ads:
i
UNESP
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
FACULDADE DE ENGENHARIA
CÂMPUS DE ILHA SOLTEIRA
Pós-Graduação Em Ciência Dos Materiais
DEPARTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA
C
C
O
O
M
M
P
P
Ó
Ó
S
S
I
I
T
T
O
O
S
S
D
D
E
E
B
B
O
O
R
R
R
R
A
A
C
C
H
H
A
A
N
N
A
A
T
T
U
U
R
R
A
A
L
L
C
C
O
O
M
M
P
P
O
O
L
L
I
I
A
A
N
N
I
I
L
L
I
I
N
N
A
A
P
P
A
A
T
T
R
R
I
I
N
N
I
I
D
D
A
A
N
N
I
I
E
E
L
L
L
L
E
E
G
G
A
A
L
L
I
I
A
A
N
N
I
I
Dissertação para obtenção do
grau de Mestre em Ciência dos
Materiais apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Ciência dos Materiais
Orientador: Prof. Dr. José Antônio Malmonge
Ilha Solteira / SP
2005
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ii
"A vida não dá nem empresta; não se comove nem se apieda. Tudo quanto ela
faz é retribuir e transferir aquilo que nós lhe oferecemos"
ALBERT EINSTEIN
ads:
iii
Dedico este trabalho a
Meus pais Nelson e
Luzia e meu irmão Ricardo,
pelo incentivo e extrema
dedicação para comigo. Nunca
terei vida, palavras e gestos
suficientes para demonstrar
minha gratidão, amo vocês.
iv
AGRADECIMENTOS
Antes de tudo, agradeço a Deus, por sempre estar comigo, iluminando
meus caminhos, me dando força e saúde para continuar.
Ao Prof. Dr. José Antônio Malmonge, pela orientação, dedicação, paciência,
confiança e principalmente pela sua amizade.
Ao Prof. Dr. Luiz Francisco Malmonge e Prof. Dr. Haroldo Naoyuki
Nagashima pela grande ajuda prestada durante o desenvolvimento do trabalho
e também pela grande amizade.
Aos professores João Carlos Cilos Moraes e João Manuel Cordeiro
pelas discussões.
Aos meus grandes amigos, Daniela, Fernanda, Giovana, Raphael,
William e Élio pela amizade, companheirismo, incentivo e principalmente pela
ajuda prestada em todos os momentos.
Ao meu querido Conrado e Família, pelo amor, apoio, incentivo,
confiança e amizade. Não tenho palavras para expressar minha gratidão a
vocês que tanto me ajudaram.
A Mary e Nancy, pela amizade e alegria.
A Prof
a
Sonia Maria Malmonge (FEAU/UNIMEP) pela realização das medidas
de TGA.
Aos técnicos, pela ajuda e auxílio.
A todos os professores do Departamento de Física e Química.
Aos demais colegas do curso de Mestrado.
v
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Faixa de condutividade elétrica
σ
(S/cm) para alguns materiais comparando
com polímeros condutores
[23]
.
..................................................................................... 7
Figura 2 - Estrutura química geral da PANI.
................................................................. 8
Figura 3 - Dopagem da polianilina por protonação.
..................................................... 11
Figura 4 - a) Espectros de absorção nas regiões UV-Vis-NIR da polianilina (EB)
dissolvida em NMP e b) da polianilina dissolvida em NMP dopada com TSA
[38]
.
............ 13
Figura 5 - Unidades estruturais do poliisopreno
[41]
.
..................................................... 14
Figura 6 - Produção mundial de Borracha Natural.
..................................................... 17
Figura 7 - Produção, importação e consumo brasileiros.
............................................. 17
Figura 8 - Consumo mundial de Borracha Natural.
..................................................... 18
Figura 9 - Seringal e a extração do látex pelo processo de sangria.
............................. 24
Figura 10 - Diagrama ilustrando a obtenção do látex purificado e sem purificar.
............ 25
Figura 11 – Diagrama esquemático para a obtenção da BN seca.
............................... 26
Figura 12 - Diagrama esquemático da síntese PANI-DBSA por emulsão.
..................... 28
Figura 13 - Método de quatro pontas para medida da condutividade elétrica dos
filmes.
..................................................................................................................... 29
Figura 14 - Esquema de medida do método de duas pontas. V é a fonte de tensão, A
é o amperímetro e S a amostra.
................................................................................ 30
Figura 15 - Metalização das amostras: a) com anel de guarda, b) sem anel de guarda
e c) perfil da amostra.
.............................................................................................. 31
Figura 16 - Fotografia dos Filmes dos compósitos PANI-DBSA/BN 2,5% (m/v) em
toluol sobre lâminas de vidro. a) P2 e b) P5.
.............................................................. 34
Figura 17 - Diagrama esquemático da síntese química dos compósitos PANI-
DBSA/BN.
............................................................................................................... 36
Figura 18 - Prensa utilizada para a obtenção dos filmes dos compósitos.
..................... 38
Figura 19 - Filmes obtidos do compósito PANI-DBSA/BN: a) em repouso e b) estirado.
38
Figura 20 - Fotografia do filme não estirado e estirado do compósito PANI-DBSA/BN
(BN/anilina = 3,0).
.................................................................................................... 41
vi
Figura 21 - Espectros de FTIR: a) BN pura, b) PANI-DBSA e c) do compósito PANI-
DBSA/BN.
............................................................................................................... 42
Figura 22 - Espectros de UV-Vis-NIR da PANI-DBSA dopada e desdopada.
................ 44
Figura 23 - Espectros de UV-Vis-NIR dos compósitos dopados: a) P2, b) P5 e c) B2.
... 45
Figura 24 - Espectros de UV-Vis-NIR dos compósitos desdopados: a) P5, b) B2 e c)
P2.
......................................................................................................................... 45
Figura 25 - Curvas de DSC para os compósitos PANI-DBSA/BN (sem purificar) e para
a borracha (sem purificar).
........................................................................................ 47
Figura 26 - Curvas de DSC para os compósitos PANI-DBSA/BN (purificados) e para a
borracha natural (purificada).
.................................................................................... 47
Figura 27- Micrografias ópticas da BN pura e dos compósitos PANI-DBSA/BN.
............ 49
Figura 28 - Difratogramas de raios X dos filmes: a) compósito P2; b) BN pura e
........... 50
Figura 29 - Curvas de TGA e DTG: a) Borracha não purificada; b) BN seca purificada.
. 52
Figura 30 - Curvas de TGA e DTG: a) PANI-DBSA; b) compósito B2.
.......................... 54
Figura 31 - Curvas de TGA e DTG: c) compósito P2 e d) compósito P5.
...................... 55
Figura 32 - Influência do tempo de tratamento a 100ºC na condutividade dos
compósitos P2 e P5.
................................................................................................ 58
Figura 33 - Influência do tempo de tratamento a 125ºC na condutividade dos
compósitos P2 e P5.
................................................................................................ 60
Figura 34 - Influência do tempo de tratamento a 100ºC e a 125ºC na condutividade do
compósito B2.
......................................................................................................... 61
Figura 35 - Curvas de DSC para os compósitos P2 e P5 em função do tratamento
térmico a 125ºC.
...................................................................................................... 62
Figura 36 - Curvas de DSC para o compósito B2 em função do tratamento térmico a
125ºC: a) 0 hora; b) 10 horas e c) 24 horas.
............................................................... 62
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Os três estados de oxidação da PANI: leucoesmeraldina, esmeraldina
(isolante e condutora) e pernigranilina
[31]
.
..................................................................... 9
Tabela 2 - Classificação dos compósitos obtidos com BN seca por emulsão.
................ 36
Tabela 3 - Classificação dos compósitos obtidos com látex cru por emulsão.
................ 37
Tabela 4 - Valores de condutividade elétrica para compósitos PANI-DBSA/BN.
............ 39
Tabela 5 - Bandas de absorção características da PANI-DBSA no Infravermelho
[60]
.
..... 41
Tabela 6 - Valores de condutividade dos compósitos B2, P2 e P5 tratados a 100ºC.
..... 57
Tabela 7 - Valores de condutividade dos compósitos B2, P2 e P5 tratados a 125ºC.
..... 59
viii
LISTA DE ABREVIATURAS
BN Borracha Natural
PANI Polianilina
EB Base de Esmeraldina
ES Sal de Esmeraldina
ICP Intrinsically Conducting Polymers
APF Ácidos Protônicos Funcionalizados
NMP N-metilpirrolidona
DBSA Ácido Dodecilbenzeno sulfônico
HCl Ácido Clorídrico
NH
4
OH Hidróxido de Amônio
(NH
4
)
2
S
2
O
8
Persulfato de Amônio
MeOH Metanol
DSC Calorimetria Diferencial de Varredura
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
UV-Vis-NIR Ultravioleta-visível-infravermelho Próximo
FTIR Fourier Transformed Infra Red
TGA Análise Termogravimétrica
MO Microscopia Óptica
XPS X-Ray Photoelectron
ix
RESUMO
Neste trabalho, compósitos de borracha natural (Hevea brasiliensis)
com polianilina foram obtidos através da polimerização por emulsão da anilina
na presença da BN (borracha purificada, látex não purificado e purificado) e do
ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA), para a razão BN/anilina (1,5, 3,0, e
4,0). Os compósitos foram caracterizados por análise térmica (TGA e DSC),
UV-Vis-NIR, FTIR, MO, Raios X e condutividade elétrica. Para a razão
BN/anilina 1,5 obteve-se compósito com condutividade elétrica da ordem de 10
-
1
S/cm, entretanto os compósitos obtidos com a razão 3,0 foram os que
reuniram as melhores propriedades elétrica e mecânica. Este alto valor de
condutividade é atribuído à formação da PANI no estado dopado no compósito,
que foi verificado através da técnica de UV-Vis-NIR e FTIR. Os resultados
obtidos com a técnica de DSC e microscopia óptica mostraram que a PANI-
DBSA forma uma fase discreta no compósito. Este resultado pode também ser
observado através do espectro de difratometria de raios X, onde os compósitos
apresentaram os mesmos picos de cristalinidade que é obtido para a PANI-
DBSA. As medidas de TGA mostraram a ocorrência de perdas de massa para
os compósitos na região de 30 a 150ºC, as quais são atribuídas à eliminação
de água e solvente, sendo uma das causas pelo decréscimo da condutividade
elétrica quando os compósitos são submetidos a tratamento térmico a 100 e
125ºC.
x
ABSTRACT
In this work composites based in natural rubber (Hevea brasiliensis)
(NR) and polyaniline (PANI) were obtained by the emulsion polymerization of
aniline in the presence of NR (purified rubber, latex and purified latex) and
dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA), for different NR/aniline rate (=1,5, 3,0 and
4,0). The composites were characterized by thermogravimetric analysis (TGA),
differential scanning calorimetry (DSC), UV-VIS-NIR spectroscopy, Fourier-
transform infrared spectroscopy (FTIR), Optical microscopy (OM), X-ray
diffraction and electrical conductivity. Electrical conductivity was obtained up to
10
-1
S/cm for NR/aniline 1,5 rate, however composite with NR/aniline 3,0 rate
combined the best mechanical e electrical proprieties of the components. The
UV-vis-Nir and FTIR spectra showed the same band characteristic of doped
polyaniline indicating that PANI-DBSA are present in the composite being
responsible for the high conductivity of them. DSC and OM showed that PANI-
DBSA constitute one discrete phase in the composite which can be seen also
by X-ray diffraction. The electrical conductivity decrease with thermal treatment
at 100
0
C and 125
0
C and it can be attributed mainly to the water and solvent
losses that could be observed from TGA measurement.
SUMÁRIO
xi
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................ i
LISTA DE TABELAS ..............................................................................................vii
LISTA DE ABREVIATURAS.................................................................................. viii
RESUMO.................................................................................................................ix
ABSTRACT ............................................................................................................. x
CAPÍTULO 1 ........................................................................................................... 1
INTRODUÇÃO............................................................................................................. 1
CAPÍTULO 2 ........................................................................................................... 4
REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 4
2.1- POLÍMEROS CONDUTORES........................................................................ 4
2.2- POLIANILINA................................................................................................ 8
2.2.1- Síntese da Polianilina............................................................................ 10
2.2.2- Dopagem da Polianilina ........................................................................ 11
2.3- BORRACHA NATURAL................................................................................ 13
2.4- COMPÓSITOS CONDUTORES ................................................................... 19
CAPÍTULO 3 ......................................................................................................... 23
PROCEDIMENTO
EXPERIMENTAL........................................................................ 23
3.1 - MATERIAIS.................................................................................................. 23
3.1.1- Reagentes.............................................................................................. 23
3.1.2- Preparação do Ácido Dodecilbenzeno sulfônico (DBSA)...................... 23
3.1.3- Borracha Natural................................................................................... 24
3.1.4- Purificação do látex............................................................................... 25
3.1.5- Preparação do látex............................................................................... 25
3.1.5.1- Látex purificado e sem purificar........................................................ 25
3.1.5.2- BN seca ............................................................................................ 26
3.1.6- Preparação dos compósitos ................................................................... 26
3.1.7- Síntese da PANI-DBSA ........................................................................ 27
3.2 - MÉTODOS ................................................................................................... 28
3.2.1- Medidas de Condutividade Elétrica....................................................... 28
3.2.1.1- Método de Quatro Pontas.................................................................. 28
3.2.1.2- Método de Duas Pontas..................................................................... 30
3.2.2- Metalização das Amostras..................................................................... 31
3.2.3- Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ....................................... 32
3.2.4- Espectroscopia na Região do Visível..................................................... 32
3.2.5- Espectroscopia na Região do Infravermelho.......................................... 33
xii
3.2.6- Microscopia Óptica (MO) ..................................................................... 33
3.2.7- Difração de Raios X.............................................................................. 34
3.2.8- Análise Termogravimétrica (TGA) ....................................................... 34
CAPÍTULO 4 ......................................................................................................... 35
RESULTADOS
E
DISCUSSÕES ................................................................................ 35
4.1 - OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS COM BN SECA....................................... 35
4.2 - OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS COM LÁTEX CRU.................................. 37
4.3 - OBTENÇÃO DOS FILMES .......................................................................... 37
4.3.1 - Compósitos........................................................................................... 37
4.3.2 - Borracha ............................................................................................... 38
4.4 - MEDIDA DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DOS FILMES ....................... 39
4.5 - ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO.................... 41
4.6 - ESPECTROSCOPIA NO UV-VIS-NIR .......................................................... 42
4.7- CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA.................................... 46
4.8- MICROSCOPIA ÓPTICA (MO).................................................................... 48
4.9- DIFRATOMETRIA DE RAIOS X .................................................................. 50
4.10- ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) .............................................. 51
4.11- TRATAMENTO TÉRMICO ....................................................................... 56
CAPÍTULO 5 ......................................................................................................... 63
CONCLUSÃO............................................................................................................. 63
CAPÍTULO 6 ......................................................................................................... 65
REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................... 65
i
1
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Atualmente os materiais poliméricos são utilizados em grande escala, em
diversos setores da economia mundial como, por exemplo, em indústrias
automobilística, naval, aeroespacial, construção civil, eletrônicos, etc.
Particularmente, os polímeros intrinsecamente condutores possuem
grande potencial para aplicações tecnológicas, tais como: em baterias
recarregáveis, revestimentos, diodos emissores de luz, sensores, dissipadores
eletrostáticos, etc
[1,2,3,4]
, devido principalmente, às suas propriedades ópticas e
elétricas. A preparação de blendas e compósitos de polímeros condutores com
polímeros convencionais é bastante promissor, pois permite a combinação da
condutividade elétrica dos polímeros condutores com as propriedades mecânicas
e térmicas dos polímeros convencionais, aumentando o potencial tecnológico
destes materiais. Entretanto, difícil se obter blendas sem que as propriedades
dos polímeros convencionais sejam afetadas.
Entre os polímeros condutores, a PANI tem atraído grande atenção devido
à sua ampla faixa de condutividade elétrica, propriedades eletroquímicas e
ópticas, associadas à estabilidade química em condições ambientais e facilidade
de síntese
[1]
. Este material tem potencial para ser utilizado como eletrodo para
baterias recarregáveis, diodos emissores de luz (LED), recobrimento de fibras
2
têxteis, tintas condutoras, sensores, entre outras. Entretanto, existem algumas
limitações que dificultam o uso da PANI em larga escala industrial. Isto ocorre
porque estes materiais, quando dopados, apresentam uma baixa solubilidade em
solventes orgânicos e dificuldade de processabilidade. Existem algumas
alternativas para contornar estas limitações, destacando-se a utilização de ácidos
protônicos funcionalizados (APF), como agentes protonantes, que conferem ao
polímero solubilidade em solventes orgânicos e compatibilidade com alguns
polímeros convencionais na obtenção de blendas
[5,6]
. A polimerização da PANI em
emulsão realizada na presença de ácidos orgânicos funcionalizados, tais como
ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) (o que atua simultaneamente como
surfactante e agente de protonação) permite a formação de um complexo PANI-
DBSA, com alta massa molar solúvel em solventes orgânicos
[7]
.
Dentre os polímeros comerciais, destaca-se a borracha natural que por ser
oriunda de uma fonte renovável desperta grande interesse na procura de novas
aplicações. De 1980 a 2000
[8]
a taxa média de consumo mundial de borracha
(natural + sintética) tem crescido em média de 1,4% ao ano, sendo que, cerca de
40% é de borracha natural e 60% de borracha sintética
[9,10]
. São conhecidas mais
de 2500 espécies de plantas que produzem borracha natural, mas muitas delas
não produzem polímeros com alta massa molar
[9]
. Atualmente, o látex da Hevea
brasiliensis é o único explorado comercialmente
[11]
.
A borracha natural extraída do látex da seringueira é um polímero linear
composto de cadeias cis-1,4-poli-isopreno de elevada massa molar
[12]
. Em geral,
possuem insaturações nas ligações C = C dos carbonos 2 e 3 da unidade
isoprênica
[9]
. No que se refere às propriedades elétricas, a borracha natural é
3
classificada como isolante elétrico, possuindo uma condutividade da ordem de
10
-15
S/cm
[13]
.
1.1 - Objetivo
O objetivo deste trabalho foi a obtenção e a caracterização de compósitos
de bor racha natural, obtida do látex da seringueira, com polianilina, por
polimerização em emulsão e a caracterização dos mesmos.
1.2 - Apresentação da Tese
Além deste capítulo 1 que faz uma introdução ao tema abordado nesta
dissertação de mestrado, este trabalho é composto por mais de 5 capítulos.
No Capítulo 2 são apresentados fundamentos básicos sobre polímeros
condutores, em destaque a polianilina, borracha natural (Hevea brasiliensis) assim
como uma revisão bibliográfica sobre compósitos condutores com polímeros
convencionais.
No Capítulo 3 são descritos os procedimentos experimentais, assim como
os sistemas de medidas e caracterização dos compósitos. Os resultados e
discussões estão presentes no Capítulo 4. No Capítulo 5 são apresentadas as
conclusões deste trabalho e no Capítulo 6 lista as referências bibliográficas
utilizadas, segundo as normas da ABNT.
4
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1- POLÍMEROS CONDUTORES
Polímeros convencionais contendo negro de fumo ou fibras (inorgânicas
ou metálicas) são produzidos no sentido de aliar a condutividade elétrica inerente
a essas cargas às propriedades mecânicas, baixo custo e baixa densidade da
matriz polimérica. Esses materiais condutores são chamados de polímeros
condutores extrínsecos.
A maioria dos polímeros convencionais tem condutividade inferior a 10
-13
S/cm (Figura 1), ao se adicionar uma carga condutora ocorre uma distribuição de
agregados altamente estruturados que a partir de uma determinada concentração
começam a formar uma rede contínua de condução elétrica. A principal aplicação
para os polímeros contendo cargas condutoras são como embalagens anti-
estáticas para proteção contra interferência e radiação eletromagnética. A
condutividade necessária para dissipação de carga eletrostática é de 10
-5
a 10
-9
S/cm e acima de 1 S/cm para blindagem contra interferência eletromagnética
[14]
.
O
grande inconveniente do uso de polímeros condutores extrínsecos é com relação
à massa específica do material que é alta, levando ao empobrecimento das
propriedades mecânicas do polímero isolante utilizado. Geralmente, a percolação
5
ocorre com um conteúdo de carga condutora acima de 20% do volume do
compósito.
Os polímeros intrinsecamente condutores (ICP) têm atraído a atenção de
inúmeros pesquisadores desde a sua descoberta, tanto pela importância científica
no entendimento desse novo fenômeno, como pelo seu potencial em diversas
aplicações tecnológicas
[15]
, tais como: eletrodos para baterias descartáveis e
recarregáveis, em células fotovoltáicas, como dispositivos de junções para formar
diodos, em dispositivos eletrocrômicos, sensores eletrônicos, dispositivos
eletrônicos moleculares, entre outras
[2,16]
. Atualmente, alguns tipos de produtos
estão sendo comercializados por indústrias, dentre os quais destacam-se, baterias
à base de polianilina fabricadas pela Bridgestone-Seiko, fibras recobertas por
polipirrol e polianilina desenvolvidos pela Miliken Co. (Estados Unidos da
América), formulações de politiofeno produzidas pela Bayer e sensores de aromas
fabricados pela Abtech (Estados Unidos da América)
[17]
.
A descoberta do primeiro polímero condutor ocorreu na década de 70
[18]
quando Shirakawa e colaboradores mostraram ser possível aumentar a
condutividade do poliacetileno na forma isolante (σ = 10
-5
S/cm) pela exposição
deste a agentes químicos (como por exemplo, o iodo), tornando-o condutor
elétrico intrínseco (σ = 10
2
S/cm). No entanto, pela instabilidade térmica e
ambiental e improcessabilidade (insolubilidade e infusibilidade), este polímero não
se tornou um material com aplicações tecnológicas importantes como se
esperava. Com isso, novos polímeros condutores foram sintetizados, como
exemplo: o politiofeno, o polipirrol, o polifenileno e a polianilina. A polianilina e
6
seus derivados apresentaram melhores condições de aplicação, tais como:
facilidade de polimerização, dopagem e estabilidade química
[2]
.
Os polímeros condutores são geralmente chamados de “metais sintéticos”
por possuírem propriedades elétricas, magnéticas e ópticas de metais e
semicondutores
[19]
. O mais adequado seria chamá-los de “polímeros conjugados”
porque são formados por cadeias contendo duplas ligações C=C conjugadas. Os
elétrons π da dupla ligação podem ser facilmente removidos ou adicionados para
formar um íon polimérico, sem que ocorra a destruição das ligações necessárias
para a estabilidade da macromolécula. Estes materiais podem ser facilmente
oxidados ou reduzidos através do emprego de agentes de transferência de cargas
(dopantes), resultando na obtenção de polímeros condutores
[20]
.
Os dopantes promovem a oxidação por meio de agentes receptores de
elétrons ou a redução pelo emprego de doadores de elétrons e, desta forma,
convertem um polímero isolante em condutor. O processo de dopagem pode ser
realizado por métodos químicos ou apenas pela exposição do polímero condutor
ao vapor do agente de transferência de carga
[19]
. As polianilinas formam uma nova
classe de polímeros condutores porque podem ser dopadas por protonação, isto
é, sem que ocorra a alteração no número de elétrons associados à cadeia
polimérica. Logo, os nitrogênios imina destas espécies podem estar total ou
parcialmente protonados para se obter o polímero na forma condutora. Epstein,
afirma que apenas 1% dos portadores de carga disponíveis na polianilina
participam efetivamente do processo de condução, os outros estão localizados por
imperfeições e defeitos do material
[21]
. Quando a polianilina é dopada em HCl a
7
cristalinidade aumenta de 5% para 30%. Sabe-se que para os polímeros
condutores, em geral, a condutividade elétrica aumenta com o grau de orientação
e cristalinidade do polímero
[22]
.
A Figura 1 ilustra a condutividade expressa em termos de ordem de
grandeza de alguns polímeros dopados em comparação com materiais
convencionais
[23]
.
Figura 1 - Faixa de condutividade elétrica σ (S/cm) para alguns materiais comparando
com polímeros condutores
[23]
.
O conhecimento do comportamento térmico dos polímeros é essencial para
se avaliar o desempenho desses materiais, pois muitas de suas propriedades
físicas são influenciadas pela temperatura. Informações obtidas a respeito das
temperaturas de transição, recristalização, fusão e degradação determinam o
potencial tecnológico destes materiais.
8
Os primeiros estudos térmicos envolvendo a polianilina foram por calorimetria
diferencial de varredura (DSC) e análise termogravimétrica (TGA) que indicaram um
pico endotérmico a 270ºC e uma perda de 7% da massa a 300ºC, respectivamente.
Wang et al.
[24]
, sugeriram que a fusão do polímero ocorre a 270ºC, seguida por
reações de desidrogenação e formação de ligações cruzadas, no entanto a fusão
da polianilina não foi observada pelos demais estudiosos
[25-27]
.
2.2- POLIANILINA
As polianilinas representam uma classe de polímeros, cuja composição
química na forma não dopada (EB) é apresentada na Figura 2.
N
H
N
H
N N
( )
)
(
1 - yy
x
Figura 2 - Estrutura química geral da PANI.
Esta estrutura é composta por y e (1-y), unidades repetitivas das espécies
reduzidas e oxidadas, respectivamente. O valor de y pode variar continuamente
entre 0 e 1, passando do estado completamente reduzido (leucoesmeraldina) para
y = 1, contendo somente nitrogênios do tipo amina, ao estado completamente
oxidado (pernigranilina) para y = 0, contendo somente nitrogênios do tipo imina.
Outros graus de oxidação para a polianilina são denominados, entre eles, o estado
de oxidação esmeraldina (y = 0,5) é o mais importante, pois, depois de dopada
9
atinge os maiores valores de condutividade, entre 1 e 5 S/cm. Além da elevada
condutividade elétrica, outra propriedade interessante da polianilina é exibir
diferentes colorações quando se variam as condições de pH ou o potencial
elétrico
[28-30]
. Na Tabela 1 são apresentados três graus de oxidação da PANI.
Tabela 1 - Os três estados de oxidação da PANI: leucoesmeraldina, esmeraldina (isolante
e condutora) e pernigranilina
[31]
.
*Os valores numéricos referem-se à absorção máxima (UV-Vis) em nm.
10
2.2.1- Síntese da Polianilina
A polianilina pode ser preparada pela oxidação direta do monômero anilina
utilizando-se um oxidante químico apropriado, ou pela oxidação eletroquímica
sobre eletrodos de diferentes materiais inertes.
A síntese química pode ser feita utilizando-se uma variedade de agentes
oxidantes: ((NH
4
)
2
S
2
O
8
, MnO
2
, Cr
2
O
4
, H
2
O
2
, K
2
Cr
2
O
7
, KClO
3
) em meios ácidos
(inorgânicos: HCl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, HClO
4
, HPF
6
; poliácidos como poli(vinil
sulfônico)-PVS e poli(estireno sulfônico)-PSS e ácidos funcionalizados como,
canfor sulfônico –CSA e dodecilbenzeno sulfônico –DBSA)
[32]
.
Utilizando-se anilina em excesso, com uma razão molar agente oxidante
por monômero igual a 0,25, é possível obter uma polianilina analiticamente pura
(>99%)
[32]
. Este método de síntese química produz um precipitado na forma de pó
verde escuro, que após caracterização foi classificado pela composição química
como (ES), no qual 42% de todos os átomos de nitrogênio do polímero se
encontram protonados, independentemente de serem amina ou imina. Este
polímero pode ser desprotonado em solução aquosa de hidróxido de amônio (0,1
a 0,5 M) resultando na forma (EB).
A polimerização eletroquímica ocorre pela oxidação anódica da anilina
sobre um eletrodo de metal inerte como platina ou ouro, vidro condutor ou outros
materiais menos comuns como o carbono vítreo. Uma das vantagens da síntese
eletroquímica é a obtenção do polímero na forma de filmes finos. No entanto,
possui a desvantagem em produzir um polímero de baixa massa molar e em
menor quantidade
[33]
.
11
2.2.2- Dopagem da Polianilina
A dopagem é feita por meio de protonação do polímero na presença de
um ácido, onde os átomos de nitrogênio são protonados envolvendo uma reação
ácido-base resultando na formação do sal de esmeraldina.
A Figura 3 ilustra a PANI no estado isolante (EB) e no estado condutor
(ES). A PANI apresenta a cor azul escura quando na forma EB e a cor verde
escura quando protonada (ES).
X
N N NN
H H
X
DOP AGE M POR
P ROTO NA Ç ÃO (HCl 1M)
HHH
NNN N
H
Cl
Cl
-
-
CONDUTOR (ES)
ISOLANTE (EB)
Figura 3 - Dopagem da polianilina por protonação.
Este estado dopado pode permanecer por longos períodos de exposição
ao ar, a desprotonação ocorre reversivelmente por tratamento semelhante com
solução aquosa básica de NH
4
OH 0,1M
[2]
. Neste processo de protonação
12
(dopagem) não ocorrem reações redox, portanto, o número de elétrons da cadeia
não é alterado, o que difere de outros polímeros condutores. Além disso, a carga
positiva resultante é acomodada em átomos de nitrogênio e não de carbono
[34]
.
O tipo de dopante utilizado (inorgânico ou orgânico), influencia
decisivamente nas estruturas e propriedades das polianilinas (solubilidade,
cristalinidade, condutividade elétrica, resistência mecânica, etc)
[2]
.
A polianilina na forma (EB) apresenta duas bandas de absorção na região
UV-visível, como apresenta a Figura 4-a, uma em 325 nm atribuída a transição π-
π
*
dos anéis benzenóides
[34,35]
e a segunda em torno de 634 nm atribuída a
transição do exciton molecular que está relacionada com a transferência de cargas
dos anéis benzenóides para os anéis quinóides
[36,37]
.
A polianilina dopada Figura 4-b apresenta bandas de absorção em 325 nm
atribuída à transição π-π
*
dos anéis benzenóides, em 439 nm e em 860 nm,
correspondentes as bandas que são interpretadas como excitações e para a
banda de polarons formados pela protonação
[37-39]
. A posição e a largura,
principalmente da terceira banda de absorção, são bastante afetadas pelo tipo de
ácido dopante e solvente
[40]
.
13
400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
absorbância
comprimento de onda (nm)
400 600 800
1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
absorbância
comprimento de onda (nm)
(a) (b)
Figura 4 - a) Espectros de absorção nas regiões UV-Vis-NIR da polianilina (EB) dissolvida
em NMP e b) da polianilina dissolvida em NMP dopada com TSA
[38]
.
2.3- BORRACHA NATURAL
A borracha ou elastômero exibe elasticidade, que é a capacidade que têm
certos materiais de permitir grande deformação sob baixa tensão e removida a
força retornar quase que instantaneamente à condição inicial, sem perda
significativa de forma e dimensões, em um processo reversível.
O polímero da borracha natural tem configuração química muito regular, é
uma cadeia cis-poliisoprênica de massa molar da ordem de 200.000 g/mol.
Quando a cadeia é trans-poliisoprênica, o produto não é borrachoso, é altamente
cristalino e muito mais duro; é encontrado na gutapercha
[41]
. Os poliisoprenos
sintetizados pela polimerização química do isopreno (C
5
H
8
) usualmente contêm
quatro tipos de unidades isoméricas, ilustrados na Figura 5.
14
H
(CH
3
)C
CH
2
C
C
H
2
CH
2
CH
3
C
C
H
C
H
2
CH
3
CH
2
CH
2
H
C
C
CH
3
CH
2
CH
2
H
C
C
cis-1,4
trans-1,4
3,4 1,2
Figura 5 - Unidades estruturais do poliisopreno
[41]
.
As principais características da borracha natural, que a tornam uma
excelente matéria-prima para setores tão variados, são: elasticidade, flexibilidade,
resistência ao desgaste e à corrosão, impermeabilidade e fácil adesão a tecidos e
ao aço. Entre outras aplicações, são confeccionadas de borracha natural: luvas
cirúrgicas, bicos de mamadeira e chupeta, preservativos, pneus, etc.
Numerosas espécies botânicas produzem borracha. Entretanto, a única
espécie que gera borracha de alta qualidade e em condições econômicas é a
Hevea brasiliensis, a seringueira, da família das Euforbiáceas. É uma árvore de
hábito ereto, podendo atingir 30 m de altura, iniciando aos 4 anos a produção de
sementes e aos 6-7 anos (quando propagada por enxertia) a produção de látex.
Esta pode se prolongar por 30-35 anos, com aproveitamento de madeira ao final
deste período. A seringueira desenvolve-se bem em solos profundos e bem
drenados, ligeiramente ácidos (pH 4,5-5,5) em altitudes de até 600 m
[42]
.
A borracha foi conhecida pelos europeus durante a segunda viagem de
Cristóvão Colombo à América (1493-1496) onde os nativos a usavam sob a forma
de bola, feita com a goma da árvore, em jogos
[43]
. Somente em 1770 que o
químico inglês Joseph Priestley observou a habilidade desse material em apagar
(rub out) as marcas de lápis, denominando-a pela primeira vez de “rubber”
[44]
.
15
Contudo, este produto somente despertou o interesse do mundo industrializado
quando em 1839, o americano Charles Goodyear descobriu, por acidente, o
processo de vulcanização da borracha. Seu uso não se difundiu até que em 1888,
John Boyd Dunlop projetou o primeiro pneu experimental. Por volta de 1890 o
pneu já havia evoluído para um método mais moderno de montagem. Em 1894, os
irmãos Michelin, na França, foram os primeiros a produzir pneus para charretes e
para os primeiros automóveis em 1895
[45]
.
Em 1876, os ingleses levaram secretamente mais de 70 mil sementes de
Hevea brasiliensis, cerca de 2.700 mudas obtidas foram plantadas em suas
colônias asiáticas, as quais apresentavam um clima bastante similar ao da
Amazônia, encontrando condições ideais para o seu desenvolvimento, de tal
forma que se tornaram os maiores exportadores de borracha do mundo. Sendo
assim, enquanto o sistema de produção brasileiro era o extrativismo, o asiático se
baseava na exploração comercial. Esse foi o principal fator de sucesso da
produção de borracha na Ásia.
O Brasil que no início do século XX detinha o monopólio da produção
mundial, hoje não consegue suprir as necessidades da indústria consumidora
instalada no país. O Brasil só voltou a ter esperança de ser novamente um grande
produtor de borracha quando descobriu que poderia cultivar a seringueira fora da
região amazônica. Com isso, a seringueira encontrou nas regiões Sudeste e
Centro-Oeste do país ótimas condições de cultivo, particularmente nos estados de
São Paulo, Mato Grosso e Espírito Santo. Nessas regiões, há mão-de-obra
especializada e maior volume de capital para investimento em tecnologia
[46]
.
16
A cadeia produtiva da seringueira no Brasil tem basicamente três
segmentos distintos, ilustrados abaixo:
ATIVIDADES RURAIS BENEFICIAMENTO CONSUMIDORES FINAIS
O extrativismo é praticado na região norte, local de origem da planta,
enquanto a heveicultura está presente nos estados da Bahia, Espírito Santo,
Goiás, Maranhão, Minas Gerais, Mato Grosso do Sul, Mato Grosso, Pará,
Pernambuco, Paraná, Rondônia e São Paulo. As indústrias de beneficiamento
estão instaladas em 10 estados e as indústrias de consumo final em 16 estados.
A produção mundial de borracha natural para o ano de 2004, ilustrada na
Figura 6, foi estimada em 8,3 milhões de toneladas, onde o principal produtor
continua sendo a Tailândia que colocou no mercado 2,9 milhões de toneladas, isto
é, 35,2% do total. A Indonésia vem em seguida com 1,8 milhões de toneladas
[47]
.
Atualmente, o Brasil ocupa o 9º lugar entre os maiores produtores de
borracha natural, contribuindo com apenas 100 mil toneladas, ou seja, 1,4% da
previsão de produção total em 2004
[47]
.
17
Fontes: Abiarb, Anip, IBGE, Secex e Conab-Elaboração: Conab/Sugof (*) Previsão
Figura 6 - Produção mundial de Borracha Natural.
O Brasil que já foi o maior exportador de borracha natural, hoje importa
cerca de 63% para o seu consumo interno. A Figura 7 indica que o Brasil é
importador tradicional da borracha, fato este que vem acontecendo desde 1951
[47]
.
Fontes: Abiarb, Anip, IBGE, Secex e Conab-Elaboração: Conab/Sugof (*) Previsão
Figura 7 - Produção, importação e consumo brasileiros.
(em mil toneladas)
18
Os principais consumidores mundiais
[47]
são mostrados na Figura 8, onde
a China é o país que se destaca como maior consumidor nestes últimos anos. Em
geral, os principais produtores não são os maiores consumidores, por isso existe
um importante comércio dessa matéria-prima.
Fontes: Abiarb, Anip, IBGE, Secex e Conab-Elaboração: Conab/Sugof (*) Previsão
Figura 8 - Consumo mundial de Borracha Natural.
A seringueira também ganha destaque nas discussões sobre efeito estufa
e aquecimento global, uma vez que estudos mostram que a árvore pode fixar
carbono e, desta forma, contribuir para a redução dos gases de efeito estufa.
Com a descoberta da borracha sintética apenas 25% do mercado em
1964 se abastecia com borracha natural. Com a crise do petróleo em 1973 e a
chegada dos pneus radiais, fizeram com que a borracha natural retomasse parte
(em milhões toneladas)
19
do mercado chegando a 40%. Atualmente, cerca de 50% dos pneus de
automóveis e 100% dos pneus de aviões, utilizam borracha natural
[44]
.
2.4- COMPÓSITOS CONDUTORES
Compósitos, em geral, são obtidos pela combinação de dois ou mais
materiais apresentando fases distintas e combinados de forma a adquirir
estruturas que possam manter as propriedades de cada componente
[48]
.
Torna-se interessante a preparação de compósitos onde um dos
componentes seja a polianilina e o outro um termoplástico, termorrígido ou
elastômero, porque tais compósitos são esperados por ter propriedades viáveis
como um controle na condutividade e boas propriedades mecânicas. Ao se
trabalhar com blendas ou compósitos de polímeros condutores e polímeros
convencionais a condutividade encontrada é sempre menor que para o ICP puro
porque a condutividade intermolecular e interdomínios fica prejudicada pela
presença da matriz isolante entre as moléculas do polímero condutor.
Destaca-se a seguir alguns compósitos e blendas elastoméricas obtidos
usando elastômeros e polímeros condutores.
Leyva et al.
[7]
prepararam misturas condutoras por “polimerização in situ”,
onde a polianilina dopada com o ácido DBSA foi usada como aditivo condutor no
copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS). Essas misturas
mostraram valores de condutividade elétrica relativamente altos a baixas frações
20
em massa do complexo de PANI, como por exemplo, a mistura prensada a 130ºC
por 7 minutos com uma fração de 34,9% em massa do complexo de PANI
apresentou uma condutividade de 6,5x10
-2
S/cm e as propriedades mecânicas
decrescem com o incremento da quantidade de PANI-DBSA na mistura.
Compósitos condutores elétricos de borracha natural contendo negro de
fumo e compostos condutivos baseados em polímeros condutores (Eeonomer
)
foram estudados por Santos et al.
[49]
. Os compósitos foram processados a quente
num reômetro de torque HAAKE e moldados por prensagem. Estes compósitos
apresentaram valores de condutividade elétrica entre 10
-7
a 10
-1
S/cm,
dependendo do tipo de negro de fumo ou composto condutivo utilizado e da
quantidade destes no compósito. A análise térmica demonstrou que os compósitos
são termicamente estáveis até cerca de 300ºC.
Yigit et al.
[50]
prepararam compósitos condutores de politiofeno (PTh) com
borracha sintética (BS) e natural (BN) por polimerização eletroquímica. As
condutividades foram medidas para os compósitos com BN e BS de acordo com a
fração em massa do PTh. Para a fração de 95%, os valores de condutividade
encontrados foram de 6x10
-1
S/cm e 3,7x10
-1
S/cm, para os filmes de BS-PTh e
BN-PTh, respectivamente.
Blendas condutoras de PANI-SBS preparadas em solução, foram
estudadas por Leyva et al.
[51]
. A PANI-DBSA usada no referido trabalho foi obtida
via polimerização por emulsão e apresentou um valor de condutividade de
aproximadamente 4 S/cm e um grau de protonação de 65% como observado pela
técnica de raios X e XPS. Filmes de blendas contendo pouca quantidade de PANI-
21
DBSA (2 wt%) exibiram boa transparênica e uma condutividade de
aproximadamente 10
-10
S/cm. Blendas contendo 7 wt% de PANI.DBSA
apresentaram ainda uma boa transparência com condutividade elétrica na faixa de
10
-2
S/cm.
Compósitos de borracha natural e negro de fumo para sensores de
pressão
[52]
foram preparados por casting. Filmes com espessura de 0,5 mm foram
obtidos para compósitos com proporções de BN/NF de: 95/5; 90/10; 85/15; 80/20
e 75/25 wt%. A condutividade elétrica variou de 10
-11
para 10
-2
S/cm dependendo
da porcentagem de NF no compósito.
Mantovani et al.
[53]
prepararam blendas de PANI com a borracha
termoplástica estireno-etileno/butadieno-estireno - SEBS por mistura das soluções
de PANI-CSA/m-cresol e SEBS/xileno. Para a composição de PANI-CSA (5,6%)
na blenda a condutividade alcançada foi de, aproximadamente, 5,0 S/cm.
Faez et al.
[54]
estudaram as condições de preparo e as características
mecânicas, elétricas e morfológicas de blendas vulcanizadas de PANI-TSA com o
elastômero EPDM por mistura mecânica. Os resultados mostraram que a
concentração de PANI-TSA e o controle nas condições de preparo possibilitam a
produção de materiais condutores vulcanizados com propriedades elastoméricas.
A condutividade máxima alcançada foi da ordem de 10
-6
S/cm.
Barra et al.
[55]
prepararam blendas de PANI-DBSA/SEBS e PANI-
DBSA/SSEBS. Primeiramente, a PANI-DBSA foi obtida via emulsão. O elastômero
SEBS foi quimicamente modificado por meio do processo de sulfonação,
originando o SSEBS, visando promover altos níveis de compatibilidade do
elastômero com o polímero condutor. As blendas foram preparadas por casting,
22
onde, soluções de PANI-DBSA (2% wt/vol.) e elastômeros SEBS e SSEBS (10%
wt/vol.) em clorofórmio, foram preparadas separadamente e depositadas sobre
lâminas de vidro. A dispersão de grãos de PANI-DBSA na matriz sulfonada
SSEBS foi realçada devido à interação Coulombica
[55]
. Conseqüentemente,
valores mais elevados da condutividade elétrica (medida pelo método de quatro
pontas) foram conseguidos. Concentrações com 20 wt% de PANI podiam conduzir
à condutividade elétrica das blendas de SSEBS/PANI-DBSA perto de 1,2 S/cm.
23
CAPÍTULO 3
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 - MATERIAIS
3.1.1- Reagentes
O monômero anilina foi adquirido da Sigma e utilizado após destilação sob
vácuo. Os reagentes (NH
4
)
2
S
2
O
8
(Merck P.A.), HCl (Synth P.A.), NH
4
OH (Merck
P.A.), NMP (Vetec P.A.), C
12
H
25
C
6
H
4
SO
3
Na sal (Aldrich P.A.), foram utilizados
conforme recebidos. O ácido dodecilbenzeno sulfônico: (DBSA) foi preparado no
laboratório.
3.1.2- Preparação do Ácido Dodecilbenzeno sulfônico (DBSA)
O ácido DBSA foi preparado no laboratório por meio da troca iônica do íon
Na
+
pelo H
+
e para tal utilizou-se a resina catiônica AMBERLITE IR – 120 da
Synth. Primeiramente, a resina catiônica foi tratada com solução de HCl 1M por 24
horas sob agitação contínua. O ácido então, foi retirado por derramamento e a
resina catiônica foi lavada com água destilada para retirar o excesso de ácido.
24
À resina foi adicionado o sal (C
12
H
25
C
6
H
4
SO
3
Na) dissolvido em água com
agitação contínua por mais 24 horas. Ao término deste tempo, por filtração
simples, obteve-se o ácido DBSA com pH 1.
3.1.3- Borracha Natural
A borracha natural utilizada foi obtida de diferentes árvores de Seringueira
(Hevea brasiliensis) clone RRIM – 600 localizadas na Fazenda Experimental da
Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira (FEIS/UNESP) através de incisão feita
em seu caule (Figura 9), obtendo-se o látex, o qual foi estabilizado pela adição de
amônia e armazenado em geladeira a, aproximadamente, 5ºC.
Figura 9 - Seringal e a extração do látex pelo processo de sangria.
25
3.1.4- Purificação do látex
Ao látex foi misturada uma solução aquosa a 5,5% de lauril sulfato de
sódio e então centrifugado a 12.500 rpm por 50 minutos a 10ºC.
3.1.5- Preparação do látex
3.1.5.1- Látex purificado e sem purificar
Uma parte do látex colhido foi purificada (item 3.1.4) e o restante foi
utilizado sem prévia purificação. A Figura 10 ilustra o esquema para a obtenção
das amostras de látex purificado e sem purificar.
Centrifugação
Látex cru Látex cru
Látex
purificado
Látex sem
purificar
Figura 10 - Diagrama ilustrando a obtenção do látex purificado e sem purificar.
26
3.1.5.2- BN seca
A fase isoprenóide obtida do látex cru, após a centrifugação, foi coagulada
com acetona, lavada com água para retirar o excesso de lauril sulfato de sódio,
seca em estufa com circulação de ar a 60ºC por 48h. O procedimento utilizado
para a preparação da BN seca está ilustrado na Figura 11.
Látex cru
BN
BN coagulada
Lavada com água destilad
a
Estufa a 60ºC por 48h
BN seca
Centrifugação
Acetona
Figura 11 – Diagrama esquemático para a obtenção da BN seca.
3.1.6- Preparação dos compósitos
Os compósitos foram obtidos por polimerização em emulsão. A
polimerização da anilina foi feita na presença da BN, toluol e do ácido
dodecilbenzeno sulfônico. O oxidante usado foi o persulfato de amônio dissolvido
27
em água. Várias condições de síntese foram testadas, sendo que o melhor
resultado obtido foi manter a polimerização sob agitação mecânica à temperatura
entre 0 e 2ºC, para isto, um sistema constituído por um agitador mecânico e um
béquer, contendo a emulsão, imerso em um recipiente de alumínio com gelo, foi
montado dentro de uma geladeira. Após 24 horas de agitação foi finalizado o
tempo de polimerização, a emulsão então, foi desestabilizada pela adição de
acetona. O precipitado foi filtrado, lavado com acetona e seco a vácuo por 2 horas.
Os compósitos obtidos a partir da BN seca e do látex cru (sem centrifugar e
centrifugado) serão descritos nos itens 4.1 e 4.2, respectivamente.
3.1.7- Síntese da PANI-DBSA
Para a polimerização por emulsão da anilina
[56,57]
foram utilizados, 24,5
g (0,075 mol de DBSA) e 4,7 mL (0,051 mol) de anilina dissolvidos em 250 mL de
tolueno sob agitação. A temperatura foi mantida entre 0-2ºC e logo após, uma
solução aquosa contendo 4,68g do oxidante perssulfato de amônio, foi
vagarosamente adicionada à emulsão. Ao final da polimerização de 24 horas,
adicionou-se metanol para que ocorresse a precipitação da PANI. O precipitado
em forma de pó de cor verde escuro foi filtrado e lavado novamente com metanol
e deixado sob vácuo dinâmico à temperatura ambiente por 2 horas. A Figura 12
ilustra um diagrama esquemático da síntese.
28
Solução
Anilina+Ác.DBSA+Toluol
Solução
Ag. Oxidante
T = 0ºC
POLIMERIZAÇÃO
MeOH
Filtração
Pó dopado
Sal de Esmeraldina
(ES)
Figura 12 -
Diagrama esquemático da síntese PANI-DBSA por emulsão.
3.2 - MÉTODOS
3.2.1- Medidas de Condutividade Elétrica
As medidas de condutividade elétrica dos filmes da borracha e dos
compósitos foram realizadas por meio dos métodos de duas e quatro pontas.
Como descritos a seguir.
3.2.1.1- Método de Quatro Pontas
No método de quatro pontas, a amostra é mantida sob pressão em um
sistema de quatro pontas dispostas em linha como mostra a Figura 13.
29
Figura 13 -
Método de quatro pontas para medida da condutividade elétrica dos filmes.
A medida consiste na aplicação de uma corrente elétrica na faixa de 10nA
a 1mA entre os terminais externos e a voltagem é medida entre os terminais
internos, sendo a condutividade elétrica calculada pela equação 1
[58]
:
d
C
V
I
.=
σ
(1)
onde I é a corrente elétrica aplicada, V é a diferença de potencial medida, d é a
espessura da amostra e C uma constante que depende da largura, comprimento e
espessura da amostra e da distância entre as pontas. Neste trabalho o valor da
constante foi de 0,22. Os equipamentos utilizados foram: uma fonte de tensão e
corrente programável da Keithley modelo 236 e um multímetro PROMAX PD –
697.
30
3.2.1.2- Método de Duas Pontas
O método de duas pontas consiste em aplicar uma tensão sobre a
amostra que está em contato com dois eletrodos metálicos, e medir a corrente que
circula no circuito externo. Na Figura 14 tem-se o esquema do circuito utilizado no
método descrito.
Figura 14 -
Esquema de medida do método de duas pontas. V é a fonte de tensão, A é o
amperímetro e S a amostra.
A condutividade elétrica σ é calculada pela equação 2:
V
L
A
I
.=
σ
(2)
sendo:
I = corrente elétrica
A = área da amostra metalizada
L = espessura da amostra
V = diferença de potencial
31
3.2.2- Metalização das Amostras
Para as medidas de condutividade elétrica pelo método de duas pontas, as
amostras foram metalizadas com ouro em ambas as faces, para evitar oxidação,
por evaporação em vácuo de aproximadamente 10
5
Torr. A evaporadora utilizada
foi fabricada pela Cooke vacuum products - modelo CVE 301 ESP. Em uma das
faces da amostra a área metalizada em forma circular foi de aproximadamente 2
cm
2
. Na outra face, uma área circular centralizada de aproximadamente 0,28 cm
2
e o anel de guarda com 0,2 cm de largura, ficando entre estas duas regiões
metalizadas um "gap" de 0,2 cm de largura sem metalizar. Na Figura 15, tem-se o
esquema representativo das amostras metalizadas. As dimensões utilizadas estão
de acordo com a norma ASTM D 257.
Figura 15 -
Metalização das amostras:
a)
com anel de guarda,
b)
sem anel de
guarda e
c)
perfil da amostra.
32
3.2.3- Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
As análises de DSC foram feitas em um sistema da TA Instrument modelo
MDSC 2920 na faixa de temperatura de –100ºC a 200ºC com uma taxa de
aquecimento de 10ºC/min. em atmosfera dinâmica de nitrogênio.
3.2.4- Espectroscopia na Região do Visível
Os espectros de UV-Vis-NIR para os compósitos PANI-DBSA/BN e para a
PANI-DBSA, nas formas dopada e não dopada, foram obtidos por meio do
espectrofotômetro marca VARIAN modelo CARY na faixa de 1100 a 300 nm. Para
isso, o compósito foi dissolvido em toluol 2,5% (m/v) e a solução depositada sobre
uma lâmina de quartzo. Feita a medida, a mesma lâmina com a amostra dopada
foi deixada em solução de (NH
4
OH 0,1M) por 48 horas. O filme de cor verde
passou a apresentar a cor azul, indicando que a PANI foi desdopada.
A PANI-DBSA foi dilssolvida em clorofórmio 2,5% (m/v) por 24 horas e a
solução colocada em uma cubeta de quartzo. A esta solução adicionou-se
hidróxido de amônio (0,1M) e NMP para desdopar e dissolver por completo a
PANI, respectivamente, sob agitação por 48 horas. A solução de cor azul foi
transferida para uma cubeta de quartzo para a análise de UV-Vis-NIR.
33
3.2.5- Espectroscopia na Região do Infravermelho
Os espectros de FTIR foram obtidos em um espectrofotômetro NEXUS
670, Nicolet Instrument Corporation com faixa de análise de 4000
a 400 cm
-1
. Para esta técnica, os compósitos foram analisados na forma de filme.
Para isso, o compósito foi dissolvido em toluol 2,5% (m/v) e depositado sobre a
superfície da pastilha de KBr previamente preparada e levada ao dessecador sob
vácuo dinâmico até atingir massa constante. Para a PANI-DBSA, a medida de
espectroscopia na região do infravermelho foi feita em amostra na forma de pó. As
pastilhas foram feitas misturando o pó com o KBr na proporção 200/1.
Para as borrachas as medidas foram feitas em filmes, para tanto, o látex
estabilizado com amônia foi derramado em uma placa de petri e levado à estufa a
60ºC por 24 horas. O filme assim obtido foi destacado da placa e fixado em um
suporte apropriado.
3.2.6- Microscopia Óptica (MO)
As amostras foram preparadas dissolvendo-se os compósitos em toluol
2,5% (m/v) e as soluções depositadas sobre lâminas de vidro (Figura 16) e
observadas em microscópio óptico JENAVAL, utilizando uma webcam Creative
Labs INC, modelo PD1130, usando ampliações entre 100x e 200x.
As fotografias foram feitas por meio de uma máquina fotográfica marca
SONY modelo 43P.
34
(a)
(b)
Figura 16 -
Fotografia dos Filmes dos compósitos PANI-DBSA/BN 2,5% (m/v) em toluol
sobre lâminas de vidro.
a)
P2 e
b)
P5.
3.2.7- Difração de Raios X
Os difratogramas foram obtidos em um difratômero de marca RIGAKU-
ROTOFLEX modelo RV-200B com comprimento de onda característico do Cu, Kα
igual a 1,54 , com ângulo de varredura (2θ) de 5º a 35º. As amostras analisadas
estavam na forma de filmes.
3.2.8- Análise Termogravimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas foram realizadas em um equipamento
NETZSCH modelo TG209 no intervalo de 15ºC a 650ºC, à razão de aquecimento
de 10ºC/min., usando nitrogênio como gás de arraste.
35
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 - OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS COM BN SECA
A síntese foi preparada utilizando-se a BN seca dissolvida em toluol a 5%.
Posteriormente, esta solução de borracha foi adicionada à solução de anilina
previamente destilada juntamente com o ácido DBSA, sob agitação constante.
Após 5 horas de agitação foi adicionado à emulsão o oxidante (NH
4
)
2
S
2
O
8
. A
Figura 17 apresenta um esquema básico do método no qual os melhores
compósitos PANI-DBSA/BN foram obtidos.
36
Anilina
destilada
Emulsão
T= 0 - 2
o
C
Solução de
(NH
4
)
2
S
2
O
8
em água
Polimerização
a 0
o
C por 24h
Adição de acetona
Compósito
PANI-DBSA/BN
Filtração
BN
Ácido DBSA
seca
Figura 17 -
Diagrama esquemático da síntese química dos compósitos PANI-DBSA/BN.
Compósitos de PANI-DBSA/BN foram obtidos para as seguintes
condições de polimerização: razão BN/anilina = 1,5; 3,0 e 4,0. Na Tabela 2 tem-se
a classificação para estes compósitos.
Tabela 2 -
Classificação dos compósitos obtidos com BN seca por emulsão.
Razão
BN/Anilina
BN Seca dissolvida
em toluol
1,5 B1
3,0 B2
4,0 B3
37
4.2 - OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS COM LÁTEX CRU
O procedimento utilizado para a obtenção destes compósitos foi o mesmo
utilizado no item anterior, esquematizado no diagrama da
Figura 17
, sendo que no
lugar da BN seca, utilizou-se amostras de látex cru (sem purificar e purificada),
item 3.1.5.1.
A razão (% em massa) BN/anilina foi variada, como ilustra a Tabela 3.
Tabela 3 -
Classificação dos compósitos obtidos com látex cru por emulsão.
Razão:
BN/Anilina
Látex cru
(sem centrifugar)
Látex cru
(centrifugado)
1,5 P1 P4
3,0 P2 P5
4,0 P3 P6
4.3 - OBTENÇÃO DOS FILMES
4.3.1 - Compósitos
Os filmes dos compósitos foram preparados em uma prensa hidráulica,
MA – 098 (Figura 18), à temperatura de 100ºC por 5 minutos, a uma pressão de
9,6 MPa, através da prensagem do precipitado, obtido após a filtração, colocando-
o entre filmes de Kapton. A Figura 19 ilustra as fotos dos filmes obtidos.
38
Figura 18 -
Prensa utilizada para a obtenção dos filmes dos compósitos.
a
b
Figura 19 -
Filmes obtidos do compósito PANI-DBSA/BN:
a)
em repouso e
b)
estirado.
4.3.2 - Borracha
Para a preparação dos filmes da borracha não purificada, o látex cru
coagulado com acetona (borracha coagulada) foi colocado entre folhas de Kapton
e prensado a uma temperatura de 65ºC por 5 minutos e uma pressão de 9,6 MPa.
Para obtenção de filmes de borracha purificada, o látex cru purificado foi
coagulado com acetona, deixado secar na estufa a 60ºC por 24 horas, obtendo-se
a BN seca. O filme foi preparado dissolvendo-se a BN a 5% (m/v) em toluol,
39
depositando a solução BN/toluol em uma placa de petri levando à estufa por 24
horas a 60ºC.
4.4 - MEDIDA DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DOS
FILMES
A condutividade elétrica medida pelo método de duas pontas para as
amostras de borrachas (não purificada e purificada) foram da ordem de 10
-14
e
10
-15
S/cm, respectivamente. Esta diferença, de uma ordem de grandeza, ocorre
devido à influência de metabólitos de baixa massa molar existentes no látex cru.
Os valores de condutividade elétrica medidos pelo método de quatro
pontas para os compósitos e para a PANI-DBSA, na forma de pastilha, estão
apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 -
Valores de condutividade elétrica para compósitos PANI-DBSA/BN.
Amostras Condutividade (S/cm)
Desvio Padrão (S/cm)
B1 5,6 x10
-1
2,1 x10
-2
B2 2,4 x10
-3
3,0 x10
-4
B3 7,3 x10
-4
7,8 x10
-5
P1 4,0 x10
-2
2,1 x10
-3
P2 2,9 x10
-2
-
P3 1,0 x10
-4
1,1 x10
-5
P4 1,5 x10
-2
2,0 x10
-3
P5 8,8 x10
-3
3,0 x10
-4
P6 5,7 x10
-5
7,8 x10
-6
PANI-DBSA 1,62 -
40
Observa-se que a condutividade aumentou em função da diminuição da
razão BN/anilina para todas as amostras. O compósito B1 foi o que apresentou o
maior valor de condutividade elétrica, entretanto, sua propriedade mecânica
deixou a desejar, apresentando menor elasticidade. Os compósitos obtidos com
látex cru foram os que apresentaram os maiores valores de condutividade e
melhores propriedades mecânicas, verificadas manualmente. Sabe-se que no
látex puro estão presentes íons em quantidades traços tais como Mg
2+
, K
+
e Cu
2+
,
aminoácidos, proteínas, que podem apresentar cargas elétricas dependendo do
pH do meio e finalmente os fosfolipídios, espécie presente em grande quantidade,
podendo representar até 0,8% em massa do látex. O ácido fosfórico, ionizado,
produz uma região altamente carregada na molécula, podendo ser a responsável
mais importante pela condutividade do látex puro. Sendo assim, para os
compósitos, este aumento de condutividade pode ser atribuído a maior dopagem
da PANI que ocorre na síntese, devido à presença de ácidos além do ácido
DBSA
[59]
.
Para os compósitos cuja razão molar é igual a 4,0, os filmes
apresentaram-se pouco pegajosos. Os compósitos com a razão BN/anilina = 3,0
foram os que apresentaram melhores resultados, reunindo boa propriedade
mecânica (podendo ser estirado mais de 300%) como é ilustrado na
Figura 20
e
condutividade relativamente alta, atingindo a ordem de 10
-2
S/cm, cerca de duas
ordens de grandeza menor do que a obtida para a PANI-DBSA na forma de
pastilha. Estes compósitos (B2, P2 e P5) foram então estudados mais
detalhadamente, como apresentado no decorrer deste trabalho.
41
Figura 20 -
Fotografia do filme não estirado e estirado do compósito PANI-DBSA/BN
(BN/anilina = 3,0).
4.5 - ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO
INFRAVERMELHO
A Figura 21 apresenta os espectros na região do infravermelho da BN
pura, PANI-DBSA e do compósito PANI-DBSA/BN. Verifica-se que o espectro de
FTIR da PANI-DBSA apresentou bandas de absorção, características da PANI
[60]
em seu estado dopado, as quais estão ilustradas na Tabela 5.
Tabela 5 -
Bandas de absorção características da PANI-DBSA no Infravermelho
[60]
.
Número de Onda (cm
-1
)
Atribuições
1465
Estiramento do C=C nos anéis benzenóides
1297 Estiramento da ligação C-N da amina secundária
1120 Deformação C-H da estrutura N=Q=N e B-N
+
H-B
1004 e 1033 Estiramento S=O
42
1128 Estiramento simétrico SO
2
1159 Estiramento SO
3
Para os espectro da borracha as bandas em 3035, 2961, 2854, 1664,
1448, 1376 e 836 cm
-1
são atribuídas às unidades monoméricas do cis-1,4-poli-
isopreno
[61,62]
.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1120
1297
1465
(c)
(b)
(a)
Transmitância (u.a)
Número de Onda / cm
-1
1465
1297
1120
Figura 21 -
Espectros de FTIR:
a)
BN pura,
b)
PANI-DBSA e
c)
do compósito PANI-
DBSA/BN.
4.6 - ESPECTROSCOPIA NO UV-VIS-NIR
A espectroscopia na região do ultravioleta tem sido amplamente utilizada
para a caracterização da polianilina. Esta técnica permite determinar o estado de
oxidação do polímero e a eficiência do dopante no processo de dopagem.
43
A interação das moléculas com a radiação eletromagnética na região do
UV-Vis caracteriza-se por uma absorção de energia que provoca uma mudança no
estado eletrônico da molécula, que ocorre quando um elétron (ligante ou não
ligante) de um orbital molecular ocupado é excitado para um orbital molecular de
energia superior (orbital antiligante, π* ou σ*)
[63]
. Os derivados do benzeno, como o
toluol, absorvem na região entre 180 nm e 282 nm (transição eletrônica π-π*
aromático)
[64]
não interferindo na região de interesse no estudo com polianilinas.
Antes de se observar e analisar o comportamento de filmes dos
compósitos na região do UV-Vis-NIR, foi analisado o espectro da PANI-DBSA
(Figura 22), obtida por polimerização em emulsão
[56,57]
, nas formas dopada e
desdopada. O espectro obtido para a PANI-DBSA dopada apresenta três bandas
de absorção, a primeira em 340 nm é atribuída à transição π-π* dos anéis
benzenóides, a segunda em 430 nm e a terceira em 820 nm, são atribuídas à
presença de polaron formada pela protonação
[65-68]
.
A PANI-DBSA desdopada apresentou duas bandas de absorção, uma em
325 nm atribuída à transição π-π* dos anéis benzenóides e a segunda em 634 nm
atribuída à transição do exciton molecular que está relacionada com a
transferência de cargas dos anéis benzenóides para os quinóides
[69]
.
44
300 400 500 600 700 800 900 1000
Absorbância (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
300 400 500 600 700 800 900 1000
dopado
desdopado
Figura 22 -
Espectros de UV-Vis-NIR da PANI-DBSA dopada e desdopada.
Na Figura 23 tem-se os espectros de absorção na região UV-visível-NIR
para os compósitos P2, P5 e B2 dopados. Para as três amostras, a primeira banda
de absorção aparece em 340 nm e a segunda em 430 nm, a terceira aparece em
810 nm, 790 nm e 760 nm, respectivamente. Estas duas últimas bandas estão
relacionadas com a condutividade devido ao processo de dopagem.
Na Figura 24, tem-se os espectros de UV-Vis-NIR dos compósitos P2, P5
e B2 desdopados, os quais apresentam duas bandas de absorção, uma em 325 e
a segunda em 590 nm.
45
400 600 800 1000
c
b
a
P2
P5
B2
Absorbância (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Figura 23 -
Espectros de UV-Vis-NIR dos compósitos dopados:
a)
P2,
b)
P5 e
c)
B2.
400 600 800 1000
c
b
a
B2
P5
P2
Absorbância (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Figura 24 -
Espectros de UV-Vis-NIR dos compósitos desdopados:
a)
P5,
b)
B2 e
c)
P2.
46
Com base nestes resultados verifica-se que as bandas de absorção
presentes no espectro da PANI-DBSA dopada e desdopada, também são
encontradas nos espectros dos compósitos P2, P5 e B2. Sendo assim, para as
amostras dopadas, este resultado mostra que ocorreu a formação de polianilina e
que esta é a responsável pelo alto valor da condutividade do compósito. E para as
amostras desdopadas os resultados mostram que os compósitos perdem sua
condutividade quando na presença de uma base.
4.7- CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA
Analisou-se o comportamento da transição vítrea em filmes de borracha e
dos compósitos.
A temperatura de transição vítrea T
g
ocorreu por volta de –61ºC e
nenhuma variação da T
g
foi observada tanto para as borrachas purificada bem
como sem purificar como mostram a Figura 25 e a Figura 26. Este resultado
mostra que os componentes de baixa massa molar não interferem na T
g
. Para os
compósitos também não houve variação na temperatura de transição vítrea,
indicando que a PANI-DBSA forma uma fase discreta no compósito e que também
quando da polimerização não ocorre degradação da borracha, pelo menos
perceptível pela técnica de DSC.
47
-100 -50 0 50
Endo.
P2
Fluxo de Calor (u.a.)
Temperatura (ºC)
P1
P3
-100 -50 0 50
~ -61ºC
BN pura
Figura 25 -
Curvas de DSC para os compósitos PANI-DBSA/BN (sem purificar) e para a
borracha (sem purificar).
-100 -50 0 50
P5
Fluxo de calor (u.a.)
Temperatura (ºC)
-100 -50 0 50
P4
-100 -50 0 50
P6
-100 -50 0 50
~ -61ºC
Endo.
BN pura
Figura 26 -
Curvas de DSC para os compósitos PANI-DBSA/BN (purificados) e para a
borracha natural (purificada).
48
4.8- MICROSCOPIA ÓPTICA (MO)
A morfologia dos compósitos foi investigada por microscopia óptica. Na
Figura 27 tem-se as micrografias obtidas para os compósitos P2, P4, P5 e P6. A
região escura presente nestas micrografias corresponde aos aglomerados da
PANI-DBSA revelando uma típica separação de fases nos compósitos. Resultados
semelhantes foram encontrados por Barra et al.
[55]
para blendas condutoras do
copolímero em bloco de estireno - etileno/butileno - estireno (SEBS) dopado com
PANI-DBSA e por Leyva et al.
[51]
para blendas de PANI-DBSA/SBS. Os resultados
encontrados em nossa análise de MO estão em concordância com os resultados
obtidos com a técnica de DSC discutida anteriormente, onde foi sugerido que a
PANI-DBSA forma uma fase discreta no compósito.
49
BN PURA
P2
P5
P4
P6
Figura 27-
Micrografias ópticas da BN pura e dos compósitos PANI-DBSA/BN.
50
4.9- DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
Na Figura 28 têm-se os difratogramas de raios X da BN pura e dos
compósitos P2 e P5. O diagrama da BN pura apresenta característica de um
polímero amorfo, com uma banda de espalhamento centrado, em 2θ = ~ 18,5º.
Para o compósito P2 vários picos foram observados estando eles localizados em
2θ = 7,8º, 18,2º, 19,4º, 21,0º, 23,4º, 28,9º e 31,6º, os quais são característicos da
PANI-DBSA
[70]
, indicando que a PANI-DBSA forma uma fase discreta no
compósito. Para o compósito P5, estes picos aparecem com baixa intensidade,
indicando que a PANI-DBSA encontra-se menos cristalina. Estes resultados estão
de acordo com os resultados obtidos para a condutividade elétrica, pois, sabe-se
que quanto maior o grau de cristalinidade da PANI, maior será a sua
condutividade elétrica
[22]
.
10 15 20 25 30 35
c
b
a
BN
P5
P2
Intensidade (u.a.)
Ângulo 2θ
Figura 28 -
Difratogramas de raios X dos filmes:
a)
compósito P2;
b)
BN pura e
c)
compósito P5.
51
4.10- ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
Os resultados obtidos das análises de TGA para as amostras de BN seca
purificada e da borracha não purificada, estão na Figura 29. A borracha não
purificada apresentou duas etapas de perda de massa no intervalo de 30 a 280ºC.
A primeira tendo um máximo por volta de 96ºC e a segundo por volta de 240ºC
com perdas de aproximadamente 1% e 7%, respectivamente, que são atribuídos à
eliminação de água e compostos voláteis
[71-73]
. Uma intensa perda de massa é
observada a partir de 310ºC com um máximo em torno de 350
º
C, de
aproximadamente 97%, atribuída à degradação estrutural do polímero. Para a
borracha seca, é observada uma perda de massa a partir de 200ºC, tendo um
máximo em 356ºC. A centrifugação elimina em grande parte os compostos de
baixa massa molar.
52
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
A
Temperatura(
o
C)
Massa (%)
0 100 200 300
80
90
100
Borracha não purificada
0 100 200 300 400 500 600
-16
-12
-8
-4
0
BN não purificada
DTG (%/min)
Temperatura (ºC)
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
B
Temperatura (ºC)
Massa (%)
0 100 200 300
96
98
100
102
BN seca purificada
0 100 200 300 400 500 600
-16
-12
-8
-4
0
BN seca purificada
DTG (%/min)
Temperatura (ºC)
Figura 29 -
Curvas de TGA e DTG:
a)
Borracha não purificada;
b)
BN seca purificada.
53
A Figura 30 e a Figura 31 ilustram as curvas termogravimétricas para a
PANI-DBSA e o compósito B2 e para os compósitos P2 e P5, respectivamente.
Verifica-se que há três etapas de perda de massa para a PANI-DBSA no intervalo
de 30 a 500ºC. O primeiro tendo um máximo por volta de 75ºC, com perda de
massa de aproximadamente 8%, é atribuída à volatilização das moléculas de água
e de outros compostos voláteis
[74]
, a segunda tendo um máximo em
aproximadamente 270ºC, corresponde à perda do excesso de DBSA no
produto
[66,75]
e a terceira etapa, com um máximo em 378ºC é atribuída à
degradação do DBSA restante e a decomposição do próprio polímero
[70]
. Para os
compósitos verifica-se uma perda de massa por volta de 2% no intervalo de 30 a
150ºC, atribuído à volatilização das moléculas de água e de outros compostos
voláteis. Acima de 165ºC começa a ocorrer uma perda de massa tendo um
máximo por volta de 406ºC, que é atribuída à evaporação do ácido DBSA e à
degradação dos polímeros
[77-80]
. Os resultados obtidos mostram que os
compósitos são termicamente mais estáveis do que o complexo PANI-DBSA.
54
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
A
Temperatura (ºC)
Massa (%)
0 100 200 300
70
80
90
100
PANI-DBSA
0 100 200 300 400 500 600
-4
-3
-2
-1
0
PANI-DBSA
DTG (%/min)
Temperatura (ºC)
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
B
Temperatura (ºC)
Massa (%)
100 200 300
90
95
100
Compósito B2
0 100 200 300 400 500 600
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Compósito B2
DTG (%/min)
Temperatura (ºC)
Figura 30 -
Curvas de TGA e DTG:
a)
PANI-DBSA;
b)
compósito B2.
55
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
C
Temperatura (ºC)
Massa (%)
100 200 300
70
80
90
100
Compósito P2
0 100 200 300 400 500 600
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Compósito P2
DTG (%/min)
Temperatura (ºC)
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
D
Temperatura(
o
C)
Massa (%)
0 100 200 300
92
94
96
98
100
Compósito P5
0 100 200 300 400 500 600
-10
-8
-6
-4
-2
0
Compósito P5
DTG (%/min)
Temperatura (ºC)
Figura 31 -
Curvas de TGA e DTG:
c)
compósito P2 e
d)
compósito P5.
56
4.11- TRATAMENTO TÉRMICO
Foi estudada a influência da temperatura na condutividade dos compósitos
P2, P5 e B2. As amostras foram submetidas a um tratamento térmico de 100ºC e
125ºC em estufa por um período de 24 horas, sendo que a cada 2 horas de
tratamento retirava-se a amostra da estufa para a medida de condutividade. Os
resultados de condutividade elétrica obtidos para os compósitos B2, P2 e P5
tratados a 100ºC estão na Tabela 6.
57
Tabela 6 -
Valores de condutividade dos compósitos B2, P2 e P5 tratados a 100ºC.
Tempo de
Tratamento
(horas)
Amostras Condutividade (S/cm)
Desvio Padrão
(S/cm)
2 B2 1,1 x10
-3
5,0 x10
-4
P2 2,7 x10
-2
-
P5 5,3 x10
-3
2,0 x10
-4
4 B2 9,4 x10
-4
3,6 x10
-5
P2 2,0 x10
-2
7,0 x10
-4
P5 5,0 x10
-3
3,5 x10
-4
6 B2 9,2 x10
-4
3,5 x10
-5
P2 1,6 x10
-2
5,0 x10
-4
P5 5,0 x10
-3
2,8 x10
-4
8 B2 8,5 x10
-4
3,5 x10
-5
P2 1,5 x10
-2
1,4 x10
-3
P5 4,9 x10
-3
2,1 x10
-4
10 B2 6,4 x10
-4
2,8 x10
-5
P2 1,4 x10
-2
2,0 x10
-3
P5 3,9 x10
-3
8,1 x10
-4
12 B2 4,7 x10
-4
5,0 x10
-5
P2 1,4 x10
-2
3,0 x10
-3
P5 3,1 x10
-3
4,0 x10
-4
14 B2 3,5 x10
-4
2,4 x10
-5
P2 1,4 x10
-2
5,8 x10
-4
P5 2,2 x10
-3
1,4 x10
-4
16 B2 2,6 x10
-4
5,7 x10
-5
P2 1,4 x10
-2
5,2 x10
-4
P5 2,2 x10
-3
1,9 x10
-4
18 B2 2,5 x10
-4
5,0 x10
-5
P2 1,4 x10
-2
5,0 x10
-4
P5 2,2 x10
-3
2,3 x10
-4
20 B2 1,2 x10
-4
1,8 x10
-5
P2 1,4 x10
-2
5,3 x10
-4
P5 2,2 x10
-3
1,2 x10
-4
22 B2 1,2 x10
-4
1,6 x10
-5
P2 1,4 x10
-2
5,8 x10
-4
P5 2,2 x10
-3
1,5 x10
-4
24 B2 6,7 x10
-5
4,1 x10
-7
P2 1,4 x10
-2
5,8 x10
-4
P5 2,2 x10
-3
1,4 x10
-4
58
O gráfico para a condutividade elétrica medida em função do tempo de
tratamento a 100ºC para os compósitos P2 e P5 está ilustrado na Figura 32.
Verifica-se que a condutividade elétrica decai mais rapidamente nas primeiras 4
horas de tratamento. A estabilidade é alcançada a partir de 14 horas de
tratamento, permanecendo com uma condutividade de aproximadamente 1,4 x10
-2
S/cm e 2,2 x10
-3
S/cm para P2 e P5, respectivamente. Com relação à propriedade
mecânica, verificada manualmente, nenhuma diferença foi notada, ou seja, as
amostras mantiveram sua elasticidade.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
1E-3
0,01
0,1
P2
P5
Tratamento a 100ºC
Condutividade (S/cm)
Tempo (horas)
Figura 32 -
Influência do tempo de tratamento a 100ºC na condutividade dos compósitos
P2 e P5.
59
Os valores de condutividade elétrica obtidos para os compósitos B2, P2 e
P5 tratados a 125ºC são ilustrados na Tabela 7.
Tabela 7 -
Valores de condutividade dos compósitos B2, P2 e P5 tratados a 125ºC.
Tempo de
Tratamento
(horas)
Amostras Condutividade (S/cm)
Desvio Padrão
(S/cm)
2 B2 6,0 x10
-4
1,3 x10
-5
P2 1,8 x10
-2
2,9 x10
-3
P5 2,9 x10
-3
8,5 x10
-4
4 B2 3,7 x10
-4
8,2 x10
-5
P2 1,7 x10
-2
-
P5 2,6 x10
-3
1,8 x10
-4
6 B2 3,5 x10
-4
1,4 x10
-5
P2 1,5 x10
-2
2,9 x10
-3
P5 2,4 x10
-3
1,9 x10
-4
8 B2 1,5 x10
-4
4,0 x10
-5
P2 1,0 x10
-2
1,5 x10
-3
P5 1,9 x10
-3
1,3 x10
-4
10 B2 1,4 x10
-4
4,9 x10
-5
P2 7,3 x10
-3
4,0 x10
-5
P5 1,7 x10
-3
1,2 x10
-5
12 B2 1,3 x10
-4
4,1 x10
-5
P2 7,3 x10
-3
2,8 x10
-5
P5 1,2 x10
-3
7,3 x10
-5
14 B2 1,1 x10
-4
2,4 x10
-5
P2 5,2 x10
-3
2,8 x10
-4
P5 8,7 x10
-4
2,8 x10
-5
16 B2 1,1 x10
-4
1,6 x10
-5
P2 4,1 x10
-3
3,9 x10
-4
P5 7,0 x10
-4
2,2 x10
-5
18 B2 8,5 x10
-5
1,2 x10
-6
P2 3,3 x10
-3
9,8 x10
-4
P5 6,3 x10
-4
2,0 x10
-5
20 B2 7,4 x10
-5
2,6 x10
-6
P2 2,2 x10
-3
1,1 x10
-4
P5 5,2 x10
-4
1,8 x10
-5
22 B2 3,3 x10
-5
1,9 x10
-6
P2 1,7 x10
-3
3,7 x10
-4
P5 4,7 x10
-4
3,3 x10
-5
24 B2 3,0 x10
-5
1,1 x10
-6
P2 1,6 x10
-3
1,4 x10
-4
P5 4,1 x10
-4
1,5 x10
-5
60
Para os compósitos P2 e P5 tratados a 125ºC, observa-se um decréscimo
mais acentuado na condutividade elétrica para as primeiras horas de tratamento,
seguida de uma queda contínua no decorrer do tratamento térmico. Com 24 horas
de tratamento, a condutividade elétrica medida para as amostras P2 e P5 foi de
1,6 x10
-3
S/cm e 4,1 x10
-4
S/cm, respectivamente, como mostra a Figura 33. Neste
caso, também não foram observadas mudanças nas propriedades mecânicas dos
compósitos, observação esta feita manualmente. Para o compósito B2, a
condutividade elétrica decresceu continuamente para ambas as temperaturas de
tratamento, como ilustra a Figura 34.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
1E-4
1E-3
0,01
0,1
P2
P5
Tratamento a 125ºC
Condutividade (S/cm)
Tempo (horas)
Figura 33 -
Influência do tempo de tratamento a 125ºC na condutividade dos compósitos
P2 e P5.
61
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
B2
Tratamento a 100ºC
Condutividade (S/cm)
Tempo (horas)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
B2
Tratamento a 125ºC
Condutividade (S/cm)
Tempo (horas)
Figura 34 -
Influência do tempo de tratamento a 100ºC e a 125ºC na condutividade do
compósito B2.
Segundo alguns trabalhos
[81,54,60]
, o decréscimo na condutividade pode ser
atribuído à eliminação de água, evaporação de solvente, degradação do
compósito e desdopagem que pode ser por quebra da ligação entre o ácido e a
cadeia da PANI. Neste caso, devido à temperatura de tratamento térmico não ser
muito alta, acredita-se que a evaporação de água e do solvente seja a causa
principal no decréscimo da condutividade durante as primeiras horas de
tratamento. Este resultado está em concordância com o obtido através da técnica
de TGA, onde se verificou uma perda de massa na região de 30 a 150ºC, como
visto no item anterior.
Xuehong
[60]
observou que para a PANI-DBSA, mesmo para baixas
temperaturas (80ºC e 100ºC) ocorre desdopagem da PANI pela quebra da ligação
do ácido para longo período de tratamento térmico. Acredita-se também que o
processo de desdopagem esteja contribuindo para o decréscimo da condutividade.
62
A Figura 35 e a Figura 36 mostram as curvas de DSC para os compósitos
tratados termicamente. Observa-se que não há variação na T
g
, indicando que o
decréscimo da condutividade em função do tempo de tratamento não afetou a fase
da borracha.
-100 -50 0 50 100
~ -61 ºC
Fluxo de Calor (u.a.)
Temperatura (ºC)
P2
P5
P2 (10h)
P5 (10h)
P2 (24h)
P5 (24h)
Figura 35 -
Curvas de DSC para os compósitos P2 e P5 em função do tratamento térmico
a 125ºC.
-100 -50 0 50 100
Fluxo de Calor (u.a.)
Temperatura (ºC)
~ -61ºC
(c)
(b)
(a)
Figura 36 -
Curvas de DSC para o compósito B2 em função do tratamento térmico a
125ºC:
a)
0 hora;
b)
10 horas e
c)
24 horas.
63
CAPÍTULO 5
CONCLUSÃO
Compósitos condutores foram obtidos através da polimerização por
emulsão, do monômero anilina na presença de borracha natural (BN seca e látex
cru) e do ácido dodecilbenzeno sulfônico, variando a razão BN/anilina. A razão
BN/anilina = 3,0 proporcionou melhores resultados, sendo assim, filmes dos
compósitos foram preparados contendo BN seca previamente purificada, látex cru
centrifugado e látex cru sem centrifugar, os quais apresentaram valores de
condutividade elétrica da ordem de 10
-3
S/cm, 10
-3
S/cm e 10
-2
S/cm,
respectivamente, e com boas propriedades mecânicas conferidas manualmente.
Com destaque para a amostra P2, a qual apresentou melhores condições e
facilidade de síntese, pois foi preparada utilizando amostras de látex cru sem
centrifugar, apresentando uma condutividade da ordem de 10
-2
S/cm,
aproximadamente 12 ordens de grandeza maior que a da BN não purificada, e
quando submetida a tratamento térmico a 100ºC e 125ºC não sofreu mudanças
drásticas na condutividade, conservando a elasticidade da borracha. Os espectros
de UV-Vis-NIR e FTIR apresentaram as mesmas bandas características da PANI
dopada, mostrando que houve formação da polianilina nos compósitos, sendo ela
a responsável pelo alto valor de condutividade. A temperatura de transição vítrea
(Tg) encontrada para os compósitos foi de –61ºC, mesmo valor encontrado para
64
BN pura, mostrando que a PANI-DBSA forma uma fase discreta no compósito.
Este fato também foi verificado pelas técnicas de microscopia óptica e
difratometria de raios X.
As medidas de DSC para os compósitos tratados termicamente a 125ºC
durante 24 horas mostraram que não houve variação na temperatura de transição
vítrea (T
g
), indicando que o decréscimo da condutividade elétrica está relacionado
apenas com a fase PANI-DBSA nos compósitos. As análises de TGA mostraram
que os compósitos apresentam perdas de massa a temperaturas entre 30 e
150ºC, responsáveis pelo decréscimo da condutividade elétrica quando
submetidos a tratamento térmico a 100ºC e 125ºC.
65
CAPÍTULO 6
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] BARRA, G.M.O.; LEYVA, M.E.; SOARES B.G., Estudo da condutividade
elétrica de polianilina dopada com ácido dodecilbenzenosulfônico preparadas por
diferentes rotas sintéticas, Anais do 6º Congresso Brasileiro de Polímeros/IX
International Macromolecular Colloquium, Gramado/RS, novembro, 2001.
[2] MATTOSO, L.H.C., Polianilinas: síntese, estrutura e propriedades, Química
Nova, v.19, nº 4, p. 388-399, 1996.
[3] ANAND, J.; PALANIAPPAN, S.; SATHYANARAYANA, D.N., Conducting
Polyaniline Blends and Composites, Prog. Polym. Sci.(23), p. 993-1018, 1998.
[4] RUCKENSTEIN, E.; SUN, Y., Polyaniline-containing electrical conductive
composite prepared by two inverted emulsion pathways, Synthetic Metals (74), p.
107-113, 1995.
[5] TAKA, T.; LAAKSO, J.; LEVON, K., Conductivity and structure of DBSA-
protonated polyaniline, Solid State Communications (92), p. 393-396, 1994.
[6] WANG, Y.; RUBNER, M.F., An investigation of the conductivity stability of acid-
doped polyanilines, Synthetic Metals (47), p. 255-266, 1992.
[7] LEYVA, M.E.; BARRA, G.M.O.; SOARES, B.G., Obtenção in situ de misturas
condutoras de eletricidade a base de polianilina, Revista Matéria (6), nº 2, 2002.
66
[8] GAMEIRO A.H., Mercado Mundial De Borracha Natural, Centro De Estudos
Avançados Em Economia Aplicada (Cepea)/Esalq/Usp. Disponível em
www.cepea.esalq.usp.br e também no site www.borrachanatural.agr.br/artigos
[9] CORNISH, K., Similarities and differences in rubber biochemistry among plant
species, Phytochemistry (57), p.1123-1134, 2001.
[10] MORCELI, P., Análise Conjuntural 2002- Borracha Natural, Companhia
Nacional de Abastecimento (Conab). Disponíveis em www.conab.gov.br e
www.borrachanatural.agr.br/artigos.
[11] CORNISH, K., Viral impermeability of hypoallergenic, low proteein, guayule
latex filmes, Journal of Biomedical Materials Research (47), p. 434 – 437, 1999.
[12] TANAKA, Y., Recent Advances in Structural Characterization of Elastomers,
Rubber Chem. Technol. (64), p. 325-385, 1991.
[13] DAS, N. C., et al., Electromagnetic interference shielding effectiveness of
carbon black and carbon fibre filled EVA and NR based composites, Composites
Part A: Applied Science and Manufacturing (31), p. 1069-1081, 2000.
[14] IKKALA, O.T. et al., Counter-ion induced processibility of polyaniline:
Conducting melt processible polymer blends, Synt. Metals (69), p. 97-100, 1995.
[15] KANG, E.T.; NEOH, K. G., X-ray photoelectron spectroscopic characterization
of protonation of polyaniline films by polimeric acids, Polymer (35), p. 3193-3199,
1994.
[16] GAZOTTI, W.A.Jr.; FAEZ, R.; DE PAOLI, M.A., Thermal and mechanical
behaviour of a conductive elastomeric blend based on a soluble polyaniline
derivative, Eur. Polym. J., v. 35, p. 35-40, 1999.
67
[17] Abtech Advanced Biosensor Technology. Online. Disponível em
http://www.abtechsci.com. Acesso em Agosto, 2004.
[18] ROCHA-FILHO, R.C., Polímeros Condutores – Prêmio Nobel, Química Nova
na Escola, nº 12, p. 11-14, 2000.
[19] FAEZ, R., et al., Polímeros Condutores, Química Nova na Escola, nº 11, p.
13-18, 2000.
[20] KUHN, H. H., et al., Properties and applications of conductive textiles, Synth.
Met., 55-57, p. 3707-3712, 1993.
[21] MATTOSO, L.H.C., Plásticos que conduzem eletricidade: ficção ou realidade.
Polímeros: ciência e tecnologia, p. 6-10, Jul/Set. – 96.
[22] CHAUDHARI, H.K.; KELKAR, D.S., X-Ray diffraction study of doped
polyaniline, J. Appl. Polymer Sci. (62), p. 15-18, 1996.
[23] FROMMER, J. E.; CHANCE, R. R., Electrically Conductive Polymers. Em:
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New York, vol. 5, p. 462-
507, 1986.
[24] WANG, F., et al., Study on the crystallinity of polyaniline. Mol. Cryst. Liq.
Cryst. (160), p. 175 -184, 1988.
[25] LACROIX, J.C.; DIAZ, A.F., Electrolyte effects on the switching reaction of
polyaniline. J. Electrohem. Soc., 135 (6): 1457-1463, 1988.
68
[26] WEI, Y.; HSUEH, K.F., Thermal analysis of chemically synthesized polyaniline
and effects of thermal aging on conductivity. J. Polym. Sci.: Part A: Polymer
Chem., 27: 4351-4363, 1989.
[27] WEI, Y., et al., Thermal transitions and mechanical properties of films of
chemically prepared polyaniline. Polymer, 33 (2): 314-322, 1992.
[28] GAZOTTI, W. A., et al., Influence of dopant, pH and potential on the spectral
changes of poly(o-methoxyaniline): relationship with the redox processes
Electroanal. Chem. (440), 193, 1997.
[29] SYED, A. A. e DINESAN, M. K., Polyaniline: Reaction stoichiometry and use
as an ion-exchange polymer and acid/base indicator. Synth. Met. (36), 209, 1990.
[30] GAZOTTI, W. A. e De PAOLI, M. A., High yield preparation of a soluble
polyaniline derivative, Synth. Met. (80), p. 263-269, 1996.
[31] SHERMAN, B. C.; EULER, W. B. E FORCÉ, R. R., J. Chem., Ed., 71, A94,
1994.
[32] MATTOSO, L.H.C., Síntese, caracterização e processamento de polianilina e
seus derivados, (Tese de Doutorado)- DEMa, Universidade Federal de São
Carlos, São Carlos, 1993.
[33] JEON, B.H., et al., Synthesis and characterization of polyaniline –
polycarbonate composites prepared by an emulsion polymerization, Synthetic
Metals, v. 104, p. 95-100, 1999.
[34] HUANG, W. S.; HUMPHREY, B. D.; MACDIARMID, A. G., Polyaniline, a
novel conducting polymer, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 101, N 82, p. 2385-
2400, 1986.
69
[35] MACDIARMID, A .G., Anais do 2º Congresso Brasileiro de Polímeros, p.
544-553, São Paulo/ SP, 5-8 Outubro de 1993.
[36] MASTERS, J.G., et al., Polyaniline: allowed oxidation states, Synthetic
Metals (41-43), p.715,1991.
[37] FU, Y. R.A.; WEISS, Protonação of polyaniline with lightly sulfonated
polystyrene, Sintetic Metals (84), p.103-104, 1997.
[38] CAMPOLI, C.S. Preparação e Caracterização de Blendas de Polianilina com
Poliuretano, Dissertação (mestrado) – Faculdade de Engenharia, Universidade
Estadual Paulista, Ilha Solteira, 2001.
[39] ALBUQUERQUE, J.E., et al., A simple method to estimate the oxidation state
of polyanilines; Synthetic Metals (113), p. 19-22, 2000.
[40] MAC DIARMID, A.G.; EPSTEIN, A.J., The concept of secondary doping as
applied to polyaniline, Synth. Met. (65), p. 103,16, 1994.
[41] MANO, E.B.; MENDES L.C., Introdução a Polímeros. Editora Edgard Blücher
LTDA, 2
a
edição, Rio de Janeiro, p. 75-76, 1999.
[42] MORENO, R.M.B., Avaliação e monitoramento das propriedades do látex e
da borracha natural de clones de seringueira recomendados para o plantio no
planalto do estado de São Paulo, Tese (doutorado), Universidade Federal de São
Carlos, São Carlos, 2002.
[43] HILLS, D.A., Heat transfer and vulcanisation of rubber, Appl. Sci. Publishers,
Ltd., 1971.
70
[44] Disponível em: http://www.mucambo.com.br. Acesso em julho de 2004.
[45] PINHEIRO, E.G., Modelos numéricos aplicados à vulcanização de pneus,
Dissertação (mestrado) – Escola Politécnica da Universidade se São Paulo, São
Paulo, 2001.
[46] Disponível em: http://www.borrachanatural.agr.br. Acesso em julho de 2004.
[47] MORCELI, P., Borracha Natural. Perspectiva para a safra de 2004/2005.
Conab – Companhia de Abastecimento. Órgão do Governo Federal
responsável pela Agricultura, Abastecimento e Pecuária no Brasil. On line.
Disponível em: http://www.conab.gov.br. Acesso em Janeiro de 2005.
[48] BUDINSKI G. K.; BUDINSKI K. M.;, Proprieters and selection, Engineering
materials, 7
ª
edição, Prentice Hall, p.125-126, 2002.
[49] SANTOS, M.A. et al., Compósitos de borracha natural com compostos
condutivos à base de negro de fumo e polímero condutor, Polímeros: Ciência e
Tecnologia, v. 11, nº 3, p. 126-134, 2001.
[50] YIGIT, S. et al., Conducting polymer composites of polythiophene with natural
and synthetic rubbers. Synthetic Metals (79), p.11-16, 1996.
[51] LEYVA, M.E.; BARRA, G.M.O.; SOARES, B.G., Conductive polyaniline-SBS
blends prepared in solution, Synthetic Metals (123), p. 443-449, 2001.
[52] JOB, A.E. et al., Conductive composites of natural rubber and carbon black for
pressure sensors, Synthetic Metals (135-136), p. 99-100, 2003.
71
[53] MANTOVANI, G.L.; MACDIARMID,A.G.; MATTOSO, L.H.C., Secondary
doping in elastomeric polyaniline blends, Synthetic Metals (84), p. 73-74, 1997.
[54] FAEZ, R., GAZOTTI, W.A., DE PAOLI, M.A., An elastomeric conductor based
on polyaniline prepared by mechanical mixing, Polymer (40), p. 5497-5503, 1999.
[55] BARRA, G. M. O.; JACQUES, L. B.; ORÉFICE, R. L. e CANEIRO, J. R. G.,
Processing, characterization and properties of conducting polyaniline-sulfonated
SEBS block copolymers, E. Polymer Journal (40), p. 2017-2023, 2004.
[56] BARRA, G.M.O., et al., X-ray photoelectron spectroscopy and electrical
conductivity of polyaniline doped with dodecilbenzenesulfonic acid as a function of
the synthetic method, J. Appl. Polym. Sci., p. 556, 2001.
[57] ÖSTERHOLM, J.E., et al., Emulsion polymerization of aniline, Polymer (35),
p. 2902-2906, 1994.
[58] SMITS, F. M., Measurement os Sheet Resistivities with the Four-Point Probe,
The Bell System Technical Journal, p. 711, 1958.
[59] KAWAHARA, S.,et al., Characterization of fatty acids linked to natural rubber-
role of linked fatty acids on crystallization of the rubber, Polymer (41), p. 7483-
7488, 2000.
[60] LU, X., et al., Electrical conductivity of polyaniline-dodecylbenzene sulphonic
acid complex: thermal degradation and its mechanism, Synth Met.(128), p. 167-
178, 2002.
[61] MARINHO, J.R.D., Microestrutura de cis-poli-isoprenos de lattices naturais,
(Tese de Doutorado) IMA – Instituto de Macromoléculas, Rio de Janeiro, 1992.
72
[62] OLIVEIRA, S.B., Caracterização de elastômeros naturais provenientes de
plantas do cerrado: Tiborna (Himatanthus obovatus) e Mangabeira (Hancornia
speciosa), (Tese de Mestrado) Universidade Federal de Goiás, Goiânia, 2001.
[63] DRAGO, R. S., Physical methods for chemists, 2º Ed., Orlando: Sauders,
1992.
[64] SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C. E MORRILL, T. C., Spectrometric
identification of organic compounds, 5º Ed., New York: Wiley, 1991.
[65] KURAMOTO, N.; GENIÉS, E.M., Micelar chemical polymerization of aniline,
Synthetic Metals (68), p. 191-194, 1995.
[66] HABA, Y., et al., olymerization os aniline in the presence of DBSA in an
aqueous dispersion, Synthetic Metals (106), p. 59-66, 1999.
[67] KURAMOTO, N.; TOMITA, A., Chemical oxidative polymerization of
dodecylbenzenesulfonic acid aniline salt in chloroform, Synthetic Metals (88), p.
147-151, 1997.
[68] KURAMOTO, N.; TOMITA, A., Aqueous polyaniline suspensions: chemical
oxidative polymerization of dodecylbenzenesulfonic acid aniline sal, Polymer (38),
p. 3055-5058, 1997.
[69] MASTERS, J.G.; SUN, Y.; MACDIARMID, A.G., Polyaniline: allowed oxidation
states, Synthetic Metals (41-43), p. 715-718, 1991.
[70] HAN, M.G.; CHO, S.K., OH S.G., IM S.S., Preparation and characterization os
polyaniline nanoparticles synthesized from DBSA micellar solution, Synth. Met.
(126), p. 53-60, 2002.
73
[71] OLIVEIRA, L.C.S.; ARRUDA, E.J.; COSTA, R. B.; GONÇALVES, P.S.;
DEBLEN, A., Evaluation of látex from five Hevea brasiliensis clones grown in São
Paulo State, Brazil, Thermochimica Acta, v. 398, p. 259-263, 2003.
[72] CUI, H.; YANG J.; LIU, Z., Thermogravimetric analysis of two Chineses used
tires, Thermochimica Acta, v. 333, p. 173-175, 1999.
[73] MATHEW, A. P.; PACKIRISAMY, B.; THOMAS, S., Studies on the thermal
stability of natural rubber/polystyrene interpenetrating polymer networks:
thermogravimetric analysis, Polymer Degradation and Stability, v. 72, p. 423-
439, 2001.
[74] SCHMIDT V., et al., Thermal stability of polyaniline/ethylene propylene diene
rubber blends prepared by solvent casting, Polym Degrad and Stab 83 (3), p.519-
527, 2004.
[75] HABA, Y.; SEGAL, M.N.; TITELMAN, A.S., Polyaniline–DBSA/polymer blends
prepared via aqueous dispersions Synth. Met. (110), p. 189-193, 2000.
[76] TITELMAN, G.I., et al., Thermal dynamic processing of polyaniline with
dodecylbenzene sulfonic acid, J. Appl. Polymer Sci. (66), p. 199-208, 1997.
[77] ZILBERMAN M., et al., Conductive blends of thermally dodecylbenzene
sulfonic acid polyaniline with thermoplastic polymer, J. Appl. Polymer Sci. (66), p.
243-253, 1997.
[78] NARKIS, M., et al., On the “curiosity” of electrically conductive melt processed
doped-polyaniline/polymer blends versus carbon-black/polymer compounds,
Polymer Advan. Technol. (8), p. 525-528, 1997.
74
[79] KIM, S., et al., Electrical conductivity change of polyaniline- dodecylbenzene
sulfonic acid complex with temperature, Polymer Advan. Technol. (7), p. 599-
603, 1996.
[80] MATTOSO, L. H. ; MALMONGE, L. F.; MANTOVANI, L. G. e MACDIARMID,
A. G., Blends of polyaniline and derivaties with convencional polymers, Polymer
Sci. (3), p. 99-115, 1998.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
