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ESTUDO DA ESTABILIDADE DE EMULSÕES DE ÁGUA EM PETRÓLEOS
Raquel Campos Cauby Coutinho
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM
ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
Prof. José Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.
Prof. Príamo Albuquerque Melo Júnior, D.Sc.
Prof. Alexandre Ferreira Santos, D.Sc.
Dr. Elizabeth Ferreira da Fonseca, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
DEZEMBRO DE 2005
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ii
COUTINHO, RAQUEL CAMPOS CAUBY
Estudo da Estabilidade de Emulsões de
Água em Petróleo [Rio de Janeiro] 2005
XIV, 112 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
M.Sc., Engenharia Química, 2005)
Dissertação - Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE
1. Estabilidade de Emulsões.
2. Emulsões de Água em Óleo
3. Petróleo
4. Modelagem
I. COPPE/UFRJ II. Título (série).
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“É natural que eu tenha pelo petróleo do Brasil amor e
um carinho especial, seja-me permitido, pois, lançar desta
tribuna aos congressistas e governantes da minha terra
um fervoroso apelo em prol da sua defesa”.
(H. Barbosa)
“A Universidade deve ser flexível, pintar-se de negro, de
mulato, de operário, de camponês ou então ficar sem
portas, e o povo invadirá a Universidade e a pintará com
as cores que quiser”.
(E. Che Guevara)
Aos meus queridos pais e irmão.
iv
Agradecimentos
Acho que esta é a hora que eu mais esperei. Agradecer a todos que me ajudaram ao
longo deste trabalho.
Ao meu orientador José Carlos, pelo incentivo, pela orientação, pela amizade e pelas
palavras e bom humor que acalmavam a minha ansiedade de resolver todos os
problemas e explicar o mundo no primeiro mês de mestrado.
A minha família, pelo carinho sempre. Aos meus pais, Ricardo e Eliane, por todo o
amor e compreensão, por serem o meu exemplo e por estarem sempre tão presentes. Ao
meu pai pelo companheirismo e a minha mãe pelos bilhetinhos carinhosos deixados de
surpresa na porta do armário.
Ao meu irmão Felipe, por ser meu maior companheiro, pela amizade, pelos conselhos e
por ser um dos maiores responsáveis pela minha feliz escolha profissional. E por ter
trazido pra família a Renata e a Anita.
Ao Márcio, pelo incentivo em todas as horas, pela paciência, pelo exemplo, pela
amizade e amor, pelos nossos anos futuros. A você, o meu amor, minha gratidão e
admiração.
Ao Antônio Mauricio, pela minha formação, por ser pra mim um exemplo de
profissional e por me apresentar e me fazer apaixonar pela PETROBRAS S.A.
A Joyce e ao Nilo, pelo carinho e por influenciarem decisivamente o meu
desenvolvimento profissional.
A Gabril, pela amizade por todos estes anos e por tornar a faculdade e o trabalho tão
melhores.
v
Às amigas Beths, Fonseca, Marsiglia e Moreira, cuja amizade é a minha maior
conquista e foram responsáveis por momento inesquecíveis nos últimos anos.
Meu agradecimento especial a Beth Marsiglia por ser minha grande professora,
conselheira e companheira desde que me inseri na área em que agora me especializo.
A Patrícia e a Luciana, pelo dia-dia tão gratificante e alegre, por me ensinarem tanta
coisa e pelo carinho de sempre.
Ao Príamo e a Márcia pela orientação durante os seminários de tese.
Ao amigo Fabiano pela amizade e solidariedade nos momentos de aperto durante estes
anos de mestrado.
Aos amigos do CENPES, Flávio, Fátima, Roberto Carlos, aos amigos da Engenharia
Básica e da UNIT pelas inestimáveis contribuições a este trabalho e disponibilidade
para as longas e produtivas discussões técnicas.
Ao Reynaldo e a Solange, pela amizade, por acreditarem no meu trabalho e me
incentivarem tanto.
Aos amigos Pedro e Isabela por estarem sempre por perto e pela amizade.
Very special thanks to Johan Sjöblom, Andreas Hannisdal and Bodhild Øvrevoll for the
generous hosting, for the fruitful discussions and for the opportunity of working at the
Ugelstad Laboratory. My sincere gratitude for all my colleagues and for all the
invaluable memories from Trondheim.
Ao Chico Buarque por ter sido responsável pela trilha sonora da redação desta
dissertação.
Finalmente, à minha Petrobrás e ao meu país pelas oportunidades de estudar e trabalhar
em prol da construção de uma sociedade melhor.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
ESTUDO DA ESTABILIDADE DE EMULSÕES DE ÁGUA EM PETRÓLEO
Raquel Campos Cauby Coutinho
Dezembro/2005
Orientador: José Carlos Costa da Silva Pinto
Programa: Engenharia Química
A estabilidade de emulsões de água em petróleos tem se configurado como um
dos maiores problemas na indústria de petróleos. Os requisitos de qualidade são
desafiados pelo aumento de produção de petróleos cada vez mais pesados e pelos custos
de produção. Neste trabalho, sete petróleos nacionais foram caracterizados segundo
propriedades químicas, físicas e físico-químicas. Espectrofotometria no infravermelho
próximo (NIR) associada à análise de componentes principais (PCA) foi também usada
na caracterização dos petróleos. Estas propriedades foram correlacionadas com a
estabilidade de emulsões sob efeito de campo elétrico em laboratório (Ecritico). Foi
observada a dependência da estabilidade com a viscosidade e a densidade dos petróleos
analisados. A possibilidade de estender os resultados obtidos nesta escala foi também
investigada. Dados de literatura obtidos para o tratamento eletrostático de petróleos
nacionais, em planta piloto, foram analisados. Foi proposto novo modelo para o
processo em escala piloto, onde as propriedades do petróleo e variáveis de processo
foram correlacionadas com o teor de água no petróleo tratado. Em escala piloto foi
possível observar a influência do teor de asfaltenos na eficiência do processo e a
confirmação das conclusões obtidas em laboratório.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
CHARACTERIZATION OF THE STABILITY OF WATER IN CRUDE OIL
EMULSION
Raquel Campos Cauby Coutinho
December/2005
Advisor: José Carlos Costa da Silva Pinto
Department: Chemical Engineering
The stability of water-in-crude oil emulsions is becoming one of the major
problems in the petroleum industry, as the quality requirements are a central challenge
when facing the increasing heavy crude oil production and its high production costs. In
this work, seven Brazilian crude oils were thoroughly characterized in terms of
chemical, physical and physico-chemical properties. In addition, near infrared
spectroscopy (NIR) was used in conjunction with principal component analysis (PCA).
Emulsion stability under the influence of electric fields (Ecritical) was evaluated and
correlated with the remaining properties. It was found that emulsion stability depends
largely on the viscosity and density. Available experimental data collected for the
electrostatic treatment of different Brazilian crude oils at pilot plant were analyzed. A
model including the crude oil properties and process conditions was proposed for pilot
plant scale. The results showed the influence of asphaltene content over the process
efficiency but confirmed most of the partial conclusions obtained at the lab experiments.
ÍNDICE
1 Introdução...............................................................................................................1
2 Revisão Bibliográfica .............................................................................................3
2.1 Composição do Petróleo.............................................................................15
2.1.1 Saturados e Aromáticos ....................................................................18
2.1.2 Resinas..............................................................................................18
2.1.2.1 Ácidos Naftênicos...............................................................19
2.1.3 Asfaltenos .........................................................................................20
2.2 Fenômenos Envolvidos na Estabilização de Emulsões de Água em
Petróleo.......................................................................................................23
2.2.1 Mecanismos Envolvidos na Estabilização de Emulsões...................25
2.2.1.1 Repulsão Eletrostática ........................................................25
2.2.1.2 Estabilização Estérica.........................................................26
2.2.1.3 Efeito de Gibbs-Marangoni ................................................26
2.2.1.4 Estabilização por Partículas................................................27
2.2.1.5 Estabilização por Multicamadas.........................................30
2.3 Metodologias para Caracterização de Emulsões de Água-óleo .................31
3 Materiais e Métodos.............................................................................................36
3.1 Determinação dos Teores de Água pelo Método de Titulação Coulométrica
de Karl Fisher.............................................................................................38
3.2 Determinação Gravimétrica dos Teores de Asfaltenos Insolúveis em n-
hexano ........................................................................................................39
3.3 Determinação Gravimétrica dos Teores de Saturados, Aromáticos e
Resinas (SAR) por Fracionamento de Maltenos........................................39
3.4 Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR) dos Petróleos Não
Diluídos ......................................................................................................41
3.5 Determinação do Campo Elétrico Crítico de Emulsões Estáveis de Água
em Petróleo.................................................................................................42
3.5.1 Avaliação de Erros Experimentais....................................................46
ix
3.5.2 Avaliação da Sensibilidade do Método para Análise de Estabilidade
das Emulsões. .................................................................................47
3.5.3 Avaliação da Estabilidade de Emulsões dos Diferentes Óleos.........48
3.5.3.1 Determinação do Diâmetro de Gotas Médio da Emulsão ..50
4 Resultados e Discussões .......................................................................................51
4.1 Análise da Metodologia de Medição de Estabilidade por Ecritico ............51
4.1.1 Análise das Variâncias Envolvidas na Metodologia de Medição de
Estabilidade por Ecritico ................................................................52
4.1.2 Análise da Sensibilidade da Medida da Estabilidade de Emulsões por
Ecritico ...........................................................................................54
4.2 Correlação de Propriedades de Petróleos com Estabilidade de Emulsões de
Água em Óleo.............................................................................................60
4.3 Análise de Dados e Modelagem do Processo de Dessalgação Eletrostática
de Petróleos em Escala Piloto ....................................................................89
5 Conclusões e Sugestões ......................................................................................102
6 Bibliografia .........................................................................................................105
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Esquema de processo de dessalgação eletrostática em dois estágios................ 6
Figura 2: Combinações de tecnologias para tratamento de emulsões [12]....................... 8
Figura 3: Dessalgadora de alta velocidade com três eletrodos tipo grade horizontal....... 9
Figura 4: Dessalgadora de baixa velocidade com dois eletrodos................................... 10
Figura 5: Dessalgadora Dual Polarity
®
[19]................................................................... 11
Figura 6: Esquema de aplicação de campo elétrico para a tecnologia Dual Polarity
®
[20].
........................................................................................................................ 11
Figura 7: Processos de separação de fases emulsionadas ou dispersas [21]. ................. 12
Figura 8: Esquema do fracionamento de petróleos para caracterização SARA usado por
HANNISDAL et al. [32]................................................................................ 18
Figura 9: “Estrutura arquipélago” dos agregados de asfaltenos sendo solvatados por
resinas na fase orgânica [37].......................................................................... 21
Figura 10: Agregados coloidais de resinas e asfaltenos formando um filme interfacial
[21]................................................................................................................. 24
Figura 11: Efeito de Gibbs-Marangoni na gota de água [43]......................................... 27
Figura 12: Adsorção de agregados de resinas e asfaltenos a uma partícula hidrofílica [9].
........................................................................................................................ 28
Figura 13: (a) Emulsões sem presença de partículas sólidas. (b, c) Emulsões com a
presença de partículas sólidas e diferentes quantidades de agregados de
asfaltenos: (b) emulsão de água-em-óleo e (c) emulsão de óleo-em-água [9].
........................................................................................................................ 29
Figura 14:Comparação dos espectros de NIR de petróleo não diluído com e sem adição
de desemulsificante [43]. ............................................................................... 35
Figura 15: Equipamento KF Coulometer 831 da Metrohm............................................ 38
Figura 16: HPLC da Shimadzu Inc. usado para fracionamento de Maltenos................. 40
Figura 17: Espectrômetro Bruker MPA FT-NIR (Bruker Optics). ................................ 41
Figura 18: Desenho do instrumento para espectroscopia NIR de petróleos não diluídos.
........................................................................................................................ 41
Figura 19: Ultra-Turrax Modelo T-18............................................................................ 42
xi
Figura 20: Seletor de velocidade do misturador Ultra-Turrax modelo T-18.................. 43
Figura 21: Desenho esquemático da célula para medição do Ecritico. .......................... 44
Figura 22: Fonte de energia – Corrente Contínua (Agilent Modelo 6634B) e célula para
medição de Ecritico........................................................................................ 44
Figura 23: Análises de Ecritico (a) dados típicos [6] (b) ajuste de curva aos dados
experimentais para determinação de Ecritico para o petróleo A com
espaçamento entre placas de 0,1 mm............................................................. 45
Figura 24: Pá modelo S18N-10G com 10mm de diâmetro para Ultra-Turrax T-18...... 46
Figura 25: Estabilidade de emulsões preparadas a partir de diferentes procedimentos
experimentais com petróleo C com intervalo de confiança de 95%.............. 57
Figura 26: Comparação dos dados obtidos pelo modelo de predição de Ecritico em
função do procedimento de preparo de emulsões.......................................... 59
Figura 27: Predição dos valores de Ecritico em função do procedimento de preparo. .. 59
Figura 28: Análise de Ecritico com espaçamento de (a) 0,1 mm e (b) 0,25 mm para as
emulsões dos sete petróleos nacionais. .......................................................... 62
Figura 29: Curva da análise de Ecritico para o petróleo D com espaçamento de 0,1 mm..
........................................................................................................................ 66
Figura 30: Curva da análise de Ecritico para o petróleo A com espaçamento de 0,1 mm..
........................................................................................................................ 66
Figura 31: Espectros de infravermelho próximo dos petróleos não diluídos (três réplicas
por petróleo)................................................................................................... 68
Figura 32: Contribuição dos componentes principais na matriz de covariâncias dos
espectros de NIR. ........................................................................................... 68
Figura 33: Médias e intervalos de confiança do primeiro componente principal dos
espectros de NIR dos diversos petróleos........................................................ 69
Figura 34: Relação entre Ecritico 0,1mm e a densidade API......................................... 79
Figura 35: Predição do Ecritico 0,1mm como função da densidade API....................... 80
Figura 36: Relação entre Ecritico 0,1mm e logaritmo da viscosidade........................... 81
Figura 37: Predição do Ecritico 0,1mm como função do logaritmo da viscosidade...... 82
Figura 38: Relação entre o logaritmo da viscosidade calculada @ 25°C e densidade API
do petróleo...................................................................................................... 82
Figura 39: Avaliação de correlação não-linear de Ecritico 0,1mm com o parâmetro C2.
........................................................................................................................ 83
xii
Figura 40: Predição de Ecritico como função do parâmetro C2..................................... 83
Figura 41: Avaliação de correlação não-linear do parâmetro C2 com a densidade API.84
Figura 42: Avaliação de correlação não-linear do parâmetro C2 com logaritmo da
viscosidade..................................................................................................... 84
Figura 43: Relação do Ecritico 0,1mm com (a) teor de asfaltenos insolúveis em n-
hexano (b) teor de asfaltenos insolúveis em n-heptano (c) teor calculado de
asfaltenos insolúveis em n-hexano, mas solúveis em n-heptano. .................. 85
Figura 44: Relação entre Ecritico 0,1mm e o primeiro componente principal extraído da
análise de PCA dos espectros de NIR............................................................ 86
Figura 45: Relação entre o primeiro componente principal extraído da análise de PCA
dos espectros de NIR e o teor de asfaltenos insolúveis em n-hexano............ 86
Figura 46: Relação entre o primeiro componente principal extraído da análise de PCA
dos espectros de NIR e logaritmo da viscosidade.......................................... 87
Figura 47: Predição do tratamento eletrostático de petróleos, com 133 dados, pelo
modelo de FONSECA e COUTINHO [66]. .................................................. 94
Figura 48: Predição do tratamento eletrostático de petróleos, com 220 dados, pelo novo
modelo proposto............................................................................................. 99
Figura 49: Predição do tratamento eletrostático de petróleos pelo novo modelo proposto.
...................................................................................................................... 100
xiii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Composição elementar média do petróleo...................................................... 16
Tabela 2: Petróleos usados no estudo de estabilidade de emulsão – amostras de
referência........................................................................................................ 36
Tabela 3: Caracterização das amostras de petróleo solicitadas ao CENPES-
PETROBRAS S.A. . ...................................................................................... 37
Tabela 4: Indicador de velocidade para o misturador Ultra-Turrax T-18. ..................... 43
Tabela 5: Planejamento experimental para análise de sensibilidade de Ecritico com pá
S18N-10G. ..................................................................................................... 47
Tabela 6: Planejamento experimental para análise de sensibilidade de Ecritico com pá
S18N-19G. ..................................................................................................... 48
Tabela 7: Indicador de velocidade para o Ultra-Turrax T-25......................................... 49
Tabela 8: Condições padronizadas de preparo de emulsões para comparação da
estabilidade das emulsões dos diferentes óleos.............................................. 49
Tabela 9: Resultados das análises de densidade e viscosidade dos petróleos. ............... 52
Tabela 10: Análise de variâncias envolvidas na medida de Ecritico.............................. 53
Tabela 11: Condições experimentais investigadas e resultados das análise de Ecritico
com Ultra Turrax T-18 e impelidor S18N-10G. ............................................ 55
Tabela 12: Condições experimentais investigadas e resultados das análise de Ecritico
com Ultra Turrax T-18 e impelidor S18N-19G. ............................................ 56
Tabela 13: Normalização de dados para proposição de modelo de previsão da
estabilidade de emulsões em função do procedimento de preparo................ 57
Tabela 14: Modelo para previsão de estabilidade de emulsão do petróleo C em função
do procedimento de preparo de emulsão........................................................ 58
Tabela 15: Ecritico e tempo médio de experimento para os diferentes petróleos com
diferentes espaçamentos................................................................................. 63
Tabela 16: Análise de variâncias envolvidas na medida de Ecritico para o petróleo A. 64
Tabela 17: Coeficientes da equação de parametrização dos dados de Ecritico para os
petróleos com espaçamento de 0,1 mm.. ....................................................... 67
Tabela 18: Teor de água inicial nas amostras de petróleos. ........................................... 70
xiv
Tabela 19: Teores de compostos saturados (SAT), aromáticos (AR), resinas (RES) e
asfaltenos insolúveis em n-hexano (ASF C6) das amostras de petróleo........ 71
Tabela 20: Erros experimentais envolvidos na análise de SARA. ................................. 72
Tabela 21: Dados da caracterização de petróleos e suas emulsões. ............................... 74
Tabela 22: Matriz da correlação linear das propriedades dos petróleos e emulsões
(p<0,05).......................................................................................................... 76
Tabela 23: Matriz de correlação linear reduzida (8x8)................................................... 79
Tabela 24: Modelo de Ecritico 0,1mm em função de API e estimativa de parâmetros. 80
Tabela 25: Modelo de Ecritico 0,1mm em função do logaritmo da viscosidade e
estimativa de parâmetros................................................................................ 81
Tabela 26: Resumo das características dos modelos propostos por ASKE et al. [7] para
predição de Ecritico. ...................................................................................... 88
Tabela 27: Restimação de parâmetros do modelo de OLIVEIRA et al. [1-5]. .............. 92
Tabela 28: Análise dos parâmetros restimados para o modelo de OLIVEIRA et al. [1-5].
........................................................................................................................ 93
Tabela 29: Parâmetros estimados para o modelo de FONSECA e COUTINHO [66]... 94
Tabela 30: Análise de variâncias dos dados da planta piloto. ........................................ 97
Tabela 31: Região experimental dos dados do novo modelo proposto.......................... 98
Tabela 32: Resultados da estimação de parâmetros para o novo modelo (220 dados). . 99
1
1 Introdução
Emulsões são encontradas em diversas indústrias desde a indústria de alimentos
até a produção e o refino de petróleos. A indústria de petróleos tem interesse específico
na desestabilização de emulsões de água em petróleos, com sua desejada separação de
fases, para evitar problemas associados a corrosão e custo de transporte de volumes
excessivos de água. Este estudo visa contribuir para o entendimento dos processos de
desestabilização de emulsões de água em petróleo, buscando a previsibilidade do
tratamento de petróleos, de forma a possibilitar o aumento da sua qualidade e
confiabilidade do processo.
Na revisão feita no Capítulo 2, são abordadas as caracterizações disponíveis para
petróleos e para emulsões. São discutidos também os fenômenos envolvidos na
estabilização das emulsões de água em petróleo e a desestabilização das emulsões pela
presença de campo elétrico, de especial interesse, já que os coalescedores eletrostáticos
estão presentes nos processos industriais mais largamente empregados em refinarias.
Neste trabalho avalia-se a metodologia de medição de estabilidade de emulsões
de água em óleo, em laboratório, pela análise de Campo Elétrico Crítico. Esta análise
pode indicar qual é o campo elétrico mínimo necessário para que haja coalescência, em
condições controladas. No entanto, ainda não está clara a relação existente entre o valor
medido no laboratório e o desempenho nos sistemas industriais. A avaliação de
variâncias envolvidas em cada etapa do procedimento experimental é feita, visando à
redução de incertezas da medida do Campo Elétrico Crítico. São investigados alguns
parâmetros físicos, químicos e físico-químicos que contribuem para a estabilidade da
emulsão de petróleos nacionais. A caracterização do estado de agregação dos asfaltenos
por espectrofotometria no infravermelho próximo (NIR – Near Infrared Spectroscopy)
na região de 1100-2200 nm, associada à análise de componentes principais (PCA –
Principal Component Analysis), também é conduzida. O Capítulo 3 apresenta as
metodologias experimentais utilizadas para a intensa caracterização de sete petróleos
nacionais e suas emulsões, enquanto no Capítulo 4, estes dados são discutidos e
correlacionados com a estabilidade das emulsões, medida pelo Campo Elétrico Crítico.
2
Faz-se, por fim, a avaliação das conclusões obtidas com a metodologia
empregada em laboratório (sob condições bem diferentes das industriais) como
ferramenta para interpretar dados de planta industrial. Para tal, dados disponíveis na
literatura sobre o tratamento eletrostático de petróleos nacionais em planta piloto [1, 2,
3, 4, 5] foram reavaliados, com foco nestes novos entendimentos sobre a estabilidade de
emulsões.
3
2 Revisão Bibliográfica
Na produção de petróleo, emulsões e dispersões de água em petróleo são
habitualmente formadas. O pré-tratamento do petróleo requer a remoção de água, sais e
sólidos, que quando presentes, podem causar problemas em toda a cadeia de produção.
O sal está, normalmente, dissolvido na fase aquosa, chamada de água de formação, mas
pode eventualmente apresentar-se também como pequenos cristais [6, 7].
Nas unidades de produção de petróleo, a remoção de parte da água salina
dispersa ocorre com auxílio de separadores trifásicos (petróleo / água salina / gás) de
grande volume, de forma que há tempo de residência suficiente para a remoção das
gotas maiores e de bolsões de água produzida juntamente com petróleo, freqüentemente
chamados de água livre. O óleo morto (apenas saturado com gás nas condições de
produção) é então encaminhado a desidratadores eletrostáticos. Estes vasos contam com
a presença de placas energizadas que provocam a coalescência das gotas menores e
aumentam a taxa de sedimentação das gotas de água dispersa. O petróleo tratado
(desidratado) é enviado às refinarias com teores limitados de água e sal, tais que sejam
reduzidos os problemas de transporte, como corrosão em dutos e custos operacionais [6,
8].
A concentração e a composição dos sais presentes na água de formação variam
de acordo com os campos de produção. Mais freqüentemente são encontrados sais de
sódio, cálcio e magnésio, sobretudo sob forma de cloretos e em menor extensão, de
sulfatos. Concentrações baixas desde 30 000 mg/l até 150 000 mg/l são usualmente
encontradas [6, 8]. Normalmente costuma-se reportar a salinidade global com base em
cloreto de sódio.
O primeiro processo que ocorre na refinaria é chamado de dessalgação do
petróleo. Nele, tal como nas unidades de produção, objetiva-se a remoção de
contaminantes, mas neste caso os requisitos de qualidade do petróleo tratado são mais
rigorosos.
4
A baixa eficiência deste tratamento causa sérios danos às unidades de processo
[6, 9, 10, 11, 12, 13] limitando o tempo de campanha e aumentando o custo do
processamento, sendo as principais conseqüências:
• Corrosão em equipamentos, especialmente na destilação, como os
condensadores e vaso de topo de torre, internos da região de topo, tubulações,
válvulas de controle e até mesmo o próprio costado da torre;
• Deposição de sais nos permutadores e fornos, já que para muitos sais a
solubilidade diminui com o aumento da temperatura e/ou pode ocorrer a
precipitação de cristais pela evaporação da água. Como conseqüência, pode
ocorrer o aumento na perda de pressão ao longo da bateria de pré-
aquecimento, redução da eficiência de troca térmica e o conseqüente aumento
do consumo de combustível nos fornos. Contribui também para deposição de
coque no interior dos tubos dos fornos e para limitação de carga da unidade;
• Presença de excesso de água na corrente de petróleo cru, causando aumento
de consumo de combustível para aquecimento e vaporização da carga, além
de instabilidade no processo devido à presença de bolsões de água;
• Aumento do consumo de produtos químicos para controle de pH e inibidores
de corrosão e a conseqüente piora do controle da adição destes produtos
químicos, devido à instabilidade do teor de cloretos, que gera adições ora
excessivas ora insuficientes de aditivos;
• Presença de sais, sedimentos e sólidos nas correntes de processo, causando
envenenamento de catalisadores e piorando a qualidade do óleo combustível e
do asfalto.
Essencialmente, como todo sal presente pode ser considerado como diluído na
fase aquosa, o decréscimo do teor deste contaminante está associado ao aumento da
eficiência de separação das fases aquosa e oleosa. A diluição da concentração dos sais
5
presentes na fase aquosa é um recurso utilizado em refinarias para auxiliar a redução do
teor de sal final, para uma mesma eficiência de desidratação.
Uma emulsão pode ser definida como uma mistura de dois líquidos imiscíveis
ou parcialmente miscíveis, onde um dos líquidos está disperso no outro e mantém-se
estabilizado pela ação de agentes emulsificantes, formando gotículas de 0,1-10 µm de
diâmetro [14]. O tamanho típico das gotículas da fase dispersa em uma emulsão (ou
mais propriamente, dispersão) de água em petróleo nas refinarias está entre 1-30 µm [9].
O processo de desidratação de petróleo auxiliado pela eletrocoalescência é
empregado largamente, sendo considerado o melhor método para aumentar a eficiência
de separação de água e petróleo nas refinarias. A aplicação de campo elétrico para
resolução de emulsões só é eficiente nas situações em que a fase dispersa é condutora,
enquanto a fase contínua não o é. No entanto, apesar do amplo uso, os mecanismos
envolvidos neste processo ainda não são totalmente compreendidos [6, 8, 11, 12, 13].
A patente pioneira sobre equipamentos para eletrocoalescência foi depositada
em 1911 por COTTRELL [15] e por COTTRELL e SPEED [16]. Os estudos iniciais
usavam apenas corrente contínua para desidratação de diversos petróleos.
Posteriormente, o uso combinado com corrente alternada e o uso exclusivo deste tipo de
corrente foram caracterizados como mais eficientes, com menores custos de instalação e
operação. Nos anos seguintes, várias unidades foram instaladas na Califórnia, Texas e
Louisiana (estados maiores produtores e refinadores de petróleo nos EUA). Porém,
naquela época, a restrição de consumo de energia elétrica nas unidades de produção era
rigorosa, limitando sua aplicação às unidades de refino. Na década de 1960, devido à
produção de petróleos cada vez mais pesados e também às necessidades de exportação e
qualidade requerida para o petróleo tratado pelas instalações de produção, os tratadores
eletrostáticos foram amplamente instalados também nestas unidades. Os tratadores
eletrostáticos ou dessalgadoras são amplamente usados desde então [17].
6
Na configuração mais freqüentemente encontrada (Figura 1), a dessalgação é
feita em dois estágios, em vasos com placas energizadas, visando promover a
coalescência das gotículas de água presentes no petróleo.
Figura 1: Esquema de processo de dessalgação eletrostática em dois estágios.
Na Figura 1, o óleo recebido pelas refinarias (A) tem o teor máximo de água de
1 %v/v (BSW – Bottom Sediments and Water) com 570 mg sal / l (óleo + água). O óleo
é bombeado e pré-aquecido em permutadores de calor por correntes de processo. Uma
corrente aquosa oriunda do segundo estágio de dessalgação (F) é adicionada e dilui a
concentração original de sais presentes. Alternativamente, uma corrente de água fresca
(E), com teores muito reduzidos de sais pode ser adicionada a esta corrente oleosa. Para
que a mistura seja efetiva, esta corrente passa por uma restrição, visando aumentar a
turbulência no escoamento. Usualmente esta restrição é uma válvula de controle,
chamada de válvula de mistura, devido à sua função. Pode-se fazer uso também de
misturadores estáticos para este fim. Esta corrente alimenta o vaso do primeiro estágio
de dessalgação, onde um campo elétrico é aplicado e a coalescência das gotas é
intensificada. O produto de topo é o óleo tratado (B) e o de fundo é a salmoura
separada, que segue para posterior tratamento com demais efluentes aquosos da
refinaria.
Este óleo tratado é novamente lavado, desta vez com água com teores muito
reduzidos de sais (D) e alimenta o segundo estágio de dessalgação. O óleo tratado (C)
deste vaso, agora com níveis ainda mais baixos de sais presentes, passa por outra bateria
7
de aquecimento e segue para fracionamento. A salmoura (F) decantada deste vaso é
recirculada para o primeiro estágio. A água de diluição do segundo estágio (D) também
é freqüentemente efluente de outros processos, contendo baixos teores de cloretos, mas
podendo conter teores de hidróxido de sódio e de amônio consideráveis (pH entre 8 e
12). Este reuso das correntes aquosas confirma o esforço das refinarias para redução de
consumo (captação e descarte) de água fresca.
O uso de produtos químicos desemulsificantes é habitual. Eles podem ser
adicionados à corrente oleosa ou às correntes aquosas, dependendo de suas
características de solubilidade e funções ativas.
O petróleo dessalgado na refinaria tem especificação de 0,2-0,5 %v/v (BSW) e
teores de sal inferiores a 3 mg sal/l(água+óleo). Entretanto, as metas do tratamento são,
muitas vezes, definidas de acordo com o perfil de petróleo processado, já que há
dificuldades inerentes a cada blend de petróleos.
EOW e GHADIRI [12] publicaram uma extensa revisão sobre as tecnologias
disponíveis para separação e tratamento de emulsões de água em óleo. A conjugação de
tratamento químico, processos mecânicos e eletrocoalescência é explorada. As diversas
formas de aplicação de campo elétrico, como o uso de corrente alternada em diferentes
freqüências, o uso de campo elétrico pulsado com corrente contínua e as características
e geometrias das placas energizadas, chamadas de eletrodos, são também avaliados. A
Figura 2 apresenta um esquema sobre as possíveis combinações de tecnologias já
estudadas. As referências indicadas devem ser consultadas na publicação original.
O principal objetivo dos eletrocoalescedores é o aumento da taxa de
coalescência das gotas de água, de tal forma que atinjam tamanho suficientemente
grande para serem separadas pela sedimentação gravitacional. Diversos fatores afetam a
eficiência destes equipamentos para um dado sistema, como a intensidade e o tipo do
campo elétrico, a freqüência da corrente elétrica, as características e geometrias dos
eletrodos, da forma de alimentação da emulsão/dispersão a ser tratada, além do seu
tempo de residência sob ação do campo elétrico e também do tempo de residência na
região de sedimentação.
8
Turbulência
+
tratamento
com campo
elétrico
Tecnologias de separação com campo elétrico
Centrifugação
+
tratamento
com campo
elétrico
Aquecimento
+
tratamento
com campo
elétrico
Tratamento
com campo
elétrico
somente
Produtos
químicos
+
tratamento
com campo
elétrico
Filtração
+
tratamento
com campo
elétrico
Pressão
+
tratamento
com campo
elétrico
Campo elétrico
CC pulsado
[31, 33, 34]
[32, 35, 36]
Presenç
a
de gás
Separação
gravitacional
[37, 38, 39]
Separação
mecânica
[40, 69]
Placas
p
aralelas
Eletrodos
revestidos
Aglomeração
+
tratamento
secundário
com campo
elétrico
Alta velocidade
+
separação
gravitacional
[4, 17, 24,
29, 59]
[28, 60, 61, 62, 63, 74]
[64, 65, 66]
Fluxo
divergente/
convergente
[54, 55,
56, 57, 58]
Inversão
de fases
Tratamento
secundário co
m
campo elétrico
[41]
[44]
Separação
gravitaciona
l
[42, 43]
[10, 45, 46]
Atomização
Vácuo
[47]
[48]
Envolvendo
fase gasosa e
campo elétrico
CC pulsado
Modulação de
campo elétrico
e campo
elétrico CC
pulsado
Aglomeração
Sistema em
spray
Vibração
[30]
[49]
[50]
[1, 51, 52]
[53]
Figura 2: Combinações de tecnologias para tratamento de emulsões [12].
A Figura 3 ilustra uma dessalgadora com alimentação de carga do tipo de alta
velocidade, devido a velocidade do escoamento nos distribuidores de emulsão. Os
eletrodos, neste modelo, são grades horizontais energizadas, onde cada nível é ligado a
9
um transformador, que fornece corrente alternada (AC) com freqüência de 60 Hz. Dois
ou três níveis de grades podem ser usados. A distância entre os eletrodos varia entre
150-300 mm. O campo elétrico estabelecido entre as grades deve estar na faixa de 1,2-
2,0 kV/cm. A tensão aplicada pode ser alterada através de comutadores em que os
“taps” são selecionados. Valores entre 16 e 24 kV estão habitualmente disponíveis.
Entre o eletrodo inferior e a interface da salmoura (aterrada) é estabelecido um campo
elétrico fraco, prevalecendo nesta região, o fenômeno de decantação e coalescência das
gotas com a interface. O tempo de residência da fase oleosa nas dessalgadoras é
freqüentemente de 10-40 minutos, enquanto o da fase aquosa é de 40min-2h,
dependendo das características do sistema envolvido [8, 12, 18]. A temperatura de
operação é escolhida em função da viscosidade do petróleo e varia entre 80 e 165ºC. O
modelo comercial Bielectric
®
do fabricante Petreco
®
, o modelo EDGE
®
do fabricante
Howe-Baker
®
e o modelo TriVolt
®
do fabricante Natco
®
, seguem este arranjo. Entre
eles, as diferenças se concentram na forma de ligação dos eletrodos, nos tipos de
transformadores e em detalhes construtivos, como coletores e distribuidores.
Alimentação
(óleo + água)
Óleo dessalgado
Descarte de salmoura
Região de
eletrocoalescência
Região de
sedimentação
Alimentação
(óleo + água)
Óleo dessalgado
Descarte de salmoura
Região de
eletrocoalescência
Região de
sedimentação
Figura 3: Dessalgadora de alta velocidade com três eletrodos tipo grade horizontal.
Nos modelos com alimentação de baixa velocidade, a carga é introduzida nas
proximidades da interface salmoura-petróleo, longe da região de eletrodos, sob regime
10
laminar, em uma região de campo elétrico fraco. Alimentando-se a carga nas
proximidades da linha de centro do vaso, a velocidade de ascensão das gotículas de
água será mínima. O modelo Silectric
®
do fabricante Petreco
®
segue este arranjo
(Figura 4).
Alimentação
(óleo + água)
mm
mm
mm
mm
Óleo dessalgado
Salmoura
O o o o oo Ooooo o o o o o o o OO OO OO O O oooo
o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o
o oooo o o o o o oo
o ooo O OO OO oo O O
O O O OO OO OO O ooOoo
O O O O
O O O OO O O O OO
O o o o oo Ooooo o o o o o o o OO
OO OO O O oooo
o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo
o O O O OOO o O O o
o
oooo o o
o o oo oooo
OOO OO
oo O O
O o o o oo Ooooo o o o o o o o O
O OO OO O O oooo
o Ooo O oo
oo O o o o O o O O O oo o
O O O
OOO o O O o
o oooo
o o o o o oo
oooo OOO OO oo
O O
O o o o oo Ooooo o o o
o o
o o O
O OO OO O O oooo
o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO
o O O o
o oooo o o o o
o oo o ooo O OO OO oo
O O O O O OO
O O OO O ooOoo O
O O O
Alimentação
(óleo + água)
mm
mm
mm
mm
mm
mm
mm
mm
mm
mm
Óleo dessalgado
Salmoura
O o o o oo Ooooo o o o o o o o OO OO OO O O oooo
o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o
o oooo o o o o o oo
o ooo O OO OO oo O O
O O O OO OO OO O ooOoo
O O O O
O O O OO O O O OO
O o o o oo Ooooo o o o o o o o OO
OO OO O O oooo
o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo
o O O O OOO o O O o
o
oooo o o
o o oo oooo
OOO OO
oo O O
O o o o oo Ooooo o o o o o o o O
O OO OO O O oooo
o Ooo O oo
oo O o o o O o O O O oo o
O O O
OOO o O O o
o oooo
o o o o o oo
oooo OOO OO oo
O O
O o o o oo Ooooo o o o
o o
o o O
O OO OO O O oooo
o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO
o O O o
o oooo o o o o
o oo o ooo O OO OO oo
O O O O O OO
O O OO O ooOoo O
O O O
Figura 4: Dessalgadora de baixa velocidade com dois eletrodos.
Um outro arranjo de eletrodos é apresentado na Figura 5 [19]. Neste esquema, os
eletrodos são dispostos verticalmente, sendo energizados por corrente contínua (CC).
Dois diodos retificadores são responsáveis pela retificação da corrente alternada com
freqüência de 60 Hz, permitindo a passagem de apenas uma polaridade. Os eletrodos
são conectados alternadamente, de forma que um deles, ligado à corrente contínua
positiva, estabeleça um campo elétrico contínuo com o outro eletrodo ligado à corrente
contínua negativa. Neste modelo, a alimentação de carga é feita nas proximidades da
interface água-petróleo, tal como nos modelos de baixa velocidade. Porém, neste caso,
pelo tipo de campo elétrico estabelecido, é gerado um campo elétrico alternado forte
entre as placas e a interface água-petróleo, onde a carga é alimentada (Figura 6).
11
Alimentação (óleo + água)
Salmoura
Óleo dessalgado
+
-
Alimentação (óleo + água)
Salmoura
Óleo dessalgado
Alimentação (óleo + água)
Salmoura
Óleo dessalgado
+
-
Figura 5: Dessalgadora Dual Polarity
®
[19].
O modelo Dual Polarity
®
do fabricante Natco
®
segue este arranjo. No trabalho
de SALLES [20] foram observadas características dos sistemas elétricos das
dessalgadoras eletrostáticas, com foco em equipamentos que conjugam diferentes tipos
de campo elétrico, como este apresentado, e outros com variação de freqüência
aplicada.
Figura 6: Esquema de aplicação de campo elétrico para a tecnologia Dual Polarity
®
[20].
12
Sedimentação, espessamento, floculação e coalescência ocorrem durante a
separação das fases (Figura 7). Os três primeiros fenômenos são caracterizados pelo
empacotamento das gotas, sem perda da sua identidade. No entanto, para haver
coalescência, o filme interfacial deve ser rompido. A separação das fases usualmente
envolve três passos: (i) o crescimento das gotas de água por coalescência ou floculação,
(ii) a sedimentação e (iii) a coalescência com a interface aquosa [6, 11, 12, 17, 21].
e
s
p
e
s
s
a
m
e
n
t
o
floculação
s
e
d
i
m
e
n
t
a
ç
ã
o
coalescência
e
s
p
e
s
s
a
m
e
n
t
o
floculação
s
e
d
i
m
e
n
t
a
ç
ã
o
coalescência
Figura 7: Processos de separação de fases emulsionadas ou dispersas [21].
A velocidade de sedimentação nas dessalgadoras pode ser descrita pela equação
de Stokes (Eq. 1)
c
T
gr
U
η
ρ
9
2
2
∆
=
Eq. 1
onde U
T
é a velocidade terminal, r é o raio da gota,
∆ρ
é a diferença de densidade entre
a fase aquosa e oleosa, g é a aceleração da gravidade e
η
c
é a viscosidade dinâmica da
fase contínua. Vê-se, portanto, que a taxa de sedimentação é fortemente dependente do
raio das gotas, da diferença de densidade entre as fases e da viscosidade da fase
contínua. Os últimos dois fatores podem ser manipulados através do controle de
temperatura, misturas com petróleos mais leves e a adição de diluentes, enquanto o
13
diâmetro de gotas pode ser alterado com a aplicação de campo elétrico para que a
eficiência de remoção de água requerida seja atingida [8, 12].
A eficiência de coalescência é afetada também por outros fatores característicos
dos sistemas que não apenas as especificidades dos equipamentos, como citado
anteriormente. A viscosidade da fase contínua, o percentual da fase dispersa, as
propriedades dielétricas e a estabilidade intrínseca das emulsões afetam
primordialmente a eficiência do processo [6, 10, 13, 17]. Esta última característica é
influenciada pelo tipo e a concentração dos surfactantes, pela presença e características
de sólidos finamente dispersos, pela composição do filme interfacial e pela tensão
interfacial. Características da fase aquosa, como composição e pH também influenciam
a estabilidade das emulsões formadas e conseqüentemente a eficiência do processo.
WATERMAN [22] analisou o comportamento de uma gota e pares de gotas sob
efeito de campo elétrico. O mecanismo da separação das fases foi atribuído à interação
entre dipolos induzidos ou “electrofining”, englobando mecanismos de eletroforese,
atração dipolo-dipolo, colisão de gotas com cargas e sentidos opostos e colisão de gotas
de diferentes tamanhos em uma mesma direção, sob ação de campo unidirecional - CC.
O processo de coalescência das gotas pode ser descrito usualmente como
resultado de três etapas [6, 9, 11]:
i. Aproximação das gotas separadas pela fase contínua;
ii. Estreitamento e drenagem do filme interfacial;
iii. Ruptura do filme e coalescência.
Acredita-se que a segunda etapa seja a etapa limitante do processo, e que a
pressão capilar, a difusão dos surfactantes no filme interfacial (Efeito Gibbs-Marangoni)
e a interação dos surfactantes presentes nesta película influenciem a duração desta
etapa. Forças de van der Waals aceleram, enquanto a repulsão devida à dupla camada
elétrica retardam a conclusão desta etapa [6, 11, 21].
14
Vários processos podem ocorrer durante a coalescência. A formação de cadeias
de gotas por floculação, chamadas de colar de pérolas, a atração dipolo-dipolo, a
eletroforese (movimento de uma partícula carregada em um fluido estacionário pela
ação de campo elétrico), a dieletroforese (quando o campo elétrico aplicado é não
uniforme, por exemplo pelo efeito das extremidades) e a colisão aleatória entre gotas
estão também envolvidos [11, 21]. A excelente revisão de EOW e GHADIRI [11]
aponta as principais características destes mecanismos e as formulações matemáticas
que descrevem cada um destes mecanismos. Neste trabalho também são referidos
alguns estudos que foram conduzidos para aprofundar o entendimento dos mecanismos
de coalescência, utilizando-se diversos sistemas.
Desemulsificantes comerciais são tipicamente misturas de diversos compostos,
com características e estruturas químicas diferentes. Ésteres, di-epóxidos, sulfonatos,
aminas poliésteres, fenóis oxialcoilados, poliamidas oxialcoiladas, alcanolaminas,
copolímeros de óxido de eteno e óxido de propeno (relação OP/OE) estão
freqüentemente presentes nestas formulações. Cada um destes componentes tem atuação
específica, conferindo aos desemulsificantes comerciais diversas propriedades.
Habilidade de desestabilização do filme interfacial, ação como agente de molhamento
de partículas sólidas, promoção de floculação e alteração das propriedades reológicas
dos filmes interfaciais, são características destes produtos [17, 21].
No processo de dessalgação de óleos pesados (<20°API), um dos principais
problemas encontrados é a formação de uma emulsão água-óleo bastante estável, de
difícil resolução. Os mecanismos envolvidos na formação destes sistemas emulsionados
estáveis não são plenamente conhecidos. Sabe-se que alguns componentes do óleo
contribuem para a formação de um filme visco-elástico na interface que permite a
estabilização da emulsão, sendo este fato mais ressaltado em óleos pesados. O conteúdo
e a interação entre agregados de asfaltenos e resinas são sabidamente responsáveis pela
estabilização destas emulsões, que pode ser ainda maior quando sólidos finamente
divididos e ácidos naftênicos estão presentes [6-9, 10, 23, 24].
Informações a respeito da tendência a formação de emulsões estáveis em
diferentes petróleos e sistemas são importantes para a otimização dos processos de
15
tratamento de petróleo. Assim, pode ser possível reduzir os tempos de residência
requeridos para uma dada eficiência de desidratação, permitindo o aumento de
capacidade de produção, e/ou o aumento da qualidade do petróleo tratado para uma
mesma vazão, ou ainda a utilização de unidades menores com conseqüente redução de
custos.
A otimização do processo de dessalgação é feita freqüentemente considerando
apenas a experiência dos refinadores, dos fabricantes de equipamentos e de produtos
químicos. Alguns trabalhos publicados, indicam que a otimização do processo deve
estar baseada em um diagnóstico industrial amplo, de acordo com os sintomas e
ineficiências observadas [25, 26, 27, 28, 29]. Devem ser considerados: (i) a densidade e
viscosidade do petróleo, (ii) a vazão de petróleo, (iii) a temperatura do processo, (iv) a
vazão da água de diluição, seu ponto de injeção e a sua qualidade, (v) a intensidade de
mistura entre a água de diluição e o petróleo, (vi) a tensão e corrente entre eletrodos,
(vii) o nível da interface salmoura-petróleo nas dessalgadoras, (viii) a eficiência dos
dispositivos para remoção de sólidos e borra durante a operação, (ix) o reprocessamento
de resíduos pesados e ricos em água, sais e sólidos, (x) os procedimentos de preparação
de tanque para processamento, (xi) a incompatibilidade dos blends de petróleos.
Atualmente, a PETROBRAS S. A. não utiliza nenhum método para previsão ou
caracterização de estabilidade intrínseca de emulsões de água em óleo que possa
subsidiar o projeto das dessalgadoras ou a otimização do processo de dessalgação. A
otimização e o diagnóstico de problemas operacionais são feitos considerando
experiências anteriores.
2.1 Composição do Petróleo
Milhares de compostos e grupos funcionais diferentes compõem os petróleos. A
American Society for Testing and Materials (ASTM) define o petróleo como:
“Uma mistura de ocorrência natural, consistindo predominantemente de
hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e oxigenados, a qual é
16
ou pode ser extraída em estado líquido. O petróleo bruto está comumente acompanhado
por quantidades variáveis de substâncias estranhas tais como água, matéria inorgânica e
gases. A remoção destas substâncias estranhas não modifica a condição de mistura do
petróleo cru. No entanto, se houver qualquer processo que altere apreciavelmente a
composição do óleo, o produto resultante não poderá mais ser considerado petróleo”.
Pequenas quantidades de nitrogênio, oxigênio, enxofre e metais são encontrados
nessa mistura coloidal. A Tabela 1 exibe a composição elementar média do petróleo.
Mesmo com uma faixa razoavelmente estreita de variação da composição, as diferenças
entre as propriedades físicas e químicas destes hidrocarbonetos são muito grandes [30,
31].
Tabela 1: Composição elementar média do petróleo.
Elemento Porcentagem em peso
Carbono 83 – 87
Hidrogênio 11 – 14
Enxofre 0,06 – 8
Nitrogênio 0,11 – 1,7
Oxigênio 0,5
Metais (Fe, Ni, V, etc) 0,3
Devido à sua composição extremamente complexa, a caracterização individual
de cada componente não é possível. Usualmente, o petróleo é caracterizado segundo um
conjunto de propriedades de interesse. São comuns as seguintes classificações [31]:
• Segundo a família predominante dos hidrocarbonetos (parafínicos,
naftênicos e aromáticos);
17
• Pelo rendimento em derivados (curva de ponto de ebulição verdadeiro -
PEV);
• Pela densidade em escala API (American Petroleum Industry), definida
como:
5,131
5,141
60/60
−=°
d
API
Onde d
60/60
é a densidade relativa do petróleo a 60 ºF
Eq. 2
• Pelo ponto de fluidez (superiores ou inferiores à temperatura ambiente);
• Pelo valor da acidez naftênica (acima ou abaixo de 0,5 mg KOH/g
petróleo necessários para neutralização da acidez);
• Pelo teor de enxofre total (menores ou maiores que 1 % p/p);
• Pelo fator de caracterização de Watson (diagrama de Watson de
densidade versus ponto de ebulição);
• Pelo Índice de Huang (baseado no índice de refração);
• Pela análise de SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos).
Esta última classificação é baseada na polaridade e solubilidade relativa de
grupos de hidrocarbonetos em diferentes solventes e diferentes condições.
Cromatografia líquida de alta performance (HPLC – High Performance Liquid
Chromatography) é normalmente usada para o fracionamento nestas famílias.
Diferentes proporções destes grupos causam propriedades diferentes dos petróleos. A
Figura 8 apresenta o esquema de separação em famílias usada por HANNISDAL et al.
[32].
18
n-hexano
precipitado em solução
silica
n-hexano
diclorometano
Saturados
Maltenos
Petróleo
Asfaltenos Resinas
diclorometano n-hexano
Aromáticos
Figura 8: Esquema do fracionamento de petróleos para caracterização SARA usado por
HANNISDAL et al. [32].
2.1.1 Saturados e Aromáticos
Saturados são compostos apolares que englobam os compostos parafínicos
(alcanos normais e ramificados), e os cicloalcanos ou naftênicos. Os compostos
aromáticos apresentam o anel benzênico em sua estrutura. Podem ser monoaromáticos
ou poliaromáticos (isolados ou condensados) e podem possuir ramificações parafínicas
e naftênicas [6, 30, 31].
2.1.2 Resinas
As resinas constituem um grupo de compostos com características aromáticas e
polares que podem conter heteroátomos em sua estrutura. São definidas como
compostos solúveis em alcanos leves como pentano, mas insolúveis em propano
liquefeito [6, 30, 31].
Resinas são estruturalmente semelhantes às moléculas de surfactantes. Uma
extremidade da molécula é hidrofílica, contendo grupos funcionais polares, enquanto a
outra é hidrofóbica, contendo cadeias saturadas [6, 9]. Dentro deste grupo situam-se os
ácidos naftênicos.
19
2.1.2.1 Ácidos Naftênicos
Ácidos naftênicos são ácidos carboxílicos monofuncionais com fórmula geral
RCOOH, onde R é o segmento naftênico. Os ácidos naftênicos são compostos
predominantemente por ácidos carboxílicos cicloalifáticos substituídos com alquila,
com proporções menores de ácidos não cicloalifáticos. Presentes em menores
proporções estão os ácidos aromáticos, os ácidos olefínicos, compostos hidroxílicos e
ácidos bifuncionais. A massa molar dos ácidos naftênicos presentes em petróleos crus,
determinada por espectrometria de massas, varia na faixa entre 200-700 g/gmol [30,
31].
Diferentes técnicas analíticas têm sido usadas para caracterizar estes ácidos. De
um modo geral, os ácidos naftênicos são compostos C
10
-C
50
com 0-6 anéis saturados
fundidos e com um grupamento ácido carboxílico no anel menos substituído. Cada
petróleo tem uma distribuição de ácidos por fração destilada característica. A
caracterização por Índice de Acidez Total – IAT (Total Acid Number – TAN ) tem sido
empregada para caracterizar petróleos e suas frações [6, 30].
As menores moléculas são solúveis em fase aquosa com pH em torno de 5. As
moléculas maiores são normalmente solúveis em fase oleosa, porém, em pH mais
elevado, também ganham solubilidade na fase aquosa. A presença de ácidos naftênicos
e seus sais, que são surfactantes e têm solubilidade em fase aquosa, tende a aumentar a
estabilidade das emulsões pelo seu acúmulo nas interfaces água-óleo [6, 33]. Nas
unidades industriais, não é raro que a água de diluição utilizada no processo de
dessalgação eletrostática tenha pH entre 8 e 12, contaminada por hidróxido de amônio e
sódio [34], causando a estabilização das emulsões de água em petróleos ricos em ácidos
naftênicos.
20
2.1.3 Asfaltenos
Os asfaltenos constituem um grupo de moléculas polares, assim como as resinas,
mas de mais alto peso molecular, tipicamente na faixa de 500-1500 g/gmol. Acredita-se
que esta faixa seja característica de monômeros de asfaltenos e que valores mais altos
sejam relativos a agregados destes compostos [6]. Estas moléculas podem conter
heteroátomos como oxigênio, enxofre e nitrogênio e metais como níquel, vanádio e
ferro. De fato, a definição dos asfaltenos é baseada na insolubilidade do hidrocarboneto
em um solvente específico, usualmente alcanos leves. Freqüentemente os solventes
usados para provocar a precipitação completa dos asfaltenos são n-pentano, n-hexano e
n-heptano. Por outro lado, solventes aromáticos como tolueno e benzeno solubilizam
estes compostos [30].
Um modelo de estabilização estérica dos agregados de asfaltenos, com uma
estrutura coloidal na fase orgânica foi proposto por LEONTARITIS e MANSOORI
[35]. Nele, os colóides seriam mantidos suspensos pelos surfactantes presentes na fase
orgânica. Um outro modelo proposto explica a estabilização dos asfaltenos na fase
orgânica baseando-se na solvatação destes monômeros e agregados pelos surfactantes
existentes no meio orgânico [36]. Haveria então um equilíbrio termodinâmico, hipótese
que não é sustentada pelo modelo de LEONTARITIS e MANSOORI. A diferença
básica entre os modelos seria então se os asfaltenos coloidais estariam solvatados ou
apenas suspensos.
A “estrutura arquipélago” proposta para os agregados de asfaltenos, tem
características reticuladas e porosas. Os mecanismos de agregação de asfaltenos mais
plausíveis envolvem as ligações π-π entre os aromáticos, ligações do tipo pontes de
hidrogênio entre grupos funcionais e outras interações com transferência de carga [37].
Os núcleos polares dos asfaltenos interagem com a extremidade polar das resinas,
deixando a outra, não polar, livre para interação com o meio orgânico. Os núcleos
polares dos asfaltenos também podem interagir com outros núcleos de diferentes
moléculas de asfaltenos, formando os agregados solvatados pelas resinas. Estes
agregados já foram medidos por diferentes técnicas, como difração de Raio-X,
espalhamento de nêutrons com pequeno ângulo (small-angle neutron scattering) e
21
espalhamento de Raio-X com pequeno ângulo (small-angle X-ray). Raios dos agregados
na ordem de 10-50 Å foram encontrados [9]. A extensão da agregação dos asfaltenos
depende da aromaticidade do petróleo, da quantidade e do tipo das resinas. A Figura 9
ilustra a estrutura proposta.
Figura 9: “Estrutura arquipélago” dos agregados de asfaltenos sendo solvatados por
resinas na fase orgânica [37].
A solubilidade de monômeros de asfaltenos em fase orgânica, na presença de
dispersantes (usualmente as resinas) é governada pela presença de solventes, pressão e
temperatura. Qualquer desbalanceamento pode levar à agregação destes compostos ou
ao crescimento dos agregados existentes. A mistura de petróleos parafínicos com
petróleos pesados, ricos em asfaltenos, pode reduzir a solubilidade destes compostos na
fase orgânica. As resinas podem então ser dessorvidas dos asfaltenos pela maior
afinidade pelos outros compostos, provocando a agregação dos asfaltenos. Estes
agregados podem precipitar em grande escala (incompatibilidade de blends de
petróleos) e causar grandes estragos na produção, no transporte e no refino de petróleos
[6].
Os asfaltenos constituem uma classe ampla e pouco caracterizada de
hidrocarbonetos. É certo que, dentro desta faixa, compostos com características físicas e
químicas bem diversas estão presentes. SPIECKER e KILPATRICK [38] investigaram
22
subfrações desta família e sua influência na estabilidade de emulsões em sistemas
modelo. Os asfaltenos (insolúveis em n-heptano) foram resolubilizados em uma mistura
de tolueno-n-heptano e o tamanho destes agregados nas duas diferentes fases foram
medidos. Os compostos ainda insolúveis tinham tamanho característico na faixa de 500
Å, enquanto os resolubilizados tinham tamanho característico entre 70-130 Å. Foi visto
que os compostos que estavam no limite da solubilidade sempre se apresentaram nas
emulsões mais estáveis. Então, o tamanho dos agregados de asfaltenos influenciaria na
estabilização de emulsões. É provável que exista um tamanho ótimo para estabilização
da emulsão, em função do tamanho das gotas de água, considerando-se a estabilização
estérica das gotas. A modificação do tamanho dos agregados pode portanto prevenir a
formação destas emulsões [6].
A reversibilidade da agregação de monômeros de asfaltenos ainda não é um
consenso em literatura. ASKE e colaboradores [39] estudaram o comportamento dos
agregados de asfaltenos por espectrofotometria NIR em alta pressão. Análise de
componentes principais (PCA – Principal Component Analisys) em tempo real dos
espectros foi usada para caracterizar o estado de agregação dos asfaltenos à medida que
a despressurização e a repressurização das amostras eram conduzidas. Petróleos e
emulsões modelos (n-pentano/tolueno/asfalteno) foram testados. Os sistemas foram
pressurizados até 100 bar ou até 300 bar, respectivamente, a temperaturas de 100ºC ou
150ºC. A despressurização em degraus. Em cada condição a análise de PCA dos
espectros foi feita e foi possível observar a mudança nos escores dos componentes
principais. Este comportamento pode ser explicado pelo fato que à medida que os
agregados cresciam, a densidade ótica aumentava devido ao espalhamento da luz. A
densidade ótica a 1600 nm também foi usada como parâmetro. Para sistemas modelo em
que os asfaltenos eram suprimidos estas mudanças não foram observadas. A
reversibilidade da agregação foi testada com a repressurização dos sistemas. Quando a
pressão original era atingida, o sistema era mantido até que chegasse ao equilíbrio, ou
seja, que não ocorressem mais alterações espectrais. Para o petróleo cru a redissolução
quase total foi atingida lentamente (72h), enquanto para os sistemas modelo o equilíbrio
foi atingido mais rapidamente (23h), mas a reversibilidade foi apenas parcial. A
carência de resinas ou substâncias que dispersam os asfaltenos nos sistemas modelo foi
apontada como motivo para a diferença observada entre as análises.
23
A presença das resinas, mesmo sendo substâncias tensoativas, muitas vezes está
ligada à redução da estabilidade de emulsões. Este fato, observado em emulsões modelo
e em trabalhos com petróleos, é justificado pelo papel que as resinas desempenham no
equilíbrio da fase orgânica. A presença das resinas contribui para a solubilidade ou
solvatação dos asfaltenos e seus agregados, através da interação com a porção polar e
aromática de suas moléculas [37].
2.2 Fenômenos Envolvidos na Estabilização de Emulsões de Água em Petróleo
Quando uma nova interface água-óleo é criada, as relações de equilíbrio e a
estabilidade da fase orgânica podem mudar. As resinas, que têm afinidade pela fase
polar, são menores e difundem-se mais rapidamente para a interface formada. A
adsorção das resinas é o primeiro fenômeno a ocorrer, já que são os dispersantes com
maior capacidade de redução da tensão interfacial. No entanto, apenas a presença de
resinas não é suficiente para estabilizar uma emulsão evitando a coalescência de gotas
[6, 24].
Os agregados de asfaltenos podem se comportar como surfactantes, caso a
interação com a interface aquosa e repleta de resinas seja energeticamente favorável,
quando comparada com a interação destas moléculas com a fase orgânica. Porém, o
tamanho destes agregados deve ser tal que a interação com a ponte de hidrogênio da
água e a tensão interfacial sejam suficientes para mantê-los na interface.
Por difusão, os asfaltenos podem se depositar na interface e deslocar parte das
resinas para a fase orgânica (Figura 10). A forma como os asfaltenos e resinas
interagem neste filme interfacial é dominante para o grau de estabilização da emulsão.
Monômeros de asfaltenos formam emulsões menos estáveis em comparação com os
agregados destes compostos. Esta camada interfacial tem propriedades elásticas e
viscosas, sendo esta abordagem amplamente aceita [6, 7, 9, 21, 23, 24, 39, 40, 41, 42,
43, 44]. A presença de substâncias ativas proporciona elasticidade à interface além do
efeito de redução da tensão interfacial. No caso das gotas de água, quando esta interface
é perturbada, como, por exemplo, pelo alongamento das gotas na presença de campo
24
elétrico, esta característica elástica dará ainda mais estabilidade à interface. A
resistência é característica do fato da interface conseguir suportar os gradientes de
tensão causados por estresse nas gotas.
fase aquosa
agregados de resinas e
asfaltenos na fase oleosa
interface água-óleo
fase aquosa
agregados de resinas e
asfaltenos na fase oleosa
interface água-óleo
Figura 10: Agregados coloidais de resinas e asfaltenos formando um filme interfacial
[21].
A formação de uma película mecanicamente rígida, com propriedades
viscoelástica, ao redor das gotas de água configura uma barreira física para a
coalescência das gotas. Assim como a adsorção de resinas/agregados de asfaltenos e
partículas sólidas, sistemas formados por ácidos naftênicos/naftenatos/água também são
responsáveis pela formação de filmes interfaciais estáveis [6, 9, 14, 23, 24, 33, 35, 40,
44].
Alguns estudos demonstraram que a presença de resinas, sem os asfaltenos, não
seria capaz de estabilizar emulsões de água em óleo. Resinas adsorvem rapidamente a
interface das gotas, retardando a coalescência, mas não a ponto de deixá-las estáveis por
muito tempo ou sob ação de campo centrífugo [6, 24].
MIDTTUN e colaboradores [45], em um trabalho com emulsões modelo,
observaram que a estabilidade de emulsões com misturas de resinas e asfaltenos se
25
situava, até os primeiros 50 minutos, entre a estabilidade de emulsões de sistemas
constituídos exclusivamente por resinas e exclusivamente por asfaltenos. No período de
50-300 minutos, a estabilidade aumentava, sendo atribuída à interação das resinas com
os asfaltenos. A mobilidade das resinas em busca da interface permite a adsorção dos
asfaltenos neste filme, com uma forte interação pelas resinas. Estas emulsões, em alguns
casos, tornaram-se mais estáveis do que aquelas constituídas por teores maiores de
asfaltenos, mas isentos de resinas. Foi observado também que, apesar de algumas
resinas serem apolares, o efeito da presença delas no aumento da estabilidade de
emulsões foi pronunciado. Isso demonstra que não é só a interação dos grupos polares
com asfaltenos que dominam os mecanismos de estabilização de emulsões, mas também
a forma com que as resinas dispersam e favorecem a interação intermolecular dos
agregados de asfaltenos.
O envelhecimento das emulsões também tem sido motivo de estudo recente em
literatura [45, 46]. O aumento da estabilidade é atribuído ao tempo necessário para a
migração dos surfactantes para a interface, até que seja atingido equilíbrio. Isso é
também função da composição do petróleo (quantidade e características das resinas e
asfaltenos).
2.2.1 Mecanismos Envolvidos na Estabilização de Emulsões
Emulsões são estáveis quando as gotas da fase dispersa não coalescem ou as
fases não se separam por um dado período de tempo sob efeito de algum campo de
interesse prático, como campo gravitacional, campo centrífugo ou campo eletrostático
[6, 14]. Considerando as três etapas envolvidas na coalescência, considera-se pelo
menos que alguns mecanismos possam estar envolvidos na estabilização das emulsões.
2.2.1.1 Repulsão Eletrostática
A primeira etapa da resolução das emulsões é a aproximação das gotas, que
podem sofrer repulsão eletrostática. De fato, para emulsões de água em óleo, como a
constante dielétrica da fase contínua é muito baixa, esta repulsão não deve ser
26
dominante no processo. Estudos mostraram que, para emulsões de óleo em água (O/A),
a repulsão eletrostática afeta a floculação, mas não a coalescência, que é a etapa
dominante do processo da separação das fases. Ácidos naftênicos, que podem ser
parcialmente solúveis em água, e seus sais, quando ionizados, poderiam contribuir para
a formação das emulsões O/A, principalmente considerando-se o efeito do aumento do
pH da fase aquosa. Neste caso, este pode ser o fenômeno determinante para a definição
da estabilidade deste tipo de emulsões. Como para emulsões de água em óleo a etapa
dominante no processo de separação das fases é a coalescência, não se espera que esse
fenômeno seja determinante quando asfaltenos e partículas inorgânicas estão presentes
[6, 9, 40].
2.2.1.2 Estabilização Estérica
Este é o fenômeno determinante em emulsões estabilizadas pela adsorção de
asfaltenos, agregados de resinas/asfaltenos e partículas sólidas (orgânicas e inorgânicas)
na interface das gotas de água. A repulsão ocorre quando é energeticamente mais
favorável a interação das espécies adsorvidas com a fase contínua (forças de van der
Waals com a mistura de hidrocarbonetos saturados e aromáticos) do que com as
espécies adsorvidas em outras gotas. Desta forma, quando duas gotas se aproximam, há
uma barreira energética para que a camada de solvatação seja desprendida e substituída
pela interação entre espécies de diferentes gotas [6, 9, 11, 12].
2.2.1.3 Efeito de Gibbs-Marangoni
A coalescência envolve a redução do filme entre as gotas até uma espessura
crítica através da drenagem da fase contínua entre elas e seguida pela remoção de
surfactantes. Assim, são gerados gradientes de tensão interfacial à medida que as
espécies são removidas da interface. O conhecido efeito de Gibbs-Marangoni pode ser
interpretado como mecanismo adicional de estabilização. A tendência dos gradientes de
tensão, que foram criados pelo estresse na interface, seja por colisão das gotas, por
cisalhamento ou alongamento pela aplicação de um campo elétrico, é que se oponham a
este efeito e tentem restaurar o estado inicial uniforme da interface. O efeito de Gibbs-
27
Marangoni descreve a difusão dos compostos na película do filme interfacial no sentido
oposto à drenagem do filme. No entanto, muitos pesquisadores rejeitam a importância
deste mecanismo em emulsões de água em petróleo. A presença/extensão deste
mecanismo é questionada porque pressupõe que haja transferência de massa
significativa neste sistema, enquanto, a estrutura do filme (viscoelátisco e rico em
asfaltenos) dificulta a movimentação dos compostos [9, 43]. A Figura 11 ilustra este
efeito.
água
óleo
surfactantes
baixa tensão interfacial
alta tensão interfacial
cisalhamento ou colisão
reduzem a espessura do filme
interfacial
difusão dos
surfactantes reduz o
gradiente de tensão
interfacial
água
óleo
surfactantes
baixa tensão interfacial
alta tensão interfacial
cisalhamento ou colisão
reduzem a espessura do filme
interfacial
difusão dos
surfactantes reduz o
gradiente de tensão
interfacial
Figura 11: Efeito de Gibbs-Marangoni na gota de água [43].
2.2.1.4 Estabilização por Partículas
Partículas sólidas, como parafinas de alto peso molecular, sílica, resíduos de
corrosão (como sulfeto de ferro), argilas, lamas de perfuração e outras partículas
inorgânicas são comumente encontradas dispersas em petróleo. Baixos teores, ao redor
de 10 mg/l petróleo, podem ser observados em petróleos mais leves, enquanto teores de
até 570 mg/l petróleo em petróleos mais pesados, podem ser encontrados [13, 17].
SULLIVAN e KILPATRICK [9], em um excelente estudo sobre a influência de
partículas sólidas inorgânicas sobre a estabilidade de emulsões, recapitula inclusive
alguns estudos pioneiros do início do século XX. Eles observaram que, quando estas
28
partículas são parcialmente molháveis pela água e pelo óleo, elas podem interagir com
as fases orgânicas e aquosas gerando emulsões estáveis. Partículas hidrofóbicas tendem
a estabilizar emulsões de água em óleo, enquanto as hidrofílicas estabilizam emulsões
de óleo em água. Vários estudos sobre adsorção de asfaltenos e agregados de asfaltenos
em partículas sólidas e seu efeito sobre o ângulo de contato foram também revisitados
neste trabalho. O aumento da quantidade de asfaltenos adsorvidos afeta também o
ângulo de contato e, para partículas hidrofílicas, aumenta a molhabilidade pela fase
oleosa (Figura 12).
agregados de
asfaltenos e
resinas
partícula sólida
agregados de
asfaltenos e
resinas
partícula sólida
Figura 12: Adsorção de agregados de resinas e asfaltenos a uma partícula hidrofílica [9].
A Figura 13 ilustra emulsões estabilizadas por partículas quando comparadas
com emulsões isentas de partículas sólidas. Como apontado anteriormente, a quantidade
de compostos adsorvidos pode alterar o tipo de emulsão formada.
O acúmulo de partículas sólidas conjugadas aos compostos orgânicos do
petróleo, quando adsorvidos na interface água-óleo, aumenta ainda mais a estabilidade
das emulsões. Estas estruturas tornam a interface viscoelástica, rígida e resistente
mecanicamente à coalescência [6, 7, 9, 12].
SULLIVAN e KILPATRICK [9] estudaram também o efeito do tamanho de
partículas, da sua natureza e concentração sobre a estabilização de emulsões de água em
petróleo, medida pela quantidade de água resolvida na emulsão após centrifugação e
pelo campo elétrico mínimo requerido para quebrar a emulsão. Neste estudo, foram
29
usados sistemas modelo e diferentes petróleos. Partículas menores e em maior
concentração aumentam a estabilidade deste tipo de emulsão. Em sistemas modelo, o
tipo de agregado de asfaltenos e sua interação com as partículas foram também
estudados. Agregados no limite de estabilidade promoveram maior interação com as
partículas e maior estabilidade nas emulsões.
A
A
A
A
A
a)
emulsão de
água em óleo
emulsão de água em
óleo estabilizada por
partículas
emulsão de óleo em
água estabilizada por
partículas
b) c)
A
A
A
A
A
a)
emulsão de
água em óleo
emulsão de água em
óleo estabilizada por
partículas
emulsão de óleo em
água estabilizada por
partículas
b) c)
Figura 13: (a) Emulsões sem presença de partículas sólidas. (b, c) Emulsões com a
presença de partículas sólidas e diferentes quantidades de agregados de asfaltenos: (b)
emulsão de água-em-óleo e (c) emulsão de óleo-em-água [9].
Na operação das dessalgadoras não é raro que o processamento de petróleos
pesados, particularmente com altos teores de sólidos, cause a formação de uma borra na
interface salmoura-petróleo. Esta borra causa sérios problemas operacionais, pois são
eletricamente condutivas e isolantes térmicas. Nessa condição, os instrumentos de
controle de nível, também perdem sua confiabilidade. No decorrer do tempo, se não for
drenada por algum dispositivo especificamente disponível para isso, esta camada vai se
tornando mais espessa e ocupando espaço, reduzindo assim o tempo de residência nos
vasos. Outra forma de remoção destes sólidos é o uso de produtos químicos
especificamente desenvolvidos para aumentar a molhabilidade das partículas pela água,
permitindo sua remoção com a salmoura efluente.
30
2.2.1.5 Estabilização por Multicamadas
Petróleos ricos em ácidos naftênicos tendem a formar emulsões estáveis,
principalmente quando a fase aquosa apresenta considerável alcalinidade. Moléculas
menores destes ácidos são solúveis em pH ao redor de 5, enquanto as moléculas maiores
ganham solubilidade na fase aquosa, em pH ao redor de 10-11. Tanto os ácidos
naftênicos quanto seus sais (alguns insolúveis em água) têm atividade interfacial,
tendendo a acumular na interface água-petróleo. Sistemas formados por ácidos
naftênicos/naftenatos/água podem formar a chamada fase-D, composta por agregados
coloidais com empacotamento alto. Estes agregados, conhecidos como líquidos
cristalinos (
lyotropic liquid crystals) aumentam a estabilidade das emulsões de forma
desproporcional ao aumento do teor de surfactantes. Nesta fase-D, os agregados formam
uma microestrutura de multicamadas com surfactantes e água intercalados. Assim, a
interface tende a se tornar ainda mais estável [6, 40].
GOLDSZAL e colaboradores [33] estudaram o efeito do pH da fase aquosa e
também da concentração de sais de sódio e cálcio sobre a estabilidade de emulsões de
água em petróleos com elevada acidez naftênica. Foi observado que o aumento da
estabilidade das emulsões era acompanhado pela redução da tensão interfacial da
salmoura separada e pela neutralização (em diferentes extensões) dos ácidos naftênicos
presentes. O aumento do pH das soluções aquosas causou aumento da estabilidade das
emulsões e, em alguns petróleos estudados, isso ocorreu repentinamente e próximo ao
pKa dos ácidos naftênicos. A formação de naftenatos de sódio e cálcio a partir de ácidos
naftênicos de diferentes estruturas e pesos moleculares foi também investigada. A
correlação entre o tipo de ácido naftênico/naftenato formado e suas propriedades
surfactantes foi interpretada em termos de seu coeficiente de partição entre as fases
aquosas e oleosas.
SJÖBLOM e colaboradores [6], fizeram uma revisão sobre a química dos ácidos
naftênicos e sua relação com estabilidade de emulsões. Eles apontaram que a redução
significativa dos valores de tensão interfacial, observada anteriormente por
GOLDSZAL e colaboradores [33], ocorre no mesmo pH em que os ácidos naftênicos
31
passam de solúveis em óleo para solúveis em água, devido à dissociação iônica. São
também avaliados os coeficientes de partição, a atividade interfacial, a concentração
micelar crítica (CMC) como função do pH e diagrama ternário de equilíbrio de fases.
Acredita-se que as emulsões de água em óleo, na maioria das vezes, sejam
estabilizadas pela conjugação dos mecanismos de estabilização estérica e por partículas.
Exceções ocorrem em sistemas com elevado teor de ácidos naftênicos, onde a formação
de multicamadas na interface das gotas aumenta sobremaneira a estabilidade das
emulsões.
2.3 Metodologias para Caracterização de Emulsões de Água-óleo
As emulsões são sistemas termodinamicamente instáveis (a menos das
microemulsões), porém a separação das fases pode demorar muito tempo. Uma emulsão
é considerada intrinsecamente estável caso ela seja incapaz de ser resolvida, num tempo
determinado, sem a ação de algum agente externo, como tratamento químico ou
mecânico [6, 14].
Sabe-se que apenas a caracterização química do petróleo, como disponível hoje
em dia, não é suficiente para explicar o comportamento em respeito à estabilidade de
suas emulsões água-óleo ou a precipitação de asfaltenos. Informações sobre como
componentes do petróleo interagem e sobre como são afetados por fatores externos são
decisivos para o entendimento do seu comportamento.
Nos últimos anos, diversos grupos como os coordenados pelo Professor Peter
Kilpatrick, na Carolina do Norte – EUA, o do Professor Merv Fingas, em Ottawa –
Canadá, e do Professor Johan Sjöblom, em Trondheim – Noruega, avaliaram a
estabilidade de emulsões por diferentes métodos. Os métodos centrífugos e
gravitacionais (
bottle test) avaliam a estabilidade através da percentagem de água
resolvida. Métodos reológicos avaliam estas características em conjunto com as
medidas de elasticidade, comparando o petróleo às emulsões recentemente formadas e
àquelas submetidas à ação de campo gravitacional, após determinado tempo. Métodos
32
com campo elétrico avaliam a estabilidade pelo comportamento das emulsões sob
tensão elétrica crescente. Todos os métodos tentam correlacionar propriedades dos
petróleos e emulsões com os dados de estabilidade.
Em todos os trabalhos estudados, as emulsões são preparadas em laboratório,
sob agitação vigorosa do petróleo e da fase aquosa. Atenção especial deveria ser dada
aos procedimentos de preparação, devido à grande influência da distribuição de
diâmetros de gotas sobre a eletrocoalescência e à sedimentação das gotas. Apenas
alguns trabalhos publicados avaliam os diâmetros de gotas obtidos. Diversos métodos
podem ser usados para medição destes diâmetros. Técnicas visuais (microscopia e
fotografia), de difração de luz, de ressonância magnética nuclear e técnicas acústicas
estão disponíveis para este fim. Alguns métodos fazem a medição direta dos tamanhos,
enquanto outros usam funções de distribuição para ajuste do sinal medido. De fato, a
própria medida do diâmetro das gotas como função do tempo, pode ser usada como
medida da estabilidade das emulsões. SJOBLÖM e colaboradores [6] fizeram uma
revisão extensa dos métodos disponíveis para caracterização de tamanhos de gotas,
reportando seus pontos fortes e deficiências.
Medidas de tensão interfacial podem ser usadas para avaliar a afinidade de
componentes do petróleo pela interface água-óleo. EIKEN [41] realizou medições desta
propriedade para dois sistemas: (i) água destilada e petróleo, (ii) asfaltenos e resinas
dissolvidas em ciclohexano. Com sistema modelo, valores menores de tensão interfacial
foram atingidos na presença de resinas (15 mNm
-1
), enquanto na presença de asfaltenos
este valor permaneceu na faixa de 25 mNm
-1
. Para o sistema água destilada/petróleo a
tensão interfacial atingiu valores de 30 mNm
-1
, o que indica que outros componentes
característicos dos petróleos influenciam esta propriedade ou que a interação existente
entre os componentes presentes no petróleo (sabidamente importante para estabilidade
das emulsões) não pôde ser reproduzida nos sistemas modelo.
As propriedades elásticas e viscosas da interface são importantes para
caracterização das emulsões. Enquanto a viscosidade caracteriza a resistência ao fluxo,
a elasticidade caracteriza como o material reage a tensões. As emulsões de água em óleo
apresentam ambas as características. Estas propriedades dão informações sobre como os
33
gradientes de tensão se desenvolvem na interface submetida a tensões e como elas serão
anuladas. Quanto mais elástica é a interface, maior é a sua estabilidade. As
contribuições elásticas e viscosas podem ser medidas separadamente se a interface é
submetida a pequenas oscilações periódicas numa dada freqüência (
ω
) que causarão
uma pequena deformação na área. A resistência total medida é uma soma das
contribuições individuais das componentes elásticas e viscosas [6, 46]. O módulo de
dilatação interfacial (
ε
) pode ser definido como:
dd
i
Ad
d
ηϖε
γ
ε
+==
ln
Eq. 3
Onde
γ
é a tensão interfacial, A é a área especifica da gota,
ε
d
e
η
d
são a dilatação
interfacial elástica e viscosa respectivamente.
Parece óbvia a necessidade de avaliação do efeito do campo elétrico sobre a
estabilidade de emulsões água-óleo, já que o processo industrial, ora em estudo, conta
com este fator. O campo elétrico mínimo necessário para causar coalescência pode ser
usado como uma medida da estabilidade da emulsão frente à aplicação de campo
elétrico. Na metodologia proposta por KALLEVIK
et al. [42], uma célula foi
desenvolvida e posteriormente adaptada por ASKE
et al. [7] para caracterização do
campo elétrico crítico. Segundo essa metodologia, o campo elétrico crescente é aplicado
em taxa constante. Sob este efeito os filmes interfaciais das gotas de água são rompidos
e fecha-se o circuito entre as placas energizadas (CC), formando uma ligação entre os
eletrodos que causa aumento repentino da corrente elétrica pela condutividade do meio.
Sob ação de um campo fraco, apenas as gotas cercadas por um filme interfacial pouco
resistente podem coalescer. O valor do campo elétrico em que ocorre o aumento abrupto
da condutividade do meio, atribuída a coalescência das gotas de água salina, é
denominado Campo Elétrico Crítico (
Ecritico).
A espectrofotometria no infravermelho próximo (
Near Infrared Spectroscopy –
NIR) tem sido amplamente utilizada na caracterização de petróleos. Dentre as inúmeras
vantagens desta técnica pode-se ressaltar a possibilidade de caracterização de
propriedades físicas e características químicas em meios opacos. A região do espectro
34
eletromagnético entre 780-2426 nm é definida pela ASTM como a do infravermelho
próximo. As técnicas de análise multivariável como Análise de Componentes Principais
(
PCA) são ferramentas normalmente usadas para extrair informações essenciais de
extensas fontes de dados [47], por isso são quase sempre empregadas para interpretar
espectros de NIR.
SANTOS e colaboradores [48] utilizaram a técnica de NIR para o
monitoramento e controle de tamanho de partícula em sistemas de polimerização em
suspensão de estireno. Eles demonstraram a viabilidade da utilização da técnica no
acompanhamento, em linha, de tamanhos de partículas (faixa de 1 – 600
µm), mesmo na
presença de reação química e com variação das condições reacionais.
Como o NIR é uma técnica de medição indireta de propriedades, efeitos, como a
presença de desemulsificante, podem ser notados, quando afetam o tamanho dos
agregados de asfaltenos. AUFLEN e colaboradores [49] propuseram o uso da técnica de
NIR num estudo para avaliação da influência de produtos químicos (concentração, tipo
e tempo de contato) como dispersantes dos agregados de asfaltenos. O NIR foi usado
para monitoramento da mudança do tamanho destes agregados, utilizando-se a
densidade ótica a 1600 nm como parâmetro. Nestes trabalhos a densidade ótica é
definida como a soma da extinção da luz transmitida devido à absorção e difração. Em
outro trabalho, ASKE [43] mostrou a diferença detectada nos espectros de NIR quando
10-15 ppm de desemulsificante era adicionado a certo petróleo (Figura 14). A diferença
nos espectros é atribuída ao tamanho dos agregados de asfaltenos. A medida de
estabilidade das emulsões (por Ecritico) mostrou valores duas vezes maiores quando
não havia desemulsificante. As medidas de elasticidade de filme também mostraram as
mesmas tendências (15,3 mN/m
vs. 11,8 mN/m). Este estudo mostrou uma relação entre
o estado de agregação dos asfaltenos, a elasticidade do filme e a estabilidade das
emulsões água-óleo destes petróleos.
35
Comprimento de onda (nm)
Densidade ótica
Sem adição de
desemulsificante
Com adição de
desemulsificante
Comprimento de onda (nm)
Densidade ótica
Sem adição de
desemulsificante
Com adição de
desemulsificante
Figura 14:Comparação dos espectros de NIR de petróleo não diluído com e sem adição
de desemulsificante [43].
ASKE e colaboradores [7] caracterizaram um conjunto de propriedades de 21
petróleos e condensados e avaliaram a correlação entre estas propriedades e a
estabilidade de emulsões, medida por campo elétrico crítico. Das análises feitas (SARA,
elasticidade do filme, índice de acidez total, densidade, viscosidade, tensão interfacial,
peso molecular e os espectros de NIR do petróleo cru), a análise dos espectros de NIR
foi avaliada como a mais informativa e mostrando excelente correlação com a
estabilidade, mesmo quando usada de forma independente das demais.
Ainda não há técnicas ou fundamentos teóricos que permitam a caracterização
inequívoca da estabilidade das emulsões água-óleo como discutido nessa revisão.
Alguns pesquisadores caracterizam um conjunto de propriedades físicas, químicas e
interfaciais e seus efeitos sobre as emulsões e as correlacionam com as medidas de
estabilidade, segundo diversas metodologias. A caracterização do estado de agregação
dos asfaltenos tem se mostrado uma ferramenta importante para a compreensão desses
sistemas, como esperado pelos mecanismos de estabilização discutidos anteriormente.
36
3 Materiais e Métodos
Sete óleos nacionais foram escolhidos para os estudos de estabilidade de
emulsão. Estes óleos representam um retrato da produção e refino atual da
PETROBRAS S.A. e alguns dos futuros desafios da companhia. Não foram escolhidos
óleos em produção avançada, já que suas propriedades seriam significativamente
diferentes daquelas quando em produção plena futura. Os óleos escolhidos estão listados
na Tabela 2 e foram ordenados em função da densidade API das amostras de referência.
As amostras destes petróleos usadas neste trabalho foram reanalisadas.
Tabela 2: Petróleos usados no estudo de estabilidade de emulsão – amostras de
referência.
Amostra ºAPI ¹ Nome referência do petróleo
A 13,2 Fazenda Alegre
B 17,1 Jubarte
C 19,6 Marlim P-32
D 22,8 Marlim Sul P-38
E 22,9 Marlim P-37
F 25,5 Blend Cabiúnas
G 28,3 Blend Albacora
¹ - Densidade API, segundo Banco de Dados de Avaliação de Petróleos da
PETROBRAS S.A (BDAP) da amostra de referência para estes óleos.
Algumas propriedades foram escolhidas para caracterizar os petróleos e suas
emulsões. Estas propriedades estão listadas a seguir. Assim como em alguns trabalhos
anteriores [7, 32, 42, 50], os espectros de infravermelho próximo (NIR) dos petróleos
foram também obtidos.
i.
Teor de água e sal no petróleo;
ii.
Viscosidade;
iii.
Densidade API;
37
iv.
SARA;
v.
Metais (Ni, V);
vi.
Enxofre total;
vii.
Nitrogênio total;
viii.
IAT (índice de acidez total);
ix.
Espectro de NIR;
x.
Ecritico
.
Neste capítulo, serão descritos apenas os procedimentos experimentais que não
seguiram nenhuma norma publicada e bem estabelecida. A Tabela 3 mostra as análises
que foram realizadas no CENPES-PETROBRAS S.A e as respectivas normas.
Tabela 3: Caracterização das amostras de petróleo solicitadas ao CENPES-
PETROBRAS S.A. .
Análise Norma padronizada
Teor de sal no petróleo ASTM D-6470 [51]
Teor de asfaltenos ASTM D-6560
1
[52]
Viscosidade ASTM D-445 [53]
Densidade ASTM D-4052 [54]
Metais ASTM D-4927 [55]
Enxofre total ASTM D-1552 [56]
Nitrogênio total ASTM D-4629 [57]
IAT ASTM D-664 [58]
1
Determinação de asfaltenos insolúveis em n-heptano
As demais caracterizações foram conduzidas no NTNU (Norges Teknisk-
Naturvitenskapelige Universitet / Norwegian University of Science and Technology),
em Trondheim, Noruega. As atividades foram realizadas no Ugelstad Laboratory no
Departamento de Engenharia Química desta universidade.
38
3.1 Determinação dos Teores de Água pelo Método de Titulação Coulométrica
de Karl Fisher
Todos os petróleos tiveram seus teores de água dispersa medidos pelo método de
titulação de Karl Fisher em um equipamento KF Coulometer 831 – Metrohm (Figura
15). Nenhuma das amostras apresentou água livre.
Os óleos foram aquecidos em banho térmico até 60ºC para garantir
homogeneidade das amostras. Não foi feita nenhuma diluição e alíquotas entre 0,1-0,2 g
foram pesadas e inseridas no titulador com auxílio de seringas plásticas e agulhas
descartáveis.
A titulação coulométrica pode ser resumida na reação abaixo (Eq. 4):
IRNHCHSORNHRNCHSORNHIOH ][2][2][
343322
+
→←+++
Eq. 4
O ponto final da titulação é indicado automaticamente pelos eletrodos de platina,
na presença de iodeto livre. No início da análise, a massa da amostra é informada e o
teor de água na amostra é calculado automaticamente. Pelo menos três réplicas foram
feitas para cada petróleo.
Figura 15: Equipamento KF Coulometer 831 da Metrohm
39
3.2 Determinação Gravimétrica dos Teores de Asfaltenos Insolúveis em n-
hexano
Sabe-se que a precipitação de asfaltenos em petróleo é dependente da
turbulência, da razão da diluição com o solvente, do tipo de solvente e do tempo de
contato [6, 14, 30]. Os petróleos foram aquecidos em banho térmico até 60ºC, para
garantir homogeneidade das amostras. Amostras de petróleo foram pesadas (em torno
de quatro gramas), diluídas em 160 mL de n-hexano e deixadas sob agitação por pelo
menos 20 h. Foi feita, então, filtração em papel de filtro com 0,45µm (Millipore HVLP).
Os asfaltenos precipitados e retidos, foram lavados com n-hexano para remoção de
outros componentes que pudessem ter ficado retidos. A amostra foi mantida em
atmosfera de nitrogênio para evaporação do solvente e, então, pesada. A determinação
gravimétrica do teor de asfaltenos foi feita com três réplicas. O teor de asfaltenos foi
calculado pela relação entre as massas de asfaltenos e as massas iniciais das amostras de
petróleos pesadas.
3.3 Determinação Gravimétrica dos Teores de Saturados, Aromáticos e Resinas
(SAR) por Fracionamento de Maltenos
O filtrado, livre de asfaltenos, obtido após a determinação de asfaltenos
insolúveis em n-hexano, foi reduzido a 100 ml de amostra pela evaporação de solvente
com roto-evaporador.
No estudo de HANNISDAL e colaboradores [32], alguns trabalhos e
metodologias de fracionamento de maltenos foram revisadas. A metodologia proposta
por eles e os mesmos equipamentos foram utilizados nos estudos desta dissertação.
O cru, sem asfaltenos e diluído em n-hexano, foi fracionado por cromatografia
líquida (HPLC) em equipamento da Shimadzu Inc. (Figura 16). Foram usadas colunas
cromatográficas de amina e sílica modificada (Phenomenex). Diclorometano (99,8%) e
n-hexano (95%) foram usados como fases móveis.
40
Figura 16: HPLC da Shimadzu Inc. usado para fracionamento de Maltenos.
A amostra foi injetada com n-hexano, degaseificado e filtrado, como fase móvel.
Os componentes da amostra passam pelas colunas ou são retidos conforme sua
polaridade. Saturados, sem afinidade pelo material das colunas, são recolhidos até 5
minutos de análise. Após 15 minutos de análise os aromáticos são coletados, mas alguns
deles ainda ficam retidos na coluna de sílica. Uma retro-lavagem com diclorometano
recupera todos os aromáticos em até 23 minutos. As resinas também são dessorvidas
com diclorometano e são recolhidas após a fração aromática, em até 26 min de
experimento.
O solvente das três amostras recolhidas foi evaporado em atmosfera de
nitrogênio. As determinações dos teores de saturados, aromáticos e resinas (SAR) foram
então feitas gravimetricamente. Sabe-se que as perdas de massa devido à evaporação
dos hidrocarbonetos são mais comuns nas frações de saturados e aromáticos. Apenas
estas foram normalizadas para que o total atingisse 100%. Duas réplicas foram feitas
para cada petróleo. A determinação dos teores de maltenos foi feita como mostram as
equações a seguir (Eq. 5 - Eq. 7).
)(
).100(
medidomedido
medido
ARSAT
SAT
ASFRESSAT
+
−−=
Eq. 5
)(
).100(
medidomedido
medido
ARSAT
AR
ASFRESAR
+
−−=
Eq. 6
petróleo
medido
m
RES
RES =
Eq. 7
41
3.4 Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR) dos Petróleos Não Diluídos
Espectros de infravermelho próximo na faixa de 10000-4000 cm
-1
(1000-2500
nm) foram obtidos para amostras dos petróleos não diluídos. Espectrômetro Bruker
MPA FT-NIR (Fourier Transform – Near Infrared Spectroscopy) da Bruker Optics foi
usado (Figura 17).
Figura 17: Espectrômetro Bruker MPA FT-NIR (Bruker Optics).
A mesma célula desenvolvida por HANNISDAL e colaboradores [32] foi usada
neste trabalho, com caminho ótico aparente de 0,32 mm (Figura 18). Entre duas
lamínulas de vidro foi inserido um filme polimérico com 0,16 mm de espessura com um
orifício de 10 mm de diâmetro. Antes de cada análise, um branco dos espectros
(background) foi obtido. Três replicas de cada análise foram feitas.
Figura 18: Desenho do instrumento para espectroscopia NIR de petróleos não diluídos.
42
3.5 Determinação do Campo Elétrico Crítico de Emulsões Estáveis de Água em
Petróleo
Emulsões estáveis de água em petróleo foram formadas com o uso dos
agitadores Ultra Turrax T-18 (Figura 19) e T-25 com 30 %p/p de água deionizada
contendo NaCl (3,5 %p/p). O tempo de agitação e a velocidade foram escolhidos
conforme o objetivo do experimento, mas sempre com a meta de formar emulsões com
aspecto uniforme e sem a presença de água livre ao final da agitação. Sabe-se que o
procedimento de preparação de emulsões afeta a estabilidade de emulsões, pela
alteração da distribuição de diâmetros de gotas e da composição do filme interfacial [6].
Foram preparados 20 ml de emulsão para todos os experimentos, em frasco de
vidro com diâmetro interno de 36 mm e 106 mm de altura. Todos os experimentos se
iniciaram a temperatura ambiente (20-24ºC).
Figura 19: Ultra-Turrax Modelo T-18.
Somente emulsões com as concentrações da fase dispersa e de sal especificadas
anteriormente foram avaliadas. Estas características são comuns em estudos de
estabilidade de emulsões, principalmente os desenvolvidos no Ugelstad Laboratory [6].
Há limitações de tensão na metodologia de medição de estabilidade de emulsões, que
foram estabelecidas visando a segurança do laboratório e proteção pessoal. Elas também
foram consideradas na escolha do percentual da fase dispersa e concentração de sal.
Valores inferiores a 30 %p/p não permitiriam que a coalescência fosse atingida nas
emulsões mais estáveis, com os níveis de tensão possíveis neste instrumento. Como não
havia disponível um contador de rotação em nenhum dos dois modelos de misturador
43
utilizados, a velocidade empregada na mistura era estimada e controlada apenas pelo
seletor de velocidade (Figura 20).
Figura 20: Seletor de velocidade do misturador Ultra-Turrax modelo T-18.
A Tabela 4 exibe a correspondência entre os níveis indicados no seletor de
velocidade e a velocidade de rotação sugerida pelo fabricante.
Tabela 4: Indicador de velocidade para o misturador Ultra-Turrax T-18.
Indicador do seletor de
velocidade
Velocidade (rpm)
1 6 000
2 10 000
3 14 000
4 18 000
5 22 000
6 24 000
A célula usada para medição do Campo Elétrico Crítico – Ecritico – consiste em
duas placas energizadas por uma fonte de energia que fornece corrente contínua até no
máximo 100 V (Agilent Modelo 6634B). Esta mesma célula foi usada em outros
estudos [7, 21, 40, 41, 42, 43, 45]. As placas foram separadas por um filme polimérico,
considerado não condutor, com um orifício de 10 mm de diâmetro que limita a área
energizada entre eletrodos. O filme pode ter espessura variável, sendo escolhido em
função do experimento a ser realizado. Espessuras de 0,1 mm e 0,25 mm foram usadas,
correspondendo a um campo elétrico máximo de 10 kV/cm e 4 kV/cm, respectivamente.
44
O sistema é mantido acomodado entre duas placas de acrílico e encaixado sob pressão
de um parafuso. O desenho esquemático é apresentado na Figura 21.
Teflon
Acrílico
Placas Energizadas
<100V
Figura 21: Desenho esquemático da célula para medição do Ecritico.
A Figura 22 apresenta a fonte de energia e a célula utilizada. O experimento
consiste em aumentar a tensão entre os eletrodos, numa taxa constante, e medir a
corrente que passa através da emulsão. Neste estudo a taxa foi fixada em 0,1 V/s. À
medida que a tensão é aumentada, as gotas na emulsão tendem a se alinhar e constituir
uma ponte entre as placas de eletrodos. Com o aumento da tensão é observado o
crescimento da corrente. O crescimento súbito da corrente, com posterior queda e
impossibilidade de manutenção do nível de tensão, indica o momento em que é fechado
o circuito. Este valor de tensão é reportado como o menor campo elétrico requerido para
quebrar a emulsão - Ecritico.
Figura 22: Fonte de energia – Corrente Contínua (Agilent Modelo 6634B) e célula para
medição de Ecritico.
45
Todos os experimentos foram conduzidos em temperatura ambiente (20-24ºC).
A aquisição de dados foi feita por computador, através de uma interface desenvolvida
especificamente para o equipamento usado [7]. Os arquivos de dados gerados foram
importados para o Matlab R13 [59], onde o Ecritico foi determinado a partir de ajuste de
curva aos pontos registrados. A Figura 23 mostra o resultado de uma análise típica de
Ecritico.
a)
b)
Curva Ecritico (Petróleo A) I=(0,119e-8)*exp(0,30058*V)+(0,067336)
0 10203040506070
V(Volt)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
I(mA)
66,107
Figura 23: Análises de Ecritico (a) dados típicos [6] (b) ajuste de curva aos dados
experimentais para determinação de Ecritico para o petróleo A com espaçamento entre
placas de 0,1 mm.
46
3.5.1 Avaliação de Erros Experimentais
Foi feita uma avaliação dos erros experimentais envolvidos neste método para
determinação de estabilidade de emulsões. Foi escolhido o petróleo C para esta
avaliação já que este óleo possui características intermediárias em relação aos demais
óleos.
Diversas emulsões água-óleo foram preparadas utilizando-se o misturador Ultra
Turrax T-18 com velocidade de 18 000 rpm (nível 4 no seletor de velocidade) por 10
min. Utilizou-se como elemento de mistura a pá modelo S18 N - 10G, que tem 10 mm
de diâmetro (Figura 24).
Figura 24: Pá modelo S18N-10G com 10mm de diâmetro para Ultra-Turrax T-18.
As determinações do Ecritico foram feitas com taxa de acréscimo de tensão de
0,1 V/s e filme polimérico de 0,1 mm de espessura. Primeiramente, os erros
provenientes apenas do instrumento foram avaliados. Para tal, foram feitas análises a
partir de uma única emulsão preparada e uma única coleta de amostra com pipeta. Na
segunda etapa, os erros oriundos da amostragem foram analisados a partir de
experimentos realizados com uma única emulsão, mas utilizando diversas amostragens
com pipeta. O objetivo era também testar a homogeneidade da emulsão. Na terceira
etapa, para avaliar os erros procedentes de todo o experimento, diversas emulsões foram
preparadas utilizando-se o mesmo procedimento de preparação. Para cada avaliação, 5
análises de Ecritico foram feitas.
47
3.5.2 Avaliação da Sensibilidade do Método para Análise de Estabilidade das
Emulsões.
Diferentes procedimentos de preparação das emulsões água-óleo foram
avaliados, tendo o Ecritico como variável de resposta. Novamente, o óleo C foi
escolhido para esta análise. Espera-se que diferentes procedimentos resultem em
distribuições de diâmetro de gotas diferentes. Além disso, a obtenção de áreas
específicas diferentes pode resultar na obtenção de características diferentes do filme,
refletindo na estabilidade das emulsões avaliadas.
Inicialmente utilizou-se o misturador UltraTurrax T-18 com a pá modelo S18 N
- 10G. Um plano de experimentos fatorial completo com duas variáveis a dois níveis foi
implementado (Tabela 5), visando analisar os efeitos da velocidade de rotação e do
tempo de agitação. Nove réplicas foram feitas para todas as condições. Como observado
anteriormente na Tabela 4, a velocidade de 14 000 rpm e 22 000 rpm são representadas
respectivamente no nível 3 e nível 5 do seletor de velocidades.
Tabela 5: Planejamento experimental para análise de sensibilidade de Ecritico com pá
S18N-10G.
Experimento
Tempo
(min)
velocidade de agitação
(rpm)
2.1 10 14 000
2.2 30 14 000
2.3 10 22 000
2.4 30 22 000
A influência do diâmetro do impelidor sobre o Ecritico foi avaliada utilizando-se
a pá modelo S18N-19G, que tem 19 mm de diâmetro, no mesmo misturador. O plano de
experimentos fatorial completo a dois níveis implementado é apresentado na Tabela 6.
Nestes experimentos, a velocidade de rotação de 18 000 rpm foi escolhida e buscou-se
observar a influência do tempo de agitação e do resfriamento das amostras com banho
48
de água, durante o procedimento de preparação de emulsão, sobre o Ecritico. Foram
feitas entre doze e quinze réplicas de cada condição de experimentação.
Tabela 6: Planejamento experimental para análise de sensibilidade de Ecritico com pá
S18N-19G.
Experimento tempo (min) banho
3.1 2 Não
3.2 4 Não
3.3 2 Sim
3.4 4 Sim
Durante os experimentos, foi observado aquecimento elevado do conjunto
motor/impelidor e também das amostras. Foi observada, também, oscilação do ruído do
rotor que possivelmente indica oscilação da rotação. A operação se mostrou instável
quando outros níveis de velocidade foram tentados (maiores que 18 000 rpm), não
sendo considerados estes dados neste trabalho. Não foi possível manter a agitação
estável por mais de cinco minutos com esta pá.
3.5.3 Avaliação da Estabilidade de Emulsões dos Diferentes Óleos
A partir da análise de sensibilidade e variâncias dos dados, foram padronizadas
as condições de preparação de emulsões dos diferentes petróleos. Pelos problemas
apresentados durante o uso do misturador Ultra-Turrax T-18, o uso de outro
equipamento se mostrou obrigatório.
Para os diferentes óleos, o misturador Ultra-Turrax T-25 foi usado. A Tabela 7
mostra a correspondência entre os níveis indicados no seletor de velocidade e a
velocidade estimada de rotação, sugerida pelo fabricante, para este modelo. A pá
escolhida tinha diâmetro de 18 mm (modelo S25N-18G).
49
Tabela 7: Indicador de velocidade para o Ultra-Turrax T-25.
Indicador do seletor de
velocidade
Velocidade (rpm)
1 6 500
2 9 500
3 13 500
4 17 500
5 21 500
6 25 500
O procedimento padrão de preparo das amostras, para posterior comparação da
estabilidade das emulsões dos diferentes óleos, é resumido na Tabela 8. Foram feitas
entre sete a onze réplicas de cada uma das condições experimentais.
Tabela 8: Condições padronizadas de preparo de emulsões para comparação da
estabilidade das emulsões dos diferentes óleos.
Misturador Ultra-Turrax T-25
Modelo da pá S25N-18G
Volume de emulsão 20 ml
Concentração da fase dispersa 30 %
Concentração de sal (NaCl) na água 3,5 %p/p
Tempo 4 min
Rotação
17 500 rpm
(nível 4 no seletor)
Banho Não
50
3.5.3.1 Determinação do Diâmetro de Gotas Médio da Emulsão
As amostras usadas para comparação da estabilidade de emulsão dos diferentes
óleos foram caracterizadas quanto ao diâmetro médio de gotas de água. Foi feita
diluição de uma gota de amostra de emulsão em aproximadamente 40 mL de óleo
mineral (Acros Organics, viscosidade de 31,3 cP) com homogenização em misturador
magnético em baixa rotação. Em alguns casos o volume de óleo mineral foi aumentado
até que amostra se apresentasse translúcida.
A técnica de espalhamento dinâmico de luz (Dinamic Light Scattering – DLS)
foi aplicada para medir os diâmetros médios das gotas na emulsão diluída. As medidas
foram feitas utilizando-se ALV DLS/SLS-5022F (goniômetro compacto) com ALV-
5000/E para correlação do sinal (ALV, Langen, Alemanha). A fonte de luz (laser) foi de
22 mW de He-Ne (Uniphase, Witney Oxon, UK). As análises foram conduzidas a 24ºC
com ângulo de incidência de luz de 30º. Com objetivo de comparar qualitativamente os
resultados, algumas amostras foram observadas em microscópio eletrônico e analisadas
por difração de luz no equipamento Malvern Zetasizer 3000HS. Pelos princípios da
técnica disponível, não foi possível obter informação da distribuição completa do
diâmetro de gotas, apenas do seu valor médio.
51
4 Resultados e Discussões
Este capítulo está dividido em três partes. Na primeira parte são discutidos os
resultados da avaliação das variâncias envolvidas na metodologia de avaliação da
estabilidade de emulsões pela medida de Ecritico. Na segunda parte são abordadas as
análises de caracterização do petróleo e sua correlação com a estabilidade de emulsões.
Finalmente, na terceira parte, são observados os resultados disponíveis na literatura
sobre o tratamento eletrostático em planta piloto. Nesta etapa do trabalho são discutidas
a modelagem do processo e a possibilidade de estender as conclusões obtidas sobre
estabilidade de emulsões em laboratório à escala piloto. Todas as análises estatísticas
foram feitas com o programa computacional Statistica 6.1 [60].
4.1 Análise da Metodologia de Medição de Estabilidade por Ecritico
Quase todos os estudos com emulsões de água em petróleo passam pela etapa de
preparação das emulsões em condições controladas em laboratório. Sabe-se que o
diâmetro das gotas nas emulsões formadas influencia de forma decisiva nos processos
de coalescência [11, 12]. Usualmente em cada estudo apresentado em literatura, o
procedimento de preparo é mantido constante, embora sejam diferentes nos diferentes
trabalhos. Desta forma é possível comparar os diferentes petróleos em um mesmo
trabalho, mas não os dados obtidos nos diferentes trabalhos. Além disso, a escolha deste
procedimento de preparo nem sempre segue um objetivo claro. SULLIVAN e
KILPATRICK [9] definiram as condições de emulsificação de forma que, na etapa de
avaliação da estabilidade, a resolução das emulsões estivesse bem distribuída no
intervalo de 0-100% da água inicialmente emulsionada. A condição definida
proporcionou diâmetros de gotas (medido por microscópio de luz polarizada) em uma
faixa ampla, da mesma ordem de grandeza das encontradas em refinarias (1-30 µm).
ASKE e colaboradores [7] definiram o procedimento de preparo de forma que as
emulsões dos petróleos e condensados fosse sempre estável (sem presença de água
livre), no entanto os diâmetros das gotas não foram medidos. Na etapa de medição de
estabilidade, algumas emulsões foram tão estáveis que não puderam ser resolvidas,
sendo atribuído a elas um valor limite de estabilidade.
52
Em nenhum dos trabalhos encontrados na literatura foi realizado um tratamento
estatístico avaliando as variâncias envolvidas nas diversas etapas da medida de
estabilidade. As réplicas, quando realizadas, avaliaram apenas a última etapa de medida
da estabilidade com o instrumento definido.
4.1.1 Análise das Variâncias Envolvidas na Metodologia de Medição de
Estabilidade por Ecritico
Para esta etapa, o petróleo C foi escolhido por ter característica de densidade
intermediária em relação aos demais avaliados em outras etapas deste trabalho. A
Tabela 9 apresenta os resultados das análises de densidade e viscosidade dos crus
escolhidos. Nota-se que a amostra do petróleo D é mais leve do que a amostra de
referência (anteriormente apresentada na Tabela 2), enquanto a do petróleo E é mais
pesada, alterando a ordenação que anteriormente era seguida.
Tabela 9: Resultados das análises de densidade e viscosidade dos petróleos.
Amostra Nome referência do petróleo ºAPI
Densidade
(20ºC/4ºC)
Viscosidade
calculada @25ºC
(mm²/s)
A Fazenda Alegre 13,4 0,9725 34636,4
B Jubarte 17,8 0,9442 1132,4
C Marlim P-32 19,0 0,9336 484,7
D Marlim Sul P-38 23,7 0,9081 93,8
E Marlim P-37 22,4 0,9158 129,9
F Blend Cabiúnas 25,4 0,8983 69,5
G Blend Albacora 27,7 0,8851 44,3
Na preparação de emulsões desta etapa, foi usado o misturador Ultra Turrax T-
18 com o impelidor S18N-10G, a 18 000 rpm por 10 min. As variâncias envolvidas em
três etapas foram avaliadas:
53
Etapa 1.1.
Avaliação das variâncias apenas do instrumento de medição de
estabilidade (célula). Apenas uma emulsão preparada, uma amostra
coletada;
Etapa 1.2.
Avaliação das variâncias envolvidas no procedimento de amostragem.
Apenas uma emulsão preparada, diferentes amostras coletadas em
diferentes locais do frasco;
Etapa 1.3.
Avaliação das variâncias envolvidas no experimento completo.
Diversas emulsões preparadas, uma amostra retirada de cada uma.
Em todas as situações, cinco réplicas da medição do Ecritico foram feitas.
A Tabela 10 apresenta os valores médios do Ecritico e as variâncias obtidas em
cada etapa de avaliação de variâncias.
Tabela 10: Análise de variâncias envolvidas na medida de Ecritico.
Etapa
Ecritico
médio
(kV/cm)
Confiança
-95%
Confiança
+95%
Variância
1.1 2,4974 2,4033 2,5916 0,0057
1.2 2,4393 2,3399 2,5388 0,0064
1.3 2,4934 2,1731 2,8137 0,0665
Na Tabela 10 fica claro que a maior fonte de variâncias é o preparo das
emulsões. Pelo teste F para as variâncias das etapas 1.2 e 1.3, observa-se que:
39,10
)2.1(variância
)3.1(variância
==
etapa
etapa
F
Pode-se dizer que com 4 graus de liberdade, se F>9,60 , as variâncias não são
equivalentes com mais de 95% de confiança. Portanto, o procedimento de preparo das
emulsões é crucial para uma medida confiável da estabilidade.
54
Entendendo-se onde estão concentradas as variâncias, é possível que a precisão
da análise possa ser melhorada. No caso particular avaliado o procedimento de preparo
da emulsão precisa ser aperfeiçoado para que o método se torne mais reprodutível. Isso
também mostra que as medidas de Ecritico precisam ser feitas com réplicas genuínas,
para que sejam estatisticamente confiáveis.
4.1.2 Análise da Sensibilidade da Medida da Estabilidade de Emulsões por
Ecritico
Diante dos mecanismos propostos para interpretação da separação de emulsões
sob ação de campo elétrico, sabe-se que a influência da distribuição dos diâmetros das
gotas é importante em todos eles. Por exemplo, na etapa de floculação, primordial para
o processo de coalescência, a força de atração dipolo-dipolo (F
a
), para duas gotas
esféricas pode ser descrita como se segue (Eq. 8):
4
26
10
a
)2(
Er24
F
rd +
=
εεπ
Eq. 8
Onde ε
0
é a permissividade do vácuo, ε
1
é a constante dielétrica da fase contínua, d é a
distância entre as duas gotas, E é o campo elétrico e r é o raio das gotas.
Nesta Equação 5, a deformação das gotas é ignorada, hipótese aceitável se as
gotas são consideradas muito pequenas. É admitido também que as gotas têm tamanhos
iguais e não são carregadas eletricamente. Quando duas gotas estão suficientemente
próximas para haver coalescência, as forças de atração de van der Waals se tornam
importantes no balanço de forças.
A distribuição de gotas pode ser consideravelmente influenciada durante a
preparação da emulsão, considerando-se os seguintes fatores: (i) quantidade de energia
aplicada ao sistema; (ii) mecanismos de transferência de energia ao sistema; (iii)
propriedades interfaciais; (iv) retenção da água incorporada.
55
Diferentes procedimentos de emulsificação foram usados para avaliar os efeitos
da velocidade de agitação, do tempo de agitação e da geometria do impelidor sobre a
estabilidade das emulsões. Foram observadas também as variâncias das medidas,
buscando-se obter um procedimento de preparo mais reprodutivo.
Para esta análise, o mesmo petróleo da etapa anterior foi usado (petróleo C). Um
planejamento de experimentos fatorial completo foi usado para avaliar a influência do
tempo de agitação e da velocidade do misturador sobre a estabilidade das emulsões,
conforme apresentado previamente na Tabela 5. O misturador Ultra Turrax T-18 foi
usado com o impelidor S18N-10G. A Tabela 11 apresenta as condições experimentais,
os resultados obtidos e o número de réplicas de cada condição. Dados foram removidos,
segundo comparação das variâncias dos conjuntos com e sem o dado suspeito, usando o
teste F para julgamento.
Tabela 11: Condições experimentais investigadas e resultados das análise de Ecritico
com Ultra Turrax T-18 e impelidor S18N-10G.
Teste
Tempo de
agitação
(min)
Velocidade
de agitação
(rpm)
Ecritico
médio
(kV/cm)
Confiança
-95%
Confiança
+95%
Variância
Número de
réplicas
2.1 10 14 000 2,5455 2,4306 2,6604 0,0223 8
2.2 30 14 000 2,8132 2,7281 2,8983 0,0123 9
2.3 10 22 000 3,3365 3,2301 3,4428 0,0191 9
2.4 30 22 000 3,9699 3,7799 4,1598 0,0611 9
É possível observar que as medidas de estabilidade por Ecritico são
estatisticamente diferentes e, portanto, sensíveis aos procedimentos de preparo das
emulsões.
No teste 2.4, foi percebido aquecimento da amostra durante o preparo das
emulsões, possivelmente devido ao longo tempo de exposição e à agitação elevada. Não
se pode descartar a hipótese de que este aquecimento tenha afetado os fenômenos de
quebra e coalescência das gotas de forma não controlada.
56
Para testar o efeito da geometria do impelidor sobre a medida de Ecritico, outro
planejamento de experimentos fatorial completo foi usado. Neste planejamento, a
presença de um banho externo de água para resfriamento da amostra durante o preparo
das emulsões foi avaliada, como previamente apresentado na Tabela 6. O misturador
Ultra Turrax T-18 foi usado, mas desta vez com o impelidor S18N-19G. A velocidade
de rotação foi fixada em 18 000 rpm. A Tabela 12 apresenta as condições ensaiadas, os
resultados obtidos e o número de réplicas conservadas após a detecção de outliers.
Tabela 12: Condições experimentais investigadas e resultados das análise de Ecritico
com Ultra Turrax T-18 e impelidor S18N-19G.
Teste
Tempo sob
agitação
(min)
Presença
de banho
externo
Ecritico
médio
(kV/cm)
Confiança
-95%
Confiança
+95%
Variância
Número de
réplicas
3.1 2 Não 3,9550 3,7788 4,1312 0,0769 12
3.2 4 Não 4,2925 4,1773 4,4077 0,0329 12
3.3 2 Sim 4,4331 4,3103 4,5559 0,0373 12
3.4 4 Sim 4,8967 4,6813 5,1122 0,1513 15
É possível observar que a medida é sensível à presença do banho externo que
causa aumento na estabilidade das emulsões, quando presente no preparo. Este fato
pode estar relacionado ao efeito de aumento da viscosidade, que poderia causar a
redução dos processos de coalescência das gotas e o aumento das tensões de
cisalhamento durante o processo de mistura, como estudado por TESCH et al. [61]. A
influência das propriedades do petróleo nos processos de emulsificação não é foco do
estudo atual, mas é sugerido que esforços sejam feitos em futuros trabalhos para melhor
entendimento dos fenômenos de quebra e coalescência de gotas em emulsões de água
em óleo.
Os experimentos descritos são mostrados juntos na Figura 25.
57
2,00
2,60
3,20
3,80
4,40
5,00
2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4
Condição experimental
Ecritic
o
Figura 25: Estabilidade de emulsões preparadas a partir de diferentes procedimentos
experimentais com petróleo C com intervalo de confiança de 95%.
É interessante notar que as condições 2.4 (30 min, 22 000 rpm, impelidor S18N-
10G) e 3.1 (2 min, 18 000 rpm, impelidor S18N-19G) têm estabilidades equivalentes,
apesar da condição 3.1 ter muito menor tempo de exposição e velocidade de agitação. A
partir desta comparação, conclui-se que o efeito da geometria do impelidor sobre a
estabilidade é acentuado. Para proposição de modelo, a normalização dos dados foi
conduzida e às variáveis discretas (presença de banho e tipo de impelidor) foram
atribuídos valores, como mostra a Tabela 13.
Tabela 13: Normalização de dados para proposição de modelo de previsão da
estabilidade de emulsões em função do procedimento de preparo.
Condição
Ecritico médio
(kV/cm)
Tempo Velocidade Banho Impelidor
2.1 2,545 -0,43 -1 -1 -1
2.2 2,813 1 -1 -1 -1
2.3 3,336 -0,43 1 -1 -1
2.4 3,970 1 1 -1 -1
3.1 3,955 -1 0 -1 1
3.2 4,293 -0,86 0 -1 1
3.3 4,433 -1 0 1 1
3.4 4,897 -0,86 0 1 1
1.3 2,493 -0,43 0 -1 -1
58
O modelo proposto para previsão da estabilidade das emulsões para este
petróleo, fração e composição da fase dispersa, em função do procedimento de preparo
é mostrado na Tabela 14.
Tabela 14: Modelo para previsão de estabilidade de emulsão do petróleo C em função
do procedimento de preparo de emulsão.
Ecritico=a0+a1*tempo+a2*velocidade+a3*banho+a4*impelidor
Número de experimentos: 86
R² = 0,881
Estimativa
Desvio
padrão
p
Confiança -
95%
Confiança
+95%
a0 4,039 0,041 0,000E+00 3,956 4,121
a1 0,368 0,066 3,437E-07 0,236 0,500
a2 0,500 0,048 0,000E+00 0,405 0,594
a3 0,282 0,040 3,622E-10 0,203 0,361
a4 0,708 0,055 0,000E+00 0,598 0,819
Pelos parâmetros estimados, observa-se a maior importância relativa do tipo do
impelidor, seguido pela velocidade de agitação, pelo tempo de mistura e finalmente pela
presença do banho para resfriamento da amostra. A comparação dos valores preditos e a
banda de predição com intervalo de confiança de 95% são exibidas na Figura 26.
A partir do modelo proposto, foi comparada a predição do Ecritico para a
condição 1.3 que não fez parte do conjunto de dados usado para estimação de
parâmetros. A Figura 27 apresenta as predições do modelo e todos os dados
experimentais usados com seus respectivos intervalos de 95% de confiança. Pode-se
dizer que o modelo é bastante satisfatório. Uma conclusão relevante é que o método de
determinação de estabilidade de emulsões por Ecritico é significativamente dependente
da forma de preparo das emulsões, não sendo possível atribuir de forma inequívoca um
valor de Ecritico para um determinado petróleo.
59
2.1
2.2
2.3
2.4
3.1
3.2
3.3
3.4
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Ecritico predito
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Ecritico observado
Figura 26: Comparação dos dados obtidos pelo modelo de predição de Ecritico em
função do procedimento de preparo de emulsões.
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
5,50
2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 1.3
Condição experimental
Ecritico (kV/cm)
Ecritico medido Ecritico predito
Figura 27: Predição dos valores de Ecritico em função do procedimento de preparo.
60
4.2 Correlação de Propriedades de Petróleos com Estabilidade de Emulsões de
Água em Óleo
Diversos estudos apresentados na literatura investigam a previsão de estabilidade
de emulsões a partir da caracterização da emulsão e do petróleo. Estes estudos indicam
a necessidade de avaliar de um amplo conjunto de propriedades para que se obtenham
correlações representativas e confiáveis dos dados. Por isso, neste trabalho, são
caracterizados intensivamente sete petróleos nacionais.
Sabe-se que diversas características dos petróleos, como densidade, teores de
surfactantes e viscosidade influenciam os processos de quebra de gotas. Pode-se
apontar, então, que mesmo que os procedimentos experimentais de preparo de emulsões
sejam os mesmos, diferentes petróleos podem proporcionar emulsões com diferentes
diâmetros de gotas. Isso pode levar a conclusões inapropriadas sobre as análises de
estabilidade de emulsões. Além de forças de atração diferenciadas, áreas interfaciais
distintas podem afetar a migração dos surfactantes e as características dos filmes
interfaciais.
Desta consideração, fica clara a necessidade de determinação dos diâmetros de
gotas, quando emulsões de diferentes petróleos são comparadas, independentemente do
processo de emulsificação ter sido o mesmo. PETELA [62] comenta que o diâmetro de
gotas da fase dispersa decresce rapidamente, quando se aumenta a intensidade de
mistura. No entanto, este decréscimo é assintótico quando a energia transferida para o
sistema atinge valores elevados. No seu estudo, valores ao redor de 1 µm foram
atingidos como limite assintótico.
O procedimento de preparo de emulsões usado para comparar os sete petróleos
foi especificado a partir dos resultados das análises de variância e estabilidade do estudo
prévio. Como apontado por PETELA [62], é esperado que maiores intensidades de
mistura levem o diâmetro de gotas para um valor assintótico. Desta forma é possível
comparar emulsões de diferentes petróleos, sem que este efeito esteja presente. Para
eliminar a influência do diâmetro das gotas nos resultados de Ecritico, um procedimento
semelhante ao 3.2 (estabilidade mais elevada, provavelmente devido a menores
61
diâmetros de gotas e menor variância) foi empregado. Outro misturador, com maior
potência, foi usado para evitar aquecimento e flutuações de velocidade de agitação.
Medidas de diâmetro de gotas por DLS (Dinamic Light Scattering) foram feitas
nas sete emulsões formadas. A análise de dados foi feita pelo método CONTIN [63]
disponível no programa de aquisição de dados do instrumento de medição. Distribuições
estreitas foram obtidas e não foi notada diferença significativa entre os resultados das
diferentes emulsões. O diâmetro médio obtido foi de 0,2 µm para todas as emulsões.
Mais detalhes sobre a técnica podem ser encontrados na literatura [64, 65]. Algumas
amostras foram observadas por microscópio eletrônico e analisadas por difração de luz
no equipamento Malvern Zetasizer 3000HS. Os valores obtidos foram concordantes.
SULLIVAN e KILPATRICK [9] encontraram diâmetros em uma faixa relativamente
ampla (entre 1-30 µm, semelhantes aos encontrados em refinarias) nas emulsões
preparadas com um procedimento diferente. No entanto, no estudo desta dissertação, foi
priorizada a eliminação da influência de fatores de difícil controle em detrimento a se
aproximar das condições das unidades industriais, já que a própria metodologia
empregada para medição de estabilidade guarda diferenças significativas em relação a
esta escala.
A estabilidade das emulsões foi medida por Ecritico com espaçamento de
eletrodos de 0,1 mm e 0,25 mm. Pelo menos 7 réplicas foram feitas para cada análise. A
Figura 28 apresenta os dados de Ecritico médio, com o intervalo de confiança de 95%, e
também a variância das análises de cada emulsão.
É possível notar que as emulsões com diferentes petróleos e diâmetros de gotas
equivalentes apresentam estabilidades distintas, para ambos espaçamentos. Pode-se
observar também que, para o menor espaçamento, a variância da medida com o petróleo
C com o novo procedimento (0,0309) foi reduzida em relação à análise feita
previamente (0,0665), demonstrando que a melhoria no processo de preparação foi
responsável pela redução de variâncias da metodologia como um todo. A Tabela 15
apresenta os dados de Ecritico e a duração média dos experimentos.
62
(a)
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
ABCDEFG
Ecritico 0,1mm (kV/cm)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
Variânci
a
Variância Ecritico médio
(b)
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
ABCDEFG
Petróleo
Ecritico 0,25mm (kV/cm)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
Variância
Figura 28: Análise de Ecritico com espaçamento de (a) 0,1 mm e (b) 0,25 mm para as
emulsões dos sete petróleos nacionais.
63
Tabela 15: Ecritico e tempo médio de experimento para os diferentes petróleos com
diferentes espaçamentos.
Espaçamento
entre
eletrodos
Ecritico
médio
(kV/cm)
Confiança
-95%
Confiança
+95%
Variância
Desvio
Padrão
Tempo médio
de
experimento
(s)
A
6,6936 6,3147 7,0724 0,2805 0,5296 669
B
3,1193 2,9645 3,2741 0,0406 0,2014 312
C
2,8371 2,7190 2,9553 0,0309 0,1759 284
D
1,9325 1,8947 1,9704 0,0017 0,0409 193
E
2,2835 2,2063 2,3606 0,0101 0,1003 228
F
2,0729 1,9862 2,1595 0,0127 0,1127 207
G
0,1 mm
1,8883 1,8205 1,9562 0,0090 0,0949 189
A
3,9201 3,6790 4,1613 0,0589 0,0971 980
B
2,1378 2,0618 2,2138 0,0611 0,0988 534
C
2,0930 2,0189 2,1671 0,0939 0,1226 523
D
1,2996 1,2323 1,3669 0,0849 0,1165 325
E
1,6750 1,6279 1,7222 0,0235 0,0613 419
F
1,5521 1,4930 1,6112 0,0484 0,0880 388
G
0,25 mm
1,3350 1,2733 1,3966 0,0713 0,1068 334
Nota-se que os valores de Ecritico para o maior espaçamento foram
sistematicamente menores. Alguns fatores podem ter contribuído para esta diferença, a
começar pelo procedimento de teste. Apesar da taxa de acréscimo de tensão ter sido
fixada em 0,1 V/s para os dois casos, isto representa 0,01 kV/cm.s para o espaçamento
de 0,10 mm e 0,004 kV/cm.s para espaçamento de 0,25 mm. A etapa de movimentação
das gotas e floculação, primeira a ocorrer no processo de coalescência, é
primordialmente afetada pelo tempo dos experimentos. Maiores tempos sob efeito do
campo elétrico facilitam a movimentação das gotas.
64
Novamente, fica claro que o Ecritico não caracteriza de forma inequívoca o
petróleo, sendo muito dependente das condições de análise.
ASKE et al. [7] prepararam emulsões utilizando o misturador Ultra Turrax T-25,
com rotação de 20 000 rpm (não há informações sobre o dispositivo de mistura usado).
Entre três e oito medidas foram feitas em cada emulsão. O espaçamento entre eletrodos
usado na célula foi de 0,5 mm, permitindo tensão máxima de 2 kV/cm. Foi apontado
que o desvio padrão do Ecritico variou na faixa de 0-0,1 kV/cm. O desvio padrão médio
foi de 0,03 kV/cm. No entanto, as réplicas cobriram apenas a avaliação da
homogeneidade das amostras, já que todas elas foram coletadas de apenas uma única
emulsão preparada.
A análise da Figura 28 também mostra que, com o espaçamento maior, os
valores de Ecritico medidos ficaram muito próximos do limite de tensão permitido pela
célula para este espaçamento (4 kV/cm). Apenas três réplicas foram concluídas. Em
outras análises, a coalescência não foi atingida. Desta forma, as conclusões referentes à
análise com o petróleo A ficaram prejudicadas.
Na Figura 28 também pode ser observado que as variâncias foram em geral
muito pequenas, indicando uma boa reprodutibilidade da medida. O petróleo A é um
petróleo ultra-pesado, com elevada viscosidade na temperatura de análise. Para este
caso, a homogeneidade das amostras foi investigada. Quatro diferentes amostras foram
retiradas da mesma emulsão, mas em diferentes pontos do frasco. O Ecritico foi
determinado com espaçamento de 0,1 mm. A Tabela 16 mostra o valor determinado das
variâncias.
Tabela 16: Análise de variâncias envolvidas na medida de Ecritico para o petróleo A.
Amostra
Ecritico médio
(kV/cm)
Variância
Número de
réplicas
A-1 6,5547 0,1261 4
A (réplicas
completas)
6,6936 0,2805 10
65
Pelo teste F para as variâncias das amostras A-1 e A, observa-se que:
22,2
)1(variância
)(variância
=
−
=
Aamostra
Aamostra
F
Para os graus de liberdade das amostras, pode-se dizer, com 95% de confiança,
que as variâncias são equivalentes, já que F<14,47. Portanto, conclui-se que a
homogeneidade das emulsões também era deficiente.
Para obter mais informações sobre a análise de estabilidade, os dados obtidos de
tensão como função da corrente foram observados em toda a faixa de tensão e não
somente no valor do Ecritico. Não foi encontrado na literatura qualquer estudo
semelhante. Os dados obtidos a partir da análise de Ecritico foram parametrizados
segundo a Equação 6. Esta equação propõe que a corrente cresce exponencialmente com
a tensão, a partir de um valor mínimo observado para tensões baixas.
3).2(.1 CVCExpCI +=
Eq. 9
Esta análise foi feita apenas nos experimentos com 0,1 mm de espaçamento,
considerando as limitações das conclusões com o espaçamento maior. A Figura 29
ilustra o ajuste feito para o petróleo D, enquanto a Figura 30 ilustra o ajuste obtido para
o petróleo A, ambos com espaçamento de 0,1 mm (melhor e pior ajuste
respectivamente).
A baixas tensões, a pequena corrente medida é correspondente à condutividade
da fase contínua, onde as gotas ainda não foram propriamente polarizadas e alinhadas
[9]. Este valor pode ser obtido a partir da equação de parametrização, quando a tensão
tende a zero (C1+C3). Na Tabela 17, os parâmetros obtidos para os sete petróleos, com
espaçamento de 0,1 mm e o número de réplicas feitas são apresentados. Todos os
parâmetros foram estatisticamente significativos.
66
0
2
4 6 8 10121416182022
V(Volt)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
I(mA)
Figura 29: Curva da análise de Ecritico para o petróleo D com espaçamento de 0,1 mm..
()
0 1020304050607080
V(Volt)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
I(mA)
Figura 30: Curva da análise de Ecritico para o petróleo A com espaçamento de 0,1 mm..
67
Tabela 17: Coeficientes da equação de parametrização dos dados de Ecritico para os
petróleos com espaçamento de 0,1 mm..
C1 C2 C3 C1+C3 R²
Número de
réplicas
A
2,1967E-03 0,0698 5,4535E-02 5,6732E-02 0,6946 10
B
1,8405E-03 0,1713 5,5537E-02 5,7377E-02 0,8496 9
C
8,9715E-03 0,1334 3,5879E-02 4,4850E-02 0,8611 11
D
1,3613E-04 0,4348 6,3638E-02 6,3774E-02 0,9550 7
E
8,9446E-04 0,2740 5,4015E-02 5,4909E-02 0,8610 9
F
2,0594E-04 0,3715 5,8413E-02 5,8619E-02 0,7654 9
G
4,3170E-04 0,3723 6,0266E-02 6,0698E-02 0,7626 10
Nota-se que os ajustes, considerando todas as réplicas, são apenas razoáveis (a
não ser pelo petróleo D). No entanto, os maiores desvios ocorrem em tensões mais altas,
obtendo-se dados aceitáveis a baixas tensões. Os resultados obtidos mostram que o
processo de medição de Ecritico está sujeito a muitas flutuações.
As análises de espectrofotometria NIR contêm informações sobre propriedades
do petróleo e sobre o estado de agregação dos asfaltenos. Os espectros dos petróleos não
diluídos (três réplicas de cada petróleo) são apresentados na Figura 31. Para incluir estas
informações na matriz de dados principal, foi feita análise de PCA dos espectros em
toda faixa de comprimento de onda (considerando as três réplicas de cada petróleo).
Não foi feito pré-tratamento dos espectros, já que a sua diferenciação reduziria a
contribuição das informações sobre o estado de agregação dos asfaltenos na densidade
ótica (contribuição da difração). Esta mesma consideração foi feita em trabalhos prévios
e o pré-tratamento somente foi feito quando a correlação dos espectros com os teores de
saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos era buscado [7, 21, 42, 43]. Apenas o
primeiro componente principal (t1 NIR) foi necessário para extração das informações
dos espectros e responsável por 99,19% da variância (Figura 32).
68
1200 1400 1600 1800 2000 2200
0,0
0,5
1,0
1,5
A
B
C
D
E
F
G
Densidade Ótica
Comprimento de onda (nm)
Figura 31: Espectros de infravermelho próximo dos petróleos não diluídos (três réplicas
por petróleo).
99,19%
,72%
,04%
,02% ,01% ,01% ,00%
01234567
Componente principal
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Autovalor
Figura 32: Contribuição dos componentes principais na matriz de covariâncias dos
espectros de NIR.
69
A Figura 33 apresenta a média do autovalor do primeiro componente principal
(t1 NIR) e seus respectivos intervalos de confiança (3 réplicas) de cada petróleo. Fica
claro que os espectros de NIR são capazes de caracterizar e diferenciar os sete petróleos
utilizados, se mostrando também uma medida com boa repetibilidade.
ABCDEFG
Petróleos
-0,5
-0,45
-0,4
-0,35
-0,3
-0,25
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
t1 NIR
Média 95% Confiança
Figura 33: Médias e intervalos de confiança do primeiro componente principal dos
espectros de NIR dos diversos petróleos.
Das análises de PCA, fica claro que o NIR não consegue identificar muitas
diferenças entre os diversos espectros, já que uma única fonte de variâncias espectrais é
identificada.
A densidade ótica a 1600 nm (OD 1600nm) também foi incluída na avaliação de
correlações com Ecritico. Este dado está comumente relacionado a tamanhos de
partículas e agregados de asfaltenos [6, 7, 21].
O teor de água inicial presente nas amostras de petróleo foi determinado pelo
método Coulométrico de Karl Fisher. Pelo menos três réplicas foram feitas para cada
70
petróleo. A Tabela 18 mostra os valores médios e o intervalo de confiança de 95% e
também o número de réplicas feitas.
Tabela 18: Teor de água inicial nas amostras de petróleos.
Número de
réplicas
Teor de água
médio (ppm)
Confiança
-95%
Confiança
+95%
A 5 1020,4 946,6 1094,2
B 3 22488,8 21670,6 23306,9
C 5 1325,5 849,3 1801,7
D 3 907,7 671,3 1144,2
E 3 389,8 383,4 396,2
F 4 314,9 288,8 341,0
G 3 192,3 167,0 217,6
A determinação dos teores de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos seguiu
a metodologia empregada por HANNISDAL et al. [32]. Para todos os petróleos, três
réplicas foram feitas para a determinação de asfaltenos insolúveis em n-hexano,
enquanto duas réplicas foram feitas para o fracionamento de maltenos. A Tabela 19
mostra os teores médios das frações, suas variâncias, seus intervalos de 95% de
confiança e seus desvios padrão. A Tabela 20 apresenta a variância global (s
p
2
– pooled
variance) e o desvio padrão global (DV
p
– pooled average) dos experimentos para
determinação de SARA por fração determinada. Foram considerados a distribuição
normal de probabilidade e o intervalo de 95% de confiança para determinação dos erros
experimentais envolvidos nestas análises (E
exp
=1,96 . DV
p
).
71
Tabela 19: Teores de compostos saturados (SAT), aromáticos (AR), resinas (RES) e
asfaltenos insolúveis em n-hexano (ASF C6) das amostras de petróleo.
Teor médio
(%m/m)
Confiança
-95%
Confiança
+95%
Variância
A SAT 34,14 33,16 35,13 0,0120
A AR 37,35 36,72 37,98 0,0050
A RES 16,28 15,93 16,63 0,0015
A ASF C6 12,23 11,24 13,21 0,1577
B SAT 37,46 35,51 39,41 0,0472
B AR 43,05 36,66 49,45 0,5070
B RES 16,76 12,32 21,21 0,2448
B ASF C6 2,72 2,58 2,87 0,0033
C SAT 33,46 32,93 34,00 0,0035
C AR 43,30 36,09 50,51 0,6432
C RES 16,98 10,30 23,65 0,5513
C ASF C6 6,26 6,02 6,50 0,0095
D SAT 35,81 27,39 44,24 0,8799
D AR 45,14 32,90 57,38 1,8556
D RES 15,05 11,24 18,86 0,1800
D ASF C6 4,00 3,83 4,17 0,0046
E SAT 34,31 29,02 39,60 0,3472
E AR 40,11 39,38 40,84 0,0066
E RES 21,43 15,41 27,45 0,4494
E ASF C6 4,15 4,12 4,19 0,0002
F SAT 41,83 37,22 46,44 0,2629
F AR 38,55 34,68 42,42 0,1852
F RES 16,19 15,45 16,93 0,0068
F ASF C6 3,44 3,23 3,64 0,0069
G SAT 48,01 37,46 58,56 1,3784
G AR 37,60 30,54 44,66 0,6175
G RES 12,14 8,65 15,63 0,1507
G ASF C6 2,25 2,21 2,28 0,0002
72
Tabela 20: Erros experimentais envolvidos na análise de SARA.
Fração s
p
2
DV
p
1,96.DVp
Saturados 0,4187 0,6471 1,2683
Aromáticos 0,5457 0,7387 1,4479
Resinas 0,2264 0,4758 0,9325
Asfaltenos C6 0,0261 0,1614 0,3164
A Tabela 21 mostra os dados compilados, incluindo-se as análises realizadas no
CENPES/PETROBRAS S.A.
A Tabela 22 apresenta os coeficientes de correlação linear entre as 24
características medidas, que tiveram significância estatística (p<0,05). Quando a
correlação não apresentou este nível de significância o valor foi substituído pelo
símbolo (
-). Nesta tabela, foram excluídos os teores de saturados, aromáticos e resinas,
já que não apresentaram este nível de significância estatística em nenhuma das
correlações. Desta observação, conclui-se que o teor de resinas nas emulsões estudadas
não parece ter influenciado as medidas de estabilidade dos óleos.
74
Tabela 21: Dados da caracterização de petróleos e suas emulsões.
SAT
(%m/m)
AR
(%m/m)
RES
(%m/m)
ASF C6
(%m/m)
ASF C7
(%m/m)
DELTA
(asf)
t1 NIR OD 1600nm
VISC @25C
calc (mm2/s)
log visc IAT API
S
(%m/m)
A
34,14 37,35 16,28 12,23 7,25 4,98 -0,4727 0,2427 34636,4 4,54 0,80 13,4 0,312
B
37,46 43,05 16,76 2,72 0,93 1,79 -0,1130 0,1797 1132,4 3,05 2,73 17,8 0,494
C
33,46 43,30 16,98 6,26 3,10 3,16 -0,2016 0,0803 484,7 2,69 0,95 19,0 0,702
D
35,81 45,14 15,05 4,00 2,58 1,42 -0,1356 0,0403 93,8 1,97 0,59 23,7 0,584
E
34,31 40,11 21,43 4,15 2,07 2,08 -0,1317 0,0243 129,9 2,11 0,60 22,4 0,640
F
41,83 38,55 16,19 3,44 1,50 1,94 -0,1235 0,0190 69,5 1,84 0,51 25,4 0,453
G
48,01 37,60 12,14 2,25 0,99 1,26 -0,0739 -0,0207 44,3 1,65 0,15 27,7 0,373
N
(%m/m)
Ni
(mg/kg)
V
(mg/kg)
Cl
(mg/kg)
Sal
(ppm)
Água
(mg/kg)
Água total
(mg/kg)
Ecritico
0,1mm
C1 C2 C3 C1+C3
Ecritico
0,25mm
A
0,366 42 5 34 0,0054 1020,4 301020,4 6,694 2,197E-03 0,0698 5,454E-02 5,673E-02 3,9201
B
0,346 6 11 883 0,1900 22488,8 322488,8 3,119 1,841E-03 0,1713 5,554E-02 5,738E-02 2,1378
C
0,477 21 28 92 0,0280 1325,5 301325,5 2,837 8,972E-03 0,1334 3,588E-02 4,485E-02 2,0930
D
0,410 14 22 40 0,0460 907,7 300907,7 1,933 1,361E-04 0,4348 6,364E-02 6,377E-02 1,2996
E
0,437 15 23 30 0,0130 389,8 300389,8 2,283 8,945E-04 0,2740 5,401E-02 5,491E-02 1,6750
F
0,353 10 13 37 0,0050 314,9 300314,9 2,073 2,059E-04 0,3715 5,841E-02 5,862E-02 1,5521
G
0,350 5 10 20 0,0340 192,3 300192,3 1,888 4,317E-04 0,3723 6,027E-02 6,070E-02 1,3350
75
Onde:
SAT (%m/m)
Teor de compostos saturados no petróleo
AR (%m/m)
Teor de compostos aromáticos no petróleo
RES (%m/m)
Teor de resinas no petróleo
ASF C6 (%m/m)
Teor de asfaltenos insolúveis em n-hexano no petróleo
ASF C7 (%m/m)
Teor de asfaltenos insolúveis em n-heptano no petróleo
DELTA (asf)
Teor calculado de asfaltenos insolúveis em n-hexano,
mas solúveis em n-heptano (ASF C7 – ASF C6)
t1 NIR
Primeiro componente principal da análise de PCA da
espectrofotometria NIR do petróleo
OD 1600nm
Densidade ótica no comprimento de onda de 1600nm
(NIR)
VISC @25C calc (mm2/s)
Viscosidade do petróleo calculada @ 25ºC
log visc Logaritmo da viscosidade @ 25ºC
IAT Indice de acidez total (mgKOH/g) do petróleo
API Densidade API do petróleo
S (%m/m)
Teor de Enxofre total no petróleo
N (%m/m)
Teor de Nitrogênio total no petróleo
Ni (mg/kg)
Teor de Níquel no petróleo
V (mg/kg)
Teor de Vanádio no petróleo
Cl (mg/kg)
Teor de Cloro na amostra original de petróleo
Sal (ppm)
Teor de sal (expresso em base de NaCl) na amostra
original de petróleo (mg NaCl/kg)
Água (mg/kg)
Teor de água presente na amostra original de petróleo
Água total (mg/kg)
Teor de água total calculada presente na emulsão
Ecritico 0,1 mm
Campo elétrico crítico médio com espaçamento de
0,1mm entre as placas na célula de medição
C1
Parâmetro da equação que descreve o efeito da tensão
na corrente medida
C2
Parâmetro da equação que descreve o efeito da tensão
na corrente medida
C3
Parâmetro da equação que descreve o efeito da tensão
na corrente medida
C1+C3
Parâmetro da equação que descreve o efeito da tensão
na corrente medida
Ecritico 0,25 mm
Campo elétrico crítico médio com espaçamento de
0,25mm entre as placas na célula de medição
76
Tabela 22: Matriz da correlação linear das propriedades dos petróleos e emulsões (p<0,05).
A
SF C6
(%m/m)
A
SF C7
(%m/m)
DELTA
(asf)
t1 NIR
OD
1600nm
VISC @25C
calc
(mm2/s)
log visc TAN
API
S
(%m/m)
N
(%m/m)
Ni
(mg/kg)
V
(mg/kg)
Cl
(mg/kg)
Sal
(ppm)
Água
(mg/kg)
Água
total
Ecritico
0,1 mm
C1
C2 C3 C1+C3
ASF C6
(%m/m)
1
ASF C7
(%m/m)
0,990 1
DELTA (asf)
0,973 0,931 1
t1 NIR
-0,993 -0,983 -0,965 1
OD 1600nm
- - - -0,768 1
VISC @25C
calc (mm2/s)
0,927 0,928 0,884 -0,961 0,765 1
log visc
0,866 0,829 0,890 -0,901 0,962 0,885 1
TAN
- - - - - - - 1
API
-0,785 - -0,832 0,804 -0,953 - -0,956 - 1
S (%m/m)
- - - - - - - - - 1
N (%m/m)
- - - - - - - - - 0,860 1
Ni (mg/kg)
0,994 0,992 0,955 -0,978 - 0,898 0,826 - -0,758 - - 1
V (mg/kg)
- - - - - - - - - 0,970 0,908 - 1
Cl (mg/kg)
- - - - - - - 0,969 - - - - - 1
Sal (ppm)
- - - - - - - 0,913 - - - - - 0,972 1
Água (mg/kg)
- - - - - - - 0,967 - - - - - 0,999 0,973 1
Água total
- - - - - - - 0,967 - - - - - 0,999 0,973 1,000 1
Ecritico
0,1mm
0,923 0,899 0,923 -0,957 0,883 0,969 0,970 - -0,866 - - 0,885 - - - - - 1
C1
- - - - - - - - - - - - - - - - - - 1
C2
- - -0,819 - -0,823 - -0,868 - 0,907 - - - - - - - - -0,786 - 1
C3
- - - - - - - - - - - - - - - - - - -0,966 - 1
C1+C3
- - - - - - - - - - - - - - - - - - -0,923 - 0,991 1
Ecritico
0,25mm
0,918 0,880 0,943 -0,948 0,894 0,940 0,979 - -0,896 - - 0,879 - - - - - 0,993 - -0,846 - -
77
Observa-se na Tabela 22 que algumas propriedades medidas estão extremamente
correlacionadas e não agregam informações novas para avaliação da estabilidade de
emulsão (assinaladas por sublinhado). Nota-se que o teor de cloro presente no petróleo
está correlacionado com o teor de NaCl medido na amostra inicial de petróleo (o
método de análise prevê extração da fase aquosa e então a titulação potenciométrica dos
íons cloreto com nitrato de prata), confirmando que a quantidade significativa de sal
presente no petróleo está mesmo diluído na fase aquosa dispersa. Ratificando esta
observação, estas medidas também estão correlacionadas com o teor de água inicial nas
amostras de petróleo e com o teor de água na emulsão. Nenhuma destas quatro análises
se mostrou correlacionada com a estabilidade de emulsão (Ecritico), e foram
descartadas das próximas tabelas.
Os resultados de acidez total (TAN) apenas se correlacionam com os teores de
sal e água presentes. É interessante observar que eles não se correlacionam com a
estabilidade das emulsões medidas e nem com o teor de resinas. Pode-se ponderar que,
como a fase aquosa não teve o seu pH alcalinizado, possíveis mecanismos de
estabilização por ácidos naftênicos/naftenatos (formação da fase D) não se fizeram
presentes. Hoje em dia, não há método padronizado para determinação de acidez
naftênica, sendo inferido apenas pela análise de acidez total. Sabe-se que o método para
determinação da acidez total tem como interferentes os teores de água e sal, porém,
teores de água de até 3% de água são aceitáveis. Pela avaliação dos dados deste
trabalho, recomenda-se que outros estudos sejam feitos para melhor compreensão e
avaliação da necessidade de adequação das análises de acidez total. Estes dados foram
excluídos das avaliações vindouras.
Os teores de enxofre total, nitrogênio total e vanádio apenas estão
correlacionados entre si e não afetam significativamente os valores de Ecritico.
O teor de níquel se mostrou fortemente correlacionado com os teores de
asfaltenos e também com o primeiro componente principal obtido dos espectros de NIR.
É sabido que as moléculas de asfaltenos contêm heteroátomos em sua estrutura, dentre
78
eles o níquel. Considerou-se que a correlação com a estabilidade estaria na verdade,
sendo confundida com o efeito principal da presença de asfaltenos.
Como era esperado, o primeiro componente principal extraído da análise de
PCA mostrou melhor correlação com os dados de estabilidade do que a densidade ótica
no comprimento de 1600 nm. Como comentado anteriormente, a análise de PCA
consegue extrair informação de todo o espectro e não somente de um comprimento de
onda. Apenas este dado foi mantido para avaliação das correlações com Ecritico. Esta
informação é de grande interesse prático, dado que os espectros de NIR podem ser
medidos em linha e em tempo real, inclusive em condições industriais. É interessante
observar também que a correlação do primeiro componente principal com o teor de
água do petróleo foi muito fraca (0,187) e não atingiu o nível de significância (p<0,05).
A dispersão dos dados de viscosidade a 25 ºC, neste conjunto de petróleos
escolhido, não foi uniforme. Apenas o petróleo A, ultraviscoso, apresentou valor muito
distinto dos demais, distorcendo e tornando pouco claras as interpretações das
correlações com as demais propriedades. Optou-se por utilizar estes dados
transformados pelo logaritmo, para melhor compreensão das informações.
Apenas o parâmetro C2 obtido para a curva de tensão como função da corrente
medida, na determinação do Ecritico, mostrou forte correlação linear com a densidade,
com o logaritmo da viscosidade e com o Ecritico.
O Ecritico 0,25mm se mostrou fortemente correlacionado com o Ecritico 0,1mm
e qualitativamente, as mesmas correlações com as demais propriedades. Diante da
maior confiabilidade dos dados obtidos com menor espaçamento, o outro será relegado
das discussões a seguir.
A Tabela 23 mostra a matriz reduzida de correlação, considerando apenas as
propriedades consideradas importantes para as próximas análises.
79
Avaliando a dispersão dos dados, partiu-se também para a investigação de
correlações não-lineares e estimação de parâmetros.
Tabela 23: Matriz de correlação linear reduzida (8x8).
ASF C6
(%m/m)
ASF C7
(%m/m)
delta
(asf)
t1 NIR log visc API
Ecritico
0,1 mm
C2
ASF C6
(%m/m)
1,000
ASF C7
(%m/m)
0,990 1,000
delta (asf)
0,973 0,931 1,000
t1 NIR
-0,993 -0,983 -0,965 1,000
log visc
0,866 0,829 0,890 -0,901 1,000
API
-0,785 - -0,832 0,804 -0,956 1,000
Ecritico
0,1mm
0,923 0,899 0,923 -0,957 0,970 -0,866 1,000
C2
- - -0,819 - -0,868 0,907 -0,786 1,000
A Figura 34 apresenta a relação entre Ecritico 0,1mm e a densidade API. A
Tabela 24 mostra o modelo e os parâmetros estimados, seus intervalos de 95% de
confiança, a significância estatística e o coeficiente de correlação.
A
B
C
D
E
F
G
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
API
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Ecritico 0,1mm
Figura 34: Relação entre Ecritico 0,1mm e a densidade API.
80
Tabela 24: Modelo de Ecritico 0,1mm em função de API e estimativa de parâmetros.
Modelo: Ecritico 0,1mm = A + B . API
C
R² = 0,9975
Estimativa Desvio
padrão
t-value p Confiança
-95%
Confiança
+95%
A 1,66 0,12 13,8800 0,000156 1,33 2,00
B 344318,1 310929,7 1,1074 0,330235 -518961 1207597
C -4,29 0,35 -12,1123 0,000267 -5,27 -3,31
Apesar da baixa significância estatística e dos amplos intervalos de confiança do
parâmetro estimado B, quando ele é retirado do modelo, o coeficiente de correlação
decresce significativamente.
É importante observar a Figura 35 que oferece uma comparação entre o valor do
Ecritico 0,1mm observado e o predito pelo modelo proposto e também o intervalo de
confiança de 95% da predição. Apesar das ponderações anteriores, pode-se afirmar que
o modelo é bom.
A
B
C
D
E
F
G
1234567
Ecritico 0,1mm predito
1
2
3
4
5
6
7
Ecritico 0,1mm observado
Figura 35: Predição do Ecritico 0,1mm como função da densidade API.
81
A relação entre Ecritico 0,1mm e logaritmo da viscosidade é mostrada na Figura
36. A Tabela 25 mostra o modelo proposto, com sua análise estatística.
A
B
C
D
E
F
G
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
log visc
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ecritico 0,1mm
Figura 36: Relação entre Ecritico 0,1mm e logaritmo da viscosidade.
Tabela 25: Modelo de Ecritico 0,1mm em função do logaritmo da viscosidade e
estimativa de parâmetros.
Modelo: Ecritico 0,1mm = A + B . log visc
C
R² = 0,9965
Estimativa Desvio
padrão
t-value p Confiança
-95%
Confiança
+95%
A 1,666 0,147 11,33810 0,000345 1,258 2,073
B 0,057 0,027 2,09581 0,104145 -0,018 0,131
C 2,966 0,301 9,84728 0,000596 2,130 3,802
Neste caso, a correlação também se mostrou alta. Além disso, as variâncias dos
parâmetros são menores e a capacidade de predição também é muito boa (Figura 37).
No entanto, as observações feitas a respeito da significância do parâmetro B no modelo
anterior se mantêm.
82
A
B
C
D
E
F
G
1234567
Ecritico 0,1mm predito
1
2
3
4
5
6
7
Ecritico 0,1mm observado
Figura 37: Predição do Ecritico 0,1mm como função do logaritmo da viscosidade.
Não é possível dizer, com os dados disponíveis, qual dos efeitos predomina
sobre o Ecritico 0,1mm, já que a densidade e a viscosidade estão confundidas. Pela
Figura 38 observa-se a alta correlação existente entre estes dados. Sugere-se que estudos
complementares sejam desenvolvidos. Uma possibilidade é avaliar o Ecritico em
diferentes temperaturas, que afetaria a viscosidade e densidade de formas diferentes. É
certo que outras propriedades também seriam afetadas, como difusão dos surfactantes
para a interface e as propriedades do filme, sendo, então, necessária a caracterização
completa do sistema em estudo.
log visc = 12,1565 - 0,75089*API + 0,013482*API^2
R² = 0,9976
A
B
C
D
E
F
G
12 14 16 18 20 22 24 26 28
API
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
log visc
Figura 38: Relação entre o logaritmo da viscosidade calculada @ 25°C e densidade API
do petróleo.
83
No entanto, em qualquer dos casos, fica claro que o Ecritico pode ser
parametrizado por medidas mais simples e usuais dos óleos processados. O resultado
obtido também parece confirmar que o Ecritico depende fundamentalmente da fase
contínua, o que pode sugerir que a limitação à coalescência é a movimentação das gotas
através da fase viscosa.
A Figura 39 e a Figura 40 mostram, respectivamente, a dispersão dos dados
referentes ao parâmetro C2 e uma estimativa de sua correlação não-linear com Ecritico
0,1mm.
Ecritico 0,1mm = 1,87901 + 0,023399*C2 ^ -1,9995
R²=0,9791
A
B
C
D
E
F
G
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
C2
0
2
4
6
8
10
12
Ecritico 0,1mm
Figura 39: Avaliação de correlação não-linear de Ecritico 0,1mm com o parâmetro C2.
A
B
C
D
E
F
G
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
Ecritico 0,1mm predito
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Ecritico 0,1mm observado
Figura 40: Predição de Ecritico como função do parâmetro C2.
84
Neste caso, a correlação é boa (ponderada pelo valor de R²), porém, observando
a faixa de predição de Ecritico, nota-se que a dispersão dos dados não é adequada.
Observando também a Figura 41 e a Figura 42, não é possível dizer se o efeito do
parâmetro C2 está confundido com o efeito do API e do logaritmo da viscosidade sobre
os dados de Ecritico, apesar da boa correlação. Sugere-se que estas avaliações da curva
em questão sejam mais profundamente estudadas, possivelmente comparadas a dados de
propriedades dielétricas. Esta é uma importante observação porque o parâmetro C2 pode
fornecer uma medida independente para caracterizar as emulsões e os petróleos.
C2 = -0,46729 + 0,076493 * API ^ 0,737794
R² = 0,8241
A
B
C
D
E
F
G
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
API
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
C2
Figura 41: Avaliação de correlação não-linear do parâmetro C2 com a densidade API.
C2 = -0,18376 + 0,949495 * log visc ^ -0,90863
R² = 0,8328
A
B
C
D
E
F
G
12345
log visc
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
C2
Figura 42: Avaliação de correlação não-linear do parâmetro C2 com logaritmo da
viscosidade.
85
Os teores de asfaltenos se mostraram com mediana correlação (ponderado pelo
valor de R²) com o Ecritico 0,1mm, como pode ser visto na Figura 43. Porém, é
importante observar a dispersão dos dados nestas figuras. A presença do petróleo A
distorce a relação dos demais, levando a valores de R² artificialmente elevados, mas que
de fato, não representam um bom modelo. O modelo se comporta como se houvesse
dois conjuntos de dados, mas um deles é composto por apenas um petróleo.
a)
Ecritico 0,1mm = 0,681878 + 0,457998 * ASF C6 (%m/m)
R² = 0,8516
A
B
C
D
E
F
G
0 2 4 6 8 10 12 14
ASF C6 (%m/m)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Ecritico 0,1mm
b)
Ecritico 0,1mm = 1,13384 + 0,699797 * ASF C7 (%m/m)
R² = 0,8076
A
B
C
D
E
F
G
012345678
ASF C7 (%m/m)
0
1
2
3
4
5
6
7
Ecritico 0,1mm
c)
Ecritico 0,1mm = 0,103291 + 1,20872 * DELTA (asf)
R² = 0,8526
A
B
C
D
E
F
G
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
DELTA (asf)
1
2
3
4
5
6
7
Ecritico 0,1mm
Figura 43: Relação do Ecritico 0,1mm com (a) teor de asfaltenos insolúveis em n-
hexano (b) teor de asfaltenos insolúveis em n-heptano (c) teor calculado de asfaltenos
insolúveis em n-hexano, mas solúveis em n-heptano.
86
A observação da relação entre o Ecritico 0,1mm e o primeiro componente
principal, extraído da análise de PCA dos espectros de NIR (t1 NIR) na Figura 44, induz
à mesma conclusão anterior.
Ecritico 0,1mm = 0,8141 - 12,0834 * t1 NIR
R² = 0,9165
A
B
C
D
E
F
G
-0,5 -0,45 -0,4 -0,35 -0,3 -0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05
t1 NIR
1
2
3
4
5
6
7
8
Ecritico 0,1mm
Figura 44: Relação entre Ecritico 0,1mm e o primeiro componente principal extraído da
análise de PCA dos espectros de NIR.
Para que alguma conclusão a respeito destas correlações fosse possível, seria
necessário que outros petróleos fossem testados.
Uma análise mais cuidadosa das duas figuras anteriores revela a correlação entre
o ‘t1 NIR’ e os teores de asfaltenos. A Figura 45 apresenta esta relação para o teor de
asfaltenos insolúveis em n-hexano.
t1 NIR = 0,01658 - 0,03903 * ASF C6 (%m/m)
R² = 0,9851
A
B
C
D
E
F
G
02468101214
ASF C6 (%m/m)
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
t1 NIR
Figura 45: Relação entre o primeiro componente principal extraído da análise de PCA
dos espectros de NIR e o teor de asfaltenos insolúveis em n-hexano.
87
É interessante observar que as informações trazidas pelos espectros de NIR se
mostraram fracamente correlacionadas com a viscosidade, como mostra a Figura 46.
Esse fato indica que os espectros de NIR podem fornecer importantes informações a
respeito do petróleo, de forma independente dos ensaios de densidade e viscosidade e
ressalta ainda mais a qualidade da correlação de Ecritico obtida anteriormente, quando
as propriedades da fase contínua são usadas para fins de parametrização.
t1 NIR = 0,129462 - 0,12089 * log visc
R² = 0,8114
A
B
C
D
E
F
G
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
log visc
-0,5
-0,45
-0,4
-0,35
-0,3
-0,25
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
t1 NIR
Figura 46: Relação entre o primeiro componente principal extraído da análise de PCA
dos espectros de NIR e logaritmo da viscosidade.
Diante de todos esses resultados, pode-se dizer que os dados obtidos com NIR
trazem informações claras sobre o teor de asfaltenos, não confundidas com viscosidade,
mas não trazem informações relacionadas com estabilidade das emulsões avaliadas.
Pelo conjunto de informações mais fortemente correlacionadas com Ecritico
(viscosidade e densidade), pode-se interpretar que a etapa dominante nesta análise, com
este conjunto de petróleos, é a de movimentação das gotas e não a de eletrocoalescência.
Poder-se-ia ainda explicar que a eletrocoalescência, nas condições empregadas (corrente
contínua, espaçamento reduzido entre eletrodos e temperatura ambiente) é governada
pela viscosidade ou densidade do óleo. Em ambos os casos, a utilidade e relevância das
medidas de Ecritico (como propostas atualmente) podem ser questionadas.
88
ASKE e colaboradores [7] avaliaram de forma semelhante dezoito petróleos
(excluindo-se os condensados) na faixa de 17,7-36,2 ºAPI e 5,4-386,6 mm²/s (admitindo
que os dados publicados sejam de viscosidade cinemática), buscando a predição de
valores de Ecritico. Os dados de Ecritico foram obtidos com espaçamento de 0,5 mm,
mas em duas concentrações de fase dispersa (20% e 30%). As informações das
propriedades foram correlacionadas, inoportunamente, com o valor da média de Ecritico
(nas duas concentrações) transformado pelo logaritmo natural. Foi usada regressão com
técnica de PLS (Partial Least Squares) e foram propostos cinco modelos. O primeiro
modelo (R²=0,93) foi obtido utilizando todas as 14 propriedades dos 18 petróleos. Um
modelo reduzido, considerando apenas os dados das análises de SARA e da elasticidade
do filme interfacial (5 variáveis), também foi proposto (R²=0,82). Neste modelo, foi
observada a influência dominante do teor de asfaltenos e da elasticidade. Um terceiro
modelo proposto incluiu no anterior os dados de densidade ótica no comprimento de
onda de 1600 nm, melhorando o coeficiente de correlação R² para 0,87. O quarto
modelo utilizou apenas os dados do NIR, sendo obtida boa correlação (R²=0,88). Após
remoção dos dados de um dos petróleos, a correlação foi ainda melhor (R²=0,95), não
sendo necessários dados sobre a elasticidade do filme interfacial, nem das análises de
SARA. A Tabela 26 resume as características dos modelos propostos por ASKE et al.
[7].
Tabela 26: Resumo das características dos modelos propostos por ASKE et al. [7] para
predição de Ecritico.
Modelo
Número de
petróleos
Propriedades
envolvidas
Número de
variáveis latentes
R²
#1
18 14 [7] 3 0,93
#2
18
SARA, elasticidade do
filme (5 variáveis)
2 0,82
#3
18
SARA, elasticidade do
filme, OD 1600 nm
2 0,87
#4
18 NIR 2 0,88
#5
17 NIR 2 0,95
89
As conclusões obtidas no trabalho atual diferem das obtidas por ASKE e
colaboradores [7]. Possivelmente, para o conjunto atual, sendo de petróleos mais
viscosos e densos, a etapa dominante da medida do Ecritico foi distinta daquela
observada no trabalho referenciado. Pode-se até especular, no caso em estudo e se
considerando acurados os modelos de estabilização propostos, se realmente a
eletrocoalescência estaria sendo avaliada pelo Ecritico. Por outro lado, assim como em
trabalhos anteriores, foi observado também o poder de predição do teor de asfaltenos
pela técnica de NIR [7, 32, 41, 42].
Sabe-se que, em escala industrial, diferentes petróleos são tratados com
aproximadamente a mesma viscosidade (temperaturas distintas para atingi-la) e
respondem de forma diferente [8, 10, 13, 17, 18, 25, 28]. Com viscosidades reduzidas e
alta turbulência (em relação às condições empregadas em laboratório), a etapa crítica da
separação é a eletrocoalescência, que provavelmente passa a ser governada pelo teor de
sólidos, de asfaltenos e seu estado de agregação. Destas observações surge uma questão
fundamental: será possível prever o comportamento de petróleos pesados, em escala
industrial, pela medida do Ecritico como proposto originalmente (corrente contínua,
espaçamento reduzido entre eletrodos e temperatura ambiente)? Para avaliar a
extrapolação das conclusões obtidas em laboratório à escala industrial, certamente são
necessárias uma base de dados maior e a comprovação experimental. Buscando
informações sobre esta questão, foram avaliados dados em escala piloto.
4.3 Análise de Dados e Modelagem do Processo de Dessalgação Eletrostática de
Petróleos em Escala Piloto
Os primeiros estudos realizados sobre o processo de desidratação eletrostática
consideravam que a viscosidade e a massa específica das fases envolvidas eram as duas
únicas propriedades importantes para o desenvolvimento de um modelo matemático
capaz de relacionar o teor de água do petróleo tratado com as variáveis do processo de
tratamento eletrostático. Nestes estudos, diversas condições de processo foram testadas,
levando à proposição de diferentes modelos.
90
Em estudos já realizados na PETROBRAS S.A, entre 1994 e 2000 [1, 2, 3, 4, 5],
foram levantados dados em uma unidade piloto de desidratação eletrostática (UPDEP)
para emulsões artificialmente geradas a partir de petróleos com densidade entre 15,7 a
28,7 ºAPI. Foi feita também a proposição de um modelo matemático para cada petróleo
testado, que considerou apenas propriedades físicas dos óleos e da fase aquosa e as
variáveis de processo. Outras características, segundo os autores, apareceriam
indiretamente como parâmetros do modelo de cada um destes óleos estudados. Como
proposto, o modelo matemático do tratamento eletrostático de um determinado petróleo
não poderia ser utilizado para descrever o comportamento de outros petróleos não
ensaiados.
Segundo os autores, os resultados obtidos mostraram que outros fatores, mais
importantes que a viscosidade e a massa específica do petróleo, poderiam estar sendo
erroneamente desprezados. Como apresentado anteriormente, o grau de dificuldade de
tratamento de um dado petróleo estaria relacionado, por exemplo, com os teores de
asfaltenos, resinas, ácidos naftênicos e sólidos. A informação da forma como estes
compostos estão dispersos também seria de extrema importância para a compreensão do
processo de tratamento eletrostático de petróleos.
Por outro lado, os estudos conduzidos nesta dissertação mostraram que, para o
conjunto de petróleos examinados, apenas densidade e viscosidade estão
correlacionadas com a estabilidade de emulsões e a explicam quando medida pelo
Ecritico.
As variáveis livres, ensaiadas por OLIVEIRA et al.[1-5], foram vazão de carga,
temperatura de tratamento e gradiente de tensão entre eletrodos. Para todos os óleos,
estas variáveis livres foram consideradas, no mínimo, em três níveis diferentes,
mantendo-se constante as demais condições de processo. Como variável de resposta, foi
medido o teor de água no petróleo tratado pelo método de Karl Fisher – BSWF (mg/kg).
O nível de corrente entre eletrodos foi usado apenas como indicativo da estabilidade
operacional.
91
O vaso pressurizado da planta piloto é um vaso vertical e conta com placas
horizontais que são energizadas por corrente alternada. O espaçamento entre eletrodos
pode ser alterado conforme requerido. A alimentação da carga (emulsão) aquecida é
feita pela parte inferior do vaso, semelhante à configuração industrial de baixa
velocidade, como descrito no Capítulo 2 desta dissertação. A descrição detalhada da
planta piloto e dos procedimentos experimentais podem ser observados nos trabalhos
originais [1-5].
Nos estudos anteriores de OLIVEIRA et al. [1-5], foram propostos alguns
parâmetros, pelo agrupamento de variáveis, como mostram as equações a seguir (Eq.
10, Eq. 11, Eq. 12). A tensão, V
e
(Volts) e o espaçamento entre eletrodos, L
e
(mm)
foram agrupados no parâmetro gradiente de tensão, GT (V/mm). A vazão volumétrica
do petróleo, Q
P
(mm³/h), a área da seção transversal do vaso tratador, A
T
(mm²) e o
espaçamento entre os eletrodos, L
e
(mm) foram agrupados no parâmetro tempo de
residência do petróleo entre os eletrodos, TRP (s). As propriedades físicas viscosidade
dinâmica do petróleo, µ
P
(g/cm
s), densidade da fase aquosa, ρ
a
(g/cm³) e densidade do
petróleo, ρ
P
(g/cm³) foram agrupadas no parâmetro KP(mm²/s), que estaria relacionado
à velocidade de sedimentação das gotas, conforme descrito pela equação de Stokes (Eq.
1) .
e
e
L
V
GT =
Eq. 10
P
eT
RP
Q
LA
T =
Eq. 11
pa
p
KP
ρ−ρ
µ
=
Eq. 12
O modelo desenvolvido por OLIVEIRA et al. [1-5] é apresentado na equação a
seguir (Eq. 13) e foi capaz de estimar de forma satisfatória a eficiência do processo de
92
desidratação eletrostática para os dados selecionados. Os parâmetros foram restimados a
partir dos dados originais.
c
GT
TRP
KP
BABSWF
+=
Eq. 13
Os petróleos estudados por OLIVEIRA et al. [1-5] e suas características de
densidade e viscosidade, bem como os parâmetros estimados e o coeficiente de
correlação dos modelos são apresentados na Tabela 27. Os parâmetros foram restimados
a partir dos dados originais.
Tabela 27: Restimação de parâmetros do modelo de OLIVEIRA et al. [1-5].
Constantes do Modelo
Petróleo
API
Viscosidade
@25ºC
(mm2/s)
A B C
Coeficiente
de
correlação
(R²)
Número
de dados
Marlim Sul 15,7 1917,1 81,2140 34,7536 -0,9256 0,9470 39
Blend Marlim 19,8 323,8 42,6434 24,4565 -0,8225 0,9103 26
Blend Albacora 27,6 32,1 3,6887 21,5796 -0,6138 0,9463 27
Blend Cabiúnas 28,1 26,2 7,0624 8,6405 -0,5709 0,9423 16
Árabe Leve
+22%RAT
28,7 20,3 3,1908 4,8516 -0,4960 0,8926 25
Total de dados 133
A Tabela 28 mostra a significância estatística dos parâmetros restimados e seus
intervalos de 95% de confiança.
93
Tabela 28: Análise dos parâmetros restimados para o modelo de OLIVEIRA et al. [1-5].
Petróleo Parâmetros
Desvio
padrão
t-value p
Confiança
-95%
Confiança
+95%
Marlim Sul A 31,1910 2,6038 1,33E-02 17,9557 144,4723
B 13,3962 2,5943 1,36E-02 7,5848 61,9224
C 0,0783 -11,8273 5,84E-14 -1,0843 -0,7669
Blend Marlim A 12,6906 3,3602 2,71E-03 16,3909 68,8958
B 7,6702 3,1885 4,09E-03 8,5895 40,3235
C 0,0613 -13,4165 2,31E-12 -0,9493 -0,6957
Blend Albacora A 1,0501 3,5129 1,78E-03 1,5215 5,8559
B 6,6566 3,2418 3,47E-03 7,8410 35,3182
C 0,0608 -10,0897 4,13E-10 -0,7393 -0,4882
Blend Cabiúnas A 1,6496 4,2812 8,94E-04 3,4986 10,6262
B 2,1627 3,9952 1,53E-03 3,9682 13,3128
C 0,0481 -11,8600 2,41E-08 -0,6749 -0,4669
Árabe Leve
+22% RAT
A 0,7452 4,2817 3,03E-04 1,6453 4,7362
B 1,2399 3,9129 7,46E-04 2,2802 7,4230
C 0,0482 -10,2884 7,18E-10 -0,5960 -0,3960
FONSECA e COUTINHO [66] revisitaram estes dados, buscando a proposição
de um modelo que pudesse ser usado para petróleos não ensaiados na planta piloto. Eles
propuseram um modelo único para os cinco petróleos (Eq. 14). Restimando os
parâmetros, seus limites de 95% de confiança e o coeficiente de correlação (R²), obtém-
se as informações exibidas na Tabela 29.
APIDGT
TRP
KP
BABSWF
c
.+
+=
Eq. 14
94
Tabela 29: Parâmetros estimados para o modelo de FONSECA e COUTINHO [66].
Número de experimentos = 133
R² = 0,8855
Estimativa Desvio
padrão
t-value p Confiança
-95%
Confiança
+95%
A 8,1684 1,1278 7,2430 3,54E-11 5,9371 10,3997
B 2,9670 0,5563 5,3338 4,18E-07 1,8664 4,0675
C -0,3724 0,0318 -11,7070 0,00E+00 -0,4354 -0,3095
D -0,0341 0,0037 -9,3107 4,44E-16 -0,0413 -0,0269
A Figura 47 mostra a predição dos dados e o intervalo de 95% da predição.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
BSWF predito
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
BSWF observado
Figura 47: Predição do tratamento eletrostático de petróleos, com 133 dados, pelo
modelo de FONSECA e COUTINHO [66].
95
Reanalisando os estudos de OLIVEIRA et al. [1-5], observa-se que os efeitos da
fração de água dispersa na emulsão a ser tratada, do tipo e dosagem do produto
desemulsificante, da qualidade da água de diluição, do procedimento de preparo das
emulsões, do espaçamento e do número (2 ou 3) de eletrodos só foram observados em
alguns dos petróleos testados. No total foram ensaiados 256 experimentos. No entanto,
os dados em que estes efeitos foram avaliados foram excluídos da matriz de dados usada
originalmente para estimação de parâmetros. Outros, considerados suspeitos por
apresentarem não-conformidades nos procedimentos experimentais, também foram
descartados. A base de dados ficou, ao final, constituída por 133 pontos. Foi objetivo do
trabalho atual a expansão da matriz de dados, reanalisando os dados rejeitados.
Dentre os pontos ensaiados, cabe observar que foram utilizadas, água destilada,
salmoura preparada com 50 g/l NaCl e água recebida de duas refinarias diferentes da
PETROBRAS S.A, para a formação das emulsões. No entanto, estas águas industriais
não foram analisadas quimicamente, nem determinado o seu teor de sólidos, apenas
sendo reportados os valores de pH. Como foi apontando anteriormente, a presença de
sólidos influencia a estabilidade das emulsões. Sabe-se também que, principalmente
para petróleos com elevado teor de ácidos naftênicos, fases aquosas com pH alcalino
podem estabilizar ainda mais as emulsões formadas.
O efeito do espaçamento entre eletrodos foi avaliado em apenas um petróleo. Foi
observado que o parâmetro GT não era capaz de explicar o efeito de aumento de
espaçamento, com proporcional aumento da tensão aplicada. A melhoria reportada no
desempenho do processo, com o aumento do espaçamento entre os eletrodos (pelo
rebaixamento do eletrodo inferior), pode estar associada ao estabelecimento de um
campo elétrico adicional entre o eletrodo inferior energizado e a interface óleo-água.
Para apenas um petróleo, foi avaliado o efeito de inclusão de mais um eletrodo,
passando a três, aumentando a região de eletrocoalescência. No trabalho de OLIVEIRA
et al. [5] estes dados foram modelados em separado, não sendo proposto o agrupamento
aos demais dados do mesmo petróleo.
96
Inicialmente, foi conduzida uma detecção de pontos suspeitos ou outliers nos
dados de cada petróleo separadamente. Foi observado que a utilização de água oriunda
das refinarias perturbava sobremaneira os resultados obtidos. Estes dados (17) foram
então removidos. Uma das amostras de petróleo foi colocada sob suspeita de
contaminação e também teve seus dados removidos (12). Após este tratamento, foi
obtido um conjunto de dados com 227 pontos.
A partir de todos esses resultados juntos, foram testadas várias formas de
modelos empíricos. O melhor modelo encontrado é apresentado na Eq. 15.
[]
).10(
)log(.)log(.
AsfaltenosCC
VTRPDKPBABSWF
+
++=
Eq. 15
Onde Asfaltenos representa o teor de asfaltenos insolúveis em n-heptano dos petróleos
testados.
A partir deste modelo, foi conduzida nova detecção de outliers, considerando os
limites da banda de 95% de confiança da predição e também ponderando os erros
experimentais envolvidos. Do conjunto de dados original, apenas descartando os
experimentos com água industrial e petróleo contaminado, foram selecionadas as
réplicas puras e então calculada a variância global (s
p
2
– pooled variance) e o desvio
padrão global (DV
p
– pooled average) dos experimentos. A Tabela 30 mostra as
análises dos dados por conjunto de réplicas e também a variância global e o desvio
padrão global.
Considerando distribuição normal de probabilidade, os erros experimentais
envolvidos na variável de resposta, com 95% de confiança, seriam de ± 0,077 %p/p
(BSWF). Foram considerados suspeitos os dados que, considerados estes erros
experimentais, não recaíram dentro da banda de 95% de predição, considerando o
modelo proposto. A confirmação da exclusão destes dados foi feita analisando-se as
condições experimentais. Só em caso de (i) existência de réplica que comprovasse o
desvio excessivo ou (ii) não-conformidade(por exemplo, teor de água inicial muito
97
distinto ou dosagem de desemulsificante muito elevada), o ponto era excluído. A base
de dados foi composta por 220 dados. A região experimental é resumida na Tabela 31.
Tabela 30: Análise de variâncias dos dados da planta piloto.
Conjunto de réplicas
Número de
amostras
BSWF médio
Confiança
-95%
Confiança
+95%
Variância
MARLIM R1 2 1,12 0,74 1,50 0,0018
MARLIM R2 2 1,45 0,87 2,02 0,0041
MARLIM R3 2 1,65 1,27 2,03 0,0018
MARLIM R4 3 1,35 1,28 1,42 0,0007
MARLIM R5 2 1,90 1,70 2,09 0,0005
ALBACORA 4 0,68 0,61 0,76 0,0023
CABIUNAS R1 2 0,66 0,64 0,68 0,0000
CABIUNAS R2 2 0,52 -0,04 1,09 0,0040
ARABE LEVE R1 3 0,51 0,45 0,56 0,0004
ARABE LEVE R2 2 0,63 -0,01 1,27 0,0050
ARABE LEVE R3 2 0,51 0,19 0,82 0,0013
ARABE LEVE R4 2 0,35 0,28 0,41 0,0001
ARABE LEVE R5 2 0,48 0,28 0,67 0,0005
ARABE LEVE R6 2 0,72 0,40 1,03 0,0013
ARABE LEVE R7 2 0,55 0,10 0,99 0,0025
ARABE LEVE R8 2 0,35 0,28 0,41 0,0001
ARABE LEVE R9 2 0,44 0,24 0,63 0,0005
s
p
2
0,0015
DV
P
0,039
98
Tabela 31: Região experimental dos dados do novo modelo proposto.
Variável Unidade Faixa de valores
Mínimo Máximo
Densidade API ºAPI 15,7 28,7
Viscosidade do petróleo¹ mm²/s 1,72 26,22
Massa especifica do petróleo¹ g/cm³ 0,796 0,902
Massa especifica da fase aquosa¹ g/cm³ 0,922 0,990
DELTA massa especifica (fase aquosa –
petróleo)
g/cm³ 0,075 0,133
Teor de asfaltenos (insolúveis em n-
heptano)
%m/m 0,7 5,9
fator KP mm²/s 11,0 270,7
Fração de água dispersa na emulsão carga %m/m 4,6 20,0
Temperatura ºC 80,0 144,0
Vazão mássica g/h 834 4979
Tempo de residência entre eletrodos s 43 479
Tensão aplicada aos eletrodos V 1653,5 8348,8
Gradiente de tensão entre eletrodos V/mm 59,1 182,3
Espaçamento entre eletrodos mm 28 47
Dosagem de desemulsificante ppm 0 85
¹ Dados calculados para a temperatura do experimento
A Tabela 32 apresenta os parâmetros estimados para o novo modelo, seus
intervalos de 95% de confiança, seus graus de significância (p) e o coeficiente de
correlação (R²).
99
Tabela 32: Resultados da estimação de parâmetros para o novo modelo (220 dados).
Número de dados = 220
R² = 0,9075
Estimativa Desvio
padrão
t-value p Confiança
-95%
Confiança
+95%
A 538,0623 153,7653 3,4992 5,67E-04 234,9818 841,1427
B 405,2115 106,2492 3,8138 1,79E-04 195,7881 614,6348
C0 -0,7749 0,0306 -25,3018 0,00E+00 -0,8352 -0,7145
C1 -0,0034 0,0008 -4,5430 9,24E-06 -0,0049 -0,0019
D -284,0061 74,9126 -3,7912 1,95E-04 -431,6633 -136,3489
A Figura 48 exibe a satisfatória correlação dos dados experimentais e preditos.
Nela estão apresentadas as bandas de confiança e predição do modelo e também os erros
experimentais considerando-se o intervalo de 95% de confiança.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4
BSWF predito
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
BSWF observado
Figura 48: Predição do tratamento eletrostático de petróleos, com 220 dados, pelo novo
modelo proposto.
100
Em uma outra forma de observação dos resultados previstos pelo modelo (Figura
49) é possível notar a boa representatividade, em toda faixa experimental.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
1 21 41 61 81 101 121 141 161 181 201
Condição experimental
BSWF observado
BSWF predito
Figura 49: Predição do tratamento eletrostático de petróleos pelo novo modelo proposto.
Neste novo modelo, foram mantidos os parâmetros KP e TRP, porém os efeitos
no BSWF foram identificados distintamente. Também não houve motivação para
agrupá-los sob o mesmo parâmetro do modelo, já que não foi observada relação
proporcional entre KP e TRP. O efeito não-linear do modelo confirma as observações
experimentais da existência de uma assíntota do BSWF para valores máximos de KP e
TRP. É verdade que tempos infinitos não ajudarão a remover as menores gotículas de
água, já que quanto menores, mais distantes entre si e em menor quantidade, menor será
a forca de atração e a possibilidade de choque e coalescência. Valores altos de KP são
governados pelos baixos valores de viscosidade. Para atingi-las são requeridas elevadas
temperaturas, que também causam aumento da solubilidade da água em petróleo,
impossibilitando a remoção completa da mesma. OLIVEIRA et al. [1-5] comentam a
existência de valores limites de viscosidade para os quais abaixo deles não há melhoria
na qualidade do petróleo tratado.
101
A tensão aplicada aos eletrodos foi considerada, em lugar do gradiente de tensão
e explicou melhor os dados experimentais obtidos. Possivelmente, a consideração de
que o campo elétrico só seria efetivo na região entre eletrodos não era adequada, para
vaso e placas tão pequenos. O efeito não-linear observado pode ser interpretado como a
força motriz para a coalescência, mas que tem limite de eficácia, evidenciado pela
assíntota. A coalescência promovida pela tensão aplicada se mostrou significativamente
dependente do teor de asfaltenos. A exclusão deste parâmetro do modelo leva a piora
moderada da correlação obtida (R²=0,8990).
Com o modelo proposto foi possível abrigar os dados das diferentes
configurações de eletrodos (2 e 3 eletrodos), simplesmente pela consideração do
aumento do tempo de residência na região de eletrocoalescência.
Assim como na análise de OLIVEIRA et al. [1-5] e de FONSECA e
COUTINHO [66] não foi possível observar a influência do teor de água inicialmente
dispersa na emulsão a ser tratada. De fato, a pouca investigação experimental da
influência desta variável no tratamento eletrostático impede que seja concluída a
insensibilidade do tratamento a ela. As influências da dosagem e do tipo de
desemulsificante também não foram observadas no conjunto de dados tratados.
O modelo proposto pode ser considerado muito satisfatório, já que conserva as
observações experimentais e tem boa predição em toda faixa experimental. A
dependência do tratamento eletrostático, primordialmente, das propriedades físicas dos
petróleos, confirma as observações feitas a partir do campo elétrico critico. É possível
manter a interpretação de que estas propriedades governam o tratamento dos petróleos
analisados, porém, como apontado anteriormente, com viscosidades reduzidas e
turbulência, o tratamento (etapa de eletrocoalescência) foi influenciado pelo teor de
asfaltenos. Portanto, parece que para os fins práticos, é possível fazer um bom
monitoramento e boa previsão da estabilidade dos óleos e da operação dos
eletrocoalescedores com as medidas da densidade e da viscosidade dos óleos e uma
medida do teor de asfaltenos, possivelmente obtida em linha pelos espectros de NIR.
102
5 Conclusões e Sugestões
Um dos maiores problemas encontrados na produção e refino de petróleos
pesados e ultra-pesados é a eficiência do processo de desidratação e dessalgação. A
formação de uma emulsão água-petróleo bastante estável é a etapa que controla os
processos de tratamento eletrostáticos de petróleo. Sabe-se que apenas as
caracterizações físicas e químicas do óleo cru não são suficientes para explicar o
comportamento em respeito à estabilidade destas emulsões de água em petróleo.
Foi objetivo deste estudo, rever os modelos físicos e mecanismos propostos para
a estabilização de emulsões de água em petróleo, bem como as metodologias propostas
para caracterização desta estabilidade. Neste trabalho foram avaliados sete petróleos
nacionais, sendo eles representativos do refino atual e futuro da PETROBRAS S.A. O
campo elétrico mínimo necessário para causar coalescência das gotas foi usado como
uma medida da estabilidade das emulsões de água em óleo destes petróleos frente à
aplicação de campo elétrico (Ecritico). Foi conduzida uma análise de variâncias na
metodologia empregada, sendo proposto um procedimento de preparo de emulsões que
reduziu os erros envolvidos na determinação da estabilidade das emulsões. Foi possível
observar que o Ecritico não caracteriza inequivocamente o petróleo, sendo fundamental
o controle das condições de preparo das emulsões. A avaliação da correlação da
estabilidade com propriedades físicas e químicas do petróleo, e com propriedades físico-
químicas do sistema foi conduzida. Técnicas de análise multivariável foram usadas
como auxiliar nestas análises. Foi avaliado o uso de espectrofotometria NIR (Near
Infrared Spectroscopy) na região de 1100-2200 nm, na caracterização de petróleos,
neste contexto.
Foram propostos modelos para o Ecritico em escala de laboratório, sendo
possível observar os efeitos preponderantes da densidade e viscosidade dos petróleos.
No conjunto de dados presente, devido à confusão dos efeitos, não foi possível
determinar qual destas duas características controlaria o processo. De qualquer forma,
foi observado que o Ecritico é função fundamentalmente da fase contínua. A
espectrofotometria NIR se mostrou uma importante e confiável ferramenta para
predição dos teores de asfaltenos nos petróleos estudados. No entanto, nesta escala, não
103
foi possível observar a influência dos teores de asfaltenos e suas formas de agregação
sobre a estabilidade de emulsões, como prevêem os modelos físicos e mecanismos
propostos em literatura. Pode-se concluir que a medida do Ecritico, no conjunto de
petróleos ensaiados, apresentou a etapa de movimentação das gotas e floculação como
limitante no processo de desestabilização das emulsões. Isto foi evidenciado pela
influência da viscosidade e pelas diferenças observadas nestas medidas com diferentes
espaçamentos entre as placas energizadas.
Foram avaliados dados de literatura do tratamento eletrostático de cinco
petróleos nacionais. Estes trabalhos foram revisitados e um banco de dados mais
completo (220 dados) foi analisado. Foi possível a proposição de um modelo muito
satisfatório, numa faixa mais ampla de validade, tendo o teor de água no petróleo
tratado como variável de resposta. Nele foram consideradas propriedades do petróleo
como densidade, viscosidade e teor de asfaltenos e a densidade da fase aquosa (sempre
nas condições operacionais). Variáveis operacionais como temperatura, vazão de
emulsão e tensão aplicada, além do diâmetro e espaçamento de eletrodos também foram
consideradas. Nesta escala, os efeitos de viscosidade foram diminuídos e foi possível
observar a influência do teor de asfaltenos na eficiência de tratamento, interpretada
como concordante com os mecanismos de desestabilização propostos em literatura.
Diante destes dados, é possível propor que o monitoramento e otimização dos tratadores
eletrostáticos possam ser feitos através de medidas simples e usuais de propriedades dos
óleos processados associadas às análises de NIR.
É fato que a análise de Ecritico como conduzida neste e em trabalhos anteriores
carece de aperfeiçoamento para espelhar a estabilidade de emulsões em condições
industriais. É fundamental que esforços sejam feitos para se minimizar a influência da
viscosidade permitindo a observação de quais os reais efeitos comandados pela química
e pela físico-química no processo de desestabilização de emulsões. O efeito da
temperatura, da presença de sólidos finamente dispersos, dos diâmetros das gotas, do
espaçamento entre placas energizadas, do efeito de campo com corrente alternada (AC)
e do pH da fase aquosa devem ser melhor investigados. Como variável de resposta não
apenas o dado do Ecritico, mas o comportamento da emulsão durante todo o
experimento reflete o processo de desestabilização. Neste trabalho, as curvas
104
parametrizadas e o tempo total de experimento foram objeto de estudo e indicaram ser
fonte de importantes informações. Seria importante que outra metodologia fosse
desenvolvida, considerando-se volumes maiores de amostra e onde os efeitos de parede
na movimentação das gotas não existissem. Em uma escala maior, a amostra de emulsão
após o experimento deveria ser reanalisada. Desta forma os efeitos do campo elétrico
poderiam ser correlacionados com outras variáveis de resposta, como volume de fase
dispersa separada, distribuição de diâmetro de gotas na emulsão tratada e modificações
nas características dos filmes interfaciais. Estudos cinéticos poderiam ser também
conduzidos. Seria interessante que outros tipos de campo elétrico tivessem seus efeitos
avaliados, como em freqüências variáveis e com modulação do campo contínuo.
Tanto nas análises de Ecritico como nas avaliações em escala piloto, um
conjunto de petróleos reduzido foi avaliado. Seria importante que outros petróleos e
blends de petróleos fossem estudados. As observações deste trabalho só podem ser
conclusivas e extrapoladas caso uma ampla base de dados seja investigada.
É também essencial, para os interesses da indústria, que investigações em escala
industrial sejam feitas. É claro que as extrapolações das observações feitas em escala de
laboratório e piloto para este processo precisam ser cuidadosamente conduzidas.
Inclusive deve-se considerar a fluidodinâmica do processo, já que os processos de
quebra e coalescência de gotas são fortemente influenciados por estes efeitos. Para tal,
seria importante até mesmo que instrumentos capazes de uso in situ fossem
desenvolvidos. A grande capacidade de extração de informações pelo monitoramento
on-line do processo é indiscutível, porém instrumentos confiáveis e a decodificação da
abundante quantidade de informações são cruciais e requerem grandes esforços. Os
resultados promissores do uso da análise de NIR obtidos neste e em outros trabalhos
encontrados na literatura, parecem encorajar os esforços necessários.
105
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