( PDF ) Estudo de um algoritmo de mineração de dados aplicado à avaliação de curvas de consumo de energia elétrica

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RECUPERAÇÃO DE p-TERC-BUTILCATECOL DE UMA CORRENTE DE LAVAGEM

DE BUTADIENO: TESTES EM ESCALA DE BANCADA E EM PLANTA-PILOTO

Carolina Fernandes Lóss

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS

PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE

FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS

PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA

QUÍMICA.

Aprovada por:

Profª Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti, D.Sc.

Prof. Eduardo Bessa Azevedo, D.Sc.

Prof. Geraldo Lippel Sant’Anna Junior, Dr.Ing.

Profª Denize Dias de Carvalho, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

MARÇO DE 2006

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LÓSS, CAROLINA FERNANDES

Recuperação de p-terc-butilcatecol de

uma corrente de lavagem de butadieno:

testes em escala de bancada e em planta-

piloto [Rio de Janeiro] 2006

x, 64 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,

M.Sc., Engenharia Química, 2006)

Dissertação – Universidade Federal

do Rio de Janeiro, COPPE

1. Tecnologia Ambiental

I. COPPE/UFRJ II. Título (série)

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iii

AGRADECIMENTOS

À Profª Márcia Dezotti pela orientação deste trabalho e pela amizade.

Ao Prof. Eduardo Bessa Azevedo pela coorientação deste trabalho.

Ao Prof. Geraldo Lippel Sant’Anna Jr. e a Profª Denize Dias de Carvalho por terem

aceito participar da banca examinadora deste trabalho.

Ao Engenheiro Gustavo Camara pela ajuda fundamental na montagem da planta-

piloto.

Ao Engenheiro Claudio Cardoso pelas proveitosas discussões em favor deste

trabalho.

Ao técnico Wagner Leão pela operação da planta-piloto.

À técnica Tatiana Oliveira pelas análises químicas realizadas durante os testes com a

planta-piloto.

Ao supervisor Ney Hyer Amaro pelo apoio na etapa de testes com a planta-piloto

Ao Químico Industrial André Martins e aos Engenheiros Rogério Soares, Solange

Correa e Francisco Assis pela confiança depositada neste trabalho.

Aos vários operadores, técnicos e engenheiros da Petroflex que contribuíram para a

realização deste trabalho.

Aos colegas do LABPOL pela amizade e companheirismo.

Ao CNPQ e a Petroflex pelo apoio financeiro.

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)

RECUPERAÇÃO DE p-TERC-BUTILCATECOL DE UMA CORRENTE DE LAVAGEM

DE BUTADIENO: TESTES EM ESCALA DE BANCADA E EM PLANTA-PILOTO

Carolina Fernandes Lóss

Março /2006

Orientadores: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti

Eduardo Bessa Azevedo

Programa: Engenharia Química

O butadieno é comercializado contendo p-terc-butilcatecol (p-TBC), um

inibidor de polimerização que deve ser removido antes do butadieno ser usado na

produção de borracha sintética. O p-TBC pode ser removido do butadieno através de

lavagem com solução de hidróxido de sódio (NaOH), produzindo um efluente com pH

14, que contém elevados teores de p-TBC, um composto químico tóxico. O objetivo

deste trabalho foi desenvolver um processo de pré-tratamento deste efluente e

recuperar o p-TBC. Como o p-TBC é muito solúvel em meio básico, mas não em meio

neutro ou ácido foram realizados testes de acidificação do efluente com ácido fosfórico

e sulfúrico para precipitar o p-TBC. A reação de NaOH com os ácidos pode resultar na

cristalização de grandes quantidades de sais sem ocorrer a precipitação do p-TBC.

Nas condições de acidificação selecionadas o p-TBC precipita e a DQO é bastante

reduzida (> 90%). As determinações cromatográficas mostraram que o p-TBC foi

recuperado. Testes em escala-piloto mostraram que o pré-tratamento proposto é

factível.

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

RECOVERY OF p-TERT-BUTYLCATECHOL FROM A BUTADIENE WASHING

STREAM: TESTS IN LAB BENCH SCALE AND PILOT-PLANT

Carolina Fernandes Lóss

March / 2006

Advisors: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti

Eduardo Bessa Azevedo

Department: Chemical Engineering

Butadiene is marketed containing p-tertbutylcatechol (p-TBC), a

polymerization inhibitor that should be removed before butadiene utilization in synthetic

rubber production. p-TBC can be removed from butadiene by washing with sodium

hydroxide (NaOH) solution, producing a wastewater with pH 14, which contains high

amounts of p-TBC, a toxic chemical compound. The aim of this work was to develop a

pre-treatment process of this wastewater and recover the p-TBC. Since p-TBC is very

soluble in basic, but not in neutral and acid mediums, acidification tests were

performed with phosphoric and sulfuric acid to precipitate p-TBC. Reaction between

NaOH and the acids can result in crystallization of large amounts of salt without p-TBC

precipitation. Under selected acidifying conditions p-TBC precipitates and the

wastewater COD is highly reduced (> 90%). Chromatographic determinations showed

that p-TBC could be recovered. Tests in pilot-plant indicated that the proposed pre-

treatment is feasible.

ÍNDICE

I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

II – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

II.1 – Corrente de lavagem de butadieno 4

II.2 – Efluentes contendo compostos fenólicos 5

II.3 – Recuperação de compostos fenólicos 8

II.4 – Solubilização de compostos fenólicos em meio básico 9

II.5 – Cristalização de sais 11

III – MATERIAIS E MÉTODOS

III.1 – Materiais 14

• III.1.1 – Amostras

• III.1.2 – Reagentes

III.2 – Metodologias experimentais 15

• III.2.1 – Cristalização de sais

• III.2.2 – Redução da DQO

• III.2.3 – Determinação do volume de fase orgânica

III.3 – Metodologias analíticas 18

• III.3.1 – pH

• III.3.2 – Demanda química de oxigênio

• III.3.3 – Cromatografia gasosa

vii

III.4 – Planta-piloto 20

• III.4.1 – Equipamento

• III.4.2 – Procedimento operacional

IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO

IV.1 – Testes de acidificação 25

• IV.1.1 – Cristalização de sais

• IV.1.2 – Redução da DQO

• IV.1.3 – Volume de fase orgânica formada

IV.2 – Cromatografia 41

IV.3 – Planta-piloto 44

IV.3.1 – Taxa de variação da temperatura

IV.3.2 – Taxa de geração de calor

IV.3.3 – Perda de calor

IV.3.4 – Separação do p-TBC

V – CONCLUSÃO

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ANEXO I - Ionização do Ácido Fosfórico

ANEXO II - Ionização do Ácido Sulfúrico

viii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura II.1 – Reação do p-TBC com NaOH 4

Figura II.2 – Equilíbrio ácido-base do fenol 9

Figura III.1 – Extração líquido-líquido 19

Figura III.2 – Esquema da planta-piloto 21

Figura III.3 – Vista frontal da planta-piloto 22

Figura III.4 – Topo do vaso 22

Figura III.5 – Fundo do vaso 23

Figura III.6 – Disposição dos containeres 23

Figura IV.1 – Separação do p-TBC 25

Figura IV.2 – Equilíbrio ácido-base do p-TBC 26

Figura IV.3 – Ionização do H

Figura IV.4 – Ionização do H

–

Figura IV.5

Variação da DQO da fase aquosa em função do pH na

acidificação das Sodas 21 e 23 com H

–

Figura IV.6

Variação da DQO da fase aquosa em função do pH na

acidificação da Soda 23 com H

–

Figura IV.7

Consumos real e teórico de H

na acidificação das Sodas

21 e 23

–

Figura IV.8

Consumos real e teórico de H

na acidificação da Soda

–

Figura IV.9

Cromatograma da Soda 23 após extração com CH

concentração por evaporação do solvente 42

–

Figura IV.10

Cromatograma do efluente sintético após extração com

e concentração por evaporação do solvente 42

–

Figura IV.11

Cromatograma da fase orgânica formada após acidificação

da Soda 23 com H

–

Figura IV.12

Cromatograma da fase aquosa formada após acidificação da

Soda 23 com H

–

Figura IV.13

Aumento da temperatura com o tempo na acidificação da

Soda 23 com H

–

Figura IV.14

Aumento da temperatura com a massa de ácido na

acidificação da Soda 23 com H

Figura IV.15 – Variação das concentrações de hidroxila e fosfatos com o pH 47

–

Figura IV.16

Variação da DQO da fase aquosa com o tempo após

acidificação

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela II.1 – Solubilidade dos sais de fosfato e sulfato a 25ºC 13

Tabela III.1 – Características dos efluentes 14

Tabela III.2 – Reagentes utilizados nos testes de laboratório 15

Tabela III.3 – Condições cromatográficas 20

Tabela IV.1 – Constantes de ionização do H

e H

Tabela IV.2 – Massa molecular, densidade e pureza do H

e do H

Tabela IV.3 – Concentração dos íons em solução 34

Tabela IV.4 – Dados geométricos e de material do vaso 49

I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

O butadieno é uma importante matéria-prima da indústria petroquímica. É um

monômero muito utilizado na produção de polímeros e copolímeros, como SBR

(borracha de estireno-butadieno), látex, PB (polibutadieno), NBR (borracha de

acrilonitrila-butadieno), de resinas ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) e de

intermediários químicos, como a adiponitrila e o cloropreno. Por sua vez, estes

polímeros e copolímeros são utilizados na fabricação de artigos de borracha, adesivos,

selantes, modificadores de impacto, nylon e outros.

O butadieno é um composto químico bastante reativo e existem algumas

reações indesejáveis envolvendo o butadieno que podem ocorrer durante sua

fabricação, estocagem, manuseio, distribuição e uso, entre elas a formação de

peróxido de butadieno e a polimerização do butadieno.

A reação entre o butadieno e o oxigênio dá origem ao peróxido de butadieno,

um composto termicamente instável, explosivo e que pode iniciar uma polimerização

rápida do butadieno. A autopolimerização do butadieno dá origem aos polímeros de

butadieno tipo pipoca e tipo plástico, e oferece riscos aos processos industriais.

Os polímeros de butadieno tipo pipoca são produtos da auto-polimerização de

butadieno iniciada na presença de quantidades mínimas de oxigênio. O crescimento

destes polímeros em espaços confinados pode causar pressão suficiente para romper

tubulações, válvulas, esferas de armazenamento e outras estruturas metálicas. Em

contato com ar, estes polímeros sofrem combustão espontânea.

Os polímeros de butadieno tipo plástico são formados pela combinação de

várias moléculas de butadieno e apresentam alta massa molecular. Estes polímeros

se separam do butadieno devido a sua baixa solubilidade causando dificuldades

operacionais, pois cobrem as superfícies quentes causando obstruções e

entupimentos.

Para evitar que essas reações ocorram é adicionado ao butadieno o p-terc-

butilcatecol (p-TBC), um inibidor de polimerização. O p-TBC reage com os radicais

livres formados a partir da decomposição do peróxido de butadieno evitando reações

de polimerização.

O butadieno é comercializado contendo de 120 a 150 mg kg

–1

de p-TBC,

porém várias aplicações requerem que este seja removido antes da utilização do

butadieno para que não haja interferência nas reações de polimerização.

A remoção de p-TBC do butadieno pode ser feita através da lavagem do

monômero com solução de soda cáustica. Esta lavagem gera um efluente muito tóxico

devido ao seu elevado pH e seus altos teores de p-TBC, podendo causar sérios

impactos em uma estação de tratamento de efluentes.

Este trabalho teve como objetivo propor um pré-tratamento para uma corrente

de lavagem de butadieno oriunda de uma indústria de borracha sintética a fim de

reduzir os impactos causados pela mesma na estação de tratamento de efluentes e

recuperar o p-TBC.

O p-TBC é um composto bastante solúvel em meio básico, porém pouco

solúvel em meio neutro ou ácido, o que possibilita a separação do p-TBC dissolvido

através da acidificação do efluente.

Foram realizados testes de acidificação de duas correntes de lavagem de

butadieno provenientes da Petroflex, uma indústria de borracha sintética que utiliza

lavagem cáustica para remover p-TBC do butadieno antes de utilizá-lo em seus

processos de polimerização.

Os testes foram realizados em escala de bancada e em uma planta-piloto. Em

escala de bancada foram utilizados os ácidos fosfórico e sulfúrico concentrados na

acidificação dos efluentes, enquanto que na planta-piloto foi utilizado apenas o ácido

fosfórico.

Por se tratar de uma reação de neutralização, o processo pode resultar na

cristalização de sais, os quais podem prejudicar a separação do p-TBC e danificar

equipamentos. Por isso, foi necessário determinar as condições em que não ocorre

cristalização de sais. Foram quantificados: o consumo de ácido, a redução da

Demanda Química de Oxigênio (DQO) na fase aquosa e a quantidade de p-TBC

recuperada. Foram realizadas análises cromatográficas dos efluentes original e

sintético e após a acidificação do efluente.

Nos testes em escala piloto foi determinada a taxa de variação de

temperatura com a massa de ácido adicionada, necessária para calcular a taxa de

geração de calor e, conseqüentemente, especificar o trocador de calor de uma planta

real. Também foi determinado o tempo de separação do p-TBC após a acidificação do

efluente.

II – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

II.1 – Corrente de lavagem de butadieno

A Petroflex é a maior produtora de borracha sintética da América Latina. No

Brasil, a empresa possui três fábricas, localizadas em Duque de Caxias (RJ), Cabo

(PE) e Triunfo (RS). Na fábrica de Duque de Caxias, a Petroflex utiliza butadieno na

fabricação de látex, SBR e PBLH (polibutadieno líquido hidroxilado).

O látex e o SBR são produtos da reação de copolimerização de butadieno e

estireno. O látex é uma dispersão coloidal estável de partículas poliméricas em meio

aquoso, enquanto o SBR é um polímero sólido obtido através da desestabilização do

látex e da aglomeração das partículas. O PBLH é produto de uma reação de

polimerização de butadieno.

O butadieno utilizado na produção de látex, SBR e PBLH é lavado com uma

solução de hidróxido de sódio (NaOH) 15% m/m para remover o p-TBC. O p-TBC

reage com a soda formando o p-terc-butilcatecolato de sódio, um composto vermelho

bastante solúvel em água. A reação do p-TBC com NaOH está apresentada na Figura

II.1.

+ NaOH

+ H O

Figura II.1 – Reação do p-TBC com NaOH

O efluente gerado na lavagem de butadieno possui pH 14 e alta concentração

de p-TBC, o que causa uma série de impactos a Estação de Tratamento de Resíduos

Industriais (ETRI).

O elevado pH do efluente inibe a coagulação da borracha residual presente

em outros efluentes da fábrica que ocorre no primeiro separador da ETRI, o qual

também funciona como um tanque de equalização. Esta borracha passa então a

coagular em outros pontos do processo provocando entupimento de bombas, válvulas

e conexões.

O pH do efluente também prejudica as etapas de coagulação e floculação na

ETRI, cujo pH ótimo é 8, pois quando esse efluente é descartado na ETRI há grande

dificuldade de ajuste do pH e um maior consumo dos produtos químicos utilizados

nestas etapas.

A elevada concentração de p-TBC torna o efluente muito tóxico. REIS (2003)

considerou o efluente crítico com relação à toxicidade aguda e recomendou tratamento

especial deste efluente antes do envio à ETRI.

II.2 – Efluentes contendo compostos fenólicos

Os efluentes de um grande número de processos industriais, por exemplo:

refinarias de petróleo, indústrias petroquímicas e plantas de coque, contêm poluentes

orgânicos dissolvidos como fenol e compostos fenólicos substituídos, os quais são

tóxicos e prejudiciais ao meio ambiente (MANDAL et al., 2004).

A remoção, destruição ou modificação dos compostos fenólicos para

estruturas menos prejudiciais é essencial para o tratamento de efluentes,

principalmente quando presentes em alta concentração (AYRANCI e CONWAY,

2001).

Os tratamentos de efluentes contendo compostos fenólicos podem ser

divididos em processos destrutivos e processos de recuperação. Os processos

destrutivos são mais utilizados quando as concentrações são baixas e a recuperação

é economicamente inviável.

Entre as tecnologias de destruição de compostos fenólicos destacam-se a

biodegradação, o tratamento enzimático, a oxidação por ar úmido e sua variação

catalítica, a oxidação catalítica por peróxido úmido, a oxidação eletroquímica e os

processos oxidativos avançados. Estes processos têm como objetivo a oxidação de

compostos orgânicos a dióxido de carbono e água, embora muitas vezes os

compostos sejam apenas parcialmente oxidados.

Os compostos fenólicos apresentam baixa biodegradabilidade e efeitos

inibidores. Os microrganismos de um sistema de lodo ativado, mesmo bem

aclimatados, muitas vezes não suportam concentrações de compostos fenólicos

maiores que 100 mg L

–1

(LIN e WANG, 2002). No entanto, trabalhos recentes mostram

que a biodegradação de compostos fenólicos em concentrações cada vez maiores

vêm sendo alcançada (AMOR et al., 2005, EHLERS e ROSE, 2005, EIROA et al.,

2005, TZIOTZIOS et al., 2005).

Uma das alternativas mais recentes para degradação de poluentes fenólicos

é o uso de enzimas. Os tratamentos enzimáticos têm se mostrado eficientes na

remoção dos compostos fenólicos em pequenas concentrações (AKAY et al., 2002,

BÓDALO et al., 2005, IKEHATA et al., 2005).

A oxidação por ar úmido de compostos orgânicos é feita em meio aquoso e

utiliza ar ou oxigênio como agente oxidante. O processo é realizado em alta pressão e

temperatura o que representa um elevado consumo de energia. O uso de

catalisadores permite que o processo seja realizado sob pressões e temperaturas bem

menores, o que tem motivado a busca por novos catalisadores (LIOU et al., 2005,

QUINTANILHA et al., 2006, TIMOFEEVA et al., 2005).

A oxidação catalítica por peróxido úmido é uma variação da oxidação

catalítica por ar úmido que utiliza peróxido de hidrogênio como agente oxidante e que

também é realizada sob pressões e temperaturas mais brandas. A degradação de

fenóis por este sistema vem sendo apresentada em diversos trabalhos (CROWTHER

e LARACHI, 2003, KURIAN e SUGUNAN, 2006, MEI et al., 2004).

A oxidação eletroquímica de compostos fenólicos para tratamento de

efluentes industriais também vem sendo amplamente estudada e altas remoções

estão sendo alcançadas (INIESTA et al., 2001, KORBAHT e TANYOLAC, 2003,

YAVUZ e KOPARAL, 2006).

Os processos oxidativos avançados (POA) são processos nos quais radicais

hidroxila são gerados no meio reacional. O radical hidroxila apresenta elevado

potencial de oxidação (Eº = 2,80 V), sendo menor apenas que o do flúor (Eº = 3,06 V)

(MANDAL et al., 2004).

Os POA´s mais utilizados na degradação de compostos fenólicos são:

UV/H

(HAN et al., 2004, MANDAL et al., 2004, POULOPOULOS et al., 2005),

Fenton e foto-Fenton (KAVITHA e PALANIVELU, 2004, LOPEZ et al., 2005, LUNA,

2005, MACIEL et al., 2004) e TiO

/UV (AGRIOS e PICHAT, 2005. AZEVEDO et al.,

2004, SALAH et al., 2004).

II.3 – Recuperação de compostos fenólicos

Os compostos fenólicos são considerados compostos valiosos para os

processos industriais. Por isso, métodos de separação e recuperação destes

compostos de efluentes industriais vêm despertando interesse (VENKATESWARAN e

PALANIVELU, 2005).

Os principais métodos para recuperação de fenóis de correntes com altas

concentrações são: extração com solvente, adsorção e processos de separação com

membranas.

A extração com solvente é uma das técnicas mais usadas no pré-tratamento

de efluentes contendo altas concentrações de compostos fenólicos. Através da

extração a maior parte dos fenóis presente no efluente pode ser recuperada como um

subproduto que possui valor de mercado. Além disso, a DQO do efluente pode ser

bastante reduzida (YANG et al., 2006). No passado, hidrocarbonetos aromáticos eram

utilizados na recuperação de compostos fenólicos em escala de laboratório e

industrial. Atualmente, vários solventes bem menos tóxicos estão sendo pesquisados,

entre eles di-isopropil éter, butil acetato, metil-isobutil cetona (YANG et al., 2006) e di-

etil carbonato (OLEJNICZAK, 2005).

A adsorção é outra técnica muito utilizada na recuperação de compostos

fenólicos de efluentes. Os adsorventes mais utilizados na recuperação de compostos

fenólicos são carvão ativado (MOHAMED et al., 2006, MOHANTY et al., 2005),

alumina (ADAK et al., 2005, ADAK e PAL, 2006) e resinas poliméricas (CARMONA et

al., 2006, KUJAWSKI et al., 2004).Os compostos adsorvidos são eluídos com

solventes orgânicos ou soluções básicas, permitindo a recuperação dos compostos e

do adsorvente

Os processos de separação com membranas vêm sendo amplamente

estudados para recuperação de compostos fenólicos. Sistemas de membranas

porosas (GONZÁLEZ-MUÑOZ et al., 2003, LAZAROVA e BOYADZHIEVA, 2004) e

não-porosas (HAN et al., 2001, SAWAI et al., 2005), de membranas líquidas

suportadas (JABER et al., 2005, VENKATESWARAN e PALANIVELU, 2005) ou em

emulsão (CORREIA e CARVALHO, 2003), sistemas de pervaporação (KUJAWSKI et

al, 2004, WU et al., 2001) e de ultrafiltração (JADHAV et al., 2001, TUNG et al., 2002)

são os processos mais encontrados na literatura.

II.4 – Solubilização de compostos fenólicos em meio básico

Alguns processos de recuperação de compostos fenólicos estão baseados na

solubilização dos fenóis em meio básico e posterior precipitação dos mesmos através

da adição de precipitantes ou da acidificação do meio.

Compostos fenólicos são ácidos fracos que se ionizam em meio básico,

formando fenolatos, que são compostos bastante solúveis, e se associam em meio

ácido voltando a sua forma original, na qual são bem menos solúveis. É um processo

reversível e depende apenas do ajuste do pH do meio, como mostra a Figura II.2

(HAN et al., 2001).

Figura II.2 – Equilíbrio ácido-base do fenol

GE e JIN (1996) e LIN e WANG (2002) utilizaram cloreto de bário para

precipitar compostos fenólicos. Em condições alcalinas os fenóis são convertidos a

fenolatos, que reagem com os íons Ba

formando precipitados de baixa solubilidade.

A dissolução do precipitado em meio ácida dá origem a uma fase aquosa rica em

precipitante e uma fase orgânica rica em fenóis. As Equações II.1 e II.2 mostram as

reações que ocorrem com o fenol e o cloreto de bário.

–OH + NaOH ' C

–ONa + H

O (II.1)

2 C

–ONa + BaCl

' (C

-O)

–Ba ↓ + 2 NaCl

(II.2)

CORREIA e CARVALHO (2003) utilizaram membranas líquidas em emulsão,

também chamadas de membranas surfactantes, para recuperar fenol de um efluente

da produção de resinas fenólicas. Neste processo, o efluente contendo o composto

fenólico a ser recuperado é colocado em contato com uma emulsão, cujas partículas

são constituídas de uma fase aquosa básica interna encapsulada em uma membrana

orgânica que contém um surfactante. Durante o contato, o soluto é transportado

através da membrana para a fase interna, onde é concentrado. Após a extração, o

efluente é separado da emulsão e é feita uma demulsificação para separar a

membrana orgânica da fase interna. A membrana pode ser reciclada e o soluto pode

ser recuperado da fase aquosa através de acidificação.

Membranas líquidas suportadas também são utilizadas na recuperação de

fenóis de correntes aquosas. Nesta técnica, a membrana líquida é impregnada em

uma estrutura porosa de um filme polimérico hidrofóbico microporoso e os fenóis se

difundem através da membrana da corrente fenólica para uma solução de NaOH de

onde podem ser recuperados posteriormente através de acidificação (JABER et al.,

2005).

GONZÁLEZ-MUÑOZ et al. (2003) e LAZAROVA e BOYADZHIEVA (2004)

utilizaram dois módulos de membranas de fibra oca para recuperação de fenol de

correntes aquosas. A solução de fenol passa por dentro de um dos módulos e o fenol

é extraído para o solvente orgânico externo através dos poros da membrana. Dentro

do outro módulo é passada uma solução de NaOH e o fenol passa então do solvente

para o solução de NaOH, de onde pode ser recuperado através de acidificação. As

principais vantagens do sistema em relação à extração líquido-líquido clássica são:

não formar emulsões estáveis e não necessitar de solventes imiscíveis nas fases

aquosas. Por outro lado, a resistência oferecida pelos poros da membrana diminui as

taxas de transferência de massa (GONZÁLEZ-MUÑOZ et al., 2003).

HAN et al. (2001) utilizaram uma membrana de silicone não-porosa, a qual

apresenta boa permeabilidade aos fenóis, para a recuperação de fenol de correntes

aquosas. O uso da membrana de silicone permite a transferência do fenol para a

solução de NaOH sem a necessidade de uma fase orgânica líquida como

intermediária do processo. O processo foi aplicado em escala-piloto para recuperar

fenol de um efluente da produção industrial de resinas fenólicas (FERREIRA et al.,

2005). O sistema foi ainda comparado com um sistema de pervaporação e mostrou-se

muito mais eficiente (SAWAI et al., 2005).

II.5 – Cristalização de sais

Vários autores descrevem a solubilização compostos fenólicos em soluções

básicas. No entanto, a recuperação destes compostos através da acidificação da

solução é pouco discutida.

A acidificação de soluções básicas para precipitação de compostos fenólicos

resulta na formação de sais, os quais podem cristalizar e inviabilizar a recuperação

dos compostos.

Neste trabalho a cristalização de sais durante e após a acidificação de

efluentes básicos com os ácidos fosfórico (H

) e sulfúrico (H

) concentrados foi

cuidadosamente estudada.

Em meio aquoso, o H

se ioniza nas espécies H

–

, HPO

2–

e PO

3–

como mostram as Equações II.3, II.4 e II.5, enquanto o H

se ioniza nas espécies

HSO

–

e SO

2–

, Equações II.6 e II.7, conforme o pH da solução.

' H

–

+ H

(II.3)

–

' HPO

2–

+ H

(II.4)

HPO

2–

' PO

3–

+ H

(II.5)

J HSO

–

+ H

(II.6)

HSO

–

' SO

2–

+ H

(II.7)

Na presença de íons sódio (Na

), os íons fosfato e sulfato formam o di-

hidrogeno-fosfato de sódio (NaH

), o hidrogeno-fosfato de sódio (Na

HPO

), o

fosfato de sódio (Na

), o hidrogeno-sulfato de sódio (NaHSO

) e o sulfato de sódio

(Na

). Estes sais cristalizam quando suas concentrações são maiores ou próximas

de suas solubilidades. As solubilidades NaH

, Na

HPO

, Na

, NaHSO

e do

encontram-se na Tabela II.1.

Tabela II.1 – Solubilidade dos sais de fosfato e sulfato a 25ºC

Sal Solubilidade a 25ºC

(mol L

–1

de H

NaH

7,91

HPO

0,83

0,88

NaHSO

2,38

1,98

Fonte: CRC (2003)

III – MATERIAIS E MÉTODOS

III 1 – Materiais

III.1.1 – Amostras

Neste trabalho foram utilizados dois efluentes da lavagem de butadieno

provenientes da Petroflex, um deles proveniente da área de estocagem de

monômeros, denominado Soda 21, e o outro proveniente da área de reação,

denominado Soda 23. A Tabela III.1 apresenta as principais características dos

efluentes.

Tabela III.1 – Características dos efluentes

Características Soda 21 Soda 23

pH 14 14

DQO (mg O

–1

) 80.000 200.000

Nas análises cromatográficas a Soda 23 foi comparado com um efluente

sintético, o qual consiste de uma solução de NaOH 15% m/m e p-TBC na

concentração de 60 g L

–1

III.1.2 - Reagentes

Todos os reagentes utilizados nos testes em laboratório foram de grau P.A. e

suas purezas e procedências são descritas na Tabela III.2.

Tabela III.2 – Reagentes utilizados nos testes de laboratório

Reagente Fórmula Pureza Procedência

Ácido fosfórico (orto) H

85 % Vetec, Brasil

Ácido sulfúrico H

95 – 99 % Vetec, Brasil

Hidróxido de sódio NaOH 97 % Vetec, Brasil

Cloreto de sódio NaCl 99 % Vetec, Brasil

Diclorometano CH

99,98 % Tedia, EUA

p-terc-butilcatecol (CH

)

(OH)

98% Fluka, França

Nos testes em escala-piloto foi utilizado ácido fosfórico da Fosbrasil (Brasil)

com 85% de pureza.

III.2 - Metodologias Experimentais

III.2.1 – Cristalização de sais

Acidificação com H

Foi adicionado H

concentrado a 4 amostras de 50 mL de Soda 23 nas

temperaturas de 25, 40, 50 e 60ºC, a fim de observar a cristalização de sais durante a

acidificação do efluente em diferentes temperaturas.

A temperatura das amostras foi ajustada utilizando uma placa de

aquecimento. Com o auxílio de uma bureta, o ácido foi gotejado lentamente para que o

calor liberado não elevasse a temperatura da amostras em mais de 2ºC. Todo o

experimento foi conduzido sob agitação magnética.

Para observar a cristalização de sais após o resfriamento do efluente

acidificado, uma amostra de 250 mL de Soda 23 foi aquecida a 60ºC e, durante a

adição de H

concentrado, foram retiradas alíquotas de 10 mL em diferentes pH´s

e deixadas em repouso por 24 horas em temperatura ambiente.

Acidificação com H

Foi adicionado H

concentrado a 5 amostras contendo 200 mL de Soda

23 e 0, 20, 30, 40 e 50 % v/v de água, com o objetivo de observar a cristalização de

sais durante a acidificação de amostras diluídas.

O ácido foi gotejado lentamente através de uma bureta sob agitação

magnética. A vazão de ácido foi controlada para que a liberação de calor não elevasse

a temperatura da amostra acima de 62ºC.

Para observar a cristalização de sais após resfriamento do efluente

acidificado foram retiradas alíquotas de 10 mL durante a adição de H

diferentes pH´s e deixadas em repouso por 24 horas em temperatura ambiente

III.2.2 – Redução da DQO

Na acidificação com H

, foram utilizadas amostras de 250 mL das Sodas

21 e 23 previamente aquecidas a 60ºC, e na acidificação com H

foram utilizadas

amostras contendo 200 mL de Soda 23 e 80 mL de água.

Os ácidos foram lentamente gotejados nas amostras com o auxílio de uma

bureta sob agitação magnética. A vazão de ácido foi controlada para que a

temperatura das amostras não ultrapassasse 62ºC. Durante a adição de ácido, foram

retiradas amostras de 5 mL em diferentes pH´s, as quais foram imediatamente diluídas

para realizar as análise da DQO. A adição de ácido e a agitação foram interrompidas

por 10 min antes da retirada de cada amostra.

III.2.3 – Determinação do volume de fase orgânica

Acidificação com H

Amostras de 150 mL das sodas 21 e 23 foram aquecidas a 60ºC e

acidificadas com H

até pH 6. Após a acidificação as amostras foram colocadas

em provetas de 250 mL e deixadas em repouso por 24 horas. Após esse período há

completa separação de fases e o volume da fase orgânica foi determinado.

Acidificação com H

Amostras contendo 120 mL das sodas 21 e 23 e 48 mL de água foram

acidificadas com H

até pH 2. Após a acidificação as amostras foram colocadas

em provetas de 250 mL e deixadas em repouso por 24 horas. Após esse período há

completa separação de fases e o volume da fase orgânica foi determinado.

III. 3 – Metodologias Analíticas

III.3.1 – pH

Na determinação do pH, foi empregado o método potenciométrico – 4500 H

B (APHA, 1998). Foi utilizado um pHmetro da marca QUIMIS, modelo Q-400 M1,

eletrodo Analyser.

III.3.2 – Demanda Química de Oxigênio

Na determinação da DQO, foi empregado o método colorimétrico com refluxo

fechado – 5220 D (APHA, 1998). Foram utilizados um reator da marca HACH e um

espectrofotômetro da marca HACH, modelo DR 2000.

III.3.3 – Cromatografia Gasosa

Nas análises cromatográficas da Soda 23 e do efluente sintético foi

necessário realizar uma extração líquido-líquido, a qual está descrita na Figura III.1. O

extrato resultante foi concentrado por evaporação do solvente cerca de 10 vezes,

antes de ser injetado na coluna.

Para as análises do efluente acidificado, 400 mL de Soda 23 foram

acidificados com H

até pH 6,0. Após a acidificação o efluente foi deixado em

repouso por uma hora. A fase aquosa foi diluída 2 vezes, e passou pela extração

líquido-líquido descrita na Figura III.1. O extrato foi diretamente injetado no

cromatógrafo. A fase orgânica foi diluída em diclorometano (CH

) na concentração

de 2 g L

–1

para ser injetada.

Passo 1

Diluir 1 mL de efluente em 1 L de solução de NaCl (20 g L

–1

)

Passo 2

Acidificar o meio até pH 2

Passo 3

Transferir 200 mL para um funil de separação

Passo 4

Transferir 80 mL de CH

para o funil

Passo 5

Agitar 30 vezes e deixar o funil em repouso por 5 min

Passo 6

Armazenar a fase orgânica

Passo 7

Descartar a fase aquosa

Passo 8

Voltar ao passo 3 utilizando no passo 4 a fase orgânica armazenada

Figura III.1 – Extração líquido-líquido

As análises cromatográficas foram realizadas em um cromatógrafo

SHIMADZU, modelo GC – 17A, equipado com um detector por ionização de chama e

uma coluna DB-5 (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm). A programação utilizada nas análises

encontra-se na Tabela III.3.

Tabela III.3 – Condições cromatográficas

Parâmetros Taxa

(ºC min

–1

)

Temperatura

(ºC)

Tempo

(min)

injetor

– 250 –

detector

– 280 –

– 75 0

Programação de Temperatura

coluna

10 250 0

Razão da Divisão de Fluxo 1:30

Vazão do Gás de Arraste 0,80 mL min

–1

Velocidade Linear 25 cm s

–1

Parâmetro Taxa

(kPa min

–1

)

Pressão

(kPa)

Tempo

(min)

– 40 –

Programação de Pressão

coluna

1,7 70 –

Volume de Injeção 1μL

III.4 - Planta-piloto

III.4.1 – Equipamento

Foi utilizado um tanque de aço inoxidável de 1 m

, equipado com um agitador,

um indicador de temperatura (TI) e um indicador de nível (LI). O agitador utilizado foi

um agitador pneumático tipo turbina inclinada (BOMAX, Agimax F-170M-OP007R-

400E1, Brasil). A Soda 23, armazenada em container, foi transferida para o tanque

através de uma bomba de diafragma (WILDEN, P1/PPPP/WF/WF/KWF, EUA). O

, também armazenado em container, foi dosado no tanque através de uma

bomba dosadora (OMEL, DMD 1, Brasil).

A Figura III.2 apresenta um esquema da planta-piloto e as Figuras III.3, III.4,

III.5 e III.6 mostram a planta-piloto, o topo do vaso, o fundo do vaso e a disposição dos

containeres.

Figura III.2 – Esquema da planta-piloto

Ar comprimido Respiro

Vapor

Dreno Dreno

p-TBC Efluente

Bomba

Soda 23

Bomba

Ácido

Válvula

Vapor

Container de

Ácido

Container

Container de

Efluente

Container de

Soda 23

de p-TBC

V Agitador

Tanque

Piloto

Figura III.3 – Vista frontal da planta-piloto

Figura III.4 – Topo do vaso

Soda 23

comprimido

Vapor

Bomba

de H

Bomba de

Soda 23

Respiro

Dreno de

Efluente

Dreno de

p-TBC

Agitador

Soda 23

comprimido

Respiro

Agitador

Válvula do

Agitador

Figura III.5 – Fundo do vaso

Figura III.6 – Disposição dos containeres

Vapor

Dreno de

p-TBC

Dreno de

efluente

Container de

Soda 23

Container de

p-TBC

Container de

Efluente

Válvula do

Vapor

III.4.2 – Procedimento operacional

Os testes em escala-piloto foram realizados com a Soda 23 e com H

Foram transferidos 600 L de Soda 23 para o tanque-piloto e acionado o agitador. O

tanque foi aquecido a 60ºC por adição de vapor e então iniciada a dosagem de H

Foram utilizadas duas vazões de ácido: 1 e 0,8 L min

–1

. A temperatura foi anotada a

cada 5 min. Ao terminar a dosagem de ácido, a agitação foi cessada e foram retiradas

amostras do tanque em intervalos de 5 min até completar 30 min e em intervalos de 15

min até completar 60 min.

IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO

IV.1 – Testes de Acidificação

A acidificação do efluente promoveu separação de fases dando origem a uma

fase orgânica rica em p-TBC e uma fase aquosa, que apresentou DQO

significativamente menor. A Figura IV.1 ilustra a separação do p-TBC após a

acidificação das Sodas 21 e 23 com H

Figura IV. 1 – Separação do p-TBC

Soda 23 Soda 21

No efluente, o p-TBC encontra-se na forma de p-terc-butilcatecolato de sódio,

que é um sal bastante solúvel em água. Ao acidificar o meio, o p-terc-butilcatecolato

volta à forma de p-TBC, cuja solubilidade em água é pequena e, conseqüentemente,

ocorre separação de fases. A Figura IV.2 apresenta o equilíbrio ácido-base do p-TBC.

Figura IV.2 – Equilíbrio ácido-base do p-TBC

Por promover esta separação de fases, a acidificação mostrou-se uma opção

para o pré-tratamento do efluente, pois reduz as cargas orgânicas e ainda permite a

recuperação do p-TBC.

IV.1.1 – Cristalização de sais

A acidificação de uma solução básica forma sais e estes podem cristalizar e

inviabilizar o processo, visto que obstruem tubulações e válvulas e são abrasivos.

Com o objetivo de identificar as possibilidades de cristalização de sais

durante e após a acidificação do efluente foram calculadas as concentrações dos íons

fosfato e sulfato em diferentes pH´s. Para isso foi necessário calcular: (1) as frações

das espécies em solução em função do pH e (2) a quantidade de ácido necessária

para ajustar o pH de uma solução de NaOH 15% m/m.

p-terc-butilcatecol p-terc-butilcatecolato

(1) Frações das espécies

A ionização do H

pode ser expressa pelas Equações IV.1, IV.2 e IV.3.

' H

–

+ H

(IV.1)

–

' HPO

2–

+ H

(IV.2)

HPO

2–

' PO

3–

+ H

(IV.3)

As constantes de ionização do H

são dadas pelas Equações IV.4, IV.5 e

IV.6.

= [H

–

][H

] / [H

] (IV.4)

= [HPO

2–

][H

] / [H

–

] (IV.5)

= [PO

3–

][H

] / [HPO

2–

] (IV.6)

E a concentração total de H

dissociado e não-dissociado (C

) é dada

pela Equação IV.7

= [H

] + [H

–

] + [HPO

2–

] + [PO

3–

] (IV.7)

Manipulações matemáticas das Equações IV.4, IV.5, IV.6 e IV.7, encontradas

no Anexo I, permitem escrever as frações das espécies H

, H

–

, HPO

2–

3–

, em função da acidez do meio, conforme as Equações IV.8, IV.9, IV.10 e IV.11.

αH

= [H

]

/ ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

) (IV.8)

αH

–

= Ka

]

/ ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

) (IV.9)

αHPO

2–

= Ka

] / ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

) (IV.10)

αPO

3–

= Ka

/ ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

) (IV.11)

Onde

α H

= [H

] / C

= fração da espécie H

α H

–

= [H

–

] / C

= fração da espécie H

–

α HPO

2–

= [HPO

2–

] / C

= fração da espécie HPO

2–

α PO

3–

= [PO

–

] / C

= fração da espécie PO

3–

A ionização do H

pode ser expressa pelas Equações IV.12 e IV.13.

J HSO

–

+ H

(IV.12)

HSO

–

' SO

2–

+ H

(IV.13)

O H

é um ácido muito forte e sua primeira constante de ionização não

pode ser determinada. Considera-se, portanto, que o primeiro hidrogênio é totalmente

ionizado. A constante de ionização do segundo hidrogênio é dada pela Equação IV.14.

= [SO

2–

][H

] / [HSO

–

] (IV.14)

E a concentração total de H

dissociado e não-dissociado (C

) é dada

pela Equação IV.15

= [HSO

–

] + [SO

2–

] (IV.15)

Manipulações matemáticas das Equações IV.14 e IV.15, encontradas no

Anexo II, permitem escrever as frações das espécies HSO

–

e SO

2–

em função da

acidez do meio, conforme as Equações IV.16 e IV.17.

αHSO

–

= [H

] / ([H

] + Ka

) (IV.16)

αSO

2–

= Ka

/ ([H

] + Ka

) (IV.17)

Onde

α HSO

–

= [HSO

–

] / C

= fração da espécie HSO

–

α SO

2–

= [SO

2–

] / C

= fração da espécie SO

2–

Os valores das constantes de ionização do H

e do H

encontram-se

na Tabela IV.1.

Tabela IV.1 – Constantes de ionização do H

e do H

Constantes H

6,9 × 10

-3

Forte

6,2 × 10

-8

1,0 × 10

-2

4,8 × 10

-13

Fonte: CRC (2003)

Conhecendo-se as constantes de ionização dos ácidos e sabendo-se que a

] é igual a 10

-pH

, é possível calcular as frações dos íons fosfato e sulfato para

diferentes valores de pH. As Figuras IV.3 e IV.4 mostram as frações das espécies em

função do pH para o H

e H

respectivamente.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

02468101214

Fração da Espécie

. . . .

–

HPO

2–

3–

Figura IV.3 – Ionização do H

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

02468101214

Fração da Espécie

. .

HSO

–

2–

Figura IV.4 – Ionização do H

(2) Quantidade de ácido

O número de mols de ácido necessário para acidificar uma solução de NaOH

15 % m/m até determinado pH (n

ác

) é dado pela Equação IV.18

ác

= (n

neut

/ N

H+

(VI.18)

Onde

neut

= número de mols de hidroxila a neutralizar

H+

= número de hidrogênios liberados pela ionização do ácido.

O (n

neut

é a diferença do número de mols de hidroxilas inicial (n

e do

número de hidroxilas necessário para manter um pH específico (n

, como mostra

a Equação IV.19.

neut

= (n

– (n

(IV.19)

A Equação IV.19 também pode ser escritas na forma de concentração, como

mostra a Equação IV.20.

neut

= (C

– (C

(IV.20)

Onde

= 4,35 mol L

-1

= 10

– pOH

= 10

– (14 – pH)

Neste caso o n

ác

passa a ser dado pela Equação IV.21.

ác

= (C

neut

/ N

H+

x V

solução

(VI.21)

Onde

solução

= volume de solução de NaOH 15 % m/m a ser acidificada (L)

Os N

H+

liberados na ionização do H

e do H

são dados pelas

Equações IV.22 e IV.23, respectivamente.

H+

= αH

–

+ (2 × αHPO

2–

) + (3 × αPO

3–

)

(IV.22)

H+

= αHSO

–

+ (2 × αSO

2–

)

(IV.23)

Concentrações dos íons fosfato e sulfato

Calculando o número de mols de ácido necessário para acidificar uma

solução de NaOH 15 % m/m até determinado pH (n

ác

) e as frações das espécies

presentes, é possível calcular as concentrações dos íons e avaliar a possibilidade de

cristalização de sais em qualquer pH.

As concentrações das espécies H

, H

–

, HPO

2–

, PO

3–

, HSO

–

2–

são dadas pela Equação IV.24.

espécie

= α

espécie

x n

ác

/ (V

solução

+ V

ác

) (IV.24)

Onde

espécie

= concentração da espécie em solução (mol L

–1

)

espécie

= fração da espécie em solução

= volume de efluente acidificado (L)

ác

= volume de ácido gasto na acidificação (L)

O V

ác

é dado pela Equação IV.25

ác

= n

ác

x MM

ác

/ (ρ

ác

x pureza x 1000)

(IV.25)

Onde

= massa molecular do ácido (g mol

–1

)

ác

= densidade do ácido (g mL

–1

)

A Tabela IV.2 apresenta a massa molecular, a densidade e a pureza do

e do H

Tabela IV.2 – Massa molecular, densidade e pureza do H

e do H

Massa Molecular (g mol

– 1

) 98 98

Densidade (g mL

– 1

) 1,71 1,84

Pureza (%) 0,85 0,97

A Tabela IV.3 apresenta as concentrações de H

, H

–

, HPO

2–

, PO

3–

HSO

–

e SO

2–

, calculadas para diferentes valores de pH.

Tabela IV.3 – Concentração dos íons em solução

pH [H

]

(mol L

–1

)

–

]

(mol L

–1

)

[HPO

–

]

(mol L

–1

)

[PO

–

]

(mol L

–1

)

[HSO

–

]

(mol L

–1

)

[SO

–

]

(mol L

–1

)

11,36 0,79 0,00 0,00 2,96 0,30

3,66 2,53 0,00 0,00 1,23 1,26

0,47 3,26 0,00 0,00 0,18 1,84

0,05 3,35 0,00 0,00 0,02 1,93

0,00 3,33 0,02 0,00 0,00 1,94

0,00 3,03 0,19 0,00 0,00 1,94

0,00 1,61 0,99 0,00 0,00 1,94

0,00 0,28 1,74 0,00 0,00 1,94

0,00 0,03 1,88 0,00 0,00 1,94

0,00 0,00 1,88 0,01 0,00 1,94

0,00 0,00 1,77 0,08 0,00 1,94

0,00 0,00 1,12 0,54 0,00 1,94

0,00 0,00 0,24 1,13 0,00 1,90

0,00 0,00 0,02 1,02 0,00 1,53

Cristalização dos sais de fosfato

Na Tabela IV.3 se observa que nos pH´s 13 e 14 a concentração de íons

–3

é de 1,13 e 1,02 mol L

–1

, respectivamente, sendo maior que a solubilidade do

, que é de 0,88 mol L

-1

de H

O a 25ºC. Também se observa, que entre os pH´s

7 e 12 a concentração de íons HPO

2–

é maior que 0,99, sendo maior que a

solubilidade do Na

HPO

, que é de 0,83 mol L

–1

de H

O a 25ºC. Como as

concentrações do Na

, e do Na

HPO

são maiores que suas solubilidades estes

sais podem cristalizar nestas faixas de pH.

Para evitar a cristalização de sais optou-se por aumentar a temperatura

durante a acidificação a fim de aumentar a solubilidade dos sais. Nos testes de

acidificação realizados a 25, 40 e 50ºC ocorreu formação de sais antes de qualquer

variação de pH, porém nos testes realizados a 60ºC, não.

Para observar a cristalização de sais após o resfriamento do efluente

acidificado foram realizados experimentos a 60ºC, nos quais o pH foi ajustado para

valores entre 12,0 e 4,0. As amostras com pH entre 12,0 e 7,0 apresentaram

cristalização de sal, enquanto as amostras com pH menor que 6,0, não.

Portanto, para utilizar o H

como agente acidificante é necessário realizar

a acidificação do efluente até pH 6,0 e em temperaturas acima de 60ºC.

A diluição do efluente para evitar a cristalização de sais não constitui uma

alternativa viável visto que seria necessário diluir o efluente com mais de 125% v/v de

água.

Cristalização dos sais de sulfato

Na Tabela IV.3 se observa que entre os pH´s 4 e 13 a concentração de SO

2–

se encontra muito próxima da solubilidade do Na

, que é de 1,98 mol L

–1

de H

indicando a possibilidade de cristalização deste sal.

Ainda na Tabela IV.3 se observa que o NaHSO

pode cristalizar quando o pH

é igual a 1, pois a concentração do íon HSO

–

também é maior que a solubilidade do

sal, que é de 2,38 mol L

–1

de H

Nos testes de acidificação observou-se que esta cristalização ocorre de fato.

O excesso de íons Na

em solução induz a cristalização do Na

mesmo quando a

concentração de íons SO

2–

é menor que a solubilidade do sal. Para evitar a

cristalização de sais e os danos causados ao processo por este fenômeno, o efluente

foi diluído.

Nos testes com efluente concentrado e diluído com 20 e 30% v/v de água

ocorreu cristalização de sal em todos os pH´s menores que 12. Porém nos testes com

40 e 50% de água não ocorreu cristalização de sal em nenhum pH.

Portanto, o uso do H

para separar o p-TBC requer que o efluente seja

diluído com pelo menos 40% v/v de água.

O aquecimento do meio poderia constituir uma alternativa para aumentar a

solubilidade dos sais. No entanto, observações experimentais mostram que após o

término da acidificação e o resfriamento do meio ocorre cristalização de sais, inclusive

em pH entre 2 e 3 quando as concentrações dos íons HSO

–

e SO

2–

são menores que

a solubilidade de seus sais.

IV.1.2.– Redução da DQO

A redução da DQO foi observada em testes de acidificação com H

. Os testes foram realizados em condições em que não há problemas de

cristalização de sais, ou seja, temperatura maior que 60ºC na acidificação com H

e diluição com 40 % v/v de água na acidificação com H

A separação do p-TBC se inicia em pH 12, e quanto menor o pH, maior a

separação e menor a DQO residual da fase aquosa. As Figuras IV.5 e IV.6 mostram a

DQO da fase aquosa em função do pH após a acidificação do efluente com H

, respectivamente.

5000

10000

15000

20000

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

DQO (mg O

-1

)

Soda 21 Soda 23

Figura IV.5 – Variação da DQO da fase aquosa em função do pH na acidificação das

Sodas 21 e 23 com H

As Sodas 21 e 23, mesmo tendo DQO’s iniciais bem diferentes – 80.000 e

200.000 mg O

–1

, respectivamente – apresentaram DQO’s residuais bastante

semelhantes, como se observa na Figura IV.5. Por esta razão os testes com H

foram realizados apenas com a Soda 23.

5000

10000

15000

20000

25000

30000

02468101214

DQO (mg O

-1

)

Soda 23

Figura IV.6 – Variação da DQO da fase aquosa em função do pH na acidificação da

Soda 23 com H

O consumo de H

na acidificação das Sodas 21 e 23 apresentou

comportamento bastante semelhante ao consumo teórico de H

para neutralizar

uma soda 15 % m/m. O consumo de H

para acidificar a Soda 23 foi ligeiramente

maior que o consumo teórico. Os consumos de H

e H

teórico e real estão

apresentadas nas Figuras IV.7 e IV.8, respectivamente.

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

(mol L

-1

)

Soda 21 Soda 23 Teórico

Figura IV.7 – Consumos real e teórico de H

na acidificação das Sodas 21 e 23

Na acidificação com H

, o pH deve ser ajustado para um valor igual ou

menor que 6,0 a fim de evitar a cristalização de sais após o resfriamento do efluente

acidificado. No entanto, a redução do pH para valores menores que 6,0 aumenta o

consumo de ácido sem aumentar significativamente a redução da DQO. A redução do

pH de 6 para 4, por exemplo, aumenta o consumo de ácido em torno de 25%,

enquanto a redução da DQO varia 3% para a Soda 21 e 1% para a Soda 23. Logo, é

mais vantajoso acidificar o efluente somente até pH 6.

A DQO da fase aquosa resultante da acidificação das Sodas com H

até

pH 6,0 é de aproximadamente 5.500 mg O

–1

, o que representa uma redução da

DQO de 93 e 97% para as Sodas 21 e 23, respectivamente.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

02468101214

(mol L

-1

)

Soda 23 Teórico

Figura IV.8 – Consumos real e teórico de H

na acidificação da Soda 23

Na acidificação com H

, o consumo de ácido para ajustar o pH entre 10 e

2 é praticamente o mesmo, enquanto que a redução da DQO varia entre 87 e 98%.

Portanto, para maximizar a separação do p-TBC é conveniente acidificar o efluente

pelo menos até pH 3.

A DQO da fase aquosa resultante da acidificação da Soda 23 com H

até

pH 2,5 é de aproximadamente 5.100 mg O

–1

, o que representa uma redução da

DQO de 97%.

As DQO´s residuais das fases aquosas formadas após a acidificação das

Sodas são altas, maiores que 5.000 mg O

–1

, exigindo tratamento adicional deste

novo efluente resultante do pré-tratamento proposto. No caso da Petroflex – fábrica de

Duque de Caxias, a ETRI é capaz de receber e tratar este efluente, sem prejuízos ao

funcionamento da mesma.

As fases aquosas formadas após a acidificação das Sodas apresentam DQO

em torno de 5.000 mg O

–1

. REIS (2003) obteve experimentalmente uma razão da

DQO teórica e da DQO real do p-TBC de 0,99, o que permite estimar a concentração

de p-TBC presente nas fases aquosas em 2 g L

–1

IV.1.3 – Volume de fase orgânica

Os volumes de p-TBC formados na acidificação das Sodas com H

e com

foram semelhantes, cerca de 2 % v/v para a Soda 21 e de 8 % v/v para a Soda

23. A densidade de fase orgânica formada é de 1,1 g mL

–1

e, portanto, são

recuperados em torno de 22 e 88 g de p-TBC por litro de efluente para as Sodas 21 e

23, respectivamente.

Na Petroflex são gerados cerca de 10.000 L de Soda 21 e 15.000 L de Soda

23 por mês, o que permite uma recuperação em torno de 1540 Kg de p-TBC por mês

IV.2 – Cromatografia

Como as Sodas 21 e 23 são muito semelhantes, apresentando apenas

concentrações diferentes de p-TBC, optou-se por fazer a cromatografia somente com

a Soda 23, que possuía a maior concentração de p-TBC. A cromatografia também foi

realizada com um efluente sintético.

Nos cromatogramas dos efluentes original e sintético, mostrados nas Figuras

IV.9 e IV.10, há a presença de dois compostos, o p-TBC e um composto não

identificado. No entanto, este composto não aparece nos cromatogramas das fases

orgânica e aquosa formadas após a acidificação da Soda 23, conforme se verifica nas

Figuras IV.11 e IV.12 indicando que ele é um derivado do p-TBC formado apenas em

meio básico.

As análises cromatográficas mostram ainda o p-TBC como o único composto

orgânico presente nas fases orgânica e aquosa formadas após a acidificação do

efluente e, portanto, que o tratamento possibilita a recuperação do p-TBC

praticamente puro.

Figura IV.9 – Cromatograma da Soda 23 após extração com CH

e concentração

por evaporação do solvente

Figura IV.10 – Cromatograma do efluente sintético após extração com CH

concentração por evaporação do solvente

p-TBC

Composto não

identificado

Composto não

identificado

Figura IV.11 – Cromatograma da fase orgânica formada após acidificação da Soda 23

com H

Figura IV.12 – Cromatograma da fase aquosa formada após acidificação da Soda 23

com H

p-TBC

IV. 3 – Planta Piloto

Os excelentes resultados obtidos na recuperação do p-TBC através da

acidificação do efluente nos testes em laboratório motivaram a construção de uma

planta-piloto. Os principais objetivos dos testes em escala-piloto foram: obter dados

para o projeto de um trocador de calor para a planta em escala real e identificar o

tempo necessário para separação do p-TBC da fase aquosa após a acidificação.

Os testes escala-piloto foram realizados com a Soda 23, a qual apresenta a

maior concentração de p-TBC. Por limitações de infra-estrutura, os testes foram

realizados apenas com H

A acidificação do efluente em escala-piloto promoveu separação de fases, não

tendo sido observada cristalização de sais após o resfriamento do efluente. No

entanto, o alcance de temperaturas muito acima de 60ºC, temperaturas em torno de

100ºC, gerou vapores ácidos de odor desagradável. Nestas temperaturas as análises

cromatográficas da fase orgânica não são válidas, pois foram realizadas após

acidificação a 60 (±2)ºC, não sendo possível garantir a recuperação do p-TBC.

V.3.1 – Taxa de variação da temperatura

O calor liberado pela neutralização da soda provocou aumento da

temperatura do sistema, pois este não dispunha de um sistema de troca de calor. A

Figura IV.13 mostra o aumento da temperatura com o tempo para os experimentos

realizados em duplicata nas vazões de ácido de 1,0 e 0,8 L min

–1

A velocidade de aumento da temperatura ao utilizar a vazão de 1,0 L min

–1

foi

ligeiramente maior que ao utilizar a vazão de 0,8 L min

–1

. Em ambos os casos a

temperatura aumenta de forma linear até os 96ºC – 1ª etapa do processo – e em

seguida começa a estabilizar – 2ª etapa do processo.

100

110

0 50 100 150 200

Tempo (min)

Temperatura (ºC)

. . . .

1 L min

-1

1 L min

-1

0,8 L min

-1

0,8 L min

-1

Figura IV.13 – Aumento da temperatura com o tempo na acidificação da Soda 23 com

O aumento de temperatura na 1ª etapa do processo é proporcional à massa

de ácido adicionada como pode ser observado na Figura IV.14. A taxa de aumento de

temperatura é de 0,4ºC Kg

–1

de H

100

110

0 50 100 150 200 250

Massa de H

(Kg)

Temperatura (ºC)

. . . .

1 L min

-1

1 L min

-1

0,8 L min

-1

0,8 L min

-1

Figura IV.14 – Aumento da temperatura com a massa de ácido na acidificação da

Soda 23 com H

O aumento da temperatura na 1ª etapa da reação está relacionado com

liberação de calor pela neutralização da soda, cuja concentração inicial é de 4,35 mol

–1

. Esta soda reage com o ácido até uma concentração menor que 1,00 mol L

–1

sem

que haja qualquer alteração no pH, e encontra-se totalmente reagida quando pH igual

a 13, como pode ser observado na Figura IV.15, pelo desaparecimento dos íons OH

–

A subseqüente adição de ácido modifica o pH e as concentrações dos íons

3–

, HPO

2–

, H

–

e H

porém essas reações não liberam calor – 2ª etapa do

processo. A Figura IV.15 apresenta a variação das concentrações dos íons OH

–

3–

HPO

2–

, H

–

e H

em função do pH.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

01234567891011121314

Concentração (mol L

-1

)

. . . . .

3–

HPO

2–

–

Figura IV.15 – Variação das concentrações de hidroxila e fosfatos com o pH

Um balanço de massa do sistema real comprova os cálculos. A massa de

ácido teórica necessária para acidificar 600 L de efluente até pH 13 é de 88 kg. Nos

testes a temperatura estabiliza quando a massa de ácido adicionada é de 100 kg.

Sabendo que um erro de 1% na medida da vazão de ácido representa um erro de 11,5

kg em 80 min de adição de ácido – tempo médio em que a temperatura estabiliza –

nota-se que o consumo de ácido concorda com o consumo teórico.

IV.3.2 – Taxa de geração de calor

Para projetar um trocador de calor para o sistema é necessário conhecer a

taxa de geração de calor (dQ / dt) do processo. Esta taxa é dada pela Equação IV.26.

(dQ / dt) = (dm / dt) × (dCp/ dt) × (dT / dt)

(IV.26)

Onde

(dm / dt) = taxa variação da massa do sistema

(dCp / dt) = taxa de variação do calor específico do sistema a pressão

constante, e

(dT / dt) = taxa de variação da temperatura do sistema

A taxa de variação da massa do sistema pode ser considerada igual à vazão

mássica de ácido, pois a perda de massa por evaporação é desprezível, em relação à

vazão mássica de ácido.

Os calores específico inicial e final do sistema, bem como sua taxa de

variação, podem ser estimados utilizando dados disponíveis em tabelas de calores

específicos de soluções, porém não foram estimados neste trabalho.

A estimativa taxa de variação da temperatura é complexa e requer uma série

de simplificações o que aumenta o número de fontes de erro. Por isso, a obtenção

experimental da taxa de variação de temperatura é fundamental para o projeto do

trocador de calor.

Os cinco experimentos realizados em escala piloto resultaram na mesma taxa

de variação de temperatura, a qual é dada pela Equação IV.27.

(dT / dt) = 0,4 × (dm

/dt)

(IV.27)

Onde

T = temperatura (ºC)

m = massa (kg)

IV.3.3 – Perda de calor

A perda de calor pelas paredes do vaso não foi calculada neste trabalho. Os

dados geométricos e do material do vaso necessários para o cálculo são apresentados

na Tabela IV.4. É importante ressaltar que o fundo do tanque era isolado e que a troca

térmica pela superfície da calota inferior do tanque é desprezível.

Tabela IV.4 – Dados geométricos e de material do vaso

Material Aço Inox 304

Diâmetro 1000 mm

Altura 1300 mm

Topo e fundo do vaso Semi-elíptico 2:1

IV.3.4 – Separação do p-TBC

A separação do p-TBC foi quantificada através da DQO residual da fase

aquosa. A Figura IV.16 mostra a DQO da fase aquosa em função do tempo

transcorrido após a parada do agitador. Os experimentos cujos resultados são

apresentados foram realizados em triplicata com uma vazão de ácido igual a 0,8 L

min

–1

No tempo zero a situação é bastante instável apresentando variações da

DQO de 10.000 mg O

–1

. Após 5 min, a DQO já apresenta repetibilidade e após 15

min o sistema estabiliza. A separação do p-TBC pode ser considerada rápida, cerca

de 15 min para uma coluna de líquido de aproximadamente 1,15 m.

5000

10000

15000

20000

0 10203040506070

Tempo (min)

DQO (mg O

-1

)

Experimento I Experimento II Experimento III

Figura IV.16 – Variação da DQO da fase aquosa com o tempo após acidificação

V – CONCLUSÃO

A acidificação da corrente de lavagem de butadieno se mostrou bastante

eficiente no pré-tratamento deste efluente e na recuperação do p-TBC, no entanto ela

deve ser realizada em condições nas quais não há cristalização de sais.

O uso de H

requer uma temperatura mínima de 60ºC durante a

acidificação e a redução do pH para um valor igual ou menor a 6,0, enquanto o uso do

requer a diluição do efluente com no mínimo 40 % v/v de água, para que não

haja cristalização de sais durante ou após o tratamento. No pré-tratamento proposto o

consumo real de ácido por litro de efluente é de aproximadamente 3,5 e 2,5 mol para o

e o H

, respectivamente.

Na acidificação das duas Sodas com H

, a DQO da fase aquosa quando

pH igual a 6,0 é de aproximadamente 5.500 mg O

–-1

, o que representa uma redução

da DQO de 93 e 97% para as Sodas 21 e 23, respectivamente. Na acidificação da

Soda 23 com H

, a DQO da fase aquosa quando pH igual a 2,5 é de

aproximadamente 5.100 mg O

–1

, o que representa uma redução da DQO de 97%.

As recuperações de p-TBC alcançadas foram de 22 e 88 g p-TBC L

–1

para as

Sodas 21 e 23, respectivamente. As análises cromatográficas mostram que o p-TBC e

o único composto orgânico presente na fase orgânica e, portanto, pode ser recuperado

praticamente puro.

Os testes em laboratório mostram que o H

e o H

podem ser

utilizados no pré-tratamento da corrente de lavagem de butadieno. No caso da

Petroflex, o uso de H

pode reduzir a dosagem de tri-polifosfato na ETRI, no

entanto, o H

é um ácido mais barato. É recomendável a realização de uma

avaliação econômica para a escolha do ácido a ser utilizado no pré-tratamento da

corrente.

Os testes em escala-piloto realizados com a Soda 23 e H

confirmaram a

eficiência do pré-tratamento proposto. A DQO da fase aquosa após a separação do p-

TBC foi de cerca de 6.380 mg O

–1

A taxa de variação de temperatura do sistema em função da massa de ácido

adicionada foi de 0,4ºC kg

-1

. Este dado experimental é de grande relevância

para o cálculo da taxa de geração de calor e, conseqüentemente, para o projeto de um

trocador de calor para o sistema.

A separação do p-TBC se completa em cerca de 15 minutos após a parada

do agitador para uma coluna de líquido de 1,15 m, podendo ser considerada uma

separação rápida.

A ampliação do pré-tratamento com H

para escala real requer que a taxa

de variação de temperatura durante a acidificação seja determinada.

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ANEXO I – Ionização do Ácido Fosfórico

A ionização do H

pode ser expressa pelas Equações I.1, I.2 e I.3.

' H

–

+ H

(I.1)

–

' HPO

2–

+ H

(I.2)

HPO

–2

' PO

3–

+ H

(I.3)

E as respectivas constantes de ionização pelas Equações I.4, I.5 e I.6.

= [H

–

][H

] / [H

] (I.4)

= [HPO

2–

][H

] / [H

–

] (I.5)

= [PO

3–

][H

] / [HPO

2–

] (I.6)

Onde

] = concentração de H

–

] = concentração de H

–

[HPO

2–

] = concentração de HPO

2–

[PO

3–

] = concentração de PO

3–

Das Equações I.4, I.5 e I.6, tem-se que:

–

] = Ka

] / [H

] (I.7)

[HPO

2–

] = Ka

–

] / [H

] (I.8)

[PO

3–

] = Ka

[HPO

2–

] / [H

] (I.9)

Sendo a concentração total de H

dissociado e não-dissociado (C

) dada

pela Equação I.10:

= [H

] + [H

–

] + [HPO

2–

] + [PO

3–

] (I.10)

E substituindo as Equações I.7, I.8 e 9 na equação I.10, tem-se que:

= [H

] + Ka

] / [H

] + Ka

–

] / [H

] + Ka

[HPO

2–

] / [H

] (I.11)

= (1 + Ka

/ [H

] + Ka

/ [H

]

+ Ka

/ [H

]

) × [H

]

(I.12)

x [H

]

= ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

) × [H

]

(I.13)

Da Equação I.13, tem-se que:

] = C

]

/ ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

)

(I.14)

Substituindo a Equação I.14 na Equação I.7

–

] = C

× Ka

]

/ ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

)

(I.15)

Substituindo a Equação I.15 na Equação I.8

Substituindo a Equação I.16 na Equação I.9

[PO

3–

] = C

× Ka

/ ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

)

(I.17)

Chamando

] / C

= α H

= fração da espécie H

–

] / C

= α H

–

= fração da espécie H

–

[HPO

2–

] / C

= α HPO

2–

= fração da espécie HPO

2–

[PO

3–

] / C

= α PO

3–

= fração da espécie PO

3–

Tem-se as frações das espécies em função das constantes de ionização e da

concentração de H

α H

= [H

]

/ ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

) (I.18)

α H

–

= Ka

]

/ ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

) (I.19)

α HPO

2–

= Ka

] / ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

) (I.20)

α PO

3–

= Ka

/ ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

) (I.21)

[HPO

2–

] = C

× Ka

] / ([H

]

+ Ka

]

+ Ka

] + Ka

)

(I.16)

ANEXO II – Ionização do Ácido Sulfúrico

A ionização do H

pode ser expressa pelas Equações II.1 e II.2.

J HSO

–

+ H

(II.1)

HSO

–

' SO

–2

+ H

(II.2)

O H

é um ácido muito forte e sua primeira constante de ionização não

pode ser determinada. Considera-se, portanto, que o primeiro hidrogênio é totalmente

ionizado. A constante de ionização do segundo hidrogênio pode ser expressa pela

Equação II.3.

= [SO

2–

][H

] / [HSO

–

] (II.3)

Onde

[HSO

–

] = concentração de HSO

–

[SO

2–

] = concentração de SO

2–

Da Equação II.3, tem-se que:

[SO

2–

] = Ka

[HSO

–

] / [H

] (II.4)

Sendo a concentração total de H

) dada por:

= [HSO

–

] +[SO

2–

] (II.5)

E substituindo a Equação II.4 na Equação II.5, tem-se que:

= [HSO

–

] + Ka

[HSO

–

] / [H

] (II.6)

= (1 + Ka

/ [H

]) x [HSO

–

] (II.7)

x [H

] = ([H

] + Ka

) x [HSO

–

] (II.8)

Da Equação II.8, tem-se que:

[HSO

–

] = C

× [H

] / ([H

] + Ka

)

(II.9)

Substituindo a Equação II.9 na Equação II.4:

[SO

2–

] = C

× Ka

/ ([H

] + Ka

)

(II.10)

Chamando:

[HSO

–

] / C

= α HSO

–

= fração da espécie HSO

–

[SO

2–

] / C

= α SO

2–

= fração da espécie SO

2–

Temos as frações das espécies em função das constantes de ionização e da

concentração de H

α HSO

–

= [H

] / ([H

] + Ka

) (II.11)

α SO

2–

= Ka

/ ([H

] + Ka

) (II.12)

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