( PDF ) Estudos de ciclos de carga e descarga de reservatórios para armazenamento de gás natural adsorvido

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

MOISÉS BASTOS NETO

ESTUDOS DE CICLOS DE CARGA E DESCARGA DE

RESERVATÓRIOS PARA ARMAZENAMENTO DE GÁS

NATURAL ADSORVIDO

FORTALEZA-CE

2005

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Moisés Bastos Neto

ESTUDOS DE CICLOS DE CARGA E DESCARGA

DE RESERVATÓRIOS PARA ARMAZENAMENTO

DE GÁS NATURAL ADSORVIDO

Dissertação apresentada junto à

Coordenação do Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química para

obtenção do grau de Mestre em

Engenharia Química pela Universidade

Federal do Ceará.

FORTALEZA-CE

2005

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B329e Bastos Neto, Moisés

Estudos de ciclos de carga e descarga de reservató-

rios para armazenamento de gás natural adsorvido /

Moisés Bastos Neto.

149f.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do

Ceará. Centro de Tecnologia. Departamento de Enge-

nharia Química. Fortaleza,2005.

Orientador: Prof. Dr. Célio Loureiro Cavalcante Jr.

1. Eng. Química. 2. Gases-Absorção e Adsorção. I.

Título

C.D.D. 660

Aos meus queridos

pais Onofre e Ana

Meus sinceros agradecimentos

ao mestre Eurico Belo Torres pelos contínuos ensinamentos, pela persistência e grande

confiança na minha capacidade, pela amizade e por tantas horas a mim dedicadas;

à amiga orientadora Diana Azevedo por todos os esclarecimentos que necessitei, pela

imensa disponibilidade que me concedeu, pelos conselhos e conversas e por toda

credibilidade;

ao orientador Célio Cavalcante Jr. pelas preciosas dicas, incentivos, ensinamentos,

compartilhamento de suas experiências e inúmeras oportunidades concedidas;

a todos os professores do Departamento de Eng. Química que contribuíram para o meu

crescimento intelectual e humano;

à Neuma Buarque que me proporcionou o primeiro contato direto com a pesquisa, me

incentivou e acompanhou meus passos iniciais;

aos antigos e recentes colegas de trabalho Moisés Teles, Josy, Daniel e Zuzi pelo

companheirismo e grande auxílio na obtenção dos dados experimentais dessa pesquisa;

à FUNCAP pelo apoio financeiro;

à FINEP e PETROBRAS pelo apoio ao projeto;

ao CTGás – Natal/RN por conceder espaço para realização de parte dos experimentos;

aos meus queridos colegas da UFC e todos os integrantes do GPSA pela amizade,

conforto e força durante os momentos difíceis;

aos inúmeros e grandes amigos que estiveram presentes nos momentos de descontração e

lazer;

e minha eterna gratidão

a meus pais e avós

a minhas irmãs Karine e Karol,

ao meu cunhado Robson

à minha querida noiva Lourdes

pelo apoio, estímulo, paciência e o amor que demonstraram durante esta etapa da minha

vida;

a Deus.

O degrau de uma escada não serve simplesmente para que alguém

permaneça em cima dele, destina-se a sustentar o pé de um homem

pelo tempo suficiente para que ele coloque o outro um pouco mais

alto.

(Thomas Henry Huxley, 1825-1895)

BASTOS NETO, Moisés – Estudos de Ciclos de Carga e Descarga de Reservatórios para

Armazenamento de Gás Natural Adsorvido, UFC, Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Química, Área de Concentração: Adsorção, Fortaleza/CE, Brasil.

Orientadores: Dr. Célio Loureiro Cavalcante Jr. e Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo

Co-orientador: Prof. Antônio Eurico Belo Torres

RESUMO. Este estudo apresenta análises de dados experimentais de ciclos de carga e

descarga em um vaso protótipo de armazenamento de gás natural adsorvido (GNA) em um

leito de carvão ativado, comparados com simulações obtidas com um modelo matemático

proposto para prever o comportamento da pressão, temperatura média e massa armazenada e

disponibilizada de gás natural num dado recipiente. Para validar o modelo, cada parâmetro de

entrada foi calculado independentemente através de análises das características texturais da

amostra de carvão utilizada e do levantamento de isotermas de equilíbrio de adsorção de

metano no mesmo carvão. Também foram determinadas as isotermas de adsorção de etano,

propano e butano, constituintes do gás natural (GN) em menores proporções, para avaliação

da influência da composição na eficiência do processo de armazenamento. As análises das

características texturais foram conduzidas num aparato volumétrico através da obtenção de

isotermas de nitrogênio a 77 K. Os dados de equilíbrio de adsorção dos componentes do GN

foram adquiridos com auxílio de uma balança de suspensão magnética. Numa etapa inicial

foram utilizados experimentos com gás natural e simulações com metano puro. Os resultados

mostraram discrepâncias nas previsões do modelo, conduzindo-nos à conclusão de que é

inadequado assumir que o gás natural apresenta comportamento semelhante ao de seu

componente em maior proporção, o metano, para este caso. A partir deste fato, as simulações

foram comparadas com experimentos usando metano puro e uma boa concordância foi

observada nas comparações dos resultados. A pressão e a massa armazenada foram preditas

satisfatoriamente bem e, apesar dos efeitos térmicos não precisamente levados em conta no

modelo, foi observada uma concordância razoavelmente boa entre simulação e experimento

para a temperatura média dentro do recipiente. Conclusivamente, o modelo foi satisfatório

para a previsão dos fenômenos envolvidos num processo de armazenamento de GNA.

vii

ABSTRACT. This study presents experimental data analyses of charge and discharge cycles

in a prototype vessel of adsorbed natural gas (ANG) storage in a bed of activated carbon,

compared with simulations obtained with a mathematical model proposed to foresee the

behavior of pressure, average temperature and stored mass and delivery of natural gas in a

given reservoir. To validate the model, each input parameter was independently calculated

through analyses of the used carbon sample’s textural characteristics and the acquirement of

adsorption equilibrium isotherms of methane in the same carbon sample. It was also obtained

the adsorption isotherms of ethane, propane and butane, constituent of the natural gas (NG) in

smaller proportions, for evaluation of the composition influence in the storage process

efficiency. The textural characteristics analyses were run in a volumetric apparatus through

the obtaining of nitrogen isotherms at 77 K. The adsorption equilibrium data of the NG

components were acquired with the support of a magnetic suspension balance. In an initial

stage, it was used experiments with natural gas and simulations with pure methane. The

results showed discrepancies in the model prediction, leading to the conclusion that it is

inadequate to assume that the natural gas presents behavior similar to the one of its larger

proportion component, methane, for this case. Consequently, in another stage, simulations

were compared with experiments using pure methane and a good agreement was observed in

the results comparisons. Histories of pressure and stored mass were satisfactorily well

predicted and, despite heat effects, not precisely taken into account in the model, there was a

reasonably good agreement between simulation and experiment for the average temperature

inside the vessel. Conclusively, the model was suitable for the prediction of the phenomena

involved in an ANG storage process.

viii

LISTA DE FIGURAS

Capítulo II

Figura II. 1 – Diagramas esquemáticos dos perfis de densidade e composição da fase

adsorvida real e de Gibbs .......................................................................................................... 06

Figura II. 2 – Ilustração típica da relação entre a pressão da fase fluida e a quantidade

adsorvida, num conjunto de isotermas de equilíbrio de adsorção ............................................. 07

Figura II. 3 – Indústria de gás natural adsorvido ..................................................................... 13

Figura II. 4 – Densidade energética relacionada à gasolina .................................................... 15

Figura II. 5 – Ilustração comparativa da eficiência de armazenamento de GNA e GNC num

mesmo reservatório ................................................................................................................... 15

Figura II. 6 – Carga e descarga de um vaso de adsorção de gás natural ................................. 19

Figura II. 7 – Ilustração das isotermas de adsorção monocomponente dos cinco principais

alcanos constituintes do gás natural em carvão ativado à 25 °C ............................................... 23

Figura II. 8 – Variação da densidade de um gás adsorvível com a variação da distância

entre suas moléculas e a superfície sólida. (a) Representação da camada hipotética que

delimita a fase adsorvida. (b) Representação de Gibbs .............................................................

Capítulo III

Figura III. 1 – Equipamento para medição de área superficial, volume e distribuição de

poros ..........................................................................................................................................

Figura III. 2 – Equipamento de medida de adsorção com suspensão magnética. Posição de

medida com a amostra conectada à balança (esquerda) e posição “zero point” com a amostra

desconectada da balança para procedimento de calibração e tara da balança (direita) .............

Figura III. 3 – Sistema para estudos gravimétricos de equilíbrio de adsorção, composto de

balança termogravimétrica (A), linha de gases (B), computador (C), interface de aquisição

de dados (D), bomba de vácuo (E), cilindro de metano (F) e banho termostático (G) .............

Figura III. 4 – Cilindro para armazenamento de GNA ...........................................................

Figura III. 5 – Detalhes do vaso e posicionamento dos sensores ............................................

Figura III. 6 – Esquema de disposição do sistema piloto de adsorção de GNA .....................

Figura III. 7 – Desenho esquemático da microbalança de suspensão magnética e sistema de

gases ..........................................................................................................................................

Figura III. 8 – Ilustração geométrica do modelo .....................................................................

Capítulo IV

Figura IV. 1 – Isoterma de adsorção de N

no carvão ativado WV1050 a 77 K......................

Figura IV. 2 – Número de mols de N

adsorvido ajustado conforme a equação linearizada

de BET da amostra WV1050 ....................................................................................................

Figura IV. 3 – Gráfico DR da amostra WV1050 .....................................................................

Figura IV. 4 – Seleção da porção correspondente aos microporos para determinação do

coeficiente linear do gráfico DR da amostra WV1050 .............................................................

Figura IV. 5 – Experimento com hélio para determinação do volume suspenso ....................

Figura IV. 6 – Ajuste dos pontos fornecidos pela balança para adsorção de metano no carvão

WV1050 nas temperaturas de10, 20, 30, 40, 60 e 80 °C ..............................................................

Figura IV. 7 – Ajuste dos pontos fornecidos pela balança para adsorção de etano no carvão

WV1050 nas temperaturas de 10, 20, 25 e 30 °C .........................................................................

Figura IV. 8 – Ajuste dos pontos fornecidos pela balança para adsorção de propano no

carvão WV1050 nas temperaturas de 20 e 30 °C ......................................................................

Figura IV. 9 – Ajuste dos pontos fornecidos pela balança para adsorção de butano no

carvão WV1050 na temperatura de 30 °C ................................................................................

Figura IV. 10 – Isotermas de massa adsorvida absoluta de metano no carvão WV1050 nas

temperaturas de10, 20, 30, 40, 60 e 80 °C ................................................................................

Figura IV. 11 – Isotermas de massa adsorvida absoluta de etano no carvão WV1050 nas

temperaturas de10, 20, 25 e 30 °C ............................................................................................

Figura IV. 12 – Isotermas de massa adsorvida absoluta de propano no carvão WV1050 nas

temperaturas de 20 e 30 °C .......................................................................................................

Figura IV. 13 – Isoterma de massa adsorvida absoluta de butano no carvão WV1050 na

temperatura de 30 °C .................................................................................................................

Figura IV. 14 – Isotermas de massa adsorvida em excesso de metano no carvão WV1050

nas temperaturas de10, 20, 30, 40, 60 e 80 °C ..........................................................................

Figura IV. 15 – Isotermas de massa adsorvida em excesso de etano no carvão WV1050 nas

temperaturas de10, 20, 25 e 30 °C ............................................................................................

Figura IV. 16 – Isotermas de massa adsorvida em excesso de propano no carvão WV1050

nas temperaturas de 20 e 30 °C .................................................................................................

Figura IV. 17 – Isoterma de massa adsorvida em excesso de butano no carvão WV1050 na

temperatura de 30 °C .................................................................................................................

Figura IV. 18 – Massa adsorvida absoluta de metano versus pressão relativa no carvão

WV1050 nas temperaturas de10, 20, 30, 40, 60 e 80 °C ..........................................................

Figura IV. 19 – Comparativo das massas adsorvidas absolutas dos gases no carvão

WV1050 ....................................................................................................................................

Figura IV. 20 – Comparativo das massas adsorvidas em excesso dos gases versus pressão

relativa no carvão WV1050 na temperatura de 30 °C ..............................................................

Figura IV. 21 – Comparações dos dados obtidos diretamente pela balança (Δm) com os

corrigidos (massa em excesso) para o propano e butano a 30 °C ............................................

Figura IV. 22 – Isotermas de quantidade adsorvida absoluta de metano plotadas de acordo

com as coordenadas exigidas pela equação do Virial nas temperaturas de 10, 20, 30, 40, 60 e

80 °C .........................................................................................................................................

Figura IV. 23 – Quantidade adsorvida absoluta dada pelo ajustes de Unilan (pontos) e pela

equação do Virial (linhas) .........................................................................................................

Figura IV. 24 – Densidade de armazenamento e disponibilidade de metano a 20 °C .............

Figura IV. 25 – Densidade de armazenamento e disponibilidade de metano a 30 °C .............

Figura IV. 26 – Isotermas de adsorção em excesso de metano ...............................................

Figura IV. 27 – Isosteras de adsorção de metano ....................................................................

Figura IV. 28 – Calor isostérico de adsorção de metano .........................................................

Figura IV. 29 – Quantidade de gás natural armazenada no cilindro como função do tempo

durante um ciclo de carga, calculada segundo o modelo e medida experimentalmente ...........

Figura IV. 30 – Quantidade de gás natural armazenada no cilindro como função do tempo

durante um ciclo de descarga, calculada segundo o modelo e medida experimentalmente .....

Figura IV. 31 – Pressão no cilindro como função do tempo durante um ciclo de carga,

calculada segundo o modelo e medida experimentalmente ......................................................

Figura IV. 32 – Pressão no cilindro como função do tempo durante um ciclo de descarga,

calculada segundo o modelo e medida experimentalmente ......................................................

Figura IV. 33 – Temperatura Média no cilindro como função do tempo durante um ciclo de

carga, calculada segundo o modelo e medida experimentalmente ........................................... 89

Figura IV. 34 – Temperatura Média no cilindro como função do tempo durante um ciclo de

descarga, calculada segundo o modelo e medida experimentalmente ...................................... 90

Figura IV. 35 – Temperatura Média no cilindro como função do tempo durante um ciclo de

descarga, calculada segundo o modelo com parâmetros modificados e medida

experimentalmente ....................................................................................................................

Figura IV. 36 – Dados experimentais e simulados para a pressão no interior do cilindro

com função do tempo durante um ciclo de carga ...................................................................... 95

Figura IV. 37 – Dados de temperatura para o ciclo de carga . (a) Experimentos e

simulações para a temperatura média dentro do cilindro. (b) Dados experimentais de

temperatura dentro do cilindro medidas com os quatro termopares ......................................... 97

Figura IV. 38 – Dados experimentais e simulados para a quantidade armazenada com

função do tempo durante um ciclo de carga .............................................................................. 98

Figura IV. 39 – Dados experimentais e simulados para a pressão no interior do cilindro

com função do tempo durante um ciclo de descarga ................................................................ 98

Figura IV. 40 – Dados de temperatura para o ciclo de descarga . (a) Experimentos e

simulações para a temperatura média dentro do cilindro. (b) Dados experimentais de

temperatura dentro do cilindro medidas com os quatro termopares ......................................... 99

Figura IV. 41 – Dados experimentais e simulados para a quantidade armazenada com

função do tempo durante um ciclo de descarga ........................................................................ 100

Figura IV. 42 – Simulações de massa armazenada com o tempo para os carvões SRD-21 e

WV1050 .................................................................................................................................... 101

Figura IV. 43 – Isotermas de equilíbrio de adsorção para os carvões na temperatura de 30

ºC ............................................................................................................................................... 104

Figura IV. 44 – Massa armazenada para os carvões na temperatura de 30 ºC ........................ 104

Figura IV. 45 – Volume armazenado para os carvões na temperatura de 30 ºC ..................... 105

Figura IV. 46 – Quantidade adsorvida de gás a 35 bar e 30 ºC em relação à área superficial

específica de cada amostra ........................................................................................................ 105

Figura IV. 47 – Quantidade adsorvida de gás a 35 bar e 30 ºC em relação ao volume de

microporos de cada amostra ...................................................................................................... 106

Figura IV. 48 – Quantidade adsorvida de gás a 35 bar e 30 ºC em relação ao diâmetro

médio de poros de cada amostra ............................................................................................... 106

xii

LISTA DE TABELAS

Capítulo II

Tabela II. 1 – Exemplos de isotermas derivadas da equação de Gibbs ................................... 08

Tabela II. 2 – Propriedades físicas do metano ......................................................................... 09

Tabela II. 3 – Condições e propriedades de diferentes modos de armazenamento de metano 12

Tabela II. 4 – Projeção de vendas de gás natural para 2005 no Brasil .................................... 12

Tabela II. 5 – Densidade de energia (MJ/litro) para combustíveis usados em transporte ....... 17

Tabela II. 6 – Propriedades de alguns adsorventes .................................................................. 20

Tabela II. 7 – Valores de calor de adsorção de metano em carvão ativado disponíveis na

literatura .................................................................................................................................... 28

Capítulo III

Tabela III. 1 – Características dos gases utilizados como adsorbatos .....................................

Tabela III. 2 – Componentes e respectivas composições do gás natural utilizado nos

experimentos .............................................................................................................................

Tabela III. 3 – Informações Técnicas da microbalança Rubotherm ........................................

Tabela III. 4 – Informações técnicas sobre o vaso de armazenamento ...................................

Capítulo IV

Tabela IV. 1 – Dados extraídos do relatório do Autosorb-1 MP .............................................

Tabela IV. 2 – Conjunto de dados obtidos com um experimento em branco, a regeneração

do carvão e o experimento com hélio .......................................................................................

Tabela IV. 3 – Sumário das propriedades da amostra de carvão WV1050 utilizada no

protótipo ....................................................................................................................................

Tabela IV. 4 – Sumário das propriedades do leito da amostra WV1050 no protótipo ............

Tabela IV. 5 – Coeficientes da equação do Virial para metano ...............................................

xiii

Tabela IV. 6 – Parâmetros de entrada do modelo para os experimentos com GN ......................

Tabela IV. 7 – Dados de caracterização química do gás natural antes da carga e após o

equilíbrio de adsorção ter sido atingido ........................................................................................

Tabela IV. 8 – Cálculo da massa adsorvida pela diferença entre a massa inicial e a massa no

equilíbrio. O percentual indica quanto da massa inicial foi adsorvida .....................................

Tabela IV. 9 – Parâmetros de entrada do modelo para os experimentos com metano ............

Tabela IV. 10 – Características texturais dos carvões utilizados .............................................

102

Tabela IV. 11 – Densidade de empacotamento teórica dos carvões ........................................

102

Tabela IV. 12 – Dados para massa adsorvida, massa armazenada e volume armazenado a

35 bar .........................................................................................................................................

107

xiv

NOMENCLATURA

LETRAS _

Símbolo Descrição Unidade SI _

área superficial molar m

.mol

-1

BET

área superficial BET m

-1

potencial de adsorção de Polanyi J.mol

-1

b parâmetro das isotermas empíricas dm

-1

ou (dm

-1

)

parâmetro da equação de BET -

capacidade térmica da parede do vaso J.m

-3

-1

concentração da fase fluida g.cm

-3

, kg.m

-3

calor específico do gás J.kg

-1

calor específico do sólido (carvão) J.kg

-1

, k

parâmetros da equação virial -

parâmetro da equação DA -

diâmetro médio de poros Å

constante empírica da equação DR/DA -

arm

disponibilidade de armazenamento m

-3

energia característica de um sistema adsorbato-

adsorvente

J.mol

-1

espessura da parede do vaso m

fluxo mássico do fluido kg.m

-2

-1

ads

ΔΗ

calor isostérico de adsorção kJ.mol

-1

coeficiente de transferência de calor por convecção W.m

-2

-1

constante de Avogrado mol

-1

comprimento do leito m

massa de gás g, mg

massa molar g.mol

-1

, kg.mol

-1

massa adsorvida absoluta g/g

arm

massa de gás armazenado no reservatório kg.kg

-1

arm

massa de gás armazenado no reservatório kg.m

-3

massa adsorvida em excesso g.g

-1

massa de gás na fase fluida g.g

-1

ana

massa adsorvida calculada pelas isotermas

empíricas

g.g

-1

massa total do porta-amostra g

mΔ

variação de massa registrada pela balança mg, g

∞

parâmetro das isotermas empíricas g.g

-1

número de moles de nitrogênio adsorvido mol

número de moles adsorvidos numa monocamada mol.g

-1

mic

número de moles adsorvidos em microporos mol.g

-1

pressão parcial do sorbato na fase fluida bar

pressão crítica bar

pressão de saturação do sorbato bar

pressão de referência bar

pressão inicial de um ciclo bar

pressão de carga bar

pressão de descarga bar

quantidade adsorvida g.g

-1

raio do vaso m

constante dos gases J.mol

-1

raio da partícula m

raio externo do cilindro interno m

raio interno do cilindro externo m

tempo s

temperatura K

temperatura crítica K

temperatura de referência K

temperatura inicial de um ciclo K

amb

temperatura ambiente K

temperatura da parede externa do vaso K

velocidade superficial do fluido m.s

-1

volume adsorvido na monocamada cm

-1

volume total por massa de carvão cm

-1

arm

volume de gás armazenado m

-3

volume da fase adsorvida cm

-1

volume do branco cm

-1

volume da fase fluida cm

-1

volume específico de macro e mesoporos cm

-1

mic

volume específico de microporos cm

-1

volume específico interpartículas cm

-1

volume total que pode ser adsorvida no carvão cm

-1

volume total de poros específico cm

-1

volume específico de sólidos cm

-1

volume específico de vazios cm

-1

massa total que pode ser adsorvida no carvão g.g

-1

xvi

mic

massa total adsorvida nos microporos da amostra g.g

-1

massa adsorvida na pressão p g.g

-1

LETRAS GREGAS ______

Símbolo Descrição Unidade SI _

parâmetro das isotermas empíricas -

’

relação entre viscosidade e permeabilidade do leito kg.m

-3

-1

coeficiente de afinidade adsorbato-adsorvente -

’

parâmetro da equação de Ergun m

-1

área ocupada por uma molécula adsorvida nm

porosidade do leito adsorvente -

porosidade da partícula -

porosidade total -

condutividade térmica do leito W.m

-1

viscosidade do gás kg.m

-1

fração de cobertura na superfície do adsorvente -

ads

densidade da fase adsorvida g.cm

-3

densidade de empacotamento g.cm

-3

pellet

densidade aparente de um pellet de carvão g.cm

-3

densidade do carvão obtida por imersão em

mercúrio

g.cm

-3

densidade do nitrogênio líquido a 77 K e 1 bar g.cm

-3

massa reduzida de adsorbato g.g

-1

Siglas

CNTP Condições Normais de Temperatura e Pressão (0

C, 1atm)

STP Condições Padrões de Temperatura e Pressão (20

C, 1atm)

GN Gás Natural

GNA Gás Natural Adsorvido

GNC Gás Natural Comprimido

GNL Gás Natural Liquefeito

GNV Gás Natural Veicular

SUMÁRIO

Resumo ...............................................................................................................................

Abstract ............................................................................................................................... vii

Lista de Figuras ................................................................................................................... viii

Lista de Tabelas ..................................................................................................................

xii

Nomenclatura ...................................................................................................................... xiv

Capítulo I - Introdução

I. 1. Relevância .......................................................................................................

I. 2. Objetivos do Presente Trabalho ....................................................................... 03

I. 3. Descrição dos Conteúdos da Dissertação ........................................................

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

II. 1. Fundamentos e Aspectos Gerais da Adsorção de Gases ................................

II. 2 Gás Natural ...................................................................................................... 08

II. 2.1. Transporte e Armazenamento de Gás Natural ................................

II. 2.2. Materiais para a Tecnologia GNA ..................................................

II. 2.3. Aplicações da Tecnologia GNA ...................................................... 16

II. 2.4. Desafios da Tecnologia GNA .........................................................

II. 2.5. Adsorção de Metano em Outros Adsorventes ................................. 19

II. 2.6. Efeito da Densidade do Adsorvente na Capacidade de

Armazenamento ..............................................................................

II. 2.7. Ciclos de Carga e Descarga em Vasos de GNA .............................. 22

II. 3. Medição da Quantidade Adsorvida: Quantidade Absoluta x Quantidade em

Excesso ..........................................................................................................

II. 4. Isotermas Empíricas de Equilíbrio de Adsorção ............................................ 27

II. 5. Calor de Adsorção .......................................................................................... 28

II. 6. Características Texturais de Sólidos Adsorventes .......................................... 29

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

III. 1. Materiais .......................................................................................................

III. 1.1. Adsorvente .....................................................................................

III. 1.2. Adsorbatos ..................................................................................... 31

III. 1.3. Aparato Experimental ....................................................................

III. 1.3.1. Caracterizador de Adsorventes (Autosorb-1 MP) ........... 32

III. 1.3.2. Balança de Suspensão Magnética ................................... 33

III. 1.3.3. Vaso Protótipo de Armazenamento de GNA .................. 36

III. 2. Métodos ......................................................................................................... 40

III. 2.1. Propriedades da Partícula Adsorvente ...........................................

III. 2.1.1. Determinação da Área Superficial Específica ................

III. 2.1.2. Determinação do Volume Total de Poros ....................... 41

III. 2.1.3. Determinação do Volume de Microporos ....................... 42

III. 2.1.4. Determinação do Tamanho Médio de Poros ................... 43

III. 2.1.5. Porosidade da Partícula ................................................... 43

III. 2.2. Propriedades do Leito Adsorvente ................................................. 43

III. 2.2.1. Densidade de Empacotamento ........................................ 43

III. 2.2.2. Porosidade do Leito e Porosidade Total .........................

III. 2.3. Determinação do Equilíbrio de Adsorção Monocomponente ........ 45

III. 2.3.1. Método Gravimétrico ...................................................... 45

III. 2.3.2. Tratamento dos Dados de Equilíbrio ..............................

III. 2.4. Determinação dos Coeficientes do Virial ......................................

III. 2.5. Densidade de Armazenamento e Disponibilidade .........................

III. 2.6. Calor Isostérico de Adsorção ......................................................... 53

III. 2.7. Ensaios de Carga e Descarga no Vaso Protótipo ........................... 54

III. 2.8. Modelagem e Simulação do Sistema ............................................. 54

III. 2.8.1. Modelo Matemático de Simulação .................................

III. 2.8.2. Parâmetros do Modelo ....................................................

Capítulo IV – Resultados e Discussões

IV. 1. Determinação das Propriedades da Partícula Adsorvente ............................

IV. 1.1. Determinação da Área Superficial Específica ...............................

IV. 1.2. Determinação do Volume Total de Poros ...................................... 66

IV. 1.3. Determinação do Volume Microporos ..........................................

IV. 1.4. Cálculo do Volume Específico de Sólidos (V

) e da Porosidade

(ε

) ................................................................................................

IV. 1.5. Sumário das Propriedades Texturais do Adsorvente ..................... 69

IV. 2. Determinação das Propriedades do Leito ..................................................... 70

IV. 3. Tratamento dos Dados de Equilíbrio de Adsorção ....................................... 70

IV. 3.1. Isotermas de Quantidade Adsorvida Absoluta e em Excesso ........ 73

IV. 3.2. Comparativos ................................................................................. 78

IV. 3.3. Análise da Correção do Empuxo ...................................................

IV. 4. Determinação dos Coeficientes do Virial ..................................................... 81

IV. 5. Densidade de Armazenamento e Disponibilidade ........................................ 82

IV. 6. Calor Isostérico de Adsorção ........................................................................ 84

IV. 7. Carga e Descarga ..........................................................................................

IV. 7.1. Experimentos com Gás Natural ..................................................... 87

IV. 7.1.1. Composição da Fase Adsorvida após Um Ciclo de

Carga .............................................................................

IV. 7.2. Experimentos com Metano Puro ...................................................

IV. 7.3. Simulação com Outro Carvão Ativado .......................................... 100

IV. 8. Estudo dos Efeitos das Características Texturais .........................................

101

Capítulo V – Conclusões e Sugestões

V. 1. Conclusões .....................................................................................................

110

V. 2. Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................................. 112

Capítulo VI – Referências Bibliográficas

VI. 1. Referências Bibliográficas ............................................................................ 114

CAPÍTULO I

Introdução

Capítulo I – Introdução

Bastos Neto, Moisés

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO

I. 1. Relevância

A instabilidade no mercado de combustíveis derivados do petróleo, além do aumento

dos interesses pelas questões ambientais, estimulou novas pesquisas em busca de

combustíveis alternativos (Matranga et al., 1992). Neste âmbito, ressalta-se o gás natural

(GN) como um recurso natural não-renovável ainda disponível em grandes quantidades, sub-

utilizado em seu potencial energético e ecologicamente mais atrativo devido à sua queima

mais limpa.

De fato, o Brasil e o mundo passaram a investir mais no consumo de GN, mas para

que sua utilização em larga escala seja factível, é necessário que o mesmo seja armazenado de

forma segura, prática e econômica. Um sistema bastante promissor prevê o armazenamento de

gás natural em baixas pressões (< 40 bar) na sua forma adsorvida (GNA), a qual é capaz de

estabelecer boa relação entre custo de compressão e capacidade de armazenamento (Mota et

al., 1997a).

Como a eficiência de um sistema desses depende essencialmente do material poroso

utilizado, grande parte das pesquisas nesta área está voltada para o desenvolvimento de novos

materiais com maiores potenciais de armazenamento de GN. No entanto, sabe-se que os

fenômenos envolvidos no processo de armazenamento também exercem grande influência na

eficiência do mesmo. Daí surge a importância do estudo em escala adequada para prever a

viabilidade do sistema e direcionar os caminhos da tecnologia de armazenamento de GNA.

Alguns estudos em relação a vasos de armazenamento de GNA foram realizados ao

longo dos últimos anos, sendo que na grande maioria apenas estimativas e simulações foram

utilizadas para a previsão de comportamentos. Poucos apresentaram dados experimentais com

estes vasos e destes, a maioria visava aplicações veiculares.

Este trabalho pretende estudar resultados obtidos experimentalmente e validar um

modelo de previsão do comportamento de ciclos de carga e descarga de um vaso de

armazenamento de GNA com o propósito de transporte para uso em regiões remotas não

servidas de gasodutos.

Capítulo I – Introdução

Bastos Neto, Moisés

I. 2. Objetivos do Presente Trabalho

Este trabalho tem como objetivo geral avaliar o desempenho de um sistema de

armazenamento e transporte de gás natural na sua forma adsorvida através da realização de

ciclos de carga e descarga. Para tanto, é necessário seguir os seguintes passos:

a) Selecionar uma amostra de adsorvente para ser utilizada num vaso protótipo de

armazenamento de GNA e realizar as análises de características texturais e de

equilíbrio de adsorção para esta amostra;

b) Levantar dados de equilíbrio de adsorção para os componentes individuais do gás

natural, além do metano, através da aplicação de metodologias de tratamento de

dados obtidos a partir de ensaios de adsorção em uma balança de suspensão

magnética;

c) Simular o comportamento dos ciclos de carga e descarga de gás natural em um

leito de carvão ativado através da resolução dos modelos fenomenológicos, por

meio da implementação de aplicativo computacional;

d) Obter dados experimentais de pressão, temperatura e quantidade armazenada para

um vaso protótipo de GNA e compará-los com os dados de simulação;

e) Analisar efeitos da composição do gás natural e dos contínuos ciclos de carga e

descarga sobre a eficiência de um reservatório de GNA;

I. 3. Descrição dos Conteúdos da Dissertação

Neste capítulo foi apresentada a relevância deste estudo e os objetivos que se pretende

alcançar. No Capítulo II serão abordados os conceitos e fundamentos necessários para um

melhor entendimento do que será descrito ao longo desta dissertação. O Capítulo III traz

vários detalhes acerca das metodologias experimentais utilizadas para se chegar aos resultados

almejados. No Capítulo IV os resultados e as discussões são lançados para que as devidas

conclusões possam ser tiradas no Capítulo V, juntamente com sugestões para futuros

trabalhos. Finalmente, no Capítulo VI estão expostas todas as referências bibliográficas

utilizadas neste trabalho.

CAPÍTULO II

Revisão Bibliográfica

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

CAPÍTULO II – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

II. 1. Fundamentos e Aspectos Gerais da Adsorção de Gases

A adsorção é fundamentalmente um fenômeno termodinâmico espontâneo, que

ocorre quando uma superfície sólida é exposta a um fluido. O desequilíbrio eletrostático

originado pela irregularidade, a nível molecular, de uma superfície é capaz de gerar um

campo de força no ambiente ao seu redor. Desta forma, de acordo com sua definição, a

adsorção consiste no aumento da densidade de um fluido nas vizinhanças de uma interface.

Conforme a natureza das forças que regem o fenômeno, podemos classificá-la como física

(fisissorção) ou química (quimissorção).

Conhecida desde a antiguidade, a adsorção ainda exerce importante papel na área

tecnológica. Amplamente utilizada nas áreas de catálise, purificação de água, dessalinização,

remoção de odores, dentre vários processos de separação de misturas; ganhou notoriedade

dentro do conjunto de processos unitários, especialmente como uma alternativa em situações

onde a destilação convencional se revela ineficiente e/ou onerosa.

Denomina-se de adsorvente, o sólido sobre o qual ocorre o fenômeno; adsortivo, o

fluido em contato com o adsorvente; e adsorbato, a(s) espécie(s) química(s) retida(s) pelo

adsorvente.

Quando um gás é contatado com um sólido adsorvente, as forças de atração

intermoleculares gás-sólido criam uma região próxima à superfície sólida onde a densidade

local e composição do adsorbato são diferentes daquelas na fase gasosa (bulk). A região é

chamada de fase adsorvida e pode se estender a uma distância de vários diâmetros de

moléculas de adsorbato da superfície sólida. A criação de tal fase gera a base prática de todos

os processos de separação e purificação de gases por adsorção (Sircar, 1999).

Infelizmente, o tamanho e estrutura da fase adsorvida assim como os valores de

densidade e composição do adsorbato dentro da fase adsorvida não podem ser medidos

experimentalmente. Estas propriedades são funções desconhecidas da pressão, temperatura e

composição da fase gasosa.

O equilíbrio de adsorção representa a chave mais importante para o entendimento de

um processo adsortivo. Os dados de equilíbrio de adsorção de componentes puros são

fundamentais para a determinação de quanto destes componentes podem ficar retidos no

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

sólido adsorvente. A partir dessas informações, podemos definir a cinética monocomponente

e, posteriormente, o equilíbrio e cinética de um sistema multicomponente (Do, 1998).

Para melhor compreender as características do equilíbrio de adsorção, muitos

esforços foram voltados para a procura de explicações fenomenológicas que pudessem

expressar de forma eficaz as relações entre diversos sistemas adsorvente/adsorbato em

condições distintas. Vários modelos baseados na termodinâmica foram sendo propostos,

evoluindo dentro de uma escala de complexidade desde sistemas monocomponentes em

sólidos homogêneos a sistemas multicomponentes em sólidos heterogêneos.

A interpretação do equilíbrio gás/sólido é, em muitos aspectos, bastante similar ao

equilíbrio líquido/vapor (ELV). No entanto, a presença do campo de força do sólido, que tem

sua magnitude diminuída com o aumento da distância, influencia diretamente na rápida

variação das propriedades da fase gasosa imediatamente adjacente. Mesmo não havendo

descontinuidade nesta variação, a grande problemática da abordagem do fenômeno se

encontra na falta de precisão para se determinar a distância para dentro da fase gasosa, na qual

os efeitos do sólido são sentidos (Figura II.1).

Figura II. 1 – Diagramas esquemáticos dos perfis de densidade e composição da fase adsorvida real e

de Gibbs (Adaptação de Sircar, 1999).

Diante deste problema, J. Willard Gibbs idealizou uma superfície matemática que

representasse a interface entre a fase adsorvida e a fase gasosa e fosse tratada como uma fase

bidimensional com propriedades termodinâmicas singulares. Isto facilitaria a abordagem do

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

sistema e a determinação precisa de suas fases e interface. Nesta idealização, o sólido é

considerado inerte e o equilíbrio de adsorção ocorre entre as fases gás/adsorbato (Smith et al.,

2000).

Normalmente, os dados de equilíbrio de adsorção de gases são apresentados na

forma de isotermas, relacionando a pressão parcial do adsorbato na fase fluida com sua

concentração na fase sólida (Figura II.2). Com a modelagem do equilíbrio sugerida por Gibbs,

equações que representassem uma isoterma foram sendo propostas com embasamento

termodinâmico, utilizando-se de considerações e simplificações matemáticas. A lei de Henry

da adsorção é um exemplo bastante simples e limitado que surge neste contexto.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

20 °C - Adsorção

30 °C - Adsorção

40 °C - Adsorção

60 °C - Adsorção

80 °C - Adsorção

10 °C - Desorção

30 °C - Desorção

40 °C - Desorção

80 °C - Desorção

m (g/g)

P (bar)

Figura II. 2 – Ilustração típica da relação entre a pressão da fase fluida e a quantidade adsorvida, num

conjunto de isotermas de equilíbrio de adsorção.

Baseada na equação de estado do gás “lattice-ideal”, desenvolvida especificamente

para um adsorbato, a isoterma de Langmuir é um exemplo clássico que, apesar de ser limitada

à cobertura de superfícies por apenas uma camada (monocamada) de adsorbato, ainda

encontra aplicações em diversos ramos da ciência. Foi o primeiro modelo coerente para

adsorção em uma superfície plana e homogênea sob o ponto de vista cinético.

As isotermas de maior utilidade prática são geralmente extensões empíricas a três

parâmetros da isoterma de Langmuir. A Tabela II.1 sumariza alguns exemplos de isotermas

de equilíbrio de adsorção derivadas da equação de Gibbs.

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

Tabela II.1 – Exemplos de isotermas derivadas da equação de Gibbs (Do, 1998).

Equação de Estado Isoterma Nome

πσ

Lei de Henry

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

σ−σ

=πσ

lnRT

θ−

Langmuir

()

RT=σ−σπ

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

θ−

exp

Volmer

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

σ−σ

=πσ

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

θ−

bP exp

Fowler-Guggenheim

()

=σ−σ

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+π

()

θ−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

θ−

= cbP exp

exp

Hill-deBoer

Diversas publicações têm demonstrado que a maioria dos modelos de isotermas

utilizados para o equilíbrio gás/sólido apresenta inconsistências termodinâmicas. Este fato tem

sido motivo para a transformação dos modelos existentes e busca por outros que sejam

consistentes (Tóth, 1995; Tóth, 2003).

Embora várias tentativas tenham sido feitas para estimar teoricamente os dados de

equilíbrio de adsorção, utilizando técnicas de Monte Carlo (Vuong e Monson, 1996; Yin et al.

2000; Steele, 2002) e dinâmica molecular, a determinação experimental das isotermas é,

ainda, um primeiro e fundamental passo em qualquer estudo para um novo sistema

adsorbato/adsorvente.

Da informação obtida a partir da isoterma de adsorção, é possível estimar a

quantidade total de adsorvente necessária para um determinado processo e,

conseqüentemente, as dimensões dos equipamentos a serem utilizados considerando os efeitos

do processo adsortivo. Assim, a determinação acurada dos dados de equilíbrio no início de

quaisquer estudos visando o uso comercial da adsorção constitui um procedimento de

fundamental importância.

II. 2. Gás Natural

O Gás Natural (GN) é um recurso natural não-renovável ainda disponível em

grandes quantidades e sub-utilizado em seu potencial energético. Suas reservas, para o nível

de demanda atual são estimadas em 60 anos, o dobro dos cerca de 30 anos, estimados para o

petróleo líquido. É uma mistura constituída em sua maior parte de metano. Tem normalmente

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

pouco enxofre, que pode ser facilmente removido. Como conseqüência, é um combustível

ecologicamente preferível aos demais combustíveis fósseis.

No Brasil, a descoberta tardia de reservas fez do uso do GN uma prática bem

recente. Somente nos últimos 20 anos, a produção e a oferta interna dessa fonte de energia

vêm apresentando um crescimento mais significativo, em boa parte, por conta de uma série de

vantagens que ele apresenta, como por exemplo: é um combustível ecologicamente preferível,

sua disponibilidade é ampla e crescente, possibilita maior vida útil dos equipamentos, entre

outras.

Para fins práticos, o GN pode normalmente ser representado por seu componente de

maior concentração (geralmente superior a 90% em volume), o metano, cujas propriedades

são mostradas na Tabela II.2. Dos compostos parafínicos, o metano é o de menor temperatura

normal de ebulição (-161 ºC) e é também aquele mais difícil de ser adsorvido. Sua

temperatura crítica é relativamente baixa (-82 ºC), de forma que apresenta comportamento

semelhante ao de um gás ideal em temperatura ambiente, mesmo em pressões elevadas. Sua

molécula é esfericamente simétrica e não tem momento dipolo ou quadrupolo, ao contrário de

adsorbatos comumente estudados como N

e CO

, que têm apreciáveis momentos

quadrupolos. Em virtude disto, as forças de van der Waals, responsáveis por sua adsorção em

suportes apolares, fazem com que o metano não tenha preferência por sítios de adsorção.

Tabela II. 2 – Propriedades físicas do metano (Lozano-Castelló et al., 2002a).

Ponto Normal de

Ebulição (K)

Temperatura

Crítica (K)

Pressão

Crítica (kPA)

Densidade

Crítica (g/cm

)

112 191 4,6 0,16

Além de ser bem mais barato, o GN é um combustível ecologicamente preferível aos

demais combustíveis fósseis, como a gasolina e o diesel, por apresentar queima relativamente

mais limpa. Como conseqüência, sua queima pode reduzir algumas emissões prejudiciais ao

meio ambiente, entre as quais podemos incluir (Carslaw and Fricker, 1995):

• vapores tóxicos como o benzeno em até 100%,

• compostos orgânicos voláteis em até 92%,

• dióxido de enxofre em até 83%,

• monóxido de carbono em até 25%,

• NOx em até 10% e

• partículas sólidas em até 90% quando comparado ao diesel

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

O aumento na utilização do GN como combustível tem, portanto, potencial

capacidade de diminuir emissões, especialmente em áreas urbanas onde a qualidade do ar se

tornou motivo de preocupação com a saúde pública.

II. 2.1. Transporte e Armazenamento de Gás Natural

Apesar das diversas vantagens, o GN tem uma característica desvantajosa bem

destacada – o elevado custo de transporte – que se dá por conta da dificuldade em se

armazenar o GN em recipientes. Atualmente existem duas alternativas práticas para o

transporte de GN, restringindo grandemente sua versatilidade em relação ao petróleo. Estas

duas formas de transporte são através de gasodutos ou mediante tanques metaneiros. Ambas

as formas de transporte requerem tecnologia específica e geralmente de alto custo, pois, para

escoar GN nos dutos é preciso manter uma pressão constante ao longo da linha mediante

estações de compressão. Além disso, gasodutos requerem diâmetros maiores para movimentar

a mesma quantidade de energia equivalente em petróleo (um oleoduto pode transportar 15

vezes mais energia que um gasoduto do mesmo diâmetro). Quanto ao transporte por tanques

criogênicos, esta é uma tecnologia muito cara por requerer estações de liquefação e

regaseificação nos pontos de envio e recepção, respectivamente. Trata-se do transporte de gás

natural liquefeito (transporte por metaneiros), onde a construção de estações de pressurização

nos pontos de embarque e desembarque, além da necessidade de tanques de armazenamento

eleva o seu custo.

Mesmo nos países com uma rede de gasodutos mais ampla e desenvolvida, tanto o

carvão quanto o petróleo (concorrentes diretos do GN) beneficiam-se de escalas de produção

e transporte com dimensões planetárias (suas infra-estruturas são antigas). No caso do

petróleo, apesar de mais complexa, a atividade de refino resulta em uma gama de produtos

ainda mais diversificada do que aquela obtida pelo processamento do GN e, além disso, seus

derivados podem ser condicionados em botijões, barris e tanques, vendidos seja por litro ou

por tonelada, com uma flexibilidade que lhes permite atender a praticamente qualquer

demanda, onde ela ocorrer, ou seja, o custo de distribuição é extremamente baixo comparado

ao do GN. Isso explica, de certa forma, a ainda baixa utilização do GN na matriz energética

brasileira e também mundial.

Outro ponto a se destacar é que, o investimento na construção de gasodutos é

extremamente elevado, só se justificando para grandes demandas, o que impede atualmente a

entrada do GN em mercados com uma demanda reduzida, porém potencial.

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

Além dos problemas envolvidos pelos custos relacionados ao transporte, em

condições normais de temperatura e pressão (CNTP), a densidade energética (definido como o

calor de combustão por unidade de volume) do gás natural é somente 0,038 MJ/L (0,11% da

gasolina) (Lozano-Castelló et al., 2002a). Sob o ponto de vista energético, isto também é um

fator negativo para a ampliação do seu mercado.

Ainda com todos estes problemas, a preocupação atual com emissões de veículos

movidos a combustíveis fósseis e o intenso aumento dos preços destes combustíveis vêm

estimulando um notável crescimento da procura por gás natural comprimido (GNC) em

pressões da ordem de 20 MPa.

Nessas condições, sua densidade é cerca de 230 vezes a do GN em CNTP,

geralmente referida como 230 v/v. Isto implica que o GNC a 20 MPa e 25 ºC tem uma

densidade energética de cerca de 8,8 MJ/L (25% da gasolina). Apesar disso, a tecnologia

GNC também apresenta desvantagens. O peso do cilindro de GNC (aproximadamente 1 kg/L

para vasos de aço), suas restrições de geometria (tipicamente cilíndricos) e seu custo de

confecção, além do elevado custo das instalações e operação de compressão a alta pressão,

são fatores determinantes para o uso ainda pouco disseminado do gás natural.

O Gás Natural Liquefeito (GNL) é geralmente armazenado à sua temperatura normal

de ebulição (112 K) em um vaso criogênico à pressão de 0,1 MPa. O GNL pode atingir

densidade de armazenamento bastante significativa (cerca de 600 vezes maior que o GN em

condições padrões de temperatura e pressão, 25

C e 1 atm), conforme mostrado na Tabela

II.3, porém com altos custos operacionais.

Uma alternativa relativamente recente para o transporte de GN que está sendo

amplamente estudada é transportá-lo na forma adsorvida em materiais porosos (como o

carvão ativado, por exemplo). A adsorção é um fenômeno físico em que as moléculas de um

fluido são atraídas pela superfície dos poros e fendas de um sólido. A utilização desta

tecnologia pode possibilitar o armazenamento de maiores quantidades de GN no mesmo

volume de recipiente do que o volume comprimido armazenado na mesma pressão e que

possam atender justamente a esses mercados emergentes.

Se o gás natural for armazenado na forma adsorvida (GNA), a pressão atingida no

reservatório pode ser consideravelmente menor (cerca de 3,5 MPa), o que implica em menor

custo com materiais de confecção do vaso e com a compressão, além de maior segurança

(Wegrzyn e Gurevich, 1996). Outro uso potencial da tecnologia GNA é como forma de

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

transporte para regiões não servidas por gasodutos, onde há um enorme mercado potencial de

consumo de gás natural.

Tabela II. 3 – Condições e propriedades de diferentes modos de armazenamento de metano (Lozano-

Castelló et al., 2002a).

Temperatura

(K)

Pressão (MPa)

Densidade

(g/cm

)

Densidade

relativa

GNL

113 0,1 0,4 600

GNC

298 20 0,15 230

GNC

298 3,5 0,0234 36

GNA

298 3,5 0,13 150

Gás

298 0,1 0,00065 1

Tendo em vista esses novos mercados e a tendência mundial de crescimento da

utilização de GN (Tabela II.4), buscou-se elaborar um modelo com a metodologia de cálculo

de custos, desde a compressão do gás nos cilindros de armazenamento até sua distribuição ao

consumidor final, para o Gás Natural Adsorvido (GNA), considerando suas características

particulares e diferentes modais de transporte.

Tabela II. 4 – Projeção de vendas de gás natural para 2005 no Brasil (Rede Gás Energia, 2003).

Setores

2002

MMm

/dia

2005

MMm

/dia

Crescimento ao

ano %

Transporte automotivo 2,40 4,80 28,0

Redutor siderúrgico 0,42 0,80 24,0

Petroquímico 0,90 1,40 15,9

Residencial & comercial 0,91 3,60 58,2

Industrial 16,00 28,00 20,5

Térmico 6,37 41,40 86,6

Total 27,00 80,00 43,6

Desde a fase de exploração até o consumo final, o gás passa por uma série de etapas

que compõem sua cadeia, conforme a Figura II.3. Diante desses aspectos, a aplicação do GN

como combustível dependerá essencialmente da eficiência de seu armazenamento, que deverá

apresentar relação custo/benefício desejável. Os custos envolvidos estão normalmente ligados

ao próprio processo de armazenamento (custo energético) e ao reservatório (custo com

material).

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

Figura II. 3 – Indústria de gás natural adsorvido (GÁS Natural, 2003).

O desempenho de um sistema de armazenamento de GN por adsorção pode ser

avaliado através de um parâmetro conhecido como “disponibilidade” (delivery), comumente

usado na literatura. Este parâmetro é definido como o volume de gás liberado por unidade de

volume do vaso de armazenamento e é designado pela unidade v/v. Especificamente, é a

quantidade de gás natural que é liberada do adsorvente quando a pressão é reduzida para a

pressão atmosférica. É evidente que, como o processo de dessorção é endotérmico, o uso de

calor ou de vácuo pode melhorar a quantidade de gás liberada e conseqüentemente, a relação

v/v.

Para ser comercialmente viável, o Departamento de Energia dos Estados Unidos

(DOE) estabeleceu uma capacidade mínima de 150 v/v a uma pressão de 3,5 MPa e 25 ºC. A

pressão sugerida se deve ao fato de já haver normas de projeto e construção para vasos de

armazenamento de gás a esta pressão.

II. 2.2. Materiais para a Tecnologia GNA

Uma vez que eficiência dessa tecnologia está estreitamente ligada às características

do sólido adsorvente, a procura por um material poroso satisfatório, quer em termos de

capacidade de armazenamento de GNA por unidade de volume quer em termos de custo do

adsorvente para essa finalidade, é atualmente uma área ativa de pesquisa. Até agora, foram

publicadas várias revisões que comparam os resultados obtidos por diferentes pesquisadores

(Menon e Komarneni, 1998; Lozano-Castelló et al., 2002a). Estes estudos fazem referência a

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

adsorventes com disponibilidade bastante elevadas, alguns deles com valores maiores que

aquele estabelecido pelo USDOE de 150 v/v (Parkyns e Quinn, 1995; Menon e Komarneni,

1998). É importante ressaltar, no entanto, o fato de que essas comparações são muitas vezes

feitas baseadas em valores de difícil comparação. Relacionado a isto, é importante distinguir

entre um valor encontrado experimentalmente e um valor calculado a partir de dados de

isoterma de equilíbrio e de densidade de empacotamento (relação entre a massa e o volume

ocupado de uma amostra de sólidos), o que faz normalmente a maioria dos autores.

Qualquer material com diâmetro de poros menor que 2 nm (microporos de acordo

com a definição da IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry) é capaz de

adsorver gases acima de sua temperatura crítica numa quantidade proporcional ao volume de

microporos. A grande maioria das publicações na literatura aponta o carvão ativado como o

mais adequado tipo de adsorvente sólido microporoso para a adsorção de metano. Alguns

estudos têm mostrado que as zeólitas (Menon e Komarneni, 1998), embora tenham

densidades de empacotamento relativamente altas (comparadas com carvões ativados), têm

menores volumes de microporos. Além disso, as zeólitas são extremamente hidrófilas e

podem perder a capacidade de adsorção por metano com o tempo devido à adsorção

preferencial por umidade. Carvões ativados, em virtude da grande quantidade de volume de

microporos que podem ter, têm se mostrado mais adequados, e isto os vem levando a serem

os mais utilizados nas pesquisas de GNA (Parkyns e Quinn, 1995; Alcañiz-Monge et al.,

1997a; Menon e Komarneni, 1998).

Normalmente, os carvões ativados são disponibilizados em três diferentes

conformações morfologias e seus desempenhos para armazenamento de gás natural têm sido

estudados: fibras de carbono ativadas (Alcañiz-Monge et al., 1997a; Alcañiz-Monge et al.,

1997b; Menon e Komarneni, 1998; Murata et al. 2002); carvões ativados granulados ou em pó

(Matranga e Myers, 1992; Quinn e MacDonald, 1992; Sun et al., 1996; Chen et al., 1997; Sun

et al., 1997; Menon e Komarneni, 1998), dentre os quais alguns são utilizados úmidos

(Wegrzyn e Gurevich, 1996; Perrin et al., 2004); e monólitos de carvões ativados (Menon e

Komarneni, 1998; Rubel e Stencel, 2000; Biloé et al., 2001a; Inomata et al., 2002; Lozano-

Castelló et al., 2002b), preparados a partir de diferentes precursores.

A Figura II.4 mostra a relação da densidade de várias formas de armazenamento de

gás natural em relação à gasolina. No caso do GNA dois valores são apresentados: o valor

correspondente à quantidade máxima teórica que pode ser disponibilizada a 25 ºC e 3,5 MPa,

para carvões ativados, 213 v/v (Parkyns e Quinn, 1995) e o valor correspondente à uma

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

disponibilidade de 120 v/v, que na prática já tem sido alcançada e até excedida para alguns

adsorventes (Lozano-Castelló et al., 2002b; Lozano-Castelló et al., 2002c). Para elevar este

patamar para próximo do teórico, novos adsorventes com propriedades melhoradas devem ser

desenvolvidos.

100

Relação de densidade

energética (%)

Gasolina GNL GNC GNA G-CNTP

Figura II. 4 – Densidade energética relacionada à gasolina (Lozano-Castelló et al., 2002a).

O aumento da capacidade de armazenamento de gás por adsorção ocorre quando a

densidade de armazenamento global é maior quando comparada com a densidade normal do

gás a uma determinada temperatura e pressão. A Figura II.5 apresenta o comportamento típico

da capacidade de um vaso de adsorção de metano (GNA) comparado com a capacidade do

vaso vazio pressurizado até a pressão de 4 MPa.

Figura II. 5 – Ilustração comparativa da eficiência de armazenamento de GNA e GNC num mesmo

reservatório (Lozano-Castelló et al., 2002a).

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

Pode ser observado que a capacidade de adsorção de metano do vaso com adsorvente é

muito mais elevada que a do vaso vazio. Isso ocorre porque a fase adsorvida tem uma

densidade muito maior que a fase gasosa em equilíbrio. Por conseguinte, até esta pressão, há

um aumento na capacidade de armazenamento em um sistema de volume fixo porque a

quantidade de gás adsorvida é maior que a quantidade de gás deslocada pelo adsorvente.

Na aplicação de carvões ativados em vasos de armazenamento de gás natural, há

necessidade de se obter o máximo volume de gás armazenado por unidade de volume (v/v). A

partir de vários estudos (Parkyns e Quinn, 1995; Matranga e Myers, 1992; Quinn e

MacDonald, 1992; Alcañiz-Monge et al., 1997a; Chen et al., 1997; Menon e Komarneni,

1998), conclui-se que as principais exigências para um bom adsorvente de GNA são:

i. elevada capacidade de adsorção,

ii. elevadas taxas cinéticas de adsorção/dessorção,

iii. predominantemente microporoso, com poros entre 0,8 (maior que o diâmetro de duas

moléculas de metano e tamanho ótimo de acordo com simulações) e 1,5 nm (para

facilitar a cinética de adsorção), e para maximizar a disponibilidade à pressão

ambiente (Sun et al., 2001),

iv. densidade de empacotamento elevada, para assegurar que a capacidade de

armazenamento e a densidade de energia em base volumétricas sejam elevadas,

v. baixo calor de adsorção e um elevado calor específico para minimizar os efeitos de

variações na temperatura do adsorvente durante os processos de adsorção e dessorção,

vi. propriedades de transferência de massa adequadas,

vii. extremamente hidrofóbico, para evitar o acúmulo de água nos poros e

viii. barato.

II. 2.3. Aplicações da Tecnologia GNA

As possíveis aplicações do GNA são:

i. Combustíveis para transportes (GNV);

ii. Armazenamento para operação de gás natural em cilindros dentro da indústria;

iii. Transporte de gás natural em cilindros para uso em pequena escala, como alternativa

para o acetileno ou outros gases combustíveis engarrafados;

iv. Outros, incluindo transporte de gás natural em grande escala de fontes remotas.

Dessas, a que tem apresentado maior interesse de pesquisa tem sido a aplicação

voltada ao transporte. O armazenamento de gás em cilindros para uso industrial oferece um

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

vasto potencial de aplicação. O transporte de gás natural comprimido para uso em pequena

escala, como alternativa a outros gases combustíveis, já alcançou o status comercial. Outra

aplicação que está, porém, em uma fase menos avançada é o armazenamento de gás natural no

sistema de distribuição. A indústria de gás natural ao redor do mundo é baseada no sistema de

distribuição desenvolvido nos EEUU, que usa dutos operando a pressão acima de 7 MPa,

caindo este valor para metade ou um terço nas extremidades do sistema. Há necessidade de

armazenamento de gás para suprir as oscilações das demandas, entre as estações e entre a

noite e o dia. O armazenamento atualmente utilizado é em recipientes que operam a pressões

ligeiramente acima da atmosfera. A substituição desses recipientes por cilindros cheios de

adsorvente, à pressão da ordem de 3,5 MPa, poderia levar à redução do custo de

armazenamento (Parkyns e Quinn, 1995).

Quaisquer outros usos estão ainda em fase de conjecturas. Os problemas técnicos

envolvidos no desenvolvimento e uso de GNA são, no entanto, semelhantes, quaisquer que

sejam suas aplicações.

II. 2.4. Desafios da Tecnologia GNA

O principal objetivo visado nas aplicações do GNA é aumentar sua densidade de

energia, de forma a torná-lo competitivo com os combustíveis líquidos. A Tabela II.5 lista

alguns valores típicos da densidade energética volumétrica de alguns combustíveis utilizados

em transportes. Como pode ser notado, o diesel e a gasolina são os que apresentam maiores

densidades de energia, observando-se também a baixa densidade energética do metanol. Já o

GNL tem uma densidade energética relativamente elevada, mas o perigo em sua utilização e

manipulação dificulta a difusão do seu uso, pelo menos para os veículos leves. A percepção

do potencial de utilização do GNL como combustível, demonstra a necessidade de se

conseguir desenvolver carvões para uso de GNA.

Tabela II. 5 – Densidade de energia (MJ/litro) para combustíveis usados em transporte

(Parkyns e Quinn, 1995).

Gás Natural Combustíveis

Líquidos

GNL GNC GNA (3,5 Mpa)

Diesel Gasolina Metanol GNL 2 MPa 10 MPa 20 MPa Atual Futuro

37 34,8 16 23 0,8 5,6 8,8 3,8 6

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

Esta meta (6 MJ/litro) foi alcançada somente em alguns casos isolados nos quais um

precursor de carbono de alta densidade é tratado para criar elevados volumes de microporos e

com isto, uma elevada capacidade de adsorção por unidade de volume. Para esta meta ser

alcançada, a conclusão geral a que se chega é que o carvão ativado deva estar na forma de

monólitos ou de fibras, que, quando carregados no vaso de armazenamento, maximizem o

volume de microporos sem afetar negativamente a permeabilidade do leito.

A pesquisa em desenvolvimento de materiais adsorventes para gás natural tem

demonstrado que vários outros problemas afetam a tecnologia do GNA. O primeiro problema

que surge é a quantidade de gás que é retida na pressão de descarga, quando um vaso de gás

natural adsorvido é descarregado. A capacidade de metano disponível se o processo fosse

isotérmico seria cerca de 90 a 85% da capacidade de gás armazenada. A perda de capacidade

depende principalmente da forma da curva isotérmica. Além disso, como a adsorção é um

processo exotérmico, ocorre um aumento na temperatura durante a carga, que resulta numa

menor capacidade de metano armazenada em condições dinâmicas. Da mesma forma, na

descarga ocorre uma diminuição de temperatura que concorre para diminuir a quantidade de

gás disponibilizada pelo adsorvente.

Estes efeitos térmicos dependem do calor de adsorção, das propriedades de

transferência de calor do leito de adsorvente e também do calor trocado através das paredes do

vaso e o ambiente. Estudos experimentais e de simulação mostram que a perda de capacidade

pode chegar a 35% para um vaso isolado. A queda de temperatura correspondente pode

chegar a 70 °C. As velocidades de carga e descarga são os principais fatores que influenciam

o comportamento do vaso.

Por conseguinte, o desempenho e, conseqüentemente, a viabilidade de um sistema de

GNA dependem não só das características microporosas do adsorvente, como também do

calor de adsorção e das propriedades de transferência de calor e massa.

Sendo a adsorção um fenômeno exotérmico, prevê-se que o leito adsorvente se

aqueça durante a carga e se resfrie durante a descarga (Figura II.6). Se não houver condições

adequadas de transferência de calor, é possível que o acúmulo transiente de energia térmica

venha a comprometer a capacidade de armazenamento do reservatório (Sircar et al., 1996).

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

Carga

Adsorção é exotérmica;

9 Capacidade de adsorção diminui com o

aumento da temperatura;

9 Durante a carga, capacidade diminui,

especialmente se as condições de

transferência de calor são desfavoráveis

Descarga

Dessorção é endotérmica;

9 Capacidade de adsorção aumenta com a

diminuição da temperatura;

9 Durante a descarga, a capacidade do vaso

aumentará, especialmente se as condições

de transferência de calor são desfavoráveis.

Figura II.6 – Carga e descarga de um vaso de adsorção de gás natural.

A escolha de um adsorvente satisfatório é uma área ativa de pesquisa científica. Esta

procura é amplamente baseada na determinação experimental de curvas de equilíbrio de

adsorção (isotermas de adsorção), combinadas com pesquisas teóricas.

Outra área ativa de pesquisa e desenvolvimento é a da modelagem, simulação e

ensaios de ciclos de carga e descarga em vasos de armazenamento de GNA, que visa o estudo

dos fenômenos diretamente envolvidos no processo de confinamento e utilização do gás, para

a avaliação dos pontos críticos operacionais e sugestão de soluções viáveis e aprimoramentos.

Este é o assunto principal do presente trabalho.

II. 2.5. Adsorção de Metano em Outros Adsorventes

Embora o carvão tenha aparecido como a melhor opção para sistemas de GNA, é

adequado que se faça uma breve discussão das razões que levaram a essa conclusão. Qualquer

material de altos valores de área superfícial específica ou, mais estritamente, de elevado

volume de microporos tem potencial uso para GNA. Assim, além de carvão ativado, outros

adsorventes como a sílica, sílica-alumina e argilas pilarizadas têm sido investigadas. A

peneira molecular de zeólita, com porosidade de cerca de 50%, também tem sido estudada por

apresentar propriedades atrativas para GNA. Polímeros orgânicos de alta superfície, como

Amberlite XAD-4, são outros exemplos de objeto de pesquisa, mas mostraram baixa

capacidade para metano.

A Tabela II.6 sumariza alguns dados disponíveis de carvões e óxidos inorgânicos

adsorventes. Vale salientar que, em termos de adsorção por unidade de massa, os carvões são

insuperáveis. Já em termos de adsorção por unidade de volume, que geralmente é um

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

importante parâmetro para estudo de sistemas GNA, a elevada densidade das zeolitas em pó

ou peletizadas são concorrentes do carvão.

Tabela II. 6 – Propriedades de alguns adsorventes (Parkyns e Quinn, 1995).

Adsorvente

Área

superficial

-1

Volume de

microporos

ml.g

-1

Densidade de

empacotamento

g.ml

-1

retido a

3,5 MPa e

g por 100 g

retido a

3,5 MPa e

g.l

-1

ZCH-bentonita

pilarizada

225 0,16 1,09 1,75 19,1

Laponita 380 --- 0,50 2,35 11,8

588 --- 0,66 5,0 33

--- --- 0,74 4,9 36

--- --- 0,77 2,5 19

Zeólitas

13X

CaX

--- --- 0,7 8,2 57

997 0,52 0,48 8,0 38,4

1280 --- 0,32 12 38

2342 --- 0,27-0,32 20 54-64

Carvões

Calgon BPL

Linde UC9LXC

Anderson AX21

Europe AK-AX

3000 --- 0,45 18 81

Em geral, há uma correlação entre a área superficial (volume de microporos) e a

capacidade de adsorção. Valores elevados de capacidades de metano são normalmente obtidos

para adsorventes de grande volume de microporos. A síntese de adsorventes deve ser

cuidadosamente controlada para que elevados valores de volume de microporos possam ser

obtidos e, com isso, uma alta capacidade de adsorção possa ser atingida.

Por outro lado, o aumento da microporosidade diminui a densidade, a qual deve ser tão

alta quanto possível. Há, portanto, um inerente conflito entre o aumento da área e a

diminuição da densidade.

II. 2.6. Efeito da Densidade do Adsorvente na Capacidade de

Armazenamento (Parkyns e Quinn, 1995)

A discussão anterior enfatizou a importância do volume de microporos na capacidade

de adsorção de metano em temperatura ambiente. Entretanto, como previamente comentado,

também há uma necessidade de se maximizar a capacidade por unidade de volume de leito.

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

É, portanto, necessário considerar as diferentes contribuições volumétricas do leito

adsorvente. Num vaso devidamente cheio de carvão, o volume total pode ser considerado

como sendo a soma de quatro parcelas: o volume específico ocupado pelas moléculas de

carbono V

, o volume específico de microporos V

mic

, o volume específico de macro e meso

poros V

e o volume interparticular específico V

, como mostrado na Equação II.1.

inmmics

VVVVV +++==

(II.1)

onde V é o volume por unidade de massa de adsorvente e

é a densidade do empacotamento.

e V

podem ser agrupados, pois eles não contribuem para adsorção de metano, mas

somente para armazenar metano em fase gasosa.

praticamente não varia de um carvão para outro, uma vez que a microestrutura

desse material é aproximadamente grafítica. A densidade de um simples cristal de grafite é

2,25 g.cm

-3

, de forma que 2,2 g.cm

-3

é um valor razoável como dado de trabalho. Portanto, o

volume associado ao sólido (carbono), V

, será admitido como o inverso de 2,2 g.cm

-3

, ou seja

0,45 cm

-1

. Assim, a equação para o volume de um grama de leito de carvão tem a seguinte

forma:

inmmic

VVVV +++== 45,0

(II.2)

Os valores de volume de vazios podem ser determinados de diferentes maneiras. A

densidade do empacotamento é calculada pela razão entre a massa de carvão no vaso de

armazenamento e o volume ocupado por esta massa. A densidade de um “pellet” de carvão é

obtida através da imersão da partícula em mercúrio a 1 atm, o que nos fornece a densidade do

carvão, incluídos poros menores que 12

μm. Quando a pressão do mercúrio é aumentada para

414 MPa, o mesmo passa a penetrar em todos os poros de diâmetro maiores que 3 nm. Então,

o procedimento conduzido em alta pressão fornece a densidade do carvão incluindo poros de

diâmetro menores que 3 nm. Desta forma, temos para cada grama de carvão:

mic

= 1/

– 0,45 (II.3)

= 1/

pellet

– 1/

(II.4)

pellet

ρρ

−=

(II.5)

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

Esta definição de microporo não segue estritamente a definição da IUPAC (tamanhos

de poro < 2 nm), mas é conveniente, uma vez que segue a divisão imposta pela porosimetria

de mercúrio.

A densidade do metano adsorvido a 25 ºC e pressão infinita é admitida como sendo a

do metano líquido em seu ponto normal de ebulição. De acordo com isto, a capacidade de

armazenamento de um vaso cheio com carvão depende da fração de volumes de microporos.

Um carvão com alta densidade, grande volume de microporos e baixo volume de macroporos

tenderá a ser, portanto, o ideal para armazenar gás natural.

Entretanto, como os volumes interpartículas podem representar uma grande

percentagem do volume total, os carvões devem ter uma forma geométrica que permita

minimizar o volume de vazios. Carvões na forma de fibras, monólitos ou outra forma que

permita ser arranjado no leito de modo a encher eficientemente todo o reservatório,

minimizando os vazios, devem ser preferíveis em relação a pós ou “pellets”.

II. 2.7. Ciclos de Carga e Descarga e Vasos de GNA

Dentre alguns dos problemas operacionais que dificultam o sucesso da tecnologia

GNA, pode-se destacar a deterioração da capacidade do adsorvente em uso estendido devido à

natureza da composição do gás natural (Mota et al., 1999). Além de metano, o GN contém

etano, nitrogênio e pequenas proporções de outros alcanos (C

– C

). Também podem ser

encontradas pequenas quantidades de CO

, vapor de água e compostos de enxofre.

Estas espécies, principalmente os hidrocarbonetos de maiores massas moleculares são

mais fortemente adsorvidas que metano, sobretudo em baixas pressões. Este comportamento é

ilustrado na Figura II.7, mostrando as isotermas de adsorção monocomponente dos cinco

primeiros alcanos em carvão ativado à temperatura ambiente (Mota et al., 1999). Se os

hidrocarbonetos mais pesados são conduzidos ao sistema de armazenamento durante a carga,

eles adsorvem preferencialmente e fazem diminuir a quantidade de gás que pode ser

realmente disponibilizada pelo reservatório. Machado et al. (1988) verificaram a influência da

presença de hidrocarbonetos mais pesados em processos de armazenamento de biogás a baixa

pressão em leitos de carvão ativado. Em seus experimentos foram observadas perdas de

capacidade de armazenamento em torno de 60%.

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

Figura II.7 – Ilustração das isotermas de adsorção monocomponente dos cinco principais alcanos

constituintes do gás natural em carvão ativado à 25 °C (Mota et al., 1999).

Mais especificamente para o caso do gás natural, diversos autores (Chang e Talu,

1996; Mota et al., 1997b; Mota, 1999; Biloé et al., 2001b; Basumatary et al., 2005)

publicaram trabalhos sobre modelagem de sistemas GNA considerando efeitos térmicos ao

longo de contínuos ciclos de carga e descarga.

Apenas recentemente têm sido realizados estudos experimentais com vasos protótipos

de armazenamento de GN por adsorção, construídos conforme recomendações extraídas de

simulações.

Visando abrandar os efeitos do calor de adsorção num reservatório de GNA, Yang et

al. (2005) sugeriram significantes soluções para diminuir as flutuações radias da temperatura

no interior do vaso que podem comprometer a viabilidade operacional do vaso de

armazenamento. Com tais soluções, os autores puderam aumentar a velocidade de um

processo de descarga em torno de 60%.

Pupier et al. (2005) montaram um aparato experimental para que vários ciclos de carga

e descarga de GN fossem conduzidos num pequeno cilindro recheado com uma mistura de

adsorventes baseados em carvões ativados. O gás, de composição conhecida, era mantido em

contado com o leito adsorvente por um período necessário para que o equilíbrio fosse

atingido, e sua qualidade era medida por cromatografia gasosa no final de cada descarga. Com

auxílio de sensores de pressão e temperatura, também foi feito um acompanhamento destas

variáveis ao longo dos ciclos.

Foi verificado que, após 700 ciclos, a eficiência do aparato era reduzida à metade. Isso

permitiu a conclusão de que os diferentes componentes do gás natural gradualmente

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

obstruíam os sítios de adsorção do metano. Soluções operacionais envolvendo alterações na

pressão e/ou temperatura durante a utilização do gás foram propostas. Porém, foi concluído

que a melhor solução atual seria o uso de um leito de guarda, que pudesse reter os

componentes mais pesados do gás que entra no vaso de armazenamento definitivo para que

depois fossem liberados juntamente com o metano (mais leve) durante a utilização.

II. 3. Medição da Quantidade Adsorvida: Quantidade Absoluta x

Quantidade em Excesso

As medições de equilíbrio de adsorção comumente expressam a quantidade

adsorvida de duas formas: a quantidade adsorvida absoluta e a quantidade adsorvida de

excesso. A distinção clara entre as duas grandezas é fundamental para um melhor

entendimento da adsorção de gases em condições supercríticas, como o metano nas condições

de pressão e temperatura usadas neste trabalho.

A importância dessa distinção pode ser justificada pelos seguintes argumentos

(Murata et al., 2001):

A massa de excesso de superfície não é necessariamente apropriada para a aplicação

de equações de isotermas de adsorção e análise termodinâmica.

ii.

A isoterma de adsorção de excesso não é adequada para a comparação do estudo com

simulações Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) e resultados com a Teoria de

Densidade Funcional (DFT). As quantidades absolutas são necessárias para que

comparações possam ser feitas com estes estudos.

Para que não haja conclusões equivocadas durante a avaliação e comparação dos

dados de equilíbrio de adsorção, o presente tópico propõe um melhor esclarecimento entre o

que difere a quantidade absoluta da quantidade de excesso.

Observando o esquema representativo da variação da densidade de um gás

adsorvível com a variação da distância entre suas moléculas e a superfície sólida na Figura

II.8a podemos identificar as regiões que corresponderiam à fase adsorvida (com volume V

) e

à fase fluida (com volume V

). De acordo com a mesma figura, podemos definir a massa

adsorvida absoluta como sendo:

dzAm

∫

(II.6)

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

onde A é o valor da área interfacial, l representa a largura da camada da fase adsorvida e ρ a

densidade local do gás.

Por outro lado, a massa total de gás pode ser expressa da seguinte forma:

mmm

(II.7)

onde m

representa a massa de fase fluida (gasosa), que por sua vez pode ser entendida como:

GGG

(II.8)

sendo ρ

a densidade e V

o volume da fase fluida.

Desta forma, a massa adsorvida também pode ser representada por:

GGA

Vmm

−

(II.9)

Com estas considerações, fica evidente que para determinação do exato valor de m

é necessário o conhecimento preciso de V

ou de ρ em relação à distância da superfície, que

na prática não são requerimentos de fácil aquisição, pelo fato de se desconhecer que exata

parcela das moléculas está sobre influência do campo de força da superfície e que parcela não

está.

A abordagem proposta por Gibbs, anteriormente comentada, torna possível o uso do

conceito de excesso de superfície para quantificar a quantidade adsorvida. Um sistema de

referência (Figura II.8b) de mesmo volume total do sistema real, dividido em duas zonas (A

de volume V

S,O

e B de volume V

G,O

) pela “superfície divisora de Gibbs” (SDG), é adotado

para facilitar a explicação da abordagem.

Neste modelo, a quantidade de excesso de superfície, m

, representada pela área A,

é definida como a diferença entre a quantidade total, m (soma das áreas

A, B e C), e a

quantidade que estaria presente no volume V

G,O

se a densidade de equilíbrio final ρ

fosse

constante a partir da SDG (área

B + C). Desta maneira:

OGGex

Vmm

−

(II.10)

A determinação de V

G,O

pode feita através de calibrações experimentais do

equipamento utilizado para medir as quantidade adsorvidas. Estes experimentos serão

posteriormente abordados de forma mais específica e voltados para a metodologia adotada

neste trabalho.

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

quantidade

remanescente

na fase fluida

quantidade

absoluta, m

(a)

quantidade

considerada

na fase fluida

quantidade em

excesso, m

SDG

(b)

Figura II.8 – Variação da densidade de um gás adsorvível com a variação da distância entre suas

moléculas e a superfície sólida. (a) Representação da camada hipotética que delimita a fase adsorvida.

(b) Representação de Gibbs (Rouquerol et al., 1999).

Convenientemente, a SDG é localizada na superfície sólida, de tal forma que

GAOG

VVV +=

. Nestas condições:

AGGGex

VVmm

−

(II.11)

Combinando com a Eq. II.4, temos:

AGexA

Vmm

(II.12)

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

Na Figura II.8b, a quantidade em excesso m

é representada pela área A, enquanto

que a quantidade adsorvida (absoluta) m

, que inclui o termo ρ

, é representada na Figura

II.8a pela área

A + B.

Em condições experimentais sub-atmosféricas, normalmente a densidade final da

fase gasosa é tão pequena que torna o valor de V

pouco significativo diante do volume da

fase fluida. Assim:

exA

≈

(II.13)

No entanto, quando precisamos de dados de equilíbrio de adsorção em condições de

pressão mais elevada, algumas metodologias de análise devem ser utilizadas para que o valor

da quantidade absoluta seja determinado.

Em síntese, a quantidade de excesso de superfície é um valor mensurável e útil para

aplicações industriais, no entanto não é suficiente para um tratamento termodinâmico exato

(Murata et al, 2002).

II. 4. Isotermas Empíricas de Equilíbrio de Adsorção

Dois modelos empíricos de isotermas serão abordados neste trabalho. Ambos são

comumente referenciados na literatura por descreverem bem muitos dados de hidrocarbonetos

e óxidos de carbono em carvões ativados. São eles: Tóth e Unilan.

A equação de Tóth é válida para baixas e altas pressões, apresenta comportamento

coerente com a Lei de Henry, considera a heterogeneidade do carvão ativado e é muito

utilizada para isotermas experimentais do tipo I (Toth, 1984):

),(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅=

∞

(III. 14)

onde

b ,

∞

m ,

são determinados parâmetros do modelo..

A isoterma Unilan também é um modelo empírico que leva em conta a

heterogeneidade da topografia da superfície (Biloé et al., 2002) e a distribuição de energia é

assumida como sendo uniforme (Do et al., 1998).

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⋅⋅+

⋅

−

∞

),(1

Tpeb

(III. 15)

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

II. 5. Calor de Adsorção

Num processo adsortivo o gás passa de um estado energético maior para outro

menor havendo, portanto, liberação de energia para as vizinhanças do sistema

adsorvente/adsorbato, caracterizando um fenômeno tipicamente exotérmico.

O calor de adsorção também é utilizado para caracterizar o equilíbrio de adsorção.

Sua magnitude pode indicar a intensidade das forças que atraem as moléculas do adsorbato à

superfície sólida e, desta forma, é frequentemente usado para diferenciar a fisissorção da

quimissorção (Smith et al., 2000).

Dependendo das condições experimentais utilizadas para sua medição, definições

para diferentes tipos de calor de adsorção podem ser encontradas na literatura (Dunne et al.,

1996). Porém, para fins práticos, neste trabalho será utilizado o Calor Isostérico de Adsorção,

que relaciona a variação da pressão com o inverso da temperatura absoluta para uma

quantidade adsorvida em excesso constante.

A relação entre a pressão de equilíbrio, a temperatura e o calor de adsorção é dada

pelas equações II.16 e II.17.

[]

ads

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

(II.16)

e portanto,

()

[]

ads

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=Δ ln

. (II.17)

onde p é a pressão de equilíbrio correspondente à massa de excesso m

Para o caso de adsorção de metano em carvão ativado, a literatura nos mostra que os

valores de calor de adsorção normalmente variam de -11 a 25 kJ.mol

-1

, como expõe a Tabela

II.7:

Tabela II. 7 – Valores de calor de adsorção de metano em carvão ativado disponíveis na literatura.

Amostra Calor de Adsorção (kJ.mol

-1

) Referência

CAQF30 15,23 Araújo (2004)

SRD21-1 14,86 Araújo (2004)

AC Norit R1 15,81 Herbst e Harting (2002)

ACF: P-5 19 - 25 Murata et al. (2002)

AC G216 17,64 Mota et al. (1997b)

PX21 16,75 Sircar et al. (1996)

Simulação Molecular 11,80 Matranga et al. (1992)

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

Bastos Neto, Moisés

II. 6. Características Texturais de Sólidos Adsorventes

Como discutido anteriormente, vários estudos sobre o gás natural adsorvido (GNA)

estão voltados para o desenvolvimento e avaliação de adsorventes com grandes capacidades

de armazenamento. Desta maneira, a procura por um material poroso satisfatório representa

uma das mais importantes etapas do desenvolvimento e adaptação da tecnologia GNA.

Entende-se por características texturais as propriedades oriundas da conformação

estrutural em nível microscópico de um sólido. As mais comumente referenciadas são área

superficial específica, volume de microporos e distribuição de tamanho de poros.

A análise destas propriedades nos diversos equipamentos existentes é, normalmente,

mais rápida e menos onerosa. No entanto, apenas a aplicação desejada para o adsorvente irá

determinar que análise será mais precisa e determinante na escolha da melhor amostra.

Em geral, podemos encontrar relações diretas entre as características texturais de um

adsorvente e a sua capacidade de adsorção. Essas relações podem constituir uma abordagem

preliminar para a obtenção de adsorventes com melhores capacidades de armazenamento.

Intuitivamente, espera-se que um adsorvente com elevada área superficial seja mais

adequado para propósitos de armazenamento se considerar-mos que o número de sítios ativos

para que a adsorção ocorra seja diretamente proporcional à magnitude da área superficial.

Espera-se que um grande volume de microporos confira a um determinado adsorvente maior

potencial para armazenamento de substâncias constituídas por moléculas de tamanho

compatível com o poro. Para o caso da adsorção de metano em carvão ativado, diâmetros

médios de poros entre 0,8 e 1,5 nm (Sun et al., 2001) tendem a favorecer o aumento da

eficiência do adsorvente.

De fato, experiências mostradas neste trabalho revelam que estas características não

devem ser examinadas individualmente, pois nem sempre grandes valores de área superficial

conduzem a grandes capacidades de armazenamento, por exemplo. Embora ainda não se

tenha obtido nenhuma relação concreta entre estas propriedades e a capacidade do adsorvente,

a análise do conjunto continua tendo grande importância na seleção preliminar de amostras.

Várias amostras de carvões ativados serão estudadas relacionando suas

características texturais às capacidades de armazenamento, através de técnicas de

caracterização e ensaios gravimétricos. Comparações deverão ser feitas no intuito de

evidenciar as características mais relevantes que um adsorvente deve apresentar para que se

torne potencialmente mais adequado para o armazenamento de gás natural.

CAPÍTULO III

Materiais, Métodos e Modelo

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

CAPÍTULO III – MATERIAIS, MÉTODOS E MODELO

Neste capítulo, serão abordados os procedimentos experimentais desenvolvidos no

sistema termogravimétrico no analisador de características texturais de amostras adsorventes e

no vaso protótipo de armazenamento. Serão descritos os materiais utilizados e as técnicas de

análise e obtenção dos resultados para os experimentos propostos. Ao final do capítulo, será

também apresentado o modelo matemático utilizado para a simulação dos ciclos de carga e

descarga.

III. 1. Materiais

Esta seção abrange o adsorvente, os adsorbatos e os equipamentos. Todos serão

apresentados separadamente.

III. 1.1. Adsorvente

Os experimentos com o protótipo foram conduzidos com o uso do carvão ativado da

empresa americana Mead-Westvaco, de notação WV1050 e na forma de grãos 10x50 mesh.

Para a realização deste trabalho, dispúnhamos de uma grande variedade de amostras

de carvão ativado, com características bastante diferenciadas. No entanto, somente o WV1050

estava disponível em quantidade suficiente para rechear o vaso protótipo de armazenamento

de gás natural adsorvido. Como o estudo deste vaso é nosso principal objetivo, as análises e

medições de propriedades foram focalizadas nesta amostra.

III. 1.2. Adsorbatos

Nos ensaios de medição da capacidade de adsorção dos carvões selecionados, foram

utilizados cinco gases: hélio, metano, etano, propano e butano, fornecidos pela White Martins

Praxair Inc. (Brasil). O hélio foi utilizado na determinação do volume específico da fase

sólida do adsorvente, enquanto os demais foram utilizados nos experimentos de determinação

de equilíbrio de adsorção monocomponente. As especificações cedidas pelo fornecedor

encontram-se na Tabela III.1.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Tabela III. 1 – Características dos gases utilizados como adsorbatos.

Gases Grau de Pureza Pureza (%) Impureza

Hélio

4,5 99,995

THC

< 0,5

< 40

Metano

5,0 99,999 -

Etano

2,5 99,5 -

Propano

2,5 99,5 -

Butano

2,5 99,5 -

*THC - Conteúdo Total de Hidrocarbonetos

Numa das etapas dos ensaios de carga e descarga foi utilizado gás natural, o qual tem

suas especificações mostradas na Tabela III.2:

Tabela III. 2 – Componentes e respectivas composições do gás natural utilizado nos experimentos.

Componente Composição (%v/v)

Nitrogênio 1,230

Dióxido de Carbono 1,490

Metano 86,016

Etano 10,278

Propano 0,750

n-Butano 0,082

i-Butano 0,050

n-Pentano 0,020

i-Pentano 0,022

Hexano (superiores) 0,061

III. 1.3. Aparato Experimental

III. 1.3.1. Caracterizador de Adsorventes (Autosorb-1 MP)

Com auxílio do Autosorb-1 MP, Figura III.1, através de experimentos com adsorção

de N

a 77 K, é possível determinar as características texturais de amostras de adsorvente, as

quais serão necessárias para estimar o desempenho de armazenamento de cada amostra e

fornecer dados para a caracterização do leito adsorvente e realização de simulações.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

O princípio de funcionamento deste equipamento é baseado no método volumétrico,

através do qual, o volume adsorvido de um determinado gás é medido indiretamente pela

diferença de pressão antes e durante o estabelecimento do equilíbrio de adsorção.

Figura III. 1 – Equipamento para medição de área superficial, volume e distribuição de poros.

O equipamento é acompanhado por um software que o comunica diretamente com um

computador, através do qual pode gerar relatórios e gráficos dos experimentos realizados.

III. 1.3.2. Balança de Suspensão Magnética

Os estudos fundamentais de equilíbrio de adsorção foram conduzidos em uma balança

de suspensão magnética de marca Rubotherm (Bochum, Alemanha). Os dados técnicos do

equipamento encontram-se na Tabela III.3.

Tabela III. 3 – Informações Técnicas da microbalança Rubotherm.

Especificações

Massa Medida

0-25g

Resolução

0,01mg

Reprodutibilidade

0,02mg

Incerteza

<0,002%

Pressão

vácuo até 150 bar

Temperatura

até 500

C na estrutura de acoplamento

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

A parte principal da instalação experimental utilizada para levantamento de dados de

equilíbrio de adsorção é a balança de suspensão magnética, mostrada na Figura III.2. Medidas

gravimétricas com alta resolução (0,01 mg) podem ser realizadas nestas condições,

separando-se a microbalança (Sartorius Balance, Sartorius, Alemanha) propriamente dita da

atmosfera de medição por meio de um acoplamento de suspensão magnética. Este

acoplamento consiste de um eletroímã, localizado fora da célula de medição construída de

metal, e um imã permanente dentro da célula de medição no qual o adsorvente é preso. A

voltagem no eletroímã é modulada por uma unidade de controle de tal modo que o imã

suspenso e a amostra a ele presa alcançam uma posição fixa vertical na célula de medição.

Nesta posição, o ímã e a amostra estão livremente suspensos e suas massas são transmitidas à

microbalança.

Figura III. 2 – Equipamento de medida de adsorção com suspensão magnética. Posição de medida

com a amostra conectada à balança (esquerda) e posição “zero point” com a amostra desconectada da

balança para procedimento de calibração e tara da balança (direita).

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Processos de adsorção que ocorrem com quase todos os tipos de amostras (pós,

grânulos, pellets, monólitos, líquidos, polímeros), com massas de até 25 g, podem ser

analisados nas faixas de pressão e temperatura acima mencionadas com alta reprodutibilidade

(±0.02 mg). A célula de medição e a região de junção são fechadas e termostatizadas para

controlar a temperatura do gás de carga e da amostra. Para as temperaturas utilizadas neste

trabalho, o fluido do banho termostático (água ou silicone) circula a uma certa temperatura

(até 250 °C) através da camisa do banho. Para experimentos a alta temperatura (acima de 250

°C) o sistema de aquecimento elétrico é usado ao invés do banho termostático.

A balança termogravimétrica Rubotherm é composta dos seguintes elementos:

a) Célula de medidas usinada em uma liga metálica resistente à corrosão e a altas

temperaturas;

b) Camisa termostática (tubo duplo) em aço inoxidável, para ser conectada a um banho

termostático de circulação a fim de termostatizar a célula de medidas até 250

c) Forno de aquecimento elétrico, utilizado para aquecer a célula de medidas em

experimentos que requerem temperaturas mais elevadas, consistindo de um elemento de

aquecimento elétrico (temperatura do elemento de aquecimento até 800

C);

d) Instrumento de medida de pressão, que inclui sensor de pressão (200 bar,

reprodutibilidade 0,08%), mostrador digital num rack de 19’’;

e) Software para aquisição de dados e automação de medidas para uso exclusivo com a

balança de suspensão magnética Rubotherm. Incluem aplicativos para medidas de

variação de massa, medidas de temperatura e controle em cascata da temperatura da

amostra;

f) Computador (CPU, mouse, teclado e monitor).

A Figura III.3 mostra, numa visão global, o sistema experimental identificando cada

um dos componentes citados anteriormente.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Figura III. 3 – Sistema para estudos gravimétricos de equilíbrio de adsorção, composto de

balança termogravimétrica (A), linha de gases (B), computador (C), interface de aquisição de

dados (D), bomba de vácuo (E), cilindro de metano (F) e banho termostático (G).

As balanças convencionais não permitem que medidas de adsorção sejam realizadas

desde ultra vácuo até pressões de 150 bar. Na Rubotherm medidas de adsorção podem ser

obtidas nestas condições, devido à balança de alta resolução estar separada da atmosfera de

pesagem. Neste segundo caso, a variação da massa é detectada pelo acoplamento magnético

da balança e transmitida posteriormente à balança de alta resolução.

III. 1.3.3. Vaso Protótipo de Armazenamento de GNA

Os métodos de caracterização de parâmetros de adsorção utilizam técnicas que

requerem somente alguns gramas (ou miligramas) de adsorvente em cada experimento. Estas

técnicas são particularmente úteis nas etapas de desenvolvimento e seleção do adsorvente.

Quando alguns adsorventes com características adequadas são identificados, eles precisam ser

testados numa escala maior, em condições que, pelo menos parcialmente, reproduzam aquelas

que serão encontradas no uso industrial/comercial.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

O dispositivo a ser utilizado neste trabalho pode possibilitar o estudo de ciclos

continuados de carga e descarga com pressões compreendidas entre 0,1 e 4 MPa. Tal

dispositivo deve ainda permitir estudar os efeitos de outros parâmetros (velocidades de carga

e descarga, troca de calor com o ambiente) nas quantidades disponibilizadas e estocadas no

vaso de armazenamento. Nestes testes, deverá ser utilizado tanto metano puro quanto gás

natural.

É importante que o dispositivo disponha de instrumentação para monitorar as vazões

de carga e descarga, bem como a pressão e distribuição de temperatura no interior do vaso.

Esses dados serão importantes na validação do modelo de simulação desenvolvido.

O vaso protótipo e o restante do seu aparato, inicialmente instalados no Centro de

Tecnologia do Gás (CTGÁS, Natal - RN), foram montados para o levantamento de dados de

carga e descarga constam principalmente de um vaso cilíndrico contendo o adsorvente

monitorado por sensores de pressão e temperatura. Na Tabela III.4 encontram-se os principais

dados técnicos do equipamento.

Tabela III. 4 – Informações técnicas sobre o vaso de armazenamento.

- Fabricação e testes conforme norma ASME VIII, divisão 1

- Material:

- Meio-corpo: aço qualificado conforme norma ASTM A 414

GR. D

- Corpo Intermediário: aço qualificado conforme norma ASTM

A 414 GR. D

- Material dos Flanges: aço SAE-1015/20

Espessura:

Capacidade Volumétrica:

Pressão de Serviço:

Pressão de teste:

Temperatura de operação:

3,08 mm

30 litros

40 kgf/cm

52 kgf/cm

O cilindro foi confeccionado com aço carbono de 3,08 mm de espessura e 30 litros de

capacidade preenchido com carvão ativado. Dispõe de 6 flanges de ¼ pol NPT para instalação

dos sensores de temperatura e pressão. Um tubo concêntrico de 1 pol de diâmetro interno,

contendo 40 furos de diâmetro de 3 mm foi instalado para fazer a alimentação e descarga de

gás ao cilindro. A Figura III.4 expõe uma imagem do cilindro protótipo para armazenamento

de GNA e a Figura III.5 exibe os detalhes internos do vaso e posicionamento dos sensores.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Figura III. 4 – Cilindro para armazenamento de GNA.

Figura III. 5 – Detalhes do vaso e posicionamento dos sensores.

14 mm

39 mm

64 mm

89 mm

127 mm

127 mm 127 mm 127 mm 127 mm

Tubo Axial para permitir

escoamento radial

Sensores de Temperatura

Sensor de Pressão Sensor de Pressão

Entrada e Saída de gás

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

O sistema foi instalado conforme a ilustração mostrada na Figura III.6. Quatro

termopares distribuídos através do vaso distante um do outro de 12,7 cm e com profundidades

de 14 mm, 39 mm, 64 mm e 89 mm foram utilizados para registrar a distribuição de

temperatura no vaso. Dois transdutores de pressão foram utilizados para registrar a pressão no

interior do vaso em duas posições axiais diferentes distantes 63,5 cm uma da outra. A

quantidade de gás armazenada é medida com uma balança (Mettler) com 150 kg de

capacidade e resolução de 50 g. Um sistema de aquisição e registro das variáveis

(temperatura, pressão e massa armazenada) composto de uma unidade microprocessada é

usado com um data logger para aquisição dos dados em tempo real.

Figura III. 6 – Esquema de disposição do sistema piloto de adsorção de GNA.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

III. 2. Métodos

A análise de ciclos de carga e descarga em vasos de armazenamento de GNA requer o

conhecimento de uma série de propriedades da partícula e do leito adsorvente. Estas

propriedades estão relacionadas à estrutura física da partícula (características texturais), ao

comportamento termodinâmico das fases envolvidas no processo adsortivo, ao material do

vaso, entre outras. Uma das características mais importantes do leito é a capacidade de

adsorção, determinada através de isotermas de equilíbrio de adsorção, mas além desta, outras

propriedades são extremamente importantes na avaliação de um processo de armazenamento

de gás natural: a densidade de empacotamento, o calor de adsorção, a porosidade do leito,

porosidade das partículas, calor específico do sólido (carvão), calor específico do gás, calor

específico do material do vaso, condutividade térmica do leito e o coeficiente de transferência

de calor por convecção na superfície externa do vaso.

Nesta seção são descritos os procedimentos experimentais utilizados na determinação

de alguns dos parâmetros utilizados na avaliação de um sistema de armazenamento de gás

natural, relacionados com a natureza do adsorvente, quais sejam: isotermas de equilíbrio,

características texturais (área superficial, volume e tamanho de poros, etc.) do adsorvente,

densidade de empacotamento, porosidade da partícula, porosidade do leito e o calor de

adsorção. As outras variáveis térmicas necessárias (calor específico do sólido, calor específico

do gás, calor específico do material do vaso, condutividade térmica do leito e o coeficiente de

transferência de calor por convecção na superfície externa do vaso) serão determinadas a

partir de dados e correlações da literatura.

III. 2.1. Propriedades da Partícula Adsorvente

III. 2.1.1. Determinação da Área Superficial Específica

Dentre as características texturais mais citadas na literatura destaca-se a área

superficial específica de um sólido adsorvente. Normalmente está relacionada com a

disponibilidade de sítios ativos para adsorção, levando a crer que, numa análise individual,

quanto maior a área superficial específica, mais moléculas tenderão a ser adsorvidas.

É usualmente calculada através da equação de BET na sua forma linear (Equação

III.1) que, num gráfico de (p/p

)/n(1-(p/p

) versus p/p

, permite o cálculo do número de mols

) ou volume adsorvido (v

) numa monocamada completa.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

(III.1a)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

(III.1b)

onde p é a pressão do adsorbato, p

é a pressão de saturação na temperatura do experimento, n

é o número de mols adsorvido, v é o volume adsorvido e C é uma constante empírica da

equação.

Após este procedimento o valor de n

é substituído na Equação III.2.

..Lna

mBET

(III.2)

onde L representa o número de Avogadro (6,02×10

mol

-1

) e σ, a área média ocupada por

cada molécula adsorvida na monocamada formada que, para o caso do nitrogênio a 77 K,

usualmente é assumida com o valor de 0,162 nm

Assim, para o caso do nitrogênio, temos:

112

gmolμ

.097,0

−−

BET

(III.3)

1312

gcm

.35,4

−−

BET

(III.4)

III. 2.1.2. Determinação do Volume Total de Poros

O volume total de poros expressa a quantidade de vazios específica (por unidade de

massa) na estrutura do sólido adsorvente. É calculado pela simples determinação do volume

adsorvido na maior pressão relativa atingida num experimento com N

( 1

≈pp ). Dispondo

do número de mols adsorvido nesta pressão relativa (n), aplica-se a Equação III.5.

= (III. 5)

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

onde M é a massa molar do N

(28,09 g.mol

-1

) e ρ é a densidade do nitrogênio líquido (0,809

g.cm

-3

III. 2.1.3. Determinação do Volume de Microporos (Rouquerol et al., 1999)

Dubinin realizou importantes estudos relacionados ao preenchimento de microporos.

Sua abordagem foi baseada na teoria potencial de Polanyi, na qual as isotermas de adsorção

foram expressas na forma de uma curva característica independente da temperatura.

Em 1947 Dubinin e Radushkevich formularam uma equação para esta curva

característica em termos do preenchimento fracional, V/V

, do volume total que pode ser

adsorvido, V

. Esta relação é usualmente expressa de acordo com a Equação III.6.

(

)

]/exp[

EAVV −= (III.6)

onde A é uma representação da afinidade de adsorção conhecida como “potencial de

adsorção” de Polanyi.

(

)

/ln ppRTA −= (III.7)

e E é a energia característica para um dado sistema.

A equação da isoterma é obtida combinando e rearranjando as Equações III.6 e III.7:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

log.log

(III.8)

Conhecida como a equação de Dubinin-Radushkevich, DR, na sua forma usual, sendo

D uma constante dependente do sistema.

A Equação III.8 pode ser rearranjada e expressa em termos de massa ao invés de

volume:

(

)

(

)

(

)

ppDWW

1001010

logloglog −= (III.9)

onde W é a massa adsorvida na pressão p e W

é a massa total que o material pode adsorver.

De acordo com a teoria DR, um gráfico de

(

)

log versus

(

)

log deve ser

linear com inclinação D e coeficiente linear

(

)

010

log W . O valor do volume de microporos

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

corresponde, então, ao volume ocupado pelo massa de nitrogênio adsorvida nos microporos

na temperatura do ensaio experimental (77 K).

III. 2.1.4. Determinação do Tamanho Médio de Poros

O tamanho médio de poros é um parâmetro, assim como outros, automaticamente

calculado pelo software Autosorb-1 MP e gerado num relatório. O conhecimento de seu valor

tem importância na comparação de amostras adsorventes, visto que como comentado

anteriormente, a capacidade de adsorção de uma determinada substância é influenciada pelo

tamanho e distribuição dos poros acessíveis da partícula adsorvente.

Para fins práticos, o tamanho ou diâmetro médio de poros é dado por:

BET

d .4=

(III.10)

sendo V

o valor do volume total de poros e a

BET

o valor da área superficial específica.

III. 2.1.5. Porosidade da Partícula

A porosidade de uma partícula sólida (ε

) é dada pela relação entre o volume total de

poros acessíveis e o volume aparente da partícula. Este último é calculado pela soma do

volume específico de sólidos e o volume de vazios (total de poros), o cálculo do volume

específico de sólidos ainda será descrito (“isoterma” de He). Desta forma:

(III.11)

III. 2.2. Propriedades do Leito Adsorvente

III. 2.2.1. Densidade de Empacotamento

A densidade de empacotamento (ρ

) de um leito teórico de uma amostra de carvão

ativado é, normalmente, determinada através da pesagem de uma porção de carvão de volume

aparente conhecido, o qual é medido com auxílio de uma vidraria graduada (e.g.: proveta).

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

São feitas várias medições de massa e volume, sendo a média das razões o valor do parâmetro

que se deseja calcular.

Para o presente caso, temos que determinar mais precisamente qual a massa de carvão

contida no interior do vaso protótipo. Como não se podia garantir que todo este volume

interno será devidamente preenchido, foi estabelecido que a densidade de empacotamento seja

a razão entre a massa de carvão regenerado carregada no reservatório e o volume interno do

mesmo.

III. 2.2.2. Porosidade do Leito e Porosidade Total

Deve-se entender por porosidade do leito, ε

, a fração de volume de vazios entre as

partículas de adsorvente, através do qual percorre a fase fluida, em relação ao volume total do

leito. Se ρ

é a densidade de empacotamento do leito, seu inverso, 1/ ρ

, representa o volume

específico (por massa de adsorvente) do leito. Assim a porosidade pode ser dada por:

(III.12)

onde V

é o volume específico do espaço interpartícular, de difícil determinação direta.

Porém, o volume específico do leito pode ser dado pela soma dos volumes específicos

da porção real de sólidos (V

), do total de poros no interior do adsorvente (V

) e do espaço

interpartículas (V

inps

VVV ++=

(III.13)

Rearranjando:

(

)

psbb

⋅

−

(III.14)

Para qual os termos ρ

, V

e V

podem ser mais facilmente determinados.

Já a porosidade total, ε

, engloba o volume de vazios intraparticular, dado por V

Assim:

(III.15)

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

E, desta forma, após os devidos rearranjos:

(

)

sbT

⋅

−

(III.16)

III. 2.3. Determinação do Equilíbrio de Adsorção Monocomponente

III. 2.3.1. Método Gravimétrico

As isotermas de adsorção são obtidas pelo método gravimétrico, utilizando uma

microbalança de suspensão magnética, ver Figura III.7. O procedimento experimental

utilizado na determinação das isotermas de adsorção das amostras de adsorvente consiste das

seguintes etapas:

Figura III. 7 – Desenho esquemático da microbalança de suspensão magnética e sistema de gases.

Regeneração da amostra de adsorvente

A amostra é colocada no interior da célula de medidas, após o que a temperatura da

célula é elevada até cerca de 100 ºC, por meio do sistema de aquecimento elétrico da balança.

As válvulas 1 e 3 (ver Figura III.7) estão fechadas, enquanto as válvulas 2 e 6 estão abertas.

Com auxílio da bomba de vácuo, a amostra é desgaseificada a fim de remover quaisquer

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

espécies químicas que tenham sido anteriormente adsorvidas. Este procedimento de

regeneração é monitorado através da observação da perda de massa da amostra. Quando a

massa da amostra pára de decrescer, sua massa é registrada (a massa de adsorvente isento de

gás) e o adsorvente está “ativado” ou “regenerado”. Em seguida, ajusta-se a temperatura para

a temperatura de medição da isoterma (usualmente de 10 a 60

C). Esta etapa de regeneração

leva cerca de seis horas.

Ensaio de equilíbrio de adsorção

Tendo sido atingida a temperatura desejada, as válvulas 6, 3 e 2 serão abertas, a fim de se

fazer vácuo no cilindro-pulmão e na célula de medição;

Em seguida, fecham-se as válvulas 6, 3 e 2 e abre-se a válvula 5, a fim de gerar uma

pressão de gás adsorbato, p

, no interior do cilindro;

Fecha-se a válvula 5 e abrem-se as válvulas 3 e 6 para que a célula de medidas chegue a

um novo valor de pressão de gás em seu interior. Registra-se a pressão, temperatura e o

ganho de peso sofrido pela amostra como conseqüência da pressão de gás circundante.

Quando a massa da amostra não mais variar, a quantidade adsorvida em equilíbrio com a

pressão parcial é registrada e a quantidade de gás adsorvido será calculada por um

procedimento descrito na seção posterior;

Fecha-se a válvula 6, incrementa-se a pressão no cilindro-pulmão e repete-se o

procedimento descrito nos itens c e d. Pretende-se medir pontos desde vácuo (10

-4

Torr)

até aproximadamente 70 bar. As etapas descritas de (a) a (d) consomem cerca de 12

horas.

Depois que o último ponto da isoterma é medido, a pressão é então reduzida passo a

passo e uma isoterma de dessorção é realizada. Neste caso, segue-se o mesmo

procedimento descrito anteriormente, mas fazendo o caminho de volta, ou seja, efetuando

degraus negativos de pressão desde a pressão máxima atingida no ensaio de adsorção até

uma pressão próxima a zero absoluto. Esta etapa tem por objetivo verificar se há histerese

(ou seja, o ramo de adsorção é diferente do ramo da dessorção) e se a adsorção é

efetivamente reversível. A próxima isoterma pode então ser iniciada reativando-se o

adsorvente ou removendo-o para que um novo adsorvente possa ser analisado.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Vale notar que, à medida que a pressão é elevada, a contribuição da força empuxo se

torna cada vez mais acentuada e eventualmente pode superar a força gravitacional atuante

sobre a amostra.

III. 2.3.2. Tratamento dos Dados de Equilíbrio

O tratamento matemático dos dados fornecidos pela balança constitui um ponto de

grande importância para se chegar a valores de parâmetros de maior interesse para análise das

características do carvão.

O software que comunica a balança ao computador cria uma série de arquivos, nos

quais estão contidos todos os dados necessários de cada experimento, tais como pressão,

temperatura, massa medida, etc. Estes arquivos dispõem tais dados em colunas de variáveis,

sendo que cada linha representa um ponto medido durante uma corrida experimental.

Destes dados, podemos verificar como varia a massa medida de acordo com a pressão

de gás aplicada no sistema em uma temperatura praticamente constante.

Várias publicações (Sircar, 1985; Myers et al., 1997; Staudt et al., 1997) mostraram

que as técnicas comumente usadas para medidas de equilíbrio de adsorção permitem apenas

determinar a diferença entre a massa de adsorbato (quantidade absoluta) e o produto do

volume do adsorbato pela densidade da atmosfera de gás ao redor do adsorvente, ou seja, a

quantidade adsorvida em excesso (Equação II.7).

Focalizando nas medidas pelo método gravimétrico, as quantidades medidas no

sistema experimental montado são: a massa total suspensa (m

), a variação de massa (

m), a

pressão p e a temperatura T. Devido aos efeitos de empuxo que agem sobre o adsorvente e

sobre os componentes da balança que sustentam a amostra, a variação de massa (por unidade

de massa de adsorvente) registrada pela balança é dada por:

(

)

),(),(),( TpVVTpmTpm

⋅

−

Δ (III.17)

Nesta equação m

é a massa de adsorbato, V é o volume de gás (por massa de

adsorvente) deslocado pela amostra de adsorvente e

V é o volume característico dos

componentes suspensos da balança que sustentam a amostra, que é determinado por uma

medida de calibração com o porta-amostra vazio. A utilização deste volume na Equação

III.17 permite encontrar a chamada massa reduzida do adsorbato,

Ω:

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

),(),(),(),(),( TpVTpmTpVTpmTp

⋅

−

⋅

Δ=Ω (III.18)

Para obter a quantidade de interesse, a massa de adsorbato m

, a partir dos dados

registrados, a correção dos efeitos do empuxo, devido a

V e

V , deve ser feita:

),()(),(),(),(),( TpVVTpmTpVTpTpm

⋅

Ω= (III.19)

A Equação III.19 pode ser usada de duas maneiras:

a) Determinação da quantidade adsorvida em excesso.

Neste caso, V é o volume específico do adsorvente (

V ):

),()(),(),( TpVVTpmTpm

sbex

⋅

(III.20)

Esta relação será usada para determinar o calor isostérico de adsorção.

b) Para determinar a quantidade adsorvida absoluta.

Neste caso V é a soma do volume específico do adsorvente com o volume da fase

adsorvida por unidade de massa de adsorvente (

),()(),(),( TpVVVTpmTpm

AsbA

⋅

Δ= (III.21)

A quantidade absoluta encontrada através desta relação será usada para determinar os

valores dos coeficientes da equação do virial (item III.2.4). Nesta equação o volume

V foi

substituído:

),(

TPm

VVVV

ads

sAs

+=+= (III.22)

O volume específico do carvão ativado (volume de sólidos),

V , é usualmente

determinado através de uma corrida experimental com hélio, que não é adsorvido pelo carvão

nas condições utilizadas neste estudo. O volume da fase adsorvida será estimado conforme

três abordagens.

Para descontar a força empuxo em uma amostra de adsorvente, é necessário, pois,

tomar as seguintes medidas:

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

1) Calcular o empuxo sobre o volume dos componentes da balança que sustentam a

amostra: numa corrida experimental na ausência de adsorvente, denominada corrida “em

branco”, não haverá massa adsorvida nem volume de sólidos, sendo assim a balança registrará

Vm ⋅−=Δ

, onde

é a densidade do gás, conhecida para várias condições de temperatura e

pressão através da literatura e V

é o volume dos componentes da balança que sustentam a

amostra calculado pela inclinação do gráfico -

m versus

2) Calcular o volume de sólido da amostra: utilizando-se hélio numa outra corrida

experimental com a presença do adsorvente, a balança registrará

(

)

VVm +⋅−=Δ

pois este

gás não é adsorvido (nas condições usadas) e assim não haveria massa adsorvida. Como agora

a inclinação da curva -

m versus

é a dada pela soma de V

+ V

, V

(volume específico de

sólidos) é calculado subtraindo-se o então conhecido valor de V

3) Calcular o volume da fase adsorvida e a quantidade adsorvida absoluta: faz-se através

de um tratamento de dados da isoterma obtida segundo uma das três abordagens, descritas a

seguir:

3.1) Procedimento de Dreisbach et al. (2002)

Neste procedimento, a densidade da fase adsorvida é constante a uma dada

temperatura e utiliza-se uma expressão analítica (modelo de isoterma) para expressar m(p,T)

em função de ρ(p,T):

(

)

),()

),(

(),(

),(),(),(

Tpm

VVTpm

TpVVTpmTpm

ads

sbana

bana

⋅++−

⋅

−

(III.23)

3.2) Procedimento de Dreisbach et al. (2002) com uso da equação de Dubinin-Astakhov:

Propõe-se traçar os dados de m(p,T) versus ρ(p,T), obtidos pela primeira abordagem,

segundo a Equação de Dubinin-Astakhov (DA) na sua forma linearizada:

[]

[

]

(

)

ppDTVTpm

adsmic

ln)(ln),(ln −=

(III.24)

onde d está relacionado à distribuição de poros da amostra adsorvente e D é uma constante da

equação de DA.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Como destacado por Araújo (2004), o metano se encontra em condições acima do

ponto crítico nos experimentos conduzidos neste trabalho e, desta maneira, seria impróprio

utilizarmos a pressão de saturação p

. No entanto, as interações adsorvente-adsorbato são

capazes de conduzir o gás em estado supercrítico a um estado de “quase” vapor (Kaneko et

al., 1992). Desta maneira, adotamos a seguinte estimativa fenomenológica de

p para um gás

supercrítico (Dubinin, 1975):

(

)

TTpp =

(III.25)

sendo p

e T

a pressão e temperatura críticas, respectivamente, do adsorbato.

O coeficiente linear da reta obtida permite calcular ρ

ads

, de posse do volume de

microporos da amostra (V

mic

). Excluindo ρ

ads

dos parâmetros de ajuste, realizam-se

atualizações dos parâmetros da isoterma, segundo a primeira abordagem, até que os mesmos

não variem.

3.3) Procedimento de Do e Do (2003):

Nesta abordagem, o volume da fase adsorvida é constante a uma dada temperatura e

utiliza-se uma expressão analítica (modelo de isoterma) para expressar m(p,T) em função de

ρ(p,T).

[

]

),(),(),( TpVVVTpmTpm

Asbana

⋅

−

=Δ

(III.26)

Nos três casos, m

ana

é uma função analítica para a isoterma de adsorção. Os

parâmetros dessa função e a densidade da fase adsorvida (abordagens 1 e 2) ou o volume da

fase adsorvida (abordagem 3) são determinados ajustando-se os dados experimentais pelo

método dos mínimos quadrados por iterações Levenberg-Marquardt.

Dois modelos de isotermas foram utilizados: a isoterma de Tóth e a isoterma Unilan,

as quais de acordo com estudos anteriores (Araújo, 2004), são apropriadas para descrever o

equilíbrio de adsorção com isotermas do tipo I, característica da adsorção de gases

supercríticos em carvões ativados microporosos. As isotermas são representadas em função da

densidade da fase gasosa ao invés da pressão, para simplificar o procedimento de desconto do

empuxo nos experimentos gravimétricos.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Isoterma de Tóth: A isoterma de Tóth é do tipo I, leva em conta a heterogeneidade do

adsorvente e é muito utilizada para adsorção de hidrocarbonetos em carvões (Tóth, 1984):

)),((

),(

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⋅=

∞

ana

(III.27)

Isoterma Unilan: A isoterma Unilan é um modelo empírico que leva em conta a

heterogeneidade da topografia da superfície (Do, 1998):

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⋅⋅+

⋅

−

),(1

Tpeb

ana

(III.28)

Substituindo as Equações III.27 ou III.28 nas equações III.23 ou III.26, obtemos o

modelo de ajuste dos pontos experimentais. Desta forma, os valores numéricos dos quatro

parâmetros do modelo (b,

∞

m ,

ads

ou V

) são então determinados ajustando-se o

medido à equação do modelo, pelo método dos mínimos quadrados usando iterações

Levenberg-Marquardt.

III. 2.4. Determinação dos Coeficientes do Virial

Para realizar as simulações do vaso protótipo de armazenamento, necessitaremos

expressar a quantidade armazenada no carvão em função da temperatura e da pressão de uma

forma mais simples possível. A equação do Virial (Equação III.29) é capaz de suprir esta

necessidade.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

(III.29)

As relações entre q (quantidade adsorvida) e p (pressão) são obtidas pelas isotermas

em várias temperaturas, desta forma ajustamos todos os pontos experimentais num gráfico

ln(p/q) versus q com dependência de T e encontramos os valores das constantes (k

, k

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

III. 2.5. Densidade de Armazenamento e Disponibilidade

Nem todo gás que entra no vaso de armazenamento será adsorvido, parte dele se

encontrará comprimida no volume de vazios acessíveis pelo mesmo. A densidade de

armazenamento é a expressão da quantidade de gás realmente armazenada no leito adsorvente

por unidade de volume do vaso. Para fins práticos, mais interessante que a capacidade ou

densidade de armazenamento é a quantificação do volume ou massa de gás que um

determinado leito adsorvente consegue disponibilizar para o uso final. Devido à existência de

diferentes propriedades e afinidade por gás apresentadas por diversos adsorventes, uns

tenderão a reter mais que outros numa dada condição de temperatura e pressão. O parâmetro

disponibilidade (ou delivery) foi sugerido para esta determinação de fins práticos e é definida

como a quantidade de gás que é liberada do adsorvente quando a pressão é reduzida para a

pressão de uso (atmosférica) apresentando dimensões v/v.

A massa armazenada é calculada através da soma da massa adsorvida em excesso

), que por sua vez é medida experimentalmente (seção III.2.3.2), com a massa de gás

comprimida nos espaços vazios interparticulares e no interior dos poros da partícula (volume

de vazios – V

(

)

(

)

TpVTpmTpm

vexarm

,),(),(

⋅

(III.30)

Num dado leito o volume específico total de vazios (referciado na seção III.2.2.2) é

dado pela diferença entre o volume específico total do leito e o volume específico de sólidos.

VV −=

(III.31)

Substituindo na Equação III.30, o valor da massa de gás armazenada é calculado por:

()

TpVTpmTpm

exarm

),(),(

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−+=

(III.32)

A densidade de armazenamento, em unidades de massa por volume, é simplesmente a

razão da massa armazenada pelo volume interno de reservatório, V.

(

)( )

TpVTpm

Tpm

TpM

sbexarm

arm

,1),(),(

),(

⋅

−

== (III. 33)

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Como V é igual ao inverso de ρ

, a Equação III.33 é simplificada:

(

)( )

TpVTpmTpmTpM

bsbexbarmarm

,.1).,().,(),(

⋅

−

= (III.34)

Para expressar essa densidade em volume de gás (STP → 20 °C e 1 atm) por unidade

de volume (V

arm

), multiplica-se esse valor pelo volume específico do gás nas STP (

0,0

). A

densidade de armazenamento nessas unidades será então:

barmarm

Tpm

TpV

⋅⋅

⋅

= ),(),(

(III.35)

Para o cálculo da disponibilidade, subtrai-se do volume de gás que fica retido na

temperatura de armazenamento o volume que fica retido na pressão final de uso (

≈

p atm).

Desta forma, a expressão para a disponibilidade isotérmica a temperatura

será:

[]

),(),(

TpmTpm

oarmarmbarm

−⋅

⋅

(III.36)

Dispondo dos valores de cada um dos parâmetros nas equações acima a densidade e

disponibilidade de armazenamento podem ser calculadas em várias condições de pressão e

temperatura.

III. 2.6. Calor Isostérico de Adsorção

O calor isostérico de adsorção é calculado através de algumas etapas, a partir das

isotermas de massa adsorvida em excesso para uma dada amostra adsorvente.

Num gráfico m

versus p determinam-se os valores de p correspondentes a cada massa

de excesso constante para cada temperatura. Logo após, um gráfico ln p versus 1/T é plotado

para exibir as isosteras de adsorção.

De acordo com a Equação III.37, a inclinação das isosteras para uma massa de excesso

constante equivale ao valor de ΔH

ads

/ R.

()

ads

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⋅=Δ )ln(

(III.37)

Assim, o calor isostérico de adsorção é calculado multiplicando-se o valor desta

inclinação pelo valor da constante dos gases ideais, R, na unidade desejada.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

III. 2.7. Ensaios de Carga e Descarga no Vaso Protótipo

Nesta seção são descritos os procedimentos experimentais utilizados nos ensaios de

carga e descarga do vaso de armazenamento. O objetivo é determinar experimentalmente o

comportamento da temperatura, pressão e massa armazenada com o tempo. Os dados obtidos

serão comparados com os resultados simulados por um modelo matemático.

O procedimento experimental foi estabelecido como se segue:

• No início de cada etapa, o vaso de armazenamento é carregado com N

e esvaziado

pelo menos por três vezes para remover GN ou contaminantes retidos na pressão

atmosférica. A seguir, o vaso é desgaseificado a uma pressão de vácuo (10

-4

Torr);

• Após a temperatura ser uniformizada no interior do vaso, a válvula reguladora do

cilindro de gás natural é ajustada para a pressão de 35 bar;

• Abre-se a válvula de alimentação do cilindro e registra-se a evolução das variáveis

monitoradas (pressão, temperatura e massa armazenada);

• Quando a temperatura no cilindro se uniformiza, ou seja, os quatro termopares

marcam aproximadamente o mesmo valor de temperatura (ambiente), temos a

indicação do final do ciclo de carga. Então, fecha-se a válvula do cilindro de gás e

gera-se um fluxo de gás para o ambiente, descarregando-se o gás do cilindro protótipo

(início do ciclo de descarga). Novamente registra-se a evolução das variáveis

monitoradas;

• Finalizados os procedimentos de carga e descarga, os relatórios com os dados das

variáveis de interesse são obtidos com a finalidade de compará-los com os resultados

simulados;

III. 2.8. Modelagem e Simulação do Sistema

A descrição da dinâmica dos ciclos de carga e descarga de um reservatório de GNA

tem sido objeto de estudo de alguns pesquisadores nos últimos anos (Mota et al., 1995; Mota

et al., 1997a; Mota et al., 1997b; Mota, 1999; Vasiliev et al., 2000; Biloé et al., 2001b; Biloé

et al. 2002; Pupier et al., 2005; Basumatary et al., 2005; Yang et al., 2005). A modelagem

normalmente se baseia na formulação de balanços de massa e de energia para o sistema, com

um maior ou menor grau de detalhamento quanto aos fenômenos de transferência envolvidos.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Na aplicação prática de armazenamento de gás natural por adsorção, o adsorvente é

contactado pelo gás, que é deslocado para o interior de um leito empacotado. A dinâmica

global do sistema (incluindo o equilíbrio e o transporte em cada partícula e a dinâmica do

próprio leito como um todo) é que irá controlar o desempenho final do processo.

O modelo matemático utilizado aqui para descrever o processo de carga e descarga de

gás natural em um leito de carvão ativado considera a situação de equilíbrio local, isto é,

despreza todas as resistências intraparticulares e resistências de filme, tanto para transferência

de massa, como para transferência de calor. Com esta hipótese, não há necessidade de aplicar

balanços de massa e energia diferenciados para a fase fluida não adsorvida e para o

adsorvente.

Por outro lado, um simples e eficiente procedimento para minimizar os efeitos

térmicos, é permitir que o escoamento no leito seja essencialmente radial (Chang e Talu,

1996). Isto pode ser conseguido fazendo a alimentação ou a descarga do vaso por meio de um

pequeno cilindro perfurado instalado no centro do vaso.

A resposta dinâmica do vaso de adsorção é, portanto, dada pela solução simultânea

das equações dos modelos, na forma c(r,t), T(r,t), P(r,t) e q(r,t), sujeitas às condições de

contorno e iniciais impostas ao leito de carvão.

A Figura III.8 ilustra o sistema de estudo. Ele consiste de um tanque cilíndrico cheio

de partículas de um adsorvente poroso. O gás entra e deixa o tanque através de um pequeno

cilindro perfurado concêntrico ao cilindro maior. Nesta configuração, o fluxo de gás é

essencialmente radial no interior do cilindro. Chang e Talu (1996) realizaram estudos

relacionados ao comportamento dinâmico de vasos para armazenamento de GNA e

constataram que esta conformação geométrica é mais eficiente para a redução dos efeitos

térmicos envolvidos nos processos de descarga e conseqüente maximização da quantidade

disponibilizada de gás.

Para representar o comportamento do vaso, um modelo matemático foi

formulado e resolvido de acordo com as propriedades do leito e os parâmetros de equilíbrio de

adsorção do carvão medidos experimentalmente.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Figura III. 8 – Ilustração geométrica do modelo.

III. 2.8.1. Modelo Matemático de Simulação

A modelagem matemática desenvolvida neste trabalho baseia-se fundamentalmente

em balanços de massa e energia em um volume de controle apropriado para um determinado

componente (metano). Neste modelo, considera-se a pressão como uma variável, de forma

que seja necessário considerar a equação da continuidade além do balanço energético.

Assume-se que o gás escoa no leito adsorvente segundo a Lei de Darcy e que a fase não

adsorvida comporta-se como um gás ideal. O modelo se aplica tanto para condições de carga

e descarga lentas ou rápidas.

Equação da Continuidade

O balanço de massa no volume de controle pode ser estabelecido analisando-se

separadamente os termos de acúmulo e fluxo de massa por unidade de tempo e volume. O

elemento de volume infinitesimal é tido como uma casca cilíndrica de espessura dr.

O termo de acúmulo de massa no volume infinitesimal é compreendido tanto pela fase

gasosa fluida e a fase adsorvida do metano. Admite-se que a fase adsorvida se encontra nos

menores poros (microporos) das partículas de carvão e que a fase fluida pode ser encontrada

tanto nos demais poros quanto nos espaços interparticulares (vazios). Desta maneira, a massa

de metano por unidade de volume na fase fluida é representada pelo produto da sua

concentração mássica (c) pela porosidade total do meio (ε

) e, a massa de metano por unidade

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

de volume na fase adsorvida é expressa pelo produto da densidade de empacotamento do leito

(ρ

) pela concentração de metano adsorvido por massa de carvão (q). Temos, então:

()

Acúmulo

ρε

∂

: (III.38)

A quantidade de massa que entra menos a que sai no volume é o divergente do produto

da concentração pela velocidade superficial na área de fluxo:

()

vcsaiqueMassaentraqueMassaFluxo

⋅∇−=−:

(III.39)

O produto da concentração pela velocidade superficial é igual ao fluxo mássico do

fluido:

vcG

= (III.40)

Desta forma, finalizando o balanço de massa, temos a equação da continuidade:

()

0=⋅∇++

∂

Gqc

ρε

(III.41)

Como detalhado anteriormente, toda a análise fenomenológica abordada neste modelo

considera apenas metano como único componente da fase fluida. Foi observado nos

experimentos de gravimetria que este gás apresenta elevada cinética e, desta forma, neste

balanço de massa são desconsiderados os efeitos difusivos no interior da partícula adsorvente.

A velocidade de escoamento do fluido no volume de controle adotado, de uma forma

generalizada, pode ser calculada pelo uso da equação de Ergun estendida para duas

dimensões:

∇++

∇

−=

'4''

βαα

(III.42)

onde:

()()

[

]

2/1

// rpzpp ∂∂+∂∂=∇ (III.43)

)4/()1(150'

232

pbb

εμεα

−= (III.44)

)2/()1(75.1'

pbb

εεβ

−= (III.45)

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Na Equação de Ergun estão presentes considerações tanto para escoamento laminar

(α’) quanto para turbulento (β’). Como em nosso modelo o escoamento é radial e laminar, a

equação se reduz para que seja levado em conta o gradiente de pressão ( p∇ ) somente ao

longo do raio e β’ seja nulo. Esta redução nos conduz à equação de Darcy:

pv ∇−=

(III.46)

onde α’ é a relação entre a viscosidade do gás e a permeabilidade do leito, expresso pela

equação de Carman-Kozeny:

)1(150

R⋅⋅

⋅−⋅

με

(III.47)

Para completar as análises, nos resta analisar a transferência de energia. Dentro das

considerações do balanço, agora teremos o termo de geração de energia além dos termos de

acúmulo e saldo, visto que a adsorção do metano irá liberar energia.

Equação da Energia

O acúmulo de energia no volume de controle recebe as contribuições da energia

acumulada tanto na fase fluida (metano) quanto na fase sólida (carvão). A parcela relacionada

à fase fluida pode ser avaliada por:

)).(( Tcqc

pgbTAc

fluido

ρε

∂

= (III.48)

Como toda substância o carvão possui uma massa definida neste sistema, sendo assim

ele é capaz de efetuar trocas térmicas com suas vizinhanças de uma forma mais ou menos

eficaz dependendo de seu calor específico. Então, a energia acumulada nesta fase sólida pode

ser calculada por:

psbAc

sólido

∂

(III.49)

A geração de energia neste sistema dependerá da quantidade de metano que será

adsorvida numa determinada massa de carvão naquele volume de controle. Quanto mais

exotérmico for o fenômeno, maior esta energia gerada deverá ser. Além desta forma, a energia

poderá ser introduzida ao meio pelo trabalho de escoamento do fluido através do leito de

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

carvão. Este trabalho depende do gradiente de pressão e ocorre nos volumes vazios do sistema

(por onde escoa o fluido). Então, a energia gerada no sistema pode ser dada por:

TadsbGer

∂

−

∂

Δ=

ερ

(III.50)

Devemos considerar, também, que a energia pode entrar e sair do sistema através de

condução ou convecção. A primeira forma de transferência de calor relaciona-se à

condutividade térmica do carvão e ao gradiente de temperatura e a convecção dependerá

fundamentalmente da velocidade de escoamento e do calor específico da fase fluida. Como

vimos para o balanço de massa, a integral do fluxo numa área equivale à integral do

divergente deste fluxo no volume de controle. Temos, então, que:

)( TTcGEE

pgSaiEntra

∇−⋅∇=−

(III.51)

O balanço de energia para um elemento de volume infinitesimal do leito, considerando

a transferência de calor pelo movimento do fluido, é representado pela equação:

0)())(( =∇−⋅∇+

∂

−

∂

Δ++

∂

TTcG

HTcqc

pgpsbTadsbpgbT

λρερρε

(III.52)

A relação de equilíbrio é dada pela Equação do Virial:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+= q

exp

(III.53)

Condições Iniciais:

0 t,Rr R para )T ,q(pq ,TT ,

eiiii

≤

pp (III.54)

Condições de Contorno:

Rr para 0 ==

∂

(III.55)

Em r = R

, podemos usar três condições para a carga e três para a descarga,

dependendo de como os respectivos processos ocorram.

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

Para a Carga:

Se o cilindro é instantaneamente submetido a uma pressão p

(carga rápida):

Rr em ,

(III.56)

Se a carga é feita a uma vazão mássica constante:

cpLRcvLRF

bibim

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∇−⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅=

)2()()2(

ππ

em r = R

(III.57)

onde F

é o fluxo de massa no vaso durante a carga.

Se a carga é feita a uma vazão volumétrica constante:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∇−⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅= pLRvLRF

bibiv

)2()()2(

ππ

em r = R

(III.58)

onde F

é o fluxo volumétrico no vaso durante a carga.

Para a Descarga:

Se o cilindro é instantaneamente submetido a uma pressão p

(descarga rápida):

Rr em ,

(III.59)

Se a descarga é feita a uma vazão mássica constante:

cpLRcvLRF

bibim

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∇−⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅=

)2()()2(

ππ

em r = R

(III.60)

onde F

é o fluxo de massa no vaso durante a descarga.

Se a descarga é feita a uma vazão volumétrica constante:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∇−⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅= pLRvLRF

bibiv

)2()()2(

ππ

em r = R

(III.61)

onde F

é o fluxo volumétrico no vaso durante a descarga.

Para simplificar os cálculos e a programação foram assumidas as primeiras hipóteses

(Equações III.56 e III.59) para a carga e descarga, repectivamente. As demais condições de

contorno são as seguintes:

iwpg

RTTc

=−⋅⋅

∂

⋅⋅=

∂

r para )(

(III.62)

Capítulo III – Materiais, Métodos e Modelo

Bastos Neto, Moisés

eambwww

RTTh

CeT =−=

∂

⋅+∇⋅ r para )(

(III.63)

As equações algébrico-diferenciais do modelo foram resolvidas por colocação

ortogonal sobre elementos finitos utilizando o “solver” gPROMS (Process System Enterprise

Ltd., 1999). As listagens dos arquivos "input" utilizados, em linguagem gPROMS,

encontram-se nos Anexos 1-2.

III. 2.8.2. Parâmetros do Modelo

É evidente que, para se fazer uma simulação do processo de armazenamento de gás

natural utilizando os modelos desenvolvidos, há a necessidade de se conhecer várias

informações sobre as características do leito adsorvente. A principal característica do leito é a

capacidade de adsorção, determinada a partir das isotermas de equilíbrio. Além da capacidade

de adsorção outras propriedades são extremamente importantes na avaliação de um processo

de armazenamento de gás natural: a densidade de empacotamento (ρ

), o calor de adsorção

(ΔH

ads

), a porosidade do leito (ε

), porosidade das partículas (ε

), calor específico do sólido

), calor específico do gás (c

), calor específico do material do vaso (c

), condutividade

térmica do leito (λ) e o coeficiente de transferência de calor por convecção na superfície

externa do vaso (h

No caso presente, há necessidade de um carvão que tenha características apropriadas

para armazenamento de GN e numa quantidade suficiente (~10 kg) para realizar experimentos

num vaso protótipo construído para realizar ciclos de carga e descarga, e com isso comparar

os resultados obtidos na simulação e nos experimentos para validar ou aperfeiçoar os modelos

desenvolvidos.

CAPÍTULO IV

Resultados e Discussões

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

CAPÍTULO IV – RESULTADOS E DISCUSSÕES

Para o estudo e modelagem de um vaso protótipo de armazenamento de GNA foram

necessárias diversas etapas de obtenção de dados. Uma vez que a eficiência de tal processo

está diretamente relacionada com o material poroso utilizado, inicialmente foi necessário

selecioná-lo.

Dentre as amostras de carvão ativado disponíveis para análise, somente a WV1050,

gentilmente cedida pela empresa americana Mead Westvaco, encontrava-se em quantidade

suficiente (> 30 litros) para a realização de experimentos no vaso protótipo. Este fato não

permitiu outras opções e, desta forma, foi determinante na escolha do carvão a ser estudado.

Definida a amostra, as análises de caracterização textural e de equilíbrio de adsorção

foram conduzidas paralelamente.

Os efeitos do empuxo sobre os componentes da balança de suspensão magnética e

sobre a amostra sólida foram medidos para que, em seguida, fossem realizados experimentos

de adsorção monocomponente de metano, etano, propano e butano no dado carvão.

Propriedades do leito adsorvente como porosidade e densidade de empacotamento

foram determinadas experimentalmente para possibilitar os cálculos da capacidade de

armazenamento e disponibilidade de gás (delivery) em dadas condições de temperatura e

pressão.

Com uso das isotermas de quantidade adsorvida em excesso foi calculado o calor

isostérico de adsorção de cada gás e através das isotermas de quantidade absoluta foram

determinados os coeficientes da equação do virial.

Os demais parâmetros que não puderam ser medidos ou calculados foram obtidos da

literatura.

Neste capítulo, são fornecidos e detalhadamente comentados os resultados obtidos em

cada uma destas etapas e, visto que não foi possível optar por outro carvão com propriedades

eventualmente melhores, também foi realizado um estudo dos efeitos das características

texturais sobre a capacidade de adsorção de diferentes materiais.

Também foi realizada uma simulação comparativa entre o carvão WV1050 e outra

amostra que apresentou melhor potencial para armazenamento de gás natural.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

IV. 1. Determinação das Propriedades da Partícula Adsorvente

IV. 1.1. Determinação da Área Superficial Específica

A área superficial específica da amostra de carvão ativado WV1050 foi determinada

com auxílio do equipamento Autosorb-1 MP da Quantachrome através de isotermas de

adsorção de nitrogênio.

A Figura IV.1 mostra a isoterma de adsorção de N

em termos de número de mols

adsorvido.

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

0,016

0,018

0,020

0,022

0,024

0,026

0,028

0,030

número de mols adsorvido por massa de carvão (mol.g

-1

)

pressão relativa

Isoterma de N

a 77K

Carvão Ativado WV1050

Figura IV. 1 – Isoterma de adsorção de N

no carvão ativado WV1050 a 77 K.

Os pontos da isoterma de adsorção de nitrogênio dentro da escala de pressão relativa

de 0,05 a 0,30 foram ajustados conforme a equação de BET linearizada (Equação IV.1).

Através dos coeficientes linear e angular, pôde-se encontrar os valores de C e do número de

mols adsorvido na monocamada (n

). A Figura IV.2 exibe o ajuste dos pontos experimentais

dentro da escala adequada pela equação de BET e a respectiva equação da reta.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

(IV.1)

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

Carvão Ativado WV1050

p/p

(p/p

)/n(1-(p/p

))

Y =0.10341+60.10714 X

Figura IV. 2 – Número de mols de N

adsorvido ajustado conforme a equação linearizada de BET da

amostra WV1050.

Através da equação da reta ajustada, o valor n

encontrado foi de 0,0166 mols por

grama de carvão, o que corresponde a um volume adsorvido na monocamada v

(STP)

= 371,3

por grama de carvão nas condições padrões de temperatura e pressão (STP → 20 °C e 1

bar ).

A área específica foi, então, calculada pela Equação IV.2.

..Lna

mBET

(IV.2)

onde L representa o número de Avogadro (6,02x10

mol

-1

) e σ a área média ocupada por cada

molécula adsorvida na monocamada formada que, para o caso do nitrogênio a 77 K,

usualmente é assumida com o valor de 0,162 nm

Desta forma, para experimentos com N

nessa temperatura, a Equação IV.2 toma a

seguinte forma:

112

gmolμ

.097,0

−−

BET

(IV.3)

ou, para o caso em que v

(STP)

é usado:

1312

gcm

.35,4

−−

BET

(IV.4)

Resolvendo uma das equações, encontra-se o valor de aproximadamente 1615 m

-1

para a área específica da amostra WV1050 que representa um valor dentro dos padrões

observados em diversas amostras para a finalidade de armazenamento de gases.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

IV. 1.2. Determinação do Volume Total de Poros

O volume total de poros de uma amostra adsorvente pode ser dado pelo valor do

volume adsorvido na maior pressão relativa utilizada no experimento ( 1

≈pp ). Para o

presente caso, o maior valor de pressão relativa medido na adsorção de N

a 77 K foi de

0,98987 correspondendo a um total de 0,0299 mols de N

adsorvidos, como mostrado na

Tabela IV.1.

Tabela IV. 1 – Dados extraídos do relatório do Autosorb-1 MP.

Pressão Relativa Volume Adsorvido (STP) N° de mols Adsorvido

0,98987 670,0633 cm

0,0299

Assim, o valor do volume total de poros V

pode ser calculado de acordo com a

Equação IV.5:

= (IV. 5)

onde M é a massa molar do N

(28,09 g.mol

-1

) e

é a densidade do nitrogênio líquido

(0,809 g.cm

-3

Para 0,0299 mols adsorvidos, temos que o volume total de poros por grama de carvão

equivale a aproximadamente 1,038 cm

, que também representa um valor dentro média

encontrada na literatura.

IV. 1.3. Determinação do Volume Microporos

A equação de Dubinin-Radushkevich (DR), anteriormente discutida, pode ser escrita

da seguinte maneira:

(

)

(

)

(

)

ppDWW

1001010

logloglog −= (IV.6)

onde W é a massa adsorvida na pressão p, W

é massa total que pode ser adsorvida na amostra

e D é uma constante empírica da equação.

De acordo com a teoria DR, um gráfico de

(

)

log versus

(

)

log deve ser

linear com inclinação D e coeficiente linear

(

)

010

log W (Rouquerol et al., 1999).

A Figura IV.3 exibe o gráfico DR para a amostra WV1050 utilizando N

a 77 K como

adsorbato, típico de um carvão ativado microporoso, apresentando uma certa heterogeneidade

na distribuição de poros devido à curvatura apresentada.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Carvão Ativado WV1050

Nitrogênio a 77K

W (g/g)

log

/p)

Figura IV. 3 – Gráfico DR da amostra WV1050.

Nas pressões iniciais submetidas pelo adsorbato, os microporos da amostra são

gradualmente preenchidos. De acordo com o gráfico DR, este preenchimento inicial tende a

apresentar comportamento linear. Assim, esta região representando a porção microporosa da

amostra é selecionada e, por extrapolação, o coeficiente linear da reta ajustada é determinado.

A Figura IV.4 demonstra a região correspondente aos microporos da amostra e o ajuste linear

dos pontos experimentais.

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

0,46

0,48

0,50

0,52

W (g/g)

log

/p)

Nitrogênio a 77K

Carvão Ativado WV1050

Figura IV. 4 – Seleção da porção correspondente aos microporos para determinação do coeficiente

linear do gráfico DR da amostra WV1050.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

O valor encontrado para a massa total adsorvida nos microporos da amostra (

mic

) foi

de aproximadamente 0,6156 g.g

-1

Rearranjando a equação IV.5, temos que:

mic

= (IV. 7)

onde

é a massa específica do N

líquido (0,809 g.cm

-3

Assim, o valor calculado do volume de microporos é de 0,761 cm

-1

, um pouco

abaixo da média daqueles encontrados por Araújo (2004) para uma outra amostra comercial

indicada pelo fabricante para armazenamento de gases.

IV. 1.4. Cálculo do Volume Específico de Sólidos (V

) e da Porosidade (ε

)

Segundo a metodologia de tratamento dos dados fornecidos pela balança de suspensão

magnética, considerando os devidos efeitos do empuxo sobre o volume suspenso, uma corrida

experimental com hélio foi conduzida com a amostra WV1050. Como o hélio é um gás inerte

e, portanto, não é adsorvido, espera-se que a variação de massa registrada pela balança seja

linear em relação à pressão de gás na célula de medição. A Figura IV.5 comprova este fato.

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010

-0,035

-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

Equação da Reta:

m = -ρ (V)

V = 3.64176 e = ±0.03642

Δm (g)

He (30 °C)

(g.cm

-3

)

Figura IV. 5 – Experimento com hélio para determinação do volume suspenso.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

Não havendo massa adsorvida, temos que o coeficiente angular da reta na Figura IV.5

representa o valor do volume suspenso por massa de carvão, o qual é a soma do volume

específico dos componentes da balança com o volume específico de sólidos (carvão).

Uma vez que o volume e a massa do sistema, determinados com um experimento “em

branco” (sem adsorvente), são conhecidos, subtraímos o valor correspondente ao “volume de

branco” (

) da inclinação calculada da Figura IV.5 e encontramos o valor do volume

específico de sólidos (

). A Tabela IV.2 exibe maiores detalhes dos dados colhidos e um

simples procedimento para o cálculo de

Tabela IV. 2 – Conjunto de dados obtidos com um experimento em branco, a regeneração do carvão e

o experimento com hélio.

WV1050:

Massa do “Sistema Regenerado”: 14,43301 g

Massa de “Branco” (Pressão = 0): 12,89 g

Volume de “Branco”: 2,99 cm³

Massa de Carvão Regenerado: 14,43301 – 12,89 = 1,53301 g

Vb = 1,9569 cm³/g

Vs = 3,64176 / 1,53301 – 1,9569 = 2,37556 – 1,9569 = 0,41866 cm³/g

Como definida anteriormente, a porosidade da partícula é dada pela razão entre o

volume de vazios (poros totais) e o volume específico de sólidos. Uma vez que

= 1,038

-1

e V

= 0,41866 cm

-1

o valor de ε

calculado foi de 0,713 indicando a alta porosidade

da amostra.

IV. 1.5. Sumário das Propriedades Texturais do Adsorvente

Conforme as metodologias apresentadas no Capítulo III, as propriedades de partícula

da amostra de carvão ativado utilizada no protótipo foram calculadas e sumarizadas na Tabela

IV.3.

Tabela IV. 3 – Sumário das propriedades da amostra de carvão WV1050 utilizada no protótipo.

Área Superficial Específica (m

-1

)

1615

Volume Total de Poros (cm

-1

)

1,038

Volume de Microporos (cm

-1

)

0,761

Tamanho Médio de Poros (Å)

Volume Específico de Sólidos (cm

-1

)

0,419

Porosidade da Partícula

0,713

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

IV. 2. Determinação das Propriedades do Leito

De acordo com a metodologia descrita no Capítulo III, as propriedades do leito foram

calculadas e sumarizadas na Tabela IV.4.

Tabela IV. 4 – Sumário das propriedades do leito da amostra WV1050 no protótipo.

Densidade de Empacotamento (g.cm

-3

)

0,280

Porosidade do Leito

0,592

Porosidade Total

0,883

Este valor de densidade de empacotamento está um pouco abaixo da média dos

valores encontrados para outros carvões granulares (Araújo, 2004), o que pode indicar um

mau preenchimento do volume interno do vaso protótipo.

IV. 3. Tratamento dos Dados de Equilíbrio de Adsorção

A resolução do modelo matemático de simulação do vaso protótipo necessita de

parâmetros de entrada como o calor de adsorção e os coeficientes da equação do Virial, os

quais são determinados a partir de dados de equilíbrio de adsorção. O calor de adsorção tem

influência direta nos efeitos térmicos que ocorrem em ciclos de carga e descarga do vaso,

portanto seu cálculo, através das isotermas de excesso, é imprescindível. A equação do Virial

pode expressar a relação entre a massa adsorvida, a temperatura e a pressão e isto simplifica

bastante o modelo.

Neste trabalho o modelo considera apenas metano por motivo de limitações do

compilador, as quais serão comentadas mais adiante. As isotermas de outros componentes do

gás natural também serão apresentadas, pois mesmo estes estando em quantidades bem

menores que o metano, após vários ciclos de uso contínuo do reservatório tenderão a diminuir

drasticamente a eficiência do leito. Num trabalho futuro, um novo modelo poderá ser

desenvolvido de forma a englobar todas as contribuições dos demais componentes da mistura

gasosa.

Bastos-Neto et al. (2005) verificaram que, dentre os procedimentos utilizados para a

obtenção da quantidade adsorvida absoluta de metano em carvão ativado (Seção II.2.3.2), a

abordagem dada por Do e Do (2003) mostrou-se mais simples que a Dreisbach (2002) com

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

uso da equação de Dubinin-Astakhov, apresentando resultados semelhantes a esta, com um

comportamento da densidade da fase adsorvida fisicamente coerente, o que não se observa na

abordagem de Dreisbach et al. (2002) individualmente. Araújo (2004) concluiu em seu

trabalho que os modelos de isoterma de Tóth e Unilan ajustaram melhor os pontos

experimentais obtidos por gravimetria.

Desta forma, optou-se por utilizar o procedimento de Do e Do (2003) que considera o

volume da fase adsorvida como sendo constante e o modelo de isoterma utilizado foi o de

Unilan.

As Figuras IV.6, IV.7, IV.8 e IV.9 expõem os pontos experimentais obtidos para

adsorção de metano, etano, propano e butano no carvão ativado WV1050 em variadas

condições de temperatura e pressão, ajustados (linhas) pelo modelo de Unilan de acordo com

a abordagem de Do e Do (2003) para o desconto dos efeitos do empuxo. No item a seguir

serão apresentadas as isotermas obtidas.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

Metano

Δm (g/g)

ρ (g/cm³)

10 °C

20 °C

30 °C

40 °C

60 °C

80 °C

Figura IV. 6 – Ajuste dos pontos fornecidos pela balança para adsorção de metano no carvão

WV1050 nas temperaturas de10, 20, 30, 40, 60 e 80 °C.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

10 °C

20 °C

25 °C

30 °C

Δm (g/g)

Etano

ρ (g/cm³)

Figura IV. 7 – Ajuste dos pontos fornecidos pela balança para adsorção de etano no carvão WV1050

nas temperaturas de 10, 20, 25 e 30 °C.

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

20 °C

30 °C

ρ (g/cm³)

Propano

Δm (g/g)

Figura IV. 8 – Ajuste dos pontos fornecidos pela balança para adsorção de propano no carvão

WV1050 nas temperaturas de 20 e 30 °C.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

10 °C

ρ (g/cm³)

Δm (g/g)

Butano

Figura IV. 9 – Ajuste dos pontos fornecidos pela balança para adsorção de butano no carvão WV1050

na temperatura de 30 °C.

IV. 3.1. Isotermas de Quantidade Adsorvida Absoluta e em Excesso

As isotermas de quantidade adsorvida absoluta foram obtidas por ajuste dos pontos

experimentais pelo método dos mínimos quadrados com uso do algoritmo de Levenberg-

Marquardt. O modelo de isoterma utilizado foi o de Unilan seguindo a abordagem de Do e Do

(2003).

Vale notar que os experimentos tiveram a escala de pressão limitada pelas pressões de

saturação dos gases nas temperaturas utilizadas. Obviamente, os experimentos com propano e

butano foram conduzidos em pressões bem menores que com metano (supercrítico) e etano.

As Figuras IV.10, IV.11, IV.12 e IV.13 exibem as isotermas de massa absoluta

adsorvida de metano, etano, propano e butano na amostra WV1050 em diversas condições de

temperatura e pressão.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

020406080

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

Metano

massa adsorvida absoluta por massa de carvão (g/g)

pressão (bar)

10 °C

20 °C

30 °C

40 °C

60 °C

80 °C

Figura IV. 10 – Isotermas de massa adsorvida absoluta de metano no carvão WV1050 nas

temperaturas de10, 20, 30, 40, 60 e 80 °C.

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

massa adsorvida absoluta por massa de carvão (g/g)

Etano

pressão (bar)

10 °C

20 °C

25 °C

30 °C

Figura IV. 11 – Isotermas de massa adsorvida absoluta de etano no carvão WV1050 nas temperaturas

de10, 20, 25 e 30 °C.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

012345678

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Propano

massa adsorvida absoluta por massa de carvão (g/g)

pressão (bar)

20 °C

30 °C

Figura IV. 12 – Isotermas de massa adsorvida absoluta de propano no carvão WV1050 nas

temperaturas de 20 e 30 °C.

0,00,20,40,60,81,01,21,4

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

pressão (bar)

20 °C

Butano

massa adsorvida absoluta por massa de carvão (g/g)

Figura IV. 13 – Isoterma de massa adsorvida absoluta de butano no carvão WV1050 na temperatura

de 30 °C.

As isotermas das quantidades adsorvidas em excesso foram medidas, ou seja, não

houve necessidade de cálculos, estimativas e ajuste de parâmetros, fazendo a devida correção

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

do empuxo para os gases metano, etano, propano e butano conforme os procedimentos

descritos no Capítulo III.

As Figuras IV.14, IV.15, IV.16 e IV.17 exibem as isotermas de massa adsorvida em

excesso de metano, etano, propano e butano na amostra WV1050 em diversas condições de

temperatura e pressão.

0 10203040506070

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

carvão: WV1050 - Westvaco

Metano

massa de excesso por massa de carvão (g/g)

pressão (bar)

Figura IV. 14 – Isotermas de massa adsorvida em excesso de metano no carvão WV1050 nas

temperaturas de10, 20, 30, 40, 60 e 80 °C.

0 5 10 15 20 25 30 35

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

carvão: WV1050 - Westvaco

Etano

massa de excesso por massa de carvão (g/g)

pressão (bar)

Figura IV. 15 – Isotermas de massa adsorvida em excesso de etano no carvão WV1050 nas

temperaturas de10, 20, 25 e 30 °C.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

01234567

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

carvão: WV1050 - Westvaco

Propano

massa de excesso por massa de carvão (g/g)

pressão (bar)

Figura IV. 16 – Isotermas de massa adsorvida em excesso de propano no carvão WV1050 nas

temperaturas de 20 e 30 °C.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

carvão: WV1050 - Westvaco

Butano

massa em excesso por massa de carvão (g/g)

pressão (bar)

Figura IV. 17 – Isoterma de massa adsorvida em excesso de butano no carvão WV1050 na

temperatura de 30 °C.

Como era de se esperar e pôde-se constatar, o aumento da temperatura tende a

desfavorecer o fenômeno da adsorção.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

IV. 3.2. Comparativos

Como a escala de pressão utilizada foi diferente para cada gás, devido às limitações

impostas pelas pressões de saturação, é conveniente exibir os comparativos numa mesma

escala de pressão em que todas as isotermas dos gases pudessem ser mais facilmente

visualizadas. Desta forma, as quantidades adsorvidas foram plotadas contra uma escala de

pressão relativa, razão entre a pressão real e a pressão de saturação (

p ), de cada gás em cada

temperatura.

Porém, como o metano encontra-se no estado supercrítico, uma estimativa

fenomenológica de

p para esta condição foi utilizada (Dubinin, 1975):

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

(IV. 8)

sendo

a pressão crítica e T

a temperatura crítica do gás.

As Figuras IV.18 exibe as isotermas de massa adsorvida absoluta de metano contra a

pressão relativa. Para os demais gases temos as mesmas isotermas das Figuras IV.11, IV.12 e

IV.13, porém numa escala diferente de pressão.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

massa adsorvida absoluta por massa de carvão (g/g)

Metano

pressão relativa

10 °C

20 °C

30 °C

40 °C

60 °C

80 °C

Figura IV. 18 – Massa adsorvida absoluta de metano versus pressão relativa no carvão WV1050 nas

temperaturas de10, 20, 30, 40, 60 e 80 °C.

A Figura IV.19 demonstra um comparativo das massas absolutas e a Figura IV.20 faz

o comparativo para as massas em excesso na temperatura de 30 °C.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

Etano

massa adsorvida por massa de carvão (g/g)

pressão relativa

Butano

Propano

Metano

Figura IV. 19 – Comparativo das massas adsorvidas absolutas dos gases no carvão WV1050.

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

T = 30

massa de excesso por massa de carvão (g/g)

pressão relativa

Metano

Etano

Propano

Butano

Figura IV. 20 – Comparativo das massas adsorvidas em excesso dos gases versus pressão relativa no

carvão WV1050 na temperatura de 30 °C.

Ficou claro com os gráficos que quanto maior a cadeia carbônica e conseqüente menor

pressão de saturação numa dada temperatura, maior tende a ser a massa adsorvida devido à

maior facilidade de condensação. Apesar dos componentes mais pesados normalmente

estarem disponíveis em concentrações bastante inferiores no gás natural, pode-se entender que

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

estes têm maior afinidade pelo adsorvente e são mais dificilmente removidos de seus poros,

fenômeno que aos poucos tende a saturar o meio poroso e diminuir sua eficiência.

Como explicado em seções anteriores, a quantidade adsorvida em excesso é uma

grandeza medida além de ser uma característica do sistema, enquanto que a absoluta deve ser

calculada através de ajuste de parâmetros, o que pode ocasionar desvios e estimativas

equivocadas a depender do modelo de isoterma adotado.

IV. 3.3. Análise da Correção do Empuxo

Nesta seção é feita uma rápida análise da necessidade de se corrigir o empuxo em

experimentos gravimétricos, comparando os dados fornecidos pela balança com aqueles

corrigidos numa mesma temperatura e escala de pressão.

A Figura IV.21 exibe estas comparações feitas para o propano e o butano a 30 °C.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

T = 30

Δm e massa em excesso (g/g)

pressão relativa

experimental (Propano)

correção do empuxo (Propano)

experimental (Butano)

correção do empuxo (Butano)

Figura IV. 21 – Comparações dos dados obtidos diretamente pela balança (Δm) com os corrigidos

(massa em excesso) para o propano e butano a 30 °C.

O fato dos componentes mais pesados apresentarem pressões de vapor mais baixas nos

força a trabalhar a baixas pressões e com isso, menores densidades de gás são geradas no

interior da célula de medição, fazendo com que a influência do empuxo seja menos

significante.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

No caso do metano, comparando a Figura IV.6 com a IV.14, percebe-se nitidamente a

necessidade da correção pela diferença que há entre o perfil das curvas em cada gráfico. Para

o propano, na Figura IV.21 observa-se que na faixa de pressão inicial pode-se dispensar esta

correção e para o caso do butano, na mesma figura, com o qual trabalhamos a pressões bem

menores, a correção do empuxo não conduziu a resultados muito diferentes daqueles dados

fornecidos diretamente pela balança.

IV. 4. Determinação dos Coeficientes do Virial

A equação do Virial é um modelo de representação da massa adsorvida absoluta em

relação à temperatura e pressão. Sendo assim as isotermas de massa absoluta do metano

(Figura IV.10) foram plotadas conforme a Figura IV.22.

-0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16

15,5

16,0

16,5

17,0

17,5

18,0

Isotermas de Equilíbrio de Adsorção

Ajuste pela Equação do Virial

q (g/g)

ln(p/q)

Figura IV. 22 – Isotermas de quantidade adsorvida absoluta de metano plotadas de acordo com as

coordenadas exigidas pela equação do Virial nas temperaturas de 10, 20, 30, 40, 60 e 80 °C.

Os coeficientes da equação do Virial foram obtidos através do ajuste das curvas pelo

método dos mínimos quadrados (Levenberg-Marquardt) e foram sumarizados na Tabela IV.5.

Após o ajuste, os coeficientes foram inseridos na equação, a qual foi comparada com

cada curva isoterma obtida pelo modelo de Unilan na Figura IV.23.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

Tabela IV. 5 – Coeficientes da equação do Virial para metano.

Coeficiente Valor

k1 20.96792

k2 -1480.27986

k3 13.59576

k4 -788.31828

0 10203040506070

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

quantidade adsorvida absoluta (g/g)

P (bar)

10 °C

20 °C

30 °C

40 °C

60 °C

80 °C

Figura IV. 23 – Quantidade adsorvida absoluta dada pelo ajustes de Unilan (pontos) e pela equação

do Virial (linhas).

De forma geral, o novo ajuste foi compatível com o anterior, havendo maiores desvios

principalmente na temperatura de 20 °C.

IV. 5. Densidade de Armazenamento e Disponibilidade

A densidade de armazenamento e a disponibilidade foram calculadas de acordo com a

metodologia descrita anteriormente e os resultados para a amostra WV1050 nas temperaturas

de 20 e 30 °C são apresentados nas Figuras IV.24 e IV.25, respectivamente.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

20 30 40 50 60 70 80

100

110

120

130

T = 20

densidade dearmazenamento e disponibilidade (v/v)

pressão (bar)

Densidade de Armazeamento

Disponibilidade

Figura IV. 24 – Densidade de armazenamento e disponibilidade de metano a 20 °C.

20 30 40 50 60 70 80

100

110

120

densidade de armazenamento e disponibilidade (v/v)

pressão (bar)

Densidade de Armazenamento

Disponibilidade

T = 30

Figura IV. 25 – Densidade de armazenamento e disponibilidade de metano a 30 °C.

Como observado nas figuras, as densidades de armazenamento e disponibilidade a 20

ºC e 40 bar são, respectivamente 78 e 72 v/v. Já esses resultados para temperatura de 30 ºC e

40 bar são, respectivamente, 73 e 68 v/v.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

Em comparação aos resultados obtidos por Araújo (2004) estes valores são

significativamente menores, indicando que o carvão WV1050 tem menor potencial para esta

finalidade de armazenamento de metano.

IV. 6. Calor Isostérico de Adsorção

As isotermas de excesso para o metano foram novamente plotadas contra a pressão na

Figura IV.26, na qual foram destacadas as massas de excesso constantes para determinação

dos valores de pressão correspondentes para cada temperatura. Posteriormente, são

construídas as isosteras de adsorção do metano (Figura IV.27), cujos coeficientes angulares

representam o calor de adsorção para uma dada massa de excesso constante.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

massa de excesso por massa de carvão (g/g)

pressão (bar)

Figura IV. 26 – Isotermas de adsorção em excesso de metano.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

2,718

7,389

20,086

54,598

pressão (bar)

-1

) x 1000

= 0.03

= 0.04

= 0.06

= 0.07

Linear Fit of m

= 0.03

Linear Fit of m

= 0.04

Linear Fit of m

= 0.06

Linear Fit of m

= 0.07

Figura IV. 27 – Isosteras de adsorção de metano.

Com os pontos obtidos a partir das isosteras, constrói-se o gráfico do calor isostérico

de adsorção com a massa de excesso para o metano (Figura IV.28).

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

calor isostérico de adsorção (KJ/mol)

(g/g)

Figura IV. 28 – Calor isostérico de adsorção de metano.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

O calor médio calculado foi de 15,304 kJ.mol

-1

ou 954,0 kJ.kg

-1

. Os dados da literatura

normalmente reportam valores entre 11 e 25 kJ.mol

-1

. Quanto maior o calor de adsorção,

maior tende a ser a interação adsorbato-adsorvente além de maiores efeitos térmicos num vaso

de GNA. Isto pode levar a crer que menores calores de adsorção tendem a ser mais

interessantes para propósitos de armazenamento, pois se a afinidade é menor, mais facilmente

o gás retido deverá ser liberado na descarga para uso.

Para complementar a ilustração, os gráficos e cálculos dos calores isotéricos de

adsorção do etano e propano encontram-se expostos no Anexo 3.

IV. 7. Carga e Descarga

Com o propósito de validar o modelo matemático elaborado para simular processos de

carga e descarga de gás natural em um reservatório preenchido com carvão ativado,

inicialmente foi realizado todo um procedimento experimental utilizando o próprio gás para

que os resultados fossem comparados com as simulações.

No entanto, o

software utilizado para compilar o modelo tinha suas limitações e

somente foram utilizados parâmetros de equilíbrio de adsorção de metano, componente em

maior concentração no gás natural.

Como será descrito nos itens a seguir, os resultados obtidos com o uso de gás natural

no protótipo não foram satisfatórios, pelos motivos que também serão apresentados, e desta

forma, uma outra batelada experimental mais representativa foi realizada com o uso de

metano puro no vaso.

Visto que o modelo aqui descrito pôde ser considerado adequado, dentro de certos

aspectos, para simulação com metano, a aquisição de uma nova versão do

software que

permita a entrada de maior número de parâmetros e equações diferenciais possibilitará

melhores resultados para a simulação com gás natural.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

IV. 7.1. Experimentos com Gás Natural

Os resultados obtidos para a simulação com o modelo matemático para metano e os

dados experimentais levantados com gás natural no protótipo são aqui comparados. A Figura

IV.29 apresenta a quantidade armazenada no cilindro num ciclo de carga, calculada através do

modelo e medida experimentalmente. Para este experimento, verifica-se que o valor simulado

e o obtido experimentalmente diferem de até 18%. Vale ressaltar que os dados de equilíbrio

alimentados ao simulador como dados de entrada foram obtidos na balança de suspensão

magnética Rubotherm utilizando metano puro. A utilização de GN (85% de metano) nos

experimentos com o protótipo e, possivelmente, uma regeneração incompleta do leito

adsorvente (que não removeu todo gás inicialmente armazenado), são fatores que podem ter

conduzido a esses resultados. Nota-se também que, devido às características de

permeabilidade do leito, uma fração significativa de carregamento e descarregamento ocorre

nos primeiros quinze minutos do ciclo. Após este período o ganho ou perda de massa é cada

vez mais lento. Entretanto, após 200 minutos, o valor atingido em ambos os gráficos está

praticamente constante e próximo do valor final de equilíbrio (1,35 kg para a carga e 0,094 kg

para a descarga).

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Massa (kg)

Tempo (min)

Dados Experimentais

Simulação

Figura IV. 29 – Quantidade de gás natural armazenada no cilindro como função do tempo durante um

ciclo de carga, calculada segundo o modelo e medida experimentalmente.

A Figura IV.30 mostra a quantidade total de gás no reservatório como função do

tempo num ciclo de descarga. Pode-se observar que os resultados obtidos são próximos e

tendem a se tornar constantes à medida que o tempo de descarga aumenta.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Massa (kg)

Tempo (min)

Dados Experimentais

Simulação

Figura IV. 30 – Quantidade de gás natural armazenada no cilindro como função do tempo durante um

ciclo de descarga, calculada segundo o modelo e medida experimentalmente.

As Figuras IV.31 e IV.32 mostram o comportamento da pressão como função do

tempo num ciclo de carga e num ciclo de descarga. Pode-se observar que os resultados

obtidos experimentalmente e simulados são muito próximos e tendem a se tornar constantes à

medida que o tempo de carga ou descarga aumenta. Note que o comportamento da pressão em

ambos os experimentos reflete os efeitos de carga e descarga rápidos.

0 50 100 150 200 250 300

Pressão (bar)

Tempo (min)

Dados Experimentais

Simulação

Figura IV. 31 – Pressão no cilindro como função do tempo durante um ciclo de carga, calculada

segundo o modelo e medida experimentalmente.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

0 50 100 150 200 250 300

Presão (bar)

Tempo (min)

Dados Experimentais

Simulação

Figura IV. 32 – Pressão no cilindro como função do tempo durante um ciclo de descarga, calculada

segundo o modelo e medida experimentalmente.

A Figura IV.33 mostra a evolução da temperatura média no cilindro durante um ciclo

de carga, tanto calculada pelo modelo quanto medida experimentalmente.

0 50 100 150 200 250 300

295

300

305

310

315

320

325

330

335

Temperatura Média (K)

Tempo (min)

Dados Experimentais

Simulação

Figura IV. 33 – Temperatura Média no cilindro como função do tempo durante um ciclo de carga,

calculada segundo o modelo e medida experimentalmente.

Observa-se que a temperatura média simulada aumenta rapidamente cerca de 40 ºC,

nos primeiros minutos, após o que cai rapidamente na primeira hora seguinte. Após essa

primeira hora, a temperatura cai suavemente em direção à temperatura ambiente. A

temperatura observada experimentalmente tem um comportamento muito semelhante à

simulada nos instantes iniciais. Nos primeiros minutos há um aumento de cerca de 20 ºC na

temperatura medida. Depois, a temperatura passa a cair suavemente em direção à temperatura

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

ambiente. Isto reflete num ganho suave da quantidade armazenada observada após os minutos

iniciais (veja Figura IV.30). Observa-se que, à medida que o tempo aumenta, embora haja

qualitativamente um comportamento semelhante entre os valores experimentais e simulados,

os valores quantitativos em cada instante são visualmente distintos.

A Figura IV.34 mostra a evolução da temperatura média durante um ciclo de

descarga. Observa-se que o modelo prevê uma queda de temperatura de cerca de 30 °C, nos

minutos iniciais, após o que a temperatura aumenta rapidamente na primeira hora, passando a

aumentar suavemente em direção à temperatura da vizinhança. Isto reflete numa quantidade

de massa liberada do cilindro lentamente observada após esses instantes iniciais (veja Figura

IV.29).

0 50 100 150 200 250 300 350

270

275

280

285

290

295

300

305

310

315

Temperatura Média (K)

Tempo (min)

Dados Experimentais

Simulação

Figura IV. 34 – Temperatura Média no cilindro como função do tempo durante um ciclo de descarga,

calculada segundo o modelo e medida experimentalmente.

Na medida em que o tempo aumenta, os valores quantitativos em cada instante são

visualmente distintos, embora haja qualitativamente um comportamento semelhante entre os

valores experimentais e simulados, como observados para o ciclo de carga. Esta disparidade

entre a evolução de temperatura prevista pelo modelo e aquela medida experimentalmente

pode ter essencialmente duas origens. Em primeiro lugar, pode ser devida ao fato já levantado

de se terem realizados experimentos com gás natural no protótipo, ao passo que os dados

fundamentais de adsorção fornecidos ao simulador foram obtidos para o metano puro. Além

disso, os hidrocarbonetos mais pesados que o metano presentes no gás natural (15%)

difundem com maior dificuldade no carvão ativado e não são adsorvidos instantaneamente

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

como ocorre com o metano. Esta resistência à difusão, não contemplada pelo modelo

apresentado, normalmente tem o efeito de dispersar perfis de temperatura e concentração em

problemas transientes de fenômenos de transportes, como é tipicamente o caso dos ciclos de

carga e descarga de GNA. Para se avaliar o efeito do gás natural sobre esta discrepância

observada, devem-se realizar novos experimentos no vaso protótipo com metano puro.

A segunda explicação para a diferença entre dados teóricos e experimentais de

temperatura está na estimativa incorreta dos parâmetros de transferência de energia,

especificamente a capacidade calorífica do sólido, Cp

, e a condutibilidade térmica do leito, λ.

No presente caso, os valores alimentados ao simulador foram reportados em publicações da

literatura (Biloé et al., 2001) que, apesar de tratarem do problema de armazenamento de GNA

em reservatórios, não utilizaram o mesmo adsorvente. Mesmo o grau de umidade presente

num carvão pode alterar significativamente a sua capacidade calorífica em relação ao carvão

seco. Percebe-se, nas Figuras IV.32 e IV.33, que as diferenças máximas de temperatura, tanto

na carga quanto na descarga, são sempre de menor magnitude nos experimentos em relação ao

que se prevê no simulador. Se a capacidade calorífica real do carvão for maior que o valor

alimentado ao simulador, a tendência é que a curva teórica obtida com o valor real seja mais

próxima da obtida experimentalmente. Em outras palavras, para um valor maior de

capacidade calorífica, a temperatura simulada não subiria tanto na carga e não desceria tanto

na descarga como ocorre nas curvas simuladas das Figuras IV.32 e IV.33. De igual modo, se

o valor da condutibilidade térmica real do leito for diferente daquele alimentado ao simulador,

a velocidade de retorno à temperatura ambiente também pode variar significativamente e

aproximar-se do andamento obtido experimentalmente. Num exercício de abstração, os

valores de Cp

e λ foram modificados para 2600 J.kg

-1

(dobro) e 0,3 Watt.m

-1

(50%

maior), respectivamente. A nova curva de temperatura obtida pelo simulador está ilustrada na

Figura IV.35, juntamente com a curva experimental. Verifica-se uma concordância bastante

satisfatória. As curvas de quantidade armazenada e pressão não se alteram perceptivelmente.

Entretanto, para confirmar esta hipótese, faz-se necessário realizar experimentos

independentes de determinação destes parâmetros.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

0 50 100 150 200 250 300

285

290

295

300

305

310

315

Temperatua Média (K)

Tempo (min)

Simulação

Dados Experimentais

Figura IV. 35 – Temperatura Média no cilindro como função do tempo durante um ciclo de descarga,

calculada segundo o modelo com parâmetros modificados e medida experimentalmente.

Os parâmetros de entrada destas simulações comparadas com experimentos com gás

natural são dados na Tabela IV.6.

Tabela IV. 6 – Parâmetros de entrada do modelo para os experimentos com GN.

(J/kg K) 2450 P

atm

(MPa) 1,0131x10

(J/kg K) 1300 R (kJ/mol K) 8,3145

(J/m

K) 3,92x10

(m) 0,103

(m) 0,003 R

(m) 0,0127

(W/m

K) 20 R

(m) 0,5x10

-3

α’ (kg/m

(

)

150

−

amb

300

20,9679 T

293 ou 303

-1480,27986

ΔH (kJ/kg)

-954,0

13,59576

0,565

-788,31828

0,646

L (m) 0,90

λ (W/m K)

0,2

M (kg/mol)

16,04x10

-3

μ (kg/m s)

1,25x10

-5

(MPa)

3,66x10

(kg/m

)

300

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

IV. 7.1.1. Composição da Fase Adsorvida após Um Ciclo de Carga

Para ilustrar o fenômeno da adsorção do gás natural, a composição da fase adsorvida

após um ciclo de carga em um leito do carvão WV1050 foi indiretamente determinada através

de duas análises cromatográficas: (1) análise do gás natural no cilindro-pulmão e (2) análise

de uma amostra da fase gasosa no protótipo após o equilíbrio de adsorção ter sido atingido

(cerca de 4 horas) num ciclo de carga. As análises foram realizadas no Laboratório de

Caracterização Química do CTGás em Natal - RN.

A Tabela IV.7 exibe as frações volumétricas e mássicas de cada componente antes e

após o equilíbrio de adsorção ser atingido.

Dispondo das características do leito e da partícula, além dos dados medidos

experimentalmente, com auxílio de um editor de planilhas eletrônicas foram realizados os

balanços de massa para cada componente do gás natural. Para que os cálculos pudessem ser

realizados, assumiu-se que a adsorção dos componentes ocorria apenas nos microporos das

partículas de carvão (valor conhecido, calculado anteriormente), de forma que em todo o

volume de vazios restante o gás estaria apenas comprimido e exibindo comportamento ideal.

As massas moleculares totais antes e após o equilíbrio ter sido atingido foram determinadas

pelo cromatógrafo. A temperatura e pressão foram medidas e todo o fracionamento da massa

para cada componente ocorreu a partir da massa total medida pela balança (1350,0 g).

A massa adsorvida de cada espécie é igual à diferença entre o valor medido antes do

carregamento e o valor após o estabelecimento do equilíbrio, o que pode ser observado na

Tabela IV.8.

Tabela IV. 7 – Dados de caracterização química do gás natural antes da carga e após o equilíbrio de

adsorção ter sido atingido.

Gás no Cilindro-Pulmão Gás após Equilíbrio

Massa Molar % v/v % m/m % v/v % m/m

28,01 1,230 1,87 1,716 2,79

44,01 1,490 3,57 0,881 2,25

16,04 86,016 75,08 92,749 86,46

30,07 10,278 16,81 4,337 7,58

44,10 0,750 1,80 0,255 0,65

n-C

58,12 0,082 0,26 0,026 0,09

i-C

58,12 0,050 0,16 0,017 0,06

n-C

72,15 0,020 0,08 0,004 0,02

i-C

72,15 0,022 0,09 0,004 0,02

>> 86,18 0,061 0,29 0,012 0,06

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

Tabela IV. 8 – Cálculo da massa adsorvida pela diferença entre a massa inicial e a massa no

equilíbrio. O percentual indica quanto da massa inicial foi adsorvida.

M Inicial (g) M no Equilíbrio (g) M Adsorvida (g) % da Massa Adsorvida

25,31 13,65 11,66 46,08

48,16 11,01 37,16 77,15

1013,57 422,38 591,19 58,33

227,00 37,02 189,98 83,69

24,29 3,19 21,10 86,86

n-C

3,50 0,43 3,07 87,75

i-C

2,13 0,28 1,85 86,86

n-C

1,06 0,08 0,98 92,27

i-C

1,17 0,08 1,08 92,97

>> 3,86 0,29 3,57 92,38

Total

1350,0 488,4 861,6 63,82

Percebe-se claramente a maior tendência dos hidrocarbonetos mais pesados de serem

mais facilmente adsorvidos, visto que o percentual de massa retida em relação à que entra

aumenta proporcionalmente com o aumento da cadeia carbônica. Esta evidência fortalece a

justificativa de se analisar os efeitos da composição e dos ciclos contínuos de carga e descarga

sobre a eficiência do reservatório de GNA.

IV. 7.2. Experimentos com Metano Puro

Numa outra batelada de experimentos, o protótipo enchido com a mesma amostra de

carvão regenerado foi carregado com metano puro, ao invés de gás natural, de acordo com o

procedimento previamente descrito. Os dados experimentais de pressão, massa armazenada e

temperatura média no vaso são confrontados com simulações do modelo matemático, para o

qual os valores dos parâmetros usados são mostrados na Tabela IV.9.

Durante o ciclo de carga, a pressão medida em ambos os sensores era

aproximadamente a mesma, indicando alta permeabilidade do meio poroso. A pressão

aumenta rapidamente, como pode ser visto na Figura IV.36. Os pontos adquiridos são dados

experimentais enquanto que a curva é resultado da simulação do modelo. Pode-se observar

que a simulação representa muito bem o experimento, com exceção dos primeiros pontos para

os quais o modelo não reproduz o pico de pressão. Isto se deve à condição de contorno de

pressão constante que não reflete o fato da pressão variar quando o fluxo gasoso está entrando

no reservatório.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

Tabela IV. 9 – Parâmetros de entrada do modelo para os experimentos com metano.

(J/kg K)

2450 R

(m) 0.103

(J/kg K)

1375 R

(m) 0.0127

(J/m

K) 3.92x10

(m) 0.5x10

-3

(m) 0.003 T

amb

(K)

carga

306

(W/m

20 T

amb

(K)

descarga

300

α’ (kg/m

(

)

150

−

(K) 293 or 303

20.9679 T

ref

(K) 293

-1480.27986

ΔH (J/kg)

-975.31x10

13.59576

0.592

-788.31828

0.713

L (m) 0.90

λ (W/m K)

0,212

M (kg/mol)

16.04x10

-3

μ (kg/m s)

1.25x10

-5

(MPa) (valor

típico)

3.66x10

(kg/m

)

280

atm

(MPa) 1.0131x10

V (cm

/g)

1.030

R (kJ/mol K) 8.3145 V

mic

(cm

/g)

0.761

Calculados neste trabalho;

Biloé et al. (2001b);

Mota et al. (1997b);

Chang e Talu (1996)

0 50 100 150 200 250 300

Dados Experimentais

Simulação

pressão (bar)

tempo (min)

Figura IV. 36 – Dados experimentais e simulados para a pressão no interior do cilindro com função

do tempo durante um ciclo de carga.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

Deve-se considerar também que possíveis erros experimentais no cálculo da densidade

de empacotamento podem ter sido a causa da discrepância inicial. Em outras palavras, o leito

real pode estar empacotado de forma menos densa do que a assumida pelo modelo. Na

realidade, o procedimento de enchimento é executado pela alimentação da amostra adsorvente

através de um orifício central (Figura III.5), seguida de vibrações e suaves marteladas no

recipiente. Infelizmente, não há como ter certeza de que não há formação de espaços vazios

no interior do reservatório.

A Figura IV.37a exibe a temperatura média experimental no leito, calculada a partir

das temperaturas medidas em cada um dos quatro sensores localizados em diferentes posições

radiais (veja Figura IV.37b).

Os resultados de simulação e dados experimentais coincidem muito bem nos minutos

iniciais e depois de 75 minutos. Entretanto, os resultados simulados mostram um aumento de

temperatura mais alto que o obtido experimentalmente. Isto pode estar relacionado à variação

do calor de adsorção com a massa adsorvida, a qual foi considerada como um valor médio

para todo o vaso por propósitos de simulação.

Também pode-se dizer que este comportamento seria esperado uma vez que o valor do

parâmetro de entrada do modelo para a densidade de empacotamento fosse realmente maior

do que o real no vaso protótipo.

A Figura IV.38 mostra a evolução da massa armazenada com o tempo, onde pode-se

observar boa concordância entre os dados experimentais e simulados.

Quando a temperatura dentro do recipiente é estabilizada, um ciclo de descarga é

iniciado abrindo-se a válvula de entrada para a atmosfera (0.1 MPa). Os dois sensores de

pressão também mediram valores aproximadamente iguais ao longo da corrida. A Figura

IV.39 exibe a evolução de pressão medida por um dos sensores comparada à simulada, a qual

se aproxima bastante dos dados experimentais. A Figura IV.40a demonstra o perfil da

temperatura média dentro do recipiente durante descarga, calculada como uma média dos

quatro termopares (veja Figura IV.40b).

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

(a)

0 50 100 150 200 250 300

300

305

310

315

320

325

330

temperatura média (K)

tempo (min)

Dados Experimentais

Simulação

(b)

0 50 100 150 200 250 300

295

300

305

310

315

320

325

330

Profundidade

temperatura média (K)

tempo (min)

14 mm

39 mm

64 mm

89 mm

Figura IV. 37 – Dados de temperatura para o ciclo de carga . (a) Experimentos e simulações para a

temperatura média dentro do cilindro. (b) Dados experimentais de temperatura dentro do cilindro

medidas com os quatro termopares.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Dados Experimentais

Simulação

tempo (min)

massa armazenada (kg)

Figure IV. 38 – Dados experimentais e simulados para a quantidade armazenada com função do

tempo durante um ciclo de carga.

0 50 100 150 200 250 300

Dados Experimentais

Simulação

tempo (min)

pressão (bar)

Figure IV. 39 – Dados experimentais e simulados para a pressão no interior do cilindro com função

do tempo durante um ciclo de descarga.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

(a)

0 50 100 150 200 250 300

275

280

285

290

295

300

305

310

Dados Experimentais

Simulação

temperatura média (K)

tempo (min)

(b)

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400

275

280

285

290

295

300

305

310

315

Profundidade

tempo (min)

temperatura média (K)

14 mm

39 mm

64 mm

89 mm

Figura IV. 40 – Dados de temperatura para o ciclo de descarga . (a) Experimentos e simulações para a

temperatura média dentro do cilindro. (b) Dados experimentais de temperatura dentro do cilindro

medidas com os quatro termopares.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

100

A Figura IV.41 mostra o histórico de massa armazenada durante descarga. Uma boa

concordância entre dados experimentais e simulados é observada. Estas evidências tiradas das

Figuras IV.39 e IV.41 sugerem que a densidade de empacotamento do leito foi, de fato,

corretamente estimada. A discrepância observada no período de carga se deve mais

provavelmente aos efeitos térmicos.

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Dados Experimentais

Simulação

tempo (min)

massa armazenada (kg)

Figura IV. 41 – Dados experimentais e simulados para a quantidade armazenada com função do

tempo durante um ciclo de descarga.

Como um todo, no entanto, pode-se dizer que o modelo foi capaz de prever

razoavelmente bem os dados medidos nos ciclos de carga e descarga.

IV. 7.3. Simulação com Outro Carvão Ativado

Como comentado anteriormente, a eficiência de um vaso de armazenamento de GNA

depende essencialmente do material poroso que compõe o leito adsorvente. Para ilustrar este

fato uma outra simulação foi feita utilizando outros parâmetros de entrada obtidos através dos

dados de equilíbrio de adsorção de outro carvão ativado, o SRD-21, previamente estudado por

Araújo (2004). O perfil da massa armazenado com o tempo para as simulações com os dois

carvões foi exposto na Figura IV.42.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

101

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

massa armazenada (kg)

tempo (min)

SRD-21

WV1050

Figura IV. 42 – Simulações de massa armazenada com o tempo para os carvões SRD-21 e WV1050.

Pode-se verificar que a diferença atingida de massa armazenada chega a ser

aproximadamente 22%, um valor bastante significativo, indicando o melhor potencial de

armazenamento da amostra SRD-21 da empresa britânica

Sutcliffe Speakman Carbons LTD.

IV. 8. Estudo dos Efeitos das Características Texturais

Apesar do carvão WV1050 ter sido utilizado neste trabalho devido à sua

disponibilidade em quantidade suficiente para preencher o protótipo, foram avaliadas outras

amostras de carvão ativado quanto ao seu potencial para armazenamento, buscando relacionar

as características texturais com as propriedades de adsorção.

Os carvões estudados foram expostos à pressão máxima de aproximadamente 70 bar

durante os processos de adsorção. Cada um desses adsorventes foi previamente caracterizado

com auxílio do Autosorb-1. Os resultados dessas análises estão sumarizados na Tabela IV.10

sendo a amostra C4 correspondente ao carvão WV1050.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

102

Tabela IV. 10 – Características texturais dos carvões utilizados.

Amostra

Área Superficial

Específica

-1

)

Volume de Microporos

(cm

-1

)

Tamanho Médio de

Poros (Å)

C1 5,6 0,0236 15

C2 1522 0,6743 15

C3 1261 0,5500 17

C4 1615 0,7610 25

C5 1972 0,8946 19

C6 2046 1,1226 25

C7 1512 0,7930 12

C8 1301 0,7117 14

C9 1052 0,5760 14

A densidade de empacotamento de um leito teórico foi calculada para cada amostra e

exposta na Tabela IV.11.

Tabela IV. 11 – Densidade de empacotamento teórica dos carvões.

Amostra Densidade de Empacotamento (g.cm

-3

)

C1 0,4615

C2 0,2817

C3 0,3329

C4 0,3119

C5 0,3317

C6 0,3000

C7 0,3233

C8 0,3193

C9 0,3261

A partir da metodologia descrita no Capítulo III, foram obtidas as isotermas de

adsorção e curvas de massa armazenada e volume armazenado em função da pressão e da

temperatura, conforme ilustrado nas Figuras IV.43-IV.45, respectivamente. As Figuras IV.46-

IV.48 expressam como a quantidade adsorvida está relacionada com as características

texturais de cada amostra de carvão ativado e os respectivos valores estão sumarizados na

Tabela IV.12.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

103

Devido aos baixos valores de área superficial e volume de microporos, confirmou-se

o que era esperado para a amostra C1, que apresentou menor capacidade de armazenamento.

Entre os carvões utilizados, a amostra C5 foi a que apresentou melhor desempenho para a

adsorção de metano, superior ao da amostra C6, contrariando o que se poderia esperar, pois

C6 apresenta maior área e volume de microporos. Esse resultado mostra que outras

características, como o diâmetro médio de poros, devem ser levadas em conta em estudos

relacionados à capacidade de armazenamento e propriedades do carvão. Em relação às

amostras C5 e C6, podemos observar que, apesar de C6 ter maiores valores de área superficial

e volume de microporos, esta possui um valor de tamanho médio de poros mais alto em

relação a C5, o que pode ter influenciado em menor capacidade de adsorção. Valores

adequados para adsorção de metano estão entre 8 e 15 Å (Sun et al., 2001).

Para facilitar nossa análise, uma das propriedades foi fixada para que a variação da

quantidade adsorvida com as demais fosse observada. Desta forma, as amostras foram

divididas em grupos de áreas superficiais similares. Para o caso das amostras C5 e C6, nota-se

que mesmo com volume de microporos bem menor, a primeira apresentou diâmetro médio de

poros significativamente menor, o que favoreceu sua capacidade de armazenamento. Para o

grupo de amostras C2, C4 e C7, mais uma vez o diâmetro de poros, junto ao alto volume de

microporos, pode ter favorecido a amostra C7. Contrariando o raciocínio seguido até então,

no grupo de amostras C3, C8 e C9 não foi evidenciado nenhum fator que favorecesse a maior

capacidade de C9 e, a resposta para esta questão pode ser encontrada em outra(s)

propriedade(s). Uma hipótese para este fato pode ser uma distribuição de tamanho de poros

mais uniforme para C9, o que pode favorecer maior capacidade de adsorção (Rouquerol et al.,

1999). Também não é descartada a afinidade química apresentada pelas amostras que podem

ser significativamente diferenciadas a depender de diversos fatores como a matéria-prima e o

modo de ativação.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

104

0 1020304050607080

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

Massa de Excesso por Massa de Carvão (g/g)

P (bar)

Figura IV. 43 – Isotermas de equilíbrio de adsorção para os carvões na temperatura de 30 ºC.

0 1020304050607080

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

Massa Armazenada por Massa de Carvão (g/g)

P (bar)

Figura IV. 44 – Massa armazenada para os carvões na temperatura de 30 ºC.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

105

0 1020304050607080

100

110

120

130

140

150

Volume Armazenado por unidade de volume (cm

/cm

)

P (bar)

Figura IV. 45 – Volume armazenado para os carvões na temperatura de 30 ºC.

0 500 1000 1500 2000

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

quantidade adsorvida a 35 bar e 30

C (g/g)

área superficial específica (m

/g)

Figura IV. 46 – Quantidade adsorvida de gás a 35 bar e 30 ºC em relação à área superficial específica

de cada amostra.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

106

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

quantidade adsorvida a 35 bar e 30

C (g/g)

volume de microporos (cm

/g)

Figura IV. 47 – Quantidade adsorvida de gás a 35 bar e 30 ºC em relação ao volume de microporos de

cada amostra.

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

diâmetro médio de poros (A)

quantidade adsorvida a 35 bar e 30

C (g/g)

Figura IV. 48 – Quantidade adsorvida de gás a 35 bar e 30 ºC em relação ao diâmetro médio de poros

de cada amostra.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

107

Tabela IV. 12 – Dados para massa adsorvida, massa armazenada e volume armazenado a 35 bar.

Amostra

Massa Adsorvida a 35

bar

(g.g

-1

)

Massa Armazenada

a 35 bar

(g.g

-1

)

Volume Armazenado a

35 bar

(cm

.cm

-3

)

C1 0,0283 0,0687 48,1004

C2 0,0884 0,1600 68,3297

C3 0,0816 0,1433 69,2576

C4 0,0911 0,1586 75,1965

C5 0,1269 0,1872 94,3122

C6 0,1062 0,1644 74,7325

C7 0,1002 0,1609 79,0011

C8 0,0784 0,1442 69,2576

C9 0,0866 0,1487 73,6190

Características texturais como a área superficial específica, volume de microporos e

tamanho médio de poros certamente exercem alguma influência sobre a quantidade de gás que

um determinado adsorvente pode armazenar. Apesar de haver regras gerais para etapas de

“screening”, não se sabe se há uma influência quantificável do conjunto completo dos

parâmetros texturais sobre as propriedades de armazenamento de gás no carvão.

Das amostras de carvão ativado testadas neste trabalho, o carvão C5 foi o que

apresentou melhor desempenho para a adsorção e armazenamento de gás, mesmo exibindo

menor área superficial específica e volume de microporos em comparação ao C6. O diâmetro

médio de poros acima dos valores mais adequados para adsorção de metano (entre 8 e 12 Å)

pode ter sido um fator determinante para este acontecimento. Resultado semelhante foi obtido

com a amostra C7, que obteve um melhor desempenho comparado ao de carvões com

algumas características mais favoráveis.

Os resultados obtidos não são suficientes para indicar uma correlação entre as

características textuais apresentadas do carvão e a quantidade adsorvida. É provável que

outras características influenciem nos resultados obtidos. Ensaios de adsorção com um

conjunto consideravelmente maior de amostras seriam necessários para obtenção de uma

tendência através de estatísticas.

Capítulo IV – Resultados e Discussões

Bastos Neto, Moisés

108

A partir dos presentes resultados, pode-se concluir que, embora os parâmetros

texturais sejam um bom indicador para uma etapa de “screening” inicial de materiais

adsorventes, faz-se necessário determinar as isotermas de adsorção do gás de interesse (no

caso metano) para materiais com altas áreas superficiais (acima de 1500 m

-1

) a fim de

encontrar o adsorvente com maior capacidade de armazenamento.

CAPÍTULO V

Conclusões e Sugestões

Capítulo V – Conclusão

Bastos Neto, Moisés

110

CAPÍTULO V – CONCLUSÕES E SUGESTÕES

V. 1. Conclusões

A avaliação dos resultados obtidos neste trabalho permitiu as seguintes conclusões:

• Quanto às características texturais da amostra de carvão utilizada, a área

superficial calculada foi de 1615 m

-1

; o volume total de poros e de microporos

foram, respectivamente 1,038 e 0,761 cm

-1

e o diâmetro médio de poros foi de 25

Å. Estas características são bem típicas de carvões referenciados na literatura para

finalidades de armazenamento de GN. Em relação à disponibilidade e densidade de

armazenamento, a amostra apresentou a 20 ºC e 40 bar, respectivamente 78 e 72 v/v.

Já esses resultados para temperatura de 30 ºC e 40 bar são, respectivamente, 73 e 68

v/v. Estes valores não são considerados ideais para o armazenamento de gás natural,

porém são salientados para relacionar à que resultados a amostra pode conduzir.

Com as isotermas de excesso, o calor médio foi calculado e o valor obtido foi de

15,304 kJ.mol

-1

, comprovando comportamento típico de adsorção física.

• Com relação às simulações, quando comparadas aos experimentos com gás

natural, os resultados simulados concordam muito bem com os dados experimentais,

para a quantidade armazenada e pressão no processo de descarga, não se observando

o mesmo para o processo de carga. Isto provavelmente se dá pelo fato da

regeneração inicial do adsorvente não ter sido realmente efetiva, restando espécies

adsorvidas nos poros do carvão. Quanto ao comportamento da temperatura do leito,

embora as curvas teóricas e experimentais sejam qualitativamente semelhantes, há

diferenças significativas nos valores numéricos tanto para o ciclo de carga como

para descarga. Esta discrepância foi relacionada ao uso de gás natural nos

experimentos, ao passo em que foram usados parâmetros de entrada de metano puro

nas simulações. Outra explicação pode residir nos valores de capacidades caloríficas

do adsorvente e condutividade térmica do leito. Conclui-se também que os

fenômenos térmicos exercem um importante papel no desempenho dinâmico do

reservatório. A quantidade de gás armazenada no vaso aumenta (ciclo de carga) ou

Capítulo V – Conclusão

Bastos Neto, Moisés

111

diminui (ciclo de descarga) em até 70% nos cinco primeiros minutos. Depois disto,

pelos efeitos de dissipação térmica lenta (o carvão é um mal condutor de calor), são

necessários mais 55 minutos para que a quantidade armazenada no vaso acumule

90% da capacidade teórica num ciclo de descarga e se reduza em 87% para um ciclo

de descarga. Estratégias para aumentar as taxas de transferência de energia

(trocadores de calor, matrizes adsorventes com propriedades condutoras, etc.) devem

ser investigadas como forma de melhorar a capacidade dinâmica dos reservatórios

de GNA;

• Para os estudos realizados com novas simulações e experimentos com metano

puro, os resultados foram ainda mais próximos tanto para a carga quanto para a

descarga. Os dados de pressão e quantidade armazenada foram satisfatoriamente

previstos. No entanto, a temperatura média do reservatório apresentou certa

discrepância nas comparações, por motivos atribuídos à não medição da capacidade

calorífica do carvão utilizado e da condutividade térmica do leito, valores os quais

fora extraídos da literatura. Além disso, o modelo não considera efeitos verificados

como a variação de calor de adsorção com a carga e mudança na temperatura

ambiente ao longo das corridas experimentais Apesar destes fatos, pode-se concluir

que o modelo prevê razoavelmente bem o comportamento dinâmico de ciclos de

carga e descarga de um vaso de armazenamento de GNA.

• Quanto ao estudo dos efeitos das características texturais, a partir dos

resultados, pode-se concluir que, embora os parâmetros texturais sejam um bom

indicador para uma etapa de “screening” inicial de materiais adsorventes, faz-se

necessário determinar as isotermas de adsorção do gás de interesse (no caso metano)

para materiais com altas áreas superficiais (acima de 1500 m

-1

) a fim de encontrar

o adsorvente com maior capacidade de armazenamento.

Capítulo V – Conclusão

Bastos Neto, Moisés

112

V. 2. Sugestões para Trabalhos Futuros

Para elucidar as observações experimentais díspares do modelo preditivo, a fim de

definitivamente determinar a sua validade, faz-se necessário tomar as seguintes medidas:

• Aplicar modelos de equilíbrio de adsorção multicomponente que prevejam o

equilíbrio de adsorção do gás natural nas amostras de carvão estudadas a partir de

dados monocomponente;

• Levantar dados experimentais de adsorção multicomponente para validação

dos modelos e utilização em simulações com misturas dos componentes e com o

próprio gás natural;

• Buscar correlações teóricas e/ou empíricas disponíveis na literatura a fim de

estimar com maior precisão a capacidade calorífica do carvão e a condutibilidade

térmica do leito adsorvente. Na falta destas, implementar experimentos

independentes que permitam calcular estes parâmetros;

• Realizar novos ciclos de adsorção e dessorção com amostras de carvão de

melhores capacidades no protótipo, com auxílio de uma balança mais precisa

visando avaliar mais precisamente a capacidade de armazenamento e os efeitos da

composição do GN em uso prolongado.

CAPÍTULO VI

Referências Bibliográficas

Capítulo VI - Referências Bibliográficas

Bastos Neto, Moisés

114

CAPÍTULO VI - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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SIRCAR, S.; GOLDEN, T.C.; RAO, M.B.; “Activated Carbon for Gas Separation and

Storage”, Carbon, 34, 1-12, (1996).

Capítulo VI - Referências Bibliográficas

Bastos Neto, Moisés

118

STAUDT, R.; BOHN, S.; DREISBACH, F.; KELLER, J.U.; “Gravimetric and Volumetric

Measurements of Helium Adsorption Equilibria on Different Porous Solids,” in

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Review”, Applied Surface Science, 196, 3-12 (2002).

SUN, JIAN; BRADY, TODD A.; ROOD, MARK J.; LEHMANN, CHRISTOPHER M.;

ROSTAM-ABADI, MASSOUD; LIZZIO, ANTHONY A.; “Adsorbed Natural Gas

Storage with Activated Carbons Made from Illinois Coals and Scrap Tires”, Energy &

Fuels, 11, 316-322 (1997).

SUN, JIAN; JARVI, T.D.; CONOPASK, L.F.; SATYAPAL, S.; ROOD, M.J.;

ROSTAM-ABADI, M.; “Direct Measurements of Volumetric Gas Storage Capacity

and Some New Insight into Adsorbed Natural Gas Storage”, Energy & Fuels, 15, 1241-

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SUN, JIAN; ROOD, MARK J.; ROSTAM-ABADI, MASSOUD; LIZZIO, ANTHONY

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TÓTH, JÓZSEF; “Isotherm Equations for Monolayer Adsorption of Gases on

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TÓTH, JÓZSEF; “On Thermodynamical Inconsistency of Isotherm Equations: Gibbs’s

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Capítulo VI - Referências Bibliográficas

Bastos Neto, Moisés

119

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YANG, X.D.; ZHENG, Q.R.; GU, A.Z.; LU, X.S.; “Experimental Studies of the

Performance of Adsorbed Natural Gas Storage System during Discharge”, Applied

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YIN, YOU FA; MAYS, TIM; McENANEY, BRIAN; “Molecular Simulations of Hydrogen

Storage in Carbon Nanotube Arrays”, Langmuir, 16, 10521–10527 (2000).

ANEXO 1

“input” em linguagem gPROMS para

a carga

Anexo 1

Bastos Neto, Moisés

121

# =======================================================

# MODELO MATEMÁTICO PARA O LEITO DE GÁS NATURAL

# =======================================================

DECLARE TYPE

pressao = 1.0 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

temperatura = 1.0 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

concentracao = 0.1 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

massa = 2.0 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

param = 1.0 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

END # DECLARE

MODEL LGN # LEITO DE GAS NATURAL

PARAMETER

# PARAMETROS DO LEITO

R0 AS REAL # Raio externo do cilindro [m]

Ri AS REAL # Raio Interno do cilindro [m]

Rp AS REAL # Raio da partícula [m]

eT AS REAL # Porosidade total

eL AS REAL # Porosidade do leito

eP AS REAL # Porosidade da Partícula

eC AS REAL # Porosidade (vazios + Macroporos)

eW AS REAL # Espessura da parede do cilindro [m]

Cpg AS REAL # calor específico do gás [J/kg K]

Cps AS REAL # calor específico do sólido J/kg K]

M AS REAL # Peso molecular do gás [kg/mol]

P0 AS REAL # Pressão (inicial ou final) [Pa]

Tamb AS REAL # Tempertura ambiente [K]

Teq AS REAL # Temperatura de Equlíbrio [K]

Tre AS REAL # Temperatura padrão [K]

Tw AS REAL # Temperatura de Entrada [K]

rob AS REAL # Densidade do empacotamento [kg/m3]

Patm AS REAL # Pressão atmosférica [Pa]

lambda AS REAL # Condutividade térmica do leito [watt/m ]

h AS REAL # Coeficiente de transferência de calor [watt/m2 K]

ConstGas AS REAL # Constante Universal dos gases perfeitos [J/kg K]

Cw AS REAL # Capacidade térmica da parede do vaso [J/m3 K]

DeltaH AS REAL # Calor de adsorção [J/kg]

K1 AS REAL # Parâmetro da equação de equilíbrio

K2 AS REAL # Parâmetro da equação de equilíbrio

K3 AS REAL # Parâmetro da equação de equilíbrio

K4 AS REAL # Parâmetro da equação de equilíbrio

L AS REAL # Comprimento do Leito [m]

FluMassa AS REAL # Fluxo de Massa [kg/min]

Flu AS REAL # Fluxo vulumetrico [m3/min]

visc AS REAL # Viscosidade do gás [kg/m s]

alfa AS REAL # Parâmetro da equação de Darcy [kg/m3 s]

Pi1 AS REAL # Parâmetro adimensional

Pi2 AS REAL # Parâmetro adimensional

Pi3 AS REAL # Parâmetro adimensional

Pi4 AS REAL # Parâmetro adimensional

PI5 AS REAL # Parâmetro adimensional

PI6 AS REAL # Parâmetro adimensional

NU AS REAL # Nusselt

Anexo 1

Bastos Neto, Moisés

122

CT AS REAL # Parâmetro para adimensionalisar tempo [min-1]

RIAD AS REAL # Raio Interno adimensionalisasado

a AS REAL # Parâmetro para pressão

DISTRIBUTION_DOMAIN

Radial AS (RIAD : 1) # distância radial

VARIABLE

P AS DISTRIBUTION(Radial) OF Pressao

PresMedia AS Pressao

Peq AS Pressao

TEMP AS DISTRIBUTION(Radial) OF Temperatura

TempMedia AS Temperatura

q AS DISTRIBUTION(Radial) OF Concentracao

Q0 AS Concentracao

QF AS Concentracao

Qeq AS Concentracao

Qeq0 AS Concentracao

percap AS Param

perdis AS Param

dqdP AS DISTRIBUTION(Radial) OF Param

dqdTemp AS DISTRIBUTION(Radial) OF Param

massaGas AS Massa

massa0 AS Massa

massaF AS Massa

Mar AS Massa

Mar0 AS Massa

V0 AS Massa

VF AS Massa

Var AS Massa

Dis AS Massa

D0 AS Massa

C AS DISTRIBUTION(Radial) OF Param

BOUNDARY

P(RiAD)=P0/Patm - (P0/Patm -1)*exp(-a*time); #carga

# Pi1*Pi5*(P(Riad|+)/Temp(Riad))*Partial(P(Riad),Radial)= Flumassa*

# Cpg/(2*3.1416*L*lambda*Riad*60);

# Partial(P(Riad),Radial)= Flu*alfa/(2*3.1416*L*Riad*Patm*60);

Pi1 * Pi5 * (Tw/Tamb - Temp(Riad|+)) * P(Riad) * Partial(P(Riad),Radial) =

Temp(Riad) * Partial(Temp(Riad),Radial);

# Partial(Temp(Riad), Radial) = 0;

# Partial(Temp(1),Radial) = - Nu * (Temp(1) - 1);

Pi6 * (1/CT)*$Temp(1|-) + Partial(Temp(1),Radial) = - Nu * (Temp(1) - 1);

Partial(P(1),Radial)=0;

EQUATION

Anexo 1

Bastos Neto, Moisés

123

#EQUAÇÃO DA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA

FOR R := Riad|+ TO 1|- DO

(1/CT)* Pi2 * (Pi1 - 1) * $P(R) + (Pi3 + q(R)) * (1/CT) * $Temp(R) +

(Temp(R) + Pi4) * (dqdp(R) * (1/CT) * $P(R) + dqdTemp(R) * (1/CT) * $Temp(R)) - Pi1 * Pi5/R *

Partial(R * P(R) * Partial(P(R),Radial),Radial) -

1/R * Partial(R * Partial(Temp(R),Radial),Radial) = 0;

END

#EQUAÇÃO DA CONSERVAÇÃO DA MASSA

FOR R := Riad|+ TO 1|- DO

Pi2 * (1/Temp(R) * (1/CT) * $P(R) - P(R)/Temp(R)/Temp(R) * (1/CT) * $Temp(R)) + 1/Pi1 * (dqdp(R)

* (1/CT) * $P(R) + dqdTemp(R) * (1/CT) * $Temp(R))= Pi5/R * Partial(R * (P(R)/Temp(R)) *

Partial(P(R),Radial),Radial);

END

P0/Q0=EXP((K1+K2/Tamb)+(K3+K4/Tamb)*Q0);

Patm/QF=EXP((K1+K2/Tamb)+(K3+K4/Tamb)*QF);

Patm=(EXP((K1+K2/Teq)+(K3+K4/Teq)*Qeq0))*Qeq0;

Peq=(EXP((K1+K2/Teq)+(K3+K4/Teq)*Qeq))*Qeq;

Peq=90/300*time*Patm;

Mar=Qeq*rob*3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L+(Peq*M/ConstGas/Teq)*3.1416*

(R0*R0-Ri*Ri) * L * eC;

Mar0=Qeq0*rob*3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L+(Patm*M/ConstGas/Teq)*3.1416*

(R0*R0-Ri*Ri) * L * eC;

Var=(Mar*constgas*Tre/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

Dis=(Mar - Mar0)*(constgas*Tre/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

D0=(massa0 - massaF)*(constgas*Tamb/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

massa0=Q0*rob*3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L+(P0*M/ConstGas/Tamb)*3.1416*

(R0*R0-Ri*Ri) * L * eC;

massaF=QF*rob*3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L+(Patm*M/ConstGas/Tamb)*3.1416

*(R0*R0-Ri*Ri) * L * eC;

V0=(massa0*constgas*Tamb/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

VF=(massaF*constgas*Tamb/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

Anexo 1

Bastos Neto, Moisés

124

FOR R:=Riad To 1 do

C(R)=P(R)*M/ConstGas/Temp(R);

END

#ISOTERMA

FOR R:=Riad TO 1 DO

((P(R)*Patm)/q(R))=EXP((K1+K2/TEMP(R)/Tamb)+(K3+K4/TEMP(R)/Tamb)*q(R));

dqdp(R)=1/((k3 + k4/Temp(R)/Tamb)*(P(R)) + (P(R))/q(R));

dqdTemp(R)=(k2 + k4*q(R)) * q(R)/(Temp(R) * (Temp(R) * Tamb

+ k3*q(R)*Temp(R)*Tamb + k4*q(R)));

END

#MASSA DE GÁS CARREGADA OU DESCARREGADA

MassaGas = 2.* rob * 3.1416 * L * R0 * R0 * INTEGRAL(R := Riad : 1; q(R) * R) + (2.* eC * M *

Patm/ConstGas/Tamb) * 3.1416 * L * R0 * R0 * INTEGRAL(R := Riad : 1; R * P(R)/Temp(R));

#TEMPERATURA MÉDIA DO LEITO

TempMedia = (2.* rob * 3.1416 * L * R0 * R0 * Tamb *INTEGRAL(R :=Riad : 1; Temp(R) * q(R) *

R) + (2.* eC * M/ConstGas) * 3.1416 * L * R0 * R0 * Patm * INTEGRAL(R := Riad:1;P(R) * R) + 2.* rob *

3.1416 * L * Pi3 * R0 * R0 * Tamb * INTEGRAL (R := Riad:1; R * Temp(R)))/(MassaGas + Pi3 * 3.1416 *

(R0 * R0 - Ri * Ri) * rob * L);

#PRESSÃO MÉDIA E PERDA DE CAPACIDADE

Perdis = 100 - 100 * (MassaGas - massaF)/(massa0 - massaF);

PerCap = 100 - 100 * (MassaGas - massaF)/massa0;

Presmedia = Integral(R := Riad:1;2 * P(R) * R/Temp(R))* TempMedia/(1 - Riad*Riad)/Tamb;

END # LGN

#=============================================================

# PROCESSO LGN

#=============================================================

PROCESS LGN

UNIT

Coluna AS LGN

SET

WITHIN Coluna DO

Radial:=[OCFEM,3,10];

# Parâmetros do leito e partícula

Anexo 1

Bastos Neto, Moisés

125

eT:=0.874;

L:=0.90;

R0:=0.103;

Ri:=0.0127;

visc:=1.25E-5;

eL:=0.592; # Atualizar - Baseado em rob

eP:=0.72;

#eC:=0.646;

eC:=0.713;

Rp:=0.5E-3;

alfa:=150 * (1 - eL) * (1 - eL) * visc/(4 * eL * eL * eL * Rp * Rp);

M:=16.04E-3;

Cpg:=36000/16.042; # Atualizar - Literatura

CPs:=1375; # Atualizar - Biloe

Cw :=3.92E6;

P0:=3.73E6; # Atualizar

Patm:=1.0131E5;

Tamb:=306.15; # Atualizar

Teq:=293.15+10; # Atualizar

Tre:=293.15;

Tw:=288.15; # Atualizar

rob:=280; # Atualizar - Estimado para carvao umido

ConstGas:=8.3145;

h:=20;

lambda:=0.212; # Atualizar - Talu

eW:=0.03;

DeltaH:=-937.88E3;

#K1:=20.96792;

#K2:=-1480.27986;

#K3:=13.59576;

#K4:=-788.31828;

K1:=18.57187;

K2:=-870.69131;

K3:=78.98937;

K4:=-17697.96454;

FluMassa:=0.02;

Flu:=0.001;

Pi1:=Cpg * M/ConstGas;

Pi2:=eC * Patm/(Tamb * rob * Cpg);

Pi3:=Cps/Cpg;

Pi4:=DeltaH/(Cpg * Tamb);

Pi5:=Patm * Patm/(alfa * lambda * Tamb);

Pi6:=ew * Cw/(rob * Cpg * R0);

Nu:=h * (R0 + eW)/lambda;

CT:=lambda/(Cpg * rob * R0 * R0)*60;

a:=0.1699*2;

Riad:=Ri/R0;

END # WITHIN

INITIAL

WITHIN Coluna DO

FOR R:=Riad|+ TO 1|- DO

Temp(R)=1.0;

END

FOR R:=Riad|+ TO 1|- DO

Anexo 1

Bastos Neto, Moisés

126

#P(R)=P0/Patm;

P(R)=1;

END

SOLUTIONPARAMETERS

gPLOT:=ON;

BLOCKDECOMPOSITION:= INITIAL ;

SCHEDULE

SEQUENCE

CONTINUE FOR 300

#continue until coluna.presmedia<=1.01

END

ANEXO 2

“input” em linguagem gPROMS para

a descarga

Anexo 2

Bastos Neto, Moisés

128

# =======================================================

# MODELO MATEMÁTICO PARA O LEITO DE GÁS NATURAL

# =======================================================

DECLARE TYPE

pressao = 1.0 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

temperatura = 1.0 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

concentracao = 0.1 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

massa = 2.0 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

param = 1.0 : -1E20 : 1E20 # valor inicial: minimo: maximo

END # DECLARE

MODEL LGN # LEITO DE GAS NATURAL

PARAMETER

# PARAMETROS DO LEITO

R0 AS REAL # Raio externo do cilindro [m]

Ri AS REAL # Raio Interno do cilindro [m]

Rp AS REAL # Raio da partícula [m]

eT AS REAL # Porosidade total

eL AS REAL # Porosidade do leito

eP AS REAL # Porosidade da Partícula

eC AS REAL # Porosidade (vazios + Macroporos)

eW AS REAL # Espessura da parede do cilindro [m]

Cpg AS REAL # calor específico do gás [J/kg K]

Cps AS REAL # calor específico do sólido J/kg K]

M AS REAL # Peso molecular do gás [kg/mol]

P0 AS REAL # Pressão (inicial ou final) [Pa]

Tamb AS REAL # Tempertura ambiente [K]

Teq AS REAL # Temperatura de Equlíbrio [K]

Tre AS REAL # Temperatura padrão [K]

Tw AS REAL # Temperatura de Entrada [K]

rob AS REAL # Densidade do empacotamento [kg/m3]

Patm AS REAL # Pressão atmosférica [Pa]

lambda AS REAL # Condutividade térmica do leito [watt/m ]

h AS REAL # Coeficiente de transferência de calor [watt/m2 K]

ConstGas AS REAL # Constante Universal dos gases perfeitos [J/kg K]

Cw AS REAL # Capacidade térmica da parede do vaso [J/m3 K]

DeltaH AS REAL # Calor de adsorção [J/kg]

K1 AS REAL # Parâmetro da equação de equilíbrio

K2 AS REAL # Parâmetro da equação de equilíbrio

K3 AS REAL # Parâmetro da equação de equilíbrio

K4 AS REAL # Parâmetro da equação de equilíbrio

L AS REAL # Comprimento do Leito [m]

FluMassa AS REAL # Fluxo de Massa [kg/min]

Flu AS REAL # Fluxo vulumetrico [m3/min]

visc AS REAL # Viscosidade do gás [kg/m s]

alfa AS REAL # Parâmetro da equação de Darcy [kg/m3 s]

Pi1 AS REAL # Parâmetro adimensional

Pi2 AS REAL # Parâmetro adimensional

Pi3 AS REAL # Parâmetro adimensional

Pi4 AS REAL # Parâmetro adimensional

PI5 AS REAL # Parâmetro adimensional

PI6 AS REAL # Parâmetro adimensional

NU AS REAL # Nusselt

Anexo 2

Bastos Neto, Moisés

129

CT AS REAL # Parâmetro para adimensionalisar tempo [min-1]

RIAD AS REAL # Raio Interno adimensionalisasado

a AS REAL # Parâmetro para pressão

DISTRIBUTION_DOMAIN

Radial AS (RIAD : 1) # distância radial

VARIABLE

P AS DISTRIBUTION(Radial) OF Pressao

PresMedia AS Pressao

Peq AS Pressao

TEMP AS DISTRIBUTION(Radial) OF Temperatura

TempMedia AS Temperatura

q AS DISTRIBUTION(Radial) OF Concentracao

Q0 AS Concentracao

QF AS Concentracao

Qeq AS Concentracao

Qeq0 AS Concentracao

percap AS Param

perdis AS Param

dqdP AS DISTRIBUTION(Radial) OF Param

dqdTemp AS DISTRIBUTION(Radial) OF Param

massaGas AS Massa

massa0 AS Massa

massaF AS Massa

Mar AS Massa

Mar0 AS Massa

V0 AS Massa

VF AS Massa

Var AS Massa

Dis AS Massa

D0 AS Massa

C AS DISTRIBUTION(Radial) OF Param

BOUNDARY

P(RiAD)=1 + (P0/Patm -1)*exp(-a*time); #descarga

# Pi1*Pi5*(P(Riad|+)/Temp(Riad))*Partial(P(Riad),Radial)= Flumassa*

# Cpg/(2*3.1416*L*lambda*Riad*60);

# Partial(P(Riad),Radial)= Flu*alfa/(2*3.1416*L*Riad*Patm*60);

Pi1 * Pi5 * (Tw/Tamb - Temp(Riad|+)) * P(Riad) * Partial(P(Riad),Radial) =

Temp(Riad) * Partial(Temp(Riad),Radial);

# Partial(Temp(Riad), Radial) = 0;

# Partial(Temp(1),Radial) = - Nu * (Temp(1) - 1);

Pi6 * (1/CT)*$Temp(1|-) + Partial(Temp(1),Radial) = - Nu * (Temp(1) - 1);

Partial(P(1),Radial)=0;

Anexo 2

Bastos Neto, Moisés

130

EQUATION

#EQUAÇÃO DA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA

FOR R := Riad|+ TO 1|- DO

(1/CT)* Pi2 * (Pi1 - 1) * $P(R) + (Pi3 + q(R)) * (1/CT) * $Temp(R) +

(Temp(R) + Pi4) * (dqdp(R) * (1/CT) * $P(R) + dqdTemp(R) * (1/CT) * $Temp(R)) - Pi1 * Pi5/R *

Partial(R * P(R) * Partial(P(R),Radial),Radial) -

1/R * Partial(R * Partial(Temp(R),Radial),Radial) = 0;

END

#EQUAÇÃO DA CONSERVAÇÃO DA MASSA

FOR R := Riad|+ TO 1|- DO

Pi2 * (1/Temp(R) * (1/CT) * $P(R) - P(R)/Temp(R)/Temp(R) * (1/CT) * $Temp(R)) + 1/Pi1 * (dqdp(R)

* (1/CT) * $P(R) + dqdTemp(R) * (1/CT) * $Temp(R))= Pi5/R * Partial(R * (P(R)/Temp(R)) *

Partial(P(R),Radial),Radial);

END

P0/Q0=EXP((K1+K2/Tamb)+(K3+K4/Tamb)*Q0);

Patm/QF=EXP((K1+K2/Tamb)+(K3+K4/Tamb)*QF);

Patm=(EXP((K1+K2/Teq)+(K3+K4/Teq)*Qeq0))*Qeq0;

Peq=(EXP((K1+K2/Teq)+(K3+K4/Teq)*Qeq))*Qeq;

Peq=90/300*time*Patm;

Mar=Qeq*rob*3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L+(Peq*M/ConstGas/Teq)*3.1416*

(R0*R0-Ri*Ri) * L * eC;

Mar0=Qeq0*rob*3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L+(Patm*M/ConstGas/Teq)*3.1416*

(R0*R0-Ri*Ri) * L * eC;

Var=(Mar*constgas*Tre/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

Dis=(Mar - Mar0)*(constgas*Tre/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

D0=(massa0 - massaF)*(constgas*Tamb/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

massa0=Q0*rob*3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L+(P0*M/ConstGas/Tamb)*3.1416*

(R0*R0-Ri*Ri) * L * eC;

massaF=QF*rob*3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L+(Patm*M/ConstGas/Tamb)*3.1416

*(R0*R0-Ri*Ri) * L * eC;

V0=(massa0*constgas*Tamb/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

VF=(massaF*constgas*Tamb/Patm/M)/(3.1416*(R0*R0-Ri*Ri)*L);

FOR R:=Riad To 1 do

Anexo 2

Bastos Neto, Moisés

131

C(R)=P(R)*M/ConstGas/Temp(R);

END

#ISOTERMA

FOR R:=Riad TO 1 DO

((P(R)*Patm)/q(R))=EXP((K1+K2/TEMP(R)/Tamb)+(K3+K4/TEMP(R)/Tamb)*q(R));

dqdp(R)=1/((k3 + k4/Temp(R)/Tamb)*(P(R)) + (P(R))/q(R));

dqdTemp(R)=(k2 + k4*q(R)) * q(R)/(Temp(R) * (Temp(R) * Tamb

+ k3*q(R)*Temp(R)*Tamb + k4*q(R)));

END

#MASSA DE GÁS CARREGADA OU DESCARREGADA

MassaGas = 2.* rob * 3.1416 * L * R0 * R0 * INTEGRAL(R := Riad : 1; q(R) * R) + (2.* eC * M *

Patm/ConstGas/Tamb) * 3.1416 * L * R0 * R0 * INTEGRAL(R := Riad : 1; R * P(R)/Temp(R));

#TEMPERATURA MÉDIA DO LEITO

TempMedia = (2.* rob * 3.1416 * L * R0 * R0 * Tamb *INTEGRAL(R :=Riad : 1; Temp(R) * q(R) *

R) + (2.* eC * M/ConstGas) * 3.1416 * L * R0 * R0 * Patm * INTEGRAL(R := Riad:1;P(R) * R) + 2.* rob *

3.1416 * L * Pi3 * R0 * R0 * Tamb * INTEGRAL (R := Riad:1; R * Temp(R)))/(MassaGas + Pi3 * 3.1416 *

(R0 * R0 - Ri * Ri) * rob * L);

#PRESSÃO MÉDIA E PERDA DE CAPACIDADE

Perdis = 100 - 100 * (MassaGas - massaF)/(massa0 - massaF);

PerCap = 100 - 100 * (MassaGas - massaF)/massa0;

Presmedia = Integral(R := Riad:1;2 * P(R) * R/Temp(R))* TempMedia/(1 - Riad*Riad)/Tamb;

END # LGN

#=============================================================

# PROCESSO LGN

#=============================================================

PROCESS LGN

UNIT

Coluna AS LGN

SET

WITHIN Coluna DO

Radial:=[OCFEM,3,10];

# Parâmetros do leito e partícula

L:=0.90;

Anexo 2

Bastos Neto, Moisés

132

R0:=0.103;

Ri:=0.0127;

visc:=1.25E-5;

eL:=0.592; # Atualizar - Baseado em rob

#eC:=0.646;

eC:=0.713;

Rp:=0.5E-3;

alfa:=150 * (1 - eL) * (1 - eL) * visc/(4 * eL * eL * eL * Rp * Rp);

M:=16.04E-3;

Cpg:=36000/16.042; # Atualizar - Literatura

CPs:=1375; # Atualizar - Biloe

Cw :=3.92E6;

P0:=3.67E6; # Atualizar

Patm:=1.0131E5;

Tamb:=300; # Atualizar

Teq:=293+10; # Atualizar

Tre:=293;

rob:=280; # Atualizar - Estimado para carvao umido

ConstGas:=8.3145;

h:=20;

#lambda:=1.2/1.71;

lambda:=0.212; # Atualizar - Talu

eW:=0.03;

DeltaH:=-937.88E3;

#K1:=20.96792;

#K2:=-1480.27986;

#K3:=13.59576;

#K4:=-788.31828;

K1:=18.57187;

K2:=-870.69131;

K3:=78.98937;

K4:=-17697.96454;

FluMassa:=0.02;

Flu:=0.001;

Pi1:=Cpg * M/ConstGas;

Pi2:=eC * Patm/(Tamb * rob * Cpg);

Pi3:=Cps/Cpg;

Pi4:=DeltaH/(Cpg * Tamb);

Pi5:=Patm * Patm/(alfa * lambda * Tamb);

Pi6:=ew * Cw/(rob * Cpg * R0);

Nu:=h * (R0 + eW)/lambda;

CT:=lambda/(Cpg * rob * R0 * R0)*60;

a:=0.1699;

Riad:=Ri/R0;

END # WITHIN

INITIAL

WITHIN Coluna DO

FOR R:=Riad|+ TO 1|- DO

Temp(R)=1.023;

END

FOR R:=Riad|+ TO 1|- DO

P(R)=P0/Patm;

END

Anexo 2

Bastos Neto, Moisés

133

END

SOLUTIONPARAMETERS

gPLOT:=ON;

BLOCKDECOMPOSITION:= INITIAL ;

SCHEDULE

SEQUENCE

CONTINUE FOR 300

#continue until coluna.presmedia<=1.01

END

ANEXO 3

calores isostéricos de adsorção do

etano e propano no carvão WV1050

Anexo 3

Bastos Neto, Moisés

135

CALORES ISOSTÉRICOS DE ADSORÇÃO

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

Carvão Ativado WV1050

calor isostérico de adsorção (kJ/mol)

massa de excesso (g/g)

Etano

mol

Ads

775,19−=Δ

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50

calor isostérico de adsorção (kJ/mol)

Carvão Ativado WV1050

Propano

massa de excesso (g/g)

mol

Ads

334,25−=Δ

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