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“Aproveitamento dos resíduos do
beneficiamento de fibras de coco na obtenção de
um eco-material: carbono ativado mesoporoso”
Jeremias de Souza Macedo
Dissertação de Mestrado
apresentada ao Núcleo de Pós-
Graduação em Química como um
dos pré-requisitos para a obtenção
do grau de Mestre em Química.
ORIENTADORA: Prof
a
.
Dr
a
. Ledjane Silva Barreto
SÃO CRISTÓVÃO
2005
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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
BIBLIOTECÁRIA: NELMA CARVALHO - CRB-5/1351
Macedo, Jeremias de Souza
M
121a Aproveitamento dos resíduos do beneficiamento de fibras de coco
na obtenção de um eco-material : carbono ativo mesoporoso / Jeremias
de Souza Macedo - - São Cristóvão, 2005.
73 f. : il.
Dissertação (Mestrado) – Pró-Reitoria de Pós-Graduação e
Pesquisa, Mestrado em Química, Universidade Federal de Sergipe.
Orientador: Profª. Drª. Ledjane Silva Barreto.
1. Química inorgânica. 2. Carbono ativado mesoporoso. 3.
Ecossistema – Eco-material – Fibra de coco. I. Título.
CDU 546.26
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i
Agradecimentos
9 Aos amigos e professores que contribuíram para a realização de algumas atividades
importantes deste trabalho: Ismael, Ednalva, Kennedy, Pedro Henrique, Luciano
Carlos Alexandre, Iara, Neftali, Luís Eduardo, Eunice e Reinaldo.
9 Ao Professor Oswaldo Luiz Alves, pelo apoio e disponibilidade em todos momentos.
9 Às técnicas do departamento de Química, Elisa e Jane, que sempre se encontravam
dispostos a ajudar em qualquer situação.
9 À CAPES, à FAP e ao Instituto do Milênio para Materiais Complexos
(PADCT/CNPq), pelo apoio financeiro
9 Ao Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos,
UFSCar, pelas medidas de BET, MEV, TEM e FTIR
9 Ao Laboratório de Química Analítica Ambiental, DQI-UFS, pelas medias de análise
elementar e pelo acesso ao espectrofotômetro de UV-Vis.
9 Ao Laboratório de Química do Estado Sólido, Instituto de Química, UNICAMP,
pelas medidas de FTIR e MEV
9 À DILIMP, indústria de fibras do Estado de Sergipe, pelo fornecimento do pó de
coco.
ii
Agradecimentos Especiais
9 À Deus, por sempre caminhar ao meu lado, dando-me forças para não
desanimar, para persistir e atingir os meus objetivos
9 À Professora Ledjane, pela paciência e dedicação durante a realização dos
meus trabalhos, principalmente, no período em que eu estava redigindo
minha dissertação, onde foi possível não apenas adquirir conhecimento e
experiência, mas também ter a oportunidade de conhecer o lado afetivo e
companheiro de sua pessoa.
9 Ao professor Nivan, pela disposição em ajudar, em todos os momentos e
situações.
9 Aos meus amigos que sempre me deram força para continuar e chegar ao
final desta etapa, cujas lembranças sempre estarão em minha memória.
9 À minha família, pela paciência, incentivo e amor eternos, principalmente
mamãe Luci, papai Marquinho, meus irmãos Marcelo e Júnior.
9 À a minha noiva Michelle, pelas mais belas e sábias palavras de amor,
carinho e incentivo, distribuídas em inúmeras correspondências e
telefonemas ao longo deste caminho, e principalmente pelo conforto de sua
presença em minha vida.
Amo vocês, jerê.
iii
Sumário
Lista de Figuras...........................................................................................................v
Lista de Tabelas.........................................................................................................ix
Lista de Abreviaturas ou Siglas.................................................................................x
Lista de Símbolos.......................................................................................................xi
Curriculum Vitae......................................................................................................xii
Resumo......................................................................................................................xiv
Abstract......................................................................................................................xv
Capítulo 1 – Introdução ............................................................................................1
1.1 – Eco-materiais...................................................................................................1
1.2 – Materiais Porosos............................................................................................5
1.3 – Carbono: Usos e Aplicações...........................................................................7
1.4 – Modelos de Adsorção....................................................................................12
Capítulo 2 – Objetivos..............................................................................................18
Capítulo 3 – Parte Experimental.............................................................................19
3.1 – Preparação do Carbono Ativado (CA)..........................................................19
3.2 – Métodos e Técnicas de Caracterização ........................................................20
3.2.1 – Análise Termogravimétrica (TGA)............................................................20
3.2.2 – Análise Elementar......................................................................................20
3.2.3 – Área Superficial e Distribuição de Poros...................................................21
3.2.4 – Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível (UV-
Vis).........................................................................................................................21
3.2.5 - Microscopia eletrônica de Varredura (MEV).............................................21
3.2.6 – Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)........................................21
3.2.7 – Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR).................................22
3.2.8 – Difratometria de Raios-X (DRX)...............................................................22
3.3 – Estudos de Adsorção.....................................................................................22
3.4 – Estudos de Capacidade de adsorção ácido-base............................................23
3.5 – Determinações calorimétricas.......................................................................23
iv
3.6 – Otimização das estruturas moleculares dos corantes....................................24
Capítulo 4 – Resultados e Discussão ......................................................................25
4.1. – Caracterização do Carbono ativado.............................................................25
4.1.1 – Análise Térmica e Análise Elementar........................................................25
4.1.2 – Área Superficial e Distribuição de Poros...................................................32
4.1.3 – Estudos de Morfologia...............................................................................40
4.1.4 – Estudos Absorção na Região do infravermelho.........................................43
4.1.5 – Estudos de Difração de Raio-X..................................................................46
4.2 – Estudos de Adsorção.....................................................................................47
4.3 – Estudos de microcalorimetria.......................................................................58
Capítulo 5 – Conclusões...........................................................................................62
Capítulo 6 – Perspectivas Futuras...........................................................................64
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas..................................................................65
Capítulo 8 – Apêndices.............................................................................................73
v
Lista de Figuras
Fig.1.1 – Ilustração da fotografia da parte interna do coco...............................................4
Fig.1.2 – Modelos de porosidade.......................................................................................6
Fig.1.3 – Modelos de porosidade de carbonos ativados..................................................10
Fig.1.4 – Ilustração das estruturas das moléculas de azul de metileno e amarelo de
remazol............................................................................................................................17
Fig.4.1 – Curvas de TGA/DTG para os agentes ativantes puros e para o pó in
natura...............................................................................................................................26
Fig.4.2 – Curvas TGA/DTG para as misturas físicas do pó de coco com agente ativante
ZnCl
2
................................................................................................................................27
Fig.4.3 – Curvas TGA/DTG para as misturas físicas do pó de coco com agente ativante
NaAc................................................................................................................................29
Fig.4.4 – Curvas TGA para os carbonos ativados...........................................................31
Fig.4.5 – Modelos de isotermas de adsorção...................................................................32
Fig.4.6 – Isotermas de Adsorção/dessorção para o pó de coco in natura, o CAZn1, o
CAZn2.............................................................................................................................34
Fig.4.7 – Curvas de distribuição de tamanho de poros para os CAs...............................36
vi
Fig.4.8 – Espectros de absorção na região do UV-Vis para as soluções de azul de
metileno...........................................................................................................................38
Fig.4.9 – Ilustração do comportamento do carbono ativado frente à solução de azul de
metileno...........................................................................................................................39
Fig.4.10 – Microscopia eletrônica de varredura para o pó in natura e o CAZn2............40
Fig.4.11 – Microscopia eletrônica de varredura para a fibra de coco in natura, o pó in
natura, o CAZn2 e o CANa2..........................................................................................41
Fig.4.12 – Microscopia eletrônica de varredura para a fibra de coco in natura e
CAZn2.............................................................................................................................42
Fig.4.13 - Microcopia eletrônica de transmissão para o CA preparado a partir de
antracita e o CAZn3........................................................................................................42
Fig.4.14 – Espectro de absorção na região do infravermelho para o pó in natura e os
carbonos preparados.......................................................................................................44
Fig.4.1.5 – Difratogramas de DR-X para o CAZn3 .......................................................46
Fig.4.16 - Espectros de absorção na região do UV-Vis para as soluções de azul de
metileno e de amarelo de remazol...................................................................................48
Fig.4.17 – Curvas de capacidade de adsorção do CAZn3 para azul de metileno e
amarelo de remazol..........................................................................................................50
Fig.4.18 – Curvas da remoção de corantes de acordo com o modelo de difusão
intrapartícula....................................................................................................................52
Fig.4.19 – Curvas da cinética de adsorção......................................................................54
vii
Fig.4.20 - Curvas da Variação das energias de reação em função do pH........................60
Fig.A.1 - Isoterma de adsorção/desorção para o CAZn3.................................................75
Fig.A.2 - Isoterma de adsorção/desorção para o CANa2................................................75
Fig.A3 - Isoterma de adsorção/desorção para o CANa3.................................................76
Fig.B.1 - Difratogramas de DR-X para o CAZn1..........................................................78
Fig.B.2 - Difratogramas de DR-X para o CAZn2..........................................................78
Fig.B.3 - Difratogramas de DR-X para o CANa2..........................................................79
Fig.B.4 - Difratogramas de DR-X para o CANa3..........................................................79
Fig.C.1 - Curva de calibração para a solução de AzM em pH = 4,0...............................81
Fig.C.2 - Curva de calibração para a solução de AzM em pH = 6,0...............................81
Fig.C.3 - Curva de calibração para a solução de AzM em pH = 7,0...............................82
Fig.C.4 - Curva de calibração para a solução de AzM em pH = 8,0...............................82
Fig.C.5 - Curva de calibração para a solução de AzM em pH = 10,0.............................83
Fig.C.6 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 4,0...............................83
Fig.C.7 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 6,0...............................84
Fig.C.8 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 7,0...............................84
Fig.C.9 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 8,0...............................85
Fig.C.10 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 10,0...........................85
Fig.D.1 - Curvas calorimétricas do processo de interação CAZn3-corantes, pH = 4,0..87
viii
Fig.D.2 - Curvas calorimétricas do processo de interação CAZn3-corantes, pH = 6,0..87
Fig.D.3 - Curvas calorimétricas do processo de interação CAZn3-corantes, pH = 7,0..88
Fig.D.4 - Curvas calorimétricas do processo de interação CAZn3-corantes, pH = 8,0..88
ix
Lista de Tabelas
Tabela 4.1 - Temperaturas de Máxima Decomposição Térmica...................................30
Tabela 4.2 – Análise Elementar do pó in natura e dos CAs preparados........................31
Tabela 4.3 - Medidas de Área Superficial......................................................................37
Tabela 4.4 - Parâmetros de adsorção para a equação de pseudo-segunda ordem..........55
Tabela 4.5 - Capacidade de adsorção dos CAs preparados e do CA comercial H
+
e OH
-
.........................................................................................................................................56
Tabela 4.6 – Medidas de energia de interação corantes/carbono...................................59
x
Lista de Abreviaturas ou Siglas
AzM. = azul de metileno
AmR = amarelo de remazol
CA = carbono ativado
CANa2 = carbono ativado preparado com NaAc
em solução numa proporção de
ativante/pó de coco de 3:1
CANa3 = carbono ativado preparado com NaAc
em fase sólida numa proporção de
ativante/pó de coco de 3:1
CAZn1 = carbono ativado preparado com ZnCl
2
em solução numa proporção de
ativante/pó de coco de 1:4
CAZn2 = carbono ativado preparado com ZnCl
2
em solução numa proporção de
ativante/pó de coco de 3:1
CAZn3 = carbono ativado preparado com ZnCl
2
em fase sólida numa proporção de
ativante/pó de coco de 3:1
BET = Brunauer-Emmett-Teler
DRX = difratograma de raios X
DTG = primeira derivada TGA
FTIR = infravermelho com transformada de Fourier
MEV = microscopia eletrônica e varredura
TEM = microscopia eletrônica de transmissão
TGA = análise termogravimétrica
u.a. = unidades arbitrárias
UV-VIS- ultravioleta - visível
xi
Lista de Símbolos
ν = estiramentos
δ = deformação angular no plano
γ = deformação angular foram do plano
Å =ângstron
λ = comprimento de onda
cm
-1
= número de onda
nm = nanômetro
mm = milímetros
cm = centímetro
m = metro
g = grama
mL = mililitro
L = litro
s = segundos
ө = teta
u.a. = unidades arbitrárias
d = distância interlamelar
kV = quilovolt
mA = miliAmpére
ºC = graus Celcius
K = Kelvin
S
= área superficial
xii
Curriculum Vitae
1. Dados Pessoais
Nome: Jeremias de Souza Macedo
Nome em citações bibliográficas: Macedo, J.S.
Naturalidade: Aracaju-SE
Data de Nascimento: 25/04/1979
Identidade: 1276061
CPF: 939303055-34
2. Formação Acadêmica/Titulação:
Nível Superior
Curso: Química Licenciatura, Universidade Federal de Sergipe, UFS.
Ano de Conclusão: 2002
Ensino Médio
Curso: Acadêmico, Colégio Estadual Murilo Braga, CEMB
Ano de Conclusão: 1997
3. Atividades Desenvolvidas no Curso de Mestrado
3.1. Trabalhos em Eventos (Resumos):
1. MACEDO, J.S.; De Carvalho, P.H.V.; Carreño, N.L.V.; Gimenez, I.F., Barreto,
L.S., “Obtenção de Carbono com porosidade controlada a partir de casca de
coco”, II Congresso Brasileiro de Carbono, Maio de 2004, Vitória-ES.
2. MACEDO, J.S.; Barreto, L.S.; Carreño, N.L.V.; Valentini, A.; Probst, L.F.D.;
Leite, E.R.; Longo, E., “Efeito do resíduo de carbono nas propriedades
catalíticas dos nanocompósitos de CeO
2
:Ni”, II Congresso Brasileiro de
Carbono, Maio de 2004, Vitória-ES.
xiii
3. MACEDO, J.S.; Carreño, N.L.V.; Costa Júnior, N.B.; Gimenez, I.F., Barreto,
L.S., Preparation of mesoporous carbon by sodium acetate as activating agent
powder fiber, Outubro de 2004, Foz do Iguaçu-RS.
3.2. Patentes:
1. Autores: BARRETO, L.S.; Macedo, J.S.; Gimenez, I.F.; Carreño, N.L.V.; Costa
Júnior, N.B. “Processo de produção de carbono ativado a partir de resíduo da
produção de fibras de casca de côco e carbono ativado obtido, n
o
PI 0501030,
2005”.
xiv
Resumo
O desenvolvimento da economia global e da tecnologia envolve um equilíbrio entre
as atividades produtivas que utilizam recursos naturais e a necessidade de interferir
minimamente no ecossistema. No novo milênio, para garantir uma vida saudável em
harmonia com a natureza será de extrema importância desenvolver materiais,
produtos e processos que minimizem qualquer efeito danoso ao meio ambiente. A
proposta deste trabalho foi desenvolver um material ambientalmente adequado, o
carbono ativado (CA) mesoporoso, um eco-material, que tem potencial aplicação
como suporte catalítico, eletrodos de bateriais, engenharia biomédica, adsorvente,
dentre outros. O eco-produto foi preparado usando o pó residual do beneficiamento
do mesocarpo do coco, o qual é processado para obter fibras úteis na manufatura de
cordas, tapetes, etc. Não há uma importante aplicação industrial para o pó residual.
Os carbonos mesoporosos foram preparados pela ativação do pó usando ZnCl
2
ou
CH
3
COONa em solução ou em fase sólida. A temperatura de ativação foi em torno
de 973 – 1073 K sob fluxo de N
2
, posteriormente substituído por CO
2
. Os carbonos
ativados foram caracterizados por Difração de Raios-X (DR-X), análise térmica
(TGA/DTA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica
de Transmissão (TEM), porosidade e área superficial por BET. O processo de
adsorção de corantes no CAZn3 foi acompanhado por espectroscopia UV-Vis. As
isotermas de adsorção por BET mostraram que os CAs tem uma elevada
mesoporosidade. Dos resultados de MEV pode-se observar que a fibra natural e o pó
residual têm morfologia semelhante ao carbono ativado. O pó e a fibra in natura
funcionam como um molde natural (biotemplate) sob condições controladas de
pirólise. Os resultados de infravermelho sugerem a presença de grupos aromáticos e
oxigenados, tais como éteres, ésteres e álcool nos carbonos obtidos. A análise
térmica da mistura do CH
3
COONa e o pó residual permite observar uma
decomposição mais controlada com temperatura entre 920-1300 K, enquanto na
mistura com ZnCl
2
a maior parte dos voláteis foram decompostos em torno de 820 K.
Os estudos de adsorção de corantes permitiram descrever o processo como uma
cinética de pseudo segunda-ordem. Os resultados obtidos por calorimetria indicaram
que as forças de interação corante/CAZn3 estão correlacionadas com o pH da
solução. Foi possível observar um processo endotérmico para a adsorção do amarelo
de remazol com o aumento do pH, e exotérmico para a adsorção do azul de metileno.
Palavras-chave: carbono ativado, mesoporos, fibra de coco, eco-material, corante,
adsorção
xv
Abstract
The development of global economy and technologies has always been a balance
between the activities of mankind that utilize natural resources and the need to have
minimum influence on the ecosystem. In the new millennium, in order to sustain a
healthy life in harmony with nature, it will be extremely important to develop
materials, products, and process that minimize any harmful influence on the
environment. The propose of this work was to develop environmentally conscious
materials, mesoporous activated carbon (AC), an ecomaterial, which can be applied
as catalytic supports, battery electrodes, biomedical engineering, adsorbent material
and so on. The eco-product has been prepared using the waste powder from the
mesocarp of the coconut, which is processed to obtain fibre useful for manufacturing
ropes, matting and other products. For the waste powder no important industrial uses
have been developed. The mesoporous carbons were made by activation of the waste
powder using ZnCl
2
or CH
3
COONa in solution and solid phase as activating agent.
The activation temperature was about 973–1073 K under N
2
flow, which was
replaced by CO
2
. The activated carbon has been characterized by X-ray diffraction,
thermal analyses (TGA/DTA), Scanning Electronic Microscopy (SEM),
Transmission Electronic Microscopy (TEM), porosity and surface area by BET. The
adsorption process of dyes in AC was accomplished by UV-Vis spectroscopy. The
adsorption isotherms from BET show that CA has a high mesoporosity. The results
from SEM showed that the natural fibre and waste powder have similar morphology
of the activated carbon. The powder and fibre work as a biotemplate under the
controlled conditions of pyrolysis. From the infrared results can be suggested the
presence in the obtained carbons of aromatics and oxygens groups, as ethers, esters
and alcohol. Thermal analyses of the CH
3
COONa and powder waste mix allows to
observe a more controlled decomposition with temperature between 920-1300 K,
while for the mix with ZnCl
2
the most part of the volatile are decomposed about 820
K. The adsorption studies allow to describe the process as pseudo second-order
kinetic. The results obtained by calorimetry showed that the interaction forces
dyes/ACZn3 are correlated with pH of the solution. It was possible to observe
endothermic process for the remazol yellow adsorption when the pH increase while
for the methylene blue was exothermic process.
Key-words: activated carbon, mesoporous, coconut fibre, ecomaterial, dye,
adsorption
Introdução
1
Capítulo 1
Introdução
1.1. Eco-materiais
O desenvolvimento da humanidade está diretamente relacionado com a
evolução tecnológica, a qual supre eficientemente conforto, conveniência, saúde e
segurança para a população. Além disso, materiais avançados, tecnologias de
fabricação e suas aplicações são cruciais para o avanço industrial de um país e para a
valorização competitiva do seu produto no mercado global. Porém, o avanço
tecnológico vem sempre acompanhado por uma severa degradação do meio ambiente
através do consumo excessivo de recursos naturais e da grande quantidade de
resíduos produzidos.
Sabe-se que a Terra possui uma capacidade finita tanto para a disponibilidade
de recursos como para o descarte dos resíduos, fato que acentua a importância da
minimização de perdas ambientais, bem como do uso mais eficiente de recursos e de
energia para um desenvolvimento sustentável do mundo. Neste contexto, é evidente a
necessidade pela busca de novas tecnologias para a produção de materiais
ambientalmente adequados. Estes são os denominados eco-materiais e, são
considerados a chave para a harmonia entre a tecnologia de produção e o meio
ambiente.
A concepção dos eco-materiais se apóia na análise do ciclo de vida dos
materiais, considerando o desempenho do material e o seu impacto ambiental desde a
origem até o seu descarte [1-2].
Introdução
2
Os eco-materiais podem ser divididos em quatro classes, descritas a seguir
[3]:
a - Materiais com Baixos Níveis de Substâncias Tóxicas e Não tóxicos
b - Materiais obtidos de fontes renováveis (ambiente verde)
c - Materiais Recicláveis
d - Materiais com Elevada Produtividade e Baixo Consumo de Recursos
durante a Produção
As eco-tecnologias buscam uma harmonia entre as necessidades de produção
e o respeito ao meio ambiente. Por exemplo, as baterias recarregáveis de lítio em
substituição às baterias contendo metais pesados (níquel-cádmio) para computadores
portáteis; materiais compósitos com melhor desempenho na absorção de som para o
uso em tetos, paredes, isolantes, entre outros [1]; o desenvolvimento de filmes
plásticos que podem ser completamente dissociados, novas tecnologias para a
reutilização prolongada e reciclagem de materiais, para reduzir o consumo de
recursos e de energia na indústria de materiais [4]. Estudos realizados no Rio Grande
do Sul - Brasil, sugeriram o compartilhamento do fluxo de resíduos gerados por duas
atividades poluidoras da região (a mineração de carvão e a curtição de couro) como
uma estratégia para promover a redução do impacto ambiental. Os resultados
mostraram que os resíduos da mineração podem ser usados para tratar os resíduos do
curtume, implementando uma eco-tecnologia para reduzir a drenagem do ácido da
mina devido ao descarte dos sulfetos reduzidos, enquanto auxiliam na remoção do
cromo dos curtumes, evitando a contaminação de recursos naturais como solo e água
[5]. Um eco-material pode também ser produzido a partir de resíduos originados pela
demolição de construções [6], os quais se constituem numa considerável fonte
poluidora, cujo processamento possibilita a produção de concreto em substituição aos
recursos naturais, além de evitar o descarte de resíduos.
O uso de biomassas, como fonte energética em vários setores de produção,
contribuindo para um manejo apropriado e minimizando o impacto ambiental
provocado pelo acúmulo destes resíduos, também é uma eco-tecnologia. As
cerâmicas “verdes” (woodceramics), por exemplo, são novos tipos de materiais
Introdução
3
cerâmicos porosos, fabricados a partir da madeira, resíduos de papel, restos de cana
de açúcar ou de maçã, etc., com boas propriedades elétricas e eletromagnéticas e
possível aplicação em vários campos industriais [7].
A biomassa é definida como toda matéria vegetal que pode ser utilizada como
fonte energética. Sua produção mundial é estimada em 146 bilhões de toneladas por
ano, relacionada principalmente ao crescimento de plantas silvestres [8]. As
principais fontes de biomassa incluem a madeira, os resíduos do cultivo agrícola, de
sólidos municipais, de animais, do processamento alimentício, de plantas e algas
aquáticas. Estes recursos são importantes para a humanidade não apenas como fonte
de energia alternativa, mas também na obtenção de produtos comerciais, industriais e
de engenharia [9].
Estudos realizados na Índia e no Brasil sobre a utilização dos resíduos
agrícolas (160 milhões de toneladas por ano) e estrume de gado (600 milhões de
toneladas por ano), mostram a viabilidade do emprego da biomassa como fonte
energética [10-11].
É crescente também, a aplicação de fibras naturais em uma série de materiais
de uso prático como, por exemplo, o cânhamo e o linho que podem ser convertidos
principalmente em fios, barbantes, cordas marinhas, redes, produção de lençóis,
roupas de banho, lonas [9], além de serem empregados como reforço de polímeros
[12]. A fibra de cânhamo foi utilizada em substituição às fibras vítreas convencionais
na obtenção de um compósito termoplástico mais leve (cerca de 40 %), de baixo
preço e com melhor capacidade para absorção de impactos, sendo essas propriedades
vantajosas para o seu emprego no setor automobilístico [13]. As fibras da casca de
coco também apresentam um elevado valor industrial na fabricação de tapetes,
almofadas, vassouras, escovas, pincéis, etc [14].
A biomassa oriunda dos resíduos agrícolas pode também ser aplicada na
remoção de corantes a partir de soluções aquosas. As cascas de árvores de eucaliptos,
por exemplo, são eficientes na remoção de Remazol reativo a partir de soluções do
corante hidrolisado [15]. Pode-se ainda obter eco-produtos a partir de biomassas, a
exemplo dos carbonos ativados (CAs) utilizando cascas de coco como precursores. A
conversão da biomassa através da pirólise contribui sensivelmente para a diminuição
da poluição ambiental ocasionada pelo acúmulo de resíduos sólidos [16-17], bem
Introdução
4
como para a minimização das emissões de SO
x
, NO
x
e CO
2
em relação à queima dos
combustíveis fósseis [17-18].
O pó das fibras de coco é um resíduo orgânico oriundo do processamento do
mesocarpo fibroso deste fruto, Fig.1.1, e se constitui num subproduto abundante da
agroindústria do coco, de ampla disponibilidade no Nordeste brasileiro e de baixo
valor no mercado, sendo vendido a U$ 0,80, 10 Kg [19]. Estes resíduos permanecem
acessíveis e se constituem em lixo urbano em todas as cidades litorâneas da região.
Em Sergipe, mais especificamente, as fibras de coco são amplamente produzidas
como resíduo da cultura de coco, das indústrias de beneficiamento do coco e
indústrias de fibras de coco. As plantações locais de coco estão localizadas nas áreas
litorâneas, destacando-se em ordem decrescente de produção, as seguintes cidades
de: Pacatuba, Santo Amaro das Brotas, Barra dos Coqueiros, Estância, Itaporanda
D’ajuda, Aracaju, São Cristóvão, Brejo Grande, Indiaroba e Santa Luzia do Itanhy.
Sergipe ocupa o terceiro lugar na produção nacional, após a Bahia e o Ceará.
Fig.1.1 – Ilustração da fotografia da parte interna do coco [14]
A produção de coco é uma importante fonte de renda para a população local
devido à procura crescente do produto, facilidade de conservação, longa vida da
planta, produção contínua e mercado ativo durante todas as estações do ano.
Ressalta-se ainda a possibilidade de associar a cultura do coco a outras atividades
agrícolas, havendo o aproveitamento integral da área de plantio. No Brasil, ainda não
há o aproveitamento racional de toda a potencialidade do coco, cujo consumo
restringe-se à indústria alimentícia e, com menor intensidade, na forma de óleo,
diferentemente do mercado mundial, cujos produtores aproveitam integralmento o
fruto. A proposta deste estudo foi utilizar os recursos naturais da região, pó das fibras
Mesocarpo fibroso
Introdução
5
de coco, gerados como subproduto do beneficiamento de fibras de coco, pela
indústria de vassouras e outros utensílios na obtenção de CAs mesoporosos,
considerando a concepção de um eco-material, agregando valor a um resíduo
ambiental, além de verificar sua aplicação no tratamento de efluentes industriais.
O desenvolvimento de eco-materiais depende também de programas
educacionais e sociais, e se constitui num caminho para o desenvolvimento
sustentável para a indústria de materiais. As eco-tecnologias, Química Verde, ou
qualquer outra denominação que se aplique, devem apresentar alta eco-eficiência,
atoxicidade, emissão zero e alta capacidade de reciclagem e são a base para o
processamento e utilização dos eco-produtos.
1.2. Materiais Porosos
Os materiais porosos são todos aqueles que contêm cavidades, canais ou
interstícios em sua estrutura. A aplicabilidade destes materiais é bastante ampla e
diversificada, por exemplo, como catalisadores, na microeletrônica, na adsorção, na
bioengenharia. Tais aplicações estão diretamente relacionadas às propriedades físicas
do sólido poroso (densidade, condutividade térmica e resistência mecânica), que, por
sua vez, são fortemente influenciadas pela porosidade.
Os materiais porosos são definidos pelo diâmetro de seus poros, de acordo
com a convenção da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC). Por
conseguinte, materiais em cuja estrutura existirem poros com diâmetro inferior a 2
nm são denominados microporosos; a presença de poros com diâmetro variando
entre 2 e 50 nm caracteriza materiais mesoporosos; A presença de poros com
diâmetro superior à 50 nm refere-se a materiais macroporosos [20].
A Fig.1.2 representa a classificação geral dos tipos de poros em um sólido
poroso quanto à acessibilidade ao fluxo externo bem como à sua forma. Os poros de
um sólido podem ser fechados (a) ou abertos (b, c, d, e, f, g). Os poros fechados se
arranjam de forma isolada em relação aos seus vizinhos e são inacessíveis a fluxos
gasosos ou líquidos externos. Porém, exercem forte influência sobre as propriedades
macroscópicas como a densidade, condutividade térmica e resistência mecânica do
material. Os poros abertos, por sua vez, se comunicam com a superfície externa
Introdução
6
através de uma (poros cegos – b e f) ou mesmo por duas extremidades (e). Quanto à
sua forma, os poros podem ainda ser classificados como cilíndricos (c ou f), em
forma de funil (d), em forma de garrafa (b) ou em forma de fendas. A presença de
rugosidade na superfície externa de um sólido (g) não implica, necessariamente, em
porosidade, a menos que as irregularidades sejam mais profundas do que largas.
Fig. 1.2 – Esquema dos tipos de poros presentes em um sólido poroso, a:
poros fechados; b, c, d, e, f, g: poros abertos [20].
A porosidade de um material pode ser intrínseca ou não de uma estrutura
cristalina particular. No primeiro caso, os poros intracristalinos geralmente são de
dimensões moleculares e formam um arranjo altamente regular como acontece, por
exemplo, nos zeólitos e em algumas argilas minerais. A formação da porosidade
pode ocorrer através da coalescência ou sinterização de partículas pequenas em
alguns géis inorgânicos e em cerâmicas, onde a estrutura final depende
principalmente do arranjo original das partículas primárias [20]. Um outro método
para obtenção de materiais porosos, chamado subtrativo, se processa através da
remoção seletiva de certos elementos da estrutura original promovendo a criação de
poros. Para tanto, faz-se necessário o emprego de agentes que envolvam a liberação
de gases durante a calcinação, como os agentes espumantes, agentes que se
decomponham ou reajam para formar a estrutura porosa após a sinterização, como os
polímeros [21], por exemplo, ou ainda através da lixiviação ácida de sólidos
multifásicos, como nos vidros borosilicatos de sódio, cujo produto final se constitui
no material poroso mais conhecido, preparado por lixiviamento, o vidro Vycor [22].
Introdução
7
Muitos trabalhos recentes apresentam aplicações para diferentes tipos de
materiais porosos, como por exemplo, a utilização do vidro Vycor como suporte para
espécies poliméricas condutoras, polianilina e polipirrol, no desenvolvimento de
sensores [23], ou mesmo o emprego de um material biocompatível com organismos
vivos, composto por carbonato de cálcio, como matriz para o crescimento e
proliferação de células ósseas na regeneração de tecidos danificados [24]. A adsorção
é uma outra aplicação de relevância para os materiais porosos, por exemplo na
catálise heterogênea [25] e no emprego de carbonos ativados para remoção de
substâncias tóxicas [26].
1.3. Carbono: usos e aplicações
O carbono é um dos mais importantes átomos dentre os elementos químicos
conhecidos devido as suas inúmeras aplicações, principalmente na fabricação de
vestimentas (peles e tecidos) e combustíveis (madeira, carvão e petróleo), além de
ser o constituinte base das moléculas que formam todos os seres vivos [27].
O carbono elementar pode se apresentar em quatro formas alotrópicas
diferentes como o diamante, que se constitui num arranjo de átomos de carbono
rodeados por quatro vizinhos distribuídos simetricamente em três dimensões; a
grafite, que é constituída por folhas sobrepostas de grafeno, com espessura de um
átomo de carbono, interligadas por atrações de Van Der Waals as quais mantém a
estrutura tridimensional do carbono. A folha de grafeno é arranjada de modo que o
átomo de carbono possui outros três vizinhos formando estruturas hexagonais; os
fulerenos, cuja menor unidade é C
60
, possuem uma estrutura similar à da grafite,
porém se apresenta como uma superfície curva e, além de anéis hexagonais, há a
presença também de anéis pentagonais; enquanto que os nanotubos, chamados assim
por causa de suas dimensões nanométricas, são formados por folhas múltiplas de
grafenos (nanotubos de múlipla camada - NMC) enroladas em forma cilíndrica.
Os nanotubos podem conferir dureza e condutividade elétrica a compósitos
poliméricos, em virtude de sua resistência à tração e às suas características metálicas
ao conduzirem eletricidade. Outras aplicações envolvem uma nova classe de
Introdução
8
nanotubos, ainda em fase experimental, como parte de componentes eletrônicos
(transistores, capacitores), sensores de gás ou emissores de elétrons em lâmpadas de
luz fria. Estes nanotubos chamados nanotubos de única camada (NUC) podem ser
aplicados como nanofios que combinados em sua riquíssima variedade (metais ou
semicondutores), podem ser usados para construir dispositivos eletrônicos
fundamentalmente distintos dos atuais (baseados no silício) [27]. O emprego dos
nanotubos se estende até a nanomecânica, onde eles são estimulados a serem
alongados ou contraídos através de uma descarga elétrica, da mesma forma que um
músculo reage a um sinal elétrico.
Dentre todas as formas alotrópicas de carbono citadas, o carbono elementar
na forma amorfa (grafite) é a espécie geralmente presente nos carbonos ativados
obtidos após o processo de pirólise de um precursor carbonáceo.
Os CAs são materiais altamente porosos com elevada área superficial e se
constituem nos adsorventes mais utilizados da atualidade, devido principalmente a
sua elevada capacidade de adsorção e baixo custo, que é reflexo de suas propriedades
estruturais e abundância de seus precursores, respectivamente. Assim, vários
trabalhos empregam resíduos de atividades agrícolas como precursores na obtenção
de CAs [28-29]. Os CAs são utilizados como suportes catalíticos e biosensores,
eletrodos para baterias, capacitores, e aplicações na engenharia biomédica [30-32].
Estas últimas aplicações freqüentemente envolvem moléculas grandes ou
macromoléculas, cuja adsorção na superfície do carbono requer uma estrutura com
diâmetro de poros adequado, tornando-se praticamente impossível se o carbono for
microporoso.
Em virtude de sua larga distribuição de tamanho de poros, os CAs podem ser
enquadrados em quase todas as faixas de tamanho. A presença de microporos é
predominante em carbonos preparados convencionalmente, implicando na
necessidade de tratamentos específicos de produção que favoreçam a formação de
poros mais largos acessíveis a moléculas maiores. Tais moléculas exigem não apenas
elevada área superficial, mas também um maior volume de meso e macroporos na
estrutura do carbono, visto o diâmetro dos microporos permitir o acesso exclusivo de
adsorvatos pequenos, como o caso de moléculas gasosas, por exemplo. Este fato
Introdução
9
permite concluir que cada tipo de poro exerce uma função essencial para as
propriedades de adsorção.
A microestrutura dos carbonos ativados é formada por camadas aromáticas
pequenas (1 nm) que se arranjam como pilhas, em grupos de 2-4, formando os
chamados cristalitos, e pela presença de carbonos desorganizados em cadeias
alifáticas na periferia das camadas aromáticas, e em estruturas com ligações cruzadas
que dão origem aos componentes não-cristalitos. Em muitos tipos de carbono, os
microporos em forma de fenda estão dispostos entre os cristalitos do material [33].
Vários estudos foram realizados no sentido de ampliar a compreensão da
morfologia porosa dos CAs, que tem uma relação direta com a rota de preparação e a
origem do precursor. Seguindo esta linha, muitos modelos foram propostos, baseados
em dados teóricos e experimentais, na descrição da nanomorfologia da porosidade de
CAs, preparados a partir de cascas de coco, lignina e celulose [34].
A Fig.1.3 ilustra os modelos que representam a morfologia de poros de CAs.
Na Fig.1.3 (a), a estrutura porosa é representada por uma distribuição radial de poros
cilíndricos, onde os maiores diâmetros são os macroporos interconectados, seguidos
por mesoporos (transferidores de massa), e finalizando nos microporos. A Fig.1.3 (b)
representa um modelo denominado modelo do “papel amassado”, que considera a
formação de buracos de dimensões moleculares variáveis, originados quando
camadas aromáticas são dobradas ou enroladas como uma folha de papel. Nestas
estruturas predominam macro e mesoporos em relação aos microporos que surgem
em forma de fendas.
Introdução
10
Fig.1.3 – Modelos de porosidade de carbonos ativados: (a) rede de poros cilíndricos
radialmente distribuídos; (b) papel amassado; (c-d) poros em fendas; e) poros em
fendas na forma de cubos; (f-g) componentes cristalinos [34].
As aproximações para os poros em fenda, ilustradas nas Fig.1.3 (c-d), são as
mais amplamente desenvolvidas e utilizadas em estudos de simulação molecular por
permitir cálculos mais simplificados em relação a outros modelos. Alguns modelos
consideram a organização em escalas múltiplas, de subnanométricas para
milimétricas, e necessitam de dados quantitativos, tais como os valores de
distribuição de espaço interlamelar, comprimento individual das lamelas, número de
camadas empilhadas num mesmo cristalito (denominado de unidade básica estrutural
- BSU) e orientação do cristalito. É o caso do modelo de poro geométrico na forma
de cubo, onde os planos grafíticos são orientados ortogonalmente entre si, Fig.1.3.e.
Outros modelos de poros são aproximações de cristalitos, onde as BSU são
Introdução
11
arranjadas face a face, Fig.1.3.g, ou apresentam uma estrutura micrografítica em
forma de discos compostos por aberturas parcialmente fechadas e buracos
intersticiais, dos quais poros em forma de fenda e em cunha fazem parte. A
organização parcial de camadas aromáticas, em grupo de 2 ou 3, em carbonos
desordenados não pode ser considerada como um cristal propriamente dito, por este
motivo o termo BSU aparece em substituição ao termo cristalito com respeito ao
nível de organização nas camadas poliaromáticas [34].
Os carbonos ativados podem ser preparados a partir de vários precursores
como o carvão [35] e os materiais lignocelulósicos, principalmente a biomassa
descartada como resíduo a partir das atividades agrícolas, como sementes de palma,
cascas de noz, casca de amêndoas, casca de damasco, casca de cereja, casca de
amendoim [36], sementes de uva, caroço de pêssego e sementes de oliva [37-38].
A casca de coco foi empregada convenientemente na obtenção de CAs com
elevadas áreas superficiais e estrutura microporosa uniforme [39]. Existem registros
da viabilidade do emprego da casca de coco como precursor na preparação de CAs
com porosidade controlada, elevada área superficial e superfície química
funcionalizada através da impregnação do material com H
2
SO
4
e gaseificação com
derivados de oxigênio, os quais podem ser utilizados como suporte para estocar
hidrogênio [16].
A preparação de carbono ativado é realizada em duas etapas: a primeira
consiste na decomposição térmica do precursor para eliminar as espécies não
carbônicas e obter um produto com uma massa de carbono fixa com uma estrutura
porosa rudimentar, ou seja, um processo de carbonização. É nesta etapa que se
formam os poros finos e fechados na estrutura do material; a segunda etapa consiste
na ativação, a qual é responsável pelo alargamento dos poros e a formação de outros
novos [40]. O processo de ativação pode ser físico ou químico, ou uma combinação
de ambos.
Na ativação química o CA é preparado em etapa única, onde a carbonização e
a ativação ocorrem simultaneamente. O precursor é previamente impregnado com
agentes químicos que funcionam como agentes desidratantes, e posteriormente o
material é carbonizado. A ativação química reduz o custo energético em virtude de
sua ocorrência em temperaturas relativamente baixas (600-800 ºC) podendo ser
obtidas estruturas bem mais desenvolvidas do que na ativação física (800-1100 ºC).
Introdução
12
O preparo do CA via ativação física ocorre em etapas separadas, a carbonização e
posterior ativação que envolve a gaseificação do produto da carbonização. Esta
ocorre em atmosfera oxidante durante a pirólise em CO
2
, vapor d’água, ar ou mesmo
uma mistura destes gases [40].
Os agentes químicos, chamados de agentes ativantes, mais comumente
empregados são: KOH, K
2
CO
3
, NaOH, Na
2
CO
3
e MgCl
2
, H
3
PO
4
, AlCl
3
e ZnCl
2
.
Todos são agentes desidratantes e influenciam a pirólise do precursor, inibindo a
liberação da matéria orgânica volátil através da aromatização e maior fixação do
carbono, retardando a queima do material e aumentando o rendimento do produto
final [30, 35].
Os agentes ativantes alcalinos, com exceção do Na
2
CO
3
, são mais eficientes
na elevação da área superficial dos carbonos, cujo valor máximo atingiu 2000 m
2
/g
para o carbono preparado a partir da lignina da madeira [30]. Fato explicado pela
ocorrência de voláteis acima de 600 ºC, devido aos agentes alcalinos atuarem no
processo de ativação tanto em baixas quanto em elevadas temperaturas,
diferentemente do ZnCl
2
cuja ação desidratante ocorre apenas numa região de
temperatura abaixo de 500 ºC.
Recentemente foram desenvolvidas técnicas de pós-elaboração para a
ampliação ou mesmo a diminuição do tamanho de poros, para se obter texturas
porosas com dimensões controladas [34]. Uma destas técnicas, conhecida como
ativação transitória, é baseada em sucessivas adsorções químicas de oxigênio
molecular nas superfícies carbonáceas (sob ar em 473 K durante 8 horas) seguidas
por uma decomposição térmica dos grupos de oxigênio previamente formados (sob
nitrogênio a 1173 K por duas horas). Este tratamento remove seletivamente os
átomos periféricos de carbono das camadas de grafeno, o que leva a um aumento no
tamanho médio de poro, que depende do número de ciclos oxidativos envolvidos.
1.4. Modelos de Adsorção
Vários processos físicos, químicos e biológicos ocorrem na interface de duas
ou mais fases distintas. A variação da concentração de uma dada substância na
interface quando comparada com as fases vizinhas corresponde ao processo de
adsorção. Este processo ocorre até que as condições de equilíbrio sejam atingidas.
Introdução
13
Dependendo dos tipos de fase em contato entre si, o processo pode ocorrer em
sistemas líquido-gás, líquido-líquido, líquido-sólido e sólido-gás [41-42].
Os dois últimos sistemas participam mais intimamente do escopo deste
trabalho, devido a sua ampla utilização na caracterização de materiais porosos
(adsorção em interfaces sólido-gás e sólido-líquido) e na adsorção de solutos
orgânicos a partir de soluções aquosas no caso específico do processo em interface
sólido-líquido. Por este motivo, estes sistemas, especialmente a interface sólido-
líquido serão o foco deste capítulo.
A adsorção pode ser física ou química a depender da natureza das forças
envolvidas no processo. A adsorção física é semelhante a um processo de
condensação, no caso do sistema sólido-gás, e envolve interações de Van der Waals.
A energia de adsorção é baixa, da mesma ordem de grandeza da energia de
condensação. Por outro lado, a adsorção química ocorre pela formação de ligações
químicas e a energia de adsorção é da ordem das energias de reação [43]. No
processo físico, considera-se a formação de camadas sobrepostas, onde as forças de
adsorção vão diminuindo na medida em que o número de camadas aumenta. Na
adsorção química ocorre a formação de apenas uma camada que recobre a superfície
do sólido, a chamada monocamada ou camada monomolecular. Neste caso, as forças
de adsorção diminuem quando a extensão de cobertura da superfície é aumentada.
No caso dos sistemas sólido-líquido, a interpretação dos dados experimentais
é mais complexa devido a presença de ambas as moléculas, do soluto e do solvente,
na interface sólido/líquido. Desta forma, a diminuição na concentração do soluto, que
normalmente ocorre quando o adsorvente é posto em contato com a solução, não
oferece uma medida simples da quantidade do soluto adsorvido. Por outro lado, em
soluções muito diluídas, as interações entre as moléculas da substância dissolvida e o
solvente podem ser negligenciadas, e o processo pode ser descrito como um caso de
adsorção de moléculas simples de gás. Portanto, todas as equações derivadas da
adsorção de gás na monocamada permanecem válidas pela substituição do parâmetro
pressão do gás por concentração do soluto [44-45]. Nestes sistemas, a adsorção em
multicamada é menos comum do que a adsorção a partir da fase gasosa, devido às
interações mais fortes em fluídos condensados. Além disso, as isotermas de adsorção
a partir de soluções podem exibir não linearidade, não apenas por causa das
Introdução
14
interações laterais entre as moléculas adsorvidas, mas também devido a não-
idealidade na solução [45].
As isotermas normalmente são desenvolvidas para avaliar a capacidade de
adsorção dos carbonos ativados e se constituem na primeira informação
experimental, a qual é utilizada como uma ferramenta para discriminar entre
diferentes CAs, aquele mais apropriado para uma aplicação específica. As equações
teóricas e empíricas desenvolvidas por Langmuir e Freundlich respectivamente, são
os exemplos mais comuns de isotermas, mas, as equações de Frumkin, Temkin
também são utilizadas com certa freqüência [42]. Estas equações são aplicadas para
correlacionar a capacidade de adsorção de um adsorvente como função da variação
da concentração inicial do adsorvato e são apresentadas a seguir.
Modelo da isoterma de Langmuir:
00
1
Q
A
bQ
q
A
e
e
e
+= (1.1),
onde q
e
e A
e
são a quantidade adsorvida e a absorbância no equilíbrio, b (1/u.a.) é a
constante de Langmuir e Q
0
((u.a.) m
3
/Kg de adsorvente) é quantidade de adsorção
correspondente à cobertura da monocamada.
Modelo da isoterma de Freundlich:
efe
AnKq ln/1lnln +
=
(1.2),
onde K
f
((u.a.) m
3
/Kg de adsorvente) e 1/n são as constantes de Freundlich
Modelo da isoterma de Frumkin:
eTTTe
AnKnq lnln += (1.3),
onde n
T
e
K
T
são as constantes de Frumkin
Modelo da isoterma de Temkin:
Introdução
15
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
e
e
e
q
A
BAq ln
(1.4),
onde A e B são as constantes de Temkin
Os parâmetros, b e Q
0
, K
f
e n, n
T
e K
T
, A e B são obtidos pela construção
gráfica linearizada de (A
e
/q
e
) versus A
e
, lnq
e
versus lnA
e
, q
e
versus lnA
e
, q
e
versus
ln(A
e
/q
e
), respectivamente.
O estudo da cinética de adsorção pode suprir informações mais precisas sobre
os possíveis mecanismos envolvidos no processo. Para tanto, mais de 25 modelos
matemáticos foram desenvolvidos e disponibilizados na literatura, cada um baseado
em considerações teóricas e experimentais específicas e, portanto, com suas próprias
limitações [46]. A maioria dos modelos cinéticos conhecidos se baseia na construção
de isotermas de equilíbrio lineares, existindo apenas alguns poucos na forma não-
linear. Alguns destes modelos, como a equação que descreve a difusão intrapartícula,
a equação de cinética de primeira ordem de Anadurai e Krishnan e as equações de
pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem de Lagergren [47-48], desenvolvidos para
se verificar a cinética e a dinâmica de adsorção estão dispostos a seguir. A
aplicabilidade destes modelos é evidenciada quando os dados experimentais
obedecem ao modelo utilizado.
Modelo de difusão intrapartícula:
2
1
tkq
dt
=
(1.5),
onde k
d
é a constante de difusão.
Modelo de Anadurai e Krishnan:
()
max
111
max
qtq
k
q
t
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
(1.6),
onde q
t
é a quantidade adsorvida (mg/g) no tempo t, q
max
é a capacidade máxima de
adsorção e k á constante cinética de primeira ordem.
Introdução
16
Modelo cinético de pseudo-primeira ordem de Lagergren
()
t
k
qqq
ad
ete
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=−
303,2
loglog
(1.7),
onde q
e
e q
t
são a quantidade de soluto adsorvida por unidade de massa de adsorvente
(em mg/g) no equilíbrio e no tempo t, respectivamente, e K
ad
é a constante de
adsorção.
Modelo cinético de pseudo-segunda ordem de Lagergren:
t
q
qK
q
t
e
eads
t
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+=
11
2
(1.8),
onde q
t
e q
e
são as quantidades adsorvidas (mg/g de adsorvente) no tempo t e em
condições de equilíbrio, respectivamente, e K
ads
é a constante cinética de pseudo-
segunda ordem
Neste trabalho optou-se pelo modelo cinético de Lagergren e, para avaliar o
processo difusivo, o modelo de difusão intrapartícula.
A técnica de adsorção é o método mais versátil e eficiente no tratamento de
efluentes contaminados com poluentes orgânicos, em relação aos métodos
convencionais como coagulação, oxidação química, ou mesmo a flotação [49]. Esta
característica esta diretamente relacionada com a sua habilidade em separar uma
ampla faixa de compostos químicos, com fácil procedimento operacional e facilidade
de recuperação de materiais orgânicos e inorgânicos.
Recentemente vários estudos empregaram a técnica de adsorção para avaliar a
capacidade de CAs em adsorver poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas
[50-52]. Estudos de adsorção de azul de metileno em CAs revelaram que os mesmos
são promissores na adsorção do corante, mas aqueles que apresentam estruturas
mesoporosas mostraram melhor desempenho no processo. Outros adsorventes como
a quitosana [53] e a pedra pomes (rocha de origem vulcânica) [48], também foram
Introdução
17
avaliados com relação ao seu desempenho na adsorção de corantes a partir de
soluções aquosas.
Neste trabalho, os estudos de adsorção foram realizados usando-se os
corantes azul de metileno (AzM) e amarelo de remazol (AmR), como moléculas
modelo. As Fig.1.4 (a-b) ilustram as estruturas das moléculas-corante.
(a) (b)
S Cl H N C O
Fig.1.4 – Ilustração das estruturas das moléculas-corante, (a) AzM
+
(catiônico); (b)
AmR
-
(aniônico).
Objetivos
18
Capítulo 2
Objetivos
1- Aplicar os métodos de obtenção de carbono com pororsidade controlada ao pó
residual do beneficiamento de fibra de coco
2 - Caracterizar a microestrutura dos CAs obtidos
3 – Estudar a capacidade de adsorção dos CAs obtidos frente à moléculas modelo do
azul de metileno e amarelo de remazol
Parte Experimental
19
Capítulo 3
Parte Experimental
3.1. Preparação do Carbono Ativado (CA)
O pó da casca de coco in natura passou por uma etapa prévia de secagem a
110 ºC, para eliminação de umidade, e por uma peneiração, para um controle de
distribuição de tamanho de grãos. A peneira utilizada foi de abertura igual a 0,149
mm (100 mesh).
Foram utilizados dois procedimentos de ativação. O primeiro, método 1,
envolveu a impregnação com os agentes ativantes em solução com proporções em
massa de ZnCl
2
para o pó de coco de 1:4 e 3:1 [23] ou com proporções em massa de
NaAc para pó de coco de 3:1, apenas. No segundo procedimento, método 2, as
amostras foram preparadas pela mistura dos agentes ativantes, em fase sólida, com o
pó das fibras de coco, triturando-se a mistura até a homogeneização. Os carbonos
ativados foram preparados de acordo com o procedimento descrito abaixo:
O pó foi impregnado com o agente ativante em solução, sob agitação por 2
horas. Posteriormente, o material foi filtrado e levado à estufa onde permaneceu por
14 h a 110 ºC, para garantir a eliminação completa de umidade. Em seguida, a etapa
da pirólise foi realizada numa taxa de aquecimento de 10 ºC/min até 800 ºC, para as
misturas preparadas com ZnCl
2
, e 700 ºC, para as misturas preparadas com NaAc.
Em ambos os casos N
2
foi utilizado como gás inerte. Ao atingir a temperatura
máxima determinada, o fluxo de N
2
foi substituído por CO
2
, condição mantida por 2
h, a partir de onde a amostra foi resfriada até a temperatura ambiente sob N
2
. Após o
resfriamento, cada uma das amostras preparadas com cloreto de zinco foi lavada com
HCl 0,1 mol.L
-1
, onde permaneceram por 3 h sob agitação. Em seguida as
Parte Experimental
20
amostras foram filtradas, lavadas com água ultrapura a quente e, finalmente com
água ultrapura fria, para remover completamente os íons zinco do carbono. Este
processo foi acompanhado através de testes qualitativos, utilizando uma solução de
ferrocianeto de potássio 0,1 mol.L
-1
, para identificação dos íons Zn na solução de
HCl residual. Por outro lado, o processo de lavagem para as amostras preparadas
com NaAc evitam a utilização de HCl, devido aos óxidos residuais deste sal serem
solúveis em água. A seguir, o carbono foi seco em 110 ºC por 14 h. As amostras
foram armazenadas em dessecador até serem caracterizadas. Procedimento
semelhante foi aplicado ao pó misturado aos diferentes agentes ativantes, em fase
sólida.
As amostras foram denominadas de acordo com o agente ativante: a) CAZn1
– carbono ativado com ZnCl
2
em solução numa proporção em massa de ZnCl
2
/pó de
coco de 1:4; b) CAZn2 – carbono ativado com ZnCl
2
em solução numa proporção em
massa de ZnCl
2
/pó de coco de 3:1; c) CAZn3 – carbono ativado com ZnCl
2
em fase
sólida numa proporção em massa de ZnCl
2
/pó de coco de 3:1; d) CANa2 – carbono
ativado com NaAc em solução numa proporção em massa de NaAc/pó de coco de
3:1; e) CANa3 - carbono ativado com NaAc em fase sólida numa proporção em
massa de NaAc/pó de coco de 3:1.
3.2. Métodos e Técnicas de Caracterização
3.2.1. Análise Termogravimétrica (TGA)
As medidas de análise térmica foram realizadas em um TGA-DTA, TA
Instruments, modelo SDT 2960, com taxa de aquecimento de 10 ºC/min, sob fluxo de
N
2
(100 mL/min), usando porta amostra de alumina.
3.2.2. Análise Elementar
As medidas de análise elementar foram realizadas em um analisador
elementar Thermo Finnigan, modelo Flash EA 1112. As amostras foram aquecidas a
Parte Experimental
21
900
o
C, sob fluxo de Hélio e Oxigênio, de 130 mL/min e 250 mL/min,
respectivamente. O tempo de análise foi de 720 segundos.
3.2.3. Área Superficial e Distribuição de Poros
As medidas de área superficial foram realizadas em um Quantachome
Instruments, Autosorb-1C, através da adsorção-dessorção de N
2
, em temperatura de
nitrogênio líquido, 77 K.
3.2.4. Espectroscopia de Absorção na Região do
Ultravioleta-Visível (UV-Vis)
Os espectros de absorção foram obtidos a partir de um espectrômetro
FEMTO, modelo 700 plus, utilizando lâmpada de tungstênio e cubetas de quartzo, na
região de 300 a 800 nm. As medidas de absorção foram realizadas pela adição de 10
mg de CAs em soluções de azul de metileno 1,0 x 10
-4
mol.L
-1
. A mistura foi
mantida sob agitação por 1 hora, a partir de onde as soluções foram filtradas e
levadas para análise de espectroscopia de absorção UV-Vis.
3.2.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de
varredura Joel JSM T-300. As amostras foram presas com fita de carbono e
metalizadas com ouro
3.2.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
As medidas de TEM foram realizadas em um microscópio eletrônico Philps
Holland, 200 kv, modelo CM200. As amostras na forma de pó foram dispersas numa
Parte Experimental
22
suspensão e posteriormente depositadas em um porta-amostras (grades de cobre
recoberta de carbono), evitando grandes aglomerados ou excesso de amostra.
3.2.7. Espectroscopia Absorção na Região do
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de infravermelho com Transformada de Fourier foram obtidos
no aparelho Bomem, modelo B100, com 60 acumulações por espectro, resolução de
4 cm
-1
,
usando a técnica de pastilhas de KBr.
3.2.8. Difratometria de Raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X das amostras na forma de pó foram obtidos em
um difratômetro Rigaku, operando em modo de varredura, com radiação de Cu-K
α
(λ
= 1,5418 Å) e filtro de níquel, com voltagem de 40 KV e corrente de 40 mA. A
velocidade de varredura utilizada foi de 3°/min em 2θ (5 a 80º).
3.3. Estudos de Adsorção
Massas de 5 mg do CAZn3 foram adicionadas a tubos de polietileno, com
capacidade para 40 mL, contendo 20 mL de cada solução-corante, AzM e AmR. As
soluções dos corantes foram preparadas em tampões pH 4,0; 6,0; 7,0; 8,0; 10,0, e
suas concentrações iniciais foram de 1,0x10
-5
e 7,0x10
-5
mol.L
-1
para o AZM e o
AmR, respectivamente. Os valores de absorbância foram obtidos a partir de um
espectrômetro FEMTO, modelo 800 XI. Os estudos de adsorção foram realizados
através de medidas de absorbância em duplicata nos comprimentos de onda de
máxima absorção, 664 e 420 nm, para as soluções corantes azul de metileno (AzM) e
amarelo de remazol (AmR), respectivamente, em intervalos de tempo
predeterminados (entre 0 e 120 minutos), após o contato com o CAZn3.
Parte Experimental
23
3.4. Estudos de Capacidade de adsorção para H
+
e OH
-
As capacidades de adsorção dos CAs para H
+
e OH
-
, foram realizadas através
dos métodos de titulação. No primeiro caso, massas de 250 mg do CAZn3 foram
mantidas em contato com uma solução de HCl 0,1 mol.L
-1
, sob agitação por 4 horas.
Posteriormente, alíquotas foram retiradas da solução sobrenadante, filtradas e em
seguida foram tituladas com solução de NaOH 0,1 mol.L
-1
. Procedimento semelhante
foi utilizado para as medidas da capacidade adsortiva para OH
-
. Desta vez, uma
solução de NaOH 0,01 mol.L
-1
foi mantida em contato com o CAZn3. A titulação foi
realizada com HCl 0,01 mol.L
-1
. As concentrações finais para cada solução foram
calculadas e as capacidades adsortivas foram expressas em mmol da espécie
adsorvida/ g de carbono. O mesmo procedimento foi realizado para avaliar a
capacidade de adsorção do CANa3.
3.4. Determinações Calorimétricas
Todas as determinações calorimétricas
foram realizadas em um calorímetro
do tipo Calvet, modelo C80, da SETARAM. O equipamento é capaz de manter uma
linha-base de aproximadamente 0.12 µW, com uma estabilidade de temperatura de ±
10
-4 o
C. O registro do sinal calorimétrico é a potência (dq/dt; mW) em função do
tempo (t; s) e conseqüentemente a integral destes dados para o tempo t é igual a Q
(J). Os experimentos foram realizados em duplicata, a 298,15 K. Amostras de
aproximadamente 50 mg de CAZn3 foram colocadas na parte inferior do vaso
calorimétrico, a qual foi fechada com uma membrana de “teflon” presa entre dois
anéis seladores. Na parte superior do vaso calorimétrico foram adicionadas 3 mL das
soluções aquosas de cada corante AzM e AmR (1,0x10
-4
mol.L
-1
em tampões 4,0;
6,0; 7,0 e 8,0). Após o sistema atingir uma linha-base estável, potência versus tempo,
a membrana de “teflon” é rompida com o auxílio de uma haste metálica, dando assim
início ao processo de interação corante/CAZn3. Cada experimento produziu um
efeito térmico de molhação, Q
w
, correspondente à adição do solvente puro (tampões
pH 4,0; 6,0; 7,0 e 8,0) no carbono ativado CAZn3.
Parte Experimental
24
3.5 – Otimização das Estruturas Moleculares dos corantes
Usou-se o software Cache Worksystem para otimizar as estruturas das
moléculas do Azul de metileno e do amarelo de remazol, empregando a metodologia
AM1 [54]. A partir da geometria obtida e da função de onda AM1, foi calculada a
superfície de van der Waals, de onde se obtem a área e o volume da superfície.
Considerando-se a superfície esférica, calculou-se o diâmetro molecular.
Resultados e Discussão
25
Capítulo 4
Resultados e Discussões
4.1. Caracterização do Carbono Ativado (CA)
4.1.1. Análise Térmica e Análise Elementar
Os estudos de análise térmica permitiram acompanhar as mudanças no
processo da carbonização do pó de coco impregnado com os agentes ativantes,
cloreto de zinco e acetato de sódio, em comparação ao perfil de degradação térmica
do pó in natura.
As Fig.4.1 (a), Fig.4.1 (b) e Fig.4.1 (c) ilustram os termogramas do cloreto de
zinco, do acetato de sódio e do pó in natura, respectivamente. O perfil de
decomposição térmica do cloreto de zinco puro é caracterizado pela ocorrência de
um pico bastante discreto, na curva DTG, em temperaturas relativamente baixas,
entre 300-400 K, que corresponde à evaporação da água intrinsecamente associada
ao agente ativante na fase sólida. Um segundo pico ocorre entre 650-900 K, e
corresponde à volatilização do cloreto de zinco fundido, cuja máxima perda de massa
atingiu quase 98 %. Este valor percentual está em concordância com os resultados
apresentados na literatura sobre a degradação térmica do cloreto de zinco e
corresponde ao grau de pureza desta substância [40].
A degradação térmica do acetato de sódio é caracterizada pela presença de
picos em três regiões de temperatura, em torno de 315, 766 e 1339 K, Fig.4.1 (b),
que são atribuídos à eliminação de água, decomposição do grupo acetato e
eliminação de resíduos do sal, respectivamente.
Resultados e Discussão
26
20
40
60
80
100
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
20
40
60
80
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
200 400 600 800 1000 1200 1400
20
40
60
80
100
0,00
0,08
0,16
0,24
0,32
0,40
Perda de Massa (%)
(a)
(b)
(c)
Derivada de Perda de Massa (%/K)
Temperatura (K)
Fig.4.1 – Curvas de TGA (
___
)/DTG (---), (a) ZnCl
2
puro; (b) NaAc puro; (c) pó in
natura
Na Fig.4.1 (c) observam-se apenas duas regiões de temperatura, para os
eventos de degradação, através do aparecimento de picos na curva de DTG. Estes
picos correspondem à eliminação de umidade, em 350 K, e à degradação e
volatilização dos componentes dos materiais carbonáceos (hemicelulose, celulose
e lignina), entre 400-800 K, na qual o conteúdo de massa perdida atingiu quase 50
% da quantidade inicial do material. As perdas de massa, nesta última região de
temperatura, são caracterizadas pela presença de dois picos correspondentes à
decomposição de α-celulose em torno de 600 K e, à degradação de hemicelulose e
ligações glicosídicas em torno 530 K, que surge como um ombro no termograma.
A Fig.4.2 ilustra os termogramas do pó de coco tratados diferentemente
com o cloreto de zinco. A impregnação do pó de coco com o ZnCl
2
em solução, na
proporção de 1:4 ativante/pó de coco, praticamente não influencia no processo de
decomposição do material, o que pode ser evidenciado através da semelhança
Resultados e Discussão
27
entre as curvas TGA/DTG, para esta mistura e para o pó de coco in natura,
Fig.4.2 (a) e Fig.4.1 (c), respectivamente.
20
40
60
80
100
0,00
0,08
0,16
0,24
0,32
20
40
60
80
100
0,00
0,08
0,16
0,24
200 400 600 800 1000 1200 1400
20
40
60
80
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
(a)
(b)
(c)
Temperatura (K)
Derivada de Perda de Massa (%/K)
Perda de massa (%)
Fig.4.2 - Curvas TGA (
___
)/DTG (---), (a) mistura ZnCl
2
em solução/pó de coco na
razão de 0,25:1; (b) mistura ZnCl
2
em solução/pó de coco na razão de 3:1; (c)
mistura ZnCl
2
em fase sólida/pó de coco na razão de 3:1
Por outro lado, comparando com perfil do termograma da mistura física,
ZnCl
2
em solução/pó de coco na proporção de 3:1, Fig.4.2 (b), percebe-se que a
degradação térmica do material lignocelulósico ocorre de forma mais gradual. Isto
é evidenciado pelas menores perdas de massa que correspondem a pouco menos
de 30 % na mistura física contra 40 % no pó in natura, na mesma região de
temperatura analisada, 420-720 K. Outras evidências do retardamento da
degradação do pó de coco, quando impregnado com o cloreto de zinco em
elevadas razões, estão relacionadas ao surgimento de picos acima de 750 K
associados à evaporação de ZnCl
2
misturado a alguns voláteis residuais, que
Resultados e Discussão
28
foram identificados como grupos alifáticos e oxigenados, através dos resultados
de infravermelho.
O perfil do termograma da mistura física, ZnCl
2
em fase sólida/pó de coco
revela um efeito mais vigoroso sobre o retardamento da decomposição térmica do
material. A mistura preparada com o ativante em solução, se decompõe entre 400-
600 K, Fig.4.2 (b), enquanto que a mistura em fase sólida entre 700-970 K,
Fig.4.2 (c).
As alterações no perfil de decomposição térmica do material impregnado
são explicadas pela ação desidratante do cloreto de zinco, que promove a
liberação de átomos de hidrogênio e de oxigênio preferivelmente na forma de
água em detrimento da liberação destas espécies na forma de compostos orgânicos
oxigenados ou hidrocarbonetos, promovendo a formação de compostos
aromáticos menos suscetíveis à volatilização. Logo, o ZnCl
2
age no sentido de
fixar carbono, aumentando o seu conteúdo percentual, no produto final.
Um estudo semelhante foi realizado na China, onde foi proposto que o
CO
2
age como um oxidante em elevadas temperaturas (800 ºC) e promove as
seguintes reações durante o processo de ativação de cascas de coco [40].
ZnCl
2(s)
Æ ZnCl
2(g)
(1)
CO
2(g)
+ C
(s)
Æ CO
(g)
+ C(O)
adsorvido
(2)
C(O)
adsorvido
Æ CO
(g)
(3)
A eliminação do ZnCl
2
a partir do material carbonizado permite a ação do
CO
2
sobre o consumo de carbono na parede dos microporos, convertendo ultra
microporos em supermicroporos e mesoporos.
De forma semelhante ao comportamento observado para mistura física do
pó de coco com o cloreto de zinco, Fig.4.2, o processo de degradação térmica do
pó também sofreu um considerável retardamento após ser impregnado com o sal
de acetato de sódio. Novamente, este efeito foi mais acentuado na mistura do pó
com ativante em fase sólida, Fig.4.3 (b), em comparação à mistura física
preparada com o ativante em solução, Fig.4.3 (a). Isto pode ser evidenciado
Resultados e Discussão
29
comparando os picos, centrados em 550 K, em ambos os termogramas, cuja
intensidade é substancialmente reduzida para a mistura física NaAc sólido/pó de
coco, além do surgimento de um pico bastante intenso em torno de 720 K para
esta mesma mistura.
20
40
60
80
100
0,00
0,08
0,16
0,24
0,32
0,40
200 400 600 800 1000 1200 1400
20
40
60
80
100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
(a)
Temperatura (K)
Derivada de Perda de Massa (%/K)
Perda de Massa (%)
(b)
Fig.4.3 - Curvas TGA (
___
)/DTG (---), (a) mistura NaAc em solução/pó de coco na
razão de 3:1; (b) mistura NaAc em fase sólida/pó de coco na razão de 3:1
Um outro ponto relevante corresponde às diferenças nas perdas de
massa observadas para a mistura ZnCl
2
sólido/pó de coco, que atingiram 70 %
(Fig.4.2 (c)) contra apenas 40 % para a mistura NaAc sólido/pó de coco (Fig.4.3
(b)), em temperaturas inferiores a 1000 K. Portanto, em temperaturas
relativamente baixas, a decomposição do material é mais controlada quando
tratado com o NaAc em fase sólida.
Os valores de temperaturas de máxima decomposição térmica nos
termogramas do pó in natura, dos agentes ativantes puros e de todas as misturas
físicas ativante/pó de coco estão dispostos na tabela 4.1.
Resultados e Discussão
30
Tabela 4.1 - Temperaturas de Máxima Decomposição Térmica
A Fig.4.4 ilustra os perfis de degradação térmica para todos os CAs
preparados neste trabalho. Pode-se perceber que os termogramas são muito
semelhantes entre si, com perdas de massa significativas apenas em duas regiões
de temperatura, entre 300-400 K (associada a evaporação de água adsorvida pelo
carbono após sua preparação e armazenamento) e acima de 900 K, nas curvas de
TGA dos CAs. Este fato é indicativo da ausência de materiais lignocelulósicos,
cuja degradação térmica ocorre entre 400-600 K, Fig.4.1 (c), que por sua vez
indica a conversão deste material para uma estrutura termicamente mais estável
em relação ao pó in natura.
Temperaturas Máxima Decomposição/DTG (K)
Amostra
T1 T2 T3 T4 T5
Pó in natura 325 530 600 -------- --------
ZnCl
2
puro
359 860 -------- -------- --------
ZnCl
2
em
solução/pó (0,25:1)
326 -------- 574 -------- --------
ZnCl
2
em
solução/pó (3:1)
330 499 791 1115 --------
ZnCl
2
sólido/pó
(3:1)
387 476 820 1124 --------
NaAc puro 301 -------- 766 1339 --------
NaAc em
solução/pó (3:1)
325 537 -------- 1088 1196
NaAc sólido/pó
(3:1)
322 543 745 1101 1405
Resultados e Discussão
31
400 600 800 1000 1200 1400
Perdas de Massa (u.a)
(a)
(b)
(e)
(d)
(c)
Temperatura (K)
Fig.4.4 - Curvas TGA: (a) CAZn1, (b) CAZn2, (c) CAZn3, (d) CANa2; (e)
CANa3
Os estudos de análise térmica foram complementados com a análise
elementar do pó de coco in natura e dos CAs obtidos. Os resultados estão
dispostos na tabela 4.2, os quais evidenciam a tendência geral de elevação do
conteúdo de carbono no produto final em relação ao seu precursor, fato explicado
pela liberação de voláteis mais leves, como por exemplo, o hidrogênio, que ocorre
preferencialmente à queima de carbono, e a subseqüente aromatização da estrutura
carbônica.
Tabela 4.2 – Composições do pó in natura e dos CAs preparados
Amostras % N % C % H
Pó in natura
0,70 ± 0,04 44,44 ± 2,21 27,50 ± 1,41
CAZn2
1,62 ± 0,03 86,36 ± 0,47 3,20 ± 1,55
CAZn3
1,80 ± 0,12 77,18 ± 4,45 1,68 ± 0,48
CANa2
1,70 ± 0,36 80,58 ± 1,45 2,54 ± 0,91
CANa3
0,80 ± 0,00 75,44 ± 7,36 6,30 ± 1,06
Resultados e Discussão
32
Os resultados revelaram ainda que a fixação de carbono é praticamente a
mesma em todos CAs, apesar das mudanças provocadas no perfil de
decomposição do material, diferentemente tratado.
4.1.2. Área Superficial e Distribuição de Poros
As Fig.4.5 (a) e 4.5 (b), mostram os modelos para os perfis das isotermas
de adsorção e de histereses, respectivamente. Estes modelos foram estabelecidos a
partir do exame de numerosos resultados experimentais que permitiram a
classificação das isotermas em seis tipos de isoterma e quatro tipos de desvios,
mais convenientemente denominados de histereses [43]. As isotermas são
definidas como: Tipo I, II, III, IV, V e VI; enquanto que as histereses são
definidas como H1, H2, H3 e H4.
(a)
(b)
Fig.4.5 – (a) Tipos característicos de isotermas; (b) Tipos característicos de histereses
[43]
As diferentes formas de isotermas e histereses, apresentadas acima, são de
grande utilidade na caracterização das amostras quanto à porosidade. Assim, as
considerações descritas abaixo devem ser seguidas a fim de se obter interpretações
corretas sobre os resultados.
Resultados e Discussão
33
As isotermas que apresentam uma acentuada quantidade de gás adsorvido
em pressões relativas abaixo de 0,2 e tendem para um valor limite quando P/P
o
→
1, são típicas de materiais microporosos e denominadas isotermas tipo I, o que
implica na formação de uma monocamada adsorvida devido à incapacidade do
reduzido diâmetro dos microporos (< 2 nm) em acomodar um maior número de
moléculas do gás. Neste tipo de isoterma, o surgimento de uma histerese que se
apresenta quase horizontalmente e em paralelo (histerese H4 - Fig.4.5 (b)) à curva
de adsorção, numa ampla faixa de pressão, sugere a presença predominante de
poros estreitos em forma de fendas.
Por outro lado, isotermas semelhantes àquelas do tipo II, Fig.4.5 (a), que
apresentam um contínuo aumento na quantidade de gás adsorvido para todos os
valores de P/P
o
, quando acompanhadas por uma histerese que se distância
consideravelmente do ramo de adsorção, são denominadas tipo IV e caracterizam
materiais mesoporosos. A histerese por sua vez é do tipo H2, Fig.4.5 (b),
decorrente de um fenômeno conhecido por condensação capilar, que consiste na
adsorção do gás no interior dos poros, em sua fase líquida, e ocorre como um
filme nas paredes dos poros, fato que implica em variações entre as curvas de
adsorção/dessorção. A quantidade adsorvida geralmente tende para um valor
máximo finito que corresponde ao preenchimento completo dos poros pelo líquido
adsorvido. Porém, a ocorrência de um súbito aumento, observado em pressões
próximas à saturação é indicativa de formação de multicamadas sobrepostas [43].
A ocorrência da histerese H2 é sugestiva de poros tipo garrafa, cujo gargalo mais
estreito que seu corpo direciona a etapa de dessorção para pressões relativas
inferiores.
Considerando os modelos apresentados, é possível perceber que a isoterma
obtida para o pó in natura corresponde ao tipo I, Fig.4.6 (b), e apresenta uma
histerese H4, que indica a presença de microporos na forma de fendas. A
semelhança com o perfil da isoterma tipo I pode ser mais facilmente visualizada
através da ampliação da curva em regiões de pressão relativa baixa, entre 0 – 0,45,
mostrado na Fig.4.6 (a).
Em princípio, o comportamento da isoterma representada na Fig.4.6 (d)
não é compatível com quaisquer dos modelos apresentados na Fig.4.5 (a). Porém,
a ampliação de parte da curva na Fig.4.6 (c), no intervalo de pressão relativa entre
Resultados e Discussão
34
0 - 0,12, evidencia um perfil semelhante àquele da isoterma tipo I, Fig.4.5 (a),
onde um patamar é atingido imediatamente após a ocorrência de um súbito
aumento da quantidade de gás adsorvido em pressões relativas baixas. Tal fato
sugere a ocorrência de microporos no CAZn1. É suposto que o comportamento
observado em pressões relativas mais elevadas se deva a uma deformação da
estrutura porosa do material decorrente da adsorção de moléculas de tamanho
próximo ou maiores que a largura dos seus microporos, que por conseqüência
alterou completamente o mecanismo de sorção. A ocorrência de microporos no
CAZn1 mostrou que a utilização de baixas razões de ZnCl
2
/pó de coco (1:4) no
preparo do carbono não são eficientes na conversão de micro para mesoporos na
estrutura do material.
400
420
440
460
480
500
0,00 0,03 0,06 0,09
440
460
480
500
0,00
0,08
0,16
0,24
0,32
0,40
0,00,20,40,60,81,0
350
400
450
500
550
0,1 0,2 0,3 0,4
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
Vol.N
2
p/p
o
Vol.N
2
Vol. N
2
p/p
o
(d)
(c)
(b)
(a)
(e)
p/p
o
Fig.4.6 – Isotermas de Adsorção (
___
)/dessorção (---): (a) Ampliação da isoterma
do pó de coco in natura, na faixa de pressão relativa compreendida entre 0 e 0,45;
(b) pó de coco in natura; (c) Ampliação da isoterma do CAZn1, na faixa de
pressão relativa compreendida entre 0 e 0,12; (d) CAZn1; (e) CAZn2
Resultados e Discussão
35
Comparando-se as mudanças entre os perfis das isotermas do pó in natura
e do CAZn2 Fig.4.6 (b) e Fig.4.6 (e), respectivamente, foi possível observar uma
ampliação no diâmetro dos poros do carbono preparado. O perfil da isoterma do
CAZn2 evidencia um aumento contínuo na quantidade de gás adsorvida em toda a
faixa de pressão acompanhada por uma histerese H2, sugerindo a ocorrência de
uma isoterma tipo IV, conforme apresentado na Fig.4.5 (a). Este resultado se
constitui numa forte evidência de que o aumento na razão de ZnCl
2
/pó de coco (de
1:4 para 3:1) pode aumentar o diâmetro dos poros no produto final.
As curvas que representam as isotermas do CAZn3, do CANa2 e do
CANa3, apresentam o mesmo comportamento observado para o CAZn2, ou seja,
isotermas do tipo IV, e podem ser consultadas no Apêndice A. Portanto, todos os
tratamentos realizados no pó de coco promovem eficientemente a formação de
mesoporos no CAs obtidos, desde que se utilize uma proporção adequada na
mistura física agente ativante/pó de coco.
As distribuições de tamanho de poros para o pó in natura e as misturas
preparadas com o cloreto de zinco e com o acetato de sódio, em solução e em fase
sólida, são apresentadas na Fig.4.7, onde foi possível se confirmar as estimativas
obtidas através das análises das isotermas de adsorção (Fig.4.6) sobre os tamanhos
dos poros destes carbonos. As curvas de distribuição de tamanho de poros
evidenciam a presença predominante de microporos tanto no pó in natura quanto
no CAZn1, devido a faixa de diâmetro se encontrar abaixo de 2 nm, em ambos os
materiais, enquanto evidenciam mesoporosidade nos carbonos CAZn2, CAZn3,
CANa2 e CANa3.
Resultados e Discussão
36
20 40 60 80 100 120 140
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 50
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
(a)
pó in natura
CAZn1
CAZn3
CANa2
CANa3
(b)
CAZn2
Dv log d (cc/g)
Diâmetro de Poros (Å)
Fig.4.7 – Curvas de distribuição de tamanho de poros para os CAs
Comparando-se as curvas de distribuição de tamanho de poros do CAZn3
em relação aos demais carbonos mesoporosos na Fig.4.7, pode-se perceber que o
maior volume de mesoporos foi atribuído ao primeiro, embora esta amostra
apresente uma faixa de distribuição de tamanho de poros mais estreita,
concentrando-se entre 20 e 40 Å. Os demais CAs apresentam maiores diâmetros
de poros distribuídos em faixas largas de tamanho (entre 14-100 Å, 18-70 Å, 62-
150 Å, para o CANa2, CaNa3 e CAZn2, respectivamente). Portanto, pode-se
concluir que o método de impregnação utilizando cloreto de zinco em fase sólida
é o mais eficiente na formação de mesoporos.
A área superficial foi calculada empregando-se o modelo BET da
monocamada. A equação 4.1 representa o modelo matemático para o cálculo do
volume da monocamada que será convertido em área superficial pela equação 4.2
[55].
()
() ()
(
)
()
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
− oMMo
p
p
CV
C
CVpp
p
V
.
.
1
.
11
(4.1),
onde V é o volume adsorvido; p e p
o
são a pressão de equilíbrio e de saturação do
gás, respectivamente; V
M
(cm
3
/g) é o volume de gás necessário para recobrir
Resultados e Discussão
37
inteiramente a superfície de um grama de sólido numa monocamada; C é a
constante que é função da diferença entre o calor de adsorção e o calor latente de
liquefação do gás [55].
A área específica S
BET
é definida como a área recoberta por cada molécula
de gás multiplicada pelo número de moléculas contidas em V
M
, logo:
S
BET
= 4,47.V
M
, para pressões relativas de 0,3 a 0,35. (4.2),
A tabela 4.3 mostra os valores de área superficial para o pó in natura bem
como para todos os CAs preparados. O valor máximo de área superficial
encontrada neste estudo foi atribuído ao CAZn3 (1884 m
2
/g). Isto evidência as
melhores características texturais deste carbono, cujo elevado volume de
mesoporos não implicou em redução da sua área superficial.
Tabela 4.3 - Medidas de Áreas Superficiais
Os estudos de porosidade foram complementados com os resultados dos
testes de adsorção realizados com o azul de metileno. Este corante orgânico foi
utilizado como molécula modelo em diversos estudos de adsorção [56-57], devido
a suas propriedades, forma e polaridade, que permitem obter informações sobre a
capacidade de carbonos ativados em adsorver micropoluentes a partir de efluentes,
e estimar as áreas de micro e mesoporos do material [58].
Na Fig.4.8 são mostrados os espectros de absorção das soluções de AzM
antes e após o tratamento com os carbonos diferentemente preparados. As massas
de CAs utilizadas foram de 10 mg para cada 20 mL de solução de AzM 1,0x10
-4
mol.L
-1
.
O CAZn1 é um carbono com estrutura microporosa, portanto, não possui
poros com tamanho suficiente para favorecer a adsorção das moléculas do
Amostras
Pó in
natura
CAZn1 CAZn2 CAZn3 CANa2 CANa3
BET (m
2
/g) 4 1351 1108 1884 1001 556
Resultados e Discussão
38
corante. Por isso, o espectro de UV-Vis da solução de AzM tratada com este
carbono (Fig.4.8 (b)) não apresenta modificações significativas na banda de
absorção comparado ao espectro da solução de azul de metileno sem tratamento,
Fig.4.8 (a).
Por outro lado, os espectros de UV-Vis das soluções após 2 horas de
contato com os materiais CAZn2 (Fig.4.8 (c)), CANa2 (Fig.4.8 (d)) e CAZn3
(Fig.4.8 (e)), apresentaram uma nítida redução na intensidade da banda de
absorção máxima para a solução de AzM, confirmando os resultados de
porosidade que indicaram estruturas mesoporosas para estes carbonos.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
300 400 500 600 700 800
0,00
0,05
0,10
(a)
(b)
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
(c)
(d)
(e)
Fig.4.8 – Espectros de absorção na região do UV-Vis: (a) solução de AzM 10
-4
mol.L
-1
; (b) solução de AzM tratada com o CAZn1; (c) solução de AzM tratada
com o CAZn2; (d) solução tratada com CANa2; (e) solução de AzM tratada com
o CAZn3
Resultados e Discussão
39
A Fig.4.9 ilustra as soluções de azul de metileno antes a após o tratamento
com os carbonos CAZn1 (à esquerda) e CAZn3 (no centro).
(a) (b) (c)
Fig.4.9 – Ilustração do comportamento dos CAs frente a soluções de AzM,
concentração inicial 1,0x10
-4
mol.L
-1
: (a) após o tratamento com o CAZn1; (b)
após o tratamento com o CAZn3 ; (c) antes do tratamento com o CAZn1 e CAZn3
As soluções de azul de metileno se tornaram límpidas após 45 minutos
de contato com o CAZn3, enquanto que na presença do CAZn1 a cor da solução
não se altera mesmo após 2 horas de contato.
Com base nestes resultados o CAZn3 foi o escolhido para a realização
dos estudos cinéticos e calorimétricos subseqüentes.
Resultados e Discussão
40
4.1.3. Estudos de Morfologia
Medidas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e eletrônica de
transmissão (TEM) foram realizadas para analisar a morfologia do pó das fibras
de coco e dos CAs obtidos.
As microscopias revelaram a presença de folhas sobrepostas, formando
placas em ambos os materiais, no pó in natura e no CAZn2, evidenciando que a
morfologia do pó foi preservada após o processo de pirólise, Fig.4.10.
Fig.4.10 – Microscopia Eletrônica de Varredura, aumentos de 10000 X: (a) pó in
natura; (b) CAZn2 antes da lavagem com HCl; (c) CAZn2 após a lavagem com
HCl
A preservação da morfologia do pó de coco durante o processo de queima
sugere que o material se comporta como um bio-template na produção de CAs.
Um bio-template é um material de origem natural (como, por exemplo, madeira,
juta, bambu, cascas de arroz e cascas de coco), cujas estruturas exibem uma
anatomia de construção em multi-escala exclusiva, desenvolvida e otimizada em
um longo processo de evolução genética e cuja morfologia porosa original é
mantida mesmo após uma sinterização em elevadas temperaturas. Estas
características fazem deste material bastante promissor como cerâmicas para
aplicações industriais, tais como catalisadores, filtros, separadores e adsorventes
seletivos além de melhorarem o desempenho dos métodos e design tradicionais de
fabricação [59-60].
Resultados e Discussão
41
Microscopias eletrônicas da fibra de coco in natura, do pó in natura, dos
carbonos CAZn2 e CANa2 são ilustradas nas Fig.4.11.(a-d), respectivamente,
onde nota-se uma estrutura esfoliada nestes materiais.
(a) (b)
(c) (b)
Fig.4.11 – Microscopia Eletrônica de Varredura, (a) Fibra de coco in natura,
aumento de 200 X; (b) Pó in natura, aumento de 200 X,; (c) CAZn2, aumento de
220 X; (d) CANa2, aumento de 200 X.
Na Fig.4.12 (a) observa-se a presença de macroporos na superfície de corte
das fibras do coco in natura, que permanecem no material mesmo após a
carbonização realizada na preparação dos carbonos a partir do pó de coco,
Fig.4.12 (b).
Resultados e Discussão
42
(a) (b)
Fig.4.12 – Microscopia Eletrônica de Varredura, (a) Fibra de coco in natura,
aumento de 500 X; (b) CAZn2, aumento de 1000 X.
Os macroporos na estrutura do CAZn2 possuem dimensões de até 50 µm,
que são significantemente maiores que as dimensões moleculares dos corantes,
cujos diâmetros são de 8,18 Ǻ para o AzM e de 9,07 Ǻ para o AmR. Isto sugere a
penetração dessas espécies no interior dos macroporos do carbono, durante o
processo de adsorção e a sua migração posterior para os mesoporos do material.
As microscopias de transmissão complementaram os estudos de
morfologia. As imagens de TEM dão uma evidência direta da estrutura do
carbono em nível atômico [61]. A Fig.4.13 (a) ilustra a imagem de microscopia de
transmissão de um CA a partir do antracita, um tipo de carvão com alto teor de
carbono, preparado por ativação com hidróxido de sódio, onde se observa a
ausência de ordenamento nas estruturas do material.
(a) (b)
Fig.4.13 – Microscopia Eletrônica de Transmissão, (a) CA preparado a partir de
antracita [62]; (b) CAZn3
Resultados e Discussão
43
Comparando as microscopias de transmissão do CAZn3, Fig.4.13 (b), e do
CA obtido a partir do antracita, Fig.4.13 (a), nota-se um padrão semelhante de
desordenamento. Este fato indica que a estrutura do carbono obtido não apresenta
qualquer orientação preferencial, evidenciando o caráter amorfo do material.
A ausência de orientação no CAZn3 é decorrente dos efeitos do processo
de ativação que promovem o desemparelhamento de camadas aromáticas através
das ligações de grupos oxigenados na interface entre elas, ou mesmo pela
distorção destas camadas, como sugerido pela literatura [62].
O ponto mais escuro na imagem de TEM do CAZn3 se deve,
possivelmente, a algumas partículas cristalinas que permanecem no material
mesmo após a lavagem.
4.1.4. Estudos da Ordem à Curta Distância
Mudanças da ordem à curta distância para os CAs foram analisadas em
comparação ao espectro na região do infravermelho do pó in natura. A Fig.4.14
(a) representa o espectro de FTIR para o pó de coco in natura. A banda intensa
que aparece em 3413 cm
-1
é atribuída às vibrações de estiramento, ν (OH),
pertencentes à estrutura da celulose, que se constitui no principal componente dos
materiais lignocelulósicos [63]
. As bandas características dos grupos metil e
metileno ocasionadas pelos estiramentos em 2923 cm
-1
,
ν(C–H), e em 1374 cm
-1
δ(–CH
3
), adicionados ao estiramento em 1620 cm
-1
, ν(C=C), atribuída aos
compostos olefínicos, sugerem uma predominância de alifaticidade na estrutura
do pó da casca de coco in natura. A presença das bandas em 1517 e 1447 cm
-1
,
são atribuídas aos estiramentos ν(C=C) de grupos aromáticos isolados da lignina.
A banda em 1265 cm
-1
é atribuída às vibrações ν(C–O) de ésteres, éteres,
ou grupos fenóis. As bandas que surgem como um ombro em 1106 cm
-1
e em
1058 cm
-1
são designadas para ν(C–O) de álcoois secundários e primários,
respectivamente, Fig.4.14 (a).
Deformações angulares fora do plano, γ(C–H), de compostos derivados do
benzeno causam as bandas em 894
e 819 cm
-1
. Por outro lado, surge uma banda
atribuída à vibração γ(OH) em 601 cm
-1
. Desta forma é possível observar que os
Resultados e Discussão
44
principais grupos oxigenados do pó da casca de coco in natura estão distribuídos
na forma de ésteres, éteres, álcoois e fenóis, da mesma forma que foi encontrado
na cascas de cajueiro [40] e na rockrose (tipo de madeira) [36], que também são
materiais lignocelulósicos.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(a)
894
819
601
1374
1447
1517
1265
1058
1106
1620
3413
2923
(e)
(d)
(c)
574
889
1118
1554
1934
2916
3369
(b)
700
1089
1384
1527
1637
3402
1575
1408
865
902
601
685
590
840
1174
1382
1448
2920
2991
3452
3355
Numero de Onda (cm
-1
)
Transmitância
Fig.4.14 - Espectros de FTIR, (a) o pó in natura; (b) CAZn2; (c) CAZn3; (d)
CANa2; (e) CANa3.
Comparando-se os espectros dos CAs com o espectro do pó in natura,
Fig.4.14, observam-se mudanças nas formas das bandas atribuídas à vibrações de
ν(OH), centradas em 3399 cm
-1
, 3369 cm
-1
, 3452 cm
-1
e 3355 cm
-1
nos espectros
do CAZn2-Fig.4.14 (b), do CAZn3-Fig.4.14 (c), CANa2-Fig.4.14 (d) e CANa3-
Fig.4.14 (e), respectivamente.
A permanência das bandas associadas à ν(C–H), que surgem entre 2990 e
1910 cm
-1
, nos espectros dos carbonos CAZn3, CANa2 e CANa3, indicam o
caráter alifático. Neste caso, a conversão da estrutura carbônica, de alifática para
Resultados e Discussão
45
aromática, é evidenciada pelo surgimento de bandas entre 1600 e 1445 cm
-1
,
atribuídas aos estiramentos C=C de aromáticos. A banda em 1637, Fig.4.14 (b),
pode ser atribuída às vibrações de carbonilas de cetonas, conjugadas a anéis
benzênicos. A conjugação de carbonila com C=C enfraquece as ligações C=O,
deslocando as bandas associadas às suas vibrações para freqüências mais baixas
em relação ao seu valor base, 1715 cm
-1
. Outras evidências de aromatização nas
amostras de carbono estão associadas às vibrações de derivados do benzeno, γ(C–
H), que originam bandas em 700 cm
-1
, 889 cm
-1
, 865 e 685 cm
-1
, e 840 cm
-1
para
os carbonos CAZn2, CAZn3, CANa2 e CANa3, respectivamente.
Comparando-se a região das bandas atribuídas aos estiramentos C–O
(éteres, álcoois e fenóis) do pó de coco com os CAs, é evidente a permanência
destes grupos no material após o tratamento térmico, através das bandas que
surgem em 1089 cm
-1
para o CAZn2, 1118 cm
-1
para CAZn3, 902 cm
-1
para o
CANa2 e 1174 cm
-1
para o CANa3, Fig.4.14. As bandas em 1384 e 1382 cm
-1
,
que surgem nos espectros do CAZn2-Fig.4.14 (b) e do CANa3-Fig.4.14 (e),
respectivamente, são devido aos estiramentos de C–O de grupos carboxilas,
enquanto que o surgimento das bandas em 574, 590, nos espectros de absorção
dos carbonos, CAZn3 e CANa2, respectivamente, esta associado a deformações
angulares fora do plano dos grupos OH.
A permanência, dos grupos oxigenados nos espectros de FTIR dos CAs
produzidos, revelou que o tratamento das misturas, agente ativante/pó de coco, em
elevada temperatura é eficiente para retardar a decomposição térmica dos
mesmos.
A semelhança entre os espectros dos CAs evidenciam, que a presença dos
grupos funcionais identificados nestas amostras independe do agente ativante
empregado. A fixação de carbono como aromáticos pode ser relacionada à
redução nas perdas de massa, nas faixas de temperatura 400-600 K, e o
retardamento do processo de decomposição observado durante a carbonização das
misturas, ativante/pó de coco, seção 4.1.1.
Resultados e Discussão
46
4.1.5. Estudos de Difração de Raio-X
As Fig.4.15 (a) e 4.15 (b) representam os difratogramas de DR-X para o
CAZn3 antes e após a lavagem, respectivamente. No primeiro caso, os picos finos
que surgem em 31,6°, 34,4°, 36,0°, 47,5°, 56,5°, 62,8°, 66,2°, 67,8°, 69,0°, 76,8°
no difratograma, sobrepostos aos dois halos (aproximadamente 24,2 e 43,6 °),
evidenciam a presença de partículas cristalinas no material, que se constituem em
resíduos produzidos no processo de carbonização. Comparando-se estes picos
com os padrões de DR-X armazenados no banco de dados cristalográficos para
compostos cristalinos, Inorganic Crystals Structure Database (ICSD), foi possível
concluir que os mesmos correspondem à presença de óxido de zinco, que é
eliminado do carbono após a lavagem ácida.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
76,8
24,2
43,6
69,0
67,8
66,2
62,8
56,5
47,5
36,0
34,4
31,6
(a)
CAZn3 antes da lavagem
.... . padrão DR-X ZnO
Transmitância
43,6
24,2
2
θ
(b)
CAZn3 após a lavagem
Fig.4.15 – Difratogramas de DR-X: (a) CAZn3 antes da lavagem; (b) CAZn3 após
a lavagem
A difração de raios-X para os CAZn3 após a lavagem, Fig.4.15 (b),
representa o perfil geral de DRX para todos os carbonos produzidos neste
trabalho. É possível perceber claramente a presença de dois halos em torno de 2θ
Resultados e Discussão
47
= 24,2º e 43,6º e a ausência de picos finos, o que revela uma estrutura
predominantemente não cristalina. Os halos naquelas posições são característicos
do perfil de difração do carbono grafite e são atribuídos às reflexões dos planos
(002) e (10
l). Este último representa uma sobreposição das reflexões dos planos
100 e 101 [64].
O valor da distância interplanar entre lamelas de carbonos adjacentes (d
002
)
foi encontrado utilizando a equação 4.3, que descreve a Lei de Bragg,
θ
λ
dsenn 2= (4.3),
onde n é um número inteiro de valor igual a 1, λ é o comprimento de onda da
radiação incidente com valor de 0,15418 nm, d é a distância interplanar e θ
corresponde ao ângulo de difração. O valor de d
002
é utilizado para estimar o grau
de grafitização e conseqüentemente do ordenamento do carbono. O valor típico da
distância interlamelar na grafite é igual a 0,335 nm [64], e é próximo ao valor
médio encontrado para os CAs preparados neste trabalho, onde d
002
está em torno
de 0,374 nm. Os difratogramas, de todos os outros carbonos preparados estão
dispostos no apêndice B.
4.2. Estudos de Adsorção
Os estudos de adsorção foram realizados utilizando a espectroscopia de
UV-Vis para analisar a variação da concentração de soluções corante (AzM e
AmR) em função do tempo de contato com o CAZn3.
A Fig.4.16 ilustra os espectros de absorção das soluções de AzM e
AmR antes e após o tratamento com CAZn3, ambas em pH 7,0. A remoção dos
corantes a partir da fase aquosa é evidenciada pela redução na intensidade do
espectro de absorção que acompanha os aumentos de tempo de contato com a
amostra de carbono.
Resultados e Discussão
48
300 400 500 600 700 800
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
o min
18 min
31 min
62 min
93 min
124 min
(a)
Ab
sor
bâ
nc
i
a
comprimento de onda (nm)
300 400 500 600 700 800
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 min
17 min
33 min
64 min
95 min
126 min
(b)
Absorbância
comprimento de onda (nm)
Fig.4.16 - Espectros de absorção na região do UV-Vis, para as soluções dos
corantes, em pH 7,0, antes e após o tratamento com o CAZn3, entre 0-126
minutos: (a) AzM, concentração inicial - 1,0x10
-5
mol.L
-1
; (b) AmR, concentração
inicial – 7,0x10
-5
mol.L
-1
.
A análise dos espectros de absorção mostra que a maior extensão do
processo de adsorção ocorre em espaços curtos de tempo, para ambos os corantes
utilizados. O que pode ser evidenciado pela súbita redução na intensidade dos
espectros em tempos inferiores a 20 minutos.
A adsorção de corantes, a partir de soluções aquosas, é um processo que
pode ocorrer por vários caminhos diferentes. Contudo, são dois os mecanismos
mais destacados na literatura, para estes tipos de sistemas: a difusão externa
(migração do adsorvato a partir do bulk da solução para a superfície externa do
carbono) e a difusão interna (migração do adsorvato para o interior da partícula
adsorvente). Tais mecanismos podem ocorrer simultaneamente durante a
Resultados e Discussão
49
adsorção, porém, apenas um deles pode ser assumido como a etapa controladora
do processo [46]. Assim, vários modelos matemáticos foram desenvolvidos para
auxiliar no entendimento dos processos de adsorção. Neste trabalho, a cinética de
adsorção será estudada através do modelo de Ho [65], como veremos adiante.
As concentrações iniciais das soluções para cada corante foram mantidas
constantes, e a razão de adsorção foi investigada usando os valores das
quantidades de corantes adsorvidas em função do tempo de reação. As
quantidades adsorvidas foram obtidas a partir da diferença entre as concentrações
inicial e final da seguinte forma [66]:
(
)
m
VCC
q
fi
t
.−
= , (4.4),
onde q
t
é a quantidade adsorvida (mg de corante/g de carbono), C
i
e C
f
são as
concentrações (mg/L) inicial e final, respectivamente, V é o volume (L) da
solução do corante, e m é a massa (g) do carbono. As concentrações foram
calculadas correlacionando as absorbâncias com os parâmetros da regressão linear
das curvas de calibração, Apêndice C.
O perfil das curvas, q
t
versus t, para a adsorção de AzM (Fig.4.17 (a)) e
de AmR (Fig.4.17 (b)), são bastante semelhantes entre si e, apresentam duas
regiões distintas. Na primeira região, situada em tempos inferiores a 20 minutos,
uma rápida remoção de cor pode ser evidenciada por uma acentuada inclinação
nas curvas. Enquanto que, na segunda região, em tempos mais elevados, as curvas
se caracterizam por inclinações mais suaves que se prolongam por toda a faixa de
tempo. Este comportamento evidencia que o processo de adsorção atingiu o
equilíbrio. Uma análise mais cuidadosa das curvas, nestas regiões prolongadas de
tempo, revelou a ocorrência de pequenos incrementos e flutuações nas
quantidades de corante adsorvidas que ocorreram apenas quando uma
considerável quantidade do soluto já havia sido removida da solução pelo
adsorvente. Estudos recentes de adsorção mostraram que este comportamento é
comum nestes tipos de sistemas [65].
Resultados e Discussão
50
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
4
6
8
10
12
14
pH10
pH8
pH7
pH6
pH4
difusão externa
difusão interna
(a)
Capacidade de adsorção (mg
corante
/g
carbono
)
Tempo (s)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
20
40
60
80
100
120
140
160
(b)
difusão externa
difusão interna
pH10
pH8
pH7
pH6
pH4
Capacidade de adsorção (mg
corante
/g
carbono
)
tempo
(
s
)
Fig.4.17 – Curvas de capacidade de adsorção do CAZn3 a partir de soluções
aquosas de corante: (a) AzM, concentração inicial - 1,0x10
-5
mol.L
-1
; (b) AmR,
concentração inicial 7,0x10
-5
mol.L
-1
.
Estudos sobre os mecanismos de adsorção de corantes reativos
(amarelo, vermelho e negro) por CAs, utilizando um método denominado teste de
interrupção, apresentaram curvas, q
t
versus t, com perfis bastante semelhantes
àqueles obtidos em nosso estudo, Fig.4.17. Os resultados obtidos revelaram que
mudanças de inclinação em tais curvas são uma resposta à ocorrência de
mecanismos diferentes, no mesmo processo, dentre os quais a difusão
intrapartícula foi apontada como etapa limitante da adsorção, naqueles sistemas
[46].
Portanto, a ocorrência de difusão intrapartícula nos processos de
adsorção realizados em nosso estudo, é bastante sugestiva. Outras evidências
Resultados e Discussão
51
sobre a ocorrência de processos de difusão interna nos sistemas de adsorção,
AzM-CAZn3 e AmR-CAZn3, estão relacionadas à mesoporosidade intrínseca da
estrutura deste CA, que favorece a migração de moléculas corantes para o seu
interior.
Para avaliar se o fenômeno de difusão intrapartícula faz ou não parte do
processo de adsorção, empregou-se um modelo cinético denominado modelo de
difusão intrapartícula. A equação representativa deste modelo é dada a seguir:
2
1
tKq
adst
= (4.5),
onde K
ads
é a constante de difusão e t
1/2
é a raiz quadrada do tempo.
Este modelo foi aplicado para os dados de adsorção com t variando
entre 20 e 120 minutos, que corresponde à porção linear das curvas construídas, q
t
versus t
1/2
, mostradas nas Fig.4.18 (a) e Fig.4.18 (b). Os resultados evidenciam a
participação da difusão intrapartícula, nos sistemas estudados.
Resultados e Discussão
52
20 30 40 50 60 70 80 90 10
0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
14,5
15,0
pH 10
pH 8
pH 7
pH 6
pH 4
(a)
capadidade adsortiva (mg
corante
/g
carbono
)
t
1/2
(
s
)
30 40 50 60 70 80 90 100
110
120
130
140
150
160
170
pH 10
pH 8
pH 7
pH 6
pH 4
(b)
capacidade adsortiva (mg
corante
/g
carbono
)
t
1/2
(
s
)
Fig.4.18 – remoção de corantes de acordo com o modelo de difusão intrapartícula:
(a) AzM, concentração inicial - 1,0x10
-5
mol.L
-1
; (b) AmR, concentração inicial –
7,0x10
-5
mol.L
-1
.
Estudos realizados em sistemas semelhantes mostraram que num processo
de adsorção as moléculas corantes se defrontam inicialmente com o efeito do
filme “limitante” da solução em torno das partículas do adsorvente, seguindo por
uma difusão através do mesmo até a superfície externa do carbono, para que se
inicie a partir deste momento a difusão intrapartícula, sugerindo que esta última
etapa requer um consumo de tempo relativamente elevado para se completar [57]
e, portanto, apresenta pouca contribuição em intervalos curtos de tempo.
Resultados e Discussão
53
Em nosso estudo, onde a remoção de cor a partir das soluções corantes foi
consideravelmente rápida, sugere-se que o processo de adsorção na superfície
externa do carbono tem uma contribuição maior em relação à difusão
intrapartícula, neste curto intervalo de tempo, aproximadamente 20 minutos. Por
sua vez, a difusão interna é muito mais participativa após 20 minutos do início do
processo de adsorção.
A cinética de adsorção para os sistemas AzM-carbono e AmR-carbono foi
estudada através do modelo proposto por Ho, equação (4.6), que correlaciona os
dados experimentais para a determinação da constante de adsorção. Este modelo,
na realidade, se constitui numa modificação da equação desenvolvida por
Lagergren [66], cuja confiabilidade é comprovada por sua ampla utilização em
várias pesquisas que tratam de adsorção de corantes a partir de soluções aquosas
[67-68].
A forma integrada da equação modificada de cinética de pseudo-segunda
ordem é descrita como segue:
t
q
qK
q
t
e
eads
t
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+=
11
2
(4.6),
onde q
t
e q
e
são as quantidades adsorvidas (mg/g de adsorvente) no tempo t e em
condições de equilíbrio, respectivamente, e K
ads
é a constante cinética de pseudo-
segunda ordem. As curvas resultantes da correlação entre t/q
t
e t, mostradas nas
Fig.4.19 (a) para o AzM e 4.19 (b) para o AmR, sugerem uma cinética de pseudo-
segunda ordem para o processo de adsorção em ambos os sistemas corante/CA.
Resultados e Discussão
54
0 1500 3000 4500 6000 7500
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
pH 10
pH 8
pH 7
pH 6
pH 4
(a)
t/q
t
(s.mg.g
-1
)
t (s)
0 1500 3000 4500 6000 7500
-10
0
10
20
30
40
50
60
pH 10
pH 8
pH 7
pH 6
pH 4
(b)
t/q
t
(s/mg.g
-1
)
t (s)
Fig.4.19 – Curvas da cinética de adsorção: (a) AzM, concentração inicial - 1,0x10
-
5
mol.L
-1
; (b) AmR, concentração inicial – 7,0x10
-5
mol.L
-1
Os parâmetros, q
e
e K
ads
, calculados a partir dos dados experimentais com
o auxílio da equação (4.6), e os coeficientes de correlação (R), indicam que o
modelo aplicado é apropriado para representar a cinética do processo. Os valores
destes parâmetros, q
e
e K
ads
, inclusive dos coeficientes de correlação são
mostrados na tabela 4.4.
Resultados e Discussão
55
Tabela 4.4 – parâmetros de adsorção para a equação de pseudo-segunda ordem para o CAZn3
AzM (catiônico) - 1,0 x 10
-5
mol.L
-1
AmR (Aniônico) -7,0 x 10
-5
mol.L
-1
pH
q
e
(mg.g
-1
) K
ads
(g.mg
-1
s
-1
) R q
e
(mg.g
-1
) K
ads
(g.mg
-1
s
-1
) R
4,0 13,75 ± 0,92 3,84 x 10
-4
0,9998 161,350 ± 7,14 1,07 x 10
-5
0,9992
6,0 13,95 ± 0,21 2,50 x 10
-4
0,9997 153,20 ± 3,79 1,22 x 10
-5
0,9989
7,0 14,5 ± 0,28 3,03 x 10
-4
0,9999 160,30 ± 3,96 1,67 x 10
-5
0,9982
8,0 15,25 ± 0,07 2,00 x 10
-4
0,9996 176,10 ± 3,54 1,62 x 10
-5
0,9998
10,0 13,55 ± 0,78 4,98 x 10
-4
0,9999 170,85 ± 3,89 1,75 x 10
-5
0,9999
Resultados e Discussão
56
Os resultados mostraram que o método empregado para analisar o
processo de adsorção, não evidencia alterações na capacidade de adsorção do
CAZn3 e nos mecanismos envolvidos nos sistemas corantes-carbono, quando o
pH do meio é variado. Fato evidenciado pela semelhança entre as curvas, q
t
versus
t, Fig.4.17.
Estudos de acidez e basicidade de superfície foram realizados através do
método de titulação, para avaliar a capacidade de adsorção do CAZn3, CANa3 e
do CA comercial para os íons H
+
e OH
-
. Os resultados mostraram uma maior
capacidade de adsorção dos CAs preparados, para ambas as espécies, em relação
ao CA comercial, Tabela 4.5. Os valores encontrados para as capacidades de
adsorção do CA comercial mostraram que as concentrações dos grupos
substituintes ácidos e básicos estão praticamente em equilíbrio, neste carbono,
diferentemente do que ocorre no CAZn3 e no CANa3, onde as maiores
capacidades de adsorção para os íons H
+
em relação aos íons OH
-
evidenciam a
predominância de grupos básicos na superfície destes materiais.
Tabela 4.5 – Capacidade adsortiva dos carbonos CAZn3 e CA comercial para íons
H
+
e OH
-
Estes resultados são uma evidência de que o CAZn3 pode se comportar
como ácido ou como base, o que depende essencialmente do seu conteúdo
heteroatômico, principalmente dos grupos oxigenados em sua superfície. Esta
característica do CAZn3 comprova a sua eficiência em adsorver tanto espécies
catiônicas (AzM) quanto aniônicas (AmR).
Sabe-se que na adsorção de solutos aromáticos, as interações eletrostáticas
são importantes, mas as interações dispersivas π-π são dominantes no processo
Amostras Capacidade de adsorção
(mmol de H
+
/g de Carbono)
Capacidade de adsorção
(mmol OH
-
/g de Carbono)
CAZn3
1,0902 ± 0,0501 0,6774 ± 0,0110
CANa3
1,3161 ± 0,6781 0,7172 ± 0,0322
CA
Comercial
0,2039 ± 01075 0,2716 ± 0,0004
Resultados e Discussão
57
[69]. As forças dispersivas são de natureza intermolecular, decorrentes da atração
entre átomos ou moléculas apolares, cuja polarizabilidade da sua nuvem
eletrônica, favorece a formação de dipolos momentâneos que por sua vez
provocam atração mútua entre as espécies. Estas interações se intensificam com o
aumento da densidade eletrônica no material [70].
As forças dispersivas são fortemente influenciadas pelos grupos
funcionais oxigenados que possam estar presentes na superfície de um CA. Estes
grupos geralmente são aceptores de elétrons. Logo, eles podem promover a
redução da densidade eletrônica nos planos basais do carbono ao ponto de
enfraquecer as interações dispersivas com as moléculas adsorvidas. Isto pode
acarretar, inclusive, a ocorrência de uma reação reversível no sistema
adsorvato/adsorvente, ou seja, um fenômeno de dessorção pode ocorrer [70].
Além disso, as forças dispersivas agem contra o efeito eletrostático, que diminui a
adsorção dos cátions, em pH baixo, ou aumenta as quantidades adsorvidas para
estas espécies, quando o pH for elevado [69]. O mecanismo inverso deve ocorrer
durante a adsorção de espécies aniônicas.
Assim, considerando a possível existência de forças dispersivas agindo
sobre os sistemas em estudo, AzM-CAZn3 e AmR-CAZn3, as interações podem
ocorrer entre os elétrons π deslocalizados das camadas de grafeno, na superfície
do carbono, e os elétrons livres das moléculas corantes (anéis aromáticos e
ligações –N=C–C =C– para o AzM e anéis aromáticos e ligações –N=N– e –
N=C–C =C–, no caso do AmR), como sugerido pela literatura [71]. Estas
interações poderiam se sobrepor ao efeito do pH no processo de adsorção. Isto
sugere também que, a ocorrência de flutuações nas quantidades de corante
adsorvidas, observadas em regiões de tempo acima de 20 minutos na Fig.4.17,
seja uma conseqüência da redução da densidade eletrônica dos grafenos no
carbono provocada pelos grupos funcionais oxigenados em sua superfície.
Resultados e Discussão
58
4.3 – Estudos de Microcalorimetria
Os estudos de adsorção foram complementados por análise
microcalorimétrica, a qual revelou a influência do pH no processo de adsorção.
Os processos de interação dos corantes AzM e AmR com o CAZn3 foram
avaliados através de medidas calorimétricas, utilizando-se o sistema de quebra de
membrana [72], conforme descrito no item 3.4. No apêndice D são apresentados
os entalpogramas referentes aos efeitos térmicos de reação, Q
r
, dos corantes com o
CAZn3 em pH 4,0; 6,0; 7,0 e 8,0. A integração da área da curva registrada fornece
o valor de Q
r
. Cada efeito térmico de reação inclui o efeito de molhação, Q
w
, o
qual é decorrente da interação do solvente com o adsorvente, CaZn3, Fig.4.20 (a).
Portanto, as energias de interação, Q
int
, referentes aos processos de adsorção
corante/CAZn3 devem ser calculadas por meio da equação 4.7., subtraindo-se as
contribuições de interação solvente - adsorvente.
wr
QQQ −=
int
(4.7)
Os valores de Q
r
, Q
w
e Q
int
se encontram na tabela 4.6.
Resultados e Discussão
59
Tabela 4.6 - Resultados dos efeitos térmicos de reação, Q
r
, de molhação, Q
w
, e de interação, Q
int
, referentes aos processos
de interação CAZn3/corantes, a 298,15 K.
AzM/CAZn3
AmR/CAZn3 Tampão/CAZn3
pH
- Q
r
(J g
-1
) Q
int
(J g
-1
) - Q
r
(J g
-1
) Q
int
(J g
-1
) - Q
w
(J g
-1
)
4,0
71,469 ± 0,143 25,672 ± 0,466 116,050 ± 0,722 -18,910 ± 0,535 97,641 ± 0,187
6,0
52,370 ± 0,118 22,468 ± 0,387 65,620 ± 0,522 9,218 ± 0,254 74,838 ± 0,269
7,0
68,844 ± 0,102 -2,276 ± 0,062 54,870 ± 0,101 11,687 ± 0,266 66,568 ± 0,165
8,0
93,888 ± 0,214 -28,219± 0,704 51,672 ± 0,720 13,990 ± 0,230 65,668 ± 0,490
Resultados e Discussão
60
Uma análise do processo após a eliminação do efeito de molhação pode
ser visualizado na Fig.4.20 (b), onde os valores de Q
int
são apresentados em
função do pH. É possível verificar que o aumento do pH promove a conversão das
interações endotérmicas para exotérmicas no processo de adsorção AzM/CAZn3.
O efeito inverso foi observado nos sistemas AmR/CAZn3
45678
50
60
70
80
90
100
110
120
50
60
70
80
90
100
110
120
-Q
w
/Jg
-1
Q
r
(AzM/CAZn3)
Q
r
(AmR/CAZn3)
Q
w
(tampão/CAZn3)
(a)
-Q
r
/J g
-
1
pH
45678
-30
-20
-10
0
10
20
30
AzM/CAZn3
AmR/CAZn3
(b)
Q
int
/J g
-1
p
H
Fig.4.20 – (a) Variação dos efeitos térmicos de reação em função do pH; (b)
Energia de interação referentes ao processo de adsorção corante/CAZn3.
Concentrações para as soluções de ambos os corantes: 1,0x10
-4
mol.L
-1
.
Os complexos de oxigênio superficiais dos carbonos podem apresentar
caráter ácido ou básico a depender do pH do meio e, determinam a carga de
superfície, a hidrofobicidade, e a densidade de carga das camadas de grafeno do
Resultados e Discussão
61
material [45]. Assim, os valores positivos das energias de adsorção verificados
para o sistema CAZn3-AzM em pH 4,0 e 6,0, Fig.4.20 (b), são justificados pela
absorção de energia necessária para contrabalancear o efeito de repulsão
eletrostática entre os corantes catiônicos e os sítios positivos, originados pela
protonação dos grupos funcionais básicos na superfície do carbono. Na medida
em que o pH do meio vai sendo aumentado, de 4,0 para 8,0, os grupos funcionais
ácidos do CAZn3 sofrem dissociação, gerando sítios ativos negativamente
carregados, que se constituem em bons ancoradores para as espécies catiônicas do
AzM. Este processo é energeticamente favorável, fato que explica os valores de
energia negativos observados para o processo, nestas condições. O mecanismo
inverso ocorre para as espécies aniônicas do AmR, justificando os valores de
energias positivos no processo de adsorção deste corante, quando o pH é elevado.
Estudos recentes mostraram que a ocorrência de interações endotérmicas é
característica de processos de difusão de solutos orgânicos no interior de poros de
carbonos ativados [46], semelhante aos resultados deste trabalho.
Conclusões
62
Capítulo 5
Conclusões
1) Os resultados de análise térmica indicam que a impregnação com acetato de sódio
em fase sólida, utilizado neste trabalho, permite um processo de pirólise mais
controlado, apresentando as maiores perdas de massa em temperaturas mais elevadas
(acima de 1000K) em relação àquelas observadas durante a pirólise na presença de
cloreto de zinco cuja maior parte de voláteis é perdida em 820 K
2) As proporções em massa mais elevadas (3:1) de agente ativante para pó de fibra
de coco utilizadas na preparação dos CAs são mais eficientes na obtenção de
materiais com estruturas mesoporosas. Sendo que o método de impregnação,
utilizando o ativante em fase sólida, foi ainda mais eficiente na formação de
mesoporos
3) Os carbonos preparados com elevada razão ativante/pó de coco (3:1) apresentaram
isotermas tipo IV com histerese tipo H2, o que é indicativo de predominância de
mesoporos em forma de garrafa. O carbono preparado com baixa razão ativante/pó
de coco (1:4) apresentou uma isoterma tipo I com histerese H4, evidenciando a
presença de microporos em forma de fendas
4) Os resultados das isotermas de adsorção e distribuição de poros mostraram que o
CA preparado utilizando o cloreto de zinco em fase sólida, apresentou além de uma
predominante estrutura mesoporosa, a mais elevada área superficial (1884 m
2
/g), em
comparação aos outros CAs obtido
Conclusões
63
5) Os resultados dos estudos de adsorção de azul de metileno comprovaram o caráter
mesoporoso dos CAs obtidos, os quais se mostraram eficientes na remoção do
corante
6) Os resultados de infravermelho mostraram que os CAs preparados apresentaram
uma tendência para fixação de carbono na forma de aromáticos, e de grupos
oxigenados, principalmente, como éteres, ésteres e álcoois.
7) Os estudos de capacidade de adsorção evidenciaram a presença de sítios ácidos e
básicos, com predominância dos últimos na superfície do CAZn3 e do CANa3
comparados ao carbono comercial, cujas concentrações de tais sítios são
praticamente as mesmas.
8) Os estudos de adsorção mostraram que o CA mesoporoso obtido é efetivo para a
remoção de espécies corantes catiônicas e aniônicas a partir de soluções aquosas,
numa ampla faixa de pH (4,0 e 10,0), evidenciando o comportamento ácido e básico
deste material e sugerindo que o efeito das forças dispersivas contribuem
significativamente no processo de adsorção.
9) Os resultados mostraram que os mecanismos de adsorção nos sistemas AzM-
carbono e AmR-carbono obedecem a uma cinética de pseudo-segunda ordem, onde a
difusão externa é predominante nos primeiros 20 minutos da adsorção, a partir de
onde a difusão interna apresenta uma maior contribuição no processo.
10) Os estudos de microcalorimetria mostraram a influência do pH sobre o processo
de adsorção, revelando que o aumento do pH provoca interações de natureza
endotérmica para o AmR e exotérmicas para o AzM.
Perspectivas Futuras
64
Capítulo 6
Perspectivas Futuras
9 Otimizar o processo de obtenção de carbonos mesoporos, para
posterior aumento na escala de sua produção
9 Estudar a capacidade de reutilização do adsorvente
9 Determinar a influência da temperatura e da concentração no processo
de adsorção
9 Aplicar os materiais obtidos no tratamento de efluentes industriais
9
Caracterização termodinâmica dos processos de adsorção
Referência Bibliográficas
65
Capítulo 7
Referências Bibliográficas
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Apêndices
73
APÊNDICES
Apêndices
74
Apêndice A
Isotermas de adsorção para os CAs mesoporos preparados
com cloreto de zinco em fase sólida e com o acetato de sódio
em solução e em fase sólida
Apêndices
75
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
450
600
750
900
1050
Vol. N
2
p/p
o
Fig.A.1 - Isoterma de adsorção (
___
)/desorção (---), para o CAZn3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2
3
4
5
6
Vol. N
2
p/p
0
Fig.A.2 - Isoterma de adsorção (
___
)/desorção (---), para o CANa2
Apêndices
76
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
400
Vol.N
2
p/p
o
Fig.A.3 - Isoterma de adsorção (
___
)/desorção (---), para o CANa3
Apêndices
77
Apêndice B
Difratogramas de Raio-X para os CAs preparados com
cloreto de zinco em solução e com acetato de sódio em solução
e em fase sólida.
Apêndices
78
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Transmitância (u.a.)
2 θ
Fig.B.1 – Difratograma de DR-X, CAZn1
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Transmitânica (u.a.)
2θ
Fig.B.2 – Difratograma de DR-X, CAZn2
Apêndices
79
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Transmitância (u.a.)
2θ
Fig.B.3 – Difratograma de DR-X, CANa2
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Transmitância (u.a.)
2θ
Fig.B.4 – Difratograma de DR-X, CANa3
Apêndices
80
Apêndice C
Curvas de Calibração para as soluções de AzM e AmR, em
diferentes valores de pH (4,0, 6,0, 7,0, 8,0 e 10,0)
Apêndices
81
024681012
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
,
0
Absorbância
Concentração (mol/L).10
-6
A = 0.0710C
R = 0,9999
Fig.C.1- Curva de calibração para a solução de AzM em pH = 4,0
024681012
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
,
0
Absorbância
Concentração (mol/L)
A = 0,0713C
R = 0,9994
Fig.C.2- Curva de calibração para a solução de AzM em pH =6,0
Apêndices
82
024681012
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorbância
Concentração (mol/L).10
-6
A = 0,0696C
R = 0,9990
Fig.C.3 - Curva de calibração para a solução de AzM em pH = 7,0
024681012
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorvância
Concentração (mol/L).10
-6
A = 0,0656C
R = 0,9996
Fig.C.4 - Curva de calibração para a solução de AzM em pH = 8,0
Apêndices
83
0 2 4 6 8 10 12
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorbância
Concentração (mol/L) .10
-6
A = 0,0663C
R = 0,9991
Fig.C.5 - Curva de calibração para a solução de AzM em pH = 10,0
0 20406080
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorvância
Concentração (mol/L).10
-6
A = 0.0046 + 0.0096C
R = 0,9999
Fig.C.6 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 4,0
Apêndices
84
0 20406080
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorbância
Concentração (mol/L).10
-6
A = 0.0109 + 0.0102C
R = 0,9996
Fig.C.7 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 6,0
0 20406080
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorbância
concentração (mol/L).10
-6
A = 0.0099C
R = 0,9982
Fig.C.8 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 7,0
Apêndices
85
020406080
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorbância
Concente
ç
ão
(
mol/L
)
.10
-6
A = 0.0086 + 0.0091C
R = 0,9991
Fig.C.9 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 8,0
0 20406080
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorbância
Concentração. (mol/L).10
-6
A = 0.0092 + 0.0093C
R = 0,9989
Fig.C.10 - Curva de calibração para a solução de AmR em pH = 10,0
Apêndices
86
Apêndice D
Curvas calorimétricas do processo de reação (Q
r
) entre o
CAZn3 e os corantes catiônico (AzM) e aniônico (AmR) em
diferentes valores de pH (6,0, 7,0, 8,0). Concentração inicial
das soluções: 1,0x10
-4
mol.L
-1
.
Apêndices
87
18000 20000 22000 24000 26000
-2
0
2
4
6
8
10
AmR (aniônico)
AzM (catiônco)
Fluxo de calor (mW)
Tempo (s)
Fig.D.1 - Curvas calorimétricas do processo de reação (Q
r
) entre o CAZn3 e os
corantes catiônico (----) e aniônico (
____
) em pH 4,0
8000 10000 12000 14000
-2
0
2
4
6
8
10
AmR (aniônico)
AzM (cantiônico)
Fluxo de calor (mW)
Tempo (s)
Fig.D.2 - Curvas calorimétricas do processo de reação (Q
r
) entre o CAZn3 e os
corantes catiônico (----) e aniônico (
____
) em pH 6,0
Apêndices
88
8000 10000 12000 1400
0
-2
0
2
4
6
8
10
12
AmR(aniônco)
AzM (catiônico)
Fluxo de calor (mW)
Tempo (s)
Fig.D.3 - Curvas calorimétricas do processo de reação (Q
r
) entre o CAZn3 e os
corantes catiônico (----) e aniônico (
____
) em pH 7,0
Fig.D.4 - Curvas calorimétricas do processo de reação (Q
r
) entre o CAZn3 e os
corantes catiônico (----) e aniônico (
____
) em pH 8,0
10000 11000 12000 13000 14000
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
AmR (aniônico)
AzM (catiônico)
Fluxo de calor (mW)
Tempo (s)
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