ads:
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AGRÍCOLA
AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DA REMEDIAÇÃO DE SOLOS
CONTAMINADOS POR BTEX
EDNEIA SANTOS DE OLIVEIRA LOURENÇO
CASCAVEL – PR
Julho- 2006
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ads:
EDNEIA SANTOS DE OLIVEIRA LOURENÇO
AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DA REMEDIAÇÃO DE SOLOS
CONTAMINADOS POR BTEX.
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Agrícola em
cumprimento parcial aos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Agrícola, área de concentração Engenharia
de Recursos Hídricos e Meio Ambiente.
Orientador: Profº. Drº. Décio Lopes Cardoso.
CASCAVEL – PR
Junho- 2006
EDNEIA SANTOS DE OLIVEIRA LOURENÇO
“Avaliação físico-química da remediação de solos contaminados por
BTEX”
Dissertação aprovada como requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Agrícola da
Universidade Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE, pela comissão
formada pelos professores:
Orientador: Prof. Dr. Décio Lopes Cardoso
UNIOESTE/CCET – Cascavel - PR
Profª. Drª. Ortência Leocádia Gonzalez da Silva Nunes
ALMICRO – Cascavel - PR
Prof. Dr. Ajadir Fazolo
UNIOESTE/CCET – Cascavel – PR
Profª. Drª. Tereza Cristina Marinho Jorge
UNIOESTE/CCMF – Cascavel – PR
Cascavel, 13 de julho de 2006
i
DEDICO
Ao meu esposo Armando, por seu amor,
compreensão, paciência e pela dedicação à
nossa filha nos meus momentos de
ausência.
A minha filha Júlia, pela imensa
compreensão e carinho, reservados a mim
durante esta caminhada.
OFEREÇO
A minha mãe Adélia, pelo exemplo de
determinação, de coragem e,
principalmente, por ter me incentivado na
profissão de educadora.
i
TEMPO PARA TUDO
Tudo tem o seu tempo determinado, e há tempo para todo propósito
debaixo do céu:há tempo de nascer e tempo de morrer; tempo de plantar e
tempo de arrancar o que se plantou; tempo de matar e tempo de curar; tempo
de derribar e tempo de edificar; tempo de chorar e tempo de rir; tempo de
prantear e tempo de saltar de alegria; tempo de espalhar pedras ; tempo de
ajuntar pedras; tempo de abraçar e tempo de afastar-se de abraçar; tempo de
buscar e tempo de perder; tempo de aguardar e tempo de deitar fora; tempo de
rasgar e tempo de coser; tempo de estar calado e tempo de falar; tempo de
amar e tempo de aborrecer; tempo de guerra e tempo de paz.
ECLESIASTES 3:1-8
A SUMA DA VIDA
“De tudo que se tem ouvido, a suma é: Teme a Deus e guarda os seus
mandamentos; porque isto é o dever de todo homem. Porque Deus há de
trazer a juízo todas as obras, até as que estão escondidas, quer sejam boas,
quer sejam más”.
ECLESIASTES 12:1-8
i
AGRADECIMENTOS
A Deus, por iluminar o meu caminho e por ter estado sempre presente
na minha vida, principalmente nos momentos mais difíceis. Agradeço pelas
oportunidades de aprendizado e por ter me dado suporte para concluir este
trabalho.
Ao meu orientador, Drº Décio Lopes Cardoso, pela gratificante
proposta de pesquisa, pela orientação, apoio, estímulo e, principalmente, por
ter acreditado em mim.
Aos professores Drº Ajadir Fazolo, Drº Sílvio César Sampaio, Drº
Joaquim Odilon Pereira e Drº Reinaldo Prandini Ricieri, pelo conhecimento
transmitido ao longo do curso e pela convivência acadêmica, em especial à
professora Drª Simone Damasceno pela sua valiosa ajuda, contribuindo para o
enriquecimento deste trabalho.
À Universidade Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE, por ter me
proporcionado a oportunidade para realizar o curso de mestrado.
Ao casal Clarissa Andrade e Maurício Pacheco de Andrade, por terem
apoiado a realização da cromatografia gasosa, pelo Instituto de Investigação
Científica do Paraná, vinculado ao Laboratório Álvaro S.A.
Ao Fabiano Henrique Mateus, pela discussão e apoio na técnica da
cromatografia gasosa.
Aos meus irmãos Adnês, Adilson e Vera, embora distantes sempre se
fizeram presentes nesta minha caminhada.
A Sra. Maria Magdalena Brandalise, pela excelente acolhida em sua
casa nestes anos.
A Faculdade União das Américas, representada pelo presidente da
mantenedora o Sr. Fouad Mohamad Fakih, pelo incentivo na conclusão deste
trabalho.
Aos meus coordenadores Juliany P. Gomes, Martin Engler e Tangará
Jorge Mutran, pela compreensão nos momentos em que foi necessária a minha
ausência e, em especial, a Adriane Cristina Guerino, pela colaboração.
v
A todos os colegas de trabalho da Faculdade União das Américas, pela
colaboração nas trocas de aulas, quando necessitei.
A Ivaneliza de Assis ”Iza”, por ter disponibilizado as instalações do
laboratório da UNIAMERICA, para a realização de experimentos e aos
estagiários, pela atenção e colaboração, em especial, à Jéssica Juliana Martins
da Silva, pela seriedade e dedicação.
Ao técnico de laboratório Ronaldo Baralle e ao estagiário Eduardo
Damim, pelas trocas de informações e colaboração.
Aos colegas do curso de mestrado Dirceu de Melo, Andréia Bonini,
Clovis Rech, Jorge Luís Ghem, Alexandra Oliva, pelo companheirismo e pela
ótima convivência.
Às amigas e colegas de curso Adriana Maria Menegheti, Veruska
Andreolla, Janete Terezinha Chimbida, pelos bons momentos juntas e,
principalmente, por suas valiosas ajudas e pela troca de conhecimento.
À amiga e colega de trabalho Adriana Zilly, valeu por todas as dicas.
À ferinha da informática Adriana Becker, pela colaboração.
Às minhas duas amigas irmãs: Marcilene de Oliveira Bohm, pelo
incentivo e disponibilidade sempre que necessitei de ajuda na língua inglesa e
Márcia Fidelis dos Santos pelo incentivo, por ter proporcionado o contato para
a realização da cromatografia gasosa.
A todos que de forma direta ou indireta puderam contribuir para a
realização deste trabalho o meu muito OBRIGADO.
v
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 18
2.1 DESCRIÇÃO DO PETRÓLEO ................................................................... 18
2.2 REFINO DO PETRÓLEO ........................................................................... 18
2.3 MÉTODO CRACKING OU CRAQUEAMENTO .......................................... 20
2.4 REFORMAÇÃO CATALÍTICA OU REFORMING ....................................... 21
2.5 CARACTERÍSTICAS DO CONTAMINANTE .............................................. 22
2.5.1 Gasolina .................................................................................................. 22
2.5.2 Efeitos do Etanol na Gasolina Brasileira ................................................. 30
2.6 CARACTERÍSTICAS DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS .......... 31
2.6.1 Benzeno .................................................................................................. 32
2.6.2 Estrutura do Benzeno .............................................................................. 32
2.6.3 Benzeno e Homólogos ............................................................................ 36
2.6.4 Propriedades Químicas dos Aromáticos ................................................. 37
2.6.5 Mecanismo das Reações de Substituição Aromática Eletrofílica ...... 37
2.6.6 Mecanismo das Reações do Benzeno .................................................... 38
2.6.7 Mecanismo das Reações do Tolueno ..................................................... 39
2.6.8 Reações de Oxidação dos Compostos Aromáticos ................................ 40
2.7 BARREIRA REATIVA PERMEÁVEL .......................................................... 41
2.8 MEIOS REATIVOS ..................................................................................... 42
2.9 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POAs) .................................. 44
2.10 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (ÁGUA OXIGENADA) E SUA AÇÃO
CATALÍTICA .............................................................................. 47
2.11 CARVÃO ATIVADO .................................................................................. 51
3 MATERIAL E MÉTODOS .............................................................................. 55
3.1 DESCRIÇÃO GERAL DO EXPERIMENTO ................................................ 55
3.2 MATERIAIS E REAGENTES ...................................................................... 55
3.3 DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS E REAGENTES ....................................... 56
3.3.1 Gasolina .................................................................................................. 56
3.3.2 Peróxido de Hidrogênio ........................................................................... 56
v
3.3.3 Carvão Ativo em Pó (P.A.) ...................................................................... 57
3.3.4 Solo 57
3.3.5 Pedrisco ................................................................................................... 57
3.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ..................................................... 57
3.4.1 Pedrisco ................................................................................................... 58
3.4.2 Solo 58
3.4.3 Carvão Ativado ........................................................................................ 58
3.5 MONTAGEM DAS COLUNAS .................................................................... 58
3.6 CONDIÇÕES DA ANÁLISE CROMATOGRÁFICA .................................... 66
3.6.1 Preparação das amostras do percolado .................................................. 67
3.6.2 Preparação das amostras do extrato do solo .......................................... 67
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 70
5 CONCLUSÃO ................................................................................................ 94
6 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS .............................................. 95
REFERÊNCIAS ............................................................................................... 96
APÊNDICE A - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ............................... 102
APÊNDICE B - DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE POROS DOS
MATERIAIS ............................................................................. 104
APÊNDICE C - LEITURA GERAL DOS BTEX .............................................. 108
APÊNDICE D - CÁLCULO DAS MASSAS .................................................... 112
v
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Valores orientados para solos e águas subterrâneas no Estado de
São Paulo ................................................................................. 25
Tabela 2 - Índice de octana para aditivos comuns da gasolina......................... 25
Tabela 3 - Composição de uma gasolina regular.............................................. 26
Tabela 4 - Substâncias presentes na gasolina brasileira.................................. 28
Tabela 5 - Caracterização do pedrisco.............................................................. 70
Tabela 6 - Caracterização do solo..................................................................... 71
Tabela 7 - Caracterização do carvão ativado.................................................... 72
Tabela 8 - Parâmetros químicos do solo........................................................... 73
Tabela 9 - Volume de poros dos materiais........................................................ 73
Tabela 10 - Concentrações dos BTEX na amostra padrão – 0 horas............... 73
Tabela 11 - Valores das concentrações em (mg.L -1) dos BTEX..................... 74
Tabela 12 - Concentração dos BTEX retido no solo nas colunas AS e ACA.... 87
Tabela 13 - pH e temperatura do solo das colunas AS..................................... 88
Tabela 14 - pH e temperatura do solo nas colunas ACA.................................. 88
Tabela 15 - Condutividade elétrica das colunas AS e ACA...............................89
Tabela 16 - Valores do balanço de massa da coluna AS.................................. 89
Tabela 17 - Valores do balanço de massa da coluna ACA............................... 90
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Refino do petróleo............................................................................. 19
Figura 2 - Movimento dos elétrons que causam a força de van Der Waals... 29
Figura 3 - Contaminação de águas subterrâneas por produtos químicos
orgânicos................................................................................... 30
Figura 4 - Interação da molécula do álcool e água pela ponte de hidrogênio... 31
Figura 5 - Fórmulas propostas para o benzeno.................................................32
Figura 6 - Fórmula estrutural do benzeno proposta por Kekulé........................ 33
Figura 7 - Dois isômeros 1-2 dibromo benzeno................................................33
Figura 8 - Teoria das oscilações....................................................................... 34
Figura 9 - Híbridos do benzeno......................................................................... 34
Figura 10 - Anel benzênico com a nuvem eletrônica.........................................35
Figura 11 - Orbital molecular π o benzeno........................................................ 35
Figura 12 - Nomes e fórmulas estruturais de alguns derivados do benzeno...36
Figura 13 - Esquema da formação do complexo σ............................................38
Figura 14 - Remoção de um próton................................................................... 38
Figura 15 - Esquema da halogenação do tolueno na presença da luz............. 39
Figura 16 - Esquema de uma barreira reativa permeável................................. 42
Figura 17 - Meios reativos utilizados em barreiras reativas permeáveis...........43
Figura 18 - Esquema do mecanismo da oxidação de um composto orgânico.. 44
Figura 19 - Esquema do mecanismo da degradação do álcool........................ 45
Figura 20 - Esquema simplificado da reação de oxidação do Fenol................. 46
Figura 21 - Esquema da decomposição do peróxido de hidrogênio................. 47
Figura 22 - Espectros na região do infravermelho de petróleo bruto e petróleo
sob intemperismo fotoquímico................................................... 49
Figura 23 - Variação da concentração de BTXs, fenóis totais e peróxido
residual (C/C0), durante a degradação dos BTX....................... 49
Figura 24 - Esquema de estrutura da molécula anfipática................................ 52
x
Figura 25 - Estrutura dos organoclorados......................................................... 52
Figura 26 - Isômeros do diclorofenol................................................................. 54
Figura 27 - Preenchimento das colunas............................................................ 59
Figura 28 - Coluna AS (H2O2 + solo)................................................................ 60
Figura 29 - Coluna ACA (H2O2 + carvão ativado)............................................ 61
Figura 30 - Adição da água oxigenada nas colunas..........................................61
Figura 31 - Colocação da gasolina no frasco de Mariotte................................. 63
Figura 32 - Entrada do contaminante nas colunas AS (H2O2 + solo)...............63
Figura 33 - Entrada do contaminante nas colunas ACA (H2O2+ carvão
ativado)...................................................................................... 63
Figura 34 - Coleta do percolado........................................................................ 64
Figura 35 - Coleta do percolado........................................................................ 64
Figura 36 - Percolado após a retirada das barreiras......................................... 65
Figura 37 - Percolado preparado para o armazenamento.................................65
Figura 38 - Percolado armazenado a -5ºC........................................................ 66
Figura 39 - Entrada dos resíduos nas caixas separadoras............................... 68
Figura 40 - Primeira caixa de decantação......................................................... 68
Figura 41 - Segunda caixa de decantação........................................................ 69
Figura 42 - Saída dos resíduos das caixas separadoras.................................. 69
Figura 43 - Distribuição granulométrica do pedrisco......................................... 70
Figura 44 - Distribuição granulométrica do solo................................................ 71
Figura 45 - Distribuição granulométrica do carvão ativado............................... 72
Figura 46 - Variação da concentração do benzeno nas colunas ACA e AS....74
Figura 47 - Variação da concentração do tolueno nas colunas ACA e AS........77
Figura 48 - Variação da concentração do etilbenzeno nas colunas ACA e AS.
................................................................................................... 80
Figura 49 - Variação da concentração dos xilenos totais nas colunas ACA e AS.
................................................................................................... 83
Figura 50 - Porcentual acumulado do benzeno nas colunas AS e ACA........... 91
Figura 51 - Porcentual acumulado do tolueno nas colunas AS e ACA............. 91
Figura 52 - Porcentual acumulado do etilbenzeno nas colunas AS e ACA.......92
Figura 53 - Porcentual acumulado dos xilenos totais nas colunas AS e ACA...92
x
LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
γ - Densidade do solo
γ
s
- Densidade das partículas
γ
w
- Densidade da água
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
ACA - Coluna de água oxigenada e carvão ativado
ANP - Agência Nacional do Petróleo
AS - Coluna de água oxigenada e solo
BRPs - Barreiras reativas permeáveis
BTEX - Benzeno, Tolueno, Etil-Benzeno e Xilenos
BTX - Benzeno, Tolueno e Xilenos
CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
COV - Compostos orgânicos voláteis
D - Diâmetro
EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
EPA - Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos
GLP - Gás liquefeito de petróleo
h - Altura
L - Litro
LVdt - Latossolo Vermelho distroférrico típico
MBs - Massa bruta seca
MBU - Massa bruta úmida
Mc - Massa da cápsula
mg - Miligrama
MM - Massa molar
mL - Mililitros
Ms - Massa do solo
MTBE - Metil terc-butil éter
Mw - Massa da água
NBR - Normas Brasileiras Regulamentadas
n
c
- Porosidade do carvão ativado
x
NEEA - Núcleo Experimental de Engenharia Agrícola -
UNIOESTE
n
p
- Porosidade do pedrisco
n
s
- Porosidade do solo
pH - Potencial hidrogeniônico
POAs - Processos oxidativos avançados
ppm - Partes por milhão
SVE - Extração dos vapores do solo
V
T
- Volume total
Vv - Volume de vazios
w
0
- Teor de umidade
M.O - Matéria orgânica
P - Fósforo
K
+
- Potássio
Ca
+2
- Cálcio
Mg
+2
- Magnésio
Ca
+2
+ Mg
+2
- Cálcio + magnésio
Al
+3
- Alumínio
H
+
+ Al
+3
- Hidrogênio + Alumínio
S - Soma das bases dos teores de cálcio, magnésio e
potássio
T - Capacidade de troca catiônica
V - Porcentagem de saturação de bases
IAPAR - Instituto Agronômico do Paraná
x
RESUMO
Esta pesquisa teve como objetivo avaliar a eficiência dos meios reativos na
remoção de hidrocarbonetos aromáticos BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno
e Xilenos) no solo, provenientes de vazamento de gasolina, seja em postos de
combustíveis ou em tanques subterrâneos e explicar os mecanismos
físico-químicos que ocorrem no sistema. O experimento foi realizado em escala
laboratorial, em dois tipos de barreiras reativas permeáveis (BRP),
denominadas de AS (H
2
O
2
+ solo) e de ACA (H
2
O
2
+ carvão ativado) com a
finalidade de reduzir a concentração dos BTEX por meio de reação de
oxidação ou por adsorção do carvão ativado. Para análise da eficiência das
barreiras foram determinadas as concentrações dos BTEX presentes na
amostra da gasolina ao entrar na BRP e do percolado em tempos de retenção
pré-estabelecidos de 24, 36, 48, 60, 72 e 84 horas, utilizando cromatografia
gasosa. Os resultados obtidos mostraram que as duas barreiras reativas
reduziram as concentrações dos BTEX, sendo a barreira ACA a mais eficiente.
O efeito foi atribuído ao carvão ativado, que realiza a adsorção natural dos
BTEX, devido à semelhança na polaridade de sua molécula com os compostos
BTEX, além de atuar como catalisador melhorando a ação oxidante do
peróxido de hidrogênio. O processo, além de ser eficiente na redução das
concentrações dos BTEX, apresenta baixo custo e o carvão ativado pode ser
regenerado.
Palavras-chaves: BTEX, barreiras reativas, carvão ativado, peróxido de
hidrogênio.
x
ABSTRACT
This research had as objective to evaluate the efficiency of the reactive means
in the removal of aromatical hydrocarbons BTEX (Benzene, Toluene, Etil
Benzene and Xylenes) in the ground, coming of leak of gasoline, either in fuel
stations or underground tanks, and to explain the physico-chemical
mechanisms that occuring on the system. The experiment was carried in
laboratorial scale, in two types of permeable reactive barriers (PRB), called of
AS (H
2
O
2
+ soil ) and ACA (H
2
O
2
+ activated coal) with the purpose to reduce
the BTEX concentration through oxidation reaction or activated coal adsorption.
For analysis of the efficiency of the barriers the BTEX concentrations in the
sample of the gasoline when entering in the PRB and of the percolate in times
of retention pre-established of 24, 36, 48, 60, 72 and 84 hours, using gas
chromatography. The gotten results had shown that the two reactive barriers
had reduced the BTEX concentration, being the ACA barrier the most efficient
one. The effect has been attributed to the activated coal, which accomplishes
the BTEX natural adsorption due to similarity in the polarity of its molecule with
the BTEX composites, and still it acts as catalyst improving the oxidant action of
hydrogen peroxide. The process, beyond to be efficient in the reduction of the
BTEX concentrations, presents low cost and the advantage of the activated coal
be regenerated.
Key-words: BTEX, reactive barriers, activated coal, hydrogen peroxide.
x
1 INTRODUÇÃO
A poluição de águas naturais por contaminantes químicos é um
problema de âmbito mundial. Entre as contaminações a que vem chamando
mais a atenção nos últimos tempos é a contaminação das águas subterrâneas,
provocada pelo crescimento populacional e a conseqüente expansão das
atividades industriais A contaminação das águas subterrâneas tem se revelado
um grave problema, pois, além de ser detectada com uma freqüência cada vez
maior, está relacionada a problemas de saúde, danos ambientais e impactos
sociais.
As principais fontes de contaminação do solo e das águas
subterrâneas são os vazamentos em dutos e tanques subterrâneos de
armazenamento de combustível, o uso de defensivos agrícolas, as atividades
de mineração e o lançamento de esgotos. As contaminações mais corriqueiras
e mais danosas ocorrem por vazamentos em dutos e tanques de estocagem
subterrânea.
Os maiores problemas de contaminação são atribuídos aos hidrocarbo-
netos monoaromáticos como o benzeno, tolueno, etilbenzeno e as três formas
de xileno (orto, meta e para), denominados BTEX. São os constituintes mais
solúveis e mais móveis da gasolina, por isso, em contato com a água, esses
compostos se dissolvem parcialmente, atingindo o lençol freático e represen-
tando sérios problemas à saúde pública.
Com a preocupação da preservação do meio ambiente e da saúde
humana, uma grande variedade de processos físico-químicos e biológicos tem
sido utilizada em pesquisas para a remoção dos hidrocarbonetos de petróleo
puro e os dissolvidos na água, com a finalidade de restaurar a qualidade
dessas águas para níveis de prevenção e de intervenção, utilizando métodos
que sejam mais eficientes, econômicos e que causem menor impacto
ambiental. Dentre eles, pode-se citar a extração de vapores do solo (SVE),
recuperação de produto livre, bioaeração ou bioventing, biorremediação in-situ,
extração com solventes, incineração, torres de aeração, sistema
pump-and-treat; sistema funnel-and-gate, adsorção em carvão ativado e
barreiras reativas permeáveis, esses últimos, abordados nesta pesquisa. As
barreiras reativas permeáveis interceptam a pluma contaminante e, em muitos
casos, são capazes de reduzir as concentrações dos contaminantes próximo a
níveis de intervenção e de prevenção, gerando um produto final não-tóxico.
Considerando o que foi apresentado acima, a necessidade de
pesquisas para descontaminar o solo e as águas subterrâneas tem aumentado
significativamente, para preservar o meio ambiente e manter a qualidade da
saúde humana.
Nesse contexto, o trabalho pretende contribuir para a incipiente área de
remediação de solos contaminados, quantificando o potencial das barreiras
reativas permeáveis, reduzindo a concentração dos BTEX e utilizando, como
meios reativos, o peróxido de hidrogênio e o carvão ativado, e avaliar os
mecanismos físico-químicos que ocorrem entre os BTEX e os meios reativos
das barreiras.
1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 DESCRIÇÃO DO PETRÓLEO
O petróleo cru é uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos e
aromáticos, junto com outros compostos orgânicos, contendo enxofre e
nitrogênio (ATKINS; JONES, 1999). O petróleo pode apresentar diferentes
hidrocarbonetos, em porcentagens diversas na sua composição. A
predominância no petróleo brasileiro é dos alcanos ou parafinas,
hidrocarbonetos de cadeia acíclica, denominado de petróleo parafínico,
enquanto o petróleo extraído no Oriente Médio, por exemplo, apresenta uma
porcentagem apreciável de hidrocarbonetos aromáticos.
2.2 REFINO DO PETRÓLEO
Os hidrocarbonetos que compõem o petróleo apresentam pontos de
ebulição que estão muito próximos, sendo impossível separá-los um a um; a
separação é feita por grupos de hidrocarbonetos, chamadas frações do
petróleo. Cada fração do petróleo é ainda uma mistura de hidrocarbonetos
formada por um número menor de substâncias e sua separação só é possível
porque as frações apresentam diferentes faixas de ponto de ebulição
(USBERCO; SALVADOR, 1995). As refinarias de petróleo, geralmente,
apresentam duas unidades de processo para efetuar a destilação do petróleo:
destilação atmosférica e destilação a vácuo. A destilação atmosférica é um
1
processo físico de separação, baseado na diferença do ponto de ebulição dos
compostos pertencentes a uma mistura líquida. Os pontos de ebulição dos
hidrocarbonetos presentes na mistura do petróleo aumentam com os seus
pesos moleculares. Sendo assim, na primeira coluna de fracionamento é
possível vaporizar compostos leves, intermediários e pesados que, ao se
condensarem, podem ser separados. Os resíduos líquidos pesados (alto peso
molecular), formados nesse processo não se vaporizam, tornando-se
necessário submetê-los a um processo de destilação a vácuo. Esses resíduos
apresentam baixo valor comercial, mas existem neles frações como os
gasóleos de alto valor e que não podem ser separados na destilação
atmosférica. Como a temperatura de ebulição é proporcional à pressão,
reduzindo-se a pressão reduz-se também o ponto de ebulição, tornando
possível retirar do resíduo atmosférico os gasóleos (SIMÃO, 2004).
O processo de refino do petróleo é apresentado, esquematicamente,
na Figura 1.
Figura 1 - Refino do petróleo.
FONTE: FELTRE (1995).
1
2.3 MÉTODO CRACKING OU CRAQUEAMENTO
Segundo FELTRE (1995), o termo cracking vem do inglês to crack
(quebrar) e representa a quebra de frações mais pesadas (moléculas maiores)
do petróleo, que são transformadas em “frações mais leves” (moléculas
menores) por aquecimento (cracking térmico) ou por aquecimento e
catalisadores (cracking catalítico).
O craqueamento consiste no aquecimento entre 450ºC e 700ºC das
frações menos voláteis da gasolina. Essas frações contêm hidrocarbonetos
com maior cadeia carbônica. Durante o processo, dá-se a pirólise
(decomposição térmica), formando hidrocarbonetos de cadeias menores,
constituintes da gasolina. No cracking são utilizados catalisadores especiais
que aumentam a velocidade do processo.
ATKINS e JONES (1999) afirmam que no craqueamento o óleo
combustível pode ser convertido em uma mistura de isômeros de octano e
octeno, conforme representa a equação (1), abaixo:
(1)
USBERCO e SALVADOR (1995) afirmam que o craqueamento
possibilita um aproveitamento quase que integral do petróleo, propiciando uma
economia expressiva e permitindo a obtenção de maiores quantidades de GLP,
gasolina e outros produtos químicos que serão transformados em diversos
produtos indispensáveis no dia–a-dia.
Para FELTRE (1995), o cracking é um processo complexo, pois a
quebra de um alcano de peso molecular elevado produz vários compostos de
de baixo peso molecular como os alcanos, alcenos e, inclusive, o carbono e o
hidrogênio, que são separados posteriormente. As reações estão
representadas nas equações (2), (3), (4) e (5) abaixo:
(2)
2
(3)
(4)
(5)
Os processos de craqueamento possibilitam a obtenção de certos
produtos em maior proporção do que normalmente são obtidos, pela destilação
do petróleo. Um exemplo disso é a gasolina, pois a quantidade de gasolina
obtida diretamente do petróleo bruto, jamais seria conseguida com o
rendimento necessário para a movimentação da frota automobilística. O
craqueamento soluciona o problema, permitindo a obtenção do produto em
maior escala (FARIAS, 2003).
CARVALHO (1995) afirma que a gasolina representa cerca de 7 a 15%
do petróleo bruto. Somente alguns tipos de petróleo chegam a produzir 20% de
gasolina. Como essa fração é a de maior consumo, os químicos procuraram
descobrir um processo que permitisse produzir maior teor de gasolina.
2.4 REFORMAÇÃO CATALÍTICA OU REFORMING
A reformarmação catalítica ou reforming é o método permite
transformar hidrocarbonetos de cadeia normal em hidrocarbonetos ramificados
cíclicos e aromáticos, geralmente, com a mesma quantidade de carbono e
hidrogênio (FELTRE, 1995). As equações (6), (7) (8) e (9), a seguir,
apresentam as reações de reforma catalítica.
(6)
2
(7)
(8)
(9)
A reforma catalítica consiste no rearranjo da estrutura molecular dos
hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com o intuito de
valorizá-las. Na reforma, podem ser produzidos, dependendo da faixa de
ebulição da nafta da carga, uma nafta de alto índice de octanagem (reformado),
para ser utilizada na produção de gasolina ou um composto rico em
hidrocarbonetos aromáticos nobres (Benzeno, tolueno e xilenos), para serem
posteriormente isolados. Nesse processo também são produzidas pequenas
quantidades de gás combustível e GLP (SIMÃO, 2004).
2.5 CARACTERÍSTICAS DO CONTAMINANTE
2.5.1 Gasolina
A gasolina é um combustível constituído basicamente por
hidrocarbonetos (CxHy) e, em menor quantidade, produtos oxigenados, além
2
de enxofre, compostos de nitrogênio e compostos metálicos, todos eles em
baixas concentrações. A gasolina básica (sem oxigenados) possui uma
composição complexa. A sua formulação pode demandar a utilização de
diversas correntes nobres oriundas do processamento do petróleo, como nafta
leve (obtido da destilação direta do petróleo), nafta craqueada (gasóleos), nafta
reformada (obtida de um processo que aumenta a quantidade de substâncias
aromáticas), nafta alquilada (obtida do processo que produz iso-parafinas de
alta octanagem a partir de iso-butanos e olefinas). A gasolina é uma mistura
complexa de hidrocarbonetos, seu ponto de ebulição pode variar de 30 a
225°C. Essa mistura pode envolver mais de 1200 compostos de carbono
(DUARTE, 2003).
A gasolina, que consiste principalmente de alcanos de cadeia linear e
cicloalcanos, apresenta características de combustão insatisfatória quando
queimada em motores de combustão interna. Uma mistura de ar e gasolina
deste tipo tende a sofrer ignição espontânea no cilindro do motor, antes que
seja comprimida e receba uma descarga elétrica para provocar sua ignição.
Como conseqüência o motor sofre detonações e perde potência. Para superar
esse problema, toda gasolina é formulada contendo substâncias
antidetonantes. Ao contrário dos alcanos lineares e cicloalcanos, os alcanos
ramificados, tais como o isômero do octano, o 2-2-4 trimetil pentano
apresentam excelentes características de combustão, porém eles não ocorrem
naturalmente em quantidades significativas no petróleo. Para definir a escala
de octanagem foi atribuído ao isoctano o índice de octanas 100, e ao n-heptano
foi atribuído o valor de zero. O índice de octanagem da gasolina é determinado
pela quantidade de detonações que ela causa, em relação aos dois pontos
fixos na escala. A gasolina produzida apenas por destilação do óleo cru, tem
um índice de octanas baixo para ser usado em veículos.
Durante décadas, no mundo todo, o chumbo tetraetila Pb (CH
3
)
4
foi
adicionado à gasolina para melhorar a sua octanagem, no entanto, esse aditivo
tem sido banido em muitos países desenvolvidos. Em substituição ao
antidetonante à base de chumbo, são adicionadas na gasolina quantidades
significativas de alcanos ramificados, BTX ou compostos orgânicos como
metil-terc-butil éter (MTBE), apresentando índice de octanas de 118.
2
Atualmente a maior parte da gasolina sem chumbo, vendida nos
Estados Unidos, contém quantidades importantes de BTX ou de etanol (BAIRD,
2002). A octanagem das gasolinas brasileiras é equivalente a das gasolinas
dos Estados Unidos e da Europa (FARIAS, 2003). Infelizmente os BTX são
mais reativos que os alcanos, causando maior poluição no ar, principalmente
em países como a Inglaterra que não usam conversores catalíticos nos
automóveis, tendo como resultado o aumento na concentração de BTX no ar
exterior. Dos compostos dos BTX, o benzeno em particular é um poluente do ar
perturbador, quando presente em níveis elevados, é associado ao aumento na
incidência de leucemia (BAIRD, 2002).
Em cumprimento a sua atribuição, de prevenir e controlar a poluição de
água e solo no Estado de São Paulo, a CETESB publicou uma lista de valores
orientadores para proteção da qualidade de solos e das águas subterrâneas
em substituição aos valores orientados em 2001 (CETESB, 2006).
Os valores orientadores são:
• Valor de referência de qualidade (VRQ) que corresponde à concen-
tração no solo e água definindo um solo como limpo;
• Valor de prevenção (VP) que corresponde à concentração de deter-
minada substância, acima da qual podem ocorrer alterações preju-
diciais à qualidade do solo e da água subterrânea;
• Valor de intervenção (VI) que é correspondente à concentração de
determinada substância no solo ou na água subterrânea acima da
qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde huma-
na.
A Tabela 1 apresenta os valores orientadores para solo e água
subterrânea no Estado de São Paulo, estabelecidos pelo relatório da diretoria
nº195-2005 - E, de 23 de novembro de 2005.
2
Tabela 1 - Valores orientados para solos e águas subterrâneas no Estado de
São Paulo
SUBSTÂNCIA
SOLOS (mg.Kg
-1
) PESO SECO
ÁGUA
SUBTERRÂNEA
(µg.L
-1
)
VRQ VP
Intervenção
Agrícola
Intervenção
Industrial
Intervenção
Residencial
Intervenção
Benzeno na 0,03 0,06 0,15 0,08 5
Tolueno na 0,14 30 75 30 700
Etilbenzeno na 6,2 35 95 40 300
Xilenos
totais
na 0,13 25 70 30 500
NOTA: na =não se aplica para substâncias orgânicas.
FONTE: (CETESB, 2006).
A gasolina reformulada, usada na segunda metade dos anos 90 em
muitas cidades na América do Norte, contém no máximo 1% de benzeno e
25% (em volume) de compostos aromáticos no total, com um mínimo de 2% de
oxigênio (em massa). Os níveis de emissão de COV dos veículos diminuem
substancialmente com a gasolina reformulada (BAIRD, 2002).
A Tabela 2 apresenta uma lista de aditivos comuns e de seus índices
de octanas.
Tabela 2 - Índice de octana para aditivos comuns da gasolina
COMPOSTO ÍNDICE DE OCTANAS
Benzeno 106
Tolueno 118
p-xileno 116
Metanol 116
Etanol 112
MTBE 116
FONTE: BAIRD (2002).
ATKINS e JONES (1999) afirmam que a octanagem da gasolina pode
ser melhorada pelo processo de isomerização, pelo qual ocorre o aumento de
ramificações na molécula, pois o octano de cadeia linear apresenta
octanagem -19 (queima mal), mas o seu isômero 2-2-4 trimetilpentano tem
octanagem -100. A equação (10), apresenta a reação de isomerização do
octano.
2
(10)
A qualidade da gasolina pode ser melhorada pela adição do etanol ou
por aromatização dos respectivos alcanos constituintes, produzindo arenos
(aromático), pois tanto o etanol quanto o tolueno apresentam octanagem 120.
A equação (11) representa a reação de aromatização do octano (ATKINS;
JONES, 1999).
(11)
Na Tabela 3 são apresentadas 58 substâncias que compõem a
gasolina regular.
Tabela 3 - Composição de uma gasolina regular
COMPONENTES
FÓRMULA
QUÍMICA
MASSA
MOLECULAR
FRAÇÃO
MÁSSICA
FRAÇÃO
MOLAR
1 propano C
3
H
8
44,1 0,0001 0,0002
2 isobutano C
4
H
10
58,1 0,0122 0,1999
3 n-butano C
4
H
10
58,1 0,0629 0,1031
4 trans-2-buteno C
4
H
8
56,1 0,0007 0,0012
5 cis-2-bueno C
4
H
8
56,1 0,0000 0,0000
6 3-metil-1-buteno C
5
H
10
70,1 0,0006 0,0008
7 isopentano C
5
H
12
72,2 0,1049 0,1384
8 1-pentano C
5
H
10
70,1 0,0000 0,0000
9 2-metil-1-butano C
5
H
10
70,1 0,0000 0,0000
10 2-metil-1,3-butadieno C
5
H
8
68,1 0,0000 0,0000
11 n-pentano C
5
H
12
72,2 0,0586 0,0773
12 trans-2-pentano C
5
H
10
70,1 0,0000 0,0000
13 2-metil-2-buteno C
5
H
10
70,1 0,0044 0,0060
14 3-metil-1,2-butadieno C
5
H
8
68,1 0,0000 0,0000
15 3,3-dimetil-1-buteno C
6
H
12
84,2 0,0049 0,0055
16 Ciclopentano C
5
H
10
70,1 0,0000 0,0000
17 3-metil-1-penteno C
6
H
12
84,2 0,0000 0,0000
18 2,3-dimetilbutano C
6
H
14
86,2 0,0730 0,0807
19 2-metilpentano C
6
H
14
86,2 0,0273 0,0302
20 3-metilpentano C
6
H
14
86,2 0,0000 0,0000
continua...
2
continuação
COMPONENTES FÓRMULA
QUÍMICA
MASSA
MOLECULAR
FRAÇÃO
MÁSSICA
FRAÇÃO
MOLAR
21 n-hexano C
6
H
14
86,2 0,0283 0,0313
22 metilciclopentano C
6
H
12
84,2 0,0000 0,0000
23 2,2-dimetilpentano C
7
H
16
100,2 0,0076 0,0093
24 Benzeno C
6
H
6
78,1 0,0076 0,0093
25 Ciclohexano C
6
H
12
84,2 0,0000 0,0000
26 2,3-dimetilpentano C
7
H
16
100,2 0,0390 0,0371
27 3-metilhexano C
7
H
16
100,2 0,0000 0,0000
28 3-etilpentano C
7
H
16
100,2 0,0000 0,0000
29 2,2,4-trimetilpentano C
8
H
18
114,2 0,0121 0,0101
30 n-heptano C
7
H
16
100,2 0,0063 0,0060
31 metilciclohexano C
7
H
14
98,2 0,0000 0,0000
32 2,2-dimetilhexano C
8
H
18
114,2 0,0055 0,0046
33 Tolueno C
7
H
8
92,1 0,0550 0,0268
34 2,3,4-trimetilpentano C
8
H
18
114,2 0,0121 0,0101
35 metilheptano C
8
H
18
114,2 0,0155 0,0129
36 3-metilheptano C
8
H
18
114,2 0,0000 0,0000
37 n-octano C
8
H
18
114,2 0,0013 0,0011
38 2,4,4-trimetilhexano C
9
H
20
128,3 0,0087 0,0065
39 2,2-dimetilheptano C
9
H
20
128,3 0,0000 0,0000
40 p-xileno C
8
H
10
106,2 0,0957 0,0858
41 m-xileno C
8
H
10
106,2 0,0000 0,0000
42 3,3,4-trimetilhexano C
9
H
20
128,3 0,0281 0,0209
43 o-xileno C
8
H
10
106,2 0,0000 0,0000
44 2,2,4-trimetilheptano C
10
H
22
142,3 0,0105 0,0070
45 3,3,5-trimetilheptano C
10
H
22
142,3 0,0000 0,0000
46 n-propilbenzeno C
9
H
12
120,2 0,0841 0,0666
47 2,3,4-trimetilheptano C
10
H
22
142,3 0,0000 0,0000
48 1,3,5-trimetilbenzeno C
9
H
12
120,2 0,0411 0,0325
49 1,2,4-trimetilbenzeno C
9
H
12
120,2 0,0213 0,0169
50 metilpropilbenzeno C
10
H
14
134,2 0,0351 0,0249
51 dimetiletilbenzeno C
10
H
14
134,2 0,0307 0,0218
52 1,2,4,5- tetrametilbenzeno C
10
H
14
134,2 0,133 0,0094
53 1,2,3,4-tetrametilbenzeno C
10
H
14
134,2 0,0129 0,0091
54 1,2,4-trimetil-5-etilbenzeno C
11
H
16
148,2 0,0405 0,0260
55 n-dodecano C
12
H
26
170,3 0,0230 0,0129
56 Naftaleno C
10
H
8
128,2 0,0045 0,0033
57 n-hexilbenzeno C
12
H
20
162,3 0,0000 0,0000
58 metilnaftaleno C
11
H
10
142,2 0,0023 0,0015
FONTE: Johnson et al. (1990), modificado por PENNER (2000).
A Tabela 2.4 mostra a relação das substâncias presentes na gasolina
brasileira determinadas pelo detector de fotoionização, com lâmpada de
11,7 elétron-volts (PENNER, 2000).
2
Tabela 4 - Substâncias presentes na gasolina brasileira
SUBSTÂNCIA POTENCIAL DE IONIZAÇÃO (ev)
Benzeno 9,245
n-butano 10,63
Etanol 10,21
Etilbenzeno 8,87
n-heptano 10,07
n-hexano 10,18
1-hexeno 9,46
Metanol 10,85
Nafatleno 8,12
n-nonano 10,21
n-octano 10,24
1-octeno 9,52
n-pentano 10,34
i-pentano 10,32
1-penteno 9,50
Propano 11,07
Tolueno 8,82
o-xileno 8,56
m-xileno 8,56
p-xileno 8,445
FONTE: PENNER (2000).
Os hidrocarbonetos presentes na gasolina são formados por ligações
covalentes que resultam da união de átomos estabelecida por pares de
elétrons (compartilhamento de elétrons). Os hidrocarbonetos são moléculas
apolares (momento dipolar µ=0), e as únicas interações moleculares que unem
os hidrocarbonetos são as forças de van der Waals ou forças de London
(FELTRE, 1995). Essas interações são características das substâncias
formadas por moléculas apolares, e de grande importância na determinação
das propriedades físicas dos líquidos, tais como: ponto de ebulição, densidade,
viscosidade e outras. O mecanismo da força de van Der Waals ocorre por
momentos de dipolo (momentos de dipolo induzido). A Figura 2 mostra o
movimento dos elétrons resultando na interação de van Der Waals, pela
formação do dipolo-induzido (interação dos pólos (-δ) e (+δ).
2
Figura 2 - Movimento dos elétrons que causam a força de van Der Waals.
FONTE: ALLINGER CAVA e JONGH (1976).
4
O comportamento dos compostos orgânicos que migram para o lençol
freático depende significativamente de sua densidade relativa à da água
(i.e., 1,0 Kg. L
-1
). Líquidos menos densos que a água formam uma camada
sobre a parte superior do lençol freático. Os hidrocarbonetos de massa molar
pequena ou média pertencem ao grupo que formam essa camada sobre o
lençol freático, incluindo-se a fração BTEX da gasolina e outros derivados. As
“bolhas” de líquido oleaginoso que esses compostos orgânicos formam são,
geralmente, encontradas em um aqüífero, tanto em uma posição diretamente
abaixo de seu ponto de entrada inicial no solo como em suas proximidades. A
conclusão de que estejam imóveis na posição horizontal é enganosa. Muito
lentamente, em um processo que leva com freqüência décadas ou séculos,
esses compostos de baixa solubilidade dissolvem-se gradualmente na água
que passa sobre a bolha, proporcionando um suprimento contínuo de
contaminantes para as águas subterrâneas. Dessa maneira vão se
desenvolvendo plumas de água poluída na direção do fluxo de água,
contaminando, portanto, todo o volume do aqüífero, conforme a Figura 3
(BAIRD, 2002).
2
Figura 3 - Contaminação de águas subterrâneas por produtos químicos
orgânicos.
FONTE: BAIRD (2002).
2.5.2 Efeitos do Etanol na Gasolina Brasileira
A gasolina comercializada na maioria dos estados brasileiros é a
gasolina C que é uma mistura de gasolina automotiva A e álcool etílico anidro
combustível. A proporção obrigatória de álcool na mistura é fixada por portaria
do Ministério de Agricultura, Pecuária e Abastecimento, condicionada à
aprovação do Conselho Interministerial do Açúcar e do Álcool – CIMA. Pode
variar de 20 a 25% (Conforme determinado pelo artigo 9º da Lei n.º 8.723/93,
alterado pela Medida Provisória n.º 114/03). Em 2003, o percentual foi de 25%
até 31/01, de 20% entre 01/02 e 31/05 e de 25% a partir de 01/06 (ANP, 2006).
Desse modo, as interações entre o etanol e os BTEX podem causar um
comportamento diferente no deslocamento da pluma em relação à gasolina
pura usadas em alguns países.
As contaminações do lençol freático causadas pelo contato da gasolina
comercial brasileira com a água subterrânea podem ser de maior magnitude,
3
em relação às causadas por gasolinas convencionais de outros países. Isso
pode ocorrer em função da habilidade do etanol em aumentar a solubilização
dos hidrocarbonetos de petróleo na água. O etanol é completamente solúvel
em água e a sua concentração deverá ser maior que a dos compostos BTEX
em águas subterrâneas contaminadas com misturas de etanol e gasolina. Os
compostos altamente solúveis têm um menor potencial de sorção, assim o
etanol terá uma mobilidade maior que a dos compostos BTEX na água
subterrânea. O etanol em altas concentrações pode diminuir o retardo no
deslocamento dos BTEX na água subterrânea causada pela sorção do solo, e
também ser biodegradado em preferência aos BTEX e consumir todo o
oxigênio necessário para a degradação dos hidrocarbonetos monoaromáticos.
Além disso, o etanol pode ser tóxico ou inibitório para microorganismos
degradadores dos BTEX (CORSEUIL; MARINS, 1997).
USBERCO e SALVADOR (1995) afirmam que entre os solventes
polares orgânicos um dos mais conhecidos é o álcool comum (etanol). A
grande solubilidade do etanol em água deve-se ao fato da polaridade das
moléculas. Quando misturado com certa quantidade de água, forma uma
mistura homogênea (álcool hidratado). Isso se deve à semelhança na
polaridade das moléculas e às interações intermoleculares que ocorrem entre o
par de elétrons não compartilhado do oxigênio de uma molécula e o hidrogênio
da outra, formando pontes de hidrogênio, conforme ilustrado na Figura 4.
Figura 4 - Interação da molécula do álcool e água pela ponte de hidrogênio.
2.6 CARACTERÍSTICAS DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
O nome aromático foi introduzido no século passado para designar
uma série de substâncias encontradas na natureza e que possuem odor
3
agradável. Com o desenvolvimento da química orgânica e, em conseqüência,
com o aumento considerável do número de compostos, foram obtidos muitos
representantes dessa classe desprovidos do odor agradável e, algumas vezes,,
sendo desagradável.
2.6.1 Benzeno
O benzeno, representante mais simples e mais importante da classe,
foi obtido pela primeira vez por Faraday em 1825, pela cristalização do gás de
iluminação utilizado na Inglaterra. Esse pesquisador determinou sua fórmula
bruta: (C
6
H
6
), denominado de bicarbureto de hidrogênio. Hofmann, em 1845,
isolou o benzeno do alcatrão da hulha, que foi a fonte principal desse
hidrocarboneto até 1950, quando o petróleo passou a ser sua matéria-prima
mais importante (CAMPOS, 1997).
2.6.2 Estrutura do Benzeno
Vários cientistas procuraram atribuir ao benzeno uma estrutura que
pudesse explicar suas propriedades químicas, diferentes dos demais
compostos insaturados. Ladenburg, em 1869, propôs, conforme mostra a
Figura 5, uma fórmula prismática (a); dois anos antes Claus havia sugerido
uma fórmula centrada (b). Dewar, na mesma ocasião, sugeriu uma fórmula (c),
enquanto Armstrong e Baeyer propuseram, independentemente, a fórmula (d).
Figura 5 - Fórmulas propostas para o benzeno.
3
A fórmula estrutural proposta por Kekulé em 1865, foi a de maior
aceitação, empregada até hoje pelos químicos orgânicos. A formulação explica
a existência de três isômeros de di-substituição do benzeno, denominados
orto, meta e para, como representado na Figura 6.
Figura 6 - Fórmula estrutural do benzeno proposta por Kekulé.
SOLOMONS e FRYLE (2001) relatam que poderia surgir um problema
com a estrutura de Kekulé. Ela prediz que poderiam existir duas formas
diferentes para o 1,2 dibromobenzeno, em uma das formas os átomos de
bromo estariam separados por uma ligação simples e na outra por uma ligação
dupla, conforme Figura 7.
Figura 7 - Dois isômeros 1-2 dibromo benzeno.
Em 1872, Kekulé desenvolveu a teoria das oscilações, segundo a qual
as duas fórmulas estariam em um equilíbrio dinâmico, sendo impossível a
separação das duas formas. Esse equilíbrio estaria presente em todos os
derivados do benzeno e também no próprio benzeno, conforme Figura 8.
3
Figura 8 - Teoria das oscilações.
Devido à ressonância, o anel benzênico é estabilizado em,
aproximadamente, 36 Kcal, sendo a sua estabilidade o fator determinante para
a sua baixa reatividade. A ressonância no anel benzênico é representada na
Figura 9.
Figura 9 - Híbridos do benzeno.
A estrutura do benzeno e seus derivados aromáticos apresenta, acima
e abaixo do plano da molécula, uma nuvem dos elétrons π. Esses elétrons
contribuem mais para manter unidos os núcleos de carbono no anel benzênico
do que os elétrons π, da ligação dupla carbono-carbono. O anel benzênico fica
coberto por regiões de alta densidade eletrônica (duas nuvens negativas)
(MORRISON; BOYD, 1996). A Figura 10 mostra a nuvem eletrônica no anel
benzênico.
3
Figura 10 - Anel benzênico com a nuvem eletrônica.
FONTE: USBERCO e SALVADOR (1995).
Do ponto de vista ondulatório, os átomos de carbono do benzeno estão
hibridizados na forma sp
2
, dos três orbitais híbridos resultantes, dois se ligam a
átomos de carbono adjacentes e o terceiro a um átomo de hidrogênio. Todas
essas ligações são sigmas (σ) e estão no mesmo plano. Cada átomo de
carbono fica ainda com um orbital p não hibridizado para formar a ligação π
com o átomo de carbono vizinho da direita ou da esquerda, sendo assim as
ligações π não têm localizações rígidas (são deslocalizadas), originando o
fenômeno denominado ressonância que é a deslocalização da ligação π. A
representação do orbital molecular Pi (π) no átomo do benzeno está
representada na Figura 11.
Figura 11 - Orbital molecular π o benzeno.
FONTE: CAMPOS (1997).
3
2.6.3 Benzeno e Homólogos
Os derivados mais simples do benzeno possuem nomes próprios. O
metilbenzeno é denominado tolueno, enquanto que os três dimetilbenzeno são
conhecidos como xilenos. Na Figura 12 estão representadas algumas fórmulas
estruturais de derivados do benzeno e seus respectivos nomes.
Figura 12 - Nomes e fórmulas estruturais de alguns derivados do benzeno.
3
2.6.4 Propriedades Químicas dos Aromáticos
Devido à ressonância e a nuvem de elétrons π que se situam abaixo e
acima do plano do anel benzênico, os aromáticos são compostos pouco
reativos. Em geral, são suscetíveis de reações de substituição, não havendo
quebra das ligações, conservando o anel benzênico e mantendo o caráter
aromático no produto formado. Somente em condições apropriadas podem ser
alvo de reações de adição (CAMPOS, 1997).
No benzeno todos os orbitais ligantes estão preenchidos, todos os
elétrons estão emparelhados e não há elétrons em orbitais antiligantes; dessa
maneira o benzeno possui uma camada de ligação fechada, o que leva à sua
estabilidade (ALLINGER; CAVA; JONGH, 1976).
2.6.5 Mecanismo das Reações de Substituição Aromática Eletrofílica
Nas reações de substituição dos aromáticos, eles podem ser atacados
por reagentes eletrófilos (íons positivos) ou por alguma espécie deficiente de
elétrons com uma grande carga parcial positiva. Evidências experimentais
indicam que os eletrófilos atacam o sistema π do benzeno para formar um
carbocátion não-aromático (íon arênio). O mecanismo da reação de
substituição dos aromáticos ocorre em duas etapas, na primeira etapa o
eletrófilo (E-A) toma dois elétrons do sistema de seis elétrons π para formar
uma ligação sigma σ, com um átomo de carbono do anel do benzeno.Durante a
formação do íon arênio, o sistema cíclico dos elétrons π é interrompido, e o
carbono que forma a ligação com o eletrófilo passa a ser hibridizado na forma
sp
3
, deixando de ter um orbital p disponível. Na segunda etapa, um próton é
removido do átomo de carbono do carbocátion. Os dois elétrons que ligam
esse próton ao carbono passam a fazer parte do sistema π, e torna-se
hibridizado novamente na forma sp
2
.
As Figuras 13 e 14 apresentam os
esquemas do mecanismo das reações de substituição (SOLOMONS; FRYLE,
2001).
3
Figura 13 - Esquema da formação do complexo σ.
Figura 14 - Remoção de um próton.
2.6.6 Mecanismo das Reações do Benzeno
As ligações π do núcleo benzênico são quebradas somente em
condições energéticas, em que o anel aromático pode sofrer reação de adição.
Por exemplo, a reação de hidrogenação, à temperatura ambiente, na presença
de catalisadores eficientes como a platina, reduz o benzeno a ciclohexano,
enquanto o níquel, um catalisador menos eficaz, efetua a redução do benzeno
a temperaturas mais elevadas, conforme indicado na equação 12.
(12)
A cloração do benzeno e seus homólogos levam à formação de
produtos de substituição, somente sob condições apropriadas (luz de
comprimento de onda variando entre 360-400nm), através da adição do cloro
ao núcleo benzênico produzindo uma mistura de estereoisômeros. Essa
mistura de derivados clorados, comercializada com o nome de lindano, é
3
utilizada em grande escala como substituto do DDT no combate a pragas e
insetos, sendo de uso controlado (USBERCO; SALVADOR, 1995). A reação da
cloração do benzeno é representada na equação (13) abaixo:
(13)
2.6.7 Mecanismo das Reações do Tolueno
O tolueno é um derivado aromático, suscetível a reações de
substituição como a nitração. Em presença do ácido sulfúrico (catalisador)
resulta na mistura de três derivados nitro, com predominância dos compostos
orto e para, conforme indicado na equação(14) (CAMPOS, 1997).
(14)
No entanto, a cloração do tolueno, dependendo das condições
racionais (sob ação de luz ou a quente), ocorre produzindo a substituição de H
preso na cadeia lateral (CH
3
) ou formando o cloreto de benzila, o cloreto de
benzelideno (cloreto de benzalo) e o benzotricloreto. A Figura 15 apresenta o
esquema do mecanismo da cloração tolueno (CAMPOS, 1997).
Figura 15 - Esquema da halogenação do tolueno na presença da luz.
3
A sulfonação do tolueno conduz facilmente à mistura dos ácidos orto e
para toluenossulfônicos, à temperatura de 35ºC. A equação (15) indica a
sulfonação do tolueno.
(15)
2.6.8 Reações de Oxidação dos Compostos Aromáticos
O anel benzênico é bastante resistente à oxidação, mas os seus
derivados: tolueno, etilbenzeno e xilenos, sofrem oxidação via radical benzila.
As oxidações de cadeia lateral são similares às halogenações, porque na
primeira etapa o agente oxidante extrai um hidrogênio benzílico. Uma vez que
a oxidação tenha começado no carbono benzílico, ela continua neste sítio e,
para finalizar o processo, o agente oxidante oxida o carbono benzílico a um
grupo carboxila e, nesse processo, ocorre a eliminação dos átomos de carbono
remanescentes da cadeia lateral (SOLOMONS; FRYLE, 2001).
A oxidação das cadeias laterais em relação aos outros hidrocarbonetos
insaturados que apresentam estabilidade em função da dupla, quando tratados
com agentes de oxidação usual, como KMnO
4
e K
2
Cr
2
O
7,
necessitam de um
tratamento prolongado e a quente. A oxidação do tolueno ocorre via radical
benzila, enquanto o etilbenzeno oxida-se dando um radical metilbenzila, que é
convertido, após várias etapas, a ácido benzóico, dióxido de carbono e água
(ALLINGER; CAVA; JONGH, 1976). As equações (16) e (17) indicam as
reações de oxidação do tolueno e do etilbenzeno, respectivamente.
(16)
4
(17)
A oxidação de cada um dos xilenos produzem três produtos
dissubstituídos orto, meta e para xilenos, produzindo os seus ácidos
correspondentes. As reações de oxidação dos xilenos estão demonstradas nas
equações (18), (19) e (20) (MORRISON; BOYD, 1996).
(18)
(19)
(20)
2.7 BARREIRA REATIVA PERMEÁVEL
Barreira reativa permeável (BRP) é definida como “o lançamento de um
material reativo no subsolo, projetado para interceptar uma pluma
contaminante, garantir uma trajetória de fluxo por um meio reativo e
4
transformar o(s) contaminante(s) em uma forma ambientalmente aceitável,
para atingir os objetivos de remediação à jusante da barreira” (POWEL;
POWEL, 1998) e (POWEL; PULS, 1997). A Figura 16 apresenta o esquema de
uma BRP.
Figura 16 - Esquema de uma barreira reativa permeável.
FONTE: USEPA (2002).
As BRPs consistem em sistemas de engenharia que favorecem a
passagem das águas subterrâneas por meio de porções reativas, que podem
ser aeróbicas ou anaeróbicas. Para reações mediadas biologicamente, é uma
tentativa de fazer melhor uso das tecnologias naturais, de forma a acelerar as
reações. Por exemplo, o uso das BRPs para a descloração redutiva de
hidrocarbonetos alifáticos pode acelerar as taxas de degradação por oferecer
as condições geoquímicas e biológicas mais favoráveis para as reações
(NOBRE; NOBRE, 2005).
2.8 MEIOS REATIVOS
Os meios reativos utilizados em BRPs devem ser compatíveis com o
ambiente subterrâneo, não se caracterizando como fonte de contaminação por
4
si mesmo ou por causar reações químicas adversas ou subprodutos, ao reagir
com os constituintes da pluma contaminante. Os meios reativos podem ser
variados e podem atuar no contaminante por meio de adsorção ou por reações
de redox, em que há um aceptor e um doador de elétrons. Para a
biodegradação dos hidrocarbonetos é essencial uma reação redox, em que o
hidrocarboneto é oxidado (doador de elétron) e um aceptor de elétron que é
reduzido. Vários compostos atuam como aceptores de elétrons, entre eles,
pode-se destacar o oxigênio (O
2
), o íon nitrato (NO
3
-
), os óxidos de Fe (III), o
sulfato (SO
4
-2
), entre outros. Bactérias aeróbicas usam oxigênio molecular
como aceptor de elétron e bactérias anaeróbicas usam outros compostos,
como nitrato (NO
3
-
), óxidos de Fe (III), o íon sulfato (SO
4
-2
), como aceptores de
elétron. O oxigênio é o aceptor preferencial, pois os microorganismos ganham
mais energia nas reações aeróbicas (Borden; Gomes; Becker, 1995, citados
por SILVA et al., 2002).
Segundo NOBRE e NOBRE (2005), as tecnologias de oxidação
química utilizam compostos químicos para transformar os contaminantes in-
situ, pro meio de reações de oxirredução, convertendo-os em formas não
tóxicas na maioria dos casos. Agentes oxidantes possíveis incluem o
permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio e o ozônio. Os agentes
redutores podem incluir o ferro metálico, zinco e o sulfato ferroso. A Figura 17
mostra diversos meios reativos utilizados em barreiras reativas permeáveis.
Figura 17 - Meios reativos utilizados em barreiras reativas permeáveis.
Fonte: USEPA (2002).
4
2.9 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POAs)
A regulamentação da qualidade da água tem se tornado cada vez mais
restritiva. Em função da ineficiência, elevado custo e complexidade vários
processos têm sido empregados na remoção de poluentes para manter a
qualidade das águas. Os processos oxidativos avançados têm se mostrado
uma alternativa bastante promissora. A característica principal dos POAs é a
geração de grandes quantidades de radicais livres hidroxila (•OH), que tanto
em solução como no ar é um agente oxidante muito forte.
Os radicais hidroxi são responsáveis pela iniciação de reações de
oxidação, atacando o composto orgânico. Um átomo do hidrogênio é abstraído
do composto orgânico saturado ou adicionado a compostos aromáticos ou a
olefinas. O resultado da abstração ou da adição do hidrogênio é a formação de
um radical orgânico que reage com oxigênio, originando uma série de
degradações, até a formação de substâncias inócuas como CO
2
e H
2
O. A
maioria dos POAs que ocorrem em temperatura ambiente utiliza energia para
produzir intermediários altamente reativos e de elevado potencial de oxidação e
redução, que atacam ou destroem o composto alvo. A Figura 18 apresenta o
esquema do mecanismo da oxidação de um composto orgânico (BAIRD, 2002).
Figura 18 - Esquema do mecanismo da oxidação de um composto orgânico.
A formação dos compostos intermediários (radicais orgânicos) pode
estar associada a uma mudança no parâmetro físico da solução (alteração de
cor) ou em parâmetros químicos (pH) (SUNSTROM; WEIR; KLEI, 1989). A
oxidação dos compostos orgânicos geralmente procede de acordo com a
equação (21) considerada como padrão (TOPUDURTI; LEWIS; HIRSH, 1993).
4
Composto orgânico Intermediários CO
2
+ H
2
O (21)
Aldeídos/ácidos carboxílicos
A Figura 19 apresenta o esquema do mecanismo da reação da
degradação do metanol. Esse mecanismo envolve um ataque inicial do radical
hidroxila no metanol para abstrair um átomo de hidrogênio. Esse ataque resulta
na formação do radical hidroximetil (•CH
2
OH). O radical formado reage com o
oxigênio dissolvido para iniciar uma série de reações oxidativas passando por
produtos intermediários, como aldeídos e ácidos carboxílicos até a formação
dos produtos finais: gás carbônico e água (BOLTON; CARTER, 1993).
Figura 19 - Esquema do mecanismo da degradação do álcool.
FONTE: BOLTON e CARTER (1993).
Em pesquisas realizadas por OCHOA e SANTOS (2006), com
oxidação catalítica do fenol e utilizando óxidos de metais como catalisadores,
constatou-se que a oxidação do grupo aromático pode iniciar com a ativação
da molécula de oxigênio ou da molécula do hidrocarboneto. O oxigênio pode
participar da reação como uma espécie adsorvida na superfície do catalisador.
4
Em qualquer uma das situações a presença do catalisador cria um ambiente
iônico que favorece as reações heterolíticas, ainda que a reação de abertura do
anel possa proceder tanto por um mecanismo de radiciais livres (ruptura
homolítica) como do tipo iônico (heterolítico). Na oxidação dos aromáticos
forma-se uma variedade de intermediários, devido à oxidação parcial. Esses
intermediários transformam-se rapidamente em compostos de baixo peso
molecular, sendo os ácidos os mais resistentes a uma oxidação total, a CO
2.
A
Figura 20 apresenta o esquema dos principais compostos formados no
processo de oxidação do fenol.
Figura 20 - Esquema simplificado da reação de oxidação do Fenol.
FONTE: OCHOA e SANTOS (2006).
4
2.10 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (ÁGUA OXIGENADA) E SUA AÇÃO
CATALÍTICA
Quando a preservação ambiental é considerada, o peróxido de hidro-
gênio apresenta-se como um reagente único, pois seu produto de decomposi-
ção é a água. Vários segmentos industriais passaram a empregar H
2
O
2
em
substituição a outros insumos, em função de sua baixa toxicidade, pois ele é
degradado em água e oxigênio. O peróxido de hidrogênio é um dos mais pode-
rosos oxidantes conhecidos. Seu poder oxidante pode ser comparado com Clo-
ro (Cl
2
), dióxido de cloro (ClO
2
) e permanganato de potássio (KmnO
4
). O peróxi-
do de hidrogênio não apresenta nenhum problema com liberação de gases ou
resíduos químicos que estejam associados a outros oxidantes químicos. É to-
talmente miscível em água, a qualquer concentração. Por ser de fácil ajuste às
condições das reações (pH, temperatura, etc), o H
2
O
2
pode ser usado para pro-
mover a oxidação de um poluente por outro ou para favorecer a oxidação de di-
ferentes produtos, a partir de um mesmo poluente. As aplicações do peróxido
de hidrogênio em remediação ambiental são em larga extensão: ar, água, resí-
duos de água, solos, e outros. Dependendo do objetivo, pode ser usado sozi-
nho ou em combinação com outros processos, para aumentar sua eficiência.
Por sua capacidade em abstrair os elétrons das espécies orgânicas, o peróxido
de hidrogênio é considerado um poderoso agente de oxidação (potencial da
oxidação de 1.78 volts) e, dependendo da sua aplicabilidade, pode atuar como
redutor (U.S. ARMY, 2006).
A Figura 21 apresenta o esquema do mecanismo da decomposição do
peróxido de hidrogênio na geração dos radicais hidroxilas.
Figura 21 - Esquema da decomposição do peróxido de hidrogênio.
4
O radical hidroxila é gerado por uma cadeia de mecanismos, e reage
de maneira rápida e não seletiva com a maioria dos compostos orgânicos pela
abstração de hidrogênio ou adição a ligação insaturada C = C, porém a
reatividade pode aumentar com grupos doadores de elétrons (-OH, -OR,
amidas) e pode diminuir com a presença de grupos eletronegativos (ácido
acético, acetona, halo álcoois). O carbânion gerado pelo ataque do radical
hidroxila reage com o O
2
para formar organo-peróxidos (ROO•) que podem se
decompor, formando (HO
2
•) ou um produto oxigenado (MESQUITA, 2004).
USBERCO e SALVADOR (1995) relatam que a capacidade do radical
hidroxila (•OH) de atacar substâncias orgânicas deve-se ao seu alto potencial
de oxidação (E
o
= +3,06V), se comparado com a água oxigenada (E
o
=+1,77V).
Desse modo a ação oxidante do peróxido de hidrogênio está mais relacionada
com a geração dos radicais hidroxilas do que necessariamente com a sua ação
oxidante isolada.
Geralmente, as reações com o H
2
O
2
são termodinamicamente
espontâneas e cineticamente lentas, sendo necessária a presença de um
catalisador. Uma grande variedade de catalisadores pode ser utilizada: pH alto
(catalisadores alcalinos), metais como o sulfato ferroso (reagentes de Fenton),
complexos de Ferro (Fe-EDTA), Cobre (Cu) e Manganês (Mn) ou enzimas
naturais. Dos catalisadores citados, os mais comuns são os derivados ferrosos
(reagente de FeSO
4
ou de Fenton), usados em pH de, aproximadamente, 3,5.
As reações que ocorrem com o Ferro produzem radicais livres (OH
-
e HO
2
-
) e
regeneram o ferro metálico (ECKENFELDER, 2000).
BRAGAGNOLO, MAZZOCHIM e GUEDES (2003), trabalhando com a
degradação de derivados aromáticos presentes no petróleo, por meio de
fotocatálise, comprovaram a formação de grupos característicos de fenol,
ácidos carboxílicos e éster, por espectroscopia de fluorescência. Entre os
intermediários da fotocatálise destacou-se o radical hidroxila (•OH),
confirmando assim a presença de compostos de natureza fenólica. A Figura 22
apresenta a formação dos radicias carbonila e hidroxila.
4
Figura 22 - Espectros na região do infravermelho de petróleo bruto e petróleo
sob intemperismo fotoquímico.
FONTE: BRAGAGNOLO, MAZZOCHIM e GUEDES (2003).
A formação de compostos intermediários de natureza fenólica também
foi determinada por TIBURTIUS et al. (2005), trabalhando com TiO
2
/UV,
V/H
2
O
2
, Fenton e Foto-Fenton, na degradação dos BTX, confirmando a
eficiência do sistema, pois em apenas 5 minutos de tratamento a concentração
do BTX pôde ser reduzida até valores menores que o limite da determinação (5
μg L
-1
Benzeno). O acompanhamento da concentração de espécies fenólicas
demonstrou a geração desses intermediários, em tempos da ordem de 5
minutos, e a degradação ocorreu em tempos de 30 minutos de reação. A
Figura 23 mostra o resultado dos compostos fenólicos e degradação dos BTX.
Figura 23 - Variação da concentração de BTXs, fenóis totais e peróxido
residual (C/C
0
), durante a degradação dos BTX.
FONTE: TIBURTIUS et al. (2005).
4
Na forma isolada ou combinada, o peróxido de hidrogênio é um dos
reagentes mais empregados. Tem sido utilizado em muitas pesquisas como
agente oxidante de compostos orgânicos em combinação com metais, como o
ferro, em processos de Fenton (OLIVEIRA et al., 2001, TIRBUTIUS et al.,
2005), degradação de corantes têxteis (SOUZA; ZAMORA, 2005), fotocatálise
com dióxido de titânio (BRAGAGNOLO; MAZZOCHIM; GUEDES, 2003).
Entretanto, o peróxido de hidrogênio sozinho não é um bom oxidante para a
maioria das substâncias orgânicas.
A concentração residual do peróxido de hidrogênio em sistema
foto-Fenton é um parâmetro crucial no processo de fotodegradação de
contaminantes, pois quando é consumida, a reação não prossegue sendo
necessária a sua reposição (OLIVEIRA, et al., 2001).
MESQUITA (2004) afirma que, na presença de alguns componentes do
solo, o peróxido tende a se decompor rapidamente em gás oxigênio e água,
conforme a equação (22), diminuindo sua ação oxidante da água oxigenada.
2H
2
O
2
2H
2
O + O
2
(22)
Segundo LUCHESI, BORTOTTI e LENZI (2001), a composição química
de um solo pode ser caracterizada pela presença Si e Al, O, Fe (87%), Na, K
Ca, Mg, Na e Ca com menor participação.
A capacidade do solo de atuar como adsorvente se dá em função da
força de interação molecular de van Der Waals, que ocorre entre átomos de
diferentes partículas, presentes no solo. A energia de coesão das partículas do
solo é eletrostática, sendo aumentada pela força de van Der Waals. Essa
atração eletrostática ocorre entre grupo hidroxila e oxigênio de outra camada.
Os ânions adsorvidos acham-se em quantidades menores do que os cátions,
pois as cargas negativas nos colóides exercem predominância geral,
principalmente, em solos temperados (VAN HOLPHEN,1977).
5
2.11 CARVÃO ATIVADO
O termo carvão ativado refere-se a qualquer forma de carvão amorfo,
que tenha sido tratada para produzir um material com alta capacidade de
adsorção. As matérias-primas típicas para produção do carvão ativado incluem
o carvão mineral, madeira, casca de coco, resíduos da produção do papel e
resíduos a base de petróleo. A remoção de contaminantes pelo carvão ativado
é um processo de adsorção física. A característica que faz do carvão ativado
um excelente adsorvente é a sua enorme área superficial.
O processo de adsorção ocorre quando uma molécula, geralmente do
contaminante que se deseja remover, atinge a superfície do carvão e é mantida
nessa superfície, devido à ação de forças físicas e/ou químicas (MIERZWA;
HESPANHOL, 2005). A adsorção ocorre naturalmente em sistemas físicos,
químicos e biológicos. A adsorção física é causada principalmente por forças
de van Der Waals e força eletrostática entre as moléculas do adsorbato
(contaminantes) e os átomos que compõem a superfície do adsorvente (carvão
ativado).
Dessa forma, os adsorventes podem ser caracterizados por
propriedades como área superficial e polaridade. Quanto maior a área
superficial específica maior será a sua capacidade de adsorção. Como a
polaridade tem um papel importante nos estudos de adsorção e os materiais
carbonáceos são tipicamente adsorventes não-polares, esses adsorventes têm
mais afinidade com hidrocarbonetos (apolares) do que as moléculas de água
(polares).
DIAS (1998), observando o comportamento de três ácidos estudados
(fórmico, acético e propiônico) constatou que as quantidades adsorvidas
aumentaram com o incremento do grupo CH
2
e com o aumento da massa
molar do ácido, sendo que o ácido propiônico (maior massa molar) teve uma
maior adsorção, em relação ao acético e fórmico (menor massa molar). Um
outro fator que determinou a maior adsorção do ácido propiônico foi a
polaridade molécular dos ácidos. Eles apresentam uma porção polar e outra
apolar (substâncias anfipáticas) e, nos ácidos de maior massa molar o radical
5
alquila, fica mais acentuado, conferindo à molécula um caráter apolar,
enquanto nos ácidos de menor massa molar o caráter polar, fica mais
acentuado em função do radical carboxila (COOH).
A maior adsorção de moléculas apolares ocorre pelo fato do carvão
ativado possuir um sistema de anéis aromáticos condensados em camadas
apolares, em cujas extremidades estão os carbonos com elétrons
desemparelhados que são altamente reativos e que constituem o sítio ativo
(DIAS, 1998). A Figura 24 apresenta a estrutura esquemática da molécula
anfipática.
Figura 24 - Esquema de estrutura da molécula anfipática.
Pesquisas realizadas por ARRIAGADA, CID e GARCIA (2006),
utilizando carvão ativado na retenção de compostos organoclorados confirma o
que foi constatado por DIAS (1998), que a retenção de compostos orgânicos
em carvão ativado é influenciada por sua massa molar. A retenção de
organoclorados em carvão ativado aumentou com o número dos substituintes
cloro no anel aromático, seguindo a ordem apresentada na Figura 25.
Figura 25 - Estrutura dos organoclorados.
Outro fator observado é que os isômeros do diclorofenol tiveram
retenções diferentes, sendo que o 2-4 diclorofenol apresentou maior retenção,
em relação ao seu isômero 2-3 diclorofenol, isso pode ser explicado pela
5
diferença eletrônica e estérica entre os isômeros. A Figura 26 apresenta as
estruturas dos isômeros.
5
Figura 26 - Isômeros do diclorofenol.
O processo de retenção dos clorofenóis é mais complexo do que uma
simples adsorção, mediante a interação com a superfície do sólido, pelas
forças de van Der Waals. Essa retenção é conseqüência da adsorção do
composto, da interação química entre os grupos funcionais do carvão ativado e
do anel aromático dos compostos orgânicos. Em virtude da complexidade
desse processo é recomendável usar o termo retenção ao se referir à redução
da concentração de um determinado contaminante, sem se comprometer com
o mecanismo pelo qual o carbono ativado pode reter em sua superfície
determinada substância.
A adsorção de compostos sobre o carvão ativado é uma tecnologia de
baixo custo e de grande eficiência usada para a remoção de baixas
concentrações de COVs e também para compostos orgânicos não-voláteis.
As principais vantagens do carvão ativado frente aos outros processos
de adsorção estão relacionadas à sua inércia química, estabilidade térmica,
variações de pH, grande disponibilidade, possibilidade de regeneração, sendo
viável a sua utilização, quando se considera a relação custo-benefício.
5
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 DESCRIÇÃO GERAL DO EXPERIMENTO
A pesquisa situou-se na área de conhecimento da Geotecnia
Ambiental, ligada à remoção dos hidrocarbonetos aromáticos (BTEX)
contaminantes do solo, provenientes do vazamento de gasolina, seja em
postos de combustíveis ou em quaisquer outros tanques subterrâneos.
Foram simulados dois tipos de barreiras reativas permeáveis. Para
identificação do tipo de barreira reativa utilizada, as colunas foram nomeadas
de coluna AS (H
2
O
2
+ solo) e coluna ACA (H
2
O
2
+ carvão ativado). O trabalho foi
realizado em três fases experimentais:
1ª Fase: Caracterização dos materiais utilizados nas colunas.
2ª Fase: Montagem das colunas e aplicação do afluente (gasolina).
3ª Fase: Análise das concentrações dos BTEX por cromatografia
gasosa, presente no afluente e no efluente percolado pela barreira reativa
permeável.
3.2 MATERIAIS E REAGENTES
Os materiais reagentes utilizados foram:
−Contaminante: gasolina automotiva comum tipo A;
−Peróxido de hidrogênio;
−Carvão ativado;
5
−Solo LVdt – Latossolo Vermelho distroférrico típico;
−Brita (pedrisco) para agregado de concreto de fina granulometria;
−Areia média.
3.3 DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS E REAGENTES
3.3.1 Gasolina
A gasolina automotiva utilizada no experimento é classificada como tipo
A, segundo especificação da Agência Nacional do Petróleo – ANP. Foram
coletados 1,5 L de gasolina em cinco diferentes postos de combustíveis da
cidade de Foz do Iguaçu - PR, totalizando 7,5 L, para compor a amostra
representativa. Foi determinado o pH e a temperatura da gasolina ao entrar na
barreira.
3.3.2 Peróxido de Hidrogênio
O Peróxido de hidrogênio (água oxigenada a 30%) utilizado no estudo
é de uso analítico, peso molecular (P.M. 34,01). Foi diluído e cedido pelo
laboratório da Faculdade União das Américas. O peróxido apresenta a seguinte
composição: 0,003% ácido livre; 0,0003% de cloreto; 0,0002% de nitrato;
0,0002% de fosfato; 0,0005% de sulfato; 0,0005% e 0,0001% de metais
pesados. Foi determinado o pH do peróxido de hidrogênio pelo método do
potenciômetro (EMBRAPA, 1997). Os valores do pH apresentaram variações.
Para a coluna AS foi de 2,18 e para a coluna ACA foi de 3,03. Isso pode ter
ocorrido em função da diluição do peróxido ter sido feita em épocas diferentes.
5
3.3.3 Carvão Ativo em Pó (P.A.)
O carvão ativado aplicado nas colunas é um adsorvente, muito utilizado
no tratamento de purificação de águas. Apresenta densidade de 0,2507g/cm
3
e
a seguinte composição: Ferro máximo 0,03%, metais pesados chumbo (Pb)
0,005%, cloreto (Cl) 0,1%, sulfato(SO
4
-2
) e zinco(Zn) 0,001%.
3.3.4 Solo
O solo é classificado como Latossolo Vermelho distroférrico típico
(LVdt), conforme EMBRAPA (1997), proveniente do Núcleo Experimental de
Engenharia Agrícola - UNIOESTE (NEEA), coletado a profundidade de 0,30 m.
3.3.5 Pedrisco
Para a caracterização do pedrisco foram determinadas a granulometria
de acordo com a NBR-7181 (ABNT, 1984), densidade de partículas, de acordo
com a NBR-6508 (ABNT, 1984) e a porosidade (EMBRAPA, 1997).
3.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
A caracterização dos materiais das colunas foi realizada no laboratório
de Geotecnia da Universidade Estadual do Oeste do Paraná - Unioeste,
campus de Cascavel.
5
3.4.1 Pedrisco
Para a caracterização do pedrisco foram determinadas a granulometria
pela NBR-7181 (ABNT, 1996), a densidade de partículas de acordo com a
norma NBR- 6508 (ABNT,1996) e a porosidade (EMBRAPA, 1997).
3.4.2 Solo
Para a caracterização do solo foram determinadas a granulometria, de
acordo com a NBR-7181 (ABNT, 1984), a densidade de partículas de acordo
com a NBR-6508 (ABNT, 1984), a porosidade (EMBRAPA, 1997), o teor de
umidade higroscópica (EMBRAPA, 1997) e a análise química conforme IAPAR
(1994). A análise química do solo foi realizada no Centro Estadual de
Educação Profissional Manoel Moreira Pena (Colégio Agrícola de Foz do
Iguaçu).
3.4.3 Carvão Ativado
Para a caracterização do carvão ativado foram determinadas a
granulometria de acordo com a NBR–7181 (ABNT, 1984), a densidade de
partículas, de acordo com a NBR-6508 (ABNT, 1984), o teor de umidade e a
porosidade, conforme EMBRAPA (1997).
3.5 MONTAGEM DAS COLUNAS
Concluída a caracterização dos materiais, foi iniciada a segunda fase
experimental, que consistiu na montagem das colunas e aplicação do
5
contaminante (gasolina). Foram simulados dois tipos de barreiras reativas
permeáveis, com colunas de PVC rígido translúcido com altura de 30 cm e
diâmetro de 7,5 cm. A escolha do material rígido translúcido das colunas foi
feita para evitar que fatores externos pudessem interferir na reação dentro da
coluna, como por exemplo, a presença da luz, acelerando a reação de
decomposição da água oxigenada, ocasionando, dessa maneira, a diminuição
da eficiência da água oxigenada nas barreiras, uma vez que a finalidade da
água oxigenada era a geração de radical hidroxila, a fim de oxidar os BTEX.
Para identificação do tipo de barreira reativa utilizada, as colunas foram
nomeadas de coluna AS (H
2
O
2
+ solo) e coluna ACA (H
2
O
2
+ carvão ativado).
As colunas foram preenchidas da seguinte maneira: uma camada de 3 cm de
pedrisco, uma camada de 2 cm de areia média, uma camada BRP com
espessura de 5 cm, uma camada de solo com espessura de 3 cm e uma
camada com espessura de 5 cm de pedrisco. Entre as camadas foi colocada a
manta geotéxtil (bidim). A montagem das colunas foi realizada em duas etapas,
na primeira foram montadas 6 colunas AS (H
2
O
2
+ solo) e na segunda
6 colunas ACA (H
2
O
2
+ carvão ativado). O preenchimento das colunas é
mostrado na Figura 27.
CAP Inferior
3 cm de Pedrisco
2 cm de Areia Média
5 cm de BRP
3 cm de Solo LVdt
5 cm Pedri sco
CAP Superior
D. de 75 mm
Rolha de Borracha
30 cm - Altura da Coluna
12 cm espaço p/ Efluente
BidimBidim
Bidim
Bidim
Figura 27 - Preenchimento das colunas.
A camada de pedrisco (3 cm) e a areia utilizada nas colunas atuaram
como pré-filtro; enquanto a manta geotêxtil, conhecida comercialmente como
bidim, colocada entre as camadas de pedrisco, solo, areia e BRP, facilitou o
recolhimento do percolado e impediu o entupimento das seringas no momento
da coleta, funcionando como filtro. A camada superior de pedrisco (5 cm), além
de atuar como pré-filtro, teve a função de exercer uma sobrecarga nos
materiais da coluna evitando que o material flutuasse após a colocação do
efluente.
Nas colunas AS, o solo em conjunto com a água oxigenada atuou
como barreira reativa permeável e desse modo, nessa coluna, a altura da
camada do solo foi de 8 cm. Na parte superior de cada coluna, foi adaptado um
frasco de Mariotte, desenvolvido com garrafas PET, para permitir o fluxo
5
contínuo do contaminante (gasolina). A comunicação do frasco de Mariotte com
as colunas foi feita por uma mangueira de PVC de 3 mm. No Cap superior de
cada coluna foi colocada uma mangueira de PVC cristal 3/8” x 1,5 mm, da
altura do efluente contido no frasco de Mariotte, a fim de manter o gradiente
hidráulico.
A Figura 28 mostra o esquema das colunas AS (H
2
O
2
+ solo).
Figura 28 - Coluna AS (H
2
O
2
+ solo).
A Figura 29 mostra o esquema das colunas ACA (H
2
O
2
+ carvão
ativado).
6
Figura 29 - Coluna ACA (H
2
O
2
+ carvão ativado).
Após a montagem das colunas foram adicionados 150 mL de água
oxigenada. A água oxigenada era adicionada sem a tampa do Cap superior por
meio de uma proveta, o volume aplicado foi definido com base no volume de
poros da BRP. A Figura 30 mostra a adição da água oxigenada nas colunas.
Figura 30 - Adição da água oxigenada nas colunas.
Após a aplicação total da água oxigenada nas colunas, deixou-se
transcorrer de 5 minutos a 10 minutos, para que ocorresse a percolação da
água oxigenada. Em seguida era adicionada a gasolina, pelo frasco de
Mariotte. A Figura 31 mostra a colocação da gasolina no frasco de Mariotte.
6
6
Figura 31 - Colocação da gasolina no frasco de Mariotte.
A Figura 32 mostra a entrada do contaminante nas colunas AS
(H
2
O
2
+solo).
Figura 32 - Entrada do contaminante nas colunas AS (H
2
O
2
+ solo).
A Figura 33 mostra o contaminante nas colunas ACA (H
2
O
2
+ carvão
ativo).
Figura 33 - Entrada do contaminante nas colunas ACA (H
2
O
2
+ carvão
ativado).
6
A determinação da quantidade do contaminate (gasolina) aplicada em
cada coluna foi feita de acordo com o volume de poros dos materiais utilizados
na coluna. Os cálculos do volume de poros de cada material e do volume do
contaminate são apresentados no APÊNDICE A.
A quantidade de contaminante aplicada em cada coluna foi de 650 mL,
valor superior ao volume de poros total de cada coluna, conforme os cálculos
apresentados no APÊNDICE A. Esse procedimento foi adotado para que a
coluna permanecesse saturada pelo contaminante. O fechamento das colunas
na parte inferior foi feito por uma rolha de borracha, adaptada ao Cap, a fim de
facilitar a coleta do percolado. A coleta do percolado em cada coluna foi feita
por uma seringa de vidro de capacidade de 20 mL. A escolha do material da
seringa (vidro) foi para evitar que houvesse contaminação das amostras. O
percolado foi coletado em seis tempos de retenção pré-estabelecidos: 24, 36,
48, 60, 72 e 84 horas. Para a amostra padrão (gasolina coletada diretamente
do recipiente) o tempo de retenção (T
R
) foi de 0 hora. A primeira amostra foi
coletada após 24 horas e as outras cinco amostras em tempos de 12 horas. O
tempo decorrido para a primeira coleta foi maior para permitir a percolação do
contaminante. A coleta do percolado é mostrada nas Figuras 34 e 35.
Figura 34 - Coleta do percolado.
Figura 35 - Coleta do percolado.
6
Depois de coletadas, as amostras foram transferidas para frascos
envolvidos em papel alumínio, colocadas em caixa de isopor e guardadas sob
refrigeração à temperatura de -5
o
C; estes procedimentos foram essenciais
para que não houvesse a volatilização dos BTEX. Nas Figuras 36, 37, 38
mostra-se a seqüência do armazenamento do líquido percolado.
Figura 36 - Percolado após a retirada das barreiras.
Figura 37 - Percolado preparado para o armazenamento.
6
Figura 38 - Percolado armazenado a -5ºC.
As amostras do percolado, juntamente com a amostra padrão
(gasolina) foram enviadas ao laboratório para a determinação das
concentrações dos BTEX por cromatografia gasosa.
Após o término dos experimentos, as colunas foram desmontadas e
retiradas amostras de solo da camada superior à BRP, para as seguintes
determinações: concentração dos BTEX, pH de acordo com a metodologia
adequada (EMBRAPA, 1997), condutividade elétrica (TEDESCO et al., 2005),
temperatura e concentração dos BTEX por cromatografia gasosa.
3.6 CONDIÇÕES DA ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
O sistema de cromatografia gasosa (GC), empregado para a análise do
BTEX no percolado e no solo, foi composto por um cromatógrafo a gás
Varian® CP-3800 equipado com detector por ionização em chama (FID). A
separação cromatográfica do BTEX foi obtida em coluna capilar
Supelcowax
TM
10 (30 m x 0,25 mm), revestida com filme de 0,25 µm (Bellefonte,
EUA). As injeções foram realizadas no modo split 1:50. A temperatura do
vaporizador e do detector foi 250ºC. A temperatura inicial da coluna foi de 60ºC
6
com aquecimento na razão de 5ºC/min até atingir a temperatura final de 200ºC.
O gás de arraste empregado foi nitrogênio na vazão de 1,2 mL/min.
3.6.1 Preparação das amostras do percolado
Em um frasco para headspace foram adicionados 1,0 g de NaCl, 15 mL
de água, 750 µL de clorofórmio (PI) e 15 µL do percolado. Em seguida, o frasco
foi vedado, homogeneizado e mantido sob aquecimento a 80ºC, por 20
minutos. A análise cromatográfica ocorreu após a injeção de 500 µL da fase
gasosa contida no frasco.
3.6.2 Preparação das amostras do extrato do solo
Em um frasco para headspace foram adicionados 1,0 g de NaCl, 15 mL
de água, 750 µL de clorofórmio (PI) e 3,5 g de solo. Em seguida, o frasco foi
vedado, homogeneizado e mantido sob aquecimento a 80ºC, por 20 minutos. A
análise cromatográfica ocorreu após a injeção de 500 µL da fase gasosa
contida no frasco.
Foi realizado o balanço de massa em cada coluna. A metodologia do
balanço de massa foi utilizada para determinação da taxa de degradação de
cada BTEX. Para conhecer a taxa de degradação, foi estabelecida a relação da
massa inicial dos BTEX (entrada na coluna) em 650 mL e a massa no
percolado presente em 5 mL em cada tempo de retenção .
Os resíduos líquidos e a água da lavagem das colunas foram,
armazenados em garrafas PET e enviadas a um posto de combustíveis de Foz
do Iguaçu - PR, que trabalha com sistema de caixa separadora dos resíduos
líquidos de gasolina e óleo. Nas Figuras 39 a 42 mostra-se a seqüência do
armazenamento dos resíduos líquidos. Tais procedimentos garantiram a
disposição apropriada dos resíduos.
6
Figura 39 - Entrada dos resíduos nas caixas separadoras.
Figura 40 - Primeira caixa de decantação.
6
Figura 41 - Segunda caixa de decantação.
Figura 42 - Saída dos resíduos das caixas separadoras.
6
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os cálculos detalhados da caracterização dos materiais constam no
APÊNDICE A. Na Tabela 5 são apresentados os resultados resumidos da
caracterização do pedrisco.
Tabela 5 - Caracterização do pedrisco
PARÂMETROS
Densidade de partículas 33,65 kN.m
-3
Densidade do pedrisco 13,47 kN.m
-3
Porosidade 60,07%
Diâmetro médio (d
50
) 5 mm
A distribuição do tamanho das partículas do pedrisco é mostrada na
Figura 43, pela curva granulométrica. O pedrisco utilizado apresentou diâmetro
máximo de 15,00 mm e mínimo de 0,425 mm.
0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
Diametro [mm]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
Peso passante [%]
DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA - BRITA
Figura 43 - Distribuição granulométrica do pedrisco.
7
Os resultados da caracterização do solo são apresentados na
Tabela 6.
Tabela 6 - Caracterização do solo
PARÂMETROS
Densidade de partículas 28,92 kN.m
3
Densidade do solo 7,73 kN.m
3
Porosidade 73,38%
Teor de umidade 3,69%
Diâmetro médio (d
50
) 0,0013mm
A distribuição do tamanho das partículas do solo é mostrada na Figura
44, pela curva granulométrica. O solo utilizado apresentou diâmetro máximo de
4,00 mm.
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diametro [mm]
0
20
40
60
80
100
Peso passante [%]
ARGILA
SILTE
AREIA
^
CURVA GRANULOMÉTRICA
Figura 44 - Distribuição granulométrica do solo.
Os resultados da caracterização do carvão ativado são apresentados
na Tabela 7.
7
Tabela 7 - Caracterização do carvão ativado
PARÂMETROS
Densidade de partículas 10,40 K.N.m
-3
Densidade do carvão 25,07 K.N.m
-3
Porosidade 75,89%
Teor de umidade 5,027%
Diâmetro médio (d
50
mm) 0,23mm
A distribuição do tamanho das partículas do carvão ativado é mostrada
na Figura 45, pela curva granulométrica. O carvão utilizado apresentou
diâmetro máximo de 4,00 mm.
0.01 0.10 1.00 10.00
Diametro [mm]
0
20
40
60
80
100
Peso passante [%]
GRANULOMETRIA - CARVÃO ATIVADO
Figura 45 - Distribuição granulométrica do carvão ativado.
Os resultados das análises químicas do solo são apresentados na
Tabela 8.
7
Tabela 8 - Parâmetros químicos do solo
PARÂMETROS VALOR PARÂMETROS VALOR
pHCaCl
2
4,98 Al
+3
0,2 cmol
c
dm
-3
M.O 33,57 g.dm
-3
H
+
+ Al
3+
8,36cmol
c
dm
-3
P 1,21 mg.dm
-3
S 6,02%
K
+
0,1cmol
c
dm
-3
T 14,38 cmol
c
dm
-3
Ca
2+
3,36cmol
c
dm
-3
V 41,86 %
Ca
2+
+ Mg
2+
5,92cmol
c
dm
-3
A Tabela 9 apresenta os resultados dos volumes de poros dos
materiais.
Tabela 9 - Volume de poros dos materiais
MATERIAL VOLUME DE POROS
pedrisco 212,1966cm
3
solo 162,0090cm
3
Carvão ativado 167,5507 cm
3
Os valores das concentrações dos BTEX na gasolina (amostra padrão)
são apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 - Concentrações dos BTEX na amostra padrão – 0 horas
AMOSTRA
PADRÃO
Benzeno
(mg.L
-1)
Tolueno
(mg.L
-1)
Etil Benzeno
(mg.L
-1)
p-xileno
(mg.L
-1)
m-xileno
(mg.L
-1)
o-xileno
(mg.L
-1)
Xilenos totais
(mg.L
-1)
18649,73 33326,10 4599,88 8702,38 1033,92 6214,17 25250,47
Os BTEX tolueno e o benzeno foram os que apresentaram as maiores
concentrações na amostra padrão em relação aos outros BTEX, pois além dos
aromáticos estarem presentes na composição do petróleo, a quantidade de
benzeno e tolueno são reforçadas pela reação de reforma catalítica ou
reforming, em que são os subprodutos gerados nas reações que ocorrem nas
frações mais densas do petróleo, com intuito de valorizá-las para posterior
produção da gasolina (SIMÃO, 2004).
7
Após a realização da cromatografia gasosa do percolado das colunas
AS e ACA, os valores das concentrações dos BTEX obtidos em função do
tempo passaram pela análise por regressão linear (saneamento amostral). Os
resultados gerais dos BTEX são apresentados no APÊNDICE A. A Tabela 11
apresenta os resultados dos BTEX nos tempos de retenção pré-estabelecidos,
após o saneamento amostral da coluna AS e ACA.
Tabela 11 - Valores das concentrações em (mg.L
-1
) dos BTEX
O comportamento das concentrações do benzeno em função do tempo
nas colunas AS e ACA é apresentada na Figura 46.
0 20 40 60 80 100
Horas
10
100
1000
10000
100000
mg de Benzeno/L
BENZENO
ACA PERCOLADO
AS PERCOLADO
ACA RETIDO
AS RETIDO
Figura 46 - Variação da concentração do benzeno nas colunas ACA e AS.
NOTAS: VP solo= 0,026mg.L
-1
, VISR=0,070mg.L
-1
,VI água= 5µg.L
1
VP= valor de prevenção, VISR= valor de intervenção de solo residencial; VI=valor de
intervenção.
7
COMPOST
O
COLUNA
TEMPO DE RETENÇÃO(h)
0 24 36 48 60 72 84 Solo
Benzeno
AS 18649,73 465,273 450,885 445,723 466,828 459,510 448,112 212,111
ACA 18649,730 113,624 696,928 40,498 188,624 42,043 227,118 420,624
Tolueno
AS 33326,100 390,993 388,943 399,285 439,610 400,680 418,412 538,302
ACA 33326,100 102,560 426,910 42,948 270,706 39,443 103,738 817,157
Etil
benzeno
AS 4599,880 153,665 388,943 146,923 182,630 155,968 160,778 86,172
ACA 4599,880 44,320 207,085 20,898 45,517 19,393 28,622 190,131
Xilenos
AS 25240,470 645,128 620,682 1062,766 724,488 682,245 1868,452 265,411
ACA 25240,470 156,144 1155,730 17,702 185,220 15,065 105,290 680,525
Adotou-se o modelo matemático, Lei de potência para o ajuste
estatístico dos pontos experimentais. As equações (16) e (17) apresentam as
funções para as colunas AS e ACA, respectivamente:
0
,
3
3
9
6
4
4
X
1
7
2
7
,
6
2
Y
−
×
=
0,99R
2
=
(16)
7
0
,
4
5
6
1
2
6
X
7
9
5
,
8
9
7
Y
−
×
=
0,79R
2
=
(17)
O comportamento das concentrações do tolueno, em função do tempo
nas colunas AS e ACA, é apresentado na Figura 47.
7
0 20 40 60 80 100
Horas
10
100
1000
10000
100000
mg de Tolueno/L
TOLUENO
ACA PERCOLADO
AS PERCOLADO
ACA RETIDO
AS RETIDO
Figura 47 - Variação da concentração do tolueno nas colunas ACA e AS.
NOTAS: VP solo= 0,12mg.L
-1
, VISR=26mg.L
-1
, VI água= 0,7mg.L
1
VP= valor de prevenção, VISR= valor de intervenção de solo residencial; VI=valor de
intervenção.
Adotou-se o modelo matemático, Lei de potência para o ajuste
estatístico dos pontos experimentais. As equações (18) e (19) apresentam as
funções para as colunas AS e ACA, respectivamente:
7
0
,
4
0
2
5
9
1
X
1
9
7
1
,
3
7
Y
−
×
=
0,98R
2
=
(18)
7
0
,
5
2
6
1
3
6
X
8
8
1
,
8
1
5
Y
−
×
=
0,87R
2
=
(19)
O comportamento das concentrações do o etilbenzeno, em função do
tempo nas colunas AS e ACA, é apresentado na Figura 48.
7
0 20 40 60 80 100
Horas
10
100
1000
10000
mg de Etlbenzeno/L
ETILBENZENO
ACA PERCOLADO
AS PERCOLADO
ACA RETIDO
AS RETIDO
Figura 48 - Variação da concentração do etilbenzeno nas colunas ACA e AS.
NOTAS: VP solo= 5,37mg.L
-1,
VISR= 34,7mg.L
-1
,VI água= 0,3mg.L
1
VP= valor de prevenção, VISR= valor de intervenção de solo residencial; VI=valor de
intervenção.
Adotou-se o modelo matemático, Lei de potência para o ajuste
estatístico dos pontos experimentais. As equações (20) e (21) apresentam as
funções para as colunas AS e ACA respectivamente:
8
0
,
3
0
8
1
5
2
X
5
2
6
,
7
6
1
Y
−
×
=
0,98R
2
=
(20)
8
0
,
4
4
1
4
4
1
X
2
2
8
,
8
0
2
Y
−
×
=
0,86R
2
=
(21)
O comportamento das concentrações dos xilenos totais, em função do
tempo nas colunas AS e ACA, é apresentado na Figura 49.
8
0 20 40 60 80 100
Horas
10
100
1000
10000
100000
mg de Xilenos Totais/L
XILENOS TOTAIS
ACA PERCOLADO
AS PERCOLADO
ACA RETIDO
AS RETIDO
Figura 49 - Variação da concentração dos xilenos totais nas colunas ACA e
AS.
NOTAS: VP solo= 0,29mg.L
-1,
VISR=26 mg.L
-1
,VI água= 0,5mg.L
1
VP= valor de prevenção, VISR= valor de intervenção de solo residencial; VI=valor de
intervenção.
Adotou-se o modelo matemático, Lei de potência para o ajuste
estatístico dos pontos experimentais. As equações (22) e (23) apresentam as
funções para as colunas AS e ACA respectivamente:
8
0
,
3
0
3
7
2
X
2
8
4
3
,
0
1
Y
−
×
=
0,87R
2
=
(22)
8
0
,
5
2
9
0
7
X
7
5
0
,
5
1
6
Y
−
×
=
0,70R
2
=
(23)
A superioridade da coluna ACA na diminuição da concentração dos
BTEX está relacionada mais à capacidade de adsorção do carvão ativado do
que à ação oxidante da água oxigenada. Dois fatores influenciaram na
adsorção dos BTEX, a semelhança na polaridade das moléculas (caráter
hidrofóbico) e, em conseqüência, a força de atração de van Der Waals. O que
manteve os BTEX adsorvidos foram as forças físicas e químicas que ocorreram
quando os BTEX atingiram a superfície do carvão ativado, também relatado por
MIERZWA e HESPANHOL (2005).
Entre os compostos BTEX os que apresentaram uma diminuição maior
em suas concentrações foram os de cadeia lateral (Figuras 47 a 49), pois
segundo relatam SOLOMONS e FRYLE, (2001) e ALLINGER, CAVA e JONGH
(1976), os aromáticos são resistentes a reações de oxidação, no entanto os
aromáticos de cadeia lateral sofrem oxidação via radical benzílico.
8
O etilbenzeno (Figura 48), e os xilenos totais (Figura 49), foram os que
apresentaram maior diminuição frente ao meio reativo da coluna ACA. O que
pôde ser observado neste estudo é que a diminuição da concentração dos
BTEX, frente ao meio reativo (CA + H
2
O
2
), foi proporcional à massa molar das
substâncias analisadas. A diminuição da concentração na coluna ACA esteve
mais ligada à retenção do que à oxidação. Esse resultado pode ter sido
influenciado pela massa molar do composto, pois se observa que a diminuição
da concentração dos BTEX esteve relacionada proporcionalmente à sua massa
molar (área de contato). Pelas Figuras (46 a 49) observa-se que a retenção
apresentou a seguinte ordem: benzeno (massa molar 78 g. mol
-1
), tolueno
(massa molar 92 g. mol
-1
), etilbenzeno (massa molar 106 g. mol
-1
) e xilenos
totais (massa molar 106 g. mol
-1
). A diferença de retenção do etilbenzeno e dos
xilenos totais de mesma massa pode ser explicada pela diferenças eletrônicas
e estéricas das moléculas entre os isômeros, segundo reportado por
ARRIAGADA, CID e GARCIA (2006) e DIAS (1998). Outro fator que pode ter
influenciado é a estrutura molecular dos xilenos, que apresenta dois carbonos
benzílicos disponíveis à oxidação, podendo originar três produtos
dissubstituídos orto, meta e para (MORRISON; BOYD, 1996).
Em relação aos dois meios reativos, foi observado nas duas colunas
AS e ACA, que o tempo não teve influência na redução das concentrações,
pois a ação dos meios reativos sobre os contaminantes teve grande eficiência
nas primeiras 24 horas, tal como reportado nas pesquisas de TIBURTIUS et al.
(2005). Na coluna AS pode ter ocorrido o consumo peróxido de hidrogênio, em
função da sua decomposição em água e gás oxigênio na presença dos
componentes do solo, reportado também por MESQUITA (2004); enquanto na
coluna ACA pode ter ocorrido a saturação da barreira.
A eficiência da adsorção do carvão ativado (Figuras 46 a 49) pode ser
confirmada analisando-se a quantidade dos BTEX retida na camada de solo
acima da barreira e do percolado. Observa-se na coluna ACA, que a
quantidade retida na camada de solo acima da barreira foi superior ao
percolado, ao contrário da coluna AS, em que a concentração de todos os
BTEX no solo foi inferior ao percolado, com exceção do tolueno que, após as
36 horas de reação, mostrou-se superior. Isso pode ter ocorrido em função da
ação dos radicais hidroxilas sobre o carbono benzílico, formando compostos
8
intermediários, tais como ácidos, aldeídos, fenóis, que são resistentes a uma
oxidação total a CO
2
, conforme relatado por OCHOA e SANTOS (2006).
A eficiência da coluna ACA não pode ser atribuída somente à adsorção
do carvão ativado, mas também à ação oxidante da água oxigenada. Segundo
relatos de ECKENFELDER (2000) e MESQUITA (2004), a água oxigenada é
um bom agente oxidante, mas para que sua eficiência seja melhorada é
necessária a presença de um catalisador. O carvão ativado além do processo
natural de adsorção pode ter atuado como catalisador da reação. A ação
oxidante da água oxigenada pôde ser comprovada na coluna AS, mesmo que
ao final das 84 horas a concentração dos BTEX tenha sido superior em relação
à coluna ACA (Figuras 46 a 49). Além do processo natural de oxidação da
água oxigenada, os íons presentes no solo podem ter atuado como
catalisadores, principalmente o ferro que ocorre em elevadas concentrações no
solo utilizado. (LUCHESI; BORTOTTI; LENZI, 2001). Um outro fator que pode
ter contribuído na eficiência da coluna AS é o solo, que pode ter atuado como
adsorvente, devido à presença da força de van Der Waals (VAN HOLPHEN,
1977). A interação entre o solo e os aromáticos, pode ter ocorrido entre os
cátions presentes na superfície do solo e a nuvem dos elétrons abaixo e acima
do plano dos aromáticos (MORRISON; BOYD, 1996). Dentre os BTEX, o que
apresentou menor diminuição na concentração foi o benzeno (Figura 46). Esse
fato pode ser explicado em função da sua grande estabilidade (ALLINGER;
CAVA; JONGH, 1976). O que pode ter contribuído para a diminuição da
concentração do benzeno foi a formação de produtos intermediários de
natureza fenólica, tal como reportado nas pesquisas de BRAGAGNOLO,
MAZZOCHIM e GUEDES (2003) e TIBURTIUS et al. (2005). A diminuição da
concentração dos BTEX pode ter ocorrido em função de dois fatores: a
degradação em outros produtos ou da retenção na barreira. Para uma melhor
comprovação foram determinadas as concentrações dos BTEX no solo da
camada superior à BRP, ao final das 84 horas. Os valores obtidos são
apresentados na Tabela 12.
Tabela 12 - Concentração dos BTEX retido no solo nas colunas AS e ACA
SUBSTÂNCIAS AS AÇA
8
Benzeno 193,27 a
1
406,26 a
2
Etilbenzeno 85,21 a
1
184,56 a
2
Tolueno 536,96 a
1
692,88 a
2
Xilenos totais 283,04 a
1
659,36 a
2
NOTA: Médias seguidas pela mesma letra na coluna não diferem entre si pelo teste de
Tukey, ao nível de 5 % de significância.
Verifica-se que não ocorreram diferenças significativas, ao nível de 5%,
para o tolueno; enquanto que para os outros BTEX a quantidade de retido na
camada de solo na coluna ACA, foi superior em relação à coluna AS,
comprovando novamente a eficiência da coluna ACA.
Esse estudo fundamenta-se na reação que tenha ocorrido na BRP e
sua eficiência, para essa comprovação foi determinado o pH, a condutividade
elétrica do solo “in natura” e do extrato de solo da camada superior à BRP.
A Tabela 13 apresenta os resultados do pH e temperatura do solo nas
colunas AS (H
2
O
2
+ solo), após a passagem do contaminante pela barreira.
Tabela 13 - pH e temperatura do solo das colunas AS
AMOSTRAS pH TEMPERATURA ºC
Solo in natura 5,59 24,7
Gasolina 6,31 19,7
Coluna AS R
1
4,59 24,1
Coluna AS R
2
4,27 24,2
Coluna AS R
3
4,42 24,4
Coluna AS R
4
4,10 24,4
Coluna AS R
5
4,54 24,5
Coluna AS R
6
4,47 23,9
A Tabela 14 apresenta os resultados do pH e temperatura dos solos
presentes nas colunas ACA.
Tabela 14 - pH e temperatura do solo nas colunas ACA
AMOSTRAS pH TEMPERATURA ºC
Solo in natura 5,59 24,7
Gasolina 6,31 19,7
Coluna ACA R
1
5,49 24,0
Coluna ACA R
2
5,02 24,1
Coluna ACA R
3
4,49 24,2
8
Coluna ACA R
4
4,56 24,1
Coluna ACA R
5
4,,95 24,0
Coluna ACA R
6
6,96 24,1
Na Tabela 15 são apresentados os resultados da condutividade elétrica
da amostra de solo das colunas AS e ACA.
Tabela 15 - Condutividade elétrica das colunas AS e ACA
AMOSTRA
CONDUTIVIDADE
ELÉTRICA
µS/cm
AMOSTRA
CONDUTIVIDADE
ELÉTRICA
µS/cm
Solo in natura 146,7 Solo in natura 146,7
Coluna AS R
1
236,6 Coluna ACA R
1
227,7
Coluna AS R
2
225,1 Coluna ACA R
2
274,3
Coluna AS R
3
216,4 Coluna ACA R
3
205,7
Coluna AS R
4
216,6 Coluna ACA R
4
201,3
Coluna AS R
5
246,7 Coluna ACA R
5
229,3
Coluna AS R
6
255,4 Coluna ACA R
6
215,3
Em relação ao valor do pH, apresentado pela gasolina e o solo in
natura, observa-se que o meio passou de neutro a ácido. Essa alteração do pH
pode estar relacionada à reação de oxidação dos aromáticos pelo radical
hidroxila (•OH), gerando produtos intermediários (ácidos, fenóis e aldeídos)
todos compostos de caráter ácido, pois a camada de solo estava em contato
com a BRP (solo), confirmando as pesquisas feitas por CORBUCCI (2004);
BRAGAGNOLO, MAZZOCHIM e GUEDES (2003) e TIRBUTIUS et al. (2005).
Os valores da condutividade na camada de solo mostraram que houve
uma variação significativa em relação ao solo in natura. Esse aumento pode
estar relacionado com a formação dos compostos intermediários,
principalmente o ácido benzóico, por apresentar um hidrogênio ionizável e
formar íons em solução.
O balanço de massa foi um parâmetro essencial para a determinação
do melhor meio reativo, demonstrando a eficiência de cada meio. Os valores do
balanço de massa também foram expressos em porcentagem. As Tabelas 16 e
17 apresentam os resultados obtidos no balanço de massa.
Tabela 16 - Valores do balanço de massa da coluna AS
8
SUBSTÂNCIA
COLUNA AS
Mi 650 mL
mg.L
- 1
Ms (3cm) mg.L
-1
Mp mg.L
-1
Mbd mg.L
-1
Benzeno
(%)
12122,32
100
85,58345
0,70599
13,6819
0,112864
12023,05
99,18114
Tolueno
(%)
21661,97
100
217,1964
1,002662
12,19052
0,056276
21432,58
98,9416
Etilbenzeno
(%)
2989,922
100
34,76904
0,132382
3,95812
1,162875
2951,195
98,70474
Xilenos Totais
(%)
16406,31
100
107,0892
0,652732
24,79317
0,15112
16274,43
99,19615
NOTA: Massa inicial (Mi), Massa no solo (Ms), Massa do percolado (Mp) e Massa na barreira
ou massa degradada (Mbd).
Tabela 17 - Valores do balanço de massa da coluna ACA
SUBSTÂNCIA
COLUNA ACA
Mi 650 mL mg.L
-1
Mbs (3cm) mg.L
-1
Mp mg.L
-1
Mbd mg.L
-1
Benzeno 12122,32 169,7152 6,36155 11946,24
(%) 100 1,400022 0,052478 98,5475
Tolueno 21661,97 329,71 4,931525 21327,33
(%) 100 1,522068 0,022766 98,45517
Etilbenzeno 2989,922 76,71486 1,829165 2911,378
(%) 100 02,565781 0,061178 97,37304
Xilenos Totais 16406,31 274,5811 7,395035 16124,33
100 1,673631 0,045074 98,28129
NOTA: Massa inicial (Mi), Massa de BTEX no solo (Mbs), Massa do percolado (Mp) e Massa
na barreira ou massa degradada (Mbd).
Comparando-se os valores do porcentual degradado de cada BTEX
nas colunas ACA e AS a diferença não foi significativa. Isso comprova que
ocorreu reação nas duas barreiras, pois em relação à quantidade do
contaminante que entrou na coluna e ao percolado, a degradação em todos os
BTEX foi superior a 97%. Apesar da diferença do degradado nas colunas AS e
ACA ter sido pequena, em todos os BTEX a concentração no percolado teve
uma diminuição significativa. As Figuras 50 a 53 apresentam a relação dos
BTEX acumulados no percolado nos tempos de retenção pré-estabelecidos nas
colunas AS e ACA.
9
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00
Tempo de retenção [horas]
0.00
0.04
0.08
0.12
Acumulado no percolado [%]
BENZENO
ACA
AS
Figura 50 - Porcentual acumulado do benzeno nas colunas AS e ACA.
0 20 40 60 80 100
Tempo de retenção [horas]
0.00
0.02
0.04
0.06
Acumulado no percolado [%]
TOLUENO
ACA
AS
Figura 51 - Porcentual acumulado do tolueno nas colunas AS e ACA.
9
0 20 40 60 80 100
Tempo de retenção [ horas]
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
Acumulado no percolado [%]
ETIL BENZENO
ACA
AS
Figura 52 - Porcentual acumulado do etilbenzeno nas colunas AS e ACA.
0 20 40 60 80 100
Tempo de retenção [horas]
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
Acumulado no percolado [%]
XILENOS TOTAIS
ACA
AS
Figura 53 - Porcentual acumulado dos xilenos totais nas colunas AS e ACA.
O porcentual acumulado dos BTEX no percolado (Figuras 50 a 53)
confirmam dois fatos já relatados na pesquisa, a eficiência do meio reativo da
coluna ACA e o tempo da eficiência dos meios reativos sobre os
9
contaminantes, pois, a partir de 24 horas, não ocorreram alterações
significativas na quantidade de BTEX na coluna ACA. A estabilidade na coluna
ACA pode estar relacionada com a saturação da barreira, pois a quantidade
adsorvida pelo CA pode ter sido estabilizada, não havendo mais possibilidade
de retenção ou em função do consumo da água oxigenada ser um processo
rápido, diminuindo a sua ação de degradação. No entanto o porcentual
acumulado no percolado na coluna AS foi bem superior ao da coluna ACA e foi
aumentando gradativamente. O que pode ter influenciado no resultado é que o
único efeito sobre os BTEX na coluna AS era o peróxido de hidrogênio e a sua
ação diminuiu no decorrer da reação em função da sua decomposição.
9
5 CONCLUSÃO
A pesquisa mostrou que os compostos aromáticos são resistentes a
reações de adição (quebra do anel benzênico), mas quando são utilizados
agentes oxidantes fortes como, o peróxido de hidrogênio e substâncias de alto
capacidade de adsorção (carvão ativado) é possível reduzir suas
concentrações em até 97%.
Os resultados mostraram que a ação da água oxigenada pode ser
melhorada pela presença de substâncias que atuam como catalisadoras. Isso
pode ser comprovado comparando-se os resultados das colunas AS e ACA,
mostrando que eficiência da coluna ACA esteve relacionada mais à adsorção
do que à oxidação. Os fatores que contribuíram para com a alta capacidade de
adsorção na ACA foram a semelhança na polaridade das moléculas e a
interação de van Der Waals, entre as moléculas dos BTEX e o carvão ativado.
Os resultados apresentados nas concentrações dos BTEX nas colunas
AS (H
2
O
2
+ solo) foram inferiores ao da ACA, mas mostraram que o solo, além
de catalisar a reação, teve atuação como adsorvente, devido à presença da
força de van Der Waals que correu entre os íons presentes no solo e os BTEX.
Mesmo que o resultado, da redução da concentração dos BTEX, tenha sido
superior a 97%, nenhum meio conseguiu reduzir as concentrações a níveis
inferiores ao determinado pela CETESB para intervenção e prevenção de solo
e água. Somente o etilbenzeno e os xilenos reduziram a concentração a
valores próximos ao de intervenção de solos residenciais, principalmente, na
ACA comprovando que a área de contato de contaminantes foi um fator
determinante na adsorção.
A pesquisa mostrou que os meios reativos utilizados são viáveis em
relação à disponibilidade, ao baixo custo e o tempo para a ação dos meios
reativos sobre os contaminantes, pois em apenas 24 horas obteve-se um
resultado significativo. O carvão ativado mostrou-se uma alternativa promissora
na remediação de solos contaminados por BTEX, por sua eficiência e
capacidade de ser regenerado.
9
6 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS
Para futuros trabalhos, propõe-se:
A combinação dos meios reativos utilizados nesta pesquisa com outros
reagentes que possam diminuir a concentração a valores inferiores aos de
níveis ambientais aceitáveis.
Caracterizar e quantificar as substâncias presentes no percolado e na
barreira após a passagem do contaminante, como, ácido benzóico, fenóis,
aldeídos.
Avaliar outros fatores que podem influenciar na reação tais como:
temperatura, potencial redox, condutividade.
Analisar estequiometricamente as concentrações dos BTEX e dos
prováveis produtos formados.
9
REFERÊNCIAS
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO - ANP. Glossário do Anuário Estatís-
tico Brasileiro do Petróleo e do Gás Natural – 2004. Disponível em:
www.anp.gov.br/doc/anuario2004/Glossario_do_Anuario_2004.pdf. Acesso em:
16 de março de 2006.
ALLINGER, N. L.; CAVA M. P.; JONGH, D. C. Química orgânica. Rio de
Janeiro: LTC, 1976.
ARRIAGADA, R.; CID. R.; GARCIA R. Retencion de organoclorados en
carbones activados. Concepción, Chile: Faculdade de Ciencias Químicas.
Universidade de Concepción, Edmundo Larenas 129, cassilla 3-c, 2001.
Disponível em; < www.icp.csic.es/cyted/ > Acesso em: 29 mai de 2006.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT. NBR 7181:
Solo - Análise granulométrica. Rio de Janeiro, 1984. 13 p.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT. NBR 7182.
Solo - Ensaio de compactação. Rio de Janeiro, 1986. 10 p.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS – ANBT. NBR 6508:
Grãos de solos que passam na peneira de 4,8 mm - Determinação da massa
específica. Rio de Janeiro, 1984. 8 p.
ATKINS, P.; JONES, L. Princípio da química orgânica. São Paulo: Bookman,
1999.
BAIRD, C. Química ambiental. São Paulo: Bookman, 2002.
9
BOLTON, J. R. ; CARTER, S. R. Homogeneous Photodegradation in
Contaminated Water: An Introduction. Boca Raton, Florida: CRC Press,
1993. (Environmental Aspects of Surface and Aquatic Photochemistry).
BRAGAGNOLO, G. M.; MAZZOCHIM, L. F.; GUEDES, C L. B. Fotodegradação
natural e fotocatálise com TiO2 e H2O2 de derivados de petróleo em águas
superficiais. CONGRESSO BRASILEIRO DE CATÁLISE, 12, Angra dos Reis,
16 a 19 de setembro de 2003. Anais... Angra dos Reis: SBCat
CAMPOS, M. M. Fundamentos da química orgânica. 2. reimp. São Paulo
Edgar Blucher, 1997.140-178.
CARVALHO, G. M. Química moderna 3. Atomística e química orgânica. 2. ed.
São Paulo. Scipione, 1995.
COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL – CETESB.
Valores orientadores para solo e água subterrânea no estado de São
Paulo. Disponível em:
<www.cetesb.sp.gov.br/Solo/relatorios/tabela_valores_2005.pdf>. Acesso em:
21 de maio de2006
CORBUCCI, L. V. Degradação de fração aromática da gasolina em água
subterrânea e superficial. Londrina: Universidade Estadual de Londrina.
Centro de Ciências Exatas, 2004.
CORSEUIL, H. X.; MARINS, M. D. M. Contaminação de águas subterrâneas
por derramamentos de gasolina: o problema é grave. Revista Engenharia
Sanitária e Ambiental, Rio de Janeiro, v. 2, n. 2, p. 50-54, 1997.
DIAS, J. C. Adsorção de ácidos carboxílicos em carvão ativado:
comparação das isotermas de Freundlich e Freundlich estendida. São
José dos Campos, 1998. 129 f. Dissertação (Mestrado em Ciências na área de
materiais e processos de fabricação do curso de engenharia aeronáutica e
mecânica. - Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA
9
DUARTE, K. S. Avaliação do risco relacionado à contaminação dos solos
por hidrocarbonetos no Distrito Federal. Brasília, 2003. 259 f. Tese
(Doutorado em Geotecnia) - Universidade de Brasília.
ECKENFELDER, W. W. Industrial water pollution control. United States of
America: McGraw-Hill, 2000. (Series in water resources and Environmetal
Engineering)
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA - EMBRAPA.
Centro Nacional de Pesquisa de Solos. Manual de métodos de análise de
solo. 2. ed. rev. atual. Rio de Janeiro: Centro Nacional de Pesquisa de Solos,
1997. 212 p.
FARIAS, W . M. Condutividade hidráulica de solos tropicais compactados
a hidrocarbonetos da gasolina. Distrito Federal, 2003. 152p.. Dissertação
(Mestrado em Geotecnia).Universidade de Brasília. Faculdade de
Tecnologia.Departamento de Engenharia Civil e Ambiental.
FELTRE, R. Química orgânica.17. ed. São Paulo: Ática. 1995.
LUCHESI, E. B.; BORTOTTI, F; LENZI E. Fundamentos da química do solo.
Rio de Janeiro: Freitas Bastos, 2001.
MESQUITA, A. C. Uso das Técnicas de Oxidação Química e
Biodegradação na Remoção de Alguns Compostos Orgânicos
Recalcitrantes. Rio de Janeiro, 2004. 158p.. Tese (Doutorado em Ciências de
Engenharia Civil ) – Departamento de Engenharia Civil, Universidade Federal
do Rio de Janeiro.
MIERZWA, J. C; HESPANHOL I. Procedimentos e técnicas de tratamento de
efluentes para eliminar o potencial de riscos. Revista de Gerenciamento
Ambiental, n. 14. Disponível em: <www.tratamentodeágua.com.br>. Acesso
em: 08 de agosto de 2005.
MORRISON, R; BOYD D. R. Química orgânica. 13. ed. Lisboa: Fundação
Calouste Gulbenkian (FCG), 1996.
9
NOBRE, M. M. M.; NOBRE, R. C. M. Remediação de solos. Revista Solos e
Rochas. 1997. Disponível em: http://maquina.com.br/revista/qd417/solo5.htm.
Acesso em: 24 de julho de 2005.
OCHOA, G. F; SANTOS, A. Oxidacion catalítica de compuestos fenólicos
em águas residuales. Departamento de Ingeniería Química. Faculdade de
C.C. Químicas. Universidad Complutense de Madrid. 1998. disponível em <
www.icp.csic.es/cyted/>. Acesso em 29 maio de 2006.
OLIVEIRA M. C.; NOGUEIRA, R. F. P.; GOMES, J. A.; JARDIM W. F.;
ROHWEDDER, J. Sistema de injeção em fluxo espectrofotométrico para
monitorar peróxido de hidrogênio em processo de fotodegradação por reação
foto- Fenton. Química Nova, São Paulo v. 24, n. 2, p. 188-190, 2001.
PENNER, G. C. Estudos laboratoriais da contaminação do solo por
gasolina com uso de detector de fotoionização. São Carlos – SP, 2000.
109 f. Dissertação (Mestrado em Hidráulica e Saneamento) - Escola de
Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo.
POWEL, R. M.; POWEL, P. D. Iron metal for subsurface remediation. The
encyclopedia of environmental analysis and remediation. Robert A. Myers, New
York: John Wiley & Sens Inc; 1998. v. 8, p. 4729 – 4761.
POWEL, R. M.; PULS, R. W. Permeable reactive subsurface barriers for the
interception and remediation of chlorinated hydrocarbon an chromium
(VI) plumes in ground water. U.S. EPA. Remedial Technology Fact Sheet.
EPA/ 600/ f-97/ 008.1997.
SILVA, R. L. B et al. Estudo da contaminação de poços rasos por combustíveis
orgânicos e possíveis conseqüências para a saúde pública no Município de
Itaguaí, Rio de Janeiro, Brasil. Caderno de Saúde Pública. Rio de Janeiro,
v. 18 n. 6, p. 1599-1607, nov-dez 2002.
9
SIMÃO, L. M. Otimização da programação da produção em refinarias de
petróleo utilizando algoritmos genéticos e co-evolução cooperativa. Rio
de Janeiro, 2004.103f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Elétrica) – Ponti-
fícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYLE, C. B. 7. ed. v. 1. Química orgânica. Rio de
Janeiro: LTC, 2001.
SOUZA, C. R. L.; ZAMORA, P. P. Degradação de corantes reativos pelo siste-
ma ferro metálico/peróxido de hidrogênio.Química Nova. São Paulo, v. 28, n.
2, p. 226-228, 2005.
SUNSTROM, D. W.; WEIR, B. A.; KLEI, H. E. Destruction of Aromatic
Pollutants by UV Light Catalyzed Oxidation with Hydrogen Peroxide.
Environmental Progress, v. 8, n.1, February 1989.
TEDESCO, N. I; et al. Análise de solo, planta e outros materiais. 2. ed. Porto
Alegre: Departamento de solos-UFRGS, 1995.
TIBURTIUS R. L.; et al. Degradação de BTXS via processos oxidativos
avançados. Química Nova.São Paulo, v. 28, n. 1, p. 61-64, 2005.
TOPUDURTI, K. V.; LEWIS, N.; HIRSH, S. R., The Applicability of TN/Oxidation
Technologies to Treat Contaminated Groundwater. Environmental Progress,
v. 12, n. 1, p. 54-60, February, 1993.
U.S. ARMY CORPS OF ENGINEERS. Distribution restriction statement.
Disponível em: <http://www.usace.army.mil/publications/eng-tech-ltrs/etl1110-1-
161/>. Acesso em: 10 de maio de 2006.
U.S. Environmental Protection Agency. – U.S. EPA. Projetos financiados pela
U.S. EPA. Tecnology Inovattion Office. USA: U.S. EPA, 2002.
USBERCO, J; SALVADOR E. Química orgânica. São Paulo: Saraiva, 1995.
VAN OLPHEN, V. H. C. An introduction to clay colloid chemistry. New York:
Jonh Willey & Sons Inc, 1977.
1
APÊNDICES
1
APÊNDICE A - CARACTERIZAÇÃO DOS
MATERIAIS
1.1 Pedrisco
Tabela 1 - Densidade de partículas do pedrisco
T(ºC) m
1
(g) m
2
(g) m
s
(g)
γ(g/cc) γp(g/cc)
média
25 669,9155 736,61 94,84067 0,997375 3,360731
27 669,4527 736,23 94,84067 0,996895 3,36902
3,3648
Tabela 2 - Porosidade do pedrisco
Cápsulas Diâmetro Altura Tara mss+mc
γ(g/cc)
N
1 99,5 127,3 3830 5175 1,3594 59,5993
2 99,5 127,3 3830 5150 1,3342 60,6483
3 99,5 127,3 3830 5180 1,3465 59,9827
1.2 Solo
Tabela 3 - Densidade de partículas do solo
T (ºC) m
1
(g) m
2
(g) ms (g) γw(g/cc) γp (g/cc) média
25 669,9155 731,68 94,75081 0,997375 2,864888
27 669,4527 731,85 94,75081 0,996895 2,919513
2,8922
Tabela 4 - Determinação da porosidade do solo
Cápsulas D(cm) H Tara(g) mss+mc ys (g/cc) N
1 99,5 127,3 3830 4590 0,76819 73,4392
2 99,5 127,3 3830 4585 0,76313 73,6142
3 99,5 127,3 3830 4600 0,77829 73,0900
Tabela 5 - Determinação do teor de umidade higroscópica do solo
Cápsulas Tara MBU MBS Mw Ms W Média
1
1 20,2 41,22 59,94 1,53 39,69 3,85
2 19,6 42,33 60,59 1,43 40,90 3,50
3 20,7 42,05 61,25 1,51 40,54 3,72
3,69
1.3 Carvão ativado
Tabela 6 - Densidade de partículas do carvão ativado
T (ºC) m
1
(g) m
2
(g) mc (g)
γw(g/cc) γp (g/cc)
média
25 669,9155 673,85 94,75081 0,997375 1,040585
27 669,4527 673,44 94,75081 0,996895 1,040689
1,040637
Tabela 7 - Teor de umidade higroscópica do carvão ativado
Cápsula Tara MBU MBS Mw MS w w médio
67 20,33 20,12 39,49 0,96 19,16 5,010438
37 20,03 20,79 39,82 1 19,79 5,053057 5,027968
11 19,92 25,73 44,42 1,23 24,5 5,020408
Tabela 8 - Determinação da porosidade do carvão ativado
Cápsulas D
1
D
2
H
1
H
2
Tara(g) msc+mc
γc(g/cc)
n
1 9,962 10,816 5,018 6,008 2640,1 2804,4 0,2612 74,8846
2 9,962 10,816 5,018 6,008 2640,1 2794,4 0,2452 76,4230
3 9,962 10,816 5,018 6,008 2640,1 2794,4 0,2456 76,3846
1
APÊNDICE B - DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE
POROS DOS MATERIAIS
1.1 Volume de poros do pedrisco
Diâmetro do recipiente = 7,5 cm
Altura do Pedrisco = 3,0 cm
V =
π. 7,5
2
. 3
4
V =
132,468 cm
3
Altura do Pedrisco = 5,0 cm
V =
π. 7,5
2
. 5
4
V = 220,781cm
3
Vt = 353,249cm
3
Porosidade do Pedrisco (n
P
) = 0,6007
η
P
=
V
V
V
T
V
V
= V
T
. η
p
V
V
=
353,249. 0,6007
V
V
=
212,1966 cm
3
1.2 Volume de poros do solo
Altura da Barreira com Solo = 5,0 cm
V =
π. 7,5
2
. 5
4
1
V =
220,781 cm
3
Porosidade do Solo (ns) = 0,7338
η
B
=
V
V
V
T
V
V
= V
T
. η
s
V
V
=
220,781. 0,7338
V
V
= 162,0090 cm
3
Altura do Solo acima da barreira = 3,0 cm
V =
π. 7,5
2
. 3
4
V =
132,468 cm
3
Porosidade do Solo (n
S
) = 0,7338
η
S
=
V
V
V
T
V
V
= V
T
. η
S
V
V
=
132,468. 0,7338
V
V
=
97,2050 cm
3
1.3 Volume de poros do carvão ativo
Altura da Barreira com carvão ativo = 5,0 cm
V =
π. 7,5
2
. 5
4
V =
220,781 cm
3
Porosidade do carvão ativado (η
B
)= 0,7589
η
B
=
V
V
V
T
V
V
= V
T
. η
B
V
V
=
220,781. 0,7589
1
V
V
=
167,5507 cm
3
1
1.4 Determinação do volume de poros das colunas AS e ACA
1.4.1 Volume de poros totais coluna AS
V
V
=
Vv pedrisco + Vv solo (3cm) + Vv solo(5cm)
V
V
=
212,1966 + 97,2050 + 162,0090
V
V
=
471,4106 cm
3
1.4.2 Volume de poros totais coluna ACA.
V
V
=
Vv pedrisco + Vv carvão+ Vv solo-3 cm
Vv = 212,1966 + 167,5507 + 97,2050
Vv = 476,9523 cm
3
1.4.3 Volume total do contaminante aplicado na coluna AS
Volume da alíquota de coleta = 5 cm
3
Número de coletas por coluna = 6 cm
3
Volume de efluente = 30 cm
3
Volume de efluente excedente = 471,4106 cm
3
Volume total= 501,4106 cm
3
1.4.4 Volume total do contaminante aplicado na coluna ACA.
Volume da alíquota de coleta = 5 cm
3
Número de coletas por coluna = 6 cm
3
Volume de efluente = 30 cm
3
Volume de efluente excedente =476,9523cm
3
Volume total= 506,9523 cm
3
1
APÊNDICE C - LEITURA GERAL DOS BTEX
Tabela 1 - Leituras de Concentração de Benzeno [ppm]
Série de amostras
Tempo [horas]
0 24 36 48 60 72 84
Retido no
solo (84h)
Coluna AÇA 18649,73 418,47 39,83 1043,88 38,08 660,67 410,87
Coluna ACA - Réplica 1 18649,73 1581,91 2229,66 38,81 80,63 35,54 544,09 417,12
Coluna ACA- Réplica 2 18649,73 35,25 52,89 499,50 506,51 36,68 35,47 432,07
Coluna ACA - Réplica 3 18649,73 42,63 1929,24 52,19 36,65 57,87 43,17 242,69
Coluna ACA - Réplica 4 18649,73 36,56 35,54 36,44 284,88 512,41
Coluna ACA - Réplica 5 18649,73 35,21 770,04 35,22 34,45 9128,81 285,74 422,43
Coluna AS 18649,73 531,16 512,72 492,99 468,19 475,01 489,64 215,30
Coluna AS - Réplica 1 18649,73 442,46 435,72 439,24 458,44 10260,66 175,80
Coluna AS - Réplica 2 18649,73 402,80 474,38 435,71 449,16 429,45 2,52
Coluna AS - Réplica 3 18649,73 462,00 444,78 525,41 534,34 470,93 454,75 169,44
Coluna AS - Réplica 4 18649,73 435,68 403,81 445,79 407,43 436,54 287,90
Coluna AS - Réplica 5 18649,73 498,14 441,92 418,47 514,09 415,41 430,18 308,67
Coluna AÇA
Resultados
Média Aritmética 18649,730 358,338 1003,474 116,998 331,167 1859,396 313,828 406,266
Desvio Padrão 0,000 618,507 1031,452 187,485 394,562 4063,736 284,977 88,418
Limite Superior 18649,730 976,845 2034,926 304,483 725,729 5923,132 598,805 494,683
Limite Inferior 18649,730 -260,169 -27,978 -70,487 -63,396 -2204,340 28,851 317,848
Confiança 100,00% -72,60% -2,79% -60,25% -19,14% -118,55% 9,19% 78,24%
Resultados após saneamento amostral
Amostras Consideradas 6 5 4 5 5 4 4 4
Média Aritmética 18649,730 113,624 696,928 40,498 188,624 42,043 227,118 420,624
Desvio Padrão 0,000 170,442 889,973 6,788 205,454 10,603 241,159 8,977
Limite Superior 18649,730 284,066 1586,901 47,286 394,078 52,645 468,277 429,601
Limite Inferior 18649,730 -56,818 -193,046 33,710 -16,830 31,440 -14,042 411,646
Confiança 100,00% -50,00% -27,70% 83,24% -8,92% 74,78% -6,18% 97,87%
Coluna AS
Resultados
Média Aritmética 18649,730 465,956 453,345 461,660 480,330 446,063 2083,537 193,273
Desvio Padrão 0,000 50,518 36,726 45,435 42,088 28,465 4006,020 109,560
Limite Superior 18649,730 516,474 490,071 507,095 522,418 474,528 6089,557 302,832
Limite Inferior 18649,730 415,438 416,619 416,225 438,242 417,599 -1922,483 83,713
Confiança 100,00% 89,16% 91,90% 90,16% 91,24% 93,62% -92,27% 43,31%
Resultados após saneamento amostral
Amostras Consideradas 6 3 4 4 4 3 5 4
Média Aritmética 18649,730 465,273 450,885 445,723 466,828 459,510 448,112 212,111
Desvio Padrão 0,000 31,358 15,712 32,543 33,859 10,924 25,359 54,447
Limite Superior 18649,730 496,632 466,597 478,266 500,686 470,434 473,471 266,558
Limite Inferior 18649,730 433,915 435,173 413,179 432,969 448,586 422,753 157,663
Confiança 100,00% 93,26% 96,52% 92,70% 92,75% 97,62% 94,34% 74,33%
Tabela 2 - Leituras de Concentração de Tolueno [ppm]
1
Série de amostras
Tempo [horas]
0 24 36 48 60 72 84
Retido no
solo (84h)
Coluna ACA 33326,10 361,31 37,48 859,68 35,39 665,62 71,49
Coluna ACA - Réplica
1 33326,10 2619,37 4331,82 44,31 125,09 34,91 786,46 828,23
Coluna ACA- Réplica 2 33326,10 36,25 46,91 4779,18 528,46 34,87 34,46 743,63
Coluna ACA - Réplica
3 33326,10 40,01 4272,63 60,66 34,03 52,60 42,87 719,44
Coluna ACA - Réplica
4 33326,10 39,40 36,62 37,30 632,82 301,14 880,38
Coluna ACA - Réplica
5 33326,10 35,83 1197,20 34,99 33,13 284,25 36,48 914,11
Coluna AS 33326,10 681,11 443,04 431,90 4552,85 432,11 419,36 546,74
Coluna AS - Réplica 1 33326,10 388,72 491,43 371,89 385,44 22471,12 394,54
Coluna AS - Réplica 2 33326,10 350,31 387,63 383,69 350,77 382,80 599,57
Coluna AS - Réplica 3 33326,10 392,97 367,77 420,24 513,95 416,26 471,73 437,79
Coluna AS - Réplica 4 33326,10 378,59 355,42 347,03 388,61 350,98 420,22 569,12
Coluna AS - Réplica 5 33326,10 442,10 411,65 361,31 483,99 400,88 397,95 674,02
Coluna ACA
Resultados
Média Aritmética 33326,100 522,028 1977,036 832,320 368,868 88,404 311,172 692,878
Desvio Padrão 0,000 1035,598 2174,483 1933,581 352,222 109,745 339,306 313,634
Limite Superior 33326,100 1557,626 4151,519 2765,901 721,090 198,149 650,478 1006,512
Limite Inferior 33326,100 -513,569 -197,447 -1101,261 16,647 -21,341 -28,135 379,245
Confiança 100,00% -98,38% -9,99% -132,31% 4,51% -24,14% -9,04% 54,73%
Resultados após saneamento amostral
Amostras Considera-
das 6 5 4 5 5 4 4 4
Média Aritmética 33326,100 102,560 426,910 42,948 270,706 39,443 103,738 817,157
Desvio Padrão 0,000 144,657 667,111 10,496 287,761 8,775 131,650 84,375
Limite Superior 33326,100 247,217 1094,021 53,444 558,467 48,217 235,388 901,532
Limite Inferior 33326,100 -42,097 -240,201 32,452 -17,055 30,668 -27,913 732,782
Confiança 100,00% -41,05% -56,26% 75,56% -6,30% 77,75% -26,91% 89,67%
Coluna AS
Resultados
Média Aritmética 33326,100 449,016 392,372 405,933 1262,258 389,407 4093,863 536,961
Desvio Padrão 0,000 133,940 31,450 53,187 1840,494 33,650 9003,031 103,880
Limite Superior 33326,100 582,956 423,821 459,120 3102,752 423,056 13096,894 640,840
Limite Inferior 33326,100 315,076 360,922 352,746 -578,236 355,757 -4909,167 433,081
Confiança 100,00% 70,17% 91,98% 86,90% -45,81% 91,36% -119,92% 80,65%
Resultados após saneamento amostral
Amostras Considera-
das 6 3 4 4 4 3 5 4
Média Aritmética 33326,100 390,993 388,943 399,285 439,610 400,860 418,412 538,302
Desvio Padrão 0,000 38,405 17,941 32,599 69,960 15,410 33,667 70,422
Limite Superior 33326,100 429,397 406,884 431,884 509,570 416,270 452,079 608,724
Limite Inferior 33326,100 352,588 371,001 366,686 369,650 385,450 384,745 467,880
Confiança 100,00% 90,18% 95,39% 91,84% 84,09% 96,16% 91,95% 86,92%
Tabela 3 - Leituras de Concentração de Etilbenzeno [ppm]
Série de amostras
Tempo [horas]
0
24 36 48 60 72 84
Retido no
solo (84 h)
Coluna ACA 4599,88 144,41 77,20 18,85 42,27 111,74
Coluna ACA - Réplica 1 4599,88 713,54 640,22 21,76 49,42 18,81 74,26 215,55
Coluna ACA - Réplica 2 4599,88 19,28 19,81 773,74 46,16 23,87 18,87 141,58
Coluna ACA - Réplica 3 4599,88 19,08 727,44 22,98 18,77 20,52 19,85 193,49
Coluna ACA - Réplica 4 4599,88 19,27 19,50 19,31 40,97 42,43 209,90
Coluna ACA - Réplica 5 4599,88 19,56 148,81 19,54 10,66 19,69 234,77
1
Coluna AS 4599,88 277,09 151,99 147,11 173,37 152,39 150,79 89,23
Coluna AS - Réplica 1 4599,88 145,72 201,79 148,79 149,13 5570,69 55,41
Coluna AS - Réplica 2 4599,88 144,93 149,14 154,79 104,51
Coluna AS - Réplica 3 4599,88 149,25 186,92 161,34 180,90 72,09
Coluna AS - Réplica 4 4599,88 150,42 453,06 163,93 78,86
Coluna AS - Réplica 5 4599,88 156,91 144,41 187,60 167,84 153,48 111,21
Coluna ACA
Resultados
Média Aritmética 4599,880 155,857 311,156 171,466 46,504 18,542 36,228 184,507
Desvio Padrão 0,000 277,754 345,643 336,685 20,920 4,863 21,746 47,652
Limite Superior 4599,880 433,610 656,799 508,151 67,424 23,405 57,974 232,158
Limite Inferior 4599,880 -121,897 -34,487 -165,219 25,584 13,679 14,482 136,855
Confiança 100,00% -78,21% -11,08% -96,36% 55,01% 73,77% 39,98% 74,17%
Resultados após saneamento amostral
Amostras Considera-
das 6 5 4 4 3 3 5 4
Média Aritmética 4599,880 44,320 207,085 20,898 45,517 19,393 28,622 190,131
Desvio Padrão 0,000 55,952 295,106 1,774 4,262 0,976 12,538 33,693
Limite Superior 4599,880 100,272 502,191 22,672 49,778 20,369 41,160 223,824
Limite Inferior 4599,880 -11,632 -88,021 19,123 41,255 18,417 16,084 156,438
Confiança 100,00% -26,25% -42,50% 91,51% 90,64% 94,97% 56,20% 82,28%
Coluna AS
Resultados
Média Aritmética 4599,880 194,807 147,547 160,640 174,170 205,483 1062,430 85,217
Desvio Padrão 0,000 71,333 3,868 27,505 18,145 121,515 2208,615 20,810
Limite Superior 4599,880 266,140 151,415 188,145 192,315 326,998 3271,045 106,027
Limite Inferior 4599,880 123,473 143,678 133,135 156,025 83,969 -1146,185 64,408
Confiança 100,00% 63,38% 97,38% 82,88% 89,58% 40,86% -107,88% 75,58%
Resultados após saneamento amostral
Amostras Considera-
das 6 2 2 3 3 5 5 4
Média Aritmética 4599,880 153,665 145,325 146,923 182,630 155,968 160,778 86,172
Desvio Padrão 0,000 4,589 0,559 2,425 8,027 8,306 12,285 14,111
Limite Superior 4599,880 158,254 145,884 149,349 190,657 164,274 173,063 100,283
Limite Inferior 4599,880 149,076 144,766 144,498 174,603 147,662 148,493 72,062
Confiança 100,00% 97,01% 99,62% 98,35% 95,60% 94,67% 92,36% 83,63%
Tabela 4 - Leitura de Concentração de Xilenos Totais [ppm]
1
1
Série de amostras
Tempo [horas]
0 24 36 48 60 72 84
Retido no solo
(84 h)
Coluna ACA 25250,47 723,45 13,52 266,74 0,32 250,72 373,16
Coluna ACA - Réplica 1 25250,47 2027,83 2667,47 19,73 93,05 12,86 473,07 769,31
Coluna ACA - Réplica 2 25250,47 14,37 15,31 3931,22 195,87 29,36 13,41 499,07
Coluna ACA - Réplica 3 25250,47 13,88 3021,51 26,76 13,05 17,72 15,92 692,51
Coluna ACA - Réplica 4 25250,47 14,81 656,97 13,99 322,68 231,64 761,21
Coluna ACA - Réplica 5 25250,47 14,21 1654,49 14,51 196,26 14,76 860,95
Coluna AS 25250,47 1608,41 743,16 740,08 845,85 1312,90 734,23 300,04
Coluna AS - Réplica 1 25250,47 729,17 1213,11 297,63 750,51 26435,21 177,77
Coluna AS - Réplica 2 25250,47 736,38 721,35 3078,82 772,23 358,77
Coluna AS - Réplica 3 25250,47 300,48 613,58 735,06 927,90 814,01 6237,68 240,42
Coluna AS - Réplica 4 25250,47 754,14 296,15 1902,13 598,62 295,08 825,24 255,77
Coluna AS - Réplica 5 25250,47 789,51 2969,40 723,45 952,44 869,38 772,88 365,48
Coluna ACA
Resultados
Média Aritmética 25250,470 468,092 1603,150 669,955 178,278 51,304 166,587 659,368
Desvio Padrão 0,000 815,063 1280,981 1597,695 126,047 81,699 186,793 185,364
Limite Superior 25250,470 1283,154 2884,131 2267,650 304,325 133,003 353,379 844,732
Limite Inferior 25250,470 -346,971 322,169 -927,740 52,231 -30,395 -20,206 474,004
Confiança 100,00% -74,12% 20,10% -138,48% 29,30% -59,25% -12,13% 71,89%
Resultados após saneamento amostral
Amostras Consideradas 6 5 3 5 3 4 5 4
Média Aritmética 25250,470 156,144 1659,643 17,702 185,220 15,065 105,290 680,525
Desvio Padrão 0,000 317,134 1005,260 5,648 87,333 12,023 124,236 125,781
Limite Superior 25250,470 473,278 2664,903 23,350 272,553 27,088 229,526 806,306
Limite Inferior 25250,470 -160,990 654,383 12,054 97,887 3,042 -18,946 554,745
Confiança 100,00% -103,10% 39,43% 68,09% 52,85% 20,19% -17,99% 81,52%
Coluna AS
Resultados
Média Aritmética 25250,470 837,784 1012,135 1398,775 724,488 808,376 5962,912 283,041
Desvio Padrão 0,000 474,913 973,585 942,428 276,640 362,325 10264,550 72,749
Limite Superior 25250,470 1312,697 1985,720 2341,203 1001,128 1170,701 16227,461 355,790
Limite Inferior 25250,470 362,871 38,550 456,347 447,848 446,051 -4301,638 210,292
Confiança 100,00% 43,31% 3,81% 32,62% 61,82% 55,18% -72,14% 74,30%
Resultados após saneamento amostral
Amostras Consideradas 6 3 5 5 4 3 5 3
Média Aritmética 25250,470 760,010 620,682 1062,766 831,203 811,300 1868,452 265,411
Desvio Padrão 0,000 27,047 188,597 513,271 161,615 59,481 2442,687 30,959
Limite Superior 25250,470 787,057 809,279 1576,037 992,817 870,781 4311,139 296,370
Limite Inferior 25250,470 732,963 432,085 549,495 669,588 751,819 -574,235 234,451
Confiança 100,00% 96,44% 69,61% 51,70% 80,56% 92,67% -30,73% 88,34%
APÊNDICE D - CÁLCULO DAS MASSAS
Tabela 5 - Massas dos BTEX na camada de solo
AS BENZENO
massa
inicial
massa
3cm
volume
extrato
massa
micro
Massa
1000g(g)
massa
Benzeno solo
massa
percolada % percolado % solo % barr/degr
12122,32 212,111 0,0195 4136,165 827,2329 85,58345 13,68169 0,112864 0,705999 99,18114
ACA BENZENO
massa
inicial
massa
3cm
volume
extrato
massa
micro
massa
1000g(g)
massa
Benzeno solo
massa
percolada % percolado % solo % barr/degr
12122,32 420,624 0,0195 8202,168 1640,434 169,7152 6,36155 0,052478 1,400022 98,5475
TOLUENO AS
massa
inicial
massa
3cm
volume
extrato
massa
micro
massa
1000g(g)
massa
Tolueno solo
massa
percolada % percolado % solo % barr/degr
21661,97 538,302 0,0195 10496,89 2099,378 217,1964 12,19052 0,056276 1,002662 98,94106
TOLUENO AÇA
massa
inicial
massa
3cm
volume
extrato
massa
micro
massa
1000g(g)
massa
Tolueno solo
massa
percolada % percolado % solo % barr/degr
21661,97 817,157 0,0195 15934,56 3186,912 329,71 4,931525 0,022766 1,522068 98,45517
ETILBENZENOAS
massa
inicial
massa
3cm
volume
extrato
massa
micro
massa
1000g(g)
massa
ETB solo
massa
percolada % percolado % solo % barr/degr
2989,922 86,172 0,0195 1680,354 336,0708 34,76904 3,95812 0,132382 1,162875 98,70474
ETB AÇA
massa
inicial
massa
3cm
volume
extrato
massa
micro
massa
1000g(g)
massa
ETB solo
massa
percolada % percolado % solo % barr/degr
2989,922 190,131 0,0195 3707,555 741,5109 76,71486 1,829165 0,061178 2,565781 97,37304
XILENOS TOTAIS AS
massa
inicial
massa
3cm
volume
extrato
massa
micro
massa
1000g(g)
massa
XIL solo
massa
percolada % percolado % solo % barr/degr
16406,31 265,411 0,0195 5175,515 1035,103 107,0892 24,79317 0,15112 0,652732 99,19615
XILENOS TOTAIS ACA
massa
inicial
massa
3cm
volume
extrato
massa
micro
massa
1000g(g)
massa
XIL solo
massa
percolada % percolado % solo % barr/degr
16406,31 680,525 0,0195 13270,24 2654,048 274,5811 7,395035 0,045074 1,673631 99,543728
1
Tabela 6 - Balanço de massa
BENZENO ACA
Tempos de re-
tenção
Massa
Volume das
amostras
Massa nas
amostras
% percolado %Acumulado % degradado Total %¨percol
0 18649,73 0,65 12122,32 100
24 113,62 5 0,5681 0,004686 0,004686
36 696,928 5 3,48464 0,028746 0,033432 99,9475 0,052499
48 4,498 5 0,02249 0,000186 0,033618
60 188,624 5 0,94312 0,00778 0,041398
72 42,043 5 0,210215 0,001734 0,043132
84 227,118 5 1,13559 0,009368 0,052499
BENZENO AS
Tempos de re-
tenção
Massa
Volume das
amostras
Massa nas
amostras
% percolado %Acumulado % degradado Total %¨percol
0 18649,73 0,65 12122,32 100
24 465,273 5 2,326365 0,019191 0,019191
36 450,885 5 2,254425 0,018597 0,037788 98,5475 0,112864
48 445,73 5 2,22865 0,018385 0,056173
60 466,828 5 2,33414 0,019255 0,075428
72 459,51 5 2,29755 0,018953 0,094381
84 448,112 5 2,24056 0,018483 0,112864
TOLUENO ACA
Tempos de re-
tenção
Massa
Volume das
amostras
Massa nas
amostras
% percolado %Acumulado % degradado Total %¨percol
0 33326,1 0,65 21661,97 100
24 102,56 5 0,5128 0,00423 0,00423
36 426,91 5 2,13455 0,017608 0,021839 99,95932 0,040681
48 42,948 5 0,21474 0,001771 0,02361
60 270,706 5 1,35353 0,011166 0,034776
72 39,443 5 0,197215 0,001627 0,036403
84 103,738 5 0,51869 0,004279 0,040681
TOLUENO AS
Tempos de re-
tenção
Massa
Volume das
amostras
Massa nas
amostras
% percolado %Acumulado % degradado Total %¨percol
0 33326,1 0,65 21661,97 100
24 390,993 5 1,954965 0,016127 0,016127
36 388,943 5 1,944715 0,016042 0,032169 99,89944 0,100563
48 399,285 5 1,996425 0,016469 0,048638
60 439,61 5 2,19805 0,018132 0,066771
72 400,86 5 2,0043 0,016534 0,083305
84 418,412 5 2,09206 0,017258 0,100563
ETILBENZENO ACA
Tempos de re-
tenção
Massa
Volume das
amostras
Massa nas
amostras
% percolado %Acumulado % degradado Total %¨percol
0 4599,88 0,65 2989,922 100
24 44,32 5 0,2216 0,001828 0,001828
36 207,085 5 1,035425 0,008541 0,01037 99,98491 0,015089
48 20,896 5 0,10448 0,000862 0,011231
60 45,517 5 0,227585 0,001877 0,013109
72 19,393 5 0,096965 0,0008 0,013909
84 28,622 5 0,14311 0,001181 0,015089
ETILBENZENO AS
Tempos de re-
tenção
Massa
Volume das
amostras
Massa nas
amostras
% percolado %Acumulado % degradado Total %¨percol
0 4599,88 0,65 2989,922 100
24 153,665 5 0,768325 0,006338 0,006338
36 145,325 5 0,726625 0,005994 0,012332 99,96101 0,03899
48 146,923 5 0,734615 0,00606 0,018392
60 182,63 5 0,91315 0,007533 0,025925
72 155,968 5 0,77984 0,006433 0,032358
84 160,778 5 0,80389 0,006631 0,03899
XILENOS TOTAIS ACA
Tempos de re-
tenção
Massa
Volume das
amostras
Massa nas
amostras
% percolado %Acumulado % degradado Total %¨percol
0 25240,47 0,65 16406,31 100
24 156,144 5 0,78072 0,00644 0,00644
36 1155,73 5 5,77865 0,04767 0,05411 99,93256 0,067444
48 17,702 5 0,08851 0,00073 0,05484
60 185,22 5 0,9261 0,00764 0,06248
72 15,065 5 0,075325 0,000621 0,063101
84 105,29 5 0,52645 0,004343 0,067444
XILENOS TOTAIS AS
Tempos de re-
tenção
Massa
Volume das
amostras
Massa nas
amostras
% percolado %Acumulado % degradado Total %¨percol
0 25240,47 0,65 16406,31 100
24 645,128 5 3,22564 0,026609 0,026609
36 620,682 5 3,10341 0,025601 0,05221 99,76887 0,231134
48 1062,766 5 5,31383 0,043835 0,096045
60 724,488 5 3,62244 0,029882 0,125927
72 682,245 5 3,411225 0,02814 0,154067
84 1868,452 5 9,34226 0,077067 0,231134
1
1
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
