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i
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
CENTRO DE GEOCIÊNCIAS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA E GEOQUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
AVALIAÇÃO DA REATIVIDADE DE ADIÇÕES MINERAIS EM PASTA DE
CIMENTO PORTLAND UTILIZANDO CALORIMETRIA DE FLUXO DE CALOR
(HEAT-FLOW CALORIMETRY)
Tese apresentada por:
DAYANE IZABELITA SANTOS LACERDA
Orientador: THOMAS SCHELLER
Co-Orientador: RÔMULO SIMÕES ANGÉLICA
BELÉM
2005
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ii
Universidade Federal do Pará
Centro de Geociências
Curso de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica
AVALIAÇÃO DA REATIVIDADE DE ADIÇÕES MINERAIS EM PASTA
DE CIMENTO PORTLAND UTILIZANDO CALORIMETRIA DE FLUXO
DE CALOR (HEAT FLOW CALORIMETRY)
DISSERTAÇÃO APRESENTADA POR
DAYANE IZABELITA SANTOS LACERDA
Como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre em Ciências na
Área de GEOQUÍMICA E PETROLOGIA
Data de Aprovação: / /
Comitê de Tese:
_________________________________
THOMAS SCHELLER (Orientador)
_________________________________
HERBERT PÖLLMANN
_________________________________
ROBERTO DE FREITAS NEVES
BELÉM
2005
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iii
Aos meus pais Orivaldo e Suely e aos
meus amigos Georgiane, Raimundo e
Elizane pelo amor, apoio, dedicação e
incentivo.
“Viva cada dia como se não existisse o amanhã.”
(dayane)
5
AGRADECIMENTOS
A CNPq, pelo apoio financeiro recebido durante o curso de mestrado.
Ao professor Dr. Thomas Scheller, pela confiança depositada e pelo incentivo, apoio e orientação
recebidos, importantes e indispensáveis para a elaboração deste trabalho.
Agradeço ao Prof. Dr. Rômulo Angélica pela orientação e ensinamentos sobre como fazer
pesquisa e orientação, paciência e dedicação a este trabalho, com contribuições importantes na
escrita.
Ao Sr. Márcio Barata, pelos conselhos, orientações ministradas e pelo fornecimento dos materiais
empregados na produção das pasta utilizadas.
Ao Sr. Jéferson Lima pela liberação das análises químicas do cimento.
Ao Laboratório de materiais de construção (LMC) da UFPa pela liberação do seu espaço físico
para análise de resistência a compressão.
Agradeço aos funcionários do laboratório de materiais de construção Emanuel (maneca) e Silvio
pela ajuda na hora da desmoldagem dos corpos-de-prova.
Aos amigos da geociência, Elma Costa, Denis Guerra, Carla Landim, Fadia, Lidiane, Evandro,
pela colaboração na realização da etapa experimental deste trabalho.
Aos meus amigos do peito, importantes para a minha formação e amigos para todas as horas.
Agradeço a Georgeane Titan, Elizane Lima, Raimundo Alves, Katiane, Iane
Agradeço à minha família que me apoiou incentivou.
Agradeço a Carlos Sarmento que sempre esteve ao meu lado, pelo amor, pela dedicação e porque
foi esteio em minhas atribulações.
6
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA......................................................................................................................
AGRADECIMENTOS...........................................................................................................
LISTA DE ILUSTRAÇÕES..................................................................................................
RESUMO.................................................................................................................................
ABSTRACT.............................................................................................................................
p.
i
iii
vi
1
3
1 – INTRODUÇÃO................................................................................................................. 5
1.1 – OBJETIVOS.................................................................................................................... 6
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................................ 7
2.1 – CALORÍMETRO............................................................................................................. 7
2.1.1 – Princípio....................................................................................................................... 7
2.1.2 – Histórico do calorímetro............................................................................................. 7
2.1.3 – Descrição do calorímetro............................................................................................ 7
2.1.4 – Aplicação do calorímetro........................................................................................... 7
2.1.5 – Tipos de calorímetros................................................................................................. 8
2.2 – CIMENTO....................................................................................................................... 9
2.2.1 – Definição...................................................................................................................... 9
2.2.2– História.......................................................................................................................... 10
2.2.3 – Processo de Fabricação............................................................................................... 10
2.2.4 – Composição Química – Minerais do clínquer.......................................................... 11
2.2.5 – Tipos de Cimento Portland........................................................................................ 14
2.2.6 – Hidratação do cimento Portland............................................................................... 16
2.3 – ADIÇÕES MINERAIS................................................................................................... 19
2.3.1 – Cinza de Casca de Arroz (CCA)................................................................................ 21
2.3.2 – Cinza Volante (Fly ash).............................................................................................. 22
2.3.3 – Metacaulinita............................................................................................................... 24
2.3.4 – Sílica Ativa (microssílica)........................................................................................... 25
2.3.5 – Escória Granulada De Alto-Forno (EGAF)............................................................. 26
2.2.6 – Lama Vermelha (Red mud)....................................................................................... 27
3 – MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 28
7
3.1 – MATERIAIS DE PARTIDA........................................................................................... 28
3.2 – LABORATÓRIO........................................................................................................... 28
3.2.1 – Difratometria de raios X (DRX)................................................................................ 28
3.2.2 – Análise Termogravimétrica (TG) e Calorimetria Exploratória Diferencial
(DSC)........................................................................................................................................ 29
3.2.3 – Calorimetria................................................................................................................ 29
3.2.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)......................................................... 30
3.2.5 – Atividade Pozolânica (Resistência à compressão simples)...................................... 31
4 – RESULTADOS................................................................................................................. 32
4.1 – CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS .................................................................... 32
4.1.1 – Cimento Anidro........................................................................................................... 32
4.1.2 – Adições Minerais........................................................................................................ 38
4.1.3 – Pasta de cimento.......................................................................................................... 45
5 – CONCLUSÕES................................................................................................................. 71
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................. 72
ANEXOS
81
8
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIGURAS
Figura 1 – Estágios do processo de hidratação Fonte Faria (2004)......................................... 18
Figura 2 – Microestrutura da cinza de casca de arroz Fonte Figueiredo et al (2002).............. 21
Figura 3 – Microestrutura da cinza volante Fonte Figueiredo et al (2002)............................. 23
Figura 4 – Desenho Esquemático do Calorímetro (Modificado Pöllmann, 1984).................. 30
Figura 5 – Forma e Corpo de prova......................................................................................... 31
Figura 6 – Ensaio da Atividade Pozolânica (a) Cura (b) Prensa hidráulica e (c) Corpo de
prova na prensa......................................................................................................................... 31
Figura 7 – Difratograma de raios-x dos cimentos C e N......................................................... 34
Figura 8 – Análise calorimétrica (DSC) dos cimentos C e N.................................................. 36
Figura 9 – Análise termogravimétrica (TG) dos cimentos C e N............................................ 37
Figura 10 – Difratograma de raios-x da cinza de casca de arroz............................................. 40
Figura 11 – Difratograma de raios-x da cinza volante (Fly ash) ............................................ 41
Figura 12 – Difratograma de raios-x da escória granulada de alto-forno (EGAF) ................. 42
Figura 13 – Difratograma de raios-x da Lama vermelha (Red mud) ...................................... 43
Figura 14 – Difratograma de raios-x da Metacaulinita............................................................ 43
Figura 15 – Difratograma de raios-x da Sílica Ativa............................................................... 44
Figura 16 – Influência do teor de Cinza de Casca de Arroz (CC) na hidratação da pasta de
cimento C (a/c= 0,5) ................................................................................................................ 47
Figura 17 – Influência do teor de Cinza Volante (CV) na hidratação da pasta de cimento C
(a/c= 0,5)................................................................................................................................... 47
Figura 18 – Influência do teor de Escória granulada de alto-forno (ES) na hidratação da
pasta de cimento C (a/c= 0,5)...................................................................................................48
Figura 19 – Influência do teor de Lama Vermelha (LV) na hidratação da pasta de cimento
C (a/c= 0,5) .............................................................................................................................. 48
Figura 20 – Influência do teor de Metacaulinita (MC) na hidratação da pasta de cimento C
(a/c= 0,5) .................................................................................................................................. 49
Figura 21 – Influência do teor de Sílica Ativa (SA) na hidratação da pasta de cimento C
(a/c= 0,5) .................................................................................................................................. 49
9
Figura 22 – Influência do teor de Cinza de casca de arroz (CC) na hidratação da pasta de
cimento N (a/c= 0,5) ................................................................................................................ 51
Figura 23 – Influência do teor de Cinza Volante (CV) na hidratação da pasta de cimento N
(a/c= 0,5) .................................................................................................................................. 51
Figura 24 – Influência do teor de Escória Granulada de alto-forno (ES) na hidratação da
pasta de cimento N (a/c= 0,5) ..................................................................................................52
Figura 25 – Influência do teor de Lama Vermelha (LV) na hidratação da pasta de cimento
N (a/c= 0,5) .............................................................................................................................. 52
Figura 26 – Influência do teor de Metacaulinita (MC) na hidratação da pasta de cimento N
(a/c= 0,5) .................................................................................................................................. 53
Figura 27 – Influência do teor de Sílica Ativa (SA) na hidratação da pasta de cimento N
(a/c= 0,5) .................................................................................................................................. 53
Figura 28 – Análise térmica do cimento C com e sem adições............................................... 55
Figura 29 – Análise térmica do cimento N com e sem adições............................................... 56
Figura 30 – Pasta de cimento C com adição de cinza de casca de arroz observado ao
microscópio eletrônico.............................................................................................................. 57
Figura 31 – Pasta de cimento C com adição de cinza volante observado ao microscópio
eletrônico................................................................................................................................... 58
Figura 32 – Pasta de cimento C com adição de escória granulada observado ao
microscópio eletrônico.............................................................................................................. 59
Figura 33 – Pasta de cimento C com adição de lama vermelha observado ao microscópio
eletrônico................................................................................................................................... 60
Figura 34 – Pasta de cimento C com adição de metacaulinita observado ao microscópio
eletrônico................................................................................................................................... 61
Figura 35 – Pasta de cimento C com adição de sílica ativa observado ao microscópio
eletrônico................................................................................................................................... 62
Figura 36 – Pasta de cimento N com adição de cinza de casca de arroz observado ao
microscópio eletrônico.............................................................................................................. 63
Figura 37 – Pasta de cimento N com adição de cinza volante observado ao microscópio
eletrônico................................................................................................................................... 64
Figura 38 – Pasta de cimento N com adição de escória granulada observado ao
10
microscópio eletrônico.............................................................................................................. 65
Figura 39 – Pasta de cimento N com adição de lama vermelha observado ao microscópio
eletrônico................................................................................................................................... 66
Figura 40 – Pasta de cimento N com adição de metacaulinita observado ao microscópio
eletrônico................................................................................................................................... 67
Figura 41 – Pasta de cimento N com adição de sílica ativa observado ao microscópio
eletrônico................................................................................................................................... 68
Figura 42 – Resistência à compressão do cimento C e adições a 7 dias.................................. 69
Figura 43 – Resistência à compressão do cimento N e adições a 7 dias................................. 70
Figura 44 – Resistência à compressão do cimento C e adições a 28 dias................................ 70
Figura 45 – Resistência à compressão do cimento N e adições a 28 dias............................... 70
TABELAS
Tabela 1 – Composição do cimento portland.......................................................................... 15
Tabela 2 – Propriedades dos principais componentes do cimento ....................................... 16
Tabela 3 – Principais características dos produtos de hidratação do cimento portland.... 17
Tabela 4 – Propriedades Físicas da Sílica Ativa..................................................................... 25
Tabela 5 – Procedência das Adições Minerais........................................................................ 28
Tabela 6 – Composição do cimento.......................................................................................... 33
Tabela 7 – Resistências à compressão...................................................................................... 33
Tabela 8 – Dados de difração de raios-x dos padrões Alita (Ali), Aluminato (alu), Belita
(Bel), Ferrita (Fer), Gipsita (Gyp)............................................................................................ 35
Tabela 9 – Análise química das adições minerais.................................................................... 39
11
RESUMO
A utilização de adições minerais na produção de cimento composto ou na elaboração de
concreto, traz benefícios tanto do ponto de vista econômico quanto da preservação do meio
ambiente. Apesar de que as jazidas de calcário sejam abundantes na maior parte do país, contudo
a introdução de resíduos diminui o custo na produção do cimento. Além disso, a indústria do
cimento constitui uma alternativa de reciclagem de resíduos de outras indústrias.
As pozolanas e escórias granuladas de alto-forno são os principais materiais utilizados
como adição no cimento portland. As principais vantagens da utilização são: o baixo custo, a
durabilidade em meios agressivos e o baixo calor de hidratação.
No que se refere à reação de hidratação, o cimento produz compostos hidratados que
influenciam diretamente na resistência mecânica. Os principais produtos constituem-se de
silicatos hidratados, portlandita Ca(OH)
2
e sulfoaluminatos. Contudo, a presença de aditivos
minerais ocasiona a combinação e redução da portlandita da pasta com formação de silicatos de
cálcio hidratados com maior resistência e maior estabilidade.
O uso de aglomerante alternativo ao cimento portland tem sido objeto de vários estudos
no Brasil e no exterior. Existe um grande número de trabalhos publicados a respeito da utilização
de resíduos industriais tais como Flores (1989), Marteli (1997), Hildebrando (1998), Barata &
Dal Molin (2002) e Carneiro (2003). Entretanto, existem poucos dados sobre o comportamento
destes resíduos quando misturados ao cimento principalmente no que diz respeito ao estudo de
calorimetria de fluxo de calor nos produtos de hidratação de cimento.
O calorímetro isotérmico ou de condução é empregado mais extensamente para a pesquisa
sobre a cinética da reação. Termopares são usados para converter o fluxo térmico em voltagem a
qual pode ser continuamente monitorada. O calorímetro de fluxo de calor pode ser usado para
estudo de reações de carbonatação do calcário, reações de hidratação e influência de líquidos,
reações de polimerização e vidros e etc.
O objetivo principal deste trabalho é a utilização do calorímetro de fluxo de calor do
laboratório do grupo de mineralogia e geoquímica aplicada (GMGA) para estudo do
comportamento da pasta de cimento com adições minerais com a finalidade de comparar e
verificar a influência destes materiais na reação de hidratação do cimento.
12
Para análise calorimétrica foi utilizado cimento portland CP I ao qual foram adicionados
cinza de casca de arroz, cinza volante (fly ash), escória granulada de alto-forno (EGAF), lama
vermelha, metacaulinita e sílica ativa para preparação da pasta com relação água/cimento de 0,5,
nas concentrações de 10, 20 e 30 % com duração de 50 horas. Apenas na lama vermelha, ocorreu
adição de caulim e calcinação a 900 °C para neutralização do hidróxido de sódio presente devido
o processo Bayer.
Análise de difração de raios-x e Análise térmica (ATD/ATG) permitiram identificar a
presença dos principais produtos da reação de hidratação e da portlandita.
Os resultados apresentados indicam que substituição de parte do cimento por aditivos
minerais reduz o calor de hidratação formado na reação do cimento com a água. No entanto lama
vermelha e metacaulinita apresentaram uma antecipação do calor de hidratação. A metacaulinita
é altamente reativa, pois se apresenta finamente dividida e constitui-se de um material em grande
parte amorfo.
13
ABSTRACT
The use of mineral additions in the production of cement compounds or in concrete
elaboration generates some benefits, either from an economic point of view or when related to the
environment preservation. Although limestone deposits are abundant all over the country, the
introduction of residues decrease the production costs, besides the fact that the cement industry
constitutes an alternative way for reciclation of some other industrial residues.
The pozzolan and blast furnace slag are the main raw materials utilized as addition in the
ordinary portland cement. The main advantage of their use is the low cost, the durability in
aggressive environments and their low hydration heat.
As for the hydration reaction, the ordinary portland cement produces hydrated compounds
that directly influence its mechanical resistance. The main products are hydrated silicates,
portlandite Ca(OH)
2
and sulphoraluminates. On the other hand, the presence of addition minerals
leads to the combination and reduction of the paste of the portlandite, with the formation of more
stable and more resistant hydrated calcium silicates.
The use of alternative agglomerate in ordinary portland cement has been the target of
investigations in Brazil and abroad. Despite of great number of works on the subject published so
far, such as Flores (1989), Marteli (1997), Hildebrando (1998), Barata & Dal Molin (2002) e
Carneiro (2003), there are few data about the behavior of these residues when they are mixed to
the cement, principally with respect to the study of the heat flux calorimetry of the hydration
products of the cement.
The isothermal or conduction calorimeter is extensively used in the research of reaction
kinematics. Thermal ocouples are used to convert the thermal flow into voltage, which in turn can
be monitored. The heat flow calorimeter can be used in the study of limestone carbonatation
reactions, hydration reactions and liquid influence, as well as polymerization reactions and
glasses, etc.
The main objective of this work is the use of the heat flow calorimeter of the Applied
Geochemistry and Mineralogy Group (AGMG) laboratory in the study of cement paste behavior
with mineral additions, with the aim of comparing and verifying the influence of these materials
in the reaction of hydration of the ordinary cement.
For the calorimeter analysis, we have used an ordinary portland cement CP I, in which
was added rice husk ash, fly ash, blast furnace slag (BFS), red mud, metakaolin, and silica fume
14
in the preparation of the paste, with an water/cement ratio of 0.5, using concentrations of 10, 20,
30%, respectively, with a total duration of 50 hours. Only in the red mud we have added kaolin a
calcinated at 900 ˚C, in order to neutralize the sodium hydroxide present in the sample, due to the
Bayer process.
X-ray diffraction analysis and thermal analysis (ATD/ATG) permitted the identification
of the presence of the main products of the hydration reaction and of the portlandite.
The results presented indicate that the substitution of part of the cement with mineral
additions reduces the hydration heat formed during the reaction of the cement with water.
However, the red mud and the metakaolin presented an antecipation of the hydration heat. The
metakaolin is highly reactive, since it is composed of fine grains and a large amount of
amorphous materials.
15
1- INTRODUÇÃO
O cimento é considerado o material de construção mais utilizado no mundo, atualmente a
China (36,1%) é a principal produtora de cimento portland com 595 milhões de toneladas seguida
da Índia (6,1%), Estados Unidos (5,5%), Japão (5,0%) e Coréia do Sul (3,2%) segundo o DNPM
(1994). O Brasil ocupa a 12ª posição (2,3%) na produção de cimento no mundo com consumo
estimado de 34 milhões de toneladas em 2003. (SNIC, 2004).
Hoje, os principais produtos minerais utilizados na produção de cimento portland são
calcário, argila e gipso. Eles são abundantes na maior parte do país, embora nem sempre
localizadas suficientemente próximas ao mercado. No Brasil, a Região Sudeste concentra 51,6%
da produção nacional, seguida pelas regiões Nordeste (18,6%), Sul (16,1%), Centro - Oeste
(10,6%) e Norte (3,0%). Nos tempos do Egito antigo já se tinha um pequeno conhecimento sobre
construção e naquela época já era utilizada uma liga constituída de gesso calcinado. Os romanos
usavam terras de origem vulcânica que possuíam propriedades de endurecimento sob a ação da
água. Assim, já se conhecia a importância do uso de pozolanas naturais nas adições em pasta de
cimento. Disto, as pozolanas podem baratear o custo das argamassas de cimento portland através
de sua adição. Assim, pozolanas são geralmente utilizadas por razões econômicas.
Atualmente, as fábricas de cimento procuram cada vez mais uma economia na produção
do cimento. Desta forma, as utilizações de adições minerais têm sido incorporadas tanto no
processo industrial quanto na confecção de concreto.
A indústria cimenteira é um setor que tem grande papel no consumo de resíduos gerados
por vários processos produtivos. Esta solução foi devida ao interesse global de minimizar a
degradação ambiental e a possibilidade de reciclagem do resíduo. Por outro lado, possibilita a
diminuição de emissão de gás carbônico para atmosfera, possibilita a conservação de recursos
naturais e permite uma economia de energia.
As universidades brasileiras têm pesquisado cada vez mais o reaproveitamento de
resíduos produzidos pela indústria em geral, confeccionando argamassas, tijolos, placas para
isolamento térmico, forros, cimento, concretos e outros materiais afins. Os materiais utilizados
com adições minerais são pozolanas artificiais como cinza volante, sílica ativa, cinzas de cascas
de arroz, metacaulinita, argilas calcinadas, resto de tijolo e escória granulada de alto-forno.
16
O centro de Geociência através do grupo de Mineralogia e Geoquímica Aplicada
(GMGA) da UFPA adquiriu um calorímetro condução que está instalado no Laboratório de
Raios-X, do Centro de Geociências. O mesmo foi adquirido através do Projeto de Cooperação
Internacional Brasil-Alemanha "Da Matéria Prima ao resíduo Mineral", No 910038/99-8, entre o
CNPq e o BMBF (Ministério Alemão de Ciência e Tecnologia), que envolve a nossa
Universidade e a Universidade de Halle-Wittenberg, na Alemanha. Os coordenadores do referido
Projeto são o Prof. Marcondes e o Prof. Herbert Pöllmann, que produziu e doou o referido
equipamento.
Existe um grande número de trabalhos publicados a respeito da utilização de resíduos de
indústrias tais como Flores (1989), Marteli (1997), Hildebrando (1998), Barata & Dal Molin
(2002), Carneiro (2003). Entretanto, existem poucos dados sobre o comportamento destes
resíduos quando misturados ao cimento. Existem poucos dados na literatura sobre o estudo de
calorimetria de condução nos produtos de hidratação de cimento.
1.1 – OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho é a utilização do calorímetro de fluxo de calor do
laboratório do grupo de mineralogia e geoquímica aplicada (GMGA) para estudo do
comportamento da pasta de cimento com adições minerais com a finalidade de comparar e
verificar a influência destes materiais na reação de hidratação do cimento.
Com isso, serão caracterizados por análise de difração de raios-x e análise térmica tanto os
cimentos quanto as adições minerais. A seguir serão avaliados a pasta dos cimentos de diferentes
procedências com materiais pozolânicos em distintas concentrações, especialmente rejeitos de
mineração, como as lamas vermelhas (rejeitos do processo Bayer na produção de alumina) e
rejeitos de caulim, que tem sido objeto de estudos de caracterização mineralógica, geoquímica e
de aplicação, pelos pesquisadores do GMGA. As principais variáveis que serão acompanhadas
durante a análise calorimétrica são tipo de cimento e pozolana e a proporção de mistura.
17
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – CALORÍMETRO
2.1.1. Princípio
A calorimetria é uma técnica de análise térmica que registra o fluxo de calor em função do
tempo e que permite realizar estudos cinéticos, bem como medição do calor de reação química ou
mudança física de uma determinada amostra. Para isso, o equipamento usado para a medição é
conhecido como calorímetro. A calorimetria é uma das técnicas mais antiga do mundo, ela é
conhecida desde o século 18 e tem grande aplicabilidade (Landau, 1996).
2.1.2 – Histórico do calorímetro
O primeiro calorímetro de condução de calor foi produzido a partir de 1920 por Tian
(Tian
1
apud Auguet et al, 2002). Calvet progressivamente melhorou o calorímetro e após 1956,
com a publicação de seu livro, o sistema transformou-se em equipamento comercial. Por muitos
anos, diversos fabricantes desenvolveram diferentes tipos de instrumentos automatizados. Hoje,
os calorímetros de condução são usados amplamente para caracterização de materiais.
2.1.3 – Descrição do calorímetro
O calorímetro isotérmico ou de condução é empregado mais extensamente para a pesquisa
sobre a cinética da reação. Termopares são usados para converter o fluxo térmico em voltagem a
qual pode ser continuamente monitorada. Embora, as células são sempre calibradas
eletricamente.
2.1.4 – Aplicação do calorímetro
Segundo Pöllmann et al. (1991), o calorímetro de condução tem várias aplicações tais como:
• Calcário – reações de hidratação e carbonatação
• Controle da qualidade do clínquer
1
Tian, A.1933. Recherches sur la calorimétrie par compensation. Emploi des effets Peltier
et Joule. Étude d’un microcalorimètre intégrateur, oscillographe et balistique, L. Jean,
Imprimeur, Gap.
18
• Determinação do calor de reação
• Determinação e influência de aditivos
• Propriedade específica de cimento de alta alumina
• Qualidade da argamassa com ou sem aditivos
• Reações de carbonatação de cimentos e argamassas
• Reações de hidratação como função da superfície específica
• Reações de hidratação e influência de líquidos
• Reações de polimerização e vidros
• Silicatos e Álcalis
• Teste de qualidade do cimento
• Teste do tipo e quantidade da adição de sulfatos para cimentos
• Uso no campo de produtos de gipsita
O calorímetro de condução é uma técnica experimental extensamente usada no
estudo da hidratação do cimento e seus compostos. As reações da hidratação são medidas
geralmente adiabaticamente ou isotermicamente. Nesta técnica, o calor de hidratação do cimento
é medido diretamente do fluxo de calor das amostras quando ambas as amostras e a vizinhanças
estão mantidas aproximadamente em condições isotérmicas.
Os dados calorimétricos podem desse modo servir para caracterizar aspectos
macroscópicos do comportamento da hidratação de materiais cimentícios, bem como a influência
das adições minerais. Carlson & Forbrich (1938) pesquisaram a correlação de resultados de
diferentes tipos de calorímetros e suas limitações e vantagens medindo o calor de hidratação do
cimento.
2.1.5 – Tipos de calorímetros
Existem outros tipos de calorímetro tais como: DSC (Calorimetria exploratória diferencial),
calorímetro de condução, calorímetro adiabático, microcalorímetro isotérmico.
As três classificações preliminares para técnicas calorimétricas são relacionadas a:
1. O princípio da medição
19
a. Compensação do calor: determinação da energia requerida para compensação do calor a ser
medido.
b. Acumulo do calor: a determinação da mudança de temperatura resultante do calor a ser
medido.
c. A troca de calor: determinação da diferença na temperatura entre a amostra e vizinhança
resultante do calor a ser medido.
2. O modo de operação
a.: Isotérmico (temperatura constante), isoperibol e adiabático (nenhuma troca de calor entre a
medida do sistema e a vizinhança).
b. Dinâmicos: exploração de vizinhança, exploração do isoperibol (exploração da amostra em
uma temperatura constante vizinhança), exploração adiabática.
2.2 – CIMENTO
2.2.1 – Definição
Cimento portland é a denominação convencionada mundialmente para o material
usualmente conhecido na construção civil como cimento. Ele é um pó fino com propriedades
aglomerantes aglutinantes ou ligantes, que endurece sob ação da água. Depois de endurecido,
mesmo que seja novamente submetido à ação da água, o cimento portland não se decompõe mais
(ABCP, 2000).
O cimento Portland é obtido a partir da queima de uma mistura bem balanceada de
calcário e argila em temperaturas elevadas (próximas de 1500ºC), transformando-se em um
material sinterizado e peletizado, denominado clínquer. A princípio o cimento Portland pode se
constituir unicamente de uma mistura de clínquer finamente moído e de uma substância
reguladora do tempo de pega conhecida como gipsita CaSO
4
.2H
2
O (sulfato de cálcio hidratado)
ou receber alguns tipos de adições e formar diversas variedades de cimento com inúmeras
finalidades (Lea,1956; Sahu & Majling,1993; Aitcin, 2000).
20
2.2.2 – História
Na antiguidade, O homem já procurava por materiais aglomerantes que pudessem ser
usados em construções e que garantissem segurança e durabilidade. Na Roma antiga, os
construtores romanos descobriram um material aglomerante chamado de caementuns, termo que
originou a palavra cimento. Caementuns ou argamassa de cal era um produto formado por
pozolana em conjunto com cal extinta (cal queimada). Esta mistura produzia um material
aglomerante hidráulico.
Em 1756, O engenheiro John Smeaton observou que uma mistura calcinada de calcário e
argila endureciam quando secava e era tão resistente quanto às pedras utilizadas nas construções.
Esta observação somente foi possível porque estava a procura de um aglomerante que pudesse ser
utilizado na construção do farol de Eddystone, na Inglaterra.
Porém foi Joseph Aspdin, pedreiro inglês que patenteou a descoberta em 1824, deu o
nome de cimento portland devido à semelhança entre sua argamassa endurecida e as pedras da
ilha de portland conhecida como Portlandstone, tipo de pedra arenosa muito usada em
construções na região. Aspdin produziu um pó através da queima de uma mistura de calcário e
argila. Essa designação, hoje genericamente mantida, não indica atributo técnico especial ou
procedência estrangeira como supõem pessoas leigas.
Dessa época em diante, a indústria de cimento foi progredindo, aperfeiçoando,
sofisticando até chegarmos à atualidade.
2.2.3 – Processo de Fabricação
Em sua produção, entram duas matérias primas minerais básicas: calcita (CaCO
3
) e argila
(silicatos de alumínio, contendo óxido de ferro) ou composição intermediária entre o calcário e a
argila, que pulverizadas e levadas ao forno à temperatura de 1450 °C, transformam-se em pelotas
de cor cinza escura, de diâmetro máximo variável entre um centímetro a três centímetros, que
constitui o clínquer. Este, é moído até a condição de pó muito fino, assume cor acinzentado
típico, recebendo nessa fase adições também pulverizadas, tais como: gesso, pozolana ou escória
de alto-forno, e assim se completa a fabricação do cimento, conforme cada um de seus padrões
normalizados. (ABCP, 2000)
21
A industria de cimento é uma industria de base, com grande e custosa maquinaria, que
transporta, brita, moí, calcina, ensaca, grandes quantidades de materiais, diariamente e
anualmente.
A fabricação do cimento portland é um processo de elevado grau de dificuldade, seja pelo
volume de material empregado em função das características do processo produtivo, ou ainda
pelo cuidado com a qualidade e desempenho do produto final.
2.2.4 – Composição Química – Minerais do clínquer
Os compostos dos cimentos são formados principalmente por óxidos de Ca, Si, Al e Fe.
Estes óxidos estão combinados em fases cristalinas puras ou junto com impurezas do clínquer
que não são capazes de formar fases isoladas. (Gueiros, 2000). Pesquisas físico-químicas por
meio de exames de microscopia eletrônica e difração de raios-x fornecem informações sobre os
constituintes do clínquer e seus minerais. (Polysius, 1988).
Eles podem ser divididos em silicatos cálcicos, fase intersticial e compostos menos
freqüentes como periclásio (MgO), cal livre (CaO), langbeinita [(K
2
Ca
2
(SO
4
)
3
)], aphtitalita
[K
3
Na(SO
4
)
2
], arcanita (K
2
SO
4
). Os silicatos correspodem a alita ou silicato tricálcico
(3CaO.SiO
2
ou C
3
S), Belita ou silicato dicálcico (2CaO.SiO
2
ou C
2
S). A fase intersticial compõe
de aluminato tricálcico (3CaO.Al
2
O
3
ou C
3
A) e Ferroaluminato tetracálcico (4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
ou C
4
AF). Cada um dos quatro compostos principais mencionados contribui de maneira diferente
nas propriedades do aglomerante. Também são formadas as fases cristalinas C
3
S
2
(Rankinita),
C
3
S
2
(Kilchoanita), CS (ciclo-wollastonita), CS (chain- wollastonita)
Os nomes Alita e Belita foram usados pela primeira vez em 1897, Törnebohm, quando os
minerais foram identificados microscopicamente, embora sua composição ainda fosse
desconhecida. (Gueiros, 2000).
O cálculo dos compostos, a partir da análise química, em óxidos, é usualmente feito pelo
método de Bogue, que admite encontrar-se em equilíbrio o sistema na temperatura de
clinquerização, assim persistindo durante o esfriamento. Conhecida a composição analítica do
cimento, é possível a base de certas hipóteses, calcular as quantidades dos compostos presentes.
Inicialmente, a cal se combinava com o óxido de ferro e alumina para dar o
4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
, até esgotar-se o óxido de ferro. (Silva, 1981).
22
O alumínio restante vai formar com a cal, o aluminato tricálcico 3CaO.Al
2
O
3
(C
3
A). A
sílica combina-se com a cal dando o silicato dicálcico (2CaO.SiO
2
). O restante da cal age sobre o
silicato tricálcico 3CaO.SiO
2
(C
3
S). Se houver cal em excesso haverá a formação de cal livre.
(Silva, 1981). Cada um dos quatro compostos principais mencionados contribui de maneira
diferente nas propriedades do aglomerante.
As propriedades tecnológicas do cimento portland tais como tempo de pega, resistência,
expansibilidade, etc., são determinadas pelos minerais de clínquer que são formados no
transcorrer do processo de queima. A composição qualitativa e quantitativa destes minerais esta
intimamente ligada com a proporção da farinha com relação ao fator de saturação e outros
módulos que são usados para o controle do processo. (Polysius, 1988).
• Alita (Ca
3
SiO
5
).
A alita é o mineral predominante no clínquer, com papel fundamental no desenvolvimento
da sua resistência. Apesar de serem conhecidas seis modificações mineralógicas da alita, apenas
duas modificações de alta temperatura ocorrem no clínquer. Essas modificações são estabilizadas
pela inserção de átomos não relacionados com a estrutura do clínquer (impurezas).
No cimento a alita pura é triclínica, porém quando ocorre parte de substituição do cálcio
por magnésio normalmente apresenta-se na forma monoclínica ou trigonal. (Hjorth et al, 1988;
Feret & Feret, 1999). De acordo com La Torre et al. (2002) há ainda mudanças na estrutura
cristalina da alita que dependem da temperatura. A alita tem um grande número de polimorfos,
porém apresenta pouca variação da sua estrutura cristalina. (Gobbo, 2003). Segundo Stanek &
Sulovsky (2002), Ca
3
SiO
5
tem sete modificações estruturais as quais três triclínicos (T), três
monoclínicos (M) e uma trigonal(R) — a transformação em relação a temperaturas (°C) pode ser
observado no seguinte esquema:
T1 ↔ T2 ↔ T3 ↔ M1 ↔ M2 ↔ M3 ↔ R
• Belita (Ca
2
SiO
4
).
A estrutura cristalina da belita pura constitui de tetraedros de SiO
4
ligados por íons de cálcio.
A belita apresenta cinco polimorfos denominados por α, α
H
, α
L
, β, γ. A forma α-C
2
S é
hexagonal, as formas α
H
, α
L
, e γ são ortorrômbicas e a forma β-C
2
S é monoclínica. (Juel & Jons,
620 920 980 990 1060 1070
23
2001). A estrutura cristalina dos polimorfos é bem diferente, nos polimorfos α-C
2
S tem o
tetraedro de SiO
4
orientados alternadamente para cima e para baixo e no polimorfo β-C
2
S os
tetraedros são mais distantes e inclinados em relação ao eixo c. Segundo Tartuce & Giovannetti
(1990), O C
2
S é o responsável pela resistência a idades maiores, mas depois de longo período de
tempo atingem a mesma resistência que o C
3
S. (Gueiros, 2000).
A Belita é constituída, principalmente, pela modificação β do C
2
S. Se a temperatura de
sinterização do clínquer for acima de 1420˚C, é formado o α-C
2
S. Se a temperatura for abaixo de
1420˚C, forma-se α’-C
2
S. Esse mineral se transforma durante o resfriamento lento do clínquer a
670˚C, em β-C
2
S meta-estável continuando o resfriamento lento, ocorre a transformação para a
formação γ-C
2
S, que é instável e hidraulicamente inativa.
A transição da forma β para γ é acompanhada por um aumento de volume de
aproximadamente 10%, provocando a desintegração do clínquer. Em alguns casos a
transformação é tão rápida que o clínquer parece “ferver” ao se pulverizado (Gueiros, 2000).
O resfriamento rápido e impurezas químicas que sempre estão presentes na belita,
previnem a transição da forma β para γ (Gueiros, 2000).
• Aluminato tricálcico (Ca
3
Al
2
O
6
).
Aluminato tricálcico (C
3
A). é o componente que possui a ação mais rápida de hidratação,
os aluminatos são os responsáveis pelas primeiras reações, porém atingem valores muitos baixos
de resistência aos esforços mecânicos, reagem rapidamente com a água, haja vista seu alto teor de
calor de hidratação, maior que qualquer dos componentes mineralógicos do clínquer. Sua
composição representa um papel importante na resistência nos primeiros dias, e na resistência dos
cimentos a certas águas agressivas como as do mar.
Se o clínquer contém menos alumina que óxido de ferro (calculado em moles), ambos os
compostos combinam com a cal (CaO), formando cálcio alumino-ferrita que é uma fase cristalina
mista, com a junção final de 2CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
, onde o ferro pode ser continuamente ser
substituído por alumínio. Assim essa linha de cristais mistos pode existir mesmo quando a razão
molar Al
2
O
3
/Fe
2
O
3
= 2:1.
24
Entretanto, em clinqueres com alto teor de cálcio essa linha termina incidentalmente numa
razão de 1:1 – que corresponde a formula 4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
– é transformado no composto de
maior teor de cálcio, o aluminato tricálcico (C
3
A).
O C
3
A presente na fase interticial pode ser encontrado em diferentes formas polimórficas,
dependendo da quantidade de íons Na
+
e K
+
aprisionados. Se a quantidade de íons Na
+
no C
3
A é
inferior a 2,4%, o C
3
A reterá a forma cúbica do C
3
A puro (Regourd
2
,1978 apud Aitcin, 2000),
enquanto, se essa quantidade for maior do que 5,3%, ela formará C
3
A monoclínico. Entre esses
dois valores (2,4-5,3%), o C
3
A tem a forma de uma treliça ortorrômbica. Em geral encontra-se no
clínquer uma mistura de formas cubicas e ortorrômbicas. (Aitcin, 2000)
• Ferro aluminato tetracálcico (Ca
4
AlFeO
10
).
A ferrita também é conhecida como Brownmillerita. Ela reage menos rapidamente que o
C
3
A. Não libera cal e forma também um aluminato hidratado. Estas reações processam-se
simultaneamente, havendo ainda uma reação da parte dos compostos, como o gesso. O aluminato
de cálcio hidratado reage com o sulfato de cálcio e forma um sulfoaluminato conhecido pelo
nome de sal de Candlot: 3CaOAl
2
O
3
+ 3CaSO
4
.2H
2
O + 26H
2
O → 3CaO.Al
2
O
3
.3CaSO
4
.32H
2
O.
O C
4
AF praticamente não participa na resistência do cimento.
2.2.5 – Tipos de Cimento Portland
No Brasil, o cimento é classificado segundo sua composição ou sua resistência à
compressão apresentando 20 tipos diferentes de cimento. A Associação Brasileira de Normas
Técnicas (ABNT) é responsável em preparar e divulgar normas técnicas que definem as
características e propriedades mínimas que o cimento deve apresentar. A Tabela 1 apresenta a
composição dos cimentos portland.
2
REGOURD, M. 1978. Cristallisation et réactivité de l’aluminate tricalcique dans les
ciments Portland. II Cemento, 3:323-35.
25
Tabela 1 - Composição do cimento portland
Composição (% em massa)
Tipo de
cimento
portland
Sigla
Clínquer +
gesso
Escória
granulada de
alto-forno
(sigla E)
Material
pozolânico
(sigla Z)
Material
carbonático
(sigla F)
Comum CP I
CP I-S
100
99-95
1-5
Composto CP II-E
CP II-Z
CP II-F
94-56
94-76
94-90
6-34
6-14
0-10
0-10
6-10
Alto forno CP III 65-25 35-70 0-5
Pozolânico CP IV 85-45 15-50 0-5
Alta
Resistência
inicial
CP V-ARI 100-95 0-5
Em 1994, o cimento portland comum foi o cimento mais utilizado correspondendo a 78,3%
da produção brasileira. Neste mesmo ano destacaram-se também os cimentos de alto forno e os
cimentos pozolânicos. Atualmente, as indústrias cimenteiras têm buscado cada vez mais produtos
que tenham menores custos e melhores desempenhos, por esse motivo, os cimentos compostos
tem sido preferenciais, em virtude de suas adições não precisam passar pelo forno, o que resulta
em grande economia de energia e substituírem parte do clínquer. As escórias granuladas de alto-
forno e materiais pozolânicos são os principais materiais adicionados ao cimento.
As principais vantagens técnicas desses cimentos aditivados dizem respeito à maior
durabilidade frente a meios agressivos, à menor susceptibilidade a reações expansivas do tipo
álcali-agregado, ao menor desprendimento de calor durante a hidratação, além da maior
impermeabilidade e da resistência mecânica superior a longas idades. (> 28 dias).
26
2.2.6 – Hidratação do cimento Portland
Em geral, utiliza-se o termo hidratação para descrever uma série de reações entre o
cimento e água produzindo material sólido, a partir de transformações dos compostos químicos
desidratados solúveis presentes no cimento em compostos hidratados, principalmente CSH-gel e
portlandita. (Stepkowska et al., 2002). As principais partículas do clínquer que participam da
hidratação são silicatos de cálcio (50 – 100 µm) e uma matriz intersticial de aluminato e ferrita.
Cada um deles contribui de forma diferente na reação com a água na produção de um denso e
forte sólido desenvolvido.
A reação do C
3
A é a mais rápida e também gera a maior quantidade de calor, porém
pouco contribui à resistência final do cimento embora contribua significativamente à resistência
inicial do cimento. Os silicatos têm papel fundamental na resistência ao longo do tempo, C
3
S é
mais reativo que C
2
S, entretanto influência significativamente na resistência inicial, mas C
2
S tem
melhor contribuição. O C-S-H produzido é a principal fase no cimento portland e é
quantitativamente o produto mais significante na hidratação. A reação ferrita é intermediária em
razão entre a reação de C
3
S e C
2
S, mas tem uma contribuição em longo prazo importante à
resistência e à durabilidade.
Segundo Tartuce & Giovannetti (1990) pode-se resumir as propriedades dos principais
componentes do cimento como apresentado na Tabela 2.
Tabela 2 – Propriedades dos principais componentes do cimento
Propriedades C
3
SC
2
SC
3
AC
4
AF
Resistência idades iniciais Alta Fraca Boa Fraca
Resistência idades finais Boa Boa Fraca Fraca
Velocidade de hidratação Média Lenta Rápida Rápida
Liberação de Calor durante a hidratação Média Pequena Grande Média
Fonte: Tartuce & Giovannetti (1990)
A massa unitária do cimento varia entre 1,25 e 1,35 Kg/l e a massa específica entre 3150 a
3200 Kg/m
3
A hidratação de cimento Portland é uma reação química exotérmica no qual o calor
envolvido depende das propriedades do cimento, a temperatura ambiente e as características
térmicas do sistema. A temperatura gerada durante a hidratação dependerá do calor total
envolvido, da taxa de evolução da reação e eficiência térmica do sistema. (Livesey et al, 1991).
As equações simplificadas da reação de hidratação do cimento são apresentadas a seguir
27
• C
3
S + H
2
O → C-S-H* + Ca(OH)
2
• C
2
S + H
2
O → C-S-H* + Ca(OH)
2
• 2C
3
A + 18H
2
O → C
2
AH
8
+ C
4
AH
10
• C
3
A + 32H
2
O + 3(Ca
2+
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)
) → C
6
AS
3
H
32
•
C
6
AS
3
H
32
+ 2C
3
A → 3C
4
ASH
12
• C
4
AF tem análoga reação de C
3
A, produzindo por exemplo C
6
(A,F)S
3
H
32
+Fe(OOH)
*C-S-H é um amorfo hidratado que tem composição variável em termos da razão Ca/Si e da
razão H
2
O/SiO
2
.
A reação de hidratação do cimento origina três principais fases sólidas, estas fases estão
apresentadas na Tabela 3. A portlandita (hidróxido de cálcio) é o maior responsável pelo meio
alcalino e o aumento da alcalinidade causando a perda de resistência mecânica. Segundo as
equações acima, a hidratação da Alita produz mais portlandita que a hidratação da Belita, Assim,
cimento que apresenta maior teor de alita favorece a formação de hidróxido de cálcio.
Tabela 3 – Principais características dos produtos de hidratação do cimento portland
Produto Quantidade Formas Características
Silicato de
cálcio
hidratado
(C-S-H)
50 a 60% do
volume de
sólidos
Partículas
de 1nm a
100nm
• Arranjo irregular de lamelas
entrelaçadas;
• Criam espaços de diferentes formas e
tamanhos (5Å a 25Å);
• Água capilar – vazios até 50 Å
• Água livre – nenhum efeito na
evaporação;
• Água adsorvida – ligada por pontes de
hidrogênio (15 Å); liberada em 30%
U.R., responsável pela retração de
secagem.
Portlandita
Ca(OH)
2
ou
CH
20 a 25% do
volume de
sólidos
Cristais
grandes
prismas
hexagonais
1µm
• Sua contribuição para a resistência se dá
por força de Van der Walls
Sulfoalumin
atos
15 a 20% do
volume de
sólidos
• Desempenha papel menos importante na
resistência mecânica;
Vulneráveis ao ataque por sulfatos
Fonte: Mehta & Monteiro (1994)
28
A evolução da reação de hidratação está diretamente
relacionada à evolução das propriedades do material como módulo
de elasticidade, resistência, fluência, retração.
O processo exotérmico de hidratação em relação ao tempo pode
ser subdividido em cinco estágios, como é mostrado na Figura 1
abaixo.
Figura 1 – Estágios do processo de hidratação Fonte: Faria (2004)
A hidratação do cimento compreende 5 estágios, no primeiro estágio conhecido também
como período da mistura ocorre à formação de íons a partir da dissolução dos diferentes minerais
sintéticos do cimento em água. Durante este período, pequenas quantidades de etringita e de
aluminato de cálcio hidratado são formadas caso ocorra um equilíbrio entre íons de alumínio e de
sulfato.
No segundo estágio (período dormente) torna mais lenta a dissolução da fase do cimento
(silicatos hidratados) devido o rápido aumento tanto do pH como do teor de íons de Ca
2+
da água
de mistura. Não ocorre a precipitação de Ca(OH)
2
, devido a sua baixa velocidade de formação.
No terceiro estágio (período de aceleração) ocorre a precipitação do hidróxido de cálcio e
com isso ativação de reação de hidratação. Estes íons reagem formando uma pequena quantidade
de silicatos de cálcio hidratado (C-S-H) e portlandita a qual é uma reação muito rápida e
exotérmica. Isso somente é possível devido o cimento ser formado em sua maior parte por
silicatos de cálcio que reagem de forma similares formando compostos hidratados a qual são mal
29
cristalizados. Também, há a formação do hidróxido de cálcio que é um material cristalino. O
fluxo térmico começa a crescer vagarosamente ocasionado pela precipitação do Ca(OH)
2
que é
uma reação endotérmica. Este período engloba o início da pega, onde os silicatos hidratados e
aluminatos hidratados começam a criar algumas ligações interparticulares, começando o
endurecimento da pasta.
No quarto estágio (endurecimento) durante a pega, os íons de sulfato são totalmente
consumidos com a formação da etringita. Este mineral torna-se uma fonte de sulfato para formar
o monossulfoaluminato com o que restou da fase aluminato. Essa reação é exotérmica e contribui
para formação dos silicatos hidratados.
No quinto estágio, a hidratação vai se reduzindo devido à diminuição da difusão das
moléculas da água através das camadas de hidratos.
2.3 – ADIÇÕES MINERAIS
Alguns autores consideram que adições minerais são materiais cimentícios e que alguns
aditivos minerais são considerados pozolanas artificiais.
A pozolana é o material silicoso ou silico-aluminoso que, por si só, possui pouco ou
nenhum valor aglomerante, porém quando finamente dividido e em presença de umidade, reage
quimicamente com hidróxido de cálcio; á temperatura normal, formando compostos com
propriedades aglomerantes. (Soares, 1981)
As pozolanas classificam-se em naturais e artificiais. São naturais aquelas constituídas por
rochas que por si só apresentam atividade pozolânica, não tendo necessidade de qualquer
tratamento especial, a não ser, eventualmente uma moagem. (Cowper & Brady, 1981).
As principais pozolanas naturais conhecidas são terras diatomáceas (ou diatomitos),
rochas contendo minerais de opala, tufos e cinzas vulcânicas. As pozolanas naturais de origem
orgânica provêm de rochas sedimentares ricas em sílica hidratada, cujos depósitos formaram-se a
partir de esqueletos e carapaças silicosas de animais (terras de infusório) ou de plantas (algas
diatomáceas), acumulados no fundo do mar e elevados á superfície por movimentos orogenéticos
(Calleja, 1981).
As pozolanas artificiais são obtidas pela calcinação conveniente de argilas e xistos
argilosos. Elas compreendem as rochas silicosas (gaize francês, diatomitos, sílex (variedade do
30
quartzo e opala), as silico-aluminosas (argilas cauliniticas, montmoriloníticas e ilíticas) e as
aluminosas (bauxitos)), passíveis de serem ativadas por calcinação em temperaturas de 600 a
900ºC, e alguns subprodutos industriais como cinzas de fornos e caldeiras, cinzas provenientes da
destilação de folhelhos betuminosos, cinzas de coque, cinzas volantes, além de cacos de tijolos ou
telhas moídos. (Priszkulnik, 1980)
A utilização de materiais pozolânicos em substituição à parte do clínquer durante a
fabricação do Cimento Portland ou em substituição à parte do cimento durante a confecção de
argamassas e concretos resulta numa substancial economia de energia e conseqüente redução de
custos. Além das vantagens técnicas, viabiliza-se a utilização de resíduos industriais e agrícolas,
como a cinza volante, a sílica ativa e a cinza da casca de arroz, contribuindo para a preservação
do meio ambiente. (Gava, 1999). Também tem a vantagens da preservação do calcário que é o
principal ingrediente do cimento.
Além disso, a maioria das adições minerais tem uma característica em comum. Eles
contêm alguma forma de sílica vítrea reativa que na presença da água, pode combinar com a cal,
à temperatura ambiente, para formar silicatos de cálcio hidratado do mesmo tipo daquele formado
durante a hidratação do cimento Portland. Como as adições minerais são subprodutos industriais,
a sua composição química é muito menos definida do que a do cimento Portland.
Basicamente, a reação Pozolânica pode ser escrita da seguinte maneira:
Pozolana + cal + Água → silicatos de cálcio hidratado
A principal vantagem na adição de pozolanas ao cimento comum reside na sua hidratação
lenta e, portanto, com baixo desprendimento de calor, fator importante nas obras de concreto.
Outra vantagem em seu emprego é o aumento de resistência do concreto aos sulfatos e outros
agentes agressivos. A reação pozolânica deixa menos hidróxido de cálcio para ser lixiviado,
reduzindo também a permeabilidade do concreto. Com a substituição de parte do cimento por
pozolana, os concretos passam a ter menores resistências iniciais, só desaparecendo essa
desvantagem após cerca de 3 meses, a partir de onde suas resistências são cerca de 10 a 15%
superiores aos dos concretos comuns.
Segundo Librelotto (2000) a utilização de adições minerais como cinza de casca de arroz,
cinza volante e sílica ativa, promovem um refinamento dos poros, densificação da interface
matriz-agregado e diminuem a permeabilidade devido a uma melhor distribuição de tamanho de
poros.
31
No Brasil, a utilização de pozolanas artificiais está intimamente ligada a localização da
produção destes resíduos. Assim, as usinas termoelétricas que produzem cinza volante são as
pozolanas mais usadas no sul. Enquanto, no nordeste, incluem argilas calcinadas na produção de
cimento composto, no sudeste, o uso de pozolana é pequeno apesar de que a região produz
54,25% do total de cimento do Brasil.
2.3.1. – Cinza de casca de arroz (CCA)
A cinza de casca de arroz é produzida a partir da queima da casca de arroz em fornalhas a
céu aberto ou em fornos especiais (Figura 2). Tem coloração preta. Ela é um subproduto rico em
sílica (teores superiores a 90%) na forma amorfa, porém pode apresentar cristobalita como
impureza. Ela é difícil de ser usado como corretivo de solo, pois dá origem a um solo arenoso de
pouca produtividade. Quando armazenada a céu aberto gera poluição e impede seu uso como
adubo. Se aspirado, pode causar a silicose nos seres humanos, doença que faz o pulmão perder
elasticidade.
Figura 2 – Microestrutura da cinza de casca de arroz Fonte Figueiredo et al (2002)
32
A sílica obtida da casca de arroz é considerada resíduo agrícola e tóxica, também é
considerada matéria-prima barata que pode ser tratada e assim evita prejuízos à natureza e traz a
vantagem de gerar renda quando comercializada.
A cinza tem um potencial como fonte alternativa de matéria-prima para aplicação em
diversas áreas, principalmente nas indústrias cerâmica como produção de materiais refratários, na
fabricação de vidros, isolantes térmicos, tijolos prensados. (Della, 2003), bem como na produção
de cimento portland e na forma de agregado em argamassas e concretos. (Santos, 1997; Fonseca,
1999). Também está sendo utilizada na fabricação de blocos e painéis substituindo a fibra de
madeira.
A fabricação de materiais cimentícios que utilizam a cinza de casca de arroz é uma
alternativa para solucionar o problema da disposição das cinzas no meio ambiente, além de gerar
um produto de maior valor agregado sem que haja a produção de um novo resíduo. (Della et al,
2001; Payá et al, 2001). O instituto de física de São Carlos tem desenvolvido projetos para a
extração de sílica da casca de arroz para produção de cimento e concreto que possuem uma boa
resistência.
Várias pesquisas mostram que o cimento pode ser produzido a partir de cinza de casca de
arroz com sucesso, devido o seu baixo custo em substituição à areia. Ajiwe et al. (2000)
produziram cimento com cinza de casca de arroz variando a porcentagem de cinza na formulação
do cimento entre 23-26%, concluindo que o melhor é 24,5%. Singh et al. (2001) compararam as
propriedades de cimento comum com cimento feito com 10% de cinza na hidratação com álcool
polivinil e concluíram que as propriedades testadas tiveram o mesmo comportamento. Ismail et
al. (1999) analisaram os efeitos da cinza da casca de arroz no concreto de alto desempenho e
através de experimentos com diferentes composições de cinza constatou que é possível produzir
um cimento com alta força de compressão. Jauberthie et al. (2000) propuseram que o concreto de
baixas pressões pode ser produzido pela inclusão de casca de arroz na mistura.
2.3.2 – Cinza volante (Fly ash)
As cinzas volantes são precipitadas eletrostaticamente dos fumos de exaustão das centrais
termelétricas a carvão e são consideradas com material pozolânico-cimentício segundo Malhotra
& Mehta (1996). Elas são pequenas partículas esféricas de vidro de composição silico-aluminoso
(Figura 3). As cinzas volantes quando adicionadas ao cimento podem alterar a cor do concreto.
33
Desse modo, a adição de cinzas volantes ao cimento portland é feita em proporção que varia de
15% a 40%.
Figura 3 – Micrografia da cinza volante Fonte Figueiredo et al (2002)
A cinza volante pode ser produzida a partir da combustão de carvão betuminoso,
antracito, sub-betumiso ou lignita. Assim, ela é dividida em duas classes: cinza volante de alto
teor de cálcio que apresenta 15 a 30% de CaO e cinza volante de baixo teor de cálcio (menos que
10%). (Mehta & Monteiro, 1994). Tipicamente, ela é constituída de 50-90% de fase vítrea.
Mineralogicamente, as cinzas volantes de alto teor de cálcio têm similar composição à
escória granulada. Também podem ser encontrados quartzo, aluminato tricalcico (3CaO.Al
2
O
3
),
aluminosulfato (4CaO.3Al
2
O3.SO
3
), anidrita (CaSO
4
), CaO livre, periclásio (MgO livre) e
sulfatos álcalis. (Malhotra & Mehta, 1996). Os minerais cristalinos encontrados em cinza volante
de baixo teor de cálcio são quartzo, sillimanita (Al
2
O
3
.SiO
2
), mullita, hematita e magnetita, que
quando presentes não reagem a temperaturas normais, com isso diminuem a reatividade da cinza
volante.
As cinzas de carvão compõem-se basicamente por compostos de silício e alumínio, baixos
teores em ferro e menores quantidades por Mg, Ca, Ti, P, S, Na e K. O silício e o alumínio são
oriundos dos argilominerais (caulinita, montmorilonita, ilita), dos óxidos (quartzo, etc.) e dos
silicatos (cloritas, etc.). O ferro é derivado principalmente dos sulfetos como pirita e outros. O
cálcio e o magnésio dos seus correspondentes carbonatos e sulfatos. A matéria mineral que dá
34
origem a estas cinzas corresponde, por um lado, às impurezas inerentes que estão intimamente
ligadas à matéria carbonácia e, por outro, às impurezas introduzidas. (Silva & Agopyan, 1998)
As características composicionais e estruturais que vão determinar as propriedades
tecnológicas destes materiais estão relacionadas diretamente às condições de queima e
características do carvão mineral.
A reação que ocorre entre a sílica da cinza volante e o hidróxido de cálcio (portlandita)
em estudo de Waller
3
apud Faria (2004), informa que é necessário 1g de cinza volante de
composição media de 55% sílica e 25% de alumínio dos quais 75% reativos para 1g de
portlandita.
A adição de cinza volante ao cimento resulta em um retardo na hidratação do cimento,
entretanto cimento produzido com este material tem grande trabalhabilidade na fabricação de
concreto, pois reduziria a presença de fissuras causadas principalmente pelo elevado calor
produzido pela reação de hidratação.
2.3.3 – Metacaulinita
A metacaulinita é obtida a partir do tratamento térmico em temperaturas entre 700 a
800°C da caulinita que sofre uma desidroxilação em sua estrutura. A metacaulinita é
semicristalina e muito mais reativa que a caulinita, pois ocorre uma desestruturação na camada
tetraédrica da caulinita. (Akolekar et al., 1997).
Si
2
O
5
(OH)
4
Al
2
(caulinita) → Al
2
Si
2
O
7
(metacaulinita) + H
2
O (973K)
A metacaulinita (MK) tem enorme potencial como material pozolânico na produção de
argamassa e reduz a energia de hidratação. O cimento portland, argamassa e concreto tem seu
desempenho melhorado e durabilidade relativamente aumentada. (Bai & Wild, 2002).
A metacaulinita é composta de sílica ou alumina na forma amorfa, contudo pode ser
encontrada alguma impureza como quartzo, feldspato ou titânio na ordem de 1-2%. Ela é
considerada uma pozolana reativa, porque tem a estrutura não cristalina e tem uma alta área
superficial. (Malhotra & Mehta, 1996)
3
WALLER, V., 1999. Relations entre Composition des Betons,
Exothermie en Cours de Prise et Resistance en Compression.
France : École Nationale des Ponts et Chaussées, Spécialité
Structures et Matériaux
,
Thése de Doctorat.
35
2.3.4 – Sílica ativa (microssílica)
Sílica ativa (sílica-fume) é um subproduto da fabricação de silício metálico ou de ligas de
ferro-silício a partir de quartzo de elevada pureza e carvão em forno elétrico de eletrodos de arco
submerso.
As partículas de sílica ativa são esféricas 0,5 µm de tamanho e muito finas, formadas do
desprendimento de Si metálico na forma gasosa que é oxidado e condensado. A sílica ativa é
amorfa e é geralmente um material altamente pozolânico segundo Buil & Acker (1985) e
Chatterji et al. (1982). A adição de sílica ativa no cimento portland ou concreto melhora a
resistência mecânica do cimento. A Tabela 4 apresenta um resumo das principais propriedades
físicas da sílica ativa, segundo Anderson et al. (2000).
Tabela 4 – Propriedades Físicas da Sílica Ativa
Propriedade Descrição
Área específica (m
2
/Kg) 20.000 a 25.000
Coloração Cinza
Forma das partículas Esféricas
Baixa ignição (%) 4.4
Massa especifica (kg/m
3
) 2.200
Massa específica aparente (kg/m
3
) 600 p/produto compacto
Tamanho médio 100 vezes mais fino que o cimento
A sílica ativa é composta em cerca de 90% por SiO
2
, sendo o restante composto por
diversos óxidos e carbono. Quanto maior a proporção de SiO
2
, mais pura é a sílica ativa, contudo
essa pureza não parece ter uma influência sobre a melhoria no seu desempenho. Aparentemente
não existe correlação entre a finura da sílica ativa e o seu desempenho, quer do ponto de vista da
trabalhabilidade, quer do ponto de vista da resistência.
A sílica já era usada em concreto desde 1980. Estudos prévios têm demonstrado que
adição de sílica amorfa acelera o estágio inicial de hidratação do cimento portland. Cheng-yi &
Feldman (1985) estudaram a características da hidratação do cimento com 0-30% sílica ativa com
uma relação água/cimento de 0,25 e 0,45, verificou que a sílica ativa acelera a hidratação tanto do
C
3
S quanto do C
3
A no estágio inicial de hidratação. Beaudoin & Feldman (1985) pesquisaram
36
sobre a resistência de argamassa contendo sílica ativa em soluções de cloretos e verificou que a
sílica ativa é mais reativa que cinza volante ou escória.
A sílica ativa contribui também para melhorar as propriedades reológicas do concreto.
Neste, a sílica ativa tem dois efeitos: um efeito de fíller, a nível físico, preenchendo os vazios
entre os grãos do cimento e melhorando a estrutura granulométrica; e um efeito pozolânico, a
nível químico. Aumenta a resistência e a durabilidade do concreto, porém, por razões
econômicas, essa adição tem sido em torno de 10%. Tem sua cor determinada pelo teor de
carbono (tornando-a mais escura) e de óxido de zinco nas impurezas (tornando-a mais clara).
A adição de sílica ativa ao concreto traz uma série de modificações na pasta de cimento
que melhoram a durabilidade do concreto em ambientes agressivos como, por exemplo, em
contato com a água do mar. O concreto fica com uma porosidade mais refinada pela reação
pozolânica da sílica com o hidróxido de cálcio liberado na hidratação do cimento. (Bentz et al,
2000).
2.3.5 – Escória granulada de alto-forno (EGAF)
A escória é um produto não metálico obtido da produção de ferro fundido (ferro-gusa) em
alto-forno sendo considerado um subproduto de aspecto granular que é essencialmente vítreo ou
não cristalizado (Malhotra & Mehta, 1996, Peruzzi, 2002), obtida por resfriamento brusco e
constituída em sua maior parte por silicatos e aluminosilicatos de cálcio e magnésio. (Mehta &
Monteiro, 1994; Aïtcin, 2000).
A composição química principal da escória inclui CaO, SiO
2
, e Al
2
O
3
e ainda contém
MgO, FeO em menor proporção e também pequena quantidade de sulfetos, tais como CaS, MnS,
e FeS. Fu et al (2000). A fase vítrea tem composição em torno de 80 a 100%. A composição
química da fase vítrea é similar ao mineral melilita que é uma solução sólida de composição entre
a gehlenita (2CaO.Al
2
O
3
.SiO
2
) e akermanita (2CaO.MgO.2SiO
2
). Segundo Malhotra & Mehta
(1996) a reatividade da melilita esta relacionada com o aumento na relação gehlenita/akermanita.
Também podem ser encontrados na escória constituintes não reativos que são os minerais
cristalinos gehlenita, akermanita, diopsido (CaO.MgO.2SiO
2
) e merwinita (3CaO.MgO.2SiO
2
).
(Malhotra & Mehta 1996).
37
Nas indústrias siderúrgicas, a escória pode ser resfriada de duas maneiras: quando ocorre
resfriamento brusco com água ou uma mistura de água-ar, ela solidifica em estado não cristalino
ou vítreo sendo considerada escória granulada de alto forno, contudo quando ocorre resfriamento
lento resulta em um material cristalino na forma de pelotas que é conhecido por escória
pelotizada. Segundo Aïtcin (2000), a escória pelotizada não serve como aditivo em cimento, pois
não tem valor hidráulico, apenas pode ser usado em agregado no concreto, asfalto e construir
estradas.
A Escória foi primeira utilizada na Alemanha no ano de 1853 na fabricação de cimento
composto. Em muitos países, ela é incorporada ao cimento em um teor de 25 a 70% de escória
em massa. (Malhotra & Mehta, 1996). No Brasil, a produção de escórias de alto forno em 1996
foi de 6,4 milhões de toneladas, sendo que 0,7milhões são resfriadas lentamente. (Ângulo et al.,
2001).
2.3.6 – Lama Vermelha (Red mud)
Lama vermelha (red mud) é o nome dado ao resíduo insolúvel que resta após a digestão
da Bauxita pelas soluções de hidróxido de sódio, na fabricação de alumina pelo processo Bayer.
Essa lama vermelha, usualmente, é um resíduo inaproveitável da indústria do alumínio (Chaves,
1962).
Este resíduo precisa ser adequadamente descartado para evitar a contaminação do solo e
dos cursos d'água pela soda e para facilitar a posterior recuperação da área ocupada. A lama
vermelha é um sólido rico em óxido de ferro, ele contém óxidos de ferro como goetita αFeO(OH)
e hematita αFe
2
O
3
e de titânio (Anatase), sílica e aluminossilicatos.
38
3 – MATERIAS E MÉTODOS
3.1 –MATERIAIS DE PARTIDA
Foram selecionados dois tipos diferentes de cimento neste trabalho, C (CP IIF) e N (CP I),
ambos não apresentavam adições minerais. O cimento C foi fabricado a partir de clínquer, gesso
e material carbonático e o cimento N apenas clínquer e gesso. Para a preparação do cimento
composto, foram adicionadas sílica ativa, cinza de casca de arroz, cinza volante (fly ash),
metacaulinita, lama vermelha e escória granulada de alto-forno (EGAF), nas concentrações de 10,
20 e 30 %, que resultaram em 36 ensaios.
As adições minerais utilizadas neste trabalho foram doadas pelas empresas especificadas
na Tabela 5. Apenas a lama vermelha passou por tratamento para neutralização do hidróxido de
sódio proveniente do processo Bayer. Ela foi moída em moinho de bola durante 10 min. e
posteriormente calcinada por 1 hora a temperatura de 900ºC
Tabela 5 – Procedências das Adições Minerais
Adições Minerais Procedência (Empresa)
Cinza de casca de arroz (CCA)
Cinza volante (CV) FURNAS
Escória Granulada de alto Forno (EGAF) FURNAS
Lama Vermelha (LV) ALUNORTE
Metacaulinita (MC) Rejeitos de caulim do Jari (CADAM)
Sílica Ativa (SA) FURNAS
3.2 – LABORATÓRIO
3.2.1 – Difratometria de raios X (DRX)
Para a difração de raios-x foi utilizado o método do pó para identificar as fases cristalinas
nas pastas das amostras
As análises foram realizadas utilizando o difratômetro da marca PHILIPS. modelo PW
3710 BASED, equipado com ânodo de cobre, com monocromador e gerador de tensão e corrente
ajustados para 45 kV e 40 mA. Os registros foram realizados no intervalo de 5 a 65 °2θ. Foi
39
utilizado o software APD (PHILIPS) para tratamento digital dos registros obtidos e o software
MINERVA, como banco de dados das fichas dos picos dos minerais encontrados (baseados no
ICDD – International Center for Diffraction Data). O equipamento pertence ao Laboratório de
Difração de Raios X do Centro de Geociências da UFPa.
3.2.2 – Análise Termogravimétrica (TG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
O equipamento que foi utilizado para as análises conjugadas TG e DSC é o analisador
térmico simultâneo STA 1500, da Stanton Redcroft Ltda, que tem forno cilíndrico vertical, com
conversor digital acoplado a um microcomputador. Foram utilizados cadinho de alumina e o peso
de amostra entre 10 e 20 mg. Este equipamento pertence ao Laboratório de Mineralogia Aplicada
do Centro de Geociências da UFPa. O ensaio de termogravimetria é um importante instrumento
para verificar como evoluiu o consumo de hidróxido de cálcio e verificar a presença de novos
produtos de hidratação nas argamassas.
3.2.3 – Calorimetria
O calorímetro (Figura 4) consiste de um bloco de alumínio, isolado do ambiente
por duas caixas de isopor. O bloco contém quatro compartimentos, três para amostras e um para
amostra de referência. Como sensor de temperatura o equipamento utiliza elementos Peltier,
feitos de material semicondutor a base de Bi-Te. A aquisição de dados é feita por um multímetro
digital acoplado a um microcomputador PC. A voltagem medida é proporcional à diferença de
temperatura entre a amostra e a referência. Esta diferença somente corresponde ao fluxo de calor
causado pelas reações químicas quando a capacidade de calor da referência é igual à capacidade
de calor da amostra. Somente nesta condição os fluxos de calor causados por variações da
temperatura do bloco de alumínio são eliminados do sinal de medição. Como referência foi usada
uma mistura de 2g de água com 2g de óxido de alumínio (Al
2
O
3
). Foram utilizados neste trabalho
cadinhos de nylon. As principais características do calorímetro são:
• Quantidade de amostra: em torno de 4g
• Constante de tempo: 70 seg
• Sensibilidade a 25° C: 98 µV/mW cadinho de cobre
• Sensibilidade a 25° C: 89 µV/mW cadinho de nylon
• Resolução: 2 µW
40
Figura 4 – Desenho Esquemático do Calorímetro (Modificado Pöllmann, 1984)
O calorímetro pertence ao Laboratório de Mineralogia Aplicada do Centro de Geociências
da UFPa.
3.2.4 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As micrografias eletrônicas de varredura foram obtidas com equipamento LEO
(MODELO 1430) acoplado ao espectrômetro de dispersão de energia (EDS), o equipamento
pertence ao centro de Geociências. As seguintes condições analíticas foram usadas para análise
do cimento: o aparelho operou com feixe de elétrons regulável para tensões de 15 a 20 kV. O
vácuo da análise foi de 4 x 10
-6
mbar e o da metalização de 10
-1
mbar. Todas as amostras foram
metalizadas com carbono para fornecer uma superfície condutora e as imagens foram obtidas a
partir de elétrons secundários.
A análise foi realizada nos cimentos hidratados obtidos da análise calorimétrica e das
amostras da atividade pozolânica com sete dias de idade. As amostras obtidas da atividade
pozolânica foram tratadas com acetona para interromper a hidratação. Esta etapa do trabalho teve
o objetivo de investigar a estrutura interna do cimento hidratado.
PC
Voltímetro
0,2473
-+
Calorímetro
Sensores
-
∆
T
AmostraReferência
+-+
41
3.2.5 – Atividade Pozolânica (Resistência a compressão simples)
Para ter uma reprodutividade da pasta utilizada na análise calorimétrica, todos as pastas
tiveram sua relação água/cimento fixada em 0,5, pois já é conhecido que a relação influência
diretamente nos produtos de hidratação e consequentemente na geração do calor.
Foram utilizados corpos de prova cilíndricos de 1 cm de diâmetro e 2 cm de altura,
previamente untadas internamente com uma leve camada de óleo com auxílio de pincel. A Figura
5 mostra imagem dos corpos de prova.
Figura 5 – Forma e Corpo de prova
A pasta foi preparada nas proporções de 10, 20 e 30% conforme a análise calorimétrica.
Foram utilizados 10 corpos de prova para atividade pozolânica. A pasta é colocada na forma, em
três camadas, recebendo cada uma 25 batidas. Após a última camada é feito o nivelamento da
altura. Após 24 horas, foram deformados e submetidos a processo de cura, onde permanecem até
a ruptura a 7 e 28 dias.
Figura 6 – Ensaio da Atividade Pozolânica (a) Cura (b) Prensa hidráulica e (c)
Corpo de prova na prensa
(a)
(b)
(c)
42
4 – RESULTADOS
4.1 – CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
4.1.1 – CIMENTO ANIDRO
a) Análise Química
A Tabela 6 apresenta a análise química, mineralógica e física dos cimentos anidros CPII-
F(C) e CPI(N).
A composição química foi determinada por análises de complexometria e gravimetria
segundo norma brasileira que foi fornecida pelo CIMENTO DO BRASIL SA (CIBRASA) e
CIPLAN.
A composição mineralógica foi determinada mediante a aplicação das equações de
BOGUE utilizando os teores dos óxidos obtidos na análise química. Os ensaios físicos foram
efetuados no Laboratório de Materiais de Construção (LMC).
A resistência à compressão do cimento também foi obtida mediante ensaios realizados no
LMC fornecidos por Lima (2004) de acordo com a NBR 7215 (1996).
Ambos os cimentos apresentaram teores de SiO
2
e CaO próximos. A presença dos óxidos
de SiO
2
e CaO influenciam diretamente na formação dos principais minerais do cimento.
Os teores de MgO para cimento C e N que apresentaram valores de 1,38% e 3,55%,
respectivamente, foram bem inferiores à quantidade máxima permitida (6%), porém observou-se
que o cimento N apresentou 2,6% a mais que o cimento C. Geralmente, o óxido de Magnésio no
cimento provém do MgCO
3
presente no calcário. A elevada quantidade de MgO pode causar a
formação de fissuras ou trincas no concreto, devido a formação de brucita Mg(OH)
2
que possui
volume maior que o MgO quando empregado em obras de contato freqüente ou permanente com
água.
Para o CaO livre, foram observados valores de 1,48% e 1,40% para cimento C e N,
respectivamente. Estes valores estão dentro da faixa aceita pela ABCP que é de 0,7-2%, variações
entre eles não foram expressivas. Deve-se ressaltar que a presença de teor elevado de cal livre
(CaO) no cimento pode provocar efeitos expansivos no concreto, devido ao aumento de volume
do hidróxido de cálcio Ca(OH)
2
resultantes na hidratação da cal.
43
Os cimentos apresentam composições normais, sendo as diferenças observadas
pertinentes a composição de matérias-primas e processo de fabricação do cimento e etc.
A presença de elevado C
3
S desenvolve um calor de hidratação maior e também ocorre
uma diminuição de C
2
S que contribui para resistência a longo prazo.
Tabela 6 - Composição do cimento
Análise química (%) Cimento C Cimento N
Resíduo insolúvel 0,56 1,00
Perda ao Fogo
2,46 2,58
SiO
2
19,67 20,14
Al
2
O
3
5,01 5,17
Fe
2
O
3
2,62 2,71
CaO 59,80 61,84
MgO 1,38 3,55
SO
3
3,11 3,29
CaO livre 1,48 1,40
Análise mineralógica (%)
C
2
S
7,82 14,42
C
3
S
64,24 53,28
C
3
A
7,37 9,12
C
4
AF
9,10 8,25
CaSO
4
(%) - 5,59
Análise física
Massa Específica (g/cm
3
) 3,16 3,08
Finura # 200 (0,075 mm) (%) 2,99
Área Específica (cm
2
/g) 3110 3900
Tabela 7 – Resistências à compressão.
Resistência à compressão (Mpa)Tempo (dia)
Cimento C Cimento N
1
24,1 7,28
3
33,2 22,47
7
38,9 25,14
28
43,5 32,45
b) Difratometria de raios X (DRX)
A identificação das fases cristalinas presentes foi realizada através da comparação com
padrões de minerais que constituem o banco de dados do aplicativo “The Power Diffraction File”
– PDF for Windows ver 1.30, utilizado na pesquisa de difratogramas de raios-X.
44
A Figura 7 apresenta o resultado da difração de raios-x dos cimentos anidros C e N. As
principais fases cristalinas detectada pela análise de difração de raios-x são alita, belita,
aluminato, ferrita. Observou-se que a alita apresentou pico principal que ocorre entre 31 e 35
(2Θ), identificados com a letra A. Os principais minerais que constituem as duas amostras de
cimento anidro são alita e belita. Os silicatos de cálcio (Alita e Belita) apresentaram sobreposição
de algumas raias de difração.
10 20 30 40 50 60 70
A - alita
B - belita
F - ferrita
G - gipsita
L - aluminato
FF
L
L
FB
B
B
B
A B F
A
A
A
A
A
AA
A
A
A
A
A
A
AA
A
A
G
G
F
G
A
2 Theta
CimentoC
CimentoN
Figura 7 – Difratograma de raios-x do cimento C e N
Fundamentando-se no gráfico obtido pode-se concluir que os dois cimentos são similares
entre si e constituem-se dos principais minerais do cimento
45
Na tabela 8 estão contidos os dados difratométricos dos principais minerais do cimento
utilizados para identificação nas amostras do cimento C e N.
Tabela 8 – Dados de difração de raios-X dos padrões Alita (Ali), Aluminato (Alu), Belita
(Bel), Ferrita (Fer), Gipsita (Gyp)
2θº
d ( nm ) I
PK
Principal
fase
2θº
d (nm) I
PK
Principal
fase
11.7 0.756 5 Gyp 34.4 0.2607 83 Ali,Bel
12.1 0.731 6 Fer 36.7 0.2449 6 Ali
14.9 0.595 6 Ali 37.4 0.2404 2 Bel
20.7 0.429 7 Gyp 38.8 0.2321 12 Ali
21.9 0.406 2 Alu 39.5 02281 5 Bel
23.0 0.3867 7 Ali 41.3 0.2186 41 Ali,Bel
23.4 0.3802 3 Bel 41.6 02171 16 Ali,Bel
24.4 0.3648 3 Fer 44.1 02053 6 Fer
25.3 0.3520 4 Ali 44.5 0.2036 3(B) Fer
26.4 0.3376 2 Bel 44.7 0.2027 2 Bel
27.6 0.3232 2 Bel,Ali 45.8 0.1981 10 Ali,Bel
28.1 0.3175 4 Ali.Bel 47.0 0.1933 10 Ali
29.1 0.3069 5 Gyp 47.4 0.1918 8(B) Fer
29.4 0.3038 60 Ali 47.8 0.1903 7 Alu
30.1 0.2969 19 Ali 49.9 0.1828 5 Ali,Fer
31.1 0.2876 4 Bel,Gyp 51.7 0.1768 33 Aliu
32.2 0.2780 100 Ali,Bel.Fer 51.8 0.1765 35 Ali
32.6 0.2747 85 Ali,Bel 56.0 0.1642 2 Ali
33.2 0.2698 40 Alu,Ali 56.6 0.1626 18 Ali
33.9 0.2644 23 Fer 59.4 0.1555 3 Alu
59.9 0.1544 6 Ali
Fonte: Taylor (1992)
c) Análise Termogravimétrica (TG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A Figura 8 apresenta as curvas da DSC dos dois cimentos anidros C e N. Uma
comparação entre as curvas das amostras permitiu a observação dos picos onde ocorrem as
principais modificações. Podem-se observar, nos dois tipos de cimentos que indicam picos
endotérmicos. A eliminação da água estrutural devido à desidratação da gipsita é observada nos
picos entre 110°C a 180°C (Elbeyli et al, 2003). Segundo Bensted
4
apud Taylor (1992) a
desidratação do hemidrato é de difícil detecção na análise térmica de cimento.
Segundo Taylor (1992), a análise térmica do cimento pode apresentar a decomposição do
mineral syngenita em 250-300°C. Apenas O cimento N apresentou um pico entre 275°C a 285°C
correspondente a este mineral.
4
Bensted, J. 1980. Cemento, 77: 169.
46
Os picos endotérmicos a 455°C e 471°C, dos cimentos C e N, respectivamente,
correspondem segundo Taylor (1992), a decomposições da portlandita Ca(OH)
2
. Durante a
moagem ou armazenamento do cimento pode ocorre a formação de uma pequena quantidade de
portlandita devido a hidratação do cimento.
Os picos endotérmicos a 650°C e 730°C (Cimento C e N, respectivamente),
correspondem à decomposição do carbonato. (Trezza & Scian, 2000). O cimento C (CP II-F) é
um cimento composto feito a partir da adição de materiais carbonáticos (6-10%). Enquanto que o
cimento N (CP I) apresenta uma certa quantidade de Carbonato que pode estar relacionado com a
carbonatação da portlandita.
Figura 8 – Análise calorimétrica (DSC) dos cimentos C e N
Os resultados da análise termogravimétrica dos cimentos estão apresentados na Figura 9.
Observam-se, nos dois tipos de cimentos C e N uma perda de massa total de 1,3% e 4,5%,
respectivamente. O fato de a amostra C apresentar menor perda de massa em relação à amostra
N, pode estar relacionado a maior presença dos minerais, gipsita e calcita.
47
A perda de massa referente à desidratação do gesso presente no cimento mostrou um
percentual de 0,25% para o cimento C e 0,9% para o cimento N. A decomposição da portlandita
Ca(OH)
2
apresentou uma perda de massa de 0,35% para ambos os cimentos e a decomposição do
carbonato apresenta uma perda de 0,6% e 2,37% para cimentos C e N, respectivamente.
Figura 9 – Análise termogravimétrica (TG) dos cimentos C e N
48
4.1.2 – Adições Minerais
a) Análise Química
Os resultados das análises químicas dos materiais cimentícios são apresentados na Tabela
9, mostram que SiO
2
, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
e CaO são os componentes mais abundantes nas adições
minerais.
As composições químicas das adições minerais foram determinadas por análise de
espectrometria de fluorescência de raios-X com a utilização de tetraborato de lítio. A análise de
Perda ao fogo foi realizada com a calcinação da amostra a uma temperatura de 1000ºC até peso
constante.
As análises químicas para cinza de casca arroz e sílica ativa apresentaram uma porção
substancial sob a forma de óxido de silício.
A cinza volante e metacaulinita contêm valores significativos de óxido de silício (SiO
2
) e
óxido de alumínio (Al
2
O
3
). Segundo Price, a qualidade da pozolana aumenta com o acréscimo do
teor de alumínio.
A escória granulada apresenta teores significativos de SiO
2
e CaO, enquanto que a lama
vermelha tem um valor considerado de Fe
2
O
3.
Segundo Price, a ASTM fixa um valor mínimo para a soma de óxido de silício (SiO
2
),
óxido de alumínio (Al
2
O
3
) e óxido de ferro (Fe
2
O
3
) que deve está acima de 70%, para que a cinza
volante de baixo teor de cal seja considerada de boa qualidade.
A análise química para Cinza de casca de arroz revelou um percentual de SiO
2
de 86%,
tendo como principais impurezas (em quantidades inferiores a 1%) CaO, Al
2
O
3
, MgO e P
2
O
5
.
Segundo Della (2003), os óxidos detectados, K
2
O, CaO e P
2
O
5
, são considerados fundentes e
formadores de fase vítrea.
49
Tabela 9 – Análise química das adições minerais
Análise
Química
(%)
Cinza de
casca de
arroz
Cinza
volante
Escória
granulada de
alto forno
Lama
vermelha
Metacaulinita Sílica
Ativa
SiO
2
86 58,1 35,1 15,4 43,8 94,3
Al
2
O
3
0,16 28,6 13,9 18,6 37,1 0,09
Fe
2
O
3
0,28 5,2 0,6 43,4 2,1 0,10
CaO 0,48 1,7 41 1,1 0,03 0,30
MgO 0,61 1,2 7,3 0,63 0,31 0,43
TiO
2
0,02 1,4 1,2 4,2 2,2 -
MnO 0,26 0,04 0,7 <0,01 <0,01 -
Na
2
O 0,16 0,47 0,32 7,9 0,26 0,27
K
2
O 1,3 2,8 0,37 0,02 0,05 0,83
P
2
O
5
0,47 0,07 0,03 0,04 0,21 -
P.F. 9,38 0,98 <0,01 9,49 13,57 3,14
b) Difratometria de raios X (DRX)
Os resultados da análise de difração de raios-x dos aditivos minerais mostram que eles
apresentam sílica na forma amorfa 10 a 30º (2θ).
• Cinza de casca de arroz (CCA)
A análise mineralógica mostrou que a cinza apresenta sílica na forma amorfa (Figura 10).
Segundo Della et al. (2001), a presença de sílica amorfa (reativa) ou cristalina (praticamente
inerte) está diretamente ligada à temperatura e ao método de obtenção da cinza. Quando a
temperatura de queima da CCA é baixa ou quando o tempo de exposição da mesma a altas
temperaturas é pequeno, a sílica contida na cinza é predominantemente amorfa.
50
10 20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
250
300
Intensidade (cps)
2 Theta
c inza de c a sc a de arr o z
Figura 10 – Difratograma de raios-x da cinza de casca de arroz
• Cinza Volante (CV)
A Figura 11 apresenta o resultado obtido da difração de raios-x da cinza volante. ela
mostra que é constituída de uma fase vítrea e por uma fase cristalina formada pelos minerais
quartzo e mulita (Al
6
Si
2
O
13
). A presença destes minerais caracteriza uma cinza volante de baixo
teor de cálcio (Mehta & Monteiro, 1994).
51
Figura 11 – Difratograma de raios-x da cinza volante (Fly ash)
• Escória granulada de alto-forno (EGAF)
O difratograma de raios X da escória granulada de alto-forno está apresentado na Figura
12 e indica o caráter amorfo da amostra. A escória apresenta uma fase vítrea próximo pico de 30º
(2θ). Segundo Smolczyk (1980) quanto maior o teor da fase vítrea maior será a reatividade da
escória de alto forno. A difração de raios X é um modo fácil de verificar se a escória foi bem
resfriada quando não apresenta qualquer mineral, caso contrário, apresentará uma crista centrada
no pico principal da melilita. O resfriamento brusco impede a organização de uma estrutura
cristalina, retendo energia na estrutura atômica da fase vítrea. Quando resfriada lentamente forma
cristais que diminui a propriedade aglomerante da escória (Aïtcin, 2000).
10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
M - Mulita
Q - Quartzo
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Intensidade (cps)
2 Theta
Cinza Volante
52
10 20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
Intensidade (cps)
2 Theta
Escória
Figura 12 – Difratograma de raios-x da escória granulada de alto-forno (EGAF)
• Lama Vermelha (LV)
O difratograma de raios x da lama vermelha está apresentado na Figura 13 que mostra
nitidamente a fase amorfa. Também é observada a presença do mineral hematita. Segundo Sujana
et al (1996), a hematita presente na lama vermelha pode ser tanto produto do processo Bayer
quanto da amostra inicial. A lama vermelha quando calcinada a 900°C transforma-se
parcialmente em hematita (Pera et al, 1997).
53
10 20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
250
300
H -Hematita
H
H
H
H
H
H
H
H
Intensidade (cps)
2 Theta
Lama Vermelha
Figura 13 – Difratograma de raios-x da Lama vermelha (red mud)
• Metacaulinita
A Figura 14 apresenta o difratograma da metacaulinita. Observar-se um produto de baixa
cristalinidade. Observa-se ainda que a presença de anatásio em pequena quantidade justifica os
teores de TiO
2
(2,2%).
10 20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
250
300
An - Anatasio (TiO
2
)
An
An
An
An
Intensidade (cps)
2 Theta
Metacaulinita
Figura 14 – Difratograma de raios-x da Metacaulinita
54
• Sílica Ativa (Sílica Fume)
A Figura 15 apresenta o difratograma de raios x da Sílica ativa. Conforme apresentado na
revisão bibliográfica sobre sílica ativa. A figura mostra uma baixa cristalinidade, devido seu
resfriamento acontecer tão rapidamente que o tetraedro do SiO
2
não tem tempo de se organizar
ordenadamente para constituir a forma da sílica cristalina. A crista no difratograma da sílica ativa
como produzida é localizada no pico maior, indicando que os tetraedros da sílica nas partículas
vítreas estão organizados numa faixa de pequeno tamanho. Observando o gráfico da sílica,
verifica-se um alto teor de fase vítrea e que não houve a formação de minerais.
Segundo Aitcin (2000), em relação ao material amorfo, a sílica ativa será mais amorfa quanto
mais achatada for a crista observada no difratograma de raios-x.
10 20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
250
Intensidade (cps)
2 Theta
Silica Ativa
Figura 15 – Difratograma de raios-x da Silica Ativa
55
4.1.3 – Pasta de cimento
a) Calorimetria
As curvas do calor de hidratação do cimento Portland (C) sem e com adição são
apresentadas nas figuras de 16 a 21. Elas mostram o perfil típico da hidratação do cimento após o
contato do cimento com água ocorrendo à formação da fase hidratada com liberação de calor.
(Krizan & Zivanovic, 2002).
Segudo Feng et al (2004) a aceleração do calor de hidratação dos cimentos com materiais
pozolânicos ocorrem devido a três fatores: a hidratação da alita (C
3
S), hidratação da aluminato
(C
3
A) e a reação pozolânica. Consequentemente, a substituição de parte do cimento por uma
quantidade de aditivos minerais reduzirá o calor de hidratação de forma proporcional à
quantidade de cimento substituído.
Houve a necessidade da adaptação da mistura da pasta manualmente para completo
envolvimento do cimento e água desprezando os primeiros minutos da hidratação. As curvas
exibem um perfil similar à curva do cimento portland puro (cor preta).
Nas Figuras 16 a 18 são apresentadas às curvas calorimétricas para o cimento C e cinza de
casca de arroz, cinza volante e escória granulada de alto forno, onde se observa que o período de
indução (período dormente) para as misturas sofreu retardo em relação ao cimento puro (sem
adição). Este período ocorre aproximadamente em 2,5h. Segundo Taylor (1992) o período de
indução esta relacionando pela formação de uma camada protetora da alita (C
3
S). Nas misturas,
este retardo justifica-se já que há uma diminuição na quantidade do cimento.
Nas Figuras 19 a 21 que representa a curva do cimento C com adições de lama vermelha,
metacaulinita e sílica ativa têm comportamentos diferentes em relação a cinza de casca de arroz,
cinza volante e escória granulada, pois quanto maior foi adição (30%), mais rápido seu período
de indução. Isso pode esta relacionada à interação complexa entre os componentes do cimento e
da adição mineral.
O período de aceleração para o cimento puro chega ao máximo ás 7,5 horas e 9 horas para
as misturas (cimento C), que esta relacionada com a formação dos silicatos hidratados. A
diminuição do calor de hidratação é muita bem visualizada nas figuras 16 a 18. Enquanto que nas
figuras 19 a 21 não apresentam a mesma diminuição do calor de hidratação com o aumento da
56
concentração das adições. Alguns autores consideram que a finura das adições minerais e a alta
área superficial sejam a responsáveis pelo aumento do período da aceleração com metacaulinita e
sílica ativa. (Taylor, 1992; Bentz et al., 2000; Frias et al., 2000; Bai & Wild, 2002). Segudo Zelić
(2000) no período de aceleração de cimento com 30 % de sílica ativa mostra que o aumento do
calor de hidratação está relacionado com o efeito da formação de C
3
S.
No quarto estágio ou período de desaceleração que está relacionado com a conversão de
etringita em monossulfato. Esta reação quase não aparece na curva de cimento puro, porém nas
misturas, o pico exotérmico mostra que ocorreu devido à reação pozolânica. Adições minerais
como: lama vermelha, metacaulinita e sílica ativa têm reação demorada e demonstra uma curva
mais acentuada.
57
Figura 16 – Influência do teor de Cinza de Casca de Arroz (CC) na hidratação da pasta de
cimento C (a/c= 0,5)
Figura 17 – Influência do teor de Cinza Volante (CV) na hidratação da pasta de cimento C (a/c=
0,5)
58
Figura 18 – Influência do teor de Escória granulada de alto-forno (ES) na hidratação da pasta de
cimento C (a/c= 0,5)
Figura 19 – Influência do teor de Lama Vermelha (LV) na hidratação da pasta de cimento C
(a/c= 0,5)
59
Figura 20 – Influência do teor de Metacaulinita (MC) na hidratação da pasta de cimento C (a/c=
0,5)
Figura 21 – Influência do teor de Sílica Ativa (SA) na hidratação da pasta de cimento C (a/c=
0,5)
60
As curvas do calor de hidratação do cimento portland (N) sem e com adição são
apresentados nas Figuras 22 a 27. Elas apresentam o perfil típico da hidratação de cimento com
água.
A curva do cimento portland (N) apresenta um retardo no período de indução nas adições
com cinza de casca de arroz, cinza volante e escória granulada de alto forno. No entanto, tem
comportamento diferente quando a adições são: lama vermelha, metacaulinita e sílica ativa.
Segundo Faria (2004) esse retardo referem-se principalmente a substituição de parte do cimento e
o efeito de diluição dos materiais pozolânicos.
O segundo pico da curva calorimétrica corresponde à reação pozolânica das adições
minerais. Ela mostra o aumento da incorporação das adições minerais no cimento portland (N).
Os resultados indicam que cinza de casca de arroz, cinza volante e escória granulada de
alto forno retardam a hidratação do cimento. O efeito retardado parece mais significativo na
concentração de 30%. Estes resultados parecem ser contrários àquele observado com misturas de
lama vermelha, metacaulinita e sílica ativa, que apesar da diminuição do calor de hidratação,
ocorre um adiantamento da reação causado pela reatividade da sílica presente nas adições.
(Langan et al., 2002).
Como pode-se observar, a curva calorimétrica do cimento portland e a lama vermelha
(Figura 25) apresentou comportamento diferente, pois mesmo ocorrendo um decréscimo no calor
de hidratação da pasta de cimento, a reação pozolânica ocorreu mais rápido para a substituição de
30%.
A substituição de parte do cimento portland (N) por metacaulinita apresentou também
comportamento diferente das demais adições minerais (Figura 26). Apesar de 30% de
metacaulinita diminuiu o calor de hidratação do cimento portland (N), mas mesmo assim houve
uma aceleração do período de indução da reação, causado pela finura da metacaulinita que
favoreceu a reação.
A diferença existente entre os dois cimentos usados na analise calorimétrica esta
relacionado com as duas principais reações exotérmicas da hidratação do cimento, mesmo usando
as mesmas adições para ambos os cimentos, porém eles se comportaram de forma diferente. No
cimento portland (C) as reações do silicato e do aluminato são bem expressivas, enquanto que no
cimento portland a reação pozolânica contribui para que ocorresse um aumento no calor de
hidratação. .
61
Figura 22 – Influência do teor de Cinza de casca de arroz (CC) na hidratação da pasta de cimento
N (a/c= 0,5)
Figura 23 – Influência do teor de Cinza Volante (CV) na hidratação da pasta de cimento N (a/c=
0,5)
62
Figura 24 – Influência do teor de Escória Granulada de alto-forno (ES) na hidratação da pasta de
cimento N (a/c= 0,5)
Figura 25 – Influência do teor de Lama Vermelha (LV) na hidratação da pasta de cimento N
(a/c= 0,5)
63
Figura 26 – Influência do teor de Metacaulinita (MC) na hidratação da pasta de cimento N (a/c=
0,5)
Figura 27 – Influência do teor de Sílica Ativa (SA) na hidratação da pasta de cimento N (a/c=
0,5)
64
b) Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As amostras obtidas na calorimetria foram submetidas à análise termogravimétrica e
Calorimetria diferencial de varredura para acompanhamento dos produtos da hidratação do
cimento. Na figura 28 e 29 são apresentadas as análise de ATG e DSC dos dois cimentos e os
aditivos minerais.
Pode-se ser observar no intervalo de 100 a 300 °C a desidratação do silicato de cálcio
hidratado. A presença do hidróxido de cálcio pode ser observada na analise térmica a idades de 7
dias no intervalo de 400 a 500°C com um pico endotérmico. A característica perda de massa da
portlandita a 450°C é bem identificada (Aitcin, 2000). Os dados mostram que a quantidade de
hidróxido de cálcio aumentou com o aumento da concentração do aditivo.
O carbonato de cálcio pode ser observado em 600 a 700°C, na forma de um pico
endotérmico.
65
Figura 28 – Análise térmica do cimento C com e sem adições
66
Figura 29 – Análise térmica do cimento N com e sem adições
67
c) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia dos produtos de hidratação com e sem adições minerais foram observados
por microscopia eletrônica de varredura. Na figura 30 a 41 são apresentadas as micrografias
obtidas das pastas endurecidas utilizadas na análise de calorimetria. Todas as amostras foram
armazenadas com acetona. As imagens foram obtidas por imagens de elétrons secundários. As
amostras apresentam principalmente partículas mal cristalizadas de silicatos de cálcio hidratado e
em algumas imagens apresentaram cristais pequenos hexagonais de hidróxido de cálcio
(portlandita), uma pequena quantidade de aluminatos de cálcio hidratados hexagonais, pequenos
romboedros de calcita e também apresentam etringita na forma de agulhas.
Imagem 01 Cimento C sem adição Imagem 02 Cimento C com cinza de casca de arroz a 10%
Imagem 03 Cimento C com cinza de casca de arroz a 20% Imagem 04 Cimento C com cinza de casca de arroz a 30%
Figura 30 – Pasta de cimento C com adição de cinza de casca de arroz observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
68
Na Figura 30, a primeira imagem que representa a microtextura de uma pasta hidratada de
cimento portland sem qualquer adição mineral após 50 horas de reação, observa-se uma estrutura
densa correspondente aos silicatos de cálcio hidratado (CSH). As imagens 01 e 02 apresentaram
pequenas quantidades de cristais na forma de agulhas de etringita, enquanto na imagem 03 e 04, a
etringita formou-se nos poros da pasta de cimento portland endurecido. A imagem 03 nota-se
também cristal romboedros de calcita. É interessante observar que a Figura 30 nos leva a
acreditar que o aumento da quantidade de cinza de casca de arroz tende a aumentar a formação de
etringita, porém o aparecimento deste mineral se deu de forma pontual não representado toda a
amostra.
Imagem 01 Cimento sem adição Imagem 02 Cimento C com cinza volante a 10%
Imagem 03 Cimento C com cinza volante a 20% Imagem 04 Cimento C com cinza volante a 30%
Figura 31 – Pasta de cimento C com adição de cinza volante observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
69
Na figura 31, a imagem 02 e 03 mostram junto com a densa camada de silicato de cálcio
hidratado partículas esféricas de diferentes tamanhos de cinza volante remanescente constituindo
exclusivamente pela parcela que não reagiu. Na imagem 02 percebe-se a presença de esferas ocas
(cenosfera) contendo esferas menores (plerosferas). Na imagem 04 não é observado a presença de
esferas, mas observa-se a presença de uma pequena quantidade de etringita.
Imagem 01 Cimento sem adição Imagem 02 Cimento C com escória granulada a 10%
Imagem 03 Cimento C com escória granulada a 20% Imagem 04 Cimento C com escória granulada a 30%
Figura 32 – Pasta de cimento C com adição de escória granulada observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
Na figura 32, O principal composto hidratado identificado na microscopia eletrônica de
varredura nas pastas de cimentos portland com escória granulada é o silicato de cálcio hidratado
C-S-H (Silva & Agopyan, 1998). A textura do C-S-H, evidenciada nos estudos de microscopia
eletrônica de varredura, do cimento com escória granulada é muito semelhante entre si, diferindo
apenas na presença de
cristais aciculares de etringita. A segunda imagem observa-se a
ocorrência
70
de
cristal
placoidal e haxagonal de aluminato cálcico hidratado e de cristais angulares de
etringita. A terceira e quarta imagem destaca a formação de etringita nos poros. Na imagem 04, o
C-S-H tende a apresentar-se extremamente denso e mal cristalizado (Silva & Agopyan, 1998),
também nota-se a presença de muitos poros.
Imagem 01 Cimento sem adição Imagem 02 Cimento C com lama vermelha a 10%
Imagem 03 Cimento C com lama vermelha a 20% Imagem 04 Cimento C com lama vermelha a 30%
Figura 33 – Pasta de cimento C com adição de lama vermelha observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
A Figura 33 mostra a pasta de cimento endurecida com adições de 10, 20 e 30 % de lama
vermelha. Todas as imagens evidenciam a presença de pequenos cristais romboedros de calcita e
uma densa camada de silicato cálcico. Em todas as imagens também pode ser observada a
presença de poros.
71
Imagem 01 Cimento C sem adição Imagem 02 Cimento C com metacaulinita a 10%
Imagem 03 Cimento C com metacaulinita a 20% Imagem 04 Cimento C com metacaulinita a 30%
Figura 34 – Pasta de cimento C com adição de metacaulinita observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
Figura 34 demostra a morfologia da pasta de cimento contendo 0, 10, 20 e 30% de
metacaulinita como adição mineral. As imagens indicam que a microestrutura da pasta de
cimento endurecida consiste de partículas densas e mal cristalizada de silicatos de cálcio
hidratados e pequenos partículas hexagonais de hidróxido de cálcio. A segunda e terceira imagem
a presença de placas hexagonais de portlandita. A imagem 04 apresenta pequena quantidade de
etringita.
72
As partículas da sílica ativa, como outras partículas ultrafinas, podem agir como um local
natural para a formação de cristais de Ca(OH)
2
, os quais são desenvolvidos como uma porção de
pequenos cristais de portlandita.
Imagem 01 Cimento C sem adição Imagem 02 Cimento C com sílica ativa a 10%
Imagem 03 Cimento C com sílica ativa a 20% Imagem 04 Cimento C com sílica ativa a 30%
Figura 35 – Pasta de cimento C com adição de sílica ativa observado ao microscópio eletrônico
de varredura.
Na Figura 35, a segunda imagem mostra poucas partículas esféricas de sílica ativa
incorporadas na densa camada de silicato de cálcio hidratado. Na imagem 04 não é observado a
presença de esferas, mas observa-se a presença de uma massa densa formada a partir de produtos
da hidratação com sílica ativa. Não foi evidenciada a presença de portlandita que permitiram
deduzir que a sílica ativa reagiu com hidróxido de cálcio.
73
Imagem 01 Cimento N sem adição Imagem 02 Cimento N com cinza de casca de arroz a 10%
Imagem 03 Cimento N com cinza de casca de arroz a 20% Imagem 04 Cimento N com cinza de casca de arroz a
30%
Figura 36 – Pasta de cimento N com adição de cinza de casca de arroz observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
Na Figura 36, a imagem 01 demostra uma amostra densa de silicato de cálcio e pequenos
cristais de etringita formando no poro. Na imagem 03 e 04 é observada a presença de CSH e
também agulhas de etringita, porém na imagem 04 a microestrutura do mineral apresentou-se na
forma de “galhos”.
74
Imagem 01 Cimento N sem adição Imagem 02 Cimento N com cinza volante a 10%
Imagem 03 Cimento N com cinza volante a 20% Imagem 04 Cimento N com cinza volante a 30%
Figura 37 – Pasta de cimento N com adição de cinza volante observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
Na figura 37, nas imagens 02 e 03 também apresentam junto com a densa camada de
silicato de cálcio hidratado partículas esféricas de diferentes tamanhos de cinza volante
remanescente constituindo exclusivamente pela parcela que não reagiu. Na imagem 04 não é
observado a presença de esferas, mas observa-se a presença de uma pequena quantidade de
etringita formadas nos poros.
75
Imagem 01 Cimento N sem adição Imagem 02 Cimento N com escória granulada a 10%
Imagem 03 Cimento N com escória granulada a 20% Imagem 04 Cimento N com escória granulada a 30%
Figura 38 – Pasta de cimento N com adição de escória granulada observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
Na Figura 38 podemos observar na imagem 03 do cimento N com escória granulada 30%,
o produto de hidratação após 50 horas de endurecimento apresenta a morfologia de hidratados
laminados hexagonais demostrando que são cristais típicos do mineral gehlenita hidratada
(aluminosilicato de cálcio). São cristais que geralmente são encontrados em pasta com
metacaulinita. (Paya et al., 2001). Na imagem 02 e 04 apresentou pequenas quantidades de
cristais na forma de agulhas de etringita
76
Imagem 01 Cimento N sem adição Imagem 02 Cimento N com lama vermelha a 10%
Imagem 03 Cimento N com lama vermelha a 20% Imagem 04 Cimento N com lama vermelha a 30%
Figura 39 – Pasta de cimento N com adição de lama vermelha observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
Na Figura 39 apresenta a morfologia da pasta endurecida do cimento N com adição de
lama vermelha a 10, 20 e 30%. Na imagem 02 observa-se apenas uma densa camada de CSH. A
imagem 03 apresentou esferas que pode está relacionado com a composição da lama vermelha.
Na imagem 04 mostra cristais romboedros de calcita que também foram observados no cimento
C.
77
Imagem 01 Cimento N sem adição Imagem 02 Cimento N com metacaulinita a 10%
Imagem 03 Cimento N com metacaulinita a 20% Imagem 04 Cimento N com metacaulinita a 30%
Figura 40 – Pasta de cimento N com adição de metacaulinita observado ao microscópio
eletrônico de varredura.
As imagens indicam a microestrutura da pasta endurecida que demostra a presença de
silicatos de cálcio hidratados formando uma densa camada e pequenas agulhas de etringita na
imagem 03.
78
Imagem 01 Cimento N sem adição Imagem 02 Cimento N com sílica ativa a 10%
Imagem 03 Cimento N com sílica ativa a 20% Imagem 04 Cimento N com sílica ativa a 30%
Figura 41 – Pasta de cimento N com adição de sílica ativa observado ao microscópio eletrônico
de varredura.
Na Figura 41, a imagem 02 e 04 mostram poucas partículas esféricas de sílica ativa
incorporadas na densa camada de silicato de cálcio hidratado. Tanto a imagem 03 e 04 mostraram
a presença de etringita.
79
d) Atividade Pozolânica (Resistência a compressão simples)
Na figura 42 a 45 são mostrados os resultados dos ensaios da atividade pozolânica a 7 e
28 dias de hidratação do cimento puro (referência) e dos cimentos aditivados produzidos nas
proporções de 10, 20 e 30%. Os valores apresentados representam a média de cinco corpos de
prova, elaborados a partir da metodologia utilizada por Zampieri (1993). Os resultados obtidos
foram submetidos ao tratamento estatístico onde foram descartados desvios superiores a 20%.
Nas Figuras 42 e 43, nota-se que as amostras com metacaulinita a 30% (cimento C) e
sílica ativa a 30% (cimento N) tiveram um considerável ganho de resistência á compressão. Esse
incremento de resistência, deve-se possivelmente a capacidade de fixação do hidróxido de sódio
disponível da pasta de cimento. Quanto à resistência á compressão a 28 dias dos cimentos C e N
apresentaram resultados melhores com escória granulada de alto-forno a 20% e cinza volante a
10%, respectivamente. Zampieri (1993) ressalta que quanto mais expressivas forem a resistências
dos hidratados formados pela reação entre os aditivos minerais e o Ca(OH)
2
, maiores devem ser
as resistências dos cimentos com aditivos minerais.
Figura 42 – Resistência à compressão do cimento C e aditivos a 7dias
0
5
10
15
20
25
30
35
CCCCECFCLCMCS
Resistência (MPa
)
10%
20%
30%
80
Figura 43 – Resistência à compressão do cimento N e aditivos a 7dias
Figura 44 – Resistência à compressão do cimento C e aditivos a 28dias
Figura 45 – Resistência à compressão do cimento N e aditivos a 28dias
0
5
10
15
20
25
30
35
NNCNENFNLNMNS
Resistência (MPa
)
10%
20%
30%
0
5
10
15
20
25
30
35
CCCCECFCLCMCS
Resistência (MPa)
10%
20%
30%
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
NNCNENFNLNMNS
Resistência (MPa
)
10%
20%
30%
81
5 – CONCLUSÕES
De acordo com a difração de raios X, o C
3
S, C
2
S são os principais minerais do cimento
estudados, ao lado de C
3
A e C
4
AF, em quantidades significativas.
Os aditivos minerais estudados se caracterizam, do ponto de vista da sua composição
química, formados principalmente de SiO
2
+ Al
2
O
3
+ Fe
2
O
3.
A estrutura dos compostos é
predominantemente amorfa como mostrado na análise por difração de raios X. Isso significa que
eles podem reagir com hidróxido de cálcio e formando compostos hidratados que contribuem
para resistência da pasta.
As medidas da análise de DSC/TG podem ser usadas na examinação da hidratação de
pastas do cimento e particularmente na avaliação da atividade pozolânica das adições minerais.
A redução do teor do hidróxido de cálcio pode ser medida e esta relacionada diretamente com a
reação que ocorre com a adição da pozolana.
Há uma similar opinião na literatura sobre o tempo em que materiais pozolânicos como
cinza de casca de arroz, cinza volante, metacaulinita, sílica ativa participam do calor de
hidratação. Vários autores concordam no grande valor econômico que acarreta na substituição de
parte do cimento por adições minerais.
A partir dos resultados encontrados indicam que ha dois fatores a ser considerado: a
influencia da substituição do cimento pelas adições minerais e a reação pozolânica.
No que se refere ao efeito causado pela substituição de parte do cimento por aditivos
minerais, evidenciou-se experimentalmente tanto o cimento C e o N que os mesmos sofreram
uma diminuição do calor de hidratação que está intimamente relacionada com a diminuição do
cimento na mistura. Outra constatação importante é o fato de que pasta de cimento C em N com
30 % de lama vermelha, metacaulinita e sílica ativa apresenta desprendimento de calor mais
rápido que pasta com 10 e 20% de adição.
Os ensaios mostraram que as pastas de cimento com cimento N e adição de 10% de cinza
volante teve melhor desempenho, em relação à atividade pozolânica. Entretanto, tanto no cimento
C e o cimento N, ocorre uma perda de resistência com o aumento da cinza volante. Este efeito é
tanto observado no ensaio à 7 dias quanto no ensaio de 28 dias.
O principal composto hidratado identificado nos estudos de microscopia eletrônica de
varredura em todas as pastas estudadas é o C-S-H. .
82
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- Fe
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91
ANEXOS
Pasta de cimento à 7 dias
Série Força
(kgf)
Resist.
(MPa)
Resistência
Média
(MPa)
Série Força
(kgf)
Resist.
(MPa)
Resistência
Média
(MPa)
576,2 18,0 425,4 13,3
784,8 24,5 529,0 16,5
787,4 24,6 562,4 17,6
799,4 25,0 770,4 24,0
CC1
840,8 26,2
25,1 CL1
1005,6 31,4
15,8
495,0 15,5 451,6 14,1
550,0 17,2 456,2 14,2
587,6 18,3 553,2 17,3
811,0 25,3 752,6 23,5
CC2
990,0 30,9
17,0 CL2
1013,6 31,6
15,2
661,0 20,6 463,0 14,5
685,2 21,4 653,0 20,4
690,8 21,6 824,4 25,7
756,0 23,6 907,8 28,3
CC3
1100,0 34,3
21,8 CL3
1269,0 39,6
24,8
643,8 20,1 321,4 10,0
758,6 23,7 517,0 16,1
786,6 24,6 598,8 21,8
905,6 28,3 680,0 21,2
CE1
1059,2 33,1
24,2 CM1
921,0 28,7
18,7
508,6 15,9 428,0 13,4
682,2 21,3 598,8 18,7
726,4 22,7 784,4 24,5
805,2 25,1 843,2 26,3
CE2
888,8 27,7
19,7 CM2
936,4 29,2
26,7
439,6 13,7 735,8 23,0
564,2 17,6 920,6 28,7
602,2 18,8 924,0 28,8
678,0 21,2 1049,4 32,8
CE3
683,6 21,3
19,7 CM3
1156,0 36,1
31,6
620,8 19,4 308,6 9,6
669,0 20,9 486,2 15,2
809,4 25,3 743,6 23,2
968,0 30,2 810,4 25,3
CF1
1032,4 32,2
21,8 CS1
974,4 30,4
26,3
436,0 13,6 416,2 13,0
551,6 17,2 429,8 13,4
607,0 18,9 562,0 17,5
773,4 24,1 932,0 29,1
CF2
996,4 31,1
16,6 CS2
1055,8 33,0
14,7
431,4 13,5 547,4 17,1
487,6 15,2 618,6 19,3
521,0 16,3 665,4 20,8
562,6 17,6 733,6 22,9
CF3
607,2 19,0
16,3 CS3
831,8 26,0
20,0
92
Série Força
(kgf)
Resist.
(MPa)
Resistência
Média
(MPa)
Série Força
(kgf)
Resist.
(MPa)
Resistência
Média
(MPa)
514,8 16,1 436,4 13,6
603,4 18,8 473,8 14,8
712,6 22,2 504,2 15,7
846,2 26,4 648,6 20,2
NC1
954,2 29,8
19,1 NL1
685,8 21,4
18,1
567,2 17,7 300,2 9,4
630,8 19,7 447,4 14,0
678,2 21,2 540,2 16,9
712,6 22,2 658,8 20,6
NC2
943,6 29,5
20,2 NL2
1084,6 33,9
18,9
526,4 16,4 293,4 9,2
627,8 19,6 436,0 13,6
643,2 20,1 746,0 23,3
706,4 22,0 866,6 27,0
NC3
878,6 27,4
19,6 NL3
925,8 28,9
26,4
485,0 15,1 587,8 18,3
537,4 16,8 673,2 21,0
615,8 19,2 809,4 25,3
745,4 23,3 834,2 26,0
NE1
909,6 28,4
19,8 NM1
1225,6 38,3
22,7
479,6 15,0 797,8 24,9
481,4 15,0 853,4 26,6
594,4 18,6 960,2 30,0
597,2 18,6 1112,2 34,7
NE2
615,6 19,2
17,3 NM2
1122,6 35,0
30,3
319,41 10,0 632,8 19,8
565,2 17,6 797,8 24,9
604,0 18,9 804,8 25,1
633,0 19,8 886,6 27,7
NE3
668,4 20,9
19,3 NM3
1386,6 43,3
24,4
720,0 22,5 426,8 13,3
856,4 26,7 472,2 14,7
871,0 27,2 789,8 24,7
918,6 28,7 856,4 26,7
NF1
1103,4 34,4
26,3 NS1
883,4 27,6
26,3
614,0 19,2 575,6 18,0
651,4 20,3 645,8 20,2
708,0 22,1 779,4 24,3
743,2 23,2 937,8 29,3
NF2
862,3 26,9
22,4 NS2
1172,2 36,6
20,8
216,6 6,8 746,0 23,3
354,8 11,1 874,2 27,3
362,8 11,3 1013,6 31,6
523,8 16,3 1048,0 32,7
NF3
536,8 16,8
13,9 NS3
1060,2 33,1
31,2
93
Pasta de cimento a 28 dias
Série Força
(kgf)
Resist.
(MPa)
Resistência
Média
(MPa)
Série Força
(kgf)
Resist.
(MPa)
Resistência
Média
(MPa)
600 18,7 644,8 20,1
692 21,6 805,4 25,1
897,4 28,0 1086,0 33,9
910,8 28,4 1092,8 34,1
CC1
930,0 29,0
26,8 CL1
1444,0 45,1
31,1
767,8 24,0 577,6 18,0
796,2 24,9 756,8 23,6
854,6 26,7 758,6 23,7
883,6 27,6 955,0 29,8
CC2
991,4 30,9
26,8 CL2
1193,0 37,2
25,7
386,8 12,1 500,8 15,6
835,2 26,1 524,6 16,4
970,0 30,3 739,8 23,1
1013,4 31,6 1195,6 37,3
CC3
1032,4 32,2
30,1 CL3
1649,8 51,5
18,4
643,2 20,1 574,8 17,9
699,6 21,8 696,0 21,7
727,6 22,7 747,6 23,3
796,8 24,9 935,8 29,2
CE1
959,4 29,9
22,4 CM1
1187,6 37,1
21,0
645,2 20,1 521,2 16,3
896,4 28,0 546,0 17,0
962,2 30,0 817,2 25,5
1098,6 34,3 939,0 29,3
CE2
1178,6 36,8
32,3 CM2
967,4 30,2
28,3
503,6 15,7 698,0 21,8
555,2 17,3 889,8 27,8
756,2 23,6 989,6 30,9
798,0 24,9 1022,2 31,9
CE3
822,2 25,7
24,7 CM3
1131,2 35,3
31,5
782,6 24,4 550,6 17,2
868,8 27,1 649,0 20,3
880,2 27,5 799,6 25,0
922,0 28,8 845,2 26,4
CF1
1044,2 32,6
28,1 CS1
1407,2 43,9
23,9
651,6 20,3 777,4 24,3
681,0 21,3 894,6 27,9
720,0 22,5 1048,8 32,7
780,4 24,4 1091,2 34,1
CF2
784,4 24,5
22,6 CS2
1261,8 39,4
29,8
587,8 18,3 372,2 11,6
800,8 25,0 430,0 13,4
1072,6 33,5 500 15,6
1080,4 33,7 624,6 19,5
CF3
1089,6 34,0
31,6 CS3
751,2 23,4
13,6
94
Série Força
(kgf)
Resist.
(MPa)
Resistência
Média
(MPa)
Série Força
(kgf)
Resist.
(MPa)
Resistência
Média
(MPa)
310,2 9,7 682,0 21,3
657,6 20,5 901,2 28,1
808,0 25,2 1186,8 37,0
1281,0 40,0 1294,8 40,4
NC1
1563,0 48,8
22,9 NL1
1392,6 43,5
40,3
688,6 21,5 695,4 21,7
734,6 22,9 952,2 29,7
906,0 28,3 1133,4 35,4
953,8 29,8 1439,6 44,9
NC2
1052,8 32,9
25,6 NL2
1597,4 49,9
43,4
637,2 19,9 300,0 9,4
685,4 21,4 734,6 22,9
1191,4 37,2 882,4 27,5
1334,4 41,7 1053,4 32,9
NC3
1370,0 42,8
40,5 NL3
1199,0 37,4
32,6
688,2 21,5 756,8 23,6
813,4 25,4 987,2 30,8
874,2 27,3 1008,2 31,5
983,0 30,7 1230,6 38,4
NE1
1239,6 38,7
26,2 NM1
1465,8 45,8
33,6
502,0 15,7 765,2 23,9
608,8 19,0 785,2 24,5
888,8 27,7 865,4 27,0
971,2 30,3 870,8 27,2
NE2
1467,8 45,8
29,0 NM2
1041,6 32,5
27,0
739,2 23,1 697,6 21,8
804,6 25,1 812,4 25,4
884,2 27,6 920,6 28,7
1010,4 31,5 966,2 30,2
NE3
1217,0 38,0
26,8 NM3
1019,0 31,8
29,0
757,4 23,6 442,2 13,8
1026,8 32,1 555,4 17,3
1413,8 44,1 621,4 19,4
1556,4 48,6 654,0 20,4
NF1
1615,2 50,4
47,7 NS1
808,4 25,2
19,1
395,4 12,3 368,2 11,5
849,0 26,5 647,0 20,2
859,0 26,8 674,0 21,0
905,6 28,3 682,2 21,3
NF2
1014,0 31,7
28,3 NS2
719,0 22,4
21,2
645,4 20,1 596,2 18,6
780,0 24,3 771,0 24,1
827,4 25,8 936,2 29,2
909,8 28,4 1062,6 33,2
NF3
1049,2 32,7
24,7 NS3
1238,6 38,7
33,7
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