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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
P PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA-NPGQ
Edjane Rocha dos Santos
ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS DE COMPLEXOS DE
LANTANÍDEOS LIVRES E EM MATRIZES VÍTREAS
São Cristóvão (SE)-Brasil
2006
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ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS DE COMPLEXOS DE
LANTANÍDEOS LIVRES E EM MATRIZES VÍTREAS
EDJANE ROCHA DOS SANTOS
Dissertação apresentada ao
Núcleo de Pós-Graduação em
Química da Universidade Federal
de Sergipe como um dos
requisitos para obtenção do título
de Mestre em Química
.
Orientador (A): Prof.ª Dr.ª Maria Eliane de Mesquita
Co-Orientador (A): Prof.ª Dr.ª Ledjane Silva Barreto
São Cristóvão (SE)-Brasil
2006
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Os que aspiram não a adivinhar e prever, mas a
descobrir e saber, os que se propõem não a imaginar os mundos
fantásticos e fabulosos das suas idéias, mas a examinar e a
dissecar o nosso próprio mundo, devem buscar,
invariavelmente, o fundo dos fatos.
F. Bacon, 1620
Dedico a Deus fonte inesgotável de
Sabedoria, Conhecimento e Bondade
– a quem devo o dom da vida, e a
todos que fizeram deste sonho
realidade, em especial a Minha mãe,
a Eliene e a Tatiana.
AGRADECIMENTOS
A CAPES e ao CNPq pelo suporte financeiro;
A professora Dr.ª Maria Eliane de Mesquita pelas discussões e orientação
precisa no decorrer deste trabalho e acompanhamento em todos os passos
dessa caminhada e pelo saber transmitido;
A professora Dr.ª Ledjane Barreto pela co-orientação, apoio, amparo, pelas
sugestões e saber transmitido;
Ao professor Dr. Nivan Berreza e a Ricardo Freire pela colaboração nas
investigações teóricas;
Ao professor Dr. Marcos Couto por toda dedicação, pela realização de
cálculos teóricos e orientação nas medidas de emissão;
Ao Dr. Severino Alves Junior por toda ajuda e cooperação nas realizações das
medidas de emissão;
Ao Professor Dr. Carlos Alexandre Garcia pela realização da Análise
Elementar;
A professora Ana Paula G. Gevasio pelo apoio e estímulo nesta etapa;
A técnica Eliete (UFPE) pela simpatia e pela realização das medidas de IV;
A Patrícia Nóbrega (UFPE) pela recepção, carinho e atenção;
A Ana Clécia por me acompanha nas realizações das medidas de DSC;
A Marcelo (zoio) e a todos do laboratório de síntese, por toda cooperação;
Aos funcionários Benito, Ednalva, Elisa e Ismael pelo bom atendimento e
presteza;
A Gilderman e Ana Paula Cavalcante por toda atenção, carinho e
preocupação;
As amigas Alane e Elaine pelos bons e preocupantes momentos
compartilhados e pelo apoio efetivo, carinho, amizade, presteza e apoio nos
momentos mais difíceis;
As minhas queridas irmãs Edilene, Edicelma, Mª Izabel por toda paciência e
carinho;
As minhas doces e queridas irmãs Eliene e Tatiana por está presente em todos
os momentos de minha vida, por toda força, pela paciência, apoio, amizade,
carinho amor e dedicação;
Aos meus queridos pais Maria José Rocha e José Antonio dos Santos pelo
amor, força, suporte e amparo;
A DEUS por me tornar forte, pelo seu amor e por todas as graças recebidas e
a Nossa Senhora por todas as interseções.
Enfim, a todos que de alguma forma estão presentes na minha jornada e
porventura não foram aqui nomeados, o meu sincero agradecimento.
RESUMO DO CURRÍCULO VITAE
1-Dados Pessoais:
1.1- Nome: Edjane Rocha dos Santos
1.2- Sexo: Feminino
1.3- Filiação: José Antônio dos Santos e Maria José Rocha dos Santos
1.4- Naturalidade: Aracaju-Sergipe
1.5- Nacionalidade: Brasileira
1.6- Carteira de Identidade: 1238122 SSP/SE
1.7- Telefone Residencial: (79)3279-1602
1.8- Endereço Residencial: Rua Dr Manoel dos Passos, 106, Bairro: Centro.
CEP: 49160-000. N. S. do Socorro-SE
2- Curso de Nível Superior
2.1-Química Licenciatura-UFS, concluído em 2003.
2.2- Pós- Graduação
2.2.1-Mestrado em Química - UFS, conclusão 09 de junho de 2006.
2- Participação em Congressos e Encontros Científicos:
• I Workshop de Química e Biotecnologia-Universidade Federal de Sergipe,
19-20 de agosto de 2004.
• II Workshop de Química e Biotecnologia- Aracaju- SE, 28-30 de Setembro de
2005.
• VI Workshop de Pós-Graduação em Química, com o tema Integração
Universidade-Empresa: Os caminhos da Pós-Graduação em Química; UFS; 25 a 26
de novembro de 2004.
• 27ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química; Salvador-Ba; de
2004.
• 28ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química; Poços de Caldas-
MG; 02 de junho de 2005.
• XXIII Encontro de Físicos do Norte e Nordeste; Maceió-Al; 31 de Outubro a
04 de Novembro de 2005.
3- Participação em Cursos e Apresentação de Trabalhos:
• Desenvolvimento de Métodos por HPLC: Fundamentos, Estratégias e
validação, ministrado pela prof. Dr.ª Quézia Bezerra Cass (UFSCar- São Carlos); 03
a 06 de novembro de 2004. UFS. Carga horária: 15horas.
• Métodos semi-empirico em Química Quântica: Novos Desenvolvimentos e
Aplicações, ministrado pelo prof. Dr. Alfredo Mayall Simas (DQF-Pernambuco); 22
a 26 de novembro de 2004, UFS. Carga horária: 15 horas.
• Química Supramolecular, ministrado pelo prof. Oswaldo Luis Alves (IQ-
UNICAMP), 22 a 26 de novembro 2004. UFS. Carga horária: 15horas
•Química Supramolecular, ministrado pelo prof. Dr. Severino Alves Júnior
(DQF-UFPE), 27 a 29 de julho 2005. UFS. Carga horária: 10horas
• Vidros: Propriedades e APLICAÇÕES; ministrada pelo prof. Dr. Ítalo Odone
Mazalli (IQ-UNICAMP); 23 a26 de janeiro de 2006. UFS. Carga horária: 20 horas
•Trabalho apresentado na 28ª Reunião Anual da SBQ-Poços de Caldas-MG, 02 de
junho de 2005, sob coordenação da prof.ª Maria Eliane de Mesquita (DQI-UFS).
•Trabalho apresentado na 28ª Reunião Anual da SBQ-Poços de Caldas-MG, 02 de
junho de 2005, sob coordenação da prof.ª Maria Eliane de Mesquita (DQI-UFS).
•Trabalho apresentado na XLV Congresso Brasileiro de Química, 19 a 23 de
Setembro de 2005, sob coordenação da prof.ª Maria Eliane de Mesquita (DQI-UFS).
•Trabalho apresentado XXIII Encontro de Físicos do Norte e Nordeste; Maceió-
Al; 31 de Outubro a o4 de Novembro de 2005, sob coordenação da prof.ª Maria
Eliane de Mesquita (DQI-UFS).
•Trabalho apresentado na 29ª Reunião Anual da SBQ-Águas de Lindóia-SP, 18 de
maio de 2005, sob coordenação da prof.ª. Maria Eliane de Mesquita (DQI-UFS).
4- Publicações de Artigos em Revista Indexada
E. R. dos Santos; M. A. C. dos Santos; R. O. Freire; S. A. Júnior; L. S. Barreto; M.
E. de Mesquita. Chemical Physics Letters, v.418, p.337-341, 2006.
SUMÁRIO
Lista de Figuras xiii
Lista de Tabelas xvii
Resumo xix
Abstracts xx
Capitulo 1- Introdução 01
1.1- Considerações Gerais sobre Espectroscopia de Luminescência dos
Complexos de Lantanídeos com ß-dicetonas 02
1.1.1-Lantanídeos 02
1.1.2-ß-dicetonas 08
1.1.3-Espectroscopia de Luminescência 12
1.1.4-Complexos de Lantanídeos 16
1.1.5-Propriedades Térmicas de complexos 21
1.2- Considerações Gerais sobre Vidros 23
Capitulo 2– Objetivos 25
2.1- Objetivo geral 26
2.2- Objetivos específicos 26
Capitulo 3– Parte Experimental 28
3.1- Síntese dos complexos 29
3.1.1-Reagentes 29
3.1.2-Complexos de Eu
+3
29
3.1.3-Complexos de Tb
3+
e Gd
3+
30
3.2- Obtenção de Cristais dos Complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
. fenCl 31
3.3- Incorporação dos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
.fenCl em acetato de lítio-sódio na composição 2NaAc:1LiAc 31
3.4- Técnicas de Caracterização Utilizadas 32
3.4.1-Análise Elementar 32
3.4.2-Caracterização das Amostras Através de Medidas de (TG) 32
3.4.3-Espectroscopia de Absorção Eletrônica na Região do UV-visível 33
3.4.4-Espectroscopia Vibracional de Absorção do IV 33
3.4.5-Espectroscopia de Luminescência 34
3.4.5.1-Espectros de Emissão 34
3.4.6-Medidas de Tempos de Vida dos Estados Excitados 35
3.4.7-Medidas de Rendimento Quântico Experimentais 36
3.4.8–Difração de Raios-X dos Monocristais de Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl 37
3.5-Modelagem e Cálculos dos Espectros de Absorção Eletrônica 38
3.6-Parâmetros de Intensidade das Transições 4f-4f 38
3.6.1-Experimental 39
3.6.2-Teórico 40
Capitulo 4-Resultados e Discussão 41
4.2-
Análise Elementar de C, H e N 42
4.2- Espectroscopia de Absorção na Região UV-visível 42
4.2.1-Complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O e Ln(fod)
3
.difenilbipy e os ligantes difenilbipy e
fod 43
4.2.2-Complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O e Ln(fod)
3
.fenCl e dos ligantes fenCl e fod 44
4.3- Espectroscopia Vibracional no Infravermelho 47
4.3.1-Espectros Vibracionais na região do IV dos Complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e dos ligantes livres 48
4.3.2-Espectros Vibracionais na Região do IV do Complexo Tb(fod)
3
.fenCl e do
ligante livre 50
4.3.3-Espectros Vibracionais na região do IV dos Complexos Gd(fod)
3
.difenilbipy
e Gd(fod)
3
.fenCl e dos ligantes livres 51
4.4- Análises Térmicas 52
4.4.1-Análise Térmica dos Complexos de Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl, Tb(fod)
3
.fenCl, Gd(fod)
3
.difenilbipy e Gd(fod)
3
.fenCl 52
4.4.2-Determinação dos Parâmetros Cinéticos de Decomposição dos Complexos
de Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl, Tb(fod)
3
.fenCl,
Gd(fod)
3
.difenilbipy e Gd(fod)
3
.fenCl 57
4.4.3-Análise Térmica dos Complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
.fenCl incorporados no vidro 61
4.5- Espectroscopia de Luminescência 62
4.5.1-Espectros de emissão e excitação dos complexos com o íon Eu
3+
63
4.5.2-Espectros de emissão e excitação do complexo Tb(fod)
3
.fenCl 71
4.5.3-Luminescência dos Complexos Incorporados em Vidros 73
4.5.3.1-Espectros de Emissão dos Complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl e Eu(fod)
3
.difenilbipy incorporados em Matrizes Vítreas 73
4.5.4-Espectros de emissão dos complexos com o íon Gd
3+
76
4.6-Tempo de Vida dos Estados Excitados 78
4.6.1-Complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl. 78
4.7- Rendimento Quântico Experimental 82
4.8- Estruturas Cristalográficas dos Complexos 84
4.9- Modelagem e Espectros de Absorção Eletrônica 87
4.10- Parâmetros de Intensidade das Transições 4f-4f nos Complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy e Eu(fod)
3
.fenCl 93
4.10.1-Parâmetros de Intensidade Experimental Ω
2
e Ω
4
93
4.10.2-Parâmetros de Intensidade Teóricos Ω
2
e Ω
4
94
5-Conclusão 96
6-Trabalhos Complementares 99
7-Referências 101
Apêndice 111
Anexo 116
XIII
Lista de Figuras
Figura 1: Diagrama de níveis de energia dos íons lantanídeos(III)............................. 3
Figura 2: Transições do íon Eu
3+
................................................................................. 6
Figura 3: Transições do íon Tb
3+
................................................................................. 7
Figura 4: Estrutura geral da β-dicetona ...................................................................... 8
Figura 5: Caráter aromático do anel quelato. M=metal e n=nº. de ligantes
coordenados ................................................................................................................ 8
Figura 6: Estruturas de algumas β-dicetonas exploradas na literatura ...................... 10
Figura 7: Equilíbrio enol-enolato. R, R’ e R’’ podem ser iguais ou diferentes......... 11
Figura 8: Diagrama de Jablonski .............................................................................. 13
Figura.9: Estruturas Moleculares dos ligantes cloreto de 1, 10-fenantrolinio
(fenCl) e 4, 4-difenil-2, 2-dipiridil (difenilbipy)......................................................... 17
Figura 10: Representação da transferência intramolecular ligante-íon Eu
3+
............. 18
Figura 11: Diagrama de transferência de energia ligante-metal (metal= Tb
3+
e
Eu
3+
) ........................................................................................................................... 19
Figura 12: Esquema: (a) Sistema de Refluxo e (b) Sistema de Secagem
Abderhalden............................................................................................................... 30
Figura 13: Complexos obtidos na forma de pó em frascos de
penicilina:1°Eu(fod)
3
.difenilbipy, 2°Eu(fod)
3
.fenCl, 3°Tb(fod)
3
.fenCl,
4°Eu(fod)
3
.difenilbipy................................................................................................ 31
XIV
Figura 14: Sistema utilizado para obtenção das medidas de luminescência.
(A)espectrômetro JOBIN YVON U 1000, (B) detalhe do alinhamento da amostra
sendo irradiada na região do UV................................................................................ 35
Figura 15: Espectros de Absorção no UV-vísivel dos ligantes e dos Complexos:
(a)difenilbipy, (b)Eu(fod)
3
.2H
2
O
e (c)Eu(fod)
3
.difenilbipy, (d)difenilbipy , (e)fod
e (f)Gd(fod)
3
.difenilbipy em etanol............................................................................ 44
Figura 16: Espectros de Absorção no UV-vísivel do ligante e dos Complexos:
(a)fenCl, (b)Eu(fod)
3
.2H
2
O
e (c)Eu(fod)
3
.fenCl, (d)fenCl, (e)fod e
(f)Tb(fod)
3
.fenCl em etanol........................................................................................ 45
Figura 17: Espectros de absorção no UV-vísivel dos ligantes e do complexo:
(a)fod, (b)fenCl e (c)Gd(fod)
3
.fenCl em etanol. ....................................................... 46
Figura 18: Espectros vibracionais na Região do IV do ligante e dos Complexos:
(a)difenilbipy, (b)Eu(fod)
3
.2H
2
O e (c)Eu(fod)
3
.difenilbipy, (d)fenCl,
(e)Eu(fod)
3
.2H
2
O e (f)Eu(fod)
3
.fenCl........................................................................ 48
Figura 19: Espectros Vibracionais na Região do IV do ligante e do Complexo:
(a)fenCl, (b)Tb(fod)
3
fenCl. ......................................................................................... 50
Figura 20: Espectros Vibracionais na Região do IV do ligante e do Complexo:
(a)difenilbipy e (b)Gd(fod)
3
.difenilbipy, (c)fenCl e (d)Gd(fod)
3
.fenCl...................... 52
Figura 21: Curvas termogravimétricas (TG/DTG) a 10°C/min do Complexo
Tb(fod)
3
.fenCl ............................................................................................................ 53
Figura.22: Curvas termogravimétricas (TG/DTG) a 10°C/min dos Complexos:
(a)Eu(fod)
3
.2H
2
O, (b)Eu(fod)
3
.difenilbipy, (c)Eu(fod)
3
.fenCl. .................................. 54
Figura 23: Curvas termogravimétricas (TG/DTG) a 10°C/min dos Complexos:
(a) Gd(fod)
3
.difenilbipy , (b)Gd(fod)
3
.fenCl............................................................... 55
Figura 24:
Curvas de DSC para vidro: (a)puro de LN2:1, (b)
dopado com
Eu(fod)
3
.difenilbipy(2%), (c)dopado com Eu(fod)
3
.fenCl(2%), (d)dopado com
Tb(fod)
3
.fenCl(2%)..................................................................................................... 61
Figura 25: Emissão dos Complexos: 1°Eu(fod)
3
.difenilbipy, 2ºEu(fod)
3
.fenCl e
3°Tb(fod)
3
.fenCl. ........................................................................................................ 63
Figura 26: Espectros de excitação dos complexos: (a)Eu(fod)
3
.2H
2
O,
(b)Eu(fod)
3
.difenilbipy e (c)Eu(fod)
3
.fenCl............................................................... 64
XV
Figura 27: Espectros de Emissão dos Complexos Sólidos a 300K:
(a)Eu(fod)
3
.2H
2
O, sob excitação a 340 nm, (b)Eu(fod)
3
.difenilbipy, sob excitação
a 340nm e (c)Eu(fod)
3
.fenCl , sob excitação a 348nm .............................................. 65
Figura 28: Espectro de Emissão dos complexos sólidos a 77K,
(a)Eu(fod)
3
.2H
2
Oexcitação, Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl. ........................... 68
Figura 29: Espectro de Excitação do sólido Tb(fod)
3
.2H
2
O a 300K
(λemissão=545 nm).................................................................................................... 71
Figura 30: Espectro de Emissão do sólido Tb(fod)
3
.fenCl a 300K, sob excitação
em 347nm................................................................................................................... 72
Figura 31: Espectro de Emissão do sólido Tb(fod)
3
.fenCl a 300K e a 77K............. 73
Figura 32: Espectros de emissão dos Complexos: (a)Eu(fod)
3
.difenilbipy livre
excitado em 340nm, (b)Eu(fod)
3
.difenilbipy na matriz vítrea excitado em 340 nm,
(c) Eu(fod)
3
.fenCl livre excitado em 348 nm e (d)Eu(fod)
3
.fenCl na matriz vítrea
excitado excitado em 348 nm..................................................................................... 75
Figura 33: Espectros de emissão do Complexo de Tb
3+
: (a)Tb(fod)
3
.fenCl na
matriz vítrea excitado em 347nm e (c)Tb(fod)
3
.fenCl livre excitado 347 nm........... 76
Figura 34: Espectro de Emissão do complexo do sólido Gd(fod)
3
.difenilbipy a
77K, com excitação em 338 nm................................................................................. 77
Figura 35:Espectro de Emissão do complexo do sólido Gd(fod)
3
.fenCl a 77K,
com excitação em 345nm........................................................................................... 78
Figura 36: Tempo de Vida do Eu(fod)
3
.difenilbipy (λexc = 340 nm e λem = 615
nm). ............................................................................................................................ 79
Figura 37: Tempo de Vida do Eu(fod)
3
.fenCl (λexc = 340 nm e λem = 615 nm). .. 80
Figura 38: Tempo de Vida do Tb(fod)
3
.fenCl (λexc = 345 nm e λem = 545 nm). .. 80
Figura 39: Monocristais do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy( 50μm e 20μm)........... 85
Figura 40: Monocristais do complexo Eu(fod)
3
.fenCl (50μm e 10μm) ................... 85
Figura 41: Monocristais do complexo Tb(fod)
3
.fenCl (200μm). ............................. 85
Figura 42: Estrutura cristalográfica do Complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy(duas
moléculas independentes na cela unitária)................................................................. 86
Figura 43: Estrutura cristalográfica do Complexo Eu(fod)
3
.fenCl........................... 86
Figura 44: Estrutura cristalográfica do Complexo Tb(fod)
3
.fenCl........................... 87
Figura 45: Estrutura Molecular do Complexo Eu(fod)
3.
2H
2
O calculada pelo
Modelo Sparkle.......................................................................................................... 88
XVI
Figura 46: Estrutura Molecular do Complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy calculada pelo
Modelo Sparkle.......................................................................................................... 88
Figura 47: Estrutura Molecular do Complexo Eu(fod)
3
.fenCl calculada pelo
Modelo Sparkle.......................................................................................................... 89
Figura 48: Estrutura Molecular do Complexo Tb(fod)
3
.fenCl calculada pelo
Modelo Sparkle.......................................................................................................... 89
Figura 49: Espectro otimizado do complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O comparado com seu
respectivo espectro experimental em solução etanólica............................................. 91
Figura 50: Espectro otimizado do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy comparado com
seu respectivo espectro experimental em solução etanólica ...................................... 91
Figura 51: Espectro otimizado do complexo Eu(fod)
3
.fenCl comparado com seu
respectivo espectro experimental em solução etanólica. ........................................... 92
Figura 52: Espectro otimizado do complexo Tb(fod)
3
.fenCl comparado com seus
respectivos espectros experimentais em solução etanólica........................................ 92
XVII
Lista de Tabelas
Tabela 1: Características das transições eletrônicas típicas para o nível
7
F
J
(indicadas por J) do íon Eu
3+
........................................................................................ 5
Tabela 2: Características das transições eletrônicas
5
D
4
→
7
F
J
(J=3, 4, 5, e 6)
para o íon Tb
3+
............................................................................................................ 7
Tabela 3: Dados da análise elementar de C, H e N dos complexos. ........................ 42
Tabela 4: Dados dos espectros de absorção UV-visível dos compostos estudados.. 47
Tabela 5: Bandas de Absorção características no IV (cm
-1
), dos ligantes Livres
(difenilbipy e fenCl) e dos complexos Ln(fod)
3
Y ( Ln= Eu
+3
ou Tb
+3
e Y=
difenilbipy e fenCl) .................................................................................................... 49
Tabela 6: Temperatura de decomposição máxima (Td) em 10°C dos complexos e
dos Ligantes ............................................................................................................... 55
Tabela 7: Resumo dos resultados extraídos das curvas de TG e DTG para taxa de
10°C ........................................................................................................................... 56
Tabela 8: Modelos Cinéticos .................................................................................... 59
Tabela 9: Parâmetros Cinéticos ................................................................................ 60
Tabela 10: Temperaturas Características do vidro dopado após medidas de DSC... 62
Tabela 11: Máximos das bandas de excitação e emissão para os complexos de
Európio. ...................................................................................................................... 63
Tabela 12. Principais linhas observadas nos espectros de emissão dos complexos
de európio (Å) ............................................................................................................ 67
XVIII
Tabela 13: Razão entre as áreas das transições
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
0
→
7
F
1
nos espectros
de emissão dos complexos de európio ....................................................................... 69
Tabela 14: Dados dos espectros de luminescência e tempo de vida dos complexos
de Eu
3+
e Tb
3+
no estado sólido.................................................................................. 81
Tabela 15: Rendimentos Quânticos (%) dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl e de sistemas reportados na
literatura ..................................................................................................................... 83
Tabela 16: Parâmetros de intensidade experimental e teórico Ω
2
e Ω
4
nos
complexos Eu(fod)
3
L (L= H
2
O, difenilbipy, fenCl ou fen-NO ................................. 95
Tabela17: Coordenadas Atômicas (x10
4
) para o monocristal Eu(fod)
3
.difenilbipy.112
Tabela 18: Principais distâncias (Ǻ) e ângulos (°) de ligação do monocristal
Eu(fod)
3
.difenilbipy. ................................................................................................ 112
Tabela 19:Coordenadas Atômicas (x10
4
) para o monocristal Eu(fod)
3
.difenilbipy.112
Tabela 20: Principais distâncias (Ǻ) e ângulos (°) de ligação do monocristal
Eu(fod)
3
.difenilbipy. ................................................................................................ 113
Tabela 21:Coordenadas Atômicas (x10
4
) para o monocristal Eu(fod)
3
.fenCl........ 113
Tabela 22: Principais distâncias (Ǻ) e ângulos (°) de ligação do monocristal
Eu(fod)
3
.fenCl.......................................................................................................... 113
Tabela 23: Coordenadas Atômicas (x10
4
) para o monocristal Tb(fod)
3
.fenCl....... 114
Tabela 24: Principais distâncias (Ǻ) e ângulos (°) de ligação do monocristal
Tb(fod)
3
.fenCl.......................................................................................................... 114
Tabela 25: Coordenadas esféricas para o poliedro de coordenação Sparkle/AM1
do complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O.................................................................................... 114
Tabela 26:Coordenadas esféricas para o poliedro de coordenação Sparkle/AM1
do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy............................................................................ 115
Tabela 27: Coordenadas esféricas para o poliedro de coordenação Sparkle/AM1
do complexo Eu(fod)
3
.fenCl .................................................................................... 115
Tabela 28: Coordenadas esféricas para o poliedro de coordenação Sparkle/AM1
do complexo Tb(fod)
3
.fenCl ................................................................................... 115
XIX
RESUMO
Neste trabalho foram sintetizados, caracterizados, e incorporados em matrizes
vítreas de acetato de lítio e sódio, complexos de lantanídeos. Utilizou-se os íons
Eu
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
coordenados a moléculas orgânicas: o fod (fod= 6,6,7,7,8,8,8,-
heptaflúor-2,2-dimetil-3,5-octadionato) e 4,4-difenil-2,2-dipiridil(difenilbipy),
Cloreto de 1,10-fenantrolinio(fenCl) como moléculas neutras na substituição das
moléculas de água na primeira esfera de coordenação do metal. Os estudos
envolvendo complexos de lantanídeos têm crescido bastante nas últimas décadas,
devido à possibilidade em utilizá-los como dispositivos moleculares. A escolha dos
sistemas estudados deve-se ao fato dos complexos de lantanídeos com β-dicetonas,
terem se mostrado muito eficiente como dispositivos moleculares conversores de luz.
Um aspecto relevante desta pesquisa consiste na possibilidade de otimizar as
propriedades luminescentes do íon metálico através da escolha conveniente de
ligantes. A coordenação de difenilbipy e fenCl ao íon Eu
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
no complexo
é evidenciada devido à presença de uma forte banda deslocada no espectro do
difenilbipy e fenCl atribuída ao estiramento de seu grupo C-N. Obteve-se cristais dos
complexos de Eu
3+
e Tb
3+
, os quais foram caracterizados por difração de raios-X,
confirmando a estrutura e geometria dos complexos em estudo. A geometria dos
complexos foi previamente otimizada, usando o modelo sparkle e os resultados
foram usados para executar predições teóricas dos parâmetros de intensidade Judd-
Ofelt Ω
λ
,
usando o Modelo de Recobrimento Simples (SOM) e correlacionando aos
dados experimentais, obtidos através dos espectros de emissão. O valor experimental
da área da transição
5
D
0
→
7
F
2
é maior que da transição
5
D
0
→
7
F
1
, isto reflete a
hipersensibilidade da transição
5
D
0
→
7
F
2
. O complexo Eu(fod)
3
.fenCl tem tempo de
vida de 0,85 o qual é mais alto que o Eu(fod)
3
.2H
2
O(0,62). O valor do tempo de vida
confirma que a luminescência do Eu
3+
nos complexos é mais forte que no complexo
com íon Tb
3+
. Os resultados confirmaram a obtenção dos complexos esperados, e os
espectros de emissão dos complexos incorporado em vidro mostraram boa
reprodutibilidade, confirmando que não ocorreu mudança na estrutura dos
complexos. Os dados indicaram que o ligante fenCl está mais fortemente ligado ao
metal, resultando em maior luminescência para este complexo. Há uma concordância
entre os espectros de absorção UV teórico e experimental. Esses resultados
aumentaram nossa confiança na estrutura predita.
XX
ABSTRACTS
In this work were synthesized, characterized, and incorporated in glass
matrices of lithium and sodium acetate, lanthanide complexes. Using Eu
3+
, Tb
3+
and
Gd
3+
ions coordinated the organic molecule: the fod (fod = 6,6,7,7,8,8,8,-
heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octadionate) and 4,4-diphenyl-2,2-
dipyridyl(diphenylbipy), Chloride of 1,10-fenantrolinium(phenCl) as neutral
molecules in substitution of water molecules in the first sphere of coordination of
metal. The studies involving complex of lanthanides have grown sufficiently in the
last decades due to possibility in using them as molecular devices. The choice of the
studied systems due to the fact of the lanthanides complexes with β-diketone, have
shown very efficient as light conversion molecular devices. An excellent aspect of
this research consists of possibility to optimize the luminescent properties of the
metallic ion through the convenient choice of ligand. The coordination of
diphenylbipy and phenCl to the Eu
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
ion in the complex is evidenced
due to the presence of a strong band shifted in the diphenylbipy and phenCl spectrum
and attributed to the stretch of its C-N group. Crystals of the complexes of Eu
3+
and
Tb
3+
were obtained and characterized by crystallography of rays-X, confirming the
structure and geometry of the complexes in study. The geometry of this complex has
been previously optimized using the sparkle model and the results have used to
perform theoretical predictions of the Judd-Ofelt intensity parameters using the
simple overlap model (SOM) and correlated to the experimental data obtained by
means of the emission spectra. The experimental value of the transition area of the
5
D
0
→
7
F
2
is larger than that of the
5
D
0
→
7
F
1
transition. This reflects the
hypersensitivity of the
5
D
0
→
7
F
2
transition. The Eu(fod)
3
.fenCl complex has a
lifetime of 0, 85 which is higher than that of the Eu(fod)
3
.2H
2
O. This lifetime value
confirms that the Eu
3+
luminescence in the complex is stronger than in the complex
with Tb
3+
. The results confirmed the attainment of the waited complexes and the
emission spectra of the complexes incorporated in glass showed satisfactory
reproducibility, confirming that change in the structure of the complex did not occur.
The data indicated that the ligand phenCl is better coordinated to the metal, resulting
in larger luminescence for this complex. A good agreement between theoretical and
experimental UV absorption spectra of the complex has been obtained. This result
increased our confidence in the predicted structure.
CAPÍTULO 1
2
INTRODUÇÃO
1.1-Considerações Gerais sobre Espectroscopia de Luminescência dos
Complexos de Lantanídeos com β-dicetonas
1.1.1-Lantanídeos
Os elementos do bloco f conhecidos como lantanídeos, possuem orbitais 4f
gradualmente preenchidos. Esta série é composta do lantânio (La, Z=57) ao lutécio
(Lu, Z=71). Os elementos desta série possuem propriedades físicas e químicas
bastante semelhantes. Dentre outros estão incluídos o ítrio (Y, Z=39) e o escândio
(Sc, Z=21). Os íons lantanídeos (a maioria no estado de oxidação +3), possuem a
configuração eletrônica [Xe]4f
n
, e com exceção do lantânio (4f
0
) e lutécio (4f
14
),
apresentam propriedades óticas devido à transição f-f. As configurações eletrônicas
dos lantanídeos são representadas por níveis espectroscópicos que podem ser
descritos por termos
2S+1
L
J
, como mostra o diagrama da Figura 1[1] para os íons
Eu
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, onde L corresponde ao número quântico de momento angular
resultante (0, 1, 2, 3 ...ou equivalentes a S, P, D, F...), que define os estados
energéticos do átomo, S o número quântico momento angular spin total e J o número
quântico momento angular total (J= L+S). Segundo recomendações da IUPAC [2], o
termo lantanídeos é usado para designar a série que corresponde do La ao Lu, e
quando incluídos os elementos Sc e Y, são representados pelo símbolo Ln e
designados como terras raras.
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
3
Figura 1: Diagrama de níveis de energia dos íons lantanídeos (III) [1].
O termo Terras Raras não se constitui em uma expressão muito apropriada
para designar estes elementos; pois eles não são considerados raros, além do fato de
serem metais, exceto o promécio, os demais ocorrem na natureza. Esta denominação
se deve ao fato de que no final do século XVIII, quando foram descobertos, o termo
terra atualmente utilizado como denominação de óxidos, foi utilizado na época para
caracterizar todos os elementos do bloco f, devido ao fato de não se conseguir
transformar os óxidos de terras raras em metais. De acordo com uma classificação
arbitrária, costuma-se classificar os terras raras em: leves (do La ao Eu) e pesadas (do
Gd ao Lu).
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
4
O primeiro terra rara descoberto foi o cério, em 1751, pelo mineralogista
suíço A. F. Cronstedt, quando obteve um mineral pesado, a cerita. Porém, existem
controvérsias quanto a este fato e atribui-se ao ano de 1797 início da história dos
terras raras, quando Carl Axel Arrhenius encontrou um mineral escuro, a iterbita
(também conhecido como gadolinita), em uma pequena vila, Ytterby, próxima a
Estocolmo. Por constituírem uma série de elementos com propriedades físicas e
químicas semelhantes, e devido à dificuldade em separá-los como espécies
relativamente puras, tais elementos foram pouco explorados durante anos e somente
em 1907 é que praticamente todos os terras raras naturais foram conhecidos [2].
Urbain foi o primeiro pesquisador a observar as propriedades luminescentes
dos lantanídeos, e isso ocorreu com a descoberta da catoluminescência do fósforo
Gd
2
O
3
:Eu. Com o passar dos anos, surgiram outros fósforos para a geração da
luminescência vermelha para a televisão e na mesma época apareceram fósforos para
mostradores digitais especiais, além de outros fósforos que melhoraram a qualidade
das lâmpadas fluorescentes. Os estudos sobre a utilização destes materiais em laser e
o primeiro laser de lantanídeos com o complexo benzoilacetonato de európio foram
datados em 1962 [3]. A química dos lantanídeos evoluiu rapidamente expandindo
suas aplicações para varias áreas de pesquisas puras e aplicadas; tais como: química
de coordenação, compostos organometálicos, compostos luminescentes, química do
estado sólido, química analítica e ambiental, além de aplicações nas áreas industriais;
de interesse biológico e na medicina [4].
Os íons trivalentes, como Eu
3+
e Tb
3+
, apresentam luminescência no visível.
Os espectros de luminescência destes compostos apresentam bandas estreitas
comparadas aos metais de transições, tendo em vista de que orbitais f estão mais
blindados do que os orbitais d e, por sua vez, menos perturbados pela vizinhança
química. As transições 4f-4f são proibidas pelo mecanismo de dipolo elétrico através
da regra de seleção de Laporte, tanto em sítios centro-simétricos como no íon livre.
As transições provenientes da relaxação da regra de Laporte ocorrem por dipolo
elétrico (DE) e por dipolo magnético (DM). Para transições DE e DM, a intensidade
dependerá do ambiente químico em que se encontram, algumas delas são bem
sensíveis à vizinhança (transições hipersensíveis). Esta regra não permite transições
eletrônicas por dipolo elétrico (DE) entre estados de mesma paridade como f-f, d-d,
p-p [3]. A regra de seleção de Laporte é relaxada por causa da interação com o
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
5
campo cristalino, que proporciona a mistura de estados de mesmo J, como acontece
com os íons lantanídeos em complexos. Em ambiente químico (cristal, vidro ou em
solução), a simetria esférica do íon livre é perturbada, e dependendo desta simetria, a
degenerescência de cada nível espectroscópico existente pode ser destruída sob
influência de um campo elétrico assimétrico. Se o íon estiver num sítio com centro
de inversão, as transições entre os níveis 4f
n
são proibidas por DE, tendo-se apenas,
neste caso, transições por DM, que são relativamente insensíveis ao meio em que o
íon se encontra. Apesar das transições permitidas por DM serem geralmente menos
intensas, podem ter intensidades da mesma ordem de grandeza que as transições
permitidas por DE provenientes da relaxação da regra de seleção de Laporte, como
as transições
5
D
0
→
7
F
1
(DM) e
5
D
0
→
7
F
2
(DE) do íon Eu
3+
(Tabela 1), em alguns
ambientes químicos.
TABELA 1: Características das transições eletrônicas típicas para o nível
7
F
J
(indicadas por J) do íon Eu
3+
.
Nível Emissor J
Tipo de
Mecanismo
Intensidade
* *
Comentários
5
D
0
0 E MFr
A intensidade dessa transição
é aumentada pela mistura de
J, é uma transição proibida
não degenerada.
1 M Fo
Transição permitida por
dipolo magnético. Independe
da vizinhança e forte
atividade ótica.
2 E Fo-MFo
Essa transição é
hipersensível. Se o íon estiver
num centro de inversão à
transição deixa de ser
hipersensível.
3 E MFr
Proibida muito fraca, a
mistura de J proporciona um
caráter de dipolo magnético.
4 E M-Fo Sensível ao ambiente químico
5 E MFr
Proibida,raramente
observada.
6 E MFr Raramente medida
∗
M= dipolo magnético; E= dipolo elétrico; MFr=muito fraca; MFo=muito forte;
Fr=fraca; Fo =forte; M=média .
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
6
As transições mais intensas para o íon Eu
3+
, que tem a configuração
eletrônica [Xe]4f
6
, estão associadas com
5
D
0
→
7
F
J
(Tabela 1). O termo
7
F se desdobra
para J=0 a J=6 (Figura 2). Os estados excitados em ordem crescente de energia são
5
D
0
,
5
D
1
,
5
D
2
,
5
D
3
,
5
L
6
, e
5
D
4
,
conforme ilustrado na Figura 2. A forte emissão no
vermelho, observada para os compostos com o íon Eu
3+
, é proporcionada pelas
transições do mais baixo estado excitado
5
D
0
para os multipletos
7
F
J
(J=0, 1, 2, 3, 4,
5, 6), sendo a transição mais intensa a
5
D
0
→
7
F
2
e é considerada hipersensível (Figura
2). As transições
5
D
0
→
7
F
0
e
5
D
0
→
7
F
3
são observadas e geralmente são de baixa
intensidade e as
5
D
0
→
7
F
5
e
5
D
0
→
7
F
6
não são freqüentemente observadas. No estado
sólido, além da transição a partir do nível emissor
5
D
0
do íon Eu
3+
, também podem
ser observadas com intensidades relativamente elevadas através dos níveis excitados
5
D
1,
5
D
2
e
5
D
3
[3]. As características das transições para os íons Eu
3+
e Tb
3+
estão
resumidas nas Tabelas 1 e 2.
5
D
2
5
D
1
7
F
5
7
F
4
7
F
3
7
F
2
7
F
6
5
D
0
7
F
1
7
F
0
5
D
3
5
D
0
-
7
F
2
Figura 2: Transições do íon Eu
3+
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
7
O íon de Tb
3+
apresenta configuração [Xe]4f
8
, tem emissão intensa no verde,
proporcionada pelas transições do nível emissor
5
D
4
para os multipletos
7
F
J
(J= 3, 4,
5, e 6), Tabela 2. A transição de maior intensidade é a
5
D
4
→
7
F
5
, enquanto que as
transições
5
D
4
→
7
F
0
e
5
D
4
→
7
F
1
ocorrem com baixa intensidade. As transições
5
D
4
→
7
F
5
,
5
D
4
→
7
F
3
são permitidas por dipolo magnético. As transições para o Tb
3+
estão ilustradas na Figura 3.
Tabela 2: Características das transições eletrônicas
5
D
4
→
7
F
J
(J= 3, 4, 5, e 6)
para o íon Tb
3+
.
Nível
Emissor
J Tipo de
Mecanismo
Intensidade
* *
Comentários
5
D
4
6 DE M-Fo Sensível ao ambiente
químico
5 DM Fo-MFo Forte atividade ótica
4 DE M-Fo Sensível ao ambiente
químico
3 DE M Forte atividade ótica
2 DE Fr Sensível ao ambiente
químico
1 DE MFr Baixa intensidade
0 E MFr Baixa intensidade
∗
DM= dipolo magnético; DE= dipolo elétrico; MFr=muito fraca; Fr=fraca; Fo=
forte; M=média
7
F
5
7
F
1
7
F
2
7
F
3
7
F
4
7
F
0
5
D
4
5
D
4
-
7
F
5
Figura 3: Transições do íon Tb
3+
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
8
1.1.2-β-dicetonas
Novos ligantes orgânicos, como β-dicetonas, foram propostos nas últimas
décadas; isto porque as β-dicetonas são extremamente promissoras, podendo atuar
como antena no processo de absorção e é capaz de transferir a energia para o íon
terra rara, otimizando as propriedades luminescentes [5-6]. Os Complexos de
lantanídeos com β-dicetonas têm uma longa historia de uso, devido a sua estabilidade
e utilidade como sensores ópticos, são duas propriedades úteis em aplicações de
sensores [7]. Na década de 60 quase todos os conceitos básicos sobre as β-dicetonas
(Figura 4) já tinham sido elucidados. A química das β-dicetonas iniciou-se na metade
do ano 1887. Os primeiros complexos sintetizados com β-dicetonas foram relatados
em 1889 [8], seguido pelos estudos das características quelantes (Figura 5) destes
ligantes e em 1945 foi identificada à aromaticidade no anel da β-dicetona (Figura 5)
em complexos de Cu com acetoacetato de etila [3].
Figura 4: Estrutura geral da β-dicetona.
Figura 5: Caráter aromático do anel quelato. M=metal e n=nº de ligantes
coordenados
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
9
Aproximadamente em 1900, foram investigados os primeiros complexos do
acetilacetonato (acac) tetradentado com o Th, Cen do acac tridentado e hidratados
com o Ln, Y e Gd, bem como das β-dicetonas (acac) com os íons Fe
+3
, Co
+3
, Cr
+3
,
Sc
+3
, Mg
+3
, e Cu
+3
. A partir de 1914 até 1928 Morgan e outros pesquisadores
trouxeram uma significativa contribuição sobre metais com β-dicetonas e sobre a
química do acac [3 ].
Os complexos de La, Nd, Gd e Yb foram isolados com acac(β-dicetonas) sem
água de cristalização, e pela primeira vez foram investigados os espectros de
infravermelho destes metais complexados com β-dicetonas. Na década de 50, a
química de complexos de β-dicetonas foi amplamente divulgada através de suas
propriedades físicas, químicas e aplicações analíticas. Neste mesmo período, através
dos resultados dos espectros ultravioletas do acac coordenado a alguns metais, foi
questionado o caráter aromático do anel quelato (Figura 5) [3]. No entanto, somente
no período de 1959 a 1960, com as substituições eletrofilicas no C-3 do anel de seis
membros do acac, é que foi possível a constatação da aromaticidade deste quelato.
Em 1961 os complexos de lantanídeos (Ln(III)) com as β-dicetona são
estudados extensivamente (transferência de energia intramolecular, excitação do íon
metálico e eficiência quântica), visando principalmente aplicações analíticas. Estes
estudos levaram a descoberta da ação laser do complexo formado por
benzoilacetonato de európio [6,8].
As primeiras publicações neste campo surgiram inicialmente com o trabalho
sobre a síntese do acetilacetonato (acac) de Na, Be, Mg, Al, Fe, Pb, Cu, Ni, e Co.
Posteriormente foram sintetizados complexos com β-dicetonas com Cu [3].
Na década de 80, estudaram os compostos de Eu(fod) com trifenilfosfina,
ortofenantrolina, 2,2’-dipiridina e dimetilsulfóxido, para serem utilizados como
reagente de deslocamento nos espectros de RMN [9].
Há alguns estudos sobre a síntese e determinação da estrutura de vários
adutos de β-dicetonas, dentre eles estão fod, btfa, hfa, fpa, tta, dmh, tmh, dpm e
Bzac( Figura 6) [3, 6, 8, 10-14]. Os estudos sobre β-dicetonas com os íons Ln(III)
nas proporções 3:1 (ligante:metal) mostraram que estes complexos apresentam uma
maior estabilidade com número de coordenação 8 [15].
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
10
Figura 6: Estruturas de algumas β-dicetonas exploradas na literatura [3,6,8,10-14].
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
11
Nos últimos anos, o interesse pelos complexos de lantanídeos tem sido
renovado, particularmente do európio e térbio com as β-dicetonas e ligantes mistos
[8,16]. Durante a década de 90, foi reportada uma grande variedade de trabalhos
relacionados aos complexos de β-dicetonas [17-26]. Estes estudos tratavam sobre
parâmetros de intensidade para as transições f-f [17], propriedades espectroscópicas
de novos complexos [19], introdução de modelos teóricos na previsão das estruturas
e espectros eletrônicos [23], com o objetivo de maximizar a luminescência, os
complexos foram também estudados sob forma de filmes ou foram introduzidos em
sílica gel [20]. Foi estudada a volatilidade destes quelatos, com a finalidade de
utilizá-los como precursores para as técnicas de CVD (deposição química por vapor)
MOCVD (deposição química por vapor metalorgâncios) [27-30].
As β-dicetonas se destacam pela alta capacidade de se coordenarem ao íon
metálico e pela solubilidade em solventes orgânicos, estabilidade térmica e
volatilidade dos complexos resultantes [7-8, 31], no entanto, algumas aplicações são
limitadas devido à baixa solubilidade destes compostos em água. As β-dicetonas
comportam-se como bases duras e constituem ligantes bidentados quando o próton
α-carbonila é retirado por uma base resultando no equilíbrio enol-enolato [16]. Deste
modo, a carga negativa fica deslocalizada entre os átomos de oxigênio, possibilitando
a coordenação com o íon lantanídeos através destes átomos. O equilíbrio enol-
enolato é ilustrado na Figura 7.
R
1
C
O
C
C
O
R
2
R
3
H
Forma CETO
C
C
C
O
H
O
R
1
R
2
R
3
C
C
C
OO
H
R
1
R
2
R
3
Forma ENOL
Figura 7: Equilíbrio enol-enolato. R, R’ e R’’ podem ser iguais ou diferentes.
Os heterobiaris dificilmente coordenariam com o íon em meio aquoso na
ausência das β-dicetonas, entretanto, a forte interação com estes ligantes, contribuem
para a formação de complexos com os íons de Eu
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
. A interação das β-
dicetonas com os ligantes heterobiaris se deve à presença de pelo menos um
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
12
substituinte aromático e outro eletronegativo [16], as propriedades químicas e físicas
destes compostos permitem seu uso de forma favorável comparativamente a outros
complexos voláteis.
1.1.3-Espectroscopia de Luminescência
O termo luminescência foi estabelecido em 1888 pelo físico alemão Eihardt
Wiedemann para “todos os fenômenos de luz não condicionados ao aumento da
temperatura” [3]. Esta propriedade está relacionada com a diferença de energia entre
dois estados quânticos, o emissor e o estado fundamental. Em alguns casos, utiliza-se
um sensibilizador e um emissor para que este fenômeno ocorra com mais eficiência.
A luminescência está presente em nosso meio e muitas pessoas nem
imaginam; da luz verde dos vaga-lumes aos tubos catódicos da televisão, passando
pelas placas de sinalização e pela iluminação artificial das metrópoles. Diante destes
fatos pode ser observada a importância da luminescência em nosso dia-a-dia.
O primeiro passo para o processo de luminescência é a absorção da energia de
uma fonte adequada. Esta excitação pode ser por radiação eletromagnética (raios-X,
UV, visível, ou infravermelho(IV) ou pode ser por feixe de elétrons) [3].
Luminescência é o nome dado ao fenômeno relacionado à capacidade que algumas
substâncias apresentam em converter certos tipos de energia em emissão de radiação
eletromagnética. A radiação eletromagnética emitida por um material luminescente,
ocorre usualmente na região do visível, mas esta pode ocorrer também em outras
regiões do espectro eletromagnético, tais como ultravioleta ou infravermelho [32].
O termo luminescência é utilizado como uma generalização do fenômeno. Há
vários tipos de luminescência, que diferem entre si, pela energia utilizada para a
excitação: A eletroluminescência; a catodoluminescência; a quimioluminescência; a
termoluminescência e a fotoluminescência [33]. A fotoluminescência inclui tanto a
fluorescência como fosforescência. A fluorescência e a fosforescência são similares,
no tocante em que a excitação é feita por absorção de fótons. Conseqüentemente, os
dois fenômenos são freqüentemente mencionados pelo termo mais genérico
fotoluminescência. A fluorescência difere da fosforescência pelo fato de que as
transições de energia eletrônica responsável pela fluorescência não envolvem a
mudança de spin eletrônico. Em contraste, uma mudança de spin eletrônico
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
13
acompanha as emissões fosforescentes, a qual faz a radiação ser facilmente
detectável após o término da irradiação [34].
Muitos compostos orgânicos, e alguns inorgânicos, quando irradiados com
luz ultravioleta, apresentam fluorescência no espectro visível. A energia adquirida
por uma molécula que absorve um fóton é perdida ou degredada através de vários
tipos de mecanismos. Ela pode ser emitida sob a forma de radiação do mesmo
comprimento de onda da energia absorvida (fluorescência ressonante). Em algumas
moléculas é possível obter-se uma transição não-radiante a partir de um estado
singleto excitado ao correspondente nível tripleto, a partir do qual a energia restante
é irradiada, enquanto a molécula retorna para o estado fundamental. Entretanto, o
estado tripleto é metaestável, o que significa que é pequena a probabilidade de a
transição voltar ao estado singleto fundamental [34-35].
Através da Figura 8 é possível ter uma visão mais ampla dos fenômenos
(fotoluminescentes), ou seja, através dela pode-se observar que: quando uma
molécula absorve um fóton, ela é promovida para um estado excitado mais
energético. Ao contrário, quando uma molécula emite um fóton, sua energia diminui
numa quantidade igual à energia do fóton [34, 36].
Figura 8: Diagrama de Jablonski.
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
14
Absorção promove uma molécula de um estado eletrônico fundamental, S
0
,
para um nível excitado rotacionalmente e vibracional de um estado eletrônico
excitado S
1
(Figura 8). Geralmente, o primeiro processo após essa absorção é a
relaxação vibracional ao nível mais baixo de S
1
. Nessa transição sem radiação, a
energia vibracional é transferida para outras moléculas (solvente, por exemplo)
através de colisões [11, 34, 36]. O efeito final é converter parte da energia do fóton
absorvido em calor, que é disseminado por todo o meio.
No nível S
1
podem acontecer vários processos. A molécula pode entrar num
nível vibracional S
0
altamente excitado possuindo a mesma energia de S
1
. Isto é
chamado de conversão interna (CI). No estado excitado, a molécula pode relaxar
voltando ao estado vibracional fundamental e transferir sua energia para as moléculas
vizinhas através de colisões.
Alternativamente, a molécula pode atravessar de um singleto excitado S
1
para
um nível vibracional excitado de T
1
. Este fenômeno é conhecido como cruzamento
intersistemas (CIS). Seguindo para o nível vibracional fundamental T
1
(de menor
energia). A partir daqui, a molécula pode sofrer um segundo cruzamento intersistema
para S
0
, seguido pela relaxação sem radiação [34, 36].
A transição radioativa S
1
→S
0
é chamada fluorescência, e a transição T
1
→S
0
é
chamada fosforescência. As transições de fluorescência e fosforescência podem
terminar em qualquer um dos níveis vibracionais S
0
, e não apenas no estado
fundamental. As taxas relativas à conversão interna, cruzamento intersistema,
fluorescência e fosforescência dependem da molécula e de condições como a
temperatura. A energia da fosforescência é menor do que a energia da fluorescência,
de forma que a fosforescência ocorre em comprimentos de onda maiores que a
fluorescência [34-36].
Nos processos de desativação, uma molécula excitada pode voltar ao seu
estado fundamental por uma combinação de várias etapas mecanísticas [34, 36].
Conforme mostrado pelas setas verticais na Figura 8, duas destas etapas,
fluorescência e fosforescência, envolvem a emissão de um fóton de radiação. As
outras etapas de desativação, indicadas por flechas sinuosas, são processos não-
radiativos. Os processos que competem com o decaimento radioativo são [34-35]:
- Supressão (Quenching) ⇒ É o nome dado a qualquer redução na intensidade da
fluorescência. A supressão pode ocorrer simplesmente como resultado da absorção
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
15
parcial da luz fluorescente por algum componente da solução. Se a substância em si
for responsável por essa absorção, o fenômeno será conhecido como auto-supressão.
A supressão também pode ser devida à possibilidade de transferência da energia por
colisão de moléculas excitadas da substância fluorescentes com moléculas do
solvente ou de outros solutos, resultando um mecanismo paralelo, mas não-radiante,
para voltar ao estado fundamental.
- Relaxação Vibracional⇒ uma molécula pode ser levada a qualquer nível
vibracional durante o processo de excitação eletrônica. Uma conseqüência da
eficiência da relaxação vibracional é que a banda de fluorescência para uma dada
transição eletrônica está deslocada para freqüências mais baixas ou comprimento de
onda maior em relação à banda de absorção (deslocamento Stokes); a superposição
ocorre para o pico de ressonância envolvendo transições entre o nível vibracional
mais baixo do estado fundamental e o nível correspondente de um estado excitado.
- Conversão Interna⇒ O termo conversão interna descreve processos
intermoleculares pelos quais uma molécula passa para um estado eletrônico de
energia menor sem emissão de radiação, entre estados com os mesmos números
quânticos de spin (por ex: S
1
→S
0
). A conversão interna parece ser particularmente
eficiente quando dois níveis eletrônicos de energia estão próximos o suficiente para
que haja uma superposição de níveis de energia vibracionais.
- Cruzamento Intersistema⇒ O cruzamento intersistema é um processo no qual o
spin de um elétron excitado é invertido resultando uma mudança na multiplicidade
da molécula. Do mesmo modo que na conversão interna, a probabilidade dessa
transição é aumentada se os níveis vibracionais dos dois estados se interpenetram. A
transição singleto/tripleto é um exemplo: o estado vibracional inferior do singleto se
superpõe a um dos níveis vibracionais superiores do tripleto e uma mudança no
estado do spin é mais provável. Então pode ser concluído que cruzamento
intersistema é uma transição sem radiação entre estados com números quânticos de
spin diferentes (por.ex: T
1
→S
0
).
O fator de motivação para a rápida evolução da espectroscopia ótica é a
ampla aplicação de dispositivos de emissão de luz e a necessidade de surgimento de
novos dispositivos, baseados em novos materiais. Baseado neste fato, a
espectroscopia é uma poderosa ferramenta para a caracterização de materiais e
dispositivos semicondutores.
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
16
1.1.4-Complexos de Lantanídeos
As pesquisas envolvendo complexos com íons lantanídeos têm sido bastante
exploradas, principalmente no desenvolvimento dos compostos organometálicos.
Neste aspecto, pode-se ressaltar o encapsulamento de íons lantanídeos em estruturas
supramoleculares [15, 37]. Estes estudos, desenvolvido intensamente nos últimos
anos, surge de suas vastas e diversificadas aplicações como eficientes dispositivos
moleculares conversores de luz (DMCLs) como descrito por Lehn [10]. Sendo alvo
de muitos estudos os complexos de lantanídeos com as β-dicetona, por se destacarem
como eficientes dispositivos moleculares com elevada eficiência quântica [38-41].
O emprego tecnológico dos complexos de lantanídeos é bastante vasto - em
TV em cores (CRT), displays de emissão de campo [42-44], armazenamento de
informações sobre raios-X absorvidos pelo material [41], em fluoroimunoensaios
[45], fósforos para lâmpadas fluorescentes, detectores solares e micros dispositivos
eletroluminescentes [46], lasers, são empregados como reagentes de deslocamento de
prótons em RMN [10-11], na separação de metais em cromatografia gasosa [47], na
determinação de elementos terras raras.[48], sondas estruturais [49], sensores
luminescentes para espécies químicas, dosímetros UV, [50], e na produção de filmes
finos [51]. Estes metais participam ainda do processo de conversão ascendente de
energia (UP-CONVERSION) [52], funcionam como revestimento antirefletor para
células solares [13, 53], cintiladores, lasers em estado sólido [41], melhoram o
desempenho de fibras óticas para aplicações em telecomunicações, etc. A forte
luminescência emitida em bandas finas com o tempo de vida do estado emissor longo
também possibilita a utilização destes materiais como “marcadores luminescentes”
[54].
As pesquisas de complexos com os íons lantanídeos, particularmente com os
íons Eu
3+
e o Tb
3+
, são de especial interesse, devido às propriedades espectroscópicas
[55]. Os íons lantanídeos são ácidos duros e interagem preferencialmente com bases
duras como fluoreto e oxigênio e de forma menos eficaz com bases moles como
nitrogênio, enxofre, fósforo etc. Estudos da complexação do íon lantanideo com fod
(com oxigênio neutro contendo adutos) mostraram que a excitação das transições f-f
no íon resulta em um aumento significativo na estabilidade dos complexos. Isto
indica a participação direta da camada 4f na formação da ligação química [56].
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
17
Para esses íons, o estado de oxidação +3 é geralmente o mais estável. Estes
íons +3 apresentam uma variedade de números de coordenação e geometria com
ligantes diferentes, situados entre 3 e 12 [3]. Em princípio, não há restrição para a
sua geometria e número de coordenação, é preciso apenas que haja um equilíbrio
entre as forças eletrostáticas e o impedimento estérico. Em geral, sabe-se que os
números de coordenação dos íons Ln(III)
mais comuns são 8 ou 9 em meio aquoso
ou em solventes orgânicos, portanto, além de acomodar 3 moléculas de β-dicetonas,
o íon ainda comporta entre 1 e 3 moléculas de água. As moléculas de água,
entretanto, propiciam o decaimento não radiativo pelo acoplamento vibrônico O-H,
daí justifica-se a adição de heteroligantes neutros como 4,4-Difenil-2,2-dipiridil
(difenilbipy) e cloreto de 1,10-fenantrolinio (fenCl) (Figura 9). Estes ligantes são
bidentados e são coordenados através de átomos de nitrogênio.
N
N
N
N
+
H
Cl
-
fenCl difenilbipy
Figura 9: Estruturas Moleculares dos ligantes cloreto de 1, 10-fenantrolinio (fenCl)
e 4, 4-difenil-2, 2-dipiridil (difenilbipy).
A luminescência dos complexos em estudo, resulta da interação do íon
lantanídeo com o ligante, por transferência intramolecular do ligante excitado ao íon
central do complexo, Figura 10 [46]. Devido à baixa intensidade na absorção de luz
por íons lantanídeos, os ligantes atuam como antenas (captadoras de radiação
eletromagnética) absorvendo a radiação ultravioleta e transferindo com elevada
eficiência a energia dos estados excitados para os níveis 4f do íon metálico [31].
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
18
Figura 10: Representação da transferência intramolecular ligante-íon Eu
3+
[46]
Em tais compostos, o mecanismo de luminescência está resumido nas
seguintes etapas (Figura 11): (1) Absorção da radiação ultravioleta pelas moléculas
dos ligantes, (2) Decaimento dos níveis excitados dos ligantes para os estados
tripletos de mais baixa energia; (3) transferência de energia de estados excitados do
ligante para níveis 4f do metal lantanídeos e (4) Emissão de radiação pelo íon
metálico mediante a emissão de fótons na região do visível [51, 57-58]. A antena
deve ter um alto coeficiente de absorção (ε), ser estável, e proteger o íon metálico do
solvente para minimizar perdas de radiação provenientes de decaimento não
radiativo, que com a presença de água no meio estará associado ao acoplamento
vibrônico do grupo da O-H [59]. Uma outra condição importante é a eficiência no
processo de transferência de energia ligante-metal, para isto, o estado triplete do
ligante deve ser ressonante ao nível emissor do íon metálico. No entanto, quando o
nível emissor do íon metálico estiver posicionado abaixo ou acima, com uma
diferença mínima do estado triplete do ligante, poderá ocorrer a retrotransferência
(back-transfer), ou seja, a transferência de energia ocorrerá no sentido inverso metal-
ligante.
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
19
Figura 11: Diagrama de transferência de energia ligante-metal (metal= Tb
3+
e
Eu
3+
)[45].
Emissões não-radiativas ocorrem através de acoplamento vibrônico, as quais
dependem da diferença de energia entre o estado emissor e o estado fundamental do
íon central e a energia vibracional do oscilador. Um processo de decaimento não-
radiativo pode ocorrer com a excitação de apenas quatro osciladores OH,
despopulando assim o nível
5
D
0
do Eu
3+
ou
5
D
4
do Tb
3+
, como mostra a Figura 11
[45]. Para evitar esses processos, bloqueia-se a entrada de moléculas de H
2
O na
primeira esfera de coordenação dos complexos, introduzindo-se ligantes
denominados heterobiaril (4,4-Difenil-2,2-dipiridil (difenilbipy) e cloreto de 1,10-
fenantrolinio (fenCl)), reduzindo-se desta forma os processos de decaimentos não-
radiativos [60]. Os íons lantanídeos não exibem forte capacidade de coordenação
com ligantes convencionais, especialmente em solução aquosa onde moléculas de
solvente competem eficientemente para ocupar sítios de coordenação [31].
De um modo geral pode-se otimizar as propriedades fotofísicas do material,
observando-se os parâmetros envolvidos no mecanismo, citado anteriormente, em
questão. A transferência de energia entre os ligantes e os níveis 4f dos íons
lantanídeos, sob determinadas condições, podem resultar em processos fotoquímicos
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
20
ou fotosubstituição. Quando o ligante é fotosubstituido pelo solvente o número de
coordenação do íon metal é alterado, ou seja, o ambiente químico em torno deste íon
muda e, conseqüentemente, as transições hipersensíveis (no Eu
3+
,
5
D
0
→
7
F
2
). Esta
hipersensibilidade das transições f-f envolve a covalência metal-ligante via níveis de
transferência de carga. Para o íon Eu
3+
, essas bandas estão em um nível de energia
mais baixo do que as dos demais lantanídeos, tornando maior a probabilidade da
mudança do ambiente químico em torno do íon.
Além da síntese e investigação das propriedades fotofísicas dos novos
complexos de lantanídeos, é importante desenvolver sucessivamente modelos
teóricos; para determinar a coordenação geométrica dos complexos de lantanídeos, a
posição e natureza dos ligantes no estado excitado, os parâmetros de intensidade 4f-
4f, a taxa de transferência de energia dos ligantes para o íon lantanídeo e o
rendimento quântico [46]. É importante ressaltar que já foram desenvolvidos
modelos teóricos para determinação de estruturas de complexos com íons lantanídeos
diferentes do íon Eu
3+
e cálculos de parâmetros de intensidade [60-62]. Os estudos da
espectroscopia de absorção e propriedades luminescentes dos compostos de
lantanídeos são requisitos necessários para o acompanhamento de modelagem destes
complexos. Porém, para interpretação teórica é necessária investigações da geometria
dos compostos para conhecer o estado fundamental. A geometria em torno dos íons
lantanídeos é usualmente obtida a partir de análises dos espectros de emissão. No
entanto, há poucas confirmações das estruturas propostas através de cristalografia de
raios-X ou outras técnicas [63].
Como parte destes estudos, foram sintetizados alguns compostos e suas
propriedades físicas e químicas foram intensamente estudadas. Neste trabalho serão
descritos a síntese, caracterização e estudos espectroscópicos dos complexos dos íons
Eu
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, tendo como precursor o 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-heptaflúor-2, 2-dimetil-
3, 5-octadionato (fod) e ligantes neutros como, 4, 4-Difenil-2, 2-dipiridil
(difenilbipy) e cloreto de 1, 10-fenantrolinio (fenCl). Estes ligantes (Figura 9) irão
substituir as moléculas de água na primeira esfera de coordenação do metal, visando
à minimização da contribuição do processo não radiativo na etapa de transferência de
energia ligante-metal. Além disso, será reportada ainda a predição teórica da
estrutura do complexo contendo íon Eu
3+
coordenado aos ligantes fenCl, difenilbipy
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
21
(Figura 9), e correlacionar estes dados com os dados experimentais destes compostos
e de sistemas similares descritos na literatura.
1.1.5-Propriedades Térmicas de complexos
Os complexos organometálicos dos metais de transição do bloco d ou f são
caracterizados por técnicas termogravimétricas, sobretudo para estudos da
estabilidade térmica [64]. Nesses sistemas é observado muitas vezes que a
substituição de ligantes (bidentados ou polidentados) influência na estabilidade dos
complexos [51].
Estudos dos complexos Eu(pzc)
3
(phen) e Eu(mpzc)
3
(phen) revelaram, que
ambos tem boa estabilidade térmica com temperaturas de decomposição de 345 e
350°C, respectivamente [65].
Os Parâmetros cinéticos para os complexos de La(III) e Nd(III) com ácido 3-
hidroxipicolinico foram determinados a partir de dados termogravimétricos. Os
valores de E
a
indicaram que o complexo de La(III) é mais estável, e foi atribuído ao
grau de covalência entre os ligantes e o metal. A reação de decomposição dos
complexos são melhores descritas pelos modelos cinéticos R
2
e R
3
[66].
Estudos de correlação das propriedades térmicas com as estruturas dos
complexos, [Zn(nicot)
2
(H
2
O)
4
], [Zn(picol)
2
(H
2
O)
2
]·2H
2
O e [Zn(dipicolH)
2
]·3H
2
O
demonstrou coerência para ambos os passos da decomposição térmica (desidratação
e pirólise de ligante orgânico). A decomposição térmica ocorreu em dois passos, para
todos os complexos, primeiro houve a liberação de todas as moléculas acompanhada
por efeitos endotérmicos, observados em 110ºC e em seguida a pirolise das duas
moléculas orgânicas acompanhada por processos exotérmico; o produto da
decomposição final foi ZnO, que foi confirmado por difratometria de raios-X em pó
[67]. Os complexos são termicamente estáveis até 80, 70, 110°C, respectivamente. O
produto desidratado Zn(nicot)
2
do composto [Zn(nicot)
2
(H
2
O)
4
],
é termicamente
estável até 390º C. A estabilidade térmica desse produto desidratado Zn(nicot)
2
é
mais baixa que a estabilidade térmica de anidro Zn(nicot)
2
nicotinato(433°C)
preparado por síntese hidrotermal. O autor sugere a seguinte ordem de estabilidade
[Zn(nicot)
2
(H
2
O)
4
] > [Zn(picol)
2
(H
2
O)
2
]·2H
2
O > [Zn(dipicolH)
2
]·3H
2
O.[67].
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
22
Estudos termogravimétricos foram utilizados para avaliar a estabilidade
térmica dos complexos dimericos de alil paládio(II) com pirazolato. A maior parte
dos complexos se decompõe termicamente em atmosfera de argônio para dar
nanocristais de paládio, o tamanho médio do cristalito foi 5.4 ± 0.2 nm [68]. Foi
encontrado que a maior parte dos complexos alil com pirazolato decompõe em duas
etapas para deixar um resíduo de paládio metálico. Na primeira etapa a perda de
massa está relacionada ao alil e a segunda corresponde aos grupos pirazolato. Os
complexos estudados foram [Pd(μ-3, 5-R’
2
pz)(η
3
-CH
2
C(R)CH
2
)]
2
[R=H,
R’=C(CH
3
)
2
(1a); [R=H, R’=C(CH
3
)
3
(1b); R=H, R’=CF
3
(1c); R=CH
3
,
R’=C(CH
3
)
2
(2a); R=CH
3
, R’=C(CH
3
)
3
(2b); e [R= CH
3
, R’=CF
3
(2c)]. Através dos
resultados da temperatura de decomposição a estabilidade dos complexos pode ser
organizada na seguinte ordem 1b< 1a< 1c e 2b< 2a< 2c [68].
Foram estudadas as propriedades térmicas de complexos de lantanídeos com
2,6-DNP [La
2
(2,6-DNP)
6
(H
2
O)
4
]·4H
2
O e [Tb(2,6-DNP)
3
(H
2
O)
3
], e as propriedades
térmicas dos complexos de ítrio e de alguns outros complexos de lantanídeos. Os
resultados do estudo térmico para os complexos de lantanídeos-2,6-DNP
apresentaram-se similares. Essa técnica foi utilizada também para obter a reação
térmica de decomposição dos complexos acima, a qual ocorre através de três estágios
sob circunstâncias experimentais, tais como a desidratação, a quebra do anel do
ligante 2,6-DNP, e a formação do óxido do metal [69].
Existe um grande número de pesquisas sobre compostos de coordenação com
ligantes orgânicos tais como íons lantanídeos com β-dicetonas, bem como uma
discussão sobre as sínteses, luminescência, rendimento quântico, características
espectroscópicas, estrutura e entre outras propriedades destes complexos. Entretanto,
no que se refere à cinética e a termoquímica dos complexos de β-dicetonas e β-
dicetonas-metalicos, a literatura mostra extensos estudos somente com metais de
primeira transição, pois pouco se sabe sobre a termoquímica e cinética desses
ligantes com íons lantanídeos. Os complexos dos íons lantanídeos com β-dicetonas
são bastante estáveis [51].
O presente trabalho busca avaliar a estabilidade térmica dos complexos
Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl, Tb(fod)
3
.fenCl,
Gd(fod)
3
.difenilbipy e Gd(fod)
3
.fenCl, bem como determinar os parâmetros cinéticos
e a decomposição térmica dos mesmos, com diferentes ligantes, afim de avaliar a
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
23
possibilidade dos complexos serem incorporados em matrizes vítreas de acetato de
lítio e sódio.
1.2 -Considerações Gerais sobre Vidros
Apesar de serem conhecidos desde os tempos dos fenícios, a ciência dos
vidros começou a se desenvolver com os trabalhos de difração de raios-X de Warren
e os estudos de Zachariansen [70], para o caso dos vidros óxidos.
As propriedades químicas ou físicas de um vidro dependem de sua estrutura e
composição química [71-72]. De um modo geral, a estrutura de um vidro pode ser
descrita como invariante para uma translação arbitrária, uma rotação e uma reflexão,
isto por que a estrutura é estatisticamente uniforme no espaço. Vidros possuem o
mais alto grupo de simetria possível, chamado grupo Euclidiano, no qual todas as
translações, rotações e reflexões são possíveis, sendo assim suas propriedades são
isotrópicas [73].
Os vidros podem ser observados quanto à termodinâmica e cinética de
formação. Entretanto as bases estruturais e termodinâmicas não são capazes de
especificar as condições na qual a formação do vidro ocorre; não há como explicar as
condições necessárias para a formação do vidro, mas cineticamente pode-se
relacionar a capacidade de formação com a cristalização do líquido resfriado, que
depende da faixa de resfriamento e da energia de ativação para rearranjar a estrutura
ordenada à curta distância, e da diferença entre a energia livre da fase super-resfriada
e a energia livre da fase cristalina. Desse modo, não depende em princípio, de
qualquer propriedade física ou química em particular [74]. As transformações de fase
podem ser empregadas para explicar os mecanismos de cristalização a partir de
dados isotérmicos e não-isotérmicos obtidos por técnicas de calorimetria diferencial
exploratória (DSC). Parâmetros cinéticos de cristalização de vidros são indicadores
da estabilidade do vidro para aplicações práticas, por exemplo, a obtenção de fibras
ópticas, lasers, vitrocerâmicas, etc.
São conhecidas várias composições de vidro, tais como sílica fundida,
borosilicato (pyrex), soda-cálcio, boro-silicato, vidros fluoretos, vidros calcogenetos
(vidros não-óxidos), vidros de As
2
S
3,
vidros de carboxilatos metálicos e vários outros
[70-79]. Vidros formados por líquidos iônicos como nitratos e sulfatos de metais
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
24
alcalinos, bem como carboxilatos, podem ser preparados via fusão e resfriamento em
temperaturas mais baixas que os vidros convencionais [75]. Logo, tem sido possível
a incorporação de moléculas em vidros de carboxilatos metálicos por fusão e
resfriamento, nos quais a fusão ocorre até 300
o
C [76-77]. Os vidros dos carboxilatos
metálicos apresentam uma larga faixa de transparência óptica (240-1400 nm); caráter
iônico-covalente variável de acordo com a natureza do íon e o tamanho da cadeia
orgânica, o que lhe confere boas propriedades solventes para diversos compostos.
O estudo dos processos luminescentes por complexos com íons opticamente
ativos em matrizes rígidas vem recebendo bastante atenção, devido à necessidade de
desenvolver dispositivos sólidos, tais como laseres e materiais ópticos e eletrônicos.
Recentemente tem-se intensificado muito o interesse na incorporação de moléculas
orgânicas em matrizes vítreas para fins tecnológicos. Um grande desafio na
preparação de materiais contendo moléculas orgânicas com propriedades especiais é
encontrar uma matriz que garanta sua estabilidade térmica e química. Desta maneira,
a preparação do material deve se dar em condições de baixa temperatura [78-79].
Nos vidros de acetato de lítio e sódio se incorporaram pigmentos orgânicos
tais como azobenzeno DR1, rodamina 6G e fulereno, os quais apresentaram
propriedades de agregação molecular com o aumento de suas concentrações nas
matrizes vítreas [74] e complexos organometálicos [79]. Os desenvolvimentos desses
materiais atendem as exigências da química ‘soft’, pois os materiais são obtidos em
condições de baixas temperaturas, garantindo a estabilidade química e térmica dos
compostos.
Baseando-se nos estudos prévios, optou-se neste trabalho pela preparação de
vidros de acetato contendo os complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl,
Tb(fod)
3
.fenCl. A motivação para utilização deste tipo de matriz surgiu do fato que
este grupo de vidro é preparado à baixa temperatura e tem volumes vazios, o qual
pode hospedar espécies moleculares; esses volumes vazios conduzem à isolação da
molécula e boas condições de vácuo. Os carboxilatos metálicos fundidos são
excelentes solventes para um extenso limite de compostos orgânicos,
organometálicos e compostos biológicos; sendo que a fase vítrea destes compostos
pode ser útil para aplicação em fotocromismo, eletrocromismo, óptica não-linear
[79].
E.R. dos Santos dissertação de mestrado
CAPÍTULO 2
26
OBJETIVOS
2.1-OBJETIVO GERAL:
Sintetizar, caracterizar e analisar as propriedades fotofísicas de novos complexos
livres e incorporados em matrizes vítreas, associando a estudos de simulação e
modelagem molecular.
2.2-OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
→Sintetizar e caracterizar novos complexos de lantanídeos com β-dicetonas e
analisar as propriedades espectroscópicas dos complexos dos íons Eu
3+,
Tb
3+
e Gd
3+
com 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-heptaflúor-2, 2-dimetil-3, 5-octadionato (fod) e os ligantes
neutros, 4,4-difenil-2,2-dipiridil (difenilbipy) e cloreto de 1,10-fenantrolinio (fenCl),
substituindo as moléculas de água coordenadas, visando desenvolver eficientes
dispositivos moleculares de conversão de luz UV na região do visível;
→ Estudar os níveis de energia dos ligantes nos complexos, a influência dos ligantes
na intensificação da luminescência e o rendimento quântico dos complexos do íon
Eu
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
;
E. R dos Santos dissertação de mestrado
27
→ Correlacionar os dados experimentais e os teóricos a partir das estruturas
calculadas, bem como estabelecer parâmetros de correlação dos sistemas propostos
com aqueles já existentes na literatura.
→ Determinar parâmetros cinéticos de decomposição dos complexos por análise
térmica;
→ Avaliar as propriedades fotofísicas dos complexos incorporados em vidros
carboxilatos;
E. R dos Santos dissertação de mestrado
CAPÍTULO 3
29
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capitulo serão descritas as sínteses dos complexos luminescentes de
lantanídeos, os métodos empregados na preparação das matrizes vítreas e as técnicas
empregadas para caracterização destes materiais.
3.1- Síntese dos Complexos:
3.1.1-Reagentes
Para os experimentos foram empregados o complexo de
Eu(fod)
3
.2H
2
O(Aldrich), os sais de TbCl
3
, GdCl
3
(Aldrich) e os compostos orgânicos
fod (Aldrich), fenCl (Merck), difenilbipy(Aldrich).
3.1.2-Complexos de Eu
3+
Os complexos do íon Eu
3+
com os ligantes fenCl, difenilbipy foram obtidos
conforme segue. Em um balão de três bocas de 250 mL contendo uma solução
etanólica do complexo de Eu(fod)
3
.H
2
O (0,1 mmol L
-1
) foi adicionado lentamente 40
mL de uma solução etanólica de fenCl (0,1 mmol L
-1
) e difenilbipy (0,1mmol L
-1
),
respectivamente (Figura 12a). A mistura resultante foi mantida sob agitação a 65°C
sob refluxo por uma noite. Os produtos obtidos foram um sólido rosa e um branco
amarelado (Eu(fod)
3
.fenCl, Eu(fod)
3
.difenilbipy, respectivamente) Figura 13, os
quais foram evaporados e secos sob P
2
O
5
em um “Abderhalden”, por
aproximadamente 3 horas, Figura 12b.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
30
3.1.3-Complexos de Tb
3+
e Gd
3+
Os complexos com os íons Tb
3+
e Gd
3+
foram preparados diferentemente
daqueles com o íon Eu
3+
, devido à síntese destes partirem do quelato de
Eu(fod)
3
.2H
2
O. O complexo do íon Tb
3+
coordenado ao ligante fenCl foi obtido
através da adição lenta do fod (0,4527 mmol L
-1
)
em uma suspensão etanólica de
cloreto de térbio. Após 20 min foi adicionado lentamente a solução etanólica de
fenCl (0,1509 mmol L
-1
). A mistura resultante, após o rigoroso controle de pH (entre
6,5 e 7,0) com a adição de uma solução de NaOH- 1 mol L
-1
, foi mantida sob
agitação e refluxo por uma noite a 65°C, Figura 12a. O produto obtido foi sólido
(Figura 13) sendo evaporado e seco sob P
2
O
5
em um “Abderhalden”, por
aproximadamente 3 horas (Figura 12b). Os complexos dos íons Gd
3+
com os ligantes
mencionados acima, foram obtidos semelhante ao complexo do íon de Tb
3+
,
utilizando 0,3622 e 0,4527 mmol L
-1
do precussor (fod) e soluções etanólica de fenCl
(0,1207 mmol L
-1
) e difenilbipy (0,1509 mmol L
-1
), respectivamente.
Os compostos resultantes foram caracterizados através de análise elementar
de C, H e N, espectroscopia vibracional, espectroscopia de absorção Uv-Visível e
emissão.
a
b
Figura 12: Esquema: (a) Sistema de Refluxo e (b) Sistema de Secagem Abderhalden
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
31
Figura 13: Complexos obtidos na forma de pó em frascos de penicilina:
1°Eu(fod)
3
.difenilbipy, 2°Eu(fod)
3
.fenCl, 3°Tb(fod)
3
.fenCl, 4°Gd(fod)
3
.difenilbipy,
3.2- Obtenção de Cristais dos Complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
. fenCl
A obtenção dos monocristais foi feita através do método de evaporação de
solvente. Inicialmente os complexos foram dissolvidos completamente em etanol
com adição de algumas gotas de água, partindo do princípio de que os complexos são
insolúveis na água. Posteriormente foi deixado que a evaporação acontecesse
lentamente a temperatura ambiente. Após uma semana foram obtidos os
monocristais, os quais foram secos no “Abdehalden” sob P
2
O
5
, e realizados os
difratogramas para obtenção das estruturas cristalográficas.
3.3- Incorporação dos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
.fenCl em acetato de lítio-sódio na composição 2NaAc:1LiAc
As amostras de vidros incorporados com os complexos foram preparadas
10°C/min in situ no Calorímetro Diferencial Exploratório (DSC). As misturas físicas
de acetato de lítio e sódio (NaAc:LiAc) nas razões molares 2:1 foram incorporadas
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
32
pela misturas dos complexos sólidos a 2%. As amostras foram colocadas em panelas
de alumínio seladas e fundidas in situ no DSC. A fusão de 10-20 mg foi feita sob
atmosfera de nitrogênio em 50 mL/min, fundida a 260
o
C; após a fusão, o sistema foi
resfriado. O resfriamento foi feito envolvendo o forno com uma camisa térmica
contendo nitrogênio liquido. As medidas de DSC foram feitas para a mistura de
acetato de lítio e sódio puro, e para os complexos incorporados a esta mistura.
3.4- Técnicas de Caracterização Utilizadas
3.4.1-Análise Elementar
A análise elementar de C, H e N dos compostos foi realizada em um
instrumento CHNS-O Analyzer Flash (1112 Series EA Thermo Finnigam) no
Laboratório de Química Analítica do Departamento de Química da UFS. Esta técnica
é importante na indicação da estequiometria do composto obtido.
3.4.2-Caracterização das Amostras Através de Medidas de Termogravimetria
(TG)
A investigação termogravimétrica dos complexos foi realizada em um
equipamento tipo SDT (em um TGA-DTA, modelo 2960), da TA Instruments. O
equipamento consiste basicamente em uma microbalança analítica bastante sensível e
um forno programável, com capacidade de atingir 1200 ºC e uma taxa de
aquecimento de 10 ºC/min, além de um sistema de circulação de gás para controlar a
atmosfera em que se encontra amostra. Um microcomputador ligado a uma interface
permite a programação do sistema, aquisição, armazenamento e tratamento dos
dados segundo vários algoritmos.
Os estudos dos parâmetros foram feitos utilizando taxas de aquecimento 5, 10
e 15 ºC/min para cada análise iniciando a partir da temperatura ambiente até 800 ºC,
as análises foram realizadas sob atmosfera de N
2
mantendo-se em fluxo constante de
100 mL/ min. Todas as medidas foram realizadas utilizando-se cadinhos de alumina
contendo 10 mg de amostra.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
33
3.4.3-Espectroscopia de Absorção Eletrônica na Região do UV-Visível
Transições associadas aos estados eletrônicos vão gerar os espectros de
absorção característicos dos complexos, onde pode-se identificar bandas associadas
aos orbitais moleculares dos ligantes e linhas associadas aos íons lantanídeos.
Através destes espectros é possível obter informação a respeito dos ligantes
opticamente ativos na região do UV de interesse e mudanças estruturais ocorridas na
complexação destes com os lantanídeos. Estes espectros também apresentam as
bandas de absorção características associadas a transições eletrônicas dos íons
lantanídeos, transições f-f, de menor intensidade.
Os espectros de absorção eletrônica dos complexos e ligantes foram obtidos
em um espectrofotômetro (Femto 800 XI), acoplado com lâmpada de deutério, que
abrange a região de 190 a 350 nm e com a lâmpada de tungstênio. O incremento da
varredura utilizado foi de 1 nm. As medidas foram feitas utilizando uma solução
etanólica dos ligantes e dos complexos, com concentrações em torno de 10
-4
mol L
-1
,
objetivando-se a comparação da posição dos máximos das bandas de absorção dos
complexos com as dos ligantes livres. O solvente utilizado foi etanol, devido à
solubilidade dos complexos e por não apresentar picos de absorção na região de
interesse. Para estas medidas foram utilizadas cubetas de quartzo de 1 cm de
caminho óptico e espessura com uma varredura de 1 nm.
3.4.4-Espectroscopia Vibracional de Absorção do IV
Os espectros vibracionais na região do infravermelho dos complexos e dos
ligantes foram obtidos em um espectrofotômetro com transformada de Fourier
(Bruker modelo IF S66) na região compreendida entre 4000 e 400 cm
-1
com
resolução de 4 cm
-1
. As medidas foram feitas na Central Analítica na UFPE,
utilizando amostras sólidas, que foram secas previamente para evitar que a absorção
da água mascarasse a análise. Para isto, foram utilizadas pastilhas transparentes
prensadas sob vácuo contendo aproximadamente 1 mg da amostra e entre 100 e 200
mg do KBr.
A espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho é uma das
técnicas mais importantes para a análise dos complexos, pois o deslocamento de
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
34
bandas vibracionais dos complexos em relação às dos ligantes livres, assim como o
surgimento de novas bandas, fornecem informações sobre a coordenação desses
ligantes.
Ao contrário das poucas bandas observadas no espectro de absorção na região
do visível e ultravioleta, o espectro no infravermelho fornece um rico agregado de
bandas de absorção; e estas fornecem um conjunto de informações estruturais sobre
os compostos. As bandas analisadas foram àquelas associadas aos grupos funcionais
dos ligantes, que provavelmente se encontravam ligadas aos íons lantanídeos. Deste
modo, com base na comparação dos espectros dos ligantes livres e dos complexos,
pode-se obter informações sobre a coordenação que complementam os dados obtidos
dos espectros de absorção eletrônica nas regiões do visível e ultravioleta.
3.4.5-Espectroscopia de Luminescência
3.4.5.1-Espectros de Emissão
Os espectros de emissão são importantes na investigação do efeito do ligante
na luminescência dos complexos de Eu
3+
, Tb
3+
e para a identificação das emissões
dos ligantes, quando o íon central é o Gd
3+
. As medidas dos espectros de emissão
para os complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl,
Tb(fod)
3
.fenCl, Gd(fod)
3
.difenilbipy e Gd(fod)
3
.fenCl foram feitas fixando-se o
comprimento de onda em 340, 340, 348, 347, 338 e 345 nm, respectivamente, no
monocromador de excitação e variando-se o comprimento de onda no
monocromador de emissão.
Os espectros de luminescência foram obtidos a temperatura ambiente e a
temperatura de nitrogênio líquido (77 K), as medidas dos espectros de emissão foram
feitas mediante excitação com uma lâmpada de Xe-Hg (150W), usando-se como
monocromador holográfico de excitação (JOBIN YVON, modelo H-10), e um
monocromador duplo Ramanor (JOBIN YVON, U-1000) com o monocromador de
emissão, associado o filtro de absorção (Corning 7-54) e fendas de 0,5 nm. A
emissão dispersa foi detectada por uma fotomultiplicadora (RCA C31034-02)
refrigerada por um sistema Peltier e detecção com amplificador discriminador para
contagem de fótons. Os espectros dos complexos na forma de pó foram obtidos a
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
35
temperatura ambiente, em tubos de quartzo. Para as medidas a temperatura de
nitrogênio líquido, os tubos foram imersos em frasco “Dewar”, também de quartzo,
contendo nitrogênio líquido. Através de uma interface Spectralink conectada a um
microcomputador, foram feitos os registros e processamento do sinal, utilizando o
software Prism (Figura 14).
Figura 14: Sistema utilizado para obtenção das medidas de luminescência. (A)
espectrômetro JOBIN YVON U 1000, (B) detalhe do alinhamento da amostra sendo
irradiada na região do UV.
3.4.6-Medidas de Tempos de Vida dos Estados Excitados
As medidas foram realizadas no espectrofluorímetro FLUOROLOG3
ISA/Jobin-Yvon, equipado com fotomultiplicadora Hamamatsu R928P, lâmpada
pulsada de xenônio e fosforímetro 1934 D, na universidade de Ribeirão Preto. A
excitação foi feita em 340nm e a emissão em 615 e 611 nm, com fendas de excitação
e emissão de 0,5 nm. O tratamento dos dados foi feito no programa origin, onde
foram utilizados 2 métodos de determinação de tempo de vida, ou seja, através do
método de linearização e o método de decaimento exponencial de 1ª ordem. Os
valores de excitação e emissão foram determinados através dos respectivos espectros,
sendo que a variação de poucos nanômetros (nm) não influência nos resultados, pois
pode ser uma variação entre o valor lido no equipamento e no programa matemático,
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
36
além disso, os compostos apresentam uma banda larga, e devido a isto, estas
diferenças de poucos nanômetros (nm) não afetam os resultados.
3.4.7-Medidas de Rendimento Quântico Experimentais
Os dados de rendimento quântico dos compostos de lantanídeos são
determinados a partir dos respectivos espectros de luminescência. A intensidade da
luz emitida é proporcional à área integrada sob estes espectros. O rendimento
quântico da luminescência dos complexos com o íon Eu
3+
tem sido determinado
através da comparação com uma substância padrão de rendimento quântico
conhecido.
O rendimento quântico de emissão (q), expresso em porcentagem, é a razão
entre o número de fótons emitidos e o número de fótons absorvidos pelo ligante.
Segundo o método desenvolvido por Bril e colaboradores [13, 80-81], o valor de q
x
de uma amostra é determinado pela comparação com o rendimento do fósforo
padrão, cujo valor foi previamente determinado por método absoluto. O valor do
rendimento quântico de uma amostra (qx) é calculado pela equação 1.
p
p
x
x
p
q
r
r
q
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Δ
Δ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
=
φ
φ
1
1
(1)
Onde r
p
e r
x
são as quantidades de radiação refletida pela amostra (r
x
) e pelo
padrão (r
p
), q
p
é o rendimento quântico do fósforo padrão, Δφ
x
e Δφ
p
corresponde ao
fluxo integrado de fótons para amostra e para o padrão, respectivamente. Os valores
de Δφ
x
e Δφ
p
(das amostras e do salicilato de sódio) são determinados integrando-se a
intensidade de emissão sobre o intervalo espectral total no espectro de emissão.
As medidas de rendimento quântico de emissão foram realizadas com todas
as amostras com mesma granulometria. Estas medidas dividem-se em três etapas:
medidas de refletâncias, medidas da luminescência do padrão e das amostras
(complexos de Eu
3+
e Tb
3+
). Para as medidas de rendimento quântico foi utilizado o
salicilato de sódio como padrão. O salicilato de sódio apresenta um rendimento
quântico de 55%, essencialmente constante entre 250 e 370 nm [13, 80-81]. O padrão
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
37
de reflectância (branco) escolhido foi o MgO de alta pureza, que apresenta uma
reflectância (r) de 0,91, sendo um espalhador ideal. Foram obtidos os espectros de
reflectância para o MgO, salicilato de sódio e para os complexos com o íon Eu
3+
e
Tb
3+
, e os espectros de emissão do salicilato de sódio e dos complexos com o íon
Eu
3+
e Tb
3+
. Nas medidas de refletâncias foi feita uma varredura com o
monocromador de emissão próximo ao máximo de excitação para obtermos o
espectro de refletância difusa. Todas as medidas foram realizadas a temperatura
ambiente. Os espectros de refletância dos complexos e do MgO não foram realizados
com filtro. O comprimento de onda de excitação foi fixado em 340, 340, 348 e 347
nm para os complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl,
Tb(fod)
3
.fenCl, respectivamente, e a fenda de emissão utilizada foi de 0.1 mm e de
excitação 0.2mm. Todas as medidas são realizadas utilizando-se o mesmo
alinhamento óptico.
3.4.8–Difração de Raios-X dos Monocristais de Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl
Foram feitas as medidas de difração dos cristais de Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl. Através destas medidas foram obtidos dados
completos dos cristais e parâmetros para a coleção de dados. A dimensão da cela
unitária foi determinada e refinada. As medidas de raios-X foram realizadas em
difratometro Enraf - Nonius KappaCCD detector-área. Os programas usados em
estudos de cristalográfia foram: determinação da cela e coleta de dados: KappaCCD-
Enraf-Nonius; redução de dados: HKL Denzo e Scalepack; coleta de dados:
Colecione; solução de estrutura: SHELXS-86; refinamento: SHELXL-97;
apresentação gráfica: ORTEP3 para Windows; material para publicação: WinGX-
rotina .
A estrutura foi determinada e refinada por meio de métodos diretos e
cálculos. O refinamento foi administrado até que todas as trocas de parâmetros
atômicos eram menores que os desvio-padrão delas. Todos os átomos de H foram
localizados por considerações geométricas.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
38
3.5-Modelagem e Cálculos dos Espectros de Absorção Eletrônica
O cálculo da geometria do estado fundamental dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl foi feito usando o modelo
Sparkle/AM1(do inglês “Sparkle Model for Lanthanide Complexes / Austin Model
1”) desenvolvido por Freire e colaboradores foi desenvolvido para a determinação de
geometria de coordenação de íons lantanídeos [82]. Tal metodologia, que consiste
em representar os íons lantanídeos por um potencial eletrostático, correspondente a
uma carga pontual, indicada pelo seu estado de oxidação sobre um potencial
exponencial repulsivo, ambos centrados na posição do núcleo dos íons lantanídeos,
encontra-se implementada no programa MOPAC93r2 [83].
No processo de otimização de geometria com modelo Sparkle/AM1 foram
usadas as seguintes palavras chaves: PRECISE, GNORM= 0.25, SCFCRT = 1.D-10
(para aumentar o critério de convergência do SCF) e XYZ (para que a otimização de
geometria fosse realizada em coordenadas cartesianas).
Para os complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
.fenCl os estados excitados singleto e tripleto foram preditos usando
configuração de interação simples (CIS) usando o modelo INDO/S(do inglês
“Intermediate Neglect of Differential Overlap/Spectroscopic”) [84] implementada no
programa ZINDO [85]. Para isto, foi usada uma carga pontual +3 para representar o
íon európio trivalente.
As freqüências do estado excitado e força osciladora para cada molécula
foram usadas para predizer o espectro de absorção eletrônico. Para isto, ajustou-se
para a forma de linha Lorentzian compatível com a largura da faixa obtida
experimentalmente, em 25nm.
3.6-Parâmetros de Intensidade das Transições 4f-4f
Através de programas computacionais, são feitos cálculos de parâmetros de
intensidade envolvendo as transições
5
D
0
→
7
F
0
,
5
D
0
→
7
F
1
,
5
D
0
→
7
F
2
,
5
D
0
→
7
F
4
do íon
európio (III) no complexo. Os parâmetros de intensidade são: Ω
2
, Ω
4
e R
0-2
(razão
entre a intensidade da transição
5
D
0
→
7
F
0
e
5
D
0
→
7
F
2
) e o ΔE
max
(desdobramento
máximo do
7
F
1
). Os parâmetros de intensidade Ω
λ
estão diretamente relacionados
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
39
com os parâmetros de campo cristalino. As intensidades das transições são regidas
pela contribuição de dois mecanismos: dipolo elétrico forçado e acoplamento
dinâmico.
3.6.1-Experimental
Os cálculos experimentais são realizados observando-se o espectro de
emissão do complexo. Do espectro têm-se as posições energéticas das transições
5
D
0
→
7
F
0
,
5
D
0
→
7
F
1
,
5
D
0
→
7
F
2
,
5
D
0
→
7
F
4
e as áreas sob as curvas referentes a cada
transição. Portanto, os parâmetros experimentais Ω
2
e Ω
4
foram calculados
utilizando-se dados dos espectros de emissão(a temperatura ambiente) dos
complexos, com base na análise das transições
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
0
→
7
F
4
respectivamente,
onde a intensidade da emissão (descrita pela equação 3) [86], foi diretamente
relacionada com a curva de emissão. A intensidade da emissão pode ser obtida a
partir da seguinte expressão:
(2)
NAI
ω
h
=
rad
Onde I é proporcional à área sob a curva da emissão, ħω é a energia de
transição, A
rad
é o coeficiente de emissão espontânea, N é a população do nível
emissor (no caso
5
D
0
) [10, 87]. O A
rad
é dado por:
(3)
2
0
5)(7
3
32
3
4
DUFx
c
e
A
Jrad
λ
λ
λ
ω
∑
Ω=
h
A correção de campo local de Lorentz [86], que entra nas expressões para os
coeficientes de emissão espontânea, deve ser feita através do índice de refração do
material. Neste trabalho, para os cálculos, foi introduzido o valor de η= 1,5, com
base nos índices de refração de sistemas similares reportados na literatura [10, 87].
Visando resultados mais precisos, o índice de refração do composto foi medido
através do método de imersão.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
40
3.6.2-Teórico
A realização do cálculo teórico necessita de dados cristalográficos (distância
e ângulos entre os átomos) e da estrutura do composto de európio (III). Portanto, os
parâmetros de intensidade, baseado no Modelo de Recobrimento Simples (SOM), do
Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy foram calculados através dos dados da estrutura
obtida através do modelo “Sparkle” [88]. Os cálculos foram realizados a partir de um
programa computacional, descritos no “MATHCAD”. O esquema utilizado com esta
finalidade, foi baseado no mecanismo de dipolo elétrico forçado e acoplamento
dinâmico, conforme descrito na literatura [89]. O procedimento para os cálculos dos
parâmetros de intensidades, Ω
λ
, teóricos do multipleto
7
F
1
são descritos em [89]. Os
valores obtidos foram correlacionados com aqueles obtidos experimentalmente a
partir do espectro de emissão, e comparados com os do composto similar
Eu(fod)
3
.fen-NO, reportado recentemente na literatura [10].
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
CAPÍTULO 4
42
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1- Análise Elementar de C, H e N.
Os resultados da análise elementar de C, H e N foram compatíveis com as
formulações propostas. Os resultados estão apresentados na Tabela 3.
Tabela 3: Dados da análise elementar de C, H e N dos complexos.
Complexos %C
Exp. Calculadas
%H
Exp. Calculadas
%N
Exp. Calculadas
Eu(fod)
3
.difenilbipy 46,41 46,38 3,59 3,42 1,94 2,08
Eu(fod)
3
.fenCl 40,69 39,62 2,77 3,22 2,07 2,20
Tb(fod)
3
.fenCl 40,06 39,42 2,20 2,19 2,92 3,21
Gd(fod)
3
.difenilbipy 44,54 46,20 2,69 3,41 3,73 2,07
Gd(fod)
3
.fenCl 37,70 39,47 2,39 3,21 3,07 2,19
4.2- Espectroscopia de Absorção na Região UV-visível
Devido à ausência de efeitos significativos do campo cristalino, os espectros
f-f dos lantanídeos exibem pouco alargamento vibracional, de modo que as bandas de
absorção são estreitas, com larguras típicas à meia altura de cerca de 50 cm
-1
[90].
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
43
A presença de grupos cromóforos nos ligantes orgânicos (fod, fenCl e
difenilbipy) indica a existência de absorção na região UV-vis. Os espectros dos
compostos (ligante livre e complexo) foram obtidos na faixa de 200-600 nm. Ao
compararmos os espectros dos ligantes livres com os espectros dos complexos,
observa-se um somatório das bandas dos ligantes presentes nos complexos, além de
uma pequena variação no deslocamento das bandas, isto é observado em todos os
complexos.
4.2.1-Complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O e Ln(fod)
3
.difenilbipy e os ligantes difenilbipy e
fod
Os espectros de absorção eletrônica dos complexos de Ln(fod)
3
difenilbipy
apresentam similaridade do que diz respeito aos números e intensidades das bandas(
Figura 15c e 15f). Apresentam duas bandas de absorção intensas uma em 250 e a
outra em 289nm(mais intensa) para o complexo de Eu
3+
; e o complexo de Gd
3+
com
bandas em 251(mais intensa) e em 286nm, as quais são atribuídas as transições
π→π*(sendo características de compostos aromáticos), ambos espectros apresentam
uma banda adicional em 205nm situada no limite de detecção do equipamento. Pode-
se observar que as bandas de absorção máxima do ligante livre se encontram nos
complexos, o qual apresenta duas bandas intensas de absorção em 205 e 250nm(mais
intensa), e um ombro em 305nm(Figura 15a). No complexo de Eu(fod)
3
.2H
2
O a
banda em 289nm está situada em 291nm(Figura 15b), fortalecendo o indicativo de
coordenação do difenilbipy ao íon európio. Essa banda está deslocada de 9nm para
região de maior energia no espectro do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy e com
intensidade de absorção reduzida. No ligante fod a banda em 295nm está situada em
286nm(Figura 15e). Abanda situada em 295nm está deslocada de 9nm para região de
maior energia no espectro do complexo Gd(fod)
3
.difenilbipy e com intensidade de
absorção reduzida. Estes comportamentos reforçam em tese a coordenação Ln-
ligantes.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
44
200 300 400 500 600
a
305
250
206
b
207
291
Absorbância
c
205
250
289
Comprimento de Onda(nm)
200 300 400 500 600
295
d
e
305
250
206
Absorbância
f
286
251
205
Comprimento de Onda(mn)
Figura 15: Espectros de absorção no UV-vísivel dos ligantes e dos complexos:
(a)difenilbipy, (b)Eu(fod)
3
.2H
2
O e (c)Eu(fod)
3
.difenilbipy, (d) difenilbipy, (e)fod e
(f)Gd(fod)
3
.difenilbipy em etanol.
4.2.2-Complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O e Ln(fod)
3
.fenCl e os ligantes fenCl e fod
Observa-se que os espectros dos complexos com fenCl são semelhantes. O
espectro de absorção eletrônica do Cloreto de 1,10-fenatrolinio (fenCl) (Figura 16a),
apresenta duas bandas de absorção uma em 230 nm (mais intensa) e outra em 265
nm, atribuídas a transição π→π∗. Conforme pode ser observado o espectro dos
complexos Eu
3+,
Tb
3+
e Gd
3+
apresentam as bandas provenientes do ligante livre, bem
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
45
como a banda presente no espectro do Eu(fod)
3
.2H
2
O situada em 288 nm (Figura
16b), está ligeiramente deslocada para 291 nm, isso para o complexo Eu(fod)
3
.fenCl.
A banda 295nm no fod (Figura 16e) encontra-se ligeiramente deslocada para 289nm
e 284nm nos complexos de Tb
3+
e Gd
3+
, respectivamente.
200 300 400 500 600
d
e
289
265
230
230
Absorbância
295
268
Com prim ento de Onda(nm )
f
200 300 400 500 600
a
265
230
b
291
207
Absorbância
c
288
266
230
Comprimento de Onda(nm)
Figura 16: Espectros de Absorção no UV-vísivel do ligante e dos Complexos:
(a)fenCl, (b)Eu(fod)
3
.2H
2
O
e (c)Eu(fod)
3
.fenCl, (d)fenCl, (e)fod e (f)Tb(fod)
3
.fenCl
em etanol.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
46
250 300 350 400
c
b
a
265
230
Absorbância
295
284
264
228
Comprimento de Onda(nm)
Figura 17: Espectros de absorção no UV-vísivel dos ligantes e do complexo: (a)fod,
(b)fenCl e (c)Gd(fod)
3
.fenCl em etanol.
Este fato somado à elevada diferença entre as absortividades molares nos
ligantes livres e nos complexos (Tabela 4), são fortes indicativos da coordenação dos
ligantes fod e fenCl aos íons Tb
3+
e Gd
3+
e da substituição das moléculas de água na
primeira esfera de coordenação do íon Eu
3+
no complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O pela fenCl,
Este comportamento é semelhante ao observado no complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy.
Os resultados das absortividades molares sugerem que o complexo de Eu
3+
com o ligante fenCl tem maior grau de covalência, já que quanto maior o valor de
absortividade molar, maior o caráter covalente metal-ligante.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
47
Tabela 4: Dados dos espectros de absorção UV-visível dos compostos estudados
Compostos
Absortividade Molar (ε)
(10
3
mol
-1
cm
-1
L)
λ(nm)
fenCl 3.312 230
Difenilbipy 4.583 250
Fod 1.082 295
Eu(fod)
3
.2H
2
O 2.115 291
Eu(fod)
3
.difenilbipy 6.107
6.233
250
284
Eu(fod)
3
.fenCl 8.252 230
Tb(fod)
3
.fenCl 7.578 230
Gd(fod)
3
.fenCl 5.331 228
Gd(fod)
3
.difenilbipy 5.150 248
4.3- Espectroscopia Vibracional no Infravermelho
A análise dos espectros vibracionais dos complexos estudados está limitada
principalmente às freqüências associadas aos grupos funcionais dos ligantes
supostamente coordenados ao íon Eu
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
. Portanto a espectroscopia
vibracional foi utilizada como uma técnica complementar na caracterização dos
complexos, facilitando assim, a identificação de grupos funcionais pertencentes às
estruturas dos complexos e a confirmação da coordenação ligante-lantanídeo.
Neste trabalho, a caracterização dos compostos estudados através desta
técnica, tem como objetivo fortalecer a indicação da coordenação dos ligantes fod,
fenCl e difenilbipy aos íons Eu
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, através da comparação dos espectros
dos ligantes livres e coordenados. Estes dados são obtidos mediante a avaliação da
posição dos respectivos grupos funcionais nos espectros dos ligantes livres (fenCl e
difenilbipy) e coordenados. Um outro ponto a ser avaliado como complemento desta
análise, é a identificação da presença ou ausência de moléculas de água na primeira
esfera de coordenação do metal.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
48
4.3.1-Espectros Vibracionais na região do IV dos Complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e dos ligantes livres.
Os espectros vibracionais dos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy e
Eu(fod)
3
.fenCl (Figuras 18c e 18f) foram analisados com base na posição das
freqüências de estiramento dos grupos C-N dos ligantes livres (difenilbipy e fenCl) e
C=O da β-dicetona, que seriam as regiões mais prováveis de coordenação ao íon
metálico.
1000 1500 2000 2500 3000 3500
3458
(c)
(b)
(a)
1584
Intensidade Relativa(u.a)
1630
1619
1517
Freqüência(cm
-1
)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
(f)
(e)
(d)
1597
1630
3458
3305
Intensidade Relativa(u.a)
1503
1624
Freqüência(cm
-1
)
Figura 18: Espectros vibracionais na região do IV dos ligantes e dos complexos:
(a)difenilbipy, (b)Eu(fod)
3
.2H
2
O e (c)Eu(fod)
3
.difenilbipy, (d)fenCl,
(e)Eu(fod)
3
.2H
2
O e (f)Eu(fod)
3
.fenCl.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
49
O espectro de IV do difenilbipy apresenta uma banda situada em 1584 cm
-1
,
atribuída ao estiramento axial antissimétrico C-N da piridina. Enquanto que no
espectro do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy esta banda encontra-se deslocada para
1517 cm
-1
, estes dados indicam a coordenação do ligante difenilbipy livre ao íon
Eu
3+
através do nitrogênio do anel piridínico. Estes dados corroboram com os obtidos
na análise dos espectros de absorção UV-visível. O espectro de IV do complexo
Eu(fod)
3
.2H
2
O apresenta uma banda em 3458 cm
-1
atribuída ao estiramento axial
antisimétrico do grupo O-H da água coordenada ao íon Eu
3+
. O fato da inexistência
desta banda no espectro de IV do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy, é um outro fator
que fortalece o indicativo de coordenação do difenilbipy ao íon Eu
3+
. Estes dados
estão apresentados na Tabela 5.
No espectro de IV do complexo Eu(fod)
3
.fenCl, a coordenação do fenCl ao
íon Eu
3+
através do grupo C-N, foi sugerida através da presença de uma banda em
1503 cm
-1
atribuída ao estiramento axial antisimétrico [91], que se encontra
deslocada de 1597 cm
-1
do espectro do fenCl livre (Tabela 5). A ausência da banda
C=N
+
-H no complexo implica na coordenação direta através do grupo C-N. A
presença de uma banda, no complexo Eu(fod)
3
.fenCl, em 3336 cm
-1
de baixa
intensidade é característica do estiramento OH da água, que pode, em princípio, ser
atribuída a hidratação proveniente do KBr. Os dados obtidos a partir da análise
elementar de C, H e N (Tabela 3), condizem com esta atribuição.
Tabela 5: Bandas de absorção características no IV (cm
-1
), dos ligantes Livres
(difenilbipy e fenCl) e dos complexos Ln(fod)
3
Y ( Ln= Eu
3+
ou Tb
3+
e
Y= difenilbipy e fenCl)
Compostos C-H C=O C-N C=N
+
-H O-H
Difenilbipy 3039 ND 1584 ND ND
fenCl 3024 ND 1597 3305 ND
Eu(fod)
3
.H
2
O ND 1630 ND ND 3429
Eu(fod)
3
.difenilbipy 2375 1619 1517 ND ND
Eu(fod)
3
.fenCl 2362 1624 1503 ND ND
Tb(fod)
3
.fenCl 2363 1626 1513 ND ND
Gd(fod)
3
.difenilbipy 2367 1615 1502 ND ND
Gd(fod)
3
.fenCl 2368 1628 1500 ND ND
ND= não detectada
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
50
4.3.2-Espectros Vibracionais na região do IV do Complexo Tb(fod)
3
.fenCl e do
ligante livre.
O espectro de IV do fenCl apresenta uma banda intensa situada em 1597 cm
-1
(Figura 19a), atribuída ao estiramento axial antissimétrico C-N da piridina. Essa
banda encontra-se deslocada para 1513 cm
-1
no complexo de Tb(fod)
3
.fenCl(Figura
19b), este dado indica a ausência do ligante fenCl livre e por sua vez, a coordenação
através do nitrogênio do anel piridínico. A banda C=N
+
-H no Tb(fod)
3
.fenCl não foi
detectar(Tabela 5), reforçando a coordenação através do grupo C-N, caso semelhante
ao complexo Eu(fod)
3
.fenCl. Da mesma forma que ocorreu para os complexos
citados anteriormente, a banda em 3454 cm
-1
pode ser atribuída à hidratação
proveniente do KBr.
1000 1500 2000 2500 3000 3500
1597
Intensidade Relativa(u.a)
1513
(b)
(a)
3305
1626
Freqüência(cm
-1
)
Figura 19: Espectros vibracionais na região do IV do ligante e do complexo:
(a)fenCl, (b)Tb(fod)
3
.fenCl.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
51
4.3.1-Espectros Vibracionais na região do IV dos Complexos,
Gd(fod)
3
.difenilbipy, Gd(fod)
3
.fenCl e dos ligantes livres.
As bandas características de estiramento nos espectros vibracionais dos
ligantes livres estão deslocadas nos espectros dos complexos Gd
3+
(Tabela 5). As
bandas atribuídas aos estiramentos C-N dos ligantes difenilbipy (1584 cm
-1
) e fenCl
(1597 cm
-1
) são deslocadas para freqüências menores nos complexos
Gd(fod)
3
.difenilbipy (1502 cm
-1
) e Gd(fod)
3
.fenCl (1500 cm
-1
), sendo um indicativo
da coordenação do nitrogênio da piridina ao íon Gd
3+
. O espectro IV dos complexos
Gd(fod)
3
.difenilbipy, Gd(fod)
3
.fenCl estão apresentados nas Figuras 20b e 20d,
respectivamente, nestes espectros pode ser observado uma banda de baixa
intensidade situada em 3386 cm
-1
e 3454 cm
-1
respectivamente, podendo ser
atribuídas ao estiramento O-H da água. No entanto devido ao próprio formato destas
bandas, sugere-se que sejam provenientes de umidade na pastilha de KBr, reforçando
a substituição das moléculas de água na primeira esfera de coordenação do íon Gd
3+
por difenilbipy e
.
fenCl. Os espectros vibracionais dos complexos com os íons de
Gd
3+
são semelhantes àquelas com os metais de Eu
3+
e Tb
3+
, isto deve ao fato de
todos os complexos terem como ligante precussor uma β-dicetona (fod). As bandas
semelhantes nos diferentes complexos são referentes àquelas vistas nos espectros do
complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O.
Conforme esperado, todas as bandas atribuídas ao grupo C-N foram
deslocadas em alguma extensão no complexo, quando comparada ao difenilbipy e/ou
fenCl livre. A presença das bandas dos ligantes (difenilbipy, fenCl) nos complexos e
a magnitude dos deslocamentos observados para as freqüências menores, é uma forte
indicação da coordenação ligante-lantanídeo. Outro fato da coordenação do ligante
ao metal é a ausência da banda C=N
+
-H do ligante fenCl nos espectros dos
complexos Eu(fod)
3
.fenCl, Tb(fod)
3
.fenCl e Gd(fod)
3
.fenCl.
Conforme pode ser observado nos espectros dos complexos Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
.fenCl, há um deslocamento mais significativo da banda característica do
grupo C-N do fenCl no complexo com o íon Eu
3+
, podendo ser sugerido um maior
grau de covalência para o complexo Eu(fod)
3
.fenCl.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
52
1000 1500 2000 2500 3000 3500
1615
1584
3039
Intensidade Relativa(u.a)
(b)
(a)
1502
Freqüência(cm
-1
)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Intensidade Relativa(u.a)
(d)
(c)
1500
1628
1597
3305
Freqüência(cm
-1
)
Figura 20: Espectros vibracionais na região do IV do ligante e do complexo:
(a)difenilbipy e (b)Gd(fod)
3
.difenilbipy, (c)fenCl e (d)Gd(fod)
3
.fenCl
4.4-Análises Térmicas
4.4.1-Análise Térmica dos Complexos de Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl, Tb(fod)
3
.fenCl, Gd(fod)
3
.difenilbipy e Gd(fod)
3
.fenCl.
Os resultados de TG/DTG dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl, Tb(fod)
3
.fenCl, Gd(fod)
3
.difenilbipy e
Gd(fod)
3
.fenCl exibe etapas de decomposição térmica bem definidas. Observa-se que
os perfis das curvas TG/DTG para os complexos de Tb
3+
e Eu
3+
são semelhantes
(Figuras 21 e 22), ou seja, observa-se que os complexos sublimam sem deixar
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
53
resíduos significativos. Entretanto nota-se que para o Eu(fod)
3
.2H
2
O e
Tb(fod)
3
.fenCl ocorre apenas sublimação, enquanto para o Eu(fod)
3
.difenilbipy
inicia-se com uma decomposição e sublimação e para Eu(fod)
3
.fenCl ocorre primeiro
sublimação e por fim uma pequena decomposição. Os complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O e
Tb(fod)
3
.fenCl apresentam apenas um pico de decomposição máxima em 244 e 311
(Tabela 6), respectivamente. No entanto para os complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy e
Eu(fod)
3
.fenCl são observados dois picos de decomposição máxima em 253 e 345;
318 e 407, respectivamente. Observa-se que com a substituição das moléculas de
água pelos ligantes difenilbipy e fenCl, ocorre um deslocamento do pico para
temperaturas mais altas.
As curvas de TG/DTG dos complexos com íons Gd
3+
(Figura 23(a)-(b))
apresentam perfis diferentes, e diferem também daqueles com íons Eu
3+
e Tb
3+
,
citados acima. Gd(fod)
3
.difenilbipy e Gd(fod)
3
.fenCl apresentam dois picos de
máxima temperatura em 334; 405 e 219; 289, respectivamente. Sugere-se que há
uma etapa de sublimação seguida de decomposição, para o complexo
Gd(fod)
3
.difenilbipy, ocorrendo o inverso para o complexo de Gd(fod)
3
.fenCl.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa/%
Temperatura/°C
DTG(% /°C)
Figura 21: Curvas termogravimétricas (TG/DTG) a 10°C/min do Complexo
Tb(fod)
3
.fenCl.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
54
Figura 22: Curvas termogravimétricas (TG/DTG) a 10°C/min dos Complexos:
(a)Eu(fod)
3
.2H
2
O, (b)Eu(fod)
3
.difenilbipy, (c)Eu(fod)
3
.fenCl.
0
20
40
60
80
100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0
20
40
60
80
100
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
0 150300450600750
0
20
40
60
80
100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
a
b
c
Tem peratura °C
Perda de Massa(%)
DTG (%/°C)
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
55
0
20
40
60
80
100
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
Figura 23: Curvas termogravimétricas (TG/DTG) a 10°C/min dos Complexos: (a)
Gd(fod)
3
.difenilbipy, (b)Gd(fod)
3
.fenCl.
Tabela 6:Temperatu °C dos complexos
e dos Ligantes
ra de decomposição máxima (Td) em 10
Complexos e Ligantes Td
máx1
Td
máx2
difenilbipy 359,10 -
fenCl 294,47 -
Eu(fod) .2H O 244,28 -
Eu(f ipy 345,10
Eu(f nCl 407,49
3 2
od)
3
.difenilb 253,42
od)
3
.fe 318,30
Tb(fod)
3
.fenCl 311,07 -
Gd(fod)
3
.difenilbipy 334,83 405,30
Gd(fod)
3
.fenCl 219,37 289,68
0 100 200 300 400 500 600 700 800
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
DTG (%/°C)
a
b
Perda de Massa(%)
Temperatura °C
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
56
Com base na estequiometria de fórmula e na massa molar postos foi
possível correlacionar as perdas de mas as frações de deco o (Tabela
7). Es
y, Eu(fod)
3
.fenCl, Tb(fod)
3
.fenCl,
Gd(fod
3,93% para o complexo
Gd(fod
extraídos das curvas de TG e DTG para taxa
de 10°C
dos com
sa com mposiçã
tes cálculos permitiram observar que nas três taxas os complexos têm
comportamento de decomposição térmica similar.
A Tabela 7 mostra os valores das perdas de massa teóricas e experimentais
dos complexos, Eu(fod)
3
.fenCl, Eu(fod)
3
.difenilbip
)
3
.difenilbipy e Gd(fod)
3
.fenCl, obtidos através das curvas termogravimétricas
(Figuras 21-23). Através das curvas de TG foi possível correlacionar as perdas de
massas a composição percentual dos compostos. Sugere-se que a perda de massa em
64,98% para o complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O está associada a saída de duas moléculas de
água e duas moléculas fod. Para o Eu(fod)
3
.difenilbipy a perda de massa em 59,25%
esta associada Eu(fod).difenilbipy, para Eu(fod)
3
.fenCl a perda em 64,60%
corresponde a duas moléculas de fod e a molécula fenCl.
Para o complexo de térbio sugere-se que a perda de massa em 65,27% está
associada à saída de dois fod e fenCl. O valor 5
)
3
.difenilbipy, corresponde à saída de Gd(fod).difenilbipy e para o complexo
Gd(fod)
3
.fenCl ocorre uma perda de massa de 31,03%, possivelmente associada a
uma molécula de fod e um fenCl.
Tabela 7: Resumo dos resultados
Complexos e Ligantes Experimentais Teóricos
Perda de massa (%)
1ªetapa 2ªetapa
Perda de massa (%)
Eu(fod)
3
.2H
2
O
64,98 - 60,57
Eu(fod)
3
.difenilbipy
10,36 59,25 78,22
Eu(fod)
3
.fenCl
T
64,60 4,14 65,01
b(fod)
3
.fenCl
65,27 - 64,50
Gd(fod)
3
.difenilbipy
53,93 3,63
56,26
Gd(fod)
3
.fenCl
12,94 31,03 41,46
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
57
Fica evidente, por uma análise direta das curvas, que ao substituirmos
molécu
ilidade
térmica
e ao mesmo tempo alta
estabili
dos das curvas de TG/DTG indicam claramente a correspondência
entre a
.4.2-Determinação dos Parâmetros Cinéticos de Decomposição dos Complexos
utilização de dados térmicos para estudo da cinética de decomposição de
sólidos
importantes, o
tratame
las de água na primeira esfera de coordenação por difenilbipy e fenCl ocorre
um aumento na estabilidade térmica do complexo, a qual pode ser observada pelo
aumento da temperatura de máxima decomposição dos complexos. Através dos
dados obtidos das curvas TG/DTG, observa-se que a temperatura de decomposição
máxima (T
d
) é maior para o complexo de Eu(fod)
3
.fenCl, o qual pode ser
correlacionado a maior interação inter e/ou intramolecular com a substituição das
moléculas de água por fenCl em relação aos demais ligantes.
O conjunto dos resultados sugere que a ordem decrescente para estab
nos complexos é Eu(fod)
3
.fenCl > Gd(fod)
3
.difenilbipy >
Eu(fod)
3
.difenilbipy > Tb(fod)
3
.fenCl > Gd(fod)
3
.fenCl.
Esses complexos apresentam alta volatilidade,
dade; pois a presença de flúor favorece um maior isolamento do íon central,
prevenindo o empacotamento denso e, dessa forma, reduzindo as forças de Wan Der
Waals e as pontes intermoleculares de hidrogênio, aumentando a volatilidade do
complexo [51].
Os resulta
composição dos complexos e a estequiometria prevista.
4
de Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl, Tb(fod)
3
.fenCl,
Gd(fod)
3
.difenilbipy e Gd(fod)
3
.fenCl.
A
, possibilitou a avaliação de parâmetros cinéticos como energia de ativação
(E) e ordem de reação (n). Há uma grande variedade de métodos que podem ser
utilizados para realização de estudo cinéticos, dentre eles os mais utilizados são as
equações propostas por Coats-Redfern e Horowitz-Metzger [66, 92].
Além da técnica experimental, outros assuntos parecem ser
nto matemático aplicado aos dados obtidos. Vários estudos estão
apresentados na literatura [66, 92] na tentativa de elucidar mecanismos de
decomposição térmica de substâncias iônicas típicas. No caso de alguns complexos
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
58
metálicos dois modelos foram basicamente aplicados, o modelo de Jacobs e Russel-
Jones e o modelo clássico baseado na equação de Arrhenius [66, 92].
O clássico modelo de Arrhenius, amplamente recomendado para a descrição
da reação cinética no estado sólido, pode ser escrito na forma:
dα = A. f (α).exp(-E/RT). (4)
dt
Em experimentos dinâmicos com aumento de temperatura
dα = A. f (α).exp(-E/RT). (5)
dt Φ
onde α é o grau de conversão, dα/dt é a taxa da reação, A é uma constante (fator
freqüência), Φ(igual a dt/dt) é a taxa de aquecimento linear, E é a energia de ativação
aparente, e f (α) é uma função a qual representa o modelo hipotético do mecanismo
de reação.
Para a avaliação dos parâmetros cinéticos E, o método integral foi usado,
permitindo a linearização da Eq(5) a qual pode ser facilmente transformada na forma
integral.
g(1-α)= A(-E/RT)dt, (6)
Φ
Onde: g(1-α)=
∫
α
α
0
)(f
dx
(7)
O Clássico modelo de Arrhenius pode ser aplicado para descrever o
fenômeno cinético da decomposição térmica das substâncias sólidas. Concordando
com aproximação, a integral da equação cinética adquire a forma:
g(1-
α)= AT exp(-E/RT)dt, (8)
Φ
O qual é suficiente para condições de aumento linear de temperatura [66]. A Eq.(8),
g(1-
α) representa o modelo cinético para o processo. Como alguns sistemas químicos
não seguem a Eq.(8), a equação de Arrhenius modificada foi feita de acordo a
Ref.[66], para fazer uma correção nos valores de energia de ativação.
A constante cinética foi derivada da Eq.(8), usando o
α experimental versus
T, selecionando três modelos de reação: O modelo de ordem cinética zero(R
1
),
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
59
modelo da superfície contraindo a área(R
2
) e modelo do volume contraindo a
área(R
3
), os quais estão apresentados em Tabela 8.
Tabela 8: Modelos Cinéticos
g(1-α)
Símbolo Processo de
controle cinético
Descrição dos
processos
α
R
1
Fase Move em uma
dimensão
[1-(1-α)
1/2
]
R
2
Reações
superficiais
Movem em duas
dimensões, regiões
de contração
[1-(1-
α)
1/3
]
R
3
Reações
superficiais
Move em três
dimensões, volume
de contração
Como o coeficiente de correlação(r) fornece um bom parâmetro quantitativo
para validar o modelo cinético, as curvas com os melhores coeficientes de correlação
foram selecionadas para descrever os processos de decomposição. Os resultados da
energia de ativação foram encontrados e reproduzidos nas três taxas de aquecimento
estudadas. A melhor correlação linear está relacionada com o mecanismo de
decomposição para reações superficiais com contração de área (R
2
) e contração de
volume (R
3
), Tabela 8. Esses resultados indicam um mecanismo de decomposição
térmica através de reações de superfície no composto sólido. No caso de reações na
superfície do sólido é suposto a migração das moléculas para superfície, de onde a
difusão para a fase gasosa, e também a decomposição das moléculas é
energeticamente favorável.
Quando comparamos as energias de ativação para os complexos com mesmo
ligante e de íons diferentes, observa-se que a energia assim como a temperatura de
máxima decomposição indicou que os complexos com Eu
3+
têm maior estabilidade.
(Tabelas 9). Os resultados apresentados permitem inferir a seguinte ordem de
estabilidade: Eu(fod)
3
.fenCl > Tb(fod)
3
.fenCl > Gd(fod)
3
.fenCl e
Eu(fod)
3
.difenilbipy > Gd(fod)
3
.difenilbipy.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
60
Tabela 9: Parâmetros Cinéticos
Complexo Limites de
decomposi
ção
Modelos
cinéticos
E(KJ/mol)
α=5°C/
min
r E(KJ/mol)
α=10°C/
min
r E(KJ/mol)
α=15°C/
min
r
Eu(fod)
3
.2H
2
O 1°estágio R
1
R
2
R
3
- -
35.66
14.35
9.04
0.814
0.848
0,855
- -
Eu(fod)
3
.difeni
lbipy
1°estágio
2°estágio
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
9.61
4.61
3.03
105.81
32.39
19.32
0.933
0.936
0.937
0.913
0.959
0.965
7.16
3.46
2.28
93.28
29.81
17.91
0.926
0.928
0.929
0.918
0.959
0.964
9.05
4.36
2.87
159.35
43.71
25.56
0.944
0.946
0.947
0.941
0.977
0.981
Eu(fod)
3
.fenCl 1°estágio
2°estágio
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
51.04
19.39
12.05
48.49
5.64
3.00
0.871
0.907
0.914
0.984
0.989
0.990
27.83
11.57
7.33
47.68
5.43
2.90
0.857
0.880
0.890
0.981
0.988
0.988
48.88
18.80
11.72
43.55
4.89
2.59
0.869
0.904
0.911
0.978
0.984
0.985
Tb(fod)
3
.fenCl 1ºestágio R
1
R
2
R
3
33.57
13.57
8.55
0.897
0.925
0.931
32.82
13.11
8.25
0.887
0.920
0.926
32.19
13.11
8.28
0.877
0.913
0.920
Gd(fod)
3
.fenCl 1°estágio
2°estágio
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
10.77
5.13
3.37
43.64
16.49
10.17
0.888
0.892
0.893
0.984
0.989
0.990
9.57
4.58
3.01
41.11
15.69
9.71
0.891
0.896
0.897
0.970
0.980
0.981
19.81
9.41
6.17
45.15
17.09
10.55
0.928
0.931
0.932
0.973
0.982
0.983
Gd(fod)
3
.difen
ilbipy
1°estágio
2°estágio
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
31.02
12.00
7.47
30.42
4.75
2.58
0.858
0.890
0.896
0.944
0.955
0.956
30.37
11.77
7.34
56.68
8.72
4.72
0.856
0.888
0.894
0.974
0.979
0.980
24.98
9.95
6.24
48.76
7.12
3.84
0.856
0.884
0.890
0.954
0.962
0.963
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
61
4.4.3-Análise Térmica dos Complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
.fenCl incorporados no vidro
Observando as curvas de DSC verificamos um perfil típico para vidros, ou
seja, transição vítrea bem definida e os eventos de cristalização e fusão, (Figura 24).
50 100 150 200 250 300
T
m
T
c
T
g
(b)
(a)
(d)
(c)
Temperatura( °C)
Fluxo de Calor(u.a)
Figura 24:
Curvas de DSC para vidro: (a)puro de LN2:1, (b)
dopado com
Eu(fod)
3
.difenilbipy(2%), (c)dopado com Eu(fod)
3
.fenCl(2%), (d)dopado com
Tb(fod)
3
.fenCl(2%).
A temperatura de transição vítrea diminui enquanto que a temperatura de
cristalização aumenta com a presença dos complexos na matriz vítrea (Tabela 10).
Há uma semelhança nos perfis dos vidros incorporados com os complexos, todos
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
62
apresentam os mesmos eventos; inclusive a ausência de um dos picos da temperatura
de fusão (T
m2
), que aparece apenas no vidro puro. Nota-se que a diferença entre T
c
e
T
g
aumenta com a presença dos complexos, onde essa diferença para o vidro puro é
de 69 °C, para os vidros com:
Eu(fod)
3
.difenilbipy foi de 77 °C, Eu(fod)
3
.fenCl foi
de 78 °C e para o Tb(fod)
3
.fenCl é de 80 °C.
Tabela 10: Temperaturas Características do vidro dopado após medidas de
DSC
Amostras T
g
(°C) T
c
(°C) T
m1
(°C) T
m2
(°C) T
m3
(°C)
LN2:1
84,89 153,67 173,40 181,78 205,24
LN2:1Eu(fod)
3
.difenilbip
y
82,97 160,02 180,05 - 205,34
LN2:1Eu(fod)
3
.fenCl
82,82 160,75 179,82 - 213,90
LN2:1Tb(fod)
3
.fenCl
81,09 161,28 177,85 - 206,34
Tc: Temperatura de Cristalização; Tg: Temperatura de Transição Vítrea;
Tm: Temperatura de fusão.
O aumento da temperatura de cristalização (T
c
) do vidro à medida que os
complexos são incorporados, assim como a diferença entre T
c
e T
g
, pode ser
relacionado com um aumento na estabilidade da fase vítrea. Sendo mais evidente no
complexo com o íon de Tb
3+
.
4.5- Espectroscopia de Luminescência
Os espectros de absorção e de emissão dos íons lantanídeos são
caracterizados por linhas finas. Isto é o resultado do fraco acoplamento dos elétrons
4f dos íons lantanídeos com a vizinhança química, devido à proteção pelos elétrons
5s e 6p. As análises mais comuns das transições dos complexos de Európio e dos
complexos de Térbio são as que partem do nível
5
D
0
→
7
F
J
e
5
D
4
→
7
F
J
,
respectivamente; as mais estudadas para os complexos de európio são
5
D
0
→
7
F
0
,
5
D
0
→
7
F
1
,
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
0
→
7
F
4
e para os complexos de Térbio
5
D
4
→
7
F
6
,
5
D
4
→
7
F
5
,
5
D
4
→
7
F
4
e
5
D
4
→
7
F
3
. A análise dos espectros de luminescência dos complexos
permite obter informações sobre a vizinhança química do íon Eu
3+
. A Figura 25,
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
63
ilustra a luminescência dos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
.fenCl.
Figura 25-
Emissão dos Complexos: 1° Eu(fod)
3
.difenilbipy, 2° Eu(fod)
3
.fenCl e 3°
Tb(fod)
3
.fenCl.
4.5.1-Espectros de emissão e excitação dos complexos com o íon Eu
3+
Os espectros de excitação dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl foram obtidos a 300 K e estão apresentados na
Figura 26. A excitação dos complexos corresponde à banda de absorção pertencente
primariamente ao ligante, e os comprimentos de onda de excitação foram obtidos
através do monitoramento da transição
5
D
0
→
7
F
2
, que corresponde à transição de
máxima intensidade nos espectros de emissão dos complexos com o íon Eu
3+
. Os
máximos de excitação destes complexos estão listados na Tabela 11.
Tabela 11: Máximos das bandas de excitação e emissão para os complexos de
Európio
Complexos
λmáx(excitação) λmáx(emissão)
Eu(fod)
3
.2H
2
O 340 610
Eu(fod)
3
.difenilbipy 340 611
Eu(fod)
3
.fenCl 348 611
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
64
200 300 400 500 600
b
a
Intensidade Relativa(u.a)
c
Comprimento de Onda(nm)
Figura 26: Espectros de excitação dos complexos: (a)Eu(fod)
3
.2H
2
O,
(b)Eu(fod)
3
.difenilbipy e (c)Eu(fod)
3
.fenCl.
Os espectros dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl(Figuras 27 ), foram obtidos através da excitação dos complexos em
340 nm, 340 nm e 348 nm, respectivamente. Estes espectros são devido às transições
do estado eletrônico excitado
5
D
0
para os multipletos
7
F
J
(J=0,1,2,3,4). Foi observado
que a substituição das moléculas de água na primeira esfera de coordenação do
complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O, proporcionou um maior desdobramento nas transições
observadas. Isto reforça uma diminuição da simetria.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
65
580 600 620 640 660 680 700 720
a
0-4
0-3
0-2
0-1
0-0
b
c
0-1
0-4
0-3
0-2
0-0
0-1
0-4
0-3
0-2
0-0
Intensidade Relativa(u.a)
Comprimento de Onda(nm)
Figura 27: Espectros de Emissão dos Complexos Sólidos a 300 K:
(a)Eu(fod)
3
.2H
2
O, sob excitação a 340 nm, (b)Eu(fod)
3
.difenilbipy, sob excitação a
340nm e (c)Eu(fod)
3
.fenCl, sob excitação a 348nm.
Todos os espectros dos complexos de Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy e
Eu(fod)
3
.fenCl mostram uma única transição
5
D
0
→
7
F
0
através de uma linha fina,
simétrica e de baixa intensidade(Figura 27). A presença desta linha no espectro
indica que os complexos não apresentam centro de inversão em sua estrutura
cristalina, além de ter simetria pontual baixa do tipo Cn, Cnv ou Cs [93]. As três
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
66
linhas em torno de 590 nm, características das transições
5
D
0
→
7
F
1
, reforçam a
indicação feita anteriormente de que há nos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy e Eu(fod)
3
.fenCl apenas um único isômero com baixa simetria,
devido ao completo desdobramento das linhas (2J+1) [8, 91, 93-94]. As transições
5
D
0
→
7
F
5
e
5
D
0
→
7
F
6
não foram observada nos espectros analisados, por serem de
energia baixa.
A presença de uma única linha proveniente da transição
5
D
0
→
7
F
0
no espectro
de emissão do complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O, além de ser característico de apenas uma
espécie luminescente em torno do íon Eu
3+
, pode ser usado como um bom
diagnóstico da pureza e cristalinidade deste composto[93]. A transição
5
D
0
→
7
F
1
permitida por dipolo magnético, apresenta três linhas largas de baixa intensidade,
enquanto que na transição
5
D
0
→
7
F
2
, permitida por dipolo elétrico, são evidenciadas
quatro linhas, sendo apenas uma de baixa intensidade, duas linhas largas de baixa
intensidade na transição
5
D
0
→
7
F
3
e uma linha larga apresentando uma intensidade
relativamente elevada na transição
5
D
0
→
7
F
4
. A existência de apenas duas linhas de
intensidades compatíveis e uma terceira de intensidade muito baixa na transição
5
D
0
→
7
F
1
(Figura 27) fortalece o indicativo da presença de apenas um sítio de
simetria para o complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O [54].
O complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy (Figura 27b), apresenta comportamento
similar ao observado no complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O. Neste espectro foi evidenciado
ainda, três linhas de intensidades baixas na transição
5
D
0
→
7
F
1
, três linhas na
transição (duas de elevada intensidade e uma de baixa intensidade)
5
D
0
→
7
F
2
, uma
linha larga de baixa intensidade para as transições
5
D
0
→
7
F
3
e
5
D
0
→
7
F
4
respectivamente (Tabela 12). O complexo com o difenilbipy apresenta uma simetria
mais baixa do que a do complexo com água na primeira esfera de coordenação do íon
Eu
3+
, isto pode ser evidenciado através das transições
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
0
→
7
F
0
apresentarem intensidades relativamente elevadas.
Conforme pode ser observado, o espectro de luminescência do composto
Eu(fod)
3
.fenCl (Figura 27c), apresenta uma linha estreita e de baixa intensidade na
transição
5
D
0
→
7
F
0
, três linhas largas de intensidade baixa na transição
5
D
0
→
7
F
1
,
cinco linhas (duas intensas, duas de intensidade relativa e uma de baixa intensidade)
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
67
na transição
5
D
0
→
7
F
2
, duas linhas largas de baixa intensidade na transição
5
D
0
→
7
F
3
e uma linha de baixa intensidade na transição
5
D
0
→
7
F
4
(Tabela 12).
A Tabela 12 apresenta as posições das principais linhas observadas nos
espectros de emissão dos complexos investigados.
Tabela 12: Principais linhas observadas nos espectros de emissão dos complexos
de európio (Å)
Complexos
5
D
0
→
7
F
0
5
D
0
→
7
F
1
5
D
0
→
7
F
2
5
D
0
→
7
F
3
5
D
0
→
7
F
4
Eu(fod)
3
.2H
2
O
5788-5807 5866-5908
5908-5945
5945-5993
6080-6123
6123-6154
6154-6208
6208-6281
6491-6529
6529-6584
6994-7075
Eu(fod)
3
.2H
2
O 77K
5794-5805
5882-5904
5904-5920
5920-5942
5942-5982
6096-6121
6121-6146
6154-6183
6183-6194
6242-6283
6479-6531
6531-6580
7006-7081
Eu(fod)
3
.difenilbipy
5770-5806 5835-5914
5914-5936
5936-6003
6049-6140
6140-6223
6223-6302
6464-6582
6969-7089
Eu(fod)
3
.difenilbipy
77K
5793-5815 5889-5918
5918-5951
5951-5986
6094-6127
6127-6151
6151-6187
6187-6221
6231-6293
6490-6568 7027-7080
Eu(fod)
3
.fenCl
5771-5805 5850-5897
5897-5936
5936-5987
6030-6115
6115-6145
6145-6179
6179-6216
6216-6292
6462-6515
6515-6580
6969-7101
Eu(fod)
3
.fenCl 77K
5794-5817 5889-5919
5919-5951
5951-5988
6099-6129
6129-6158
6158-6192
6192-6222
6230-6293
6494-6528
6528-6558
7029-7059
Os espectros de emissão do complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O obtidos a 77 K e 300 K
são similares, no entanto foi observado uma maior resolução das bandas no espectro
de emissão a 77 K, este fenômeno é causado pela diminuição da densidade de
ocupação de fônons de baixa freqüência [8,91,94]. O espectro a 77 K para este
complexo (Figura 28a) apresenta quatros linhas de intensidade baixas na transição
5
D
0
→
7
F
1
, três linhas fortes e outra de baixa intensidade na transição
5
D
0
→
7
F
2
, duas
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
68
linhas largas de baixa intensidade na transição
5
D
0
→
7
F
3
e duas linhas de baixas
intensidades na transição
5
D
0
→
7
F
4
(Tabela 12).
580 600 620 640 660 680 700 720
0-4
0-3
0-2
0-1
0-0
b
Intensidade Relativa(u.a)
0-4
0-3
0-2
0-1
0-0
c
Comprimento de Onda(nm)
0-4
0-3
0-2
0-1
0-0
a
Figura 28: Espectros de Emissão dos complexos sólidos a 77K
(a)Eu(fod)
3
.2H
2
O, (b)Eu(fod)
3
.difenilbipy, (c)Eu(fod)
3
.fenCl.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
69
Na Figura 28b e 28c estão apresentados os espectros de emissão dos
complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl a 77 K, respectivamente. Conforme
pode ser observado, tanto nos espectros do complexo com H
2
O (Figura 28a), quanto
nos espectros dos complexos com difenilbipy e fenCl, há uma maior resolução das
transições dos espectros a 77 K, em função de um maior desdobramento das
transições. Corroborando portanto com baixa simetria sugerida, anteriormente, para
estes complexos. Isto sugere que não há mudança estrutural significante nos
complexos quando diminuímos a temperatura [94].
A influência da simetria do campo ligante nos espectros luminescentes dos
complexos de európio pode ser em parte inferida pela razão
η
12
(relação entre as
áreas das transições
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
0
→
7
F
1
)
[8]. Integrando-se áreas específicas (Tabela
13) sob os espectros de emissão (Figuras 27 e 28), podemos comparar os três
complexos de Eu
3+
, pois a razão entre as áreas dessas duas transições (Tabela 13),
permite avaliar o efeito do campo ligante através da intensidade da transição
hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
, e estes dados permitem propor que, quanto maior o
parâmetro
η
12
(
5
D
0
→
7
F
2
/
5
D
0
→
7
F
1
), maior o grau de covalência ligante-Eu
3+
e menor
será a simetria do complexo, e quanto maior a intensidade da transição
5
D
0
→
7
F
2
em
relação a
5
D
0
→
7
F
1
será um indicativo da ausência de centro de simetria. A escolha
destas transições é devido a primeira ser hipersensível ao ambiente químico e
permitida por dipolo elétrico [10, 93], enquanto que a segunda é fracamente afetada
pelo campo ligante [8,91], uma vez que é permitida por dipolo-magnético
Tabela 13: Razão entre as áreas das transições
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
0
→
7
F
1
nos espectros
de emissão dos complexos de európio
Complexos
η
12
300K η
12
77K
Eu(fod)
3
.2H
2
O 7,96 7,43
Eu(fod)
3
.difenilbipy 11,98 11,82
Eu(fod)
3
.fenCl 12,78 11,56
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
70
A razão da intensidade entre as transições
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
0
→
7
F
1
,
para o
Eu(fod)
3
.2H
2
O, é de aproximadamente 7,96 vezes, proporcionando uma emissão
intensa no vermelho, refletindo na hipersensibilidade da transição
5
D
0
→
7
F
2
ao
ambiente químico, enquanto para os espectros de luminescência dos complexos
Eu(fod)
3
.difenilbipy e Eu(fod)
3
.fenCl(Figura 27), a razão da intensidade das
transições
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
0
→
7
F
1
é 11,98 e 12,78, respectivamente; é maior do que o
valor observado no complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O. Este dado indica um considerável
aumento na intensidade da luminescência nos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy e
Eu(fod)
3
.fenCl. Este fato pode ser justificado em função da presença de grupamentos
N-N nos ligantes difenilbipy e fenCl, proporcionarem uma forte interação metal-
ligante nos complexos, diminuindo por sua vez a distância entre estes, e
consequentemente aumentando a interação de dipolo elétrico e overlap das funções
de onda correspondentes. Um outro dado importante que pode reforçar a forte
interação metal-ligante nos complexos (Eu(fod)
3
.difenilbipy e Eu(fod)
3
.fenCl), é a
ausência de osciladores O-H da água ligada ao íon Eu
3+
[91], sendo que a
fluorescência do nível emissor
5
D
0
do íon Eu
3+
é fortemente suprimida através dos
modos vibracionais do grupo OH das moléculas de água coordenadas [59].
Com base nos dados das razões
η
12
(Tabela 13) para os complexos
Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.fenCl, Eu(fod)
3
.difenilbipy, foi observado que há um
aumento da razão das áreas das transições
5
D
0
→
7
F
2
/
5
D
0
→
7
F
1
no sentido 2H
2
O→
difenilbipy
→ fenCl. Isto pode ser justificado através de uma maior densidade de
carga no fenCl, o que proporciona uma maior interação com o íon Eu
3+
(maior grau
de covalência), conseqüentemente um maior overlap das funções de onda no
complexo Eu(fod)
3
.fenCl, condizente com os dados mencionados anteriormente.
Observa-se que os valores das razões das áreas das transições a 77 K, são menores do
que aos obtidos a temperatura ambiente; isso pode ser atribuído ao estreitamento das
linhas espectrais referentes às transições
5
D
0
→
7
F
J
resultando em valores mais exatos
[94].
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
71
4.5.2-Espectros de emissão e excitação do complexo Tb(fod)
3
.fenCl
Os espectros de excitação do sólido Tb(fod)
3
.fenCl (Figura 29), foi obtido
através de uma varredura prévia em 545 nm, e em função destes dados, foi possível
obter o comprimento de onda de máxima excitação em 347 nm para transição
5
D
4
→
7
F
5
.
200 250 300 350 400 450
347
Intensidade Relativa(u.a)
Comprimento de Onda(nm)
Figura 29: Espectro de Excitação do sólido Tb(fod)
3
.2H
2
O a 300K (λemissão=545
nm)
O complexo Tb(fod)
3
.fenCl exibiu forte emissão no verde quando excitado
através da radiação ultravioleta. O espectro de emissão do sólido Tb(fod)
3
.fenCl
obtido a 300 K e com comprimento de onda de excitação em 347 nm (Figura 30),
produz um espectro luminescente com característica associada ao decaimento
radiativo do estado eletrônico excitado
5
D
4
para os multipletos
7
F
J
(J= 6, 5, 4, 3).
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
72
450 500 550 600 650 700
4-3
4-4
4-5
4-6
Intensidade Relativa(u.a)
Comprimento de Onda(nm)
Figura 30: Espectro de Emissão do sólido Tb(fod)
3
.fenCl a 300K, sob
excitação em 347nm.
Estes mesmos experimentos foram realizados à baixa temperatura (77 K),
visando à eliminação das possíveis transições vibrônicas resultantes da energia
térmica à temperatura ambiente. As medidas a 77 K, têm como objetivo, investigar,
por exemplo, a formação de dímeros, a mudança na estrutura e na conformação do
complexo, através da análise da estrutura fina do espectro com resolução para separar
níveis stark, bem como os mecanismos de transferências de energia assistidas por
fônons. O espectro a 77 K (Figura 31) apresenta todas as transições esperadas.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
73
450 500 550 600 650 700
4-3
4-4
4-5
4-6
Intensidade Relativa(u.a)
Comprimento de Onda(nm)
Tb(fod)
3
fenCl 300K
Tb(fod)
3
fenCl 77K
Figura 31: Espectro de Emissão do sólido Tb(fod)
3
.fenCl a 300K e a 77K.
4.5.3-Luminescência dos Complexos Incorporados em Vidro
4.5.3.1-Espectros de Emissão dos Complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.difenilbipy incorporados em Matrizes Vítreas
Os espectros de emissão dos complexos incorporados em matrizes vítreas
(Figuras 32) foram obtidos, com o objetivo de comparar com os espectros dos
complexos na forma de pó. Inicialmente foram feitos os espectros de excitação para
os complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl nas matrizes
vítreas, afim de saber o comprimento de onda de excitação. Após a inclusão dos
complexos sólidos no hospedeiro foi observado que os espectros de excitação para os
complexos no hospedeiro apresentaram similar aos espectros dos complexos livres.
As medidas de emissão foram feitas para o vidro puro e para as panelas de
alumínio, visando uma maior precisão nos resultados, tendo em vista de que se
tratam dos suportes que foram efetuadas as medidas. Em seguida foram efetuadas as
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
74
mesmas medidas dos vidros fora da panela, sendo observado que os espectros foram
reprodutíveis sem nenhuma alteração.
O espectro de emissão do vidro está em concordância com o resultado
esperando, pois só observa ruídos; já que os vidros não têm atividade óptica. Os
espectros de emissão para o vidro puro foram feitos em todos os comprimentos de
onda de excitação de cada complexo, o resultado para estes espectros são similares
em diferentes comprimentos de onda de excitação. O mesmo procedimento foi feito
para as medidas dos espectros das panelas de alumínio, e os resultados foram os
mesmos em todos os comprimentos de onda de excitação. Com base nos resultados
obtidos, foi observado que nem o vidro nem a panela de alumínio interferem nos
resultados das amostras em análise.
Durante os procedimentos de alinhamento das amostras no
espectrofluorimentro, percebe-se nitidamente o sinal da luminescência, pois o sinal
monitorado emite a emissão correspondente aos íons metálico de Eu
3+
e Tb
3+
,
vermelho e verde, respectivamente.
As transições associadas ao íon Eu
3+
(
5
D
0
→
7
F
J
=0,1,2,3,4) podem ser
identificadas de modo similar as observadas nos espectros dos complexos livres,
confirmando a integridade dos complexos nas matrizes vítreas, ou seja, todos os
espectros de emissão apresentados (Figura 32b e 32d) assemelham-se aos espectros
dos complexos livres (Figura 32a-32c), até mesmo o complexo na matriz
Eu(fod)
3
.difenilbipy que apresenta difícil análise em função da baixa resolução do
espectro.
Através da comparação dos espectros observa-se que as transições
5
D
0
→
7
F
0
,
5
D
0
→
7
F
1
,
5
D
0
→
7
F
2
,
5
D
0
→
7
F
3
,
5
D
0
→
7
F
4
, para o complexo Eu(fod)
3
.fenCl, não sofrem
qualquer alteração significativa na sua forma. O mesmo ocorreu para as transições
associadas ao íon Tb
3+
(
5
D
4
→
7
F
J=6,5,4,3,
) que podem ser identificadas de modo similar
no complexo livre (Figura 33b), confirmando a integridade de ambos os complexos
nas matrizes vítreas.
De um modo geral os resultados foram satisfatórios, pois os complexos em
matrizes vítreas apresentam o mesmo comportamento que os livres (Figuras 32 e 33),
não havendo mudança em sua estrutura.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
75
580 600 620 640 660 680 700 720
c
0-4
0-3
0-2
0-1
0-0
d
0-4
0-3
0-2
0-1
0-0
Intensidade Relativa(u.a)
Comprimento de Onda(nm)
0-3
a
b
0-4
0-3
0-2
0-1
0-0
0-4
0-2
0-1
0-0
Figura 32: Espectros de emissão dos Complexos: (a)Eu(fod)
3
.difenilbipy
livre excitado 340 nm (b)Eu(fod)
3
.difenilbipy na matriz vítrea excitado em 340nm,
(c)Eu(fod)
3
.fenCl livre excitado 348 nm e (d)Eu(fod)
3
.fenCl na matriz vítrea excitado
em 348 nm
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
76
450 500 550 600 650 700
4-5
4-6
4-3
4-4
b
a
4-6
4-5
4-4
4-3
Intensidade Relativa(u.a)
Comprimento de Onda(nm)
Figura 33: Espectros de emissão do Complexo de Tb : (a) Tb(fod)
3
.fenCl na matriz
4.5.4-Espectros de emissão dos complexos com o íon Gd
3+
s espectros de emissão dos complexos com íon Gd
3+
foram obtidos a 77 K
através
ctros de emissão destes complexos, foi possível
obter i
3+
vítrea excitado em 347nm e (b) Tb(fod)
3
.fenCl livre excitado 347 nm.
O
da excitação dos complexos em 338 para Gd(fod)
3
.difenilbipy e 345 nm para
o Gd(fod)
3
.fenCl(Figuras 34 e 35).
A partir da análise dos espe
nformações sobre a posição dos estados excitados dos ligantes. O espectro de
emissão dos complexos Gd(fod)
3
.difenilbipy, Gd(fod)
3
.fenCl (Figura 34, 35),
apresentam linhas de emissão dos ligantes, devido a inviabilidade da obtenção da
emissão do metal, ou seja, os níveis de emissão do íon Gd
3+
são inacessíveis a região
do visível. Além disso, nestes complexos não é possível excitar diretamente o íon
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
77
Gd
3+
com radiação ultravioleta, porque os ligantes têm uma força de oscilador de
absorção bem maior e absorvem na mesma região espectral do íon Gd
3+
[8].
A partir das análises feitas para o espectro de emissão do complexo do íon
Gd
3+
com o difenilbipy, foi observada uma banda em 484 nm (20661 cm
-1
), sendo
atribuída ao estado excitado tripleto. Com base neste dado, pode ser observada uma
ressonância deste nível com o nível emissor
5
D
1
(18700 cm
-1
) do íon Eu
3+
, podendo
ser sugerido a transferência de energia ligante-metal via
5
D
1
.
No espectro de emissão do complexo do íon Gd
3+
com o fenCl, foram
observadas quatro emissões, uma em 455 nm, 494nm, 533nm e 570nm. A através do
pico mais intenso 494nm(20243) sugere-se que essa emissão é atribuída ao estado
excitado tripleto.
400 450 500 550 600
484nm
Intensidade Relativa( u.a )
Comprimento de Onda(nm)
Figura 34: Espectro de Emissão do complexo do sólido Gd(fod)
3
.difenilbipy
a 77K, com excitação em 338 nm.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
78
350 400 450 500 550 600 650 700
570
533
455
494
Intensidade Relativa(u.a )
Comprimento de Onda(nm)
Figura 35: Espectro de Emissão do complexo do sólido Gd(fod)
3
.fenCl a 77K, com
excitação em 345nm.
4.6- Tempo de Vida dos Estados Excitados
4.6.1-Complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl.
Os tempos de vida do estado excitado
5
D
0
do íon Eu
3+
nos complexos
Eu(fod)
3
.fenCl e Eu(fod)
3
.difenilbipy e do estado excitado
5
D
4
do íon Tb
3+
no
complexo Tb(fod)
3
.fenCl, foram obtidos a partir do ajuste de uma curva
monoexponencial para cada curva de decaimento obtida experimentalmente. Os
valores obtidos para os tempos de vida dos estados excitados (
τ) foram tomados
como sendo o inverso das constantes da curvas exponenciais. As curvas de
decaimento da emissão dos estados excitados para os complexos de Eu
3+
e Tb
3+
foram obtidas a 300 K, monitorando-se o comprimento de onda de máxima
intensidade da emissão relacionado com a transição
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
4
→
7
F
5
,
respectivamente.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
79
As curvas de decaimento dos complexos Eu(fod)
3
.fenCl, Eu(fod)
3
.difenilbipy
e do Tb(fod)
3
.fenCl, estão ilustradas nas Figuras 36, 37 e 38 e seus respectivos
espectros de emissão na Figura 27. Essas curvas foram analisadas através do ajuste
de uma curva monoexponencial e pode ser representada pela seguinte equação:
I=I
0
exp(-kt) (9)
onde I é a intensidade da luminescência no tempo t, I
0
é a intensidade da
luminescência no tempo t=0, k é a constante de velocidade e t é o tempo.
012345
0,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
5
Intensidade Relativa
Tempo (ms)
Figura 36: Tempo de Vida do Eu(fod)
3
.difenilbipy (λexc = 340 nm e
λem = 615 nm).
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
80
012345
0,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
5
1,6x10
5
Intensidade Relativa
Tempo (ms)
Figura 37: Tempo de Vida do Eu(fod)
3
.fenCl (λexc = 340 nm e λem = 615 nm).
012345
0,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
Intensidade Relativa
Tempo (ms)
Figura 38: Tempo de Vida do Tb(fod)
3
.fenCl (λexc = 345 nm e λem = 545 nm).
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
81
Nos complexos de Eu
3+
(Eu(fod)
3
.fenCl e Eu(fod)
3
.difenilbipy), o tempo de
vida do estado excitado luminescente
5
D
0
do íon Eu
3+
a 300 K é aproximadamente 4
vezes maior que a do complexo de Tb
3+
, o valor do tempo de vida para o complexo
de Tb
3+
não é comum, pois complexos com este íon possuem tempo de vida elevado;
seria necessário fazer novas medidas afim de constatar esse resultado. Os complexos
Eu(fod)
3
.fenCl e Eu(fod)
3
.difenilbipy, apresentam tempo de vida maior que o
complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O [11] (Tabela 14), já que este complexo apresenta água
coordenada, emitindo a energia ao estado fundamental de forma não-radiativa
Tabela 14: Dados dos espectros de luminescência e tempo de vida dos
complexos de Eu
3+
e Tb
3+
no estado sólido.
Complexos Luminescência
λex(nm) λem(nm)
τ(300K) milisegundos
*Eu(fod)
3
.2H
2
O
- - 0,62
Eu(fod)
3
.difenilbipy
340 615 0,85
Eu(fod)
3
.fenCl
340 615 0,85
**Eu(fod)
3
fen-NO
- - 0,37
***Eu(bzac)
3
fen
- - 0,41
***Eu(bzac)
3
fen-NO
- - 0,85
Tb(fod)
3
.fenCl
345 545 0,23
*ref.11, **ref. 10,
***ref.[14],
Portanto o tempo de vida é maior para os complexos com o íon Eu
3+
,
refletindo em uma maior interação metal-ligante; em uma maior população no nível
emissor
5
D
0
e por sua vez maior eficiência no processo de transferência de energia
ligante–metal, evidenciando portanto, uma minimização da contribuição do processo
não radiativo proveniente da relaxação por multifônons. Estes dados fortalecem a
análise dos espectros de emissão dos complexos feita anteriormente.
Sabe-se que a luminescência do nível
5
D
0
é fortemente suprimida pelo
acoplamento dos modos vibracionais do grupo OH [59], podendo justificar o baixo
valor do tempo de vida do nível excitado no Eu(fod)
3
.2H
2
O (τ=0,62ms) [11]. Quando
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
82
comparado este valor com o dos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl, foi
observado um aumento significativo nos valores do tempo de vida, e com isto um
decréscimo significativo da supressão da luminescência com a substituição das
moléculas de água nos complexos, fortalecendo portanto as indicações anteriores de
que no complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O, há uma contribuição preferencial da desativação do
estado
5
D
0
através do processo não radiativo por multifônon. Estes dados estão
apresentados na Tabela 14.
Os valores dos tempos de vida dos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl é maior que os valores dos complexos Eu(fod)
3
fen-NO [10]. Isto pode
ser atribuído a uma considerável ressonância dos tripletes dos ligantes (fod e fen-
NO) com os níveis excitados do íon Eu
3+
no complexo Eu(fod)
3
fen-NO,
proporcionando uma retrotransferência Eu
→ligante. Adicional a este fato, é possível
que o processo radiativo dominante relacionado ao nível emissor do íon
5
D
0
do íon
Eu
3+
, possa estar associado ao nível excitado da transferência de carga ligante→Eu
[54]
.
Os dados reportados na literatura de compostos com β-dicetonas diferente de
fod[14], estão compatíveis com os sistemas apresentados (Tabela 14), evidenciando
também um aumento no valor do tempo de vida para os compostos contendo a fen-
NO, estando compatível com os dados de sistemas similares.
Os dados apresentados para os tempos de vida nos complexos
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl foram condizentes com uma intensificação da
luminescência proporcionada pela substituição das moléculas de água na primeira
esfera de coordenação do metal no complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O [11]. Este resultado está
consistente com os dados obtidos a partir do espectro de emissão deste complexo
discutidos anteriormente.
4.7- Rendimento Quântico Experimental
Foram determinados os rendimentos quânticos da emissão do nível
5
D
0
do íon
Eu
3+
nos complexos Eu(fod)
3
.H
2
O e Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e do nível
5
D
4
do íon de Tb
3+
no complexo Tb(fod)
3
.fenCl, utilizando como padrão o salicilato
de sódio, excitado nos respectivos comprimentos de ondas dos complexos 340 nm,
340, 348 nm e 347 nm.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
83
O complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy apresenta um valor de rendimento quântico
relativamente elevado comparado ao do complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O (Tabela 15), no
entanto menor que o dos complexos Eu(fod)
3
.fenCl e Eu(fod)
3
fen-NO reportado
recentemente [10]. O menor valor do rendimento quântico para o complexo
Eu(fod)
3
.2H
2
O pode ser atribuída a presença de duas moléculas de água na primeira
esfera de coordenação do íon Eu
3+
que ocasiona a supressão da luminescência
proporcionada pelo acoplamento dos modos vibracionais do grupo OH. O complexo
Eu(fod)
3
fen-NO [10] apresenta um maior rendimento quântico do que os demais
complexos. Isto pode ser justificado por uma maior população no nível emissor
5
D
0
do íon Eu
3+
. Os valores obtidos do rendimento quântico dos complexos estudados
neste trabalho e àqueles reportados na literatura [14] (Tabela 15) estão compatíveis
com os valores dos tempos de vida apresentados (Tabela 14).
Tabela 15: Rendimentos Quânticos (%) dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl e de sistemas
reportados na literatura
Complexos
λexc(nm)
q(%)
Eu(fod)
3
.2H
2
O 340 0,740
Eu(fod)
3
.difenilbipy 340 15,600
Eu(fod)
3
.fenCl 348 28,760
*Eu(fod)
3
fen-NO[3] 370 43,000
**Eu(bzac)
3
fen[46] 375 8,000
**Eu(bzac)
3
fen-NO[46] 375 27,000
Tb(fod)
3
.fenCl 347 1,270
O maior rendimento quântico para os complexos com íon Eu
3+
em relação ao
Tb(fod)
3
.fenCl, pode ser atribuído a uma maior ressonância do nível triplete do
ligante com o nível emissor do íon Eu
3+
e conseqüentemente maior eficiência no
processo de transferência de energia ligante-metal. Estes dados corroboram com os
resultados dos tempos de vida.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
84
4.8- Estruturas Cristalográficas dos Complexos
Ao sintetizar complexos altamente solúveis em etanol, havia como
expectativa a de obter monocristais, a fim de caracterizá-lo por cristalografia de
raios-X. Esta caracterização traz como informação, o arranjo espacial e distâncias
interatômicas existentes nos compostos [95].
Foram obtidos os parâmetros atômicos tais como, comprimentos de ligação e
ângulos dos monocristais dos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e
Tb(fod)
3
.fenCl( Figuras 39-41). A partir dos dados cristalográficos obtidos através
dos estudos de difração de raios-X, foi possível obter os poliedros de coordenação
para esses complexos (Figuras 42-44).
Estes complexos cristalizam em uma cela primitiva com quatro moléculas por
unidade de cela e um sistema triclínico cristalino e grupo espacial P-1. Suas
estruturas consistem em moléculas mononucleares. Os átomos de Eu
3+
e Tb
3+
estão
dispostos com coordenação oito, com a primeira esfera composta de seis átomos de
oxigênio da
β-dicetona(fod) e dois átomos de nitrogênio do difenilbipy e/ou fenCl. O
comprimento das ligações Eu-O é menor que Eu-N, ocorrendo o mesmo para as
ligações com Tb
3+
. Dessas estruturas temos como informação as distâncias
interatômicas entre os átomos de oxigênio do grupo carbonila das
β-dicetonas (fod) e
dos átomos de nitrogênio de cada um dos dois ligantes (fenCl e/ou difenilbipy) e o
íon metálico central (Eu
3+
ou Tb
3+
). O comprimento das ligações Eu-O, Tb-O é
menor que Eu-N, Tb-N, como esperado; ou seja, uma vez que o oxigênio é um átomo
mais duro e mais eletronegativo que o nitrogênio, o ligante que tem o C=O interagirá
melhor com os íons centrais Eu
3+
e Tb
3+
que o ligante que se liga através do
nitrogênio (distâncias médias: O - Eu
∼ 2,354Å, N - Eu ∼2.595Å). Os comprimentos
Eu-O é ligeiramente mais longo que Tb-O. Este fato se repete para ligação dos
metais com o nitrogênio.
Os dados cristalográficos dos monocristais, obtidos para a construção das
estruturas dos complexos estão compatíveis com os resultados das análises
elementares de C, H, N para estes complexos.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
85
Figura 39:
Monocristais do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy ( 50μm e 20μm).
Figura 40: Monocristais do complexo Eu(fod)
3
.fenCl (50μm e 10μm)
Figura 41:
Monocristal do complexo Tb(fod)
3
.fenCl (200μm).
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
86
Figura 42: Estrutura cristalográfica do Complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy(duas
moléculas independentes na cela unitária)
Figura 43:
Estrutura cristalográfica do Complexo Eu(fod)
3
.fenCl
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
87
Figura 44: Estrutura cristalográfica do Complexo Tb(fod)
3
.fenCl
4.9- Modelagem e Espectros de Absorção Eletrônica
A Previsão das estruturas dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl, foi feita através de um modelo
desenvolvido pelo grupo de química teórica do Departamento de Química
Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco, para cálculos de estruturas de
compostos de lantanídeos.
As geometrias dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl, preditas pelo modelo Sparkle/AM1 podem ser
observadas nas Figuras 45–48 respectivamente. Foram obtidas as coordenadas
esféricas (R,
θ e φ) do poliedro de coordenação de cada um dos quatro complexos.
Como podemos observar na Figura 45, o poliedro de coordenação do complexo
Eu(fod)
3
.2H
2
O, é formado por 6 átomo de oxigênios provenientes das três moléculas
de
β-dicetona (fod) coordenada ao íon lantanídeo e dois átomos de oxigênio das duas
molécula de água coordenadas diretamente ao íon Eu(III). Nas Figuras 46–48
podemos observar que as duas moléculas de água coordenadas são substituídas pelas
moléculas: difenilbipy e/ou fenCl, as quais se coordenam através de dois átomos de
nitrogênio completando o número de coordenação igual a oito.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
88
Figura 45: Estrutura Molecular do Complexo Eu(fod)
3.
2H
2
O calculada pelo Modelo
Sparkle.
Figura 46: Estrutura Molecular do Complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy calculada pelo
Modelo Sparkle.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
89
Figura 47: Estrutura Molecular do Complexo Eu(fod)
3
.fenCl calculada pelo Modelo
Sparkle.
Figura 48: Estrutura Molecular do Complexo Tb(fod)
3
.fenCl calculada pelo
Modelo Sparkle.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
90
Dessas estruturas temos como informação as distâncias interatômicas entre os
átomos de oxigênio da
β-dicetonas (fod) e o íon central (Eu
3+
e Tb
3+
), assim como a
distância entre os átomos de oxigênio das moléculas de água e o íon Eu
3+
(para o
complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O); e a distância entre os átomos de nitrogênio, das moléculas
de difenilbipy e/ou fenCl, e os íons Eu
3+
e Tb
3+
(para os complexos
Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl, Tb(fod)
3
.fenCl).
As coordenadas atômicas obtidas a partir dos difratogramas dos monocristais
dos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl, foram
utilizadas para calcular as geometrias dos complexos e comparadas com àquelas
obtidas a partir de simulações computacionais(modelo SMLC/AM1= Sparkle Model
for the Calculation of Lanthanide Complexos) que de certa forma foram compatíveis,
partindo do princípio de que os cálculos são feitos a partir da condição de energia
mínima e o complexo com o difenilbipy não cristalizou com a estrutura mais estável.
As geometrias preditas pelo modelo Sparkle/AM1 para cada um dos
complexos na etapa anterior foram utilizadas no cálculo do estado excitado tripleto
de cada um dos complexos. Para tanto foi usado o método semi-empírico
Intermediate Neglect of the Differential Overlap/Spectroscopic-Configuration
Interaction Single (INDO/S-CIS) [84] implementado no programa ZINDO [85].
As freqüências dos estados excitados singleto e as respectivas forças do
oscilados para cada um dos complexos foram utilizados, para calcular os espectros
eletrônicos de absorção. Para tanto foi realizado um ajuste de curvas e Lorenzianas
usando uma largura de banda compatível com a largura observada
experimentalmente, aproximadamente 25 nm.
Os espectros eletrônicos teóricos e experimentais dos complexos
Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy, Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl podem ser
observados nas Figuras 49–52, respectivamente. Podemos notar que há concordância
com relação ao número de bandas, entretanto podemos notar um deslocamento do
espectro calculado com relação ao experimental, este fato pode ser parcialmente
atribuído ao efeito do solvente pois os espectros experimentais foram obtidos em
solução etanólica enquanto que os espectros teóricos foram preditos a partir de
geometrias calculadas no vácuo.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
91
Figura 49: Espectro otimizado do complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O comparado com seu
respectivo espectro experimental em solução etanólica.
150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Sparkle/AM1-INDO/S-CIS
Intensidade Relativa(u.a)
Comprimento de Onda(nm)
Experimental
Figura 50: Espectro otimizado do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy comparado com
seu respectivo espectro experimental em solução etanólica.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
92
150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-------Sparkle/AM1-INDO/S-CIS
Experimental
Intensidade Relativa(u.a)
Comprimento de Onda(nm)
Figura 51: Espectro otimizado do complexo Eu(fod)
3
.fenCl comparado com seu
respectivo espectro experimental em solução etanólica.
150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Spakle/AM1-INDO/S-CIS
Comprimento de Onda(nm)
Experimental
Intensidade Relativa(u.a)
Figura 52: Espectro otimizado do complexo Tb(fod)
3
.fenCl comparado com seu
respectivo espectro experimental em solução etanólica.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
93
4.10-Parâmetros de Intensidade das Transições 4f-4f nos Complexos
Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy e Eu(fod)
3
.fenCl
A partir da geometria dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.fenCl e
Eu(fod)
3
.difenilbipy obtidas a partir do modelo SMLC/AM1, foram determinadas as
coordenadas esféricas, que são utilizadas nos cálculos dos parâmetros de intensidade.
A intensidade das transições 4f-4f foi descritas inicialmente por Judd e Ofelt
[87] através do mecanismo de dipolo elétrico. Para isto foi considerada uma mistura
das configurações 4f
N
com configurações de paridade oposta através de termos
ímpares do Hamiltoniano de campo ligante. Este último está associado ao elevado
gradiente do campo da radiação produzida por ligantes polarizáveis sob a incidência
de um campo externo. Com base nestes dados, observa-se que para explicação da
hipersensibilidade das transições 4f-4f [91], há uma dependência deste mecanismo
com a natureza do ligante e com a geometria de coordenação.
Serão detalhados a seguir as análises dos parâmetros de intensidade
experimental e teórico dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy e
Eu(fod)
3
.fenCl apresentados na Tabela 16.
4.10.1-Parâmetros de Intensidade Experimental Ω
2
e Ω
4
Os parâmetros de intensidade
Ω
2
, Ω
4
e ΔEmax dos complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy e Eu(fod)
3
.fenCl (Tabela 16), foram obtidos a partir dos
espectros
de emissão a temperatura ambiente (Figura 27). Estes dados foram
utilizados como parâmetros de correlação dos respectivos valores teóricos.
O comportamento hipersensível da transição
5
D
0
→
7
F
2
do íon Eu
3+
é
evidenciado quando comparados os parâmetros de intensidade experimentais dos
complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy e Eu(fod)
3
.fenCl (Tabela 16).
Conforme pode ser observado, com a substituição das moléculas de água pelos
ligantes difenilbipy, fenCl no complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O, há um aumento significativo
nos valores de
Ω
2
. Estes dados foram comparados com o de um sistema similar
(Eu(fod)
3
fen-NO) [10]. A presença do grupo N-O proporciona um aumento no valor
do parâmetro
Ω
2
. Isto se deve ao fato de grupos desta natureza proporcionarem uma
maior interação ligante-metal, favorecendo por sua vez o processo de transferência
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
94
de energia, e consequentemente proporcionando um aumento na intensidade da
luminescência. Estes dados refletem no caráter hipersensível da transição
5
D
0
→
7
F
2
ao efeito do campo ligante [10]. O maior valor (
Ω
2
) apresentado para o complexo
Eu(fod)
3
.fenCl (Tabela 16) comparado ao do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy (Tabela
16), reflete uma maior eficiência na mistura dos J’s entre os níveis
7
F
0
e
7
F
2
descritos
na literatura [91].
Os valores de
Ω
4
foram obtidos a partir da transição
5
D
0
→
7
F
4
, que também
apresenta sensibilidade ao ambiente químico, mas em menor proporção do que a
transição
5
D
0
→
7
F
2
. Diante deste dado, não foi observado mudanças significativas
nos valores de
Ω
4
, quando substituídas as moléculas de água no complexo
Eu(fod)
3
.2H
2
O pelos ligantes difenilbipy, fenCl. Os valores obtidos de Ω
2
para os
complexos deste trabalho (Tabela 16), estão dentro da faixa esperada, tendo em vista
de que os complexos Eu(fod)
3
.fenCl e Eu(fod)
3
.difenilbipy, apresentaram valores
relativamente próximos, estando compatível com os dados dos tempos de vida
discutidos anteriormente(Tabela 14). Entretanto os valores dos parâmetros
Ω
4
para os
complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy e Eu(fod)
3
.fenCl, foram menores do
que os valores do
Ω
2
, refletindo em uma mais baixa sensibilidade da transição
5
D
0
→
7
F
4
ao ambiente químico em torno do íon Eu
3+
. Todavia há uma evidência mais
significativa no complexo Eu(fod)
3
.fenCl, já que a diferença entre os valores de Ω
2
e
Ω
4
foi maior do que aquela observada para os complexos Eu(fod)
3
.2H
2
O e
Eu(fod)
3
.difenilbipy.
4.10.2-Parâmetros de Intensidade Teóricos Ω
2
e Ω
4
O procedimento utilizado para obtenção dos parâmetros de intensidade
teórico foram restritos da primeira esfera de coordenação do metal formada de 6
átomos de oxigênio do fod e 2 átomos de nitrogênios do difenilbipy e/ou 2 átomos de
oxigênio da água.
Os parâmetros de intensidade teóricos do complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O,
Eu(fod)
3
.difenilbipy e do sistema similar reportado na literatura [10] estão
apresentados na Tabela 16. Os valores da polarizabilidade
α e do fator de carga g
foram variados livremente no sentido de reproduzir os melhores efeitos do ambiente
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
95
químico no íon terra rara. As altas polarizabilidades obtidas para as
β-dicetonas
indicam um aumento no grau de covalência, consequentemente reduzindo a
blindagem sobres os orbitais f. Estes resultados também levam ao mecanismo de
acoplamento dinâmico como o mecanismo dominante [91].
Com base na análise feita dos parâmetros de intensidade
Ω
2
e Ω
4
, pode ser
observado que os valores teóricos foram compatíveis com os valores experimentais,
refletindo na confiabilidade do modelo utilizado nos cálculos.
Tabela 16: Parâmetros de intensidade experimental e teórico Ω
2
e Ω
4
nos
complexos Eu(fod)
3
L (L= H
2
O, difenilbipy, fenCl ou fen-NO)
Complexos Experimentais
Ω
2
e Ω
4
(cm 10
-20
cm
2
)
Teóricos
Ω
2
e Ω
4
(cm 10
-20
cm
2
)
Experimentais e Teóricos
ΔE
max
(cm
-1
)
Eu(fod)
3
.2H
2
O 10.91 e 2.13 10.89 e 2.13 190.4 e 190.3
Eu(fod)
3
.difenilbipy 17.9 e 2.6 17.8 e 2.59 184.5 e 184.5
Eu(fod)
3
.fenCl 19.0 e 2.7 - -
Eu(fod)
3
fen-NO 24.5 e 13.4 22.9 e 2.76 -
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
CAPÍTULO 5
97
CONCLUSÃO
As análises de C, H, N, espectroscopia vibracional, absorção UV-visível,
emissão, tempo de vida e rendimento quântico, evidenciaram a substituição das
moléculas de água na primeira esfera de coordenação dos íons metálicos e foram
compatíveis com as formulações propostas.
A substituição das moléculas de água pelos ligantes difenilbipy e fenCl, foi
também evidenciado através do aumento das absortividades molares, destes
complexos, antes e depois da substituição.
Os espectros vibracionais na região do IV reforçam os dados obtidos a partir
dos espectros eletrônicos, e a coordenação dos ligantes é fortalecida através da
ausência das bandas características dos modos vibracionais do grupo OH da água e
os deslocamentos das bandas do grupamento C-N (difenilbipy e fenCl ) e C=O ( fod).
A coordenação é confirmada através dos dados das estruturas cristalográficas.
A partir da análise dos espectros de luminescência dos complexos
Eu(fod)
3
.2H
2
O, Eu(fod)
3
.difenilbipy e Eu(fod)
3
.fenCl, foi possível evidenciar baixa
simetria através do desdobramento das transições
5
D
0
→
7
F
1
e
5
D
0
→
7
F
2
, em função da
presença de ligantes de natureza diferentes. Sugere-se que há um maior grau de
covalência metal-ligante no complexo de Eu
3+
com fenCl, e um aumento na
intensidade da luminescência quando a água é substituída por difenilbipy ou fenCl. A
similaridade entre os espectros de emissão dos complexos Eu(fod)
3
.difenilbipy,
Eu(fod)
3
.fenCl e Tb(fod)
3
.fenCl a 300 K e a 77 K, evidenciam a inexistência de
mudanças estruturais significativas nos complexos.
Com base nos dados dos espectros de emissão dos complexos Gd
3+
foi
possível localizar os estados excitados dos ligantes e compará-los com os do íon
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
98
Eu
3+
. Os estados excitados dos ligantes são característicos de um triplete. Podendo
ser sugerido a transferência de energia ligante-metal via
5
D
1
.
O aumento do rendimento quântico dos complexos Eu(fod)
3
.L (L= H
2
O,
difenilbipy e fenCl) no sentido H
2
O→difenilbipy→fenCl, sugere um maior grau de
covalência, e por sua vez maior força do campo ligante para o complexo
Eu(fod)
3
.fenCl.
A similaridade observada entre os espectros de luminescência dos complexos
livres e incorporados em matrizes vítreas, reflete na inexistência de variação nas
respectivas estruturas destes complexos.
Os resultados das curvas de TG/DTG indicam claramente a correspondência
entre a composição dos complexos e a estequiometria prevista. Foi evidenciado que
ao substituirmos moléculas de água na primeira esfera de coordenação por
difenilbipy e fenCl ocorre um aumento na estabilidade térmica dos complexos. Os
resultados indicaram que o mecanismo de decomposição térmica é para reações
superficiais com contração de área (R
2
) e contração de volume (R
3
). A energia de
ativação assim como a temperatura de decomposição máxima indica que o
Eu(fod)
3
.fenCl tem maior estabilidade térmica.
O vidro (LN2: 1) apresenta perfil típicos de vidros.
A presença dos
complexos tornou o vidro mais estável, sendo maior a estabilidade da fase vítrea para
o vidro dopado com o
Tb(fod)
3
.fenCl
. Os espectros de emissão revelaram, depois da
incorporação, que os complexos estão bem incorporados no vidro.
Os espectros de absorção eletrônica teóricos, apresentam boa concordância
com os espectros experimentais; isto reflete na confiabilidade no modelo utilizado
para os cálculos teóricos.
Os elevados valores dos parâmetros de intensidade Ω
2
teórico e experimental,
nos complexos Eu(fod)
3
.fenCl e Eu(fod)
3
.difenilbipy, sugerem um caráter covalente
relativamente elevado no íon Eu
3+
em ambos os complexos; sendo que a
confiabilidade nos modelos estruturais utilizados para os cálculos foi proporcionada
por uma boa aproximação entre os valores experimentais e teóricos dos parâmetros
Ω
2
e Ω
4
.
Os resultados obtidos para os complexos estudados, sugerem condições
apropriadas, a utilização destes, como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz
(DMCL).
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
CAPÍTULO 6
100
TRABALHOS COMPLEMENTARES
6.1- Caracterização dos complexos obtidos através das técnicas de Difração de raios-
X;
6.2- Síntese e caracterização de complexos Tb(fod)
3
.2H
2
O e Gd(fod)
3
.H
2
O;
6.3- Síntese e caracterização de complexos com o íon Tb
3+
coordenado ao composto
orgânico 4,4-Difenil-2,2-dipiridil para efeito de correlação com os resultados
obtidos;
6.4- Avaliar o processo de transferência de energia ligante-metal dos complexos com
os íons Eu
3+
e Tb
3+
, com base nos dados obtidos das estruturas calculadas e propor
um diagrama de energia, visando uma correlação com os dados experimentais;
6.5- Sintetizar complexos com estruturas poliméricas, a fim de aumentar a
porosidade e viabilizar a utilização destes sistemas como sensor de metais, de gás
etc;
6.6-Incorporação e caracterização dos complexos (Eu(fod)
3
.fenCl,
Eu(fod)
3
.difenilbipy e Tb(fod)
3
.fenCl )em outras matrizes.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
CAPÍTULO 7
102
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Energia. Recife, 1997. 108p. Tese(Doutorado)-Departamento de Química
Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco.
[92] BARRETO, L. S.; et al. Thermochemical properties of dialkylammonium
halides. Thermochimica Acta, v.328, p.231-239, 1999.
[93] BRITO, H. F.; et al. Luminescent properties of diketonates of trivalent europium
with dimethyl sulfoxide. Journal of Alloys and Compounds, v.303-304, p.336-339,
2000.
[94] SILVA, Claudia C. C. da. Uma Nova Classe de Compostos de Íons Lantanídeos
Luminescentes em Solução Aquosa: Síntese, Caracterização e Estudos
Espectroscópicos. Recife, 2000. 97p. Dissertação(Mestrado)-Departamento de
Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco.
[95] BENETOLLO, F.; et al. Interaction of β-diketones with La(III), Eu(III) and
Y(III) complexes of the six-nitrogen of the six-nitrogen-donor macrocyclic ligand
C
22
H
26
N
6
and crystal structure of
Eu(CH
3
COO){(C
6
H
5
CO)
2
CH}(C
22
H
26
N
6
)](CH
3
COO.6(H
2
O). Polyhedron, v.16,
n.11, p.1907-1919, 1997.
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
APÊNDICE
112
Tabela 17: Coordenadas Atômicas (x10
4
) para o monocristal
Eu(fod)
3
.difenilbipy.
Átomos X Y Z U (eq)
Eu
3+
(1) 6696 (1) 8793 (1) 8027 (1) 49(1)
O6 5513 (6) 9342 (4) 8065 (4) 72(2)
O17 5598 (5) 8192 (3) 8477 (3) 57(2)
O24 7577 (5) 9401 (3) 9250 (3) 59(2)
O56 7614 (6) 9992 (3) 8221 (3) 69(2)
O19 7462 (5) 8007 (4) 8379 (3) 62(2)
O203 7793 (5) 8669 (4) 7456 (3) 59(2)
N34 5951 (5) 8805 (3) 6776 (4) 44(2)
N206 5615 (5) 7575 (4) 7007 (4) 47(2)
Tabela 18: Principais distâncias (Ǻ) e ângulos (°) de ligação do monocristal
Eu(fod)
3
.difenilbipy.
Eu(1)-O6 2.356(7)
Eu(1)-O17 2.370(6)
Eu(1)-O24 2.346(6)
Eu(1)-O56 2.374(7)
Eu(1)-O19 2.374(6)
Eu(1)-O203 2.333(6)
Eu(1)-N34 2.564(7)
Eu(1)-N206 2.595(7)
Tabela 19:Coordenadas Atômicas (x10
4
) para o monocristal
Eu(fod)
3
.difenilbipy.
Átomos X(A) Y(A) Z(A) U (eq)
Eu
3+
(2) 8671 (1) 6176 (1) 3063 (1) 48(1)
O10 6982 (4) 5486 (3) 2556 (3) 57(2)
O46 7788 (4) 6855 (3) 3541 (3) 56(2)
O13 9886 (5) 7337 (3) 3529 (4) 60(2)
O28 8266 (5) 6730 (4) 2240 (3) 65(2)
O33 8543 (5) 5375 (4) 1998 (3) 64(2)
O37 10212 (5) 5971 (4) 3257 (4) 69(2)
N3 9186 (5) 6376 (4) 4382 (4) 47(2)
N40 8425 (5) 5064 (4) 3443 (4) 55(2)
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
113
Tabela 20: Principais distâncias (Ǻ) e ângulos (°) de ligação do monocristal
Eu(fod)
3
.difenilbipy.
Eu(2)-O10 2.323(6)
Eu(2)-O46 2.404(6)
Eu(2)-O13 2.360(6)
Eu(2)-O28 2.341(6)
Eu(2)-O33 2.351(6)
Eu(2)-O37 2.401(6)
Eu(2)-N3 2.555(7)
Eu(2)-N40 2.605(8)
Tabela 21: Coordenadas Atômicas (x10
4
) para o monocristal Eu(fod)
3
.fenCl.
Átomos X Y Z U (eq)
Eu
3+
(1) 7234(1) 530(1) 2184(1) 60(1)
O2 7996(4) 1008(3) 3368(3) 81(2)
O4 7137(5) -255(3) 3157(3) 91(2)
O3 6780(4) 1645(2) 1804(3) 68(1)
O6 5810(4) 807(3) 2649(3) 76(2)
O7 8048(5) -422(3) 1865(4) 76(2)
O11 8711(40) 890(3) 1961(4) 82(2)
N12 6971(6) 549(3) 675(4) 66(2)
N15 5974(5) -299(3) 1421(4) 63(2)
Tabela 22: Principais distâncias (Ǻ) e ângulos (°) de ligação do monocristal
Eu(fod)
3
.fenCl.
Eu(1)-O2 2.338(5)
Eu(1)-O4 2.343(6)
Eu(1)-O3 2.369(6)
Eu(1)-O6 2.401(6)
Eu(1)-O7 2.347(6)
Eu(1)-O11 2.328(6)
Eu(1)-N12 2.598(7)
Eu(1)-N15 2.592(6)
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
114
Tabela 23: Coordenadas Atômicas (x10
4
) para o monocristal Tb(fod)
3
.fenCl.
Átomos X Y Z U(eq)
Tb
3+
(1) 3190 519 (1) -53 50(1)
O117 2667(3) -550(5) 316(3) 70(2)
O118 3303(3) 846(5) 825(2) 66(2)
O120 2997(3) 2096(5) 64(3) 67(2)
O146 3406(2) 1093(5) -835(2) 61(2)
O119 2372(3) 688(4) -450(3) 64(2)
O145 3241(3) -745(5) -604(3) 70(2)
N137 3877(3) -628(5) 338(3) 62(2)
N136 4104(3) 1159(6) 124(3) 56(2)
Tabela 24: Principais distâncias (Ǻ) e ângulos (°) de ligação do monocristal
Tb(fod)
3
.fenCl.
Tb(1)-O117 2.304(7)
Tb(1)-O146 2.316(6)
Tb(1)-O145 2.319(7)
Tb(1)-O119 2.322(7)
Tb(1)-O120 2.325(7)
Tb(1)-O118 2.350(7)
Tb(1)-N136 2.567(7)
Tb(1)-N137 2.585(8)
Tabela 25: Coordenadas esféricas para o poliedro de coordenação Sparkle/AM1
do complexo Eu(fod)
3
.2H
2
O
Átomos R (Å)
θ (°) φ(°)
Eu
3+
0.00 0.00 0.00
O (fod) 2.38 85.57 7.85
O (fod) 2.38 82.65 70.39
O (fod) 2.38 69.62 278.10
O (fod) 2.38 70.37 212.66
O (fod) 2.38 145.27 131.98
O (fod) 2.38 152.31 298.21
O (H
2
O) 2.39 81.97 135.98
O (H
2
O) 2.39 4.53 188.52
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
115
Tabela 26:Coordenadas esféricas para o poliedro de coordenação Sparkle/AM1
do complexo Eu(fod)
3
.difenilbipy
Átomos R (Å)
θ (°) φ(°)
Eu
3+
0.00 0.00 0.00
O (fod) 2.39 87.70 1.97
O (fod) 2.39 91.03 63.90
O (fod) 2.39 71.19 279.21
O (fod) 2.38 80.42 215.27
O (fod) 2.39 143.99 141.53
O (fod) 2.38 150.87 293.34
N (difenilbipy) 2.51 60.86 136.92
N (difenilbipy) 2.51 11.94 23.36
Tabela 27: Coordenadas esféricas para o poliedro de coordenação Sparkle/AM1
do complexo Eu(fod)
3
.fenCl
Átomos R (Å)
θ (°) φ(°)
Eu
3+
0.00 0.00 0.00
O (fod) 2.39 89.90 359.90
O (fod) 2.39 90.43 61.92
O (fod) 2.39 73.46 277.96
O (fod) 2.39 79.40 213.87
O (fod) 2.39 140.25 139.88
O (fod) 2.38 154.04 288.04
N (fenCl) 2.51 57.79 135.11
N (fenCl) 2.51 13.93 9.42
Tabela 28: Coordenadas esféricas para o poliedro de coordenação Sparkle/AM1
do complexo Tb(fod)
3
.fenCl
Átomos R (Å)
θ (°) φ(°)
Eu
3+
0.00 0.00 0.00
O (fod)
2.39 90.00
0.00
O (fod) 2.39 90.00 61.99
O (fod) 2.39 73.88 277.87
O (fod) 2.39 79.79 213.85
O (fod) 2.39 140.62 139.17
O (fod) 2.38 153.93 288.71
N (fenCl) 2.51 57.50 134.98
N (fenCl) 2.51 13.56 8.60
E. R. dos Santos dissertação de mestrado
ANEXOS
On the use of theoretical tools in the study of photophysical
properties of the new Eu(fod)
3
complex with diphenbipy
Edjane R. dos Santos
a
, Marcos A.C. dos Santos
b
, Ricardo O. Freire
c,
*
,
Severino A. Ju
´
nior
c
, Ledjane S. Barreto
a
, Maria E. de Mesquita
a
a
Departamento de Quı
´
mica, UFS, 49100-000, Sa
˜
o Cristo
´
va
˜
o, SE, Brazil
b
Departamento de Fı
´sica,
UFS, 49100-000, Sa
˜
o Cristo
´
va
˜
o, SE, Brazil
c
Departamento de Quı
´
mica Fundamental, UFPE, 50590-470 Recife, PE, Brazil
Received 30 August 2005; in final form 22 October 2005
Available online 23 November 2005
Abstract
The synthesis, characterization, spectroscopic, and fluorescence properties of Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O and Eu(fod)
3
Æ diphenbipy
(fod = 6,6,7,7,8,8, 8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octadionate, diphenbipy = 4,4
0
-diphenyl-2,2
0
-dipyridyl) are described. New spectro-
scopic studies of these complexes are presented based on theoretical and experimental analyses of the intensity parameters, X
2
and
X
4
, and on the maximum splitting of the
7
F
1
. The geometries calculated by Sparkle/AM1 model was used to calculate the
7
F
1
manifold
splitting (DE
0–1
) and the intensity parameters X
2
, X
4
based on the Simple Overlap Model (SOM). The reconciliation among the data from
the theoretical
7
F
1
manifold splitting, and the intensity parameter certifies the reliability of the models used in the theoretical calculations.
Ó 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
High luminescent europium (III) complexes with b-dik-
etones and o-phenantroline-N-oxide ligands have been syn-
thesized and suggested as promising light conversion
molecular devices (LCMD) [1]. For the obtainment of an
efficient LCMD it is necessary the optimization of the lumi -
nescence process [2] that consists in an initial stage, where
the light in the UV region is absorbed by the ligands
(antenna effect [3]). After this the energy is transferred, gen-
erally from the triplet state of the ligand to the excited state
of the lanthanide ion, and in the last stage the excited lan-
thanide ion decays to the ground state via photon emission
in the visible region.
Some recent papers, where theoretical tools were used
for the design of new europium complexes with a high
quantum yield have been published by our group [4,5].
The development of a new Sparkle/AM1 model [6] which
demands a lower computational effort makes possible the
theoretical project of lanthanide complexes with high lumi-
nescence since it permits to treat a great number of lantha-
nide complexes in a relatively short period of time.
Additionally, this new version is capable of calculating
the coordination polyhedron of Pr
+3
[7],Eu
+3
,Gd
+3
,
Tb
+3
[6],Dy
+3
[8],Tm
+3
[9] and Yb
+3
[10] ions complex es
with the same accuracies of the ab initio/effect ive core
potential calculations [6] .
The Sparkle/AM1 model, as tool for design of new
LCMDs, has been applied in an intense way to c alculate
the ground state geometry of the lanthanide complex es
[11–13]. These geometries are used to predict some spectro-
scopic properties, such as singlet and triplet energies, and
electronic spectra of lanthanide complexes [11–13]. With
these quantities it is possible to build rate equations that
involve the energy transfer mechanism to calculate the
quantum yields [4] for these complexes.
In this Letter , we report the synthesis, characterization
and spectroscopic properties of the Eu(fod)
3
Æ diphenbipy
(fod = 6,6,7,7,8,8, 8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octadio-
nate, diphenbipy = 4,4
0
-diphenyl-2,2
0
-dipyridyl). Theoreti-
0009-2614/$ - see front matter Ó 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.cplett.2005.10.114
*
Corresponding author. Fax: +55 81 2126 8442.
E-mail addresses: [email protected] (R.O. Freire), [email protected]
(M.E. de Mesquita).
www.elsevier.com/locate/cplett
Chemical Physics Letters 418 (2006) 337–341
cal tools such as Spa rkle/AM1 model (used for predicting
the ground state geometries) and Simple Overlap Model
(SOM) [14] (used to calculate the
7
F
1
manifold splitting
(DE
0–1
) and the intensity parameters X
2
, X
4
) have been
used to explain the influence of the ligand field in the stud-
ied complexes.
2. Experimental details
2.1. Sample
The Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O complex and diphenbipy were pur-
chased from Aldrich and used as received. The complex
Eu(fod)
3
Æ diphenbipy was prepared adding 40 ml of a
warm ethanolic solution of diphenbipy (1 mmol) to an eth-
anolic solution containing 1 mmol of Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O. The
pure products were obtained by repeated crystallization
from hexane and dried over P
2
O
5
under reduced pressure
(less than 1 mmHg). The purity of the compounds was
achieved by CHN elemental analysis.
2.2. Measurements
The elemental analysis was measured by means of a
CHNS–O analyzer Flash 1112 Series EA Thermo Finni-
gam. The infrared spectra were recorded from 4000 to
400 cm
À1
using a spectrophotometer mo del BRUKER
IFS 66 with conventional KBr technique. The absorption
spectra were recorded on a Perkin–Elmer UV–Visible spec-
trophotometer Lamb da 6 model 2688–002. The lumines-
cence spectra at room temperature and 77 K were
obtained in an ISS PC1ä Spectrofluorometer. The excita-
tion device is equipped with a 300 W xenon lamp and a
holographic grating. The emission is collected in a 25 cm
monochromator with resolution of 0.1 nm equipped with
a photomultiplier. The excitation and emission slit width
were 0.5 mm, both monochromators having
1200 grooves/mm.
3. Theoretical details
3.1. Geometry optimization and calculation of the transition
energies
The ground state geometry of the Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O and
Eu(fod)
3
Æ diphenbipy complexes were calculated with the
Sparkle/AM1 model [6], implemented in the MOPAC93r2
package [15]. The MOPAC ke ywords used were: PRE-
CISE, GNORM = 0.25, SCFCRT = 1.D-10 (in order to
increase the SCF convergence criterion) and XYZ (the
geometry optimizations were performed in Cartesian
coordinates).
For Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O and Eu(fod)
3
Æ diphenbipy com-
plexes we have calculated their singlet and triplet excited
states using configuration interaction single (CIS) based
on the intermediate neglect of the differential ove rlap/spec-
troscopic (INDO/S) technique [16,17] implemented in
ZINDO package [18]. We have used a point charge of
+3e to represent the trivalent europium ion.
3.2. Intensity parameters
From the emission spectrum, we have determined the
value of the experimental
7
F
1
manifold splitting as well
as the experimental intensity parameters X
2
and X
4
by
using the
5
D
0
!
7
F
2
and
5
D
0
!
7
F
4
transitions, respec-
tively, and by expressing the emission intensity
I = ⁄xA
rad
N in terms of the areas under the emission
curve. Here, ⁄x is the transition energy, A
rad
is the corre-
sponding coefficient of spontaneous emission and N is the
population of the emitting level (
5
D
0
). The magnetic dipole
5
D
0
!
7
F
1
allowed transition was taken as reference. The
A
rad
is given by
A
rad
¼
4e
2
x
3
3hc
3
v
X
k
X
k
h
7
F
J
kU
ðkÞ
k
5
D
0
i
2
. ð1Þ
The appropriate reduced matrix elements of Eq. (1) were
taken from [19], and an average index of refraction of 1.5
was used in the Lorentz local field correction, v. The pro-
cedure for the calculation of the theoretical
7
F
1
manifold
splitting intensity parameters, X
k
, is described in [20].
4. Results and discussion
The analytical data are in accordance with the proposed
formulae of Eu(fod)
3
Æ diphenbipy, the UV–Vis absorpt ion
spectrum has shown three bands in 207, 251 and 288 nm
(Table 1). The free diphenbipy shows two bands in 208
and 250 nm. The inexistence of the band in 250 nm (char-
acteristic of the diphenbipy ligand) in the spectrum of the
Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O complex and the presence of this band in
the spectrum of Eu(fod)
3
Æ diphenbipy, is indicative that
the water molecules are substituted by diphenbipy ligand
in the first sphere of coordination of the Eu
+3
ion.
The IR data show that the band due to the mCN is
shifted to lower frequencies (about 1343.40 cm
À1
) as com-
pared to the free ligand (1584.12 cm
À1
) band due to the
coordination of this ligand by means the CN group of
diphenbipy. The spectrum also shows that there is no coor-
dination of water molecules in this complex because in our
observation the water molecules is lost upon heating at
90 °C in vacuum over P
2
O
5
.
The luminescence spectra of the Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O and
Eu(fod)
3
Æ diphenbipy complexes in the solid state are
Table 1
Photophysical data for Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O and Eu(fod)
3
Æ diphenbipy com-
plexes in the solid state
a
and solution
b
Complex Absorption
b
Luminescence
a
k
max
(nm) k
emis
(nm) k
exc
(nm)
Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O 291 611 340
Eu(fod)
3
Æ diphenbipy 288 612 340
338 E.R. dos Santos et al. / Chemical Physics Letters 418 (2006) 337–341
shown in Fig. 1a and b, respectively. The presence of the
5
D
0
!
7
F
0
transition can be used as a good diagn ostic of
the crystall inity and purity of the compounds of [21]. Since
the band is not splitted by the ligand field effect, any split-
ting observed is necessarily due to a multiplicity of Eu
+3
sites. However, a single symmetrical peak is observed in
both complexes, which strongly indicates that only one
Eu
+3
site is present in both samples. The intensity ratio
I(
5
D
0
!
7
F
2
)/I(
5
D
0
!
7
F
1
) is 11.98 to the complex
Eu(fod)
3
Æ diphenbipy complex, which is higher than that
of the complex with water (7.96). These data indicate that
the intensity of the
5
D
0
!
7
F
2
is markedly enhanced by
complexing with diphenbipy (Fig. 1b). The complex
Eu(fod)
3
Æ diphenbipy shows a very lower symmetry for
the Eu
+3
ion than that for the Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O, because
the transitions
5
D
0
!
7
F
2
and
5
D
0
!
7
F
0
have considerable
intensities and the
7
F
1
and
7
F
2
manifolds are clearly totally
split. The substitution of water molecules by diphenbipy
ligand in the Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O complex increases the
luminescence intensities because it is well known that
fluorescence from the
5
D
0
level of the Eu
+3
ion is strongly
quenched by coupling with the OH vibration [22].
As we can observe in Fig. 2, the coordination polyhe-
dron of the Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O complex is formed by six oxy-
gens from the b-diketones ligands and two oxygens from
water molecules. For the Eu(fod)
3
Æ diphenbipy complex
the coordination polyhedron is composed by six oxygens
from the b-diketones ligands and two nitrogens from the
diphenbipy ligand. Tables 2 and 3 show the Sparkle/
AM1 spherical co ordinates of the Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O and
Eu(fod)
3
Æ diphenbipy, respectively.
The optimized geometry obtained from the Sparkle/
AM1 mod el is shown in Fig. 2.
The experimental and theoretical values of the DE
0–1
and X
k
(k = 2, 4) are shown in Table 4. The DE
0–1
calcula-
tion is used in order to obtain the value of the charge factor
g, which enters into the X
k
expression, because the DE
0–1
Fig. 1. Emission spectra of: (a) Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O and (b) Eu(fod)
3
Æ
diphenbipy complexes in the solid state, at 77 K.
Fig. 2. Calculated ground state geometry of (a) Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O and
(b) Eu(fod)
3
Æ diphenbipy complexes.
E.R. dos Santos et al. / Chemical Physics Letters 418 (2006) 337–341 339
has a very well-established analytical expression. The theo-
retical calculations have reproduced the experimental val-
ues of the
7
F
1
manifold in both complexes using the
charge factors appearing in Tables 2 and 3. The very high
value of the X
2
for Eu(fod)
3
Æ diphenbipy reflects the hyper-
sensitive behavior of the
5
D
0
!
7
F
2
transition. In our cal-
culations, it was possible to distinguish between the
forced electric dipole and the dynamic coupling mecha-
nism. We found that this latter largely dominates because
it was not possible to fit theoretically the experimental
intensity parameters data without entering this contribu-
tion into the X
k
equation [23]. This can be seen by means
of the polarizability values achieve d for the ligating oxygen
and nitro gen ions (see Tables 2 and 3).
5. Conclusion
We have synthesized the europium diphenbipy complex.
The coordinat ion was determined from the chemical ana-
lytical data and from the changes in the IR, UV–Vis spec-
tra obs erved after the substitution of the two water
molecules in the first sphere of the coordination of Eu
+3
ion by the diphenbipy ligand.
The substitution of the water molecules by diphenbipy
in the Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O complex has led to an increase in
the intensity of the luminescence which can be associated
to the low symmetry on the site.
The high value of the X
2
intensity parameter for the
complex with diphenbipy reflects the hypersensitive behav-
ior of the
5
D
0
!
7
F
2
transition and indicates that the Eu
+3
ion is in a high polarizable chemical environment.
The reconciliation among the data from the theoretical
7
F
1
manifold splitting, and the intensity parame ter certifies
the reliability of the models used in the theoretical
calculations.
Acknowledgments
We appreciate the financial support from CNPq and
CAPES (Brazilian agencies), FAP-SE and also Grants
from the Instituto do Mile
ˆ
nio de Materiais Complexos.
We also thank CENAPAD (Centro Nacional de Processa-
mento de Alto Desempenho) at Campinas, Brazil.
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Table 2
Spherical atomic coordinates for the Sparkle/AM1 coordination polyhe-
dron of the Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O complex
Atom R (A
˚
) h (°) / (°)
Eu
3+
0.00 0.00 0.00
O (fod) (1.258, 2.2) 2.38 85.57 7.85
O (fod) (1.258, 2.2) 2.38 82.65 70.39
O (fod) (1.258, 2.2) 2.38 69.62 278.10
O (fod) (1.258, 2.2) 2.38 70.37 212.66
O (fod) (1.258, 2.2) 2.38 145.27 131.98
O (fod) (1.258, 2.2) 2.38 152.31 298.21
O(H
2
O) (1.258, 0.6) 2.39 81.97 135.98
O(H
2
O) (1.258, 0.6) 2.39 4.53 188.52
The charge factors and the polarizability appear beside the ion (g, a in
10
À24
A
˚
3
).
Table 3
Spherical atomic coordinates for the Sparkle/AM1 coordination polyhe-
dron of the Eu(fod)
3
Æ diphenbipy complex
Atom R (A
˚
) h (°) / (°)
Eu
3+
0.00 0.00 0.00
O (fod) (1.918, 3.36) 2.39 87.70 1.97
O (fod) (1.918, 3.36) 2.39 91.03 63.90
O (fod) (1.918, 3.36) 2.39 71.19 279.21
O (fod) (1.918, 0.03) 2.38 80.42 215.27
O (fod) (1.918, 3.36) 2.39 143.99 141.53
O (fod) (1.918, 0.03) 2.38 150.87 293.34
N (diphenbipy)(3.188, 0.03) 2.51 60.86 136.92
N (diphenbipy) (3.188, 0.03) 2.51 11.94 23.36
The charge factors and the polarizability appear beside the ion (g, a in
10
À24
A
˚
3
).
Table 4
Experimental and theoretical values of the intensity parameters X
2
and X
4
in 10
À20
cm
2
, the splitting of the
7
F
1
manifold, DE
0–1
in the Eu(fo-
d)
3
Æ 2H
2
O and in the Eu(fod)
3
Æ diphenbipy complexes
Eu(fod)
3
Æ 2H
2
O Eu(fod)
3
Æ diphenbipy
Experimental Theoretical Experimental Theoretical
X
2
10.9 · 10
À20
10.9 · 10
À20
17.9 · 10
À20
17.9 · 10
À20
X
4
2.1 · 10
À20
2.1 · 10
À20
2.6 · 10
À20
2.6 · 10
À20
DE
max
(cm
À1
) 190.4 190.3 184.5 184.5
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