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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira
Departamento de Física e Química
Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais
Caracterização do látex e da borracha natural
provenientes da Mangabeira e da Seringueira
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência dos Materiais,
como requisito à obtenção do título de
Mestre em Ciência dos Materiais.
Aluna: Egiane Carla Camillo
Orientador: Prof. Dr. José Antônio Malmonge
Co-orientador: Rogério Manoel Biagi Moreno
Ilha Solteira – SP
Março – 2005
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CARACTERIZAÇÃO DO LÁTEX E DA BORRACHA NATURAL
PROVENIENTES DA MANGABEIRA E DA SERINGUEIRA
EGIANE CARLA CAMILLO
Esta dissertação foi julgada adequada para obtenção do título de MESTRE EM
CIÊNCIA DOS MATERIAIS na área de concentração FÍSICA DA MATÉRIA
CONCENTRADA e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação
em Ciência dos Materiais.
______________________________________________________
Prof. Dr. Eudes Borges Araújo / Coordenador do Curso
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________________
Prof. Dr. José Antonio Malmonge / Orientador
______________________________________________________
Prof. Dr. Enes Furlani Junior
______________________________________________________
Profa. Dra. Mariselma Ferreira
Ilha Solteira, Março de 2005
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DEDICATÓRIA
Aos meus pais Eugênio e Elce pelo apoio e
dedicação, ao meu irmão Elmer e minha
cunhada Ana Meire pelos incentivos e ao
meu noivo Rogério pelo amor e apoio.
AGRADECIMENTOS
A Deus, fonte de toda vida.
Aos meus pais, que em todos os momentos estiveram presentes com
incentivo, apoio e carinho, e ao meu irmão Elmer e minha cunhada Ana Meire que
fazem parte da minha vida.
Ao meu noivo Rogério, que sempre esteve ao meu lado com seu amor,
carinho e alegria, me apoiando e contribuindo muito para a realização deste
trabalho.
Ao Prof. Dr. José Antonio Malmonge pela orientação, confiança, amizade e
incentivo desprendido e por todo aprendizado que a convivência nos proporcionou.
Ao. Dr. Rogério Manoel Biagi Moreno por toda colaboração, orientação e
dedicação, principalmente na realização das análises experimentais.
Aos meus amigos de mestrado Nair, William, Patrini, Fernanda e também aos
amigos da faculdade e república, Edlene, Nair e Odacir pela amizade e incentivo.
Ao técnico Alonso pela dedicação e constante ajuda na coleta do material.
Aos Profs. do departamento de Física e Química, Dr. Luiz Francisco
Malmonge, Dr. Ednilton Morais Cavalcante, Dr. Jean Richard Dasnoy Marinho, Dr.
Walter Katsumi Sakamoto, Dr. Keizo Yukimito e a todos os professores e amigos do
Departamento de Física e Química da UNESP de Ilha Solteira.
As secretárias, Nancy, Mary e a D. Elzinha, pela amizade e descontração nos
momentos difíceis.
E a todos que sempre me apoiaram e me incentivaram, direta ou
indiretamente.
“Sonho que se sonha só é só um sonho, mas sonho
que se sonha junto é realidade”.
RESUMO
CAMILLO, E.C. Caracterização do látex e da borracha natural provenientes da
Mangabeira e da Seringueira. Ilha Solteira, 2005. 68 p. Dissertação (Mestrado em
Ciência dos Materiais) – Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, Universidade
Estadual Paulista.
A borracha natural (BN) apresenta uma ampla gama de aplicações
industriais. A qualidade de um produto industrializado de borracha depende,
entre outros fatores, da qualidade da borracha crua, o que explica a procura cada
vez maior da indústria de manufaturados por uma borracha crua com
propriedades mais homogêneas. Neste sentido, este trabalho se propõe a avaliar
as propriedades tecnológicas e físicas do látex e da borracha natural obtida da
mangabeira (Hancornia speciosa Gomes) e do clone de seringueira [Hevea
brasiliensis (Willd. Ex Adr. De Juss.) Mell. Arg.] RRIM 600 cultivadas na Fazenda
Experimental da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – SP. O fato das duas
espécies estarem sob as mesmas condições climáticas e de solo, permite fazer
uma comparação com mais exatidão, visando a investigação da influência do
efeito das condições climáticas e sazonais (temperatura e precipitações) na
qualidade das borrachas. Foram analisados o conteúdo de borracha seca [DRC
(%)], porcentagem de cinzas, porcentagem de nitrogênio, porcentagem de extrato
acetônico, plasticidade Wallace (P
0
), índice de retenção de plasticidade [PRI (%)],
viscosidade Mooney (V
R
) e também as técnicas de calorimetria diferencial de
varredura (DSC), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise
termogravimétrica (TGA) e medidas de condutividade elétrica. Em todas as
análises das propriedades tecnológicas do látex, observou-se que não há
grandes variações de resultados entre as borrachas, estando eles dentro dos
padrões estabelecidos pela norma da ABNT, exceto para a porcentagem de
extrato acetônico da mangabeira. Nas propriedades físicas também foram
observados comportamentos similares para as borrachas estudadas. Assim,
estes resultados indicam que a borracha obtida do látex da mangabeira possui
qualidades para ser utilizadas em aplicações comerciais.
Palavras - chave: Borracha natural, Mangabeira, Seringueira.
ABSTRACT
CAMILLO, E.C. Characterization of latex and of natural rubber obtained from
Mangabeira and Seringueira. Ilha Solteira, 2005. 68 p. Dissertação (Mestrado em
Ciência dos Materiais) – Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, Universidade
Estadual Paulista.
The natural rubber (NR) presents a broad range of industrials aplications.
The quality of industrialized rubber product depends, among others factors, of the
quality of the raw rubber, wich explains the search each bigger time of the
industry of manufactured by a raw rubber with more homogeneous properties. In
this sense, the proposal of this work is to evaluate the technological and physical
properties of the latex and the natural rubber extracted from mangabeira
(Hancornia speciosa Gomes) and clone of seringueira [Hevea brasiliensis (Willd.
Ex Adr. De Juss.) Mell. Arg.] RRIM 600, planted in the Experimental Farm of
Teaching and Research of the Faculty of UNESP-Ilha Solteira-SP (FEP/FEIS).
The fact of the two species to be under the same climatic conditions and ground,
allows to make a comparison with more accuracy, aiming at the inquiry of the
influence of the effect of the climatic and seasonal conditions (temperature and
precipitations) in the quality of rubbers. The studied parameters were percentages
of dry rubber content (DRC), percentages of ashes, nitrogen and acetonic extract,
Wallace plasticity (P
0
), plasticity retention index (PRI) and Mooney viscosity (V
R
)
and also the techniques of the differential scanning calorimetric (DSC),
spectroscopy in the region of the infrared (FTIR), thermogravimetric analysis
(TGA) and measures of electrical conductivity. In all the analyses of the
technological properties of the latex, were observed that it does not have great
variations of results between rubbers, being they inside of the standards
established for the norm of the ABNT, except for the percentage of the acetonic
extract of the mangabeira. In the physical properties similar behaviors for studied
rubbers had been also observed. Thus, these results indicate that the látex
extracted from mangabeira has qualities to be used in commercial applications.
Key-words: Natural rubber, Mangabeira, Seringueira.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Unidades estruturais do poli-isopreno...........................................................17
Figura 2.2: Produção de borracha natural no mundo. .....................................................19
Figura 2.3: Produção de borracha natural na América Latina........................................20
Figura 2.4: Consumo total de borracha natural.................................................................21
Figura 2.5: Fotografia do seringal da Fazenda de Ensino e Pesquisa da Faculdade
de Engenharia de Ilha Solteira.....................................................................................23
Figura 2.6: Fotografia das árvores de mangabeira da Fazenda de Ensino e Pesquisa
da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira...........................................................24
Figura 3.1: Fotografia da coleta do látex da mangabeira (a) e da seringueira (b)......26
Figura 3.2 - Esquema de medida do método de duas pontas. V é a fonte de tensão,
A é o amperímetro e S a amostra...............................................................................31
Figura 3.3: Variação da corrente em função do tempo. I
0
é a corrente ôhmica de
condução. ........................................................................................................................32
Figura 3.4 - Sistema de TSC. Figura tirada do manual de instruções..........................33
Figura 3.5: Figura da amostra metalizada em ambas as faces para medidas pelo
método de duas pontas.................................................................................................34
Figura 4.1: Variação do DRC para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas
no ano de 2004...............................................................................................................36
Figura 4.2: Variação da % de N para as coletas da mangabeira e seringueira
realizadas no ano de 2004. ..........................................................................................38
Figura 4.3: Variação da % de cinzas para as coletas da mangabeira e seringueira
realizadas no ano de 2004. ..........................................................................................40
Figura 4.4: Variação da % de extrato acetônico para as coletas da mangabeira e
seringueira realizadas no ano de 2004. .....................................................................42
Figura 4.5: Variação da P
0
para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas
no ano de 2004...............................................................................................................44
Figura 4.6: Variação da V
R
para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas
no ano de 2004...............................................................................................................45
Figura 4.7: Variação do PRI para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas
no ano de 2004...............................................................................................................46
Figura 4.8: Termograma dos filmes de BN purificada e não purificada da mangabeira
e da seringueira..............................................................................................................48
Figura 4.9: Espectro de infravermelho da borracha da mangabeira purificada. .........49
Figura 4.10: Espectro de infravermelho da borracha da seringueira purificada..........49
Figura 4.11: Espectro de infravermelho das borrachas da mangabeira e seringueira
purificadas. ......................................................................................................................50
Figura 4.12: Curvas: (a) TG seringueira purificada e não purificada, (b) DTG da
seringueira purificada e não purificada, (c) TG da mangabeira purificada e não
purificada e (d) mangabeira purificada e não purificada. ........................................52
Figura 4.13: Curvas de TGA das borrachas da seringueira e mangabeira purificadas.
...........................................................................................................................................53
Figura 4.14: Condutividade das borrachas em função do campo aplicado.................54
Figura 4.15: Condutividade das borrachas em função da temperatura........................55
LISTA DE TABELAS
Tabela I - Bandas obtidas por FTIR da BN da mangabeira e da seringueira ........... 50
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
BN : borracha natural
C
2
H
4
O
2
: ácido acético glacial
NH
4
OH : Hidróxido de amônio
K
2
SO
4
: sulfato de potássio anidro
Na
2
SO
4
: sulfato de sódio
H
2
SO
4
: ácido sulfúrico concentrado
NaOH : hidróxido de sódio
CHCl
3
: clorofórmio
NH
3
: amônia
PB : proteína bruta
DRC : conteúdo de borracha seca no látex
%N: porcentagem de nitrogênio
P
o
: plasticidade Wallace
P
30
: plasticidade após degradação térmica
PRI : índice de retenção plástica
V
R
: viscosidade Mooney
DSC : Calorimetria diferencial de varredura
FTIR : espectroscopia na região do infravermelho
TGA : análise termogravimétrica
ó : condutividade elétrica
Tg : temperatura de transição vítrea
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 ........................................................................................................................... 13
1. INTRODUÇÃO................................................................................................................13
CAPÍTULO 2 ........................................................................................................................... 16
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................................16
2.1. POLÍMEROS...........................................................................................................16
2.2. BORRACHA NATURAL ........................................................................................18
2.2.1 Seringueira........................................................................................................22
2.2.2 Mangabeira........................................................................................................23
CAPÍTULO 3 ........................................................................................................................... 25
3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................25
3.1. REAGENTES ..........................................................................................................25
3.2. COLETA DO LÁTEX..............................................................................................25
3.3. ANÁLISE DE ROTINA NO LÁTEX .....................................................................26
3.3.1. Conteúdo de borracha seca no látex (DRC) ..............................................26
3.4. ANÁLISE DE ROTINA NA BORRACHA ...........................................................27
3.4.1. % de Cinzas.....................................................................................................27
3.4.2. % de Nitrogênio...............................................................................................27
3.4.3. Extrato Acetônico............................................................................................28
3.4.4. Plasticidade Wallace (P
o
), Índice de retenção plástica (PRI) e
Viscosidade Mooney (V
R
) .........................................................................................28
3.5. PURIFICAÇÃO DO LÁTEX...................................................................................30
3.6. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)............................30
3.7. ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)...............30
3.8. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)........................................................31
3.9. MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA...................................................31
3.9.1. Método de duas pontas..................................................................................31
3.9.1.1. Sistema de medida de duas pontas.....................................................33
3.10. METALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ...................................................................34
CAPÍTULO 4 ........................................................................................................................... 35
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................................35
4.1. ANÁLISE DO LÁTEX.............................................................................................35
4.1.1. Conteúdo de borracha seca no látex (DRC) ..............................................35
4.2. ANÁLISE DA BORRACHA SECA .......................................................................38
4.2.1. % de Nitrogênio...............................................................................................38
4.2.2. % de Cinzas.....................................................................................................39
4.2.3. Extrato Acetônico............................................................................................41
4.2.4. Plasticidade Wallace (P
0
), viscosidade Mooney (V
R
) e índice de
retenção de plasticidade (PRI).................................................................................43
4.3. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)............................47
4.4. ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)...............48
4.5. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)........................................................51
4.6. MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA...................................................53
CAPÍTULO 5 ........................................................................................................................... 56
5. CONCLUSÕES...............................................................................................................56
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................. 59
APÊNDICE A...............................................................................................................65
APÊNDICE B ...............................................................................................................66
13
CAPÍTULO 1
1. INTRODUÇÃO
A borracha natural (BN) possui um caráter estratégico, pois suas
qualidades são consideradas insubstituíveis, por isso a demanda de artigos
produzidos a partir de borracha natural tem aumentado a cada dia em função do
crescimento populacional e do surgimento de novos tipos de manufaturados que
requerem elasticidade, flexibilidade e resiliência. Dentre eles, incluem-se luvas
cirúrgicas, pneus, produtos químicos, tintas adesivas etc
[1,2]
.
A produção mundial de borracha natural é bastante expressiva. Para se ter
uma idéia, em 2003 a produção foi de aproximadamente 8 milhões/ano
[3]
,
produzindo cerca de 1% da produção mundial. O Estado de São Paulo foi o
maior produtor do país, tendo um parque heveícola com mais de 2500
produtores, estimado em 50 mil hectares, principal fator que elevou o Estado à
condição de primeiro produtor de borracha natural. Mas esta produção ainda é
insuficiente para o consumo interno, sendo necessária à importação de
aproximadamente 60% de borracha consumida no país. A indústria de
pneumáticos é a maior consumidora de borracha natural, com um consumo de
75% da produção mundial.
São conhecidas mais de 2500 espécies de plantas que produzem
borracha natural, mas muitas delas não produzem polímeros com alto peso
molecular
[2]
. Atualmente o látex da seringueira [Hevea brasiliensis (Willd. Ex Adr.
Juss.) Muell – Arg.] é o único explorado comercialmente
[4]
, portanto, torna-se
necessário à busca de outras árvores que tenham condições de fornecer látex
suficiente para ser comercializado economicamente, principalmente porque o
cultivo de monocultura corre o risco de adquirir doenças e assim afetar
drasticamente a produção. Tendo outras culturas de outras espécies para o
mesmo fim, este risco pode ser amenizado. Um outro motivo bastante
significativo é que a fonte de petróleo é esgotável. Produtos naturais são uma
alternativa, pois vêm de fontes renováveis e são ecologicamente corretos.
14
Recentemente tem crescido a quantidade de trabalhos realizados com a
Partenium argentatum, conhecida como Guayule
[5]
. Esta planta originária da
região sul do Texas (EUA) e norte do México, produz um látex de qualidade
semelhante ao produzido pela seringueira
[6]
. Desse látex é obtida uma borracha
especial, que não tem alergênicos (substâncias capazes de provocar alergia), ao
contrário da seringueira, que causa alergia em algumas pessoas que é um dos
seus grandes problemas.
O aumento do consumo da borracha natural induz o meio científico a
verificar a viabilidade das propriedades tecnológicas do látex e da borracha
natural de outras espécies lactescentes ao processo produtivo, despertando o
interesse em estudar elastômeros naturais de outras fontes diferentes da Hevea,
que, apesar de serem produzidos em menor quantidade, podem possuir as
mesmas ou diferentes propriedades. Existe também a questão da conservação
das espécies naturais, que vem sendo ameaçada pelos constantes
desmatamentos. Tal fato condiciona ao desmatamento das riquezas naturais
existentes e ainda pouco exploradas. A descoberta de outras fontes produtoras
de látex poderá contribuir para a conservação da vegetação nativa.
A qualidade de um produto industrializado de borracha depende, entre
outros fatores da qualidade da borracha crua, o que explica a procura cada vez
maior da indústria de manufaturados por uma borracha com propriedades mais
homogêneas
[7]
. Os padrões de qualidade para a classificação técnica da
borracha são definidos em função de certos atributos considerados relevantes,
como: % de sujidade, % de cinzas, % de nitrogênio, % de voláteis, índice de
retenção de plasticidade (PRI), Viscosidade Mooney (V
R
) e características de
cura (vulcanização)
[8,9]
. Além desses valores estarem relacionados aos atributos
que definem qualidade, também desempenham importante papel quando se
considera o aspecto da homogeneidade e constância de comportamento no fluxo
do processamento. Portanto, faz-se necessário o acompanhamento desses
atributos técnicos e também das propriedades físicas do material, visto que eles
são muito difundidos na indústria de borracha natural.
Neste sentido, este trabalho se propõe a avaliar as propriedades
tecnológicas e físicas do látex e da borracha natural obtida da mangabeira
(Hancornia speciosa Gomes) e da seringueira (Hevea brasiliensis) RRIM 600
cultivadas na Fazenda Experimental da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira
15
– SP. O fato das duas espécies estarem sob as mesmas condições climáticas e
de solo, permite fazer uma comparação com mais exatidão.
No capítulo 2 é apresentada uma revisão bibliográfica sobre polímeros,
borracha natural, destacando a seringueira e a mangabeira.
No capítulo 3 é apresentada a descrição do processo de coleta do látex,
as análises de rotina no látex e na borracha, como o conteúdo de borracha seca
no látex (DRC %), % de cinzas, extrato acetônico, % de nitrogênio, plasticidade
Wallace (P
0
), índice de retenção de plasticidade (PRI) e viscosidade Mooney
(V
R
), verificando o comportamento destas frente aos processos fenológicos e as
condições climáticas.
Também são apresentadas as técnicas de calorimetria diferencial de
varredura (DSC), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise
termogravimétrica (TGA) e medidas de condutividade elétrica.
Os resultados e discussões são apresentados no capítulo 4, e no capítulo
5 as conclusões.
16
CAPÍTULO 2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. POLÍMEROS
A palavra polímero (“poly” + “mer“, muitas partes), vem do Grego e foi
criada por Berzelius, em 1832, para designar compostos de pesos moleculares
múltiplos. Polímeros são macromoléculas caracterizadas por seu tamanho,
estrutura química e interações intra - e intermoleculares. Possuem unidades
químicas ligadas covalentemente, repetidas regularmente ao longo da cadeia,
denominados meros. Quando um polímero tem apenas um tipo de mero, usa-se
a expressão homopolímero e quando há mais de um tipo de mero, é designado
copolímero
[10]
.
Existem diversas formas de classificação dos polímeros, que geralmente
são apresentadas em três grandes categorias: termoplásticos, termofixos e
elastômeros. Como exemplo de aplicação de polímeros, citamos o uso em bases
de tintas, adesivos, pneus, pára-choques de automóveis, fibras e recobrimentos
de fibras óticas, de fios de alta tensão, língua eletrônica, músculo artificial,
impressoras de jatos de tintas, nariz artificial, “light emitting polymers” (LEP):
“displays” e etc.
[11]
. Esta multiplicidade de aplicações deriva essencialmente da
sua facilidade de processamento, aliado ao seu relativo baixo custo.
Uma das grandes vantagens dos polímeros é a sua facilidade de
processamento em artefatos de diferentes formas e tamanhos, pois eles
normalmente são solúveis ou fusíveis e termicamente estáveis.
A utilização comercial de um novo produto depende de suas propriedades
e principalmente de seu custo. Assim, os principais fornecedores de matérias-
primas para a produção de monômeros (e depois polímeros) podem ser divididos
em três grupos: hulha ou carvão mineral, petróleo e produtos naturais.
A hulha ou carvão mineral, quando submetida a uma destilação seca,
pode produzir gases de hulha, amônia e alcatrão da hulha. Destes, é possível
obter etileno, metano, uréia, benzeno para depois produzir os polímeros.
17
Através da destilação fracionada do petróleo (óleo cru), várias frações são
obtidas para a obtenção dos monômeros e posteriormente dos polímeros, como:
butadieno, etileno, tolueno, benzeno, etc.
Os produtos naturais são formados por macromoléculas que com algumas
modificações se prestam à produção de polímeros comerciais. Dentre esses
produtos, a celulose que é um carboidrato e está presente em quase todos os
vegetais, possui uma longa cadeia que, após algumas reações pode-se obter,
por exemplo, o acetato de celulose. Outros produtos que podem produzir
polímeros são o óleo de mamona e óleo de soja.
Além desses, a borracha natural é um importante produto natural. É
encontrada no látex e sua estrutura química é a do cis-poli-isopreno
[12]
.
O poli-isopreno produzido naturalmente ocorre freqüentemente em redes
de células interligadas chamadas de células laticíferas na forma de látex, ou em
paredes de células parenquimáticas.
Borracha natural (BN) e Gutta percha (resina natural) produzidas
naturalmente são poli-isoprenos de alto peso molecular consistindo
principalmente de unidades de isopreno. Estudos por difração de Raio-X
[13]
mostraram que as unidades de isopreno estão na configuração - cis em BN e
configuração - trans em Gutta percha. Em 1956, foi conseguida a primeira
síntese do cis-1,4 poli-isopreno através de catalisadores do tipo Ziegler-Natta
[14,15]
. Os poli-isoprenos sintetizados pela polimerização química do isopreno
(C
5
H
8
) contêm usualmente quatro tipos de unidades isoméricas: cis-1,4; trans-
1,4; 3,4 e 1,2; como podemos observar na Figura 2.1.
H
(CH
3
)C
CH
2
C
C
H
2
CH
2
CH
3
C
C
H
C
H
2
CH
3
CH
2
CH
2
H
C
C
CH
3
CH
2
CH
2
H
C
C
cis-1,4
trans-1,4
3,4 1,2
Figura 2.1 - Unidades estruturais do poli-isopreno.
18
2.2. BORRACHA NATURAL
A borracha natural (BN) é um dos polímeros mais consumidos
mundialmente, devido à combinação de suas únicas e excelentes propriedades,
tais como elevada resistência à tração e ao rasgamento e excelentes
propriedades dinâmicas
[16]
.
O uso da borracha natural é anterior à descoberta do continente
americano. Da literatura
[17-19]
, sabe-se que os índios americanos foram os
primeiros a descobrir e fazer uso das propriedades singulares da borracha. Os
aventureiros espanhóis, que sucederam Colombo no princípio do século XVI,
encontraram os índios praticando um jogo organizado com uma bola que saltava.
Durante os cem anos que se seguiram, os europeus descobriram,
gradativamente, uma série de outras utilizações que os índios davam a este
extraordinário material. Eles o espalhavam em roupas para torná-las
impermeáveis, moldavam-no em forma de argila para produzir uma espécie
primitiva de botina, ou em vasilhames flexíveis e seringas, e também ofereciam-
no a seus deuses, como incenso.
Entretanto, este material apresentava dois grandes problemas: os usuários
encontravam dificuldades em trabalhar com a borracha sólida e os artefatos
tornavam-se moles e pegajosos quando submetidos ao calor. Em tempo frio,
tornavam-se progressivamente duros e rígidos, até que no rigor do inverno,
tornavam-se quase completamente inflexíveis. Além disso, desenvolviam odores
desagradáveis após um período curto de tempo. Cerca de 450 anos depois, em
torno de 1800, esse material ganhou aceitação universal em função da
descoberta do processo de vulcanização, por Charles Goodyear.
A produção e comercialização de BN, no Brasil, passaram por um período
muito importante na nossa história, que teria durado de 1827 a 1912, sendo
conhecido como “ciclo da borracha”. O declínio do comércio da borracha
brasileira teve início em 1876, quando o explorador inglês Henry Wickhman levou
sementes de seringueira brasileira para a Inglaterra e para as colônias asiáticas,
onde o sistema de cultivo se tornou intensivo e não havia o mal-das-folhas como
no Brasil
[20,21]
.
A média mundial de produção de borracha entre 2000 e 2003 foi de 7
milhões de toneladas/ano
[3]
, como mostra a Figura 2.2, sendo a Tailândia o
19
maior produtor mundial, apresentando uma taxa média de crescimento da sua
heveicultura de 8,5% ao ano, durante os últimos 20 anos. A Indonésia é o
segundo maior produtor mundial, porém o crescimento médio de 3% da sua
produção anual ficou bem aquém da Tailândia.
Historicamente conhecida como a maior produtora de borracha natural do
mundo, e principal competidora do Brasil, a Malásia ocupa o quarto lugar no
ranking mundial, perdendo a terceira posição para a Índia. Esses são os
principais e tradicionais produtores de borracha natural.
Figura 2.2: Produção de borracha natural no mundo
[22]
.
A produção de borracha natural na América Latina, por sua vez, começou
a apresentar sensível crescimento em 1994. Observa-se na Figura 2.3 que a
produção saiu de pouco mais de 50 mil toneladas em 1992, e foi estimada atingir
para atingir quase 200 mil toneladas em 2004
[22]
.
20
Figura 2.3: Produção de borracha natural na América Latina
[22]
.
Apesar desse crescimento, a quantidade produzida ainda é insuficiente:
apenas o Brasil, em 2003, consumiu 256 mil toneladas de borracha natural
[3]
. O
Brasil, que já foi o principal produtor e exportador de borracha do mundo, hoje
produz apenas cerca de 1% da produção mundial, o que é insuficiente para o
consumo interno, sendo necessária à importação de aproximadamente 60% de
borracha consumida no país
[3]
.
Atualmente tem crescido a produção de borracha no Brasil, com o Estado
de São Paulo sendo o maior produtor do país, tendo em 2002 um parque
heveícola com mais de 2500 produtores, estimado em 50 mil hectares, principal
fator que elevou o Estado à condição de primeiro produtor de borracha natural
[23]
.
Em relação ao consumo mundial de borracha, a taxa de crescimento
médio, do consumo total de borracha (natural + sintética) foi de 1,4% ao ano
entre 1980 e 2001. Em 2005, segundo estimativas, o mundo estará consumindo
pouco menos de 19 milhões de toneladas de elastômeros
[22]
. De acordo com
estes dados, é possível obter-se a projeção do consumo mundial da borracha,
como pode ser visto na Figura 2.4.
21
Figura 2.4: Consumo total de borracha natural
[22]
.
A BN é obtida da seringueira através do processo de sangria, na forma de
látex natural, promovendo-se cortes transversais na casca externa. Estes cortes
são usualmente efetuados num ângulo de 25-30
0
, da esquerda para a direita,
transversalmente, e de cima para baixo, com sulcos não muitos profundos.
O látex é um líquido viscoso, localizado superficialmente na casca da
árvore
[20]
. No látex da seringueira são encontrados cerca de 5% m/v de
substâncias não poliméricas tais como: aminoácidos, sais inorgânicos, ácidos
nucléicos, lipídeos, proteínas, carboidratos, ácidos graxos e etc. A maioria destas
substâncias pode ser extraída, permanecendo somente as proteínas e os
lipídeos quimicamente ligados ao polímero, podendo ser separados por
centrifugação a alta velocidade
[24]
.
A borracha, que é essencialmente composta pelo monômero cis-1, 4-
isopreno, na qual as unidades monoméricas da molécula são arranjadas na
combinação cabeça-cauda, como é mostrado na estrutura química abaixo:
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
CH
C
C
C
22
Os materiais elastoméricos apresentam uma grande variedade de
aplicações, as quais exigem que o material apresente propriedades específicas
(elasticidade, resistência à degradação, resistência ao desgaste, etc.) que podem
ser obtidas em BN de outras espécies produtoras de látex. Daí o interesse em
verificar-se a viabilidade técnica e econômica do uso de BN de outras espécies
lactescentes existentes no Brasil e incorporá-las ao processo produtivo.
2.2.1 Seringueira
A seringueira pertence ao gênero Hevea, da família Euphorbiaceae, tem a
Hevea brasiliensis como a espécie mais importante do gênero, espécie nativa da
região amazônica
[23, 25]
.
A seringueira é uma árvore ereta, de crescimento rápido, com um tronco
estreito e casca que é usualmente acinzentada e razoavelmente lisa. Ela é a
espécie mais alta do gênero e nas árvores da região de origem podem atingir até
50m de altura e viver mais de 100 anos, mas nos plantios racionais elas
raramente excedem os 25m porque o crescimento é reduzido pelas sangrias.
Possui flores unissexuais, amarelas e pequenas, folhas pecioladas e repartidas
em três folíolos, e frutos contendo três sementes
[25, 26]
.
Árvores acima de três ou quatro anos estão sujeitas a senescência, termo
utilizado para descrever a perda anual das folhas velhas, tornando as árvores
totalmente ou parcialmente sem folhas por um curto período de tempo. A queda
das folhas é normalmente acompanhada, no período de duas semanas, pelo
surgimento dos botões terminais e pela expansão das folhas novas dentro de
mais uma semana. A produção do látex diminui com o início da queda das folhas
sendo mais marcante com o refolhamento. A senescência é induzida por um
período de tempo seco e é mais influenciado por chuvas que ocorram neste
tempo
[26]
. A produtividade normal é de 2-3 kg de borracha seca/planta/ano, e o
látex é colhido praticamente o ano todo
[25]
.
Na Figura 2.5 é mostrada a fotografia do seringal onde foram realizadas as
coletas do látex.
23
Figura 2.5: Fotografia do seringal da Fazenda de Ensino e Pesquisa da Faculdade de
Engenharia de Ilha Solteira.
2.2.2 Mangabeira
A mangabeira é uma planta lactescente pertencente à família Apocinácea,
com porte variando entre 3 a 6 metros de altura, dotada de copa arredondada,
com tronco tortuoso, bastante ramificado, revestido por casca suberosa mais ou
menos áspera, de 20-30 cm de diâmetro. Folhas simples, glabras nas duas
faces, brilhantes, coriáceas, de 7-10 cm de comprimento por 3-4 cm de largura,
de coloração avermelhada quando novas e ao caírem. Inflorescências
fasciculadas, com flores perfumadas de cor branca
[27]
.
A planta pode ser encontrada em maior quantidade na região nordeste.
Ela também produz frutos aromáticos, saborosos e nutritivos, com ampla
aceitação de mercado, tanto para o consumo “in natura” quanto para a indústria
de doce, sorvete, suco, licor, vinho e vinagre.
O látex dela extraído é um líquido branco de aspecto leitoso que em
contato com o ar torna-se avermelhado. É adequado à produção de borracha e
usado tradicionalmente na medicina popular contra diversos males,
principalmente aquele relacionado à circulação sangüínea, embora ainda nada
tenha sido comprovado
[28]
. A senescência para a Mangabeira ocorre por volta do
mês de Agosto, onde logo depois começa a frutificação.
24
No látex fresco são encontradas aproximadamente 6% m/v de substâncias
não poliméricas: como aminoácidos, sais inorgânicos, ácidos nucléicos, lipídeos,
proteínas, carboidratos e ácidos graxos
[22]
. A maioria destas substâncias são
extraídas, permanecendo somente as proteínas e os lipídeos quimicamente
ligados ao polímero, sendo separados somente com alta velocidade de
centrifugação
[29, 30]
.
A reação de polimerização por adição do tipo 1,4 do monômero (isopreno)
ocorre ainda na árvore com o auxílio de uma enzima. As reações de
polimerização enzimática privilegiam a formação de um produto de conformação
do tipo cis. O polímero elastomérico obtido dessa planta foi identificado como o
cis-1,4-poli-isopreno, um polímero linear de alto peso molecular com unidade
estrutural similar à borracha natural da Hevea brasiliensis. Em geral, estes
polímeros possuem insaturações nas ligações C=C dos carbonos 2 e 3 da
unidade isoprênica
[20, 31]
.
Como ocorre na seringueira, a borracha da mangabeira, obtida pela
precipitação do látex, possui desvantagens como: estar misturada a outros
materiais que não são poli-isopreno, o que a torna perecível e putrefável; ser
pegajosa e sensível à temperatura.
Na Figura 2.6 é mostrada a fotografia das árvores da mangabeira onde
foram realizadas as coletas do látex.
Figura 2.6: Fotografia das árvores de mangabeira da Fazenda de Ensino e Pesquisa da
Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira.
25
CAPÍTULO 3
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. REAGENTES
Os reagentes e solventes, ácido acético glacial (C
2
H
4
O
2
), hidróxido de
amônio (NH
4
OH), sulfato de potássio anidro (K
2
SO
4
), sulfato de sódio (Na
2
SO
4
),
ácido sulfúrico concentrado (H
2
SO
4
), hidróxido de sódio 40% (NaOH), solução
alcoólica de fenolftaleína, lauril sulfato de sódio, acetona e clorofórmio (CHCl
3
),
usados neste trabalho foram produzidos pelas empresas Lafan Química Fina
LTDA, Merck, Sigma, Synth, Vetec e Aldrich. Todos os produtos usados foram
grau p.a. (para análise).
3.2. COLETA DO LÁTEX
As sangrias foram realizadas em 25 árvores da seringueira clone RRIM
600 e em 60 árvores da mangabeira, cultivadas na Fazenda de Ensino e
Pesquisa da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, localizada no município
de Selvíria - MS, nas coordenadas geográficas 20
0
22' S de latitude e a 51
0
22' W
de longitude e 335 m de altitude.
As sangrias foram realizadas no período da manhã, com início as 8h00,
em cortes meio espiral, com inclinação de 25-30
0
C.
As árvores, tanto a seringueira como a mangabeira, foram plantadas com
espaçamento de 5,0 m entre linhas e de 3,0 m entre plantas. Atualmente a
fazenda dispõe de um plantio de 60 árvores de mangabeira plantadas em 1987 e
de 200 árvores de seringueira, com aproximadamente 15 anos de idade.
Nesta região predomina o solo do tipo latossolo vermelho-escuro
distrófico, clima do tipo Aw (tropical chuvoso), apresentando uma temperatura
média anual de 23,6ºC e uma precipitação total anual de 1130 mm e umidade
relativa média de 64,8%
[32]
.
26
Os resultados foram obtidos dos látices das coletas realizadas nas datas
de 17/02, 18/02, 19/02, 16/03, 17/03, 23/03, 27/04, 28/04, 29/04, 19/05, 20/05,
08/06, 14/06, 15/06, 18/06, 02/07, 05/07, 06/07, 23/08, 24/08, 27/08, 21/09,
22/09, 24/09, 20/10, 21/10, 23/10, 05/11, 08/11, 09/11, 15/12, 16/12, 20/12/2004,
As Figuras 3.1 (a) e (b) mostram fotografias da sangria em meio espiral
para a coleta do látex estabilizado pela adição de solução de amônia 10%, das
árvores da mangabeira e da seringueira, respectivamente.
(a) (b)
Figura 3.1: Fotografia da coleta do látex da mangabeira (a) e da seringueira (b).
3.3. ANÁLISE DE ROTINA NO LÁTEX
[8]
3.3.1. Conteúdo de borracha seca no látex (DRC)
O DRC do látex é a porcentagem em peso da borracha seca contida em
100 g de látex e precipitada por ação de solução de ácido acético, sob certas
condições. Cerca de 10 g de látex foram pesados e coagulados pela adição de
solução de ácido acético 3N. O coágulo é laminado a uma espessura de 2-3 mm
e levado à estufa entre 65-70
0
C. A massa de borracha seca é determinada e o
DRC calculado.
27
Esta análise foi realizada no laboratório do Departamento de Física e
Química da Faculdade de Engenharia de Ilha de Solteira.
3.4. ANÁLISE DE ROTINA NA BORRACHA
[8]
3.4.1. % de Cinzas
O teor de cinzas é a redução da borracha a somente componentes
inorgânicos não decompostos à temperatura de aproximadamente 550
0
C,
enquanto todas as substâncias de natureza orgânica são destruídas nessa
temperatura. O excesso de cinzas pode reduzir as propriedades dinâmicas do
vulcanizado.
Para esta análise, a borracha seca é picota, pesada (5 a 6 g), colocada em
cadinhos de porcelana, e levados ao forno tipo Mufla até 300
0
C, com uma taxa
de aquecimento de 5
0
C/min, é mantido por 2 horas nesta temperatura. Em
seguida é aquecido até 570
0
C e mantido por um tempo de 10 horas, onde a
completa calcinação é obtida das amostras de borracha. No final, determina-se a
massa de cinzas residuais nos cadinhos e calcula-se a % de cinzas.
Esta análise foi realizada na Embrapa Instrumentação Agropecuária.
3.4.2. % de Nitrogênio
O conteúdo de nitrogênio combinado, na borracha, é um fator muito
importante. Ele expressa o excesso ou a deficiência de substâncias nitrogenadas
que influenciam, depois que a borracha é processada e vulcanizada, nas
propriedades de resistência do produto obtido.
Para esta análise, uma massa de 200 mg de borracha é pesada e
misturada com mistura catalítica para digestão (1:10 K
2
SO
4
ou Na
2
SO
4
+ H
2
SO
4
concentrado). Após a digestão da borracha, o digerido é levado ao equipamento
Kjeltec auto 1035/38 e inicia-se a destilação. A destilação é feita por arraste a
vapor. O (NH
4
)
2
SO
4
é tratado com solução de NaOH 40% em excesso, o qual
ocorre liberação da NH
3
. A NH
3
é recebida e reage com H
3
BO
3
+ indicador
28
(solução alcoólica de fenolftaleína). O borato ácido de amônio formado é titulado
com solução de H
2
SO
4
0,1 N. O equipamento calcula a % de Proteína Bruta (PB)
que fornecerá a % de nitrogênio, a partir da expressão:
% Nitrogênio = % PB/6,25 (3.1)
O resultado é expresso em peso de nitrogênio sobre 100 g de amostra de
borracha, que será de boa qualidade se exibir teores de nitrogênio de no máximo
0,6%
[8]
.
Esta análise foi realizada na Embrapa Pecuária Sudeste
3.4.3. Extrato Acetônico
A porcentagem de extrato acetônico é representada pela fração orgânica
do látex, que é solúvel em acetona, tendo como principais componentes os
ácidos graxos, ésteres de esteróis, em adição a um número de outras
substâncias de menor importância, sendo que valores de extrato acetônico fora
dos limites de 2 a 5% serão prejudiciais às propriedades da borracha
vulcanizada.
Nesta análise, uma massa de 2 a 3 g é adicionada em um extrator tipo
Soxhlet e a extração é feita com acetona por 16 horas seguidas. A acetona é
removida por evaporação em banho-maria e o extrato seco é pesado para a
determinação da porcentagem em borracha seca. O resultado médio é expresso
em peso de extrato calculado sobre 100 g de borracha.
Esta análise foi realizada na Embrapa Instrumentação Agropecuária.
3.4.4. Plasticidade Wallace (P
o
), Índice de retenção plástica (PRI) e Viscosidade
Mooney (V
R
)
A plasticidade ou viscosidade da borracha é muito importante, já que a
borracha só poderá ser devidamente processada quando são incorporados os
diversos ingredientes para vulcanizar e promover os diferentes efeitos esperados
no artigo a ser fabricado. Desde logo, admite-se que as borrachas
29
excessivamente duras, com elevados valores de plasticidade na escala Mooney
ou Wallace, nem sempre são as preferidas, já que elas consomem excesso de
mão-de-obra, tempo e energia por ocasião do processamento.
Nestas análises, é utilizado um plastímetro Wallace de pratos paralelos
que mede a plasticidade em função do achatamento de um corpo de prova
submetido a uma compressão constante em condições padrão de temperatura,
tempo de ação da força de compressão, forma e peso do corpo de prova.
A leitura é feita em unidades de escala Wallace. Pesam-se cerca de 30 g
de borracha seca para passar na calandra e obter um filme de aproximadamente
1,7 mm de espessura. Preparam-se 10 corpos de prova que serão divididos em
dois grupos de cinco cada um. A plasticidade (P
o
) é determinada em 5 corpos de
prova não degradados e em 5 termodegradados, submetidos a um tratamento
térmico de 140
0
C por 30 minutos usando-se um plastímetro Wallace. O PRI é
expresso em porcentagem e calculado por:
PRI= (P
30
/P
o
) x 100 (3.2)
onde P
o
=plasticidade e P
30
=plasticidade após degradação térmica dos corpos de
prova.
A viscosidade Mooney (V
R
) é medida através de um disco metálico envolto
por uma amostra de borracha, contida numa câmara rígida mantida a
temperatura constante de (100,0 ± 0,5)
0
C. O disco é girado lentamente em uma
direção, durante um tempo de 4 minutos. A resistência oferecida pela borracha a
esta rotação, medida em uma escala convencionada, é definida como a
viscosidade Mooney do corpo de prova. Para cada determinação são preparados
2 corpos de prova com cerca de 50 mm de diâmetro e 6 mm de espessura com
um furo central de 8 mm.
Estas análises foram realizadas no laboratório de controle de qualidade da
QR Borrachas Quirino Ltda.
30
3.5. PURIFICAÇÃO DO LÁTEX
O látex misturado com lauril sulfato de sódio, é centrifugado a 12.500 rpm
por 50 min a 10ºC. A borracha purificada é extraída do látex centrifugado,
coagulada com ácido acético 3N e secada em estufa com circulação de ar. O
látex foi purificado para a realização das análises de DSC, FTIR, TGA e
condutividade elétrica.
Esta purificação foi realizada no laboratório do Departamento de Física e
Química da Faculdade de Engenharia de Ilha de Solteira.
3.6. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
Análises de DSC foram realizadas em um sistema da TA Instruments
modelo MDSC 2920, em uma faixa de temperatura de –110
0
C a 200
0
C com uma
taxa de aquecimento de 10
0
C/min em atmosfera dinâmica de nitrogênio.
Para esta análise, o látex purificado e não purificado foi coagulado em
ácido acético, dissolvido em clorofórmio 3%, e em seguida foi secado em placa
de petri à temperatura ambiente para a obtenção de filmes de BN purificada e
não purificada. Depois estes filmes foram cortados e pesados em panelinhas
hermeticamente fechadas para a análise por DSC.
3.7. ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em
um espectrômetro NEXUS 670, Nicolet Instrument Corporation. Para as medidas
de FTIR, o látex purificado e não purificado foi coagulado em ácido acético,
dissolvido em clorofórmio 3% e em seguida, depositado sobre pastilhas de KBr.
31
3.8. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
As análises termogravimétricas foram realizadas em um equipamento
NETZSCH modelo TG 209, em uma faixa de temperatura de 25ºC até 600ºC,
com uma taxa de aquecimento de 10
0
C/min, usando nitrogênio como gás de
arraste e panelinha de platina.
Para estas análises o material foi preparado da mesma maneira do
material utilizado nas medidas de DSC.
3.9. MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA
As medidas de condutividade elétrica dos filmes de borracha natural foram
realizadas através do método de duas pontas, como descrito a seguir.
3.9.1. Método de duas pontas
O método de duas pontas consiste em aplicar um campo elétrico entre
dois eletrodos metálicos em contato com as duas superfícies das amostras
(capacitor de placas paralelas), e medir a corrente elétrica que circula no circuito
externo. Na Figura 3.2 tem-se o esquema do circuito utilizado no método
descrito.
Figura 3.2 - Esquema de medida do método de duas pontas. V é a fonte de tensão, A é o
amperímetro e S a amostra.
S
A
V
32
Para dielétricos, quando se aplica um campo elétrico, a corrente no
instante inicial, atinge um valor alto que decai com o tempo até um valor de V/R,
onde R é a resistência da amostra, conforme Figura 3.3. Essa variação da
corrente é atribuída aos processos de relaxação dielétrica superposto à corrente
de condução ôhmica.
Figura 3.3: Variação da corrente em função do tempo. I
0
é a corrente ôhmica de condução.
A partir da corrente ôhmica, a condutividade pode ser determinada usando
a seguinte expressão:
s = J
c
/ E (3.3)
onde J
c
é a densidade de corrente, s a condutividade e E o campo elétrico
aplicado. Se a espessura da amostra for L e a diferença de potencial V, o campo
elétrico pode ser escrito como:
E = V / L (3.4)
Supondo que A seja a área do eletrodo, a densidade de corrente também
pode ser escrita como:
J
c
= I
0
/ A (3.5)
Substituindo as equações (3.5) e (3.4) em (3.3), tem-se:
V
L
A
I
.=
s
(3.6)
que é a equação usada para determinar a condutividade elétrica.
I
0
t
I
33
3.9.1.1. Sistema de medida de duas pontas
As medidas de corrente pelo método de duas pontas foram feitas em um
sistema para medida de correntes termo estimuladas (TSC) fabricado pela
Toyoseiki, o qual está esquematizado na Figura 3.4. O eletrodo superior e
inferior, são banhados a ouro. Os equipamentos de medidas usados para realizar
as medidas de tensão e corrente foram: uma fonte de corrente Keithley modelo
247, usada no modo tensão, e um multímetro Hewllet Packard 34401A.
Figura 3.4 - Sistema de TSC. Figura tirada do manual de instruções.
34
3.10. METALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
Para as medidas de condutividade elétrica pelo método de duas pontas, as
amostras foram metalizadas com alumínio em ambas as faces. A evaporadora
utilizada foi fabricada pela Cooke vacuum products – modelo CVE 301 ESP. Nas
faces da amostra, a região metalizada em forma circular tem uma área de
aproximadamente 0,6 cm
2
. Na Figura 3.5, tem-se o esquema representativo da
amostra metalizada.
Figura 3.5: Figura da amostra metalizada em ambas as faces para medidas pelo método de
duas pontas.
35
CAPÍTULO 4
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. ANÁLISE DO LÁTEX
4.1.1. Conteúdo de borracha seca no látex (DRC)
O DRC é um parâmetro fisiológico do látex que geralmente sofre variações
sazonais. Ele é um indicador da quantidade de borracha seca obtida do látex e,
também, reflete a atividade biosintética nos vasos laticíferos da seringueira,
sendo uma propriedade que apresenta, em geral, grandes variações. Altos
valores de DRC podem limitar a produção e mais precisamente o fluxo, devido
aos altos valores de viscosidade do látex resultante
[33]
. As mudanças do DRC,
além das variações entre árvores, podem também ser influenciadas por fatores
como o sistema de sangria, variações climáticas ao longo do ano e estimulação
[34, 35]
.
Para os experimentos realizados no decorrer de 11 meses de coletas, os
resultados de DRC variaram de 25 a 37% nas coletas realizadas na mangabeira
e de 39 a 43% nas coletas para o clone RRIM 600 da seringueira, sendo os
valores máximo e mínimo obtidos pela seringueira e mangabeira,
respectivamente. A árvore da mangabeira mostra um padrão de redução do DRC
mais acentuado (período de Fevereiro a Maio) do que a seringueira, como se
observa na Figura 4.1.
36
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
24
28
32
36
40
44
48
senescência
Mangabeira
Precipitações (mm)
Temperatura média (
0
C)
Mangabeira
Seringueira
DRC (%)
Meses do ano
senescência
Seringueira
20
22
24
26
28
Precipitações
0
50
100
150
200
Temperatura
Figura 4.1: Variação do DRC para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas no ano
de 2004.
Aliado às mudanças climáticas, tem-se o processo de envelhecimento
foliar da seringueira, seguido da queda das folhas, onde a menor atividade
fotossintética contribui com baixos valores de DRC
[36]
. De acordo com Moreno
[26]
à medida que se passa de uma estação quente e úmida para uma mais fria e
seca, o DRC tende a diminuir com o decréscimo das precipitações e da
temperatura. Já quando a temperatura e as precipitações começam a aumentar,
os valores de DRC também aumentam, gradativamente, conforme também
observou Moreno
[26]
. Segundo d’Auzac et al. (1989)
[33]
existem relatos de
proprietários afirmando que os menores valores de DRC coincidem
aproximadamente com a estação das chuvas e os valores máximos com a
estação seca, diferentemente do encontrado neste trabalho. Acredita-se que isto
se deve ao fato da baixa intensidade de sangria, já que as árvores não são
utilizadas para produção em larga escala.
Existe também uma relação entre o DRC e a viscosidade do látex. Isto
ocorre porque durante o período chuvoso, quando a disponibilidade de água não
é um fator muito limitante, a circulação de água nos tecidos é provavelmente
favorecida, levando a uma diminuição da viscosidade e melhorando o fluxo do
37
látex, lembrando que a disponibilidade de água é indispensável nas reações de
diluição do látex que ocorre depois do início da sangria e habilita o fluxo
prolongado e ainda, alta produção. Portanto, o DRC é influenciado de modo
significativo pela temperatura e precipitações e tende a diminuir com a redução
destas variáveis ambientais.
A mangabeira mostra ser influenciada pelas condições de temperatura e
precipitação, tendo um comportamento similar a da temperatura, com exceção no
mês Outubro. A seringueira não mostrou ser fortemente influenciada pela
temperatura e pela precipitação. No trabalho de Moreno
[26]
, para a seringueira,
foi observada uma tendência de aumento nos valores de DRC quando a
temperatura e as precipitações também aumentavam. Acredita-se que a
diferença de comportamento entre as seringueiras se deve ao fato da quantidade
de sangria que é feito ao longo do mês.
Nos meses de queda das folhas, onde os valores de DRC atingem o
patamar mínimo, é um período mais crítico para a obtenção do látex concentrado
(DRC > 60%) que é de interesse das indústrias de artefatos médicos. Um látex
com menor teor de borracha demandará um maior gasto de energia no processo
de concentração. Para a seringueira, a partir do mês de maio ocorre o processo
de envelhecimento e queda das folhas, e para a mangabeira este processo foi
observado a partir de agosto. Em ambos os casos nota-se uma diminuição no
DRC como mostra a Figura 4.1.
O valor médio de DRC para a seringueira encontrado na literatura para o
RRIM 600 está entre 34% - 38%
[35]
. Moreno
[26]
, observou valores em torno de
33% para plantações na região de Votuporanga - SP e na região de Matão – SP
obteve valores de DRC em torno de 29,8%.
Neste trabalho, o DRC médio encontrado para a seringueira foi de 41,6%,
que é um valor um pouco maior do que o encontrado na literatura. Acreditamos
que este valor, relativamente alto, pode estar relacionado com a baixa
intensidade de sangria.
38
4.2. ANÁLISE DA BORRACHA SECA
4.2.1. % de Nitrogênio
O conteúdo de nitrogênio fornece uma estimativa da quantidade de
proteínas presentes na borracha seca
[9, 24, 35]
. A presença excessiva de
substâncias nitrogenadas na borracha depois de processada e vulcanizada, leva
a propriedades de resistência insatisfatórias
[7]
. Segundo Esah (1990)
[35]
, as
borrachas de boa qualidade devem exibir teores de N abaixo de 0,6%.
Os valores de % de nitrogênio encontrados neste trabalho para a
mangabeira estão entre 0,03% a 0,11% e para a seringueira variam de 0,25% a
0,37%, estando abaixo de 0,6% que caracteriza o teor máximo para uma
borracha, segundo os padrões de qualidade da SMR (Standard Malaysian
Rubber)
[37]
, conforme pode ser visto na Figura 4.2. O valor médio de % de
nitrogênio para a borracha da mangabeira foi de 0,065% bem inferior ao
encontrado para a seringueira que foi de 0,307%.
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
senescência
Mangabeira
% de Nitrogênio
Meses do ano
senescência
Seringueira
Seringueira
20
22
24
26
28
Precipitações
0
50
100
150
200
Temperatura
Mangabeira
Precipitações (mm)
Temperatura média (
0
C)
% de Nitrogênio
Meses do ano
Figura 4.2: Variação da % de N para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas no
ano de 2004.
39
No trabalho desenvolvido por Moreno
[26]
na região de Votuporanga, foi
observada uma tendência geral de aumento na % de N para os clones de
seringueira estudados, ao passar de uma estação quente e úmida para uma
estação mais fria e seca. No presente trabalho baixos valores de % de nitrogênio
foram observados nos meses de Junho e Julho onde ocorreu baixa temperatura
e baixa precipitação, para ambas as borrachas.
No processo de envelhecimento e queda das folhas, a planta tende a
absorver o máximo possível dos componentes orgânicos e inorgânicos das
folhas, antes que elas caiam aproveitando o material absorvido para suprir os
processos de aumento da biosíntese de proteínas, de formação de novas folhas,
flores e frutos, conseqüentemente levando ao acréscimo na % de nitrogênio.
Com o início do processo de reenfolhamento, florescimento e formação de frutos
o material absorvido das folhas é continuamente reaproveitado
[36, 38]
e os valores
da % de N decrescem gradativamente atingindo o patamar de menores valores
como o processo de florescimento e área foliar máxima
[36]
.
Dos resultados obtidos, observa-se que tanto a mangabeira como a
seringueira, apresentaram comportamentos similares em relação à porcentagem
de nitrogênio e estão dentro das especificações exigidas.
4.2.2. % de Cinzas
A matéria orgânica do solo consiste em resíduos de plantas e de animais
em diferentes fases de decomposição. Níveis adequados são benéficos ao solo
de várias formas: melhoram as condições físicas, aumentam a retenção de água,
melhoram o solo para o preparo, diminuem as perdas por erosão e fornecem
nutrientes para as plantas. A maioria dos benefícios ocorre em função dos
nutrientes liberados à medida que os resíduos orgânicos são decompostos no
solo. A matéria orgânica contém quantidades variáveis de elementos minerais,
como o N, P, Mg, Ca, S e micronutrientes. Esta matéria orgânica, à medida que
se decompõe, libera os nutrientes, tornando-se disponíveis às plantas, inclusive
na borracha produzida pela seringueira, o que pode ser avaliado pela medida de
% de cinzas
[26]
.
40
Conforme pode ser visto na Figura 4.3, os resultados das 11 coletas
indicaram menores valores de porcentagem de cinzas para a mangabeira (média
de 0,1053) comparada com a seringueira (média de 0,1444) (Tabela 1 –
Apêndice A). Essa é uma propriedade que também pode variar e depender muito
dos fatores ambientais, representando os constituintes inorgânicos presentes na
borracha.
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
0,1
0,2
0,3
0,4
senescência
Mangabeira
Precipitações (mm)
Temperatura média (
0
C)
Mangabeira
Seringueira
% de cinzas
Meses do ano
senescência
Seringueira
20
22
24
26
28
Precipitações
0
50
100
150
200
Temperatura
Figura 4.3: Variação da % de cinzas para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas
no ano de 2004.
O comportamento das curvas de % de cinzas (mangabeira e seringueira) e
das curvas de temperatura e precipitação mostra que a seringueira tem a maior
correlação com temperatura (r=0,1862) (Tabela 1 – Apêndice B). Também nota-
se nas 11 coletas, que a mangabeira teve as maiores variações (C.V. =
71,4150%) (Tabela 1 – Apêndice A), mostrando um comportamento de curva
bem oscilatório. O alto valor de % de cinzas do mês de Fevereiro pode estar
relacionado ao longo período sem sangria.
No trabalho desenvolvido por Esah
[35]
, para o clone RRIM 600 foram
obtidos valores médios de 0,37% de cinzas. Os valores de % de cinzas neste
trabalho, para a mangabeira variaram de 0,060% a 0,326% e para a seringueira,
41
de 0,120% a 0,274%. Nos resultados obtidos, tanto para a mangabeira, quanto
para a seringueira, nenhum deles excedeu o limite máximo de 0,5% de cinzas,
valor máximo recomendado pela norma da ABNT (Associação Brasileira de
Normas Técnicas, 1996)
[8]
.
Assim, as borrachas são consideradas de boa qualidade segundo as
especificações para a % de cinzas, pois respeitam os limites internacionais
estabelecidos e colaboram com a obtenção da borracha apta à manufatura de
artefatos com boa qualidade.
4.2.3. Extrato Acetônico
A porcentagem de extrato acetônico é representada pela fração orgânica
do látex, que é solúvel em acetona. O extrato consiste dos constituintes não
borracha, dos quais os lipídios são os principais componentes
[35]
. Uma
constituição típica de lipídios no látex de borracha natural consiste de 54% em
lipídios neutros, 33% em glicolipídios e 14% em fosfolipídios
[39]
.
Os lipídios neutros são extraíveis em acetona e os lipídios polares (glico e
fosfolipídios) são insolúveis nesse solvente. Esses lipídios neutros são
compostos de mais de 14 substâncias, incluindo os ácidos graxos livres que
atuam como ativadores durante o processo de vulcanização por enxofre,
portanto, valores de extrato fora das especificações exigidas serão prejudiciais às
propriedades da borracha vulcanizada. É uma propriedade que segundo a
literatura, aumenta para a sangria feita com estimulação, diminui com a idade da
árvore
[9]
e pode variar com as condições ambientais. Na borracha seca ele pode
variar de 2 a 5%
[35]
.
Na Figura 2.4 são apresentados os resultados de % de extrato acetônico
das borrachas de mangabeira e seringueira, em relação os meses do ano de
2004.
42
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
2,1
2,8
3,5
4,2
4,9
5,6
6,3
7,0
7,7
8,4
senescência
Mangabeira
Precipitações (mm)
Temperatura média (
0
C)
Mangabeira
Seringueira
Extrato Acetônico (%)
Meses do ano
senescência
Seringueira
20
22
24
26
28
Precipitações
0
50
100
150
200
Temperatura
Figura 4.4: Variação da % de extrato acetônico para as coletas da mangabeira e seringueira
realizadas no ano de 2004.
Nesta análise, observa-se valor maior de extrato acetônico no mês de
Julho para a mangabeira e de Maio para a seringueira. No trabalho desenvolvido
por Moreno
[26]
, foram observados valores maiores de extrato acetônico no
período de Março a Junho, coincidindo com o período de redução da área foliar
pela queda das folhas da seringueira, comportamento este não observado neste
trabalho.
A mangabeira apresenta valores maiores de % de extrato acetônico
(média de 6,901) do que a seringueira (média de 2,590) (Tabela 1 – Apêndice A),
e ainda, a mangabeira também mostrou ser menos variável de acordo com os
menores C.V. (%) nos resultados de extrato acetônico. De acordo com a
literatura
[26]
, as variáveis ambientais influenciam o metabolismo da seringueira,
em especial o metabolismo de lipídeos, propiciando as variações na % de extrato
acetônico. No nosso caso as maiores variações ocorreram no período de Abril a
Julho para a seringueira e de Maio a Agosto para a mangabeira, não
apresentando um comportamento sistemático.
Com estes resultados, a borracha da seringueira é considerada de boa
qualidade porque se enquadra dentro dos limites internacionais estabelecidos
[8]
,
43
e a mangabeira, por possuir altos valores de extrato acetônico, mostra uma
possível influência negativa em borrachas vulcanizadas.
4.2.4. Plasticidade Wallace (P
0
), viscosidade Mooney (V
R
) e índice de retenção
de plasticidade (PRI)
A plasticidade e viscosidade da borracha são de extrema importância, já
que estas são as principais propriedades responsáveis pela avaliação do
comportamento da borracha durante o seu processamento e uso pela indústria
pneumática e demais indústrias do setor. Sabe-se que as borrachas
excessivamente duras, com elevados valores de plasticidade na escala Mooney
ou Wallace, nem sempre são as preferidas, já que elas consomem excesso de
mão-de-obra, tempo e energia em decorrência do processamento
[35]
.
A viscosidade da borracha é uma propriedade importante usualmente
averiguada com instrumentos Wallace e Mooney nos testes de controle de
qualidade. O plastímetro Wallace é usado para medir o índice de retenção de
plasticidade (PRI), enquanto o viscosímetro Mooney é usado principalmente para
medir e checar o grau da estabilização da viscosidade em borrachas
[40, 41]
.
A plasticidade Wallace (P
0
) está ligada ao comprimento da cadeia do poli-
isopreno
[41]
. Ela varia entre as coletas como se observa na Figura 4.5.
44
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
30
35
40
45
50
55
senescência
Mangabeira
Precipitações (mm)
Temperatura média (
0
C)
Mangabeira
Seringueira
Plasticidade Wallace (P
0
)
Meses do ano
senescência
Seringueira
20
22
24
26
28
Precipitações
0
50
100
150
200
Temperatura
Figura 4.5: Variação da P
0
para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas no ano de
2004.
A mangabeira com um valor médio de 42,27 apresentou uma variação de
14,8899%, maior do que o encontrado para a seringueira (C.V. = 13,3308%) que
apresentou um valor médio de 39,81. Os resultados de P
0
aqui encontrados
mostram que as duas borrachas possuem valores próximos e comportamentos
similares, sem demonstrar uma tendência geral de comportamento, estando
acima de 30 unidades, abaixo do qual, as borrachas são consideradas muito
moles
[41]
.
Para os resultados de viscosidade Mooney (V
R
) verifica-se que a
seringueira possui valores médios (89,1) próximos ao da mangabeira (89,3),
porém esta com maiores variações, conforme a Figura 4.6.
45
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
50
60
70
80
90
100
110
senescência
Mangabeira
Precipitações (mm)
Temperatura média (
0
C)
Mangabeira
Seringueira
Viscosidade Mooney (V
R
)
Meses do ano
senescência
Seringueira
20
22
24
26
28
Precipitações
0
50
100
150
200
Temperatura
Figura 4.6: Variação da V
R
para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas no ano de
2004.
As borrachas possuem, em geral, valores elevados de V
R
indicando que
estas necessitarão de maior trabalho dispensado ao seu processamento
[9]
.
Assim, a V
R
varia entre as coletas, provavelmente devido a maior ou menor
quantidade de constituintes não poliméricos que influenciarão nas características
da borracha, como na formação de ligação cruzada e variações na massa
molecular e sua distribuição
[35, 42, 43]
.
Para as coletas efetuadas, as propriedades P
0
e V
R
não apresentam um
padrão definido de comportamento frente às variações climáticas e as variações
fenológicas da planta (queda das folhas, refolhamento, florescimento e
frutificação). Resultados similares foram encontrados nos trabalhos
desenvolvidos por Moreno
[26]
em clones de seringueira e também por Lê Rox et
al. (2000)
[34]
em duas províncias do Camarão.
Os valores de PRI fornecem uma estimativa de resistência a degradação
termo-oxidativa da borracha natural
[35, 40, 41]
. Altos valores de PRI indicam uma
boa resistência ao aquecimento, que leva a menor degradação termo-oxidativa.
As especificações do SMR (Rubber Research Institute of Malaysia, 1979)
[37]
,
46
padronizam o valor de 60% para todas as classes de borrachas como um mínimo
necessário.
Na Figura 4.7, pode observar os valores encontrados para o PRI das
borrachas da mangabeira e seringueira.
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago set Out Nov Dez
50
60
70
80
90
senescência
Mangabeira
Precipitações (mm)
Temperatura média (
0
C)
Mangabeira
Seringueira
PRI (%)
Meses do ano
senescência
Seringueira
20
22
24
26
28
Precipitações
0
50
100
150
200
Temperatura
Figura 4.7: Variação do PRI para as coletas da mangabeira e seringueira realizadas no ano
de 2004.
Da Tabela 1 – Apêndice A, nota-se que os resultados médios de PRI da
mangabeira (63,9) e da seringueira (78,6), estão dentro do exigido pela
especificação, mostrando assim que as borrachas possuem qualidades
satisfatórias.
Para a indústria pneumática este é o ensaio padrão de maior importância,
já que o PRI fornece uma estimativa da resistência a degradação termo-oxidativa
da borracha natural, mas não só para a indústria de pneus, mas também para as
de artefatos leves, quanto maior a resistência ao aquecimento, melhores às
propriedades do produto manufaturado.
As variações observadas nestas propriedades (P
0
, V
R
e PRI) são
problemas constantes para a indústria de beneficiamento e manufatura da
borracha que praticam a mistura de borrachas para adequar a matéria-prima para
uma determinada aplicação. O padrão ideal de comportamento dessas
47
propriedades para a indústria seria uma maior constância ao longo do ano, onde
a adequação das propriedades, por meio da mistura de borracha não seria
necessária
[26]
. Portanto, a caracterização e avaliação das propriedades
tecnológicas em diferentes e novas árvores são de muita importância para a
heveicultura e a indústria da borracha natural.
Das análises realizadas, para a mangabeira, a % cinzas mostrou ser o
ensaio com maior variação, por apresentar o maior coeficiente de variação (C.V.
%), seguida pela % N. Já para a seringueira, a % cinzas também mostrou o
maior C.V. (%), seguida pelo extrato acetônico.
4.3. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
A transição vítrea é uma transição termodinâmica de segunda ordem, isto
é, afeta variáveis termodinâmicas secundárias como calor específico, módulo de
elasticidade, coeficiente de expansão, etc. A temperatura de transição vítrea (Tg),
é uma faixa de temperatura que durante o aquecimento de um material
polimérico, de uma temperatura baixa para valores mais altos, permite que as
cadeias poliméricas da fase amorfa adquiram mobilidade (mudança de
conformação)
[12]
. Abaixo de Tg, o polímero está no estado vítreo caracterizado
por se apresentar duro, rígido e quebradiço. Geralmente a temperatura de
trabalho para a borracha é acima da transição vítrea onde ela pode sofrer
deformações acima de 100% quando submetida a uma tensão e retornar à
dimensão inicial quando a tensão for aliviada.
Na Figura 4.8 tem-se o termograma das borrachas obtidos a partir do látex
da mangabeira e seringueira purificado e não purificado. Verifica-se que a
transição vítrea das borrachas ocorre na mesma temperatura por volta de –60
0
C.
Outro fato a se destacar é que em nenhum dos casos a transição vítrea foi
influenciada pela parte não polimérica que permaneceu na borracha pelo fato do
látex não ter sido purificado.
48
-100 -50 0 50 100
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
Tg=-60
o
C
Mangabeira purificada
Mangabeira não purificada
Seringueira purificada
Seringueira não purificada
Fluxo de Calor(W/g)
Temperatura(
0
C)
Figura 4.8: Termograma dos filmes de BN purificada e não purificada da mangabeira e da
seringueira.
4.4. ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)
Nas Figuras 4.9 e 4.10 tem-se o espectro FTIR das borrachas obtidas do
látex purificado da mangabeira e seringueira, respectivamente. Para melhor
comparação, na Figura 4.11 estão todos os espectros na mesma Figura, com o
da seringueira com um pequeno deslocamento para baixo em relação à da
mangabeira, para melhor visualização.
49
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
836
1037
1083
1241
1376
1450
1662
2724
2854
2925
2962
3035
3442
Mangabeira purificada
Transmitância(%)
Número de onda(cm
-1
)
Figura 4.9: Espectro de infravermelho da borracha da mangabeira purificada.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
2927
1081
1243
1311
1375
1448
1664
2724
2854
2960
3035
Seringueira purificada
Transmitância(%)
Número de onda (cm
-1
)
Figura 4.10: Espectro de infravermelho da borracha da seringueira purificada.
50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Mangabeira purificada
Seringueira purificada
Transmitância(%)
Número de onda (cm
-1
)
Figura 4.11: Espectro de infravermelho das borrachas da mangabeira e seringueira
purificadas.
As bandas obtidas estão identificadas na Tabela 1. Observa-se que os
espectros apresentam as mesmas bandas principais (3035, 2962, 2854, 1662,
1450, 1376 e 836 cm
-1
), que são características de unidades monoméricas do
cis-1,4-poli-isopreno
[20, 31]
.
Tabela 1 - Bandas obtidas por FTIR da BN da mangabeira e da seringueira
N° de onda (cm
-1
) Atribuições
Mangabeira Seringueira
3035
2962
2930
2854
1662
1450
1376
836
3035
2960
2927
2854
1664
1448
1375
837
Estiramento C-H de C=C
Estiramento assimétrico de C-H de grupo CH
3
Estiramento assimétrico de C-H de grupo CH
2
Estiramento simétrico de C-H de grupo CH
3
Estiramento C=C de dupla ligação substituída
Deformação C-H de CH
2
fora do plano
Deformação C-H de CH
3
fora do plano
Deformação C=C de dupla ligação substituída
51
4.5. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
A utilização da TGA é muito importante na avaliação da estabilidade
térmica de um material com o intuito de definir a aplicação deste. Para verificar o
comportamento térmico das borrachas estudadas foram feitos estudos
termogravimétricos com objetivo de analisar as perdas de massa e o processo
termodegradativo das borrachas estudadas.
Na Figura 4.12, são mostrados as curvas de TG/DTG, para as borrachas
da seringueira e da mangabeira, purificadas e não purificadas. Observa-se
claramente a degradação estrutural dos compostos orgânicos das borrachas,
com uma taxa máxima de degradação por volta de 335
0
C.
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (
0
C)
Seringueira não purificada
Seringueira purificada
Perda de Massa (%)
Temperatura (
0
C)
50 100 150 200
80
90
100
(a)
100 200 300 400 500 600
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
Seringueiranãopurificada
Seringueirapurificada
DTG (%)
Temperatura(
0
C)
(b)
52
100 200 300 400 500 600
-20
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura(
0
C)
Mangabeira nãopurificada
Mangabeira purificada
Perda de Massa (%)
Temperatura(
0
C)
50 100 150 200
80
90
100
(c)
100 200 300 400 500 600
-20
-15
-10
-5
0
Mangabeiranãopurificada
Mangabeirapurificada
DTG (%)
Temperatura(
0
C)
(d)
Figura 4.12: Curvas: (a) TG seringueira purificada e não purificada, (b) DTG da seringueira
purificada e não purificada, (c) TG da mangabeira purificada e não purificada e (d)
mangabeira purificada e não purificada.
Todas as borrachas perderam massas em três etapas consecutivas. A
primeira ocorre no intervalo de 30 a 250
0
C, com uma pequena perda de massa
de aproximadamente 1% e somente a borracha da seringueira não purificada que
apresenta uma perda de massa um pouco maior, de aproximadamente 6%,
atribuído à eliminação dos compostos voláteis, provavelmente resíduos de
amônia e água
[44, 45, 46]
. A segunda perda ocorre na temperatura entre 250 a
400
0
C que corresponde ao processo de pirólise ativa, com degradação estrutural
da borracha, e uma perda de massa de aproximadamente 97%. A terceira etapa
a decomposição final da borracha e dos compostos formados nas etapas
anteriores evidenciada às temperaturas acima de 400
o
C
[45]
.
A Figura 4.13 mostra as curvas de perda de massa (%) em relação à
temperatura das borrachas da seringueira e da mangabeira purificadas. Tanto
para a borracha da mangabeira como a da seringueira, principalmente, observa-
se que a borracha purificada possui uma estabilidade térmica discretamente
superior. Os constituintes não borracha possuem capacidades oxidantes e
antioxidantes. Os aminofosfolipídios, as aminas e os primeiro termos da série
alifática dos amino ácidos possuem ação antioxidante, enquanto que a uréia, os
53
ácidos graxos saturados e insaturados são oxidantes
[47]
. Portanto, esse discreto
aumento da estabilidade térmica das borrachas purificadas, pode estar associado
à eliminação dos ácidos graxos da borracha.
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (
0
C)
Seringueira purificada
Mangabeira purificada
Perda de Massa (%)
Temperatura (
0
C)
50 100 150 200
96
99
102
Figura 4.13: Curvas de TGA das borrachas da seringueira e mangabeira purificadas.
Dos resultados obtidos das análises termogravimétricas, verifica-se que
ocorrem regiões de perda de massa em função da temperatura para todas as
borrachas, mas que estas borrachas são estáveis termicamente até 250
0
C, não
apresentando praticamente perdas de massas consideráveis até esta
temperatura.
4.6. MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA
Para a realização destas medidas, primeiramente foi feito um tratamento
térmico por 1 hora a 80
0
C para eliminar possíveis componentes voláteis. Em
seguida a amostra foi colocada entre dois eletrodos conectados a uma fonte de
tensão e um eletrômetro como descrito no item 3.9.1. Uma tensão foi então
aplicada na amostra e a corrente medida em função do tempo. Em seguida a
amostra foi colocada em curto por 20 minutos e novamente uma nova tensão foi
aplicada. Este procedimento foi adotado para 5 diferentes valores de tensão. A
54
condutividade elétrica e o campo elétrico foram calculados usando a expressão
(3.6) e (3.4), respectivamente.
Na Figura 4.14 é mostrado o gráfico da condutividade em função do
campo elétrico aplicado, que variou de 40 a 545 x 10
2
V/cm.
0 100 200 300 400 500 600
0,00E+000
2,00E-016
4,00E-016
6,00E-016
8,00E-016
1,00E-015
1,20E-015
Mangabeira purificada
Mangabeira não purificada
Seringueira purificada
Seringueira não purificada
Condutividade (S/cm)
Campo Aplicado (x10
2
)(V/cm)
Figura 4.14: Condutividade das borrachas em função do campo aplicado.
Observa-se que a condutividade das borrachas estudadas não variou
muito em função do campo aplicado, mantendo-se na ordem de 10
-17
S/cm.
Somente no caso da seringueira não purificada que apresentou um aumento de
aproximadamente duas ordens de grandeza no valor da condutividade com o
aumento do campo elétrico. Atribuímos esta diferença devido a metabólicos de
baixo peso molecular existentes no látex cru que para a seringueira parecem ser
mais "volátil" do que para a mangabeira, como mostrado nas medidas de TGA.
Medidas de condutividade elétrica em função da temperatura também
foram feitas pelo método de duas pontas. Neste caso, o procedimento adotando
foi o mesmo que o anterior, isto é, ao final de cada medida a amostra foi
colocada em curto. O campo elétrico aplicado foi constante em todas as
temperaturas, com um valor de 272 x 10
2
V/cm. A condutividade foi calculada
usando a expressão (3.6).
Na Figura 4.15 tem-se o gráfico da condutividade em função da
temperatura. Nota-se que a condutividade da borracha da seringueira teve maior
dependência da temperatura do que a da mangabeira, tendo um aumento de
55
uma ordem de grandeza da temperatura ambiente até 100
0
C. A condutividade da
borracha da mangabeira teve um leve aumento com o aumento da temperatura.
Esses resultados mostram que as borrachas tanto da seringueira bem
como da mangabeira estão na faixa de isolante elétrico
[48]
mesmo para campos
elétricos e temperatura relativamente altos.
40 50 60 70 80 90 100
2,00E-015
4,00E-015
6,00E-015
8,00E-015
1,00E-014
1,20E-014
1,40E-014
1,60E-014
Mangabeira purificada
Mangabeira não purificada
Seringueira purificada
Seringueira não purificada
Condutividade(S/cm)
Temperatura(
0
C)
Figura 4.15: Condutividade das borrachas em função da temperatura.
56
CAPÍTULO 5
5. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos dos ensaios padrões mostraram que não há
grandes variações entre as borrachas de seringueira e mangabeira, estando eles
dentro dos padrões estabelecidos pela norma da ABNT.
O valor médio de DRC encontrado para a mangabeira foi de
aproximadamente 30,3% estando abaixo do encontrado para a seringueira que
foi de 41,6%. Também observou-se que a mangabeira é mais influenciada pelas
condições de temperatura e precipitação do que a seringueira em relação ao
conteúdo de borracha seca.
Nos valores de % de nitrogênio, observou-se que tanto a mangabeira
como a seringueira apresentaram comportamentos similares, estando abaixo de
0,6% que caracteriza o teor máximo para uma borracha, segundo os padrões de
qualidade da SMR.
Os valores de % de cinzas obtidos, não excederam o limite máximo de
0,5% de cinzas, valor máximo recomendado pela norma da ABNT. A seringueira
tem a maior correlação com temperatura (r=0,1862) em relação a mangabeira
(r=0,1465).
A mangabeira apresenta valores maiores de % de extrato acetônico do
que a seringueira, e também apresentou menor coeficiente de variação. Com
estes resultados, a borracha da seringueira é considerada de boa qualidade
porque se enquadra dentro dos limites internacionais estabelecidos, e a
mangabeira, por possuir valores de extrato acetônico, pouco acima desse limite,
mostrou uma possível influência negativa em borrachas vulcanizadas.
Para as análises de Plasticidade Wallace (P
0
) a mangabeira apresentou
um valor médio de 42,27 e a seringueira um valor médio de 39,81. Para os
resultados de V
R
verificou-se que a seringueira possui os maiores valores médios
(89,1) próximos ao da mangabeira (89,3), porém esta com maiores variações.
Para as coletas efetuadas, as propriedades P
0
e V
R
não apresentaram um
padrão definido de comportamento frente às variações climáticas e as variações
fenológicas da planta. Tanto para a mangabeira como para a seringueira, os
57
valores de P
0
e V
R
estão dentro dos exigidos pelas indústrias. Para o PRI, notou-
se que os resultados médios da mangabeira (63,9) e da seringueira (78,6), estão
dentro do exigido pela especificação.
Quanto às propriedades físicas das borrachas estudadas, observou pelo
termograma de DSC, que a transição vítrea das borrachas ocorreu na mesma
temperatura por volta de –60
0
C, e em nenhum dos casos a transição vítrea foi
influenciada pela parte não polimérica que permaneceu na borracha pelo fato do
látex não ter sido purificado.
A espectroscopia de FTIR mostrou que a borracha de mangabeira
apresenta as mesmas bandas características de unidades monoméricas do cis-
1,4-poli-isopreno da seringueira.
Das análises termogravimétricas verificou-se que a borracha da
mangabeira purificada e não purificada mostrou ser mais estável termicamente
do que as da seringueira, respectivamente. Para as borrachas, purificadas ou
não, a degradação máxima ocorreu por volta de 335
0
C.
A condutividade elétrica medida para a mangabeira em temperatura
ambiente foi da ordem de 10
-16
S/cm, mesma ordem de grandeza encontrada
para a seringueira. Para temperaturas maiores a borracha da mangabeira é mais
estável enquanto que a da seringueira sua condutividade aumentou uma ordem
de grandeza. Tanto a seringueira quanto a mangabeira estão na faixa de isolante
elétrico mesmo para campos elétricos e temperatura relativamente altos.
Assim, estes resultados indicam que a borracha obtida do látex da
mangabeira possui qualidades para ser utilizadas em aplicações comerciais.
58
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como trabalhos futuros, sugerimos estudo para avaliação do desempenho
mecânico através de medidas de ensaios mecânicos, e formulações adequadas
para vulcanização das borrachas da seringueira e da mangabeira para
comparações.
59
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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São Paulo. O Agronômico, v. 54, n. 1, p. 6-14, 2002.
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Artliber, 448p.
65
APÊNDICE A
A Tabela 1 abaixo, apresenta as médias aritméticas (
x
), os desvios
padrão (s) e os coeficientes de variação (C.V. %) dos ensaios padrões de DRC
(%), % N, % de cinzas, extrato acetônico (%), plasticidade Wallace (P
0
), índice de
retenção plasticidade (PRI %) e viscosidade Mooney (V
R
) para as coletas das
árvores da mangabeira e da seringueira.
Tabela 1: Dados estatísticos da Mangabeira e Seringueira.
TIPOS DE ÁRVORES
Mangabeira Seringueira
Ensaios padrões
x
s C.V.(%)
x
s C.V.(%)
DRC (%) 30,3 3,668 12,0816 41,6 1,433 3,442
% N 0,065 0,025 38,4615 0,307 0,035 11,4006
% cinzas 0,1053 0,0752 71,4150 0,1444 0,043 29,7783
Extrato acetônico (%) 6,901 0,892 12,9256 2,590 0,5455 21,0617
P
0
(%) 42,27 6,294 14,8899 39,81 5,307 13,3308
PRI (%) 63,9 8,537 13,3599 78,6 8,857 11,2684
V
R
89,3 17,165 19,2217 89,1 6,315 7,087
66
APÊNDICE B
As Tabelas de 1 a 3 apresentam as correlações lineares entre as variáveis
DRC, % nitrogênio (N), % extrato acetônico (Ext), % cinzas (Cin), plasticidade
Wallace (P0), índice de retenção plasticidade (PRI) e viscosidade Mooney (Vr)
para as árvores da mangabeira e da seringueira e as variáveis temperatura
(Temp) e precipitação (Precip).
Tabela 1: Correlações lineares (Parte 1)
DRCMan DRCSer %Nman %Nser ExtMan ExtSer CinMan CinSer
DRCMan
1 0,2369 -0,1799 -0,0914 -0,0030 -0,0544 0,5484 0,5308
DRCSer
1 0,4605 0,3517 0,7445 -0,3387 0,0477 0,1547
%Nman
1
0,7939 0,4368 0,1092 -0,5639 -0,4145
%Nser
1 0,2224 -0,1970 -0,6757 -0,5065
ExtMan
1 -0,2751 -0,2664 -0,2980
ExtSer
1
0,2523 0,1456
CinMan
1 0,9455
CinSer
1
P0Man
P0Ser
PRIMan
PRISer
VrMan
VrSer
Temp
Precip
67
Tabela 2: Correlações lineares (Parte 2)
P0Man P0Ser PRIMan PRISer VrMan VrSer
DRCMan
0,4284 0,3222 0,7164 0,2630 0,1486 0,1840
DRCSer
-0,2983 -0,2199 0,4710 -0,0666 -0,3965 -0,0623
%Nman
-0,6800 -0,7236 0,0398 0,1061 -0,5336 -0,3958
%Nser
-0,4391 -0,6023 0,1838 0,2381 -0,1786 -0,3420
ExtMan
-0,5425 -0,4014 0,2753 0,0293 -0,4591 -0,1609
ExtSer
0,3121 0,2558 -0,2708 0,0989 0,0122 0,1691
CinMan
0,6493 0,6402 0,1353 -0,0283 0,0443 0,3034
CinSer
0,5769 0,5566 0,4710 0,0012 0,0011 0,2953
P0Man
1 0,8938 0,2871 0,1741 0,6931 0,6508
P0Ser
1
0,2600 0,0367 0,7429 0,6271
PRIMan
1 0,1370 0,2978 0,5287
PRISer
1 0,1779 -0,1906
VrMan
1
0,5273
VrSer
1
Temp
Precip
68
Tabela 3: Correlações lineares (Parte 3)
Temp Precip
DRCMan
0,0928 0,1774
DRCSer
0,2074 0,2428
%Nman
0,0132 0,2277
%Nser
0,2158 0,0537
ExtMan
-0,2766 0,3144
ExtSer
-0,1223 0,3077
CinMan
0,1465 0,2247
CinSer
0,1862 0,1278
P0Man
0,0926 -0,1541
P0Ser
0,1053 -0,1252
PRIMan
-0,1415 -0,1882
PRISer
-0,2338 0,1621
VrMan
0,1071 -0,4929
VrSer
-0,3450 -0,5323
Temp
1 0,1516
Precip
1
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