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ESTUDO DE PROPRIEDADES MECÂNICAS E REOLÓGICAS
DE MISTURAS DE BORRACHA NATURAL E EPDM: EFEITO
DA COMPATIBILIZAÇÃO
Alex da Silva Sirqueira
Tese de Doutorado submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos necessásrios para
obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros.
Orientadores: Bluma Guenther Soares
Márcia Gomes de Oliveira
Rio de Janeiro
Março 2005
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Tese de Doutorado: Estudo de propriedades mecânicas e reológicas de misturas de
borracha natural e EPDM: efeito da compatibilização.
Autor: Alex da Silva Sirqueira
Orientadores: Bluma Guenther Soares
Márcia Gomes de Oliveira
Banca Examinadora:
_________________________________
Bluma Guenther Soares, D.Sc.
IMA/UFRJ
_________________________________
Márcia Gomes de Oliveira, D.Sc.
INT/RJ
_________________________________
Elisabeth E. C. Monteiro, D.Sc.
IMA/UFRJ
_________________________________
Cristina Russi G. Furtado, D.Sc.
IQ/UERJ
_________________________________
Leila Léa Y. Visconte, D.Sc.
IMA/UFRJ
_________________________________
Paulo Jansen de Oliveira, D.Sc.
DEQ/UFRRJ
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Ficha Catalográfica
Sirqueira, Alex da Silva
ESTUDO DE PROPRIEDADES MECÂNICAS E REOLÓGICAS DE
MISTURAS DE BORRACHA NATURAL E EPDM: EFEITO DA
COMPATIBLIZAÇÃO. Rio de Janeiro, UFRJ, IMA, 2005.
229 Páginas
Tese de Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros – Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano/UFRJ – 2005.
1. Compatibilização reativa, 2. Misturas elastoméricas, 3. Grupos
mercaptan, 4. Grupos anidrido maleico, 5. Grupos epóxidos, 6. Cargas, 7.
NR, 8. EPDM. Tese I. IMA/UFRJ. II. Título.
À Deus.
À minha esposa,
Aos meus familiares .
Esta Tese foi realizada no
Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da
Universidade Federal do Rio de
Janeiro com auxílio do CNPq,
CAPES e CEPG/UFRJ.
AGRADECIMENTOS
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A Deus, pela vida e pela presença em todos os momentos – “Meu Deus, meu
tudo” Francisco de Assis.
Aos meus pais pelo exemplo de dignidade e amor que souberam passar
“Estamos sempre junto daqueles que amamos”.
À minha esposa Daniele pelo amor, carinho, atenção e pela paciência – “O amor
não cansa nem se cansa” João da Cruz.
À minha família em especial ao Alan e Patrícia, Irineu e Teresa, Gabriele,
Caroline e Adele, pelo incentivo e ajuda sem os quais não teria chegado até aqui.
Às minhas orientadoras Bluma e Márcia pela amizade, confiança, orientação e
principalmente pela paciência – “Um mestre, ao ultrapassar a função de transmitir um
conteúdo, ensina ao aluno um estilo de vida que enobrece sua alma” Içami Tiba.
Aos amigos de laboratório, Ana Catarina, Anderson, Caio, Fábio, Francisco,
Fernando, Filiberto e Maria Elena, Gabriel, Guilherme, Maurício, Viviane Moreira e
Viviane Gonçalez) e a todos os alunos de Iniciação Científica que estão ou passaram
pelo laboratório (J-112), pela oportunidade de convivência e pela alegria de
trabalharmos juntos. Gostaria de mencionar de maneira especial os amigos que se
tornaram irmãos: Maria Elena, Filiberto e Viviane Moreira “Amigo é coisa pra si
guardar do lado esquerdo do peito” Milton Nascimento.
A todos os professores, alunos e funcionários do IMA de maneira especial a Bete,
Teresinha, Cristina, D. Maria, pela alegria de cada encontro no IMA.
A todos que direta ou indiretamente colaboraram para a realização deste
trabalho,
Muito Obrigado
.
Parte deste trabalho foi publicado ou submetido para publicação nos seguintes
periódicos:
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“The reactive compatibilization of EPDM-based elastomer blends”, Bluma G.
Soares, Alex da Silva Sirqueira, Marcia G. Oliveira, Maurício S. M. Almeida.
Kaustschuk Gummi Kunstoffe,9, 454, 2002.
“Mercapto-Modified Copolymers in Elastomer Blends. IV. The Compatibilization of
Natural Rubber/EPDM Blends, Alex S. Sirqueira e Bluma G. Soares, Journal of
Applied Polymer Science, 83,2892, 2002.
“The Effect of Mercapto- and Thioacetate-Modified EPDM on the Curing
Parameters and Mechanical properties of Natural Rubber/EPDM blends”; European
Polymer Journal 39, 2283, 2003.
“Mercapto-Modified Copolymers in Elastomer Blends”, Bluma G. Soares, Alex S.
Sirqueira, Paulo Jansen e Marcia G. Oliveira, Macromolecular Symposia, 4,183,
2002.
Parte deste trabalho foi apresentado nas seguintes reuniões científicas:
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7° Congresso Brasileiro de Polímeros – Belo Horizonte, MG. “Caracterização
de Misturas Elastoméricas Utilizando o Analisador de Processamento de Borracha
(RPA 2000)”, Alex S. Sirqueira, Márcia G. Oliveira e Bluma G. Soares, anais do
Congresso, 2003.
6° Congresso Brasileiro de Polímeros e IX International Macromolecular
Colloquim – Gramado, RS. “Influência dos Copolímeros Funcionalizados com
Grupos Mercaptan nos parâmetros de cura e propriedades mecânicas das
misturas NR/EPDM”, Alex S. Sirqueira e Bluma G. Soares. Apresentado anais do
Congresso, 2001.
14° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – São Pedro,
SP – 3 a 6 de dezembro de 2000. “Uso de EPDM Funcionalizado na
Compatibilização de Misturas Elastoméricas a Base de EPDM” – Márcia G.
Oliveira, Alex S. Sirqueira e Bluma G. Soares. Apresentado oralmente e publicado
nos anais do Congresso.
VII Simpósio Latino Americano de Polímeros – SLAP 2000 - Havana, Cuba
2000, “Compatibilization of Elastomers Blends with Mercapto-Modified Polymers”,
B.G. Soares, M.G. Oliveira, P. Jansen e A. S. Sirqueira. Apresentado oralmente e
publicado nos anais do Congresso.
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a obtenção
do grau de Doutor em Ciências (DSc.), Ciência e Tecnologia de Polímeros.
Estudo das propriedades mecânicas e reológicas de misturas de borracha natural
e EPDM: efeito da compatiblização.
Alex da Silva Sirqueira
Março de 2005
Orientadores: Bluma Guenther Soares (IMA/UFRJ)
Márcia Gomes de Oliveira (INT/RJ)
Os trabalhos desenvolvidos nesta Tese foram orientados no sentido de melhorar
as propriedades mecânicas e aumentar a resistência ao envelhecimento de misturas
elastoméricas envolvendo borracha natural (NR) e EPDM. Com esse objetivo, vários
copolímeros funcionalizados foram desenvolvidos: EVA e EPDM, modificados com
grupos mercaptan, NR modificada com grupos epóxidos, também fora utilizados
copolímeros comerciais: EVA e EPR modificados com anidrido maleico. Estes produtos
foram empregados puros ou combinados como agentes compatibilizantes reativos em
misturas NR/EPDM. O efeito do sistema de vulcanização nas propriedades mecânicas,
no grau de reticulação e na resistência ao envelhecimento foram estudados. O sistema
de vulcanização que apresentou os melhores resultados, para esta mistura, foi à base
de enxofre/CBS. A eficiência da compatibilização reativa, foi medida em termos de
propriedades mecânicas, dinâmico-reológicos e após o ensaio de envelhecimento. O
melhor resltado foi alcançado com EPDM modificado com mercaptan. Com relação a
compatibilização reativa utilizando pares co-reativos, o EVAMA foi o que apresentou
melhor desempenho. As misturas compatibilizadas também foram investigada na
presença de negro de fumo. Não foi observado variação significativa.
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of
Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment of the requirements for the
degree of Doctor in Science (DSc.) in Science and Technology of Polymers.
Study of the mechanical and rheological properties of natural rubber and EPDM
blends: compatibilization effect
Alex da Silva Sirqueira
March 2005
Thesis supervisors: Bluma Guenther Soares (IMA/UFRJ)
Márcia Gomes de Oliveira (INT/RJ)
In this Thesis efforts were made to improve the mechanical properties and
enhance the aging resistance of natural rubber (NR) and EPDM blends. For this
purpose, some functionalized copolymers were developed: EVA and EPDM modified
with mercapto groups, NR modified with epoxy groups and copolymers commercial:
EVA, EPR and EPDM modified with anhydride maleic. These products were employed
alone or together as reactive compatibilizer for NR/EPDM blends. The effect of the
vulcanizing system on the mechanical properties, crosslinking and aging resistance of
NR/EPDM blends was also investigated. The best vulcanizing system for this blend was
that based in Sulfur/CBS. The efficiency of reactive compatibilization properties was
higher when modified-EPDM was employed alone or together with modified NR.
Concerned to compatiblization with co-reactive pair, EVAMA presented the best
performance due to the higher reactivity of anidride with epoxy group. The
compatibilized blend were also investigated in filler presence but any variation could be
observed.
INDICE GERAL
PÁGINA
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos
1.1) Introdução 1
1.2) Objetivos
4
Capítulo 2 – Revisão bibliográfica
6
2.1) Aspectos gerais 6
2.1.1) Miscibilidade 6
2.1.2) Compatiblização 8
2.1.3) A vulcanização 12
2.1.3.1) Mecanismo de vulcanização 17
2.1.3.2) Etapas da vulcanização 21
2.1.3.2.1) Formação do complexo sulfurante 21
2.1.3.2.2) Formação dos precursores de ligação cruzada (PLC) 21
2.1.3.2.3) Proposta de um modelo cinético 23
2.1.3.2.3.1) 1° modelo de Coran 23
2.1.3.2.3.2) 2° modelo de Coran 25
2.1.3.3) Influência dos parâmetros cinéticos 26
2.1.4) Processos de vulcanização 27
2.1.4.1) Isotérmicos 27
2.1.4.1.1) Reometria de disco oscilatório (RDO) 27
2.1.4.1.2) Calorimetria diferencial de varredura (DSC) 32
2.1.4.2) Não isotérmicos 33
2.1.5) As misturas elastoméricas 34
2.1.5.1) Difusão dos aceleradores 34
2.1.5.2) Solubilidade dos agentes de vulcanização 38
2.1.5.3) A co-vulcanização 39
2.2) O sistema NR/EPDM 40
2.2.1) Borracha natural (NR) 40
2.2.2. Borracha natural epoxidada (ENR) 42
2.2.3) Copolímero de Etileno-Propileno-Dieno (EPDM) 44
2.3) Misturas envolvendo NR/EPDM 47
2.3.1) A Compatibilização de misturas elastoméricas com
copolímeros funcionalizados com grupos mercaptan
50
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
55
3.1) Produtos químicos 55
3.2) Equipamentos utilizados 58
3.3) Métodos 59
3.3.1) Síntese e caracterização dos agentes compatibilizantes 59
3.3.1.1) Funcionalização do EPDM 59
3.3.1.1a) Funcionalização do EPDM com grupos tioacetatos
(EPDMTA)
59
3.3.1.1b) Funcionalização do EPDM com grupos mercaptan
(EPDMSH)
60
3.3.1.1c) Caracterização do EPDMTA e do EPDMSH 60
3.3.1.2) Modificação da borracha natural com grupos epóxido 61
3.3.1.2a) Caracterização da borracha natural epoxidada 62
3.3.1.3) Funcionalização do EVA com grupos mercaptan 62
3.3.1.3a) Caracterização do EVASH 62
3.3.2) Preparo das misturas NR-EPDM 62
3.3.2.1) Mistura com a adição de apenas um agente
compatibilizante
63
3.3.2.2) Processo de mistura com a adição do par reativo 63
3.3.2.3) Processamento com cargas reforçantes 64
3.3.3) Caracterização das misturas NR/EPDM 65
3.3.3.1) Determinação dos parâmetros de vulcanização 65
3.3.3.2) Elaboração dos corpos de prova 65
3.3.3.3) Ensaios de inchamento 65
3.3.3.4) Densidade 66
3.3.3.5) Dureza 67
3.3.3.6) Resistência à tração e deformação na ruptura 67
3.3.3.7) Relaxamento de tensão 67
3.3.3.8) Deformação permanente à compressão 68
3.3.3.9) Ensaio de envelhecimento 68
3.3.3.10) Ensaios dinâmico-mecânicos 69
3.3.3.11) Ensaios reológicos e dinâmicos 69
3.3.4.1) Análise termogravimétrica (TGA)
71
Capítulo 4 – Caracterização dos Agentes Compatibilizantes
72
4.1) Caracterização da borracha natural epoxidada (ENR) 72
4.2) caracterização do EPDMTA e do EPDMSH 77
4.3) Caracterização do EVA funcionalizado com grupo mercaptan
(EVASH)
80
4.4) Caracterização do EVA funcionalizado com grupo anidrido
maleico
82
4.5) Caracterização do EPR e EPDM funcionalizados com
anidrido maleico
83
4.6) Caracterização do negro de fumo 84
4.7) Conclusões Parciais
84
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
86
5.1) Efeito do sistema de vulcanização nas propriedades da
mistura NR/EPDM 65 (70/30)
87
5.1.1) Parâmetros de vulcanização e densidade de ligação
cruzada
87
5.1.2) Grau de reticulação 90
5.1.3) Propriedades mecânicas 91
5.1.4) Estabilidade térmica 93
5.1.5) Conclusões parciais 96
5.2) Compatibilização simples da mistura NR/EPDM 65 (70/30)
com grupos EPDMTA e EPDMSH
97
5.2.1) Influência do acelerador 97
5.2.1.1) Parâmetros de vulcanização 98
5.2.1.2) Propriedades mecânicas 102
5.2.1.3) Propriedades dinâmico-mecânicas 105
5.2.2) Envelhecimento 108
5.2.2.1) Estudo da estabilidade térmica 108
5.2.2.2) Cinética de degradação 111
5.2.2.3) Envelhecimento anaeróbico das misturas
compatibilizadas com grupos mercaptan.
116
5.2.2.3.1) Envelhecimento térmico (anaeróbico) 117
5.2.2.3.1.1) Grau de inchamento 118
5.2.2.3.1.2) Propriedades mecânicas 119
5.2.2.4) Viscoelasticdade 122
5.2.3) Conclusões parciais 126
5.3) Compatibilização simples da mistura NR/EPDM 65 (70/30)
empregando EPDMMA E EPRMA
128
5.3.1) Parâmetros de vulcanização 128
5.3.2) Grau de reticulação 130
5.3.3) Propriedades mecânicas 131
5.3.4) Propriedades viscoelásticas 135
5.3.5) Resistência ao envelhecimento 137
5.3.6) Conclusões parciais 139
5.4) Compatibilização simples da mistura NR/EPDM 65 (70/30)
utilizando EVA modificado com grupos mercaptan e anidrido.
140
5.4.1) Parâmetros de vulcanização 140
5.4.2) Grau de reticulação 142
5.4.3) Propriedade mecânicas 143
5.4.4) Resistência ao envelhecimento 146
5.4.5) Viscoelasticidade 148
5.4.6) Conclusões parciais 149
5.5) Compatibilização binária envolvendo NR funcionalizada com
grupos epóxidos e EPDM OU EVA funcionalizados com grupos
mercaptan ou anidrido
151
5.5.1) Evidências da reação entre os grupos co-reativos. 152
5.5.2) Parâmetros de vulcanização 154
5.5.3) Grau de reticulação 155
5.5.4) Propriedade mecânicas 156
5.5.5) Resistência ao envelhecimento 160
5.5.6) Conclusões parciais 161
5.6) Cinética de vulcanização 162
5.6.1) Influência do acelerador nas misturas NR/EPDM
compatibilizada com grupo EPDMTA e EPDMSH.
162
5.6.1.2) O modelo de Coran 167
5.6.2) Influência dos grupos EPDMMA e EPRMA na cinética de
vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
171
5.6.3) Influência dos grupos EVAMA e EVASH na cinética de
vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30).
174
5.6.4) Conclusões parciais 176
5.7) Influência da adição de negro de fumo nas propriedades da
mistura NR/EPDM 65 (70/30).
178
5.7.1) Efeito da quantidade de negro de fumo em misturas não
compatibilizadas
178
5.7.1.1) Parâmetros de vulcanização 178
5.7.1.2) Propriedades mecânicas
180
5.7.1.3) Estudo envolvendo o analisador de processamento -
RPA 2000
183
5.7.1.3.1) Misturas não vulcanizadas 183
5.7.1.3.2) Misturas vulcanizadas 186
5.7.1.4) Estudos envolvendo a Resistência ao Envelhecimento 190
5.7.2) Influência da adição de negro de fumo nas propriedades
da mistura NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas com grupos
mercaptan e anidrido maleico
194
5.7.2.1) Parâmetros de vulcanização 194
5.7.2.2) Propriedades mecânicas 196
5.7.2.3) Envelhecimento 200
5.7.3) Compatibilização binária com grupos mercaptan e anidrido
maleico em presença de carga reforçadora (negro de fumo)
202
5.7.3.1) Misturas não vulcanizadas 202
5.7.3.2) Misturas vulcanizadas 203
5.7.3.2.1) Parâmetros de vulcanização 203
5.7.3.2.2) Grau de reticulação 205
5.7.3.2.3) Propriedades mecânicas 205
5.7.3.2.4) Envelhecimento 209
5.7.4) Conclusões parciais
5.8) Avaliação geral
211
212
Capítulo 6 – Conclusões gerais
214
Capítulo 7 – Sugestões
228
Capítulo 8 – Bibliografia
229
Índice de Figuras
Indice de Tabelas
Anexos
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos
1) Introdução
A demanda por novos materiais poliméricos com desempenho diferenciado a
um custo economicamente viável tem impulsionado o desenvolvimento de diversas
misturas poliméricas, envolvendo termoplásticos, elastômeros e termorrígidos. A
princípio seria possível uma infinidade de combinações entre os polímeros
existentes atualmente, resultando na combinação das propriedades individuais
desses em um único material. Contudo, este sinergismo de propriedades raramente
é alcançado e muitas vezes as propriedades resultantes da mistura polimérica se
revelam inferiores às planejadas. Este desvio entre as propriedades reais e as
planejadas é decorrente das diferenças estruturais existentes no par polimérico,
como por exemplo, viscosidade, polaridade, ponto de amolecimento e etc
1
.
A primeira tentativa de produção de artefatos a partir da mistura entre dois
polímeros data de 1836 e envolvia borracha natural e Gutta percha
1
. Durante este
período, a indústria de borracha desempenhava um papel discreto no mercado
mundial de artefatos poliméricos, devido às baixas propriedades físico-mecânicas
dos elastômeros não-vulcanizados. Este panorama começou a mudar a partir de
1838 com a descoberta da vulcanização, quando então os artefatos de borracha
passaram a ocupar um lugar de destaque no mercado mundial. Durante as décadas
de 1940 e 1950, a indústria da borracha ganhou novo fôlego, impulsionada pelo
crescimento acelerado da indústria automobilística na Europa e nos Estados Unidos,
que exigia o desenvolvimento de novas formulações e “designs” de artefatos
elastoméricos
2
. Nesta época foram realizados grandes investimentos no
desenvolvimento de maquinário e novos compostos químicos para a formulação das
borrachas, dentre os quais se destacam aceleradores, co-ativadores, cargas
reforçantes e de enchimento e outros componentes.
Grande parte dos esforços de desenvolvimento da indústria da borracha
estava focada na borracha natural (NR), em função do seu grande uso na indústria
de pneumáticos. Apesar de possuir excelentes propriedades elásticas a NR
1
apresenta algumas deficiências, que são contornadas através da sua combinação
com outros elastômeros. A indústria de pneumáticos se utiliza bastante desse
artifício, empregando algumas misturas binárias na construção de pneus de passeio
e de carga, como por exemplo, os pares NR e polibutadieno (BR), NR e copolímero
de butadieno-estireno (SBR) e o trio NR/SBR/BR. Ainda hoje estas misturas são
objeto de estudo e sofrem contínuo desenvolvimento, visando à melhoria de
desempenho do pneu, conforme é comprovado pelo aumento do número de
patentes depositadas
3
.
Contudo, ainda persistia uma das principais deficiências da NR, que é a sua
baixa resistência ao envelhecimento em função da grande quantidade de duplas
ligações remanescentes após o processo de vulcanização e também da
susceptibilidade das ligações sulfídicas à degradação pela ação do calor. A solução
desse problema começou a ser delineada a partir da década de 1960 com o início
da produção em escala industrial do terpolímero de etileno-propileno-dieno
(EPDM)
2,4
, cujas principais características são a excelente resistência ao ozônio e ao
envelhecimento, que o tornaram um par em potencial para ser combinado com as
borrachas diênicas tradicionais. Todavia, a maioria das misturas envolvendo
borrachas diênicas e EPDM exibe propriedades inferiores às esperadas, em
decorrência da incompatibilidade entre os componentes
4
.
Desde então o par elastomérico borracha natural e EPDM tem sido alvo de
vários estudos, pois esta mistura dá origem a um novo material elastomérico capaz
de combinar as boas características mecânicas e elásticas da borracha natural com
a resistência ao envelhecimento e a capacidade de aceitar grande quantidade de
carga, reforçante ou não, do EPDM
4
. Porém, as diferenças estruturais existentes
entre ambos reduz a tensão interfacial entre as fases, caracterizando a
incompatibilidade estrutural do par NR-EPDM. Além desta incompatibilidade existe
outro tipo, que se refere à diferença de reatividade entre os elastômeros,
favorecendo a vulcanização preferencial de uma das fases. Estas duas
incompatibilidades resultam da má distribuição dos agentes de cura, que resulta na
heterogeneidade do grau de reticulação do material vulcanizado, afastando-o da
situação ideal de co-vulcanização, na qual haveria a formação de uma rede
2
tridimensional de ligações cruzadas com a mesma extensão na interface e em cada
uma das fases elastoméricas
5
.
A melhoria da adesão entre as fases do par NR-EPDM tem sido objetivo de
vários desenvolvimentos, que adotam estratégias diferentes para superar o
problema. Neste escopo, El Sabagath
6
adotou a compatibilização não reativa como
estratégia para fortalecer a adesão entre as fases do par NR-EPDM, empregando
polímeros de baixa viscosidade como agente interfacial, obtendo melhores
propriedades mecânicas e morfologia mais homogênea.
Outra estratégia para melhorar a adesão entre as fases é a compatibilização
reativa, podendo ser utilizados vários grupos funcionais, tais como: oxazolinas,
aminas, anidridos, ácidos carboxílicos, epóxidos, mecaptan e outros. Dentre estes
grupos, os mercaptans têm recebido atenção especial do nosso grupo de pesquisa,
pois reagem facilmente com duplas ligações, se revelando um potencial agente
interfacial para compatibilização de misturas envolvendo elastômeros
7-10
. Neste
contexto, o EVA modificado com grupos mercaptan foi utilizado na compatibilização
dos pares NR-EVA
7
e NBR-EVA
9
, fornecendo resultados excelentes em termos de
propriedades mecânicas, resistência ao envelhecimento e morfologia em
decorrência da redução da tensão interfacial e melhora da adesão entre as fases.
Esta rota de compatibilização foi adotada para o par NR-EPDM
8
, empregando-se
como agentes compatibilizantes o EPDM funcionalizado com grupos tioacetato
(EPDMTA) e o EPDM funcionalizado com grupos mercaptan (EPDMSH), ambos
obtidos através da modificação com ácido tioacético
8
. Os resultados mostraram que
estes compatibilizantes melhoravam as propriedades mecânicas das misturas
principalmente na composição 80:20 (NR/EPDM). Este comportamento nos levou a
continuar a investigação destes copolímeros como agentes compatibilizantes, estudo
que foi desenvolvido em Tese de Mestrado no IMA/UFRJ
11
. Nesta investigação
foram realizadas variações na composição da mistura, no tipo de sistema de
vulcanização e no tipo de EPDM (EP 57C e EP65). Os melhores resultados foram
obtidos para a mistura (NR-EPDM) com EP65, em sistema a base de enxofre nas
composições 70:30. As misturas compatibilizadas com EPDMSH, apresentaram os
melhores desempenhos de propriedades físico-mecânicas, sendo observada a co-
vulcanização das fases.
3
1.2) OBJETIVOS
Com base nos resultados alcançados na investigação preliminar e tomando
como suporte as pesquisa até então desenvolvidas e apresentadas na literatura, o
planejamento para a execução da Tese de Doutorado se concentrou em dois pontos
básicos: compatibilização reativa e compatibilização não reativa. A Tabela 1.1
apresenta a rota de pesquisa desenvolvida nesta Tese.
O emprego de diferentes copolímeros como agente interfacial visou a
avaliação de parâmetros como polaridade, viscosidade e reatividade do grupo
funcional na eficiência de compatibilização de cada um deles.
Tabela 1.1 - Rotas de compatibilização estudadas para o par NR-EPDM
Adição direta:
adição de EPDM e EVA modificados com grupos mercaptan.
Par co-reativo:
1) adição do par reativo formado pela borracha natural
epoxidada com a borracha natural (NR/ENR) e EPDM com
EPDM ou EVA modificados com grupo mercaptan
(EPDM/EPDM-SH ou EVA-SH).
Compatibilização
reativa
2) adição do par reativo (NR/ENR) e EPDM/copolímero de
etileno-propileno (EPR) ou EVA modificados com anidrido
maleico (EPDM/EPR-MA ou EVA-MA).
Adição direta:
Compatibilização
não reativa
1) EVA e EPR modificados com anidrido maleico.
Finalizando a tese, também foi estudado o comportamento das misturas
compatibilizadas frente à adição de negro de fumo, como carga de reforço, visto que
4
5
as misturas elastoméricas com aplicação prática são reforçadas com negro de fumo
ou sílica.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
2.1) Aspectos gerais
Durante as últimas décadas o interesse comercial e científico pelas misturas
poliméricas cresceu muito. Esta tendência foi confirmada recentemente no
congresso internacional da IUPAC sobre polímeros (MACRO 2004), onde
empresários e pesquisadores concluíram que a tendência para os próximos 10 anos
será a procura por novas aplicações para os polímeros já existentes no mercado.
Esta busca torna as misturas poliméricas o grande objetivo das pesquisas para o
futuro, principalmente pela facilidade de obtenção de melhores desempenhos, com a
simples combinação entre dois ou mais polímeros, que possuam as propriedades
finais desejadas. Porém para se obter melhores propriedades finais é necessário
que a mistura seja miscível ou tenha miscibilidade tecnológica (miscibilidade parcial
não prejudicial às propriedades finais)
12
. As misturas parcialmente miscíveis
apresentam melhoria de propriedades o que pode ser justificado pela boa adesão
interfacial entre as fases poliméricas
13
.
2.1.1) Miscibilidade
Para que um sistema polimérico seja miscível, é necessário que o mesmo
apresente um alto grau de dispersão, o qual pode ser evidenciado pela aparência
microscopicamente homogênea da mistura. Logo, ocorre penetração mútua dos
polímeros formando um sistema físico-químico uniforme em pequena escala de
medida. Pela teoria, escolhendo-se um elemento de volume da mistura, não existirá
variação na composição química e nas propriedades físicas do mesmo elemento de
volume, característica de mistura miscível. O sistema homogêneo é, portanto, capaz
de exibir sinergismo de propriedades
12
.
Infelizmente a maioria das misturas poliméricas é imiscível e exibe
propriedades mecânicas inferiores em relação aos polímeros puros, devido à baixa
adesão interfacial, baixa interação química e física entre as fases e morfologia
6
inadequada (com separação grosseira de fases)
14
. O aumento da temperatura de
processamento pode facilitar a interação entre as fases, se a mistura apresentou
comportamento homogêneo no processamento. Mas, nem sempre o estado
homogêneo será alcançado mesmo utilizando-se misturadores internos que
mantenham um bom controle da distribuição de temperatura ao longo do processo.
A temperatura de estocagem da mistura após o processamento, também influencia
na manutenção da homogeneização. Esta deverá ser da mesma ordem de grandeza
da temperatura de processamento, para evitar a segregação de fases
15
. Outro fator
importante é a influência da tensão de cisalhamento do rotor do misturador durante o
processamento, que é função da natureza química e do peso molecular dos
constituintes da composição. A taxa de cisalhamento controla o tamanho dos
domínios, ou seja, à medida que aumentar a velocidade do rotor, menor será o
tamanho dos domínios formados
12,15
. Tokita
16
estudando misturas apolares,
observou o surgimento de um valor estacionário para o tamanho dos domínios. Este
valor pôde ser relacionado com o parâmetro de solubilidade dos polímeros puros,
através da Equação 2.1. Que calcula a incompatibilidade entre as fases em função
da formação de grandes domínios, ou seja o valor de D é alto.
D = 1260 (∆δ − 0,24) Equação 2.1
D = diâmetro médio dos domínios;
∆δ = Variação de solubilidade.
As misturas imiscíveis caracterizam por terem propriedades físicas inferiores.
No entanto, estas misturas encontram grande aplicação quando devidamente
compatibilizadas. O uso de compatibilizantes (de fases) reduz o tamanho médio dos
domínios (redução da energia interfacial entre as fases), estabiliza o sistema contra
segregação de fases e aumenta a adesão interfacial, melhorando as propriedades
mecânicas
12,17
. Os agentes compatibilizantes (de fases) são definidos como
espécies macromoleculares capazes de fixar as duas fases poliméricas,
promovendo a “ancoragem” das fases e tornando-as estáveis, reduzindo assim, a
tensão interfacial para promover maior penetração entre as fases, tornando o
sistema homogêneo.
7
2.1.2) Compatibilização
Vários pesquisadores têm estudado a compatibilização de misturas imiscíveis
como uma alternativa para melhorar suas propriedades finais e controlar sua
morfologia. Algumas estratégias de compatibilização foram criadas. Dentre estas as
mais comuns são
18-20
:
(a) a adição de um copolímero em bloco ou graftizado capaz de interagir
simultaneamente com ambas as fases; (b) a adição de um polímero reativo capaz de
reagir com uma das fases e ser miscível com a outra; (c) a adição de peróxidos ou
compostos bifuncionais capazes de formar copolímeros ramificados ou em bloco,
respectivamente, “in situ”; (d) adição de ionômeros capazes de formar ligações
iônicas entre as fases; (e) introdução de interações específicas como por exemplo
pontes de hidrogênio; e (f).adição de agentes de vulcanização seletivos
(vulcanização dinâmica).
A primeira estratégia consiste na adição de copolímeros em bloco ou
graftizados previamente preparados que possuam segmentos iguais aos
componentes da mistura ou pelo menos miscíveis com cada um destes. Estes
copolímeros irão localizar-se preferencialmente na interface das fases imiscíveis,
atuando de forma a reduzir a tensão interfacial entre estas e assim melhorar a
dispersão durante o processo de mistura, onde ocorre redução do tamanho da fase
dispersa e da coalescência. Conseqüentemente, as propriedades mecânicas
também serão melhores. A eficiência deste tipo de agente compatibilizante está
intimamente ligada ao tipo e ao peso molecular dos segmentos do copolímero assim
como depende também das condições do processo de mistura e da composição da
mistura. Uma variação desta técnica é a utilização de um terceiro polímero de baixo
peso molecular ou com baixa viscosidade, para atuar na redução da tensão entre as
fases. Blom
21
estudou o efeito da adição de EVA com diferentes teores de acetato
de vinila (VA), na compatibilização da mistura do polietileno de alta densidade
(HDPE) com o polipropileno (PP), nas propriedades mecânicas e de resistência ao
impacto. Souza
22
estudando a mesma mistura (HDPE/PP) utilizou além do EVA, o
EPDM como agente compatibilizante. Todas as misturas compatibilizadas,
principalmente com EPDM, apresentaram morfologia de fase dispersa e redução
8
exponencial do tamanho de fases com o aumento da concentração de
compatibilizante, comportamento de emulsão. A adição de EVA como
compatibilizante também se mostrou eficiente na compatibilização de misturas com
diferença de polaridade (HDPE e Poliamida (PA6)). Tasdemir
23
observou que a
adição de EVA18 em pequena quantidade, alterava significativamente os valores
das propriedades mecânicas, efeito este atribuído ao aumento na cristalização da
mistura.
A adição de um polímero reativo, miscível com um dos componentes da
mistura e reativo através dos seus grupos funcionais com o segundo componente da
mistura, resulta na formação “in situ” de copolímeros em bloco ou graftizados. Esta
técnica apresenta certas vantagens sobre a adição de copolímeros em bloco ou
graftizados previamente preparados. Normalmente os polímeros reativos podem ser
gerados através de copolimerizações via radicais livres ou da incorporação de
grupos funcionais na cadeia polimérica no estado fundido. Além disso, os polímeros
reativos apenas geram o copolímero em bloco ou graftizado onde estes são
necessários, isto é, na interface da mistura polimérica imiscível. Embora os
copolímeros em bloco ou graftizados formem micelas, na compatibilização reativa
isto dificilmente ocorre, pois a concentração micelar crítica é mais difícil de ser
atingida. Finalmente, a viscosidade dos polímeros reativos no estado fundido é
menor do que a viscosidade dos copolímeros em bloco ou graftizados previamente
preparados, facilitando a difusão mais rápida durante o processo de mistura. Existe
uma variedade muito grande de combinações possíveis para compatibilização
reativa, que podem ser classificados em grupos, de acordo com a sua
funcionalidade, tais como: anidrido, ácido carboxílico, derivados de ácido carboxílico,
aminas, hidroxila e epóxido. A Tabela 2.1 lista as reações químicas mais
empregadas na compatibilização de misturas poliméricas
18
. Estas reações ocorrem
durante o processamento da mistura, a elevadas temperaturas, e possibilitam a
redução interfacial e a adesão entre as fases.
9
Tabela 2.1 – Tipos de compatibilização em misturas reativas
18
Tipo de reação Grupo reativo Grupo co-reativo Reação in situ
Adição
Amidação
P
A
—COOH P
B
—NH
2
P
A
—CO—Nr—P
B
Imidação
O
O
O
P
B
—NH
2
N
O
O
P
A
P
B
Esterificação
P
A
—COOH P
B
—OH P
A
—COO—P
B
Uretanização
P
A
—N=C=O P
B
—OH P
A
—NH—CO—O—P
B
Reações de troca
Aminólise
P
A
—COOR P
B
—NH
2
P
A
—CO—NH—P
B
+ R—OH
Éster-éster
P
A
—COOR P
B
—COOR
1
P
A
—COO—P
B
Transesterificação
P
A
—COOR P
B
—OH P
A
—COO—P
B
+ R—OH
Amida-éster
P
A
—CONH
2
P
B
—COOR P
A
—CO—NH—P
B
+
P
A
—COO—P
B
Abertura de anel
Anel epoxídico
O
P
B
—OH
P
B
—NH
2
P
B
—COOH
P
A
—CH(OH)CH
2
—O--P
B
P
A
—CH(OH)CH
2
—NH
2
--P
B
P
A
—CH(OH)CH
2
—OOC--P
B
Anel oxazolínico
O
N
P
B
—COOH
P
B
—OH
P
A
—CONH(CH
2
)
2
—OOC--P
B
P
A
—CONH(CH
2
)
2
—O--P
B
Ligações iônicas
Ionômeros
Ionômero (P
a
—SO
3
)Zn
+2
(SO
3
—P
B
)
P
A
= polímero A; P
B
= polímero B
Vários são os exemplos encontrados na literatura para a funcionalização de
polímeros com a finalidade de empregá-los na compatibilização reativa de misturas
ou ainda melhorar a sua compatibilidade com cargas ou aditivos. Dentre estes
merece destaque a funcionalização de polímeros com anidrido maleico que são
empregados em misturas com poliamidas para melhorar as propriedades mecânicas
10
e as propriedades de cristalização do produto final. Outras aplicações envolvem
misturas com poli(tereftalato de butileno) (PBT)
20
, polipropileno, copolímero de
butadieno-acrilonitrila (NBR)
18,24
possuindo ou não amina terminal
18
e borracha
natural
25
.
Polímeros contendo carboxila como grupo reativo são utilizados para
melhorar a resistência ao impacto e à tração, a miscibilidade e a morfologia de
misturas envolvendo poliamidas, PE, poliestireno (PS), poliestireno de alto impacto
(HIPS), politereftalato de etileno (PET) e resina epoxi. Já os polímeros contendo
grupos reativos derivados de ácidos carboxilícos são muito empregados para
promover a compatibilização em misturas com PC, PET, PBT e poliamidas, através
das reações de transesterificação, troca éster-éster e éster-amida
18
.
As poliamidas são consideradas polímeros reativos contendo grupos
funcionais amina, e geralmente reagem com polímeros contendo grupos anidrido
26
,
ácido carboxílico
18
, oxazolina
27
, epóxido
18
, bromo ou qualquer funcionalidade iônica
18
. Apesar de reagirem com vários grupos co-reativos, os grupos amina são
basicamente restritos à compatibilização de poliamidas. Mesmo assim, encontram-
se exemplos de misturas compatibilizadas reativamente entre NBR contendo grupo
amina e EPR e PE funcionalizados com grupo anidrido
18,24
.
Polímeros funcionalizados com grupos hidroxila e epóxido têm grande
potencial para compatibilização. De fato, encontra-se vários trabalhos a respeito da
tenacificação reativa do nylon
28
, PC
29
e resina epoxi
30
através da reação da hidroxila
com o epóxido.
Os grupos oxazolina se comportam na compatibilização reativa de modo
semelhante ao grupo epóxido, reagindo através da abertura do anel oxazolínico. A
ação deste grupo como compatibilizante foi confirmada nas misturas: SAN/PA-6
contendo SAN funcionalizado com oxazolina
31
, PS/NBR
32
, HIPS/NBR
32
e PS/PE
33
11
contendo PS funcionalizado com oxazolina e, respectivamente, NBR carboxilada
19
e
PE maleinizado
18,19
.
A literatura de misturas tem vários exemplos de compatibilização reativa
envolvendo misturas de termoplásticos ou de elastômeros e termoplásticos
34-36
, mas
raros são os exemplos de compatibilização reativa de misturas envolvendo apenas
elastômeros
37-38
. Na realidade a maioria das misturas elastoméricas é
compatibilizada pela ação de copolímeros em bloco ou graftizados previamente
preparados
39-41
ou por polímeros contendo grupos polares capazes de interagir com
as fases elastoméricas
42
. Em função desta carência de informações e estudos a
respeito da compatibilização reativa deste tipo de mistura, optou-se nesta Tese por
utilizar algumas das estratégias reativas aplicadas para misturas de termoplásticos
em geral, adicionando-se a isto a incorporação de mais um grupo reativo, o grupo
mercaptan. Os grupos mercaptan por serem bons agentes de transferência são
utilizados com freqüência como intermediário de reações de funcionalização de
grupos reativos. Como exemplo cita-se os trabalhos publicados por Boutevin
43
, que
funcionalizou o polibutadieno hidroxilado com grupos carboxila a partir da reação
com ácido mercapto-acético e por Aglíetto
44
que funcionalizou a SBR com grupos
hidroxila a partir da reação com mercaptoetanol. Até então o uso de grupos
mercaptan como grupo reativo de misturas elastoméricas tem sido restrito ao nosso
grupo de pesquisa
25,45-46
.
Além da miscibilidade, outra implicação decorrente da incompatibilidade entre
misturas elastoméricas é a diferença nas taxas de vulcanização dos elastômeros. O
mecanismo de vulcanização e solubilidade dos agentes de vulcanização vão reger a
distribuição das ligações cruzadas na mistura.
2.1.3) A vulcanização
Historicamente o termo vulcanização é utilizado para descrever o processo de
aquecimento da borracha com enxofre. Entretanto, convencionou-se chamar de
12
vulcanização todo o processo de reticulação à base de enxofre ou com
componentes de enxofre, e cura a todo o processo de reticulação em geral, com ou
sem enxofre
2
. A vulcanização é o processo mais importante de toda a tecnologia da
borracha. Com a sua descoberta, a sociedade ganhou uma indústria de produtos
elastoméricos e os pesquisadores um assunto de grande interesse, principalmente,
quando Oenschger
47
observou que a anilina tinha efeito acelerativo na vulcanização
e ainda produzia melhores propriedades finais na borracha. Este foi o início para a
intensiva busca por aceleradores de vulcanização. Os aceleradores são compostos
orgânicos usados normalmente para controlar a ação do enxofre, não só acelerando
a velocidade de cura mas também aumentando o tempo de processamento
(retardamento do início da vulcanização) e dando à borracha propriedades físicas
superiores. Os métodos de vulcanização à base de enxofre são: sistema
convencional (maior quantidade de enxofre em relação ao acelerador, [S] >
[acelerador]), sistema semi eficiente ou baixo enxofre ([S] = [acelerador]) e sistema
doador de enxofre ([S]< [acelerador])
1
.
Em 1900, ocorreu a descoberta dos aceleradores orgânicos de vulcanização,
que além de reduzirem o tempo de vulcanização traziam muitas outras vantagens. O
uso de aceleradores permitia o emprego de temperaturas mais baixas e tempos de
cura menores. Conseqüentemente, não havia mais a necessidade de submeter a
borracha a condições drásticas de vulcanização, reduzindo assim a degradação
termo-oxidativa. Além disso, o teor de enxofre poderia ser reduzido sem prejudicar
as propriedades finais do vulcanizado. O resultado desta variação é a redução do
afloramento de enxofre (migração do enxofre para a superfície do vulcanizado) e a
maior resistência ao envelhecimento
48
. Quatro classes de aceleradores foram
desenvolvidas e até hoje são, largamente usadas: (1) aceleradores baseados em
guanidinas; (2) aceleradores baseados em sais metálicos e de amônio do ácido
ditiocarbâmico; (3) aceleradores baseados no 2-mercaptobenzotiazol e (4)
sulfenamidas
49
. Pode-se utilizar também combinações de aceleradores, geralmente
de classes diferentes, para obter sinergismo. Cada classe de acelerador promoverá
modificações específicas nas propriedades finais do vulcanizado; então a escolha do
acelerador estará condicionada à propriedade final desejada. A Tabela 2.2
apresenta os aceleradores mais utilizados industrialmente para sistemas de
vulcanização à base de enxofre
50
.
13
Tabela 2.2 - Aceleradores de vulcanização para sistemas a base de enxofre
50
Acelerador Abreviação Estrutura
(1) - Aminas
N,N’ Difenilguanidina
DPG
NH
C
NH
NH
Trifenilguanidina
TPG
NH
C
NH
N
N,N’-Di-o-toluilguanidina
DOTG
NH
C
NH
NH
CH
3
CH
3
(2) - Ditiocarbamatos
Dialquilditiocarbamato de
amônio
ADADC
R
2
N
C
S
S
-
+
NH
4
Dialquilditiocarbamato de
zinco
ZDADC
R
2
N
C
S
S
-
2
Zn
+
(2) - Sulfetos de tiuram
Monossulfeto de
tetrametiltiuram
TMTM
CH
3
CH
3
N
C S
S
CH
3
CH
3
N
CS
S
Dissulfeto de tetrametiltiuram
TMTD
CH
3
CH
3
N
C S
S
CH
3
CH
3
N
CS
S
(3) - Tiazol
2-mercaptobenzotiazol
MBT
N
S
C
SH
N
C
N
S
C
S
S
S
Dissulfeto de 2,2’-
dibenzotiazol
MBTS
14
Tabela 2.2 – Aceleradores de vulcanização para sistemas a base de enxofre
50
(Continuação)
Acelerador Abreviação Estrutura
(4) - Sulfenamida
N-ciclohexil-2-benzotiazol
sulfenamida
CBS
N
S
C
S
NH
N-t-butil-benzotiazol
sulfenamida
TBBS
CH
3
CH
3
N
S
C
S
N
C
CH
3
H
N-oxi-dietil-benzotiazol
sulfenamida
MBS
N
S
C
S
O
N
Comercialmente existem três tipos de guanidina: trifenilguanidina, a N,N’-di-o-
toluilguanidina, sendo a mais utilizada a N,N’-difenilguanidina (DPG). Embora por
algum tempo este tipo de acelerador tenha sido muito popular, eles são agora
usados principalmente como aceleradores secundários, em conjunto com
aceleradores primários tais como 2-mercaptobenzotiazol (MBT) e seus derivados
48
.
Os ditiocarbamatos, que são classificados como ultra-aceleradores, tornaram-
se proeminentes em torno de 1918. De fato, o processo de vulcanização com
enxofre acelerado por dialquilditiocarbamato de amônio (ADADC) é tão rápido que
ocasiona problemas sérios de “scorch”. Tentativas de moderar a rapidez do ADADC
resultaram na descoberta dos sais metálicos especialmente o sal de zinco (ZDADC),
o qual promovia a vulcanização em tempo mais lento. Entretanto, a vulcanização
com ZDADC é ainda muito mais rápida e não resolve totalmente o problema do
“scorch”. Já os aceleradores de tiuram como, o dissulfeto de tetrametiltiuram
(TMTD), monossulfeto de tetrametiltiuram (TMTM), e tetrassulfeto de
dipentametilenotiuram (DPMTT), foram resultados de pesquisas posteriores
pesquisas a fim de substituir o enxofre do grupo mercaptan do ácido ditiocarbâmico,
para obter velocidade de cura mais satisfatória. Os sulfetos de tiuram tornaram-se
uma classe muito importante de aceleradores
49
.
15
Os aceleradores baseados no 2-mercaptobenzotiazol (MBT) e seus derivados
são, sem dúvida, a classe mais importante de aceleradores usados industrialmente.
A maior vantagem dos aceleradores do tipo MBT, é oferecer aumento do tempo de
pré-cura, que é um fator de excepcional importância na manufatura de artefatos de
borracha
49
. Estudos posteriores, a fim de otimizar o tempo de pré-cura levaram ao
desenvolvimento de um subgrupo de aceleradores – as sulfenamidas. O enxofre do
grupo mercaptan presente no MBT é substituído por uma amina que promove
retardo no tempo de pré-cura, sem interferência na velocidade de cura, sendo o CBS
(N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida) o mais utilizado industrialmente.
Verifica-se que em alguns casos, um único acelerador não é capaz de
fornecer todas as características desejadas quanto ao processo de vulcanização. A
combinação de dois ou mais aceleradores é, então, muitas vezes adotada,
constituindo de um acelerador primário, usado em maior quantidade e de um
secundário, usado em menor quantidade. O acelerador secundário tem geralmente a
função de ativar o acelerador primário e melhorar as propriedades do vulcanizado. A
combinação dos aceleradores produz efeitos sinérgicos, levando à obtenção de
propriedades finais melhores que aquelas obtidas pelos aceleradores
isoladamente
51
. Como exemplo, tem-se o acelerador TBBS que foi parcialmente
substituído por uma pequena quantidade de um co-acelerador TMTD, para aumentar
a velocidade de cura do polibutadieno
48,52
. Já Thomas
53
tem utilizado o 1-fenil-2,4
ditiobiureto (DTB, ph-NH-CS-NH-CH-NH
2
) em combinação com os aceleradores
TBBS e MBS em composições de borracha natural, obtendo bons resultados de
propriedades mecânicas. Geralmente, é observado sinergismo de propriedades em
presença de sistema de aceleradores binário. Porém, existem poucos relatos na
literatura sobre o mecanismo de vulcanização que explique de maneira satisfatória a
ativação do sistema binário de aceleradores
53
.
Apesar de já se terem passado 150 anos da descoberta da vulcanização, o
seu mecanismo ainda não é totalmente compreendido, fato este atribuído a uma
grande complexidade de reações que estão envolvidas durante a vulcanização.
Existe ainda uma grande discussão científica sobre os tipos de reações envolvidas
neste processo. Para investigar os mecanismos e as estruturas formadas nas
borrachas vulcanizadas, várias técnicas têm sido utilizadas incluindo ressonância
16
magnética nuclear de carbono 13 (
13
C RMN) no estado sólido
54
, calorimetria
diferencial de varredura (DSC)
55-58
, entre outras. Apesar de todas estas técnicas
serem utilizadas, o mecanismo preciso de vulcanização ainda não foi completamente
desvendado.
Para se entender os processos reativos durante a vulcanização é necessário
compreender o comportamento cinético e reológico do material durante a reação.
Estes parâmetros são diretamente influenciados pela temperatura e vão reger o grau
de conversão de ligações cruzadas no final da vulcanização
58
. Daí conclui-se que a
determinação do histórico cinético é de fundamental importância para se
compreender a reticulação em elastômeros.
As técnicas populares, reometria de disco oscilatório (ODR) e a calorimetria
diferencial de varredura (DSC) são usadas para estudar a vulcanização das
borrachas. A técnica utilizando DSC, está baseada na afirmativa de que todo o calor
gerado durante a reação é proveniente unicamente das reações de formação da
rede, e este calor é proporcional à conversão. Esta afirmativa é questionável por
existir sistemas complexos durante a reação
59
. Já a técnica de ODR pode ser
relacionada com o aumento da densidade de ligação cruzada, que é proporcional ao
aumento da rigidez da borracha
1,2
.
2.1.3.1) Mecanismo de Vulcanização
A vulcanização pode ser definida como o conjunto de reações químicas que
leva à formação de uma estrutura tridimensional entre as cadeias do polímero
1,52
.
Esta estrutura tridimensional produzida restringe a mobilidade das moléculas. As
opiniões a respeito do mecanismo de vulcanização têm sido constantemente
modificadas
60
. Durante a década de 50, o mecanismo via radicais livre era
amplamente aceito, embora alguns grupos defendessem o mecanismo iônico. Na
década de 60, foi sugerido um mecanismo combinado radical livre/iônico. Na década
de 70, a vulcanização foi tratada como um processo complexo, que na presença de
ZnO envolve reações em fase homogênea e heterogênea, podendo ser uma mistura
de reações via radical livre, iônica e polar. Desde então, esta visão tem sido
gradualmente aceita
50
.
17
Para os processos de vulcanização sem a utilização de aceleradores
convencionais
2
, é de consenso geral que o mecanismo de reação é polar.
Entretanto, o mecanismo via radical livre explica melhor as estruturas produzidas no
final da vulcanização, para elastômeros com alta quantidade de insaturações. Esta
explicação é resultado da formação do radical quaternário. A estabilidade deste
radical é favorecida pelo rearranjo do par de elétrons
54
.
Os processos de vulcanização com a adição de aceleradores são os mais
estudados e utilizados pelas indústrias da área. Tem-se dispensado bastante
esforços para desvendar o efeito da adição dos aceleradores no processo de
vulcanização. O estudo do mecanismo de vulcanização acelerada com enxofre data
de 1946. Vários esquemas de reação foram propostos desde estão. Batemam
61
e
colaboradores fizeram uma extensa revisão sobre este assunto. Kreja e Kroening
62
estudaram os fundamentos da vulcanização utilizando o acelerador sulfenamida de
N-t-butil-2-benzotiazol. O esquema de reação proposto é representado pela Figura
2.1, Com a descoberta de novos aceleradores, houve o desenvolvimento em
paralelo do sistema de ativação. Neste ponto destaca-se a descoberta da redução
do tempo de vulcanização e do efeito acelerativo produzido pelo óxido de zinco
(ZnO). O ZnO constitui o sistema ativador, em conjunto com os ácidos graxos. Esta
combinação não só aumenta a taxa de formação de ligações cruzadas como
também melhora as propriedades físicas do produto final
62
. Sendo a classe do
tiuram amplamente empregada na industria, alguns estudos foram dedicados a
elucidar o mecanismo de vulcanização envolvendo este sistema. Inicialmente
acreditava-se que a vulcanização acelerada por sulfetos de tiuram dava origem a
ligações cruzadas do tipo carbono-carbono (C-C), visto que os radicais provenientes
do tiuram podem abstrair um átomo de hidrogênio do grupo
α-metileno, ou se
adicionar à dupla ligação
60
, ou ainda, que os radicais de enxofre podem
copolimerizar-se com as duplas ligações da molécula da borracha. Mais tarde
descobriu-se que a vulcanização envolvia a inclusão de enxofre na rede de ligações
cruzadas (C-C), seja na forma de pontes de enxofre ou como grupos tiuram ligados
à cadeia polimérica
60
. Então foi sugerido que as ligações cruzadas de enxofre
poderiam ser formadas paralelamente às ligações do tipo C-C, e seriam resultado de
uma forma muito ativa de enxofre, a qual seria liberada pela conversão do
acelerador dissulfeto de tetrametil tiuram (TMTD) em monossulfeto de tiuram
18
(TMTM). Em 1958, já era claro que a grande maioria das ligações cruzadas,
originárias do sistema de cura ZnO/TMTD era sulfídica (>97%)
1
. O sistema de cura
ZnO/TMTD/S
57
, apresenta uma grande eficiência quanto ao uso de enxofre, visto
que para cada ligação cruzada 2,8 a 7 átomos de enxofre e 0,7 átomos de nitrogênio
se combinam para formar a rede. Por outro lado, para sistemas de vulcanização sem
aceleradores, a quantidade de enxofre por ligações cruzadas é de 40-55 átomos.
Em geral a vulcanização com enxofre dá origem a redes de ligações cruzadas com
vários tipos de estrutura
60
.
19
Acelerador + ativador
Complexo Sulfurante Ativo
Ac-Ac + Zn
++
Agente Sulfurante Ativo (ASA)
Precursores de Ligação Cruzada (PLC)
Início de formação de ligações polissulfídicas
Processo de maturação da rede reticulada
- redução no comprimento das ligações polissulfídicas
- destruição das ligações polissulfídicas com modificação
na cadeia principal
Material vulcanizado
Envelhecimento da rede reticulada
S
8
borracha
formação de reticulação
serviço
Ac-S
x
-Ac
RH
R-S
y
-Ac
R-S
z'
-R
(1< Z'<Z)
- sulfetos cíclicos
- grupos sulfídicos
pendentes na cadeia
principal
R-S
f
-R
[A]
[B]
[B*]
[Vu]
R-S
z
-R
[Vu + D]
Figura 2.1 - Etapas do processo de vulcanização à base de enxofre
62
.
Ac-Ac= acelerador; S
x
= enxofre molecular; S
y
= enxofre preso a cadeia do elastômero; S
z
= ligação
sulfídica; S
z’
= redução no comprimento da ligação sulfídica; S
f
= degradação da ligação sulfídica; A=
complexo sulfurante ativo; B= precursor de ligação cruzada, B*= precursor de ligação cruzada ativo;
Vu= reticulação; D = grupos sulfídicos pendentes na cadeia principal.
20
2.1.3.2) Etapas da vulcanização
2.1.3.2.1) Formação do complexo sulfurante
Inicialmente, ocorre a formação do complexo ativado entre o acelerador e o
ativador. Este complexo é formado conforme o grau de interação entre ambos, na
presença de óxido de zinco. Este complexo pode reagir com o enxofre molecular
para formar o agente sulfurante
62
. Um mecanismo, proposto por Kells
61
, é através da
fissão do enxofre molecular e envolve a abertura do seu anel de oito átomos, para a
formação de um complexo sulfurante. A fissão do anel S
8
se deve ao ataque
nucleofílico dos átomos de enxofre no complexo ativado do acelerador, Figura 2.2. A
existência deste complexo foi detectada pela combinação das técnicas de
NMR/HPLC
61
S
Zn
S
Ac
S
S
S
6
-
++
-
NR
3
NR
3
Ac S
8
Zn
S
Ac
-
++
-
NR
3
NR
3
S
Ac
Figura 2.2 - Ataque nucleofílico do complexo ativador ao enxofre elementar
61
2.1.3.2.2) Formação dos Precursores de Ligação Cruzada (PLC)
No segundo passo do processo de vulcanização, Figura 2.1, o agente
sulfurante pode reagir com as cadeias da borracha para formar os precursores de
ligação cruzada (PLC). Os PLC ou grupos pendentes são formados pela reação
entre o agente sulfurante e a cadeia insaturada da borracha
63
. Embora sejam feitas
muitas pesquisas sobre este assunto, ainda não se sabe completamente a origem
da formação do PLC: se a sua formação envolve um mecanismo via radical livre,
polar ou ainda a combinação de ambos. Dogadkin, Craig, e Sheele optaram por um
mecanismo via radical livre, enquanto Wolff sugere a decorrência de reações polares
21
e via radicais livres
64
. Um outro mecanismo interessante foi proposto por Hendrikse
e McGill
65
para as borrachas cloradas. Neste caso o mecanismo é preferencialmente
catiônico, devido à formação do carbocátion na abstração do íon cloreto, Cl, feita
pelo complexo ativador.
Recentemente Rodrigues e Hummel
66
utilizando um sistema eletroquímico
(mediram a corrente elétrica produzida durante a vulcanização) comprovaram a
formação de intermediários iônicos no processo de vulcanização da borracha natural
(NR) acelerada por TMTD.
Os PLC são subseqüentemente transformados em ligações polissulfídicas.
Este tempo é o mais importante dentro do processo de vulcanização, porque vai
ocasionar perda de eficiência do sistema de aceleração e isto se deve à
decomposição e a dessulfuração do precursor de ligação cruzada
67
. Neste período
existem reações laterais, onde se pode também observar a formação de grupos
monosulfídicos pendentes e sulfetos de zinco (ZnS)
68-69
. Estas espécies não
contribuem para a formação de ligação cruzada. Layer
70
sugere a ocorrência de uma
reação em equilíbrio mostrado na Figura 2.3. Se aumentar a concentração de
acelerador desloca o termos do equilíbrio para a formação de ligações cruzadas.
Mas assumindo que a velocidade de vulcanização é maior do que a velocidade do
equilíbrio, o aumento da concentração de acelerador vai favorecer a remoção do
enxofre elementar para a formação das ligações monossulfídicas. As ligações
começarão a se formar mais rapidamente e com isto produzirão redução no tamanho
das ligações polissulfídicas, deslocando o equilíbrio para os termos da direita. Neste
ponto, têm inicio as reações de maturação das ligações cruzadas que são similares
ao processo de dessulfuração (encurtamento das ligações, levando eventualmente a
ligações monosulfídicas) e decomposição das ligações polissulfídicas
63,66
.
22
S
x + Y
+
Ac
S
z
Zn
Ac
+
Ac
S
y
+
z
Zn
Ac
S
z
Figura 2.3 - Equilíbrio entre as ligações cruzadas e o complexo
zinco/enxofre/acelerador
61
Com relação à estabilidade relativa das ligações cruzadas com enxofre, pode-
se estabelecer que as ligações polissulfídicas degradam mais rapidamente via um
mecanismo radicalar, e também pela presença de espécies deteriorantes presentes
na mistura, como tióis, tiolatos e aminas. Kurger e McGill
71
observaram que para
reações de vulcanização aceleradas com o ditiocarbameto de zinco, as ligações
polissulfídicas eram destruídas por ataques tiofílicos de espécies como a
dimetilamina. Além disso, as ligações mono e dissulfídicas permaneciam intactas. As
ligações monossulfídicas são mais estáveis, embora também sofram degradação via
mecanismo radicalar e polar a altas temperaturas
72
.
Nota-se que durante o período de maturação da rede reticulada, ocorrem três
reações competitivas: reticulação, dessulfuração e reações de degradação. O
balanço destas reações não é dependente somente da temperatura mas do tipo de
acelerador e da sua concentração.
2.1.3.2.3) Proposta de um modelo cinético
2.1.3.2.3.1) 1° Modelo Cinético
Em 1964 Coran
73
, propôs um esquema cinético simplificado para a
vulcanização acelerada com enxofre, resumido na Figura 2.4, onde A é o acelerador
ou produto da reação com o enxofre, Zn
++
, B é um precursor de ligação cruzada,
provavelmente polimérico; B* é a forma ativada de B, como um radical polimérico do
tipo politil; Vu é a reticulação; e
α e β são coeficientes estequiométricos.
23
Considerando-se que a constante de reação k
4
é muito mais rápida que k
3
isto faz
que os PLC (B*) sejam rapidamente consumidos. Então, a formação de ligações
cruzadas vai continuar sendo impedida até que todo A seja consumido.
Considerando-se também que
k
3
e k
4
são muito mais elevadas que k
1
e k
2
e
utilizando estas considerações em condições isotérmicas, foi possível descrever o
período de indução como obedecendo a uma cinética do tipo da equação de
Arrhenius. Com relação às reações de reticulação, estas foram descritas
separadamente como tendo cinética de 1
a
ordem.
A
B
k
1
B* Vu
+
k
2
k
3
k
4
A
B
B*
Figura 2.4 - Modelo cinético simplificado para a vulcanização
73
As vantagens das aproximações dos modelos matemáticos podem ser
resumidas da seguinte maneira
73
:
1) as aproximações cinéticas estão baseadas no entendimento das
reações de vulcanização conhecidas até hoje;
2) estas aproximações podem simular o processo de vulcanização como
um todo tornando mais fácil resolver as equação diferenciais;
3) podem prever as condições operacionais de vulcanização, estrutura
dos produtos e as propriedades finais como função da composição.
Porém, para sistemas mais complexos em que ainda não foram determinados
todos os passos das reações de vulcanização, estes modelos tornam-se um
problema, pois não se terá mais um modelo que represente o comportamento real
do processo. Como exemplo, cita-se as misturas elastoméricas, que é o somatório
de vários processos.
24
2.1.3.2.3.2) 2° Modelo Cinético
A Figura 2.4 esclarece de forma satisfatória o comportamento da
vulcanização desde a formação do agente sulfurante (B), até a maturação das
ligações polissulfídicas (Vu). Porém, não consegue explicar por que ocorre a
variação no torque máximo (relacionado com a densidade de ligação cruzada) com a
temperatura
73
, ou porque na borracha natural (NR), observa-se o fenômeno de
reversão (degradação das ligações cruzadas, sendo função da temperatura e do
tempo de processamento)
2,73,74
. Para solucionar este problema, Leonov e Ding
75
,
sugeriram modificar o 1
° Modelo cinético, Figura 2.4, a fim de acrescentar as
contribuições das reações paralelas que ocorrem durante a vulcanização e que não
podem ser desprezadas. Tem-se utilizado estas modificações, Figura 2.5, com
sucesso para explicar a variação no valor de torque máximo e a decomposição das
ligações cruzadas. A decomposição ou reversão também pode estar associada à
decomposição dos grupos sulfurados pendentes na cadeia principal
2
. Estas reações
ocorrem durante a reticulação e no período de pós cura (tempo após o período em
que se presume estarem terminadas as reações de vulcanização), estas reações
serão competitivas entre si.
A
B
k
1
B* Vu
+
k
2
k
3
k
4
A
B*
B
Vu
D
B*
D
k
6
k
5
Figura 2.5 - Modelo cinético para a vulcanização
74
Na Figura 2.5, D representa as espécies inativas produzidas por reações
paralelas. Estas espécies são dependentes da temperatura e do grau de reversão
produzido pela degradação das ligações cruzadas (
k
6
).
25
2.1.3.3) Influência dos parâmetros cinéticos
K
1
- O parâmetro k
1
depende diretamente da temperatura e está associado ao
período de indução (ti). Altos valores de
k
1
resultam em baixos valores de ti,
deslocando a curva do reômetro para tempos menores. Este parâmetro mostra a
influência do tipo de acelerador e da sua concentração utilizados na
vulcanização
63,75
.
K
2
- O parâmetro k
2
é função da temperatura, pode ser controlado pela taxa
de vulcanização, principalmente no estágio final do período de cura. Altos valores de
k
2
indicam que a taxa de vulcanização é alta. Variações no seu valor afetam
diretamente o valor de torque máximo e o tempo ótimo de cura
63,75
.
K
4
/K
3
-
φ
- O parâmetro φ caracteriza as taxas iniciais das reações de cura
imediatamente após o período de indução, não sendo sensível à variação de
temperatura. Baixos valores de φ indicam que as reações fazem rapidamente a
transição do tempo de indução para a cura. Este parâmetro é insensível à parte final
da vulcanização e o aumento do seu valor gera um aumento no período de indução.
Uma vez que φ é a razão entre k
4
e k
3
; logo k
4
será maior, indicando que o sistema
vai preferencialmente formar o complexo ativador de vulcanização para produzir
ligações cruzadas
63,75
.
K
5
/K
3
- ψ - O parâmetro ψ regula parcialmente a competição entre as
reações de reticulação e as reações paralelas em função da temperatura (influência
da razão entre
k
5
e k
3
). Está relacionado com a densidade de ligação cruzada e com
a variação da temperatura de vulcanização. Baixa temperatura de vulcanização
resulta em valores máximos de densidade de ligação cruzada
63,75
.
K
6
- A constante k
6
também afeta o valor máximo de densidade de ligação
cruzada e a taxa de reversão no período de pós-cura. A decomposição das ligações
cruzadas vai estar diretamente ligada a este parâmetro, que é percebido pela queda
no valor de torque máximo. Altos valores de
k
6
mostram que o material é sensível ao
efeito da reversão
63,75
.
26
As aproximações cinéticas permite-nos estudar o processo de vulcanização
de maneira detalhada, sem levar em consideração a composição do elastômero, ou
seja a influência provocada por cada elastômero no mecanismo de vulcanização.
Como a Tese envolve misturas dissimilares, deve-se levar em consideração os
efeitos provocado pelos agentes de cura, no processo de vulcanização. E dentre
estes efeitos, tem-se a incompatibilidade devido a diferenças de viscosidade e
diferenças entre as velocidades de cura
76
.
A incompatibilidade devido a diferentes velocidades de cura ocorre quando os
elastômeros são submetidos ao mesmo sistema de cura, mas as suas velocidades
de vulcanização são significativamente diferentes. Para explicar tal comportamento
tem-se dois fatores que devem ser levados em consideração: diferença na
reatividade dos elastômeros e a diferença na solubilidade dos componentes de cura
nos elastômeros. O sistema de cura será consumido pelo elastômero com maior
afinidade pelos agentes de cura que vulcanizará mais rapidamente, porque o agente
de cura é mais solúvel neste elastômero.
2.1.4) Processos de vulcanização
2.1.4.1) Isotérmicos
2.1.4.1.1) Reometria de disco oscilatório (ODR)
O reômetro de disco oscilatório ou curômetro vem sendo utilizado pela
indústria da borracha desde 1960, tornando-se ferramenta fundamental no estudo
das reações de vulcanização, bem como no controle de qualidade das misturas
processadas
77
. As principais informações obtidas pelo ODR são: M
H
(torque máximo,
que indica o término das reações de vulcanização); M
L
(torque mínimo, fornece as
características viscosas da mistura); t
S1
(tempo de pré-cura ou tempo de segurança,
é o tempo inicial das reações de vulcanização); t
50
(tempo de cura a 50% do valor de
torque máximo) e t
90
(tempo ótimo de cura, tempo de vulcanização a 90% do valor
de torque máximo)
78
. A curva básica para o estudo da cinética de vulcanização usa
aproximações fenomenológicas
79
, porque as reações no período de indução têm
27
características diferentes das características do período de cura, Figura 2.6. Três
regiões podem ser bem definidas nas curvas típicas de ODR para os processos de
vulcanização aceleradas com enxofre. No primeiro estágio há queda do valor de
torque até atingir o valor de torque mínimo, aumentando com intensidade, que se
chama de tempo de pré-cura ou “scorch time” (t
s1
), que é proporcional ao tempo de
segurança para o processamento (
φ)
77
. Alguns autores utilizam o valor de t
10
(tempo
onde ocorre 10% da reação de vulcanização) como sendo o tempo de segurança,
pois seu valor é independente da unidade de torque
77
. O uso de t
10
é preferível para
valores “scorch“, uma vez que variam muito em função da composição. O seu valor
só é impreciso para sistemas com baixa taxa de vulcanização(
k
2
)
77
. Acredita-se que
neste período, a interação química dos aceleradores é mais pronunciada (
k
1
)
77
. A
segunda região é o período de cura, durante o qual é formada a estrutura de rede
tridimensional. O terceiro período é caracterizado pela maturação da rede por pós-
cura, que pode ser do tipo reversão (queda do valor de torque), equilíbrio (valor de
torque constante) ou pós cura ( aumento no valor de torque).
Figura 2.6 – Curva característica de análise de reômetro de disco oscilatório
78
Aproximações fenomenológicas têm sido amplamente estudadas para o
estudo cinético das reações
73,77
.
28
Geralmente, aceita-se para descrever o comportamento cinético do período
de indução uma equação do tipo de Arrhenius, uma vez que este período é
influenciado pela temperatura como foi demonstrado pela dedução da constante
k
1
.
No caso do processo ser isotérmico, ODR, a dependência da temperatura é
relacionada pela equação
77
:
)/exp(
0
Tbtt
i
−
=
Equação 2.2
onde t
i
= tempo de indução; t
0
e b = são constantes do material independentes
da temperatura; e T = temperatura absoluta.
Para o período de cura, uma curva na forma de S é freqüentemente
observada, que é característica das reações auto aceleradas. Aplicando a teoria
macrocinética
79
, este período pode ser descrito através da equação geral, utilizando
o grau de conversão (
α), que é uma medida mais fácil de ser acompanhada. A
Equação 2.3, mostra que a taxa de conversão ao longo do tempo é função da
constante de velocidade
k(T) e da conversão f(α)
80
.
)()(
α
α
fTk
t
T
=
∂
∂
Equação 2.3
a função
k(T) é expressa como sendo uma equação de Arrhenius:
)/exp()(
0
RTEkTk
−
=
Equação 2.4
k
0
= fator pré-exponencial, E = energia de ativação; R = constante dos gases
perfeitos.
Este valor de
k global é na realidade, a média dos valores de k
2
, k
3
e
k
5
, que são valores difíceis de serem calculados.
29
O segundo termo da Equação 2.3 é uma expressão matemática para o
modelo cinético em função do grau de conversão. A Tabela 2.3, mostra as diferentes
formas que
f(α) pode assumir, em função do tipo de modelo cinético empregado.
Tabela 2.3 - Modelos cinéticos para diferentes sistemas
59
Modelo Símbolo
f(α)
Reação de fase controlada pela
área
R2
()
2/1
1
α
−
Reação de fase controlada pelo
volume
R3
()
3/2
1
α
−
Reação de primeira ordem
F1
()
α
−1
Reação de ordem n
Fn
()
n
α
−1
Difusão em uma dimensão
D1
α
21
Difusão bidimensional
D2
)]1ln([1
α
−−
Difusão tridimensional (eq. Jander)
D3
])1(1[2)1(3
3/13/2
αα
−−−
Difusão tridimensional (eq.
Ginsting)
D4
]1)1[(23
3/1
−−
−
α
Equação de Prout-Tompkins Bna
an
αα
)1( −
Kamal e Sourour
80
, propõem um modelo cinético baseado no comportamento
empírico para as reações cinéticas de vulcanização no período de indução. Desta
forma pode-se escrever a conversão como:
30
n
n
kt
kt
+
=
1
α
Equação 2.5
As Equações 2.3 e 2.5
descrevem bem o comportamento do período de cura
para processos isotérmicos
80
.
Dick e Pawlowski
77
publicaram um novo método para a determinação das
constantes cinéticas em função da taxa máxima de cura (CRmáx.). Esta taxa é
definida como sendo o ponto de inflexão na curva do ODR. Neste ponto, a
velocidade de reação é máxima. Para os elastômeros vulcanizados com peróxido,
esta taxa se encontra na faixa de 5 a 20% do valor de torque máximo e para os
elastômeros vulcanizados com enxofre se encontra na faixa de 20 a 45% do estado
de cura. Sendo assim, a aplicação de CRmáx vai indicar o ponto exato onde a
influência da formação do complexo ativador termina, ou seja, todo B* foi formado. A
partir deste ponto, a curva será influenciada pelas constantes
k
3
e k
5
. Chang e
Chough
81
publicaram no mesmo período um método para determinar k e a energia
de ativação de vulcanização (Ea)
, utilizando a faixa de 25 a 45% do valor de torque
máximo considerando a reação de primeira ordem. Desta forma o período que eles
estavam considerando era a faixa onde a taxa de vulcanização é máxima. As
Equações 2.6
e 2.7, mostram a forma de calcular os valores de k e Ea utilizando
esta metodologia.
2.7 Equação
R
Ea
2.6 Equação
−
−
−
=
=
−
−
θβ
θ
β
TT
tt
tt
kt
MM
MM
tH
LH
11
)(
)(
ln
ln
ln
%25%45
%25%45
onde: M
t
= torque no tempo t, t
45%
= tempo correspondente a 45% do valor de
torque máximo; t
25%
= tempo correspondente a 25% do valor de torque máximo; T
β
=
temperatura diferente da T
θ
.
31
2.1.4.1.2) Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
O método isotérmico mede a variação da entalpia com o tempo, sendo pouco
utilizado, uma vez que a faixa de temperatura onde a cura ocorre é estreita. Além
disso, podem ocorrer reações de cura no material, antes do equilíbrio térmico ser
atingido, e portanto, uma parte da energia liberada pela reação não será
registrada
56,82
.
Um dos grandes problemas de se utilizar a técnica de DSC para avaliar os
parâmetros cinéticos de vulcanização é a utilização de pequenas quantidades de
amostras (5-15mg). Pequenos erros nos parâmetros cinéticos, especialmente na
energia de ativação, podem levar a erros maiores na previsão da temperatura de
processamento. Estes erros podem estar associados à má distribuição dos
componentes na mistura. Entretanto, para estudo de cinética de reações de
polimerização a utilização de pequenas quantidades é uma grande vantagem, pois
nem sempre se dispõe de material em grande quantidade
83
. Conseqüentemente, a
determinação destes parâmetros deve ser feita com bastante precisão.
A técnica utilizando DSC considera que a quantidade de calor gerada é igual
à quantidade de calor liberada pela reação de vulcanização. Os erros mais
freqüentes desta técnica são: escolha inadequada de um modelo cinético que
descreva o processo de vulcanização
83
, função empírica incorreta, simplificação do
mecanismo cinético, desprezando as reações secundárias, efeito da cristalização de
algum dos componentes, erros intrínsecos ao aparelho (sensibilidade do aparelho,
reprodutibilidade de ensaio, “time lags”) e erros de interpretação da curva de DSC
(erro na escolha da linha-base). Recentemente Dupuy e Leroy
83
estudaram o efeito
da escolha da linha base nos parâmetros de vulcanização.
Leonov e Ding
75
estudaram a cinética de vulcanização do copolímero de
estireno-butadieno (SBR) com sistemas à base de enxofre e mostraram que os
dados cinéticos obtidos pelo método isotérmico foram compatíveis com os obtidos
por ODR e são semelhantes aos propostos pelo modelo cinético. Eles conseguiram
observar a formação das reações paralelas durante a vulcanização.
32
Os métodos de investigação cinética por DSC pelo processo isotérmico são
mais utilizados para os termorrígidos e termoplásticos, como por exemplo, para
acompanhar o estudo de cura das resinas epoxídicas
28,84
.
2.1.4.2) Não isotérmicos
DSC tem sido amplamente utilizado no cálculo das constantes cinéticas nos
processos não-isotérmicos. Quando o composto de borracha é aquecido, várias
reações ocorrem de forma a competir entre si. Deste modo fica difícil a determinação
das constantes cinéticas de cada reação envolvida. Para contornar este problema
utiliza-se a teoria macro-cinética
79
. A entalpia de vulcanização é linearmente
proporcional à quantidade inicial de enxofre, uma vez que estas reações são todas
exotérmicas. Mesmo que a adição de aceleradores desloque a curva de DSC para
temperaturas mais baixas, a entalpia de vulcanização não é afetada pela quantidade
de acelerador empregada
81
. Considerando-se que o fluxo de calor (dH/dt) é
proporcional à (d
α/dt), não se faz necessário o conhecimento prévio das reações
envolvidas neste período.
Nas condições isotérmicas, a conversão (
α) é função somente do tempo de
reação e da concentração, relação anterior, ao passo que nas condições não-
isotérmicas
α é função do tempo e da temperatura do processamento [α=f(T,t)].
Desta forma, a derivada total em função da taxa dinâmica é
81
:
dt
dT
tTdt
d
Tt
∂
∂
+
∂
∂
=
ααα
Equação 2.8
Kissinger propõe que o termo
T
t
∂
∂
α
é sempre zero porque, se fixar o tempo, o
gradiente é sempre o mesmo e as moléculas estarão na mesma posição
73
.
Entretanto, Gilles e Tompa pesquisaram a influência dos dois termos da equação e
comprovaram que ambos não podem ser desprezados
85
. Simmons e Wendlant
33
mostraram que se pode considerar que o processo não-isotérmico consista em
infinitos processos isotérmicos, e esta consideração é válida até hoje
85
.
Integrando a Equação 2.8 e utilizando um modelo empírico para a borracha
natural, a solução da equação que relaciona
α com os parâmetros cinéticos é dada
pela Equação 2.9.
n
n
tRTEk
tRTEk
tT
)/exp(1
)/exp(
),(
0
0
−+
−
=
α
Equação 2.9
O tempo de indução para o processo não-isotérmico pode ser relacionado
com o tempo de indução do processo isotérmico. Mas esta relação é difícil de ser
calculada, pois é uma função integral, onde
τ é uma variável do tempo não
verdadeira
86
.
1
))((
0
=
∫
i
t
i
Tt
d
τ
τ
Equação 2.10
2.1.5) As misturas elastoméricas
2.1.5.1) Difusão dos aceleradores
A difusão dos aceleradores (e do enxofre) no elastômero é um dos fatores
responsáveis pela heterogeneidade da densidade de ligação cruzada encontrada em
misturas de elastômeros dissimilares
14
. A difusão destes compostos segue a lei de
Fick para difusão sem reação química (Equação 2.11)
87
. A migração dos
aceleradores (e do enxofre) pela interface dos elastômeros começa quando as fases
de contato já atingiram o equilíbrio, e é rapidamente reduzida quando a média do
coeficiente de difusão está entre 10
-7
a 10
-8
cm
2
/s
88
. E com isto, a velocidade média
34
da massa do componente na mistura depende apenas da variação da concentração,
ou seja a velocidade média molar (ou massa) da mistura é nula. A equação
resultante poderia ser resolvida para a distribuição da concentração da espécie,
utilizando a equação de Fick para determinar a taxa da difusão da espécie em
qualquer ponto em função da concentração
88
.
t
C
D
x
C
∂
∂
=
∂
∂ 1
2
2
Equação 2.11
onde: C é a concentração do composto, x = distância percorrida pelo
composto, t = tempo e D = coeficiente de difusão (cm
2
/s). resolvendo a Equação
2.11, tem-se:
()
(
)
∫
⋅⋅−=
c
xdc
dc
dx
t
D
0
2
1
Equação 2.12
O coeficiente de difusão do enxofre e do acelerador em misturas
elastoméricas foi calculado por Gardiner
89
que utilizou a técnica da
microinterferometria. Esta técnica utiliza o efeito da interferência da luz provocado
pela sobreposição de dois comprimentos de onda diferentes. Nesta experiência
Gardiner utilizou o interferômetro de Lebedez que é uma variação do interferômetro
de Fabry-Perot, que consegue separar valores extremamente altos, permitindo
detectar a estrutura hiperfina de raias espectrais, separando comprimentos de onda
muito próximos
90
. Procedimentos experimentais para se obter valores do coeficiente
de difusão consistem em, colocar dois elastômeros não vulcanizados um sobre o
outro, e num determinado tempo adicionar o acelerador na superfície de um dos
elastômeros. Observa-se então a difusão do acelerador ao longo dos elastômeros
em função do tempo, com base no índice de refração observado na mistura. Para o
cálculo de D, utiliza-se a Equação 2.13, que correlaciona todas as variáveis de
estudo
89
.
35
()
])4/(exp[)4/cos()(4/1sen
2
4
1
21
0
0
Dthnhxnnn
c
c
n
n
πππ
π
−+=
−
∞=
=
∑
Equação 2.13
onde h = espessura da amostra, c = concentração
As Figuras 2.7a e 2.7b mostram a aplicação da técnica de
microinterferometria, para calcular a difusão do enxofre em diferentes pares de
elastômeros. Percebe-se pela Figura 2.7a que a difusão depende fortemente das
diferenças estruturais dos elastômeros e do tempo. Para as misturas NR/SBR,
comprova-se a boa afinidade do enxofre pela SBR e pela NR, pois não ocorre
variação na curva de difusão. Entretanto, na presença de pares dissimilares o
comportamento é completamente diferente, Figura 2.7b. Nota-se que a difusão se
torna mais difícil quando se aproxima da fronteira da IIR. Isto é provocado pelas
diferenças de funcionalidade, e pelo grau de insaturação dos elastômeros.
36
7 seg
43 seg.
43 seg.
7 seg.
micrometro
Figura 2.7 - Difusão do enxofre na mistura SBR/NR (a) e NR/IIR (b)
89
37
2.1.5.2) Solubilidade dos agentes de vulcanização
A solubilidade dos agentes de cura é um fator importante na composição das
misturas, pois dependendo desta característica eles difundir-se-ão ou não nos
elastômeros. De um modo geral, os agentes de cura mais comuns se solubilizam
bem em elastômeros diênicos mesmo a temperaturas relativamente baixas, como
mostrado pelo estudo da difusão do enxofre nas misturas elastoméricas
91
.
Quando agentes de vulcanização são incorporados na misturas, o sistema é
melhor distribuído na fase onde o agente de vulcanização é mais solúvel. Quanto
mais próximo for o parâmetro de solubilidade entre os elastômeros, maior será a
solubilidade do agente de vulcanização na matriz da mistura e por conseguinte,
maior será a incorporação do componente na matriz
15
. Os elastômeros não polares
tem boa solubilidade com o enxofre, e estudos comprovam que elastômeros com
alto grau de insaturação são vulcanizados preferencialmente em sistemas à base de
enxofre e que o aumento da polaridade induz a migração dos agentes de
vulcanização para o elastômero mais polar
92-96
. Tinker
92,94
tem utilizado a técnica de
ressonância magnética nuclear de hidrogênio (
1
H) no estudo da distribuição de
ligações cruzadas em misturas elastoméricas. Esta medida é realizada na mistura
vulcanizada inchada. É uma técnica relativa, pois compara os alargamentos dos
sinais da borracha pura com o da mistura. Um bom exemplo
93
consiste do estudo
envolvendo a mistura NR e cis-1,4 polibutadieno. Nesta experiência, dois sistemas
de cura foram utilizados o primeiro à base de enxofre (S
8
/MBT) e o segundo à base
de peróxido (peróxido de dicumila). Ambos os sistemas apresentaram resultados
acima do esperado para a vulcanização dos elastômeros individuais. A densidade de
vulcanização no BR foi 10% maior em relação a NR, para o sistema à base de
enxofre. Para o sistema com o peróxido, o valor foi ainda maior. A fase NR quase
não foi vulcanizada. A similaridade dos dois elastômeros não contribui para uma
melhor distribuição de densidade de vulcanização entre os elastômeros
1
. Segundo a
literatura, os agentes de vulcanização serão mais eficientes para BR, devido à sua
baixa viscosidade que ocasionará uma maior solubilização dos agentes de cura
(peróxido e S/MBT) na fase BR. Outro comportamento bastante interessante foi
38
observado para as misturas contendo borracha natural epoxidada com (25 mol % de
grupos epoxi) e BR. Os autores observaram aumento no grau de reticulação da fase
ENR, comportamento diferente do sistema NR/BR (citado anteriormente). Esta
tendência é atribuída ao aumento da polaridade da fase NR em função dos grupos
epoxídicos
88
,que tenderia a atrair os agentes de vulcanização para a fase NR,
contribuindo assim para a distribuição da densidade de vulcanização mais
homogênea entre as duas fases elastoméricas.
2.1.5.3) A co-vulcanização
A co-vulcanização em misturas elastoméricas é definida como a capacidade
para formar uma estrutura de rede tridimensional na qual os elastômeros envolvidos,
dois ou mais, e suas interfaces, formam ligações cruzadas com a mesma extensão.
Em termos práticos, a co-vulcanização raramente é alcançada, o que é justificado
pela diferença na velocidades de cura
76,97
. A ausência de co-vulcanização é um
problema característico de misturas envolvendo elastômeros dissimilares, isto é, que
diferem quanto ao teor de insaturação e polaridade, como as misturas NR/EPDM
4
e
NBR/EPDM
98
.
Na co-vulcanização, cada domínio da mistura heterogênea reage com as
fronteiras do outro domínio formado. Tem que existir então interação entre as fases,
para que a co-vulcanização ocorra. Como a maioria das misturas elastoméricas
apresenta diferença de estrutura química ou difere na sua microestrutura, a co-
vulcanização é afetada pela: solubilidade dos componentes, pela taxa e grau de
vulcanização em cada fase
4,76
.
A diferença na velocidade da vulcanização entre os componentes da mistura
pode ser ocasionada pela diferença de concentração de reagentes, pela diferente
reatividade química das fases de vulcanização ou pelas reações intermediárias. A
diferença na concentração pode ser resultado da solubilidade preferencial dos
39
agentes de vulcanização em uma das fases, provocado pelo grau de insaturação ou
grupos polares
4,76
.
2.2) O sistema NR/EPDM
Como o objetivo da Tese é o desenvolvimento de misturas envolvendo
borracha natural e EPDM com melhores propriedades, é oportuno relatar neste
momento algumas características importantes destes dois elastômeros, bem como
de suas misturas.
2.2.1) Borracha natural
O latéx de borracha natural pode ser encontrado na natureza em mais de
2500 espécies de árvores, sendo a
Hevea brasiliensis a única com significado
comercial. Outras variedades, como as espécies
Hevea benthamiana, Hancornica
speciosa, Manihot glaziovi, Parthenium argentatum
e a Ficus elástica por exemplo,
produzem borracha natural de baixo peso molecular e com baixos índices de
produtividade e qualidade
99
. O látex de borracha natural da Hevea brasiliensis é uma
emulsão coloidal, com 60 a 70% de água e 40 a 30 % de borracha, sendo a porção
elastomérica constituída principalmente do poli(1,4-cis-isopreno), com peso
molecular de 10
6
100
. Durante a coleta, uma pequena porção de amônia é adicionada
ao látex a fim de neutralizar a produção de ácidos evitando a coagulação
99
. Noventa
por cento do látex coletado é transformado em borracha e, sob forma de fardos,
mantas ou placas, utilizado na indústria de pneumáticos, calçados, e artefatos
técnicos. Os 10 % restantes permanecem sob a forma líquida cuja principal
aplicação é na área da saúde, são utilizados na confecção de artefatos que entram
em contato com a pele e outras superfícies do corpo humano: luvas cirúrgicas e de
procedimento, cateteres e contraceptíveis mecânicos
101,102
. A borracha natural tem
excelentes propriedades mecânicas (tração, abrasão, e rasgamento), no entanto, o
grande número de ligações duplas na cadeia polimérica, mesmo após a
40
vulcanização, é responsável pela baixa resistência ao envelhecimento, acelerada
principalmente pela ação do calor, oxigênio, ozônio e luz solar
103
.
Uma característica peculiar da borracha natural é a presença de uma fase gel,
que pode variar entre 5 e 50%. A percentagem de fase gel depende do tipo de clone
de onde se originou, das condições de processamento e do tempo e temperatura de
estocagem. Esta fase é geralmente classificada em duas outras: “gel livre” (pode ser
solubilizado na mastigação) e “gel rígido” (mantém-se mesmo depois da mastigação,
como pequenas partículas de tamanho coloidal, ~ 100 Å). Radicais formados pela
presença de luz ou oxigênio podem conduzir à formação de grupos funcionais
especiais (aldeído, epóxi e amina), ligações cruzadas, redução de peso molecular e
ramificações que contribuem para a distribuição bimodal
104
.
A borracha natural apresenta cadeias de hidrocarbonetos insaturados com
alta regularidade estrutural. Esta regularidade confere ao polímero alta flexibilidade
de cadeias, o que é observado pelo baixo valor da temperatura de transição vítrea
(T
g
= - 73°C). Outra característica associada à estrutura de cadeia é a capacidade de
cristalização da borracha natural que pode ser cristalizada por congelamento ou
estiramento. No caso de cristalização por congelamento, os eixos dos cristalitos são
orientados aleatoriamente em várias direções. Quando não tensionada, o número de
cristalitos presente é insuficiente para que se obtenha um padrão de difusão de raio
X, e a borracha tem o eixo considerado amorfo. Quando a borracha é tensionada, os
cristalitos tem o eixo paralelo à direção do estiramento. A diferença entre a
cristalização por congelamento e estiramento reside na rapidez do processo e na
orientação dos cristalitos. O fenômeno da cristalização na borracha vulcanizada não
difere em essência daquele ocorrido na borracha não-vulcanizada; porém, a
velocidade de cristalização diminui quando o grau de vulcanização aumenta
104
.
Devido à boa solubilidade do enxofre, como discutido anteriormente, em
elastômeros diênicos, o sistema de vulcanização mais indicado para a borracha
natural é o sistema convencional (grande quantidade de enxofre em relação ao
acelerador). A vulcanização do látex de borracha natural é realizada pela adição de
41
ingredientes (dispersão) ao látex centrifugado. Esta dispersão é constituída de
enxofre, óxido de zinco, um ou mais aceleradores, um estabilizador (tipo laurato de
potássio), antioxidante e pigmento, caso o produto seja colorido
105
. Como o
processo de vulcanização de látex é sem pressão e a baixas temperaturas, se faz
necessário o uso de aceleradores ultra-rápidos, sendo os mais utilizados os sais
ditiocarbamatos – metil, etil e butil zimatos, em combinação com óxido de zinco,
como agente de ativação
105
. Com as borracha sólidas, a razão acelerador/enxofre
produz estruturas sulfídicas dependentes da concentração molar dos agentes de
cura
106
, da concentração dos ativadores
105
e do tempo e temperatura de
vulcanização
53
. O número e comprimento das ligações sulfídicas tem influência nas
propriedades físicas. As ligações reticuladas tipo monossulfetos, por serem curtas,
não são capazes de sofrerem rearranjo ou rompimento para aliviar a tensão, a não
ser pelo rompimento da cadeia principal. Por outro lado, são mais resistentes à
temperatura. Já as ligações tipo polissulfeto, mais longas e flexíveis, se rearranjam
sob tensão, rompendo-se e reorganizando-se sem atingir a cadeia principal,
proporcionando uma maior resistência mecânica. No entanto, a ligação C-S dos
polissulfetos são mais fracas o que faz baixar a resistência térmica
107
. As ligações
polissulfídicas têm baixa resistência térmica e são altamente susceptíveis aos
ataques de radicais livres, bem como aos ataques nucleofílicos e eletrofílicos
108
.
2.2.2. Borracha natural epoxidada (ENR)
Dentre as muitas modificações químicas sofridas pela borracha natural, a
epoxidação é um método simples e eficiente de introduzir um novo grupo reativo na
cadeia polimérica, resultando em novas propriedades e possibilitando novas
aplicações, especialmente em misturas. O método convencional de epoxidação
emprega perácidos como agente epoxidante, o que freqüentemente resulta em
reações laterais indesejáveis com a formação de gel, principalmente quando o grau
de epoxidação é alto
109
. Utilizando-se baixas concentrações de ácido e temperatura
de reação moderada obtém-se a borracha natural epoxidada (ENR). Porém se a
concentração de ácido for alta, ou se a temperatura de reação for elevada ocorre o
processo de “fumarização da borracha” (formação de furano, devido a reação de
42
abertura do anel oxirano), que tem baixas propriedades mecânicas e nenhum
interesse tecnológico, Figura 2.8
110
. A borracha natural epoxidada é uma borracha
com características peculiares, apresenta comportamento semelhante ao da
borracha natural e processabilidade semelhante as borrachas sintéticas
110
. A ENR
tem propriedades únicas; cristaliza sob tensão, tem baixa permeabilidade a gases:
boa resistência a óleos, alta tração e baixa resistência ao rolamento
111
.
Em teoria, qualquer grau de epoxidação pode ser obtido, porém os mais
utilizados são 10%, 25% e 50% em mol de epóxi. Valores maiores que 50% são
obtidos em laboratório para fins específicos, como a redução na permeabilidade a
passagem de gases. Com relação ao sistema de vulcanização, a ENR vulcanizada
pelo sistema convencional apresenta baixa resistência ao envelhecimento em
relação à borracha natural não modificada. Este efeito foi estudado por Morrison e
Celling
67
, e foi atribuído ao ataque oxidativo dos sulfetos nos grupos epóxi. Gelling e
Porter
110
atribuíram este comportamento à baixa resistência térmica das ligações
polissulfídicas. Sadequi
112
estudou o efeito produzido no “scorch time” e a influência
de vários tipos de aceleradores nos sistema de vulcanização da ENR com 25 % mol.
Os sistemas de vulcanização semi-eficiente e eficiente são os mais indicados
quando as propriedades mecânicas após o envelhecimento são requeridas. Os
detalhes do processo de vulcanização para estes dois sistemas ainda não foram
completamente estudados
113
. Ismail
111
estudou o efeito da compatibilização entre o
par SBR/ENR 50 nas propriedades mecânicas e na resistência a óleo. Ele notou
também que a adição de ENR 50 % mol melhorava a processabilidade, a resiliência
e reduzia o tempo ótimo de cura e o tempo de pré-cura. Com relação à adição de
cargas reforçantes, como a sílica e o negro de fumo, Mariamma
114
observou que nas
misturas com ENR 25% e ENR 50% de grupos epoxídicos não ocorria variação
sensível nas propriedades mecânicas de amostras com o negro de fumo. Mas com a
sílica era observado um aumento sensível, que foi atribuído à interações dos grupos
epóxi com a superfície da sílica.
43
perácido
o
n
ENR
NR
o
n-2
o
o
o
n-2
o
OH
x
o
OH
o
o
o
n
OH
H
+
Figura 2.8 - Processo de fumarização da borracha natural epoxidada com o
aumento da concentração de ácido e da temperatura
110
2.2.3) Copolímero de Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Cerca de 80-85% da produção mundial de borrachas é constituída por
borrachas diênicas. Este predomínio se deve à utilização destas borrachas nas
indústrias pneumáticas. Entretanto, existe uma classe de borrachas que está se
tornando muito importante para as indústrias, que são as borrachas saturadas ou
com baixo teor de insaturação Dentre elas destaca-se as borrachas de etileno-
propileno-dieno (EPDM). Estas correspondem a cerca de 5% do mercado de
pneumáticos, sendo que 13% da sua produção é destinado às demais indústrias
104
.
44
O EPDM apresenta um comportamento semelhante ao das borrachas de
etileno-propileno (EPM), ou seja, são resistentes à ação de solventes polares, mas
em presença de solventes apolares dissolvem-se, quando não estão vulcanizadas.
Outra característica é que, devido à baixa insaturação, elas apresentam boa
resistência ao ozônio, oxigênio, ácidos, bases e a vapores
104
.
Os monômeros diênicos mais utilizados para o EPDM são do tipo não
conjugado, pois interferem menos nas reações de polimerização do que os
conjugados. Dentre os dienos encontram-se o 5-etilideno-2-norboneno (ENB), 1,4-
hexadieno (HD) e diciclopentadieno (DCPd) que conferem características peculiares
ao elastômero, conforme pode ser observado pela Figura 2.9
104,115
.
Monômeros
dênicos
Estrutura Caracteríticas
5-etilideno-2-
norborneno
(ENB)
•
•
Cura rápida
Boa resistência à
tração
1,4-hexadieno
(HD)
•
•
Taxa de cura normal
Pré-vulcanização
Di-ciclo-
pentadieno
(DCPd)
•
•
Cura muito lenta
Baixo custo
Figura 2.9 - Monômeros diênicos mais utilizados para o EPDM
104
45
Normalmente os monômeros diênicos correspondem a cerca de 2 a 5% do
total de monômeros, podendo chegar a 10% quando há necessidade de curas mais
rápidas
115
.
Embora seja o mais caro, o ENB é o termonômero mais utilizado devido à
facilidade de incorporação durante a copolimerização e também devido à maior
reatividade da dupla ligação durante processo de vulcanização com enxofre. Esta
reatividade é tal que o EPDM contendo ENB pode em alguns casos co-vulcanizar
com elastômeros diênicos
115
. Outra característica deste termonômero é a
possibilidade de formar tanto polímeros lineares como ramificados apenas variando-
se as condições de síntese
116
.
O EPDM contendo 1,4 HD apresenta taxa de cura menor porém possui
algumas propriedades superiores, como por exemplo, a resistência ao calor que
chega a ser similar à do EPM. Neste caso o EPDM exibe um bom balanço entre a
quebra da cadeia e a reação de formação de ligações cruzadas. Além disso, possui
uma estrutura linear e excelentes características de processamento
117
.
As principais vantagens do DCPD são o seu baixo custo e a sua relativa
facilidade de incorporação, assemelhando-se ao ENB. Dentre os três termonômeros
o DCPD é o que possui a menor taxa de cura. O EPDM preparado com DCPD
apresenta uma estrutura ramificada resultante da polimerização da segunda ligação
dupla. Este tipo de estrutura pode ser benéfica, como por exemplo, na melhora da
resistência ao ozônio das borrachas diênicas
118,119
.
O agente de vulcanização mais utilizado para o EPDM é o peróxido. Este
agente tem como vantagens, em relação ao sistema com enxofre, a alta resistência
térmica, baixa deformação permanente e aumento do isolamento elétrico. Os
sistemas vulcanizados com enxofre requerem a combinação de aceleradores, para
poder compensar a baixa quantidade de insaturação do EPDM. Esta combinação é
feita pela quantidade de dieno existente no EPDM
91,117,118
.
46
O EPDM tem diversas aplicações na indústria automobilística, em itens como
mangueiras de radiador, mangueiras de aquecimento forçado em guarnições e frisos
para vedação de portas, janelas e quebra-ventos; bombas d’água; em compostos
modificado de polipropileno, na fabricação de pára-choques, etc. Além destes usos,
o EPDM é muito utilizado como isolante na indústria de fios e cabos elétricos. Na
construção civil, o EPDM é utilizado na fabricação de mantas para
impermeabilização de lajes
2,104
.
2.3) Misturas envolvendo NR/EPDM
Como já citado na introdução desta Tese, misturas envolvendo borracha natural
(NR) e terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) têm sido freqüentemente
estudadas com o objetivo de desenvolver materiais que apresentem as boas
propriedades elásticas da borracha natural associadas a uma melhor resistência ao
envelhecimento. Além destas características, a adição de EPDM à borracha natural
pode favorecer uma melhor incorporação de cargas às misturas elastoméricas, o
que barateia sensivelmente o material final além de aumentar a resistência
mecânica.
Os elastômeros NR e EPDM são apolares, porém possuem diferente grau de
insaturação. Esta diferença contribui para uma vulcanização da mistura de forma
heterogênea, principalmente quando o enxofre é utilizado como agente de
vulcanização. Neste caso, ocorre a distribuição preferencial do enxofre e dos
aceleradores na fase NR, mais insaturada
95
. Além da incompatibilidade, a
distribuição heterogênea dos agentes de vulcanização conduz a materiais com
desempenho mecânico aquém das necessidades. Tais problemas têm sido
solucionados ou minimizados a partir de vários artifícios encontrados na
literatura
5,19,120
. Um deles envolve a graftização de aceleradores na fase EPDM
76
.
Dentre os aceleradores mais comuns, os autores utilizaram EPDM modificado com
4,4’-ditiobis morfolina (Figura 2.10). A idéia consiste em aumentar a vulcanização da
fase EPDM devido à presença do acelerador de vulcanização na referida fase. A
migração deste para a fase NR é dificultada, uma vez que ele está quimicamente
47
ligado ao EPDM. De fato, a utilização de 70 phr de EPDM resultou em um aumento
considerável no torque da mistura (obtido por reômetro oscilatório) além de um
aumento nos valores de tensão e deformação na ruptura
76
.
Figura 2.10 - EPDM funcionalizado com acelerador morfolina
76
Coran em 1988 optou pela utilização de EPDM modificado com anidrido
maleico na mistura NR/EPDM
4
.
O autor sugere que o EPDM modificado com
anidrido maleico, na presença de óxido de zinco e ácido esteárico, dá origem a um
ionômero com o zinco durante a mistura, cuja formação é ilustrada na Figura 2.11. O
aumento das propriedades mecânicas foi atribuído à compatibilização entre as fases
e não ao aumento da reticulação da fase EPDM
4
. Esta suposição foi confirmada por
Tinker em seus estudos envolvendo distribuição de reticulação de misturas
elastoméricas por RMN
13
C
95
. Este último concluiu que, apesar da melhora nas
48
propriedades mecânicas, a densidade de reticulação nas fases NR e EPDM não foi
alterada.
Figura 2.11 - Modificação do EPDM com anidrido maleico (ionômero)
95
Chang e colaboradores utilizaram um polímero de baixo peso molecular
(trans-polioctileno - TOR) como agente interfacial entre as misturas NR/EPDM
121
. A
adição deste polímero melhora as propriedades mecânica e dinâmica da mistura,
bem como reduz o torque de mistura, indicando que as fases estão mais dispersas.
Esta característica foi comprovada pelos resultados de microscopia eletrônica de
varredura. O TOR fica situado entre as fases NR e EPDM, o que facilita a formação
de ligações cruzadas durante o processo de vulcanização da mistura.
Recentemente, El-Sabbagh
6
estudou a compatibilização da mistura NR/EPDM
com a adição de um terceiro polímero de baixa viscosidade polímero (BR, PVC e PE
cloro-sulfonado), para aumentar a interação entre as fases. Resultados de
microscopia confirmaram a redução no tamanho dos domínios com a adição dos
49
compatibilizantes e estudos com DSC comprovaram a compatibilização pela redução
da altura do pico de Tg, principalmente para a mistura com o PE-cloro-sulfonado.
2.3.1) A compatibilização de misturas elastoméricas com
copolímeros funcionalizados com grupos mercaptan
Grupos mercaptan reagem facilmente com duplas ligações de uma maneira
geral, e têm sido muito utilizados na funcionalização de elastômeros. Cunneen
122
estudou a adição de ácidos carboxílicos e ésteres contendo grupos mercaptan à
borracha natural, visando a introdução de grupos carboxílicos capazes de serem
reticulados por bases metálicas fornecendo vulcanizados com propriedades físicas
superiores. Aglieto
44
, estudando o efeitos dos grupos mercaptan em presença de
carga mineral (sílica) observou, a melhoria nos resultados finais. Desta forma, tais
grupos poderiam interagir quimicamente com a fase elastomérica mais insaturada
durante o processamento, favorecendo assim a compatibilização entre as fases.
Um exemplo que pode ser citado é a utilização do acelerador do dissulfeto de
bis(diisopropil)tiofosforila como agente compatibilizante das misturas envolvendo
SBR e borracha nitrílica carboxilada (XNBR). O acelerador reage com a borracha
diênica, resultando na sua funcionalização. Este grupo pendente reagirá com os
grupos carboxila da borracha nitrílica, promovendo a compatibilização das fases,
Figura 2.12
123
.
50
Figura 2.12. Misturas de SBR/XNBR compatibilizadas com disulfeto de tiofosforila
123
O interesse pela compatibilização utilizando grupos mercaptan entre misturas
elastoméricas levou o nosso grupo de pesquisa do Instituto de Macromoléculas a
desenvolver copolímeros funcionalizados que pudessem agir como agentes
interfaciais entre fases elastoméricas com diferentes graus de insaturação.
Inicialmente, foi desenvolvida a funcionalização do copolímero de etileno-acetato de
vinila (EVA) com grupos mercaptan. Tais copolímeros funcionalizados foram
preparados através da reação de esterificação de EVA hidrolisado com ácido
mercaptoacético, conforme ilustrado na Figura 2.13. Este agente interfacial foi
utilizado nas misturas envolvendo NR/EVA. As misturas ricas em borracha natural
apresentaram aumento da tensão na ruptura, indicando o aumento das interações
entre as fases NR e EVA. Estudos de propriedades antes e após o envelhecimento
mostraram que as misturas compatibilizadas mantiveram as propriedades iniciais
25
.
O EVALSH também foi utilizado como agente compatibilizante nas misturas
51
NBR/EVA. Os estudos mostraram que a adição de EVALSH acelerou o processo de
vulcanização e melhorou as propriedades mecânicas da mistura. Outra característica
deste agente compatibilizante é a sua influência na cristalização da fase EVA
9
.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
OCOCH
3
nm
mn
OH
CH
2
CH
CH
2
CH
2
1) NaOH/MeOH/tolueno
2) HCl
CH
2
CH
2
CH
2
CH
OH
CH
2
CH
CH
2
CH
2
HSCH
2
COOH
CH
2
CH
OH
O
O=CCH
2
SH
m + n
mn
p
p
Figura 2.13. Funcionalização do copolímero EVA com ácido mercaptoacético
7
Outro tipo de agente compatibilizante desenvolvido pelo grupo, foi o EPDM
funcionalizado com ácido tioacético (ATA), sendo o esquema de síntese
representado na Figura 2.14. Estes agentes compatibilizantes foram utilizados nas
misturas envolvendo os elastômeros NBR/EPDM
10
. Esta mistura é bastante
interessante, pois existe uma diferença muito grande de polaridade entre os
elastômeros. Os resultados mostraram que os agentes compatibilizantes
melhoraram as propriedades das misturas na composição 70/30, resultando em
propriedades mecânicas finais superiores às misturas não compatibilizadas. Para as
propriedades após o ensaio de envelhecimento, as misturas compatibilizadas
praticamente não sofreram alterações em relação as propriedades antes do
envelhecimento
10
.
52
Figura 2.14. Funcionalização do EPDM com ácido tioacético (EPDMTA) e com
grupos mercpatan (EPDMSH)
10
O estudo deste copolímeros funcionalizados como agentes compatibilizantes
de misturas envolvendo NR/EPDM, já gerou duas Teses de Mestrado defendidas
pelo grupo no IMA/UFRJ. Inicialmente Santos
8
estudou o efeito destes copolímeros
nas composições 80:20 e 20:80 phr, e observou que o efeito mais pronunciado
estava nas composições ricas em NR (80:20). A partir deste resultado, demos
continuidade ao estudo deste par elastomérico variando o tipo de EPDM, a
composição, o sistema de vulcanização e ensaios após o envelhecimento acelerado.
Após avaliação das propriedades reométricas e físico-mecânicas das diferentes
composições, concluímos que
11
:
(a) as misturas contendo EPDM 65 (maior quantidade de insaturações) respondeu
melhor aos teste de envelhecimento e na presença de EPDMSH teve o tempo ótimo
de cura reduzido consideravelmente;
(b) os copolímeros aceleravam o sistema de vulcanização, principalmente no
sistema de vulcanização à base de enxofre, tendo o MBTS como acelerador;
(c) os copolímeros reagem com as fases durante o processamento e aumentam a
estabilidade térmica, principalmente da fase NR, sendo observado o estado de co-
vulcanização nas composições 70:30 compatibilizadas com EPDMSH, resultado este
confirmado pela análise termo-dinâmico-mecânico (DMTA).
(d) os resultados das propriedades mecânicas das misturas compatibilizadas foram
superiores aos da borracha natural pura, no mesmo sistema de vulcanização.
Ensaios de extração das misturas não vulcanizadas comprovaram a
compatibilização reativa dos copolímeros funcionalizados no par NR/EPDM.
53
54
Baseado nos excelentes resultados obtidos com a utilização do EPDM
funcionalizado com grupos SH e mistura NR/EPDM resolvemos dar prosseguimento
o estudo desta mistura, investigando agora a forma de atuação destes agentes
compatibilizantes na cinética de vulcanização, na presença de carga reforçante, no
ensaio de envelhecimento acelerado em estufa de ar e nos ensaios de
processabilidade. Neste estudo adotamos também, outras estratégias de
compatibilização, como adição de polímeros com baixa viscosidade (EVA), e do par
co-reativo (“masterbatches” das fases NR com borracha natural epoxidada e EPDM
contendo copolímeros funcionalizados).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
3.1) Produtos químicos
Os principais materiais empregados na elaboração desta Tese foram:
¾
Ácido acético glacial, Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, grau de pureza
P.A., usado como recebido.
¾
Ácido Clorídrico, Grupo Química, Rio de Janeiro, grau de pureza P.A., usado
como recebido
¾
Ácido Esteárico, Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, RJ; grau de pureza
P.A.; usado como recebido.
¾
Ácido fórmico, Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, grau de pureza P.A.,
usado como recebido.
¾
Ácido tioacético (ATA), Sigma Chemical Co, St. Louis, EUA; grau de pureza P.A,
usado como recebido.
¾
Ácido tioglicólico (ATG), Merck Industria Química, Rio de Janeiro; grau de pureza
P.A., usado como recebido.
¾
Azo-bis-isobutironitrila (AIBN); Vetec Química Fina Ltda, recristalizado em
metanol.
¾
Borracha natural (NR), Michelin do Brasil, Rio de Janeiro (densidade= 0,864
g/cm
3
, Mn= 4,5 x 10
5
viscosidade Mooney = 87)
55
¾
2,2-dissulfeto de mercaptobenzotiazila (MBTS), Indústrias Monsanto S.A, São
Paulo, SP; grau de pureza industrial, usado como recebido.
¾
Clorofórmio deuterado, Protec Inc., EUA; usado como recebido
¾
Enxofre, Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, grau de pureza P.A., usado
como recebido.
¾
Hidróxido de Sódio, Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, grau de pureza
P.A., usado como recebido.
¾
Irganox 1010, Ciba Geigy, grau de pureza industrial, usado como recebido.
¾
Metanol, Prosint S.A, grau de pureza comercial, destilado a 65°C.
¾
N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS), Bann Química Ltda; grau de pureza
P.A., usado como recebido.
¾
Negro de fumo (N378a) (padrão ASTM) Columbia S/A.
¾
Óxido de zinco, Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, grau de pureza P.A.,
usado como recebido.
¾
Peróxido de hidrogênio 35%, Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, grau de
pureza P.A, usado como recebido.
¾
Poli (etileno-co-acetato de vinila funcionalizado com anidrido maleico (EVAMA);
Proquimil Produtos qímicos Ltda, com teor de anidrido maleico = 0,8% em peso.
¾
Poli (etileno-co-acetato de vinila) (EVA 28), gentilmente cedido pela POLITENO
S.A; MFI = 2,5 g/min; teor de acetato de vinila = 28%.
56
¾
Poli (etileno-co-propileno funcionalizado com anidrido maleico) (EPRMA);
gentilmente cedido pela Exxon Mobil S.A.; com teor de anidrido maleico de 0,7 %.
¾ Terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM 65), gentilmente cedido pela DSM
elastômeros do Brasil S.A., peso molecular Mn = 10
5
; densidade = 0,8372 g/cm
3
;
razão etileno/propileno = 60/40; dieno = etilideno-norboneno; índice de iodo = 29;
viscosidade Mooney 77; usado como recebido.
¾
Terpolímero de etileno-propileno-dieno funcionalizado com anidrido maleico
(EPDMMA), gentilmente cedido pela UNIROYAL DO BRASIL S.A. Indústrias
Químicas, São Paulo, SP; teor de anidrido maleico = 0,5%.
¾
Tetraetil amônio, Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, grau de pureza P.A,
usado como recebido
¾
Tolueno, Companhia Siderúrgica Nacional S.A, grau de pureza comercial,
destilado a 110 °C.
¾
Violeta cristal, Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, grau de pureza P.A,
usado como recebido
57
3.2) Equipamentos utilizados
Além dos aparelhos tradicionais de um laboratório de pesquisa também foram
utilizados nesta Tese os seguintes equipamentos:
Tabela 3.1 – Equipamentos utilizados na Tese.
Equipamento Localização
Agitador Mecânico RW 20 Janke & kunkel, IKA
labortechnik.
IMA/UFRJ
A
nalisador de Processamento de Borracha, Alpha
Technologies, modelo RPA 2000.
INT/RJ
Analisador termo-dinâmico-mecânico, PETROFLEX S/A
Analisador Termogravimétrico TGA-7 PERKIN ELMER. COPPE/UFRJ
Balança METTLER AE 50, com sensibilidade de
0,0001g.
IMA/UFRJ
Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR), PERKIN ELMER, modelo 1720-X.
IMA/UFRJ
Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear
BRUKER DRX 200
IMA/UFRJ
Estufa com circulação de ar, MMM Group, Alemanha,
modelo Venticell.
IMA/UFRJ
Equipamento de Abrasão Bashore, abrasivo P60 IMA/UFRJ
Máquina Universal de Ensaios, Emic, modelo DL 2000 INT/RJ
Medidor de Dureza, The Shore Instrument and MFG.
Co. Inc., modelo Shore A
INT/RJ
Medidor de Tamanho de Partículas ASAP 2010 IMA/UFRJ
Misturador de cilindros Berstorff com aquecimento por
circulação de óleo.
IMA/UFRJ
Prensa hidráulica Marconi, com aquecimento elétrico,
sem resfriamento automático.
IMA/UFRJ
Reômetro de disco oscilatório Tecnologia Industrial,
modelo TI 100.
IMA/UFRJ
Reômetro Haake Rhecord 900 equipado com câmara
interna de mistura Rheomix 600,.
IMA/UFRJ
Resiliômetro Bashore Precison Scientific Co. INT/RJ
58
3.3) Métodos
3.3.1) Síntese e caracterização dos agentes compatibilizantes
A funcionalização de polímeros com grupos mercaptan tem sido estudada por
alguns pesquisadores, tendo como principal objetivo a melhoria na compatibilização
com outros polímeros
37,123,124
. A facilidade com que os grupos mercaptan se adicionam
às duplas ligações foi decisiva para a sua escolha como agente compatibilizante para o
par elastomérico borracha natural e EPDM. Com base em resultados anteriores, optou-
se pela adoção da mesma rota de funcionalização já publicada
8,10,125
para produzir os
agentes compatibilizantes utilizados nesta Tese. Assim tanto os métodos adotados para
as caracterizações dos copolímeros funcionalizados com grupos mercaptan foram
desenvolvidas anteriormente
10
.
3.3.1.1) Funcionalização do EPDM
A rota escolhida para a funcionalização do EPDM envolve duas etapas, como
ilustrado na Figura 2.14. Primeiro ocorre a reação de adição via radical livre do grupo
SH do ácido tioacético (CH
3
COSH) à dupla ligação do EPDM, resultando na
incorporação de grupos tioacetato na cadeia do EPDM (EPDMTA). Na segunda etapa
estes grupos tioacetato sofrem hidrólise básica (solução metanólica de NaOH a 10%
p/v) e se convertem em grupos mercaptan (EPDMSH).
3.3.1.1a) Funcionalização do EPDM com grupos tioacetatos (EPDMTA)
A reação foi feita em solução empregando tolueno como solvente na proporção
de 10:1 em relação ao EPDM. O meio reacional foi mantido sob atmosfera de nitrogênio
e com agitação mecânica constante. A AIBN na proporção da insaturação do EPDM foi
empregada como promotor de radicais livres e adicionada simultaneamente com o
ácido tioacético após a completa solubilização do EPDM. A temperatura da reação não
excedeu a 80 °C.
59
Ao final da reação, a solução foi vertida em metanol para a precipitação do
EPDMTA, o qual foi lavado também com metanol e finalmente seco em dessecador a
vácuo.
3.3.1.1b) Funcionalização do EPDM com grupos mercaptan (EPDMSH)
A hidrólise do EPDMTA obtido na primeira etapa foi feita em solução, utilizando
tolueno como solvente na proporção de 10:1 em relação ao EPDM. O meio reacional foi
mantido sob atmosfera de nitrogênio com agitação mecânica constante. A temperatura
não foi superior a 60 °C. 10 ml de uma solução metanólica de hidróxido de sódio a 10%
(p/v) foram adicionadas lentamente ao meio para evitar a formação de gel. Ao final de
duas horas de reação adicionou-se 40 ml de solução de ácido clorídrico (HCl) 1M para
neutralizar o meio; a agitação prosseguiu por mais 30 minutos. Ao final da reação a
solução foi vertida em metanol para a precipitação do EPDMSH, o qual também foi
lavado com metanol e finalmente seco sob vácuo.
3.3.1.1c) Caracterização do EPDMTA e do EPDMSH
O EPDMTA e o EPDMSH foram caracterizados por FTIR. Os espectros foram
obtidos em espectrômetro FTIR 1720 da Perkin-Elmer. As amostras foram solubilizadas
em tolueno a quente e precipitadas para análise quantitativa sob a forma de pastilha de
brometo de potássio (KBr). A banda analítica utilizada foi 1693 cm
-1
, relacionada à
absorção em 1377 cm
-1
, para correção de espessura. A razão entre estas duas bandas
fornece a concentração de grupos SH através da Equação 3.1:
Y = 2,15 X Equação 3.1
onde Y é a razão A
1693
/A
1377
e X é a concentração de tioacetato em mmol/g
10
.
60
Considerando que a hidrólise é total, basta apenas estabelecer esta relação para
o EPDMTA, pois a quantidade de grupos tioacetato será igual à quantidade de grupos
mercaptan presentes no EPDMSH.
3.3.1.2) Modificação da borracha natural com grupos epóxido
Nesta Tese foi utilizado o processo de epoxidação descrito na literatura
109
,
utilizando o ácido perfórmico como agente epoxidante. O ácido perfórmico por ser
instável foi produzido “in situ”, através da reação do peróxido de hidrogênio com o ácido
fórmico.
Em reator de 3000 ml equipado com agitador mecânico, foram dissolvidos 50 g
de borracha natural em 2000 ml de tolueno durante 24 horas, sob agitação branda a
temperatura ambiente. Em seguida elevou-se a temperatura da solução para 35°C e
adicionou-se 0,6 ml de ácido fórmico e 6,0 ml de peróxido de hidrogênio (35%),
mantendo a razão peróxido/ácido em 10:1. O tempo de reação foi estabelecido em
função do grau de epoxidação desejado, conforme a Tabela 3.1
109
. Após o tempo de
reação de 1,5 h e 3 h, a fim de obter graus de 10 e 25 % mol de grupos epoxídicos, o
meio reacional foi precipitado e lavado em metanol, e finalmente seco em dessecador a
vácuo.
Tabela 3.2 – Grau de epoxidação em função do tempo de reação
109
.
Tempo de reação
(horas)
Grau de epoxidação
(% mol)
0 0
1,5 10,0
2,0 15,0
2,5 20,0
3,0 25,0
10,0 80,0
61
3.3.1.2a) Caracterização da borracha natural epoxidada
A borracha natural epoxidada (ENR) foi caracterizada por espectroscopia de
1
H
RMN para a quantificação das duplas ligações convertidas em grupos epoxídicos. Para
tanto a ENR foi solubilizada em CDCl
3
e então analisados em espectrofotômetro Bruker
DRX 200 utilizando TMS como padrão interno.
3.3.1.3) Funcionalização do EVA com grupos mercaptan
O EVASH foi preparado através da reação de transesterificação do EVA 28. A
reação foi desenvolvida em reator de 2000 ml equipado com Dean-Stark, condensador
de refluxo, agitação mecânica e sob atmosfera de nitrogênio. Uma solução 10% (p/v) de
EVA em tolueno foi aquecida até 80
o
C para completa solubilização do EVA, e então o
ácido mercapto acético (MAA) foi adicionado. O sistema foi continuamente aquecido a
110
o
C e o tempo de reação foi de 6 horas após o início do refluxo. Ao final da reação o
EVASH foi precipitado, filtrado, lavado com metanol para retirar o excesso de MAA não
reagido e finalmente seco em dessecador a vácuo.
3.3.1.3a) Caracterização do EVASH
O EVA modificado com grupos mercaptan foi caracterizado por FTIR, e pela
espectroscopia de
1
H RMN para a quantificação dos grupos mercaptan incorporados ao
EVA. Para tanto o EVASH foi solubilizado em CDCl
3
e então analisado em
espectrofotômetro Bruker DRX 200 utilizando TMS como padrão interno.
3.3.2) Preparo das misturas NR-EPDM
Como foi mencionado no Capitulo 2, na parte relativa ao objetivo desta Tese, a
compatibilização da mistura NR/EPDM foi avaliada segundo diferentes rotas, que
implicaram em pequenas diferenças no processamento como será visto posteriormente.
Para facilitar a compreensão do método de preparação das misturas estudadas foram
62
criados três subitens de acordo com: (i) a adição de apenas um agente de
compatibilização; (ii) a adição de um par reativo, (iii) adição de um polímero com baixa
viscosidade e (iv) a adição de carga reforçante.
Independente da rota de compatibilização os sistemas de vulcanização
empregados encontram-se detalhados na Tabela 3.3.
Tabela 3.3 – Formulação dos sistemas de vulcanização empregados para a mistura
NR/EPDM
Sistema 1 Sistema 2
Componentes Quantidade (phr) Componentes Quantidade (phr)
Óxido de zinco 5,0 Óxido de zinco 5,0
Ácido esteárico 1,0 Ácido esteárico 1,0
Irganox 1010 1,0 Irganox 1010 1,0
Enxofre 2,5 Enxofre 2,0
MBTS 0,8 CBS 1,0
3.3.2.1) Mistura com a adição de apenas um agente compatibilizante
As misturas NR/EPDM na composição 70:30 foram preparadas em misturador de
rolos a 80
o
C. Primeiro, a NR foi mastigada por 3 minutos, e então adicionou-se o agente
compatibilizante e após 2 minutos o EPDM. Em seguida a cada 2 minutos foram
adicionados o óxido de zinco, o ácido esteárico, o Irganox 1010, o enxofre e finalmente
os aceleradores (MBTS ou CBS).
3.3.2.2) Processo de mistura com a adição do par reativo
A Figura 3.1 ilustra as etapas de processamento das misturas NR/EPDM, com a
adição do par reativo. Numa primeira etapa, a NR foi mastigada por 3 minutos e em
seguida a ENR foi adicionada, prosseguindo a mistura por mais 2 minutos. Após este
63
tempo a mistura foi reservada. Em seguida, o EPDM foi processado por 3 minutos e
então o compatibilizante foi adicionado, continuando o processamento por mais 2
minutos, Etapa 2. Numa terceira etapa a mistura (ENR/NR) foi processada por 2
minutos e então, a mistura (EPDM/EPDM modificado) foi adicionada. Daí por diante a
cada 2 minutos adicionou-se, na mesma ordem em que são citados, óxido de zinco,
ácido esteárico, Irganox 1010, enxofre e aceleradores. Todas as etapas foram
realizadas em misturador de rolos a 80°C, nesta etapa da Tese além das composições
70:30 (NR/EPDM) foram preparada composições com 50:50 phr, para verificar a
estequiometria das reações de compatibilização.
NR + ENR
EPDM + Copolímeros funcionalizados
ZnO; ácido esteárico, Irganox, Enxofre e CBS
Mistura (Par co-reativo)
Etapa (1)
Etapa (2)
Etapa (3)
Figura 3.1 – Processamento das misturas com a adição do par reativo das misturas
NR/EPDM
3.3.2.3) Processamento com cargas reforçantes
As misturas NR/EPDM na composição 70/30 foram preparadas em misturador de
cilindros a 80
o
C. Primeiro, a NR foi mastigada por 3 minutos, e então adicionou-se o
64
agente compatibilizante e o EPDM após 2 minutos. Então, adicionou-se o óxido de
zinco e metade da quantidade de negro de fumo, em seguida, o ácido esteárico e após
2 minutos de processamento a outra metade do negro de fumo. A seguir adicionou-se o
Irganox1010, o enxofre e finalmente o acelerador (CBS) sempre com intervalo de 2
minutos.
3.3.3) Caracterização das misturas NR/EPDM
3.3.3.1) Determinação dos parâmetros de vulcanização
As misturas foram analisadas em reômetro de disco oscilatório a 160
o
C com arco
1º, segundo a norma ASTM D-2084-81
78
. A partir dos reogramas foram determinados
os valores de torque máximo (M
H), torque mínimo (ML), tempo de pré-cura (t
s1
) e tempo
ótimo de cura (t
90
). O índice de cura foi calculado conforme a Equação 3.2.
)(
100
190 s
tt −
=(CRI) cura de Índice
Equação 3.2
3.3.3.2) Elaboração dos corpos de prova
Para a obtenção dos corpos de prova específicos dos ensaios pertinentes, as
amostras foram obtidas a partir de moldagem por compressão à temperatura de 160
o
C
no tempo ótimo de cura, ou seja, onde o torque alcança 90% do seu valor máximo
(valor fornecido pelo reômetro) sob força de 15000 libras.
Os corpos de prova foram cortados conforme o método específico de cada
ensaio.
3.3.3.3) Ensaios de inchamento
A técnica empregada para a determinação da densidade de ligações cruzadas foi
o inchamento no equilíbrio em solventes orgânicos. A correlação entre o inchamento e
65
a quantidade de ligações cruzadas foi determinada em termos de Vr, isto é do volume
de borracha presente na rede inchada.
Corpos de prova retangulares de 20 x 10 x 2 mm, previamente pesados, foram
imersos em tolueno até atingir peso constante (equilíbrio). Ao término do ensaio, os
corpos de prova foram pesados e depois secos a vácuo e novamente pesados. O
volume de borracha presente na rede inchada (Vr) foi calculado conforme a Equação
3.3.
()
11
1
−−
−
×−+×
×
=
sfirf
rf
r
MMM
M
V
ρρ
ρ
Equação 3.3
Onde: Mf é a massa seca após o inchamento,
ρ
r
é a densidade da mistura, Mi é a
massa inchada e
ρ
s
é a densidade do solvente.
A perda de massa no ensaio de inchamento também foi avaliada e forneceu
informações, ainda que qualitativas, a respeito do grau de distribuição de ligações
cruzadas entre as fases.
% de perda de massa =
100
0
0
×
−
M
MMf
Equação 3.4
onde Mo é a massa da amostra seca antes do inchamento.
3.3.3.4) Densidade
A densidade das misturas vulcanizadas foi determinada segundo o método
ASTM D297-93
126
. Este método consiste em determinar o peso da amostra no ar e no
álcool etílico. O valor da densidade é obtido aplicando-se os dados na Equação 3.5.:
66
álcool
álcoolfioAarfioA
arfioA
mmmm
mm
ρρ
×
−−−
−
=
)()(
)(
Equação 3.5
Onde:
ρ
é a densidade da amostra, m
A
é a massa da amostra, m
fio
é a massa do fio de
cobre e
ρ
álcool
é a densidade do álcool na temperatura do ensaio.
As medidas de densidade foram realizadas antes os ensaios de inchamento
utilizando os mesmos corpos de prova, para evitar erros decorrentes da perda de
massa durante o inchamento.
3.3.3.5) Dureza
A dureza das formulações estudadas foi obtida segundo norma ASTM D2240-
86
127
, utilizando um Durômetro Shore, modelo A2, com escala de sensibilidade até 90
o
Shore.
3.3.3.6) Resistência à tração e deformação na ruptura
Os ensaios de resistência à tração e deformação na ruptura seguiram a norma
DIN 53504
128
, e foram realizados em máquina universal de ensaios EMIC modelo DL
2000 com célula de carga de 1KN. A velocidade de separação das garras foi 200
mm/min conforme o recomendado para corpos de prova do tipo S2. Os corpos de prova
foram medidos com o auxílio de paquímetro Mitutoyo.
3.3.3.7) Relaxamento de tensão
Os ensaios de relaxamento de tensão foram realizados em máquina universal de
tração de ensaios Instron modelo 5354 com célula de carga de 1KN. O corpo de prova
utilizado para medir a relaxação foi a seção reta dos corpos de prova do tipo S2
67
utilizado pela norma DIN 53504 para resistência à tração e deformação . Os corpos de
prova foram deformados em 25 % do seu comprimento inicial, a velocidade de
separação das garras foi 25 mm/min, e mantidos nesta deformação por 1000 segundos.
Os corpos de prova foram medidos com o auxílio de paquímetro Mitutoyo.
3.3.3.8) Deformação permanente à compressão
O método utilizado para determinação da resistência à compressão seguiu a
norma ASTM D395-85
129
. As amostras foram colocadas em estufa de circulação
forçada de ar, à temperatura de 70
o
C, por um período de 22 horas sob compressão de
25% do tamanho inicial.
3.3.3.9) Ensaio de envelhecimento
Os ensaios de resistência ao envelhecimento foram realizados em estufa de
circulação forçada de ar a 70
o
C por 3 dias. Os corpos de prova foram preparados
conforme a norma DIN 53504. Cerca de 24 horas após o término do envelhecimento, os
corpos de prova foram ensaiados, conforme descrito no item 3.3.3.6. Os valores de
tensão e deformação na ruptura obtidos para o material envelhecido foram comparados
com os valores destas propriedades determinadas antes do envelhecimento. Os
resultados foram expressos em percentagem de retenção da tensão e de deformação
na ruptura.
% de retenção =
100
0
×
P
P
f
Equação 3.6.
onde Pf é o valor da propriedade após o envelhecimento e Po é o valor da propriedade
antes do envelhecimento.
68
3.3.3.10) Ensaios dinâmico-mecânicos
As análises dinâmico-mecânicas foram realizadas em DMTA da Rheometrics
Scientific MKIII, no modo de flexão e com freqüência de 1 Hz. A faixa de temperatura
estudada foi de –60
o
C até 20
o
C para as misturas vulcanizadas.
3.3.3.11) Ensaios reológicos e dinâmicos
As propriedades reológicas e dinâmicas das composições antes e após a
vulcanização foram feitas no analisador de processamento de borracha (RPA 2000). As
condições do processo de vulcanização foram mantidas constantes para as diferentes
composições, ou seja, os mesmos tempos, temperaturas, arcos e freqüências de
oscilação. As condições de análise encontram-se descritas nas Tabela 3.4.
Tabela 3.4 – Configuração da rotina de análise do RPA para determinação das
propriedades das composições NR/EPDM
Subteste 1
Condicionamento
Tempo
5 min
Temperatura 100
o
C
Freqüência 30 cpm
Deformação 0,2
o
Subteste 2
Variação da freqüência
Temperatura
100
o
C
Deformação 0,5
o
Faixa de freqüência 2-500 cpm
69
Tabela 3.4 - Configuração da rotina de análise do RPA para determinação das
propriedades das composições NR/EPDM (Continuação)
Subteste 3 Cura
Tempo 12 min
Temperatura 160
o
C
Freqüência 100 cpm
Deformação 0,5
o
Subteste 4 Relaxamento de tensão
Tempo 1000 s
Temperatura 100
o
C
Deformação 0,75
o
Subteste 5 Variação de freqüência
Temperatura 60
o
C
Deformação 0,5
o
Faixa de freqüência 2-500 cpm
Subteste 6 Envelhecimento
Tempo 30 min
Temperatura 180
o
C
Freqüência 200 cpm
Deformação 0,5
o
Subteste 7 Variação de freqüência
Temperatura 60
o
C
Deformação 0,5
o
Faixa de freqüência 2-500 cpm
70
71
3.3.4.1) Análise termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica (TGA) registra a quantidade e a taxa de perda de
massa em função da temperatura ou do tempo. Estas medidas são empregadas na
determinação da estabilidade térmica, composição, teor de umidade, teor de voláteis e
resíduos de materiais poliméricos. Nesta Tese, a analise termogravimétrica foi
empregada para examinar o efeito da adição dos agentes compatibilizantes na
estabilidade térmica das misturas compatibilizadas e não compatibilizadas, como no
estudo cinético de degradação das misturas. As condições de análise utilizadas nesta
Tese foram:
Velocidade de aquecimento: 20 °C/min
Faixa de temperatura: 30 –700 °C
Atmosfera: N
2
Capítulo 4 – Caracterização dos Agentes Compatibilizantes
4.1) Caracterização da borracha natural epoxidada (ENR)
As reações de epoxidação na borracha natural, foram realizadas em tempos
diferentes a fim de obter graus de epoxidação teóricos de 10% e 25 % mol de
epóxido, conforme Tabela 3.2 apresentada no Capítulo 3 desta Tese. Os espectros
de FTIR da borracha natural antes e após a epoxidação são apresentados na Figura
4.1. Infelizmente, não foi possível distinguir a presença de bandas características do
grupo epóxido na borracha natural, porque os sinais deste grupo absorvem em
regiões próximas a da borracha natural. Porem, vale ressaltar que este resultado
indica o sucesso da metodologia utilizada pois, não houve formação de grupos
furano e de abertura do anel epoxídico, freqüentes neste sistema de
epoxidação
109,110,111
.
72
c
m
-1
Figura 4.1 – Espectros de FTIR para (a) NR (b) ENR com tempo de reação de 1,5
hs e (c) ENR com tempo de reação de 3,0 hs
Em função da impossibilidade de caracterização por espectroscopia de
infravermelho, as amostras foram submetidas à espectroscopia de
1
H RMN, com o
objetivo de quantificar as ligações insaturadas convertidas em grupos epóxi.
O espectro de
1
H RMN da borracha natural é apresentado na Figura 4.2.
Pode ser visto que a borracha é composta de 100% de unidade 1,4, caracterizada
pelos sinais a 5,1 – 5,3 ppm, uma vez que os sinais característicos de unidade 3,4
não foram observados a 4,1 –4,3 ppm.
73
As Figuras 4.3 e 4.4, apresentam os espectros de
1
H RMN da borracha
natural após a reação de epoxidação. Os sinais a 2,69-2,67 ppm confirmam a
epoxidação da NR, pois são atribuídos ao hidrogênio ligado ao anel epoxí. Vale
ressaltar que os sinais a 1,25 e 1,3 ppm que aparecem no espectro da ENR são
atribuídos aos grupamentos metila em posição α à função epoxi, enquanto que o
sinal a 1,68 ppm é característico da forma cis.
Figura 4.2 - Espectro de
1
H RMN da borracha natural
74
Figura 4.3 – Espectros de
1
H RMN da borracha natural após 3 horas de reação
75
Figura 4.4 – Espectro de
1
H RMN da borracha natural após 1,5h de reação
As reações foram realizadas de modo a obter borracha natural com graus de
epoxidação teóricos de 10% e 25%. O grau de epoxidação (X) foi calculado como:
+
=
de
e
II
I
X
Equação 4.1
Onde: I
e
é a soma das áreas dos sinais 2,69-2,67 ppm, referentes aos núcleos de
hidrogênio ligados ao anel epóxi e I
d
é a área do sinal referente aos núcleo de
hidrogênio da porção diênica. Pela Equação 4.1, o grau de epoxidação das amostras
foi de 8 % mol e 22 % mol, correspondendo a 1,18 mmol de grupos epóxido/ g de
NR epoxidada e 3,23 mmol de grupos epóxido/ g de NR epoxidada,
respectivamente. A quantidade de ácido fórmico deve ser a menor possível, visto
que o meio ácido favorece a ocorrência de reações de furanização (das unidades
epoxidadas) e de ciclização (das unidades poliisoprênicas).
Apesar da diferença entre o grau de epoxidação teórico e o real, considerou-
se que a metodologia de epoxidação foi adequada, tendo em vista os valores
76
obtidos. Para otimizar as condições de reação e obter graus de conversão mais
próximos dos teóricos, seria preciso realizar um estudo cinético das condições de
reação, verificando a influência dos diferentes parâmetros (concentração de ácido
fórmico e de peróxido de hidrogênio, temperatura e tempo de reação, solvente)
sobre a reação, o que foge ao escopo desta Tese.
4.2) Caracterização do EPDMTA e do EPDMSH
A caracterização do EPDMTA e do EPDMSH foi realizada inicialmente por
espectroscopia de infravermelho (FTIR), os espectros obtidos encontram-se na
Figura 4.5. O espectro referente ao EPDMTA apresenta uma banda de absorção
característica a 1693 cm
-1
, relativa à carbonila do tioéster. Após a reação de hidrólise
do EPDMTA, esta absorção desaparece por completo indicando que todos os
grupos tioacetato se converteram em grupos mercaptan. A absorção característica
dos grupos mercaptan não foi detectada, devido à pequena concentração deste
grupo no copolímero funcionalizado associada à fraca absorção deste grupo no
FTIR.
77
Figura 4.5 – Espectros de FTIR para (a) EPDM, (b) EPDMTA e (c) EPDMSH
Estudos anteriores relatam
130
a utilização da titulação coulométrica na
determinação de concentrações de enxofre em amostras com EPDMTA. Os
resultados obtidos foram relacionados com a razão entre as absorvâncias a 1693 e a
1377 cm
-1
, referentes ao grupo carbonila da porção tioacetato e aos gupos metila da
porção propileno do EPDM, respectivamente. Esta razão foi empregada para
eliminar erros devido à diferença de espessura dos filmes empregados na análise de
FTIR. A Figura 4.6 apresenta a dependência da razão entre as absorvâncias com a
concentração de tioacetato, sendo possível observar uma linearidade dos pontos.
Esta relação foi utilizada para calcular a quantidade de grupos tioacetato
incorporado no terpolímero.
78
Figura 4.6 – Relação entre a razão das absorvâncias a 1693 cm
-1
e a 1377 cm
-1
e a
quantidade de grupos tioacetato determinada por titulação coulométrica
130
Os terpolímeros funcionalizados também foram caracterizados por
1
H RMN e
os espectros obtidos encontram-se Figura 4.7. O espectro do EPDM apresenta um
pequeno pico a 5,2 ppm (pico a), que é atribuído ao hidrogênio de ligação dupla do
carbono tri-substituído. A funcionalização com grupos tioacetato promove o
surgimento de dois picos com deslocamento químico correspondente a 2,2 ppm
(pico b) e 2,3 ppm (pico c) e a razão entre as áreas do pico c (2,3 ppm) e pico b (2,2
ppm) corresponde a aproximadamente 3:1.
O espectro do EPDMSH, que é oriundo da hidrólise do EPDMTA, também
mostra o pico a 2,2 ppm (pico b). Entretanto, o pico c a 2,3 ppm, presente na
amostra de EPDMTA, desaparece. Desta forma, pode-se associar o pico a 2,3 ppm
ao grupo metila da porção tioacetato presente no EPDMTA. O pico com
deslocamento químico a 2,2 ppm se refere ao grupo metino adjacente ao enxofre do
grupo tioacetato. Após a hidrólise, este grupo é mantido, uma vez que faz parte da
porção ENB do EPDM, como foi detectado no espectro correspondente ao
EPDMSH. O pico relacionado com os grupos mercaptan, em torno de 1,5 ppm, não
foi observado porque coincide com os grupos etileno e propileno do terpolímero.
79
Figura 4.7 – Espectros de
1
H NMR do EPDM, EPDMTA e EPDMSH
4.3) Caracterização do EVA funcionalizado com grupo mercaptan
(EVASH)
Para obter o EVASH optou-se pela reação de transesterificação do EVA com
ácido tioglicólico, considerando uma eficiência de 10%. No entanto, o grau de
esterificação obtido ficou abaixo do esperado, 8% e 21%. Estudos anteriores sobre a
transesterificação do EVA revelam que quanto maior for a concentração de MAA
maior será o teor de enxofre incorporado no polímero
125
. A respeito do maior teor de
enxofre, a eficiência de iniciação (I
ef
) diminui quando a concentração inicial de MAA
80
aumenta. Segundo a literatura, o MAA está sujeito a auto-esterificação, produzindo o
ácido tioglicoloitioglicólico (HSCH
2
COSCH
2
COOH), politioglicolicos
(HS(CH
2
COS)
n
CH
2
COOH) e 1,4 ditioglicólico
131
.
As Figuras 4.8 e 4.9 apresentam os espectros do EVA antes e após a reação
de transesterificação, respectivamente. Os grupos mercaptan foram caracterizados
pelos sinais 2,27 a 2,36 ppm, característicos do deslocamento químico do núcleo de
hidrogênio em carbono adjacente a enxofre em compostos alifáticos
131
.
Figura 4.8 – Espectro de
1
H RMN do EVA 28 antes da funcionalização
81
Figura 4.9 – Espectro de
1
H RMN do EVA após a funcionalização
4.4) Caracterização do EVA funcionalizado com grupo anidrido
maleico
A Figura 4.10, compara os espectros de FTIR do EVA não funcionalizado e
funcionalizado com anidrido maleico (0,8% em peso). Pode-se notar um aumento na
intensidade dos picos na região de 1739 cm
-1
, característicos de grupos carbonila da
porção acetato de vinila do EVA, resultante da introdução do grupo anidrido que
também adsorve nessa região. Não é possível fazer nenhum tipo de distinção entre
as bandas de absorção, devido à grande quantidade de grupos éster presente no
EVA.
82
cm
-1
Figura 4.10 – Espectros de FTIR do EVA e EVAMA
Para quantificar os grupos MA no EVA adotou-se o método da titulometria,
por meio da titulação da soda residual para determinação da quantidade de anidrido
maleico incorporado. O teor de MA incorporado foi igual a 0,79% em massa; este
valor está bem próximo ao valor fornecido pelo fabricante.
4.5) Caracterização do EPR e EPDM funcionalizados com anidrido
maleico.
Para quantificar o teor de grupos MA no EPR e no EPDM adotou-se a
titulometria a exemplo do que foi feito para a caracterização do EVAMA, descrita no
item 4.1.3. O teor de MA incorporado no EPR e no EPDM foi respectivamente igual a
0,68% e 0,5 % em massa, estes valores estão bem próximo dos valores fornecido
pelos fabricantes.
83
4.6) Caracterização do negro de fumo.
A área específica do negro de fumo utilizado nesta Tese foi determinado no
ASAP 2010 com fluxo de nitrogênio. A área obtida para o N382 foi de 28,90 m
2
/g,
para fins de comparação pode-se relatar a área específica do negro de fumo mais
utilizado em composições elastoméricas o N330 (80 m
2
/g)
1
.
4.7) Conclusões Parciais
•
•
•
•
•
A reação do ácido tioacético com EPDM, na presença de AIBN, resultou na
formação de EPDM funcionalizado com grupos tioacetato (EPDMTA). A hidrólise
dos grupos tioacetato do EPDMTA resultou na formação de EPDM funcionalizado
com grupos mercatan (EPDMSH).
Não foi observado (pela técnica utilizada de caracterização) a formação de
grupos furanos empregando a metodologia adotada para a reação de epoxidação
da borracha natural. Obteve-se graus de epoxidação experimental bem próximos
ao valor teórico.
A reação entre o EVA e o ácido mercaptan-acético resultou na substituição
parcial dos grupos hidroxila por grupos mercaptan-acétato, dando origem ao
EVASH.
A técnica mais favorável na quantificação dos polímeros funcionalizados com
grupos anidrido foi a titulação.
A Tabela 4.1 resume as características dos polímeros funcionalizados, que
serão empregados como agentes compatibilizantes para a mistura NR/EPDM.
84
85
Tabela 4.1 – Resumo das características dos polímeros funcionalizados
Grupos funcionais
mmol/g
EPDMTA 0,53
EPDMSH 0,53
EVASH 0,33
EVAMA 0,017
EPDMMA 0,097
EPRMA 0,013
ENR 21 3,23
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
5.1) Efeito do sistema de vulcanização nas propriedades da mistura
NR/EPDM 65 (70/30)
Este item da Tese tem por objetivo investigar a influência dos aceleradores
MBTS e CBS nas propriedades reométricas e físico-mecânicas das misturas
NR/EPDM compatibilizadas com grupos mercaptan, provenientes da modificação do
EPDM.
As misturas NR/EPDM 65 na composição 70/30 (phr) foram preparadas
seguindo a metodologia abordada no Capítulo 3, item 3.3.2. desta Tese. A Tabela
5.1 apresenta os sistemas de vulcanização estudados nesta Tese. Utilizou-se dois
aceleradores de vulcanização, com base nas formulações normalmente empregadas
para a mistura NR/EPDM. É muito comum na literatura encontrar estudos que
utilizem sistemas de vulcanização envolvendo enxofre e um acelerador da classe
dos tiazóis ou da classe das sulfenamidas. Em função disso, optou-se por estudar
estes dois tipos de sistema como também a variação da quantidade de acelerador.
Vale ressaltar que o sistema de ativação constituído pelo óxido de zinco (ZnO) e
pelo ácido esteárico, e o antioxidante foram mantidos constantes.
Tabela 5.1 – Sistema de vulcanização para mistura NR/EPDM 65 (70/30).
Sistema
a
S
(phr)
MBTS
(phr)
CBS
(phr)
Razão
Acelerador/enxofre
Classificação
1 2,5 0,4 --- 0,16 Convencional
2,5 0,8 --- 0,32 Convencional
2 2,0 --- 1,0 0,50 Convencional
2,0 --- 2,0 1,00 Semi-eficiente
a
óxido de zinco = 5,0 phr; ácido esteárico = 1,0 phr; Irganox 1010 = 1,0 phr
86
5.1.1) Parâmetros de vulcanização e densidade de ligação cruzada
Os parâmetros de vulcanização encontram-se na Tabela 5.2. Os valores do
tempo de pré-cura dos sistemas estudados para as misturas NR/EPDM 65 (70/30),
não sofreram variação significativa, mesmo em misturas com grande quantidade de
acelerador (CBS, 2,0 phr). Os aceleradores de tiazóis (MBTS, MBT) são
classificados como semi-ultra-aceleradores de ação retardada, pois apresentam
elevados valores de t
s1
. Na presença do MBTS, o aumento na quantidade de
acelerador não provocou redução no valor de t
s1
da mistura NR/EPDM 65 (70/30).
Nesta etapa do processo de vulcanização, chamado de período de indução, os
fatores preponderantes são as reações que ocorrem com o acelerador. Krejsa e
Koening
50
não observaram reação direta do MBTS com o íon Zn
++
, que poderia
contribuir para uma redução no t
s1
. O mecanismo de indução do MBTS envolve a
quebra da ligação –S–S–, para formar o derivado do MBT (2-mercaptobenzotiazil)
que reagirá com o íon Zn
++
50
. O MBT é de ação semi-ultra-rápido, porque a reação
com o enxofre e o óxido de zinco passa por um intermediário complexo chamado de
reagente sulfurante ativo
61
. Assim, por ter um mecanismo complexo (formação do
MBT + reação com o íon zinco), o aumento de 50% na quantidade de MBTS não
ocasiona alteração significativa no valor da resistência à pré-cura. O sistema
acelerado com CBS apresentou valores de t
s1
semelhantes aos valores da mistura
acelerada com MBTS. A mistura contendo 2,0 phr de acelerador, apresentou um
ligeiro aumento na resistência à pré-cura. O comportamento dos aceleradores à
base de sulfenamidas é influenciado por dois fatores: (1) basicidade da amina e (2)
impedimento estérico da amina da sulfenamida derivada
112
. A dissociação da
sulfenamida em amina e benzotiazolil sulfenil, é a responsável pelo inicio da
conversão do anel de oito membros do enxofre em uma cadeia aberta ativa de
enxofre
112
. Esta dissociação do acelerador ocorre por meio de agentes redutores. O
agente redutor pode ser o enxofre elementar, um tiolato ou uma espécie rica em
elétrons
61
. Logo, como não houve alteração na quantidade de ativadores,
antioxidantes e enxofre, a quantidade de agente redutor será a mesma e a
dissociação da sulfenamida também, pois esta é proporcional a quantidade de
agente redutor utilizado.
87
Tabela 5.2 – Parâmetros de vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
vulcanizadas com CBS e MBTS
S
(phr)
MBTS
(phr)
CBS
(phr)
M
L
a
(lb.in)
M
H
b
(lb.in)
M
H
-M
L
(lb.in)
t
S1
c
(min.)
t
90
d
(min)
CRI
e
(min)
-1
2,5 0,4 --- 1,3 16,2 14,9 3,0 12,8 10,20
2,5 0,8 --- 1,9 17,9 16,0 2,89 7,05 24,30
2,0 --- 1,0 1,7 20,4 18,7 2,65 5,75 32,26
2,0 --- 2,0 1,8 21,8 20,0 3,05 6,12 34,56
a
Torque mínimo;
b
Torque máximo;
c
tempo de pré-cura;
d
tempo ótimo de cura;
e
índice de
cura.
O sistema acelerado com CBS apresentou menor t
90
em relação ao sistema
contendo MBTS, embora a quantidade de enxofre deste sistema fosse maior. De
acordo com a literatura, um aumento na quantidade de enxofre torna a cura mais
rápida. Entretanto, este fenômeno é dependente também da razão
acelerador/enxofre, que justifica o comportamento observado
133
. Vale destacar o
comportamento das misturas vulcanizadas com CBS, em diferentes sistemas de
vulcanização. Esperava-se que o sistema SEV (semi eficiente) apresentasse menor
t
90
, pois tem maior quantidade de acelerador. Mas o observado foi justamente o
contrário, o aumento na quantidade de acelerador produziu aumento de t
90
. Pode-se
atribuir este pequeno retardo no tempo ótimo de vulcanização, ao aumento na
quantidade de ligações cruzadas produzidas, com o aumento da capacidade de
formar mais ligações cruzadas. Além disso, o valor de CRI é maior para a mistura
vulcanizada no SEV com CBS. O valor de CRI (indicativo da velocidade de cura
global) é maior para o sistema acelerado com CBS, pois as sulfenamidas são
utilizadas justamente por apresentarem elevadas taxas de cura.
O valor de M
H
medido a pequenas deformações, é normalmente proporcional
à quantidade de ligações cruzadas formadas por volume de borracha, isto é, à
densidade de ligações cruzadas. O aumento na quantidade de enxofre favorece o
aumento de ligações cruzadas do tipo polissulfídicas e o aumento na quantidade de
acelerador promove aumento de ligações mono e dissulfídicas
115
. O aumento na
quantidade de acelerador nos dois sistemas estudados promove o aumento na
quantidade de ligações cruzadas e no grau de reticulação, como é indicado pelos
88
valores de M
H
e pela diferença M
H
-M
L
, respectivamente. Neste caso, dentre os
sistemas convencionais estudados, os maiores valores foram encontrados para o
acelerador CBS. Com este mesmo acelerador porém variando-se o sistema para
semi-eficiente, ocorre pouca alteração no valor de M
H
. Todavia, ao analisar a
diferença entre os torques (M
H
-M
L
), observa-se claramente, o aumento do grau de
reticulação da mistura vulcanizada, para o sistema semi-eficiente. Este
comportamento pode ser justificado pelo tipo de ligação sulfídica formada. As
misturas vulcanizadas com MBTS, apresentam valores de M
H
-M
L
menores, devido
provavelmente à redução na quantidade de acelerador utilizado, como ilustra a
Figura 5.1.
N
S
C
S
NH
N
S
C
SH
+
N
S
C
S
NH
N
S
C
SH
N
S
C
S
N
S
C
S
S
8
N
S
C
S
N
S
C
S
Sx
+
(CBS)
(MBT)
(MBTS)
-RNH
2
-RNH2
Figura 5.1 – Mecanismo de indução dos aceleradores CBS e MBTS
89
5.1.2) Grau de reticulação
A densidade de ligação cruzada pôde ser estimada a partir dos ensaios de
inchamento em solvente, medindo-se a fração em volume de borracha presente na
rede inchada (Vr), Tabela 5. 3. Os valores de Vr obtidos demonstram que o aumento
na quantidade de acelerador (em qualquer um dos sistemas), ocasiona aumento na
quantidade de ligação cruzada da amostra. A amostra vulcanizada no sistema semi-
eficiente apresentou valor de Vr elevado, devido provavelmente ao aumento na
quantidade de ligações cruzadas do tipo mono e dissulfídicas. Estas ligações são
menores que as ligações polissulfídicas, o que dificulta a difusão do solvente entre
as cadeias elastoméricas, reduzindo assim o inchamento. Aumentando-se a
quantidade de acelerador nas formulações, aumenta-se ainda mais o grau de
reticulação, o que combina com os valores da diferença entre torques obtidos nos
experimentos em reômetro de disco oscilatório.
Tabela 5.3 – Volume de borracha na rede inchada das misturas NR/EPDM 65
(70/30) vulcanizadas com CBS e MBTS
Sistema
S
a
(phr) MBTS
b
(phr) CBS
c
(phr) Vr
d
1 2,5 0,4 --- 0,100
2,5 0,8 --- 0,177
2 2,0 --- 1,0 0,179
2,0 --- 2,0 0,231
a
Enxofre,
b
acelerador (2,2-dissulfeto de mercaptobenzotiazila),
c
acelerador (N-
ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida),
d
Volume de borracha na rede inchada.
5.1.3) Propriedades mecânicas
Os resultados de resistência à tração, extração com solvente e a variação na
resistência à tração e no alongamento na ruptura após o ensaio de envelhecimento
acelerado em estufa são apresentados na Tabela 5.4.
Os valores de resistência à tração não são substancialmente influenciados
pela quantidade de acelerador quando CBS e MBTS são empregados nas misturas
90
NR/EPDM estudadas nesta Tese. Valores ligeiramente melhores de resistência à
tração foram observados para o MBTS. O aumento na quantidade de acelerador
neste sistema aumenta a resistência à tração, de acordo com o maior valor de Vr,
provavelmente devido ao aumento do número de ligações mono e dissulfídica. As
ligações polissulfídicas são mais resistentes à resistência à tração que as ligações
mono e dissulfídicas, pois são capazes de sofre rearranjo molecular durante o
estiramento
134
. Em relação ao sistema de vulcanização acelerado com CBS, o maior
valor de resistência à tração foi obtido com a menor quantidade de acelerador, o que
pode ser justificado pelo aumento na quantidade de ligações polissulfídicas
50
.
O alongamento na ruptura diminui com o aumento na quantidade de
acelerador utilizado, devido provavelmente ao aumento na densidade de ligação
cruzada e também ao aumento da reticulação na fase EPDM. Foi observada uma
redução na percentagem de extração de material vulcanizado, após extração com
tolueno por 24 horas, sinalizando aumento de reticulação da fase EPDM. Na
presença de MBTS observou-se aumento do valor de alongamento na ruptura, para
o sistema com menor quantidade de MBTS. Este comportamento pode ser atribuído
à reticulação preferencial da fase NR neste sistema de vulcanização, pois a
quantidade de material extraído é próxima do teor de EPDM na mistura.
A estabilidade térmica das misturas NR/EPDM 65 (70/30) foi investigada,
submetendo-as a um processo de envelhecimento em estufa de circulação forçada
de ar com posterior análise da resistência à tração. A retenção da resistência à
tração após o ensaio de envelhecimento foi sensivelmente afetada pela quantidade
de acelerador para um mesmo sistema de vulcanização. Com relação aos diferentes
sistemas de vulcanização o sistema com CBS convencional foi o que apresentou
melhor retenção, embora o sistema semi-eficiente por natureza apresente maior
quantidade de ligações mono e dissulfídicas. No sistema SEV, durante o processo
de vulcanização, ocorre a formação de ligações mono-, di- e polissulfídicas, existindo
um equilíbrio entre elas. Entretanto, as características das ligações polissulfídicas
prevalecem sobre as mono e dissulfídicas, o que caracteriza perda das
propriedades
135
. Por isto, houve perda de propriedade neste sistema vulcanizado
com CBS.
91
O material vulcanizado foi submetido ao ensaio de extração com tolueno, em
aparelho de Sohxlet, por 24 horas. Vale ressaltar que o solvente utilizado não é
seletivo para uma das fases elastoméricas, o que dificulta a identificação da porção
das fases extraídas. O sistema vulcanizado com CBS, apresentou menor quantidade
de massa extraída, sinalizando aumento na reticulação da mistura vulcanizada.
Pode-se supor que o CBS solubiliza mais na mistura NR/EPDM que o MBTS. A
percentagem de massa extraída no sistema com MBTS, foi aproximadamente a
mesma percentagem de EPDM na composição elastomérica. Porém, não se pode
afirmar que a fase EPDM foi extraída totalmente, pois o solvente não é seletivo.
Tabela 5.4. Propriedades mecânicas e percentagem de material extraído
Acelerador
(phr)
σ
a
(MPa)
ε
b
(%)
∆σ
c
(%)
∆ε
d
(%)
Material extraído
e
(%)
MBTS (0,4)
11,08 ± 0,57 786 ± 19
+ 5 - 8 28,93
MBTS (0,8)
12,25 ± 1,00 711 ± 22
- 46 - 16 23,94
CBS (1,0)
9,95 ± 0,75 525 ± 12
+ 18 - 4 6,25
CBS (2,0)
8,32 ± 1,21 425 ± 25
- 39 - 11 4,64
a
Resistência à tração;
b
Alongamento na ruptura;
c
Retenção da resistência à tração após o
envelhecimento;
d
Retenção da alongamento após o envelhecimento,
e
percentagem de
material solúvel após extração com tolueno à quente por 24 horas .
5.1.4) Estabilidade térmica
O efeito do calor sobre a estabilidade de materiais poliméricos é o processo
de maior interesse e o mais extensivamente estudado. Os polímeros, quando
submetidos a um tratamento térmico, podem apresentar mudanças estruturais
caracterizadas por ruptura de ligações químicas nas cadeias principal e lateral.
Essas modificações são evidenciadas pela diminuição na massa molar com
evolução de produtos voláteis
136
. Para verificar a estabilidade térmica das misturas
vulcanizadas, as amostras foram submetidas aos ensaios de ODR (capaz de
quantificar a taxa de reversão) e de TGA.
92
A taxa de reversão mede a quantidade de ligações sulfídicas que se
decompõem pela ação da temperatura. Este fenômeno é típico de borrachas
diênicas, principalmente a borracha natural que exibe altas taxas de reversão. A
decomposição ou reversão também pode estar associada à decomposição dos
grupos sulfurados pendentes na cadeia principal
2
. Estas reações ocorrem durante a
reticulação e no período de pós cura, e são competitivas entre si. O balanço destas
reações não é dependente somente da temperatura, mas do tipo de acelerador e da
sua concentração. O efeito da reversão foi investigado utilizando-se dados obtidos
pelo ODR. A taxa de reversão foi calculada utilizando-se a Equação 5.1. A partir dos
resultados apresentados na Tabela 5.5, nota-se que as misturas vulcanizadas com
MBTS apresentaram aumento de reversão com o aumento na quantidade de
acelerador. Pode-se supor que à medida que se aumenta a quantidade de
acelerador, menos ligações polissulfídicas são formadas. Estas ligações são
termicamente menos estáveis que as ligações mono- e dissulfídicas
108
. Especula-se
que as misturas com pouca quantidade de acelerador formem um número maior de
ligações mono e dissulfídicas. O aumento na quantidade de CBS contribui para a
estabilização da rede reticulada, apresentando R
30
baixo
113
.
100
min30
x (%)
30
−
=
+
H
HH
M
MM
R
Equação 5.1.
Tabela 5.5 – Taxa de reversão das misturas NR/EPDM 65 (70/30) vulcanizadas com
MBTS e CBS
Sistema
S
a
(phr) MBTS
b
(phr) CBS
c
(phr)
R
30
d
1 2,5 0,4 --- 2,0
2,5 0,8 --- 6,0
2 2,0 --- 1,0 3,5
2,0 --- 2,0 1,0
a
Enxofre,
b
acelerador (2,2-dissulfeto de mercaptobenzotiazila),
c
acelerador (N-ciclohexil-2-
benzotiazol sulfenamida),
d
Taxa de reversão.
93
As curvas de decomposição são apresentados nas Figuras 5.2 a e b. Para o
sistema com MBTS observa-se que o aumento na quantidade de acelerador provoca
redução na estabilidade térmica. Este comportamento embora pareça antagônico,
está de acordo com os valores obtidos da taxa de reversão e da retenção da tração
e da alongamento após o ensaio de envelhecimento. O aumento na quantidade de
acelerador não foi suficiente para atingir a fase EPDM, como evidenciado pelos
valores de extração, logo a estabilidade que está sendo analisada é
majoritariamente influenciada pela fase NR. Segundo Kresja
50
, o aumento no tempo
de cura para sistemas convencionais provoca aumento na quantidade de ligações
mono- e dissulfídicas e redução nas ligações polissulfídicas em elastômeros
diênicos. Este comportamento foi observado, no sistema vulcanizado com baixo teor
de MBTS.
Para o sistema com CBS, nota-se que o aumento na quantidade de
acelerador produz maior estabilidade térmica provocado pelo aumento da
quantidade de ligações mono- e dissulfídicas deste sistema, conforme discussão
anterior.
Figura 5.2.a – Estabilidade térmica das misturas NR/EPDM vulcanizadas com MBTS
94
Figura 5.2.b. – Estabilidade térmica das misturas NR/EPDM vulcanizadas com CBS
5.1.5) Conclusões parciais
• Os sistemas de vulcanização compostos por S/MBTS e S/CBS apresentaram
tempo de pré-cura similar.
• Os sistemas de vulcanização contendo CBS, convencional ou semi-eficiente,
apresentaram processos de cura mais rápidos.
• A formulação rica em CBS apresentou aumento no valor da diferença de
torque máximo e mínimo, que pode ser interpretado como aumento no grau de
reticulação.
• O sistema de vulcanização contendo MBTS levou a vulcanizados com maior
resistência à tração e a alongamento. Todavia, a resistência ao envelhecimento
das misturas vulcanizadas com MBTS se revelou menor, em decorrência do
predomínio das ligações polissulfídicas em relação às mono e dissulfídicas.
95
96
• Com relação à estabilidade térmica o sistema convencional com MBTS em
menor proporção, apresentou melhor resistência em comparação ao mesmo
sistema com razão acelerador/enxofre maior. O sistema semi-eficiente com CBS
teve maior resistência térmica em relação ao sistema convencional.
• Finalmente, a partir dos resultados obtidos, foi possível concluir que o melhor
sistema de vulcanização estudado, para a mistura NR/EPDM 65 (70/30) deve ser
o sistema CBS convencional, em função do melhor desempenho mecânico
associado ao tempo de vulcanização.
5.2) Compatibilização simples da mistura NR/EPDM 65 (70/30) com
grupos EPDMTA e EPDMSH
Como mencionado no Capítulo 1, relativo ao objetivo desta Tese, a
compatibilização reativa da mistura NR/EPDM 65 (70/30) será avaliada em termos da
reatividade dos grupos mercaptan e anidrido maleico com a dupla ligação da cadeia da
borracha natural e a outros grupos co-reativos. Portanto, quando o grupo co-reativo for
a dupla ligação será dita simples, e quando o grupo co-reativo for epóxido a
compatibilização será dita binária.
5.2.1) Influência do acelerador
Neste item da Tese serão apresentados os resultados referentes à influência do
acelerador na compatibilização reativa envolvendo grupos mercaptan, da mistura
NR/EPDM (70/30), nas propriedades reométricas e físico-mecânicas. O EPDM
modificado com grupos tioacetato também será investigado, pois é o intermediário na
síntese do EPDMSH. Dois aceleradores comuns de vulcanização (MBTS e CBS) foram
utilizados, para a mistura envolvendo borracha natural e EPDM, sendo o sistema
convencional de vulcanização empregado para os dois sistemas. Esta escolha foi
baseada no estudo anterior. A formulação encontra-se na Tabela 5.6 .
97
Tabela 5.6 – Formulação da mistura NR/EPDM compatibilizadas com EPDM modificado
com grupos mercaptan
Componentes Sistema 1 Sistema 2
phr phr
NR 70 70
EPDM 30 30
Agente compatibilizante 2,5 2,5
Óxido de zinco 5,0 5,0
Ácido esteárico 1,5 2,0
Antioxidante (Irganox 1010) 1,0 1,0
Enxofre 2,5 2,0
MBTS
a
0,8 ---
CBS
b
--- 1,0
a
2,2-dissulfeto de mercaptobenzotiazila,
b
N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida
5.2.1.1) Parâmetros de vulcanização
Inicialmente, o EPDM modificado com grupos mercaptan e tioacetato foram
adicionados às misturas logo após o processamento da NR, a fim de favorecer a
interação destes grupos com a insaturação da NR. Os resultados relativos aos
parâmetros de vulcanização destas misturas em função da compatibilização encontram-
se na Tabela 5.7. Os valores de torque mínimo (M
L
) e máximo (M
H
) foram afetados em
alguns casos pela adição dos agentes compatibilizantes, nos dois sistemas estudados.
O valor da diferença entre os torques mostra de maneira mais efetiva o efeito
provocado pelos agentes compatibilizantes na densidade de ligações cruzadas. Para o
sistema acelerado com CBS, a adição de EPDMTA não provoca alteração, mas em
presença de EPDMSH observa-se aumento significativo do valor de torque, que sugere
aumento na densidade de ligação cruzada do material após o processo de
vulcanização. Quando em presença do acelerador MBTS, os compatibilizantes não
provocaram mudanças significativas nesse parâmetro, com apenas uma ligeira
elevação para o sistema com EPDMSH.
98
Com relação à taxa de vulcanização (CRI), a mistura com EPDMSH apresentou
maior taxa de vulcanização quando comparada com as demais misturas. Entretanto, a
presença do agente compatibilizante EPDMTA não promoveu aumento significativo na
taxa de vulcanização, tanto quanto o observado para o EPDMSH. Para as misturas
vulcanizadas com CBS o valor da taxa de vulcanização foi maior comparando-se com
os valores de MBTS. Na presença de EPDMSH, a mistura vulcanizada com MBTS,
provoca aumento no valor da taxa de vulcanização. Já a presença de EPDMTA não
leva à variação significativa da taxa de vulcanização, mantendo o valor do tempo ótimo
de cura semelhante ao da mistura não compatibilizada.
A resistência à pré-cura das misturas compatibilizadas no sistema de
vulcanização S/MBTS não sofreu alteração. Este resultado indica que os grupos
mercaptan e tioacetato enxertados ao longo da cadeia do EPDM, não conseguem
antecipar o início da vulcanização, que é função somente do tipo de acelerador
utilizado. Logo, podemos concluir que estes agentes compatibilizantes não atuam como
aceleradores secundário em sistemas de vulcanização S/MBTS (na temperatura
estudada). Especula-se então que a atuação dos grupos mercaptan ocorre
preferencialmente durante a formação das ligações cruzadas, pois não há alteração no
valor de t
s1
em relação às misturas não compatibilizadas. Porém ocorre aumento da
diferença entre os torques máximo e mínimo. Em relação à mistura vulcanizada no
sistema S/CBS, a presença dos agentes compatibilizantes, provoca redução no valor de
ts1. Logo, os agentes compatibilizantes antecipam o início da vulcanização,
principalmente o EPDMSH. Para reduzir o tempo de pré-cura é necessário romper a
ligação –S–N– do acelerador, sendo os radicais S
• e N• facilmente formados a partir de
140 °C. A energia de ligação –S–H (∼ 80 kcal/mol)
1,104
, do EPDMSH é próxima a da
ligação do hidrogênio alílico da borracha natural. Assim, os radicais do acelerador
podem atacar o EPDMSH, gerando mais radicais livres na mistura capazes de iniciarem
o rompimento das ligações do enxofre elementar (55 kcal/mol)
1,104
. Desta forma, a
quantidade de radicais livres capazes de promover a reticulação aumenta, aumentando
portanto a resistência da mistura. A Figura 5.3 ilustra o possível mecanismo de atuação
99
do EPDMSH, na etapa de indução do processo de vulcanização das misturas
vulcanizadas no sistema S/CBS.
Tabela 5.7 – Parâmetros reometricos das misturas NR/EPDM compatibilizadas com
grupos mercaptan
Compatibilizantes M
L
a
(lb.in)
M
H
b
(lb.in)
M
H
- M
L
(lb.in)
t
S1
c
(min)
t
90
d
(min)
CRI
e
(min)
-1
CBS
Sem compatibilizante
1,7 20,4 18,7 3,02 6,0 33,56
EPDMTA
2,3 20,5 18,2 2,30 5,15 35,34
EPDMSH
1,4 21,7 20,3 1,63 4,0 42,19
MBTS
Sem compatibilizante
1,9 17,9 16,0 2,89 7,05 24,01
EPDMTA
2,0 18,5 16,5 2,75 6,89 24,15
EPDMSH
2,4 19,9 17,5 2,63 6,45 26,18
a
Torque mínimo;
b
Torque máximo;
c
tempo de pré-cura;
d
tempo ótimo de cura;
e
índice de
vulcanização.
100
N
S
C
S
NH
N
S
C
SH
+
N
S
C
S
NH
N
S
C
SH
N
S
C
S
N
S
C
S
S
8
N
S
C
S
N
S
C
S
Sx
+
(CBS)
-RNH
2
-RNH2
EPDM
SH
N
S
C
S
S
EPDM
N
S
C
S
Sx
EPDM
S
+
+
+
Zn
++
EPDM - S - NR
Figura 5.3 – Proposta do mecanismo de atuação do EPDMSH no período de indução
do processo de vulcanização
101
5.2.1.2) Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas das misturas contendo NR/EPDM com diferentes
aceleradores encontram-se na Tabela 5.8.
O grau de inchamento no equilíbrio foi determinado em tolueno, que é um bom
solvente tanto para a NR como para o EPDM, sendo capaz de inchar ou dissolver
ambas as borrachas. A adição dos agentes compatibilizantes promoveu aumento no
valor de Vr, indicando aumento na quantidade de ligações cruzadas na amostra
vulcanizada. Este resultado está de acordo com o valor encontrado para a diferença de
torque, mas vale ressaltar que o valor de Vr leva em consideração todos os tipos de
interações: físicas e químicas. Comparando as misturas compatibilizadas com
diferentes aceleradores não se observa variação significativa, onde se conclui que a
princípio a ação do compatibilizante independe do acelerador usado, para Vr. De fato,
para o EPDMSH, o resultado da extração a quente em tolueno confirma esta proposta,
uma vez que não houve variação no valor. Porém para o EPDMTA ocorre aumento de
material extraído na presença de MBTS, que sugere redução na quantidade de ligações
cruzadas. Embora o sistema vulcanizado com MBTS, apresente menor resistência à
extração que o sistema S/CBS para misturas NR/EPDM. O EPDMTA aumentou a
resistência à extração em relação a mistura sem compatibilizante.
Para verificar a elasticidade das misturas compatibilizadas foi realizado teste de
resiliência que é a medida do desvio do estado elástico ideal. A redução na flexibilidade
irá ocorrer para uma certa quantidade de energia fornecida e, não podendo mais
retornar com igual capacidade, parte da energia fornecida será perdida sob a forma de
calor diminuindo conseqüentemente, a resiliência. A adição dos agentes
compatibilizantes aumenta ligeiramente o valor da resiliência em relação à mistura não
compatibilizada. Este comportamento indica aumento na elasticidade da amostra que
pode estar associado à formação de ligações químicas regulares capazes de
recuperarem a energia fornecida
137
. Acredita-se que o EPDM funcionalizado
compatibilize a mistura NR/EPDM65 (70/30) através da reação química entre os grupos
102
reativos, tioacetato ou mercaptan, e as duplas ligações da borracha natural durante o
processo de mistura. As estruturas da rede de ligações cruzadas em composições
vulcanizadas com enxofre na presença de aceleradores apresentam uma significativa
dependência das reações de maturação das ligações cruzadas polissulfídicas formadas
nos estágios iniciais do processo de cura
138
. As misturas vulcanizadas no sistema
S/MBTS apresentaram aumento na resiliência em relação as misturas vulcanizadas no
sistema S/CBS. Pode-se especular que no sistema com MBTS a fase borracha natural
está mais reticulada, e no sistema CBS existe a participação da fase EPDM, o que
reduziria o valor da resiliência. Esta suposição pode ser sustentada pelos valores de
material não extraído.
Os valores de resistência à tração na ruptura e alongamento na ruptura para as
misturas compatibilizadas com MBTS são maiores em relação aos valores das misturas
aceleradas com CBS. Este comportamento pode estar relacionado com a redução das
ligações polissulfídicas, pois os agentes compatibilizantes, irão ajudar na redução deste
tipo de ligação, devido à presença dos grupos mercaptan nos compatibilizantes. Porém,
quando as amostras foram submetidas ao ensaio de envelhecimento em estufa com
circulação forçada de ar, as misturas compatibilizadas com CBS apresentaram melhor
desempenho. As misturas compatibilizadas com MBTS sofreram envelhecimento no
valor de resistência à tração e alongamento na ruptura. Ao observar a percentagem de
retenção das propriedades após o ensaio de envelhecimento, percebe-se que o CBS
reteve de maneira mais efetiva as propriedades iniciais das amostras vulcanizadas. A
adição dos agentes compatibilizantes auxilia na retenção destas propriedades. Os
agentes podem estar auxiliando na formação de ligações sulfídicas mais resistentes ao
ataque oxidativo. Entre os agentes compatibilizantes utilizados, o EPDMTA conseguiu
reter mais as propriedades nos dois sistemas de vulcanização e o agente
compatibilizante EPDMSH teve desempenho pior na presença do acelerador CBS.
Pelos resultados apresentados, a mistura não compatibilizada sofre efeito de pós-cura e
a adição do agente compatibilizante vai auxiliar na formação das ligações cruzadas.
Logo, o EPDMSH após o tempo de vulcanização, não estará mais atuando na formação
de ligações cruzadas, porque o seu valor elevado de CRI indica atuação nos estágios
103
iniciais do processo de vulcanização, devido à semelhança de estrutura com o
acelerador MBT, como será discutido mais adiante.
Tabela 5.8 – Propriedades Mecânicas e inchamento das misturas compatibilizadas
Compatibilizantes
Propriedades
CBS Sem
compatibilizante
EPDMTA EPDMSH
Vr 0,179 0,189 0,198
Material não extraído (%) 90 92 94
Resiliência (%) 67,5 69 69
Resistência à tração (MPa)
9,96 ± 0,34 8,58 ± 0,77 10,98 ± 0,38
Alongamento na ruptura (%)
525 ± 65 537 ± 34 525 ± 25
Resistência à tração (MPa)
ENV.
11,73 ± 0,58 9,76 ± 0,25 9,92 ± 0,63
Alongamento na ruptura (%)
ENV.
505 ± 45 520 ± 36 449 ± 39
∆ Resistência à tração (%)
a
18 14 - 10
∆ Alongamento na ruptura (%)
b
- 4 - 3 - 14
Densidade (g/cm
3
) 0,911 0,910 0,913
MBTS
Vr 0,177 0,188 0,193
Material não extraído (%) 76 82 92
Resiliência (%) 69 71 70
Resistência à tração (MPa)
12,25 ± 1,00 13,47 ± 0,82 14,82 ± 0,92
Alongamento na ruptura (%)
711 ± 22 690 ± 58 617 ± 68
Resistência à tração (MPa)
ENV.
7,12 ± 0,97 12,17 ± 0,63 11,51 ± 0,67
Alongamento na ruptura (%)
ENV.
596 ± 31 665 ± 27 598 ± 52
∆ Resistência à tração (%)
a
- 46 - 10 - 22
∆ Alongamento na ruptura (%)
b
- 16 - 4 - 22
Densidade (g/cm
3
) 0,909 0,910 0,912
a
Retenção de resistência à tração após o ensaio de envelhecimento,
b
Retenção de
alongamento após o ensaio de envelhecimento.
104
5.2.1.3) Propriedades dinâmico-mecânicas
Ainda com o objetivo de averiguar a ação dos copolímeros funcionalizados sobre
as misturas vulcanizadas, foram realizados estudos de DMTA nas misturas NR/EPDM
654 (70/30). A análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA) é muito útil na avaliação da
compatibilização entre as fases envolvidas, devido à melhor sensibilidade das
transições envolvidas. As curvas do fator de amortecimento (tan delta) em função da
temperatura encontram-se ilustradas nas Figura 5.4 a 5.6. A Figura 5.4 apresenta o
comportamento dos elastômeros puros, sendo possível identificar a tan δ de cada
elastômero. A curva tan δ do EPDM apresentou pico em torno de –30 °C, que
corresponde ao valor de transição vítrea (Tg). A curva de tan δ da borracha natural
apresentou Tg em torno de –52 °C, com amplitude superior a do EPDM, em virtude da
grande elasticidade.
A variação na tan δ com o aumento da temperatura das misturas NR/EPDM 65
(70/30), é apresentada na Figura 5.5. Não se observa a presença de dois picos,
característicos de misturas incompatíveis. Este resultado indica que a mistura
NR/EPDM 65 (70/30) tem boa dispersão entre as fases elastoméricas envolvidas. A
mistura compatibilizada com EPDMTA, apresentou ligeira redução no valor de Tg em
relação a mistura sem compatibilizante. É possível observar uma redução na amplitude
do pico de tan δ da mistura compatibilizada com EPDMTA. Este comportamento sugere
redução na mobilidade das cadeias, que pode ser atribuído ao aumento na quantidade
de ligação cruzada na mistura. Comportamento peculiar foi observado para a mistura
compatibilizada com EPDMSH. Esta mistura apresentou dois picos de tan δ,
característicos de misturas incompatíveis. O resultado de extração apresentado mostra
aumento na quantidade de material não extraído na presença de EPDMSH. Este
aumento pode ser relacionado com a reticulação da fase EPDM, pois o pico de tan δ na
região de –30 °C é similar ao observado no elastômero puro de EPDM. Logo, conclui-se
que o EPDMSH produz o processo de co-vulcanização da mistura. As interações entre
o EPDMSH e a NR são responsáveis pela redução da mobilidade das cadeias.
105
As curvas do fator de amortecimento em função da temperatura, no sistema
S/CBS (2,0/1,0) estão ilustradas na Figura 5.6. Todas as misturas apresentaram um
pico de tan δ, porém na região próxima a Tg da fase EPDM ocorre um desvio da curva.
Este ligeiro desvio pode ser atribuído à reticulação da fase EPDM. Os valores de
material não extraído sustentam esta suposição. As misturas compatibilizadas com
EPDMTA apresentaram a mesma tendência da mistura sem compatibilizante. Observa-
se um ligeiro deslocamento no valor de Tg da mistura com EPDMTA. Este resultado
pode ser atribuído à redução na viscosidade da mistura, provocado pela adição de
EPDMTA. É interessante observar o comportamento da mistura compatibilizada com
EPDMSH. A curva de tan δ tem intensidade menor que as demais, o que caracteriza
aumento de reticulação. Este resultado é confirmado pelas propriedades mecânicas.
Figura 5.4 – Curva do fator de amortecimento em função da temperatura, para os
elastômeros puros vulcanizados no sistema S/MBTS (2,5/0,8)
106
Figura 5.5 – Curva do fator de amortecimento em função da temperatura, das misturas
NR/EPDM sem compatibilizantes (a) e compatibilizadas com EPDMTA (b) EPDMSH (c)
no sistema S/MBTS (2,5/0,8)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
-80-60-40-20 0
Temperatura, C
Tan delta
sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH
Figura 5.6 – Curva do fator de amortecimento em função da temperatura,para as
misturas NR/EPDM 65 compatibilizadas e sem compatibilizante, S/CBS (2,0/1,0)
107
5.2.2) Envelhecimento
5.2.2.1) Estudo da estabilidade térmica
O desenvolvimento teórico das equações e considerações sobre a estabilidade
térmica em sistemas poliméricos, é apresentada no Anexo I.
A degradação térmica das misturas compatibilizadas e não compatibilizadas
foram analisadas pela técnica de termogravimetria (TG). As misturas foram degradadas
em diferentes taxas de aquecimento para obter os parâmetros cinéticos de degradação.
Após a realização dos ensaios foram obtidos as curvas apresentados na Figura 5.7,
onde pode-se constatar o efeito provocado pela adição dos agentes compatibilizantes
nas misturas NR/EPDM 65 (70/30). A degradação ocorre em duas etapas, sendo a
primeira atribuída à fase borracha natural, que ocorre em torno de 350-400 °C, e a
segunda à fase EPDM (mais resistente ao ataque termo-oxidativo) em torno de 450-500
°C. Podemos atribuir a faixa entre 400-450°C como região de queima da interfase
elastomérica. O uso de diferentes taxas de aquecimento mostra o comportamento real
das reações de pirólise e combustão durante a queima das amostras vulcanizadas. As
misturas compatibilizadas apresentaram maior resistência térmica em relação à mistura
não compatibilizada nas duas fases elastoméricas. E dentre as misturas
compatibilizadas o EPDMTA obteve maior resistência, principalmente nas taxas de 10
°C/min e 20 °C/min. É interessante notar que à medida que aumenta a taxa de
aquecimento, a distância entre as curvas fica menor, principalmente na fase NR. Este
comportamento pode ser atribuído ao favorecimento das reações de degradação, que
torna o efeito dos agentes compatibilizantes menos evidenciado, ou seja, as ligações
são rompidas com maior facilidade. O curva com taxa de aquecimento de 30°C/min
apresenta o mesmo comportamento na fase NR para todas as misturas e um pequeno
afastamento na região da fase EPDM. Acredita-se que os agentes compatibilizantes
atuem na interface dos domínios; logo o aumento da estabilidade térmica nesta região é
maior, mesmo em elevadas taxas, pelo aumento da quantidade de ligações cruzadas
108
na fase EPDM. Na presença do agente compatibilizante EPDMSH não ocorreu a
mesma proteção das amostras ao ataque termo-oxidativo quanto o agente EPDMTA.
0
20
40
60
80
100
250 350 450 550 650
Temperatura ( °C)
Massa (%)
sem compatibilizante
EPDMTA
EPDMSH
Figura 5.7 a – Curvas das misturas compatibilizadas e não compatibilizadas com
grupos mercaptan com taxa de aquecimento de 10 °C/min
109
0
20
40
60
80
100
250 350 450 550 650
Temperatura, C
Massa (%)
sem compatibilizante
EPDMTA
EPDMSH
Figura 5.7 b – Curvas das misturas compatibilizadas e não compatibilizadas com
grupos mercaptan com taxa de aquecimento de 20 °C/min
110
0
20
40
60
80
100
250 350 450 550 650
Temperatura (C)
Massa (%)
sem compatibilizante
EPDMTA
EPDMSH
Figura 5.7 c – Curvas das misturas compatibilizadas e não compatibilizadas com
grupos mercaptan com taxa de aquecimento de 30 °C/min.
5.2.2.2) Cinética de degradação
A partir das curvas das misturas não compatibilizada e compatibilizadas com
grupos mercaptan e tioacetato, utilizou-se os modelos matemáticos de Flynn-Wall-
Ozawa e de Kissinger na determinação dos parâmetros cinéticos de degradação. A
energia de ativação e o coeficiente de correlação foram obtidos a partir da inclinação da
curva log (β) versus 1/T. As conversões escolhidas inicialmente para o método de
Ozawa foram de 20% e 80%, pois no valor mais baixo de conversão observa-se a
degradação da fase NR e na conversão de 80% teremos a degradação da fase EPDM.
As Figuras 5.8 e 5.9 apresentam os gráficos do modelo Flynn-Wall-Ozawa, onde nota-
se o comportamento linear para as duas fases elastoméricas, indicando a aplicabilidade
do método na determinação dos parâmetros cinéticos. Este comportamento sugere
111
ainda que a degradação nos domínios elastoméricos é regida por um mecanismo
simples de reações de degradação
72,140
, nas taxas de aquecimento estudada.
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0,15 0,152 0,154 0,156 0,158
1/T (1/K)
log beta (K)
sem compatiblizante EPDMTA EPDMSH
Figura 5.8 – Método de Flynn-Wall-Ozawa para a fase NR das misturas NR/EPDM
(70/30) vulcanizadas no sistema S/CBS
112
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0,128 0,13 0,132 0,134 0,136
1/T (1/K)
log beta (K)
sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH
Figura 5.9 – Método de Flynn-Wall-Ozawa para a fase EPDM das misturas NR/EPDM
65 (70/30) vulcanizadas no sistema S/CBS
A energia de ativação e o valor da correlação linear, foram determinados
utilizando o método de Ozawa em diferentes conversões. Os dados encontram-se na
Tabela 5.9. Nota-se que existe validade deste método em ampla faixa de conversão da
mistura NR/EPDM, pois o valor do coeficiente de correção está próximo a 1. À medida
que aumenta a conversão, o método começa a perder a linearidade comprometendo os
resultados, mas na presença dos agentes compatibilizantes o sistema se mantém
estabilizado em elevadas conversões. Vale ressaltar que o EPDMSH, embora não
apresente os melhores valores de energia de ativação, foi o que apresentou melhor
coeficiente de correlação para o método de Ozawa. Este resultado sugere o aumento
da formação de ligações cruzadas mais regulares
141
, ou seja com o mesmo
comprimento e tipo de ligações sulfídicas. Outra explicação seria a presença de
ligações cruzadas com a mesma extensão em toda a faixa de conversão. Esta
suposição comprovaria assim, a formação de um estado de co-vulcanização para a
mistura compatibilizada com EPDMSH. Outro comportamento interessante foi a
113
variação do valor de energia de ativação ao longo da conversão. A mistura não
compatibilizada apresenta valor semelhante em toda a faixa de conversão sendo maior
valor para 70% de conversão. Ao adicionar o EPDMTA nota-se que o maior valor
encontra-se na faixa de 50% que corresponderia a região de transição entre os
domínios de borracha. Este resultado sugere que este agente compatibilizante tem
preferência pela fase NR, pois o aumento produzido no valor é cerca de 400% maior
que o valor da mistura não compatibilizada.
Tabela 5.9 – Parâmetros cinéticos de degradação das misturas NR/EPDM (70/30)
vulcanizadas nos sistema S/CBS
Método de Ozawa
Conversão (
α
)
Sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH
Ea/R r
2
Ea/R r
2
Ea/R r
2
10 % 92,62 0,94 83,8 0,99 87,46 0,88
20 % 91,68 0,92 255,12 1,00 97,11 0,97
30 % 105,11 0,89 256,04 0,91 130,62 0,97
40 % 105,28 0,93 234,41 0,86 188,69 0,99
50 % 92,95 0,96 355,80 0,79 188,20 0,97
60 % 107,96 0,96 257,21 0,90 103,45 0,90
70 % 148,90 0,89 112,73 0,95 191,82 0,99
80 % 126,13 0,66 144,21 0,52 189,86 0,96
90 % 99,15 0,88 136,41 0,26 184,00 0,91
Método de Kissinger
NR/EPDM EPDMTA EPDMSH
Fase Ea/R r
2
Ea/R r
2
Ea/R r
2
NR 130,3 0,99 217,2 0,99 172,3 0,99
EPDM 409,4 0,98 337,7 0,99 418,4 0,99
O método de Kissinger utiliza o valor da temperatura de pico (temperatura onde o
corre o ponto de inflexão) obtido dos curvas em diferentes taxas de aquecimento. Esta
diferença entre os métodos resulta em diferentes valores para a energia de ativação
114
das misturas elastoméricas. Porém, o comportamento da degradação não sofreu
alteração significativa entre os métodos, ratificando a discussão anterior. Comparando
os resultados obtidos pelo método de Kissinger, nota-se a validade do método, pelos
valores do coeficiente de correlação. A fase EPDM em presença do compatibilizante
EPDMSH apresentou maior resistência à degradação térmica para toda a mistura,
corroborando assim a suposição de que o EPDMSH tem preferência pela fase EPDM, e
o EPDMTA pela fase NR. A dessulfuração da borracha natural pode acontecer a partir
de dois mecanismos, ilustrados na Figura 5.10: encurtamento das ligações
polissufídicas ou formação de ligações ciclícas. O encurtamento das ligações
polisulfídicas leva à formação de novas reticulações do tipo monossulfídicas, mais
resistentes à degradação. A formação de ligações cíclicas no processo de
dessulfuração torna o material menos resistente termicamente. É fundamental que o
complexo tenha boa solubilidade nas mistura para que haja predominância do
mecanismo com formação de novas reticulações. A solubilidade do complexo nas
reações de dessulfuração será menor na presença do EPDMTA, que deve favorecer a
interação do complexo Zn-tiazol com as ligações polissulfídicas
142
, talvez pela baixa
viscosidade do tioacetato.
Esquema I
1) R
S
X
R
+
complexo- zinco tiazol
encurtamento
da ligação
R S
R
+
Exceso
de enxofre
ligações
monosulfídicas
2)
Excesso de enxofre
+
R H
formação de novas reticulações
Esquema II
S
X
R
R
+
S
+
ZnS
Figura 5.10 – Mecanismo de dessulfuração das ligações polissulfídicas na borracha
natural
142
.
115
5.2.2.3) Envelhecimento anaeróbico das misturas compatibilizadas
com grupos mercaptan.
Após o estudo da cinética de degradação das misturas vulcanizadas, nosso
objetivo agora é investigar o efeito do envelhecimento anaeróbico nas propriedades
mecânicas da mistura NREPDM 65 (70/30), a fim de averiguar qual compatibilizante
apresenta o melhor desempenho e propor um mecanismo de degradação para as
misturas compatibilizadas com grupos mercaptan.
O envelhecimento de sistema elastomérico é um processo químico complexo
que ocorre sob influência do calor, oxigênio, luz, ozônio, tensão mecânica, etc, e resulta
em modificações das propriedades químicas e físicas, que são dependentes do tempo.
O envelhecimento é um fator importante do ponto de vista de custo e de qualidade. E o
envelhecimento causado por ação do calor é o mais estudado, devido à sua
importância prática, e também por ser facilmente controlado em condições de
laboratório. O envelhecimento causa cisão molecular, que resulta em cadeias menores
e em maior número de terminais de cadeia, e/ou a reticulação, que gera uma estrutura
em rede fortemente ligada
143
.
As duas reações básicas que levam a essas modificações da estrutura química
do elastômero podem ser simplificadas pelo seguinte mecanismo radicalar
simplificado
144
:
X
2
R – R (reticulação)
RH R*
O
2
ROO* ROOH RO* +HO* (cisão de cadeia)
O principal mecanismo de envelhecimento, à temperatura ambiente, envolve a
presença do ozônio na atmosfera. Pequenos teores (abaixo de 0,1 ppm) já são
suficientes para degradar elastômeros insaturados. Isto é devido à alta reatividade do
ozônio com as duplas ligações presentes nesses materiais, principalmente na borracha
116
natural. A reação com ozônio leva à cisão de cadeia e à formação de peróxidos
poliméricos, que também aumentam a taxa de envelhecimento oxidativo
145
.
5.2.2.3.1) Envelhecimento térmico (anaeróbico)
O estudo do envelhecimento acelerado em sistema anaeróbico, foi determinado
através de técnicas que pudessem vulcanizar a mistura e em seguida mantê-la sob
ação do calor, produzindo assim o envelhecimento sem a presença de oxigênio, como
apresentado pela a taxa de reversão no item 5.2 desta Tese. As misturas após o
processamento em misturador de rolos foram vulcanizadas em prensa hidráulica com
diferentes tempos de vulcanização a fim de observar o efeito do envelhecimento
anaeróbico, tendo como base o tempo ótimo de cura fornecido pelo reômetro, (3t
90
, 6t
90,
9t
90
, respectivamente). As misturas pós-curadas (vulcanizadas após o t
90
) foram
submetidas aos ensaios de inchamento em tolueno, para determinar a densidade de
ligação cruzada. As misturas pós-curadas também foram analisadas em dinamômetro
para averiguar a resistência à ruptura e à deformação. Outro estudo realizado nesta
etapa foi a utilização do analisador de processamento de borracha (RPA 2000) para
medir a quantidade de ligações químicas existentes na mistura vulcanizada. Esta
técnica é relativamente recente e merece mais explicações.
Durante o processo de vulcanização de uma amostra, ocorre a formação de dois
tipos de ligações cruzadas: físicas (X
fis
) e químicas (X
qui
), que pode ser expresso pela
relação X
total
= X
quí
+ X
ent
, onde X
ent
é a densidade de ligações cruzadas produzido pelos
embaraçamento e por outros efeitos de interações. Assumindo que X
ent
não sofre
alteração após a vulcanização, X
qui
será a medida da densidade de ligações cruzadas
medidas antes e após a vulcanização
142
.
Partindo da equação de Flory, Equação 5.9., e fazendo uma série de
simplificações, chega-se a Equação 5.10, que relaciona o valor de módulo elástico (G´)
das misturas antes e após a vulcanização com a densidade de ligações químicas
117
presentes na amostra em relação a temperatura (T) e a constante dos gases perfeitos
(R)
142
.
G’ = 2RT. X
fis
Equação 5.9
RT
HzGHzG
X
curadoñcurado
qui
2
)0,5(')5,0('
.
−
=
Equação 5.10
5.2.2.3.1.1) Grau de inchamento
A Tabela 5.10 apresenta os valores obtidos de Vr para as misturas não
compatibilizadas e compatibilizadas com diferentes valores de t
90
. Percebe-se que o
aumento no intervalo de cura resulta em uma redução no valor de Vr, o que indica a
redução na quantidade de ligações cruzadas das amostras. Em elevada exposição
térmica (9 x t
90
), as misturas não compatibilizadas e compatibilizadas tem o mesmo
valor de Vr, indicando que os compatibilizantes não exercem mais nenhuma influência
nesse intervalo de tempo, tendo sido degradados algumas ligações existentes. Para
períodos de exposição curtos (3 x t
90
), a mistura compatibilizada com EPDMTA
apresentou maior valor de Vr, corroborando assim os aumentos na resistência térmica
observados nas curvas de TG e no valor da energia de ativação. O EPDMSH não
produz aumento no valor de Vr, mas vale ressaltar que em todo o período de exposição
o valor é aproximadamente o mesmo, o que ratifica o comportamento observado para a
cinética de degradação (item 5.2.1). O EPDMSH atua durante o processo de cura, e
não na pós cura, onde as cadeias ficaram mais expostas à ação térmica. O EPDMTA
por ser menos eficaz durante a vulcanização aumenta a quantidade de ligação cruzada
após o tempo ótimo de cura. Pode-se supor que, o enxofre vai interagir mais facilmente
com o óxido de zinco e o ácido esteárico, deixando parte do EPDMTA livre par atuar
como antioxidante.
118
Tabela 5.10 – Vr para as misturas pós curadas compatiblizadas com mercaptan
Vr
Sem compatib. EPDMTA EPDMSH
t
90
0,179 0,189 0,198
3 x t
90
0,186 0,194 0,179
6 x t
90
0,184 0,181 0,172
9 x t
90
0,178 0,179 0,168
5.2.2.3.1.2) Propriedades mecânicas
A Figura 5.11 apresenta o valor de tensão na ruptura em função do tempo
de cura das misturas compatibilizadas e não compatibilizadas após o valor de t
90
. De
uma maneira geral, todas as amostras sofreram perda do valor inicial de resistência à
tração, o que demonstra a ocorrência de quebra de ligações cruzadas quando as
misturas são submetidas ao efeito térmico. Ao que parece, cada mistura tende a um
valor de equilíbrio, pois a partir do 3t
90
, considerando o valor do erro, não há variação
significativa na resistência à tração, exceto para as misturas compatibilizadas com
EPDMSH, onde foi observada redução significativa no valor da resistência à tração na
ruptura. A mistura compatibilizada com EPDMSH tende a formar ligações polissulfídicas
no início da vulcanização. Como as misturas ficam além do tempo de vulcanização, as
ligações polissulfídicas vão se romper e formar novas ligações, menos resistentes às
forças de tração na ruptura.
119
0
2
4
6
8
10
12
t90 3t90 6t90 9t90
Resistência à tração, MPa
sem compatibilizante EPDMSH
EPDMTA
Figura 5.11 – Variação na resistência à tração em função do tempo de cura das
misturas não compatibilizadas e compatibilizadas com grupos mercaptan com S/CBS
A Figura 5.12 ilustra o comportamento do alongamento na ruptura em função do
tempo de cura das misturas compatibilizadas e não compatibilizada após o valor de t
90
.
As misturas não compatibilizadas apresentaram aumento no valor de deformação
quando submetidas à exposição térmica, sem a presença de oxigênio. Este
comportamento pode ser atribuído às ligações polissulfídicas presentes na mistura. As
misturas compatibilizadas com EDMSH apresentaram perda de propriedade pela
formação de ligações polissulfídicas. As misturas compatibilizadas com EPDMTA
apresentaram o mesmo comportamento das misturas não compatibilizadas.
120
0
100
200
300
400
500
600
700
800
t90 3t90 6t90 9t90
Tempo de cura
Alongamento na ruptura, %
sem compatibilizante EPDMSH
EPDMTA
Figura 5.12 – Variação no alongamento em função do tempo de cura das misturas não
compatibilizadas e compatibilizadas com grupos mercaptan.
Os resultados da densidade de ligações químicas (X
qui.
) na mistura NR/EPDM
foram obtidos a partir de ensaio do RPA 2000, sendo apresentados na Tabela 5.11.
Nota-se que a adição de agentes compatibilizantes provoca aumento na quantidade de
ligações químicas na mistura vulcanizada. Os resultados indicam que a mistura
compatibilizada com EPDMSH tem aumento de ligações químicas, quando comparada
às demais misturas. Este teste não consegue mensurar o tipo de ligação química
produzida (mono-, di-, polissulfídica) mas justifica os valores de Vr e da propriedade
mecânica, principalmente para o EPDMSH. Este comportamento é ilustrado na Figura
5.12.
121
Tabela 5.11 – Densidade de ligações químicas das misturas NR/EPDM (70/30)
compatibilizadas e não compatibilizadas co grupos mercaptan
X
quí.
(mmol/100 g de
mistura)
Sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH
∼ curado (t
90
)
1,14 1,59 2,49
∼ pós curado (9t
90
)
1,03 1,54 2,42
Retenção (%) 90 97 97
5.2.2.4) Viscoelasticdade
Durante a discussão sobre o comportamento mecânico das misturas NR/EPDM
65 (70/30) compatibilizadas com grupos mercaptan, foi sugerido que os
compatibilizantes auxiliariam na formação de ligações mais regulares na mistura. Para
comprovar estas suposições será investigado o comportamento das misturas
compatibilizadas nas propriedades viscoelásticas. As considerações teóricas e o
desenvolvimento das equações utilizadas são apresentadas no Anexo II.
As amostras foram submetidas também ao ensaio de relaxamento de tensão a
fim de averiguar o tipo de cisão que ocorre nas cadeias poliméricas quando exposta à
degradação. Pela teoria existem dois tipos de reações que podem ocorrer durante a
degradação: as reações reversíveis e as irreversíveis, que são medidas por dois tipos
de relaxamento: contínuo e o intermitente, respectivamente. No relaxamento contínuo,
a amostra é alongada até um determinado valor e mede-se o relaxamento de
resistência à tração provocado pelas cadeias que não sofreram degradação, pois são
elas as responsáveis pelo valor de resistência à tração, neste experimento. No
relaxamento intermitente, o procedimento é semelhante ao contínuo, porém é repetido
até que a tensão no alongamento seja igual ao valor de tensão da amostra não
alongada. Com isto mede-se a quantidade de ligações formadas durante o processo de
degradação
137
. Ambos os métodos utilizam a relação
)0(
)(
)0(
)(
N
tNt
=
σ
σ
, onde a razão entre
as tensões (σ) é proporcional à razão entre o número de ligações cruzadas por unidade
122
de volume (N). Nesta tese utilizou-se o método contínuo para determinar razão de
ligações cruzadas presentes nas misturas compatibilizadas e não compatibilizadas.
A Figura 5.13 mostra o comportamento observado para a mistura não
compatibilizada vulcanizada em diferentes tempos de cura. A relação σ (t)/ σ (0) fornece
medidas indiretas do grau de degradação sofrida na rede reticulada
137,146
uma relação
linear baseada na teoria da elasticidade de elastômeros. Pela curva nota-se que no
valor de 3xt90 ocorre ligeira queda da razão entre as tensões, e nas demais curvas,
observa-se um ligeiro aumento do valor de f (t)/ f (0), sugerindo que as cadeias sofrem
reações reversíveis.
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1 10 100 1000
Tempo, s
f (t)/f(0)
3XT90 6XT90 9XT90
Figura 5.13. – Relação entre as tensões inicial e final no ensaio de relaxamento de
tensão.
A Tabela 5.12 apresenta os resultados da razão σ(t)/ σ(0) para as misturas
estudadas, onde observa-se que ocorre aumento das ligações com a elevação do
tempo de cura. Este comportamento pode estar relacionado com o tipo de ligação
produzida. O EPDMSH produz ligações mais regulares que as demais misturas. Este
resultado ratifica as suposições apresentadas no item anterior da cinética de
123
degradação. As misturas com EPDMTA apresentam valores menores que as misturas
não compatibilizadas, em acordo com os resultados de tensão da
Figura 5.11.
Tabela 5.12 – Razão de ligações cruzadas das misturas NR/EPDM65 (70/30) não
compatibilizadas e compatibilizadas com grupos mercaptan
σ(t)/ σ(0) X10
-3
3X t90 6Xt90 9Xt90
Sem compatib. 1,53 1,09 2,09
EPDMTA 0,2 0,8 1,07
EPDMSH 6,5 12,27 18,5
O RPA 2000 foi utilizado na determinação do comportamento viscoelástico das
misturas vulcanizadas. As condições de analise foram: temperatura 100 – 140 °C,
tempo de pré aquecimento de 400 s, tempo de análise 1000 seg e deformação de
0,75°. A Figura 5.14
mostra o comportamento viscoelástico das misturas não
compatibilizadas em função da temperatura, obtido a partir dos dados no RPA 2000. O
relaxamento de tensão é dependente da temperatura de análise, e ocorre um
deslocamento acentuado na curva de 140 °C. Nesta temperatura, o relaxamento é mais
rápido em função do aumento da energia térmica dentro do sistema, o que provoca
envelhecimento da amostra. Este gráfico mostra também a aplicabilidade do método
para as misturas desenvolvidas na Tese, pois apresenta comportamento semelhante ao
dos polímeros amorfos
137
.
124
12,8
13
13,2
0,1 1 10 100 1000 10000
Tempo, s
log G' (Pa)
140 ºC
100 ºC120 ºC
Figura 5.14 – Relaxamento de tensão em função da temperatura de análise das
misturas não compatibilizadas com S/CBS
A Figura 5.15 apresenta as curvas das misturas compatibilizadas e não
compatibilizadas. Percebe-se um aumento significativo dos valores de módulo para a
mistura compatibilizada com EPDMSH em relação as misturas sem compatibilizante e
compatibilizada com EPDMTA. Este aumento é provocado pelo aumento da quantidade
de ligações cruzadas, como comprovado pelo aumento das ligações químicas (X
quí
.). E
após todos os estudos apresentados, sugere-se que este aumento é provocado pelo
efeito da co-vulcanização. A mistura compatibilizada com EPDMTA, apresentou curva
de relaxamento de tensão sutilmente menor que a curva da mistura não
compatibilizada. Este desempenho pode ser atribuído à equivalência de ligações
sulfídicas na mistura.
125
12,95
13,05
13,15
13,25
0,1 1 10 100 1000 10000
Tempo, s
log G', Pa
EPDMTA
EPDMSH
sem
compatibilizante
Figura 5.15 – Relaxamento de tensão das misturas compatibilizadas com grupos
mercaptan e tioacetato vulcanizadas com S/CBS na temperatura de 120°C
5.2.3) Conclusões parciais
•
•
•
As misturas vulcanizadas com EPDMSH apresentaram aumento no valor
da diferença de torque, nos dois sistemas de vulcanização estudados.
As misturas compatibilizadas, vulcanizadas com S/CBS apresentaram
aumento na taxa de cura em relação ao sistema vulcanizado com S/MBTS.
A mistura compatibilizada, vulcanizadas com EPDMSH no sistema S/CBS
tem o menor tempo de vulcanização dentre todas as misturas estudadas.
126
127
•
•
•
•
•
•
•
De maneira geral as misturas compatibilizadas apresentaram desempenho
satisfatório nas propriedades mecânicas estudadas.
A mistura compatibilizada com EPDMTA no sistema (S/MBTS) aumentou
a resistência à extração de solventes orgânicos.
As misturas compatibilizadas com EPDMSH no sistema (S/MBTS),
apresentaram dois picos de Tg, que foi atribuído ao estado de co-vulcanização.
O sistema S/CBS com compatibilizantes reteve mais as propriedades após
o ensaio de envelhecimento em estufa com circulação forçada de ar.
As misturas compatibilizadas aumentaram a resistência à degradação
térmica, principalmente com EPDMTA (S/CBS).
O efeito da co-vulcanização na mistura EPDMSH (S/CBS) aumentou a
resistência ao envelhecimento anaeróbico das misturas NR/EPDM.
A mistura compatibilizada com EPDMSH apresentou maior módulo de
relaxamento de tensão.
5.3) Compatibilização simples da mistura NR/EPDM 65 (70/30)
empregando EPDMMA e EPRMA
A literatura registra vários trabalhos a respeito da compatibilização de misturas
poliméricas envolvendo polímeros funcionalizados com anidrido maleico
24,26,36
.
Choudhury e Bhowmick
147
estudaram a compatibilização da mistura NR/PE e NR/PP
através da adição de PE e PP modificados com anidrido maleico, respectivamente, e
também de borracha natural epoxidada (ENR). Os melhores resultados foram obtidos
para a mistura NR/PE contendo PE-MA e ENR devido à melhora da adesão interfacial.
Entretanto, para a mistura NR/PP nenhuma melhoria nas propriedades pôde ser
visualizada.
A presença de polímeros funcionalizados com anidrido maleico em misturas
contendo elastômeros pode desempenhar ainda um outro papel, como relatado por
Coran
48
. A adição de EPDM funcionalizado com anidrido maleico à mistura NR/EPDM
promoveu a reticulação da fase EPDM, através de reações com óxido de zinco durante
a vulcanização, produzindo melhores propriedades mecânicas e resistência ao ozônio.
Estes trabalhos encorajaram a utilização de EPR funcionalizado com anidrido
maleico (EPRMA), como agente compatibilizante para a mistura NR/EPDM 65(70/30). O
EPDMMA foi utilizado como referência do efeito compatibilizante das misturas. O
EPRMA e EPDMMA utilizados era comercial e continha 0,7% e 0,5 % em peso de
anidrido maleico, respectivamente. A formulação utilizada foi fixada com o sistema
S/CBS convencional, e manteve-se a quantidade de 2,5 phr de compatibilizante, para
comparar com os resultados da compatibilização com grupos mercaptan.
5.3.1) Parâmetros de vulcanização
As misturas NR/EPDM 65 (70/30) foram processadas em misturador de rolos,
sendo os polímeros funcionalizados com grupos anidrido maleico adicionados logo
após o processamento da NR. Os resultados relativos aos parâmetros de vulcanização
128
foram determinados em ODR e encontram-se na Tabela 5.13. A presença dos agentes
compatibilizantes não alterou as propriedades. Os valores de torque mínimo foram
afetados pela adição dos agentes compatibilizantes EPDMMA e EPRMA. O valor de
torque mínimo das misturas compatibilizadas sofreu aumento em relação a mistura não
compatibilizada, indicando a ocorrência de algum tipo de interação, provavelmente
envolvendo os grupos anidrido e os agentes de vulcanização especialmente o óxido de
zinco. Entretanto o valor da diferença de torque (M
H
– M
L
) é praticamente igual para
todas as misturas, sugerindo que o EPDMMA, ao contrário do que se pensava, não
interfere na formação das ligações cruzadas. Segundo Tinker
92
, ocorre a formação de
um ionômero com o óxido de zinco capaz de produzir alterações significativas no valor
de torque.
Com relação à taxa de vulcanização (CRI), a mistura compatibilizada com
EPDMMA não apresentou variação na taxa de vulcanização quando comparada à
mistura não compatibilizada. A presença do EPRMA promoveu redução na taxa de
vulcanização como esperado, pois os grupos ácido e anidrido são utilizados para
retardar o processo de vulcanização em composições elastoméricas com borracha
natural
4
. Este efeito não pôde ser visualizado na mistura compatibilizada com
EPDMMA, possivelmente devido à maior viscosidade deste agente compatibilizante que
não dispersará os agentes de cura. A solubilidade dos agentes de cura pela fase de
menor viscosidade, provocará a competição entre o acelerador e o grupo anidrido pelo
óxido de zinco. Assim o início do processo de vulcanização ficará retardado, por isso o
valor de CRI ser baixo para a mistura compatibilizada com EPRMA.
A resistência à pré-cura, não apresentou variação significativa das misturas não
compatibilizadas e compatibilizadas com grupo anidrido maleico. As misturas
compatibilizadas tendem a aumentar a resistência ao início da vulcanização,
principalmente a mistura com EPRMA. Pode-se supor que a mistura compatibilizada
com EPRMA terá um desempenho mecânico melhor em relação a mistura
compatibilizada com EPDMMA. A Figura 5.16 ilustra a competição entre o acelerador e
o anidrido maleico pelo estearato de zinco.
129
Tabela 5.13 – Parâmetros de vulcanização das misturas compatibilizadas com anidrido
maleico
Compatibilizantes M
L
a
(lb.in)
M
H
b
(lb.in)
M
H
-M
L
(lb.in)
t
S1
c
(min.)
t
90
d
(min)
CRI
e
(min)
-1
Sem compatibilizante 1,7 20,3 18,7 3,02 6,03 33,56
EPDMMA 2,3 20,7 18,2 3,07 6,09 33,11
EPRMA 2,0 20,0 18,1 3,27 6,82 28,17
a
Torque mínimo;
b
torque máximo;
c
tempo de pré-cura;
d
tempo ótimo de cura;
e
taxa de cura.
EPRMA/EPDMMA
Zn
++
EPDM/EPR
MA
Zn
++
EPDM/EPR
MA
+
Zn-Acelerador
(Reticulações sulfídicas)
(interação iônica)
+
ACELERADOR
Figura 5.16 – Competição entre os polímeros funcionalizados com anidrido maleico e o
acelerador pelo óxido de zinco.
5.3.2) Grau de reticulação
O grau de reticulação das misturas NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas com
EPDMMA e EPRMA foi determinado através dos ensaios de inchamento. O grau de
reticulação foi avaliado de acordo com o volume de borracha presente na rede inchada,
Vr e pelo ensaio de extração a quente com tolueno durante 24 h. Os resultados obtidos
encontram-se reunidos na Tabela 5.14.
Os ensaios realizados em tolueno revelam que a adição de EPDMMA e EPRMA
aumentam o valor de Vr, principalmente para a mistura compatibilizada com EPDMMA.
130
Aparentemente, esta hipótese é contraditória ao observar o valor de teor de gel onde
ocorre perda de massa significativa na mistura com EPDMMA. Portanto, pode-se
imaginar que esta adição provoque redução na quantidade de ligação cruzada da fase
EPDM. Mas vale lembrar que o efeito provocado pela adição de EPDMMA é a formação
de ligações iônicas, através do complexo zinco – anidrido
4
. Então, o valor encontrado
para Vr leva em consideração todos os tipos de ligações e na extração mede-se a
quantidade de ligações cruzadas dentro da amostra. Outra suposição que justificaria
este resultado seria o aumento de EPDM na fase menos viscosa da mistura. Este
aumento impediria a penetração do solvente na fase EPDM, tornando o volume inchado
menor. Pelos valores de extração constata-se que houve aumento na quantidade de
ligações cruzadas para a mistura compatibilizada com EPRMA em relação à mistura
compatibilizada com EPDMMA. Pelo valor de extração a quantidade de material
extraído é próxima a percentagem de EPDM adicionado na mistura. A propriedade
mecânica de resistência à tração-alongamento pode solucionar este impasse quanto a
identificação da melhor mistura compatibilizada.
Tabela 5.14 – Grau de inchamento e teor de gel das misturas NR/EPDM 65 (70/30) não
compatibilizadas e com anidrido maleico
Compatibilizantes Vr Material não extraído (%)
Sem compatibilizante 0,179 94,0
EPDMMA 0,198 75,0
EPRMA 0,187 83,0
5.3.3) Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas da mistura NR/EPDM compatibilizadas com
EPDMMA e EPRMA foram investigadas em termos de resistência à tração,
alongamento e resiliência.
131
A Figura 5.17 ilustra a variação da resiliência de acordo com a adição de
EPDMMA e EPRMA. Observa-se que existe um ligeiro aumento no valor da resiliência
para as misturas compatibilizadas, principalmente na mistura com EPRMA. Este
resultado indica que existe aumento na elasticidade da mistura com EPRMA, devido à
menor viscosidade deste polímero. Assim, a energia absorvida pelo impacto durante o
ensaio de resiliência é mais facilmente dispersa ao longo das cadeias da mistura. A
mistura compatibilizada com EPDMMA, com maior viscosidade, dificulta o retorno da
energia absorvida, diminuindo a resiliência da mistura final.
A adição de EPDMMA e EPRMA promove alterações nos valores de resistência
à tração e alongamento na ruptura, conforme pode ser visualizado na Figura 5.18. A
adição destes agentes compatibilizantes elevou os valores de resistência à tração na
ruptura e alongamento quando comparados à mistura não compatibilizada,
principalmente com EPRMA. Este comportamento é um indicativo da compatibilização
exercida por estes dois agentes. A adição do EPR funcionalizado é mais eficaz que o
EPDM funcionalizado, como observado para os valores de resiliência. Vale ressaltar
que os valores de resistência à tração na ruptura e alongamento produzidos pelo
EPRMA são superiores aos produzidos pela compatibilização com grupos mercaptan. O
aumento da resistência à tração na ruptura para a mistura NR/EPDM (70/30) pode estar
relacionado com o aumento na quantidade de ligações cruzadas entre as fases. É
conhecido que o efeito dos grupos anidrido é a formação de ligações iônicas entre as
fases através do complexo zinco–anidrido maleico. Logo, o EPRMA possuindo menor
viscosidade e atuando de maneira a competir com complexo ativador de reticulação,
deverá favorecer de maneira indireta a interação do precursor de ligação cruzada com
borracha. Assim, haveria aumento no deslocamento do equilíbrio paras as reações de
reticulação.
132
67,5
67
70
0
20
40
60
80
100
sem compatibilizante EPDMMA EPRMA
Resiliência,
%
Figura 5.17 – Resiliência das misturas NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas com
grupos anidrido maleico e não compatibilizadas
0
2
4
6
8
10
12
14
16
sem
compatibilizante
EPDMMA EPRMA
Resistência à tração, MPa
(a)
133
0
200
400
600
800
sem compatiblizante EPDMMA EPRMA
Alongamento na ruptura, %
(b)
Figura 5.18. Influência da adição de copolímeros funcionalizados com anidrido maleico
na (a) resistência à tração na ruptura e (b) alongamento na ruptura da mistura
NR/EPDM 65 (70/30)
A Figura 5.19 ilustra o efeito provocado na densidade de ligações químicas das
misturas NR/EPDM 65 (70/30) não compatibilizadas e compatibilizadas com grupo
anidrido maleico, obtidos através do RPA 2000. O valor da densidade de ligações
químicas nas misturas compatibilizadas é maior em relação a mistura não
compatibilizada, principalmente com o compatibilizante EPRMA. O valor de
Xquí. não
faz distinção entre os tipos de reticulações existentes na mistura. As interações
produzidas através do ionômero anidrido-zinco é forte, sugerindo que o EPRMA tem
maior quantidade de ligações que contribuem para o desempenho da mistura
NR/EPDM (70/30).
134
1,14
1,19
1,38
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
sem
compatibilizante
EPDMMA EPRMA
X
quí .
(mmol/100g de mistura)
Figura 5.19 – Densidade de ligações químicas nas misturas NR/EPDM (70/30) não
compatibilizadas e compatibilizadas com grupos anidrido maleico
5.3.4) Propriedades viscoelásticas
A Figura 5.20
mostra o comportamento viscoelástico das misturas não
compatibilizadas e compatibilizadas com grupos anidrido maleico. Nota-se que a adição
dos agentes compatibilizantes provocou alterações no comportamento da curva do
relaxamento de tensão em relação à mistura não compatibilizada. A mistura
compatibilizada com EPRMA apresentou aumento no valor de módulo, o que
caracteriza a presença de ligações mais resistentes, ou aumento na quantidade de
ligações cruzadas na mistura vulcanizada. A mistura compatibilizada com EPDMMA
apresentou valor de módulo elástico menor que a mistura não compatibilizada, o que
caracteriza redução na quantidade de ligações cruzadas. Conforme discussão anterior,
o EPRMA aumenta a quantidade de ligações (e interações) na mistura, provocado
135
pelos efeitos da viscosidade e da interação dos grupos anidrido maleico com o óxido de
zinco.
5,64
5,66
5,68
5,7
5,72
5,74
5,76
0,1 1 10 100 1000 10000
Log Tempo, s
log G', kPa
sem compatiblizante EPDMMA EPRMA
Figura 5.20 – Relaxamento de tensão das misturas NR/EPDM 5 (70/30) não
compatibilizadas e compatibilizadas com grupos anidrido maleico
5.3.5) Resistência ao envelhecimento
A influência da adição de EPDMMA e EPRMA na resistência ao envelhecimento
da mistura NR/EPDM 65 (70/30) foi investigada e os resultados foram avaliados em
termos de percentagem de retenção dos valores de resistência à tração na ruptura e
alongamento. O envelhecimento foi conduzido em estufa de circulação forçada de ar a
70
°C por 3 dias. Os resultados finais encontram-se ilustrados na Figura 5.21 .
A adição de EPDMMA e EPRMA conduz a valores de retenção de resistência à
tração e alongamento inferiores a 100%, indicando a ocorrência de um processo de
degradação. Este comportamento é mais acentuado nas misturas compatibilizadas com
136
EPDMMA, principalmente para resistência à tração. Os melhores resultados
encontrados para a mistura compatibilizada com EPRMA podem ser atribuídos à
dispersão preferencial deste compatibilizante na fase NR. A fase borracha natural é
preferencialmente atacada pelo oxigênio produzindo a degradação termo-oxidativa das
misturas NR/EPDM. O EPRMA por ser um elastômero saturado vai gerar uma proteção
extra na fase onde estiver disperso. Em relação ao alongamento, houve um ganho de
propriedade para a mistura com EPDMMA em relação a mistura com EPRMA.
Provavelmente, a degradação termo-oxidativa provoca encurtamento das cadeias
poliméricas, que atuam como plastificantes da mistura com EPDMMA. aumentando o
alongamento
142
.
0
20
40
60
80
100
120
sem
compatibilizante
EPDMMA EPRMA
Retenção, %
Tensão na ruptura Deformação na ruptura
Figura 5.21 – Influência da adição de EPDMMA e EPRMA na resistência ao
envelhecimento da mistura NR/EPDM (70/30)
Outro ensaio de envelhecimento também investigado utilizando o RPA 2000,
envelhecimento anaeróbico, consistiu da vulcanização e envelhecimento das misturas à
temperatura de 180°C durante 30 minutos dentro da câmara do RPA. Foi avaliada a
alteração provocada no valor de tan
δ (relação entre os módulos viscoso e elástico,
137
G”/G´) das misturas antes e após o envelhecimento. A Figura 5.22 ilustra o
comportamento das misturas compatibilizadas com grupos anidrido maleico, e percebe-
se que a adição dos agentes compatibilizantes provoca modificações no
comportamento viscoelástico das misturas. Se o valor de tan
δ é maior indica que a
mistura sofreu envelhecimento, pois o valor do módulo elástico será menor, o que
caracteriza quebra de ligações cruzadas. A mistura compatibilizada com EPDMMA
apresentou redução no valor de tan
δ após o envelhecimento, indicando aumento na
quantidade de ligações cruzadas. Este resultado parece estar em conflito com o
resultado do envelhecimento aeróbico, pois houve perda de resistência à tração para a
mistura compatibilizada com EPDMMA. Este resultado pode sugerir que o ensaio de
envelhecimento anaeróbico contribua para a reticulação da fase EPDM, pois este
elastômero necessita de intervalos de tempos maiores para ser vulcanizada.
0,08
0,082
0,084
0,085
0,076
0,097
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
sem compatiblizante EPDMMA EPRMA
tan delta
antes do envelhecimento após o envelhecimeto
Figura 5.22 – Tan delta antes e após o ensaio de envelhecimento das misturas sem
compatibilizantes e compatibilizadas com grupos anidrido maleico
138
139
•
•
•
•
•
•
•
•
5.3.6) Conclusões parciais
Os valores de torque mínimo e máximo foram afetados pela adição dos agentes
compatibilizantes EPDMMA e EPRMA.
O valor de torque máximo da mistura contendo EPDMMA é ligeiramente superior
aos demais.
As misturas compatibilizadas apresentaram diminuição de CRI e aumento no
tempo de pré-vulcanização.
As misturas compatibilizadas tem Vr superior em função do aumento no número
de interações na mistura.
A deformação na ruptura é maior para a mistura compatibilizada com EPRMA.
Apesar da compatibilização dos grupos anidrido ser considerada do tipo iônica,
houve aumento na densidade de ligações químicas nas misturas compatibilizadas,
principalmente na mistura com EPRMA.
As ligações da mistura EPRMA foram mais resistentes, pois houve aumento no
módulo elástico da mistura.
Houve melhoria na mistura compatibilizada com EPDMMA após o ensaio de
envelhecimento anaeróbico.
5.4) Compatibilização simples da mistura NR/EPDM 65 (70/30)
utilizando EVA modificado com grupos mercaptan e anidrido.
A partir dos resultados encontrados para as misturas compatibilizadas com
EPDMTA e EPRMA, ambos com viscosidades menores que o EPDMSH e EPDMMA, e
também motivados pelo trabalho publicados por El Sabbagh
6
, que compatibilizou o par
NR/EPDM com adição de polímeros com baixa viscosidade como PVC e BR, resolveu-
se estudar nesta Tese inicialmente a utilização de um polímero de baixa viscosidade
mas enxertado com grupos mercaptan e anidrido, encorajados pelos bons resultados
destes grupos como compatibilizantes para o par NR/EPDM 65 (70/30).
O EVA
28
MA utilizado era comercial e continha 0,8 % em peso de anidrido
maleico, enquanto que o EVA
28
SH foi sintetizado como descrito no capítulo 3. É
importante relembrar que a opção pelo copolímero de etileno - acetato de vinila (EVA)
com 28 % de grupos acetato de vinila, é em função da sua menor viscosidade quando
comparado com o EPDM e NR. A formulação empregada para a mistura NR/EPDM
(70/30) compatibilizada e não compatibilizada é a mesma que foi utilizada para os
sistemas compatibilizantes anteriores. A opção por estudar apenas o sistema de
vulcanização S/CBS (2,0/1,0) é sustentada primeiramente, por ser o sistema que
forneceu maior grau de reticulação e também por melhorar a resistência ao
envelhecimento das misturas compatibilizadas, como visto no item 5.1. Manteve-se a
quantidade de 2,5 phr de agente compatibilizante utilizado na formulação.
5.4.1) Parâmetros de vulcanização
Os parâmetros de vulcanização foram determinados em reômetro de disco
oscilatório e encontram-se na Tabela 5.15. A adição de EVA
28
SH promoveu um
aumento no valor de torque mínimo, indicando a ocorrência de algum tipo de interação,
provavelmente envolvendo o grupo mercaptan. Como relatado anteriormente, os grupos
mercaptan atuam de maneira mais eficaz nos estágios iniciais do processo de
vulcanização, daí o aumento no valor de torque mínimo ser tão pronunciado. Já o
140
EVA
28
MA apresentou baixo valor de torque mínimo em relação a mistura não
compatibilizada, que indica redução na viscosidade da mistura elastomérica. Em
resultados anteriores envolvendo EPDMMA e EPRMA, este valor costumava ser maior.
Neste caso, é importante lembrar que a característica de auxiliar de processamento do
EVA deve ser predominante nesta etapa do processo de vulcanização, pois o gradiente
de temperatura ainda não atingiu o equilíbrio. O valor de torque máximo da mistura
contendo EVA
28
SH e EVA
28
MA é menor do que o valor da mistura não compatibilizada,
sugerindo que estes agentes de compatibilização não interferem na formação de
ligações cruzadas. Contudo o valor da diferença M
H
- M
L
da mistura compatibilizada
com EVA
28
MA é praticamente igual àquele da mistura não compatibilizada, reforçando
a suposição que o EVA
28
MA não interfere na formação de ligações cruzadas. É
interessante notar o valor da diferença M
H
- M
L
é menor para a mistura compatibilizada
com EVA
28
SH. Pode-se supor então que este agente compatibilizante atue somente na
primeira etapa do processo de vulcanização, auxiliando o acelerador.
Conforme discussão anterior, sabe-se que os agentes compatibilizantes
EVA
28
MA e EVA
28
SH atuam de forma distinta no processo de vulcanização. Esta idéia é
reforçada pelos valores dos tempos de pré-cura e ótimo de vulcanização. O EVA
28
SH
(EVASH) reduz sensivelmente a resistência à pré-cura e também o tempo ótimo de
vulcanização, produzindo um processo de vulcanização mais rápido, mas com baixa
taxa de cura como observado pelo valor de CRI. Por outro lado, o EVA
28
MA (EVAMA)
aumenta ligeiramente a resistência à pré-cura e reduz o tempo ótimo de cura,
produzindo um processo de vulcanização deslocado para tempos maiores. Adição de
grupos ácidos ou anidrido retarda o início da vulcanização
4
. Mas em contrapartida a
mistura apresenta elevada taxa de cura, que sugere formação de reticulação mais
rápida. Este aumento no valor de CRI pode ser influenciado pela formação das
interações anidrido-zinco. Ao que parece o EVASH acelera o início da vulcanização ou,
é totalmente consumido na etapa inicial da cura e o EVAMA ajuda na formação de
novas redes reticuladas mas não participa da formação desta redes. Pode estar
atuando como catalisador do processo de vulcanização. Para maiores esclarecimentos
141
será analisado futuramente a cinética de vulcanização para os dois agentes
compatibilizantes.
Tabela 5.15 – Influência da adição de EVASH e EVAMA nos parâmetros de
vulcanização da mistura NR/EPDM 65 (70/30)
Compatibilizantes M
L
a
(lb.in)
M
H
b
(lb.in)
M
H
-M
L
(lb.in)
t
S1
c
(min.)
t
90
d
(min)
CRI
e
(min)
-1
Sem compatibilizantes 1,7 20,3 18,7 2,65 5,75 32,26
EVASH 2,3 18,3 16,0 0,99 4,65 27,47
EVAMA 0,9 19,9 19,0 2,85 5,63 35,97
a
Torque mínimo;
b
torque máximo;
c
tempo de pré-cura;
d
tempo ótimo de cura;
e
taxa de cura.
5.4.2) Grau de reticulação
O grau de reticulação das misturas NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas com
EVASH e EVAMA foi determinado através dos ensaios de inchamento em tolueno e
extração com tolueno a quente por 24 horas. O grau de reticulação foi avaliado de
acordo com o volume de borracha presente na rede inchada, Vr, e com perda de massa
após a extração em solvente a quente por 24 horas. Os resultados obtidos encontram-
se resumidos na Tabela 5.16.
Os ensaios realizados de inchamento em tolueno revelam que a adição de
EVASH e EVAMA aumenta o valor de Vr, o que indica maior quantidade de ligações
cruzadas por volume de borracha inchada. Pelos resultados apresentados, o EVAMA
foi o agente compatibilizante com maior quantidade de reticulações. Este resultado é
ratificado pela maior quantidade de material insolúvel de borracha obtido no processo
de extração. O valor próximo a 100% alcançado indica um processo de co-
vulcanização.
142
O EVASH apresenta teor de gel ligeiramente inferior ao da mistura não
compatibilizada. A exemplo do valor de Vr, pode-se dizer que não houve variação
significativa do grau de reticulação para a misturas compatibilizadas com EVASH
quando comparada à mistura não compatibilizada.
Tabela 5.16 – Influência da adição de EVAMA e EVASH no grau de reticulação da
mistura NR/EPDM 65 (70/30)
Compatibilizantes Vr Teor de gel (%)
Sem compatibilizante 0,179 93,75
EVASH 0,181 91,34
EVAMA 0,186 98,40
5.4.3) Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas da mistura NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas
com EVASH e EVAMA foram investigadas em termos de resistência à tração,
alongamento e resiliência.
A Figura 5.23 ilustra o efeito da adição de EVASH e EVAMA na variação da
resistência à tração. Observa-se que há um aumento razoável no valor da resistência à
tração para as misturas compatibilizadas. Estes resultados corroboram os resultados
encontrados anteriormente para o grau de reticulação. Comparando as propriedades
por grupo reativo, percebe-se que o EVA modificado com grupos mercaptan apresenta
melhor desempenho em relação aos compatibilizantes anteriormente estudados,
EPDMTA e EPDMSH. O mesmo acontece com as misturas compatibilizadas com
anidrido maleico. O EVAMA apresentou valor de resistência à tração, similar ao
encontrado para a mistura compatibilizada com EPRMA. Pode-se sugerir que a ação
compatibilizante exercida por estes dois grupos é facilitada pela baixa viscosidade dos
copolímeros usados como compatibilizante. O EVAMA embora aumente a reticulação
da mistura vulcanizada, não provoca perda de elasticidade. Este resultado é confirmado
143
pelos valores de alongamento e pela resiliência. Os valores de alongamento na ruptura
não sofreram variação significativa, mas vale ressaltar o maior valor em módulo para a
misturas compatibilizada com EVASH, ao contrário do que foi observado para os outros
agentes compatibilizantes a base de mercaptan, onde houve ligeira (EPDMTA) ou
nenhuma (EPDMSH) melhoria no valor de alongamento na ruptura. Pode-se sugerir
que este efeito é proveniente do polímero EVA, pois houve melhoria da ordem de 10%
do valor inicial. Este resultado é bastante interessante, porque indica aumento na
elasticidade da mistura final.
A Figura 5.24 apresenta os resultados obtidos para resiliência das misturas
(70/30). Nota-se que a adição do agente compatibilizante EVASH promoveu aumento
na resiliência, que indica maior elasticidade do material compatibilizado em relação à
mistura não compatibilizada. As misturas compatibilizadas com EPDMTA e EPDMSH
também apresentaram este comportamento. A mistura compatibilizada com EVAMA
apresentou valor de resiliência semelhante ao da mistura não compatibilizada Este
comportamento pode ser atribuído ao aumento da quantidade de interações físicas,
formadas pelo óxido de zinco com os grupos anidrido, que dificultará a dissipação da
energia absorvida durante o impacto no ensaio.
144
0
2
4
6
8
10
12
14
16
sem compatiblizante EVAMA EVASH
Resistência à tração, MPa
EPDMMA = 11,50
Mpa
EPRMA = 14,3
MPa
EPDMTA = 8,58
Mpa
EPDM
S
H = 1
0,98
MPa
( a )
0
100
200
300
400
500
600
700
sem
compatibilizante
EVAMA EVASH
Alongamento na ruptura, %
EPDMTA = 537 %
EPDMSH = 525 %
EPDMMA = 589 %
EPRMA = 620 %
( b )
Figura 5.23 – Influência da adição de EVA funcionalizado na (a) resistência à tração na
ruptura (b) alongamento na ruptura da mistura NR/EPDM 65 (70/30)
145
65
66
67
68
69
70
sem
compatibilizante
EVAMA EVASH
Resiliência, %
EPDMMA = 67
EPRMA = 70
EPDMTA = 67
EPDMSH = 70
Figura 5.24 – Influência da adição de EVA funcionalizado na (a) resistência à tração na
ruptura (b) alongamento na ruptura da mistura NR/EPDM 65 (70/30)
5.4.4) Resistência ao Envelhecimento
O estudo da adição de EVAMA e EVASH na resistência ao envelhecimento da
mistura NR/EPDM 65 foi investigado e os resultados foram avaliados em termos de
percentagem de retenção dos valores de resistência à tração na ruptura e alongamento
após envelhecimento em estufa de circulação forçada de ar a 70 °C por 3 dias. Os
resultados finais encontram-se ilustrados na Figura 5.25.
A adição dos compatibilizantes EVASH e EVAMA provocou alterações no
comportamento das misturas NR/EPDM 65 (70/30) vulcanizadas após o ensaio de
envelhecimento. Comparando os valores por grupos reativos nota-se que a
compatibilização realizada com grupos mercaptan provoca melhoria na retenção do
valor de resistência à tração e mantém o valor de alongamento. Esse comportamento
é semelhante ao observado para a mistura compatibilizada com EPDMTA. A
146
maturação das ligações cruzadas polissulfídicas formadas nos estágios iniciais da
vulcanização produzem as estruturas mas estáveis termicamente
122
. O EVASH tem
tempo de pré-cura muito pequeno o que justifica o comportamento observado. Com
relação ao grupo anidrido maleico, o EVAMA manteve o valor de resistência à tração
e perda na alongamento. As interações produzidas na mistura compatibilizada com
EVAMA são fortes, sugerindo que a fase EPDM esteja reticulada, protegendo a
mistura contra o ataque termo-oxidativo.
0
20
40
60
80
100
120
sem compatibilizante EVASH EVAMA
Retenção, %
Resistência à tração Alongamento
Figura 5.25 – Influência da adição de EVASH e EVAMA na resistência ao
envelhecimento da mistura NR/EPDM (70/30).
Foi avaliada a alteração provocada no valor de tan δ das misturas antes e após o
envelhecimento na freqüência de 2000 cpm. A Figura 5.26 ilustra o comportamento das
misturas compatibilizadas com EVAMA e EVASH. De uma maneira geral, todas as
misturas sofreram envelhecimento, sendo a mistura compatibilizada com anidrido
maleico a que apresentou menor variação do valor de tan δ (antes e após o
envelhecimento). As interações formadas com EVAMA são mais resistentes que as
misturas compatibilizadas com mercaptan neste ensaio, sendo atribuído ao aumento da
reticulação da fase EPDM. A mistura com EVASH é sensivelmente afetada pela
147
temperatura, podendo sugerir que as ligações nesta compatibilização são
predominantes do tipo polissulfídicas, mais estáveis termicamente.
0,08
0,078
0,074
0,085
0,093
0,095
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
sem
compatiblizante
EVAMA EVASH
tan delta
antes do envelhecimento após o envelhecimento
Figura 5.26 – Tan delta antes e após o ensaio de envelhecimento das misturas
compatibilizadas com EVAMA e EVASH
5.4.5) Viscoelasticidade
A Figura 5.27 mostra o comportamento viscoelástico das misturas não
compatibilizadas e compatibilizadas com EVAMA e EVASH. Nota-se que adição dos
agentes compatibilizantes provocou alterações semelhantes no comportamento da
curva do relaxamento de tensão em relação à mistura não compatibilizada, o que
caracteriza a presença de ligações mais resistente, ou aumento na quantidade de
ligações cruzadas na mistura vulcanizada. A mistura compatibilizada com EVAMA
apresentou um ligeiro aumento em relação à mistura compatibilizada com EVASH. O
efeito do agente compatibilizante é diferente para as duas misturas. A mistura
compatibilizada com EVASH tem aumento de ligações sulfídicas mais resistente
termicamente. Já o processo de compatibilização com EVAMA envolve a formação de
148
ionômero entre o zinco e o anidrido. Estas interações modificam sensivelmente o
desempenho da mistura vulcanizada. Ao que parece o efeito da viscosidade é essencial
no processo de compatibilização para o par NR/EPDM.
0
1
2
3
4
5
6
7
0,1 1 10 100 1000
Log tempo, s
Log G' , Pa
sem compatibilizante EVAMA EVASH
Figura 5.27 – Relaxamento de tensão das misturas NR/EPDM 50 (70/30) não
compatibilizadas e compatibilizadas com EVA modificado com grupos mercaptan e
anidrido maleico
5.4.6) Conclusões parciais
•
•
•
A mistura compatibilizada com EVAMA, apresentou redução no torque mínimo e
aumento no CRI. Já a mistura compatibilizada com EVASH o efeito foi o contrário.
A compatibilização aumenta Vr e variou o valor do teor de gel em relação a
mistura não vulcanizada.
A mistura compatibilizada com EVAMA, apresentou valores similares de
propriedades mecânicas, ao das misturas compatibilizadas com EPRMA. Já a
149
150
•
•
mistura contendo EVASH, obteve valores similares de propriedade mecânica ao da
mistura com EPDMSH.
As ligações químicas formadas na mistura compatibilizada com EVASH, são mais
resistentes ao ataque termo-oxidativo.
O valor do módulo elástico foi superior para as misturas compatibilizadas.
5.5) Compatibilização binária envolvendo NR funcionalizada com
grupos epóxidos e EPDM ou EVA funcionalizados com grupos
mercaptan ou anidrido.
Os resultados anteriores demonstraram que foi possível melhorar a
compatibilização entre as fases NR e EPDM, a partir da utilização de EPDM ou EVA
funcionalizados com grupos mercaptan ou anidrido. Entretanto, acredita-se que a
interação entre as fases NR e EPDM pode ser melhorada aumentando a reatividade da
fase NR em relação aos grupos mencionados anteriormente. Para tanto, a NR foi
funcionalizada com 21% em mol de grupos epóxidos, para possibilitar maior interação
com os grupos mercaptan ou anidrido. A Tabela 5.17 ilustra as reações possíveis entre
os pares co-reativos.
Tabela 5.17 – Possíveis reações entre a ENR e os copolímeros EVA ou EPDM
funcionalizados
NR funcionalizada EPDM ou EVA
funcionalizado
Grupos funcionais formados “in
situ” no processo de mistura
O
SH
EVA ou EPDM
CH
CH
2
-OH
S
O
EPR ou EVA
O
O
O
CH
CH
2
-OH
O-C
O
COOH
A técnica de mistura empregada envolve a preparação de “masterbatches” para
as fases NR e EPDM, e posterior mistura destes na razão 50/50. Este procedimento
151
encontra-se descrito com detalhes no item 3.3.2.2. A composição dos “masterbatches”
é apresentada na Tabela 5.18, enquanto que a formulação utilizada é descrita na
Tabela 5.20
. A intenção de preparar misturas de borracha natural e EPDM com a
composição igual a 50/50 foi investigar o comportamento do par reativo no processo de
mistura sem a influência da composição. A quantidade de 1,325 mmoles foi mantida
pois corresponde à adição de 2,5 phr de agente compatibilizante (com grupos
mercaptan), empregada anteriormente nas misturas compatibilizadas com apenas um
agente interfacial.
Tabela 5.18 – Composição dos “masterbatches” estudadas nesta Tese
Masterbatch NR
(phr)
ENR
a
(mmoles)
EPDM
(phr)
EPDMSH
(mmoles)
EVASH
(mmoles)
EPDMMA
(mmoles)
EVAMA
(mmoles)
1 50 1,325 0 0 0
2 0 0 50 1,325 0
3 0 0 50 0 1,325
4 0 0 50 0 0 1,325 0
5 0 0 50 0 0 0 1,35
a
ENR borracha natural epoxidada com 21% de grupos epóxidos.
5.5.1) Evidências da reação entre os grupos co-reativos.
Para verificar a formação de ligação química entre as fases, resolveu-se estudar
misturas não vulcanizadas com e sem a presença dos copolímeros funcionalizados.
Durante o processamento uma alíquota foi retirada, antes da adição dos agentes de
vulcanização, a fim de verificar a quantidade de grupos reagidos. Esta alíquota foi
prensadas a 160°C, durante 5 minutos e extraída com tolueno a quente durante 24
horas para tentar dissolver todo o material possível. A Tabela 5.19 apresenta a
proporção de material insolúvel após esta extração. Também foram incluídos nesta
tabela os resultados referentes às misturas contendo apenas um agente reativo
(compatibilização simples) para fins comparativos. Observa-se a ausência de qualquer
152
material insolúvel em misturas não compatibilizadas, assinalando a inexistência de
qualquer tipo de interação química entre a NR e o EPDM. A adição de EPDMTA,
EPDMSH ou EVASH ocasionou a formação de material insolúvel em grande proporção,
em ambas as técnicas de compatibilização, sugerindo a reação química entre as fases.
É interessante notar que os valores obtidos para as misturas compatibilizadas com
EPDMTA. Na presença de ENR ocorre aumento de 300% na quantidade de material
insolúvel, o que demonstra que este agente compatibilizante é favorecido pela presença
de grupos que aumentam a polaridade da mistura. Todavia, a presença dos grupos
epóxidos da ENR não alterou a quantidade de material insolúvel formada nas misturas
contendo EPDMSH ou EVASH.
Com relação à compatibilização envolvendo borracha epoxidada e copolímeros
funcionalizados com grupos anidrido, observa-se um aumento ainda maior na
quantidade de material insolúvel, o que assinala uma maior reatividade dos grupos
anidrido frente aos grupos epóxido. Este pode ser um indício da maior efetividade da
compatibilização reativa promovida pelo par ENR/anidrido.
Tabela 5.19 – Evidência da compatibilização reativa entre os grupos epóxidos e
copolímeros funcionalizados em misturas NR/EPDM 65 (50/50), não vulcanizadas
Componentes dos grupos funcionais (mmol)
Teor de gel (%)
ENR EPDMTA EPDMSH EVASH EPRMA EVAMA
0 0 0 0 0 0 0
0 1,325 0 0 0 0 6,0
0 0 1,325 0 0 0 29,0
0 0 0 1,325 0 0 25,4
1,325 1,325 0 0 0 0 24,3
1,325 0 1,325 0 0 0 26,5
1,325 0 0 1,325 0 0 25,0
1,325 0 0 0 1,325 0 46,6
1,325 0 0 0 0 1,325 50,9
153
5.5.2) Parâmetros de vulcanização
a formulação utilizada é mostrada na Tabela 5.20. Os parâmetros de
vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (50:50) contendo pares reativos foram
determinados em reômetro de disco oscilatório e os resultados encontram-se na Tabela
5.21.
Tabela 5.20 – Formulação das composições NR/EPDM 65
(phr)
Masterbatch da fase NR (1) 50
Masterbatch da fase EPDM (2 a 5) 50
Óxido de zinco 5,0
Ácido esteárico 1,0
Enxofre 2,0
CBS 1,0
As misturas compatibilizadas apresentaram um ligeiro aumento do torque mínimo
quando comparadas à mistura não compatibilizada, sugerindo um certo grau de
interação. No caso das misturas contendo copolímeros funcionalizados com grupos
mercaptan, os valores de torque máximo são superiores ao da mistura não
compatibilizada, resultando também em maiores valores para a diferença M
H
- M
L.
O par
reativo ENR/EPDMSH resultou no maior valor de diferença M
H
- M
L
o que sugere
aumento na quantidade de reticulações para esta mistura.
Misturas compatibilizadas com par co-reativo à base de epóxido/anidrido
apresentaram valores inferiores de torque máximo e de M
H
- M
L
, embora tenham
fornecido maior quantidade de material insolúvel.
No caso de misturas contendo copolímeros funcionalizados com grupos
mercaptan, a resistência à pré-cura é reduzida quando comparada à mistura não
compatibilizada, sendo este efeito mais pronunciado para a mistura contendo EVASH.
154
O tempo ótimo de cura apresenta ligeiro decréscimo para misturas contendo EPDMTA
ou EPDMSH, combinados com epóxido. Estas alterações são refletidas nos maiores
valores de taxa de cura exibidos pelas misturas contendo estes pares reativos, os quais
não só antecipam o início da vulcanização mas também tornam mais rápido o processo
em si.
As misturas contendo EVASH e EVAMA apresentam tempo ótimo de cura maior
e, conseqüentemente, menores valores de CRI. Acredita-se que a presença dos grupos
carbonila nesses copolímeros contribuem para retardar o início da vulcanização, além
de tornar o processo de vulcanização mais lento.
Tabela 5.21 – Parâmetros de vulcanização das misturas NR/EPDM (50/50).
Compatibilizantes M
L
a
(lb.in)
M
H
b
(lb.in)
M
H
-M
L
(lb.in)
t
S1
c
(min)
t
90
d
(min)
CRI
e
(min)
-1
Sem compatibilizante 1,1 20,7 19,6 3,27 6,82 28,17
(ENR/NR) + (EPDMTA/EPDM) 1,8 23,1 21,3 2,98 6,03 30,12
(ENR/NR) + (EPDMSH/EPDM) 1,7 24,6 22,9 2,42 5,87 29,10
(ENR/NR) + (EVASH/EPDM) 1,8 22,0 20,2 1,99 6,85 21,50
(ENR/NR) + (EPRMA/EPDM) 1,4 20,7 19,3 3,30 7,66 22,94
(ENR/NR) + (EVAMA/EPDM) 1,6 19,8 18,2 3,49 8,11 21,65
a
Torque mínimo;
b
torque máximo;
c
tempo de pré-cura;
d
tempo ótimo de cura;
e
taxa de cura.
5.5.3) Grau de reticulação
O grau de reticulação das misturas compatibilizadas com os pares reativos foi
avaliado de acordo com os valores de volume de borracha presente na rede inchada
(Vr). A Tabela 5.22 reúne os valores de Vr das misturas estudadas nesta Tese.
Entretanto, pode-se perceber que as misturas compatibilizadas têm o Vr maior
em relação à mistura não compatibilizada, embora não oscilem entre si. Como já
discutido anteriormente, estes resultados podem estar relacionados a um maior grau
155
de reticulação da fase EPDM, que, por sua vez, restringe o inchamento da fase NR,
aumentando os valores de Vr. Entretanto, não é possível fazer a distinção destes
valores em função do tipo de compatibilização empregada, simples ou binária, pois
todos são muito próximos diferindo apenas da mistura não-compatibilizada.
Tabela 5.22 – Influência da compatibilização binária no valor de Vr das misturas
NR/EPDM 65 (50/50)
Compatibilizantes Vr
Sem compatibilizante 0,182
(ENR/NR) + (EPDMTA/EPDM) 0,211
(ENR/NR) + (EPDMSH/EPDM) 0,206
(ENR/NR) + (EVASH/EPDM) 0,194
(ENR/NR) + (EPRMA/EPDM) 0,194
(ENR/NR) + (EVAMA/EPDM) 0,190
5.5.4) Propriedades mecânicas
O efeito da compatibilização com par co-reativo nas propriedades mecânicas da
mistura NR/EPDM 65 (50/50) foi investigado. As propriedades mecânicas avaliadas
foram a dureza, a resiliência e a resistência à tração.
A Figura 5.28 ilustra o comportamento dos valores de dureza em função da
compatibilização. Considerando o erro experimental pode-se dizer que a dureza se
manteve praticamente constante, demonstrando uma discreta tendência a maiores
valores para as misturas compatibilizadas com par co-reativo à base de mercaptans e
um decréscimo mais acentuado quando o par co-reativo foi à base de copolímeros
funcionalizados com anidrido. Esses resultados sugerem um decréscimo no grau de
reticulação para as misturas compatibilizadas com EPRMA ou EVAMA em presença de
ENR e estão de acordo com os resultados de torque máximo obtidos pelo ODR e com
os valores de Vr.
156
49
49,5
50
52
47
45
0
10
20
30
40
50
60
abcdef
Dureza, Shore A
Figura 5.28 – Efeito da compatibilização com par co-reativo nos valores de dureza da
mistura NR/EPDM 65 (50:50). (a) não compatibilizada; (b) ENR/NR + EPDMTA/EPDM;
(c) ENR/NR + EVASH/EPDM; (d) ENR/NR + EPDMSH/EPDM; (e) ENR/NR +
EPRMA/EPDM; (f) ENR/NR + EVAMA/EPDM
A Figura 5.29 ilustra o comportamento dos valores de resiliência em função da
compatibilização. Maiores valores de resiliência foram obtidos para misturas NR/EPDM
65 (50:50) compatibilizadas com par co-reativo à base de mercaptans, o que indica
aumento na elasticidade do material vulcanizado. A resiliência está associada ao tipo
de estrutura de rede formada no material vulcanizado. Com estes resultados pode-se
concluir que as misturas compatibilizadas com os pares co-reativos acima mencionados
apresentam estrutura de rede reticulada mais uniforme, que possibilitará a maior
dissipação de energia ao longo da amostra. No caso de misturas compatibilizadas com
par co-reativo à base de copolímeros funcionalizados com anidrido, não houve variação
dessa propriedade.
157
61
66
67
65
61
62
0
10
20
30
40
50
60
70
80
abcdef
Resiliência, %
Figura 5.29 – Efeito da compatibilização com par co-reativo nos valores de resiliência
da mistura NR/EPDM 65 (50:50). (a) não compatibilizada; (b) ENR/NR +
EPDMTA/EPDM; (c) ENR/NR + EVASH/EPDM; (d) ENR/NR + EPDMSH/EPDM; (e)
ENR/NR + EPRMA/EPDM; (f) ENR/NR + EVAMA/EPDM
A Tabela 5.23 apresenta os resultados de tensão na ruptura e deformação para
as misturas NR/EPDM 65 (50:50) compatibilizadas e não-compatibilizada. De um modo
geral, a presença dos pares reativos produziu maiores valores de tensão na ruptura
quando comparados à mistura não compatibilizada. Este resultado sugere que a reação
entre os grupos co-reativos aumenta a adesão entre as fases, produzindo um
vulcanizado com maior resistência à tração.
No caso de misturas compatibilizadas com sistemas à base de mercaptans, o
efeito é bem mais pronunciado quando o par reativo é o EPDMTA ou EPDMSH. A
explicação para este comportamento pode estar na formação de uma rede de ligações
cruzadas com a mesma extensão ao longo da mistura. Estes resultados podem ser um
158
indicativo de co-vulcanização. Os valores de deformação foram também maiores
quando o par reativo empregado é o ENR/EPDMTA e ENR/EPDMSH.
Misturas NR/EPDM compatibilizadas com pares co-reativos à base de anidrido
maleico apresentaram valores tanto de tensão na ruptura como deformação na ruptura
superiores ao da mistura não compatibilizada ou compatibilizada com grupos à base de
mercaptan. Este resultado sugere que a maior reatividade dos grupos anidrido em
relação aos grupos epóxidos resulta em maior interação entre as fases, com melhor
adesão interfacial. Este resultado é ratificado pelo valor de extração, onde ocorre
aumento de cerca de 100% na quantidade de ligações químicas entre as misturas
compatibilizadas com mercaptan e anidrido. Este comportamento pode ser explicado
também pela formação de redes iônicas com o estearato de zinco e os grupos de ácido
carboxílico formados após a reação de compatibilização. Estas novas ligações
aumentariam a resistência à tração provocada pelo encurtamento da distância
intramolecular. Acredita-se que essas redes iônicas se rompam inicialmente para só
depois as redes formadas por ligações sulfídicas serem solicitadas ao teste. A mistura
compatibilizada com EVAMA apresentou maior desempenho mecânico que as demais,
sendo atribuído à característica intrínseca do EVA, principalmente no que se refere à
menor viscosidade, o que facilita a sua ação interfacial.
Tabela 5.23 –
Influência da compatibilização binária no valores de tensão e deformação
das misturas NR/EPDM 65 (50/50)
Compatibilizantes Resistência à tração,
MPa
Alongamento na ruptura,
%
Sem compatibilizante 2,42 (0,48) 409 (69)
(ENR/NR) + (EPDMTA/EPDM) 6,31 (0,58) 499 (13)
(ENR/NR) + (EPDMSH/EPDM) 6,79 (0,69) 495 (50)
(ENR/NR) + (EVASH/EPDM) 3,88 (1,11) 376 (52)
(ENR/NR) + (EPRMA/EPDM) 7,66 (0,52) 513 (57)
(ENR/NR) + (EVAMA/EPDM) 10,35 (0,90) 579 (23)
a
adicionados na quantidade de 1,325 mmoles de compatibilizantes - (valor do desvio padrão)
159
5.5.5) Resistência ao envelhecimento
A Figura 5.30 mostra o comportamento da resistência ao envelhecimento da
mistura NR/EPDM 65 (50:50) em função da compatibilização.
É interessante notar que a presença dos pares reativos aumenta a resistência ao
envelhecimento das misturas NR/EPDM 65 (50:50). O melhor desempenho foi
observado para as misturas compatibilizadas com par co-reativos à base de anidrido,
sendo o melhor desempenho alcançado quando se utilizou a combinação de ENR com
EVAMA. Neste caso, o houve um aumento na tensão na ruptura em relação à amostra
não envelhecida (retenção maior do que 100%), indicando processo de pós-cura.
0
20
40
60
80
100
120
não
compatibilizada
ENR/NR +
EVASH ou
EVAMA/EPDM
ENR/NR +
EPDMSH ou
EPRMA/EPDM
ENR/NR +
EPDMTA/EPDM
Retenção da resisitência à tração, %
Mercaptan
Anidrido
(a)
160
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
não
compatibilizada
ENR/NR +
EVASH ou
EVAMA/EPDM
ENR/NR +
EPDMSH ou
EPRMA/EPDM
ENR/NR +
EPDMTA/EPDM
Retenção do alongamento na ruptura, %
Mercaptan
Anidrido
(b)
Figura 5.30 – Retenção dos valores de tensão na ruptura (a) e deformação na ruptura
para mistura NR/EPDM 65 (50/50) compatibilizadas binariamente com grupos epóxidos
e mercaptan
5.5.6) Conclusões parciais
•
•
•
A técnica da compatibilização binária através da utilização do par co-reativo,
aumentou consideravelmente a quantidade de material insolúvel das misturas
NR/EPDM, principalmente das misturas com anidrido maleico.
A vulcanização das misturas compatibilizadas binariamente foi acelerada pela
presença dos grupos mercaptan. As misturas compatibilizadas com mercaptan
apresentaram maior Vr, provavelmente em função do aumento na quantidade de
ligações cruzadas da fase EPDM. isto justifica o aumento encontrado na dureza.
As misturas compatibilizadas com anidrido maleico apresentaram comportamento
mecânico superior aos das misturas compatibilizadas com mercaptan.
161
5.6) Cinética de vulcanização
Nos itens anteriores foi avaliada a influência da compatibilização em diversos
aspectos da mistura NR/EPDM 65 (70/30). Dentre estes aspectos destacou-se as
modificações ocorridas nos parâmetros de vulcanização, principalmente nos valores
de tempo de pré-cura, tempo ótimo de vulcanização e taxa de cura. Estas
modificações eram esperadas, visto que os agentes compatibilizantes possuíam
grupos funcionais capazes de interagir com o sistema de vulcanização à base de
enxofre. Desta forma, se faz necessário um estudo mais detalhado a respeito do
processo de vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas.
O acompanhamento da cinética de vulcanização para as misturas
compatibilizadas feito em reômetro de disco oscilatório é fundamentado pelo fato de
que a densidade de ligações cruzadas é proporcional à rigidez da borracha.
Entretanto, esta condição torna-se crítica quando se considera a presença de
quantidade expressiva de carga nas composições elastoméricas
148
.
Inicialmente a cinética de vulcanização foi acompanhada utilizando-se um
modelo simples, assumindo que a cinética é de primeira ordem (modelo de dois
pontos), conforme revisão do Capítulo 2 desta Tese.
5.6.1) Influência do acelerador nas misturas NR/EPDM
compatibilizada com grupo EPDMTA e EPDMSH
A Tabela 5.23 mostra os incrementos observados nos valores de torque
máximo com a adição dos agentes compatibilizantes que reduzem a mobilidade das
cadeias macromoleculares. O aumento nos valores da temperatura até 160 °C indica
o favorecimento das reações de cura em relação às reações secundárias. Mas ao
atingir a temperatura de 170 °C, observa-se o efeito da temperatura favorecendo a
formação de reações laterais. As ligações cruzadas formadas com enxofre são mais
suscetíveis à ruptura, levando a um aumento da ciclização intramolecular de
ligações sulfídicas, o qual não mais contribuirá para a formação de rede de ligações
cruzadas
138,149
. O torque mínimo tem comportamento contrário ao observado para o
162
torque máximo, uma vez que o aumento da temperatura em composições sem carga
reduz o torque mínimo, pois a entalpia será maior facilitando a difusão do gradiente
de temperatura ao longo da mistura reduzindo, assim, a viscosidade inicial
apresentada pela composição. O efeito da temperatura segue a “regra do caos” ou
seja, a velocidade de cura dobra para cada 10 °C de incremento na temperatura,
como mostra os valores de CRI na Figura 5.31. A taxa de vulcanização é maior para
as misturas aceleradas com CBS. Nota-se que em toda a faixa de temperatura
estudada, o EPDMSH apresentou valores mais altos de CRI no sistema acelerado
com CBS. O EPDMTA manteve a mesma taxa da mistura não compatibilizada, até a
temperatura de 160 °C, a partir da qual começou a ficar mais acelerado. Na
presença de MBTS os agentes compatibilizantes mantiveram o mesmo
comportamento do sistema acelerado com CBS. Pode-se afirmar que os agentes
compatibilizantes utilizados tem efeito acelerativo na mistura NR/EPDM 65 (70/30)
vulcanizada na presença de aceleradores distintos, sendo o EPDMSH mais reativo
que o EPDMTA, provavelmente em função da similaridade existente entre o
EPDMSH e o acelerador MBT (como mencionado anteriormente). O grupo tioacetato
pode estar retardando o processo de cura
150
, pois, a exemplo dos grupos anidrido,
pode estar reagindo com o óxido de zinco. Pode-se especular ainda que ocorra
reação da amina proveniente da quebra da cadeia do acelerador com o tioacetato,
que retardaria o efeito compatibilizante.
Tabela 5.23 Variação de torque máximo e mínimo das misturas compatibilizadas
com grupos mercaptan em diferentes temperaturas
Compatibilizante
150 °C 160 °C 170 °C
CBS
M
L
a
M
H
b
M
H
- M
L
M
L
a
M
H
b
M
H
- M
L
M
L
a
M
H
b
M
H
- M
L
Sem compatibi. 2,0 21,5 19,5 1,9 20,8 20,8 1,9 20,2 18,3
EPDMTA 1,1 21,1 20,0 1,1 20,4 19,3 1,0 19,7 18,7
EPDMSH 1,0 21,1 20,1 0,9 20,6 19,7 1,0 20,0 19,0
MBTS
Sem compatibi. 2,1 17,5 15,4 2,0 17,1 15,1 1,9 16,5 14,6
EPDMTA 2,6 17,1 14,5 1,5 19,5 18,0 1,7 18,7 17,0
EPDMSH 2,2 20,0 17,8 2,3 20,1 17,8 2,4 18,3 15,9
a
Torque máximo,
b
torque mínimo.
163
MBTS
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
150 160 170
Temperatura, °C
CRI, 1/min
sem compatibilizante EPDMSH
EPDMTA
EPDMTA
Figura 5.31a – Taxa de vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
compatibilizadas com EPDMTA e EPDMSH no sistema de vulcanização S/MBTS
CBS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
150 160 170
Temperatura, °C
CRI, 1/min
sem compatibilizante EPDMSH
Figura 5.31b - Taxa de vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
compatibilizadas com EPDMTA e EPDMSH no sistema de vulcanização S/CBS
164
A determinação da cinética de vulcanização das misturas compatibilizadas foi
inicialmente realizada empregando valores de conversão na faixa de 25 até 45%,
considerando que em menores valores de conversão a taxa reflete
predominantemente a reação de formação de ligações cruzadas, segundo proposto
por Chough
86
. A constante de velocidade (k) e a energia de ativação (Ea) foram
calculadas considerando a vulcanização como uma reação de primeira ordem. A
Tabela 5.23 reúne os valores de k e Ea para as três temperaturas estudadas nesta
Tese (150, 160 e 170 °C).
Os valores da constante de velocidade da vulcanização, k, são maiores para
as misturas compatibilizadas em comparação com as misturas não compatibilizadas.
Estes resultados combinam com os valores de CRI, estudados no capítulo 5.2,
Figura 5.2 a-b. Comparando-se os aceleradores utilizados, nota-se que os valores
de k são maiores para as misturas na presença de CBS, e que ao adicionar o agente
compatibilizante, EPDMSH, este valor se eleva ainda mais. O EPDMTA não
apresenta variação significativa no valor de k, para misturas vulcanizadas no sistema
contendo MBTS, em relação à mistura não compatibilizada. Cotten
151
estudou o
efeito provocado pela presença de grupos fenólicos, cetônicos e carboxílicos,
juntamente com as lactonas, em composições de NR aceleradas com CBS. Foi
observada a existência de uma dependência significante da constante de velocidade
k em relação à acidez gerada pelos grupamentos da superfície do negro de fumo,
que retardou o início da vulcanização. O EPDMTA tem em sua estrutura grupos
tiocarboxílicos que são grupos ácidos, retardando assim o início das reações de
reticulação. Dannenberg
152
verificou que os grupos ácidos reagem com o óxido de
zinco diminuindo assim, a formação do estearato de zinco, principal ativador do
enxofre no processo de cura. Ou, pode ocorrer interação dos grupos tioacetato com
o estearato de zinco, liberando ácido esteárico para o meio, o qual poderá interagir
com a espécie polissulfeto-acelerador nas temperaturas de vulcanização, levando a
uma decomposição parcial dessas espécies. Então haveria redução da quantidade
disponível de estearato para a vulcanização, já que o ZnO terá sido completamente
consumido. Esta explicação justifica os valores baixos de Vr para as misturas
compatibilizadas com EPDMTA em comparação ao EPDMSH.
165
A energia de ativação indica a facilidade ou a dificuldade de uma reação
acontecer. Quanto menor for a Ea mais fácil será a reação. Observa-se que nos dois
sistemas de vulcanização estudados, a adição dos agentes compatibilizantes
favorece as reações de vulcanização. Observando os valores pode-se concluir que a
vulcanização da mistura NR/EPDM é facilitada pela seguinte ordem:
Sem compatbilizante
MBTS
<EPDMTA
MBTS
<EPDMSH
MBTS
<
Sem compatibilizante
CBS
<EPDMTA
CBS
<EPDMSH
CBS
Vale ressaltar que houve redução de quase 20% para os dois sistemas
estudados com adição do agente compatibilizante, EPDMSH, nos valores de energia
de ativação. Wagner
150
estudou a influência dos grupos mercaptan no processo de
vulcanização, e observou que existe uma relação entre o tipo de acelerador e o
elastômero utilizado na composição. Na literatura encontra-se referência ao efeito
acelerativo do EPDMSH em composições de NR/EPDM sem a presença de
aceleradores convencionais de vulcanização em temperaturas elevadas
153
. Nestas
condições, o agente compatibilizante EPDMSH consegue vulcanizar a mistura, em
intervalo de tempo satisfatório, obtendo-se propriedades mecânicas semelhantes a
da mistura vulcanizada com acelerador convencional. O mecanismo exato de
atuação destes agentes não pode ser avaliado por este modelo que é muito simples.
Embora tenha fornecido informações importantes que levaram à conclusão de que o
EPDMSH tem atividade de acelerador nas misturas NR/EPDM, tal modelo não
respondeu onde, precisamente, o EPDMSH desenvolve sua atividade durante a
vulcanização. Desta forma, neste novo item será utilizado o modelo desenvolvido por
Coran
74
e apresentado no Capítulo 2 desta Tese.
166
Tabela 5.23 - Parâmetros cinéticos das misturas compatibilizadas em diferentes
sistema de vulcanização
K
a
(min.)
-1
Ea
b
(KJ/mol)
MBTS
150 °C 160 °C 170 °C
Sem compatib. 0,263 0,534 0,643 82,10
EPDMTA
0,266 0,517 0,752 77,52
EPDMSH
0,329 0,659 0,887 69,06
CBS
Sem compatib. 0,569 0,824 1,325 66,48
EPDMTA
0,755 1,179 1,674 62,05
EPDMSH
0,885 1,553 1,795 55,32
a
Constante de velocidade,
b
energia de ativação.
5.6.1.2) O modelo de Coran
O estudo da cinética de vulcanização agora, será avaliada utilizando o modelo
cinético de Coran
73
. Por ser uma tarefa muito trabalhosa, optou-se por estudar
somente o sistema com S/CBS, pois foi o sistema que apresentou menor energia
ativação para o processo de vulcanização, além de ser mais sensível aos
compatibilizantes. As considerações teóricas e as equações são mostradas no
Anexo III.
O objetivo agora é analisar as curvas do reômetro para as misturas com e
sem a presença de compatibilizantes, usando o modelo de Coran
73,74
a fim de
investigar em qual etapa do processo de vulcanização ocorre a atuação dos
compatibilizantes. A Figura 5.32 apresenta o gráfico resultante da aplicação da
Equação 5.20, para as misturas NR/EPDM 65 (70/30) sem e com compatibilizantes
funcionalizados com grupos mercaptan. A partir da inclinação da porção linear de
cada curva, a constante k
2
foi estimada. Os resultados encontram-se na Tabela 5.24.
Um aumento no valor de k
2
significa aumento da velocidade específica de formação
das ligações cruzadas. Pelo gráfico nota-se um deslocamento da curva para
intervalos de tempo menores, das misturas compatibilizadas em relação à mistura
167
não compatibilizada. Este comportamento vai gerar constantes k
2
mais altas, logo o
EPDMSH formará ligações cruzadas mais rapidamente do que o EPDMTA. O valor
de k
2
da mistura compatibilizada com EPDMTA é próximo ao da mistura sem
compatibilizante, sugerindo que após o consumo do acelerador, o processo de
ativação do precursor de ligação cruzada é semelhante ao da mistura sem
compatibilizante. Outra informação importante é o comportamento linear da curva
após o tempo de exposição, que caracteriza sistema de primeira ordem. As
considerações feitas para o primeiro modelo cinético estudado nesta tese podem ser
consideradas verdadeiras, pois o sistema, como comprovado, é de primeira ordem.
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
012345678
Tempo, minutos
ln[1-( Mt/ M)]
sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH
K
2
(min)
-1
sem comp 0,852
EPDMTA 0,887
EPDMSH 0,945
Figura 5.32 – Gráfico para o cálculo da constante k
2
das misturas compatibilizadas
com grupos mercaptan e sem compatibilizante vulcanizadas no sistema S/CBS
A Tabela 5.24, apresenta os resultados das constantes de velocidade do
modelo de Coran e valores de outros parâmetros cinéticos. A relação t
i
-t
10%
corresponde à tendência de um sistema se comportar como de primeira ordem após
o tempo de indução
133
. As misturas compatibilizadas apresentarão comportamento
168
linear preferencial em relação à mistura não compatibilizada, confirmado pela Figura
5.32. Pode-se dizer então que os agentes compatibilizantes de certa maneira
estabilizam as reações de cura, principalmente o EPDMSH. A constante de
velocidade k
1
representa uma diminuição do período de indução desde que outras
variáveis sejam mantidas constantes. A mistura compatibilizada com EPDMSH
obteve maior valor de k
1
. Este resultado já era esperado, em função do estudo
anterior da cinética de vulcanização, utilizando o esquema de reações proposto por
Coran
73
e propondo forma de atuação do compatibilizante, uma vez que foi
comprovada a sua atuação nestas etapas. Tem-se a Figura 5.33, que apresenta um
possível esquema de reações envolvendo o EPDMTA com o acelerador de
vulcanização (sulfenamida). Os grupos tioacetato reagem com as aminas,
produzindo tiois e amidas. Durante a etapa de indução a sulfenamida é dissociada,
podendo ocorrer ataque ao EPDMTA, que após a reação perderia o grupo acetato
formando o mercaptan (EPDMSH), pois o grupo SR é um grupo abandonador muito
forte. Esta proposta de atuação do compatibilizante explicaria o alto valor da
constante k
1
para o EPDMSH, e baixo para o EPDMTA.
O valor da razão k
4
/k
3
’ para as misturas NR/EPDM 65 (70/30)
compatibilizadas são menores que o valor da mistura não compatibilizada, o que
indica a preferência pelas reações envolvendo a constante k
3
, especialmente na
mistura compatibilizada com EPDMTA. Portanto há formação de ligações cruzadas
mesmo sem o acelerador ter sido totalmente consumido. Este resultado parece estar
em contradição com os valores das outras constantes, onde o EPDMSH foi mais
rápido. Lembrando que o EPDMTA leva mais tempo para iniciar a cura, é natural que
a razão entre as constantes seja menor, pois haverá acelerador para ser consumido.
A partir dos resultados encontrados pode-se supor então, que o EPDMTA apresente
melhor resistência ao ataque oxidativo do que o EPDMSH, que foi comprovado pelos
resultados de TG, abordados no capítulo 5.2 desta Tese.
169
Tabela 5.24 – Valores das constantes de velocidade das misturas compatibilizada
com grupos mercaptan
Compatibilizantes
Sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH
t
i
a
3,2 2,59 2,0
t
10
b
%
2,96 2,43 2,24
t
i
– t
10 %
0,68 0,16 0,24
k
1
c
1,35 1,46 3,21
k
2
d
0,917 0,887 0,945
k
4
/k
3
e
19.442 16.737 18.629
a
Tempo de indução,
b
tempo após 10% do torque mínimo,
c
constante de velocidade
relacionada com o tempo de indução,
d
constante de velocidade relacionada com a formação
de ligações cruzadas,
e
razão entre constantes de velocidade indica o consumo de
acelerador.
EPDM
S
O
+
NH
2
NH
O
+
EPDMSH
(EPDMTA)
N
S
C
S
NH
N
S
C
SH
NH
2
+
Figura 5.33 - Esquema de reação envolvendo EPDMTA e CBS.
170
5.6.2) Influência dos grupos EPDMMA e EPRMA na cinética de
vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30).
O propósito agora é investigar o comportamento das misturas
compatibilizadas com anidrido maleico durante o processo de vulcanização
utilizando o modelo cinético de Coran
73
, para averiguar em qual etapa do processo
de vulcanização ocorre a atuação dos agentes compatibilizantes. A exemplo do
estudo realizado para a cinética de vulcanização das misturas compatibilizadas com
grupos mercaptan, o modelo de Coran
73
foi utilizado por ser mais detalhado que o
modelo de dois pontos, fornecendo maiores informações sobre o processo de
vulcanização. A temperatura de análise foi fixada em 160°C, para comparar com os
resultados dos parâmetros de vulcanização obtidos pelo reômetro de disco
oscilatório.
A Figura 5.34 mostra o comportamento das misturas compatibilizadas com
anidrido maleico e da não compatibilizada, durante o processo de vulcanização das
misturas NR/EPDM 65 (70/30). As misturas compatibilizadas apresentaram
deslocamento acentuado para intervalos de tempo menores em relação à mistura
não compatibilizada, isto é maior k
2
. Um aumento no valor de k
2
significa aumento
da velocidade específica de formação das ligações cruzadas. A presença do grupo
anidrido provoca aumento na velocidade de reticulação. Porém, ao rever o valor de
CRI nota-se que a adição de EPRMA, provoca retardo no processo de cura. Os
grupos anidrido podem reagir com o óxido de zinco diminuindo a formação do
estearato de zinco, principal ativador do enxofre no processo de vulcanização
152
. A
constante k
2
não faz distinção entre os tipos de reticulações/interações produzidas
durante a vulcanização (sulfídicas pelo acelerador e/ou iônica pelo anidrido como
óxido de zinco), logo, este aumento de k
2
é na realidade o somatório destas
contribuições. Embora tenha uma velocidade de vulcanização menor, a
compatibilização com EPRMA eleva o grau de cura, por isso o valor encontrado para
CRI ser baixo e para a tensão na ruptura alto.
171
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
02468
Tempo, minutos
ln[1-( Mt/ M)]
NR/EPDM EPRMA EPDMMA
CRI
sem compat.
33,56
EPDMMA
Figura 5.34 – Gráficos para o cálculo da constante k
2
para as misturas
compatibilizadas com anidrido maleico vulcanizadas com S/CBS
A Tabela 5.25 apresenta valores de parâmetros cinéticos obtidos durante o
processo de vulcanização, as constantes de velocidade k
1
, k
2
e a razão entre as
constantes k
4
/k
3
’. A diferença entre o tempo de indução e o tempo após 10% do
tempo de vulcanização é um indicativo do comportamento linear da curva após o
consumo do acelerador. Nota-se que a mistura em presença de EPRMA tem maior
tendência a linearidade, provavelmente devido à sua menor viscosidade. A
constante k
1
, está relacionada com o consumo do acelerador durante o processo de
vulcanização. O aumento de k
1
representa uma diminuição no tempo de indução
desde que as outras variáveis sejam mantidas constantes. Pode-se observar que o
valor de k
1
para a mistura compatibilizada com EPRMA é maior que as demais
misturas. Esse resultado sugere a aceleração na formação dos precursores de
ligações cruzadas na mistura NR/EPDM 65 (70/30). Os resultados de k
1
sugerem
também que a formação dos precursores de ligação cruzada será menor na
presença do EPDMMA em relação à mistura compatibilizada com EPRMA.
172
A razão k
4
/k
3
’ mede quão abrupto é o início da formação das ligações
cruzadas. Se considerarmos apenas as variações para a razão k
4
/k
3
’, as
composições que exibem grandes valores para essa razão devem apresentar
grandes períodos de indução, em função da capacidade dos produtos iniciais da
reação do acelerador com o enxofre eliminarem as espécies que agem como
precursores de ligações cruzadas
74
. Observa-se que a adição dos compatibilizantes
resulta em modificação do comportamento da mistura. O valor encontrado para k
4
/k
3
em misturas com compatibilizante EPRMA indica que a reação de k
4
é preferida em
maior extensão do que aquela envolvendo k
3
. Portanto, a formação de ligações
cruzadas estará restrita ao consumo do acelerador. A constante k
3
está relacionada
com a formação de reticulações e k
4
com a formação de precursores de ligações
cruzadas. Na mistura compatibilizada com EPDMMA tem predomínio a formação de
ligações cruzadas nas etapas iniciais da vulcanização.
Tabela 5.25 - Valores das constantes dos parâmetros cinéticos das misturas não
compatibilizadas e compatibilizadas com grupos anidrido maleico
Compatibilizantes
Sem compatibilizantes EPDMMA EPRMA
t
i
a
3,2 3,0 3,12
t
10
b
%
2,96 2,76 2,94
t
i
– t
10 %
0,68 0,24 0,18
k
1
c
1,35 1,65 1,83
k
2
d
0,852 0,948 0,817
k
4
/k
3
e
19.442 20.443 22.863
a
Tempo de indução,
b
tempo após 10% do torque mínimo,
c
constante de velocidade
relacionada com o tempo de indução,
d
constante de velocidade relacionada com a formação
de ligações cruzadas,
e
razão entre constantes de velocidade indica o consumo de
acelerador.
173
5.6.3) Influência dos grupos EVAMA e EVASH na cinética de
vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30).
Dando continuidade ao estudo da cinética de vulcanização utilizando o
modelo de Coran
73
, após o estudo dos grupos mercaptan e anidrido no processo de
vulcanização, o objetivo agora é investigar o efeito da viscosidade com os polímeros
funcionalizados. A temperatura de análise foi fixada em 160°C, para comparar com
os parâmetros de vulcanização obtidos pelo reômetro de disco oscilatório.
A partir da inclinação da porção linear de cada curva, a constante k
2
foi
estimada, Figura 5.35. Os resultados das constantes cinéticas encontram-se na
Tabela 5.26. Um aumento no valor de k
2
significa aumento da velocidade específica
de formação das ligações cruzadas. Pelo gráfico nota-se um deslocamento da curva
para intervalos de tempo menores, das misturas compatibilizadas em relação à
mistura não compatibilizada, principalmente a mistura com EVASH. Este
comportamento vai gerar constantes k
2
mais altas. Assim o EVASH formará ligações
cruzadas mais rapidamente do que o EVAMA. O valor de k
2
da mistura
compatibilizada com EVAMA é próximo ao da mistura sem compatibilizante,
sugerindo que após o consumo do acelerador, o processo de ativação do precursor
de ligação cruzada é semelhante ao da mistura sem compatibilizante,
comportamento semelhante ao observado com EPRMA. Observa-se o
comportamento linear da curva após o tempo de exposição, para a mistura
compatibilizada com EVASH.
174
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
012345678
ln[1-( Mt/ M)]
sem compatibilizante EVAMA EVASH
CRI
sem comp 33,56
EVASH 27,47
EVAMA 28,17
Figura 5.35 – Gráficos para o cálculo da constante k
2
para as misturas
compatibilizadas com EVA funcionalizado vulcanizados com S/CBS
A Tabela 5.26 apresenta os valores encontrados de parâmetros cinéticos
durante o processo de vulcanização, para as constantes de velocidade k
1
, k
2
e a
razão entre as constantes k
4
/k
3
’. A diferença entre o tempo de indução e o tempo
após 10% do tempo de vulcanização, para misturas compatibilizadas, é menor, o
que caracteriza tendência da linearidade da curva, principalmente a mistura
compatibilizada com EVASH. A mistura compatibilizada com EVAMA tem valor
menor do que a mistura não compatibilizada mas vale destacar que este valor é
calculado no início da vulcanização. A constante k
1
, está relacionada o consumo do
acelerador durante o processo de vulcanização. Pode-se observar que o valor de k
1
para a mistura compatibilizada com EVASH é maior que as demais misturas. Esse
resultado sugere a formação acelerada dos precursores de ligações cruzadas na
mistura NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizada com EVASH. Pode-se sugerir que o
EVASH atue de forma semelhante ao EPDMSH, mas por ser menos viscoso consiga
atingir os complexos ativadores mais rapidamente.
A razão k
4
/k
3
’ mede quão abrupto é o início da formação das ligações
cruzadas. Se considerarmos apenas as variações para a razão k
4
/k
3
’, as
175
composições que exibem grandes valores para essa razão devem apresentar
grandes períodos de indução, em função da capacidade dos produtos iniciais da
reação do acelerador com o enxofre eliminarem as espécies que agem como
precursores de ligações cruzadas
74
. Observa-se que a adição dos compatibilizantes
modifica o comportamento da mistura. O valor encontrado para k
4
/k
3
na mistura
compatibilizada com EVAMA indica que a reação controlada por k
4
é maior que a
reação de k
3
. Portanto, a formação de ligações cruzadas será restrita até que o
acelerador seja totalmente consumido. A razão k
4
/k
3
é menor para a mistura
compatibilizada com EVASH, este resultado esta de acordo com o obtido da
constante k
1
.
Tabela 5.26 - Valores das constantes dos parâmetros cinéticos das misturas não
compatibilizadas e compatibilizadas com EVA funcionalizado
Compatibilizantes
Sem compatibilizantes EVAMA EVASH
t
i
a
3,2 3,35 3,12
t
10
b
%
2,96 3,12 2,94
t
i
– t
10 %
0,68 0,23 0,18
k
1
c
1,35 1,39 2,45
k
2
d
0,852 0,862 1,03
k
4
/k
3
e
19.442 20.467 16.755
a
Tempo de indução,
b
tempo após 10% do torque mínimo,
c
constante de velocidade
relacionada com o tempo de indução,
d
constante de velocidade relacionada com a formação
de ligações cruzadas,
e
razão entre constantes de velocidade indica o consumo de
acelerador.
5.6.4) Conclusões parciais
•
•
O sistema S/CBS apresenta atividade catalítica maior em relação ao sistema
S/MBTS para a mistura NR/EPDM.
Os agentes compatibilizantes reduzem a energia de ativação de vulcanização
nos sistemas S/CBS e S/MBTS.
176
177
•
•
•
É possível identificar a etapa de atuação dos agentes compatibilizantes na
vulcanização utilizando o modelo de Coran. Os grupos mercaptan atuam
preferencialmente no início da cura. Os grupos anidrido por sua vez, atuam na
etapa de reticulação.
A adição dos compatibilizantes manteve a linearidade da vulcanização da
mistura NR/EPDM, principalmente com grupos mercaptan.
Os agentes compatibilizantes a base de mercaptan podem ser considerados
aceleradores secundários.
5.7) Influência da adição de negro de fumo nas propriedades da
mistura NR/EPDM 65 (70/30).
As misturas elastoméricas sem a presença de cargas minerais têm pouca
aplicação tecnológica, sendo a sua escolha e composição pontos de maior importância
no desenvolvimento de formulações de elastômeros. As cargas podem ser reforçadoras
(melhoram a vida útil e as principais propriedades da borracha) ou inertes (não
apresentam efeito de reforço significativo, embora exerçam influência sobre algumas
propriedades térmicas e elétricas
1
. Nesta Tese, optou-se por utilizar carga reforçadora
(Negro de fumo) nas misturas NR/EPDM 65 (70/30). Inicialmente, foi realizado um
estudo do efeito da quantidade de negro de fumo adicionado à mistura, a fim de obter o
melhor desempenho mecânico. A seguir foram adicionados também à mistura, os
agentes compatibilizantes, a fim promover melhoria nas propriedades e tentar obter
uma distribuição de carga uniforme entre as fases elastoméricas. Por último foram
avaliadas as propriedades das misturas utilizando diferentes técnicas de
compatibilização (simples e binário) na presença de negro de fumo.
5.7.1) Efeito da quantidade de negro de fumo em misturas não
compatibilizadas
5.7.1.1) Parâmetros de vulcanização
Os estudos reométricos foram realizados em reômetro de disco oscilatório
(160°C e 1
o
). A Tabela 5.27 apresenta o efeito do teor de negro de fumo nos
parâmetros reométricos e no grau de ligações cruzadas. Pode ser verificado que o
aumento do teor de carga nas misturas NR/EPDM 65 (70/30) ocasiona aumento tanto
no valor de torque mínimo como de torque máximo, e um aumento na diferença entre
M
H
-M
L
. Estes resultados são função do reforço obtido pela adição da carga.
Tanto o tempo de pré-cura como o tempo ótimo de cura sofreram decréscimo à
medida que se aumentou o teor de negro de fumo no sistema. O desempenho das
178
misturas vulcanizadas com relação ao tempo ótimo de cura é bastante interessante. É
conhecido de um modo geral que as composições com negro de fumo tendem a ter
CRI maior, ou seja, uma cura mais rápida
150
. Este efeito foi observado para as
composições contendo entre 30 e 50 phr de negro de fumo. Já a mistura com 10 phr
de negro de fumo tem CRI reduzido, o que indica menor taxa de vulcanização.
Acredita-se que parte da carga se dispersa na fase EPDM. Com isto o valor da taxa
global de vulcanização ficaria reduzido, visto que o EPDM tem baixa reatividade em
sistemas vulcanizados com enxofre. Quando se adiciona grande quantidade de carga
(70 phr), acredita-se que as fases elastoméricas já estejam saturadas de cargas, o
que dificultaria o processo de vulcanização.
Tabela 5.27 - Dados reométricos das composições de borracha natural/EPDM 65
(70/30), em função da quantidade de negro de fumo
Teor de carga
(phr)
M
L
a
(lb.in)
M
H
b
(lb.in)
M
H
- M
L
(lb.in)
t
S1
c
(min)
t
90
d
(min)
CRI
e
(min)
-1
Vr
R=Vro/
Vrc
0 1,9 20,8 18,9 3,02 6,00 33,56 0,1791
10 2,6 22,8 20,2 2,28 5,56 30,49 0,209
0,857
30 3,6 29,4 25,8 2,14 4,86 36,77 0,255
0,702
50 4,5 34,5 30,0 1,81 4,73 34,25 0,284
0,636
70 4,9 39,6 34,7 1,81 4,88 32,57 0,185
0,968
a
Torque mínimo;
b
torque máximo;
c
tempo de pré-cura;
d
tempo ótimo de cura;
e
taxa de cura.
O grau de reticulação das misturas NR/EPDM 65 (70/30) com negro de fumo foi
avaliado de acordo com o teor de carga adicionado na matriz elastomérica inchada (Vr).
Um outro parâmetro importante é a razão R, definido como:
R = Vro / Vrc, Equação 5.23
onde Vro corresponde ao Vr da composição sem carga, enquanto Vrc
é referente à
composição com carga.
Lorenz e Parks
155
explicam o comportamento de inchamento das composições
179
contendo carga reforçante, admitindo que a presença desta não afeta a eficiência de
reticulação do agente de cura. A composição vulcanizada é imaginada como sendo
composta por um número x de zonas com diferentes capacidades de inchamento. As
zonas mais próximas das partículas da carga exibiriam menor inchamento, enquanto as
zonas suficientemente distantes seriam idênticas a uma goma pura quanto à
capacidade de inchar. Desta forma, uma composição vulcanizada composta por
diferentes zonas exibiria um inchamento proporcional a uma goma pura. Se a carga, no
interior da matriz de borracha, permitir o inchamento apenas nas suas vizinhanças,
então, a razão Vro / Vrc
será igual à unidade, mesmo com o aumento do teor de carga.
Contudo, a maioria das cargas não permite o inchamento desta forma e os movimentos
dos segmentos poliméricos são restringidos. Assim, a razão Vro / Vrc
tende a decrescer
conforme a porcentagem de carga aumenta. Por outro lado, quando a carga é do tipo
não-aderente, existe um aumento considerável da razão Vro / Vrc
conforme a fração em
carga aumenta. A razão para isso é a formação de uma “bolsa” preenchida com
solvente ao redor de cada partícula. Desde que o solvente presente nessas bolsas não
é considerado, Vro / Vrc
aumenta com a fração em volume de carga. Os resultados do
inchamento das diferentes composições de NR/EPDM 65 (70/30) e os valores de
extração com xileno a quente das misturas vulcanizadas NR/EPDM 65 com negro de
fumo, são apresentados na Tabela 5.27.
As misturas NR/EPDM com negro de fumo apresentaram aumento no valor de Vr
até a composição de 50 phr, devido à redução na mobilidade das cadeias. Por
conseguinte, o valor de R diminuirá, pelos motivos explicados no parágrafo anterior.
5.7.1.2) Propriedades mecânicas
A Tabela 5.28 mostra o efeito do teor de negro de fumo nas propriedades
mecânicas das misturas NR/EPDM 65 (70/30). Observa-se que há um aumento da
resistência à tração na ruptura com adição de negro de fumo até um limite de 50 phr.
Um posterior acréscimo de carga tem um efeito adverso e essa redução na propriedade
pode ser atribuída à aglomeração das partículas de carga, que podem formar ou não
180
domínios, ou ser resultado do simples contato físico entre agregados. O valor de
resistência à tração na ruptura da mistura com 30 phr foi semelhante ao da mistura com
50 phr.
Os valores de alongamento na ruptura diminuem sistematicamente de acordo
com a adição de negro de fumo, principalmente para sistemas com grande quantidade
de carga (50 e 70 phr). O aumento na quantidade de carga dificultará o escoamento
das cadeias elastomérica reduzindo assim o alongamento do material vulcanizado.
Outro resultado que pode ser obtido da curva de resistência à tração versus
alongamento é o módulo em diferentes alongamentos. No estudo foram propostos os
pontos de 100 e 300%, a fim de fazer a varredura no início do processo de cristalização
da borracha natural, responsável pelo aumento na resistência à tração da mistura.
Sabe-se que em composições de borracha natural, a cristalização por estiramento
ocorre em 300%. Como no sistema estudado, além da presença da carga tem-se a
mistura da NR com o EPDM, pode haver deslocamento da cristalização para valores
menores de estiramento. O comportamento dos módulos a 100% e 300% são
semelhante, sugerindo que o aumento da quantidade de carga pouco interfere no
comportamento da cristalização, uma vez que o módulo a 100% apresentou valores
pequenos quando comparados aos valores de módulo a 300%. Portanto, a cristalização
por estiramento não foi deslocada para valores menores de alongamento.
Tabela 5.28 - Efeito do teor de negro de fumo nas propriedades mecânicas das
misturas NR/EPDM 65 (70/30)
Teor de carga
(phr)
σ
B
a
MPa
ε
B
b
MPa
M
100
c
MPa
M
300
d
MPa
0
9,54 ± 0,76 514 ± 12,21 0,95 ± 0,02 2,40 ± 0,05
10
14,98 ± 0,95 549 ± 25,58
1,30 ± 0,07 3,75 ± 0,03
30
16,21 ± 0,79 441 ± 17,10
2,12 ± 0,05 9,25 ± 0,98
50
16,26 ± 0,61 376 ± 16,67
3,22 ± 0,26 13,39 ± 0,68
70
14,12 ± 0,67 291 ± 8,56
4,41 ± 0,20
---
a
resistência à tração na ruptura,
b
alongamento na ruptura,
c
módulo à 100%,
d
módulo à 300%
181
A Figura 5.36 apresenta os resultados de resistência à compressão permanente
(DCP). As misturas contendo negro de fumo apresentaram tendência em manter as
dimensões originais do material após o ensaio de compressão. O teor de negro de fumo
atinge um valor ótimo de propriedade que fica na faixa de 30 a 70 phr de negro de
fumo. A mistura contendo 10 phr de negro de fumo não apresentou melhoria
significativa em relação à mistura sem carga. Este comportamento pode ser explicado
pela presença de volume livre na mistura, que será deformado quando submetido à
compressão. As misturas com teor relativamente elevado de negro de fumo tem o
volume livre reduzido que produzindo estabilidade dimensional na mistura.
0
10
20
30
40
50
0 10305070
Teor de carga, phr
DCP, %
Figura 5.36 – Deformação à compressão permanente em função do teor de negro de
fumo das misturas NR/EPDM 65 (70/30).
Os ensaios de resiliência foram realizados nas misturas NR/EPDM 65 (70/30)
contendo negro de fumo em diferentes teores, Figura 5.37. O aumento no teor de carga
levou à redução no valor de resiliência das misturas estudadas. Nota-se que a presença
182
da carga reduz a capacidade de retorno do artefato de borracha. A partir de 30 phr, a
perda de resiliência começa a comprometer o desempenho da mistura. O valor
encontrado na composição contendo 70 phr de negro de fumo é inferior ao do EPDM
puro.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10305070
Teor de carga, phr
Resiliência, %
Figura 5.37 – Resiliência em função do teor de negro de fumo das misturas NR/EPDM
65 (70/30).
5.7.1.3) Estudo envolvendo o analisador de processamento - RPA
2000
5.7.1.3.1) Misturas não vulcanizadas
As propriedades reológicas das misturas NR/EPDM 65 (70/30) contendo negro
de fumo foram estudadas com auxílio do analisador de processamento de borracha,
183
RPA 2000. As misturas foram submetidas a uma rotina de análise que consta no item
3.5 desta Tese. Foram analisados, o torque elástico e o torque viscoso antes do
processo de vulcanização, a fim de averiguar o comportamento da processabilidade
das misturas.
A Figura 5.38 apresenta o comportamento do torque elástico das misturas
NR/EPDM com diferentes teores de carga, antes do processo de vulcanização.
Observa-se um aumento do torque de acordo com o aumento do teor de carga
adicionado à mistura. Este comportamento era previsto, pois ao elevar a quantidade de
carga na matriz elastomérica, a viscosidade de mistura tende a aumentar. Este
comportamento demonstra que as misturas contendo negro de fumo consumirão mais
energia durante o seu processamento. O aumento do torque elástico é decorrente
também da rede de agregados do negro de fumo que oferece maior resistência ao
cisalhamento, principalmente no estado não vulcanizado.
A Figura 5.39 ilustra o comportamento da viscosidade em função da freqüência,
percebe-se que o aumento do teor de negro de fumo resulta num aumento da
viscosidade da mistura. Não houve variação significativa das misturas contendo 10 phr
de negro de fumo em relação às misturas sem carga.
184
0
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 600
Freqüência, cpm
Torque elástico, dN.m
0 10 30 50 70
Figura 5.38 – Torque elástico das misturas NR/EPDM 65 (70/30) não vulcanizadas
contendo negro de fumo.
0,00E+00
5,00E+04
1,00E+05
1,50E+05
2,00E+05
2,50E+05
1 10 100 1000
Freqüência, cpm
Viscosidade, Pa.s
0 10 30 50 70
Figura 5.39 - Viscosidade das misturas NR/EPDM 65 (70/30) não vulcanizadas
contendo negro de fumo.
185
5.7.1.3.2) Misturas vulcanizadas
O comportamento dinâmico mecânico das misturas NR/EPDM 65 (70/30) foi
investigado após o processo de vulcanização, nas seguintes condições de análise
temperatura de 60
o
C e arco de oscilação de 0,5
o
.
A Figura 5.40 apresenta o comportamento do torque elástico após o processo de
vulcanização. O valor obtido é muito maior em relação ao observado para as misturas
não vulcanizadas. Este efeito é o somatório das reações de vulcanização e do reforço
produzido pela carga. A mistura com 70 phr de negro de fumo apresentou o maior valor
de torque, o que poderia sugerir aumento na densidade de ligação cruzada e maior
reforço. Porém, a partir de 70 phr, a redução nas propriedades mecânicas é devido,
provavelmente, à dificuldade crescente em se obter uma boa dispersão da carga, o que
resulta na formação de aglomerados, indicando que o limite de saturação já foi
ultrapassado. Na realidade tem-se um vulcanizado demasiadamente rígido em função
da quantidade de negro de fumo mas sem elasticidade. Com o desejo de investigar a
contribuição do aumento da densidade de ligação cruzada, resolveu-se normalizar a
curva de torque elástico do RPA, através da razão entre os torques sem carga e com
carga. Essa metodologia tem sido adotada em trabalhos envolvendo DMTA
156
.
186
0
5
10
15
20
25
0 100 200 300 400 500 600
Freqüência, cpm
Torque elástico, dN.m
0 10 30 50 70
Figura 5.40 – Torque elástico das misturas NR/EPDM 65 (70/30) vulcanizadas
contendo negro de fumo.
As curvas apresentadas na Figura 5.41, obtidas a partir da razão entre o torque
elástico das misturas sem carga e com carga nas respectivas freqüências, tem a forma
da curva característica de torque elástico. É interessante notar que o maior valor da
razão de torque foi observado para a mistura com 30 phr, seguido da mistura com 50
phr de negro de fumo. Estas misturas foram também as que apresentaram a maior
resistência à tração. Pode-se concluir que o efeito da reticulação sobre a mistura não é
prejudicado pela presença da carga. Para justificar esta suposição, faz-se necessário
apresentar os resultados obtidos de “bound rubber” (que é a quantidade de borracha
ligada na carga). O “bound rubber” ou borracha ligada é a medida da adsorção do
polímero à superfície da carga, levando à imobilização da camada de polímero
157
. A
Tabela 5.29 mostra os valores encontrados para “bound rubber” em função do teor de
carga adicionado. Vale destacar que a mistura não consegue aumentar o valor de
“bound rubber” de maneira linear com o aumento de carga. Existe um ponto ótimo, que
está em torno de 40. Este resultado justifica o comportamento encontrado pela razão de
torques elástico das misturas sem e com negro de fumo e a resistência à tração. Logo,
pode-se concluir que o melhor teor de carga é 30 phr, pois apresenta menor resistência
187
ao processamento em relação à mistura com 50 phr, além de manter as propriedades
semelhantes às da mistura com 50 phr de negro de fumo.
0
0,1
0,2
0,3
0 100 200 300 400 500 600
Freqüência, cpm
S' (sem carga) / S' (com carga)
10 30 50 70
Figura 5.41 – Normalização dos torque elástico das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
vulcanizadas com e sem negro de fumo, vulcanizados com S/CBS
Tabela 5.34 – “Bound rubber” das misturas NR/EPDM 65 (70/30) com negro de fumo
Teor de carga (phr) “bound rubber”
(%)
10 15,70
30 38,87
50 39,69
70 40,05
Segundo a literatura
77
a tan delta (G”/G´) aumenta de acordo com a quantidade
de negro de fumo, em decorrência da formação da rede de agregados de negro de
fumo, promovendo redução em G´. Por outro lado, a vulcanização muda este efeito do
negro de fumo. Com a vulcanização, a matriz de borracha reticulada com enxofre passa
a exercer maior influência na resposta do módulo elástico. Conforme a quantidade de
negro de fumo é aumentada, a quantidade de borracha disponível para a vulcanização
188
com enxofre é reduzida, a área interfacial entre borracha e a carga também é
aumentada, o que aumenta a descontinuidade da matriz de borracha vulcanizada. Em
função disso os valores de tan delta após a vulcanização tenderam a aumentar (tan
delta 70 phr > tan delta 50 phr > tan delta 30 phr > tan delta 10 phr), como mostra a
Figura 5.42.
0
0,04
0,08
0,12
0,16
0,2
0 100 200 300 400 500 600
Freqüência, cpm
tan delta
10 30 50 70
Figura 5.42 - Tan delta das misturas NR/EPDM 65 (70/30) vulcanizadas contendo
negro de fumo
A Figura 5.43 apresenta o comportamento das misturas NR/EPDM 65 (70/30) no
ensaio de relaxamento de resistência à tração. O ensaio de relaxamento de tensão é
um referencial da quantidade de ligações cruzadas e do tipo de estrutura de rede
formada. O comportamento do módulo elástico foi de maneira geral, o mesmo
observado para o torque elástico. Vale destacar a queda acentuada no valor de módulo
com o tempo para as misturas com grande quantidade de negro de fumo (50 e 70 phr)
em relação às misturas sem carga e/ou com baixa quantidade de carga (10 e 30 phr).
Este resultado indica que o excesso de carga não favorece a dissipação da energia ao
longo das cadeias formadas, durante o processo de vulcanização. Os aglomerados
189
podem estar impedindo a estabilização da tensão, que é feito pelas ligações sufídicas
que estão presentes no material vulcanizado. Os resultados indicam que a composição
com 70 phr de negro de fumo é bem rígida e pouco elástica, por isso a mistura
arrebenta antes das demais, conforme foi constatado pelo valor de tração.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0,1 1 10 100 1000
Log tempo, seg
Log Módulo, KPa
0 10 30 50 70
Figura 5.43 - Relaxamento de tensão das misturas NR/EPDM 65 (70/30) vulcanizadas
contendo negro de fumo
5.7.1.4) Estudos envolvendo a resistência ao envelhecimento
O efeito do negro de fumo na resistência ao envelhecimento de misturas de
NR/EPDM foi estudado em condições aeróbicas (em estufa de circulação forçada de ar
a 70
0
C por 3 dias) e em condições anaeróbicas no analisador de processamento de
borracha (RPA).
190
A Figura 5.44a mostra o comportamento da resistência ao envelhecimento, em
termos de retenção dos valores de resistência à tração na ruptura, da mistura
NR/EPDM 65 (70/30) em função do teor de carga.
É interessante notar que o aumento na quantidade de carga levou a redução no
valor de retenção da resistência à tração na ruptura após o envelhecimento em estufa.
As demais misturas, como visto nos parâmetros de cura, aceleram o processo de
vulcanização, devido à presença dos grupos capazes de interagirem com os agentes de
vulcanização. O negro de fumo pode desencadear um processo de degradação pela
presença destes grupos o que tornaria a mistura menos resistente.
A Figura 5.44b apresenta os valores de retenção do alongamento após o
envelhecimento em estufa de circulação forçada de ar. Nota-se que ao contrário do que
foi observado na retenção da resistência à tração, ocorre ganho de propriedade. Este
resultado pode parecer um pouco contraditório, porém, deve levar em consideração que
durante o envelhecimento as ligações cruzadas sofrem degradação
142
. Então as
partículas de negro de fumo atuarão aumentando o alongamento sem que o material
vulcanizado se rompa.
A forma como a resistência à tração e alongamento na ruptura variaram parece
assinalar uma flexibilização da mistura, ou seja, queda na resistência à tração e
aumento da alongamento, que é típica de reações de quebra de cadeia.
191
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10305070
Teor de carga, phr
Retenção, %
Resistência à tração, MPa Alongamento, %
Figura 5.44 – Retenção nas propriedades mecânicas de tração e alongamento na
ruptura após o envelhecimento em estufa de circulação forçada de ar
Para os estudos de envelhecimento em condições anaeróbicas, as misturas após
a vulcanização no RPA, foram submetidas a uma temperatura de 180°C por 30
minutos, sendo em seguida, realizado um teste de varredura de freqüência a 60 °C e
arco de oscilação de 0,5 °. A tan delta a 200 cpm foi escolhida para fins comparativos
com essa mesma grandeza antes do envelhecimento. A Figura 5.45 apresenta o
comportamento das misturas NR/EPDM 65 com diferentes teores de negro de fumo.
Todas as misturas estudadas sofreram ataque térmico, pois o valor de Tan delta foi
maior após o ensaio de envelhecimento. Nota-se que o envelhecimento provocado não
foi tão pronunciado quanto o observado para o envelhecimento aeróbico. Segundo a
literatura as misturas com negro de fumo apresentam envelhecimento aeróbico mais
acentuado em virtude da reação dos grupos hidroxila e o oxigênio.
192
0
0,04
0,08
0,12
0,16
0,2
010305070
Teor de negro de fumo, phr
Tan delta
antes do envelhecimento após o envelhecimento
Figura 5.45 - Variação de tan delta das misturas NR/EPDM 65 (70/30) contendo negro
de fumo antes e após o ensaio de envelhecimento
193
5.7.2) Influência da adição de negro de fumo nas propriedades da
mistura NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas com grupos mercaptan
e anidrido maleico.
Nesta etapa da Tese, será abordado o estudo sobre a utilização de carga
reforçadora nas propriedades das misturas NR/EPDM 65 (70/30) na presença de
agentes compatibilizantes. Como visto nos itens anteriores desta Tese, a composição
que apresentou o melhor balanço de propriedades por teor de carga, foi a mistura
contendo 30 phr de negro de fumo. Partindo desta formulação, foram adicionado os
agentes compatibilizantes EPDMSH, EVASH e EVAMA. A escolha destes agentes recai
nas melhorias observadas nas propriedades mecânicas que foram estudadas do
capítulo 5.2 ao 5.4. A composição foi fixada em 70:30 phr e, o sistema de
compatibilização adotado foi o simples (adição do compatibilizantes após o
processamento da borracha natural, item 3.2).
5.7.2.1) Parâmetros de vulcanização
As misturas NR/EPDM (70/30) foram compatibilizadas na presença de carga e
com dois tipos de agentes compatibilizantes já estudados anteriormente, os grupos
mercaptan e anidrido maleico. Estes agentes de compatibilização foram adicionados às
misturas logo após o processamento da NR, a fim de favorecer a interação destes
grupos reativos com a insaturação da NR. Os resultados relativos aos parâmetros de
vulcanização destas misturas em função da compatibilização encontram-se na Tabela
5.30. Os valores de torque mínimo (M
L
) e máximo (M
H
), foram afetados pela adição dos
agentes compatibilizantes nas mistura contendo carga. O valor de torque mínimo sofreu
uma redução de seu valor em relação à mistura não compatibilizada com carga. O
EPDMSH, como discutido no item da cinética de vulcanização, mantém a reatividade
característica favorecendo o processo de reticulação. As misturas compatibilizadas com
EVA mantiveram a característica intrínseca do EVA de ser auxiliar de processamento, e
tiveram o torque mínimo reduzido em relação à mistura não compatibilizada. O grande
destaque foi o ganho na processabilidade das misturas com adição destes agentes
194
compatibilizantes, pois o torque mínimo que pode ser relacionado com a viscosidade da
mistura final, apresentou valor semelhante ao da mistura sem carga. O valor de torque
máximo também sofreu influência da adição dos agentes compatibilizantes, sendo
ligeiramente reduzido. Contudo, a diferença entre os torques máximo e mínimo foi
mantida praticamente constante, o que sugere a manutenção na densidade de ligações
cruzadas.
A velocidade de vulcanização foi influenciada pela adição dos agentes
compatibilizantes na presença de negro de fumo. As misturas compatibilizadas com
EPDMSH apresentaram aumento na velocidade de cura. Pode-se dizer que houve
combinação de efeitos, pois tanto o EPDMSH como o negro de fumo aumentam a
velocidade de cura da mistura. Comparando os grupos funcionais para o mesmo
polímero, nota-se que o EVAMA acelerou mais o processo de cura em relação ao
EVASH. A presença de EVASH em misturas NR/EPDM sem carga provoca sensível
redução no tempo de pré-cura da mistura, porém na presença de negro de fumo não foi
observado este comportamento, embora haja redução do tempo de pré cura. O
processo de vulcanização das misturas contendo EVA é mais lento, principalmente para
o EVASH, que conforme o estudo cinético realizado apresenta atuação no início do
processo de vulcanização e o EPDMSH na etapa de formação de reticulados.
Tabela 5.30 – Parâmetros de vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
compatibilizadas na presença de negro de fumo.
Compatibilizantes M
L
a
(lb.in)
M
H
b
(lb.in)
M
H
- M
L
(lb.in)
t
S1
c
(min)
t
90
d
(min)
CRI
e
(min)
-1
Sem compatibilizante + 30 phr
de carga
3,6 29,4 25,8 2,14 4,86 36,77
EPDMSH + 30 phr carga 2,3 28,2 25,9 1,85 4,20 42,55
EVASH+ 30 phr carga 1,8 25,7 23,9 1,75 5,00 30,76
EVAMA+ 30 phr carga 1,9 27,7 25,8 1,80 4,54 36,49
a
Torque mínimo;
b
torque máximo;
c
tempo de pré-cura;
d
tempo ótimo de cura;
e
taxa de cura.
195
5.7.2.2) Propriedades mecânicas
Os resultados das propriedades mecânicas encontram-se nas Figuras 5.46 a
5.49. A adição de agentes compatibilizantes em composições elastoméricas com carga,
modifica sensivelmente o comportamento mecânico das misturas. Avaliando a
influência dos grupos mercaptan na resistência à tração das misturas NR/EPDM 65
(70/30), percebe-se que a compatibilização praticamente não altera os valores de
tensão na ruptura, sendo estes semelhantes ao obtido para a mistura sem adição de
compatibilizantes contendo 30 phr de negro de fumo. Este resultado é bastante
interessante, pois está de acordo com os valores obtidos para a diferença entre os
toques máximo e mínimo.
Os resultados das misturas vulcanizadas com o polímero EVA, modificado com
grupos anidrido e mercaptan, apresentou desempenho ligeiramente melhor na
presença de EVAMA, provavelmente em função do aumento das interações entre os
grupos anidrido e a superfície da carga.
Com relação à deformação na ruptura, Figura 5.46, nota-se que os agentes
compatibilizantes aumentaram os valores de deformação da mistura. De um modo geral
as propriedades de tração das misturas contendo carga não foram significativamente
modificadas pela compatibilização.
196
0
4
8
12
16
20
30 phr de carga EPDMSH + 30 phr carga EVASH + 30 phr carga EVAMA + 30 phr carga
Resistência à tração , MPa
(a)
0
100
200
300
400
500
600
30 phr de carga EPDMSH + 30 phr carga EVASH + 30 phr carga EVAMA + 30 phr carga
Alongamento na ruptura, %
(b)
Figura 5.46 - Propriedade mecânica de resistência à tração (a) e alongamento (b) das
misturas NR/EPDM compatibilizadas contendo 30phr de negro de fumo
197
A adição dos agentes compatibilizantes à mistura NR/EPDM 65 (70/30) contendo
30 phr de negro de fumo não modificou sensivelmente a resiliência. Os maiores valores
de resiliência foram obtidos para a mistura compatibilizada com EPDMSH.
20
40
60
80
sem compatibilizante
+ 30 phr de carga
EPDMSH + 30 phr
carga
EVASH + 30 phr carga EVAMA + 30 phr carga
Resiliência, %
Figura 5.47 - Resiliência das misturas NR/EPDM compatibilizadas contendo 30phr de
negro de fumo
A Figura 5.48 apresenta os resultados de deformação permanente por
compressão (DPC). Observa-se que a adição do EPDMSH e do EVAMA às misturas
resultou em menores valores da DPC. Quando há forte interação entre a carga e a
borracha, o vulcanizado demonstra boa resistência à deformação, produzindo baixos
valores de DPC. Os valores mais baixos de DPC obtidos para as misturas
compatiblizadas com EPDMSH e EVAMA sugerem que o negro de fumo esteja mais
bem distribuído na matriz elastomérica, podendo até mesmo existir interações mais
fortes decorrentes da ação dos grupos funcionais o EPDMSH e do EVAMA.
198
0
20
40
60
sem compatibilizante +
30 phr de carga
EPDMSH + 30 phr carga EVASH + 30 phr carga EVAMA + 30 phr carga
Deformação à compressão permanente, %
Figura 5.48 - DPC das misturas NR/EPDM compatibilizadas contendo 30phr de negro
de fumo
Na Figura 5.49 encontram-se os resultados para o ensaio de resistência à
abrasão. A resistência à abrasão de um corpo sólido é definida como a capacidade
deste corpo de resistir à progressiva remoção de material de sua superfície, resultante
de uma ação mecânica ou de uma ação natural erosiva.
Misturas com carga e compatibilizante apresentaram comportamento semelhante
ao observado para a mistura sem compatibilizante, com perdas consideráveis de
massa, pois permitem que sejam arrancadas partículas presentes na matriz
elastomérica. Mas, vale destacar a atuação dos compatibilizantes que melhorou a a
resistência à abrasão para a classe dos EVAs. O EVASH pode estar facilitando a
interação do negro de fumo com a matriz elastomérica, por isso o valor é maior.
199
0
20
40
60
80
100
sem compatibilizante
+ 30 phr de carga
EPDMSH + 30 phr
carga
EVASH + 30 phr carga EVAMA + 30 phr carga
Resistencia à abrasão, %
Figura 5.49 - Resistência à abrasão das misturas NR/EPDM compatibilizadas contendo
30phr de negro de fumo
5.7.2.3) Envelhecimento
A Figura 5.50 mostra o comportamento da resistência ao envelhecimento na
tensão na ruptura das misturas NR/EPDM 65 (70/30) com negro de fumo, em função do
agente compatibilizante. Todas as misturas com carga apresentaram perda de
propriedade em função do envelhecimento. Vale destacar que o negro de fumo acelera
o processo de envelhecimento, não permitindo o efeito de pós cura.
A retenção dos valores da deformação das misturas compatibilizadas é inferior
ao da mistura sem compatibilizante, Figura 5.51. Neste sentido, pode-se dizer que os
agentes compatibilizantes pioram a estabilidade térmica da mistura NR/EPDM, devido
provavelmente ao envelhecimento acelerado provocado pelo negro de fumo.
200
0
20
40
60
80
100
sem compatibilizante +
30 phr de carga
EPDMSH + 30 phr
carga
EVASH + 30 phr carga EVAMA + 30 phr carga
Retenção da resistência à tração, %
Figura 5.50 – Retenção da tensão das misturas NR/EPDM compatibilizadas contendo
30phr de negro de fumo após o ensaio de envelhecimento
0
20
40
60
80
100
120
sem compatibilizante +
30 phr de carga
EPDMSH + 30 phr
carga
EVASH + 30 phr carga EVAM A + 30 phr carga
Retenção do alongamento na ruptura, %
Figura 5.51 - Retenção da deformação das misturas NR/EPDM compatibilizadas
contendo 30 phr de negro de fumo após o ensaio de envelhecimento
201
5.7.3) Compatibilização binária com grupos mercaptan e anidrido
maleico em presença de carga reforçadora (negro de fumo)
Neste item, será discutido o efeito da compatibilização binária nas propriedades
da mistura NR/EPDM 65 (50/50) com 30 phr de negro de fumo. Para este estudo
mantiveram-se os pares co-reativos: a NR funcionalizada com grupos epóxido e os
grupos mercaptan (EPDMSH e EVASH) ou os grupos anidrido maleico (EVAMA).
Optou-se por utilizar estes agentes compatibilizantes a fim de comparar o efeito
provocado pela adição de grupos reativos diferentes (EVASH e EVAMA) e pela
diferença de viscosidade dos polímeros para um mesmo grupo reativo (EPDMSH e
EVASH). A técnica de mistura empregada envolve a preparação de “masterbatches”
para as fases NR e EPDM, e posterior mistura destes na razão 50/50. Este
procedimento encontra-se descrito em detalhes no item 3.3.2.3. A composição dos
“masterbatches” preparados é apresentada na Tabela 5.18. O negro de fumo foi
adicionado nos dois “masterbatches”, sendo 50 % para cada “masterbatches”. O
sistema de vulcanização foi o sistema convencional com CBS, (ZnO = 5,0phr; ácido
estárico = 1,0 phr, Irganox 1010 = 1,0 phr ; enxofre = 2,0 e CBS = 1,0 phr).
5.7.3.1) Misturas não vulcanizadas
Pretendemos verificar neste item o efeito da compatibilização binária com carga
reforçadora. A composição elastomérica estudada foi em quantidades estequiométricas
(50/50) phr, para que não houvesse a influência da composição nos valores das
propriedades investigadas. O processamento das misturas foi realizado em misturador
de rolos, e antes que fossem adicionados os aditivos de cura, uma alíquota da mistura
foi retirada para investigação das propriedades das misturas não vulcanizadas. Foi
realizado o teste de “bound rubber”, para verificar se a presença dos compatibilizantes
dificultaria a interação carga-matriz elastomérica. O ensaio foi conduzido em câmara de
vidro ao abrigo da luz, sendo renovado a cada 3 dias o solvente (tolueno). Os
resultados encontram-se na Tabela 5.31. As misturas sem os grupos co-reativos
apresentou valor de “bound rubber” mais elevado. Dentre as misturas compatibilizadas,
202
o menor valor observado foi para a mistura compatibilizada com EVAMA. Esta mistura
apresentou melhores propriedades na ausência de carga. Provavelmente, a presença
dos grupos co-reativos aumentou o impedimento estérico de segmentos de cadeias
ligados à carga, causando a desestabilização das cargas na matriz
157
.
Tabela 5.31 – “bound rubber” das misturas compatibilizadas através do par co-reativo
Compatibilizantes “bound rubber”
Sem compatibilizante 28,95
(ENR/NR) + (EPDMSH/EPDM) 15,85
(ENR/NR) + (EVASH/EPDM) 14,41
(ENR/NR) + (EVAMA/EPDM) 11,15
5.7.3.2) Misturas vulcanizadas
5.7.3.2.1) Parâmetros de vulcanização
Os parâmetros de vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (50/50) contendo
grupos co-reativos e 30 phr de negro de fumo foram determinados em reômetro de
disco oscilatório e os resultados encontram-se na Tabela 5.32. Nesta tabela também
foram incluídos os resultados das compatibilizações binárias sem carga para fins
comparativos.
As misturas compatibilizadas binariamente e com negro de fumo apresentaram
aumento no valor de torque mínimo em relação às misturas correspondentes sem
carga. Como mencionado anteriormente, o torque mínimo pode ser relacionado com a
viscosidade da mistura. Logo, ocorre algum tipo de interação nos estágios iniciais do
processo de vulcanização que tornam a mistura mais viscosa. Este comportamento foi
relacionado com a formação de ligações cruzadas em misturas contendo grupos co-
reativos nos estágios iniciais do processo de vulcanização. Comportamento similar foi
encontrado para o valor de torque máximo. As misturas compatibilizadas e com carga
apresentaram aumento. Novamente, a mistura compatibilizada com EPDMSH teve
203
melhor desempenho. O valor da diferença de torque máximo e mínimo manteve a
tendência dos torques. Não houve variação significativa entre as misturas
compatibilizadas com EVASH e EVAMA.
O tempo de pré-cura diminui sensivelmente com a presença do compatibilizante
EVASH, enquanto que as outras misturas compatibilizadas não interferem
sensivelmente neste parâmetro. Com relação às misturas não compatibilizadas, houve
redução do tempo de pré-cura com a adição dos compatibilizantes. Por outro lado, o
tempo ótimo de cura apresenta comportamento inverso ao observado para t
s1
. As
misturas compatibilizadas têm valor de t
90
maior que a mistura sem compatibilizante, e
dentre as compatibilizadas, o EVAMA tem valor mais elevado. A taxa de cura para as
misturas compatibilizadas com EVA apresentou o mesmo valor, não sendo observada
variação significativa. As misturas compatibilizadas com EPDMSH mantiveram a
característica do EPDMSH, de acelerar o processo de vulcanização.
Tabela 5.32 – Parâmetros de vulcanização das misturas com 30 phr de negro de fumo
compatibilizada através da compatibilização binária
Compatibilizantes
sem carga
M
L
a
(lb.in)
M
H
b
(lb.in)
M
H
- M
L
(lb.in)
t
S1
c
(min)
t
90
d
(min)
CRI
e
(min)
-1
Sem compatibilizante 1,1 20,7 19,6 3,27 6,82 28,17
(ENR/NR) + (EPDMSH/EPDM) 1,7 24,6 22,9 2,42 5,87 29,10
(ENR/NR) + (EVASH/EPDM) 1,8 22,0 20,2 1,99 6,85 21,52
(ENR/NR) + (EVAMA/EPDM) 1,6 19,8 18,2 3,49 8,11 21,65
30 phr de negro de fumo
Sem compatibilizante 3,6 29,4 25,8 2,14 4,86 36,77
(ENR/NR) + (EPDMSH/EPDM) 1,9 32,1 30,2 2,14 5,13 33,45
(ENR/NR) + (EVASH/EPDM) 2,0 29,6 27,6 1,82 5,42 27,62
(ENR/NR) + (EVAMA/EPDM) 1,9 29,0 27,1 2,40 6,00 27,77
a
Torque mínimo;
b
torque máximo;
c
tempo de pré-cura;
d
tempo ótimo de cura;
e
taxa de cura.
204
5.7.3.2.2) Grau de reticulação
O grau de reticulação das misturas compatibilizadas com negro de fumo na
presença de grupos co-reativos foi avaliado de acordo com os valores de volume de
borracha presente na rede inchada (Vr). A Tabela 5.33 reúne os valores de Vr das
misturas compatibilizadas pela técnica da compatibilização co-reativa.
Os valores de volume de borracha presente na rede inchada das misturas com
carga são fortemente afetados pela adição de agentes compatibilizantes. Os valores de
Vr para as misturas compatibilizadas estão de acordo com os valores obtidos de “bound
rubber”.
Tabela 5.33 – Vr das misturas NR/EPDM com 30 phr de negro de fumo
compatibilizadas através do par co-reativo
Compatibilizantes Vr
Sem compatibilizante + 30 NF 0,255
(ENR/NR) + (EPDMSH/EPDM) 0,321
(ENR/NR) + (EVASH/EPDM) 0,312
(ENR/NR) + (EVAMA/EPDM) 0,310
5.7.3.2.3) Propriedades mecânicas
O efeito da reatividade dos grupos co-reativos na mistura NR/EPDM 65 (70/30)
com negro de fumo nas propriedades mecânicas da mistura vulcanizada foi investigado.
As propriedades mecânicas avaliadas foram: resiliência, resistência à compressão
permanente, resistência à tração e o alongamento.
A Figura 5.52 ilustra o comportamento da resiliência em função dos grupos co-
reativos, da compatibilização binária e da carga reforçadora. De modo geral, a
205
compatibilização binária aumenta o valor da resiliência do material vulcanizado com
negro de fumo.
55
59
57
55
0
20
40
60
sem compatibilizante +
30 phr de carga
EPDMSH EVASH EVAMA
Resiliência, %
Figura 5.52 – Resiliência das misturas com 30 phr de negro de fumo compatibilizadas
através da compatibilização binária.
Quanto à o alongamento a compressão permanente (DPC), as misturas
compatibilizadas apresentaram aumento no valor de DPC, depois de terem sido
submetidas a uma determinada deformação permanente, Figura 5.53. Este resultado
indica que houve redução nas interações carga-matriz com a adição dos agentes
compatibilizantes nas misturas com carga. Dentre as misturas compatibilizadas, a
mistura com EVASH apresentou o pior desempenho, ou seja, maior valor de
deformação. Este comportamento pode ser explicado pelo EVASH acelerar o processo
de envelhecimento, como demonstrado anteriormente.
206
10
22
34
27
0
10
20
30
40
sem compatibilizante +
30 phr de carga
EPDMSH + 30 phr de
carga
EVASH + 30 phr de
carga
EVAMA + 30 phr de
carga
DCP, %
Figura 5.53 – DCP das misturas com 30 phr de negro de fumo compatibilizadas através
da compatibilização binária.
A Figura 5.54, ilustra os valores de resistência à tração das misturas NR/EPDM
65 (50/50), compatibilizadas binariamente e com 30 phr de negro de fumo. As misturas
compatibilizadas apresentaram perda de propriedade em relação à mistura não
compatibilizada com 30 phr de negro de fumo. Para justificar este resultado pode-se
comparar com os resultados de DCP, ou seja, a presença de agentes compatibilizantes
reduz a interação da matriz polimérica com a carga. Porém vale destacar o
comportamento da mistura com EPDMSH que manteve o valor da mistura com carga
sem compatibilizante. Este comportamento sugere que o efeito do compatibilizante e da
carga encontram sinergismo com EPDMSH, efeito da co-vulcanização.
207
16,21
15,29
12,26
11,84
0
5
10
15
20
sem compatibilizante +
30 phr de carga
EPDMSH + 30 phr de
carga
EVASH + 30 phr de
carga
EVAMA + 30 phr de
carga
Resistência à tração, MPa
Figura 5.54 – Resistência à tração na ruptura das misturas com 30 phr de negro de
fumo compatibilizadas através da compatibilização binária
A Figura 5.55, ilustra os valores de resistência à o alongamento das misturas
NR/EPDM 65 (50/50), compatibilizadas binariamente e com 30 phr de negro de fumo.
Não se observa variação significativa entre os valores das misturas compatibilizadas.
Estes valores estão bem próximos do valor da mistura sem carga. Este resultado é
muito bom, pois os agentes compatibilizantes conseguem manter o alongamento da
mistura inicial. O alongamento na ruptura é reduzida quando se adiciona carga
reforçadora em composições elastoméricas. Este comportamento ratifica os valores de
resiliência.
208
441
530
535
525
0
100
200
300
400
500
600
sem compatibilizante +
30 phr de carga
EPDMSH + 30 phr de
carga
EVASH + 30 phr de
carga
EVAMA + 30 phr de
carga
Alongamento na ruptura, %
Figura 5.55 – O alongamento na ruptura das misturas com 30 phr de negro de fumo
compatibilizadas através da compatibilização binária
5.7.3.2.4) Envelhecimento
A Tabela 5.34 mostra o comportamento da resistência ao envelhecimento da
mistura NR/EPDM 65 (50:50) em função do compatibilizante. Esta propriedade é função
do tipo e do teor de carga adicionado na mistura. É interessante notar que o EPDMSH
contribui para a redução da perda de massa da mistura. Pode-se supor que o aumento
na quantidade de ligações cruzadas provoque em certo grau o aprisionamento de
cargas entre as cadeias poliméricas. Ou seja, pode ocorrer redução do volume o
preenchido pelas cargas, que provocaria aumento no valor de abrasão, após o ensaio
de envelhecimento, pois haverá formação de novas ligações sulfídicas, principalmente
com EPDMSH.
209
Tabela 5.34 – Perda de massa por abrasão antes e após o ensaio de envelhecimento
das misturas com 30 phr de negro de fumo compatibilizadas através da
compatibilização binária
Compatibilizantes Perda de massa por
abrasão (%)
a
Perda de massa por
abrasão(%)
b
Sem compatibilizante + 30 NF 20 30
(ENR/NR) + (EPDMSH/EPDM) 15 20
(ENR/NR) + (EVASH/EPDM) 25 22
(ENR/NR) + (EVAMA/EPDM) 20 24
a
antes do ensaio de envelhecimento;
b
após o ensaio de envelhecimento.
A resistência ao envelhecimento das misturas NR/EPDM 65 (50:50)
compatibilizadas pela técnica da compatibilização reativa com 30 phr de negro de fumo
foi investigada em termos de retenção dos valores de resistência à tração na ruptura e
o alongamento. A Tabela 5.35 apresenta os resultados obtidos após o envelhecimento
das amostras em estufa de circulação forçada de ar. As misturas compatibilizadas
retiveram os valores da resistência à tração e da o alongamento após o
envelhecimento, principalmente a mistura compatibilizada com EPDMSH. Nesta mistura
houve um ligeiro aumento no valor de resistência à tração e no alongamento. Conforme
discussão anterior, isto é pode ser atribuído à redução do volume. As misturas
compatibilizadas com EVA apresentaram decréscimo nos valores de resistência à
tração e o alongamento na ruptura.
Tabela 5.35 – Variação nos valores de resistência à tração e o alongamento antes e
após o ensaio de envelhecimento das misturas com 30 phr de negro de fumo
compatibilizadas através da compatibilização binária.
Compatibilizantes
∆σ
a
(%)
a
∆ε
b
(%)
b
Sem compatibilizante + 30 NF - 20 + 15
(ENR/NR) + (EPDMSH/EPDM) + 4 + 2
(ENR/NR) + (EVASH/EPDM) - 6 - 7
(ENR/NR) + (EVAMA/EPDM) - 5 - 5
a
Variação na resistência à tração;
b
Variação na o alongamento.
210
211
•
•
•
•
5.7.4) Conclusões parciais
A mistura com 30 phr de negro de fumo apresentou os melhores resultados de
propriedades mecânicas na mistura NR/EPDM. A normalização da curva de torque
elástico da mistura com 30 phr de carga destacou o efeito das ligações cruzadas e
da carga.
A mistura compatibilizada com EPDMSH apresentou o melhor desempenho de
propriedade mecânica na presença de negro de fumo. A presença de agentes
compatibilizantes aumentou o alongamento da mistura vulcanizada.
Os grupos mercaptan melhoraram a resistência à tração na ruptura das misturas
após o ensaio de envelhecimento.
A presença de EVASH na mistura NR/EPDM dificulta a processabilidade da
mistura.
Capítulo 6 – Conclusões gerais
Os capítulos anteriores reservaram itens para as conclusões parciais,
feitas detalhadamente. Entretanto, no presente capítulo são apresentadas as
conclusões mas gerais.
•
•
•
•
Sistema de vulcanização para a mistura NR/EPDM 65 (7/30): Dentre
os sistemas estudados o mais adequados para a vulcanização da mistura NR/EPDM
65 foram aqueles ricos em enxofre, uma vez que não têm grande afinidade com o
EPDM. Além disso, sistemas vulcanizado com CBS reduziram consideravelmente o
tempo de cura sem prejuízo para as propriedades mecânicas.
Sistema de vulcanização e compatibilização: Quando menos
heterogênea é a vulcanização das fases, mais evidente será o efeito da
compatibilização. O sistema de vulcanização mais apropriado para o estudo da
mistura NR/EPDM 65 (70/30) é o sistema S/CBS (2,0/1,0) em função da retenção
das propriedades após o envelhecimento.
EPDM modificado x EVA modificado e EPR modificado: O EPDM
modificado é mais eficaz na compatibilização reativa da mistura NR/EPDM 65
(70/30), em função da sua estrutura ser a mesma da fase EPDM misturada com a
borracha natural.
Mercaptan x anidrido, na compatibilização simples: Os grupos
mercaptan atuam de maneira distinta na compatibilização simples. Os copolímeros
funcionalizados com grupos mercaptan podem ser considerados aceleradores
secundários. Ambos melhoraram a processabilidade da mistura, com exceção da
mistura EVASH, que por ser muito reativa inicia a cura durante o processamento. A
quantidade de ligações químicas nas misturas com mercaptan é superior a da
mistura com anidrido. As misturas com mercaptan, formam redes de ligações mais
estáveis.
215
•
•
•
Compatibilização binária x compatibilização simples: A introdução
de grupos reativos na fase NR produziu melhores propriedades mecânicas, em
decorrência de uma melhor adesão entre as fases resultante da reação entre os
grupos SH ou MA e o epóxido. Os pares reativos foram capazes ainda de melhorar
as propriedades da composição 50:50 da mistura NR/EPDM.
Cinética de vulcanização: A compatibilização da mistura NR/EPDM
não altera a ordem da reação de vulcanização, a qual pode ser considerada igual a
1. Entretanto, a adição dos agentes compatibilizantes diminui a energia aparente de
ativação da vulcanização, o que significa que a reação de vulcanização nestas
misturas é facilitada.
Adição de carga reforçadora: À primeira vista, a adição de negro de
fumo nas misturas compatibilizadas não produziu diferenças significativas diante da
mistura não compatibilizada. Mas os resultados após o envelhecimento foram
melhores
216
217
Capítulo 7 – Sugestões
•
•
•
•
Submeter as misturas compatibilizadas à análise de microscopia eletrônica de
varredura, para confirmar os resultados dos ensaios realizados.
Realizar ensaios de RPA com varredura de deformação.
Estudar a cinética de vulcanização das misturas com carga.
Estudar a distribuição de carga por DMTA.
Capítulo 8 – Bibliografia
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Capítulo 9 – Índice de figuras
Figura Título Página
2.1 Etapas do processo de vulcanização à base de enxofre 20
2.2 Ataque nucleofílico do complexo ativador ao enxofre
elementar
21
2.3 Equilíbrio entre as ligações cruzadas e o complexo
zinco/enxofre/acelerador
23
2.4 Modelo cinético simplificado para a vulcanização 24
2.5 Modelo cinético para a vulcanização 25
2.6 Curva característica de análise de reômetro de disco
oscilatório
28
2.7 Difusão do enxofre na mistura SBR/NR (a) e NR/IIR (b) 37
2.8 Processo de fumarização da borracha natural epoxidada
com o aumento da concentração de ácido e da temperatura
44
2.9 Monômeros diênicos mais utilizados para o EPDM 45
2.10 EPDM funcionalizado com acelerador morfolina 48
2.11 Modificação do EPDM com anidrido maleico (ionômero) 49
2.12 Misturas de SBR/XNBR compatibilizadas com disulfeto de
tiofosforila
51
2.13 Funcionalização do copolímero EVA com ácido
mercaptoacético
52
2.14 Funcionalização do EPDM com ácido tioacético (EPDMTA) e
com grupos mercpatan (EPDMSH)
53
3.1 Processamento das misturas com a adição do par reativo
das misturas NR/EPDM
68
4.1 Espectros de FTIR para (a) NR (b) ENR com tempo de
reação de 1,5 hs e (c) ENR com tempo de reação de 3,0 hs.
73
4.2 Espectro de
1
H RMN da borracha natural 74
Figura Título Página
4.3 Espectros de
1
H RMN da borracha natural após 3 horas de
reação.
75
4.4 Espectro de
1
H RMN da borracha natural após 1,5h de
reação
76
4.5 Espectros de FTIR para (a) EPDM, (b) EPDMTA e (c)
EPDMSH.
78
4.6 Relação entre a razão das absorvâncias a 1693 cm
-1
e a
1377 cm
-1
e a quantidade de grupos tioacetato determinada
por titulação coulométrica
79
4.7
1
H NMR do EPDM, EPDMTA e EPDMSH 80
4.8 Espectro de
1
H RMN do EVA 28 antes da funcionalização 81
4.9 Espectro de
1
H RMN do EVA após a funcionalização 82
4.10 Espectros de FTIR do EVA e EVAMA 83
5.1 Mecanismo de indução dos aceleradores CBS e MBTS. 89
5.2 Estabilidade térmica das misturas NR/EPDM vulcanizadas
com MBTS (a) e CBS (b)
95
5.3 Proposta do mecanismo de atuação do EPDMSH no período
de indução do processo de vulcanização.
101
5.4 Curva do fator de amortecimento em função da temperatura,
para os elastômeros puros vulcanizados no sistema S/MBTS
(2,5/0,8).
106
5.5 Curva do fator de amortecimento em função da
temperatura,das misturas NR/EPDM 65 compatibilizadas e
sem compatibilizante,S/MBTS (2,5/0,8).
107
5.6 Curva do fator de amortecimento em função da
temperatura,para as misturas NR/EPDM 65 compatibilizadas
e sem compatibilizante, S/CBS (2,0/1,0).
107
5.7 Termograma das misturas compatibilizadas com grupos
mercaptan com taxa de aquecimento de 10, 20 e 30 °C/min
109-111
Figura Título Página
5.8 Método de Flynn-Wall-Ozawa para a fase NR das misturas
NR/EPDM (70/30) vulcanizadas no sistema S/CBS.
112
5.9 Método de Flynn-Wall-Ozawa para a fase EPDM das
misturas NR/EPDM 65 (70/30) vulcanizadas no sistema
S/CBS.
113
5.10 Mecanismo de dessulfuração das ligações polissulfídicas na
borracha natural
115
5.11 Variação na tensão em função do tempo de cura das
misturas não compatibilizadas e compatibilizadas com
grupos mercaptan.
120
5.12 Variação na deformação em função do tempo de cura das
misturas não compatibilizadas e compatibilizadas com
grupos mercaptan.
121
5.13 Relação entre as tensões inicial e final no ensaio de
relaxamento de tensão.
123
5.14 Relaxamento de tensão em função da temperatura de
análise das misturas não compatibilizadas.
125
5.15 Relaxamento de tensão das misturas compatibilizadas com
grupos mercaptan e tioacetato.
126
5.16 Competição entre os polímeros funcionalizados com anidrido
maleico e o acelerador pelo óxido de zinco.
130
5.17 Resiliência das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
compatibilizadas com grupos anidrido maleico e não
compatibilizadas.
133
5.18 Influência da adição de copolímeros funcionalizados com
anidrido maleico na (a) tensão na ruptura e (b) deformação
na ruptura da mistura NR/EPDM 65 (70/30).
133-134
5.19 Densidade de ligações químicas nas misturas NR/EPDM
(70/30) compatibilizadas com grupos anidrido.
135
Figura Título Página
5.20 Relaxamento de tensão das misturas NR/EPDM 5 (70/30)
não compatibilizadas e compatibilizadas com grupos
anidrido maleico.
138
5.21 Influência da adição de EPDMMA e EPRMA na resistência
ao envelhecimento da mistura NR/EPDM (70/30).
139
5.22 Tan delta antes e após o ensaio de envelhecimento das
misturas sem compatibilizantes e compatibilizadas com
grupos anidrido maleico.
138
5.23 Influência da adição de EVA funcionalizado na (a) tensão na
ruptura (b) deformação na ruptura da mistura NR/EPDM 65
(70/30).
145
5.24 Influência da adição de EVA funcionalizado na (a) tensão na
ruptura (b) deformação na ruptura da mistura NR/EPDM 65
(70/30).
146
5.25 Influência da adição de EVASH e EVAMA na resistência ao
envelhecimento da mistura NR/EPDM (70/30).
147
5.26 Tan delta antes e após o ensaio de envelhecimento das
misturas compatibilizadas com EVAMA e EVASH.
148
5.27 Relaxamento de tensão das misturas NR/EPDM 50 (70/30)
compatibilizadas com EVA modificado com grupos
mercaptan e anidrido maleico.
149
5.28 Efeito da compatibilização com par co-reativo nos valores de
dureza da mistura NR/EPDM 65 (50:50)..
157
5.29 Efeito da compatibilização com par co-reativo nos valores de
resiliência da mistura NR/EPDM 65 (50:50
158
5.30 Retenção dos valores de tensão na ruptura (a) e deformação
na ruptura para mistura NR/EPDM 65 (50/50)
compatibilizadas binariamente com grupos epóxidos e
mercaptan.
161
Figura Título Página
5.31 Taxa de vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
compatibilizadas com EPDMTA e EPDMSH no sistema de
vulcanização S/MBTS e S/CBS
164
5.32 Gráfico para o cálculo da constante k
2
das misturas
compatibilizadas com grupos mercaptan e sem
compatibilizante vulcanizadas no sistema S/CBS
168
5.33 Esquema de reação envolvendo EPDMTA e CBS 170
5.34 Gráficos para o cálculo da constante k
2
para as misturas
compatibilizadas com anidrido maleico com S/CBS.
172
5.35 Gráficos para o cálculo da constante k
2
para as misturas
compatibilizadas com EVA funcionalizado
175
5.36 Deformação à compressão permanente em função do teor
de negro de fumo das misturas NR/EPDM 65 (70/30).
182
5.37 Resiliência em função do teor de negro de fumo das
misturas NR/EPDM 65 (70/30).
183
5.38 Torque elástico das misturas NR/EPDM 65 (70/30) não
vulcanizadas contendo negro de fumo
185
5.39 Viscosidade das misturas NR/EPDM 65 (70/30) não
vulcanizadas contendo negro de fumo.
185
5.40 Torque elástico das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
vulcanizadas contendo negro de fumo.
187
5.41 Normalização dos torque elástico das misturas NR/EPDM 65
(70/30) vulcanizadas com e sem negro de fumo.
188
5.42 Tan delta das misturas NR/EPDM 65 (70/30) vulcanizadas
contendo negro de fumo.
189
5.43 Relaxamento de tensão das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
vulcanizadas contendo negro de fumo.
190
5.44 Retenção nas propriedades mecânicas de tração e
deformação na ruptura após o envelhecimento em estufa
192
Figura Título Página
5.45 Variação de tan delta das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
contendo negro de fumo antes e após o ensaio de
envelhecimento.
193
5.46 Propriedade mecânica tensão (a) e deformação (b) das
misturas NR/EPDM compatibilizadas contendo 30phr de
negro de fumo.
197
5.47 Resiliência das misturas NR/EPDM compatibilizadas
contendo 30phr de negro de fumo.
198
5.48 DPC das misturas NR/EPDM compatibilizadas contendo
30phr de negro de fumo.
199
5.49 Resistência à abrasão das misturas NR/EPDM
compatibilizadas contendo 30phr de negro de fumo.
200
5.50 Retenção da tensão das misturas NR/EPDM
compatibilizadas contendo 30phr de negro de fumo após o
ensaio de envelhecimento.
201
5.51 Retenção da deformação das misturas NR/EPDM
compatibilizadas contendo 30 phr de negro de fumo após o.
201
5.52 Resiliência das misturas com 30 phr de negro de fumo
compatibilizadas através da compatibilização binária.
206
5.53 DCP das misturas com 30 phr de negro de fumo
compatibilizadas através da compatibilização binária
207
5.54 Tensão na ruptura das misturas com 30 phr de negro de
fumo compatibilizadas através da compatibilização binária
208
5.55 Deformação na ruptura das misturas com 30 phr de negro de
fumo compatibilizadas através da compatibilização binária.
209
Capitulo 10 – Índice de tabelas
Tabela Título Página
1.1 Rotas de compatibilização estudadas para o par NR-EPDM 4
2.1 Tipos de compatibilização em misturas reativas 10
2.2 Aceleradores de vulcanização para sistemas a base de
enxofre
14
2.3 Modelo cinético para diferentes sistemas 30
3.1 Equipamentos utilizados na Tese 58
3.2 Grau de epoxidação em função do tempo de reação 61
3.3 Formulação dos sistemas de vulcanização empregados para
a mistura NR/EPDM
63
3.4 Configuração da rotina de análise do RPA para
determinação das propriedades das composições NR/EPDM
antes da vulcanização
69
4.1 Resumo das características dos polímeros funcionalizados 85
5.1 Sistema de vulcanização para mistura NR/EPDM 65 (70/30). 88
5.2 Parâmetros de vulcanização das misturas NR/EPDM 65
(70/30) vulcanizadas com CBS e MBTS.
89
5.3 Volume de borracha na rede inchada das misturas
NR/EPDM 65 (70/30) vulcanizadas com CBS e MBTS.
90
5.4 Propriedades mecânicas e percentagem de material extraído 92
5.5 Taxa de reversão das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
vulcanizadas com MBTS e CBS.
94
5.6 Formulação da mistura NR/EPDM compatibilizadas com
EPDM modificado com grupos mercaptan.
97
5.7 Parâmetros reometricos das misturas NR/EPDM
compatibilizadas com grupos mercaptan.
100
5.8 Propriedades Mecânicas e inchamento das misturas
compatibilizadas.
104
Tabela Título Página
5.9 Parâmetros cinéticos de degradação das misturas NR/EPDM
(70/30) vulcanizadas nos sistema S/CBS.
114
5.10 Vr para as misturas pós curadas compatiblizadas com
mercaptan.
119
5.11 Densidade de ligações químicas das misturas NR/EPDM
(70/30) compatibilizadas e não compatibilizadas co grupos
mercaptan.
122
5.12 Razão de ligações cruzadas das misturas NR/EPDM65
(70/30) não compatibilizadas e compatibilizadas com grupos
mercaptan.
124
5.13 Parâmetros de vulcanização das misturas compatibilizadas
com anidrido maleico.
130
5.14 Grau de inchamento e teor de gel das misturas NR/EPDM 65
(70/30) não compatibilizadas e com anidrido maleico.
131
5.15 Influência da adição de EVASH e EVAMA nos parâmetros
de vulcanização da mistura NR/EPDM 65 (70/30).
142
5.16 Influência da adição de EVAMA e EVASH no grau de
reticulação da mistura NR/EPDM 65 (70/30)
143
5.17 Possíveis reações entre a ENR e os copolímeros EVA ou
EPDM funcionalizados.
151
5.18 Composição dos masterbatches estudadas nesta Tese. 152
5.19 Formulação das composições NR/EPDM 65. 153
5.20 Evidência da compatibilização reativa entre os grupos
epóxidos e copolímeros funcionalizados em misturas
NR/EPDM 65 (50/50), não vulcanizadas.
154
5.21 Parâmetros de vulcanização das misturas NR/EPDM (50/50) 155
5.22 Influência da compatibilização binária no valor de Vr das
misturas NR/EPDM 65 (50/50).
156
5.23 Parâmetros cinéticos das misturas compatibilizadas 167
Tabela Título Página
5.24 Valores das constantes de velocidade das misturas
compatibilizada com grupos mercaptan.
170
5.25 Valores das constantes dos parâmetros cinéticos das
misturas não compatibilizadas e compatibilizadas com
grupos anidrido maleico
173
5.26 Valores das constantes dos parâmetros cinéticos das
misturas não compatibilizadas e compatibilizadas com EVA
funcionalizado
176
5.27 Dados reométricos das composições de borracha
natural/EPDM 65 (70/30), em função da quantidade de negro
de fumo.
179
5.28 Efeito do teor de negro de fumo nas propriedades mecânicas
das misturas NR/EPDM 65 (70/30)
181
5.29 Bound rubber das misturas NR/EPDM 65 (70/30) com negro
de fumo.
188
5.30 Parâmetros de vulcanização das misturas NR/EPDM 65
(70/30) compatibilizadas na presença de negro de fumo.
195
5.31 Bound Rubber das misturas compatibilizadas através do par
co-reativo
203
5.32 Parâmetros de vulcanização das misturas com 30 phr de
negro de fumo compatibilizada através da compatibilização
binária.
204
5.33 Vr das misturas NR/EPDM com 30 phr de negro de fumo
compatibilizadas através do par co-reativo.
205
5.34 Perda de massa por abrasão antes e após o ensaio de
envelhecimento das misturas com 30 phr de negro de fumo
compatibilizadas através da compatibilização binária.
210
5.35 Variação nas propriedades mecânicas com negro de fumo 210
ANEXO I – Cinética de degradação
O estudo da degradação térmica é empregado para identificar a temperatura
limite de operação dos materiais poliméricos, e pode ser considerada como sendo o
efeito produzido por várias reações químicas durante a queima do material polimérico.
Estas reações podem ser acompanhadas pela redução na massa da amostra em
função do tempo, onde pode-se relacionar esta perda de massa com a conversão da
reação. É possível então, utilizar a análise termogravimétrica (TG), como medida da
conversão em função da temperatura e do tempo. Os valores obtidos são o somatório
de todas as possíveis reações envolvidas durante a degradação térmica
72
. As reações
de degradação são complexas e para simplificá-las pode-se utilizar a modelagem
cinética
79
. Muitos dos métodos cinéticos existentes são baseados na hipótese que, as
curvas obtidas pelos termogramas fornecem informações dos parâmetros cinéticos
como: energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação. Os métodos são
divididos em métodos diferenciais e integrais. Todo estudo cinético assume que a taxa
isotérmica de degradação (dα/dt), é uma função linear dependente da temperatura (k),
e uma função dependente da conversão (α)
139
:
)()(
α
α
fTk
dt
d
=
Equação 1.1.
onde: f(α) depende particularmente do mecanismo de degradação.
Utilizando a equação de Arrhenius, obtém-se:
RT
E
AeTk
−
=)(
Equação 1.2
onde: A é fator pré-exponencial, e assumindo ser independente da temperatura, E é
energia de ativação, T é a temperatura absoluta e R é a constante dos gases ideais.
Combinando as Equações 1.1 e 1.2, temos:
RT
E
eAf
dt
d
−
= )(
α
α
Equação 1.3
Se a temperatura variar como função da taxa de aquecimento, β= dT/dt, a
variação no grau de conversão pode ser analisada como função da temperatura, e esta
temperatura será dependente do tempo de aquecimento:
)(
α
β
α
fe
A
dT
d
RT
E
−
=
Equação 1.4
Um dos métodos cinéticos mais utilizado para a determinação da energia de
ativação das reações de degradação no estado sólido é o método de Kissinger, que é
um método diferencial. Este método é empregado com bastante freqüência pois não
precisa de conhecimento prévio do mecanismo das reações de degradação, o que
simplifica bastante as interpretações
139,140
. Os dados podem ser obtidos pelas curvas ln
(β/T
2
max
) versus 1/T
max
, podendo também utilizar a equação:
max
1
max
2
max
]})1(ln[{ln)ln(
RT
E
n
E
AR
T
n
−−+=
−
α
β
Equação 1.5
Apesar de ser relativamente fácil a determinação das constantes cinéticas pelo
método de Kissinger, é necessário o conhecimento da ordem da reação, o que implica
na utilização de métodos iterativos de solução de equações. Para contornar este
problema considera-se em muitos casos, as reações como sendo de primeira ordem.
Outro método bastante utilizado é o método de Flynn-Wall-Ozawa, que não leva
em consideração a ordem da reação de degradação. Este método é um método integral
que envolve aproximações para solução da função integral g(α) Equação 1.6, que é
solução a Equação 1.7. Os parâmetros cinéticos são função da conversão (α), podendo
ser obtido através do gráfico log β versus 1/T ou pela Equação 1.5.
∫∫
−
==
PP
T
RT
E
e
A
f
d
g
α
βα
α
α
00
)(
)(
Equação 1.6
RT
E
Rg
AE 457,0
315,2
)(
loglog −−
=
α
β
Equação 1.7
Estes dois métodos são os mais utilizados pela sua simplicidade e por não
levarem em consideração o mecanismo das reações de degradação termo-
oxidativas
140
.
Nesta Tese utilizaremos o método de Ozawa para conversão de 10% e 80%, a
fim de estudar o efeito provocado nos domínios dos dois elastômeros.
ANEXO II – Viscoelasticidade
A viscoelasticidade pode ser estudada de maneira mais simples mediante o uso
de modelos mecânicos convencionais como os sistemas mola (sólido ideal) e pistão
(fluido ideal). Desta maneira, as várias nuances da viscoelasticidade podem ser
representadas por associações de molas e amortecedores. Estas associações recebem
o nome de modelo mecânicos ou analogias mecânicas e são úteis na idealização do
comportamento dos materiais viscoelásticos
137
.
A mais simples das analogias mecânicas para representar a viscoelasticidade é
a associação em série de uma mola de módulo (Ε) e um amortecedor que contém um
fluido de viscosidade (µ). Por ter sido inicialmente proposto por Maxwell, recebe o nome
de Modelo de Maxwell
137
. A relação entre a viscosidade que caracteriza o amortecedor
e o módulo da mola é dado pela Equação 1.1.
Ε
= .
τ
µ
Equação 1.1
onde τ é denominado tempo de relaxação. A equação do movimento deste modelo
quando submetido a uma deformação longitudinal, ε, é dada pela Equação 1.2.
µ
σσε
+
Ε
=
dt
d
dt
d 1
Equação 1.2
a qual é uma combinação entre a derivada da lei de Hooke com relação ao
tempo e a lei de Newton. Esta equação diferencial pode produzir vários resultados
particulares, dependendo das condições de contorno que forem aplicadas.
Uma solução particular para a Equação 1.2 é obtida se no tempo t = 0 for
aplicada uma deformação igual a ε
0
que será mantida constante com o tempo. Desta
forma dε/dt = 0, tem-se como solução, a Equação 5.13:
τ
σ
σ
σ
dt
d
t
td
−== ln
)(
)(
Equação 1.3
Se em t=0, σ(t)= σ
0
será obtida a seguinte relação:
τ
σσ
t
et
−
=
0
)(
Equação 1.4
dividindo-se os dois lados da equação pela deformação constante ε
0
, obtém-se o
módulo dependente do tempo, a partir da Equação 1.5:
τ
t
et
−
Ε=Ε
0
)(
Equação 1.5
A Equação 1.5, que mostra o decaímento exponencial do módulo com o tempo, é
denominada função de relaxação. A principal característica da função relaxação é
indicar que o modelo de Maxwell se comporta como um sólido ideal em tempos
menores que τ e como um líquido para t>τ, ou seja, para t<τ, o modelo teria apenas a
mola atuando e quando t>τ apenas o amortecedor. No primeiro caso haveria um valor
residual para a resistência à tração, enquanto que no último, a resistência à tração
cairia a zero em tempos infinitos. Mas este modelo simples se mostra inadequado em
alguns casos, sendo propostos vários outros modelos mais sofisticados. Ao associar de
maneiras diferentes as molas e os amortecedores, tentou-se tornar estes modelos
idealizados mais próximos de representar o comportamento viscoelástico dos polímeros
reais.
O primeiro dos modelos mais complexos é o proposto por Wiechert tomando
como base o idealizado por Maxwell
146
. Este modelo é também conhecido como
modelo de Maxwell generalizado ou Modelo de Maxwell-Wiechert. Se estes elementos
forem submetidos a um experimento de relaxação, de forma que em cada um dos
elementos a deformação seja igual, portanto
0
)(
=
dt
td
ε
(Equação 1.6),
então a equação de estado para o primeiro elemento, será:
0
1
1
11
1
=+
Ε
µ
σσ
dt
d
Equação 1.7
da mesma forma para o n-ésimo elemento se teria:
0
1
=+
Ε
n
nn
n
dt
d
µ
σσ
Equação 1.8
então a equação do modelo Maxwell-Wiecheret expressa em módulo ficaria:
τ
t
i
n
i
et
−
=
ΕΣ=Ε
1
)(
Equação 1.9
Pode-se verificar através da Equação 1.9 que o módulo final é o somatório de
todas as respostas individuais de cada elemento. E que tanto o módulo como a
resistência à tração decairão com o tempo. Todavia, esta queda não é infinitamente,
uma vez que ambos estabilizam-se num valor diferente de zero, tal como acontece com
os polímeros reais
146
.
Anexo III – O modelo de Coran
A cinética de vulcanização de composições que apresentam tempo de pré-cura
significativo como, por exemplo, aquelas que usam aceleradores do tipo sulfenamida,
não pode ser tratada em termos de reações elementares. Uma observação interessante
resultante da análise química de vulcanizados de borracha natural curados com enxofre
e MBS, mostra que a formação de ligações cruzadas parece ocorrer através de uma
reação de primeira ordem, mas somente após o completo desaparecimento do
acelerador e dos seus aparentes produtos imediatos de reação com enxofre, os quais
inibem a formação de ligações cruzadas. O período de indução poderia, então ser
resultado do tempo requerido para o desaparecimento dessas espécies
63,74
. O modelo
explica os longos períodos de pré-cura associados ao uso de aceleradores como as
sulfenamidas; Assim sendo, podemos relembrar o modelo citado anteriormente
Esquema 2.8.
BBA
VuBBA
K
K
KK
*
4
3
21
β
α
→+
→→→
onde: A é o acelerador e/ou seus produtos de reação (com enxofre, Zn
2+
, etc); B é o
precursor de ligações cruzadas, provavelmente polimérico; B* é a forma ativa de B,
provavelmente um radical livre; Vu é a ligação cruzada formada; α e β são ajustes
estequiométricos. A borracha não é usada no esquema pois é considerada estar em
excesso, com uma concentração que permanece constante durante o processo
74
. Para
este estudo utilizaremos a equação 1.1 proposta por Cotten
151
:
tk
2
t
M
M
-1ln =
∆
∆
Equação 1.1
onde ∆M representa o incremento máximo observado no reômetro de torque após a
cura completa ou um tempo t (∆M
t
), e k
2
é a constante de velocidade para a reação de
vulcanização. A natureza de primeira ordem na formação das ligações cruzadas não é
imediatamente alcançada no início da cura. O tempo necessário para que a curvatura
inicial do gráfico gerado pela Equação 1.1 desapareça – que é o tempo requerido para
a reticulação tornar-se uma reação de primeira ordem verdadeira – é considerada como
tempo de exposição (t
e
) suficiente para o desaparecimento de A. Após o t
e
, o gráfico
obtido da Equação 1.1 tornar-se aproximadamente uma linha reta e k
2
pode ser
estimado a partir da inclinação negativa da porção linear obtida
73
.
A partir das curvas do reômetro, os valores de k
1
e k
2
podem ser obtidos
utilizando a Equação 1.2:
2211
lnln ktkktk
ee
−
=
−
Equação 1.2
Não é possível calcular as constantes k
3
e k
4
separadamente; todavia, a razão
k
4
/αK
3
pode ser determinada. Essa razão, a qual pode ser denominada razão de
extinção, é um indicativo da tendência do acelerador ou de um produto a partir deste,
formado nos primeiros estágios da reação, de inibir a reticulação. Após hipóteses
simplificadoras, a Equação 1.3 pode ser obtida
74
.
−
−
∆
∆
−=
12
2112
3
´
4
)exp()exp(
ln..
kk
tkktkk
M
M
C
UM
k
k
tA
A
Equação 1.3
onde k
4
/k
´
3
é razão de extinção expressa como a razão de extinção, uma razão
adimensional de constantes de velocidade; M
A
é o peso molecular do acelerador; C
A
é
a concentração do acelerador expresso em partes por 100 gramas de borracha; e U é o
número de mols de duplas ligações por 100 gramas de borracha. A razão k
4
/k
´
3
indica
quão abrupto é o início da reação de primeira ordem após o t
e
.
A elaboração do modelo detalhado
74
foi baseado em diversas reações. O
tratamento descrito pode ser usado no estudo específico dos estágios da vulcanização.
Com base no modelo, os efeitos das condições de processamento e/ou de variações na
formulação podem ser observados com relação a cada constante de velocidade. O
procedimento experimental bem como o tratamento dos dados seguiu a mesma rotina
já descrita para vulcanização através do reômetro de disco oscilatório. Em função de
ser um modelo mais complexo e, portanto, acarretar em maior trabalho no cálculo das
diferentes constantes de velocidade, a investigação da cinética de cura foi limitada à
temperatura de 160 °C.
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