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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
CENTRO DE GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA E
GEOQUÍMICA
______________________________________________________
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ADSORÇÃO DE Pb POR CAULINITA TRATADA COM ÁCIDOS
ACÉTICO E CÍTRICO
Dissertação apresentada por:
LUCIANA FREITAS DE SENA
BELÉM
2005
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SUMÁRIO
p.
LISTA DE FIGURAS.......................................................................................................i
LISTA DE TABELAS....................................................................................................iii
LISTA DE ABREVIATURAS.......................................................................................iv
RESUMO..........................................................................................................................1
1 – INTRODUÇÃO.........................................................................................................2
1.1 – APRESENTAÇÃO..................................................................................................2
1.2 – OBJETIVOS..........................................................................................................3
1.2.1 – Objetivo geral........................................................................................................3
1.2.2 – Objetivos Específicos............................................................................................3
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................5
2.1 – ARGILOMINERAIS...............................................................................................5
2.1.1 – Minerais argilosos...............................................................................................5
2.2 – A CAULINITA........................................................................................................7
2.3 – TRATAMENTO ÁCIDO........................................................................................9
2.4 – O PROCESSO DE ADSORÇÃO...........................................................................10
2.5 – CHUMBO...............................................................................................................12
3 – MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................14
3.1 – INTERAÇÃO ENTRE OS ÁCIDOS ORGÂNICOS E OS MATERIAIS.............14
3.2 – MÉTODOS UTILIZADOS NA CARACTERIZAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO
DOS MATERIAIS UTILIZADOS..................................................................................14
3.2.1 - Espectroscopia de Absorção Molecular na região do Infravermelho...........14
3.2.2 - Espectroscopia de Absorção Molecular na região do Visível.........................16
3.2.3 – Difração de Raios-X...........................................................................................17
3.2.4 – Técnicas de Análises Térmicas.........................................................................20
3.2.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura.............................................................22
3.2.6 – Determinação de Carbono Orgânico...............................................................23
3.2.7 – Ponto de carga zero...........................................................................................23
3.2.8 - Aspectos Texturais.............................................................................................24
3.2.9 – Absorção Atômica..............................................................................................24
3.2.10 – Testes de Adsorção..........................................................................................25
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................26
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4.1 – CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS ADSORVENTES NATURAIS E
TRATADOS COM OS ÁCIDOS ORGÂNICOS...........................................................26
4.1.1 - Composição Química.........................................................................................26
4.1.2 – Dados de difração de Raios-X...........................................................................27
4.1.3 – Dados de ATD-TG.............................................................................................32
4.1.4 – Espectro FTIR....................................................................................................35
4.1.5 – Dados de MEV...................................................................................................39
4.1.6 – Área Superficial específica e Ponto de carga zero (pH
zpc
).............................40
4.1.7 – Testes de Adsorção............................................................................................46
5 – CONCLUSÃO.........................................................................................................53
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................... 54
LISTA DE FIGURAS
p
Figura 1. Folha tetraédrica...............................................................................................6
Figura 2. Folha octaédrica............................................................................................... 7
Figura 3. Estrutura da caulinita........................................................................................8
Figura 4. Difração de Raios-X da amostra de resíduo da região do Rio
Capim(R).........................................................................................................................28
Figura 5. Difração de Raios-X da amostra de solo (N)..................................................29
Figura 6. Difração de Raios-X da amostra de resíduo da região do Rio Capim tratada
com ácido acético (Ract).................................................................................................30
Figura 7. Difração de Raios-X da amostra de resíduo da região do Rio Capim tratada
com ácido cítrico (Rcit)...................................................................................................30
Figura 8. Difração de Raios-X da amostra de solo tratada com ácido acético
(Nact)...............................................................................................................................31
Figura 9. Difração de Raios-X da amostra de solo tratada com ácido cítrico
(Ncit)................................................................................................................................31
Figura 10. Curvas de ATD-TG para amostra de resíduo de caulim da região do Rio
Capim (R)........................................................................................................................32
Figura 11. Curvas de ATD-TG para amostra de resíduo de caulim da região do Rio
Capim tratada com ácido acético (Ract)..........................................................................32
Figura 12. Curvas de ATD-TG para amostra de resíduo de caulim da região do Rio
Capim tratada com ácido cítrico (Rcit)............................................................................33
Figura 13. Curvas de ATD-TG para amostra de solo.....................................................34
Figura 14.Curvas de ATD-TG para amostra de solo tratada com ácido acético (Nact) 34
Figura 15. Curvas de ATD-TG para amostra de solo tratada com ácido cítrico (Ncit) 35
Figura 16. Espectro FTIR da amostra R, pastilha de KBr.............................................37
Figura 17. Espectro FTIR da amostra Ract, pastilha de KBr.........................................37
Figura 18. Espectro FTIR da amostra Rcit, pastilha de KBr..........................................37
Figura 19. Espectro FTIR da amostra N, pastilha de KBr..............................................38
Figura 20. Espectro FTIR da amostra Nact, pastilha de KBr.........................................38
Figura 21. Espectro FTIR da amostra Ncit, pastilha de KBr........................ .................38
Figura 22. Imagens de MEV amostra R.........................................................................39
Figura 23. Imagens de MEV amostra Ract....................................................................39
Figura 24. Imagens de MEV amostra Rcit....................................................................39
Figura 25. Imagens de MEV amostra N.........................................................................39
Figura 26. Imagens de MEV amostra Nact....................................................................39
Figura 27. Imagens de MEV amostra Ncit.....................................................................39
Figura 28. Determinação pH
zpc
de R..............................................................................40
Figura 29. Determinação pH
zpc
de Ract..........................................................................41
Figura 30. Determinação pH
zpc
de Rcit..........................................................................41
Figura 31. Determinação pH
zpc
de N..............................................................................41
Figura 32. Determinação pH
zpc
de Nact.........................................................................42
Figura 33. Carga superficial de R em função do pH.....................................................42
Figura 34. Carga superficial de Ract em função do pH.................................................43
Figura 35. Carga superficial de Rcit em função do pH..................................................43
Figura 36. Carga superficial de N em função do pH......................................................44
Figura 37. Carga superficial de Nact em função do pH.................................................44
Figura 38. Determinação pH
zpc
de Ncit..........................................................................45
Figura 39. Carga superficial de Ncit em função do pH..................................................45
Figura 40. Isoterma de adsorção de Pb para a amostra R, dados experimentais (qi exp) e
dados calculados (qteo) para o ajuste da equação de Langmuir......................................50
Figura 41. Isoterma de adsorção de Pb para a amostra Ract, dados experimentais (qi
exp) e dados calculados (qteo) para o ajuste da equação de Langmuir...........................50
Figura 42. Isoterma de adsorção de Pb para a amostra Rcit, dados experimentais (qi
exp) e dados calculados (qteo) para o ajuste da equação de Langmuir...........................51
Figura 43. Isoterma de adsorção de Pb para a amostra N, dados experimentais (qi exp)
e dados calculados (qteo) para o ajuste da equação de Langmuir...................................51
Figura 44. Isoterma de adsorção de Pb para a amostra Nact, dados experimentais (qi
exp) e dados calculados (qteo) para o ajuste da equação de Langmuir...........................51
Figura 45. Isoterma de adsorção de Pb para a amostra Ncit, dados experimentais (qi
exp) e dados calculados (qteo) para o ajuste da equação de Langmuir.......................... 52
LISTA DE TABELAS
p
Tabela 01 – Composição química dos adsorventes e outras caulinitas usadas como
padrões.............................................................................................................................26
Tabela 02 – Quantidade de ácidos orgânicos adsorvida nas amostras...........................27
Tabelas 03 – Padrões de DRX da caulinita (Bailey, 1980) e os valores da amostra de
resíduo de caulim da região do rio capim (R).................................................................28
Tabela 04 – Comparação entre as freqüências da amostra R e da caulinita de Kerala
Índia.................................................................................................................................36
Tabela 05 – Área superficial específica das amostras em estudo e outros materiais.....40
Tabela 06 – Capacidade máxima de adsorção (b) e constante de Langmuir (K) para as
isotermas de adsorção......................................................................................................49
LISTA DE ABREVIATURAS
OMS – Organização Mundial de Saúde.
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura.
N – Amostra de solo natural sem tratamento químico.
Nact - Amostra de solo natural tratada com ácido acético.
Ncit - Amostra de solo natural tratada com ácido acético.
R – Resíduo de caulim sem tratamento ácido.
Ract - Resíduo de caulim tratada com ácido acético.
Rcit - Resíduo de caulim tratada com ácido cítrico.
UV – Ultravioleta.
IV – Infravermelho.
VIS – Visível.
BET – Brunauer-Emmett-Teller.
ATD-TG – Análise Térmica Diferencial – Termogravimétrica.
FTIR – Fourier Transformed Infrared.
DRX – Difração de Raios-X.
CKI – Caulinita Kerala Índia.
θ = qi - Quantidade da espécie química adsorvida por 1 grama do adsorvente
K - Constante de equilíbrio de adsorção de Langmuir
C= Ci - concentração de equilíbrio da espécie química
b - Capacidade máxima de adsorção (CMA) da espécie química na matriz utilizada
RESUMO
A aplicação de aluminossilicatos na remoção de metais pesados vem sendo
muito estudada devido ao baixo custo, fácil obtenção e possibilidade de reutilização
desses materiais. Estudos do tratamento de caulinita com ácidos orgânicos, têm sido
feitos para observar a influência desses compostos na adsorção de metais pesados pela
superfície desses minerais, pois estes ácidos contêm grupos funcionais similares aos que
ocorrem em águas naturais.
Neste trabalho foi feito um estudo sobre a modificação das propriedades físico-
químicas superficiais da caulinita e goethita visando à obtenção de adsorventes
aplicados à retenção de metais pesados presentes em solos e em águas. O Pb
2+
foi o
cátion selecionado para os testes de adsorção e, como adsorventes, uma amostra de
resíduo de caulim de elevada pureza e outra de solo laterítico composta
predominantemente por caulinita e goethita. As amostras foram tratadas com os ácidos
acético e cítrico a 0,1M e suas propriedades estruturais avaliadas através de seus
padrões de DRX, o qual não apresentou mudança aparente; determinação de carbono
orgânico, onde foi contatado o aumento de componentes orgânicos pelas amostras após
o tratamento com os ácidos orgânicos; curvas ATD-ATG, que nas amostras tratadas
com o ácido cítrico, apresentaram diferenças na perda de massa; espectros FTIR, onde
foi observada uma banda característica do grupo C=O proveniente do ácido cítrico, na
região próxima a 1728 cm
-1
, confirmando assim, que houve a impregnação de ácido nos
adsorventes. As propriedades texturais também foram investigadas, imagens de MEV e
pH
zpc
, onde não foram observadas variações nos dados obtidos por MEV e apenas
pequenas mudanças para pH
zpc
após o tratamento dos adsorventes com as soluções
acidas. A adsorção do Pb
2+
nos adsorventes naturais e com tratamento ácido foi avaliada
experimentalmente e, os dados obtidos foram ajustados através do modelo de Langmuir.
As isotermas de adsorção obtidas evidenciaram a diminuição da capacidade de
adsorção do Pb
2+
nos adsorventes submetidos ao tratamento com as soluções ácidas,
fato que pode ser atribuído à protonação e consequentemente ao aumento da carga
positiva nas superfícies dos materiais. Este estudo indica que a amostra de solo laterítico
e a de resíduo de caulim naturais podem ser consideradas boas adsorventes aplicados na
retenção de cátions metálicos em meio aquoso, mas quando tratados com soluções
ácidas podem ser mais adequados na adsorção de espécies aniônicas.
1 - INTRODUÇÃO
1.1 - APRESENTAÇÃO
O descarte de efluentes industriais contendo metais pesados em rios, lagos e solos
vêm sendo cada vez mais acelerado e, em conseqüência as leis ambientais têm se
tornando cada vez mais rigorosas (Aguiar et al. 2002). Os problemas gerados ao meio
ambiente devido ao descarte desenfreado destes efluentes têm estimulado pesquisas na
obtenção de novos materiais porosos com grande eficiência na retenção de metais
pesados (Jimenez et al. 2004; Pergher et al. 2005), no tratamento de águas de despejos
(Dallago et al. 2005) e na purificação de águas para consumo humano (Campos et al.
2002, Pereira & Freire 2005).
A aplicação de aluminossilicatos na remoção de metais pesados vem sendo muito
estudada devido ao baixo custo, fácil obtenção e possibilidade de reutilização desses
materiais (Afonso et al., 2004).
Segundo Santos (1989), o argilomineral caulinita é formado pelo empilhamento
regular de camadas 1:1 em que cada camada consiste de uma folha de tetraédros SiO
4
e
uma folha de octaédros Al
2
(OH)
6
,
ligadas entre si em uma única camada através de
oxigênio em comum, apresentando uma estrutura fortemente polar. Praticamente não
existem substituições por cátions dentro da estrutura cristalina, a qual é eletricamente
neutra; os íons alumínio ocupam dois terços das posições octaédricas (dioctaédricas)
para neutralizar as cargas residuais dos silicatos. As folhas tetraédricas e octaédricas são
contínuas nas direções dos eixos cristalográficos a e b e estão empilhadas umas sobre as
outras na direção do eixo cristalográfico c. A caulinita tem carga negativa devido sua
clivagem e imperfeição estrutural, que também lhe dá habilidade para adsorver ácidos
orgânicos em sua superfície, este argilomineral tem sido estudado pela sua capacidade
de adsorção de contaminantes orgânicos e inorgânicos, e pela retenção de poluentes
metálicos (Coles et al., 2002).
Atualmente, encontram-se diversos tipos de estudos com aluminossilicatos usados
como adsorventes de metais pesados, tendo-se como exemplos a caulinita sob
tratamentos: com ácido cítrico e glicina aplicada na adsorção do Cd, Pb (Coles et al.
2002), e Hg (Singh et al. 1996); com ácido aspártico na adsorção do Cu, Pb, Zn e Mn
(Ikhsan et al. 2004). Estudos da ativação da caulinita com ácidos orgânicos, têm sido
feitos para observar a influência desses compostos na adsorção de metais pesados pela
superfície desses minerais, pois estes ácidos contêm grupos funcionais similares aos que
ocorrem em águas naturais. Os ácidos orgânicos podem ser introduzidos no solo através
da vegetação e de atividade microbiana, por exemplo, o ácido cítrico é transpirado pelas
raízes das plantas superiores (Lackovic, 2004).
Neste trabalho foi avaliada a capacidade de adsorção da caulinita sob tratamentos
com ácidos acético e cítrico, na retenção do Pb
2+
em matriz aquosa, sendo efetuados
testes de adsorção com duas amostras. A primeira é uma amostra de rejeito de
beneficiamento de caulim da região do Rio Capim apresentando a caulinita como
principal constituinte (R) e a segunda é um solo laterítico da Serra de Maicuru- Pará,
contendo uma mistura de caulinita goethita em teores distintos. Os ácidos orgânicos
cítrico e acético foram selecionados devido ocorrerem naturalmente em solos. A escolha
do chumbo como metal pesado, deve-se ao fato deste elemento ser lançado para
atmosfera através da queima de combustíveis tais como carvão ou óleo; processos
industriais (fabricação de acumuladores) e queima de resíduos sólidos, podendo ser
precipitado pela chuva.
1.2 - OBJETIVOS
1.2.1 - Objetivo geral
Obter materiais com propriedades físico-químicas similares aos de ocorrência
natural em solos, utilizando neste caso como modelo substâncias orgânicas adsorvidas
em caulinita, e avaliar a capacidade destes materiais na retenção do Pb
2+
em matriz
aquosa.
1.2.2 - Objetivos Específicos
Aproveitar recursos naturais do Estado do Pará como material precursor na
preparação de novos materiais porosos aplicados como adsorventes;
Utilizar o rejeito de Caulim da região do Rio Capim, constituído
predominantemente de caulinita e amostra de solo composta por caulinita e goethita,
como material de partida em trabalhos experimentais envolvendo processos de adsorção
com substâncias orgânicas de ocorrência comuns em solos e com cátions de metais
pesados;
Investigar os mecanismos de interação caulinita-ácido cítrico-metal pesado e
caulinita-ácido acético-metal pesado a partir do rejeito de caulim do Rio Capim pobre
em goethita e comparar estes mecanismos com os observados em outro material
precursor constituído predominantemente de caulinita e goethita.
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 - ARGILOMINERAIS
2.1.1 – Minerais Argilosos
Segundo Santos (1989), a argila é um material natural, terroso, de granulação
fina, que geralmente adquire, quando umedecido com água, certa plasticidade Designa
ainda o nome “argila” um grupo de partículas do solo cujas dimensões se encontram
entre uma faixa especificada de valores. Como termo de granulometria, a “fração argila”
é a fração de uma argila que contém as partículas de menores diâmetros, geralmente
inferior a 2µm. A maior dimensão das partículas da “fração argila” é definida de
maneira diferente em diferentes ramos da ciência; em geologia, a tendência tem sido a
de seguir a escala de Wentworth (Americana), que define “fração argila” como aquela
que tem diâmetro equivalente inferior a 4µm. Em estudos de solos, a tendência usual é a
de considerar 2µm como o limite superior de dimensões da fração argila. Muito embora
não exista uma divisão universalmente aceita entre a granulometria dos “argilominerais”
ou “minerais de argilas” nos sedimentos argilosos, um grande número de análises
granulométricas mostrou que há uma tendência geral de os argilominerais se
concentrarem na fração de diâmetro inferior a de 2µm ou então os argilominerais de
maiores dimensões facilmente se desagregarem abaixo dessas dimensões quando a
argila é dispersa em água.
Também essas análises granulométricas mostraram que os “não–argilominerais”
estão geralmente ausentes na fração de diâmetro inferior a 2µm. Desta forma, uma
separação nas frações acima e abaixo de 2µm é a melhor maneira de se separar
(qualitativamente e, em certos casos, quantitativamente) os argilominerais dos não-
argilominerais e esta é, portanto, uma razão fundamental para colocar 2 µm como limite
superior de granulometria de fração argila (Santos, 1975).
Todas as argilas são constituídas essencialmente por partículas extremamente
pequenas de um número restrito de minerais conhecidos como argilominerais. Uma
argila qualquer pode ser composta por partículas de um argilomineral ou por uma
mistura de diversos argilominerais. Quimicamente, os argilominerais, são compostos
por silicatos hidratados de alumínio e ferro, contendo ainda, geralmente, certo teor de
elementos alcalinos e alcalino-terrosos (Santos, 1989).
Os argilominerais podem se formar sob as seguintes situações:
a) Pela alteração de rochas in situ devido à ação do tempo, resultante da
lixiviação química, causada principalmente pela água da chuva, água
subterrânea e drenagem.
b) Pela alteração de minerais originais removidos pela erosão e
deposição.
Os argilominerais resultam das alterações químicas dos minerais: feldspatos e
alguns minerais ferromagnesianos (olivina, piroxênio, anfibolito e mica). Estes minerais
têm pouca estabilidade, e esta segue a ordem:
muscovita >>> anfibolito (ígnea)> piroxênio>> olivina> biotita
As condições geoquímicas do ambiente onde estes minerais são encontrados
poderão modificar sua estrutura e composição. Os diferentes tipos de argilominerais
formados a partir de aluminossilicatos dependem também do intemperismo (Carroll,
1970).
Uma forma de classificar as argilas está relacionada ao tipo de cátion presente na
folha octaédrica. Se esse cátion for divalente, como por exemplo, Mg
2+
, todos os sítios
octaédricos estarão ocupados e a argila será classificada como do tipo trioctaédrico.
Para íons trivalentes, como o Al
3+
, onde apenas 2/3 dos sítios estarão ocupados, se tem
argilas do tipo dioctaédrico. (Moore e Reymolds, 1997)
A nomenclatura para os tipos de camadas é a expressão da razão entre as folhas
tetraédricas e as folhas octaédricas. Portanto, um argilomineral com camada 1: 1 tem
uma folha tetraédrica (figura 01) e uma folha octaédrica (figura 02).
= oxigênio e = silício
Figura 01-Folha tetraédrica (Grim, 1968)
= hidroxila = alumínio, magnésio, etc.
Figura 02-Folha octaédrica (Grim, 1968)
As substituições de átomos de Si
4+
das folhas tetraédricas por átomos de Al
3+
, ou
de átomos de Al
3+
por Mg
2+
nas folhas octaédricas, são chamadas substituições
isomórficas, já que não causam distorção na estrutura das lamelas, por serem todos
esses átomos de tamanhos similares (Bailey, 1980). Estas substituições geram um
excesso de carga negativa nas camadas das argilas, que é responsável por algumas
propriedades das argilas. O excesso de carga negativa é compensado pela adsorção de
cátions nas superfícies externas das camadas, sendo que a quantidade de cátions
adsorvidos necessária para neutralizar as cargas negativas nas camadas do material é
medida pela capacidade de troca catiônica. A mesma propriedade também está
relacionada com a extensão da substituição isomórfica (Santos, 1975).
A interação dos argilominerais e os poluentes está ligada à química de superfície
desses materiais, portanto, sua eficiência está relacionada com sua área específica. O
aumento da área específica e o diâmetro médio de poros podem ser obtidos e lixiviação
ácida, no caso da caulinita, o valor da área específica encontrada na literatura é de 10-
25m
2
g
-1
, sendo que após o tratamento ácido ocorre um sensível aumento da área
específica (Silva e Garla, 1999).
2.2 – A CAULINITA
A caulinita é formada pelo empilhamento regular de camada 1:1 em que cada
camada consiste de uma folha de tetraedros SiO
4
e uma folha de octaedros Al
2
(OH)
6
(figura 03), também chamada folha gibsita, ligada entre si em uma única camada,
através de oxigênio em comum, dando uma estrutura fortemente polar (Santos, 1989).
Figura 03 – Estrutura da caulinita (Grim, 1968)
A fórmula estrutural da cela unitária é Al
4
Si
4
O
10
(OH)
8
e a composição
percentual: SiO
2
– 46,54%; Al
2
O
3
– 39,50%; H
2
O – 13,96%. Praticamente não existem
substituições por cátions dentro da estrutura cristalina (Weiss e Range, 1966), a qual é
eletricamente neutra; os íons alumínio ocupam dois terços das posições octaédrica
(dioctaédricas) para neutralizar as cargas residuais dos silicatos, as folhas tetraédricas e
octaédricas são contínuas nas direções dos eixos cristalográficos a e b e estão
empilhadas umas sobre as outras na direção do eixo cristalográfico c.
Em caulinitas com cristalinidade relativamente baixa, pode-se encontrar poucas
substituições no seu interior, em poucos casos, neste tipo de caulinita mal cristalizada,
evidências sugerem uma pequena quantidade de substituições de ferro e/ou titânio pelo
alumínio (Grim, 1968).
Santos (1989) afirma que numa caulinita do tipo denominado “bem cristalizada”
(isto é, com ordem no eixo b) existe um empilhamento regular das folhas unitárias; os
planos entre as camadas 1: 1 é um plano de clivagem, mas essa clivagem não é fácil
devido às ligações ou pontes de hidrogênio entre as camadas, uma vez que existe um
plano de íons hidroxila numa das faces da camada e um plano de íons oxigênio na outra
camada imediatamente abaixo, sem haver interações iônicas: em todos os
argilominerais, as camadas sucessivas estão de tal maneira que os íons O e OH estão em
pares, opostos um ao outro, de moda a formar uma ligação hidrogênio, OH-O, que
também recebe o nome especial “ligação hidroxila”. Na caulinita do tipo “bem
=Oxigênio
=Silício
=Alumínio
= Hidroxila
cristalizada”, os ângulos da cela unitária permitem uma seqüência de empilhamento em
que as unidades de caulinita se acham imediatamente uma sobre as outras, isto é,
regularmente ao longo do eixo b, mas estão deslocados de uma distância a
0
/3 ao longo
do eixo a. Este tipo de caulinita, bem ordenado e bem cristalizado, não é comum.
Micrografias eletrônicas mostram que a caulinita bem cristalizada é constituída por
lamelas ou placas de perfil hexagonal que refletem o caráter pseudo–hexagonal da
estrutura da caulinita, devido ao arranjo hexagonal das unidades constituintes das folhas
de silicatos e de hidróxido de alumínio. Difração de raios X de película orientadas
dessas placas mostra que as faces hexagonais são os planos cristalográficos basais
(001); as espessuras das placas são geralmente muito menor que o diâmetro das faces
hexagonais; daí resulta a morfologia anisométricas das partículas de caulinita.
Em muitos caulins sedimentares e argilas refratárias encontram-se um tipo de
caulinita que tem uma estrutura com uma distorção peculiar, que consiste,
principalmente, de deslocamentos ao acaso das camadas, paralelamente ao eixo b,
deslocamentos esses que são múltiplos inteiros de b
0
/3 (Brindley & Robson, 1946
citados poe Santos, 1989): é o tipo chamado impropriamente de caulinita “mal –
cristalizada” ou de “mineral das argilas refratárias” (fireclay mineral); o nome mais
apropriado “caulinita com desordem ao longo do eixo b”.
Nas partículas desse tipo de caulinita, o perfil hexagonal é geralmente menos
nítido, porém pode existir (Robertson, Brindley e Mackenzie, 1954); as placas são
menores e mais finas, apresentando uma maior tendência à clivagem basal; às vezes, as
placas são tão finas que apresentam tendência a enrolar nas bordas (Silveira e Souza
Santos, 1959).
2.3 – TRATAMENTO ÁCIDO
A forma de interação dos poluentes com os minerais argilosos encontra-se ligada
a química de superfície desses materiais, fato que tem despertado o interesse nesta área.
Muitos estudos têm sido desenvolvidos na determinação das propriedades dos
argilominerais e na melhoria das mesmas. As argilas ativadas são geralmente usadas
como adsorventes em indústria de óleos vegetais, animais, vinhos e cervejas, uma argila
no estado natural apresenta pouco poder adsorvente, porém, quando tratadas com
ácidos, aumenta consideravelmente suas propriedades adsortivas (Folleto et al, 2001).
É preferencial a ativação de argilominerais por ácidos orgânicos do que por
ácidos inorgânicos, por se tratar de substâncias naturais, encontradas no ambiente, sem a
produção de subprodutos tóxicos. A presença de ácidos orgânicos pode causar um
significante efeito na adsorção de íons metálicos nas partículas minerais. Estudos
realizados com ácido cítrico indicaram um aumento na adsorção de cádmio por goethita
sob condições especificas (Ambikadevi et al, 2000, Lackovic et al, 2003).
2.4 – O PROCESSO DE ADSORÇÃO
Este processo consiste essencialmente na concentração de uma substância
química na interface de duas fases. A interfase pode ser entre um sólido e um líquido;
um sólido e um gás; um líquido e um líquido; ou entre um gás e um líquido. A
substância em cuja superfície ocorre a adsorção é o adsorvente; a que é adsorvida é o
adsorvato Há dois tipos principais de adsorção sobre sólidos: a adsorção física e a
adsorção química, também denominada quimissorção. Na adsorção física as moléculas
fixam-se na superfície do adsorvente utilizando a força de Van der Waals, enquanto na
adsorção química há uma reação entre as moléculas adsorvidas e adsorventes, através
das valências livres dessas moléculas (Crackford & Knight, 1977).
A sorção pode ser caracterizada por vários fenômenos, tais como: a acumulação
de uma ou mais substâncias na interface; orientação de moléculas na interface; troca
iônica, condensação capilar, migração de fluidos em meio poroso, hidrólise entre outros
(Castro, 2003).
Os termos adsorção e absorção são utilizados para diferenciar os locais de
sorção. Caso a substância esteja concentrada na superfície de um sólido ou líquido, o
processo é denominado de adsorção, se a substância penetra no interior, como na
captura de compostos orgânicos por esmectitas e carvões ou a dissolução de um gás em
um líquido, o processo é denominado de absorção.
Uma boa maneira de estudar a interação entre um metal e o solo é aplicando
modelos físico-químicos de adsorção. De um modo geral, a relação entre a quantidade
de um metal adsorvido pela fase sólida do solo (θ) e a concentração do mesmo na
solução do solo (C), é quantificada através de uma isoterma (relação θ/C) que permite
conhecer mais a respeito da natureza dos processos de adsorção. Os três modelos de
adsorção freqüentemente adotados para solos são os de Langmuir, Freundlinch e
Temkin. A teoria de Langmuir baseia-se no fato da adsorção ocorrer em sítios
uniformes com recobrimento em monocamadas e afinidade iônica independente da
quantidade de material adsorvido (Sodré, 2001).
As isotermas de adsorção são equações matemáticas que descrevem as relações
entre a quantidade de determinado elemento químico adsorvido e sua quantidade
remanescente na solução de equilíbrio. As equações de Langmuir e Freundlich têm sido
utilizadas com freqüência para descrever a adsorção de diferentes elementos químicos
na fase coloidal do solo, enquanto a equação de Langmuir, foi inicialmente utilizada
para descrever a adsorção de gases por sólidos, baseia-se nas suposições de que a
superfície de adsorção é homogênea, isto é, a adsorção é constante e independente da
extensão da cobertura da superfície; a adsorção ocorre em sítios específicos, sem a
interação com as moléculas do soluto, e a adsorção se torna máxima quando uma
camada monomolecular cobre totalmente a superfície do adsorvente. Esta equação
permite estimar-se o valor da constante relacionada à energia de ligação entre o
elemento ou composto e a fase coloidal, além de estimar sua adsorção máxima (Dias et
al, 2001).
Em soluções iônicas sua validade de uso prende-se mais ao fato de constituir
uma boa equação empírica, do que atender as condições físicas pré-determinadas O
modelo de Freundlich considera a não uniformidade das superfícies reais e, quando
aplicado ao solo, descreve bem a adsorção iônica dentro de certos limites de
concentração, mas acima deles apresenta dificuldades em considerar a quantidade de
íons presente no solo (Barrow, 1978, citado por Sodré et al.,2001 ).
A teoria de Temkin considera que há diferenciação na estabilidade dos centros
de absorção e que os sítios mais energéticos são primeiramente ocupados pelos íons em
solução, sendo que a afinidade iônica tende a decrescer linearmente com o aumento da
adsorção (Atkins, 1994).
O mecanismo de adsorção de íons metálicos em solos, argilominerais e
sedimentos até o momento não foi completamente elucidado devido à natureza
complexa da interface superfície-solução. Na caulinita os grupos OH nas camadas mais
externas apresentam um comportamento ácido-base, que é responsável pela interação
desse mineral com os contaminantes metálicos do meio ambiente (Hizal, 2005).
Os ácidos orgânicos podem formar complexos com os componentes da fase
liquida do solo, entre outros efeitos, reduzindo assim a tendência fitotóxica. Uma vez no
sistema do solo, esta substância orgânica pode adsorver para o solo minerais e
influenciar na adsorção de metais (Lackovic et al., 2002).
2.5 – CHUMBO
O chumbo ocorre naturalmente na forma metálica em pequena quantidade na
crosta terrestre. Embora a concentração de chumbo esteja crescendo em algumas partes
do planeta, as aplicações que resultam em sua dispersão descontrolada vêm sendo
bastante reduzidas nas últimas duas décadas. Geralmente o chumbo não constitui um
problema ambiental até que venha a se dissolver e produzir a forma iônica O ponto de
fusão relativamente baixo do chumbo, 327
0
C, permite que seja prontamente trabalhado
e moldado. Análises de amostras de núcleo de gelo da Groenlândia indicaram que a
concentração atmosférica de chumbo atingiu um valor máximo na época dos romanos,
que não foi alcançado outra vez até o Renascimento. O chumbo ainda é utilizado na
indústria da construção em materiais para telhados e chapas para cobrir juntas, e em
isolamentos acústicos. Quando combinado com estanho, forma solda, uma liga de baixo
ponto de ebulição usada em eletrônica e outras aplicações para fazer conexões entre
metais sólidos. (Baird, 2002).
Até a década de 80, compostos de chumbo (tetraetil de chumbo e tetrametil de
chumbo) eram adicionados em gasolinas aditivadas, porém, foram suspensos devido o
aumento da concentração de chumbo no ambiente. O chumbo também é usado em
vários equipamentos médicos (ultra-som, monitores fetais, proteção para aparelhos de
raios-X, etc), científicos (placas de circuitos para computadores) e em equipamentos
militares tais como munição, turbinas a jato, e outros. Podemos citar como fonte de
liberação de chumbo no ar a queima de carvão, óleo e rejeitos sólidos; processos
industriais tais como a fabricação de acumuladores e, uma vez lançado ao ar, o chumbo
pode vir a contaminar o solo e águas superficiais através da queda das partículas ou pela
ação da chuva. Altas quantidades de chumbo podem ser encontradas próximas de
rodovias, devido à acumulação desse elemento que era liberado pelos exaustores dos
carros.
O chumbo sozinho não reage com ácidos diluídos. O chumbo elementar é
estável como eletrodo na bateria de chumbo, mesmo quando entra em contato com
ácido sulfúrico concentrado. Porém, uma pequena quantidade do chumbo presente nas
soldas que eram usadas no passado para selar as latas de estanho pode dissolver-se no
ácido diluído dos sucos de frutas e outros alimentos ácidos em presença de ar, isto é,
uma vez que a lata tenha sido aberta, já que o chumbo é oxidado pelo oxigênio em meio
ácido:
2 Pb + O
2
+ 4H
+
2 Pb
2+
+ 2H
2
O
O Pb
2+
produzido por meio dessa reação contamina o conteúdo das latas; em virtude
disso, tais soldas não são mais usadas com essa finalidade na América do Norte. Em
parte como resultado desta mudança, a ingestão média diária de chumbo em crianças de
dois anos caiu de cerca de 30 µg, em 1982, para 2 µg em 1991 (Baird, 2002)
Testes aplicados em trabalhadores que tiveram um longo contato com o chumbo
indicaram uma diminuição na performance das atividades do sistema nervoso. A
exposição ao chumbo também pode causar deformação nos dedos, punhos ou
tornozelos, outro efeito é a diminuição de glóbulos vermelhos causando a anemia
Estudos não conclusivos em humanos sugerem que o chumbo pode aumentar a pressão
sangüínea. A exposição a altos níveis de chumbo pode prejudicar severamente o cérebro
e as mãos de indivíduos adultos e em crianças; em mulheres grávidas pode causar
aborto e em homens pode prejudicar os órgãos reprodutores responsáveis pela produção
de espermatozóides.
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras de rejeito de caulim da região do rio Capim e a amostra de solo
laterítico da Serra de Maicuru- Pará constituída de caulinita e goethita, foram cedidas
pela orientadora deste trabalho. As amostras foram submetidas a análises químicas e
físico-químicas sem tratamento prévio.
3.1 – INTERAÇÃO ENTRE ÁCIDOS ORGÂNICOS E OS MATERIAS
Foram pesados aproximadamente 0,1g de amostra (resíduo de caulim e solo,
sendo uma mistura de caulinita e goethita). As porções foram transferidas para
Erlenmeyer com capacidade de 250 mL, e a cada um, adicionou-se 25 mL de ácido
acético a 0,1M. As amostras de resíduo de caulim em contato com ácido acético foram
denominadas Ract e a amostra de solo de Nact.
Repetiu-se o procedimento de pesagem das amostras, porém, foram adicionados
25 mL de ácido cítrico 0,1M e, as amostras em contato com este reagente foram
denominadas Rcit e Ncit.
Os sistemas ficaram sob agitação mecânica por 24h, após esse tempo, foi
separado o sobrenadante por centrifugação Este material foi levado à estufa para a
eliminação da umidade durante 24h sob a temperatura de 110ºC.
As amostras naturais juntamente com as tratadas foram submetidas aos testes de
caracterização e quantificação para observar as mudanças ocorridas após a impregnação
ácida.
3.2 – MÉTODOS UTILIZADOS NA CARACTERIZAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO
DOS MATERIAIS UTILIZADOS
3.2.1 – Espectroscopia de Absorção Molecular na região do Infravermelho
Essa análise foi empregada na caracterização estrutural dos componentes
minerais das amostras sob investigação, antes e depois das ativações a fim de confirmar
se houve adsorção dos ácidos acético e cítrico, através de vibrações de estiramento
envolvendo carbono e oxigênio. Estas análises foram realizadas em um
espectrofotômetro PERKIN-ELMER, modelo FT-IR 1760 X, no Centro de Geociências
da UFPA. Os espectros foram obtidos na faixa de 4000 a 400 cm
-1
, utilizando-se
pastilhas das amostras preparadas com brometo de potássio como matriz numa
concentração da amostra de aproximadamente 0,5%.
A radiação infravermelha, na faixa aproximada de 10.000 a 100 cm
-1
quando
absorvida, converte-se em energia de vibração molecular, e como resultado, as ligações
químicas sofrem deformações (axiais e angulares). Este processo é quantizado, porém o
espectro vibracional costuma aparecer como uma série de bandas ao invés de linhas,
porque a cada mudança de nível de energia vibracional corresponde uma série de
mudanças de níveis de energia rotacional. As linhas se sobrepõem dando lugar às
bandas observadas. São estas de vibração–rotação, particularmente as que ocorrem entre
4000 e 400 cm
-1
. As energias associadas com a radiação infravermelha causam
vibrações nas moléculas como um todo, assim como nas ligações individuais ou grupos
funcionais. Em qualquer grupo de três ou mais átomos em uma molécula, onde pelo
menos dois deles sejam idênticos, haverá dois modos de deformação axial: simétrica e a
assimétrica. Pode–se estimar a freqüência aproximada das deformações axiais pela
aplicação da lei de Hooke. Neste caso, os dois átomos e a ligação entre eles são tratados
como um oscilador harmônico composto por duas massas ligadas por uma mola. A
ressonância também afeta a força e o comprimento de uma ligação. As posições das
bandas no espectro de infravermelho são apresentadas em número de onda, que é o
inverso do comprimento de onda, e cuja unidade é o centímetro recíproco (cm
-1
). Esta
unidade é proporcional à energia de vibração e os instrumentos modernos são lineares
em número de ondas. As intensidades das bandas podem ser expressas como
transmitância (T) ou absorvância (A) (Müller, 2002).
Para que se dê a absorção da radiação infravermelha, tem que se obedecer duas
condições fundamentais. A primeira é que a energia da radiação deve coincidir com a
diferença de energias entre os estados excitado e fundamental da molécula; assim a
energia radiante será, então, a absorvida pela molécula, aumentando a sua vibração
natural. Em segundo lugar, a vibração deve acarretar uma alteração do momento dipolar
elétrico.
As vibrações de deformação determinam à absorção de radiações de menor
número de onda do que os modos fundamentais de estiramento.
Para se fazer a análise do material, deve-se prepará-lo através da técnica da
"pastilha" que consiste em misturar a amostra finamente pulverizada (~1 mg) com
brometo de potássio em pó (200mg), e comprimir a mistura numa matriz onde se possa
fazer o vácuo, a pressão suficiente (5.000-10.000Kg/cm
2
) para produzir um disco
transparente. O brometo de potássio torna-se perfeitamente plástico a alta pressão e
amolda-se de modo a formar um disco límpido.
Em muitos casos, a interpretação do espectro infravermelho, baseada nas
freqüências características, não será suficiente para permitir a identificação definitiva de
um composto totalmente desconhecido, mas poderá, provavelmente, a partir dela,
deduzir-se o tipo ou classe desse composto.
3.2.2 – Espectrofotometria de Absorção Molecular na Região do Visível
Análises espectrofotométricas na região visível foram realizadas para
determinação dos teores de Ti e Fe nas amostras. O Ti foi determinado sob a forma de
peróxido complexo e o Fe como ortofenantrolina ferrosa. Foi utilizado um
espectrofotômetro UV/VIS, modelo DU-6, marca Beckmam, no Centro de Geociências
da UFPa.
Essa técnica segue o princípio de que, se uma luz branca passar através de uma
cubeta de vidro cheia com um líquido, a radiação emergente será menos intensa que a
incidente. A diminuição da intensidade pode ser aproximadamente igual em todo o
intervalo de comprimento de onda ou pode apresentar diferente amplitude para
diferentes cores. Essa perda é devida em parte a reflexões nas superfícies e em parte à
dispersão por qualquer partícula em dispersão, mas, acima de tudo, é devida à absorção
da energia radiante pelo líquido.
Em uma análise, a importância das soluções coloridas consiste no fato de que a
radiação absorvida é característica da substância (Voguel, 1981).
A espectrofotometria de absorção molecular na região do visível, assim como
outros métodos, está fundamentada na Lei de Beer, a qual relaciona absorvância e
concentração de um absorvente. O decréscimo da energia radiante em função do trajeto
óptico, b, e da concentração do meio absorvente, C, obedece a uma progressão
exponencial:
T = 10
-A
= 10
-abc
onde T é a transmitância.
A absorvância é dada por:
A = abC
Em que a é a absorvidade do absorvente, e está é uma constante que depende do
comprimento de onda, da radiação e da natureza do meio absorvente. A absorvitividade
molar de uma substância é dada pelo produto da absorvitividade pelo seu peso
molecular, e esta á representada por ε.
Uma reta é obtida através do gráfico absorvância versus concentração dos
padrões. Pela equação da reta, podem-se fazer as relações necessárias para a
determinação da concentração das amostras sob estudo. O instrumento de leitura mede a
luz transmitida, porém o resultado é dado em termos de absorvância.
3.2.3 – Difração de Raios-X
Este método de caracterização foi utilizado para identificar os componentes
minerais das amostras e observar as alterações ocorridas nas mesmas, através de
pequenos deslocamentos do ângulo 2θ que possa vir a ocorrer ou decréscimo nas
intensidades relativas das reflexões mais características da caulinita. As análises foram
realizadas em um difratômetro marca PHILIPS, modelo PW3710, com fonte de
radiação de Cu (Kα)= 1,54, no Centro de Geociências da UFPa, utilizando-se o método
do pó, e ângulo de difração (2θ) variando de 4 a 60º.
Segundo Ewing (1972), quando um feixe de elétrons colide com um material–
alvo os elétrons geralmente desaceleram por interações múltiplas com os elétrons do
alvo. A energia perdida se converterá numa radiação X contínua, com um comprimento
de onda mínimo nítido λ
min
(freqüência máxima) correspondente à energia máxima dos
elétrons que não se pode exceder. O limite do comprimento de onda (em Å) é dado por
λ
min
= hc*(Ve)
-1
= 12.400*(V)
-1
onde h = constante de Planck
c = velocidade da radiação eletromagnética no vácuo
e = carga eletrônica
V = potencial de aceleração através da válvula de raios-X, em volts
À medida que o potencial cresce, atinge-se um ponto em que a energia é
suficiente para remover completamente um elétron planetário para fora do átomo do
alvo. Então outro elétron ocupa seu lugar, emite–se um fóton de radiação X com um
comprimento de onda dependente dos níveis de energia envolvidos e, portanto,
característico do elemento. Como estão envolvidas altas energias, os elétrons mais
próximos ao núcleo são os mais afetados. Assim, pode–se ejetar um elétron da camada
K e seu lugar é ocupado por um elétron proveniente da camada L. Devido ao fato de
esses elétrons internos não se relacionarem ao estado de combinação química dos
átomos (excetuando – se os elementos mais leves), segue–se que as propriedades de
raios-X dos elementos são independentes do estado de combinação química ou do
estado físico. Os comprimentos de onda correspondentes a essas energias elevadas são
pequenos, da ordem de 10
-2
a 10 Å. O intervalo de 0,7 a 20 Å inclui os comprimentos de
onda mais úteis para fins analíticos.
Como os raios X são ondas eletromagnéticas da mesma natureza que a luz,
podem–se difratar de modo semelhante, então a equação:
n
λ
= d sen θ (I)
também pode-se aplicar aos raios-X. Nesse caso, porém o comprimento de onda
λ
é
menor por um fator de 1000 ou mais, de maneira que, para se obterem valores razoáveis
de θ, a distância da rede d deve ser diminuída até a cerca do mesmo fator. É
impraticável riscar uma rede suficientemente fina de modo que esses requisitos sejam
conseguidos, mas felizmente acontece que a distância entre os planos adjacente dos
átomos dos cristais é exatamente da ordem de grandeza requerida. Há uma grande
variedade de cristais convenientes para redes de raios-X. No arranjo mais simples, o
feixe de raios X é refletido por um plano do cristal e, por variação do ângulo, seleciona-
se o comprimento da onda. Como as ondas refletidas em planos sucessivos do cristal
devem passar duas vezes através do espaço entre os planos, a equação (I) se torna a
equação de Bragg
n
λ
= 2 d sen θ (II)
onde d é, agora, a distância entre planos adjacentes do cristal.
A difração de raios-X é do maior interesse analítico quando é aplicada ao estudo
da substância cristalina que produz a difração. Nunca se pode esperar que substâncias
químicas diferentes formem cristais em que a distância entre os planos seja idêntica em
todas as direções análogas.Assim, um estudo completo, onde a amostra assume todas as
posições angulares possíveis no caminho dos raios-X deve dar um único resultado para
cada substância, podendo então o modelo de difração ser considerado como “impressão
digital” de um composto cristalino, sendo possível identificar individualmente os
componentes cristalinos de uma mistura. Não há duas substâncias que tenham
exatamente o mesmo modelo de difração, porém, existem alguns complexos orgânicos
semelhantes que possuem modelos quase idênticos.
A posição dos feixes difratados por um cristal depende apenas das dimensões e
forma da unidade repetitiva deste e do comprimento de onda do feixe incidente de raios-
X. É considerada tanto a direção como a intensidade de todos os feixes difratados.
Para examinar o espectro de difração de uma amostra, o cristal analisador é
montado num goniômetro, e roda ao longo da região angular desejada. A banda de
comprimento de onda utilizada com os diversos cristais analisadores é condicionada
pela distância d entre os planos do cristal e pelos limites geométricos de rotação do
goniômetro.
No método do cristal rotativo, a radiação monocromática X incide sobre um único
cristal que roda em torno de um de seus eixos. Os feixes refletidos aparecem sob a
forma de manchas na superfície dos cones co-axiais em relação ao eixo de rotação.
No método do pó, o cristal é substituído por um grande número de cristais muito
pequenos disposto ao acaso, e é produzido um cone contínuo de raios difratados. Este
método apresenta, no entanto, algumas diferenças importantes, em relação ao do cristal
rotativo. Os cones obtidos com um só cristal não são contínuos porque os feixes
difratados só se formam em certos pontos do cone, enquanto que, no método do pó, os
cones são contínuos. Além disso, enquanto os cones obtidos com o cristal único são
uniformemente espaçados, entorno do nível zero, os cones produzidos pelo método do
pó são determinados pelas distâncias entre os planos principais e não são
uniformemente espaçados.
3.2.4 - Técnicas de Análises Térmicas
As curvas de análise térmica diferencial e gravimétrica para o material argiloso
foram obtidas por meio de um termoanalisador simultâneo marca STANTON
REDCROFT, modelo 1500, com atmosfera autogerada e velocidade de aquecimento de
20ºC/min, no Centro de Geociências da UFPa. Os termogramas foram obtidos através
de computador acoplado ao equipamento.
Realizou-se a técnica de análise termogravimétrica (ATG), na qual se pode
acompanhar a massa de uma amostra durante um período de tempo, enquanto se varia
sua temperatura (geralmente aumentada a uma velocidade constante). Simultaneamente
foi realizada a análise térmica diferencial (ATD), nessa técnica, pode-se acompanhar as
transições de fase ou reações químicas por observação do calor absorvido ou liberado. È
especialmente adaptada ao estudo de transformações estruturais no interior de um sólido
a temperaturas elevadas, onde são disponíveis poucos outros métodos (Ewing, 1972).
As técnicas de análise térmica fundamentam-se no fato de que quando uma substância é
submetida ao calor, numa larga faixa de temperatura, esta pode sofrer mudanças físicas
e químicas podendo reagir com os componentes do meio ambiente, perder água e
cristalização, etc. Essas alterações podem ser acompanhadas pela perda ou absorção de
energia sob a forma de calor.
Algumas transformações envolvem a perda ou o aumento do peso e podem,
igualmente, observar-se variações de condutibilidade elétrica ou termomecânica. O
objeto da termoanálise é constituído pela velocidade e temperatura às quais os corpos
sofrem as alterações físicas e químicas, à medida que vão sendo aquecidos e
arrefecidos, bem como as correspondentes variações de energia e peso.
Na análise térmica diferencial (ATD), medem-se as diferenças de temperatura da
amostra e de um material de referência termicamente inerte, em função da temperatura
(geralmente da amostra). Qualquer alteração que a amostra sofra resultará na liberação
ou absorção de energia, com o correspondente desvio da temperatura, em relação à
temperatura do material de referência. O gráfico desta temperatura diferencial (∆T)
versus a temperatura programada (T), à qual todo o sistema vai sendo sucessivamente
submetido, revela a temperatura a que ocorre a alteração da amostra e se trata de um
processo exo ou endotérnico.
A análise termogravimétrica (ATG) fornece a medida quantitativa de qualquer
variação do peso associada a uma alteração. Assim, por exemplo, a ATG permite
registrar diretamente a perda de peso, em função do tempo ou da temperatura, devido à
desidratação ou decomposição.
As curvas termogravimétricas são características de um dado composto ou
sistema, devido ao caráter específico da seqüência das reações fisico-químicas que
ocorrem ao longo de uma faixa definida de temperaturas, com velocidades que são uma
função da estrutura molecular.
As variações de peso resultam da ruptura e/ou formação de diferentes ligações
físicas e químicas, a elevadas temperaturas, as quais conduzem à liberação de produtos
voláteis ou à formação de produtos de reação mais pesados. A partir dessas curvas,
obtêm-se dados que dizem respeito à termodinâmica e cinética das diversas reações
químicas, mecanismos de reação e produtos de reação, finais e intermediários.
A análise termogravimétrica é, talvez, mais útil como complemento da análise
térmica diferencial. Virtualmente, todos os processos que implicam variação de peso
absorvem ou liberam energia, pelo que podem ser medidos por intermédio da ATD. Ao
contrário, nem todos os processos que há variação de energia são acompanhados de
variação de peso. Esta diferença entre as duas técnicas permite estabelecer uma clara
distinção entre alterações físicas e químicas, quando a amostra é submetida a ensaio
pela ATD e ATG.
Em geral, cada substância fornece um termograma ATD em que o número, forma
e posição dos diferentes picos endotérmicos e exotérmicos permitem a identificação
qualitativa da substância. Quando ocorre uma alteração endotérmica, a temperatura da
amostra mantém-se abaixo da de referência, devido ao calor absorvido por aquela. No
termograma, o ponto inicial de uma mudança de fase ou reação química é aquele em
que a curva começa a desviar-se da linha base. Uma vez completada a transição, a
difusão térmica reconduz rapidamente a amostra ao equilíbrio. O máximo (ou mínimo)
de temperatura representa a temperatura para a qual se completa a reação.
Os seguimentos endotérmicos representam, em geral, alterações físicas e não
químicas. As endotérmicas estreitas são indicativas de arranjos cristalinos, fusões ou
transições no estado sólido, para corpos relativamente puros. Endotérmicas mais largas
correspondem a diferentes comportamentos, desde a desidratação, variações de fases
dependentes da temperatura, até fusão de polímeros.
O comportamento exotérmico (sem decomposição) está associado ao decréscimo
da entalpia de uma fase ou sistema químico. As exotérmicas estreitas indicam,
habitualmente, cristalização (ordenação) de um sistema metastável, quer se trate de um
composto orgânico sobre arrefecimento, de um composto orgânico, polímero amorfo ou
líquido, quer de reforço da energia armazenada em resultado da tensão mecânica. As
exotérmicas largas representam reações químicas, polimerização ou secagem de resinas
térmofixas. As exotérmicas como decomposição, podem ser estreitas ou largas,
dependendo da cinética do comportamento (Ewing, 1972).
3.2.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens das amostras obtidas por elétrons retroespalhados, foram geradas
pelo microscópio eletrônico de varredura modelo LEO-1430, no Centro de Geociências
da UFPa, sob a voltagem de 20 Kv, numa distância de trabalho de 15 mm, corrente do
feixe de elétrons 90 mA. As amostras foram metalizadas com ouro.
Este método analítico utiliza um feixe de elétrons para a formação de imagens.
A fonte de elétrons provém de um catodo sob a forma de um filamento de W. Com
aplicação de alta voltagem, vai ocorrer emissão de elétrons a partir do catodo em
direção ao anodo, onde ocorre desaceleração dos elétrons e em conseqüência uma
diferença de potencial na ordem de 0,5 a 5 Kv, dependendo do tipo de instrumento. O
feixe de elétrons atravessa uma coluna sob alto vácuo (P < 1 milipascal), e segue em
direção a amostra. Esta assembléia de elétrons atua como lente eletrostática na produção
de imagens. Lentes condensadoras eletromagnéticas, na coluna, são usadas para
focalizar o feixe de elétrons. O fluxo de elétrons passa por lentes objetivas e os sinais,
produzidos pela interação entre o feixe de elétrons e a amostra, são coletados por
detectores de raios-X. Materiais com baixo ponto de fusão e altamente voláteis, tais
como materiais contendo enxofre elementar, mercúrio, bromo e óleos não podem ser
analisados devido aos riscos de contaminação da coluna de elétrons. A contaminação
causa perda de resolução, problemas no vácuo e aparecimento de picos estranhos no
espectro de raios-X (England, 1991).
3.2.6 – Determinação de Carbono Orgânico
Esta análise foi utilizada para determinar a quantidade adsorvida dos ácidos
orgânicos pelos materiais.
O conteúdo de carbono orgânico oxidável é determinado pelo método de
Walkey-Black (1947), adotado e modificado por Jackson (1958). Gaudette et al. (1974)
encontraram que este método provém excelente concordância com o método de
combustão LECO da análise de carbono orgânico.
O método de Walkey-Black utiliza o aquecimento exotérmico e oxidação com
dicromato de potássio e H
2
SO
4
concentrado da amostra, seguido pela titulação do
excesso de dicromato com 0.5 N de solução de sulfato ferroso amoniacal. A oxidação
do cloreto (Cl
-
) pode ser prevenida pelo uso de Ag
2
SO
4
na mistura de digestão.
3.2.7 – Ponto de Carga Zero (pH
pcz
)
O ponto de carga zero para a caulinita pode ser determinado através do método
de titulação potenciométrica. Geralmente os valores de (pH
pcz
) obtidos em solos
encontram-se em torno de 3 (Coles & Yong, 2002). Valores elevados são obtidos
quando não há mais um tempo de equilíbrio com as propriedades superficiais da
caulinita, que mudam em condições ácidas (Spósito, 1989).
A superfície de um sólido é geralmente coberta por grupamentos hidroxilados.
Esses grupamentos podem ser positivos, negativos ou neutros, podendo ser
representados por: SOH
2
+
, SO
-
e SOH. As concentrações dos sítios positivos e negativos
variam de acordo com o pH. Denomina-se pH
zpc
o pH em que as cargas dos sítios
positivos são iguais as cargas dos sítios negativos. As concentrações destas frações de
sítios positivos e negativos vão variar de acordo com o pH do meio. Mas existe certo
valor de pH em que as cargas dos sítios se igualam, isto é, a carga elétrica residual
torna-se igual a zero na superfície. Este pH é conhecido como ponto de carga zero –
pH
zpc
(Fu et al., 1992).
Na adsorção de cátions o adsorvente mais eficiente é aquele que apresenta
superfície carregada negativamente. A carga superficial é obtida a partir de dados de
titulação potenciométrica.
3.2.8 – Aspectos Texturais
Medidas da adsorção física de um gás inerte sobre a superfície interna de um
sólido microporoso podem fornecer valiosas informações sobre a natureza de seu
sistema de poros. Experimentalmente, mede-se a quantidade de gás adsorvido por uma
amostra do sólido enquanto se varia a pressão parcial do gás mantendo-se o sistema a
temperatura constante. Obtém-se assim a isoterma de Langmuir. O ponto de equilíbrio
da adsorção física é rapidamente alcançado e é reversível, sendo possível remover o gás
pelo simples abaixamento de pressão. A porosidade do sólido pode causar o
aparecimento de ciclos de histerese porque o mecanismo na dessorção passa a ser
diferente do que ocorre na adsorção. O tratamento de Langmuir pressupõe que somente
uma monocamada de gás é adsorvida sobre a superfície, e que os sítios de adsorção são
todos equivalentes. Brunauer, Emmet e Teller mostraram que é possível estender a
racionalização de Langmuir para o caso (mais fiel à realidade) de várias camadas sendo
adsorvidas, utilizando a chamada equação BET (Adamson, 1990).
Santos (1989), afirma que a grande área específica das argilas é resultante das
pequenas dimensões das partículas constituintes. A área específica é definida como a
área da superfície externa das partículas, referida a unidade de massa. Cinética de todos
os processos de interação heterogênea “sólido-fluido” depende diretamente da área
específica do reagente sólido.
3.2.9 – Absorção Atômica
O método baseia-se na absorção de energia radiante pelas espécies atômicas
neutras, não excitadas, em estado gasoso. Cada espécie atômica possui um espectro de
absorção formado de uma série de estreitas raias características devidas a transições
eletrônicas envolvendo os elétrons externos. A maioria dessas transições corresponde a
comprimentos de onda iguais aos das radiações que ela, quando excitada, é capaz de
emitir. Na absorção atômica, o elemento a determinar é levado à condição de uma
dispersão atômica gasosa através da qual se faz passar, então, o feixe de radiação de
uma fonte apropriada. O processo usual consiste em introduzir a solução da amostra, na
forma de um aerossol, em uma chama apropriada. A chama cumpre assim a função da
célula na absorciometria convencional. A extensão da absorção, que se processa à custa
das transições eletrônicas do estado fundamental a um estado energético mais alto, é
uma medida da população de átomos do elemento responsável presentes na chama e,
portanto, da concentração do elemento na amostra. Entre as potencias radiantes do feixe
antes e depois da interação com os átomos absorventes existe uma relação análoga à lei
de Beer (Ohlweiler, 1976).
3.2.10 – Testes de Adsorção
Aproximadamente 0,1g das amostras naturais e ativadas com os ácidos
orgânicos, foram colocadas em contato com soluções padrões de Pb(II) numa faixa de
concentração que variou entre 5 e 120 ppm, sob agitação durante quatro horas. Após
esse tempo, o adsorvente foi separado do sobrenadante por centrifugação, os líquidos
foram reservados para que fossem feitas as análises de determinação de Pb(II) através
de absorção atômica, antes e após o contato com os adsorventes, para a comparação da
quantidade desse elemento e avaliar a eficiência da adsorção do material argiloso
ativado e in natura.
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 - CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E FISICO-QUÍMICA DOS ADSORVENTES
NATURAIS E TRATADOS COM OS ÁCIDOS ACÉTICO E CÍTRICO
4.1.1 - Composição química
A composição química dos adsorventes foi determinada através de métodos
clássicos de análise e por dados obtidos por EDS. A amostra de resíduo de caulim da
região do Rio Capim (R) é composta predominantemente por SiO
2
e Al
2
O
3
, esses teores
são um pouco menores que os valores de referência internacional da caulinita da
Geórgia (Frost, 1997). O resíduo de caulim da região do Rio Capim (R), apresentou
valores de TiO
2
e Fe
2
O
3
, inferiores aos da caulinita da Geórgia e bem próximos ao da
CKI, indicando uma pureza relativamente alta.
Os resultados obtidos por análises clássicas e por microscopia eletrônica de
varredura acoplada com espectrômetro de dispersão de energia (MEV/EDS),
apresentaram valores consideráveis de Fe
2
O
3
, seguida de Al
2
O
3
, SiO
2
, juntamente com
outros componentes em menor quantidade, na amostra de solo (N), indicando que esta é
uma mistura de minerais (caulinita e goethita). Em geral, os valores da composição
química para amostras de goethita pura são de Fe
2
O
3
% = 89,9 e H
2
O% = 10,1; e certa
quantidade de SiO
2
, sendo este último proveniente de misturas ou impurezas (Deer et
al.; 1980).
Tabela 01 - Composição química dos adsorventes e de outras caulinitas usadas como padrões.
Amostra Al
2
O
3
(%) SiO
2
(%) TiO
2
(%) Fe
2
O
3
(%) H
2
O(%)
R 41,31 42,89 0,49 0,40 13,91
R* 40,05 43,68 0,51 0,37 -
Caulinita da
Geórgia
47,40 50,20 1,40 0,60 -
CKI
(Chandrasekhar,
1996)
38,90 45,90 0,49 0,51 13,80
N 24,66 13 3,5 45,90 11,03
N* 18,06 11,17 4,2 54,74 -
* Dados obtidos através de EDS
A quantidade de ácidos orgânicos adsorvida pelas amostras, foi obtida através da
metodologia utilizada na determinação de matéria orgânica. As amostras de resíduo de
caulim da região do Rio Capim (R) tratada com ácido acético foi denominada Ract e a
tratada com acido cítrico Rcit. A amostra de solo (N) tratada com acido acético foi
denominada Nact e a que obteve tratamento com acido cítrico Ncit. Em termos
percentuais, houve um aumento significativo na quantidade de componentes orgânicos
após o tratamento com os ácidos, os adsorventes ativados com ácido acético,
apresentaram os maiores valores.
Tabela 02 – Quantidade de ácidos orgânicos adsorvida nas amostras
Amostra Matéria orgânica (%)
Aumento da quantidade de
componentes orgânicos após
o tratamento ácido (%)
R 0,37
-
Ract 2,34
84,19
Rcit 0,61
39,34
N 0,61
-
Nact 4,42
86,20
Ncit 2,46
75,20
4.1.2 – Dados de difração de raios-X
A análise de difração de raios-X da amostra proveniente da região do Rio Capim
(R), apresentou valores semelhantes aos da caulinita padrão de Bailey (1980),
observando-se que não há praticamente divergências entre os principais valores
interplanares, indicando que a amostra (R) é constituída principalmente por caulinita. O
difratograma evidencia a elevada pureza desta amostra (figura 04).
Figura 04 – Espectro de difração de raios-X da amostra de resíduo de caulim da região do Rio
Capim (R).
Tabela 03 – Padrões de DRX de caulinita padrão (Bailey, 1980) e os valores da amostra de
resíduo de caulim da região do Rio Capim (R).
2θ I/I
0
(Bailey)
hkl
d (Bailey) d (R)
12,35 >100 001 7,16 7,16
19,85 40 020 4,46 4,47
20,37 50 010 4,36 4,36
21,25 50 111 4,18 4,18
23,06 40 021 3,85 3,85
24,86 >100 002 3,57 3,58
26,37 40 111 3,37 3,37
32,46 30 022 2,75 2,75
34,92 60 130 2,56 2,56
35,90 80 200 2,49 2,49
37,67 60 003 2,38 2,38
38,37 90 131 2,34 2,34
39,19 80 131 2,29 2,30
41,12 30 201 2,19 2,20
45,51 40 132 1,99 1,99
46,83 60 132 1,94 1,94
49,50 40 202 1,84 1,84
A análise da amostra de solo (N) apresenta valores das principais distâncias
interplanares coincidentes ou próximos dos valores de caulinita (2θ= 12,29 para d(Å)=
7,19; 2θ= 20,32 para d(Å)= 4,36; 2θ= 21,20 para d(Å)= 4,18; 2θ= 24,88 para d(Å)=
3,57) e da goethita (2θ= 26,34 para d (Å)= 3,38; 2θ= 33,26 para d (Å)= 2,69; 2θ= 36,88
para d(Å)= 2,43), indicando que esta, trata-se da mistura constituída por estes minerais.
A goethita é um mineral comum, facilmente encontrado em ambiente de superfície,
formando-se de modo típico sob condições de oxidação, como produto do intemperismo
químico dos minerais portadores de ferro (Hurlbut, 1970). A ocorrência de goethita
pura, α-FeOOH, é pouco provável (Gerth, 1990).
Figura 05 - – Espectro de difração de raios-X da amostra de solo (N).
Alguns trabalhos, referentes à ativação ácida de caulinita, mostraram um
decréscimo nas intensidades relativas (I/I
0
) dos picos (Ferreira et al., 2001), este
decréscimo ocorre devido à tendência para a desorganização da estrutura da caulinita
(Silva & Garla, 1999). Neste trabalho as posições dos picos ao longo de 2θ=( 4 – 60º)
permaneceram praticamente inalteradas e não houve mudança significativa nas
intensidades, indicando que o tratamento com os ácidos orgânicos, a baixas
concentrações (0,1M), não provocou uma mudança enérgica na estrutura dos
adsorventes.
Figura 06 - – Espectro de difração de raios-X do resíduo de caulim tratado com acido acético
(Ract).
Figura 07 - – Espectro de difração de raios-X do resíduo de caulim tratado com acido cítrico
(Rcit).
Figura 08 - – Espectro de difração de raios-X da amostra de solo tratada com acido acético
(Nact).
.
Figura 09 - – Espectro de difração de raios-X da amostra de solo tratada com acido cítrico
(Ncit).
1.3 – Dados de ATD-TG
As curvas de ATD-TG para a amostra de resíduo da região do Rio Capim (R)
(figura 10) e, para este material tratado com ácido acético (Ract) (figura 11) são bem
semelhantes, picos endotérmicos ocorrem na faixa de temperatura entre 500-600ºC, o
que é causado pela desidroxilação da caulinita e, por volta de 900°C, observa-se um
pico exotérmico que é atribuído à formação da metacaulinita (Tan et al., 1986). Houve
uma perda de massa de aproximadamente 13%.
Figura 10 – Curvas de ATD-TG para a amostra de resíduo de caulim da região do Rio Capim
(R)
Figura 11 – Curvas de ATD-TG para a amostra de resíduo de caulim da região do Rio Capim
tratada com ácido acético (Ract).
As curvas de ATD-TG para a amostra de resíduo tratada com ácido cítrico
(Rcit), apresentaram picos exotérmicos e endotérmicos característicos da caulinita, e o
aparecimento de picos endotérmicos por volta de 100-200ºC (figura 12), Tan e outros
autores (1986), sugerem que estes picos podem ser provenientes de líquidos adsorvidos
pelo material em estudo. Houve também uma perda de massa maior do que a do
adsorvente sem tratamento ácido, por volta de 16%, o que pode ser relacionado com a
adsorção de acido cítrico ao resíduo.
Figura 12 – Curvas de ATD-TG para a amostra de resíduo de caulim da região do Rio Capim
tratada com ácido cítrico (Rcit).
A amostra de solo natural (N) apresentou um pico endotérmico em torno de
300ºC (figura 13), que segundo Mackenzie (1970), é característico da desidroxilação da
goethita e conversão para hematita.
α-FeOOH α-Fe
3
O
3
Observam-se, também, os picos endotérmicos entre 500 e 600°C causados pela
desidroxilação da caulinita e um pico por volta de 1000°C, atribuído à formação da
metacaulinita, isso reforça as informações obtidas através de DRX, que sugerem que a
amostra é uma mistura de caulinita e goethita. Ocorreu perda de massa de
aproximadamente 13%. As curvas de ATD-TG para a amostra de solo tratada com ácido
acético (Nact) obtiveram um comportamento semelhante ao da amostra natural (figura
14).
Figura 13 – Curvas de ATD-TG para a amostra de solo (N).
Figura 14 – Curvas de ATD-TG para a amostra de solo tratada com ácido acético (Nact).
As curvas de ATD-TG para a amostra de solo tratada com ácido cítrico (Ncit),
apresentaram os picos endotérmicos e exotérmicos descritos acima para a amostra
natural, designada como mistura de caulinita e goethita. Além destes, entre 100-200°C,
apareceram picos e “ombros” endotérmicos resultantes da adsorção de líquidos pelo
material. Houve perda de massa maior do que a da amostra sem tratamento ácido de
aproximadamente 21%, o que comprova a adsorção do ácido pelo adsorvente (figura
15)
Figura 15 – Curvas de ATD-TG para a amostra de solo tratada com ácido cítrico (Ncit).
4.1.4 – Espectros FTIR
A identificação da caulinita através dos espectros FTIR está relacionada com os
estiramentos e deformações das ligações dos grupos O-H. Segundo Frost (1997) a
caulinita é caracterizada pelas vibrações de alta freqüência dos grupos O-H externos
(situados no plano superior externo) e O-H internos (localizados nos plano inferior entre
as folhas tetraédricas e octaédricas), na região compreendida entre 2900-3694 cm
-1
.
Algumas vibrações de estiramento dos grupos O-H (internos e externos), podem ser
confundidas com as vibrações de estiramento das moléculas de água aderidas ao mineral
(estiramento simétrico em 3650 cm
-1
e assimétrico em 3760 cm
-1
). O espectro de IV da
amostra R (figura 16) apresentou bandas que correspondem aos valores da literatura
(Chandrasehar, 1996) para os estiramentos das ligações O-H e para as ligações Si-O e
Al-O (tabela 04), e uma banda em 1631 cm
-1
que é atribuída à água (umidade) da
amostra. Comportamento semelhante foi observado em Ract (figura 17).
Tabela 04 – Comparação entre as freqüências da amostra R e a da caulinita de Kerala-India
Amostra Si-O (Al
IV
-O)-H Al
IV
-O
CKI
(Chandrasehar, 1996)
1114 m, f
1096 m, om,
1072 f, L
1060 f, om
1035 f, 1012 f,
794 m, 752 m
693 m, 471 f
938 m, om
914 m, f
789 m, om
540 f
R 1114, 1033, 790,
754, 697, 470
913, 790 540
f= forte, m= média, om= ombro, L= larga.
O espectro da amostra Rcit (figura 18) apresentou as bandas características à
caulinita, água aderida e ainda uma banda em 1728 cm
-1
que é atribuída ao grupo C=O
do ácido cítrico (HOCOCH
2
C(OH)(COOH)CH
2
COOH). Geralmente a banda referente
a ligação C=O ocorre entre 1730 e 1700 cm
-1
(Muller, 2001). As demais bandas de
vibração dos grupos O-H (3400-2400 cm
-1
) e C-O (1320-1210 cm
-1
) deste ácido, podem
ser confundidas com as bandas de vibração da caulinita por ocorrerem em freqüências
próximas.
Para a goethita, na região próxima a 3400 cm
-1
, aparece uma banda fraca e larga
que é associada aos grupos OH da água adsorvida e proporciona uma banda mais
intensa em 1635 cm
-1
. Estas bandas são de menor contribuição que antes não eram
observadas, ou então eram associadas aos grupos OH estruturais da goethita. A
diminuição na intensidade ou alongamento da banda referente a Fe-O
(aproximadamente 620 cm
-1
) pode ocorrer pela sobreposição de bandas que vibram
nesta mesma região, ou seja, interferência de outras ligações que não sejam Fe-O
(Russel, 1979). Por se tratar de uma mistura, não se pode analisar os espectros de IV das
amostras de solo para a identificação individual dos seus constituintes, devido as
sobreposições de bandas, mas foi observado que a amostra Ncit apresentou em 1724
cm
-1
uma banda larga e fraca que característica do grupo C=O do acido cítrico aderido a
amostra (figura 21).
Figura 16 – Espectro no infravermelho da amostra R, pastilha de KBr.
Figura 17 – Espectro no infravermelho da amostra Ract, pastilha de KBr.
Figura 18 – Espectro no infravermelho da amostra Rcit, pastilha de KBr.
Figura 19 – Espectro no infravermelho da amostra N, pastilha de KBr.
Figura 20 – Espectro no infravermelho da amostra Nact, pastilha de KBr.
Figura 21 – Espectro no infravermelho da amostra Ncit, pastilha de KBr.
4.1.5 – Dados de MEV
As imagens geradas pelo microscópio eletrônico de varredura para a amostra R
evidenciam o alto grau de cristalinidade deste material, estruturas em forma de
pequenas folhas agrupadas (“livrinhos”) podem ser observadas nas imagens, o que é
característico da caulinita. Para esta metodologia não foram notadas mudanças nas
amostras após o tratamento ácido.
Figura 22 – Imagem de MEV amostra R. Figura 23 – Imagem de MEV amostra Ract
Figura 24 – Imagem de MEV amostra Rcit.
Geralmente o tamanho dos cristais de óxidos de ferro limita-se de alguns
milímetros a nanômetros (Cornell & Schertmann, 1996). Observa-se na figura 22 que as
partículas de goethita são muito pequenas (micro-cristalinas), e que não é possível
distinguir sua forma, as estruturas característica da caulinita não podem ser distinguidas
com nitidez. Partículas micro-cristalinas foram encontradas por Ruan & Gilkes (1998)
para goethita. Não houve uma mudança significativa após o tratamento acido que fosse
observada nas imagens.
Figura 25 – Imagem de MEV amostra N. Figura 26 – Imagem de MEV amostra Nact.
Figura 27 – Imagem de MEV amostra Ncit.
4.1.6 – Área superficial específica e Ponto de Carga Zero (pH
zpc
)
Através do método BET, foram encontrados os valores de área específica para
cada adsorvente em comparação com os valores encontrados na literatura (tabela 05).
Não houve mudança significativa desta propriedade após o tratamento ácido.
Tabela 05 – Área superficial específica das amostras em estudo e de outros materiais.
Amostra Área superficial específica
(m
2
/g)
Referência
Solo 34,2 Elliot et al., 1986
Caulinita 13,55 Ambikadeve et al., 2000
R 10,07 -
Ract 11,32 -
Rcit 9,69 -
N 29,49 -
Nact 25,89 -
Ncit 22,14 -
O ponto de carga zero é um parâmetro importante quando um material sólido é
usado como adsorvente, pois em se tratando da adsorção de cátions, essa adsorção será
importante na faixa de pH, onde as superfícies estejam negativamente carregadas (Fu et
al., 1992; Takiyama, 1996).
As figuras 28, 29, 30, 31 e 32; apresentam os valores em que o pH das
suspensões mudou bruscamente, algumas em até cinco unidades.
Figura 28 – Determinação do pH
zpc
de R.
Figura 29 – Determinação do pH
zpc
de Ract.
Figura 30 – Determinação do pH
zpc
de Rcit.
Figura 31 – Determinação do pH
zpc
de N.
Figura 32 – Determinação do pH
zpc
de Nact
A partir dos dados de titulação potenciométrica, foram obtidas as curvas para a
carga superficial em função do pH, que foi calculada através da seguinte equação (Parke
& Huang,, 1987):
σ
0 =
∆V. M. F / S. A. V
onde σ
0
é a carga superficial (Coulomb.m
2
); ∆V é a diferença de volume de titulante
gasto para a titulação da suspensão e o ácido adicionado, em cada valor de pH (mL); M
é a concentração do titulante (NaOH) mol.L
-1
; F é a constante de Faraday (96485
C/mol); S é a área superficial; A é a quantidade do adsorvente usado na titulação e V o
volume de suspensão usado na titulação.
Podemos notar que para a amostra R, o valor do pH
zpc
, ocorreu em torno de
quatro, ou seja, em torno deste valor de pH, ocorre o ponto em que este material alcança
a neutralidade das suas cargas superficiais (figura 33), e em valores de pH menor do que
4 as cargas superficiais encontram-se carregadas negativamente.
Figura 33 – Carga superficial de R em função do pH.
Figura 34 – Carga superficial de Ract em função do pH.
Figura 35 – Carga superficial de Rcit em função do pH
Em Ract (pH
zpc
= 4,63) e Rcit (pH
zpc
= 4,46), nota-se que houve um leve
deslocamento do pH
zpc
, para valores maiores que o obtido em R. O tratamento com os
ácidos orgânicos (concentração de 0,1M), não alterou levemente o ponto de
neutralidade das cargas superficiais do adsorvente.
A amostra N apresentou o valor de pH
zpc
em torno de 5,45; valor próximo ao
descrito pela literatura para solos que é de 5,5 (Kuo & Baker, 1980). Após o tratamento
com ácido acético, o pH
zpc
do adsorvente teve uma pequena diminuição (4,51), que
pode ter sido causada pela interação do ácido acético com os sítios ativos de superfície
do sólido.
Figura 36 – Carga superficial de N em função do pH
Figura 37 – Carga superficial de Nact em função do pH.
Para a amostra Ncit, não foi observado uma mudança brusca no valor do pH na
determinação do pH
zpc
, porém, nos valores de pH inferiores a 3,61 houve uma certa
constância e, acima deste valor, podemos notar uma leve acentuação nos valores de pH
(figura 38).
Figura 38 – Determinação do pH
zpc
de Ncit.
Os valores para encontrados para a carga superficial em função do pH da
amostra Ncit, indicam que nos valores de pH abaixo de 3,36; a superfície encontra-se
carregada negativamente (figura 39).
Figura 39 – carga superficial de Ncit em função do pH
4.1.7 – Testes de adsorção
Muitos ácidos orgânicos ocorrem naturalmente no meio ambiente, a influência
que este tipo de ácido causa no processo de adsorção tem sido muito discutida, tanto na
adição de componentes minerais ou remoção de poluentes no solo (Ward & Brady,
1998; Sing et al., 1996)
A literatura indica que os ácidos orgânicos interagem com a superfície das
argilas na formação de complexos, podendo um outro componente ser inserido neste
sistema (Lackovic et al., 2004).
O processo de adsorção de um cátion metálico tem sido frequentemente descrito
e, termos de suas isotermas de adsorção, de onde se obtém a relação entre a quantidade
do cátion adsorvido na superfície do sólido e a concentração de cátion livre (dissolvido)
na fase aquosa, à temperatura constante, em uma faixa de concentração total do metal e
a um dado pH (Benefield et al., 1982; Kinniburg, 1986; Honeyman & Leckie, 1986;
Alloway, 1990; Stumm, 1992).
Os modelos de isoterma de Langmuir admitem que a adsorção possa ocorrer em
monocamada de superfície, contendo um número finito de sítios idênticos; que as
energias de adsorção sejam uniformes e os adsorbatos não interajam lateralmente, no
plano da superfície. Essas isotermas tratam os sítios ativos superficiais de modo análogo
aos ligantes em solução, que formam complexos dissolvidos, com os íons metálicos
(Benjamin & Leckie, 1981; Luoma & Davis, 1983; Rugwelski, 1984; Stroes-Gascoyne
et al, 1986; Stumm e Morgan, 1996).
No estudo sobre a adsorção do Pb
2+
na caulinita e goethita é muito importante
conhecer os grupos funcionais superficiais destes minerais. A caulinita apresenta dois
sítios de adsorção: o primeiro, que é o principal responsável pela capacidade de troca
catiônica na caulinita, é o sítio de carga variável, dependendo do pH do meio ambiente,
verificado nas folhas octaédricas e na bordas do cristal, sendo a carga variável causada
pela protonação e desprotonação de grupos hidroxilas superficiais, designadas como
SOH; o segundo é o sitio de carga negativa permanente nas faces tetraédricas resultante
da substituição do Al(III) pelo Si(IV) (Hizal et al., 2005; Srivastava et al., 2005).
Nos sítios de carga variável e no de carga negativa permanente foram atribuídas a
partir de estudos de modelagens realizados por Schindler et al (1987) citado por
Srivastava et al., 2005, Wu et al., (2005), os seguintes mecanismos de interação:
Nos sítios de carga variável, que exibem comportamento ácido-base conforme os
modelos abaixo,
SOH + H
+
SOH
2
+
SOH SO
-
+ H
+
a adsorção ocorre entre o cátion metálico e os grupos silanol (≡Si-OH) e aluminol (≡
Al-OH) através de ligação covalente( IKhsan et al., 2004);
Nos sítios de carga negativa permanente a adsorção entre os cátions metálicos e a
caulinita se dá principalmente por troca iônica
M
n+
+ nX
-
ÅÆ X
n
M,
onde X
-
é o sitio de carga negativa permanente.
A goethita (α-FeOOH) possui quatro tipos de hidroxila superficiais, onde a
reatividade do ambiente de coordenação depende do átomo de oxigênio no grupo ≡ Fe-
OH. Este grupo pode atuar como base de Lewis na forma desprotonada (≡ Fe-O
-
) e
combinar com ácido de Lewis (M
n+
), conforme modelo de interação abaixo:
≡ Fe-OH + M
2+
Å-Æ ≡ Fe-OM
+
+ H
+
O mecanismo de adsorção do Pb
2+
sobre a goethita pode ser representado pelas
seguintes reações de complexação superficial (Wu et al., 2003):
≡ Fe-OH
O
+ Pb
2+
ÅÆ ≡FeOPb
+
+ H
+
≡ Fe-OH
O
+ PbOH
+
+Å-Æ ≡FeOPbOH + H
+
≡ Fe-OH
O
é a representação da superfície neutra da goethita
O ácido cítrico (H
3
L) em meio aquoso é dissociado conforme as reações:
H
3
L ÅÆ H
+
+ H
2
L
-
H
2
L
-
-ÅÆ H
+
+ HL
2-
HL
2-
Å-Æ H
+
+ L
3-
Se um diagrama de distribuição fosse construído para este ácido poderia ser
verificada as espécies predominantes nos seguintes valores de pH:
pH= 3,5 (H
2
L
-
)
pH=4,8 (HL
2-
)
pH= 9,1 (L
3-
)
No estudo sobre modelos de complexação entre ácido cítrico com a goethita e
com a caulinita foram usadas as reações (1) e (2) para modelar a adsorção do ácido
cítrico na superfície da goethita e a reação (3) para modelar a adsorção sobre a caulinita
(Lackovic et al 2003):
2SOH + L
3-
+ H
+
ÅÆ
[(SOH)(SOH
2
+
)----L
3-
]
2_
(reação 1)
SOH + L
3-
+ 2H
+
ÅÆ SLH
-
+ H
2
O (reação 2)
L
3-
foi selecionada como espécie ligante representativa do ácido cítrico devido ocorrer
adsorção em amplo intervalo de pH..
SOH + L
3-
Å-Æ [SOH---L]
3-
(3)
Em presença de ácido cítrico a adsorção do Pb sobre a goethita é semelhante a
que ocorre na montmorilonita:
R-COOH + Pb
2+
Å---ÆRCOOPb + H
+
(reação 4),
Esta mesma reação pode também representar a adsorção do Pb sobre caulinita-
acido cítrico, onde R-COOH é um complexante carboxílico
A adsorção do Pb
2+
em superfícies de minerais tratados com ácido cítrico pode
ser também pelas reações:
L
3-
+ Pb
2+
ÅÆ PbL
-
(reação 5); Ka= 10
-5,4
HL
2-
+ Pb
2+
ÅÆ PbHL (reação 6); K= 10
-10,2
H
2
L
-
+ Pb
2+
ÅÆ PbH
2
L
+
(reação 7); K= 10
-13,1
Observando-se os valores das constantes de formação dos complexos (reações 5 a 7)
verifica-se que PbL
-
deve ser o complexo mais estável, pois quanto maior a constante de
formação maior a estabilidade do complexo, sendo esta mais uma razão para seleção de
L
3-
como espécie ligante representativa do ácido cítrico.
Neste estudo os dados de adsorção foram avaliados através do modelo de
adsorção de Langmuir que é muito utilizado para estimar a capacidade de adsorção de
cátions metálicos e outras espécies químicas em solos (Bruno, 2000) e águas (Rosic et
al.,2000). A principal vantagem deste modelo sobre outros conhecidos, como por
exemplo, o de Freundlich e o de Temkin (Sodré et al, 2001) é que o de Langmuir
permite quantificar a capacidade máxima de adsorção das espécies químicas e
determinar a constante relacionada à energia de ligação que é a constante de adsorção de
Langmuir.
A equação de Langmuir é representada pela fórmula:
θ = K.b.C/ (1+K.C) ou qi = K.b.Ci/ (1+K.Ci),
onde:
θ = qi= quantidade da espécie química adsorvida por 1 grama do adsorvente
K= constante de equilíbrio de adsorção de Langmuir
C= Ci= concentração de equilíbrio da espécie química
b= capacidade máxima de adsorção (CMA) da espécie química na matriz utilizada
Invertendo os termos da equação e multiplicando por Ci tem-se a forma
linearizada para a equação de Langmuir:
Ci/qi= 1/K.b + Ci/b,
onde:
1/K.b= coeficiente linear da reta
1/b= coeficiente angular da reta
Através dos testes de adsorção realizados a partir de suspensões aquosas
formadas por m (mg) do adsorvente em 10 mL de solução de Pb
2+
, em concentrações
iniciais teóricas (C
t
) compreendidas entre 5 e 120 mg.L
-1
de Pb
2+
correspondentes às
concentrações iniciais teóricas experimentais (C
t.exp.
) compreendidas entre 5,11 a 118,4
mg.L
-1
,foram determinadas experimentalmente as concentrações de equilíbrio Ci,(mg.L
-
1
) e calculados os valores de qi (em mg.g
-1
) e Ci/qi em g.L
-1
. A partir dos dados obtidos,
foram construídas as isotermas de adsorção de Langmuir (Ci/qi versus Ci), sendo
através destas isotermas determinados os parâmetros b, K e o coeficiente de correlação
linear (R
2
) da equação de Langmuir (tabela 06).
Tabela 06 – Capacidade máxima de adsorção (b) e constante de Langmuir (K) para as
isotermas de adsorção.
Amostra b K R
2
R 1,21 0,2858 0,9955
Ract 1,61 0,0624 0,9825
Rcit 1,65 0,0631 0,9954
N 3,37 0,3655 0,998
Nact 2,23 0,0821 0,9916
Ncit 2,97 0,0637 0,997
À medida que o valor de K aumenta, cresce a afinidade do íon metálico pela
superfície do adsorvente. O valor da constante de adsorção diminuiu para as amostras
tratadas com os ácidos acético e cítrico, o que pode ter sido ocasionado pela diminuição
dos sítios de ligações. A amostra de solo sem tratamento ácido (N), foi a que apresentou
maiores valores de q (adsorção máxima) e K (constante de adsorção), sendo o melhor
adsorvente dentre as amostras analisadas.
O valor de q aumentou suavemente para as amostra Ract e Rcit. No experimento
de determinação do pH
zpc
, houve um pequeno aumento neste parâmetro, o que levaria a
um leve aumento da capacidade de adsorção, fato confirmado por esse valor, mas que
contraria a constante K em relação a amostra não tratada. Para as amostras de solo
natural e tratadas, ocorreu a diminuição do pH
zpc
após o tratamento ácido, e
experimentalmente, observou-se também a diminuição da capacidade de adsorção,
confirmando a diminuição dos sítios de ligações.
O modelo de Langmuir se adequou muito bem aos valores de adsorção de
chumbo para todas as amostras (figuras 40, 41, 42, 43, 44 e 45).
Figura 40 – Isoterma de adsorção de Pb para a amostra R, dados experimentais (qi exp) e dados
calculados(q teo) para o ajuste da equação de Langmuir.
Figura 41 – Isoterma de adsorção de Pb para a amostra Ract, dados experimentais (qi exp) e
dados calculados(q teo) para o ajuste da equação de Langmuir
.
Figura 42 – Isoterma de adsorção de Pb para a amostra Rcit, dados experimentais (qi exp) e
dados calculados(q teo) para o ajuste da equação de Langmuir
.
Figura 43 – Isoterma de adsorção de Pb para a amostra N, dados experimentais (qi exp) e dados
calculados(q teo) para o ajuste da equação de Langmuir
Figura 44 – Isoterma de adsorção de Pb para a amostra Nact, dados experimentais (qi exp) e
dados calculados(q teo) para o ajuste da equação de Langmuir.
Figura 45 – Isoterma de adsorção de Pb para a amostra Ncit, dados experimentais (qi exp) e
dados calculados(q teo) para o ajuste da equação de Langmuir.
O aumento da capacidade de adsorção de metais em solos e sedimentos, pode ser
associado ao aumento de matéria orgânica, altos teores de carbono orgânico e presença
de ácidos húmicos. Apesar do aumento da quantidade de conteúdo orgânico nos
materiais após o tratamento ácido, a capacidade de adsorção dos adsorventes diminuiu,
um dos fatores que pode ter contribuído para que isso ocorresse, seria a diminuição dos
sítios de ligação na formação dos complexos ligantes na superfície das amostras. Outros
tipos de ácidos ou reagentes orgânicos podem ser usados na melhoria da capacidade de
adsorção de argilas, para que estas sejam usadas como adsorventes de poluente
metálicos, ácidos húmicos, fúlvicos, glicina, ácido aspártico e outros reagentes de
natureza orgânica, são exemplos. Propõe-se estudos com estes e outros tipos de
reagentes para a investigação na melhoria da capacidade de adsorção por metais, do
resíduo de caulim e amostras de solos.
5 - CONCLUSÃO
Após o tratamento ácido, não ficaram evidenciadas mudanças estruturais nos
adsorventes através das análises de difração de raios-X e microscopia eletrônica de
varredura, ou seja, o tratamento com os ácidos orgânicos na concentração de 0,1M, não
provocou uma mudança na estrutura das amostras. As áreas específicas superficiais
apresentaram um aumento não significativo, indicando que esta propriedade também
não foi alterada.
Nos dados obtidos por determinação de carbono orgânico, houve o aumento
considerável na quantidade de matéria orgânica nos adsorventes após o tratamento com
os ácidos acético e cítrico. A impregnação dos materiais, pôde ser comprovada também
pelos dados obtidos pelas curvas ATD-TG, as amostras tratadas com ácido cítrico,
apresentaram na faixa de temperatura entre 100 e 200ºC picos endotérmicos referentes à
reação de desidratação originada das soluções ácidas adsorvidas, as curvas TG
indicaram uma perda de massa superior a da amostra sem tratamento ácido (16% para
Ract, e 21% para Nact). Nos dados de FTIR, para as amostras tratadas com ácido
cítrico, houve o aparecimento de uma banda fraca e larga, característica do grupo C=O
em 1728 cm
-1
, do ácido cítrico.
Na determinação do ponto de carga zero, observou-se um pequeno aumento
neste parâmetro após o tratamento com os ácidos orgânicos para as amostras de resíduo
de caulim impregnadas com os ácidos. Já, para as amostras de solo tratadas com os
ácidos, observou-se a diminuição do pH
zpc
, fato este que pode ser atribuído a
diminuição de sítios ativos causado pela interação da superfície deste adsorvente com o
ácido.
A literatura indica que o aumento da capacidade de adsorção de metais em solos
e sedimentos, pode ser associado ao aumento de matéria orgânica, altos teores de
carbono orgânico e presença de ácidos húmicos. Apesar do aumento da quantidade de
conteúdo orgânico nos materiais após o tratamento ácido, a capacidade de adsorção dos
adsorventes diminuiu, um dos fatores que pode ter contribuído para que isso ocorresse,
seria a diminuição dos sítios de ligação na formação dos complexos ligantes na
superfície das amostras. Outros tipos de ácidos e reagentes orgânicos podem ser usados
na melhoria da capacidade de adsorção de argilas, para que estas sejam usadas como
adsorventes de poluente metálicos (ácidos húmicos, fúlvicos, glicina, ácido aspártico,
são exemplos). Propõem-se estudos com estes e outros tipos de reagentes orgânicos para
a investigação da melhoria na capacidade de adsorção por metais, do resíduo de caulim
e amostras de solos.
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