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ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO MEIO SOLVENTE SOBRE O
FENOMÊNO DE AGREGAÇÃO DE MACROMOLÉCULAS
ASFALTÊNICAS E DETERMINAÇÃO DE SUA MASSA
MOLAR
Antonieta Middea
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre
em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros com ênfase em
macromoléculas aplicadas ao setor de petróleo e gás, sob orientação da Professora
Elizabete Fernandes Lucas e da D.Sc. Marisa Bezerra de Mello Monte.
Rio de Janeiro
2006
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ii
Dissertação de Mestrado:
Estudo da influência do meio solvente sobre o fenômeno de agregação de macromoléculas
asfaltênicas e determinação de sua massa molar
Autor: Antonieta Middea
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas
Marisa Bezerra de Mello Monte
Data da defesa: 15 de agosto de 2006.
Aprovada por:
_______________________________
Elizabete Fernandes Lucas, D.Sc. - Orientador
UFRJ / IMA
_______________________________
Marisa Bezerra de Mello Monte, D.Sc. - Orientador
MCT / CETEM
______________________________
Gaspar Gonzalez Maldonado, D.Sc.
CENPES / PETROBRÁS
________________________
Roberto Rodrigues Coelho, D.Sc.
MCT / CETEM
________________________
Ricardo Cunha Michel, D.Sc.
UFRJ / IMA
Rio de Janeiro
2006
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iii
Middea, Antonieta.
Estudo da influência do meio solvente sobre o fenômeno de
agregação de macromoléculas asfaltênicas e determinação de
sua massa molar / Antonieta Middea. – Rio de Janeiro, 2006.
xiii, 56f.: il.; 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de
Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ,
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA,
2006.
Orientador: Elizabete Fernandes Lucas.
1. Asfaltenos. 2. Massa molar. 3. Polímeros. I. Lucas,
Elizabete Fernandes (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de
Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano.
III. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio Janeiro, na Escola de Química da Universidade
Federal do Rio Janeiro e no Centro de Tecnologia
Mineral.
v
À minha família e aos amigos pelo apoio e incentivo.
vi
AGRADECIMENTOS
- À Professora Elizabete Lucas pela orientação, apoio, carinho e paciência.
- À Dra. Marisa Monte pela orientação, apoio, carinho, paciência, oportunidade e
motivação.
- Ao Dr. Roberto Coelho pela orientação, apoio, confiança e motivação.
- Ao Dr. Gaspar Gonzalez Maldonado por ter me iniciado no mundo da pesquisa
com paciência e carinho.
- Ao Dr. Fernando Freitas Lins pela oportunidade de ter ingressado no CETEM,
apoio e carinho.
- À Professora Eloísa Mano por tudo que representa deixo a minha admiração.
- A todos que direta ou indiretamente auxiliaram na realização desta Dissertação.
vii
Embora ninguém possa voltar atrás e fazer um novo começo, qualquer um
pode começar agora a fazer um novo fim
Chico Xavier
viii
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.), em Ciência e Tecnologia de
Polímeros.
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO MEIO SOLVENTE SOBRE O FENÔMENO DE
AGREGAÇÃO DE MACROMOLÉCULAS ASFALTÊNICAS E DETERMINAÇÃO DE SUA
MASSA MOLAR
Antonieta Middea
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Marisa Bezerra de Mello Monte
A precipitação de asfaltenos é uma das mais indejáveis situações que podem ocorrer
durante a produção e precessamento do petróleo, causando graves problemas técnicos e
perdas econômicas significativas. Conhecer os mecanismos que levam à deposição dos
asfaltenos durante a produção e operações de transporte/refino de petróleo é fundamental
para o desenvolvimento de medidas preventivas. Recentemente, um mecanismo foi
proposto para a formação dos agregados, baseado em etapas distintas de crescimento. As
moléculas de asfalteno em uma primeira etapa formariam micelas, em seguida flocos e, por
último, os precipitados. Neste trabalho, foi investigada a formação destes agregados
utilizando medidas de tensão interfacial e da viscosidade cinemática, para um asfalteno
extraído de um petróleo proveniente da Bacia de Campos, Rio de Janeiro, em contato com
diferentes proporções de solventes. As medidas de tensão interfacial indicaram a existência
de uma concentração micelar crítica (CMC) destes asfaltenos nos solventes utilizados. As
medidas de viscosidade cinemática revelaram a formação de agregados em concentrações
acima da CMC. A determinação das massas molares de asfaltenos é complicada devido à
tendência das moléculas de asfaltenos associarem-se entre si ou com outros constituintes
da fração pesada do petróleo. A técnica de medida de tensão interfacial de asfaltenos em
soluções orgânicas, apesar de pouco citada na literatura, foi usada neste trabalho para o
cálculo da massa molar, permitindo a comparação de diversas massas molares atribuídas
aos asfaltenos sob a forma de agregados.
Rio de Janeiro
2006
ix
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of
Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for the
degree of Master in Science (M.Sc.), in Science and Technology of Polymers.
A STUDY OF THE INFLUENCE OF SOLVENT ON THE PHENOMENON OF
AGREGATION OF ASPHALTENIC MACROMOLECULES AND DETERMINATION OF
THEIR MOLECULAR MASS
Antonieta Middea
Advisor: Elizabete Fernandes Lucas e Marisa Bezerra de Mello Monte
Asphaltenes precipitation is one of the most undesirable situations in crude oil production
and processing, causing severe technical problems and significant economic losses. The
better understanding of the phenomena involved in asphaltene precipitation is desirable to
prevent such problems. Recently, a mechanism was proposed to explain the asphaltene
aggregates formation based on different steps of growth. First, the asphaltene molecules
associate to form micelles and then precipitate. In this work, the formation of asphaltenes
aggregates was investigated using surface tension and kinematic viscosity measurements in
various solvents. The asphaltene fraction used in this work was extracted from Brazilian oil,
Campos Basin. The surface tension at the liquid-gas interface as a function of asphaltene
concentration in solvent solution was evaluated; the break point in the obtained curves was
interpreted as the evidence of the micelle formation from unassociated molecules of
asphaltene (critical micelle concentration – CMC). The change in the slope of the kinematic
viscosity versus asphaltene concentration curves was attributed to the formation of self-
aggregates up to the CMC. The determination of asphaltene molar mass is complicated by
the tendency of asphaltene molecules to associate with each other and other petroleum
constituents. In this work, the molar mass of the asphaltene fraction were estimated by
means of surface tension technique. The slope of the curve was used to calculate the
asphaltene molar mass and compare with the literature results attributed to asphaltenes
aggregates.
Rio de Janeiro
2006
x
Parte desta Dissertação de Mestrado foi aceita e apresentada nos seguintes
congressos:
SLAP - Simpósio Latino Americano de Polímeros, Rio de Janeiro, Brasil, de 16 a 21
de julho de 2006. “Investigation of asphaltenes aggregation in aromatic solvents by
kinematic viscosity and surface tension measurements”
41º Simpósio Internacional de Macromoléculas Macro 2006, Rio de Janeiro, Brasil,
de 16 a 21 de julho de 2006. “Investigation of asphaltenes aggregation in aromatic
solvents by kinematic viscosity and surface tension measurements”
xi
O desenvolvimento desta Dissertação contribuiu para a realização do seguinte
projeto:
“Caracterização Físico-Química de Frações Pesadas de Petróleo e Óleos Pesados”.
Edital CT-PETRO/CNPq 01/2003, Processo n
o
502156/2003-1 (CETEM/UFRJ-
EQ/CENPES-PETROBRAS).
xii
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO 1
2- OBJETIVO 3
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4
3.1 OS ASFALTENOS
4
3.2 - TÉCNICAS DE DETERMINAÇÃO DE MASSA MOLAR DE
ASFALTENOS
9
3.3 - TENSÃO INTERFACIAL DE SOLUÇÕES DE ASFALTENOS
13
3.4 - DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS POR
MEIO DE TENSÃO INTERFACIAL
16
3.5 ESTUDO DA AGREGAÇÃO DE ASFALTENOS EM SOLVENTES
AROMÁTICOS POR VISCOSIDADE CINEMÁTICA
18
4 - MATERIAIS E MÉTODOS 21
4.1 - PRODUTOS QUÍMICOS
21
4.2 - EQUIPAMENTOS
24
4.3 - MÉTODOS EMPREGADOS
24
4.3.1 - EXTRAÇÃO DOS ASFALTENOS
24
4.3.2 - ANÁLISE POR ESPECTROMETRIA DE ULTRAVIOLETA
26
4.3.3 - CARACTERIZAÇÃO DO ASFALTENO POR ESPECTROMETRIA
DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
26
4.3.4 - MEDIDAS DE TENSÃO INTERFACIAL
27
4.3.5 - MEDIDAS DE VISCOSIDADE CINEMÁTICA
27
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 28
5.1 - EXTRAÇÃO DOS ASFALTENOS
28
5.1.1 - MONITORAMENTO DO TEMPO DE EXTRAÇÃO
28
5.1.2 - RENDIMENTO DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO
28
xiii
5.2 - CARACTERIZAÇÃO DOS ASFALTENOS POR FTIR
30
5.3 - DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS
31
5.4 - EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A MASSA MOLAR DE
ASFALTENOS E SOBRE A TENSÃO INTERFACIAL E CMC DE
SUAS SOLUÇÕES
38
5.5 - EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ASFALTENO SOBRE A
VISCOSIDADE CINEMÁTICA E A AGREGAÇÃO EM SOLVENTES
43
5.6 - EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A AGREGAÇÃO DOS
ASFALTENOS E A VISCOSIDADE CINEMÁTICA DE SUAS
SOLUÇÕES
46
6 - CONCLUSÕES 49
7 - SUGESTÕES 51
8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 52
1
1-
INTRODUÇÃO
Os asfaltenos são compostos de alta massa molar que compõem as frações mais pesadas
e polares do petróleo. Essas frações precipitam pela adição de alcanos com baixa massa
molar, como, por exemplo, n-pentano, n-hexano ou n-heptano, e são solúveis em solventes
como tolueno e benzeno. Em relação à sua composição química, sabe-se que os mesmos
são formados por moléculas de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos ou aromáticos e
ainda possuem grupos funcionais que contêm oxigênio, nitrogênio ou enxofre. As frações
solúveis em n-heptano correspondem às resinas, aos aromáticos e aos saturados. Essas
frações são separáveis seletivamente por meio de adsorção em sílica gel ou alumina [1-3].
A Figura 1 apresenta um fluxograma de separação e classificação das diversas frações de
petróleo cru. Pode-se observar, por meio do mesmo, que os asfaltenos podem ser
considerados como uma classe de solubilidade.
Figura 1: Fluxograma de separação e classificação das frações de petróleo cru [1]
2
Os asfaltenos apresentam a capacidade de se agregarem e se adsorverem nas interfaces.
Quando se agregam podem formar depósitos sólidos, indesejáveis, que reduzem a
recuperação do petróleo extraído. Quando adsorvem na interface óleo-água, esses
componentes estabilizam emulsões de água em óleo pela formação de uma barreira
mecânica à aglutinação das gotas durante as colisões. Esse fenômeno é responsável pela
produção de petróleo na forma de emulsão de água em óleo, o que leva à necessidade de
uma etapa de desemulsificação do óleo, que corresponde, justamente, à separação do óleo
e da água, uma vez que a presença de água no petróleo é prejudicial ao seu transporte e
refino, por exemplo. Na interface gás-óleo os asfaltenos podem contribuir na formação de
espumas muito estáveis de gás natural no petróleo cru. A presença dessas duas frações
(asfalteno e resina) no petróleo é extremamente importante, já que uma adequada
correlação entre elas permite manter o material asfáltico em suspensão no petróleo cru,
minimizando ou, até mesmo, evitando sua ação indesejável [4-6].
As propriedades físicas e termodinâmicas dos asfaltenos vêm sendo extensivamente
estudadas, bem como o seu comportamento no petróleo durante a extração e produção do
petróleo [7]. Entretanto, muitas informações a respeito de sua estrutura química e de seu
comportamento ainda não foram elucidadas devido aos fatores, tais como:
- os asfaltenos não representam uma única molécula e sim uma família de moléculas
de estruturas semelhantes quanto à massa molar e polaridade, uma vez que são isolados
do petróleo por processos envolvendo solubilidade;
- a proporção e a estrutura química das frações asfaltênicas variam dependendo da
procedência do óleo cru, contribuindo assim, para que as mesmas possam apresentar
comportamentos distintos.
O estudo das propriedades físicas e termodinâmicas e a composição química dos
constituintes do petróleo apresentam-se de grande importância para todas as operações
dessa indústria.
No que diz respeito à presença da fração pesada no óleo cru depreende-se que, mesmo em
pequenas proporções relativas, a mesma possui implicações importantes sobre o
comportamento das fases do fluido do petróleo nas condições encontradas durante as
operações de extração, transporte e refino. A natureza química, a proporção relativa e a
interação desta fração com os outros constituintes do fluido influenciam significativamente
algumas propriedades e fenômenos importantes como o ponto de orvalho do gás natural, a
3
precipitação de parafinas em petróleos submetidos a baixas temperaturas (linhas de
transporte de petróleo em águas profundas), a desestabilização e deposição de asfaltenos
no reservatório, na coluna de produção, transporte, devido às alterações nas composições e
nas condições de temperatura e pressão durante a produção de petróleo.
A determinação da massa molar, uma das propriedades importantes dos asfaltenos, é
dificultada devido à tendência dos asfaltenos a de se associarem entre si e com outros
constituintes do petróleo. Os vários métodos de determinação de massa molar parecem
fornecer massas molares resultantes das agregações sofridas pelos asfaltenos. Espera-se,
portanto, que o desenvolvimento desta Dissertação possa contribuir com a determinação da
massa molar dos asfaltenos, tendo em vista que a técnica de tensão interfacial, técnica
simples e de baixo custo, fornece valores de massa molar mais próximos da realidade, já
que provavelmente está se determinando a massa molar do unímero asfaltênico. Além
disso, em outro segmento desta Dissertação, avaliam-se mecanismos de formação de
agregados asfaltênicos, assunto de grande importância na área do petróleo e que ajudaria a
solucionar problemas de deposição de asfaltenos, estabelecendo metodologias capazes de
prevenir ou mesmo inibir estes depósitos.
2 - OBJETIVO
Este trabalho teve como objetivo contribuir para a elucidação de algumas características
relacionadas à fração asfaltênica do petróleo, abrangendo a determinação de massa molar
de macromoléculas asfaltênicas por medidas de tensão interfacial e a avaliação da
influência de diferentes solventes aromáticos e cíclicos sobre o fenômeno de agregação,
por meio de medidas de viscosidade cinemática e tensão interfacial.
4
3- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste tópico, é apresentada uma revisão abrangendo o processo de determinação da
massa molar de asfaltenos por tensão interfacial e uma descrição resumida das diversas
técnicas de determinação de massa molar de asfaltenos. O fenômeno de agregação que
ocorre com os asfaltenos em presença de solventes orgânicos também será abordado.
3.1 – OS ASFALTENOS
O petróleo é constituído por uma complexa mistura de componentes, em sua maioria,
hidrocarbônicos. Uma das classificações usadas para definir o tipo de um determinado
petróleo é a composição SARA (S=saturados, A=aromáticos, R=resinas e A=asfaltenos). Os
asfaltenos e as resinas compreendem as frações mais pesadas e mais polares do petróleo.
Os asfaltenos diferem das resinas principalmente em sua aromaticidade e no tipo de seus
heteroátomos. As estruturas apresentam grupos polares que contêm, predominantemente,
carbono, oxigênio, nitrogênio e enxofre, bem como íons metálicos. Os grupos polares
destas moléculas são responsáveis pela agregação de duas ou mais moléculas de
asfalteno, pela interação de asfaltenos com outros compostos polares e por sua adsorção
na interface sólido-líquido [7]. Por outro lado, a coexistência de partes polares e não polares
na molécula de asfalteno determinará sua adsorção e orientação nas interfaces líquido-ar e
líquido-líquido [8-10].
Os asfaltenos também se adsorvem em superfícies de sólidos, principalmente por
interações entre seus grupos funcionais com os grupos polares presentes na superfície dos
minerais. Essa adsorção pode ser muito importante na produção do petróleo, uma vez que
pode induzir mudanças na molhabilidade da rocha-reservatório, fundamentais para a
recuperação do petróleo residual por injeção de água ou fluido aquoso no reservatório [11-
15].
O teor de carbono aromático é cerca de 50%, enquanto que a sua massa molar varia entre
700 e 10.000 g/mol, dependendo do método e condições do experimento [4]. O teor de
heteroátomos (N, S e O) está entre 5 e 10 % p/p, com densidade entre 1,1 e 1,3 g/cm
3
.
A Figura 2 apresenta um modelo proposto de estrutura molecular de asfaltenos. Observa-se
claramente a complexidade da molécula, bem como sua polaridade relativamente elevada
devido à presença de vários grupos polares [16].
5
Figura 2: Estrutura molecular proposta para um asfalteno venezuelano [16]
Uma técnica muito utilizada na determinação da estrutura dos asfaltenos é a espectrometria
de absorção no infravermelho, onde são fornecidas informações muito importantes a
respeito dos grupos funcionais e outras características estruturais presentes nestas
moléculas.
Um espectro característico de absorção no infravermelho de asfaltenos é apresentado na
Figura 3. A região entre 3500-3100 cm
-1
é atribuída aos grupos de hidrocarbonetos, já a
ausência de banda em 3600 cm
-1
, indica que não há ocorrência de OH livre. Observa-se
também que a região de absorção entre 1800-1670 cm
-1
não apresenta picos
característicos, indicando a ausência de grupos carboxílicos e carbonila. Outro ponto em
questão é a ausência de grupos funcionais do tipo pirrolidínicos observada pela ausência de
bandas de absorção nas regiões 3540 cm
-1
e 3480 cm
-1
, respectivamente. Todavia, a
presença de uma banda de baixa intensidade por volta de 3480 cm
-1
corresponde ao
estiramento da vibração N-H dos grupos pirrólicos, indicando a provável presença destes
grupos em baixa concentração [17, 18].
6
A banda em torno de 1590 cm
-1
é atribuída à absorção característica do estiramento
vibracional de ligações carbono-carbono em sistemas aromáticos [17, 18].
O espectro de absorção no infravermelho de asfalteno, mostrado na Figura 3, também
apresenta bandas de absorção intensas de C-H resultantes de cadeias parafínicas na
região 3000-2840 cm
-1
, em particular, dois picos de absorção por volta de 2900 cm
-1
e 2850
cm
-1
e um de baixa intensidade em 3000 cm
-1
. Estas bandas resultam do estiramento da
vibração C-H. Outro pico de intensidade média pode ser observado na região de 2728 cm
-1
e está associado aos dímeros dos ácidos carboxílicos presentes nesse asfalteno em
questão [19-22]. A banda de absorção fraca por volta de 1037 cm
-1
resulta, provavelmente,
do estiramento da vibração alifática C-O. Os picos na região do espectro com número de
onda 870, 810, 750 cm
-1
são característicos da vibração C-H nos anéis aromáticos [23].
Figura 3: Espectro característico de asfaltenos obtido pela técnica de espectroscopia de
absorção no infravermelho [18]
Outro fator importante que deve ser considerado quando se investiga frações polares é a
questão de sua solubilidade no meio em que se encontram. No caso da solubilidade dos
asfaltenos em petróleo bruto, a tendência de formar agregados e de se adsorverem na
interface óleo/água depende dos seguintes fatores: i) razão de concentração entre as
resinas e asfaltenos (R/A); ii) razão de teor de carbonos aromáticos entre as resinas e
asfaltenos; iii) presença de grupos funcionais (carbonilas, ácidos carboxílicos, amidas e
fenóis) contidos na resina e na fração asfáltica do petróleo bruto [24].
7
A precipitação de asfaltenos tem sido objeto de vários estudos [25-27], visando
principalmente revelar a massa molar correta desses componentes na fração asfáltica.
Como mencionado anteriormente, os asfaltenos são, por definição, uma porção do petróleo
(ou óleo cru) que precipita com a adição de n-pentano ou n-heptano, sendo solúvel em
solventes aromáticos.
Existem vários métodos, citados na literatura [3, 7, 17, 28], utilizados para obtenção de
asfaltenos, os quais, geralmente, seguem normas estabelecidas pela ASTM (American
Society for Testing Materials - Sociedade Americana para Ensaio de Materiais) e baseiam-
se na precipitação dos asfaltenos por n-heptano em extrator Soxhlet [28].
Por outro lado, tem sido proposto que os asfaltenos podem existir como moléculas livres em
uma solução não-ideal; como agregados de asfaltenos e resinas; como partículas coloidais
ou micelas reversas. As várias estruturas propostas têm levado a dois modelos para a
precipitação dos asfaltenos: modelos termodinâmicos e coloidais [29, 30].
No modelo coloidal, acredita-se que os asfaltenos agregam-se sob a forma de micelas ou
micelas reversas. As micelas são formadas a partir de uma determinada concentração na
solução, denominada concentração micelar crítica (CMC).
As medidas de tensão interfacial são consistentes com a organização micelar dos
asfaltenos em solventes apolares, porém estes resultados estão sujeitos a interpretações
alternativas, já que a tendência dos asfaltenos em associarem-se entre si, mesmo em
soluções diluídas, pode levar a valores de massa molar distintos dependendo do solvente
utilizado [31].
Desse modo, a determinação da massa molar de asfaltenos é dificultada devido à tendência
das moléculas de asfaltenos associarem-se entre si ou com outros constituintes do petróleo.
Várias técnicas como, a osmometria de pressão de vapor (VPO) e a cromatografia de
exclusão por tamanho (SEC) são utilizadas para estas determinações, sugerindo massas
molares elevadas entre 1000 e 10000 [32]. A técnica de medida de tensão interfacial de
asfaltenos em soluções orgânicas, apesar de pouco citada na literatura, pode ser usada
para o cálculo da massa molar, permitindo a comparação de valores de massas molares
atribuídas aos asfaltenos obtidos por outros métodos sob a forma de agregados.
Esta determinação pode ser feita por intermédio da obtenção da curva de tensão interfacial
versus concentração do asfalteno em um determinado solvente, medida na interface ar-
8
solução. A concentração superficial das espécies adsorvidas (Γ), pode ser calculada
levando-se em conta a inclinação da curva antes de se atingir a CMC e aplicando-se a
equação de Gibbs (Equação 1) [33]:
Γ = - 1 / RT x dγ / dlnC (1)
Onde: Γ = concentração de superfície das espécies adsorvidas (mol/m
2
);
R e T = constantes, respectivamente, 8,31451 J/ K.mol e 298,15 K;
dγ / dlnC = variação da tensão interfacial em função do log da concentração de
amostra, obtida através do coeficiente angular da curva (mJ/m
2
).
Também é possível estimar a área molecular da interface ativa adsorvida do material (A
a
)
através da Equação 2 [34]:
A
a
= 1 / N
a
Γ (2)
Onde: A
a
= área ocupada por uma molécula de asfalteno (Å
2
);
N
a
refere-se ao número de Avogadro (6,02x10
23
mol
-1
).
Assumindo uma geometria circular para os asfaltenos adsorvidos na interface [29], pode-se
estimar o raio do asfalteno (R) como sendo:
R = [ A
a
/ 4π.1,4.(1,72)
1/3
]
1/2
(Å) (3)
Dessa forma, a massa molar (MM) dos asfaltenos pode ser calculada pela Equação 4 [29]:
MM = h. π. R
2
.D. N
a
(g/mol) (4)
Onde: h = altura estimada da forma cilíndrica da molécula (6Å) [33];
R = raio do asfalteno (Å);
D = densidade (1,1g/cm
3
) [33].
As massas molares obtidas dessa forma possuem valores menores que aqueles obtidos por
outros métodos [35]. As massas molares dos asfaltenos também mostram variações
significativas que dependem da estrutura química dos asfaltenos em solução, da polaridade
do solvente utilizado e da temperatura na qual são realizados os ensaios. Acredita-se que
9
ocorra associação entre os asfaltenos em solução, sendo essa uma das principais causas
do aumento dos valores da massa molar quando determinada por outros métodos [36, 37].
3.2. TÉCNICAS DE DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS
A determinação da massa molar e os mecanismos de associação dos asfaltenos foram
temas abordados por Speight e colaboradores [32]. Os citados autores abordaram as
dificuldades na reprodutibilidade dos valores de massa molar a partir de diferentes métodos.
Alguns métodos mais utilizados são apresentados na Tabela 1, com seus respectivos
princípios descritos resumidamente.
Tabela 1: Métodos mais utilizados na determinação da massa molar de asfaltenos [32]
Método Princípio
Osmometria de pressão de vapor
Baseado na diferença de pressão de vapor existente
entre a solução e o solvente, ocorrendo liberação de
calor. Mede-se a variação de temperatura detectada
por um termistor.
Espalhamento de luz
Heterogeneidade molecular do meio atravessado pelo
raio luminoso. A quantidade de luz espalhada é
proporcional à massa das moléculas dispersas no
meio. Mede-se a intensidade da luz difundida.
Ultracentrifugação
Partículas macroscópicas sofrem ação da força
centrífuga em uma solução diluída de asfalteno, onde o
solvente possui densidade e índice de refração
diferentes dos valores apresentados pelo asfalteno.
Viscosimetria
Equação de Mark-Houwink, que relaciona massa molar
com a viscosidade intrínseca.
Cromatografia de permeação em gel
(GPC) ou Cromatografia de exclusão por
tamanho (SEC)
Depende do uso de géis mecanicamente estáveis e
altamente reticulados, os quais têm uma distribuição de
tamanho de poros diferentes e podem efetuar a
separação de uma amostra de asfalteno em função do
volume molecular das partículas.
Pressão osmótica
Variação do potencial químico devido ao número de
moléculas no sistema.
Crioscopia e ebulioscopia
Baseadas, respectivamente, no abaixamento do ponto
de congelamento e na elevação do ponto de ebulição
devido à quantidade de um soluto.
10
Speight e Moschopedis [38] mediram a tensão interfacial de várias frações obtidas de um
petróleo da região do Atabasca (Canadá) em tetracloreto de carbono e nitrobenzeno. A
massa molar resultante foi determinada por crioscopia, com o abaixamento do ponto de
congelamento em presença dos solventes nitrobenzeno, benzeno e 2-metil naftaleno. As
frações de asfaltenos e resinas apresentaram-se ativas na superfície em todos os casos.
Frações aromáticas e saturadas também apresentaram alguma atividade superficial,
possivelmente devido ao caráter polar das frações ou a alguma impureza polar presente nas
mesmas. De qualquer modo, os autores sugeriram que as variações observadas nos
valores de massa molar, em relação ao solvente que foi utilizado, são atribuídas às
agregações moleculares que ocorrem nas moléculas de asfalteno. Quanto maior for a
massa molar, maior será a agregação sofrida pela molécula de asfalteno naquele solvente.
A Tabela 2 apresenta valores de massa molar obtidas pelos pesquisadores por crioscopia
usando diferentes solventes. Observa-se que com o solvente benzeno, o mecanismo de
interação entre o asfalteno e o solvente sugere uma agregação molecular de asfalteno.
Tabela 2: Valores de massa molar do asfalteno em diferentes solventes, determinada por
crioscopia [38]
Solvente
Massa molar do
asfalteno neste solvente
(g/mol)
Nitrobenzeno 1360
Benzeno 8120
2-metil naftaleno 2600
Em outro estudo, Speight e colaboradores [32] fizeram uma comparação entre os diversos
métodos existentes para determinação da massa molar de asfaltenos. As diferentes
técnicas utilizadas nesse estudo evidenciaram a existência de valores de massa molar bem
diferentes, entre 600 e 300000, como mostra a Tabela 3.
11
Tabela 3: Massa molar de asfaltenos por diferentes técnicas [32]
Método Massa molar
Ultracentrifugação
≤ 300000 (25 °C)
Pressão osmótica
80000 (25 °C)
Ultrafiltração
80000 – 140000 (25 °C)
Elevação do ponto de ebulição 2500 – 4000
Abaixamento do ponto de congelamento 600 – 6000
Osmometria de pressão de vapor
1000 – 8000 (25 °C)
Viscosidade
900 – 2000 (25 °C)
Espalhamento de luz
1000 – 4000 (25 °C)
Dependendo do método que se utilize, alguns fatores podem influenciar na determinação da
massa molar, tais como: a dissociação do asfalteno no solvente, a formação de agregados,
a temperatura, a formação de micelas, etc.
Além disso, os pesquisadores observaram que em um mesmo método, dependendo do
solvente utilizado, encontram-se valores de massa molar bem diferentes para mesma fração
de asfalteno. Os resultados encontrados nesse estudo estão de acordo com Moschopediis e
colaboradores [31], que realizaram um estudo semelhante, utilizando osmometria de
pressão de vapor para determinar a massa molar. A Tabela 4 ilustra o resultado de diversos
asfaltenos provenientes de diferentes localidades, onde os valores de massa molar variaram
conforme o solvente utilizado.
Segundo os autores, as massas molares elevadas são atribuídas à agregação molecular
das moléculas de asfalteno. Os asfaltenos formariam agregados moleculares mesmo em
soluções diluídas e essa associação seria influenciada pela polaridade do solvente e pela
concentração de asfalteno.
12
Tabela 4: Massas molares de vários asfaltenos provenientes de diferentes localidades
obtidos por osmometria de pressão de vapor em solventes com ordem crescente de poder
de dissociação [32]
Massa molar
C
6
H
6
CH
2
Br
2
C
5
H
5
N C
6
H
5
NO
2
Amostra
37°
°°
°C 37°
°°
°C 37°
°°
°C 100°
°°
°C 115°
°°
°C 130°
°°
°C
Athabasca
4850 3430 2655 1890 1820 1825
Lloydminster
6670 4720 4220 2470 2220 1920
Banff
6415 4560 2685 1550 1410 1500
Glenevis
4765 3910 2720 1880 1870 1830
Blairnore
5770 4950 2735 2020 1970 2060
Manville 1
3975 3455 2400 1860 1740 1660
Manville 2
3780 3485 2820 2030 1900 1990
Manville 3
4905 4070 2550 1790 1700 1630
Basal quartz
6585 5510 3180 1250 1260 1220
Sparky
5885 4590 2440 1700 1670 1650
Pekisko 1
6670 4000 2990 2250 2370 1960
Pekisco 2
4175 3665 2685 2090 2140 2160
Cardium
2090 2010 2105 1990 2050 1940
Muskeg
4125 3865 2540 1830 1890 1810
13
3.3. TENSÃO INTERFACIAL DE SOLUÇÕES DE ASFALTENOS
Yarranton e colaboradores [35], apesar de considerarem os asfaltenos como moléculas
tensoativas, não observaram uma concentração micelar crítica (CMC), a partir da variação
da concentração de asfaltenos em função da tensão interfacial tolueno-água (Figura 4).
Esses experimentos não evidenciaram o fenômeno da CMC com o solvente em questão.
24
28
32
36
40
0,01 0,1 1 10 100
Concentração de asfalteno (Kg/m
3
)
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 4: Efeito da variação da concentração de três tipos de asfaltenos em função da
tensão interfacial tolueno/água [35]
Do mesmo modo, Sheu [33] em seu estudo considerou que os asfaltenos comportam-se
como tensoativos formando micelas, porém revelou que existe uma diferença fundamental
entre os asfaltenos e os tensoativos comuns, no que diz respeito à uniformidade de suas
estruturas, isto é, são menos polidispersos do que os asfaltenos. A Figura 5 apresenta a
curva de tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em piridina encontrada
por Sheu [33], onde a concentração micelar crítica está em torno de 0,05%. O
comportamento da curva assemelhava-se aos sistemas típicos de tensoativos. A partir dos
dados experimentais e do cálculo da densidade de adsorção na interface ar-piridina em
asfalteno foi possível determinar a massa molar conforme descrito anteriormente. O autor
encontrou uma massa molar de 875 g/mol para um asfalteno proveniente da região de
14
Ratawi (Estados Unidos). Em seus estudos, Kim e colaboradores [39] encontraram
resultados similares utilizando a mesma técnica em outra amostra de asfalteno em piridina.
35,5
36,5
37,5
0,0001 0,001 0,01 0,1 1
Concentração de asfalteno (%)
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 5: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em piridina [39]
Rogel e colaboradores [40] mediram a tensão interfacial de várias frações de asfaltenos em
vários solventes (nitrobenzeno, tetraidrofurano, ciclohexano e tolueno). Em todos os
solventes foi possível observar relações lineares entre a CMC e os parâmetros de
solubilidade dos solventes. Os autores sugeriram, através de uma correlação empírica, que
a compatibilidade entre o solvente e as frações de asfaltenos leva à valores elevados de
CMC.
Para a mesma amostra de asfalteno, áreas moleculares diferentes foram encontradas
dependendo do solvente utilizado. Os autores atribuíram à orientação das moléculas do
asfalteno na interface ar-solvente e/ou à adsorção preferencial dos diferentes grupos
funcionais presentes nestas moléculas. Esses fatores revelam diferenças significativas entre
as interações asfalteno-solvente.
A Tabela 5 apresenta os valores de CMC dos asfaltenos investigados por esses autores em
diferentes solventes. Os valores encontrados são maiores que 1 g/L e menores que 30 g/L.
15
Tabela 5: Concentração micelar crítica de asfaltenos em diversos solventes [40]
Concentração micelar crítica (g/L)
Asfalteno
Cicloexano Tetraidrofurano Tetracloreto
de carbono
Nitrobenzeno Tolueno
LM1
4,3 10,8 11,1 30,7 10,5
LM2
5,9 8,2 18,6 20,8 15,8
NM1
2,1 4,8 - 14,6 17,4
NM2
1,0 1,7 5,2 0,9 22,9
Ramos e colaboradores [41], investigando o comportamento coloidal de duas amostras de
asfalteno provenientes de petróleos brasileiros, mediram a tensão interfacial dessas
amostras em tolueno, nitrobenzeno e piridina em três temperaturas diferentes e
evidenciaram as características ativas de superfície desses asfaltenos devido à diminuição
da tensão interfacial que ocorreu com o aumento da concentração destes asfaltenos. Esse
fenômeno mostrou que comportaram-se como tensoativos com indicação de uma
concentração micelar crítica, o que atribuíram à formação de agregados asfaltênicos [42].
Como era esperado, a tensão interfacial diminuiu com o aumento da temperatura em uma
mesma concentração de asfalteno [41]. A Figura 6 apresenta os resultados obtidos nesse
estudo.
16
26
27
28
29
30
31
32
33
34
0 3 6 9 12 15
Concentração de asfalteno (g/L)
Tensão interfacial (mN/m)
45,0 C
25,0 C
5,0 C
Figura 6: Tensão interfacial em função da concentração de asfaltenos em tolueno, variando-
se a temperatura [41]
3.4. DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS POR MEIO DE TENSÃO
INTERFACIAL
Strausz e colaboradores [43] consideraram que a composição dos asfaltenos varia com o
método usado em sua precipitação e que este fato está diretamente ligado aos valores de
massa molar. Os pesquisadores afirmam também que os produtos da dissociação de
asfalteno representam as moléculas uniméricas, isto é, moléculas dissociadas em solução.
A massa molar do asfalteno estudado foi de 4000 g/mol, usando-se a técnica de
osmometria de pressão de vapor.
Monte e colaboradores [36] investigaram a massa molar de asfaltenos provenientes de dois
países (Brasil e Venezuela), usando medidas de tensão interfacial para asfaltenos
dissolvidos em diversos solventes aromáticos. A Tabela 6 mostra a área molecular e as
massas molares calculadas para os asfaltenos investigados. Os valores encontrados
referentes à área molecular dos asfaltenos estão na faixa de 1823 a 977 Å
2
. Estes valores
17
estão de acordo com os obtidos por Rogel e colaboradores [40] em seus estudos,
anteriormente citados, usando o mesmo sistema de solventes.
Tabela 6: Área molecular, A
a
(Å
2
), e massa molar, MM (g/mol), de asfaltenos [36]
Asfalteno A
Piridina Nitrobenzeno
A
a
1227,7 953,6
MM
733,6±37,2 563,81±2,7
Asfalteno B
Tetraidrofurano Piridina Nitrobenzeno
A
a
1758,9 1823,4 977,2
MM
1041,5±11,7 1094,2±21,7 565,9±12,8
Por outro lado, os valores de massa molar encontrados nesse estudo [40] apresentam-se
menores em relação aos obtidos por Yarranton e colaboradores [35] o que pode ser
atribuído à polaridade do solvente usado e à temperatura de determinação.
Uma das razões para a variação dos valores da massa molar observados na literatura seria
as diferentes associações entre os grupos funcionais do asfalteno e o solvente usado, bem
como a natureza e pureza do asfalteno extraído.
Entretanto, a baixa massa molar observada em nitrobenzeno como solvente indica, na
opinião dos pesquisadores, uma menor estrutura das partículas individuais de asfaltenos
presentes, causando um menor valor na CMC.
Recentemente, Oh e colaboradores [44] investigaram a influência da concentração crítica de
agregação (CAC) de asfaltenos, determinada por espectroscopia de absorção no
infravermelho, quando dissolvidos em tolueno, triclorometileno, tetraidrofurano e piridina.
Correlacionaram os resultados obtidos com as respectivas CMCs dos asfaltenos nos
respectivos solventes. Os autores encontraram similaridades entre os resultados dessas
duas análises. Desse modo, interpretaram o fenômeno da CMC como sendo o ponto onde a
agregação dos asfaltenos começa a ocorrer.
18
Outro fato que pode ser observado, de acordo com os autores, seria o aumento da
solubilidade dos asfaltenos, que pode ser atribuído à proximidade dos parâmetros de
solubilidade de solvente e asfalteno.
A Tabela 7 apresenta os valores de concentração de agregação crítica (CAC) encontrados
pelos autores para asfaltenos nos solventes utilizados.
Tabela 7: Valores de concentração de agregação crítica [44]
Solvente CAC (g/L)
Tolueno 3,0
Triclorometileno 3,7
Tetraidrofurano 5,0
Piridina 8,2
3.5. ESTUDO DA AGREGAÇÃO DE ASFALTENOS EM SOLVENTES AROMÁTICOS POR
MEDIDAS DE VISCOSIDADE CINEMÁTICA
Yen [45] propôs na década de 70 um modelo com uma extensa visão estrutural dos
asfaltenos, onde são distinguíveis quatro diferentes entidades: (1) a molécula elementar, (2)
a partícula, (3) a micela e (4) o agregado micelar. Na visão desse autor, a estrutura
molecular consiste esquematicamente de uma região aromática conectada a cadeias
alifáticas. A partícula, chamada de cristalito, seria formada pela junção de várias partes
aromáticas polares das moléculas, provavelmente a partir de ligações π-π ou ligações de
hidrogênio. As partículas poderiam se organizar em micelas e as micelas, por sua vez,
formariam grandes agregados. Estas diferentes entidades estariam ligadas por diversos
tipos de interações.
Considerando-se que, em concentrações muito baixas, os asfaltenos se apresentam como
moléculas dissociadas em solução, conhecidas como unímeros, tendências atuais sugerem
que o mecanismo de agregação de asfaltenos em solução deva seguir o modelo proposto
por Ho e Briggs [46] e Andersen e Birdi [47] para descrever o comportamento de asfaltenos
no óleo cru. Este mecanismo preveria a associação de unímeros asfaltênicos, formando
19
micelas, com base em observações experimentais obtidas de métodos calorimétricos [47],
medidas de tensão interfacial [48-53] e viscosidade [54-59].
Mohamed e colaboradores [41, 42] investigaram o comportamento da agregação de duas
frações asfaltênicas em nitrobenzeno e tolueno, variando-se a concentração dos asfaltenos
e a temperatura, por viscosidade cinemática. Os autores encontraram um aumento abrupto
da viscosidade em função do aumento na concentração, refletindo mudanças no
comportamento reológico desses sistemas as quais foram atribuídas à possível formação
de agregados maiores de asfaltenos na solução.
A Figura 7 apresenta o resultados desses autores [41, 42] para o sistema asfalteno em
nitrobenzeno.
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
0 10 20 30 40 50 60
Concentração de Asfalteno (g/L)
Viscosidade Cinemática (mm
2
/s)
10,0 C
25,0 C
40,0 C
Figura 7: Viscosidade cinemática de solução de asfalteno em nitrobenzeno a diferentes
temperaturas [41]
Numa comparação com os sistemas coloidais típicos, considera-se que os agregados de
asfaltenos assemelham-se às micelas reversas, nas quais seu núcleo é polar e o meio
exterior apolar. Há, no entanto, várias diferenças, como por exemplo, a força motriz da
micelização. A diferença acentuada de polaridade dentro das moléculas de surfatante,
20
inseridas num meio apolar. Ainda que se considere como porção apolar dos asfaltenos as
cadeias alquílicas, o núcleo aromático policondensado, mesmo com a presença de
heteroátomos, não propicia um gradiente de polaridade grande o bastante. Ao que indica, a
energia livre de micelização provém da formação de complexos de transferência de carga e
de pontes de hidrogênio, com ambos agindo simultaneamente. Outra distinção é a fronteira
difusa entre as micelas e o meio solvente, fato que não se observa nos sistemas coloidais
típicos. Além disto, os asfaltenos são misturas complexas de substâncias, tornando este
sistema altamente polidisperso, tanto no que se refere ao tamanho das micelas quanto à
sua composição [34].
21
4- MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS
Os principais produtos químicos utilizados na elaboração deste estudo estão relacionados a
seguir:
• n-Heptano – Procedência: Vetec Química Fina ltda., grau de pureza: PA,
usado como recebido.
• Metilnaftaleno - Procedência: MERCK, grau de pureza: PA, usado como
recebido.
• Nitrobenzeno - Procedência: MERCK, grau de pureza: PA, usado como
recebido.
• Óleo proveniente da Bacia de Campos, litoral norte do Estado do Rio de
Janeiro, doado pelo CENPES/PETROBRAS. As principais características
deste óleo são apresentadas na Tabela 8 (dados fornecidos pelo
CENPES/PETROBRAS);
• Piridina - Procedência: MERCK, grau de pureza: PA, usado como recebido.
• Tetraidrofurano - Procedência: MERCK, grau de pureza: PA, usado como
recebido.
• Tolueno – Procedência: Vetec Química Fina ltda., grau de pureza: PA, usado
como recebido.
22
Tabela 8: Principais características do petróleo*
Características Teor (%)
Saturados / Aromáticos 1,6
N, S, e O 26,8
Resinas 25,1
Asfaltenos (IP143) 3,1
Parafinas 8,1
Massa molar dos asfaltenos (por osmometria
de pressão de vapor usando tolueno como
solvente, a 25°C)
~5000
Grau API (ASTM D4052) 20,2
* dados fornecidos pelo CENPES/PETROBRAS
23
A Tabela 9 apresenta as principais características dos solventes utilizados neste estudo.
Tabela 9: Principais características dos solventes aromáticos utilizados neste estudo
Solvente Massa molar
(g/mol)
Estrutura
Temperatura de
volatilização
(°
°°
°C)
Parâmetro de
solubilidade
(MPa
1/2
) [68]
Nitrobenzeno
123
210,8
22,2
Piridina
79
115,3
21,8
Tetraidrofurano
72
66,0
19,4
Tolueno
92
110,6
18,2
Metilnaftaleno
142
245,0
18,0
24
4.2. EQUIPAMENTOS
Os equipamentos usados no presente estudo são apresentados a seguir:
• Extrator Soxhlet (a);
• Espectrofotômetro de luz ultravioleta (UV-VIS) – La Motte – Smart Spectro,
modelo AC 1500 (a);
• Tensiômetro digital Krüss, modelo K10T (a);
• Tensiômetro Sigma 70, modelo KSV Instruments for windows 95/98 (b);
• Espectrofotômetro de infravermelho – Bomen, modelo MB102 com
transformada de Fourier, FTIR (a);
• Balança digital Sartorius, precisão: 0,0001g (a);
• Banho termostatizado Nova Ética com capacidade para 50 L de água (a);
• Viscosímetro capilar de vidro Cannon-Fenske (reverse flow) para líquidos
opacos n
o
25 fabricado pela Cannon Instrument Company (a).
(a) Laboratório do Centro de Tecnologia Mineral - CETEM;
(b) Laboratório da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro –
EQ/UFRJ, Professor Krishna Rajagopal.
4.3. MÉTODOS EMPREGADOS
4.3.1. EXTRAÇÃO DOS ASFALTENOS
O asfalteno usado neste estudo foi isolado de um óleo proveniente da Bacia de Campos
(ver Tabela 8), Rio de Janeiro, a partir de uma adaptação do método de Calema et ali [8],
que consiste basicamente na precipitação dos asfaltenos por n-heptano em extrator Soxhlet
durante oito horas. A modificação realizada neste estudo utilizou 60 mL de heptano para 5g
de óleo cru, e extração exaustiva em extrator Soxhlet (Figura 8) durante 120 horas. A
técnica de ultravioleta visível foi utilizada para detectar impurezas de maltenos no asfalteno
25
extraído, durante os intervalos de tempo, relacionada com a diminuição da cor marron
presente no heptano durante a extração. Os asfaltenos precipitados foram lavados com
excesso de heptano, secos a vácuo e, em seguida, foram solubilizados com tolueno e
filtrados para retirada de possíveis carbóides presentes na amostra. Dessa forma, o
asfalteno obtido foi armazenado em local escuro e a baixa temperatura para evitar qualquer
modificação em sua estrutura original.
A Figura 9 apresenta uma esquematização do procedimento utilizado para a extração dos
asfaltenos.
Figura 8: Extração de asfalteno em extrator Soxhlet
26
Figura 9: Esquematização da adaptação do método de Calema e colaboradores [28]
4.3.2. ANÁLISE POR ESPECTROMETRIA DE ULTRAVIOLETA
Para os ensaios de espectrometria de ultravioleta foi utilizado um espectrofotômetro de
ultravioleta Smart Spectro LaMotte AC1500, cubeta de quartzo de 1mm de caminho óptico e
faixa de comprimento de onda de 350 a 950 nm. A metodologia utilizada neste experimento
consistiu, basicamente, em medir as absorbâncias das soluções de óleo em heptano em
tempos diferentes de extração.
4.3.3. CARACTERIZAÇÃO DO ASFALTENO POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO
NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O equipamento utilizado neste trabalho consistiu de um espectrofotômetro de marca
Bomem, modelo MB102, com transformada de Fourier e detector DTGS (alanina dopada
com sulfato de triglicina deuterada) e janelas de iodeto de césio (CsI). O método de
refletância difusa (RD) foi utilizado, objetivando maximizar a sensibilidade da análise da
superfície dos pós de asfalteno.
Para obtenção do espectro, misturou-se 20 mg da amostra de asfalteno com 220 mg de
KBr. Em seguida, transferiu-se a mistura para o recipiente do acessório de refletância
difusa. A câmara do espectrofotômetro foi purgada com nitrogênio por 2 horas a uma vazão
de 5 psi, objetivando remover CO
2
e H
2
O antes da obtenção do espectro. Realizaram-se
27
1000 varreduras a uma velocidade de 20 varreduras/min e resolução de 4 cm
-1
. O espectro
foi analisado no intervalo de freqüência entre 4000 e 400 cm
-1
.
4.3.4. MEDIDAS DE TENSÃO INTERFACIAL
As medidas de tensão interfacial, empregando-se o método do anel de Du Noüy, foram
realizadas em um tensiômetro automático modelo Sigma 70 da KSV Instruments Ltd. Essas
medidas foram obtidas em função da concentração de asfalteno em soluções de tolueno,
piridina, nitrobenzeno, tetraidrofurano e metilnaftaleno visando a determinação da
concentração micelar crítica (CMC). As soluções de asfalteno foram obtidas partindo-se de
uma concentração de 1% em peso de asfalteno e realizando-se sucessivas diluições. O
mesmo procedimento foi repetido para os diversos solventes usados no presente estudo. A
seguir, foram determinados os valores de tensão interfacial das soluções diluídas. A partir
da obtenção da curva de tensão interfacial versus concentração de asfalteno determinou-se
as massas molares do asfalteno para cada solvente, respectivamente [3].
4.3.5. MEDIDAS DE VISCOSIDADE CINEMÁTICA
Medidas de viscosidade cinemática foram realizadas utilizando viscosímetros capilares de
vidro convenientes para líquidos escuros. Os experimentos foram realizados em triplicatas,
nas concentrações de asfalteno variando-se de 0,0001 a 1,0 % p/v e nas temperaturas de
25 a 85 °C, com incrementos de 10 °C. A mesma metodologia de diluição de asfalteno
utilizando-se os diferentes solventes em estudo foi utilizado para então, medir os valores de
viscosidade cinemática de cada solução asfaltênica. A temperatura foi mantida constante
em cada experimento, por meio de um banho termostatizado.
28
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. EXTRAÇÃO DOS ASFALTENOS
5.1.1. MONITORAMENTO DO TEMPO DE EXTRAÇÃO
Como mostrado no fluxograma da Figura 1, do petróleo colocado no extrator Soxhlet com n-
heptano foi extraída a fração malteno solúvel em n-heptano, restando no extrator o
precipitado, constituído de macromoléculas asfaltênicas, carbenos e carbóides. O processo
de extração foi monitorado, ao longo do tempo, por meio da análise de ultravioleta das
soluções de n-heptano contendo maltenos. Ao final da extração, o solvente heptano
localizado na parte superior do extrator deve estar límpido, o que significa que toda a fração
malteno foi extraída do petróleo. A Figura 10 mostra as curvas de absorbância versus
comprimento de onda, na faixa de 350 a 950 nm, obtidas para as soluções de n-heptano
coletadas nos tempos de extração de 8, 72 e 120 horas. Os valores máximos de
absorbância variam em função do tempo de extração, devido à variação da concentração e
composição da fração maltenos, sendo observadas absorbâncias máximas em 450 e 500
nm. Para estes dois comprimentos de onda, foi construído um gráfico de absorbância em
função do tempo (Figura 11), evidenciando que quanto maior o tempo de extração, menor o
valor de absorbância, indicando a variação decrescente da concentração de maltenos no
precipitado asfaltênico obtido.
5.1.2. RENDIMENTO DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO
A fim de obter a quantidade necessária de asfaltenos para a realização deste trabalho,
foram feitas três extrações.
A Tabela 10 apresenta os resultados obtidos para a extração do asfalteno a partir do
petróleo. O rendimento obtido foi em torno de 5,1%. Este valor é maior do que aquele obtido
pelo método IP143 (3,1%, como mostrado na Tabela 8), sugerindo que o método utilizado
neste estudo permite a obtenção de rendimentos maiores do que o método tradicional de
extração de asfaltenos. No método tradicional, IP 143, o tempo de extração requerido é de
apenas 60 minutos sem monitoramento de resíduos de maltenos. A quantidade total de
asfaltenos obtida foi de cerca de 1g para cada ensaio de extração, em batelada.
29
Figura 10: Espectro de absorção na região de 350-950 nm, das soluções coletadas do
extrator Soxhlet em três tempos diferentes
0
1
2
3
4
0 50 100 150
Tempo de extração (horas)
Absorbância
450 nm
500 nm
Figura 11: Influência do tempo de contato entre a solução de n-heptano e o petróleo no
espectro visível de absorção das soluções de lavagem contendo maltenos
Tempo de Extração (hs)
0
1
2
3
4
300 500 700 900 1100
Comprimento de onda (nm)
Absorbância
120
72
8
30
Tabela10: Rendimentos obtidos na extração do asfalteno
Rendimento 1
(%)
Rendimento 2
(%)
Rendimento 3
(%)
Média
(%)
4,4 5,3 5,6 5,1
5.2. CARACTERIZAÇÃO DOS ASFALTENOS POR FTIR
A caracterização, por espectrometria de absorção na região do infravermelho, do asfalteno
obtido neste estudo pode ser observada através do espectro apresentado na Figura 12. É
possível perceber picos na região entre 2850 e 2920 cm
-1
,
que correspondem às
deformações axiais simétrica e assimétrica dos grupamentos C-H, indicando que este
asfalteno possui quantidades significativas de C-H alifático. Isto também pode ser
confirmado pelos picos nas regiões 1455 e 1375 cm
-1
originados, respectivamente, da
deformação angular simétrica no plano do metileno e das ligações C-H do grupamento
metila.
Por outro lado, a banda observada em 1605 cm
-1
e os picos situados entre 800, 870 e 790
cm
-1
correspondem às deformações angulares fora do plano das ligações C=C, C=O e C-H
de anéis aromáticos, respectivamente. Por volta de 3300 cm
-1
observa-se uma larga banda
oriunda da deformação axial do grupamento O-H e em 1032 cm
-1
observa-se um pico
característico de C
2
S=O.
Este resultado está coerente com aqueles observados por outros autores [60, 61] e
apresenta semelhanças com a estrutura dos asfaltenos apresentada na Figura 2, formada
basicamente por uma estrutura poliaromática, apresentando alguns heteroátomos (N, S e
O) e grupos alquílicos pendentes constituídos, em sua maioria, por átomos de carbono e
hidrogênio.
31
Figura 12: Espectro de infravermelho para o asfalteno obtido pelo método de Calema [28]
modificado
5.3. DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS
A massa molar do asfalteno extraído do óleo foi calculada pela obtenção das curvas de
tensão interfacial obtidas experimentalmente para o asfalteno solubilizado em tolueno,
piridina, nitrobenzeno, tetraidrofurano ou metilnaftaleno a 25°C. A densidade de adsorção
das espécies na interface ar-solução (Γ) foi obtida, levando-se em conta a inclinação da
curva antes de atingir-se a CMC, usando-se a equação de Gibbs (Equação 1) [33].
Primeiramente, foram determinados os valores de tensão interfacial dos solventes puros.
Estes valores mostraram-se similares aos descritos na literatura [67] (Tabela11).
As Figuras 13 a 17 mostram as curvas de tensão interfacial em função da concentração do
asfalteno a 25°C, nos diversos solventes. Observa-se um pequeno decréscimo nos valores
de tensão interfacial com o aumento da concentração de asfalteno nos solventes, piridina,
32
nitrobenzeno e tetraidrofurano, devido, possivelmente, à atividade do asfalteno na interface
avaliada, bem como à menor afinidade do asfalteno nestes solventes quando comparado à
sua afinidade com tolueno e metilnaftaleno [42]. Estas curvas apresentaram uma
descontinuidade a partir de uma concentração crítica do asfalteno no solvente em estudo,
revelando a existência de uma CMC. Porém, este fenômeno não foi observado quando o
mesmo foi dissolvido em tolueno e metilnaftaleno, devido, possivelmente, à alta solubilidade
do asfalteno nestes dois solventes, fazendo com que o mesmo não apresentasse atividade
na interface ar-solução, devido à ausência de uma CMC [48].
Tabela 11: Tensão interfacial dos solventes orgânicos versus ar
Tensão interfacial a 25 °
°°
°C
(mN/m)
Solvente Estruturas
Presente trabalho Literatura [67]
Nitrobenzeno
44,0 ± 0,7
43,9
Metilnaftaleno
38,1 ± 1,1
40,5
Piridina
38,0 ± 0,3
38,0
Tolueno
29,0 ± 0,5
28,5
Tetraidrofurano
28,1 ± 0,9
26,5
33
CMC = 0,09%
y = -0,7905Ln(x) + 38,263
R
2
= 0,9923
39
40
41
42
43
44
45
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em nitrobenzeno (%p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 13: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em nitrobenzeno,
erro nas medidas: ± 0,7
CMC = 0,2%
y = -0,3182Ln(x) + 35,784
R
2
= 0,9943
36
36,5
37
37,5
38
38,5
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em piridina (%p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 14: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em piridina, erro nas
medidas: ± 0,3
34
CMC = 0,35%
y = -0,1188Ln(x) + 27,166
R
2
= 0,9948
27
27,4
27,8
28,2
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em tetraidrofurano (% p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 15: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em tetraidrofurano,
erro nas medidas: ± 0,5
36
37
38
39
40
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em metilnaftaleno (% p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 16: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em metilnaftaleno,
erro nas medidas: ± 1,1
35
26
27
28
29
30
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em tolueno (% p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 17: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em tolueno, erro nas
medidas: ± 0,5
A Tabela 12 apresenta os parâmetros utilizados para o cálculo da massa molar do asfalteno
em diferentes solventes.
Tabela 12: Parâmetros utilizados para o cálculo da massa molar do asfalteno, em diferentes
solventes a 25°C
Solvente
CMC
(%)
dγ
γγ
γ / dlnC
(mJ/m
2
).
Γ
(mol/m
2
)
A
a
(Å
2
)
R
(Å
2
)
MM
(g/mol)
Nitrobenzeno 0,09 - 0,7905 3,189 x 10
-7
520,89 4,97 308,16
Piridina 0,20 - 0,3182 1,284 x 10
-7
1293,71 7,84 766,83
Tetraidrofurano
0,35 - 0,1188 4,792 x 10
-8
3466,24 12,83 2053,63
Metilnaftaleno - - - - - -
Tolueno - - - - - -
Onde: CMC – concentração micelar crítica;
dγ / dlnC – coeficiente angular da inclinação das curvas de tensão interfacial;
Γ - concentração superficial das espécies adsorvidas;
A
a
- área ocupada por uma molécula de asfalteno;
R - raio do asfalteno;
MM – massa molar.
36
Para que um asfalteno seja solúvel em um líquido, seus parâmetros de solubilidade devem
ser o mais próximo possíveis, uma vez que a solubilidade de dois materiais somente é
possível quando suas forças atrativas intermoleculares são similares. O parâmetro de
solubilidade se traduz por uma escala arbitrária na qual valores mais altos correspondem a
graus de polaridade mais elevados, enquanto que valores mais baixos relacionam-se a
sistemas mais apolares. De acordo com a Tabela 9 (página 23), pode-se observar a
seguinte ordem crescente dos parâmetros de solubilidade dos solventes utilizados neste
estudo: metilnaftaleno (18,0) < tolueno (18,2) < tetraidrofurano (19,4) < piridina (21,8) <
nitrobenzeno (22,2). Os valores de parâmetros de solubilidade de asfaltenos, encontrados
na literatura estão em torno de 15 MPa
1/2
[75, 76]. Dessa forma, explicar-se-ia o fato da não
ocorrência de CMC nos valores de concentração de asfaltenos estudados para
metilnaftaleno e tolueno. O asfalteno seria muito solúvel nesses solventes necessitando de
uma concentração elevada de asfalteno para que houvesse início da formação de micelas
no interior da solução. Na Figura 18 estão apresentados os valores de CMC de asfaltenos
obtidos neste estudo, bem como valores encontrados na literatura, em função dos valores
dos parâmetros de solubilidade do nitrobenzeno, piridina e tetraidrofurano. Nota-se que,
quanto mais próximos os valores dos parâmetros de solubilidade do solvente e do asfalteno,
maior o valor de CMC encontrado.
16
18
20
22
24
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Concentração micelar crítica, cmc (%p/v)
Parâmetro de solubilidade (MPa
1/2
)
Figura 18: Concentração micelar crítica em função do parâmetro de solubilidade dos
solventes
37
Conforme apresentado na Tabela 12, os valores de área ocupada por uma molécula de
asfalteno, na faixa de 520 a 3500
Å
2
, estão de acordo com os valores obtidos em recentes
estudos [36, 40, 62-66]. Além disso, pode-se notar que os valores de massa molar
calculados para este asfalteno apresentam-se numa faixa bem menor do que os valores
obtidos por outros métodos, sugerindo que esses métodos medem a massa molar de
agregados moleculares [35]. As massas molares de asfaltenos apresentam pronunciadas
variações que dependem da concentração de asfalteno em solução, da polaridade do
solvente e da temperatura usada. A alta polaridade do solvente nitrobenzeno faz com que o
valor de massa molar observado seja compatível com os valores esperados em
determinações estruturais como o RMN-H
1
[35, 38]. Foi evidenciado que em tetraidrofurano
ocorreu formação de mais agregados do que em nitrobenzeno e piridina (solventes com
menor afinidade com asfalteno comparados ao tetraidrofurano, em termos de parâmetro de
solubilidade (Tabela 9, página 23). Isto se deve ao fato, provavelmente, que em valores de
parâmetro de solubilidade elevados (nitrobenzeno e piridina com 22,4 e 21,8 MPa,
respectivamente), os grupos polares estão mais solvatados enquanto que os grupos
apolares precisam se associar para exporem a menor área ao solvente. Isto ocorre mesmo
em pequenas concentrações. Uma vez que são grupos extensos e cercados por grupos
polares solvatados, este tipo de agregação não envolve muitas moléculas. Já em valores de
parâmetro de solubilidade baixos, os grupos apolares estão mais solvatados dessa forma os
grupos polares se associam. Estes grupos possuem elevada força de interação (de longo
alcance) e estão localizados na periferia da cadeia, permitindo a associação das cadeias. A
pequena polaridade total da cadeia permite que a associação somente ocorra em
concentrações mais elevdas.
Vários pesquisadores procuram avaliar o processo associativo dos asfaltenos em solventes
[70-74, 79-81], levando em consideração parâmetros de solubilidade dos solventes e do
asfalteno, propriedades termodinâmicas, estrutura, forças atrativas intermoleculares, entre
outros. Duda e colaboradores [74] propuseram um modelo para o sistema binário
asfalteno+solvente (ver Figura 19). Na visão dos autores, as espécies asfaltênicas seriam
moléculas as quais possuiriam quatro sítios atrativos em sua superfície denominados de F
(F’) e G(G’). Estes sítios atrativos estariam localizados ao acaso na superfície de um núcleo
rígido não existindo contato entre si. Deste modo, a ligação de um sítio em uma molécula de
asfalteno não teria influência sobre a probabilidade de ligação de outros sítios na molécula.
De acordo com o grau de afinidade que estes sitos atrativos tivessem com as moléculas de
um determinado solvente, a associação entre eles seria mais ou menos favorecida.
38
Por outro lado, as moléculas de asfaltenos possuem grupos polares que podem estar sendo
solvatados pelo solvente mais polar, antes da agregação, facilitando a determinação da
massa molar do unímero.
Figura 19: Simulação dos sítios atrativos entre asfalteno e solvente [74]
5.4. EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A MASSA MOLAR DE ASFALTENOS E SOBRE
A TENSÃO INTERFACIAL E CMC DE SUAS SOLUÇÕES
As Figuras 20, 21 e 22 exibem curvas de tensão interfacial de soluções de asfalteno em
nitrobenzeno, piridina e tolueno, variando-se as concentrações de asfalteno nas
temperaturas de 25, 35, 45, 55, 65 e 75°C. As curvas em nitrobenzeno e piridina
apresentam uma descontinuidade significativa a 25°C e 35°C. Este comportamento é
semelhante ao encontrado por outros autores [42, 48] e foi interpretado como um indicativo
de uma possível agregação. A descontinuidade localiza a concentração micelar crítica,
CMC, do asfalteno no respectivo solvente. Do mesmo modo, verifica-se que a tensão
39
interfacial em todos os solventes utilizados diminui com o aumento da temperatura. Em
temperaturas mais baixas os valores de CMC são menores indicando uma menor
solubilidade deste asfalteno em solução, o que conseqüentemente significaria uma maior
atividade superficial. O aumento de temperatura aumenta a CMC, isto é, o aumento de
temperatura favorece as interações macromolécula-solvente. Deste modo, o fenômeno de
agregação que se dá através das interações macromolécula-macromolécula é
desfavorecido com o aumento de temperatura, revelando sua natureza exotérmica [42].
Em tolueno, como foi visto anteriormente a 25°C, não foi observada uma descontinuidade
nos valores de concentração de asfalteno utilizados neste trabalho, devido, possivelmente,
à alta solubilidade do asfalteno neste solvente, sendo que o aumento da temperatura, neste
caso, contribui para aumentar ainda mais as interações macromolécula-solvente. Dessa
forma optou-se por não construir curvas de tensão interfacial variando-se a temperatura em
soluções de asfalteno em metilnaftaleno, as quais, provavelmente, dariam um resultado
semelhante às soluções em tolueno.
Do mesmo modo, não foram realizadas curvas de tensão interfacial variando-se a
temperatura em soluções de asfalteno em tetraidrofurano devido ao fato de sua baixa
temperatura de volatilização, 66°C (Tabela 9, página 23), dificultar os experimentos levando
a possíveis erros nos resultados.
40
Temperatura (
o
C)
28
33
38
43
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Concentração de asfalteno em nitrobenzeno (%p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
25
35
45
55
65
75
Figura 20: Efeito da temperatura sobre a tensão interfacial e a CMC do asfalteno em
nitrobenzeno, erro nas medidas: ± 0,7
Temperatura (
o
C)
29
32
35
38
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Concentração de asfalteno em piridina (%p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
25
35
45
55
65
75
Figura 21: Efeito da temperatura sobre a tensão interfacial e a CMC do asfalteno em
piridina, erro nas medidas: ± 0,3
41
Temperatura (
o
C)
20
25
30
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Concentração de asfalteno em tolueno (%p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
25
35
45
55
65
75
Figura 22: Efeito da temperatura sobre a tensão interfacial do asfalteno em tolueno, erro
nas medidas: ± 0,5
Para efeito de comparação, as curvas de tensão interfacial a 35°C, em soluções de
nitrobenzeno e piridina, que apresentaram CMC, foram usadas para o cálculo da massa
molar do asfalteno e comparadas às curvas obtidas a 25°C.
As Figuras 23 e 24 exibem a existência de uma CMC do asfalteno, respectivamente nos
solventes nitrobenzeno e piridina, em concentrações maiores que aquelas encontradas a
25°C. Através da inclinação da curva antes de atingir a CMC e usando-se a Equação 1,
calculou-se as massas molares do asfalteno, nos respectivos solventes, a 35°C, como
mostra a Tabela 13.
42
CMC = 0,25%
y = -0,5659Ln(x) + 37,408
R
2
= 0,9926
37
38
39
40
41
42
43
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em nitrobenzeno (%p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 23: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em nitrobenzeno, a
35°C
43
CMC = 0,4%
y = -0,2193Ln(x) + 35,2
R
2
= 0,9922
35
35,5
36
36,5
37
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em piridina (%p/v)
Tensão interfacial (mN/m)
Figura 24: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em piridina, a 35°C
Tabela 13: Parâmetros utilizados para o cálculo da massa molar do asfalteno, em
nitrobenzeno e piridina a 35°C
Solvente
CMC
(%)
d
γ
γγ
γ
/ dlnC
(mJ/m
2
).
Γ
(mol/m
2
)
A
a
(Å
2
)
R
(Å
2
)
MM
(g/mol)
Nitrobenzeno 0,25 - 0,5659 2,283 x 10
-7
727,67 5,88 430,90
Piridina 0,40 - 0,2193 8,846 x 10
-8
1877,74 9,44 1111,93
Onde: CMC – concentração micelar crítica;
dγ / dlnC – coeficiente angular da inclinação das curvas de tensão interfacial;
Γ - concentração superficial das espécies adsorvidas;
A
a
- área ocupada por uma molécula de asfalteno;
R - raio do asfalteno;
MM – massa molar.
44
Com o incremento de 10°C, as massas molares do asfalteno, em nitrobenzeno e piridina,
passaram de aproximadamente 300 e 770 g/mol para 430 e 1100 g/mol, respectivamente,
revelando que a massa molar do asfalteno aumenta com a temperatura, isto é, o aumento
da temperatura favorece as interações macromolécula-solvente fazendo com que apesar da
relativa rigidez da molécula de asfalteno ocorresse um aumento estrutural dos unímeros
livres, relacionados aos seguimentos de cadeia lineares existentes na molécula levando a
um aumento o valor da massa molar média determinada do asfalteno.
5.5.
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ASFALTENO SOBRE A VISCOSIDADE
CINEMÁTICA E A AGREGAÇÃO EM SOLVENTES
Medidas de viscosidade cinemática em função da concentração de asfalteno em
nitrobenzeno, piridina, tetraidrofurano, tolueno e metilnaftaleno, a 25°C, estão apresentadas,
respectivamente, nas Figuras 25, 26, 27, 28 e 29. As Figuras 25 a 27 mostram dois
comportamentos distintos. No primeiro comportamento observa-se que a viscosidade
aumenta com o aumento da concentração de asfalteno até um determinado valor de
concentração a partir do qual a viscosidade aumenta mais acentuadamente com o aumento
da concentração de asfaltenos. Os pontos das descontinuidades ocorrem próximos aos
respectivos valores de CMC de cada sistema.
Abaixo da CMC, a viscosidade aumenta somente em função do aumento tanto do aumento
da concentração de sólidos. Acima da CMC, a viscosidade aumenta em função tanto do
aumento de concentração de sólidos quanto do aumento do tamanho do agregado; o
resultado é um aumento mais acentuado da viscosidade.
Para os sistemas em tolueno e em metilnaftaleno, (Figuras 28 e 29), foi observado somente
o primeiro comportamento; aumento da viscosidade com o aumento da concentração.
Dentro da faixa de concentração avaliada não foi observada a descontinuidade
característica da CMC. Estes resultados estão de acordo com os resultados obtidos para
tensão interfacial destes mesmos sistemas.
45
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em nitrobenzeno (%p/v)
Viscosidade cinemática (mm
2
/s)
Figura 25: Viscosidade cinemática em função da concentração de asfalteno em
nitrobenzeno, a 25°C (CMC = 0,09%p/v), erro nas medidas: ± 0,2
0,9
0,94
0,98
1,02
1,06
1,1
1,14
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em piridina (%p/v)
Viscosidade cinemática (mm
2
/s)
Figura 26: Viscosidade cinemática em função da concentração de asfalteno em piridina, a
25°C (CMC = 0,20 %p/v), erro nas medidas: ± 0,5
46
0,52
0,545
0,57
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em tetraidrofurano (%p/v)
Viscosidade cinemática (mm
2
/s)
Figura 27: Viscosidade cinemática em função da concentração de asfalteno em
tetraidrofurano, a 25°C (CMC = 0,35%p/v), erro nas medidas: ± 0,3
0,63
0,64
0,65
0,66
0,67
0,68
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em tolueno (%p/v)
Viscosidade cinemática (mm
2
/s)
Figura 28: Viscosidade cinemática em função da concentração de asfalteno em tolueno, a
25°C (CMC > 1,0%p/v), erro nas medidas: ± 0,4
47
2,8
2,9
3
3,1
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em metilnaftaleno (%p/v)
Viscosidade cinemática (mm
2
/s)
Figura 29: Viscosidade cinemática em função da concentração de asfalteno em
metilnaftaleno, a 25°C (CMC > 1,0%p/v), erro nas medidas: ± 0,3
5.6. EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A AGREGAÇÃO DOS ASFALTENOS E A
VISCOSIDADE CINEMÁTICA DE SUAS SOLUÇÕES
As curvas de viscosidade cinemática em função da temperatura, para soluções com
diferentes concentrações de asfalteno em nitrobenzeno, piridina e tolueno são
apresentadas, respectivamente, nas Figuras 30, 31 e 32.
Em todos os casos, observa-se uma diminuição da viscosidade com o aumento da
temperatura para os três solventes utilizados. Este comportamento é observado tanto
abaixo quanto acima da CMC. Abaixo do ponto de agregação, esperar-se-ia que a
viscosidade aumentasse com o aumento da temperatura, uma vez que foi observado
aumento das interações macromolécula-solvente com o aumento da temperatura.
Para macromoléculas em geral é isso que ocorre, pois as moléculas tendem a se expandir
em solução, aumentando seu volume hidrodinâmico e, conseqüentemente, a viscosidade do
sistema. Entretanto, asfaltenos são macromoléculas pouco flexíveis. Ao contrário, sua
estrutura composta por anéis condensados torna a molécula altamente rígida, diminuindo a
capacidade de sofrer um alto grau de expansão mesmo quando sua interação com o
48
solvente é favorecida. O resultado é uma redução na viscosidade devido à redução da
viscosidade do solvente.
Acima da CMC, o aumento da viscosidade com o aumento da concentração poderia ter
origem no favorecimento da agregação dos asfaltenos, o que não é observado com o
aumento da temperatura, já que a solubilidade do asfalteno em solução aumenta com a
temperatura. O efeito da temperatura na solubilidade está associado à quebra das
interações intra e intermoleculares. Com o aumento da temperatura, estas interações são
rompidas diminuindo as forças intra e intermoleculares e, com isso, a solubilidade do
asfalteno em solução aumenta.
Observa-se, ainda, uma descontinuidade no comportamento da viscosidade com o aumento
da concentração de asfaltenos, sugerindo a formação de agregados.
Devido às suas propriedades surfatantes, as moléculas de asfalteno tendem a migrar para a
superfície, estabelecendo um equilíbrio com o seio do solvente. Se a concentração de
asfalteno é aumentada, ela cresce tanto na superfície do solvente quanto no seu seio. A
partir da CMC ambas as concentrações permanecem, em tese, constantes, pois cada nova
molécula adicionada ao meio passa a integrar um agregado [69, 77, 78].
Temperatura (
o
C)
0,85
1,1
1,35
1,6
1,85
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Concentração de asfalteno em nitrobenzeno (%p/v)
Viscosidade cinemática (mm
2
/s)
25,0
35,0
45,0
55,0
65,0
75,0
85,0
Figura 30. Viscosidade cinemática em função da concentração de asfalteno em
nitrobenzeno variando-se a temperatura
49
Temperatura (
o
C)
0,45
0,55
0,65
0,75
0,85
0,95
1,05
1,15
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Concentração de asfalteno em piridina (%p/v)
Viscosidade cinemática (mm
2
/s)
25,0
35,0
45,0
55,0
65,0
75,0
85,0
Figura 31. Viscosidade cinemática em função da concentração de asfalteno em piridina
variando-se a temperatura
Temperatura (
o
C)
0,45
0,55
0,65
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Concentração de asfalteno em tolueno (%p/v)
Viscosidade cinemática (mm
2
/s)
25,0
35,0
45,0
55,0
65,0
75,0
85,0
Figura 32. Viscosidade cinemática em função da concentração de asfalteno em tolueno
variando-se a temperatura
50
6. CONCLUSÕES
1. A otimização do processo convencional utilizado por Calema et al. [28]
proporciona a obtenção de asfalteno com expressiva redução de contaminação de
maltenos, presentes no petróleo, e um rendimento maior do que o obtido pelo método
convencional IP143.
2. Os valores das massas molares, calculadas por intermédio das inclinações das
curvas de tensão interfacial do asfalteno em nitrobenzeno, piridina e tetraidrofurano, a 25°C,
são menores do que os obtidos por outros métodos, sugerindo que esses métodos medem
a massa molar de agregados moleculares.
3. As descontinuidades apresentadas nas curvas de tensão interfacial de soluções
de asfalteno em nitrobenzeno e piridina, variando-se as concentrações de asfalteno e a
temperatura, são um indicativo de um processo de agregação.
4. A tensão interfacial em todos os solventes utilizados diminui com o aumento da
temperatura. Em temperaturas mais baixas os valores de CMC são menores, indicando uma
menor solubilidade deste asfalteno em solução, o que conseqüentemente significaria uma
maior atividade superficial. O aumento de temperatura aumenta a CMC, isto é, o aumento
de temperatura favorece as interações macromolécula-solvente. Deste modo, o fenômeno
de agregação que se dá através das interações macromolécula-macromolécula é
desfavorecido com o aumento de temperatura, revelando sua natureza exotérmica.
5. Ocorre um ligeiro aumento na massa molar do asfalteno, em nitrobenzeno e
piridina, quando do aumento de temperatura de 25 para 35°C, revelando que o aumento da
temperatura favorece as interações macromolécula-solvente o que ocasiona um aumento
estrutural dos unímeros livres .
6. Acima da CMC, o aumento da viscosidade com o aumento da temperatura poderia
ter origem no favorecimento da agregação dos asfaltenos, o que não é observado, já que a
solubilidade do asfalteno em solução aumenta com a temperatura.
51
7. SUGESTÕES
1- Comparar o asfalteno obtido pela otimização do processo convencional utilizado por
Calema et al. [28] com o asfalteno obtido pelo método IP143.
2- Determinar, experimentalmente, a área molecular do asfalteno em balança de
Langmuir e comparar com o valor estimado.
3- Utilizar medidas de tensão interfacial em cada um dos solventes orgânicos usados
neste trabalho com água
4- Determinar a massa molar do asfalteno por outros métodos e comparar com o
método da tensão interfacial.
5- Utilizar maiores concentrações de asfaltenos.
52
8- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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