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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDO DO TRANSPORTE DE ÍONS Li
+
EM HÍBRIDO
ORGÂNICO-INORGÂNICO (SPHP) E NANOCOMPÓSITO (NHP) E SEU
DESEMPENHO EM DISPOSITIVOS ELETROCRÔMICOS.
Flávio Leandro de Souza
São Carlos
(2006)
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDO DO TRANSPORTE DE ÍONS Li
+
EM HÍBRIDO
ORGÂNICO-INORGÂNICO (SPHP) E NANOCOMPÓSITO (NHP) E SEU
DESEMPENHO EM DISPOSITIVOS ELETROCRÔMICOS.
Flávio Leandro de Souza
Tese apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia
de Materiais como requisito parcial à
obtenção do título de DOUTOR EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador: Dr. Edson Roberto Leite
Agência Financiadora: CNPQ
Processo n
o
: 141059/2003-6
São Carlos
(2006)
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
S729et
Souza, Flávio Leandro de.
Estudo do transporte de íons Li+ em híbrido orgânico-
inorgânico (SPHP) e nanocompósito (NHP) e seu
desempenho em dispositivos eletrocrômicos / Flávio
Leandro de Souza. -- São Carlos : UFSCar, 2006.
122 p.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2006.
1. Físico-química. 2. polieletrólito catiônico. 3.
Nanocompósitos. 4. Dispositivos eletrocrômicos. I. Título.
CDD: 541.3 (20
a
)
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a minha mãe Fátima que em todos os
momentos esteve ao meu lado sempre me apoiando e incentivando, a Simone
pelo companheirismo, amor e inspiração, e por último a memória de um grande
homem que me ensinou a lutar pela vitória e enfrentar as derrotas colhendo
sempre o máximo de sabedoria, obrigado Pai.
VITAE DO CANDIDATO
Mestre em Engenharia de Materiais pela UFSCar (2003),
Licenciado em Física pela UFSCar (2001).
i
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA TESE DE DOUTORADO
DE
FLAVIO LEANDRO DE SOUZA
APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS, DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO
CARLOS, EM 25 DE AGOSTO DE 2006.
BANCA EXAMINADORA:
PROF.DR. EDSON ROBERTO LEITE
Orientador
DQ-UFSCar
PROF.DR. ADHEMAR COLLÁ RUVOLO FILHO
DQ-UFSCAR
PROF.DR. LUIS OTÁVIO DE SOUSA BULHÕES
DQ-UFSCAR
PROF.DR. REGINALDO MUCCILLO
IPEN- SÃO PAULO
PROF.DR. YOUNES MESSADDEQ
IQ-UNESP
ii
iii
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Edson R. Leite, pela orientação, paciência e constante incentivo desde
os tempos de mestrado e por todo apoio e calorosa “discussão” deste trabalho.
Obrigado por ser minha referencia nesta tese de doutorado.
Ao Prof. Élson longo pela oportunidade e confiança dispensada desde minha
graduação (iniciação cientifica), quando iniciei meus primeiros passos na
pesquisa sob sua orientação. Obrigado pela acolhida e incentivo.
Ao Prof. José Arana Varela pela participação ativa discutindo os resultados
deste trabalho e participando com membro da banca examinadora no exame
de qualificação deste projeto.
Ao Prof. Michel André Aegerter, pela grandiosa colaboração no
desenvolvimento deste projeto, pela discussão e oportunidade de estágio em
seu laboratório no Leibniz-Institut Neue fur Materialien (INM) em
Saarbrücken/Alemanha.
Aos Prof. e grandes amigos Emerson R. Camargo, Márcia Escote pelas
discussões e apoio durante todo esse projeto.
Ao Prof. Ernesto C. Pereira pelas discussões no laboratório contribuindo
imensamente com seus ensinamentos e experiência durante todos esse anos
de LIEC.
Aos amigos Markos de A. Moro, Michael Austedt, Douglas Sun, Amal, Ulrike
Lang, do INM pela acolhida em Saarbrücken e contribuição durante o
desenvolvimento do estágio.
Aos amigos Edílson Aguiar, Mayra Castro, Peter Oliveira e Thomas pelo apoio
e amizade durante todo o período de estágio, assim como pelas discussões,
viagens tornando o meu tempo ainda mais agradável.
Aos meus amigos e parceiros de laboratórios (LIEC) Giovani, Viviane, Mario,
Ana Paula, kirian, Rorivaldo, Alexandre, Rafael, Sérgio, Zampieri, Vlademir,
Elaine, Dawy, Poty, Graziela, Adaci, Cristiano, Francini, Zizinho, Sr. José,
Laécio, Mario (Lemão), André, Daniel, Luis Gustavo, Pastel e a todos que de
uma forma ou de outra contribuíram que o ambiente de trabalho fosse
apropriado e agradável para o trabalho.
iv
As grandes amigas Tânia, Valéria Longo, Camila Xavier e Cristiane Vila, pela
amizade e cumplicidade fora e dentro do ambiente de trabalho apoiando e
incentivando em todos os momentos.
Ao meu grande amigo Eduardo Lee (Dudu) pelas discussões dentro e fora do
trabalho traçando objetivos e sonhos os quais com muito empenho e incentivo
um ao outro foram alcançados. Aos meus amigos KAKO e Luiz Vendramini
pela ótima amizade durante todos esses anos.
Aos meus amigos da Radio Patrulha sempre presente na minha vida apoiando
e tornando meus dias agradáveis obrigado Bidu, Zen, Renatinho, Alcalde,
Gustavo, Marinho, Rosinha, Urbano, Gi, Milene, Juliana, Pessinha, Guilherme.
Ao Paulo e Ana Amélia amigos eternos presentes na minha vida em todos os
momentos apoiando e incentivando. E também ao Rodrigo e Karin pela
amizade sincera e todo apoio, e pelo tempo grandioso durante a graduação.
Aos meus irmãos de república que foram minha família aqui em São Carlos
sem dúvidas peças importantes em todos os momentos, Fabinho (menininho),
Frank (Lubrax ou Inércia), Jackson (Filhão), Camilo (will).
A minha família por sempre estar ao meu lado incentivando e apoiando nos
momentos em que precisei também nas comemorações em especial aos
primos Nádia, Kelen e Carlos, aos cunhados Luciana, Jefferson, Eliana,
Dennis, aos sogros Sr. Laertes Sra. Cirene e as lindas sobrinhas, Elisa, Eloísa
e Letícia.
Enfim a minha namorada Simone minha inspiração e força para realizar esse
trabalho e tudo na minha vida. Enfim para minha mãe que sempre foi o motivo
para tudo que tenho e realizo, acreditando, sendo meu porto seguro, obrigado.
Aos membros da banca pelas contribuições que serão dadas, e
antecipadamente pelo aceite de participar com seus conhecimentos.
Ao Programa de PPGCEM pelo apoio em especial ao Geraldo. Aos técnicos
Madalena e Sr. João pela força e Daniela e ao Ismael pessoas as quais fazem
tudo funcionar no laboratório sempre dispostos ajudar, o meu muito obrigado.
As instituições de Fomento CNPQ, CAPES pelas bolsas concedidas.
v
RESUMO
O principal objetivo deste trabalho foi descrever o transporte de
íons lítio em novos polieletrólitos híbrido puro (SPHP) e com nanopartículas
(NHP), avaliando o seu desempenho em dispositivos eletrocrômicos
tradicionais. A síntese química usada para preparar essa nova classe de
materiais foi baseada num processo químico não hidrolítico, conhecido como
método de complexos polimerizaveis “in situ” (IPC). O polieletrólito híbrido
obtido dessa síntese apresentou T
g
de - 79
o
C e sua condutividade iônica em
função da temperatura (T>T
g
) revelou um comportamento do tipo Arrhenius.
Este comportamento caracteriza um polímero desacoplado da movimentação
da cadeia. Alem disso, um comportamento tipo Arrhenius para a condutividade
iônica (σ
dc
) e a freqüência característica de saltos do portador carga (ω
p
) foram
observados. Os valores de energia de ativação aparente para σ
dc
e ω
p
em
função da temperatura foram aproximadamente iguais (0.2 eV), indicando que
a condutividade dispersiva, σ(ω), origina da migração de íons. Este relevante
aspecto físico aliado ao fato de que a contribuição da condutividade parece ser
governado por uma ”perda dielétrica quase que independente da freqüência”, ”
= A, que corresponde a uma dependência quase linear com a freqüência, σ’ =
ω”( ω) = Aω, na parte real da condutividade complexa. Além disso,
observamos alta estabilidade, do SPHP e NHP, quando utilizados em
dispositivos eletrocrômicos tradicionais de grande área ativa (5 x 10 cm
2
)
usando eletrodos de WO
3
(eletrocrômico) e CeO
2
-TiO
2
(como contra-eletrodo –
estocagem de íon), ambos otimizados e produzidos pelo “Leibniz-Institut of
New Materials” (Leibniz-INM, Alemanha). O dispositivo eletrocrômico exibiu
excelente reversibilidade de coloração-descoloração, alta eficiência de
coloração (> 35cm
2
/ C) ao longo dos mais de 60000 ciclos de funcionamento, e
taxa máxima de inserção/extração (O
out
/ Q
in
= 1). Esse comportamento e alta
estabilidade torna este material um excelente candidato para aplicações em
dispositivos eletrocrômicos.
vi
vii
STUDY OF LITHIUM-ION TRANSPORT IN HYBRID ORGANIC-INORGANIC E
NANOCOMPOSITE AND PERFORMANCE IN ELECTROCHROMIC DEVICES
ABSTRACT
The main goal of the present work is to describe the lithium ion transport
mechanism in a hybrid (SPHP) and nanocomposite (NHP) polyelectrolyte based
on complex conductivity analysis as a function of temperature. The chemical
synthesis strategy used to produce a helical free-chain configuration of single-
phase hybrid organic-inorganic polymer electrolytes was based on a simple
non-hydrolytic sol-gel route. The SPHP resulting from this strategy showed a T
g
of -79
o
C and its temperature-dependent ionic conductivity (achieved at
temperatures higher than T
g
) displayed an Arrhenius behavior. This remarkable
behavior characterizes a segmental motion-decoupled polymer. An Arrhenius-
type behavior for ionic conductivity (σ
dc
) and hopping frequency of charge
carrier (ω
p
) were observed. The values of activation energy obtained for σ
dc
and
ω
p
as a function of the temperature was approximately the same (~ 0.2 eV),
indicating that the dispersive conductivity, σ(ω), originates from the migration of
ions. This relevant physical aspect is allied to the fact that the contribution to the
dispersive conductivity appears to be governed by a nearly frequency
independent dielectric loss, ” = A, which correspond to an almost linear
frequency dependent term of the form, σ’ = ω”( ω) = Aω, in the real part of the
complex conductivity. Furthermore, we observe a high stability, of SPHP and
NHP when applied in a large EC device (5 x 10 cm
2
) using WO
3
(electrochromic) and CeO
2
-TiO
2
(counter-electrode – ion storage) electrodes,
both optimized and produced by Leibniz-Institut of New Materials (Leibniz-INM,
Germany). The electrochromic device exhibited excellent color and bleach
reversibility, high coloration efficiency (> 35cm
2
/ C) from the first cycle up to
more than 60000 CA cycles, and a maximum constant rate of deintercalation /
intercalation (O
out
/ Q
in
= 1). Its remarkable behavior and high stability render
this material an excellent candidate for application in electrochromic devices.
viii
ix
PUBLICAÇÕES
- SOUZA, F.L..; BUENO, P.R.; LONGO, E.; LEITE, E.R. Sol-gel non-
hydrolytic synthesis of a hybrid organic-inorganic electrolyte for
application in lithium-ion devices. In: SOLID STATE IONICS, 166 (2004)
83-88.
- SOUZA, F.L..; BUENO, P.R.; FARIA, R.C.; LONGO, E.; LEITE, E.R.
Sol-gel non-hydrolytic synthesis of Nanocomposite electrolyte for
application in lithium-ion devices. In: MRS – Spring Meeting, San
Francisco (USA) Proceedings 166 (2004) 83-88.
- SOUZA, F.L..; BUENO, P.R.; DE LAZARO, S.; LONGO, E.; LEITE, E.R.
Hybrid organic-inorganic polymer: A New approach for the Development
of a Decoupled Polymer Electrolyte. In: CHEMISTRY OF MATERIALS,
V.17, n
o
18 (2005) 4561-4563.
- SOUZA, F.L..; AEGERTER, M.A.; LONGO, E.; LEITE, E.R. High Stability
in Large Electrochromic Devices using single phase Hybrid
polyelectrolyte. In: CHEMISTRY OF MATERIALS, submetido (2006).
x
xi
SÚMARIO
Pag.
i
iii
v
vii
ix
xi
xiii
xv
xxi
1
1
4
13
13
16
18
24
25
31
33
33
34
34
38
38
38
38
39
BANCA EXAMINADORA ...........................................................................
AGRADECIMENTOS .................................................................................
RESUMO ...................................................................................................
ABSTRACT ................................................................................................
PUBLICAÇÕES ............................... .........................................................
SUMÁRIO ..................................................................................................
ÍNDICE DE TABELAS ................................................................................
ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ..............................................................
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................
1.1 Eletrólitos Sólidos Poliméricos híbridos................................................
1.2 Dispositivos Eletrocrômicos (EC).........................................................
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................
2.1 O Processo Sol-gel e Híbridos .............................................................
2.1.1 Sol-gel não hidrolítica (NHSG)...........................................................
2.2 Eletrólitos Sólidos Poliméricos ............................................................
2.2.1 Efeito da Nanopartícula....................................................................
2.3 Dispositivos Eletrocrômicos..................................................................
2.3.1 Desenvolvimento de Dispositivos EC pelo INM..................................
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..................................................
3.1 Características dos Reagentes.............................................................
3.2 Síntese e Processamento.....................................................................
3.2.1 Processamento por NHGS ...............................................................
3.3 Preparação dos Dispositivos EC ..........................................................
3.3.1 Substratos ......................... .............................................................
3.3.2 Camada de WO
3
(Tri-óxido de Tungstênio)....................................
3.3.3 Camada de Nb
2
O
5
:Mo (Nb:Mo = 0,3)...............................................
3.3.4 Camada de Cério-Titânio (CeO
2
-TiO
2
) ..............................................
3.3.5 Eletrólito ............................................................................................. 40
xii
40
41
42
42
44
47
56
68
70
70
93
103
107
3.3.6 Montagem dos dispositivos eletrocrômicos (EC)................................
3.4 Caracterização térmica..........................................................................
3.5 Cromatografia de Permeação em gel (GPC) ........................................
3.6 Caracterização elétrica em corrente alternada .....................................
3.7 Caracterização Ótica ............................................................................
4 RESULTADOS E DISSCUSSÕES .....................................................
4.1 Caracterização elétrica (corrente alternada)..........................................
4.1.1 Estudo de Estabilidade sob diferentes potenciais .............................
4.2 Dispositivos Eletrocrômicos ................................................................
4.2.1 Dispositivos EC com camadas sol-gel de WO
3
...............................
4.2.2 Dispositivos EC com camadas sol-gel de Nb
2
O
5
:Mo.......................
5. CONCLUSÕES .....................................................................................
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS....................................
7 REFERÊNCIAS .................................................................................... 109
xiii
LISTA DE TABELAS
Pag.
Tabela 1.1 – Nomenclatura e estrutura de alguns materiais poliméricos. 3
Tabela 2.1 – Classificação geral de eletrólitos sólidos. 19
Tabela 2.2 – Alguns dispositivos EC obtidos pelo método Sol-Gel no
INM até 2005: Materiais e configurações, tamanho do dispositivo,
Descoloração (c/b) e tempo total do ciclo (T
sw
). 32
Tabela 3.1 – Algumas composições utilizadas para a preparação dos
eletrólitos.
33
Tabela 4.1 – Nomenclatura, valores de Tg e valores de condutividade
nos sistemas estudados em nosso grupo até 2006.
54
Tabela 4.2 – Valores de energia de ativação de condução do íon e de
migração do portador de carga para os sistemas SPHP e NHP.
66
xiv
xv
LISTA DE FIGURAS
Pag.
Figura 1.1 – (Esquerda) Dispositivos eletrocrômicos: tipo janela (acima) e
display (abaixo); (Direita) Esquema de um dispositivos Eletrocrômico
(EC), Sun
et.al. [12].
7
Figura 2.1 – Formação do gel polimérico. 14
Figura 3.1 – Fluxograma do procedimento experimental para preparação
do eletrólito híbrido orgânico-inorgânico puro e nanocompósito
37
Figura 3.2 – Montagem do Dispositivo EC e injeção do polieletrólito
(SPHP puro e com nanoparticula de SiO
2
). Em todos os dispositivos
estudados neste projeto foram preparados usando o mesmo
procedimento e os SPHP sempre injetados como um gel altamente
viscoso.
41
Figura 3.3 – Exemplo de um circuito RC ideal e seu respectivo diagrama
de impedância.
43
Figura 4.1 – Espectro FT – Raman dos sistemas investigados com (a)
etileno glicol, (b) ácido cítrico, (c) TEOS, (d) TEOS/ácido cítrico, e (e)
TEOS/ácido cítrico/etileno glicol
49
Figura 4.2 – Modelo das estruturas dos polímeros originadas da reação
entre complexo Si-CA com EG (a) provável estrutura para o híbrido
monofásico SPHP (com e sem nanopartículas) e (b) com CA com EG
provável fase adicional encontrada no híbrido TPHP (com e sem
nanopartículas).
51
Figura 4.3 – Curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) dos
sistemas poliméricos SPHP (monofásico) e TPHP (com duas fases).
52
Figura 4.4 – Condutividade iônica para os sistemas SPHP e TPHP com e
sem nanopartículas em função da concentração de lítio (em massa). A
diferença observada entre as matrizes pura e contendo nanopartículas
foram semelhantes devido ao aspecto ácido das superfícies das
nanopartículas SiO
2
/ SnO
2
.
57
xvi
Figura 4.5 – Curvas de condutividade iônica em função da temperatura
para os sistemas SPHP e TPHP (ambos com 10% em massa de Li
2
CO
3
).
59
Figura 4.6 – Log σ
ac
em função de log ω (topo) SPHP com 10% em
massa de Li
+
(abaixo) NHP com 10% em massa de Li e nanoparticulas
de SiO
2
. Ambas as curvas tem representado, por uma linha sólida, no
canto esquerdo superior os ajustes dos dados experimentais com auxilio
da equação 4.3.
61
Figura 4.7 – Log σ
dc
(•) e log ω
p
(ο) como função do inverso da
temperatura. (topo) SPHP com 10% em massa de Li (abaixo) NHP com
10% em massa de Li e nanopartículas de SiO
2
.. A linha representa o
ajuste realizado sobre os dados experimentais com o auxilio da Equação
4.4
63
Figura 4.8 – Log σ
ac
em função de log ω NHP com 10% em massa de Li e
nanopartículas de SiO
2
em diferentes temperaturas.
65
Figura 4.9 – Curvas de resistividade em função da variação de voltagem
“bias” para os sistemas SPHP puro e com SnO
2
(5% de Lítio e SnO
2
).
69
Figura 4.10 – Espectro de Transmitância em função do comprimento de
onda para diferente ciclos cronoamperométricos, no estado colorido (-
2.0V, 60s) e estado descolorido (+1.25V, 60s) para configurações
vidro/FTO/WO
3
/SPHP ou NHP/CeO
2
-TiO
2
/
FTO/vidro; topo: dispositivo
ECI; abaixo dispositivo ECII.
71
Figura 4.11 – Variação de Transmitância ( = 550nm) em função do
número de ciclos cronoamperométricos, estado colorido (T
c
) e estado
descolorido (T
b
) (-2.0V, 60s / +1.25V, 60s), para os dispositivos ECI e
ECII.
72
Figura 4.12 – Variação da densidade ótica (
OD) em = 550nm em
função do número de ciclos cronoamperométricos (-2.0V, 60s / +1.25V,
60s), para os dispositivos ECI e ECII.
73
Figura 4.13 – Densidade de carga intercalada (Q
in
) em função do número
ciclos de cronoamperométricos (-2.0V, 60s / +1.25V, 60s), para os
dispositivos ECI e ECII.
74
xvii
Figura 4.14 – Variação de Transmitância ( = 550nm) em função do
número de ciclos cronoamperométricos, estado colorido (T
c
) e estado
descolorido (T
b
) (-2.0V, 120s +1.25.0V, 120s), para os dispositivos ECIII
(montando com SPHP liquido) e ECIV (montando com gel de SPHP).
76
Figura 4.15 – Variação da densidade ótica (
OD) em = 550nm em
função do número de ciclos cronoamperométricos (-2.0V, 120s / +1.25V,
120s), para os dispositivos ECIII e ECIV
76
Figura 4.16 – Foto dos dispositivos ECI e ECII após 4000 ciclos (-2.0V,
120s / +1.25V, 120s) em estado completo de degradação.
77
Figura 4.17 – Densidade de carga intercalada (Q
in
) em função do número
de ciclos de cronoamperométricos (-2.0V, 120s / +1.25V, 120s), para os
dispositivos ECIII e ECIV.
78
Figura 4.18 – (topo): Evolução da variação de transmitância, T/Tb, em
função do tempo (min) medidos em = 550nm durante o ciclo 1000 (-
2.0V, 60s +1.25V, 60s); abaixo: Evolução da densidade de carga em
função do tempo (min) medidos em = 550nm durante o ciclo 1000 (-
2.0V, 60s +1.25V, 60s) para os dispositivos ECI e ECII.
79
Figura 4.19 – (topo): Evolução da variação de transmitância, T/Tb, em
função do tempo (min) medidos em = 550nm durante o ciclo 1000 (-
2.0V, 120s +1.25V, 12s); (abaixo): Evolução da densidade de carga em
função do tempo (min) medidos em = 550nm durante o ciclo 1000 (-
2.0V, 120s +1.25.0V, 120s) para os dispositivos ECIII e ECIV.
80
Figura 4.20 – Densidade de carga intercalada (Q
in
) em função do número
de ciclos cronoamperométricos (-1.5V, 120s / +1.5V, 120s), para os
dispositivos ECV.
82
Figura 4.21 – Variação de Transmitância ( = 550nm) em função do
número de ciclos cronoamperométricos, estado colorido (T
c
) e estado
descolorido (T
b
) (-1.5V, 120s +1.5.0V, 120s), para o dispositivo ECIV.
83
Figura 4.22 – Variação da densidade ótica (
OD) em = 550nm em
função do número de ciclos cronoamperométricos (-1.5V, 120s / +1.5V,
120s), para o dispositivo ECV.
83
xviii
Figura 4.23 – Eficiência de coloração (C.E.) em função do número de
ciclos cronoamperométricos para os dispositivos: (Topo): ECI e ECII (-
2.0V, 60s+1.25.0V, 60s) e ECV (-1.5V, 120s / +1.5V, 120s); (abaixo):
ECIII (SPHP liquido) e ECIV (gel de SPHP) (-2.0V, 60s +1.25.0V, 60s).
85
Figura 4.24 – Curvas de cronopotenciometria com densidade corrente
constante ± 130 µA/cm
2
para o dispositivo ECI após 60000 ciclos; topo:
estado colorido (-2.5V, 60min); abaixo: estado descolorido (+2.5V,
60min).
87
Figura 4.25 – Voltametria cíclica (CV) em relação ao contra-eletrodo
(CeO
2
- TiO
2
) após 60000 ciclos cronoamperométricos (-2.0V, 60s
+1.25.0V, 60s) para o dispositivo ECI.
88
Figura 4.26 – Razão de Densidade de carga extraída (Q
out
) por inserida
(Q
in
) em função do número de ciclos cronoamperométricos; topo: para os
dispositivo ECI e ECII (-2.0V, 60s +1.25.0V, 60s) e para ECV (-1.5V,
120s /+1.5V, 120s); abaixo: ECIII e ECIV (-2.0V, 60s +1.25.0V, 60s).
90
Figura 4.27 – Foto do dispositivo ECI (dimensões 5 x 10 cm
2
) após 60000
ciclos (-2.0 V, 1 min / 1.25 V, 1 min) Topo: estado descolorido; abaixo
estado colorido.
92
Figura 4.28 – Espectro de Transmitância do dispositivo EC com
configuração vidro/FTO/Nb2O5:Mo (Mo:Nb = 0.3)/SPHP/CeO
2
-
TiO
2
/FTO/vidro no estado colorido (C) (-2.0V, 90s) e estado descolorido
(D) (+2.0V, 90s) em função do número de ciclos
94
Figura 4.29 – Transmitância normalizada, T/T
b
( = 550nm), em função
do número ciclos de cronoamperométricos (-2.0V, 90s / +2.0V, 90s) para
o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0.3).
94
Figura 4.30 – Evolução da variação de transmitância, T
b
e T
c
, ( = 550
nm) em função do número de ciclos cronoamperométricos (-2.0V, 90s /
+2.0V, 90s) para o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0.3).
96
Figura 4.31 – Variação da densidade ótica (OD) ( = 550 nm) em função
do número de ciclos cronoamperométricos (-2.0V, 90s / +2.0V, 90s) para
o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3).
97
xix
Figura 4.32 – Eficiência de coloração, C.E. ( = 550 nm) em função do
número de ciclos cronoamperométricos (-2.0V, 90s / +2.0V, 90s) para o
dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3).
97
Figura 4.33 – Densidade de carga intercalada (Q
in
) ( = 550 nm) em
função do número de ciclos cronoamperométricos (-2.0V, 90s / +2.0V,
90s) para o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3).
98
Figura 4.34 – Curvas de cronopotenciometria com densidade corrente
constante ± 130 µA/cm
2
para o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo
(Mo:Nb = 0.3) após 20000 ciclos; topo: estado colorido (-2.0V, 60min);
abaixo: estado descolorido (+2.0V, 60min).
100
Figura 4.35 – Razão de Densidade de carga deintercalada (Q
out
) pela
intercalada (Q
in
) para o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb =
0,3) em função do número de ciclos cronoamperométricos (-2.0V, 90s /
+2.0V, 90s).
101
Figura 4.36 – Foto do dispositivo EC (5 x 10 cm
2
) com a configuração
vidro/FTO/Nb2O5:Mo (Mo:Nb = 0.3)/SPHP/CeO
2
-TiO
2
/
FTO/vidro no
estado colorido (Topo) e descolorido (Abaixo) após 2000 ciclos de
coloração e descoloração galvanostática em 90s e potencial de ± 2.0V.
102
xx
xxi
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
AC Ácido cítrico
CE Eficiência de coloração
DSC Calorimetria exploratória diferencial
EC Eletrocrômico
EG Etileno glicol
FTO Dióxido de estanho dopado com flúor
IPC Complexos polimerizáveis in situ
IS Estocagem de íons
ITO Dióxido de estanho dopado com índio
NCL (Nearly Constant loss), quase independente da freqüência
NHP Polieletrólito híbrido nanocompósito
NHSG Sol-gel não hidrolítico
SPHP Polieletrólito híbrido monofásico
TCE Eletrodo condutor transparente
TCO Óxidos condutores transparentes
TEOS Tetra-etil-orto-silicato
TPHP Polieletrólito híbrido bifásico
UV Ultra-violeta
1 – INTRODUÇÃO
1.1 ELETRÓLITOS SÓLIDOS POLIMÉRICOS HÍBRIDOS
O desenvolvimento de eletrólitos sólidos híbridos de íons lítio têm sido
uma área importante dentro da ciência de materiais. O estudo de eletrólitos
sólidos híbridos têm sido conduzido com diferentes propósitos, inclusive o de
desenvolver novos materiais para serem aplicados em dispositivos de inserção,
tais como, células recarregáveis de íons lítio e janelas eletrocrômicas (ou
janelas inteligentes).
O híbrido é uma mistura, sem uma razão pré determinada, de
componentes inorgânicos e orgânicos, chamados de híbridos orgânico-
inorgânicos. Esses híbridos despertam grande interesse, pois são
extremamente versáteis em termos de composição, processamento,
propriedades óticas e mecânicas.
O uso do processo sol-gel para produzir materiais híbridos para as mais
diferentes aplicações tem atraído considerável interesse. Esse processo
oferece características sutis como permitir a introdução de moléculas orgânicas
dentro de uma rede inorgânica ou vice-versa.
A química do sol-gel baseia-se na polimerização dos precursores
moleculares, tais como, alcoóxidos metálicos M(OR)
n
. A hidrólise e a
condensação destes alcoóxidos conduzem a formação de oxo-polímeros
metálicos.
Os primeiros eletrólitos desenvolvidos, compatíveis com eletrodos de
baterias de lítio, foram os eletrólitos líquidos não-aquosos. O eletrólito é a
“fase” onde a carga é transportada pelo movimento de íons, sendo assim parte
integrante de toda e qualquer célula eletroquímica.
Entretanto, um problema inerente à utilização tecnológica dos eletrólitos
líquidos em baterias de lítio é o risco de oxidação das soluções eletrolíticas,
devido a polarização dos eletrodos (ao uso de anodos positivos altamente
oxidantes) em potenciais extremamente positivos (superiores a 4V). A oxidação
das soluções eletrolíticas mesmo em baixas proporções afeta a ciclabilidade, a
capacidade específica e a segurança das baterias recarregáveis de lítio.
2
Com o intuito de solucionar esses e outros problemas foi proposta a
substituição dos eletrólitos líquidos comuns por eletrólitos sólidos que podem
proporcionar diferentes formas de células, redução no custo de produção e
uma menor reatividade com os eletrodos.
Os eletrólitos à base de complexos de poli(óxido de etileno) - PEO e
sais metálicos (LiClO
4
, LiCF
3
SO
3
, etc..) são os mais estudados devido seu
potencial para a aplicação em baterias. A fase de interesse da matriz poliéter
(PEO) está acima da temperatura de transição vítrea e da temperatura de
fusão (Tf ~ 60ºC), em que as porções cristalinas são progressivamente
dissolvida numa fase amorfa.
No entanto, esses materiais no estado sólido apresentam alta
condutividade iônica quando existe movimentação e relaxação local da cadeia,
por exemplo de PEO, o que permite a mobilidade dos íons. Estas
características são fundamentais para que os polímeros apresentem
condutividade iônica e isto só é possível quando o material tem sua estrutura
exclusivamente amorfa.
Uma grande parte dos materiais poliméricos desenvolvidos para
aplicações como eletrólitos, tais como, PEO, PVC, PVDF, PMMA, PAN entre
outros, apresentam estrutura parcialmente cristalina em temperatura ambiente.
Deste modo a propriedade de interesse está acima da temperatura em que
ocorre a fusão da fase cristalina para a fase amorfa. A Tabela 1 ilustra a
estrutura e nomenclatura de alguns dos materiais poliméricos mais
investigados.
Apesar desses materiais apresentarem boa condutividade iônica e
solucionado alguns dos problemas inerentes aos sistemas líquidos, ainda há a
necessidade de se reduzir a temperatura operacional que é acima de ~60°C
(apresentam estrutura parcialmente cristalina em temperatura ambiente) e
promover melhoras nas propriedades mecânicas desses eletrólitos no estado
sólido.
Neste sentido pós cerâmicos com tamanho de partículas menor que 5
µm foram adicionados aos eletrólitos, e foram observados melhoras na
condutividade iônica em temperatura ambiente e na resistência mecânica.
3
Assim, estudos vem sendo intensificados no intuito de selecionar quantidades e
tamanhos de partículas de pós cerâmicos adequados, os quais se adicionados
aos eletrólitos híbridos, promovem uma melhora nas propriedades, tanto
mecânicas como de condutividade iônica.
Tabela 1.1 – Nomenclatura e estrutura de alguns materiais poliméricos.
Sistema Estrutura
PEO – poli(óxido de etileno)
H
H
H
H
C
C
O
PMMA - poli(metacrilato de metila)
CH
3
CH
3
O
O
H
H
C
C
C
PVDF – poli(fluoreto de vinilideno)
H
F
F
H
C
C
PAN – poli(acrilonitrila)
H
H
N
H
C
C
C
PVC – poli(cloreto de vinila)
H
Cl
Cl
H
C
C
4
1.2 DISPOSITIVOS ELETROCRÔMICOS (EC)
O interesse internacional nas pesquisas relacionadas ao aproveitamento
da energia solar tem oscilado fortemente durante as últimas décadas. Como
conseqüência da crise do petróleo em 1973, e alta no preço dos barris, a
procura por fontes alternativas de energia intensificou-se e sofreu uma
pequena queda em 1980. Atualmente, é notório o desenvolvimento de
tecnologias envolvendo maximização da eficiência e aproveitamento da energia
solar, com intuito de aliviar os impactos ambientais causados pelo aquecimento
global, como o efeito estufa e o aumento na incidência de radiação-ultravioleta
(UV) através dos buracos na camada de ozônio [1]. No entanto, essa renovada
preocupação se deve também, ao grande interesse por outros mercados
especializados tais como o automobilístico, aeroespacial, militar, de diversão,
entre outros, os quais parecem promissores a curto prazo, podendo haver
grande movimentação financeira [2].
Uma ampla classe de materiais opticamente ativos vem despertando
enorme interesse, especialmente aqueles com absorção, transmissão ou
reflexão de luz visível controláveis, devido às suas potenciais aplicações. Estes
materiais são chamados materiais cromógenos e são conhecidos pela sua
capacidade de mudar suas propriedades ópticas, em resposta a uma mudança
nas condições do meio [3].
Entretanto, do ponto de vista tecnológico, o efeito cromógeno mais
promissor é chamado eletrocromismo [2]. Este termo está associado a uma
mudança reversível de coloração induzida num material quando a este é
aplicado um campo elétrico [2], de modo análogo aos cristais líquidos. Contudo,
neste caso, a mudança na coloração é associada às reações de oxidação e
redução, e não à orientação das moléculas, provocando as mudanças nas
propriedades óticas do material, tais como transmissão, absorção e reflexão.
Este efeito pode ser observado em materiais sólidos ou líquidos, em filmes de
5
compostos orgânicos ou inorgânicos, sendo que o tipo de resposta ao campo
elétrico aplicado depende diretamente das características do material [
4].
Recentemente, têm-se desenvolvido dispositivos eletrocrômicos
bastante promissores baseados na deposição – dissolução reversível de
metais. Estes dispositivos também chamados de janelas e visores inteligentes
contém o material eletrocrômico no eletrólito, e um filme fino de metal é
formado sobre um substrato transparente por passagem de corrente elétrica.
Outras duas configurações, tais como estrutura de solução de fase e
híbridas têm sido propostas. Nos dispositivos EC híbridos camada de contra-
eletrodo é descartada e um material redox é dissolvido no eletrólito liquido ou
gel. Esta configuração vidro/eletrodo/camada EC (WO
3
)/eletrólito com sistema
redox/eletrodo/vidro/camada espelhada é usada em espelhos eletrocrômicos
automotivos (industria Donnelly - USA). A camada de WO
3
é colorida e
descolorida pela inserção e extração de cátions (Li
+
), respectivamente. A
reação inversa (descoloração) sem aplicação de potencial é devido ao sistema
redox no eletrólito (ferroceno) [2].
O interesse por dispositivos eletrocrômicos deve-se ao fato de
apresentarem um grande número de vantagens específicas, tais como: alto
contraste óptico com contínua variação de transmitância e independência em
relação ao ângulo de visão, memória óptica, estabilidade aos raios ultravioleta,
além de ampla operação nas mais variadas faixas de temperatura. Por
exemplo, uma propriedade comum dos materiais eletrocrômicos que os diferem
dos cristais líquidos é que uma vez que se tornam coloridos, a voltagem
aplicada pode ser desligada e a cor permanece, o chamado efeito memória,
tornando o dispositivo eletrocrômico mais econômico em relação ao consumo
de energia [2]. Estas características favoráveis podem, finalmente, superar as
já conhecidas deficiências de janelas ou visores de cristais líquidos, colocando
os dispositivos eletrocrômicos em uma posição destacada na produção de
painéis de grande ângulo visual [2]. A habilidade de alterar a passagem da
energia radiante–luz visível tão bem como a radiação solar, do dispositivo
eletrocrômico, é obtida incorporando um material cromógeno, na maioria dos
casos em forma de um filme fino tal como WO
3
, Nb
2
O
5
, V
2
O
5
, etc. Tais janelas
6
têm importantes aplicações em inovações e eficiência de energia na arquitetura
onde podem ajustar a entrada de radiação luminosa e energia solar, através
das vidraças de um edifício. Desta forma, os ambientes além de ficarem com
uma luminosidade agradável, gastam menos energia elétrica para manter a
temperatura adequada, pois estas janelas podem filtrar os raios do
infravermelho próximo, responsáveis pelo aquecimento.
Essas novas tendências de diminuição de consumo de energia e o
desenvolvimento de dispositivos eletrocrômicos duráveis ganharam bastante
atenção nos últimos anos [5]. A aplicação dos dispositivos eletrocrômicos como
janelas, chamadas inteligentes, pode diminuir consideravelmente os gastos de
energia com aparelhos de ar condicionado e iluminação, entre outros [5,6,7,8].
Isso, já vem sendo testado em protótipos de janelas eletrocrômicas em
edifícios pela “Flageb” (alemã), por exemplo instaladas em 1999 na fachada de
um banco alemão [9], como também aplicadas com grande sucesso em
retrovisores de carros cuja principal função é o maior conforto do motorista
durante a condução noturna. As janelas tiveram uma variação de transmitância
de T
vis
= 50 –15% [10] e levaram pouco minutos para colorir e descolorir.
A transmitância de um dispositivo EC pode ser expressa pela
transmitância em um certo comprimento de onda, ou pela sua transmitância
(T
vis
) determinada a partir do espectro de UV/VIS do dispositivo em ambos os
estados por:
(1.1),
onde representa o comprimento de onda, T() o espectro de transmitância da
amostra, D
distribuição espectral de energia e V
eficiência luminosa dos olhos
humanos (DIN EN 410) [11]. O cálculo dos valores de T
vis
e a medida da
transmitância, em = 550 nm, para o WO
3
e Nb
2
O
5
são iguais.
7
A Figura 1.1 (esquerda) ilustra o funcionamento de um dispositivo
chamado janela eletrocrômica onde o filme eletrocrômico de WO
3
é o eletrodo
de trabalho, o filme de CeO
2
-TiO
2
é o contra-eletrodo (ou eletrodo de
estocagem de íons) e um eletrólito responsável pelo transporte de carga. O
dispositivo é então uma cela eletroquímica que muda de estado transparente
para azul devido à aplicação de um pequeno potencial ou corrente elétrica.
Durante a aplicação deste potencial ocorre a dupla inserção de íons lítio e
elétrons que mudam o estado de oxidação do WO
3
e conseqüentemente sua
coloração. A aplicação do potencial contrário provoca a extração dos íons lítio e
elétrons inseridos no filme de WO
3
e conseqüentemente a descoloração da
janela.
Figura 1.1 (Esquerda) Dispositivos eletrocrômicos: tipo janela (acima) e display
(abaixo); (Direita) Esquema de um dispositivos Eletrocrômico (EC),
Sun
et.al.[12].
Na Figura 1.1 (direita) pode se observar a construção de um dispositivo
eletrocrômico clássico. O sistema consiste em 4 camadas funcionais, que estão
colocadas entre dois substratos de vidro ou plástico recobertos com filme
8
transparente condutor (B). Uma das camadas de filme transparente condutor
(B) é recoberta com um filme eletrocrômico (E) e outra camada (B) com um
filme responsável pela estocagem de íon (contra-eletrodo) que corresponde a
letra C no esquema da Figura 1.1 (Direita). Ambas camadas do sistema estão
separadas por um condutor iônico (D na Figura 1.1 (direita)) com condutividade
eletrônica muito baixa. Para obtermos alto coeficiente de difusão e cinéticas
rápidas, os íons devem ser pequenos, então próton (H
+
) ou íons lítio (Li
+
) são
preferidos. Os contatos elétricos são fixos às camadas de filmes transparentes
condutores. O modo operacional é explicado aqui com uma das configurações
usadas neste projeto (janela eletrocrômica – EC), isto é,
vidro/FTO/WO
3
/eletrólito/CeO
2
-TiO
2
/FTO/vidro. Inicialmente o sistema é
transparente. Aplicando uma voltagem com polarização negativa na direção da
camada eletrocrômica neste caso, o WO
3
, ela é reduzida e simultaneamente
os íons M
+
(M
+
: H
+
, Li
+
) são armazenados na camada de estocagem-íon (IS)
através da difusão pelo eletrólito na camada de WO
3
(E, na Figura 1.1 (direita))
formando composto M
x
WO
3
intercalado colorido (azul intenso). A coloração
reversível e reação descoloração usualmente pode ser descrita da seguinte
forma:
MeO
n
+ xI
+
+ xe
-
↔ MeO
n
(1.2),
onde 0 < x < 0,25 e I
+
pode ser, tipicamente H
+
, Li
+
e Na
+
[13] e MeO
n
óxido
metálico..
Na forma reduzida o WO
3
tem coloração azul é portanto um material EC
catódico. Após uma polarização reversa, M
x
WO
3
é oxidado e simultaneamente
os íons M
+
difundem no sentido contrário para o contra-eletrodo. O contra-
eletrodo que foi oxidado durante o processo de coloração do filme
eletrocrômico, será reduzido e o dispositivo eletrocrômico descolorido. O filme
de contra-eletrodo pode ser uma camada de estocagem de íons (camada – IS)
e não muda sua coloração durante o processo de inserção e extração de íons
M
+
(isto é. Óxido de cério – oxido de titânio, CeO
2
-TiO
2
) ou complementar, uma
9
camada anódica, que na forma oxidada colore (por exemplo, oxido de níquel -
NiO) de maneira que a coloração do dispositivo eletrocrômico possa ser
intensificada [13].
Os materiais EC precisam ser incorporados com componentes suportes,
tais como contatos elétricos transparentes e eletrólitos condutores de íons,
representados por B e D na Figura 1(Direita).
O eletrodo transparente condutivo (TCE) é um dos componentes críticos
num dispositivo EC, deve ter habilidade de transportar cargas de maneira
rápida e sua resistência dever ser de 1 a 100 . A resistência é definida como :
R = / t (1.3),
onde é a resistividade especifica (ohm.cm) e t a espessura do filme.
Há três tipos de camadas transparentes condutoras: filmes finos
metálicos, polímeros condutores e óxidos condutores transparentes (TCO). O
TCO é o material mais comumente usado para produzir filmes transparentes
condutores. Eles são essencialmente baseados em In
2
O
3
, SnO
2
, ZnO, CdO,
etc. Esses materiais são usualmente isolantes e têm ampla banda de energia
proibida “gap” entre a banda de valência e a banda de condução (> 3 eV),
tendo uma excelente transparência na região do visível. No entanto, se tornam
condutores se dopados apropriadamente como; Sn em In
2
O
3
, Sb ou F para
SnO
2
, e Al e Ga para ZnO, etc. A introdução desses dopantes tem o intuito de
criar degenerescência de elétrons na ampla banda de energia “gap”. O óxido
de índio dopado com estanho (ITO) e dióxido de estanho dopado com flúor
(FTO) são os TCO mais usados em dispositivos EC. As desvantagens dos
filmes de ITO sobre substratos de vidro são o alto preço e o aumento da
resistência durante o tratamento térmico em T > 300
o
C. Assim, como as
camadas eletrocrômicas e de estocagem de íons, produzidas por sol-gel
necessitam de tratamento térmico, os substratos selecionados para realizar
este projeto foram recobertos com dióxido estanho dopado com Flúor (FTO).
10
Os filmes de ITO são principalmente depositados por “sputtering” e as
vezes usados em pequenos testes de camadas eletrocrômicas ou dispositivos
EC. Os substratos recobertos com FTO são baratos e facilmente encontrados
em vários tamanhos como “K-glass” (R
= 17 .cm, Pilkington, usado neste
trabalho), TEC15 (15 .cm), TEC10 (10.cm), TEC8 (8 .cm) da “Libbey
Owens Ford” são os TCOs mais usados na produção de dispositivos de
grandes áreas. Os filmes de FTO são normalmente fabricados por pirólise a
spray sobre substratos de vidro a 550
o
C, de modo que sua resistência
permaneça estável até essa temperatura, aspecto importante para os filmes
sintetizados pelo método sol-gel que requerem tratamento térmico [14].
Outro componente crítico nos dispositivos EC é o eletrólito condutor
iônico, representado por D na Figura 1(Direita). Os íons devem mover-se
rápido da camada EC através do eletrólito para uma camada EC complementar
ou a camada de estocagem de íons para dispositivos EC tipo baterias. Os
eletrólitos podem ser líquidos, poliméricos, géis ou filmes finos. Eletrólitos
poliméricos e géis conduzem a uma estrutura sanduíche laminada por meio de
eletrólitos na forma de filmes finos possibilitando obter um dispositivo
eletrocrômico todo na forma de filmes finos. Neste caso, dispositivos
eletrocrômicos podem ser fabricados somente com um substrato de vidro ou
plástico [15]. Eletrólitos líquidos não são úteis para aplicações em áreas
grandes, por causa da selagem do vidro e o risco de vazamento. Então são
preferidos polímeros, géis ou eletrólito sólidos para dispositivos EC com
grandes áreas.
De acordo com Granqvist [16] e Vaivars [17] os eletrólitos para serem
aplicados em dispositivos EC necessitam das seguintes propriedades:
- condutividade iônica entre 10
-3
-10
-7
S/cm (dependendo da aplicação),
- condutividade eletrônica (menor que 10
-12
S/cm),
- longa durabilidade de ciclos na temperatura de operação,
- boa adesão com as camadas adjacentes (sem delaminação por vários
anos, mesmo após os testes de ciclagem - inserção/extração de íons
– e durabilidade maior que 10
4
ciclos),
11
- ótima transparência ótica para maior parte das aplicações em
dispositivos EC (os displays podem ser uma exceção),
- compatibilidade química com as camadas funcionais,
- estabilidade eletroquímica,
- longa estabilidade sob radiação ultravioleta se as camadas funcionais
não filtrarem o UV em certas aplicações tais como, em vidro automotivos
ou dispositivos EC arquitetural.
A literatura sobre condutores iônicos é vasta e diversas revisões sobre
condutores iônicos inorgânicos aptos para aplicações em dispositivos EC e
outras aplicações podem ser encontrados [18,19,20]. A maior parte das
pesquisas neste campo foram desenvolvidas em camadas condutoras de Li
+
e
H
+
, sendo o primeiro tipo usado neste trabalho. Principalmente duas classes de
materiais são utilizadas: o primeiro baseado na fabricação de material óxido
inorgânico (Ta
2
O
5
, Nb
2
O
5
) e o outro na preparação de um híbrido orgânico-
inorgânico que combina as melhores propriedades de condutividade do
material tipo polímero com a melhor estabilidade mecânica do material
inorgânico. Tal sistema foi utilizado neste projeto e esta descrito em mais
detalhes na seção sobre eletrólitos.
Neste trabalho foi proposta uma rota simples de preparação do
polieletrólito monofásico baseado no método de complexos polimerizáveis “in
situ” (IPC), em temperatura ambiente sem tratamento específico dos reagentes.
Estudou-se o dinâmica de transporte de íons lítio em polieletrólito híbrido
monofásico com e sem adição de nanopartículas. Além disso, neste trabalho foi
avaliado o desempenho desses materiais sintetizados pela rota IPC em
dispositivos eletrocrômicos tradicionais. Portanto, o objetivo principal foi
sintetizar e caracterizar uma nova classe de polímeros condutores e avaliar a
sua eficiência em aplicações tecnológicas, destacando-se o crescente interesse
por esse tipo de material no mercado, principalmente no desenvolvimento de
tecnologia em energia alternativa. O material obtido pela técnica de IPC é de
grande interesse tecnológico pela fácil processabilidade, baixo custo e grande
reprodutibilidade.
12
13
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 O PROCESSO SOL-GEL E HÍBRIDOS
Na mitologia grega um dos registros mais antigos é o da existência de
híbridos como seres prodigiosos e fantásticos que povoaram a imaginação dos
humanos. O grifo, por exemplo, aliava a força de um corpo de leão à
perspicácia e capacidade de voar conferida pela cabeça e asas de uma águia,
resultando num temeroso guardião do templo dos Deuses [21].
O processo sol-gel hidrolítico tem sido estudado nas últimas duas
décadas como uma fácil rota para obter híbridos orgânico-inorgânico, e
somente nos 10 últimos anos que o correspondente processo sol-gel não
hidrolitíco (NHSG) tem sido cogitado como uma proveitosa rota para obter
óxidos inorgânicos. A rota NHSG tem tido uma evolução para síntese de óxido
de silício, titânio e alumino e óxidos binários ou misturas. Até recentemente a
utilização da rota química NHSG tem sido limitada para sintetizar híbrido
orgânico-inorgânico.
O processo sol-gel pode ser facilmente reconhecido, pois trata de
qualquer rota de síntese de materiais onde num determinado momento ocorre
uma transição do sistema sol para um sistema gel. O termo sol é utilizado para
definir uma dispersão de partículas coloidais (dimensão entre 1 e 100nm)
estável em um fluido, enquanto que o termo gel pode ser descrito como sendo
um sistema formado pela estrutura rígida de partículas coloidais (gel coloidal)
ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobiliza a fase liquida nos seus
interstícios [22].
Os géis poliméricos são geralmente preparados a partir de soluções
onde se promovem reações de polimerização. Neste caso a formação do gel
ocorre pela interação entre as longas cadeias poliméricas lineares, Figura 2.1.
14
Figura 2.1 – Formação do gel polimérico.
O processo sol-gel pode ser dividido em duas classes, dependendo da
natureza do precursor inorgânico utilizado: a dos sais (cloretos, nitratos,
sulfetos, etc.) e a dos alcoóxidos. A rota que envolve o uso de precursores tipo
alcóxidos aparece como a mais versátil atualmente. A hidrólise de uma solução
de tetraalcoóxisilanos em um solvente orgânico, como o álcool, leva à formação
de partículas com função silanol, que formam um sol pela polimerização via
condensação, e a continuação do processo leva a um gel. Esta transformação
é designada de transição sol-gel. Após secagem do gel, um xerogel é formado.
As reações químicas que ocorrem durante a formação do sol, do gel e do
xerogel influenciam fortemente a composição e as propriedade do produto final
[23,24,25]. Uma compreensão básica da cinética e das reações envolvidas no
processo sol-gel é de primordial importância na preparação de materiais com
características controladas.
15
A reação de polimerização sol-gel pode ser dividida em duas etapas
básicas:
(1) a hidrólise do grupo alcóxido com a formação de grupos reativos do tipo
silanol
Si(OR)
4
+ nH
2
O Si(OR)
4-n
(OH) + nROH (2.1)
(2) a condensação do grupo silanol, a qual leva inicialmente a formação do sol
e, eventualmente ao gel [23-25],
= Si – OH + HO – Si= =Si – O – Si= + H
2
O (2.2)
ou
=Si – OR +HO – Si= =Si – O – Si= +ROH (2.3)
Do mecanismo de sol-gel apenas a primeira etapa, a hidrólise, é bem
conhecida, pois as reações de condensação começam antes das reações de
hidrólise terminarem, tornando o mecanismo muito complexo e envolvendo
reações de hidrólise e condensação ao mesmo tempo [23,24].
As propriedades físicas ( isto é, área superficial especifica, tamanho
médio dos poros e distribuição) de um gel seco (xerogel) dependem fortemente
dos parâmetros utilizados no processo de sol-gel. A razão molar água:silano, a
natureza e a concentração do catalisador e o tipo de precursor alcóxido são
parâmetros específicos que afetam fortemente as velocidade relativas das
reações de hidrolise e condensação, as quais, por sua vez, ditam as
propriedades do material final. Em geral, preparações com baixo valor de pH e
baixo teor de água produzem materiais densos com tamanho médio de poros
pequeno, enquanto preparações na com valores altos de pH e altos teores de
água produzem materiais mais porosos [23,24,25,26]. Sob condições de
catálise ácida, a condensação ocorre preferencialmente entre os grupos silanol
16
localizados em monômeros ou no final de cadeias poliméricas. Isto leva à
formação de géis compostos de cadeias poliméricas lineares entrelaçadas, as
quais, após a secagem formam uma matriz de baixo volume de poros. Sob as
condições básicas, a condensação ocorre preferencialmente entre oligômeros
altamente ramificados, os quais, conduzem a formação de géis particulados, e
após secagem, produzem materiais com alta porosidade [23-25]. A velocidade
das reações de hidrolise é muito influenciada também pelo tamanho do grupo
alcoóxido, devido a fatores estéricos. O aumento no tamanho do grupo
alcoóxido e o maior número de ramificações diminuem a velocidade de
hidrolise [25,26,27].
Existe uma certa dificuldade de se combinar compostos orgânicos e
inorgânicos, pois os componentes orgânicos não são estáveis como os
componentes inorgânicos em altas temperaturas. Para contornar este problema
os pesquisadores têm usado o processo de sol-gel e obtido ótimos resultados.
Este processo, que tem como característica o processamento em baixas
temperaturas, oferece a possibilidade de obtenção de materiais híbridos, uma
vez que nestas temperaturas os componentes orgânicos não sofrem
decomposição [28].
2.1.1 SOL-GEL NÃO HIDROLÍTICO (NHSG)
Apesar da rota sol-gel hidrolítica ser consideravelmente útil para síntese
de híbridos, o desenvolvimento e/ou utilização de um método alternativo é
importante no amplo contexto do escopo da ciência dos híbridos e produtos
acessíveis e propriedades.
Dentre os processos químicos não hidrolíticos podemos destacar dois
importantes métodos chamados de Pechini [29], ou complexo polimerazável “in
situ” (IPC) [30]. Este processo está baseado na habilidade de ácidos
policarboxílicos, particularmente o ácido cítrico (CA), para formar complexo
quelados muito estáveis solúveis em água. Se o cátion tiver alta tendência a se
hidrolisar, tal como Ti
+4
e Nb
+5
, pode ser quelado pelo CA em solução aquosa,
prevenindo a hidrolise e precipitação do óxido metálico hidratado. O complexo
17
CA formado pode ser imobilizado como uma resina orgânica sólida através de
uma reação de poliesterificação com etileno glicol (EG). Este o processo
conduz a formação de um precursor polimérico com cátions de interesse
distribuídos aleatoriamente numa rede sólida tridimensional, evitando
precipitação ou segregação de fase durante a síntese do composto oxido
metálico [31].
O método é amplamente usado para processar titanatos [32-38],
niobatos [39-41] e outras espécies de policatiônicos ou óxidos metálicos de um
único cátion [42,43].
Recentemente, o processo IPC tem sido usado para sintetizar eletrólito
polimérico híbrido orgânico-inorgânico condutor de íons (Li
+
). Nishio et. al. [44]
sintetizaram um híbrido condutor de íons lítio baseado em tetra-metil-
ortosilicato e polietileno glicol, com boa condutividade iônica em temperatura
ambiente (~10
-4
S.cm
-1
). O único inconveniente foi o tempo de uma semana
consumido para a completa preparação do híbrido, provavelmente devido aos
reagentes adicionais escolhidos que precisam de tratamento prévio antes de
serem utilizados.
Souza et.al. [45] utilizando o método sol-gel não hidrolítico (método
complexo polimerizáveis in situ) sintetizaram uma nova classe de eletrólitos
poliméricos híbridos e nanocompósitos (polieletrólitos híbridos com óxidos
metálicos nanoparticulados), com excelentes propriedades. Os polieletrólitos
híbridos bifásicos (TPHP-duas fase amorfas) apresentaram boa
reprodutibilidade, sem qualquer tratamento dos reagentes utilizados e também
um reduzido tempo consumido para preparação completa do material
(~24horas).
Para decidir qual das duas rotas usar para síntese de um híbrido em
particular, é necessário considerar a natureza do híbrido para ser sintetizado e
fatores relevantes tais como sensibilidade a água de qualquer componente,
compatibilidade em diante entre os componentes. A escolha da rota pode ser
óbvia em alguns casos, enquanto em outros, súbitas diferenças entre os
produtos obtidos pelas rotas podem ditar o método selecionado. Uma
18
combinação das duas rotas, usadas seqüencialmente, podem também ser
benéficas em termos de controle de estrutura do produto final.
Neste trabalho uma nova classe de polímeros condutores de íons Li
+
foram sintetizados pelo método IPC, sem tratamento específico dos reagentes
e/ou atmosfera controlada. Os polieletrólitos híbridos monofásicos de um único
íon Li
+
(SPHP) e polieletrólitos monofásicos nanocompósitos (NHP), foram
preparados (IPC) com ácido cítrico, tetra-etil-ortosilicato e etileno glicol
formando cadeias poliésteres.
2.2 ELETRÓLITOS SOLIDOS POLIMÉRICOS
Os eletrólitos sólidos poliméricos têm sido o foco da comunidade
científica há pelo menos 25 anos. O interesse fundamental nesses materiais é
devido ao seu mecanismo de transporte de íons e suas várias aplicações, tais
como, baterias recarregáveis e estocagem de dados, sensores, projetos
fotocrômicos e eletrocrômicos [46-49]. Historicamente, sólidos iônicos foram
cuidadosamente discutido, pela primeira vez, por Faraday et al. [50], que
concentrou sais tais como sulfeto de prata e fluoreto de chumbo. Na metade do
século foram desenvolvidos óxidos iônicos (“duros”) [51] e em 1970 houve a
introdução dos polímeros iônicos [52,53]. Esses polímeros iônicos foram
inicialmente estudados por Wright et al. [52] em 1973, enquanto o
reconhecimento do potencial de tais sistemas para aplicações práticas e de seu
desenvolvimento é creditado a Armand e co-autores [53]. Os eletrólitos
poliméricos formam uma importante ponte entre os sistemas líquidos baseados
em solventes convencionais e eletrólitos de sais fundidos e cerâmicos livres de
solventes. Eles são a base para uma nova fonte de energia prática que estão
livres de problemas associados com escape corrosivos, inflamáveis, ou líquidos
tóxicos, satisfazendo à necessidade urgente de controle ambiental em áreas
altamente populosas [49].
19
Tabela 2.1 – Classificação geral de eletrólitos sólidos [54].
Cerâmica Sais
cristalinos
Polímeros Vidros
Desordem,
caminho do
íon.
Estático Estático Estático,
Dinâmico
Estático
Condutividade
(T)
Ativada
(Arrhenius)
Transição de
Faraday
Não linear
(VTF)
Ativada
(Arrhenius)
Exemplos Na ”-alumina RbAg
4
I
5
PEO9-
LiCF
3
SO
3
AgI-Ag
2
O-
B
2
O
3
Uma das características mais notáveis dos polímeros iônicos dentro de
uma categoria geral de materiais sólidos iônicos é que são materiais
desordenados e flexíveis (macios). A Tabela 2.1 caracteriza qualitativamente
quatro classes gerais de materiais sólidos iônicos. Os polímeros e vidros são
materiais amorfos, não exibem ordem estrutural de longo alcance; ambos
eletrólitos poliméricos e eletrólitos vítreos geralmente apresentam temperatura
de transição vítrea [54]. Estudos estruturais mostram que eletrólitos de sais
iônicos cristalinos e cerâmicos conduzem porque os caminhos para
movimentação dos íons estão disponíveis, às vezes, mas não sempre, pela
movimentação através de vacâncias. A condutividade, σ, (em função da
temperatura) dos materiais cerâmicos e vítreos segue o simples
comportamento tipo Arrhenius de acordo com a equação abaixo:
=
o
exp[ - Ea / KT] (2.4),
em que é a condutividade,
o
é um fator pré-exponencial, E
a
é a energia de
ativação para condução, K é a constante de Boltzmann e T a temperatura
20
absoluta. Por outro lado, os eletrólitos poliméricos têm seus resultados
melhores ajustados pela expressão da forma;
]
[
,)(/exp
oo
TTRB
−
−
=
σ
σ
(2.5),
com o fator pré-exponencial σ
o
, B é a energia de ativação, R uma constante.
Este comportamento é normalmente chamado de VTF (Vogel-Tamman-
Fulcher) [55,56,57] e foi descoberto no século 20 para difusão em vidros e
materiais desordenados. T
o
é normalmente chamada de temperatura de
transição vítrea de equilíbrio, esta relacionada (cinética) à medida da
temperatura de transição vítrea aproximadamente por:
T
o
~ Tg – 50K. (2.6)
Os eletrólitos poliméricos podem ser mais bem entendidos a partir da
classificação sugerida por Scrosati e Vincent et al.[49] em recente publicação.
- Classe I. Complexos de macromoléculas-sais amorfos, tipicamente
baseada em matrizes poliéteres.
- Classe II. Sistemas plastificantes, onde uma concentração reduzida de
líquido polar com baixo peso molecular é adicionado ao eletrólito da Classe I,
- Classe III. Eletrólitos de géis, formado pela incorporação de uma
solução de eletrólito não aquoso dentro de uma inativa estrutura de matriz
polimérica.
- Classe IV. Polímeros/sais ou eletrólitos borrachosos (polieletrólitos), em
que polímeros de alta massa molar são dissolvidos em sais de fundidos em
baixa temperatura.
- Classe V. Compósitos baseados na adição de nanopartículas
cerâmicas ou blocos de copolímeros (“duas fases”).
21
Particular atenção tem sido dada a dois tipos de eletrólitos poliméricos,
os complexos sais/polímeros e os polieletrólitos [58,59,60]. Um típico complexo
polímero/sal consiste de um polímero coordenado com sal dissolvido e ambos,
cátions e ânions são móveis. Em contraste, polieletrólitos contendo grupos
carregados, de cátions ou ânions, covalentemente ligados ao polímero e
somente o “o ânion ou o cátion” esta móvel (chamados de polieletrólitos
condutores de uma única espécie). Além disso, é bem conhecido que o
transporte iônico nos eletrólitos sólidos poliméricos é muito baixo, próximo e
abaixo de sua temperatura de transição vítrea Tg: acima de Tg, a
movimentação de cadeia polimérica local é de fato rápida e semelhante a um
liquido (como descrito anteriormente, regido pela equação de VTF). Esse
comportamento revela que os eletrólitos poliméricos são fortemente acoplados,
ou seja, que a mobilidade dos portadores de carga é dependente da velocidade
de relaxação da cadeia polimérica local [54].
Então, basicamente há três explicações prováveis para o modelo físico
desta condutividade iônica. Os mais citados são o modelo de VTF (Vogel-
Tammam-Fulcher)
[55-57] e WLF (Willians-Landel-Ferry)
que propõem o
transporte dos íons com considerável auxílio dos movimentos da cadeia
polimérica da matriz onde o sal é dissolvido. Outro modelo, bastante comum,
mas pouco explicado é o modelo do Arrhenius segundo o qual a movimentação
dos íons não resulta do compartilhamento da movimentação do polímero
(matriz), mas é devido aos “ saltos” de um sítio de solvatação para outro.
Angell et al. [61,62]
têm generalizado esse conceito para dois tipos
diferenciados de eletrólitos sólidos amorfos. Ele definiu a razão de
desacoplamento R como, R =
s
/
onde
s
é o tempo de relaxação estrutural e
tempo de relaxação elétrico (definido como ε
o
ε
∞
/
dc
, onde ε
∞
é a constante
22
dielétrica ótica) ou tempo de relaxação da condutividade [60,63]. Para
eletrólitos vítreos, os quais são usados abaixo de sua temperatura de transição
vítrea Tg, R pode ser da ordem de 10
13
(já que
s
pode ser da ordem de 200s
em Tg), visto que para eletrólito polimérico, acima de Tg, R pode ser próximo
ou menor que uma unidade (já que
s
pode ser da ordem de 100s em Tg). Se R
for igual a 1 isto deve indicar que a relaxação estrutural e movimentação iônica
ocorrem sob a mesma escala de tempo, de modo que suas taxas são
determinadas no mesmo passo. Angell et al. [64]
têm notado para eletrólitos
sólidos poliméricos o valor de R ~10
-3
, o que implica (já que seu valor é
substancialmente menor que 1) forte acoplamento residual íon-íon, resultando
na redução da condução. Essa mudança substancial no valor de R, de 10
13
nos
vidros para próximo de uma unidade em eletrólitos poliméricos flexíveis, deve
em parte ser devido a baixa freqüência e associado a grandes amplitudes com
a movimentação do segmento polimérico na fase elastomérica acima de Tg.
Em vidros condutores iônicos e cristais covalentes, somente pequenas cargas
estão em geometrias locais, em geral, associado com a movimentação iônica
dentro de vacâncias. Nos materiais poliméricos, em contra-partida, mudanças
muito grandes na geometria local são levadas próxima da complexação do
cátion. Para o cátion se mover os segmentos complexados devem
primeiramente trocar os átomos coordenados e tais movimentos requerem
mobilidade da cadeia polimérica.
Assim, nessas últimas décadas [65,66,67] as pesquisas em eletrólito
polimérico têm sido amplamente focadas no aumento da flexibilidade da matriz
polimérica com intuito de promover mobilidade iônica. Isto tem sido encontrado
com certo sucesso, mas a desvantagem de ter o mecanismo de condução
dominado pela interação polímero-íon é um baixo número de transporte de
cátions que comprometem suas aplicações (vital para aplicações em baterias)
[68,69]. É claro que a condutividade iônica não reduz drasticamente com Tg,
mas varia essencialmente num modelo linear global no alcance de temperatura
inclusive o Tg. Este comportamento é tipicamente de um sistema desacoplado,
isto é, um íon se move independentemente do fluxo viscoso da matriz
polimérica. O grau de desacoplamento em eletrólitos amorfos é usualmente
23
quantificado dentro da rede proposta por Angell et al. [60,70] (detalhado
acima), baseado no trabalho de Moynihan e co-autores [71]. Recentemente,
uma diferente classe de eletrólito polimérico tem sido sintetizada, em que a
condutividade iônica não está acoplada ao movimento da cadeia local do
polímero [72,73,74] (isto é, um material em que os íons se movem
independentemente do fluxo viscoso [49], semelhante aos vidros amorfos). O
método usado no desenvolvimento de polímero desacoplado da movimentação
da cadeia polimérica local é a síntese de polímeros rígidos (tem maiores
volumes livres internos, isto é, são menos densos do que eletrólitos
tradicionais.), até o presente momento foram desenvolvidos apenas materiais
líquidos cristalinos e estruturas poliésteres [48,49]. Imrie et al. [72] estudaram
sistemas que denominaram de MeOC
6
G
6
, matrizes de óxido de etileno
contendo grupos laterais de 4-metóxi-bi-fenil e dopados com sais de perclorato
de lítio. O complexo MeOC
6
G
6
-LiClO
4
apresentou condutividade de 10
-7
a 10
-4
S.cm
-1
entre 25 e 130
o
C. A energia de ativação do material calculada nesta
faixa de temperatura foi de 0,31 eV (valor consideravelmente menor do que
encontrado para eletrólitos convencionais), esse valor é forte indicativo de um
condutor de íons rápido (“fast ion”). A limitação desse material restringe-se a
um estreito alcance de desacoplamento, e baixa condutividade em temperatura
ambiente. Angell e co-autores [61,62] recentemente divulgaram resultados de
um novo eletrólito polimérico baseado em óxido de polipropileno e óxido de
polietileno com diferentes sais iônicos (Classe V – chamando-os de “eletrólitos
borrachosos”). Esses materiais combinam as vantagens de eletrólitos sólidos
vítreos, em que a movimentação dos cátions esta desacoplada da matriz, com
uma simples fase amorfa dos eletrólitos poliméricos. O sal ou a mistura do sal
deve ter baixa temperatura de transição vítrea Tg, de modo que material
“borrachoso” seja preferivelmente formado quando o polímero estiver sendo
dissolvido nos sais fundidos. Infelizmente, a maior parte dos sais que tem, ou
contribuem para, um valor desejável de Tg tendem a ser quimicamente muito
reativos ou termicamente instáveis. Contudo, certos sais têm apresentado
condutividade próxima a 10
-2
S.cm
-1
em temperatura ambiente. O
24
desenvolvimento desse tipo de sistema polimérico é uma alternativa para
aumentar a condutividade em eletrólitos poliméricos.
2.2.1 EFEITO DA NANOPARTÍCULA
Outra alternativa para melhorar a condutividade iônica e propriedade
mecânica de eletrólitos poliméricos é o uso de nanopartículas dispersas em
complexos poliméricos-sais (nanocompósitos) que tem sido objeto de muito
interesse devido ao grande aumento na condutividade (aproximadamente uma
ordem de magnitude no ponto de fusão do PEO), maior número de transporte
iônico e estabilidade eletroquímica. Foi sugerido que parte desse aumento na
condutividade é devido ao decréscimo na cristalização do sistema tal como
PEO-LiClO4. Os primeiros a estudarem a adição de nanopartículas em
sistemas a base de PEO foram Scrosati e co-autores [75]. Scrosati et al. [75]
sugeriram que o aumento na estabilidade mecânica e condutividade iônica do
material foi devido à ação conjunta da grande área superficial, das partículas
dispersas, e do caráter ácido de Lewis que atua prevenindo a reorganização da
cadeia do PEO, assim o resultado esperado é o “congelamento”, em
temperatura ambiente, de um alto grau de desordem. Pois para que ocorra o
transporte iônico nos sistemas poliméricos é necessário que os mesmos sejam
amorfos. O valor de condutividade para o sistema PEO-LiClO
4
-TiO
2
em
temperatura ambiente foi apenas 10
-7
S.cm
-1
, apesar do material apresentar
ótima estabilidade eletroquímica e mecânica.
Best et al. [76] estudaram sistemas LiClO
4
e LiTf-3PEG, com a adição de
nanoparticulas de TiO
2
e observaram um aumento de 0,5 ordem de magnitude
na condutividade para ambos em relação aos sistemas puros. Esses aumentos
na condutividade não são relevantes. Best et al. [77] em outros trabalhos
investigaram a influencia das nanopartículas de TiO
2
sobre a condutividade
25
iônica em polímeros amorfos. As mudanças na condutividade iônica nesses
materiais não podem ser atribuídas a variações na fase cristalina, pois são
amorfos; assim, foi sugerido que as partículas cerâmicas, em meio ácido,
competem com os íons lítio na tentativa de dissociá-los dos ânions ou da
cadeia polimérica. Ou seja, deixando o ânion em uma posição onde fique longe
de participar na associação dos íons o que pode ajudar no aumento da
condutividade catiônica devido à existência de mais espécies disponíveis para
a condução. A condutividade iônica desses materiais apresentou melhora
significativa, três ordem de magnitude, em temperaturas acima de 70
o
C. Outros
pesquisadores [78,79,80,81] estão continuamente estudando a adição de
nanopartículas em sistemas amorfos e à base de PEO, que são parcialmente
cristalinos, conseguindo melhoras sensíveis na condutividade em temperatura
ambiente, e excelentes resultados de interface eletrodo/eletrólito, estabilidade
mecânica; porém, a limitação destes para aplicações em baterias, por exemplo,
é a baixa condutividade iônica em temperatura ambiente (a condutividade
iônica de um eletrólito para uma bateria deve estar próxima de 10
-2
S.cm
-1
).
2.3 DISPOSITIVOS ELETROCRÔMICOS (EC)
Existe um enorme interesse comercial no desenvolvimento de
dispositivos ópticos; no caso particular do eletrocromismo, até o presente tem
sido registradas 1800 patentes referidas a componentes eletrocrômicos, das
quais 1500 pertencem a empresas japonesas [82]. Os primeiros produtos
comercializados, já existentes no mercado, são espelhos retrovisores
eletrocrômicos para automóveis e no futuro próximo, serão também
comercializados tetos solares de transmitância variável seguindo esta
tecnologia. Restam ainda alguns problemas tecnológicos a serem resolvidos
visando a aplicação em outros sistemas comerciais.
A indústria Donnelly nos Estados Unidos, considerada a líder mundial
em espelhos para automóveis, é detentora de aproximadamente 30 patentes
em tecnologia relacionada ao eletrocromismo, e atualmente conta com 5000
empregados distribuídos no mundo todo [83]. A lista de clientes desta industria
26
inclui as maiores fabricas automotivas do mundo e produz retrovisores
eletrocrômicos de segurança que diminuem a reflexão da luz automaticamente
quando uma luz de alta intensidade incide sobre os olhos do motorista [84].
Esta tecnologia tem sido patenteada com o nome de glarefree [85]. A indústria
Nikon no Japão produz óculos eletrocrômicos que servem tanto para ambientes
claros como escuros, graças a um sistema de baterias embutido na haste dos
óculos. Em seu trabalho Mizuno e colaboradores [86] mostram o
desenvolvimento de lentes eletrocrômicas a partir das deficiências e limitações
que apresentam, tanto lentes fotocrômicas (não podem ser moduladas
arbitrariamente e possuem tempo de resposta relativamente alto) quanto lentes
que utilizam cristal-líquido (restrita extensão de transmitância visual,
impossibilidade de uso de substratos esféricos, etc). Neste tipo de dispositivos
eletrocrômicos, recentemente Deb e colaboradores
[87] desenvolveram um
dispositivo de baixo potencial (< 1V) o que viabiliza sua utilização como uma
fonte de junção fotovoltaica semitransparente, permitindo obter uma mudança
de transmitância de 40% em menos de 60s com uma diferença de potencial de
0,87 V. Este trabalho mostra claramente que é possível a utilização de dois
dispositivos, eletrocrômico e célula fotovoltaica, e com isso regular a mudança
de transmitância com a intensidade da luz incidente.
No campo da arquitetura, há a possibilidade da aplicação destes
sistemas em janelas eletrocrômicas que regulam a luminosidade e o calor para
ambientes fechados, diminuindo assim, o consumo de energia gasta pelas
lâmpadas e ar condicionado. A Associação de Indústrias de Energia Solar dos
Estados Unidos, declara que uma janela eletrocrômica poderia chegar a causar
uma diminuição de 50% no gasto de energia num prédio. Nos meses de verão,
a janela eletrocrômica pode bloquear a passagem dos raios ultravioleta e do
calor do sol [88]. É de esperar que esta tecnologia seja inicialmente onerosa,
com diminuição gradativa de custo seguindo o avanço dos processos
tecnológicos. Cabe ressaltar que este tipo de dispositivos requer uma conexão
elétrica que outros tipos de janelas controladoras de luz não precisam. Desta
maneira, a instalação de uma janela eletrocrômica é mais complicada que de
uma janela convencional, sendo necessário a presença de um especialista para
27
sua colocação. Por outro lado, a durabilidade de alguns filmes eletrocrômicos é
ainda desconhecida; porém, atualmente, existe um sistema comercial
disponível utilizado para separar interiores em salas comerciais [88,89].
Também a indústria Pilkington GmbH oferece janelas eletrocrômicas de 2 m
2
[90]. Recentemente, Deb e colaboradores [91] propuseram uma metodologia
para a aferição de durabilidade e tempo de vida para janelas eletrocrômicas. A
proposição da metodologia foi motivada pela procura de informação para
diminuir o custo, incrementar a performance além de aumentar a durabilidade.
A conclusão a que os pesquisadores mencionados chegaram foi que na
pesquisa e desenvolvimento de janelas eletrocrômicas é de importância
fundamental entender quais são os fatores principais que limitam a durabilidade
da janela.
As técnicas atuais utilizadas na fabricação de dispositivos eletrocrômicos
são muito onerosas além de requererem altas temperaturas, o que pressupõe a
utilização de substratos de vidros. A companhia americana Pacific Northwest,
está empenhada num ambicioso projeto para desenvolver um processo único e
de baixo custo que permita fabricar dispositivos utilizando plásticos
transparentes como substratos. Já existem protótipos funcionando, de
aproximadamente 15x20 cm [92].
As tecnologias que utilizam o efeito eletrocrômico estão disponíveis sob
licença dos fabricantes, mas, não existem ainda janelas de grande área
disponíveis comercialmente nos Estados Unidos. Só é possível adquirir, para
uso residencial, janelas que utilizam a tecnologia de cristal líquido que não
reduzem a transmissão da luz e sim a transparência da janela [88].
Uma revisão completa dos trabalhos sobre dispositivos EC de 1998 a
2001 foi reportada por Granqvist [93]. Porém, pouco tem sido divulgado sobre
dispositivos EC preparados pelo método sol-gel. Heusing et al. [14]
recentemente divulgaram uma revisão destes dispositivos EC baseados na
técnica sol-gel. O primeiro relato sobre um dispositivo totalmente preparado
pela técnica em questão foi dada por Livage et al. [94] em 1998, em que o
dispositivo laminado consistiu de contra-eletrodo de SnO
2
, uma camada de
28
WO
3
e um gel de TiO
2
condutor iônico. O problema foi o contra-eletrodo de
SnO
2
que exibiu uma irreversibilidade na coloração.
A maior parte dos dispositivos EC reportados na literatura tem sido
baseada em camadas eletrocrômicas de WO
3
ou WO
3
dopado, e um contra-
eletrodo feito com vários metais de transição. Um estudo comparativo de
dispositivos EC todo desenvolvido pela técnica sol-gel feito com vários contra-
eletrodos foi recentemente divulgado por Krasovec et al. [11]
que testou 24
diferentes camadas em dispositivos EC tais como SnO
2
(Mo, Sb), óxido-LiCoO,
CeVO
4
e V/óxido de Ti com a seguinte configuração vidro/FTO/WO
3
/ormolyte-
Li
+
/contra-eletrodo/FTO/vidro. O dispositivo com contra-eletrodo de óxido de
Sn/Mo (1:1) mostrou uma reduzida transmitância no estado colorido (T
vis
=
3,5%), mas teve um baixo valor de transmitância no estado descolorido (T
vis
=
63%). A combinação de um filme de WO
3
com contra-eletrodos óxidos de Ce/V,
V/Ti/Ce ou Sn/Mo mostrou uma transmitância no estado colorido de 25% < T
vis
< 30%, já o maior valor de transmitância no estado descolorido foi de T
vis
~
70% utilizando o filme óxido de Ce/V. Os experimentos com diferentes contra-
eletrodos de óxidos - Ce/V e – Fe/V mostraram que os dispositivos EC com
oxido – Ce/V (Ce/V = 1:1) tiveram a maior transmitância no estado descolorido,
com transmitância no estado colorido permanecendo acima de 15%. A
coloração profunda foi obtida com óxido - Fe/V (1:2) (T
vis
= 4%), mas a
transmitância do estado descolorido foi baixa (T
vis
= 62%).
Svegl et al. [95]
reportaram dispositivos EC (todo sol-gel) com filmes
eletrocrômicos de WO
3
sobre eletrodos de FTO, um ormolyte Li
+
(H
+
), e de um
contra-eletrodo de Li
0.99
Co
1.01
O
2
ou Li
0.94
Ni
1.06
O
2
depositados sobre substrato de
vidro com FTO. Após o processo galvanostático de coloração e descoloração,
ambos os dispositivos mostraram coloração azul escura (T
550
~ 3%) no estado
colorido. O dispositivo EC com Li
0.94
Ni
1.06
O
2
teve maior transmitância no estado
descolorido (T
550
~ 68%) do que com contra-eletrodo de Li
0.99
Co
1.01
O
2
(T
550
~
46%). A eficiência eletrocrômica do dispositivo EC foi ~ 25 cm
2
/C e ~ 40 cm
2
/C
para os contra-eletrodos Li
0.94
Ni
1.06
O
2
e Li
0.99
Co
1.01
O
2
, respectivamente. Os
dispositivos mostraram boa estabilidade e reversibilidade depois de
aproximadamente 1000 ciclos galvanostáticos. Uma desvantagem dos
29
dispositivos EC com filmes de Li
0.99
Co
1.01
O
2
é apresentarem uma cor levemente
amarelada no estado descolorido. Ozer et.al. [96] reportou um dispositivos EC
sol-gel com a configuração de vidro/FTO/WO
3
/ – PEO/NiO
x
-H
y
/FTO/vidro com
um condutor iônico de lítio ( – PEO/poli-óxido de etileno - oxi-metileno). O
dispositivo teve uma resposta ótica rápida (50s) e uma variação de
transmitância de 80 a 50 % em 550 nm mas uma ciclagem de curto tempo de
vida. Orel et al. [97] reportaram sobre dispositivo EC híbrido com um novo
eletrólito sol-gel redox I
3
-
/I
-
. As propriedades EC e a estabilidade dos
dispositivos EC híbridos foram testada até 1800 ciclos mostrando alta variação
de transmitância de T
vis
= 66 – 69% (estado descolorido) a 27 – 31% (estado
colorido) depois de 10s (coloração) e 5s (descoloração) durante o tempo
inserção/extração. A estabilidade de ciclabilidade melhorou com o eletrólito
redox tendo um co-solvente impregnado de alto ponto de ebulição.
O primeiro dispositivo EC (“todo sol-gel”) consistindo de uma camada de
WO
3
, um contra-eletrodo de CeO
2
-TiO
2
e um eletrólito de gel-TiO
2
foi descrito
por Macedo e Aegerter [98]. Teve uma transmitância ótica de 60 a 20 %
durante o 1
st
ciclo e um tempo de reposta de poucos segundos. A transmitância
do estado colorido não foi estável e aumentou para 35 % depois de 360 ciclos.
Esses resultados foram comparáveis aos dispositivos EC obtido por outras
técnicas, mas a delaminação do dispositivo foi observada ao longo dos ciclos,
devido a degradação do condutor iônico de gel-TiO
2
.
O INM (Instituto de novos Materiais na Alemanha) também tem usado já
há muitos anos o CeO
2
-TiO
2
como contra-eletrodo para o desenvolvimento de
dispositivos EC. Um sistema EC “todo sol-gel”, patenteado por Schmidt et.al.
[99], consistiu de uma camada de WO
3
dopada com lítio, um contra-eletrodo
(CeO
2
)
x
-(TiO
2
)
1-x
e um eletrólito nanocompósito orgânico-inorgânico. Os
dispositivos EC foram descritos por Munro et al. [100], Heusing et al. [101,102],
e Menning et al. [103], com a configuração na forma de vidro/ITO/WO
3
/eletrólito
nanocompósito/(CeO
2
)
x
-(TiO
2
)
1-x
/ITO/vidro, e dimensões de até 35 x 35 cm
2
mostrando uma variação de transmitância reversível de 75 a 22% ( - 2,5 V / +
2,0 V) em 633 nm, cinética de operação rápida e alta estabilidade cíclica.
30
Dispositivos e displays EC com dimensões de até 50 x 80 cm
2
e mesma
configuração mas com os substratos de vidro recobertos com FTO foram
também fabricados. Eles mostraram cinética de coloração e descoloração
homogênea e alta ciclabilidade e estabilidade – UV [101,102]. Os dispositivos
exibiram uma variação de transmitância reversível de 70 a 25% em = 550 nm
(+/- 2,5 V), e um tempo de operação de 3 minutos quando um eletrólito de 1mm
de espessura foi usado.
Avellaneda et.al. [104] reportaram um dispositivo EC (todo sol-gel) com
dimensões 2 x 3 cm
2
e configuração de vidro/FTO/WO
3
/ormolyte/CeO
2
-
TiO
2
/FTO/vidro usando um eletrólito de polietileno glicol –oxido de silício
descrito por Dahmouche et al. [105]. Os dispositivos foram montado em
temperatura ambiente e tratados termicamente a 50
o
C por 2 horas para
solidificação do eletrólito. Os melhores resultados foram obtidos com [O]/[Li] =
15 com uma transmitância de 48% no estado colorido e 78% no estado
descolorido. Dispositivos EC usando óxido de nióbio e óxido de nióbio dopado
não foram intensamente desenvolvidos como WO
3
, porque a eficiência de
coloração do oxido de nióbio é menor do que o WO
3
. Avellaneda et al. [106],
montou um dispositivo EC com a configuração vidro/ITO/Nb
2
O
5
/eletrólito/
CeO
2
-TiO
2
/ITO/vidro. Os potenciais de operação + 1,5 V/- 2,0 V foram
observado apenas uma pequena inserção de íons Li
+
e nenhuma coloração foi
observada. Schmidt et al. [107]
usando a mesma configuração com filme de
Nb
2
O
5
e espessura 125nm e um filme com 240 nm de espessura de CeO
2
-TiO
2
como contra-eletrodo também obteve resultado semelhantes com pequena
inserção de íon e nenhuma coloração.
Orel et al. [108,109,110] observou com sucesso uma variação de
transmitância entre 60% e 33% com Sn:Sb (7%):Mo(10%) como contra-
eletrodo utilizando potenciais de – 4,0 V / + 2,0 V durante 120s. Devido ao
potencial negativo muito alto aplicado, a célula teve baixa estabilidade < 500
ciclos.
Schmitt et al. [111] desenvolveram dispositivos com camadas
eletrocrômicas de Nb
2
O
5
:0,4Mo, com 180 nm de espessura, sinterizados a
500
o
C e como contra-eletrodo de estocagem de íons, filmes de CeO
2
-TiO
2
com
31
espessuras entre 240 nm (1 camada) e ~ 950 nm (4 camadas). A voltagem
aplicada durante 120s foi de + 2,5 V / - 2,5 V. A maior quantidade de carga
trocada foi 18 mC/cm
2
obtida com 3 camadas de filmes de estocagem de íons e
uma variação máxima de transmitância de T
vis
= 0,28. A melhor célula foi
estável até 15000 ciclos.
2.3.1 DESENVOLVIMENTO DE DISPOSITIVOS EC PELO (INM).
O INM tem mais de 10 anos de tradição no desenvolvimento de camadas e
dispositivos eletrocrômicos utilizando o método sol-gel desde a patente obtida
por Schmidt [107] em 1994 - Patente WO 95/28663; 18/04/1994. Os
componentes desenvolvidos foram utilizados para produzir dispositivos
eletrocrômicos de até 50 x 80 cm
2
com a seguinte configuração: vidro/ FTO/
WO
3
/ eletrólito compósito inorgânico-orgânico/(CeO
2
)
x
(TiO
2
)
1-x
/FTO/vidro. Esse
dispositivo exibiu variação de transmitância reversível de 70% até 25%
(voltagem de ± 2,5 V) no comprimento de onda de 550 nm e um tempo total de
3 minutos de intercalação/deintercalação utilizando um eletrólito compósito de
1mm de espessura. O tempo de vida do dispositivo foi de 10
4
ciclos de
coloração/descoloração.
Óxidos de nióbio puros e dopados foram desenvolvidos por Schmitt et al.
[111-115]. O sol de óxido de nióbio dopado com molibdênio foi usado para
produzir filme eletrocrômico que no estado colorido emitem no comprimento de
onda no cinza. A razão de dopagem foi Mo:Nb : 0,2; com a variação dos filmes
de T
vis
= 0,6 e eficiência de coloração de 21,5 cm
2
/C. O melhor resultado
observado para o dispositivo EC utilizando os filmes eletrocrômicos de
Nb
2
O
5
:Mo (com dimensões de 8 x 4 cm
2
) teve a seguinte configuração:
32
vidro/FTO/Nb
2
O
5
: Mo (Nb:Mo = 0,2)/1 M LiClO
4
em PC/(CeO
2
)
x
(TiO
2
)
1-
x
/FTO/vidro. A maior quantidade de carga trocada foi 18 mC/cm
2
, mas a
variação máxima de transmissão quando aplicada a voltagem de – 2,5 V
durante 120s foi somente de T
vis
= 0.28. A melhor célula foi estável somente
durante 15000 ciclos [115]. Os resultados apresentados nesta tese serão
comparados diretamente com o que foi desenvolvido pelo INM nesse período.
A Tabela 2.2 ilustra o que vem tipicamente sendo desenvolvido pelo INM em
relação aos dispositivos EC.
Tabela 2.2 Alguns dispositivos EC obtidos pelo método Sol-Gel no INM até
2005: Materiais e configurações, tamanho do dispositivo, variação
de transmitância no estado colorido (T
c
) e no estado descolorido
(T
b
) e variação de densidade ótica (OD) em = 550 nm, número
de ciclos de coloração/descoloração (c/b) e tempo total do ciclo
(t
sw
).
Dispositivo Tamanho
(cm
2
)
T
b
(%)
T
c
(%)
T
(%)
?OD Numero
de
ciclos
CA
t
sw
(s)
C.E.
(cm
2
/C)
Referência:
vidro/ WO
3
/ eletrólito compósito seco inorgânico-
orgânico / (CeO
2
)
0.81
(TiO
2
)
1
/ vidro
5 x 10 71 36 35 0.3 10000* 120 32 103, 115
Vidro / Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0.3)/ eletrólito compósito
seco inorgânico-orgânico/ (CeO
2
)
0.81
(TiO
2
)
1
(200 nm)/
vidro
5 x 10 65 31 34 0.33 14000* 120 35 12
vidro/ Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0.3) / eletrólito compósito
seco inorgânico-orgânico / (CeO
2
)
0.81
(TiO
2
)
1
(500 nm)/
vidro
5 x 10 66 25 41 0.42 7000* 120s ~20 12
* Dispositivos EC destruídos
33
33
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A Tabela 3.1 ilustra exemplos de composições utilizadas, neste trabalho,
para se obter eletrólitos híbridos orgânico-inorgânico puros e nanocompósitos
(com excesso de etileno glicol e ácido cítrico, chamado de TPHP) na proporção
3:1 (ácido cítrico - metal) e razão 60/40 (ácido cítrico /etileno glicol) sendo
compostos de duas fases amorfas, e com proporção de 2:1 (ácido cítrico -
metal) e razão 76,6/23,3 (ácido cítrico /etileno glicol) monofásicos (identificados
como SPHP). Todas as composições exemplificadas na Tabela 3.1 são para
amostras sintetizadas com 10 % de Li
2
CO
3
em massa para o SPHP e TPHP
puro, e para os sistemas com nanoparticulas foram dispersos 10% em massa
de SiO
2
ou SnO
2
, chamados de polieletrólitos híbridos nanocompósitos (NHP).
Tabela 3.1: Algumas composições utilizadas para a preparação dos eletrólitos.
Sistema AC(g) TEOS(g) LiCO
3
(g) EG (g) SiO
2
(g) SnO
2
*TPHP
10
2,06 1,021 0,170 0,6077 0 0
*TPHP
10
Si 2,06 1,021 0,170 0,6077 0,295 0
SPHP
10
2,06 1,021 0,170 0,6077 0 0
SPHP
10
Si 2,06 1,021 0,170 0,6077 0,295 0
SPHP
10
Sn 2,06 1,021 0,170 0,6077 0 0,295
* Amostras de polímeros excesso de AC e EG.
3.1 – CARACTERÍSTICAS DOS REAGENTES
Os reagentes usados neste trabalho foram: Ácido cítrico anidro (H
3
C
6
H
5
O
7
.H
2
O
- Mallinckrodt), álcool etílico absoluto anidro (CH
3
CH
2
OH – Mallinckrodt),
tetra(etil-orto-silicato – TEOS - Aldrich), carbonato de lítio (Li
2
CO
3
– Alfa Aesar
– 99,99% de pureza ),
etileno glicol (C
2
H
6
O
2
– Merck – 99%), SiO
2
(CAB – O –
SIL, reagente comercial). O tamanho médio das partículas de SiO
2
é 6nm, e a
área superficial específica é 294,3 m
2
/g. Como fonte de SnO
2
foram usadas
partículas nanocristalinas de tamanho médio 5 nm sintetizadas em temperatura
ambiente
34
pela reação de hidrólise do SnCl
2
, caracterizadas e descritas em detalhes por
Leite et al.[116].
3.2 - SÍNTESE E PROCESSAMENTO
3.2.1 - PROCESSAMENTO POR NHSG
O polieletrólito híbrido orgânico-inorgânico SPHP e TPHP foram
sintetizados pelo processo sol-gel não hidrolítico (NHSG-IPC) que
recentemente tem sido descrito em detalhes pelo nosso grupo [45,117,118].
Essa síntese baseia-se na formação de um complexo de Si e ácido cítrico (AC)
posteriormente polimerizado por meio de uma reação de poliesterificação com
etileno glicol (EG). O material sólido resultante tornar-se-á um condutor iônico
quando for dissolvido Li
2
CO
3
na estrutura durante a síntese. A síntese foi
realizada em meio ácido, dissolvendo-se Li
2
CO
3
(de acordo com a reação:
Li
2
CO
3
+ 2 H
3
O
+
2Li
+
+ CO
2
(g)↑ + 3H
2
O) resultando em Li
+
. A natureza
altamente ácida da cadeia assegura o alto grau de dissociação do íon Li
+
que
deve ser esperado como o portador móvel (único) na estrutura do polímero
híbrido. Neste trabalho foi usada na síntese uma razão molar CA/Si (molar) de
(SPHP) 2:1 e 3:1 (TPHP), e uma razão em massa do complexo Si-AC /EG de
77:23 e 60:40. Para síntese do complexo Si-AC, o tetra-etil-orto-silicato (TEOS)
foi usado como fonte de Si. O fluxograma, Figura 3.1, ilustra em detalhes os
passos que foram realizados para obtenção dos materiais aqui em nosso
estudo.
Neste processo é importante a ordem de adição dos compostos. Para
preparação do TPHP e SPHP (exemplos na Tabela 3.1), adicionou-se ácido
cítrico monohidratado em 50mL de álcool etílico anidro, em um béquer sob
agitação numa placa de aquecimento/agitação; após sua dissolução, foi
adicionado TEOS e em seguida carbonato de lítio obtendo assim o citrato Si-
lítio que é polimerizado através de uma reação de poliesterificação com etileno
glicol, e então TPHP e SPHP são obtidos. O TPHP e SPHP nanocompósitos
são obtidos dispersando pós-cerâmicos (SiO
2
ou SnO
2
, em escalas
nanométricas), após a polimerização do citrato silício-lítio com etileno glicol. Na
etapa seguinte a solução é aquecida a 50
o
C sob agitação para evaporação do
35
excesso de álcool e 1 hora depois tem-se o gel formado. Este gel é colocado
em uma estufa a 50
o
C e após 24 horas TPHP, SPHP puro e nanocompósito
são obtidos. A Figura 3.1 ilustra o procedimento experimental para obtenção e
caracterização dos híbridos. Por fim, os materiais obtidos foram armazenados
em estufa à 50
o
C por 24 horas, com o intuito de eliminar qualquer vestígio de
solvente. Após esse período o material é caracterizado e posteriormente
armazenado em dessecadores sob vácuo. Para as caracterizações, todas as
amostras tinham a forma cilíndrica nas dimensões aproximadamente 10,0 mm
de diâmetro e 1,0 mm de espessura.
A partir da estrutura molecular proposta (discutida posteriormente na
seção de resultados) para o polieletrólito híbrido orgânico-inorgânico, foram
efetuados cálculos com intuito de se determinar uma possível razão
estequiométrica do material de acordo com as equações descritas abaixo:
mcit
mcit
qcit
f
m
E =
(3.1)
em que E
qcit
equivalente mol, m
mcit
é a massa molar da molécula (citrato –
ácido cítrico – sílica) e f
mcit
é a funcionalidade da molécula, citrato, (neste caso
é 2).
A massa de etileno glicol foi calculada a partir da expressão:
qeg
eg
qcit
mcit
E
m
E
m
=
(3.2)
em que E
qcit
é o equivalente em mol do citrato, m
mcit
é a massa desejada de
citrato (em gramas), E
qeg
é o equivalente em mol do etileno glicol (obtido pelo
mesmo princípio da equação 3.1) e m
eg
a massa do etileno glicol (em gramas).
36
Assim,
egcitT
mmM
+
=
(3.3)
onde M
T
é a massa total do material, m
cit
é a massa do citrato e m
eg
massa do
etileno glicol obtida pela equação 3.2.
A partir desses resultados a porcentagem em massa proposta de ácido
cítrico – etileno glicol foi de 77% e 23%. Finalmente, foi possível sintetizar
materiais sem excesso de AC e EG, identificados como SPHP, totalmente
amorfo como o TPHP.
37
Óptica
Estrutural
Á
lcool Etílico
monohidratado
Á
cido Cítrico
Tetra-orto-silicato (TEOS)
Carbonato de Lítio
Etileno Glicol
Pós Cerâmicos
Nanocompósito
Caracterização
Elétrica ca
Sob Agitação
Aquecimento
(T=50
o
C)
Estufa (T=50
o
C)
Dessecador á
vácuo
Figura 3.1 Fluxograma do procedimento experimental para preparação do
eletrólito híbrido orgânico-inorgânico puro e nanocompósito.
38
3.3 PREPARAÇÃO DOS DISPOSITIVOS EC
3.3.1 SUBSTRATO
Todos os substratos de vidros (possuem uma camada com FTO,
Pilkington, 17 .cm) foram limpos em uma máquina de lavar Miele Professional
IR 6001 usando um programa para limpeza intensiva de vidros. Então os
substratos foram transferidos para um forno e aquecidos até 450
o
C por 30
minutos para remover a água adsorvida, várias moléculas de hidrocarbonetos e
materiais orgânicos.
3.3.2 CAMADA DE WO
3
(TRI-ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO)
As camadas estáveis de WO
3
foram preparadas de acordo com o
padrão desenvolvido pelo INM (Leibniz-Instituto de Novos Materiais -Alemanha)
[12]. Empregando uma síntese modificada, baseada na reação de pó metálico
de tungstênio com um excesso de peróxido de hidrogênio em solução de etanol
e ácido acético glacial, resultando no ácido peroxotungstênico. A reação é
conduzida em resfriamento controlado para manter a temperatura em 0
o
C. O
sol amarelo claro formado é então seco e o pó é disperso até 25% (em massa)
em etanol. O sol produzido desta maneira pode ficar estocado por várias
semanas a 6
o
C sem qualquer degradação das propriedades originais.
Os filmes foram depositados à temperatura de 21
o
C (com umidade de
45%) sobre vidro recoberto com uma camada condutora eletrônica de FTO. O
filme de WO
3
depositado pela técnica de dip-coating com taxa de extração de 4
mm/s. Os filmes obtidos foram termicamente tratados a 175
o
C, 2
o
C/min, por 3
horas.
3.3.3 CAMADA DE Nb
2
O
5
:Mo (Nb:Mo = 0.3)
O sol de Nb
2
O
5
:Mo foi preparado de acordo com o procedimento
desenvolvido pelo INM. Os reagentes foram pesados em uma câmara seca sob
atmosfera de nitrogênio. Foram dissolvidos 4,56g de H
3
[P(Mo
3
O
10
)].xH2O em
125mL de etanol, dentro da câmara seca. Depois a solução foi removida da
39
câmara seca, e foram adicionados 27,04g de NbCl
5
(0,4 mol/L Nb) em 125mL
de etanol anidro, com pressão controlada, e 30g de ácido acético (99-100%)
(2mL/L). A solução de molibdênio foi então adicionada na solução de
cloroetóxido de nióbio sob agitação (durante 5 minutos). A mistura foi colocada
em banho de gelo e sujeita a tratamento ultrasônico (550 W, 20 KHz) durante 4
minutos. A solução foi mantida à temperatura constante de 20
o
C em recipiente
de vidro fechado por dois dias antes de iniciar a deposição das camadas por
dip-coating. As camadas depositadas por dip-coating em substratos de FTO
foram pré-tratadas de acordo com o seguinte procedimento:
- Condições da 1
a
camada: mergulhando o substrato na solução por 30
segundos, com taxa de extração de 4 mm/s e aquecendo a 100
o
C por 30
minutos.
- Condições da 2
a
camada: mergulhando o substrato na solução por 30
segundos, com taxa de extração de 2 mm/s e aquecendo a 100
o
C por 30
minutos.
Depois de depositadas as duas camadas, os mesmos foram colocados
diretamente em um forno pré-aquecido a 500
o
C por 30 minutos, então
resfriados até 30
o
C. A dupla camada é transparente e homogênea e com
espessura próxima de 120nm.
3.3.4 CAMADA DE ÓXIDO DE CÉRIO-TITÂNIO (CeO
2
-TiO
2
)
Os filmes de CeO
2
-TiO
2
foram preparados pelo de método sol-gel e
técnica dip-coating de acordo com a patente registrada pelo INM. O sol de
(CeO
2
)
x
(TiO
2
)
1-x
com x=0,45, foi preparado dissolvendo 24,43g de
Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O (0,45 mol/L Ce) em 125mL de etanol, e também dissolvido
19,54g de iso-propóxido de titânio (Ti(OPr
i
)
4
) (0,55 mol/L Ti) em 125mL de
etanol e na seqüência adicionada à solução de nitrato de cério sob fluxo de
nitrogênio em câmara fechada. Essa solução foi deixada envelhecendo a 30
o
C
por vários dias sob agitação mecânica em vidro fechado e vedado prevenindo a
rápida precipitação do alcoóxido devido a hidrólise.
40
Os filmes foram depositados em substratos pré-tratados pela técnica de
dip-coating com velocidade de extração 4 mm/s à temperatura de 21
o
C com
umidade controlada de 45% . As camadas foram depois tratadas termicamente
a 550
o
C por 1 hora, com taxa de aquecimento de 2,5 K/min e depois resfriado
até 25
o
C.
3.3.5 ELETRÓLITO
Os eletrólitos sólidos usados para a montagem dos dispositivos EC foram
preparados, pelo processo IPC, envolvendo uma rede vítrea polimérica
orgânica-inorgânica, descritos em detalhes na seção 3.2. Nesta etapa apenas
os SPHP (monofásicos e nanocompósitos-SiO
2
) foram preparados no estado
líquido, em gel e sólido para que pudéssemos comparar o desempenho e a
eficiência dos materiais desenvolvidos neste projeto em aplicações óticas.
3.3.6 MONTAGEM DOS DISPOSITIVOS ELETROCRÔMICOS (EC)
Os dispositivos eletrocrômicos foram montados colocando-se uma fita
adesiva (como um espaçador) de silicone, com 1 mm de espessura, nos
vértices de uma das camadas funcionais e então unidas as duas camadas
(eletrodo e contra-eletrodo). Em seguida os polieletrólitos (SPHP e NHP
descritos em detalhes na seção anterior 3.2) são injetados, como gel viscoso,
entre os eletrodos usando uma seringa com agulha, como ilustrado na Figura
3.2. Posteriormente, o dispositivo eletrocrômico é colocado em uma estufa a
80
o
C por 12 horas para a solidificação do SPHP ou NHP. Após etapa de
montagem e injeção do polieletrólito (SPHP ou NHP), os ECD’s foram vedados
para impedir a interferência dos fatores externos (umidade) no funcionamento
do dispositivo. Enfim, foram submetidos às caracterizações eletroquímicas e
óticas.
41
Figura 3.2 Montagem do Dispositivo EC e injeção do polieletrólito (SPHP puro e
NHP com nanoparticula de SiO
2
). Em todos os dispositivos
estudados neste projeto foram preparados usando o mesmo
procedimento e os SPHP sempre injetados como um gel.
3.4 - CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA
Para a caracterização térmica dos polieletrólitos foi utilizada a técnica de
DSC, tipo fluxo de calor, (modelo NETZSCH DSC 204 PHOENIX – NETZSCH
cc 200L). A quantidade de massa analisada em todos os casos foi em torno de
8 mg. O cadinho utilizado nesta técnica foi o de alumínio com a tampa furada,
pois facilita a remoção dos componentes orgânicos existentes. O experimento
foi realizado num intervalo de –130 à 100ºC com taxa de 20ºC/min sob
atmosfera de nitrogênio (fluxo de 30 mL/min).
A partir dessas medidas foi calculado com o auxílio de um software
(Nestzsch - Proteus Thermal Analysis version 4.12, 12-09-2001) a temperatura
de transição vítrea (Tg) e observada a possível existência de picos de
cristalização, ligações cruzadas.
42
3.5 CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC)
Com intuito de conhecer o peso molecular médio dos polieletrólitos
SPHP e NHP sintetizados neste trabalho e verificar alguma interação das
nanopartículas adicionadas com a matriz do híbrido, foi utilizada a técnica de
GPC. A técnica de cromatografia de permeação em gel (GPC) foi realizada
utilizando um espectrômetro Shimadzu 77251 equipado com uma coluna gel-
TSK (6
µm: 30 cm, ∅ = 7,8 mm). O tempo de retenção foi calibrado com
relação ao padrão de polietilenoglicol monodisperso usando água milli-Q como
solvente.
3.6 - CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA EM CORRENTE ALTERNADA
Para a caracterização elétrica, as amostras foram colocadas entre dois
eletrodos de platina, como um “sanduíche”. As medidas elétricas obtidas pela
técnica de espectroscopia de impedância foram realizadas com o auxílio de um
analisador de resposta em freqüência (HP 4194A), à temperatura ambiente. O
intervalo de freqüência utilizado foi de 100 Hz a 15 MHz e a voltagem aplicada
foi de 1,0 V.
Foram realizados medidas de impedância em função da temperatura
com um forno construído especialmente para esse tipo de medida, afim de
analisar a influência da temperatura na condutividade do sistema de 25 a 60
o
C
com intervalos de 5
o
C e além de testar a reprodutibilidade e o desempenho do
SPHP puro e do NHP, compará-los diretamente com os resultados obtidos em
trabalhos anteriores para os sistemas TPHP (duas fases amorfas).
As respostas obtidas foram analisadas em termos de diagramas de
impedância, a Figura 3.3 ilustra um circuito RC ideal e seu respectivo diagrama
de impedância.
43
Im
(
Z
)
R
R
dc
Re
(
Z
)
C
Figura 3.3 Exemplo de um circuito RC ideal e seu respectivo diagrama de
impedância.
A condutividade iônica do material foi calculada a partir das seguintes
equações:
ρ = R
dc
K
(3.4)
em que ρ é a resistividade do material, R
dc
é a resistência dc obtida no ponto
em que o semicírculo intercepta o eixo real (Z’), como representado na Figura
Z, no diagrama de impedância normalizado pelo fator geométrico K,
K = A / L (3.5)
em que A é a área da amostra e L a espessura.
A resistividade do material tem como unidade (
Ω.cm). A condutividade
de interesse neste trabalho portanto é obtida pelo inverso da resistividade, de
acordo com a equação:
:
σ = 1 / ρ (3.6)
44
onde σ é a condutividade do material, ρ é a resistividade obtida na equação
(3.5).
Os resultados de impedância em função da temperatura foram
utilizados para calcular a energia de ativação dos eletrólitos híbridos puros e
nanocompósitos. A equação 3.7 foi utilizada para calcular a energia de
ativação:
σ(T) = σ
º
exp(E
a
/ K
B
T) (3.7)
onde σ(T) é a condutividade do material em função da temperatura, σ
º
é uma
constante de proporcionalidade, E
a
é a energia de ativação, K
B
é a constante
de Boltzmann e T é a temperatura em escala absoluta. Plotando-se um gráfico
de log [
σ(t)] em função do inverso da temperatura absoluta, obtêm-se uma reta,
cujo coeficiente angular é a energia de ativação dividida pela constante de
Boltzmann.
3.7 - CARACTERIZAÇÃO ÓTICA
As medidas de transmitância acopladas a um galvanostato, responsável
pelo fornecimento do potencial de coloração e descoloração (adequado para
realização dos ciclos de inserção/extração) foram realizadas utilizando um
espectrofotômetro CARY 5E UV/VIS/NIR. A transmitância do dispositivo EC foi
medida no alcance de 200 nm a 3000 nm. A densidade ótica (OD) dos
sistemas foi calculada pela equação 3.8 a partir dos resultados obtidos de
transmitância no estado colorido (T
c
) e estado descolorido (T
b
) no comprimento
de onda de 550nm, a expressão abaixo foi também usada para o cálculo da
eficiência.
OD = log(T
b
/T
c
) (3.8),
45
A eficiência de coloração (CE) foi determinada pela inclinação da linha
obtida na curva de variação de densidade ótica (equação 3.8) em função da
carga inserida por unidade de área, (Q
in
)
;
CE = OD / Q
in
= log(T
b
/T
c
)/ Q
in
(3.9),
onde T
b
é a transmitância do estado descolorido e T
c
a transmitância no estado
colorido.
46
47
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O eletrólito polimérico preparado neste trabalho foi baseado na formação
do complexo de Si e ácido cítrico (AC) que foi subseqüentemente polimerizado
por meio de uma reação de poliesterificação com etileno glicol (EG). No
entanto, um excesso de EG e AC foi usado e o resultado foi um material com
duas diferentes valores de Tg. O material sólido resultante torna-se um
condutor iônico quando foi dissolvido Li
2
CO
3
durante a síntese. O Li
2
CO
3
é
adicionado à síntese em meio ácido, de acordo com a reação: Li
2
CO
3
+ 2
H
3
O
+
2Li
+
+ CO
2
(g)↑ + 3H
2
O, resultando em Li
+
. A natureza altamente ácida
da cadeia assegura o alto grau de dissociação do íon Li
+
que deve ser
esperado como o único portador móvel na estrutura do polímero híbrido. De
fato, o contra-íon é formado pelos grupos carboxílicos que estão presentes na
cadeia do polímero e o resultado é um material polieletrólito (de acordo com a
definição de polieletrólito apresentado no Capitulo I ). O material então obtido a
partir desta síntese, descrito em detalhes em estudos anteriores por Souza
et.al. [45], compunha-se de duas fases com um comportamento tipo Arrhenius
acima de Tg, sugerindo um sistema polimérico desacoplado da movimentação
da cadeia. Tais resultados nos encorajaram a sintetizar um polímero híbrido
orgânico-inorgânico monofásico, que resultou em um novo material
desacoplado da movimentação de cadeia com condutividade iônica superior.
De acordo com estudos anteriores em nosso laboratório [117], é esperado uma
complexação em etanol de tetra-etil-orto-silicato (TEOS - Si(OC
2
H
5
)
4
) e ácido
cítrico (AC - (HO
2
CCH
2
C(OH)(CO
2
H)CH
2
CO
2
H)), de acordo com a seguinte
reação:
Si(OC
2
H
5
)
4
+ 2(HO
2
CCH
2
C(OH)(CO
2
H)CH
2
CO
2
H)
Si[O
2
CCH
2
C(OH)(CO
2
H)CH
2
CO
2
]
2
+ 4C
2
H
5
OH (4.1)
48
O processo de complexação envolve os grupos carboxílicos terminais de
AC. Pelos resultados de
13
C NMR foi verificado que grupo carboxílico central
não é usado durante a formação do complexo Si-AC [117]. Leite et. al. [117]
reportou em seus estudos que a complexação de Si (com a formação de Si – O
– C) ocorre preferencialmente com grupos carboxílicos terminais de ácido
cítrico (AC). Um processo de complexação semelhante é descrito entre Ti – Ba
e AC por Kakihana et. al. [37,42] que reforçam as evidências da complexação
entre Si e AC durante a formação da cadeia poliéster.
O complexo de Si – AC e o processo de polimerização foram
acompanhados por espectroscopia FT – Raman. Figura 4.1 ilustra o espectro
do etileno glicol (EG) (a), ácido cítrico (b), TEOS (c), TEOS + AC (razão molar
1:2) reagindo à 80ºC por várias horas (d), e TEOS + AC + EG (em razão molar
de 1:2:4) reagindo à 80ºC por várias horas (e). Ambos, a formação do
complexo AC – Si e a polimerização devem envolver os grupos carboxílicos do
ácido cítrico. Por essa razão toda a análise experimental de FT – Raman será
concentrada no espectro relativo a estes grupos (comprimento de onda entre
1800 – 1600 cm
-1
).
O espectro do ácido cítrico (AC) (Figura 4.1b) apresenta dois picos
intensos em 1736 e 1692 e um pico fraco e largo em 1634 cm
-1,
atribuídos aos
grupos carboxílicos (- COOH) [119]. Os dois picos fortes e agudos (1736 –
1692 cm
-1
) podem ser atribuídos ao modo de estiramento central do carbonila
(C = O) e ao modo de estiramento terminal carbonila (C = O), respectivamente.
O pico fraco e agudo em 1634 cm
-1
é característico da vibração de estiramento
do grupo carboxílico relativo a forte ligação intramolecular do hidrogênio [119].
No entanto, o pico fraco não é adequado para avaliar a reação entre Si e os
grupos carboxílicos, mas pode ser usado para identificar modificações na
ligação intramolecular do hidrogênio depois da formação do complexo.
Modificações nos picos terminais e centrais (esquema 1 na Figura 4.1) podem
indicar a formação do complexo Si – AC e do gel polimérico. O ponto
importante neste espectro é a ausência de bandas características de etileno
glicol e TEOS.
49
2000
1500
Intensidade (unidades arbitrarias)
comprimento de onda (cm
-1
)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
C
C
CC CC
O
OH
H
H
H
H
OH
OH
O
O
HO
1
1
2
Àcido citrico
1 = terminal
2 = central
2
1
Figura 4.1 – Espectro FT – Raman dos sistemas investigados com (a) etileno
glicol, (b) ácido cítrico, (c) TEOS, (d) TEOS/ácido cítrico, e (e)
TEOS/ácido cítrico/etileno glicol.
Depois da reação entre TEOS e AC, é observado modificações nos
picos próximos a 1692 e 1634 cm
-1
(Figura 4.1d). É notado que o pico em 1692
cm
-1
torna-se menos intenso referente ao pico 1732 cm
-1
e que o pico em 1634
cm
-1
apresenta-se mais largo. O decréscimo na intensidade do pico carbonila
(C = O) relativo ao modo de estiramento terminal é um forte indicativo da
formação de ligação entre Si e O. Não significa que a substituição dos grupos
terminais e centrais (-COOH) no Raman em relação ao ácido cítrico, seja
observado após a reação entre TEOS e AC. Este resultado sugere que a
formação da ligação Si – O – C não promove o enfraquecimento da forte
ligação entre os átomos C e O e do grupo C = O. Outros indicativos de
modificações na formação do complexo Si – AC, é relativo ao pico de interação
entre grupos carboxílicos. A modificação na ligação intramolecular do
hidrogênio depois da formação do complexo Si – AC é natural.
50
Os resultados obtidos pela análise de FT – Raman das amostras de
TEOS + AC + EG podem ser observadas na Figura 4.1e. Pode-se notar que os
três picos intensos associados com grupos carboxílico (C = O) do complexo AC
– Si e AC foram transformados em um pico amplo centrado em 1732 cm
-1
e um
ombro localizado em 1660 cm
-1
. Esses resultados confirmam a reação entre o
complexo Si – AC e etileno glicol. A formação de um único pico amplo
observado após a reação de polimerização, deve ser um indicativo da formação
de um polímero. O ombro centrado em 1660 cm
-1
pode ser associado com
ligações intramoleculares de hidrogênio entre os grupos carboxílicos. As
modificações do espectro Raman observado para este pico, sugere a
modificação na interação intramolecular depois da reação de polimerização.
Deste modo, o grupo carboxílico pode ser usado na reação
subsequente com EG, em que resulta numa rede polimérica através de uma
reação de poliestrificação. A Figura 4.2 ilustra as estruturas dos polímeros
originadas da reação do complexo Si-AC com EG (Figura 4.2a) AC com EG
(Figura 1b). Essas estruturas foram determinadas por cálculos quânticos semi-
empíricos usando o método AM-1 [120] e por espectroscopia de NMR [117].
Baseado na estrutura do complexo Si-AC e na estequiometria (calculada a
partir da molécula da Figura 4.2, com auxilio das equações 3.1-3.3 descritas
detalhes no Capítulo II).
Assim, utilizando os mesmos procedimentos descritos anteriormente
(Capitulo II – Experimental e por Souza et al. [118] o polieletrólito híbrido
orgânico-inorgânico monofásico foi sintetizado por um processo sol-gel não
hidrolítico. Os polímeros híbridos monofásicos (denotado como SPHP) e os
polímeros com excesso de AC e EG (denotados como TPHP), foram obtidos.
A Figura 4.3 ilustra as curvas de DSC dos polímeros sintetizados. Pôde ser
observado que o SPHP mostra somente uma transição típica de Tg, próximos a
-67
o
C, confirmando a síntese de polímeros amorfos monofásicos. Por outro
lado, o polímero TPHP apresentou dois valores de Tg, suportando a presença
de duas fases vítreas.
51
Polímero formado por AC e EG
Polímero formado por Si(AC)
2
e EG
(SPHP)
Legenda
a)
b)
Figura 4.2 Modelo das estruturas dos polímeros originadas da reação entre
complexo Si-AC com EG (a) provável estrutura para o híbrido
monofásico SPHP (com e sem nanopartículas) e (b) com AC com
EG provável fase adicional encontrada no híbrido TPHP (com e
sem nanopartículas).
52
O primeiro Tg (-58
o
C) que pode ser atribuído ao polímero híbrido e o segundo
Tg (3
o
C) deve ser relacionado ao poliéster formado devido a reação de AC e
EG, resultando num polímero orgânico. É importante mostrar a ausência de
uma transição de cristalização ou fusão, forte indicativo de que ambos os
polímeros são amorfos no alcance de temperatura entre -150
o
C a 60
o
C. A
ausência de cristalinidade foi também observada em ambas as amostras em
temperatura ambiente por análise de difração de raios-X, confirmando as
análises de DSC.
-150 -100 -50 0 50 100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Fluxo de Calor W.g
-1
Temperatura
o
C
endo
Tg = -67
o
C
Tg = -58
o
C
Tg = 3
o
C
TPHP
SPHP
Figura 4.3 Curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) dos sistemas
poliméricos SPHP (monofásico) e TPHP (com duas fases).
53
Os sistemas SPHP (monofásicos) e TPHP (bifásicos) apresentam
valores de condutividade iônica em temperatura ambiente de 1,4 x 10
-5
e 7,6 x
10
-6
S/cm, respectivamente. De acordo com esses resultados, pode-se
observar que a presença da segunda fase modifica a condutividade iônica do
material TPHP, resultando num material com menor condutividade de Li
+
comparado ao sistema SPHP. A condutividade obtida para o material
monofásico (SPHP) foi maior do que usualmente reportado para polieletrólitos
híbridos ou orgânicos [45]. Tais resultados são muito interessantes e são
compatíveis com nossas expectativas iniciais. Entretanto, a parte mais notável
dos resultados está relacionada ao comportamento Arrhenius observado para a
temperatura absoluta da condutividade iônica em temperaturas maiores que
Tg, discutido em maiores detalhes na seção seguinte.
Neste projeto e em trabalhos anteriores vários estudos foram realizados
com intuito de alcançar reprodutibilidade, estabilidade, otimização da
quantidade de sal iônico (Li
2
CO
3
) e nanoparticulas (SiO
2
e SnO
2
). Esses
estudos foram sempre realizados de maneira comparativa entre os
polieletrólitos sintetizados com excesso de ácido cítrico (AC)/ etileno glicol (EG)
que possuem duas fases amorfas e os polieletrólitos de uma única fase amorfa
obtidas a partir do cálculo estequiométrico feito com o modelo de matriz mais
provável para esse sistema, ilustrada na Figura 4.2(a). Na Tabela 4.1 podemos
observar alguns dos resultados mais importantes obtidos neste projeto e em
trabalhos anteriores. Os valores de Tg em função da concentração de Li
2
CO
3
não mudam significativamente quando a quantidade de sal iônico é dobrada, ou
seja, os sistemas SPHP com 5 e 10% de Li aparentemente apresentam os
mesmo valores, assim como para os sistemas TPHP. Já a relação entre os
sistemas SPHP e TPHP é de mais de 10
o
C em ambas as concentrações,
sendo que o sistema SPHP tem valores maiores se compararmos o valor de Tg
para a mesma fase amorfa. De imediato, esse resultado nos induz a pensar
que a melhora observada nas propriedades do SPHP está relacionada ao valor
de Tg, o qual pode contribuir mais efetivamente na mobilidade da matriz
polimérica híbrido, em princípio o responsável pela mobilidade do íon (Li
+
) em
polímeros condutores.
54
Entretanto, mais adiante serão discutidos em detalhes os sistemas
desenvolvidos neste projeto e em trabalhos anteriores, que apresentaram uma
certa peculiaridade no mecanismo de transporte de íons, onde a mobilidade
dos íons Li+ são totalmente independentes da relaxação ou mobilidade da
matriz hospedeira, como observado nos sistemas mais tradicionalmente
estudados.
Tabela 4.1: Nomenclatura, valores de Tg e valores de condutividade (T= 25
o
C)
nos sistemas estudados em nosso grupo até 2006.
Sistemas Tg (°C)
σ (Ω.cm)
-1
em
T = 25
o
C
OBS
TPHP + 5%Li -53 3,9x10
-6
AC/EG excesso
TPHP + 10%Li -48 1,36x10
-5
AC/EG excesso
SPHP + 5%Li -49 7,0x10
-6
--------
SPHP + 10%Li -51 1,36x10
-5
--------
TPHP + 5%Li + 10% SiO
2
-46 3,9x10
-6
AC/EG excesso
TPHP + 10%Li + 10% SiO
2
-41 7,4x10
-6
AC/EG excesso
SPHP + 5%Li + 10% SiO
2
-40 1,0x10
-5
--------
SPHP + 10%Li + 10% SiO
2
-37 6,7x10
-5
--------
SPHP + 5%Li + 5%SnO
2
-35 5,0x10
-4
--------
SPHP + 10%Li + 10%SnO
2
-30 6,0x10
-6
--------
TPHP e SPHP (polieletrólito híbrido duas fases e polieletrólito híbrido única
fase)
Uma das hipóteses que nos faz acreditar na possibilidade do mecanismo
de transporte de íons ser totalmente desvinculado da matriz são os sistemas
SPHP e TPHP sintetizados com adição de uma quantidade constante de
nanopartículas de SiO
2
ou SnO
2
. Na Tabela 4.1, podemos ver claramente a
redução no valor de Tg (em direção ao zero) e os resultados de condutividade
vão no sentido contrário ao esperado para os sistemas poliméricos tradicionais,
ou seja, uma redução na mobilidade da cadeia polimérica afeta diretamente os
valores de condutividade de forma prejudicial (diminuição de
σ). Porém, como
55
podemos observar para os sistemas tanto SPHP como TPHP os valores de σ
aumentam sensivelmente (mesmo com uma redução de mais de 20
o
C no Tg)
em alguns casos tal como para o sistema SPHP+ 5% SnO
2
ou permanecem
praticamente constantes quando as nanopartículas são adicionadas.
Contrariando então, os princípios de transporte de íons em polímeros dados
por VTF em que a uma dependência direta com a relaxação da cadeia e o
movimento dos íons, ou seja, quanto mais negativo é o valor de Tg mais móvel
é a matriz, portanto maiores valores de
σ são esperados. Mais detalhes sobre o
efeito das nanopartículas nos sistemas SPHP e TPHP serão discutidos na
próxima seção dedicada a caracterização elétrica.
Outra questão extremamente importante e investigada neste projeto em
relação a síntese do SPHP foi se o material resultante era realmente um
polímero ou apenas um gel condutor. Usando então a técnica de Cromatografia
de permeação em gel – GPC (tendo como padrão PEG – polietileno glicol)
analisamos o SPHP e o SPHP + 10% SnO
2
com intuito de saber se as
nanopartículas exerciam algum tipo de influência na matriz híbrida, além de
modificarem as propriedades elétricas e térmicas.
Os valores de peso molecular médio obtido para o SPHP (2,3 × 10
4
) NHP, com
10% em massa de nanopartículas de SnO
2
, (3,2 × 10
4
) caracteriza a formação
de polímero a partir da síntese proposta. Entretanto, a diferença no valor do
peso molecular médio observado entre os híbridos é devido à presença do
SnO
2
, inidcando a incorporação das nanoparticulas de SnO
2
nas cadeias de
polímero.
Assim, o resultado de GPC confirma a expectativa sobre a obtenção de um
material polimérico sintetizado pela rota IPC. Além disso, podemos elucidar que
as nanopartículas mesmo adicionadas após a reação de polimerização
interagem significativamente com a matriz a ponto de modificar o peso
molecular, o que está em pleno acordo com os valores de Tg que aumentam
sensivelmente (valores menos negativos).
56
4.1 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA (CORRENTE ALTERNADA)
Em estudos anteriores as quantidades de nanopartículas de SiO
2
e
Li
2
CO
3
foram otimizados para os sistemas TPHP (excesso de AC e EG). Para
todos os sistemas foi observado que para quantidades de Li
2
CO
3
superiores a
10% em massa não há mudanças substanciais nos valores de condutividade
iônica. No entanto, acima de 15% em massa de carbonato de lítio o material
inicia um processo de redução na condutividade, além de observarmos que o
material perde um pouco de sua transparência. Finalmente com 20% em
massa sua condutividade cai bruscamente. Em relação a adição de
nanopartículas chegou-se também a um valor limite de eficiência de 10% em
massa para os sistemas TPHP. Em maiores concentrações, tanto a
condutividade do material e a sua transparência caem abruptamente, os
sistemas ficam totalmente opacos (brancos). Assim, os resultados discutidos
neste trabalho são constantemente comparados aos resultados já divulgados e
na maior parte das vezes optamos por ilustrar apenas as análises referentes
aos sistemas em que obtemos os melhores resultados (10% em massa de Li
+
e/ou 10% nanopartículas).
A Figura 4.4 ilustra a condutividade iônica dos polieletrólitos híbridos
(TPHP e SPHP) com e sem nanopartículas (quantidade fixa de nanopartículas
10% em massa) em função da concentração de Li
+
. Os sistemas estudados
exibem comportamento semelhante em que a condutividade iônica aumenta
linearmente com a adição de maiores quantidade do sal de lítio (Li
2
CO
3
).
Comparativamente, os sistemas SPHP e TPHP sem nanopartículas
praticamente apresentam os mesmos valores de
σ na ordem de 10
-5
ohm.cm
-1
.
No caso dos sistemas com nanopartículas há uma sensível melhora no valor
de σ (6 vezes maior) para o SPHP + 10% Li + 10% SiO
2
e para o sistema
contendo nanopartículas de dióxido de estanho o aumento é de uma ordem de
grandeza (SPHP + 5% Li + 10% SnO
2
).
57
4567891011
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
12
σ (Ω.cm)
-1
% Li
SiLi
SiLie
SiLiSi
SiLiSie
SiLiSne
Figura 4.4 Condutividade iônica para os sistemas SPHP e TPHP com e sem
nanopartículas em função da concentração de massa de Lítio. A
diferença observada entre as matrizes pura e contendo
nanopartículas foi semelhante devido ao aspecto ácido das
superfícies das nanopartículas SiO
2
/ SnO
2
.
O efeito das nanopartículas será discutido em mais detalhes
posteriormente. Além do melhor valor de
σ para o sistema com SnO
2
, também
observamos a melhora nas propriedades mecânicas, na estabilidade térmica e
maior transparência. Portanto, os polieletrólitos sintetizados com uma única
fase apresentam características promissoras para aplicações em dispositivos
eletroquímicos pela sua melhor estabilidade mecânica, transparência e melhor
condutividade. Uma característica marcante é a facilidade de manuseio, ao
contrário do que observamos para os sistemas com excesso de AC e EG em
que os polímeros pareciam “úmidos” ou menos solidificados, os SPHP tem
aspecto de plásticos transparentes e flexíveis tanto com ou sem
nanopartículas.
Os valores de condutividade iônica em temperatura ambiente para o
SPHP e TPHP são aproximadamente 1,4 x 10
-5
e 7,6 x 10
-6
ohm.cm
-1
,
58
respectivamente. A presença da segunda fase modifica a condutividade iônica
do material TPHP, resultando num material com menor condutividade de Li
+
comparado ao sistema SPHP. O material monofásico (SPHP), tem maior
condutividade do que usualmente reportado para polieletrólitos híbridos ou
orgânicos [118]. Tais resultados são muito interessantes e confirmam nossas
expectativas iniciais. Entretanto, a parte mais notável destes resultados está
relacionado ao comportamento Arrhenius observado para a temperatura de
“dependência” da condutividade iônica em temperaturas maiores que Tg. O
comportamento Arrhenius foi observado em ambos os polímeros, como
ilustrado na Figura 4.5. Os valores da energia de ativação 0,21 eV e 0,61 eV
foram obtidos para SPHP e TPHP, respectivamente. É importante enfatizar que
os valores obtidos são típicos de polímeros desacoplados da movimentação de
cadeia. O menor valor de energia de ativação para o material SPHP sugere um
mecanismo de transporte “fast íon conductor” e é consideravelmente menor
quando comparado a eletrólitos poliméricos convencionais, ou polímeros
desacoplados do movimento da cadeia. Imrie e co-autores reportaram a
energia de ativação de 0,36 eV para polieletrólitos liquido cristalino
desacoplado [72].
Esta notável propriedade não é completamente entendida. Portanto,
uma explicação pode ser proposta considerando a habilidade de átomos de Si
tornar rígida a cadeia do polímero, por meio da qual inibe a formação de uma
conformação helicoidal e reduz a coordenação do íon Li
+
pelos grupos
caboxílicos. Como conseqüência, uma estrutura aberta de poliéster-Si é obtida
em que íons Lítio estão livres para se mover. Esta explicação é suportada pela
estrutura conformacional obtida pelos cálculos teóricos e ilustrados na Figura
4.2a. Além disso, as curvas de cromatografia (GPC) e os índices de
polidispersidade obtidos próximos da unidade sugerem que as cadeias
poliméricas híbridas sejam uniformes, o que sustenta as hipóteses destacadas
neste contexto. Portanto, torna-se claramente necessário estudos mais
incisivos do mecanismo de transporte de íons nessa nova estrutura de
polieletrólito híbrido, tal como aqueles apresentados aqui.
59
3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40
-6.2
-6.0
-5.8
-5.6
-5.4
-5.2
-5.0
-4.8
-4.6
-4.4
-4.2
-4.0
-3.8
Log σ [(Ω..cm)
-1
]
1000/T(K
-1
)
SPHP
TPHP
Figura 4.5 Os valores de condutividade iônica em função da temperatura para
os sistemas SPHP e TPHP (ambos com 10% em massa de
Li
2
CO
3
).
Evidentemente, aqui estão muitas oportunidades para o
desenvolvimento de novas sínteses, capazes de otimizar o transporte de íons e
melhorar a estabilidade mecânica do eletrólito. Por exemplo, pode ser possível
sintetizar polímeros rígidos livres de conformação helicoidal com tamanhos e
composições que são mais apropriados para o transporte de íon. Uma
alternativa para iniciarmos os estudos e o entendimento do transporte de íons
em uma estrutura com tantas peculiaridades como a desenvolvida neste
projeto, seria o uso de ferramentas experimentais para entender a dinâmica
dos íons tais como, a origem e propriedade de movimentação de íons de longo-
alcance e relaxação elétrica. Por exemplo, a análise da dependência da
freqüência da condutividade pode ser usualmente descrita pela expressão de
Jonscher [121,122]:
60
()
]
[
,)/(1*
n
o
n
po
Aj
ωσωωσωσ
+=+= (4.2),
onde σ
o
é a condutividade dc (σ
dc
), ω
p
é freqüência de relaxação característica
e n um expoente fracional. Com o auxilio da Expressão 4.2 podemos verificar
alguns aspectos da dinâmica dos íons na estrutura do SPHP, na tentativa de
entender e mesmo confirmar a hipótese de um mecanismo peculiar de “saltos”
para um sistema polimérico estudado acima de Tg.
A Figura 4.6 ilustra a curva de log
σ
ac
em função de log ω para os SPHP
(topo) e NHP (abaixo) à temperatura ambiente. A parte da curva que indica alta
freqüência corresponde ao fenômeno de relaxação do “volume” sendo que
essa região está relacionada a σ
dc
. Os dados experimentais na região de alta
freqüência foram analisados usando um procedimento de ajuste linear com o
auxilio da Equação 4.3. Este ajuste está representado por uma reta na Figura
1(a) e (b). Deste procedimento de ajuste, os parâmetros dos materiais, A,
σ
dc
e
n foram obtidos. Estes parâmetros foram usados para calcular a freqüência de
“saltos” do portador de carga (
ω
p
) de acordo com o seguinte equação [123-
125]:
n
dc
p
A
/1
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
σ
ω
(4.3),
Para SPHP, os valores de A e n são 10
-12
(Ω
-1
. cm
-1
. rad
-n
) e 0,99, enquanto
para o NHP os valores foram respectivamente de 10
-12
(Ω
-1
. cm
-1
. rad
-n
) e 0,94.
Nenhuma alteração significativa foi observada nos valores dos parâmetros A e
n independente do tipo de polieletrólito investigado (puro e contendo
nanopartículas de SiO
2
) [126,127]. Para típicos condutores iônicos, o expoente
n é normalmente menor do que unidade (0<n<1) [121,122].
Experimentalmente, é esperado que o parâmetro A não seja termicamente
ativado e revele uma dependência de temperatura mais moderada, se
comparado aos parâmetros
σ
dc
e ω
p
. Em acordo com a literatura, nenhuma
variação significantiva com a temperatura foi observada para os parâmetros A
61
= σ
dc
/ω
p
n
e n, calculados para os materiais desenvolvidos neste projeto
[123,124,125].
0246810
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
-7
-6
-5
-4
-3
Log ω / (Hz)
Log σ / (Ω.cm)
-1
Log σ / (Ω.cm)
-1
Log
ω
/ (Hz)
0246810
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0
-5.0
-4.8
-4.6
-4.4
-4.2
-4.0
-3.8
-3.6
Log σ / (Ω.cm)
-1
Log ω / (Hz)
Log σ / (Ω.cm)
-
1
Log ω / (Hz)
Figura 4.6 Log
σ
ac
em função de log ω, (topo) SPHP com 10% em massa de Li
(abaixo) NHP com 10% em massa de Li e nanoparticulas de SiO
2
.
Ambas as curvas tem representado, por uma linha sólida, no canto
esquerdo superior os ajustes dos dados experimentais com auxilio
da equação 4.3.
62
Aliados aos valores obtidos de n muito próximos da unidade, σ
dc
e ω
p
ambos
tendo comportamento tipo-Arrhenius em função da variação temperatura
(Ilustrado na Figura 4.7), podemos apontar uma implicação física importante no
resultado experimental. É importante enfatizar que em todas as amostras
estudadas neste projeto foi observado essa dependência tipo Arrhenius de
σ
dc
e ω
p
com a temperatura (como pode ser claramente observado na Figura 4.7),
esse comportamento pode ser usado para calcular a energia de ativação do íon
“hopping” de acordo com a seguinte equação
T
E
C
opdc
κ
ωσ
−= exp, (4.4),
onde C
o
é o fator pré-exponencial, E está relacionado a energia de ativação
térmica para a condução do íon E
σdc
ou a energia de ativação para migração do
portador de carga (E
ωp
) [125,126] e k é a constante de Boltzmann.
A Equação 4.4 foi usada pra ajustar os resultados experimentais de
σ
dc
em função de T e
ω
p
em função de T ilustrado na Figura 4.7. Os valores de E
σdc
e E
ωp
obtidos desses cálculos estão representados na Tabela 4.2. A partir dos
valores estimados de E
σdc
e E
ωp
, podemos obter informações importantes sobre
a energia de ativação de condução em função da temperatura de
σ
dc
tal como a
possibilidade de saber se há ou não a contribuição de mais um termo na
equação relativo á geração de carga [127].
No entanto, os valores de energia de ativação obtidos para
σ
dc
e ω
p
foram aproximadamente os mesmos, indicando que a condutividade dispersiva,
σ(ω), origina da migração de íons. Isto é uma evidência de que a possibilidade
da existência de um termo de carga “gerada” (Ec = 0) contribuir na energia de
ativação (total) para condução do íon pode ser descartada. Portanto, há uma
outra contribuição presente na condutividade dispersiva que não tem recebido
muita atenção [128,129]. Esta contribuição consiste de uma perda dielétrica
quase independente da freqüência
ε” (ω) A, que corresponde a um termo de
dependência quase linear da freqüência tal que,
σ(ω) = ωε” (ω) Aω na parte
real
63
3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40
-10
-8
-6
-4
-2
0
1000 / Temperatura K
log σ (Ω.cm)
-1
0
2
4
6
8
10
log ω
p
(Ω.cm)
-1
3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40
-5.4
-5.2
-5.0
-4.8
-4.6
-4.4
1000 / Temperatura K
log σ (Ω.cm)
-1
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
log ω
p
(Ω.cm)
-1
Figura 4.7 Log
σ
dc
(•) e log ω
p
(ο) como função do inverso da temperatura.
(topo) SPHP com 10% em massa de Li (abaixo) NHP com 10% em
massa de Li e nanoparticulas de SiO
2
.. A linha representa o ajuste
realizado sobre os dados experimentais com o auxilio da equação
4.4.
64
do complexo de condutividade. Assim, no alcance de temperatura estudado
pode-se observar que A
ω domina a resposta de freqüência e não há
dependência com a Lei de Forças, resultando em um comportamento
conhecido como “Nearly Constant Loss” (NCL), isto é um termo adicional na
equação 4.2.
A Figura 4.7 ilustra o log
σ
ac
em função de log ω em diferentes
temperaturas para o sistema NHP, mas para todos os sistemas aqui estudados
os comportamentos foram sempre semelhantes. Observamos que a parte da
curva que indica alta freqüência corresponde ao fenômeno de relaxação do
“volume” sendo que essa região está relacionada à
σ
dc
(a condutividade global
do sistema). Nesta região, temos o regime NCL caracterizado pela
condutividade ac com a dependência quase linear da freqüência e uma fraca
dependência com a temperatura [130-133]. Esse comportamento é muito
peculiar e só é observado em materiais vítreos, nada ainda foi divulgado sobre
materiais poliméricos acima de Tg, o que justifica e confirma a hipótese do
material ter um mecanismo de transporte de íons por “saltos” e desacoplado da
cadeia polimérica.
65
2345678
-5.4
-5.2
-5.0
-4.8
-4.6
-4.4
-4.2
-4.0
-3.8
-3.6
T = 25°C
T = 35°C
T = 45°C
T = 55°C
log σ / (Ω.cm)
-1
log ω / (Hz)
Figura 4.8 Log
σ
ac
em função de log ω NHP com 10% em massa de Li e
nanoparticulas de SiO
2
em diferentes temperaturas.
Na Tabela 4.2, podemos ressaltar que os valores de energia de ativação
dos NHP (com SiO
2
) são menores do que para os SPHP (puros). Geralmente,
o baixo valor da energia de ativação de condução, bem como a energia de
ativação de migração observadas nos nanocompósitos (NHP – baseado em
polieletrólito híbrido orgânico-inorgânico) sugerem um mecanismo de transporte
de íons “rápidos” e é consideravelmente menor do que comparado aos valores
encontrados em eletrólitos poliméricos convencionais. Imrie e co-autores
estudando polieletrólitos líquidos cristalinos desacoplados obtiveram uma
energia de ativação de 0,36 eV [72].
66
Tabela 4.2 – Valores de energia de ativação de condução do íon e de migração
do portador de carga para os sistemas SPHP e NHP.
Sistema Energia de Ativação para
condução do íon (eV)
Energia de Ativação para
migração do portador de
carga (eV)
HP 0,6 0,7
NHP 0,22 0,23
O comportamento tipo Arrhenius observado nos SPHP e NHP em
temperaturas acima de Tg são conhecidos por caracterizar um mecanismo de
condução desacoplado em polímeros, ou seja, a mobilidade dos íons
independe do movimento da matriz. Este comportamento é tipicamente
observado em materiais vítreos em que praticamente todo o mecanismo de
condução é governado por um comportamento tipo Arrhenius, portanto os íons
se movem independentemente da movimentação ou não da matriz [54,127].
Outra importante característica que podemos enfatizar sobre esse
comportamento tipo Arrhenius é que, para todos os sistemas estudados neste
projeto, os polieletrólitos híbridos puros e com nanoparticulas de SnO
2
ou SiO
2
,
foi observado um único mecanismo de transporte na faixa de temperatura entre
25 e 60°C. Isto era esperado uma vez que os contra-íons do sistema são
fornecidos pela cadeia polimérica híbrida orgânica-inorgânica e o Li
+
é
esperado ser a única espécie móvel através da estrutura do polímero [45].
Quando as nanoparticulas são dispersas na matriz, uma redução na
energia de ativação (Figura 4.7 NHP com 10% SiO
2
) e um aumento na
condutividade (NHP com 10% SnO
2
, Tabela 4.1) ocorrem. Entretanto, os
efeitos das partículas cerâmicas foram sempre controversos na literatura em
relação a real eficiência nas propriedades elétricas, apenas os relatos de
melhoras sensíveis nas propriedades mecânicas e de estabilidade
eletroquímicas eram confirmados. Então, alguns autores estudando eletrólitos
67
baseados em PEO associavam o efeito das nanoparticulas às propriedades
elétricas, quando eram observadas, a redução nas porções cristalinas
existentes. Com o surgimento dessa nova classe de eletrólito em que as
espécies móveis são independentes da mobilidade da cadeia, chamados de
polieletrólitos, o efeito das nanoparticulas não mais podia ser associado à
redução de porções cristalinas ou aumento na mobilidade da cadeia. Assim,
Bruce et al. [134] estudando sistemas parcialmente desacoplados foram os
primeiros a sugerirem como as partículas atuavam neste tipo de eletrólito. As
partículas coordenavam com a cadeia polimérica de tal forma que um cilindro
ou um túnel se alinhava ao longo do sistema criando um caminho preferencial
para as espécies móveis. Esse efeito pode claramente justificar a redução dos
obstáculos, bem como a formação de pareamento entre os íons (ânions e
cátions, cátions-cadeia), conduzindo à redução na energia que o íon deve
superar para se movimentar (energia de ativação), aumento no número de
portadores móveis e, finalmente, o aumento nos valores de condutividade
iônica.
Assim, esta melhora na condutividade não pode ser associada a
mudanças na cristalinidade ou redução das “ilhas” cristalinas observadas em
eletrólitos tradicionais, como os baseado em PEO, já que o polieletrólito híbrido
obtido neste trabalho é completamente amorfo. O material sendo
completamente amorfo devemos também excluir qualquer alteração
relacionada à maior mobilidade da cadeia polimérica devido a aumento no valor
de Tg (sentido negativo) causada pela redução da porção cristalina, já que para
os sistemas estudados aqui, principalmente com adição de nanoparticulas, foi
observado um aumento significativo em Tg reduzindo bruscamente a
movimentação da cadeia polimérica. Esse é outro fato relevante que nos
conduz a acreditar que o mecanismo de transporte do polieletrólito híbrido
desenvolvido neste projeto tem comportamento peculiar acima de Tg. Afinal, a
maior parte dos sistemas estudados na literatura relacionados a eletrólitos à
base de polímeros (éteres principalmente) tem seu mecanismo de condução de
íons governados estritamente pelo movimento acoplado entre a cadeia e a
68
espécie móvel. Isto é quanto mais negativo o valor de Tg, mais mobilidade terá
a cadeia e assim mais altos serão os valores de condutividade.
Entretanto, nos sistemas estudados aqui, observamos que independente
do aumento no valor de Tg, redução na mobilidade da cadeia, ocorre o
aumento da condutividade, confirmando a hipótese de polieletrólito híbrido
desacoplado, isto é, a espécie se move sem que seja necessário a existência
de mobilidade por parte da matriz polimérica.
Assim, uma explicação plausível para este aumento na condutividade
iônica após a adição de nanoparticulas deve ser a interação com a cadeia
polimérica (neste caso o nosso suposto contra-íon). De fato, é razoável assumir
que os sítios ácidos sobre a superfície das partículas cerâmicas podem
competir com os cátions ácidos de lítio para formar complexos com o grupo
carboxílico básico da cadeia polimérica. Portanto, as nanoparticulas cerâmicas
devem estar reduzindo a densidade eletrônica da cadeia polimérica, deste
modo, promovendo um caminho preferencial para o transporte de íons ao longo
da cadeia nos contornos das partículas cerâmicas. Sob essas condições, um
aumento consistente no número de transferência de cátions e na condutividade
iônica é esperado [75].
4.1.1 ESTUDO DE ESTABILIDADE SOB DIFERENTES POTENCIAIS
Outro resultado interessante obtido usando a técnica de espectroscopia
de impedância para as amostras SPHP com 5 % de Li (pura e com 5 % de
SnO
2
) foi observar o comportamento em função da variação de potencial “bias”.
O foco do experimento foi analisar os efeitos de degradação nas amostras com
o aumento do potencial aplicado. Na Figura 4.9, podemos observar que ambos
os sistemas com e sem nanopartículas exibem excelente estabilidade em
diferentes potenciais acima de 6 volts. O resultado se torna ainda mais
interessante lembrando que os dispositivos tais como baterias recarregáveis de
íons Li
+
e janelas eletrocrômicas necessitam de potenciais entre 3 – 5 volts
para o funcionamento. O SPHP sem nanopartículas tem um comportamento
69
mais suave comparado ao SPHP com nanopartículas em relação à degradação
sob diferentes potenciais.
-4 0 4 8 12162024283236
-1.0x10
5
-5.0x10
4
0.0
5.0x10
4
1.0x10
5
1.5x10
5
2.0x10
5
SPHP 5% Li
SPHP 5% Li + 5% SnO
2
curto-circuito
degradação
Resistividade ohm.cm
Voltagem (Volts)
Figura 4.9 Os valores de resistividade em função da voltagem “bias” para os
sistemas SPHP puro e com SnO
2
(5% de Lítio e SnO
2
) [135].
O SPHP puro apresenta um comportamento estável de até 12 volts,
iniciando um processo lento de degradação e finalmente após 32 volts ocorre a
degradação do material (curto circuito no sistema). Já para o SPHP com
nanopartículas as respostas sob diferentes potenciais são estáveis até 12 volts
e então ocorre curto-circuito no sistema [135]. Porém, deve-se ressaltar que
apesar da perca brusca de resposta, no sistema SPHP com nanopartículas,
não observamos sinais de degradação da amostra como no material puro, uma
possível causa do curto-circuito no sistema pode ser devido a menor
espessura. No entanto, os resultados alcançados tornam os sistemas obtidos
pela rota IPC ainda mais promissores para aplicações em dispositivos
eletroquímicos. Aliados a excelentes propriedades elétricas de condutividade,
transparência, fácil síntese e baixo custo, além de seu estado físico sólido, mas
70
altamente flexível este material tem grande potencial a ser aplicado em
dispositivos óticos, tais como dispositivos eletrocrômicos. O desempenho e a
estabilidade dos polieletrólitos SPHP e NHP foram avaliados em dispositivos
eletrocrômicos tradicionais e com diferentes configurações, esses resultados
estão descritos detalhadamente na seção seguinte.
4.2 DISPOSITIVOS ELETROCRÔMICOS
4.2.1 DISPOSITIVOS EC COM CAMADAS SOL-GEL DE WO
3
Os resultados descritos e discutidos nesta seção são uma etapa crucial
para checar o comportamento e desempenho do polieletrólito com e sem
nanopartículas (SiO
2
), em dispositivos EC tipo baterias. Os dispositivos foram
estudados com dimensões de 5 x 10 cm
2
e configurações de
vidro/FTO/WO
3
/SPHP ou NHP/CeO
2
-TiO
2
/FTO/vidro e que serão denominados
de ECI e ECII, respectivamente. Os componentes desses dispositivos
montados e caracterizados, exceto os SPHP e NHP, foram todos
desenvolvidos e otimizados pelo Leibniz - INM (Saarbrücken - Alemanha) [12].
A Figura 4.10 ilustra o espectro de transmitância dos dispositivos ECI e
ECII em função do comprimento de onda () para diferentes ciclos. O potencial
utilizado nos ciclos cronoamperométricos (CA) foi de - 2,0 V, 1min, / + 1,25 V,
71
500 750 1000 1250 1500 1750 2000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
colorido
descolorido
550 nm
550 nm
Dispositivo ECII
descolorido
35000
40000
45000
50000
colorido
35000
40000
45000
50000
Transmitância (%)
λ (nm)
500 750 1000 1250 1500 1750 2000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Dispositivo ECI
descolorido
5000
15000
25000
35000
45000
55000
colorido
5000
15000
25000
35000
45000
55000
550 nm - 44%
550 nm - 75%
colorido
descolorido
Transmitância (%)
λ (nm)
Figura 4.10 Espectro de transmitância em função do comprimento de onda
para diferente ciclos cronoamperométricos, no estado colorido (-
2,0V, 60s) e estado descolorido (+1,25V, 60s) para configurações
vidro/FTO/WO
3
/SPHP ou NHP/CeO
2
-TiO
2
/FTO/vidro; topo:
dispositivo ECI; abaixo dispositivo ECII.
72
1min (estado colorido e descolorido). A transmitância do estado descolorido (T
b
= 74%) permanece praticamente constante durante os 60000 ciclos, para
ambos os dispositivos. Por outro lado, observamos um lento aumento na
transmitância no estado colorido até 30000 ciclos, que posteriormente
permanece constante. Inicialmente, a variação de transmitância T é pequena
(~ 10%), aumentando continuamente em torno de 30% e 25% (ECI e ECII),
reduzindo ligeiramente. Finalmente, os dispositivos continuam trabalhando em
taxa constante do ciclo 40000 a 60000, sem qualquer sinal de degradação
aparente ou delaminação do eletrólito.
A evolução da transmitância em função do número de ciclos
cronoamperométricos calculados para ambos os estados descolorido (T
b
) e
colorido (T
c
) (equação 1.1) e a variação de densidade ótica (OD) em =550
nm (equação 3.8), são claramente observadas nas Figuras 4.11 e 4.12. Apesar
do valor de T ser maior para o dispositivo ECI o decréscimo,
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
40
45
50
55
60
65
70
75
80
estado colorido
estado descolorido
ECI
ECII
Transmitância %
número de ciclos CA
Figura 4.11 Variação de transmitância ( = 550 nm) em função do número de
ciclos cronoamperométricos, estado colorido (T
c
) e estado
descolorido (T
b
) (-2,0V, 60s / +1,25V, 60s), para os dispositivos
ECI e ECII.
73
após o ciclo 30000, na curva T
c
para o dispositivo ECII é sensivelmente mais
lento e menor. Aspecto semelhante é observado na curva de OD em função
do número de ciclos, Figura 4.12, o dispositivo ECII aparentemente reduz
ligeiramente mais lento. Inicialmente, OD é pequeno (entre 0 - 15) para os
10000 primeiros ciclos e aumenta continuamente para 24 e 17 (ECI e ECII) no
ciclo 25000. Após o ciclo 25000 o dispositivo ECI inicia um ligeira redução (~
0,19), enquanto o ECII aumenta para 0,20 e finalmente ambos permanecem
praticamente constantes nos ciclos seguintes (> 60000). Essa ligeira queda em
T
c
e OD provavelmente é devido a redução na quantidade de carga
intercalada (Q
in
) para ECI, após o ciclo 25000 onde T
c
é máximo para ambos.
Já para o dispositivo ECII observa-se um ligeiro aumento na quantidade Q
in
,
como ilustrado na Figura 4.13.
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
ECI
ECII
Densidade Ótica
(∆OD)
número de ciclos CA
Figura 4.12 Variação da densidade ótica (OD) em = 550 nm em função do
número de ciclos cronoamperométricos (-2,0V, 60s / +1,25V,
60s), para os dispositivos ECI e ECII.
Os valores de Q
in
para ECI e ECII são de aproximadamente 5 e 4 mC/cm
2
,
esses resultados são muito semelhantes aos que vêm sendo obtidos pelo
INM[112,115] nos últimos anos, independente do eletrólito utilizado os
dispositivos apresentam as mesmas oscilações de parâmetros, ou seja,
aumentam e diminuem seu desempenho a partir de determinado número de
74
ciclos (25000 ciclos), ver Tabela 2.2. Sun et al. [12] recentemente, estudando
dispositivo de mesma configuração e dimensão com eletrólito híbrido
compósito, e potenciais (-2,0V, 120s / + 2,0V, 120s), obteve valores de Q
in
~
4.1 mC/cm
2
para o 1
o
ciclo, 8 mC/cm
2
do ciclo 2000 ao 25000, e então
reduzindo rapidamente para 4.4 mC/cm
2
(até o ciclo 42000). Os valores de
carga intercalada são compatíveis com a capacidade máxima de estocagem de
íons da camada de CeO
2
-TiO
2
medidas com eletrólitos líquidos, mas muito
menor do que para as camadas de WO
3
(~ 18 mC/cm
2
).
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0
2
4
6
ECI
ECII
Densidade de Carga mC / cm
2
número de ciclos CA
Figura 4.13 Densidade de carga intercalada (Q
in
) em função do número ciclos
de cronoamperométricos (-2,0V, 60s / +1,25V, 60s), para os
dispositivos ECI e ECII.
O baixo valor de densidade de carga intercalada pode ser um dos motivos
pelos quais não observamos coloração mais intensa dos dispositivos, ou seja,
variações de transmitância maiores. No entanto, o potencial utilizado para
avaliar o desempenho dos componentes SPHP e NHP, nos respectivos
dispositivos ECI e ECII, foi de -2.0V, 60s / + 1.25V, 60s. Apesar do menor
(metade do tempo utilizado por Sun et al.[12]) tempo de inserção/extração
utilizado (provavelmente um dos motivos pelos quais os valores de Q
in
foram
baixos), os valores de Q
in
são muito semelhantes aos obtidos pelo INM
[103,115].
75
Uma das hipóteses para explicar os baixos valores de Q
in
seria o efeito
cinético de intercalação/deintercalação de carga. Os polieletrólitos foram
utilizados nos dispositivos EC com aproximadamente 1mm de espessura que
pode ser causa de alta resistividade, baixa mobilidade de íons Li
+
e o tamanho
do dispositivo testado (5 x 10 cm
2
).
Isso nos motivou a construir dispositivos com a mesma configuração
variando apenas o estado físico dos polieletrólitos sem nanoparticulas (SPHP),
ou seja, em gel e líquido aumentando também o tempo de trabalho de 60 para
120s. Deste modo avaliamos o efeito do tempo de inserção/extração e o efeito
cinético, nos eletrólitos líquidos e gel onde a carga tem maior mobilidade do
que nos eletrólitos sólidos. Os dispositivos foram identificados por ECIII com
polieletrólito em gel e ECIV com polieletrólito líquido, testados nas seguintes
condições: -2,0 V, 120s / +1,25 V, 120s.
A evolução da transmitância em função do número de ciclos (T
b
), (T
c
)
(equação 1.1) e (OD) em =550 nm (equação 3.8), pode ser observada nas
Figuras 4.14 e 4.15. Durante o processo de injeção dos polieletrólitos nos
dispositivos ECIII e ECIV, observou-se a presença de pequenas bolhas
espalhadas por toda área. Os dispositivos permaneceram funcionando
aparentemente estável até o ciclo 1000, posteriormente iniciou-se uma redução
continua em T
b
, T
c
e OD e no ciclo 4000 as amostras estavam completamente
degradadas, claramente observadas na Figura 4.16. No entanto, T (T = T
b
-
T
c
) e OD aumentam continuamente atingindo os valores máximos de 42 e
33% e 0,4 – 0,28 no ciclo 1000, para ECIII e ECIV, respectivamente. O
dispositivo ECIII apresentou maior coloração (azul) do que o ECIV, como
esperado e já intensamente reportado na literatura para dispositivos que
utilizam polieletrólitos líquidos.
Porém, após o ciclo 300 junto com o aumento de T, OD e Q
in
inicia
um processo de degradação das propriedades do sistema, ou seja, com o
aumento de bolhas nos dispositivos pode ocorrer a geração de Hidrogênio livre
que cooperam ativamente nos processos de degradação. Portanto, como
reportado intensamente na literatura, não é recomendado o uso de eletrólitos
líquidos, apesar dos resultados obtidos serem relativamente melhores, o tempo
76
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
20
30
40
50
60
70
80
ECIII
ECIV
estado descolorido
estado colorido
Transmitância %
número de ciclos CA
Figura 4.14 Variação de transmitância ( = 550 nm) em função do número de
ciclos de cronoamperométricos, estado colorido (T
c
) e estado
descolorido (T
b
) (-2,0V, 120s / +1,25.0V, 120s), para os
dispositivos ECIII (montando com SPHP liquido) e ECIV
(montando com gel de SPHP).
0 1000 2000 3000 4000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
ECIII
ECIV
Densidade Ótica
(∆OD)
número de ciclos CA
Figura 4.15 Variação da densidade ótica (OD) em = 550 nm em função do
número de ciclos cronoamperométricos (-2,0V, 120s / +1,25V,
120s), para os dispositivos ECIII e ECIV.
77
de vida é significativamente reduzido (devido aos sérios problemas de interface
entre os componentes, altamente reativos) além é claro dos problemas
ambientais.
Figura 4.16 Foto dos dispositivos ECI (topo) e ECII (abaixo) após 4000 ciclos (-
2,0V, 120s / +1,25V, 120s) em estado completo de degradação.
De acordo, com os resultados observados nos primeiros 1000 ciclos a
cinética de inserção/extração é mais rápida para os dispositivos ECIII e ECIV
do que para os ECI e II, assim como a quantidade de Q
in
. Observa-se um
aumento abrupto das propriedades desses dispositivos nos 300 primeiros
ciclos, em seguida há uma redução de 5% em T
b
que se mantém estável até o
ciclo 1000. Então inicia-se a degradação dos dispositivos, também abrupta, e
no ciclo 4000 ambos cessam o funcionamento, Figura 4.16. Assim como
sugerido, um tempo maior de inserção/extração gera uma quantidade maior de
Q
in
(Figura 4.17), conseqüentemente uma coloração (neste caso, azul) mais
profunda.
78
Uma outra forma de se observar os resultados de transmitância e
densidade de carga inserida e extraída é pela evolução da transmitância
normalizada T/T
b
em função do tempo (min). As medidas foram realizadas no
ciclo 1000 para todos os dispositivos (ECI, II, III e IV) nas mesmas condições
dos ciclos cronoamperométricos (-2,0V, 60s / + 1,25V, 60s), ilustrados na
Figura 4.18 e 4.19.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
2
4
6
8
10
12
ECI
ECII
Densidade de Carga mC / cm
2
número de ciclos CA
Figura 4.17 Densidade de carga intercalada (Q
in
) em função do número ciclos
de cronoamperométricos (-2,0V, 120s / +1,25V, 120s), para os
dispositivos ECIII e ECIV.
No caso, dos dispositivos ECI e ECII (Figura 4.18, abaixo), a
transmitância do estado colorido após 1000 ciclos é maior para ECII e a
cinética de extração é mais rápida. E como já observado nos resultados
anteriores (Figura 4.14) os maiores valores de transmitância no estado colorido
se deve ao número de carga inserida relativamente maior de ECII em relação a
ECI, estes resultados estão claramente ilustrados na Figura 4.18 (topo). E
comparando os resultados com os dispositivos ECII e ECIV observamos
claramente a importância do tempo de inserção de carga nas propriedades em
dispositivos deste gênero. Na Figura 4.19 (abaixo), observamos também após
1000 ciclos o desempenho superior do dispositivo ECIII (montado com SPHP
no estado líquido) em relação aos outros
79
012345
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
ECI
ECII
T/T
descolorido
Tempo (min)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-4
-3
-2
-1
0
ECI
ECII
Densidade de carga mC / cm
2
Tempo (min)
Figura 4.18 (topo): Evolução da variação de transmitância, T/T
b
, em função do
tempo (min) medidos em = 550 nm durante o ciclo 1000 (-2,0V,
60s / +1,25V, 60s); (abaixo): Evolução da densidade de carga em
função do tempo (min) medidos em = 550 nm durante o ciclo
1000 (-2,0V, 60s / +1,25V, 60s) para os dispositivos ECI e ECII.
80
012345
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
ECIII
ECIV
T/T
descolorido
Tempo (min)
01234
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
ECIII
ECIV
Densidade de carga mC / cm
2
Tempo (min)
Figura 4.19 (topo): Evolução da variação de transmitância, T/T
b
, em função do
tempo (min) medidos em = 550 nm durante o ciclo 1000 (-2,0V,
120s / +1,25V, 120s); (abaixo): Evolução da densidade de carga
em função do tempo (min) medidos em = 550 nm durante o ciclo
1000 (-2,0V, 120s / +1,25V, 120s) para os dispositivos ECIII e
ECIV.
81
dispositivos. E a hipótese de que o tempo é um dos fatores cruciais nos valores
de Q
in
está ilustrado na Figura 4.19 (topo). O valor de densidade de carga para
o dispositivo ECIII foi praticamente o dobro do obtido para os dispositivos com
SPHP no estado sólido. O ECIV que foi montado com gel de SPHP foi obtido
um valor sensivelmente menor mas ainda maior do que para os ECI e ECII.
A partir desses resultados outra alternativa foi testar a mesma
configuração (SPHP sólido) com um maior tempo de inserção/extração para
avaliar o fator tempo nos valores de T
c
e Q
in
em dispositivos EC sólidos. O
ECV foi avaliado nas seguintes condições: +1,5V, 120s/-1,5V, 120s.
Observamos que o material apresenta realmente uma quantidade de carga
intercalada maior do que para os dispositivos ECI e ECII, também montados
com polieletrólito sólido, Figura 4.20. Os valores de T
c
e OD (40% e 0.25)
aumentam nos 15000 primeiros ciclos, posteriormente iniciou uma redução nos
parâmetros e no ciclo 26000 o dispositivo cessa o funcionamento, Figura 4.21 e
4.22. O dispositivo ECV depois dos 26000 ciclos está totalmente degradado
(polieletrólito e eletrodos), sugerindo problemas de interface entre os
componentes. Apesar dos valores de T
c
e OD serem maiores, comparados
aos dispositivos e ECI e ECII, a variação de transmitância não foi tão superior,
pois concomitantemente ao aumento no valor de T
c
houve uma redução em T
b
o que não foi observado nos dispositivos ECI e ECII (Figura 4.11 e 4.21).
82
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0
2
4
6
8
ECV
Densidade de Carga mC / cm
2
número de ciclos CA
cél. destruída
Figura 4.20 Densidade de carga intercalada (Q
in
) em função do número de
ciclos cronoamperométricos (-1,5V, 120s / +1,5V, 120s), para os
dispositivos ECV.
Outro resultado igualmente importante, é a eficiência de coloração (C.E.)
também determinada usando os resultados de ciclos cronoamperométricos e
calculados, de acordo com a equação 3.9, para todos os dispositivos (Figura
4.23).
Para os dispositivos montados com o polieletrólito sólido observamos um
aumento contínuo nos primeiros 25000 ciclos, e em seguida permanecem
praticamente constantes (C.E.
≈ 40 cm
2
/C para ECI, ECII e C.E. ≈ 35 cm
2
/C
para ECV), Figura 4.23 (Topo). No caso, dos dispositivos ECIII e ECIV
observamos um comportamento semelhante aos resultados anteriores, um
aumento abrupto nos primeiros 1000 ciclos (C.E.
≈ 40 cm
2
/C) , Figura 4.23
(abaixo), e em seguida uma queda drástica e a degradação completa dos
sistemas. Os valores de C.E. para ECI e ECII são maiores comparados tanto
aos dispositivos estudados neste projeto (considerando os ciclos onde não
ocorre qualquer alteração das propriedades) e nos recentes trabalhos
reportados pelo grupo INM [103,115]. Estes resultados indicam que não ocorre
83
mudança no mecanismo de troca de carga e que as variações em T e OD
são essencialmente cinéticas.
0 10000 20000 30000
35
40
45
50
55
60
65
70
75
ECV
cel. destruida
cel. destruida
estado colorido
estado descolorido
Transmitância %
número de ciclos CA
Figura 4.21 Variação de transmitância ( = 550 nm) em função do número de
ciclos cronoamperométricos, estado colorido (T
c
) e estado
descolorido (T
b
) (-1,5V, 120s / +1,5.0V, 120s), para o dispositivo
ECV.
0 10000 20000 30000
0.0
0.1
0.2
0.3
ECV
Densidade Ótica
(∆OD)
número de ciclos CA
Figura 4.22 Variação da densidade ótica (OD) em = 550 nm em função do
número de ciclos cronoamperométricos (-1,5V, 120s / +1,5V,
120s), para o dispositivo ECV.
84
Já para os dispositivos ECIII, ECIV, a causa foi a degradação dos
eletrólitos e para ECV foi o conjunto eletrólito/eletrodo.
De acordo com esses resultados, comparando os dispositivos montados
com o polieletrólito no estado liquido e sólido, supomos que os valores de T
c
estão intimamente ligados a fatores cinéticos que são mais lento em sólidos, tal
como o tempo utilizado para inserção de um número maior de carga foi
insuficiente. Com o intuito de confirmar essa hipótese, após os 60000 ciclos os
dispositivos ECI e ECII foram submetidos a medidas de cronopotenciometria
acoplada ao espectrofotômetro para acompanhar a variação de transmitância e
densidade de carga dos sistemas. Os testes foram realizados com potenciais
de segurança (
± 2,5 V, 60 min e densidade de corrente de ± 130 µA/cm
2
) para
evitar a destruição dos dispositivos.
Baseado na Figura 4.24 podemos ver claramente a evolução da
transmitância e da densidade de carga no estado colorido, observamos um
aumento continuo nos valores até atingirem valores máximos de T
c
= 20% e
densidade de carga de ~ 12 mC/cm
2
. O mesmo podemos observar para o
estado descolorido, a extração total de cargas recuperando completamente o
valor exibido durante os mais de 60000 ciclos de funcionamento (T
b
~ 74% e
densidade carga ~ 12 mC/cm
2
). Os valores de densidade ótica (OD ~ 0.56),
eficiência de coloração (C.E. ~ 47 cm
2
/C) e variação de transmitância (T ~
54%) foram muito expressivos e superiores aos observados para o mesmo
sistema montados com diferentes eletrólitos (exceto T), ver Tabela 2.2. Ainda
observando os resultados da Figura 4.24 podemos ressaltar que os potenciais
utilizados para avaliar os dispositivos em todos os experimentos foram
suficientes (-2,0V, 60s / +1,25V, 60s) para obtermos valores excelentes de
todos os parâmetros. No entanto, podemos assegurar que o fator limitante para
não obtermos maiores valores de variação de transmitância e mesmo Q
in
foi
estritamente cinético (tempo de inserção de carga). Essas medidas foram
realizadas para todos os dispositivos montados com eletrólitos sólidos e
comportamento observado foi semelhante, por isso optamos por ilustrar apenas
os resultados de ECI.
85
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0
10
20
30
40
50
60
ECI
ECII
ECV
C. E. = δOD / Qin no final de 1 minuto
Eficiência de Coloração (cm
2
/ C)
número de ciclos CA
0 1000 2000 3000 4000
10
20
30
40
ECIII
ECIV
C. E. =
δOD / Qin no final de 1 minuto
Eficiência de Coloração (cm
2
/ C)
número de ciclos CA
Figura 4.23 Eficiência de coloração (C.E.) em função do número de ciclos
cronoamperométricos para os dispositivos: (Topo): ECI e ECII (-
2,0V, 60s / +1,25V, 60s) e ECV(-1,5V, 120s / +1,5V, 120s);
(abaixo): ECIII (SPHP liquido) e ECIV (gel de SPHP) (-2,0V, 60s /
+1,25V, 60s).
86
Já no caso dos dispositivos montados com o polieletrólito liquido e gel
(ECIII e IV), a única diferença observada foi a cinética mais rápida de
inserção/extração, como anteriormente mencionado nos resultados.
Outro resultado interessante foi obtido pela técnica de voltametria cíclica
(CV) realizada em todas as amostras estudadas neste projeto, o
comportamento observado foi semelhante para todas as amostras sem
modificações significativas, por essa razão utilizamos o dispositivo ECI para a
análise.
As curvas de voltametria cíclica foram medidas durante todo o
funcionamento dos dispositivos nas mesmas condições utilizadas para todas as
caracterizações. A densidade de corrente aumenta continuamente nos
primeiros 30000 ciclos, onde observamos o valor máximo ~ 0,16 mA/cm
2
,
Figura 4.25. Então, ocorre uma ligeira redução na densidade de corrente, que
está de acordo com os resultados apresentados até o momento, após os 25000
primeiros ciclos são alcançados valores máximos e depois uma ligeira redução
nas propriedades. Os valores de densidade de corrente são relativamente
baixo, mas em pleno acordo com os resultados obtidos pelo INM (Sun et.al.
[12]) com diferentes eletrólitos sólidos ~ 0,15 mA/cm
2
.
A forma das curvas CV também se altera depois dos 30000 e os picos
catódicos e anódicos (relativos aos processos de inserção/extração de carga)
se tornam mais evidentes nos ciclos subseqüentes (> 60000 ciclos). O
dispositivo ECII tem comportamento estritamente semelhante durante todo o
funcionamento, exceto que a densidade de corrente praticamente permanece
constante durante todo o funcionamento (> 60000 ciclos). Outra evidência em
relação aos picos catódicos e anódicos é a presença de uma única espécie
responsável pelos processos de oxidação e redução.
87
0 4 8 12 16 20
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
Após 60.000 ciclos
Densidade de Carga (mC / cm
2
)
Voltagem vs CE (Volts)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Estado colorido
Transmitância (%)
0481216
-2
-1
0
1
2
3
Após 60.000 ciclos
Densidade de Carga (mC / cm
2
)
Voltagem vs CE (Volts)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Estado descolorido
Transmitância (%)
Figura 4.24 Curvas de cronopotenciometria com densidade de corrente
constante ±130 µA/cm
2
para o dispositivo ECI após 60000 ciclos;
topo: estado colorido (-2,5V, 60min); abaixo: estado descolorido
(+2,5V, 60min).
88
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
número ciclos
30000
40000
50000
60000
CV: (50 mV /s - ECI)
Densidade de Corrente (mA / cm
2
)
Voltagem vs CE (Volts)
Figura 4.25 Voltametria cíclica (CV) em relação ao contra-eletrodo (CeO
2
-TiO
2
)
após 60000 ciclos cronoamperométricos (-2,0V, 60s +1,25V, 60s)
para o dispositivo ECI.
Outro componente crítico e igualmente importante nos dispositivos EC e
que poderia ser responsável também por não obtermos resultados ainda mais
expressivos seria o polieletrólito. Afinal, além de não observarmos mais
profunda coloração (efeito estritamente cinético como comprovado nos estudos
acima em que obtivemos T
c
= 20%, valor máximo para esse sistema) ocorreu
uma ligeira queda durante os processos de inserção/extração. No entanto,
como já observado nos resultados anteriores tanto de transmitância em função
do número de ciclos, como de cronopotenciometria e voltametria cíclica, o
processo de coloração e descoloração é totalmente reversível, o que destacam
a eficiência e o potencial dos polieletrólitos estudados neste projeto (SPHP e
NHP) e neste tipo de aplicação. Além disso, os valores constantes da razão
entre a carga inserida/extraída (Q
out
/Q
in
~ 1) em função do número de ciclos
permaneceram praticamente constante e máxima para todos os sistemas
estudados (Figura 4.26).
Os resultados indicam que a principal função (que é o transporte de
carga) que deve ser desempenhada por este tipo de componente em sistemas
eletroquímicos foi realizada com excelência. De acordo com os resultados
89
ilustrados na Figura 4.26, toda a carga inserida nos eletrodos eletrocrômicos,
independente do tempo de trabalho e potencial utilizados, foi extraída durante
todo o funcionamento dos dispositivos. Esse comportamento foi observado
mesmo quando os valores de carga Q
in
em determinado número de ciclos
sofreram uma certa redução, mas os resultados apresentados acima excluem a
possibilidade de os eletrólitos serem responsáveis pela retenção das cargas.
Conseqüentemente, os eletrodos eletrocrômicos também não retém cargas,
uma vez que os resultados já discutidos anteriormente indicam a completa
extração das cargas e recuperação total do estado descolorido, Figuras 4.10 e
4.11. Assim, por exclusão, a única possibilidade plausível seria a retenção de
cargas pelo eletrodo (contra-eletrodo – CeO
2
-TiO
2
) responsável pela
estocagem de íons (neste trabalho íons Li
+
), causando após 25000 ciclos no
caso dos ECI e ECII a redução sensível em Q
in
e em T
c
.
Em conclusão, os dispositivos EC com as configurações
vidro/FTO/WO
3
/SPHP ou NHP/CeO
2
-TiO
2
/FTO/vidro foram testados com muito
sucesso. O tempo de vida dos dispositivos ECI e ECII foram prolongados por
mais de 60000 ciclos com alta estabilidade de eficiência de coloração, razão
máxima e eficiente cinética (inserção/extração ~ 1 ), sem sinais de delaminação
dos SPHP e NHP.
Os valores de T
c
, Q
in
apesar de não terem sido ideais, podemos
ressaltar a estabilidade (durabilidade em número de ciclos), eficiência de
coloração e razão máxima e constante de inserção/extração ~ 1. Esses foram
os primeiros testes realizados em aplicações dos SPHP e NHP e podemos
observar que os resultados indicaram ser muito promissores e poderiam ter
sido melhores estivéssemos usado tempos mais longos de ciclagem,
principalmente na inserção de carga, como ilustrado nos testes de
cronoamperometria.
Uma outra alternativa seria aumentar a (quantidade em massa de lítio)
concentração de sal de lítio e/ou reduzir a espessura do polieletrólito, que
poderiam aumentar o número de portadores móveis e/ou a velocidade de
intercalação/deintercalação.
90
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
ECI
ECII
ECV
número de ciclos CA
Q
out
/ Q
in
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
ECIII
ECIV
número de ciclos CA
Q
out
/ Q
in
Figura 4.26 Razão de densidade de carga extraída (Q
out
) por inserida (Q
in
) em
função do número de ciclos cronoamperométricos; topo: para os
dispositivo ECI e ECII (-2,0V, 60s / +1,25V, 60s) e para ECV (-
1,5V, 120s / +1,5V, 120s); abaixo: ECIII e ECIV (-2,0V, 60s /
+1,25V, 60s).
91
Porém, vale ressaltar que estudos dessa mesma configuração foram
realizados no INM por Sun et al. [12] e demonstraram que as camadas
eletrocrômicas alcançaram melhor desempenho quando sinterizadas em
240
o
C. Neste trabalho as camadas de WO
3
foram sinterizadas a 175
o
C o que
trouxe alguns problemas de estabilidade, densidade ótica e a transmitância no
estado descolorido T
b
não ter sido ideal (80%). Isso justifica o valor de T não
ter sido ainda mais expressivo nas medidas de cronopotenciometria (~54%)
apesar de alcançarmos o valor máximo de T
c
(~20%) para esse tipo de
configuração. Outro fator importante foi a retenção de carga observada no
eletrodo (contra-eletrodo/CeO
2
-TiO
2
) responsável pela estocagem de carga
(íons Li
+
).
No entanto, os resultados obtidos com esta configuração utilizando os
materiais desenvolvidos neste projeto, SPHP e NHP, foram iguais ou
superiores aos resultados divulgados recentemente por Sun et.al. [12].
Assim podemos concluir que os polieletrólitos foram testados com
grande sucesso, alcançando valores promissores para aplicações deste gênero
tanto em estabilidade eletroquímica como em durabilidade (> 60000 ciclos de
coloração/descoloração) mesmo sem ter todos os parâmetros otimizados, que
ressalta ainda mais seu potencial.
Ainda devemos destacar que os polieletrólitos foram submetidos a testes
em dispositivos de grande área ativa o que torna ainda mais expressivos os
resultados obtidos, uma vez que é sabido a dificuldade de se trabalhar com
protótipos a nível tecnológico. Enfim, outros aspectos importantes podem ser
destacados, tais como adesão entre os componentes (interface
eletrodo/eletrólito/eletrodo), o excelente fator de preenchimento que pode ser
observado pela coloração homogênea em todo o dispositivo (Figura 4.27),
outro importante aspecto para uma aplicação em escala industrial.
92
Figure 4.27 Foto do dispositivo ECI (dimensões 5 x 10 cm
2
) após 60000 ciclos
(-2,0 V, 1 min / 1,25 V, 1 min) Topo: estado descolorido; abaixo:
estado colorido.
No entanto, muito ainda tem para ser realizado, mas este estudos
iniciais foram conclusivos e indicaram caminhos para melhorar de uma forma
eficaz os resultados e que principalmente os polieletrólitos têm excelente
potencial para substituírem os tradicionais eletrólitos líquidos e poliméricos
baseados em PEO.
93
4.2.2 DISPOSITIVOS EC COM CAMADA SOL-GEL DE Nb
2
O
5
:Mo
Outra configuração utilizada para avaliar o desempenho do polieletrólito
sólido desenvolvido neste projeto foi vidro/FTO/Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3) (120
nm)/SPHP /CeO
2
-TiO
2
/FTO/vidro. As camadas de Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3)
foram sintetizadas e depositadas sobre os substratos de vidro recobertos com
FTO seguindo os procedimentos descritos detalhadamente no capitulo de
síntese.
O espectro de transmitância em função do comprimento de onda para o
dispositivo EC montado com camadas de nióbio dopado com molibdênio está
ilustrado na Figura 4.28 para diferentes ciclos (-2,0V, 90s / +2,0V, 90s). O
estado colorido observado no dispositivo na região do visível é cinza. Nos
primeiros ciclos a transmitância do estado descolorido é de 62% (10% menor
do que para os dispositivos EC com WO
3
) em λ = 550 nm, enquanto para o
estado colorido no mesmo comprimento de onda é de 56%. O valor máximo da
variação de transmitância foi observado no ciclo 15000 aproximadamente ∆T=
12% (T
b
= 58% e T
c
= 48%).
Os resultados de transmitância podem ser melhor observados na Figura
4.29, que ilustra a evolução da transmitância T/T
b
normalizada em função do
tempo (min) para diferentes ciclos. Então, podemos observar o aumento
gradual da transmitância no estado colorido até um máximo de 48%. No
entanto, o valor de
∆T não aumenta significativamente, pois vemos uma ligeira
redução em T
b
~4% no ciclo 15000 (onde T
c
é máximo). Ao contrario do
observado para dispositivos EC montados com WO
3
a cinética de
inserção/extração neste caso são praticamente iguais. Os valores de T
b
e T
c
(λ
= 550 nm) em função do número de ciclos cronoamperométricos, ilustrados na
Figura 4.30, mostram claramente o aumento continuo do estado colorido até a
destruição do dispositivo EC (15000 ciclos) e ligeira redução do estado
descolorido (4%).
94
500 750 1000 1250 1500 1750 2000
0
10
20
30
40
50
60
70
número de ciclos
1000 D
1000 C
2000 D
2000 C
10000 C
10000 D
descolorido
colorido
550nm-49%
550nm-52%
550nm-60%
550nm-64%
Transmitância (%)
λ (nm)
Figura 4.28 Espectro de transmitância do dispositivo EC com configuração
vidro/FTO/Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3)/SPHP/CeO
2
-TiO
2
/FTO/vidro
no estado colorido (C) (-2,0V, 90s) e estado descolorido (D)
(+2,0V, 90s) em função do número de ciclos.
012345
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
número de ciclos
1000
2000
10000
T/ T
b
(%)
Time (min)
Figura 4.29 Transmitância normalizada, T/T
b
( = 550 nm), em função do tempo
para o dispositivo com a configuração vidro/FTO/Nb2O5:Mo
(Mo:Nb = 0,3)/SPHP/CeO
2
-TiO
2
/FTO/vidro em diferentes ciclos (-
2,0V, 90s / +2,0V, 90s).
95
Schmitt et al. [113,114], quem desenvolveu os primeiros dispositivos EC
(no grupo INM) montados com Nb
2
O
5
:Mo e diferentes eletrólitos sólidos
observou que os valores de T
b
, T
c
e ∆OD são drasticamente alterados e após
15000 ciclos os dispositivos cessam o funcionamento (completamente
destruídos, deterioração do estado T
b
, delaminação do eletrólito).
Ainda usando os dados da Figura 4.30 foram calculados os valores de
densidade ótica (
∆OD, equação 3.8) em função do número de ciclos. O valor
máximo (
∆OD ~ 0.12) é obtido após o ciclo 15000 e em seguida ocorre a
destruição do EC, Figura 4.31. Esse resultado de
∆OD é muito baixo como era
esperado, afinal, a densidade ótica tem uma dependência direta com os valores
de variação de transmitância que não foram tão expressivos como para os EC
com WO
3
. Sun et al. [12], recentemente estudando a mesma configuração com
eletrólito sólido compósito obteve resultados muito semelhantes. Inicialmente o
valor de
∆OD foi de aproximadamente 0,1 aumentando para ∆OD ~ 0,33 após
700 ciclos, e então ocorre uma redução abrupta para 0,1 seguida da destruição
do dispositivo (em torno de 14000 ciclos). As condições utilizadas no estudo
(por Sun) foram –2,5V, 120s / +2,5V,120s, em nosso estudo os potenciais e
tempo (–2,0V, 90s / +2,0V,90s) usados foram menores, mas os resultados
obtidos foram estritamente semelhantes o que indica bom desempenho do
polieletrólito.
96
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
40
45
50
55
60
65
cel. destruida
Transmitância (%)
número de ciclos
estado descolorido T
b
estado colorido - T
c
cel. destruida
Figura 4.30. Evolução da variação de transmitância, T
b
e T
c
, ( = 550 nm) em
função do número de ciclos cronoamperométricos (-2,0V, 90s /
+2,0V, 90s) para o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo
(Mo:Nb = 0,3).
A eficiência de coloração (C.E.) do dispositivo EC foi obtido a partir dos
resultados da Figura 4.32 e dados de densidade de carga inseridas de acordo
com a equação 3.8. O comportamento do dispositivo EC é relativamente
constante, pois observamos um aumento continuo no valor de C.E. alcançando
o máximo de ~19 cm
2
/C (15000 ciclos) seguida pela degradação imediata do
mesmo. O resultado obtido é muito abaixo dos valores alcançados com o
mesmo polieletrólito (SPHP) em EC montados com WO
3
. No caso dos
dispositivos EC com WO
3
estudados por nós e também pelo grupo INM, os
altos valores de C.E. obtidos confirmaram que os problemas de não
observarmos uma variação de transmitância adequada para aplicações
tecnológicas (em escala industrial), foram estritamente cinéticos (baixo valor de
Q
in
, causado pelo curto tempo de intercalação).
97
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
∆OD
número de ciclos
cel. destruída
Figura 4.31 Variação da densidade ótica (OD) ( = 550 nm) em função do
número ciclos cronoamperométricos (-2,0V, 90s / +2,0V, 90s)
para o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3).
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
10.0
12.5
15.0
17.5
20.0
22.5
25.0
Eficiência de Coloração C.E. (cm
2
/ C)
número de ciclos
Figura 4.32 Eficiência de coloração (C.E.) ( = 550 nm) em função do número
ciclos de cronoamperométricos (-2,0V, 90s / +2,0V, 90s) para o
dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3).
98
Aqui as causas parecem diferentes porém os valores de densidade de
carga inserida, usando esta configuração com Nb
2
O
5
: Mo foi maior que para
WO
3
(Figura 4.33), no entanto, os valores de T
b
e T
c
conseqüentemente ∆T (~
12%) foram muito baixos.
Com o intuito de confirmar que as causas dos valores de ∆T, ∆OD e C.E.
não são devido aos efeitos cinéticos, tempo e/ou maiores valores de carga
intercalada, realizamos após 2000 ciclos um estudo de cronopotenciomentria
acoplado ao espectrofotômetro para acompanharmos a evolução de
∆T, e da
densidade de carga inserida/extraída em função do tempo. Os parâmetros
usados nestes experimentos foram de –2,5V, 60min / +2,5V, 60min com uma
densidade de corrente constante (±130
µA/cm
2
). A Figura 4.34 ilustra o
desempenho do dispositivo EC em função da densidade de carga, voltagem
aplicada e transmitância.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
4.8
5.2
5.6
6.0
6.4
Densidade de Carga mC /cm
2
número de ciclos
Q
in
Densidade de carga intercalada
Figura 4.33 Densidade de carga intercalada (Q
in
) ( = 550 nm) em função do
número de ciclos cronoamperométricos (-2,0V, 90s / +2,0V, 90s)
para o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3).
99
Observamos que o comportamento para ambos os estados
(colorido/descolorido) são semelhantes, os processos de oxidação e redução
ocorrem de maneira reversível. A densidade de carga total
(intercalada/deintercalada ~ 1) é máxima, ou seja, toda carga inserida com a
aplicação do potencial negativo (Figura 4.34, topo) no eletrodo eletrocrômico é
extraído (Figura 4.34, abaixo) no processo reverso aplicando potencial contrario
positivo. A densidade de carga foi de 12 mC/cm
2
(para ambos inserção/
extração). Esse valor é o máximo observado por Schmitt [113,114] e Sun et.al.
[12] estudando a mesma configuração com diferentes eletrólitos. Porém, os
valores de
∆T (~21%), ∆OD (0,2) e C.E.(~17 cm
2
/C) não sofreram alterações
expressivas, exceto a densidade de carga que dobrou em relação aos valores
máximos obtidos anteriormente. Outro ponto importante foi em relação ao
potencial usado, os valores máximos foram obtido em ± 2,0V, os dispositivos
EC com os SPHP apresentaram desempenho semelhantes aos divulgado por
Sun usando 0,5V a menos.
Portanto, está excluído o efeito cinético (tempo, potencial e carga
inserida) como causa do baixo desempenho do dispositivo EC montado com
Nb
2
O
5
:Mo confirmando os estudos realizados recentemente por Sun et.al.[12].
Outra hipótese seria o polieletrólito que tem como principal função
transportar cargas entre os eletrodos, neste caso entre Nb
2
O
5
:Mo e CeO
2
-
TiO
2
, que é realizado com excelente eficiência por este componente, como
pode ser claramente observado na Figura 4.35. Durante os 15000 ciclos e o
teste de cronopotenciomentria observou-se que toda a carga inserida no
eletrodo eletrocrômico tanto num tempo de 90 segundos e/ou 60 minutos foram
extraídas e conduzidas ao contra-eletrodo (eletrodo responsável pela
estocagem de íon), num processo totalmente reversível. Ainda, em relação ao
desempenho do SPHP destacamos a excelente adesão aos eletrodos, alto
fator de preenchimento, eliminando possíveis problemas de interface. A Figura
4.36 ilustra a homogeneidade obtida no estado colorido e a total recuperação
do estado descolorido quando aplicado o potencial contrário.
100
0481216
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
Densidade de Carga ( mC / cm
2
)
Voltagem vs CE (Volts)
35
40
45
50
55
60
Estado Colorido
Após 2000 ciclos
Transmitância (%)
0481216
-1
0
1
2
3
Estado descolorido
Após 2000 ciclos
Voltagem vs CE (Volts)
Densidade de Carga ( mC / cm
2
)
35
40
45
50
55
60
Transmitância (%)
Figura 4.34 Curvas de cronopotenciometria com densidade corrente constante
±130 µA/cm
2
para o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo
(Mo:Nb = 0,3) após 20000 ciclos; topo: estado colorido (-2,0V,
60min); abaixo: estado descolorido (+2,0V, 60min).
101
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
0.92
0.96
1.00
1.04
1.08
Q
out
/ Q
in
número de ciclos
Figura 4.35 Razão de densidade de carga deintercalada (Q
out
) por intercalada
(Q
in
) para o dispositivo EC montado com Nb
2
O
5
:Mo (Mo:Nb = 0,3)
em função do número ciclos de cronoamperométricos (-2,0V, 90s
/ +2,0V, 90s).
Assim, em estudos recentes realizados pelo INM [12,113,114] foram
observados sérios problemas com os dispositivos EC usando essa
configuração, em particular com os eletrodos eletrocrômicos de Nb
2
O
5
:Mo, que
estão completamente entendidos e que necessitam de mais estudos
detalhados, como deposição das camadas, espessura, tratamentos térmicos
para serem otimizados e alcançarem melhores resultados.
102
Figura 4.36 Foto do dispositivo EC (5 x 10 cm
2
) com a configuração
vidro/FTO/Nb2O5:Mo(Mo:Nb = 0,3)/SPHP/CeO
2
-TiO
2
/FTO/vidro
no estado colorido (Topo) e descolorido (Abaixo) após 2000
ciclos de coloração e descoloração galvanostática em 90s e
potencial de ± 2,0V.
No entanto, os testes para o polieletrólito SPHP foram muito
satisfatórios, em dispositivos de grandes dimensões, com excelente eficiência
nas funções que lhes foram incumbidas, transporte de carga, baixa ou
nenhuma reatividade com os eletrodos, alta adesão e estabilidade
eletroquímica em função de ciclos (coloração/descoloração), confirmando a
potencialidade deste material em aplicações tecnológicas deste gênero.
103
5 CONCLUSÕES
A rota NHSG proposta para preparação dos SPHP e NHP baseado em
cadeias poliéster, se mostrou promissora no estudo de eletrólitos híbridos
como alternativa para os tradicionais condutores íons Li
+
baseados em
PEG e PEO.
Outra vantagem proporcionada pelo método de precursores híbridos é a
simplicidade da técnica, o baixo custo dos reagentes e sem necessidade de
controle da atmosfera;
O material obtido é realmente um polímero comprovado pela técnica de
GPC e pelo peso molecular médio calculado.
Com a técnica GPC foi possível confirmar a interação das nanoparticulas
dispersas durante a síntese do polímero (observado, por exemplo, nos
valores de Tg). Os cálculos de peso molecular médio demonstraram um
aumento significativo comparado ao do SPHP puro.
Os (SPHP) sistemas monofásicos puros e com nanoparticulas
apresentaram aumento na condutividade iônica total do sistema em relação
aos materiais bifásicos;
Os resultados de condutividade comprovam que sistemas heterogêneos
comprometem as propriedades (de forma negativa) tanto elétricas como
estruturais do material.
Comparando os sistemas monofásicos e bifásicos, houve uma redução
significativa na energia de ativação total do sistema, o que pode ter
conduzido à melhora sensível nas propriedades elétricas dos SPHP e NHP;
104
Os valores de energia de ativação aparente obtidos (~ 0.2 eV) indicaram um
mecanismo de transporte de “íons rápido” e independente do movimento da
cadeia hospedeira;
Todos os sistemas sintetizados neste projeto seguem uma estreita
dependência de Arrhenius acima da temperatura de transição vítrea, Tg,
não podendo ser tratados como os sistemas tradicionais pela teoria do
volume livre (VTF);
O comportamento da condutividade dos sistemas apresentam uma
contribuição adicional a equação de Jonscher’s, dada por uma dependência
quase linear com a freqüência,
σ(ω) = ωε” (ω) Aω, chamada de Nearly
Constant Loss (NCL);
Os valores obtidos de
σ
dc
e ω
p
em função da temperatura (T>Tg) indicaram
que os sistemas NHP e SPHP aparentam ser governados pela
movimentação por “saltos” dos íons lítio;
O teste de estabilidade em diferentes potenciais, revelando uma
estabilidade promissora para aplicação em dispositivos de conversão e
armazenamento de energia;
Os testes de SPHP e NHP em dispositivos eletrocrômicos confirmam o
sucesso do material desenvolvido neste projeto;
Os materiais apresentaram alta estabilidade (tempo de vida) em dispositivos
EC de grande área ativa (5 x 10 cm
2
), revelando ser uma excelente
alternativa para substituição dos eletrólitos tradicionais à base de PEO, por
exemplo;
A síntese proposta para obtenção de polímeros condutores desacoplado foi
alcançada com grande sucesso e alta reprodutibilidade, mesmo quando
105
aplicada em dispositivos tecnológicos de grande área ativa e diferentes
configurações.
Os SPHP com nanoparticulas também foram obtidos com o mesmo
sucesso, alta reprodutibilidade e excelente estabilidade em dispositivos
eletrocrômicos com diferentes configurações;
Os resultados obtidos pela técnica de espectroscopia de impedância unidos
a fundamentos físicos (NCL e Lei de Forças ) indicaram de forma conclusiva
o peculiar comportamento dos íons em sistemas poliméricos desacoplado
acima de Tg.
106
6 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
107
Investigar sistematicamente o efeito de cerâmicas adicionadas em escala
nanométrica (SnO
2
, SiO
2
,TiO
2
), nas propriedades elétricas e estruturais;
Estudar detalhadamente a importância do silício (obtido a partir do TEOS)
na “rígida” estrutura do híbrido. Uma alternativa seria substituir Si por Ge;
Sintetizar o polieletrólito híbrido desacoplado substituindo o sal condutor de
Li
2
CO
3
por diferentes sais, tais como LiClO
4
para estudar o efeito e a
relevância dos ânions móveis no sistema (contra-íon);
Modelar o mecanismo de transporte de íon Li
+
a partir do modelo estrutural,
e entender o papel das nanoparticulas quando dispersas no sistema;
Otimizar sua performance em dispositivos eletrocrômicos, tais como variar a
espessura do polieletrólito e aumentar a concentração do sal de lítio.
108
109
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