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DEGRADAÇÃO DE CORANTE EM MEIO SALINO POR
OZONIZAÇÃO
Alessandra Cristina Silva
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM
ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
Prof. Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti, D.Sc.
Prof. Geraldo Lippel Sant’Anna Jr., Dr.Ing.
Prof. Lídia Yokoyama, D.Sc.
Prof. Patrício Peralta Zamora, D.Sc.
Prof. Daniele Maia Bila D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ — BRASIL
JULHO DE 2006
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ii
SILVA, ALESSANDRA CRISTINA
Degradação de Corante em Meio Salino por
Ozonização [Rio de Janeiro] 2006
XVIII, 181 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Química, 2006)
Tese — Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Corante
2. Ozonização
3. Salinidade
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
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iii
A Deus, meu esposo José Valentim, minha
querida família, dedico com muito amor este
trabalho.
iv
AGRADECIMENTOS
• Agradeço a Deus por mais esta conquista, que durante o período de realização deste
trabalho não deixou que meus ânimos e as minhas esperanças se abalassem pelas
dificuldades encontradas. Transformando este período em tempo de crescimento e
amadurecimento pessoal.
• Aos meus pais pelo carinho, incentivo e confiança, motivando-me nas decisões
tomadas em minha vida profissional e acadêmica. As minhas irmãs (Elcimary e
Renata) e ao meu querido sobrinho Gustavo. Obrigada por suportarem minha ausência,
pelo apoio constante e por acreditarem que eu chegaria ao fim dessa jornada.
• Ao meu esposo, pelo amor, carinho e incentivo, durante todos os momentos deste
trabalho.
• A professora Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti cujas discussões e incentivo foram
muito importantes para a condução deste trabalho.
• Ao meu grande mestre professor Geraldo Lippel Sant’Anna Jr.Junior, que desde o
primeiro momento depositou em mim um voto de confiança, incentivando-me,
indicando caminhos e acreditando em minha capacidade. À sua amizade e dedicação
com orientações sempre presentes, certas e incansáveis foram fundamentais na
realização deste trabalho.
• Ao INSA/Toulouse/França que me acolheu no estágio de doutorado sanduíche e
permitiu o uso da sua planta piloto para os estudos de ozonização.
• Aos professores Huber Debellefontaine e Jean Stéphane Pic, cujos esclarecimentos,
orientações e paciência foram fundamentais.
• Ao professor Xavier Lefebvre, pela orientação nos testes de respirometria.
• A todos os técnicos, colegas e professores do INSA/Toulouse/França pela ajuda
constante nos laboratórios e pelo apoio naquilo que foi necessário.
• Aos professores Geraldo Lippel Sant’Anna Jr., Lídia Yokoyama, Patrício Peralta
Zamora e Daniele Maia Bila por terem aceitado fazer parte da banca de tese.
• À amiga Juacyara Carbonelli Campos, pelo apoio durante a tese.
• À grande amiga Michely Libos, cujo estímulo foi fundamental durante o
desenvolvimento deste trabalho.
• A todos os professores, colegas e funcionários do Programa de Engenharia Química
que contribuíram, direta ou indiretamente, para a minha formação e pelo incentivo.
• A todos os amigos, que embora não citados nominalmente, contribuíram de alguma
forma na realização deste trabalho.
• A CAPES pelo apoio financeiro na concessão de bolsa.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
DEGRADAÇÃO DE CORANTE EM MEIO SALINO POR
OZONIZAÇÃO
Alessandra Cristina Silva
Julho/2006
Orientador: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti
Programa: Engenharia Química
Este trabalho investigou a eficiência da ozonização na degradação dos corantes
azos, Orange II e Acid Red 27, em meio salino e em diferentes valores de pH.
A ozonização foi realizada em uma coluna de borbulhamento. Foram avaliadas a
remoção de cor e de carbono orgânico total (COT). Determinou-se os parâmetros cinéticos
e de transferência de massa entre a fase gás e fase líquida. Foi também avaliada a presença
de capturadores de radicais °OH (t-butanol).
Os resultados obtidos demonstraram que o pH, o terc-butanol e o NaCl
influenciaram significativamente no processo de ozonização dos corantes azos. Observou-
se que o corante Acid Red 27 é de mais difícil degradação do que o corante Orange II por
ozônio. A ozonização empregada como único processo de tratamento não foi capaz de
degradar os produtos intermediários formados neste processo.
Foram feitos testes de biodegradabilidade das soluções dos corantes antes e após a
ozonização. Os resultados confirmaram o efeito inibitório dos produtos intermediários ao
processo biológico (Respirometria).
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements
for the degree of Doctor of Science (D. Sc.)
DEGRADATION OF DYE IN SALINE MEDIUM BY OZONATION
Alessandra Cristina Silva
July/2006
Advisor: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti
Department: Chemical Engineering
The aim of this work was to evaluate the efficiency of ozonation to degrade azo
dyes, Orange II and Acid Red 27, in saline medium and different value of pH.
The ozonation was performed in a bubble column. Color and total organic carbon
(TOC) removal were evaluated. Kinetic parameters and mass transfer between gas and liquid
phases were determined. It was also evaluated the presence of OH radicals scavenger (tert-
butanol).
The results showed that pH, tert-butanol and NaCl have influenced significantly the
ozonation of the solutions containing azo dyes. It was observed a smaller degradation of the
Acid Red 27 compared to Orange II with ozonation. The ozonation was not capable to
degrade extensively the byproducts formed during ozonation in different value of pH.
Biodegradability tests using respirometry of the dyes solutions were carried out
before and after ozonation. The results confirmed the inhibition in the biological process
caused by the byproducts.
vii
ÍNDICE
I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS.....................................................................................1
II.1 – CORANTES TÊXTEIS.............................................................................................4
II.1.1 – Evolução Histórica............................................................................................4
II.1.2 – Corantes ...........................................................................................................5
II.1.3 – Tipos de Corantes Conforme a Constituição do Cromóforo...........................6
II.1.4 - Modo de Fixação dos PrincipaisCorantes........................................................7
II.2 - CORANTES AZO E PRINCIPAIS APLICAÇÕES.............................................11
II .2.1 – Tipos de Corantes Utilizados na Indústria Têxtil.........................................13
II.3 - CORANTES TÊXTEIS............................................................................................14
II.3.1 – Indústria de Corantes Têxteis........................................................................14
II.3.2 – Indústria Têxtil na Europa..............................................................................14
II.3.3 – Indústria de Corantes Têxteis no Brasil........................................................15
II.3.4 – A Indústria Têxtil no Brasil............................................................................16
II.4 – PROCESSAMENTO NA INDÚSTRIA TÊXTIL.................................................16
II.4.1– Consumo de Água............................................................................................18
II.4.2– Geração de Efluentes na Indústria Têxtil.........................................................19
II.4.3 – Caracterização dos efluentes...........................................................................20
II.5 – POSSÍVEIS IMPACTOS NO MEIO AMBIENTE..............................................21
II.5.1 – Efeitos dos Corantes na Saúde Humana.........................................................22
II.6 – TOXICIDADE..........................................................................................................23
II. 6.1 – Testes de Toxicidade.....................................................................................24
II. 6.2 – Testes de Respirometria.................................................................................26
II. 6. 2.1 Taxa de Consumo de Oxigênio (TCO).........................................................27
II. 7 – TÉCNICAS DE TRATAMENTO EMPREGADAS PARA A REMOÇÃO
DE CORANTES................................................................................................................27
II.7.1 –Processos biológicos de tratamento.................................................................27
II.7.2 –Processos Físico/Químicos..............................................................................29
II.7.3 – Adsorção.........................................................................................................31
II.7.4 – Processos com membranas...................................................................................32
II.7.5 – Reuso......................................................................................................................33
viii
II.8 – PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS APLICADOS AO
TRATAMENTO DE EFLUENTES DA INDUSTRIA TÊXTIL...................................33
II.8.1 – Reativo de Fenton...........................................................................................34
II.8.2 – Foto-Fenton.....................................................................................................35
II.8.3 – Fotocatálise.....................................................................................................35
II.8.4 – Processo H
2
O
2
/UV..........................................................................................36
II.9 – OZÔNIO...................................................................................................................36
II.9.1– Mecanismo de Ação do Ozônio em Solução Aquosa......................................37
II. 9.1.1. Reação do ozônio por via direta ou molecular.............................................37
II. 9.1.1.1 Reação de ciclo adição de ozônio...............................................................37
II. 9.1.1.2 Reação eletrofílica do ozônio.....................................................................38
II. 9.1.1.3 Reação nucleofílica do ozônio.....................................................................39
II. 9.1.2. Reação do ozônio por via radicalar...............................................................39
II. 9.1.2.1 Iniciação radicalar........................................................................................40
II. 9.1.2.2 Propagação...................................................................................................40
II. 9.1.2.3 Finalização...................................................................................................40
II. 9.1.3. Caso particular dos corantes..........................................................................41
II. 9.1.3.1 Mecanismo de ação do ozônio.....................................................................42
II. 9.1.3.2 Comparação dos compostos benzênicos e naftalênicos...............................43
II. 9.1.3.3 Papel dos substituintes presentes nos anéis aromáticos dos corantes..........43
II. 9.1.3.3.1 Os efeitos eletrônicos...............................................................................43
II. 9.1.3.4 Mineralização dos substituintes...................................................................44
II.9.2– O papel do t-butanol nos processos com ação dos radicais.............................44
II. 9.3 Ozônio e suas Propriedades..............................................................................44
II. 9.4 Estrutura do Ozônio..........................................................................................45
II. 9.5 – Propriedades Físico-Químicas.......................................................................45
II. 9.6 Ação do Ozônio nos Corantes Azóicos............................................................47
II. 9.7 Reações com os compostos aromáticos e seus derivados.................................47
ix
II. 9.7.1 – Reação com espécies benzênicas................................................................47
II. 9.7.2 – Reação com espécies naftalênicas..............................................................48
II. 9.8 – Ozonização de Corantes...............................................................................48
II. 10 - SOLUBILIDADE DO OZÔNIO EM ÁGUA......................................................51
II. 10.1. Lei do equilíbrio entre fases.........................................................................51
II. 10.2 Expressão dos resultados de solubilidade.......................................................52
II. 10.3 Fatores que afetam a solubilidade dos gases na fase aquosa..........................53
II. 10.3.1 Influência de outras moléculas....................................................................53
II. 10.3.2 Influência do pH..........................................................................................55
II. 10.3.3 Influência da Temperatura...........................................................................56
II.11 - TRANSFERÊNCIA DE MASSA EM REATORES GÁS-LÍQUIDO................57
II.11.1 Absorção Física sem Reação Química.............................................................57
II.11.2 Modelo do filme...............................................................................................57
II.11.3 Absorção física com reação química................................................................60
II.12 COMENTÁRIOS FINAIS........................................................................................63
III - MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................................64
III.1.1 – Gerador de Ozônio..........................................................................................65
III.1.2 – Analisador de Ozônio na Fase Líquida...........................................................65
III.1.3 – Analisador de Ozônio na Fase Gasosa............................................................66
III.1.4 - Coluna de Borbulhamento..............................................................................66
III.1.5 - Dispositivos de Controle.................................................................................66
III.1.6 - Ensaios de Ozonização....................................................................................67
III.2 - DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS E DE
TRANSFERÊNCIA...........................................................................................................68
III.3 ESTUDO HIDRODINÂMICO NA COLUNA DE OZONIZAÇÃO....................69
III.3.1 - Determinação dos parâmetros hidrodinâmicos................................................69
III.3.2 - Determinação do diâmetro de Sauter...............................................................69
III.3.3 - Determinação da retenção gasosa....................................................................69
III.3.4 - Determinação da área interfacial......................................................................70
III.4 - ESTUDO DA TRANSFERÊNCIA DE MASSA NA COLUNA DE
OZONIZAÇÃO..................................................................................................................70
III.4.1 - Evolução da Concentração de Ozônio.............................................................71
III.4.2 - Equações Básicas e Parâmetros Relevantes.....................................................72
x
III.4.3 - Constante de Auto-Decomposição (k
c
)............................................................72
III.4.4 - Coeficiente de Transferência de Massa Volumétrico (k
L
a).............................73
III.4.5 - Coeficiente de Divisão do Ozônio ..................................................................74
III.5 - OZONIZAÇÃO DOS CORANTES.......................................................................74
III.5.1 - Estrutura dos Corantes Azóicos.......................................................................74
III.5.2 - Determinação das Concentrações de Diferentes Espécies...............................75
III.6 - METODOLOGIAS ANALÍTICAS.......................................................................77
III.6.1 Cor......................................................................................................................77
III.6.2 - Carbono Orgânico Total (COT) ......................................................................77
III.6.3 – Espectrofotometria UV....................................................................................78
III.6.4 – Demanda Química de Oxigênio (DQO)..........................................................78
III.6.5 - Cloreto..............................................................................................................78
III.7 – RESPIROMETRIA................................................................................................78
III.7.1 – Ensaios de Respirometria................................................................................79
IV. - RESULTADOS E DISCUSSÃO..............................................................................82
IV.1 – TRANSFERÊNCIA DE OZÔNIO NA COLUNA...............................................82
IV.2 – DESEMPENHO DO SISTEMA DE OZONIZAçÃO: ENSAIOS COM O
CORANTE ORANGE II ..................................................................................................94
IV.2.1 – Ensaios na ausência de NaCl e diferentes valores de pH...............................94
IV.2.2 – Ensaios realizados com diferentes concentrações de NaCl e de pH...........100
IV.3 – DESEMPENHO DO SISTEMA DE OZONIZAÇÃO: ENSAIOS COM O
CORANTE ACID RED 27..............................................................................................106
IV.3.1 – Remoção do corante e teor de ozônio na corrente gasosa de saída..............106
IV.3.2 - Remoção do corante, teor de carbono orgânico (COT) e formação de
intermediários.........................................................................................................................107
IV.4 – ENSAIOS DE OZONIZAÇÃO COM ADIÇÃO DE TERC-BUTANOL.........108
IV. 4.1- Perfis de concentração de ozônio nas fases líquida e gasosa........................108
IV. 4.2- Perfis de variação de concentração de corante e COT..................................111
IV. 4.3 Perfis de variação dos produtos intermediários para o corante Orange II com
adição de terc-butanol........................................................................................................113
IV. 5- TESTES DE RESPIROMETRIA........................................................................114
V - CONCLUSÕES..........................................................................................................123
xi
VI - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................125
VII-ANEXOS...................................................................................................................136
VII.1 - Anexo I.............................................................................................................136
VII.2 - Anexo II...........................................................................................................152
VII.3 - Anexo III..........................................................................................................154
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura II.1 Importância do setor têxtil nos países europeus ................................................15
Figura II.2 Descrição dos poluentes e resíduos gerados nas etapas do processamento de
tecidos...................................................................................................................................17
Figura II.3 Esquema geral dos mecanismos de ação do ozônio..........................................37
Figura II.4 Cicloadição do ozônio em compostos insaturados.............................................38
Figura II.5 Substituição eletrofílica em um carbono aromático..........................................39
Figura II.6 Esquema de ozonização de uma base de Schiff em solvente inerte....................39
Figura II.7 Esquema das reações radicalares em meio aquoso na presença de matéria
orgânica..............................................................................................................41
Figura II.8 Mecanismo de ozonização de 2-naftaleno-sulfonado........................................42
Figura II.9 Estruturas ressonantes da molécula de ozônio...................................................45
Figura II.10 Esquema de degradação da anilina...................................................................48
Figura II.11 Modelo clássico de duplo filme de Lewis e Whitman (1923)..........................58
Figura III.1 Diagrama esquemático da planta experimental................................................65
Figura III.2 Perfis de variação da concentração de ozônio na fase gás (saída) e na fase
líquida em um reator semi-batelada, num ensaio típico de ozonização............71
Figura III.3 Estrutura dos corantes a) Orange II e b) Acid Red 27……………………….75
Figura III.4 Espectro UV-Vis para o corante Orange II…………………………………...76
Figura III.5 Espectro UV-Vis para o corante Acid Red 27………………………………..76
Figura III.6 Modelo do respirômetro SAPROMAT.............................................................79
Figura III.7 Componentes do respirômetro SAPROMAT...................................................79
Figura III.8 Componentes do Respirômetro........................................................................80
Figura IV.1 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida (L) e gasosa (entrada
do reator – Ge; saída do reator – Gs) na ausência de NaCl e diferentes valores iniciais de
pH.........................................................................................................................................83
xiii
Figura IV.2 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida (L) e gasosa (entrada
do reator – Ge; saída do reator – Gs) no ensaio em meio salino (1g.L
-1
de NaCl) e em
diferentes valores iniciais de pH..........................................................................................85
Figura IV.3 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida (L) e gasosa (entrada
do reator– Ge; saída do reator – Gs) em meio salino (40 g.L
-1
de NaCl) e diferentes valores
iniciais de pH........................................................................................................................86
Figura IV.4 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida (L) e gasosa (entrada
do reator – Ge; saída do reator– Gs) no ensaio em meio salino (100 g.L
-1
de NaCl) e em
diferentes valores iniciais de pH..........................................................................................88
Figura IV.5 Concentração de saturação de ozônio na fase líquida nos ensaios conduzidos
em diferentes valores iniciais de pH e diferentes concentrações de NaCl...........................89
Figura IV.6 Representação gráfica permitindo o cálculo da soma dos parâmetros k
L
a e k
c
-
ensaio típico, pH inicial = 5, concentração de NaCl = 1g.L
-1
..............................................89
Figura IV.7 Constantes de decomposição do ozônio obtidos nos ensaios conduzidos em
diferentes valores iniciais de pH e diferentes concentrações de NaCl.................................90
Figura IV.8 Valores do coeficiente volumétrico de transferência de ozônio (k
L
a) obtidos
nos ensaios conduzidos em diferentes valores iniciais de pH e diferentes concentrações de
NaCl......................................................................................................................................91
Figura IV.9 Valores do coeficiente de partição (m) obtidos nos ensaios conduzidos em
diferentes valores iniciais de pH e diferentes concentrações de NaCl.................................92
Figura IV.10 Estrutura do corante Orange II.......................................................................94
Figura IV.11 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante Orange II, pH 5, ausência de NaCl...............................................95
Figura IV.12 Variação das concentrações do corante Orange II, dos intermediários e de
COT ao longo do tempo de ozonização: ensaio realizado em pH 5 e ausência de NaCl.....95
Figura IV.13 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante Orange II, pH 7,5, ausência de NaCl............................................96
Figura IV.14 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante Orange II, pH 7,5, ausência de NaCl............................................97
Figura IV.15 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante Orange II, pH 9, ausência de NaCl...............................................98
Figura IV.16 Variação das concentrações de corante, de intermediários e de COT ao longo
do tempo de ozonização: ensaio realizado em pH 9, na ausência de NaCl..........................99
xiv
Figura IV.17 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e do corante
Orange II nos ensaios realizados nos valores de pH 5; 7,5 e 9 em meios com diferentes
concentrações de NaCl.......................................................................................................103
Figura IV.18 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e COT nos
ensaios realizados nos valores de pH 5; 7,5 e 9 em meios com diferentes concentrações de
NaCl....................................................................................................................................104
Figura IV.19 Variação das concentrações de corante e de intermediários naftalênicos e
benzênicos nos ensaios realizados nos valores de pH 5 ; 7,5 e 9 em meios com diferentes
concentrações de NaCl (1 , 40 e 100 g.L
-1
) – C = concentração, Col = corante, P1
intermediários naftalênicos, P2 intermediários benzênicos...............................................105
Figura IV.20 Estrutura do corante Acid Red 27................................................................106
Figura IV.21 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante (Acid Red 27), pH 7,5, ausência de NaCl e presença de NaCl nas
concentrações de 40 e 100 g.L
-1
.........................................................................................107
Figura IV.22 Variação das concentrações de corante, de intermediário e de COT ao longo
do tempo de ozonização: ensaio realizado em pH 7,5, ausência de NaCl e presença de
NaCl nas concentrações de 40 e 100 g.L
-1
.........................................................................108
Figura IV.23 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida e gasosa (saída da
coluna), nos ensaios realizados com o corante Orange II em meio ausente de NaCl........109
Figura IV.24 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida e gasosa (saída da
coluna), nos ensaios realizados com o corante Orange II em meio salino (40 g.L
-1
de
NaCl)..................................................................................................................................110
Figura IV.25 Variação da concentração de corante e de COT nos ensaios com e sem
adição de terc-butanol, realizados com o corante Orange II, nos valores de pH 5 e 7,5....111
Figura IV.26 Variação da concentração de corante e de COT nos ensaios com e sem adição
de terc-butanol, realizados com o corante Acid Red 27, pH 7,5........................................113
Figura IV.27 Variação dos intermediários naftalênicos (P1) e benzênicos (P2) no processo
de ozonização do corante Orange II, nos valores de pH 5 e 7,5, na ausência e presença de
NaCl (40 g.L
-1
) com e sem adição do capturador de radicais terc-butanol........................114
Figura IV.28 Variação dos teores de matéria orgânica avaliados pelos indicadores DBOu,
DQO e COT nos ensaios de ozonização do corante Orange II..........................................115
Figura IV.29 Perfis de variação de oxigênio dissolvido, expressos como DBO, para
amostras de Orange II. a) Branco, b) T0 – antes da ozonização, c) T10 – após 10 min de
ozonização, d) T20 - após 20 min de ozonização, e) T 30 - após 30 min de ozonização, f) T
40 – após 40 min de ozonização. Os valores de DQO das amostras também estão
registrados para os ensaios b, c, d, e, f...............................................................................117
xv
Figura IV.30 Curvas de variação de DBO para amostras contendo corante Orange II antes
da ozonização (a) e após 40 min de ozonização (b), com 50mg/L de acetato de sódio
adicionado na amostras......................................................................................................118
Figura IV.31 Perfis de variação de oxigênio dissolvido, expressos como DBO, para
amostras contendo Acid Red 27. a) Branco de referência, b) T0 – sem ozonização, c) T30 -
após 30 min de ozonização, d) T 40 – após 40 min de ozonização....................................119
Figura IV.32 Variação dos teores de matéria orgânica avaliados pelos indicadores DBOu,
DQO e COT nos ensaios de ozonização do corante Acid Red 27.....................................120
Figura IV.33 Perfis de variação de oxigênio dissolvido, expressos como DBO, para
amostras contendo acetato de sódio (50 mg.L
-1
) a) Branco de referência, contendo acetato e
sem corante b) T0 – antes da ozonização c) T10 - após 10 min de ozonização, d) T 20 –
após 20 min de ozonização e) T40 após 40 min de ozonização. T0, T10, T20 e T40 foram
complementadas com acetato de sódio..............................................................................121
xvi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela II.1 Principais grupos de corantes e suas especificações............................................8
Tabela II.2 Diferentes dominações para os corantes Acid Red 27 e Orange II, encontrados
na literatura...........................................................................................................................12
Tabela II.3 Classificação das Fibras e Corantes Associados...............................................13
Tabela II.4 Produtos químicos empregados nas diferentes fases da produção de fibras
têxteis...................................................................................................................................18
Tabela II.5 Resultados dos ensaios de coagulação aplicados à efluentes têxteis.................30
Tabela II.6 Principais substituintes e efeitos sobre ativação dos nucleofílicos..................43
Tabela II.7 Características Físico-Químicas do Ozônio.......................................................46
Tabela II.8 Potenciais dos principais agentes oxidantes......................................................46
Tabela II.9 Ozonização de diferentes corantes utilizados na industria têxtil.......................49
Tabela II.10 Coeficientes de solubilidade de ozônio..........................................................54
Tabela II.11 Contribuição de vários íons e gases segundo Danckwerts.............................55
Tabela II.12 Valores de m em função da temperatura (Foussard e Debellefontaine, 2000)
..............................................................................................................................................57
Tabela II.13 Características dos diversos regimes de reação e transferência de massa......62
Tabela III.1 Características dos diversos regimes de reação e transferência de massa........66
Tabela III.2 Ilustra o conjunto de ensaios de ozonização realizados neste trabalho...........68
Tabela III.3 Algumas características dos corantes azóicos..................................................75
Tabela IV.1 Principais parâmetros obtidos nos ensaios de ozonização realizados em
diferentes valores iniciais de pH e de concentração de NaCl..............................................84
Tabela IV.2 Principais parâmetros e coeficientes calculados a partir dos dados
experimentais obtidos nos ensaios de ozonização realizados em diferentes valores iniciais
de pH e de concentrações de NaCl.......................................................................................90
Tabela IV.3 Dados da literatura para o coeficiente de divisão (m) na temperatura de 20
o
C
e ausência de sal...................................................................................................................93
xvii
LISTA DE ABREVIATURAS
a área interfacial, cm
2
⋅cm
–3
[C] concentraçãoda espécie C, mol.m
-3
C.I. Colour Index
COT Carbono Orgânico Total
d
b
diâmetro médio das bolhas, mm
Da número de Damkohler, k/k
L
a
D
A
difusividade do gás dissolvido no líquido, cm
2
⋅s
–1
D
B
difusividade do líquido, cm
2
⋅s
–1
Di coeficiente de difusão da espécie i, m
2
.s
-1
E fator de aumento ou de reação
F
G
O3(T,P,y)
fugacidade de ozônio na fase gasosa (Pa)
F
L
O3(T,P,x)
fugacidade de ozônio na fase líquida (Pa)
G vazão de gás, m
3
.s
-1
h coeficiente de salinidade, L⋅mol
–1
h
G
contribuição do gás para o coeficiente de salinidade, L⋅mol
–1
h
–
contribuição do ânion para o coeficiente de salinidade, L⋅mol
–1
h
+
contribuição do cátion para o coeficiente de salinidade, L⋅mol
–1
h
L
altura do
líqüido na coluna antes da introdução de gás, m
h
L+G
altura do
líqüido na coluna depois da introdução de gás na coluna, m
H
O3,água
constante da lei de Henry, atm⋅fração molar
H
’
O3,água
constante da lei de Henry aparente, P
O3
= H
’
O3,água
[O
3
]; Pa.m
3
.mol
-1
Ha número de Hatta
I força iônica, mol⋅L
–1
I
1
espécies naftalênicas
I
2
espécies benzenicas
k
d
constante da taxa de decomposição do ozônio
k
G
coeficiente de transferência de massa na fase gasosa, mol⋅cm
–2
⋅s
–1
⋅atm
–1
k
L
coeficiente de transferência de massa no filme líquido, cm⋅s
–1
k
L
a coeficiente global de transferência de massa, s
–1
K constante de equilíbrio
m coeficiente de compartilhamento para a solubilidade do ozônio
n
i
número de bolhas de diâmetro d
i
3O
N
fluxo molar de ozônio transferido, mol.s
-1
N
O3
fluxo molar
de ozônio transferido
por unidade de volume do reator, mol.m
-3
s
-1
[O
3
]
G,e
concentração
de ozônio
do gás na entrada do reator, mol.m
-3
[O
3
]
G,s
concentração
de ozônio
do gás na saída do reator, mol.m
-3
[O
3
]
L
concentração
de ozônio
do gás dissolvido, mol.m
-3
[O
3
]
i
concentração
de ozônio
do gás na interface gás/líquido, mol.m
-3
[O
3
]
*
concentração
de ozônio
do gás no líquido em equilíbrio, mol.m
-3
[O
3
] concentração
de ozônio
do gás na entrada do reator, mol.m
-3
[
3
O
] concentração média logarítmica entre [O
3
]
G,e
e [O
3
]
G,s
mol.m
-3
p pressão parcial do gás na fase gasosa, atm
p
i
pressão parcial do gás na interface, atm
p
*
pressão parcial do ozônio em equilíbrio com o líquido
r taxa de reação, mol⋅L
–1
⋅min
–1
xviii
3
O
r taxa de decomposição do ozônio
s freqüência de renovação segundo Danckwerts, s
-1
S área de troca gás/líquido m
2
t tempo (s)
t-but terc-butanol
UV ultravioleta
V volume do tanque, L
V
G
volume do gás, m
3
V
L
volume do líquido, m
3
X concentração de sítios ou fração molar
X
0
concentração inicial de sítios
X* concentração de sítios ocupados pelas famílias
α grau de ionização
β retenção de líquido, cm
3
δ
L
espessura do filme, cm
ϕ taxa média de transferência de gás por unidade de área, mol⋅cm
–2
⋅s
–1
θ temperatura, °C ou fração de sítios cobertos ou tempo de residência, min
θ tempo de residência médio, min
ρ massa específica, g⋅cm
–3
Φ taxa média de absorção física, mol⋅cm
–3
⋅s
–1
max
λ
comprimento de onda máximo de adsorbância
1
Capítulo I
I - INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Nos dias atuais, há uma preocupação constante com a preservação do meio
ambiente, pois os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais críticos e freqüentes,
devido ao crescimento populacional e ao aumento da poluição, decorrente do aumento da
atividade industrial.
Os efluentes industriais, quando não corretamente tratados, podem causar sérios
problemas de contaminação ambiental, devido à presença de diversas substâncias
utilizadas nos processos industriais que não são facilmente eliminadas. Dentre essas
substâncias, encontram-se os corantes, que são utilizados em diferentes aplicações
industriais.
Os corantes atualmente comercializados encontram-se sob a forma sintética e
natural. Há atualmente uma maior e diversificada demanda por corantes sintéticos, o que é
motivo de preocupação, pois muitos estudos indicam que essas substâncias são
potencialmente tóxicas e carcinogênicas (Obón, et al., 2005, Martins, et al., 2006). A
maior parte dos corantes sintéticos é empregada na indústria têxtil, mas as indústrias de
papel, couro, alimentícias, cosméticos, farmacêuticas, gráfica e fotografica também são
importantes usuárias (Daneshvar, et al., 2005).
Aproximadamente 10.000 diferentes tipos de corantes e pigmentos são usados
industrialmente, atingindo um consumo anual de cerca de 7 x 10
5
ton no mundo e 26.500
ton somente no Brasil (Kunz, et al., 2002; Daneshvar, et al., 2004).
A crescente busca por novas estampas de tecidos, exigidas pelos padrões de
consumo atuais, tem levado ao desenvolvimento e à utilização de uma maior variedade de
tipos de corantes no mercado têxtil. Portanto, a poluição causada pelo descarte de
efluentes, apresentando coloração acentuada, está se tornando potencialmente maior, visto
que, os efluentes, derivados das atividades de tingimento, apresentam forte coloração e
podem causar sérios danos ambientais.
De modo geral, o processamento industrial têxtil gera grande quantidade de
efluentes líquidos de composição bastante variada. Os efluentes gerados nessas atividades
possuem elevado potencial poluidor devido à alta toxicidade dos compostos químicos neles
2
presentes. Além disso, apresentam elevada DQO (Demanda Química de Oxigênio), cor
intensa, presença de matéria orgânica recalcitrante, sólidos suspensos, metais pesados,
hidrocarbonetos, compostos orgânicos halogenados e agentes tenso ativos (López et al.,
2004; Fan, 2005. O processo de tingimento é fundamental para o sucesso comercial dos
produtos têxteis, no entanto, os efluentes gerados nesta etapa constituem um problema
particular, que está relacionado ao tipo de corante utilizado e à sua solubilidade na água.
Estima-se que 2.000 tipos de corantes estão disponíveis para a indústria têxtil
(Guaratini e Zanoni, 2000). Nesse setor, os corantes reativos são muito usados para tingir
celulose e algodão, por apresentarem procedimento simples de tingimento (Kurbus, et al.,
2002). Entretanto, esses corantes são muito solúveis em água, sendo boa parte arrastada
para o efluente (Fonseca, 2003).
Os corantes reativos apresentam uma estrutura química complexa e são resistentes à
degradação biológica, o que dificulta a remoção de cor dos efluentes (Kudlich, et al., 1999,
Fonseca, 2003, Abraham, et al., 2003). A presença, em sua estrutura, do grupamento azo,
caracterizado pela dupla ligação (-N=N-), é responsável pela cor do corante, e para que
haja descoloração é necessário o rompimento dessa ligação.
A crescente preocupação com a conservação ambiental tem restringido o uso de
corantes sintéticos, levando a legislações mais rígidas quanto ao descarte desses efluentes,
incentivando o desenvolvimento de tecnologias eficazes para o seu tratamento antes do seu
lançamento nos corpos d’água (Padmavathy, et al., 2003; Fonseca, 2003).
As tecnologias convencionais são pouco efetivas para descoloração de efluentes
têxteis contendo corantes sintéticos, tornando-se necessário o emprego de métodos mais
eficazes para o seu tratamento. Assim, a utilização de Processos Oxidativos Avançados
(POA) pode se configurar como alternativa promissora, podendo transformar os corantes
em substâncias biodegradáveis e remover a cor desses efluentes.
Recentemente, pesquisadores vêm investigando a aplicação de Processos
Oxidativos Avançados como: O
3
/H
2
O
2
, O
3
/UV, H
2
O
2
/UV, Fenton, Foto-Fenton e
Ozonização, no tratamento de efluentes industriais contendo matéria orgânica recalcitrante,
difícil de ser tratada por processos convencionais (Pauloue e Langlais, 1999, Mascolo et
al., 2002, Alaton, 2004).
A ozonização é bem sucedida em tratamentos combinados (Ozônio/Biológico e
Ozônio/Carvão Ativado) pois o ozônio é um poderoso agente oxidante comparado a outros
agentes conhecidos, como o peróxido de hidrogênio ou o cloro.
3
Para melhor avaliar o desempenho da ozonização devem ser considerados os
parâmetros cinéticos e os coeficientes de transferência de massa entre as fases gás-líquido.
O conhecimento das taxas de reação é fundamental para o acompanhamento do processo
de tratamento (Debellefontaine, et al. 2000, Lendormi, et al., 2001).
Estudos recentes sobre a oxidação avançada de efluentes contendo corantes reativos
(Alaton, 2003), têm mostrado que essas tecnologias podem ser consideradas como
excelente alternativa para o tratamento de diversos tipos de efluentes, inclusive os mais
complexos. Entretanto, a eficiência dessas tecnologias pode ser prejudicada pela
interferência de alguns compostos químicos (sais, uréia etc.) que são comumente
adicionados aos banhos de corantes, para melhorar sua fixação nas fibras. Segundo
Carliell, et al., (1998) altas concentrações de sais (40 a 100 g.L
-1
) são normalmente
utilizadas para otimizar a fixação do corante à fibra.
Face a esse contexto, o objetivo do presente trabalho foi investigar a degradação
dos corantes Acid Red 27 e Orange II por ozonização e avaliar o desempenho desse
processo em meio salino. Neste estudo, foram monitoradas a remoção de cor e de carbono
orgânico total (COT), bem como, determinados os parâmetros cinéticos e de transferência
de massa, durante o processo de ozonização. Dois tipos de corantes azóicos foram
empregados, devido a grande demanda de utilização de corantes desse tipo no mercado
têxtil, representando 50% do consumo comercial de corantes. A interferência da salidade e
a biodegradabilidade também foram avaliadas na eficiência da ozonização. A estrutura dos
corantes azóicos é considerada pouco biodegradável. Segundo dados da literatura, a
reatividade desses corantes com o ozônio é bem elevada.
O texto está organizado da seguinte maneira: no Capítulo II será apresentada uma
revisão bibliográfica sobre os corantes e seus diversos tipos de aplicação e sobre os
processos de tratamento empregados para a remoção de cor. Também serão apresentadas
as características principais do ozônio e suas reações e os processos oxidativos avançados,
sobretudo, aqueles relacionados com a ozonização. A transferência de massa em reator
gás-líquido também será abordada nesse capítulo. No Capítulo III serão apresentados os
materiais e métodos utilizados neste trabalho. Os resultados experimentais serão relatados
e discutidos no Capítulo IV. Enfim, o Capítulo V apresentará a conclusão deste trabalho.
4
Capítulo II
II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
II.1 – CORANTES TÊXTEIS
II.1.1 – Evolução Histórica
Na história de nossa civilização, desde os primórdios, nossos ancestrais utilizavam
pigmentos naturais nas suas formas de expressão. Os primeiros escritos utilizando tintas,
datam de 2500 AC e foram encontrados na China, e tem sido observado que a história dos
corantes caminha ao lado da história humana. A maioria dos tecidos encontrados em
múmias, quer sejam egípcias ou sul-americanas, eram coloridos (Zanoni e Carneiro, 2001;
Brito, 2004; www.qmcweb.org).
Os romanos foram pioneiros no completo manejo e utilização de corantes. Em 715
AC, já se dominava, em Roma, o processo para o tratamento de fios de lã com corantes
naturais, como o púrpura, típico dos uniformes de guerreiros romanos, que era obtido a
partir de um molusco marinho chamado Murex (Brito, 2004).
Os corantes utilizados até a metade do século XIV eram naturais, de origem vegetal
ou animal, obtidos de folhas, ramos, raízes, frutos ou flores de várias plantas e de
substâncias extraídas de animais (Karkmaz, et al., 2004).
Os relatos históricos revelam que os corantes e pigmentos foram objeto de grande
atividade comercial e considerados bens extremamente valiosos.
No Brasil, hectares de mata nativa foram devastados para obtenção do corante
proveniente da árvore de Pau-Brasil, para atender à corte Portuguesa em 1501, e a partir de
então, o ritmo exploratório se acelerou. Estima-se que cerca de 2 milhões de árvores foram
derrubadas para obtenção de corante no primeiro século de colonização (Brito, 2004;
www.qmcweb.org).
5
Em 1856, foi produzido o primeiro corante sintético por William Henry Perkin,
revolucionando o mercado desses produtos. Ao fazer uma reação entre Anilina e
Dicromato de Potássio, observou-se a formação de um precipitado estranho de coloração
avermelhada. Mais tarde, após repetir a reação Perkin o denominou “Púrpura de Tiro” e,
posteriormente, os franceses chamaram-no de Mauve em português Malva, nome que vem
sendo adotado até hoje (Karkmaz, et al., 2004, Brito, 2004, www.qmcweb.org).
Com o surgimento de novos corantes sintéticos, os naturais foram sendo
substituídos desde o início do século XX, por não serem mais economicamente
competitivos. Os corantes e pigmentos comerciais, disponíveis atualmente no mercado, são
substâncias sintéticas, com exceção de alguns pigmentos inorgânicos importantes. Dados
comprovados na Colour Index, revelam que mais de 10 mil compostos orgânicos
sintéticos, associados à indústria têxtil, estão atualmente registrados (Zanonie e Carneiro,
2001, Daneshvar, et al., 2004).
II.1.2 – Corantes
No passado, a forte coloração dos efluentes era considerada censurável,
principalmente por razões estéticas. Mais recentemente, a preocupação principal está
associada à recalcitrância e ao potencial tóxico das combinações de xenobióticos (Baptista,
et al., 2000). Embora alguns corantes considerados potencialmente tóxicos tenham sido
retirados do mercado, e moléculas novas mais biodegradáveis tenham sido desenvolvidas,
os corantes têxteis ainda são a fonte principal de poluição dos efluentes desse setor
industrial.
Das 700.000 tonalidades de corantes produzidas mundialmente por ano,
aproximadamente entre 10 a 50% de corantes não fixados são descartados nos efluentes de
operações de tinturaria (Padmavath, et al., 2003, Wang, et al., 2003).
Os corantes comercialmente utilizados são classificados quanto ao Colour Index
(C.I.) pela cor, estrutura e método de aplicação. A primeira edição do Colour Index foi
lançada em 1924 e, desde então, passa por revisão pela Society of Dyers and Colourists e a
American Association of Textile Chemists and Colorists. A edição mais atual do Colour
Index lista o nome de 28.000 corantes comercialmente disponíveis que representam
aproximadamente 10.500 tipos de corantes dos 45.000 atualmente produzidos. Cada tipo
de corante tem o C.I., nome genérico determinado pelas aplicações características e a cor,
6
dentre as 15 diferentes classes de aplicação apresentadas nesse documento (Zee, 2002,
http://www.colour-index.org/newusr1.asp).
Atualmente, os corantes reativos correspondem de 20 a 30% do mercado de tinturas
e apresentam baixa taxa de fixação, conseqüentemente, a DQO dos efluentes das operações
de tinturaria e lavagem é alta. Isso se dá, particularmente, com os corantes mono-reativos.
Deve-se ressaltar que a etapa de tingimento pode utilizar um grande número de corantes.
A concentração de corantes nos banhos de tingimento pode variar de 10 a 10.000
mg.L
-1
, dependendo do grau de fixação e do processo de tingimento utilizado.
II.1.3 – Tipos de Corantes Conforme a Constituição do Cromóforo
Corantes Azóicos
São corantes constituídos por um grupamento –N=N- e quando ligados a
moléculas se distinguem como mono-azo, di-azo e poli-azo. A fabricação dos corantes
azóicos é baseada nas reações de diazotização e condensação, que oferecem um grande
leque de possibilidades de ligação das moléculas.
A reação de diazotização consiste na transformação, por ácido nitroso, de aminas
aromáticas primárias em compostos diazóicos (diazos). Esta reação ocorre em meio aquoso
e os produtos pouco estáveis, se decompõem sob ação da luz, calor e alcalinidade, como
mostra a equação II.1.
R – NH
2
+ 2 HCl + NaNO
2
R – N = N – Cl + 2 H
2
O + NaCl II.1
A Equação II.2, refere-se reação de condensação que consiste na reação de um
composto diazóico com fenol ou amina aromática e obtem-se então um corante azóico
estável. Alguns difenóis ou ácidos amino-nafetol-sulfônicos podem se condensar com duas
moléculas de diazos idênticas ou diferentes resultando em compostos di-azoicos.
Aminas
Nitrito de Sódio Diazóico
7
R – N = N – Cl + H – R’OH R – N = N – R’OH + HCl II.2
Corantes Antraquinônicos
Depois dos corantes azóicos, os corantes de antraquinônas representam o segundo
grupo mais importante. Esses corantes possuem um grupamento cromóforo carbonila
>C=O sobre o grupo quinônico. O arranjo completo dos átomos, a substituição do
grupamento cromóforo e do grupo quinônico são responsáveis pela cor observada.
Corantes Indigóides
Estes corantes são baseados em anilina e o grupo cromóforo contem a dupla ligação
>C=C<. Este grupo de corantes é produzido por duas reações, a primeira consiste na
reação da anilina com ácido monocloracético, resultando na fenilglicina, tendo NaOH e
NaNH
2
como intermediários na segunda reação, nomeada de condensação. O resultado da
oxidação final é o corante Indigo Blue 1, muito utilizado na fabricação dos blue jeans e
considerado como a categoria mais importante deste grupo.
Outros Corantes
Outros tipos de corantes estão disponíveis como o difenilmetano e o trifenilmetano,
ambos derivados dos fetalocianinos. Possuem estabilidade e durabilidade fraca e por isso
são empregados em certas produções têxteis especiais. O principalmente emprego confere
as aplicações que não exigem bom acabamento.
II.1.4 - Modo de Fixação dos Principais Corantes
Os corantes estão agrupados em diferentes classes, de acordo com o modo de
fixação têxtil que os caracteriza, independente da estrutura cromófora responsável pela cor
obtida. Na Tabela II.1, estão relacionados os principais grupos de corantes, classificados
pelo modo de fixação.
8
Tabela II.1. Principais grupos de corantes e suas especificações.
Tipos de Corantes Estrutura Química
Reativos
celulose OCHCHSORcelulose OCHCHSOR
SONaCHCHSORNaOSOCHCHSOR
222
OH
22
4222
OH
3222
−−−−−→−+=−−
+=−−→−−−−
−
−
Diretos
SO
2
Na
N
N
N
N
N
N
SO
2
Na
H
H
H
H
Ácidos
N
+
(CH
3
)
2
-
O
3
S
OCH
2
CH
3
NH
SO
-
3
CH
3
à Cuba
−−−−
−=−=−→++=−=−= OCCCCO4OHOSOC CCOO
42
de Enxofre
−−−
−−−−
+−−−→−+−−
−+−→+−−
2
33
2
3
2
3
SORSSRSRSOSR
corante
SOSSRSSOSR
Dispersivos
N=N
O
2
N
NO
2
N
CH
2
CH
3
CH
2
SO
2
Na
hidrolico
durante banho
de tinturaria
O
2
N
NO
2
N=N
N
H
CH
2
CH
3
Pré-Metalizados
O
O
O
O
OH
2
H
2
H
2
N=N
Cr
X
-
+
CO
(-)
2
N
Cr
H
OH
2
OH
2
Branqueadores
NH
N
N
N
OH
NH
CH
SO
3
H
CH
SO
3
H
NH
N
N
N
OH
NH
Fonte: Guaratini e Zanoni (2000).
n n
corante forma leuco
( ) ( )
9
Corantes Reativos
São corantes contendo um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar uma ligação
covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas e apresenta baixo grau de fixação.
Contêm a função azo e antraquinôna como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila e
sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Este grupo de corantes apresenta a característica
de alta solubilidade em água. Durante a utilização dos corantes reativos são adicionados ao
processo grandes quantidades de sal e uréia (60 e 200 g.L
-1
) a fim de elevar o grau de
fixação. Este grupo de corantes reativos é considerado o principal responsável pelo
problema de coloração dos efluentes, pois aproximadamente 80% dos corantes reativos são
azo ou pré-metalizados (Zee, 2002).
Corantes Direto
Este grupo de corantes caracteriza-se por ser solúvel em água e capaz de tingir
fibras de celulose (algodão, viscose, etc.). Esta classe de corantes é constituída
principalmente por corantes contendo mais de um grupo azo (diazo, triazo etc.) ou pré-
transformados em complexos metálicos. Estes corantes são preparados de forma simples
com salmoras de NaCl ou Na
2
SO
4
. A grande vantagem desta classe de corantes é o alto
grau de exaustão durante a aplicação e consequente diminuição do conteúdo de corantes
nas águas residuárias. Segundo o Colour Index, a classe de corantes direto apresenta a
segunda maior variedade de corantes. No entanto, dos 1.600 corantes direto listados,
somente 30% são atualmente produzidos.
Corantes Pré-Metalizados
São ultilizados principalmente para tintura de fibras proteicas e poliamida. Os
corantes deste tipo são caracterizados pela presença de um grupo hidroxila ou carboxila na
posição orto em relação ao cromóforo azo, permitindo a formação de complexos com íons
metálicos. Os corantes pré-metalizados são usualmente compostos azo. Portanto, não
aparecem listados em uma categoria própria no Colour Index, entretanto, um sexto de
todos os corantes azo listados são pré-metalizados.
10
Corantes Básicos
São moléculas compostas de sais dos diversos compostos orgânicos dos
grupamentos amino – NH
2
ou =NH. Estão apresentados nas classes dos corantes azóicos,
difenilmetano e trifenilmetano. Esses corantes proporcionam coloração viva e variada, mas
pouco durável. Os corantes básicos representam aproximadamente 5% de todos corantes
listados no Colour Index.
Corantes Ácidos
O termo corante ácido corresponde a um grande grupo de corantes aniônicos
portadores de um a três grupos sulfônicos –SO
3
Na ou carboxilatos -COONa. Estes grupos
tornam o corante solúvel em água. Estes corantes caracterizam-se por apresentar uma
estrutura química baseada em compostos azo, antraquinona, triarilmetano, azina, xanteno,
ketonimina, nitro e nitroso, que fornecem uma ampla faixa de coloração e graus de fixação.
Segundo Zee (2002), dos 23.000 diferentes tipos de corantes ácidos listados no Color
Index, somente 40 % são atualmente produzidos.
Corantes de Enxofre
Corantes desta classe são altamente insolúveis em água. Inicialmente, são reduzidos
a uma forma solúvel, quando passam a ter afinidade com as fibras celulósicas. Após a
aplicação, retornam à forma original, insolúvel, por oxidação. Entretanto, estes corantes
usualmente apresentam resíduos altamente tóxicos.
Corantes à Cuba
Importante classe de corantes baseada nos índigos, tioindigóides e antraquinóides.
Eles são praticamente insolúveis em água, porém, durante o processo de tinturaria são
reduzidos a ditionito, em solução alcalina, transformando-se em um composto solúvel.
11
Corantes Dispersos
Constitui uma classe de corantes insolúveis em água aplicados em fibras de
celulose e outras fibras sintéticas através de uma suspensão. A coloração das substâncias é
formada diretamente sobre a fibra por reação de dois produtos solúveis na água. Os
corantes dispersos são classificados como o terceiro grande grupo do Colour Index, com
cerca de 1.400 diferentes compostos estão listados, dos quais 40% são produzidos
atualmente.
Corantes Branqueadores
São empregados na oxidação das fibras como alvejantes químicos, ou utilizados
como corantes brancos, também denominados branqueadores. Estes corantes apresentam
grupos carboxílicos, azometino (-N=CH-) ou etilênicos (-CH=CH-) aliados a grupos
benzênicos, naftalênicos, pirênicos e anéis aromáticos.
II.2 - CORANTES AZO E PRINCIPAIS APLICAÇÕES
Os corantes azo pertencem a uma ampla classe de corantes sintéticos e são
caracterizados pela presença de um ou mais grupamentos azo (-N=N-) associados a um
anel aromático, com a possibilidade de ter grupamentos sulfônicos. Atualmente
representam 50% dos corantes comercializados.
Os compostos azóicos são formados a partir da reação do ácido nitroso com anilina
Ar-NH
2
resultando no íon diazônio Ar-N=N
+
, que rapidamente reage com outras anilinas
ou fenóis. O primeiro corante azóico utilizado comercialmente foi a crisoidina, em 1875. A
partir deste corante, foi obtido um dos corantes marrons mais empregados: o marrom
Bismark.
Tanto o corante Acid Red 27 como o Orange II são classificados como corantes azo
reativos sulfonados e vem sendo estudados devido à intensa aplicação em diversos
segmentos: na indústrias têxtil, de papel e celulose, de cosméticos, farmacêutica e
alimentícia (Fuh e Chia, 2002, Chen, et al.,2004).
Na indústria alimentícia, os corantes têm sido usados para produzir alimentos mais
atrativos e saborosos. Desde 1880 corantes sintéticos têm sido adicionados nos alimentos e
12
essa prática persiste até hoje, com maior controle por parte dos organismos responsáveis
pela fiscalização do setor de alimentos. Por razões de segurança, visto que muitos dos
corantes sintéticos são considerados tóxicos, o número de corantes utilizados tem reduzido
nos últimos anos.
Atualmente, 9 corantes sintéticos, utilizados em alimentos, são permitidos na
China, dentre eles o Amaranth (Chen, et al., 1998).
O Acid Red 27, mais conhecido como Amaranth, é um dos corantes sintéticos que
vem sendo muito estudado, devido aos seus possivéis efeitos tóxicos, e pelo fato de ser
encontrado em alimentos comuns, bebidas, iogurtes, gelatinas, produtos de padaria e
confeitaria etc (Nevado, et al., 1995, Blanco, et al., 1996, Ni e Gong, 1997, Pan, et al.,
2005).
A Tabela II.2 apresenta os diferentes nomes usados, tanto para o corante Acid Red
27, quanto para Orange II, encontrados na literatura.
Tabela II.2 Diferentes dominações para os corantes Acid Red 27 e Orange II, encontrados
na literatura.
Acid Red 27 (AR27) Ref. Orange II (Or-II) Ref.
C.I. Food Red 9, AMA
(Amaranth)
Allman et al. , 1995
C.I. 15510
Bandara et al., 1997
C.I. 16185 Acid Red 27
Nevado et al., 1995
Orange II
Ong et al., 2005
Amaranth
Blanco et al., 1996
Acid Orange 7(AO7)
Rismayani et al., 2004
Amaranth 85.00%;
Amaranthe C.I. 16185;
Rouge Acide 27 C.I. 16185;
Amaranth Standard Fluka;
Amarante(C.I.16185)(REAG.
USP) PA
http://www.emarketlabo.
com/product_list.php
p-(2-hydroxy-
1naphthylazo)
benzenesulfonic acid;
4-(2-hydroxy-1-
naphthylazo)
benzenesulfonate;
Tropaeolin N°2
http://www.chemexper.com/
chemicals/supplier/cas/633-
96-5.html
2,7-Naphthalenedisulfonic
Acid;
3-Hydroxy-4-((4-Sulfo-1-
Naphthalenyl)Azo);
Trisodium Salt;
2-Hydroxy-1;
1’-Azonaphthalene-3,6;
4’-Trisulfonic Acid
Trisodium Salt
http://www.reptox.csst.qc.ca./
Produit.asp
Orange G
Chagas e Durrant, 2001
Amaranth (E123)
Allman et al. , 1995
Acid Orange A
Liakou et al., 1997
C.I. 16185 (Amaranth )
CAS 915-67-3
Ni e Gong, 1997
Embora, os corantes azo possam representar um grave problema de poluição
ambiental, por causa das suas diferentes aplicações, na indústria têxtil a sua ultilização é
mais preocupante.
13
A produção têxtil se encontra em constante evolução e quase toda água utilisada
nessa atividade é descartada com intensa cor e um grande conteúdo de carga orgânica
associada. Porém, o tratamento desses efluentes se tornou uma grande preocupação devido
à cor, à recalcitrância e à potencial toxicidade ao seres vivos (Abraham, et al., 2003).
II.2.1 – Tipos de Corantes Utilizados na Indústria Têxtil
Os corantes são empregados de acordo com o tipo de fibra têxtil que será
processada. A indústria têxtil é responsável pela transformação de fibras em fios e fios em
tecidos.
Tabela II.3 Classificação das Fibras e Corantes Associados.
Classificação
Geral
Fibra Fonte Nome Corante
Natural Algodão, linho, papel
Celulose
regenerada
Viscose, rayon
Direto, enxôfre, à
cuba, azóico,
reativo, pré-
metalizados
Hidrofílico
Proteína
(Poliamida
Natural)
Natural
Lãs, seda, couro Ácido reativo,
mordante, pré-
metalizados
Poliamida
Sintética
Naylon
Ácido, mordante,
Direto, disperso,
reativo, pré-
metalizados
Poliéster Sintética Terilene disperso, à cuba,
azóico
Poliacrilonitrila
Sintética Acrílico,Orlon,Dacron
Básico, disperso
Acetato de
Celulose
Sintética disperso, à cuba,
azóico
Hidrofóbico
Triacetato de
Celulose
Sintética disperso, à cuba,
azóico
Fonte: Buckley,1992
Os corantes azo podem ser usados em fibras naturais (algodão, seda, lã) e fibras
sintéticas (poliésteres, poliacrílico, raiom, etc.), que são constituídas de longas cadeias
poliméricas.
Estes grupos podem ser hidrofílicos ou hidrofóbicos, como classificados na
Tabela II.3.
14
II.3 CORANTES TÊXTEIS
II.3.1 – Indústria de Corantes Têxteis
Embora a indústria de corantes têxteis tenha se originado na Europa, no século
XVI, conforme mencionado, o primeiro corante sintético foi descoberto apenas em 1856 na
Inglaterra. No processo de inovação tecnológica que ocorreu no início do século XX, a
Alemanha manteve o monopólio sobre a produção de corantes sintéticos até a Segunda
Guerra Mundial.
A maior parte dos corantes fabricados segue para a indústria têxtil; mas as
indústrias de artefatos de couro ou de papel, indústrias alimentícias, de cosméticos, tintas e
plásticos também são usuários importantes.
Atualmente, os Estados Unidos são o maior exportador de corantes, colocando no
mercado, aproximadamente, 2.000 diferentes tipos de corantes sintéticos (Guaratini e
Zanoni, 2000).
II.3.2 – Indústria Têxtil na Europa
De acordo com os dados coletados pelo Diretório de Empreendimentos da
Comissão Européia, a indústria têxtil representa uma fonte importante de renda e emprego
para muitos países. Em 1999, esse segmento contribuiu com 5,7 % do valor da produção
industrial mundial, representando mais que 14% do emprego mundial.
A contribuição da Europa na produção de tecidos foi de 29 % em 1999, semelhante
à dos Estados Unidos e menor do que a asiática (39 %). A indústria têxtil européia é
caracterizada por um grande número de empreendimentos de pequeno e médio porte. No
ano de 1999, 120.000 companhias empregaram mais de 2 milhões de pessoas.
Na Europa, toda a atividade têxtil está baseada na combinação de indicadores
econômicos como: rotatividade, adição de valor e geração de empregos. A produção de
roupas (vestuário) é de aproximadamente 40% e os 60% restantes referem-se à produção
de tecidos acabados e não acabados, 12 e 48%, respectivamente. A Itália é considerado o
mais importante país europeu no ramo da fabricação têxtil, como mostra a Figura II.1. As
indústrias européias processam todo tipo de fibras, mas grande parte corresponde às fibras
15
artificiais (72% em 1998, em termos de volume) (Mettioli, et al., 2002;
http://www.finep.gov.br/PortalDPP/relatorio_setorial/ 2006).
Figura II.1. Importância do setor têxtil nos países europeus.
De acordo com López (2004), a produção mundial de fibras têxteis foi estimada em
33 milhões de toneladas em 2002. A produção têxtil se concentra em duas grandes regiões,
a asiática e a região norte americana. A região asiática produz 68% da produção mundial, e
a China se destaca como principal país produtor, com produção de 9,2 milhões de
toneladas em 2002, representando 41% da produção asiática e 28% da produção mundial.
Índia, Paquistão, Coreia do Sul e Taiwan também se destacaram como importantes
produtores de fibras têxteis.
Em 2002 a América do Norte produziu 4,3 milhões de toneladas de fibras têxteis,
sendo 80 % correspondentes ao México e aos Estados Unidos, representando 13% do valor
mundial.
II.3.3 – Indústria de Corantes Têxteis no Brasil
O Brasil tem sua história relacionada à produção de corantes, desde o seu
descobrimento. A começar pelo nome do país, uma vez que este é proveniente da madeira
“Pau-Brasil”, fonte natural de corante avermelhado. Até a metade do século XIX, o Brasil
também foi fonte principal do índigo natural (extraído da Indigofera tinctoria), quando
perdeu mercado para os corantes sintéticos. A produção industrial de corantes sintéticos no
31%
15%
14%
13%
9%
6%
Itália Reino Unido Alemanha França Espanha Portugal
16
país foi introduzida logo após a Primeira Guerra Mundial e atualmente supre 60% da sua
demanda.
Dados estatísticos revelam que o Brasil tem 70% da sua indústria têxtil voltada para
o algodão, que demanda o equivalente a 4% do consumo mundial de corantes reativos. Os
outros corantes apresentam um consumo per capita de, aproximadamente, 110 gramas por
ano.
As principais empresas produtoras de corantes sintéticos no Brasil, localizam-se no
eixo Rio-São Paulo e a maioria importa produtos intermediários tais como: derivados de
benzeno, naftaleno, tolueno etc. Nos últimos anos, a exportação de corantes tem crescido
em torno de 40% ao ano (Guaratini e Zanoni, 2000).
II.3.4 – A Indústria Têxtil no Brasil
O Brasil exerce um papel importante no cenário mundial e está entre os principais
produtores da indústria têxtil-vestuário, destacadamente, em tecidos de malha. É o segundo
maior produtor mundial, atrás apenas dos Estados Unidos. Nos outros segmentos sua
posição também não fica muito abaixo, sendo o sexto maior produtor de fios e filamentos,
sétimo de tecidos e o quinto de produtos de confecção, de acordo com informações
fornecidas pelos países membros da ITMF.
O consumo de fibra têxtil per capita no Brasil é estimado em 7,0 kg por ano por
habitante, sendo ligeiramente maior do que a média mundial. Cerca de 75% das indústrias
têxteis estão localizadas na região sul (Santa Catarina), sudeste (São Paulo e Minas Gerais)
e nordeste (Pernambuco, Bahia e Ceará) (Guaratini e Zanoni, 2000).
II.4 – PROCESSAMENTO NA INDÚSTRIA TÊXTIL
Os tecidos antes de serem tingidos ou estampados recebem um tratamento prévio,
também chamado de pré-tratamento, para extrair impurezas naturais ou substâncias
químicas potencialmente capazes de interferir com os processos subseqüentes.
Os tecidos passam por várias operações utilizando grandes quantidades de água,
desde as etapas de preparação, tinturaria e estampagem, até o acabamento especial. A
Figura II.2 apresenta os processos básicos utilizados na preparação de tecidos, bem como
os compostos descartados em cada uma delas (Paul, et al., 1995, Mettioli, et al., 2002).
17
Figura II.2. Descrição dos poluentes e resíduos gerados nas etapas do processamento de
tecidos.
Para que os corantes se fixem às fibras, uma grande quantidade de produtos
químicos é adicionada a fim de promover afinidade entre o corante e a fibra.
De acordo com o tipo de fibra processada, o ciclo de operações é diferenciado. A
Tabela II.4 apresenta, de forma detalhada, a variedade de produtos químicos empregados
para a produção de diferentes fibras têxteis.
18
Tabela II.4: Produtos químicos empregados nas diferentes fases da produção de fibras
têxteis.
Etapas de Produção das Fibras Têxtil
Fibra
Desengomagem Alvejamento Tingimemento Acabamento Diversos
Linha
Enzimas, detergentes
Corantes, pirofosfato,
o-fenil-fenol, sulfatos,
H
2
SO
4
e C
2
H
4
O
2
Detergentes,
amidos
Poliester
Óleos minerais de
revestimento
Corantes, gonflantes,
auxiliares, C
2
H
4
O
2
NaOH,
hidrosulfitos,
detergentes
Algodão
Enzimas, detergentes
H
2
O
2
, Cloro
Corantes
diretos,reativo, à cuba,
enxôfre, cloretos,
agentes alcalinos,
fixadores,
solidogeneses
Detergentes,
anti-estaticos,
amaciantes,
lubrificantes
(parafina),
C
2
H
4
O
2
Linho
Enzimas, detergentes
H
2
O
2
Corantes reativos,
cloretos, sulfatos,
agentes alcalinos,
fixadores
Detergentes
Seda
Sabão, amônia,
auxiliares
H
2
O
2
,
Hidrosulfeto,
C
2
H
4
O
2
Corantes ácidos e
reativos,C
2
H
4
O
2
, sais,
agentes alcalinos,
detergentos
Cloreto estânio,
acrilamina
Viscose
Corantes diretos,
reativos, sulfatos,
agentes alcalinos,
fixadores cloretos,
Carbonato de
sódio,
detergentes
Fonte: Buckley,1992 e O’Neill, et al.,1999.
Segundo López (2004), mais de 50% dos corantes são descartados nos efluentes
gerados em tinturaria. Estudos constataram que o grau de fixação diminui com o aumento
da intensidade da cor, em banhos de tinturaria, representando um incoveniente para os
tecidos de cores vivas.
II.4.1 Consumo de Água
O elevado consumo de água é comum em processos têxteis, em média são gastos
100 L de água por kg de produto acabado. A indústria têxtil, por ser quimicamente
19
intensiva, acaba gerando efluentes que contém quantidades significativas de uma ampla
gama de resíduos (Saia, et al.,1999, Hassemer e Sens, 2002, Melo, 2005, Ueda, 2006).
O consumo deve-se a diversos fatores: porte da indústria, máquinas utilizadas e
modalidades do ciclo de trabalho. Mas, o consumo de água depende principalmente à
natureza das fibras. Segundo dados da literatura, o tipo de fibra que consome maior volume
de água é a linha.
O consumo de água é variável no processo sendo mais alto, geralmente, no
tingimento de fibras naturais. Já as fibras sintéticas requerem volumes menores de água por
unidade de produto, principalmente devido à menor necessidade de limpeza. Entretanto,
todo o volume de água usado é descartado, de forma que o volume de efluente gerado é
cerca de 90-95% da água usada em todo o processo (Rozzi e Antonolli, 2000, Mettioli, et
al., 2002).
II.4.2 Geração de Efluentes na Indústria Têxtil
Os efluentes são provenientes dos processos de polimento, tinturaria, estampagem e
acabamento, que geram a maior parte do efluente têxtil, pois cada etapa dessas requer
lavagens sucessivas. Em média, de 60 a 90% do consumo de água total é gasto na lavagem.
Devido à variedade de processos que envolvem essa atividade industrial, o efluente têxtil
contém uma mistura complexa de substâncias químicas orgânicas e inorgânicas, que são
liberadas durante as várias operações industriais (Paul, et al., 1995, Muthukumar, et al.,
2001, Hassemer e Sens, 2002, Daneshvar, et al., 2004, Peng e Fan, 2005).
O conteúdo de poluentes no efluente depende da natureza e da quantidade de
impurezas presentes nas fibras e da intensidade do processo. Concentrações altas de
sólidos suspensos totais (SST) e altos teores de matéria orgânica são comuns em efluentes
de polimento de fibras naturais, devido à remoção de impurezas como: cera, sabão,
detergente, solvente, além de praguicidas que podem estar presentes.
Fibras sintéticas normalmente requerem operações de polimento mais moderadas,
que freqüentemente são combinadas com desengomagem em um único processo.
No passo de alvejamento, os agentes mais comuns são: peróxido de hidrogênio,
hipoclorito de sódio e dióxido de enxofre gasoso. O peróxido de hidrogênio é geralmente
usado como agente alvejante para algodão e misturas de algodão. Dos alvejantes usados
20
em operações têxteis o peróxido de hidrogênio é o mais empregado, sendo dosados em
soluções cáusticas (Leão et al., 2002).
II.4.3 – Caracterização dos efluentes
Os efluentes têxteis apresentam características bastante peculiares que dependem
do tipo de processamento e do tipo de fibra processada que, por sua vez, vai determinar os
tipos de corantes e produtos químicos utilizados.
As atividades têxteis geram poluentes classificados da seguinte maneira:
Sólidos Sedimentáveis (SS)
Em geral, os valores encontram-se abaixo de 50 ml.L
-1
e a sua presença depende de
fatores como: tipo de processo de beneficiamento aplicado, a de fibra, o de tecido e tipo do
tratamento.
Metais Pesados
A concentração de metais pesados (cobre, cádmio, cromo, níquel, chumbo e zinco)
em efluentes têxteis diminuiu na última década, principalmente devido à redução de metais
nos corantes. As fontes de metais no efluente podem ser provenientes das fibras, dos
corantes e de impurezas químicas. Os corantes podem conter metais como zinco, níquel,
cromo e cobalto, como parte funcional de suas moléculas. As concentrações de metais
pesados em efluentes de banho de tintura, encontram-se na ordem de 1 a 10 mg.L
-1
(Mettioli, et al., 2002).
Matéria Orgânica Recalcitrante e Orgânicos Perigosos
A biodegradabilidade dos efluentes têxteis tem aumentado, graças à substituição
dos produtos químicos usados no processo. No entanto, as moléculas de corantes não são
biodegradáveis em condições aeróbias. Ademais, os efluentes contêm orgânicos
persistentes, como surfactantes ou seus subprodutos e auxiliares de tingimento, como os
agentes isolantes, os agentes dispersantes ou fixantes, entre outros.
21
O descarte de orgânicos perigosos também pode incluir alguns solventes usados em
operações de polimento ou estamparia, enquanto que os orgânicos halogenados (AOX)
podem derivar do hipoclorito, usado nas operações de alvejamento ou de resíduos líquidos
do acabamento com cloro. Nos efluentes provenientes do alvejamento são encontradas
concentrações de AOX de até 100 mg.L
-1
, incluindo quantidades consideráveis de
clorofórmio (Mettioli, et al., 2002). Porém, atualmente, o processo de alvejamento está
sendo feito com peróxido de hidrogênio.
Sais
Vários autores identificaram como um problema potencial a presença de sais em
efluentes têxteis (Muthukumar, et al., 2001; Muthukumar e Selvakumar, 2004). Muitos
sais são usados como matérias-primas ou obtidos como subprodutos de neutralização ou de
outras reações de processamento têxtil. Os sais metálicos são adicionados às fibras a fim de
melhorar a fixação do corante ao tecido, pois os metais complexam em grupos polares das
fibras, resultando em sítios mais reativos, com melhor interação com os corantes.
Concentrações salinas em efluentes gerados na tinturaria de algodão podem
apresentar quantidades de 2.000 a 3.000 mg.L
-1
de sais. As concentrações salinas, quando
levadas em conta outras operações de tinturaria podem variar de 20 a 80% para mais das
concentrações citadas anteriormente (Leão et al., 2002, Mettioli, et al., 2002).
II. 5 POSSÍVEIS IMPACTOS NO MEIO AMBIENTE
Efluentes derivados das industriais têxteis oferecem sérios riscos de impacto
ambiental. Principalmente aqueles provenientes das etapas de processamento, que utilizam
grande quantidade de água e a aplicação de substâncias químicas, que conseqüentemente,
geram grandes volumes de efluentes contendo altas cargas de compostos orgânicos
fortemente coloridos, que podem interferir nos processos fotossintéticos naturais,
ocasionando prejuízos incalculáveis, a médio e longo prazo, para a biota aquática (Wang et
al., 2002).
Deste modo, o lançamento não controlado destes resíduos, em maior ou menor
nível de concentração, interfere na absorção da luz pelos vegetais e animais do ambiente
aquático. Também existe o potencial de bioacumulação, principalmente, os corantes
22
altamente solúveis em água têm contribuindo para a contaminação dos mananciais e da
água distribuída à população (Guaratini e Zanoni, 2000).
Os corantes são facilmente detectáveis a olho nu, sendo visíveis em alguns casos
mesmo em concentrações tão baixas quanto 1 mg.L
-1
. No caso dos corantes reativos a
concentração detectada é ainda menor, em torno de 5µg.L
-1
. Uma pequena quantidade
lançada em efluentes aquáticos pode causar acentuada mudança de coloração dos rios
(Guaratini e Zanoni, 2000, Bertazzoli e Pelegini, 2002, Bell e Buckley, 2003).
Do ponto de vista ambiental, a remoção do corante no processo de lavagem é um
dos grandes problemas do setor têxtil. Estima-se que cerca de 15% da produção mundial de
corantes é descartada para o meio-ambiente durante a síntese, processamento ou aplicação.
Isso é alarmante, se for considerado que este valor representa o lançamento de cerca de
1,20 ton por dia desta classe de compostos para o meio-ambiente. A principal fonte desta
perda corresponde à incompleta fixação dos corantes (10-50%), durante a etapa de
tingimento das fibras têxteis. A associação internacional ETAD (Ecological and
Toxicological Association of the Dyestuff Manufacturing Industry), criada em 1974 tem
realizado um grande esforço para fiscalizar a fabricação mundial de corantes sintéticos,
com o intuito de minimizar os possíveis danos ao homem e ao meio-ambiente. Esta
entidade trabalha com a divulgação de artigos, identificando os riscos potenciais dos
corantes (Guaratini e Zanoni, 2000).
Além do impacto ambiental direto do efluente, o grande consumo de água está
ficando intolerável em países sujeitos à escassez de água (como os do sul da Europa). Uma
política racional de administração de água alocaria as mais puras fontes de água fresca para
uso potável e incentivaria alternativas, como o reúso de efluentes para reduzir o consumo
de água industrial. Apesar do valor dessas substâncias químicas e da água, a recuperação
de água, por reúso, na indústria de acabamento têxtil ainda é uma prática pouco comum
(Mettioli, et al., 2002).
II. 5.1 – Efeitos dos Corantes na Saúde Humana
A poluição química tem implicação na saúde humana, seja pelos poluentes
químicos encontrados na água de abastecimento, seja pelo acúmulo de substâncias tóxicas
em organismos usados para o consumo humano.
23
Muitos estudos indicam que os corantes sintéticos podem oferecer riscos
toxicológicos ou carcinogênicos à saúde humana (Chagas, et al., 2001, Fuh, et al., 2002,
Sasaki, et al., 2002, Karmaz, et al., 2004, Obón et al., 2005).
O contato causado por certos corantes não incorporados totalmente à fibra,
compromete principalmente os consumidores, pois mantêm grande proximidade entre o
tecido tinto e as zonas da pele sujeitas à transpiração, resultando em problemas como
dermatites. Uma manifestação clínica do estado de alergia respiratória ao corante
comumente aparece por sintomas de asma e rinites alérgicas. Diversos exemplos desse tipo
sensibilidade têm sido consequência da exposição a corantes do tipo reativo. Entretanto, de
um modo geral, o nível de risco provocado à população parece ser pequeno, quando
comparado à ingestão destes compostos.
Embora a alta solubilidade deste tipo de corante represente um meio de minimizar a
sua absorção no organismo, é importante lembrar que estes corantes são configurados para
reagirem eficientemente com substâncias portadoras de grupos amina e hidroxila, presentes
nas fibras naturais, porém presentes também em todos os organismos vivos.
II. 6 – TOXICIDADE
Dentre os principais poluentes liberados para o ambiente, encontram-se efluentes
de tingimento lançados pelas indústrias têxteis. Nesses efluentes, os corantes azo
predominam e se constituem na maior classe de corantes, com maior variedades de cores
(Abraham, et al., 2003).
Os intermediários e subprodutos formados na degradação de muitos corantes
podem apresentar um potencial altamente perigoso, como os dos corantes azo (aminas
aromáticas), muito deles tóxicos e carcinogênicos (Pérez-Urquiza, et al., 2000,
Muthukumar et al., 2001, Padmavathy, 2003, Martins, et al., 2006). Esses compostos são
difíceis de serem removidos da água devido à alta solubilidade e podem ser transportados
pelo esgoto e permanecer nos corpos receptores.
A fim de avaliar o risco ambiental, o tempo de exposição de corantes azo e
substâncias auxiliares de tingimento usados no acabamento em indústrias têxteis, os testes
de toxicidade têm se mostrado um meio econômico e efetivo, que pode ser incluído na
rotina de monitoramento desses efluentes (Wang, et al., 2002).
24
Uma outra técnica que vem sendo empregada para avaliar a toxicidade de
efluentes é a respirometria. Esta técnica consiste na medição da taxa de consumo de
oxigênio (TCO), que representa a taxa respiração dos microrganismos. Variações dessa
taxa indicam a presença de material potencialmente tóxico. Segundo Fernandes, et al.,
(1998) os testes respirométricos também são denominados de toximetria.
II. 6.1 – Testes de Toxicidade
De acordo com Silva (2002), a necessidade de se obter informações não reveladas
pela simples caracterização físico-química, da complexibilidade e variabilidade
apresentada pelos compostos orgânicos e inorgânicos, tem estimulado a realização de
testes de toxicidade, nos quais os efeitos são mensurados através da resposta dos
organismos vivos.
O grau da toxicidade pode ser avaliado através do efeito agudo ou crônico que
uma dose ou concentração de certa substância causará a um determinado organismo num
dado intervalo de tempo.
É recomendável que esses efeitos sejam avaliados com mais de uma espécie
representativa da biota aquática, atendendo a diferentes níveis tróficos, visto que, os
organismos aquáticos apresentam sensibilidades diferentes às propriedades tóxicas das
substâncias químicas.
Os testes de toxicidade devem ser considerados como uma análise indispensável no
monitoramento dos efeitos causados pelos efluentes têxteis no meio ambiente aquático, a
fim de avaliar a capacidade do agente tóxico em produzir efeitos deletérios aos organismos
vivos.
Foram encontrados na literatura, alguns estudos ecotoxicológicos para algumas
espécies de peixes, dentre elas, o peixe zebra, revelando variações na sensibilidade de
acordo com a classe dos corantes. O efeito agudo foi verificado para alguns organismos
(peixe, crustáceos, algas e bactérias) e relatada carência de dados de toxicidade crônica
para a maioria dos corantes comerciais e derivados (DEPA, 1999).
Os compostos químicos encontrados nos efluentes têxteis, tais como: sais, anilinas,
benzidinas etc., indicam potencial toxicidade para vários organismos aquáticos.
Dentre as 17 amostras analisadas por Wang, et al., (2002) os resultados revelaram
que uma foi muito tóxica, 7 moderadamente tóxicas e 9 com baixa toxicidade para a
25
bactéria luminescente Vibrio fisheri. Os autores atribuíram a toxicidade encontrada para
algumas amostras, mais aos auxiliares químicos usados no processo de tingimento, como
os sais, do que ao corante propriamente dito. A salinidade tem representado um grande
problema, sendo mais tóxica aos organismos aquáticos.
Segundo Asselborn e Domitrovic (2000), as indústrias têxteis se encontram entre
as principais indústrias poluidoras, pois sua atividade produz efluentes com características
de alta alcalinidade, elevados valores de DBO, de cor e alta concentração de sólidos em
suspensão. A toxicidade foi avaliada utilizando espécies de microalgas Selenastrum
capricornutum e Ankistrodesmus gracilis. Os resultados revelaram elevadas porcentagens
de inibição do crescimento para ambas espécies ensaiadas. A maior porcentagem de
inibição de crescimento foi de 98%, após 96 horas de exposição, nas concentrações de 75%
e 100% de efluente.
Baptista, et al. (2000) avaliaram a toxicidade aguda de efluentes não-tratados e
tratados provenientes de uma indústria têxtil de Santa Catarina, utilizando como
bioindicadores Daphnia magna, Poecilia reticulata e Vibrio fischeri. Foi verificada alta
toxicidade para o efluente não-tratado, sendo que o teste com V. fischeri mostrou que esse
organismo apresentou maior sensibilidade aos dois efluentes. Com base nos resultados
obtidos, os autores relataram que a bactéria Vibrio fischeri foi o organismo mais adequado
para a avaliação de toxicidade aguda dos efluentes têxteis analisados, sendo mais sensível
aos componentes dos mesmos.
Estudos realizados por Domitrovic e Asselborn (2000) para o efluente de uma
indústria têxtil, lançado no lago Brava, na Argentina, entre o período de (1997 e 1998),
mostraram efeito inibitório nos ensaios de toxicidade. Foram utilizadas algas nativas em
diferentes concentrações de amostras coletadas em três diferentes pontos: 50, 300 e 4.000
metros do descarte do efluente. Todas as concentrações ensaiadas apresentaram efeito
inibitório significativo sobre o crescimento das microalgas, evidenciando a poluição
ambiental causada pelo lançamento desse efluente.
A exposição constante de seres vivos a um número crescente de xenobióticos
constitui atualmente umas das principais causas do estabelecimento de vários processos
mutagênicos e carcinogênicos. Com base nisso, Ribeiro, et al., (2000) estudaram o efeito
do efluente final tratado de uma indústria de Santa Catarina (Damyller) no fígado de
tilápia, avaliando o dano celular associado ao estresse oxidativo, quando o organismo foi
exposto a diferentes classes de substâncias químicas. Os resultados indicaram que o tipo de
26
tratamento empregado não foi suficiente para eliminar o efeito tóxico desse efluente aos
peixes.
II. 6.2 – Testes de Respirometria
A Respirometria é um método de ensaio biológico muito utilizado. Este teste
consiste na utilização de um respirômetro automatizado, que mede a atividade celular
através da respiração, a partir das reações biológicas, quando se inicia a degradação de
substâncias orgânicas.
Os respirômetros, de um modo geral, contêm uma célula, na qual a substância em
estudo é colocada em contato com um inóculo e o consumo de oxigênio pelos
microrganismos é monitorado ao longo do tempo. A célula, imersa em água a temperatura
controlada, é totalmente fechada, e dispõe de um manômetro altamente sensível (um tubo
em "U", com um líquido manométrico). No início do ensaio, a altura do líquido
manométrico é a mesma nas duas pernas do "U". Ao fim do ensaio, a diferença de altura
indica a variação na pressão dentro da célula, tornando possível determinar o consumo de
oxigênio (utilizado nas reações bioquímicas ocorridas).
A biodegradação pode ser monitorada pela da formação de CO
2
através do processo
respirométrico. Nestes testes de respirometria pode ser monitorada a taxa de evolução de
CO
2
, cuja origem vem do processo de respiração dos microrganismos. O CO
2
acumulado
permitirá avaliar a biodegradação.
Swaminathan e Sandhya (2005) verificaram um aumento da biodegradabilidade
(através da medida da razão DBO
5
/DQO) após a ozonização, para o corante H-acid
utilizado na indústria têxtil. A biodegradabilidade do efluente sintético aumentou de 0,17
para 0,45, após 30 min de ozonização, para uma dosagem de 4,33 mgO
3
.L
-1
em pH 11,5.
Segundo Gökçen e Özbelge (2005), a razão máxima DBO
5
/DQO, encontrada na
literatura, varia entre 0,27 e 0,56, para diferentes compostos aromáticos. Esses autores
realizaram estudos de ozonização para o corante Acid Red 151 em pH neutro, e o maior
valor obtido foi de 0,35 (DBO
5
/DQO), indicando boa bidegradabilidade.
Shang, et al., (2001), empregaram a ozonização com o objetivo de aumentar a
biodegradabilidade de clorofenóis e verificam que os valores da relação DBO
5
/DQO
aumentaram após 6 minutos de ozonização. Foi verificado também que os resultados dos
27
testes de Microtox e TCO foram similares neste estudo. A elevada toxicidade e a alta
porcentagem de inibição ocorreram após 1 minuto de ozonização.
II. 6. 2.1 Taxa de Consumo de Oxigênio (TCO)
Também conhecido como Taxa de Respiração, é determinada com o objetivo de
medir a quantidade de oxigênio consumida pelos microrganismos. Através da
determinação da TCO, pode-se também detectar a presença de substâncias tóxicas no
efluente. A diminuição do valor da TCO, quando não há redução da carga orgânica
aplicada, pode indicar a presença de substâncias tóxicas ou inibidoras no efluente
(Fernandes, et al., 2001, Andreottola, et al., 2005).
De acordo com literatura, existem diferentes métodos para determinação de TCO.
Pode-se estimar a TCO a partir de medições da concentração de oxigênio dissolvido, com
intervalos relativamente longos ou com intervalos mais curtos (Catunda, et al., 1998,
Andreottola, et al., 2005).
II. 7 – TÉCNICAS DE TRATAMENTO EMPREGADAS PARA A REMOÇÃO DE
CORANTES
As principais técnicas disponíveis na literatura, para o tratamento de efluentes
têxteis, envolvem principalmente processos de adsorção, precipitação, degradação química,
eletroquímica e fotoquímica, biodegradação entre outras (Shu and Huang, 1995, Forgacs,
et al., 2004). Para cada processo, há vantagens e desvantagens específicas. Vale a pena
ressaltar que a eficiência e a viabilidade de um determinado processo de tratamento
dependem das características do efluente.
II.7.1 –Processos biológicos de tratamento
O tratamento convencional por lodos ativados é normalmente usado para efluentes
têxteis misturados ou não ao doméstico. Este processo reduz consideravelmente a DQO do
efluente. No entanto, é quase ineficaz para remover cor, pois ocorre pouca biodegradação
dos corantes .
28
Entretanto, o tratamento biológico tem sido utilizado por apresentar grande
eficiência na remoção de cor para alguns tipos de corantes (Kudlich, et al., 1999, Lopes, et
al., 2005).
De acordo com a literatura, os corantes reativos não são facilmente degradados nos
processos aeróbios convencionais (Kudlich, et al., 1999, Wang, et al., 2002, Forgacs, et al.,
2004).
O pré-tratamento anaeróbio permite a degradação parcial de corantes azo e outros
corantes solúveis em água, enquanto que um subseqüente tratamento aeróbio é necessário
para se obter maior mineralização dos poluentes orgânicos. Mas, o tratamento combinado
anaeróbio e aeróbio não tem sido aplicado por completo em escala real, embora o estudo
em escala piloto tenha provado a sua eficiência. Experiências promissoras foram realizadas
na África do Sul, que indicaram que é possível degradar efluente de lavagem de tinturaria
em digestores anaeróbios.
As condições anaeróbias e aeróbias podem ser obtidas em um único passo, em
tratamento com reatores com biofilme fixo sob condições operacionais específicas, que
mantenham a penetração parcial de oxigênio no biofilme.
Bell e Buckley (2003) observaram remoções na faixa de 90% de DQO e 86% de
cor, tratando efluente têxtil em reator anaeróbio, no qual a biomassa foi aclimatada ao
corante, obtendo-se um lodo com alta atividade metanogênica.
Vale ressaltar que a maior parte dos efluentes da indústria têxtil é oriunda das
etapas de tingimento e alguns autores verificaram que esses corantes, quando não são
resistentes aos tratamentos biológicos, apresentam lenta cinética de degradação (Bertazzoli
e Pelegrini, 2002).
No tratamento anaeróbio, pode ocorrer a degradação do grupamento azo,
produzindo a descoloração do efluente, mas por outro lado, ocorre a produção de aminas
aromáticas (Méndez-Paz et al., 2003).
Segundo Guaratini e Zanoni (2000) processos biológicos combinados a uma outra
técnica, podem ser muito promissores para o tratamento de efluentes. Entretanto, os
corantes sintéticos são, em sua maioria, xenobióticos, ou seja, os microrganismos dos
ambientes aquáticos não produzem enzimas específicas para a degradação desses
compostos sob condições aeróbias e, sob condições anaeróbias, a degradação de corantes
se processa muito lentamente. No entanto, cultura de microorganismo do gênero
29
Pseudomonas, após longo período de adaptação, mostrou-se capaz de mineralizar alguns
tipos de corantes selecionados.
Estudos sobre a aplicação de tratamentos enzimáticos para remover compostos
fenólicos em efluentes têm revelado resultados promissores. A enzima peroxidase, por
exemplo, é capaz de catalisar a transformação de compostos fenólicos e aminas aromáticas
em soluções aquosas e também promover a descoloração de efluentes têxteis Fonseca,
2003).
O mesmo resultado não foi observado por Barroso (2000) (In: Fonseca, 2003)
utilizando a enzima tirosinase para reduzir a cor e a concentração de matéria orgânica de
corantes reativos, visto que esta enzima, em presença de oxigênio molecular, oxida fenóis e
polifenóis.
II. 7.2 -Processos Físico/Químicos
Coagulação/Floculação
O processo de coagulação/floculação, usando sais férricos, policloreto de alumínio
e polieletrólitos é largamente usado como pré-tratamento, pós-tratamento e até mesmo
como tratamento principal dos efluentes têxteis finais e pode permitir, em alguns casos, o
reúso do efluente (Mettioli, et al.,2002). O sucesso da remoção de cor do efluente têxtil
depende do tipo de corante a ser removido (Kudlich, et al., 1999). O emprego desta técnica
tem mostrado ser pouco eficiente na eliminação da matéria orgânica, sólidos em suspensão
e cor para corantes solúveis, mas é muito eficaz para os corante insolúveis.
O desempenho desta técnica foi avaliada por Tuba (2001), empregando diferentes
coagulantes a fim de eliminar a cor de três efluentes provenientes de diferentes processos
de produção têxtil. Ficou evidenciado que o alumínio foi o coagulante que apresentou
melhores resultados em termos de redução de DQO e eliminação de cor, como mostra a
Tabela II.5.
30
Tabela II.5 Resultados dos ensaios de coagulação aplicados à efluentes têxteis.
Origem da
Amostra
DQO
(mg/L)
Coagulante
Dose (mg/L)
pH
Remoção de
DQO (%)
Remoção de
cor (%)
Al
2
(SO
4
)
3
1250 6 68 45
FeSO
4
1250 8 55 41
Fibra de
algodão
1633
FeCl
3
1250 6 69 43
Al
2
(SO
4
)
3
200 5 48 67
FeSO
4
600 8 40 49
Fibra de
Poliester
617
FeCl
3
600 5 53 54
Al
2
(SO
4
)
3
200 7 60 67
FeSO
4
500 8 67 77
Produção de
Tecidos
770
FeCl
3
200 7 64 68
Possívelmente algumas desvantagens podem ser consideradas como: concentração
de substância química adicional no efluente (a qual normalmente aumenta concentração de
sais), alta produção de lodo, e incompleta remoção de corantes.
Testes de coagulação/floculação em escala de laboratório mostraram boa eficiência
na remoção de corantes de enxofre, enquanto que os resultados obtidos com os corantes
ácido, diretos, reativos e corantes a Cuba foram insatisfatórios (Mettioli, et al.,2002).
Processo Eletrolítico
O processo eletrolítico também tem sido empregado como alternativa para remover
corantes de efluentes. Neste sistema, a degradação da substância é realizada
eletroquimicamente através do potencial ou corrente aplicada, ou através de reagentes
secundários gerados eletrolíticamente. O alto gasto com energia, além da produção de
reações paralelas, tais como: geração de cloro, de radicais hidroxila e outros produtos
indesejáveis, têm diminuído a potencialidade do método. Entretanto, alguns autores têm
ressaltado a necessidade de mais estudos, visando reduzir a geração de metabólitos com
características tóxicas e diminuir o custo do processo (Mollah, et al., 2004).
31
Testes em escala piloto com soluções de corantes específicos em efluente têxtil real
mostraram bons resultados. As principais vantagens deste processo são o pequeno
consumo de substâncias químicas e nenhuma produção de lodo.
Portanto, este método pode ser simples e efetivo como pré-tratamento de efluente
têxtil para remover cor e DQO (Mollah, et al., 2004).
II.7.3 - Adsorção
Adsorção em carvão ativado, sílica gel, bauxita, resinas de troca iônica, derivados
de celulose, entre outros, tem apresentado bons resultados na remoção de cor desses
efluentes.
A alta afinidade dos corantes por materiais adsorventes, como carvão ativado e
adsorventes de baixo custo, torna possível e eficiente a remoção de muitos corantes e a
obtenção de efluente de alta qualidade. Carvão ativado é geralmente o mais efetivo para
uma extensa gama de corantes. O desempenho do processo depende do tipo de carvão
usado e das características do efluente. Ele pode ser usado como Carvão Ativado Granular
(CAG) ou como Carvão Ativado Pulverizado (CAP). O CAG é de maior custo, enquanto o
CAP pode ser aplicado diretamente dentro de um tanque de aeração biológico (lodo
ativado).
A adsorção em Carvão Ativado Granular (CAG), em leito fixo ou fluidizado, não
pode ser empregada sem um pré-tratamento do efluente, pois os materias em suspensão
colmatam rapidamente os leitos.
Estudos de tratamento de água de lavagem com corantes, por carvão ativado,
permitiram a separação de corantes de combinações orgânicas. Um tratamento mais
eficiente pode ser obtido pela combinação de adsorção química em CAG e biodegradação,
conseguindo o crescimento da biomassa sobre os grânulos. Se uma etapa de ozonização for
incluída como pré-tratamento do efluente, a concentração de oxigênio residual no efluente
pode ser aproveitada, em um sistema de tratamento biológico subseqüente com Carvão
Ativado Biológico (CAB) (Mettioli, et al.,2002).
32
II.7.4 – Processos com membranas
Os processos utilizando membranas não destroem os poluentes, só os separam em
uma corrente mais diluída e uma mais concentrada. Através de filtração em membrana é
possível clarificar, concentrar e separar um fluxo de corante diluído continuamente de um
efluente, tornando possível a recuperação e reciclagem de alguns corantes.
Membranas de ultrafiltração são usadas para a recuperação de substâncias
químicas, enquanto osmose inversa (RO) e nanofiltração (NF) normalmente são as únicas
possíveis alternativas para remoção de sais para produção de água de alta qualidade para
reuso.
Tecnologias de separação por membranas, especialmente as de nanofiltração e
osmose inversa, têm propiciado boa remoção da cor (Lopes, et al., 2005). Ambas as
técnicas promovem a separação efetiva de moléculas de corantes, cujos tamanhos sejam
suficientemente grandes para permitir a sua retirada do efluente. Essas técnicas permitem o
tratamento de grandes volumes de modo rápido e satisfatório, porém o custo é alto e a
limpeza das membranas é problemática (Guaratini e Zanoni, 2000).
Ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa foram aplicadas na África do Sul para
o tratamento, em grande escala, de efluentes gerados nas etapas de polimento, alvejamento,
engomagem e tinturaria, visando o reuso de água e o re-aproveitamento de substâncias
químicas. Testes em escala de laboratório têm provado que a nanofiltração e a osmose
inversa podem tratar efluentes contendo corantes reativos usados em algodão, corantes
dispersos em poliéster e corantes reativos, dispersivos combinados na mistura de algodão-
poliéster. O permeado produzido por nanofiltração pode ser reusado para enxágüe,
enquanto a osmose inversa permite a produção de permeado satisfatório para todos os usos
industriais (Mettioli, et al., 2002, Lopes, et al., 2005).
Outro processo, que combinado ao biológico e físico/químico, que pode ser usado
para tratamento de efluente têxtil é o biorreator com membrana (MBR), que consiste em
um processo de lodo ativado, no qual o clarificador foi substituído por membranas
(Mettioli, et al., 2002).
33
II.7.5 -Reúso
O reuso da água para fins não potáveis já é uma realidade em vários países, pois
pode possibilitar a reciclagem de substâncias químicas e a redução no volume de água no
processo industrial e, possivelmente, pode ou não requerer tratamento de intermediários.
Reciclar (significa usar de novo água e substâncias químicas no mesmo processo que
produziu o efluente), quando possível, é muito importante, pois não só pode economizar
água e substâncias químicas, mas também energia (Mettioli, et al., 2002).
O reúso de efluente em alguns processos diminui o custo, mas pode apresentar
desvantagens quanto ao aumento de toxicidade aguda para a microflora nas unidades de
tratamento de efluentes (Wang, et al., 2002).
A aplicação dessa técnica pode ocasionar mudanças significativas na composição
do efluente final (redução no volume e aumento na concentração de contaminantes). A
recalcitrância e a biotoxicidade de muitos dos componentes presentes em efluentes têxteis,
possivelmente, poderão ser aumentadas no efluente tratado, podendo afetar severamente o
desempenho do tratamento de efluentes, já implantado e, então, influenciar ou até mesmo
impor a exigência de nova planta de tratamento.
II. 8 – PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS APLICADOS AO
TRATAMENTO DE EFLUENTES DA INDÚSTRIA TÊXTIL
O aumento da complexidade e a dificuldade de tratamento de efluentes têxteis e
industriais, de um modo geral, têm levado à busca constante de novas tecnologias para o
tratamento destes rejeitos.
Como comentado, dispõe-se de vários métodos físicos, químicos e biológicos, e a
escolha do método adequado seguramente deve ser feita levando-se em conta os objetivos
a serem alcançados com o tratamento.
Para o tratamento de efluentes contendo corantes, a ozonização mostra-se um
método adequado para eliminação dessas substâncias resistentes à degradação nos sistemas
convencionais de tratamento.
34
A utilização dos processos oxidativos avançados tem despertado grande interesse
em pesquisas científicas, por se tratar de técnicas com alto poder de oxidação para a
degradação de uma variedade de contaminantes orgânicos.
Os processos oxidativos podem ser eficientes na transformação de compostos
orgânicos complexos a moléculas simples, podendo levar à mineralização completa de
poluentes em dióxido de carbono, água e inorgânicos ou à sua transformação em produtos
menos complexos.
Esses processos têm como objetivo a geração de radicais •OH, um poderoso agente
oxidante, que apresenta alta reatividade e baixa seletividade, e reage com muitas moléculas
orgânicas, apresentando constantes de reação da ordem de 10
6
– 10
9
mol.L
-1
.s
-1
(Bila,
2003). Em geral, esses processos são utilizados de forma combinada a fim de se obter o
melhor desempenho possível no tratamento.
A degradação de corantes reativos por esses processos tem se mostrado um método
químico eficiente e adequado para o tratamento de efluentes têxteis, para os quais a
descoloração é a preocupação principal. Entre os agentes oxidantes disponíveis, destaca-se
o peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
), ativado para formar os radicais hidroxila, capazes de
descolorir uma gama vasta de corantes (Daneshvar, et al.,2004).
Dentre os processos oxidativos avançados atualmente utilizados, serão descritos
brevemente a seguir, os que têm sido empregados para a degradação de corantes, conforme
reportado na literatura (Paulouë e Langlais, 1999, Kunz, et al., 2002, Neamtu, et al., 2004).
II. 8.1. Reativo de Fenton
A reação de Fenton é um método utilizado para ativar a formação dos radicais
hidroxila. Nesse processo o peróxido de hidrogênio é acrescentado a uma solução ácida
(pH = 2-3) contendo íons Fe
+2
, para produção de radicais hidroxila livres. A reação de
Fenton pode ser considerada como um pré-tratamento para efluentes complexos ou como
técnica para a degradação de compostos recalcitrantes ao tratamento biológico. Em
plantas-piloto de grande porte, a reação geralmente é realizada à temperatura ambiente,
porém, são usadas excessivas quantidades de ferro, como também de peróxido de
hidrogênio. As principais desvantagens desse método são: a adição significativa de ácido e
álcali para alcançar o pH exigido; a necessidade de remover o ferro residual, e a
conseqüente produção de grandes volumes de lodo.
35
Segundo Forgacs, et al., (2004), a descoloração de soluções contendo Reativo Red
120, Blue 160 e Acid Blue 40, foi bem sucedida quando o processo Fenton foi aplicado.
Essa mesma combinação foi eficiente para mineralizar o corante azo Orange II, não
biodegradável.
II. 8.2. Foto-Fenton
A técnica de tratamento utilizando Foto-Fenton tem provado ser eficiente, levando
a uma boa taxa de remoção dos poluentes em solução (Feng, et al., 2005). O efeito de
radiação UV-visível para aumentar a geração de radicais hidroxila incrementa as taxas de
degradação de muitas combinações orgânicas em reatores fotoquímicos. Este processo
apresenta vantagens quanto ao consumo de energia elétrica, comparado com o processo
H
2
O
2
/UV, há um consumo de 3 a 10 vezes menor. Como desvantagem, elevada coloração.
Na investigação de Neamtu, et al., (2004), o processo Foto Fenton foi o método
mais apropriado de pré-tratamento para descoloração e destoxificação de efluentes têxteis.
A remoção de cor foi de 85% e a de DQO foi maior que 90%, em 10 min de reação.
Sulfato, nitrato, cloreto e oxalato foram formados e identificados como principais produtos
das reações de oxidação.
II. 8.3. Fotocatálise
A Fotocatálise está baseada na utilização de um óxido de metal semicondutor como
catalisador e oxigênio como receptor de elétrons. Este processo tem utilizado como
catalisador o TiO
2
por apresentar elevada estabilidade, boa performance e baixo custo.
Neste processo são gerados radicais hidroxila, caracterizados como fortes oxidantes por
reagir rapidamente com a matéria orgânica adsorvida sobre o catalisador, formando
intermediários oxidados, podendo ocorrer a mineralização total da matéria orgânica.
A degradação de compostos orgânicos através da ativação por luz UV é um modo
alternativo para produzir os radicais hidroxila. Foi testada por Neamtu, et al. (2004) a
degradação de moléculas de corantes através de luz UV em escala piloto, em combinação
com H
2
O
2
e TiO
2
, que evidenciou completa remoção de cor e da toxicidade (Daneshvar, et
al.,2005, Meriç, et al., 2005).
36
O processo de oxidação fotocatalítica foi usado com sucesso para descoloração do
Reativo Black 5 em efluente têxtil. A degradação de antraquinona, um corante sulfonado,
foi facilitada na presença de TiO
2
/UV e H
2
O
2
no meio reacional.
O processo fotocatalítico na presença de TiO
2
/UV também mostrou ser eficiente
para o corante Amaranth e/ou Acid Red 27 (Karmaz, et al., 2004, Daneshvar, et al, 2004).
II. 8.4. Processo H
2
O
2
/UV
Esse processo consiste na irradiação UV da solução contendo peróxido de
hidrogênio. Esse processo ocorre num comprimento de onda menor que 280 nm, causando
a clivagem homolítica do H
2
O
2
, gerando assim, radicais hidroxila.
Fonseca (2003) obteve bons resultados utilizando o processo combinado H
2
O
2
/UV
no tratamento de corantes reativos. Nas condições estudadas foi possível obter redução de
cor de até 99,3% e 95,5% para dois corantes utilizados, Vermelho Drimarene X-6BN 150 e
Azul Marinho Drimarene X-GN 150, respectivamente. Foi verificado que existem algumas
variáveis e interações que podem influenciar na eficiência de degradação dos corantes,
como a concentração de H
2
O
2
que foi considerada a principal variável que afetou o
processo. Outra substância que também apresentou efeitos negativos no processo de
oxidação foi o NaCl, pois valores elevados do teor desse sal dificultam a remoção de cor
das soluções de corantes reativos.
A utilização de H
2
O
2
/UV, para o tratamento de soluções contendo corantes com
diferentes estruturas, mostrou-se efetivo para descoloração de corantes (ácidos, diretos,
básico e reativo) e inadequado para os corantes a Cuba e dispersos (Forgacs, et al., 2004).
II. 9 – OZÔNIO
A técnica de tratamento que promove a degradação química, usando ozônio, têm se
mostrado mais efetiva do que aquelas que empregam cloro, que são insatisfatórias para
alguns tipos de corantes (corantes dispersos e diretos). Além disso, a ozonização apresenta
a vantagem adicional de não produzir íons inorgânicos, como na oxidação com cloro. O
ozônio é considerado um forte oxidante e a sua utilização com irradiação UV ou com
peróxido de hidrogênio permite a geração de radicais hidroxila, aumentando o potencial de
oxidação. O ozônio pode reagir com compostos orgânicos direta ou indiretamente através
37
de radicais •OH gerados durante a sua decomposição. Deve-se ressaltar que essas reações
são fortemente dependentes do pH da solução ou efluente.
II. 9.1 Mecanismo de Ação do Ozônio em Solução Aquosa
Os mecanismos de ação do ozônio na água são complexos, admite-se que a reação
acontece em duas grandes vias, como mostra a Figura II.3.
ação direta, mais seletiva;
ação indireta do tipo radical, não seletiva.
Algumas condições contribuem para que um dado mecanismo ocorra (pH, natureza
do substrato, presença de sais dissociados). A presença de substratos facilmente oxidados,
em meio ácido, favorecem a via direta, já o ataque, em meio alcalino, de solutos
dificilmente oxidados tem lugar principalmente por via do radical (López, 2004).
Figura II.3: Esquema geral dos mecanismos de ação do ozônio.
II. 9.1.1. Reação do ozônio por via direta ou molecular
Representa a ação direta da molécula de ozônio com outras moléculas orgânicas ou
inorgânicas. O ozônio com suas estruturas de ressonância pode agir como um dipolo,
sendo um agente eletrofílico ou um agente nucleofílico. Estas reações diretas são
consideradas como muito seletivas (Von Gunten, 2000, Kunz, et al., 2002).
(rapida)
+
M
(Reação direta)
R°
O
3
desgaisific
ado
(Reação radical)
o
OH
o
3
HO
…
O
3
+ H
2
O
H
2
O
M
oxidado
o
2
HO
H
+
(lenta)
O
3
+
M
−
OH
38
II. 9.1.1.1 Reação de ciclo adição de ozônio
O ozônio pode reagir com as ligações insaturadas com a formação de ozonide
primário, como mostra a Figura II.4. Na presença da água o ozônio se decompõe para
formar os aldeídos, cetonas e peróxido de hidrogênio.
Figura II.4 Cicloadição do ozônio em compostos insaturados Doré, 1989 (In: López,
2004).
II. 9.1.1.2 Reação eletrofílica do ozônio
O ozônio ataca os sítios de alta densidade eletrônica, compostos aromáticos,
aminas, compostos de enxofre, etc. No caso dos compostos aromáticos, o ataque
eletrofílico é favorecido em compostos cujo anel aromático é ativado por grupamentos
doadores de elétrons –OH, –NH
2
, –OCH
3
, etc. Isto porque os grupamentos induzem a uma
densidade eletrônica elevada sobre o ciclo aromático, que facilita a substituição
eletrofílica. A ação do ozônio molecular sobre os compostos aromáticos favorece a
formação de compostos hidroxilados e quinônicos, pois a formação de compostos alifáticos
é originada da ruptura do ciclo aromático, ilustrado na Figura II.5.
O
3
O
+
C
C
-
O
O
+
+
-
O
C
C
O
O
O
C
C
-
O
O
+
C
2
H
4
O
C
C
O
O
H
O
H
+
O
C
+
H
2
O
2
HOO
C
HO
O
C
C
O
O
H
H
O
:
:
:
:
39
Figura II.5 Substituição eletrofílica em um carbono aromático Decoret, et al., 1984 (In:
López, 2004).
II. 9.1.1.3 Reação nucleofílica do ozônio
O ataque nucleofílico do ozônio se dá sobre os sítios que apresentam um déficit
eletrônico, como mostra a Figura II.6.
Figura II.6 Esquema de ozonização de uma base de Schiff em solvente inerte Bailey, 1982
(In: López, 2004).
II. 9.1.2. Reação do ozônio por via radicalar
Este mecanismo é favorecido em meio alcalino. O ozônio é uma molécula muito
reativa, mas sua decomposição na água conduz a formação de espécies mais reativas, os
radicais hidroxilas OH
o
. Esta decomposição é composta de três fases distintas: a iniciação
radicalar, a propagação e a finalização por ruptura da corrente radicalar, ilustrada na Figura
II.7 (Von Gunten, 2000, Kunz, et al., 2002).
-
-
G
+
+
G
+
O
O
O
-
H
+
O
O
O
+
-
- O
2
- O
2
OH
G
OH
G
+
+
G
+
O
O
O
H
-
O
-
O
O
+
C
6
H
5
C
H
N
t-Bu
c
)
O
O
+
O
C
6
H
5
C
t-Bu
H
..
..
-
N
a)
b)
c)
O
C
6
H
5
C
t-Bu
H
N
O
C
6
H
5
C
t
-
Bu
H
N
a)
b)
c)
C
6
H
5
CHO
t-Bu
..
..
N
+
40
II. 9.1.2.1 Iniciação radicalar
A molécula de ozônio se decompõe para formar radicais livres, espécies
extremamente reativas e pouco seletivas. Esta decomposição do ozônio depende de vários
parâmetros como: pH, velocidade com a qual o ozônio molecular reage com o substrato e
os solutos e a presença de substâncias que favorecem a formação do radical °OH. Os
iniciadores de radicais livres são os compostos capazes de induzir a formação do íon
superoxidado O
−°
2
a partir de uma molécula de ozônio. Entre esses compostos, pode-se
citar: OH
-
, HO
−
2
, diversos cátions metálicos, ácido fórmico, o peróxido hidrogênio e a luz
ultravioleta que permite fornecer a energia necessária para a ruptura homolítica de uma
ligação oxigênio-oxigênio (Von Gunten, 2000).
II. 9.1.2.2 Propagação
Na etapa de propagação os radicais reagem para gerar outros radicais. Esta etapa
esta é diretamente influenciada pela presença de propagadores de radicais, isto é, os
compostos capazes de regenerar o íon superóxido a partir de um radical hidroxila°OH.
II. 9.1.2.3 Finalização
Neste caso os radicais reagem entre si ou com outras moléculas para formar uma
molécula inerte. As reações finais produzem espécies não radicalares a partir de espécies
radicalares.
41
Figura II.7 Esquema das reações radicalares em meio aquoso na presença de matéria
orgânica (Staehelin e Hoigné, 1985 (In:López, 2004)).
II. 9.1.3. Caso particular dos corantes
Ledakowicz, et al. (2001) verificaram a adição de H
2
O
2
em pH ácido e neutro não
influenciou a velocidade de oxidação dos corantes. Por outro lado, em pH básico, a adição
de H
2
O
2
reduziu a eficiência de descoloração em comparação com a ozonização. Estes
ensaios mostraram que a velocidade de descoloração é maior que a velocidade de
decomposição do ozônio, significa que o ataque direto do ozônio é priorizado durante a
descoloração. Estes autores mostram ainda que, quando o ensaio é realizado em reator
semi-contínuo, as concentrações elevadas de H
2
O
2
inibem a velocidade de descoloração.
Portanto, não há razão para utilizar o peróxido de hidrogênio durante a oxidação de
corantes por ozônio.
O
INICIAÇÃO
OH
-
, H
2
O
2
/HO
2
-
, Fe
2+
, HCOO
-
O
PROPAGAÇÃO
O
3
H
+
O
2
O
2
o
2
HO
−o
2
O
−o
3
O
o
OH
RUPTURA DA CADEIA
RADICALAR
HCO
3
-
/CO
3
-
, t-butanol
42
II. 9.1.3.1 Mecanismo de ação do ozônio
Chen, et al. (2002) esquematizaram o mecanismo de ação do ozônio, sobre o
composto 2-naftaleno-sulfonado (2-NS), através da Figura II.8 verifica-se que o ozônio
ataca preferencialmente o anel aromático:
Figura II.8 Mecanismo de ozonização de 2-naftaleno-sulfonado (Chen et al. 2002).
Por ciclo adição dipolar na ligação 1,2 – via (I) – conduzindo aos produtos
intermediários 4-sulfo-o-ftalaldeído (A), o hidroperoxi-etanal (B) assim como
peróxido de hidrogênio (D);
Por substituição eletrofílica no carbono 1 – via (II) – conduzindo ao ácido 4-sulfo-
o-ftalaldeídico (C).
Neste estudo, Chen, et al., (2002) testaram também a combinação de ozônio/UV
para produzir os radicais OH
°
. Eles concluíram que não ouve uma melhora sensível na
primeira etapa de degradação. Entretanto, a redução do COT no processo combinado, foi
-
SO
3
OH
+
O
2
O
3
-SO
3
-
SO
3
H
H
O
O
O
-
SO
3
COOH
CHO
H
2
O
2
+
O
3
O
3
-
SO
3
CH
CH
CH
CH
OOH
OH
ii)
i)
+
CHO
–
CH
OOH
OH
-
SO
3
CH
CHO
A)
B)
C)
D)
-
SO
3
H
H
O
O
-
+
O
43
melhor do que quando usou-se somente ozônio: isto significa que o ozônio é pouco ativo
aos produtos (A), (B) e (C).
II. 9.1.3.2 Comparação dos compostos benzênicos e naftalênicos
Calderara et al. (2002) (In:López,2004) comparam a ozonização dos ácidos 1-
naftaleno-sulfônico, 1,5- naftaleno-sulfônico e 3-nitrobenzeno-sulfônico. Eles verificaram
que os compostos formados por ciclos naftalênicos são oxidados mais rápido que os
compostos formados por ciclos benzênicos. O ácido oxálico foi o principal produto
encontrado após a oxidação dos ácidos sulfônicos, mas por outro lado, a formação de
sulfatos foi pequena.
II. 9.1.3.3 Papel dos substituintes presentes nos anéis aromáticos dos corantes
II. 9.1.3.3.1 Os efeitos eletrônicos
O substituinte presentes nos anéis aromáticos contidos nos corantes tem influência
considerável sobre a velocidade de reação. A Tabela II.8 apresenta os principais
substituintes encontrados e seus efeitos. As funções sulfonadas são freqüentemente
implantadas sobre esses ciclos a fim de melhorar a solubilidade dos corantes na água
(López, 2004).
Chen, et al., (2002) relatam que o grupamento sulfônico apresenta efeito
desativador para oxidação do corante. Na realidade, eles diminuem a densidade eletrônica
sobre os ciclos benzênicos e naftalênicos. Para estrutura semelhantes, os corantes que
contêm menos íons sulfônicos são mais reativos com ozônio.
Calderara, et al., (2002) (In:López,2004) chegaram à mesma conclusão quando
compararam o comportamento dos ácidos 1-naftaleno-sulfônico e 1,5-naftaleno-sulfônico
frente a ozonização. O primeiro ácido que contém somente um grupo sulfônico é oxidado
mais rápidamente que o segundo que contém dois grupos sulfônicos.
Tabela II.6 Principais substituintes e efeitos sobre ativação dos nucleofílicos.
Ativador Efeito Desativador
-NH
2
, -NHR, -R
2
, -OH, -O
-
forte -NO
2
, -NR
3
+
-OR, -NHCOR intermediário -SO
3
-
, -C = N
-fenil, -R fraco -F, -Cl, -Br, -I
44
II. 9.1.3.4 Mineralização dos substituintes
De acordo com Chen, et al., (2002), a velocidade de degradação do composto 2-
naftaleno-sulfonado é maior que a velocidade de surgimento dos íons sulfatos. Isto
confirma a hipótese segundo a qual o ozônio ataca de forma seletiva as duplas ligações
N=N e C=C em seguida as ligações C-SO
3
H e C-R situados entorno do composto cíclico.
Nayme (1997) apresentou resultados da ozonização de dois corantes diazóicos
comerciais, C
29
H
19
N
9
O
12
S
3
FCu e C
29
H
19
N
7
O
13
S
4
ClF, e observou que os íons sulfato
aparecem mais lentamente na solução do que o desaparecimento do corante. A reatividade
das duplas ligações N=N e C=C é, portanto, maior em relação aquela dos grupamentos C-
SO
3
H e C-R ligado aos anéis aromáticos.
II. 9. 2 O papel do t-butanol nos processos com ação dos radicais
A fim de remover nas reações de oxidação os radicais hidroxilas, é comum
adicionar ao meio reacional um composto capaz de capturar estes radicais. O t-butanol é
um dos principais compostos utilizados como capturador de radicais. A concentração deste
produto deve ser bem definida, pois o que garante a eficiência do processo é quando a
oxidação da matéria orgânica pelos radicais hidroxilas é muito mais lenta que a oxidação
do capturador de radicais.
Alguns autores admitem que a quantidade de capturador de radical necessária para
bloquear a via radicalar deve ser maior quando a molécula a oxidar tem maior tamanho,
pois neste caso o número de sítios oxidáveis é mais elevado (López, 2004).
II. 9.3 Ozônio e suas Propriedades
Alguns pesquisadores constataram um odor peculiar e irritante quando o oxigênio
era submetido a descargas elétricas. Em 1840, o químico alemão Shönbein, nomeou o odor
resultante de uma formação distinta, derivada do oxigênio, de “ozônio”. Este termo tem
origem na palavra grega ozein, que significa odor. Anos mais tarde, em 1863, Soret
estabeleceu a relação entre o oxigênio e o ozônio ao constatar que três volumes de
oxigênio produzem dois volumes de ozônio (Azevedo, 2003).
Considerado como gás alotrópico do oxigênio, o ozônio teve como aplicação inicial
a desinfecção de água para abastecimento, a fim de remover cor, sabor e odor.
45
II. 9.4 Estrutura do Ozônio
A estrutura da molécula de ozônio foi estabelecida entre 1840 e 1924. No seu
estado fundamental, a molécula apresenta um ângulo obtuso de 116°45’ e duas ligações
oxigênio-oxigênio com comprimento de ligação de 1,278 + 0,003
°
Α
. Possue um fraco
momento dipolar, como mostra a Figura II.9. A estrutura da molécula pode ser considerada
como híbrida de ressonância de quatro formas mesómeras. Elas são caracterizadas por
conter um átomo de oxigênio com apenas seis elétrons na última camada (referência). Tal
disposição explica a característica eletrofílica do ozônio, demonstrada na maioria das
reações químicas.
Figura II.9 Estruturas ressonantes da molécula de ozônio.
II. 9.5 – Propriedades Físico-Químicas
O ozônio é um gás azul instável de odor irritante que pode ser detectado em
concentrações muito baixas, aproximadamente de 0,02 à 0,05 ppm, em volume. Em uma
atmosfera que contém mais de 0,25 mg.L
-1
, este gás é considerado perigoso e a continua
exposição a concentrações moderadas deste gás causa irritação no sistema respiratório e
nas mucosas oculares. Em concentrações maiores e com aumento do tempo de exposição
causa dores de cabeça e náuseas.
O ozônio puro pode ser obtido por liquefação fracionada de misturas O
2
-O
3
. Os
líquidos apresentam sistemas bifásicos; uma fase estável com 25% de O
3
, de uma cor
violeta intensa, e outra fase com 70% de O
3
explosivo. Pequenas quantidades de O
3
são
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
(-)
(+)
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
(-)
(+)
I
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
(-)
(+)
• •
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
(-)
(+)
• •
III
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
(-)
(+)
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
(-)
(+)
II
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
(+)
(-)
• •
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
(+)
(-)
• •
IV
46
formadas na eletrólise de ácido sulfúrico diluído, em algumas reações químicas que
produzem O
2
e pela ação da luz ultravioleta no O
2
.
A solubilidade do ozônio na água, para uma pressão parcial igual a 1 atm na fase
gasosa, é de 570 mg.L
-1
a 20°C, ou seja, 12 vezes menor do que a do cloro nas mesmas
condições. Algumas características relevantes do ozônio estão apresentadas na Tabela II.7.
Tabela II.7: Características Físico-Químicas do Ozônio.
Propriedades Físico-Químicas Valor
Massa molar 47,998 g.mol
-1
Ponto de Fusão - 192, 5°C
Ponto de Ebulição - 111,9°C
Temperatura crítica - 12,1°C
Pressão Crítica 5,46 MPa
Massa Volumétrica a 0°C e 1atm 2,15 g.L
-1
Entalpia a partir de O
2
142,12 kJ/mol O
3
Comprimento de onda de máxima absorção 253,7 nm
Potencial de Oxidação a 25°C 2,076 V
Na água pura, o ozônio reage de acordo com as equações abaixo:
-°
2
°
2
-
3
O+HO→OH +O II.3
°
2
+-°
2
3 OH+O2→H + O +O II.4
22
3
OHO→OH O ++
°°
II.5
OHO→OH HO
22
2
++
°
II.6
O radical hidroxila )OH (
°
reage com ozônio e favorece sua decomposição (Reação
II.3). Tanto o ozônio molecular (O
3
), como o radical hidroxila (OH
o
) são dois oxidantes
poderosos.
A Tabela II.8 mostra que o ozônio tem um potencial oxi-redução elevado ( 2,07
V) em relação a outros agentes oxidantes.
Tabela II.8 Potenciais dos principais agentes oxidantes
Agente Oxidante Potencial (Volts)
OH° 2,80
O
3
2,07
H
2
O
2
1,78
Cl
2
1,35
Fonte: López,2004
47
II. 9.6 Ação do Ozônio nos Corantes Azóicos
A oxidação de alguns corantes por ozônio tem revelado que a ligação olefinica
quando degradada resulta em azobenzenos e em compostos carbonilas. A ligação azóica –
N=N– é menos reativa do que as duplas ligações >C=C<.
Muthukumar, et al., (2001) relatam que a estrutura dos corantes azóicos exerce
certa influência na cinética de reação com o ozônio. Eles observaram que os corantes que
apresentam anéis naftalênicos são oxidados mais rapidamente quando comparados aos que
possuem anéis benzênicos e estabeleceram que a reatividade do corante com o ozônio está
relacionada com o tamanho do grupamento. Assim tem-se por ordem de reatividade a
seguinte classificação: benzeno<naftaleno<fenantreno<pireno<antraceno.
II. 9.7 Reações com os compostos aromáticos e seus derivados
Na literatura podem ser encontrados inúmeros trabalhos relacionados com a
degradação dos compostos aromáticos por ozônio (López, 2004). Os subprodutos
identificados durante a ozonização dos corantes são decorrentes de várias etapas de
degradação:
o ataque inicial do ozônio ao carbono existente nos anéis benzênicos é do tipo
eletrofílico. Os primeiros produtos são derivados polihidroxilados. A absorbância
da solução a 254 nm indica que a aromaticidade não varia;
esses derivados são, em seguida, degradados por oxidação do grupamento
hidroxila, abrindo desse modo o anel aromático. Nesta etapa a absorbância a 254
nm diminui mais o teor de COT não varia;
os compostos com policarbonilas insaturados obtidos são, em seguida, oxidados por
cicloadição dipolar de ozônio. O desaparecimento do ácido carbônico explica a
diminuição do COT durante esta etapa;
Os últimos compostos, relativamente estáveis na ozonização, sofrem pouca
degradação. Em função disso a diminuição do COT é globalmente baixa no
processo.
II. 9.7.1 – Reação com espécies benzênicas
Através do mecanismo de degração da anilina, apresentado na Figura II.10, são
verificadas as possibilidades de reações de condensação dos fragmentos oxidados na
presença de átomos de nitrogênio (López, 2004).
48
Figura II.10 Esquema de degradação da anilina.
No estudo realizado por Sarasa, et al., (2002) foram identificados diferentes sub-
produtos da anilina e da p-cloro-anilina após 25 min de ozonização. Foi evidenciado que a
ozonização não assegura a abertura total do anel benzênico, pois os sub-produtos obtidos
são derivados das espécies benzênicas. Isto deixa claro que os compostos benzênicos não
são oxidados por ozônio molecular, mas sim por via radicalar.
II. 9.7.2 – Reação com espécies naftalênicas
Os ácidos naftalênicos-sulfônicos são importantes para a produção de corantes
ultilizados na indústria têxtil e, consequentemente, podem estar presentes nos rejeitos desse
processo industrial. Estes ácidos são produtos cíclicos intermediários formados pela
oxidação dos corantes. São responsáveis por grande parte do consumo de ozônio durante o
tratamento.
II. 9.8 – Ozonização de Corantes
A ozonização tem sido muito aplicada em tratamento de água e efluentes.
Especialmente para efluentes têxteis, a ozonização é um tratamento de descoloração muito
efetivo e rápido, degrada fenóis e reduz a DQO (Koch, et al., 2002, Mascolo, et al., 2002,
Peng e Fan, 2005). A ozonização também pode inibir ou destruir as propriedades
espumantes de surfactantes residuais e pode oxidar uma porção significante da matéria
orgânica presente. Além disso, pode melhorar a biodegradabilidade desses efluentes, que
O
=
N
H
NH
NHH
O
H
O
C
C
CH
H
C
C
O
NH
CH
O
N
CH
N
CH C
CH
C
NH
CH
O
N
N
H
N
N
H
H
O
49
contêm uma alta fração de componentes não-biodegradáveis e tóxicos pela transformação
dos corantes em intermediários mais facilmente biodegradáveis. A Tabela II.9 apresenta
uma coletânea de dados encontrados na literatura, referentes ao estudo de ozonização para
eliminação de cor e redução de DQO de efluentes têxteis.
Tabela II.9 Ozonização de diferentes corantes utilizados na industria têxtil.
Tipo de
Corante
Doze de
ozônio
Redução
de cor (%)
Redução
de DQO(%)
Tipo de
reator
Ref.
Azo 4-10mol/mol Col
100
Semi-contínuo
Sotelo et al., 1989
Azo e outros 2,9 g.L
-1
.h
-1
100
Semi-contínuo
Carrière et al., 1993
Azo
Semi-contínuo
Matsui et al., 1993
Azo
100 60
Semi-contínuo
Liakou et al., 1997
Azo 1mol/molCol
100
Fechado e Semi-
contínuo
Nayme, 1997
Azo
43 25
Semi-contínuo
Sarasa et al., 1998
Águas têxteis
81 29
Semi-contínuo
Perkowski et al.,
2000
Azo e outros
100
Chu et al., 2000
Azo e outros Água saturada com
ozônio
Contínuo
Bin e Roustan, 2000
Águas têxteis 20-30 mg.L
-1
99 65
Contínuo
Ciardelli et al., 2001
Azo 1mol/molCol
100
Batelada
Ledakowicz et al.,
2001
Shu e Huang (1995) também mostraram que no processo de ozonização o pH das
soluções decresce com a degradação de corantes azo. A principal desvantagem da
ozonização está relacionada com a produção de subprodutos que podem ter propriedades
carcinogênicas e tóxicas e, portanto, devem ser mais estudados (Mascolo, et al., 2002). De
acordo com a literatura, as aplicações da ozonização vêm crescendo nos últimos anos,
principalmente como técnicas de tratamento final, para descolorir esses efluentes. Neste
processo, o ozônio reduz a cor pelo ataque a dupla ligação –N=N– ou outros grupos
cromóforos que são responsáveis pela coloração. No entanto, durante a ozonização, os
corantes são desdobrados em moléculas orgânicas menores e que não conferem cor,
principalmente os anéis benzênicos e nafetalênicos.
O hipoclorito de sódio foi muito usado no passado como agente oxidante. Em
efluente têxtil, ele pode iniciar e apressar a quebra da ligação azo, mas caiu em desuso por
apresentar alguns efeitos negativos.
50
Saia e Daniel (2001) verificaram uma eficiência ligeiramente superior na remoção
de cor em relação à remoção de DQO, com valores variando de 2 a 25% para DQO e de 4
a 30% para cor, tanto nos ensaios de oxidação com O
3
quanto com H
2
O
2
/O
3
, sendo que em
ambos os ensaios a remoção foi crescente até o tempo de aplicação de ozônio de 10
minutos.
Forgacs, et al., (2004) comentam que o processo de ozonização tem se mostrado
uma técnica efetiva, quando aplicada na descoloração de corantes sintéticos como o
Orange II.
Vários autores encontraram para o emprego de O
3
e H
2
O
2
/O
3
, resultados de
remoção de cor ligeiramente melhores do que em relação à remoção DQO (Muthukumar,
et al., 2005). Segundo Gähr, et al., (1994), os processos de oxidação removem a cor de
efluentes industriais pela quebra das ligações dos compostos orgânicos policíclicos que
alternam simples e duplas ligações. Deste modo, o processo de oxidação provavelmente
não mineraliza as complexas moléculas corantes. Da parcela que foi oxidada, há formação
de moléculas de menor massa molar que não são degradadas eficientemente pela contínua
oxidação, portanto, essas moléculas orgânicas, constituem carbono orgânico residual e
ainda apresentam demanda por oxigênio.
O tratamento de efluentes domésticos ou industriais por ozônio ou um oxidante
similar é usualmente conduzido em colunas de borbulhamento ou reatores mecanicamente
agitados. Assim, a eficiência no tratamento de efluentes por sistemas de ozônio depende da
cinética da reação do ozônio com os compostos químicos e da taxa de transferência de
massa da fase gás para a fase líquida. O conhecimento dos parâmetros cinéticos da reação
entre ozônio e os corantes-azo em solução é essencial para o projeto do sistema de
tratamento do efluente.
No estudo realizado por Alaton (2003), foi demonstrado que a ozonização de um
corante reativo, realizada em pH neutro, foi efetiva, oxidando parcialmente e descolorindo
completamente o efluente, mesmo com corante presente em concentrações relativamente
altas.
Wang, et al., (2003) verificaram que a ozonização foi um processo efetivo na
degradação do corante azo Remazol Black 5, mostrando-se muito eficiente na remoção de
cor e pouco eficiente na remoção de matéria orgânica, atingindo redução de DQO e COT
de aproximadamente 40% e 25%, respectivamente.
51
Koch, et al., (2002) investigaram a ozonização do Reativo Yellow 84, um corante
azo utilizado no processamento têxtil, e verificaram que após a ozonização a redução do
COT foi de aproximadamente 70%, a DQO foi reduzida de 50% do seu valor inicial, e a
relação DBO
5
/DQO aumentou de 0,01 para 0,8, indicando que houve um aumento
significativo da biodegradabilidade do efluente.
Neamtu, et al., (2004) verificaram que na ozonização do corante dispersivo Red
354 houve descoloração de 29,3% após 30 min para concentrações de ozônio de 8,2 mg.L
-
1
. As remoções de DQO e COT foram de 14,19% e 29,30%, respectivamente. Esses
resultados revelaram que a ozonização foi pouco efetiva para esse tipo de corante.
Perkins, et al., 1980 verificaram descoloração por ozonização para quatro diferentes
classes de corantes: direto, reativo, ácido e disperso. A taxa de descoloração para os
corantes ácido, direto e reativo foi muito rápida, para o corante disperso foi mais lenta.
Foram realizados experimentos em três diferentes faixas de pH (4,0; 7,0 e 10,0) para o
corante disperso e a taxa de decoloração foi alterada com a mudança de pH no sistema.
Os efluentes têxteis contêm uma quantidade considerável de substâncias com baixa
biodegradabilidade, como os aditivos, detergentes, surfactantes e corantes (Alinsafi, et al.,
2006). Várias pesquisas com corantes azo mostraram que o processo de ozonizaçao é uma
técnica viável e promove aumento da biodegradabilidade do efluente.
II. 10 - SOLUBILIDADE DO OZÔNIO EM ÁGUA
II. 10.1. Lei do equilíbrio entre fases
Da termodinâmica sabe-se que duas fases de um sistema estão em equilíbrio
quando cada componente apresenta a mesma fugacidade em ambas as fases. Na fase
gasosa, a fugacidade do ozônio pode ser expressa segundo a Equação II.7., onde Φ
G
O3(T,P,y)
é o coeficiente de fugacidade.
De acordo com as condições empregadas, pressão moderada, temperatura superior à
temperatura crítica, pode-se considerar que a fase gasosa se comporta como um gás
perfeito, portanto, o coeficiente de fugacidade é igual a 1 (Foussard e Debellefontaine,
2000).
f
G
O3(T,P,y)
= y
O3
P Φ
G
O3(T,P,y)
II.7
52
f
G
O3(T,P,y)
: fugacidade do ozônio na fase gasosa (Pa)
y
O3
: fração molar do ozônio na fase gasosa
Φ
G
O3(T,P,y)
: coeficiente de fugacidade do ozônio na fase gasosa
P: pressão total (Pa)
Na fase líquida, a fugacidade pode ser expressa de acordo com o estado de
referência. Para gases dissolvidos em água, segundo a Equação II.8, onde H
O3,água
é a
constante de Henry e γ
O3
é o coeficiente de atividade do ozônio. Seu valor depende
essencialmente da composição da fase líquida e γ
O3
=1 em água pura. A condição de
equilíbrio do ozônio na água se expressa pela igualdade das fugacidades, em condições de
temperatura e pressão referentes à água, a Equação II.10 traduz este equilíbrio.
f
L
O3(T,P,x)
= x
O3
γ
O3
H
O3,água
II.8
onde:
f
L
O3(T,P,x)
: fugacidade do ozônio na fase líquida (Pa)
x
O3
: fração molar do ozônio na fase líquida
H
O3,água
: constante de Henry para solubilidade do ozônio na água (Pa)
y
O3
P = x
O3
γ
O3
H
O3,água
II.9
II. 10.2 Expressão dos resultados de solubilidade
A solubilidade do ozônio na água pode ser expressa de várias maneiras, não só
através da constante de Henry (H
O3,água
), como também através de outras diferentes
grandezas :
O coeficiente de Busen (CB), corresponde ao volume de gás (à 0°C e 1 atm)
dissolvido em volume d´água quando a pressão parcial do gás é igual a 1atm; A
solubilidade S, expressa em g.m
-3
, corresponde à concentração de saturação do ozônio
dissolvido em água em equilíbrio com uma pressão parcial de 1 atm; O coeficiente de
53
divisão (m) – solubilidade proporcional– é igual à relação de equilíbrio, entre a
concentração de ozônio dissolvido e a sua concentração na fase gasosa. Essas expressões
de solubilidade são expressas na mesma unidade da pressão de trabalho e geralmente em
mg.L
-1
. A constante de Henry (H´
O3,água
) é expressa em Pa.m
3
.mol
-1
– definida pela
Equação y
O3
P = [O
3,água
] H´
O3,água
onde a concentração de ozônio dissolvido em equilíbrio
substitui a fração molar.
Toda reação de audecomposição de ozônio na fase aquosa, ajuda a aumentar a taxa
de transferência de ozônio, mas não influencia na concentração de O
3
em equilíbrio.
Segundo Foussard e Debellefontaine (2000), pode ser observada baixa concentração para
alta taxa de decomposição em pH elevado, neste caso a concentração medida não é a de
equilíbrio.
Foussard e Debellefontaine (2000) a fim de mostrar a relação entre os quatros
parâmetros para exprimir a solubilidade, calcularam os valores através do coeficiente de
Bunsen fornecido por Horvath, et al., (1985), para o ozônio em água pura a diferentes
temperaturas (0 a 60°C), como mostra a Tabela II.10.
Tabela II.10 Coeficientes de solubilidade de ozônio.
Temperatura °C 0 10 20 30 40 50 60
CB (m
3
O
3
/m
3
água
) 0,526 0,408 0,321 0,258 0,210 0,172 0,143
m = [O
3,água
]/[O
3,gas
] 0,526 0,423 0,344 0,286 0,241 0,203 0,174
S (g.m
-3
) para P
03
= 1atm 1126 874 687 553 450 368 306
H´
O3,água
(Pa.m
3
.mol
-1
) 4317 5567 7075 8802 10810 13200 15880
H
O3,água
(Pa/fração molar) 2,40 10
8
3,09 10
8
3,92 10
8
4,87 10
8
5,96 10
8
7,31 10
8
8,67 10
8
II. 10.3 Fatores que afetam a solubilidade dos gases na fase aquosa
II. 10.3.1 Influência de outras moléculas
A presença de outras moléculas no meio aquoso pode contribuir na modificação do
estado de referência e pode ser expressa por um coeficiente de atividade γ
O3
diferente de 1.
Quando superior a 1, significa diminuição da solubilidade do ozônio. A presença destas
moléculas na solução, torna o ozônio menos solúvel. Portanto, quando existe a presença de
outras moléculas em solução, o valor de γ
O3
vai depender da natureza dessas moléculas e
54
pode ser calculado utilizando a Equação II.10. Este tipo de equação foi proposto por
Schumpe (1993) e Himmelblau (1960) que verificou a contribuição de diferentes gases e
diversos íons. No caso do ozônio, calcula-se somente γ
O3
para as soluções com salinidade
superior à 5 g.L
-1
, para as quais os coeficientes de atividades são considerados diferentes
de 1. Para águas que apresentam sais em baixa quantidade, como as águas minerais, o
coeficiente de atividade não excede o valor de 1,02.
log γ
O3
= ∑ ( h
i
+ h
g
) C
i
II.10
h
i
: contribuição dos íons de eletrólitos (L.mol
-1
)
h
g
: contribuição do gás. Para o ozônio, h
O3
= 0,029 L.mol
-1
C
i
: concentração dos íons de eletrólitos (mol.L
-1
)
Para não eletrólitos, o aumento é dependente da massa molar da espécie e
praticamente independe do tipo de gás e da temperatura. Quando existem eletrólitos
presentes, o efeito do sal depende tanto da natureza do gás como do eletrólito, cada íon tem
um efeito específico e esse efeito é maior em temperaturas mais baixas (Foussard e
Debellefontaine, 2000, Rischbieter, et al., 2000).
De acordo com Delgado (1999), o ozônio é muito solúvel em baixas temperaturas,
favorecendo sua transferência em meio aquoso e a sua estabilidade diminui quando o pH
aumenta. Os sais alcalinos diminuem a solubidade do ozônio na água e os sais neutros a
aumentam. O efeito dos sais pode ser determinado utilizando a Equação II.11.
log γ= h.I II.11
I = 0,5 ∑ C
i
. z
i
2
, a força iônica do meio, C
i
é a concentração (kmol.m
-3
) do íon i de carga
z
i
.
h = i
g
+ i
+
+ i
-
, o termo h é a contribuição de três elementos (gás, cátion e ânion).
Os últimos dois termos podem ser considerados independentes da temperatura e a
influência se dá pelo termo i
g
. A Tabela II.11 mostra a contribuição de alguns íons e gases.
55
Tabela II.11 Contribuição de vários íons e gases segundo Danckwerts, 1970.
Íon
i
+
Íon
i
-
Gases
I
g
H
+
0,000 OH
-
O
2
(15°C) 0,034
Na
+
0,091 Cl
-
O
2
(25°C) 0,022
Mg
2+
0,051 SO
4
2-
O
3
(20°C) 0,096
Ca
2+
0,053 CO
3
2-
A dissociação do ozônio na água pode ser obtida pela lei de Henry (equação II.12).
Portanto, a concentração a saturação de gás dissolvido, considerado ideal, é proporcional à
pressão parcial do gás.
P = H.x II.12
II. 10.3.2 Influência do pH
A alcalinidade é um parâmetro determinante em reações químicas que envolvem
ozônio. Portanto, é indispensável medir essa grandeza e avaliar seu impacto na
solubilidade do ozônio. Roth e Sullivan (1981) sugeriram o modelo apresentado na
Equação II.13 que relaciona a constante de Henry aparente com o pH e a temperatura. Este
modelo prevê que a solubilidade do ozônio diminui quando o pH aumenta.
H
aparente
= γ
O3
.H
O3,água
= 3,89 10
12
.[OH
-
]
0.035
. exp (-2428/T) II.13
Estudos anteriores realizados por Augugliaro et Rizzuti (1978) (In:López,2004)
asseguram que a solubilidade do ozônio em água independe do pH. Esses autores
obtiveram um coeficiente de divisão (m) constante e igual 0,45, à 10°C, para uma faixa de
pH entre 1,75 e 12.
Roth e Sullivan (1981) verificaram que a concentração de ozônio dissolvido no
líquido em contato com um gás se estabelece no estado estacionário e não no estado de
equilíbrio. No entanto, a decomposição do ozônio dissolvido é inevitável e tanto mais
rápida maior o pH. Portanto, a concentração de ozônio medida é sistematicamente inferior
à concentração de equilíbrio, sobretudo em pH elevado.
56
II. 10.3.3 Influência da Temperatura
De acordo com os resultados de vários trabalhos publicados na literatura,
apresentados na Tabela II.12, existem diferentes valores para o coeficiente de divisão (m)
para temperaturas compreendidas entre 0 e 30 °C. A decomposição do ozônio na água foi o
fator responsável pela variação entre os resultados encontrados. Na realidade, o equilíbrio
físico entre as fases gasosa e líquida não pode jamais ser atingido e a solubilidade só pode
ser obtida por medidas indiretas e, portanto, o método experimental utilizado afeta o
resultado medido.
Segundo Delgado (1999), o coeficiente de divião depende somente da temperatura
e pode ser obtido pela Equação II.14.
Ln (m) = 13,95 – 0,0528.T II.14
Diante dos resultados apresentados na literatura, parece ser preferível efetuar
determinações sistemáticas da solubilidade nas condições experimentais próximas daquelas
que serão aplicadas num dado processo de oxidação (Clever, 1983).
Tabela II.12 Valores de m em função da temperatura (Foussard e Debellefontaine, 2000).
Temperatura (°C) 0 10 20 30
Perry e Chilton (1973) 0,641 0,520 0,354 0,23
Horvath et al. (1985) 0,526 0,423 0,344 0,286
Masschelein (1991) 0,64 0,39 0,24 0,15
Caprio et al. (1982) 0,54 0,37 0,25 0,18
Roth e Sullivan, pH=7 0,413 0,313 0,241 0,189
Sullivan e Roth (1979) encontraram muita discrepância entre os dados existentes na
literatura em relação à ordem da cinética de decomposição do ozônio e das constantes de
reação específicas. Vários autores concordam que as variáveis pH e temperatura afetam a
taxa de decomposição.
57
II.11 - TRANSFERÊNCIA DE MASSA EM REATORES GÁS-LÍQUIDO
II.11.1 Absorção Física sem Reação Química
Quando em um sistema de reação, a fase gasosa rica em solução A e uma fase
líquida, pobre em A, entram em contato, o composto A se difunde espontâneamente
através da interface gás-líquido. O fluxo transferido pode ser modelado pela lei da difusão
molecular de Fick. Considerando que um dos principais fatores que afeta a transferência de
massa é a resistência que se situa na região próxima dà interface, diversas teorias foram
propostas para quantificar essa transferência. A teoria mais utilizada, por conta de sua
simplicidade, foi desenvolvida por Lewis e Whitman em 1993. Sua formulação matemática
é relativamente simples e as suas predições são sempre próximas destas formadas por
modelos mais sofisticados, como os de renovação de superficie (Sotelo, et al., 1991,
Roizard, et al., 1997, Beltrán, 2004).
II.11.2 Modelo do filme
A teoria proposta por Lewis e Whitman de 1924 é baseada na existência de dois
filmes, um para cada fase. Conforme ilustrado na Figura II.11, a concentração permaneceu
uniforme no seio do líquido e do gás, sob agitação turbulenta. A espécie dissolvida é
transportada na camada de espessura δ
L,
e a concentração do gás dissolvido (ozônio),
decresce de [O
3
]
L
i
na interface até [O
3
]
L
na borda do filme, ou ainda, no seio do líquido. Na
fase gasosa, a pressão parcial da espécie, no filme de espessura δ
G
, varia de P
O3
no seio do
gás até P
O3
i
na interface. Em fim, o equilíbrio termodinâmico na interface é representado
pela lei de Henry (P
O3
’
= H’. [O
3
]
’
) . Os valores dos coeficientes de transferência nos filmes
líquido e gasoso (k
L
e k
G
) dependem das condições hidrodinâmicas do sistema gás/líquido,
incluindo geometria e propriedades físicas do meio (Beltrán, 2004).
58
Figura II.11 : Modelo clássico de duplo filme de Lewis e Whitman (1923).
P
O3
: pressão parcial de ozônio na fase gasosa (Pa)
[O
3
]
L
: concentração de ozônio no seio da fase líquida (mol.m
-3
)
i
3O
P : pressão parcial de ozônio na interface gás/líquido (Pa)
i
L3
]O[ : concentração de ozônio na interface gás/líquido (mol.m
-3
)
δ
G,
δ
L
: espessura dos filmes gasoso e líquido (m)
k
L
, k
G
: coeficiente de transferência do filme na lado líquido (m.s
-1
) e gás (mol.m
-2
.Pa
-1
.s
-1
)
Equações
Em regime permanente, a integração da lei de Fick entre os limites do filme, sob
certas condições, expressa a taxa de ozônio transferido. Essa taxa está apresentada na
Equação II.15, onde S representa a superficie de troca gás/líquido. Esta equação permite
expressar o coeficiente do filme do lado líquido k
L
, definido na Equação II.16. Para a fase
gasosa, a representação da taxa de transferência é feita de modo análogo, pela Equação
II.17. Nestas equações, D
O3,G
e D
O3,L
representam os coeficientes de difusão molecular de
ozônio, tanto para fase gás como para fase líquida.
O3
N
( ) ( )
SOOkSOO
D
L
i
LLL
i
L
L
LO
][][][][
3333
,3
−=−=
δ
II.15
L
L,O
L
D
k
δ
=
3
II.16
3
O
P
i
3
O
P
i
L
3
]
O
[
L
3
]
O
[
k
G
δ
G
δ
L
film
gazeux
film
liquide
Phase
l
iquide
Phase
gaz
3
O
P
3
O
P
i
3
O
P
i
3
O
P
i
L
3
]
O
[
i
L
3
]
O
[
L
3
]
O
[
L
3
]
O
[
k
G
k
L
δ
G
δ
L
filme
gasoso
filme
líquido
Seio do
l
íquido
Seio do
gás
59
( ) ( )
SPPkSPP
δ
D
RT
1
N
i
O3O3G
i
O3O3
G
GO3,
O3
−=−= II.17
De modo geral, não é possivel determinar experimentalmente as concentrações na
interface. Em decorrência, definem-se os coeficientes de transferência global K
L
e K
G
em
função das concentrações que podem ser medidas experimentalmente. Assim, as taxas de
transferência são expressas pelas Equações II.18 e II.19.
(
)
S][O][OKN
L3
*
L3LO3
−= II.18
(
)
SPPKN
*
OOGO 333
−= II.19
K
L
, K
G
:coeficientes globais de transferência na fase líquida (m.s
-1
) e gasosa (mol.m
-2
.Pa
-
1
.s
-1
)
*
O3
P : pressão parcial de ozônio no gás em equilibrio :
L3
'*
O3
][OHP =
*
L3
][O :concentração de ozônio no líquido em equilíbrio com o gás :
G3
'
O3
*
L3
][Om
H
P
][O ==
A combinação das equações de transferência anteriormente descritas, para a fase
gás e para a fase líquida, permite expressar K
L
e K
G
, respectivamente, em função das três
grandezas k
L,
k
G
e
'
H na equação (II.20)
G
'
LLL
'
GG
kH
1
k
1
K
1
e
k
H
k
1
K
1
+=+= II.20
Com base nos valores da constante de Henry, ozônio, nitrogênio e oxigênio são
considerados fracamente solúveis no líquido. Assim, a resistência à transferência está
localizada no filme líquido, sendo a resistência à transferência no gás negligenciável. Na
equação (II.20), o produto
G
'
kH é muito maior do que à k
L
, e portanto, K
L
≈ k
L
. Como
consequência, a equação (II.18) pode ser reformulada na equação (II.21).
(
)
S][O][OkN
L3
*
L3LO3
−= II.21
60
A determinação da surperfície específica de troca é difícil de ser feito, razão pela
qual, geralmente, se introduz na equação de transferência a área interfacial por unidade de
volume, definida por
V
S
=a . Obtendo-se assim, a expressão do fluxo de oxigênio
transferido, segundo a equação (II.22).
(
)
L
*
LLO
]O[]O[ V akN
333
−= II.22
A diferença entre resultados experimentais e os previstos pelo modelo de filme
duplo (Lewis e Whitman) levou à proposta de outros modelos, hoje clássicos, como o da
“teoria da penetração” de Higbie (1935) e o da “teoria da renovação de superfície”, de
Danckwerts (1951). Higbie considera o tempo de contato entre as fases no seu modelo,
considerando-o curto na maioria das aplicações. Danckwerts propôs uma distribuição de
tempo de contato, função da taxa de renovação superficial.
Todos esses modelos evidenciam que K
L
depende de uma propriedade material de
transporte; a difusividade e das condições hidrodinâmicas que asseguram o contato entre as
fases líquida e gasosa; tais como: espessura do filme (Lewis e Whitman), tempo de contato
e taxa de renovação superficial (Danckwerts). Essas grandezas são de difícil determinação
experimental, recorre-se então a relações empíricas específicas para o sistema em estudo.
II.11.3 Absorção física com reação química
Quando o ozônio gasoso transferido reage com os compostos orgânicos presentes
na fase líquida, os perfis de concentração na interface podem ser modificados assim como
as condições de transferência. Assim, a absorção seguida de reação química pode ocorrer
aumento da transferência, que é, em geral, expresso por um fator de aceleração
(enhancement factor), designado pela letra E.
O fator E é conceituado com o quociente entre as taxas de massa transferidas na
ocorrência e na ausência de reação química. Pode-se re-escrever as equações II.20, na
seguinte forma:
1/K
L
= (1/Ek
L
) + (1/H’k
G
) II.23
1/K
G
= (1/k
G
) + (H’/E.k
L
) II.24
61
Se um composto gasoso como o ozônio (A) for transferido para uma fase líquida,
onde reage com um composto B, pode-se supor que a taxa de reação (consumo de A) seja
expressa pela equação abaixo:
r
A
= kC
A
.C
B
II.25
Sendo k a constante de reação e C
A
e C
B
as concentração de A (dissolvido) e de B
(na fase líquida), respectivamente.
Tendo-se em conta o modelo de duplo filme, a reação pode ocorrer i) no seio do
líquido ii) parcialmente no seio do líquido e no interior do filme iii) no filme líquido
(inteiramente) iv) na interface gás-líquido.
Um parâmetro adimensional, o número Hatta (Ha) fornece informação sobre a
competição entre a taxa de reação e a taxa de transferência de massa no interior do filme e
indica onde a reação química pode ocorrer.
Para a situação anteriormente descrita o número Hatta pode ser definido da seguinte
maneira:
Ha = (kC
BS
D
AL
)
0,5
/k
L
II.26
Sendo C
BS
a concentração de B no seio do líquido e D
AL
o coeficiente de difusão de
A na fase líquida.
No caso particular de reação de 1ª. ordem ou de pseudo-primeira ordem, quando
(C
B
>>C
A
), podem ser obtidas soluções que indiquem a predominância ou não da taxa de
reação química sobre a taxa de transferência e o local de ocorrência da reação.
Nesses casos tem-se:
r
A
= k
1
C
A
II.27
O número de Hatta fica expresso como:
Ha = (k
1
.D
AL
)
0,5
/k
L
II.28
Pode-se definir um outro parâmetro adimensional, que relaciona as concentrações
de A no seio do líquido (C
A
) e na interface (C
Ai
):
62
f = C
A
/C
Ai
II.29
Com base nas definições anteriores é possível se chegar a um outro parâmetro
adimensional (M), conforme apresentado por Roustan (2003), de modo que:
M = M(Ha, f) II.30
Assim, em função dos valores assumidos por Ha, E e M, pode-se obter as
informações almejadas. Por exemplo, se Ha < 0,3 verifica-se que a reação química não
acelera a transferência de massa (E=1). Com M=1 conclui-se que a reação ocorre
inteiramente no seio do líquido. Para 0,3 < Ha < 3 o efeito da reação começa a se
pronunciar e uma parte da reação ocorre no interior do filme líquido. Para Ha>3, o termo
M se anula, o que significa que a reação ocorre inteiramente no interior do filme líquido e
o valor de E torna-se igual ao valor de Hatta.
Para reações de segunda ordem encontra-se na literatura solução analítica
aproximada do problema, proposta por Van Krevelen e Hoftijzer (1948), na forma de
equação implícita ou de ábaco.
A Tabela (II.13) indica as características dos diversos regimes em sistemas com
reação e transferência de massa simultâneas.
Tabela II.13 Características dos diversos regimes de reação e transferência de massa.
Ha Características
<0,3 Reação muito lenta, ocorrendo inteiramente no seio do
líquido.
0,3<Ha<3 Reação moderadamente rápida, que ocorre em parte no
filme e em parte no seio líquido.
Ha>3 Reação rápida que ocorre inteiramente no filme. E>1.
Ha>>3 Reação instantânea, que ocorre num plano no interior do
filme. Com aumento de Ha pode ocorrer na própria
interface gás-líquido e, nesse caso a resistência à
transferência se situa no filme gasoso.
Fonte: adaptado de Roustan (2003).
63
II.12 COMENTÁRIOS FINAIS
Do que foi visto da literatura depreende-se primeiro a relevância do setor têxtil e os
impactos decorrentes de suas atividades industriais. Em especial, as operações de
tingimento e outras associadas geram grandes volumes de efluentes contaminados com
corantes em altas concentrações. Observou-se nesta revisão, que os corantes são
substâncias que apresentam recalcitrância, sendo apenas parcialmente removidos nos
processos convencionais de tratamento biológico de efluentes. Os corantes do grupo azo,
em especial, apresentam um desafio adicional, pois, quando degradados geram produtos
potencialmente tóxicos e carcinogênicos. Assim, novas técnicas de tratamento devem ser
investigadas com o objetivo de remover, de modo seguro, tais poluentes.
A questão da salinidade dos efluentes têxteis merece atenção particular, em função
das dificuldades que esta característica coloca para os processos de tratamento.
64
Capítulo III
III - Materiais e Métodos
Este capítulo descreve os procedimentos experimentais e os métodos analíticos que
foram utilizados ao longo deste trabalho.
III.1 PLANTA PILOTO DE OZONIZAÇÃO
Os experimentos de ozonização foram realizados em uma planta piloto montada no
G.P.E./INSA-Toulouse/França, como indicado na Figura III.1. Ela é composta de: gerador
de ozônio, unidades de monitoramento das concentrações de ozônio na fase gás e na fase
liquida, unidade de destruição de ozônio, coluna de borbulhamento e dispositivos de
controle como regulador de pH e de temperatura. A fim de evitar qualquer problema de
interferência devido à reação química do ozônio com o material que compõe as conexões,
juntas, tubos e elementos em contato com ozônio são em aço inoxidável. Inclusive as
diversas válvulas, que são do tipo membrana metálica.
65
Figura III.1. Diagrama esquemático da planta experimental.
III.1.1 Gerador de Ozônio
O gerador de ozônio usado foi da marca Trailigaz Labo, modelo LOX-SP,
alimentado com oxigênio puro. Este gerador de laboratório tem capacidade de produção de
16 g O
3
.h
-1
para concentração de 5% (m/m), ou de 20 g O
3
.h
-1
para concentração de 1%
(m/m). A vazão nominal de alimentação pode variar de 5 à 20 L.min
-1
. Este gerador
permite atingir concentração de ozônio de até 40 g O
3
.m
-3
.
III.1.2 Analisador de Ozônio na Fase Líquida
O analisador de ozônio da marca Orbisphere, modelo 3600/3xx, utiliza uma sonda
polarográfica, modelo 31330.15.0, composta de uma membrana, modelo 2956A com
espessura de 25 µm.
Esta sonda tem um tempo de resposta de 30 segundos e a gama de valores medida
pela sonda varia entre 0,01 e 200 mg.L
-1
,
com precisão de + 1%. O líquido, acionado por
Regulador
de pH
Medidor
O
3G
O
2
Regulador
de T°C
Unidade de
destruição de
Ozônio
Medidor
O
3,liq.
O
3,gás
, Entrada
2
Ponto de
Amostragem
O
3,liq
O
2
O
2
O
3,gás
, Saída
O
O
3
+O
2
O
3
+O
2
R
1
Regulador
de Consumo
R
2
Circuito de gás
Circuito análise gás
Circuito análise líquido
Dreno
Gerador de
Ozônio
66
uma bomba, irriga a membrana com vazão 100 L.h
-1
. O analisador Orbisphere permite
também acompanhar a variação de temperatura ao longo de todo o experimento.
III.1.3 Analisador de Ozônio na Fase Gasosa
O dispositivo experimental comporta um analisador BMT 964, com lâmpada UV,
que permite medir a concentração gasosa de ozônio na entrada e na saída da coluna. Este
aparelho mede a concentração de ozônio de 2 a 400 g.N
-1
m
-3
, com tempo de resposta
quase imediato e variação de + 0,1 mg.L
-1
.
III.1.4 Coluna de Borbulhamento
O reator de ozonização utilizado neste estudo é uma coluna de borbulhamento de
PVC transparente. O ozônio é distribuído por um disco poroso, com diâmetro ligeiramente
menor do que o da coluna. Situado no fundo da coluna, o distribuidor gerava bolhas de 3 a
5 mm de diâmetro. As características geométricas e de funcionamento da coluna estão
apresentadas na Tabela III.1.
Tabela III.1 : Principais características da coluna de ozonização
Parâmetros Valor
Diâmetro (d
c
) 0,15 m
Altura total (H) 0,57 m
Volume total (V
T
) 10,0 L
Volume útil (V
U
) 8,5 L
Vazão do gás (G) 0 à 400 L.h
-1
Ozônio na entrada ( [O
3
]
G,e
) 0 à 35 mg.L
-1
Modo de operação Descontínuo e Contínuo
III.1.5 Dispositivos de Controle
Um dispositivo regulador de pH modelo Hanna pH 500/mV série 600 é acoplado à
coluna. Este regulador é composto de um pHmetro comandado por duas bombas
67
peristálticas que adicionam ácido ou base necessários durante a operação. Este dispositivo
permite manter o pH constante (+ 0,1 pH).
A coluna é igualmente munida de um sistema de regulagem de temperatura, com
um termostato de circulação associado à uma serpentina imersa na coluna, permitindo
manter a temperatura constante (+ 0,2°C) ao longo de todo o ensaio.
III.1.6 Ensaios de Ozonização
A coluna foi sempre operada com um volume de líquido de 8,5 L. A concentração
de corante, para todas as amostras ozonizadas, foi de 1.10
-4
mol.L
-1
. Quando t-butanol foi
utilizado nos experimentos, como capturador de radicais hidroxila, a concentração molar
dessa substância foi igual a dez vezes a do corante. Para investigar o efeito da salinidade
do meio, quatro concentrações de NaCl foram testadas: 0, 1, 40 e 100 g.L
-1
.
A vazão de gás foi fixadas em 200 L.h
-1
e a concentração de ozônio no gás de
alimentação variaram entre 12, 30 e 35 mg.L
-1
, com base em trabalho anterior (López,
2004). Os ensaios foram realizados em pH= 5, 7,5 e 9. O pH foi ajustado e mantido
durante os ensaios através da adição de soluções de H
2
SO
4
(0,5 M) e KOH (1 M).
Durante um ensaio típico de ozonização, amostras eram coletas periodicamente
para medidas “off line” dos parâmetros de interesse. As concentrações de ozônio na fases
gasosa e líquida eram monitoradas em linha. A Tabela III.2 apresenta o conjunto de
ensaios realizados neste trabalho.
68
A Tabela III.2 Ilustra o conjunto de ensaios de ozonização realizados neste
trabalho.
Concentração de NaCl (g.L
-1
)
0 1 40 100
Orange II
Orange II
Orange II
Orange II
pH 5
t-butanol - t-butanol -
Acid Red 27 Acid Red 27 Acid Red 27 Acid Red 27
Orange II Orange II Orange II Orange II
pH 7,5
t-butanol - t-butanol -
pH 9
Orange II
Orange II
Orange II
Orange II
III.2 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS E DE
TRANSFERÊNCIA
A caracterização do sistema de ozonização foi feita através da realização de
diversos ensaios com água destilada, sem emprego dos corantes. As equações
características do consumo e da transferência de ozônio em um reator semi-contínuo, isto
é, aberto ao gás e fechado ao líquido, são interdependentes e serão apresentadas em detalhe
no item III.4. Esses ensaios foram direcionados para se obter os parâmetros característicos
do sistema de ozonização empregado neste trabalho, a saber: constante de auto-
decomposição do ozônio (k
c
), coeficiente de transferência de massa volumétrica (k
L
a) e
coeficiente de divisão do ozônio (m). Os fundamentos que permitiram a determinação
desses parâmetros também se encontram no item III.4.
69
III.3 – ESTUDO HIDRODINÂMICO NA COLUNA DE OZONIZAÇÃO
III.3.1 Determinação dos Parâmetros Hidrodinâmicos
Neste estudo, os parâmetros hidrodinâmicos, essencialmente o diamêtro de Sauter
d
32
, retenção gasosa ε
G
e área interfacial a, foram utilizados dados existentes na literatura,
para as mesmas condições experimentais (López, 2004). A velocidade relativa U
R
de
nuvem de bolhas relativo ao líquido, foi determinado através de equações matemáticas.
III.3.2 Determinação do diâmetro de Sauter
O estudo realizado para determinação do diâmetro de Sauter, usou um sistema de
vídeo com aquisição de imagens das bolhas e um logencial de tratamento automatizado
dessas imagens para obter os diâmetros d
i
. O dispositivo utilizado para aquisição de
imagens era constituído de uma câmera monoclomada de dupla velocidade Leutron LV-95,
uma carta PicPort Mono H4 e de um logencial Leutron Vision. Para o tratamento das
imagens foi utilizado o logencial de tratamento de imagens Visiolog 5.2. Em cada
condição experimental estudada, uma população de 150 bolhas foi tratada, permitindo
assim, obter uma estimação estatisticamente correta do diâmetro de Sauter (d
32
). Pode ser
calculado a partir da Equação III.1.
d
32
=
2
ii
3
ii
dn
dn
∑
∑
III.1
d
i
: diâmetro da bolha (m)
n
i
: número de bolhas de diâmetro d
i
III.3.3 Determinação da retenção gasosa
A retenção gasosa ε
G
é um dos parâmetros mais importantes para caracterização
hidrodinâmica de uma coluna de borbulhamento. Ela representa o volume total de gás
disperso sob forma de bolhas no interior da coluna e eleva a unidade volumétrica do reator.
70
A medida da retenção gasosa consiste na diferença entre as alturas do líquido no
reator antes e após a introdução do gás, pode ser calculada através da Equação III.2. As
determinações das alturas do líquido são efetuadas por imagens da zona de interface.
GL
L
LG
G
G
h
h
1
VV
V
ε
+
−=
+
=
III.2
h
L
: altura de líquido antes da introdução de gás (m)
h
L+G
: altura de líquido após da introdução de gás (m)
III.3.4. Determinação da área interfacial
A área interfacial é uma característica importante dos reatores gás-líquido pois
representa a superfície de troca entre as duas fases em relação ao volume do reator. As
vezes, este parâmetro leva em consideração também as características geométricas do
reator, os parâmetros operatórios e as propriedades físico-químicas do líquido. Como a
coluna funciona em regime homogêneo, a aproximação entre as bolhas esféricas de
tamanho uniforme podém ser admitidas. Conhecendo a retenção gasosa ε
G
e a dimensão
média das bolhas, pode-se obter uma boa estimação da área interfacial através da Equação
III.3.
=
a
)ε(1d
ε 6
g32
g
−
III.3
a : área interfacial (m
-1
)
ε : retenção gasosa volumétrica
d
32
: diâmetro de Sauter (m)
III.4 ESTUDO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA NA COLUNA DE
OZONIZAÇÃO
Na interpretação dos resultados da ozonização de corantes, é indispensável
considerar as características da coluna de ozonização do ponto de vista hidrodinâmico.
Este estudo engloba a determinação do diâmetro das bolhas, da retenção volumétrica, da
área interfacial, da velocidade relativa da nuvem de bolhas em relação ao líquido e do
71
coeficiente de transferência de massa volumétrico. Os parâmetros de auto decomposição
(k
c
) e coeficiente de divisão (m) foram determinados simultâneamente aos parâmetros de
transferência.
III.4.1 Evolução da Concentração de Ozônio
As variações típicas nas concentrações de ozônio na fase líquida e na fase gasosa,
medidas na saída do reator em função do tempo, em um sistema semi-contínuo, podem ser
visualizadas na FiguraII.10. Pode-se observar que os perfís de evolução das concentrações
apresentam duas fases: o regime transitório, no qual as concentrações de ozônio aumentam
no decorrer do tempo e o regime estacionário, no qual essas concentrações não variam
mais, atingindo-se a estabilização. Nessa condição observa-se que:
∞
Ο≈Ο
LL
][][
33
e
∞
Ο≈Ο
GG
][][
33
:
Figura III.2 : Perfis de variação da concentração de ozônio na fase gás (saída) e na
fase líquida em um reator semi-batelada, num ensaio típico de ozonização.
∞
Ο
G3
][
∞
Ο
L3
][
[O
3
]
G
[O
3
]
L
72
III.4.2 Equações Básicas e Parâmetros Relevantes
O balanço de massa para o ozônio para a operação do reator semi-contínuo pode ser
representados pelas Equações III.4 e III.5, para as fase gás e na fase líquida
respectivamente. Algumas hipóteses foram feitas, a saber:
a fase líquida é considerada perfeitamente misturada;
a concentração de ozônio na fase gasosa é considerada única em todo o reator.
a taxa de consumo de gás é considerada constante ao longo do reator;
a retenção gasosa no reator é baixa, aproximadamente 1,5%. Nessa condição pode-
se considerar o volume do líquido (V
L
) como sendo o volume do reator (V).
O balanço de massa para ozônio pode ser escrito como:
( )
dt
][Od
V][O][OVak][OG][OG
G
3
GL3
*
L3LsG,3eG,3
+−+= III.4
( )
dt
]d[O
VV][Ok][O][OVak
L3
LLL3CL3
*
L3L
+=− III.5
No equacionamento anterior, a variável
G
3
][O corresponde à concentração média de
oxigênio na fase gás e pode ser obtida na Equação (III.6), considerada a média logarítimica
entre as concentrações de ozônio na fase gás de entrada e de saída do reator.
(
)
−
=
sG,3
eG,3
sG,3eG,3
G
3
][O
][O
ln
][O][O
][O III.6
III.4.3 Constante de Auto-Decomposição (k
c
)
A constante k
c
que aparece na Equação (III.5) pode ser determinada a partir de
dados do estado estacionário. Neste regime, as concentrações de ozônio na saída do reator
são independentes do tempo e iguais a [O
3
]
G
∞
e [O
3
]
L
∞
. Como os últimos termos das
73
equações (III.4) e (III.5) são nulos nessas condições, das duas equações pode-se obter a
Equação (III.7) se for considerada a hipótese de que V=V
L
.
(
)
LL3
G3eG,3
C
V][O
][O][OG
k
∞
∞
−
= III.7
III.4.4 Coeficiente de Transferência de Massa Volumétrico (k
L
a)
O coeficiente k
L
a pode ser determinado em regime transitório e observando-se a
elevação do teor de ozônio dissolvido no líquido ao longo do tempo. A Equação (III.5)
pode ser reescrita e re-arranjada conforme indicado abaixo.
( )
L3CL
*
L3L
L3
][Okak][Oak
dt
]d[O
+−= III.8
A integração da equação acima, tendo como condição inicial (t = 0,
L3
][O = 0)
resulta, após algumas manipulações algébricas, na Equação (III.9):
( )
( )
[ ]
{ }
tkakexp1
kak
ak
][O][O
CL
CL
L
*
L3L3
+−−
+
= III.9
Quando o regime estacionário for atingido, ou seja, para tempos elevados
)t(
∞
→
a Equação (III.10) pode ser escrita como:
( )
CL
L
*
L3L3
kak
ak
][O][O
+
=
∞
III.10
Combinando-se as equações (III.9) e (III.10) e re-arranjando resulta:
(
)
( )
t]kak[ exp
][O
][O][O
CL
L3
L3L3
+=
−
∞
∞
III.11
Aplicando-se logarítmo, obtém-se a Equação (III.12):
(
)
( )
tkak -
][O
][O][O
ln
CL
L3
L3L3
+=
−
∞
∞
III.12
74
Representando-se os dados experimentais pertinentes num gráfico (escala mono-
log), obtém-se o coeficiente angular da reta de melhor ajuste, o valor de (k
L
a + k
c
). Com o
valor de k
c
, anteriormente determinado, obtém-se o valor de k
L
a .
III.4.5 Coeficiente de divisão do Ozônio
A determinação do coeficiente de divisão do ozônio (m) pode ser feita a partir da
Equação (III.13). Assim, substituindo [O
3
]
L
∞
na Equação (III.10) obtida no regime
estacionário, m pode ser escrito segundo as Equações (III.13 e 14).
G
3
*
L3
]O[
]O[
m = III.13
(
)
∞
∞
+
=
G3L
L3CL
][Oak
][Okak
m III.14
Onde:
∞
G
]O[
3
é a concentração média de ozônio no gás na condição de estado
estacionário.
III.5 OZONIZAÇÃO DOS CORANTES
Neste item estão descritos os corantes investigados e os procedimentos utilizados
para a caracterização dos corantes e dos sub-produtos intermediários gerados durante a
oxidação com o ozônio.
III.5.1.Estrutura dos Corantes Azóicos
As estruturas das duas moléculas estudadas estão apresentadas Figura III.3: a)
Orange II e b) Acid Red 27. O corante Orange II possui um grupo azo –N=N– ligado a um
anel benzênico sulfonado e a um anel naftalênico. O corante Acid Red 27 possue um grupo
75
azo –N=N– ligado a dois anéis naftalênicos sulfonados. Os íons sulfônicos têm a função de
permitir a fixação do corante nos tecidos.
NaO
3
S
N=N
HO
SO
3
Na
NaO
3
S
N=N
HO
SO
3
Na
a)
b)
NaO
3
S
N=N
HO
SO
3
Na
NaO
3
S
N=N
HO
SO
3
Na
a)
b)
Figura III.3: Estrutura dos corantes a) Orange II e b) Acid Red 27.
As principais características desses corantes estão apresentadas na Tabela III.3.
Tabela III.3 : Algumas características dos corantes azóicos
Corante M (g.mol
-1
)
λ
λλ
λ
max
(nm)
C.I. COT (g.mol
-1
)
Orange II 350,33 483 15 510 192
Acid Red 27 604,48 520 16 185 240
C.I. : Colour Index
Fonte : López (2004)
III.5.2 Determinação das Concentrações de Diferentes Espécies
O comprimento de onda e a máxima absorção dos corantes Orange II e Acid Red
27 foram verificados a partir dos espectros UV-Visível, para concentração de 1 10
-4
mol.L
-
1
de corante. A Figura III.4 mostra que λ
max
= 483 nm para o corante Orange II e a Figura
III.5 mostra que λ
max
= 520 nm para o corante Acid Red 27.
76
Figura III.4. Espectro UV-Vis para o corante Orange II .
Figura III.5. Espectro UV-Vis para o corante Acid Red 27.
Os espectros apresentados nas Figuras III.4 e III.5 foram obtidos em
espectrofotômetro UV-visível, JASCO, modelo V-530, que emprega cubeta de quartzo
com comprimento ótico (l) de 1 cm.
λ
λλ
λ
(nm)
Abs
λ
λλ
λ
(nm)
Abs
77
As concentrações de corante das amostras coletadas durante os ensaios de
ozonização foram determinadas a partir da leitura da absorbância, do valor do
comprimento ótico e dos coeficientes de extinção molecular para os dois corantes
investigados (ε = 17570 L.mol
-1
.cm
-1
para Orange II e ε = 23200 L.mol
-1
.cm
-
1para Acid
Red 27), empregando-se a lei de Beer-Lambert.
III.6. METODOLOGIAS ANALÍTICAS
III.6.1 Cor
A redução da cor ao longo do processo de ozonização foi monitorada a partir da
medida da absorbância em espectrofotômetro UV-visível, JASCO, modelo V-530.
III.6.2 Carbono Orgânico Total (COT)
Os teores de Carbono Orgânico Total (COT) foram determinados por técnica
instrumental, empregando-se um analizador de COT, Dohrmam, modelo DC-80.
O método é baseado na oxidação por persulfato, ativado por raios UV, com
formação de CO
2
que é quantificado por um detector infravermelho não dispersivo.
Foram realizados dois modos de injeção:
seringa, o volume utilizado foi de 50 µL.
forno, o volume de 40 µL foi injetado em de vaso de platina contendo lã de
quartzo, e levado diretamente ao forno.
A injeção ao forno é recomendada para amostras contendo hidrocabonetos
halogenados e alto teor de íons cloretos.
As amostras contendo altas concentrações de NaCl, receberam tratamento prévio,
no qual, todo o sal foi precipitado usando nitrato de prata, afim de evitar a interferência de
cloretos na determinação de COT.
78
III.6.3 Espectrofotometria UV
A determinação da absorbância das amostras e a obtenção dos espectros de
absorção dos corantes foram realizadas conforme descrito no item III.1.3.
III.6.4 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
As determinações da demanda química de oxigênio foram realizadas segundo o
método da norma francesa NFT 90-101, 1988. O procedimento é similar ao do Standard
Methods (APHA/AWWA/WEF, 1998).
III.6.5 Cloreto
O teor de cloreto foi determinado pelo método argentométrico 4500-Cl
-
B. Os
resultados foram expressos em teor de NaCl (APHA/AWWA/WEF, 1998).
III.7. RESPIROMETRIA
Os testes de respirometria foram conduzidos em um respirômetro automatizado,
modelo SAPROMAT. Este aparelho permite acompanhar a biodegradação dos
contaminantes, através da medida do oxigênio consumido durante a biodegradação. Os
ensaios respirométricos foram realizados para os corantes Acid Red 27 e Orange II,
somente para amostras isentas de NaCl, em pH neutro. As amostras foram incubadas à
20°C em períodos de 15 (Acid Red) e 30 dias (Orange II). As Figuras III.6 e III.7 ilustram
o aparato utilizado nos ensaios de respirometria.
79
(1) banho-maria (2) frasco medidor de pressão (3) gerador de oxigênio (4) frasco de
reação
Figura III.6: Modelo do respirômetro SAPROMAT.
(1) Computador; (2) Unidade de Controle; (3) Vaso de Reação; (4) Gerador de Oxigênio; (5) Medidor
de Pressão.
Figura III.7: Componentes do respirômetro SAPROMAT.
III.7.1 Ensaio de Respirometria
Os ensaios respirométricos foram realizados em um dispositivo automatizado,
modelo SAPROMAT. Este aparelho é constituído com um vaso de reação, capacidade de
500 mL de amostra, encaixado em um banho maria com lugar disponível para 12 unidades,
o aquecimento é mantido a temperatura constante (20°C). A medição é realizada através do
vaso de reação, com a adsorção de CO
2
integrado ao acessório de vidro, um gerador de
2
3
4
1
80
oxigênio e um medidor de pressão. A homogeneização é garantida por um agitador
magnético. Os componentes deste aparelho estão apresentados na Figura III.8.
Neste ensaio ocorre a reação biológica, onde os microrganismos vão consumir o
oxigênio e produzir o CO
2
. O CO
2
é absorvido por uma sonda localizada no interior do
vaso de reação, provocando a depressão e a elevação do líquido no frasco medidor de
pressão, que entra em contato com os eletrôdos de platina, iniciando uma ativação por
eletrólise do CuSO
4,
produzindo oxigênio (esquema do tubo manométrico, no início do
ensaio a altura do líquido é a mesma nas duas pernas do "U" e ao fim do ensaio, a
diferença de altura indica a variação na pressão dentro da célula, tornando possível
determinar o consumo de oxigênio).
Fonte: www.precitech.net/central/H+P/SAPROMAT.pdf
Figura III.8 Componentes do Respirômetro.
O software utilizado para aquisição de dados requer o sistema operacional
Windows versão 3.1 ou superior. O software é capaz de controlar até 4 unidades
Tubo de ligação entre o
gerador de oxigênio e o
medidor de pressão
Válvula de fechamento
conectado a mangueira
Válvula de fechamento
Válvula de fechamento
Eletrodo Central
Suporte anti-corrosivo
em aço inoxidável
Parte superior do gerador
de oxigênio
Anodo de planina
Conector de eletrodo
Suporte anti-corrosivo
de titânio
Tubo de ligação entre o
gerador de oxigênio e o vaso
de reação
Tubo de ventilação fechado
Válvula de
fechamento
Amostra
Agitador Magnético
Conector de vidro e
recipiente absorbedor
Câmera de medida
Pequeno volume
de eletrolito
Medidor de
Pressão de
vidro
Otimizador de pressão em
banho de água aquecido
Catodo de cobre
Medidor de Pressão
Vaso de Reaç
ão
Gerador de Oxigênio
81
SAPROMAT ( 48 unidades medidoras) simultâneamente. Os dados adquiridos podem ser
impressos no formato de gráficos ou tabela e também exportados como arquivo de texto.
O oxigênio dissolvido é obtido pela Equação III.22, através das informações obtida
durante a reação e enviados para um computador, onde são elaborados os gráficos ao longo
do tempo de ensaio.
OD (mgO
2
.L
-1
) = (0,25 x f
1
x f
2
x N)/V III.22
Onde:
f
1
= fator de correção em função da velocidade máxima;
f
2
= fator de diluição;
N = número de detecções;
V = volume da amostra
82
Capítulo IV
IV - Resultados e Discussões
IV. 1 TRANSFERÊNCIA DE OZÔNIO NA COLUNA
As determinações da constante de autodecomposição (K
c
), do coeficiente de
transferência volumétrico (K
L
a) e do coeficiente de divisão do ozônio (m), foram
realizadas simultaneamente a partir das equações apresentadas no Capítulo III. Os
experimentos foram realizados em diferentes valores iniciais de pH (5; 7,5 e 9) e
concentrações de cloreto de sódio (NaCl). Todos os ensaios foram realizados na
temperatura de 20 ± 2°C utilizando água destilada.
A reação de decomposição do ozônio foi avaliada em diferentes valores de pH, a
fim de verificar seu efeito durante a ozonização. Na ozonização o valor do pH é um fator
que influencia a taxa de degradação, principalmente porque ocorrem mudanças no
mecanismo de reação. O meio ácido favorece a oxidação direta, isto é, o ozônio molecular
pode reagir diretamente com as substâncias orgânicas. Já em meio alcalino, a oxidação
indireta é favorecida, uma vez que ocorre a formação do radical °OH (Clever, 1983,
Ledakowicz, et al., 2001, Neppolian, et al., 2002, Ma, et al., 2005).
A presença do sal (NaCl) exerce impacto significativo na taxa de dissolução do
ozônio, o aumento da concentração de sal diminue o tamanho da bolha. A influência da
força iônica tem sido evidenciada na literatura pelo decréscimo causado na absorção do gás
(Sotelo, et al., 1989, Tsuchiya, et al., 1997).
Na Figura IV.1 é apresentada a evolução das concentrações de ozônio na fase
gasosa na saída do reator e do ozônio dissolvido na água ao longo do tempo, para uma
vazão de gás fixada em 200 L.h
-1
para os experimentos conduzidos na ausência de sal e
diferentes valores de pH.
83
pH 5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 500 1000 1500 2000
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
pH 7,5
0
2
4
6
8
10
12
14
0 500 1000 1500 2000
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
pH 9
0
2
4
6
8
10
12
14
0 500 1000 1500 2000
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
[O3]L (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]Ge (mg/L)
Figura IV.1 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida (L) e gasosa (entrada
do reator – Ge; saída do reator – Gs) na ausência de NaCl e diferentes valores iniciais de
pH.
84
Observa-se na Figura IV.1 que as curvas de variação das concentrações de ozônio
apresentaram-se bastante similares nos diferentes valores de pH testados. A condição de
regime permanente foi atingida em cerca de 600 s nos ensaios com valores iniciais de pH
de 5 e 7,5. Considerou-se que a condição de regime permanente ou estacionário ocorreu
quando os valores das concentrações de ozônio na saída do reator era estável. Para o
experimento com pH inicial igual a 9, observou-se um atraso para se atingir essa condição
(1350 s). A concentração de ozônio na fase aquosa, na condição de equilíbrio foi afetada
pelo valor do pH. Assim, foi constatado decréscimo desse valor de saturação com o
aumento do pH, conforme indicado na Tabela IV.1.
O aumento da concentração salina para 1g/L não alterou significativamente os
perfis anteriormente observados na ausência de sal, como se pode comprovar da
observação da Figura IV.2. Neste caso, o regime permanente também foi atingido em cerca
de 500 s para os ensaios conduzidos em pH 5 e 7,5. Para o ensaio realizado em pH inicial
igual a 9, a saturação só foi atingida ao final do experimento, após 3600 s.
Tabela IV.1 Principais parâmetros obtidos nos ensaios de ozonização realizados em
diferentes valores iniciais de pH e de concentração de NaCl.
NaCl (g.L
-1
)
pH
0 1 40 100
T (
°
C) 23,2 23,6 23,0 24
O
3L
* 4,0 4,1 2,7 1,2
O
3Ge
13,8 14,6 12,3 11,9
O
3Gs
13,2 14,4 11,8 10,3
5
t
s
(s)
600 500 1300 3000
T (
°
C) 23,2 23,6 23,0 24
O
3L
* 3,5 3,6 2,0 1,24
O
3Ge
12,2 13,6 12,0 12,0
O
3Gs
12,0 12,9 10,1 10,4
7,5
t
s
(s)
600 470 2400 3500
T (
°
C) 23,2 23,6 23,0 24
O
3L
* 3,1 3,2 1,9 1,25
O
3Ge
12,1 13,0 12,2 12,3
O
3Gs
12,0 12,9 11,1 10,6
9
t
s
(s)
1320 3600 2400 3600
85
pH 5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
pH 7,5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 500 1000 1500 2000
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
pH 9
0
2
4
6
8
10
12
14
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
[O3]L (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]Ge (mg/L)
Figura IV.2 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida (L) e gasosa (entrada
do reator – Ge; saída do reator – Gs) no ensaio em meio salino (1g.L
-1
de NaCl) e em
diferentes valores iniciais de pH.
86
pH 5
0
2
4
6
8
10
12
14
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
pH 7,5
0
2
4
6
8
10
12
14
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
pH 9
0
2
4
6
8
10
12
14
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
[O3]L (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]Ge (mg/L)
Figura IV.3 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida (L) e gasosa (entrada
do reator– Ge; saída do reator – Gs) em meio salino (40 g.L
-1
de NaCl) e diferentes valores
iniciais de pH.
87
A influência do sal na transferência de ozônio e em sua própria solubilidade na
água se mostrou muito importante nos experimentos conduzidos com a concentração salina
de 40 g.L
-1
, como ilustrado na Figura IV.3 e na Tabela IV.1. Para o pH 5, a despeito de
alguma imprecisão ocorrida nas medidas iniciais do teor de ozônio na saída do reator, a
condição de regime permanente foi atingida em cerca de 1300 s. No entanto, a solubilidade
do ozônio na fase líquida apresentou-se inferior a 3 mg.L
-1
. Para os experimentos com pH
7,5 e 9 o regime permanente foi alcançado após 2400 s e a saturação do ozônio na fase
líquida foi ainda menor (cerca de 2 mg.L
-1
).
Nos experimentos realizados com 100 g.L
-1
de NaCl o efeito desse sal na
transferência de ozônio foi intensificado em relação aos experimentos anteriores (Figura
IV.4 e Tabela IV. 1). Para o ensaio em pH 5 a variação da concentração de ozônio foi
muito lenta, podendo-se considerar que o regime permanente foi atingido após 3000 s. A
concentração de saturação do ozônio na fase líquida ficou em torno de 1,2 mg.L
-1
. Para o
ensaio em pH 7,5 foi observado resultado semelhante ao do experimento em pH 5. Para o
experimento com maior valor de pH (pH=9) o comportamento das curvas de variação da
concentração de ozônio não apresentou a mesma tendência dos anteriores. Observa-se que
a evolução das concentrações de ozônio com o tempo também foi muito lenta, ou seja, a
concentração de ozônio na fase líquida aumenta muito pouco com o tempo. No entanto,
observou-se um aumento abrupto a partir de 3000 s, quando então foi atingido o valor de
saturação. Não foi encontrada explicação para esse comportamento (Figura IV.4).
Provavelmente houve um erro nessas medidas.
O pronunciado efeito da concentração de sal sobre a solubilidade do ozônio na fase
aquosa está ilustrado na Figura IV.5. Embora tenha ocorrido uma pequena variação na
concentração de ozônio no gás de entrada ([O
3Ge
]), constata-se que para todas as
concentrações de sal testadas, exceto 100 g.L
-1
, houve diminuição da solubilidade do
ozônio com o aumento do pH. É importante realçar a dificuldade experimental de se
trabalhar com esta última concentração salina. Em decorrência, os parâmetros medidos
para essa condição podem apresentar imprecisão.
Dos dados obtidos nas Figuras IV.1 a IV.4 pode-se determinar os parâmetros
cinéticos e de transferência de interesse. Os dados do regime estacionário permitem
determinar o valor da constante de autodecomposição (k
c
) e o valor de m, através das
equações III.7 e III.14, respectivamente. O valor de K
L
a pode ser obtido do tratamento dos
dados experimentais, tal como descrito no Capítulo II e ilustrado na Figura IV. 6, para o
88
caso particular do ensaio em pH inicial 5 e concentração de sal de 1 g.L
-1
. As figuras
correspondentes aos demais ensaios encontram-se no Anexo I.
pH 5
0
2
4
6
8
10
12
14
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
pH 7,5
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
pH 9
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1000 2000 3000 4000
tempo (s)
[O3] (mg.L
-1
)
[O3]L (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]Ge (mg/L)
Figura IV.4 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida (L) e gasosa (entrada
do reator – Ge; saída do reator– Gs) no ensaio em meio salino (100 g.L
-1
de NaCl) e em
diferentes valores iniciais de pH.
89
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5 7,5 9
pH
O
3
L* (mg.L
-1
)
0 g/L
1 g/L
40 g/L
100 g/L
Figura IV.5 Concentração de saturação de ozônio na fase líquida nos ensaios conduzidos
em diferentes valores iniciais de pH e diferentes concentrações de NaCl.
Regressão log - coef. angular = - (kLa + kC)
y = -0.0092x + 1.0666
R
2
= 0.9941
-5.00
-4.00
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
1.00
2.00
0 100 200 300 400 500 600
tempo (s)
ln (O3Lsat-O3L)
Figura IV.6 Representação gráfica permitindo o cálculo da soma dos parâmetros
k
L
a e k
c
- ensaio típico, pH inicial = 5, concentração de NaCl = 1g.L
-1
.
90
0
20
40
60
80
100
5 7,5 9
pH
kc (s
-1
)
0 g/L
1 g/L
40 g/L
100 g/L
Figura IV.7 Constantes de decomposição do ozônio obtidos nos ensaios conduzidos em
diferentes valores iniciais de pH e diferentes concentrações de NaCl.
Tabela IV.2: Principais parâmetros e coeficientes calculados a partir dos dados
experimentais obtidos nos ensaios de ozonização realizados em diferentes valores iniciais
de pH e de concentrações de NaCl.
NaCl (g.L
-1
)
0 1 40 100
k
c
(s
-1
) 9,93E -04 3,23E -04 1,21E -04 8,79E -03
k
L
a(s
-1
) 6,81E -03 8,98E -03 1,12E -02 n.c.
M 0,34 0,29 0,25 0,11*
T
°
C 23,2 23,6 23,0 24
pH 5
O
3Ge
13,8 14,6 12,3 11,9
k
c
(s
-1
) 3,77E -04 1,27E -03 6,15E -03 8,43E -03
k
L
a(s
-1
) 7,69E -03 9,72E -03 n.c. 2,56E -03
M 0,30 0,31 0,18* 0,11*
T
°
C 23,2 23,6 23,0 24
pH 7,5
O
3Ge
12,0 12,9 10,1 10,4
k
c
(s
-1
) 2,12E -04 2,06E -04 3,745E -03 8,89E -03
k
L
a (s
-1
) 2,80E -03 8,24E -04 n.c. n.c.
M 0,28 0,31 0,16* 0,11*
T
°
C 23,15 23,6 23,0 25 -23,1
pH 9
O
3Ge
12,1 13,0 12,2 12,3
n.c. valor não calculado por problemas experimentais
* valores calculados pela equação III. 13
91
Os resultados obtidos a partir do tratamento dos dados experimentais encontram-se
na Tabela IV.2. No que tange ao parâmetro kc, tal como ilustrado na Figura IV.7, maiores
valores foram observados no ensaio em pH 7,5, para as concentrações de NaCl de 1 e 40
g.L
-1
. Para os ensaios isentos de sal, houve uma tendência de queda de kc com o aumento
do pH. O fato mais marcante a ser observado é o valor extremamente elevado desse
parâmetro para os experimentos com concentração de sal de 100 g.L
-1
. Nesse caso, não
houve significativa influência do pH no valor de kc.
Para os ensaios com ausência de sal ou 1g.L
-1
de NaCl houve um leve aumento do
valor de k
L
a do pH 5 para o pH 7,5 e, posterior decréscimo acentuado para o pH 9 (Figura
IV.8). Nos ensaios conduzidos em pH 5 o aumento da concentração salina (na faixa de 0 a
40 g.L
-1
) levou a um aumento do valor de k
L
a. Isto pode estar associado ao efeito de
aumento da área interfacial provocada pelo aumento do teor de sal.
0
2
4
6
8
10
12
5 7,5 9
pH
KLa (s
-1
)
0 g/L
1 g/L
40 g/L
Figura IV.8 Valores do coeficiente volumétrico de transferência de ozônio (k
L
a) obtidos
nos ensaios conduzidos em diferentes valores iniciais de pH e diferentes concentrações de
NaCl.
Para o teor de sal mais elevado (100 g.L
-1
), conforme já comentado, não foi
possível obter dados experimentais confiáveis, pois os valores de saturação não foram
convenientemente atingidos no curso dos experimentos e, ademais, o teor de ozônio
dissolvido apresentou valores muito baixos, levando a valores calculados de k
L
a sem
significado físico.
92
Houve um significativo efeito da concentração de sal no valor do parâmetro m,
como indicam os dados da Tabela IV.2 e a Figura IV.9. O aumento da concentração de sal
levou a uma apreciável diminuição do valor do parâmetro m. O efeito do pH apresentou
menor efeito do que a concentração salina e tendência variável para cada concentração.
Manteve-se praticamente constante, independentemente do valor de pH, para as
concentrações de 1 e de 100 g.L
-1
e tendência de decréscimo com o aumento do pH para as
concentrações de 0 e de 40 g.L
-1
. É importante frisar que não foram encontrados na
literatura valores de m para os níveis elevados de salinidade estudados neste trabalho.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
5 7,5 9
pH
m
0 g/L
1 g/L
40 g/L
100 g/L
Figura IV.9 Valores do coeficiente de partição (m) obtidos nos ensaios conduzidos em
diferentes valores iniciais de pH e diferentes concentrações de NaCl.
Cálculos da atividade (γ
O3
) podem ser feitos com base nos trabalhos de Foussard e
Debellefontaine (2000), Schumpe (1993) e Beltran (2004) de modo a permitir a
determinação da constante de Henry para o ozônio em sistema salino em função do valor
dessa constante para a água. Os cálculos efetuados, detalhados no Anexo II, levam a
valores de (γ
O3
) da ordem de 1,4 para concentração de NaCl de 40 g.L
-1
e de 2,3 para 100
g.L
-1
. Para os ensaios em pH 7,5 a razão entre os valores de m em meio salino e em
ausência de sal foram de 1,7 e 2,7 para 40 e 100 g.L
-1
, respectivamente. Esses dados
evidenciam o marcante efeito da salinidade, nos maiores níveis investigados sobre o
coeficiente de divisão.
93
De um modo geral, fica difícil a comparação dos dados obtidos neste trabalho com
os da literatura, visto que há poucos trabalhos que exploram o efeito de altas concentrações
salinas na transferência de ozônio.
Para o sistema isento de sal há um razoável número de dados na literatura a respeito
do valor do coeficiente de divisão (m). Alguns desses dados já foram apresentados na
Tabela II. 10. Para a temperatura de 20
o
C são apresentados dados adicionais na Tabela IV.
3. Vale a pena lembrar que os valores de m obtidos neste trabalho, na condição de ausência
de sal, se situaram na faixa de 0,28 a 0,34, dependendo do valor de pH.
Tabela IV. 3 Dados da literatura para o coeficiente de divisão (m) na temperatura de 20
o
C
e ausência de sal em pH 7.
Autores
G
3
*
L3
]O[
]O[
m =
López (2004) 0,311
Perry e Chilton (1973) 0,354
Horvath et al. (1985) 0,344
Masschelein (1991) 0,240
Caprio et al. (1982) 0,250
Roth e Sullivan (1981) 0,241
Wang (1995) 0,240
Benbelkacem (2002) 0,340
94
IV. 2 DESEMPENHO DA OZONIZAÇÃO: ENSAIOS COM O CORANTE
ORANGE II
IV. 2.1 Ensaios na ausência de NaCl e em diferentes valores de pH
Os resultados da ozonização do corante Orange II serão apresentados e discutidos
para os ensaios conduzidos em diferentes valores de pH de modo seqüencial. A Figura
IV.10 apresenta a estrutura química do corante Orange II. Com a ruptura da ligação N=N
são formados intermediários com anéis benzênico e naftalênico.
NaO
3
S
N=N
HO
NaO
3
S
N=N
HO
Figura IV. 10 Estrutura do corante Orange II.
pH 5
A Figura IV.11 ilustra a variação do teor de ozônio na corrente gasosa de saída da
coluna e da concentração do corante Orange II ao longo do tempo. Nesse ensaio não foi
possível acompanhar a variação do teor de ozônio na fase líquida por problemas com o
analisador de ozônio. Observa-se que a maior parte do ozônio é consumida nos primeiros
10 min de operação, quando se observa a maior remoção de cor. O corante Orange II foi
removido da fase aquosa em sua quase totalidade, visto que a partir de uma concentração
inicial de 1.10
-4
mol.L
-1
atingiu-se, após 40 min, uma concentração de 8.10
-8
mol.L
-1
(Anexo III).
Os melhores resultados da descoloração em efluentes têxteis têm sido observados
em pH baixo, pois o ozônio molecular é muito efetivo, no ataque à dupla ligação N=N
associada à cor (Paul, et al., 1995, Peng e Fan, 2005).
O
3
anel
benzênico
anel naftalênico
°OH
ou
95
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 10 20 30 40
Tempo (min)
[O
3
]
Gs
mg.L
-1
0
20
40
60
80
100
[Corante]
µ
mol.L
-1
Figura IV. 11 Variação da concentração de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante Orange II, pH 5, ausência de NaCl.
Embora o corante tenha sido removido em grande extensão, ele não sofreu
completa mineralização, como atestam os resultados apresentados na Figura IV12. A
remoção do teor de carbono orgânico (COT) foi gradual ao longo do ensaio e atingiu cerca
de 35% após 40 min de ozonização. Na figura estão apresentadas duas classes de
intermediários formados na degradação do corante Orange II pela ruptura da ligação N=N :
[I1] - espécies naftalênicas e [I2] - espécies benzênicas. Observa-se que ambas apresentam
perfis de evolução semelhantes ao longo do tempo, acumulando-se no meio nos primeiros
10 min e sendo a seguir parcialmente degradadas. As espécies naftalênicas apresentaram-se
sempre em maior concentração do que as benzênicas.
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Tempo (min)
Conc.[Or-II] (
µ
µ
µ
µ
mol.L
-1
)
0
20
40
60
80
100
COT(%)
C[I1] C[I2] C[col] COT
Figura IV.12 Variação das concentrações do corante Orange II, dos intermediários e de
COT ao longo do tempo de ozonização: ensaio realizado em pH 5 e ausência de NaCl.
96
pH 7,5
No experimento conduzido em pH 7,5 houve rápida e extensiva remoção do
corante, tal como observado para o ensaio em pH 5. No entanto, a saturação de ozônio na
corrente de saída não foi atingida mesmo após 70 min de ozonização, tal como ilustrado na
Figura IV. 13.
A concentração de ozônio dissolvido diminui com aumento do pH e em pH ácido
prevalece a presença de radicais ° OH (Sotelo, et al., 1989).
Com relação a remoção de COT e formação de intermediários, o ensaio realizado
neste pH apresentou resultados similares aos obtidos em pH 5. Houve, entretanto, maior
remoção de COT (50%, 40 min) e maior presença relativa de intermediários naftalênicos,
como indicado na Figura IV.14.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80
Tempo (min)
[O
3
]
Gs
mg.L
-1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
[Corante]
µ
µ
µ
µ
mol.L
-1
Figura IV.13 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante Orange II, pH 7,5, ausência de NaCl.
97
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Tempo (min)
Conc.[Or-II]
µ
µ
µ
µ
mol.L
-1
0
20
40
60
80
100
COT(%)
C[I1] C[I2] C[col] COT
Figura IV.14 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante Orange II, pH 7,5, ausência de NaCl.
pH 9
Tal como observado nos ensaios realizados em pH 5 e pH 7,5, a remoção do
corante se deu num período de tempo de 20 min, porém mais lentamente do que naqueles
ensaios. A concentração de ozônio na fase gás à saída da coluna não atingiu o valor de
plateau após 80 min de ozonização, tal como mostrado na Figura IV. 15.
O radical OH
°
tem um elevado potencial de oxidação 2,8V. O potencial de
oxidação do ozônio decresce de 2,08 V em pH ácido para 1,4 V em soluções alcalinas. Isto
indica que, assim com o aumento do pH a estabilidade do ozônio decresce resultando na
geração de oxidantes secundários °OH (Muthukumar, et al., 2001). Provavelmente o
radical °OH pode estar atacando outras partes da molécula e não preferencialmente a
ligação N=N, como acontece com a reação com O
3
molecular.
98
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 80
Tempo (min)
[O
3
]
Gs
(mg/L)
0
20
40
60
80
100
Conc. [Or-II] mol/L
[O3]Gs (mg/L) C[col]
Figura IV.15 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante Orange II, pH 9, ausência de NaCl.
A remoção de COT no ensaio em pH 9 foi similar à obtida em outros valores de
pH, no tempo de 40 min. Como este ensaio foi conduzido por um tempo maior, observa-se
que a queda de COT é bastante lenta, alcançando uma remoção de 50% após 80 min de
ozonização. Os perfis de variação dos intermediários seguiram a mesma tendência
anteriormente observada. Nesse teste de maior duração, verificou-se que a degradação dos
intermediários ocorreu também de forma lenta no intervalo de 40 a 80 min.
Foi observado, tanto para o pH 7,5 como para pH 9, que a concentração de ozônio
na fase gás na saída da coluna foi menor, isto pode ter ocorrido devido a solubilidade do
ozônio ser menor quanto mais elevado o pH. A concentração de ozônio dissolvido decresce
com o aumento do pH (Sotelo, et al., 1989, Muthukumar, et al., 2001, Lin e Wu, 2006) .
99
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tempo (min)
Conc.[Or-II]
µ
mol.L
-1
0
20
40
60
80
100
COT(%)
C[I1] C[I2] C[col] COT
Figura IV.16 Variação das concentrações de corante, de intermediários e de COT ao longo
do tempo de ozonização: ensaio realizado em pH 9, na ausência de NaCl.
IV. 2.2 Ensaios realizados com diferentes concentrações de NaCl e valores de pH
É importante que seja avaliado o efeito do sal no estudo da ozonização de corantes
geralmente empregados na indústria têxtil, uma vez que é usado para melhorar a fixação do
corante a fibra. O processo de tingimento requer altas concentrações, cerca de 100 g.L
-1
de
cloreto de sódio (Tang e Chen, 2004).
Em função do grande número de ensaios realizados e dados obtidos, os resultados
relativos aos experimentos em meio salino serão apresentados para cada valor de pH e nas
diferentes concentrações salinas.
Os perfis de variação da concentração de ozônio na fase gás, à saída da coluna e os
de remoção do corante obtidos nos diversos ensaios estão apresentados na Figura IV.17,
que evidenciam similaridade quanto à remoção de cor. Com relação à concentração de
ozônio à saída da coluna, verifica-se que os valores de plateau não foram devidamente
atingidos e foram inferiores aos valores terminais obtidos nos ensaios de transferência
relatados no item IV.1, deste capítulo. Isto pode estar relacionado a algum problema de
funcionamento do analisador de ozônio nesta fase do trabalho. Da figura, pode-se inferir
que não houve efeito marcante do pH nem da concentração de NaCl na remoção do
corante.
Embora o corante tenha sido removido de modo rápido e praticamente de modo
completo da fase aquosa, o mesmo não ocorreu com o teor de carbono orgânico, tal como
ilustrado na Figura IV.18. Tomando-se como tempo de referência 40 min, observou-se que
100
nos ensaios em pH 5 houve pouco efeito do teor de sal, visto que as remoções de COT no
período foram da ordem de 30%. Para o pH próximo da neutralidade houve um
significativo efeito prejudicial do NaCl, quando presente na maior concentração (100 g.L
-
1
). Efeito igualmente pronunciado foi verificado no ensaio realizado em pH 9. Entretanto,
foi para este pH que o efeito deletério do sal ficou mais evidente, posto que as remoções de
COT caíram de 60% (1 gNaCl.L
-1
) para valores abaixo de 20% (100 gNaCl/L). A
solubilidade do ozônio pode ser afetada pelo pH, temperatura, força iônica e na presença
de radicais capturadores como terc-butanol (Muthukumar, et al., 2001).
O efeito do cloreto de sódio, tanto em pH ácido como em pH alcalino, pode ser explicado
através das seguintes reações apresentadas nas equações (IV.1) a (IV.9) (Muthukumar, et
al., 2004):
−+
+↔ ClNa NaCl IV.1
−+−
++↔+ 2eHHOClOHCl
2
IV.2
−+
+↔ ClOHHOCl IV.3
OHClClHHOCl
22
+↔++
−+
IV.4
2232
ClOOClOClOClOCl
••••
+→++→+ IV.5
23
O2ClOOCl +→+
••
IV.6
23
OClOOCl +→+
••
IV.7
22
OClOClOCl +→+
••
IV.8
MClMClCl
2
+→++
••
IV.9
101
Através destas reações pode-se evidenciar que o NaCl na presença do ozônio
molecular em pH ácido, pode consumir parte do ozônio.
O decréscimo da eficiência em pH alcalino pode ser atribuído a presença de íons
cloreto, capturadores de radicais hidroxila que são formados em pH elevado por reações
indiretas, onde a molécula de ozônio se decompõe para formar radicais OH° (Hamlin, et
al., 1999, Neppolian, et al., 2002).
As reações (IV.10 a IV.13) mostram a oxidação do íon cloreto com os radicais °OH
formados em pH alcalino.
−•−
→+ ClOHOHCl IV.10
OHClOHCl
2
+→+
••−
IV.11
−•−•
↔+
2
ClClCl IV.12
2
ClClCl →+
−••
IV.13
Vários autores tem evidenciado que em meio alcalino o íon cloreto age como
capturador do radical °OH (Neppolian, et al., 2002, Maciel, et al., 2004, Muthukumar, et
al., 2004). A capacidade do Cl
2
em oxidar os compostos orgânicos é menor do que dos
radicais °OH, portanto era de se esperar maior remoção de COT em pH ácido, já que nesse
há a presença de ozônio molecular.
Entretanto, nesse estudo não foi observado para a maior concentração salina testada
(100 g.L
-1
). A remoção de COT em pH 5 foi de 30% e em pH 7,5 e 9,0 foi em torno de
20%. Para a concentração de NaCl de 100 g.L
-1
nos diferentes pH a remoção de COT foi
semelhante.
Nesse estudo os resultados das análises de cloreto das amostras antes e depois da
ozonização, nos diferentes pH e salinidades, apresentaram os mesmos valores para o
corante Orange II. Isso quer dizer que o cloreto não foi consumido na formação de Cl
2
.
Portanto, a menor remoção de COT na presença de altas concentrações de cloreto, não é
devida aos mecanismos propostos por Lu, et al., 1997.
Quanto à formação de produtos intermediários, como ilustrado na Figura IV.19,
verificou-se em todos os ensaios os seguintes comportamentos: o acúmulo de
102
intermediários ocorreu de modo acentuado nos primeiros 10 a 20 min de ozonização, com
posterior decréscimo, que se deu a baixas taxas; maior acúmulo de espécies naftalênicas,
sobretudo nas menores concentrações de NaCl e nos três valores de pH; maior acúmulo de
espécies benzênicas para a concentração de 100 g.L
-1
nos valores de pH de 5 e 7,5.
As espécies intermediárias não foram completamente mineralizadas no processo de
ozonização, no entanto, as concentrações residuais, expressas em µmol.L
-1
, foram baixas
(< 50 µmol.L
-1
).
Pode – se observar das Figuras IV.17 e IV.18 que na maior concentração de NaCl a
concentração de ozônio na saída do reator foi sempre maior, portanto o consumo do ozônio
foi menor. Esses dados concordam com a remoção de COT que foi menor na maior
concentração de NaCl.
103
pH 5
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40
Tempo (min)
[O
3
]
Gs
mg.L
-1
0
20
40
60
80
100
[Corante]
µ
mol.L
-1
pH 7,5
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40
Tempo (min)
[O
3
]
Gs
mg/L
0
20
40
60
80
100
[
Corante]
µ
mol/L
pH 9
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40
Tempo (min)
O
3
]
Gs
mg.L
-1
0
20
40
60
80
100
[Corante]
µ
mol.L
-1
[O3]Gs 100 [O3]Gs 1 [O3]Gs 40
C[col]100 C[col]1 C[col]40
[O3]Gs 1: Concentração de ozônio no gás na saída do reator com [NaCl] = 1g.L
-1
;
[O3]Gs 40: Concentração de ozônio no gás na saída do reator com [NaCl] = 40g.L
-1
;
[O3]Gs 100: Concentração de ozônio no gás na saída do reator com [NaCl] = 100g.L
-1
;
C[col]1 Concentração de corante Orange II [NaCl] = 1g.L
-1
;
C[col]40 Concentração de corante Orange II [NaCl] = 40g.L
-1
;
C[col]100 Concentração de corante Orange II [NaCl] = 100g.L
-1
.
Figura IV. 17 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e do corante
Orange II nos ensaios realizados nos valores de pH 5; 7,5 e 9 em meios com diferentes
concentrações de NaCl.
104
pH 5
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50
Tempo (min)
[O
3
]
Gs
mg.L
-1
0
20
40
60
80
100
COT (%)
pH 7,5
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50
Tempo (min)
[O
3
]
Gs
mg.L
-1
0
20
40
60
80
100
COT (%)
pH 9
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
Tempo (min)
[O
3
]
Gs
mg.L
-1
0
20
40
60
80
100
COT (%)
[O3]Gs 100 [O3]Gs 1 [O3]Gs 40
COT100 COT1 COT40
[O3]Gs 1: Concentração de ozônio no gás na saída do reator com [NaCl] = 1g.L
-1
;
[O3]Gs 40: Concentração de ozônio no gás na saída do reator com [NaCl] = 40g.L
-1
;
[O3]Gs 100: Concentração de ozônio no gás na saída do reator com [NaCl] = 100g.L
-1
;
COT1 Remoção de COT com [NaCl] = 1g.L
-1
;
COT40 Remoção de COT com [NaCl] = 40g.L
-1
;
COT100 Remoção de COT com [NaCl] = 100g.L
-1
.
Figura IV. 18 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e COT nos
ensaios realizados nos valores de pH 5; 7,5 e 9 em meios com diferentes concentrações de
NaCl.
105
pH 5
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40
Tempo (min)
Conc. (
µ
mol.L
-1
)
pH 7,5
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
Tempo (min)
Conc. (
µ
mol.L
-1
)
pH 9
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
Tempo (min)
Conc. (
µ
mol.L
-1
)
C[col]1 C[I1]1 C[I2]1
C[col]40 C[I1]40 C[I2]40
C[col]100 C[I1]100 C[I2]100
C[col]1 Concentração de corante Orange II [NaCl] = 1g.L
-1
; C[I1]1 Conc. de Espécies Naftalênicas [NaCl] = 1g.L
-1
; C[I2]1 Conc. de Espécies Benzênicas [NaCl] = 1g.L
-1
;
C[col]40 Concentração de corante Orange II [NaCl] = 40g.L
-1
; C[I1]40 Conc. de Espécies Naftalênicas [NaCl] = 40g.L
-1
; C[I2]40 Conc. de Espécies Benzênicas [NaCl] = 40g.L
-1
;
C[col]100 Concentração de corante Orange II [NaCl] = 100g.L
-1
;C[I1]100 Conc. de Espécies Naftalênicas [NaCl] = 100g.L
-1
; C[I2]100 Conc. de Espécies Benzênicas [NaCl] =
100g.L
-1
.
Figura IV.19 Variação das concentrações de corante e de intermediários naftalênicos e
benzênicos nos ensaios realizados nos valores de pH 5 ; 7,5 e 9 em meios com diferentes
concentrações de NaCl (1 ; 40 e 100 g.L
-1
) – C = concentração, Col = corante, P1
intermediários naftalênicos, P2 intermediários benzênicos.
106
IV. 3 DESEMPENHO DO SISTEMA DE OZONIZAÇÃO: ENSAIOS COM O
CORANTE ACID RED 27
Como os ensaios de ozonização deste corante foram realizados apenas no valor de
pH 7,5, os resultados serão apresentados globalmente para realçar os efeitos da
concentração de NaCl no processo. A Figura IV.20 apresenta a estrutura química do
corante Acid Red 27. Com a ruptura da ligação N=N são formados intermediários com
anéis naftalênicos.
SO
3
Na
NaO
3
S
N=N
HO
SO
3
Na
SO
3
Na
NaO
3
S
N=N
HO
SO
3
Na
Figura IV. 20 Estrutura do corante Acid Red 27.
IV. 3. 1 Remoção do corante e teor de ozônio na corrente gasosa de saída
A remoção do corante Acid Red 27 ocorreu de forma rápida e extensiva na ausência
de NaCl e na sua presença, mesmo em concentrações elevadas de sal (40 e 100 g.L
-1
),
como ilustrado na Figura IV.21. Verificou-se que a concentração de ozônio na saída ficou
muito aquém do valor esperado, visto que na corrente de entrada essa concentração foi da
ordem de 12 mg.L
-1
. A medida de concentração de saída foi realizada durante 254 min,
vericando-se apenas um incremento marginal no seu valor. Esses resultados reforçam a
suspeita de mal funcionamento do analisador de ozônio.
Os resultados apresentados na Figura IV.21 indicam que não houve efeito
significativo na remoção do corante com a adição de NaCl. Assim como evidenciado por
vários autores (Muthukumar, et al., 2001, Neppolian, et al., 2002, Xia, et al., 2003, Tang e
Chen, 2004), o efeito foi insignificante na remoção de cor do corante com o aumento da
concentração de NaCl.
O
3
anel naftalênico
anel naftalênico
°OH
ou
107
0
2
4
6
0 10 20 30
Tempo (min)
[O3]Gs mg.L
-1
0
20
40
60
80
100
[Corante] (
µ
µ
µ
µ
mol.L
-1
)
[O3]Gs (mg/L)40 [O3]Gs (mg/L)100
[O3]Gs (mg/L) C[col]40
C[col]100 C[col]0
[O3]Gs 0: Concentração de ozônio no gás na saída do reator na ausência de NaCl;
[O3]Gs 40: Concentração de ozônio no gás na saída do reator com [NaCl] = 40g.L
-1
;
[O3]Gs 100: Concentração de ozônio no gás na saída do reator com [NaCl] = 100g.L
-1
;
C[col]1 Concentração de corante Acid Red 27 na ausência de NaCl;
C[col]40 Concentração de corante Acid Red 27 [NaCl] = 40g.L
-1
;
C[col]100 Concentração de corante Acid Red 27 [NaCl] = 100g.L
-1
.
Figura IV. 21 Variação do teor de ozônio na fase gasosa (saída da coluna) e da
concentração de corante (Acid Red 27), pH 7,5, ausência de NaCl e presença de NaCl nas
concentrações de 40 e 100 g.L
-1
.
IV. 3.2 Remoção do corante, do teor de carbono orgânico (COT) e formação de
intermediários
Tal como ocorreu para o corante Orange II, a ozonização foi efetiva para remoção
do corante, mas não promoveu acentuada remoção de carbono orgânico total (COT).
Embora os resultados apresentados na Figura IV. 22 refiram-se a um período de 30 min,
infere-se que a maior remoção de COT alcançada foi da ordem de 20%, na ausência de
NaCl. Para as demais condições a remoção de COT foi de cerca de 10%, inferior aos
valores atingidos nos ensaios com o corante Orange II. O prolongamento da ozonização
por cerca de 4 h permitiu, para o ensaio na ausência de NaCl, alcançar remoção de COT de
80%.
Os perfis de formação do intermediário naftalênico também foram similares para
todas as concentrações de NaCl investigadas, em particular, os perfis para 0 e 40 g.L
-1
foram praticamente idênticos.
108
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo (min)
Concentração (
µ
mol.L
-1
)
0
20
40
60
80
100
COT(%)
C[col]0 C[col]100 C[I1]0
C[I1]40 C[I1]100 COT0
COT40 COT100 C[col]40
C[col]0 Conc. de corante Acid Red 27 na ausência de NaCl; C[I1]0 Conc. de Espécies Naftalênicas na ausência de NaCl; COT0 Remoção de COT na ausência de NaCl
C[col]40 Concentração de corante Acid Red 27 [NaCl] = 40g.L
-1
; C[I1]40 Conc. de Espécies Naftalênicas [NaCl] = 40g.L
-1
; COT40 Remoção de COT com [NaCl] = 40g.L
-1
;
C[col]100 Concentração de corante Acid Red 27 [NaCl] = 100g.L
-1
;C[I1]100 Conc. de Espécies Naftalênicas [NaCl] = 100g.L
-1
; COT100 Remoção de COT com [NaCl] = 100g.L
-1
.
Figura IV. 22 Variação das concentrações de corante, de intermediário e de COT ao longo
do tempo de ozonização: ensaio realizado em pH 7,5, ausência de NaCl e presença de
NaCl nas concentrações de 40 e 100 g.L
-1
.
IV. 4 ENSAIOS DE OZONIZAÇÃO COM ADIÇÃO DE TERC-BUTANOL
Para avaliar a ação dos radicais hidroxilas no processo de oxidação do corante,
ensaios foram realizados adicionando-se ao meio uma substância que captura radicais
livres, no caso o terc-butanol (López, et al., 2004b).
IV. 4.1 Perfis de concentração de ozônio nas fases líquida e gasosa
Os ensaios foram realizados em dois valores de pH (5 e 7,5) e duas condições de
salinidade (ausência de NaCl e presença de NaCl – 40g.L
-1
) para o corante Orange II. No
caso do corante Acid Red 27, apenas um valor de pH foi investigado (7,5) empregando-se
as mesmas condições de salinidade anteriormente citadas.
A Figura IV. 23 mostra os perfis de concentração de ozônio obtidos nos ensaios
realizados na ausência de NaCl para o corante Orange II.
109
pH5
0
2
4
6
8
0 10 20 30 40
Tempo (min)
Conc. [O
3
]mg.L
-1
[O3]Gs [O3]L [O3]Gs t-but [O3]L t-but
pH7,5
0
2
4
6
0 10 20 30 40
Tempo (min)
Conc.[O
3
] mg.L
-1
[O3]Gs [O3]L [O3]Gs t-but [O3]L t-but
Figura IV. 23 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida e gasosa (saída da
coluna), nos ensaios realizados com o corante Orange II em meio ausente de NaCl.
O efeito do terc-butanol foi diferente nos dois valores de pH testados. No caso de
pH 5, foram detectadas maiores concentrações de ozônio nas fases líquida e gasosa quando
esse capturador de radicais estava presente. Um efeito inverso foi observado para as
concentrações de ozônio na fase gasosa em pH 7,5. Em pH mais alto há a formação de
radicais °OH, como em pH 7,5, e esses são capturados pelo terc-butanol que é um
reconhecido capturador de radicais hidroxila, por isso não se observa O
3
dissolvido na fase
aquosa (López, et al.,2004b, Muthukumar, et al.,2005). Nessa condição a concentração de
ozônio na fase líquida manteve-se próxima de zero no período de 40 min. López (2004)
observou concentrações praticamente nulas de ozônio na fase líquida em meio não salino e
nos mesmos valores de pH investigados neste trabalho.
110
Os resultados obtidos no ensaio com 40 g.L
-1
de NaCL estão apresentados na
Figura IV. 24. Verifica-se que no ensaio realizado em pH 5, os resultados foram
semelhantes aos apresentados na Figura IV. 23. Os perfis de concentração de ozônio na
fase líquida foram similares na ausência e na presença de 40 g.L
-1
de NaCl.
pH5
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30
Tempo (min)
Conc.[O
3
] mg.L
-1
[O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L) [O3]Gs t-but [O3]L t-but
pH7,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 10 20 30
Tempo (min)
Conc.[O
3
] mg.L
-1
[O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L) [O3]Gs t-but [O3]L t-but
Figura IV. 24 Variação das concentrações de ozônio nas fases líquida e gasosa (saída da
coluna), nos ensaios realizados com o corante Orange II em meio salino (40 g.L
-1
de
NaCl).
Para o corante Acid Red 27 o efeito do terc-butanol apresentou perfis de variação
do teor de ozônio na fase gasosa à saída da coluna semelhante aos obtidos nos ensaios com
o corante Orange II, no mesmo valor de pH.
111
IV. 4.2 Perfis de variação de concentração de corante e COT
A adição de terc-butanol não afetou de modo significativo a remoção do corante,
que foi praticamente completa em 20 min, embora tenha ocorrido mais lentamente no
ensaio com 40 g.L
-1
de NaCl (Figura IV. 25).
Como em pH 5 a espécie oxidante predominante é o O
3
molecular, era de se esperar
que o terc-butanol não influencia-se negativamente na remoção de cor. O cloreto não
apresentou efeito negativo em pH 5, provavelmente porque a taxa de reaçao do ozônio com
o corante seja maior que a do ozônio com o cloreto.
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Tempo (min)
Conc.corante
(mmol.L
-1
)
0
20
40
60
80
100
COT(%)
C[col]5 C[col]5t-but COT5t-but
C[col]7,5t-but COT7,5t-but COT7,5
C[col]7,5 COT5
NaCl 40 g.L
-1
+ t-butanol
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Tempo (min)
Conc.corante
(
µ
mol.L
-1
)
0
20
40
60
80
100
COT(%)
C[col]5 C[col]5 t-but COT5t-but
C[col]7,5t-but COT7,5t-but COT7,5
C[col]7,5 COT5
C[col]5 Conc. de corante Acid Red 27 em pH 5; C[col]5 t-but Conc. de corante Acid Red 27 em pH 5;
COT5 Remoção de COT em pH 5 ; COT5 t-but Remoção de COT em pH 5 com terc-butanol;
C[col]7,5 Conc. de corante Acid Red 27 em pH 7,5; C[col]7,5 t-but Conc. de corante Acid Red 27 em pH 7,5;
COT7,5 Remoção de COT em pH 7,5 ; COT7,5 t-but Remoção de COT em pH 7,5 com terc-butanol.
Figura IV. 25 Variação da concentração de corante e de COT nos ensaios com e
sem adição de terc-butanol, realizados com o corante Orange II, nos valores de pH 5 e 7,5.
112
A adição de terc-butanol também afetou a remoção de COT, que ficou igual ou
inferior a 10%, independentemente das condições testadas (salinidade e pH). López (2004),
trabalhando com mesmo sistema isento de NaCl, obteve remoções da ordem de 5 a 10% do
COT, para o mesmo corante, quando terc-butanol foi adicionado ao meio.
O efeito do terc-butanol na ozonização do corante Acid Red 27 foi similar ao
observado para o corante Orange II, como ilustrado na Figura IV. 26.
É interessante notar que quando o terc-butanol não está presente, a concentração de
COT diminui com a ozonização. Quando o terc-butanol está presente, tanto em pH 5 como
em pH 7,5 a remoção de COT é menor. Isso era de se esperar em maior grau em pH 7,5,
uma vez que há a captura do radical °OH pelo terc-butanol.
Para o corante Acid Red 27, na presença do terc-butanol (pH 7,5), foi observado
que a remoção de cor aconteceu extensivamente, enquanto que a remoção de COT foi
muito lenta. Isso evidencia o fato de que os intermediários formados são mais difíceis de
serem degradados pelo O
3
do que pelo radical °OH.
Ledakowicz, et al., (2001) verificaram no estudo realizado com a ozonização do
corante Acid Red 27 que a remoção de cor foi menor em pH ácido do que em pH 7, com
adição do terc-butanol. Eles não puderam afimar se o processo de descoloração ocorreu
pela reação direta com O
3
ou com radical OH, isso porque a influência do terc-butanol na
taxa de descoloração foi observada em solução ácida, onde o mecanismo radicalar não era
esperado. A influência do terc-butanol na remoção de cor em pH ácido, foi atribuída aos
diferentes compostos presentes na água após a ozonização.
113
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Tempo (min)
Concentração
( m ol/L)
0
20
40
60
80
100
COT(% )
C[col]0 C[col]0t-but COT 0t-but C[col]40
COT 40 C[col]40t-but COT 40t-but COT 0
C[col]0 Conc. de corante Acid Red 27 na ausência de NaCl; COT0 Remoção de COT na ausência de NaCl;
C[col]0 t-but Conc. de corante Acid Red 27 na ausência de NaCl e t-butanol; COT0 t-but Remoção de COT na ausência de NaCl e t-butanol;
C[col]40 Concentração de corante Acid Red 27 [NaCl] = 40g.L
-1
; COT40 Remoção de COT com [NaCl] = 40g.L
-1
;
C[col]40 t-but Conc. de corante Acid Red 27 [NaCl] = 40g.L
-1
e t-butanol;COT40 t-but Remoção de COT com [NaCl] = 40g.L
-1
e t-butanol;
Figura IV. 26 Variação da concentração de corante e de COT nos ensaios com e
sem adição de terc-butanol, realizados com o corante Acid Red 27, pH 7,5.
IV. 4.3 Perfis de variação dos produtos intermediários para o corante Orange
II com adição de terc-butanol
Embora os perfis de variação apresentem um comportamento relativamente
complexo, verificou-se que a adição de terc-butanol ao meio com o corante Orange II
provocou um pequeno aumento na concentração dos produtos intermediários. Isso fica
mais claro ao se observar os valores dessas concentrações ao fim de 40 min (Figura IV.
27). Os valores residuais dos intermediários naftalênicos (I1) e benzênicos (I2) se
mostraram, na maioria dos casos, menores nos ensaios sem adição de terc-butanol, tanto
para os valores de pH 5 como 7,5, na ausência ou presença de NaCl. Essa tendência geral,
entretanto não foi observada no experimento com pH 5 e 40 g.L
-1
NaCl (adição de terc-
butanol), pois nesta condição o intermediário I1 foi removido a taxas expressivas a partir
de 20 min, praticamente desaparecendo do meio após 30 min e o intermediário I2
apresentou comportamento oposto ao observado para o intermediário I1.
114
ausência de NaCl
(pH 5)
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Tempo (min)
conc. (
µ
mol.L
-1
)
C[P1]5 C[P2]5
C[P1]5t-but C[P2]5t-but
ausência de NaCl
(pH 7,5)
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Tempo (min)
conc. (
µ
mol.L
-1
)
C[I1]7,5 C[I2]7,5
C[I1]7,5t-but C[I2]7,5t-but
NaCl 40 g/L + t-butanol
pH 5
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Tempo (min)
Corante (mol.L
-1
)
C[I1]5 C[I2]5
C[I1]5t-but C[I2]5t-but
NaCl 40 g/L + t-butanol
pH 7,5
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Tempo (min)
Corante (mol.L
-1
)
C[I1]7,5 C[I2]7,5
C[I1]7,5t-but C[I2]7,5t-but
C[I1]5 Conc. de Espécies Naftalênicas em pH 5; C[I2]5 Conc. de Espécies Benzênicas em pH 5;
C[I1]5 t-but Conc. de Espécies Naftalênicas em pH 5 com t-butanol; C[I2]5 t-but Conc. de Espécies Benzênicas em pH 5 com t-butanol;
C[I1]7,5 Conc. de Espécies Naftalênicas em pH 7,5; C[I2]7,5 Conc. de Espécies Benzenicas em pH 7,5;
C[I1]7,5 t-but Conc. de Espécies Naftalênicas em pH 7,5 com t-butanol; C[I2]7,5 t-but Conc. de Espécies Benzênicas em pH 7,5 com t-butanol;
Figura IV. 27 Variação dos intermediários naftalênicos (I1) e benzênicos (I2) no
processo de ozonização do corante Orange II, nos valores de pH 5 e 7,5, na ausência e
presença de NaCl (40 g.L
-1
) com e sem adição do capturador de radicais terc-butanol.
IV. 5 TESTES DE RESPIROMETRIA
Para avaliar a degradação do corante e dos produtos intermediários em diferentes
tempos de ozonização, experimentos de respirometria foram realizados de modo a permitir
a obtenção das curvas de consumo de oxigênio ou ainda da demanda bioquímica de
115
oxigênio (DBO). Adicionalmente, foram feitas determinações de COT e DQO, outros dois
indicadores do teor de matéria orgânica, nas amostras ozonizadas em diferentes tempos.
Os valores de DQO também apontam para a crescente remoção de matéria orgânica
durante a ozonização, visto que a DQO apresentou tendência decrescente com a duração do
experimento. Esta mesma tendência foi verificada par os resultados de COT. A Figura
IV.28 ilustra a queda dos teores de matéria orgânica aferidos pelos três indicadores (DBO,
DQO, COT) ao longo do ensaio de ozonização.
DQO-ORII
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tempo (min)
C/Co
DBO-OrII
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 1 2 3 4 5 6
Tempo (min)
C/Co
COT-OrII
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tempo (min)
C/Co
Figura IV. 28 Variação dos teores de matéria orgânica avaliados pelos indicadores
DBOu, DQO e COT nos ensaios de ozonização do corante Orange II.
116
A Figura IV.29 mostra os resultados referentes às curvas de DBO para amostras do
corante Orange II ozonizadas por diferentes periodos de (0, 10, 20, 30 e 40 min). A
denominada DBO última (DBOu), correspondente ao valor de plateau das referidas curvas,
mostrou-se decrescente com o tempo de ozonização, atingindo os valores de 32, 31, 24, 9 e
9 mg.L
-1
para os tempos de ozonização de 0, 10, 20, 30 e 40 min, respectivamente. Os
dados do teste em branco (ausência de corante) revelam um valor de DBO última de 7
mg.L
-1
. Se os valores anteriormente citados forem corrigidos com o valor do teste em
branco, obtem-se valores de DBOu de 25, 24, 17, 2 e 2 mg.L
-1
para os repectivos tempos
de ozonização. Verificou-se que a partir de 30 min de ozonização a maior parte da matéria
orgânica biodegradável foi removida. No entanto, compostos intermediários, mesmo
presentes em baixa concentração podem inibir a biodegradação, mascarando os resultados
e impedindo de concluir que houve efetivamente remoção significativa da matéria orgânica
biodegradável.
Para verificar se os produtos intermediários, acumulados durante a ozonização
podiam afetar a biodegradação da matéria orgânica, foram realizados testes nos quais foi
feita adição de 50 mg.L
-1
de acetato de sódio ao efluente não ozonizado (T0) e após a
ozonização (T40). Levando-se em conta o resultado do teste em branco Figura 29a, do
consumo de oxigênio (8 mg.L
-1
) do corante (32 mg.L
-1
– Figura IV. 29b) e do acetato de
sódio (34 mg/L), a curva de variação da DBO para o ensaio conduzido com a amostra
denominada T0 deveria atingir um valor de DBOu em torno de 74 mg.L
-1
. O resultado
apresentado na Figura IV. 30a indica que esse valor de plateau foi praticamente atingido,
no entanto, observa-se um período lag de adaptação dos microrganismos presentes no teste
ao corante.
117
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20
Tempo(dias)
DBO (mgO2/L)
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Tempo(dias)
DBO (mgO2/L)
DQO=51mg/L
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Tempo (dias)
DBO (mgO2/L)
DQO=28 mg/L
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20
Tempo(dias)
DBO (mgO2/L)
DQO=18 mg/L
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 5 10 15 20
Tempo(dias)
DBO (mgO2/L)
DQO=17 mg/L
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 5 10 15 20
Tempo(dias)
DBO (mgO2/L)
DQO=4 mg/L
Figura IV. 29 Perfis de variação de oxigênio dissolvido, expressos como DBO, para
amostras de Orange II. a) Branco, b) T0 – antes da ozonização, c) T10 – após 10 min de
ozonização, d) T20 - após 20 min de ozonização, e) T 30 - após 30 min de ozonização, f) T
40 – após 40 min de ozonização. Os valores de DQO das amostras também estão
registrados para os ensaios b, c, d, e, f.
a
a b
a
c
d
e
f
118
Para a amostra ozonizada, no entanto, houve severa inibição da ação microbiana,
visto que não foi atingido sequer o valor de plateau teórico correspondente ao acetato de
sódio (34 mg.L
-1
). Embora o gráfico da Figura IV. 30b apresente escala de tempo até 2
dias, o ensaio foi conduzido por 20 dias, mantendo-se esse valor terminal (6,6 mg.L
-1
).
Observa-se também pronunciada fase lag, indicativa de alguma adaptação, que não foi
suficiente para promover a biodegradação da matéria orgânica. Apenas uma parte muito
pequena, ou até insignificante da matéria orgânica, se for considerado o resultado do
ensaio em branco, foi degradada no teste.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20
Tempo (d)
DBO (mg/L)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 0.5 1 1.5 2
t(d)
DBO (m g/L)
Figura IV.30 Curvas de variação de DBO para amostras contendo corante Orange II antes
da ozonização (a) e após 40 min de ozonização (b), com 50mg.L
-1
de acetato de sódio
adicionado na amostras.
a
b
119
Assim, a menor DBO da amostra ozonizada, tal como mostrada na Figura IV.31
pode ser atribuída a uma mudança nas características do efluente após a ozonização
provocada pela presença de intermediários que inibem a biodegradação.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (d)
DBO (m g/L)
0
1
2
3
4
5
0 2 4 6 8 10
tempo (d)
DBO (m g/L)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 1 2 3 4 5 6 7 8
tempo (d)
D B O (m g /l)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 1 2 3 4 5 6 7 8
tempo (d)
D B O (m g /L )
Figura IV. 31 Perfis de variação de oxigênio dissolvido, expressos como DBO, para
amostras contendo Acid Red 27. a) Branco de referência, b) T0 – sem ozonização, c) T30 -
após 30 min de ozonização, d) T 40 – após 40 min de ozonização.
Com relação ao corante Acid Red 27, observou-se que ele apresentou baixa
biodegradabilidade e, ademais, a ozonização não foi capaz de aumentar a
biodegradabilidade do efluente. Os resultados mostrados na Figura IV.32 evidenciam que a
DBO manteve-se praticamente constante e baixa após a ozonização, com leve tendência de
aumento nos 10 min finais. Pode ter ocorrido degradação parcial da estrutura do corante,
com geração de pequena quantidade de produtos passíveis de biodegradação. No decorrer
da ozonização os valores de DQO e COT apresentaram tendência decrescente, o que indica
que houve degradação da molécula de corante, com formação de produtos oxidados e
provável mineralização (Figura IV.33).
c
d
a
b
120
DQO-AR27
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tempo (min)
C/Co
DBO-AR27
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tempo (min)
C/Co
COT-AR27
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tempo (min)
C/Co
Figura IV. 32 Variação dos teores de matéria orgânica avaliados pelos indicadores
DBOu, DQO e COT nos ensaios de ozonização do corante Acid Red 27.
Tal como feito para o corante Orange II, verificou-se para o corante Acid Red 27 a
inibição dos organismos presentes no teste da DBO causada pelo próprio corante e/ou por
seus produtos de degradação. Empregou-se acetato de sódio (50 mg.L
-1
) adicionado às
amostras coletadas antes e após a ozonização. Os resultados estão apresentados na Figura
IV. 33.
121
Branco
0
10
20
30
40
50
0 2 4 6 8 10
Tempo (d)
D B O (m g /L )
T0 + acetato
0
10
20
30
40
50
0 2 4 6 8 10
Tempo (d)
D B O (m g /L )
T10 + acetato
0
10
20
30
40
50
0 2 4 6 8 10
Tempo (d)
D B O (m g /L )
T20 + acetato
0
10
20
30
40
50
0 2 4 6 8 10
Tempo (d)
D B O (m g /L )
T40 + acetato
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10
Tempo (d)
D B O (m g / L )
Figura IV. 33 Perfis de variação de oxigênio dissolvido, expressos como DBO, para amostras
contendo acetato de sódio (50 mg.L
-1
) a) Branco de referência, contendo acetato e sem corante b)
T0 – antes da ozonização c) T10 - após 10 min de ozonização, d) T 20 – após 20 min de ozonização
e) T40 após 40 min de ozonização. T0, T10, T20 e T40 foram complementadas com acetato de
sódio.
Neste ensaio em branco, em particular, empregou-se apenas acetato, sem o corante.
O valor da DBOu atingido foi de 39 mg.L
-1
, que descontando-se o valor do ensaio controle
(apenas água) resulta em 36,5 mg.L
-1
. Este último valor está bastante próximo da DBO
teórica, calculada a partir da estequiometria da reação de oxidação do acetato de sódio, na
concentração empregada, o que dá validade ao ensaio.
e
c
d
a
b
122
Para a amostra sem ozonização (T0) o valor da DBOu, descontado o valor obtido
no ensaio controle e o valor correspondente ao acetato, conduz a um valor de DBOu de
apenas 4 mg.L
-1
, baixo quando se considera a sensibilidade e precisão do método. Assim, a
DBOu desse ensaio correspondeu praticamente ao consumo de oxigênio para oxidar o
acetato de sódio. Comportamento semelhante foi observado para a amostra T10.
Verificou-se que após 20 min de ozonização já houve uma pequena inibição das
bactérias presentes no ensaio de respirometria, visto que o acetato não foi completamente
biodegradado, ficando a DBOu aquém do valor previsto.
Para o ensaio com a amostra ozonizada por 40 min confirmou-se o efeito inibitório
dos produtos intermediários na microflora presente no ensaio de respirometria, posto que
nesta condição a inibição foi completa.
Os resultados dos testes de respirometria revelaram que para ambos os corantes
testados a ozonização produz intermediários que inibem os microrganismos degradadores
presentes nos ensaios de determinação da DBO. Portanto, procede a preocupação com a
qualidade ambiental dos efluentes ozonizados, que podem afetar seriamente a microbiota
dos sistemas aquáticos.
123
Capítulo V
V - Conclusões
A remoção de cor foi muito efetiva pelo processo de ozonização nas diferentes
condições de pH, e concentração de NaCl estudadas, entretanto, essas condições
influenciaram significativamente no processo.
O pH, a presença de NaCl e terc-butanol alteram a solubilidade do ozônio na água.
Portanto, a determinação do coeficiente de transferência de massa volumétrica (k
L
a), da
constante de velocidade de auto-decomposição do ozônio (k
C
) e do coeficiente de divisão
do ozônio (m) foi afetada neste estudo, principalmente em elevadas concentrações de NaCl
e em pH alcalino.
A remoção de cor foi mais efetiva em pH ácido para todas as concentrações de
NaCl estudadas. Provavelmente acorreu o ataque direto do ozônio molecular na dupla
ligação N=N dos corantes azóicos. Assim, uma eliminação total e rápida da cor foi obtida,
mas por outro lado a redução de COT foi pequena, atingindo cerca de 35% após 40 min de
ozonização para todas as concentrações de NaCl investigadas. Portanto, no processo por
via direta ocorreu somente oxidação parcial do corante, e a maior parte de matéria orgânica
permaneceu em solução sob forma de produtos intermediários refratários a oxidação por
O
3
molecular.
Em pH 7,5 observou-se que houve rápida remoção de cor para o corante Orange II,
comportamento similar ao ensaio em pH 5. Nesta condição a redução de COT foi maior,
atingindo cerca de 50 % após 40 min de ozonização para as menores concentrações de
NaCl (0 e 1g.L
-1
). Em meio altamente salino o efeito negativo do sal foi evidenciado, com
menor remoção de matéria orgânica.
Para o Acid Red 27 a remoção do corante ocorreu de forma rápida e extensiva para
as diferentes concentrações de NaCl. Observou-se também que a remoção de COT foi
menor do que para o corante Orange II, da ordem de 20%. Na ausência de NaCl e em meio
salino a remoção foi de 10%.
124
No meio alcalino (pH = 9) a oxidação do corante Orange II ocorreu por via
radicalar. A remoção de cor foi mais lenta, mas a remoção de COT atingiu valores de 50%
de redução. Isto indica que o radical °OH pode estar atacando outras partes da moléculas e
não preferencialmente a ligação N=N. O efeito prejudicial do sal foi marcante, com o
aumento da concentração de NaCl a remoção de COT foi reduzida para 20%.
Com a adição do terc-butanol, capturador de radicais °OH, o mecanismo por via
molecular deveria ter sido privilegiado. No entanto, neste estudo verificou-se resultados
similares para remoção de cor nas diferentes condições de pH estudadas. Para os dois
corantes (Orange II e Acid Red 27) a remoção total de cor não alterou-se. Em relação a
remoção do teor de matéria orgânica o terc-butanol afetou-a negativamente nos pH 5,0 e
7,5, ou seja, as remoções de COT observadas foram menores do que aquelas obtidas sem
adição do terc-butanol.
Nos ensaios de respirometria, verificou-se tanto para o corante Orange II, como
para o Acid Red 27, que a presença de compostos intermediários, mesmo presentes em
baixas concentrações, inibem a biodegradação. A fim de verificar se os produtos
intermediários afetaram a biodegradação, foram realizados testes adicionando-se acetato de
sódio (substrato com alta biodegradabilidade) ao efluente não ozonizado e após a
ozonização. Observou-se que na presença dos intermediários nem mesmo o acetato de
sódio foi biodegradado, o que confirma o efeito inibitório desses intermediários. Ficou
evidenciado para ambos os corantes testados que os intermediários produzidos na
ozonização promovem inibição microbiana.
Enfim pode-se concluir que o processo de ozonização foi efetivo para remoção de
cor, agindo diretamente na dupla ligação do corante, mas os produtos intermediários
formados durante o processo inibiram a remoção dos compostos orgânicos.
125
VI - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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VII. Anexos
VI Anexo I.1
Data 16/06/2005 Reg. Estacionário Reg. transitório
pH 5
T total
∞
673,8 s
- coef. Ang. (kLa +
kc) 0,0078 s
-
O
3
g s
13,2 mg/L kLa 6,81E-03 s
-
O
3Ge
∞
13,8 mg/L m 0,33532
NaCl = 0
O
3G
medio
∞
13,498 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 13,8
O
3L
∞
3,95 mg/L
V liq
8,5 L
kc
9,93E-04 s
-
Tempo(min) Tempo (s)
Tempo
gás (s)
G (L/h) [O3]Ge (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L) (°C ) T ln(O3Lsat-O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 0,00 0,00 0,00 1,37
2,00 120,07 90,07 200,00 0,00 10,50 2,40 23,20 0,44
2,83 169,80 139,80 200,00 0,00 11,70 3,00 -0,05
3,55 213,00 183,00 200,00 0,00 12,30 3,31 -0,45
4,27 256,20 226,20 200,00 0,00 12,70 3,55 -0,92
5,00 300,00 270,00 200,00 0,00 12,90 3,68 -1,31
6,38 382,80 352,80 200,00 0,00 13,20 3,81 -1,97
7,00 420,06 390,06 200,00 0,00 13,20 3,86 -2,41
7,83 469,80 439,80 200,00 0,00 13,20 3,87 23,10 -2,53
8,55 513,00 483,00 200,00 0,00 13,20 3,88 -2,66
9,27 556,20 526,20 200,00 0,00 13,20 3,89 -2,81
10,00 600,00 570,00 200,00 0,00 13,20 3,91 -3,22
11,38 682,80 652,80 200,00 0,00 13,20 3,95
12,00 720,06 690,06 200,00 0,00 13,20 3,95
12,83 769,80 739,80 200,00 0,00 13,20 3,95
13,33 799,80 769,80 200,00 0,00 13,20 3,96
14,28 856,80 826,80 200,00 0,00 13,20 3,98
15,00 900,00 870,00 200,00 0,00 13,20 3,99
16,38 982,80 952,80 200,00 0,00 13,20 3,99 23,10
17,00 1020,06 990,06 200,00 0,00 13,20 3,99
18,33 1099,80 1069,80 200,00 0,00 13,20 4,00
20,00 1200,00 1170,00 200,00 0,00 13,30 4,03
22,00 1320,06 1290,06 200,00 0,00 13,30 4,04
23,55 1413,00 1383,00 200,00 0,00 13,30 4,04
25,00 1500,00 1470,00 200,00 0,00 13,30 4,04
27,00 1620,06 1590,06 200,00 0,00 13,40 4,06
28,55 1713,00 1683,00 200,00 0,00 13,50 4,06
30,00 1800,00 1770,00 200,00 0,00 13,30 4,05
137
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,00773x + 1,20183
R
2
= 0,98133
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
2,00
0 100 200 300 400 500 600
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI Anexo I.2
Data 16/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 7,5
T total
∞
600 s
- coef. Ang. (kLa +
kc) 0,00807 s
-
O
3
g s
12 mg/L kLa 7,69E-03 s
-
O
3Ge
∞
12,2 mg/L m 0,3008261
NaCl = 0
O
3G
medio
∞
12,09972451 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 12,2
O
3L
∞
3,47 mg/L
V liq
8,5 L
kc
3,77E-04 s
-
Tempo (min) Tempo(s)
Tempo gás
(s)
G (L/h) [O3]Ge (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L) (°C) T ln(O3Lsat-O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 12,20 0,00 0,00
2,00 120,07 90,07 200,00 12,20 10,90 2,79 23,00 -0,39
2,83 169,80 139,80 200,00 12,20 11,30 3,04 -0,84
3,55 213,00 183,00 200,00 12,20 11,50 3,19 -1,27
4,27 256,20 226,20 200,00 12,20 11,60 3,27 -1,61
5,00 300,00 270,00 200,00 12,20 11,60 3,32 -1,90
6,38 382,80 352,80 200,00 12,20 11,50 3,33 -1,97
7,00 420,06 390,06 200,00 12,20 11,60 3,35 -2,12
7,83 469,80 439,80 200,00 12,20 11,90 3,42 23,00 -3,00
8,55 513,00 483,00 200,00 12,20 12,00 3,44 -3,51
9,27 556,20 526,20 200,00 12,20 12,00 3,46 -4,61
10,00 600,00 570,00 200,00 12,20 12,00 3,47
11,38 682,80 652,80 200,00 12,20 12,00 3,47
12,00 720,06 690,06 200,00 12,20 12,00 3,46
12,83 769,80 739,80 200,00 12,20 12,00 3,44
13,33 799,80 769,80 200,00 12,20 12,00 3,43
14,28 856,80 826,80 200,00 12,20 11,90 3,41
15,00 900,00 870,00 200,00 12,20 11,90 3,39
16,38 982,80 952,80 200,00 12,20 11,80 3,35 23,10
17,00 1020,06 990,06 200,00 12,20 11,80 3,34
18,33 1099,80 1069,80 200,00 12,20 11,90 3,35
20,00 1200,00 1170,00 200,00 12,20 11,90 3,35
22,00 1320,06 1290,06 200,00 12,20 11,90 3,32
23,55 1413,00 1383,00 200,00 12,20 11,90 3,30
138
25,00 1500,00 1470,00 200,00 12,20 11,80 3,27
27,00 1620,06 1590,06 200,00 12,20 11,80 3,26
28,55 1713,00 1683,00 200,00 12,20 11,70 3,24
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,00806x + 0,61941
R
2
= 0,90900
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
0 100 200 300 400 500 600
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI Anexo I.3
Data 16/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 9
T total
∞
1324,2 s
- coef. Ang. (kLa +
kc) 0,00301 s
-
O
3
g s
12 mg/L kLa 2,80E-03 s
-
O
3Ge
∞
12,1 mg/L m 0,2758151
NaCl = 0
O
3G
medio
∞
12,049931 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 12,2
O
3L
∞
3,09 mg/L
V liq
8,5 L
kc
2,12E-04 s
-
Tempo(min) Tempo(s)
Tempo gás
(s)
G (L/h)
[O3]Ge
(mg/L)
[O3]Gs
(mg/L)
[O3]L (mg/L) (°C) T
ln(O3Lsat-
O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 12,10 0,00 0,00 1,13
2,00 120,07 90,07 200,00 12,10 9,90 1,82 23,40 0,24
2,83 169,80 139,80 200,00 12,10 10,30 1,96 0,13
3,55 213,00 183,00 200,00 12,10 10,50 2,07 0,03
4,27 256,20 226,20 200,00 12,10 10,60 2,16 -0,07
5,00 300,00 270,00 200,00 12,10 10,70 2,26 -0,18
6,38 382,80 352,80 200,00 12,10 11,00 2,43 23,20 -0,40
7,00 420,06 390,06 200,00 12,10 11,10 2,53 -0,57
7,83 469,80 439,80 200,00 12,10 11,20 2,60 -0,70
8,55 513,00 483,00 200,00 12,10 11,40 2,67 -0,85
9,27 556,20 526,20 200,00 12,10 11,50 2,74 -1,03
10,00 600,00 570,00 200,00 12,10 11,50 2,77 -1,12
11,38 682,80 652,80 200,00 12,10 11,60 2,94 -1,85
12,00 720,06 690,06 200,00 12,10 11,60 2,86 -1,44
12,83 769,80 739,80 200,00 12,10 11,60 2,86 -1,44
13,33 799,80 769,80 200,00 12,10 11,70 2,93 -1,79
14,28 856,80 826,80 200,00 12,10 11,70 2,96 -1,99
15,00 900,00 870,00 200,00 12,10 11,70 2,97 -2,06
16,38 982,80 952,80 200,00 12,10 11,60 2,98 -2,15
17,00 1020,06 990,06 200,00 12,10 11,60 2,99 -2,23
139
18,33 1099,80 1069,80 200,00 12,10 11,70 3,01 -2,44
20,00 1200,00 1170,00 200,00 12,10 11,80 3,04 -2,86
22,00 1320,06 1290,06 200,00 12,10 12,00 3,09
23,55 1413,00 1383,00 200,00 12,10 12,00 3,11
25,00 1500,00 1470,00 200,00 12,10 12,00 3,10
27,00 1620,06 1590,06 200,00 12,10 12,00 3,06
28,55 1713,00 1683,00 200,00 12,10 12,00 3,06
30,00 1800,00 1770,00 200,00 12,10 12,00 3,06
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,00303x + 0,72005
R
2
= 0,97518
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
2,00
0 500 1000 1500 2000
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI Anexo I.4
Data 17/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 5
T total
∞
673,8 s
- coef. Ang. (kLa +
kc)
0,0093 s
-
O
3
g s
14,4 mg/L kLa
8,98E-03 s
-
O
3Ge
∞
14,6 mg/L m
0,2893571
NaCl = 1
O
3G
medio
∞
14,4997701mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 14,6
O
3L
∞
4,05 mg/L
V liq
8,5 L
kc
3,23E-04 s
-
Tempo
total (min)
Tempo
total (s)
Tempo
gás (s) G (L/h) [O3]Ge (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L) T (°C) ln(O3Lsat-O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 14,60 0,00 0,00
2,00 120,07 90,07 200,00 14,60 12,50 3,06 23,60 -0,01
2,83 169,80 139,80 200,00 14,60 13,10 3,42 -0,46
3,55 213,00 183,00 200,00 14,60 13,50 3,65 -0,92
4,27 256,20 226,20 200,00 14,60 13,70 3,78 -1,31
5,00 300,00 270,00 200,00 14,60 13,90 3,85 -1,61
6,38 382,80 352,80 200,00 14,60 14,20 3,97 -2,53
7,00 420,06 390,06 200,00 14,60 14,30 4,00 -3,00
7,83 469,80 439,80 200,00 14,60 14,30 4,01 -3,22
8,55 513,00 483,00 200,00 14,60 14,30 4,02 -3,51
9,27 556,20 526,20 200,00 14,60 14,30 4,01
10,00 600,00 570,00 200,00 14,60 14,40 4,02
11,38 682,80 652,80 200,00 14,60 14,40 4,04
12,00 720,06 690,06 200,00 14,60 14,40 4,05
140
12,83 769,80 739,80 200,00 14,60 14,40 4,04
13,33 799,80 769,80 200,00 14,60 14,40 4,04
14,28 856,80 826,80 200,00 14,60 14,40 4,04
15,00 900,00 870,00 200,00 14,60 14,50 4,05
16,38 982,80 952,80 200,00 14,60 14,50 4,07
17,00 1020,06 990,06 200,00 14,60 14,50 4,07
18,33 1099,80 1069,80 200,00 14,60 14,50 4,10
20,00 1200,00 1170,00 200,00 14,60 14,40 4,08
22,00 1320,06 1290,06 200,00 14,60 14,60 4,04
23,55 1413,00 1383,00 200,00 14,60 14,50 4,04
25,00 1500,00 1470,00 200,00 14,60 14,40 4,05
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,0092x + 1,0666
R
2
= 0,9941
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
2,00
0 100 200 300 400 500 600
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI Anexo I.5
Data 21/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 7,5
T total
∞
600 s
- coef. Ang. (kLa +
kc) 0,01099 s
-
O
3
g s
12,9 mg/L kLa 9,72E-03 s
-
O
3Ge
∞
13,6 mg/L m 0,30803905
NaCl =
O
3G
medio
∞
13,2469177 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 13,6
O
3L
∞
3,61 mg/L
V liq
8,5 L
kc
1,27E-03
Tempo
total (min)
Tempo
total (s)
Tempo
gás (s) G (L/h) [O3]Ge (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L) (°C) T ln(O3Lsat-O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 13,60 0,00 0,00 1,28
2,00 120,07 90,07 200,00 13,60 10,80 2,46 23,20 0,14
2,83 169,80 139,80 200,00 13,60 11,50 2,98
3,55 213,00 183,00 200,00 13,60 12,20 3,13 -0,73
4,27 256,20 226,20 200,00 13,60 12,50 3,29 -1,14
5,00 300,00 270,00 200,00 13,60 12,70 3,42 -1,66
6,38 382,80 352,80 200,00 13,60 12,90 3,53 -2,53
7,00 420,06 390,06 200,00 13,60 12,90 3,57 -3,22
7,83 469,80 439,80 200,00 13,60 12,90 3,59 23,00 -3,91
141
8,55 513,00 483,00 200,00 13,60 12,90 3,59 -3,91
9,27 556,20 526,20 200,00 13,60 12,90 3,60 -4,61
10,00 600,00 570,00 200,00 13,60 12,90 3,61
11,38 682,80 652,80 200,00 13,60 12,90 3,64
12,00 720,06 690,06 200,00 13,60 13,00 3,65
12,83 769,80 739,80 200,00 13,60 13,00 3,66
13,33 799,80 769,80 200,00 13,60 13,00 3,66
14,28 856,80 826,80 200,00 13,60 12,90 3,67
15,00 900,00 870,00 200,00 13,60 12,90 3,67
16,38 982,80 952,80 200,00 13,60 13,00 3,69 23,20
17,00 1020,06 990,06 200,00 13,60 13,00 3,69
18,33 1099,80 1069,80 200,00 13,60 13,00 3,69
20,00 1200,00 1170,00 200,00 13,60 12,90 3,66
22,00 1320,06 1290,06 200,00 13,60 13,00 3,67
23,55 1413,00 1383,00 200,00 13,60 13,00 3,68
25,00 1500,00 1470,00 200,00 13,60 13,00 3,67
27,00 1620,06 1590,06 200,00 13,60 13,10 3,68
28,55 1713,00 1683,00 200,00 13,60 13,00 3,67
30,00 1800,00 1770,00 200,00 13,60 13,00 3,65
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,01078x + 1,45468
R
2
= 0,99263
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
2,00
0 100 200 300 400 500 600
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI Anexo I.6
Data 21/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 7,5
T total
∞
1324,2 s
- coef. Ang. (kLa +
kc)
0,00103 s
-
O
3
g s
12,9 mg/L kLa 8,24E-04 s
-
O
3Ge
∞
13 mg/L m 0,306053422
NaCl = 0
O
3G
medio
∞
12,9499356 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 13
O
3L
∞
3,17 mg/L
V liq
8,5 L
kc
2,06E-04 s-1
142
Tempo
total
(min)
Tempo
total (s)
Tempo
gás (s) G (L/h)
[O3]Ge
(mg/L)
[O3]Gs
(mg/L)
[O3]L
(mg/L) (°C) T
ln(O3Lsat-
O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 13,00 0,00 0,00 24,40 1,15
2,00 120,07 90,07 200,00 13,00 10,20 1,73 0,36
2,83 169,80 139,80 200,00 13,00 10,40 1,81 0,31
3,55 213,00 183,00 200,00 13,00 10,50 1,84 0,29
4,27 256,20 226,20 200,00 13,00 10,60 1,89 23,70 0,25
5,00 300,00 270,00 200,00 13,00 10,80 1,92 0,22
6,38 382,80 352,80 200,00 13,00 10,70 2,00 0,16
7,00 420,06 390,06 200,00 13,00 10,70 2,04 0,12
7,83 469,80 439,80 200,00 13,00 10,70 2,07 0,10
8,55 513,00 483,00 200,00 13,00 10,80 2,10 0,07
9,27 556,20 526,20 200,00 13,00 10,80 2,13 0,04
10,00 600,00 570,00 200,00 13,00 10,80 2,16 0,01
11,38 682,80 652,80 200,00 13,00 10,80 2,20 -0,03
12,00 720,06 690,06 200,00 13,00 10,90 2,23 -0,06
12,83 769,80 739,80 200,00 13,00 11,00 2,26 -0,09
13,33 799,80 769,80 200,00 13,00 11,00 2,29 -0,13
14,28 856,80 826,80 200,00 13,00 11,00 2,32 -0,16
15,00 900,00 870,00 200,00 13,00 11,10 2,34 23,10 -0,19
16,38 982,80 952,80 200,00 13,00 11,20 2,37 -0,22
17,00 1020,06 990,06 200,00 13,00 11,20 2,41 -0,27
18,33 1099,80 1069,80 200,00 13,00 11,30 2,45 23,00 -0,33
20,00 1200,00 1170,00 200,00 13,00 11,20 2,47 -0,36
22,00 1320,06 1290,06 200,00 13,00 11,30 2,51 -0,42
23,55 1413,00 1383,00 200,00 13,00 11,40 2,56 -0,49
25,00 1500,00 1470,00 200,00 13,00 11,50 2,60 -0,56
27,07 1624,20 1594,20 200,00 13,00 11,50 2,64 -0,63
28,33 1699,80 1669,80 200,00 13,00 11,60 2,69 -0,73
30,00 1800,00 1770,00 200,00 13,00 11,60 2,71 -0,78
32,07 1924,20 1894,20 200,00 13,00 11,60 2,74 -0,84
33,33 1999,80 1969,80 200,00 13,00 11,80 2,80 -0,99
35,00 2100,00 2070,00 200,00 13,00 11,90 2,83 -1,08
37,07 2224,20 2194,20 200,00 13,00 12,00 2,89 -1,27
38,33 2299,80 2269,80 200,00 13,00 12,00 2,90 -1,31
40,00 2400,00 2370,00 200,00 13,00 12,00 2,91 -1,35
42,07 2524,20 2494,20 200,00 13,00 12,10 2,94 -1,47
43,33 2599,80 2569,80 200,00 13,00 12,20 2,97 -1,61
45,00 2700,00 2670,00 200,00 13,00 12,30 3,03 -1,97
47,07 2824,20 2794,20 200,00 13,00 12,30 3,04 -2,04
48,33 2899,80 2869,80 200,00 13,00 12,40 3,05 -2,12
50,00 3000,00 2970,00 200,00 13,00 12,50 3,09 -2,53
52,07 3124,20 3094,20 200,00 13,00 12,60 3,10 -2,66
53,33 3199,80 3169,80 200,00 13,00 12,70 3,12 -3,00
55,00 3300,00 3270,00 200,00 13,00 12,70 3,12 -3,00
57,07 3424,20 3394,20 200,00 13,00 12,80 3,14 -3,51
58,33 3499,80 3469,80 200,00 13,00 12,80 3,14 -3,51
60,00 3600,00 3570,00 200,00 13,00 12,90 3,17
143
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,00103x + 0,75239
R
2
= 0,93985
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
2,00
0 1000 2000 3000 4000
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI.1 Anexo I.7
Data 22/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 5
T total
∞
673,8 s
- coef. Ang. (kLa +
kc) 0,0124
O
3
g s
11,8 mg/L kLa 1,12E-02
O
3Ge
∞
12,3 mg/L m 0,248338834
NaCl = 40
O
3G
medio
∞
12,04827089 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 12,3
O
3L
∞
2,7 mg/L
V liq
8,5 L
kc
1,21E-03 s
-
Tempo
total (min)
Tempo
total (s)
Tempo
gaz (s)
G (L/h)
[O3]Ge
(mg/L)
[O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L) T (°C) ln(O3Lsat-O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 12,30 0,00 0,00 0,73
2,00 120,07 90,07 200,00 12,30 11,90 1,74 -1,11
2,83 169,80 139,80 200,00 12,30 10,90 2,13
3,55 213,00 183,00 200,00 12,30 10,60 2,09
4,27 256,20 226,20 200,00 12,30 10,50 2,07 23,20
5,00 300,00 270,00 200,00 12,30 10,40 2,06 -4,61
6,38 382,80 352,80 200,00 12,30 10,40 2,06 22,90 -4,61
7,00 420,06 390,06 200,00 12,30 10,40 2,06 -4,61
7,83 469,80 439,80 200,00 12,30 10,50 2,12 23,00
8,55 513,00 483,00 200,00 12,30 10,50 2,14
9,27 556,20 526,20 200,00 12,30 10,60 2,18
10,00 600,00 570,00 200,00 12,30 10,60 2,18 22,70
11,38 682,80 652,80 200,00 12,30 10,70 2,23
12,00 720,06 690,06 200,00 12,30 10,80 2,10
12,83 769,80 739,80 200,00 12,30 10,90 2,31
13,33 799,80 769,80 200,00 12,30 10,90 2,37
14,28 856,80 826,80 200,00 12,30 10,90 2,37
15,00 900,00 870,00 200,00 12,30 11,00 2,39 22,70
16,38 982,80 952,80 200,00 12,30 11,20 2,50
17,00 1020,06 990,06 200,00 12,30 11,30 2,59
18,33 1099,80 1069,80 200,00 12,30 11,40 2,36
20,00 1200,00 1170,00 200,00 12,30 11,40 2,61
22,00 1320,06 1290,06 200,00 12,30 11,50 2,66
23,55 1413,00 1383,00 200,00 12,30 11,50 2,66
144
25,00 1500,00 1470,00 200,00 12,30 11,50 2,39
27,00 1620,06 1590,06 200,00 12,30 11,50 2,66
28,55 1713,00 1683,00 200,00 12,30 11,50 2,66
30,00 1800,00 1770,00 200,00 12,30 11,50 2,54
43,55 2613,00 2583,00 200,00 12,30 11,50 2,66
45,00 2700,00 2670,00 200,00 12,30 11,60 2,51
47,00 2820,06 2790,06 200,00 12,30 11,50 2,54
48,55 2913,00 2883,00 200,00 12,30 11,60 2,44
50,00 3000,00 2970,00 200,00 12,30 11,60 2,67
52,00 3120,06 3090,06 200,00 12,30 11,60 2,67
53,55 3213,00 3183,00 200,00 12,30 11,70 2,68
55,00 3300,00 3270,00 200,00 12,30 11,70 2,70
57,00 3420,06 3390,06 200,00 12,30 11,80 2,67
58,55 3513,00 3483,00 200,00 12,30 11,80 2,60
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,0136x + 0,4774
R
2
= 0,9409
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
2,00
0 100 200 300 400 500 600
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI.1 Anexo I.8
Data 16/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 7,5
T total
∞
}
600 s
- coef. Ang. (kLa +
kc)
0,00075 s
-
O
3
g s
10,1 mg/L kLa -5,40E-03 s
-
O
3Ge
∞
12 mg/L m -0,025463446
NaCl = 40
O
3G
medio
∞
11,02272139 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 12
O
3L
∞
2,02 mg/L
V liq
8,5 L
kc
6,15E-03 s
-
Tempo
total (min)
Tempo
total (s)
Tempo
gás (s) G (L/h) [O3]Ge (mg/L)
[O3]Gs
(mg/L) [O3]L (mg/L) ln(O3Lsat-O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 12,00 0,00 0,00
2,00 120,07 90,07 200,00 12,00 8,50 1,18 -0,19
2,83 169,80 139,80 200,00 12,00 8,90 1,28 -0,31
3,55 213,00 183,00 200,00 12,00 8,90 1,19 -0,20
4,27 256,20 226,20 200,00 12,00 8,90 1,19 -0,20
5,00 300,00 270,00 200,00 12,00 8,80 1,19 -0,20
6,38 382,80 352,80 200,00 12,00 8,80 1,22 -0,24
7,00 420,06 390,06 200,00 12,00 8,90 1,26 -0,29
7,83 469,80 439,80 200,00 12,00 8,90 1,29 -0,33
145
8,55 513,00 483,00 200,00 12,00 8,90 1,33 -0,39
9,27 556,20 526,20 200,00 12,00 8,90 1,33 -0,39
10,00 600,00 570,00 200,00 12,00 8,90 1,34 -0,40
11,38 682,80 652,80 200,00 12,00 9,00 1,38 -0,46
12,00 720,06 690,06 200,00 12,00 9,10 1,39 -0,48
12,83 769,80 739,80 200,00 12,00 9,00 1,41 -0,51
13,33 799,80 769,80 200,00 12,00 9,00 1,43 -0,54
14,28 856,80 826,80 200,00 12,00 9,00 1,44 -0,56
15,00 900,00 870,00 200,00 12,00 9,10 1,46 -0,60
16,38 982,80 952,80 200,00 12,00 9,20 1,50 -0,67
17,00 1020,06 990,06 200,00 12,00 9,20 1,52 -0,71
18,33 1099,80 1069,80 200,00 12,00 9,20 1,57 -0,82
20,00 1200,00 1170,00 200,00 12,00 9,30 1,61 -0,92
22,00 1320,06 1290,06 200,00 12,00 9,40 1,69 -1,14
23,55 1413,00 1383,00 200,00 12,00 9,40 1,71 -1,20
25,00 1500,00 1470,00 200,00 12,00 9,40 1,73
27,00 1620,06 1590,06 200,00 12,00 9,40 1,76
28,55 1713,00 1683,00 200,00 12,00 9,50 1,79
30,00 1800,00 1770,00 200,00 12,00 9,60 1,82
32,00 1920,06 1890,06 200,00 12,00 9,60 1,85
33,55 2013,00 1983,00 200,00 12,00 9,70 1,88
35,00 2100,00 2070,00 200,00 12,00 9,80 1,92
37,00 2220,06 2190,06 200,00 12,00 9,80 1,94
38,55 2313,00 2283,00 200,00 12,00 9,80 1,96
40,00 2400,00 2370,00 200,00 12,00 9,90 1,99
42,00 2520,06 2490,06 200,00 12,00 9,90 2,01
43,55 2613,00 2583,00 200,00 12,00 9,90 2,01
45,00 2700,00 2670,00 200,00 12,00 9,90 2,01
47,00 2820,06 2790,06 200,00 12,00 10,00 2,02
48,55 2913,00 2883,00 200,00 12,00 10,10 2,01
50,00 3000,00 2970,00 200,00 12,00 10,10 2,02
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,00075x + 0,00360
R
2
= 0,92994
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
146
VI Anexo I.9
Data 25/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 9
T total
∞
}
1324,2 s
- coef. Ang. (kLa +
kc)
0,00126 s
-
O
3
g s
11,1 mg/L kLa -2,48E-03 s
-
O
3Ge
∞
12,2 mg/L m -0,083641244
NaCl = 40
O
3G
medio
∞
11,6413396 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 12,2
O
3L
∞
1,92 mg/L
V liq
8,5 L
kc
3,74E-03 s
-
Tempo
total (min)
Tempo
total (s)
Tempo
gás (s)
G (L/h)
[O3]Ge
(mg/L)
[O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L)
ln(O3Lsat-
O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 12,20 0,00 0,00 0,66
2,00 120,07 90,07 200,00 12,20 8,30 1,04 -0,11
2,83 169,80 139,80 200,00 12,20 8,70 1,09 -0,16
3,55 213,00 183,00 200,00 12,20 8,70 1,11 -0,19
4,27 256,20 226,20 200,00 12,20 8,80 1,11 -0,19
5,00 300,00 270,00 200,00 12,20 8,80 1,12 -0,20
6,38 382,80 352,80 200,00 12,20 8,90 1,15 -0,24
7,00 420,06 390,06 200,00 12,20 8,90 1,15 -0,24
7,83 469,80 439,80 200,00 12,20 8,90 1,17 -0,26
8,55 513,00 483,00 200,00 12,20 8,90 1,19 -0,29
9,27 556,20 526,20 200,00 12,20 9,00 1,20 -0,30
10,00 600,00 570,00 200,00 12,20 9,00 1,21 -0,31
11,38 682,80 652,80 200,00 12,20 9,10 1,26 -0,39
12,00 720,06 690,06 200,00 12,20 9,10 1,27 -0,40
12,83 769,80 739,80 200,00 12,20 9,10 1,29 -0,43
13,33 799,80 769,80 200,00 12,20 9,20 1,31 -0,46
14,28 856,80 826,80 200,00 12,20 9,20 1,32 -0,48
15,00 900,00 870,00 200,00 12,20 9,20 1,33 -0,49
16,38 982,80 952,80 200,00 12,20 9,30 1,34 -0,51
17,00 1020,06 990,06 200,00 12,20 9,20 1,34 -0,51
18,33 1099,80 1069,80 200,00 12,20 9,20 1,36 -0,54
20,00 1200,00 1170,00 200,00 12,20 9,70 1,48 -0,78
22,00 1320,06 1290,06 200,00 12,20 10,00 1,54 -0,92
23,55 1413,00 1383,00 200,00 12,20 10,10 1,59 -1,05
25,00 1500,00 1470,00 200,00 12,20 10,20 1,64 -1,20
27,00 1620,06 1590,06 200,00 12,20 10,30 1,68 -1,35
28,55 1713,00 1683,00 200,00 12,20 10,30 1,72 -1,51
30,00 1800,00 1770,00 200,00 12,20 10,40 1,76 -1,71
32,00 1920,06 1890,06 200,00 12,20 10,50 1,79 -1,90
33,55 2013,00 1983,00 200,00 12,20 10,60 1,81 -2,04
35,00 2100,00 2070,00 200,00 12,20 10,60 1,83 -2,21
37,00 2220,06 2190,06 200,00 12,20 10,70 1,87 -2,66
38,55 2313,00 2283,00 200,00 12,20 10,80 1,88 -2,81
40,00 2400,00 2370,00 200,00 12,20 10,80 1,88 -2,81
42,00 2520,06 2490,06 200,00 12,20 10,80 1,91 -3,51
43,55 2613,00 2583,00 200,00 12,20 10,90 1,94
45,00 2700,00 2670,00 200,00 12,20 10,90 1,92
47,00 2820,06 2790,06 200,00 12,20 10,90 1,92
147
48,55 2913,00 2883,00 200,00 12,20 11,00 1,92
50,00 3000,00 2970,00 200,00 12,20 11,10 1,92
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,00126x + 0,43490
R
2
= 0,92191
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI Anexo I.10
Data 25/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 5
T total
∞
2400 s
- coef. Ang. (kLa +
kc) 0,0007 s
-
O
3
g s
10,3 mg/L kLa -8,09E-03 s
-
O
3Ge
∞
11,9 mg/L m -0,009295
NaCl = 100
O
3G
medio
∞
11,08075409 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 11,9
O
3L
∞
1,19 mg/L
V liq
8,5 L
kc
8,79E-03 s
-
Tempo
total (min)
Tempo
total (s)
Tempo
gás (s)
G (L/h) [O3]Ge (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L) T (°C) ln(O3Lsat-O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 11,90 0,00 0,00
2,00 120,07 90,07 200,00 11,90 9,70 0,60 25,00 -0,53
2,83 169,80 139,80 200,00 11,90 9,80 0,61 24,00 -0,54
3,55 213,00 183,00 200,00 11,90 9,80 0,61 23,70 -0,54
4,27 256,20 226,20 200,00 11,90 9,80 0,60 23,60 -0,53
5,00 300,00 270,00 200,00 11,90 9,70 0,60 23,40 -0,53
6,38 382,80 352,80 200,00 11,90 9,80 0,61 23,40 -0,54
7,00 420,06 390,06 200,00 11,90 9,80 0,62 23,30 -0,56
7,83 469,80 439,80 200,00 11,90 9,80 0,62 -0,56
8,55 513,00 483,00 200,00 11,90 9,70 0,63 -0,58
9,27 556,20 526,20 200,00 11,90 9,70 0,63 23,20 -0,58
10,00 600,00 570,00 200,00 11,90 9,70 0,64 -0,60
11,38 682,80 652,80 200,00 11,90 9,60 0,65 -0,62
12,00 720,06 690,06 200,00 11,90 9,70 0,65 -0,62
12,83 769,80 739,80 200,00 11,90 9,70 0,67 23,10 -0,65
13,33 799,80 769,80 200,00 11,90 9,70 0,69 -0,69
14,28 856,80 826,80 200,00 11,90 9,70 0,69 -0,69
15,00 900,00 870,00 200,00 11,90 9,70 0,71 23,20 -0,73
16,38 982,80 952,80 200,00 11,90 9,70 0,73 23,20 -0,78
17,00 1020,06 990,06 200,00 11,90 9,70 0,75 -0,82
18,33 1099,80 1069,80 200,00 11,90 9,70 0,76 23,20 -0,84
20,00 1200,00 1170,00 200,00 11,90 9,80 0,80 -0,94
148
22,00 1320,06 1290,06 200,00 11,90 9,80 0,83 -1,02
23,55 1413,00 1383,00 200,00 11,90 9,80 0,88 -1,17
25,00 1500,00 1470,00 200,00 11,90 9,80 0,89 -1,20
27,00 1620,06 1590,06 200,00 11,90 9,90 0,94 -1,39
28,55 1713,00 1683,00 200,00 11,90 9,90 0,95 -1,43
30,00 1800,00 1770,00 200,00 11,90 9,90 0,97 -1,51
43,55 2613,00 2583,00 200,00 11,90 10,00 1,02 -1,77
45,00 2700,00 2670,00 200,00 11,90 10,00 1,02 -1,77
47,00 2820,06 2790,06 200,00 11,90 10,10 1,06 -2,04
48,55 2913,00 2883,00 200,00 11,90 10,10 1,12 -2,66
50,00 3000,00 2970,00 200,00 11,90 10,20 1,16 23,10 -3,51
52,00 3120,06 3090,06 200,00 11,90 10,30 1,19 #NOMBRE!
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,0006x - 0,3172
R
2
= 0,5428
-5,00
-4,50
-4,00
-3,50
-3,00
-2,50
-2,00
-1,50
-1,00
-0,50
0,00
0 100 200 300 400 500 600
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI Anexo 11
Data 26/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 7,5
T total
∞
3000 s
- coef. Ang. (kLa +
kc) 0,01099 s
-
O
3
g s
10,4 mg/L kLa 2,56E-03 s
-
O
3Ge
∞
12 mg/L m 0,47675203
NaCl = 100
O
3G
medio
∞
11,1809264 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 12
O
3L
∞
1,24 mg/L
V liq
8,5 L
kc
8,43E-03 s
-
Tempo
total (min)
Tempo
total (s)
Tempo
gás (s)
G (L/h)
[O3]Ge
(mg/L)
[O3]Gs
(mg/L)
[O3]L (mg/L) (°C) T
ln(O3Lsat-
O3L)
0,00 0,00 0,00 200,00 12,00 0,00 0,00 0,22
2,00 120,07 90,07 200,00 12,00 8,80 0,48 -0,26
2,83 169,80 139,80 200,00 12,00 8,70 0,48 -0,26
3,55 213,00 183,00 200,00 12,00 8,60 0,47 -0,25
4,27 256,20 226,20 200,00 12,00 8,50 0,48 -0,26
5,00 300,00 270,00 200,00 12,00 8,40 0,47 -0,25
6,38 382,80 352,80 200,00 12,00 8,50 0,48 -0,26
7,00 420,06 390,06 200,00 12,00 8,50 0,50 -0,29
7,83 469,80 439,80 200,00 12,00 8,70 0,53 -0,33
8,55 513,00 483,00 200,00 12,00 8,80 0,54 -0,34
9,27 556,20 526,20 200,00 12,00 8,90 0,55 24,00 -0,36
10,00 600,00 570,00 200,00 12,00 8,90 0,55 -0,36
11,38 682,80 652,80 200,00 12,00 8,90 0,55 23,90 -0,36
12,00 720,06 690,06 200,00 12,00 8,90 0,55 -0,36
149
12,83 769,80 739,80 200,00 12,00 8,90 0,55 -0,36
13,33 799,80 769,80 200,00 12,00 9,00 0,56 -0,37
14,28 856,80 826,80 200,00 12,00 8,90 0,56 -0,37
15,00 900,00 870,00 200,00 12,00 9,00 0,57 -0,39
16,38 982,80 952,80 200,00 12,00 9,00 0,60 -0,43
17,00 1020,06 990,06 200,00 12,00 9,10 0,61 -0,45
18,33 1099,80 1069,80 200,00 12,00 9,20 0,64 23,70 -0,49
20,00 1200,00 1170,00 200,00 12,00 9,20 0,72 -0,63
22,00 1320,06 1290,06 200,00 12,00 9,20 0,76 -0,71
23,55 1413,00 1383,00 200,00 12,00 9,30 0,79 -0,78
25,00 1500,00 1470,00 200,00 12,00 9,40 0,82 -0,84
27,00 1620,06 1590,06 200,00 12,00 9,30 0,83 -0,87
28,55 1713,00 1683,00 200,00 12,00 9,40 0,87 -0,97
30,00 1800,00 1770,00 200,00 12,00 9,40 0,92 -1,11
43,55 2613,00 2583,00 200,00 12,00 9,60 1,00 -1,39
45,00 2700,00 2670,00 200,00 12,00 9,70 1,02 -1,47
47,00 2820,06 2790,06 200,00 12,00 9,80 1,05 -1,61
48,55 2913,00 2883,00 200,00 12,00 10,00 1,10 -1,90
50,00 3000,00 2970,00 200,00 12,00 10,00 1,10 -1,90
52,00 3120,06 3090,06 200,00 12,00 10,10 1,12 -2,04
53,55 3213,00 3183,00 200,00 12,00 10,10 1,16 -2,41
55,00 3300,00 3270,00 200,00 12,00 10,20 1,18 22,9 -2,66
57,00 3420,06 3390,06 200,00 12,00 10,30 1,20 -3,00
58,55 3513,00 3483,00 200,00 12,00 10,30 1,22 -3,51
60,00 3600,00 3570,00 200,00 12,00 10,40 1,25
65,00 3900,00 3870,00 200,00 12,00 10,40 1,24
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,00076x + 0,15054
R
2
= 0,90499
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
VI Anexo I.12
Data 26/06/2005 Reg. estacionário Reg. transitório
pH 9
T total
∞
1324,2 s
- coef. Ang. (kLa +
kc) 0,00103 s
-
O
3
g s
10,6 mg/L kLa -7,86E-03 s
-
O
3Ge
∞
12,3 mg/L m -0,014334426
NaCl = 100
O
3G
medio
∞
11,42893552 mg/L
G
∞
200 L/h
[O3]Ge (mg/L)= 12,3
O
3L
∞
1,25 mg/L
V liq
8,5 L
kc
8,89E-03 s
-
150
Tempo
total (min)
Tempo
total (s)
Tempo
gás (s)
G (L/h) [O3]Ge (mg/L) [O3]Gs (mg/L) [O3]L (mg/L) (°C ) T ln(O3Lsat-O3L)
0,00
0,00
0,00
200,00
12,30
0,00
0,22
2,00
120,07
90,07
200,00
12,30
8,30
0,41
23,70
-0,17
2,83
169,80
139,80
200,00
12,30
8,40
0,40
-0,16
3,55
213,00
183,00
200,00
12,30
8,50
0,39
-0,15
4,27
256,20
226,20
200,00
12,30
8,40
0,38
-0,14
5,00
300,00
270,00
200,00
12,30
8,40
0,37
-0,13
6,38
382,80
352,80
200,00
12,30
8,40
0,36
-0,12
7,00
420,06
390,06
200,00
12,30
8,50
0,37
-0,13
7,83
469,80
439,80
200,00
12,30
8,50
0,35
-0,11
8,55
513,00
483,00
200,00
12,30
8,50
0,36
-0,12
9,27
556,20
526,20
200,00
12,30
8,50
0,35
-0,11
10,00
600,00
570,00
200,00
12,30
8,50
0,36
-0,12
11,38
682,80
652,80
200,00
12,30
8,30
0,36
-0,12
12,00
720,06
690,06
200,00
12,30
8,30
0,34
-0,09
12,83
769,80
739,80
200,00
12,30
8,30
0,34
-0,09
13,33
799,80
769,80
200,00
12,30
8,40
0,36
-0,12
14,28
856,80
826,80
200,00
12,30
8,40
0,36
-0,12
15,00
900,00
870,00
200,00
12,30
8,50
0,36
-0,12
16,38
982,80
952,80
200,00
12,30
8,60
0,40
-0,16
17,00
1020,06
990,06
200,00
12,30
8,80
0,39
-0,15
18,33
1099,80
1069,80
200,00
12,30
9,00
0,41
-0,17
20,00
1200,00
1170,00
200,00
12,30
9,10
0,44
-0,21
22,00
1320,06
1290,06
200,00
12,30
9,30
0,47
-0,25
23,55
1413,00
1383,00
200,00
12,30
9,40
0,47
-0,25
25,00
1500,00
1470,00
200,00
12,30
9,40
0,47
-0,25
27,00
1620,06
1590,06
200,00
12,30
9,30
0,48
-0,26
28,55
1713,00
1683,00
200,00
12,30
9,20
0,47
-0,25
30,00
1800,00
1770,00
200,00
12,30
9,30
0,49
-0,27
43,55
2613,00
2583,00
200,00
12,30
9,30
0,51
-0,30
45,00
2700,00
2670,00
200,00
12,30
9,40
0,51
-0,30
47,00
2820,06
2790,06
200,00
12,30
9,40
0,53
-0,33
48,55
2913,00
2883,00
200,00
12,30
9,20
0,54
-0,34
50,00
3000,00
2970,00
200,00
12,30
9,20
0,56
-0,37
52,00
3120,06
3090,06
200,00
12,30
10,30
1,20
-3,00
53,55
3213,00
3183,00
200,00
12,30
10,40
1,22
-3,51
55,00
3300,00
3270,00
200,00
12,30
10,40
1,21
-3,22
57,00
3420,06
3390,06
200,00
12,30
10,50
1,23
-3,91
58,55
3513,00
3483,00
200,00
12,30
10,50
1,23
-3,91
60,00
3600,00
3570,00
200,00
12,30
10,60
1,25
151
Régression log - pente = - (kLa + kC)
y = -0,00076x + 0,44947
R
2
= 0,53507
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
temps (s)
ln (O3Lsat-O3L)
152
VI Anexo II
Henry Pa
Influence de la composition de la phase aqueuse
I = 1/2 S Cizi2
I = 1/2 ( CNa+ x (+1)2 + CCl- x (-1)2)
I = 1/2 (Cs + Cs)
I = Cs (CNaCl)
loggO3 = (hNa + hG) [Na+] + (hCl + hG) [Cl+]
gO3 = (H/Heua) gO3 =exp(0,392*I)
Table 1
Ion
Authors h
Na
h
Cl
Year h
G
Schumpe 0,1171
0,0334
1993
0,0290
Danckwerts 0,0910
0,0210
1970
0,0960
Foussard 0,0910
0,0210
2000
0,0960
Azevedo -0,0183
0,3416
2003
Beltran 0,1143
0,0318
2004
0,0340
T°C 10
-8
H
O3-W
(Pa)
20 3,92
25 4,40
30 4,87
153
Table 2
H
ap
20°C(Schumpe)
g/L mol/L mol/L mol/L mol/L Schumpe Experimental
C
NaCl
= I C
NaCl
= I C
Na
C
Cl
I logγO3 γ
O3
Happ H eau γ
O3
logγO3
0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
1 0,01709 0,01709 0,01709 0,01709 0,00356 1,00824 4,91012E+08 3,92000E+08 1,2526 0,09781
40 0,68376 0,68376 0,68376 0,68376 0,14256 1,38856 6,76187E+08 3,92000E+08 1,7250 0,23678
100 1,70940 1,70940 1,70940 1,70940 0,35641 2,27201 1,10630E+09 3,92000E+08 2,8222 0,45059
Table 2
H
ap
20°C(Foussard)
g/L mol/L mol/L mol/L mol/L Experimental
C
NaCl
= I C
NaCl
= I C
Na
C
Cl
I logγO3 γ
O3
Happ H eau γ
O3
logγO3
0 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000
1 0,01709 0,01709 0,01709 0,01709 0,00356 1,00822 4,91012E+08 3,92000E+08 1,2526 0,09781
40 0,68376 0,68376 0,68376 0,68376 0,14222 1,38747 6,76187E+08 3,92000E+08 1,7250 0,23678
100 1,70940 1,70940 1,70940 1,70940 0,35556 2,26754 1,10630E+09 3,92000E+08 2,8222 0,45059
Table 2
H
ap
20°C(Azevedo)
g/L mol/L mol/L mol/L mol/L Experimental g/L mol/L mol/L
C
NaCl
= I C
NaCl
= I C
Na
C
Cl
γ
O3
logγO3 γ
O3
0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
1 0,01709 0,00672 0,01037 1,00672 0,00553 1,01281
40 0,68376 0,26883 0,41493 1,30739 0,22106 1,66364
100 1,70940 0,67207 1,03733 1,95440 0,55265 3,56985
Table 2
H
ap
20°C(Beltran)
g/L mol/L mol/L mol/L mol/L Beltran Experimental
C
NaCl
= I C
NaCl
= I C
Na
C
Cl
I logγO3 γ
O3
Happ H eau γ
O3
logγO3
0 0,0 0,0 0,0 0,0
1 0,01709 0,01709 0,01709 0,01709 0,00366 1,00846 4,91012E+08 3,92000E+08 1,2526 0,09781
40 0,68376 0,68376 0,68376 0,68376 0,14639 1,40085 6,76187E+08 3,92000E+08 1,7250 0,23678
100 1,70940 1,70940 1,70940 1,70940 0,36598 2,32265 1,10630E+09 3,92000E+08 2,8222 0,45059
154
VI Anexo III
Data:30/11 / 05
corante = Orange II
pH =5
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 250 L/h
Volume = 8,5 L
[O3]Ge
(mg/L)= 12,3
m = 0,31
U
G
=G*H/V H=
0,48
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h)
[O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0 0,00 0,00
1,00 60 240,00 3,60 0,00 0,0038 0,012875294 7,08 2,20 245,65 0,068 2,4066 2,4066
1,50 90 241,00 3,00 0,00 0,0038 0,012928941 6,59 2,05 263,68 0,073 2,7637 2,7637
2,00 120 243,00 2,60 0,00 0,0038 0,013036235 6,24 1,94 277,31 0,077 3,0440 3,0440
2,50 150 244,00 2,50 0,00 0,0038 0,013089882 6,15 1,91 281,32 0,078 3,1208 3,1208
3,00 180 245,00 2,50 0,00 0,0038 0,013143529 6,15 1,91 282,47 0,078 3,1208 3,1208
3,50 210 246,00 2,50 0,00 0,0039 0,013197176 6,15 1,91 283,62 0,079 3,1208 3,1208
4,00 240 247,00 2,60 0,00 0,0039 0,013250824 6,24 1,94 281,87 0,078 3,0440 3,0440
4,50 270 247,00 2,70 0,00 0,0039 0,013250824 6,33 1,97 278,96 0,077 2,9701 2,9701
5,00 300 248,00 2,70 0,00 0,0039 0,013304471 6,33 1,97 280,09 0,078 2,9701 2,9701
5,50 330 248,00 2,70 0,00 0,0039 0,013304471 6,33 1,97 280,09 0,078 2,9701 2,9701
6,00 360 248,00 2,70 0,00 0,0039 0,013304471 6,33 1,97 280,09 0,078 2,9701 2,9701
6,50 390 249,00 2,70 0,00 0,0039 0,013358118 6,33 1,97 281,22 0,078 2,9701 2,9701
7,00 420 249,00 2,80 0,00 0,0039 0,013358118 6,42 2,00 278,29 0,077 2,8989 2,8989
7,50 450 249,00 2,80 0,00 0,0039 0,013358118 6,42 2,00 278,29 0,077 2,8989 2,8989
8,00 480 250,00 2,80 0,00 0,0039 0,013411765 6,42 2,00 279,41 0,078 2,8989 2,8989
8,50 510 250,00 2,80 0,00 0,0039 0,013411765 6,42 2,00 279,41 0,078 2,8989 2,8989
9,00 540 251,00 2,90 0,00 0,0039 0,013465412 6,51 2,02 277,58 0,077 2,8301 2,8301
10,00 600 251,00 2,90 0,00 0,0039 0,013465412 6,51 2,02 277,58 0,077 2,8301 2,8301
11,00 660 252,00 3,00 0,00 0,0040 0,013519059 6,59 2,05 275,72 0,077 2,7637 2,7637
12,00 720 252,00 3,00 0,00 0,0040 0,013519059 6,59 2,05 275,72 0,077 2,7637 2,7637
13,00 780 253,00 3,10 0,00 0,0040 0,013572706 6,68 2,08 273,84 0,076 2,6995 2,6995
14,00 840 253,00 3,20 0,00 0,0040 0,013572706 6,76 2,10 270,86 0,075 2,6373 2,6373
15,00 900 253,00 3,20 0,00 0,0040 0,013572706 6,76 2,10 270,86 0,075 2,6373 2,6373
16,00 960 253,00 3,10 0,00 0,0040 0,013572706 6,68 2,08 273,84 0,076 2,6995 2,6995
17,00 1020 254,00 3,10 0,00 0,0040 0,013626353 6,68 2,08 274,92 0,076 2,6995 2,6995
18,00 1080 254,00 3,10 0,00 0,0040 0,013626353 6,68 2,08 274,92 0,076 2,6995 2,6995
19,00 1140 255,00 3,20 0,00 0,0040 0,01368 6,76 2,10 273,00 0,076 2,6373 2,6373
20,00 1200 255,00 3,20 0,00 0,0040 0,01368 6,76 2,10 273,00 0,076 2,6373 2,6373
22,00 1320 255,00 3,20 0,00 0,0040 0,01368 6,76 2,10 273,00 0,076 2,6373 2,6373
24,00 1440 255,00 3,20 0,00 0,0040 0,01368 6,76 2,10 273,00 0,076 2,6373 2,6373
26,00 1560 255,00 3,20 0,00 0,0040 0,01368 6,76 2,10 273,00 0,076 2,6373 2,6373
28,00 1680 255,00 3,30 0,00 0,0040 0,01368 6,84 2,13 270,00 0,075 2,5770 2,5770
30,00 1800 255,00 3,50 0,02 0,0040 0,01368 7,00 2,18 264,00 0,073 2,4846 2,4618
32,00 1920 255,00 3,50 0,03 0,0040 0,01368 7,00 2,18 264,00 0,073 2,4962 2,4618
34,00 2040 255,00 3,50 0,05 0,0040 0,01368 7,00 2,18 264,00 0,073 2,5196 2,4618
36,00 2160 255,00 3,60 0,09 0,0040 0,01368 7,08 2,20 261,00 0,073 2,5092 2,4066
155
38,00 2280 255,00 3,60 0,12 0,0040 0,01368 7,08 2,20 261,00 0,073 2,5453 2,4066
40,00 2400 255,00 3,60 0,16 0,0040 0,01368 7,08 2,20 261,00 0,073 2,5952 2,4066
pH =5
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 237 L/h
Volume = 8,5 L
[O3]Ge
(mg/L)= 12,3
C[NaCl] = 1g/L
m = 0,311
U
G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min)
Tempo(s) G (L/h) [O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 237,00 3,50 0,01 0,0044147 0,015098294 7,00 2,18 315,07 0,068 2,0827 2,0731
1,50 90 239,00 3,00 0,01 0,0044520 0,015225706 6,59 2,05 303,67 0,073 2,3388 2,3273
2,00 120 240,00 2,60 0,00 0,0044706 0,015289412 6,24 1,94 290,82 0,076 2,5634 2,5634
2,50 150 241,00 2,50 0,00 0,0044892 0,015353118 6,15 1,91 277,86 0,077 2,6281 2,6281
3,00 180 243,00 2,50 0,00 0,0045265 0,015480529 6,15 1,91 265,87 0,078 2,6281 2,6281
3,50 210 244,00 2,50 0,00 0,0045451 0,015544235 6,15 1,91 252,61 0,078 2,6281 2,6281
4,00 240 245,00 2,40 0,00 0,0045637 0,015607941 6,06 1,88 239,24 0,079 2,6954 2,6954
4,50 270 247,00 2,50 0,00 0,0046010 0,015735353 6,15 1,91 226,66 0,079 2,6281 2,6281
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5,50 330 248,00 2,60 0,00 0,0046196 0,015799059 6,24 1,94 198,40 0,079 2,5634 2,5634
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156
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Data:30/11/ 05
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pH =5
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 236 L/h
Volume = 8,5 L
C[NaCl] = 40 g/L
[O3]Ge
(mg/L)= 12,2
m = 0,311
U
G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h)
[O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 236,00 5,00 0,01 0,0044 0,015034588 8,07 2,51 310,96 0,056 1,4772 1,4713
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Data:01/12/ 05
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-4
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]
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(mg/L)
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11,00 660 233 4,50 0,00 0,0043 0,014843471 7,68 2,39 208,33 -15,983 1,6315 1,6315
12,00 720 233 4,50 0,00 0,0043 0,014843471 7,68 2,39 208,33 -17,436 1,6315 1,6315
13,00 780 234 4,40 0,00 0,0044 0,014907176 7,61 2,37 211,98 -19,402 1,6686 1,6686
14,00 840 235 4,30 0,00 0,0044 0,014970882 7,54 2,34 215,65 -21,460 1,7065 1,7065
15,00 900 235 4,10 0,00 0,0044 0,014970882 7,39 2,30 221,18 -24,052 1,7851 1,7851
16,00 960 235 4,10 0,00 0,0044 0,014970882 7,39 2,30 221,18 -25,655 1,7851 1,7851
17,00 1020 236 4,20 0,00 0,0044 0,015034588 7,47 2,32 219,34 -26,765 1,7453 1,7453
18,00 1080 236 4,20 0,00 0,0044 0,015034588 7,47 2,32 219,34 -28,339 1,7453 1,7453
19,00 1140 236 4,20 0,01 0,0044 0,015034588 7,47 2,32 219,34 -30,043 1,7529 1,7453
20,00 1200 237 4,50 0,06 0,0044 0,015098294 7,68 2,39 211,91 -30,320 1,6735 1,6315
22,00 1320 237 4,60 0,12 0,0044 0,015098294 7,75 2,41 209,12 -33,455 1,6788 1,5953
158
24,00 1440 237 4,70 0,21 0,0044 0,015098294 7,83 2,43 206,33 -37,109 1,7071 1,5598
26,00 1560 238 4,80 0,24 0,0044 0,015162 7,90 2,46 204,40 -39,973 1,6903 1,5251
28,00 1680 238 4,90 0,32 0,0044 0,015162 7,96 2,48 201,60 -43,606 1,7122 1,4911
30,00 1800 238 5,00 0,33 0,0044 0,015162 8,03 2,50 198,80 -45,830 1,6796 1,4577
32,00 1920 240 5,00 0,36 0,0045 0,015289412 8,03 2,50 200,47 -49,987 1,7031 1,4577
34,00 2040 240 5,10 0,38 0,0045 0,015289412 8,10 2,52 197,65 -52,332 1,6781 1,4251
36,00 2160 240 5,20 0,37 0,0045 0,015289412 8,17 2,54 194,82 -53,837 1,6305 1,3930
38,00 2280 240 5,20 0,40 0,0045 0,015289412 8,17 2,54 194,82 -57,624 1,6533 1,3930
40,00 2400 241 5,30 0,40 0,0045 0,015353118 8,24 2,56 192,80 -59,445 1,6136 1,3616
Data:01/12/ 05
corante = Orange II
pH =5
C[col] = 1 10
-4
mol/L
C[NaCl] = 0 + t-but
vazão de gás = 230 L/h
Volume = 8,5 L
m = 0,311
[O3]Ge
(mg/L)= 12
U
G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
G
(L/h)
[O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 219,00 3,10 0,01 0,0041 0,018357353 6,58 2,04 229,31 -1,878 1,7051 1,6967
1,50 90 220,00 3,00 0,01 0,0041 0,018441176 6,49 2,02 232,94 -2,898 1,7465 1,7378
2,00 120 222,00 2,90 0,00 0,0041 0,018608824 6,41 1,99 237,67 -3,976 1,7803 1,7803
2,50 150 223,00 2,90 0,00 0,0042 0,018692647 6,41 1,99 238,74 -4,992 1,7803 1,7803
3,00 180 224,00 2,90 0,00 0,0042 0,018776471 6,41 1,99 239,81 -6,017 1,7803 1,7803
3,50 210 225,00 2,90 0,00 0,0042 0,018860294 6,41 1,99 240,88 -7,051 1,7803 1,7803
4,00 240 226,00 2,80 0,00 0,0042 0,018944118 6,32 1,97 244,61 -8,294 1,8243 1,8243
4,50 270 226,00 2,80 0,00 0,0042 0,018944118 6,32 1,97 244,61 -9,331 1,8243 1,8243
5,00 300 227,00 2,80 0,00 0,0042 0,019027941 6,32 1,97 245,69 -10,414 1,8243 1,8243
5,50 330 227,00 2,80 0,00 0,0042 0,019027941 6,32 1,97 245,69 -11,455 1,8243 1,8243
6,00 360 228,00 2,90 0,00 0,0042 0,019111765 6,41 1,99 244,09 -12,249 1,7803 1,7803
6,50 390 228,00 2,90 0,00 0,0042 0,019111765 6,41 1,99 244,09 -13,270 1,7803 1,7803
7,00 420 229,00 3,00 0,00 0,0043 0,019195588 6,49 2,02 242,47 -14,011 1,7378 1,7378
7,50 450 229,00 3,10 0,00 0,0043 0,019195588 6,58 2,04 239,78 -14,656 1,6967 1,6967
8,00 480 229,00 3,10 0,00 0,0043 0,019195588 6,58 2,04 239,78 -15,633 1,6967 1,6967
8,50 510 230,00 3,10 0,00 0,0043 0,019279412 6,58 2,04 240,82 -16,683 1,6967 1,6967
9,00 540 230,00 3,20 0,01 0,0043 0,019279412 6,66 2,07 238,12 -17,333 1,6650 1,6569
10,00 600 231,00 3,40 0,04 0,0043 0,019363235 6,82 2,12 233,72 -18,719 1,6113 1,5809
11,00 660 232,00 3,50 0,14 0,0043 0,019447059 6,90 2,15 232,00 -21,204 1,6524 1,5446
12,00 720 232,00 3,80 0,24 0,0043 0,019447059 7,13 2,22 223,81 -22,625 1,6164 1,4415
13,00 780 232,00 4,00 0,34 0,0043 0,019447059 7,28 2,26 218,35 -24,570 1,6205 1,3772
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16,00 960 233,00 4,60 0,56 0,0043 0,019530882 7,72 2,40 202,85 -29,378 1,5678 1,2020
17,00 1020 234,00 4,60 0,62 0,0044 0,019614706 7,72 2,40 203,72 -32,404 1,6206 1,2020
18,00 1080 234,00 4,80 0,68 0,0044 0,019614706 7,86 2,44 198,21 -33,693 1,5915 1,1486
159
19,00 1140 234,00 4,90 0,73 0,0044 0,019614706 7,93 2,47 195,46 -35,645 1,5951 1,1228
20,00 1200 235,00 4,90 0,68 0,0044 0,019698529 7,93 2,47 196,29 -36,629 1,5505 1,1228
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34,00 2040 236,00 6,30 1,36 0,0044 0,019782353 8,85 2,75 158,26 -64,423 1,5974 0,8078
36,00 2160 236,00 6,50 1,34 0,0044 0,019782353 8,97 2,79 152,71 -63,154 1,4789 0,7686
38,00 2280 236,00 6,50 1,30 0,0044 0,019782353 8,97 2,79 152,71 -64,876 1,4392 0,7686
40,00 2400 236,00 6,40 1,26 0,0044 0,019782353 8,91 2,77 155,48 -68,584 1,4453 0,7880
pH =5
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 177 L/h
Volume = 8,5 L
m = 0,311
[O3]Ge
(mg/L)= 12,5
U
G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h) [O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s) kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 177,00 3,80 0,01 0,0033 0,014836765 7,31 2,27 181,16 -1,334 1,4993 1,4927
1,50 90 178,00 4,50 0,01 0,0033 0,014920588 7,83 2,44 167,53 -1,727 1,2860 1,2807
2,00 120 180,00 4,80 0,01 0,0034 0,015088235 8,05 2,50 163,06 -2,181 1,2046 1,1998
2,50 150 181,00 4,80 0,01 0,0034 0,015172059 8,05 2,50 163,96 -2,741 1,2046 1,1998
3,00 180 182,00 4,90 0,01 0,0034 0,015255882 8,12 2,52 162,73 -3,236 1,1786 1,1740
3,50 210 183,00 4,90 0,01 0,0034 0,015339706 8,12 2,52 163,62 -3,797 1,1786 1,1740
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10,00 600 191,00 3,90 0,00 0,0036 0,016010294 7,38 2,30 193,25 -14,026 1,4601 1,4601
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12,00 720 192,00 3,90 0,00 0,0036 0,016094118 7,38 2,30 194,26 -16,919 1,4601 1,4601
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160
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Data:06/12/ 05
pH =7,5
corante = Orange II
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-4
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(mg/L)= 12,7
U
G
=G*H/V H=
0,48
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h)
[O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 210,00 2,50 0,00 0,0033 0,01126588 6,28 1,95 252,00 0,070 3,1835 3,1835
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161
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Data:06/12/ 05
pH =7,4
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=G*H/V H=
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Tempo(s)
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3
]
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[O
3
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(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
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N'[O
3
]
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N[O
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Gs
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Global
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Integral
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Data:07/12/ 05
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]
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]L
(mg/L)
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3
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]
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]
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E
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Data:07/12/ 05
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0,00 0
1,00 60 190,00 4,90 0,00 0,0035392 0,012104118 7,93 2,47 158,71 0,044 1,4774 1,4774
1,50 90 191,00 4,70 0,01 0,0035578 0,012167824 7,79 2,42 164,04 0,046 1,5525 1,5461
2,00 120 192,00 4,40 0,01 0,0035765 0,012231529 7,57 2,36 171,67 0,048 1,6619 1,6549
2,50 150 193,00 4,20 0,01 0,0035951 0,012295235 7,43 2,31 177,11 0,049 1,7392 1,7316
3,00 180 194,00 4,10 0,01 0,0036137 0,012358941 7,36 2,29 180,31 0,050 1,7792 1,7714
3,50 210 195,00 4,10 0,01 0,0036324 0,012422647 7,36 2,29 181,24 0,050 1,7792 1,7714
4,00 240 196,00 4,10 0,01 0,0036510 0,012486353 7,36 2,29 182,16 0,051 1,7792 1,7714
4,50 270 197,00 4,10 0,01 0,0036696 0,012550059 7,36 2,29 183,09 0,051 1,7792 1,7714
5,00 300 197,00 4,10 0,01 0,0036696 0,012550059 7,36 2,29 183,09 0,051 1,7792 1,7714
5,50 330 197,00 4,10 0,01 0,0036696 0,012550059 7,36 2,29 183,09 0,051 1,7792 1,7714
6,00 360 198,00 4,10 0,01 0,0036882 0,012613765 7,36 2,29 184,02 0,051 1,7792 1,7714
6,50 390 198,00 4,10 0,01 0,0036882 0,012613765 7,36 2,29 184,02 0,051 1,7792 1,7714
7,00 420 199,00 4,10 0,01 0,0037069 0,012677471 7,36 2,29 184,95 0,051 1,7792 1,7714
7,50 450 199,00 4,10 0,01 0,0037069 0,012677471 7,36 2,29 184,95 0,051 1,7792 1,7714
8,00 480 199,00 4,20 0,01 0,0037069 0,012677471 7,43 2,31 182,61 0,051 1,7392 1,7316
8,50 510 200,00 4,20 0,01 0,0037255 0,012741176 7,43 2,31 183,53 0,051 1,7392 1,7316
9,00 540 200,00 4,10 0,01 0,0037255 0,012741176 7,36 2,29 185,88 0,052 1,7792 1,7714
10,00 600 200,00 4,10 0,01 0,0037255 0,012741176 7,36 2,29 185,88 0,052 1,7792 1,7714
11,00 660 200,00 4,10 0,01 0,0037255 0,012741176 7,36 2,29 185,88 0,052 1,7792 1,7714
12,00 720 200,00 4,10 0,01 0,0037255 0,012741176 7,36 2,29 185,88 0,052 1,7792 1,7714
13,00 780 201,00 4,30 0,01 0,0037441 0,012804882 7,50 2,33 182,08 0,051 1,7001 1,6928
14,00 840 201,00 4,40 0,01 0,0037441 0,012804882 7,57 2,36 179,72 0,050 1,6619 1,6549
165
15,00 900 202,00 4,50 0,01 0,0037627 0,012868588 7,65 2,38 178,24 0,050 1,6247 1,6178
16,00 960 202,00 4,60 0,01 0,0037627 0,012868588 7,72 2,40 175,86 0,049 1,5882 1,5816
17,00 1020 202,00 4,60 0,01 0,0037627 0,012868588 7,72 2,40 175,86 0,049 1,5882 1,5816
18,00 1080 203,00 4,70 0,01 0,0037814 0,012932294 7,79 2,42 174,34 0,048 1,5525 1,5461
19,00 1140 203,00 4,70 0,01 0,0037814 0,012932294 7,79 2,42 174,34 0,048 1,5525 1,5461
20,00 1200 203,00 4,70 0,01 0,0037814 0,012932294 7,79 2,42 174,34 0,048 1,5525 1,5461
22,00 1320 203,00 4,70 0,01 0,0037814 0,012932294 7,79 2,42 174,34 0,048 1,5525 1,5461
24,00 1440 203,00 4,70 0,01 0,0037814 0,012932294 7,79 2,42 174,34 0,048 1,5525 1,5461
26,00 1560 203,00 4,60 0,01 0,0037814 0,012932294 7,72 2,40 176,73 0,049 1,5882 1,5816
28,00 1680 204,00 4,70 0,01 0,0038000 0,012996 7,79 2,42 175,20 0,049 1,5525 1,5461
30,00 1800 204,00 4,80 0,01 0,0038000 0,012996 7,86 2,44 172,80 0,048 1,5176 1,5114
32,00 1920 204,00 5,00 0,01 0,0038000 0,012996 8,00 2,49 168,00 0,047 1,4499 1,4440
34,00 2040 204,00 5,00 0,01 0,0038000 0,012996 8,00 2,49 168,00 0,047 1,4499 1,4440
36,00 2160 204,00 5,00 0,01 0,0038000 0,012996 8,00 2,49 168,00 0,047 1,4499 1,4440
38,00 2280 204,00 5,20 0,01 0,0038000 0,012996 8,13 2,53 163,20 0,045 1,3848 1,3793
40,00 2400 204,00 5,40 0,05 0,0038000 0,012996 8,27 2,57 158,40 0,044 1,3432 1,3171
42,00 2520 204,00 5,60 0,13 0,0038000 0,012996 8,40 2,61 153,60 0,043 1,3230 1,2571
44,00 2640 204,00 5,60 0,19 0,0038000 0,012996 8,40 2,61 153,60 0,043 1,3557 1,2571
46,00 2760 204,00 5,70 0,24 0,0038000 0,012996 8,46 2,63 151,20 0,042 1,3511 1,2279
48,00 2880 204,00 5,8 0,26 0,0038000 0,012996 8,53 2,65 148,80 0,041 1,3296 1,1992
50,00 3000 204,00 6,00 0,29 0,0038000 0,012996 8,66 2,69 144,00 0,040 1,2813 1,1433
52,00 3120 204,00 6,10 0,29 0,0038000 0,012996 8,72 2,71 141,60 0,039 1,2497 1,1160
54,00 3240 204,00 6,10 0,28 0,0038000 0,012996 8,72 2,71 141,60 0,039 1,2445 1,1160
56,00 3360 204,00 6,10 0,29 0,0038000 0,012996 8,72 2,71 141,60 0,039 1,2497 1,1160
58,00 3480 204,00 6,20 0,31 0,0038000 0,012996 8,78 2,73 139,20 0,039 1,2287 1,0892
60,00 3600 204,00 6,30 0,31 0,0038000 0,012996 8,85 2,75 136,80 0,038 1,1978 1,0628
62,00 3720 204,00 6,30 0,31 0,0038000 0,012996 8,85 2,75 136,80 0,038 1,1978 1,0628
64,00 3840 204,00 6,20 0,3 0,0038000 0,012996 8,78 2,73 139,20 0,039 1,2236 1,0892
Data:07/12/ 05
pH =7,5
corante = Orange II
C[col] = 1 10
-4
mol/L
C[NaCl] = 0 + t-but
vazão de gás = 206 L/h
Volume = 8,5 L
m = 0,311
[O3]Ge
(mg/L)=
12,7
U
G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h)
[O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 206,00 4,30 0,00 0,0038373 0,017267647 7,76 2,41 203,58 0,057 1,3576 1,3576
1,50 90 207,00 3,60 0,00 0,0038559 0,017351471 7,22 2,24 221,61 0,062 1,5803 1,5803
2,00 120 207,00 2,90 0,00 0,0038559 0,017351471 6,64 2,06 238,66 0,066 1,8514 1,8514
2,50 150 208,00 2,40 0,00 0,0038745 0,017435294 6,18 1,92 252,05 0,070 2,0886 2,0886
3,00 180 209,00 2,30 0,00 0,0038931 0,017519118 6,09 1,89 255,72 0,071 2,1420 2,1420
3,50 210 210,00 2,20 0,00 0,0039118 0,017602941 5,99 1,86 259,41 0,072 2,1977 2,1977
4,00 240 210,00 2,20 0,00 0,0039118 0,017602941 5,99 1,86 259,41 0,072 2,1977 2,1977
166
4,50 270 210,00 2,20 0,00 0,0039118 0,017602941 5,99 1,86 259,41 0,072 2,1977 2,1977
5,00 300 211,00 2,30 0,00 0,0039304 0,017686765 6,09 1,89 258,16 0,072 2,1420 2,1420
5,50 330 211,00 2,30 0,00 0,0039304 0,017686765 6,09 1,89 258,16 0,072 2,1420 2,1420
6,00 360 211,00 2,30 0,00 0,0039304 0,017686765 6,09 1,89 258,16 0,072 2,1420 2,1420
6,50 390 212,00 2,30 0,00 0,0039490 0,017770588 6,09 1,89 259,39 0,072 2,1420 2,1420
7,00 420 212,00 2,40 0,00 0,0039490 0,017770588 6,18 1,92 256,89 0,071 2,0886 2,0886
7,50 450 213,00 2,40 0,00 0,0039676 0,017854412 6,18 1,92 258,11 0,072 2,0886 2,0886
8,00 480 213,00 2,50 0,00 0,0039676 0,017854412 6,28 1,95 255,60 0,071 2,0375 2,0375
8,50 510 214,00 2,60 0,00 0,0039863 0,017938235 6,37 1,98 254,28 0,071 1,9883 1,9883
9,00 540 214,00 2,80 0,00 0,0039863 0,017938235 6,55 2,04 249,25 0,069 1,8954 1,8954
10,00 600 215,00 2,90 0,00 0,0040049 0,018022059 6,64 2,06 247,88 0,069 1,8514 1,8514
11,00 660 215,00 3,00 0,00 0,0040049 0,018022059 6,72 2,09 245,35 0,068 1,8089 1,8089
12,00 720 216,00 3,10 0,00 0,0040235 0,018105882 6,81 2,12 243,95 0,068 1,7678 1,7678
13,00 780 216,00 3,10 0,00 0,0040235 0,018105882 6,81 2,12 243,95 0,068 1,7678 1,7678
14,00 840 217,00 3,20 0,00 0,0040422 0,018189706 6,89 2,14 242,53 0,067 1,7280 1,7280
15,00 900 217,00 3,00 0,00 0,0040422 0,018189706 6,72 2,09 247,64 0,069 1,8089 1,8089
16,00 960 217,00 3,10 0,00 0,0040422 0,018189706 6,81 2,12 245,08 0,068 1,7678 1,7678
17,00 1020 218,00 3,10 0,00 0,0040608 0,018273529 6,81 2,12 246,21 0,068 1,7678 1,7678
18,00 1080 218,00 3,20 0,00 0,0040608 0,018273529 6,89 2,14 243,65 0,068 1,7280 1,7280
19,00 1140 218,00 3,10 0,00 0,0040608 0,018273529 6,81 2,12 246,21 0,068 1,7678 1,7678
20,00 1200 218,00 3,10 0,00 0,0040608 0,018273529 6,81 2,12 246,21 0,068 1,7678 1,7678
22,00 1320 219,00 3,20 0,01 0,0040794 0,018357353 6,89 2,14 244,76 0,068 1,7361 1,7280
24,00 1440 219,00 3,30 0,01 0,0040794 0,018357353 6,97 2,17 242,19 0,067 1,6972 1,6894
26,00 1560 219,00 3,40 0,01 0,0040794 0,018357353 7,06 2,19 239,61 0,067 1,6596 1,6520
28,00 1680 220,00 3,30 0,03 0,0040980 0,018441176 6,97 2,17 243,29 0,068 1,7131 1,6894
30,00 1800 220,00 3,40 0,03 0,0040980 0,018441176 7,06 2,19 240,71 0,067 1,6749 1,6520
32,00 1920 220,00 3,40 0,02 0,0040980 0,018441176 7,06 2,19 240,71 0,067 1,6672 1,6520
34,00 2040 220,00 3,50 0,04 0,0040980 0,018441176 7,14 2,22 238,12 0,066 1,6453 1,6157
36,00 2160 220,00 3,50 0,06 0,0040980 0,018441176 7,14 2,22 238,12 0,066 1,6605 1,6157
38,00 2280 220,00 3,50 0,06 0,0040980 0,018441176 7,14 2,22 238,12 0,066 1,6605 1,6157
40,00 2400 220,00 3,80 0,13 0,0040980 0,018441176 7,38 2,29 230,35 0,064 1,6034 1,5126
42,00 2520 220,00 3,80 0,12 0,0040980 0,018441176 7,38 2,29 230,35 0,064 1,5961 1,5126
44,00 2640 220,00 3,80 0,08 0,0040980 0,018441176 7,38 2,29 230,35 0,064 1,5672 1,5126
46,00 2760 220,00 3,90 0,18 0,0040980 0,018441176 7,45 2,32 227,76 0,063 1,6046 1,4800
48,00 2880 220,00 3,80 0,12 0,0040980 0,018441176 7,38 2,29 230,35 0,064 1,5961 1,5126
Data:08/12/ 05
pH =7,5
corante = Orange II
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 176 L/h
Volume = 8,5 L
C[NaCl] = 40g/L + t-but
m = 0,31
[O3]Ge
(mg/L)= 12
U
G
=G*H/V H=
0,48
167
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h)
[O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 176,00 4,40 0,00 0,0027608 0,012423529 7,57 2,36 157,36 0,044 1,4935 1,4935
1,50 90 177,00 4,00 0,00 0,0027765 0,012494118 7,28 2,26 166,59 0,046 1,6354 1,6354
2,00 120 178,00 3,60 0,00 0,0027922 0,012564706 6,98 2,17 175,91 0,049 1,7923 1,7923
2,50 150 178,00 3,60 0,00 0,0027922 0,012564706 6,98 2,17 175,91 0,049 1,7923 1,7923
3,00 180 179,00 3,60 0,00 0,0028078 0,012635294 6,98 2,17 176,89 0,049 1,7923 1,7923
3,50 210 179,00 3,50 0,00 0,0028078 0,012635294 6,90 2,15 179,00 0,050 1,8342 1,8342
4,00 240 180,00 3,50 0,00 0,0028235 0,012705882 6,90 2,15 180,00 0,050 1,8342 1,8342
4,50 270 180,00 3,50 0,00 0,0028235 0,012705882 6,90 2,15 180,00 0,050 1,8342 1,8342
5,00 300 180,00 3,50 0,00 0,0028235 0,012705882 6,90 2,15 180,00 0,050 1,8342 1,8342
5,50 330 180,00 3,50 0,00 0,0028235 0,012705882 6,90 2,15 180,00 0,050 1,8342 1,8342
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6,50 390 181,00 3,30 0,00 0,0028392 0,012776471 6,74 2,10 185,26 0,051 1,9218 1,9218
7,00 420 181,00 3,20 0,00 0,0028392 0,012776471 6,66 2,07 187,39 0,052 1,9676 1,9676
7,50 450 181,00 3,10 0,00 0,0028392 0,012776471 6,58 2,04 189,52 0,053 2,0149 2,0149
8,00 480 182,00 3,00 0,00 0,0028549 0,012847059 6,49 2,02 192,71 0,054 2,0637 2,0637
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9,00 540 182,00 2,90 0,00 0,0028549 0,012847059 6,41 1,99 194,85 0,054 2,1141 2,1141
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14,00 840 183,00 3,60 0,00 0,0028706 0,012917647 6,98 2,17 180,85 0,050 1,7923 1,7923
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42,00 2520 186,00 3,00 0,02 0,0029176 0,013129412 6,49 2,02 196,94 0,055 2,0843 2,0637
44,00 2640 186,00 2,80 0,04 0,0029176 0,013129412 6,32 1,97 201,32 0,056 2,2114 2,1664
46,00 2760 187,00 2,60 0,04 0,0029333 0,0132 6,15 1,91 206,80 0,057 2,3254 2,2767
48,00 2880 187,00 2,20 0,04 0,0029333 0,0132 5,78 1,80 215,60 0,060 2,5829 2,5254
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168
64,00 3840 188,00 3,50 0,18 0,0029490 0,013270588 6,90 2,15 188,00 0,052 2,0022 1,8342
66,00 3960 188,00 3,70 0,23 0,0029490 0,013270588 7,05 2,19 183,58 0,051 1,9566 1,7515
68,00 4080 188,00 3,10 0,18 0,0029490 0,013270588 6,58 2,04 196,85 0,055 2,2093 2,0149
Data:09/12/ 05
pH =9
corante = Orange II
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 181 L/h
Volume = 8,5 L
m = 0,311
[O3]Ge
(mg/L)= 12,1
U
G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h)
[O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 181,00 1,20 0,00 0,0034 0,01153076 4,72 1,47 232,11 0,064 3,8117 3,8117
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2,00 120 183,00 0,90 0,00 0,0034088 0,01165818 4,31 1,34 241,13 0,067 4,2862 4,2862
2,50 150 184,00 0,80 0,00 0,0034275 0,01172188 4,16 1,29 244,61 0,068 4,4805 4,4805
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5,00 300 187,00 0,80 0,00 0,0034833 0,011913 4,16 1,29 248,60 0,069 4,4805 4,4805
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6,50 390 188,00 1,10 0,00 0,0035020 0,01197671 4,59 1,43 243,29 0,068 3,9552 3,9552
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11,00 660 191,00 2,20 0,00 0,0035578 0,01216782 5,81 1,81 222,46 0,062 2,8119 2,8119
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16,00 960 192,00 3,30 0,00 0,0035765 0,01223153 6,77 2,11 198,78 0,055 2,1431 2,1431
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19,00 1140 193,00 3,70 0,00 0,0035951 0,01229524 7,09 2,20 190,73 0,053 1,9544 1,9544
20,00 1200 193,00 4,00 0,00 0,0035951 0,01229524 7,32 2,28 183,92 0,051 1,8258 1,8258
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24,00 1440 194,00 4,20 0,00 0,0036137 0,01235894 7,47 2,32 180,31 0,050 1,7453 1,7453
26,00 1560 194,00 4,20 0,00 0,0036137 0,01235894 7,47 2,32 180,31 0,050 1,7453 1,7453
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169
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Data:09/12/ 05
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-4
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U
G
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Tempo(s) G (L/h)
[O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
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Data:09/12/ 05
pH =9
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-4
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171
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G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
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3
]
Gs
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3
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(mg/L)
U
G
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3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
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Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 168,00 1,10 0,01 0,0031294 0,010703 4,61 1,38 219,39 0,061 4,1442 4,1143
1,50 90 170,00 0,80 0,01 0,0031667 0,01083 4,18 1,26 228,00 0,063 4,6962 4,6588
2,00 120 172,00 0,70 0,01 0,0032039 0,010957 4,02 1,21 232,71 0,065 4,9280 4,8872
2,50 150 174,00 0,60 0,01 0,0032412 0,011085 3,85 1,16 237,46 0,066 5,1957 5,1507
3,00 180 175,00 0,50 0,01 0,0032598 0,011149 3,66 1,10 240,88 0,067 5,5127 5,4625
3,50 210 176,00 0,40 0,01 0,0032784 0,011212 3,45 1,04 244,33 0,068 5,9010 5,8441
4,00 240 177,00 0,50 0,01 0,0032971 0,011276 3,66 1,10 243,64 0,068 5,5127 5,4625
4,50 270 178,00 0,50 0,01 0,0033157 0,01134 3,66 1,10 245,01 0,068 5,5127 5,4625
5,00 300 179,00 0,60 0,01 0,0033343 0,011403 3,85 1,16 244,28 0,068 5,1957 5,1507
5,50 330 179,00 0,70 0,01 0,0033343 0,011403 4,02 1,21 242,18 0,067 4,9280 4,8872
6,00 360 179,00 0,70 0,01 0,0033343 0,011403 4,02 1,21 242,18 0,067 4,9280 4,8872
6,50 390 179,00 1,00 0,01 0,0033343 0,011403 4,48 1,34 235,86 0,066 4,3094 4,2773
7,00 420 180,00 1,10 0,01 0,0033529 0,011467 4,61 1,38 235,06 0,065 4,1442 4,1143
7,50 450 180,00 1,30 0,01 0,0033529 0,011467 4,87 1,46 230,82 0,064 3,8550 3,8287
8,00 480 180,00 1,30 0,01 0,0033529 0,011467 4,87 1,46 230,82 0,064 3,8550 3,8287
8,50 510 180,00 1,40 0,01 0,0033529 0,011467 4,99 1,50 228,71 0,064 3,7268 3,7019
9,00 540 181,00 1,60 0,01 0,0033716 0,011531 5,22 1,57 225,72 0,063 3,4959 3,4736
10,00 600 181,00 1,70 0,01 0,0033716 0,011531 5,33 1,60 223,59 0,062 3,3912 3,3699
11,00 660 181,00 1,90 0,01 0,0033716 0,011531 5,54 1,66 219,33 0,061 3,1990 3,1798
12,00 720 182,00 2,10 0,01 0,0033902 0,011594 5,74 1,72 216,26 0,060 3,0262 3,0086
13,00 780 182,00 2,30 0,01 0,0033902 0,011594 5,93 1,78 211,98 0,059 2,8692 2,8531
14,00 840 182,00 2,60 0,00 0,0033902 0,011594 6,21 1,86 205,55 0,057 2,6434 2,6434
15,00 900 183,00 2,70 0,00 0,0034088 0,011658 6,30 1,89 204,53 0,057 2,5789 2,5789
16,00 960 183,00 2,90 0,00 0,0034088 0,011658 6,47 1,94 200,22 0,056 2,4567 2,4567
17,00 1020 184,00 3,00 0,00 0,0034275 0,011722 6,56 1,97 199,15 0,055 2,3987 2,3987
18,00 1080 184,00 2,90 0,00 0,0034275 0,011722 6,47 1,94 201,32 0,056 2,4567 2,4567
19,00 1140 184,00 2,80 0,00 0,0034275 0,011722 6,39 1,92 203,48 0,057 2,5167 2,5167
20,00 1200 184,00 3,20 0,00 0,0034275 0,011722 6,73 2,02 194,82 0,054 2,2884 2,2884
22,00 1320 184,00 3,50 0,00 0,0034275 0,011722 6,97 2,09 188,33 0,052 2,1351 2,1351
24,00 1440 184,00 3,50 0,00 0,0034275 0,011722 6,97 2,09 188,33 0,052 2,1351 2,1351
26,00 1560 185,00 3,30 0,00 0,0034461 0,011786 6,81 2,04 193,71 0,054 2,2358 2,2358
28,00 1680 185,00 3,40 0,00 0,0034461 0,011786 6,89 2,07 191,53 0,053 2,1847 2,1847
30,00 1800 186,00 3,50 0,00 0,0034647 0,011849 6,97 2,09 190,38 0,053 2,1351 2,1351
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34,00 2040 186,00 3,30 0,00 0,0034647 0,011849 6,81 2,04 194,75 0,054 2,2358 2,2358
36,00 2160 186,00 3,40 0,00 0,0034647 0,011849 6,89 2,07 192,56 0,053 2,1847 2,1847
38,00 2280 186,00 3,40 0,00 0,0034647 0,011849 6,89 2,07 192,56 0,053 2,1847 2,1847
40,00 2400 186,00 3,70 0,00 0,0034647 0,011849 7,12 2,14 186,00 0,052 2,0401 2,0401
42,00 2520 186,00 3,70 0,00 0,0034647 0,011849 7,35 2,21 179,44 0,052 1,9766 2,0401
44,00 2640 186,00 4,00 0,00 0,0034647 0,011849 7,43 2,23 177,25 0,050 1,8876 1,9068
46,00 2760 186,00 4,10 0,02 0,0034647 0,011849 7,43 2,23 177,25 0,049 1,8815 1,8646
172
48,00 2880 186,00 4,40 0,10 0,0034647 0,011849 7,65 2,29 170,68 0,047 1,8233 1,7438
50,00 3000 186,00 4,40 0,19 0,0034647 0,011849 7,65 2,29 170,68 0,047 1,9013 1,7438
52,00 3120 186,00 4,90 0,30 0,0034647 0,011849 8,00 2,40 159,74 0,044 1,7825 1,5598
54,00 3240 187 5,10 0,40 0,0034647 0,011849 8,14 2,44 155,36 0,043 1,7931 1,4914
56,00 3360 187 5,30 0,50 0,0034833 0,011913 8,28 2,48 151,80 0,042 1,7851 1,4256
58,00 3480 187 5,20 0,45 0,0034833 0,011913 8,21 2,46 154,00 0,043 1,7842 1,4582
60,00 3600 187 5,30 0,47 0,0034833 0,011913 8,28 2,48 151,80 0,042 1,7585 1,4256
Data:09/12/ 05
pH =9
corante = Orange II
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 166 L/h
Volume = 8,5 L
C[NaCl] = 100 g/L
m = 0,3
[O3]Ge
(mg/L)= 12,7
U
G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min) Tempo(s) G (L/h) [O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 166,00 2,70 0,01 0,0030922
0,010575176
6,46 1,94 195,29 0,054 2,6613
2,6476
1,50 90 167,00 2,80 0,01 0,0031108
0,010638882
6,55 1,96 194,51 0,054 2,5986
2,5854
2,00 120 168,00 2,70 0,01 0,0031294
0,010702588
6,46 1,94 197,65 0,055 2,6613
2,6476
2,50 150 168,00 2,70 0,01 0,0031294
0,010702588
6,46 1,94 197,65 0,055 2,6613
2,6476
3,00 180 168,00 2,70 0,01 0,0031294
0,010702588
6,46 1,94 197,65 0,055 2,6613
2,6476
3,50 210 168,00 2,50 0,01 0,0031294
0,010702588
6,28 1,88 201,60 0,056 2,7940
2,7792
4,00 240 168,00 2,50 0,01 0,0031294
0,010702588
6,28 1,88 201,60 0,056 2,7940
2,7792
4,50 270 168,00 2,50 0,01 0,0031294
0,010702588
6,28 1,88 201,60 0,056 2,7940
2,7792
5,00 300 168,00 2,50 0,01 0,0031294
0,010702588
6,28 1,88 201,60 0,056 2,7940
2,7792
5,50 330 168,00 2,60 0,01 0,0031294
0,010702588
6,37 1,91 199,62 0,055 2,7264
2,7121
6,00 360 168,00 2,70 0,01 0,0031294
0,010702588
6,46 1,94 197,65 0,055 2,6613
2,6476
6,50 390 168,00 2,80 0,01 0,0031294
0,010702588
6,55 1,96 195,67 0,054 2,5986
2,5854
7,00 420 168,00 3,00 0,01 0,0031294
0,010702588
6,72 2,02 191,72 0,053 2,4797
2,4674
7,50 450 168,00 3,40 0,01 0,0031294
0,010702588
7,06 2,12 183,81 0,051 2,2641
2,2534
8,00 480 168,00 3,60 0,01 0,0031294
0,010702588
7,22 2,17 179,86 0,050 2,1657
2,1557
8,50 510 168,00 3,70 0,01 0,0031294
0,010702588
7,30 2,19 177,88 0,049 2,1185
2,1088
9,00 540 169,00 3,80 0,01 0,0031480
0,010766294
7,38 2,21 176,95 0,049 2,0726
2,0632
10,00 600 169,00 4,00 0,01 0,0031480
0,010766294
7,53 2,26 172,98 0,048 1,9843
1,9755
11,00 660 169,00 4,30 0,01 0,0031480
0,010766294
7,76 2,33 167,01 0,046 1,8598
1,8518
12,00 720 169,00 4,60 0,00 0,0031480
0,010766294
7,98 2,39 161,05 0,045 1,7365
1,7365
13,00 780 169,00 4,70 0,00 0,0031480
0,010766294
8,05 2,41 159,06 0,044 1,6997
1,6997
14,00 840 169,00 5,00 0,00 0,0031480
0,010766294
8,26 2,48 153,09 0,043 1,5939
1,5939
15,00 900 169,00 5,20 0,00 0,0031480
0,010766294
8,40 2,52 149,12 0,041 1,5269
1,5269
16,00 960 169,00 5,30 0,00 0,0031480
0,010766294
8,47 2,54 147,13 0,041 1,4943
1,4943
17,00 1020 169,00 5,50 0,00 0,0031480
0,010766294
8,60 2,58 143,15 0,040 1,4310
1,4310
18,00 1080 169,00 5,50 0,00 0,0031480
0,010766294
8,60 2,58 143,15 0,040 1,4310
1,4310
19,00 1140 169,00 5,50 0,00 0,0031480
0,010766294
8,60 2,58 143,15 0,040 1,4310
1,4310
20,00 1200 169,00 5,50 0,00 0,0031480
0,010766294
8,60 2,58 143,15 0,040 1,4310
1,4310
173
22,00 1320 170,00 5,50 0,00 0,0031667
0,01083
8,60 2,58 144,00 0,040 1,4310
1,4310
24,00 1440 170,00 5,60 0,00 0,0031667
0,01083
8,67 2,60 142,00 0,039 1,4001
1,4001
26,00 1560 170,00 5,60 0,00 0,0031667
0,01083
8,67 2,60 142,00 0,039 1,4001
1,4001
28,00 1680 170,00 5,70 0,00 0,0031667
0,01083
8,74 2,62 140,00 0,039 1,3699
1,3699
30,00 1800 170,00 5,70 0,00 0,0031667
0,01083
8,74 2,62 140,00 0,039 1,3699
1,3699
32,00 1920 170,00 5,60 0,00 0,0031667
0,01083
8,67 2,60 142,00 0,039 1,4001
1,4001
34,00 2040 170,00 5,60 0,00 0,0031667
0,01083
8,67 2,60 142,00 0,039 1,4001
1,4001
36,00 2160 170,00 5,60 0,00 0,0031667
0,01083
8,67 2,60 142,00 0,039 1,4001
1,4001
38,00 2280 170,00 6,10 0,00 0,0031667
0,01083
9,00 2,70 132,00 0,037 1,2539
1,2539
40,00 2400 170,00 6,30 0,00 0,0031667
0,01083
9,13 2,74 128,00 0,036 1,1987
1,1987
42,00 2520 170,00 6,50 0,00 0,0031667
0,01083
9,26 2,78 124,00 0,034 1,1453
1,1453
44,00 2640 170,00 6,60 0,00 0,0031667
0,01083
9,32 2,80 122,00 0,034 1,1192
1,1192
46,00 2760 171,00 6,80 0,01 0,0031853
0,010893706
9,44 2,83 118,69 0,033 1,0719
1,0682
48,00 2880 171,00 7,00 0,07 0,0031853
0,010893706
9,57 2,87 114,67 0,032 1,0440
1,0186
50,00 3000 171,00 6,90 0,10 0,0031853
0,010893706
9,51 2,85 116,68 0,032 1,0811
1,0432
52,00 3120 171,00 7,30 0,17 0,0031853
0,010893706
9,75 2,93 108,64 0,030 1,0052
0,9468
54,00 3240 171,00 7,50 0,25 0,0031853
0,010893706
9,87 2,96 104,61 0,029 0,9836
0,9006
56,00 3360 171,00 7,80 0,30 0,0031853
0,010893706
10,05 3,02 98,58 0,027 0,9256
0,8336
58,00 3480 171,00 7,6 0,35 0,0031853
0,010893706
9,93 2,98 102,60 0,029 0,9948
0,8780
60,00 3600 171,00 7,50 0,37 0,0031853
0,010893706
9,87 2,96 104,61 0,029 1,0292
0,9006
62,00 3720 171,00 7,60 0,40 0,0031853
0,010893706
9,93 2,98 102,60 0,029 1,0141
0,8780
64,00 3840 171,00 7,3 0,43 0,0031853
0,010893706
9,75 2,93 108,64 0,030 1,1100
0,9468
66,00 3960 171,00 7,6 0,47 0,0031853
0,010893706
9,93 2,98 102,60 0,029 1,0424
0,8780
68,00 4080 171,00 7,8 0,46 0,0031853
0,010893706
10,05 3,02 98,58 0,027 0,9836
0,8336
70,00 4200 171,00 7,7 0,46 0,0031853
0,010893706
9,99 3,00 100,59 0,028 1,0107
0,8556
Data:19/12/ 05
pH =7,5
corante = Orange II
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 172 L/h
Volume = 8,5 L
m = 0,311
[O3]Ge
(mg/L)= 12,7
U
G
=G*H/V H=
0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h) [O
3
]
Gs
(mg/L) [O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s) kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 172,00 4,50 0,01 0,0032 0,010957412
7,90 2,46 165,93 0,046 1,7183
1,7113
1,50 90 173,00 4,60 0,01 0,0032225 0,011021118
7,98 2,48 164,86 0,046 1,6819
1,6751
2,00 120 174,00 4,50 0,01 0,0032412 0,011084824
7,90 2,46 167,86 0,047 1,7183
1,7113
2,50 150 175,00 4,40 0,01 0,0032598 0,011148529
7,83 2,44 170,88 0,047 1,7556
1,7484
3,00 180 175,00 4,40 0,01 0,0032598 0,011148529
7,83 2,44 170,88 0,047 1,7556
1,7484
3,50 210 175,00 4,40 0,01 0,0032598 0,011148529
7,83 2,44 170,88 0,047 1,7556
1,7484
4,00 240 175,00 4,50 0,01 0,0032598 0,011148529
7,90 2,46 168,82 0,047 1,7183
1,7113
4,50 270 175,00 4,50 0,01 0,0032598 0,011148529
7,90 2,46 168,82 0,047 1,7183
1,7113
5,00 300 176,00 4,50 0,01 0,0032784 0,011212235
7,90 2,46 169,79 0,047 1,7183
1,7113
5,50 330 176,00 4,50 0,01 0,0032784 0,011212235
7,90 2,46 169,79 0,047 1,7183
1,7113
6,00 360 176,00 4,60 0,01 0,0032784 0,011212235
7,98 2,48 167,72 0,047 1,6819
1,6751
174
6,50 390 176,00 4,70 0,01 0,0032784 0,011212235
8,05 2,50 165,65 0,046 1,6462
1,6396
7,00 420 177,00 4,70 0,01 0,0032971 0,011275941
8,05 2,50 166,59 0,046 1,6462
1,6396
7,50 450 177,00 4,70 0,01 0,0032971 0,011275941
8,05 2,50 166,59 0,046 1,6462
1,6396
8,00 480 177,00 4,60 0,01 0,0032971 0,011275941
7,98 2,48 168,67 0,047 1,6819
1,6751
8,50 510 177,00 4,50 0,01 0,0032971 0,011275941
7,90 2,46 170,75 0,047 1,7183
1,7113
9,00 540 177,00 4,50 0,01 0,0032971 0,011275941
7,90 2,46 170,75 0,047 1,7183
1,7113
10,00 600 177,00 4,50 0,01 0,0032971 0,011275941
7,90 2,46 170,75 0,047 1,7183
1,7113
11,00 660 178,00 4,60 0,01 0,0033157 0,011339647
7,98 2,48 169,62 0,047 1,6819
1,6751
12,00 720 178,00 4,70 0,01 0,0033157 0,011339647
8,05 2,50 167,53 0,047 1,6462
1,6396
13,00 780 178,00 4,80 0,01 0,0033157 0,011339647
8,12 2,53 165,44 0,046 1,6113
1,6049
14,00 840 178,00 4,80 0,01 0,0033157 0,011339647
8,12 2,53 165,44 0,046 1,6113
1,6049
15,00 900 178,00 4,60 0,01 0,0033157 0,011339647
7,98 2,48 169,62 0,047 1,6819
1,6751
16,00 960 178,00 4,60 0,01 0,0033157 0,011339647
7,98 2,48 169,62 0,047 1,6819
1,6751
17,00 1020 179,00 4,50 0,01 0,0033343 0,011403353
7,90 2,46 172,68 0,048 1,7183
1,7113
18,00 1080 179,00 4,60 0,01 0,0033343 0,011403353
7,98 2,48 170,58 0,047 1,6819
1,6751
19,00 1140 179,00 4,60 0,01 0,0033343 0,011403353
7,98 2,48 170,58 0,047 1,6819
1,6751
20,00 1200 179,00 4,70 0,01 0,0033343 0,011403353
8,05 2,50 168,47 0,047 1,6462
1,6396
22,00 1320 179,00 4,80 0,01 0,0033343 0,011403353
8,12 2,53 166,36 0,046 1,6113
1,6049
24,00 1440 179,00 4,90 0,01 0,0033343 0,011403353
8,19 2,55 164,26 0,046 1,5771
1,5709
26,00 1560 179,00 4,90 0,01 0,0033343 0,011403353
8,19 2,55 164,26 0,046 1,5771
1,5709
28,00 1680 179,00 4,90 0,01 0,0033343 0,011403353
8,19 2,55 164,26 0,046 1,5771
1,5709
30,00 1800 179,00 4,90 0,01 0,0033343 0,011403353
8,19 2,55 164,26 0,046 1,5771
1,5709
32,00 1920 179,00 4,90 0,01 0,0033343 0,011403353
8,19 2,55 164,26 0,046 1,5771
1,5709
34,00 2040 179,00 4,90 0,01 0,0033343 0,011403353
8,19 2,55 164,26 0,046 1,5771
1,5709
36,00 2160 179,00 5,00 0,01 0,0033343 0,011403353
8,26 2,57 162,15 0,045 1,5436
1,5376
38,00 2280 180,00 4,80 0,01 0,0033529 0,011467059
8,12 2,53 167,29 0,046 1,6113
1,6049
40,00 2400 180,00 4,90 0,01 0,0033529 0,011467059
8,19 2,55 165,18 0,046 1,5771
1,5709
42,00 2520 180,00 4,90 0,01 0,0033529 0,011467059
8,19 2,55 165,18 0,046 1,5771
1,5709
44,00 2640 180,00 4,90 0,01 0,0033529 0,011467059
8,19 2,55 165,18 0,046 1,5771
1,5709
46,00 2760 180,00 4,90 0,01 0,0033529 0,011467059
8,19 2,55 165,18 0,046 1,5771
1,5709
48,00 2880 180,00 5,00 0,01 0,0033529 0,011467059
8,26 2,57 163,06 0,045 1,5436
1,5376
50,00 3000 180,00 5,10 0,02 0,0033529 0,011467059
8,33 2,59 160,94 0,045 1,5166
1,5049
52,00 3120 180,00 5,20 0,06 0,0033529 0,011467059
8,40 2,61 158,82 0,044 1,5075
1,4729
54,00 3240 180,00 5,40 0,10 0,0033529 0,011467059
8,54 2,65 154,59 0,043 1,4658
1,4106
56,00 3360 180,00 5,60 0,18 0,0033529 0,011467059
8,67 2,70 150,35 0,042 1,4472
1,3506
58,00 3480 180,00 5,70 0,28 0,0033529 0,011467059
8,74 2,72 148,24 0,041 1,4732
1,3214
60,00 3600 180,00 6,20 0,44 0,0033529 0,011467059
9,06 2,82 137,65 0,038 1,4015
1,1827
62,00 3720 180,00 6,20 0,61 0,0033529 0,011467059
9,06 2,82 137,65 0,038 1,5093
1,1827
64,00 3840 180,00 6,40 0,81 0,0033529 0,011467059
9,19 2,86 133,41 0,037 1,5772
1,1304
66,00 3960 180,00 7,30 0,91 0,0033529 0,011467059
9,75 3,03 114,35 0,032 1,3049
0,9133
68,00 4080 180,00 7,60 0,91 0,0033529 0,011467059
9,93 3,09 108,00 0,030 1,2006
0,8469
70,00 4200 180,00 7,80 0,85 0,0033529 0,011467059
10,05 3,13 103,76 0,029 1,1043
0,8041
72,00 4320 180,00 7,90 0,78 0,0033529 0,011467059
10,11 3,14 101,65 0,028 1,0414
0,7831
74,00 4440 180,00 8,00 0,70 0,0033529 0,011467059
10,17 3,16 99,53 0,028 0,9790
0,7623
76,00 4560 180,00 8,00 0,63 0,0033529 0,011467059
10,17 3,16 99,53 0,028 0,9519
0,7623
78,00 4680 180,00 8,10 0,56 0,0033529 0,011467059
10,23 3,18 97,41 0,027 0,9003
0,7418
80,00 4800 180,00 8,10 0,50 0,0033529 0,011467059
10,23 3,18 97,41 0,027 0,8802
0,7418
82,00 4920 180,00 8,30 0,44 0,0033529 0,011467059
10,34 3,22 93,18 0,026 0,8127
0,7016
84,00 5040 179,00 8,30 0,39 0,0033343 0,011403353
10,34 3,22 92,66 0,026 0,7984
0,7016
86,00 5160 179,00 8,30 0,35 0,0033343 0,011403353
10,34 3,22 92,66 0,026 0,7872
0,7016
88,00 5280 179,00 8,20 0,31 0,0033343 0,011403353
10,29 3,20 94,76 0,026 0,7990
0,7216
90,00 5400 179,00 8,30 0,28 0,0033343 0,011403353
10,34 3,22 92,66 0,026 0,7685
0,7016
175
92,00 5520 179,00 8,00 0,25 0,0033343 0,011403353
10,17 3,16 98,98 0,027 0,8277
0,7623
94,00 5640 179,00 7,90 0,23 0,0033343 0,011403353
10,11 3,14 101,08 0,028 0,8449
0,7831
96,00 5760 179,00 8,00 0,21 0,0033343 0,011403353
10,17 3,16 98,98 0,027 0,8165
0,7623
98,00 5880 179,00 8,00 0,19 0,0033343 0,011403353
10,17 3,16 98,98 0,027 0,8110
0,7623
100,00 6000 179,00 8,00 0,18 0,0033343 0,011403353
10,17 3,16 98,98 0,027 0,8083
0,7623
102,00 6120 179,00 7,90 0,16 0,0033343 0,011403353
10,11 3,14 101,08 0,028 0,8250
0,7831
104,00 6240 179,00 8,00 0,15 0,0033343 0,011403353
10,17 3,16 98,98 0,027 0,8003
0,7623
106,00 6360 179,00 8,20 0,14 0,0033343 0,011403353
10,29 3,20 94,76 0,026 0,7546
0,7216
108,00 6480 179,00 8,00 0,13 0,0033343 0,011403353
10,17 3,16 98,98 0,027 0,7950
0,7623
110,00 6600 179,00 7,90 0,12 0,0033343 0,011403353
10,11 3,14 101,08 0,028 0,8141
0,7831
112,00 6720 179,00 7,80 0,12 0,0033343 0,011403353
10,05 3,13 103,19 0,029 0,8362
0,8041
114,00 6840 179,00 8,10 0,11 0,0033343 0,011403353
10,23 3,18 96,87 0,027 0,7684
0,7418
116,00 6960 179,00 8,00 0,11 0,0033343 0,011403353
10,17 3,16 98,98 0,027 0,7898
0,7623
118,00 7080 179,00 7,90 0,10 0,0033343 0,011403353
10,11 3,14 101,08 0,028 0,8088
0,7831
120,00 7200 179,00 7,90 0,10 0,0033343 0,011403353
10,11 3,14 101,08 0,028 0,8088
0,7831
122 7320 179,00 8,10 0,09 0,0033343 0,011403353
10,23 3,18 96,87 0,027 0,7634
0,7418
124 7440 179,00 8,00 0,09 0,0033343 0,011403353
10,17 3,16 98,98 0,027 0,7846
0,7623
126 7560 179,00 8,10 0,09 0,0033343 0,011403353
10,23 3,18 96,87 0,027 0,7634
0,7418
128 7680 179,00 8,50 0,08 0,0033343 0,011403353
10,46 3,25 88,45 0,025 0,6790
0,6623
130 7800 179,00 8,80 0,08 0,0033343 0,011403353
10,63 3,31 82,13 0,023 0,6201
0,6051
132 7920 179,00 9,00 0,07 0,0033343 0,011403353
10,74 3,34 77,92 0,022 0,5802
0,5680
134 8040 179,00 9,1 0,07 0,0033343 0,011403353
10,80 3,36 75,81 0,021 0,5615
0,5498
136 8160 179,00 9,4 0,07 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5067
0,4963
138 8280 179,00 9,4 0,07 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5067
0,4963
140 8400 179,00 9,3 0,06 0,0033343 0,011403353
10,91 3,39 71,60 0,020 0,5232
0,5139
142 8520 179,00 9,2 0,06 0,0033343 0,011403353
10,86 3,38 73,71 0,020 0,5414
0,5318
144 8640 179,00 9,1 0,06 0,0033343 0,011403353
10,80 3,36 75,81 0,021 0,5598
0,5498
146 8760 179,00 9 0,06 0,0033343 0,011403353
10,74 3,34 77,92 0,022 0,5784
0,5680
148 8880 179,00 9,3 0,06 0,0033343 0,011403353
10,91 3,39 71,60 0,020 0,5232
0,5139
150 9000 179,00 9,4 0,06 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5052
0,4963
152 9120 179,00 9,6 0,05 0,0033343 0,011403353
11,08 3,45 65,28 0,018 0,4684
0,4616
154 9240 179,00 9,7 0,05 0,0033343 0,011403353
11,13 3,46 63,18 0,018 0,4510
0,4445
156 9360 179,00 9,8 0,05 0,0033343 0,011403353
11,19 3,48 61,07 0,017 0,4338
0,4276
158 9480 179,00 9,7 0,05 0,0033343 0,011403353
11,13 3,46 63,18 0,018 0,4510
0,4445
160 9600 178,00 9,7 0,05 0,0033157 0,011339647
11,13 3,46 62,82 0,017 0,4510
0,4445
162 9720 178,00 9,6 0,05 0,0033157 0,011339647
11,08 3,45 64,92 0,018 0,4684
0,4616
164 9840 179,00 9,6 0,06 0,0033343 0,011403353
11,08 3,45 65,28 0,018 0,4698
0,4616
166 9960 179,00 9,4 0,06 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5052
0,4963
168 10080 179,00 9,4 0,06 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5052
0,4963
170 10200 179,00 9,4 0,06 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5052
0,4963
172 10320 179,00 9,4 0,06 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5052
0,4963
174 10440 179,00 9,4 0,07 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5067
0,4963
176 10560 179,00 9,4 0,07 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5067
0,4963
178 10680 179,00 9,4 0,07 0,0033343 0,011403353
10,97 3,41 69,49 0,019 0,5067
0,4963
180 10800 179,00 9,2 0,08 0,0033343 0,011403353
10,86 3,38 73,71 0,020 0,5447
0,5318
182 10920 179,00 9,2 0,08 0,0033343 0,011403353
10,86 3,38 73,71 0,020 0,5447
0,5318
184 11040 179,00 9,1 0,08 0,0033343 0,011403353
10,80 3,36 75,81 0,021 0,5632
0,5498
186 11160 179,00 9,3 0,08 0,0033343 0,011403353
10,91 3,39 71,60 0,020 0,5264
0,5139
188 11280 178,00 9,2 0,08 0,0033157 0,011339647
10,86 3,38 73,29 0,020 0,5447
0,5318
190 11400 178,00 9,3 0,09 0,0033157 0,011339647
10,91 3,39 71,20 0,020 0,5279
0,5139
192 11520 178,00 9,5 0,09 0,0033157 0,011339647
11,02 3,43 67,01 0,019 0,4918
0,4789
194 11640 178,00 9,5 0,09 0,0033157 0,011339647
11,02 3,43 67,01 0,019 0,4918
0,4789
176
196 11760 178,00 9,4 0,09 0,0033157 0,011339647
10,97 3,41 69,11 0,019 0,5098
0,4963
198 11880 178,00 9,4 0,09 0,0033157 0,011339647
10,97 3,41 69,11 0,019 0,5098
0,4963
200 12000 178,00 9,6 0,10 0,0033157 0,011339647
11,08 3,45 64,92 0,018 0,4754
0,4616
202 12120 178,00 9,7 0,10 0,0033157 0,011339647
11,13 3,46 62,82 0,017 0,4577
0,4445
204 12240 178,00 9,8 0,10 0,0033157 0,011339647
11,19 3,48 60,73 0,017 0,4402
0,4276
206 12360 178,00 9,8 0,10 0,0033157 0,011339647
11,19 3,48 60,73 0,017 0,4402
0,4276
208 12480 178,00 9,8 0,10 0,0033157 0,011339647
11,19 3,48 60,73 0,017 0,4402
0,4276
210 12600 179,00 9,6 0,10 0,0033343 0,011403353
11,08 3,45 65,28 0,018 0,4754
0,4616
216 12960 179,00 9,5 0,11 0,0033343 0,011403353
11,02 3,43 67,39 0,019 0,4947
0,4789
246 14760 188,00 8,4 0,12 0,0035020 0,011976706
10,40 3,24 95,11 0,026 0,7081
0,6818
Data:19/12/ 05
pH =7,4
corante = Orange II
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 224 L/h
Volume = 8,5 L
C[NaCl] = 40g/L
m = 0,311
[O3]Ge
(mg/L)=
12,3
U
G
=G*H/V H=
0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h) [O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s)
kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 224,00 2,60 0,06 0,0042 0,014270118
6,24 1,94 255,62 0,071 2,6451
2,5634
1,50 90 225,00 2,50 0,06 0,0041912 0,014333824
6,15 1,91 259,41 0,072 2,7132
2,6281
2,00 120 225,00 2,20 0,06 0,0041912 0,014333824
5,87 1,83 267,35 0,074 2,9354
2,8389
2,50 150 226,00 2,10 0,06 0,0042098 0,014397529
5,77 1,79 271,20 0,075 3,0165
2,9157
3,00 180 226,00 2,20 0,06 0,0042098 0,014397529
5,87 1,83 268,54 0,075 2,9354
2,8389
3,50 210 226,00 2,10 0,06 0,0042098 0,014397529
5,77 1,79 271,20 0,075 3,0165
2,9157
4,00 240 226,00 2,20 0,06 0,0042098 0,014397529
5,87 1,83 268,54 0,075 2,9354
2,8389
4,50 270 226,00 2,10 0,05 0,0042098 0,014397529
5,77 1,79 271,20 0,075 2,9992
2,9157
5,00 300 227,00 2,20 0,05 0,0042284 0,014461235
5,87 1,83 269,73 0,075 2,9189
2,8389
5,50 330 227,00 2,20 0,05 0,0042284 0,014461235
5,87 1,83 269,73 0,075 2,9189
2,8389
6,00 360 227,00 2,20 0,05 0,0042284 0,014461235
5,87 1,83 269,73 0,075 2,9189
2,8389
6,50 390 228,00 2,20 0,05 0,0042471 0,014524941
5,87 1,83 270,92 0,075 2,9189
2,8389
7,00 420 228,00 2,20 0,05 0,0042471 0,014524941
5,87 1,83 270,92 0,075 2,9189
2,8389
7,50 450 228,00 2,20 0,05 0,0042471 0,014524941
5,87 1,83 270,92 0,075 2,9189
2,8389
8,00 480 228,00 2,30 0,05 0,0042471 0,014524941
5,96 1,85 268,24 0,075 2,8422
2,7656
8,50 510 228,00 2,40 0,05 0,0042471 0,014524941
6,06 1,88 265,55 0,074 2,7689
2,6954
9,00 540 228,00 2,40 0,05 0,0042471 0,014524941
6,06 1,88 265,55 0,074 2,7689
2,6954
10,00 600 229,00 2,50 0,05 0,0042657 0,014588647
6,15 1,91 264,02 0,073 2,6986
2,6281
11,00 660 229,00 2,50 0,05 0,0042657 0,014588647
6,15 1,91 264,02 0,073 2,6986
2,6281
12,00 720 229,00 2,60 0,05 0,0042657 0,014588647
6,24 1,94 261,33 0,073 2,6312
2,5634
13,00 780 229,00 2,60 0,05 0,0042657 0,014588647
6,24 1,94 261,33 0,073 2,6312
2,5634
14,00 840 229,00 2,70 0,05 0,0042657 0,014588647
6,33 1,97 258,64 0,072 2,5663
2,5011
15,00 900 229,00 2,70 0,05 0,0042657 0,014588647
6,33 1,97 258,64 0,072 2,5663
2,5011
16,00 960 229,00 2,80 0,05 0,0042657 0,014588647
6,42 2,00 255,94 0,071 2,5039
2,4411
17,00 1020 230,00 2,90 0,05 0,0042843 0,014652353
6,51 2,02 254,35 0,071 2,4437
2,3833
177
18,00 1080 230,00 2,90 0,05 0,0042843 0,014652353
6,51 2,02 254,35 0,071 2,4437
2,3833
19,00 1140 230,00 2,90 0,05 0,0042843 0,014652353
6,51 2,02 254,35 0,071 2,4437
2,3833
20,00 1200 230,00 3,00 0,05 0,0042843 0,014652353
6,59 2,05 251,65 0,070 2,3855
2,3273
22,00 1320 230,00 2,90 0,05 0,0042843 0,014652353
6,51 2,02 254,35 0,071 2,4437
2,3833
24,00 1440 230,00 3,80 0,05 0,0042843 0,014652353
7,24 2,25 230,00 0,064 1,9815
1,9374
26,00 1560 230,00 3,10 0,05 0,0042843 0,014652353
6,68 2,08 248,94 0,069 2,3294
2,2733
28,00 1680 230,00 3,20 0,05 0,0042843 0,014652353
6,76 2,10 246,24 0,068 2,2750
2,2209
30,00 1800 231,00 3,20 0,05 0,0043029 0,014716059
6,76 2,10 247,31 0,069 2,2750
2,2209
32,00 1920 231,00 3,20 0,04 0,0043029 0,014716059
6,76 2,10 247,31 0,069 2,2640
2,2209
34,00 2040 231,00 3,30 0,04 0,0043029 0,014716059
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2,1701
36,00 2160 231,00 3,30 0,04 0,0043029 0,014716059
6,84 2,13 244,59 0,068 2,2117
2,1701
38,00 2280 231,00 3,30 0,04 0,0043029 0,014716059
6,84 2,13 244,59 0,068 2,2117
2,1701
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2,3833
40,00 2400 231,00 2,90 0,04 0,0043029 0,014716059
6,51 2,02 255,46 0,071 2,4313
2,3833
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6,51 2,02 255,46 0,071 2,4313
2,3833
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2,1209
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Data:19/12/ 05
pH =7,4
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-4
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U
G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h) [O
3
]
Gs
(mg/L) [O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s) kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
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178
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179
Data:19/12/ 05
pH =7,4
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-4
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U
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=G*H/V H=
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Tempo(s)
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3
]
Gs
(mg/L) [O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s) kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
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6,03 1,87 209,84 0,058 2,1292
0,4149
3,50 210 182,00 2,50 0,08 0,0034 0,015255882
6,12 1,90 207,69 0,058 2,0743
0,4045
4,00 240 183,00 2,30 0,08 0,0034 0,015339706
5,93 1,85 213,14 0,059 2,1864
0,4258
4,50 270 183,00 2,20 0,08 0,0034 0,015339706
5,84 1,82 215,29 0,060 2,2463
0,4371
5,00 300 183,00 2,30 0,08 0,0034 0,015339706
5,93 1,85 213,14 0,059 2,1864
0,4258
5,50 330 184,00 2,40 0,08 0,0034 0,015423529
6,03 1,87 212,14 0,059 2,1292
0,4149
6,00 360 184,00 2,50 0,08 0,0034 0,015423529
6,12 1,90 209,98 0,058 2,0743
0,4045
6,50 390 184,00 2,40 0,08 0,0034 0,015423529
6,03 1,87 212,14 0,059 2,1292
0,4149
7,00 420 185,00 2,20 0,08 0,0034 0,015507353
5,84 1,82 217,65 0,060 2,2463
0,4371
7,50 450 185,00 2,30 0,08 0,0034 0,015507353
5,93 1,85 215,47 0,060 2,1864
0,4258
8,00 480 185,00 2,30 0,08 0,0034 0,015507353
5,93 1,85 215,47 0,060 2,1864
0,4258
8,50 510 185,00 2,40 0,08 0,0034 0,015507353
6,03 1,87 213,29 0,059 2,1292
0,4149
9,00 540 186,00 2,50 0,08 0,0035 0,015591176
6,12 1,90 212,26 0,059 2,0743
0,4045
10,00 600 187,00 2,40 0,07 0,0035 0,015675
6,03 1,87 215,60 0,060 2,1174
0,4149
11,00 660 187,00 2,30 0,07 0,0035 0,015675
5,93 1,85 217,80 0,061 2,1741
0,4258
12,00 720 187,00 2,50 0,07 0,0035 0,015675
6,12 1,90 213,40 0,059 2,0630
0,4045
13,00 780 187,00 2,60 0,07 0,0035 0,015675
6,21 1,93 211,20 0,059 2,0108
0,3945
14,00 840 187,00 2,70 0,07 0,0035 0,015675
6,30 1,96 209,00 0,058 1,9607
0,3849
15,00 900 188,00 2,80 0,07 0,0035 0,015758824
6,39 1,99 207,91 0,058 1,9124
0,3756
16,00 960 188,00 3,00 0,07 0,0035 0,015758824
6,56 2,04 203,48 0,057 1,8211
0,3580
17,00 1020 188,00 3,00 0,08 0,0035 0,015758824
6,56 2,04 203,48 0,057 1,8303
0,3580
18,00 1080 188,00 3,00 0,08 0,0035 0,015758824
6,56 2,04 203,48 0,057 1,8303
0,3580
19,00 1140 188,00 3,00 0,08 0,0035 0,015758824
6,56 2,04 203,48 0,057 1,8303
0,3580
20,00 1200 188,00 3,00 0,09 0,0035 0,015758824
6,56 2,04 203,48 0,057 1,8397
0,3580
22,00 1320 188,00 3,10 0,09 0,0035 0,015758824
6,64 2,07 201,27 0,056 1,7957
0,3496
24,00 1440 189,00 3,30 0,11 0,0035 0,015842647
6,81 2,12 197,89 0,055 1,7289
0,3337
26,00 1560 189,00 3,50 0,12 0,0035 0,015842647
6,97 2,17 193,45 0,054 1,6571
0,3187
28,00 1680 189,00 3,60 0,14 0,0035 0,015842647
7,05 2,19 191,22 0,053 1,6344
0,3115
30,00 1800 189,00 3,60 0,14 0,0035 0,015842647
7,05 2,19 191,22 0,053 1,6344
0,3115
32,00 1920 189,00 3,90 0,15 0,0035 0,015842647
7,28 2,26 184,55 0,051 1,5311
0,2910
34,00 2040 189,00 4,10 0,16 0,0035 0,015842647
7,43 2,31 180,11 0,050 1,4687
0,2783
36,00 2160 189,00 4,40 0,16 0,0035 0,015842647
7,65 2,38 173,44 0,048 1,3706
0,2603
180
38,00 2280 190,00 4,40 0,16 0,0035 0,015926471
7,65 2,38 174,35 0,048 1,3706
0,2603
40,00 2400 190,00 4,60 0,16 0,0035 0,015926471
7,79 2,42 169,88 0,047 1,3092
0,2489
42,00 2520 190,00 4,60 0,16 0,0035 0,015926471
7,79 2,42 169,88 0,047 1,3092
0,2489
44,00 2640 190,00 4,60 0,15 0,0035 0,015926471
7,79 2,42 169,88 0,047 1,3034
0,2489
46,00 2760 190,00 4,70 0,15 0,0035 0,015926471
7,86 2,45 167,65 0,047 1,2739
0,2434
48,00 2880 191,00 4,80 0,14 0,0036 0,016010294
7,93 2,47 166,28 0,046 1,2397
0,2380
50,00 3000 191,00 4,80 0,14 0,0036 0,016010294
7,93 2,47 166,28 0,046 1,2397
0,2380
52,00 3120 191,00 4,90 0,13 0,0036 0,016010294
8,00 2,49 164,04 0,046 1,2065
0,2328
54,00 3240 191,00 5,00 0,13 0,0036 0,016010294
8,07 2,51 161,79 0,045 1,1793
0,2276
56,00 3360 191,00 4,80 0,12 0,0036 0,016010294
7,93 2,47 166,28 0,046 1,2291
0,2380
58,00 3480 191,00 4,80 0,12 0,0036 0,016010294
7,93 2,47 166,28 0,046 1,2291
0,2380
60,00 3600 191,00 5,00 0,12 0,0036 0,016010294
8,07 2,51 161,79 0,045 1,1743
0,2276
62,00 3720 191,00 5,00 0,12 0,0036 0,016010294
8,07 2,51 161,79 0,045 1,1743
0,2276
64,00 3840 191,00 4,80 0,11 0,0036 0,016010294
7,93 2,47 166,28 0,046 1,2239
0,2380
66,00 3960 191,00 4,80 0,11 0,0036 0,016010294
7,93 2,47 166,28 0,046 1,2239
0,2380
Data:21/12/ 05
pH =7,4
corante = Orange II
C[col] = 1 10
-4
mol/L
vazão de gás = 158 L/h
Volume = 8,5 L
C[NaCl] = 40g/L + t-but
m = 0,311
[O3]Ge
(mg/L)= 12,7
U
G
=G*H/V H= 0,57
Tempo(min)
Tempo(s)
G (L/h) [O
3
]
Gs
(mg/L)
[O
3
]L
(mg/L)
U
G
(m/s) kLa (s-1) O
3G
/ [O
3
]L
*
N'[O
3
]
Gs
N[O
3
]
Gs
E
Global
E
Integral
0,00 0
1,00 60 158,00 3,70 0,01 0,0029 0,013244118
7,30 2,27 167,29 0,046 1,5528
1,5460
1,50 90 159,00 3,70 0,01 0,0029618 0,013327941
7,30 2,27 168,35 0,047 1,5528
1,5460
2,00 120 160,00 3,70 0,01 0,0029804 0,013411765
7,30 2,27 169,41 0,047 1,5528
1,5460
2,50 150 160,00 3,70 0,01 0,0029804 0,013411765
7,30 2,27 169,41 0,047 1,5528
1,5460
3,00 180 161,00 3,80 0,01 0,0029990 0,013495588
7,38 2,29 168,58 0,047 1,5192
1,5126
3,50 210 162,00 3,80 0,01 0,0030176 0,013579412
7,38 2,29 169,62 0,047 1,5192
1,5126
4,00 240 162,00 3,90 0,01 0,0030176 0,013579412
7,45 2,32 167,72 0,047 1,4864
1,4800
4,50 270 163,00 3,90 0,01 0,0030363 0,013663235
7,45 2,32 168,75 0,047 1,4864
1,4800
5,00 300 163,00 3,70 0,01 0,0030363 0,013663235
7,30 2,27 172,59 0,048 1,5528
1,5460
5,50 330 164,00 3,70 0,01 0,0030549 0,013747059
7,30 2,27 173,65 0,048 1,5528
1,5460
6,00 360 164,00 3,70 0,01 0,0030549 0,013747059
7,30 2,27 173,65 0,048 1,5528
1,5460
6,50 390 164,00 3,80 0,01 0,0030549 0,013747059
7,38 2,29 171,72 0,048 1,5192
1,5126
7,00 420 165,00 3,80 0,01 0,0030735 0,013830882
7,38 2,29 172,76 0,048 1,5192
1,5126
7,50 450 165,00 3,80 0,01 0,0030735 0,013830882
7,38 2,29 172,76 0,048 1,5192
1,5126
8,00 480 165,00 3,80 0,01 0,0030735 0,013830882
7,38 2,29 172,76 0,048 1,5192
1,5126
8,50 510 166,00 3,70 0,01 0,0030922 0,013914706
7,30 2,27 175,76 0,049 1,5528
1,5460
9,00 540 167,00 3,70 0,01 0,0031108 0,013998529
7,30 2,27 176,82 0,049 1,5528
1,5460
10,00 600 168,00 3,80 0,01 0,0031294 0,014082353
7,38 2,29 175,91 0,049 1,5192
1,5126
11,00 660 168,00 3,80 0,01 0,0031294 0,014082353
7,38 2,29 175,91 0,049 1,5192
1,5126
12,00 720 168,00 3,80 0,01 0,0031294 0,014082353
7,38 2,29 175,91 0,049 1,5192
1,5126
13,00 780 168,00 3,90 0,01 0,0031294 0,014082353
7,45 2,32 173,93 0,048 1,4864
1,4800
181
14,00 840 169,00 4,00 0,01 0,0031480 0,014166176
7,53 2,34 172,98 0,048 1,4545
1,4483
15,00 900 169,00 4,10 0,01 0,0031480 0,014166176
7,61 2,37 170,99 0,047 1,4233
1,4173
16,00 960 169,00 3,80 0,01 0,0031480 0,014166176
7,38 2,29 176,95 0,049 1,5192
1,5126
17,00 1020 169,00 3,90 0,01 0,0031480 0,014166176
7,45 2,32 174,96 0,049 1,4864
1,4800
18,00 1080 170,00 3,70 0,01 0,0031667 0,01425
7,30 2,27 180,00 0,050 1,5528
1,5460
19,00 1140 170,00 3,70 0,01 0,0031667 0,01425
7,30 2,27 180,00 0,050 1,5528
1,5460
20,00 1200 171,00 3,80 0,01 0,0031853 0,014333824
7,38 2,29 179,05 0,050 1,5192
1,5126
22,00 1320 171,00 3,90 0,01 0,0031853 0,014333824
7,45 2,32 177,04 0,049 1,4864
1,4800
24,00 1440 171,00 4,10 0,01 0,0031853 0,014333824
7,61 2,37 173,01 0,048 1,4233
1,4173
26,00 1560 172,00 4,30 0,01 0,0032039 0,014417647
7,76 2,41 169,98 0,047 1,3633
1,3576
28,00 1680 172,00 4,20 0,01 0,0032039 0,014417647
7,68 2,39 172,00 0,048 1,3929
1,3871
30,00 1800 172,00 4,40 0,01 0,0032039 0,014417647
7,83 2,44 167,95 0,047 1,3343
1,3288
32,00 1920 173,00 4,30 0,01 0,0032225 0,014501471
7,76 2,41 170,96 0,047 1,3633
1,3576
34,00 2040 173,00 4,40 0,01 0,0032225 0,014501471
7,83 2,44 168,93 0,047 1,3343
1,3288
36,00 2160 173,00 4,40 0,01 0,0032225 0,014501471
7,83 2,44 168,93 0,047 1,3343
1,3288
38,00 2280 173,00 4,40 0,01 0,0032225 0,014501471
7,83 2,44 168,93 0,047 1,3343
1,3288
40,00 2400 173,00 4,40 0,01 0,0032225 0,014501471
7,83 2,44 168,93 0,047 1,3343
1,3288
42,00 2520 174,00 4,60 0,01 0,0032412 0,014585294
7,98 2,48 165,81 0,046 1,2782
1,2731
44,00 2640 174,00 4,50 0,01 0,0032412 0,014585294
7,90 2,46 167,86 0,047 1,3059
1,3006
46,00 2760 174,00 4,50 0,01 0,0032412 0,014585294
7,90 2,46 167,86 0,047 1,3059
1,3006
48,00 2880 174,00 4,50 0,01 0,0032412 0,014585294
7,90 2,46 167,86 0,047 1,3059
1,3006
50,00 3000 174,00 4,50 0,01 0,0032412 0,014585294
7,90 2,46 167,86 0,047 1,3059
1,3006
52,00 3120 174,00 4,70 0,01 0,0032412 0,014585294
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1,2461
54,00 3240 174,00 4,70 0,02 0,0032412 0,014585294
8,05 2,50 163,76 0,045 1,2561
1,2461
56,00 3360 174,00 4,70 0,03 0,0032412 0,014585294
8,05 2,50 163,76 0,045 1,2612
1,2461
58,00 3480 174,00 4,70 0,05 0,0032412 0,014585294
8,05 2,50 163,76 0,045 1,2715
1,2461
60,00 3600 174,00 4,80 0,09 0,0032412 0,014585294
8,12 2,53 161,72 0,045 1,2648
1,2197
62,00 3720 174,00 5,00 0,13 0,0032412 0,014585294
8,26 2,57 157,62 0,044 1,2308
1,1685
64,00 3840 174,00 5,30 0,21 0,0032412 0,014585294
8,47 2,63 151,48 0,042 1,1904
1,0955
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0,9611
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0,8989
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