOS NO ENSAIO DE
ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA
CÁLCULO DOS %s DE Cu e Zn LIBERADOS NA AMOSTRA COM HÚMUS
oncentração de cobre no sedimento fabricado em laboratório = 1.930 mg/kg
de cobre liberado = (100 x C
Cu
) ÷ 482,5
nde C
Cu
→ Concentração de cobre em solução determinado em laboratório para
ada tempo na unidade mg/l.
2) ZINCO
Conce zi i cado em ório = 1.340 m
Em 10 g 0 mg 0) x 1 3,
Em 40 ml = 13,40 mg ÷ 0,04 litros = 335 mg/l
% de zinco liberado = (100 x C
Zn
) ÷ 335
Onde C
Zn
→ Concentração de zinco em solução determinado em laboratório para cada
tempo na unidade mg/l.
CÁLCULO DOS %s DE Cu e Zn LIBERADOS NA AMOSTRA NATURAL (segundo
Pessôa, 2001)
1) COBRE
Concentração de cobre no sedimento fabricado em laboratório = 2.500 mg/kg
Em 10 g = (2.500 mg ÷ 1.000) x 10 g = 25,00 mg
Em 40 ml = 25,00 mg ÷ 0,04 litros = 625 mg/l
% de cobre liberado = (100 x C
Cu
5
2) ZINCO
Concentração de zinco no sedimento fabricado em laboratório = 2.710 mg/kg
Em 10 g = (2.710 mg ÷ 1.000) x 10 g = 27,10 mg
Em 40 ml = 27,10 mg ÷ 0,04 litros = 677,50 mg/l
% de zinco liberado = (100 x C
Zn
) ÷ 677,50
1) COBRE
C
Em 10 g = (1.930 mg ÷ 1.000) x 10 g = 19,30 mg
Em 40 ml = 19,30 mg ÷ 0,04 litros = 482,5 mg/l
%
O
c
ntração de
= (1.34
nco no sed
÷ 1
mento fabri
0 g.00 = 1
laborat
40 mg
g/kg
) ÷ 62
CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE FERRO (em mg/l) NA SOLUÇÃO DA
AMOSTRA NATURAL (segundo Borma, 1998)
percentagem foi necessário transformar o valor percentual em mg/l. Isso foi necessário
para comparar os resultados da autora com a amostra artificial e a amostra natural
estudada por Pessôa (2001) onde os resultados são mostrados no capítulo 5.
% de ferro liberado (pesquisa de Borma, 1998)
Concentração de ferro na amostra natural = 47.000 mg/kg
Em
Em 40 ml = 470 mg ÷ 0,04 litros = 11.750 mg/l
% de ferro liberado = (100 x C
Fe
) ÷ 11.750
0,70% = (100 x C
Fe
) ÷ 11.750
C
Fe
= 82,25 mg/l
Onde C
→ Concentração de ferro determinado (em solução) em 10 meses de
ensaio.
Como Borma (1998) determinou o teor de ferro na solução em forma de
10 g = (47.000 mg ÷ 1.000) x 10 g = 470 mg
Fe
APÊNDICE 5
RÓXIDO)
Antes do ataque com peróxido foi realizado a separação dos finos do sulfeto de
rro, a fim de se fazer o ataque na fração fina deste sulfeto. A metodologia de
eparação de finos foi baseada em Browne (1978) com uma alteração no decorrer do
nsaio que foi a ausência da adição de 10 ml de ácido clorídrico (HCl) 1N no
rocedimento descrito pelo autor utilizado para fazer flocular os finos argilosos, já que
s finos flocularam bem e se pôde retirar o líquido
xcedente (passo 5 conforme descrição abaixo).
EPARAÇÃO DA FRAÇÃO ARGILOSA PARA O SULFETO DE FERRO UTILIZADO
IOS (adaptado de Browne, 1978)
foram utilizados dois (02) bécheres
tou-se fazer com dois bécheres, pois
havia um percentual muito ixo de argila (3,3% do total de material) e com isso se
io;
. Colocou-se 10 ml de NaOH a 0,5N, para 100 ml de água destilada em cada bécher
-se, após, com bastão de vidro durante dois minutos. Após este período, o
uxílio de
uinze minutos. Logo após os quinze
pela peneira número 200, lavando-se um
m água destilada, tendo cuidado para que não
eneira número 200 foi transferido para uma proveta de 1000
ml; fez-se nas provetas um risco correspondendo a 20 cm abaixo da marca do
1000 ml. A marca correspondendo 20 cm é uma marca de referência (≈ 500 ml)
quando se faz a sifonagem do líquido até esta marca, descrito no passo 4, para as
DETERMINAÇÃO DO PERCENTUAL DE ENXOFRE OXIDADO SOB A
FORMA DE SULFATOS (APÓS ATAQUE COM PE
SEPARAÇÃO DOS FINOS DO SULFETO DE FERRO SINTÉTICO
fe
s
e
p
não houve a necessidade de se adicionar o ácido, pois devido ao peso específico
elevado do sulfeto de ferro sintético, o
e
S
NOS ENSA
1. Para separar a fração argilosa do reagente
com 50 g de reagente seco cada um. Op
ba
desejava que houvesse uma quantidade razoável (mais de um grama) dessa
fração para se fazer o ensa
2
e agitou
material com a solução de NaOH foi transferido para a coqueteleira com a
200 ml de água destilada, deixando agir por q
minutos, as suspensões foram passadas
pouco com auxílio de um pissete co
ultrapassasse mais do que 500 ml.
3. O que passou pela p
duas garrafas de 2000 ml.
4. Completou-se o volume da proveta (de 1000 ml), agitando com agitador próprio por
dois (02) minutos e deixou-se por vinte e quatro (24) horas em repouso absoluto
r alto. No dia seguinte foi agitado por mais dois minutos e deixado por
do, com
polegada para sinfonar em garrafas
pondendo a 20 cm. Para obter bastante
rês (03) vezes.
. Passadas todas as etapas, o passo seguinte foi agitar as duas garrafas plásticas
0 ml de forma a deixar flocular o material e retirar o excesso de água
o reagente mais água destilada para
ubos plásticos; a centrifugação foi por
3 a quatro minutos. Após a centrifugação foram retirados os sobrenadantes de
cada tubo, colocando-se água destilada e mexendo-se bastante com bastão de
inar todo líquido com o material que
ainda restavam nas garrafas. Quando iniciou-se o procedimento com a segunda
gar
ilada na
geladeira, pois assim não ocorreria qualquer reação de oxidação no reagente.
geladeira foi retirada a água e posta a
ante um dia.
O SULFETO DE FERRO UTILIZADO
ue sobrou nas duas provetas após as três sinfonagens relativo à
ecessário depois de encher com água destilada até a marca dos 1000 ml,
agitar por dois minutos e deixar por quinze minutos em descanso para retirar, após
o período de descanso, o líquido, foi sifonado até a marca dos vinte (20) cm das
provetas, sendo jogado este líquido num ralo (parte não aproveitável).
. Realizado o mesmo procedimento dos itens seis (06) e sete (07) da separação da
fração argila do reagente.
em luga
quatro (04) horas em descanso para recolher após este período o líqui
auxílio de uma mangueira plástica de 1/4 de
plásticas de 2000 ml até a marca corres
argila este procedimento foi repetido t
5
de 200
límpida.
6. Centrifugou-se a mistura da fração argilosa d
uma garrafa de cada vez, utilizando quatro t
vidro, desgrudando a fração argilosa do fundo e das paredes e centrifugando-se
novamente. Repetiu-se a operação até term
rafa, depois de algumas centrifugações, optou-se em se utilizar apenas um tubo
de plástico, tendo, portanto que transferir as amostras para um único tubo,
facilitando com isso o acúmulo da fração de argila.
7. A fração argilosa do reagente foi guardada com um pouco de água dest
Após dois (02) dias de armazenamento na
amostra num recipiente de vidro na estufa de 60° C dur
SEPARAÇÃO DA FRAÇÃO DE SILTE PARA
NOS ENSAIOS
1. O material q
fração argilosa foi exatamente a fração silte do reagente.
2. Foi n
3
Serão avaliados os percentuais de enxofre oxidado sob a forma de sulfatos nas
mostras, bem como o tempo necessário para ocorrer o processo de oxidação nos
nsaios cinéticos.
CÁLCULO DO PERCENTUAL DE ENXOFRE OXIDADO SOB A FORMA DE
SULFATO
ESO ATÔMICO DE S → 32,06 g
ESO MOLECULAR DE SO
4
-2
→ 96,06 g
AZÃO SO
4
-2
/ S→ 3,00
AMOSTRA COM HÚMUS (ACH)
) Volume de 5 ml de 30% de peróxido de hidrogênio
.570 mg SO
4
-2
/ kg de amostra seca = 1.523 mg S / kg de amostra seca
seca = 1,52 mg S
total
= 0,70 % (determinado pelo LECO no CETEM) = 7.000 mg S
total
/ kg
m 1g = 7,00 mg S
total
Percentual de enxofre oxidado sob a forma de sulfato = 22%
.832 mg SO
4
-2
/ kg de amostra seca = 1.944 mg S / kg de amostra seca
Em 1 g de
S
total
= 0,70 % (determinado pelo LECO SC - 232, no CETEM-RJ) = 7.000 mg S
total
/ kg
Em 1g
7.619 mg SO
4
-2
/ kg de amostra seca = 2.540 mg S / kg de amostra seca
44, na UERJ-RJ) = 3.420 mg S
total
/ kg
m 1g = 3,42 mg S
total
Percentual de enxofre oxidado sob a forma de sulfato = 74%
a
e
P
P
R
1
4
Em 1 g de amostra
S
E
2) Volume de 8 ml de 30% de peróxido de hidrogênio
5
amostra seca = 1,94 mg S
= 7,00 mg S
total
Percentual de enxofre oxidado sob a forma de sulfato = 28%
A média em mg S, na amostra com húmus = 1,73 mg S, que equivale a 25% de
enxofre oxidado sob forma de sulfatos.
HÚMUS
Em 1 g de amostra seca = 2,54 mg S
S
total
= 0,342 % (determinado pelo LECO FC 4
E
AMOSTRA SEM HÚMUS (ASH)
591 mg SO
4
-2
/ kg de amostra seca = 3.530 mg S / kg de amostra seca
1 g de amostra seca = 3,53 mg S
SULFETO
10.
Em
DE FERRO II (REAGENTE)
85.
Em
2) P
77.
Em
3) F
91.
Em
88.
Em
A m
A m
total
sem
húm reagente no decorrer do experimento, de acordo com o percentual de
total
am
enc
que
(Fe
1) GRANULOMETRIA ORIGINAL (utilizada nas amostras)
287 mg SO
4
-2
/ kg de amostra seca = 28.429 mg S / kg de amostra seca
1 g de amostra seca = 28,4 mg S
ASSANTE NA PENEIRA Nº 150
275 mg SO
4
-2
/ kg de amostra seca = 25.758 mg S / kg de amostra seca
1 g de amostra seca = 25,8 mg S
RAÇÃO SILTE
294 mg SO
4
-2
/ kg de amostra seca = 30.431 mg S / kg de amostra seca
1 g de amostra seca = 30,4 mg S
FRAÇÃO ARGILA
162 mg SO
4
-2
/ kg de amostra seca = 29.387 mg S / kg de amostra seca
1 g de amostra seca = 29,4 mg S
édia de todas as frações do reagente, em mg S = 28,5 mg S
édia entre as frações Silte e Argila = 29,90 mg S
Como não foi determinado o percentual de enxofre total (%S ) na amostras
us e no
enxofre total da amostra com húmus foi possível estimar os %S
oxidados de cada
ostra.
OBSERVAÇÃO QUANTO AOS RESULTADOS:
Através dos cálculos a seguir, se pode verificar a exatidão dos resultados
ontrados após o ataque com peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
). É possível observar
o húmus contribuiu para dificultar as reações de oxidação do sulfeto de ferro
7
S
8
) presente nas amostras.
Um grama de amostra com húmus (ACH) contém 17,6% de bentonita, 70% de
lim, 2,40% de sulfeto de ferro e 10% de húmus, sendo reativos o reagente e o
us. Um grama de amostra sem húmus (ASH) contém 17,6% de bentonita, 70% de
lim, 2,40% de sulfeto de ferro, ou seja, há uma diferença de 10 %
cau
húm
cau em relação à
ACH. Para representar esta diferença foi feito o seguinte cálculo:
VALOR ESPERADO APÓS ATAQUE COM H
2
O
2
70%
2,4
Tot
0,9
otal - 100% de amostra
ASH
12,4% x mg S (FeS) = 12,4% x 28,5 = 3,534 mgS, em 1g de amostra
Observa-se que o valor de mg S encontrado com o ataque com o peróxido na
ASH
está condizente com o valor esperado, partindo do cálculo realizado acima.
ACH
11,16% x mgS (FeS) + 10% x mgS (húmus) = 11,16% x 28,5 + 10% x 2,54= 3,435
o esultado esperado e o valor encontrado de mg S após ataque
com peróxido não foram iguais, ou seja, houve 50% de não oxidação devido à
resença do húmus na amostra, daí a discrepância nos resultados: 1,73 mg S
encontrado com o ataque e 3,435 mg S que seria o esperado para a ACH.
ASH
- caulim
17,6% - bentonita
0% + 10% - sulfeto de ferro
al - 100% de amostra
ACH
x 70%- caulim
0,9 x 17,6% - bentonita
0,9 x 12,4% - sulfeto de ferro
10% - húmus
T
mgS, em 1g de amostra
Nota-se que r
p
CÁLCULO DO PERCENTUAL DE ENXOFRE OXIDADO SOB A FORMA DE
o do valor esperado)
0,4907 → 49% (em função da presença do húmus o valor de
% de S oxidado encontrado foi menor do que o valor esperado)
ASH
Em 1 g
3,435 mg S ------------0,70% (da ACH)
%S
total
(teórico) = 0,72%
s silte e argila)
29,90 mg S --------------%S
to
9,90 mg S ÷ 61 mg S = 0,4902 → 49%
ao húmus
ob a forma de sulfato).
CÁLCULO DA ESTIMATIVA DO TEMPO NECESSÁRIO PARA OCORRER A
OS ENSAIOS CINÉTICOS
composta se pôde determinar o valor estimado
o tempo necessário para ocorrer a oxidação dos ensaios cinéticos. O cálculo foi
o dos percentuais de enxofres oxidados do sulfeto de ferro e ASH.
SULFETO DE FERRO
% S
oxidado
Tempo necessário
eses
65 -----------------------------------------10 meses
SULFATOS
(em funçã
ACH
3,435 mg S ÷ 7 mg S =
de amostra seca = 3,53 mg S
3,53 mg S --------------%S
total
(teórico)
3,53 mg S ÷ 7,2 mg S = 0,4902 → 49%
SULFETO DE FERRO
Em 1 g de amostra seca = 29,90 mg S (média entre as fraçõe
tal
(teórico)
3,530 mg S --------------0,72% (da ACH)
%S
total
(teórico) = 6,10%
2
O sulfeto de ferro sintético se mostrou pouco reativo em relação
(49% contra 74% de enxofre oxidado s
OXIDAÇÃO N
Através de uma regra de três
d
através do resultad
S
total
(em mg S)
61,0 (presente pesquisa)--------------- 49 -------------------------------------------t m
24,6 (Borma, 1998)-----------------------
Como o tempo de oxidação estimado para a pesquisa em questão será
t ÷ 10 = (65 ÷ 49) x (61 ÷ 24,6)
t = 3 an
ASH
6------------------------------------ 65 -----------------------------------------10 meses
Como o tempo de oxidação estimado para a pesquisa em questão será
superior à pesquisa
10 =
para que ocorra a oxidação de 49% de S oxidado sob
rma
superior à pesquisa anterior, logo o cálculo será:
os
S
total
(em mg S) % S
oxidado
Tempo necessário
7,2------------------------------------- 49 -------------------------------------------t meses
24,
anterior, logo o cálculo será:
t ÷ (65 ÷ 49) x (7,2 ÷ 24,6)
t = 4 anos
Então o tempo estimado
fo de sulfatos nos ensaios cinéticos dessa dissertação será de 3 a 4 anos
aproximadamente.
APÊNDICE 6
RODUÇÃO DE
SULFATO
ÃO DE OXIDAÇÃO DA PIRROTITA
e
(1-x)
S + ((2-x)/2).O
2
+ x.H
2
O → SO
4
-2
+ (1-x).Fe
+2
+ 2x. H
+
(de acordo com Nicholson
arer, 1994 apud Elberling et al., 1994a), onde x varia de 0,0 a 0,125.
fórmula Fe
7
S
8
, cuja estrutura é monoclínica e apresenta uma
aixa proporção de Fe
+2
/Fe
+3
- fórmula esta encontrada na análise mineralógica do
reagente de Sulfeto de Ferro II.
De acordo com Britannia Mine.info (2002) a oxidação de Fe
7
S
8
pode ser expressa pela
seguinte equação estequiométrica:
2.Fe
7
S
8
+ 31.O
2
+ 2.H
2
O → 14.FeSO + 2.H SO
SAIO DE ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA DA AMOSTRA COM HÚMUS
Ex.: teor de sulfato 110 mg/l, no tempo de 8 dias
uantidade de O
2
= (110 mg/l x 0,04 l) x ((1 mol SO
4
-2
) / 96,06 g) x (1 g / 1000 mg)) x
oles O
2
/16 moles SO
4
-2
) x (32 g O
2
/ 1 mol O
2
)) = 0,0028 g
2
h) = 0,0028 g O
2
/ 192 = 1,46x10
-5
g/h
e O
2
(g/h) médio = 3,42E-06 g/h
médio = 1,99E-08 kg/s/m
3
Velocidade de consumo de O
2
(g/h) médio daqui a 4 anos = 2,31E-07 g/h
elocidade de consumo de O
2
(kg/s/m
3
) médio = 1,35E-09 kg/s/m
3
A A.6.1
Peso específico do material = 2.605 kg/m
3
CÁLCULO DA VELOCIDADE DE OXIDAÇÃO A PARTIR DA P
REAÇ
F
e Sch
Para x = 0,125, tem-se a
b
4 2 4
1) EN
Q
((31m
Velocidade de consumo de O
em (g/
A média de 8 a 187 dias = 97,33 dias
Velocidade de consumo d
Velocidade de consumo de O
2
(kg/s/m
3
)
V
CONSIDERAÇÃO SOBRE TABELA
Volume do material = Peso do material / 2605
)/m
3
) = Velocidade de consumo de O
2
em g/h
2,78x10
-7
/ Volume de material
(mg/l) de O
2
(g) consumo de
material
Volume
(m
3
)
Velocidade
de Consumo de
(kg/s/m )
Velocidade de consumo de O
2
em ((kg/s
x
TABELA A.6.1 - AMOSTRA COM HÚMUS
dias horas SO
4
-2
Quantidade
Velocidade de
Quant. de
O
2
(g/h) (g)
O
2
3
0,0042 --- 140 0 0 164 --- ---
8 192 110 0,0028 1,48E-05 130 4,99E-05 8,24E-08
40 960 152 0,0039 4,09E-06 120 4,61E-05 2,47E-08
1944 45,7 0,0012 6,07E-07 110 4,22E-05 4,00E-09
117 2808 42,2 0,0011 3,88E-07 100 3,84E-05 2,81E-09
151 3624 47,5 0,0012 3,38E-07 90 3,45E-05 2,72E-09
81
187 4488 49,2 0,0013 2,83E-07 80 3,07E-05 2,56E-09
2) ENSAIO DE ACIDIFICAÇÃO EM BATELADA DA AMOSTRA SEM HÚMUS
Ex.: teor de sulfato 65,7 mg/l, no tempo de 8 dias
Quantidade de O
= (65,7 mg/l x 0,04 l) x ((1 mol SO
4
) / 96,06 g) x (1 g / 1000 mg)) x
((31 moles O
2
/16 moles SO
4
) x (32 g O
2
/ 1 mol O
2
)) = 0,0017 g
Velocidade de consumo de O
2
em (g/h) = 0,0017 g O
2
/ 192 = 8,85 x 10
-6
g/h
8 a 187 dias = 97,33 dias
Velocidade de consumo de O
2
(g/h) médio = 2,16E-06 g/h
2
(kg/s
Velocid
2
2
(mg/l) de O
2
(g)
consumo de
O
2
(g/h)
Quant. de
material
(g)
Volume
(m
3
)
Velocidade
de Consumo de
O
2
(kg/s/m
3
)
2
-2
-2
A média de
Velocidade de consumo de O
/m
3
) médio = 6,91E-09 kg/s/m
3
ade de consumo de O
(g/h) médio daqui a 4 anos = 1,46E-07 g/h
Velocidade de consumo de O
(kg/s/m
3
) médio = 4,67E-10 kg/s/m
3
TABELA A.6.2 - AMOSTRA SEM HÚMUS
dias horas SO
4
-2
Quantidade
Velocidade de
0 0 43,9 0,0011 --- 220 --- ---
8 192 65,7 0,0017 8,84E-06 210 8,96E-05 2,74E-08
40 960 100 0,0026 2,69E-06 200 8,53E-05 8,76E-09
81 1944 37,7 0,0010 5,01E-07 190 8,11E-05 1,72E-09
117 2808 35,5 0,0009 3,26E-07 180 7,68E-05 1,18E-09
151 3624 35,9 0,0009 2,56E-07 170 7,25E-05 9,80E-10
187 4488 60,8 0,0016 3,50E-07 160 6,83E-05 1,42E-09
CONSIDERAÇÃO SOBRE A TABELA A.6.2:
eso específico do material = 2.648 kg/m
3
olume do material = Peso do material / 2648
elocidade de consumo de O
2
em ((kg/s)/m
3
) = Velocidade de consumo de O
2
em g/h
2,78x10
-7
/ Volume de material
) ENSAIO EM LISÍMETRO
TABELA A.6.3 - QUANTIDADE DE SULFATO PRODUZIDO (mg/l)
CAMADA 07/01/03 25/04/03
P
V
V
x
3
TOPO 49,2 62,2
MEIO 13 75,3
FUNDO 21,7 79,6
TABELA A.6.4 - VELOCIDADE DE CONSUMO DE O
2
(g)
CAMADA 07/01/03 25/04/03
TOPO 0,0013 0,0016
MEIO 0,0003 0,0019
FUNDO 0,0006 0,0021
TABELA A.6.5 - VELOCIDADE DE CONSUMO DE O
2
(g/h)
CAMADA 07/01/03 25/04/03 Velocidade
média entre
os períodos
Velocidade
em 4 anos
(média)
TOPO 5,35E-07 3,23E-07 4,29E-07 4,56E-08
MEIO 1,41E-07 3,91E-07 2,66E-07 2,83E-08
FUNDO 2,36E-07 4,14E-07 3,25E-07 3,45E-08
DE CONSUMO DE O
2
(kg/s/m
3
)
CAMADA 07/01/03 25/04/03 Velocidade Velocidade
TABELA A.6.6 - VELOCIDADE
média entre
os períodos
em 4 anos
(média)
TOPO 1,01E-11 6,11E-12 8,11E-12 8,62E-13
MEIO 2,67E-12 7,40E-12 5,04E-12 5,36E-13
FUNDO 4,46E-12 7,82E-12 6,14E-12 6,52E-13
CONSIDERAÇÃO SOBRE A TABELA A.6.6:
Tempo médio entre 99 a 207 dias = 153 dias
1ª Retirada foi realizada 99 dias (2.376 horas) após o início deste ensaio.
Velocidade de consumo de O
2
em ((kg/s)/m
3
) = Velocidade de consumo de O
2
em g/h
x 2,78x10
-7
/ Volume de material
2ª Retirada foi realizada 207 dias (4.968 horas) após início deste ensaio.
Volume = 0,0147 m
3
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