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Marcelo Fernandes
“Estudo de Vacâncias e Falhas de Empilhamento em ZnO
Wurtzita ”
ORIENTADOR:
Tomé Mauro Schmidt
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
FACULDADE DE FÍSICA
2006
Dissertação apresentada na Fac
uldade de
Física da Universidade Federal de Uberlândia,
para obtenção do título de mestre em Ciências.
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2
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3
Resumo
Utilizando cálculos ab initio na metodologia DFT e pseudo-potencial de
norma conservada, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do ZnO.
Investigamos as energias de formação e a estrutura eletrônica de vacâncias no
cristal de ZnO. Calculamos vacâncias de oxigênio e Zn como defeitos pontuais e
falhas de empilhamento que são defeitos planares. O estudo dos defeitos é
essencial para a compreensão do comportamento material e para a confecção de
uma numerosa aplicabilidade tecnológica. Nosso trabalho aponta uma menor
energia de formação de vacâncias de oxigênio.
Para o pseudo-potencial do Zn incluímos os orbitais d na valência. Este
procedimento torna o calculo computacional pesado contudo com resultados
consideravelmente melhores. Utilizamos a Aproximação do Gradiente
Generalizado (GGA) que teoricamente descreve melhor os parâmetros
estruturais e a estrutura eletrônica. Nossos cálculos do parâmetro de rede e
estruturas de bandas para o ZnO wurtzita dão bons resultados comparados com
os experimentais.
Não há ainda um estudo detalhado de Falhas de Empilhamento (FE) em
ZnO. No presente trabalho mostramos um cálculo de energia de formação de
uma Falha de Empilhamento em um bulk ZnO-Wurtzita com 108 átomos,
realizado em uma Falha do tipo AaBbCcAaBb , incluindo as vacâncias neste bulk
que contem a (FE). Nossos resultados indicam que tanto vacância de Zn como de
O inseridas em um bulk com FE são mais estáveis que as mesmas vacâncias em
um bulk sem FE.
4
Abstract
Using ab initio calculations within the density functional theory and norm
conserving fully separable pseudopotentials, we have studied the structural and
electronic properties of ZnO. We have investigated the formation energies and
eletronic structure of defects in ZnO. We calculated point defects: Zn and oxigen
vacancies and a planar defect: stacking fault. The study of defects is essential to
understand the behavior of the material and to tailor its numerous technological
applications. Our work shows that the formation energy for oxygen vacancy is
lower than that for Zn vacancy.
For the Zn pseudopotential we use a core correction and add the d orbitals
on the valence. This procedure makes the computational calculations heavy but
the results are considerable better. Generalized Gradient Approximation (GGA)
and LDA have been used to verify which one describe better the structural
parameters and the electronic structure. We use the Siesta code, with GGA where
the basis set is a combination of atomic orbitals. Our calculated lattice constants
and band structure for the wurtzite ZnO give good results compared with the
experimental ones. Although is largely observerd stacking faults (SF) in ZnO,
there is not any theoretical calculation on that. In this work we calculated the
formation energy for a SF in ZnO using a supercell of 108 atoms. The stacking
sequence is a
AaBbAaCc
AaBb SF
, and we includied the corresponding point
defects in this SF. Our results indicate that both Zn and O vacancies in the
presence of SF are more stable that the same vacancies in a bulk without a SF.
5
Sumário
Lista de Figuras..............................................................................................07
Lista de Tabelas.............................................................................................12
1. INTRODUÇÃO 14
2. MÉTODOS 18
2.1 Introdução .............................................................................................18
2.2 A Aproximação de Born-Oppenheimer................................................ 20
2.3 A Teoria do funcional da Densidade (DFT).......................................... 22
2.3.1 Fundamentos da DFT ................................................................ 22
2.3.2 Equações de Kohn-Shan ........................................................... 26
2.3.3 Aproximações para o funcional de Exchange correlação .......30
2.4 Pseudo-potencial................................................................................... 32
2.5 Forças de Hellmann-Feynman.............................................................. 36
3 ZnO wurtzita Puro 39
3.1 Introdução ...............................................................................................39
3.2 Caracterização do Cristal de ZnO........................................................... 41
3.3 Estudo do ZnO ........................................................................................44
3.4 Cristal de Zn ........................................................................................... 48
3.5 A molécula de O
2
e o Átomo de Zn .........................................................50
3.6 Energias de formação do O
2
, cristal de Zn e cristal de ZnO.....................50
6
4 Vacâncias de oxigênio e Zn no cristal ZnO. 52
4.1 Introdução ............................................................................................... 52
4.2 vacância em uma rede cristalina (breve comentário teórico) ..................52
4.3 Energia de formação E
form
de um defeito com carga q.............................54
4.4 Energia de formação das Vacâncias .......................................................56
4.5 Relaxações atômicas .............................................................................. 58
5 Falhas de Empilhamento no Cristal de ZnO wurtzita. 62
5.1 Energia de formação da SF ................................................................... 63
5.2 Energia de Formação das vacâncias na presença de SF’s.................... 65
6 CONCLUSÃO 67
REFERÊNCIAS 68
7
Lista de Figuras
1. Ciclo de auto-consistência para um cálculo utilizando-se a DFT............ p.30
2. Distribuição eletrônica dos átomos de Zn e O, descrição dos estados de
caroço e valência................................................................................... p.31
3. Pseudo-potencial iônico para as funções de valência s, p, d, f do Zn de
acordo com a formulação de Troullier e Martins.................................... p.32
4. Função de onda radial all electron (linhas pontilhadas) e pseudo-funções
de onda (linhas cheias) para os orbitais s, p, d, f do Zn de acordo com a
formulação de Troullier e Martins........................................................... p.34
5. Pseudo-potencial iônico para as funções de valência s, p, d, f do O de
acordo com a formulação de Troullier e Martins.................................... p.35
6. Função de onda radial all electron (linhas pontilhadas) e pseudo-funções
de onda (linhas cheias) para os orbitais s, p, d, f do O de acordo com a
formulação de Troullier e Martins........................................................... p.35
8
7. Dedução da equação de Bragg para a obtenção de parâmetros
estruturais.............................................................. ................................ . . p . 40
8. Estrutura do ZnO wurtzita onde as bolas menores representam os átomos
de O e as maiores de Zn..........................................................................p.42
9. Célula unitária do ZnO wurtzita.............................................................. p.43
10. Primeira zona de Brillouin da rede hexagonal........................................ p.44
11. Gráfico representativo da convergência da supercélua de ZnO – 4átomos
relacionando a Energia total (eV), pressão sobre o sólido (kbar) e
parâmetro de rede a (ang.) considerando a relação c/a = 1,60...............p.45
12. Gráfico Pressão x Parâmetro de Rede utilizado na obtenção do mínimo
global de energia do ZnO - bulk – 4 átomos para a relação c/a = 1,60...
............................................................................................................... p.46
13. Gráfico representativo da otimização da Energia em função da pressão e
da razão c/a dos parâmetros de rede da célula unitária do ZnO – wurtzita –
4 átomos................................................................................................. p.46
14. Estrutura de bandas do ZnO – Wurtzita................................................. p.47
15. Arranjo atômico do ZnO-bulk wurtzita com 72 átomos(a) e 4
átomos(b).............................................................................................. p.48
9
16. Célula com 17 átomos de Zn na estrutura hexagonal........................... p.49
17. Mínimo de energia em relação a variação de c/a para o parâmetro de rede
do Zn – bulk – 2 átomos (a = 2,69 ang.)............................................... p.49
18. Gráfico representativo da convergência da super-célula de Zn – 2 átomos
relacionando a Energia total (eV), pressão sobre o sólido (kbar) e
parâmetro de rede a (ang.)................................................................... p.49
19. Gráfico representativo da convergência da super-célula de Zn – 2 átomos
relacionando a Energia total (eV), pressão sobre o sólido (kbar) e
parâmetro de rede a (ang.). ................................................................. p.53
20. Cálculo da Energia de Formação para as vacâncias indicadas na Tabela
4.2 em função da energia de Fermi para os potenciais químicos
µ
Zn
e
µ
O
nos limites rico em Zn(a) e rico em oxigênio(b).................................... p.57
21. Representação da posição do átomo de Zn ligado aos 4 átomos de O
vizinhos (a) e, posterior vacância de Zn (b) alterando as posições atômicas
e distâncias dos 4 átomos religantes na rede ZnO-bulk com 71 átomos.
Representação da posição do átomo de O ligado aos 4 átomos de Zn
vizinhos (c) e, posterior vacância de O (d) alterando as posições atômicas
e distâncias dos 4 átomos religantes na rede ZnO-bulk com 71 átomos...
............................................................................................................... p.59
10
22. Esquema demonstrativo das distâncias em relação ao centro do defeito
obtidas para as vacâncias de Zn(a) e O(b). Comparação feita com as
distâncias atômicas do ZnO-bulk-72 átomos......................................... p.60
23. Niveis de energia no gap devido as vacâncias de Zn e de O. Na vacância
de Zn a presença de um nível doador degenerado a 0,09 eV do topo da
banda de valência. Na vacância de O aparece um nível aceitador a 0,07 eV
do topo da banda de valência..................................................................p.61
24. Transcrita da ref.[51](a) Plan-view HREM image de um filme de ZnO
mostrando a presença de defeitos planares. (b) Imagem aumentada da
stacking fault. Os círculos pequenos e os grandes correspondem aos
átomos de Zn e O respectivamente. ...................................................... p.62
25. (a) Supercélula SF de ZnO de 108átomos em perspectiva. (b) vista lateral
da supercélula SF onde a região hachurada representa os átomos do plano
(001) deslocados.................................................................................... p.63
26. Super-
célula SF em ZnO de 107átomos com vacância de O (a);
e com vacância de Zn (b)....................................................................... p.64
11
27. N niveis de energia no gap (ponto ) no cristal de ZnO com uma SF tipo
AaBbAaCcAa 108 átomos e no mesmo bulk com a presença das vacâncias
de Zn e O no plano da falha. No cristal puro com a SF ocorre um nível
aceitador degenerado de 0,03 eV acima do topo da banda de valência.
Com a vacância de Zn, observa-se a presença de um nível doador
degenerado a 0,51 eV do topo da banda de valência. Na vacância de O
aparece um nível aceitador a 0,04 eV do topo da banda de
valência....................................................................................................p.66
12
Lista de Tabelas
1. Convergência do Parâmetro de rede do ZnO wurtzita com 4 átomos na
base ........................................................................................................ p.45
2. Autovalores de energia (tomando como zero o topo da banda de valência)
obtidos dos cálculos LDA[20] e Tight Binding[21] comparados com o
presente trabalho (em eV)..................................................................... p.47
3. Convergência para determinação do parâmetro de rede teórico calculado
no Zn metálico com Siesta-GGA-PBE-pseudopotencial, kgrid cutoff = 18.0
bohr ( 128 pontos k)............................................................................... p.50
4. Energia total dos átomos Zn e O e da molécula O
2
calculados com Siesta-
GGA-PBE-pseudopotencial.................................................................... p.50
5. Cálculo das energias de formação E
f
(em eV/átomo) para a molécula de
O
2
isolada e para os cristal de Zn (2 átomos) e (em eV/par) para o cristal de
ZnO (4 átomos). O calor de formação experimental H
f (exp)
[24] foi obtido em
temperatura T = 298 K e à pressão p = 1 bar........................................ p.51
6. Limites para o potencial químico
ZnO
Zn
µ na formação das vacâncias de Zn e
oxigênio.................................................................................................. p.56
13
7. Energia de Formação (E
form
) das vacâncias de Zn e O no cristal de ZnO. A
Energia de Fermi E
F
é considerada zero no topo da banda de valência e
3,36 eV (gap experimental) para o mínimo da banda de condução..... . p.58
8. Relaxações atômicas nas vacâncias de Zn e oxigênio......................... p.60
9. Energias de formação da Vacância de Zn no bulk de ZnO sem SF e na
presença das
SF............................................................................................................p.64
10. Energias de formação da Vacância de O no bulk de ZnO sem SF e na
presença das
SF............................................................................................................p.65
14
1. INTRODUÇÃO
Cem anos atrás, 1905, Albert Einstein publicou dois artigos que lançaram
no ambiente científico dois paradigmas revolucionários. Um deles foi a teoria
especial da Relatividade; que provocou transformações radicais nos conceitos,
até então concebidos, de espaço e tempo, assim, abalando as estruturas que
fundamentavam a cosmovisão newtoniana. O outro paradigma, foi a explicação
de Einstein para o efeito fotoelétrico, através de uma maneira inédita de
considerar a radiação eletromagnética. Esse tratamento inovador também esteve
presente na teoria dos fenômenos atômicos, nomeada de Teoria Quântica.
Einstein seguiu sua carreira não aplicando seus esforços na construção da
Teoria Quântica, se dedicando em trabalhar na sua Teoria da Relatividade. Pois
ele não aceitava a resposta probabilística da natureza no que se diz aos
fenômenos físicos no nível atômico e subatômico.
Com a investigação experimental dos átomos, os raios X e a
radioatividade, houve um enorme avanço na compreensão do mundo sub-
microscópico, abrindo o leque para novas indagações e conclusões acerca da
estrutura atômica e molecular. Tais conclusões se afastavam grandemente das
concepções anteriores baseadas na física clássica.
Estabeleceu-se então, um grande desafio: Como entender a natureza com
as bases científicas que tinham os físicos, quando estes, se deparavam com
paradoxos cada vez mais agudos em suas observações? Werner Heinsenberg
descreveu momentos de luta e reflexão quanto as respostas paradoxais que ele e
Neils Bohr obtinham quando depararam com experimentos atômicos:
Recordo as discussões com Bohr que se estendiam por horas a fio, até no
fim da discussão, eu saia sozinho para um passeio no parque vizinho, repetia
para mim, uma e outra vez, a pergunta: Será a natureza tão absurda quanto
parece nesses experimentos atômicos?. [1]
Nas primeiras três décadas do século XX um grupo internacional de físicos,
entre eles: Max Planck, Albert Einstein, Niels Bohr, Louis De Broglie, Erwin
15
Schödinger, Wolfgang Pauli, Werner Heisenberg e Paul Dirac, formularam a
chamada Mecânica Quântica ou Teoria Quântica.
A estrutura conceitual da Teoria Quântica não foi facilmente aceita após a
conclusão de sua formulação matemática, pois a nova Física requeria mudanças
profundas nos conceitos deterministas fazendo-se necessário um outro
paradigma para a compreensão dos fenômenos físicos considerados.
As duas citações a seguir, a primeira de Heisenberg e a segunda de
Einstein revelam os sentimentos desses cientistas no processo de
desenvolvimento e consideração da Teoria Quântica na explicação do mundo
atômico e subatômico.
A reação violenta ao recente desenvolvimento da física moderna só pode
ser entendida quando se percebe que, neste ponto, os alicerces da física
começaram a se mover; e que esse movimento provocou a sensação de que a
ciência estava sendo separada de suas bases.[2]
Todas as minhas tentativas para adaptar os fundamentos teóricos da física
a esse conhecimento fracassaram completamente. Era como se o chão tivesse
sido retirado de baixo de meus pés, e não houvesse em qualquer outro lugar uma
base sólida sobre a qual pudesse construir algo. [3]
Contudo a Teoria Quântica logrou êxito graças às explicações ao um
conjunto de problemas até então não resolvidos e pela sua excelente
concordância com as observações experimentais. Assim a Mecânica Quântica se
torna, até hoje, a base da grande evolução na química, biologia molecular e
eletrônica; e também tem sido o gatilho da tecnologia que vem transformando o
mundo nesses últimos 50 anos. Os norte-americanos William Shockley, John
Bardeen e Walter Houser Brattain; descobridores do transistor, ganharam o
Premio Nobel de Física de 1956, pelo estudo das propriedades físicas dos
materiais semicondutores. Sucedendo os transistores vieram os micro-chips e a
grande avalanche de produções da tecnologia moderna fundamentada na
mecânica Quântica.
O crescimento da velocidade computacional se deve também à toda essa
jornada científica na primeira metade do século XX. Os processadores têm
provido aos cientistas, de todas as áreas, ferramentas que amplificam o poder de
16
aplicação das leis físicas em problemas até então não solucionáveis. Teorias
conseqüentes da Mecânica Quântica, e que a tem por fundamento foram, são e
serão aplicadas grandemente (ou descartadas) devido à diminuição do tempo
computacional que se espera com o aumento das velocidades de processamento
e memória dos computadores.
Um exemplo de teoria que teve a aplicabilidade facilitada pelo desempenho
computacional é a Density Funtional Teory (DFT), desenvolvida por Hohenberg e
Kohn [4] em 1964 e por Kohn e Sham [5] em 1965. A DFT é fundamental no
presente trabalho. A relevância deste método é crescente devido a eficácia nos
cálculos de propriedades eletrônicas e estruturais do estado fundamental em
átomos, moléculas e sólidos. Walter Kohn recebeu o Premio Nobel de Química
em 1998 pela DFT. Aproximações posteriores à DFT vem contribuindo para a
investigação teórica de propriedades físicas de novos materiais.
O termo Novos Materiais começou a ser utilizado com maior freqüência nas
últimas décadas. Tanto materiais recém descobertos ou desenvolvidos quanto
aos que já são há mais tempo conhecidos, mas que recebem hoje maior controle
de qualidade podem ser enquadrados na categoria de Novos materiais.
Oxido de Zinco tem estado nessa categoria pois vem recebendo muita
atenção nos últimos anos dada a variedade nas aplicações tecnológicas,
particularmente em varistores[6] e dispositivos ópticos. O comportamento
fotoluminescente verde do ZnO tem atraído atenção na construção de monitores
de cristal líquido[7]. Outras aplicações incluem sensores de gás[8], células
solares[9,10], catalisadores[10], bloqueadores de UV [10] ou como LED[11,12].
Estudos experimentais foram realizados em ZnO, no entanto existe ainda
controvérsias quanto às propriedades físicas dos defeitos. Zhang, Wei e Zunger
[54] estudaram os efeitos físicos devido aos defeitos intrínsecos no cristal de ZnO
na tentativa de explicar as viabilidades de defeitos e o que produzem no
comportamento físico do material como a luminescência no verde do ZnO.
Assim, para otimizar o uso de dispositivos de ZnO é essencial obter um
entendimento físico básico de suas propriedades. Este trabalho, teórico-
computacional, visa contribuir com dado interesse no material.
17
O conteúdo teórico que subsiste na Teoria Quântica bem como nos
desdobramentos posteriores a ela, é largamente aplicado, também no estudo dos
defeitos ou falhas presentes nos materiais. Os defeitos originam na escala
atômica, onde os limites das ligações são rompidos por forças ocasionais.
Neste trabalho propomos investigar os defeitos nativos intrínsecos em ZnO.
Dentre as categorias de defeitos existentes (pontuais, extensos e planares);
estudaremos, utilizando a metodologia de Primeiros Princípios, vacâncias de Zn e
Oxigênio, que se enquadram na categoria de defeitos pontuais; e falhas de
empilhamento (Stacking Fault) que são defeitos planares.
Intitulamos este trabalho como “Estudo de Vacâncias e Falhas de
Empilhamento em ZnO Wurtzita ”. Tendo como objetivo central lançar na
comunidade científica um estudo acerca das energias de formação e demais
propriedades físicas subseqüentes de defeitos intrínsecos no cristal de ZnO, a
saber, vacâncias de Zn e O, falhas de empilhamento bem como a interação entre
estes defeitos.
Para a simulação computacional estamos utilizando o cluster do
Laboratório de Física Computacional (LFC) da Universidade Federal de
Uberlândia (UFU). Utilizamos o programa metodológico SIESTA (Spanish
Initiative for Eletronic Simulations with Thousands of Atoms) para calcular a
estrutura eletrônica e simular a dinâmica molecular do sólido.
Em torno da meta central caminhamos alcançando objetivos preliminares
necessários no estudo das propriedades do cristal:
A) Obtenção do parâmetro de rede teórico do ZnO wurtzita.
B) Estrutura de bandas do ZnO
C) Teste das aproximações (LDA, GGA) para o termo de exchenge-
correlation.
D) Energias de coesão do Zn, O, O
2
e ZnO.
18
2. MÉTODOS
2.1 Introdução
Utilizamos o método dos Primeiros Princípios nesse trabalho que se
fundamenta na Mecânica Quântica. Tal método utiliza aproximações para a
resolução da equação de Schrödinger. O primeiro passo, para o caso de um
elétron, é a determinação da função de onda
Ψ
de um sistema mecânico
quântico. A função de onda Ψ é obtida através da solução da equação de
Schrödinger para um único elétron:
)()()(
2
22
rrrv
m
Ψ=Ψ
+
∇
− ε
h
(2.1)
onde )(rv é a energia potencial “sentida” pelo elétron em movimento.
Em se tratando de um sistema de muitos elétrons a equação de
Schrödinger se torna:
),...,,()...,,(),()(
2
2121
22
NN
ji
ji
N
i
i
rrrErrrrrUrv
m
Ψ=Ψ
+
+
∇
−
∑∑
<
h
(2.2)
onde N é o numero de elétrons e U(r
i
,r
j
) é a interação elétron-elétron.
Assim, resolvendo a equação de Schrödinger (E.S) para o sistema multieletrônico
obtém-se a função de onda Ψ do sistema, a partir da qual descreveríamos as
propriedades de sistemas interagentes, como elétrons em um átomo.
19
Uma forma de se escrever a equação de Schrödinger independente do
tempo é utilizando a notação de Dirac:
Ψ=ΨεH
(2.3)
onde
H
se denomina operador Hamiltoniano,
Ψ
é a função de onda e
ε
são os
auto-valores de energia.
Consideremos a função de onda
Ψ
de um sistema de N elétrons e M
núcleos de uma molécula ou de um sólido molecular, onde os vetores
i
r e
j
r são,
respectivamente as posições de um determinado elétron e um dado núcleo do
sistema. Assim podemos compor a Hamiltoniana
H
para esse sistema como
sendo:
.....
nucnucelelnucelelnuc
VVVTTH ++++=
(2.4)
sendo:
∑
=
∇=
N
i
iel
T
1
2
2
1
(2.5)
o operador energia cinética eletrônica;
∑
=
∇=
M
j
j
j
nuc
M
T
1
2
2
1
(2.6)
a energia cinética nuclear e
j
M a razão entre a massa do núcleo
j
e a massa de
um elétron;
20
∑∑
==
−
−=
N
i
M
j
ji
j
nucel
rr
Z
V
11
..
(2.7)
a energia potencial devida à interação Coulombiana elétron-núcleo, onde
j
Z
é o
numero atômico do núcleo
j
;
∑∑
=>
−
=
N
i
N
ik
ki
elel
rr
V
1
..
1
(2.8)
a energia potencial devida a interação coulombiana repulsiva elétron-elétron, e
∑∑
=>
−
=
M
j
M
jl
lj
lj
nucnuc
rr
ZZ
V
1
..
(2.9)
a energia potencial devida a força de Coulomb núcleo-núcleo.
Observa-se que foram utilizadas unidades atômicas nas equações acima,
onde a carga elementar do elétron ou próton (e), a massa do elétron (m
e
), a
constante de Dirac (
h
) e o fator
0
4
1
eπ
possuem valores unitários.
2.2 A Aproximação de Born-Oppenheimer
A massa dos núcleos atômicos são muito maiores comparadas com a dos
elétrons (na ordem de 10
4
a 10
5
). Os núcleos realizam pequenos deslocamentos
em relação à nuvem eletrônica. Já os elétrons têm seus movimentos
instantaneamente modificados devido à variação das posições nucleares.
Portanto, do ponto de vista dos elétrons, pode–se ter uma boa aproximação ao
considerá-los sob um potencial de núcleos fixos e suas posições amarradas às
21
diferentes configurações dos núcleos. Nisto consiste a aproximação de Born-
Oppenheimer , usada para simplificar a resolução da equação de Schrödinger.
Assim, podemos separar os movimentos, eletrônico e nuclear, e escrever a
Hamiltoniana eletrônica,
.
el
H
, para descrever o movimento de N elétrons no
campo de M núcleos fixos. Uma vez que a energia cinética
.
nuc
T
dos núcleos pode
ser desprezada e a interação repulsiva entre os núcleos é constante, temos:
....
elelelel
H Ψ=Ψε
(2.10)
onde
....
elelnucelelel
VVTH ++=
(2.11)
A função de onda
.el
Ψ
dependerá parametricamente das coordenadas dos
núcleos e explicitamente das coordenadas dos elétrons, isto é,
}){},({
. jiel
rrΨ=Ψ
.
A energia total será dada por:
nucnuceltotal
V
..
+=εε
(2.12)
A Hamiltoniana nuclear será:
totalnucnuc
TH ε+=
..
(2.13)
pois mostra-se que
total
ε é a energia potencial efetiva para a hamiltoniana nuclear.
A partir deste ponto consideraremos apenas o problema eletrônico
22
2.3 A Teoria do funcional da Densidade (DFT)
2.3.1 Fundamentos da DFT
Uma maneira de descrever a energia total do estado fundamental de um
sistema de muitos elétrons está proposto na DFT[4,5,13].
Determina-se a energia total do sistema descrita como um funcional da
densidade de elétrons. A minimização deste funcional leva à energia do estado
fundamental do sistema multieletrônico.
A DFT pode ser enunciada sob forma de dois teoremas:
TEOREMA 1: O valor esperado de qualquer observável, é um funcional único da
densidade eletrônica )(rn .
Sendo
ψ
a função de onda do estado fundamental do sistema,
caracterizado por um operador hamiltoniano
H
com potencial externo )(rv , onde:
VUTH
++=
(2.14)
sendo:
→T
energia cinética eletrônica ,
→U
energia de interação elétron-elétron,
→V
energia potencial eletrônica devida ao núcleo.
23
Vamos supor que exista outro potencial )(rv
′
que leva a um hamiltoniano
H
′
e
a um estado fundamental com outra função de onda
ψ
ψ≠
′
. Sendo )(rn a
densidade eletrônica do estado fundamental do sistema, consideremos,
hipoteticamente, que os dois potenciais, )(rv e )(rv
′
, determinam este mesmo
estado de densidade
)(rn
.
A energia do sistema pode ser descrita pelo teorema variacional como sendo:
ψψψψ
′
++
′
<++= VUTVUTE
ψψψψ VUTVUTE
′
++<
′′
++
′
=
′
(2.15)
ou
.
ψψψψψψψψ
′′
−
′
+
′′′
=
′′
< VVHHH
(2.16)
Como:
∑
=
−=
N
i
i
rrrn
1
)()( ψδψ
(2.16)
e
∑
=
=
N
i
i
rvV
1
)(
(2.17)
temos
∑
∫∫
=
∗
=
N
i
NiNN
rrrvrrrdrdV
1
11
3
1
3
),,()(),,(
KKK ψψψψ
(2.18)
ou
24
∫
∑
∫∫ ∫∫∫
=
−=
=
∗
+
.)()(
)()(
3
1
3
1
33
1
33
rdrvrn
rdrdrrrvrdrdrdV
N
i
Niii
ψψδψψ KK
(2.19)
Utilizando o resultado da expressão (2.15), temos:
[ ]
∫
′
−+
′
< rdrnrvrvEE
3
)()()(
(2.20)
Repetindo o procedimento para ψψ
′′′
H
, temos:
[
]
∫
−
′
+<
′
rdrnrvrvEE
3
)()()(
(2.21)
ou seja
E
E
E
E
+
′
<
′
+
(2.22)
Portanto, obtemos um absurdo matemático quando impomos por hipótese que
dois estados
ψ
ψ
′
≠
com os respectivos potenciais externos )()( rvrv
′
≠
são
funcionais da mesma densidade )(rn . Dizemos então que a densidade eletrônica
do estado fundamental contém as mesmas informações que a função de onda do
mesmo estado.
TEOREMA 2: A energia total do estado fundamental
[ ]
nE
0
é mínima para a
densidade eletrônica )(rn verdadeira do estado fundamental do sistema
eletrônico.
ψψ VUTnE
][ ++=
(2.23)
25
A equação escrita acima pode ser expressa na forma:
ψψψψ VUTnE
][ ++=
(2.24)
ou ainda
ψψ VnFnE
][][ +=
(2.25)
sendo ][nF um funcional universal válido para qualquer sistema coulombiano;
sistema este que determina também o termo
ψψ V
, podemos assim,
analogamente escrever:
0000
][][ ψψ VnFnE +=
(2.26)
onde
0
ψ é a função de onda do estado fundamental determinada por
0
n (densidade eletrônica deste mesmo estado). Considerando que
0
n como todos
os
n
são determinados por um dado potencial externo, então aplica-se o teorema
variacional, isto é
][][
0
ψ
ψ
EE
<
(2.27)
ψψψψψψψψ VUTVUT
0000
++<++
(2.28)
ψψψψ VnFVnF
][
][
000
+<+
(2.29)
ou
26
][][
0
nEnE
<
(2.30)
2.3.2 Equações de Kohn-Sham
O funcional universal ][nF pode ser escrito na forma:
][][
)()(
2
1
][
0
33
nEnTrdrd
rr
rnrn
UTnF
xc
++
′
′
−
′
=+=
∫∫
ψψ
(2.31)
onde os termos ][
0
nT (energia cinética de um sistema eletrônico não interagente)
e ][nE
xc
(termo que contem a energia de troca e energia de correlação de um
sistema eletrônico interagente) são parcelas do funcional ][nF separadas do
termo de energia clássica devido à interação coulombiana eletrônica.
Em 1965, Kohn e Sham [5] foram pioneiros na apresentação de uma
estratégia para o calculo de estruturas multi-eletrônicas considerando o uso
de
][nE expresso da forma:
][][
)()(
2
1
)()(][
0
333
nEnTrdrd
rr
rnrn
rdrnrvnE
xc
++
′
′
−
′
+=
∫∫∫
(2.32)
onde
∑
∫
∇−=
i
ii
rdnT
32*
0
2
1
][ ψψ
(2.33)
27
sendo
∑
=
=
N
i
i
rrn
1
2
)()( ψ
(2.34)
e
∫
= rdrnernnE
xcxc
3
))(()(][
. (2.35)
Na equação 2.32 ][nE descreve a energia do estado fundamental de um
gás de elétrons não homogêneo interagindo com um potencial
externo )(rv . Devemos ressaltar também que o funcional ][nE
xc
não é conhecido
dada a complexidade do sistema.
Para obter o mínimo do funcional de energia devemos minimizar ][nE
introduzindo os multiplicadores de Lagrange
ε
, com o vínculo de que o número
total de elétrons seja constante, i.e.,
∫
= cterdrn
3
)( . Assim teremos:
{ }
0)()]([
3
=−
∫
rdrnrnE εδ
(2.36)
ou
0
)(][
][
)()(
2
1
)()(
3
0
333
=
−+
++
′
′
−
′
+
∫
∫∫∫
rdrnnE
nTrdrd
rr
rnrn
rdrnrv
xc
ε
δ
. (2.37)
Teremos então:
28
∫
=
−++
′
′
−
′
+ 0
)(
][
)(
][
)(
)()(
3
0
3
rd
rn
nE
rn
nT
rd
rr
rn
rvrn
xc
ε
δ
δ
δ
δ
.
(2.38)
Escrevendo )(rn como um conjunto de funções ortonormais, isto é,
∑
=
N
i
ii
rrrn )()()(
*
ψψ
(2.39)
assim teremos também
∑
=
N
i
ii
rrrn )()()(
*
ψδψδ
. (2.40)
Substituindo (2.40) em (2.38), obtemos a equação de Kohn-Sham (2.41)
para as energias no estado fundamental:
)()(][
2
1
2
rrnv
iii
KS
ψεψ =
+∇−
(2.41)
sendo ][nv
KS
o potencial efetivo de Kohn-Sham dado por
)(
)(
)(][
3
nrd
rr
rn
rvnv
xc
KS
µ+
′
′
−
+=
∫
(2.42)
29
O potencial de exchange-correlation
xc
µ na equação acima é dado por
)(
][
)(
rn
nE
n
xc
xc
δ
δ
µ=
(2.43)
Tomando a equação de Kohn-Sham (2.41), multiplicando à esquerda por
*
i
ψ , integrando em todo o espaço e somando sobre todas as partículas, temos:
∫
∫∫∫
∑
+
++
′
′
−
′
+=
=
rdrnrn
nTrdrd
rr
rnrn
rdrnrv
xc
N
i
i
3
0
333
1
)()]([
][
)()(
2
1
)()(
µ
ε
(2.44)
comparando com o funcional de energia
∫
∫∫∫
+
++
′
′
−
′
+=
rdrnrne
nTrdrd
rr
rnrn
rdrnrvnE
xc
3
0
333
)()]([
][
)()(
2
1
)()(][
(2.45)
temos então
(2.46)
30
que é a energia do sistema em função dos auto-valores
i
ε obtidos na resolução
da equação de KS.
Resolve-se a equação de KS auto-consistentemente pelo fato de serem
desconhecidos, a priori, tanto a função de onda
ψ
do sistema como o termo de
Exchange incluído na hamiltoniana de muitos elétrons. O esquema auto-
consistente é mostrado na figura 1
Figura 1: Ciclo de auto-consistência para um cálculo utilizando-se a DFT
2.3.3 Aproximações para o funcional de exchange-correlação
][nE
xc
Para termos o potencial de Kohn-Sham
][nv
KS
inicial para o calculo auto-
consistente haverá a necessidade da escolha do funcional de exchange-
)(rn
I
)(rv
KS
I
ii
I
i
KS
v ψεψ=
+
∇−
2
2
)()*()1(
)(
I
i
i
I
i
I
rn ψψ
∑
=
+
1+
=
II
nn
sobservávei
sim
não
31
correlação ][nE
xc
. Kohn e Sham propuseram o uso de uma aproximação para um
gás homogêneo de elétrons considerado em volumes infinitesimais interagindo
com o sistema composto por N elétrons somando todas as contribuições em
todo o espaço. Essa aproximação levou o nome de Aproximação da Densidade
Local ou LDA. Assim escreve-se:
∫
= rdrnernnE
h
xc
LDA
xc
3
))(()(][
(2.47)
onde
h
xc
e
é a energia de exchange-correlação por elétron de um sistema de gás
de elétrons homogêneo de densidade )(rn . Dentre as várias propostas para o
termo
h
xc
e
, testamos inicialmente em nosso trabalho a parametrização de
Ceperley e Alder [55].
Outra aproximação para o funcional ][nE
xc
que utilizamos no presente
trabalho, é conhecida como GGA (Generalized Gradient Approximation), e tem a
seguinte fórmula funcional [14]:
∫
∇= rdrnrnfnE
GGA
xc
3
)](),([][
(2.48)
Utilizamos a aproximação GGA em nossa pesquisa, pois consideramos que o
ZnO
é um sistema onde a densidade eletrônica é fortemente não uniforme. A
aproximação GGA trata-se então, de um refinamento do método LDA,
expressando assim, ][nE
xc
em termos do gradiente da densidade de carga total.
Dentre as propostas para o funcional ][nE
GGA
xc
, utilizamos no presente
trabalho a parametrização de Perdew-Burke-Erzenhof [14].
32
2.4 Pseudo-potencial.
Considera-se que nos sólidos moleculares os estados eletrônicos se
dividem em duas categorias: elétrons de caroço que estão fortemente ligados aos
núcleos atômicos, portanto, vistos como quimicamente inertes; e elétrons de
valência, responsáveis pelas ligações químicas.
O método do Pseudo-potencial, em sua proposta inicial, consiste em
simplificar cálculos muito trabalhosos no procedimento de ortogonalização de
ondas planas com as funções de estado de caroço [15].
Escolhemos os pseudo-potenciais ab initio de norma conservada propostos
por Zunger e Cohen[16]. São estes os mais utilizados nos cálculos com a Teoria
do Funcional da Densidade (DFT). Utilizamos neste trabalho a formulação de
Troullier-Martins[17].
Os pseudo-potenciais de norma conservada possuem as seguintes
propriedades:
a) os autovalores de energia obtidos para os estados de valência atômicos
devem ser por construção iguais aos autovalores obtidos com o
pseudo-potencial;
b) as autofunções relativas à “solução exata” e à solução obtida com o
pseudo-potencial devem ser iguais para distancias r acima de um raio
de corte r
c
devidamente escolhido;
c) as integrais de 0 a r, r < r
c
das densidades de carga da “solução exata”
devem ser iguais às das soluções com pseudo-potenciais;
33
d) A pseudo-função de onda obtida através do pseudo-potencial não pode
conter nodos, garantindo assim uma configuração suave para o pseudo-
potencial .
Podemos escrever a Hamiltoniana
ps
H
como :
psps
VTH
+=
. (2.49)
Sendo o pseudo-potencial
R
ps
VVV
+=
, onde
V
é um potencial atrativo e
R
V
um
potencial repulsivo, que cancela parte de V
, resultando em um potencial efetivo
menos atrativo.
De outra forma, resumindo, podemos dizer que o método do pseudo-
potencial consiste em substituir a função de onda “exata”
Ψ
por uma pseudo-
função
Φ
, acrescida de uma combinação de estados de caroço,
∑
Φ+Φ=Ψ
c
cc
a
(2.50)
sendo
0=ΨΦ
c
(ortogonalidade das funções) e
ΦΦ−=
cc
a
, gerada a partir
do pseudo-potencial
ps
V
.
Em se tratando dos átomos de Zn e O que compõe o cristal de ZnO em
estudo, construímos o pseudo-potencial do Zn incluindo os orbitais 3d na
valência. Para o O, consideramos o caroço contendo somente o orbital 1s. O
esquema abaixo descreve a distribuição eletrônica em cada elemento do cristal.
Figura 2: Distribuição eletrônica dos átomos de Zn e O, descrição dos estados de caroço e
valência.
34
Construímos os gráficos do pseudo-potencial iônico e as pseudo-funcões
para cada orbital especificado para os átomos de Zn, (figuras 3 e 4) e O (figuras 5
e 6).
Figura 3: Pseudo-potencial iônico para as funções de valência s, p, d, f do Zn de acordo com a
formulação de Troullier e Martins.
Figura 4: Função de onda radial all electron (linhas pontilhadas) e pseudo-funções de onda (linhas
cheias) para os orbitais s, p, d, f do Zn de acordo com a formulação de Troullier e Martins.
35
Figura 5: Pseudo-potencial iônico para as funções de valência s, p, d, f do O de acordo com a
formulação de Troullier e Martins.
Figura 6: Função de onda radial all electron (linhas pontilhadas) e pseudo-funções de onda (linhas
cheias) para os orbitais s, p, d, f do O de acordo com a formulação de Troullier e Martins.
36
2.5 Forças de Hellmann-Feynman
No calculo auto-consistente da energia do estado fundamental de um
sólido molecular é fundamental o conhecimento das forças aplicadas sobre os
átomos. Tendo o conhecimento das forças e pode-se então determinar a
configuração de equilíbrio que é a configuração de energia mínima. As posições
de equilíbrio dos átomos são encontradas a partir de um processo onde se
relaciona um conjunto de deslocamentos atômicos a um dado conjunto de forças .
Determinadas as novas posições atômicas, calcula-se uma nova densidade de
cargas. Essa densidade eletrônica dá origem a um novo conjunto de forças, e
assim sucessivamente. Quando as forças convergirem para um parâmetro
mínimo determinado e a energia não variar dentro de um dado critério de
convergência teremos então a configuração de equilíbrio ou energia mínima
desejada.
Considere um íon na posição
j
p
r
da célula unitária de uma rede de Bravais.
O gradiente da energia total do sistema equivale a força
j
F
r
na posição
j
p
r
:
total
p
j
EF
j
r
r
∇−=
(2.51)
A energia total de um sólido pode ser expressa da seguinte forma:
],[
.
nVEEE
extelionionTotal
+=
(2.52)
onde
ionion
E
.
é a energia de interação entre os íons e ],[ nVE
extel
é a energia de
interação eletrônica na presença de um potencial externo.A energia de interação
íon – íon , quando se considera que os íons possuem simetria esférica e que não
há sobreposição entre íons vizinhos é dada por:
37
∑
′′
′
′
−
+
′
−+
=
jjRR
jj
jj
ionion
pRpR
ZZ
E
,,
,
2
1
rr
. (2.53)
Na equação acima
R
é um operador translação na rede de Bravais e
j
Z é a
valência do íon na célula unitária. A energia devido às interações eletrônicas é
dada por:
xcionelelelextel
EEETnVE +++=
..0
],[
(2.54)
onde
0
T
é a energia cinética de uma partícula independente,
elel
E
.
é a energia de
interação coulombiana elétron – elétron,
ionel
E
.
é a energia de interação
coulombiana elétron – íon, e finalmente
xc
E , representando a energia de troca e
correlação, que é obtida dentro das aproximações GGA ou LDA.Como vimos
na seção 2.3 podemos comparar as equações (2.53) acima e (2.32), assim temos:
{
][][
)()(
2
1
)()(][
0
333
],[
.
.
nEnTrdrd
rr
rnrn
rdrnrvnE
xc
E
E
nVE
elel
ionel
extel
++
′
′
−
′
+=
∫∫∫
44443444421
4434421
(2.55)
Com isso, aplicando o gradiente na energia total (equação 2.50) temos:
44443444421
r
444444344444421
rr
r
r
r
r
r
J
el
j
ion
F
ext
j
F
jjRR
jj
jj
jj
rdrnrV
pd
d
pRpR
pRpRZZ
F
.
3
,,
,
3
)]()([
)
(
2
1
∫
∑
−
−
′
−+
−
′
−+
=
′′
′
′
′
(2.56)
38
Na equação acima
ext
V representa os pseudo – potenciais dos íons da rede, o
termo
j
ion
F
r
representa a força entre os íons. O termo
j
el
F
.
r
representa a força
aplicada nos elétrons. Como estamos analisando tais forças na rede de um cristal
devemos lembrar o potencial externo e a densidade de carga devem depender
implicitamente das posições atômicas: }){,( prVV
extext
r
r
= e }){,( prn
r
r
. Desta forma o
termo
j
el
F
.
r
pode ser escrito como:
j
el
j
el
j
elext
j
j
extext
j
j
el
FF
rdprn
p
E
n
rdprnprV
p
rdprn
p
prVrdprnprV
p
F
)2.()1.(
3
.
3
33
.
}){,(}){,(})]{,([
}){,(}){,(}){,(})]{,([
rr
rrrrrr
rrrrrrrr
r
+=
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
−=
∂
∂
−
∂
∂
−=
∫∫
∫∫
(2.57)
j
el
j
el
j
ion
j
F
F
FFF
j
FH
)2.()1.(
r
43421
r
r
r
r
++=
−
(2.58)
sendo
j
FH
F
−
r
a força de Hellmann-Feynman, que ‘’e dada pela interação
eletrostática entre os íons positivamente carregados e pela interação entre os
íons e uma densidade de carga }){,( prn
r
r
. O termo
j
el
F
)2.(
r
deve anular-se mediante
o procedimento de calculo auto-consistente utilizado na resolução da equação de
Kohn-Sham. Assim, a cada conjunto de deslocamentos atômicos ,é necessário
obter uma nova solução para a equação de KS, para as novas posições atômicas.
O calculo das novas forças devem ser feitos após a obtenção de um
conjunto de soluções auto-consistentes, levando, com isso, o valor de
j
el
F
)2.(
r
a
uma convergência próxima de zero. Teremos então, uma convergência para o
valor mínimo de energia onde a força
j
F
r
será a força
j
FH
F
−
r
.
39
3. ZnO wurtzita Puro
3.1 Introdução
O estudo da estrutura cristalina dos sólidos moleculares como uma
extensão da Física Atômica se iniciou na primeira década do século XX. A
descoberta dos raios X e posterior publicação de uma série de artigos explicavam
de modo simples as propriedades dos cristais. Os físicos concordariam em uma
modelagem para os sólidos cristalinos na qual considerava um cristal ideal
constituído pela repetição infinita de uma estrutura elementar comum.
Uma rede é, assim vista como um arranjo periódico de pontos
determinados pelo operador Translação da rede, i.e.:
cnbmalR
r
r
r
++=
(3.1)
onde ml, e
n
são números inteiros e
ba
r
r
,
e
c
r
são denominados vetores da rede,
cujo os módulos ba, e
c
são denominados parâmetros de rede.
Para descrever uma estrutura cristalina devemos saber qual é o tipo de
rede, a base e quais os vetores da rede (eixos cristalinos). Os vetores da rede são
escolhidos convenientemente de acordo com o tipo de rede. A base é um
conjunto de um ou mais átomos que são ligados a cada ponto da rede
configurando uma repetição idêntica de ponto para ponto. A posição de cada
átomo que compõe a base é dada por:
czbyaxr
jjjj
r
r
r
r
++=
(3.2)
onde
.1,,0 ≤≤
jjj
zyx
(3.3)
40
com nj ...3,2,1
=
sendo
n
o n-ésimo átomo da base.
A investigação da estrutura de um sólido cristalino é realizada a partir da
observação de figuras de difração produzidas pela interação de radiações com os
átomos. Sendo assim, os comprimentos de ondas devem ser comparáveis com a
ordem de grandeza das distâncias interatômicas.
W. L. Bragg [56] apresentou uma explicação para os feixes de raio x
difratados por um cristal, em que a interferência construtiva da radiação
proveniente de planos sucessivos ocorre quando a diferença de caminho para
raios refletidos por planos adjacentes (
θ
sen2d ) for um número inteiro
n
de
comprimentos de onda
λ
:
λ
θ
nd
=
sen2
(3.4)
onde d é a distância entre dois planos atômicos paralelos e
θ
o ângulo formado
entre o plano e o feixe incidente. (figura 7).
Figura 7: Dedução da equação de Bragg para a obtenção de parâmetros estruturais
As propriedades físicas de um sítio da rede podem ser periodicamente
transladadas invariavelmente devido ao caráter periódico do cristal. Assim, sendo
R
o operador translação da rede, podemos dizer que, dada uma função )(rn
r
, de
41
alguma propriedade física localizada, haverá então a periodicidade
)
()( Trnrn +=
r
r
. Com isso, qualquer função não variável sob a translação da rede
pode ser desenvolvida numa série de Fourier do tipo:
∑
⋅
=
G
rGi
G
enrn
r
r
)(
(3.5)
onde
G
é um conjunto de vetores ou operadores translação da rede recíproca no
espaço de Fourier (espaço recíproco) e
G
n (coeficiente de Fourier) determina a
amplitude de espalhamento de um feixe de raio x. Temos assim:
CwBvAuG
r
r
r
++=
(3.6)
com
w
v
u
,
,
sendo inteiros e
c
b
a
cb
A
r
r
r
r
r
r
×
⋅
×
=π2
;
cba
ac
B
r
r
r
r
r
r
×⋅
×
=π2
;
cba
ba
C
r
r
r
r
r
r
×⋅
×
=π2
(3.7)
Dadas as ferramentas matemáticas necessárias na investigação de uma
rede cristalina; analisaremos, a seguir, as propriedades eletrônicas e estruturais
do ZnO.
3.2 Caracterização do Cristal de ZnO
O ZnO cristalino mais estável a temperatura ambiente é o de estrutura
hexagonal wurtzita. (figura 8).
42
Figura 8: ZnO wurtzita, onde as bolas verdes representam os átomos de O e as maiores azuis
são os de Zn .
A estrutura wurtzita pode ser vista como a interpenetração de duas redes
hexagonais compactas. Os vetores de translação primitivos da rede espacial
hexagonal, componentes do operador translação
R
são:
y
a
x
a
a
2
2
3
+
=
r
(3.8)
y
a
x
a
b
2
2
3
+
−=
r
(3.9)
zcc
=
r
(3.10)
Os vetores que compõe o operador translação
G
no espaço recíproco são:
43
y
a
x
a
A
2
3
2
+
=
ππ
r
(3.11)
y
a
x
a
B
2
3
2
+
−=
ππ
r
(3.12)
z
a
C
2
=
π
r
(3.13)
A célula unitária do ZnO wurtizta contêm 4 átomos. As coordenadas
atômicas não relaxadas estão apresentadas na figura (9)
Figura 9: Célula unitária do ZnO wurtzita.
44
A rede recíproca é semelhante a rede espacial, porém com uma rotação nos
eixos x e y. A figura (10) representa os pontos simétricos da primeira zona de
Brillouin da rede hexagonal.
Figura 10: Primeira zona de Brillouin da rede hexagonal
Feita então a caracterização cristalográfica do ZnO, prosseguiremos, a
seguir, ajustando os parâmetros de entrada para calculo das propriedades
eletrônicas do cristal.
3.3 Estudo do ZnO
Com uma célula unitária com 4 átomos na base, configurados em uma rede
hexagonal, com mesh Cutoff de 170 Ry , considerando a base para autofunções
de onda como combinação de orbitais atômicos (LCAO – dzp), calculamos o
mínimo de energia utilizando o funcional GGA
PBE
[18] , e obtivemos o valor de a =
3,335 Å para o parâmetro de rede com c/a = 1,60. O erro relativo ao parâmetro
de rede experimental[19] é de 2,61%. O valor da energia total para o sistema
convergido neste parâmetro é de E = - 4829.57 eV. O gráfico e a tabela a seguir
apresentam o procedimento para a convergência considerando o parâmetro de
rede a, a pressão exercida sobre a célula e a energia total calculada.
45
3,24
3,26
3,28
3,30
3,32
3,34
3,36
-20
0
20
40
60
80
100
120
-4829,56
-4829,54
-4829,52
-4829,50
-4829,48
-4829,46
Energia (eV)
Pressão (kbar)
Parâmetro a (ang.)
Figura 11: Gráfico representativo da convergência da supercélua de ZnO – 4átomos relacionando
a Energia total (eV), pressão sobre o sólido (kbar) e parâmetro de rede a (ang.) considerando a
relação c/a = 1,60
Tabela 1: Convergência do Parâmetro de rede do ZnO wurtzita com 4 átomos na base .
46
Queremos que o mínimo de energia seja obtido com menor pressão
possível. Levantamos então uma curva comparando a pressão e o parâmetro de
rede para o valor mínimo de energia obtido. Obtemos assim o mínimo global de
energia.
Figura 12: Gráfico Pressão x Parâmetro de Rede utilizado na obtenção do mínimo global de
energia do ZnO - bulk – 4 átomos para a relação c/a = 1,60
A relação c/a dos parâmetros de rede da estrutura foi otimizada no valor já
mencionado de 1,60 considerando um valor de pressão próximo do zero e para
um valor mínimo de energia, assim concluindo o ajuste da célula unitária mais
estável. Notamos então que as energias menores se apresentavam quando c/a
era em torno de 1,60.
Figura 13: Gráfico representativo da otimização da Energia em função da pressão e da razão c/a
dos parâmetros de rede da célula unitária do ZnO – wurtzita – 4 átomos
47
Calculamos a estrutura de bandas do cristal apresentada na figura 14 e
comparamos os autovalores de energia obtidos com resultados teóricos e
experimentais indicados na tabela 2
-24
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
1,3
1,3
3
6
1
1
4
2p (oxig.)
gap = 0,89 eV
3d (Zn)
ZnO - GGA
PBE
- pseudopotencial
TM
Energia (eV)
A L M Γ A H K Γ
2s (Oxig.)
1
4s (Zn)
Figura 14: Estrutura de bandas do ZnO – Wurtzita
Tabela 2: Autovalores de energia (tomando como zero o topo da banda de valência) obtidos dos
cálculos LDA[20] e Tight Binding[21] comparados com o presente trabalho (em eV).
48
O gap calculado em nosso trabalho foi de 0,89 eV. Bem menor que o
experimental (3,30 eV), esta discrepância é esperada devido ao cálculo com
funcional GGA.
Com base no parâmetro de rede obtido, montamos então uma célula com
72 átomos (36 de Zn e 36 de O), representada na Figura 15, afim de obter a
energia de formação para posterior estudo de defeitos pontuais, a saber,
vacâncias de Zn e O.
(a)
(b)
Figura 15: Arranjo atômico do ZnO-bulk wurtzita com 72 átomos(a) e 4 átomos(b), onde os
átomos de Zn são as bolas maiores.
A energia de formação do cristal de ZnO com 72 átomos na base da
supercélula é E
ZnO 72 atm
= - 86932,1874 eV, (-2414,780 eV/par) valor satisfatório
comparado com o cálculo feito para a supercélula com 4 átomos na base cuja
energia total por par de ZnO é de -2414,786 eV.
3.4 Cristal de Zn
Figura 16: Célula com 17 átomos de Zn na estrutura hexagonal .
49
Simulamos a estrutura hexagonal do Zn puro com 2 átomos na base da
supercélula, utilizando o funcional GGA - PBE. Obtivemos, minimizando a energia
total, o parâmetro de rede a = 2,690 Å e c = 5,057 Å , com c/a = 1,88 , com erro
relativo ao experimental[22] de 0,9%.
Figura 17: Mínimo de energia em relação a variação de c/a para o parâmetro de rede do Zn – bulk
– 2 átomos (a = 2,69 ang.)
Figura 18: Gráfico representativo da convergência da super-célula de Zn – 2 átomos relacionando
a Energia total (eV), pressão sobre o sólido (kbar) e parâmetro de rede a (ang.)
50
Tabela 3: Convergência para determinação do parâmetro de rede teórico calculado no Zn metálico
com Siesta-GGA-PBE-pseudopotencial, kgrid cutoff = 18.0 bohr ( 128 pontos k)
3.5 A molécula de O
2
e o Átomo de Zn
Simulamos tanto os átomos isolados de O e Zn como também a molécula
de O
2
fixando uma supercélula cúbica “exagerada” de aresta 20 obtendo as
energias de cada sistema. A finalidade destes cálculos é determinar e comparar
as energias de formação da molécula e dos cristais com outros cálculos teóricos e
experimentais (calor de formação) e confirmar os valores de energia obtidos pelos
nossos cálculos das supercélulas de ZnO e Zn.
Tabela 4:
Energia total dos átomos Zn e O e da molécula O
2
calculados com Siesta-GGA-PBE-
pseudopotencial.
3.6 Energias de formação do O
2
, cristal de Zn e cristal de ZnO
Calculamos e comparamos as energias de formação da molécula de O
2
,
dos cristais de Zn e ZnO com outros resultados, um teórico obtido por Meyer [23]
e outro experimental [24], afim de verificar a confiabilidade dos nossos cálculos.
51
Utilizamos os resultados do bulk de Zn com 2 átomos na base (Tabela 4), do bulk
de ZnO com 4 átomos (Tabela 1) e da simulação dos átomos de O e Zn isolados;
e da molécula de O
2
(Tabela 4). A equação (3.14), a seguir, expressa a energia
de formação de um dado sistema :
∑
−=
i
isolátomo
ii
total
molecbulk
form
bulk
En
E
E
.
/
2
(3.14)
Utilizando a equação acima obtivemos os valores das energias de
formação dos sistemas apresentados na tabela abaixo.
Tabela 5: Cálculo das energias de formação E
f
(em eV/átomo) para a molécula de O
2
isolada e
para os cristal de Zn (2 átomos) e (em eV/par) para o cristal de ZnO (4 átomos). O calor de
formação experimental H
f (exp)
[24] foi obtido em temperatura T = 298 K e à pressão p = 1 bar.
52
4. Vacâncias de oxigênio e Zn no cristal ZnO.
4.1 Introdução
Dada a variedade de aplicações do ZnO em materiais eletrônicos, faz-se
importante a investigação não só de defeitos extrínsecos mas de defeitos nativos,
pois, estes modificam as propriedades eletrônicas do cristal.
O cristal puro de ZnO tem sido foco de muitas análises teóricas [25 – 31].
No entanto, estudos computacionais de defeitos físicos em ZnO são mais
limitados.
A estrutura atômica e eletrônica dos defeitos nativos em ZnO tem sido
submetida a uma variedade de investigações experimentais, e.g., ressonância
eletrônica paramagnética (EPR),[32 – 35], luminescência catódica [36],
espectroscopia transiente de nível profundo [37], entre outras.
Existe a controvérsia quanto ao defeito pontual predominante no ZnO. O
método experimental aniquilação de pósitron [36] aponta a vacância de Zn como
defeito predominante. Outros autores [38 – 40] indicam o contrário: “vacâncias
de oxigênio são mais comuns”.
Outro exemplo controverso acerca da causa do comportamento
luminescente do ZnO é atribuído aos defeitos intrínsecos no material. Dentre as
especulações existentes, vacâncias de oxigênio [41] e de Zn podem ser
responsáveis pela emissão de luz na faixa verde do ZnO.
A seguir faremos um breve comentário a respeito das vacâncias de
oxigênio e Zn, calculando suas energias de formação, e apresentando demais
propriedades eletrônicas e estruturais.
4.2 Vacância em uma rede cristalina (breve comentário teórico)
Um defeito pontual nativo em um cristal é uma entidade que causa uma
interrupção na periodicidade da rede. Pode-se dizer que os defeitos ocorrem em
duas circunstancias:
53
A) Um átomo se encontra em uma posição diferente da regular na rede
cristalina; os defeitos podem ser substitucionais intrínsecos ou
intersticiais intrínsecos.
B) Um átomo é removido de sua posição na rede; o defeito é uma
vacância.
A vacância é caracterizada pela quebra de ligações inter-atômicas e
conseqüente remoção de um átomo de sua posição original na rede. As ligações
rompidas podem formar novas ligações levando a um deslocamento dos átomos
próximos ao defeito. As novas ligações dependem do estado de carga da
vacância. O deslocamento atômico na vizinhança da vacância pode se configurar
de forma simétrica (relaxações) ou assimétrica (distorções).
Figura 19: Vacância na rede cristalina do diamante. (a) Quatro ligações são quebras formando a
vacância. (b) Vacância neutra V
0
; duas novas ligações causando distorção no local. (c) Vacância
positiva V
+1
causando uma ligação mais fraca e outra distorção localizada. (figura transcrita da ref.
46)
54
4.3 Energia de formação E
form
de um defeito com carga q
As energias de formação dos defeitos são calculadas utilizando as energias
totais das super-células. Para sistemas combinados, as energias de formação
dependem dos potenciais químicos atômicos. Se considerarmos que o defeito
(vacância no nosso caso) tem estado de carga não nulo, adiciona-se na equação
o potencial químico eletrônico, i.e., a Energia de Fermi.
Para um defeito com estado de carga q, em um bulk de ZnO a energia de
formação é dada por:
( )
( )
VFOOZnZn
bulk
T
d
Tform
EEqnnEEqE −+−−−= µµ
(4.1)
onde
d
T
E
é a energia total da super-célula (bulk) de ZnO com o defeito pontual
podendo estar carregado com carga q;
bulk
T
E a energia total do bulk sem o defeito,
Zn
n e
O
n são os números de átomos de Zn e oxigênio que retirados ou colocados
no bulk ;
Zn
µ e
O
µ são os potenciais químicos atômicos, E
F
é a energia de Fermi
e E
V
, a energia do topo da banda de valência.
Os potenciais químicos atômicos
Zn
µ e
O
µ variam conforme o “ambiente”
de onde é “retirado” o átomo. Assim, podemos, por exemplo, dizer que o cristal de
ZnO se forma devido a diferença entre os potenciais químicos de cada átomo no
cristal de ZnO (
ZnO
Zn
µ
e
ZnO
O
µ
) , do átomo de Zn no cristal de Zn (
metalZn
Zn
µ
) e do
oxigênio na molécula de O
2
(
2
O
O
µ ). Dizemos que as condições para a formação do
cristal de ZnO são:
2
O
O
ZnO
O
metalZn
Zn
ZnO
Zn
e µµµµ <<
(4.2)
Equacionando a energia de formação
form
ZnO
E do composto ZnO a partir dos
potenciais químicos descritos temos:
55
2
O
O
ZnO
O
metalZn
Zn
ZnO
Zn
form
ZnO
E µµµµ −+−=
(4.3)
A energia de formação das vacâncias no ZnO – bulk dada pela equação
(4.1) é limitada por duas condições extremas definidas pelo natureza química dos
elementos (Zn e O) combinados. Procederemos agora, de forma a explicitar quais
são estes extremos.
A equação (4.3) pode ser escrita de duas formas:
2
O
O
ZnO
O
ZnO
Zn
form
ZnO
metalZn
Zn
E µµµµ −+=+
(4.4)
ou
metalZn
Zn
ZnO
O
ZnO
Zn
form
ZnO
O
O
E µµµµ −+=+
2
(4.5)
Se compararmos as equações (4.4) e (4.5) com as desigualdades (4.2) temos:
22
O
O
ZnO
Zn
O
O
form
ZnO
metalZn
Zn
E µµµµ −+<+
(4.6)
e
metalZn
Zn
ZnO
O
metalZn
Zn
form
ZnO
O
O
E µµµµ −+<+
2
(4.7)
Podemos então concluir que as vacâncias se formam limitadas pelos intervalos:
metalZn
Zn
ZnO
Zn
form
ZnO
metalZn
Zn
E µµµ <<+
(4.8)
e/ou
22
O
O
ZnO
O
form
ZnO
O
O
E µµµ <<+
(4.9)
Com base nos intervalos (4.8) e (4.9) podemos observar a variação dos
potenciais químicos atômicos levando em consideração as condições extremas
de excesso de Zn e excesso de oxigênio:
56
Tabela 6: limites para o potencial químico
ZnO
Zn
µ na formação das vacâncias de Zn e oxigênio.
rico em Zn:
metalZn
Zn
ZnO
Zn
µµ →
form
ZnO
O
O
ZnO
O
E+→
2
µµ
Rico em oxigênio:
form
ZnO
metalZn
Zn
ZnO
Zn
E+→ µµ
2
O
O
ZnO
O
µµ→
Assim, dizemos que a energia de formação da vacância depende do valor
ZnO
Zn
µ e
ZnO
O
µ que são limitados como mostrados na Tabela 6.
4.4 Energia de formação das Vacâncias
Através do formalismo demonstrado na secção 4.3, calculamos as energias
de formação das vacâncias na super-célula de ZnO. Consideramos vacâncias de
Zinco e oxigênio com estados de cargas neutros.
Utilizamos o mesmo pseudo-potencial , energia de corte e raio de corte dos
pontos K usados para o calculo da energia total do cristal puro. O método e
funcionais também não foram mudados. A energia de formação da vacância é
uma função do potencial químico eletrônico como vimos na equação 4.1;
( )
( )
VFOOZnZn
bulk
T
d
Tform
EEqnnEEqE −+−−−= µµ
(4.1).
Aqui, o termo
)(
VF
EEq −
da equação se anula considerando estados nulos de
carga.
O pacote computacional que utilizamos em nosso trabalho garante maior
exatidão no cálculo de defeitos carregados apenas às células cúbicas. Para uma
super-célula hexagonal o programa não imputa o background de cargas
necessário na convergência de energia de bulk com estado de carga. Contudo
testamos os estados de cargas das vacâncias comparando os com outros
trabalhos teóricos para assim avaliarmos se refutaríamos ou consideraríamos
razoáveis as energias de formação das vacâncias de O e Zn carregadas. Assim
57
procedemos e confirmamos a inviabilidade de tais resultados. Continuamos, então
a estudar os defeitos sem considerar estados de carga.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-2
0
2
4
6
V
-1
Zn
V
+1
O
V
0
Zn
V
-2
Zn
V
0
O
Energia de Formação (eV)
Energia de Fermi (eV)
(a) rico em Zn
V
+2
O
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-4
-2
0
2
4
6
8
10
V
-1
Zn
V
+1
O
V
-2
Zn
V
0
O
V
0
Zn
V
+2
O
(b) rico emO
Energia de Formação (eV)
Energia de Fermi (eV)
Figura 20: Calculo da Energia de Formação para as vacâncias em função da energia de Fermi
para os potenciais químicos µ
Zn
e µ
O
nos limites rico em Zn(a) e rico em oxigênio(b).
58
Tabela 7: Energia de Formação (E
form
) das vacâncias de Zn e O no cristal de ZnO. A Energia de
Fermi E
F
é considerada zero no topo da banda de valência e 3,36 eV (gap experimental) para o
mínimo da banda de condução.
Os resultados apresentados nos levaria a concluir que as vacâncias
carregadas seriam mais presentes no cristal de ZnO. Isso não é necessariamente
verdade, pois como discutimos acima, não há confiabilidade no cálculo de
estados de cargas dos defeitos para nossa estrutura. Isto é também confirmado
pelas discrepâncias com outros trabalhos teóricos [37-40] e pelos valores das
energias fisicamente não razoáveis. Sabe-se que na maioria das literaturas há
uma concordância em relação à presença de vacâncias de Zn no ZnO cristalino;
e resultados experimentais confirmam este fato.[37].
A presença de vacâncias de oxigênio é controversa. Alguns pesquisadores
[38-40] encontraram baixas energias de formação destas vacâncias. De acordo
com nossos cálculos concluímos que vacâncias de oxigênio em ZnO são mais
estáveis em meio rico em Zn.
4.5 Relaxações atômicas
Construímos uma supercélula de 71 átomos (36 oxigênios e 35 Zn)
simulando a vacância de Zn e obtivemos, através dos cálculos dos Primeiros
princípios, utilizando o funcional GGA
PBE
, a energia total do bulk de ZnO com 71
átomos. Utilizamos o pseudo-potencial e adicionamos os orbitais 3d do Zn na
59
valência, tornando os resultados dos cálculos mais apurados. Simulamos
vacâncias de Zn com estado de carga neutro. A figura 21 apresenta o bulk de
ZnO, a quebra das ligações tetraédrica entre um átomo de Zn e 4 átomos de
oxigênio, e as novas ligações formadas entre os oxigênios e a vizinhança em
torno do defeito.
Construímos outra super-célula de 71 átomos (35 oxigênios e 36 Zn)
simulando a vacância de oxigênio. Utilizamos os mesmos parâmetros dos
cálculos do de energia total do bulk de ZnO com 72 átomos e da vacância de Zn.
Simulamos vacâncias de oxigênio com estado de carga neutro. A figura 21
apresenta igualmente o bulk de ZnO, a quebra das ligações tetraédrica entre um
átomo de oxigênio e 4 átomos de Zn, e as novas ligações formadas entre os
átomos de Zn e a vizinhança em torno do defeito.
(a)
(b) (c) (d)
Figura 21:
representação da posição do átomo de Zn ligado aos 4 átomos de O vizinhos (a) e,
posterior vacância de Zn (b) alterando as posições atômicas e distâncias dos 4 átomos religantes
na rede ZnO-bulk com 71 átomos. Representação da posição do átomo de O ligado aos 4 átomos
de Zn vizinhos (c) e, posterior vacância de O (d) alterando as posições atômicas e distâncias dos 4
átomos religantes na rede ZnO-bulk com 71 átomos
.
Calculamos as relaxações atômicas dos primeiros vizinhos (4 átomos) em
torno da vacância considerada. Observamos deslocamentos divergentes das
vacâncias de Zn e O. A Tabela 8 apresenta quantitativamente os deslocamentos
atômicos nas vacâncias de Zinco e Oxigênio. Para a vacância de Oxigênio os
deslocamentos relativos às distâncias iniciais no ZnO puro se configuraram em
cerca de 22%, com maior deslocamento do Zn vizinho, na direção [-100]. Para a
60
vacância de Zn as relaxações relativas ficaram em torno de 8% com maior
deslocamento de um O vizinho na direção [100].
Figura 22: esquema demonstrativo das distâncias em relação ao centro do defeito obtidas para as
vacâncias de Zn(a) e O(b). Comparação feita com as distâncias atômicas do ZnO-bulk-72 átomos.
Tabela 8: relaxações atômicas nas vacâncias de Zn e oxigênio.
61
4.6 Estados no gap devido as vacâncias
A ocorrência de um defeito em um cristal causa níveis de energia no gap.
No caso de vacâncias no cristal de ZnO esperamos a ocorrência de estados
intermediários, entre o topo da banda de valência e o fundo da banda de
condução. Assim, obtivemos os autovalores de energia no ponto a fim de avaliar
os níveis de impureza no gap determinado pelas vacâncias.
É observado experimentalmente que o ZnO apresenta uma luminescência
na cor verde, em torno de 2,4 e 2,5 eV. [41,42]. Há um estudo teórico [44]
sugerindo que a vacância de Zn é uma possível causa desse comportamento.
Entretanto um trabalho experimental [45] sugere a vacância de O. Nossos
resultados mostram que o nível de energia dos estados no gap tanto para a
vacância de Zn como para a de O, em seus estados neutros, encontram-se
próximo ao topo da banda de valência. Esses níveis parecem não serem os
responsáveis pela luminescência no verde considerando o GAP de 3,36 eV.
Figura 23: níveis de energia no gap devido as vacâncias de Zn e de O. Na vacância de Zn a
presença de um nível degenerado a 0,09 eV do topo da banda de valência. Na vacância de O
aparece um nível a 0,07 eV do topo da banda de valência.
62
5. Falhas de Empilhamento no Cristal de ZnO wurtzita.
Sabe-se que defeitos extensos afetam as propriedades mecânicas e
eletrônicas dos semicondutores[47]. Há estudos teóricos focando a interação de
defeitos pontuais e “dislocations” [47]. As “stacking faults” (SF) ou falhas de
empilhamento, que são defeitos extensos bidimensionais tem sido investigadas
na última década experimentalmente e teoricamente. [48-52]. T.M Schmidt e
outros [53] sugerem a investigação de interações entre defeitos pontuais e SF a
fim de verificar seus efeitos nas propriedades eletrônicas e estruturais de
semicondutores.
Figura 24: Transcrita da ref.[52](a) Plan-view HREM image de um filme de ZnO
mostrando a presença de defeitos planares. (b) Imagem aumentada da
stacking fault.
Os círculos
pequenos e os grandes correspondem aos átomos de Zn e O respectivamente.
Estudamos no presente trabalho, embasados na metodologia teórica que
utilizamos até agora, a possibilidade de ocorrência da SF em ZnO, bem como a
interação, entre a SF e as vacâncias de Zn e Oxigênio.
Nosso “bulk” de ZnO wurtzita é composto de 108 átomos (56 pares de
ZnO) onde simulamos uma SF do tipo ...AaBbAaCc
AaBb... na direção [001].
63
(a) (b)
Figura 25: (a) supercélula SF de ZnO de 108átomos em perspectiva. (b) vista lateral da
supercélula SF onde a região hachurada representa os átomos do plano (001) deslocados.
5.1 Energia de formação da SF.
A energia de formação da SF obtida é de +0,19 eV ou +2,2 meV/
Å
2
.
Nossos cálculos apontam para uma não naturalidade na formação da estrutura
proposta. Porém o baixo valor da energia de formação da SF encontrada aponta
para um crescimento espontâneo de cristais que contenham a configuração de SF
que simulamos. É interessante lembrarmos, também que as SFs em ZnO são
observadas experimentalmente [52]. Essa formação deve ocorrer devido a
processos dinâmicos durante o crescimento do ZnO.
5.2 Energia de Formação das vacâncias na presença de SF’s.
Verificamos, também se haveria maior ou menor facilidade de existência
das vacâncias em um sistema cristalino com a Falha de Empilhamento proposta
no item 5.1. Calculamos então o custo energético das vacâncias de O e Zn em
seus estados de carga neutros.
64
(a) (b)
Figura 26: super-célula SF em ZnO de 107átomos com vacância de O (a); e com vacância de Zn
(b).
Consideramos, para cálculo da energia de formação das estruturas
representadas acima que o crescimento se dá em dois diferentes ambientes.
Ambiente rico em O e rico em Zn. Para isso utilizamos a equação 4.1 para obter a
energia de formação sujeita ás condições do potencial químico dependente do
ambiente (tabela 6). Tal demonstração está contida no capítulo 4 do nosso
trabalho. Obtemos um indicador favorável para a ocorrência das vacâncias na
presença da SF no bulk. Sendo assim, mais estável a formação destes defeitos
no plano da SF comparando ao cristal puro. Na vacância de oxigênio ocorreu um
abaixamento de 0,54 eV em relação a energia de formação do defeito no cristal
puro. A vacância de Zn forma-se com energia 0,29 eV mais baixa.
Tabela 9: Energias de formação da Vacância de Zn no bulk de ZnO sem SF e na presença das SF
65
Tabela 10: Energias de formação da Vacância de O no bulk de ZnO sem SF e na presença das
SF
5.3 Estados no gap devido as Falhas de Empilhamento
Esperamos também que as Falhas de Empilhamento em um cristal cause o
aparecimento de estados eletrônicos de energia no gap assim como já
verificamos essa ocorrência devido às vacâncias no item 4.6 desse trabalho.
Verificamos esses estados eletrônicos no bulk com 108 átomos de ZnO
com a Falha (SF) descrita neste capítulo e posteriormente, fizemos o mesmo
com as vacâncias de Zn e O localizadas no plano da falha.
Ao compararmos os níveis no gap das vacâncias com a presença das FE e
sem a presença das FE (secção 4.6), percebemos uma elevação considerável no
nível doador para a FE com vacância de Zn para 0,51 eV da banda de valência,
distanciando-se de 2,8 eV da banda de condução levando em conta o gap
experimental (3,36 eV). Esse resultado seria o mais próximo para se explicar o
mecanismo de emissão luminosa na faixa verde do ZnO que seria
experimentalmente 2,4 a 2,5 eV. Assim poderíamos apontar uma possível causa
da luminescência verde do ZnO como sendo a combinação de vacância de Zn e
SF no cristal.
66
Figura 27: niveis de energia no gap (ponto ) no cristal de ZnO com uma SF tipo
AaBbAaCcAa 108 átomos e no mesmo bulk com a presença das vacâncias de Zn e O no
plano da falha. No cristal puro com a SF ocorre um nível aceitador degenerado de 0,03 eV
acima do topo da banda de valência. Com a vacância de Zn, observa-se a presença de um
nível doador degenerado a 0,51 eV do topo da banda de valência. Na vacância de O aparece
um nível aceitador a 0,04 eV do topo da banda de valência.
67
6. CONCLUSÃO
Finalizamos nossa pesquisa colocando a disposição da comunidade científica
resultados acerca de defeitos pontuais e planares no cristal de ZnO. Acreditamos
que o estudo das vacâncias de oxigênio e Zn em ZnO possa servir de base para a
explicação da luminescência na faixa de freqüência verde do semicondutor em
questão entre outras possíveis pesquisas desse material que tem estado bastante
em voga na última década.
Até o presente momento não se calculou estruturas de ZnO utilizando bases
de orbitais atômicos. Assim, nosso presente trabalho trás uma identificação da
estrutura eletrônica, parâmetros de rede, bandas e gap deste semicondutor
utilizando esse método, reforçando ainda mais o aparato teórico para estudo de
demais propriedades do material.
Lançamos também informações inéditas com respeito às energias de
formação de SFs em ZnO puro e observamos uma maior estabilidade na
ocorrência de vacâncias em ZnO na presença das SFs.
Verificamos também que as vacâncias de Zn na presença das SFs
apresentam um nível na banda proibida indicando uma possível explicação para
a emissão de freqüência na faixa verde observada experimentalmente no ZnO.
A caracterização do ZnO bem como as propriedades estudadas nessa
pesquisa pretendem modestamente constituir, acima de tudo, ferramental para
novas pesquisas e inovadoras conclusões dos pesquisadores que atuam na área
da Física de Semicondutores.
68
REFERENCIAS
[1] W. Heisenberg, citado em Capra (1975), p.50.
[2] W. Heisenberg, citado ibid., p.53.
[3] A. Einstein, citado ibid., p.42.
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