Download PDF
ads:
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ii
CARVALHO, ROBERTO BENTES DE
Fibras ocas compostas para nanofil-
tração e osmose inversa preparadas pela
técnica de precipitação por imersão de duas
soluções poliméricas extrusadas simulta-
neamente [Rio de Janeiro] 2005
XXVI, 272 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
D.Sc., Engenharia Química, 2005)
Tese - Universidade Federal de Rio de
Janeiro, COPPE
1. Dessalinização de Águas
2. Membranas Planas e do Tipo Fibra Oca
3. Membranas Anisotrópicas Compostas
4. Membranas de Camada Dupla
5. Acetato de Celulose
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
ads:
iii
Dedico esse trabalho e o término de mais essa etapa da minha
caminhada:
Aos meus pais, Carvalho e Felicidade, exemplos de vida e dedicação
aos filhos, sem vocês nenhuma de nossas conquistas seria possível;
À minha irmã, Dora, tão jovem e tão responsável, obrigado por
suprir minha ausência presencial aí em casa;
Ao meu irmão, Ramiro, aventureiro e determinado, não desanima
nunca, nem aqui e nem na Terra Santa;
Ao meu filho, José Neto, com muito amor e carinho, tesouro da
minha vida, luz do meu caminho;
À Helen, minha eterna deusa inspiradora. Sempre presente com seu
carinho, amizade, amor e compreensão. Força motriz para todas as
minhas conquistas, simples, alegre e radiante, te amo.
iv
“Desde a idade de seis anos eu tinha a mania de desenhar a forma
dos objetos. Por volta dos cinqüenta havia publicado uma infinidade
de desenhos, mas tudo o que produzi antes dos sessenta não deve ser
levado em conta. Aos setenta e três compreendi mais ou menos a
estrutura da verdadeira natureza, as plantas, as árvores, os pássaros,
os peixes e os insetos. Em conseqüência, aos oitenta terei feito ainda
mais progresso. Aos noventa penetrarei nos mistérios das coisas; aos
cem, terei decididamente chegado a um grau de maravilhamento – e
quando eu tiver cento e dez anos, para mim, seja um ponto ou uma
linha, tudo será vivo”.
KATSUHIKA HOKUSAI, século 18-19.
Engenheirar por engenheirar ou engenheirar para empreender e inovar?
Heráclito de Éfeso, muitos anos atrás (540 - 480 AC), poderia responder:
“Nada existe de permanente, a não ser a mudança”.
v
AGRADECIMENTOS
- Aos professores Cristiano Borges e Ronaldo Nobrega, pela preciosa orientação, pelo
interesse, buscando sempre transmitir conhecimentos e auxiliando nos momentos
cruciais desse trabalho. Cristiano, obrigado também pelas valiosas discussões extra-
tese. Só ficou faltando a famosa caranguejada em Piratininga (Lenda do PAM1).
- Aos professores do PEQ, pela contribuição na minha formação desde a época do
Mestrado, em especial ao professor Tito Lívio, pela amizade, pelas conversas
agradáveis e pelos incentivos constantes.
- Ao Carlos André, do NUCAT, pelas análises de Espectroscopia Fotoeletrônica de
Raios-X (XPS) realizadas.
- A todos os colegas do PEQ, em especial aos que trabalham no Lab. PAM, pela
convivência, pelo apoio e incentivo, pelos momentos de descontração e de farra nos
freqüentes encontros sociais.
- Aos amigos Bob, Carlos, Fabrício, Jackson, Leonardo e Ricardo, por agüentarem meus
papos de porre, por estarem sempre presentes, cada um da sua maneira, pelos
incentivos constantes, pela amizade, e, principalmente, por serem meus os “irmãos
cariocas”. Bob Gol, não esqueci de você, quando será a inauguração do “Bob’s
Resort” em Vila Isabel??? (Lenda do PAM2). Já ia esquecendo também, grande Leo,
essa muqueca capixaba sai ou não sai??? (Lenda do PAM3)
- Aos troços e cabeções Ana Karla, Cecília, Daniela, Fernanda, Lívia, Luzia, Márcia e
Sílvia, por serem tão chatas, por tornarem os meus dias insuportáveis, e por me
importunarem tanto. É lógico que estou brincando, vocês moram no meu coração, são
amigas verdadeiras.
- Ao Tio Nadinho (tricolor sofredor), à tia Nelcy e família, por me acolherem como um
sobrinho “agregado”, pelos almoços de domingo e feriados, pelo ambiente que sempre
me faz lembrar da casa da dona Felicidade.
- Ao primo Isaac, ao tio Ramiro e à tia Esther, pelo apoio inicial na época do Mestrado e
pela ajuda incondicional a nossa família.
- Ao CNPq, pela concessão da bolsa de estudo e pelo apoio financeiro
(CNPq/UNIVERSAL: Processo 47.7524/2001-0).
Enfim, a todos que direta ou indiretamente, ajudaram no planejamento e na execução
desse trabalho, meu muito obrigado!!!
vi
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D. Sc.).
FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA
PREPARADAS PELA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO POR IMERSÃO DE DUAS
SOLUÇÕES POLIMÉRICAS EXTRUSADAS SIMULTANEAMENTE
Roberto Bentes de Carvalho
Maio/2005
Orientadores: Cristiano Piacsek Borges
Ronaldo Nobrega
Programa: Engenharia Química
Nanofiltração (NF) e osmose inversa (OI) são processos com membranas
amplamente utilizados na dessalinização de águas. Um dos maiores desafios destes
processos é o desenvolvimento de membranas com camadas seletivas (pele) densas,
ultrafinas e isentas de defeitos. Comercialmente, membranas compostas são obtidas em
pelo menos duas etapas: preparação do suporte poroso com posterior deposição da pele.
Porém, no presente trabalho, foi usado um método inovador de imersão-precipitação
que permite o preparo de tais membranas em etapa única. Neste método, membranas
planas e fibras ocas foram produzidas pelo processamento simultâneo de duas soluções
poliméricas. A redução no número de etapas pode promover uma economia de tempo,
maior versatilidade, maior eficiência e menores custos na produção das membranas.
O aspecto desafiante deste método é a aderência entre as camadas obtidas a partir
de cada solução. Assim, foi realizado um estudo preliminar de adesão de diferentes
sistemas poliméricos no preparo de membranas planas compostas. Nesta etapa, as
membranas preparadas com soluções contendo acetato de celulose (AC) na pele e
poli(éter imida) (PEI) no suporte apresentaram, em todas as condições investigadas,
uma completa adesão entre as camadas. Os resultados indicaram, ainda, a possibilidade
de obter membranas planas compostas com diferentes morfologias, formando desde
membranas com pele densa até membranas microporosas com superfície modificada.
Essa modificação foi ocasionada pela completa interpenetração entre as soluções
processadas simultaneamente, sendo a mesma confirmada por análise de XPS.
Em seguida, foi investigado o preparo de fibras ocas compostas por extrusão
simultânea das soluções de AC e de PEI. Nesta etapa, foi possível estabelecer critérios
para o controle da morfologia e das características seletivas das fibras ocas produzidas.
Por exemplo, a eliminação do tensionamento das fibras nascentes favorece a obtenção
de adesão. Além disso, a retirada do tensionamento possibilitou também que o valor
máximo de 15,0% de rejeição ao NaCl fosse aumentado para 95,5%, demonstrando o
potencial da extrusão simultânea para o desenvolvimento de novas membranas de OI e
de NF. Os baixos valores de permeabilidade hidráulica alcançados (0,01 – 0,04
L/h.m
2
.bar) ainda podem ser otimizados pela manipulação dos parâmetros de síntese das
fibras ocas de camada dupla.
vii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D. Sc.).
HOLLOW FIBER COMPOSITE MEMBRANES FOR NANOFILTRATION AND
REVERSE OSMOSIS PREPARED BY IMMERSION–PRECIPITATION OF TWO
POLYMER SOLUTIONS SIMULTANEOUS EXTRUSION
Roberto Bentes de Carvalho
May/2005
Advisors: Cristiano Piacsek Borges
Ronaldo Nobrega
Department: Chemical Engineering
Nanofiltration (NF) and reverse osmosis (RO) are membrane processes widely
used for water desalination. The main challenge for those processes is to develop
membranes with a selective, ultra fine and defects free top layer (skin). Composite
membranes are commercially obtained at least in two steps: support preparation,
followed by top layer deposition. In this work, a promising method was used to prepare
flat and hollow fiber composite membranes through the immersion/precipitation
technique in a single step, using the simultaneous casting or extrusion of two polymer
solutions. Advantages of the proposed method include more versatility, more efficiency
and lower production costs.
A limitation to be overcome is the tendency of delamination between the two
layers constituting the membrane. This way, preliminary studies were conducted with
different polymer solutions aiming to identify the best conditions for adhesion, which
was achieved when cellulose acetate (CA) and polyetherimide (PEI) were used in the
top layer and in the support, respectively. Besides complete adhesion, the composite flat
membranes also exhibited an interesting diversity of morphology, allowing obtaining
through this technique from dense top layer membranes to microporous membranes
with chemically modified surface, depending on the preparation conditions used. This
surface modification was caused by complete interpenetration of the two simultaneously
cast solutions, which was confirmed by XPS analysis.
The production of hollow fiber composite membranes through the simultaneous
extrusion of AC and PEI solutions was also investigated. This study resulted in a better
understanding about the effect of some variables on morphology and transport
properties of the resulting membranes. For example, it was found that elimination of
stretching during the fiber extrusion improves the adhesion and hence improves the
rejection to NaCl. The maximum value of NaCl rejection obtained was increased from
15.0%, under stretching, to 95.5%, without stretching. These results demonstrate the
potential of the simultaneous extrusion technique for development of new RO and NF
membranes. The fibers have shown low hydraulic permeability (0.01 – 0.04
L/h.m
2
.bar), which can be optimized by manipulation of the synthesis parameters.
viii
ÍNDICE
Capítulo 1:
INTRODUÇÃO
1.1. BREVE DESCRIÇÃO DOS PROCESSOS DE OSMOSE INVERSA E
DE NANOFILTRAÇÃO.............................................................................
4
1.2. APLICAÇÕES INDUSTRIAIS DOS PROCESSOS DE OSMOSE
INVERSA E DE NANOFILTRAÇÃO.......................................................
6
1.3. MEMBRANAS COMERCIAIS: ESTADO DA ARTE ............................. 8
1.3.1. Membranas de Osmose Inversa...............................................................
8
1.3.2. Membranas de Nanofiltração...................................................................
12
1.4. PROCESSAMENTO SIMULTÂNEO DE DUAS SOLUÇÕES
POLIMÉRICAS: UM MÉTODO INOVADOR PARA PRODUÇÃO
DE MEMBRANAS COMPOSTAS EM UMA ÚNICA ETAPA...............
13
1.5. OBJETIVOS DO TRABALHO.................................................................. 14
1.6. ORGANIZAÇÃO DA TESE ...................................................................... 16
Capítulo 2:
PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
2.1. INTRODUÇÃO........................................................................................... 20
2.2. MÉTODOS DE PREPARO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS............ 20
2.2.1. Sinterização................................................................................................
20
2.2.2. Estiramento................................................................................................
20
2.2.3. Gravação (“track-etching”)......................................................................
21
2.2.4. Extrusão de Polímero Fundido ................................................................
21
2.2.5. Técnicas de Cobrimento ...........................................................................
21
2.2.6. Inversão de Fase ........................................................................................
22
2.3. FORMAÇÃO DE MEMBRANAS POR INVERSÃO DE FASE.............. 22
2.3.1. Precipitação por Reação Química............................................................
23
2.3.2. Precipitação por Efeitos Térmicos...........................................................
24
ix
2.3.3. Inversão de Fase por Mudança de Composição.....................................
24
2.3.3.1. Precipitação por Evaporação do Solvente................................................... 24
2.3.3.2. Precipitação por Evaporação Controlada.................................................... 24
2.3.3.3. Precipitação na Presença de Vapores.......................................................... 25
2.3.3.4. Precipitação por Imersão............................................................................. 25
2.3.3.5. Precipitação Empregando Dióxido de Carbono (CO
2
)................................ 26
2.4. PREPARO DE MEMBRANAS POR IMERSÃO-PRECIPITAÇÃO........ 26
2.4.1. Espalhamento Simples..............................................................................
27
2.4.2. Extrusão Seca e Úmida .............................................................................
30
2.4.2.1. Comparação entre o Preparo de Fibras Ocas e Membranas Planas ............ 33
• Área para penetração de não-solvente ....................................................
34
• Presença de duas frentes de precipitação................................................
34
• Volume do líquido interno........................................................................
35
• Possibilidade de expansão visco-elástica na saída da extrusora............
35
2.4.3. Técnica de Banho Duplo de Precipitação................................................
36
2.4.4. Processamento Simultâneo de Duas Soluções Poliméricas....................
38
2.5. SÍNTESE DE MEMBRANAS POR IMERSÃO-PRECIPITAÇÃO
UTILIZANDO O PROCESSAMENTO SIMULTÂNEO DE DUAS
SOLUÇÕES POLIMÉRICAS.....................................................................
39
2.5.1. Membranas de Camada Dupla: Estado da Arte ....................................
41
2.5.2. Membranas de Camada Dupla para os Processos de Nanofiltração e
de Osmose Inversa.....................................................................................
54
2.5.3. Perspectivas Futuras da Técnica de Processamento Simultâneo..........
55
2.5.3.1. Escolha de Solventes das Duas Soluções.................................................... 55
2.5.3.2. Produção de Membranas com Superfície Modificada ................................ 55
2.5.3.3. Utilização de Polímeros Sintetizados em Laboratório na Camada da Pele. 56
2.6. CONSIDERAÇÕES FINAIS...................................................................... 56
Capítulo 3:
FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS POR
IMERSÃO-PRECIPITAÇÃO
3.1. INTRODUÇÃO........................................................................................... 59
3.2. DESCRIÇÃO DOS ASPECTOS TERMODINÂMICOS
ENVOLVIDOS NO PROCESSO...............................................................
62
3.2.1. Separação de Fases em Misturas Binárias..............................................
62
3.2.1.1. Termodinâmica do Equilíbrio de Fases....................................................... 62
x
3.2.1.2. Separação de Fases Líquido-Líquido.......................................................... 65
3.2.1.3. Fenômenos de Solidificação........................................................................ 67
3.2.2. Descrição Termodinâmica dos Sistemas Poliméricos Ternários ..........
69
3.2.2.1. Diagramas de Fases em Sistemas Ternários................................................ 69
3.2.2.2. Interação entre o Par Solvente e Não-solvente............................................ 72
3.2.2.3. Interação entre o Par Polímero e Não-solvente........................................... 73
3.2.2.4. Interação entre o Par Polímero e Solvente .................................................. 73
3.2.3. Diagramas de Fases em Sistemas Quaternários.....................................
73
3.3. DESCRIÇÃO DA TRANSFERÊNCIA DE MASSA DURANTE O
PROCESSO DE PRECIPITAÇÃO POR IMERSÃO.................................
75
3.3.1. Mecanismos de Formação das Membranas............................................
77
3.3.2. Dinâmica da Formação das Membranas.................................................
79
3.4. INFLUÊNCIA DE ALGUMAS VARIÁVEIS SOBRE A
MORFOLOGIA DAS MEMBRANAS.......................................................
81
3.4.1. Tempo de Exposição..................................................................................
81
3.4.1.1. Solução Polimérica Contendo um Solvente Volátil.................................... 82
3.4.1.2. Solução Polimérica Contendo um Solvente não Volátil............................. 82
3.4.2. Composição do Banho de Precipitação ...................................................
82
3.4.3. Composição da Solução Polimérica.........................................................
84
3.4.3.1. Adição de Não-Solvente.............................................................................. 84
3.4.3.2. Concentração de Polímero........................................................................... 84
3.4.4. Influência da Espessura de Espalhamento do Filme Polimérico..........
85
3.4.5. Formação de Macroporos.........................................................................
86
3.5. METODOLOGIAS E ESTRATÉGIAS UTILIZADAS PARA
DESCREVER O PROCESSO DE PRECIPITAÇÃO POR IMERSÃO.....
89
3.5.1. Estudos de Causa-Efeito e Modelagem Qualitativa da Formação de
Membranas ................................................................................................
89
3.5.2. Planejamento de Experimentos - Uma Ferramenta para Modelagem
Empírica do Processo de Formação de Membranas..............................
91
3.5.3. Modelagem Teórica da Transferência de Massa nos Primeiros
Instantes da Imersão.................................................................................
91
3.5.3.1. Formulação do Problema............................................................................. 93
3.5.3.2. Condições Iniciais, Condições de Contorno e Outras Considerações......... 94
3.5.4. Simulação Molecular.................................................................................
97
3.5.5. Técnicas para o Acompanhamento In-situ da Formação de
Membrana..................................................................................................
98
3.6. CONSIDERAÇÕES FINAIS...................................................................... 101
xi
Capítulo 4:
ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS OBTIDAS PELO
ESPALHAMENTO SIMULTÂNEO DE DUAS SOLUÇÕES POLIMÉRICAS
RESUMO .................................................................................................... 103
4.1. METODOLOGIA EXPERIMENTAL........................................................ 104
4.1.1. Materiais Empregados..............................................................................
104
4.1.2. Preparo das Soluções Poliméricas............................................................
107
4.1.2.1. Soluções da Pele (CP-1 e CP-2).................................................................. 107
4.1.2.2. Soluções do Suporte (CS-1 a CS-6)............................................................ 107
4.1.3. Preparo de Membranas Planas por Espalhamento Simples.................
108
4.1.4. Preparo de Membranas Planas Compostas por Espalhamento
Simultâneo..................................................................................................
109
4.1.5. Testes de Caracterização ..........................................................................
111
4.1.5.1. Medidas de Viscosidade das Soluções........................................................ 111
4.1.5.2. Velocidade de Precipitação......................................................................... 112
4.1.5.3. Análise Morfológica.................................................................................... 113
4.2. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 114
4.2.1. Membranas Produzidas por Espalhamento Simples.............................
114
4.2.1.1. Espalhamento Simples das Soluções da Pele.............................................. 114
• Velocidade de precipitação.......................................................................
114
• Morfologia das membranas......................................................................
116
4.2.1.2. Espalhamento Simples das Soluções do Suporte ......................................... 121
• Velocidade de precipitação.......................................................................
121
• Morfologia das membranas......................................................................
124
4.2.2. Membranas Compostas Produzidas por Espalhamento Simultâneo...
129
4.2.2.1. Sistemas com NMP em Ambas as Soluções da Pele e do Suporte ............. 130
• Velocidade de precipitação.......................................................................
132
• Morfologia das membranas......................................................................
133
4.2.2.2. Sistemas com AT e FO na Solução da Pele e com NMP e PVP na
Solução do Suporte......................................................................................
138
• Velocidade de precipitação.......................................................................
139
• Morfologia das membranas......................................................................
142
4.3. CONCLUSÕES........................................................................................... 146
xii
Capítulo 5:
MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS
PRODUZIDAS PELO ESPALHAMENTO SIMULTÂNEO DE DUAS
SOLUÇÕES POLIMÉRICAS
RESUMO .................................................................................................... 148
5.1. METODOLOGIA EXPERIMENTAL........................................................ 149
5.1.1. Materiais Empregados e Preparo das Soluções Poliméricas.................
149
5.1.2. Preparo das Membranas de Camada Dupla e Condições
Investigadas................................................................................................
150
5.1.3. Tratamento Térmico.................................................................................
151
5.1.4. Testes de Caracterização ..........................................................................
151
5.1.4.1. Análise Morfológica.................................................................................... 151
5.1.4.2. Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS)....................................... 151
5.1.4.3. Propriedades de Transporte......................................................................... 152
5.2. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 155
5.2.1. Análise Morfológica e Resultados de XPS ..............................................
155
5.2.2. Propriedades de Transporte.....................................................................
162
5.3. CONCLUSÕES........................................................................................... 166
Capítulo 6:
FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE
INVERSA PREPARADAS PELA EXTRUSÃO SIMULTÂNEA DE DUAS
SOLUÇÕES POLIMÉRICAS
RESUMO .................................................................................................... 167
6.1. FIBRAS OCAS PREPARADAS SOB AÇÃO DE TENSÃO AXIAL E
NA PRESENÇA DAS ROLDANAS DO EQUIPAMENTO DE
FIAÇÃO DISPONÍVEL NO LABORATÓRIO.........................................
168
6.1.1. Síntese das Fibras Ocas.............................................................................
168
6.1.2. Variáveis de Síntese e Condições de Fiação Investigadas......................
171
6.1.3. Caracterização das Fibras Ocas...............................................................
174
6.1.3.1. Morfologia................................................................................................... 174
6.1.3.2. Propriedades de Transporte......................................................................... 174
6.1.4. Resultados e Discussão..............................................................................
177
6.1.4.1. Fibras Ocas Produzidas Somente a partir da Solução do Suporte............... 178
• Efeito da vazão da solução polimérica.....................................................
178
• Efeito do tempo de exposição ...................................................................
180
• Efeito da composição do líquido interno.................................................
183
xiii
• Efeito da concentração de PVP na solução polimérica..........................
189
6.1.4.2. Fibras Ocas Compostas Produzidas a partir da Extrusão Simultânea das
Soluções da Pele e do Suporte.....................................................................
191
• Efeito do tempo de exposição ...................................................................
195
• Efeito da vazão de entrada de ar na câmara de convecção forçada.....
199
• Efeito da composição do líquido interno.................................................
203
• Efeito da composição de PVP na solução do suporte.............................
207
6.1.5. Considerações Finais sobre as Propriedades de Transporte das
Fibras Ocas Compostas Preparadas no Equipamento de Fiação.........
209
6.2. FIBRAS OCAS COMPOSTAS PRECIPITADAS LIVREMENTE
DENTRO DE UM RECIPIENTE CONTENDO ÁGUA FILTRADA.......
210
6.2.1. Preparo das Fibras Ocas...........................................................................
210
6.2.2. Condições Experimentais Investigadas...................................................
211
6.2.3. Resultados e Discussão..............................................................................
213
6.2.3.1. Análise Morfológica.................................................................................... 213
6.2.3.2. Propriedades de Transporte......................................................................... 219
6.2.4. Considerações Finais.................................................................................
222
Capítulo 7:
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
7.1. CONCLUSÕES........................................................................................... 223
7.1.1. Capítulo 4...................................................................................................
223
• Membranas Planas Simples – Solução da Pele...........................................
224
• Membranas Planas Simples – Solução do Suporte .....................................
225
• Membranas Planas de Camada Dupla.........................................................
226
7.1.2. Capítulo 5...................................................................................................
229
7.1.3. Capítulo 6...................................................................................................
230
7.1.3.1. Fibras ocas preparadas sob ação de tensão axial e sob a presença das
roldanas do equipamento de fiação disponível no laboratório....................
231
• Fibras ocas de camada simples – solução do suporte.............................
231
• Fibras ocas de camada dupla ...................................................................
232
7.1.3.2. Fibras ocas compostas precipitadas livremente dentro de um recipiente
contendo água filtrada.................................................................................
233
7.2. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................................... 235
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................
238
xiv
Anexo A:
MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS
OBTIDAS PELO ESPALHAMENTO SIMULTÂNEO DE DUAS SOLUÇÕES
POLIMÉRICAS
RESUMO .................................................................................................... 254
A.1. INTRODUÇÃO........................................................................................... 255
A.2. MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................... 255
A.2.1. Preparo das Membranas Planas de Camada Dupla..............................
255
A.2.2. Planejamento Experimental.....................................................................
256
A.2.3. Variáveis-Resposta Selecionadas .............................................................
256
A.2.4. Modelagem Empírica................................................................................
257
A.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................... 257
A.3.1. Resultados das Variáveis-Resposta..........................................................
257
A.3.2. Determinação da Flutuação Experimental .............................................
259
A.3.3. Modelos Empíricos....................................................................................
259
A.4. CONCLUSÕES........................................................................................... 261
Anexo B:
RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE E DE
CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS DO TIPO FIBRA OCA
B.1. FIBRAS OCAS PREPARADAS SOB AÇÃO DE TENSÃO AXIAL E
SOB A PRESENÇA DAS ROLDANAS DO EQUIPAMENTO DE
FIAÇÃO DISPONÍVEL NO LABORATÓRIO.........................................
263
B.1.1. Conjunto Completo das Condições de Síntese Investigadas e dos
Parâmetros de Fiação Utilizados..............................................................
263
B.1.2. Resultados das Caracterizações Morfológicas e das Propriedades de
Transporte das Fibras Ocas.....................................................................
268
B.2. FIBRAS OCAS COMPOSTAS PRECIPITADAS LIVREMENTE
DENTRO DE UM RECIPIENTE CONTENDO ÁGUA FILTRADA.......
270
B.2.1. Conjunto Completo das Condições de Síntese Investigadas e dos
Parâmetros de Fiação Utilizados..............................................................
270
B.2.2. Resultados das Caracterizações Morfológicas e das Propriedades de
Transporte das Fibras Ocas.....................................................................
272
xv
ÍNDICE DE FIGURAS
Capítulo 1
Figura 1.1: Consumo energético [em quilos de óleo combustível por metro
cúbico de água purificada] nos diferentes processos de
dessalinização de águas (Carvalho, 2000).........................................
2
Figura 1.2: Capacidade mundial instalada dos principais processos utilizados
para dessalinização de águas (Carvalho, 2000) .................................
2
Figura 1.3: Representação esquemática dos processos de separação por
membranas que utilizam a diferença de pressão como força motriz.
4
Figura 1.4: Representação esquemática das seções transversais das
membranas planas anisotrópicas: (a) composta com pele densa,
(b) integral com pele densa e (c) integral com pele porosa (os
vazios em branco são os poros das membranas)................................
9
Figura 1.5: Progressos no desempenho das membranas de OI e de NF nos
últimos quarenta anos. Condições de operação: concentração de
NaCl na alimentação, 1500-3000 mg/L; pressão de operação, 10 a
40 bar; pH 6,5. As membranas I, II, III e IV foram obtidas por
polimerização interfacial, contendo na camada da pele materiais
completamente aromáticos. UTC é uma série de membranas
comercializadas pela Toray Inc .........................................................
10
Capítulo 2
Figura 2.1: Diferentes morfologias de membranas obtidas pelo processo de
inversão de fase..................................................................................
23
Figura 2.2: Esquema da técnica de precipitação por imersão e da transferência
de massa entre o filme polimérico espalhado sobre o suporte e o
banho de precipitação (J
S
- fluxo de solvente e J
NS
- fluxo de não-
solvente).............................................................................................
25
Figura 2.3: Representação esquemática da seção transversal de um filme
polimérico durante o preparo de membranas planas por
espalhamento simples: (a) durante a sua exposição ao ambiente e
(b) após a sua imersão no banho de precipitação. (I
i
- interfaces
presentes no espalhamento, F.P. – frente de precipitação,
representa o sentido da precipitação do filme polimérico, J
água
-
fluxo de água da atmosfera ambiente, J
S
- fluxo de solvente e J
NS
-
fluxo de não-solvente)........................................................................
28
xvi
Figura 2.4: Representação esquemática da seção transversal de um filme
extrusado, empregado para a produção de fibras ocas por fiação
seca e úmida, utilizando a técnica de precipitação por imersão ........
31
Figura 2.5: Efeito do procedimento de secagem na seção transversal próximo
à superfície interna de uma fibra oca. (a) troca de solvente e (b)
impregnação com glicerol. Adaptado de Carvalho (2001)................
33
Figura 2.6: Representação esquemática da seção transversal de um filme
polimérico durante o preparo de fibras ocas por extrusão seca e
úmida: (a) durante a sua exposição ao ambiente e (b) após a sua
imersão no banho externo de precipitação. (I
i
- interfaces
presentes na extrusão, F.P. - representa as frentes de precipitação
externa e interna, J
água
- fluxo de água da atmosfera ambiente, J
S
-
fluxo de solvente e J
NS
- fluxo de não-solvente) ...............................
35
Figura 2.7: Representação do preparo de membranas através da técnica de
processamento simultâneo de duas soluções poliméricas: (a)
membranas planas e (b) membranas do tipo fibra oca [corte
mostrando a seção transversal da extrusora e do filme extrusado]....
38
Figura 2.8: Procedimento de preparação das amostras de fibras ocas de
camada dupla para análise morfológica da superfície interna da
camada da pele e da superfície externa da camada do suporte.
Adaptado de D.F. Li et al. (2004)......................................................
45
Figura 2.9: Representação esquemática da influência da razão de
encolhimento entre as camadas de soluções sobre a morfologia
das fibras ocas de camada dupla resultantes. Adaptado de D.F. Li
et al. (2004)........................................................................................
46
Capítulo 3
Figura 3.1: (a) Representação esquemática da variação de energia livre de
mistura com a composição de polímero da solução. (b)
Representação esquemática da curva de segunda derivada da
energia livre de mistura com a composição da solução polimérica.
φ
P
é a fração volumétrica de polímero...............................................
64
Figura 3.2: Representação esquemática da separação de fases líquido-líquido
em um sistema binário (solvente-polímero) ......................................
66
Figura 3.3: (a) Representação esquemática do processo de nucleação e
crescimento (separação binodal): φº - concentração inicial de
polímero; e φ’ e φ’’ - composições de polímero na binodal. (b)
Representação esquemática das flutuações da concentração como
uma função do tempo durante a separação espinodal. As linhas
verticais representam o comprimento de onda da flutuação na
composição. Adaptado de van de Witte et al. (1996a) ......................
66
Figura 3.4: (a) Representação esquemática da separação de fases para um
sistema ternário [polímero (P)/solvente (S)/não-solvente(NS)] e
(b) Representação esquemática de um diagrama de fases ternário a
uma temperatura constante ................................................................
70
xvii
Figura 3.5: Representação esquemática de um diagrama de fases para
sistemas quaternários a temperatura constante. A região
escurecida na face inferior do tetraedro representa a região de duas
fases do sistema ternário (polímero/solvente/não-solvente). A
linha que une os pontos críticos (Cr) em cada face do tetraedro é
chamada de linha crítica.....................................................................
74
Figura 3.6: Representação esquemática de um diagrama de fases
pseudoternário a temperatura constante. Para construção do
diagrama considera-se que o polímero e o aditivo atuam como um
único componente nos instantes iniciais da precipitação...................
75
Figura 3.7: Representação esquemática da interface filme polimérico/banho
de precipitação. Componentes: não-solvente, solvente e polímero.
Nesta Figura representa-se também o sentido da evolução da
frente de precipitação com o tempo e ao longo da fase polimérica...
76
Figura 3.8: Representação das sucessivas composições do sistema polimérico
ternário durante o processo de imersão-precipitação.........................
77
Figura 3.9: Representação esquemática dos quatro principais caminhos
cinéticos de precipitação que podem ocorrer em um sistema
ternário hipotético (polímero/solvente/não-solvente) e a
representação de suas morfologias resultantes ..................................
78
Figura 3.10: Representação esquemática dos prováveis caminhos cinéticos de
precipitação em um filme polimérico imediatamente após a sua
imersão no banho de não-solvente (t<1s), segundo proposto por
Reuvers (1987): (a) separação com atraso e (b) separação
instantânea..........................................................................................
79
Figura 3.11: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas
obtidas a partir do sistema polisulfona/dimetilacetamida/i-
propanol, variando a concentração de polímero da solução
polimérica: (a) 15%, (b) 20%, (c) 25% e (d) 30%. Adaptado de
Mulder (1991)....................................................................................
85
Figura 3.12: Representação esquemática da formação de macroporos; (a)
Diagrama de fases para a formação de um macroporo. (b)
Morfologia da membrana formada (Di Luccio, 1997; Pereira,
1999)..................................................................................................
88
Figura 3.13: Variação da concentração dos componentes na solução polimérica
e no banho de não-solvente durante a transferência de massa no
processo de imersão-precipitação, onde φ
i
é a fração volumétrica
do componente i [(1) não-solvente, (2) solvente e (3) polímero] e
os sobrescritos (b) e (sp) referem-se, respectivamente, as
composições dos componentes no banho de precipitação e na
solução polimérica.............................................................................
94
Figura 3.14: Representação esquemática da técnica de “experimentos de dois
lados”: (a) vista da seção transversal e (b) vista do topo. (1 - lado
da solução polimérica, 2 - lado do banho de não-solvente, S -
Solvente e NS - não-solvente)............................................................
99
xviii
Capítulo 4
Figura 4.1: Fórmulas estruturais dos componentes utilizados no preparo das
soluções..............................................................................................
106
Figura 4.2: Etapas envolvidas no preparo de membranas planas por
espalhamento simples........................................................................
109
Figura 4.3: Etapas envolvidas no preparo de membranas planas por
espalhamento simultâneo...................................................................
111
Figura 4.4: Representação esquemática do equipamento utilizado no
acompanhamento da velocidade de precipitação - imagem cedida
por Michel (2000)..............................................................................
112
Figura 4.5: Representação esquemática das diferentes regiões
fotomicrografadas durante a caracterização morfológica das
membranas planas de camada simples e de camada dupla................
114
Figura 4.6: Transmitância de luz após a imersão dos filmes poliméricos no
banho de água destilada (temperatura ambiente). Variou-se o
tempo de exposição: 10, 30 ou 60 segundos, sendo utilizadas
soluções contendo: (a) AC/NMP (20/80 %p/p) e (b) AC/FO/AT
(26,7/23,3/50 %p/p)...........................................................................
115
Figura 4.7: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas
obtidas a partir da solução de AC/NMP (20/80 %p/p). Os filmes
poliméricos foram expostos por 10, 30, 60 e 1800 segundos ao
ambiente, sendo depois precipitados em água destilada. As setas
indicam a superfície superior das membranas...................................
117
Figura 4.8: Fotomicrografias no centro da seção transversal das membranas
planas de camada simples obtidas a partir da solução (a) AC/NMP
(20/80 %p/p) e (b) AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p). Os tempos de
exposição foram (a) 1800 segundos e (b) 30 segundos.....................
118
Figura 4.9: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas
obtidas a partir da solução de AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p). Os
filmes poliméricos foram expostos por 10, 30, 60 ou 1800
segundos ao ambiente, sendo depois precipitados em água
destilada. As setas indicam a superfície superior das membranas....
120
Figura 4.10: Transmitância de luz após a imersão dos filmes poliméricos no
banho de água destilada (temperatura ambiente). Variou-se o
tempo de exposição: 10, 30 ou 60 segundos, sendo utilizadas
soluções contendo: (a) PES/NMP (15/85 %p/p), (b)
PES/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), (c) PC/NMP (15/85 %p/p), (d)
PC/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), (e) PEI/NMP (15/85 %p/p) e (f)
PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p)........................................................
123
Figura 4.11: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas
obtidas a partir das soluções: (a) PES/NMP, (b) PC/NMP e (c)
PEI/NMP, todas contendo 15 %p/p de polímero. Os filmes
poliméricos foram expostos por 10, 30, 60 ou 1800 segundos ao
ambiente, sendo depois precipitados em água destilada. As setas
indicam a superfície superior das membranas...................................
125
xix
Figura 4.12: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas
obtidas a partir das soluções: (a) PES/PVP/NMP, (b)
PC/PVP/NMP e (c) PEI/PVP/NMP, todas contendo 15 %p/p de
polímero e 10 %p/p de PVP. Os filmes poliméricos foram
expostos por 10, 30, 60 ou 1800 segundos ao ambiente, sendo
depois precipitados em água destilada. As setas indicam a
superfície superior das membranas....................................................
127
Figura 4.13: Representação esquemática das prováveis direções para os fluxos
dos componentes de baixa massa molar, (a) durante a exposição
dos filmes ao ambiente e (b) nos instantes iniciais da imersão no
banho água destilada. Solução da pele: AC/NMP (20/80 %p/p) e
solução do suporte: P/NMP (15/85 %p/p), onde P: PES, PC ou
PEI......................................................................................................
130
Figura 4.14: Transmitância de luz após a imersão dos filmes obtidos por
espalhamento simultâneo no banho de água destilada (temperatura
ambiente). Variou-se o tempo de exposição (10, 30 ou 60
segundos). Solução da pele: AC/NMP (20/80 %p/p) e solução do
suporte: P/NMP (15/85 %p/p), onde P: (a) PES, (b) PC ou (c)
PEI......................................................................................................
134
Figura 4.15: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas
compostas obtidas a partir do espalhamento simultâneo das
soluções de AC/NMP (20/80 %p/p) e de P/NMP (15/85 %p/p),
onde P: (a) PES, (b) PC ou (c) PEI. Os filmes duplos foram
expostos por 10, 30, 60 ou 1800 segundos ao ambiente, sendo
depois precipitados em água destilada. As setas indicam a
superfície superior das membranas....................................................
136
Figura 4.16: Representação esquemática das prováveis direções para os fluxos
dos componentes de baixa massa molar, (a) durante a exposição
dos filmes ao ambiente e (b) nos instantes iniciais da imersão no
banho água destilada. Solução da pele: AC/FO/AT (26,7/23,3/50
%p/p) e solução do suporte: P/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), onde
P: PES, PC ou PEI.............................................................................
138
Figura 4.17: Transmitância de luz após a imersão dos filmes obtidos por
espalhamento simultâneo no banho de água destilada (temperatura
ambiente). Variou-se o tempo de exposição (10, 30 ou 60
segundos). Solução da pele: AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e
solução do suporte: P/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), onde P: PES,
PC ou PEI...........................................................................................
141
Figura 4.18: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas
compostas obtidas a partir do espalhamento simultâneo das
soluções de AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de P/PVP/NMP
(15/10/85 %p/p), onde P: (a) PES, (b) PC ou (c) PEI. Os filmes
duplos foram expostos por 10, 30, 60 ou 1800 segundos ao
ambiente, sendo depois precipitados em água destilada. As setas
indicam a superfície superior das membranas...................................
143
xx
Figura 4.19: Fotomicrografias das seções transversais próximas às superfícies
superiores das membranas planas compostas obtidas a partir do
espalhamento simultâneo das soluções contendo AC/AT/FO na
camada da pele e P/PVP/NMP na camada do suporte, onde P: (a)
PES, (b) PC e (c) PEI. As setas indicam as regiões próximas da
interface entre as soluções .................................................................
144
Capítulo 5
Figura 5.1: Fotos da célula de permeação utilizada nos testes de compactação
e na caracterização das seletividades das membranas planas
compostas de camada dupla...............................................................
153
Figura 5.2: Representação esquemática do sistema de permeação empregado
para a compactação e a caracterização das seletividades das
membranas planas compostas de camada dupla (onde: Co é a
concentração de soluto na alimentação e C
P
é a concentração de
soluto no permeado)...........................................................................
154
Figura 5.3: Fotomicrografias das seções transversais próximas às superfícies
superiores das membranas compostas produzidas a partir das
soluções de AC/AT/FO e de PEI/PVP/NMP, precipitadas em água
após diferentes tempos de exposição: 2 s (imersão imediata), 10 s,
20 s, 30 s, 40 s, 60 s e 1800 s. Espessura de espalhamento da
solução da pele igual a 5 µm. As setas indicam a superfície
superior das membranas de camada dupla produzidas......................
157
Figura 5.4: Fotomicrografias das seções transversais próximas às superfícies
superiores das membranas compostas produzidas a partir das
soluções de AC/AT/FO e de PEI/PVP/NMP, precipitadas em água
após diferentes tempos de exposição: 2 s (imersão imediata), 10 s,
20 s, 30 s, 40 s, 60 s e 1800 s. Espessura de espalhamento da
solução da pele igual a 50 µm. As setas indicam a superfície
superior das membranas de camada dupla produzidas......................
158
Figura 5.5: Fotomicrografias das seções transversais das membranas
compostas produzidas a partir das soluções de AC/AT/FO e de
PEI/PVP/NMP, precipitadas em água após diferentes tempos de
exposição: 2 s (imersão imediata), 20 s e 60 s. Espessura de
espalhamento da solução da pele igual a: (a) 5 µm e (b) 50 µm.
As setas indicam a superfície superior das membranas de camada
dupla produzidas................................................................................
159
Figura 5.6: Influência do tempo de exposição e da espessura de espalhamento
da solução da pele sobre a permeabilidade hidráulica das
membranas compostas.......................................................................
162
Figura 5.7: Fotomicrografias no centro das seções transversais das
membranas compostas produzidas a partir das soluções de
AC/AT/FO e de PEI/PVP/NMP, precipitadas em água após
diferentes tempos de exposição: 20 s, 30 s e 40 s. Espessura de
espalhamento da solução da pele igual a: (a) 5 µm e (b) 50 µm.......
163
xxi
Figura 5.8: Influência do tempo de exposição sobre as rejeições das
membranas compostas aos solutos com diferentes massas molares.
Espessura de espalhamento da solução da pele igual a 5 µm............
164
Capítulo 6
Figura 6.1: Representação esquemática: (a) do equipamento de fiação; (b) da
extrusora tripla; (c) da seção transversal da extrusora, após a saída
do filme polimérico duplo juntamente com o líquido interno ...........
169
Figura 6.2: Representação esquemática da câmara de convecção forçada
utilizada para evaporação do componente volátil da solução da
pele.....................................................................................................
171
Figura 6.3: Representação das diferentes regiões fotomicrografadas durante a
caracterização morfológica das membranas do tipo fibra oca...........
174
Figura 6.4: (a) Fibras ocas dispostas no módulo de aço inoxidável antes da
colagem das extremidades do mesmo, (b) detalhe da seção
transversal da saída dos módulos de permeação e (c)
representação esquemática das correntes de alimentação,
concentrado e permeado nos módulos de permeação durante os
testes de caracterização das propriedades de transporte das
membranas do tipo fibra oca..............................................................
176
Figura 6.5: Representação esquemática do sistema de permeação empregado
para a compactação e a caracterização das propriedades de
transporte das membranas do tipo fibra oca (onde: Co é a
concentração de soluto na alimentação e C
P
é a concentração de
soluto no permeado)...........................................................................
176
Figura 6.6: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas integrais
produzidas a partir da extrusão da solução de PEI/PVP/NMP
(15/10/75 %p/p) com o líquido interno água/NMP (5/5 p/p). A
vazão de solução polimérica foi variada em: (a) 5,6 g/min (texp =
1,3 s) e (b) 4,2 g/min (texp = 1,8 s). Em ambas as condições, o
valor da distância extrusora-banho foi fixado de 11,5 cm.................
179
Figura 6.7: Influência do tempo de exposição sobre a morfologia das
superfícies externas das fibras ocas integrais produzidas a partir da
extrusão da solução de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p) com o
líquido interno contendo: (a) água/NMP (5/5 p/p), (b) água/NMP
(3/7 p/p) com 10% de PVP K90 e (c) vaselina..................................
182
Figura 6.8: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas integrais
produzidas a partir da extrusão da solução de PEI/PVP/NMP
(15/10/75 %p/p) com líquido interno contendo: (a) água destilada
[texp = 2,5 s], (b) água/NMP (7/3 p/p) [texp = 1,8 s], (c)
água/NMP (5/5 p/p) [texp = 1,8 s] e (d) água/NMP (3/7 p/p) [texp
= 1,7 s]. Em todas as condições, o valor da distância extrusora-
banho foi mantido em 11,5 cm ..........................................................
185
xxii
Figura 6.9: Influência do líquido interno sobre a morfologia das superfícies
externas das fibras ocas integrais produzidas a partir da extrusão
da solução de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Em todas as
condições, o valor da distância extrusora-banho foi mantido em
11,5 cm. Em colchetes são indicados os valores do tempo de
exposição de cada condição...............................................................
186
Figura 6.10: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas integrais
produzidas a partir da extrusão da solução de PEI/PVP/NMP
(15/10/75 %p/p) com líquido interno contendo: (a) água/NMP
(3/7 p/p) com 10 % de PVP K90 [texp = 1,7 s] e (b) vaselina [texp
= 0,9 s]. O valor da distância extrusora-banho foi de 11,5 cm..........
188
Figura 6.11: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas integrais
produzidas a partir da extrusão da solução: (a) PEI/PVP/NMP
(15/5/80 %p/p) [texp = 0,3 s] e (b) PEI/PVP/NMP (15/10/75
%p/p) [texp = 0,5 s]. Nas duas condições, utilizou-se uma
distância extrusora-banho de 2,4 cm e um líquido interno
contendo água/NMP (3/7 p/p) com 10 % de PVP K90 .....................
190
Figura 6.12: Representação esquemática dos possíveis sentidos para os fluxos
dos componentes de baixo peso molecular: (a) durante o tempo de
exposição e (b) nos instantes iniciais de precipitação do filme
extrusado no banho externo (água filtrada). Considera-se a
utilização de água destilada ou de misturas aquosa (água/NMP ou
água/NMP/PVP) no líquido interno...................................................
193
Figura 6.13: Representação esquemática da importância da adesão entre as
camadas sobre a integridade da pele seletiva externa das fibras
ocas produzidas a partir da técnica de extrusão simultânea. A fibra
fotomicrografada foi preparada através da condição de síntese
número 2 (ver Tabela 6.2)..................................................................
194
Figura 6.14: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas
produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções de
AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75
%p/p). Utilizou-se líquido interno contendo água/NMP (7/3 p/p),
sendo que o tempo de exposição foi variado em: (a) 0,05 s, (b) 0,1
s, (c) 0,3 s e (d) 2,6 s..........................................................................
196
Figura 6.15: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas
compostas produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções
de AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75
%p/p). Utilizou-se líquido interno contendo água/NMP (3/7 p/p)
com 10% de PVP K90 e uma distância extrusora-banho de 2,4 cm
[texp ≅ 0,7 s]. Variou-se a vazão de entrada de ar na câmara de
convecção forçada (L/min): (a) zero; (b) 1,0; (c) 2,0; (d) 3,0...........
200
xxiii
Figura 6.16: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas
produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções de
AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75
%p/p). Utilizou-se líquido interno contendo: (a) água destilada
[texp = 3,2 s], (b) água/NMP (5/5 p/p) [texp = 2,2 s], (c)
água/NMP (3/7 p/p) [texp = 2,3 s] e (d) água/NMP (3/7 p/p) com
10% de PVP K90 [texp = 2,7 s].........................................................
204
Figura 6.17: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas
produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções de
AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75
%p/p). Utilizou-se líquido interno contendo: (a) água/NMP (7/3
p/p) [texp = 0,05 s] ou (b) vaselina [texp = nulo]..............................
205
Figura 6.18: Efeito da concentração de PVP na solução do suporte sobre a
morfologia das fibras ocas de camada dupla. Solução da pele:
AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p). Solução do suporte: (a)
PEI/PVP/NMP (15/5/80 %p/p) ou (b) PEI/PVP/NMP (15/10/75
%p/p). Nas duas condições, utilizou-se uma distância extrusora-
banho de 1,3 cm [texp = 0,4 s] e líquido interno contendo
água/NMP (3/7 p/p) com 10 % de PVP K90.....................................
207
Figura 6.19: Representação esquemática do preparo das fibras ocas compostas
de camada dupla dentro de um recipiente contendo água filtrada
como banho externo de precipitação..................................................
210
Figura 6.20: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas
produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções de
AC
importado
/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP
(15/10/75 %p/p). Utilizou-se líquido interno contendo água/NMP
(1/9 p/p), sendo que o tempo de exposição foi variado em: (a) 5,1
s, (b) 6,0 s, (c) 7,2 s e (d) 8,4 s ..........................................................
214
Figura 6.21: Fotomicrografias das seções transversais próximas à interface
entre as camadas das fibras ocas produzidas a partir da extrusão
simultânea das soluções de AC
importado
/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p)
e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Utilizou-se líquido interno
contendo água/NMP (1/9 p/p) e o tempo de exposição foi igual a
5,1 s....................................................................................................
217
Figura 6.22: Fotomicrografias das seções transversais próximas à interface
entre as camadas das fibras ocas produzidas a partir da extrusão
simultânea das soluções de AC
importado
/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p)
e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Utilizou-se líquido interno
contendo água/NMP (1/9 p/p) e o tempo de exposição foi igual a
8,4 s....................................................................................................
218
Figura 6.23: Fotomicrografias dos fragmentos de polímeros recolhidos a partir
da precipitação das camadas internas dos filmes extrusados.............
219
xxiv
ÍNDICE DE TABELAS
Capítulo 1
Tabela 1.1: Principais diferenças entre os processos comerciais com
membranas que utilizam o gradiente de pressão como força motriz
(Habert et al., 1997)...........................................................................
5
Tabela 1.2: Aplicações dos processos de Osmose Inversa e de Nanofiltração..... 7
Tabela 1.3: Principais produtores mundiais de membranas de NF (Atkinson,
2002; Bessarabov e Twardowski, 2002; Lu et al., 2002)...................
13
Capítulo 2
Tabela 2.1: Vantagens e desvantagens do processamento simultâneo quando
comparado com as técnicas convencionais de preparação de
membranas anisotrópicas integrais e compostas (Kools, 1998;
Carvalho, 2001)..................................................................................
40
Tabela 2.2: Sistemas investigados na síntese de membranas integrais a partir
do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.............
48
Tabela 2.3: Sistemas investigados na síntese de membranas compostas a partir
do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.............
49
Capítulo 4
Tabela 4.1: Sistemas poliméricos utilizados no preparo de membranas planas
por espalhamento simples e por espalhamento simultâneo...............
105
Tabela 4.2: Condições experimentais investigadas no preparo de membranas
planas por espalhamento simples e por espalhamento simultâneo....
110
Tabela 4.3: Medidas de viscosidade das diferentes soluções utilizadas para
formação das membranas planas de camada simples e de camada
dupla...................................................................................................
112
Tabela 4.4: Tempos em que se iniciava a separação de fases nas diferentes
soluções do suporte expostas ao ar ambiente (umidade relativa de
70 % a 25 ºC).....................................................................................
121
xxv
Tabela 4.5: Comparação entre os tempos em que se iniciava a separação de
fases nos filmes simples e duplos quando expostos ao ar ambiente
(umidade relativa de 70 % a 25 ºC). Solução da pele: AC/NMP
(20/80 %p/p) e solução do suporte: P/NMP (15/85 %p/p), onde P:
PES, PC ou PEI..................................................................................
132
Tabela 4.6: Comparação entre os tempos em que se iniciava a separação de
fases nos filmes simples e duplos quando expostos ao ambiente
(umidade relativa: 70% a 25ºC). Solução da pele: AC/FO/AT
(26,7/23,3/50 %p/p) e solução do suporte: P/PVP/NMP (15/10/75
%p/p), onde P: PES, PC ou PEI.........................................................
140
Capítulo 5
Tabela 5.1: Condições experimentais investigadas no preparo de membranas
planas por espalhamento simultâneo .................................................
150
Tabela 5.2: Faixas de energia onde são encontrados os picos das diferentes
espécies de interesse (Tsuji et al., 2004)............................................
152
Tabela 5.3: Relações entre nitrogênio e carbono (N/C) nas superfícies das
membranas planas compostas de AC/PEI/PVP medidas por XPS....
161
Tabela 5.4: Efeito do tempo de exposição e da espessura de espalhamento da
solução da pele sobre os valores absolutos de rejeição das
membranas compostas em testes de permeação com solução de
NaCl (2.000 mg/L).............................................................................
165
Capítulo 6
Tabela 6.1: Soluções poliméricas e líquidos internos utilizados no preparo de
fibras ocas de camada simples e de camada dupla a partir do
equipamento de fiação apresentado na Figura 6.1.............................
172
Tabela 6.2: Condições de síntese investigadas no preparo das fibras ocas de
camada simples e de camada dupla utilizando o equipamento de
fiação..................................................................................................
173
Tabela 6.3: Propriedades de transporte e dimensões das fibras ocas integrais
de camada simples produzidas a partir das duas condições síntese
apresentadas na Figura 6.6.................................................................
180
Tabela 6.4: Influência do tempo de exposição sobre as propriedades de
transporte das fibras ocas integrais de camada simples produzidas
a partir das condições síntese apresentadas nas Figuras 6.7 (b) e
(c).......................................................................................................
183
Tabela 6.5: Influência da composição do líquido interno sobre as propriedades
de transporte das fibras ocas integrais de camada simples
produzidas a partir das condições síntese apresentadas nas Figuras
6.8 e 6.10............................................................................................
189
xxvi
Tabela 6.6: Efeito da concentração de PVP na solução polimérica sobre as
propriedades de transporte das fibras ocas integrais de camada
simples produzidas a partir das condições síntese apresentadas nas
Figuras 6.11........................................................................................
191
Tabela 6.7: Influência do tempo de exposição sobre as propriedades de
transporte das fibras ocas de camada dupla produzidas a partir das
condições síntese apresentadas na Figura 6.14..................................
198
Tabela 6.8: Influência da vazão de entrada de ar na câmara de convecção
forçada sobre as propriedades de transporte das fibras ocas de
camada dupla produzidas a partir das condições síntese
apresentadas na Figura 6.15...............................................................
202
Tabela 6.9: Influência das taxas internas de precipitação sobre as propriedades
de transporte das fibras ocas de camada dupla produzidas a partir
das condições síntese apresentadas na Figura 6.17............................
206
Tabela 6.10: Efeito da concentração de PVP na solução do suporte sobre as
permeabilidade hidráulicas das fibras ocas de camada dupla
produzidas a partir das condições síntese apresentadas nas Figuras
6.18.....................................................................................................
208
Tabela 6.11: Condições de síntese investigadas no preparo das fibras ocas
compostas de camada dupla utilizando recipiente contendo água
filtrada................................................................................................
212
Tabela 6.12: Influência do tempo de exposição sobre as dimensões das fibras
ocas de camada dupla produzidas a partir das condições síntese
apresentadas na Figura 6.20...............................................................
215
Tabela 6.13: Influência do tempo de exposição sobre as propriedades de
transporte das fibras ocas de camada dupla produzidas a partir das
condições síntese apresentadas na Figura 6.20..................................
220
Tabela 6.14: Influência do tratamento térmico (90ºC por 10 minutos) sobre as
propriedades de transporte das fibras ocas de camada dupla
produzidas a partir de duas condições síntese apresentadas na
Figura 6.20.........................................................................................
221
Anexo A
Tabela A.1: Condições experimentais investigadas e os resultados obtidos para
as diferentes variáveis-resposta..........................................................
257
Tabela A.2: Flutuações experimentais das três variáveis-resposta estimadas
utilizando todas as condições operacionais........................................
259
Tabela A.3: Modelos empíricos propostos para descrever o comportamento
das diferentes variáveis-resposta........................................................
260
Capítulo
INTRODUÇÃO
Os recursos hídricos são bens valiosos que fazem parte da maioria das atividades
produtivas que o homem desenvolveu, cumprindo importante papel biológico e social,
já que não há vida sem água. Neste contexto, a crescente escassez mundial de água
potável é uma preocupação iminente neste novo milênio. Para combater essa escassez,
vários países vêm tentando explorar fontes alternativas. Entre as soluções em estudo,
uma tem se destacado nas últimas décadas: a dessalinização de águas salobras e da água
do mar através de processos de separação com membranas (PSM).
Os PSM podem ser empregados em um vasto número de aplicações em diferentes áreas,
tais como nas áreas médica, biológica, farmacêutica, e em indústrias químicas,
petroquímicas e de alimentos (Kesting, 1985; Mulder, 1991; Baker, 2004). A principal
característica destes processos está relacionada ao fato de a maioria das separações
ocorrerem sem a mudança de fase dos componentes, sendo, assim, energeticamente
mais vantajosos quando comparados com os processos térmicos convencionais.
Adicionalmente, o fato de ser uma tecnologia limpa, a simplicidade de operação, a
possibilidade de combinação com outros processos, os equipamentos compactos e a
facilidade de aumento na escala de produção tornam os PSM mais atrativos na
competição com as técnicas clássicas de separação.
Além das inerentes vantagens destes processos, o aumento da rigidez imposta pelas
regulamentações ambientais nas últimas décadas também contribuiu decisivamente para
o crescente emprego da tecnologia de separação por membranas. O aspecto econômico
foi outro fator adicional, uma vez que a utilização de membranas possibilita redução dos
desperdícios e aumento nas oportunidades de recuperação e reciclagem de substâncias
(Atkinson, 2002).
1
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 2 -
Dentre os processos comerciais com membranas, a Osmose Inversa (OI) é amplamente
utilizada para dessalinização, reuso e tratamento de águas. A OI é o processo de
dessalinização que apresenta o menor consumo energético (Figura 1.1), sendo utilizada
em mais da metade das instalações de dessalinização de água espalhadas pelo mundo
(Figura 1.2). Cabe destacar que a Eletrodiálise foi um dos primeiros PSM utilizados
para dessalinização de águas, entretanto, a mesma não será discutida aqui.
8,5
10,4
4
3
0,75
7,5
0,75
0
2
4
6
8
10
12
Consumo (kg/m
)
FSh
-
Flash
MEF
-
Múltiplo efeito
CV
-
Compressão a vapor
OI-1
-
Osmose inversa (água do mar)
OI-2
-
Osmose inversa (água salobra)
EL-1
-
Eletrodiálise (água do mar)
EL-2
-
Eletrodiálise (água salobra)
MEF
Processos de Destilação Processos com Membranas
3
FSh CV OI-1 OI-2 EL-1 EL-2
Figura 1.1: Consumo energético [em quilos de óleo combustível por metro cúbico de
água purificada] nos diferentes processos de dessalinização de águas
(Carvalho, 2000).
Compressão a
vapor
8%
Múltiplo
efeito
8%
Omose
inversa
56%
Eletrodiálise
14%
Flash
14%
Figura 1.2: Capacidade mundial instalada dos principais processos utilizados para
dessalinização de águas (Carvalho, 2000).
Atualmente, aproximadamente 6,78 milhões de m
3
/dia de água dessalinizada são
produzidos por OI (Baker, 2004) e perspectivas futuras prevêem que esse número pode
quintuplicar nos próximos 15 anos (Nunes e Peinemann, 2001). No Brasil, estima-se
que na região Nordeste cerca 2.000 unidades de OI, com capacidade de 12 a 50 m
3
/dia,
já tenham sido instaladas para a dessalinização de águas salobras. Nos próximos oito
anos, mais mil unidades já têm instalação garantida na Bacia Hidrográfica do Rio São
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 3 -
Francisco via projetos governamentais (Gondim Filho et al., 2004). O mesmo fato
acontece em inúmeras embarcações civis e militares que efetuam a dessalinização de
água em alto mar. Um dos problemas encontrados é o custo e o tempo envolvidos na
aquisição e reposição das membranas, que são obtidas exclusivamente por importação.
Em busca de uma maior autonomia e, sem dúvida, de uma redução dos custos, o
desenvolvimento de tecnologia nacional de produção de membranas sempre foi um
sonho. Com isso, o processo de OI ficaria mais acessível, viabilizando a implementação
intensiva de unidades de dessalinização e contribuindo para a sustentabilidade das
regiões semi-áridas brasileiras.
Mesmo com os cenários nacional e internacional apresentando favoráveis perspectivas
ao crescimento do processo, existem, ainda, inúmeras limitações que podem ser
superadas com o desenvolvimento de novas gerações de membranas de OI. O aumento
da produtividade de água tratada (permeabilidade) mantendo a seletividade das
membranas disponíveis no mercado, o aumento da vida útil das membranas, a obtenção
de membranas mais resistentes ao efeito de incrustações (“fouling”), membranas com
maior resistência química ao meio no qual são utilizadas, e membranas com maior
resistência mecânica a condições drásticas de operação do processo de separação são
algumas características necessárias para melhorar o desempenho dos sistemas de OI.
Desta forma, a tendência atual nesta área é o desenvolvimento de membranas que
possam ser operadas em condições mais brandas (pressões menores), sem perda de
eficiência. Normalmente, a classe de processo que opera com este tipo de membrana,
mais “aberta”, passou a ser denominada Nanofiltração (NF). As características das
membranas de NF possibilitam a separação de íons multivalentes que estejam
dissolvidos na água, bem como de compostos orgânicos com massa molar relativamente
baixa (na faixa de 200 a 1000 Da). Adicionalmente, as aplicações desta tecnologia de
membranas são muito mais amplas do que somente no tratamento de águas, podendo ser
empregadas, também, na indústria de química fina (separação de moléculas orgânicas) e
na recuperação de moléculas com alto valor agregado (fármacos, enzimas,
biocatalizadores, aminoácidos, etc.). O mercado da NF ainda está em formação e um
dos maiores desafios hoje é o desenvolvimento de novas membranas com elevado
desempenho.
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 4 -
A seguir, será feita uma breve descrição dos processos de OI e de NF, apresentando
também as suas principais aplicações industriais, o estágio atual de desenvolvimento das
membranas comerciais, as novas tendências, desafios e perspectivas da área.
1.1. BREVE DESCRIÇÃO DOS PROCESSOS DE OSMOSE INVERSA E DE
NANOFILTRAÇÃO
A OI e a NF, juntamente com a Microfiltração (MF) e a Ultrafiltração (UF), podem ser
entendidas como uma extensão do processo de filtração clássica. Fundamentalmente,
consistem em pressurizar a alimentação, circulando-a por cima da superfície de
membranas seletivas acomodadas em módulos e separando-a em duas correntes: a de
permeado e a de concentrado [ver Figura 1.3]. Embora nenhuma grande diferença exista
entre os processos, na prática a morfologia das membranas, os materiais retidos e as
condições de operação são em geral bastante diferentes [ver Tabela 1.1]. Membranas de
OI são consideradas aquelas que podem reter solutos de baixa massa molar (MM),
incluindo sais, possui poros com diâmetros menores que 0,002 µm e a pressão de
operação do sistema entre 10 a 80 bar. As membranas de NF apresentam poros com
maior diâmetro (0,001-0,005 µm), rejeição somente para substâncias com MM acima de
200 Dalton, e a pressão de operação necessária para o transporte dos componentes entre
4 a 25 bar. Cabe destacar que, em ambos os casos, a pressão de operação do sistema
deve ser sempre maior que a pressão osmótica da mistura da alimentação (Mulder,
1991; Habert et al., 1997).
i
i
i
ii
ii
A
limentação
Membrana
Membrana
i
i
i
ii
i
i
i
ii
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
ii
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
ii
i
i
i
i
i
Permeado
Permeado
Concentrado
P
m
P
a
P
a
i
P
a
– Pressão ambiente.
P
m
– Pressão no módulo de
permeação (P
m
>P
a
).
– Solvente.
– Soluto.
i
i
i
ii
ii
A
limentação
Membrana
Membrana
i
i
i
ii
i
i
i
ii
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
ii
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
ii
i
i
i
i
i
Permeado
Permeado
Concentrado
P
m
P
a
P
a
i
P
a
– Pressão ambiente.
P
m
– Pressão no módulo de
permeação (P
m
>P
a
).
– Solvente.
– Soluto.
Figura 1.3: Representação esquemática dos processos de separação por membranas
que utilizam a diferença de pressão como força motriz.
O desempenho desses processos é avaliado através do fluxo permeado e da seletividade
das membranas a um determinado soluto presente na solução de alimentação. No caso
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 5 -
do transporte de água, o fluxo (J
A
) é proporcional ao gradiente de pressão efetiva
(∆Ρ−∆π), conforme apresentado na Equação (1.1):
J
A
= L
P
. (∆Ρ−∆π) , [L/m
2
.h] (1.1)
onde: L
P
[L/m
2
.h.bar] - permeabilidade hidráulica (característica da
membrana testada).
∆Ρ [bar] - diferença de pressão aplicada entre os dois
lados da membrana.
∆π [bar] - diferença de pressão osmótica entre os dois
lados da membrana.
Para efeitos práticos, a seletividade pode ser estimada pelo coeficiente de rejeição (%
R), calculado com base no quociente das concentrações do soluto no permeado (C
P
) e
na alimentação (C
o
), expresso como:
R = [(C
o
- C
p
) / C
o
]x100 , [%] (1.2)
Tabela 1.1: Principais diferenças entre os processos comerciais com membranas que
utilizam o gradiente de pressão como força motriz (Habert et al., 1997).
Processo Força Motriz
(∆P-∆π)
Diâmetro de Poros
das membranas (µm)
Materiais
Retidos
Materiais que
Permeiam
OI 10 – 80 bar > 0,002 Todo material
solúvel ou em
suspensão
Água (solvente)
NF 4 – 25 bar 0,001 – 0,005 Moléculas de
massa molar
média (500 <
MM < 2.000 Da)
Água, sais e
moléculas de
baixa MM
UF 1 – 7 bar 0,004 – 0,1 Colóides e
macromoléculas
(MM > 5.000
Da)
Água solúvel e
sais de baixa
MM
MF 0,5 – 2 bar 0,09 – 10 Materiais em
suspensão e
bactérias (MM >
500 kDa)
Água e sólidos
dissolvidos
No processo de NF, a separação das partículas pode ocorrer por uma combinação entre
a exclusão por tamanho, relação entre os tamanhos do permeante e dos poros
superficiais da membrana, e as interações eletrostáticas promovidas por efeitos de
cargas elétricas, exclusão de Donnan (Nystrom et al., 1995). Normalmente, a rejeição de
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 6 -
moléculas não-carregadas eletricamente é dominada somente pela exclusão por
tamanho, enquanto que a rejeição das espécies iônicas é influenciada também pelas
interações eletrostáticas (Baker, 2004). A incorporação ou presença de cargas elétricas
nas superfícies das membranas pode favorecer também a predominância da exclusão de
Donnan nas características seletivas das membranas de NF.
No processo de OI, além do modelo de poros, a maioria dos autores admite que a
separação das partículas ocorre fundamentalmente pelo mecanismo de sorção e difusão
(Mulder, 1991; Baker, 2004). Neste caso, pode-se considerar que a separação ocorre em
três etapas: sorção dos componentes no material polimérico; difusão através da
membrana; e a dessorção para o lado de menor pressão. Desta forma, a seletividade das
membranas de OI é determinada primordialmente pela interação polímero / componente
permeante.
1.2. APLICAÇÕES INDUSTRIAIS DOS PROCESSOS DE OSMOSE INVERSA
E DE NANOFILTRAÇÃO
A Tabela 1.2 apresenta diversas aplicações atuais e algumas em potencial dos processos
de OI e de NF (Kesting, 1985; Mulder, 1991; Maldonado, 1991; Habert et al., 1997;
Carvalho, 2000; Cassano et al., 2001; Atkinson, 2002; Nunes e Peinemann, 2001;
Bessarabov e Twardowski, 2002; Durham et al., 2002; Pontius, 2002; Choi et al., 2002;
Vandanjon et al., 2002; Baker, 2004). O principal campo de aplicação é a dessalinização
de águas salobras e do mar, para uso em navios, plataformas de extração de petróleo, em
poços artesianos, em regiões áridas, etc. Os processos vêm também sendo utilizados em
galvanoplastia, onde são aplicados na recuperação de metais pesados de águas de
rejeito, tais como, cromo, cobre, níquel e zinco.
Dentre as outras aplicações existentes, pode-se destacar ainda a utilização da OI e da NF
no tratamento de efluentes terciários municipais e industriais (pintura eletroestática,
metalização eletroestática, processamento fotográfico, acabamento de fibras têxteis,
etc); nas indústrias de alimentos e de bebidas (na concentração e no processamento de
diversos alimentos e bebidas) e na indústria soda-cloro (remoção de sulfetos).
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 7 -
Tabela 1.2: Aplicações dos processos de Osmose Inversa e de Nanofiltração.
ATIVIDADE APLICAÇÃO
Tratamento de água
Dessalinização de água do mar e água salobra, água
para caldeira, água super pura, pré-tratamento de água
industrial, etc.
Indústria de alimentos
Concentração e clarificação de sucos de frutas,
recuperação de aromas, fragrâncias, pectinas e
proteínas, concentração de leite e soro de queijo,
recuperação de produtos e insumos, etc.
Indústria farmacêutica e
médica de uso laboratorial
Recuperação de produtos da fermentação, estudos
bioquímicos e genéticos, fabricação de medicamentos,
análises químicas, preparação de meios para cultivo de
tecidos, produção de água pura esterilizada, bio-reator
a membranas, etc.
Indústria de biotecnologia
Separação, concentração e produção de aminoácidos,
recuperação de enzimas, produção de antibióticos, etc.
Recuperação de substâncias
Processamento de soja, pescado e amido, recuperação
de açúcares, metais, tintas, e xilose, e tratamento de
resíduos da destilação do álcool.
Uso hospitalar
Fluido para diálise, compostos farmacêuticos,
alimentação de autoclaves, limpeza e lavagem de
frascos, etc.
Separação óleo/água
Tratamento de águas residuais: da indústria
petroquímica, do processamento de petróleo, do
processamento de gorduras vegetais e animais
emulsificadas.
Indústria do açúcar
Preconcentração do caldo de cana limpo e
descolorização do açúcar.
Catálise Homogênea
Separação de produtos da reação.
Purificação de metais
preciosos
Separação de ouro e de prata, após o tratamento com
cianeto de alguns complexos que contêm traços destes
metais.
Tratamento de esgotos
Desnitrificação, desfosforização e dessalinização de
esgotos para recuperação e reciclo.
Processamento/tingimento de
têxteis
Recuperação de corantes, agentes de superfície e
auxiliares das águas residuais.
Indústria de couro
Tratamento de efluentes aquosos.
Indústria de papel e celulose
Recuperação de lignina.
Indústria eletrônica
Produção de água ultrapura para a fabricação de
condutores e para a lavagem de microcircuitos.
Indústria automobilística
Reuso de água e recuperação de produtos químicos.
Indústria nuclear
Despejo de águas radiativas.
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 8 -
A separação dos produtos da reação, a separação de solventes e a recuperação de
moléculas com alto valor agregado (fármacos, enzimas, biocatalizadores e
aminoácidos), podem ser destacadas como as atividades industriais que possuem maior
potencial de crescimento no campo de NF. Além disto, com o desenvolvimento dos
sistemas de NF, novas aplicações no processamento de soluções aquosas concentradas
tornam-se também bastantes promissoras (Atkinson, 2002).
1.3. MEMBRANAS COMERCIAIS: ESTADO DA ARTE
1.3.1. Membranas de Osmose Inversa
A possibilidade de utilizar membranas na separação de pequenos solutos dissolvidos em
água foi descoberta há muito tempo. Entre outros, em meados de 1850, Pfeffer e Traube
empregaram membranas cerâmicas para estudar os fenômenos osmóticos (Baker, 2004).
Em 1931, Horvath patenteou o processo como um método de dessalinização de águas,
utilizando pela primeira vez o termo osmose inversa. O interesse atual iniciou-se
praticamente no final da década de 50 daquele século, após a pesquisa pioneira de Reid
e Breton (1959). Neste trabalho, os autores demonstraram a aplicação de membranas
planas de acetato de celulose (AC) em processos de dessalinização de águas. Os
resultados indicaram boa retenção salina (maior que 95,0%), mas, por outro lado, o
fluxo permeado era muito baixo. Com o desenvolvimento de membranas planas
anisotrópicas de AC, empregando a técnica de inversão de fase por imersão-
precipitação, Loeb e Sourirajan (1963) provaram que era possível aumentar dez vezes o
valor do fluxo, sem, no entanto, afetar a rejeição salina. A manufatura destas
membranas tornou a dessalinização de água por OI um processo tecnicamente e
economicamente viável, no intervalo de cinco anos algumas unidades de pequeno porte
foram instaladas para demonstrar essa potencialidade, sendo tais membranas
consideradas um dos marcos principais da elevação do método à escala industrial
(Baker, 2004).
As membranas anisotrópicas consistem de uma camada seletiva superior fina
(denominada “pele”), densa ou com poros muito pequenos, suportada por um substrato
poroso. O substrato tem a função de proporcionar resistência mecânica à “pele” e
oferecer pouca resistência ao transporte através da membrana. A Figura 1.4 representa
esquematicamente três diferentes tipos de membranas anisotrópicas. Como pode ser
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 9 -
observado, se a pele e o substrato forem formados a partir do mesmo material, a
membrana é dita anisotrópica integral, caso contrário, classifica-se de anisotrópica
composta. Para simplificar, ao longo do texto as membranas anisotrópicas integrais
serão chamadas apenas de membranas integrais, suprimindo a denominação
anisotrópica. A mesma simplificação será feita no caso das membranas anisotrópicas
compostas, sendo as mesmas chamadas apenas de membranas compostas.
Pele
Pele (responsável
pela seletividade)
Suporte Poroso
Suporte Poroso
(proporciona resistência
mecânica à pele e não
oferece resistência ao
transporte)
Pele
Pele (responsável
pela seletividade)
Suporte Poroso
Suporte Poroso
(proporciona resistência
mecânica à pele e não
oferece resistência ao
transporte)
(a) (b) (c)
Figura 1.4: Representação esquemática das seções transversais das membranas
planas anisotrópicas: (a) composta com pele densa, (b) integral com pele
densa e (c) integral com pele porosa (os vazios em branco são os poros
das membranas).
Em 1966, Mahon e um grupo de pesquisadores da empresa Dow Chemical fizeram uma
adaptação na técnica empregada por Loeb e Sourirajan que possibilitou um outro
significativo avanço na tecnologia de membranas: o desenvolvimento de membranas na
forma de finos tubos, denominados de fibras ocas. A partir do final daquela década, a
própria Dow, a DuPont (Permeasep®), a Monsanto e a Toyobo iniciaram a
comercialização de fibras ocas para dessalinização de águas (Shields, 1979; Hao et al.,
1996a). Além do AC, diversos outros polímeros foram estudados e empregados no
processo de OI, sendo as membranas de poli(amida), de poli(sulfona) e de nylon
igualmente importantes (Baker et al., 1991). As membranas na forma de fibras ocas
apresentam algumas vantagens em relação à configuração plana. As fibras são auto-
suportadas e possuem maior relação entre a área de permeação (área superficial da
membrana) e o volume do módulo. Estes fatos representam uma melhor utilização nos
espaços e uma redução nos custos de instalação dos equipamentos e dos módulos de
permeação com membranas do tipo fibra oca (Mulder, 1991; Habert et al., 1997). Por
outro lado, a espessura da parede das fibras relativamente grande (para evitar colapso
em gradientes de pressão elevados), é a principal desvantagem desta geometria.
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 10 -
Na década de 1960, até a metade da década de 1970, as membranas integrais com pele
densa dominavam completamente o mercado de OI (Baker, 2004). Até que Cadotte,
então pesquisador da North Star Research, desenvolveu o método de polimerização
interfacial para produção de membranas planas compostas (Cadotte, 1985). Neste caso,
um fino filme é depositado sobre a superfície de membranas porosas ou integrais com
pele porosa (ver Figura 1.4). O objetivo é formar uma camada seletiva densa, ultrafina
(≤ 0,1 µm) e isenta de defeitos, possibilitando obter, assim, matrizes poliméricas com
melhores características de permeabilidade e de seletividade. O contato de uma solução
diluída sobre a superfície do suporte e a polimerização iniciada por plasma foram outras
importantes técnicas de deposição desenvolvidas para produção de membranas
compostas (Meuleman, 1997; Kools, 1998; Baker, 2004).
Recentemente, Kurihara e Fusaoka (1999) fizeram uma revisão geral das principais
melhorias promovidas no desempenho das membranas de OI durante os últimos
quarenta anos. Como ilustrada na Figura 1.5, neste período a produtividade de água
dessalinizada (fluxo permeado normalizado pela pressão de operação) aumentou uma
ordem de grandeza. Esse comportamento ocorreu devido ao aprimoramento das técnicas
de preparo de membranas compostas, que possibilitou um maior controle da espessura e
da uniformidade das camadas seletivas resultantes.
00,8
1,6
2,4
3,2
4,0
4,8
5,6 6,4
7,2
8,0 8,8 9,6
90,0
95,0
99,0
99,5
99,8
99,9
I
II
III
IV
Membranas integrais
a base de AC (1970)
Membranas compostas
a base de poliamidas
(1980)
(ex. UTC-70, 1987)
(ex. UTC-70L, 1988)
(ex. UTC-70UL, 1996)
Membranas de Nanofiltração
(ex. UTC-60 e UTC-20, a partir de 1999)
Produtividade de água dessalinizada, [L/(m
2
.h.bar)]
Rejeição salina (%)
99,3
Rejeição mínima para
dessalinização de água
do mar em um único
estágio de operação
00,8
1,6
2,4
3,2
4,0
4,8
5,6 6,4
7,2
8,0 8,8 9,6
90,0
95,0
99,0
99,5
99,8
99,9
I
II
III
IV
Membranas integrais
a base de AC (1970)
Membranas compostas
a base de poliamidas
(1980)
(ex. UTC-70, 1987)
(ex. UTC-70L, 1988)
(ex. UTC-70UL, 1996)
Membranas de Nanofiltração
(ex. UTC-60 e UTC-20, a partir de 1999)
Produtividade de água dessalinizada, [L/(m
2
.h.bar)]
Rejeição salina (%)
99,3
Rejeição mínima para
dessalinização de água
do mar em um único
estágio de operação
Figura 1.5: Progressos no desempenho das membranas de OI e de NF nos últimos
quarenta anos. Condições de operação: concentração de NaCl na
alimentação, 1.500-3.000 mg/L; pressão de operação, 10 a 40 bar; pH
6,5. As membranas I, II, III e IV foram obtidas por polimerização
interfacial, contendo na camada da pele materiais completamente
aromáticos. UTC é uma série de membranas comercializadas pela Toray
Inc.
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 11 -
Em função de apresentarem rejeição máxima de sal abaixo de 99,0%, mesmo as
melhores membranas integrais de AC desenvolvidas por Loeb e Sourirajan não são
capazes de realizar a dessalinização da água do mar em um único estágio de operação
(Baker, 2004).
Por outro lado, as fibras ocas preparadas a partir de triacetato de celulose pela Toyobo
ou de poliamidas aromáticas pela DuPont (Permeasep®) são capazes de efetuar tal
dessalinização em único estágio, porém as permeabilidades dessas fibras são baixas.
Mesmo assim, em função de sua grande área superficial, a produção de módulos de
permeação das duas fibras ocas continuou competitiva até 2000, quando finalmente a
DuPont parou de comercializar o produto. Com menos de 10,0% do mercado de OI, as
fibras ocas estão sendo substituídas por membranas planas comercializadas em módulos
do tipo espiral. Atualmente, todas as novas unidades de dessalinização instaladas
utilizam membranas planas compostas preparadas exclusivamente a partir da
polimerização interfacial de materiais com anéis aromáticos, tais como as membranas
das séries SW-30 da FilmTec (Dow), UTC da Toray Inc. ou SWC da Hydranautics
(Nitto).
As tendências atuais na área de OI apontam para o desenvolvimento de membranas que
possam ser operadas em condições mais brandas de pressão. Pode-se inserir, neste caso,
as membranas de NF destacadas em vermelho na Figura 1.5 e que serão discutidas a
seguir. Adicionalmente, a produção de membranas resistentes aos fenômenos de
deposição de sais, colóides e matérias orgânicas, que não sejam susceptíveis aos
produtos utilizados nos procedimentos de limpeza e de regeneração, e que possam ser
utilizadas em uma ampla faixa de pH, em altas temperaturas e/ou em presença de
produtos cáusticos, continuam sendo objetivos constantemente pretendidos (Matsuura,
2001; Atkinson, 2002; Baker, 2004).
Além disso, a retomada da tecnologia de fibras ocas de OI através da produção de
membranas com maiores permeabilidades é mantida como segredo comercial dentro de
algumas empresas que comercializam esse tipo de módulo (Nunes e Peinemann, 2001).
Nessa linha, algumas modificações nas técnicas convencionais de preparo de
membranas vêm sendo propostas nos últimos anos (Kusuki et al., 1992; Li, 1994).
Pode-se destacar, por exemplo, o emprego de duas soluções poliméricas para síntese de
membranas pela técnica de inversão de fase por imersão-precipitação. Além de
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 12 -
possibilitar a produção de membranas compostas em uma única etapa, tal modificação
permite também obter um controle independente da camada seletiva e do suporte
poroso. O preparo de fibras ocas de OI através desta modificação inovadora foi um dos
principais objetivos do presente trabalho, sendo que detalhes maiores serão dados no
decorrer do texto.
1.3.2. Membranas de Nanofiltração
Embora sua classificação seja recente, as comunidades científica e industrial vêm dando
destacada relevância para trabalhos em P&D de membranas para o processo de NF
(Bessarabov e Twardowski, 2002). O crescente interesse mundial no assunto pode ser
avaliado, ainda, pelo grande destaque dado ao mesmo no último International Congress
on Membranes and Membranes Processes (ICOM 2002), realizado na cidade de
Toulouse na França. No programa do ICOM 2002, foram incluídas três seções de
aplicações do processo de Nanofiltração e uma seção teórica. Essa atenção pode ser
justificada devido às vantagens inerentes a este “novo” processo, tais como: baixa
pressão de operação, alta permeabilidade [ver Figura 1.5 – membrana IV destacada em
vermelho], alta rejeição de sais aniônicos multivalentes e de moléculas orgânicas acima
de 200 Dalton, investimento inicial relativamente baixo, e baixos custos de operação e
de manutenção dos equipamentos (Baker, 2004).
A Tabela 1.3 apresenta alguns dos principais produtores mundiais de membranas para o
processo de NF. A empresa americana FilmTech Corporation (Dow Chemicals) foi um
dos primeiros usuários do termo Nanofiltração para descrever a sua série de membranas
comerciais. Além das companhias americanas, algumas empresas japonesas e uma
holandesa destacam-se, também, como principais detentoras do mercado de NF. Estas
membranas comerciais são produzidas quase que exclusivamente por polimerização
interfacial (Atkinson, 2002).
Apesar de as membranas disponíveis apresentarem boa seletividade e permeabilidade
em condições brandas de pressão, na maioria dos casos, as mesmas são utilizadas
somente para o tratamento de sistemas aquosos que possuam concentração salina
relativamente baixa. Hoje, o mercado de NF se concentra dividido em aproximadamente
65% para tratamento de água, 25% para as indústrias de alimentos e laticínios, e menos
de 10% para a indústria química (Bessarabov e Twardowski, 2002). Entretanto, é
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 13 -
possível identificar um grande número de aplicações potenciais, tanto para sistemas
aquosos como para sistemas não-aquosos. Para isso, torna-se necessário o
desenvolvimento de novas membranas para o processo de NF. A manufatura dessas
membranas foi um dos principais objetivos do presente trabalho.
Tabela 1.3: Principais produtores mundiais de membranas de NF (Atkinson, 2002;
Bessarabov e Twardowski, 2002; Lu et al., 2002).
Empresa País de origem Nome comercial utilizado
Nitto Denko Company Japão NTR 7250, NTR7450
FilmTech Co. EUA NF 100, NF 70, NF 50, NF 40
Toray Inc. Japão UTC 60, UTC 20
Advanced Membrane Technology EUA Série ATF
Millipore EUA Ultracel YM, Ultracel PL
Pall EUA OM001025, OM001043
Koch Membrane Systems, Inc. EUA SR2
Osmonics ® EUA DS 5, DS 5.1
SolSep BV Holanda NF SolSep-010206
1.4. PROCESSAMENTO SIMULTÂNEO DE DUAS SOLUÇÕES
POLIMÉRICAS: UM MÉTODO INOVADOR PARA PRODUÇÃO DE
MEMBRANAS COMPOSTAS EM UMA ÚNICA ETAPA
No Brasil, o Laboratório de Processos de Separação com Membranas e Polímeros
(PAM), do Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de Engenharia
(COPPE) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), desenvolve pesquisas na
área de processos com membranas deste 1968 (Leitão e Santos, 1968; Habert, 1971;
Nobrega, 1971).
No início da década de 1980, inaugurou-se no PAM a linha de pesquisa sobre síntese e
caracterização de membranas de OI. Inicialmente, estudou-se a formação de membranas
planas integrais a partir da técnica convencional de inversão de fase por imersão-
precipitação, que utiliza o processamento de somente uma solução polimérica (Egler,
1984; Caldeira, 1984; Santos, 1988; Malhonge, 1988; Nobrega et al., 1988; Leite,
1989). Nessa época, o PAM foi protagonista de algumas tentativas de nacionalização da
tecnologia de preparo de membranas de OI, truncadas por fatores de ordem econômica.
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 14 -
Esta linha de pesquisa foi retomada em 1999, utilizando-se o processamento simultâneo
de duas soluções poliméricas para preparação de membranas integrais de OI e de NF,
tanto na configuração plana como na forma de fibras ocas (Carvalho, 2001). Além das
membranas para os processos de OI e de NF, membranas para separação de gases, para
separação propano/propeno por transporte facilitado e para transporte seletivo de
prótons também estão sendo desenvolvidas no laboratório a partir do processamento
simultâneo (Pereira, 1999; Gomes, 2002; Duarte, 2003; Bastos, 2005). O processamento
simultâneo de soluções poliméricas possibilita o preparo, em uma única etapa, de
membranas compostas com peles densas, ultrafinas e isenta de defeitos (Groebe et al.,
1987; Ekiner et al., 1992; Kusuki et al., 1992; Pereira, 1999; Carvalho, 2001).
Comparando a técnica de processamento simultâneo com as técnicas convencionais de
preparação de membranas compostas, pode-se destacar as seguintes vantagens: a
redução no número de etapas do processo, a possibilidade de aumentar a porosidade do
suporte poroso próximo à interface com a pele, a adaptação na espessura das diferentes
camadas pelas condições de fabricação das membranas, ampliação do número de
materiais que podem ser utilizados na síntese de membranas e maiores possibilidades de
otimização da pele e da subcamada. Além das vantagens citadas, o processamento
simultâneo permite, ainda, a combinação de diferentes concepções (evaporação de
componente volátil, inversão de fase por imersão-precipitação, banho duplo e utilização
de complexos ácido:base de Lewis) para formação das membranas (Ekiner et al., 1992;
Kusuki et al., 1992; Pereira, 1999; Carvalho, 2001).
O aspecto desafiante do método é a aderência entre as camadas formadas a partir de
cada solução, sendo que os fenômenos que promovem tal adesão são ainda pouco
estudados e compreendidos. Cabe mencionar que a transferência de massa existente
entre as duas soluções poliméricas, além de aumentar a dificuldade na compreensão dos
fenômenos envolvidos durante formação das membranas, é ainda um fator determinante
para a adesão entre as camadas.
1.5. OBJETIVOS DO TRABALHO
Neste contexto, o objetivo principal do presente trabalho é o desenvolvimento, em uma
única etapa, através do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas, de
membranas compostas com pele densa, ultrafina e isenta de defeitos para os processos
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 15 -
de OI e de NF. Desta forma, investigou-se o preparo de membranas planas e de fibras
ocas combinando as condições empregadas no preparo de membranas densas para a
camada da pele e de membranas porosas para a camada do suporte. As concepções de
evaporação controlada de solvente e de inversão de fase por imersão-precipitação foram
utilizadas na formação da pele e do suporte, respectivamente.
O estudo dos fenômenos envolvidos durante a formação de cada tipo de membrana
constituem os objetivos específicos deste trabalho e podem ser divididos em cinco
aspectos distintos:
1) Investigar o preparo de membranas planas por espalhamento simples, a partir de
algumas condições de síntese, visando obter informações sobre os fenômenos e os
mecanismos presentes durante a formação de cada camada separadamente, com o
objetivo de auxiliar na análise dos resultados das membranas planas obtidas por
espalhamento simultâneo.
2) Estudar o comportamento de algumas variáveis envolvidas no preparo das
membranas planas por espalhamento simultâneo, objetivando contribuir para
interpretação do mecanismo de formação das mesmas, e também correlacionar estas
variáveis com a sua morfologia e as suas propriedades de transporte. Foi priorizada a
identificação e a compreensão dos fatores responsáveis pela adesão entre as camadas
formadas a partir de cada solução. Essa etapa serviu para selecionar o sistema
polimérico utilizado ao longo do trabalho. O desenvolvimento destas membranas
planas auxiliou, também, na escolha das melhores condições para o preparo das
fibras ocas.
3) Investigar o preparo de fibras ocas por extrusão somente da solução do suporte,
visando adquirir um maior conhecimento dos fenômenos e dos mecanismos
presentes durante a formação das mesmas, com o objetivo de auxiliar na análise dos
resultados das fibras ocas de camada dupla.
4) Aumentar a compreensão sobre o mecanismo de formação de fibras ocas durante o
processo de inversão de fase por extrusão simultânea de duas soluções poliméricas.
Neste caso, ênfase foi dada, novamente, para o entendimento dos principais fatores
responsáveis pela adesão entre as duas diferentes camadas.
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 16 -
5) Ajustar a morfologia e as características de transporte das fibras ocas de camada
dupla para os processos de OI e NF a partir da investigação da influência de alguns
parâmetros presentes durante o processo de extrusão.
1.6. ORGANIZAÇÃO DA TESE
O texto desta Tese está dividido em sete Capítulos, como descrito a seguir.
Este Capítulo inicial apresentou uma introdução geral sobre o assunto, situando a
necessidade de obter novas membranas poliméricas capazes de superar os desafios
ainda encontrados nas áreas de OI e de NF. Neste contexto, foram apresentados,
também, os principais objetivos pretendidos com a realização desta pesquisa de
doutoramento.
No Capítulo 2 [Preparação de membranas poliméricas] é apresentado o cenário atual
da tecnologia de preparo de membranas poliméricas, destacando-se que recentes
adaptações feitas no método original de inversão de fase por imersão-precipitação
podem aumentar as possibilidades para obtenção de membranas de OI e de NF com
melhores características de permeabilidade e de seletividade. Dentro destas adaptações,
o processamento simultâneo de duas soluções poliméricas é destacado como método
inovador, promissor e versátil, que permite produzir membranas compostas em uma
única etapa.
O Capítulo 3 [Fenômenos envolvidos na formação de membranas por imersão-
precipitação] trata dos aspectos teóricos envolvidos na inversão de fase em sistemas
poliméricos, bem como dos modelos atualmente empregados, dos mecanismos
associados à formação das membranas por imersão-precipitação e da influência de
algumas variáveis sobre a morfologia final das membranas obtidas. Neste Capítulo são
apresentados, também, os últimos avanços experimentais e teóricos que visam descrever
com maior precisão o processo de imersão-precipitação, buscando obter o controle e a
otimização da morfologia das membranas resultantes.
Os resultados experimentais obtidos nesta Tese são apresentados e discutidos em três
capítulos independentes. No Capítulo 4 [Aderência em membranas planas compostas
obtidas pelo espalhamento simultâneo de duas soluções poliméricas] é investigada a
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 17 -
aderência de diferentes suportes em membranas compostas preparadas pelo
espalhamento simultâneo. O AC foi o material usado na camada da pele das membranas
produzidas. O suporte foi obtido a partir de soluções contendo poli(éter sulfona) [PES],
policarbonato [PC] ou poli(éter imida) [PEI]. O preparo de membranas planas por
espalhamento simples de cada solução também foi investigado. Dentre os diferentes
sistemas estudados, as membranas compostas preparadas a partir das soluções contendo
os polímeros AC e PEI apresentaram, em todas as condições investigadas, uma
completa adesão entre as camadas formadas. Desta forma, o sistema AC/PEI foi
selecionado para ser utilizado nas etapas posteriores do trabalho.
No Capítulo 5 [Modificação da superfície de membranas planas compostas
produzidas pelo espalhamento simultâneo de duas soluções poliméricas] investiga-se
com mais detalhes o sistema AC/PEI. Os resultados obtidos indicaram que o aumento
do tempo de exposição favoreceu a completa interpenetração das soluções poliméricas
espalhadas simultaneamente, originando desde membranas planas compostas com pele
densa até membranas microporosas com superfície modificada. Tal fato foi confirmado
pelo aumento da quantidade de nitrogênio nas superfícies das membranas, pelo aumento
da permeabilidade hidráulica das mesmas e pela redução dos valores de rejeição para os
diferentes solutos utilizados.
No Capítulo 6 [Fibras ocas compostas para nanofiltração e osmose inversa
preparadas pela extrusão simultânea de duas soluções poliméricas], são investigados
os preparos de fibras ocas por extrusão somente da solução de PEI e por extrusão
simultânea das soluções de AC e de PEI. Neste capítulo, foi possível obter fibras ocas
compostas com até 95,0% de rejeição ao NaCl, mostrando a potencialidade da extrusão
simultânea para o desenvolvimento de membranas de OI e de NF. Entretanto, os baixos
fluxos obtidos indicam ainda a necessidade de otimização dos parâmetros de fiação.
No Capítulo 7 [Conclusões e sugestões para trabalhos futuros], as principais
conclusões obtidas a partir deste trabalho e as sugestões para trabalhos futuros são
apresentadas.
No Anexo A [Modelagem empírica da síntese de membranas planas obtidas pelo
espalhamento simultâneo de duas soluções poliméricas] descreve-se um estudo da
utilização de planejamento de experimentos para a modelagem empírica do processo de
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
- 18 -
formação das membranas planas de camada dupla. Finalmente, no Anexo B
[Resultados experimentais obtidos nas etapas de síntese e de caracterização das
membranas do tipo fibra oca] são apresentadas todas as condições utilizadas para o
preparo de fibras ocas de camada simples e de camada dupla. Além disto, são mostrados
também os parâmetros de fiação obtidos em cada condição de síntese, bem como os
resultados de permeabilidade hidráulica e de rejeição determinados em testes de
caracterização das propriedades de transporte das fibras ocas produzidas.
Capítulo
PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS
POLIMÉRICAS
Neste Capítulo, é apresentado um resumo das principais técnicas empregadas na
produção de membranas sintéticas. Inicialmente, são discutidos, resumidamente, alguns
métodos comumente usados para o preparo de membranas poliméricas. Em seguida, é
feita uma sucinta descrição das diversas técnicas de inversão de fase utilizadas para
precipitação de filmes poliméricos. As diferentes formas empregadas para o
processamento de soluções poliméricas, visando a obtenção de membranas planas e do
tipo fibra oca por imersão-precipitação, são também apresentadas e comparadas. Dentre
essas, o processamento simultâneo de duas soluções poliméricas é descrito
detalhadamente. O processamento simultâneo foi utilizado no decorrer da parte
experimental do presente trabalho em função de sua versatilidade em obter membranas
compostas em uma única etapa. No final do capítulo, é feita uma revisão sucinta dos
sistemas poliméricos utilizados no preparo de membranas por processamento
simultâneo, procurando descrever o estado atual em que se encontram as pesquisas e as
principais questões em “aberto” nesta técnica recente de formação de membranas.
Cabe destacar que o objetivo principal do presente capítulo é apresentar o cenário atual
da tecnologia de preparo de membranas. Uma discussão mais aprofundada dos aspectos
teóricos envolvidos na inversão de fase em sistemas poliméricos, bem como dos
modelos atualmente empregados, dos mecanismos associados à formação das
membranas e da influência de algumas variáveis na morfologia das mesmas, será objeto
de estudo do capítulo seguinte.
2
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 20 -
2.1. INTRODUÇÃO
Os materiais e os métodos empregados nas etapas de preparo das membranas
desempenham um papel determinante nas suas propriedades desejáveis
(permeabilidade, seletividade, resistência mecânica, estabilidade térmica, resistência
química e resistência à formação de incrustações). As membranas sintéticas são
preparadas a partir de duas classes distintas de materiais: os polímeros, na sua grande
maioria materiais orgânicos, e os inorgânicos, à base de metal, vidro ou materiais
cerâmicos (Mulder, 1991; Baker, 2004). As membranas inorgânicas apresentam maior
vida útil do que as membranas poliméricas. Entretanto, em virtude da maior
versatilidade em se obter diferentes morfologias e de apresentarem menor custo, as
membranas poliméricas são as mais utilizadas, apresentando perspectivas significativas
de crescimento em termos mercadológicos. A seguir são descritos, resumidamente, os
principais métodos de preparo de membranas poliméricas.
2.2. MÉTODOS DE PREPARO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
2.2.1. Sinterização
Neste método, o polímero na forma de pó é prensado e sinterizado em uma temperatura
elevada, originando membranas microporosas com tamanho de poros maior que 1 µm.
Poli(etileno), poli(tetra-fluoretileno) e poli(propileno) são alguns exemplos de
polímeros que podem ser utilizados nesta técnica. Materiais inorgânicos também podem
ser empregados (van’t Hof, 1988; Mulder, 1991; Baker, 2004).
2.2.2. Estiramento
Neste processo, um filme polimérico denso é deformado perpendicularmente à direção
da extrusão, de maneira que haja pequenas rupturas no material, dando origem aos
poros da membrana. Pode-se obter membranas com tamanho de poros na ordem de 0,1 a
3 µm. Nesta técnica, somente polímeros semi-cristalinos, como poli(etileno) e
poli(propileno), podem ser utilizados (van’t Hof, 1988; Mulder, 1991; Baker, 2004).
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 21 -
2.2.3. Gravação (“track-etching”)
Nesta técnica, um filme polimérico denso, normalmente de poli(carbonato), é exposto à
radiação. Após esta etapa, segue-se uma lavagem com solução cáustica, que promove a
erosão dos pontos bombardeados. A radiação enfraquece ligações das cadeias
poliméricas, formando trilhas. Os locais enfraquecidos sofrem o ataque da solução
cáustica, dando origem a poros cilíndricos e uniformes, com distribuição de tamanho
estreita. A porosidade alcançada é baixa e depende do tempo de exposição do filme à
radiação. O tamanho dos poros é controlado através do tempo de contato do filme com a
solução, podendo alcançar a faixa de 0,02-10 µm (Mulder, 1991; Habert et al., 1997;
Baker, 2004).
2.2.4. Extrusão de Polímero Fundido
Membranas isotrópicas densas, planas ou na forma de fibras ocas, podem ser produzidas
através do resfriamento de um polímero fundido (van’t Hof, 1988). Membranas com tal
morfologia apresentam permeabilidade muito baixa, o que não seria vantajoso do ponto
de vista industrial. Entretanto, essas membranas são normalmente utilizadas para a
caracterização das propriedades de transporte intrínsecas dos materiais poliméricos em
separação de gases. Este método de preparação de membranas pode também ser
empregado no caso de polímeros que não são facilmente dissolvidos em condição
ambiente.
2.2.5. Técnicas de Cobrimento
Neste caso, uma fina camada de polímero é aplicada sobre um suporte poroso através de
diferentes técnicas de cobrimento. Imersão em uma solução polimérica diluída;
polimerização interfacial; polimerização iniciada por plasma e polimerização in-situ são
algumas das técnicas comumente utilizadas (Mulder, 1991; Baker, 2004). Estes métodos
possibilitam a obtenção de membranas compostas, com pele densa ou porosa, em
multietapas.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 22 -
2.2.6. Inversão de Fase
Por esta técnica, uma solução polimérica é espalhada como um fino filme ou extrusada
como uma fibra oca. A membrana é formada pela instabilização da solução e
precipitação do polímero. A maior parte das membranas poliméricas disponíveis no
mercado, inclusive as de OI e de NF, são obtidas através da técnica de inversão de fase.
Neste sentido, a seguir, este método de preparação será descrito mais detalhadamente.
2.3. FORMAÇÃO DE MEMBRANAS POR INVERSÃO DE FASE
O processo de inversão de fase caracteriza-se pela desestabilização de uma solução
polimérica, obtida através da indução do estado de supersaturação na mesma,
promovida por alterações em sua natureza química, composição, temperatura ou
pressão. Desta forma, a solução torna-se intrinsecamente instável ou metaestável e tende
a se separar em pelo menos duas fases líquidas de composições distintas. No preparo de
membranas, a fase rica formará a estrutura da matriz polimérica e a outra fase, pobre em
polímero, dará origem aos poros (Kesting, 1985; Baker et al., 1991; Mulder, 1991;
Nunes e Peinemann, 2001; Baker, 2004). Com o prosseguimento do processo de
separação de fases, o aumento da concentração de polímero na fase rica irá aumentar
significativamente a sua viscosidade, dificultando a transferência de massa no sistema.
Freqüentemente, esses efeitos viscosos podem impedir que o equilíbrio termodinâmico
entre as fases seja alcançado, levando à solidificação da estrutura e formação da
membrana. Esse processo de solidificação está ligado a fenômenos como cristalização,
gelificação e/ou vitrificação, e depende da natureza físico-química do sistema polímero-
solvente (Kesting, 1985; Mulder, 1991; Baker, 2004).
Assim, no preparo de membranas por inversão de fase, a competição em cada camada
da solução polimérica entre a separação de fases líquido-líquido e efeitos viscosos na
fase concentrada em polímero irá definir a morfologia da membrana (Kesting, 1985;
Mulder, 1991; Nunes e Peinemann, 2001; Baker, 2004). Esse processo permite a
obtenção de membranas com uma grande diversidade de morfologias para diferentes
aplicações. Pode-se citar, por exemplo, a obtenção de membranas isotrópicas porosas
utilizadas em Diálise [ver Figura 2.1 (a)], membranas anisotrópicas com pele porosa
empregadas em processos de MF ou de UF [ver Figura 2.1 (b)] e membranas
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 23 -
anisotrópicas com pele densa, integrais ou compostas, aplicadas em processos de OI,
NF, Permeação de gás ou Pervaporação [ver Figura 2.1 (c)].
Isotrópicas
Porosa
Anisotrópicas
Pele Porosa
Anisotrópicas
Pele Densa
Isotrópicas
Porosa
Anisotrópicas
Pele Porosa
Anisotrópicas
Pele Densa
(a) (b) (c)
Figura 2.1: Diferentes morfologias de membranas obtidas pelo processo de inversão
de fase.
Existem várias maneiras para se induzir instabilidade ou metaestabilidade a uma
solução polimérica, podendo levar à sua precipitação. Buscando obter um certo controle
sobre o processo de separação de fases, algumas técnicas têm sido utilizadas, tais como
precipitação por reação química, precipitação por efeitos térmicos e precipitação por
mudança de composição. As técnicas geralmente empregadas são resumidas a seguir.
2.3.1. Precipitação por Reação Química
Nesta técnica, a solução polimérica original é submetida a uma reação química, a qual
irá ocasionar a separação de fases do sistema. Isso pode ser ilustrado hipoteticamente
pela polimerização de um monômero A na presença ou de um polímero B ou de outros
monômeros (Kim et al., 1995; Oyanguren et at., 1996; Swier e van Mele, 1999). Por
exemplo, poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) é solúvel em metacrilato de metila
(MMA) e a solução EVA/MMA é inicialmente homogênea; porém, quando ocorre a
polimerização e formação do poli(metracrilato de metila) (PMMA), o sistema torna-se
instável. O princípio físico deste método é normalmente empregado nos procedimentos
de cobrimento para o preparo de membranas compostas, sendo utilizado também no
desenvolvimento de novos materiais poliméricos com propriedades diferenciadas.
Polimerização in-situ e polimerização iniciada por plasma são as principais técnicas de
cobrimento que envolvem separação de fases por reação química.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 24 -
2.3.2. Precipitação por Efeitos Térmicos
A solução polimérica é preparada em uma temperatura elevada e submetida a um
resfriamento, que promove uma diminuição na solubilidade do polímero no solvente.
Além da transferência de massa entre as duas fases líquidas, a taxa de resfriamento
envolvida também influencia a morfologia da membrana formada (Lloyd et al., 1991;
Mulder, 1991; Barton e Mchugh, 1999). Este método é utilizado normalmente no
preparo de membranas microporosa de MF (Mulder, 1991).
2.3.3. Inversão de Fase por Mudança de Composição
Neste método, a precipitação ocorre devido a alterações na composição da solução
polimérica, ocasionadas pela transferência de massa entre duas fases colocadas em
contato. Essa é a técnica mais utilizada em tecnologia de preparo de membranas e a
perturbação inicial da solução pode ser feita de diferentes maneiras:
2.3.3.1. Precipitação por Evaporação do Solvente
Esta é a técnica mais simples para a preparação de membranas por inversão de fase.
Uma solução polimérica contendo somente um polímero e um solvente adequado é
espalhada sobre um suporte, por exemplo, uma placa de vidro, e exposta a uma
atmosfera inerte de nitrogênio (para evitar a interferência do vapor de água presente na
atmosfera). A fixação da matriz polimérica ocorre pela evaporação do solvente, que
favorece efeitos viscosos devido ao gradativo aumento da concentração de polímero,
originando normalmente membranas isotrópicas densas (Mulder, 1991; Baker, 2004).
2.3.3.2. Precipitação por Evaporação Controlada
Nesta técnica, um polímero é dissolvido em uma mistura de um solvente volátil e um
não-solvente menos volátil. A solução resultante é exposta ao ambiente. A evaporação
preferencial do solvente provoca aumento da concentração de polímero na solução até
que a precipitação ocorra, devido à presença do não-solvente. A taxa relativa de
evaporação pode permitir a formação de membranas anisotrópicas com pele densa
(Mulder, 1991; Baker, 2004).
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 25 -
2.3.3.3. Precipitação na Presença de Vapores
Neste caso, um filme polimérico composto somente de polímero e solvente é exposto a
uma atmosfera que contém vapores do próprio solvente e de um não-solvente, de modo
que a evaporação do solvente seja desfavorecida e a separação de fases líquido-líquido
ocorra pela entrada do não-solvente na solução. Como a precipitação ocorre em
concentrações poliméricas menores do que a inicial, torna-se possível obter membranas
isotrópicas porosas (Mulder, 1991; Baker, 2004).
2.3.3.4. Precipitação por Imersão
Esta técnica consiste na imersão de um filme polimérico, plano ou em forma de fibra
oca, em um banho de não-solvente. Neste método, o transporte de componentes entre as
duas fases em contato, solvente para o banho e não-solvente para o filme (ver Figura
2.2), irá provocar a separação de fases líquido-líquido e posterior precipitação da
solução polimérica (Mulder, 1991; Baker, 2004). Em alguns casos, antes da imersão no
banho de precipitação, pode existir uma etapa intermediária na qual o filme polimérico é
exposto ao ar ambiente para evaporação parcial do solvente volátil. A técnica de
imersão-precipitação é utilizada no preparo de membranas para todos os tipos de
processos de separação.
Sol. polimérica
BANHO DE
PRECIPITAÇÃO
J
NS
Inversão de Fases por
Imersão-Precipitação
Placa
de Vidro
J
S
Sol. polimérica
BANHO DE
PRECIPITAÇÃO
J
NS
Inversão de Fases por
Imersão-Precipitação
Placa
de Vidro
J
S
Figura 2.2: Esquema da técnica de precipitação por imersão e da transferência de
massa entre o filme polimérico espalhado sobre o suporte e o banho de
precipitação (J
S
- fluxo de solvente e J
NS
- fluxo de não-solvente).
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 26 -
2.3.3.5. Precipitação Empregando Dióxido de Carbono (CO
2
)
Nos últimos anos, alguns grupos de pesquisa têm demonstrado interesse em utilizar
CO
2
, pressurizado ou na forma de fluído supercrítico, para obtenção de membranas
poliméricas por inversão de fase (Dixon e Johnston, 1993; Barcenas et al., 1995;
Matsuyama et al., 2001; Krause et al., 2001a; Krause et al., 2001b; Krause et al., 2001c;
Krause et al., 2002; Matsuyama et al., 2002). A grande vantagem deste recente enfoque
diz respeito ao seu menor impacto ambiental, proporcionado pela completa eliminação
ou fácil recuperação do solvente utilizado no preparo da solução polimérica, assim
como pela baixa toxicidade do CO
2
. A rápida secagem da membrana nascente, sem que
haja o colapso de sua estrutura devido à ausência da interface líquido-vapor, é outra
vantagem que pode ser destacada. Entretanto, além do elevado custo de investimento
para aquisição do equipamento e para compressão do gás, a pouca compreensão dos
mecanismos envolvidos na formação das membranas também dificulta a implementação
e a consolidação industrial da técnica.
Analisando as diversas técnicas de inversão de fase descritas no Item 2.3., face ao
grande número de variáveis e materiais envolvidos, a precipitação por imersão é a que
possibilita uma maior flexibilidade e, conseqüentemente, grande variedade de
morfologias para as membranas produzidas. Além disto, características importantes das
membranas, tais como espessura e porosidade da pele densa e porosidade do suporte
poroso podem ser, de certo modo, controladas no processo de imersão-precipitação,
permitindo a obtenção de membranas adequadas para uma dada aplicação, inclusive
para OI e para NF. Por estes motivos, esta é a técnica mais utilizada industrialmente e
difundida na literatura científica, sendo o seu estudo um dos principais focos do
presente trabalho.
2.4. PREPARO DE MEMBRANAS POR IMERSÃO-PRECIPITAÇÃO
Datada de 1872, a primeira utilização da inversão de fase por imersão-precipitação foi
feita por Baranetzky, visando o preparo de membranas planas de nitrocelulose (Li,
1994). Utilizadas em unidades de UF, as primeiras membranas comerciais foram
obtidas somente em meados do século seguinte. Em 1963, após algumas alterações nos
parâmetros envolvidos, os pesquisadores Loeb e Sourirajan desenvolveram uma nova
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 27 -
geração de membranas para dessalinização de água. A obtenção dessas membranas,
classificadas como anisotrópicas, possibilitou combinar a elevada seletividade das
membranas densas com os altos valores de permeabilidade das membranas porosas,
sendo considerada também um dos principais avanços que possibilitou a consolidação
industrial da tecnologia de membranas.
No desenvolvimento de membranas com tais características, um dos maiores desafios
científicos ainda encontrado é a dificuldade de se obter uma camada seletiva ultrafina e
que seja isenta de defeitos (Baker et al., 1991; Kools, 1998; Pereira, 1999; Carvalho,
2001). Neste sentido, a fim de melhorar o desempenho das membranas, de forma que
estas possam ser economicamente competitivas em um número maior de aplicações
frente aos processos tradicionais de separação, diferentes estratégias de preparo de
membranas anisotrópicas por imersão-precipitação têm sido adotadas. Atualmente, os
principais métodos utilizados são: o espalhamento simples, a extrusão seca e úmida, a
técnica de banho duplo de precipitação e o processamento simultâneo de duas soluções
poliméricas. A seguir, os diferentes métodos serão descritos e revisados.
2.4.1. Espalhamento Simples
Utilizado para o preparo de membranas planas, este método de precipitação por imersão
pode ser dividido em seis etapas:
- Preparação de uma solução polimérica;
- Espalhamento de um fino filme de solução sobre um suporte adequado;
- Exposição do filme formado ao ar ambiente (etapa opcional);
- Imersão do filme polimérico em um banho de precipitação;
- Remoção do solvente residual presente na matriz polimérica formada;
- Secagem da membrana obtida.
A solução utilizada pode constituir-se de polímero e solvente ou de polímero, solvente e
aditivo. Este último pode ser um não-solvente, um segundo polímero, um sal ou um
ácido de Lewis, dependendo do objetivo que se deseja atingir.
Na etapa de confecção do filme polimérico, a solução é colocada sobre um suporte
apropriado e processada por meio de uma faca de espalhamento com uma espessura que
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 28 -
pode variar entre 50 – 500 µm. Em escala laboratorial, placas de vidro, metálicas ou
plásticas podem ser usadas como suporte. Já na escala industrial, utiliza-se papel “non-
woven” como material base para o filme e as membranas produzidas são
comercializadas aderidas ao mesmo.
Depois de espalhado, o filme polimérico pode ser exposto ao ar ambiente por um certo
período de tempo. Embora tal exposição seja dispensável, dependendo da volatilidade
do solvente empregado, essa etapa preliminar é considerada por alguns autores como
fator decisivo para a obtenção da pele. Quando solvente volátil é utilizado, a evaporação
preferencial do mesmo durante a exposição ao ambiente [J
S
- representado na Figura 2.3
(a)] promove um aumento na concentração de polímero nas camadas superficiais,
ocasionando, por conseqüência, uma distribuição assimétrica de polímero ao longo do
filme. Neste caso, o tempo de exposição é controlado em função da densidade da pele
que se deseja obter. Por outro lado, o efeito da absorção de água do ar ambiente [J
água
-
indicado na Figura 2.3 (a)] é predominante quando se utiliza um solvente com baixa
volatilidade. Essa absorção aproxima as camadas superficiais da separação de fases
líquido-líquido, o que pode promover a obtenção de peles porosas.
Placa de vidro
Ar Ambiente
J
água
J
S
Banho de precipitação
Filme Espalhado
I
1
•
F.P.
J
NS
J
S
Filme Espalhado
I
2
•
F.P.
Placa de vidro
Ar Ambiente
J
água
J
S
Banho de precipitação
Filme Espalhado
I
1
•
F.P.
J
NS
J
S
Filme Espalhado
I
2
•
F.P.
(a) (b)
Figura 2.3: Representação esquemática da seção transversal de um filme polimérico
durante o preparo de membranas planas por espalhamento simples: (a)
durante a sua exposição ao ambiente e (b) após a sua imersão no banho
de precipitação. (I
i
- interfaces presentes no espalhamento, F.P. – frente
de precipitação, representa o sentido da precipitação do filme polimérico,
J
água
- fluxo de água da atmosfera ambiente, J
S
- fluxo de solvente e J
NS
-
fluxo de não-solvente).
Na etapa seguinte, o filme polimérico é imerso em um banho de precipitação constituído
de um não-solvente para o polímero ou de uma mistura solvente/não-solvente. Devido à
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 29 -
diferença de potencial químico do solvente e do não-solvente entre as duas fases
colocadas em contato, como representado na Figura 2.3 (b), será estabelecido um fluxo
de solvente para o banho e um fluxo de não-solvente para dentro da solução polimérica.
Essa troca de componentes tem duas conseqüências imediatas: a interface entre o filme
e o banho é móvel e a composição do filme é uma função do tempo e da posição.
Normalmente, o fluxo de solvente é maior do que o fluxo de não-solvente, causando um
aumento gradativo da concentração de polímero na interface filme/banho e conseqüente
elevação da resistência à transferência de massa. Esse aumento da concentração de
polímero pode levar a condições em que os efeitos viscosos impeçam que a separação
de fases líquido-líquido seja alcançada, sendo a membrana, neste caso, formada por
fenômenos de solidificação como gelificação, cristalização e/ou vitrificação. Por outro
lado, dependendo das condições envolvidas no transporte de massa, a presença de não-
solvente no filme polimérico pode promover uma imediata separação de fases líquido-
líquido, iniciada nas camadas interfaciais e propagada em direção ao suporte [frente de
precipitação indicada na Figura 2.3 (b)]. A fase diluída em polímero, que dá origem aos
poros, pode crescer até que o aumento da concentração de polímero leve à solidificação
da fase rica, fixando a estrutura da membrana ao longo do filme espalhado.
Cabe destacar que a difusão do polímero é praticamente nula quando comparada a dos
outros compostos de baixa massa molar (solvente, não-solvente e a maioria dos
aditivos), que têm maior mobilidade.
Finalmente, a membrana formada é lavada com não-solvente para remoção do solvente
residual, sendo seca em seguida. A água, devido ao seu baixo custo, é o não-solvente
mais empregado em síntese de membranas comerciais. Entretanto, em função da sua
elevada tensão superficial, durante a secagem pode ocorrer colapso dos poros e
conseqüente alteração da morfologia da membrana. Desta forma, recomenda-se, antes
da secagem ao ambiente, uma etapa de troca de não-solventes com tensões superficiais
decrescentes, como por exemplo, para etanol e n-hexano (van’t Hof, 1988; Li, 1994).
Embora o espalhamento simples seja um método bastante utilizado, os fenômenos e os
mecanismos presentes na formação de membranas por imersão-precipitação são
complexos e ainda pouco compreendidos. Neste caso, além das variáveis de síntese e
dos aspectos termodinâmicos envolvidos, deve-se também levar em consideração as
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 30 -
taxas de transferência de massa que ocorrem através das interfaces filme/ar ambiente e
filme/banho de precipitação [representadas, respectivamente, como I
1
e I
2
na Figura
2.3], o que contribui para o aumento da complexidade do processo. Adicionalmente, a
fina espessura do filme polimérico e a rápida mudança na sua concentração
(freqüentemente menor que 1 segundo) dificultam a determinação experimental da
composição local em um dado instante. Essas informações, em conjunto com dados de
equilíbrio termodinâmico, seriam fundamentais na identificação e descrição do processo
de separação de fases que está ocorrendo, o que, conseqüentemente, facilitaria o
entendimento dos mecanismos envolvidos na formação das membranas.
O tempo de exposição do filme polimérico ao ambiente, a composição do banho de
precipitação, a escolha do polímero base, a composição da solução polimérica, a
interação do par solvente/não-solvente, o potencial químico e a difusividade dos
componentes presentes na fase polimérica e na fase banho, a dispersão de massa molar
do polímero, os efeitos viscosos ocorridos na região de alta concentração polimérica, o
fenômeno de cristalização, e as condições de não-equilíbrio termodinâmico, são alguns
exemplos de variáveis de síntese e de fatores cinéticos e termodinâmicos que
determinam o processo de separação de fases em sistemas poliméricos e influenciam
decisivamente na morfologia final da membrana obtida. Uma discussão mais detalhada
dos fenômenos presentes no processo e das metodologias atualmente empregadas para
compreensão dos mesmos será feita no Capítulo seguinte.
2.4.2. Extrusão Seca e Úmida
Membranas do tipo fibra oca podem ser obtidas através da extrusão de uma solução
polimérica e posterior precipitação em um banho de não-solvente. Como discutido
anteriormente, esta geometria apresenta algumas vantagens em relação às membranas
planas. As fibras ocas são auto-suportadas e apresentam módulos compactos com
grande área de membrana. Com isso, há uma redução dos custos de produção dos
módulos de permeação e de instalação dos equipamentos com membranas, o que
justifica o crescente interesse em tal configuração (Mulder, 1991; Baker, 2004).
Como já mencionado anteriormente na Seção 2.2, fibras ocas poliméricas podem ser
também produzidas pela extrusão de um polímero fundido. Entretanto, a técnica de
extrusão seca e úmida utilizando a precipitação por imersão é a que possibilita a maior
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 31 -
flexibilidade em termos de morfologia da membrana, podendo ser obtidas fibras ocas
anisotrópicas com pele seletiva interna ou externa. Nesta técnica, ilustrada na Figura
2.4, uma solução polimérica e um líquido responsável pela manutenção do orifício
interno são bombeados através de uma extrusora anular em direção a um banho
contendo um não-solvente para o polímero base.
Extrusora
Solução polimérica
Líquido interno
Banho externo de
precipitação
Extrusora
Solução polimérica
Líquido interno
Banho externo de
precipitação
Figura 2.4: Representação esquemática da seção transversal de um filme extrusado,
empregado para a produção de fibras ocas por fiação seca e úmida,
utilizando a técnica de precipitação por imersão.
O princípio utilizado para induzir a instabilidade termodinâmica da solução extrusada é
semelhante ao do processo de inversão de fase descrito na Seção anterior, ou seja,
ocorre pelo transporte difusivo de solvente e de não-solvente entre as diferentes fases
colocadas em contato. Uma importante característica do processo de extrusão é a
existência de dois banhos de precipitação, o que faz com que a troca de solvente e de
não-solvente ocorra tanto internamente como externamente.
Na técnica de extrusão, o tempo de exposição é caracterizado pelo tempo de residência
que o filme polimérico leva para percorrer a distância entre a saída da extrusora e a
entrada do banho externo de precipitação. Assim, como no espalhamento simples,
dependendo da volatilidade do solvente utilizado, a etapa de exposição pode promover
uma evaporação parcial do solvente volátil do filme extrusado ou uma absorção de água
do ar ambiente. Adicionalmente, o contato da fase polimérica com o líquido interno
promove, também, um avanço na precipitação das camadas internas do filme durante
essa etapa de exposição.
O líquido interno, em função de sua composição e natureza química, exerce influência
acentuada na morfologia das fibras obtidas, podendo, inclusive, favorecer a formação de
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 32 -
uma pele densa interna. Em geral, este banho interno é composto do próprio não-
solvente, mas também é possível a utilização de mistura solvente/não-solvente, ou
mesmo de uma corrente de um gás ou de um líquido inerte, como nitrogênio e glicerol,
respectivamente. Em alguns casos, procura-se aumentar a viscosidade do líquido
interno, visando minimizar a possibilidade de ocorrer expansão visco-elástica na saída
da extrusora, na qual ocasiona a deformação do perímetro interno da fibra resultante (Di
Luccio, 1997; Carvalho, 2001).
Na maioria dos sistemas utilizados na fiação seca e úmida é empregado um aditivo,
freqüentemente um segundo polímero, no preparo da solução polimérica. Este
componente é normalmente necessário devido à impossibilidade de realizar o processo
de extrusão a partir de uma solução polimérica com baixa viscosidade. A maneira mais
simples de aumentar a viscosidade seria através da concentração de polímero,
entretanto, esta condição favorece a formação de membranas com menor diâmetro de
poros e com baixa interconectividade entre os mesmos. Esta situação nem sempre é
desejada e a utilização de aditivos, como polivinilpirrolidona (PVP), ácidos graxos e
poli(etileno glicol), tem sido uma alternativa para alterar a viscosidade da solução sem
diminuir, no entanto, a porosidade das membranas obtidas (Boom, 1992; Borges, 1993).
Geralmente, após a sua precipitação, as fibras ocas formadas são submetidas aos
mesmos procedimentos de lavagem e secagem que foram descritos no Item anterior.
Entretanto, estudos sobre os efeitos dos processos de pós-tratamento nestas fibras recém
preparadas também podem ser encontrados (Wienk, 1993; Carvalho, 2001; Carvalho et
al., 2002). Como uma verificação comum, é possível destacar que um tratamento não
adequado à membrana nascente pode acarretar deformações irreversíveis em sua
morfologia. Carvalho et al. (2002), por exemplo, estudando a secagem de fibras ocas de
acetato de celulose em testes de permeação com solução salina (NaCl), mostraram que a
impregnação dos poros com glicerol, em substituição à técnica de troca de não-
solventes, pode ocasionar uma menor compactação nas camadas internas das fibras (ver
Figura 2.5), promovendo um aumento de até sete vezes no fluxo permeado das
membranas, sem alteração significativa na sua rejeição salina (Carvalho, 2001;
Carvalho et al., 2002). Neste caso, mesmo após a secagem, o glicerol permanece na
matriz polimérica, dificultando a contração capilar dos poros menores. Técnicas para
reticular ou remover o PVP através de tratamentos químicos, também têm sido
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 33 -
investigadas como um meio para melhorar as propriedades de transporte das membranas
de MF e de UF (Borges, 1993, Wienk, 1993; Di Luccio, 1997).
Compactação
5
5
micron
micron
5
5
micron
micron
Compactação
5
5
micron
micron
Compactação
5
5
micron
micron
5
5
micron
micron
(a) (b)
Figura 2.5: Efeito do procedimento de secagem na seção transversal próximo à
superfície interna de uma fibra oca. (a) troca de solvente e (b)
impregnação com glicerol. Adaptado de Carvalho (2001).
Em geral, devido à complexidade do sistema e ao grande número de variáveis
envolvidas, as investigações sobre a preparação de fibras ocas consistem em estudos
semi-empíricos.
Atualmente, os trabalhos encontrados na literatura utilizam diferentes polímeros, tais
como: poli(éter sulfona) (Wienk, 1993; Pereira, 1999; Bertoldo, 2005), poli(éter imida)
(Pereira, 1999; Carvalho, 2004), poli(carbonato) (Di Luccio, 1997), poli(sulfona)
(Machado et al., 1999; Ismail et al., 1999), acetato de celulose (Shieh e Chung, 1998;
Hao et al., 1996b; Wang et al., 2000; Carvalho, 2001; Idris et al., 2002a e b), dentre
outros.
2.4.2.1. Comparação entre o Preparo de Fibras Ocas e Membranas Planas
Analisando os métodos de imersão-precipitação descritos nos dois últimos Itens,
observa-se que as condições de preparo para fibras ocas, por extrusão seca e úmida,
diferem em alguns aspectos das condições de preparo de membranas planas pelo
espalhamento simples. No caso das fibras ocas, há uma maior dificuldade para
identificação e compreensão dos fenômenos envolvidos, visando obter relações seguras
entre os parâmetros do processo e a morfologia final da membrana. Além das variáveis
de síntese, termodinâmicas e das taxas de transferência de massa citadas anteriormente,
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 34 -
variáveis mecânicas e efeitos de deformação, tais como tensão axial de cisalhamento
durante a passagem pelo orifício de extrusão, tensão axial de estiramento pela ação de
forças gravitacionais durante a etapa de exposição ou pela força mecânica utilizada no
recolhimento das fibras nascentes, e expansão visco-elástica na saída da extrusora,
também podem influenciar a morfologia das membranas resultantes. A seguir são
apresentados e discutidos os principais fatores que contribuem para aumentar a
complexidade do sistema (van’t Hof, 1988; Carvalho, 2001):
• Área para penetração de não-solvente
Na formação de membranas planas, a frente de difusão de não-solvente encontra sempre
a mesma área plana para penetrar nas camadas inferiores do filme espalhado. Por outro
lado, na síntese de fibras ocas, devido à geometria cilíndrica, o fluxo difusivo de não-
solvente é acelerado no sentido da superfície externa para o centro do filme extrusado e
desacelerado no sentido oposto.
• Presença de duas frentes de precipitação
Como descrito anteriormente, na preparação de membranas planas existe uma única
frente de precipitação que evolui a partir da interface entre o filme polimérico e o banho
de não-solvente até atingir o suporte utilizado [ver Figura 2.3]. Entretanto, já na
precipitação de fibras ocas ocorre a presença de duas frentes: uma iniciada na superfície
interna e propagada no sentido da interface filme/banho externo, e outra da superfície
externa em direção ao centro do filme extrusado [ver Figura 2.6]. Neste caso, em
diversas condições de síntese, o não-solvente de um lado pode afetar a precipitação do
outro lado. Assim, por haver um comprometimento entre as duas frentes de
precipitação, pode-se inferir que todos os parâmetros investigados na síntese de fibras
ocas devem ser analisados em conjunto.
Outra diferença é o surgimento de uma nova interface que determina a dinâmica de
transferência de massa na precipitação do filme extrusado. No espalhamento simples
existem apenas duas interfaces: filme polimérico/ar ambiente e filme polimérico/banho
de precipitação (representadas na Figura 2.3). Já o processo de extrusão caracteriza-se
pela presença de três interfaces: filme extrusado/ar ambiente, filme extrusado/banho
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 35 -
externo de precipitação, filme extrusado/líquido interno de precipitação (indicadas na
Figura 2.6). A transferência de massa através dessas interfaces influencia fortemente a
morfologia das membranas obtidas, podendo, até mesmo, possibilitar a formação de
matrizes poliméricas densas e de macroporos a partir de cada superfície da fibra.
Líquido
Interno
J
água
Solução A
Solução B
Exposição ao ambiente
J
B
AT
J
A
DMF
J
B
FO
J
água
Líquido
Interno
Filme Extrusado
Ar Ambiente
.
I
1
.
I
2
J
S
J
NS
J
S
J
água
Líquido
Interno
J
água
Solução A
Solução B
Exposição ao ambiente
J
B
AT
J
A
DMF
J
B
FO
J
água
Líquido
Interno
Filme Extrusado
Banho de Precipitação Externo
.
I
3
.
I
2
J
S
J
NS
J
S
J
NS
F.P.1
F.P.2
Líquido
Interno
J
água
Solução A
Solução B
Exposição ao ambiente
J
B
AT
J
A
DMF
J
B
FO
J
água
Líquido
Interno
Filme Extrusado
Ar Ambiente
.
I
1
.
I
2
J
S
J
NS
J
S
J
água
Líquido
Interno
J
água
Solução A
Solução B
Exposição ao ambiente
J
B
AT
J
A
DMF
J
B
FO
J
água
Líquido
Interno
Filme Extrusado
Banho de Precipitação Externo
.
I
3
.
I
2
J
S
J
NS
J
S
J
NS
F.P.1
F.P.2
(a) (b)
Figura 2.6: Representação esquemática da seção transversal de um filme polimérico
durante o preparo de fibras ocas por extrusão seca e úmida: (a) durante a
sua exposição ao ambiente e (b) após a sua imersão no banho externo de
precipitação. (I
i
- interfaces presentes na extrusão, F.P. - representa as
frentes de precipitação externa e interna, J
água
- fluxo de água da
atmosfera ambiente, J
S
- fluxo de solvente e J
NS
- fluxo de não-solvente).
• Volume do líquido interno
O volume limitado do líquido interno ocasiona alteração na sua composição para um
mesmo ponto da fibra durante a precipitação do filme extrusado. Por outro lado, o
banho de precipitação das membranas planas pode ser aproximado como infinitamente
grande em relação ao volume do filme polimérico espalhado e tem sua composição
praticamente constante durante todo o processo.
• Possibilidade de expansão visco-elástica na saída da extrusora
As dimensões iniciais do filme polimérico extrusado podem mudar em função de
algumas forças mecânicas presentes no escoamento da solução até a sua precipitação.
Um exemplo é a expansão visco-elástica que o filme sofre ao sair da extrusora sob
pressão. Externamente, não há resistência a esta expansão; no orifício interno,
entretanto, o líquido precipitante representa uma resistência que causará uma
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 36 -
deformação no perímetro interno da fibra. Esta deformação, denominada de “die-swell”,
é função das vazões da solução polimérica e do líquido interno, da distância entre a
extrusora e o banho externo de precipitação, da viscosidade do líquido interno e da
velocidade de recolhimento das fibras.
Com base nestas diferenças entre os dois métodos de preparo de membranas, pode-se,
claramente, perceber que o processo de formação de fibras ocas tem um grau de
complexidade muito maior que a formação de membranas planas. Normalmente, antes
do preparo das fibras, membranas planas são produzidas com o objetivo de obter
informações preliminares sobre a precipitação do sistema polimérico empregado. Estas
informações auxiliam, também, na escolha das melhores condições para o processo de
fiação. Um exemplo é a possibilidade de simular as condições de precipitação das
camadas internas do filme extrusado através do espalhamento simples com tempo de
exposição nulo, o que possibilita a escolha antecipada do líquido interno a ser utilizado.
2.4.3. Técnica de Banho Duplo de Precipitação
Em muitos casos, os métodos de imersão-precipitação descritos acima promovem a
obtenção de peles espessas suportadas sobre estruturas porosas com baixa
interconectividade (células fechadas). Desta forma, algumas modificações podem ser
introduzidas no processamento da solução polimérica a fim de se obter um maior
controle na espessura da pele densa e na porosidade do suporte, o que,
conseqüentemente, possibilitaria o desenvolvimento de membranas com características
específicas de permeabilidade e de seletividade.
Uma destas alterações foi idealizada por van’t Hof (1988), que introduziu o conceito de
banho duplo de precipitação. Neste caso, a solução polimérica, espalhada ou na forma
de um filme extrusado, é imersa, sucessivamente, em dois banhos de não-solvente. O
primeiro banho é usado para aumentar a concentração de polímero nas camadas
interfaciais (comparável à etapa de evaporação, citada anteriormente), enquanto que o
segundo banho é responsável pela precipitação do filme. A escolha dos dois não-
solventes depende fortemente do tipo de solvente presente na solução polimérica, sendo
que as propriedades físico-químicas dos mesmos exercem acentuada influência na
morfologia final das membranas obtidas. No primeiro banho é utilizado um não-
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 37 -
solvente que apresente fraca interação com o solvente; em contra partida, no segundo,
seleciona-se um que interaja fortemente.
Os resultados obtidos por van’t Hof (1988) mostraram que o tempo de contato com o
primeiro banho é determinante para a espessura da pele densa formada. Neste sentido,
Li et al. aperfeiçoaram a idéia inicial de van’t Hof para o preparo de fibras ocas,
utilizando uma extrusora de três orifícios (Koops e Li, 1993; Li et al., 1994; Li, 1994).
Neste caso, a solução polimérica, o líquido interno e o primeiro banho de precipitação
são extrusados simultaneamente. Com esta modificação, a técnica de banho duplo
tornou-se mais flexível e operacionalmente mais simples, possibilitando, ainda, o
controle do tempo de residência no primeiro banho (dado pela distância entre a
extrusora e o segundo banho de precipitação) e a minimização da contaminação do
segundo banho.
Membranas planas também podem ser preparadas por este processamento de banho
duplo. Neste caso, o primeiro banho de precipitação e a solução polimérica são
espalhados simultaneamente, através de uma faca de espalhamento duplo, sobre uma
placa de vidro que possui dois níveis de espalhamento. O filme e o não-solvente
espalhados são deixados em contato por um determinado tempo (para controlar a
espessura da pele), sendo, em seguida, imersos no segundo banho de precipitação
(Kools, 1998; Duarte, 2001; Bertoldo, 2005). Cabe destacar que a uniformidade do
espalhamento pode ser afetada pela diferença de tensão superficial entre o não-solvente
do primeiro banho de precipitação e a solução polimérica (Kools, 1998; Duarte, 2001).
A contaminação do segundo banho de precipitação também pode ocorrer (Kools, 1998).
Dada a possibilidade de obter membranas com uma pele fina e densa e com um suporte
altamente poroso, o que é adequado para os processos de OI e de NF, a metodologia de
banho duplo vem sendo investigada em recentes trabalhos do PAM (Bertoldo, 2005).
Todos os aspectos discutidos anteriormente, para o espalhamento simples e para a
extrusão seca e úmida, continuam sendo válidos na formação de membranas planas e do
tipo fibra oca pela técnica de banho duplo. A única alteração é o estado físico da fase
que permanece em contato com a solução antes de sua imersão no banho precipitante. A
fase gasosa anterior (ar atmosférico) foi substituída por uma fase líquida (primeiro
banho de precipitação). Esse fato, além de alterar as taxas de transferência de massa
entre a fase envolvida e a solução polimérica, também diminui a possibilidade de que a
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 38 -
separação de fases líquido-líquido ocorra antes da etapa de imersão, facilitando,
conseqüentemente, a formação de peles densas.
2.4.4. Processamento Simultâneo de Duas Soluções Poliméricas
Como mencionado anteriormente, em função da dificuldade de se obter uma pele densa,
ultrafina e isenta de defeitos, membranas compostas geralmente são desenvolvidas em
duas etapas: preparação do suporte poroso por imersão-precipitação e posterior
deposição da pele utilizando diferentes técnicas de cobrimento. Porém, uma recente
alteração no processo de inversão de fase por imersão-precipitação permite o preparo
dessas membranas compostas em uma única etapa. Neste recente método, membranas
planas e fibras ocas são produzidas pelo processamento simultâneo de duas soluções
poliméricas. No preparo das membranas planas utiliza-se uma placa de vidro com dois
níveis de espalhamento e uma faca de espalhamento duplo, enquanto que para a
obtenção das fibras ocas emprega-se uma extrusora tripla, conforme ilustrado na Figura
2.7.
Solução da Pele
Solução do Suporte
Líquido Interno
Banho externo
Faca de
espalhamento
duplo
Placa com dois níveis
(a) (b)
Extrusora
tripla
Solução da Pele
Solução do Suporte
Líquido Interno
Banho externo
Faca de
espalhamento
duplo
Faca de
espalhamento
duplo
Placa com dois níveis
(a) (b)
Extrusora
tripla
Figura 2.7: Representação do preparo de membranas através da técnica de
processamento simultâneo de duas soluções poliméricas: (a) membranas
planas e (b) membranas do tipo fibra oca [corte mostrando a seção
transversal da extrusora e do filme extrusado].
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 39 -
A idéia é combinar as condições para obtenção de peles ultrafinas com condições que
permitam a formação de suportes com baixa resistência ao transporte. A escolha das
soluções poliméricas é feita com base no conhecimento prévio em espalhamento
simples (discutido anteriormente), selecionando composições típicas para obtenção de
membranas densas e porosas a partir de cada camada de solução. Embora o recente
enfoque não tenha sido exaustivamente estudado, este apresenta maior flexibilidade. Por
exemplo, soluções que não poderiam ser extrusadas devido à baixa viscosidade, agora
podem ser utilizadas para a obtenção da pele externa.
Por tratar-se de uma concepção bastante promissora no preparo de membranas de OI e
NF com melhores características de transporte, o processamento simultâneo de duas
soluções poliméricas foi o método escolhido para ser investigado durante o
desenvolvimento do presente trabalho. Neste sentido, esta técnica modificada de
inversão de fase por imersão-precipitação será discutida a seguir com mais detalhes.
2.5. SÍNTESE DE MEMBRANAS POR IMERSÃO-PRECIPITAÇÃO
UTILIZANDO O PROCESSAMENTO SIMULTÂNEO DE DUAS
SOLUÇÕES POLIMÉRICAS
Em função de suas inúmeras vantagens econômicas e técnicas, a aplicação do
processamento simultâneo de duas soluções poliméricas vem crescendo rapidamente
nos últimos anos (Henne et al., 1979; Henne et al., 1981; Groebe et al., 1987;
Yanagimoto, 1987; Yanagimoto, 1989; Kuzumoto e Nitta, 1990; Ekiner et al., 1992;
Kusuki et al., 1992; Komatsu e Okamoto, 1992; Tamaru et al., 1993; Nago e Mizutani,
1995; Nago e Mizutani, 1996; Holzki et al. 1997; Suzuki et al., 1998; Kools, 1998;
Sakashita et al., 1998; Li et al., 1998; Pereira, 1999; Wang et al., 2000; Yang et al.,
2001; Carvalho, 2001; Gomes, 2002; Li et al., 2002; He et al., 2002; Duarte, 2003;
Jiang et al., 2004; D.F. Li et al., 2004; Y. Li at al., 2004; Bastos, 2005). Entretanto, por
ser uma metodologia relativamente nova, vários aspectos envolvidos ainda não foram
bem esclarecidos, constituindo-se, assim, um campo vasto para novas pesquisas de
significativo impacto científico e tecnológico.
Na Tabela 2.1 são apresentadas as principais vantagens e desvantagens da técnica de
processamento simultâneo em relação aos métodos convencionais de preparo de
membranas integrais e compostas.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 40 -
Tabela 2.1: Vantagens e desvantagens do processamento simultâneo quando
comparado com as técnicas convencionais de preparação de membranas
anisotrópicas integrais e compostas (Kools, 1998; Carvalho, 2001).
Vantagens Desvantagens
Redução no número de etapas para
produção de membranas compostas
Condições para adesão entre as diferentes
camadas devem ser satisfeitas
Permite a combinação de diferentes
concepções para a formação da pele e do
suporte poroso
Maior número de parâmetros envolvidos
na otimização de todas as condições de
síntese
Utilização de soluções poliméricas e de
materiais que não podiam ser utilizados na
extrusão seca e úmida
Possibilidade de formação de uma pele
entre as camadas
Espessuras das camadas controladas pelas
condições de síntese
Redução ou eliminação da penetração do
líquido de cobrimento nos poros da
subcamada
Aumento da porosidade do suporte na
interface com a pele
Possibilidade de otimização da pele e da
subcamada independente
Menor risco de danificar a superfície das
membranas compostas resultantes
Ampliação do número de materiais que
podem ser utilizados na solução de
cobrimento
Apesar da maior flexibilidade do processamento simultâneo, há possibilidade de se
obter camadas não aderidas, assim como é possível também a formação de uma segunda
pele entre as mesmas, o que afetaria as propriedades de transporte das membranas de
camada dupla produzidas. Cabe destacar que a transferência de massa presente no
contato entre as duas soluções poliméricas é um fator determinante para a adesão entre
as diferentes camadas (Pereira, 1999; Carvalho, 2001).
A seguir, será feita uma revisão sucinta dos sistemas poliméricos já investigados na
literatura, procurando descrever o estado atual em que se encontram as pesquisas e as
principais hipóteses e mecanismos propostos até o momento, principalmente no que se
refere às condições necessárias para que haja adesão entre as camadas formadas a partir
de cada solução.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 41 -
2.5.1. Membranas de Camada Dupla: Estado da Arte
Na maioria dos exemplos encontrados na literatura, utilizam-se soluções poliméricas
que, quando espalhadas separadamente, são capazes de formar membranas por inversão
de fase. Neste caso, a escolha das soluções é feita com base no conhecimento prévio em
espalhamento simples (discutido em itens anteriores), selecionando composições típicas
para obtenção de membranas densas e porosas a partir de cada camada de solução.
Em termos históricos, a descoberta da primeira fibra oca anisotrópica de camada dupla
foi feita em 1979 por Henne et al. Esses autores estudaram a produção de fibras ocas à
base de celulose regenerada em ambas as camadas e com partículas de um material
adsorvente na camada da pele, sendo tais membranas testadas em processos de diálise
(Henne et al., 1979; Henne et al., 1981).
Em outro trabalho pioneiro sobre o processamento simultâneo, Groebe et al. (1987)
investigaram o preparo de membranas planas integrais por imersão-precipitação. Os
polímeros utilizados foram poli(acrilonitrila), acetato de celulose e poli(uretano). A
análise da morfologia das membranas planas obtidas mostrou que houve uma
delaminação (separação) entre as camadas formadas a partir de cada solução.
Entretanto, os autores não fizeram nenhuma discussão sobre os motivos que
promoveram tal delaminação. Também em 1987, Yanagimoto desenvolveu membranas
planas e fibras ocas de camada dupla com maior resistência à formação de incrustações,
sendo as mesmas aplicadas em processos de UF e de MF (Yanagimoto, 1987;
Yanagimoto, 1989).
Kuzumoto et al. (1990) extrusaram simultaneamente duas soluções contendo o mesmo
polímero, mas com diferentes solventes e com a presença de aditivos para aumentar a
permeabilidade das membranas resultantes. A preparação de fibras ocas de camada
dupla, utilizando-se duas soluções com polímeros distintos e extrusadas
simultaneamente através de uma extrusora tripla, foi realizada somente anos mais tarde
nas patentes desenvolvidas por Ekiner et al. (1992) e Kusuki et al. (1992). Nestes
trabalhos, obteve-se uma camada interna microporosa e uma camada externa
anisotrópica. Uma pele densa extremamente fina nas suas regiões superficiais e camadas
intermediárias porosas foram obtidas. Essas fibras foram utilizadas em testes de
separação de gases.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 42 -
No trabalho de Ekiner et al. (1992), utilizou-se poli(amida) aromática na camada
seletiva e poli(éter sulfona) como polímero base na camada do suporte poroso. As fibras
obtidas apresentaram um coeficiente de seletividade O
2
/N
2
de 6,6 e uma permeabilidade
de 26,0 GPU (1,0 GPU = 10
-6
cm
3
/cm
2
-s-cmHg) em testes realizados na temperatura de
28,0 ºC.
A preparação de várias outras fibras ocas de camada dupla com bom desempenho para
separação de gases, constituídas de diferentes sistemas poliméricos, foram também
apresentadas na literatura (Suzuki et al., 1998; Kools, 1998; Sakashita et al., 1998;
Pereira, 1999; Yang et al., 2001; Gomes, 2002; Jiang et al., 2004; D.F. Li et al., 2004;
Y. Li et al., 2004). Suzuki et al. (1998), por exemplo, prepararam membranas para
separação CO
2
/N
2
compostas de uma fina pele densa de poli(imida) contendo poli(óxido
de etileno) e de uma subcamada porosa a base de outra poli(imida) modificada. Essas
fibras apresentaram uma permeabilidade a CO
2
de 69,0 GPU com uma seletividade de
33,0 em testes realizados na temperatura de 50,0 ºC e um mês após a fabricação das
membranas. Entretanto, os autores não forneceram detalhes sobre o desenho da
extrusora utilizada e nem informações sobre as condições de síntese investigadas e
estruturas morfológicas obtidas.
Li et al. (1998) também investigaram a preparação de membranas através da extrusão
simultânea de duas soluções poliméricas (Li et al, 1998; Wang et al., 2000; Yang,
2001). Neste caso, nas camadas externa e interna foram obtidas duas diferentes fibras
ocas anisotrópicas, separadas entre si por uma certa distância. Cada fibra oca
anisotrópica possui a sua própria camada seletiva densa. Desta forma, as fibras ocas de
camada dupla podem ser consideradas como duas membranas individuais. A região
anular formada entre estas membranas (distância entre as camadas separadas) foi
considerada pelos autores para armazenar carreador fixo no preparo de membranas
líquidas (Wang et al., 2000; Yang, 2001) ou para imobilização celular na formação de
bioreatores (Li et al., 1998; Yang, 2001).
Nago e Mizutani (1995 e 1996) mostraram que fibras ocas de camada dupla podem ser
preparadas também por estiramento de microtubos de polipropileno. Estes microtubos
foram obtidos pela extrusão simultânea de duas soluções através de uma extrusora
tripla. As membranas formadas eram microporosas e foram testadas em experimentos
de UF e de MF. Adicionalmente, outros trabalhos estenderam também a técnica de
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 43 -
extrusão simultânea para produção de membranas inorgânicas (Akiyama, 1991; Jong et
al., 2004).
Na grande maioria dos trabalhos sobre o processamento simultâneo de duas soluções
poliméricas os fenômenos e os mecanismos responsáveis pela adesão das diferentes
camadas obtidas não são discutidos detalhadamente. A concentração de polímero e a
natureza dos materiais utilizados em ambas as camadas (polímero, solvente, não-
solvente e/ou aditivos) podem ser destacados como alguns fatores determinantes para a
adesão. A utilização de solvente ou de mistura solvente/não-solvente nas duas soluções
pode também ser importante, visto que as velocidades de precipitação de ambas as
camadas são alteradas. Provavelmente, a adesão é desfavorecida se as velocidades de
precipitação das camadas da pele e do suporte são muito diferentes. Cabe destacar que a
formação de camadas delaminadas pode afetar consideravelmente a resistência
mecânica das membranas de camada dupla em testes de permeação a alta pressão.
Segundo Pereira (1999), a transferência de massa e a velocidade de precipitação na
região próxima à interface das duas soluções processadas simultaneamente podem
promover a separação ou a interpenetração das camadas formadas pelas duas soluções.
Sugeriu-se que quando a região próxima à interface mantém-se estável por tempo
suficiente para interpenetração das soluções, ocorre adesão entre as camadas.
Em outro estudo, Li et al. (2002) identificou que a concentração da solução polimérica
interna, bem como a composição do líquido interno, exercem importante papel na
obtenção de fibras ocas de camada dupla livre de delaminação. Poli(imida) fluorada e
poli(éter sulfona) foram os polímeros utilizados nas camadas externa e interna,
respectivamente.
Dentre as variáveis investigadas por Duarte (2003), tanto a utilização de um mesmo
solvente no preparo das duas soluções, quanto a precipitação com atraso promovida
pelo emprego de um banho externo de não-solvente que interage fracamente com o
solvente da solução externa (pele), permitiram uma maior interpenetração entre as
camadas das fibras ocas formadas a partir de soluções contendo poli(uretano) e
poli(sulfona). A utilização de um solvente volátil na camada externa, diferente daquele
utilizado na solução interna, também permitiu a obtenção de membranas planas e de
fibras ocas com completa adesão entre as camadas resultantes.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 44 -
Jiang et al. (2004), estudando a síntese de fibras ocas compostas de camada dupla à base
de poli(imida) [matrimid, CIBA GEIGY] para a pele externa e poli(éter sulfona) como
suporte interno, verificaram que o aumento da temperatura da extrusora durante o
processo de fiação melhora a interpenetração entre as duas soluções, em função da
diminuição de suas viscosidades e do aumento das taxas de transferência entre as
mesmas. Segundo os autores, as vazões de escoamento das duas soluções poliméricas
também afetam significativamente a adesão entre as camadas resultantes. Eles
concluíram que baixas vazões da solução externa podem originar defeitos nas camadas
seletivas formadas, enquanto elevadas vazões dessa solução podem resultar em pele
muito espessa e livre de defeitos.
Recentemente, D.F. Li et al. (2004) investigaram em detalhes alguns fatores que podem
originar a delaminação das camadas formadas a partir da extrusão simultânea de duas
soluções poliméricas. Cinco diferentes sistemas, todos contendo poli(imida) na camada
da pele externa, foram estudados. Os autores criaram um procedimento interessante de
preparação das amostras para posterior análise morfológica. Tal procedimento, descrito
resumidamente a seguir, permitiu observar, pela primeira vez, a superfície interna da
camada da pele e a superfície externa da camada do suporte, isto é, a morfologia da
interface entre as camadas formadas. A observação dessa região é importante para
melhor caracterização das fibras ocas de camada dupla. Entretanto, a preparação de suas
amostras é relativamente difícil em função da fina espessura da pele formada (muitas
vezes inferior a 1 µm), sendo que a retirada manual dessa camada é praticamente
impossível.
No procedimento proposto por D.F. Li et al. (2004), uma fita de teflon [Figura 2.8 (a)]
era coberta com uma fina camada de adesivo epóxi de secagem rápida (araldite® 5
minutos). Em seguida, as fibras ocas de camada dupla, devidamente secas, eram
colocadas lado a lado sobre o adesivo epóxi. Outra camada de araldite® era aplicada
sobre o arranjo de fibras, seguido de outra fita de teflon [Figura 2.8 (b)]. Após completa
secagem da resina epóxi, as fitas de teflon eram retiradas e a estrutura formada era
fraturada em nitrogênio líquido no eixo perpendicular às fibras ocas dispostas no
araldite [Figura 2.8 (c)]. Assim, a superfície interna da camada da pele [Figura 2.8 (d)] e
a superfície externa da camada do suporte [Figura 2.8 (e)] foram pela primeira vez
analisadas.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 45 -
Figura 2.8: Procedimento de preparação das amostras de fibras ocas de camada dupla
para análise morfológica da superfície interna da camada da pele e da
superfície externa da camada do suporte. Adaptado de D.F. Li et al.
(2004).
Neste trabalho, D.F. Li et al. (2004) observaram que fibras ocas livres de delaminação
apresentam uma estrutura porosa e uniforme na superfície interna da camada da pele.
Por outro lado, fibras ocas com delaminação apresentam regiões densa e porosa
distribuídas aleatoriamente ao longo da superfície interna da pele. Segundo os autores,
tal fato ocorre possivelmente em função de a delaminação criar alguns espaços entre as
camadas interna e externa da fibra nascente. Esses espaços criados podem ser
preenchidos por não-solvente ou pela fase pobre em polímero, induzindo a separação de
fases líquido-líquido em somente alguns pontos na interface entre as soluções.
No preparo de membranas por inversão de fase, a espessura do filme originalmente
extrusado é bem maior que a espessura final da fibra formada. Desta forma, D.F. Li et
al. (2004) demonstram também como a razão entre o encolhimento de cada camada de
solução pode afetar as estruturas das fibras ocas de camada dupla resultantes. Fibras
livres de delaminação podem ser obtidas quando o encolhimento de ambas as camadas é
semelhante [Figura 2.9 (a)]. Por outro lado, a delaminação pode ocorrer se o
encolhimento da camada da solução interna for muito maior que o da solução externa
[Figura 2.9 (b)]. Para o caso em que o encolhimento da camada externa é muito maior,
segundo os autores, três situações podem ocorrer: 1) se a camada interna for mais
resistente que a externa e esta última for composta de um polímero frágil, a mesma pode
sofrer um rompimento devido ao acúmulo de tensões internas [Figura 2.9 (c)]; 2) se, ao
contrário, a camada externa é flexível, a mesma pode se ajustar à camada interna de
forma a se obter uma estrutura aparentemente livre de delaminação [Figura 2.9 (d)]; 3)
por fim, quando a camada externa é muito mais resistente, o resultado é que a camada
interna pode ser totalmente deformada pelas tensões geradas [Figura 2.9 (e)].
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 46 -
B
C
D
E
Membrana
Nascente
Membrana
Final
Encolhimento
relativo das camadas
Exemplos
R
camada interna
≈ R
camada externa
R
camada interna
>R
camada externa
Para camada interna
resistente e camada externa
flexível;
R
camada interna
<R
camada externa
Para camada externa
resistente;
R
camada interna
<R
camada externa
A
Para camada interna
resistente;
R
camada interna
<R
camada externa
B
C
D
E
Membrana
Nascente
Membrana
Final
Encolhimento
relativo das camadas
Exemplos
R
camada interna
≈ R
camada externa
R
camada interna
>R
camada externa
Para camada interna
resistente e camada externa
flexível;
R
camada interna
<R
camada externa
Para camada externa
resistente;
R
camada interna
<R
camada externa
A
Para camada interna
resistente;
R
camada interna
<R
camada externa
Figura 2.9: Representação esquemática da influência da razão de encolhimento entre
as camadas de soluções sobre a morfologia das fibras ocas de camada
dupla resultantes. Adaptado de D.F. Li et al. (2004).
Adicionalmente, D.F. Li et al. (2004) verificaram ainda que a utilização de um mesmo
solvente nas soluções extrusadas simultaneamente favorece a interpenetração das
mesmas e a obtenção de fibras ocas de camada dupla livre de delaminação. Neste caso,
estruturas porosas foram observadas tanto na superfície interna da camada da pele como
na superfície externa da camada do suporte, características ideais de regiões interfaciais
que apresentem pouca resistência ao transporte. Entretanto, a situação tornou-se mais
complicada quando diferentes solventes foram utilizados nas soluções extrusadas
simultaneamente. A camada interna resultante apresentou uma superfície externa
porosa, enquanto que a camada externa formada apresentou uma pele densa interna. A
causa dessa inconsistência morfológica na interface foi atribuída aos diferentes
parâmetros de solubilidade, mecanismos de formação de membranas por inversão de
fase e condições do processo de fiação. A presença dessa pele interna não é desejável
em função de a mesma criar uma resistência extra ao transporte de componentes através
das membranas.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 47 -
Nas Tabelas 2.2 e 2.3 é apresentado um quadro geral das membranas de camada dupla
integrais e compostas já produzidas na literatura, destacando-se os sistemas poliméricos
utilizados, a adesão obtida, quais as suas aplicações e algumas observações sobre a
morfologia das membranas resultantes. A seguir é fornecida uma lista das abreviaturas
utilizadas nas Tabelas.
Nomenclatura:
AC - acetato de celulose AD - ácido adípico
AP - ácido propiônico BPDA - 3, 3’, 4, 4’ – bifeniltetra-
carboxílico
CAB - acetato e butirato de celulose DABA - ácido 3,5 diaminobenzóico
DegOH - dietileno glicol DMAc - dimetil acetamida
DMF - N, N – dimetilformamida FO - formamida
GBL - gama-butirolactona ISP - Permeador com estágios
internos (Internally Staged
Permeator)
IPA - álcool isopropílico mPDA - copoli(imida) – 6FDA –
dureno – fenilenodiamina
NMP - n-metil-2-pirrolidona NS - não-solvente
ODA - 4, 4’-oxidianilino PEBA - poli(etileno glicol) – block –
poliamida
PEG200 - poli(etileno glicol) 200 Da PEO - poli (óxido de etileno)
PEO3 - bis(3-aminopropil) poli
(óxido de etileno)
PES - poli(éter sulfona)
PI - poli(imida) POD - poli(oxadiazol)
PI-2 - copoli(imida) modificada -
[BPDA-ODA/DABA]
PI-1 - copoli(imida) modificada -
[BPDA-PEO3/ODA]
PI-3 - matrimid, CIBA GEIGY PU - poli(uretano)
PSf - poli(sulfona) PVP - polivinilpirrolidona
PVDF - difluoreto de poli(vinilideno) THF - tetrahidrofurano
SPES - poli(éter sulfona) sulfonada AT - acetona
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
_____________________________
Macrovazios: macroporos formados ao longo da seção transversal das membranas. Sua presença pode afetar a resistência mecânica das membranas em testes de alta pressão.
Detalhes sobre a formação dos macrovazios serão discutidos no Capítulo 3.
- 48 -
Tabela 2.2: Sistemas investigados na síntese de membranas integrais a partir do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.
Sistemas Poliméricos
Pele Suporte Geometria Aderência Aplicação Observações Referências
PSf, THF e
água
PSf,
isopropanol
e NMP
Plana Completa aderência entre as
camadas resultantes
___ A presença de água na solução da pele elimina o aparecimento de
macrovazios na camada do suporte e promove a obtenção de células
fechadas na camada da pele.
Kools, 1998.
PSf, THF e
água
PSf,
isopropanol
e NMP
Fibra oca Completa aderência entre as
camadas resultantes
___ Além de eliminar os macrovazios formados em ambas, a adição de
água na solução externa promoveu também uma densificação da
camada da pele.
Kools, 1998.
PES, THF e
NMP
PES, AD e
NMP
Plana Houve aderência entre as
camadas resultantes
Separação de
gases
Formação de macrovazios na camada da pele. Pereira, 1999.
PES, THF e
NMP
PES, AD e
NMP
Fibra oca Houve aderência entre as
camadas resultantes
Separação de
gases
O aumento da concentração de THF na solução da pele promove uma
redução no aparecimento de macrovazios em ambas as camadas
formadas.
Pereira, 1999.
PES, THF e
GBL
PES, AD e
NMP
Fibra oca Houve aderência entre as
camadas resultantes
Separação de
gases
Formação de macrovazios na camada do suporte. Pereira, 1999.
PES, THF e
NMP
PES, AP e
NMP
Fibra oca Houve aderência entre as
camadas resultantes
Separação de
gases
As fibras resultantes apresentaram diâmetros externo e interno
excêntricos.
Pereira, 1999.
PES, THF e
GBL
PES, AP e
NMP
Fibra oca Houve aderência entre as
camadas resultantes
Separação de
gases
Macrovazios formados na camada da pele crescem até a camada do
suporte.
Pereira, 1999.
PEI, THF e
NMP
PEI, PVP e
NMP
Plana Completa aderência entre as
camadas resultantes
Separação de
gases
Grande incidência de macrovazios na camada do suporte. Pereira, 1999.
PEI, THF e
NMP
PEI, PVP e
NMP
Fibra oca Interface entre as camadas
claramente visível
Separação de
gases
A adição de solvente no líquido interno promove o aparecimento de
macrovazios em ambas as camadas formadas.
Pereira, 1999.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 49 -
Tabela 2.2:
Sistemas investigados na síntese de membranas integrais a partir do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.
(continuação)
Sistemas Poliméricos
Pele Suporte Geometria Aderência Aplicação Observações Referências
AC, AT e
formamida
AC, PVP e
DMF
Plana Interpenetração entre as
soluções e completa adesão
entre as camadas resultantes
OI e NF A análise morfológica sugeriu que a transferência de massa entre as
soluções, bem como entre a solução da pele e o banho de precipitação,
p
romove um comportamento não linear na incidência de macrovazios
na morfologia das membranas obtidas.
Carvalho, 2001.
AC, AT e
formamida
AC, PVP e
DMF
Fibra oca Interpenetração entre as
soluções e completa adesão
entre as camadas resultantes
OI e NF Alterando a distância extrusora-
b
anho externo de NS e a composição
do líquido interno foi possível controlar o tamanho dos poros e a
incidência de macrovazios na morfologia das fibras ocas resultantes.
Carvalho, 2001.
POD em
NMP
POD em
H
2
SO
4
Plana e
fibra oca
Completa aderência entre as
camadas resultantes
Separação de
gases
Além do aparecimento do fenômeno de “die-swell”, as fibras ocas
obtidas apresentaram grande incidência de macrovazios.
Gomes, 2002.
PES, NMP e
Etanol
PES, NMP e
Etanol
Fibra oca Completa aderência entre as
camadas resultantes
Separação de
gases
Um condicionamento térmico posterior (75,0 ºC durante 3 horas)
melhora a performance das membranas na separação de O
2
/N
2
.
Y. Li et al.,
2004.
Tabela 2.3:
Sistemas investigados na síntese de membranas compostas a partir do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.
Sistemas Poliméricos
Pele Suporte Geometria Aderência Aplicação Observações Referências
PI-1 em p-
clorofenol
PI-2 em p-
clorofenol
Fibra oca Camadas aderidas, porém
com interface entre as
mesmas é claramente visível.
Separação
CO
2
/N
2
Gás inerte N
2
foi utilizado como líquido interno. Nago e
Mizutani, 1995 e
1996.
PEBA em
isopropanol
PSf,
isopropanol
e NMP
Plana As camadas podem ser
removidas facilmente.
Separação
CO
2
/N
2
Formação de um suporte simétrico e livre de macrovazios. Kools, 1998.
PEBA em
isopropanol
PSf,
isopropanol
e NMP
Fibra oca Camadas com parcial adesão Separação
CO
2
/N
2
Aparecimento de macrovazios na camada do suporte das fibras
resultantes.
Kools, 1998.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 50 -
Tabela 2.3:
Sistemas investigados na síntese de membranas compostas a partir do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.
(continuação)
Sistemas Poliméricos
Pele Suporte Geometria Aderência Aplicação Observações Referências
PSf em
DMAc
PES, NMP e
água
Fibra oca Ocorreu delaminação entre as
camadas resultantes.
Separação de
gases
Para fabricação de módulos ISP, deseja-se obter membranas duplas
não aderidas, com formação de uma região anular entre as camadas.
Li et al., 1998.
PEI, THF e
NMP
PES, AD e
NMP
Plana Aderência entre as camadas
obtida em somente uma
condição de síntese.
Separação de
gases
Formação de macrovazios na camada da pele.
Em soluções da pele com baixa concentração de THF, o aumento do
tempo de exposição favorece a adesão entre as camadas.
Pereira, 1999.
PEI, THF e
NMP
PES, AD e
NMP
Fibra oca Ocorreu delaminação entre as
camadas formadas.
Separação de
gases
N
a maioria das condições investigadas ocorreu formação de
macrovazios na camada do suporte.
Adesão foi obtida somente quando se utilizou alta concentração de
solvente (NMP) no líquido interno.
Pereira, 1999.
PEI, THF e
GBL
PES, AD e
NMP
Fibra oca Ocorreu delaminação entre as
camadas formadas.
Separação de
gases
Formação de macrovazios na camada do suporte. Pereira, 1999.
PEI, THF e
NMP
PES, AP e
NMP
Fibra oca Observou-se uma parcial
adesão entre as camadas
formadas.
Separação de
gases
Formação de uma segunda pele entre as camadas formadas.
Ausência de macrovazios em ambas as camadas.
Pereira, 1999.
PEI, THF e
GBL
PES, AP e
NMP
fibra oca Observou-se uma parcial
adesão entre as camadas
formadas.
Separação de
gases
Formação de uma segunda pele entre as camadas resultantes. Pereira, 1999.
PEI, NMP e
água
PSf, NMP e
água
Fibra oca Não houve delaminação entre
as duas camadas resultantes.
___ Formação de membranas com células fechadas e de macrovazios em
ambas as camadas.
Wang et al.,
2000.
PES, NMP e
água
PSf em
DMAc
Fibra oca Formação de uma região
anular entre as camadas não
aderidas.
___ Formação de macrovazios somente na camada interna das fibras.
Estruturas com maior porosidade foram observadas na camada
externa, próximo a região anular.
Wang et al.,
2000.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 51 -
Tabela 2.3:
Sistemas investigados na síntese de membranas compostas a partir do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.
(continuação)
Sistemas Poliméricos
Pele Suporte Geometria Aderência Aplicação Observações Referências
PSf em
DMAc
PES, NMP e
etanol
Fibra oca. Formação de uma região
anular entre as camadas não
aderidas.
___ Formação de macrovazios em ambas as camadas.
A região anular formada era estreita e não uniforme.
Wang et al.,
2000.
CAB,
DMAc e
água
PEI, NMP e
água
Fibra oca. Formação de uma região
anular entre as camadas não
aderidas.
___ Formação de macrovazios somente na camada interna das fibras. Wang et al.,
2000.
PES, PVP,
NMP e
etanol
PVDF, NMP
e PEG200
Fibra oca. Formação de uma região
anular entre as camadas não
aderidas.
Imobilização
celular.
A presença PVP na solução externa aumenta a porosidade da camada
resultante nas proximidades da região anular.
Yang et al, 2001.
mPDA,
NMP e THF
PES, NMP e
água
Fibra oca. Interpenetração entre as
soluções em algumas
condições de síntese.
Separação de
gases.
A concentração de polímero na solução do suporte e a composição do
líquido interno apresentaram um importante papel para a adesão entre
as camadas resultantes.
Li et al., 2002.
SPES, NMP
e AT
PSf, NMP e
DegOH
Plana. Algumas condições
apresentaram camadas livres
de delaminação.
NF O aumento da concentração de polímero na solução da pele favorece a
adesão entre as camadas.
A presença de DegOH na solução do suporte aumenta o tamanho de
poros da subcamada obtida.
He et al., 2002.
SPES, NMP
e AT
PSf, NMP e
DegOH
Fibra oca Algumas condições
apresentaram camadas livres
de delaminação.
NF Diferentemente das membranas planas, as subcamadas das fibras ocas
não apresentaram macrovazios em nenhuma condição investigada.
O aumento da concentração de polímero na solução da pele favorece a
adesão entre as camadas.
He et al., 2002.
PU em NMP
ou PU em
THF
PES, PVP e
NMP
Plana Membrana livre de
delaminação, porém a
interface entre as camadas é
claramente visível.
___ Investigou-se a influência de diferentes banhos de NS e da utilização
de aditivos na solução da pele.
A utilização de etanol como NS favorece a interpenetração entre as
soluções.
Duarte, 2003.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 52 -
Tabela 2.3:
Sistemas investigados na síntese de membranas compostas a partir do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.
(continuação)
Sistemas Poliméricos
Pele Suporte Geometria Aderência Aplicação Observações Referências
PU em NMP PES, PVP e
NMP
Fibra oca Completa aderência em todas
as condições investigadas
Separação
CO
2
/N
2
Macrovazios formados a partir das superfícies internas e externas das
fibras resultantes.
Adição de solvente no líquido interno diminui a incidência de
macrovazios na camada interna.
Duarte, 2003.
PU em THF PES, PVP e
NMP
Fibra oca Completa aderência em todas
as condições investigadas
Separação
propeno/
propano
Formação de células fechadas na camada do suporte.
Formação de macrovazios em ambas as camadas.
Duarte, 2003.
PU, THF e
AgCF
3
SO
3
PES, PVP e
NMP
Fibra oca Camadas com perfeita adesão
entre si.
Separação
propeno/
propano
O aumento da distância extrusora-
b
anho externo de precipitação
favorece a obtenção de macrovazios a partir das camadas externa e
interna das fibras resultantes.
Duarte, 2003.
PES, NMP e
α-alumina
AKP50
PES, NMP,
PVP e α-
alumina
AKP15
Fibra oca Fibras com boa aderência
entre as camadas resultantes.
___ Preparo de membranas inorgânicas a partir da técnica de extrusão
simultânea de duas soluções poliméricas.
α-alumina AKP15 (partículas com tamanho de 0,70 µm) e α-alumina
AKP15 (partículas com tamanho de 0,29 µm).
Jong et al., 2004.
PI-3, NMP e
metanol
PES, NMP e
etanol
Fibra oca Obtenção de membranas com
delaminação em algumas
condições de fiação.
Separação de
gases
Os aumentos das temperaturas da extrusora durante o processo de
fiação e do banho de precipitação favorecem a adesão entre as
camadas.
Jiang et al.,
2004.
PI-3, NMP e
etanol
PES, NMP e
etanol
Fibra oca Algumas condições
apresentaram delaminação
entre as camadas.
___ Presença de macrovazios somente na camada do suporte.
A diminuição da vazão de escoamento da solução da pele favorece a
adesão entre as camadas
D.F. Li et al.,
2004.
PI-3, NMP e
etanol
PES, PI,
NMP e
etanol
Fibra oca Membrana livre de
delaminação, porém a
interface entre as camadas é
claramente visível.
___ A adição de pequena quantidade de PI-3 na camada do suporte
diminui a porosidade da estrutura final dessa camada.
Presença de macrovazios somente na camada do suporte.
D.F. Li et al.,
2004.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 53 -
Tabela 2.3: Sistemas investigados na síntese de membranas compostas a partir do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.
(continuação)
Sistemas Poliméricos
Pele Suporte Geometria Aderência Aplicação Observações Referências
PI-3, NMP e
etanol
PEI, NMP e
etanol
Fibra oca Camadas com perfeita adesão
entre si.
___ A utilização de solvente e de não-solvente iguais em ambas soluções
favoreceu a mistura das mesmas e, conseqüente, adesão das camadas
resultantes.
Estruturas porosas foram obtidas na superfície interna da camada da
p
ele e na superfície externa da camada do suporte, apresentando
regiões interfaciais com características ideais ao transporte.
D.F. Li et al.,
2004.
PI-3, NMP e
etanol
PEI, NMP e
IPA
Fibra oca Algumas condições
apresentaram delaminação
entre as camadas.
___ A adição de água no líquido interno favorece a delaminação entre as
camadas e a deformação do perímetro interno das fibras resultantes.
D.F. Li et al.,
2004.
PI-3, NMP e
etanol
PEI, PEO,
NMP e água
Fibra oca Fibras com interface entre as
camadas visível.
___ Obtenção de estruturas porosas na superfície externa da camada do
suporte e de pele densa interna na camada da pele.
A adição de PEO na camada do suporte favoreceu o desaparecimento
de macrovazios observados em outros sistemas pelos pesquisadores.
D.F. Li et al.,
2004.
PEI,
Amberlyst e
clorofórmio
PEI, NMP e
PVP
Plana e
fibra oca
Boa aderência, porém obteve-
se uma camada seletiva não
uniforme.
Membranas
transportadoras
de cátions
Problemas com a precipitação da solução da pele na saída da
extrusora.
Bastos, 2005.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 54 -
2.5.2. Membranas de Camada Dupla para os Processos de Nanofiltração e de
Osmose Inversa
Apesar da técnica de processamento simultâneo ser bastante atrativa, na literatura, são
encontrados somente dois trabalhos referentes ao emprego do processamento
simultâneo de duas soluções poliméricas para a obtenção de membranas de camada
dupla para OI e para NF (Carvalho, 2001; He et al., 2002).
Carvalho (2001) preparou membranas de camada dupla à base de acetato de celulose em
ambas camadas. A análise da morfologia das membranas planas e das fibras ocas
obtidas indicou que houve completa adesão entre as camadas em todas as condições de
síntese investigadas. Com relação aos testes de OI e de NF, as membranas planas
desenvolvidas apresentaram valores de fluxo permeado na faixa de 0,8 a 2,5 L/h.m
2
.bar,
retenção salina (NaCl) entre 39,0 – 63,0 % e retenção ao poli(etileno glicol) (10.000 Da)
entre 52,0 – 82,0 %, mostrando o potencial de aplicação das membranas de camada
dupla em processos de ultra/nanofiltração. Entretanto, não foi possível determinar as
propriedades de transporte das fibras ocas de camada dupla obtidas, devido à elevada
rigidez da matriz polimérica após o procedimento de secagem das membranas.
He et al. (2002) produziram fibras ocas de camada dupla para o processo de NF. Os
autores utilizaram uma fina camada de troca iônica de poli(éter sulfona) sulfonada sobre
um suporte de poli(sulfona). O aumento da concentração de polímero na solução da pele
favoreceu a adesão entre as camadas resultantes. Com relação às características de
transporte, uma fibra oca produzida apresentou rejeição ao procion blue (840,12 Da) de
92,0 % e ao sunset yellow (450,38 Da) de 87,0 %. Entretanto, obtiveram-se poros com
pouca interconectividade na camada do suporte, o que acarretou em baixos valores de
permeabilidades hidráulicas (0,5 – 0,8 L/h.m
2
.bar).
Com base nos valores de permeabilidade e de rejeição a solutos apresentados acima,
observa-se que as membranas de camada dupla caracterizam-se pela necessidade de
otimização dos parâmetros de síntese, o que possibilitaria a obtenção de melhores
características de transporte.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 55 -
2.5.3. Perspectivas Futuras da Técnica de Processamento Simultâneo
O processamento simultâneo de duas soluções poliméricas transforma-se em uma opção
bastante promissora para o desenvolvimento de membranas com melhores
características de transporte. Além de permitir tanto a manufatura de membranas
anisotrópicas integrais como a preparação de membranas compostas em uma única
etapa, três outras possibilidades são destacadas a seguir.
2.5.3.1. Escolha de Solventes das Duas Soluções
Nas técnicas convencionais de preparação de membranas compostas, a escolha do
solvente da solução de cobrimento é limitada, devendo-se tomar alguns cuidados. Os
solventes utilizados nesta solução não podem dissolver o suporte poroso. Ao se preparar
ambas as camadas em uma única etapa através do processamento simultâneo de duas
soluções poliméricas, esta restrição é superada. A seleção de solventes apropriados pode
favorecer a transferência de massa na interface entre as soluções, auxiliando,
conseqüentemente, a obtenção de membranas de camada dupla livres de delaminação
(Kools, 1998).
2.5.3.2. Produção de Membranas com Superfície Modificada
A modificação das superfícies resulta da completa interpenetração das soluções
poliméricas. Dependendo da natureza química dos materiais utilizados, a presença de
outros polímeros na superfície das membranas pode alterar as características físico-
químicas como a hidrofobicidade, o que reduziria a tendência de adsorção de
macromoléculas na mesma. Desta forma, como a adsorção de macromoléculas/proteínas
está associada à hidrofobicidade, o processamento simultâneo de duas soluções
poliméricas pode ser empregado futuramente como uma alternativa técnica para
obtenção de membranas mais resistente à formação de incrustações (“fouling”).
Kools (1998) investigou a preparação de membranas compostas a partir do
processamento simultâneo das soluções contendo PEBA-IPA e PSf-THF. Neste
trabalho, foi verificado que peles extremamente finas, porém porosas, são formadas
quando se utilizaram baixas concentrações do copolímero PEBA. Essas membranas
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 56 -
com uma pele porosa modificada constituída de PEBA e de PSf podem ser usadas para
Ultra e Microfiltração. De maneira semelhante, como será apresentado no Capítulo 5 do
presente trabalho, o aumento do tempo de contato entre as soluções poliméricas
contendo AC/FO/AT e PEI/PVP/NMP possibilita também a obtenção de membranas
planas microporosas com superfície modificada.
2.5.3.3. Utilização de Polímeros Sintetizados em Laboratório na Camada da Pele
A maioria das membranas produzidas industrialmente é preparada a partir de polímeros
disponíveis no mercado. Em geral, vários materiais poliméricos que apresentam
excelentes valores intrínsecos de permeabilidade e de seletividade não são usados para
manufatura de membranas comerciais. Isto ocorre devido à pouca disponibilidade
desses materiais.
No processo de inversão de fase utilizando o processamento simultâneo de duas
soluções poliméricas, polímeros pouco disponíveis podem ser utilizados somente na
camada da pele, mantendo-se polímeros comerciais como suportes. Isto proporcionaria
uma grande redução no custo de produção das membranas obtidas, visto que a
quantidade de solução gasta na pele é baixa. Para se ter uma idéia, na preparação de
fibras ocas de camada simples e de camada dupla, produzidas com diâmetros externos
de 390,0 µm e diâmetros internos de 170,0 µm, uma fibra oca de camada dupla com
espessura da pele densa de 10,0 µm consome somente 12,0 % de polímero seletivo
quando comparada com uma fibra oca de camada simples (Li et al., 2002).
2.6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A OI pode ser considerada uma tecnologia bem estabelecida, sendo atualmente
empregada em diversas aplicações industriais. Entretanto, para aproveitar melhor o
potencial do processo, membranas de NF que apresentem maiores valores de
seletividade e permeabilidade são ainda requeridas. Neste sentido, as membranas
anisotrópicas, integrais ou compostas, com pele densa, são as mais adequadas para
atender estes objetivos. Na tecnologia de preparo de membranas, a inversão de fase em
sistemas poliméricos destaca-se como sendo a técnica mais flexível e de maior sucesso
na obtenção de morfologias com tais características singulares.
CAPÍTULO 2 PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
- 57 -
O processo de inversão de fase possibilita o emprego de inúmeras concepções para se
induzir a instabilidade ou a metaestabilidade em uma solução polimérica, podendo levar
à sua precipitação. Por exemplo, características importantes da membrana podem ser
controladas na inversão de fase por imersão-precipitação, permitindo o preparo de
membranas com uma grande diversidade de morfologias. Por este motivo, a técnica de
imersão-precipitação é a mais empregada para a fabricação de membranas de OI e NF.
Na busca do desenvolvimento de membranas com melhores características de
transporte, atualmente algumas modificações vêm sendo introduzidas na técnica
convencional de precipitação por imersão. Nesta linha, pode-se destacar, por exemplo, a
técnica de banho duplo de precipitação, que permite a formação de membranas com
pele fina e densa e subcamada altamente porosa. Outra abordagem bastante promissora
é o processamento simultâneo de duas soluções poliméricas, que possibilita a obtenção
de membranas compostas, em uma única etapa. A partir dos resultados apresentados na
literatura e considerando as etapas envolvidas nestas técnicas modificadas, verifica-se
que vários aspectos ainda não foram bem esclarecidos, os quais devem ser mais
investigados. Pode-se destacar, por exemplo, a identificação e a descrição dos fatores
que promovem a adesão entre as camadas formadas a partir de cada solução como um
dos principais desafios a serem superados na técnica de processamento simultâneo.
Cabe destacar que na preparação de membranas pelo processamento simultâneo, a
transferência de massa entre as duas soluções poliméricas representa uma condição
adicional a ser explorada. Esta transferência de massa pode tanto favorecer a obtenção
de membranas livre de delaminação como pode ser um fator determinante para a
separação entre as camadas resultantes. A elaboração de novos experimentos que visem
promover uma melhor compreensão dos fundamentos envolvidos nesta transferência de
massa, por exemplo, é uma lacuna ainda em aberto na literatura.
Especificamente no campo de OI e de NF, o processamento simultâneo foi utilizado em
somente dois trabalhos (Carvalho, 2001; He et al. 2002). Entretanto, as membranas de
camada dupla desenvolvidas nestes trabalhos caracterizam-se pela necessidade de
otimização dos parâmetros de síntese, o que possibilitaria obter melhores características
de permeabilidade e de seletividade. A utilização do processamento simultâneo visando
o desenvolvimento de novas membranas de NF resistentes a solvente, pode tornar-se,
também, um avanço importante para ciência e tecnologia de membranas.
Capítulo
FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA
FORMAÇÃO DE MEMBRANAS POR
IMERSÃO-PRECIPITAÇÃO
Neste Capítulo, é feita uma revisão dos principais aspectos e progressos na área de
síntese e caracterização de membranas poliméricas por inversão de fase. Destaque é
dado ao processo de preparação de membranas através da separação de fases por
imersão-precipitação. Neste processo, além das variáveis de síntese, deve-se também
levar em consideração a termodinâmica de equilíbrio de fases e a dinâmica de
transferência de massa durante a formação das membranas, o que, conseqüentemente,
aumenta a complexidade dos fenômenos presentes no mesmo. Inicialmente, transições
de fases como separação líquido-líquido, cristalização, vitrificação e gelificação, e suas
relações com a morfologia da membrana formada, são discutidas em resumo. Em
seguida, a dinâmica do processo de transferência de massa presente na técnica de
imersão-precipitação, bem como a sua influência sobre a morfologia das membranas
obtidas, são abordados. Por fim, são apresentados os recentes avanços experimentais e
teóricos que visam uma melhor compreensão dos fenômenos envolvidos na formação de
membranas por imersão-precipitação.
3
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 59 -
3.1. INTRODUÇÃO
Além de serem influenciados pelas propriedades intrínsecas do polímero (interação com
os permeantes, características hidrofílica ou hidrofóbica, e resistência térmica, química
e mecânica), os melhores valores de permeabilidade e de seletividade que podem ser
obtidos são determinados também pelo processo de formação das membranas. As
características morfológicas que podem ser definidas pelas condições de precipitação
são destacadas a seguir:
1) Porosidade da Pele
Uma pele “densa” (com diâmetro de poros menor que 0,002 µm) e isenta de defeitos
são os aspectos morfológicos necessários no desenvolvimento de membranas com
desempenho elevado para os processos de OI e NF. Como mencionado no Capítulo 1, o
processo de NF é capaz de promover separações de moléculas numa ampla faixa de
massa molar (200-1000 Da). Deste modo, pequenas alterações na porosidade superficial
da pele formada permitiriam a obtenção de novas membranas de NF para aplicações
específicas (para separação de solventes orgânicos, por exemplo). Assim, além de
possibilitar a otimização dos valores de seletividade e de permeabilidade, um controle
efetivo da porosidade superficial da camada seletiva possibilitaria também uma rápida
ampliação do campo de atuação das membranas de NF.
2) Espessura da Pele
Por exercer forte influência nas propriedades finais das membranas resultantes, a
espessura da pele formada é outro importante parâmetro morfológico que precisa ser
controlado durante o processo de imersão-precipitação. Em geral, o aumento desta
espessura provoca uma diminuição na permeabilidade da membrana, sendo que a
obtenção de uma pele ultrafina ainda é um dos maiores desafios na área.
3) Porosidade da Subcamada
As subcamadas devem servir apenas como suporte mecânico para a pele, sem oferecer
uma resistência adicional ao transporte de massa através da membrana. Desta forma,
substratos com elevada porosidade e com poros altamente interconectados, são as
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 60 -
características desejáveis para as subcamadas e podem ser obtidas ajustando as
condições de precipitação do filme polimérico.
4) Presença de Macrovazios
Durante a formação de membranas pela técnica de imersão-precipitação ocorre
normalmente o aparecimento de macroestruturas com diferentes formatos, as quais são
denominadas de macroporos ou de macrovazios. Estas estruturas, dependendo das
condições em que a membrana é preparada, podem possuir dimensões na ordem de 1 a
150 µm. A presença de macrovazios pode afetar a resistência mecânica das membranas
quando submetidas às condições de operação dos processos de OI e de NF, sendo
necessária a minimização dos mesmos através das variáveis de síntese.
Como mencionado no Capítulo anterior, a inversão de fase por imersão-precipitação é a
técnica mais empregada no preparo de membranas para os processos de OI e de NF,
devido à sua maior flexibilidade em termos de morfologia da membrana obtida. Os
diversos aspectos envolvidos na formação de membranas por imersão-precipitação
tornam difícil uma completa compreensão do processo. Conseqüentemente, grande
parte das pesquisas é de natureza semi-empírica com resultados de cunho
fenomenológico. Algumas tentativas de racionalizar os fenômenos têm sido realizadas,
mas a maioria dos mecanismos propostos para a formação das membranas não consegue
explicar de maneira satisfatória alguns dos resultados obtidos, como, por exemplo, o
aparecimento de macrovazios.
A primeira tentativa qualitativa de correlacionar aspectos termodinâmicos e a dinâmica
de transferência de massa visando entender a morfologia da membrana obtida ocorreu
no começo da década de 1970, através dos trabalhos pioneiros de Frommer e
colaboradores (Frommer et al., 1970; Frommer e Messalem, 1971; Frommer et al.,
1973). Em seus experimentos, os autores tentaram medir a magnitude e a direção dos
fluxos de solvente e não-solvente durante a precipitação, assim como procuraram
também obter os diagramas de equilíbrio de fases dos sistemas investigados. Strathmann
et al. (Strathmann et al., 1975; Strathmann e Kock, 1977) continuaram a aperfeiçoar esta
linha, a qual tem sido a principal forma de abordar o problema. Nestes trabalhos, foi
introduzido o conceito de caminho de precipitação, interpretado como a variação de
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 61 -
concentração com o tempo em um determinado ponto fixo no filme de solução
polimérica.
Posteriormente, Cohen et al. (1979) propuseram uma outra abordagem para tentar
correlacionar os parâmetros termodinâmicos e a dinâmica de transferência de massa
com a morfologia da membrana resultante. Neste caso, um modelo matemático para a
transferência de massa durante o processo de difusão foi elaborado. Os trabalhos de
McHugh e Yilmaz (1985), Reuvers (1987), Tsay e McHugh (1990), entre outros,
revisaram e aprimoraram alguns aspectos do modelo original. Entretanto, o problema
ainda está longe de uma solução definitiva. Na maior parte dos casos, tenta-se prever
apenas o perfil de composição no filme polimérico antes de iniciada sua precipitação.
Os autores admitem equilíbrio de fases na interface filme polimérico/banho de
precipitação e utilizam equações de transporte para descrever a transferência de massa
antes da precipitação.
A descrição dos fenômenos que ocorrem após a separação de fases da solução
polimérica torna-se complicada, uma vez que surgem duas fases de concentrações
distintas e, portanto, além da transferência de massa entre o banho de precipitação e a
solução, deve-se considerar também a transferência de massa entre as duas fases em
formação e entre elas e o banho. Os modelos mencionados acima não consideram estes
fatores adicionais. Desta forma, alguns grupos de pesquisa vêm investigando a
possibilidade de utilizar simulação molecular na tentativa de prever a morfologia das
membranas obtidas (Kamide et al., 1993; Kamide et al., 1994; Termonia, 1995). Uma
grande desvantagem das técnicas de modelagem molecular está no fato de que o tempo
de simulação é enorme quando comparado ao tempo real do experimento. Por outro
lado, heterogeneidades são facilmente incorporadas aos modelos.
Técnicas mais avançadas para o acompanhamento in-situ do processo de transferência
de massa e da dinâmica de separação de fases têm sido recentemente propostas (Gaides
e McHugh, 1992; McHugh e Tsay, 1992; Kim et al., 2000; Laity et al., 2001; Chen et
al., 2004). Nesta abordagem experimental, técnicas com laser e diferentes técnicas
espectroscópicas são utilizadas para estudar o perfil de composição no filme polimérico
ou no banho de não-solvente durante a precipitação, o que pode fornecer valiosas
informações sobre o processo de formação das membranas. As técnicas
espectroscópicas possuem aparentemente um potencial maior de aplicação, devido à sua
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 62 -
habilidade de identificar individualmente todos os compostos presentes no sistema.
Entretanto, as possibilidades destas técnicas ainda não foram totalmente exploradas.
Nos próximos Itens, serão apresentados os efeitos de algumas variáveis termodinâmicas
e cinéticas sobre o equilíbrio de fases e a transferência de massa presente no processo de
imersão-precipitação. As diferentes abordagens empregadas na tentativa de melhor
compreender os fenômenos envolvidos no processo, visando propor novos mecanismos
de formação de membranas, serão discutidas mais detalhadamente no final do Capítulo.
3.2. DESCRIÇÃO DOS ASPECTOS TERMODINÂMICOS ENVOLVIDOS NO
PROCESSO
Todos os processos de inversão de fase são baseados em princípios termodinâmicos
semelhantes. Nos exemplos descritos no Capítulo anterior, o ponto inicial é sempre uma
solução polimérica que, em seguida, é induzida à separação de fases, originando-se pelo
menos duas novas fases líquidas de composições distintas. Com a continuidade do
processo de separação líquido-líquido, o aumento da concentração de uma das fases (a
fase rica em polímero) pode impedir que o equilíbrio termodinâmico entre as mesmas
seja alcançado, levando a sua solidificação e posterior formação da membrana.
Neste sentido, além da separação de fases líquido-líquido, fenômenos de solidificação
como cristalização do polímero, gelificação e vitrificação da solução polimérica, e
associações entre os componentes presentes na solução, podem também ocorrer,
induzindo à formação de diferentes estruturas ao longo do filme polimérico. Em geral, a
combinação da separação líquido-líquido com os demais fenômenos é de significativa
importância para a obtenção de membranas anisotrópicas. Todas essas transições de
fases, bem como algumas de suas combinações, serão discutidas detalhadamente nas
próximas Seções.
3.2.1. Separação de Fases em Misturas Binárias
3.2.1.1. Termodinâmica do Equilíbrio de Fases
A descrição do sistema em termos de composições que determinem regiões de
estabilidade e instabilidade para a solução polimérica pode ser feita com base na
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 63 -
variação da energia livre de mistura (∆G
m
). Para esse fim, diversas equações têm sido
propostas e estudadas (Hildebrand e Scott, 1962; Flory, 1967; Prausnitz et al., 1999).
Uma discussão aprofundada de cada uma destas equações foge ao escopo do presente
trabalho.
Para um sistema genérico de N componentes, a energia livre de mistura (∆G
m
) pode ser
expressa da seguinte forma:
mmm
HSTG ∆+∆−=∆ .
(3.1)
O primeiro termo do lado direito da Equação (3.1) contém a variação da entropia do
sistema e o segundo termo expressa a variação da entalpia no processo de mistura. Para
soluções poliméricas, os valores da contribuição entrópica são bastante pequenos,
sendo, portanto, a miscibilidade determinada basicamente pelo termo entálpico. Desta
forma, como será visto oportunamente em Seções posteriores, as interações entre os
componentes presentes exercem forte influência na localização da região em que o
sistema é totalmente miscível, bem como na faixa de composição onde esta
miscibilidade é limitada.
A separação de fases irá ocorrer quando se atinge um estado termodinamicamente
instável, por perturbações na temperatura (T), pressão (P) ou composição da solução, de
modo a minimizar a energia livre da mistura. Nesse caso, pode-se afirmar apenas que, T
e P especificados, a mistura é mais estável que os componentes puros. Os critérios para
minimização da energia livre e para estabilidade termodinâmica local são dados,
respectivamente, por:
Fase_UmamFases_Duasm
)G()G( ∆<∆
(3.2)
0
n
)G(
ij
nn,P,T
2
i
m
2
>
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
∂
∆∂
≠
(3.3)
Se o critério de estabilidade não for satisfeito, o sistema se dividirá em duas ou mais
fases. A partir desta afirmação, os sistemas podem ser classificados como possuindo
miscibilidade total, miscibilidade parcial e imiscibilidade total. Para um sistema
genérico que apresenta miscibilidade parcial, as representações esquemáticas da energia
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 64 -
livre de mistura e de sua derivada segunda em função da fração volumétrica de polímero
são apresentadas na Figura 3.1. Nesta Figura, podem-se distinguir três regiões distintas
em função das condições termodinâmicas de estabilidade: regiões estáveis, metaestáveis
e instáveis. Os pontos A, B e C delimitam as regiões com diferentes características e
representam os pontos de mínimo, tangente e inflexão, respectivamente.
- As composições que se encontram na região entre os pontos C
1
e C
2
não satisfazem
ao critério de estabilidade local (a derivada segunda é menor que zero), de forma
que as mesmas são termodinamicamente instáveis.
- As composições localizadas nas regiões entre B
1
-C
1
e C
2
-B
2
, embora satisfaçam ao
critério de estabilidade local, apresentam condições favoráveis para a separação de
fases líquido-líquido e são denominadas de metaestáveis.
- As soluções cujas composições de polímero se encontram entre 0 e B
1
e entre B
2
e
1, satisfazem todas as condições de estabilidade, sendo esta região considerada
estável.
Figura 3.1: (a) Representação esquemática da variação de energia livre de mistura
com a composição de polímero da solução. (b) Representação
esquemática da curva de segunda derivada da energia livre de mistura
com a composição da solução polimérica. φ
P
é a fração volumétrica de
polímero.
O equilíbrio entre as fases rica e pobre em polímero é caracterizado pela igualdade de
potencial químico entre estas. Deste modo, a reta tangente à curva de energia livre de
mistura representa uma linha de amarração, que liga os pontos de composição das duas
fases em equilíbrio, A
1
e A
2
.
(a)
(b)
2
i
2
n
)Gm(
∂
∆∂
Gm∆
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 65 -
A partir dos diagramas de ∆G
m
em função de φ
P
, obtidos para diversas temperaturas,
pode-se construir um diagrama de temperatura em função da composição para um
sistema binário polímero-solvente. Neste caso, a fronteira onde ocorre a separação de
fases líquido-líquido é representada pelo pontos correspondentes aos valores mínimos
de ∆G
m
, sendo geralmente denominada de curva binodal. Por outro lado, os pontos de
inflexão formam uma curva que delimita a região de instabilidade do sistema, a curva
espinodal. Entre as curvas binodal e espinodal encontra-se a região de metaestabilidade
termodinâmica.
3.2.1.2. Separação de Fases Líquido-Líquido
Os mecanismos normalmente empregados para descrever o processo de separação de
fases líquido-líquido são: nucleação e crescimento da fase diluída em polímero,
nucleação e crescimento da fase concentrada em polímero e separação instantânea
(separação espinodal) (Strathmann et al., 1975; Strathmann e Kock, 1977; Kesting,
1985; Reuvers, 1987; Boom, 1992; van de Witte et al., 1996a; Nunes e Peinemann,
2001).
Na Figura 3.2 é representada novamente a curva da variação de energia livre de mistura
com a composição de um sistema binário (polímero/solvente), para uma temperatura
fixa. Além de representar as regiões onde ocorrem os diferentes mecanismos de
separação de fases líquido-líquido, é mostrado, também, como estas fases se apresentam
em cada mecanismo.
No primeiro caso, nucleação e crescimento da fase diluída em polímero, uma solução
concentrada em polímero (localizada na região estável, entre B
2
e 1) tem sua
composição alterada, podendo ser levada para a faixa entre B
2
-C
2
(região metaestável).
Deste modo, a formação de núcleos com composição em A
1
é favorecida, ou seja,
núcleos com baixa concentração de polímero. No mecanismo de nucleação e
crescimento da fase rica em polímero o processo é idêntico, apenas a composição de
polímero na solução está inicialmente na região estável entre 0-B
1
, e os núcleos
formados têm composição em A
2
. Em ambos os mecanismos, após a formação dos
primeiros núcleos, devido a diferenças de potencial químico entre as fases, haverá
transferência de massa entre os núcleos e a solução circundante, fazendo com que estes
núcleos cresçam [Figura 3.3 (a)]. O aumento da concentração de polímero da fase
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 66 -
concentrada pode promover a solidificação do sistema. Caso a solidificação não ocorra,
com a evolução do sistema até o equilíbrio termodinâmico, haveria a formação de duas
fases líquidas de composição distinta (A
1
e A
2
).
Figura 3.2: Representação esquemática da separação de fases líquido-líquido em um
sistema binário (solvente-polímero).
separação espinodal
concentração
t0
t1
t2
coordenada espacial
t3
nucleação e crescimento
concentração
t0
t1
t2
coordenada espacial
φ’’
φ’
φº
φ’’
φ’
φº
separação espinodal
concentração
t0
t1
t2
coordenada espacial
t3
separação espinodal
concentração
t0
t1
t2
coordenada espacial
t3
nucleação e crescimento
concentração
t0
t1
t2
coordenada espacial
φ’’
φ’
φº
φ’’
φ’
φº
nucleação e crescimento
concentração
t0
t1
t2
coordenada espacial
φ’’
φ’
φº
φ’’
φ’
φº
(a) (b)
Figura 3.3: (a) Representação esquemática do processo de nucleação e crescimento
(separação binodal): φº - concentração inicial de polímero; e φ’ e φ’’ -
composições de polímero na binodal. (b) Representação esquemática das
flutuações da concentração como uma função do tempo durante a
separação espinodal. As linhas verticais representam o comprimento de
onda da flutuação na composição. Adaptado de van de Witte et al.
(1996a).
RT
Gm∆
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 67 -
Cabe mencionar que, para a formação de membranas pelo mecanismo de nucleação e
crescimento, é necessário que a nucleação seja a da fase diluída; caso contrário, haverá a
formação de aglomerado ou látex de polímero.
Caso a formação de núcleos seja desfavorecida, um outro mecanismo de separação de
fases líquido-líquido que pode ocorrer é o mecanismo espinodal. Neste caso, em
decorrência de algum processo de transferência de massa (ou calor) muito rápido,
soluções com composição inicialmente estável podem ser levadas diretamente para a
região de instabilidade, sem que ocorra a formação de núcleos. Nesta situação, a solução
se separaria espontaneamente em pequenas regiões interconectadas de alta e baixa
concentração de polímero, conforme esquematizado na Figura 3.2.
No mecanismo de separação espinodal, pequenas alterações na concentração local da
solução polimérica promovem a diminuição na energia livre de mistura e a formação de
flutuações na composição de polímero ao longo da solução (van de Witte et al., 1996a).
As amplitudes das pequenas flutuações na concentração local aumentam com o tempo
de separação, como mostrado na Figura 3.3 (b).
Cabe destacar que a morfologia final das membranas formadas pelo mecanismo de
separação espinodal se caracteriza por conter poros com alto grau de interconectividade.
Por outro lado, as membranas obtidas pelo mecanismo de nucleação e crescimento da
fase diluída apresentam poros com pouca interconectividade, sendo os mesmo
denominados de “células fechadas”.
3.2.1.3. Fenômenos de Solidificação
Conforme descrito anteriormente, o processo de separação líquido-líquido pode evoluir
até que efeitos viscosos, característicos dos sistemas poliméricos, comecem a agir na
fase rica em polímero, promovendo a sua fixação. Esses fenômenos de solidificação são
freqüentemente denominados pelo termo geral “gelificação”. Entretanto, a definição do
fenômeno de gelificação não é sempre muito clara, sendo a mesma também utilizada
para os casos onde, além de formação de géis, ocorrem os fenômenos de vitrificação da
fase concentrada ou de cristalização do polímero.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 68 -
Um gel pode ser caracterizado pela formação de uma estrutura tridimensional, originada
a partir de interações físico-químicas entre os segmentos da cadeia polimérica e os
componentes de baixa massa molar, ou pela vitrificação da fase rica em polímero (Mark
et al., 1987; van de Witte et al., 1996a). Vários tipos de interações intermoleculares
podem, em princípio, dar origem às junções das cadeias poliméricas em solução.
Interações iônicas, pontes de hidrogênio, interações dipolares, interações hidrofóbicas e
ligações entre as moléculas de solvente, podem induzir a formação de géis (Mark et al.,
1987; van de Witte et al., 1996a). Se o número de interações é relativamente alto, o
tempo de vida das mesmas é suficientemente longo, e se as interações são
consideravelmente fortes, o sistema polimérico pode ser classificado como um gel.
François et al. (1986) propuseram um mecanismo para gelificação onde o polímero
forma um complexo com o solvente, assumindo que não é necessária a ocorrência da
separação de fases líquido-líquido para formação de géis. Diferentemente, Arnauts e
Berghmans (1987) consideraram que a gelificação resulta da separação de fases líquido-
líquido. Os autores afirmam, ainda, que a separação líquido-líquido cessará quando for
iniciada a gelificação, podendo posteriormente ocorrer o fenômeno de vitrificação da
fase rica em polímero. Desta forma, segundo Arnauts e Berghmans, os poros no gel
final são formados pela separação líquido-líquido e a formação de junções que
constroem a rede de gel é relacionada à vitrificação.
Como sugerido acima, a formação de um estado vítreo na solução polimérica é, algumas
vezes, tratada como uma transição gel, embora alguns grupos de pesquisa preferiram,
em tal caso, o termo vitrificação. O fenômeno de vitrificação é caracterizado pelo
aumento da viscosidade do sistema e pela redução dos movimentos segmentais do
polímero, promovendo restrições nos movimentos moleculares por transições
sólido/líquido. Cabe mencionar que a diferenciação entre os fenômenos de gelificação e
de vitrificação é somente possível através da análise de dados viscoelásticos em função
de medidas de freqüência, temperatura e composição da solução (van de Witte et al.,
1996a).
Por outro lado, existem polímeros semicristalinos, constituídos de uma fase amorfa e
outra cristalina, onde os segmentos de cadeias possuem um certo grau de ordenação.
Quando polímeros desta natureza são utilizados na síntese de membranas, existe a
possibilidade de ocorrer outra transição no sistema, a cristalização do polímero. Este
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 69 -
tipo de fenômeno não depende somente das condições termodinâmicas do sistema, mas
também da dinâmica de transferência de massa, já que as moléculas de polímero
necessitam de um certo tempo para se ordenar, devido ao tempo de relaxação das
cadeias poliméricas (van de Witte et al., 1996a). Cabe destacar que a concentração da
solução polimérica é um parâmetro particularmente importante para esse processo de
cristalização.
Deve ser salientado que na precipitação de soluções poliméricas é comum o
aparecimento de algumas combinações entre os diferentes fenômenos de transição de
fases. As combinações mais relevantes no preparo de membranas através de um sistema
binário são as que envolvem o processo de separação de fases líquido-líquido com os
fenômenos de solidificação da matriz polimérica.
3.2.2. Descrição Termodinâmica dos Sistemas Poliméricos Ternários
O sistema mais simples que pode ser utilizado na técnica de inversão de fase por
imersão-precipitação é um sistema ternário consistindo de um polímero, um solvente e
um não-solvente. A presença do terceiro componente aumenta o grau de liberdade do
sistema e, assim, possibilita uma ampla faixa de composições onde pode ocorrer a
separação de fases líquido-líquido. Cabe destacar que, em geral, a imersão-precipitação
poder ser considerada um processo isotérmico. Porém, tal hipótese torna-se questionável
nos casos de solventes e de não-solventes com calor de mistura muito elevado (van de
Witte et al., 1996a).
3.2.2.1. Diagramas de Fases em Sistemas Ternários
Nos sistemas ternários, a variação da energia livre de mistura com a concentração
[Figura 3.4 (a)] pode ser representada, para uma determinada temperatura fixa, pelas
projeções dos pontos de inflexão sobre um diagrama ternário de composição [ver Figura
3.4 (b)]. Todas as possíveis combinações de composição para os três componentes
podem ser esboçadas no triângulo esquemático da Figura 3.4 (b). Os vértices do
triângulo representam os componentes puros, os seus três eixos as composições binárias
e qualquer ponto dentro do mesmo as composições ternárias.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 70 -
Nestes diagramas, a fronteira onde ocorre a separação de fases líquido-líquido é
geralmente chamada de curva binodal. Em termos experimentais, a designação mais
utilizada é “cloud-point curve”, curva de precipitação ou curva de turbidez. Essa curva é
formada pelas projeções das composições de equilíbrio do diagrama de variação de
energia livre de mistura [Figura 3.4 (a)] e delimita a região estável (uma única fase) da
região onde ocorre a separação de fases. Já a curva denominada espinodal delimita as
regiões de composições metaestáveis e instáveis. O ponto de encontro da binodal com a
espinodal é intitulado de ponto crítico (Cr) e representa o local onde as composições das
duas fases em equilíbrio são iguais. As linhas de amarração conectam as composições
destas fases em equilíbrio.
(a) (b)
Figura 3.4: (a) Representação esquemática da separação de fases para um sistema
ternário [polímero (P)/solvente (S)/não-solvente(NS)] e (b)
Representação esquemática de um diagrama de fases ternário a uma
temperatura constante.
Em princípio, a separação de fases em sistemas ternários ocorre de modo similar à dos
sistemas binários mencionados no Item anterior. Entretanto, optou-se por discutir o
mecanismo de separação de fases líquido-líquido em conjunto com os perfis de
composição dos componentes como função do tempo e da posição no filme polimérico
durante a precipitação (Seção 3.3).
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 71 -
A área no topo do diagrama triangular representa a região de alta concentração em
polímero, sendo o local onde ocorrem os efeitos viscosos (cristalização, vitrificação e
gelificação) que poderão impedir a continuidade do processo de separação de fases,
promovendo, conseqüentemente, a solidificação da matriz polimérica. Para sistemas
ternários, esses fenômenos de solidificação não são tratados separadamente, mas sim em
combinação com a separação de fases líquido-líquido. Normalmente, a região de alta
concentração polimérica é apenas representada esquematicamente, pois sua
determinação é uma tarefa árdua, não existindo, ainda, nenhum modelo que possibilite a
sua localização precisa. Na literatura existem alguns procedimentos experimentais para
determinação desta região, porém os resultados obtidos não se mostram confiáveis (van
de Witte et al., 1996a).
Cabe destacar que alguns autores representam separadamente o fenômeno de
cristalização do polímero, apresentando linhas de amarração que unem as composições
da parte cristalina e da parte amorfa do polímero após tal fenômeno [ver Figura 3.4 (b)]
(Boom, 1992). Por outro lado, na maioria dos trabalhos científicos de síntese e
caracterização de membranas, dada a dificuldade de suas diferenciações, a cristalização,
a vitrificação e a gelificação são representadas em conjunto no topo do diagrama
triangular de composição, sendo que essa última representação será adotada durante o
restante deste texto.
A descrição do equilíbrio termodinâmico e a construção dos diagramas de fases de
sistemas poliméricos ternários (não-solvente/solvente/polímero) podem ser obtidas tanto
experimentalmente como por intermédio de modelos teóricos. No primeiro caso, a
instabilização da solução é promovida por alterações na sua composição através da
adição de não-solvente. Já no outro caso, os diagramas são obtidos através da resolução
simultânea das equações de equilíbrio e de conservação de massa, utilizando modelos
termodinâmicos teóricos como, por exemplo, o proposto por Flory-Huggins, para
expressar a energia livre de mistura e os potenciais químicos dos diferentes
componentes presentes no sistema. Uma discussão aprofundada de cada um dos
métodos utilizados na determinação dos diagramas de fases fugiria do escopo do
presente trabalho, sendo que serão apenas apresentadas as influências de alguns
parâmetros termodinâmicos sobre a localização da binodal.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 72 -
Cabe notar que, dada uma série de limitações inerentes às suas determinações (tais
como necessidade de realização de um grande número de ensaios, limitação da faixa de
temperatura e concentração em que o sistema instrumental pode operar, presença de
polidispersão nos polímeros empregados, e tempos longos para instabilização do
sistema), os dados experimentais encontrados na literatura para construções de
diagramas de fases ternários são bastante limitados. Diagramas para polímeros como
acetato de celulose, poli(amida), poli(carbonato), poli(éter sulfona), pol(imida),
poli(uretano), poli(sufona), entre outros, em um número de misturas solvente/não-
solvente, vêm sendo estudados por muitos grupos pesquisa (Frommer et al., 1970;
Frommer e Messalem, 1971; Frommer et al., 1973; Reuvers, 1987; Sirkar e Ho, 1992;
Van de Witte et al., 1996a; Di Luccio, 1997; Pereira, 1999).
Em qualquer sistema polimérico, o tamanho, a forma e a localização da curva que indica
o limite entre as composições estáveis e instáveis dependem, principalmente, das
interações entre os pares de componentes presentes neste sistema, dos volumes molares
destes componentes e da distribuição de massa molar do polímero empregado (Van de
Witte et al., 1996a). As diferentes influências destes fatores sobre a curva binodal são
diretamente relacionadas ao conjunto de componentes escolhidos e já foram discutidas
detalhadamente em alguns trabalhos científicos (Altena e Smolders, 1982; Yilmaz e
McHugh, 1986; Van de Witte et al., 1996a). Será feita nos próximos parágrafos uma
discussão qualitativa de algumas das influências mencionadas acima.
3.2.2.2. Interação entre o Par Solvente e Não-solvente
Estes componentes devem ser miscíveis em todas as proporções e a seleção adequada
dos mesmos é um fator predominante na morfologia final da membrana obtida (Mulder,
1991; Baker, 2004). A água, devido ao seu baixo custo, é o não-solvente mais
empregado, mas outros não-solventes podem ser também utilizados em síntese de
membranas comerciais.
Misturas de solvente/não-solvente com alta compatibilidade (alta interação) levam à
redução da região de miscibilidade do sistema polimérico ternário (aumento da região
instável), com conseqüente aumento da faixa de composições onde ocorre a separação
de fases líquido-líquido. Adicionalmente, outro ponto interessante é que as inclinações
das linhas de amarração tornam-se menos acentuadas quando a interação entre o par
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 73 -
solvente/não-solvente diminui, resultando em uma grande diferença na relação destes
componentes nas fases em equilíbrio (Reuvers, 1987).
3.2.2.3. Interação entre o Par Polímero e Não-solvente
Além de limitar o par solvente/não-solvente que pode ser utilizado, a seleção do
polímero determina também a futura aplicação e o desempenho das membranas obtidas,
bem como, as estabilidades térmica, química e mecânica das mesmas.
Uma elevada interação entre polímero e não-solvente implicará que o ponto de
interseção da curva de separação de fases líquido-líquido com o eixo polímero/não-
solvente estará localizado mais distante do vértice de polímero como componente puro.
Desta forma, o aumento na afinidade entre a mistura polímero/não-solvente faz com que
o sistema apresente uma menor região de instabilidade (Baker, 2004).
3.2.2.4. Interação entre o Par Polímero e Solvente
A diminuição na interação do par polímero/solvente implica um menor poder de
solvência para o polímero, resultando em menores composições de não-solvente nas
duas fases em equilíbrio e, conseqüente, diminuição da região de miscibilidade do
sistema ternário (aumento da região instável). Assim, misturas de solvente/polímero
com baixa compatibilidade (baixa interação) levam a um aumento na faixa de
composições onde ocorre a separação de fases líquido-líquido, especialmente, no caso
em que solvente e não-solvente possuem uma elevada interação.
3.2.3. Diagramas de Fases em Sistemas Quaternários
No preparo de membranas, como mencionado no Capítulo 2, é freqüente a presença de
um quarto componente (chamado aditivo) na solução polimérica. Os aditivos podem ser
empregados com diferentes finalidades. Modificar a natureza química da superfície da
membrana visando minimizar a formação de incrustações (“fouling”), aumentar a
viscosidade da solução polimérica para que o processo de fiação se torne viável e alterar
a morfologia da membrana através da formação de complexos do tipo ácido-base de
Lewis são alguns exemplos das possíveis funções dos aditivos na síntese de membranas
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 74 -
(Boom, 1992). Entretanto, a introdução de um quarto componente à solução polimérica
altera as interações entre os componentes da solução, ou seja, a energia livre de mistura
e as taxas de transferência de massa o que, conseqüentemente, modifica o processo de
separação de fases líquido-líquido. O diagrama de fases de um sistema quaternário pode
ser representado por um tetraedro como mostrado esquematicamente na Figura 3.5.
Figura 3.5: Representação esquemática de um diagrama de fases para sistemas
quaternários a temperatura constante. A região escurecida na face inferior
do tetraedro representa a região de duas fases do sistema ternário
(polímero/solvente/não-solvente). A linha que une os pontos críticos (Cr)
em cada face do tetraedro é chamada de linha crítica.
Neste diagrama, cada vértice simboliza um componente puro, enquanto os eixos que
ligam dois vértices representam sistemas binários. Cada face do tetraedro representa as
diferentes combinações de sistemas ternários e qualquer composição dentro do
diagrama é uma composição do sistema quaternário. Em diagramas quaternários não há
mais uma linha binodal [Figura 3.4 (b)], sendo esta representada agora por uma
superfície. O mesmo fato ocorre com a espinodal (não representada no diagrama). O
ponto crítico do diagrama ternário [Figura 3.4 (b)] dá lugar a uma linha crítica. Em
função da complexidade inerente ao diagrama quaternário, é mais comum representá-lo
em diagramas pseudoternários [Figura 3.6], onde, normalmente, polímero e aditivo são
considerados como um único componente.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 75 -
Figura 3.6: Representação esquemática de um diagrama de fases pseudoternário a
temperatura constante. Para construção do diagrama considera-se que o
polímero e o aditivo atuam como um único componente nos instantes
iniciais da precipitação.
3.3. DESCRIÇÃO DA TRANSFERÊNCIA DE MASSA DURANTE O
PROCESSO DE PRECIPITAÇÃO POR IMERSÃO
O procedimento mais simples para preparação de membranas por imersão-precipitação
segue as seguintes etapas: uma solução polimérica, composta de polímero e solvente, é
espalhada, em forma de um filme fino plano, sobre um suporte adequado, sendo então
imersa no banho de não-solvente. A instabilidade termodinâmica (Figura 3.7) é obtida
através de alterações na composição da solução polimérica em função da transferência
de massa de solvente (fluxo J
S
) e de não-solvente (fluxo J
NS
) entre a fase polimérica e
a(s) fase(s) adjacente(s). A fase adjacente pode ser o banho de precipitação ou, em
alguns casos, quando existe tempo de exposição, atmosfera ambiente.
A membrana plana formada terá características de permeabilidade e de seletividade que
dependem das condições utilizadas para a sua síntese e das condições em que ocorre a
precipitação da solução. Neste sentido, a obtenção do perfil transiente de concentração
ao longo da espessura do filme polimérico e a sua correlação com os dados de equilíbrio
termodinâmico do sistema, com a morfologia e com as propriedades de transporte das
membranas produzidas permitem adquirir informações que auxiliam na compreensão
dos mecanismos e dos fenômenos envolvidos na formação destas membranas.
Cabe destacar que a espessura do filme originalmente espalhado é bem maior que a
espessura final da membrana formada. Essa diferença ocorre devido ao fato dos fluxos
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 76 -
de solvente (J
S
) e de não-solvente (J
NS
) não serem iguais. Normalmente, a saída de
solvente da solução polimérica é maior do que a entrada de não-solvente, o que faz com
que a interface fase polimérica/fase2 se mova em direção ao suporte (placa de vidro).
Além disto, outra conseqüência imediata desta desigualdade dos fluxos opostos é a
variação da composição da solução polimérica como uma função do tempo e da
posição.
Fase Polimérica
Fase 2
Placa de vidro
FP
J
NS
J
S
Fase 2 -
banho de precipitação e/ou
atmosfera ambiente.
J
S
-
Fluxo de saída de solvente
da fase polimérica para
a fase 2.
J
NS
-
Fluxo de entrada de
não-solvente da fase
FP
- Frente de precipitação.
Legenda
Fase Polimérica
Fase 2
Placa de vidro
FP
J
NS
J
S
Fase 2 -
banho de precipitação e/ou
atmosfera ambiente.
J
S
-
Fluxo de saída de solvente
da fase polimérica para
a fase 2.
J
NS
-
Fluxo de entrada de
não-solvente da fase
2 para a fase polimérica.
FP
- Frente de precipitação.
Legenda
Fase Polimérica
Fase 2
Placa de vidro
FP
J
NS
J
S
Fase 2 -
banho de precipitação e/ou
atmosfera ambiente.
J
S
-
Fluxo de saída de solvente
da fase polimérica para
a fase 2.
J
NS
-
Fluxo de entrada de
não-solvente da fase
FP
- Frente de precipitação.
Legenda
Fase Polimérica
Fase 2
Placa de vidro
FP
J
NS
J
S
Fase 2 -
banho de precipitação e/ou
atmosfera ambiente.
J
S
-
Fluxo de saída de solvente
da fase polimérica para
a fase 2.
J
NS
-
Fluxo de entrada de
não-solvente da fase
2 para a fase polimérica.
FP
- Frente de precipitação.
Legenda
Figura 3.7: Representação esquemática da interface filme polimérico/banho de
precipitação. Componentes: não-solvente, solvente e polímero. Nesta
Figura representa-se também o sentido da evolução da frente de
precipitação com o tempo e ao longo da fase polimérica.
Segundo Reuvers (1987), as mudanças na composição do sistema durante a formação de
membranas podem ser representadas em um diagrama de fase ternário através do
caminho cinético de composição, como indicado na Figura 3.8. Para o autor, esse
caminho pode ser interpretado de duas maneiras distintas:
- O caminho cinético mostra a variação da composição do sistema para um dado
ponto fixo na solução polimérica com o tempo.
- O caminho cinético mostra a seqüência das composições do sistema desde a
interface entre as fases até a base do filme polimérico espalhado para um dado
tempo fixo.
O processo de separação se inicia próximo à interface das duas fases, continuando a
evoluir ao longo da fase polimérica, até atingir as subcamadas da mesma, como
representada pela frente de precipitação da Figura 3.7.
Atualmente, com base na definição do caminho cinético e como conseqüência dos
inúmeros trabalhos já desenvolvidos na área, os mecanismos mais aceitos para a
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 77 -
formação de membranas por imersão-precipitação englobam diversos fenômenos. A
seguir, serão descritos os diferentes mecanismos envolvidos. Cabe destacar que, para
simplificar o processo, optou-se por utilizar um sistema ternário como modelo.
Região de
instabilidade
Binodal
.
.
.
a
b
c
a - concentração inicial da
solução polimérica.
abc - caminho cinético de
composição.
b - é o núcleo formado mais
distante da interface das
fases.
c-concentração da interface
na fase rica em polímero.
d-concentração da interface
na fase pobre em polímero.
.
d
Linha de
amarração
Legenda
Região de
instabilidade
Binodal
.
.
.
a
b
c
a - concentração inicial da
solução polimérica.
abc - caminho cinético de
composição.
b - é o núcleo formado mais
distante da interface das
fases.
c-concentração da interface
na fase rica em polímero.
d-concentração da interface
na fase pobre em polímero.
.
d
Linha de
amarração
Legenda
Figura 3.8: Representação das sucessivas composições do sistema polimérico
ternário durante o processo de imersão-precipitação.
3.3.1. Mecanismos de Formação das Membranas
Os diferentes caminhos cinéticos que podem ocorrer durante a precipitação de um filme
polimérico têm sido investigados em vários trabalhos. Wienk et al. (1996) e van de
Witte et al. (1996a) fizeram uma intensa revisão teórica sobre o assunto. Os quatro
principais caminhos cinéticos para um sistema ternário hipotético são demonstrados na
Figura 3.9, onde é apresentada também a provável morfologia obtida em cada caso.
No caminho A, as taxas de transferência de massa favorecem que a separação de fases
ocorra na região metaestável, entre as linhas binodal e espinodal, em concentração de
polímero maior do que a do ponto crítico (Cr). Neste caso, ocorre a nucleação e
crescimento da fase diluída em polímero, resultando na formação de regiões diluídas e
dispersas em uma matriz polimérica contínua. Este caminho é comum para a imersão-
precipitação de muitos sistemas polímero/solvente/não-solvente, mas pode ser
encontrado, também, na evaporação controlada de solvente e na precipitação por
presença de vapores (ver Capítulo 2). Este tipo de mecanismo resulta, normalmente, na
formação de membranas microporosas com baixa interconectividade entre os poros.
filme/
banho
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 78 -
Entretanto, a relação entre as taxas de transferência de massa de solvente e de não-
solvente pode, do mesmo modo, desfavorecer a formação de núcleos, possibilitando que
a separação de fases líquido-líquido ocorra pelo mecanismo espinodal. Neste caso, a
solução é levada diretamente para a região de instabilidade por algum processo rápido
de transferência de massa, separando-se espontaneamente em pequenas regiões
interconectadas de alta e baixa concentração de polímero, conforme esquematizado na
Figura 3.9 – caminho B. As membranas obtidas por este caminho de precipitação
apresentam poros com alto grau de interconectividade, resultando em membranas mais
permeáveis.
•
Poros das
membranas
Matriz
polimérica
P
S NS
•
D
•
Efeitos viscosos
B
A
C
Membranas densas
Formação de um látex
de polímero
Cr
•
•
•
Espinodal
Poros interconectados
Células fechadas
•
Poros das
membranas
Matriz
polimérica
P
S NS
•
D
•
Efeitos viscosos
B
A
C
Membranas densas
Formação de um látex
de polímero
Cr
•
•
•
Espinodal
Poros interconectados
Células fechadas
Figura 3.9: Representação esquemática dos quatro principais caminhos cinéticos de
precipitação que podem ocorrer em um sistema ternário hipotético
(polímero/solvente/não-solvente) e a representação de suas morfologias
resultantes.
Alternativamente, as taxas de transferência de massa podem levar a solução diretamente
à região de efeitos viscosos, sem que haja separação de fases líquido-líquido (Figura 3.9
- caminho C). Nesta condição, poderá ser formada uma membrana densa, tipicamente
usada para separação de gases. Este caminho de solidificação ocorre, freqüentemente,
durante a evaporação controlada de solvente; porém, pode ocorrer também na imersão-
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 79 -
precipitação quando o fluxo de entrada de não-solvente na solução é muito menor do
que o fluxo de saída de solvente.
Por fim, as taxas de transferência de massa podem fazer com que a composição da
solução atinja a binodal abaixo do ponto crítico (Figura 3.9 – caminho D), originando a
nucleação e crescimento da fase concentrada em polímero. Deste modo, não haverá a
formação de membranas e sim de um látex de polímero. Este caminho de precipitação
ocorre quando a taxa de entrada de não-solvente no filme polimérico for maior que a de
saída de solvente deste filme.
3.3.2. Dinâmica da Formação das Membranas
Reuvers (1987) mostrou que é possível diferenciar dois tipos de dinâmicas de
precipitação da solução polimérica: instantânea e com atraso. Esses dois regimes de
precipitação diferem quanto ao momento da separação de fases líquido-líquido e podem,
em princípio, levar a membranas com morfologias completamente diferentes. Na Figura
3.10 é apresentado um esquema dos caminhos cinéticos de composição imediatamente
após a imersão da solução polimérica no banho de não-solvente.
.
.
P
NS
S
Binodal
.
.
.
P
NS
S
Binodal
.
1
.
.
.
2
3
4
5
5
.
1
.
.
2
3
4
Banho de Precipitação
Filme
Polimérico
.
1
Placa de vidro
.
2
.
3
.
4
.
5
.
.
P
NS
S
Binodal
.
.
.
P
NS
S
Binodal
.
1
.
.
.
2
3
4
5
5
.
1
.
.
2
3
4
Banho de Precipitação
Filme
Polimérico
.
1
Placa de vidro
.
2
.
3
.
4
.
5
(a) (b)
Figura 3.10: Representação esquemática dos prováveis caminhos cinéticos de
precipitação em um filme polimérico imediatamente após a sua imersão
no banho de não-solvente (t<1s), segundo proposto por Reuvers (1987):
(a) separação com atraso e (b) separação instantânea.
Na precipitação com atraso [Figura 3.10 (a)], após a imersão, a composição da solução
polimérica continua localizada na região estável do diagrama de fases, existindo um
determinado tempo mensurável entre o momento da imersão e o início da separação de
fases líquido-líquido. Este caso ocorre quando a taxa de saída de solvente da solução é
maior do que a taxa de entrada de não-solvente, sendo observado, freqüentemente,
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 80 -
quando o par solvente/não-solvente possui baixa interação. Nestas condições de
transferência de massa, a concentração de polímero na interface filme/banho aumenta
consideravelmente, isso aproximaria a solução da região de efeitos viscosos, e tornaria
possível, até mesmo, a solidificação das camadas superficiais do filme espalhado, sem
que haja a separação de fases.
Já o regime de precipitação instantâneo [Figura 3.10 (b)] ocorre, normalmente, quando
o par solvente/não-solvente apresenta alta afinidade, o que, além de promover uma
região de estabilidade reduzida, facilita também a rápida transferência de massa entre a
fase banho e a fase polimérica. Com isso, o caminho cinético de precipitação cruza a
binodal no instante da imersão, favorecendo a separação de fases líquido-líquido.
Devido a este rápido processo de separação de fases, forma-se uma camada interfacial
com concentração de polímero relativamente elevada. Esta camada pode funcionar
como uma resistência adicional à transferência de massa entre o banho e as subcamadas
do filme polimérico. Assim, os núcleos formados da fase pobre em polímero têm o seu
crescimento favorecido, o que resulta em uma subcamada altamente porosa. Essas
condições de precipitação podem levar a obtenção de membranas porosas ou
anisotrópicas com pele porosa.
O aumento de concentração na interface, da mesma forma que no caso da cinética
instantânea, pode ocasionar a formação de um filme interfacial. Porém, quando
comparados, o aumento gradativo da concentração de polímero na precipitação com
atraso pode levar a estruturas mais densas. Depois de um certo tempo a composição da
solução abaixo da interface pode atingir a binodal, ocorrendo a separação de fases
líquido-líquido. O filme interfacial atua novamente como uma resistência adicional para
a saída de solvente e/ou a entrada de não-solvente nas subcamadas de solução
polimérica, reduzindo as taxas de transferência de massa. Nestas condições, o
crescimento dos núcleos é desfavorecido durante a separação de fases na subcamada, o
que pode acarretar membranas com subcamadas com baixas porosidade e
interconectividade entre os poros.
Admite-se, assim, que as membranas com presença de poros em sua superfície, como as
utilizadas nos processos de Microfiltração ou Ultrafiltração, são formadas pelo processo
de precipitação instantânea, ao passo que membranas com pele superficial densa, como
as empregadas em OI, NF, Separação de Gases e Pervaporação, são produzidas pelo
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 81 -
processo de precipitação com atraso. Em ambos os casos, a espessura da pele depende
de inúmeros parâmetros envolvidos na formação da membrana, tais como interações
entre os pares de componentes presentes no sistema, tempo de exposição do filme
polimérico ao ambiente, composição da solução polimérica, composição de polímero,
composição do banho de precipitação, entre outros.
Cabe destacar que os dois diferentes tipos de precipitação podem ser determinados
experimentalmente, através de medidas de transmissão de luz durante a precipitação da
solução polimérica num banho de não-solvente [ver Capítulo 4].
3.4. INFLUÊNCIA DE ALGUMAS VARIÁVEIS SOBRE A MORFOLOGIA
DAS MEMBRANAS
A relação entre os fluxos contrários de solvente e de não-solvente influencia
diretamente os perfis transientes de composição dos diferentes componentes presentes
na solução polimérica e no banho de precipitação. Deste modo, essa relação afeta a
velocidade e os mecanismos de precipitação da solução, sendo, portanto, determinante
na morfologia e nas propriedades de transporte das membranas resultantes. Com base
neste fato, antes de uma discussão sobre as considerações utilizadas nos modelos já
existentes para os cálculos dos perfis de composição, optou-se por levantar algumas
hipóteses para explicar os prováveis efeitos cinéticos provocados pelas diferentes
relações entre os fluxos, quando se estuda a influência de algumas variáveis de síntese.
A presença de um quarto componente (aditivo) pode afetar também as taxas de
transferência de massa durante a precipitação. Entretanto, as influências dos diferentes
aditivos empregados, bem como das variáveis de síntese do processo, sobre as taxas de
precipitação e a morfologia das membranas obtidas a partir de sistemas quaternários,
não serão discutidas neste trabalho. Uma revisão detalhada sobre essas diferentes
influências pode ser encontrada em vários trabalhos na literatura (Boom, 1992; Wienk
et al., 1996; Di Luccio, 1997).
3.4.1. Tempo de Exposição
Como citado no Capítulo anterior, durante o preparo de membranas por imersão-
precipitação, pode ser realizada uma etapa intermediária, antes da imersão do filme
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 82 -
polimérico no banho de precipitação, na qual o filme é colocado em contato com o ar
ambiente. Dependendo das características de volatilidade do solvente utilizado na
solução polimérica, podem existir duas situações distintas:
3.4.1.1. Solução Polimérica Contendo um Solvente Volátil
Neste caso, o fluxo de saída de solvente (J
S
) da fase polimérica será determinante sobre
o fluxo de entrada de não-solvente (J
NS
) na mesma fase. Desta forma, quanto maior for
o tempo em que a solução é exposta ao ambiente, uma maior quantidade de solvente
volátil será evaporada, retardando a separação de fases líquido-líquido e aumentando a
concentração de polímero na interface filme/ar atmosférico, o que, conseqüentemente,
aproxima mais a solução da região onde ocorrem os efeitos viscosos. Neste sentido, a
evaporação do solvente promove uma distribuição assimétrica na concentração de
polímero ao longo do filme espalhado, podendo até formar uma camada superficial
densa, antes mesmo da imersão da solução no banho de precipitação. Assim, se o filme
polimérico permanecer exposto ao ambiente, possivelmente serão obtidas membranas
densas, típicas das utilizadas em processos de separação de gases.
3.4.1.2. Solução Polimérica Contendo um Solvente não Volátil
Ao contrário do caso anterior, agora o fluxo de entrada de não-solvente (J
NS
) na fase
polimérica é que prevalece sobre o fluxo de saída de solvente (J
S
) desta fase para o ar
atmosférico. Assim, pode haver a absorção do não-solvente pela solução polimérica, de
forma que é possível ocorrer precipitação na interface filme/ar atmosférico.
Dependendo do tempo de contato da solução polimérica com o ambiente, esta frente de
precipitação poderá avançar significativamente, antes da imersão do filme no banho de
precipitação. Normalmente, nestas condições de precipitação obtêm-se membranas
anisotrópicas com pele porosa ou membranas porosas típicas das utilizadas em
processos como Microfiltração e Ultrafiltração.
3.4.2. Composição do Banho de Precipitação
A adição de solvente no banho de precipitação é outro fator que influencia fortemente a
relação entre os fluxos contrários de solvente e de não-solvente e, por conseguinte, a
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 83 -
morfologia, a permeabilidade e a seletividade das membranas obtidas. A quantidade
máxima de solvente que pode ser adicionada na fase banho é determinada,
aproximadamente, pela localização da fronteira de separação de fases. Quanto mais
próxima estiver a curva binodal do eixo polímero/solvente (maior área de separação de
fases), maior quantidade de solvente poderá ser adicionada (Mulder, 1991).
Inicialmente, o aumento da quantidade de solvente no banho de precipitação, além de
provocar uma queda na atividade de não-solvente na fase banho, ocasiona, ainda, uma
diminuição no gradiente de potencial químico de solvente entre as duas fases presentes
no processo. Estes fatos irão resultar, conseqüentemente, em um menor fluxo de não-
solvente (J
NS
) do banho para a solução polimérica e em um menor fluxo de solvente (J
S
)
da solução para o banho de precipitação. Desta forma, a adição de solvente promove
uma diminuição nas taxas iniciais de transferência de massa entre as fases, atuando no
sentido de retardar a separação líquido-líquido. Nestas condições, o retardo na
precipitação da solução favorece a redução do tamanho dos poros na região próxima à
interface.
Por outro lado, a presença de solvente no banho de precipitação também pode acarretar
a formação de membranas com poros superficiais maiores. Quando o filme polimérico é
imerso no banho de precipitação, a solução próxima à interface entra em equilíbrio com
este, formando um par de composições dadas por uma linha de amarração. Neste caso, a
composição da superfície do filme é representada pela composição de fase concentrada
em polímero, enquanto a fase diluída indica a composição do próprio banho de
precipitação. Se a concentração de solvente no banho é mais alta, a composição de
equilíbrio na superfície do filme é mais diluída em polímero, o que, conseqüentemente,
favorece o processo de nucleação e crescimento.
Desta forma, alterações na composição do banho de precipitação, pela adição de
solvente, podem ocasionar dois efeitos antagônicos na morfologia das membranas
obtidas por imersão-precipitação. O retardo na separação de fases líquido-líquido tende
a originar membranas com peles densas, enquanto que a diminuição na concentração de
polímero na interface solução polimérica/banho de precipitação pode levar a formação
de membranas com peles mais porosas.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 84 -
3.4.3. Composição da Solução Polimérica
3.4.3.1. Adição de Não-Solvente
A presença de não-solvente na solução polimérica também influencia acentuadamente o
mecanismo de formação e a morfologia das membranas obtidas. A quantidade máxima
de não-solvente que pode ser adicionada na solução é determinada de modo semelhante
ao caso no qual discutiu-se a quantidade máxima de solvente que poderia ser acrescido
no banho de precipitação (Mulder, 1991). No caso atual, a composição do filme
espalhado deve estar obrigatoriamente localizada na região estável.
Caso exista uma etapa de exposição, dependendo da sua volatilidade, a presença do não-
solvente no filme espalhado pode favorecer um fluxo difusivo deste componente em
direção à atmosfera ambiente. Neste caso, essa saída de não-solvente da solução
provocaria o aumento da concentração de polímero na interface filme/banho, o que
favorece um efeito de densificação das camadas superiores da membrana obtida.
Por outro lado, quando o não-solvente tem baixa volatilidade ou quando não existe uma
etapa de exposição, a adição do não-solvente na solução polimérica faz com que a
composição da mesma aproxime-se da região de separação de fases líquido-líquido, o
que acelera a precipitação do filme espalhado e proporcionaria condições favoráveis
para obtenção de membranas com poros superficiais maiores.
3.4.3.2. Concentração de Polímero
Outro parâmetro que influência as propriedades finais das membranas é a concentração
de polímero na solução empregada no processo de síntese. O aumento da concentração
inicial de polímero no filme espalhado promove um aumento de sua concentração na
interface filme/banho de precipitação. Tal fato, além de ocasionar a formação de
maiores resistências ao transporte difusivo de solvente e de não-solvente entre as fases
envolvidas no processo, pode, ainda, retardar a separação líquido-líquido nas camadas
interfaciais da fase polimérica, aproximando as mesmas da região onde ocorrem os
efeitos viscosos. Nestas condições de precipitação, torna-se possível a obtenção de
membranas anisotrópicas com peles superficiais densas e espessas.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 85 -
De fato, um retardo na separação de fases líquido-líquido faz com que os primeiros
núcleos da fase diluída em polímero sejam formados mais distantes da interface
filme/banho. Neste sentido, a espessura da pele densa obtida irá aumentar com o
aumento da concentração de polímero, como é mostrado na Figura 3.11 (sistema
polisulfona/dimetilacetamida/i-propanol) (Mulder, 1991).
Figura 3.11: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas obtidas a
partir do sistema polisulfona/dimetilacetamida/i-propanol, variando a
concentração de polímero da solução polimérica: (a) 15%, (b) 20%, (c)
25% e (d) 30%. Adaptado de Mulder (1991).
3.4.4. Influência da Espessura de Espalhamento do Filme Polimérico
Essa variável influência diretamente o aparecimento de macrovazios e a espessura final
das membranas formadas. Um aumento na espessura de espalhamento do filme
polimérico aumenta o tempo necessário para a total precipitação do mesmo. Neste
sentido, aumentando a espessura inicial da solução podem-se gerar condições favoráveis
para a formação de macrovazios (discutidas a seguir), visto que nas subcamadas do
filme os núcleos da fase diluída em polímero terão um tempo maior para crescerem. Por
b
c
d
a
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 86 -
outro lado, essa variável possui pouca influência sobre a concentração interfacial do
filme polimérico, não afetando significativamente a espessura da pele formada.
Cabe destacar que existe um compromisso da espessura total do filme espalhado com a
permeabilidade e a resistência mecânica das membranas produzidas. Filmes com
elevadas espessuras de espalhamento acarretariam membranas com baixas
permeabilidades, o que não é vantajoso do ponto de vista comercial e industrial.
3.4.5. Formação de Macroporos
Como já mencionado, a presença de macroporos na estrutura morfológica das
membranas pode torná-las menos resistentes mecanicamente, levando a uma ruptura da
pele densa sob altas pressões de operação. Apesar de sua importância, a formação destas
macroestruturas ainda não é bem compreendida (Termonia, 1995; Ren et al., 2004).
Vários autores têm realizado estudos no sentido de explicar o aparecimento e posterior
crescimento destas cavidades (Frommer e Messalem, 1971; Matz, 1972; Strathmann e
Kock, 1977; Strathmann, 1985; Ray et al., 1985; Reuvers, 1987; Zeman e Fraser, 1993;
Smolders et al., 1992; Zeman e Fraser, 1994; Termonia, 1995; van de Witte et al.,
1996a; Ren et al., 2004). A seguir, serão discutidas as principais teorias propostas até o
momento. As diferentes hipóteses levantadas pelas teorias existentes são:
- Estudos microscópicos demonstram que, normalmente, os macrovazios crescem
mais rapidamente do que a frente de gelificação.
- O surgimento de macrovazios é freqüentemente associado à precipitação
instantânea nas camadas interfaciais do filme.
- As variáveis de síntese que ocasionam um atraso na separação de fases podem
ser utilizadas para controlar o aparecimento de macroporos. Por exemplo, adição
de solvente no banho de precipitação pode diminuir a tendência de formação das
macroestruturas.
- As paredes dos macroporos são normalmente porosas, indicando que é possível
a coalescência dos mesmos com as vizinhanças da fase pobre em polímero.
Frommer e Messalem (1971) associaram a formação de macroporos com a alta taxa de
precipitação da solução polimérica, que seria uma conseqüência do fluxo convectivo
que é induzido com a imersão do filme no banho de precipitação. Neste trabalho, foi
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 87 -
admitido que os fluxos convectivos são provocados por diferenças de viscosidade entre
as fases envolvidas, bem como por gradientes de tensão superficial. Entretanto, as
hipóteses formuladas por Frommer e Messalem (1971) não conseguem explicar a
obtenção de macrovazios em algumas membranas produzidas através da precipitação
pela evaporação completa do solvente. Além disto, não se justifica, também, como os
macroporos podem ser formados distantes das camadas superficiais das membranas.
Strathmann e Kock (1977 e 1985) admitiram que uma rápida penetração de não-
solvente na solução polimérica pode provocar rupturas nas camadas superficiais do
filme. Estas rupturas permitiriam a entrada de uma grande quantidade de solvente na
fase diluída em polímero, o que promoveria a expansão de núcleos próximos às
camadas superficiais, formando, com isso, os macrovazios. Entretanto, defeitos nem
sempre são observados nas superfícies das membranas resultantes. Adicionalmente, essa
hipótese admite que as paredes dos macrovazios são formadas por um mecanismo
similar à obtenção de membranas com pele densa. Porém, estas paredes possuem,
normalmente, alta porosidade.
Ray et al. (1985) sugeriram que um fino filme instável pode ser responsável pela
iniciação dos macrovazios. Os autores admitiram que os acentuados gradientes de
concentração na interface filme/banho podem promover pequenas perturbações
(aleatórias), diminuindo o potencial químico e resultando na obtenção de estruturas
periódicas. Esta hipótese também não consegue explicar a formação de macroporos
afastados das camadas superficiais das membranas resultantes.
Uma hipótese mais elegante, porém, também não completamente comprovada, para
formação de macrovazios foi proposta por Smolders et al. (1992). Neste caso, os
mecanismos são baseados na dinâmica de crescimento da fase diluída em polímero e
nas taxas de troca de solvente e de não-solvente. Os autores observaram que os
macrovazios são formados preferencialmente quando ocorre o mecanismo de
precipitação instantânea, discordando das propostas anteriores, devido ao fato de que os
macroporos não são somente encontrados na superfície da membrana, mas também nas
subcamadas.
Em geral, segundo os autores, o aumento da concentração de polímero nas camadas
interfaciais, dificulta a saída de solvente e/ou a entrada de não-solvente no filme,
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 88 -
propiciando condições favoráveis para precipitação com atraso nas camadas inferiores.
Então, o crescimento dos núcleos da fase pobre em polímero, formados logo abaixo da
interface filme/banho, é favorecido. Os macroporos são formados devido à expansão
destes núcleos, principalmente, pela entrada de solvente da fase rica em polímero que os
circunda.
A Figura 3.12 apresenta a formação de um núcleo (condição 1) e sua evolução até que
ocorra a precipitação da fase concentrada. A seqüência de formação e de expansão dos
núcleos, possibilitando posterior obtenção de macrovazios, foi recentemente registrada
em vídeo por Ren e colaboradores (2004).
S
NS
P
1
2
binodal
composição
inicial
cresc.
cresc.
solidificação
(a)
Condição 1: Formação
de núcleos próximos à
superfície
Condição 1: Formação
de núcleos próximos à
superfície
Condição 2: Expansão
dos núcleos na subcamada
Condição 2: Expansão
dos núcleos na subcamada
(b)
Figura 3.12: Representação esquemática da formação de macroporos; (a) Diagrama de
fases para a formação de um macroporo. (b) Morfologia da membrana
formada (Di Luccio, 1997; Pereira, 1999).
Para que os macroporos sejam formados, o núcleo deve permanecer na condição 1,
situação na qual caracteriza-se a precipitação com atraso. A expansão destes núcleos
ocorre até que a solução logo abaixo dos mesmos permaneça estável; caso contrário,
novos núcleos serão formados e cessarão o crescimento dos núcleos já existentes.
Portanto, em condições nas quais a separação líquido-líquido se propaga mais
rapidamente que a frente de crescimento dos núcleos, os macroporos não são formados.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 89 -
Um recente modelo de difusão, proposto por Termonia (1995), mostrou novamente que
a interação entre o par solvente/não-solvente é o principal parâmetro de controle do
processo de transferência de massa de solvente e de não-solvente. Neste trabalho,
diferentemente dos casos anteriores, os autores não calcularam os caminhos cinéticos de
precipitação, eles realizaram a simulação molecular do processo de transferência de
massa utilizando o procedimento aleatório de Monte Carlo. Mais detalhes sobre esta
outra forma de abordar o problema será dado no Item seguinte. Os autores propuseram
que a penetração de não-solvente através de pequenos defeitos presentes na pele inicia a
formação de macrovazios. O crescimento dos macrovazios foi atribuído a uma rápida
troca de solvente e de não-solvente nestes defeitos.
3.5. METODOLOGIAS E ESTRATÉGIAS UTILIZADAS PARA DESCREVER
O PROCESSO DE PRECIPITAÇÃO POR IMERSÃO
Como mencionado anteriormente, as características das membranas obtidas estão
intimamente relacionadas aos fenômenos e aos mecanismos envolvidos na sua
formação. Entretanto, os diversos aspectos termodinâmicos e cinéticos presentes no
preparo de membranas por imersão-precipitação tornam difícil a interpretação e a
descrição do processo. Desta forma, a maioria das pesquisas em síntese de membranas é
de natureza semi-empírica com resultados de cunho fenomenológico. Porém,
atualmente, diferentes tentativas de racionalizar os fenômenos têm sido propostas e
investigadas. Neste sentido, o objetivo deste Item é apresentar as principais abordagens
recentemente empregadas para melhor descrever o processo, discutindo, quando
possível, as considerações utilizadas e os principais avanços alcançados.
3.5.1. Estudos de Causa-Efeito e Modelagem Qualitativa da Formação de
Membranas
Nesta abordagem, tenta-se correlacionar as variáveis de síntese com a velocidade de
precipitação da solução polimérica e com as características morfológicas e de transporte
das membranas resultantes. Assim, são estudos de causa e efeito, desenvolvidos
normalmente por meio de inúmeros experimentos de tentativa e erro, que estabelecem
regras semi-empíricas e possibilitam a obtenção de modelos qualitativos para a
formação das membranas. Desta forma, a otimização do processo é uma tarefa árdua,
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 90 -
mas, por outro lado, a utilização desta metodologia pode fornecer importantes
informações fenomenológicas sobre a formação das membranas.
Nestes trabalhos, a velocidade de precipitação está relacionada à queda da transmitância
de luz com o tempo durante a formação da membrana. As membranas são
caracterizadas quanto à sua morfologia, através de microscopia eletrônica, e quanto às
suas propriedades de transporte, através de testes de permeação de misturas líquidas ou
gasosas. Em alguns casos, dados de equilíbrio termodinâmico são também estudados e
correlacionados com as demais variáveis investigadas.
Além de ser utilizada no presente trabalho (Capítulos 4, 5 e 6), a maior parte das
pesquisas em síntese de membranas planas e do tipo fibra oca encontradas na literatura
emprega também esta abordagem semi-empírica (Roesink, 1989; Borges, 1993; Wienk
et al., 1996; Di Luccio, 1997; Pereira, 1999; Machado et al., 1999; Carvalho, 2001;
Stropnik e Kaiser, 2002; Duarte; 2003; Bastos, 2005; Bertoldo, 2005). Uma discussão
dos vários resultados específicos obtidos foge ao escopo do presente trabalho. A seguir,
é discutido somente um modelo qualitativo proposto, recentemente, por Machado et al.
(1999). Este modelo foi formulado para interpretar o comportamento não linear da
velocidade de precipitação na morfologia de membranas de camada simples, obtido com
a variação da concentração de solvente no banho de precipitação. Foi utilizado um
sistema quaternário contendo poli(sulfona), N,N-Dimetilacetamida (DMA), PVP e água.
Machado et al. (1999) levantaram a hipótese de que o filme polimérico imerso no banho
de precipitação pode ser dividido em três camadas ao longo de sua espessura: a
superfície superior do filme (camada 1), que está em contato com o banho, as
subcamadas adjacentes à superfície (camada 2) e as subcamadas mais profundas
(camada 3).
Segundo Machado et al. (1999), o processo de vitrificação é favorecido na formação da
camada 1, pela saída brusca de solvente. A separação de fases líquido-líquido,
principalmente o mecanismo de nucleação e crescimento com favorecimento da etapa
de nucleação, é predominante na formação da camada 2. Na camada 3 também ocorre a
separação líquido-líquido, mas o crescimento dos núcleos é favorecido.
O aumento da concentração de DMA no banho de precipitação pode promover dois
efeitos antagônicos: diminuição da concentração de polímero na interface filme/banho e
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 91 -
retardo nas taxas de transferência de massa de solvente e de não-solvente. As três
camadas do filme polimérico possuem diferentes velocidades de precipitação, em
função das resistências à transferência de massa imposta pela precipitação das camadas
superiores. O comportamento não linear apresentado na morfologia das membranas
resultantes pode ser justificado pelas diferentes combinações entre as velocidades de
cada camada.
3.5.2. Planejamento de Experimentos - Uma Ferramenta para Modelagem
Empírica do Processo de Formação de Membranas
Alguns trabalhos encontrados na literatura tentam correlacionar, via observações
experimentais e utilizando-se de planejamento de experimentos, as diversas condições
de síntese com a morfologia e propriedades de transporte das membranas resultantes
(Cabral, 1994; Pesek e Koros, 1994; Chau et al., 1995; Idris et al., 2002b). A partir
destas análises, tenta-se obter regras empíricas que possibilitem prever os
comportamentos dos parâmetros investigados durante a formação das membranas. Além
de caracterizar a flutuação experimental envolvida, o emprego desta metodologia
estatística pode permitir também a otimização do processo de formação de membranas e
a obtenção dos fatores que mais influenciam o resultado. Entretanto, a validade do
modelo empírico para apenas o domínio onde as variáveis foram estudadas pode limitar
a utilização desta abordagem.
Cabe destacar que, no Anexo A, do presente trabalho, é apresentado um estudo da
utilização de planejamento de experimentos para a modelagem empírica do processo de
formação das membranas planas por espalhamento simultâneo de duas soluções
poliméricas.
3.5.3. Modelagem Teórica da Transferência de Massa nos Primeiros Instantes
da Imersão
Como mencionando anteriormente, além das condições iniciais utilizadas na síntese, as
características de permeabilidade e seletividade das membranas formadas dependem,
também, das condições nas quais ocorre a precipitação da solução polimérica. Assim, a
obtenção dos perfis de composição dos diferentes componentes presentes é de suma
importância para a descrição do processo. Entretanto, devido à mudança na composição
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 92 -
da solução ser extremamente rápida (na ordem de menos de 0,2 segundo) e a espessura
do filme ser muito fina (menor que 200 µm), torna-se difícil a determinação
experimental destas composições com relativa precisão. Por outro lado, os perfis de
composição podem ser descritos teoricamente através de modelos matemáticos que
consideram a termodinâmica do equilíbrio de fases e a transferência de massa durante
os instantes iniciais da imersão-precipitação.
Neste sentido, a partir do trabalho pioneiro de Cohen et al. (1979), muitos estudos têm
sido realizados no sentido de revisar e aprimorar os modelos de transporte já existentes.
Entretanto, o problema ainda está longe de uma solução definitiva. Os modelos
utilizados com maior freqüência na literatura são os desenvolvidos por Reuvers (1987),
e Tsay e McHugh (1990). As hipóteses normalmente admitidas na maioria dos modelos
propostos são:
- Sistema polimérico ternário;
- As equações de transporte são expressas em coordenadas retangulares
(membranas planas);
- O processo de transferência de massa é considerado isotérmico e unidirecional;
- A força motriz responsável pelo processo de transferência de massa é o
gradiente de potencial químico dos componentes presentes nas duas fases;
- O equilíbrio na interface entre as duas fases é descrito considerando equilíbrio
local;
- O transporte dos componentes entre as fases é descrito pela abordagem de Fick
no lado do banho de precipitação e pela termodinâmica dos processos
irreversíveis no lado do filme polimérico;
- Os coeficientes de difusão são dependentes da concentração e, em alguns casos,
simultaneamente, da concentração e do tempo.
Cabe destacar que vários outros modelos foram também propostos para simular a
inversão de fase induzida pela variação na temperatura da solução polimérica (Lloyd et
al., 1991; Barton e McHugh, 1999; Barton e McHugh, 2000) ou pela completa
evaporação do solvente (Castellari e Ottani, 1981; Ataka e Sasaki, 1982; Matsuyama et
al., 1997; Altinkaya e Ozbas, 2004; Altinkaya et al., 2005), porém, a discussão e o
detalhamento dos mesmos foge ao escopo do presente trabalho.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 93 -
3.5.3.1. Formulação do Problema
O processo de inversão de fase por imersão-precipitação consiste basicamente em um
problema de equilíbrio líquido-líquido com uma interface móvel (fase polimérica/banho
de precipitação), ou, quando houver tempo de exposição do filme polimérico ao
ambiente, em um problema combinando equilíbrio líquido-vapor com equilíbrio
líquido-líquido com duas interfaces móveis (fase polimérica/ar atmosférico e fase
polimérica/banho de precipitação). Os modelos matemáticos propostos para simular o
processo resolvem as equações de transporte de massa nas duas fases presentes,
utilizando-se condições de continuidade de fluxo e de equilíbrio termodinâmico na
interface que separa as fases, juntamente com condições de contorno adequadas e com
as condições iniciais do sistema. Assim, são obtidos os perfis de concentração ao longo
da espessura da solução polimérica e do banho de precipitação como funções do tempo.
A Figura 3.13 mostra esquematicamente os prováveis perfis de concentração dos
componentes presentes na solução polimérica e no banho de não-solvente durante a
transferência de massa envolvida no processo de imersão-precipitação. Neste caso, a
título de exemplo, considera-se que a imersão do filme no banho de precipitação ocorre
imediatamente após o espalhamento do mesmo. Considera-se, ainda, que o banho de
precipitação é composto somente de não-solvente. As representações dos diferentes
perfis foram feitas baseando-se no fato de que cada um dos componentes presentes no
sistema irá, preferencialmente, se transferir da fase de maior para a de menor potencial
químico. Cabe destacar que os modelos propostos admitem que o polímero não está
presente na fase banho, encontrando-se o mesmo somente na fase polimérica.
Como mencionado anteriormente, a morfologia da membrana resultante, basicamente,
depende da competição, em cada ponto do filme polimérico, entre a separação de fases
líquido-líquido e os impedimentos viscosos à transferência de massa (cristalização,
vitrificação e gelificação). Neste sentido, cabe destacar que a maioria dos modelos
teóricos propostos na literatura é válida somente até o momento inicial da separação de
fases líquido-líquido. Após este instante, os modelos não conseguem mais prever com
precisão a transferência de massa, devido à formação de um sistema heterogêneo. Após
a separação de fases, além da transferência de massa entre o banho e a solução
polimérica, deveria ser levada em consideração também a transferência de massa entre
as duas fases em formação e entre estas duas e o banho, o que não acontece na
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 94 -
modelagem teórica. A seguir será feita uma discussão das diferentes hipóteses utilizadas
para o cálculo teórico dos perfis transientes de composição.
0
1
φ
i
Φ
2
(sp)
Φ
1
(b)
Φ
2
(b)
Φ
1
(sp)
Φ
3
0
1
φ
i
Φ
2
(sp)
Φ
1
(b)
Φ
2
(b)
Φ
1
(sp)
Φ
3
0
1
φ
i
Φ
1
(b)
Φ
2
(b)
Φ
1
(sp)
Φ
2
(sp)
Φ
3
Antes da imersão
0
1
φ
i
Φ
1
(sp)
Φ
2
(sp)
Φ
3
Φ
1
(b)
Φ
2
(b)
Logo após a imersão
Precipitação da interface
Separação líquido-líquido
0
1
φ
i
Φ
2
(sp)
Φ
1
(b)
Φ
2
(b)
Φ
1
(sp)
Φ
3
0
1
φ
i
Φ
2
(sp)
Φ
1
(b)
Φ
2
(b)
Φ
1
(sp)
Φ
3
0
1
φ
i
Φ
1
(b)
Φ
2
(b)
Φ
1
(sp)
Φ
2
(sp)
Φ
3
Antes da imersão
0
1
φ
i
Φ
1
(sp)
Φ
2
(sp)
Φ
3
Φ
1
(b)
Φ
2
(b)
Logo após a imersão
Precipitação da interface
Separação líquido-líquido
Figura 3.13: Variação da concentração dos componentes na solução polimérica e no
banho de não-solvente durante a transferência de massa no processo de
imersão-precipitação, onde φ
i
é a fração volumétrica do componente i [(1)
não-solvente, (2) solvente e (3) polímero] e os sobrescritos (b) e (sp)
referem-se, respectivamente, as composições dos componentes no banho
de precipitação e na solução polimérica.
3.5.3.2. Condições Iniciais, Condições de Contorno e Outras Considerações
As principais considerações dos modelos teóricos de transferência de massa são as
condições de contorno e as condições iniciais utilizadas para a resolução das equações
diferenciais. As hipóteses mais importantes adotadas são (van de Witte et al., 1996a):
1. Não ocorre escoamento viscoso em nenhuma das fases envolvidas e o processo
de transferência de massa é unidirecional;
2. Admite-se que ocorre equilíbrio instantâneo na interface entre as fases;
3. Não há dissolução de polímero no banho de precipitação, essa fase sofre uma
difusão binária;
x x
x x
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 95 -
4. O processo de separação de fases líquido-líquido ocorre pelo mecanismo de
nucleação e crescimento da fase diluída em polímero;
5. Utiliza-se o modelo de Flory-Huggins para descrever a termodinâmica do
processo;
6. Reuvers (1987) admite em seu modelo que a espessura do filme é infinita. Esta
restrição foi eliminada nos modelos de Tsay e McHugh (1990) e Cheng et al.
(1995).
As hipóteses 1 e 2 implicam que somente a conservação de massa é levada em conta no
equacionamento dos fluxos de solvente e de não-solvente. Os potenciais químicos dos
diferentes componentes são admitidos contínuos em todo o sistema. Entretanto, Gaides
e McHugh (1992) demonstraram que a transferência de massa no banho de precipitação
é controlada pela parcela convectiva em vez da difusiva. Em termos experimentais, a
presença de correntes convectivas na fase banho freqüentemente pode ser visualizada
durante o processo de imersão-precipitação.
Considerando equilíbrio na interface, logo após a imersão as composições da solução
nos lados do filme e do banho são conectadas por uma linha de amarração. Cheng et al.
(1995) consideraram o termo convectivo nas equações de transferência de massa do
banho de precipitação.
Na hipótese 3, a solubilidade do polímero na mistura solvente/não-solvente (localizada
na interface com a fase banho) é considerada nula. Quando a massa molar do polímero é
suficientemente alta e a concentração polimérica na interface também é alta, a
concentração de polímero na fase diluída da linha de amarração pode ser considerada
nula. Entretanto, para polímeros com baixa massa molar e/ou larga distribuição de
massa molar, a validade desta hipótese é questionável. O polímero pode ser também
levado para o banho de precipitação através de arraste convectivo (Ambrosone et al.,
1989).
Inicialmente, Cohen et al. (1979) consideraram que a separação de fases pode ocorrer
pelo mecanismo espinodal. Entretanto, Reuvers (1987) e Tsay e McHugh (1990)
assumiram que a separação de fases ocorre no exato momento em que a composição da
solução atinge a curva binodal (hipótese 4). Esses autores consideram que nucleação
mais crescimento é o mecanismo preferencial. Cheng et al. (1995) estenderam os
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 96 -
cálculos para dentro da área metaestável usando a suposição de que, nos primeiros
momentos após a separação de fases, a composição da solução polimérica não varia
significativamente.
A maioria dos modelos matemáticos emprega a teoria de Flory-Huggins para descrever
a termodinâmica do processo (hipótese 5). Esta consideração pode introduzir alguns
parâmetros de difícil determinação experimental. Neste sentido, recentemente,
Fernandes et al. (2001) descreveram o equilíbrio termodinâmico através de uma relação
linear entre as composições e as constantes de partição. Estas constantes foram
determinadas por experimentos simples de precipitação estática.
O conhecimento do perfil de composição da solução antes da separação de fases
líquido-líquido é determinante para se prever a morfologia das membranas resultantes.
A eliminação da consideração de que o filme polimérico possui espessura infinita
propicia uma melhora sensível nas informações fornecidas pelos modelos (hipótese 6).
Entretanto, essa eliminação aumenta a complexidade dos procedimentos
computacionais utilizados para a resolução das equações diferenciais.
Nos últimos anos, as pesquisas em modelagem matemática vêm dando especial atenção
ao estudo da influência de um aditivo na solução polimérica (sistemas quaternários)
(Roesink, 1989; Boom, 1992; Wienk et al, 1996; Li, 1994; Kools, 1998). Cabe destacar
que algumas hipóteses como, por exemplo, a existência de equilíbrio termodinâmico na
interface e o fato de a composição interfacial ser ou não constante durante a inversão de
fase, não se encontram ainda bem consolidadas na literatura. Além disto, a presença da
camada da pele e de sua porosidade, a ocorrência de macrovazios, e a formação de
nódulos nas estruturas obtidas dificultam também a resolução do problema.
No preparo de fibras ocas, a complexidade aumenta consideravelmente devido à
presença de pelo menos duas interfaces móveis (superfícies interna e externa da fibra) e
devido a efeitos como expansão visco-elástica e estiramento axial da fibra (ver Capítulo
2). Portanto, neste caso, um modelo para descrever a transferência de massa, de forma
precisa, ainda está por ser desenvolvido. O mesmo fato ocorre para a obtenção de
membranas pelo processamento simultâneo de duas soluções poliméricas, onde se
adiciona mais uma fase polimérica ao processo.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 97 -
3.5.4. Simulação Molecular
Como enfatizado no Item anterior, os modelos matemáticos utilizados para descrever a
formação de membranas consideram somente a parte inicial do processo de difusão
antes que ocorra a separação de fases. Porém, o principal objetivo da modelagem é
explicar e prever as estruturas formadas, tornando necessária, com isso, a inclusão dos
fatores envolvidos na separação de fases.
Neste sentido, alguns grupos de pesquisa vêm investigando a possibilidade de utilizar
simulação molecular na tentativa de prever mais corretamente a morfologia das
membranas obtidas (Kamide et al., 1993; Kamide et al., 1994; Termonia, 1994;
Termonia, 1995; Termonia, 1997). Nestes trabalhos, diferentemente dos casos
anteriores, os autores não calcularam os caminhos cinéticos de precipitação, eles
realizaram a simulação molecular do processo de transferência de massa utilizando o
procedimento aleatório de Monte Carlo. Os resultados obtidos pelos modelos sugerem
que a interação entre solvente/não-solvente, aqui expressa como a energia de interação
do par de substâncias, é o principal fator que controla o transporte de massa (Termonia,
1995). O elevado tempo computacional para simulação do processo é a principal
desvantagem desta nova abordagem.
Quando comparada à abordagem de modelagem teórica da transferência de massa nos
primeiros instantes da imersão, a simulação molecular apresenta como principal
vantagem a fácil incorporação das heterogeneidades que aparecem no sistema após a
separação de fases. Entretanto, uma grande desvantagem das técnicas de simulação está
no fato de que o tempo de simulação é enorme quando comparado ao tempo real de
formação das membranas. Recentemente, Kools (1998) propôs uma modelagem híbrida
para descrever o processo. Com este objetivo, adicionou-se no início da simulação
molecular um perfil de composição calculado numericamente. Esta adaptação
possibilitou a descrição do processo de difusão para longos tempos experimentais. Além
disto, a combinação da modelagem numérica com a simulação molecular possibilita
também incluir outras etapas no modelo, como por exemplo, a evaporação de solvente
ou a absorção de não-solvente.
No trabalho de Kools (1998), em decorrência de problemas computacionais, utilizou-se
uma simulação restrita a duas dimensões. Este fato possibilitou obter somente
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 98 -
informações qualitativas com respeito aos aspectos morfológicos das membranas
simuladas. Desta forma, simulações em três dimensões são ainda requeridas para,
possivelmente, melhor corresponder ao processo.
3.5.5. Técnicas para o Acompanhamento In-situ da Formação de Membrana
Apesar dos significativos avanços na modelagem do processo de inversão de fase por
imersão-precipitação, deve-se lembrar, porém, que os modelos podem depender de
parâmetros de difícil determinação experimental. Adicionalmente, em função da
ausência de uma avaliação direta dos valores de composição, dois questionamentos
podem ser feitos: (1) os modelos conseguem representar adequadamente os processos
físicos ocorridos durante a precipitação de uma solução polimérica? (2) os parâmetros
que necessitam de determinação experimental são suficientemente precisos? Em virtude
destas limitações, não é possível obter, na maioria dos casos, uma boa correlação
quantitativa entre a morfologia observada experimentalmente e os resultados fornecidos
pelos modelos.
Desta forma, atualmente, técnicas experimentais mais avançadas estão sendo propostas
na literatura para o acompanhamento in-situ dos processos de transferência de massa
e/ou de separação de fases durante a formação das membranas (Gaides e McHugh,
1992; McHugh e Tsay, 1992; Viallat e Perez, 1993; Zeman e Fraser, 1993; Kools, 1998;
Kim et al., 2000; Laity et al., 2001; Laity et al., 2002; Lin et al., 2002; Chen et al.,
2004). Com isso, os dados obtidos sobre as taxas de difusão durante a troca de
solvente/não-solvente e sobre as taxas de solidificação do filme polimérico fornecem
informações adicionais que podem auxiliar na quantificação adequada do processo e,
conseqüentemente, também ser utilizadas para validação de novos modelos.
Para a imersão-precipitação, estas técnicas incluem os experimentos de transmissão de
luz, a análise microscópica, a avaliação da composição do banho de precipitação com o
tempo durante o processo de formação da membrana e, principalmente, algumas
técnicas ópticas. A desvantagem do acompanhamento da composição do banho de
precipitação é que, comparados com o volume do filme polimérico, somente volumes
relativamente pequenos do banho de não-solvente podem ser utilizados. Isto pode afetar
o comportamento do processo de difusão, especialmente em sistemas com separação
instantânea (elevados fluxos de solvente e de não-solvente).
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 99 -
Matz (1972) propôs a primeira técnica óptica para o monitoramento em tempo real da
formação de membranas, chamada de “experimentos de dois lados” [ver Figura 3.14].
Neste caso, o avanço da separação de fases foi investigado por microscopia óptica.
Inicialmente, a solução polimérica era colocada em um recipiente do microscópio. O
não-solvente era então introduzido, sendo colocado em contato com uma das
extremidades da solução. van de Witte et al. (1996b) aperfeiçoaram esta técnica
utilizando luz polarizada para detectar também a separação sólido-líquido durante o
processo. A principal desvantagem destes experimentos é a possibilidade da presença de
forças capilares, o que poderia influenciar de forma acentuada a precipitação da solução
polimérica. Desta forma, as interpretações quantitativas dos resultados obtidos devem
ser tratadas com bastante cuidado.
Microscópio
1
2
MicroscópioMicroscópio
1
2
NS
S
1
2
NS
S
NS
S
1
2
(a) (b)
Figura 3.14: Representação esquemática da técnica de “experimentos de dois lados”:
(a) vista da seção transversal e (b) vista do topo. (1 - lado da solução
polimérica, 2 - lado do banho de não-solvente, S - Solvente e NS - não-
solvente).
Uma segunda técnica óptica foi desenvolvida por McHugh e colaboradores (McHugh e
Tsay, 1992; Gaides e McHugh, 1992; McHugh e Miller, 1995). Os autores, baseando-se
no padrão gerado pela diferença de índice de refração, utilizaram técnicas a laser para
monitorar os dois lados da interface entre o filme polimérico e o banho de não-solvente.
Com isso, a frente de precipitação, a posição da interface e os perfis de composição
puderam ser acompanhados com o tempo. Entretanto, neste caso, os perfis de
composição só podem ser determinados quando a mudança no índice de refração for
convertida para o gradiente de composição no filme. Isso pode limitar a utilização da
técnica para sistemas que apresentem dependências simples entre o índice de refração e
a composição. O uso de filmes poliméricos espessos reduziu o efeito de forças capilares.
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 100 -
Porém, devido ao tamanho finito das amostras (área de somente 5,0 x 5,0 mm), os
efeitos nas extremidades do filme podem se tornar importantes.
Difração (Tsay e McHugh, 1992; McHugh e Tsay, 1992; Gaides e McHugh, 1992;
Shojaie et al., 1994; McHugh e Miller, 1995), medidas dielétricas usando diferentes
elétrodos (Bouma et al., 1996) e interferometria (luz e nêutron) (Kools, 1998) podem
também ser destacadas como outros exemplos de técnicas ópticas propostas para o
monitoramento da formação de membrana. Entretanto, estas técnicas são mais
apropriadas para filmes poliméricos espessos ou fornecem informações apenas sobre as
camadas superficiais das membranas nascentes.
Considerando esta corrente metodológica que procura descrever o processo de imersão-
precipitação através da determinação experimental dos perfis de composição, pode-se
identificar que técnicas mais avançadas são ainda requeridas. Para isso, novos
procedimentos devem apresentar os seguintes requisitos característicos: ser não-
invasivo, ter alto poder de resolução, ser facilmente implementado em diferentes
circunstâncias, possibilitar o uso em materiais opacos e/ou transparentes, e possibilitar a
utilização de grandes amostras (diminuição dos efeitos de capilaridade e de
extremidade) (Chen et al., 2004). Neste sentido, atualmente, para satisfazer tais
exigências, está sendo proposto o emprego de inúmeros métodos espectroscópicos e de
novas técnicas ópticas e acústicas (Cowie et al., 1993; Viallat e Perez, 1993; Zeman e
Fraser, 1993; van de Witte et al., 1996b; Kools, 1998; Kim et al., 2000; Laity et al.,
2001; Laity et al., 2002; Chen et al., 2004). Uma discussão detalhada de cada uma
destas técnicas foge do objetivo deste trabalho.
As técnicas espectroscópicas possuem aparentemente um potencial maior de aplicação,
devido à sua habilidade de identificar individualmente todos os compostos presentes no
sistema. Entretanto, as possibilidades destas técnicas ainda não foram totalmente
exploradas (van de Witte et al., 1996a).
Cabe destacar que as técnicas in-situ podem se tornar, futuramente, importantes
ferramentas para a compreensão dos fenômenos envolvidos na formação de membranas
pelo processamento simultâneo de duas soluções poliméricas. Estas técnicas podem ser
utilizadas, por exemplo, para acompanhar a precipitação nas regiões próximas à
interface entre as soluções poliméricas, possibilitando, com isso, a obtenção de
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 101 -
informações adicionais que poderão auxiliar na identificação dos fatores que propiciam
a adesão entre as camadas formadas a partir de cada solução.
3.6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste Capítulo realizou-se uma revisão crítica dos principais aspectos teóricos e
experimentais relacionados à formação de membranas poliméricas pelo processo de
inversão de fase por imersão-precipitação.
Como pôde ser observado, o entendimento detalhado dos fenômenos e mecanismos
envolvidos na formação de membranas por imersão-precipitação é ainda um assunto
que se encontra em estudo. Normalmente, o controle da morfologia das membranas
produzidas baseia-se em relações qualitativas entre as variáveis de síntese e as
características morfológicas das membranas resultantes. Entretanto, a correta descrição
do processo está associada ao completo conhecimento dos diagramas de equilíbrio de
fases, da dinâmica do processo de transferência de massa de solvente e de não-solvente,
dos mecanismos de separação de fases, e das taxas de solidificação do filme polimérico.
Assim, a correlação destes diferentes aspectos termodinâmicos e cinéticos com a
morfologia obtida tornaria possível a previsão, o controle e, até mesmo, a otimização da
morfologia e das propriedades de transporte desejadas para as membranas.
Desta forma, dados de equilíbrio termodinâmico de inúmeros sistemas binários,
ternários e quaternários têm sido investigados em detalhes, principalmente como função
da taxa de precipitação e da composição da solução polimérica. Adicionalmente, é
necessária também a obtenção de mais informações sobre os processos de solidificação
(gelificação, cristalização e vitrificação). Estes processos dependem fortemente da
combinação entre os componentes presentes no sistema (polímero, solvente, não-
solvente e, em alguns casos, aditivo).
Modelos de transferência de massa têm sido utilizados para identificar quais são os
parâmetros mais importantes no processo de difusão de solvente e de não-solvente
durante a formação de membranas por imersão-precipitação. Entretanto, algumas
hipóteses assumidas nos modelos, a presença de parâmetros de difícil determinação
experimental, a presença da camada da pele e de sua porosidade, a ocorrência de
macrovazios, a correta validação dos modelos através da correlação com medidas
CAPÍTULO 3 FENÔMENOS ENVOLVIDOS NA FORMAÇÃO DE MEMBRANAS...
- 102 -
experimentais de composição, e a formação de nódulos nas estruturas finais obtidas
impedem até mesmo a resolução do problema.
Por outro lado, pode-se esperar que as recentes técnicas experimentais desenvolvidas
para o estudo da transferência de massa e da separação de fases tornem-se, futuramente,
uma importante ferramenta que possibilite ampliar o conhecimento científico na
compreensão dos fenômenos envolvidos na formação de membranas por imersão-
precipitação. Dentre estas técnicas, os métodos espectroscópicos apresentam um maior
potencial de desenvolvimento. Adicionalmente, novos métodos de modelagem
molecular podem, também, disponibilizar informações úteis.
Cabe destacar que, no caso do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas,
esses recentes avanços na área de síntese e caracterização de membranas podem
possibilitar, em um futuro próximo, a identificação e a compreensão dos principais
fatores responsáveis pela adesão entre as camadas formadas a partir de cada solução.
Capítulo
ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS
COMPOSTAS OBTIDAS PELO
ESPALHAMENTO SIMULTÂNEO DE
DUAS SOLUÇÕES POLIMÉRICAS
RESUMO
Nesta etapa do trabalho foi investigada a aderência entre as camadas, utilizando
diferentes soluções para o suporte no preparo de membranas planas compostas através
da inversão de fase por imersão-precipitação. O preparo de membranas planas por
espalhamento simples também foi investigado a partir de algumas condições de síntese,
visando adquirir um maior entendimento dos fenômenos e dos mecanismos presentes
durante a formação de cada camada separadamente, obtendo assim subsídios que
auxiliam na análise dos resultados das membranas planas compostas de camada dupla.
O acetato de celulose (AC) foi escolhido como material base da camada da pele das
membranas produzidas. O suporte foi obtido a partir de soluções contendo poli(éter
sulfona) [PES], policarbonato [PC] ou poli(éter imida) [PEI]. Analisou-se ainda a
influência do tempo de exposição do filme polimérico ao ambiente, antes da imersão no
banho de precipitação, assim como da presença de aditivos nas duas soluções e do uso
de um componente volátil na solução da pele, sobre as características morfológicas das
membranas resultantes. A precipitação, em água destilada, dos filmes poliméricos
obtidos por espalhamento simples ou por espalhamento simultâneo foi acompanhada
por medidas de transmitância de luz. As viscosidades de todas as soluções poliméricas
também foram determinadas.
As análises morfológicas das membranas planas produzidas com os sistemas AC/PES e
AC/PC mostraram que houve delaminação das camadas obtidas por cada solução, não
4
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 104 -
sendo possível, nestes dois casos, a preparação de membranas compostas. O sistema
AC/PC apresentou adesão somente quando aditivos foram utilizados na solução do
suporte. Por outro lado, as membranas sintetizadas a partir de soluções contendo os
polímeros AC e PEI apresentaram, em todas as condições investigadas, uma completa
adesão entre as camadas formadas. Este sistema se mostrou, também, bastante flexível
para obtenção de membranas com diferentes morfologias, formando desde membranas
anisotrópicas com pele densa até membranas microporosas.
Cabe destacar que o estudo morfológico aqui realizado visou, principalmente, selecionar
o polímero base mais adequado para a camada do suporte. Posteriormente, esse
polímero foi empregado no preparo de membranas planas e de fibras ocas compostas de
camada dupla para os processos de OI e de NF (Capítulos 5 e 6).
4.1. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1.1. Materiais Empregados
Na Tabela 4.1 são apresentados os diferentes sistemas poliméricos utilizados nesta etapa
do trabalho. Esses sistemas foram escolhidos com base na experiência prévia do
laboratório PAM da COPPE/UFRJ em formação de membranas por espalhamento
simples (Egler, 1984; Borges, 1993; Cabral, 1994; Di Luccio, 1997) e por espalhamento
simultâneo (Pereira, 1999; Carvalho, 2001), sendo selecionadas soluções com
composições típicas para obtenção de estruturas porosas na camada do suporte e de
estruturas densas na camada superior (pele) das membranas compostas de camada dupla
resultantes.
Para formação da camada da pele (soluções CP-1 e CP-2) foi empregado como
polímero base o AC (tipo S4RF) fornecido na forma de grãos pela Rhodia Brasil Ltda,
com massa molar numérica média igual a 108.000 Dalton e usado após secagem em
estufa a 60 ºC por, no mínimo, 24 horas. Este polímero foi escolhido devido a inúmeros
atrativos, tais como:
- O AC e as membranas celulósicas obtiveram relativa consagração comercial no
mercado internacional de tecnologia de membranas, sendo possível obter um bom
número de informações em literaturas especializadas;
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 105 -
- No Brasil há uma rica disponibilidade de matéria-prima (celulose) e esta é
facilmente transformada em acetato; logo, o AC é um material estratégico do ponto
de vista nacional;
- Em função da natureza hidrofílica do polímero, as membranas celulósicas
apresentam boas propriedades de transporte (facilidade de passagem de água),
sendo também adequadas para utilização em processos de dessalinização;
- Há uma vasta experiência do laboratório (PAM) em trabalhos de síntese e
caracterização de membranas celulósicas de camada simples e de camada dupla,
tanto na forma plana como de fibras ocas.
Os solventes empregados para o preparo das soluções de AC foram acetona (AT), como
o componente volátil, e N-metil-2-pirrolidona (NMP). O NMP é miscível na água em
qualquer proporção e caracteriza-se pelo alto ponto de ebulição (202
o
C), sendo
normalmente utilizado na preparação de membranas por imersão-precipitação. Além
dos solventes, a formamida (FO) também foi empregada em algumas condições como
não-solvente para o AC. Todos os três componentes tinham procedência da Vetec
Química Fina Ltda., possuíam grau de pureza analítico e foram utilizados sem
tratamento prévio.
Tabela 4.1: Sistemas poliméricos utilizados no preparo de membranas planas por
espalhamento simples e por espalhamento simultâneo.
ID* Solução Polímero Aditivo Solvente Concentração (%p/p**)
CP-1 Camada da Pele AC - NMP 20/0/80
CP-2 Camada da Pele AC FO AT 26,7/23,3/50
CS-1 Camada do Suporte PES - NMP 15/0/85
CS-2 Camada do Suporte PES PVP NMP 15/10/75
CS-3 Camada do Suporte PC - NMP 15/0/85
CS-4 Camada do Suporte PC PVP NMP 15/10/75
CS-5 Camada do Suporte PEI - NMP 15/0/85
CS-6 Camada do Suporte PEI PVP NMP 15/10/75
* ID – identificação da solução da camada da pele ou do suporte.
** %p/p – percentagem peso por peso.
No preparo das soluções para a formação da camada do suporte (CS-1 a CS-6), o
solvente empregado foi o NMP. Os polímeros PES (Ultrason E 6020 P, massa molar
numérica média de 58.000 Dalton, Basf), PC (Durolon® I-2700, massa molar numérica
média de 40.000 Dalton, Policarbonatos do Brasil) ou PEI (Ultem 1000, massa molar
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 106 -
numérica média de 52.000 Dalton, General Electric) foram utilizados após secagem a 60
ºC por, no mínimo, 24 horas. Os três polímeros são polímeros de engenharia e foram
selecionados em função de suas elevadas resistências térmica, química e mecânica.
Em algumas soluções do suporte (CS-2, CS-4 e CS-6) foi empregado
polivinilpirrolidona [(PVP) - tipo K90] como aditivo. Este componente orgânico de alta
massa molar numérica média (360.000 Dalton) foi adquirido da Fluka Chemika Co e foi
utilizado após uma etapa prévia de secagem (60 ºC por, no mínimo, 24 horas). O PVP é
um polímero hidrofílico amplamente miscível em solventes orgânicos, sendo grande
parte do mesmo removido da matriz polimérica em etapas de tratamento posteriores à
formação das membranas. Com a adição de PVP na solução, espera-se a obtenção de
poros com de elevada interconectividade nas subcamadas das membranas produzidas, o
que possibilita obter suportes com baixa resistência ao transporte e, conseqüentemente,
elevados valores de permeabilidade. As fórmulas estruturais de todos os componentes
citados são apresentadas na Figura 4.1.
S
O
O
O
n
Acetato de Celulose (AC) Poli(éter sulfona) [PES]
C
C
O
O
N
N
C
C
O
O
O
C
CH
3
CH
3
O
n
Poli(éter imida) [PEI]
C
CH
3
CH
3
O C
O
O
n
N
C
H
O
C
H
2
[
]
n
Poli(carbonato) [PC] Poli(vinil pirrolidona) (PVP)
C
O
CH
3
CH
3
NH
2
H
O
C
N
CH
3
O
Acetona (AT) Formamida (FO) N-metil-2-pirrolidona [NMP]
Figura 4.1: Fórmulas estruturais dos componentes utilizados no preparo das
soluções.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 107 -
No preparo das membranas utilizou-se água destilada como banho de precipitação. Nas
etapas de secagem das membranas, foram utilizados os seguintes materiais: n-hexano
(mistura de isômeros) com grau de pureza analítico e etanol (95 %). Os dois foram
adquiridos da Vetec Química Fina Ltda. e usados sem tratamento prévio.
4.1.2. Preparo das Soluções Poliméricas
4.1.2.1. Soluções da Pele (CP-1 e CP-2)
As soluções foram preparadas pesando-se por adição os componentes mencionados na
Tabela 4.1 em um erlenmeyer de vidro com tampa esmerilhada. No caso da solução CP-
1, após a pesagem do AC e do NMP, o erlenmeyer foi fechado e vedado com Parafilm
®
,
sendo a mistura resultante submetida à agitação magnética e aquecimento constante (70
ºC) até sua total solubilização, a qual ocorria por volta de 72 horas. A solução obtida foi
colocada em repouso por um dia, para garantir a total eliminação das bolhas de ar
formadas durante a agitação.
No preparo da solução CP-2, pesava-se inicialmente o AC, em seguida a FO e por
último a AT, por ser mais volátil. O erlenmeyer foi também fechado e vedado com
Parafilm
®
, sendo posicionado manualmente entre dois rolos metálicos com revestimento
de borracha, movidos por ação de um motor de velocidade controlada. Neste caso, a
solução foi homogeneizada sob agitação mecânica, em função da elevada viscosidade
apresentada pela mistura resultante. Os componentes foram solubilizados durante
aproximadamente quatro dias à temperatura ambiente (∼25 ºC). A solução obtida foi
também colocada em repouso por 24 horas.
4.1.2.2. Soluções do Suporte (CS-1 a CS-6)
No preparo das soluções do suporte, realizava-se inicialmente a solubilização do
polímero base (PES, PC ou PEI) no solvente (NMP) para, posteriormente, se fosse o
caso, efetuar a adição do PVP. O polímero foi pesado em um erlenmeyer de vidro e,
seqüencialmente, o NMP foi adicionado com auxílio de uma pipeta volumétrica. Após o
término da pesagem, o erlenmeyer foi fechado e vedado com Parafilm
®
. A mistura
solvente-polímero foi homogeneizada durante um dia sob agitação magnética e
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 108 -
aquecimento constante (70 ºC). No caso das soluções CS-1, CS-3 e CS-5 (ver Tabela
4.1), a solução binária obtida foi resfriada e deixada em repouso por 24 horas.
Já no preparo das soluções ternárias CS-2, CS-4 e CS-6, após o resfriamento da solução
polímero/NMP, o PVP foi finalmente adicionado. O erlenmeyer foi novamente fechado
e vedado, e mantido sob agitação e aquecimento constante. Após a completa
solubilização do PVP (cerca de 30 horas), a solução obtida foi também colocada em
repouso por 24 horas.
4.1.3. Preparo de Membranas Planas por Espalhamento Simples
Na manufatura de membranas por espalhamento simples, a solução polimérica (da
camada da pele ou do suporte) depois de preparada foi vertida sobre uma placa de vidro
(17,0 x 11,0 cm), previamente lavada, seca e livre de material aderido. O espalhamento
da solução foi feito manualmente, utilizando-se uma faca de aço inoxidável com
espessura de 0,15 mm. Após o espalhamento, o filme polimérico obtido foi, então,
exposto ao ambiente (umidade relativa entre 62 e 78 % a 25 ºC) por diferentes tempos e,
em seguida, imerso no banho de precipitação de água destilada até a formação da
membrana.
Após a precipitação, as membranas formadas foram colocadas em banho de água a
60 ºC por 8 horas, para retirada de solvente e de aditivo residuais da matriz polimérica.
Por fim, as membranas foram secas através da técnica de troca sucessiva de não-
solvente. O objetivo dessa técnica foi evitar o colapso dos poros, em função da alta
tensão superficial da água. Assim, a membrana foi transferida de um banho de água para
outro de etanol, onde permanecia por três horas. Em seguida, para um segundo banho
contendo n-hexano (menor tensão superficial), ficando imersa por mais 3 horas.
Finalmente, as membranas foram secas em atmosfera ambiente.
As etapas envolvidas na síntese de membranas planas de camada simples são
esquematizadas na Figura 4.2, enquanto que todas as condições experimentais
investigadas neste trabalho são apresentadas na Tabela 4.2.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 109 -
Figura 4.2: Etapas envolvidas no preparo de membranas planas por espalhamento
simples.
4.1.4. Preparo de Membranas Planas Compostas por Espalhamento Simultâneo
No preparo das membranas planas de camada dupla utilizou-se uma faca de
espalhamento especial, com dois bastões de vidro conectados paralelamente entre si, o
que permitia o espalhamento simultâneo das duas soluções poliméricas [ver Figura 2.7].
A placa de vidro (16,0 x 23,0 cm) utilizada possuía uma diferença de nível, de forma
que a solução responsável pela formação da camada da pele fosse vertida num nível
superior. A diferença de nível entre as duas soluções poliméricas foi obtida através da
colagem de fitas adesivas nas laterais e na frente da placa de vidro, possibilitando a
obtenção de filmes duplos com espessura de aproximadamente 185,0 µm.
Conforme pode ser observado na Figura 4.3, as etapas envolvidas no preparo das
membranas de camada dupla são idênticas às descritas anteriormente para produção de
membranas planas de camada simples. Após o espalhamento simultâneo, o filme
polimérico foi então exposto ao ambiente por diferentes tempos e, em seguida, foi
imerso em um banho de água destilada. Depois da precipitação, as membranas
permaneciam em banho de água a 60 ºC por 8 horas. A secagem das membranas foi
realizada também através da técnica de troca de não-solvente. Todas as condições de
síntese investigadas por espalhamento simultâneo são apresentadas na Tabela 4.2.
Agitador
mecânico ou
magnético
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 110 -
Tabela 4.2: Condições experimentais investigadas no preparo de membranas planas
por espalhamento simples e por espalhamento simultâneo.
Cond. Espalhamento Solução da Pele Solução do Suporte Tempo de Exposição (s)
1 CP-1 - 10
2 CP-1 - 30
3 CP-1 - 60
4
Simples – sem
componente
volátil e FO
CP-1 - 1800
5 CP-2 - 10
6 CP-2 - 30
7 CP-2 - 60
8
Simples – com
componente
volátil e FO
CP-2 - 1800
9 - CS-1 10
10 - CS-1 30
11 - CS-1 60
12
Simples –
solução de PES
sem aditivo
- CS-1 1800
13 - CS-2 10
14 - CS-2 30
15 - CS-2 60
16
Simples –
solução de PES
com aditivo
- CS-2 1800
17 - CS-3 10
18 - CS-3 30
19 - CS-3 60
20
Simples –
solução de PC
sem aditivo
- CS-3 1800
21 - CS-4 10
22 - CS-4 30
23 - CS-4 60
24
Simples –
solução de PC
com aditivo
- CS-4 1800
25 - CS-5 10
26 - CS-5 30
27 - CS-5 60
28
Simples –
solução de PEI
sem aditivo
- CS-5 1800
29 - CS-6 10
30 - CS-6 30
31 - CS-6 60
32
Simples –
solução de PEI
sem aditivo
- CS-6 1800
33 CP-1 CS-1 10
34 CP-1 CS-1 30
35 CP-1 CS-1 60
36
Simultâneo –
NMP em ambas
as soluções
CP-1 CS-1 1800
37 CP-1 CS-3 10
38 CP-1 CS-3 30
39 CP-1 CS-3 60
40
Simultâneo –
NMP em ambas
as soluções
CP-1 CS-3 1800
41 CP-1 CS-5 10
42 CP-1 CS-5 30
43 CP-1 CS-5 60
44
Simultâneo –
NMP em ambas
as soluções
CP-1 CS-5 1800
45 CP-2 CS-2 10
46 CP-2 CS-2 30
47 CP-2 CS-2 60
48
Simultâneo –
com componen-
te volátil e
aditivos
CP-2 CS-2 1800
49 CP-2 CS-4 10
50 CP-2 CS-4 30
51 CP-2 CS-4 60
52
Simultâneo –
com componen-
te volátil e
aditivos
CP-2 CS-4 1800
53 CP-2 CS-6 10
54 CP-2 CS-6 30
55 CP-2 CS-6 60
56
Simultâneo –
com componen-
te volátil e
aditivos
CP-2 CS-6 1800
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 111 -
Figura 4.3: Etapas envolvidas no preparo de membranas planas por espalhamento
simultâneo.
4.1.5. Testes de Caracterização
4.1.5.1. Medidas de Viscosidade das Soluções
A viscosidade das soluções foi medida com um viscosímetro digital da marca
Brookfield, série LV, cujo princípio básico de funcionamento é o cálculo do torque
necessário para girar um fuso (“spindle”) imerso na solução de interesse. Todas as
medidas foram realizadas em temperatura ambiente. Foram utilizados fusos de
diferentes formatos e tamanhos para medir uma ampla faixa de viscosidade, podendo-
se, também, alterar a velocidade de rotação dos mesmos. Os valores de viscosidade
foram encontrados utilizando-se uma tabela de coeficientes fornecida pelo fabricante do
equipamento.
Os dados de viscosidade obtidos para os diferentes sistemas poliméricos são
apresentados nas Tabela 4.3. Nesta Tabela, pode-se observar que as duas soluções
utilizadas para formação da camada pele apresentam maiores valores de viscosidades do
que as soluções formadoras da camada do suporte. Nota-se também que a adição de
PVP aumenta as viscosidades das soluções resultantes. Tal fato é desejável nas etapas
posteriores de produção de fibras ocas (Capítulo 6), uma vez que proporciona o
aumento da estabilidade mecânica das respectivas soluções com PVP durante o
processo de fiação.
Cabe mencionar que foram observadas variações nas medidas de viscosidade da solução
que continha componente volátil (CP-2), causada pela evaporação de acetona durante a
determinação destas medidas.
Espalhamento
Simultâneo
Pele
Su
p
orte
Placa de vidro
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 112 -
Tabela 4.3: Medidas de viscosidade das diferentes soluções utilizadas para formação
das membranas planas de camada simples e de camada dupla.
ID Soluções Poliméricas (%p/p) Viscosidade (cP)
CP-1 AC/NMP (20/80) 55.840
CP-2 AC/FO/AT (26,7/23,3/50) 60.400
CS-1 PES/NMP (15/85) 338
CS-2 PES/PVP/NMP (15/10/75) 30.384
CS-3 PC/NMP (15/85) 237
CS-4 PC/PVP/NMP (15/10/75) 7.580
CS-5 PEI/NMP (15/85) 444
CS-6 PEI/PVP/NMP (15/10/75) 17.790
4.1.5.2. Velocidade de Precipitação
Com base em uma análise qualitativa da velocidade de precipitação das soluções é
possível investigar a influência das variáveis de síntese durante a formação das
membranas. Desta forma, os filmes poliméricos obtidos a partir de cada solução,
separadamente ou por espalhamento simultâneo, foram caracterizados em testes de
transmitância de luz utilizando um equipamento, apresentado na Figura 4.4,
especificamente desenvolvido no laboratório para este fim (Michel, 2000).
Figura 4.4: Representação esquemática do equipamento utilizado no
acompanhamento da velocidade de precipitação - imagem cedida por
Michel (2000).
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 113 -
Utilizou-se uma cuba de vidro transparente contendo o banho precipitante (água
destilada). A solução polimérica foi espalhada e imersa no banho de precipitação, sendo
colocada entre a fonte de luz (feixe laser com potência ajustável de até 5,0 mW) e o
sensor fotoelétrico. Este sensor estava conectado a um computador, onde ocorria a
aquisição e o registro dos dados. Nestes experimentos registrava-se a queda da
transmitância de luz em função do tempo. Este decréscimo deve-se ao aumento nas
heterogeneidades ao longo das soluções poliméricas espalhadas, o qual é promovido
pela precipitação do filme, possibilitando, dessa forma, avaliar a velocidade na qual tal
precipitação ocorre.
As medidas com exposição prolongada ao ambiente (1800 segundos) foram realizadas
colocando-se a placa contendo o filme polimérico espalhado diretamente entre o sensor
e a fonte de luz. Neste caso, foi acompanhada a transmitância de luz durante a
exposição do filme ao ambiente, ou seja, na ausência do banho de precipitação. O
objetivo de tal procedimento foi determinar qual o tempo de exposição em que se
iniciava a separação de fases líquido-líquido, promovendo alterações na estabilidade dos
diferentes filmes poliméricos utilizados.
4.1.5.3. Análise Morfológica
Todas as membranas planas de camada simples e de camada dupla produzidas foram
caracterizadas quanto à morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV),
tendo-se utilizado os microscópios da marca Jeol, modelos JSM 5300 ou 5310. As
fotomicrografias das membranas foram digitalizadas e pré-tratadas utilizando-se um
analisador de imagens (Zeiss ou Jeol). Antes de caracterizadas por MEV, as amostras
das membranas secas pela técnica de troca de não-solvente foram quebradas em
nitrogênio líquido. O congelamento rápido da membrana facilita a fratura e evita uma
deformação dos poros da seção transversal. As amostras fraturadas foram colocadas em
suportes metálicos e cobertas com uma espessura de aproximadamente 300Å de ouro,
num metalizador da Jeol, modelo JFC 1500.
Na análise das membranas planas foram observadas as seguintes regiões: a seção
transversal (ST), a seção transversal próxima à superfície superior – pele (STSS), o
detalhe no centro da seção transversal (CST) e a seção transversal próxima à superfície
inferior – suporte (STSI). A Figura 4.5 apresenta a fotomicrografia da seção transversal
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 114 -
de uma membrana plana identificando as diferentes regiões investigadas por MEV no
decorrer desta etapa do trabalho.
1
2
3
4
1. ST
Seção Transversal
2. STSS
Seção Transversal próxima à
Superfície Superior
3. CST
Detalhe no Centro da Seção
Transversal
4. STSI
Seção Transversal próxima à
Superfície Inferior
1
2
3
4
1. ST
Seção Transversal
2. STSS
Seção Transversal próxima à
Superfície Superior
3. CST
Detalhe no Centro da Seção
Transversal
4. STSI
Seção Transversal próxima à
Superfície Inferior
Figura 4.5: Representação esquemática das diferentes regiões fotomicrografadas
durante a caracterização morfológica das membranas planas de camada
simples e de camada dupla.
4.2. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.2.1. Membranas Produzidas por Espalhamento Simples
As soluções para formação da camada da pele (CP-1 e CP-2) e para formação da
camada do suporte (CS-1 a CS-6) foram espalhadas separadamente e precipitadas em
água, para obtenção de informações a respeito da velocidade de precipitação e da
morfologia das membranas produzidas sem a influência da possível transferência de
massa entre as soluções durante o preparo das membranas planas compostas por
espalhamento simultâneo. Os resultados obtidos são apresentados e discutidos a seguir.
4.2.1.1. Espalhamento Simples das Soluções da Pele
• Velocidade de precipitação
Na Figura 4.6 é apresentado o efeito do tempo de exposição sobre as curvas de
transmitância de luz para as duas soluções que continham AC como polímero base. Nos
filmes com AC/NMP, devido à baixa volatilidade do solvente utilizado, prevalece a
absorção de vapor d’água da atmosfera ambiente (ar) durante a etapa de exposição. Já
nos filmes com AC/AT/FO, predomina a evaporação do componente volátil da solução
(acetona). Nos testes com tempo de exposição de 10, 30 e 60 segundos, as medidas de
luz transmitida se iniciavam após a imersão dos filmes no banho de precipitação. Já nos
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 115 -
testes com exposição prolongada (1800 segundos), acompanhava-se a transmitância de
luz durante o tempo de exposição dos filmes ao ambiente.
0 102030405060
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simples
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
AC/NMP (20/80) - %p/p
0 102030405060
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simples
AC/FO/AT (26,7/23,3/50) - %p/p
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
(a) (b)
Figura 4.6: Transmitância de luz após a imersão dos filmes poliméricos no banho de
água destilada (temperatura ambiente). Variou-se o tempo de exposição:
10, 30 ou 60 segundos, sendo utilizadas soluções contendo: (a) AC/NMP
(20/80 %p/p) e (b) AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p).
A partir da Figura 4.6 (a) observa-se que as curvas de transmitância de luz após a
imersão das soluções contendo AC/NMP no banho de precipitação são bastante
similares para os tempos de exposição de 10, 30 e 60 segundos. Isto mostra que, para
pequenos tempos de exposição (até um minuto), a absorção de água da atmosfera
ambiente não levou a uma variação significativa na composição da interface entre o
filme e o banho de não-solvente, acarretando pouca alteração nas taxas de precipitação
no instante da imersão. Para exposição por tempo prolongado ao ambiente, não se
observou queda na transmitância de luz durante os 1800 segundos de acompanhamento,
indicando que todos os filmes de AC/NMP mantiveram-se estáveis até o momento da
imersão dos mesmos no banho de precipitação.
Na Figura 4.6 (b) nota-se que, na presença de um solvente volátil, o aumento do tempo
de exposição retarda a precipitação das soluções contendo AC/FO/AT. O
comportamento observado pode ser explicado pela maior quantidade de acetona que é
evaporada com o aumento da exposição do filme ao ambiente. Isto provoca um aumento
na concentração de polímero na interface entre o filme polimérico e o banho de
precipitação, gerando maior resistência à transferência de massa entre os mesmos.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 116 -
Como conseqüência, observa-se um retardo na precipitação da subcamada abaixo da
interface.
Quando a solução de AC/FO/AT foi exposta por tempo prolongado ao ambiente, não se
observou queda significativa na curva de transmitância de luz durante os 1800 segundos
de exposição. Mas, diferentemente do sistema AC/NMP, o filme contendo acetona e
formamida não se manteve estável até o momento de sua imersão no banho de
precipitação. A evaporação da acetona leva à ocorrência de efeitos viscosos devido à
alta concentração de polímero. Desta forma, a matriz polimérica pode sofrer
precipitação por fenômenos de solidificação, como cristalização, gelificação ou
vitrificação. Entretanto, o equipamento de transmissão de luz não é sensível o suficiente
para observar tais fenômenos em função da não opacidade do filme solidificado. A
obtenção de uma membrana densa e transparente (ver Figura 4.9) suporta a hipótese de
solidificação dos filmes de AC/FO/AT em tempos longos de exposição.
Na Figura 4.6 nota-se, ainda, para um mesmo tempo de exposição, que os filmes
contendo AC/FO/AT apresentam uma menor velocidade de precipitação em água
destilada quando comparados aos filmes de AC/NMP. Como a AT apresenta uma
menor interação com a água do que o NMP, a redução na velocidade de precipitação
pode ser justificada em função das menores taxas de transferência de massa entre os
filmes de AC/FO/AT e banho de não-solvente. Além do aumento da concentração de
polímero na interface filme/banho provocado pela evaporação de AT na etapa de
exposição, a maior viscosidade apresentada pela solução de AC/FO/AT (ver Tabela 4.3)
pode também dificultar o transporte de massa entre a fase polimérica e o banho, devido
à redução do coeficiente de difusão dos componentes de baixa massa molar.
Adicionalmente, a maior concentração de AC na solução ternária inicialmente
espalhada é outro fator que pode aumentar a resistência ao transporte de massa, podendo
também explicar o retardado da precipitação dos filmes de AC/AT/FO.
• Morfologia das membranas
As fotomicrografias das seções transversais das membranas obtidas pelo espalhamento
simples das soluções contendo AC/NMP (20/80 %p/p) e AC/FO/AT (26,7/23,3/50
%p/p) são apresentadas nas Figuras 4.7 e 4.9, respectivamente. Nestas Figuras, é
possível observar que o aparecimento de macrovazios foi favorecido na maioria das
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 117 -
condições investigadas. Além disto, todas as membranas apresentaram estruturas com
poros pouco interconectados, denominados de células fechadas, provenientes
possivelmente da separação de fases por nucleação e crescimento da fase diluída em
polímero. Para melhor visualização dessa estrutura, na Figura 4.8 são apresentadas, as
fotomicrografias no centro da seção transversal de duas membranas preparadas em
diferentes condições.
10 s 30 s
60 s 1800 s
Figura 4.7: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas obtidas a
partir da solução de AC/NMP (20/80 %p/p). Os filmes poliméricos foram
expostos por 10, 30, 60 e 1800 segundos ao ambiente, sendo depois
precipitados em água destilada. As setas indicam a superfície superior
das membranas.
Pode-se perceber através da Figura 4.7 que, até 60 segundos, a variação do tempo de
exposição não alterou significativamente a morfologia das membranas obtidas a partir
da solução contendo AC/NMP. Os testes de transmitância de luz apresentaram
resultados semelhantes [ver Figura 4.6 (a)]. Em função da pequena quantidade de água
absorvida pelos filmes durante os tempos de exposição de 10, 30 e 60 segundos, as
concentrações na interface filme/banho podem ser consideradas praticamente constantes
10
µ
m
50 µm
50 µm
50
µ
m
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 118 -
no momento da imersão. Desta forma, dada as mesmas condições iniciais de imersão, as
velocidades de precipitação dos três diferentes filmes poliméricos seriam equivalentes,
justificando a obtenção de membranas com morfologias similares.
5
micron
5
micron
(a) (b)
Figura 4.8: Fotomicrografias no centro da seção transversal das membranas planas
de camada simples obtidas a partir da solução (a) AC/NMP (20/80 %p/p)
e (b) AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p). Os tempos de exposição foram (a)
1800 segundos e (b) 30 segundos.
Na Figura 4.7, nota-se, ainda, para os tempos de exposição de 10, 30 e 60 segundos, que
o aparecimento de macrovazios foi favorecido. Por outro lado, para tempos maiores de
exposição (neste caso, 1800 segundos), a formação dos macrovazios foi inibida e uma
estrutura porosa (“tipo esponja”) e constituída por células fechadas foi obtida [ver
também Figura 4.8 (a)].
Para os três menores tempos de exposição, a alta interação entre o NMP e a água, bem
como a diferença máxima de potencial químico do NMP entre o filme polimérico e o
banho de precipitação, promovem uma rápida saída deste solvente presente na solução
em direção ao banho de não-solvente. Devido a esse processo rápido de transferência de
massa, a concentração de polímero na interface filme/banho sofre um grande aumento,
ocorrendo uma precipitação dessa região. Essa interface precipitada passa, então, a atuar
como uma resistência adicional ao transporte de massa de solvente e de não-solvente
nas subcamadas e, por isso, a separação de fases nessas regiões é mais lenta (ou com
atraso). Assim, a solução polimérica nas subcamadas permanece estável por um tempo
maior e, por essa razão, os núcleos formados na camada logo abaixo da interface
precipitada conseguem expandir-se (ou crescer). A expansão desses núcleos daria
origem aos macrovazios observados na seção transversal das três primeiras membranas
5 µm
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 119 -
da Figura 4.7. Segundo o modelo proposto por Reuvers (1987), a separação líquido-
líquido do tipo instantânea na interface filme/banho e a separação com atraso nas
subcamadas seria a condição necessária para a formação de macrovazios na estrutura
final da membrana. A separação de fases instantânea foi confirmada experimentalmente
através das medidas de transmitância de luz [ver Figura 4.6 (a)].
Uma maior quantidade de não-solvente é absorvida pelo filme polimérico durante a sua
exposição por tempo prolongado ao ambiente. Essa absorção de não-solvente aproxima
a solução da região onde ocorre a separação de fases, o que pode gerar instabilidade no
sistema, levando à formação de núcleos. Entretanto, os resultados de transmitância de
luz indicaram que o filme contendo AC/NMP permaneceu estável até o instante da
imersão [ver Figura 4.6 (a)]. Em comparação com os filmes expostos por tempos curtos
ao ambiente, pode-se considerar que a aproximação da região de separação de fases
promove uma diminuição da concentração de polímero na interface filme/banho no
momento da imersão. Dessa forma, uma menor resistência ao transporte de solvente e
de não-solvente até as subcamadas do filme será formada, desfavorecendo o
crescimento dos núcleos da fase diluída em polímero e, conseqüentemente, a formação
de macrovazios.
Já para a solução contendo AC/AT/FO, observa-se a partir da Figura 4.9 que a variação
do tempo de exposição de 10 até 60 segundos provocou um comportamento não
monotônico em relação ao aparecimento de macrovazios na seção transversal das
membranas de camada simples obtidas. Esse comportamento não linear pode ser
atribuído a dois efeitos antagônicos ocorridos através de mudanças nas condições de
exposição. Como mencionado anteriormente, o aumento do tempo de exposição
promove maior evaporação da acetona contida na solução. Desta forma, o filme
polimérico vai sendo concentrado em polímero (AC) e, também, em não-solvente (FO).
O aumento na concentração de polímero contribui para aumentar a resistência ao
transporte de massa entre a solução polimérica e o banho de precipitação. Por outro
lado, o aumento da concentração de não-solvente aproxima a solução da região onde
ocorre a separação de fases líquido-líquido. A competição entre estes dois efeitos
antagônicos define o intervalo de tempo para o crescimento dos núcleos. Neste sentido,
aumentando o tempo de exposição de 10 segundos para 30 segundos, a maior resistência
na interface filme/banho torna as subcamadas mais estáveis, gerando um tempo maior
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 120 -
para que os núcleos possam crescer. Já para o aumento do tempo de exposição de 30
segundos para 60 segundos, o efeito predominante é a aproximação da região de
separação de fases, o que acelera a precipitação nas subcamadas, desfavorecendo o
crescimento dos macrovazios.
10 s 30 s
10
10
micron
micron
60 s 1800 s
Figura 4.9: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas obtidas a
partir da solução de AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p). Os filmes
poliméricos foram expostos por 10, 30, 60 ou 1800 segundos ao
ambiente, sendo depois precipitados em água destilada. As setas indicam
a superfície superior das membranas.
A fotomicrografia da membrana obtida com tempo de exposição prolongado (1800
segundos) também é mostrada na Figura 4.9. Esta membrana foi formada fora do banho
de precipitação (somente pela evaporação da acetona), foi transparente e apresentava
estrutura isotrópica e isenta de poros visíveis. Esta morfologia de membrana sugere que
efeitos viscosos provocados pela alta concentração de polímero foram determinantes na
sua formação, levando à solidificação da matriz polimérica por fenômenos como
vitrificação, gelificação ou cristalização.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 121 -
4.2.1.2. Espalhamento Simples das Soluções do Suporte
• Velocidade de precipitação
A utilização de diferentes polímeros base e a presença de aditivos nas soluções
poliméricas, além de alterar a miscibilidade e a viscosidade do sistema, modifica,
também, a velocidade de precipitação. No caso das soluções empregadas na camada do
suporte, estes efeitos foram investigados através de medidas de transmitância de luz
durante a exposição dos filmes simples ao ambiente e após a imersão dos mesmos no
banho de precipitação, sendo representados na Tabela 4.4 e na Figura 4.10,
respectivamente.
Na Tabela 4.4 são apresentados os tempos em que os diferentes filmes permaneceram
estáveis quando em contato com vapor de não-solvente (água) do ar ambiente. Esses
tempos foram obtidos através do instante inicial do decréscimo das curvas de
transmitância de luz. Realizaram-se três experimentos para cada solução, sendo
apresentados os valores médios dos tempos obtidos, assim como seus respectivos
desvios.
Tabela 4.4: Tempos em que se iniciava a separação de fases nas diferentes soluções
do suporte expostas ao ar ambiente (umidade relativa de 70 % a 25 ºC).
Soluções do Suporte (%p/p) Tempo (s) Desvio
PES/NMP (15/85) 961
± 8
PES/PVP/NMP (15/10/75) 244
± 4
PC/NMP (15/85) 565
± 10
PC/PVP/NMP (15/10/75) 195
± 9
PEI/NMP (15/85) 252
± 3
PEI/PVP/NMP (15/10/75) 65
± 5
A partir da Tabela 4.4, observa-se que os sistemas contendo PES apresentaram maior
estabilidade quando em contato com o ar ambiente. Esse comportamento já era
esperado, visto que a PES é um polímero mais hidrofílico do que o PC e a PEI,
necessitando, assim, de uma maior quantidade de água para alcançar a condição de
separação de fases. Por outro lado, dentre os sistemas investigados, as soluções de PEI
mostraram-se mais instáveis em função da maior hidrofobicidade deste polímero.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 122 -
Na Tabela 4.4 percebe-se também que a adição de PVP diminui o tempo para o início
da precipitação dos três diferentes sistemas poliméricos estudados. Embora a adição de
PVP aumente a viscosidade das soluções, o que poderia diminuir as taxas de
transferência de massa entre os filmes e o ar ambiente, a presença desse aditivo
macromolecular desloca a curva binodal do sistema, aumentando a região onde ocorre o
processo de separação de fases líquido-líquido. Dessa forma, a utilização de PVP torna
as soluções mais sensíveis (mais instáveis) à presença do não-solvente, explicando a
diminuição do tempo de estabilidade dos filmes.
A Figura 4.10 mostra a influência do tempo de exposição sobre a velocidade de
precipitação em água de todos os filmes obtidos a partir do espalhamento simples das
soluções contendo como polímero base PES, PC ou PEI. Além do tempo de exposição,
na mesma Figura apresenta-se, também, o efeito da adição de PVP nas soluções.
Para os diferentes tempos de exposição investigados, os filmes contendo PES/NMP
apresentaram reduções abruptas nas curvas de transmitância de luz no momento da
imersão, conforme mostrado na Figura 4.10 (a). Apesar da maior miscibilidade do
sistema PES/NMP (ver Tabela 4.4), fatores como a elevada interação entre o NMP e a
água, a baixa viscosidade apresentada pela solução (ver Tabela 4.3) e a grande diferença
do potencial químico entre o NMP nos filmes poliméricos e no banho de precipitação
favorecem o rápido transporte de solvente e de não-solvente entre as fases, ocasionando
a súbita precipitação dos filmes no momento da imersão. A partir das Figuras 4.10 (c),
(d) e (e), observa-se que comportamentos semelhantes foram obtidos para as soluções
contendo PC/NMP, PC/PVP/NMP e PEI/NMP, respectivamente.
Por outro lado, nas Figuras 4.10 (b) e (f), é possível observar que a adição de PVP nos
filmes de PES e de PEI ocasionou mudanças nas curvas de transmitância de luz,
retardando a precipitação dos mesmos e promovendo uma maior influência do tempo de
exposição. Como discutido anteriormente, a adição de PVP aumenta a viscosidade das
soluções resultantes. Desta forma, embora os sistemas possuam maior região para
separação de fases, o retardo da precipitação pode ser explicado em função da maior
resistência oferecida ao transporte de massa de solvente e não-solvente entre o filme
polimérico e o banho de precipitação.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 123 -
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simples
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
PES/NMP (15/85) - %p/p
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simples
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
PES/PVP/NMP (15/10/75) - %p/p
(a) (b)
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simples
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
PC/NMP (15/85) - %p/p
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simples
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
PC/PVP/NMP (15/10/75) - %p/p
(c) (d)
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simples
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
PEI/NMP (15/85) - %p/p
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simples
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
PEI/PVP/NMP (15/10/85) - %p/p
(e) (f)
Figura 4.10: Transmitância de luz após a imersão dos filmes poliméricos no banho de
água destilada (temperatura ambiente). Variou-se o tempo de exposição:
10, 30 ou 60 segundos, sendo utilizadas soluções contendo: (a)
PES/NMP (15/85 %p/p), (b) PES/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), (c)
PC/NMP (15/85 %p/p), (d) PC/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), (e)
PEI/NMP (15/85 %p/p) e (f) PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p).
PEI/PVP/NMP (15/10/75) - %p/p
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 124 -
Observa-se, pela análise da Figura 4.10 (b), que, para o sistema contendo
PES/PVP/NMP, o aumento do tempo de exposição provocou uma aceleração na
precipitação dos diferentes filmes quando imersos no banho de não-solvente. Esse
comportamento pode ser explicado pelo fato de que, à medida que o tempo de
exposição aumenta, a maior quantidade de água absorvida pelo filme aproxima o
sistema da região de separação de fases.
No caso do sistema PEI/PVP/NMP, como mostrado na Figura 4.10 (f), o mesmo
comportamento anterior foi observado. No entanto, para os tempos de exposição de 30 e
60 segundos, houve uma queda abrupta da transmitância de luz pela proximidade do
tempo necessário para o início da precipitação, que é de 65 segundos (ver Tabela 4.4).
• Morfologia das membranas
As fotomicrografias das seções transversais das membranas planas produzidas a partir
do espalhamento simples das soluções do suporte podem ser visualizadas nas Figuras
4.11 e 4.12. Nestas Figuras, observa-se que foi possível obter membranas com
diferentes tipos de morfologia, evidenciando a flexibilidade da técnica de inversão de
fase por imersão-precipitação. O crescimento, a incidência e a orientação dos
macrovazios formados nas seções transversais das membranas foram alterados em
função das diferentes condições de precipitação na interface filme/banho. Por exemplo,
o aumento do tempo de exposição, a diminuição da estabilidade do sistema polimérico e
a presença de PVP nas soluções inibiram ou minimizaram o aparecimento dos
macrovazios. A adição de PVP aumentou, também, a interconectividade dos poros das
membranas produzidas.
Conforme apresentado na Figura 4.11, para as três soluções contendo polímero e NMP,
as seções transversais das membranas preparadas com tempos de exposição de 10 e de
30 segundos apresentaram grande incidência de macrovazios. Como já mencionado, a
precipitação instantânea na interface filme/banho, promovida por uma taxa elevada de
transferência de massa nos instantes iniciais da imersão, propicia condições para
estabilização das subcamadas, o que, por sua vez, favorece a formação dos macrovazios.
A perda na orientação do crescimento destes macrovazios, observada na maioria destas
condições, reflete uma redução da importância do gradiente de concentração entre o
filme e o banho, em função da grande resistência oferecida pela interface precipitada.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 125 -
(a) (b) (c)
Figura 4.11: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas obtidas a
partir das soluções: (a) PES/NMP, (b) PC/NMP e (c) PEI/NMP, todas
contendo 15 %p/p de polímero. Os filmes poliméricos foram expostos
por 10, 30, 60 ou 1800 segundos ao ambiente, sendo depois precipitados
em água destilada. As setas indicam a superfície superior das
membranas.
60 s
30 s
10 s
1800 s
50
µ
m
50
µ
m
50
µ
m
50 µm
10 µm
10 µm
50 µm
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 126 -
Para o tempo de exposição de 60 segundos, observa-se que ocorreu uma aceleração na
precipitação das subcamadas dos diferentes filmes se comparada aos casos anteriores
[ver Figura 4.11]. Essa maior instabilidade das subcamadas foi indicada pelo menor
crescimento e pela maior orientação dos macrovazios formados, sendo ocasionada pela
maior quantidade de água absorvida durante a etapa de exposição.
Continuando a análise da Figura 4.11, nota-se que foi possível inibir o aparecimento de
macrovazios quando se utilizou o tempo de exposição de 1800 segundos. Como
mostrado anteriormente na Tabela 4.4, na exposição prolongada do filme ao ambiente, a
separação de fases se iniciou antes da imersão dos mesmos no banho de precipitação.
Desta forma, a absorção de não-solvente pelos filmes poliméricos vai gerando
instabilidades no sistema, levando à formação dos núcleos da fase diluída em polímero.
O crescimento e a expansão desses núcleos são minimizados, pois o filme, estando
saturado com o não-solvente, não apresenta condições de estabilidade ao redor dos
mesmos. Isso inibe a formação de macrovazios, e a membrana obtida apresenta uma
estrutura porosa, com células fechadas, do tipo “esponja”.
Comparando-se os três sistemas PES/NMP, PC/NMP e PEI/NMP para um mesmo
tempo de exposição, nas membranas obtidas a partir da solução de PES houve um
menor crescimento dos macrovazios, estando, os mesmos, mais orientados a partir de 60
segundos de exposição. Aparentemente, esses resultados são contrários ao esperado,
dada a maior estabilidade do sistema (ver Tabela 4.4), que, a princípio, proporcionaria
um tempo maior para o crescimento dos macrovazios. No entanto, justamente pelo fato
de o sistema ser mais estável, no momento da imersão, maior quantidade de não-
solvente entrará no filme antes que a interface filme/banho comece a precipitar. Desta
forma, a presença de não-solvente nas camadas mais profundas do filme promove maior
instabilidade, minimizando o crescimento dos macrovazios.
A Figura 4.12 mostra as seções transversais das membranas obtidas a partir das soluções
que continham PVP na sua composição. Em comparação com as membranas analisadas
na Figura 4.11, observa-se que a utilização de PVP minimiza ou inibe o aparecimento
de macrovazios nas subcamadas. Como mencionado anteriormente, a adição de PVP
promove uma aproximação dos sistemas da região onde ocorre a separação de fases,
reduzindo a resistência oferecida pela interface filme/banho para precipitação das
subcamadas e explicando o menor número de macrovazios formados.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 127 -
(a) (b) (c)
Figura 4.12: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas obtidas a
partir das soluções: (a) PES/PVP/NMP, (b) PC/PVP/NMP e (c)
PEI/PVP/NMP, todas contendo 15 %p/p de polímero e 10 %p/p de PVP.
Os filmes poliméricos foram expostos por 10, 30, 60 ou 1800 segundos
ao ambiente, sendo depois precipitados em água destilada. As setas
indicam a superfície superior das membranas.
60 s
30 s
10 s
1800 s
A membrana formada
encontrava-se muito
quebradiça. Não foi
possível caracterizar a
morfologia da mesma.
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50 µm
50
µ
m
10 µm
10 µm
10
µ
m
10 µm
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 128 -
Em todas as fotomicrografias
apresentadas na Figura 4.12 nota-se a presença de poros
com elevada interconectividade. Este tipo de morfologia é freqüentemente observado
em soluções que contêm PVP como aditivo macromolecular. Segundo Roesink (1989),
o processo de separação de fases se dá pelo mecanismo de nucleação e crescimento da
fase diluída em polímero, e a interconectividade induzida pelo PVP seria resultante da
fratura das paredes entre os núcleos durante o processo de secagem das membranas. Por
outro lado, posteriormente, Boom (1992) admitiu que a presença de PVP pode
promover a separação de fases através do mecanismo espinodal, o que daria origem a
fases interconectadas.
As membranas preparadas a partir da solução contendo PES/PVP/NMP, como mostrado
na Figura 4.12 (a), apresentaram um comportamento não monotônico em relação ao
aparecimento de macrovazios nas seções transversais com o aumento do tempo de
exposição. Esse comportamento não linear pode ser atribuído a dois efeitos antagônicos
ocorridos através de mudanças nas condições iniciais de precipitação na interface
filme/banho. Como mencionado acima, a absorção de água durante a etapa de exposição
diminui a concentração de polímero na interface filme/banho no momento da imersão,
acelerando a precipitação nas subcamadas, o que, conseqüentemente, favorece a
diminuição ou a inibição dos macrovazios. Essa possível instabilização das subcamadas
explica os comportamentos obtidos com o aumento do tempo de exposição de 10 para
30 segundos e de 60 para 1800 segundos. Por outro lado, como mostrado na Tabela 4.3,
a solução contendo PES/PVP/NMP apresenta uma elevada viscosidade. Isso pode
promover uma maior resistência inicial ao transporte de massa entre o filme e o banho
de precipitação, estabilizando as subcamadas dos filmes e favorecendo um maior
crescimento dos macrovazios, como observado no aumento do tempo de exposição de
30 para 60 segundos.
Como contemplada na Figura 4.12 (b), a absorção de água durante a exposição ao
ambiente dos filmes contendo PC/PVP/NMP promoveu novamente a inibição da
formação de macrovazios como resultado da aceleração da precipitação nas
subcamadas. Cabe destacar que a baixa viscosidade apresentada por essa solução
favorece ainda mais esse comportamento. A membrana formada com exposição
prolongada ao ambiente encontrava-se muito quebradiça, não sendo possível realizar a
caracterização de sua morfologia.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 129 -
A partir da Figura 4.12 (c), nota-se que a variação do tempo de exposição dos filmes
contendo PEI/PVP/NMP possibilitou desde a formação de membranas com pele densa
até a obtenção membranas microporosas, sendo observadas, também, mudanças no
mecanismo de precipitação:
- Para o tempo de exposição de 10 segundos, a rápida saída do solvente presente no
filme para o banho de precipitação, em função da diferença máxima de potencial
químico entre esses dois meios, pode levar à precipitação instantânea da região
superior dos filmes Essa região é altamente concentrada em polímero, sendo mais
densa e, conseqüentemente, mais fechada se comparada as mesmas regiões em
tempos mais prolongados de exposição. Embora essas condições de precipitação
favoreçam o aparecimento de macrovazios, os mesmos não foram observados em
função da baixa miscibilidade do sistema.
- No tempo de exposição de 30 segundos, não só a interface superior, mas toda a
seção transversal da membrana, é constituída de uma estrutura porosa com poros
interconectados. A menor concentração de polímero criada na interface filme/banho
possibilita que a frente de não-solvente consiga avançar até o lado inferior do filme
polimérico, favorecendo a nucleação em todo o filme.
- A partir do tempo de exposição de 60 segundos, dada a proximidade da região onde
ocorre a separação de fases e por algum processo rápido de transferência de massa,
ocorre uma mudança no mecanismo de precipitação dos filmes, confirmada através
das estruturas irregulares obtidas.
4.2.2. Membranas Compostas Produzidas por Espalhamento Simultâneo
Nesta etapa, realizou-se o preparo de membranas compostas a partir do espalhamento
simultâneo das soluções da pele e do suporte. Os sistemas poliméricos empregados e as
condições experimentais investigadas foram apresentados na Tabela 4.2. Inicialmente,
com o objetivo de diminuir a complexidade do sistema, o NMP foi utilizado como
solvente em ambas as soluções da pele e do suporte. Em seguida, para alterar as
características das membranas de camada dupla obtidas, foram empregados sistemas
poliméricos contendo componente volátil (AT) e não-solvente (FO) nas soluções da
pele e com aditivo macromolecular (PVP) nas soluções do suporte.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 130 -
Como mencionado no Capítulo 2, a transferência de massa que ocorre através da
interface entre as soluções representa uma condição adicional no preparo de membranas
por espalhamento simultâneo, exercendo influência nas taxas de precipitação dos filmes
duplos e afetando, conseqüentemente, a morfologia final das membranas. Essa
transferência de massa pode ser considerada também um fator determinante para a
adesão entre as diferentes camadas formadas por cada solução. Com base nestes fatos,
antes da apresentação e da discussão dos resultados obtidos para cada sistema, optou-se
por levantar algumas hipóteses com relação as possíveis direções dos fluxos dos
componentes de baixa massa molar presentes nas soluções, destacando o atraso ou a
aceleração da precipitação de cada camada em função destes processos de transferência
de massa.
Os principais resultados em termos de velocidade de precipitação e morfologia das
membranas compostas de camada dupla, bem como uma comparação entre os mesmos e
os resultados anteriores obtidos para as membranas planas de camada simples, são
apresentados e discutidos a seguir.
4.2.2.1. Sistemas com NMP em Ambas as Soluções da Pele e do Suporte
A Figura 4.13 mostra a representação esquemática das possíveis direções para os fluxos
dos componentes de baixa massa molar, durante a exposição do filme duplo ao
ambiente e nos instantes iniciais da sua precipitação no banho de não-solvente.
Placa de vidro
Atmosfera Ambiente
J
NMP
J
NMP
Solução do Suporte
Solução da Pele
J
água
Suporte
Pele
Placa de vidro
Atmosfera Ambiente
J
NMP
J
NMP
Solução do Suporte
Solução da Pele
J
água
Suporte
Pele
Placa de vidro
Banho de precipitação
J
água
Solução do Suporte
Solução da Pele
J
NMP
Pele
J
NMP
Suporte
Placa de vidro
Banho de precipitação
J
água
Solução do Suporte
Solução da Pele
J
NMP
Pele
J
NMP
Pele
J
NMP
Suporte
J
NMP
Suporte
(a) (b)
Figura 4.13: Representação esquemática das prováveis direções para os fluxos dos
componentes de baixa massa molar, (a) durante a exposição dos filmes
ao ambiente e (b) nos instantes iniciais da imersão no banho água
destilada. Solução da pele: AC/NMP (20/80 %p/p) e solução do suporte:
P/NMP (15/85 %p/p), onde P: PES, PC ou PEI.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 131 -
Quando os filmes são expostos por diferentes tempos ao ambiente, antes da imersão, o
fluxo de NMP da solução da pele para o ambiente pode ser considerado praticamente
nulo. Desta forma, em função da diferença de concentração de NMP entre as soluções,
pode-se esperar que antes da imersão, o sentido do fluxo de NMP é da solução do
suporte para a solução da pele. Além de promover uma estabilização nas regiões
próximas a interface pelo lado da solução da pele (atrasando a sua precipitação), esse
fluxo de NMP durante a etapa de exposição pode, também, provocar uma aceleração na
precipitação da solução do suporte.
O fluxo de água (não-solvente) da atmosfera ambiente para os filmes duplos, durante a
etapa de exposição, pode ser favorecido também. Esse fluxo aproxima as camadas
superiores do filme das regiões onde ocorre a separação de fases, acelerando a
precipitação da solução da pele e podendo formar poros nas superfícies das membranas
resultantes. Dependendo da miscibilidade do sistema, do tempo de exposição e das
condições de precipitação no banho precipitante, a água absorvida na etapa de
exposição pode penetrar até as camadas mais profundas dos filmes duplos, gerando,
também, instabilidades na solução do suporte.
Após a imersão, em função dos gradientes de concentração e da elevada interação entre
o NMP e a água, espera-se que haja um fluxo de água do banho de precipitação para a
solução da pele e um fluxo de NMP no sentido contrário. Esses dois fluxos tendem a
instabilizar a solução da pele. Além disto, é provável que o fluxo de NMP da solução do
suporte para a solução da pele, presente na etapa anterior de exposição, continue
existindo. Os fluxos difusivos de polímero entre as soluções, bem como entre a solução
da pele e os meios de precipitação (ar ambiente e banho de água), são considerados
nulos.
Com relação aos diferentes polímeros bases utilizados nas soluções do suporte, como
mencionado anteriormente, quando comparada com as soluções de PC e de PEI, a
solução contendo PES admite maior quantidade de água antes de iniciar a precipitação.
Em princípio, a maior estabilidade da solução do suporte pode promover mais tempo
para a interpenetração das soluções nas regiões próximas à interface, o que favoreceria a
adesão entre as camadas formadas por cada solução. Entretanto, essa maior estabilidade
da solução do suporte pode desfavorecer a adesão nos casos em que a solução da pele
precipite rapidamente.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 132 -
• Velocidade de precipitação
Na Tabela 4.5 são apresentados os tempos em que os diferentes filmes duplos
permaneceram estáveis quando expostos ao ambiente por tempo prolongado.
Igualmente aos casos do espalhamento simples de ambas as soluções, esses tempos
foram determinados através da queda inicial da curva de transmitância de luz, sendo
apresentados os valores médios obtidos em três experimentos realizados. Para fins de
comparação, as estabilidades anteriormente determinadas para os filmes simples da
solução da pele e das diferentes soluções do suporte são mostradas, também, na Tabela
4.5.
Tabela 4.5: Comparação entre os tempos em que se iniciava a separação de fases nos
filmes simples e duplos quando expostos ao ar ambiente (umidade
relativa de 70 % a 25 ºC). Solução da pele: AC/NMP (20/80 %p/p) e
solução do suporte: P/NMP (15/85 %p/p), onde P: PES, PC ou PEI.
Espalhamento Sol. da Pele (%p/p) Sol. do Suporte (%p/p) Tempo (s) Desvio
Simultâneo
AC/NMP (20/80) PES/NMP (15/85)
712
± 15
Simples
-
PES/NMP (15/85) 961
± 8
Simultâneo
AC/NMP (20/80) PC/NMP (15/85)
249
± 6
Simples
-
PC/NMP (15/85) 565
± 10
Simultâneo
AC/NMP (20/80) PEI/NMP (15/85)
137
± 14
Simples
-
PEI/NMP (15/85) 252
± 3
Simples AC/NMP (20/80)
-
> 1800 -
Como mostrado na Tabela 4.5 todos os filmes obtidos por espalhamento simultâneo
precipitaram mais rapidamente quando em contato com o ar ambiente do que seus
respectivos filmes simples. Este fato evidencia que a transferência de massa entre as
duas soluções poliméricas altera as taxas de precipitação dos filmes duplos, tornando
mais complexa a compreensão dos fenômenos e dos mecanismos envolvidos na
formação das membranas de camada dupla.
Com base na discussão prévia sobre a transferência de massa entre as soluções, durante
a exposição dos filmes duplos ao ar, além de um fluxo de água do ambiente para a
solução da pele, é provável que exista também um fluxo de NMP da solução do suporte
para a solução da pele. Ambos os fluxos atuam no sentido de diminuir as concentrações
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 133 -
de polímero nas duas extremidades da solução da pele, podendo diminuir as resistências
oferecidas por essa solução e aproximar a precipitação dos filmes duplos para a
precipitação dos filmes simples obtidos a partir das soluções do suporte. A manutenção
da seqüência de estabilidade encontrada no espalhamento simples (PES>PC>PEI),
sugere, da mesma forma, que a separação de fases das soluções do suporte
determinaram a precipitação dos filmes duplos. Neste caso, dada a espessura reduzida
de espalhamento da solução da pele, pode ser favorecida a penetração da frente difusiva
de não-solvente (água) até a interface entre as soluções. Como a estabilidade da solução
do suporte é diminuída nessa interface em função do fluxo de saída de NMP, menor
quantidade de não-solvente pode promover a separação de fases da solução, explicando
a aceleração da precipitação dos filmes duplos.
A Figura 4.14 mostra a influência do tempo de exposição sobre a velocidade de
precipitação em água de todos os filmes duplos obtidos com NMP em ambas as
soluções da pele e do suporte. Observa-se que, independente do tempo de exposição e
do sistema polimérico utilizado, os filmes duplos apresentaram reduções abruptas nas
curvas de transmitância de luz no momento da imersão, caracterizando a precipitação
instantânea dos mesmos. A precipitação instantânea observada nos filmes duplos pode
ser atribuída aos elevados fluxos de NMP da solução da pele para o banho, assim como
ao fluxo de água do banho para a solução da pele.
Comportamentos similares foram obtidos para o espalhamento simples da solução do
suporte [ver Figuras 4.10 (a), (c) e (e)]. Os filmes simples da solução da pele também
apresentaram precipitação instantânea, porém, no caso do sistema AC/NMP, em função
da maior miscibilidade desta solução com a água, as quedas das curvas de transmitância
de luz foram menos abruptas [ver Figuras 4.6 (a)].
• Morfologia das membranas
A Figura 4.15 apresenta o efeito do tempo de exposição e do polímero da camada do
suporte sobre a morfologia das membranas planas compostas obtidas a partir do
espalhamento simultâneo das soluções pele e do suporte (ambas contendo NMP). Nesta
Figura, observa-se que foi possível inibir o aparecimento de macrovazios em algumas
condições investigadas. A delaminação entre as camadas das membranas duplas
também foi controlada, obtendo-se boa adesão para o sistema contendo PEI na solução
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 134 -
do suporte. Adicionalmente, a exposição prolongada dos filmes duplos ao ar ambiente
favoreceu a completa interpenetração das soluções, formado matrizes poliméricas com
poros pouco interconectados.
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simultâneo
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
Solução da Pele: AC/NMP (20/80) - %p/p
Solução do Suporte: PES/NMP (15/85) - %p/p
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simultâneo
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
Solução da Pele: AC/NMP (20/80) - %p/p
Solução do Suporte: PC/NMP (15/85) - %p/p
(a) (b)
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simultâneo
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
Solução da Pele: AC/NMP (20/80) - %p/p
Solução do Suporte: PEI/NMP (15/85) - %p/p
(c)
Figura 4.14: Transmitância de luz após a imersão dos filmes obtidos por espalhamento
simultâneo no banho de água destilada (temperatura ambiente). Variou-se
o tempo de exposição (10, 30 ou 60 segundos). Solução da pele:
AC/NMP (20/80 %p/p) e solução do suporte: P/NMP (15/85 %p/p), onde
P: (a) PES, (b) PC ou (c) PEI.
A análise das fotomicrografias da Figura 4.15 revela que houve separação entre as
camadas das membranas compostas obtidas a partir dos sistemas AC/NMP e PES/NMP
[ver Figuras 4.15 (a)]. A mesma delaminação foi observada macroscopicamente após a
precipitação dos filmes duplos contendo AC/NMP e PC/NMP, sendo que, em algumas
condições, a camada não aderida da pele soltou-se totalmente do suporte. Por outro
lado, as membranas preparadas a partir do espalhamento simultâneo das soluções
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 135 -
contendo AC/NMP e PEI/NMP apresentaram, em todas as condições investigadas, uma
completa adesão entre as camadas das membranas duplas resultantes [ver Figura 4.15
(c)].
Uma possível hipótese para explicar a adesão ou a delaminação das membranas de
camada dupla seria a diferença nas condições de precipitação das três soluções
utilizadas no suporte. Como mencionado anteriormente, a solução contendo PEI
encontra-se mais próxima da região onde ocorre a separação de fases do que as soluções
de PES e de PC, sendo a mesma mais sensível a qualquer alteração em sua composição.
Nos três casos de espalhamento simultâneo, as soluções da pele precipitam
instantaneamente quando entram em contato com o banho de não-solvente. Desta
forma, o suporte de PEI é o que apresenta velocidade de precipitação mais próxima da
camada de pele, facilitando a adesão. Por outro lado, nos sistemas contendo PES e PC, a
camada da pele precipitada pode encontrar o suporte ainda estável, facilitando a
delaminação. Cabe lembrar que o fluxo de NMP oriundo das camadas mais profundas
da solução do suporte para a solução da pele durante a etapa de exposição também pode
ter favorecido a adesão observada no sistema contendo AC/NMP e PEI/NMP.
A partir da Figura 4.15 (a), observa-se que as membranas obtidas a partir do
espalhamento simultâneo das soluções de AC/NMP e de PES/NMP apresentaram
grande incidência de macrovazios e perda da orientação dos mesmos, para os tempos de
exposição de 10 e 30 segundos. Esse comportamento pode ser explicado pela rápida
transferência de massa entre o banho e a solução da pele no momento da imersão, que
leva a precipitação da interface entre as mesmas, estabilizando as camadas do suporte
dos filmes duplos. Posteriores aumentos do tempo de exposição ocasionam uma maior
absorção de água e um fluxo de saída de NMP da solução do suporte para a solução da
pele, diminuindo a resistência na interface e acelerando a precipitação das subcamadas.
A conseqüência imediata é a minimização ou a inibição da formação de macrovazios na
seção transversal das membranas obtidas. Comportamentos semelhantes foram
observados para o sistema contendo AC/NMP e PC/NMP [ver Figura 4.15 (b)].
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 136 -
(a) (b) (c)
Figura 4.15: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas
compostas obtidas a partir do espalhamento simultâneo das soluções de
AC/NMP (20/80 %p/p) e de P/NMP (15/85 %p/p), onde P: (a) PES, (b)
PC ou (c) PEI. Os filmes duplos foram expostos por 10, 30, 60 ou 1800
segundos ao ambiente, sendo depois precipitados em água destilada. As
setas indicam a superfície superior das membranas.
60 s
30 s
10 s
1800 s
10 µm
10 µm
10 µm
10
µ
m
10 µm
10 µm
10 µm
10 µm
10
µ
m
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 137 -
A análise das fotomicrografias da Figura 4.15 (c), referentes às soluções contendo
AC/NMP e PEI/NMP, mostra a diminuição do aparecimento de macrovazios com o
aumento do tempo de exposição, chegando a uma completa inibição a partir de 60
segundos de exposição. Novamente, o comportamento observado pode ser explicado
pela aceleração da precipitação das subcamadas dos filmes duplos, ocasionada pela
maior absorção de água da atmosfera ambiente e maiores fluxos de NMP da solução do
suporte para a solução da pele com o aumento do tempo de exposição. No entanto,
diferentemente dos sistemas anteriores, o efeito do tempo de exposição é mais
pronunciado em função da menor região de estabilidade da solução do suporte contendo
PEI.
Ainda na Figura 4.15, nota-se que foi possível inibir o aparecimento de macrovazios
quando se utilizou o tempo de exposição de 1800 segundos. Todas as membranas
obtidas apresentam estruturas porosas, com células fechadas, conhecida na literatura
como tipo “esponja”. Como mostrado anteriormente na Tabela 4.5, nas exposições
prolongadas dos filmes duplos ao ambiente, a separação de fases se iniciou antes da
imersão dos mesmos no banho de precipitação, em função da absorção de não-solvente
pelos filmes poliméricos e do fluxo de NMP da solução do suporte para a solução da
pele. Como já explicado anteriormente, a precipitação promovida pela saturação do
filme com não-solvente não oferece condições de estabilidade ao redor dos núcleos
formados, inibindo o aparecimento de macrovazios.
A partir das Figuras 4.11 e 4.15, para um mesmo tempo de exposição, observa-se que as
membranas preparadas por espalhamento simultâneo contendo PES/NMP ou PC/NMP
na solução do suporte apresentaram aumento na incidência de macrovazios quando
comparadas com as membranas preparadas pelo espalhamento simples das respectivas
soluções. Esse comportamento foi uma conseqüência de um retardo na precipitação das
subcamadas dos filmes. Tal retardo foi indicado não só pelo aumento na incidência,
como também pela maior desorientação da frente de macrovazios formados. Por outro
lado, a presença da solução da pele promoveu uma aceleração da precipitação da
solução do suporte contendo PEI/NMP quando comparada ao espalhamento simples
desta solução. Esses resultados ressaltam as influências da estabilidade da solução do
suporte sobre a morfologia das membranas planas compostas de camada dupla
produzidas.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 138 -
4.2.2.2. Sistemas com AT e FO na Solução da Pele e com NMP e PVP na Solução do
Suporte
As possíveis direções para os fluxos dos componentes de baixa massa molar, durante a
exposição dos filmes ao ambiente e nos instantes iniciais da sua precipitação no banho
de não-solvente são representadas esquematicamente na Figura 4.16.
Quando os filmes duplos são expostos ao ar por diferentes tempos, o principal efeito é a
evaporação preferencial da acetona (AT) contida na solução da pele. Este fato cria uma
região mais concentrada em polímero na superfície superior dos filmes, podendo, após a
imersão, estabilizar as camadas abaixo da interface banho de precipitação/solução da
pele. Além disto, os fluxos de AT, da solução da pele para a solução do suporte, e de
NMP no sentido contrário, devem, também, ocorrer durante a etapa de exposição. Estes
fluxos podem estabilizar as regiões próximas à interface entre as soluções,
possibilitando um maior tempo para interpenetração das mesmas, o que facilitaria a
adesão entre as camadas das membranas compostas resultantes.
Placa de vidro
Atmosfera Ambiente
J
AT
J
NMP
Solução do Suporte
Solução da Pele
J
FO
J
água
Placa de vidro
Atmosfera Ambiente
J
AT
J
NMP
Solução do Suporte
Solução da Pele
J
FO
J
água
Placa de vidro
Banho de precipitação
J
FO
J
NMP
J
água
Solução do Suporte
Solução da Pele
J
AT
Mais concentrado em polímero
Placa de vidro
Banho de precipitação
J
FO
J
NMP
J
água
Solução do Suporte
Solução da Pele
J
AT
Mais concentrado em polímero
(a) (b)
Figura 4.16: Representação esquemática das prováveis direções para os fluxos dos
componentes de baixa massa molar, (a) durante a exposição dos filmes
ao ambiente e (b) nos instantes iniciais da imersão no banho água
destilada. Solução da pele: AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e solução do
suporte: P/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), onde P: PES, PC ou PEI.
O fluxo de formamida (FO) para o ambiente é praticamente nulo durante a etapa de
exposição. Desta forma, devido ao seu gradiente de concentração, pode-se supor que,
antes da imersão, o sentido do fluxo de FO é da solução da pele para a solução do
suporte. Neste caso, a saída de não-solvente da solução da pele pode promover um
efeito de densificação na região próxima a interface entre as soluções pelo lado da
solução da pele, provocado pelo aumento da concentração de polímero nesta região. Por
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 139 -
outro lado, a entrada de não-solvente na solução do suporte poderia favorecer uma
instabilização das regiões próximas à interface entre as soluções, ocasionando uma
diferença na velocidade de precipitação das diferentes camadas, o que prejudicaria a
aderência entre as mesmas.
O fluxo de água (não-solvente) do ambiente para os filmes duplos, durante a etapa de
exposição, também pode ser favorecido. Esse fato pode ocasionar a formação de poros
nas superfícies das membranas resultantes.
Após a imersão, a diferença de concentração de AT e de FO entre o meio precipitante e
o filme polimérico favorecem a saída dos mesmos da solução da pele em direção ao
banho de precipitação. O sentido preferencial dos fluxos destes componentes, associada
com a entrada de água, tende a instabilizar a solução da pele. No banho de precipitação,
as transferências de FO, de AT e de NMP entre as soluções continuam a ser favorecidas.
No caso da solução do suporte, a entrada de FO e a saída de NMP para a solução da pele
tendem a instabilizar esta solução.
Da mesma forma dos sistemas anteriores, todos os possíveis fluxos difusivos de
polímero entre as fases são considerados nulos. Quando comparados aos sistemas mais
simples utilizados anteriormente, o aumento das viscosidades das soluções do suporte,
bem como a diminuição da estabilidade destas soluções, em função da presença de PVP,
podem influenciar na adesão das camadas formadas a partir de cada solução. O aumento
da viscosidade da solução do suporte pode aumentar as resistências ao transporte de
massa entre as soluções, o que favoreceria a delaminação entre as camadas resultantes.
Já a menor região de estabilidade das soluções do suporte pode favorecer a adesão em
função da aproximação das velocidades de precipitação das diferentes camadas.
• Velocidade de precipitação
Na Tabela 4.6 são mostrados os tempos em que os diferentes filmes duplos contendo
AT e PVP permaneceram estáveis quando expostos ao ambiente por tempo prolongado.
Os tempos foram calculados utilizando-se os mesmos procedimentos descritos nos itens
anteriores. Novamente, para facilitar a comparação, as estabilidades determinadas para
os filmes simples da solução da pele e das diferentes soluções do suporte são mostradas
Tabela 4.6.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 140 -
Tabela 4.6: Comparação entre os tempos em que se iniciava a separação de fases nos
filmes simples e duplos quando expostos ao ambiente (umidade relativa:
70% a 25ºC). Solução da pele: AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e solução
do suporte: P/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), onde P: PES, PC ou PEI.
Espalhamento Sol. da Pele (%p/p) Sol. do Suporte (%p/p) Tempo (s) Desvio
Simultâneo
AC/FO/AT PES/PVP/NMP
761
± 25
Simples
-
PES/PVP/NMP 244
± 4
Simultâneo
AC/FO/AT PC/PVP/NMP
105
± 11
Simples
-
PC/PVP/NMP 195
± 9
Simultâneo
AC/FO/AT PEI/PVP/NMP
64
± 4
Simples
-
PEI/PVP/NMP 65
± 5
Simples AC/FO/AT
-
N.D.* -
* N.D.: não disponível. O equipamento de transmissão de luz não é sensível para observar os fenômenos
de solidificação provocados pela evaporação do componente volátil.
Como indicado na Tabela 4.6, os filmes simples e duplo que contêm PEI como polímero
base apresentaram estabilidades semelhantes. Já no caso do PC, o filme duplo
apresentou menor estabilidade quando em contato com o ambiente do que o seu
respectivo filme simples. Dada a maior complexidade do sistema, proporcionada pela
presença de componente volátil e de não-solvente na solução da pele e de aditivo na
solução do suporte, é possível sugerir diferentes hipóteses para esse último
comportamento observado. O fluxo de FO da solução da pele para a solução do suporte,
juntamente com o fluxo de NMP no sentido contrário, podem ter provocado a rápida
separação de fases na solução do suporte. Outra possível hipótese seria a precipitação da
solução da pele em função do aumento da concentração de FO, provocado pelos fluxos
de AT para a atmosfera ambiente e para a solução do suporte.
Por outro lado, a solução do suporte contendo PES apresentou maior estabilidade em
contato com o ambiente quando espalhada simultaneamente com a solução da pele do
que quando espalhada sozinha. No filme simples, o contato direto com o ambiente
promove a instabilidade da solução através da absorção de água. Já no filme duplo, a
presença da solução da pele faz com que a evaporação da AT prevaleça em relação à
absorção de água. A saída deste componente volátil da solução da pele não ocasiona
opacidade (separação de fases) no filme duplo. Desta forma, a separação de fases
ocorrerá basicamente pela transferência de massa entre as duas soluções. Entretanto,
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 141 -
como mencionado anteriormente, as soluções da pele e do suporte apresentam elevadas
viscosidades (ver Tabela 4.3). Com isso, a maior estabilidade do filme duplo pode ser
explicada através das maiores resistências oferecidas ao transporte de massa entre as
duas soluções espalhadas simultaneamente.
A Figura 4.17 mostra a influência do tempo de exposição sobre a velocidade de
precipitação em água de todos os filmes obtidos a partir do espalhamento simultâneo
das soluções contendo AT/FO/AT na pele e P/PVP/NMP no suporte, onde P: PES, PC
ou PEI. Comparando as Figuras 4.10 e 4.17, observa-se que os diferentes filmes duplos
precipitados em água possuem velocidade de precipitação semelhante aos filmes
simples das soluções do suporte, apresentando precipitação instantânea em todas as
condições investigadas.
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simultâneo
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
Solução da Pele: AC/FO/AT (26,7/23,3/50) - %p/p
Solução do Suporte: PES/PVP/NMP (15/10/75) - %p/p
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simultâneo
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
Solução da Pele: AC/FO/AT (26,7/23,3/50) - %p/p
Solução do Suporte: PC/PVP/NMP (15/10/75) - %p/p
(a) (b)
0123456
Tempo (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Espalhamento Simultâneo
Tempo de Exposição:
10 s
30 s
60 s
Solução da Pele: AC/FO/AT (26,7/23,3/50) - %p/p
Solução do Suporte: PEI/PVP/NMP (15/10/75) - %p/p
(c)
Figura 4.17: Transmitância de luz após a imersão dos filmes obtidos por espalhamento
simultâneo no banho de água destilada (temperatura ambiente). Variou-se
o tempo de exposição (10, 30 ou 60 segundos). Solução da pele:
AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e solução do suporte: P/PVP/NMP
(15/10/75 %p/p), onde P: PES, PC ou PEI.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 142 -
A partir da Figura 4.17 (a), nota-se que, para o sistema contendo PES/PVP/NMP na
solução do suporte, o aumento do tempo de exposição não provocou alteração
significativa nas curvas de transmitância de luz dos diferentes filmes duplos quando
imersos no banho de não-solvente. A transferência de massa entre as duas soluções
durante a exposição dos filmes duplos ao ambiente pode ser considerada muito
reduzida, dada as elevadas viscosidades das mesmas (ver Tabela 4.3). Mesmo alterando
a concentração inicial de polímero na interface banho de precipitação/solução da pele, o
efeito da evaporação de AT pode ser minimizado em função da reduzida espessura de
espalhamento da solução da pele e das maiores taxas de precipitação no banho de não-
solvente. Desta forma, o elevado fluxo de AT da solução da pele para o banho, bem
como, o fluxo de água do banho para a solução da pele são fatores determinantes na
velocidade de precipitação dos filmes duplos. Esse fato diminui o efeito da evaporação
de AT do filme para o ambiente, possibilitando que os perfis de concentração dos
diferentes filmes permaneçam praticamente inalterados.
Na Figura 4.17 (b), pode-se notar que, para os diferentes tempos de exposição
investigados, os filmes duplos contendo PC/PVP/NMP na camada do suporte
apresentaram reduções abruptas nas curvas de transmitância de luz no momento da
imersão. A partir da Figura 4.10 (d), observa-se que comportamentos semelhantes foram
obtidos para o espalhamento simples da mesma solução do suporte.
No caso do sistema contendo PEI/PVP/NMP no suporte, como mostrado na Figura 4.17
(c), existe uma queda abrupta da transmitância de luz para os tempos de exposição de 30
e 60 segundos. Isso ocorreu em função dos dois tempos de exposição estarem próximo
ao tempo necessário para o início da precipitação dos filmes duplos, que é de 64
segundos (ver Tabela 4.6). As mesmas quedas rápidas nas curvas de transmitância de
luz foram observadas para os filmes simples [ver Figura 4.10 (f)].
• Morfologia das membranas
A Figura 4.18 mostra a influência do tempo de exposição e do polímero utilizado na
solução do suporte sobre a morfologia das membranas compostas obtidas a partir do
espalhamento simultâneo das soluções contendo AC/AT/FO na pele e P/PVP/NMP no
suporte, P: PES, PC ou PEI.
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 143 -
(a) (b) (c)
Figura 4.18: Fotomicrografias das seções transversais das membranas planas
compostas obtidas a partir do espalhamento simultâneo das soluções de
AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de P/PVP/NMP (15/10/85 %p/p), onde
P: (a) PES, (b) PC ou (c) PEI. Os filmes duplos foram expostos por 10,
30, 60 ou 1800 segundos ao ambiente, sendo depois precipitados em água
destilada. As setas indicam a superfície superior das membranas.
60 s
30 s
10 s
1800 s
Fotomicrografia não
disponível.
10 µm
10 µm
10
µ
m
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 144 -
Em comparação com os sistemas apresentados anteriormente (Figura 4.15), observa-se
através da Figura 4.18 que a adição de PVP na solução do suporte possibilitou
minimizar, ou até mesmo inibir, o aparecimento de macrovazios em todas as condições
investigadas. A presença de PVP na solução do suporte também favoreceu a obtenção
de membranas com poros interconectados na camada do suporte, indicando o
favorecimento do mecanismo de separação espinodal. A utilização de PVP como aditivo
macromolecular também favoreceu a obtenção de membranas compostas com PC na
camada do suporte livres de delaminação, fato que não tinha acontecido com os
sistemas anteriores e que será explicado melhor a seguir.
A partir da Figura 4.18 (a), observa-se que houve separação entre as camadas das
membranas duplas contendo PES/PVP/NMP na solução do suporte. Por outro lado, as
membranas duplas preparadas a partir de soluções do suporte contendo PC/PVP/NMP
ou PEI/PVP/NMP apresentaram, em todas as condições investigadas, uma completa
adesão entre as camadas resultantes [ver Figura 4.18 (b) e (c)]. A adesão ou a
delaminação obtidas em cada um dos sistemas investigados podem ser visualizadas
melhor na Figura 4.19.
(a) (b) (c)
Figura 4.19: Fotomicrografias das seções transversais próximas às superfícies
superiores das membranas planas compostas obtidas a partir do
espalhamento simultâneo das soluções contendo AC/AT/FO na camada
da pele e P/PVP/NMP na camada do suporte, onde P: (a) PES, (b) PC e
(c) PEI. As setas indicam as regiões próximas da interface entre as
soluções.
Essa aderência pode ser atribuída às condições de transferência de massa entre as
soluções, que atua no sentido de evitar a precipitação instantânea nas regiões próximas à
interface entre as mesmas. Com isso, haverá um tempo maior para interpenetração das
10 µm
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 145 -
soluções antes que a frente de precipitação da solução da pele avance até a sua interface
com a solução do suporte. Os fluxos de acetona da solução da pele para a solução do
suporte e de NMP no sentido contrário podem ser os prováveis fatores responsáveis
pelo retardo da precipitação na interface das soluções.
A delaminação obtida no sistema contendo PES na solução do suporte pode ter ocorrido
em função das resistências oferecidas ao transporte de massa entre as duas soluções,
provocadas pelas suas elevadas viscosidades (ver Tabela 4.3).
Cabe lembrar que as estabilidades das soluções do suporte foram diminuídas pela adição
de PVP em suas composições. Caso ocorra a precipitação instantânea nas camadas
superiores da solução da pele no momento da imersão no banho de não-solvente, a
menor estabilidade dos suportes empregados aproxima a velocidade de precipitação das
duas camadas nascentes, favorecendo o processo de adesão. Essa maior aproximação da
região de instabilidade do suporte pode explicar a adesão obtida para o sistema
contendo PC/PVP, fato não observado anteriormente para o sistema sem a presença do
aditivo.
A Figura 4.18 revela, ainda, que, para todos os sistemas investigados, as membranas
obtidas a partir de tempos de exposição “infinitos” (1800 segundos) apresentaram
mudanças nos mecanismos de precipitação, obtendo estruturas irregulares, com regiões
porosas aleatórias, superfícies com ondulações acentuadas e interfaces entre as soluções
não definidas claramente. Essas membranas foram praticamente formadas durante o
período de exposição ao ambiente. Quando o filme entrou em contato com o banho de
precipitação, este atuou simplesmente como um banho de extração que remove o
solvente e o aditivo residuais. Desta forma, as membranas foram formadas
exclusivamente pelas transferências de massa entre o ambiente e a solução da pele e
entre as duas soluções espalhadas simultaneamente. Comparadas aos sistemas contendo
NMP em ambas as soluções (ver Figura 4.15), as morfologias específicas obtidas
indicam o maior grau de complexidade envolvido na precipitação dos filmes duplos
com componente volátil e não-solvente na solução da pele e com aditivo
macromolecular na solução do suporte.
A análise da Figura 4.18 (a) indica que a morfologia das membranas duplas obtidas com
PES/PVP/NMP na camada do suporte não é alterada significativamente para tempos de
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 146 -
exposição de até 60 segundos. Cabe destacar que os testes de transmissão de luz
apresentaram resultados concordantes [ver Figura 4.17 (a)], onde a variação do tempo
de exposição não alterou a velocidade de precipitação dos filmes duplos. Como
explicado anteriormente, esse comportamento pode estar relacionado as maiores taxas
de precipitação no banho de não-solvente.
Como pode ser observado na Figura 4.18 (c), o aumento do tempo de exposição dos
filmes duplos contendo PEI/PVP/NMP no suporte possibilitou a obtenção de peles com
diferentes espessuras e porosidades, formando desde membranas compostas com pele
densa até membranas microporosas com superfície modificada. Essa modificação das
superfícies resultantes, estudada com mais detalhes no Capítulo 5, ocorre em função da
completa interpenetração das soluções com o aumento do tempo de exposição, a qual
promove a mistura entre os componentes de cada solução e o aparecimento dos
polímeros da solução do suporte na camada da pele. Cabe lembrar que no espalhamento
simples foi observada a mesma flexibilidade de obtenção de membranas com diferentes
morfologias para pequenas alterações no tempo de exposição [ver Figura 4.15 (c)].
Com base nas Figuras 4.12 e 4.18, nota-se, para um mesmo tempo de exposição, que a
presença da solução de AC intensificou a resistência à transferência de massa entre o
banho e a solução do suporte, o que promoveu um maior crescimento dos macrovazios
na camada de PES das membranas preparadas por espalhamento simultâneo. Por outro
lado, as membranas duplas contendo PC ou PEI na camada do suporte apresentaram
morfologias bastante similares com as suas respectivas membranas de camada simples.
Esses resultados podem estar correlacionados com a transferência de massa entre as
soluções espalhadas simultaneamente. Para o sistema contendo PES no suporte, as
elevadas viscosidades das duas soluções dificultam a transferência de massa entre as
mesmas, prevalecendo a resistência oferecida pela presença da solução da pele. Já para
os sistemas contendo PC ou PEI no suporte, o transporte de massa ocorrido no contato
entre as soluções pode ter minimizado essa resistência, por exemplo, através do fluxo de
NMP da solução do suporte para a solução da pele.
4.3. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos no presente capítulo indicaram que foi possível preparar
membranas planas compostas, em uma única etapa, através do espalhamento simultâneo
CAPÍTULO 4 ADERÊNCIA EM MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 147 -
de soluções contendo AC na camada da pele e PC ou PEI na camada do suporte. As
condições de transferência de massa na interface entre as soluções, a menor estabilidade
da solução do suporte, assim como a diferença entre a velocidade de precipitação da
solução da pele e da solução do suporte, foram determinantes para a obtenção de
membranas duplas livres de delaminação. Além de favorecer a adesão entre as camadas
das membranas duplas, a utilização de PVP como aditivo macromolecular na solução do
suporte possibilitou também controlar o aparecimento de macrovazios e a
interconectividade dos poros das membranas produzidas.
Dentre os diferentes sistemas poliméricos investigados, o sistema contendo AC/FO/AT
na solução da pele e PEI/PVP/NMP na solução do suporte mostrou-se bastante
promissor devido à sua flexibilidade em produzir membranas de camada dupla com
diferentes morfologias, livres de delaminação e com ausência de macrovazios. Desta
forma, a escolha do sistema AC/PEI para ser investigado nas etapas seguintes do
trabalho foi a principal conclusão deste Capítulo. As conclusões gerais obtidas neste
capítulo serão apresentadas no final do texto no Capítulo 7.
Capítulo
MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE
MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS
PRODUZIDAS PELO ESPALHAMENTO
SIMULTÂNEO DE DUAS SOLUÇÕES
POLIMÉRICAS
RESUMO
O objetivo principal desta etapa do trabalho foi investigar a modificação da superfície
das membranas compostas produzidas pelo espalhamento simultâneo das soluções
contendo AC/FO/AT na pele e PEI/PVP/NMP no suporte. Como sugerido no capítulo
anterior, tal modificação seria ocasionada pela completa interpenetração das duas
soluções, promovendo a migração dos polímeros da solução do suporte para a camada
da pele, ou vice-versa. Para comprovar essa migração, as composições das espécies
químicas presentes nas superfícies das membranas de camada dupla foram determinadas
por Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS).
Nesta etapa, analisou-se a influência do tempo de exposição, assim como da espessura
de espalhamento da solução da pele, sobre as características finais das membranas
planas compostas produzidas. Todas as membranas foram caracterizadas com relação à
sua morfologia e às suas propriedades de transporte (permeabilidade hidráulica e
seletividade).
Os resultados obtidos indicaram que o aumento do tempo de exposição ao ambiente
favoreceu a interpenetração das soluções poliméricas espalhadas simultaneamente,
originando desde membranas compostas com pele densa até membranas microporosas
com superfície modificada. Tal fato foi confirmado pelo aumento da quantidade de
nitrogênio nas superfícies das membranas, pelo aumento de suas permeabilidades
5
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 149 -
hidráulicas e pela diminuição das rejeições dos diferentes solutos com o aumento do
tempo de exposição. O aumento da espessura de espalhamento da solução da pele
deslocou o tempo de exposição no qual ocorria a modificação das membranas e a
obtenção de peles porosas.
As baixas rejeições obtidas para os diferentes solutos utilizados e para todas as
condições de síntese investigadas foram atribuídas às diferenças de viscosidades entre
as soluções da pele e do suporte que, em função do espalhamento manual das mesmas,
pode ter ocasionado não uniformidades nas camadas seletivas formadas. Todas as
membranas foram submetidas a uma etapa posterior de condicionamento térmico (água,
90ºC/60 minutos). Entretanto, esse tratamento térmico não alterou significativamente as
suas características de transporte.
5.1. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
5.1.1. Materiais Empregados e Preparo das Soluções Poliméricas
Com base nos resultados obtidos no Capítulo 4, foram selecionados os seguintes
sistemas poliméricos para preparo das membranas planas de camada dupla:
Solução Superior (pele) Solução Inferior (suporte)
AC/FO/AT (26,7/23,3/50) - %p/p PEI/PVP/NMP (15/10/75) - %p/p
Todos os componentes foram utilizados nas mesmas condições mencionadas
anteriormente (ver Seção 4.1.1). No preparo das membranas utilizou-se novamente água
destilada como banho de precipitação. As membranas produzidas foram armazenadas
em solução aquosa de azida de sódio (Vetec, 99%). Nos testes de compactação das
membranas utilizou-se água destilada, microfiltrada e desmineralizada, preparada em
um equipamento existente no laboratório para esse fim. As características seletivas das
membranas foram medidas através de rejeição aos seguintes solutos: NaCl (Vetec
Química Fina Ltda, 99,5%), poli(etileno glicol) (PEG) 10.000 Dalton (Fluka Chemika
Co.) e dextrana 44.600 Dalton (Fluka Chemika Co.). Os mesmos foram utilizados
somente após secagem em estufa a 60ºC por, no mínimo, 24 horas.
Para o preparo das soluções, os diferentes componentes foram colocados num recipiente
adequado e misturados por meio de agitação magnética ou, para o caso da solução que
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 150 -
continha AT, agitação mecânica, devido à sua elevada viscosidade, sempre em
temperatura constante (ver Seção 4.1.2 do Capítulo 4).
5.1.2. Preparo das Membranas de Camada Dupla e Condições Investigadas
Na preparação das membranas planas de camada dupla foram utilizados os mesmos
procedimentos descritos no Capítulo 4 (ver Seção 4.1.4 e Figura 4.3). O tempo de
exposição do filmes duplos ao ambiente antes da imersão no banho de água destilada e a
espessura de espalhamento da solução da pele (Esp
pele
) foram as variáveis de síntese
investigadas, conforme apresentado na Tabela 5.1. A espessura de espalhamento da
solução do suporte foi mantida constante em todas as condições (135 µm)
Tabela 5.1: Condições experimentais investigadas no preparo de membranas planas
por espalhamento simultâneo.
Condição
Esp
pele
(µm)
Tempo de Exposição (s)
1 5
≅ 2 (imersão imediata)
2* 5 10
3 5 20
4* 5 30
5 5 40
6* 5 60
7* 5 1800
8 50
≅ 2 (imersão imediata)
9 50 10
10 50 20
11 50 30
12 50 40
13 50 60
14 50 120
15 50 180
16 50 1800
* Condições já investigadas no Capítulo 4.
Cabe lembrar que no Capítulo 4 as soluções da pele e do suporte foram também
utilizadas separadamente para o preparo de membranas por espalhamento simples. Na
maioria dos casos, a solução contendo AC e acetona resultou na obtenção de
membranas densas, enquanto a solução do suporte formou membranas com poros
interconectados.
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 151 -
5.1.3. Tratamento Térmico
Com o objetivo de minimizar os defeitos da superfície superior das membranas, visando
o aumento da seletividade das mesmas, realizou-se um posterior condicionamento
térmico. Este tratamento consistia basicamente na imersão das membranas de camada
dupla num banho isotérmico (90ºC) de água filtrada durante 1 hora. A temperatura e o
tempo deste tratamento foram escolhidos com base em trabalhos anteriores do PAM
(Egler, 1984).
A membrana plana composta a ser tratada foi suportada e protegida entre duas placas de
vidro, sendo essas amarradas. O banho foi aquecido e agitado de tal forma a garantir a
homogeneidade da temperatura. Após a estabilização da temperatura, o conjunto
formado por membrana e placas de vidro foi imerso no banho, esperando-se a nova
estabilização, a partir da qual iniciava-se o tempo de tratamento. Com o término do
mesmo, a membrana foi retirada do banho, separada das placas e imersa em um banho
de água destilada na temperatura de aproximadamente 5ºC, sendo armazenada em
solução aquosa de azida de sódio na geladeira até a determinação de suas características
de transporte. A azida foi utilizada com objetivo de evitar o desenvolvimento de
microrganismos.
5.1.4. Testes de Caracterização
5.1.4.1. Análise Morfológica
A morfologia de todas as membranas sintetizadas foi observada por Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV, JEOL JSM 5300), utilizando os procedimentos
descritos anteriormente no Capítulo 4 (ver Seção 4.1.5.3.). Além da seção transversal
das membranas (ver Figura 4.5), caracterizou-se também as suas superfícies superiores
e inferiores.
5.1.4.2. Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS)
A técnica de XPS foi aplicada nesta etapa do trabalho com o objetivo de identificar a
composição atômica aproximada das espécies químicas presentes na superfície de todas
as membranas de camada dupla produzidas. No caso específico das membranas em
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 152 -
estudo, os espectros dos picos fotoeletrônicos O 1s, C 1s e N 1s foram utilizados para
determinar as relações entre as espécies (N/C) e (N/O) nas superfícies das amostras.
O equipamento empregado para essas análises foi um Espectrômetro de Raios-X
PERKIN-ELMER modelo 1257, operando a 15 kV/200W e na faixa de 0 a 1000 eV.
Utilizou-se como fonte de energia a radiação de Mg - Kα (hν = 1253,6 eV). As razões
atômicas entre os elementos de interesse foram obtidas a partir das áreas corrigidas dos
picos correspondentes aos orbitais em estudo (ver Equação 5.1). A correção destas áreas
foi realizada utilizando os fatores de sensibilidade dos respectivos orbitais (Tsuji et al.,
2004). Na Tabela 5.2 são apresentadas as faixas de energia onde são encontrados os
picos das diferentes espécies de interesse.
x
x
N
N
fs
Área
fs
Área
X
N
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
(5.1)
onde: X - demais espécies presentes nas superfícies das membranas (C ou O).
Área
N
- área do pico correspondente ao N.
fs
N
- fator de sensibilidade correspondente ao N.
Área
x
- área do pico correspondente à espécie X (C ou O).
Fs
x
- fator de sensibilidade correspondente à espécie X (C ou O).
Tabela 5.2: Faixas de energia onde são encontrados os picos das diferentes espécies
de interesse (Tsuji et al., 2004).
Emissão Faixa (eV)
O 1s 545 – 525
N 1s 410 – 390
C 1s 300 – 280
5.1.4.3. Propriedades de Transporte
As membranas planas compostas produzidas nesta etapa do trabalho eram
caracterizadas por testes de permeação de misturas líquidas. Esta caracterização tem
como objetivo possibilitar uma avaliação do desempenho das membranas, baseando-se
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 153 -
nas suas propriedades de transporte: permeabilidade hidráulica e rejeição a solutos de
diferentes tamanhos.
Nos testes de permeação utilizou-se uma célula de aço inoxidável [ver Figura 5.1] que
era acoplada ao sistema de permeação esquematizado na Figura 5.2. A membrana,
armazenada em banho de água destilada contendo azida de sódio, era cortada em forma
circular e colocada na célula de permeação [ver Figura 5.1 (b)]. Em seguida, a célula era
fechada e conectada ao sistema. A área útil de permeação era de aproximadamente 34,3
cm
2
. As membranas eram utilizadas úmidas para que não se corresse o risco de
alteração de suas morfologias pelo processo de secagem.
(a) (b) (c)
Figura 5.1: Fotos da célula de permeação utilizada nos testes de compactação e na
caracterização das seletividades das membranas planas compostas de
camada dupla.
O sistema de permeação empregado, cujo esquema é apresentado na Figura 5.2, era de
fluxo contínuo com reciclo de permeado, sendo o mesmo pressurizado por uma bomba
de engrenagem VERDER (modelo V 150.12). Durante a operação do sistema, a bomba
pode liberar fragmentos de carbono de suas engrenagens. Desta forma, um pré-filtro era
utilizado antes da entrada da célula de permeação para proteger as membranas testadas.
As tubulações das linhas foram de poli(etileno) (poly-flo) e de silicone, enquanto todas
as conexões e anilhas utilizadas eram de aço inoxidável. O sistema era alimentado com
um volume de aproximadamente 1 litro.
As características de transporte das membranas anisotrópicas se alteram quando estas
são submetidas a pressão. Por isso, antes da caracterização propriamente dita, todas as
membranas testadas eram submetidas a uma etapa inicial de compactação até a
estabilização do fluxo permeado. Nesta etapa, o sistema era operado com água
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 154 -
destilada, microfiltrada e desmineralizada. Estes testes de compactação eram efetuados
à temperatura ambiente (≈25ºC), vazão de alimentação de aproximadamente 40 L/h e
pressão de operação de 4 bar. A vazão de permeado era medida com uma pipeta de 10
mL com precisão de 0,1 mL. O fluxo permeado estabilizado era divido pela pressão de
alimentação para determinação da permeabilidade hidráulica das diferentes membranas
testadas.
Figura 5.2: Representação esquemática do sistema de permeação empregado para a
compactação e a caracterização das seletividades das membranas planas
compostas de camada dupla (onde: Co é a concentração de soluto na
alimentação e C
P
é a concentração de soluto no permeado).
Após a compactação, realizavam-se as etapas de caracterização das seletividades das
membranas, operando o sistema nas mesmas condições de temperatura, vazão de
alimentação e pressão. Neste caso, os testes de rejeição eram realizados da seguinte
forma:
- Inicialmente, o sistema era alimentado com uma solução aquosa microfiltrada de
NaCl (2.000 mg/L). Depois de 4 horas de operação, media-se o fluxo permeado e
coletavam-se amostras da alimentação e do permeado, para posterior análise da
rejeição;
- O sistema era devidamente lavado com água destilada, microfiltrada e
desmineralizada, sendo, em seguida, alimentado com uma solução aquosa
microfiltrada de PEG 10.000 Da (5 g/L). Após mais 4 horas de operação, o fluxo
permeado era determinado, sendo recolhidas amostras da alimentação e do
permeado para o cálculo da rejeição;
- Por fim, realizava-se outra lavagem do sistema com água destilada, microfiltrada e
desmineralizada. O procedimento de permeação era repetido utilizando-se uma
solução aquosa microfiltrada de dextrana 44.600 Da (5 g/L) na alimentação. Após 4
horas de operação, o fluxo permeado era determinado e as amostras da alimentação
e do permeado foram recolhidas.
1. Tanque de alimentação
2. Bomba de engrenagem
3. Pré-filtro
4. Célula de permeação
5. Medidor de pressão
6. Válvula reguladora de pressão
7. Válvula on/off para medidor de vazão
8. Válvula on/off para a coleta do permeado
9. Recipiente para a coleta do permeado
C
o
C
P
Pipeta
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 155 -
Novas membranas, preparadas sob as mesmas condições de síntese das caracterizadas
anteriormente, eram submetidas ao tratamento térmico. Estas membranas tratadas
também eram compactadas e caracterizadas quanto às suas seletividades.
Nas amostras recolhidas nos testes com solução de NaCl, o teor salino na alimentação e
no permeado eram determinados por condutivimetria utilizando um condutivímetro
digital da Digimed - modelo CD-21. Com as condutividades da alimentação e do
permeado, calculavam-se os valores de rejeição.
Os teores de PEG e de dextrana nas soluções aquosas eram determinados por
refratometria diferencial utilizando um refratômetro digital da Shimadzu - modelo
RID/10A acoplado a um computador, onde ocorria a aquisição dos dados. As amostras
injetadas eram bombeadas até o refratômetro através de uma bomba de HPLC da marca
Waters - modelo Waters 510. As amostras de alimentação e de permeado coletadas após
os testes de caracterização eram injetadas 4 a 6 vezes. Com as áreas médias obtidas em
cada caso, calculavam-se os valores das rejeições ao PEG e à dextrana.
Durante a caracterização das membranas, também foram conduzidos testes a fim de
verificar a formação de incrustações. Este fenômeno refere-se ao conjunto de fatores
que provocam uma queda no desempenho das membranas com o tempo de operação do
sistema de permeação. Nestes testes, após a compactação, algumas membranas
selecionadas foram deixadas em contato com as soluções de PEG ou de dextrana por 24
horas. Em seguida, foi calculado novamente o fluxo permeado com água destilada,
microfiltrada e desmineralizada. Em todos os casos foi possível recuperar os fluxos
permeados, indicando que não ocorreu formação de incrustações irreversíveis pela
adsorção de PEG ou de dextrana nas matrizes poliméricas.
5.2. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.2.1. Análise Morfológica e Resultados de XPS
As Figuras 5.3, 5.4 e 5.5 mostram os efeitos do tempo de exposição e da espessura de
espalhamento da solução da pele sobre a morfologia das membranas compostas
produzidas a partir do espalhamento simultâneo das soluções de AC/FO/AT e de
PEI/PVP/NMP. Nestas Figuras, é possível notar a formação de membranas de camada
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 156 -
dupla livres de delaminação em todas as condições investigadas. Além disto, são
observadas morfologias similares às obtidas pelo espalhamento simples da solução do
suporte [ver Figura 4.12 (c)], apresentando poros interconectados no centro das seções
transversais e estruturas morfológicas típicas das soluções que contém PVP como
aditivo macromolecular. Com isso, pode-se supor a predominância do mecanismo de
separação espinodal na maioria das condições investigadas.
Os prováveis sentidos para os fluxos dos componentes de baixa massa molar durante a
exposição dos filmes duplos ao ambiente e durante os instantes iniciais da imersão dos
mesmos no banho de precipitação, discutidos no Capítulo anterior (ver Seção 4.2.2.2. e
Figura 4.16), continuam sendo válidos.
Em se tratando das membranas duplas precipitadas por imersão imediata (tempo de
exposição de aproximadamente 2 segundos), prevalece a transferência de massa entre o
banho de precipitação e a solução da pele. Neste caso, a entrada de água e as saídas de
AT e de FO aproximam a solução da pele da região de instabilidade. Entretanto, em
função da baixa interação entre o par solvente/não-solvente, os fluxos não são elevados
o suficiente para que ocorra precipitação instantânea. Sendo assim, a concentração de
AC aumenta até que o sistema atinja a região de efeitos viscosos, proporcionando a
formação de peles densas (ver Figuras 5.3 e 5.4).
Uma vez que a velocidade de precipitação das camadas superiores é lenta, poderiam ser
criadas condições favoráveis para o aparecimento de macrovazios na camada do
suporte. Todavia, dada a sua baixa miscibilidade, a solução do suporte é rapidamente
instabilizada pela chegada da frente difusiva de água na interface entre as soluções e/ou
pelo fluxo de FO oriundo da solução da pele. Para o filme duplo com espessura de
espalhamento da solução da pele igual a 5 µm, um forte indício desta rápida
precipitação da solução do suporte é a fraca interpenetração entre as soluções,
evidenciada pelo fato de a interface entre as camadas formadas ser claramente visível,
como mostrada na Figura 5.3.
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 157 -
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
2 s 10 s 20 s
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
10 µm10 µm10 µm
30 s 40 s 60 s
10 µm10 µm
1800 s
Figura 5.3: Fotomicrografias das seções transversais próximas às superfícies
superiores das membranas compostas produzidas a partir das soluções de
AC/AT/FO e de PEI/PVP/NMP, precipitadas em água após diferentes
tempos de exposição: 2 s (imersão imediata), 10 s, 20 s, 30 s, 40 s, 60 s e
1800 s. Espessura de espalhamento da solução da pele igual a 5 µm. As
setas indicam a superfície superior das membranas de camada dupla
produzidas.
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
10
µ
m
10 µm
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 158 -
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
2 s 10 s 20 s
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
30 s 40 s 60 s
10
micron
micron
10
10
micron
micron
10
micron
micron
10
1800 s
Figura 5.4: Fotomicrografias das seções transversais próximas às superfícies
superiores das membranas compostas produzidas a partir das soluções de
AC/AT/FO e de PEI/PVP/NMP, precipitadas em água após diferentes
tempos de exposição: 2 s (imersão imediata), 10 s, 20 s, 30 s, 40 s, 60 s e
1800 s. Espessura de espalhamento da solução da pele igual a 50 µm. As
setas indicam a superfície superior das membranas de camada dupla
produzidas.
A Figura 5.5 indica que o aumento da espessura de espalhamento da solução da pele
ocasiona uma maior resistência ao transporte de não-solvente do banho de precipitação
até a solução do suporte, favorecendo, como já esperado, a formação de macrovazios na
seção transversal da membrana precipitada por imersão imediata.
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
1
micron
micron
10
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 159 -
2 s 20 s 60 s
Figura 5.5: Fotomicrografias das seções transversais das membranas compostas
produzidas a partir das soluções de AC/AT/FO e de PEI/PVP/NMP,
precipitadas em água após diferentes tempos de exposição: 2 s (imersão
imediata), 20 s e 60 s. Espessura de espalhamento da solução da pele
igual a: (a) 5 µm e (b) 50 µm. As setas indicam a superfície superior das
membranas de camada dupla produzidas.
Quando o tempo de exposição é maior, antes da imersão em água, um fluxo de NMP é
estabelecido a partir da solução do suporte para a solução da pele, fazendo com que a
concentração de polímero (PEI+PVP) na interface entre as duas soluções aumente em
relação às subcamadas, ao mesmo tempo em que promove uma diluição da solução da
pele. Além disto, a evaporação de AT também é favorecida durante a etapa de
exposição, criando uma região mais concentrada em AC na superfície superior dos
filmes duplos.
Normalmente, após a imersão no banho de precipitação, esperava-se que a solidificação
da camada de AC fosse cada vez mais favorecida com o aumento do tempo de
exposição, o que levaria a formação de peles densas com maior espessura. Entretanto,
maiores tempos de exposição promoveram a completa interpenetração das soluções e a
obtenção de peles porosas, indicando que o fluxo dos componentes através da interface
entre as mesmas foi intenso suficiente para promover a mistura destas soluções. O
(b)
(a)
micron
micron
10
micron
micron
50
micron
50
micron
micron
50
micron
micron
50
micron
10 µm
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 160 -
aparecimento dos polímeros da solução do suporte na camada da pele, ou vice-versa,
promove a modificação das superfícies das membranas resultantes, confirmada através
do aumento da relação N/C em análises de XPS [ver Tabela 5.3]. O AC não possui
nitrogênio em sua fórmula estrutural. Assim, o aumento no teor de nitrogênio pode ser
atribuído à presença de PVP ou de PEI, polímeros presentes na solução do suporte.
Cabe destacar que a presença de PVP na superfície das membranas aumenta sua
hidrofilicidade, o que pode reduzir a tendência de adsorção de macromoléculas, ou seja,
a membrana torna-se provavelmente mais resistente à formação de incrustações.
As Figuras 5.3 e 5.4 revelam que o aumento da espessura de espalhamento da solução
da pele promove um aumento do tempo de exposição no qual ocorre a completa
interpenetração entre as soluções de AC/FO/AT e de PEI/PVP/NMP. Para espessura
igual a 5 µm, membranas com peles porosas foram obtidas a partir do tempo de
exposição de 40 segundos. Por outro lado, no caso da espessura igual a 50 µm, peles
porosas foram obtidas somente a partir de 60 segundos de exposição. Esse
comportamento já poderia ser esperado e foi confirmado também pelo aumento da
relação entre N/C nas superfícies das membranas resultantes [vide Tabela 5.3].
Nas Figuras 5.3 e 5.5, observa-se que, para espessura de espalhamento da solução da
pele igual a 5 µm, ocorre uma mudança no mecanismo de precipitação do filme duplo
nos tempos de exposição igual ou superior a 60 segundos. A diluição da solução da
pele, ocasionada pelo fluxo de NMP oriundo da solução do suporte, diminui a
resistência adicional oferecida pela presença da mesma, facilitando a penetração de água
até a interface entre as soluções. Desta forma, dada a baixa miscibilidade da solução do
suporte, a mudança no mecanismo de precipitação dos filmes duplos ocorre por algum
processo rápido de transferência de massa, proporcionado pela chegada de não-solvente
nesta solução. O fluxo de FO da solução da pele para a solução do suporte pode ter
promovido, também, essa rápida precipitação. Em função destas mudanças, para
caracterização das propriedades de transportes das membranas planas de camada dupla,
esses filmes poliméricos foram expostos ao ambiente por, no máximo, 40 segundos.
Cabe destacar que comportamento semelhante foi observado nas membranas planas
produzidas através do espalhamento simples da solução do suporte [ver Figura 4.12 (c)].
Por outro lado, para todos os tempos de exposição investigados, não foram evidenciadas
mudanças nos mecanismos de precipitação dos filmes duplos com espessura de
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 161 -
espalhamento da solução da pele igual a 50 µm, conforme apresentado na Figura 5.5.
Isso indica a maior resistência oferecida pela presença de uma maior quantidade de
solução da pele, o que dificulta a penetração de não-solvente ao longo do filme e,
conseqüentemente, retarda a precipitação da solução do suporte.
Outro indício deste retardo na precipitação com o aumento da espessura de
espalhamento da solução da pele foi verificado nos testes de acompanhamento da
transmitância de luz dos filmes duplos expostos por tempo prolongado ao ambiente
(1800 segundos). Como apresentado no Capítulo 4 (ver Tabela 4.6), filmes duplos com
espessura da pele de 5 µm iniciaram o processo de separação de fases após 64 segundos
de contato com o ar ambiente. Já os filmes duplos com espessura da pele de 50 µm
começaram a precipitar somente a partir do tempo de 190 segundos.
Tabela 5.3: Relações entre nitrogênio e carbono (N/C) nas superfícies das
membranas planas compostas de AC/PEI/PVP medidas por XPS.
Esp
pele
(µm)
Tempo de Exposição (s) (N/C)
≅ 2 (imersão imediata)
0,030
10 0,031
20 0,033
5
30 0,034
40 0,101
60 0,102
1800 0,106
≅ 2 (imersão imediata)
0,031
10 0,032
20 0,032
50
30 0,034
40 0,036
60 0,062
1800 0,104
* Esp
pele
– Espessura de espalhamento da solução da pele.
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 162 -
5.2.2. Propriedades de Transporte
As Figuras 5.6, 5.7 e 5.8 e a Tabela 5.4 mostram os efeitos do tempo de exposição e da
espessura de espalhamento da solução da pele sobre as características de permeabilidade
e de seletividade das membranas compostas obtidas pelo espalhamento simultâneo das
soluções de AC/FO/AT e de PEI/PVP/NMP. Cabe destacar que foram realizadas
réplicas em cada condição de síntese investigada, sendo que os resultados apresentados
são referentes aos respectivos valores médios obtidos.
Figura 5.6: Influência do tempo de exposição e da espessura de espalhamento da
solução da pele sobre a permeabilidade hidráulica das membranas
compostas.
A partir da Figura 5.6 observa-se, para as duas diferentes espessuras de espalhamento da
solução da pele, que o aumento do tempo de exposição promoveu um aumento
expressivo na permeabilidade hidráulica das membranas compostas produzidas. Esse
resultado mostra-se concordante com a análise morfológica e com os resultados de XPS,
confirmando as hipóteses de completa interpenetração entre as soluções poliméricas e
de obtenção de membranas com peles porosas com superfície modificada quando o
filme duplo é exposto ao ambiente por tempo prolongado.
Para os filmes duplos com espessura de espalhamento da solução da pele igual a 5 µm,
o aumento da permeabilidade das membranas resultantes ocorreu a partir do tempo de
exposição de 40 segundos. Por outro lado, no caso da maior espessura (50 µm),
observa-se um deslocamento deste tempo, acontecendo o aumento da permeabilidade
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 163 -
por volta de 60 segundos de exposição. Novamente, esse comportamento é coincidente
com a análise morfológica realizada, onde se observou a obtenção de membranas com
peles porosas justamente nos mesmos tempos de exposição.
Ainda na Figura 5.6, é possível notar, para um mesmo tempo de exposição, que o
aumento da espessura de espalhamento da solução da pele ocasionou uma diminuição
da permeabilidade hidráulica das membranas testadas. Como indicado na Figura 5.7, tal
aumento da espessura de espalhamento promoveu uma diminuição no tamanho e na
interconectividade dos poros no centro das seções transversais das membranas
produzidas a partir de um mesmo tempo de exposição, o que pode justificar as menores
permeabilidades observadas. Esse fato ocorre em função da menor penetração de não-
solvente ao longo dos filmes duplos durante a sua precipitação, ocasionada pela maior
resistência oferecida pela solução da pele quando sua espessura de espalhamento foi de
50 µm.
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
20 s 30 s 40 s
Figura 5.7: Fotomicrografias no centro das seções transversais das membranas
compostas produzidas a partir das soluções de AC/AT/FO e de
PEI/PVP/NMP, precipitadas em água após diferentes tempos de
exposição: 20 s, 30 s e 40 s. Espessura de espalhamento da solução da
pele igual a: (a) 5 µm e (b) 50 µm.
(b)
(a)
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
micron
micron
5
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 164 -
A Figura 5.8 mostra o efeito do tempo de exposição e da massa molar do soluto
utilizado nos testes de permeação sobre os valores de rejeição das membranas
preparadas com espessura de espalhamento da solução da pele igual a 5 µm. Os dados
apresentados encontram-se na forma de rejeição relativa, calculados a partir da
normalização pelo valor máximo de rejeição observado (rejeição à dextrana da
membrana com 10 segundos de exposição ao ambiente). Este procedimento foi efetuado
para a melhor comparação entre as rejeições dos diferentes solutos. Como esperado, o
aumento da massa molar do soluto ocasionou um aumento das rejeições.
A análise da Figura 5.8 mostra que para os três diferentes solutos utilizados há um
aumento na rejeição das membranas em intervalos curtos de exposição ao ambiente de
até 10 segundos. Este comportamento pode estar relacionado com o fato da evaporação
da acetona e, conseqüentemente, aumento da concentração de polímero prevalecer sobre
o efeito da interpenetração das soluções, favorecendo a densificação da camada seletiva.
Por outro lado, exposição mais prolongada leva a valores nulos para a rejeição,
concordando com a obtenção de membranas compostas com pele porosas em função da
completa interpenetração entre as soluções.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 10203040
Tempo de exposição (s)
Rejeição relativa
NaCl PEG 10.000 Da Dextrana 44.600 Da
Figura 5.8: Influência do tempo de exposição sobre as rejeições das membranas
compostas aos solutos com diferentes massas molares. Espessura de
espalhamento da solução da pele igual a 5 µm.
Com relação aos valores absolutos obtidos para as rejeições dos três diferentes solutos,
observou-se que, no caso do NaCl, a mesma variou entre 0,0 e 2,8 %, para o poli(etileno
glicol) 10.000 Da, de 0,0 a 3,7 % e, para a dextrana 44.600 Da, de 0,6 a 5,0 %. A partir
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 165 -
da Tabela 5.4, é possível notar que, para um mesmo tempo de exposição, o aumento da
espessura de espalhamento da solução da pele promoveu um pequeno aumento da
rejeição ao NaCl. Porém, as rejeições obtidas continuaram muito baixas, não
ultrapassando o valor de 10%. Todas as membranas foram submetidas a uma etapa
posterior de condicionamento térmico (água, 90ºC/60 minutos), entretanto esse pós-
tratamento não alterou expressivamente as propriedades de transporte das mesmas.
Nos casos das membranas planas compostas com peles densas obtidas a partir de
tempos curtos de exposição, as baixas rejeições observadas para todos os solutos
testados indicam a existência de defeitos na camada da pele. Esses defeitos podem ser
atribuídos à grande diferença entre as viscosidades das soluções de AC/FO/AT e de
PEI/PVP/NMP (ver Figura 4.3), que, em função do espalhamento manual das mesmas,
ocasiona não uniformidades nas camadas seletivas resultantes. No preparo das fibras
ocas de camada dupla (Capítulo 6), espera-se que essas irregularidades sejam
minimizadas dado o processo contínuo de fiação.
Tabela 5.4: Efeito do tempo de exposição e da espessura de espalhamento da solução
da pele sobre os valores absolutos de rejeição das membranas compostas
em testes de permeação com solução de NaCl (2.000 mg/L).
Esp
pele
(µm)
Tempo de Exposição (s) Rejeição ao NaCl (%)
≅ 2 (imersão imediata)
1,0
10 2,8
5
20 1,7
30 0,0
40 0,0
≅ 2 (imersão imediata)
6,8
10 8,0
20 3,7
50
30 2,0
40 0,9
60 0,0
1800 0,0
* Esp
pele
– Espessura de espalhamento da solução da pele.
CAPÍTULO 5 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTAS...
- 166 -
5.3. CONCLUSÕES
A análise morfológica realizada, os resultados de XPS obtidos e as características de
transporte das membranas compostas produzidas mostraram indícios de que o aumento
do tempo de exposição favoreceu uma completa interpenetração entre as soluções
processadas simultaneamente, ocasionando o aparecimento de polímeros da solução do
suporte na camada da pele e a conseqüente modificação das superfícies das membranas
resultantes.
Além disto, o sistema polimérico investigado mostrou-se também bastante promissor
devido a sua flexibilidade em obter membranas com diferentes morfologias. Com isso,
no Capítulo 6, as soluções de AC/FO/AT e de PEI/PVP/NMP serão utilizadas para o
preparo de fibras ocas de camada dupla através da técnica de extrusão tripla. Cabe
destacar que as conclusões gerais obtidas no decorrer do presente trabalho serão
apresentadas no Capítulo 7.
Capítulo
FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA
NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA
PREPARADAS PELA EXTRUSÃO
SIMULTÂNEA DE DUAS SOLUÇÕES
POLIMÉRICAS
RESUMO
Neste Capítulo, é investigado o preparo de fibras ocas compostas a partir da extrusão
simultânea das soluções da pele e do suporte. Adicionalmente, fibras ocas integrais
produzidas somente a partir da solução do suporte foram também estudadas. O Capítulo
encontra-se dividido em duas partes.
Inicialmente, são apresentados os resultados experimentais referentes às fibras ocas
integrais e compostas produzidas em um equipamento de fiação existente no laboratório
para esse fim. Nesta parte do trabalho foi possível estabelecer critérios para o controle
da morfologia das fibras ocas. Por exemplo, a diminuição da distância entre a extrusora
e o banho externo de precipitação favoreceu a adesão entre as camadas formadas a partir
de cada solução. A deformação do perímetro interno das fibras compostas também foi
controlada através das condições de síntese. Entretanto, a máxima rejeição salina (NaCl)
obtida foi de 15% e a rejeição ao poli(etileno glicol) (10.000 Da) não ultrapassou 94%,
indicando possíveis defeitos na camada seletiva formada.
No equipamento de fiação utilizado, as fibras ocas nascentes passam por um conjunto
de roldanas e são tensionadas por ação de um motor de velocidade controlada, presente
na última roldana. Em função da menor velocidade de precipitação da solução da pele,
levantou-se a hipótese de que a integridade da camada seletiva pode ter sido afetada
pelo contato do filme polimérico ainda fluido com as roldanas do equipamento. Tal
6
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 168 -
hipótese é confirmada na segunda parte do presente Capítulo. Nesta etapa, o filme duplo
extrusado é precipitado dentro de um recipiente contendo água filtrada, sendo as fibras
ocas compostas produzidas livres de tensão e do contato com as roldanas. Com essa
mudança no procedimento de preparo, foi possível obter fibras compostas com até 95%
de rejeição ao NaCl, mostrando a potencialidade da extrusão simultânea para o
desenvolvimento de membranas de NF e de OI. Entretanto, as baixas permeabilidades
obtidas indicam ainda a necessidade de otimização dos parâmetros de fiação.
6.1.1. Síntese das Fibras Ocas
A partir dos resultados de adesão entre as camadas das membranas planas duplas,
apresentados no Capítulo 4, e da possibilidade de obter membranas planas compostas com
diferentes morfologias, mostrada no Capítulo 5, para o preparo de fibras ocas de camada
dupla selecionou-se o sistema polimérico contendo AC/FO/AT na solução da pele e
PEI/PVP/NMP na solução do suporte. Os diferentes materiais foram utilizados nas mesmas
condições descritas anteriormente no Capítulo 4 (ver Seção 4.1.1).
As soluções eram preparadas segundo o procedimento já descrito (ver Seção 4.1.2, no
Capítulo 4); porém, devido à preparação de uma maior quantidade de solução do
suporte (600 - 800 g), utilizou-se agitação mecânica para a homogeneização da mesma.
Visando evitar o entupimento da extrusora durante o processo de fiação, as diferentes
soluções poliméricas, depois de preparadas, eram filtradas em filtro de aço inoxidável
com abertura de 60 µm, sob pressão de cerca de 1,5 kgf/cm
2
. É importante mencionar
que devido à volatilidade da acetona, a solução da pele era filtrada diretamente para um
erlenmeyer acoplado na saída do filtro.
Após a sua filtração, as soluções eram transferidas para cilindros de aço inoxidável que,
no processo de fiação, funcionavam como tanques de alimentação. Esses cilindros eram
hermeticamente fechados e deixados em repouso por 24 horas para eliminação das
bolhas de ar existentes nas soluções em função de seus remanejamentos.
6.1
FIBRAS OCAS PREPARADAS SOB AÇÃO DE TENSÃO AXIAL E
NA PRESENÇA DAS ROLDANAS DO EQUIPAMENTO DE
FIAÇÃO DISPONÍVEL NO LABORATÓRIO
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 169 -
A extrusora tripla utilizada e o equipamento de fiação empregado nesta etapa do
trabalho para a preparação das fibras ocas são representados esquematicamente na
Figura 6.1.
(a)
Solução do
Suporte
Solução da
Pele
Líquido
Interno
Solução do
Suporte
Solução da
Pele
Líquido
Interno
(b) (c)
Figura 6.1: Representação esquemática: (a) do equipamento de fiação; (b) da
extrusora tripla; (c) da seção transversal da extrusora, após a saída do
filme polimérico duplo juntamente com o líquido interno.
A extrusora utilizada apresenta três orifícios concêntricos: um para escoamento do
líquido interno (diâmetro interno de 0,21 mm), outro para escoamento da solução do
suporte (diâmetro interno de 1,22 mm) e o último para escoamento da solução da pele
(diâmetro interno de 1,78 mm), conforme mostrado nas Figuras 6.1 (a) e (c).
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 170 -
O equipamento de fiação é apresentado na Figura 6.1 (a). Neste equipamento, as duas
soluções poliméricas eram bombeadas em direção a extrusora através da pressurização
dos tanques de alimentação com ar comprimido seco. O escoamento do líquido interno
era feito por intermédio de uma bomba de engrenagem (Diacti). Este líquido interno
precipitante é responsável pela manutenção do orifício da fibra resultante, sendo a sua
composição um parâmetro fundamental na transferência de massa durante a formação
da membrana, exercendo influência direta na sua morfologia.
As soluções poliméricas e o líquido interno depois de saírem da extrusora percorriam
uma determinada distância antes de imergir no banho externo de precipitação (água
filtrada). Esta distância permite controlar o tempo de exposição do filme polimérico
extrusado ao ar ambiente, sendo também de grande influência na alteração da
morfologia das membranas obtidas.
As fibras ocas nascentes eram posicionadas manualmente em roldanas de nylon e
tensionadas por ação de um motor com velocidades controladas, que atuava na última
roldana. As fibras precipitadas eram recolhidas e armazenadas em um recipiente com
água filtrada. Este banho de lavagem permitia remover parte do solvente da matriz
polimérica. Em seguida, as fibras eram mantidas em banho de água destilada a 60 ºC
por 8 horas, para remoção do solvente e do aditivo residuais presentes nos seus
respectivos poros. Por fim, as fibras formadas eram armazenadas em banho de água
destilada contendo pequena quantidade de azida de sódio até a sua posterior etapa de
caracterização.
Em algumas condições de fiação, conforme destacado a seguir, as fibras ocas foram
preparadas sem a presença da solução da pele. Esse procedimento visou obter
informações adicionais sobre a precipitação da solução do suporte extrusada
simultaneamente com o líquido interno. Essas informações adquiridas no preparo de
fibras ocas integrais de camada simples, bem como os dados disponibilizados
anteriormente na preparação de membranas planas de camada simples e de camada
dupla (Capítulos 4 e 5), fornecem subsídios que auxiliam na interpretação dos
resultados obtidos para as fibras ocas de camada dupla produzidas nas demais condições
estudadas.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 171 -
Em duas diferentes fiações utilizou-se também uma câmara de convecção forçada para
evaporação do componente volátil da solução da pele, conforme mostrado na Figura
6.2. Essa câmara consistia de um tudo de acrílico com 7,0 cm de diâmetro e cerca de 2,2
cm de comprimento. A câmara era posicionada a uma distância de 0,1 cm da extrusora
tripla e 0,1 cm do banho externo de precipitação, possuindo um orifício para a entrada
de ar comprimido seco, localizado no centro do comprimento do tubo. Comparando dois
filmes com o mesmo tempo de exposição, a introdução de ar comprimido na câmara
aumenta a quantidade de acetona evaporada, o que pode alterar a morfologia e as
propriedades de transporte das fibras ocas resultantes (Idris et al., 2002a e b).
Solução do
Suporte
Solução
da Pele
Líquido
Interno
Ar Comprimido
Extrusora
Tripla
Banho externo
de precipitação
Câmera de
convecção forçada
Solução do
Suporte
Solução
da Pele
Líquido
Interno
Ar Comprimido
Extrusora
Tripla
Banho externo
de precipitação
Câmera de
convecção forçada
Figura 6.2: Representação esquemática da câmara de convecção forçada utilizada
para evaporação do componente volátil da solução da pele.
6.1.2. Variáveis de Síntese e Condições de Fiação Investigadas
As composições e as viscosidades das soluções da pele e do suporte utilizadas nesta etapa do
trabalho são apresentadas na Tabela 6.1. A concentração de aditivo macromolecular (PVP)
na solução do suporte foi uma das variáveis investigadas. A composição do líquido interno
foi outro parâmetro estudado. Esse líquido consistia de água destilada, soluções de
água/NMP, soluções de água/NMP/PVP ou vaselina, conforme mostrado também na Tabela
6.1. O tempo de exposição do filme extrusado ao ar ambiente também foi investigado
através da variação da distância entre a extrusora e o banho externo de precipitação. Variou-
Câmara de
convecção forçada
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 172 -
se ainda a vazão de entrada de ar comprimido seco na câmara de convecção forçada. Todas
as condições de fiação investigadas são apresentadas na Tabela 6.2.
Tabela 6.1: Soluções poliméricas e líquidos internos utilizados no preparo de fibras
ocas de camada simples e de camada dupla a partir do equipamento de
fiação apresentado na Figura 6.1.
ID* Meio Extrusado Componentes Concentração (%p/p) Viscosidade (cP)
SP-1 Solução da Pele AC/FO/AT 26,7/23,3/50 60.400
SS-1 Solução do Suporte PEI/PVP/NMP 15/10/75 17.790
SS-2 Solução do Suporte PEI/PVP/NMP 15/5/80 4.500
LI-1 Líquido Interno Água destilada - -
LI-2 Líquido Interno Água/NMP 7/3 -
LI-3 Líquido Interno Água/NMP 5/5 -
LI-4 Líquido Interno Água/NMP 3/7 -
LI-5 Líquido Interno Água/NMP/PVP 3/7 c/10% de PVP K90 -
LI-6 Líquido Interno Vaselina - -
* ID: identificação dos diferentes meios extrusados.
As soluções poliméricas, o líquido interno e o banho externo precipitação foram utilizados à
temperatura ambiente (≈ 25ºC). Nesta temperatura, a umidade relativa do ar na sala de
preparação de membranas variou de 62 a 78%. Em todas as condições utilizou-se água
filtrada no banho externo de precipitação. As pressões para o escoamento das soluções da
pele e do suporte foram também variadas.
Durante a fiação foram medidos os seguintes parâmetros: vazão volumétrica do líquido
interno, vazão mássica da solução do suporte e velocidade de fiação. A velocidade de
fiação foi determinada a partir do comprimento de fibra produzida no intervalo de
tempo de 30 segundos. Com essa velocidade e com o valor da distância entre a
extrusora e o banho externo de precipitação, calculava-se o tempo de exposição em que
o filme polimérico extrusado permanecia em contato com o ambiente. Não foi possível
determinar a vazão mássica da solução da pele, sendo utilizada a pressão de escoamento
da mesma como fator representativo da quantidade de solução extrusada. O conjunto
completo dos parâmetros obtido no preparo das fibras ocas de camada simples e de
camada dupla são apresentados no Anexo B.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 173 -
Tabela 6.2: Condições de síntese investigadas no preparo das fibras ocas de camada
simples e de camada dupla utilizando o equipamento de fiação.
Sol. da pele
Sol. do suporte Líquido interno
ID Pressão
(Kgf/cm
2
)
ID Vazão
(g/mim)
ID Vazão
(mL/mim)
GAP
(cm)
Tempo
de expo-
sição (s)
Vazão
de ar
(L/min)
1 n.u. n.u. SS-1 4,2 LI-1 2,6 11,5 2,5 -
2 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-1 2,6 11,5 3,2 -
3 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-1 2,6 3,0 0,8 -
4 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-1 2,6 1,0 0,3 -
5 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-1 2,6 0,5 0,1 -
6 n.u. n.u. SS-1 4,2 LI-2 2,6 11,5 1,8 -
7 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-2 2,6 11,5 2,6 -
8 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-2 2,6 1,0 0,3 -
9 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-2 2,6 0,5 0,1 -
10 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-2 2,6 0,2 0,05 -
11 n.u. n.u. SS-1 5,6 LI-3 2,6 11,5 1,3 -
12 n.u. n.u. SS-1 4,2 LI-3 2,6 11,5 1,8 -
13 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-3 2,6 11,5 2,2 -
14 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-3 2,6 3,0 0,8 -
15 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-3 2,6 1,0 0,3 -
16 SP-1 4,0 SS-1 4,2 LI-3 2,6 0,5 0,1 -
17 n.u. n.u. SS-1 4,2 LI-4 2,6 11,5 1,7 -
18 SP-1 5,0 SS-1 4,2 LI-4 2,6 11,5 2,3 -
19 SP-1 5,0 SS-1 4,2 LI-4 2,6 3,0 0,7 -
20 SP-1 5,0 SS-1 4,2 LI-4 2,6 1,0 0,2 -
21 SP-1 5,0 SS-1 4,2 LI-4 2,6 0,5 n.d. -
22 n.u. n.u. SS-1 4,2 LI-5 2,6 11,5 1,7 -
23 SP-1 5,0 SS-1 4,2 LI-5 2,6 26,5 4,8 -
24 SP-1 5,0 SS-1 4,2 LI-5 2,6 11,5 2,7 -
25 SP-1 5,0 SS-1 4,2 LI-5 2,6 3,5 0,9 -
26 SP-1 5,0 SS-1 4,2 LI-5 2,6 1,3 0,4 -
27 n.u. n.u. SS-2 5,2 LI-5 1,6 11,5 1,1 -
28 SP-1 5,0 SS-2 5,2 LI-5 1,6 11,5 n.d. -
29 SP-1 7,0 SS-2 5,2 LI-5 1,6 3,5 1,0 -
30 SP-1 7,0 SS-2 5,2 LI-5 1,6 1,8 0,6 -
31 SP-1 5,0 SS-2 5,2 LI-5 1,6 1,2 0,4 -
32 n.u. n.u. SS-2 5,2 LI-5 2,4 2,4 0,3 -
33 SP-1 7,0 SS-2 5,2 LI-5 1,6 2,4 0,7 -
34 SP-1 7,0 SS-2 5,2 LI-5 2,4 2,4 0,7 -
35 SP-1 7,0 SS-2 5,2 LI-5 2,4 2,4 0,6 1,0
36 SP-1 7,0 SS-2 5,2 LI-5 2,4 2,4 0,6 2,0
37 SP-1 7,0 SS-2 5,2 LI-5 2,4 2,4 0,6 3,0
38 n.u. n.u. SS-1 4,2 LI-5 2,7 2,4 0,5 -
39 SP-1 7,0 SS-1 4,2 LI-5 2,0 2,4 0,9 -
40 SP-1 7,0 SS-1 4,2 LI-5 2,4 2,4 0,7 -
41 SP-1 7,0 SS-1 4,2 LI-5 2,4 2,4 0,7 1,0
42 SP-1 7,0 SS-1 4,2 LI-5 2,4 2,4 0,7 2,0
43 SP-1 7,0 SS-1 4,2 LI-5 2,4 2,4 0,7 3,0
44 n.u. n.u. SS-1 5,6 LI-6 2,6 11,5 0,9 -
45 n.u. n.u. SS-1 5,6 LI-6 2,6 3,0 0,2 -
46 SP-1 4,0 SS-1 5,6 LI-6 2,6 nulo nulo -
Observações:
n.u.: a solução da pele não foi utilizada
n.d.: valor não-disponível
GAP: distância entre a extrusora e o banho externo de precipitação
Vazão de ar: vazão de entrada de ar na câmara de convecção forçada
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 174 -
6.1.3. Caracterização das Fibras Ocas
6.1.3.1. Morfologia
Após serem secas pela técnica de troca de não-solvente, todas as fibras produzidas
foram observadas em um microscópio eletrônico de varredura, seguindo o mesmo
procedimento descrito anteriormente no Capítulo 4 (Seção 4.1.5.3). As regiões de maior
interesse na caracterização das fibras foram: a superfície externa (SE), a seção
transversal (ST), o detalhe da seção transversal na parede da fibra (ST-PF), o detalhe no
centro da seção transversal (CST) e os detalhes da seção transversal próximos às
superfícies internas (ST-PSI) e externa (ST-PSE). As regiões fotomicrografadas nesta
etapa do trabalho são representadas na Figura 6.3.
Os resultados experimentais obtidos com relação aos diâmetros externo e interno de
todas as fibras ocas produzidas, bem a espessura final da parede das mesmas, são
apresentados, em forma de tabela, no Anexo B.
2
6
4
5
3
1
1. SE
Superfície externa
2. ST
Seção transversal
3. ST-PF
Seção transversal - parede da fibra
4. CST
Detalhe no centro da seção
transversal
5. ST-PSI
Seção transversal -próxima à
superfície interna
6. ST-PSE
Seção transversal -próxima à
superfície externa
2
6
4
5
3
1
1. SE
Superfície externa
2. ST
Seção transversal
3. ST-PF
Seção transversal - parede da fibra
4. CST
Detalhe no centro da seção
transversal
5. ST-PSI
Seção transversal -próxima à
superfície interna
6. ST-PSE
Seção transversal -próxima à
superfície externa
Figura 6.3: Representação das diferentes regiões fotomicrografadas durante a
caracterização morfológica das membranas do tipo fibra oca.
6.1.3.2. Propriedades de Transporte
As fibras ocas, obtidas a partir das diferentes condições de síntese, também eram
caracterizadas quanto à permeabilidade hidráulica e aos valores de rejeição salina
(NaCl) e de rejeição ao poli(etileno glicol) 10.000 Da.
Diferentemente das membranas planas, para a confecção dos módulos de permeação era
necessário realizar a secagem das fibras. Com base em trabalho anterior (Carvalho,
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 175 -
2001), optou-se pela secagem através da técnica de impregnação dos poros com glicerol
em detrimento da técnica de troca sucessiva de não-solvente. Na técnica utilizada, as
fibras armazenadas em banho de água destilada com azida de sódio eram lavadas com
água filtrada e depois imersas durante uma hora em uma solução aquosa de glicerol (10
g/L). Por fim, as fibras eram espalhadas sobre a bancada e secas por evaporação à
temperatura ambiente. Neste caso, mesmo após a secagem, o glicerol permanece na
matriz polimérica, dificultando a contração capilar dos poros presentes nas seções
transversais das fibras ocas resultantes.
Após a secagem, 4 a 10 fibras da mesma condição de fiação eram dispostas
longitudinalmente em módulos tubulares de aço inoxidável [ver Figura 6.4 (a)], os quais
tinham aproximadamente 30 cm de comprimento e 0,6 cm de diâmetro. As duas
extremidades dos módulos eram preenchidas com resina epóxi (Araldite
®
24 horas),
sendo que a cura dessa resina era acelerada em estufa a 60 ºC durante uma hora. Em
seguida, um estilete era utilizado para cortar a cola nas extremidades dos módulos,
obtendo a seção transversal representada esquematicamente na Figura 6.4 (b).
Finalmente, uma destas extremidades era completamente fechada com resina epóxi,
enquanto a outra, para permitir a passagem do permeado nos testes de caracterização,
permanecia com as fibras abertas [ver Figura 6.4 (c)]. A área efetiva de membrana nos
módulos de permeação construídos variava entre 17,4 e 70,3 cm
2
.
Depois de construídos, os módulos tubulares eram imersos em água destilada por, no
mínimo, 6 horas para um novo molhamento das fibras. Em seguida, esses módulos eram
conectados no equipamento esquematizado na Figura 6.5, o qual foi montado no
laboratório com os mesmos dispositivos do sistema descrito anteriormente no Capítulo
5 (Seção 5.1.4.3.).
Todos os testes de permeação eram efetuados à temperatura ambiente (≈25ºC) e vazão
de alimentação de 40 L/h. A alimentação era bombeada para dentro do tubo e, depois da
percolação pelo lúmen (interior) das fibras, o permeado era recolhido numa das
extremidades do módulo. A vazão de permeado era medida com auxílio de uma pipeta
de 10 mL com precisão de 0,1 mL. O concentrado era sempre retornado ao tanque de
alimentação. A pressão do sistema dependia da vazão de permeado da fibra analisada,
sendo empregada as pressões de 2, 4 ou 9 bar. No caso da pressão de 9 bar, a bomba de
engrenagem anteriormente utilizada era substituída por uma bomba de diafragma de alta
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 176 -
pressão (Omel, modelo NSP-2), que continha um dispositivo de amortecimento de
pulsações.
(a) (b)
Vetado com
araldite®
Vetado com
araldite®
(c)
Figura 6.4: (a) Fibras ocas dispostas no módulo de aço inoxidável antes da colagem
das extremidades do mesmo, (b) detalhe da seção transversal da saída
dos módulos de permeação e (c) representação esquemática das correntes
de alimentação, concentrado e permeado nos módulos de permeação
durante os testes de caracterização das propriedades de transporte das
membranas do tipo fibra oca.
Figura 6.5: Representação esquemática do sistema de permeação empregado para a
compactação e a caracterização das propriedades de transporte das
membranas do tipo fibra oca (onde: Co é a concentração de soluto na
alimentação e C
P
é a concentração de soluto no permeado).
1. Tanque de alimentação
2. Bomba de engrenagem ou de diafragma
3. Pré-filtro
4. Módulo de permeação de fibras ocas
5. Medidor de pressão
6. Válvula reguladora de pressão
7. Válvula on/off para medidor de vazão
8. Válvula on/off para a coleta do permeado
9. Recipiente para a coleta do permeado
Vedado com
araldite
®
Vedado com
araldite®
Pipeta
C
P
C
o
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 177 -
Inicialmente, as permeabilidades hidráulicas das fibras eram determinadas em testes de
compactação com água destilada, microfiltrada e desmineralizada. Fluxo constante era
obtido após cerca de 6 horas de operação. Em seguida, o sistema era alimentado com
uma solução aquosa de NaCl (2.000 mg/L), sendo as alíquotas da alimentação e do
permeado coletadas depois de 4 horas de permeação. Após sua lavagem, o sistema era
alimentado com uma solução aquosa de PEG 10.000 Da (5 g/L), e amostras da
alimentação e do permeado eram novamente recolhidas após 4 horas de operação. A
condutivimetria e a refratometria diferencial foram, respectivamente, as técnicas
analíticas utilizadas para determinação do teor de NaCl e de PEG nas alíquotas
recolhidas da alimentação e do permeado. Para os cálculos das rejeições, repetiram-se
os procedimentos descritos no Capítulo 5 (ver Seção 5.1.4.3.). Cabe destacar que,
igualmente ao caso das membranas planas, testes realizados em algumas condições
indicaram a ausência da formação de incrustações irreversíveis (“fouling”) pela
adsorção de PEG nas fibras poliméricas.
Investigou-se, ainda, a influência de um tratamento térmico sobre as características de
transporte das fibras ocas de camada dupla produzidas. Esse tratamento era realizado
pelo contato das fibras com um banho de água destilada a 90ºC durante 5, 10 ou 15
minutos, conforme proposto por Idris e colaboradores (2002a e b) para fibras ocas
celulósicas de camada simples. Em alguns casos, fibras ocas já caracterizadas eram
imersas no banho aquecido, ainda fixadas no módulo de permeação. Em outros, novas
fibras eram submetidas ao tratamento protegidas com papel alumínio e dentro de um
tubo de policarbonato perfurado ao longo da sua seção, sendo, em seguida, secas para
posterior montagem dos módulos de permeação. Essas fibras tratadas tinham também
determinadas as suas permeabilidades hidráulicas e os seus valores de rejeição ao NaCl
e ao PEG 10.000 Da.
Todos os resultados experimentais obtidos durante a caracterização das propriedades de
transporte das fibras ocas são apresentados no Anexo B.
6.1.4. Resultados e Discussão
Inicialmente serão abordados os estudos morfológicos e das propriedades de transporte
das fibras ocas integrais produzidas somente a partir da solução do suporte. Em seguida,
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 178 -
os resultados referentes ao preparo das fibras ocas compostas por extrusão simultânea
das soluções da pele e do suporte serão apresentados e discutidos.
6.1.4.1. Fibras Ocas Produzidas Somente a partir da Solução do Suporte
O objetivo desta etapa do trabalho foi investigar a influência de algumas variáveis
presentes no preparo das fibras ocas de camada simples em termos da morfologia
resultante e também das características de transporte (permeabilidade hidráulica e
rejeições ao NaCl e ao PEG). As variáveis investigadas foram: a vazão da solução
polimérica, o tempo de exposição do filme extrusado antes da imersão no banho externo
de precipitação (texp), a composição do líquido interno utilizado e a concentração de
aditivo macromolecular (PVP) na solução polimérica.
Para melhor compreender o efeito da adição da nova frente de precipitação, promovida
pelo contato da solução polimérica com o líquido interno, a morfologia das fibras ocas
produzidas foi comparada com os resultados obtidos anteriormente para as membranas
planas de camada simples (Capítulo 4). Posteriormente, tais informações obtidas a
respeito da precipitação da solução do suporte pelo contato com líquido interno e pela
imersão no banho externo serão utilizadas para auxiliar na análise dos resultados das
fibras ocas de camada dupla, que apresentam a transferência de massa entre as soluções
como fator adicional para o aumento da complexidade dos fenômenos envolvidos
durante o preparo das mesmas.
• Efeito da vazão da solução polimérica
Essa variável investigada é diretamente proporcional à pressão aplicada para o
escoamento da solução polimérica durante o processo de fiação. Os efeitos da vazão da
solução sobre a morfologia e sobre as propriedades de transporte das fibras ocas
resultantes são apresentados na Figura 6.6 e na Tabela 6.3, respectivamente. Como pode
ser observada, a variação da vazão de solução não provocou mudanças significativas na
morfologia e nas propriedades transporte das fibras de camada simples obtidas,
alterando apenas as dimensões das mesmas. Tal comportamento mostra-se concordante
com os resultados encontrados na literatura para o sistema PEI/PVP/NMP/água
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 179 -
(Roesink, 1989; Borges, 1993; Pereira, 1999). Esses autores observaram ainda que a
vazão do líquido interno também pouco influência na morfologia das fibras produzidas.
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
5
5
micron
micron
5
5
micron
micron
micron
micron
5
5
micron
micron
5
micron
micron
5
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
(a) (b)
Figura 6.6: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas integrais
produzidas a partir da extrusão da solução de PEI/PVP/NMP (15/10/75
%p/p) com o líquido interno água/NMP (5/5 p/p). A vazão de solução
polimérica foi variada em: (a) 5,6 g/min (texp = 1,3 s) e (b) 4,2 g/min
(texp = 1,8 s). Em ambas as condições, o valor da distância extrusora-
banho foi fixado de 11,5 cm.
As fibras ocas integrais produzidas apresentaram uma estrutura anisotrópica, com pele
densa próximas às suas superfícies internas, com regiões porosas próximas às
superfícies externas e poros com elevada interconectividade nas suas seções
transversais, como podem ser vistas na Figura 6.6. Foi possível, também, visualizar
ST próxima à
superfície
externa
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 180 -
irregularidades no perímetro interno das fibras, originadas por um fenômeno conhecido
como “die-swell”. Este fenômeno é caracterizado pela expansão visco-elástica da
solução polimérica na saída da extrusora. Posteriormente, serão discutidos maiores
detalhes a respeito dos fatores que levaram à obtenção da morfologia observada, bem
como os procedimentos para eliminação da presença de deformações visco-elásticas na
seção transversal das fibras resultantes.
Com base na legenda da Figura 6.6, pode-se perceber que, mesmo para um valor fixo da
distância entre a extrusora e o banho externo de precipitação (chamada no decorrer do
texto de distância extrusora-banho), a diminuição da vazão da solução polimérica
promoveu um aumento do tempo de exposição do filme extrusado antes da imersão.
Esse fato indica as limitações operacionais do processo de fiação, caracterizadas pela
dificuldade de analisar o efeito de um parâmetro de síntese isoladamente. Desta forma,
como estratégia para investigar as demais variáveis, optou-se por tentar manter fixo o
tempo de exposição. Já os efeitos ocasionados pelo tempo de exposição serão discutidos
individualmente para cada líquido interno utilizado.
Tabela 6.3: Propriedades de transporte e dimensões das fibras ocas integrais de
camada simples produzidas a partir das duas condições síntese
apresentadas na Figura 6.6.
Análise Morfológica (MEV) Propriedades de Transporte
Vazão
da
solução
(g/min)
Tempo
de
exposição
(s)
Diâmetro
externo
(µm)
Diâmetro
interno
(µm)
Espessura
da parede
(µm)
Lp*
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina
(%)
Rejeição
ao PEG
(%)
5,6 1,3 704,5 389,3 157,6 1,7 3,5 70,0
4,2 1,8 693,2 453,5 119,8 1,4 4,1 66,1
* Permeabilidade Hidráulica
• Efeito do tempo de exposição
Durante o processo de fiação, o tempo de exposição é caracterizado pelo tempo de
residência que o filme extrusado leva para percorrer a distância extrusora-banho. No
caso das fibras ocas de camada simples, o tempo de exposição está principalmente
associado à absorção de vapor de não-solvente (água) do ambiente, pelas camadas
externas do filme polimérico extrusado. Adicionalmente, neste intervalo de tempo, há
também o avanço na precipitação das camadas internas do filme, promovida pelo seu
contato imediato com o líquido interno precipitante na saída da extrusora. Dependendo
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 181 -
da miscibilidade do sistema polimérico e da composição do líquido interno, as
condições de transferência de massa no interior da fibra nascente podem influenciar a
frente de precipitação externa, ou vice-versa, conforme indicaram os resultados obtidos
nesta etapa do presente trabalho.
Em testes de transmitância de luz realizados anteriormente (ver Capítulo 4, Tabela 4.4),
observou-se que a solução contendo PEI/PVP/NMP é bastante sensível à água. Em
função dessa baixa miscibilidade do sistema, a frente de precipitação interna pode
atingir rapidamente as camadas externas do filme quando se utiliza um líquido interno
contendo alta concentração de não-solvente. Neste caso, o processo de separação de
fases nas camadas externas se inicia com o filme fora do banho externo, sendo que essa
sua rápida desestabilização prevalece sobre a lenta absorção de vapor d’água da
atmosfera ambiente. Desta forma, o aumento da concentração de não-solvente favorece
a separação líquido-líquido e, independente do tempo de exposição, uma superfície
externa porosa pode ser formada. Conforme mostrado nas Figuras 6.7 (a) e 6.8 (a)-(c),
na faixa de tempo de exposição analisada (igual ou superior a 1,3 segundo), esse
comportamento foi observado para os líquidos internos contendo água destilada (100%
de não-solvente) ou misturas água/NMP com 70% ou 50% de não-solvente.
Já quando as taxas de precipitação entre o líquido interno e o filme polimérico foram
reduzidas pela adição de solvente e/ou de PVP neste líquido precipitante ou, ainda, pela
utilização de vaselina como líquido inerte, diminui-se a possibilidade da
desestabilização das camadas externas do filme pela chegada da frente interna de
precipitação, prevalecendo o efeito da absorção de vapor d‘água durante o tempo de
exposição.
Neste caso, com tempos baixos de exposição, a precipitação só acontece quando o filme
é imerso no banho externo de precipitação (composto de água filtrada). Em função da
elevada interação entre o par solvente e não-solvente (NMP e água, respectivamente), o
contato entre o banho e a superfície externa promove à rápida saída de solvente do filme
e à precipitação dessa interface. A condição de precipitação instantânea leva a superfície
externa das fibras resultantes a apresentar-se fechada, não sendo possível observar poros
dentro da resolução do microscópio eletrônico, conforme indicado nas Figuras 6.7 (b) e
(c).
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 182 -
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1,3 s 1,8 s
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
0,5 s 1,7 s
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
0,2 s 0,9 s
Figura 6.7: Influência do tempo de exposição sobre a morfologia das superfícies
externas das fibras ocas integrais produzidas a partir da extrusão da
solução de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p) com o líquido interno
contendo: (a) água/NMP (5/5 p/p), (b) água/NMP (3/7 p/p) com 10% de
PVP K90 e (c) vaselina.
Quanto maior o tempo de exposição, maior é a absorção de não-solvente do ambiente, o
que aproxima as camadas externas do filme da região onde ocorre a separação de fases.
Tal aproximação pode gerar instabilidade no sistema, favorecendo a formação de
núcleos e aumentando a porosidade da superfície externa das fibras nascentes, como
pode ser visto nas Figuras 6.7 (b) e (c). Esse aumento na porosidade da superfície
externa com o aumento do tempo de exposição é corroborado pelo aumento da
(b)
(c)
(a)
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 183 -
permeabilidade hidráulica das fibras, bem como pela diminuição da rejeição ao PEG
10.000 Da (ver Tabela 6.4).
Tabela 6.4: Influência do tempo de exposição sobre as propriedades de transporte das
fibras ocas integrais de camada simples produzidas a partir das condições
síntese apresentadas nas Figuras 6.7 (b) e (c).
Líquido interno Tempo de
exposição (s)
Lp*
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina (%)
Rejeição ao
PEG (%)
Água/NMP (3/7 p/p)
com 10% de PVP K90
0,5
0,7
0,3
98,7
Água/NMP (3/7 p/p)
com 10% de PVP K90
1,7
1,9
2,0
50,8
Vaselina 0,2 2,0 6,5 98,5
Vaselina 0,9 8,5 4,6 25,0
* Permeabilidade Hidráulica
• Efeito da composição do líquido interno
Como mencionado anteriormente, o líquido interno atua como um banho de
precipitação, sendo também responsável pela manutenção do orifício interno das fibras.
A sua composição influencia a morfologia das superfícies internas, das seções
transversais e, em alguns casos, até mesmo, das superfícies externas das fibras ocas
resultantes. Neste trabalho, investigou-se a adição de solvente ao líquido interno, bem
como a adição de PVP K90 e a utilização de vaselina como líquido inerte. O objetivo é
reduzir as taxas de transferência de massa entre o líquido interno e as camadas internas
do filme extrusado. As Figuras 6.8, 6.9 e 6.10 mostram o efeito da composição do
líquido interno sobre a morfologia das fibras ocas integrais produzidas a partir da
solução PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Na Tabela 6.4 são apresentadas as
propriedades de transporte destas fibras. Em todas as condições investigadas, procurou-
se manter o tempo de exposição constante.
A partir da Figura 6.8 (a), observa-se que as fibras ocas preparadas utilizando-se água
destilada como líquido interno de precipitação apresentaram seção transversal com
estrutura anisotrópica, pele interna densa e camada externa porosa. Quando o filme
entra em contato com o líquido interno na saída da extrusora, acontece uma rápida perda
de solvente devido à diferença de potencial químico entre os dois meios extrusados
simultaneamente. Essa diferença de potencial químico é a máxima possível uma vez
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 184 -
que, no líquido interno, apenas o não-solvente está presente. Em função do processo
rápido de transferência de massa, instantaneamente inicia-se a precipitação no lado
interno do filme, o que forma uma camada interfacial concentrada em polímero (devido
à saída do solvente). Morfologia semelhante foi obtida para as membranas planas de
camada simples com tempos de exposição curtos [ver Figura 4.12 (c)]. A precipitação
instantânea do sistema PEI/PVP/NMP, quando em contato com banho de água, foi
também caracterizada anteriormente através de testes de transmitância de luz [Capítulo
4, Figura 4.10 (f)].
A precipitação rápida na interface entre o líquido interno e o filme pode atuar como uma
resistência adicional à difusão do solvente e do não-solvente nas camadas mais externas
do filme, o que proporcionaria condições favoráveis para o aparecimento de
macrovazios. Entretanto, estes não foram observados em função da baixa miscibilidade
do sistema investigado. Essa baixa miscibilidade, aliada às altas taxas de transferência
de massa ocasionadas pela utilização de água no líquido interno, proporcionaram que,
para o tempo de exposição utilizado (2,5 segundos), a frente de precipitação interna
atingisse o lado exterior do filme antes da imersão no banho externo. Desta forma, a
chegada do não-solvente nas camadas externas do filme mantém baixa a concentração
de polímero nesta região, explicando a obtenção da pele externa porosa. A superfície
externa das fibras resultantes também apresentou poros com diâmetro na ordem de 0,5
µm [ver Figura 6.9].
Observa-se nas Figuras 6.8 (b) e (c) que a morfologia da seção transversal das fibras não
foi alterada significativamente quando se aumentou a quantidade de solvente no líquido
interno até uma razão de água/NMP (5/5 p/p). Mesmo com menores taxas de
precipitação no líquido interno, a pele interna densa continua sendo formada pelo
aumento da concentração de polímero na interface líquido interno/filme e a obtenção da
pele externa porosa ainda é uma função da chegada da frente interna de não-solvente até
o lado exterior do filme durante o tempo de exposição. As superfícies externas destas
fibras também apresentaram poros com diâmetro na ordem de 0,5 µm [Ver Figura 6.9].
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 185 -
100
micron
100
micron
100
micron
100
micron
100
micron
100
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
100
micron
100
micron
100
micron
100
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
5
micron
micron
5
5
micron
micron
Seção transversal (ST) ST próxima à sup. interna ST Próxima à sup. externa
Figura 6.8: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas integrais
produzidas a partir da extrusão da solução de PEI/PVP/NMP (15/10/75
%p/p) com líquido interno contendo: (a) água destilada [texp = 2,5 s], (b)
água/NMP (7/3 p/p) [texp = 1,8 s], (c) água/NMP (5/5 p/p) [texp = 1,8 s]
e (d) água/NMP (3/7 p/p) [texp = 1,7 s]. Em todas as condições, o valor
da distância extrusora-banho foi mantido em 11,5 cm.
(b)
(a)
(d)
(c)
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 186 -
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
Água Destilada [2,5 s] Água/NMP (7/3 p/p) [1,8 s] Água/NMP (5/5 p/p) [1,8 s]
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
Água/NMP (3/7 p/p) [1,7 s] Água/NMP (7/3 p/p) com Vaselina [0,9 s]
10 % de PVP K90 [1,7 s]
Figura 6.9: Influência do líquido interno sobre a morfologia das superfícies externas
das fibras ocas integrais produzidas a partir da extrusão da solução de
PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Em todas as condições, o valor da
distância extrusora-banho foi mantido em 11,5 cm. Em colchetes são
indicados os valores do tempo de exposição de cada condição.
O aumento da concentração de solvente no líquido interno para uma razão água/NMP
igual a 3/7 p/p promoveu a formação de regiões densificadas interna e externa,
conforme pode ser visto na Figura 6.8 (d). A obtenção da pele interna continua
relacionada ao aumento da concentração de polímero na interface entre o líquido interno
e o banho de precipitação explicado anteriormente. Em função da redução de suas taxas
de precipitação, é possível que a frente interna ainda não tenha atingido o lado externo
da fibra nascente na escala de tempo de até 1,7 segundos de exposição. Adicionalmente,
a quantidade de vapor d’água absorvida pelas camadas externas da solução exposta ao
ambiente foi pequena neste intervalo de tempo, permanecendo as mesmas estáveis até o
momento da imersão no banho externo de precipitação (água filtrada). Desta forma,
após a imersão, o contato da superfície externa do filme com o não-solvente contido no
banho faz com que a precipitação rapidamente aconteça e, de maneira análoga ao
mecanismo de formação da pele interna, forma-se também uma pele externa fina e
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 187 -
densificada. Diferentemente dos demais líquidos internos, as fibras ocas integrais
produzidas a partir da razão água/NMP (3/7 p/p) apresentaram superfícies externas sem
poros visíveis no MEV (ver Figura 6.9).
A partir da Figura 6.8, pode ser observado também que, para a faixa de tempo de
exposição analisada, o aumento da quantidade de solvente no líquido interno favorece o
aparecimento do fenômeno de “die-swell” no orifício interno das fibras ocas resultantes.
Esse resultado mostra-se concordante com estudos anteriores realizados por Roesink
(1989). Quando se utiliza líquido interno contendo somente água, a rápida precipitação
das camadas internas na saída da extrusora evita que ocorra a deformação do perímetro
interno da fibra, mantendo a sua forma circular. Por outro lado, quanto maior a
concentração de solvente no líquido interno, a expansão visco-elástica que o filme
extrusado sofre ao sair da extrusora sob pressão e a precipitação mais rápida pelo lado
externo do que internamente podem intensificar a presença de irregularidades no
perímetro interno das fibras resultantes.
Como pode ser visto na Figura 6.10 (a), em comparação com a Figura 6.8 (d), o efeito
de expansão visco-elástica foi eliminado com a adição de PVP K90 na composição do
líquido interno. Tal comportamento foi obtido anteriormente por Borges (1993). A
utilização de PVP no líquido interno provoca um aumento em sua viscosidade, o que
aumentaria a resistência do líquido interno à deformação, minimizando a expansão
visco-elástica do filme na saída da extrusora e levando a perímetros circulares. Além
disto, sendo o PVP um polímero hidrossolúvel, a sua presença na mistura água/NMP
reduz a atividade da água disponível para a precipitação do polímero nas camadas
internas do filme, além de aumentar a resistência à difusão do solvente e do não-
solvente entre os meios extrusados simultaneamente. Assim, a estabilidade da camada
externa é garantida até o momento da imersão no banho de precipitação, justificando a
obtenção da pele externa densificada. Entretanto, a mínima quantidade de vapor d’água
absorvido durante o tempo de exposição favoreceu a formação de pequenos poros na
superfície externa das fibras resultantes (ver Figura 6.9). Mesmo com as taxas reduzidas
de precipitação no líquido interno, a formação de uma fina pele interna densificada
continuou a ser favorecida pelo aumento da concentração de polímero na interface do
filme com este líquido precipitante.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 188 -
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
100
micron
100
micron
100
micron
100
micron
100
micron
100
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
Seção transversal (ST) ST próxima à sup. interna ST Próxima à sup. externa
Figura 6.10: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas integrais
produzidas a partir da extrusão da solução de PEI/PVP/NMP (15/10/75
%p/p) com líquido interno contendo: (a) água/NMP (3/7 p/p) com 10 %
de PVP K90 [texp = 1,7 s] e (b) vaselina [texp = 0,9 s]. O valor da
distância extrusora-banho foi de 11,5 cm.
Dentre as condições de síntese investigadas, a eliminação da pele interna densificada
somente foi possível quando se utilizou vaselina como líquido interno precipitante [ver
Figura 6.10 (b)]. A vaselina funciona como líquido inerte, ou seja, a frente interna de
precipitação é praticamente inexistente, sendo a morfologia das fibras determinada
apenas pela transferência de massa entre o filme e o ambiente durante o tempo de
exposição e pela transferência de massa entre o filme e o banho externo de precipitação
após a imersão. Externamente, o filme permanece estável até o momento da imersão,
formando a pele externa densificada em função da rápida saída de solvente para o banho
e, conseqüente, aumento da concentração de polímero nesta região. Essa frente de
precipitação externa se propaga até a superfície interna do filme, evitando o aumento da
concentração de polímero nestas camadas e promovendo a obtenção da pele interna
porosa. Além disso, observou-se também o aparecimento de poros na superfície externa
das fibras, devido à absorção de vapor de não-solvente durante o contato do filme com o
ar ambiente (ver Figura 6.9). A viscosidade e as baixas taxas de precipitação da vaselina
(b)
(a)
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 189 -
evitaram que houvesse a deformação do contorno interno, obtendo-se fibras ocas isentas
do fenômeno de expansão visco-elástica.
Com relação aos resultados das propriedades de transporte das fibras ocas de camada
simples produzidas, observa-se pela Tabela 6.5 que a composição do líquido interno não
modificou a rejeição salina, obtendo-se sempre valores abaixo de 5,0 %. Já a
permeabilidade hidráulica só foi alterada expressivamente quando se utilizou vaselina
como líquido interno. Para as demais composições, prevalece a resistência ao transporte
oferecida pelas camadas internas densificadas das fibras formadas [ver Figura 6.8 e 6.10
(a)]. No caso da vaselina, a ausência dessa pele interna densa [ver Figura 6.10 (b)] e a
presença de poros na superfície externa das fibras [ver Figura 6.9] promovem um
aumento da permeabilidade e uma diminuição da rejeição ao PEG 10.000 Da.
Entretanto, em geral, todos os valores de permeabilidade hidráulica obtidos foram muito
baixos. Segundo Roesink (1989), Borges (1993) e Di Luccio (1997), concentrações
elevadas de PVP na solução podem promover maior retenção deste aditivo na matriz
polimérica da fibra formada. Com isso, na presença de água, esse PVP residual leva a
um inchamento da fibra e a uma eventual redução da interconectividade entre os poros
da mesma, aumentando a resistência ao transporte.
Tabela 6.5: Influência da composição do líquido interno sobre as propriedades de
transporte das fibras ocas integrais de camada simples produzidas a partir
das condições síntese apresentadas nas Figuras 6.8 e 6.10.
Líquido interno Lp*
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina (%)
Rejeição ao
PEG (%)
Água destilada 0,5 1,6 81,3
Água/NMP (7/3 p/p) 0,8 3,2 63,8
Água/NMP (5/5 p/p) 1,4 4,1 66,1
Água/NMP (3/7 p/p) 1,8 3,6 75,0
Água/NMP (3/7 p/p)
com 10% de PVP K90
1,9
2,0
50,8
Vaselina 8,5 4,6 25,0
* Permeabilidade Hidráulica
• Efeito da concentração de PVP na solução polimérica
A Figura 6.11 apresenta a influência da concentração de PVP na solução polimérica
sobre a morfologia das fibras ocas produzidas com líquido interno contendo água/NMP
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 190 -
(3/7 p/p) com 10 % de PVP K90 e uma distância extrusora-banho mantida fixa em 2,4
cm. Pode-se observar que o aumento da quantidade de PVP na solução promoveu a
eliminação dos macrovazios presentes na seção transversal das fibras ocas resultantes.
Essa supressão dos macrovazios já era esperada, e pode ser explicada pela diminuição
da região de miscibilidade do sistema em função do aumento da sua concentração de
PVP. Com isso, o filme extrusado torna-se mais sensível à perturbações proporcionadas
pela entrada de água, impedindo o crescimento dos núcleos da fase diluída em polímero
e, conseqüentemente, desfavorecendo a formação dos macrovazios. Comportamento
similar foi observado quando se utilizou uma distância extrusora-banho de 11,5 cm. As
membranas planas de camada simples apresentaram também comportamentos
semelhantes [ver Figuras 4.11 (c) e 4.12 (c)].
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
Seção transversal (ST) ST próxima à sup. interna ST Próxima à sup. externa
Figura 6.11: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas integrais
produzidas a partir da extrusão da solução: (a) PEI/PVP/NMP (15/5/80
%p/p) [texp = 0,3 s] e (b) PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p) [texp = 0,5 s].
Nas duas condições, utilizou-se uma distância extrusora-banho de 2,4 cm
e um líquido interno contendo água/NMP (3/7 p/p) com 10 % de PVP
K90.
O efeito da concentração de PVP na solução polimérica sobre as propriedades de
transporte das fibras ocas produzidas é apresentado na Tabela 6.6. A partir desta Tabela,
(b)
(a)
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 191 -
nota-se que o aumento da quantidade de PVP na solução ocasionou redução da
permeabilidade hidráulica das fibras testadas. Tal comportamento pode ser
conseqüência da diminuição da porosidade das camadas próximas à superfície interna
das fibras ocas produzidas, conforme indicada na Figura 6.11. Como mencionado no
Item anterior, outra hipótese que explicaria essa redução da permeabilidade seria a
maior quantidade de PVP retido na matriz polimérica após a precipitação do filme
extrusado.
Tabela 6.6: Efeito da concentração de PVP na solução polimérica sobre as
propriedades de transporte das fibras ocas integrais de camada simples
produzidas a partir das condições síntese apresentadas nas Figuras 6.11.
Concentração de PVP na
solução polimérica (% p/p)
Lp*
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina (%)
Rejeição ao
PEG (%)
5 2,4 0,3 81,2
10 0,7 0,3 98,7
* Permeabilidade Hidráulica
Os resultados obtidos para as fibras ocas integrais de camada simples indicaram que
existe um claro comprometimento entre as frentes de precipitação interna e externa
presentes durante a formação das mesmas. Assim, com a extrusão somente da solução
de PEI/PVP/NMP não é possível controlar independentemente a morfologia do suporte
poroso e da camada externa seletiva das fibras ocas obtidas. Para superar essa limitação
e obter maiores possibilidades para otimização da morfologia resultante, surge, sob uma
óptica inovadora, a extrusão simultânea de duas soluções poliméricas. Os estudos
morfológicos e das propriedades de transporte destas fibras ocas compostas de camada
dupla serão apresentados a seguir.
6.1.4.2. Fibras Ocas Compostas Produzidas a partir da Extrusão Simultânea das
Soluções da Pele e do Suporte
Nesta etapa, com auxílio de uma extrusora tripla, realizou-se o preparo de fibras ocas
compostas através da extrusão simultânea de duas soluções poliméricas. O terceiro
orifício da extrusora era utilizado para o escoamento do líquido interno. Investigou-se o
comportamento de alguns parâmetros presentes na fabricação destas fibras, objetivando
adquirir maior compreensão sobre os fenômenos envolvidos na formação das mesmas.
Esta etapa do trabalho visou principalmente estabelecer condições apropriadas para a
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 192 -
obtenção de fibras ocas de camada dupla isentas de delaminação, bem como com
morfologia e com propriedades de transporte adequadas aos processos de nanofiltração
(NF) e de osmose inversa (OI). Para esses dois processos de separação, as fibras devem
possuir peles externas com poros inferiores a 0,002 µm, ultrafinas e isentas de defeitos,
suportadas sobre substratos com elevada porosidade.
Alguns fatores importantes que determinam a morfologia final das fibras ocas
compostas de camada dupla podem ser destacados. O contato da solução da pele com o
ambiente durante o tempo de exposição, bem como a transferência de massa entre esta
solução e o banho externo após a imersão, alteram principalmente a morfologia das
camadas externas das fibras ocas produzidas. Já as suas camadas internas são
influenciadas mais decisivamente pela transferência de massa entre o líquido interno e a
solução do suporte. Adicionalmente, a morfologia de ambas as camadas podem ser
também afetadas pela transferência de massa entre as soluções da pele e do suporte, que
é, ainda, um fator decisivo para a obtenção de fibras ocas isentas de delaminação. Em
função da presença de todos esses fatores, torna-se clara a maior complexidade do
sistema de formação de membranas do tipo fibra oca de camada dupla. Assim, de
maneira análoga ao caso das membranas planas investigadas nos Capítulo 4 e 5, optou-
se por tecer algumas considerações iniciais sobre os prováveis fenômenos que ocorrem
durante a formação destas fibras.
Na extrusão simultânea das soluções contendo PEI/PVP/NMP na camada do suporte e
AC/FO/AT na camada da pele, as possíveis direções para os fluxos dos componentes de
baixa massa molecular, antes da imersão e nos instantes iniciais da precipitação no
banho externo, são representadas na Figura 6.12.
Uma vez que em todas as condições se utilizou água filtrada como banho externo de
precipitação, as alternativas de fluxos, assim como as suas respectivas conseqüências
sobre a morfologia, discutidas anteriormente durante o preparo das membranas planas
por espalhamento simultâneo (ver Capítulo 4, Seção 4.2.2.2 – Figura 4.16), continuam
sendo válidas para a formação das camadas externas das fibras ocas compostas
resultantes.
O fator adicional é a presença da frente interna de precipitação, promovida pelo contato
imediato do líquido interno com a solução do suporte na saída da extrusora. Quando o
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 193 -
líquido interno utilizado contém água destilada ou mistura água/NMP, devido aos
gradientes de concentração, é razoável supor que exista um fluxo de NMP da solução do
suporte para o líquido interno, bem como um fluxo de água no sentido contrário. A
relação entre esses dois fluxos define a velocidade e o mecanismo de precipitação das
camadas internas das fibras ocas produzidas. Por exemplo, caso o fluxo de NMP seja
elevado, haverá um aumento na concentração de polímero na interface líquido
interno/solução do suporte, favorecendo a formação de camadas internas densificadas.
Já se o fluxo de água for maior, o aumento da concentração de não-solvente nesta
interface favorece a formação de estruturas porosas. A composição e a viscosidade do
líquido interno é que determinam quais são as magnitudes destes fluxos.
Líquido
Interno
J
água
Solução do Suporte
Solução da Pele
Exposição ao ar ambiente
J
P
AT
J
S
NMP
J
P
FO
J
água
Líquido
Interno
J
água
Solução do Suporte
Solução da Pele
Exposição ao ar ambiente
J
P
AT
J
S
NMP
J
P
FO
J
água
Líquido
Interno
J
água
Solução do Suporte
Solução da Pele
Banho Externo de Precipitação
J
P
AT
J
S
NMP
J
P
FO
J
água
Mais concentrado em polímero
Líquido
Interno
J
água
Solução do Suporte
Solução da Pele
Banho Externo de Precipitação
J
P
AT
J
S
NMP
J
P
FO
J
água
Mais concentrado em polímero
(a) (b)
Figura 6.12: Representação esquemática dos possíveis sentidos para os fluxos dos
componentes de baixo peso molecular: (a) durante o tempo de exposição
e (b) nos instantes iniciais de precipitação do filme extrusado no banho
externo (água filtrada). Considera-se a utilização de água destilada ou de
misturas aquosa (água/NMP ou água/NMP/PVP) no líquido interno.
Conforme discutida anteriormente no Capítulo 4, a transferência de massa entre as duas
soluções pode atuar tanto no sentido de favorecer a adesão entre as camadas resultantes,
como também facilitar a delaminação destas camadas. Relembrando rapidamente, em
função dos gradientes de concentração, é possível que existam os fluxos de FO e de AT
da solução da pele para a solução do suporte, podendo haver também um fluxo de NMP
da solução do suporte para a solução da pele. Os fluxos contrários dos dois solventes
(AT e NMP) podem estabilizar as regiões próximas à interface entre as soluções,
possibilitando um maior tempo para interpenetração das mesmas, o que facilitaria a
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 194 -
adesão entre as camadas das fibras nascentes. Por outro lado, a entrada de não-solvente
(FO) na solução do suporte poderia favorecer uma instabilização das regiões próximas à
interface entre as soluções, ocasionando uma diferença na velocidade de precipitação
das diferentes camadas, o que prejudicaria a aderência entre as mesmas.
A importância de se obter fibras ocas de camada dupla isentas de delaminação pode ser
verificada através da Figura 6.13. Com a ampliação da superfície externa da fibra
fotomicrografada, não foi possível observar poros dentro da resolução do MEV nas
regiões onde ocorreu adesão entre as camadas. Já nas regiões que apresentaram
delaminação, poros com diâmetros na ordem de 0,1 µm foram observados. A presença
destes poros passa a representar defeitos na pele externa das fibras, o que afeta,
conseqüentemente, as suas características de seletividade.
1
micron
1
micron
500
micron
500
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
500
micron
500
micron
500
micron
500
micron
1
micron
1
micron
Figura 6.13: Representação esquemática da importância da adesão entre as camadas
sobre a integridade da pele seletiva externa das fibras ocas produzidas a
partir da técnica de extrusão simultânea. A fibra fotomicrografada foi
preparada através da condição de síntese número 2 (ver Tabela 6.2).
Dentre os parâmetros investigados, o tempo de exposição do filme extrusado antes da
imersão no banho externo de precipitação e a vazão de entrada de ar na câmara de
convecção forçada presente na distância extrusora-banho foram escolhidos em função
de afetarem diretamente a evaporação do solvente volátil presente na solução da pele
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 195 -
(acetona). Foram estudadas também duas variáveis que modificam mais diretamente a
morfologia do suporte poroso resultante, são elas: a composição do líquido interno e a
composição de PVP na solução do suporte. A análise morfológica e as características de
transporte das fibras de camada dupla produzidas são apresentadas e discutidas a seguir.
• Efeito do tempo de exposição
Como comentado anteriormente, o tempo de exposição é caracterizado pelo tempo de
residência que o filme extrusado leva para percorrer a distância extrusora-banho. Nesta
exposição do filme duplo ao ar ambiente, além da troca de massa entre as duas soluções
e da evaporação do solvente volátil da solução pele (AT), há também um avanço na
precipitação das camadas internas, promovido pelo contato do líquido interno com a
solução do suporte. Igualmente ao caso das membranas planas (ver Seção 4.2.1.1), a
evaporação da AT com o aumento do tempo de exposição pode promover dois efeitos
antagônicos nas camadas externas das fibras ocas nascentes: o processo de solidificação
das mesmas, provocado pelo aumento da concentração de polímero, e a sua
aproximação da região onde ocorre separação de fases, ocasionada pelo aumento da
concentração de não-solvente (FO).
Na Figura 6.14 é apresentado o efeito do tempo de exposição sobre a morfologia das
fibras ocas produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções de AC/FO/AT
(26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), utilizando no líquido interno
uma mistura contendo água/NMP (7/3 p/p). Nesta Figura, nota-se a ocorrência do
fenômeno de “die-swell” nas fibras obtidas a partir dos diferentes tempos de exposição
analisados. Conforme será visto mais adiante, da mesma forma que as fibras ocas de
camada simples, também foi possível controlar essa deformação do perímetro interno
das fibras de camada dupla através de suas condições de síntese.
Na Figura 6.14 observa-se também que a morfologia das camadas internas das fibras
ocas de camada dupla não foi significativamente alterada pelo aumento do tempo de
exposição, sendo a mesma determinada pelo contato imediato da solução do suporte
com o líquido interno na saída da extrusora. Comportamentos semelhantes foram
observados para as demais composições de líquido interno investigadas. No caso da
mistura contendo água/NMP (7/3 p/p), peles internas densificadas foram formadas
através do mecanismo explicado anteriormente para as fibras ocas de camada simples.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 196 -
Seção transversal (ST) ST próxima à sup. interna ST Próxima à sup. externa
Figura 6.14: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas produzidas a
partir da extrusão simultânea das soluções de AC/FO/AT (26,7/23,3/50
%p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Utilizou-se líquido interno
contendo água/NMP (7/3 p/p), sendo que o tempo de exposição foi
variado em: (a) 0,05 s, (b) 0,1 s, (c) 0,3 s e (d) 2,6 s.
(b)
(a)
(d)
(c)
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
10
micron
10
micron
10
micron
10
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 197 -
A partir da Figura 6.14, nota-se que peles externas densificadas foram formadas em
todas as condições investigadas. Como mencionado anteriormente, durante o tempo de
exposição, a evaporação da AT presente na solução da pele aumenta a concentração de
polímero no lado externo do filme duplo extrusado. Desta forma, efeitos viscosos
provocados pela alta concentração de polímero podem levar à solidificação das camadas
externas do filme por fenômenos como vitrificação, gelificação ou cristalização,
determinando a formação de estruturas densas.
É possível perceber, ainda, que o aumento do tempo de exposição favoreceu a
delaminação das camadas da pele e do suporte das fibras compostas produzidas a partir
das condições apresentadas na Figura 6.14. Comportamentos similares foram
verificados para as fibras ocas de camada dupla preparadas usando-se as demais
composições de líquido interno [água destilada, misturas água/NMP nas proporções 5/5
e 3/7 p/p, e mistura água/NMP (3/7 p/p) com 10% de PVP K90]. O mesmo
comportamento foi observado também quando se utilizou na camada do suporte uma
solução contendo PEI/PVP/NMP (15/5/80 %p/p) e um líquido interno a base de
água/NMP (3/7 p/p) com 10% de PVP K90.
O fenômeno de delaminação não foi observado durante o preparo das membranas planas
de camada dupla [ver Figuras 4.18 (c), 5.3 e 5.4]. Desta forma, duas hipóteses podem
ser sugeridas para explicar a delaminação entre as camadas das fibras ocas compostas: o
avanço da frente de precipitação interna até a interface entre as soluções extrusadas
simultaneamente; e/ou o rompimento da camada externa de solução em função da
tensão em que o filme duplo é submetido e do seu contato com as roldanas do
equipamento de fiação.
O aumento do tempo de exposição aumenta o tempo de contato entre a solução do
suporte e o líquido interno. Isso promove um maior avanço da frente de precipitação
interna, podendo a mesma atingir a interface entre as soluções com o filme duplo ainda
fora do banho externo de precipitação. Assim, a rápida instabilização da interface pelo
lado da solução do suporte desfavorece a interpenetração das soluções, o que justificaria
a delaminação obtida.
Adicionalmente, quanto maior o tempo de exposição, devido o aumento da distância
entre a extrusora e o banho externo, maior será o estiramento ou o tensionamento sob o
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 198 -
qual o filme duplo fica submetido através do seu próprio peso e pela ação da velocidade
do motor presente na última roldana do equipamento de fiação [ver Figura 6.1 (a)]. Esse
maior tensionamento leva à redução na espessura do filme duplo extrusado. A menor
espessura da camada de solução da pele, aliada à sua baixa velocidade de precipitação e
ao seu contato com as roldanas do equipamento de fiação, podem promover um
rompimento dessa camada externa, o que logicamente ocasiona o fenômeno de
delaminação e afeta consideravelmente a integridade da pele seletiva das fibras ocas
compostas produzidas.
Ainda na Figura 6.14, nota-se, para tempos de exposição curtos, que as fibras ocas
obtidas apresentaram uma morfologia relativamente densificada nas regiões próximas às
suas superfícies externas, o que evidencia a presença de mecanismos competitivos
durante a precipitação da solução da pele. Já para o maior tempo de exposição, nota-se
que ocorreu um aumento da porosidade das regiões externas da camada do suporte,
quando comparada com as fibras ocas de camada simples [ver Figura 6.8 (b)]. Uma
possível hipótese para explicar tal aumento seria a transferência entre as duas soluções
antes da imersão no banho de precipitação externo, mais precisamente a passagem de
AT da solução da pele para a solução do suporte.
A Tabela 6.7 mostra o efeito do tempo de exposição sobre as propriedades de transporte
das fibras ocas de camada dupla produzidas a partir das mesmas condições de síntese
utilizadas na Figura 6.14. Nesta Tabela são apresentados também os valores de
permeabilidade e de seletividade de uma fibra oca de camada simples preparada com
líquido interno contendo também água/NMP (7/3 p/p).
Tabela 6.7: Influência do tempo de exposição sobre as propriedades de transporte das
fibras ocas de camada dupla produzidas a partir das condições síntese
apresentadas na Figura 6.14.
Tempo de
exposição (s)
Lp*
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina (%)
Rejeição ao
PEG (%)
0,05 0,4 12,8 75,5
0,1 2,1 5,0 24,7
0,3 2,3 2,0 11,5
2,6 5,8 1,0 7,0
* Permeabilidade Hidráulica
** A fibra de camada simples obtida somente a partir da solução suporte
(tempo de exposição igual a 1,8 segundos) apresentou: Lp = 0,8
L/h.m
2
.bar, Rejeição Salina = 3,2% e Rejeição ao PEG = 63,8%.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 199 -
Conforme pode ser observado na Tabela 6.7, o aumento do tempo de exposição
promove um aumento da permeabilidade hidráulica das fibras ocas compostas obtidas,
bem como uma diminuição dos valores de rejeições salina e de PEG 10.000 Da. O
comportamento verificado para a permeabilidade pode ser atribuído ao aumento da
porosidade das regiões externas da camada do suporte, explicado anteriormente. Já a
diminuição das rejeições está relacionada ao favorecimento do processo de delaminação
com o aumento do tempo de exposição.
A fibra oca composta com melhor adesão entre as camadas (tempo de exposição de 0,05
segundo) apresentou permeabilidade hidráulica semelhante à da fibra oca integral de
camada simples, enquanto as rejeições ao sal e ao PEG foram mais elevadas (12,8% e
75,5%, respectivamente). Esses resultados sugerem a maior potencialidade da extrusão
simultânea de duas soluções poliméricas para a obtenção de fibras ocas com melhores
características de transporte. Entretanto, fatores como o controle da adesão entre as
camadas, o aumento da porosidade das camadas internas das fibras e o controle do
fenômeno de expansão visco-elástica serão, ainda, melhor explorados ao longo deste
trabalho.
• Efeito da vazão de entrada de ar na câmara de convecção forçada
Como mencionado anteriormente, em algumas condições de síntese utilizou-se uma
câmara de convecção forçada para evaporação de AT da solução da pele durante a
exposição do filme duplo ao ar ambiente (ver Figura 6.2). Nesta etapa, a variável
investigada foi a vazão de ar comprimido utilizada na entrada da câmara de convecção
forçada. Comparando dois filmes com o mesmo tempo de exposição, espera-se que o
aumento da vazão de ar aumente a quantidade de acetona evaporada, o que pode
favorecer a solidificação da camada pele e, conseqüentemente, a obtenção de peles
externas densas.
A Figura 6.15 apresenta a influência da vazão de entrada de ar na câmara de convecção
sobre a morfologia das camadas internas e externas das fibras ocas preparadas a partir
da extrusão simultânea das soluções de AC/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de
PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). O líquido interno utilizado continha água/NMP (3/7
p/p) com 10% de PVP K90.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 200 -
Seção transversal (ST) ST próxima à sup. interna ST Próxima à sup. externa
Figura 6.15: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas compostas
produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções de AC/FO/AT
(26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Utilizou-se
líquido interno contendo água/NMP (3/7 p/p) com 10% de PVP K90 e
uma distância extrusora-banho de 2,4 cm [texp ≅ 0,7 s]. Variou-se a
vazão de entrada de ar na câmara de convecção forçada (L/min): (a) zero;
(b) 1,0; (c) 2,0; (d) 3,0.
(b)
(d)
(c)
(a)
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 201 -
A partir da Figura 6.15, observa-se que a utilização da câmara de convecção forçada não
ocasionou alteração significativa na morfologia das camadas internas das fibras
compostas produzidas. Outra vez, a morfologia interna foi determinada pelo contato
imediato da solução do suporte com o líquido interno na saída da extrusora. Obteve-se
comportamento semelhante quando a solução contendo PEI/PVP/NMP (15/5/80 %p/p)
foi utilizada na camada do suporte. Em todas as condições, a pele interna densa
continuou sendo formada.
É possível verificar que, quando a vazão de ar comprimido foi nula ou foi igual a 1,0
L/min, ocorreu o fenômeno de expansão visco-elástica, ou seja, observou-se uma
deformação nos perímetros internos das fibras resultantes e precipitação mais rápida
pelo lado externo do que internamente. Aumentando a vazão de ar comprimido para 2,0
ou 3,0 L/min, no momento da imersão, a maior quantidade de AT evaporada aumenta a
concentração de polímero na interface entre a solução da pele e o banho externo,
diminuindo as taxas de precipitação das subcamadas próximas às superfícies externas
dos filmes duplos. Desta forma, haverá um tempo maior para acomodar as tensões
existentes e, por conseqüência, redução do efeito ocasionado pela expansão visco-
elástica, conforme pode ser visto na Figura 6.15. O mesmo comportamento foi
verificado quando se utilizou na camada do suporte a solução contendo PEI/PVP/NMP
(15/5/80 %p/p).
Na Figura 6.15 (a) nota-se, como esperado, a obtenção de uma pele externa densificada
e fina quando a fibra foi preparada com vazão de ar comprimido nula. Nesta condição, a
interface entre as soluções é claramente visível. Ao longo da análise de sua seção
transversal, foi possível também observar algumas regiões que apresentaram completa
delaminação entre as camadas. Para o tempo de exposição analisado, é razoável admitir
que a frente de precipitação interna não atinge a interface entre as soluções, mantendo a
mesma estável. Entretanto, face à reduzida estabilidade da solução do suporte, a entrada
de FO nesta solução pode promover a instabilização na sua interface com a solução da
pele, desfavorecendo a interpenetração destas soluções e ocasionando a separação das
camadas resultantes. A obtenção de camadas interfaciais densificadas pode ser
considerada um forte indício dessa instabilidade sugerida.
A principal observação da Figura 6.15 é que a introdução de ar comprimido na câmara
de convecção forçada promove um aumento na espessura da pele externa formada. Uma
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 202 -
provável explicação para este comportamento é o efeito mais acentuado da evaporação
da AT, que pode, até mesmo, favorecer a solidificação de toda a camada de solução da
pele com o filme duplo ainda fora do banho externo de precipitação. Para a condição
mais drástica de solidificação (vazão entrada de ar igual a 3 L/min), nota-se, pelo lado
do suporte, a formação de uma espessa região densificada próximo à interface entre as
soluções extrusadas simultaneamente. No caso das três vazões de ar utilizadas,
verificou-se, novamente, o fenômeno de delaminação em algumas regiões das seções
transversais das fibras ocas obtidas, bem como a interface entre as soluções ainda
continuou claramente visível.
A Tabela 6.8 apresenta a influência da vazão de entrada de ar na câmara de convecção
forçada sobre as propriedades de transporte das fibras ocas de camada dupla produzidas
a partir das condições síntese da Figura 6.15. Mais uma vez, para facilitar as suas
respectivas comparações, mostram-se também, nesta Tabela, as características de
transporte de uma fibra oca de camada simples preparada com uma mesma composição
de líquido interno [água/NMP (3/7 p/p) com 10% de PVP K90].
Tabela 6.8: Influência da vazão de entrada de ar na câmara de convecção forçada
sobre as propriedades de transporte das fibras ocas de camada dupla
produzidas a partir das condições síntese apresentadas na Figura 6.15.
Vazão de ar
(L/min)
Lp*
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina (%)
Rejeição ao
PEG (%)
0 0,6 13,2 25,1
1 0,5 4,3 24,6
2 0,4 8,8 44,2
3 0,6 5,5 27,0
* Permeabilidade Hidráulica
** A fibra de camada simples obtida somente a partir da solução suporte
apresentou: Lp = 0,7 L/h.m
2
.bar, Rejeição Salina = 0,3% e Rejeição ao
PEG = 98,7%.
A partir da Tabela 6.8, percebe-se que o aumento da vazão de entrada de ar na câmara
de convecção forçada não altera a permeabilidade hidráulica das fibras compostas
produzidas. Observam-se, ainda, baixos valores de rejeição salina e de rejeição ao PEG
10.000 Da, sendo que os mesmos não ultrapassaram os valores de 13,2% e 44,2%,
respectivamente. O fenômeno de delaminação observado nas seções transversais dessas
fibras ocas de camada dupla contribui para as baixas rejeições obtidas, impedindo a
análise do efeito da vazão de entrada de ar sobre as mesmas. A forte influência de tal
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 203 -
delaminação sobre a integridade da camada seletiva das fibras já foi mostrada na Figura
6.13. Essa delaminação pode ter ocorrido devido ao rompimento da camada de solução
da pele, promovido pelo tensionamento do filme duplo extrusado durante o preparo das
fibras no equipamento de fiação ou pelo contato deste filme ainda fluido nas roldanas do
equipamento, conforme sugerido anteriormente.
Como contemplado na Tabela 6.8, quando comparadas com a fibra oca de camada
simples, todas as fibras ocas de camada dupla apresentaram maiores valores de rejeição
salina. Entretanto, as suas rejeições ao PEG 10.000 Da foram bem menores.
Novamente, essa observação mostra fortes indícios da presença de defeitos nas camadas
seletivas das fibras duplas, originados possivelmente pela delaminação das camadas
formadas por cada solução.
• Efeito da composição do líquido interno
A fim de obter um maior controle sobre a morfologia das camadas internas das fibras
ocas de camada dupla, investigou-se a influência das taxas de transferência de massa
entre o líquido interno e a solução do suporte. Essas taxas foram alteradas pela mudança
da composição do líquido interno promovida pela adição de solvente no mesmo, bem
como pela adição de PVP K90 ou pela utilização de vaselina como líquido inerte. A
influência da composição do líquido interno sobre a morfologia das fibras ocas
compostas produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções de AC/FO/AT
(26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p) são apresentadas nas Figuras
6.16 e 6.17. A Tabela 6.9 mostra as propriedades de transporte de algumas fibras
produzidas.
Nas Figuras 6.16 e 6.17 (a), nota-se que a diminuição das taxas internas de precipitação
não promoveu alterações significativas na morfologia das camadas internas das fibras
ocas compostas produzidas, sendo observada a formação de peles internas densificadas
para as diferentes composições de líquido interno [água destilada, misturas água/NMP
(7/3, 5/5 e 3/7 p/p) e mistura água/NMP (3/7 p/p) com 10% de PVP K90].
Comportamentos semelhantes foram observados durante o preparo das fibras ocas de
camada simples [ver Figuras 6.8 e 6.10 (a)]. Como explicado anteriormente, a formação
da pele interna densificada pode ser atribuída às condições de precipitação rápida na
interface interna do filme em contato direto com o líquido interno.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 204 -
Seção transversal (ST) ST próxima à sup. interna ST Próxima à sup. externa
Figura 6.16: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas produzidas a
partir da extrusão simultânea das soluções de AC/FO/AT (26,7/23,3/50
%p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Utilizou-se líquido interno
contendo: (a) água destilada [texp = 3,2 s], (b) água/NMP (5/5 p/p) [texp
= 2,2 s], (c) água/NMP (3/7 p/p) [texp = 2,3 s] e (d) água/NMP (3/7 p/p)
com 10% de PVP K90 [texp = 2,7 s].
(b)
(a)
(d)
(c)
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
1
micron
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 205 -
Seção transversal (ST) ST próxima à sup. interna ST Próxima à sup. externa
Figura 6.17: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas produzidas a
partir da extrusão simultânea das soluções de AC/FO/AT (26,7/23,3/50
%p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Utilizou-se líquido interno
contendo: (a) água/NMP (7/3 p/p) [texp = 0,05 s] ou (b) vaselina [texp =
nulo].
Igualmente ao caso das fibras ocas de camada simples [ver Figura 4.10 (b)], a
eliminação da pele interna densificada foi possível somente quando se utilizou vaselina
como líquido interno [ver Figura 6.17 (b)]. Esse aumento da porosidade interna foi
refletido nas propriedades de transporte das fibras através do aumento da
permeabilidade hidráulica [ver Tabela 6.9]. Tal alteração da porosidade das camadas
internas das fibras ocas já foi explicada anteriormente, sendo que a mesma pode ser
atribuída à propagação da frente externa de precipitação até o lado interno do filme
duplo extrusado.
Entretanto, as condições de fiação com vaselina no líquido interno mostraram-se
bastante instáveis, apresentando irregularidades nas superfícies externas das fibras
produzidas e também variação dos seus diâmetros externos. Em função da baixa
estabilidade mecânica do filme duplo extrusado, foi possível obter fibras somente com a
extrusora tripla dentro do banho externo de precipitação (tempo de exposição nulo).
(b)
(a)
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 206 -
Tabela 6.9: Influência das taxas internas de precipitação sobre as propriedades de
transporte das fibras ocas de camada dupla produzidas a partir das
condições síntese apresentadas na Figura 6.17.
Composição do líquido
interno
Lp*
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina (%)
Rejeição ao
PEG (%)
água/NMP (7/3 p/p) 0,4 12,8 75,5
Vaselina 2,5 1,8 93,9
* Permeabilidade Hidráulica
Na Figura 6.16 observa-se, ainda, que a deformação do orifício interno das fibras ocas
compostas de camada dupla foi favorecida quando se utilizou líquido interno contendo
até 70% de NMP. Nestas mesmas condições, o fenômeno de expansão visco-elástica
também foi verificado nas fibras ocas integrais de camada simples (ver Figura 6.8),
sendo que os detalhes sobre os efeitos que causam essa deformação já foram discutidos
anteriormente. Igualmente ao caso das fibras ocas de camada simples [ver Figura 6.10
(a)], a Figura 6.16 (d) indica que o aumento da viscosidade do líquido interno,
promovido pela a adição de PVP K90, eliminou o efeito de “die-swell” da seção
transversal das fibras ocas de camada dupla produzidas. Essa deformação também foi
controlada com a utilização de vaselina no líquido interno [ver Figura 6.17 (b)].
A partir da análise das seções transversais das fibras mostradas na Figura 6.16, observa-
se uma melhor adesão entre as camadas formadas por cada solução quando as taxas de
precipitação no lado interno dos filmes duplos foram diminuídas. Neste caso, antes que
ocorra a instabilização da interface, o avanço mais lento da frente de precipitação
interna proporciona um maior tempo de contato entre as soluções extrusadas
simultaneamente, beneficiando, assim, a adesão entre as camadas resultantes.
Entretanto, em todas as condições, a interface entre as soluções é claramente visível,
evidenciando o possível efeito do fluxo de FO da solução da pele para a solução do
suporte.
Embora exerça influência sobre a aderência entre as camadas, diferentemente do que
ocorreu nas fibras ocas de camada simples [ver figuras 6.8 e 6.9], a mudança na
composição do líquido interno não alterou expressivamente a morfologia das camadas
externas das fibras ocas duplas produzidas. Esse fato demonstra a maior flexibilidade da
técnica de extrusão simultânea de duas soluções poliméricas, ressaltada pela
possibilidade de otimização das camadas da pele e do suporte independentemente.
Observou-se a formação de peles externas densificadas em todas condições
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 207 -
investigadas, sendo que também não foi verificada a presença de poros visíveis no MEV
ao longo das superfícies externas das fibras produzidas.
• Efeito da composição de PVP na solução do suporte
Na Figura 6.18 é mostrado o efeito da concentração de PVP na solução do suporte sobre
a morfologia das fibras ocas de camada dupla produzidas utilizando um líquido interno
contendo água/NMP (3/7 p/p) com 10 % de PVP K90 e uma distância extrusora-banho
mantida fixa em 1,3 cm.
Seção transversal (ST) ST próxima à sup. interna ST Próxima à sup. externa
Figura 6.18: Efeito da concentração de PVP na solução do suporte sobre a morfologia
das fibras ocas de camada dupla. Solução da pele: AC/FO/AT
(26,7/23,3/50 %p/p). Solução do suporte: (a) PEI/PVP/NMP (15/5/80
%p/p) ou (b) PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Nas duas condições,
utilizou-se uma distância extrusora-banho de 1,3 cm [texp = 0,4 s] e
líquido interno contendo água/NMP (3/7 p/p) com 10 % de PVP K90.
Como pode ser visto na Figura 6.18 (a), a utilização da solução do suporte contendo
apenas 5% de PVP promoveu a existência de duas frentes de formação de macrovazios
nas seções transversais das fibras ocas de camada dupla: uma interna e outra externa. A
frente interna foi possivelmente originada pela precipitação instantânea na interface
(b)
(a)
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
5
micron
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 208 -
entre o líquido interno e a solução do suporte, na qual resultou na obtenção de uma pele
interna densificada. Já externamente, a formação dos macrovazios pode ser atribuída ao
aumento da concentração de polímero na interface entre a solução da pele e o banho
externo (promovido pela evaporação de AT durante o tempo de exposição) e à
transferência de massa entre as duas soluções. Cabe destacar que nas fibras preparadas
somente a partir desta solução do suporte [ver Figura 6.11 (a)], observou-se apenas a
formação de macrovazios pelo lado externo. Este fato evidencia a estabilização da
solução do suporte quando extrusada simultaneamente com a solução da pele.
Na Figura 6.18 nota-se, ainda, que o aumento da concentração de PVP na solução do
suporte favoreceu a eliminação dos macrovazios formados anteriormente nas seções
transversais das fibras de camada dupla. Comportamentos semelhantes foram
verificados para outros tempos de exposição. As fibras de camada simples também
apresentaram o mesmo efeito [ver Figura 6.11 (b)]. Como já comentado, a eliminação
dos macrovazios pode ser justificada pela diminuição da região de miscibilidade da
solução do suporte em função do aumento da sua concentração de PVP.
A Tabela 6.10 apresenta a influência da concentração de PVP na solução do suporte
sobre as permeabilidades hidráulicas das fibras ocas de camada dupla produzidas.
Tabela 6.10: Efeito da concentração de PVP na solução do suporte sobre as
permeabilidade hidráulicas das fibras ocas de camada dupla produzidas a
partir das condições síntese apresentadas nas Figuras 6.18.
Concentração de PVP na
solução do suporte (% p/p)
Lp*
(L/h.m
2
.
bar)
10 0,6
5 22,2
* Permeabilidade Hidráulica
Nesta Tabela, nota-se que a diminuição da quantidade de PVP na solução do suporte
promove um aumento expressivo na permeabilidade hidráulica das fibras ocas testadas.
Esse comportamento pode ser explicado pelo aumento da porosidade nas regiões
próximas às superfícies externa e interna das fibras obtidas com menor concentração de
PVP na solução do suporte, bem como pela predominância de macrovazios nas seções
transversais das mesmas [ver Figura 6.18 (a)]. Apesar de suas maiores permeabilidades,
em função da resistência mecânica ser afetada pela presença dos macrovazios, muitas
destas fibras foram danificadas durante os testes de permeação (ver Item B.1.2., Anexo
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 209 -
B). A investigação de outras concentrações de PVP na solução do suporte, visando obter
fibras mais permeáveis e ao mesmo tempo mecanicamente mais resistentes, pode ser
sugerida como um trabalho futuro.
6.1.5. Considerações Finais sobre as Propriedades de Transporte das Fibras
Ocas Compostas Preparadas no Equipamento de Fiação
No Anexo B são apresentados todos os resultados dos testes de caracterização das
propriedades de transportes das fibras ocas compostas preparadas a partir da extrusão
simultânea de duas soluções poliméricas. Nesta etapa do trabalho, a máxima rejeição
salina (NaCl) obtida foi de 15% e a rejeição ao poli(etileno glicol) (10.000 Da) não
ultrapassou 94%, indicando a presença de possíveis defeitos nas camadas seletivas das
fibras ocas produzidas. Como sugerido anteriormente, a principal suspeita recai sobre o
provável rompimento da camada de solução da pele, promovido pela tensão exercida
sob o filme duplo extrusado ou pelo contato deste filme, ainda fluído, com as roldanas
do equipamento de fiação.
Algumas fibras compostas foram, ainda, submetidas a uma etapa posterior de
condicionamento térmico (água, 90 ºC durante 5, 10 ou 15 minutos). Este procedimento
visou aumentar a seletividade das fibras através da minimização dos defeitos presentes
na superfície externa das mesmas. Todavia, as fibras após o condicionamento térmico
não apresentaram melhoras expressivas nos seus desempenhos.
Visando minimizar os efeitos do tensionamento e do contato do filme duplo extrusado
com as roldanas, na última etapa do presente trabalho, as fibras ocas compostas foram
preparadas fora do equipamento de fiação, utilizando-se um recipiente contendo água
filtrada. Maiores detalhes sobre os aparatos experimentais envolvidos, assim como as
análises morfológicas e das propriedades de transportes destas novas fibras, serão
apresentados a seguir.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 210 -
6.2.1. Preparo das Fibras Ocas
Inicialmente, as soluções poliméricas eram preparadas seguindo os mesmos procedimentos
descritos no Item 6.1.1. Em seguida, as soluções eram transferidas para os tanques de
alimentação do sistema de fiação. O esquema do novo sistema de fiação é mostrado na
Figura 6.19.
Banho externo
de precipitação
Fibras ocas
Banho externo
de precipitação
Fibras ocas
Figura 6.19: Representação esquemática do preparo das fibras ocas compostas de
camada dupla dentro de um recipiente contendo água filtrada como
banho externo de precipitação.
Neste novo sistema, as soluções da pele e do suporte eram bombeadas por meio de ar
comprimido em direção aos orifícios externos da extrusora tripla enquanto que o líquido
interno precipitante era bombeado por meio de uma bomba de engrenagem (Diacti) até
o orifício interno da extrusora. Utilizou-se a mesma extrusora do item anterior, sendo as
suas dimensões apresentadas na Figura 6.1 (c). O filme triplo extrusado era exposto à
atmosfera ambiente por um determinado tempo (função da distância extrusora-banho)
6.2
FIBRAS OCAS COMPOSTAS PRECIPITADAS LIVREMENTE
DENTRO DE UM RECIPIENTE CONTENDO ÁGUA FILTRADA
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 211 -
até atingir o banho externo de precipitação, constituído de água filtrada. A ausência do
recolhimento das fibras nascentes com auxílio do conjunto de roldanas e do motor de
velocidade controlada foi a principal alteração em relação ao equipamento de fiação
utilizado anteriormente [ver Figura 6.1 (a)]. No caso atual, as fibras formadas eram
mantidas no fundo do recipiente que continha o banho externo de precipitação, sendo,
em seguida, recolhidas manualmente.
As fibras recolhidas eram submetidas a um pós-tratamento, imersão em banho de água
destilada a 60 ºC durante um período de 8 horas, para extração do solvente e do aditivo
residuais. Por fim, as fibras formadas eram armazenadas em banho de água destilada
contendo pequena quantidade de azida de sódio até as suas posteriores etapas de
caracterização. A caracterização das fibras ocas compostas produzidas consistia
novamente de suas análises morfológicas por meio de um microscópio eletrônico de
varredura (ver procedimento no Item 6.1.3.1) e da determinação de suas propriedades de
transporte em testes de permeação com misturas líquidas (ver procedimento no Item
6.1.3.2).
6.2.2. Condições Experimentais Investigadas
Todas as condições experimentais investigadas nesta última etapa do trabalho são
apresentadas na Tabela 6.11. As variáveis estudadas foram: o tempo de exposição do
filme extrusado antes da imersão no banho externo de precipitação, a concentração de
PVP na solução do suporte, a procedência do AC utilizado na solução da pele e a
composição do líquido interno empregado.
O tempo de exposição era determinado com auxílio de um pequeno pedaço de papel o
qual era aderido ao filme extrusado imediatamente na saída da extrusora. O tempo para
que este pequeno pedaço de papel percorresse a saída da extrusora e chegasse até o
banho externo de precipitação era medido (3 vezes), determinando, assim, o tempo de
exposição. Para variar o tempo de exposição, alterava-se a distância entre a extrusora e
o banho externo de precipitação.
A concentração de aditivo macromolecular (PVP) na solução do suporte foi outra variável
investigada. Neste caso, observou-se o mesmo comportamento verificado anteriormente para
as fibras ocas de camada duplas preparadas no equipamento de fiação da Figura 6.1. A
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 212 -
adição de PVP na solução do suporte promoveu a eliminação dos macrovazios formados nas
seções transversais das fibras resultantes. Por isso, a solução contendo 10% de PVP foi
selecionada para ser utilizada nas demais condições de síntese.
Além do AC fornecido pela Rhodia do Brasil que foi usado ao longo de todo o presente
trabalho, nesta etapa utilizou-se também na solução da pele um AC importado adquirido da
Aldrich Chemical Company (grau de pureza P.A., teor de acetilação de 39,8% e massa molar
numérica média igual a 30.000 Dalton). Este polímero foi utilizado após secagem em estufa
a 60 ºC por no mínimo de 24 horas. O objetivo é verificar a influência do grau de pureza do
polímero da pele sobre a camada seletiva das fibras compostas produzidas.
Tabela 6.11: Condições de síntese investigadas no preparo das fibras ocas compostas
de camada dupla utilizando recipiente contendo água filtrada.
Solução da pele
Solução do suporte Líquido interno
ID Pressão
(Kgf/cm
2
)
ID Vazão
(g/mim)
ID Vazão
(mL/mim)
GAP
(cm)
Tempo de
exposição
(s)
47 SP-1 7,0 SS-2 1,3 LI-8 n.d. n.d. n.d.
48 SP-1 7,0 SS-2 1,3 LI-7 n.d. n.d. n.d.
49 SP-1 7,0 SS-2 1,3 LI-5 4,0 n.d. n.d.
50 SP-1 7,0 SS-2 1,3 LI-5 1,7 n.d. n.d.
51 SP-1 3,0 SS-2 5,2 LI-5 1,7 n.d. n.d.
52 SP-1 3,0 SS-2 5,2 LI-5 3,3 n.d. n.d.
53 SP-1 6,5 SS-1 4,2 LI-8 0,7 41,0 13,5
54 SP-1 6,5 SS-1 4,2 LI-8 1,5 41,0 11,4
55 SP-1 6,5 SS-1 4,2 LI-8 2,4 41,0 10,2
56 SP-1 6,5 SS-1 4,2 LI-8 2,4 25,0 8,6
57 SP-1 6,5 SS-1 4,2 LI-8 2,4 12,0 6,0
58 SP-1 6,5 SS-1 4,2 LI-8 2,4 5,0 3,4
59 SP-1 6,5 SS-1 4,2 LI-7 1,6 30,5 11,2
60 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-8 1,4 25,0 12,6
61 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-8 1,0 25,0 6,0
62 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-8 1,4 12,2 6,3
63 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-8 2,4 6,0 4,6
64 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-7 0,3 69,0 8,4
65 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-7 0,4 69,0 8,2
66 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-7 0,6 51,0 7,2
67 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-7 0,6 36,7 6,0
68 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-7 0,6 24,7 5,1
69 SP-2 2,5 SS-1 4,2 LI-7 1,7 12,0 5,0
Nomenclatura:
ID: identificação dos diferentes meios extrusados;
SP-1: solução da pele a base de AC nacional [AC
nacional
/FO/AT (26,7/23,3/50 % p/p)];
SP-2: solução da pele a base de AC importado [AC
importado
/FO/AT (26,7/23,3/50 % p/p)];
SS-1: solução do suporte com 10,0 % de PVP (ver Tabela 6.1);
SS-2: solução do suporte com 5,0 % de PVP (ver Tabela 6.1);
LI-5: líquido interno contendo solução de água/NMP/PVP (3/7 % p/p com 10% de PVP K90);
LI-7: líquido interno contendo solução de água/NMP (1/9 % p/p);
LI-8: líquido interno contendo solução de água/NMP/PVP (1/9 % p/p com 10% de PVP K90);
n.d.: valor não-disponível;
GAP: distância entre a extrusora e o banho externo de precipitação.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 213 -
A composição do líquido interno foi outro parâmetro estudado. Devido à pele interna
densificada observada anteriormente (ver Figura 6.16), nesta etapa utilizou-se no líquido
interno uma concentração maior de solvente (90%), sendo investigado o efeito da adição de
PVP K90 no mesmo.
As soluções poliméricas, o líquido interno e o banho externo precipitação foram
novamente usados à temperatura ambiente (≈ 25ºC). A umidade relativa do ar na sala de
fiação variou de 56 a 66%. Em todas as condições utilizou-se água filtrada no banho
externo de precipitação. Durante as fiações foram medidos os seguintes parâmetros:
vazão volumétrica do líquido interno, vazão mássica da solução do suporte e velocidade
de fiação. Com os valores do tempo de exposição e da distância extrusora-banho,
calculava-se a velocidade de fiação. A vazão mássica da solução da pele não foi
determinada, sendo utilizada a pressão de escoamento da mesma para representar a
quantidade de solução extrusada. O conjunto completo dos parâmetros de fiação obtidos
no preparo das fibras ocas compostas de camada dupla são apresentados no Anexo B.
6.2.3. Resultados e Discussão
Para as quatro principais fiações realizadas nesta etapa do trabalho [AC nacional na solução
da pele com líquido interno contendo água/NMP (1/9 p/p) ou água/NMP (1/9 p/p) com 10%
de PVP K90; ou AC importado na solução da pele com líquido interno contendo água/NMP
(1/9 p/p) ou água/NMP (1/9 p/p) com 10% de PVP K90], todos os efeitos observados na
morfologia e nas propriedades de transporte das fibras compostas produzidas foram
idênticos. Desta forma, para simplificar, serão apresentados somente os resultados obtidos
para as fibras ocas compostas preparadas pela extrusão simultânea das soluções de
ACimportado/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p) com líquido
interno contendo uma mistura água/NMP (1/9 p/p).
6.2.3.1. Análise Morfológica
Na Figura 6.20 são apresentadas as fotomicrografias das seções transversais das fibras
ocas produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções de AC
importado
/FO/AT
(26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p), utilizando no líquido interno
uma mistura contendo água/NMP (1/9 p/p) e variando o tempo de exposição.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 214 -
Seção transversal (ST) ST próxima à sup. interna ST Próxima à sup. externa
Figura 6.20: Fotomicrografias das seções transversais das fibras ocas produzidas a
partir da extrusão simultânea das soluções de AC
importado
/FO/AT
(26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p). Utilizou-se
líquido interno contendo água/NMP (1/9 p/p), sendo que o tempo de
exposição foi variado em: (a) 5,1 s, (b) 6,0 s, (c) 7,2 s e (d) 8,4 s.
(b)
(a)
(d)
(c)
micron
micron
10
micron
micron
10
micron
micron
10
micron
micron
10
micron
micron
10
micron
micron
10
micron
micron
10
micron
micron
10
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 215 -
Nesta Figura, nota-se que não ocorreu formação de irregularidades devido ao fenômeno
de expansão visco-elástica no perímetro interno das fibras obtidas a partir dos diferentes
tempos de exposição investigados. Esse controle da deformação do perímetro interno
das fibras ocas compostas produzidas pode ser atribuído às reduzidas taxas de
precipitação do líquido interno utilizado. Em função disso, a frente de precipitação
externa se propaga até aproximadamente a superfície interna dos filmes extrusados e há
tempo suficiente para acomodações das tensões existentes.
A redução do diâmetro externo das fibras produzidas em função do aumento do tempo
de exposição foi outro efeito importante também observado, podendo a mesma ser
destacada melhor na Tabela 6.12. Como já mencionado, o aumento do tempo de
exposição está diretamente relacionado com a distância (altura) entre a extrusora e o
banho externo de precipitação. Dessa forma, quanto maior é essa altura, maior é o
tempo no qual a solução fica exposta ao ambiente. Conseqüentemente, o estiramento ou
o tensionamento sob o qual o filme fica submetido através do seu próprio peso é maior,
o que leva à redução na sua espessura. Neste caso, a espessura da parede da fibra
formada pode ser ajustada através da vazão volumétrica do líquido interno. Para
maiores distâncias extrusora-banho, menores vazões devem ser utilizadas.
Tabela 6.12: Influência do tempo de exposição sobre as dimensões das fibras ocas de
camada dupla produzidas a partir das condições síntese apresentadas na
Figura 6.20.
Tempo de
exposição (s)
Diâmetro externo
da fibra (µm) - MEV
Diâmetro interno da
fibra
(µm) - MEV
Espessura da parede
da fibra
(µm) – MEV
5,1 726 308 209
6,0 604 274 165
7,2 581 275 153
8,4 465 46 210
Diferentemente das peles internas densas obtidas quando se utilizaram líquidos internos
contendo até 70% de NMP (ver Figura 6.16), na Figura 6.20 nota-se que o uso da
mistura água/NMP (1/9 p/p) no líquido interno possibilitou o desenvolvimento de fibras
ocas compostas com camadas internas porosas em todas as condições investigadas. Em
virtude da redução na diferença do seu potencial químico, o aumento da concentração
de NMP no líquido interno leva à redução na taxa de saída desse componente da
solução do suporte para o meio interno precipitante. Essa redução (ou retardo) na
velocidade de precipitação facilita a entrada de não-solvente na solução do suporte,
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 216 -
favorecendo o processo de separação líquido-líquido nas regiões internas dos filmes
duplos extrusados. Portanto, a redução da velocidade de precipitação, promovida pelo
aumento da concentração de solvente no líquido interno, pode explicar a formação da
camada interna porosa. Outra possível hipótese seria o avanço da frente de precipitação
externa até a superfície interna do filme extrusado, provocado também pelas reduzidas
taxas de precipitação dos líquidos internos usados nesta etapa do trabalho.
Ainda na Figura 6.20, nota-se que peles externas densificadas foram formadas em todos
os tempos de exposição utilizados. Fibras ocas de camada dupla livre de delaminação
foram também obtidas em todas as condições investigadas. Além disso, o aumento do
tempo de exposição promoveu a eliminação dos macrovazios presentes na camada
formada pela precipitação da solução da pele, mostrando-se concordante com os
resultados obtidos anteriormente para as membranas planas de camada simples
preparadas a partir desta solução (ver Figura 4.9). Outra importante observação foi que
as superfícies externas de todas as fibras compostas produzidas não apresentaram poros
visíveis dentro do limite de resolução do microscópio eletrônico.
Os efeitos citados no parágrafo anterior podem ser melhor visualizados através das
fotomicrografias apresentadas nas Figuras 6.21 e 6.22, nas quais contemplam detalhes
ampliados das camadas da pele, bem como das regiões próximas à interface entre as
camadas da pele e do suporte, de duas fibras ocas compostas sintetizadas com tempos
de exposição de 5,1 e 8,4 segundos, respectivamente. A partir da Figura 6.21, notam-se
três distintas morfologias ao longo da camada da pele da fibra oca composta produzida
com tempo de exposição de 5,1 segundos:
1) Uma pele externa densificada foi formada pelo efeito da evaporação de AT para o
ambiente durante o tempo de exposição (favorecimento do processo de solidificação
em função dos efeitos viscosos provocados pela alta concentração de polímero no
lado externo do filme extrusado);
2) Uma região intermediária porosa e com alta interconectividade entre esses poros foi
formada possivelmente pela migração de PVP da solução do suporte para a solução
da pele após a imersão do filme no banho externo de precipitação. A verificação
dessa região intermediária porosa mostra-se concordante com os resultados obtidos
anteriormente para as membranas planas de camada dupla (ver Capítulo 5). É
provável que essa frente de migração de PVP possa ser controlada pela espessura de
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 217 -
extrusão da solução da pele (determinada pela sua pressão de escoamento) e pelo
tempo de exposição, podendo atingir o lado externo do filme, o que,
conseqüentemente, possibilitaria a obtenção de fibras com superfície modificada;
3) Apesar da fibra apresentar uma boa adesão entre as camadas resultantes, a interface
entre as soluções mostrou-se claramente visível, sendo caracterizada por uma
morfologia relativamente densificada. Como mencionado anteriormente, uma
possível hipótese para justificar essa camada interfacial densa seria o fluxo de FO da
solução da pele para a solução do suporte.
ST da camada da pele ST próxima à superfície externa
Centro da ST da camada da pele ST na interface entre as camadas
Figura 6.21: Fotomicrografias das seções transversais próximas à interface entre as
camadas das fibras ocas produzidas a partir da extrusão simultânea das
soluções de AC
importado
/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP
(15/10/75 %p/p). Utilizou-se líquido interno contendo água/NMP (1/9
p/p) e o tempo de exposição foi igual a 5,1 s.
Suporte
Pele
Interface
micron
micron
1
micron
micron
1
micron
micron
5
micron
micron
1
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 218 -
As três regiões destacadas na Figura 6.21 também foram observadas para as fibras ocas
compostas preparadas a partir dos tempos de exposição de 6,0 e 7,2 segundos. A Figura
6.22 mostra que o aumento do tempo de exposição para 8,4 segundos promoveu uma
diferença significativa na morfologia da camada da pele da fibra oca composta obtida.
Neste caso, não há mais a migração de PVP entre as soluções, sendo formada uma
camada externa densificada espessa, provavelmente, devido à solidificação de toda a
solução da pele quando o filme extrusado ainda estava fora do banho externo de
precipitação.
ST da camada da pele ST próxima à superfície externa
Centro da ST da camada da pele ST na interface entre as camadas
Figura 6.22: Fotomicrografias das seções transversais próximas à interface entre as
camadas das fibras ocas produzidas a partir da extrusão simultânea das
soluções de AC
importado
/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP
(15/10/75 %p/p). Utilizou-se líquido interno contendo água/NMP (1/9
p/p) e o tempo de exposição foi igual a 8,4 s.
Suporte
Interface
micron
micron
1
micron
micron
5
micron
micron
1
micron
micron
1
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 219 -
Essa solidificação da solução da pele fora do banho favorece a eliminação dos
macrovazios obtidos anteriormente quando se utilizaram os menores tempos de
exposição (ver Figura 6.20). O aumento da região densificada na interface entre as
camadas pelo lado do suporte mostra indício de que o aumento do tempo de exposição
acentuou o efeito do fluxo de FO originado da solução da pele.
Por fim, durante o processo de fiação, observou-se uma liberação de pequenos
fragmentos de polímeros a partir das camadas internas das fibras ocas nascentes. Esses
fragmentos foram recolhidos, centrifugados, secos em estufa a 60 ºC e observados no
MEV (ver Figura 6.23). Conforme pode ser visto na Figura 6.23, tais fragmentos são
constituídos de inúmeras de esferas poliméricas com diâmetro na ordem de 1 a 3 µm. A
morfologia obtida é típica da separação de fases pelo mecanismo de nucleação e
crescimento da fase concentrada em polímero, na qual dá origem a formação de um
látex de polímero (ver Figura 3.9). Essa mudança no mecanismo de separação de fases
pode ter ocorrido em função da elevada concentração de NMP nas camadas internas do
filme extrusado.
Figura 6.23: Fotomicrografias dos fragmentos de polímeros recolhidos a partir da
precipitação das camadas internas dos filmes extrusados.
6.2.3.2. Propriedades de Transporte
A Tabela 6.13 apresenta o efeito do tempo de exposição sobre as propriedades de
transporte das fibras ocas de camada dupla produzidas a partir das mesmas condições de
síntese utilizadas na Figura 6.20. Nesta Tabela, observa-se um máximo na rejeição
salina para o tempo de exposição em torno de 6 segundos. O comportamento verificado
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 220 -
é típico das membranas planas de camada simples obtidas a partir das soluções
contendo AC/FO/AT (Caldeira, 1984; Egler, 1984; Leite, 1989), podendo ser atribuído
aos dois efeitos antagônicos ocasionados pela evaporação da AT com o aumento do
tempo de exposição. O aumento da rejeição até o valor máximo ocorre, provavelmente,
em função do aumento da concentração de polímero na interface entre a solução da pele
e o banho externo no momento da imersão, o que favorece a solidificação das camadas
externas do filme extrusado e a obtenção de peles seletivas densas. A diminuição da
rejeição após o seu valor máximo pode ser ocasionada pela aproximação da região onde
ocorre a separação de fases, promovida através do aumento da concentração de FO na
solução da pele com o aumento da quantidade de AT evaporada. É possível que essa
aproximação favoreça a nucleação da fase diluída, gerando pequenos poros na camada
seletiva das fibras, os quais representam defeitos e diminuem os valores de rejeição das
mesmas.
Tabela 6.13: Influência do tempo de exposição sobre as propriedades de transporte das
fibras ocas de camada dupla produzidas a partir das condições síntese
apresentadas na Figura 6.20.
Tempo de exposição (s) Lp x 10
2
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição salina (%)
5,1 2,9 61,1
6,0 2,1 82,0
7,2 2,3 79,0
8,4 1,9 67,2
* Lp: permeabilidade hidráulica.
A partir da Tabela 6.13, observa-se que a fibra oca preparada com tempo de exposição
de 8,4 segundos apresentou o menor valor de permeabilidade hidráulica. Esse resultado
evidencia a hipótese de que o aumento do tempo de exposição pode promover a
solidificação de toda a solução da pele com o filme extrusado ainda fora do banho
externo de precipitação (ver Figura 6.22).
Comparadas com as fibras ocas preparadas anteriormente no equipamento de fiação da
Figura 6.1, os maiores valores de rejeição salina obtidos indicam que a retirada do
conjunto de roldanas e do motor para recolhimento das fibras melhorou
expressivamente a integridade da camada seletiva das fibras compostas produzidas no
novo sistema de fiação. Observou-se o mesmo comportamento quando se utilizou o AC
nacional na solução da pele. Todos os resultados obtidos em relação às propriedades de
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 221 -
transporte das fibras compostas desenvolvidas nesta etapa do trabalho são apresentados
no Anexo B (ver Item B.2.2).
Por outro lado, as fibras ocas preparadas no novo sistema de fiação apresentaram
valores de permeabilidades hidráulicas cerca de três ordens de grandeza menores do que
as fibras produzidas anteriormente no equipamento de fiação da Figura 6.1. Nos dois
casos, as vazões volumétricas das soluções da pele e do suporte foram mantidas
praticamente constantes. Entretanto, no novo sistema, a ausência do motor para
recolhimento das fibras diminui o tensionamento sob o qual os filmes extrusados ficam
submetidos. Esse fato leva à formação de camadas da pele mais espessas, o que pode
justificar as menores permeabilidades observadas. Uma outra possível hipótese para
explicar as menores permeabilidades seria as maiores resistências oferecidas pelas
regiões densificadas formadas próximas à interface entre as camadas das fibras ocas
sintetizadas no novo sistema de fiação (ver Figura 6.21 e 6.22). A maior integridade da
camada seletiva também pode estar contribuindo para os menores valores de
permeabilidades verificados.
A Tabela 6.14 mostra o efeito do tratamento térmico sobre as propriedades de transporte
das fibras ocas produzidas a partir da extrusão simultânea das soluções de
ACimportado/FO/AT (26,7/23,3/50 %p/p) e de PEI/PVP/NMP (15/10/75 %p/p),
utilizando no líquido interno uma mistura contendo água/NMP (1/9 p/p) e com tempo
de exposição de 5,1 e 6,0 segundos. Como mencionado anteriormente, o tratamento
térmico foi realizado de duas maneiras: com as fibras já coladas no módulo de
permeação ou com as fibras soltas, porém, devidamente protegidas (ver Item 6.1.3.2.).
Tabela 6.14: Influência do tratamento térmico (90ºC por 10 minutos) sobre as
propriedades de transporte das fibras ocas de camada dupla produzidas a
partir de duas condições síntese apresentadas na Figura 6.20.
Procedimento realizado texp
(s)
Lp x 10
2
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina (%)
Sem tratamento
5,1 2,9 61,1
Tratamento com as fibras coladas no módulo
5,1 0,9
92,8
Tratamento com as fibras fora do módulo
5,1 0,8
90,5
Sem tratamento
6,0 2,1 82,0
Tratamento com as fibras coladas no módulo
6,0 1,6
93,6
Tratamento com as fibras fora do módulo
6,0 1,5
89,0
* Lp: permeabilidade hidráulica e texp – tempo de exposição.
CAPÍTULO 6 FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA NANOFILTRAÇÃO E OSMOSE INVERSA...
- 222 -
Na Tabela 6.14 observa-se que, independente do procedimento adotado, o tratamento
térmico foi eficiente, aumentando os valores da rejeição salina (NaCl) de todas as fibras
ocas de camada dupla estudadas. Entretanto, como esperado, os valores de
permeabilidade hidráulica foram reduzidos. O aumento da retenção salina e a redução
da permeabilidade hidráulica com o tratamento térmico podem ser atribuídos ao
aumento da mobilidade segmental do polímero, levando a uma contração da fibra
devido à redução do volume livre da matriz polimérica, e conseqüente redução no
tamanho dos poros superficiais por contração capilar (Caldeira, 1984; Egler, 1984;
Leite, 1989; Wang et al., 1994; Idris et al., 2002a e b).
Comparadas com as fibras ocas de camada simples preparadas à base de AC
encontradas na literatura (Petersen, 1993; Hao et al., 1996a e b; Idris et al., 2002a e b;
Idris et al. 2003a e b), as fibras ocas de camada dupla e com tratamento térmico
desenvolvidas neste trabalho apresentam valores de rejeição salina semelhantes,
chegando atingir até 95,3% (ver Anexo B, Item B.2.2). Mesmo reduzidos, os valores de
permeabilidade hidráulica também são compatíveis aos encontrados na literatura.
As características de transporte das fibras ocas compostas produzidas mostram o
potencial de aplicação da técnica de extrusão simultânea de duas soluções poliméricas
para o desenvolvimento de novas membranas de OI e de NF, sendo que no Capítulo 7
serão, ainda, sugeridas algumas estratégias experimentais que visam obter uma maior
otimização de suas permeabilidades hidráulicas.
6.2.4. Considerações Finais
Os resultados obtidos comprovaram a forte influência da tensão exercida sob o filme
extrusado durante a sua precipitação, bem como do contato deste filme com o conjunto
de roldanas do equipamento de fiação, sobre a integridade da camada seletiva das fibras
ocas de camada dupla produzidas. No novo sistema de fiação, o valor máximo de 15,0%
de rejeição salina obtido anteriormente foi levado para uma faixa de 58,6 a 95,5%, o que
demonstra a potencialidade da técnica de extrusão simultânea de duas soluções
poliméricas para o desenvolvimento de novas membranas de OI e NF. As principais
conclusões obtidas ao longo do presente trabalho serão apresentadas no Capítulo 7.
Neste Capítulo, serão sugeridas também duas modificações no sistema de fiação.
Capítulo
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA
TRABALHOS FUTUROS
Neste capítulo são destacadas as principais conclusões obtidas ao longo do presente
trabalho. Em função da redação da tese em capítulos independentes, as conclusões dos
três capítulos de resultados experimentais serão apresentadas separadamente. Os
objetivos específicos de cada capítulo serão sempre inseridos no contexto geral do
trabalho, que é o desenvolvimento, em uma única etapa, de fibras ocas compostas para
os processos de OI e NF através da inversão de fase por imersão-precipitação,
utilizando-se a extrusão simultânea de duas soluções poliméricas. Por fim, apresentam-
se algumas sugestões para trabalhos futuros relacionados aos temas abordados.
7.1. CONCLUSÕES
7.1.1. Capítulo 4
No processamento simultâneo de duas soluções poliméricas, as condições de adesão
entre as camadas formadas a partir de cada solução devem ser satisfeitas. Em função da
presença de somente uma frente de precipitação, o sistema de formação de membranas
planas apresenta menor complexidade quando comparado ao de fibras ocas. Neste
sentido, no Capítulo 4, realizaram-se testes preliminares de adesão entre diferentes
soluções poliméricas através do preparo de membranas planas de camada dupla. O
principal objetivo do capítulo foi escolher os polímeros bases das camadas da pele e do
suporte para a posterior produção das fibras ocas compostas (Capítulo 6).
O acetato de celulose (AC) foi escolhido como material base da camada da pele das
membranas planas produzidas. O suporte foi obtido a partir de soluções contendo
poli(éter sulfona) [PES], policarbonato [PC] ou poli(éter imida) [PEI]. O preparo de
7
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 224 -
membranas planas por espalhamento simples de cada solução também foi investigado.
Além do polímero base da camada do suporte, foram analisadas ainda as influências do
tempo de exposição, da presença de aditivos em ambas as soluções poliméricas e do uso
de um componente volátil na solução da pele sobre a morfologia das membranas planas
resultantes. A velocidade de precipitação dos filmes poliméricos, simples ou duplos, foi
também determinada através de medidas de transmitância de luz.
Com base nas análises da velocidade de precipitação e da morfologia das membranas
planas simples e de camada dupla produzidas, podem-se destacar os seguintes aspectos
e conclusões:
• Membranas Planas Simples – Solução da Pele
- Para a solução contendo somente AC/NMP, a variação do tempo de exposição até 60
segundos não alterou significativamente a velocidade de precipitação e nem a
morfologia das membranas planas resultantes. Além disso, os filmes de AC/NMP
permaneceram estáveis durante a exposição por tempo prolongado ao ambiente (1800
segundos);
- Para o intervalo de 10 a 60 segundos, o aumento do tempo de exposição retardou a
precipitação da solução da pele contendo AC/FO/AT, o que indica a influência da
evaporação do solvente volátil (AT);
- Para ambas as soluções utilizadas, as membranas obtidas apresentaram poros pouco
interconectados, denominados de células fechadas, provenientes possivelmente da
separação de fases por nucleação e crescimento da fase diluída em polímero;
- Na maioria das condições investigadas foi favorecido o aparecimento de macrovazios
na seção transversal das membranas planas simples produzidas. No caso da solução de
AC/NMP, esses macrovazios foram atribuídos ao rápido fluxo de saída de NMP da
solução para o banho no momento da imersão, o qual promove a precipitação
instantânea das regiões superiores dos filmes e a estabilização de suas subcamadas. Já
para a solução AC/FO/AT, os macrovazios formados foram relacionados com a
evaporação da AT durante o tempo de exposição, que aumenta a concentração de
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 225 -
polímero na interface entre o filme e o banho de precipitação e, também, promove a
estabilização de suas subcamadas;
- Para as membranas preparadas a partir da solução de AC/NMP e com exposição por
tempo prolongado ao ambiente (neste caso, 1800 segundos), a formação dos
macrovazios foi inibida e uma estrutura porosa (“tipo esponja”) e constituída por
células fechadas foi obtida;
- A membrana obtida a partir da solução de AC/FO/AT e com tempo de exposição
infinito (1800 segundos) apresentou uma estrutura isotrópica, densa e transparente.
Neste caso, pode-se concluir que a fixação da matriz polimérica ocorreu devido à sua
solidificação, promovida pelos efeitos viscosos da alta concentração de polímero
ocasionados pela evaporação de AT. O equipamento de transmissão de luz utilizado
não é sensível para observar esses fenômenos de solidificação.
• Membranas Planas Simples – Solução do Suporte
- Dentre os sistemas investigados, os que continham PEI como polímero base
apresentaram maiores sensibilidades a perturbações promovidas pela absorção de não-
solvente (água) em função da maior hidrofobicidade deste polímero;
- A adição de PVP nas diferentes soluções utilizadas aumentou as suas viscosidades e
diminuiu a região de estabilidade das mesmas;
- Em todos os tempos de exposição investigados, os filmes poliméricos contendo
P/NMP (P: PES, PC ou PEI) ou PC/PVP/NMP apresentaram reduções abruptas nas
curvas de transmitância de luz no momento da imersão. Essas velocidades de
precipitação instantâneas foram atribuídas a uma série de fatores, tais como: a elevada
interação entre o NMP e a água, as baixas viscosidades das soluções e as diferenças
máximas dos gradientes de potencial químico dos componentes presentes na solução e
no banho de não-solvente;
- Em função do aumento da viscosidade das soluções resultantes, a adição de PVP nos
filmes de PES e de PEI ocasionou mudanças nas curvas de transmitância de luz,
retardando a sua precipitação e promovendo uma maior influência do tempo de
exposição;
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 226 -
- Com relação à morfologia das membranas planas produzidas, o aumento do tempo de
exposição, a diminuição da região de estabilidade do sistema polimérico e a presença
de PVP nas soluções eliminaram ou minimizaram o aparecimento de macrovazios nas
suas seções transversais;
- As membranas obtidas a partir das soluções contendo P/NMP (P: PES, PC ou PEI) e
com exposição prolongada ao ambiente (1800 segundos) apresentaram estruturas
porosas (“tipo esponja”) e constituídas por células fechadas, típicas da separação de
fases pelo mecanismo de nucleação e crescimento da fase diluída em polímero;
- Para todas as soluções contendo PVP como aditivo macromolecular, notou-se um
aumento da interconectividade dos poros das membranas planas obtidas, o que diminui
a ocorrência dos poros denominados de células fechadas. Neste caso, provavelmente,
em decorrência de algum processo de transferência de massa (ou calor) muito rápido,
o mecanismo de separação de fase espinodal foi favorecido, não havendo a formação
de núcleos e promovendo a separação da solução em pequenas regiões
interconectadas, de alta e baixa concentração de polímero;
- A variação do tempo de exposição dos filmes contendo PEI/PVP/NMP possibilitou
desde a formação de membranas planas integrais com pele densa até a obtenção de
membranas microporosas. Foram notadas, ainda, mudanças no mecanismo de
precipitação dos filmes expostos a partir de 60 segundos ao ambiente. Neste sistema,
não se observou a formação de macrovazios em nenhuma das condições investigadas,
dada a proximidade da solução da região onde ocorre a separação de fases.
No contexto geral, o conjunto de resultados obtidos no preparo das membranas planas
simples, além de possibilitar um maior entendimento dos fenômenos envolvidos na
formação de cada camada separadamente, forneceu também informações valiosas que
auxiliaram na análise das membranas planas de camada dupla, principalmente no que se
refere ao transporte de massa entre as duas soluções espalhadas simultaneamente.
• Membranas Planas de Camada Dupla
- Nesta etapa, foi possível a obtenção de membranas planas compostas, em uma única
etapa, através do espalhamento simultâneo de duas soluções poliméricas;
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 227 -
- As membranas duplas obtidas com o sistema contendo PEI como polímero base do
suporte apresentaram uma total aderência entre as camadas formadas por cada solução.
Por outro lado, as camadas das membranas planas produzidas a partir dos sistemas
poliméricos AC/PC e AC/PES sofreram delaminação após a precipitação dos filmes
duplos. O sistema contendo AC/PC apresentou adesão somente quando aditivos e
componente volátil foram utilizados nas soluções da pele e do suporte;
- As condições de transferência de massa na interface entre as duas soluções, a menor
estabilidade da solução do suporte, assim como a menor diferença entre a velocidade
de precipitação da solução da pele e da solução do suporte, foram determinantes para a
obtenção de membranas planas de camada dupla livres de delaminação;
- Os filmes obtidos pelo espalhamento simultâneo das soluções de AC/NMP na pele e
de P/NMP (P: PES, PC ou PEI) no suporte precipitaram mais rapidamente quando em
contato com o ar ambiente do que seus respectivos filmes simples. O mesmo
comportamento foi observado para o filme duplo obtido a partir das soluções de
AC/FO/AT na pele e de PC/PVP/NMP no suporte. Estes fatos evidenciaram que a
transferência de massa entre as soluções espalhadas simultaneamente altera as
velocidades de precipitação dos filmes duplos, tornando mais complexa a
compreensão dos fenômenos e dos mecanismos envolvidos na formação das
membranas planas de camada dupla. Para explicar essa aceleração na precipitação dos
filmes duplos, foram sugeridas algumas hipóteses para os sentidos dos fluxos dos
componentes de baixa massa molar na interface entre as soluções;
- Por outro lado, somente o filme duplo contendo as soluções de AC/FO/AT na pele e
de PES/PVP/NMP no suporte apresentou precipitação mais lenta quando em contato
com o ar ambiente do que seus respectivos filmes simples. Neste caso, a elevada
viscosidade da solução do suporte aumentou as resistências oferecidas ao transporte de
massa entre as duas soluções espalhadas simultaneamente, prevalecendo a resistência
imposta pela presença da solução da pele. Para esse sistema, a observação de
delaminação entre as camadas resultantes foi também atribuída às reduzidas taxas de
transferência de massa entre as duas soluções, ocasionadas pela elevada viscosidade da
solução do suporte utilizada;
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 228 -
- Em função das quedas abruptas nas curvas de transmitância de luz no momento da
imersão, não foi possível estabelecer uma relação entre o tempo de exposição e a
velocidade de precipitação da maioria dos filmes duplos investigados;
- Para tempos de exposição de até 60 segundos, as membranas obtidas a partir do
espalhamento simultâneo das soluções de AC/NMP e de P/NMP (P: PES ou PC)
apresentaram grande incidência de macrovazios. A formação destes macrovazios foi
atribuída à rápida transferência de massa entre o banho e a solução da pele no
momento imersão, que levou a precipitação das regiões próximas à interface entre as
mesmas, estabilizando as camadas do suporte dos filmes duplos. Para ambos os
sistemas, foi possível eliminar o aparecimento desses macrovazios quando se utilizou
o tempo de exposição de 1800 segundos. Essas membranas compostas obtidas com
tempo de exposição prolongado apresentam estruturas porosas, com células fechadas,
conhecida na literatura como tipo “esponja”;
- O efeito do tempo de exposição foi mais pronunciado para as membranas compostas
preparadas pelo espalhamento simultâneo das soluções de AC/NMP e de PEI/NMP.
Neste caso, a eliminação dos macrovazios e a obtenção de estruturas esponjosas já
ocorreram a partir de 60 segundos de exposição;
- Além de favorecer a adesão entre as camadas das membranas duplas, a utilização de
PVP como aditivo macromolecular na solução do suporte possibilitou também um
maior controle na eliminação dos macrovazios e na obtenção de maior
interconectividade dos poros das membranas compostas produzidas a partir dos
sistemas AC/PC e AC/PEI;
- As mudanças observadas nos mecanismos de precipitação de todos os filmes duplos
investigados com exposição prolongada ao ambiente (1800 segundos), indicaram a
maior complexidade dos sistemas contendo AT e FO na solução da pele e PVP na
solução do suporte;
- Para o sistema contendo AC/FO/AT na pele e PEI/PVP/NMP no suporte, o aumento
do tempo de exposição possibilitou a obtenção desde membranas compostas com pele
densa até membranas microporosas com superfícies modificadas. A modificação
dessas superfícies foi atribuída ao favorecimento da completa interpenetração entre as
soluções espalhadas simultaneamente, o que pode ocasionar a migração dos polímeros
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 229 -
do suporte (PEI e PVP) até as superfícies das membranas compostas produzidas. Tal
interpenetração e, conseqüente, modificação das superfícies das membranas de camada
dupla foram investigadas com mais detalhes no Capítulo 5 deste trabalho.
Dentre os diferentes sistemas poliméricos investigados, o sistema contendo AC/FO/AT
na solução da pele e PEI/PVP/NMP na solução do suporte mostrou-se bastante
promissor devido à sua flexibilidade em produzir membranas compostas de camada
dupla com diferentes morfologias, livres de delaminação e com ausência de
macrovazios. Desta forma, a escolha deste sistema para ser investigado nas etapas
seguintes do trabalho foi a principal conclusão deste Capítulo.
7.1.2. Capítulo 5
Nesta etapa do trabalho foi investigada a modificação da superfície das membranas
planas compostas produzidas pelo espalhamento simultâneo das soluções contendo
AC/FO/AT na pele e PEI/PVP/NMP no suporte. Com base nos principais resultados
obtidos em termos de morfologia, da análise das
composições das espécies químicas
presentes nas superfícies das membranas, bem como das propriedades de transporte das
membranas produzidas, cabe ressaltar os seguintes aspectos e conclusões:
- Foi possível a obtenção de membranas planas compostas, em uma única etapa, através
do espalhamento simultâneo de duas soluções poliméricas a base de soluções contendo
AC e PEI;
- A obtenção de membranas microporosas, o aumento da relação (N/C) na superfície
das membranas, o aumento da permeabilidade hidráulica e a redução da rejeição salina
(NaCl) das membranas resultantes mostraram indícios de que o aumento do tempo de
exposição favoreceu uma completa interpenetração entre as soluções processadas
simultaneamente, promovendo a migração dos polímeros da camada do suporte (PEI
ou PVP) até as superfícies dos filmes;
- A provável presença de PVP na superfície das membranas aumenta a hidrofilicidade
da mesma, o que pode reduzir a tendência de adsorção de macromoléculas, ou seja, a
membrana torna-se mais resistentes ao efeito de incrustações (“fouling”);
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 230 -
- Para a espessura de espalhamento da solução da pele igual a 5 µm, foi possível
modificar a superfície das membranas compostas produzidas a partir de 40 segundos
de exposição do filme duplo ao ambiente. Por outro lado, no caso da espessura da pele
igual a 50 µm, membranas com peles porosas e superfícies modificadas foram obtidas
somente por volta de 60 segundos de exposição;
- O aumento da espessura de espalhamento da solução da pele retardou a precipitação
da solução do suporte, o que desfavoreceu as mudanças no mecanismo de precipitação
dos filmes duplos observadas nas membranas preparadas com a espessura de 5 µm e
com tempo de exposição superiores a 60 segundos;
- As membranas compostas produzidas apresentaram baixos valores de rejeição salina
(NaCl), de rejeição ao PEG 10.000 Da e de rejeição a dextrana 44.600 Da, indicando a
existência de defeitos na camada da pele. Todas as membranas foram submetidas a
uma etapa posterior de condicionamento térmico (água, 90ºC/60 minutos), entretanto
esse pós-tratamento não alterou significativamente as suas características de
seletividade;
- Nos casos das membranas planas compostas com peles densas obtidas a partir de
tempos curtos de exposição, esses defeitos foram atribuídos à grande diferença entre
as viscosidades das soluções de AC/FO/AT e de PEI/PVP/NMP, que, em função do
espalhamento manual destas soluções, pode ocasionar não uniformidades nas camadas
seletivas resultantes. No preparo das fibras ocas compostas através da extrusão
simultânea das duas soluções poliméricas (Capítulo 6), acreditava-se que essas
irregularidades seriam minimizadas, dado o processo contínuo de fiação.
7.1.3. Capítulo 6
Neste Capítulo, investigou-se o preparo de fibras ocas compostas a partir da extrusão
simultânea das soluções de AC/FO/AT e de PEI/PVP/NMP. O Capítulo foi dividido em
duas partes distintas. Inicialmente, fibras ocas integrais de camada simples (solução de
PEI/PVP/NMP) e fibras ocas compostas de camada dupla foram preparadas em um
equipamento disponível no laboratório. Neste equipamento, os filmes extrusados, depois
de passarem por um conjunto de roldanas, eram submetidos a uma tensão axial
promovida por motor utilizado para o recolhimento das fibras formadas. Na segunda
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 231 -
parte do Capítulo, fibras ocas compostas de camada dupla foram preparadas em um
recipiente contendo água filtrada, sendo que os filmes extrusados eram submetidos
apenas a tensão do seu próprio peso e não entravam em contato com o conjunto de
roldanas.
Com base em toda análise morfológica e das características de transporte das fibras ocas
de camadas simples e de camada dupla realizadas nesta última etapa do trabalho, é
possível enumerar os seguintes aspectos e conclusões:
7.1.3.1. Fibras ocas preparadas sob ação de tensão axial e sob a presença das roldanas
do equipamento de fiação disponível no laboratório
• Fibras ocas de camada simples – solução do suporte
- A variação da vazão de escoamento da solução do suporte não provocou mudanças
expressivas na morfologia e nem nas propriedades transporte das fibras ocas integrais
de camada simples obtidas, alterando apenas as dimensões das mesmas;
- Os efeitos do tempo de exposição e da composição do líquido interno sobre a
morfologia das fibras de camada simples produzidas indicaram a existência de um
claro comprometimento entre as frentes de precipitação interna e externa presentes
durante a formação das mesmas. Desta forma, com base no conjunto de resultados
obtidos, pode-se concluir que a extrusão somente da solução de PEI/PVP/NMP não
possibilita o controle independentemente da morfologia do suporte poroso e da
camada externa seletiva das fibras ocas produzidas;
- O aumento da concentração de PVP na solução polimérica possibilitou a eliminação
dos macrovazios formados na seção transversal das fibras ocas produzidas. Essa
supressão dos macrovazios já era esperada, e pode ser explicada pela diminuição da
região de miscibilidade do sistema em função do aumento da sua concentração de
PVP. Comportamento semelhante foi observado durante o preparo das membranas
planas de camada simples;
- Fibras com camadas internas porosas foram obtidas somente quando se utilizou
vaselina no líquido interno;
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 232 -
- A deformação do perímetro interno das fibras ocas de camada simples foi controlada
pelo aumento da viscosidade do líquido interno utilizado, promovido através da adição
de PVP K90 no mesmo ou pelo uso de vaselina como líquido inerte de precipitação.
• Fibras ocas de camada dupla
- Foi possível a obtenção de fibras ocas compostas, em uma única etapa, através da
técnica de extrusão simultânea, utilizando uma extrusora tripla;
- Para a maioria das condições investigadas, o aumento do tempo de exposição
favoreceu a delaminação entre as camadas da pele e do suporte das fibras compostas
produzidas. Como esse fenômeno de delaminação não foi verificado durante o preparo
das membranas planas de camada dupla, duas hipóteses foram sugeridas para explicar
o comportamento observado: o avanço da frente de precipitação interna até a interface
entre as soluções extrusadas simultaneamente; e/ou o rompimento da camada externa
de solução em função da tensão em que o filme duplo é submetido ou do seu contato,
ainda fluido, com as roldanas do equipamento de fiação;
- O aumento do tempo de exposição não alterou a morfologia das camadas internas das
fibras ocas de camada dupla produzidas, sendo a mesma determinada pelo contato
imediato da solução do suporte com o líquido interno na saída da extrusora. Em
função do efeito da evaporação de AT durante a exposição do filme extrusado ao
ambiente, peles externas densas foram obtidas em todas as condições de síntese
investigadas. Os resultados obtidos também demonstraram a maior flexibilidade da
técnica de extrusão simultânea de duas soluções poliméricas, ressaltada pela
possibilidade de otimização das camadas da pele e do suporte independentemente;
- Igualmente ao caso das fibras ocas de camada simples, o aumento da concentração de
PVP na solução do suporte promoveu a eliminação dos macrovazios formados nas
seções transversais das fibras ocas compostas de camada dupla;
- O aumento da vazão de entrada de ar na câmera de convecção forçada acentuou o
efeito da evaporação de AT, favorecendo a solidificação da solução da pele antes da
imersão no banho de precipitação e a obtenção de peles externas densas mais espessas.
Vazões mais elevadas de ar também possibilitaram a minimização do fenômeno de
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 233 -
expansão visco-elástica. Neste caso, o aumento da concentração de polímero na
interface entre a solução da pele e o banho de precipitação, ocasionada pela maior
quantidade de AT evaporada, promove a estabilização das subcamadas próximas às
superfícies externas dos filmes duplos, favorecendo um tempo maior para acomodação
das tensões existentes;
- Da mesma forma que as fibras ocas de camada simples, a eliminação da pele interna
densificada foi possível somente quando se utilizou vaselina como líquido interno.
Esse aumento da porosidade interna foi refletido nas propriedades de transporte das
fibras de camada dupla através do aumento de suas permeabilidades hidráulicas;
- O aumento da viscosidade do líquido interno, promovido pela a adição de PVP K90,
eliminou o efeito de expansão visco-elástica, desfavorecendo a deformação do
contorno interno das fibras ocas de camada dupla produzidas. Essa deformação
também foi controlada com a utilização de vaselina no líquido interno;
- A máxima rejeição salina (NaCl) obtida foi de 15% e a rejeição ao poli(etileno glicol)
(10.000 Da) não ultrapassou 94%, indicando a presença de possíveis defeitos nas
camadas seletivas das fibras ocas composta produzidas. A principal suspeita da causa
de tais defeitos foi o provável rompimento da camada de solução da pele, promovido
pela tensão exercida sob o filme duplo extrusado ou pelo contato deste filme, ainda
fluído, com as roldanas do equipamento de fiação. O tratamento térmico realizado
também não melhorou significativamente as características de seletividades destas
fibras.
Com o objetivo de minimizar os efeitos do tensionamento e do contato da fibra nascente
com as roldanas, na última etapa deste trabalho, as fibras ocas compostas foram
preparadas fora do equipamento de fiação, utilizando-se um recipiente contendo água
filtrada.
7.1.3.2. Fibras ocas compostas precipitadas livremente dentro de um recipiente
contendo água filtrada
- Foi possível a obtenção de fibras ocas compostas, em uma única etapa, através da
técnica de extrusão simultânea das soluções de AC/FO/AT e PEI/PVP/NMP;
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 234 -
- Fibras ocas compostas de camada dupla livre de delaminação foram obtidas em todas
as condições investigadas, o que comprova a influência do tensionamento
e do contato
da fibra nascente com as roldanas do equipamento de fiação;
- A utilização de líquidos internos contendo 90% de NMP possibilitou obter fibras
compostas com peles internas porosas em todo o conjunto de condições investigado.
Para essa composição de líquido interno, independentemente da presença ou não de
PVP K90, foi possível controlar também o efeito da expansão visco-elástica do filme
duplo na saída da extrusora, obtendo sempre fibras isentas de deformação no seu
perímetro interno;
- Peles externas densificadas foram formadas em todos os tempos de exposição
investigados. O aumento da exposição do filme duplo ao ambiente promoveu a
eliminação dos macrovazios formados na camada da pele, mostrando-se concordantes
com os resultados obtidos para as membranas planas de camada simples preparadas a
partir da solução da pele;
- O grau de pureza do AC utilizado na camada da pele não alterou a morfologia e nem
as características de transporte das fibras ocas compostas produzidas;
- Uma região intermediária porosa e com alta interconectividade entre seus foi formada
na camada da pele das fibras compostas preparadas a partir de tempos curtos de
exposição (até 7,2 segundos). Esse fato foi atribuído a possível migração de PVP da
solução do suporte para a solução da pele após a imersão do filme no banho externo de
precipitação. A verificação dessa região porosa mostra-se também concordante com os
resultados obtidos anteriormente para as membranas planas de camada dupla (Capítulo
5);
- O aumento do tempo de exposição para 8,4 segundos desfavoreceu a migração de PVP
entre as soluções. Neste caso, prevaleceu a solidificação da solução da pele,
caracterizada pela obtenção de camadas externas densificadas com maior espessura;
- A formação de uma região densificada próxima à interface entre as soluções
extrusadas simultaneamente mostrou fortes indícios de que ocorreu um fluxo de FO da
solução da pele em direção a solução do suporte;
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 235 -
- As fibras ocas compostas produzidas apresentaram um máximo na rejeição salina para
o tempo de exposição em torno de 6 segundos. Esse comportamento verificado é típico
das membranas de camada simples preparadas a partir da solução contendo
AC/FO/AT, sendo que o mesmo foi interpretado através dos dois possíveis efeitos
antagônicos ocorridos em função do aumento do tempo de exposição: evaporação do
solvente volátil (AT) para o ambiente e aumento da concentração de não-solvente
(FO);
- As fibras ocas produzidas nesta etapa do trabalho apresentam rejeição salina (NaCl) na
faixa de 58,6 a 95,5%, o que comprovou a hipótese da forte influência da tensão
exercida sob o filme extrusado durante a sua precipitação, bem como do contato deste
filme com o conjunto de roldanas do equipamento de fiação, sobre a integridade da
camada seletiva das fibras ocas de camada dupla produzidas;
- Independente do procedimento adotado (fibras soltas ou coladas no módulo de
permeação), o tratamento térmico mostrou-se eficiente, promovendo grande aumento
dos valores de rejeição salina das diferentes fibras ocas testadas.
No contexto geral da Tese, as características de transporte das fibras ocas compostas
produzidas livres de tensão e do contato com as roldanas do equipamento de fiação
indicaram a potencialidade da extrusão simultânea para o desenvolvimento de novas
membranas de NF e de OI. Os baixos valores de permeabilidade hidráulica alcançados
(0,01 – 0,04 L/h.m
2
.bar) ainda podem ser otimizados pela manipulação dos parâmetros
de fiação, conforme será sugerido a seguir.
7.2. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Algumas sugestões podem ser feitas para que trabalhos futuros melhorem as
características das membranas obtidas neste estudo:
1) Para uma comparação mais efetiva das membranas produzidas a partir das
diferentes geometrias, assim como para garantir a uniformidade da camada seletiva
formada, propõe-se projetar uma unidade de produção de membranas planas de
camada dupla que realize o espalhamento simultâneo das soluções de modo
contínuo. Neste campo, sugere-se também a construção de uma faca de
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 236 -
espalhamento simultâneo com um maior controle das espessuras do filme duplo
obtido;
2) Com relação ao equipamento de fiação, duas principais modificações podem ser
propostas para garantir a maior integridade da camada da pele das fibras compostas
produzidas. A primeira alteração seria aumentar a distância em que o filme
extrusado percorre desde o momento da imersão até o contato com a primeira
roldana do equipamento. A outra alteração seria a troca do motor usado para o
recolhimento das fibras ocas nascentes. O motor utilizado atualmente não possui
um controle de velocidade adequado para sistemas poliméricos com baixa
velocidade de fiação;
3) Alterar a composição da solução da pele, com objetivo de diminuir o fluxo de FO
entre as soluções e, conseqüentemente, minimizar a região densificada formada
próximo à interface entre as camadas das membranas duplas produzidas;
4) Investigar uma faixa mais ampla de concentração de PVP na solução do suporte,
visando obter um suporte com elevada porosidade e com boa resistência mecânica;
5) Estudar a influência da relação entre as pressões de escoamento de ambas as
soluções poliméricas, visando otimizar as espessuras das camadas da pele e do
suporte;
6) Determinação das regiões de miscibilidade e de gelificação das soluções da pele e
do suporte investigadas;
7) Utilizar ferramentas estatísticas e de planejamento de experimentos para avaliar as
flutuações experimentais presentes nos processos de fiação. Conforme os resultados
obtidos no Anexo A do presente trabalho, tais ferramentas podem também ser
utilizadas para o desenvolvimento de modelos empíricos que possibilitem prever o
comportamento de determinadas características das membranas formadas em
função dos parâmetros de síntese investigados;
8) Acompanhamento da queda de transmitância luz durante a precipitação das fibras
ocas preparadas por extrusão simples e por extrusão simultânea de duas soluções
poliméricas. Estes testes iriam permitir a verificação da velocidade de precipitação
na região próxima à interface das soluções da pele e do suporte, com as duas frentes
CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- 237 -
precipitantes. Para esse fim, um equipamento foi patenteado e vem sendo
desenvolvido em parceria entre o PAM e o Laboratório de Instrumentação
Científica do Instituto de Macromoléculas (IMA) da UFRJ;
9) Elaborar novos experimentos que forneçam informações adicionais com relação às
condições necessárias para a adesão entre as camadas formadas a partir de cada
solução. Neste sentido, foram realizados alguns testes preliminares nos quais se
acompanhava visualmente, em um sistema fechado, a precipitação na interface
entre as duas soluções poliméricas. Os resultados obtidos nestes experimentos ainda
não são conclusivos, necessitando de testes complementares para uma interpretação
adequada dos mesmos. Nesta linha, o laboratório adquiriu recentemente um versátil
sistema de câmera digital. Futuramente, o mesmo poderá ser utilizado para observar
o comportamento dos filmes extrusados durante o tempo de exposição;
10) As recentes técnicas de acompanhamento in-situ da formação de membranas
também podem ser futuramente utilizadas para prover informações adicionais a
respeito da transferência de massa na interface entre as soluções processadas
simultaneamente;
11) Desenvolver um modelo matemático para a formação de membranas planas de
camada dupla, com auxílio das equações que descrevem os fenômenos e os
mecanismos de transferência de massa envolvidos. Neste sentido, iniciou-se um
trabalho em conjunto com o grupo de Modelagem, Controle e Simulação de
Processos do PEQ. A idéia inicial é estender o modelo de Fernandes et al. (2001)
para o espalhamento duplo (adição de uma fase polimérica). Depois de ajustado, o
objetivo também será desenvolver uma extensão do modelo para a extrusão
simultânea de duas soluções poliméricas (adição de mais uma fase banho – líquido
interno).
- 238 -
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AKIYAMA, S., 1991, “Manufacture of porous ceramic mutilayer hollow fibers”,
Japanese Patent 03042024 [op. cit. by D.F LI et al., 2004].
ALTENA, F.W. e SMOLDERS, C.A., 1982, “Calculation of liquid-liquid phase
separation in a ternary system of a polymer in a mixture of a solvent and a
nonsolvent”, Macromolecules, v. 15, pp. 1491.
ALTINKAYA, S.A.; OZBAS, B., 2004, “Modeling of asymmetric membrane formation
by dry-casting method”, Journal of Membrane Science, v. 230, pp. 71-89.
ALTINKAYA, S.A.; YENAL, H.; OZBAS, B., 2005, “Membrane formation by dry-
cast process model validation through morphological studies”, Journal of Membrane
Science, v. 249, pp. 163-172.
AMBROSONE, L.; GUARINO, G.; SARTORIO, R.; et al., 1989, “Diffusion in the
system poly(vinylidene fluoride)-water-dimethylformamide at 20ºC. Implications
for the membrane casting process”, Journal of Membrane Science, v. 45, pp. 299-
310.
ARNAUTS, J. e BERGHMANS, H., 1987, Polymer Communication, v. 28, pp. 66.
ATAKA, M e SASAKI, K., 1982, “Gravimetric analysis of membrane casting I.
Cellulose acetate – acetone binary casting solutions”, Journal of Membrane Science,
V. 11, pp. 11-25.
ATKINSON, S., 2002, “US membrane separation technology markets analyzed”,
Membrane Technology, v. 2002, n. 9, pp. 10-13.
BAKER, R.W.; CUSSLER, E.L; EYKAMP, W.; et al., 1991, Membrane Separation
Systems. Recent Development and Future Directions, 1 ed., New Jersey, Noyes Data
Co.
BAKER, R.W., 2004, Membrane Technology and Applications, Second Edition, ISBN:
0-470-85445-6 (Eletrônico), John Wiley & Sons Inc.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 239 -
BARCENAS, G.L.; KANAKIA, S.K.; SANCHEZ, I.C.; et al., 1995, “Semicrystalline
microfibrils and hollow fiber by precipitation with a compressed-fluid antisolvent,
Polymer, v.36, pp. 3173-3182.
BARTON, B.F. e MCHUGH, A.J., 1999, “Kinetics of thermally induced phase
separation in ternary polymer solutions. I. Modeling of phases separation
dynamics”, Journal of Polymer Science: Part B, v. 37, pp. 1449-1460.
BARTON, B.F. e MCHUGH, A.J., 2000, “Modeling the dynamics of membrane
structure formation in quenched polymer solutions”, Journal of Membrane Science,
v. 166, pp. 119-125.
BASTOS, M.G..A., Membrana de troca iônica a base de polímeros termorresistentes
para eletrodiálise e célula a combustível, Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de
Janeiro, RJ, Brasil, no prelo.
BERTOLDO, L.C., 2005, Desenvolvimento de membranas de fibras ocas para
ultrafiltração e nanofiltração utilizando imersão em banho duplo de precipitação,
Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
BESSARABOV, D. e TWARDOWSKI, Z., 2002, “Industrial application on
Nanofiltration – new perspectives”, Membrane Technology, v. 2002, n. 9, pp. 6-9.
BOOM, R.M., 1992, Membrane formation by immersion precipitation: the role of a
polymeric additive, Ph.D. dissertation, University of Twente, Enschede, The
Netherlands.
BORGES, C. P., 1993, Fibras-ocas compostas para remoção de poluentes orgânicos de
soluções aquosas pelo processo de pervaporação, Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ,
Rio de Janeiro, Brasil.
BOUMA, R.H.B.; SMOLDERS, C.A.; STRATHMANN, H.; et al., 1996, “Relaxation
phenomena in dense, glassy membranes prepared from a polymer solution,
monitored by changes in dielectric properties”, Journal of Membrane Science, v.
113, pp. 205.
CABRAL, L. M. C., 1994, Estudo morfológico de membranas sintetizadas a partir da
mistura poli(etersulfona)/poli(vinil pirrolidona), Tese de D.Sc., COPPE/ UFRJ, Rio
de Janeiro, RJ, Brasil.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 240 -
CADOTTE, J.E., 1985, Evaluation of Composite Reverse Osmosis Membrane, in
Materials Science of Synthetic Membranes, D.R. Lloyd (ed.), ACS Symposium
Series Number 269, American Chemical Society, Washington, DC (1985).
CALDEIRA, L.E., 1984, Síntese e caracterização de membranas de acetato de celulose
para ultrafiltração, Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
CARVALHO, P., 2000, “Água potável via energia solar”, Ciência Hoje, v. 27, n. 158,
pp. 72-74.
CARVALHO, R.B., 2001, Membranas anisotrópicas para nanofiltração e osmose
inversa preparadas pelo processamento simultâneo de duas soluções poliméricas,
Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
CARVALHO, R.B.; BORGES, C.P.; NOBREGA, R., 2002, “Membranas celulósicas
para osmose inversa e nanofiltração preparadas pela extrusão simultânea de duas
soluções poliméricas”, In: Anais do XIV Congresso Brasileiro de Engenharia
Química, pp. 245, Natal, RN, Brasil, Agosto.
CARVALHO, R.B.; NOBREGA, R.; BORGES, C.P., 2004, “Modificação da superfície
de membranas compostas produzidas através do espalhamento simultâneo de duas
soluções poliméricas”, In: Anais do XV Congresso Brasileiro de Engenharia
Química, Curitiba, PR, Brasil, Setembro.
CASSANO, A.; MOLINARI, R.; ROMANO, M.; et al., 2001, “Treatment of aqueous
effluents of the leather by membranes processes. A review”, Journal of Membrane
Science, v. 181, pp. 111-126.
CASTELLARI, C e Ottani S., 1981, “Preparation of reverse osmosis membrane. A
numerical analysis of asymmetric membrane formation by solvent evaporation from
cellulose acetate casting solutions”, Journal of Membrane Science, v. 9, pp. 29-41.
CHAU, J.L.; WANG, S.S. e GUO, C.L., 1995, “Pilot production of poly-sulfone hollow
fiber for ultra-filtration using orthogonal array experimentation”, Industrial and
Engineering Chemistry Research, v. 34, pp. 803-919.
CHEN, V.; LI, H. e FANE, A.G., 2004, “Non-invasive observation of synthetic
membrane processes – a review of methods”, Journal of Membrane Science, v. 241,
pp. 23-44.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 241 -
CHENG, L.P.; DWAN, A.H.; GRYTE, C.C., 1995, “Membrane formation by
isothermal precipitation in polyamide-formic acid-water systems II. Precipitation
dynamics”, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, v. 33, pp. 223.
CHOI, J.H.; DOCKKO, S.; FUKUSHI, K.; et al., 2002, “A novel application of a
submerged nanofiltration membrane bioreactor (NF MBR) for wastewater
treatment”, Desalination, v. 146, pp. 413-420.
COHEN, C.; TANNY, G.B. e PRAGER, S., 1979, “Diffusion controlled formation of
porous structures in ternary polymer systems”, Journal of Polymer Science, Polymer
Physics Edition, v. 17, pp. 477.
COWIE, J.M.G.; DEVLIN, B.G.; MCEWEN, I.J., 1993, “A study of surface enrichment
in polystyrene blends using attenuated total reflectance”, Polymer, v. 34 (3), pp.
501.
DI LUCCIO, M., 1997, Membranas microporosas planas e do tipo fibra-oca a partir de
sistemas contendo policarbonato como polímero base, Tese de M.Sc.,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
DIXON, D.J. e JOHNSTON, K.P., 1993, “Formation of microporous polymer fiber and
oriented fibrils by precipitation with a compressed-fluid antisolvent”, Journal of
Applied Polymer Science, v. 50, pp. 1929-1942.
DUARTE, L.T., 2001, Separação da mistura propeno/propano utilizando membranas
com transportadores metálicos, Exame de Qualificação ao Doutorado,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
DUARTE, L.T. 2003, Desenvolvimento de membranas contendo metais de transição
para o transporte facilitado de propeno, Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de
Janeiro, RJ, Brasil.
DURHAM, B; BOURBIGOT, M.M.; PANKRATZ, T., 2002, “Membranes as
pretreatment to desalination in wastewater reuse”, Membrane Technology, v. 2002,
n. 3, pp. 8-12.
EGLER, M.A., 1984, Fracionamento de misturas ternárias glicose/etanol/agua por
osmose inversa com membranas de acetato de celulose, Tese de M.Sc.,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 242 -
EKINER, O.M.; HAYES, R.A.; MANOS, P., 1992, “Novel multicomponent fluid
separation membranes”, US Patent 5.085.676, DuPont de Nemours and Company.
FERNANDES, G.R.; PINTO, J.C.; NOBREGA, R., 2001, “Modeling and simulation of
the phase inversion process during membrane preparation”, Journal of Applied
Polymer Science, v. 82, pp. 3036-3051.
FLORY P.J., 1967, Principles of Polymer Chemistry, 6
a
ed., New York: Cornell
University Press.
FRANÇOIS, J.; GAN, J.Y.S.; GUENET, J.M.; 1986, Macromolecules, v. 19, pp. 2755.
FROMMER, M.A.; FEINER, I.; KEDEM, D.; et al., 1970, “The mechanism of
formation of membrane”, Desalination, v.7, pp. 393.
FROMMER, M.A. e MESSALEM, R.M.; 1971, “Mechanism of membrane formation
VI. Convective flows and large void formation during membrane precipitation”,
Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, v. 12,
pp. 4.
FROMMER, M.A.; MATZ, R.; ROSENTHAL, U., 1973, “Mechanism of formation of
reverses osmosis membranes”, Industrial and Engineering Chemistry Product
Research and Development, v. 12, pp. 328.
GAIDES, G.E. e MCHUGH, A.J., 1992, “Measurement and analysis of bath-side
interfacial concentration gradients during phase inversion”, Journal of Membrane
Science, v. 83, pp. 74.
GOMES, D.F., 2002, Síntese do poli(difenil éter oxadiazol) visando o preparo de fibras
ocas anisotrópicas por extrusão tripla para separação de gases, Tese de D.Sc.,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
GONDIM FILHO, J. G. C.; FRANÇA, D. T.; FORMIGA, K. T. M., 2004, Subprojeto
4.5C– Plano Decenal de Recursos Hídricos da Bacia Hidrográfica do Rio São
Francisco-PBHSF (2004-2013), Estudo Técnico de Apoio ao PBHSF – Nº 11,
Programa de Abastecimento da População Rural da Região Semi-Árida,
Superintendência de Usos Múltiplos.
GROEBE, V.; ALBRECHT, W.; MAKSCHIN, W.; et al., 1987, “Multilayer
Membranes I a New Type of Asymmetric Synthetic Membranes”, 1 ed., Walter de
Gruyter & Co., Berlin, pp.127-140 [op. cit. by Kools, 1998].
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 243 -
HABERT, A.C., 1971, Permeação e separação de xilenos: influência de irradiação,
graftização e têmpera de membranas poliméricas, Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ,
Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
HABERT, A.C.; BORGES, C.P.; NOBREGA, R., 1997, “Introdução aos processos de
separação com membrana”, Curso Ministrado na Escola Piloto em Engenharia
Química, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro.
HAO, J.H.; DAI, H.; YANG, P.; et al., 1996a, “Spinning of cellulose acetate hollow
fiber by dry-wet technique of 3C-shaped spinneret”, Journal of Applied Polymer
Science, v. 62, pp. 129-133.
HAO, J.H.; DAI, H. P; YANG, P. C.; WEI, J. M.; WANG, Z., 1996b, “Cellulose
acetate hollow fiber performance for ultra-low pressure reverse osmosis”,
Desalination, v. 107, pp. 217-221.
HE, T.; MULDER, M.H.V.; STRATHMANN, H., WESSLING, 2002, “Preparation of
composite hollow fiber membranes: co-extrusion of hydrophilic coatings onto
porous hydrophobic support structures”, Journal of Membrane Science, v. 207, pp.
143-156.
HENNE, W.; DUNWEG, G.; SCHMITZ, W.; et al., 1979, “Method of producing
dialyzing membrane”, US Patent 4.164.437.
HENNE, W.; DUNWEG, G.; SCHMITZ, W.; et al., 1981, “Dialyzing membrane with
adsorbent layer”, US Patent 4.267.047.
HILDEBRAND J.H., SCOTT R. L., 1962, Regular Solutions, Prentice-Hall, Englewood
Clifis, N.J.
HOLZKI, U.; MULLER, H.J.; RENNER, T., 1997, US Patent 5.620.790.
HORVATH, A.G.; 1931, Water Softening, US Patent 1,825,631.
IDRIS, A.; ISMAIL, A.F.; NOORDIN, M.Y.; SHILTON, S. J., 2002a, “Study of shear
rate influence on the performance of cellulose acetate reverse osmosis hollow fiber
membranes”, Journal of Membrane Science, v. 202, pp. 205-215.
IDRIS, A.; ISMAIL, A.F.; NOORDIN, M.Y.; SHILTON, S.J., 2002b, “Optimization of
cellulose acetate hollow fiber reverse osmosis membrane production using Taguchi
method”, Journal of Membrane Science, v. 205, pp. 223-237.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 244 -
IDRIS, A.; ISMAIL, A.F.; NOORHAYATI, M.; SHILTON, S. J., 2003a,
“Measurement of rheologically induced molecular orientation using attenuated total
reflection infrared dichroism in reverse osmosis hollow fiber cellulose acetate
membranes end influence on separation performance”, Journal of Membrane
Science, v. 213, pp. 45-54.
IDRIS, A.; ISMAIL, A.F.; GORDEYEV, S.A.; SHILTON, S. J., 2003b, “Rheology
assessment of cellulose acetate spinning solution and its influence on reverse
osmosis hollow fiber membrane performance”, Polymer Testing, v. 22, pp. 319-325.
ISMAIL, A.F.; DUNKIN, I.R.; GALLIVAN, S.L.; et al., 1999, “Production of super
selective polysulfone hollow fiber membranes for gas separation”, Polymer, v. 40,
pp. 6499-6506.
JIANG, L.; CHUNG, T.S.; LI, D.F.; CAO, C.; KULPRATHIPANJA, S., 2004,
“Fabrication of matrimid/polyethersulfone dual-layer hollow fiber membranes for
gas separation”, Journal of Membrane Science, v. 240, pp. 91-103.
JONG, J.; BENES, N.E.; KOOPS, G.H.; WESSLING, M., 2004, “Towards single step
production of multi-layer inorganic hollow fibers”, Journal of Membrane Science, v.
239, pp. 265-269.
KAMIDE, K.; ITJIMA, H.; MATSUDA, S., 1993, “Thermodynamics of formation of
porous polymeric membrane by phase separation method I. Nucleation and growth
of nuclei”, Polymer Journal, v. 25, pp. 1113-1132.
KAMIDE, K.; ITJIMA, H.; SHIRATAKI, H., 1994, “Thermodynamics of formation of
porous polymeric membrane by phase separation method I. Particle simulation
approach by Monte Carlo method and experimental observations for the process of
growth of primary particles to secondary particles”, Polymer Journal, v. 26, pp. 21-
31.
KESTING, R. E., 1985, Synthetic Polymeric Membranes, 2 ed., New York, John Wiley
& Sons.
KIM, B.S.; CHIBA, T.; INOUSE, T., 1995, “Morphology development via reaction-
induced phase separation in epoxy/poly(ether sulfone) blends: morphology control
using poly(ether sulfone) with functional end-groups”, Polymer, v. 36, nº 1, pp. 43-
47.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 245 -
KIM, H.J.; FOUDA, A.E.; JONASSON, K., 2000, “In situ study on kinetic behavior
during asymmetric membrane formation via phase inversion process using Raman
Spectroscopy”, Journal of Applied Polymer Science, v. 75, pp. 135-141.
KOMATSU, K. e OKAMOTO, N., 1992, Japanese Patent 4-45830 [op. cit. by He et al.,
2002].
KOOLS, W.F.C., 1998, Membrane formation by phase inversion in multicomponent
polymer systems: mechanisms and morphologies, Ph.D. dissertation, University of
Twente, Enschede, The Netherlands.
KOOPS, G.H. e LI, S.G., “Het spinnen van asymmetrische holle vezelmembranen met
een dichte niet-poreuze toplaag en een poreuze onderlaag, resp. met zowel een
poreuze toplaag als een poreuze onderlaag”, Dutch Patent 91.02151 [op. cit. by
Kools, 1998].
KRAUSE, B.; BOERRIGTER, M.E.; WESSLING, M.; et al., 2001a, “Novel open-
cellular polysulfone morphologies produced with trace concentrations of solvents as
pore opener”, Journal of Membrane Science, v.187, pp. 181-192.
KRAUSE, B.; VAN DER VEGT, N.F.A; WESSLING, M.; et al., 2001b, “Microcellular
foaming of amorphous high-tg polymers using carbon dioxide”, Macromolecules,
v.34, pp. 874-884.
KRAUSE, B.; SIJBESMA, H.J.P.; VAN DER VEGT, N.F.A; et al., 2001c,
“Bicontinuous nanoporous polymers by carbon dioxide foaming”, Macromolecules,
v.34, pp. 8792-8801.
KRAUSE, B.; VAN DER VEGT, N.F.A; WESSLING, M., 2002, “New ways to
produce porous polymeric membranes by carbon dioxide foaming”, Desalination,
v.144, pp. 5-7.
KURIHARA, M. e FUSAOKA, Y., 1999, Maku (Membrane), v. 24, pp. 247 [op. cit. by
Matsuura, 2001].
KUSUKI, Y.; YOSHINAGA, T.; SHIMAZAKI, H., 1992, “Aromatic polyimide double
layered hollow filamentary membrane and process for producing same”, U.S. Patent
5.141.642.
KUZUMOTO, E.; NITTA, K., 1990, “Manufacture of permselective hollow
membranes”, Japanese Patent 02169019 [op. cit. by D.F LI et al., 2004].
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 246 -
LAITY, P.R.; GLOVER, P.M.; HAY, J.N.; et al., 2001, “Studies of non-solvent induced
coagulation by magnetic resonance imaging”, Polymer, v. 42, pp. 7701-7710.
LAITY, P.R.; GLOVER, P.M.; HAY, J.N., 2002, “Composition and phase changes
observed by magnetic resonance imaging during non-solvent induced coagulation of
cellulose”, Polymer, v. 43, pp. 5827-5837.
LEITÃO, D.M. e SANTOS, M.L., 1968, Estudos de solubilidade e permeabilidade de
hidrocarbonetos em membranas poliméricas, In: Publicação nº 6.68 -
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
LEITE, M.M., 1989, Sintese e propriedades de transporte de membranas de acetato de
celulose e polisulfona para ultrafiltração e osmose inversa, Tese de M.Sc.,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
LI, D.F.; CHUNG, T.S.; WANG, R; LIU, Y., 2002, “Fabrication of
fluorpolyimide/polyethersulfone (PES) dual-layer asymmetric hollow fiber
membranes for gas separation”, Journal of Membrane Science, v. 198, pp. 211-223.
LI, D.F.; CHUNG, T.S.; WANG, R., 2004, “Morphological aspects and struture control
of dual-layer asymmetric hollow fiber membranes formed by a simultaneous co-
extrusion approach”, Journal of Membrane Science, v. 243, pp. 155-175.
LI, K.; WANG, D.L.; LI, D.F.; TEO, W.K., 1998, “Internally staged permeator
prepared from annular hollow fibers for gas separation”, AIChE Journal (American
Institute of Chemical Engineers), v. 44, pp. 849-858.
LI, S.G., 1994, Preparation of hollow fiber membranes for gas separation, Ph.D.
dissertation, University of Twente, Enschede, The Netherlands.
LI, S.G.; KOOPS, G.H.; MULDER, M.H.V.; et al., 1994, “Wet spinning of integrally
skinned hollow fiber membranes by modified dual-bath coagulation method using a
triple orifice spinneret”, Journal of Membrane Science, v. 94, pp. 329.
LI, Y.; CAO, C.; CHUNG, T.S.; PRAMODA, K. P., 2004, “Fabrication of dual-layer
polyethersulfone (PES) hollow fiber membranes with an ultrathin dense-selective
layer for gas separation”, Journal of Membrane Science, v. 245, pp. 53-60.
LIN, K.Y.; WANG, D.A.; LAI, J.Y., 2002, “Nonsolvent-induced gelation and its effect
on membrane morphology”, Macromolecules, v. 35, pp. 6697-6706.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 247 -
LLOYD, D.R.; KIM, S.S.; KINZER, K., 1991, “Microporous membrane formation via
thermally-induced phase separation. II. Liquid-liquid phase separation”, Journal of
Membrane Science, v. 64, pp. 1-11.
LOEB, S. e SOURIRAJAN, S., 1963, “Sea water desmineralization by means of an
osmotic membrane”, Advances in Chemistry Series, v. 28, pp. 117-132.
LU, X.; BIAN, X. e SHI, L., 2002, “Preparation and characterization of NF composite
membranes”, Journal of Membrane Science, v. 210, pp. 3-11.
MACHADO, P.S.T.; HABERT, A.C.; BORGES, C.P., 1999, “Membrane formation
mechanism based on precipitation kinetics and membrane morphology: flat and
hollow fiber polysulfone membranes”, Journal of Membrane Science, v. 155, pp.
171-183.
MAHON, H.I., 1966, Permeability Separatory Apparatus, Permeability Separatory
Membrane Element, Method of Making the Same and Process Utilizing the Same,
US Patent 3,228,876.
MALDONADO, J., 1991, “Membranas e processos de separação”, Instituto Nacional
de Tecnologia.
MALHONGE, S.M., 1988, Fracionamento de misturas sacarose/etanol/água por
osmose inversa, Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
MARK H.F.; BIKALES, N.; OVERBERGER, C.G.; MENGES, G.; KROSCHWITZ,
J.I., 1987, (eds.), “Gels”, In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 3
ed., Vol 7, pp. 531, New York, NY: John Wiley & Sons.
MATSUURA, T., 2001, “Progress in membrane science and technology for seawater
desalination – a review”, Desalination, v.134, p. 47-54.
MATSUYAMA, H., TERAMOTO, M.; UESAKA, T., 1997, “Membrane formation and
structure development by dry-cast process”, Journal of. Membrane Science, v. 135,
p.271-288.
MATSUYAMA, H., YAMAMOTO, A.; YANO, H.; et al., 2002, “Effect of organic
solvents on membrane formation by phase separation with supercritical CO
2
”,
Journal of. Membrane Science, v. 242, pp.1-7.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 248 -
MATSUYAMA, H.; YANO, H.; MAKI, T.; et al., 2001, “Formation of porous flat
membrane by phase separation with supercritical CO
2
”, Journal of Membrane
Science, v. 194, pp.157-163.
MATZ, R., 1972, “The structure of cellulose acetate membranes. I. The development of
porous structures in anisotropic membranes”, Desalination, v. 10, pp. 1.
MCHUGH, A.J. e MILLER, D.C., 1995, “The dynamics of diffusion end gel growth
during nonsolvent-induced phase inversion of polyethersulfone”, Journal of
Membrane Science, v. 105, pp. 121-136.
MCHUGH, A.J. e TSAY, C.S., 1992, “Dynamics of the phase inversion process”,
Journal of Applied Polymer Science, v. 46, pp. 2011.
MCHUGH, A.J. e YILMAZ, L., 1985, “The diffusion equations for polymer membrane
formation in ternary systems”, Journal of Polymer Science, Polymer Physics
Edition, v. 23, pp. 1271.
MEULEMAN, E., 1997, “Removal of trace organic contaminants from water by
pervaporation”, Ph.D. dissertation, University of Twente, Enschede, The
Netherlands.
MICHEL, R.C., 2000, Sem Título, In: FAPERJ [relatório de acompanhamento do Pós-
Doutorado].
MULDER, M., 1991, Basic Principles of Membrane Technology, 1 ed., Boston,
Dordrecht, Kluwer Academic Publishers.
NAGO, S. e MIZUTANI, Y., 1995, “Microporous polypropylene hollow fiber with
double layers”, Journal of Applied Polymer Science, v. 56, pp. 253-261.
NAGO, S. e MIZUTANI, Y., 1996, “Microporous polypropylene hollow fiber with
double layers”, Journal of Membrane Science, v. 116, pp. 1-7.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 249 -
NOBREGA ,R.; HABERT, A.C.; CHAVES, R.D.M.; ESPOSITO, R.J.; BORGES,C.P.,
1988, “Desenvolvimento da tecnologia de fabricação de membranas semi-
permeáveis para osmose inversa”, In: Anais do VIII Congresso Brasileiro de
Engenharia Química, pp. 457-469, São Paulo, SP, Brasil.
NOBREGA, R., 1971, Permeabilidade e seletividade de polímero para permeação de
vapor orgânico, Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
NUNES, S.P.; PEINEMANN, K.-V., 2001, Membrane Technology in the Chemical
Industry, Wiley-VCH Verlag GmbH, ISBN: 3-527-60038-8 (Eletrônico).
NYSTROM, M.; KAIPIA. L.; LUQUE, S., 1995, “Fouling and retention of
nanofiltration membranes”, Journal of Membrane Science, v. 98, pp. 249-262.
OYANGUREN, P.A.; FRONTINI, P.M.; WILLIAMS, R.J.J. et al., 1996, “Reaction-
induced phase separation in poly(butylene terephthalate)-epoxy systems: 2.
morphologies generated and resulting properties”, Polymer, v. 37, pp. 3087-3092.
PEREIRA, C.C., 1999, Desenvolvimento de fibras ocas anisotrópicas para separação
de gases, Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
PESEK, S.C. e KOROS, W.J., 1994, “Aqueous quenched asymmetric poly-sulfone
hollow fiber prepared by dry/wet phase separation”, Journal of Membrane Science,
v. 88, pp. 1-19.
PETERSEN, R.J., 1993, “Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes”,
Journal of Membrane Science, v. 83, pp. 81.
PONTIUS, F., 2002, “Membrane technology to prosper under new US water rules”,
Membrane Technology, v. 2002, n. 5, pp. 5-7.
PRAUSNITZ, J.M., LICHTENTHALER, R.N.; AZEVEDO, E.G., 1999, Molecular
Thermodynamics of Fluid: Phase Equilibria, 3
a
Ed., New Jersey, Prentice Hall PTR.
RAY, R.J.; KRANTZ, W.B.; SANI, R.L., 1985, “Linear stability theory model finger
formation in asymmetric membranes”, Journal of Membrane Science, v. 33, pp.
155.
REID, C.E. e BRETON, 1959, Journal of Applied Polymer Science, v. 1, pp. 133.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 250 -
REN, J.; LI, Z. e WONG, F.S., 2004, “Membrane structure control fo BTDA-TDI/MDI
(P84) co-polymide asymmetric membranes by wet-phase inversion process”,
Journal of Membrane Science, v. 241, pp. 305-314.
REUVERS, A.J., 1987, Membrane formation. Diffusion induced demixing processes in
ternary systems, Ph.D. dissertation, University of Twente, Enschede, The
Netherlands.
ROESINK, E., 1989, Ultrafiltration - membrane development and module and desing,
Ph.D. dissertation, University of Twente, Enschede, The Netherlands.
SAKASHITA, M.; SAKAMOTO, T.; HARADA, T., 1998, Japanese Patent 63-218213,
[op. cit. by He et al., 2002].
SANTOS, L.M.C., 1988, Síntese e caracterização de membranas de acetato de celulose
para diálise e ultrafiltração, Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ,
Brasil.
SHIEH, J.J. e CHUNG, T.S., 1998, “Effect of liquid-liquid demixing on the membrane
morphology, gas permeation, thermal and mechanical properties of cellulose acetate
hollow fibers”, Journal of Membrane Science, v. 140, pp. 67-79.
SHIELDS, C.P., 1979, “Five Years Experience with Reverse Osmosis Systems using
DuPont Permasep Permeators”, Desalination, v. 28, pp. 157.
SHOJAIE, S.S.; KRANTZ, W.B.; GREENBERG, A.R., 1994, “Dense polymer film and
membrane formation via the dry-cast process. Part II Model validation and
morphological studies”, Journal of Membrane Science, v. 94, pp. 281-298.
SIRKAR, K.K. e HO, W.S.W., 1992, “Membrane Handbook”, New York, Van
Norstrand Reinhold.
SMOLDERS, C.A.; REUVERS, A.J.; BOOM, R.M.; et al., 1992, “Microstrutures in
phase inversion membranes. Part 1. Formation of macrovoids”, Journal of
Membrane Science, v. 73, pp. 259..
StatSoft Inc., Statistica for windows, 1998, [Computer program manual], Tulsa.
STRATHMANN, H.; KOCK, K.; AMAR, P; et al., 1975, “The formation mechanism of
asymmetric membranes”, Desalination, v. 16, pp. 179.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 251 -
STRATHMANN, H. e KOCK, K., 1977, “The formation mechanism of phase inversion
membrane”, Desalination, v.21, pp. 241.
STRATHMANN, H., 1985, “Production of microporous media by phase inversion
processes”, American Chemical Society, v.269, pp. 165.
STROPNIK, C e KAISER V., 2002, “Polymeric membranes preparation by wet phase
separation: mechanisms and elementary processes”, Desalination, v. 145, pp. 1-10.
SUZUKI, H.H.; TANAKA, H.; KITA, H.; et al., 1998, “Preparation of composite
hollow fiber membranes of poly(ethylene oxide)-containing polyimide and their
CO
2
/N
2
separation properties”, Journal of Membrane Science, v. 146, pp. 31-37.
SWIER, S. e VAN MELE, B., 1999, “Reaction-induced phase separation in
polyethersulfone-modified epoxy-amine studied by temperature modulated
differential scanning calorimetry”, Thermochimica Acta, v. 330, pp 175-187.
Tablecurve for windows, 1993, Jandel Scientific e AISN Software, San Rafael.
TAMARU, S.; YAMAMOTO, K.; TANAKA, O.; et al.,1993, US Patent 5.225.131.
TERMONIA, Y., 1994, “Monte Carlo diffusion model of polymer coagulation”,
Physical Review Letters, v. 72, Nº 23, pp. 3678.
TERMONIA, Y., 1995, “Molecular modeling of phase-inversion membranes: effects of
additives in the coagulant”, Journal of Membrane Science, v. 104, pp. 173-180.
TERMONIA, Y., 1997, “Molecular modeling of structure development upon quenching
of a polymer solution”, Macromolecules, v. 30, pp. 5367-5371.
TSAY, C.S. e MCHUGH, A.J., 1990, “Mass transfer modeling of asymmetric
membrane formation by phase inversion”, Journal of Polymer Science, Part B:
Polymer Physics, v. 28, pp. 1327-1365.
TSAY, C.S. e MCHUGH, A.J, 1992, “A technique for rapid measurement of diffusion
coefficients”, Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 31, pp. 449-452.
TSUJI, K.; INJUK, J.; VAN GRIEKEN, R. , 2004, X-Ray Spectrometry: Recent
Technological Advances, 1 Edition, John Wiley & Sons, Inc., ISBN: 0-470-02043-1
(Eletrônico).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 252 -
VAN DE WITTE, P.; DIJKSTRA, P.J.; VAN DEN BERG, J.W.A.; et al., 1996a,
“Review: Phase separation process in polymer solutions in relation to membrane
formation”, Journal of Membrane Science, v. 116, pp. 1-31.
VAN DE WITTE, P.; VAN DEN BERG, J.W.A.; MCHUGH, A.C; et al., 1996b, “In
situ analysis of solvent/nonsolvent exchange and phase separation process during
the membrane formation of polylactides”, Journal of Applied Polymer Science, v.
61, pp. 685-695.
VAN’T HOF, J.A., 1988, Wet spinning of assymetric hollow fibre membranes for gas
separation, Ph.D. dissertation, University of Twente, Enschede, The Netherlands.
VANDANJON, L.; CROS, S.; JAOUEN, P.; et al., 2002, “Recovery by nanofiltration
and reverses osmosis of marine flavours from seafood cooking waters”,
Desalination, v. 144, pp. 379-385.
VIALLAT, A. e PEREZ, S., 1993, “NMR approach to properties of polymeric
membrane. Kinetics of membrane formation”, Journal of Polymer Science, Part B:
Polymer Physics, v. 31, pp. 1567.
WANG, D.; LI, K.; TEO, W.K., 2000, “Preparation of annular hollow fibre
membranes”, Journal of Membrane Science, v. 166, pp. 31-39.
WANG, Y.; WAYNE, W.; LAU, Y.; SOURIRAJAN, W.K., 1994, “Effects of
pretreatments on morphology and performance of cellulose acetate (formamide
type) membranes”, Desalination, v. 95, pp. 155-169.
WIENK, I., 1993, Ultrafiltration membranes from a polymer blend - hollow fiber
preparation and characterization, Ph.D. dissertation, University of Twente,
Enschede, The Netherlands.
WIENK, I.M.; BOOM, R.M.; BEERLAGE, M.A.M.; et al., 1996, “Recent advances in
the formation of phase inversion membranes made from amorphous or semi-
crystalline polymers”, Journal of Membrane Science, v. 113, pp. 361-371.
WILCOX, D. e GREER, D., Image tool for windows, The University of Texas Health
Science Center, San Antonio, 1996.
YANAGIMOTO, T., 1987, Manufacture of ultrafiltration membranes, Japanese Patent
62019205 [op. cit. by D.F. LI et al., 2004].
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- 253 -
YANAGIMOTO, T., 1989, Method for manufacture of hollow-fiber porous membranes,
Japanese Patent 63092712 [op. cit. by D.F. LI et al., 2004].
YANG, S.; TEO, W.K.; LI, K., 2001, “Formation of annular hollow fibres for
immobilization of yeast in annular passages”, Journal of Membrane Science, v. 184,
pp. 107-115.
YILMAZ, L. e MCHUGH, A.J., 1986, “Analysis of nonsolvent solvent-polymer phase
diagrams and their relevance to membrane formation modelling”, Journal of
Applied Polymer Science, v. 31, pp. 997.
ZEMAN, L. e FRASER, T., 1993, “Formation of air-cast cellulose acetate membranes.
Part. I. Study of macrovoid formation”, Journal of Membrane Science, v. 84, pp. 93.
ZEMAN, L. e FRASER, T., 1994, “Formation of air-cast cellulose acetate membranes.
Part. II. Kinetics of demixing and macrovoid growth”, Journal of Membrane
Science, v. 87, pp. 87.
Anexo
MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE
DE MEMBRANAS PLANAS OBTIDAS
PELO ESPALHAMENTO SIMULTÂNEO
DE DUAS SOLUÇÕES POLIMÉRICAS
RESUMO
O objetivo desta etapa do trabalho foi desenvolver, com auxílio de ferramentas
estatísticas, modelos empíricos que possibilitem prever o comportamento de
determinadas características das membranas formadas em função dos parâmetros de
síntese investigados. As membranas foram preparadas pela técnica de espalhamento
simultâneo de duas soluções poliméricas.
Estudou-se a influência do tempo de exposição e das espessuras de espalhamento de
cada solução sobre o comportamento de três variáveis-resposta previamente
selecionadas. A área da seção transversal de macrovazios formados na morfologia final
das membranas produzidas, a espessura da pele densa formada e a velocidade de
precipitação dos filmes duplos foram as variáveis-resposta escolhidas. A morfologia das
membranas foi analisada por Microscopia Eletrônica de Varredura.
Com base nos resultados obtidos, observou-se que a velocidade de precipitação e a
espessura da pele densa apresentaram baixos coeficientes de correlação com os
parâmetros estudados, indicando a provável influência de outros parâmetros
operacionais não controlados. Por outro lado, obteve-se um modelo empírico com boa
qualidade preditiva para a formação de macrovazios. Esse modelo apresentou forte
A
ANEXO A MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS...
- 255 -
correlação entre as variáveis de controle e a variável-resposta, com erro de modelagem
dentro da precisão da flutuação dos dados experimentais.
A.1. INTRODUÇÃO
Como mencionado anteriormente (Capítulo 2), o processamento simultâneo de duas
soluções poliméricas é uma concepção inovadora bastante promissora na busca de
membranas com melhores características de seletividade e de permeabilidade
Entretanto, os fenômenos envolvidos na formação das membranas por processamento
simultâneo são complexos e ainda pouco compreendidos. Adicionalmente, a grande
maioria das investigações baseia-se em estudos de causa e efeito, que estabelecem
regras qualitativas sem a utilização de modelos matemáticos. Assim, os processos de
manufatura de membranas não se encontram obrigatoriamente otimizados e nem têm
todo o seu potencial desenvolvido.
Neste sentido, o principal objetivo desta etapa do trabalho foi elaborar, através da
utilização de ferramentas estatísticas, modelos empíricos que possibilitem prever o
comportamento de determinadas características das membranas formadas em função das
variáveis de síntese investigadas. Tais características estão relacionadas a aspectos
morfológicos - aparecimento de macrovazios na estrutura final e espessura da pele
densa formada - e à velocidade de precipitação dos filmes duplos. Essa velocidade está
associada à queda da transmitância de luz com o tempo durante a precipitação das
membranas nascentes (ver Item 4.1.5.2. do Capítulo 4).
A.2. MATERIAIS E MÉTODOS
A.2.1. Preparo das Membranas Planas de Camada Dupla
Na preparação das membranas planas de camada dupla foram utilizados os mesmos
procedimentos descritos no Capítulo 4 (ver Item 4.1.4 e Figura 4.3). Com base na
experiência prévia do PAM/COPPE/UFRJ em síntese de membranas de camada simples
(Egler, 1984) e de camada dupla (Carvalho, 2001), para formação da pele foi utilizada
uma solução constituída de acetato de celulose (AC)/acetona/formamida (26,3/50/23,7
%p/p) e para a formação do suporte poroso, utilizou-se uma solução contendo
AC/poli(vinil pirrolidona)/N,N-dimetil formamida (15/10/75 % p/p). Foi utilizada água
ANEXO A MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS...
- 256 -
destilada como banho de precipitação. Depois da precipitação, as membranas
permaneciam em banho de água a 60ºC por 8 h, para retirada de solvente residual da
matriz polimérica. A secagem das membranas era realizada através da técnica de troca
sucessiva de não-solvente (banho de etanol por três horas, seguida por mais três horas
em banho de n-hexano e, finalmente, secas sob exposição ao ar ambiente).
A.2.2. Planejamento Experimental
Utilizou-se um planejamento ortogonal fatorial fracionário para três variáveis a três
níveis (Tabela A.1). O tempo de exposição (variável X
1
, intervalo de 10 a 60 segundos),
a espessura de espalhamento da solução do suporte (variável X
2
, intervalo de 45 a 135
µm) e a espessura de espalhamento da solução da pele (variável X
3
, intervalo de 45 a
135 µm) foram os fatores de entrada investigados. A morfologia das membranas foi
analisada por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV, JEOL JSM 5300). As
flutuações experimentais das variáveis envolvidas foram também caracterizadas. Cabe
ressaltar que, com objetivo de minimizar os erros sistemáticos, a ordem de execução dos
experimentos foi aleatória, sem seguir, portanto, a seqüência apresentada na Tabela A.1.
A.2.3. Variáveis-Resposta Selecionadas
A velocidade de precipitação dos filmes poliméricos duplos (Vp), a espessura da pele
densa formada (ε
Pd
) e a área da seção transversal de macrovazios formados (MV) foram
as variáveis-resposta selecionadas
.
Com objetivo de analisar de forma quantitativa os dados de velocidade de precipitação,
as áreas sob as curvas obtidas nos testes de transmissão de luz entre o intervalo de 0 a 3
segundos foram calculadas, utilizando-se o método de integração numérica do programa
Tablecurve
TM
(Jandel Scientific e AISN Software, 1993). Assim, quanto maior essa
área, menor a velocidade de precipitação.
Os valores das variáveis ε
Pd
e MV foram determinados a partir das fotomicrografias das
seções transversais das membranas com auxílio do programa ImageTool 1.25 (Wilcox e
Greer, 1996), tendo como calibração a escala de comprimento fornecida pelo analisador
de imagens do microscópio eletrônico. A espessura da pele densa formada foi
normalizada pela espessura total da seção transversal das membranas produzidas. A
ANEXO A MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS...
- 257 -
variável MV foi obtida normalizando-se a área da seção transversal de macrovazios pela
área total da seção transversal da membrana. Todas as fotomicrografias foram feitas na
mesma magnitude.
Cabe destacar que, inicialmente, pretendia-se construir um modelo empírico em função
da adesão entre as duas diferentes camadas formadas pelas soluções poliméricas. No
entanto, observou-se uma completa aderência entre a camada superior e a inferior de
todas as membranas planas duplas produzidas, indicando que o conjunto de variáveis
escolhido não é fator decisivo para tal adesão.
A.2.4. Modelagem Empírica
Os modelos empíricos investigados neste trabalho podem ser expressos pela seguinte
Equação:
3211
3
1
2
322331132112
3
1
0
...).(....... XXXeXdXXcXXcXXcXbay
i
ii
i
ii
∑∑
==
++++++=
(A.1)
onde: X
1
– Tempo de exposição, normalizado entre –1 e +1.
X
2
– Espessura de espalhamento da solução do suporte, normalizada entre –1 e
+1.
X
3
– Espessura de espalhamento da solução da pele normalizada entre –1 e +1.
y – Variáveis-resposta (Vp, ε
Pd
ou MV).
Esse tipo de modelo foi usado para acomodar a identificação das possíveis não
linearidades e permitir posterior otimização do processo.
A.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A.3.1. Resultados das Variáveis-Resposta
Na Tabela A.1 são apresentados os resultados dos três fatores resposta estudados, bem
como as condições experimentais investigadas. Nesta Tabela, –1 e +1 representam,
respectivamente, os limites inferiores e superiores das variáveis de controle investigadas
e 0 é o ponto central de cada variável de síntese, obtido pela média aritmética dos
limites dos intervalos.
ANEXO A MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS...
- 258 -
Tabela A.1: Condições experimentais investigadas e os resultados obtidos para as
diferentes variáveis-resposta.
Variáveis de Controle Variáveis-Resposta
Condição X
1
X
2
X
3
ε
Pd
Vp MV
1
-1 -1 -1 1,62 281,01 0
2
-1 -1 -1 1,62 290,95 0
3
-1 -1 1 16,52 291,02 3,74
4
-1 -1 1 16,52 279,09 3,74
5
-1 1 -1 0,64 291,85 0
6
-1 1 -1 0,64 294,59 0
7
-1 1 1 10,19 279,10 1,28
8
-1 1 1 10,19 284,08 1,28
9
1 -1 -1 3,30 259,79 0
10
1 -1 -1 3,30 278,73 0
11
1 -1 1 18,71 278,47 2,11
12
1 -1 1 18,71 293,24 2,11
13
1 1 -1 4,47 288,03 0
14
1 1 -1 4,47 278,02 0
15
1 1 1 21,59 289,64 3,71
16
1 1 1 21,59 275,65 3,71
17
0 0 -1 9,74 287,93 0
18
0 0 -1 6,12 278,87 0
19
0 0 -1 7,3 278,31 0
20
0 0 0 4,75 287,00 0
21
0 0 0 8,91 281,07 0
22
0 0 0 13,09 289,07 0
23
0 0 1 35,53 290,37 0
24
0 0 1 26,44 292,53 1,33
25
0 0 1 15,93 295,82 0
26
0 -1 0 15,61 289,00 0
27
0 -1 0 6,34 295,35 0
28
0 -1 0 7,85 289,77 0
29
0 1 0 9,06 283,03 0
30
0 1 0 12,24 285,40 0
31
0 1 0 9,26 288,11 0
32
-1 0 0 4,51 290,37 0
33
-1 0 0 9,00 282,09 0
34
-1 0 0 3,70 286,56 0
35
1 0 0 61,17 267,08 2,99
36
1 0 0 43,94 286,17 2,81
37
1 0 0 5,18 290,16 0
ANEXO A MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS...
- 259 -
A.3.2. Determinação da Flutuação Experimental
Uma discussão mais cautelosa dos resultados obtidos só pode ser feita com base na
avaliação das flutuações experimentais envolvidas no conjunto de dados investigados.
Admitiu-se que as flutuações experimentais das variáveis-resposta não variam com a
condição operacional. A Tabela A.2 apresenta, com 95% de confiança, as variâncias e
as flutuações experimentais estimadas neste trabalho.
Tabela A.2: Flutuações experimentais das três variáveis-resposta estimadas utilizando
todas as condições operacionais.
Variáveis SQ* Variância Experimental Flutuação Experimental
Vp 1085,30
± 48,26
± 13,62
ε
Pd
1950,83
± 88,77
± 18,84
MV 6,80
± 0,31
± 1,11
* Soma dos quadrados
A partir da Tabela A.2, observa-se que a espessura da pele densa formada foi a variável-
resposta com maior flutuação experimental. Esse fato pode ser atribuído à imprecisão
inerente à determinação desse fator, visto que a escolha da matriz densa foi feita através
de uma análise visual das fotomicrografias da seção transversal das membranas. A
velocidade de precipitação também apresentou flutuação experimental elevada.
A.3.3. Modelos Empíricos
Na Tabela A.3 são apresentados os modelos empíricos obtidos para as diferentes
variáveis-resposta investigadas, bem como os coeficientes de correlação (r), as
variâncias (r
2
) e as funções objetivo (F.O.) obtidas em cada caso. Inicialmente,
empregou-se o modelo não-linear proposto pela Equação (A.1) e um nível de confiança
de 95%. Em todos os casos, o procedimento de estimação de parâmetros foi feito no
programa Statistica 5.0 (StatSoft Inc., 1998) e, para a minimização da função objetivo,
utilizou-se o método numérico de Quasi-Newton. A partir do intervalo de confiança dos
coeficientes estimados, pôde-se identificar quais das diferentes interações entre as
variáveis independentes dos modelos eram significativas do ponto de vista estatístico.
ANEXO A MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS...
- 260 -
Tabela A.3: Modelos empíricos propostos para descrever o comportamento das
diferentes variáveis-resposta.
Variável-resposta Modelo Empírico r r
2
F.O.
Velocidade de
Precipitação
V
p
= 287,4 – 3,0.X
1
+ 3,6 (X
1
.X
3
) - 3,5
(X
2
.X
3
)
0,63 0,39 1292,2
Espessura da pele
densa
ε
Pd
= 22,6 – 6,0.X
1
+ 7,7.X
3
– 8,0 (X
2
)
2
0,69 0,47 2959,6
Área de
macrovazios
MV = 0,3.X
1
+ 1,0.X
3
+ 0,5 (X
1
.X
2
) +
1,2 (X
1
)
2
+ 0,5 (X
1
.X
2
.X
3
)
0,87 0,75 15,7
Área de
macrovazios –
modelo modificado
MV = 4,2 + 0,2.X
1
+ 0,8.X
3
- 0,04. V
p
+
0,04. ε
Pd
+ 0,4 (X
1
.X
2
) + 0,8 (X
1
)
2
– 0,5
(X
1
.X
2
.X
3
)
0,93
0,87
8,42
r – coeficientes de correlação r
2
– variância F.O. – funções objetivo
Cabe destacar que a qualidade dos modelos obtidos foi avaliada comparando-se o erro
de modelagem com a flutuação dos dados experimentais, através do teste F de Fisher.
Em todos os casos, pôde-se inferir, com 95% de certeza, que os modelos não-lineares
permitem a predição das variáveis-resposta dentro da precisão da flutuação
experimental.
Observa-se na Tabela A.3 que a velocidade de precipitação e a espessura da pele densa
apresentaram baixos coeficientes de correlação com as variáveis de síntese, não sendo
possível, nestes dois casos, a elaboração de modelos adequados. Como mostradas
anteriormente (Tabela A.2), as flutuações experimentais associadas às duas variáveis
são muito grandes, o que, conseqüentemente, dificulta o ajuste de um modelo preditivo.
Com base na magnitude destas flutuações, pode-se supor que existem outras variáveis
externas, não controláveis no estudo realizado, que possuem forte influência sobre os
resultados das duas variáveis-resposta.
Por outro lado, obteve-se um modelo empírico com boa qualidade preditiva para a
formação de macrovazios em função das variáveis de síntese (Tabela A.3). Esse modelo
foi capaz de explicar 75,0% da variabilidade dos dados experimentais, apresentando
forte correlação entre as variáveis de controle e a variável-resposta, e seu erro de
modelagem encontrou-se dentro da precisão da flutuação dos dados experimentais.
Como mencionado anteriormente, a velocidade de precipitação e a espessura da pele
densa formada possuem provavelmente variáveis externas que não foram levadas em
conta no planejamento experimental e nos modelos propostos. Com a finalidade de
ANEXO A MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS...
- 261 -
verificar se os efeitos destes fatores não-controláveis são absorvidos ou não pelas duas
variáveis, uma nova família de modelos foi proposta para descrever a área normalizada
da seção transversal de macrovazios. Neste caso, além das variáveis investigadas no
planejamento, a velocidade de precipitação e a espessura da pele densa foram
adicionadas como variáveis independentes do modelo. A melhoria no ajuste do modelo
modificado indica que a inclusão das duas variáveis permite uma representação muito
melhor dos fenômenos observados.
Cabe destacar que, embora os coeficientes dos parâmetros ε
Pd
e Vp sejam menores que
os demais coeficientes do modelo, testes adicionais mostraram que a exclusão dos
mesmos afeta consideravelmente a qualidade do ajuste do modelo. Isso indica que as
respostas ε
Pd
e Vp podem de fato incluir efeitos não controlados no sistema. Assim, ε
Pd
e Vp podem ser consideradas como variáveis independentes para todos os fins práticos,
servindo como medidas intermediárias desses fatores não controlados.
A.4. CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos nesta etapa do trabalho, pode-se concluir que:
- A utilização de ferramentas estatísticas na investigação do processo de espalhamento
simultâneo permitiu a determinação e a avaliação da flutuação dos dados
experimentais envolvidos no preparo das membranas, bem como dos erros inerentes
as variáveis-resposta determinadas.
- Não foi possível obter modelos empíricos adequados para prever a velocidade de
precipitação dos filmes duplos e a espessura da pele densa formada. Esses fatos
foram atribuídos a possível presença de variáveis externas, não controladas, que
aumentam as flutuações experimentais envolvidas, e que não foram levadas em
consideração no planejamento dos experimentos e no procedimento de modelagem.
- Obteve-se um modelo empírico com boa qualidade preditiva para a formação de
macrovazios em função das variáveis de síntese investigadas. Esse modelo foi capaz
de explicar 75,0% da variabilidade dos dados experimentais, apresentando forte
correlação entre as variáveis de controle e a variável-resposta, e com erro de
modelagem dentro da precisão da flutuação dos dados experimentais.
ANEXO A MODELAGEM EMPÍRICA DA SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS...
- 262 -
- Foi proposto também outro modelo mais elaborado, considerando-se como variáveis
independentes, além das variáveis de síntese, a velocidade de precipitação e a
espessura da pele densa formada. A melhoria na qualidade do ajuste indicou que a
inclusão das duas variáveis permite uma melhor representação dos fenômenos
observados. Esse fato mostrou também indícios de que as variáveis adicionadas
conseguem expressar parte dos efeitos dos fatores externos anteriormente
mencionados.
Anexo
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE E
DE CARACTERIZAÇÃO DAS
MEMBRANAS DO TIPO FIBRA OCA
B.1. FIBRAS OCAS PREPARADAS SOB AÇÃO DE TENSÃO AXIAL E SOB A
PRESENÇA DAS ROLDANAS DO EQUIPAMENTO DE FIAÇÃO
DISPONÍVEL NO LABORATÓRIO
B.1.1. Conjunto Completo das Condições de Síntese Investigadas e dos
Parâmetros de Fiação Utilizados
Fiação 1
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água destilada [LI-1]
Temperatura do Banho Externo: 26,0 ºC
Temperatura Ambiente: 25,0 ºC
Umidade Relativa do ar: 68,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 5,0 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 4,0 Kgf/cm
2
Vazão do Líquido Interno: 2,6 mL/min
Vazão da Solução do Suporte: 4,2 g/min
Condição
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F1C1 (1) 11,5 2,5 2,7 Extrusão somente da solução do suporte
F1C2 (2) 11,5 3,2 2,2 A camada da pele ficava presa na roldana
F1C3 (3) 3,0 0,8 2,2 -
F1C4 (4) 1,0 0,3 2,3
Aparente melhora na adesão das camadas
formadas a partir de cada solução
F1C5 (5) 0,5 0,2 2,0
Aparente melhora na adesão das camadas
formadas a partir de cada solução
B
ANEXO B RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE...
- 264 -
Fiação 2
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (7/3 % p/p) [LI-2]
Temperatura do Banho Externo: 25,0 ºC
Temperatura Ambiente: 24,0 ºC
Umidade Relativa do ar: 75,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 5,0 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 4,0 Kgf/cm
2
Vazão do Líquido Interno: 2,6 mL/min
Vazão da Solução do Suporte: 4,2 g/min
Condição
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F2C1 (6) 11,5 1,8 3,8 Extrusão somente da solução do suporte
F2C2 (7) 11,5 2,6 2,7 A camada da pele ficava presa na roldana
F2C3 (8) 1,0 0,3 2,4 -
F2C4 (9) 0,5 0,1 2,5 -
F2C5 (10) 0,2 0,05 2,3 -
Fiação 3
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (5/5 % p/p) [LI-3]
Temperatura do Banho Externo: 24,0 ºC
Temperatura Ambiente: 22,0 ºC
Umidade Relativa do ar: 78,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 3,5 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 4,0 Kgf/cm
2
Vazão do Líquido Interno: 2,6 mL/min
Vazão da Solução do Suporte: 4,2 g/min
Condição
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F3C1 (11) 11,5 1,3 5,4
Extrusão somente da solução do suporte
(Obs.*)
F3C2 (12) 11,5 1,8 3,8 Extrusão somente da solução do suporte
F3C3 (13) 11,5 2,2 3,1 A camada da pele ficava presa na roldana
F3C4 (14) 3,0 0,8 2,1 A camada da pele ficava presa na roldana
F3C5 (15) 1,0 0,3 2,1 -
F3C6 (16) 0,5 0,1 2,2 -
Obs.*: pressão da solução do suporte igual a 5 Kgf/cm
2
e vazão da solução do suporte igual a 5,6 g/min.
Fiação 4
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (3/7 % p/p) [LI-4]
Temperatura do Banho Externo: 22,5 ºC
Temperatura Ambiente: 22,0 ºC
Umidade Relativa do ar: 74,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 3,5 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 5,0 Kgf/cm
2
Vazão do Líquido Interno: 2,6 mL/min
Vazão da Solução do Suporte: 4,2 g/min
ANEXO B RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE...
- 265 -
Condição
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F4C1 (17) 11,5 1,7 4,1 Extrusão somente da solução do suporte
F4C2 (18) 11,5 2,3 3,0 -
F4C3 (19) 3,0 0,7 2,6 -
F4C4 (20) 1,0 0,2 2,6 -
F4C5 (21) 0,5 N.D.* N.D.* * N.D.: valores não disponíveis
Fiação 5
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (3/7 % p/p) com 10% de PVP K90 [LI-5]
Temperatura do Banho Externo: 23,0 ºC
Temperatura Ambiente: 24,0 ºC
Umidade Relativa do ar: 65,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 5,5 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 5,0 Kgf/cm
2
Vazão do Líquido Interno: 2,6 mL/min
Vazão da Solução do Suporte: 4,2 g/min
Condição
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F5C1 (22) 11,5 1,7 4,1 Extrusão somente da solução do suporte
F5C2 (23) 26,5 4,8 3,3 -
F5C3 (24) 11,5 2,7 2,6 -
F5C4 (25) 3,5 0,9 2,2 -
F5C5 (26) 1,3 0,4 2,1 -
Fiação 6
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-2 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (3/7 % p/p) com 10% de PVP K90 [LI-5]
Temperatura do Banho Externo: 23,5 ºC
Temperatura Ambiente: 24,5 ºC
Umidade Relativa do ar: 63,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 1,0 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 7,0 Kgf/cm
2
Vazão do Líquido Interno: 1,6 mL/min
Vazão da Solução do Suporte: 5,2 g/min
Condição
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F6C1 (27) 11,5 1,1 6,0 Extrusão somente da solução do suporte
F6C2 (28) 11,5 N.D. N.D. Pressão da solução da pele = 5 Kgf/cm
2
F6C3 (29) 3,5 1,0 2,0 -
F6C4 (30) 1,8 0,6 1,9 -
F6C5 (31) 1,2 0,4 2,0 Pressão da solução da pele = 5 Kgf/cm
2
ANEXO B RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE...
- 266 -
Fiação 7
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-2 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (3/7 % p/p) com 10% de PVP K90 [LI-5]
Temperatura do Banho Externo: 25,0 ºC
Temperatura Ambiente: 25,5 ºC
Umidade Relativa do ar: 62,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 1,5 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 7,0 Kgf/cm
2
Vazão do Líquido Interno: 2,4 mL/min
Vazão da Solução do Suporte: 5,2 g/min
Condição
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Vazão de ar*
(L/min)
Observação
F7C1 (32) 2,4 0,3 4,9
-
Extrusão somente da
solução do suporte
F7C2 (33) 2,4 0,7 2,0
-
Vazão do líquido interno
= 1,6 mL/min
F7C3 (34) 2,4 0,7 2,1 - -
F7C4 (35) 2,4 0,6 2,5 1,0 -
F7C5 (36) 2,4 0,6 2,5 2,0 -
F7C6 (37) 2,4 0,6 2,5 3,0 -
* Vazão de entrada de ar na câmera de convecção forçada
Fiação 8
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (3/7 % p/p) com 10% de PVP K90 [LI-5]
Temperatura do Banho Externo: 25,5 ºC
Temperatura Ambiente: 25,4 ºC
Umidade Relativa do ar: 70,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 5,5 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 7,0 Kgf/cm
2
Vazão do Líquido Interno: 2,4 mL/min
Vazão da Solução do Suporte: 4,2 g/min
Condição
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Vazão de ar*
(L/min)
Observação
F8C1 (38) 2,4 0,5 3,1 -
Extrusão somente da
solução do suporte**
F8C2 (39) 2,4 0,9 1,7 -
Vazão do líquido interno
= 2,0 mL/min
F8C3 (40) 2,4 0,7 2,0 - -
F8C4 (41) 2,4 0,7 2,0 1,0 -
F8C5 (42) 2,4 0,7 2,1 2,0 -
F8C6 (43) 2,4 0,7 2,0 3,0 -
* Vazão de entrada de ar na câmera de convecção forçada
** Vazão do líquido interno = 2,7 mL/min
ANEXO B RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE...
- 267 -
Fiação 9
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: vaselina [LI-6]
Temperatura do Banho Externo: 20,0 ºC
Temperatura Ambiente: 23,5 ºC
Umidade Relativa do ar: 66,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 3,0 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 4,0 Kgf/cm
2
Vazão do Líquido Interno: 2,6 mL/min
Vazão da Solução do Suporte: 5,6 g/min
Condição
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F9C1 (44) 11,5 0,9 8,0 Extrusão somente da solução do suporte
F9C2 (45) 3,0 0,2 7,9 Extrusão somente da solução do suporte
F9C3 (46) Nulo Nulo 1,3 -
Observações Gerais:
- Nas fiações 1, 2, 3 e 4, tentou-se fiar com GAP nulo. Entretanto, em todos os casos
ocorria a precipitação do filme polimérico na saída da extrusora tripla, o que
ocasionava irregularidades nas fibras resultantes;
- Nas condições 2, 3, 8, 13, 14 e 19, observaram-se variações significativas nos
diâmetros externos das fibras ocas obtidas;
- Além das condições apresentadas na fiação 2, utilizou-se também com um GAP igual
a 3 cm, obtendo um tempo de exposição de 0,8 segundos e uma velocidade de fiação
de 2,3 m/min. Nesta condição, a fibra oca nascente enrolou-se nas roldanas do
equipamento e não foi possível recolher amostras para análise morfológica e para a
caracterização das propriedades de transporte;
- Nas fiações 5 e 6, notou-se que a velocidade empregada na última roldana do
equipamento exerce forte influência sobre a adesão das camadas das fibras compostas
produzidas. Além disto, fibras preparadas com GAP’s elevados apresentaram também
delaminação dessas camadas;
- Na condição 31, observou-se um fenômeno vibratório durante a precipitação do filme
polimérico extrusado, sendo que houve separação entre as camadas das fibras duplas
sintetizadas nesta condição;
- Para o preparo das fibras ocas de camada dupla, não foi possível fiar com a extrusora
tripla fora do banho externo de precipitação quando se utilizou vaselina no líquido
interno (fiação 9). Em função da maior estabilidade dos filmes poliméricos duplos
extrusados, as fibras ocas nascentes arrebentavam quando tentava tencioná-las;
- As fibras ocas preparadas com vaselina como líquido interno inerte apresentaram
diâmetros externos bem menores do que as fibras produzidas nas demais condições
investigadas.
ANEXO B RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE...
- 268 -
B.1.2. Resultados das Caracterizações Morfológicas e das Propriedades de
Transporte das Fibras Ocas
Análise Morfológica (MEV)
Propriedades de Transporte
Diâmetro
externo
(µm)
Diâmetro
interno
(µm)
Espessura
da parede
(µm)
Permeabilidade
hidráulica
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina
(%)
Rejeição
ao PEG
(%)
Obser-
vações
F1C1 (1) 744,3 377,0 183,6 0,5 1,6 81,3 (1)
F1C2 (2) 806,0 392,0 207,0 n.c. n.c. n.c. -
F1C3 (3) 898,0 452,5 222,7 n.c. n.c. n.c. -
F1C4 (4) 779,0 414,0 182,5 0,9 0,5 24,1 (1)
F1C4 (4) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 1,8 1,1 19,1 (1)
F1C5 (5) 818,4 385,8 216,3 n.c. n.c. n.c. -
F2C1 (6) 781,3 484,7 148,3 0,8 3,2 63,8 -
F2C2 (7) 881,4 469,0 206,2 5,8 1,0 7,0 (1)
F2C3 (8) 1063,6 654,8 204,4 2,3 2,0 11,5 (1)
F2C3 (8) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 2,6 0,0 16,4 (1)
F2C4 (9) 1062,1 666,4 197,8 2,1 5,0 24,7 (1)
F2C4 (9) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 1,6 3,3 27,0 (1)
F2C5 (10) 912,6 583,3 164,6 0,4 12,8 75,5 (1)
F2C5 (10) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 0,6 6,8 48,3 (1)
F3C1 (11) 704,5 389,3 157,6 1,7 3,5 70,0 (1)
F3C2 (12) 693,2 453,5 119,8 1,4 4,1 66,1 (1)
F3C3 (13) 837,4 499,7 168,8 n.c. n.c. n.c. -
F3C4 (14) 891,7 536,9 177,4 n.c. n.c. n.c. -
F3C5 (15) 967,2 643,8 161,7 n.c. n.c. n.c. -
F3C6 (16) 1074,9 474,8 300,0 3,9 5,0 4,9 (1)
F3C6 (16)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
6,6
1,8
2,0
(1)
F3C6 (16) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 2,1 4,5 7,7 (1)
F4C1 (17) 926,8 579,2 173,8 1,8 3,6 75,0 -
F4C2 (18) 921,5 542,3 189,6 n.c. n.c. n.c. -
F4C3 (19) 945,8 591,1 177,3 3,8 5,2 4,5 (1)
F4C3 (19)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
4,0
n.d.
n.d.
(3)
F4C3 (19) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 4,2 3,7 23,1 -
F4C4 (20) 1006,5 657,36 174,6 9,8 0,7 14,7 (2)
F4C4 (20)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
16,6
4,3
2,0
(2)
F4C4 (20) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 5,1 0,6 11,1 (2)
F4C5 (21) 928,0 566,0 181,0 n.c. n.c. n.c. -
F5C1 (22) 651,5 417,1 117,2 1,9 2,0 50,8 -
F5C2 (23) 794,4 502,6 145,9 n.c. n.c. n.c. -
F5C3 (24) 785,0 516,7 134,1 n.c. n.c. n.c. -
F5C4 (25) 892,7 566,5 163,1 n.c. n.c. n.c. -
F5C5 (26) 905,6 593,6 156,0 n.c. n.c. n.c. -
F6C1 (27) 545,0 339,8 102,6 2,9 0,3 93,7 -
F6C2 (28) 709,7 368,3 170,7 n.c. n.c. n.c. -
F6C3 (29) 864,4 461,2 201,6 n.c. n.c. n.c. -
F6C4 (30) 1046,0 561,0 242,5 0,8 7,9 55,1 -
F6C4 (30)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
1,1
5,5
35,3
-
F6C5 (31) 912,4 452,3 230,0 3,4 3,3 14,0 -
F6C5 (31)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
3,9
2,4
12,0
-
F7C1 (32) 589,1 324,8 132,1 2,4 0,3 81,2 -
F7C2 (33) 974,6 423,0 275,8 n.d. n.d. n.d. (3)
F7C3 (34) 1051,8 524,4 263,7 22,2 1,0 3,8 (1)
ANEXO B RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE...
- 269 -
Análise Morfológica (MEV)
Propriedades de Transporte
Diâmetro
externo
(µm)
Diâmetro
interno
(µm)
Espessura
da parede
(µm)
Permeabilidade
hidráulica
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina
(%)
Rejeição
ao PEG
(%)
Obser-
vações
F7C4 (35) 925,3 492,8 216,2 n.d. n.d. n.d. (3)
F7C5 (36) 873,1 465,8 203,6 10,0 1,4 12,2 (1)
F7C6 (37) 928,9 496,6 216,1 5,2 n.d. n.d. (3)
F8C1 (38) 806,3 515,5 145,4 0,7 0,3 98,7 -
F8C2 (39) 899,5 501,4 199,0 0,2 15,3 60,8 -
F8C2 (39)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
0,2
9,0
n.d.
-
F8C2 (39) c/tratamento térmico (90ºC/5 min.) 0,5 8,8 n.d. -
F8C2 (39) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 1,0 6,5 n.d. -
F8C2 (39) c/tratamento térmico (90ºC/15 min.) 0,7 3,6 n.d. -
F8C3 (40) 823,6 491,3 166,1 0,6 13,2 25,1 -
F8C3 (40)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
0,6
1,9
n.d.
-
F8C3 (40) c/tratamento térmico (90ºC/5 min.) 0,8 2,0 n.d. -
F8C3 (40) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 0,2 35,4 n.d. -
F8C3 (40) c/tratamento térmico (90ºC/15 min.) 0,8 2,0 n.d. -
F8C4 (41) 943,8 548,3 197,7 0,5 4,3 24,6 -
F8C4 (41) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 0,5 1,2 n.d. -
F8C5 (42) 875,5 526,9 174,3 0,4 8,8 44,2 -
F8C5 (42) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 0,4 6,0 n.d. -
F8C6 (43) 891,1 533,1 179,0 0,6 5,5 27,0 -
F8C6 (43) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 0,5 4,0 n.d. -
F9C1 (44) 634,7 399,6 117,5 8,5 4,6 25,0 -
F9C2 (45) 643,3 408,3 117,5 2,0 6,5 98,5 -
F9C3 (46) 644,5 417,5 113,5 2,5 1,8 93,9 -
Observações:
n.c.: fibras ocas não caracterizadas quanto às suas propriedades de transporte;
n.d.: valor não disponível;
(1) Observou-se colapso da seção transversal das fibras após os testes de permeação;
(2) O módulo de permeação estourou quando se utilizou a pressão de operação igual a
4 bar. Desta forma, somente nesta condição as fibras foram caracterizadas com
uma pressão de 2 bar;
(3) O módulo de permeação estourou durante os testes de permeação.
ANEXO B RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE...
- 270 -
B.2. FIBRAS OCAS COMPOSTAS PRECIPITADAS LIVREMENTE DENTRO
DE UM RECIPIENTE CONTENDO ÁGUA FILTRADA
B.2.1. Conjunto Completo das Condições de Síntese Investigadas e dos
Parâmetros de Fiação Utilizados
Fiação 10
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 e SS-2
Composição do Líquido Interno: água/NMP (3/7 % p/p) com 10% de PVP K90 [LI-5],
água/NMP (1/9 % p/p) [LI-7] ou água/NMP (1/9 % p/p)
com 10% de PVP K90 [LI-8]
Temperatura do Banho Externo: 25,5 ºC
Temperatura Ambiente: 27,0 ºC
Umidade Relativa do ar: 65,0 %
Pressão da Solução da Pele (Ppele): 3,0 ou 7,0 Kgf/cm
2
Pressão da Solução do Suporte (Psup): 0,5 ou 2,0 Kgf/cm
2
Vazão da Solução do Suporte: 1,3 g/min (0,5 Kgf/cm
2
) e 5,2 g/min (2,0 Kgf/cm
2
)
GAP: 5,5 cm
Condição
Ppele
(Kgf/cm
2
)
Psup
(Kgf/cm
2
)
Composição do
líquido interno
Vazão do líquido interno
(mL/min)
F10C1 (47) 7,0 0,5 LI-8 N.D.
F10C2 (48) 7,0 0,5 LI-7 N.D.
F10C3 (49) 7,0 0,5 LI-5 4,0
F10C4 (50) 7,0 0,5 LI-5 1,7
F10C5 (51) 3,0 2,0 LI-5 1,7
F10C6 (52) 3,0 2,0 LI-5 3,3
* O tempo de exposição e a velocidade de fiação não foram determinados na fiação 10.
Fiação 11
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-1 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (1/9 % p/p) com 10% de PVP K90 [LI-8]
Temperatura do Banho Externo: 26,5 ºC
Temperatura Ambiente: 28,5 ºC
Umidade Relativa do ar: 56,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 4,0 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 6,5 Kgf/cm
2
Vazão da Solução do Suporte: 4,2 g/min
Condição
Vazão do líquido
interno (mL/min)
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F11C1 (53) 0,7 41,0 13,5 1,8 -
F11C2 (54) 1,5 41,0 11,4 2,1 -
F11C3 (55) 2,4 41,0 10,2 2,4 -
F11C4 (56) 2,4 25,0 8,6 1,7 -
F11C5 (57) 2,4 12,0 6,0 1,2 -
F11C6 (58) 2,4 5,0 3,4 0,9 -
F11C7 (59) 1,6 30,5 11,2 1,6 *
* Composição do líquido interno: água/NMP (1/9 % p/p) [LI-7].
ANEXO B RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE...
- 271 -
Fiação 12
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-2 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (1/9 % p/p) com 10% de PVP K90 [LI-8]
Temperatura do Banho Externo: 26,0 ºC
Temperatura Ambiente: 29,0 ºC
Umidade Relativa do ar: 66,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 4,5 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 2,5 Kgf/cm
2
Vazão da Solução do Suporte: 4,2 g/min
Condição
Vazão do líquido
interno (mL/min)
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F12C1 (60) 1,4 25,0 12,6 1,2 -
F12C2 (61) 1,0 25,0 6,0 2,5 -
F12C3 (62) 1,4 12,2 6,3 1,2 -
F12C4 (63) 2,4 6,0 4,6 0,8 -
Fiação 13
Sistema Polimérico: extrusão simultânea das soluções SP-2 (pele) e SS-1 (suporte)
Composição do Líquido Interno: água/NMP (1/9 % p/p) [LI-7]
Temperatura do Banho Externo: 29,0 ºC
Temperatura Ambiente: 24,0 ºC
Umidade Relativa do ar: 66,0 %
Pressão da Solução do Suporte: 4,5 Kgf/cm
2
Pressão da Solução da Pele: 2,5 Kgf/cm
2
Vazão da Solução do Suporte: 4,2 g/min
Condição
Vazão do líquido
interno (mL/min)
GAP
(cm)
Tempo de
exposição (s)
Velocidade de
fiação (m/min)
Observação
F13C1 (64) 0,3 69,0 8,4 4,9 -
F13C2 (65) 0,4 69,0 8,2 5,1 -
F13C3 (66) 0,6 51,0 7,2 4,3 -
F13C4 (67) 0,6 36,7 6,0 3,6 -
F13C5 (68) 0,6 24,7 5,1 2,9 -
F13C6 (69) 1,7 12,0 5,0 1,4 -
Observações Gerais:
- Condições 54, 55, 60 e 69: as fibras não foram caracterizadas quanto às propriedades
de transporte, pois as mesmas apresentavam muitas irregularidades e furos ao longo da
seção transversal;
- Condições 53, 61, 64, 65 e 68: fibras formadas apresentaram irregularidades e furos
periódicos ao longo da seção transversal;
- Condição 58: a bomba do líquido interno desligou durante o recolhimento das fibras.
Depois de precipitadas, em função da grande quantidade de solvente presente nas
camadas internas, as fibras formadas sofreram re-diluição. Esse processo de
“dissolução” da fibra foi registrado em vídeo.
ANEXO B RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NAS ETAPAS DE SÍNTESE...
- 272 -
B.2.2. Resultados das Caracterizações Morfológicas e das Propriedades de
Transporte das Fibras Ocas
Análise Morfológica (MEV)
Propriedades de Transporte
Diâmetro
externo
(µm)
Diâmetro
interno
(µm)
Espessura
da parede
(µm)
Permeabilidade
hidráulica x 10
2
(L/h.m
2
.
bar)
Rejeição
salina
(%)
Observações
F10C1 (47) 1260,5 954,9 152,8 n.c. n.c. -
F10C2 (48) 970,4 732,7 118,8 n.c. n.c. -
F10C4 (50) 1017,0 839,4 88,8 n.c. n.c. -
F10C5 (51) 1088,4 528,8 279,8 n.c. n.c. -
F10C6 (52) 1109,0 650,5 229,2 n.c. n.c. -
F11C1 (53) 838,0 500,9 168,5 3,5 58,6 (1)
F11C1 (53)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
1,4
86,0
(1)
F11C1 (53) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 1,6 87,3 (1)
F11C2 (54) 823,6 387,3 218,1 n.c. n.c. -
F11C3 (55) 850,7 570,4 140,1 n.c. n.c. -
F11C4 (56) 1045,6 642,7 201,4 n.d. n.d. (2)
F11C5 (57) 1251,4 836,2 207,6 n.d. n.d. (2)
F11C7 (59) 945,8 549,9 197,9 4,0 60,5 (1)
F11C7 (59)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
1,6
81,6
(1)
F11C7 (59)
c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 1,9 79,8 (1)
F12C1 (60) 723,3 423,3 150,0 n.c. n.c. -
F12C2 (61) 646,0 334,9 155,5 2,4 90,3 -
F12C2 (61)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
1,3
95,3
(1)
F12C3 (62) 1119,0 663,2 227,9 1,4 90,4 (1)
F12C3 (62)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
0,7
96,1
(1)
F12C4 (63) 1306,2 930,9 187,6 n.d. n.d. (2)
F13C1 (64) 465,2 46,1 209,5 1,9 67,2 -
F13C2 (65) 486,8 105,3 190,7 n.d. n.d. (2)
F13C3 (66) 581,1 275,1 153,0 2,3 79,0 -
F13C4 (67) 603,8 274,4 164,7 2,1 82,0 -
F13C4 (67)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
0,9
92,8
-
F13C4 (67) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 0,8 90,5 -
F13C5 (68) 726,4 308,3 209,0 2,9 61,1 -
F13C5 (68)
c/tratamento feito com as fibras
coladas no módulo (90ºC/10 min.)
1,6
93,6
-
F13C5 (68) c/tratamento térmico (90ºC/10 min.) 1,5 89,0 -
F13C6 (69) 845,2 356,5 244,3 n.c. n.c. -
Observações:
n.c.: fibras ocas não caracterizadas quanto às suas propriedades de transporte;
n.d.: valor não disponível;
(0) Foi utilizado em todos os testes de permeação uma pressão de operação igual a 9
bar;
(1) Observou-se colapso da seção transversal das fibras após os testes de permeação;
(2) O módulo de permeação estourou durante os testes de permeação.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo