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KELLY ROBERTA FRANCISCO
ESTUDO DAS FORÇAS MOTRIZES QUE REGEM A PARTIÇÃO DOS
COMPLEXOS [Fe(CN)
5
NO]
2-
E [Cr(CN)
5
NO]
3-
EM SAB’s FORMADOS
POR POLI(ÓXIDO DE ETILENO) E SULFATOS
Tese apresentada à Universidade
Federal de Viçosa, como parte das exigências
do Programa de Pós-Graduação em
Agroquímica, para obtenção do título de
“Magister Scientiae”.
VIÇOSA
MINAS GERAIS – BRASIL
2006
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Milhares de livros grátis para download.
Ficha catalográfica preparada pela Seção de Catalogação e
Classificação da Biblioteca Central da UFV
T
Francisco, Kelly Roberta, 1981-
F818e Estudo das forças motrizes que regem a partição dos 2006
complexos [Fe(CN)
5
NO]
2-
e [Cr(CN)
5
NO]
3-
em
SAB’s formados por poli(óxido de etileno) e sulfatos /
Kelly Roberta Francisco. – Viçosa : UFV, 2006.
xiv, 56f. : il. ; 29cm.
Orientador:Luis Henrique Mendes da Silva
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de
Viçosa.
Inclui bibliografia.
1. Sistemas aquosos bifásicos. 2. Composto complexos.
3. Força motriz. 4. Macromoléculas - Efeito da
temperatura. I. Universidade Federal de Viçosa. II.Título.
CDD 22.ed. 541.3
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KELLY ROBERTA FRANCISCO
ESTUDO DAS FORÇAS MOTRIZES QUE REGEM A PARTIÇÃO DOS
COMPLEXOS [Fe(CN)
5
NO]
2-
E [Cr(CN)
5
NO]
3-
EM SAB’s FORMADOS
POR POLI(ÓXIDO DE ETILENO) E SULFATOS
Tese apresentada à Universidade
Federal de Viçosa, como parte das exigências
do Programa de Pós-Graduação em
Agroquímica, para obtenção do título de
“Magister Scientiae”.
APROVADA: 24 de fevereiro de 2006.
ii
A Deus, e aos meus pais Geraldo e Cristina
dedico este trabalho.
Sonhos se tornam realidade.
iii
AGRADECIMENTOS
À Universidade Federal de Viçosa e ao Departamento de Química pela
oportunidade de realizar este trabalho.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
(CNPq), pela concessão da bolsa de estudos.
Ao professor Luis Henrique Mendes da Silva pela oportunidade,
orientação, ensino, amizade, paciência, apoio e conselhos.
À professora Maria do Carmo Hespanhol da Silva pela ajuda,
esclarecimentos e sugestões.
Aos professores do Departamento de Química, em especial ao professor
Paulo Gontijo Veloso de Almeida pelo carinho, amizade e por torcer sempre pelo
meu sucesso.
Aos amigos do laboratório de Físico-Química, em especial ao Marcus,
Roney, Anderson e Abiney pela amizade, simpatia e disponibilidade em me
ajudar em todas as situações. Aos amigos do DTA, em especial Rosana, Regina e
Edwin pelas conversas agradáveis e apoio.
Aos queridos amigos do DEQ Marisa e Márcio, que sempre facilitaram
meu trabalho e pelos conselhos.
Ao Felipe e a Júnia pela amizade e por terem me ajudado a corrigir o texto
escrito em inglês.
Aos amigos da turma de 99 pelo companheirismo e por tornar Viçosa um
local mais agradável de se viver.
A Tatiane e a Josie pela amizade, fundamental pra eu prosseguir, e os
conselhos tão acertados em todos os momentos.
Aos meus pais, Geraldo e Cristina, aos meus irmãos Keyla, João Batista e
Joelton e ao Fagner, razão de todo o meu esforço, perseverança e dedicação,
essenciais à minha vida e estímulo para que eu continue fazendo sempre o
melhor que posso.
A Deus por tudo que sou, tenho e realizo.
iv
BIOGRAFIA
KELLY ROBERTA FRANCISCO, filha de Geraldo dos Santos Francisco
e Cristina Aparecida Bento dos Santos, nasceu no dia 30 de abril de 1981, na
cidade de Ubá, Minas Gerais.
Em abril de 1999, ingressou no Curso de Química da Universidade
Federal de Viçosa, diplomando-se com o título de Licenciatura e Bacharelado em
janeiro de 2004.
Em março de 2004, iniciou o curso de pós-graduação em Agroquímica,
em nível de Mestrado, na Universidade Federal de Viçosa, submetendo-se à
defesa de tese em fevereiro de 2006.
v
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS...................................................................................
vii
ÍNDICE DE TABELAS..................................................................................
x
RESUMO.........................................................................................................
xi
ABSTRACT.....................................................................................................
xiii
Capítulo 1: Sistema aquoso bifásico: fundamentos e aplicação à extração de
íons.......................................................................................... .........................
1
Resumo...................................................................................................
1
1. INTRODUÇÃO. ...........................................................................................
2
2. SISTEMAS AQUOSOS BIFÁSICOS (SAB’s)............................................
4
3. APLICAÇAO DOS SAB’s À PARTIÇÃO DE ÍONS..................................
7
4. CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS SOBRE A PARTIÇÃO DE SOLUTOS
EM SAB’s.........................................................................................................
11
4.1. Modelos que explicam o comportamento de partição em SAB’s.........
12
4.1.1 Modelo Proposto por Rogers e colaboradores.............................
13
4.1.2 Modelo Proposto por Haynes e colaboradores..............................
16
4.2. Introdução à Termodinâmica de Partição..............................................
19
5. CONCLUSÃO. ….…...…….........................................................................
22
REFERÊNCIAS. ……......................................................................................
23
Capítulo 2: The effect of central atom on the partitioning of [M(CN)
5
NO]
x-
complexes in aqueous two phase system compound of PEO and sulfate salts.
27
Abstract……………………………………………………………………….
27
vi
1. INTRODUCTION. ...………………………………………………………
28
2. EXPERIMENTAL. …….………………………...…………..…………....
29
2.1 Chemicals……………………………………………………………...
29
2.2 Determination of phase diagrams………………..…………………….
30
2.3 Preparation of aqueous two phase systems……………………………
30
2.4 Determination of complexes partitioning coefficient (K)……………..
31
2.5 Determination ν(Cr-NO)
of complex K
3
[Cr(CN)
5
NO] in aqueous
solutions……………………………………………………........................
31
2.6 Determination of thermodynamic parameters associated with
the complexes partitioning……………………………………………………
32
3. RESULTS AND DISCUSSION .………..………………………………
33
3.1 Characterization of PEO-sulphate salt ATPS…………………………
3
3.2. Complexes partitioning studies………………………………………
35
3.2.1 The influence of central metal…………………………………..
36
3.2.2. The effect of temperature on the [M(CN)
5
NO]
x-
partitioning
behavior……….……………………………………………………….
41
3.2.3. The effect of electrolyte…………………………………………
52
4. CONCLUSION. ………...……………………………………...……….…
53
REFERENCES. ...................…………………………………………………. 54
vii
INDICE DE FIGURAS
Capítulo 1: Sistema aquoso bifásico: fundamentos e aplicação à extração de
íons
Figura 1: Diagrama esquemático da preparação de um sistema aquoso
bifásico constituído de uma mistura de soluções polimérica e
salina...................................................................................................................
2
Figura 2: Procedimento de obtenção de um sistema aquoso bifásico
constituído de polímero e sal e seus parâmetros termodinâmicos para um
ponto de mistura do sistema Poli(óxido de etileno) 4000 g mol
-1
+ K
2
HPO
4
+
água, à 25°C, pH = 9,1 e 1 atm.........................................................................
5
Figura 3: Representação esquemática de um diagrama de fases retangular
para um SAB formado por um polímero, um sal e água...................................
5
Figura 4: Comportamento de partição do ânion complexo [Fe(CN)
5
NO]
2-
em
função de CLA em SAB’s formados por PEO 3350 g mol
-1
e diferentes
sulfatos: (!) Li
2
SO
4
; (,) Na
2
SO
4
; (7) MgSO
4
..............................................
9
Figura 5: Freqüência de estiramento do grupo NO do ânion [Fe(CN)
5
NO]
2-
em função da concentração de PEO em solução aquosa: (!) PEO3350; (,)
PEO 10000; (7) PEO35000.............................................................................
10
Figura 6: Razão de distribuição do íon pertectanato em função de Δ
hid
G da
solução estoque do sal formador dos SAB’s: PEO 2000 g mol
-1
solução
estoque 40% em massa.......................................................................................
14
Figura 7: Comportamento de partição de três ânions caotrópicos em função
de suas energias livre de hidratação em três diferentes SAB’s formados por
viii
(NH
4
)
2
SO
4
/PEO 2000 g mol
-1
........................................................................... 15
Figura 8: Razão de distribuição em função da energia livre de Gibbs de
hidratação dos íons metálicos à 25°C...............................................................
15
Capítulo 2: The effect of central atom on the partitioning of [M(CN)
5
NO]
x-
complexes in aqueous two phase system compound of PEO and sulfate salts.
Figure 1: Phase equilibrium of ATPS formed by PEO 4000 g mol
-1
and zinc
sulphate at 298 K……………………………………………………………...
34
Figure 2: Dependence of partitioning coefficient vs. TLL in
PEO/Na
2
SO
4
/H
2
O systems at 298 K for complexes
pentacyanonitrosilmetallate.
! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; , [Cr(CN)
5
NO]
3-
……………
36
Figure 3: Dependence of partitioning coefficient vs. TLL in
PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O systems at 298 K for complexes
pentacyanonitrosilmetallate.
! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; , [Cr(CN)
5
NO]
3-
……………
37
Figure 4: Dependence of partitioning coefficient vs. TLL in
PEO/ZnSO
4
/H
2
O systems at 298 K for complexes
pentacyanonitrosilmetallate.
! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; , [Cr(CN)
5
NO]
3-
……………
37
Figure 5: Dependence of Δ
tr
G° versus TLL for complexes in
PEO/Sulphates/H
2
O systems at 298 K. ! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; , [Cr(CN)
5
NO]
3-
…
38
Figure 6: Dependence of partitioning coefficient versus TLL of complexes in
PEO/Sulphate/H
2
O systems at 298 K. ! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; Λ [Fe(CN)
6
]
3-
……...
41
Figure 7: lnK
c
versus 1/T for the complex [Fe(CN)
5
NO]
2-
in
Na
2
SO
4
/PEO/H
2
O systems. TLL: ! 30; , 33; 7 36; Β 39; Λ 42………….....
42
Figure 8: lnK
c
versus 1/T for the complex [Cr(CN)
5
NO]
3-
in
Na
2
SO
4
/PEO/H
2
O systems. TLL: ! 30; , 33; 7 36; Β 39; Λ 42……………. 42
ix
Figure 9: Enthalpy of transfer versus TLL of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in
PEO4000/Li
2
SO
4
ATPS. ! 278K; , 298K; 7 308K; Β 318K………………..
43
Figure 10: Enthalpy of transfer versus TLL of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in
PEO4000/Li
2
SO
4
ATPS. ! 278K; , 298K; 7 308K; Β 318K………………..
44
Figure 11: Δ
tr
H° versus Δ
tr
S° of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O
systems.
! 278K; , 298K; 7 308K; Β 318K……………................................
45
Figure 12: Δ
tr
H° versus Δ
tr
S° of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O
systems.
! 278K; , 298K; 7 308K; Β 318K……………................................
45
x
INDICE DE TABELAS
Capítulo 1: Sistema aquoso bifásico: fundamentos e aplicação à extração de
íons.
Tabela 1: Exemplos de solutos extraídos em sistemas aquosos bifásicos........
3
Tabela 2: Partição de íons metálicos em SAB’s formados por PEO-2000 e
seu respectivo sal utilizando cossolutos à 298K e 1 atm..................................
8
Capítulo 2: The effect of central atom on the partitioning of [M(CN)
5
NO]
x-
complexes in aqueous two phase system compound of PEO and sulfate salts.
Table 1: Composition of aqueous solutions of K
3
[Cr(CN)
5
NO] (1% mass)
and ν(Cr-NO) analyzed in IR …………………..……………………………
32
Table 2: Thermodynamic parameters of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in PEO
4000/Li
2
SO
4
/H
2
O systems……………………………………………………
46
Table 3: Thermodynamic parameters of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in PEO
4000/Na
2
SO
4
/H
2
O systems…………………………………………………...
47
Table 4: Thermodynamic parameters of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in PEO
4000/ZnSO
4
/H
2
O systems…………………………………………………….
48
Table 5: Thermodynamic parameters of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in PEO
4000/Li
2
SO
4
/H
2
O systems……………………………………………………
49
Table 6: Thermodynamic parameters of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in PEO
4000/Na
2
SO
4
/H
2
O systems…………………………………………………...
50
Table 7: Thermodynamic parameters of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in PEO
4000/ZnSO
4
/H
2
O systems……………………………………………………. 51
xi
RESUMO
FRANCISCO, Kelly Roberta, M.S, Universidade Federal de Viçosa, fevereiro
2006. Estudo das forças motrizes que regem a partição dos complexos
[Fe(CN)
5
NO]
2-
e [Cr(CN)
5
NO]
3-
em SAB’s formados por poli(óxido de
etileno) e sulfatos
. Orientador: Luis Henrique Mendes da Silva.
Conselheiros: José Roberto da Silveira Maia, Jane Sélia dos Reis Coimbra e
Luís Antônio Minim.
Neste trabalho apresentou-se uma análise do estado da arte na área de
partição de íons em sistemas aquosos bifásicos (SAB’s), expondo alguns
modelos que explicam a distribuição desses solutos nas fases. Em um segundo
estudo, foram obtidos dados de equilíbrio termodinâmico para SAB’s formados
por poli(óxido de etileno) de massa molar média 4000 g mol
-1
(PEO 4000) e
sulfato de zinco a 298 K. Também foram determinados os coeficientes de
partição K, que é definido como sendo a razão de concentração do soluto na fase
superior pela inferior, e os parâmetros termodinâmicos de transferência (Δ
tr
G°,
Δ
tr
H° e Δ
tr
S°) dos íons complexos [Fe(CN)
5
NO]
2-
, [Cr(CN)
5
NO]
3-
em SAB’s
formados por PEO 4000 e sais de sulfatos (Na
2
SO
4
, Li
2
SO
4
, ZnSO
4
), em quatro
temperaturas (278, 298, 308 e 318)K. O coeficiente de partição para ambos os
complexos é fortemente dependente da natureza do eletrólito formador dos
SAB’s, sendo que a transferência do complexo de ferro da fase inferior para a
fase superior segue a ordem Li
2
SO
4
>> Na
2
SO
4
> ZnSO
4
, enquanto que a ordem
para o complexo de cromo é ZnSO
4
>> Li
2
SO
4
> Na
2
SO
4
. Nos SAB’s formados
por sulfatos de lítio e de sódio K
Fe
/K
Cr
>> 1, enquanto que nos sistemas formados
por sulfato de zinco ambos os complexos obtiveram valores K de mesma
magnitude. Também foram determinados os valores das grandezas
termodinâmicas para o complexo [Fe(CN)
6
]
3-
em SAB’s formados por sulfatos de
sódio e lítio. A transferência dos complexos [Fe(CN)
5
NO]
2-
e [Fe(CN)
6
]
3-
é
espontânea e de natureza entálpica, sendo que para o [Fe(CN)
5
NO]
2-
atribuiu-se o
alto valor de K às interações específicas que ocorrem entre o ânion e o polímero,
sugeridas pela variação da freqüência de estiramento da ligação Fe-NO em
soluções aquosas poliméricas. Entretanto, nenhuma variação na freqüência de
xii
estiramento da ligação Cr-NO foi verificada, sugerindo uma fraca interação entre
o polímero e o ânion complexo [Cr(CN)
5
NO]
3-
nos SAB’s estudados, indicando
que a distribuição desse ânion é governada por forças de natureza entrópica.
xiii
ABSTRACT
FRANCISCO, Kelly Roberta, M.S, Universidade Federal de Viçosa, February
2006. Study of drivig forces partitioning behavior [Fe(CN)
5
NO]
2-
and
[Cr(CN)
5
NO]
3-
complexes in Poli(ethylene oxide) and sulphates ATPS.
Adviser: Luis Henrique Mendes da Silva. Committee Members: José Roberto
da Silveira Maia, Jane Sélia dos Reis Coimbra and Luís Antônio Minim.
In this dissertation a critical analysis in the area of partitioning ions in
aqueous two phase systems (ATPS) was done, exposing some models that
explain the distribution of those molecules in the phases. In a second study, data
of phase diagram formed by poly (ethylene oxide) of molar mass 4000 g mol
-1
(PEO 4000) and sulphate zinc at 298 K was obtained. It was also determined the
partitioning coefficient K, that is defined as being the ratio of concentration of
the complex in the top and bottom phases, and the thermodynamic parameters of
transfer (Δ
tr
G°, Δ
tr
H° and Δ
tr
S°) of the complex anions [Fe(CN)
5
NO]
2-
,
[Cr(CN)
5
NO]
3-
in PEO 4000 and sulphate salts (Na
2
SO
4
, Li
2
SO
4
, ZnSO
4
) ATPS,
in four temperatures (278, 298, 308 and 318)K. Partitioning coefficients for both
complexes are strongly dependent of ATPS’ electrolyte nature. Iron complex
transfer from bottom to top phase follows the order Li
2
SO4 >> Na
2
SO
4
> ZnSO
4
,
while the chromium complex follows the order ZnSO
4
>> Li
2
SO
4
> Na
2
SO
4
. In
lithium and sodium sulphates ATPS, K
Fe
/K
Cr
>> 1, while in zinc sulphate ATPS,
two complexes have obtained similar values of K. Values of thermodynamic
parameters were also determined for the complex [Fe(CN)
6
]
3-
in ATPS composed
by sodium and lithium sulphates. The transfer of complexes [Fe(CN)
5
NO]
2-
and
[Fe(CN)
6
]
3 -
is spontaneous and driven by enthalpic forces, and for
[Fe(CN)
5
NO]
2-
high value of partitioning coefficient was attributed to the
specific interactions that happen between the anion and polymer, suggested by
the variation of stretching frequency of bond Fe-NO in polymeric solutions.
However, no variation in stretching frequency of bond Cr-NO was verified,
suggesting a weak interaction between the polymer and the complex anion
xiv
[Cr(CN)
5
NO]
3-
, indicating that the distribution of this anion in ATPS is governed
by forces of entropic nature.
1
Capítulo 1
Sistema Aquoso Bifásico: fundamentos e aplicação à extração de íons
Resumo
Neste capítulo são analisados estudos que envolvem a partição de íons em
sistemas aquosos bifásicos (SAB’s). Os SAB’s podem ser formados por
polímeros e sais, assim é importante entender como os constituintes desses
sistemas influenciam na partição dos solutos, em um caso específico, como o sal
formador dos sistemas aquosos bifásicos interfere no comportamento de partição
de ânions complexos. Os trabalhos encontrados na literatura mostram que a
partição de solutos depende tanto de características relacionadas aos sistemas
quanto daquelas referentes aos componentes particionados. Nesses estudos, a
forma como os solutos se comportam é fundamentada no coeficiente de
distribuição (D
M
) do íon. Dessa forma, alguns modelos são descritos na literatura
objetivando explicar o comportamento de partição de íons em SAB’s, onde se
torna conveniente entender as forças motrizes que regem a partição dessas
partículas. Nesse contexto, uma avaliação das variáveis termodinâmicas de
transferência desses íons assume um papel relevante na elucidação do
comportamento de partição dos mesmos nos sistemas aquosos bifásicos.
Palavras-chave: Sistema aquoso bifásico, íons, termodinâmica de partição.
2
1. INTRODUÇÃO
Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB’s) são formados por três diferentes
componentes químicos, sendo pelo menos um deles de natureza macromolecular,
em que duas fases líquidas aquosas estão em equilíbrio termodinâmico. A figura
1 representa o preparo de um sistema aquoso bifásico formado por
polímero/sal/água.
Figura 1: Diagrama esquemático da preparação de um sistema aquoso bifásico constituído de
uma mistura de soluções aquosas polimérica e salina.
É conhecido na literatura que SAB’s são adequados à separação e
purificação de substâncias de origem biológica, sendo utilizados na determinação
de propriedades hidrofóbicas de membranas celulares, na bioconversão extrativa
de biocompostos, na separação e purificação de proteínas, enzimas, hormônios,
organelas e células, dentre outros
1, 28
.
Entretanto, ainda são poucos os estudos que utilizam tal técnica na
extração de íons sendo, no entanto, sistemas de partição de cátion e ânions
bastante promissores
2, 3, 4
. Os primeiros trabalhos apresentados sobre extração de
íons datam da década de 80, embora já se tenham estudos sobre a aplicabilidade
de SAB’s a biopartículas desde de 1954, onde Per-Åke Albertsson extraiu e
concentrou pela primeira vez vírus, ácidos nucléicos e proteínas
5
.
3
Do ponto de vista ambiental, os SAB’s têm grande vantagem em relação à
extração líquido-líquido solvente orgânico/água, pois seus constituintes não são
tóxicos, não inflamáveis, comercialmente acessíveis e de baixo custo
6
.
Além disso, os SAB’s, devido às suas próprias características, são
apropriados à extração de íons metálicos em ambientes de elevada força iônica.
Com esta finalidade, os SAB’s mais usados são aqueles formados a partir da
mistura de poli(óxido de etileno) (PEO), sal e água, em razão do grande potencial
de separação. A tabela 1 mostra diversos solutos bem como os sistemas aquosos
bifásicos utilizados na extração dos mesmos.
Tabela 1: Exemplos de solutos extraídos em sistemas aquosos bifásicos
Sistema Aquoso Bifásico Aplicação
Polímero Polímero ou Sal Soluto
PEO
a
(NH
4
)
2
SO
4
Th
+4
, UO
2
+2
, Pu
+4
, Am
+3 10
PEO Na
2
CO
3
Cm
+3
, Bk
+3
, Cf
+3
, Es
+3 10
PEO NaOH Ba
+2
, Cs
+
, Sr
+2
, Rb
+
10
PEO NH
4
SCN Fe
+3
, Co
+2
, Zn
+2
, In
+3
10
PEO Dextrana Pululanase
11
PEO K
3
PO
4
Caseína
12
HM-EOPO
b
EO
50
PO
50
c
Lisozima, ABS
13
PEO Fosfato de potássio
α-glucosidase
14
a
Poli (óxido de etileno)
b
Copolímero linear de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO) hidrofobicamente
modificado por grupos mirísticos (C
14
H
29
).
c
Copolímero bloco com 50 unidades de óxido de etileno (EO) e 50 unidades de óxido de
propileno (PO)
Na literatura, encontramos que apenas o ânion pertecnatato (TcO
4
-
) é
extraído quantitativamente para a fase superior
7
, em contraste com os demais
íons metálicos que ficam preferencialmente na fase rica em sal, caso nenhum
agente complexante seja adicionado
8, 17, 18, 26, 27
.
Recentemente foi descoberto que, além do íon TcO
4
-
, o ânion
pentacianonitrosilferrato, [Fe(CN)
5
NO]
2-
, também concentra-se na fase superior
4
dos SAB’s constituídos por polímero e sal, e que o sal formador deste sistema
bifásico influencia fortemente o comportamento de partição do mesmo
9
.
Assim, devido ao grande potencial extrativo de íons, é fundamental
conhecer e entender o papel que cada constituinte formador dos SAB’s
desempenham no comportamento de partição destas espécies químicas
carregadas. Por isso é importante dispor de modelos que expliquem as forças
motrizes que regem tais fenômenos.
Dessa forma, este capítulo visa oferecer uma revisão de diversos trabalhos
publicados sobre a partição de íons em sistemas aquosos bifásicos, bem como os
modelos mais aceitos no esclarecimento dos fenômenos de transferência de
moléculas e os parâmetros termodinâmicos que regem a partição desses solutos
nesses sistemas.
2. SISTEMAS AQUOSOS BIFÁSICOS (SAB’s)
Os Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB’s) são formados espontaneamente
pela mistura de duas soluções aquosas de polímeros quimicamente distintos ou
uma solução aquosa de polímero e outra de sal, e estando este sistema em certas
condições termodinâmicas específicas, ou seja, em determinadas concentrações,
temperaturas e pressões (Figura 2).
A análise química das fases em SAB’s formados por polímero e sal nos
mostra que o polímero se concentra na fase superior, enquanto a fase inferior é
enriquecida com o sal, sendo a água o componente majoritário em cada fase
(Figura 2). Dessa análise podemos inferir que o polímero e o sal organizam-se no
sistema de forma a minimizar a interação polímero-sal.
5
Figura 2: Procedimento de obtenção de um sistema aquoso bifásico constituído de polímero e
sal e seus parâmetros termodinâmicos para um ponto de mistura do sistema Poli(óxido de
etileno) 4000 g mol
-1
+ K
2
HPO
4
+ água, à 25°C, pH = 9,1 e 1 atm.
44
A descrição termodinâmica das fases em equilíbrio é importante porque é
a base para a interpretação de dados, permitindo assim predizer a composição das
fases em que não se têm dados experimentais. As composições dos sistemas
aquosos bifásicos podem ser convenientemente representadas em um diagrama
de fase retangular (Figura 3).
Figura 3: Representação esquemática de um diagrama de fases retangular para um SAB
formado por um polímero, um sal e água.
Na figura 3, os eixos representam as composições em porcentagem de
massa de dois componentes formadores dos SAB’s. A curva que separa a região
bifásica da região de miscibilidade total é chamada de curva binodal. Os sistemas
Composição Global
PEO 11,44% (m/m)
SAL 8,70% (m/m)
ÁGUA 79,86% (m/m)
Composição da Fase
Superior
PEO 21,94% (m/m)
SAL 4,92% (m/m)
ÁGUA 73,14% (m/m)
Composição da Fase
Inferior
PEO 4,03% (m/m)
SAL 12,80% (m/m)
ÁGUA 83,17% (m/m)
6
cuja composição global é representada por pontos acima desta curva originam
duas fases, enquanto que os pontos abaixo desta, formam uma mistura
homogênea. A posição da binodal varia de acordo com o tipo e massa molar do
polímero, natureza do sal, pH do meio e temperatura
1
. Para obtenção da linha
binodal, em geral, utiliza-se à técnica de titulação turbidimétrica e posteriormente
a análise das composições das fases
1
.
Supondo que o ponto A (composição global) represente a composição de
soluções aquosas contendo PEO e o sal, após o equilíbrio termodinâmico ter sido
atingido, as composições das fases resultantes serão representadas pelos pontos B
(fase superior) e C (fase inferior). A reta que liga os pontos ABC é denominada
linha de amarração. A composição em água de cada uma das fases é
complementar à soma dos valores percentuais das composições do sal e do
polímero. Todas as misturas com composições globais presentes em uma mesma
linha de amarração fornecerão fases inferiores com propriedades termodinâmicas
intensivas idênticas, entretanto com propriedades extensivas distintas. O mesmo
se aplica ás fases superiores.
O ponto Pc é denominado ponto crítico. Neste ponto, as composições e os
volumes das duas fases são teoricamente iguais, sendo, portanto indistinguíveis
as fases.
Um importante parâmetro termodinâmico relacionado com os sistemas
aquosos bifásicos é o comprimento da linha de amarração, CLA. Esta variável
expressa a diferença de concentração, entre as duas fases de dois dos
componentes formadores dos SAB’s e é calculada segundo a equação 1:
2
1
22
])()[(
i
s
s
s
i
p
s
p
CCCCCLA −+−= (1)
onde,
s
p
C e
i
p
C é a concentração do polímero (% massa) na fase superior e
inferior, respectivamente, enquanto
s
s
C e
i
s
C é a concentração do sal (% massa)
na fase superior e inferior, respectivamente. Com o aumento do CLA, torna-se
maior a diferença entre as propriedades termodinâmicas intensivas das duas
fases, ou seja, maior será o poder extrativo de determinadas partículas nesses
sistemas.
7
3. APLICAÇÃO DOS SAB’s À PARTIÇÃO DE ÍONS
O primeiro sistema aquoso bifásico data-se de 1896 quando Beijerinck
29, 30
observou que ao se misturar soluções aquosas contendo gelatina e agar ou
gelatina e amido solúvel, numa dada concentração e temperatura, obtinha-se um
sistema constituído de duas fases líquidas, sendo a fase inferior enriquecida com
agar (ou amido), enquanto a fase superior predominava a gelatina.
Na década de 50, na literatura científica já se dispunha de muitos dados de
SAB’s, e em 1954 o pesquisador Per- Åke Albertsson
5
, pela primeira vez,
utilizou sistemas aquosos bifásicos para extrair e concentrar biopartículas, o que
contribuiu significativamente para que muitos biossolutos fossem purificados
utilizando esses sistemas posteriormente.
Somente nos anos 80 é que os SAB’s passaram a ser utilizados na extração
de íons
31
, em substituição a extração líquido-líquido convencional (água/óleo).
Atualmente, apesar de vários sistemas aquosos bifásicos serem conhecidos, ainda
é intensa a pesquisa no que se refere a novos componentes formadores SAB’s,
tendo em vista que o comportamento de partição dos íons depende de inúmeros
fatores característicos dos sistemas como a natureza química do polímero e
eletrólito, a temperatura, o pH, a presença de cossolutos, etc
1
.
Na literatura, os SAB’s mais utilizados para extração de cátions e ânions
são os compostos por PEO e sal em razão do seu grande potencial de separação
10
,
pois geralmente, os coeficientes de distribuição do íon metálico apresentam
valores menores em sistemas constituídos por uma mistura de dois polímeros em
comparação com aqueles formados por polímero-eletrólito
4
. Nesse contexto, o
sal formador do sistema aquoso bifásico desempenha um papel fundamental na
partição de íons.
Na maioria dos trabalhos investigados, os íons particionados são metais e
é necessária a presença de outros componentes (ex.: ácidos, bases, sais ou
extratantes) para que ocorra extração quantitativa dessas partículas para a fase
superior. Em geral, usa-se complexantes orgânicos com grupos funcionais
8
aromáticos ou sulfônicos, para a pré-concentração de metais alcalinos, alcalinos
terrosos e actinídeos, enquanto para os metais de transição utiliza-se extratantes
inorgânicos (SCN
-
, I
-
) que formam complexos aniônicos com os íons metálicos
4
.
A tabela 2 apresenta uma lista de extratantes utilizados no estudo da partição de
diversos íons metálicos em SAB’s.
Tabela 2: Partição de íons metálicos em SAB’s formados por PEO-2000 e seu respectivo sal
utilizando cosolutos a 298 K e 1 atm
10
.
SAB’s Conc. Ácido
ou base
Sal adicional Extratante Íon D
(NH
4
)
2
SO
4
pH 4.0 Arsenaso III Eu
+3
100
(NH
4
)
2
SO
4
pH 4.0 Arsenaso III Am
+3
100
(NH
4
)
2
SO
4
pH 4.0 Arsenaso III Bk
+3
>200
(NH
4
)
2
SO
4
AC
a
Pu
+4
280
(NH
4
)
2
SO
4
AX
b
Th
+4
510
(NH
4
)
2
SO
4
Arsenaso III UO
2
+2
710
K
2
CO
3
AX Cm
+3
48
K
2
CO
3
AX Cf
+3
70
K
2
CO
3
AC Es
+3
130
Na
2
CO
3
AC Np
+5
2.0
NaOH NaNO
3
18-crown-6 Rb
+
3.1
NaOH NaNO
3
18-crown-6 Cs
+
1.6
NaOH NaNO
3
18-crown-6 Na
+
0.31
NaOH NaNO
3
18-crown-6 Sr
+2
1.7
NaOH NaNO
3
18-crown-6 Ba
+2
7.4
(NH
4
)
2
SO
4
1M H
2
SO
4
0.96M NH
4
SCN Cu
+2
1000
(NH
4
)
2
SO
4
pH 2.5 SNR
c
Fe
+3
100
(NH
4
)
2
SO
4
1M H
2
SO
4
0.96M NH
4
SCN Zn
+2
320
(NH
4
)
2
SO
4
1M H
2
SO
4
0.96M NH
4
SCN Ga
+3
25
(NH
4
)
2
SO
4
1M H
2
SO
4
0.96M NH
4
SCN Mo
+5
100
(NH
4
)
2
SO
4
1M H
2
SO
4
0.96M NH
4
SCN In
+3
650
(NH
4
)
2
SO
4
2.5M H
2
SO
4
0.35M NH
4
I Cu
+
60
(NH
4
)
2
SO
4
0.1M H
2
SO
4
0.35M NH
4
I Cd
+2
32
(NH
4
)
2
SO
4
2.5M H
2
SO
4
2.5M NH
4
I In
+3
160
(NH
4
)
2
SO
4
2.5M H
2
SO
4
0.35M NH
4
I Sb
+3
16
(NH
4
)
2
SO
4
1.5M H
2
SO
4
0.35M NH
4
I Ti
+3
130
(NH
4
)
2
SO
4
2.25M H
2
SO
4
0.35M NH
4
I Bi
+3
100
(NH
4
)
2
SO
4
2M H
2
SO
4
1.0M NH
4
I Co
+2
320
a
alizarina complexona;
b
alaranjado de Xilenol;
c
sal de nitroso R;
d
fosfotungstênio de potássio.
Outros estudos mostram que o ânion pertectanato, TcO
4
-
, tem uma
extensiva faixa de valores de coeficiente de distribuição (10
-3
<
−
4
TcO
D < 4000)
sem a adição de outras substâncias
7, 15, 16, 19
. O eletrólito formador das fases
9
influencia o comportamento de partição do pertecnatato, sendo menor o efeito
causado pela espécie positiva
20-23
.
Roger e colaboradores
24
verificaram uma relação linear entre a energia
livre de hidratação do cátion ou do ânion formador dos SAB’s e os valores de
−
4
TcO
D , além de uma relação linear entre a energia livre de Gibbs de hidratação
total associada à solução estoque do eletrólito (Δ
hid
G
cátion
+ Δ
hid
G
ânion
) e o
coeficiente de distribuição do pertecnatato. Assim, à dependência do coeficiente
de distribuição do ânion com parâmetros termodinâmicos de solvatação é
interessante, pois fornece uma forma simples de predizer a distribuição do TcO
4
-
em diversos SAB’s.
Estudos recentes mostram que o ânion nitroprussiato, [Fe(CN)
5
NO]
2-
, tem
comportamento de partição similar ao do íon pertecnatato e que o cátion do sal
formador do sistema aquoso bifásico influencia significativamente a partição
desse ânion complexo
3
. A figura 4 exemplifica o comportamento de partição do
ânion complexo em SAB’s constituídos de diferentes sais.
Figura 4: Comportamento de partição do ânion complexo [Fe(CN)
5
NO]
2-
em função de CLA
em SAB’s formados por PEO 3350 g mol
-1
e diferentes sulfatos: (!) Li
2
SO
4
; (,) Na
2
SO
4
; (7)
MgSO
4
.
3
10
Os resultados apresentados na figura 4 mostram que o ânion nitroprussiato
possui uma forte tendência em se transferir para a fase rica em polímero.
Também fica evidente o efeito do cátion do sal formador dos SAB’s sobre o
coeficiente de partição do ânion, sendo que para um mesmo valor de CLA
verifica-se a seguinte ordem crescente: MgSO
4
< Na
2
SO
4
< Li
2
SO
4
. Da Silva e
colaboradores concluíram que a influência da natureza química das fases
inferiores sobre a partição do íon NPS é devido à contribuição da auto-energia de
cada fase para o processo de transferência
3
.
Os pesquisadores também estudaram espectros vibracionais do complexo,
figura 5, onde mostraram que o grupo nitrosil do NPS é sensível às espécies
químicas presentes em sua camada de solvatação
25
.
Figura 5: Freqüência de estiramento do grupo NO do ânion [Fe(CN)
5
NO]
2-
em função da
concentração de PEO em solução aquosa: (!) PEO3350; (,) PEO 10000; (7) PEO35000.
3
É importante destacar que a massa molar do polímero não afeta Δν em
função da concentração de PEO. Dessa forma, da Silva e colaboradores
concluíram que o comportamento de partição do [Fe(CN)
5
NO]
2-
, é devido
principalmente, a uma interação específica estabelecida entre os monômeros do
polímero e o ânion nitroprussiato
9
.
Assim, concluímos que a natureza química do sal formador dos SAB’s
interfere na partição de íons metálicos, mas os mesmos só apresentam valores
elevados de coeficiente de distribuição adicionando extratante aos SAB’s. Por
11
outro lado, os ânions TcO
4
-
e [Fe(CN)
5
NO]
2-
são quantitativamente extraídos
para a fase enriquecida de polímero sem o uso de cosolutos.
4. CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS SOBRE A PARTIÇÃO DE SOLUTOS
EM SAB’s
Atualmente, podem-se identificar três linhas de pesquisas que envolvem
SAB’s: A primeira trabalha no sentido de produzir novos SAB’s e determinar
suas propriedades físico-químicas, desenvolvendo modelos termodinâmicos que
visam à obtenção teórica de dados de equilíbrio. Isto está vinculado ao fato de se
economizar recursos, materiais, tempo, ampliação de escala e recuperação dos
constituintes
12
.
A segunda linha de pesquisa busca desenvolver aplicações para os SAB’s
já conhecidos, seja na partição e/ou extração de novos compostos de interesse,
além de compreender a importância da natureza tanto dos solutos quanto dos
componentes do sistema sobre o comportamento de partição. Como exemplo
temos alguns trabalhos no que se refere à extração de lignina em indústrias de
celulose
41
.
A terceira se refere aos estudos que determinam as forças motrizes que
levam à formação dos SAB’s bem como a partição de solutos. A distribuição de
um determinado soluto entre duas fases imiscíveis se dá com a diminuição da
energia livre de Gibbs do sistema a temperatura e pressão constantes, sejam
devido a processos entalpicamente e/ou entropicamente dirigidos.
Nesse contexto, muitos modelos têm sido propostos. Em geral são
modelos baseados na teoria de Flory-Huggins com equações modificadas
34, 38, 40,
42
, modelos de expansão osmótica do virial fundamentados na teoria de
McMillan-Mayer
32
e modelos que correlacionam o coeficiente de partição com
parâmetros termodinâmicos de hidratação
24
. Em especial faremos uma
abordagem mais densa das contribuições apresentadas por Rogers
24
e Haynes
40
.
12
4.1 - Modelos que explicam o comportamento de partição em SAB’s
Devido ao grande potencial extrativo que os sistemas aquosos bifásicos
possuem, muitas pesquisas têm sido desenvolvidas a fim de obter modelos que
expliquem os parâmetros que regem a distribuição de espécies químicas entre as
fases
32
. Dessa forma, esses modelos servem de ferramentas para predizer o
comportamento de partição dos solutos e as propriedades termodinâmicas dos
SAB’s, diminuindo as aplicações fundamentadas numa dinâmica experimental de
tentativa e erro e, conseqüentemente, otimizando processos de separação e
purificação.
Assim, Gustafsson e colaboradores
33
utilizaram a teoria de Flory-Huggins
(FH) correlacionando qualitativamente os dados de equilíbrio com os dados de
coeficiente de partição de proteínas em misturas aquosas constituídas de dois
polímeros distintos.
Diamond e Hsu
34
usando uma forma linearizada da teoria de FH
obtiveram uma expressão semi-empírica para o comportamento de partição de
proteína em SAB’s formados por dois diferentes polímeros, com ou sem a adição
de sal. O coeficiente de partição é função da composição do sistema e o
coeficiente angular da reta obtida é associado à massa molecular dos polímeros e
da biomolécula e também às interações estabelecidas nas duas fases.
King
35
e Haynes
36
propuseram modelos em que a partição de proteínas em
sistemas aquosos polímero/polímero na presença ou ausência de sal era predita
utilizando expansão osmótica do virial. Esse modelo foi primeiramente proposto
por Edmond e Ogston
37
. Haynes
38
também estudou a distribuição de proteínas em
SAB’s constituídos de polímero/sal utilizando um modelo conhecido como a
teoria da equação integral.
Até meados da década de 90, os modelos restringiam-se a partição de
biomoléculas em SAB’s. Os trabalhos de Rogers e Bond et. al
24
foram pioneiros
ao proporem um modelo para explicar o comportamento de partição de íons
metálicos em sistemas aquosos bifásicos. Nesse modelo, o coeficiente de partição
é correlacionado com parâmetros termodinâmicos de hidratação das fases.
13
Asenjo
39
e co-autores desenvolveram um modelo em que o comportamento de
partição dessas espécies carregadas é função de variáveis relacionadas aos íons
como tamanho, carga e eletronegatividade, e também referente aos componentes
formadores dos SAB’s
Haynes
40
e colaboradores sugerem um modelo simples de equações
analíticas, derivadas da teoria de Flory-Huggins, que identificam as forças
motrizes que regem a partição de espécies químicas carregadas ou não, na
presença ou ausência de cossolutos e em qualquer classe de sistema aquoso
bifásico.
Nesse caminho, os trabalhos de Rogers e o modelo mais geral propostos
por Haynes serão discutidos mais detalhadamente, oferecendo assim uma maior
compreensão dos fenômenos que regem a partição de solutos em SAB’s.
4.1.1 - Modelo Proposto por Rogers e colaboradores
O modelo proposto pelo grupo de Rogers
6, 7, 15, 24, 43
é interessante pois foi
o primeiro a descrever o comportamento de partição de espécies químicas
carregadas, baseando-se na existência de uma relação linear entre propriedades
termodinâmicas de hidratação do sal formador dos SAB’s e os valores do
coeficiente de distribuição dos íons particionados.
Na referência 6, é discutida uma correlação entre o coeficiente de
distribuição de íons metálicos das famílias alcalinos e alcalinos terrosos e o valor
de entalpia de hidratação desses cátions, enquanto que as demais citações
avaliam a dependência do coeficiente de distribuição (D) com a energia livre de
Gibbs de hidratação (Δ
hid
G) total associada à solução estoque do sal formador do
sistema bifásico (Δ
hid
do cátion + Δ
hid
G do ânion). Esse modelo assume que o
comportamento de partição é governado pelas interações que ocorrem entre as
moléculas dos solutos e as moléculas de água.
Assim, solutos que orientam as moléculas de água de tal forma que
promova um aumento das ligações de hidrogênio, e conseqüentemente, aumente
a estrutura de rede das moléculas de água, orientando não somente a primeira
14
camada de solvatação como também as outras consecutivas, tendem a
concentrarem-se na fase rica em sal. Solutos ditos caotrópicos, ou seja, que não
estruturam as moléculas de água, concentram-se na fase enriquecida por
polímero. Isto porque a fase rica em sal é a que contêm as moléculas de água
mais estruturadas em SAB’s formados por PEO/sal.
Dessa forma, quanto mais negativo (ou menos positivo) o valor da energia
livre de hidratação (Δ
hid
G) do sal formador dos SAB’s, maior será a distribuição
de solutos caotrópicos na fase polimérica. A figura 6 exemplifica tal raciocínio.
-Δ
hidr
G da solução estoque de sal/ KJ l
-1
Figura 6: Razão de distribuição do íon pertectanato em função de Δ
hid
G da solução estoque do
sal formador dos SAB’s: PEO 2000 g mol
-1
solução estoque 40% em massa.
24
A figura 6 mostra que o coeficiente de distribuição do íon TcO
4
-
aumenta
com o aumento absoluto do valor de Δ
hid
G do sal formador dos SAB’s. É
interessante notar a relação linear entre
−
4
TcO
D e a energia livre de hidratação.
O uso de Δ
hid
G não se restringe apenas ao sal usado para formar os SAB’s,
mas também pode predizer o comportamento de partição de espécies químicas
carregadas umas em relação às outras como mostra a figura 7.
15
-Δ
hidr
G do ânion/ KJ mol
-1
Figura 7: Comportamento de partição de três ânions caotrópicos em função de suas energias
livre de hidratação em três diferentes SAB’s formados por (NH
4
)
2
SO
4
/PEG 2000 g mol
-1
.
24
Nesse modelo afirma-se que quanto menor o valor absoluto da energia
livre de Gibbs de hidratação do íon, mais caotrópico é o íon e maior será a sua
concentração na fase enriquecida pela macromolécula.
Como ânions afetam mais a estrutura de moléculas de água do que cátions,
e geralmente, os cátions não são caotrópicos, a razão de distribuição de metais
sem a adição de extratantes é baixa como, observada na figura 8.
-Δ
hidr
G do cátion/ KJ mol
-1
Figura 8: Razão de distribuição em função da energia livre de Gibbs de hidratação dos íons
metálicos à 25°C.
43
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
200
400 600 800
1000 1200 1400 1600
D
16
Também se observa uma correlação linear entre D
M
e os valores de Δ
hid
G.
Novamente, a interação mais favorável com as moléculas de água circunvizinhas
(refletida pelos maiores valores absolutos de Δ
hid
G) apresenta o menor valor de
coeficiente de distribuição.
Apesar do modelo se ajustar bem ao comportamento de partição dos íons
estudados, Rogers e colaboradores deixam claro que a energia livre de hidratação
não é certamente um parâmetro universal para predizer a razão de distribuição de
solutos, mas é somente uma pequena etapa na verdadeira compreensão dos
processos envolvidos.
4.1.2 - Modelo Proposto por Haynes e colaboradores
Haynes e colaboradores
40
propuseram um modelo qualitativo geral para a
distribuição de solutos em SAB’s que se baseia na teoria de Flory-Huggins, em
que um conjunto simples de equações analíticas possibilita a identificação da
força motriz responsável pelo comportamento de partição, e que pode ser
decomposta em fatores entrópicos e entálpicos.
Este modelo assume diluição infinita das espécies a serem particionadas,
ou seja, a presença do soluto não afeta a composição do diagrama de equilíbrio
de fases, o que simplifica bastante a análise do comportamento de partição.
A contribuição entrópica para o pontecial químico do soluto é facilmente
analisada pela equação 2, assumindo que Δ
mix
H é igual a zero:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
fi
fi
fs
fs
S
S
V
n
V
n
M
K
ρ
ln
(2)
onde
S
K representa o coeficiente de partição do soluto,
fi
n e
fs
n são o número
total de moléculas na fase inferior e superior respectivamente,
S
M é a massa
molar do soluto,
ρ
é a densidade numérica molecular global do sistema aquoso
bifásico,
fi
V e
fs
V é o volume das fases inferior e superior respectivamente.
17
Esta simples relação indica que, na ausência dos fatores entálpicos, o
comportamento de partição será resultado da diferença entre a fase inferior e
superior no número de moléculas por unidade de volume. Nessas condições, o
soluto irá se concentrar na fase com a maior densidade numérica de moléculas.
Isto porque a entropia de mistura aumenta na proporção do logaritmo natural do
número de distinguíveis caminhos em que as partículas podem se arranjar. Na
essência, a fase com maior densidade numérica pode acomodar o soluto em mais
caminhos, aumentando assim a partição do mesmo para esta fase.
É interessante esclarecer que a densidade numérica das fases é
determinada, principalmente, pelas moléculas de água, cuja quantidade de
substância é bem maior do que a dos outros componentes formadores das fases.
Em SAB’s formados por PEO e sal, temos que a fase inferior que é
enriquecida por sal tem a maior densidade numérica. Se a força motriz que rege a
partição de solutos nesses sistemas for de natureza entrópica, temos que o soluto
se localizará preferencialmente na fase inferior.
É importante destacar que, de acordo com a equação 2, a contribuição
entrópica na partição de solutos nesses sistemas não dependerá diretamente da
temperatura apenas se não houver mudança significativa na composição das fases
e conformação do polímero com a variação deste parâmetro.
Mas, se considerarmos que contribuição entrópica é desprezível, ou seja,
que a densidade numérica de moléculas é idêntica nas duas fases, o
comportamento de partição de um determinado soluto será governado devido a
aspectos entálpicos. A contribuição da entalpia para a partição, segundo o
modelo de Haynes é dada pela equação 3:
() ( )
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
ΦΦ−ΦΦ−Φ−Φ−=
∑∑∑
===
3
1
2
1
3
2
ln
iij
ij
fi
j
fi
i
fs
j
fs
iiS
fi
i
fs
i
S
S
WW
RT
M
K
(3)
sendo,
fs
i
Φ e
fi
i
Φ , a fração volumétrica do componente “i” na fase superior e
inferior, respectivamente. Enquanto que
iS
W é o par potencial efetivo, dado pela
equação 4:
18
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∈+∈−∈=
SSiiiSiS
ZW
2
1
(4)
onde Z é o número total de pares potenciais estabelecidos pelo componente i ou s
com o meio e
xx
∈ , o par potencial i-i, is ou ss. A equação 3 mostra que a
contribuição entálpica para a partição do soluto contém dois termos.
O primeiro se refere à variação de energia entálpica do sistema devido à
interação do soluto com todos os componentes formadores dos SAB’s nas duas
fases. Dessa forma, este termo expressa uma tendência do soluto se transferir
para a fase que contém maior número de moléculas do componente com o qual
possui maior interação, isto é, onde há o maior valor absoluto de
iS
W .
O segundo termo da equação 3 é devido à diferença de energia entálpica
das fases inferior e superior devido às interações estabelecidas por todos os
componentes formadores dos SAB’s. Neste cálculo energético, não se computa
as interações referentes ao soluto.
A dependência do comportamento de partição associada à auto-energia
das fases superior e inferior devem-se ao fato de que o soluto, ao migrar para
uma determinada fase, é necessário que ocorram quebra e formação de novas
interações. Assim, a inserção do soluto nessa fase será favorecida se for menor o
custo energético para a formação da cavidade. Em essência, o soluto irá se
distribuir na fase com auto-energia menos negativa (ou mais positiva), ou seja, na
fase em que há uma maior repulsão entre os componentes formadores dos SAB’s.
No caso de sistemas formados por PEO e sal, temos que a fase rica em
PEO tem o maior conteúdo energético, visto que na fase rica em sal as interações
do tipo íon-dipolo tornam significativamente menor sua energia. Assim, se o
comportamento de partição de um determinado soluto for governado por
aspectos de natureza entálpica, o mesmo tende a se concentrar na fase
enriquecida por polímero.
A equação 3 mostra que entalpicamente, há uma dependência entre o
comportamento de partição e a temperatura. Se aumentarmos a temperatura é de
19
se esperar que o logaritmo natural do coeficiente de partição diminua se
mantivermos os outros parâmetros termodinâmicos fixos.
No caso em que ambos os efeitos entálpicos e entrópicos contribuem na
razão de distribuição de um determinado soluto, temos que o coeficiente de
partição é expresso pela soma dos termos, como apresentado na equação 5:
() ( )
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−−−=
∑∑∑
===
fi
fi
fs
fs
S
3
1i
2
1i
3
2j
ij
fi
j
fi
i
fs
j
fs
iiS
fi
i
fs
i
S
S
V
n
V
n
ρ
M
WΦΦΦΦWΦΦ
RT
M
lnK
(5)
Haynes comenta que o modelo proposto apresenta resultados qualitativos
bastante significativos, porém não expressa informações quantitativas precisas.
No entanto, tal modelo é bastante conveniente, já que conhecer as forças motrizes
que regem a partição de solutos em SAB’s é estratégico tanto do ponto de vista
teórico como da aplicabilidade desses sistemas na extração de solutos de
interesse industrial.
4.2 - Introdução à Termodinâmica de Partição
Muitos devem ser os cuidados adotados nas medidas de coeficiente de
partição (K), pois disso depende a compreensão e valores corretos de todos os
parâmetros termodinâmicos associados ao processo de transferência de um
determinado soluto.
Dessa forma, como K é um parâmetro termodinâmico associado a cada
espécie química, os experimentos devem ser realizados envolvendo alíquotas
distintas de cada soluto a ser analisado, ou seja o potencial químico de cada
componente deverá ser investigado separadamente. Também se deve adicionar ao
sistema bifásico quantidades traços do soluto, assim assegura-se o regime de
diluição infinita, diminuindo as interações que ocorrem entre as próprias
moléculas da espécie a ser particionada nos SAB’s.
Nos processos de transferência de solutos de uma fase para outra, é
necessário ter controle sobre todos os parâmetros termodinâmicos que afetem o
20
comportamento de partição. Como exemplo, durante o experimento a
temperatura, o pH e a pressão devem permanecer constantes. Isso garante que o
valor de K é devido somente à redistribuição do soluto entre as fases dos SAB’s.
A partição de um determinado soluto “s” de uma fase “β” para uma fase
“α” se dá com a diminuição da energia livre de Gibbs do sistema. Assim
considerando que o soluto não mude a composição das fases (regime de diluição
infinita), a única maneira para que tal fenômeno ocorra é com a diminuição do
potencial químico do soluto nas fases.
Defini-se potencial químico como a variação de uma propriedade
termodinâmica intensiva Y em função da variação do número de moléculas de
um determinado componente, mantido constantes outras propriedades
termodinâmicas e o número de moléculas dos outros componentes presentes no
sistema. Se o sistema encontra-se no equilíbrio termodinâmico temos que o
potencial químico do soluto na fase “α” é igual ao da fase “β”, como mostra a
equação 6.
βα
μμ
SS
= Equilíbrio termodinâmico (6)
Temos que o potencial químico do soluto “s” na fase “α” é dado pela
equação abaixo:
ααα
μμ
S
o
SS
aRT ln
;
+= (7)
Analogamente o potencial químico do soluto “s” na fase “β” é dado pela
expressão 8:
βββ
μμ
S
o
SS
aRT ln
;
+= (8)
onde
faseo
S
;
μ
é o potencial químico padrão do soluto “s” tendo como solvente cada
uma das fases e
fase
S
a é a atividade do soluto numa fase específica.
21
Considerando que o soluto esteja num regime de diluição infinita, temos
que a atividade torna-se igual a sua concentração numa determinada fase, ou seja
fase
S
a
= [soluto]
fase
. Igualando as equações 7 e 8 e arranjando, obtemos a seguinte
expressão:
S
o
S
o
S
KRT ln
;;
−=−
βα
μμ
(9)
onde
S
K é definido como a razão da densidade numérica do soluto na fase α em
relação a fase β, equação 10.
β
α
][
][
soluto
soluto
K
S
= (10)
A diferença do potencial químico do soluto “s” entre as fases “α” e “β”
nada mais é do que a variação de energia livre de Gibbs de transferência de 1 mol
da espécie química “s” da fase “β” para a fase “α”, estando o soluto em regime
de diluição infinita. Matematicamente, escrevemos como a equação 11
apresentada abaixo:
Str
KRTG ln
−
=
Δ
(11)
A variação de energia livre de Gibbs de transferência é por definição
como sendo a equação descrita abaixo:
STHG
trtrtr
Δ
−
Δ
=
Δ
(12)
Pela equação 11, a partir da exata medida do coeficiente de partição do
soluto s num determinado SAB’s, pode-se calcular o correspondente valor da
energia livre de Gibbs. O processo de transferência será espontâneo se os valores
22
de K forem maiores do que a unidade indicando que o soluto irá se concentrar na
fase α.
A propriedade termodinâmica
H
tr
Δ
pode ser determinada se medirmos o
coeficiente de partição a diversas temperaturas e aplicarmos aproximação de
van’t Hoff, equações 13 e 14.
Φ+++++= ln...)/1()/1()/1(ln
32
TdTcTbaK
i
(13)
...])/1(3)/1(2[
2
+++−=Δ TdTcbRH
o
tr
(14)
Conseqüentemente
S
tr
Δ
é conhecido pela diferença entre a variação de
energia entálpica de transferência (eq. 14) e a variação de energia livre de Gibbs
associada ao processo (eq. 11) na respectiva temperatura em que foi determinado
o valor de K (eq. 10), assim a variação de entropia é escrita pela equação abaixo:
T
GH
S
o
tr
o
tr
o
tr
)( Δ−Δ
=Δ
(15)
5. CONCLUSÃO
Muitos têm sido os estudos referentes a sistemas aquosos bifásicos, devido
à alta aplicabilidade desses sistemas na partição e extração de solutos e por esses
sistemas apresentarem baixa toxicidade se comparada com técnicas de extração
líquido-liquido convencional.
Nos últimos anos, houve um grande avanço na extração e separação de
íons metálicos. A maioria desses estudos utiliza SAB’s formados por
polímero/sal. Verifica-se que a maioria desses íons tem uma forte interação pela
fase salina sendo necessário o uso de extratantes para serem quantitativamente
concentrados na fase polimérica, exceto os ânions pertectanato e nitroprussiato
que se concentram preferencialmente na fase polimérica.
23
Por isso, predizer o comportamento de partição dos solutos em SAB’s é
fundamental, já que dessa forma permite-se um estudo mais detalhado dos
processos de purificação e concentração de diversas espécies químicas,
diminuindo custos operacionais nesses processos industriais.
Assim, dispor de modelos que contribuam para a compreensão de
parâmetros que regem o processo de transferência dessas moléculas é estratégico.
Os modelos mais aceitos são os descritos por Rogers e Haynes. O modelo
proposto pelo grupo de Rogers é de fundamentação empírica e descreve o
comportamento de partição de íons metálicos correlacionando-o com
propriedades de hidratação das duas fases dos SAB’s. O modelo apresentado por
Haynes e colaboradores, é de caráter mais geral que o primeiro, e propõe que a
partição de quaisquer solutos seja governada por forças motrizes de natureza
entálpica e/ou entrópica.
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York, 1995.
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40. H. O. Johansson, G. Karlström, F. Tjerneld, C. A. Haynes. J. Chromatogr.
B. 1998, 711, 3.
41. H. D. Willauer, J. G. Huddleston, M. Li, R. D. Rogers. J. Chromatogr. B.
2000, 743, 127.
42. P.A. Pessôa Filho, R. S. Mohamed; Proc. Biochem. 2004, 39, 2075.
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44. A. Haghtalab, B. Mokhtarani; Fluid Phase Equil. 2004, 215, 151.
27
Capítulo 2
The effect of central atom on the partitioning of [M(CN)
5
NO]
x-
complexes in
aqueous two phase system compound of PEO and sulphate salts.
Abstract
The partitioning behavior of pentacyanonitrosilmetallate complexes
[Fe(CN)
5
NO]
2-
and [Cr(CN)
5
NO]
3-
, and hexacyanoferrate anion [Fe(CN)
6
]
3-
were
studied in aqueous two-phase systems (ATPS) formed by adding aqueous
solution of poly(ethylene oxide) 4000 g mol
-1
and aqueous salt solution (Li
2
SO
4
,
Na
2
SO
4
or ZnSO
4
) in four different temperatures. Complexes partitioning
coefficient (K) in each of these ATPS were investigated as a function of tie line
length (TLL). Different from the partitioning behavior of ions,
pentacyanonitrosilferrate(II) anion (NP) were concentrated on the rich polymer
phase and had the following magnitude order: ZnSO
4
< Na
2
SO
4
<< Li
2
SO
4
. On
the other hand the pentacyanonitrosilchromate(III) anion (PNC) presented
partitioning coefficient in general smaller than 1, except for the systems formed
by ZnSO
4
. The ion hexacyanoferrate(III) (HCF) exhibit larger partitioning
coefficient in the systems formed by Li
2
SO
4
in relation of Na
2
SO
4
. The
partitioning coefficient of HCF was smaller than NP partitioning coefficient. The
variation of the Gibbs free energy transfer was calculated using the value of
partitioning coefficient obtained as well as the thermodynamic parameters,
variation of enthalpy and entropy transfer.
Keywords: aqueous two phase systems; complexes partitioning; thermodynamics
parameters
.
28
1. Introduction
Aqueous mixtures of two dissimilar polymers or of a polymer and an
inorganic salt are known to separate into two distinct phases dependent on the
thermodynamic conditions. This kind of system is called Aqueous Two Phase
Systems, ATPS, and each phase consists of 80% or more water in each phase on
a molar basis. The large concentration of water in each phase allows fully
hydrated ionic species to be extracted and also allows the use of water-soluble
extractants, which have an affinity for the polymeric phase [1].
Aqueous two-phase systems composed of poly(ethylene oxide) as the
polymer are interesting because PEOs are inexpensive, commercially available,
nonflammable and stable. Beyond advantages of PEO-based ATPS are included
the absence of an organic diluent and the possibility of cleaner, cheaper, nontoxic
separation processes [2].
The partitioning of solutes in ATPS is affected by numerous variables.
The type and molar mass of the polymer(s), and the nature of salt (both cation
and anion) are among the most important variables, as are their respective
concentrations. Other important variables include pH, temperature, and the
addition of neutral and charged species that may be used to modify partitioning
behavior [3].
These systems have been mainly used for the separation of biomaterials
such as proteins and blood cells [4-7]. However, ATPS composed of
poly(ethylene oxide) (PEO) as the polymer and inorganic salts also have a great
potential to separate ions from aqueous solutions [8].
Most published work focuses on the experimental determination of
partitioning coefficients for ions, and generally, others components are also
added, for example extractants such as acids, bases or other inorganic ions [9-
13]. Unlike the other ions, pertechnetate anion TcO
4
- presents a strong affinity
for the polymer rich phase and, therefore, does not needing the use of extractants
for a quantitative extraction [14].
29
Researchers have explained pertechnetate’s preference for the PEO-rich
phase based upon its large polarizable nature and its small estimated value of
Gibbs free energy of hydration (Δ
hyd
G) [15, 16]. However, responsible driving
forces for the partition of different ions in ATPS are still not very known.
Recently, da Silva et al [17] verified that anion complex
pentacyanonytrosilferrates - [Fe(CN)
5
NO]
2-
- distributes quantitatively to the
PEO-rich phase without complexants. The authors had applied a model
developed by Haynes et al [18], describing the enthalpic and entropic
contributions, and they have attributed the solute transfer and this partitioning
behavior to enthalpic anion-polymer interaction.
In order to the full potential of aqueous biphasic separations more research
is needed so that an understanding of the parameters governing solute
distribution can be obtained. In this study, the effect of different sulphate salts
that form ATPS and the influence of the metallic center on the partition behavior
complexes [M(CN)
5
NO]
x-
have been examined. Changes in the relevant
thermodynamic properties (Δ
tr
G, Δ
tr
H, Δ
tr
S) were then assessed when the
temperature (T) was systematically varied. We applied a quite simple model
developed by Haynes, where it was explicitly written in terms of enthalpic and
entropic contributions, the driving force to partitioning, as well as the
dependence of this energetic on phase composition and structure.
2. Experimental
2.1 Chemicals
PEO 4000 g mol
-1
(lot No. 690650) was purchased from ISOFAR (Brazil)
and used as received. ZnSO
4
PA (99%), Li
2
SO
4
.H
2
O PA (99%), Na
2
SO
4
PA ACS
(99%) was obtained from VETEC (Brazil) and was of reagent grade.
Na
2
[Fe(CN)
5
NO] and K
3
[Fe(CN)
6
] were purchased from Merck (Germany) and
K
3
[Cr(CN)
5
NO] was synthesized and purified as described in literature [19].
30
Ultra pure water was used thoroughly the experiments (Milli Q System,
Millipore, USA).
2.2. Determination of phase diagrams
The phase diagrams for PEO-ZnSO
4
system was determined at 298 K ±
0.1 K. The prepared samples of 25 g with a precision of ± 0.0001 g
, were left 48
h in thermostatic bath water (Schott Gerät GMBH, model CT54HT, Germany).
The concentrations of the polymer and sulphate in the both phases were
determined by two independent methods. First, the sulphate concentration was
determined by atomic absorption spectrometer (Varian Australia, Pty.Ltd, model
SpectrAA-200) with C
2
-H
2
-air flame. Second, the refractive index of the phase
samples depends on the polymer and salt concentrations. The concentration of
PEO was determined from refractive index measurements using a refractometer
(Germany, model AnalitikJena) at 303 K obtained by subtracting the salt
concentration measured by spectrophotometry from the total solution
composition.
2.3. Preparation of aqueous two phase systems
Aqueous two phase systems were formed by stock solutions of PEO (55
mass %) and lithium sulphate (25 mass %), sodium sulphate (20 mass %) or zinc
sulphate (30 mass %), the solutions were mixed according to diagram determined
at 298 K and the diagrams reported by Carvalho [20] and Oliveira [21].
Appropriate amounts of the stock solutions of PEO and sulphate and water were
added in 60 cm
3
centrifuge tubes using an analytical balance. The tubes were left
to stand for 48 h in a thermostatic bath water at desired temperature (278, 298,
308 and 318)K. After, phases were separate and subsequently 3g of each phase
were mixed to reconstitute several two phase systems in which complexes
partitioning were assayed.
31
2.4. Determination of complexes partitioning coefficient (K)
Approximately 100 μL of stock solution 0.1% (w/w) of each complex
were added to the tubes containing 3 g of bottom and 3 g of top phases. The
tubes were covered with aluminum paper in order to avoid the degradation of the
complexes by the light. After mixing by inversion for 1 min, the tubes were left
to stand for at 48 h to reach equilibrium, in a thermostatic bath water, adjusted to
the desired temperature. Spectra of UV-visible were made checking the stability
of complexes during the experiments. The phases were separate, and after
dilution. Complexes content in each phase were determined by measuring the
absorbance at 260 nm, 302 nm and 270 nm for Na
2
[Fe(CN)
5
NO], K
3
[Fe(CN)
6
and K
3
[Cr(CN)
5
NO] respectively, on the spectrophotometer Cary 50 Probe
(Varian Mulgrave, Victoria, Australian). Equally diluted samples from identical
phase systems without complexes were used as blanks, which had been prepared
in parallel. The partition coefficient (K) was defined as:
[]
[]
bottom
Compl
top
Compl
K =
(1)
where
[]
top
Compl
and
[]
bottom
Compl are the equilibrium concentrations of the
partitioned complexes in the PEO (top) and salt (bottom) riched phases,
respectively. Samples were analyzed in triplicate and standard deviation was ±
0.001.
It was not possible to measure K for the complex K
3
[Fe(CN)
6
] in ATPS formed
by zinc sulphate because it appear that occurs precipitation of this anion
complex.
2.5. Determination
ν
(Cr-NO) of complex K
3
[Cr(CN)
5
NO] in aqueous solutions
Aqueous solutions of K
3
[Cr(CN)
5
NO] (1% mass) were prepared with
different concentrations of PEO (5 a 40 % mass) and Li
2
SO
4
(5 a 24,5% mass),
32
table 1. The IR spectra (Spectrometer Spectrum 1000 Perkin Elmer,
Inglaterra).were made using cells of CaF
2
.
Table 1: Composition of aqueous solutions of K
3
[Cr(CN)
5
NO] (1 % mass) and
ν(Cr-NO) analyzed in IR.
PEO (% mass) Li
2
SO
4
(% mass)
ν(Cr-NO) / s
-1
5,0 1,0 4,93 x10
9
10,0 1,0 4,93 x10
9
15,0 1,0 4,93 x10
9
20,0 1,0 4,93 x10
9
25,0 1,0 4,93 x10
9
30,0 1,0 4,93 x10
9
35,0 1,0 4,93 x10
9
40,0 1,0 4,93 x10
9
1,0 5,0 4,93 x10
9
1,0 10,0 4,93 x10
9
1,0 15,0 4,93 x10
9
1,0 20,0 4,93 x10
9
1,0 24,5 4,93 x10
9
2.6. Determination of thermodynamic parameters associated with the complexes
partitioning
The partition coefficient (K) was determined at four different temperatures
(T
1
= 278 K, T
2
= 298 K, T
3
= 308 K, T
4
= 318 K) and by applying the non-linear
van’t Hoff equation the dependency of ln K
i
on T can be approximated by a
polynomial expression as represented by Eq. (2):
Φ+++++= ln...)/1()/1()/1(ln
32
TdTcTbaK
i
(2)
In these scenarios, the change of transfer enthalpy can be thus represented by
...])/1(3)/1(2[
2
+++−=Δ TdTcbRH
o
tr
(3)
using until the second term of the polynomial
The free energy of transfer change (
o
tr
GΔ
) was determined from:
i
o
tr
KRTG ln−=Δ (4)
33
and the transfer entropy change (
o
tr
SΔ ) from:
T
GH
S
o
tr
o
tr
o
tr
)( Δ−Δ
=Δ
(5)
3. Results and discussion
3.1. Characterization of PEO-sulphate salt ATPS.
Equilibrium compositions and binodal curve were obtained for PEO
4000/ZnSO
4
/H
2
O systems. The phase diagrams, showed in figure 1, have been
measured in order to obtain thermodynamic data, and to establish a relationship
between the tie-line length and the partitioning behavior of complexes in these
ATPS.
In partitioning studies using ATPS it is conventional to express the
difference in the intensive thermodynamics properties of the two phases by the
tie line length (TLL) parameter, which is determined by the difference in
concentration of the systems forming components. TLL, expressed in weight
percentage of polymers and salts, is calculated according to equations (6).
5,022
})][]([)][]{(`[
BTBT
SALTSALTPEOPEOTLL −+−= (6)
where [PEO]
T
, [PEO]
B
, {SALT]
T
and [SALT]
B
are the polymer and salt
concentrations (% mass) respectively, at the top and bottom phase.
Phase diagrams (fig. 1) shows that the effectiveness of the zinc sulphate to
form aqueous two phase systems with PEO is almost similar, in agreement with
the results of Ananthapadmanabhan and Goddard [22] and Hey et al. [23].
34
0 5 10 15 20 25 30
0
10
20
30
40
50
PEO 4000 (% mass)
ZnSO
4
(% mass)
Fig.1. Phase equilibrium of ATPS formed by PEO 4000 g mol
-1
and zinc sulphate
at 298 K.
Our result reveals, fig.1, which the formation of aqueous two phase
systems befalls with the mutual exclusion of salt and the polymer and their high
affinity for the solvent. With increase in the global concentration of polymer or
salt, the extent of exclusion also increases.
Few data of two-phase systems formed by sulphate of zinc are reported in
literature [22, 23]. At present, in our knowledge,
there are reported only phase
diagrams using PEO 8000 and 3350 g mol
-1
at 298K.
Da Silva and Loh [24] using calorimetric experiment, have attributed the
trend in efficacy of their sulphates in inducing ATPS to a cation-polymer
interactions. In this model, when mixing salt and PEO, it happens an interaction
between the ions and the polymer, releasing some water molecules from the
solvated layer, increasing the mixture entropy. This cation binding continues
when more electrolytes is added, until a saturation point, after what no more
entropy gain may be attained and phase splitting becomes more favorable.
Therefore, the picture that arises from this proposition is that, the polymer rich
phase contains polymer binding to ion forming pseudo-polycation.
35
In agreement with our data and the set ones in the literature [20-22, 24-
25], we can conclude that there is a strong segregation among the molecules of
poly(ethylene oxide) and the SO
4
2-
anion and Zn
+2
cation.
3.2. Complexes partitioning studies
We investigate partitioning behavior of anion complexes, [M(CN)
5
NO]
x-
,
in order to evaluate the effect of central metal (M= Fe, Cr) on the relationship
between partitioning coefficient, K
c
, and tie-line length, TLL or temperature.
Da Silva et all [17] have discovered in ATPS systems a preferential
transference of anion [Fe(CN)
5
NO]
2-
to the polymer rich phase. They used ATPS
formed by mixtures of aqueous solutions of PEO (MM= 3350 g mol
-1
and 35.000
g mol
-1
) or triblock copolymers (L35 = 1900 g mol
-1
and F68 = 5800 g mol
-1
)
with aqueous solutions of different salts (Li
2
SO
4
, Na
2
SO
4
, MgSO
4
, Na
3
PO
4
). The
authors have attributed the partitioning behavior of pentacyanonitrosilferrate ion
to a specific enthalpic interaction between the anion and macromolecular
segments. Interestingly, the affinity of [Fe(CN)
5
NO]
2-
by polymer molecules
could be followed by IR spectroscopy because the acceptor-donor interaction
between the anion (mainly the NO
+
site) and macromolecules segments (due the
electronic pair present in oxygen atom) will change the NO electronic density,
altering the force constants of the NO bond. As the NO group’s electronic
density is very dependent on the nature of complex central metal [26], we hope to
alter the PEO-[M(CN)5NO]x-interaction by changing the iron atom by
chromium.
The complexes Na
2
[Fe(CN)
5
NO] and K
3
[Cr(CN)
5
NO] were partitioned in
four different temperature (278 K, 298 K, 308 K and 318 K) in twelve distinct
PEO/Sulphate/H
2
O systems. It was used the following different sulphate salts
(Na
2
SO
4
, Li
2
SO
4
, ZnSO
4
) and PEO 4000 g mol
-1
.
36
3.2.1 The influence of central metal
Figure 2 shows the dependence of partition coefficient, K
c
, with to TLL,
for both complexes in ATPS formed by PEO/Na
2
SO
4
/H
2
O at 298 K.
10 20 30 40 50
0
30
60
90
120
10 20 30 40 50
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
K
c
K
c
TLL
TLL
Figure 2: Dependence of partitioning coefficient vs. TLL in PEO/Na
2
SO
4
/H
2
O
systems at 298 K for complexes pentacyanonitrosilmetallate.
! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; ,
[Cr(CN)
5
NO]
3-
.
It is clear from figure 2 that the complexes have very different partitioning
behavior. The pentacyanonitrosylferrate anion showed the highest affinity for the
top PEO rich phase, reaching K
c
values equal to 120, while the
pentacyanonitrosylchromate ion showed a partition coefficient lower than the
unity. Another important difference in the transferring process of these
coordination compounds is that while the tie-line length increases, the K
c
values
of the [Fe(CN)
5
NO]
2-
anion increase, while the [Cr(CN)
5
NO]
3-
partition
coefficient decreases. The same relative partitioning behavior for the two anions,
i.e, K
Fe
/ K
Cr
>>1, was observed when the sodium sulphate was changed by
Li
2
SO
4
(fig.3). However in this ATPS systems, Kc values as high as 3750 was
attained, showing a great influence of electrolyte nature on the [Fe(CN)
5
NO]
2-
partitioning behavior. For the [Cr(CN)
5
NO]
3-
it was not observed a so much
effect of salt nature.
37
In general, for ATPS formed by PEO/Salt/H
2
O, the distribution ratios for
all ions investigated were low, with values under 1 [27]. In this sense, the
partitioning behavior of chromate anion is usual, but the
pentacyanonitrosylferrate concentration on the top phase suggests the existence
of a special motriz force.
35 40 45 50 55
0
750
1500
2250
3000
3750
35 40 45 50 55
0,75
1,00
1,25
1,50
K
c
TLL
K
c
TLL
Figure 3: Dependence of partitioning coefficient vs. TLL in PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O
systems at 298 K for complexes pentacyanonitrosilmetallate.
! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; ,
[Cr(CN)
5
NO]
3-
.
Interestingly, in the PEO/ZnSO
4
/H
2
O ATPS systems, both complexes
concentrate on the top phase in almost similar extension (fig.4).
35 40 45 50 55
4
8
12
16
20
24
28
K
c
TLL
Figure 4: Dependence of partitioning coefficient vs. TLL in PEO/ZnSO
4
/H
2
O
systems at 298 K for complexes pentacyanonitrosilmetallate.
! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; ,
[Cr(CN)
5
NO]
3-
.
38
The partitioning of these anions between two aqueous phases must be
understood in terms of molecular interactions in the mixture. The polymer-
polymer, polymer-solvent, polymer-ion, and ion-ion interactions are functions of
polymers structures, concentration of polymer and salt, hydration of polymer
chain in aqueous solution, ion valence and size [28]. All these interactions can be
described by thermodynamic parameters called transfer free energy, Δ
tr
G, and
calculated by the classic thermodynamic relationship Δ
tr
G = -RTlnK
c
.
The plots of Δ
tr
G vs. TLL for both complexes, in PEO/Na
2
SO
4
/H
2
O,
PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O and PEO/ZnSO
4
/H
2
O systems are shown in Figure 5.
35 40 45 50 55
-20
-15
-10
-5
0
12 24 36 48
-12
-9
-6
-3
0
36 40 44 48
-8
-7
-6
-5
-4
ATPS: PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O
Δ
tr
G° (kJ/mol)
TLL
ATPS: PEO/ZnSO
4
/H
2
O
ATPS: PEO/Na
2
SO
4
/H
2
O
TLL TLL
Figure 5: Dependence of Δ
tr
G° versus TLL for complexes in PEO/Sulphates/H
2
O
systems at 298 K.
! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; , [Cr(CN)
5
NO]
3-
.
For Na
2
SO
4
or Li
2
SO
4
ATPS, the transfer free energy of [Fe(CN)
5
NO]
2-
anion decreases linearly with the increase of TLL values, while the transference
process of anion [Cr(CN)
5
NO]
3-
occur with increase in the free energy of system
or with very small decrease on the transfer thermodynamic parameter. On the
other hand, in ZnSO
4
ATPS, both complexes transferring processes take place
decreasing the system free energy. It is important to note that independent of
TLL value Δ
tr
G
Fe
< Δ
tr
G
Cr
. The Δ
tr
G values were dependent on the electrolyte
nature and follows the order: for [Fe(CN)
5
NO]
2-
, Li
2
SO
4
<< Na
2
SO
4
< ZnSO
4
and
for [Cr(CN)
5
NO]
3-
, Zn
2
SO
4
<< Li
2
SO
4
<Na
2
SO
4
.
However, the analyze of Δ
tr
G
o
in terms of molecular process is very hard
because it contains a molecular interaction parameter, Δ
tr
H
o
, and a configuration
39
variable, Δ
tr
S
o
, both depicted in terms of criteria specified by the Gibbs-
Helmoholtz relationship, namely, Δ
tr
G
o
=Δ
tr
H
o
-TΔ
tr
S
o
[29].
Haynes and collaborators [18] have proposed a simple model, derived
from Flory-Huggins theory, which describe the free energy of transfer depending
on the phase composition and structure. The simple analytical equations that
result from this model are a departure from more detailed fundamental statistical-
mechanical models for partitioning systems, such as integral-equation model [30]
or virial expansion models [31]. However, these more complete models are more
difficult to solve and are intended for quantitative prediction, while the mean-
field model as developed by Haynes et al, allows for rapid qualitative
interpretation of dominant energetic, explicitly written in terms of enthalpic and
entropic contributions. According to the model the transfer energy could be
expressed by equation 7.
() ( )
∑∑∑
===
ΦΦ−ΦΦ−Φ−Φ+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=Δ
3
1
2
1
3
2
1
iij
ij
B
j
B
i
T
j
T
iiS
B
i
T
i
B
B
T
T
S
tr
ww
V
n
V
n
M
RT
G
ρ
(eq.7)
where M
S
is the molar mass of partitioning solute, n
T
, V
T
and n
B
, V
B
are the total
number of molecules and volume in the top and bottom phase, respectively.
T
i
Φ
and
B
i
Φ are the volume fraction of the component I on the top phase and on the
bottom phase, respectively, w
ij
is the effective pair-wise interchange energy
defined as:
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∈+∈−∈=
jjiiijij
zw
2
1
; z is the number of nearest neighbors and
jj
∈ is the potential energy of an i-j pair.
The first term on the right is the entropic contribution to Δ
tr
G
o
and is
associated with the number of distinguishable ways in which the anion can be
arranged in the top and bottom phase. This configuration entropy predict that
[Fe(CN)
5
NO]
2-
and [Cr(CN)
5
NO]
3-
will move spontaneously to the salt rich
phase, because in this phase there is a higher number density, caused mainly by
the great amount of water molecules. It is interesting to note that, in the first
term eq. 7, the increase in TLL will enlarge this entropic effect. Based on the
model, the only possible anion driving its partitioning behavior by entropy
increase is the pentacyanonitrosylchromate (see figure 2). As proposed before
40
[17], the PEO-[M(CN)
5
NO]
x-
enthalpic molecular interaction could be measured
by IR spectroscopy by following the change in NO stretching frequency with
increase of polymer concentration in an aqueous solution. Our result shows, table
1, that independent of PEO and salt concentration, the NO frequency does not
change, suggesting that there is not an PEO-[Cr(CN)
5
NO]
3-
interaction.
On the other hand, [Fe(CN)
5
NO]
2-
anion distribution should be controlled
by enthalpic interactions given by the second and third terms of equation 7. The
first summation quantifies the enthalpic interactions between the anion and the
water, salt and poly(ethylene oxide) present in each phase. It is clear this term
that the pentacyanonitrosylferrate will transfer from the phase formed mainly by
the component, which have weaker interaction with it, for the phase enriched in
the compounds that make a stronger molecular interaction. It is evident from our
results that the [Fe(CN)
5
NO]
2-
have a powerful interaction with PEO. However
for this conclusion to be right we must to analyze the term
()
∑∑
==
ΦΦ−ΦΦ
2
1
3
2ij
ij
B
j
B
i
T
j
T
i
w . It is the change in energy associated with processes to
break unlike interactions between top phase components, necessary to insertion
the anion in this phase, and for to make unlike interaction between the forming
compounds of denser phase. It is evident that the variation of energy necessary
for cavity formation, on the top phase and cavity disrupt, on the bottom phase, is
proportional to the solute volume. Then, if this term contributes as much as the
direct interaction term (first summation), a solute with the same size will have a
similar value of Δ
tr
G
o
. In order to evaluate this cavity contribution to the
partitioning behavior we decide to study the transference process of [Fe(CN)
6
]
3-
,
a anion with almost the same molar volume of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex.
Figure 6 shows the partitioning behavior of hexacyanoferrate and
pentacyanonitrosylferrate anions, with respect to the TLL in PEO/Na
2
SO
4
/water
and PEO/Li
2
SO
4
/water systems.
41
30 33 36 39 42
20
40
60
80
100
36 40 44 48
0
500
1000
1500
2000
ATPS: PEO/Na
2
SO
4
/H
2
O
K
c
TLL
ATPS: PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O
K
c
TLL
Figure 6: Dependence of partitioning coefficient versus TLL of complexes in
PEO/Sulphate/H
2
O systems at 298K. ! [Fe(CN)
5
NO]
2-
; Λ [Fe(CN)
6
]
3-
.
The distribution ratio of the two complexes are very different, with K
c
values for the [Fe(CN)
6
]
3-
anion smaller than the K
c
values obtained for the
[Fe(CN)
5
NO]
2-
. These results mean that the solute molar volume, and
consequently the cavity energy, does not contribute significantly to the
partitioning behavior of the anions [M(CN)
5
NO]
x-
. The charge of the complexes
doesn't also influence significantly in the partitioning behavior. The anions
[Fe(CN)
6
]
3-
and [Cr(CN)
5
NO]
3-
have same charge and are distributed differently
in the phases, see fig. 2, 3 and 6.
It’s clear from the above discussion that the nature of central metal in the
[M(CN)
5
NO]
x-
has a very strong influence on the anion-EO interactions. The
change of iron atom by the chromate increase so much the electronic densities of
NO group, mainly due the formation of stronger π-bonds between the metal and
the ligands [32], that the larger stability of bonding M-NO decrease the binding
constant of PEO-[Cr(CN)
5
NO]
3-
.
3.2.2. The effect of temperature on the [M(CN)
5
NO]
x-
partitioning behavior
The increase on temperature in PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O systems decrease the
[Fe(CN)
5
NO]
2-
partition coefficient values, changing from, 1585 at 278 K to 227
at 318 K. It is well know that the enthalpy of transfer values can be derived from
42
data on the temperature variation of partition coefficients interpreted, generally,
by means of linear van’t Hoff equations [33]. Figures 7 e 8 shows the non linear
van’t Hoff plots of ln K
c
versus 1/T for complexes of chromium and iron in
ATPS formed by Na
2
SO
4
/PEO/H
2
O. The fittings polynomial of second degree
with the smallest value is r
2
= 0,998.
0,0032 0,0034 0,0036
3,00
3,75
4,50
5,25
ln K
c
1/T (K
-1
)
Figure 7: lnK
c
versus 1/T for the complex [Fe(CN)
5
NO]
2-
in Na
2
SO
4
/PEO/H
2
O
systems. TLL:
! 30; , 33; 7 36; Β 39; Λ 42.
0,0032 0,0034 0,0036
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
ln K
c
1/T (K
-1
)
Figure 8: lnK
c
versus 1/T for the complex [Cr(CN)
5
NO]
3-
in Na
2
SO
4
/PEO/H
2
O
systems. TLL:
! 30; , 33; 7 36; Β 39; Λ 42.
43
All curves obtained were non-linear, indicating that the enthalpy of
transfer varies with temperature and the heat capacity change,
PP
T
H
C )(
δ
δ
Δ
=Δ , is
nonzero; leading to possible curvature in van’t Hoff plots. If these plots are
nonlinear the tangent at the curve at any point along the curve is Δ
tr
H
o
at that
temperature. Recent studies [29, 34] on a variety of systems have shown that
assumption of linear van’t Hoff plots is frequently incorrect, even in cases where
linear least squaring has yielded a correlation coefficient sufficiently close to
unity to appear to validate the assumption. For analysis of complete van’t Hoff
curve in such cases, more complicated models must then be used in attempts to
extract reliable estimates of Δ
tr
H
o
[35].
In order to obtain the transfer enthalpic and entropic parameters we have
applied the equations 2, 3, 4 and 5. Figures 9 and 10 show the enthalpy of
transfer vs. TLL for both complexes, partitioned in PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O systems at
different temperatures.
36 40 44 48
-100
-80
-60
-40
-20
0
Δ
tr
H° (kJ/mol)
TLL
Figure 9: Enthalpy of transfer versus TLL of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in PEO
4000/Li
2
SO
4
ATPS. Temperatures: ! 278K; , 298K; 7 308K; Β 318K.
44
36 40 44 48
-16
-12
-8
-4
0
4
Δ
tr
H° (kJ/mol)
TLL
Figure 10: Enthalpy of transfer versus TLL of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in PEO
4000/Li
2
SO
4
ATPS. Temperatures: ! 278K; , 298K; 7 308K; Β 318K.
Based on the experimental results, the transfer enthalpy of [Fe(CN)
5
NO]
2-
and [Cr(CN)
5
NO]
3-
anions are very dependent on temperature and TLL values.
The transference process of these compounds of coordination is exothermic at
temperature above 298K. Besides, the derivate,
)(
)(
TLL
H
o
tr
∂
Δ∂
value, is negative at
lower temperatures, turning less negative with increase on temperature, reaching
positive values for the complex [Cr(CN)
5
NO]
3-
and contrary behavior for the
complex of [Fe(CN)
5
NO]
2-
, in systems formed of lithium sulphate. These
observations have an important bearing on their interpretation of molecular
processes associated with these complexes transference. It is noticed that the
values Δ
tr
H of [Fe(CN)
5
NO]
2-
is larger than the value of [Cr(CN)
5
NO]
3-
,
confirming that happens a more intense specific interaction among nitropruside
and polymer phase. In each temperature, the thermodynamic transfer behavior of
the two pentacyanonitrosylmetallate complexes satisfies the criteria of entropy-
enthalpy compensation, as it is confirmed by the linear relationship of the plot
Δ
tr
S
o
versus Δ
tr
H
o
showed in figures 11 and 12 in PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O systems.
45
-90 -60 -30 0
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
Δ
tr
S° (kJ/mol K)
Δ
tr
H° (kJ/mol)
Figure 11: Δ
tr
H° versus Δ
tr
S° of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O
systems. Temperatures:
! 278K; , 298K; 7 308K; Β 318K.
-16 -12 -8 -4 0 4
-0,045
-0,030
-0,015
0,000
0,015
Δ
tr
S° (kJ/mol K)
Δ
tr
H° (kJ/mol)
Figure 12: Δ
tr
H° versus Δ
tr
S° of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in PEO/Li
2
SO
4
/H
2
O
systems. Temperatures:
! 278K; , 298K; 7 308K; Β 318K.
Enthalpy-entropy compensation represents a further extra-thermodynamic
relationship whereby a linear dependence of Δ
tr
H° on Δ
tr
S° is predicted following
a variation in an experimental variable. When molecular interactions between
polymer-complex systems involve enthalpy-entropy compensation, large
46
enthalpy changes will be associated with stronger interaction and a more
restricted conformation for the system with concomitantly greater changes in
entropy.
The same trends in the thermodynamics parameters of transference were
observed for the other ATPS systems and their values are shown on Tables 2, 3,
4, 5, 6 e 7.
Table 2: Thermodynamic parameters of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in PEO
4000/Li
2
SO
4
/H
2
O systems.
278 K 298 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
37 -17,03 -78,10 -0,219 -13,45 -51,30 -0,127
40 -18,02 -56,20 -0,137 -14,73 -54,90 -0,134
43 -18,73 -31,30 -0,045 -16,35 -55,60 -0,131
46 -19,28 -11,90 0,026 -17,76 -54,70 -0,123
49 -19,74 2,08 0,078 -18,91 -52,90 -0,114
308 K 318 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
37 -12,71 -39,20 -0,085 -11,75 -27,80 -0,050
40 -14,69 -54,30 -0,128 -12,31 -53,70 -0,130
43 -16,16 -66,60 -0,163 -13,24 -76,90 -0,200
46 -17,33 -74,00 -0,184 -14,24 -92,10 -0,244
49 -18,27 -77,70 -0,193 -15,19 -101,00 -0,269
47
Table 3: Thermodynamic parameters of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in PEO
4000/Na
2
SO
4
/H
2
O systems.
278 K 298 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
30 -8,59 -30,90 -0,080 -7,75 -10,60 -0,009
33 -9,79 -32,50 -0,081 -8,77 -14,00 -0,017
36 -10,76 -32,50 -0,078 -9,70 -16,00 -0,021
39 -11,56 -32,50 -0,075 -10,50 -16,60 -0,020
42 -12,25 -33,80 -0,077 -11,20 -16,20 -0,016
308 K 318 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
30 -7,73 -1,48 0,020 -8,13 7,09 0,047
33 -8,84 -5,70 0,010 -8,98 2,10 0,034
36 -9,82 -8,52 0,004 -9,80 -1,54 0,026
39 -10,69 -9,37 0,004 -10,61 -2,64 0,025
42 -11,45 -8,32 0,010 -11,43 -0,89 0,033
48
Table 4: Thermodynamic parameters of [Fe(CN)
5
NO]
2-
complex in PEO
4000/ZnSO
4
/H
2
O systems.
278 K 298 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
37 -7,68 -44,70 -0,133 -5,86 -22,00 -0,054
40 -8,21 -39,90 -0,113 -6,38 -25,80 -0,065
43 -8,99 -44,30 -0,126 -6,86 -30,80 -0,080
46 -10,20 -58,80 -0,174 -7,32 -37,60 -0,101
49 -12,20 -83,00 -0,254 -8,24 -48,80 -0,136
308 K 318 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
37 -5,44 -11,70 -0,020 -5,44 -2,10 0,010
40 -5,96 -19,40 -0,043 -5,51 -13,50 -0,025
43 -6,34 -24,70 -0,059 -5,69 -18,90 -0,041
46 -6,79 -28,00 -0,068 -5,97 -19,10 -0,041
49 -7,35 -33,40 -0,084 -6,56 -18,90 -0,038
49
Table 5: Thermodynamic parameters of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in PEO
4000/Li
2
SO
4
/H
2
O systems.
278 K 298 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
37 -0,530 3,880 0,015 -0,560 -4,210 -0,012
40 -0,610 -2,030 -0,005 -0,430 -5,180 -0,015
43 -0,680 -7,070 -0,023 -0,290 -6,030 -0,019
46 -0,720 -11,100 -0,037 -0,140 -6,830 -0,022
49 -0,730 -14,000 -0,047 0,003 -4,690 -0,025
308 K 318 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
37 -0,360 -7,860 -0,024 -0,080 -11,300 -0,035
40 -0,180 -6,600 -0,020 -0,006 -7,930 -0,024
43 -0,030 -5,560 -0,017 0,080 -5,110 -0,016
46 0,090 -4,920 -0,016 0,188 -3,140 -0,010
49 0,180 -4,690 -0,015 0,318 -1,980 -0,007
50
Table 6: Thermodynamic parameters of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in PEO
4000/Na
2
SO
4
/H
2
O systems.
278 K 298 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
30 0,329 1,690 0,005 0,532 -6,560 -0,023
33 0,435 1,600 0,004 0,620 -5,950 -0,022
36 0,572 1,720 0,004 0,738 -5,090 -0,019
39 0,743 2,080 0,005 0,893 -3,940 -0,016
42 0,959 1,720 0,003 1,084 -2,600 -0,012
308 K 318 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
30 0,822 -10,300 -0,036 1,248 -13,800 -0,047
33 0,902 -9,350 -0,033 1,283 -12,500 -0,043
36 0,977 -8,160 -0,029 1,328 -11,000 -0,038
39 1,037 -6,660 -0,024 1,382 -9,200 -0,033
42 1,187 -4,550 -0,018 1,448 -6,370 -0,024
51
Table 7: Thermodynamic parameters of [Cr(CN)
5
NO]
3-
complex in PEO
4000/ZnSO
4
/H
2
O systems.
278 K 298 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
37 -4,178 -13,300 -0,032 -3,616 -12,900 -0,031
40 -5,235 -17,600 -0,044 -5,082 -21,600 -0,055
43 -6,895 -19,500 -0,045 -5,837 -31,200 -0,085
46 -8,313 -39,700 -0,112 -6,279 -37,800 -0,105
49 -9,452 -58,400 -0,176 -6,538 -41,800 -0,118
308 K 318 K
TLL
(% w/w)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
Δ
tr
G°
(kJ/mol)
Δ
tr
H°
(kJ/mol)
Δ
tr
S°
(kJ/mol K)
37 -3,130 -12,800 -0,031 -2,967 -12,700 -0,030
40 -3,704 -30,500 -0,086 -3,272 -38,900 -0,112
43 -4,309 -36,500 -0,104 -3,683 -41,400 -0,118
46 -4,898 -36,900 -0,103 -4,161 -36,100 -0,100
49 -5,466 -34,300 -0,093 -4,658 -27,200 -0,070
52
3.2.3. The effect of electrolyte
From our results, figures 2, 3 and 4, it is evident the strong effect of salt
forming ATPS on the partitioning behavior of [Fe(CN)
5
NO]
2-
and [Cr(CN)
5
NO]
3-
anions. The effectiveness of salts to inducing the pentacyanonitrosylferrate
transference to the top phase does not follows the same order as the capacity to
promote phase separation in ATPS systems. The ferrate complex transfer from
the bottom to the top phase follows the ordering Li
2
SO
4
>> Na
2
SO
4
> ZnSO
4
,
while the chromate complex order is ZnSO
4
>> Li
2
SO
4
> Na
2
SO
4
.
Interestingly, while the increase in tie line length cause a decrease in
sulphate salt-PEO interaction in the enriched polymer phase (fig.1), in contrary,
PEO-[Fe(CN)
5
NO]
2-
and PEO-[Fe(CN)
6
]
3-
interactions increase.
The great influence of electrolyte on the partition behavior of charged
species in aqueous two-phase systems has been demonstrated in many
publications [16, 36]. This influence has been attributing to the existence of
electrostatic potential difference between the two liquid phases. However,
Pfennig et all [37] concluded, based on electrostatic arguments, that the excess
charge density of any bulk phase has to be exactly zero. All the bulk ATPS
phases are strictly electroneutral.
Considering the electroneutral restriction, it is necessary to recognize that
the partitioning of any anion in ATPS systems occur simultaneously with a
distribution of cation, in order to neutralize any bulk electrical charge. Then in
the Δ
tr
G
o
of the [Fe(CN)
5
NO]
2-
there
are a contribution of cation free energy of
transfer and consequently any molecular process associated with this
transference. The complexation of different cations with PEO molecules, in water
or non-aqueous solvent, was subject of numerous publications [38-41]. These
researches conclusively show that as result of ion-pair formation and/or more
large range electrostatic interactions, the anions are concentrated in the polymers
surroundings upon binding to the cation. The degree of anion accumulation (local
concentration) is dependent on the cation-PEO interaction.
53
Based on this analyze, the higher partition coefficient obtained for
[Fe(CN)
5
NO]
2-
in ATPS formed by Li
2
SO
4
should be attributed to stronger
stability constants for the interaction Li-PEO, forming a pseudo-polycation with
a large positive charge density, and consequently with powerful interaction
between the anion and the pseudo-polycation [22, 24]. In this sense, the effect of
salts on the partitioning behavior of the pentacyanonitrosylmetallate anions is
owing to fact that the anion-PEO interaction is intermediated by the cation-
polymer interaction.
4. Conclusion
Complexes [Fe(CN)
5
NO]
2-
and [Fe(CN)
6
]
3-
are spontaneously transferred
to the polymer rich phase in aqueous two-phase systems formed by PEO and
different sulphate salts. The driving force of that transfer is of enthalpic nature. In
the case of the first complex, that preferential distribution for the polymeric
phase is due to a specific interaction between the polymer and the anion; this
conclusion is possible due to the studies of variation in NO frequency of
stretching present in the nitropruside (NP) [17]. Such variation is not verified in
the studies of IR for the chromate complex, thus, the same tends to stay in the
saline phase since there is not effective interaction with the EO polymer
segments, and therefore forces of entropic nature govern the partitioning
behavior of that ion.
It is important to stand out that the model proposed by Haynes is quite
precise qualitatively; however, quantitatively, the values of partitioning
coefficient and van't Hoffs was necessary for obtaining of thermodynamic
parameters associated to the process of transfer of the complexes. The data
obtained agree with the model described in that work.
54
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39. R. D. Rogers, A. H. Bond, D. M. Roden, Inorg. Chem. 35 (1996) 6964.
40. R. D. Rogers, J. Zhang, C. B. Bauer, J. Alloys and Compounds. 249
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41. G. G. Talanova, N. S. A. Elkarim, R. E. Hanes, H. S. Hwang, R. D.
Rogers, R. A. Bartsch, Anal. Chem. 71 (1999) 672.
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