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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE FÍSICA GLEB WATAGHIN
Departamento de eletrônica quântica
UNICAMP-IFGW-DEQ
Fibras ópticas de vidros teluritos de tungstênio
para amplificação de grande largura de banda
Autor:
Enver Fernández Chillcce
Orientador:
Prof. Dr. Luiz Carlos Barbosa
Tese submetida ao instituto de Física Gleb Wataghin da Universidade Estadual de Campinas,
como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Física.
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Luiz Carlos Barbosa – DEQ / IFGW / UNICAMP
Prof. Dr. Tomaz Catunda – IF / USP / SÃO CARLOS
Prof. Dr. Walter Maigon Pontuschka – IF / USP / SP
Prof. Dr. Antonio Manoel Mansanares – DEQ / IFGW / UNICAMP
Prof. Dr. Newton Cesário Frateschi – DFA / IFGW / UNICAMP
Campinas, 21 de Outubro de 2005.
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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DO IFGW - UNICAMP
Fernández Chillcce, Enver
F391f Fibras ópticas de vidros teluritos de tungstênio para
amplificação de grande largura de banda / Enver Fernández
Chillcce. -- Campinas, SP : [s.n.], 2005.
Orientador: Luiz Carlos Barbosa.
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas,
Instituto de Física “Gleb Wataghin”.
1. Fibras óticas. 2. Vidros de tungstênio-telurito. 3. Íons
das terras raras. 4. Amplificadores óticos. 5. Energia –
Transferência. I. Barbosa, Luiz Carlos. II. Universidade
Estadual de Campinas. Instituto de Física “Gleb Wataghin”.
III. Título.
(vsv/ifgw)
- Título em inglês: Tungsten-Tellurite optical fiber for broadband amplification
- Palavras-chave em inglês (Keywords):
1. Optical fibers
2. Tungsten-tellurite glasses
3. Rare earth ions
4. Optical amplifiers
5. Energy transfer
- Área de concentração: Física da matéria condensada
- Titulação: Doutor em física
- Banca examinadora:
Prof. Luiz Carlos Barbosa
Prof. Tomaz Catunda
Prof. Walter Maigon Pontuschka
Prof. Antonio Manoel Mansanares
Prof. Newton Cesário Frateschi
- Data da defesa: 21.10.2005
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iv
CNPq
v
Dedicatória
Aos meus pais,
Delfín Fernández Quispe e Desideria Chillcce Fonseca,
À minha Prima,
Constantina Díaz Fernández,
À minha companheira e filha,
Aymé Huarhua Tello e Natalia Fernández Huarhua.
vi
Agradecimentos
Ao Professor Dr. Luiz Carlos Barbosa,
pelas orientações e ensinamentos durante a realização do
presente trabalho de Doutoramento.
Ao professor Dr. Aníval Valera Palácios,
por incentivar-me a fazer o doutoramento neste instituto,
assim como pelos ensinamentos e meios necessários que possibilitaram minha aceitação neste
instituto.
Ao professor Dr. Ernesto López Carranza, por incentivar-me a fazer o doutoramento neste instituto,
assim como pelos ensinamentos e meios necessários que possibilitaram minha aceitação neste
instituto.
À Dra. Carmen R. Eyzaguirre G.,
por incentivar-me a fazer o doutoramento neste instituto.
Aos professores Juan Vega Lino, Manfred Horn M., e todos os docentes da UNI/Lima/Peru, por
apoiar-me a fazer o doutoramento neste instituto.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico
(CNPq), pelo apoio
financeiro durante 4 anos, que possibilitaram a realização da pesquisa.
Ao Instituto de Física Gleb Wataghin
(IFGW) por permitir a plena realização do trabalho.
Aos membros da Pós do IFGW, assim como à Maria Ignez S. R. Mokarzel e ao Armando Mariuzzo
Jr., pela sua compreensão e direcionamento na documentação para minha permanência neste
instituto.
Ao Dr. Cristiano Cordeiro, pela sua contribuição na elaboração das fibras fotônicas de vidros
teluritos.
À secretária Simone S. Telles pela sua compreensão e ajuda na impressão da Tese.
Aos meus amigos, Pedro Rosa, Rogério Almeida, Antonio Maia, Julio C. Guedes, Antonio Costa,
José Aparecido, João Batista, Roberto Borges, Orival F., Júlio Garcia Carvalho, Walter Arellano,
Guido Castillo O., Armando Trejo F., Roddy Ramos G. e esposa, Dámaso Laura Cc., Clemente
Luyo C., Julio Morales, Angélica Damián, Rosário López C., Carlos Paucarchuco, Ricardo Campos
Montes e muitos outros que não foram citados, pelo apoio moral e ensinamentos.
vii
Resumo
Sistemas de transmissão de informação de grande capacidade, isto é, em termos de
velocidade e transmissão de informação por longas distâncias, na área das comunicações ópticas
demanda a fabricação de amplificadores de grande largura de banda. Logo, há necessidade de
fabricar dispositivos com estas características.
Dispositivos amplificadores baseados em vidros teluritos se enquadram dentro deste grupo de
amplificadores de grande largura de banda e estes poderiam resolver este tipo de demanda.
Nas últimas décadas muitas pesquisas voltaram-se ao desenvolvimento de amplificadores baseados
em vidros teluritos e a caracterização deste tipo de materiais é importante hoje em dia.
Neste trabalho apresenta-se primeiramente a caracterização estrutural, térmica, mecânica e óptica
dos vidros teluritos devido à influência de composição dos constituintes TeO
2
, Na
2
O, WO
3
, Nb
2
O
5
.
Logo a partir de vidros com composições adequadas, conseguiu-se fabricar tubos e barras com a
finalidade de construir as pré-formas das fibras dos vidros teluritos. Apresentam-se métodos inéditos
de sucção e centrifugação para a fabricação de barras e tubos de vidros teluritos.
São demonstrados pela primeira vez os processos de fabricação das fibras ópticas convencionais
(casca-núcleo) e fotônicas (micro-estruturas) dopadas com íons de Er
3+
e co-dopadas com íons de
Tm
3+
.
Reportamos medidas de largura de banda de emissão, obtidas a partir dos espectros de emissão
espontânea amplificada (ASE).
Conseguimos mostrar uma largura de banda de emissão de 187nm usando uma fibra óptica dopada
com 7500ppm de Er
2
O
3
e co-dopada com 5000ppm de Tm
2
O
3
, a qual representa um dos maiores
valores já reportadas até o momento.
Foram realizadas medidas experimentais de tempo de vida do nível
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
, usando
lasers de bombeio de 790 (400mW) e 980nm (120mW), para fibras dopadas com íons de Er
3+
e co-
dopadas com diversas concentrações dos íons de Tm
3+
.
Medidas da eficiência quântica de probabilidade de transição radiativa são demonstradas a partir de
medidas do tempo de vida experimental e tempo de vida calculado, este último usando a teoria de
Judd-Ofelt.
O estudo do processo de transferência de energia (TE
1
) entre os níveis de
4
I
13/2
e
3
F
4
é realizado com
a finalidade de analisar a eficiência quântica de amplificação em 1550nm.
viii
Abstract
In optical communications, high capacity information transmission systems demand
broadband optical amplifiers. Therefore, it has become increasingly necessary to manufacture
devices with such characteristics.
Optical amplifier devices based on Tellurite glasses are ideal for manufacturing broadband optical
amplifiers.
In the last few decades, most researchers have focused on developing amplifiers based on Telluirte
glass. As a consequence, Tellurite glass characterization is essential nowadays.
In this work, we will report the structural, thermal, mechanical and optical characterization of
tellurite glass as a function of TeO
2
, Na
2
O, WO
3
, Nb
2
O
5
composition.
From an optimum composition Tellurite glass, it was possible to fabricate tubes and rods for optical
fiber pre-forms.
Moreover, the novel methods of suction and centrifugation used to fabricate Tellurite glass tubes
and rods are shown.
For the first time we are reporting the fabrication of conventional core-clad and photonic Tellurite
optical fibers with an Er
3+
-Tm
3+
co-doped core.
Also, we will report bandwidth measurements from amplified spontaneous emission (ASE) spectra.
We have shown a 187nm (the highest broadband value reported) using a 7500ppm Er
2
O
3
- 5000ppm
Tm
2
O
3
co-doped tellurite optical fiber.
In addition, measurements of
4
I
13/2
level lifetimes for Er
3+
- doped tellurite optical fibers and Er
3+
-
Tm
3+
co-doped tellurite optical fibers were taken using 790nm (420mW) and 980nm (120mW)
pump lasers.
We report the quantum efficiency measurements of radiative transition probability obtained from
calculated and measured lifetimes. The calculated lifetime was obtained using the Judd-Ofelt teory.
Finally, the study of energy transfer (ET) processes between
4
I
13/2
and
3
F
4
levels was carried out in
order to observe the amplification quantum efficiency around 1550nm band.
ix
Sumário
1 Introdução 2
2 Teoria
2.1 Fibras ópticas 8
2.2 Íons de terras raras 22
2.3 Vidros Teluritos 27
2.4 Amplificadores ópticos à fibra 37
2.5 Campo cristalino 43
2.6 Probabilidade de transição dipolar elétrica, magnética e os espectros de
absorção óptica 48
2.7 Probabilidade de transição radiativa (W
R
) 53
2.8 Probabilidade de transição não radiativa (W
NR
) 58
3 Experimental
3.1 Preparação de amostras vítreas 64
3.2 Fabricação de fibras ópticas convencionais casca-núcleo 69
3.3 Fabricação de fibras fotônicas ou micro-estruturadas 74
3.4 Puxamento de fibras ópticas de vidros teluritos numa torre Heathway 79
3.5 Análise DTA e TMA 84
3.6 Micro-cristais em vidros teluritos 84
3.7 Índice de refração linear 85
3.8 Espectroscopia Raman 86
3.9 Medidas de Densidade 87
3.10 Espectros de transmitância e absorbância 88
3.11 Espectros de luminescência e emissão espontânea (ASE) 89
3.12 Medidas do tempo de vida 93
4 Resultados e Discussões
4.1 Termogramas da análise térmica diferencial (DTA) 96
x
4.2 Estruturas cristalinas 109
4.3 Índice de refração linear (n) e densidade (ρ) 113
4.4 Espectroscopia Raman 118
4.5 Espectros de transmitância e absorbância 122
4.6 Amostras vítreas de boa qualidade 131
4.7 Fabricação de tubos dos vidros teluritos 133
4.8 Fibras ópticas convencionas dos vidros teluritos 134
4.9 Fibras ópticas micro-estruturadas de vidro telurito 140
4.10 Amostras vítreas 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%) dopadas com
íons de Er
3+
141
4.11 Amostras vítreas 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%) dopadas com
íons de Er
3+
e Tm
3+
147
4.12 Estudo da emissão espontânea em fibras ópticas de vidros
70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%) dopadas íons de Er
3+
e Tm
3+
156
4.13 Largura de banda nos espectros de intensidade ASE 162
4.14 Tempo de vida do nível
4
I
13/2
e transferência de energia entres os níveis
4
I
13/2
e
3
F
4
163
4.15 Distância de separação entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
numa matriz
vítrea de telurito 168
4.16 Espectros ASE em 1550nm, usando uma fibra fotônica dopada
com íons de Er
3+
e Tm
3+
173
5 Conclusões
5.1 Propriedades físicas dos vidros teluritos TeO
2
-WO
3
-Na
2
O-Nb
2
O
5
176
5.2 Fabricação de tubos pelo método de sucção e centrifugação 177
5.3 Fabricação de fibras ópticas convencionais e fotônicas dos vidros teluritos 178
5.4 Largura de banda dos espectros de emissão espontânea 178
5.5 Eficiência quântica e processos de transferência de energia entre os níveis
4
I
13/2
e
3
F
4
179
6 Referências bibliográficas 182
1
Capítulo I
2
1 Introdução
História da telecomunicação
Desde tempos remotos, em que se formou a sociedade humana numa determinada região do
planeta terra, a comunicação entre as pessoas passou a formar parte do cotidiano como uma maneira
de se entender ou transmitir alguma mensagem. O aumento da população fez com que as sociedades
se formassem em diferentes regiões e a comunicação entre as pessoas passou a tornar-se mais
difícil, quanto pela distância e tempo tanto assim como pela quantidade de informação. Atualmente
os problemas de comunicação não foram resolvidos totalmente, devido ao aumento da necessidade
das pessoas de se comunicar (no tempo e na quantidade de transmissão de informação). Para suprir
essas necessidades, meios de comunicação eficazes são requeridos.
No século retrasado um novo sistema de transmissão de informação (telefone), usando sinais
elétricos e fios de cobre como meio de transmissão, o mais moderno para essa época e que
atualmente ainda se usa, foi inventado por A.G. Bell em 1877 [1].
Entre 1962 e 1969 aparecem os primeiros microcomputadores como um sistema de controle e
comando de mísseis e bombardeiros ante um ataque nuclear [2]. O primeiro programa de e-mail é
Na América do Sul, a civilização Inca (antes de 1532) teve um sistema de transmissão de
informação, baseado única e exclusivamente no individuo como meio de transporte, para
tomar controle da suas colônias ou impor outras civilizações no domínio (chegando pelo
Norte até Equador e pelo Sul até Chile e Argentina). O centro do poder político, religioso
e astronômico ficava em Cuzco, logo os Chasquis (os que “recebem”, no idioma
Quéchua) recebiam e levavam os Quipus (nodos). Os Quipus eram códigos secretos de
informação feitos de linhas de lã, que eram levados pelos Chasquis para as colônias que
ficavam às vezes a longas distâncias (muitos dias de caminho a pé). No caso de longas
distâncias, existiam no meio da travessia Tambos (lugar de abastecimento) onde os
chasquis descansavam ou revezavam a informação. Nos dias de hoje os “Chasquis”
seriam os meios de comunicação, “Quipus” os códigos de informação e “Tambos” os
amplificadores.
3
criado em 1972, por Ray Tomlinson, para enviar uma mensagem codificada entre um
microcomputador e outro [3]. Logo era necessário o envio de mensagens codificadas com grande
capacidade de informação por longas distâncias, motivo pelo qual a fibra óptica foi sugerida como
um meio de comunicação capaz de guiar luz de maneira similar que fios de cobre guiando elétrons
[4]. A quantidade de códigos de informação enviados num intervalo de tempo por uma longa
distância determina a capacidade de transmissão de informação de um meio transmissor.
O aumento da capacidade de transmissão de informação (BL) [(bit/s)-km] é possível aumentando a
velocidade de informação (bit/s) por maior número de canais ou transmissão de informação por
longas distâncias. Os meios de transmissão, tais como fibras ópticas, têm a maior velocidade de
informação que outros meios materiais.
O aumento do número de canais é possível com o aumento da largura de banda de transmissão.
Uma maior largura de banda permite transmitir sinais de diferentes comprimentos de onda
simultaneamente numa única fibra. Logo, sistemas de multiplexação de divisão de comprimento de
onda (WDM) foram criados com a finalidade de transmitir informação mais eficientemente.
Fig. 1 Incremento da capacidade de transmissão “(bit/s)-km” durante o período de 1850-2000,
para cada um dos meios transmissores de informação [5].
A transmissão de informação por longas distâncias (acima de 100 km) é possível usando
amplificadores ópticos. A evolução dos meios transmissores de informação mostra-se na figura 1.
Ano →
BL [(bit/s)-km]
Telé
g
rafo
Telefone
Cabo coaxial
Microonda
Guia ó
p
tico
Amplificadores
ópticos
4
Cenário atual das telecomunicações
O setor das telecomunicações, em particular, teve um rápido crescimento econômico na
década de 1990, devido ao liberalismo econômico (livre competição de mercado) adotado pela
maioria dos paises capitalistas e pela inovação tecnológica.
Este avanço econômico teve um colapso registrado no ano de 2002, que se considera a maior queda
histórica na era das telecomunicações, devido a diversos fatores, tais como recessão
macroeconômica, desvio das ações e falta de investimento bancário.
Após o colapso, o novo crescimento do setor das telecomunicações é influenciado pelo incremento
de número, sem precedentes, de pessoas com necessidades de conexão via internet. Este novo
mercado atrai investidores e muitos usuários optarão num futuro próximo pelo serviço de internet
via “fibra até a casa”, pela transferência de informação mais rápida e de maior capacidade.
A necessidade dos usuários, com aceso à internet de alta velocidade, requer o desenvolvimento de
uma tecnologia de fibra óptica de banda larga para abastecer os serviços que todo usuário requer.
Objetivo da Tese
Devido ao fato que os amplificadores ópticos de grande largura de banda permitem aumentar
a capacidade de transmissão de informação, usando sistemas WDM, há necessidade de fazer
pesquisas na área dos amplificadores ópticos.
Existem diversas formas de conseguir amplificadores de grande largura de banda e uma das formas
é usando materiais dopados com íons de terras raras.
Em 1997 A. Mori, mostrou que uma fibra de vidro telurito dopado com íons de Er
3+
tem um
potencial na área de amplificadores ópticos, pois este amplificador mostra uma grande largura de
banda de amplificação na janela das comunicações ópticas (em 1550nm) [6].
Nestes últimos anos muitos trabalhos baseados em amplificadores de vidros teluritos foram
publicados e como sempre o propósito é conseguir um amplificador de grande largura de banda.
Espectros de emissão espontânea amplificada com grande largura de banda, ao redor de 90nm,
foram reportados por H. Jeong em 2003, usando fibras de sílica co-dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
[7].
Similarmente em vidros teluritos, dopados com íons de Er
3+
e Tm
3+
, foram reportados espectros de
luminescência com larguras de banda ao redor de 160nm [8].
Os vidros teluritos de tungstênio dopados com íons de Er
3+
representam uma possibilidade para este
tipo de aplicações [9].
5
Logo, fibras ópticas de vidros teluritos dopadas com íons de terras raras oferecem uma alternativa
viável para a amplificação de grande largura de banda.
O objetivo deste trabalho, na procura de obter um amplificador óptico de grande largura de banda,
pode ser resumido em três principais grupos:
¾ Fabricar fibras ópticas de vidros teluritos dopadas com íons de Er
3+
e co-dopadas com íons
de Tm
3+
.
¾ A partir dos espectros de emissão espontânea amplificada (ASE) em fibras de vidros
teluritos co-dopadas, obter a maior largura de banda de emissão.
¾ Estudar os processos de transferência de energia entre os níveis excitados
4
I
13/2
(Er
3+
) e
3
F
4
(Tm
3+
) em vidros teluritos, que limitam a eficiência de um amplificador na banda de
1550nm.
6
7
Capítulo II
8
2 Teoria
2.1 Fibras ópticas
2.1-1 Introdução
Para guiar luz num guia de onda, inicialmente foram fabricados guias metálicos e não-
metálicos, mas como eles têm enormes perdas, não seriam ideais para telecomunicações. Tyndall fez
a descoberta que através de fibras ópticas, a luz poderia ser transmitida pelo fenômeno de reflexão
total interna [10].
Fibras ópticas podem prover canais mais confiáveis e versáteis que a atmosfera, segundo Kao e
Hockman (1966), e poderiam ser usados em sistemas de comunicação [4,10]. Uma forma de
transmitir informação à grande distância, em sistemas de comunicações, é usando um portador e um
meio, e que neste casso poderia ser uma onda eletromagnética (OEM) e uma fibra óptica. Sistemas
de comunicações ópticas usam portadores de ondas eletromagnéticas de altas freqüências que
variam entre poucos MHz e 100THz [5].
Sistemas de comunicações baseados em fibras ópticas são sistemas de guias de onda de alta
freqüência ( ≥ 1GHz), que usam fibras ópticas para transmissão de informação.
Fisicamente uma fibra óptica é um meio material de simetria cilíndrica que consiste basicamente de
um núcleo rodeado por uma casca que guia maior intensidade de OEM através do núcleo e uma
mínima intensidade de OEM através da casca. Este fato é devido ao índice de refração do núcleo ser
maior que da casca e as condições de guiamento são estabelecidas pela diferença de índice de
refração entre o núcleo e a casca, assim como pela geometria do material. As características das
fibras de índice degrau obedecem a padrões comerciais e para a fabricação comercial das fibras,
certos parâmetros, tais como os comprimentos de onda de dispersão nula (1310nm) e de corte
(1260nm), foram padronizados pela União Internacional de Telecomunicações (ITU) [11].
2.1-2 Equação de propagação de uma onda eletromagnética num meio material.
Para entender o processo de guiamento através de uma fibra óptica é necessário estabelecer a
equação de propagação de uma onda num meio material, a partir das equações de Maxwell que
ligam os campos elétrico e magnético. Se assumirmos que a OEM se propaga num meio material
homogêneo e isotrópico, as equações de Maxwell podem ser escritas na forma usual:
9
livre
D
π
ρ
4. =∇ ; 0. =∇ B ;
t
B
c
E
∂
∂
−=×∇
1
t
D
c
J
c
H
ex
∂
∂
+=×∇
14
π
(1)
Em ausência de cargas livres (
0
=
livre
ρ
) e correntes postas pelo experimentador ( 0
=
ex
J ), as
equações anteriormente mostradas se reduzem a:
0. =∇ D
;
0. =∇ B
;
t
B
c
E
∂
∂
−=×∇
1
t
D
c
H
∂
∂
=×∇
1
(2)
Considerando uma OEM que se propaga num meio linear (permissividade elétrica (ε) e
susceptibilidade magnética (µ) do material se consideram quantidades constantes no espaço e no
tempo), os campos de indução elétrica e magnética podem expressar-se mediante
HBED
µ
ε
== ;
. A partir da equação (2) deduz-se se a equação da OEM para os
campos E, e H, tal como se mostra na equação (3).
0)(
2
2
22
=
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
∂
∂
−
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
∇
H
E
tc
n
H
E
(3)
Onde
µε
=n é o índice de refração do meio material.
2.1-3 OEM que se propaga em um guia de simetria cilíndrica
Para uma OEM que se propaga num guia de simetria cilíndrica, a solução da equação
diferencial (3) é uma onda plana que se propaga na direção z (perpendicular à secção transversal),
cuja amplitude é modulada de acordo com as soluções na direção radial e angular. Para simplificar a
solução da equação (3), consideraremos a equação de onda somente para o caso do campo elétrico e
logo esta equação pode expressar-se, em coordenadas cilíndricas, como:
0)(
2
2
2
2
2
2
=
∂
∂
−
∂
∂
+∇ E
t
c
n
z
E
E
t
(4)
10
Onde,
2
2
2
2
z
t
∂
∂
+∇=∇
.
A solução da equação (4) pode ser obtida usando o método de separação de variáveis de forma que a
solução pode ser escrita como:
)()(),(),,,( tzrEtzrE
Ψ
Φ
=
φ
φ
. Substituindo esta solução
na equação (4) obtém-se uma solução que tem a forma de uma onda plana (de momento k e
freqüência
ω
) que se propaga na direção z, tal como se observa na figura 2 e este tipo de soluções é
de interesse para a propagação de uma OEM através da fibra óptica.
Fig. 2 Propagação de uma onda na direção z de um guia de onda cilíndrico.
2.1-4 Fibras ópticas de índice de refração degrau
Seja o índice de refração do núcleo de uma fibra (n
N
) e da casca (n
C
), tal que n
N
é
ligeiramente maior que n
C
(condição para o guiamento fraco em sistemas de comunicações ópticas).
Logo, se um raio de luz (de momento
0
ˆ
k
) incide num extremo da fibra formando um ângulo (θ),
este raio será guiado pelo núcleo da fibra por reflexão total interna se o ângulo de incidência for
menor que o ângulo crítico (θ
C
), no caso contrário este raio não será guiado pelo núcleo da fibra. Na
figura 3 se mostra em forma mais detalhada o processo de guiamento de um raio de luz, pelo núcleo
φ
)(
),(),,,(
tzki
erEtzrE
ω
φ
φ
−
=
r
u
ˆ
φ
u
ˆ
z
u
ˆ
11
de uma fibra óptica. O ângulo crítico está relacionado com a abertura numérica (NA) que é uma
função dos índices de refração do núcleo e da casca de fibra óptica, tal como:
22
)(
CNC
nnNASen −==
θ
.
Fig. 3 Processo de guiamento de um raio de luz pelo núcleo de uma fibra óptica com perfil de
índice de refração degrau (n
N
>n
C
).
Para ângulos inferiores ao ângulo crítico, diferentes modos podem ser guiados pelo núcleo da fibra
óptica e para conhecer esses diversos modos guiados é necessário resolver a equação de onda. Para
este tipo de geometria, podemos partir diretamente da equação (4) e de uma maneira simplificada
podemos resolver para a componente do campo elétrico na direção z, a qual resulta ser uma equação
diferencial escalar de segunda ordem, tal como se observa na equação (6).
0
2
2
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+∇
zz
E
c
n
E
ω
(6)
Onde o campo elétrico na direção z, pode expressar-se como:
zkizki
zz
erUerE )()(),(
φ
φ
Φ=Ψ= . Substituindo esta ultima expressão na equação (6),
obtemos uma equação diferencial que depende da direção radial e angular, tal como na equação (7).
n
N
n
C
2a
θ
C
0
ˆ
k
θ
12
0
)(
)(
1)(1)(
)(
2
2
2
2
2
2
22
=
∂
Φ∂
Φ
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
∂
∂
φ
φ
φ
ω
k
c
n
r
r
rU
rr
rU
rU
r
(7)
Para resolver esta equação diferencial acoplada é necessário expressar cada termo, que depende de
uma variável de diferenciação, em função de uma constante. Suponhamos que a parte radial da
equação (7) é igual a uma constante l
2
e o resto igual a - l
2
, logo, obtemos duas equações diferenciais
que têm soluções conhecidas, como se mostra na tabela 1.
Tabela 1 Equações diferenciais de segunda ordem e as respectivas soluções.
Equação diferencial Solução
0)(
)(
2
2
2
=Φ+
∂
Φ∂
φ
φ
φ
l
φφ
φ
lili
eBeB
−
+
=
Φ
10
)(
0)(
)(1)(
2
2
2
2
2
2
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
∂
∂
+
∂
∂
rU
r
l
k
c
n
r
rU
rr
rU
ω
Se ρ>0;
)()( rJrU
l
ρ
=
Se α<0;
)()( rKrU
l
α
=
Aqui, J é função de Bessel de primeira classe e K é a função de Bessel modificada de segunda
classe. A partir de
0
22
2
>=−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
ρ
ω
k
c
n
N
e
0
2
2
2
>=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
α
ω
c
n
k
C
, obtemos outro
resultado que relaciona os parâmetros ρ e α com a abertura numérica, tal como:
()()
22222
2
22
0 CNCN
nnknn
c
−=−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=+
ω
αρ
Logo, as condições físicas do problema permitem expressar soluções para o núcleo em termos das
funções de Bessel J (J
l
(0) = finito) e para a casca, em termos das funções modificadas
K (K
l
(0) = infinito), tal como se mostra na figura 4.
13
Fig. 4 Funções de Bessel (J, K) que são soluções da equação de onda que se propaga pelo núcleo
e casca de uma fibra.
2.1-5 Equação característica ou relação de dispersão
Na interface, entre a casca e o núcleo, a continuidade dos campos elétrico e magnético
tangenciais à superfície, permite obter a relação de dispersão, a qual determina os modos guiados
pelo núcleo da fibra. Para fibras onde o índice de refração do núcleo é ligeiramente maior que da
casca (fibras ópticas de guiamento fraco) a relação de dispersão resulta [12]:
)(
)(
)(
)(
11
wK
wwK
uJ
uuJ
q
q
q
q
±±
±= (8)
Onde foram considerados
ρ
au =
e
α
aw
=
. A partir da relação obtida anteriormente para ρ e
α, obtém-se finalmente uma relação para a freqüência normalizada (V ).
NA
a
V
Vwu
λ
π
2
222
=
=+
(9)
Algumas das soluções da equação (8) podem ser obtidas graficamente, como se observa na figura 5,
para o caso em que o parâmetro da fibra é V = 6,45. As interseções das curvas representam as
soluções e estas se indicam com as flechas. As interseções que se encontram na parte positiva do
eixo das ordenadas, representam as soluções do tipo EH e HE, mas as soluções do tipo TE e TM são
representadas pelas interseções que se encontram na parte negativa.
0.5 1 1.5 2
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
2 4 6 8 10
−0.4
−0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1
J
0
J
1
J
2
K
0
K
1
K
2
r
φ
z
14
Na medida em que o valor do parâmetro V se aproxima a 2,405; somente uma solução é encontrada.
Este caso corresponde a um modo (modo degenerado HE
11
ou LP
01
) que está sendo guiado pelo
núcleo da fibra e neste caso chama-se de uma fibra óptica mono-modo.
2 4 6 8 10
u
−4
−2
2
4
J
1
H
u
L
J
0
HuL
Fig. 5 As flechas indicam as soluções da equação característica e que correspondem a alguns dos
modos guiados.
2.1-6 Número total de modos (N
m
)
Para determinar o número total de modos, primeiramente é indispensável determinar a
condição da freqüência de corte (modo cutoff), isto é para
u
V
=
(sabe-se que
u
V
≥
), a qual
limita a existência dos diversos modos guiados. Nesta condição e a equação (8), resulta:
0
)(
)(
1
=
±
uJ
uuJ
q
q
, devido que
0=w
, logo considerando o sinal (-), a equação anterior resulta
0)(
1
=
−
uJ
q
, a qual representa a equação para a condição da freqüência de corte, para os modos
guiados. Para uma fibra com parâmetro V = 6,45 o valor de “q” resulta ser igual 4. Este valor foi
calculado a partir das soluções das funções de Bessel cujas raízes são menores ou iguais a 6,45
como se mostra na figura 6.
0
1
K
K
u
w
0
1
K
K
w
u−
45,6
=
V
TM
T
E
H
E
15
2 4 6 8 10
u
−1
−0.75
−0.5
−0.25
0.25
0.5
0.75
1
J
0
@uD
2 4 6 8 10
u
−1
−0.75
−0.5
−0.25
0.25
0.5
0.75
1
J
1
@uD
2 4 6 8 10
u
−1
−0.75
−0.5
−0.25
0.25
0.5
0.75
1
J
2
@uD
2 4 6 8 10
u
−1
−0.75
−0.5
−0.25
0.25
0.5
0.75
1
J
3
@uD
2 4 6 8 10
u
−1
−0.75
−0.5
−0.25
0.25
0.5
0.75
1
J
4
@uD
Fig. 6 Função de Bessel do modo de freqüência de corte, para uma fibra óptica com parâmetro V=6,45.
Da figura anterior observa-se que o modo da freqüência de corte corresponde à função de Bessel
cuja raiz é aproximadamente V = 6,45 (sendo u sempre menor que V), isto é para
)(
3
uJ , todos os
modos são limitados pela equação (8), assim como por
)()(
31
uJuJ
q
=
−
.
V= 6,45
16
O número total de modos, N
m
= 22, é calculado graficamente e os resultados são mostrados na figura
7.
2 4 6 8 10
u
−4
−2
2
4
J
1
H
u
L
J
0
HuL
2 4 6 8 10
u
−4
−2
2
4
J
2
HuL
J
1
HuL
N
modos
= 8 N
modos
= 6
2 4 6 8 10
u
−4
−2
2
4
J
3
HuL
J
2
HuL
4 6 8 10
u
−40
−30
−20
−10
10
20
J
4
H
uL
J
3
H
uL
N
modos
= 4 N
modos
= 4
Fig. 7 Fibra óptica com parâmetro V= 6,45 e número total de modos calculados graficamente
Para uma fibra óptica com parâmetro V muito grande, podemos calcular aproximadamente o
número total de modos, segundo a equação (10).
2
4
2
2
+=
π
V
N
m
(10)
Resultados comparativos, para o número de modos, entre o método gráfico e a equação (10)
mostram-se na figura 8.
V=6,45
17
Fig.8 Número total de modos calculado graficamente (linha escalonada) e calculado usando a
equação 10 (linha continua), em função do parâmetro V [13].
Segundo a equação (10) o número total de modos resulta igual a 19 aproximadamente, o qual é
próximo de 22 e podemos conferir estes resultados observando a figura 8.
2.1-7 Confinamento modal (ν
m
)
Devido ao fato que a energia se propaga através de toda a secção transversal da fibra, é
necessário definir o parâmetro de confinamento modal, o qual caracteriza parte da potência (taxa de
energia) transmitida através do núcleo.
)(mod
)(mod
oP
oP
T
N
m
=
ν
, onde P
N
é a potência do modo através
do núcleo e P
T
é a potência total (P
T
= P
N
+P
C
) do modo transmitida através do núcleo e da casca
[14]. Esta quantidade pode expressar-se em função das funções de Bessel, segundo a equação (11),
tal como a potência do modo transmitida na casca [12].
T
N
T
C
qqT
N
P
P
P
P
uaJuaJ
uaJ
V
u
P
P
q
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+−=
−+
1
)()(
)(
11
11
2
2
2
(11)
V
Número de modos
18
Resultados do efeito de confinamento da porção de potência de radiação, para os diferentes modos,
são mostrados na figura 9.
Fig. 9 Fração de potência que se propaga pela casca em função do parâmetro V, para os diversos
modos guiados [15].
Para uma fibra multi-modo, a fração de potência transmitida pela casca pode ser aproximada por
[15]:
VP
P
T
C
3
22
≈
, a qual sugere que para valores tal como V = 2,0; 70% da potência é transmitida
pela casca e somente 30% pelo núcleo, mas se V = 3,0; 70% da potência é transmitida pelo núcleo e
somente 30% pela casca.
V→
P
C
/ P
T
→
P
N
/ P
T
←
19
2.1-8 Atenuação de sinal numa fibra óptica
A atenuação de sinais que se propagam em fibras ópticas tem diversas naturezas, entre elas
atenuações intrínsecas devido ao material, variação do diâmetro ao longo de comprimento
(imperfeições do guia de onda), curvatura da fibra, impurezas entre outras.
Desde 1970 estes problemas foram superados e reportados em trabalhos pioneiros que mostraram
perdas totais em volta de 20 dB/km, medido em 632,8 nm [16].
Fibras ópticas, fabricadas a base de sílica pura, foram reportadas em 1973 mostrando perdas de
radiação em vota de 20 dB/km, medido em 632,8 nm [17]. No mesmo ano reportou-se uma
atenuação total de radiação inferior a 3 dB/km num trabalho relacionado com material de sílica, no
comprimento de onda de 1,06µm [18].
Na figura 10 mostra-se o espectro de absorção de uma fibra óptica de sílica em função do
comprimento de onda.
As bandas de absorção devido a impurezas são observadas em comprimentos de onda que
correspondem às vibrações de ressonância associados com íons (OH
-
) da água. As três janelas das
comunicações ópticas são mostradas em volta de 0,85µm (1W); 1,3µm (2W) e 1,55µm (3W).
A atenuação devido à dispersão Rayleigh (flutuações microscópicas de densidade, que induzem
flutuações do índice de refração), assim como absorção na região infravermelha são mostrados na
mesma figura.
Fig. 10 A atenuação de uma fibra óptica de sílica, mostrando perdas por dispersão Rayleigh e
absorção infravermelha [19].
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.1
1
10
Atenuação (dB/km)
Comprimento de Onda (µ m)
2W
3
W
1
W
Absorção de
OH
-
Dispersão
Ra
y
lei
g
h
Absorção
I
R
20
A atenuação como pode se observar é um fator que limita a potência média transmitida pela fibra e
outro fator que limita o desempenho de uma fibra óptica, em comunicações ópticas, é a dispersão do
material ou modal. A dispersão é a variação do índice de refração em função do comprimento de
onda e tem natureza intrínseca que depende do material assim como dos modos guiados (dispersão
modal no caso de uma fibra multi-modo).
No caso de uma fibra mono-modo, a dispersão cromática é atribuída como uma fonte intrínseca de
variação do índice de refração.
A dispersão do material é relacionada com a freqüência de ressonância característica na qual o
material absorve a radiação eletromagnética. Neste caso o comportamento do índice de refração é
modelado segundo a equação de Sellmeier [20]. Para o caso de uma fibra de sílica o comprimento
de onda de dispersão nula do material (onde o valor da dispersão é nulo) varia entre 1,27 e 1,29µm.
A dispersão modal depende da freqüência normalizada, isto é, do parâmetro V, mas o parâmetro V
depende do raio do núcleo da fibra, assim como da abertura numérica ou diferença do índice de
refração entre o núcleo e a casca.
A dispersão modal tem influência no deslocamento do comprimento de onda de dispersão total nula
e para o caso de uma fibra de sílica, o comprimento de onda de dispersão modal nula varia entre 30
e 40nm. Logo o comprimento de onda de dispersão total nula desloca-se, tal que a faixa de
comprimento de onda varia entre 1,3 e 1,6µm e esta região é de interesse para o sistema de
comunicações ópticas. A dispersão modal tem influência direta no alargamento do pulso
(aproximadamente 10 ns/km ) que se propaga pela fibra e se dois pulsos distinguíveis (separados
espectralmente), após percorrer uma longa distância são indistinguíveis, o qual limita a capacidade
de transmissão de informação.
2.1-9 Capacidade de transmissão de informação
Uma causa principal da diminuição da capacidade de transmissão de informação é o
alargamento do pulso devido à dispersão modal. A capacidade de transmissão de informação é
quantificada pelo produto da taxa do bit vezes distância. Para entender este processo de diminuição
mostra-se na figura 11 o alargamento do pulso em função da distância percorrida pelo pulso.
Observa-se que no tempo t
1
os pulsos estão separados espectralmente (distinguíveis), logo após uma
longa distância, no tempo t
4
, estes pulsos são indistinguíveis e neste caso considera-se como se o
pulso fosse um só, o qual finalmente determina a diminuição da capacidade de transmissão de
informação.
21
Fig. 11 Alargamento do pulso e perda da capacidade de transmissão de informação [21].
Na tabela 2 mostra-se a capacidade máxima de transmissão de informação de diferentes tipos de
fibra, na banda de 1550nm.
Tabela 2 Máxima capacidade de transmissão de informação em fibras ópticas na Terceira Janela
das comunicações ópticas[21].
Tipo de Fibra
Capacidade de Transmissão
(Gbit/s)-Km
9 Multi-modo com perfil degrau de índice de refração
9 Multi-modo com perfil gradual de índice de refração
9 Mono-modo com perfil degrau de índice de refração
0,20
2,5
>>2,5
Distância ao longo da fibra →
Forma e amplitude do pulso
Pulsos separados no tempo t
1
Pulsos distinguíveis no tempo t
2
Pulsos pouco distinguíveis no
tempo t
3
Pulsos indistinguíveis no tempo t
4
22
2.2 Íons de Terras Raras
2.2-1 Introdução
A importância das terras raras na área da física de estado sólido e o futuro desenvolvimento
de alguns dispositivos, baseados nas propriedades ópticas das terras raras, tiveram inicio na década
de 1960, com a fabricação dos primeiros lasers de cristais e vidros dopados com íons de terras raras.
Desde que Schawlow e Townes propuseram uma técnica para gerar luz coerente nas regiões visível
e infravermelha do espectro eletromagnético em 1958 [22], foram fabricados muitos dispositivos
com aplicações em maser óptica. Pela primeira vez por Sorokin [23] usando CaF
2
dopado com íons
de U
3+
, por Snitzer [24] a partir de vidro silicato dopado com íons de Nd
3+
, por W. Kaiser [25] a
partir do cristal de CaF
2
dopado com íons de Sm
2+
, assim como por outros pesquisadores.
Entre 1962 e 1964 são fabricados os primeiros dispositivos lasers a partir de cristais e vidros
dopados com íons de terras raras. Cristal de CaWO
4
dopado com íons de Er
3+
é fabricado para
operar como um dispositivo laser em 1612nm [26]. Dispositivo laser baseado em vidro silicato,
dopado com íons de Yb
3+
e Er
3+
, é fabricado para operar em 1542nm [27]. Na década de 70 os
primeiros lasers de fibra de sílica são fabricados para operar na faixa de 1,06 até 1,08 um [28]. No
decorrer do tempo, a importância das propriedades ópticas dos íons das terras faz-se necessária com
aplicações nas diferentes áreas da ciência e tecnologia. O interesse particular, neste trabalho, é dado
a algumas das terras raras que pertencem à série dos lantanídeos, pois para estes íons trivalentes
observaram-se as oscilações laser [29].
2.2-2 Configuração Eletrônica dos átomos e íons das terras raras da série dos lantanídeos.
Na tabela 3 mostramos a configuração eletrônica dos átomos e íons trivalentes das terras
raras que pertencem à série dos lantanídeos. A configuração eletrônica de qualquer elemento da
série dos lantanídeos possui uma estrutura que se pode expressar na forma simplificada em função
da estrutura eletrônica do elemento Xenônio (Xe). O número atômico (Z) do Xenônio é igual a 54 e
a configuração eletrônica é: Xe (Z=54) = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
6
.
23
Tabela 3 Configuração eletrônica dos elementos da série dos lantanídeos.
Configuração Eletrônica Elemento (Símbolo) Número Atômico (Z)
Átomo neutro
Íon Trivalente (3+)
Cério
(Ce)
58 Xe4f
1
5d
1
6s
2
Xe4f
1
Praseodímio
(Pr)
59 Xe4f
3
6s
2
Xe4f
2
Neodímio
(Nd)
60 Xe4f
4
6s
2
Xe4f
3
Promécio
(Pm)
61 Xe4f
5
6s
2
Xe4f
4
Samário
(Sm)
62 Xe4f
6
6s
2
Xe4f
5
Európio
(Eu)
63 Xe4f
7
6s
2
Xe4f
6
Gadolínio
(Gd)
64 Xe4f
7
5d
1
6s
2
Xe4f
7
Térbio
(Tb)
65 Xe4f
9
6s
2
Xe4f
8
Disprósio
(Dy)
66 Xe4f
10
6s
2
Xe4f
9
Hólmio
(Ho)
67 Xe4f
11
6s
2
Xe4f
10
Érbio
(Er)
68 Xe4f
12
6s
2
Xe4f
11
Túlio
(Tm)
69 Xe4f
13
6s
2
Xe4f
12
Itérbio
(Yb)
70 Xe4f
14
6s
2
Xe4f
13
Lutécio
(Lu)
71 Xe4f
14
5d
1
6s
2
Xe4f
14
24
Como é possível observar da tabela 3, as configurações eletrônicas dos íons trivalentes são obtidas
removendo sucessivamente elétrons das ultimas 6 s, 5 d e 4 f camadas eletrônicas.
A primeira ionização resulta de remover 1 elétron da camada 6s, a segunda ionização resulta de
remover o próximo elétron da camada 6s e uma terceira ionização removendo elétron da camada 5 d
ou 4f.
2.2-3 Acoplamento Russel-Saunders e Regras de Hund.
Estados eletrônicos dos íons podem ser descritos por números quânticos L, S, J, L
z
, S
z
e J
z
. O
acoplamento Russel-Saunders (
∑
=
i
i
sS ,
∑
=
i
i
lL ) permite obter o valor desses números
quânticos. A configuração espectroscópica do estado fundamental ou de menor energia, tendo em
consideração as regras de Hund e o principio de exclusão de Pauli é encontrada em função do
momento orbital total (L), spin total (S) e angular total (J=L+S). Seguindo o acoplamento Russel-
Saunders os elétrons ocuparão orbitais de tal forma que a configuração do estado fundamental seria
caracterizado seguindo:
1. O máximo valor de spin (S) permitido segundo o principio de exclusão de Pauli.
2. O momento orbital total (L), do estado de mínima energia, tem o maior valor possível
consistente com a regra de Hund. O primeiro elétron ocupa a camada com o máximo valor
de
lmL
lz
=)( , logo o seguinte com 1
−
=
lm
l
, assim sucessivamente. Se houver
elétrons suficientes, tal lm
l
−
= , os elétrons restantes começam ocupando as camadas com
lm
l
= e assim em diante, mas com o spin contrário.
3. A degenerescência do conjunto de estados (2L+1)x(2S+1) evita-se considerando a interação
spin-órbita
).( SL
λ
. Quando:
a)
12 +≤ ln , o momento angular total (J) do estado fundamental é
SLJ −=
.
(b)
12 +≥ ln
, o momento angular total (J) do estado fundamental é
SLJ +=
Onde (n) é o número de elétrons e (l) é o momento orbital da subcamada (f).
25
Os estados fundamentais, segundo a regra de Hund, são indicados simbolicamente com os valores
explícitos de S e J. L é trocado pelas letras S, P, D, F, G, H, I, K, L, etc para os valores de L=0, 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7, 8, etc, respectivamente. A notação espectroscópica dos níveis das terras raras é:
J
S
L
12 +
.
2.2-4 Estado fundamental dos íons de Er
3+
e Tm
3+
Para a fabricação das fibras do presente trabalho com aplicações em amplificadores ópticos
usaram-se íons de Érbio e Túlio e na descrição se fará referência somente a estes íons. Para
encontrar a configuração espectroscópica do estado fundamental dos íons de Er
3+
e Tm
3+
com seus
elétrons que se encontram nos orbitais 4f, tendo em consideração as interações spin-órbita entre os
mesmos, usar-se-ão regras que foram descritas anteriormente. Os 11 elétrons no caso dos íons de
Er
3+
(4f
11
) e 12 elétrons no caso dos íons de Tm
3+
(4f
12
) participam diretamente das propriedades
físico-químicas destes materiais e são estes elétrons que definem os estados fundamentais em cada
caso.
Er
3+
: Xe4f
11
Fig. 12 Disposição do momento de spin e orbital nas subcamadas do orbital 4f, dos íons de Er
3+
.
A partir da configuração mostrada na figura 12 calcula-se o momento orbital total e o momento de
spin total.
6==
∑
i
i
lL
;
2/3==
∑
i
i
sS ;
-3
0 1 2 3 -2 -1
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
↓
↑
=
−
+
2/1
2/1
s
m
=
l
m
26
Como para o caso dos íons de Er
3+
o número de elétrons (n=11) é maior que (2l+1=7), o momento
angular total do estado fundamental é
2/152/36
=
+
=
+
=
SLJ
, logo a configuração
espectroscópica do estado fundamental com L=6, S=3/2 e J=15/2 é:
++
←=
3
2/15
412
ErdeíonsdoslfundamentaEstadoIL
J
S
Tm
3+
: Xe4f
12
Fig. 13 Disposição do momento de spin e orbital nas subcamadas do orbital 4f, dos íons de Tm
3+
.
A partir da configuração mostrada na figura 13 calcula-se o momento orbital total e o momento de
spin total.
5==
∑
i
i
lL ;
1==
∑
i
i
sS ;
Como para o caso dos íons de Tm
3+
o número de elétrons (n=12) é maior que (2l+1=7), o momento
angular total do estado fundamental é
615
=
+
=
+
=
SLJ
, logo a configuração
espectroscópica do estado fundamental com L=5, S=1 e J=6 é:
++
←=
3
6
312
TmdeíonsdoslfundamentaEstadoHL
J
S
-3
0 1 2 3 -2 -1
=
l
m
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
↓
↑
=
−
+
2/1
2/1
s
m
27
2.3 Vidros Teluritos
2.3-1 Introdução
A importância dos vidros teluritos surgiu na década de 1970 como materiais promissores
para fabricação de dispositivos acústico-ópticos, tais como os moduladores de luz [30]. Os vidros
teluritos mostram as características dos materiais de boa qualidade óptica (80% de transmitância na
faixa espectral entre 470 e 2700nm), assim como um material de fácil fabricação de dispositivos
ópticos e devido a estas características torna-se um novo candidato para a pesquisa na área da óptica.
Estudos de fluorescência e absorção dos íons de Er
+3
foram realizados em vidros teluritos, assim
como a taxa de probabilidade de transição não radiativa entre os níveis dos íons de Er
3+
.
Nesta mesma época, pesquisas mostraram que os vidros teluritos têm menor energia de fônons
comparados com outros vidros obtidos a partir de certos óxidos[31]. Mostrou-se também que óxido
de Érbio (Er
2
O
3
) é altamente solúvel em vidros teluritos [32]. A possibilidade de dopar vidros
teluritos com altas concentrações dos íons de Er
3+
permitiria fabricar dispositivos ópticos tais como
mini-lasers. O avanço no desenvolvimento de lasers e amplificadores de fibras dopadas com terras
raras na década de 1980 é resumido amplamente por P. Urquhart [33]. Esta década representa o
recomeço do uso de fibras laser e amplificadores de sinal com o interesse em sistemas de
comunicações [29].
O vidro telurito, que apresenta uma razoável larga região espectral de transmissão, boa estabilidade
em termos de resistência à corrosão, baixa energia de fônons, alto índice de refração linear e não
linear, permite ser considerado um candidato ideal para a fabricação de dispositivos com aplicações
em sistemas de comunicações ópticas. Um desses dispositivos é a fibra óptica. Fibra de vidro
telurito dopado com íons de Nd
3+
e com perda menor que 1 dB/m, na janela de 1,3µm, foi fabricado
pelo método de “rod in tube” [34]. Foi demonstrada pela primeira vez a fabricação de uma fibra
mono-modo de vidro telurito dopado com íons de Er
3+
, tal como a amplificação óptica de sinal (sinal
de prova) [6].
Para aumentar a capacidade de transmissão de sinal em sistemas de comunicações ópticos, usam-se
amplificadores dopados com íons de Er
3+
combinados com sistemas de multiplexação de divisão de
comprimento de onda (WDM) [35]. Sistemas de comunicações baseados em grande capacidade de
transmissão de informação, usando sistemas WDM, requerem amplificadores com uma grande
largura de banda, isto é, para dividir a banda numa maior quantidade de canais de transmissão de
sinais, motivo pelo qual são realizadas no mundo muitas pesquisas em amplificadores de fibras
baseadas em vidro telurito.
28
2.3-2 Unidades estruturais TeO
4
, TeO
3+1
e TeO
3
em vidros teluritos
A espectroscopia Raman, Infravermelha e Difração de Nêutrons são ferramentas muito úteis
no estudo destas unidades estruturais em diversos vidros teluritos. S. Neov propôs um modelo para a
recombinação estrutural, tendo em conta a influência da incorporação de um modificador (Li
2
O) em
vidro telurito [36]. A rede vítrea é formada basicamente por poliedros que incluem átomos de
Telúrio (Te) com número de coordenação 4, 3+1 e 3, tal como se observam na figura 14.
Fig. 14 Unidades estruturais com número de coordenação (a) 4, (b) 3+1 e (c) 3.
Estudos mais detalhados da coexistência das unidades estruturais TeO
4
, TeO
3+1
e TeO
3
em vidros
binários do tipo MO
1/2
- TeO
2
(M= Li, Na, K, Rb, Cs and Tl), usando espectroscopia Raman, foram
realizados por T. Sekiya [37]. Segundo T. Sekiya, vidros de TeO
2
têm uma cadeia de estruturas de bi
- pirâmides trigonais TeO
4
que são compostas de átomos conectados pelos vértices mediante
ligações Te-
eq
O
ax
-Te, onde : eq = equatorial, ax = axial. Vidros com uma baixa concentração de
óxidos alcalinos são compostos de estruturas poliédricas TeO
4
e TeO
3+1
que são conectados pelos
vértices. Em vidros com concentrações de óxidos alcalinos entre 20 e 30mol%, são formadas as
unidades TeO
3
. Em vidros com altas concentrações de óxidos alcalinos, a rede vítrea é formada de
unidades estruturais isoladas dos íons de
−2
52
OTe e
−2
3
TeO .
T. Sekiya propôs um novo mecanismo para as mudanças estruturais nos vidros teluritos, na base das
três hipóteses seguintes:
(a) Ligações de Te-O-Te formados em vidros teluritos são classificados em dois grupos:
29
-Ligações de Te
IV
-
eq
O
ax
-Te
IV
, Te
III
-O---Te
III+I
, Te
IV
-
eq
O---Te
III+I
e Te
IV
-
ax
O-Te
III
formadas através da ligação longa Te-O (> 2Å) e curta Te-O (< 2 Å)
-Ligações de Te
III
-O-Te
III
formadas através de duas meias ligações Te-O (∼ 2 Å)
(b) Átomo de oxigênio (NBO) não ligado é formado na ligação mais curta do Te-O.
(c) A mudança do estado de coordenação do átomo de telúrio de 4 através de 3+1 a 3,
resulta da grande possibilidade de transferência de elétron do átomo de oxigênio não
ligado.
Os sub-índices, em números romanos, indicam as coordenações do átomo de telúrio, isto é, IV para
átomo de telúrio com número de coordenação (4), III+I para (3+1) e III para (3).
O processo de mudança estrutural da unidade bi-pirâmide trigonal TeO
4
para a unidade poliédrica
TeO
3+1
é ilustrada na figura 15.
Fig. 15 Formação da unidade estrutural TeO
3+1
, a partir da unidade estrutural TeO
4
, mediante a
adição de óxidos alcalinos do tipo MO
1/2
.
M
+
M
+
TeO
3+1
M
+
M
+
Te
O
Ligação longa >2Å
Ligação curta < 2Å
Ligação Te---O > 2,2Å
2MO
1/2
TeO
4
NBO
NBO: Te-O
-
; Te=O
NBO: Non-bridging oxygen
30
A adição de uma pequena quantidade de oxido metálico (MO
1/2
) no vidro, quebra as ligações
Te-
eq
O
ax
-Te e logo são formados dois tipos de ligações NBO, Te-
eq
O- e Te-
ax
O- em cada uma das
duas unidades estruturais, tal como se ilustra na figura 15.
Devido ao fato de que uma das unidades estruturais TeO
4
com ligação Te-
ax
O
-
ser instável, logo esta
unidade TeO
4
é distorcida para formar a unidade estrutural poliédrica TeO
3+1
, tal que uma ligação
Te-
ax
O
-
encurta para formar um ligação curta (<2Å) e o outra ligação Te-
ax
O
-
alonga para formar um
ligação longa Te---O (>2,2Å).
A outra unidade estrutural com a ligação Te-
eq
O
-
é menos estável que a unidade estrutural TeO
3+1
,
mas permanece como uma unidade estrutural de configuração menos distorcida para baixas
concentrações dos óxidos alcalinos no vidro e com uma configuração altamente distorcida para altas
concentrações dos óxidos alcalinos no vidro.
A unidade estrutural TeO
3
é formada quando a ligação Te---O da unidade estrutural TeO
3+1
é
alongada e clivada devido à transferência do elétron e do íon modificador, tal como é ilustrado na
figura 16. A unidade estrutural TeO
3
tem uma ligação dupla, a qual foi formada devido à
transferência do elétron e do íon modificador, logo estas unidades formam-se nos vidros pela
presença de modificadores com um raio iônico grande.
Fig. 16 Formação da unidade estrutural TeO
3
, a partir da unidade estrutural TeO
3+1
.
M
+
TeO
3
M
+
TeO
3
+
1
Li
g
a
ç
ão du
p
la
31
2.3-3 Unidades estruturais em vidros teluritos TeO
2
-WO
3
.
Vidros teluritos TeO
2
-WO
3
são principalmente compostos de unidades estruturais TeO
4
,
TeO
3+1
, TeO
3
e unidades estruturais distorcidas tipo octaedro WO
6
(clusters WO
6
). A adição de
WO
3
em vidros de TeO
2
resulta na redução das ligações Te-O-Te e como conseqüência na formação
das ligações W-O-W e W-O-Te [38]. Ligações W-O-Te são formadas devido à substituição de Te
4+
por W
6+
.
As unidades estruturais distorcidas tipo octaedro poderiam ser de tal grau que átomos de Tungstênio
(W) poderiam estar localizados em posições mais o menos fora do centro do sítio dos octaedros
[39].
Para todas as concentrações de WO
3
no vidro telurito, ligações tipo W=O estão presentes e o
número de coordenação dos átomos de tungstênio é igual a 6 [38]. Os octaedros WO
6
tendo ligação
W=O compartilham alguns de seus vértices com poliedros TeO
3+1
formando ligações as Te-
eq
O-W.
As ligações W-O são muito mais fortes que as ligações Te-O, devido a que a temperatura de fusão
do TeO
2
(452
o
C) cristalino é muito menor que do WO
3
(1473
o
C) [40].
Em vidros teluritos com certa concentração de WO
3
a formação das unidades estruturais TeO
3
é
realizada tal como se ilustra na figura 17. Como conseqüência da formação das unidades estruturais
TeO
3
, resulta também a formação de cluster WO
6
, que aumenta com maior incremento de WO
3
na
composição do sistema vítreo, tal como pode observar-se da figura anterior.
32
Fig. 17 Formação da unidade estrutural TeO
3
, a partir da unidade TeO
3+1
, devido à influência das
unidades estruturais distorcidas WO
6
.
2.3-4 Espectro Raman de amostras binárias TeO
2
-Na
2
O e TeO
2
-WO
3
.
Nas figuras 18-(a), (b) mostramos os espectros Raman das amostras vítreas para diversas
concentrações de Na
2
O assim como a deconvolução de alguns dos espectros Raman usando funções
gaussianas.
TeO
3
Ligação:
W-O > Te-O
TeO
3+1
W
W
W
W
33
Fig. 18 Em (a) espectros Raman dos vidros binários TeO
2
-Na
2
O para diversas concentrações de
Na
2
O e em (b) deconvolucão dos espectros Raman usando funções gaussianas, para algumas
concentrações de Na
2
O [37].
Nas amostras vítreas binárias TeO
2
-Na
2
O encontram-se 5 bandas em volta de 780, 720, 665, 615 e
450 cm
-1
e são nomeadas com letras A, B, C, D e E, tal como se observa na figura 18-(b). A
intensidade destas bandas depende diretamente das concentrações de Na
2
O na matriz vítrea. Nas
figuras 19-(a), (b) mostramos os espectros Raman das amostras vítreas para diversas concentrações
de WO
3
assim como a deconvolução de alguns dos espectros Raman usando funções gaussianas.
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
(a)
Número de onda (cm
-1
)
(b)
34
Fig. 19 Em (a) espectros Raman dos vidros binários TeO
2
-WO
3
para diversas concentrações de
WO
3
e em (b) deconvolução dos espectros Raman usando funções gaussianas, para algumas
concentrações de WO
3
[38].
Neste tipo de vidros TeO
2
-WO
3
encontram-se 7 bandas ao redor de 773, 716, 659, 611, 450, 840 e
930 cm
-1
e são nomeadas com letras A, B, C, D, E, Y e Z. A intensidade destas bandas depende
diretamente das concentrações de WO
3
na matriz vítrea.
Em ambos os casos cada uma das bandas, anteriormente citadas com as letras maiúsculas A, B, C, D
e E, foram designados às diversas vibrações das ligações Te-O.
A banda A é atribuída às vibrações de estiramento (stretching) das ligações Te-O
-
, que pertencem às
unidades estruturais TeO
3+1
e TeO
3
[40].
A banda B é atribuída às vibrações de estiramento das ligações Te-O
-
, nas unidades estruturais
TeO
3+1
e das ligações Te=O nas unidades estruturais TeO
3
[41].
A banda C atribui-se às vibrações anti-simétricas das ligações Te-
eq
O
ax
-Te que corresponde às
unidades estruturais TeO
4
, assim como das ligações Te-
eq
O---Te entre as unidades estruturais TeO
4
e TeO
3+1
e em geral a banda C corresponde a todas as ligações do tipo Te-O-Te entre as unidades
estruturais TeO
4
e/ou TeO
3+1
[37].
A banda D atribui-se inteiramente às vibrações das unidades estruturais TeO
4
[42].
Intensidade (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
(a)
Intensidade (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
(b)
35
A banda E é atribuída às vibrações simétricas de estiramento e deformação (bending) das ligações
Te-O-Te e O-Te-O [42, 43]. Estas ligações são formadas ligando os vértices das unidades estruturais
TeO
4
, TeO
3+1
e TeO
3
.
A banda Y, nos espectros Raman dos vidros teluritos com tungstênio, é atribuída às vibrações de
estiramento das ligações W-O, as quais são associadas aos octaedros tendo ligações W=O [38].
A banda Z, nos espectros Raman dos vidros teluritos com tungstênio, é atribuída às vibrações de
estiramento das ligações W=O [38].
2.3-5 Vibrações das ligações em os vidros teluritos e as propriedades físicas.
A temperatura de transição vítrea é uma das propriedades físicas dos vidros teluritos que têm
muita dependência com as vibrações das ligações nas unidades estruturais TeO
4
, TeO
3+1
e TeO
3
. A
adição de óxidos alcalinos nos vidros teluritos permite a transformação das unidades estruturais
TeO
4
em TeO
3+1
e TeO
3
.
Esta transformação está vinculada com a formação dos NBOs, a qual introduz ligações iônicas (estas
ligações são mais fracas que as ligações covalentes que são as mais fortes) na rede vítrea. Logo, o
incremento da quantidade de óxidos alcalinos na rede vítrea faz com que a cadeia das ligações, na
matriz vítrea, seja cada vez menos forte e que se manifesta na diminuição do T
g
e da viscosidade,
assim como o incremento da fragilidade do vidro [44].
Na figura 20 -(a) mostramos o comportamento do T
g
em função da concentração de Na
2
O, em
vidros TeO
2
-Na
2
O, e observamos que o T
g
diminui à medida que aumenta a concentração de Na
2
O.
5 1015202530
220
240
260
280
300
T
g
(
o
C)
Concentração de Na
2
O (mol%)
5 1015202530
310
320
330
340
350
360
370
T
g
(
o
C)
Concentração de WO
3
(mol%)
Fig. 20 Em (a) o T
g
do vidro binário TeO
2
-Na
2
O em função da concentração de Na
2
O [44]. Em
(b) o T
g
do vidro binário TeO
2
-WO
3
em função da concentração de WO
3
[38].
(a) (b)
36
Entretanto, a adição de óxidos do tipo WO
3
em vidros teluritos faz com que incremente o T
g
e
consequentemente diminua o coeficiente de expansão térmica e estes fatos são devidos à formação
das ligações W-O-Te devido ao incremento de WO
3
na matriz vítrea do telurito [38].
A adição de WO
3
em vidros teluritos resulta na redução das ligações Te-O-Te e a formação das
ligações W-O-W e W-O-Te [45].
Devido às ligações W-O serem mais fortes do que Te-O, a substituição de WO
3
por TeO
2
em vidros
teluritos com tungstênio resulta no incremento do T
g
do sistema vítreo [40]. Na figura 20-(b) um
aumento na concentração de WO
3
em vidros TeO
2
-WO
3
faz com que o T
g
aumente e como
conseqüência, a fragilidade diminua, logo, estes sistemas vítreos resultam na apresentação de uma
maior resistência mecânica.
37
2.4 Amplificadores ópticos à fibra
2.4-1 Introdução
Os amplificadores ópticos á fibra classificam-se em: primeiro, aqueles que usam as próprias
fibras como meio de amplificação de sinais, devido às propriedades físicas intrínsecas das mesmas,
entre elas os amplificadores Raman e Paramétricos e segundo, aqueles que usam fibras dopadas com
íons de terras raras, devido às emissões espontâneas dos níveis excitados dos íons das terras raras
que são amplificadas na fibra.
2.4-2 Amplificadores baseados nas propriedades intrínsecas dos materiais vítreos.
Amplificadores Raman
Um amplificador Raman usa as propriedades intrínsecas (energia vibracional ou fônons) das
fibras de sílica para amplificar um sinal que está sendo transmitido pela fibra, significando que a
própria fibra de sílica pode ser usada como um meio de amplificação dos sinais transmitidos pela
própria fibra [46].
A amplificação Raman consiste em transferir parte da energia de bombeio (laser de alta potência) a
um sinal que está deslocado numa energia igual à freqüência do fônon óptico [47].
Na figura 21 mostra-se o processo de amplificação Raman, onde se observa que o fóton de bombeio
(1480nm) cede parte da energia para criar um novo fóton de menor energia (1580nm) no mesmo
comprimento de onda que o sinal de prova (também em 1580nm), adicionalmente uma energia
residual é absorvida vibracionalmente [46].
Na figura 22 mostra-se o espectro Raman de dois tipos de vidros e nas quais se observam as bandas
devido às vibrações moleculares, que predominam em volta de 435 cm
-1
e 492 cm
-1
para o caso de
vidro de sílica pura SiO
2
, e em volta de 1100 cm
-1
para o caso de vidro silicato SiO
2
-Na
2
O.
38
(a)
(b)
Fig. 21 Processos de amplificação Raman. Espalhamento Raman devido à interação da luz com
a matéria (a) [48], e diagrama de níveis (b) [46].
A banda em volta de 492 cm
-1
corresponde às ligações Si = O [49]. A banda em volta de 1100 cm
-1
corresponde às ligações pendentes Si-O
-
[50].
Fig. 22 Os espectros Raman de sistemas vítreos SiO
2
e SiO
2
-Na
2
O [50].
SiO
2
– Na
2
O
SiO
2
Intensidade
(
u.a.
)
Espalhamento
Raman
Comprimento de onda
do sinal
Comprimento
de onda do
sinal
Laser de
Bombeio
Amplificação
através de
acoplamento
entre o
deslocamento
Raman e o
sinal
Estados
Vibracionais
Estado
Fundamental
Estado
Transitório
Amplificação
em 1580nm
Bombeio em
1480nm
Relaxação
via fônons
39
Para atingir um processo de amplificação eficiente é necessário usar longos comprimentos de fibra
(∼ 40 km) e altas potências de bombeio (entre 580mW e 1,28W).
Amplificadores paramétricos
O processo de amplificação paramétrico baseia-se na susceptibilidade óptica não linear (χ
3
)
do material. Combinando um sinal de prova cujo comprimento de onda é (λ
S
) com um sinal de
grande potência cujo comprimento de onda é (λ
P
) numa fibra com grande efeito não linear (χ
3
), um
ganho pode ser obtido no comprimento de onda do sinal de prova devido ao ganho paramétrico [51].
Neste processo um pulso é gerado num comprimento de onda (2λ
P
-λ
S
), o qual é chamado de Idler. O
processo de amplificação paramétrico é mostrado na figura 23.
(a)
(b)
Fig. 23 Processo de transferência de energia da fonte de bombeio para o sinal e o idler (a) [51].
Amplificação de sinal (b), usando amplificador paramétrico óptico de fibra (FOPA) [52].
Para atingir um processo de amplificação eficiente é necessário usar longos comprimentos de fibra
(∼ 14 km) e alta potência de bombeio (∼300mW). Neste processo de amplificação os Idlers gerados
são indesejáveis, pois ocupam certa região de amplificação do sinal.
pis
ω
ω
ω
2=+
ω
s
ω
p
ω
i
Sinal Idler
Bombeio
Com
p
rimento de onda
(
nm
)
Potência (dBm)
Bombeio li
g
ado
Bombeio desli
g
ado
40
2.4-3 Amplificadores baseados na emissão dos níveis excitados dos íons de terras raras.
Amplificadores dopados com íons de Terras Raras.
Este tipo de amplificadores usa as propriedades de emissão entre dois níveis dos íons
excitados das terras raras. Dependendo da região de amplificação (faixa de comprimento de onda) os
íons de terras raras usados nos processos de amplificação são: Er
3+
o qual abrange as bandas C
(1530- 1565nm) e L (1570- 1610nm) [11, 53], Tm
3+
a banda S (1460- 1530nm) [54], Nd
3+
a banda
ao redor de 1350nm [33] e Pr
3+
a banda ao redor de 1300nm [55].
A amplificação de sinal, mediante emissão espontânea, ocorre devido ao decaimento espontâneo de
um elétron que se encontrava num nível excitado (ou estado excitado do íon).
Para entender melhor este processo de amplificação, suponhamos um sistema de 3 níveis com um
elétron. O elétron que inicialmente se encontra no nível fundamental (ou estado fundamental do
íon), é excitado com uma fonte de bombeio, até chegar num nível excitado.
Logo este elétron decai num segundo nível (qual poderia ser metaestável) e a partir deste, decai
espontaneamente ao nível fundamental, emitindo um fóton, tal como se observa na figura 24-(A).
Este fóton emitido é aquele que forma parte do processo de amplificação.
Outro processo de amplificação, usando íons de terras raras como meio ativo, é através de um
processo de emissão estimulada. Neste caso, um sistema de dois níveis serve de exemplo, onde um
elétron que se encontra num estado metaestável é estimulado mediante um fóton para decair
emitindo um fóton adicional e desta forma ocorre o processo de amplificação, tal como de observa
na figura 24-(B).
41
Fig. 24 Processos de amplificação espontânea e estimulada (figuras A e B) e na figura (C),
características de um amplificador de Érbio operando na banda L [56].
Na figura 24- (C) mostra-se o processo de amplificação de sinal, usando um amplificador de fibra
dopada com íons de Érbio, para sinais na banda L, com 8 canais. Neste caso, a potência de entrada
dos sinais é -18dBm e a potência de saída é 12dBm, logo, um ganho efetivo de 30 dB é mostrado
para este tipo de amplificador. A demanda da capacidade de transmissão de informação usando
sistemas WDM requer a fabricação de amplificadores com características de ter uma grande largura
de banda e com ganho elevado.
Amplificadores baseados em fibras ópticas de sílica, dopados com íons de Er
3+
, oferecem ganho
elevado, mas a largura de banda é curta (ao redor de 60nm nas bandas C e L).
Uma grande largura de banda permite maior número de canais dentro da banda e desta forma,
aumenta-se a capacidade de transmissão de informação. Logo, é necessária a procura de novos
materiais que ofereçam estas duas vantagens.
A procura de amplificadores com uma grande largura de banda (na janela das comunicações ópticas)
demanda um grande esforço na pesquisa na área da ciência dos materiais.
Bombeio
Nível
Fundamental
Nível
Excitado
ASE
Emissão
Estimulada
(B)
Emissão
Espontânea
(A)
Amplificação de
sinais por Emissão
Espontânea
(C)
Potência (dBm)
Saída; +12dBm
Entrada; -18dBm
Comprimento de onda (nm)
42
Diversos materiais vítreos foram pesquisados nas últimas décadas e entre os que poderiam resolver
em parte este problema de largura de banda constam os materiais vítreos teluritos.
Logo, a importância da capacidade de transmissão de informação em sistemas de comunicação pode
ser resolvida usando amplificadores baseados em fibras de vidros teluritos, pois a largura de banda
do espectro de emissão, útil para o processo de amplificação, é maior do que em fibras de sílica,
fosfato, fluoreto, entre outros. A influência na largura de banda dos espectros de emissão dos íons
das terras raras está relacionada com o campo cristalino, devido à interação eletrostática entre os
elétrons dos íons dopantes e os íons do material hospedeiro (ou matriz vítrea).
Para atingir um processo de amplificação, não se requer usar longos comprimentos de fibra e a
potência de bombeio pode ser baixa. No caso de fibras de sílica dopadas com íons de Er
3+
, o
comprimento das fibras pode chegar até 30m e a potência de bombeio a 200mW.
No caso de fibras de telurito dopadas com íons de Er
3+
, o comprimento da fibra pode chegar até 1m
e a potência de bombeio a 200mW. A diferença de comprimento entre as fibras de sílica e telurito é
devido à concentração dos íons de Er
3+
em fibras de sílica ser baixa, inferior a 1000ppm de Er
2
O
3
;
isto se deve aos íons de Er
3+
não serem muito solúveis em vidros de sílica. A concentração dos íons
de Er
3+
em fibras ópticas de telurito pode ser muito maior do que 1000ppm de Er
2
O
3
, chegando até
10000ppm ou mais.
43
2.5 Campo cristalino
2.5-1 Introdução
Os íons de terras raras, imersos em materiais sólidos, sentem a presença do potencial
eletrostático dos íons do material hospedeiro. A interação entre os elétrons dos íons dopantes e os
íons do material hospedeiro é chamada de campo cristalino. O Hamiltoniano dos elétrons dos íons
das terras raras, na presença do campo cristalino, pode ser escrito segundo a equação (12).
∑∑∑∑∑∑
−
+++
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−∇−=
> iij
ji
i
ij
ij
i
i
i
i
Rr
Ze
SL
r
e
r
Ze
m
H
222
2
2
.
2
ξ
h
(12)
O primeiro termo entre parênteses representa a interação de cada elétron com o núcleo (dos íons das
terras raras de número atômico Z), isto é considerado como uma interação devido ao campo central
e pertence ao Hamiltoniano não perturbado (H
0
).
O segundo termo representa a interação eletrostática entre os elétrons dos próprios íons das terras
raras (H
e
).
O terceiro termo pertence à interação spin-órbita, dos elétrons dos íons das terras raras (H
SO
).
O último termo representa interação devido ao campo cristalino (V
C
), o qual corresponde à interação
dos elétrons (dos íons das terras raras) com os íons circunvizinhos que se encontram numa posição
),,(
jjjj
RR
ϕ
θ
=
. O campo cristalino depende exclusivamente das características do material
hospedeiro e existem certos parâmetros que modelam as características próprias de cada material. O
potencial cristalino pode-se expressar mediante uma expansão do potencial eletrostático em função
dos polinômios de Legendre )(
ijk
CosP
Θ
como se mostra na equação (13).
)(
11
0
ijk
k
j
i
k
j
ji
CosP
R
r
RRr
Θ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
−
∑
=
(13)
Onde,
ij
Θ é o ângulo formado entre os vetores
i
r e
j
R
.
44
∑
−=
+
=Θ
km
ijkmjikmijk
YY
K
CosP ),(),(
)12(
4
)(
*
ϕθϕθ
π
Finalmente, o Hamiltoniano do potencial cristalino em termos dos harmônicos esféricos (
km
Y ), as
distâncias R
j
e r
i
, pode-se expressar como:
∑
=
pt
t
ptpc
DAV
,
)(
(14)
Onde:
∑
+
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
=
j
ijtp
t
j
tp
Y
R
Ze
k
A ),(
12
4
*
1
2/1
ϕθ
π
;
∑
=
i
ii
t
p
t
i
t
p
CrD ),(
)()(
ϕ
θ
;
),(
12
4
),(
2/1
)(
iitpji
t
p
Y
k
C
ϕθ
π
ϕθ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
=
Por outro lado, o operador momento dipolar elétrico pode-se expressar em termos desta última
quantidade como:
∑
−=
i
iii
CreP ),(
)1(
ϕ
θ
Comparando com a equação (14) observa-se que o momento de dipolo elétrico resulta a partir do
potencial cristalino da ordem de (t=1). Na equação (14), os termos
tp
A são os parâmetros do campo
cristalino, que estão relacionados com os parâmetros de Judd-Ofelt [57, 58]. Para íons de terras raras
o campo cristalino geralmente é fraco, comparado com a interação eletrostática e spin-órbita [59], o
qual permite considerar o campo cristalino como uma perturbação.
Na figura 25 mostram-se os efeitos de deslocamento e desdobramento de alguns dos níveis do íon de
Érbio devido à influência de cada uma das componentes do Hamiltoniano total. Na presença do
campo cristalino, os níveis de energia dos íons de terras raras se desdobram mantendo uma
degenerescência no caso de íons com número impar de elétrons. Segundo o teorema de Kramers,
para íons com um número impar de elétrons, sem simetria assim como sem campo magnético os
níveis ainda apresentam uma dupla degenerescência.
45
Os níveis
2S+1
L
J
têm degenerescência total igual a 2J+1 e neste casso segundo o teorema de Kramers,
os níveis
2S+1
L
J
desdobram-se em (2J+1)/2 níveis e cada nível tem dupla degenerescência.
Fig. 25 Deslocamento e desdobramento de alguns dos níveis de um íon de Er
3+
, na presença das
interações eletrostática, spin-órbita e campo cristalino.
O efeito do campo cristalino, no espectro da secção eficaz de emissão espontânea entre os níveis dos
íons das terras raras, dependente do hospedeiro onde se encontram os íons das terras raras e os
resultados deste efeito aparece na figura 26, para diversas matrizes vítreas dopadas com íons de Er
3+
.
4f
11
4
I
4
F
4
S
4
I
15/2
4
I
13/2
4
I
11/2
4
I
9/2
4
F
9/2
4
F
7/2
4
S
3/2
Campo
central
Interação
eletrostática
Spin-Órbita
Campo Cristalino
Sem simetria alguma e
sem campo magnético
estes níveis têm no
mínimo dupla
degenerescência
A
S
E
46
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
0
1
2
3
4
5
6
7
Secção Eficaz de Emissão (10
-21
cm
2
)
Comprimento de onda (nm)
Sílica
Fluoreto
Telurito
Fig. 26 Secção eficaz de emissão dos íons de Er
3+
em diversas matrizes vítreas [6 ].
Observa-se da figura anterior, que a secção eficaz de emissão tem maior largura de banda numa
matriz vítrea de telurito comparada com as outras matrizes de sílica e fluoreto.
Logo a fabricação de amplificadores ópticos baseados em vidros teluritos é de grande importância.
2.5-2 Efeito do campo cristalino dos vidros teluritos de Tungstênio na secção eficaz de
emissão dos íons de Er
3+
.
O primeiro trabalho mostrando o maior alargamento da largura de banda na secção eficaz de
emissão dos íons de Er
3+
em vidro telurito foi reportado por S. Shen [9], usando dois tipos de vidros
teluritos com altas concentrações de tungstênio, tal como se mostra na figura 27.
47
Fig. 27 Secções eficazes de emissão de diversos vidros teluritos [9].
Uma pergunta imediata que surge após observação da figura anterior é; por que vidros teluritos de
tungstênio apresentam maior largura de banda? A partir da análise feita nos capítulos anteriores
podemos responder a esta pergunta e três fundamentos, podem ser dados.
9 Altas concentrações de WO
3
em vidros teluritos, ajudam formar grupos estruturais TeO
3
que
são unidades estruturais de mais baixa simetria que as unidades estruturais TeO
4
.
9 Estruturas WO
6
, tipo octaedro com alta distorção, são formadas com o incremento de WO
3
em vidros teluritos.
9 Logo, unidades estruturais (TeO
4
, TeO
3+1
, TeO
3
, WO
6
), que são os formadores dos vidros,
formam uma estrutura local de simetria baixa, na vizinhança dos íons das terras raras. São
estas estruturas locais de baixa simetria que são os diferentes (ou múltiplos) sítios dos íons
das terras raras e o efeito destes sítios manifesta-se no alargamento inhomogêneo da secção
eficaz de emissão, tal como se observa na figura 27.
Telurito
Tungstênio-Telurito
Secção eficaz de emissão
normalizada (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
48
2.6 Probabilidade de transição dipolar elétrica, magnética e os
espectros de absorção óptica.
2.6-1 Introdução
A partir da força de interação elétrica entre os dipolos (interação dipolar elétrica) podemos
calcular a probabilidade de transição dipolar elétrica, a qual está relacionada com a secção eficaz de
absorção dos íons das terras raras. A partir destas seções eficazes de absorção (σ) é possível calcular
os parâmetros (Ω
λ
) de Judd-Ofelt, usando as equações (15) e (16) da força de oscilador medido [60]
e calculado entre um estado inicial
aJ
e final
Jb
′
.
∫
=
band
mea
d
e
mc
P
ννσ
π
)(
2
2
(15)
][
)12(3
8
22
2
mdmdeded
m
cal
SS
eJnh
vcm
P
χχ
π
+
+
=
(16)
Onde,
2
6,4,2
)(2
∑
=
′
Ω=
λ
λ
λ
JbUaJeS
ed
,
2
2
2)
4
( JbSLaJ
cm
eh
S
md
′
+=
π
e
9
)2(
22
+
=
nn
ed
χ
,
3
n
md
=
χ
são as expressões da linha de força e susceptibilidade para as
interações elétrica e magnética obtidas das referências [61, 62]. U
(λ)
e
m
ν
são os elementos de
matriz reduzida e a energia média (cm
-1
) de cada banda na secção eficaz de absorção,
respectivamente, h é a constante de Planck, e a carga do elétron, m a massa do elétron e n o índice
de refração do meio material que contém os íons das terras raras.
Como exemplo de cálculo dos parâmetros de Judd-Ofelt, mostramos resultados de seções eficazes
de absorção dos íons de Er
3+
, que foram obtidos a partir de espectro de transmitância do vidro
telurito 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol %) dopado com 7500ppm de Er
2
O
3
, tal como se
observa na figura 28.
49
1000 1200 1400 1600
0.0
0.4
0.8
500 600 700 800
0
1
2
3
4
5
4
I
11/2
Secção eficaz de absorção σ (x10
20
cm
2
)
Comprimento de onda (nm)
4
F
3/2
;
4
F
5/2
4
F
7/2
2
H
11/2
4
S
3/2
4
F
9/2
4
I
9/2
4
I
13/2
Fig. 28 Secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
em vidro telurito 70TeO
2
-19WO
3
-5Na
2
O-
4Nb
2
O
5
(mol %)-7500ppm Er
2
O
3
.
No caso de materiais vítreos dopados com íons de Er
3+
, a força de oscilador da interação magnética,
não é nula para o caso da transição (
4
I
15/2
;
4
I
13/2
) entre o nível fundamental
4
I
15/2
e excitado
4
I
13/2
. Para
as demais transições a força de oscilador de interação magnética é nula, a qual permite definir uma
quantidade (d
i
) em termos dos parâmetros ( Jehncm
m
,,,,,,
ν
) e logo estabelecer uma equação
entre a força do oscilador medido e calculado segundo a equação (17).
∑
∫
=
><Ω=
+
=
6,4,2
2)(
23
8
)()12(27
λ
λ
λ
νπ
ν
ν
σ
U
e
dJhcn
d
m
band
i
(17)
Para calcular os valores das quantidades d
i
, é indispensável transformar os espectros de secção
eficaz de absorção mostrados na figura 28 em função da energia expressada em cm
-1
, tal como se
mostra na figura 29.
50
6000 7500 9000 10500
0.0
0.5
1.0
12500 15000 17500 20000 22500
0
1
2
3
4
5
4
I
11/2
4
I
13/2
4
F
3/2
4
F
5/2
4
F
7/2
2
H
11/2
4
S
3/2
4
F
9/2
4
I
9/2
Secção eficaz de absorção σ (x10
20
cm
2
)
Energia (cm
-1
)
Fig. 29 Secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
no sistema vítreo: 7500ppmEr
2
O
3
-70TeO
2
-
19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol %).
Na tabela 4 são mostrados os elementos de matriz reduzida e as quantidades d
i
para cada
configuração de níveis, isto é, para cada banda no espectro de absorção mostrada na figura anterior.
51
Tabela 4. Elementos de matriz reduzida [61] e quantidades d
i
para cada configuração dos níveis
excitados de Er
3+
.
Elementos Matriciais
Configuração
<||U
(2)
|| >
2
<||U(4) || >
2
<||U(6) ||>
2
d
i
4
I
11/2
0,0259 0,0001 0,3994 0,50855
4
I
9/2
0,0 0,1452 0,0064 0,15254
4
F
9/2
0,0 0,5655 0,4651 0,88633
4
S
3/2
0,0 0,0 0,2285 0,08217
2
H
11/2
0,7056 0,4109 0,087 4,38947
4
F
7/2
0,0 0,1467 0,6273 0,47487
4
F
5/2
0,0 0,0 0,2237 0,07296
4
F
3/2
0,0 0,0 0,1204 0,01731
Existem oito equações com três incógnitas, que ligam os parâmetros de Judd-Ofelt com os
elementos de matriz reduzida e este sistema de equações é resolvido usando o método de mínimos
quadrados. Os três parâmetros de Judd-Ofelt que foram calculados usando o método de mínimos
quadrados são: Ω
2
= 5,54x 10
-20
cm
2
, Ω
4
= 1,04x 10
-20
cm
2
e Ω
6
= 0,58x 10
-20
cm
2
.
2.6-2 Significado físico dos Parâmetros de Judd-Ofelt
Ω
2
como o indicador da ligação covalente
O parâmetro Ω
2
é muito sensível ao meio hospedeiro, no qual existem íons de terras raras.
Logo Ω
2
é relacionado às transições hiper-sensitivas, que no caso dos íons de Er
3+
são as transições
entre os níveis
4
I
15/2
e
2
H
11/2
(
4
I
15/2
;
2
H
11/2
), assim como entre os níveis
4
I
15/2
e
4
G
11/2
(
4
I
15/2
;
4
G
11/2
)
que apresentam os mais altos valores dos elementos de matriz reduzida
2
)2(
U e neste caso são
0,7056 e 0,9178 [63, 61].
Outros íons de terras raras apresentam transições hiper-sensitivas e o comportamento dessas
transições deu origem ao relacionamento entre o parâmetro Ω
2
com a ligação covalente.
52
No caso de NdI
3
em fase de vapor, a transição hiper-sensitiva
4
G
5/2
é 60 vezes maior que em solução
de íons de Nd
3+
em água e este fato deu a primeira idéia da influência da grande ligação covalente
relacionada à baixa eletro-negatividade das ligações de Iodo (I) e a não usual curta distância intra-
nuclear correspondente excepcionalmente ao número de coordenação baixo [64]. A comparação dos
números de onda das bandas de alta transferência de elétrons dos íons de flúor e água, comparados
com cristais ou vidros (obtido a partir de mistura de óxidos), sugere uma tendência comum da
ligação covalente particularmente fraca que proporciona valores baixos de Ω
2
[64].
Ω
4
e
Ω
6
como os indicadores da viscosidade
Os parâmetros Ω
4
e Ω
6
incrementam com o aumento da amplitude vibracional das distâncias
entre os íons das terras raras e do meio hospedeiro. Em cristais rígidos os valores dos parâmetros Ω
4
e Ω
6
são baixos, comparados com as soluções aquosas e os complexos de longas ligações orgânicas.
53
2.7 Probabilidade de transição radiativa (W
R
)
2.7-1 Introdução
A probabilidade de transição radiativa ou chamada indistintamente de probabilidade de
emissão espontânea entre os níveis dos íons Er
3+
, é calculada através dos parâmetros de Judd-Ofelt,
usando a equação (18).
][
)12(3
64
3
4
mdmdeded
m
R
SS
Jh
v
W
χχ
π
+
+
=
(18)
2.7-2 Linha de força magnética (S
md
).
A probabilidade de transição dipolar magnética está diretamente relacionada com a linha de
força magnética S
md
, e para o cálculo desta linha de força é importante considerar o acoplamento dos
estados intermediários das transições envolvidas no processo da emissão espontânea. Na tabela 5
mostram-se alguns dos vetores que correspondem aos níveis excitados dos íons de Er
3+
em termos
dos estados intermediários.
Tabela 5. Vetores dos estados dos íons de Er
3+
na configuração de estados intermediários [61].
Configuração Energia (cm
-1
) Vetores
4
I
15/2
0
|
4
I
15/2
>=-0,1708|
2
K
15/2
>-0,0176|
2
L
15/2
>+0,9852|
4
I
15/2
>
4
I
13/2
6527
|
4
I
13/2
>=-0,0319|
2
I
13/2
>+0,0896|
2
K
13/2
>-0,9955|
4
I
13/2
>
4
I
11/2
10214
|
4
I
11/2
>=-0,1073|
2
H
11/2
(11)>+0,374|
2
H
11/2
(21)>+0,0631|
2
I
11/2
>
+0,1094|
4
G
11/2
>+0,9125|
4
I
11/2
>
4
I
9/2
12531
|
4
I
9/2
>=0,2765|
2
G
9/2
(20)>-0,2204|
2
G
9/2
(21)>+0,1953|
2
H
9/2
(11)>-
0,4125|
2
H
9/2
(21)>+0,3611|
4
F
9/2
>+0,0116|
4
G
9/2
>-0,7322|
4
I
9/2
>
4
F
9/2
15313
|
4
F
9/2
>=0,2882|
2
G
9/2
(20)>-0,2158|
2
G
9/2
(21)>-0,0012|
2
H
9/2
(11)>-
0,0838|
2
H
9/2
(21)>+0,7725|
4
F
9/2
>+0,0883|
4
G
9/2
>+0,5087|
4
I
9/2
>
4
S
3/2
18382
|
4
S
3/2
>=-0,4196|
2
P
3/2
>-0,2666|
2
D
3/2
(20)>-
0,0207|
2
D
3/2
(21)>+0,8371|
4
S
3/2
>+0,0415|
4
D
3/2
>+0,2237|
4
F
3/2
>
2
H
11/2
19193
|
2
H
11/2
>=0,15|
2
H
11/2
(11)>-0,6908|
2
H
11/2
(21)>-0,057|
2
I
11/2
>-
0,5962|
4
G
11/2
>+0,3762|
4
I
11/2
>
54
Continuação
4
F
7/2
20450
|
4
F
7/2
>=0,0449|
2
F
7/2
(10)>+0,0542|
2
F
7/2
(21)>+0,2096|
2
G
7/2
(20)>-
0,1545|
2
G
7/2
(21)>+0,0111|
4
D
7/2
>+0,9624|
4
F
7/2
>+0,0294|
4
G
7/2
>
4
F
5/2
22172
|
4
F
5/2
>=-0,3483|
2
D
5/2
(20)>+0,1284|
2
D
5/2
(21)>+0,0402|
2
F
5/2
(10)>
+0,0708|
2
F
5/2
(21)>-0,0442|
2
D
5/2
>+0,9232|
4
F
5/2
>-0,037|
4
G
5/2
>
4
F
3/2
22573
|
4
F
3/2
>=0,0702|
2
P
3/2
>+0,4486|
2
D
3/2
(20)>-
0,0039|
2
D
3/2
(21)>+0,3918|
4
S
3/2
>+0,0016|
4
D
3/2
>-0,8002|
4
F
3/2
>
Para calcular a probabilidade de transição radiativa entre os níveis
4
I
13/2
e
4
I
15/2
, basta calcular S
md
em
termos dos estados inicial
aJ
e final
Jb
′
que são explicitamente expressados em termos dos
estados intermediários, quer dizer:
2/13
4
2/13
2
2/13
2
2/13
4
9955,00896,00319,0 IKIIaJ
−
+
−==
2/15
4
2/15
2
2/15
2
2/15
4
9852,00176,01708,0 ILKIJb
+
−
−==
′
Logo a linha de força magnética
2
2
2)
4
( JbSLaJ
cm
eh
S
md
′
+=
π
pode ser calculada
usando os elementos matriciais do operador momento dipolar
S
L
M
2+
=
em termos dos
estados intermediários. Em geral, os elementos matriciais do operador momento dipolar
M
entre
estados
SLJ
são mostrados na tabela 6:
Tabela 6. Elementos matriciais do operador momento dipolar magnético.
)]1(3)1()1([)]1(4/)12)[(,(),(
2/1
+++−+++
′′
=
′′′
=
′
JJLLSSJJJLLSSJLSMSLJ
J
J
δδ
2/1
2222
4
])(][)1[(
),(),(
1
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−−−++
′′
=
′′′
−=
′
J
SLJJLS
LLSSJLSMSLJ
JJ
δδ
2/1
2222
)1(4
])()1][()1()1[(
),(),(
1
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
+
−−++−++
′′
=
′′′
+=
′
J
SLJJLS
LLSSJLSMSLJ
J
J
δδ
55
Em particular, para a transição entre os níveis
4
I
13/2
e
4
I
15/2
, o valor de S
md
, usando os estados
intermediários é:
2
2/15
4
2/15
2
2/15
2
2/13
4
2/13
2
213
22
2
2/15
4
213
42
2
2
9852,00176,01708,09955,00896,00319,0)
4
(
)
4
(2)
4
(
ILKMIKI
cm
eh
IMI
cm
eh
JbSLaJ
cm
eh
S
/
/md
+−−−+−=
=
′
+=
π
ππ
Devido às regras de seleção do momento dipolar magnético (conservação do momento de spin S e
momento orbital L) o resultado desta avaliação pode-se expressar simplesmente em termos dos
estados
K
2
e
I
4
, logo a expressão da linha de força magnética resulta:
2
2/15
4
2/13
4
2/15
2
2/13
22
9955,09852,01708,00896,0)
4
( IMIKMK
cm
eh
S
md
×−×−=
π
Usando a ultima expressão da tabela 6, finalmente encontra-se o resultado de
S
md
=1,6166x10
-39
(esu
2
cm
2
) para a transição entre os níveis
4
I
13/2
e
4
I
15/2
.
2.7-3 Linha de força elétrica (S
ed
).
A linha de força entre os níveis que envolvem os processos de emissão espontânea é
calculada usando a expressão geral
2
6,4,2
)(2
∑
=
′
Ω=
λ
λ
λ
JbUaJeS
ed
.
Para o casso da transição radiativa entre os níveis
4
I
13/2
e
4
I
15/2
o cálculo da linha de força envolve os
elementos matriciais entre os níveis
4
I
13/2
e
4
I
15/2
[61], tal como os parâmetros de Judd-Ofelt.
)4617,11176,00188,0(
642
2
Ω
+
Ω
+Ω= eS
ed
Logo, os termos que correspondem às probabilidades de transição magnética e elétrica conseguem-
se através da equação (18).
Para o caso de nosso vidro telurito dopado com íons de Er
3+
, isto é, 7500ppmEr
2
O
3
-70TeO
2
-19WO
3
-
7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol %) e considerando o índice de refração n(1550nm) = 2,0709 tal como os
parâmetros de Judd-Ofelt que já foram calculados na secção anterior, nós conseguimos calcular as
probabilidades de transição magnética e elétrica. Os resultados são mostrados na tabela 7.
56
Tabela 7. Probabilidade de transição radiativa entre os níveis
4
I
13/2
e
4
I
15/2
dos íons de Er
3+
, no
vidro telurito.
Dipolar elétrica Dipolar magnética Total
W
ed
(s
-1
) W
md
(s
-1
) W
R
=W
ed
+W
md
(s
-1
)
135,7 43,0 178,7
2.7-4 Tempo de vida radiativo (τ
c
).
O tempo de vida radiativo de um nível excitado (i) é calculado considerando todas as
probabilidades de transição radiativa a partir deste nível a todos os outros níveis (j) de menor
energia.
[]
ji
j
R
i
c
W
∑
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
τ
1
(19)
Para melhor entendimento do processo de cálculo do tempo de vida radiativo, mostramos
esquematicamente um sistema de poucos níveis, onde as probabilidades de transição espontânea de
um nível excitado (i = 4) para o resto dos níveis são indicadas a traves de setas, tal como se observa
na figura 30.
Fig. 30 Probabilidades de transição radiativa de um nível (i = 4) excitado.
(3)
(2)
(1)
(5)
(i=4)
W
43
W
42
W
41
57
O tempo de vida do nível (4), neste caso, é calculado usando a equação (19) e como resultado
obtemos a seguinte expressão
[] [] [] []
414243
4
4
1
RRR
j
j
R
c
WWWW ++==
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∑
τ
, onde cada
termo da probabilidade de transição radiativa (W
R
) contém pelo menos uma contribuição da
probabilidade de transição dipolar elétrica tal como uma possível contribuição da probabilidade de
transição dipolar magnética.
Para o caso do vidro telurito dopado com íons de Er
3+
, isto é, usando os resultados da tabela 7, o
tempo de vida do nível
4
I
13/2
é:
ms
sW
R
c
6,5
5,178
11
1
===
−
τ
58
2.8 Probabilidade de transição não radiativa (W
NR
)
2.8-1 Introdução
Os níveis eletrônicos excitados dos íons de terras raras em sólidos decaem não
radiativamente influenciados pela vibração local da rede de átomos (chamados de fônons em
sólidos) ou também influenciados pelo estado eletrônico dos íons vizinhos de terras raras (chamados
de transferência de energia) [64].
2.8-2 Decaimento multi-fônon.
Quando a diferença de energia (gap) entre um nível excitado superior e o próximo nível
inferior é maior que a energia do fônon, muitos fônons são emitidos a fim de cobrir o gap (processo
multi-fônon) tal que durante o processo se conserve a energia. Quando os processos de transferência
de energia não são predominantes, o decaimento multi-fônon pode ser descrito mediante uma lei
exponencial do tipo:
{}
)exp(1)( ETnCW
N
MP
∆−+=
α
, onde C e α são constantes que
dependem do material hospedeiro dos íons de terra rara, ∆E é o gap de energia e
1/
)1()(
−
−=
KT
eTn
ω
h
a função de distribuição de número de fônons [65].
O número de fônons (N) que participam no processo de decaimento multi-fônon é:
ω
h
E
N
∆
=
,
onde
ω
h é a máxima energia dos fônons que depende estritamente do hospedeiro dos íons das
terras raras (R
3+
). Na figura 31 mostra-se o processo de decaimento multi-fônon de um íon de terra
rara.
Fig. 31 Processo de decaimento multi-fônon de um íon R
3+
[66].
W
MP
∆
E
Bombeio
W
R
59
Na tabela 8 mostra-se a energia de fônons de diversas matrizes vítreas feitas a partir de compostos
óxidos. A baixa energia de fônon (entre 600 e 700 cm
-1
) em vidros teluritos permite que as perdas de
energia devido aos processos de decaimento multi-fônon sejam menores, comparados com outros
vidros.
Tabela 8 Energia de fônon nas diversas matrizes vítreas [31]
Vidro Ligação Energia de fônon (cm
-1
)
Borato B-O 1340-1480
Fosfato P-O 1200-1350
Silicato [63] Si-O 1000-1100
Germanato Ge-O 800-975
Telurito Te-O 600-750
A taxa de probabilidade de transição não radiativa, entre níveis excitados dos íons de terras raras,
não somente está relacionada com a energia dos fônons, mas também com a temperatura. Resultados
da taxa de probabilidade de transição entre os níveis dos íons de Tm
3+
em diferentes matrizes vítreas
que foram estudadas por CB Layne são mostrados na figura 32 e como se observa, a taxa é menor
para vidros teluritos.
Fig. 32 Taxa de decaimento multi-fônon, da transição (
3
H
4
→
3
H
5
) de Tm
3+
, em diversos vidros
em função da temperatura [65].
Temperatura (K)
Taxa de decaimento multi-fônon (s
-1
)
Fosfato
Silicato
Germanato
Telurito
60
Expressões modificadas destas taxas de probabilidade de decaimento multi-fônon,
[]
α
ω
)2(exp
*
h+∆−= EBW
MP
, foram proporcionadas a partir de uma análise cuidadosa do
fenômeno de decaimento multifônon [65].
Em recentes estudos com vidros teluritos de tungstênio foi usada outra expressão alternativa para a
taxa de probabilidade de decaimento multi-fônon,
[]
)4.2(2exp10
7
−
−
=
NW
MP
,
considerando a separação entre os níveis
4
I
11/2
e
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
igual a 3800 cm
-1
[9].
2.8-3 Transferência de energia (TE)
A transferência de energia é outro dos processos não radiativos que degradam o processo de
transição radiativa. Este mecanismo pode-se dar em forma ressonante ou em forma não ressonante
(fônon-assistido). Na figura 33 mostramos os diversos processos de transferência de energia e como
caso especial o processo de transferência de energia ressonante de relaxação cruzada (figuras 33-(a)
e (b)). Nos processos ressonantes o gap de energia entre os níveis envolvidos, dos diferentes íons é o
mesmo, mas no caso de processos não ressonantes a diferença entre os níveis é um múltiplo de um
número determinado de fônons (figura 33-(c)).
Fig. 33 Processos de transferência de energia ressonante e de fônon-assistido.
Íon A Íon B Íon A Íon B Íon A Íon B
W
MP
∆
E
1
∆
E
1
∆E ∆E
TE Ressonante
(a)
TE Ressonante
Relaxação cruzada
(b)
TE fônon-assistido
(c)
2
1
2
’
2
3
1
2
’
3
’
1
’
2
1
2
’
1
’
61
No caso em que a probabilidade de transferência de energia seja ressonante, esta quantidade é
proporcional a
∫
′
dEEgEg )()(
22
, tal como se mostra nas equações (20) e (21).
Para o caso de transferência de energia ressonante [67].
∫
′
=
4
22
6
2
4
44
)()(
4
3
E
dEEgEg
Rn
Qc
W
A
TE
τπ
h
(20)
Para o caso de relaxação cruzada [68].
∫
∑∑
′′′′
′
ΩΩ
++
= dEEgEgJUJJUJ
JJR
e
W
t
t
t
t
t
tRC
)()(]][[
)12)(12(3
2
22
2
1
)(
22
2
1
)(
22
22
6
4
h
(21)
Onde R é a distância intra-iônica,
∫
′
′
=
EdEEEg
ee
)(/)()(
222
σ
σ
e
∫
′
′
=
′′′
EdEEEg
aa
)(/)()(
222
σ
σ
são as funções normalizadas das secções eficazes de
emissão e absorção respectivamente, n é o índice de refração e τ
2
o tempo de vida do nível doador
(neste casso o tempo de vida do nível 2 do íon A).
Quando a probabilidade de transferência de energia é não ressonante, quer dizer, quando é assistida
por fônon (FA), a probabilidade de transferência é proporcional a
)exp(
E
∆−
β
, tal como se
mostra na equação (22) [64].
2
6
)exp(
τ
β
R
E
W
TE
FA
∆
−
≈
(22)
Onde β é o coeficiente de relaxação multi-fônon que é característico de cada material vítreo.
Em geral, quando os processos de transferência de energia não são mais desprezíveis, a
probabilidade de transição não radiativa tem contribuições que envolvem processos de decaimento
multi-fônon e transferência de energia. Logo, o tempo de vida de um nível excitado (τ
e
), o qual é
medido experimentalmente, é governado por uma combinação de probabilidades para todas as
possíveis transições, sejam estas radiativas ou não radiativas.
Através da equação (23), podemos calcular indiretamente o valor da probabilidade de transição não
radiativa.
62
[][ ]
∑
+=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
j
ij
NR
ij
R
i
e
WW )(
1
τ
(23)
Onde a probabilidade de transição não radiativa inclui processos tais como o decaimento multi-
fônon, a transferência de energia ressonante e assistida por fônon. Um indicador desta probabilidade
de transição não radiativa é a eficiência quântica (η) que é definida como o quociente entre a
probabilidade radiativa e probabilidade total que inclui processos radiativos e não radiativos. Para
certo de nível de energia “i”, a eficiência quântica pode-se expressar através da seguinte relação:
1
)][]([
][
≤
+
=
∑
∑
j
ijNRijR
j
ijR
i
WW
W
η
, logo, a partir das equações 19 e 23 esta última expressão
pode-se expressar em função do tempo de vida do nível “i” medido e calculado,
i
c
e
i
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
τ
τ
η
. Esta
última expressão será usada posteriormente nos cálculos da taxa de probabilidade de transição não
radiativa.
63
Capítulo III
64
3 Experimental
3.1 Preparação de amostras vítreas
As amostras vítreas foram preparadas a partir de mistura de compostos de óxidos ou
carbonatos de alta pureza nas proporções adequadas. Os compostos usados e suas purezas foram:
TeO
2
(99.999%), WO
3
(99.99%), ZnO (99.99%), Na
2
CO
3
(99.999%), ErCl
3
(99.99% ) ,Er
2
O
3
(99.999%), Tm
2
O
3
(99.999%), Yb
2
O
3
(99.99% ). Na tabela 9 apresentamos algumas das
composições usadas na fabricação dos diversos vidros teluritos.
Tabela 9. Amostras vítreas fabricadas com diversas composições em diferentes
cadinhos.
Amostra Composição (mol%) Quantidade (g) Cadinho
TeWNaErCl 75TeO
2
-20WO
3
-5Na
2
O-5000ppmErCl
3
15 Alumina
TeWNaEr 75TeO
2
-20WO
3
-5Na2O-5000ppmEr
2
O
3
15 Alumina
TeWZn 68TeO
2
-27WO
3
-5ZnO 30 Alumina
TeWZnErYb 67TeO
2
-28WO
3
-5ZnO-
12000ppmEr
2
O
3
-20000ppmYb
2
O
3
40 Alumina
TeWNaNb
αTeO
2
-βWO
3
-γNa
2
O-5000ppmNb2O5
α+β+γ =100
40 Alumina
TeW (100-x)TeO
2
– xWO
3
x = 15, 20, 28, 35
30 Alumina
/ Platina
TeWNaNb
αTeO2-βWO3-γNa2O-δNb2O5
α+β+γ+δ =100
40 Platina
3.1-1 Amostras TeWNaErCl e TeWNaEr
O desenvolvimento da pesquisa iniciou-se com o estudo de algumas das propriedades físicas
dos vidros teluritos e para tal propósito trabalhou-se com as amostras TeWNaErCl e TeWNaEr.
Essas propriedades ou parâmetros físicos que determinam a qualidade termo-mecânica dos vidros
teluritos foram, entre outras, a temperatura de cristalização e a temperatura de transição vítrea. O
comportamento da temperatura de transição vítrea foi estudado em função da temperatura de fusão
65
(entre 750 e 900
o
C) e o comportamento da temperatura de cristalização foi estudado em função do
tamanho de grão.
Amostras vítreas de TeWNaErCl e TeWNaEr foram fabricadas em cadinhos de alumina durante 30
minutos com atmosfera controlada de oxigênio (O
2
) e para tal propósito usou-se um forno horizontal
de resistência elétrica mostrado na figura 34.
Fig. 34 Esquema representativo de forno horizontal com fluxo de O
2
( esquerdo) e imagem
real no lado direito, para fabricação de vidros teluritos com atmosfera controlada.
3.1-2 Amostras TeWZn e TeWZnErYb
O efeito da massa do material na análise térmica diferencial (DTA) foi levado a cabo com a
finalidade de estudar a intensidade de cristalização em função da massa. A fabricação e a
caracterização deste tipo de amostras foi importante devido à facilidade com que a cristalização
ocorre na matriz vítrea.
Logo, este tipo de amostras vítreas foi fabricado num forno horizontal tal como é mostrado na figura
34, com fluxo controlado de O
2
, durante 30 minutos e numa temperatura de 900
o
C.
66
3.1-3 Amostras binárias TeW
O comportamento da propriedade mecânica (coeficiente de expansão térmica) do vidro
telurito assim como da temperatura de cristalização devido à influência das composições de óxido
de tungstênio (WO
3
) foram estudados na matriz de telurito.
O estudo deste tipo de amostras foi importante, já que as composições TeO
2
e WO
3
representam a
maior concentração nas matrizes ternárias TeWNa e quaternárias TeWNaNb. As amostras vítreas
binárias foram fabricadas em forno do tipo horizontal (figura 34) durante 30 e 120 minutos assim
como numa temperatura de fusão de 900
o
C.
3.1-4 Amostras TeWNaNb em cadinho de Alumina
As propriedades ópticas dos materiais são muito mais importantes na transmissão de
informação em sistemas de telecomunicações e um dos componentes vítreos, nas amostras
TeWNaNb que têm maior importância na qualidade óptica, é relacionado com óxido de sódio
(Na
2
O), motivo pelo qual o estudo deste tipo de matrizes vítreas é importante.
Este tipo de matriz vítrea foi fabricado num forno do tipo vertical, pois o forno horizontal
apresentou problemas de ordem prática.
O primeiro problema que apresentou o forno horizontal foi a quebra freqüente do suporte de cadinho
de material quartzo, assim como a quebra do tubo horizontal de material quartzo devido à
contaminação com o material telurito.
O segundo problema que apresentou o forno horizontal foi uma demora no processo de estabilização
da temperatura, que foi em volta de 2 horas como mínimo, isto devido à sua grande dimensão.
O forno do tipo vertical com controle de temperatura foi fabricado no nosso laboratório com a
finalidade de fabricar vidros teluritos, assim como para fazer processos de tratamento térmico.
Amostras vítreas TeWNaNb foram fabricadas durante 30 minutos no forno vertical de resistência
elétrica mostrado na figura 35 numa temperatura de 900
o
C.
Tanto o forno horizontal quanto o vertical trabalham usando o fenômeno físico de radiação de calor
para o aquecimento. A demora no processo de estabilização, no forno horizontal, mencionada
anteriormente é porque as resistências de aquecimento encontram-se a uma longa distância do
cadinho que contem o material a ser fundido. Ao contrário, no forno vertical a resistência de
aquecimento encontra-se a uma curta distância (∼10 mm) do cadinho que contem o material a ser
fundido.
67
Fig. 35 Esquema representativo do forno vertical de resistência elétrica no lado esquerdo e
imagem real no lado direito, com controle de temperatura entre 100 e 1000
o
C.
3.1-5 Amostras TeWNaNb em cadinho de Platina
Vidros teluritos com boa qualidade de fabricação de fibras ópticas foram feitas com amostras
quaternárias do tipo αTeO2-βWO3-γNa2O-δNb2O5 (α+β+γ+δ =100 % mol), devido à grande
estabilidade térmica, assim como o maior número de Hruby. Este tipo de matriz é novidade na
fabricação de fibras fotônicas. Neste tipo de matrizes a influência de Nb
2
O
5
é estritamente
relacionada com a mudança do índice de refração entre a casca e o núcleo da fibra.
Amostras vítreas quaternárias TeWNaNb foram fabricadas durante 30 minutos no forno RF (Rádio
Freqüência) vertical de indução elétrica mostrado na figura 36. O aquecimento do forno RF baseia-
se na indução de corrente de altíssima freqüência (5MHz) no cadinho metálico de Pt e esta corrente
induzida de alta freqüência gera movimento de elétrons livres que se encontram na superfície do
cadinho condutor.
Devido à resistência do cadinho, os elétrons são freados e desta forma, há uma dissipação de calor
por efeito Joule no cadinho de Pt, logo, o material vítreo que se encontra dentro do cadinho é
aquecido por condução de calor. Uma vantagem de fabricar vidros neste tipo de forno é devido à
necessidade de poucos minutos para conseguir a fusão dos vidros, particularmente entre 10 e 15
minutos para vidros quaternários do tipo TeWNaNb.
68
Outra vantagem é a possibilidade de evitar a contaminação por meio de materiais como manta de
alumina ou outros tipos de isolantes térmicos (indispensáveis para evitar a dissipação de calor ao
meio ambiente) que são usados em fornos de resistência elétrica.
Uma principal desvantagem deste forno especificamente é a impossibilidade de controlar a
temperatura no cadinho de Pt, o qual sempre atinge uma temperatura acima do desejado (maior que
900
o
C) e isto gera alta evaporação de algum componente do material que está sendo fundido.
Esta impossibilidade de controle de temperatura é ligeiramente superada controlando o tempo de
fusão do material que em nosso caso é fixado em 30 min como máximo, desde o momento em que o
cadinho contendo material vítreo em pó é colocado no forno RF.
Fig. 36 Esquema representativo do forno de indução elétrica (esquerdo) e imagem real no
lado direito
As condições ótimas de temperatura de fusão de matérias vítreos quaternários são estabelecidas
simplesmente controlando-se um único parâmetro que é a corrente de grade no equipamento. Esta
corrente de grade é fixada em 240mA durante os primeiros 10 minutos, logo, é fixada em 260mA
durante os próximos 20 minutos, isto é, até o final da fusão do material vítreo.
A homogeneização do vidro em fase líquida é realizada aos 20 minutos do começo, assim como no
fim da fusão, com um bastão ou tubo (fechado por um extremo) de sílica fundida.
69
3.2 Fabricação de fibras ópticas convencionais Casca-Núcleo.
Existe uma gama de métodos para a fabricação de fibras ópticas de vidros, desde os mais
simples até os mais sofisticados. Cada um dos métodos é usado em aplicações diferentes pois
oferecem certas vantagens. Os métodos classificam-se de acordo com o processo de fabricação das
pré-formas tais como no processo de fabricação das fibras. Os principais métodos de fabricação de
fibras ópticas classificam-se em quatro grandes grupos: (1) método de cadinho duplo, (2) de
extrusão, (3) convencional a partir de pré-forma casca-núcleo e (4) método de bastão dentro tubo
(“Rod in tube”).
3.2-1 Método de Cadinho Duplo
Este método é usado para a fabricação de fibras de vidros com baixa temperatura de amolecimento,
chamados de vidro mole “soft glass”. A este tipo de vidros correspondem os vidros fluoretos e
teluritos, os quais têm uma temperatura de amolecimento inferior a 600 °C. Uma das principais
desvantagens deste método de fabricação de fibras consiste em não poder controlar o diâmetro de
núcleo da fibra, o qual poderia influenciar nos modos guiados pelo núcleo da fibra, isto é, segundo
este método não se tem um vasto controle na abertura numérica. Na figura 37 mostra-se o processo
de fabricação de uma fibra, usando o método de cadinho duplo.
3.2-2 Método de Extrusão.
Este método é usado na fabricação de fibras de materiais de baixíssima temperatura de
amolecimento. Este método é usado principalmente para a fabricação de fibras de polímeros, os
quais têm uma temperatura de amolecimento inferior a 200 °C. A figura 38 representa o processo de
fabricação de uma fibra pelo método de extrusão.
Entretanto pré-formas de vidros teluritos, com aplicações em fibras fotônicas, foram fabricadas até
o momento, usando este método [69]. Similarmente vidro comercial SF57 da Schott, o qual tem uma
temperatura de amolecimento de 519
o
C, foi usado para fabricar a pré-forma de uma fibra mono-
modo usando este mesmo método[70].
70
Fig. 37 Método de cadinho duplo Fig. 38 Método de extrusão
3.2-3 Método de puxamento convencional a partir de pré-forma casca-núcleo.
Este método usado para a fabricação de fibras de vidros com alta ou baixa temperatura de
amolecimento. Nesta categoria se enquadram os vidros de sílica, telurito, fluoreto, e qualquer outro
vidro. Uma das dificuldades deste método reside na fabricação das pré-formas que, em principio,
são muito difíceis. As pré-formas dos vidros de sílica são feitas pelo método de deposição de vapor
químico modificado (MCVD), tal como se observa na figura 39, o qual é um método muito eficiente
na fabricação de pré-formas de vidro de sílica.
Fig. 39 Método MCVD para a fabricação de pré-formas de fibra de sílica [71]
Formação do filme
de vidro de sílica
Tubo de sílica
O
2
H
2
O
2
GeCl
4
SiCl
4
BCl
3
Cadinhos
Núcleo
Casca
Fibra
F
O
R
N
O
F
O
R
N
O
Fibra
Núcleo
Casca
Pistão
F
O
R
N
O
F
O
R
N
O
71
O processo de fabricação da pré-forma consiste em introduzir uma mistura de gases (em proporções
adequadas) num tubo de sílica que tem uma rotação ao longo do eixo. O material (que provém dos
gases) é depositado na parede do tubo, o qual é aquecido com um maçarico atingindo alta
temperatura e que se desloca ao longo do eixo.
Para o caso de outros materiais vítreos as pré-formas são feitas usando moldes metálicos ou de
outros materiais. No caso dos fluoretos, as pré-formas podem ser feitas usando moldes metálicos
bipartidos, como se observa na figura 40 e estas podem ser puxadas numa torre de puxamento.
Fig. 40 Método de molde metálico [72]
No caso dos vidros teluritos, as pré-formas podem ser feitas por sucção de vidros em fase líquida
através de um tubo de sílica. O vidro telurito é sugado rapidamente através de um tubo de sílica com
ajuda de uma bomba de vácuo mecânica, formando um novo tubo de vidro dentro do outro tubo de
sílica (TS). Logo em seguida suga-se o núcleo através do TS usando o mesmo sistema, para
finalmente conseguir a pré-forma casca-núcleo.
Na figura 41 mostra-se o sistema de sucção usado para a fabricação de pré-forma de vidro telurito,
onde (1) representa a bomba de vácuo mecânica, (2) o suporte para a válvula de controle de fluxo de
ar, (3) a válvula para o controle de fluxo de ar.
As mangueiras flexíveis de borracha são representadas pelos números (4) e (5), o metal com orifício
passante de 160µm de diâmetro para evitar o fluxo turbulento representado por (6).
Vidro da casca
virar
Vidro do núcleo Pré-forma
Vidro da Jaqueta
virar Tubo da Jaqueta
Puxamento da
Pré-forma em
tubo
72
O número (7) representa o tubo de sílica com diâmetro interno entre 7 ou 10 mm, (8) o cadinho de
Pt contendo vidro em fase liquida e (9) o cadinho de alumina serve como isolante térmico, para
evitar o resfriamento rápido do vidro telurito.
Fig. 41 Método de sucção de vidro em fase liquida.
Após a fabricação das pré-formas, estas são puxadas numa torre de puxamento e para este propósito
usam-se fornos de grafite, como se mostram nas figuras 42 e 43.
Fig. 42 Método convencional de puxamento
a partir de pré-forma casca-núcleo
Fig. 43 Método de puxamento convencional
a partir de pré-forma bastão dentro de tubo
1
3
4
5
6
2
7
8
9
Fibra
Núcleo
Casca
F
O
R
N
O
F
O
R
N
O
Fibra
Núcleo Casca
Ar
F
O
R
N
O
F
O
R
N
O
73
3.2-4 Método de bastão dentro de tubo “Rod in Tube”.
Este é um método muito versátil na fabricação de fibras de vidros com uma temperatura de
amolecimento baixa. Para a fabricação das fibras ópticas de vidros teluritos dopados com íons de
Er
3+
e co-dopados com íons de Tm
3+
, que faz parte do trabalho, foi usado este método devido à sua
versatilidade. O método consiste, em primeiro lugar, em fazer o tubo (o qual vai representar a casca)
e o bastão (o qual vai representar o núcleo).
No caso de vidros teluritos, o tubo pode ser feito usando o sistema de sucção mostrado na figura 41.
O bastão é feito puxando uma barra de vidro telurito que previamente foi feito usando o método de
sucção. O puxamento é realizado numa torre de puxamento Heathway, controlando as velocidades
de alimentação da pré-forma, assim como de puxamento do bastão. O diâmetro externo do bastão
requerido para a fabricação de fibras de vidro teluritos depende do valor de V e houve a necessidade
de puxar bastões com diâmetros entre 0,4 e 1,0 mm.
Na figura 44 mostra-se o processo de fabricação de um tubo (7 mm de diâmetro externo) ou uma
barra (podendo ser entre 7 ou 10 mm de diâmetro externo) de vidro telurito, usando o método de
sucção. Na imagem ao lado esquerdo da figura 45 mostra-se o bastão e o tubo do vidro telurito e no
lado direito mostra-se a pré-forma do bastão dentro do tubo, pronta para ser puxada.
Fig. 44 Fabricação de tubo/barra de vidro
telurito pelo método de sucção em fase
líquida com ajuda de uma bomba
mecânica [73].
Fig. 45 O bastão (B)-núcleo e o tubo (T)-
casca de vidro telurito, tal como a pré-
forma bastão dentro da casca pronta para
ser puxada.
B
T
74
3.3 Fabricação de fibras fotônicas ou micro-estruturadas.
3.3-1 Fabricação de tubos de vidros teluritos pelo método de centrifugação.
Para a fabricação de fibras fotônicas de vidros teluritos com aplicações em amplificadores
ópticos de grande largura de banda ou outras aplicações ópticas é necessário primeiramente fabricar
tubos de vidros teluritos com um diâmetro interno uniforme ao longo do comprimento. Uma única
forma viável, até hoje, de fabricar tubos de vidros teluritos com um diâmetro interno uniforme ao
longo do comprimento é pelo método de centrifugação.
Tubos com diâmetro interno uniforme são usados na fabricação de fibras fotônicas, pois o
empilhamento ou arranjo de capilares dentro do tubo pode ser feito com certa periodicidade. Nas
figuras seguintes apresentamos o processo de fabricação de tubos de vidros teluritos pelo método de
centrifugação.
Na figura 46 é apresentado o processo primário de sucção, de vidro telurito em fase liquida, num
tubo de sílica, com ajuda de uma bomba de vácuo mecânica. Na figura 47 observa-se o tubo de
sílica contendo vidro telurito em forma de barra o qual apresenta bolhas e/ou rachaduras na
estrutura.
Nesta primeira etapa de sucção é muito importante que o vidro telurito seja sugado numa
temperatura não muito alta, de modo que o tubo externo de sílica pode quebrar com muita facilidade
no processo de resfriamento. A fabricação de tubos e barras neste trabalho foi realizada sob um
processo natural de resfriamento à temperatura ambiente.
Se ocorrer a quebra do tubo externo de sílica, é melhor refazer o processo e para isso, retira-se antes
o vidro de telurito, do tubo quebrado, e refundi-o dentro do cadinho de Pt no forno RF durante 5 ou
10 minutos no máximo.
O processo de sucção deve ser repetido num outro tubo de sílica limpo. Foi observado que a quebra
de tubo de sílica acontece quando o vidro telurito tem o coeficiente de dilatação baixo, ou seja,
próximo ao vidro de sílica.
Uma vez sugado o vidro telurito dentro de um tubo de sílica, o próximo passo é pôr este tubo de
sílica contendo o vidro telurito num mandril, o qual está acoplado a um sistema de centrifugação.
75
Fig. 46 Sucção de vidro telurito na
fase liquida, com ajuda de uma
bomba de vácuo mecânica.
Fig. 47 Vidro telurito em forma de
barra, que se encontra dentro de um
tubo de sílica.
O sistema de centrifugação consiste das seguintes partes, (1) um motor de 1,5kW de potência com
uma velocidade controlada entre 0RPM e 3000RPM, (2) controlador de velocidade de rotação, (3)
um cabo flexível que transmite a rotação do motor para o mandril, (4) mandril para sujeitar o tubo
de sílica. Formando parte do processo de centrifugação, mostra-se também um maçarico tipo planar
(5), um micro-posicionador (MP) (6) que serve para deslocar o maçarico na proximidade do eixo do
tubo de sílica (7) o qual é preso no mandril.
O maçarico é aproximado ao eixo do tubo de sílica que contém o vidro telurito (8), logo o sistema é
aquecido através de uma chama (9) com distribuição de temperatura uniforme, ao longo do eixo do
tubo de vidro. A chama é gerada com uma mistura de gás (10) GLP ( de uso doméstico) com gás
oxigênio de 99% de pureza (11). O sistema de refrigeração (12) do maçarico, usando água à
temperatura ambiente, é importante para evitar a fundição do metal do qual é fabricado o maçarico.
A montagem experimental do sistema de centrifugação é mostrada na figura 48.
76
Fig. 48 Montagem experimental para a fabricação de tubo de vidro telurito.
No processo de fabricação do tubo por centrifugação, o maçarico é deslocado próximo ao eixo do
tubo de sílica, através do micro-posicionador, de tal forma que a distribuição de temperatura no
eixo do tubo seja a mais uniforme possível. Isto é muito importante, pois a uniformidade do
diâmetro interno do tubo de vidro telurito, que se está formando, depende desta distribuição.
Na figura 49 é mostrado o início da formação do tubo numa temperatura maior à temperatura de
transição vítrea (T
g
). Nessa temperatura, a velocidade de rotação do motor é aumentada de 750RPM
para 1800RPM, com a finalidade de que a barra seja convertida completamente em tubo e com um
diâmetro interno uniforme.
Na figura 50 é mostrado o tubo de vidro telurito já completamente feito e a partir deste instante
começamos com o processo de resfriamento gradual. Isto é feito com a ajuda do micro-posicionador
XYZ. Em cada experiência diferente o diâmetro interno do tubo de vidro telurito difere um pouco,
pois no momento não temos um sistema de controle de temperatura. O controle é feito visualmente
com a coloração do vidro, que é um indicador de temperatura até o presente.
1
3
4
2
9
8
5
12
10
11
6
7
77
Fig. 49 Inicio de formação do tubo de
vidro telurito
Fig. 50 Tubo de vidro telurito
completamente feito
Na figura 51 é mostrada a imagem do tubo de vidro telurito, o qual está numa temperatura inferior à
temperatura de formação do tubo. A imagem do micro-posionador também é mostrada, o qual se
encontra na parte inferior da foto. O resfriamento é feito deslocando lentamente o micro-
posicionador na direção vertical e desta forma afasta-se o maçarico da proximidade do eixo do tubo,
logo, o deslocamento é feito numa outra direção lateral.
Na figura 52 são mostrados os tubos que foram feitos, usando este sistema de centrifugação e na
qual se observam tubos com diâmetros externos diferentes, assim como diâmetros internos
diferentes. Nesta primeira parte da fabricação obtivemos tubos com diâmetros externos de 7 mm e
10 mm cujos comprimentos chegaram até 10 cm.
A dificuldade em obter tubos de maiores comprimentos reside em manter a uniformidade da chama
ao longo do eixo do tubo. Este grande problema pode ser resolvido mudando a configuração do
maçarico ou mudando o diâmetro do tubo externo de sílica.
Com algumas destas possibilidades temos perspectivas de obter no futuro tubos de vidro telurito
com comprimentos de até 20 cm pelo método de centrifugação. Tubos de maiores comprimentos
permitem controlar certos parâmetros importantes (diâmetro das fibras e velocidades de alimentação
da pré-forma) no processo de puxamento de fibras de vidros teluritos.
78
Fig. 51 Processo de resfriamento gradual,
usando os sistemas de micro-posicionamento
XYZ.
Fig. 52 Tubos de vidros teluritos de
diversos diâmetros feitos pelo método de
centrifugação
3.3-2 Fabricação de pré-formas das fibras fotônicas
Para a fabricação de pré-formas das fibras é necessário primeiro fabricar tubos, cuja parede
precisa ser fina, tal como se observa na figura 52. A partir destes tubos puxam-se capilares de
diâmetros externos uniformes e iguais, os quais se mostram na figura 53-(a). De uma barra de vidro
telurito, com diâmetro em volta de 10 mm, puxa-se um bastão de diâmetro desejado. Dentro de um
tubo de vidro telurito com diâmetro externo de 10 mm, com diâmetro interno em volta de 5 mm,
empilha-se um conjunto de capilares em volta de um núcleo, tal como se observa na figura 53-(b) e
este sistema representa a pré-forma de uma fibra fotônica.
Fig. 53 Imagens do tubo, capilares e bastão em (a), e da pré-forma da fibra fotônica em (b).
(b)
(a)
Núcleo
Tubo
Capilar
79
3.4 Puxamento de fibras ópticas de vidros teluritos numa torre
Heathway
No lado esquerdo da figura 54, mostra-se a imagem de uma torre vertical de puxamento
modelo Heathway de 4m de altura. Algumas das partes indispensáveis da torre são mostradas na
mesma figura. O mandril que serve para segurar a pré-forma, representado pela letra (A), serve
também para deslocar a pré-forma com uma velocidade controlada, no interior do forno de grafite
(B).
Estando a pré-forma dentro do forno, ela é aquecida até uma temperatura controlada acima do
amolecimento e finalmente puxada. Para evitar a oxidação do forno de grafite é necessário passar
gás nitrogênio (N
2
) de alta pureza (99,99%).
O diâmetro da fibra que está sendo puxada é medido com um sistema de laser, o qual é representado
com a letra C.
Um sistema de puxamento de capilares foi condicionado com um par de borrachas cilíndricas com
76,43mm de diâmetro, como se mostra na figura e este sistema é representado pela letra D.
O revestimento da fibra de vidro é feito por contato com a resina de acrilato a qual se encontra num
depósito de alumínio, representado pela letra E. Quando a fibra protegida pela resina passa por uma
lâmpada UV (F) de alta potência (500W), esta solidifica. O processo de solidificação (ou de cura) é
possível somente na presença de uma atmosfera de nitrogênio (N
2
). O fluxo de nitrogênio que passa
pela lâmpada é de 6l/min.
Finalmente, a fibra com proteção de acrilato é enrolada numa bobina de 40 cm de diâmetro, a qual é
representada pela letra G. Esta bobina tem outra finalidade além de ser útil como carretel é também
utilizada para controlar o diâmetro da fibra através da velocidade de rotação. A velocidade de
rotação desta bobina permite controlar o diâmetro da fibra, de forma que a alimentação da pré-forma
seja também controlada.
80
Torre de puxamento de 4m de altura
Partes principais da torre
Fig. 54 A torre Heathway para puxamento de fibras ópticas de vidros teluritos
A
B
D
C
E
F
G
81
3.4-1 Fibras ópticas convencionais casca-núcleo de vidro telurito
O processo de fabricação de fibras ópticas, usando o método de “rod in tube” é muito
versátil, mas existe a possibilidade de que a fibra óptica apresente uma interface de ar entre a casca e
o núcleo, tal como se observa na imagem da secção transversal da figura 55-(a). Um parâmetro
importante que poderia evitar a existência dessa interface é a temperatura de puxamento, a qual
quanto mais alta, praticamente elimina a interface de ar.
A imagem da secção transversal de uma fibra óptica de vidro telurito que foi puxada numa
temperatura próxima à temperatura de cristalização é mostrada na figura 55-(b), na qual não se
observa a interface de ar.
Entretanto, o puxamento de fibra óptica de vidro telurito numa temperatura elevada tem
conseqüências que são desfavoráveis em termos de excentricidade do núcleo, isto é, o núcleo da
fibra fica fora do centro geométrico e as perdas por confinamento são altíssimas.
Uma alternativa viável de evitar estes dois problemas é usando um sistema de evacuação através de
uma bomba de sucção similar ao usado para sugar vidros em fase líquida.
(a)
(b)
Fig. 55 Imagens das secções transversais das fibras ópticas de vidros teluritos com e sem
interface de ar entre a casca e o núcleo.
Ar
Casca
Núcleo
Casca
Núcleo
82
3.4-2 Fibras micro-estruturadas de vidro telurito
Para a fabricação de fibras fotônicas de vidros teluritos foi desenvolvido, no nosso
laboratório, um sistema de evacuação que consiste de um tubo de sílica unida à pré-forma de vidro
telurito mediante duas peças de metal seguradas por três parafusos posicionadas a 120
o
cada uma
delas.
Entre as duas peças de metal existe um anel de vedação de borracha “o-ring”, que resiste até uma
temperatura de 400
o
C.
Parte do sistema de evacuação é mostrada na figura 56, isto é, não foi incluída a bomba de
evacuação, que neste caso é a mesma usada na figura 41 ou 44.
O processo de evacuação inicia-se quando o tubo de sílica (mostrado na figura 56) é conectado por
uma mangueira flexível à bomba de vácuo mecânica, logo o ar dentro do tubo de vidro telurito é
expulso ao meio ambiente.
A função do anel de vedação é para evitar tirar o gás N
2
que passa em volta do tubo telurito.
Fig. 56 Parte do sistema de evacuação, usado para fabricar as fibras fotônicas.
“O-ring”
Tubo de
telurito
Tubo de
sílica
83
Na figura 57-(a) mostra-se a imagem de uma fibra micro-estruturada antes de evacuar o ar existente
entre os capilares. Na figura 57-(b) é mostrada a imagem de uma fibra após evacuar o ar entre os
capilares.
Fig. 57 Imagens das fibras fotônicas antes (A) e depois (B) de aplicar o sistema de
evacuação de ar, através de uma bomba de vácuo mecânica.
A B
84
3.5 Análise DTA e TMA
Os termogramas da análise térmica diferencial (DTA) e análise termo-mecânica (TMA)
foram feitos usando equipamentos do modelo DTA-50 e TMA-50 da Shimadzu, respectivamente.
Os espectros DTA proporcionam a diferença de temperatura entre o cadinho que contém a amostra
vítrea e o cadinho de referência (vazio) em função da temperatura de aquecimento. A partir destes
espectros obtiveram-se as temperaturas de transição vítrea (T
g
), do inicio de cristalização (T
x
) e
fusão (T
m
). Os termogramas DTA foram obtidos com uma taxa de aquecimento de 10
o
C/min,
massas e tamanhos de grão diferentes.
Os termogramas TMA obtiveram-se com uma taxa de aquecimento de 10
o
C/min, espessura das
amostras entre 1 e 5 mm aproximadamente e uma força de pressão constante de 0,02N. Os
termogramas TMA proporcionam a expansão longitudinal do material vítreo e a partir desta
informação é possível obter o coeficiente expansão térmica do material.
3.6 Micro-cristais em vidros Teluritos
Para observar a formação de micro-cristais em vidros teluritos, após resfriamento rápido em
uma plataforma de aço, foi usado um microscópio óptico (figura 58) com uma câmera de cor digital
(CCD) acoplada ao próprio microscópio. A resolução do microscópio foi de 0,5µm para um máximo
aumento de 1000 vezes. Este método óptico permite um rápido descarte de possibilidades da
composição que não são adequadas para a formação de material vítreo.
Fig. 58 Microscópio óptico com uma câmera CCD. No lado plataforma da amostra ampliada
CCD
85
3.7 Índice de refração linear
As medidas do índice de refração linear das amostras vítreas teluritos foram feitas usando o
equipamento Metricon Modelo 2010. Este equipamento usa um prisma para acoplar luz (modo TE)
na amostra vítrea. Para um comprimento de onda conhecido, acopla-se luz na amostra vítrea
passando através do prisma em um determinado ângulo de incidência (θ) e devido à relação de
índices de refração entre o prisma (n
p
) e a mostra (n
v
), a luz é refratada ou completamente refletida
(reflexão interna total).
A partir do ângulo para o qual a luz (modo TE) é completamente refletida, é determinado o índice de
refração do material vítreo telurito para diversos comprimentos de onda. O equipamento Metricon
dispõe de três lasers cujos comprimentos de onda são 632,8; 1305,4 e 1536nm, assim como dois
prismas que permitem medir índices de refração das amostras na faixa entre 1 e 2,4 com uma
precisão de 0,0002 e na figura 59 mostra-se o esquema representativo do equipamento.
Fig. 59 Esquema simplificado do equipamento Metricon
θ
β
n
p
n
v
Detector
Prisma
Embolo de
pressão
Vidro telurito
Laser (λ)
86
3.8 Espectroscopia Raman
Os espectros Raman foram obtidos com um equipamento Raman Modelo LQES R-2001, o
qual dispõe de um laser de 785nm de comprimento de onda, 200mW de potência e um analisador de
espectros entre 100 cm
-1
e 3000 cm
-1
e uma precisão de 1,5cm
-1
. Um laser de 785nm incide sobre a
amostra vítrea e gera luz espalhada com comprimentos de onda iguais (λ) (espalhamento Rayleigh)
e diferentes (λ’, λ’’) (espalhamento Raman), os quais são coletados por um cabo de fibra conectado
diretamente a um detector e este por sua vez foi conectado a um analisador de espectros.
A luz espalhada com igual comprimento de onda que a luz incidente é eliminada por uma calibração
prévia e logo, a luz espalhada com comprimento diferente da incidente é coletada no analisador de
espectros. Na figura 60 são mostrados os dois efeitos de interação de luz com a matéria, isto é,
espalhamento Rayleigh e Raman.
Fig. 60 Espalhamento Rayleigh e Raman em amostras vítreas.
Laser
Incidente
(λ)
λ
’’
λ
λ
’
Amostra vítrea
Espalhamento
Raman
Espalhamento
Rayleigh
λ
87
3.9 Medidas de densidade
As medidas de densidade dos materiais vítreos foram realizadas usando o principio de
Archimed, e para o propósito usou-se uma balança cuja precisão foi de 0,0001g, assim como água
destilada como o meio de imersão. Para medir a densidade de uma amostra vítrea sólida procedeu-
se primeiramente medindo a massa da amostra (m
0
) com uma balança de precisão, tal como se
observa na figura 61 -(a).
Um suporte de vidro é apoiado sobre a plataforma da balança, e na parte superior do suporte é
pendurado um recipiente de vidro com o fundo furado. Este recipiente é imerso na água destilada
que se encontra num recipiente que esta apoiado numa plataforma externa que não esta em contacto
com a balança. Nesta posição a balança é zerada e logo a amostra vítrea é imersa em água destilada
(dentro do recipiente de vidro com fundo furado) para finalmente conseguir medir a massa aparente
da amostra (m
A
), tal como se observa na figura 61-(b).
Fig. 61 Medida de densidade usando o principio de Archimedes. No lado imagem real do sistema
Adicionalmente nas figuras 61-(a) e (b) são mostrados vetorialmente o diagrama de forças sobre a
plataforma da balança, quando o sistema está em equilíbrio.
m
0
g
R
m
0
g-E = m
A
g
R’
Balança
Amostra
(a)
(b)
Amostra
88
3.10 Espectros de transmitância e absorbância
Espectros de transmitância de amostras vítreas, sejam estas dopadas ou não com íons de
Érbio e/ou Túlio, foram obtidos com um espectrofotômetro Perkin-Elmer modelo λ- 9 (figura 62)
nos comprimentos de onda que abrangem as faixas UV-VIS-IV e com uma precisão de 1nm.
Os espectros de transmitância foram obtidos com uma resolução no comprimento de onda de 1nm.
As amostras caracterizadas foram planas e polidas com espessuras que variavam entre 1 e 5 mm.
Para obter os espectros de transmitância primeiramente foi necessário fazer uma calibração do
equipamento, o qual consiste em medir a intensidade incidente (I
0
) para cada comprimento de onda
(λ). Para isto é retirada a amostra e mede-se diretamente a intensidade incidente em unidades
arbitrárias de corrente ou voltagem.
Após a calibração, é colocada a amostra e finalmente é medida a intensidade transmitida (I
T
), de
igual forma em unidades arbitrarias. A transmitância é calculada para cada comprimento de onda,
como o quociente entre a intensidade transmitida e a intensidade Incidente.
Fig. 62 O esquema representativo de um espectrofotômetro e a imagem do espectrofotômetro
Perkin Elmer modelo λ- 9.
Os espectros de absorbância, das amostras vítreas, são obtidos aplicando uma relação matemática
nas medidas de transmitância.
λ
I
0
I
T
Fonte
de Luz
Monocromador
Amostra
Vítrea
Detector
89
3.11 Espectros de luminescência e emissão espontânea amplificada
(ASE)
3.11-1 Espectros de luminescência
Fibras de vidros teluritos dopados com íons de terras raras apresentam certa intensidade de
luminescência em diferentes comprimentos de onda quando excitadas, nas bandas de absorção, com
lasers de potência. Essa intensidade de luminescência está ligada diretamente com a probabilidade
de transição da emissão espontânea do estado excitado.
A importância de analisar os espectros de luminescência nos diferentes comprimentos de onda é a
possibilidade de podermos ter maior informação dos diversos processos tais como transferência de
energia entre os íons e conversão ascendente (ligados diretamente com a absorção do estado
excitado) que são características próprias do material hospedeiro.
Na figura 63 mostra-se a montagem experimental usada para medir os espetros de luminescência
assim como a luminescência da fibra telurito dopada, excitada com laser de 980nm (120mW).
Fig. 63 Montagem experimental para obter espectros de luminescência na faixa
VIS-IR (350- 1000nm).
Laser
980nm
Conector
de Fibra
Fibra
Telurito
Luminescência
Detector
Espectrofotômetro
USB2000
Lente
90
A sensibilidade dos equipamentos depende essencialmente da sensibilidade dos detectores que usam
os equipamentos e os detectores têm curvas de resposta que dependem do comprimento de onda.
Espectros de luminescência na faixa de comprimento de onda entre 350 e 1000nm foram obtidos
com um espectrofotômetro Ocean Optics USB2000, devido à versatilidade do equipamento
relacionado com rapidez de aquisição de dados, assim como com a resolução espectral (0,33nm).
3.11-2 Espectros de emissão espontânea amplificada (ASE)
Espectros de luminescência na faixa de comprimento de onda entre 900 e 1700nm foram
obtidos com um analisador óptico de espectros (OSA) Agilent (modelo HP 70951A) com uma
resolução espectral de 1nm, sensibilidade de 5nm e -50dBm de nível de referência.
3.11-2.1 Espectros ASE usando laser de 980nm
Os espectros de emissão espontânea amplificada na banda de 1550nm, para fibras
dopadas com íons de Er
3+
ou co-dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
, foram obtidos usando o esquema
simplificado mostrado na figura 64.
O núcleo, da fibra telurito, foi bombeado por um extremo com um laser de diodo de 980nm, 120mW
de potência guiado por uma fibra de sílica (FS) de abertura numérica (NA) = 0,24. O acoplamento
entre os núcleos das fibras de sílica e telurito foi feito através de um sistema de micro-
posicionamento (MP1) com percurso de 0,2µm nas direções X, Y, Z.
Pelo outro extremo da fibra telurito coletou-se a intensidade ASE através de outra fibra de sílica
com NA= 0,24 que por sua vez é conectada diretamente num OSA. O acoplamento entre os núcleos
das fibras de sílica e telurito foi através de outro sistema de micro-posicionamento (MP
2
). Na
mesma figura é mostrada a imagem da seção transversal da fibra telurito, na qual se observa o
guiamento de luz pelo núcleo.
91
Fig. 64 O arranjo experimental e imagem real dos sistemas de micro-posicionamento para medir
os espectros ASE, usando laser de 980nm.
3.11-2.2 Espectros ASE usando laser de 790nm
A montagem experimental usada para obter os espectros ASE, usando um laser de
bombeio de Ti: Safira com comprimento de onda fixado em 790nm e potência em 400mW, é
mostrada na figura 65. Devido à distribuição de potência do laser numa área de aproximadamente
0,5cm
2
, foi necessário usar um sistema de lentes para acoplar numa área do tamanho do núcleo da
fibra telurito cujo diâmetro é aproximadamente de 6µm.
Usaram-se lentes objetivas similares com aberturas numéricas de 0,24 (L
1
, L
2
, L
3
), assim como três
sistemas de micro-posicionamento (MP1, MP2, MP3). A objetiva (L
1
) foi usada para acoplar, por
um extremo, a maior potência do laser no núcleo da fibra telurito (FT).
A objetiva (L
2
) foi usada para colimar a intensidade luminescente, com a finalidade de inserir um
filtro (F). Para evitar detectar os harmônicos de ordem superior gerado pelo monocromador do OSA,
usou-se um filtro (F) do tipo RG1000 para poder atenuar todas as intensidades com comprimentos
menores que 1000nm.
Uma última objetiva (L
3
) foi usada para acoplar a intensidade luminescente na fibra de sílica (FS), a
qual é conectada diretamente num OSA.
FS
FT
OSA
Laser
980nm
MP
2
MP
1
FS
92
Fig. 65 Montagem experimental para medida dos espectros ASE, usando laser de 790nm.
FS
FT
F
L
3
MP
3
OSA
Laser de
Ti: Safira
790nm
Espelho
MP
2
MP
1
L
2
L
1
93
3.12 Medidas do tempo de vida
3.12-1 Tempo de vida com fonte de 980nm
As medidas do tempo de vida, usando um laser de bombeio de 980nm e potência entre 40 e
120mW, foram realizadas usando a montagem mostrada na figura 66. Com a finalidade de medir a
potência do laser incidente na fibra, foi usado um divisor óptico de potência. Usando um medidor de
potência 1% da potência incidente usou-se para medir e o restante 99% da potência incidente foi
guiada por uma fibra de sílica para bombear o núcleo da fibra telurito.
Entre os extremos das fibras de sílica e telurito é colocado um modulador mecânico, com a
finalidade de modular o laser de bombeio. A intensidade luminescente da fibra dopada foi coletada
na direção transversal ao eixo da fibra mediante um detector (IV) de resposta rápida num
comprimento de onda definido com certa largura de banda e para tal propósito foi usado um filtro
passa banda (BPF). Os dados de intensidade em função do tempo foram capturados através de um
osciloscópio modelo TS1012, o qual por sua vez estava conectado a um computador através de uma
conexão RS232.
Fig. 66 Medida do tempo de vida do nível
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
, usando laser de 980nm.
Acoplador
Laser
980nm
Medidor
de
Potência
Filtro
BPF
Modulador
mecânico
99 %
Vidro
Telurito
Detector
IV
RS 232
FS
Osciloscópio
1%
Computador
L
u
min
escê
n
c
ia
94
3.12-2 Tempo de vida com fonte de 790nm
Para as medidas do tempo de vida, usando laser de bombeio de 790nm, usou-se parte do
esquema experimental da figura 65 e o esquema útil é mostrado na figura 67. A intensidade
luminescente, na direção transversal ao eixo da fibra óptica, foi coletada e processada usando o
mesmo detector (IV) e filtro (BPF) usado no caso do bombeio de 980nm. O modulador mecânico é
colocado muito próximo do extremo da fibra óptica de vidro telurito, o qual se encontra apoiado no
estagio MP
1
.
Fig. 67 Medida do tempo de vida do nível
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
, usando laser de 790nm.
Laser
790nm
Osciloscópio
95
Capítulo IV
96
4 Resultados e Análises
4.1 Análise DTA e TMA
4.1-1 Termogramas da análise térmica diferencial (DTA)
A importância dos termogramas de análise térmica diferencial consiste em proporcionar
parâmetros termodinâmicos que caracterizam uma matriz vítrea. Esses parâmetros termodinâmicos
são definidos pelas mudanças de comportamento nos termogramas anteriormente mencionados.
Num termograma DTA as temperaturas de transição vítrea (T
g
), início de cristalização (T
x
) e fusão
(T
m
) são definidas pelos processos exotérmicos onde há liberação de calor, assim como pelos
processos endotérmicos onde há absorção de calor por parte do sistema que é composta pela matriz
vítrea.
Na figura 68 mostramos um termograma DTA de uma amostra vítrea TWZnErYb cuja composição
é 67TeO
2
- 28WO
3
- 5ZnO(mol%)- 12000ppmEr
2
O
3
- 20000ppmYb
2
O
3
(% peso) e na qual
identificamos as temperaturas de transição vítrea em 420
o
C, a temperatura de começo de
cristalização em 566
o
C, e a temperatura de fusão em 726
o
C.
Numa matriz vítrea multicomponente (feita a partir de diversos compostos, tais como TeO
2
, WO
3
,
ZnO, Na
2
O, etc.), a qual é nosso caso, é comum encontrar sistemas vítreos com mais de uma
temperatura de cristalização assim como mais de uma temperatura de fusão.
No termograma DTA da figura 68 observa-se um efeito de mudança de sinal DTA, numa
temperatura de 669
o
C, que possivelmente poderia representar uma segunda temperatura de
cristalização ou uma primeira temperatura de fusão.
Existem muitas matrizes vítreas onde o tamanho do pico de cristalização é muito pequeno e a
identificação deste pico de cristalização usando a análise térmica diferencial em algumas vezes é
impossível. As condições ótimas de obter um termograma DTA mostrando todas as temperaturas
características dependem em parte do tamanho de grão e da quantidade de amostra a ser analisada.
97
100 200 300 400 500 600 700 800
-30
-20
-10
0
10
20
T
m
= 726
o
C
T
g
= 420
o
C
T
x
= 566
o
C
T
x
- T
g
= 146
o
C
Sinal DTA (u.a)
Tem peratura (
o
C)
Fig. 68 Termograma DTA de uma amostra TWZnErYb. A taxa de aquecimento foi mantida em
10
o
C/min e o tamanho de grão em 62µm.
4.1-1.1 Temperatura de transição vítrea (T
g
)
A dependência da temperatura de transição vítrea de uma amostra é relacionada
propriamente com a proporção dos compostos constituintes, que finalmente poderia estar
determinada pela temperatura de fusão no processo de fabricação.
O estudo da dependência da temperatura de transição vítrea em função da temperatura de fusão foi
levado a cabo para uma matriz cuja composição e proporção foi definida arbitrariamente. As
composições das componentes ou constituintes da amostra vítrea TeWNaErCl foram nas proporções
indicadas: 75TeO
2
-20WO
3
-5Na
2
O (mol%)-5000ppmErCl
3
(%peso).
A dependência de T
g
em função da temperatura de fusão é mostrada na figura 69 e observa-se que a
dependência é linear. Esta dependência linear poderia ser atribuída em principio à alta evaporação
de alguns dos constituintes da matriz, na medida em que aumenta a temperatura de fusão.
Agora a pergunta é qual dos constituintes poderia estar evaporando? Uma resposta imediata a esta
pergunta poderia ser o constituinte que se encontra em maior proporção (TeO
2
), devido que num
aumento da temperatura de fusão de 150
o
C, isto é, desde 750 a 900
o
C, a dependência linear
permanece constante e consequentemente esta dependência mudaria se os constituintes em menor
proporção tivessem influência direta no Tg.
98
Fig. 69 Temperatura de transição vítrea em função da temperatura de fusão para as amostras
TeWNaErCl e TeWNaEr.
O TeO
2
é um composto conhecido por ter uma facilidade de evaporação em altas temperaturas e este
fato poderia ter uma influência direta do comportamento linear do T
g
em função da temperatura de
fusão. Um resultado adicional que poderia explicar nossa hipótese é quando uma amostra 75TeO
2
-
20WO
3
-5Na
2
O (mol%)-5000ppmEr
2
O
3
(%peso) foi fundida numa temperatura de 900
o
C e o T
g
desta amostra foi aproximadamente igual ao T
g
da amostra 75TeO
2
-20WO
3
-5Na
2
O (mol%)-
5000ppmErCl
3
(%peso). Isto sugere que amostras de constituintes diferentes, com massas iguais e
significativamente desprezíveis apresentam o mesmo Tg.
4.1-1.2 Temperatura de cristalização (T
X
)
Amostras vítreas TeWNaErCl e TWZn.
Na figura 70 são mostrados os termogramas DTA da amostra TeWNaErCl para diferentes
tamanhos de grão entre 62 e 1000µm e massa de 80mg em todos os casos. Como pode se observar
para uma amostra com tamanho de grão de 1000µm, não é possível observar o pico de cristalização,
mas se observa um pseudo-pico numa temperatura menor que a cristalização que “esconde” o pico
de cristalização. Este pseudo-pico some na medida em que o tamanho de grão diminui. Outra
característica observada nestes termogramas é o aumento de queda do sinal DTA em volta de 450
o
C
720 760 800 840 880 920
355
360
365
370
375
380
385
390
395
Amostra com ErCl
3
Amostra com Er
2
O
3
T
g
(
o
C)
Temperatura de Fusão (
o
C)
99
à medida que o tamanho de grão diminui, o que indica ter a queda do sinal DTA, assim como o
pseudo-pico ter uma relação direta com o processo de sinterização.
À medida que o tamanho de grão diminui há maior efeito de sinterização que induz maior absorção
de calor para unir os grãos, logo, libera energia reduzindo a energia final do sistema. O pseudo-pico
aparece pela inércia do sistema em manter a temperatura de equilíbrio.
Uma medida correta dos termogramas de DTA permite a obtenção dos parâmetros de temperatura
que caracterizam os vidros.
Dos termogramas DTA observa-se que a temperatura de cristalização sempre é igual a 400
o
C, logo,
se considerarmos o pseudo-pico como se fosse devido ao efeito de cristalização, então, o começo da
temperatura de cristalização teria que ser em volta de 490
o
C, mas o começo da temperatura de
cristalização verdadeira fica em volta 532
o
C.
Na curva (a) este pseudo-pico é mais pronunciado e praticamente o pico de cristalização verdadeiro
não aparece, na curva (b) o pico de cristalização começa aparecer, mas ainda observa-se o pseudo-
pico, já nas curvas (c) e (d) a presença do pico de cristalização é mais notório e praticamente o
pseudo-pico não aparece mais e finalmente na curva (e) somente a presença do pico que corresponde
à cristalização é observado.
Fig. 70 Influência do tamanho de grão nas medidas de DTA. Quantidade de amostra analisada
igual a 80mg
O processo de sinterização, o qual está relacionado com a queda do sinal DTA, foi observado
usando um microscópio eletrônico de varredura na temperatura onde ocorre a queda do sinal DTA e
100 200 300 400 500 600
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Pico
de cristalização
queda
pseudo-pico
e
b
c
d
a
Tamanho de Grao (µ m)
a = 1000
b = 590
c = 210
d = 149
e = 62
Sinal DTA (a.u.)
Tem peratura(
o
C)
100
a imagem do processo de sinterização é observada na figura 71. Os grãos se unem para formar um
grão maior, formando os pescoços, numa faixa de temperatura que corresponde à queda do sinal
DTA, tal como se observa na figura 70.
Fig. 71 Efeito de sinterização de vidro telurito moído com grãos cujo tamanho é inferior a 62µm
O efeito da queda do sinal DTA também é influenciado pela quantidade de material para as amostras
com o mesmo tamanho de grão. Resultados da análise DTA mudando a massa das amostras vítreas
são mostradas na figura 72, para uma amostra vítrea cuja composição foi: 68TeO
2
-27WO
3
-5ZnO
(mol%). Nesta figura observamos que para as amostras com as massas de 6,69 e 15,02mg, as
temperaturas de transição vítrea, assim como de fusão são identificadas, mas o pico de cristalização
não aparece, como se mostra nas curvas (a) e (b).
Para as amostras com massas acima de 28,4mg já se observam os picos de cristalização, como se
observa nas curvas (c), (d) e (e). O tamanho do pico de cristalização depende da massa da amostra, o
qual sugere que uma massa adequada para obter um bom termograma DTA é para uma amostra com
uma massa entre 40 e 50mg, assim como o tamanho de grão entre 62 e 150µm.
Este tipo de análise permite determinar de forma confiável a temperatura de cristalização de uma
amostra vítrea de vidro telurito e desta forma, calcular certos parâmetros tais como a estabilidade
térmica assim como outros parâmetros que dependem das temperaturas de transição vítrea,
cristalização e fusão.
101
Fig. 72 Efeito da massa das amostras no DTA. Tamanho de grão das amostras mantido em
62µm
A temperatura de cristalização tem uma dependência direta com a taxa de aquecimento
(
(min)
)(
t
CT
o
∆
∆
) da amostra na análise de DTA. Esta dependência, para uma amostra TWZn com uma
composição de 68TeO
2
- 27WO
3
-5Zn (mol%) é mostrada na figura 73. Observa-se que à medida que
aumenta a taxa de aquecimento, a temperatura de pico de cristalização se desloca para o lado de
maior temperatura e isto permitiria de certa forma um aumento na estabilidade térmica. Um aumento
na estabilidade térmica permite puxar fibras ópticas de vidros teluritos sem ocorrer o efeito de
cristalização. A cristalização em fibras tem dois efeitos importantes, um deles relacionado com a
fragilidade da fibra e outro com o aumento de espalhamento de luz guiada pela fibra.
100 200 300 400 500 600 700 800
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
T
g
= 424
o
C
T
x
= 570
o
C
T
x
-T
g
= 146
o
C
e
d
c
b
a
Massa (mg)
a = 6.69
b = 15.02
c = 28.4
d = 47.36
e = 54.47
DTA(u.a.)
Temperatura(
o
C)
102
Fig. 73 Deslocamento da temperatura do pico de cristalização da amostra TWZn.
Uma vez determinadas as melhores condições de medir os termogramas de DTA, o passo seguinte é
determinar a influência dos constituintes de uma matriz vítrea. Um parâmetro que determina a
qualidade de formação vítrea é relacionado com o número de Hruby. Este número depende
diretamente da estabilidade térmica (T
x
-T
g
), logo, o começo intuitivo de nossa pesquisa é procurar
vidros com a maior estabilidade térmica. Vidros com uma maior estabilidade térmica permitem
puxar vidros sem ocorrer formação de micro-cristais na fibra.
Através de certos processos de fabricação de vidros, podemos fabricar vidros com baixa estabilidade
térmica, mas na hora de puxar as fibras estas terão muita chance de cristalizar. Vidros com um
número de Hruby grande permitem fabricar amostras vítreas sem ocorrer formação de cristais dentro
da matriz. Nesta primeira parte apresentaremos resultados dos estudos da análise de DTA de
amostras vítreas com diversas composições, com as matrizes binárias e quaternárias e sempre dando
ênfase à estabilidade térmica.
Amostras TeO
2
-WO
3
(TW)
Resultados de medidas de temperatura de transição e cristalização em amostras binárias são
mostrados na figura 74. As dependências destas temperaturas em função das concentrações de WO
3
555 570 585 600 615 630 645
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
(d)
(c)
(b)(a)
(a) = 10
o
C/min
(b) 15
o
C/min
(c) 20
o
C/min
(d) 25
o
C/min
Sinal DTA ( a.u.)
Temperatura (
o
C)
103
permitem obter maior estabilidade térmica de aproximadamente 150
o
C para uma concentração de
WO
3
em volta de 28mol%.
15 20 28 35
400
410
420
430
520
540
560
580
T
x
T
g
WO
3
(mol%)
Temperatura (
o
C)
100
110
120
130
140
150
160
Estabilidade Térmica (
o
C)
Fig. 74 Temperaturas de T
g
e T
x
, assim como a estabilidade térmica em função da concentração
de WO
3
em vidros binários TW.
Para as concentrações de WO
3
entre 15 e 28mol%, a estabilidade térmica é sempre maior que 140
o
C
e para concentrações de WO
3
maiores que 28mol% esta quantidade diminui até chegar em 100
o
C
para 35mol% de WO
3
. Fibras ópticas baseadas em sistemas binários podem ser compostas de TeO
2
numa proporção de 72mol% assim como de WO
3
na proporção de 28mol% para evitar formação de
cristais na fibra.
Amostras TeO
2
- WO
3
-Na
2
O-Nb
2
O
5
(TWNaNb)
Outro dos sistemas vítreos estudados foram os sistemas quaternários TWNaNb e neste caso a
proporção das composições foram alteradas gradualmente. Na figura 75 mostramos termogramas
dos sistemas vítreos onde se manteve a concentração de WO
3
em 5mol% e variou-se a concentração
de Na
2
O, entre 5 e 15mol%. Na mesma figura apresenta-se a curva DTA de uma amostra 100TeO
2
(mol%)-50000ppmNb
2
O
5
(%peso) que no futuro passará a ser chamado de TeO
2
-Nb
2
O
5
, e nesta
curva observam-se dois picos de cristalização que começam nas temperaturas
CT
o
x
439
1
=
e
104
CT
o
x
551
2
=
, respectivamente, assim como duas temperaturas de fusão em
CT
o
f
631
1
=
e
CT
o
f
649
2
=
. Nestas amostras TWNaNb contendo Na
2
O entre 5mol% e 12mol%, ambos os picos
de cristalização citados anteriormente aproximam-se formando somente um pico que em conjunto se
deslocam para direita e desta forma, a estabilidade térmica aumenta para esta faixa de
concentrações.
200 300 400 500 600 700
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
T
g
TeO
2
- Nb
2
O
5
Na
2
O (mol%)
5
10
15
5 WO
3
(m ol% )
Sinal DTA (u.a.)
Temperatura (
o
C)
Fig. 75 Termogramas DTA das amostras (100-x)TeO
2
-5WO
3
-xNa
2
O. x= 5, 10, 15.
Para concentrações de Na
2
O acima de 15mol% começa aparecer próximo da temperatura de
transição vítrea, outro pico de cristalização, o qual é influenciado pelo aumento excessivo de Na
2
O.
Na figura 76 mostramos os termogramas dos sistemas vítreos onde se manteve a concentração de
WO
3
em 10mol% e variou-se a concentração de Na
2
O, entre 5 e 20mol%.
105
200 300 400 500 600 700
-20
-10
0
10
20
30
40
T
g
TeO
2
- Nb
2
O
5
10 WO
3
(m ol% )
Sinal DTA (u.a.)
Temperatura (
o
C)
Na
2
O (mol%)
5
10
12
15
20
Fig. 76 Termogramas DTA das amostras (100-x)TeO
2
-10WO
3
-xNa
2
O. x= 5, 10, 12, 15, 20.
O comportamento de ambos os picos descritos, para o caso da amostra TeO
2
-Nb
2
O
5
, é similar ao
caso de amostras TWNaNb contendo 5mol% de WO
3
, onde se observa que os dois picos se
aproximam para formar somente um pico e que este conjunto se desloca para direita para finalmente
aumentar a estabilidade térmica. Similarmente para concentrações de Na
2
O entre 5 e 12mol% a
estabilidade térmica aumenta e para concentrações de Na
2
O acima de 15mol% começa aparecer
próximo da temperatura de transição vítrea outro pico de cristalização, tal como se observa na figura
76, para o caso das amostras contendo uma quantidade fixa de WO
3
em 10mol%.
Na figura 77 mostramos os termogramas dos sistemas vítreos onde se manteve a concentração de
WO
3
em 15mol% e variou-se a concentração de Na
2
O, entre 5 e 20mol%.
106
200 300 400 500 600 700
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
T
g
TeO
2
-Nb
2
O
5
15 WO
3
(m ol% )
Sinal DTA (u.a.)
Temperatura (
o
C)
Na
2
O (mol%)
5
10
12
15
Fig. 77 Termogramas DTA das amostras (100-x)TeO
2
-15WO
3
-xNa
2
O. x= 5, 10, 12, 15.
Similar às amostras TWNaNb com concentrações de 5 e 10 mol% de WO
3
, a estabilidade térmica
das amostras TWNaNb com 15 mol% de WO
3
, aumenta para as concentrações de Na
2
O entre 5 e
12mol% e para as concentrações de Na
2
O acima de 15mol% começa aparecer próximo da
temperatura de transição vítrea outro pico de cristalização que abrange uma faixa de temperatura
grande.
Para os três casos de composições de WO
3
apresentados nas figuras 75, 76 e 77, observa-se que a
temperatura de transição vítrea sempre diminui à medida que aumenta a concentração de Na
2
O entre
5 e 20mol%, mas a estabilidade térmica aumenta para as concentrações de Na
2
O entre 5 e 12mol% e
diminui para maiores concentrações.
Quando se compara as amostras 85TeO
2
-5Na
2
O-10WO
3
(mol%) e 80TeO
2
-5Na
2
O-15WO
3
(mol%)
com a amostra TeO
2
-Nb
2
O
5
, observa-se que o T
g
desta última é menor. Isto é devido ao incremento
de uma quantidade de WO
3
ter uma tendência de aumentar o T
g
, similar ao caso das amostras vítreas
binárias TeO
2
-WO
3
.
107
4.1-2 Termogramas da análise termo-mecânica (TMA)
Amostras TeO
2
-WO
3
(TW)
A importância dos termogramas da análise termo-mecânica (TMA) consiste em proporcionar
parâmetros termodinâmicos que caracterizam uma matriz vítrea. Estes parâmetros são: o coeficiente
de expansão térmica (α), a temperatura de transição vítrea (T
g
) e a temperatura de amolecimento
(T
d
). Na figura 78 mostra-se o termograma de TMA de uma amostra binária 65TeO
2
-35WO
3
(mol%). A espessura inicial da amostra na temperatura de ambiente foi de L
0
= 2,205mm e usando a
expressão
TL
L
∆
∆
=
0
α
, podemos calcular o coeficiente de expansão térmica da amostra.
100 200 300 400 500
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
∆ L
∆ T
T
d
T
g
Sinal TMA( µ m)
Temperatura(
o
C )
Fig. 78 Expansão térmica do vidro telurito 65TeO
2
-35WO
3
(mol%)
Foram realizadas medidas do coeficiente de expansão térmica das amostras binárias, em função da
composição de WO
3
, e os resultados são apresentados na figura 79. O coeficiente de expansão
térmica tem comportamento decrescente na medida em que aumenta a concentração de WO
3
.
108
16 20 24 28 32 36
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
α (10
-5
o
C
-1
)
WO
3
(mol%)
Fig. 79 Coeficiente de expansão térmica das amostras binárias TW em função de WO
3
.
Este comportamento indica que sistemas binários com alta quantidade de WO
3
na composição têm
maior dureza mecânica comparado com os sistemas vítreos com pouca quantidade de WO
3
. Se
observarmos o comportamento da temperatura de transição vítrea destas amostras binárias, vemos
que a temperatura de transição vítrea aumenta à medida que aumenta a concentração de WO
3
, o qual
é inversamente proporcional à diminuição do coeficiente de expansão térmica.
Sistemas vítreos com valor de T
g
baixo serão considerados sistemas frágeis comparados com
aqueles que têm um T
g
alto, os quais são considerados mecanicamente sistemas vítreos
relativamente de alta dureza.
Isto é observado em sistemas vítreos contendo Na
2
O, tais como aqueles dos sistemas quaternários
das figuras 75, 76 e 77, os quais mostram um comportamento decrescente do T
g
com um aumento de
Na
2
O na matriz.
109
4.2 Estruturas Cristalinas
4.2-1 Estruturas cristalinas em Vidros TeO
2
-WO
3
-Na
2
O-Nb
2
O
5
4.2-1.1 Amostras vítreas feitas em cadinhos de alumina
As imagens mostradas na figura 80 correspondem às estruturas cristalinas em vidros
teluritos que se formaram naturalmente quando as amostras foram resfriadas rapidamente sobre uma
placa de aço e foram observadas através de um microscópio óptico adaptado com uma câmera CCD.
A figura 80- (a) corresponde a uma estrutura cristalina da amostra vítrea cuja composição foi de
100TeO
2
(mol%)-50kppmNb
2
O
5
(%peso).
A imagem na figura 80- (b) representa outra estrutura cristalina para uma composição de 68TeO
2
-
20WO
3
-12Na
2
O-50000ppmNb
2
O
5
.
As imagens nas figuras 80- (b) e 80- (c) correspondem à mesma estrutura cristalina da figura 80- (b)
que tem sido visto com uma maior resolução do microscópio óptico assim como em diferentes
posições da amostra. As imagens das figuras (e1), (e2), (e3) e (e4) correspondem a uma mesma
estrutura cristalina de uma amostra com a composição de 73TeO
2
-15WO
3
-12Na
2
O(mol%)-
50000ppmNb
2
O
5
(%peso).
As imagens das figuras em (e) foram observadas em diferentes posições da amostras e como
podemos ver, corresponde a posições diferentes (ou vista desde ângulos diferentes) de uma mesma
estrutura cristalina tipo octaedro. Comparando as estruturas das imagens em (a), (b) e (e) podemos
observar que a forma dos cristais é relacionada principalmente com as composições de WO
3
e Na
2
O.
Na imagem da figura 80-(a) é do tipo estriada, por outro lado nas figuras 80- (b) e (e) é do tipo
octaedro. Para ter uma noção mais clara do assunto decidimos fabricar uma amostra com uma
composição 80TeO
2
-5WO
3
-15Na
2
O-50000ppmNb
2
O
5
, a qual é de baixa quantidade de WO
3
e nesta
amostra observa-se que a estrutura cristalina é similar ao do tipo octaedro.
Logo, quem determina o tipo de estrutura cristalina para as amostras anteriormente descritas é
basicamente a composição de Na
2
O. Esta afirmação poderia estar relacionada com o fato de que o
Na
+
tem maior raio iônico do que W
6+
, W
4+
, Nb
5+
, Te
4+
e Te
6+
.
110
Fig. 80 Estruturas cristalinas nas amostras vítreas quaternárias TWNaNb
4.2-1.2 Amostras vítreas feitas em cadinho de Platina (Pt)
As imagens mostradas na figura 81 correspondem às estruturas cristalinas em vidros
teluritos que se formaram naturalmente quando as amostras foram resfriadas rapidamente sobre uma
placa de aço. Neste caso as amostras foram fundidas em um cadinho de Platina e num forno de
indução. As figuras 81- (f1), (f2) correspondem às imagens vistas em posições diferentes da amostra
vítrea cuja composição foi de 80TeO
2
-10WO
3
-8Na
2
O-2Nb
2
O
5
(mol%). A imagem na figura 81- (g)
representa outra estrutura cristalina para uma composição de 74TeO
2
-10WO
3
-15Na
2
O-1Nb
2
O
5
(mol%). A imagem na figura 81- (h) representa outra estrutura cristalina para uma composição de
70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%)- (90000ppm)Nb
2
O
5
(%peso) qual é equivalente a uma
composição de 66TeO
2
-18WO
3
-7Na
2
O- 9Nb
2
O
5
. A imagem na figura 81- (i) representa outra
estrutura cristalina para uma composição de 68TeO
2
-12WO
3
-10Na
2
O-10Nb
2
O
5
(mol%). A imagem
na figura 81- (j) representa outra estrutura cristalina para uma composição de 65TeO
2
-17WO
3
-
11Na
2
O-7Nb
2
O
5
(mol%).
(a) (b) (c) (d)
(e
1
) (e
2
) (e
3
) (e
4
)
Estrutura tipo octaedro
111
Fig. 81 Estruturas cristalinas das diversas amostras vítreas quaternárias TWNaNb.
Nas figuras 81-(f) e (g) observam-se que as estruturas cristalinas são do tipo octaédrico, o que
poderia estar relacionado basicamente pela proporção das quantidades de Na
2
O e Nb
2
O
5
na matriz.
A quantidade de Nb
2
O
5
nestas matrizes é inferior à quantidade de Na
2
O, além disso, o raio iônico de
Na
+
é maior que Nb
5+
, o qual finalmente determina a estrutura cristalina do tipo octaédrico que
prevalecerá na matriz. Para concentrações de Nb
2
O
5
acima de 7mol% na matriz, observa-se que a
estrutura cristalina do tipo octaédrico passa para o tipo tubular, devido aos íons de Nb
5+
terem o
segundo maior raio iônico (0,7) depois dos íons de Na
+
(0,95). Nas estruturas cristalinas das figuras
81-(i), (j) observa-se que as estruturas tubulares têm terminações do tipo octaédrico influenciadas
pela quantidade de Na
2
O em comparação com o que tem pouca quantidade de Na
2
O, tal como a
imagem da figura 81-(h) que não tem terminação octaédrica.
80TeO
2
-10WO
3
-8Na
2
O-2Nb
2
O
5
74TeO
2
-10WO
3
-15Na
2
O-1Nb
2
O
5
66TeO
2
-18WO
3
-7Na
2
O-
9Nb
2
O
5
68TeO
2
-12WO
3
-10Na
2
O-
10Nb
2
O
5
65TeO
2
-17WO
3
-11Na
2
O-
7Nb
2
O
5
(f
1
) (f
2
) (g)
(h) (i) (j)
112
Fig. 82 Imagem de uma estrutura cristalina similar às imagens das figuras 81-(i) e (j),
obtidas com maior aumento na resolução do microscópio óptico.
Na figura 82 mostra-se a imagem de uma estrutura cristalina que corresponde às composições de
68TeO
2
-12WO
3
-10Na
2
O-10Nb
2
O
5
(mol%) e 65TeO
2
-17WO
3
-11Na
2
O-7Nb
2
O
5
(mol%), obtida com
uma maior resolução do microscópio óptico.
Nesta mesma figura observa-se que em ambos extremos da estrutura tubular existe uma estrutura do
tipo octaédrico e a parede da estrutura tubular não é lisa, estes fatos poderiam ser influenciados pelo
aumento em composição de Na
2
O na matriz.
Logo, podemos concluir que uma quantidade excessiva de Na
2
O poderia gerar uma estrutura do tipo
octaédrico, assim como uma quantidade excessiva de Nb
2
O
5
na matriz poderia gerar estruturas
cristalinas tubulares.
113
4.3 Índice de refração linear (n) e densidade (ρ)
4.3-1 Amostras binárias TeO
2
-WO
3
(TW)
Os índices de refração das amostras vítreas binárias em função da composição de WO
3
, para
dois diferentes tempos de fusão e comprimentos de onda, são mostradas na figura 83. Os índices de
refração que pertencem ao grupo (a) foram obtidos para um tempo de fusão de 30 min e os índices
que pertencem ao grupo (b) foram obtidos para um tempo de fusão de 120 min.
15 20 25 30 35
1.92
1.94
1.96
1.98
2.00
2.02
2.04
2.06
2.08
a
b
λ ( n m)
632.8
1305.4
1536
Índice de refração ( n )
Concentração de WO
3
(mol%)
Fig. 83 Índices de refração das amostras vítreas binárias TW
A partir das medias de índice de refração em função do comprimento de onda, podemos considerar
que os valores de índice de refração estão mais próximos de uma das freqüências de ressonância,
motivo pelo qual podemos considerar a função de ajuste somente com uma freqüência de
ressonância. Essa tendência do índice de refração é dada pela equação de Sellmeier com dois
parâmetros “A” e “B”, tal como se observa na equação 24.
2/1
22
2
)1()(
B
A
n
−
+=
λ
λ
λ
(24)
114
600 800 1000 1200 1400 1600
2.00
2.01
2.02
2.03
2.04
2.05
2.06
2.07
5.0
22
2
)1()(
B
A
n
−
+=
λ
λ
λ
Model: Sellmeier
Chi^2 = 7.3576E-7
R^2 = 0.99961
A 2.99486 ± 0.00305
B 180.55469 ± 1.68638
Índice de rafração (n)
Comprimento de Onda (nm)
Fig. 84 O índice de refração do vidro telurito 85TeO
2
-15WO
3
que pertence ao grupo (a) da
figura 83
Os parâmetros de Sellmeier são obtidos a partir do ajuste da equação 24 com os dados de índice de
refração obtidos experimentalmente. Na figura 84 mostram-se os dados experimentais de índice de
refração para três valores de comprimento de onda e estes dados são ajustados mediante a equação
24 obtendo como resultados parâmetros de Sellmeier com os valores de A=2,995 e B=180,6 nm. O
parâmetro “A” está relacionado com a densidade do material e o parâmetro “B” está relacionado
com a freqüência de ressonância.
Medidas de densidade das amostras vítreas binárias foram feitas em função da concentração de WO
3
para verificar a relação entre a densidade e o parâmetro A e os resultados são mostrados na figura
85-(a). Nas medidas da densidade observa-se que existe uma região de imiscibilidade (densidade
com um comportamento de concavidade positiva em função de concentração de WO
3
), a qual está
marcada com uma circunferência pontilhada.
Comparando as medidas de densidade com as medidas experimentais de índice de refração, tal como
se mostra na figura 85-(b), observa-se que ambos têm um comportamento similar para os diferentes
comprimentos de onda.
115
15 20 25 30 35
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
6.0
x = 20.4048 20.4048 26.6417 30.2611 36.0966
0
x
2
2
〉
∂
ρ∂
WO
3
(% peso)
Densidade ρ (g/cm
3
)
Concentração de WO
3
(mol %)
15 20 25 30 35
2.01
2.02
2.03
2.06
2.07
2.08
2.09
λ (nm)
632.8
1305.4
1536
Índice de refração (n)
Concentração de WO
3
(mol%)
Fig. 85 Medidas experimentais de densidade e índice de refração numa amostra binária, TW.
O parâmetro “A” de Sellmeier, para as amostras com diferentes concentrações de WO
3
, foi obtido
usando a equação 24 e os resultados são mostrados no eixo esquerdo das ordenadas da figura 86-(a).
Resultados do parâmetro
0
λ
=B
que se relaciona com o comprimento de onda de ressonância (λ
0
)
ou freqüência de ressonância de plasma, são mostrados no eixo direito das ordenadas da figura 86-
(a).
16 20 24 28 32 36
2.99
3.00
3.01
3.02
3.03
3.04
3.05
3.06
<− Α
λ
0
−>
Concentração de WO
3
(mol%)
Parâmetro de Sellmeier (A)
180
182
184
186
188
190
Comprimento de onda de Resonância (nm)
5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 6.0
2.99
3.00
3.01
3.02
3.03
3.04
3.05
3.06
3.07
Y = C + D * X
Parâmetro Valor Erro
-----------------------------------
C 2.27688 0.07838
D 0.13209 0.01383
-----------------------------------
R SD
-----------------------------------
0.98396 0.00488
Parâmetro de Sellmeier (A)
Densidade (g/cm
3
)
Fig. 86 Parâmetros de Sellmeier e densidade das amostras binárias TeO
2
-WO
3
.
Na figura 86-(b) mostra-se o comportamento linear entre a densidade e o parâmetro “A” de
Sellmeier para as amostras binárias TW. Este último resultado permite relacionar o índice de
(a)
(b)
(a) (b)
116
refração e a densidade como quantidades que têm comportamentos similares em função da
concentração de WO
3
.
4.3-2 Amostras TeO
2
-WO
3
-Na
2
O-Nb
2
O
5
(TWNaNb)
Na figura 87-(a) mostra-se as medidas do índice de refração de amostras vítreas quaternárias
para três diferentes concentrações de WO
3
(5, 10 e 15mol%) em função da concentração de NaO
2
entre 5 e 15mol%. Na figura 87-(b) mostram-se resultados experimentais das densidades das
amostras vítreas quaternárias para três diferentes concentrações de WO
3
(5, 10 e 15mol%) em
função das concentrações de NaO
2
entre 5 e 15mol%.
4 6 8 10 12 14 16
1.94
1.95
1.96
1.97
1.98
1.99
2.00
2.01
2.02
2.03
WO
3
(mol%)
5
10
15
Índice de refração (n)
Concentração de Na
2
O (mol%)
4 6 8 10121416
5.12
5.20
5.28
5.36
5.44
WO
3
(mol%)
5
10
15
Densidade (g/cm
3
)
Concentração de Na
2
O (mol %)
Fig. 87 Índice de refração e densidade em função da concentração de Na
2
O.
Observa-se que em ambos gráficos o índice de refração e a densidade, para as diferentes
concentrações de WO
3
, têm um comportamento similar na mediada em que aumenta a concentração
de Na
2
O na matriz vítrea. O comportamento linear entre o índice de refração e a densidade, similar
ao comportamento observado em sistemas binários, são observados também nestas medidas
experimentais para as diversas matrizes vítreas dos sistemas quaternários. Observam-se nestes
gráficos que as densidades e os índices de refração das amostras com maior conteúdo de WO
3
são
sempre maiores que das amostras com menor conteúdo de WO
3
.
Os valores da densidade e do índice de refração em função das concentrações de Na
2
O em média
diminuem, é isto poderia indicar que a qualidade óptica, das amostras vítreas, aumenta na mediada
em que aumenta a concentração de Na
2
O.
(a) (b)
117
4.3-3 Influência do Nb
2
O
5
no índice de refração das matrizes TeO
2
-WO
3
-Na
2
O-Nb
2
O
5
(TWNaNb)
Na figura 88-(a) mostra-se medidas de índice de refração das amostras vítreas quaternárias
em função do aumento de concentração de Nb
2
O
5
para três comprimentos de onda. Nesta figura se
observa que para uma concentração de 5000ppm de Nb
2
O
5
(%peso) o índice de refração diminui
comparado com a amostra sem conteúdo algum de Nb
2
O
5
, isto é, comparado com o índice de
refração da amostra 75TeO
2
-18WO
3
-7Na
2
O e para concentrações de Nb
2
O
5
acima de 5000ppm o
índice de refração do vidro aumenta. Na figura 88-(b) mostram-se medidas do índice de refração
para as amostras vítreas dopadas com íons de Er
3+
, isto é, valores dos índices de refração das
amostras vítreas 75TeO
2
-18WO
3
-7Na
2
O (mol%)-5000ppm (Er
2
O
3
) em função da concentração de
Nb
2
O
5
.
0 5000 10000 15000 20000
1.97
1.98
2.02
2.03
2.04
Laser λ (nm)
632.8
1305.4
1536
Índice de refração (n)
Concentração de Nb
2
O
5
(ppm)
0 10000 20000 30000 40000 50000
1.970
1.975
1.980
1.985
1.990
2.028
2.034
2.040
Amostra dopada com 5000ppm de Er
2
O
3
Índice de refração (n)
Concentração de Nb
2
O
5
(ppm)
Laser λ (nm)
632.8
1305.4
1536
Fig. 88 Índice de refração das amostras vítreas quaternárias em função da concentração de Nb
2
O
5
.
Na figura 88-(b) observa-se que apesar das amostras terem uma quantidade adicional de Er
2
O
3
, o
valor do índice de refração aumenta à medida que aumenta a concentração de Nb
2
O
5
. Este resultado
é muito importante devido ao Nb
2
O
5
ser usado como modificador de índice de refração e na hora de
fabricar uma fibra de vidro telurito, o núcleo da fibra tem que ser dopado com uma maior
concentração de Nb
2
O
5
, comparado com a casca. A casca há de ter a menor concentração de Nb
2
O
5
.
(a) (b)
118
4.4 Espectroscopia Raman
4.4-1 Amostras binárias TeO
2
-WO
3
(TW)
Na figura 89 mostra-se o espectro Raman das amostras vítreas binárias para quatro diferentes
concentrações de WO
3
. O incremento na concentração de WO
3
se reflete diretamente na proporção
das intensidades das bandas, nos espectros Raman. A banda em 935 cm
-1
está associada com as
vibrações das ligações W=O que corresponde às unidades estruturais WO
6
do tipo octaedro e o
aumento na intensidade Raman desta banda é proporcional ao aumento em concentração de WO
3
.
200 400 600 800 1000 1200
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
35
28
724
660
935
450
355
20
x = 15
Intensidade (u.a.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Fig. 89 Espectros Raman das amostras binárias TW em função da concentração de WO
3
.
A banda ao redor de 660 cm
-1
está relacionada com as vibrações anti-simétricas das ligações
Te-O-Te, das unidades estruturais TeO
4
, TeO
3+1
que como se observa nos espectros, diminui de
intensidade à medida que aumenta a concentração de WO
3
. A intensidade ao redor de 724 cm
-1
está
relacionada com as vibrações Te-O
-
, Te=O das unidades estruturais TeO
3
, TeO
3+1
e como se observa
nos espectros Raman a intensidade desta banda aumenta quando aumenta a concentração de WO
3
. A
banda em 450 cm
-1
está relacionada com as vibrações simétricas das ligações Te-O-Te, que são
formadas ao compartilhar os vértices das unidades estruturais TeO
4
, TeO
3+1
e TeO
3
. A intensidade
em 450 cm
-1
mostra uma diminuição, a qual sugere uma redução das ligações Te-O-Te e a formação
das ligações W-O-Te, W-O-W, os quais são devidos ao aumento na concentração de WO
3
nos
sistemas vítreos binários. A banda em 355 cm
-1
indica presença de clusters que são formados de
unidades estruturais WO
6
do tipo octaedro, que compartilham os vértices, e os quais aumentam
nesses vidros binários devido ao aumento da concentração de WO
3
[38].
119
4.4-2 Amostras quaternárias TeO
2
-WO
3
-Na
2
O-Nb
2
O
5
(TWNaNb)
Na figura 90 observam-se os espectros Raman das amostras vítreas TWNaNb que foram
feitas num cadinho de Pt e fundidas num forno de indução. O espectro Raman da amostra 70TeO
2
-
19WO
3
- 4Nb
2
O
5
-7Na
2
O (mol%) apresenta as bandas em 480, 700, e 935 cm
-1
similar às observadas
em sistemas vítreos binários TeO
2
-WO
3
. Para as amostras 80TeO
2
-10WO
3
- 2Nb
2
O
5
-8Na
2
O,
68TeO
2
-12WO
3
- 10Nb
2
O5-10Na
2
O, 65TeO
2
-17WO
3
- 7Nb2O5-11Na2O-5kppm Er
2
O
3
, e 74TeO
2
-
10WO
3
- 1Nb
2
O
5
-15Na
2
O aparece outra banda em 1400 cm
-1
, a qual esta associada com a presença
de
−2
3
CO .
Para a amostra 65TeO
2
-17WO
3
- 7Nb
2
O
5
-11Na
2
O-5kppmEr
2
O
3
, adicionalmente às bandas de 480,
700, e 935 cm
-1
descritas anteriormente, aparece outra em 2500 cm
-1
, a qual poderia estar
relacionada com as transições entre os níveis de Er
3+
. Logo se observa também que a banda em 480
cm
-1
modifica-se pela presença dos íons Er
3+
, a qual também poderia ser proveniente das transições
entre os níveis dos íons de Er
3+
.
500 1000 1500 2000 2500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
TeO
2
-W O
3
-N b
2
O
5
-N a
2
O- (mol%)
70-19-4- 7
80-10-2- 8
68-12-10-10
65-17-7- 11- 5kppm Er
2
O
3
74-10-1- 15
Intensidade (u.a.)
Deslocam ento Ram an (cm
-1
)
Fig. 90 Espectros Raman das amostras vítreas quaternárias TWNaNb
A banda em 1400 cm
-1
aparece para concentrações de Na
2
O acima de 8mol% porque se usou, para a
formação de Na
2
O na matriz vítrea, como matéria prima o carbonato de sódio Na
2
CO
3
e este
composto tem na sua estrutura íons
−2
3
CO . Para baixas concentrações de Na
2
CO
3
, nas matrizes
120
vítreas, é provável que ocorra uma reação química completa com a liberação de dióxido de carbono
CO
2
, para favorecer a formação de Na
2
O. Quando se coloca altas concentrações de Na
2
CO
3
na
matriz vítrea, poderiam ocorrer reações químicas incompletas que permitiriam a presença dos íons
−2
3
CO e como se vê nos espectros Raman da figura 90, aparecem bandas em 1400 cm
-1
, para
concentrações de Na
2
O acima de 8mol% que caracterizam estes íons.
Na figura 91 mostram-se os espectros Raman de amostras que foram dopadas com íons de Er
3+
,
amostras que foram co-dopadas com íons deEr
3+
e Tm
3+
, assim como de uma amostra que não foi
dopada com nenhum tipo de íon de terra rara.
450 900 1350 1800 2250 2700
0
1000
2000
3000
4000
2300 2400 2500 2600
0
10
20
30
40
Intensidade (u.a.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
70TeO
2
-19W O
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
7.5kppm Er
2
O
3
- 5kppm Tm
2
O
3
5kppm Tm
2
O
3
7.5kppm Er
2
O
3
Sem dopar
Fig. 91 Espectros Raman das amostras vítreas quaternárias dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
.
Para a amostra sem dopar, isto é para a amostra 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
, a banda do
espectro Raman abrange a faixa de 200 a 1000 cm
-1
e não se observa nenhuma banda entre 1000 e
2700 cm
-1
. Para a amostra dopada com íons de Er
3+
, 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
-
7.5kppmEr
2
O
3
, observa-se adicionalmente uma banda em 2500 cm
-1
e a proporção entre as
intensidades das bandas em volta de 480 e 700 cm
-1
diminui, quando se compara com a mostra
70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
, devido às transições entre os níveis dos íons de Er
3+
.
121
Observa-se que para uma amostra dopada com íons de Tm
3+
, 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
-
5kppmTm
2
O
3
, predomina a intensidade Raman em 470 cm
-1
, a qual é maior que as próprias
intensidades Raman da matriz vítrea. Não se observaram bandas na região de 2500 cm
-1
(curva mais
clara no gráfico adjunto da figura 91), a qual sugere que a intensidade em volta de 470 cm
-1
seja
devido às transições entre os níveis de Tm
3+
.
Finalmente, para as amostras co-dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
, 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
-
7.5kppmEr
2
O
3
-5kppmTm
2
O
3
, predominam as intensidades Raman em 470 e 2500 cm
-1
, devido às
transições entre os níveis de Tm
3+
e Er
3+
respectivamente. Para a amostra co-dopada a intensidade
adicional em 2500 cm
-1
se observa, no gráfico adjunto da figura 91, como uma curva mais escura.
122
4.5 Espectros de Transmitância e Absorbância
Espectros de atenuação são obtidos a partir de espectros de transmitância que são
diretamente obtidos com um espectrofotômetro lambda 9. Considerando simplesmente a espessura
da amostra vítrea e a transmitância é possível calcular a atenuação, usando a expressão matemática
dada pela equação 25.
L
T
)
%100
(%)
log()10ln(
−=
µ
(25)
Onde,
%100(%)
0
I
I
T
T
=
é a transmitância medido entre 0 e 100%, L é a espessura da amostra
plana em centímetros e
µ
é o coeficiente de atenuação óptica em cm
-1
. Na figura 92 mostra-se, no
lado esquerdo do eixo das ordenadas, o espectro de transmitância e no lado direito, o coeficiente de
absorção, este último obtido usando a equação 25. Para esta amostra, o máximo valor da
transmitância foi de 73% e como resultado da análise do espectro de atenuação, esta amostra
apresenta uma perda de intensidade de 2 decibéis por cada centímetro (2 dB/cm).
%)/100log(101
T
dB =
500 1000 1500 2000 2500 3000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Comprimento de onda (nm)
Transmitância (%)
0.5
1.0
1.5
2.0
Coeficiente de atenuação (cm
-1
)
Fig. 92 Transmitância e coeficiente de atenuação da amostra vítrea 80TeO
2
-15WO
3
-5Na
2
O-
50kppm Nb
2
O
5
com 0.675cm de espessura.
123
4.5-1 Secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
na região UV-VIS-IV a partir dos
espectros de transmitância
A partir dos espectros de atenuação e a concentração dos íons de Er
3+
presentes na matriz
vítrea é possível calcular a secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
(
)(
λ
σ
a
). Para calcular a
secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
, é indispensável primeiramente calcular o coeficiente de
atenuação dos íons de Er
3+
(
)(
λ
µ
Er
). Este último se consegue discriminando o coeficiente de
atenuação da matriz vítrea (
)(
λ
µ
m
) a partir do coeficiente de atenuação total (
)(
λ
µ
) que inclui
a absorção da matriz vítrea assim como dos íons de Er
3+
, tal como se observa na figura 93. O
coeficiente de absorção da matriz vítrea é ajustado com uma função do tipo apresentado na equação
26, usando os pontos fora da região de absorção dos íons de Er
3+
, tal como se observa na figura 94.
3
21
3210
)(
t
tt
m
eAeAeAy
λ
λλ
λµ
−
−−
+++=
(26)
Logo, o coeficiente de absorção dos íons de Er
3+
é dado pela relação:
)()()(
λ
µ
λ
µ
λ
µ
mEr
−=
, que discrimina a absorção da matriz vítrea.
400 500 600 700 800
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
µ (λ)
µ
m
(λ)
Coeficiente de Atenuação (cm
-1
)
Comprimento de onda (nm)
400 500 600 700 800
1
2
3
321
3210
)(
t
tt
m
eAeAeAy
λ
λλ
λµ
−−−
+++=
Chi^2 R^2
----------------------------------------
0.00219 0.99993
----------------------------------------
Parâmetro Valor Erro
----------------------------------------
y0 0.85993 0.03484
A1 2.16621 2.47173
t1 198.02276 96.33007
A2 3.9835E18 2.3198E19
t2 9.9876 1.66743
A3 1.645E13 6.7731E13
t3 14.63539 1.87039
----------------------------------------
Coeficiente de Atenuação (cm
-1
)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 93 Coeficiente de absorção da amostra
70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%)-
2500ppm Er
2
O
3
(%peso).
Fig. 94 Ajuste da linha de tendência do
coeficiente de absorção, da matriz vítrea
70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%).
124
As funções de ajuste da figura 94 foram consideradas do tipo exponencial decrescente, devido a esta
região de absorção da matriz vítrea em função do comprimento de onda pertencer à cauda de
absorção ultravioleta (UV) e este tipo de tendência se aproxima muito bem.
Uma vez discriminado o coeficiente de absorção da matriz vítrea, o seguinte passo é calcular a
secção eficaz de absorção usando a equação 27.
C
Er
a
)(
)(
λ
µ
λσ
=
; (27)
Onde
T
a
M
N
C
ρ
χ
2
=
é a concentração de Er
3+
(íons/cm
3
), N
a
= 6,023x10
23
o número de Avogadro
(íons /mol),
Total
OEr
n
n
32
=
χ
a fração molar de Er
2
O
3
na matriz vítrea,
ρ
a densidade (g/cm
3
), e
finalmente
T
M
o peso molecular total (g/mol). Nas figuras 95 e 96 são mostrados os espectros de
secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
numa matriz vítrea 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%), dopado com 2500ppm de Er
2
O
3
. Na tabela 10 apresentamos os dados necessários para o
cálculo da secção eficaz de absorção desta amostra vítrea, considerando uma massa total igual a
63,15g para a composição química dos óxidos constituintes.
Tabela 10 Dados necessários para cálculo da concentração de íons de Er
3+
numa matriz vítrea
32
OEr
n
Total
n
Total
OEr
n
n
32
=
χ
T
M
(g/mol)
ρ
(g/cm
3
)
C (íons/cm
3
)
0,00039 0,3846 0,001 164,19 5,40 4,1x10
19
Usando a equação 27 e os dados da tabela 10 calculamos os espectros da secção eficaz de absorção
dos íons de Er
3+
presentes na matriz vítrea, para as diversas transições entre os níveis excitados e o
fundamental
4
I
15/2
. Os resultados destas secções eficazes de absorção são mostrados nas figuras 95 e
96 para os comprimentos de onda que correspondem às regiões, infravermelha (IV), visível (VIS) e
Ultravioleta (UV).
125
6000 6500 7000 9000 10000 11000
0
2
4
6
8
10
4
I
11/2
4
I
13/2
Secção eficaz de absorção (10
-21
cm
2
)
Energia (cm
-1
)
12500 15000 17500 20000 22500
0
1
2
3
4
5
4
I
9/2
4
F
9/2
4
S
3/2
2
H
11/2
4
F
7/2
4
F
5/2
;
4
F
3/2
Secção eficaz de absorção (10
-20
cm
2
)
Energia (cm
-1
)
Fig. 95 Secção eficaz de absorção dos íons de
Er
3+
na região IV, para uma amostra dopada
com 2500ppm de Er
2
O
3
Fig. 96 Secção eficaz de absorção dos íons de
Er
3+
na região UV-VIS-IV, para uma amostra
dopada com 2500ppm de Er
2
O
3
Os espectros de absorção mostrados nas figuras anteriores foram expressos em função de uma
quantidade proporcional à energia, isto é útil devido aos cálculos que serão realizados
posteriormente e especificamente com a finalidade de calcular a força do oscilador da interação
dipolar-elétrica.
A conversão de comprimento de onda (unidades de nm) em uma quantidade proporcional à energia
(unidades de cm
-1
) foi realizada usando a seguinte relação:
)(
10
)(
7
1
nm
cmE
λ
=
−
.
Está claro que a energia do fóton é expressa como
λ
hc
E
f
=
, onde h =6,62×10
-34
Js é a constante
de Planck, e c =3×10
10
cm/s a velocidade da luz no vácuo, sendo que a energia do fóton
)(1086.19)(
1241 −−−
×== cmEcmhcEE
f
é expressa em unidades de Joule (J).
Indistintamente em espectroscopia é comum expressar espectros de absorção ou emissão em função
da quantidade proporcional à energia
)(
1−
cmE
.
126
4.5-2 Secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
numa matriz de vidro telurito
4.5-2.1 Amostra binária TeO
2
-WO
3
(TW)
Estudamos a influência do óxido WO
3
na secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
numa matriz binária, para uma concentração de 5000ppm de Er
2
O
3
. Os resultados mostraram que
não existe diferença significativa na forma da secção eficaz de absorção para as diversas
concentrações de WO
3
que variam entre 15 e 28 mol%.
Na figura 97 são mostradas as secções eficazes de absorção para as concentrações de 15 e 28 mol%
em amostras binárias e notamos que o campo cristalino para estas duas concentrações não afeta a
largura de banda dos espectros de absorção. Podemos afirmar que os sítios para as diversas
concentrações de WO
3
entre 15 e 28mol% são os mesmos, pois não existe alargamento in-
homogêneo do espectro de absorção.
Nessa faixa de concentrações de WO
3
, é possível fabricar vidros teluritos com aplicações em
amplificadores de grande largura de banda, sem problemas de cristalização, pois este último fator
tem influência na qualidade óptica dos vidros teluritos. Estes problemas de cristalização limitam a
quantidade de WO
3
na matriz vítrea binária, de forma que para concentrações de WO
3
menores que
15mol% e maiores que 28mol%, a estabilidade térmica diminui.
1450 1500 1550 1600 1650
0
1
2
3
4
5
6
7
8
WO
3
(m ol% )
28
15
Secção eficaz de absorção (10
- 21
cm
2
)
Comprimento de Onda (nm)
Fig. 97 Secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
nas matrizes binárias com 15 e 28mol% de
WO
3
.
127
4.5-2.2 Amostras 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(TWNaNb4) e 72TeO
2
-28WO
3
(TW28)
As secções eficazes de absorção em duas diferentes amostras vítreas foram
comparadas, com o intuito de estabelecer a influência do campo cristalino na largura de banda. Na
figura 98 apresenta-se as secções eficazes para amostras vítreas 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%) e 72TeO
2
-28WO
3
(mol%) e como resultado obteve-se uma largura de banda na metade do
máximo valor (
FWHM
λ
∆ ) da secção eficaz de absorção igual a 64nm em ambos os casos, apenas
com uma diferença de 1nm.
Da mesma forma observa-se que existe um ligeiro alargamento da banda em 1530nm para o caso
dos íons de Er
3+
na matriz binária TeO
2
-WO
3
que demonstra a influência do campo cristalino
própria da matriz binária sobre a secção eficaz de absorção. Outro resultado obtido é um ligeiro
deslocamento do pico da banda de absorção em 1530nm que para caso da matriz TWNaNb4 fica em
1531nm (6531 cm
-1
) e para o caso da matriz TW28 fica em 1529nm (6537 cm
-1
). Apesar destes dois
últimos resultados, a largura de banda é influenciada minimamente para as concentrações de TeO
2
em volta de 70mol% e as concentrações dos outros constituintes tais como Na
2
O, WO
3
, Nb
2
O
5
que
em conjunto somam aproximadamente 30mol%. Isto significa que o valor de
FWHM
λ
∆
não muda
significativamente, o qual indica que o campo cristalino é principalmente ligado à concentração de
TeO
2
.
6120 6300 6480 6660 6840 7020
0
2
4
6
8
Secção eficaz de absorção (10
-21
cm
2
)
Energia (cm
-1
)
TW NaNb4
TW 28
Fig. 98 Secções eficazes de absorção das amostras TWNaNb4 e TW28
128
Este resultado importante permite procurar matrizes vítreas com boas qualidades de transmissão
óptica, isto é, uma mínima dispersão de material, assim como matrizes que não apresentem
problemas de cristalização na hora de fabricar as fibras ópticas.
4.5-3 Espectros de atenuação em sistemas vítreos quaternários (TWNaNb)
Após os resultados obtidos na seção anterior, foram fabricadas amostras vítreas com diversas
concentrações dos constituintes TeO
2
, WO
3
, Na
2
O e adicionalmente uma quantidade fixa de Nb
2
O
5
,
a qual foi estabelecida em 50000ppm (peso%). O objetivo é procurar uma matriz vítrea com boa
qualidade óptica. Uma forma usual de expressar qualquer composição destas matrizes vítreas é
através da notação: αTeO
2
- βWO
3
- γNa
2
O (mol%) –(50000ppm)Nb
2
O
5
, onde α+β+γ=100.
Para analisar a qualidade óptica das amostras vítreas obtiveram-se espectros de transmitância e logo
se derivaram a partir destes os espectros de atenuação, os quais deram uma idéia quantitativa da
absorção óptica das matrizes vítreas, a qual esta relacionada com a dispersão do material.
Na figura 99 se mostra os espectros de atenuação das amostras vítreas αTeO
2
- 5WO
3
- γNa
2
O
(mol%) –(50000ppm)Nb
2
O
5
, com α+γ=100. Observamos que a atenuação é mínima para uma
concentração de Na
2
O de 10mol%, logo subitamente aumenta para uma concentração de Na
2
O de
15mol%.
Este aumento no espectro de atenuação, para uma concentração de 15mol% de Na
2
O, é associado
com o efeito de cristalização, qual foi observado nos espectros DTA. Na figura 100 se mostram os
espectros de atenuação das amostras vítreas αTeO
2
- 10WO
3
- γNa
2
O (mol%) –(50000ppm)Nb
2
O
5
,
com α+γ =100.
Observamos que a atenuação é mínima para uma concentração de Na
2
O ao redor de 12mol%.
129
500 1000 1500 2000 2500 3000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
WO
3
(5% mol)
Na
2
O(% mol)
5
7.5
10
15
Coeficiente de Atenuação (cm
-1
)
Comprimento de Onda (nm)
500 1000 1500 2000 2500 3000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
WO
3
(10% mol)
Na
2
O(% mol)
5
7.5
10
12
Coeficiente de Atenuação (cm
-1
)
Comprimento de Onda (nm)
Fig. 99 Amostra vítrea αTeO
2
- 5WO
3
-
γNa
2
O (mol%) –(50000ppm)Nb
2
O
5
Fig. 100 Amostra vítrea αTeO
2
- 10WO
3
-
γNa
2
O (mol%) –(50000ppm)Nb
2
O
5
Na figura 101 se mostram os espectros de atenuação das amostras vítreas αTeO
2
- 15WO
3
- γNa
2
O
(mol%) –(50000ppm)Nb
2
O
5
, com α+γ=100. Observamos que a atenuação é mínima para uma
concentração de Na
2
O em volta de 12mol% e subitamente aumenta para uma concentração de Na
2
O
de 15mol%, logo este aumento no espectro de atenuação é relacionado ao efeito de cristalização que
é observado nos espectros DTA.
Nas três figuras mostradas anteriormente a atenuação diminui com o aumento da concentração de
Na
2
O até aproximadamente 12mol%, logo, aumenta para maiores concentrações, este aumento da
atenuação está relacionado com o aumento do espalhamento das amostras vítreas cristalizadas.
Fisicamente o efeito de cristalização é relacionado com o espalhamento, no fato de existir uma
distribuição de densidade que depende da posição dos cristais formados e esta densidade que varia
no espaço determina a dispersão do material [74].
De igual forma nas três figuras observa-se que a atenuação é mínima e quase constante na região
infravermelha, isto é, entre 1000 e 2500nm, a qual define a janela das comunicações ópticas. Na
região de comprimento de onda superior a 2700nm, aumentos significativos nos espectros de
atenuação são observados nas três figuras, isto é devido à absorção dos íons OH
-1
, que estão
presentes na matriz vítrea.
130
500 1000 1500 2000 2500 3000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
WO
3
(15% mol)
Na2O (mol%)
5
7.5
10
12
15
Coeficiente de Atenuação(cm
-1
)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 101 Amostra vítrea αTeO
2
- 15WO
3
- γNa
2
O (mol%) –(50000ppm)Nb
2
O
5
Estes resultados permitem direcionar nossa pesquisa no sentido de enfocar estudos relacionados com
a qualidade de formação vítrea das matrizes.
131
4.6 Amostras vítreas de boa qualidade
Um parâmetro que determina a qualidade vítrea de uma amostra é dado pelo número de
Hruby (K
H
) [75], este parâmetro térmico usa os resultados das temperaturas características obtidos
dos espectros DTA. O número de Hruby é dado pela equação 28, onde as temperaturas
características T
g
, T
x
, e T
m
já foram definidas na seção anterior.
xm
gx
H
TT
TT
K
−
−
=
(28)
Vidros teluritos que apresentam uma grande estabilidade térmica (T
x
-T
g
), assim como grande
qualidade vítrea (maior número de Hruby) são os melhores candidatos para a fabricação de fibras
ópticas de vidros teluritos. Vidros teluritos com valores de K
H
acima de 2,3 que foram achados
empiricamente, são bons para a fabricação de tubos pelo método de centrifugação. Pelo contrário
vidros teluritos com valores de K
H
menores a 1,0 resultaram péssimos para a fabricação de tubos
pelo mesmo método devido à facilidade com que ocorre o processo de cristalização.
300 400 500 600 700
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
T
m
T
g
T
x
(1)
(2)
(3)
Sinal DTA (a.u)
Temperatura(
o
C)
Fig. 102 Espectros DTA de amostras vítreas quaternárias TWNaNb com grande
estabilidade térmica
132
A partir dos espectros DTA, mostrados na figura 102, foram obtidas as temperaturas características
das amostras vítreas de teluritos e são mostrados na tabela 11. As amostras vítreas (1) e (2), em
comparação com a amostra (3), apresentam o número de Hruby maior e estas amostras (1) e (2) são
os candidatos diretos para a fabricação de tubos de vidros teluritos pelo método de centrifugação.
Tabela 11 Temperaturas características e número de Hruby das amostras vítreas quaternárias
TWNaNb
Amostra Composição (%mol) T
g
(
o
C) T
x
(
o
C) T
m
(
o
C) K
H
(1) 71TeO
2
-22,5WO
3
-
5Na
2
O-1,5Nb
2
O
5
352 517 585 2,42
(2) 70TeO
2
-19WO
3
-
7Na
2
O-4Nb
2
O
5
353 513 580 2,38
(3) 66TeO
2
-18WO
3
-
7Na
2
O- 9Nb
2
O
5
380 526 674 0,98
Após ter estudado as diferentes propriedades físicas dos vidros teluritos TWNaNb, foi escolhida
uma composição adequada da amostra vítrea para a fabricação de fibras ópticas convencionais de
casca e núcleo considerando aquele com o número de Hruby igual a 2,38 e a qual corresponde à
amostra vítrea 70TeO
2
- 19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(%mol).
Por outro lado, a composição da amostra vítrea quaternária para a fabricação de fibras fotônicas, foi
escolhida considerando aquela amostra vítrea com o número de Hruby maior, e que corresponde à
amostra vítrea 71TeO
2
- 22,5WO
3
-5Na
2
O-1,5Nb
2
O
5
(%mol). Neste caso o critério predominante foi
a qualidade vítrea da amostra, mas que as outras propriedades, devido à possibilidade de fabricação
dos tubos da pré-forma sem ocorrer problemas de cristalização.
133
4.7 Fabricação de tubos dos vidros teluritos
Na figura 103 mostram-se as imagens dos tubos de vidros teluritos 70TeO
2
- 19WO
3
-7Na
2
O-
4Nb
2
O
5
(%mol) feitos pelos métodos de sucção, tal como se vê na imagem (a) e centrifugação, tal
como se vê na imagem (b). Como se observa na imagem (a) os tubos feitos pelo método de sucção
são de péssima qualidade, pois estes tubos apresentam defeitos ou irregularidades, assim como o
diâmetro interno destes tubos não é uniforme ao longo do comprimento.
No entanto uma vantagem deste método é devido à facilidade com que se podem fabricar os tubos
de vidros teluritos. Pelo contrário, na imagem (b) se observam os resultados dos tubos de vidros
teluritos feitos pelo método de centrifugação, com diferentes diâmetros externos, e se vê que os
tubos são de uma boa qualidade morfológica comparado com os tubos da imagem em (a).
Os tubos em (b) têm um diâmetro interno e externo uniforme e não apresentam irregularidades ao
longo do comprimento, os quais permitem a fabricação de fibras micro-estruturadas ou fotônicas de
vidros teluritos.
O comprimento dos tubos em ambos os casos foram em volta de 10 cm, assim como os diâmetros
externos conseguidos foram de 7 e 10 mm.
Fig. 103 Tubos de vidros teluritos feitos pelos métodos de Sucção (a) e Centrifugação (b)
(a) (b)
134
4.8 Fibras ópticas convencionais dos vidros teluritos
As fibras ópticas convencionais de casca e núcleo de vidros teluritos foram feitos usando
pré-formas de bastão dentro de um tubo externo, “Rod in Tube”. Os tubos e as barras, de 7 mm de
diâmetro externo, que compõem as pré-formas foram feitos usando o método de sucção. Para
fabricar uma fibra de aproximadamente 125µm de diâmetro externo e diâmetro do núcleo com
aproximadamente 6µm, tal como se observa na figura 104, usou-se uma pré-forma composta de um
bastão (núcleo) dentro de um tubo (casca). O bastão de 0.6mm de diâmetro foi puxado previamente,
numa torre Heathway, a partir de uma barra de 7 mm de diâmetro externo. O tubo externo que
representa a casca tem um diâmetro interno de aproximadamente 1.5 mm, assim como diâmetro
externo de 7 mm. Esta pré-forma constituída de casca-núcleo foi puxada na torre Heathway, numa
temperatura de 560
o
C, para fabricar finalmente as fibras ópticas, de diversas características, de vidro
telurito, as quais se observam na figura 104-(a).
Fig. 104 Em (a), algumas das fibras ópticas convencionais produzidas em nosso laboratório. Em
(b), o guiamento de luz pela secção transversal de uma fibra óptica convencional de casca-
núcleo de vidro telurito.
Na figura 104-(b) observa-se também o guiamento de luz pelo núcleo da fibra óptica de vidro
telurito, o qual se consegue acoplando os núcleos da fibra telurito e de uma outra fibra de sílica
mono-modo que guia luz completamente pelo núcleo. O guiamento de luz pelo núcleo da fibra de
vidro telurito neste caso foi possível pela diferença de índice de refração entre o núcleo e a casca.
Essa diferença entre os índices de refração conseguiu-se, aumentando uma quantidade máxima de
80000ppm na composição Nb
2
O
5
no núcleo.
Núcleo
Casca
(b)
(a)
135
No presente trabalho fabricou-se duas classes de fibras dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
, com os
propósitos de estudar os efeitos de amplificação devido às emissões espontâneas na banda de
1550nm, as quais são mostradas na tabela 12.
Tabela 12. Fibras de vidros teluritos dopadas com íons de Er
3+
e co-dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
.
Amostra TeO
2
-WO
3
-Na
2
O-Nb
2
O
5
(mol%) Er
2
O
3
(ppm) Tm
2
O
3
(ppm)
Casca 70-19-7-4 ------- ------ Fibra
dopada
Núcleo (1) 70-19-7-4(+80000ppm) 1000 -10000 -------
Casca 70-19-7-4 ------- ------ Fibra
co-dopada
Núcleo (2) 70-19-7-4(+80000ppm) 7500 2500 -15000
Na tabela anterior mostram-se as composições das fibras que foram classificadas em duas classes: as
fibras dopadas com íons de Er
3+
que contem no núcleo (1) entre 1000 e 1000ppm de Er
2
O
3
e as
fibras co-dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
que contêm no núcleo (2) uma quantidade fixa de
7500ppm de Er
2
O
3
, assim como diversas quantidades de Tm
2
O
3
entre 2500 e 15000ppm.
4.8-1 Modos guiados numa fibra óptica convencional de vidro telurito
Para a fibra óptica, cuja secção transversal corresponde à imagem da figura 104, foram
obtidos os diversos modos guiados no núcleo, para um laser de He-Ne cujo comprimento de onda é
632,8nm e esses diversos modos guiados no núcleo são mostrados na figura 105. Para esta fibra
encontrou-se o valor da freqüência normalizada (V= 6,45) através de
NA
a
V
λ
π
2
=
, onde
a = 3µm é o raio do núcleo, NA=0,22 a abertura numérica e λ=632,8nm o comprimento de onda do
laser He-Ne.
136
2 4 6 8 10
u
−4
−2
2
4
J
1
H
u
L
J
0
HuL
2 4 6 8 10
u
−4
−2
2
4
J
2
HuL
J
1
HuL
N
modos
= 8 N
modos
= 6
2 4 6 8 10
u
−4
−2
2
4
J
3
HuL
J
2
HuL
4 6 8 10
u
−40
−30
−20
−10
10
20
J
4
H
uL
J
3
H
uL
N
modos
= 4 N
modos
= 4
Fig. 105 Número de modos calculados para uma fibra óptica de vidro telurito com parâmetro V=
6,45
Para o valor de freqüência normalizada V= 6,45 encontrou-se o número de modos a partir das
intersecções das curvas que representam as soluções da equação de dispersão e são mostrados nos
gráficos da figura 105. O número total de modos guiados é igual a 22. Alguns destes modos foram
observados usando um microscópio óptico, da figura 58, com alta resolução e as imagens,
capturadas com uma câmera CCD acoplada ao microscópio, são mostradas na figura 106. Os modos
guiados pelo núcleo da fibra (figura 104-b), correspondem a um comprimento de onda de do laser de
632,8nm, que foi acoplado angularmente através de uma objetiva (x10) por um dos extremos ao
núcleo da fibra de telurito. Pelo outro extremo observou-se a distribuição de intensidade (modos)
com o microscópio descrito anteriormente.
V=6,45
137
Fibra Casca-Núcleo Modo LP
01
Modo LP
11
Modo LP
11
Modo LP
11
Modo LP
21
Modo LP
21
Modo LP
21
Modo LP
31
Fig. 106 Modos guiados no núcleo de uma fibra cuja secção transversal mostra-se na figura 104.
4.8-2 Modos guiados numa fibra óptica convencional de vidro telurito, cujo núcleo é
dopado com íons de Er
3+
e Tm
3+
.
Para calcular o número de modos guiados pelo núcleo (2) da Tabela 12, dopado com íons de
Er
3+
e Tm
3+
, de uma fibra óptica convencional é importante mostrar resultados tais com a abertura
numérica e os diâmetros dos núcleos. Devido à freqüência normalizada (V) depender da abertura
numérica, diâmetro do núcleo da fibra e do comprimento de onda. As quantidades que são
relacionadas com a freqüência normalizada são mostradas na tabela 13.
138
Tabela 13 Índice de refração do núcleo e da casca, assim como o diâmetro do núcleo, de uma
fibra co-dopada em função da concentração de Tm
2
O
3
.
Índice de refração n (λ (nm))
Núcleo
Índice de refração n (λ (nm))
Casca
Er
2
O
3
(1000ppm)
Tm
2
O
3
(1000ppm)
632,8 1305,4 1536 632,8 1305,4 1536
Diâmetro do
núcleo (µm)
7,5 0
2,1384 2,0777 2,0709
2,1295 2,0708 2,0641
12
7,5 2,5
2,1367 2,0762 2,0693
2,1295 2,0701 2,0639
10.8
7,5 5
2,1369 2,0767 2,0698
2,1298 2,0703 2,0638
10.5
7,5 7,5
2,136 2,0757 2,0691
2,13 2,0705 2,0641
10.8
7,5 10
2,1327 2,0729 2,0665
2,1291 2,0697 2,0638
12
7,5 15
2,1309 2,0716 2,0649
2,129 2,0701 2,0639
14
Como se pode observar na tabela 13, os valores do índice de refração da casca são aproximadamente
constantes para cada comprimento de onda, mas o índice de refração do núcleo diminui na medida
em que aumenta a concentração de Tm
2
O
3
. A diminuição do índice de refração do núcleo devido ao
aumento na concentração de Tm
2
O
3
tal como se observa na figura 107-(a) faz com que a abertura
numérica tenha um comportamento decrescente em função da concentração de Tm
2
O
3
, tal como se
vê na figura 107-(b).
0246810121416
2.064
2.072
2.080
2.130
2.135
2.140
Laser (nm)
632.8
1305.4
1536
Índice de refração (n)
Concentração de Tm
2
O
3
(x1000ppm)
0 2 4 6 8 10121416
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
Laser (nm)
632.8
1305.4
1536
Abertura numérica (NA)
Concentração de Tm
2
O
3
(x1000ppm)
Fig. 107 Índice de refração do núcleo e abertura numérica da fibra co-dopada.
(a) (b)
139
Estas quantidades permitem calcular o número total de modos guiados pelo núcleo das fibras co-
dopadas para um comprimento de onda e conhecer a partir de qual comprimento de onda estas fibras
guiam somente o modo LP
01
(figura 106), para um diâmetro do núcleo conhecido com antecedência.
Sabendo o valor da abertura numérica para um comprimento de onda, podemos fabricar uma fibra
com diâmetro desejado, tal que para esse comprimento de onda a fibra seja mono-modo, isto é com
405,2≤
V
, logo a abertura numérica permite modelar fibras mono-modo de guiamento fraco. Na
tabela 14 mostra-se o número total de modos guiados pelo núcleo de cada uma das fibras ópticas
convencionais.
Tabela 14 Número total de modos guiados pelo núcleo (2) de uma fibra óptica convencional,
para λ=1536nm.
Er
2
O
3
(1000ppm)
Tm
2
O
3
(1000ppm)
Diâmetro do
núcleo (µm)
Freqüência
Normalizada
( V )
Número
Total de
Modos
7,5 0 12 4,10 10
7,5 2,5 10,8 3,29 6
7,5 5 10,5 3,37 6
7,5 7,5 10,8 3,16 6
7,5 10 12 2,58 6
7,5 15 14 1,83 2
140
4.9 Fibras ópticas micro-estruturadas de vidro telurito
Imagens das secções transversais das fibras fotônicas dos vidros teluritos 71TeO
2
- 22.5WO
3
-
5Na
2
O-1.5Nb
2
O
5
(%mol) são mostradas nas figuras 108 e 109. As duas imagens mostradas na figura
108 correspondem às fibras de 125µm de diâmetro cujo núcleo central é dopado com íons de Er
3+
e
Tm
3+
. A imagem do lado direito, mostra o guiamento de luz branca confinado pelos 4 orifícios em
volta do núcleo de 14µm de diâmetro.
Fig. 108 Imagem das secções transversais das fibras fotônicas dos vidros teluritos, no lado
esquerdo sem guiamento e no lado direito com guiamento de luz.
As imagens mostradas na figura 109 correspondem às fibras fotônicas de vidro telurito de 125 µm
de diâmetro, cujo núcleo central não foi dopado com íons de terras raras, em ambos os casos. No
lado esquerdo, observa-se a imagem de uma fibra fotônica com 6 orifícios de ar em volta do núcleo
e no lado direito com dois períodos de orifícios em volta do núcleo, em total 18 orifícios de ar.
Fig. 109 Secções transversais das fibras fotônicas com núcleo central não dopado.
141
4.10 Amostras vítreas 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%)
dopadas com íons de Er
3+
Após ter encontrado uma amostra vítrea com boa qualidade vítrea, nosso seguinte passo foi
dopar estas amostras com diferentes concentrações de íons de Er
3+
para estudar certos parâmetros
ópticos que determinam a eficiência do amplificador.
Os parâmetros que influenciam a eficiência do amplificador são: a concentração de íons de Er
3+
na
fibra, o tempo de vida e a eficiência quântica. Na tabela 15 mostramos os dados de uma matriz
vítrea que foi dopada com concentrações de Er
2
O
3
entre 1000 e 10000ppm, como os valores de
densidade das amostras vítreas, das concentrações dos íons de Er
3+
e os valores de índice de refração
das amostras vítreas contendo íons de Er
3+
.
Tabela 15. Matriz vítrea 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
dopada com diversas concentrações
de Er
3+
.
Er
2
O
3
(ppm) Densidade
(g/cm
3
)
Concentração de Er
3+
(10
19
íons/cm
3
)
(632,8 nm)
n
(1305,4 nm)
(1536 nm)
1000
2500
5000
7500
10000
5,34
5,40
5,42
5,43
5,47
1,57
4,10
8,10
12,13
16,27
2,0357
2,0412
2,0496
2,0406
2,0476
1,9856
1,9914
1,9990
1,9907
1,9970
1,9803
1,9856
1,9931
1,9856
1,9914
Na figura 110 mostram-se os espectros de transmitância das amostras vítreas dopadas com as
diversas concentrações de Er
2
O
3
e a partir destes espectros de transmitância obtemos as secções
eficazes de absorção dos íons de Er
3+
para os diferentes comprimentos de onda. As curvas de
transmitância, na figura 110, que correspondem às dopadas com íons de Er
3+
, foram deslocadas
verticalmente com a finalidade de observar o comportamento das bandas de absorção com o
incremento dos íons de Er
3+
.
142
400 800 1200 1600 2000
0
20
40
60
80
100
4
F
7/2
4
S
3/2
2
H
11/2
4
F
9/2
4
I
9/2
4
I
11/2
4
I
13/2
Er
2
O
3
(1000ppm)
10
7.5
5
2.5
1
0
Transmitância (%)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 110 Espectros de transmitância de amostras vítreas TWNaNb dopadas com diversas
concentrações de Er
2
O
3
4.10-1 Parâmetros de Judd-Ofelt
Usando a teoria de Judd-Ofelt calculamos os parâmetros de Judd-Ofelt e os resultados dos
parâmetros em função da concentração dos íons de Er
3+
são mostrados na figura 111. Os três
parâmetros (Ω
2
, Ω
4
, Ω
6
) têm uma tendência a diminuir para concentrações de Er
2
O
3
entre 1000 e
5000ppm, logo estes três parâmetros têm uma tendência de se manterem quase constantes para as
concentrações de Er
2
O
3
entre 5000 e 10000ppm. É possível também observar que o parâmetro Ω
6
é
sempre menor que os parâmetros Ω
4
e Ω
2
. Estes parâmetros permitem calcular o tempo de vida
radiativo de todos os níveis excitados dos íons de Er
3+
. Como nosso propósito é estudar as
propriedades dos amplificadores na janela das comunicações ópticas, então, enfatizaremos os nossos
cálculos de tempo de vida radiativo para a transição entre os níveis
4
I
13/2
e
4
I
15/2
dos íons de Er
3+
.
143
024681012141618
0.6
0.8
1.0
1.2
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
Ω (10
-20
cm
2
)
Concentração de Er
3+
(10
19
íons/cm
3
)
Ω
2
Ω
4
Ω
6
Fig. 111 Parâmetros de Judd-Ofelt da matriz vítrea quaternária TWNaNb
4.10-2 Medidas do tempo de vida do nível
4
I
13/2
com fonte de laser de 980nm
Fazendo uso da montagem experimental apresentada na figura 66 (parte experimental),
mostramos um dos resultados obtidos de medida de tempo de vida. Na figura 112 mostra-se a
intensidade de luminescência modulada para uma amostra vítrea dopada com 7500ppm de Er
2
O
3
, a
qual foi obtida com um modulador mecânico de 22 Hz de freqüência e um laser de bombeio de
980nm de comprimento de onda com 120mW de potência. Logo, na figura 113 faz-se o ajuste da
intensidade de luminescência no processo de queda, através de uma função de ajuste do tipo:
c
t
beatI
−
+=)(
, onde I(t) é a intensidade de luminescência dependente do tempo no
processo de queda, a e b são as constantes de ajuste da função exponencial e c é o tempo de vida
medido em unidades de segundo. Para o caso da intensidade de luminescência modulada para uma
fibra dopada com 7500ppm de Er
2
O
3
, a qual é mostrada na figura 112, o valor do tempo de vida,
calculado usando a função de ajuste I(t), foi c = 5,18ms.
144
0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Intensidade modulada (u.a.)
Tempo (s)
0.14 0.15 0.16 0.17 0.18
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
Experimental
ajuste
Chi^2 R^2
----------------------------------------
1.0319E-7 0.99965
----------------------------------------
Parâmetro Valor Erro
----------------------------------------
a 0.01573 0.00001
b 20943322290.48519 648450776.11668
c 0.00518 6.0213E-6
----------------------------------------
Intensidade de Luminescência(u.a.)
Tempo(s)
Fig. 112 Luminescência modulada da
transição
4
I
13/2
→
4
I
15/2
de Er
3+
, numa
fibra dopada com 7500ppm Er
2
O
3
.
Fig. 113 Medida do tempo de vida do nível
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
, para uma fibra dopada com
7500ppm de Er
2
O
3
.
Os resultados das medidas experimentais do tempo de vida (tempo de vida experimental), isto é,
medidas que foram obtidas a partir do ajuste dos dados experimentais de intensidade de
luminescência modulada, para as amostras 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
dopadas com diversas
concentrações de Er
2
O
3
entre 1000 e 10000ppm, são mostrados na figura 114. Resultados do tempo
de vida são coerentes com os obtidos por S. Shen [9], ao redor de 5ms para vidros teluritos. No caso
de vidros de sílica é como que os valores de tempo de vida do nível
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
sejam
próximos de 10ms [76]. O fato de que o tempo de vida do nível
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
mude para as
diversas matrizes está relacionado com o efeito do campo cristalino entorno dos íons de Er
3+
. A
redução do tempo de vida do nível
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
, em vidros teluritos, é relacionado
diretamente com o mecanismo de alargamento espectral da transição
4
I
13/2
→
4
I
15/2
.
Na mesma figura se mostram os valores calculados do tempo de vida (tempo de vida calculado), isto
é, usando a teoria de Judd-Ofelt, para as mesmas amostras. A curva que representa o tempo de vida
experimental mostra o máximo valor para uma concentração de Er
2
O
3
com 7500ppm, por outro
lado, o tempo de vida calculado mostra o máximo valor para uma concentração com 2500ppm.
A posição dos valores máximos do tempo de vida experimental e calculado não coincide, isto é,
devido a que possivelmente nos cálculos, usando a teoria de Judd-Ofelt, vários dos parâmetros
foram introduzidos com certas aproximações e que estas se traduzem em pequenos erros, os quais
foram omitidos nos cálculos.
145
Entretanto, observamos que os valores da curva do tempo de vida calculado, sempre são maiores
que os valores da curva do tempo de vida experimental e a diferença entre esses tempos estão
relacionados com o processo de transição não radiativa entre os níveis dos íons de Er
3+
.
Esta diferença permite calcular a eficiência quântica, a qual já foi definida anteriormente, assim
como a taxa de probabilidade de transição não radiativa, os quais são mostrados na figura 115. A
eficiência quântica tem o máximo valor para uma concentração de Er
2
O
3
com 7500ppm e este
resultado importante permite modelar um amplificador óptico, baseado na fibra óptica de vidro
telurito, com uma concentração de Er
2
O
3
definida.
024681012141618
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
Calculado
Experimental
Tempo de vida do nível
4
I
13/2
(ms)
Concentração de Er
3+
( 10
19
íons/cm
3
)
024681012141618
0.70
0.72
0.74
0.76
0.78
0.80
0.82
Concentração de Er
3+
(10
19
íons/cm
3
)
Eficiência Quântica (η)
30
40
50
60
70
80
W
NR
(s
-1
)
Fig. 114 O tempo de vida do nível
4
I
13/2
,
medido e calculado em função da
concentração dos íons de Er
3+
.
Fig. 115 Eficiência quântica e probabilidade
de transição não radiativa do nível
4
I
13/2
, em
função da concentração dos íons de Er
3+
.
A taxa de probabilidade de transição não radiativa mostrada na figura 115 apresenta o valor mínimo
para uma concentração de Er
2
O
3
com 7500ppm.
A diminuição do tempo de vida medido experimentalmente, mostrado na figura 114, para as
concentrações de Er
2
O
3
menores que 7500, poderiam estar relacionadas com o efeito de alargamento
in-homogêneo, os quais são observados nos espectros de secção eficaz de absorção da figura 116
como um aumento na largura de banda.
Para baixas concentrações de Er
2
O
3
na matriz vítrea, a diminuição do tempo de vida está relacionada
com o alargamento in-homogêneo, os quais são observados nos espectros de absorção, e este
alargamento in-homogêneo estaria relacionado com a influência do campo cristalino na
degenerescência dos níveis dos íons de Er
3+
.
146
Mas para altas concentrações de Er
2
O
3
na matriz vítrea, a diminuição do tempo de vida, medido
experimentalmente, estaria associada com o processo de transferência de energia entre os íons de
Er
3+
.
6000 6200 6400 6600 6800 7000
0
2
4
6
8
Er
2
O
3
(ppm)
7500
2500
Energia (cm
-1
)
Secção eficaz de absorção (10
-21
cm
2
)
1000
Fig. 116 Espectros de secção eficaz de absorção dos íons de Er
3+
, para diferentes concentrações de
Er
2
O
3
na matriz vítrea.
147
4.11 Amostras vítreas 70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%)
dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
Após ter avaliado a eficiência quântica de probabilidade de transição radiativa nas matrizes
vítreas dopadas com íons de Er
3+
, o próximo passo foi fabricar fibras ópticas de vidros teluritos e
caracterizá-las, principalmente com ênfase na largura de banda de emissão. Nosso interesse
principal de agora em diante é fabricar uma fibra dopada com íons de Er
3+
com a maior largura de
banda de emissão possível.
No intuito de aumentar essa largura de banda de emissão co-dopamos as fibras de vidros teluritos
70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
com íons de Er
3+
(7500ppm de Er
2
O
3
) e Tm
3+
(de 2500 a
15000ppm de Tm
2
O
3
). Resultados prévios dos espectros de transmitância são apresentados na figura
117 com a finalidade de determinar todos os níveis de transição, assim como outras quantidades
relevantes, como as secções eficazes de absorção. As curvas foram deslocadas verticalmente com a
finalidade de observar o comportamento das bandas de absorção com o aumento dos íons de Tm
3+
.
400 800 1200 1600 2000
0
20
40
60
80
4
S
3/2
4
F
7/2
2
H
11/2
4
F
9/2
3
F
2
/
3
F
3
4
I
9/2
/
3
H
4
4
I
11/2
3
H
5
4
I
13/2
3
F
4
Tm
2
O
3
(1000ppm)
0
2.5
5
7.5
10
15
Transmitância (%)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 117 Espectros de transmitância das amostras vítreas quaternárias TWNaNb co-dopadas com
íons de Er
3+
e Tm
3+
.
148
4.11-1 Espectros de Luminescência em sistemas vítreos co-dopados
Na figura 118 mostram-se os espectros de luminescência das fibras dopados com diversas
concentrações de Tm
2
O
3
(entre 2500 e 15000ppm) e uma concentração fixa de Er
2
O
3
(7500ppm).
Estes espectros foram normalizados com a transição de maior intensidade, que neste caso é a
transição entre os níveis
4
S
3/2
e
4
I
15/2
[Usaremos a notação (
4
S
3/2
;
4
I
15/2
) ao invés de (
4
S
3/2
→
4
I
15/2
)
para denotar uma transição] dos íons de Er
3+
, cujo comprimento de onda desta transição de maior
intensidade está localizado em 545nm.
Na mesma figura são observadas outras transições, tais como: (
2
H
11/2
;
4
I
15/2
), (
4
F
9/2
;
4
I
15/2
), (
3
H
4
;
3
H
6
)
e (
4
S
3/2
;
4
I
11/2
), que correspondem às transições entre níveis excitados. No caso em que ocorram as
transições entre um nível excitado e o fundamental dos íons de Er
3+
e Tm
3+
, estas transições serão
denotadas simplesmente com as notações espectroscópicas dos níveis excitados.
520 560 660 720 780 840
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
3
H
4
4
S
3/2
;
4
I
13/2
4
F
9/2
2
H
11/2
4
S
3/2
Tm
2
O
3
(1000ppm)
0
2.5
5.0
7.5
10
15
Comprimento de onda (nm)
Luminescência Normalizada
0.0
0.1
0.2
0.3
Luminescência Normalizada
Fig. 118 Espectros de luminescência na região VIS-IV, obtidos com um espectrofotômetro
USB2000, laser de bombeio de 980nm e 120mW de potência em fibras co-dopadas com íons de
Er
3+
e Tm
3+
.
Na transição (
4
F
9/2
;
4
I
15/2
) é observado um aumento de intensidade à medida que aumenta a
concentração de Tm
2
O
3
entre 2500 e 15000ppm. Na transição (
3
H
4
;
3
H
6
) observa-se um aumento de
intensidade até uma concentração de 5000ppm de Tm
2
O
3
e logo uma diminuição de intensidade para
maiores concentrações que 5000ppm de Tm
2
O
3
.
149
A transição (
4
S
3/2
;
4
I
11/2
) é uma de menor intensidade e a mudança do comportamento desta
intensidade em função da concentração deTm
2
O
3
é imperceptível. As variações de intensidade nas
transições que acabamos de descrever estão relacionadas diretamente com os processos de
transferência de energia entre os níveis excitados mais próximos possíveis, dos íons de Er
3+
e Tm
3+
.
800 1000 1200 1400 1600
-90
-85
-80
-75
-70
-65
-60
(b)
(a)
4
F
9/2
;
4
I
13/2
4
S
3/2
;
4
I
11/2
4
I
11/2
Bombeio
Luminescência (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 119 Fibra dopada com íons de Er
3+
(curva (a)) e fibra co-dopada com íons de E
3+
e Tm
3+
(curva (b)), ambos bombeados com laser de 790nm. Espectros obtidos com um OSA na região
infravermelha.
Na figura 119 mostram-se os espectros de luminescência na região IV, os quais foram obtidos
usando a montagem experimental da figura 65 (Parte experimental). Na curva (a) são observadas
bandas que correspondem às transições (
4
I
11/2
;
4
I
15/2
), (
4
S
3/2
;
4
I
11/2
), (
4
I
13/2
;
4
I
15/2
). Por sua vez na curva
(b) são observadas claramente bandas que correspondem às transições (
4
I
11/2
;
4
I
15/2
), (
4
F
9/2
;
4
I
13/2
),
(
4
S
3/2
;
4
I
11/2
), (
4
I
13/2
;
4
I
15/2
). No lado esquerdo da banda que corresponde à transição (
4
I
13/2
;
4
I
15/2
)
aparece uma banda que corresponde à transição (
3
H
4
;
3
F
4
), e no lado direito da banda que
corresponde à transição (
4
I
13/2
;
4
I
15/2
) aparece outra banda que corresponde à transição (
3
F
4
;
3
H
6
).
A partir dos espectros de transmitância (figura 117) e luminescência (figuras 118 e 119) é possível
obter uma tabela de dados com todas as transições existentes, cujas intensidades máximas sejam
definidas com os respectivos comprimentos de onda, tal como se observa na tabela 16.
150
Tabela 16 Comprimentos de onda de absorção e emissão das diferentes transições entre os níveis dos
íons de Er
3+
assim como dos íons de Tm
3+
.
íon Absorção Emissão
Transição Comprimento de onda
(nm)
Transição Comprimento de Onda
(nm)
Er
3+
4
I
15/2
→
4
I
13/2
4
I
15/2
→
4
I
11/2
4
I
15/2
→
4
I
9/2
4
I
15/2
→
4
F
9/2
4
I
15/2
→
4
S
3/2
4
I
15/2
→
2
H
11/2
4
I
15/2
→
4
F
7/2
4
I
15/2
→(
4
F
5/2
,
4
F
3/2
)
1531
977
798
652
543
521
488
450
4
I
13/2
→
4
I
15/2
4
S
3/2
→
4
I
11/2
4
F
9/2
→
4
I
13/2
4
I
11/2
→
4
I
15/2
4
S
3/2
→
4
I
13/2
4
F
9/2
→
4
I
15/2
4
S
3/2
→
4
I
15/2
2
H
11/2
→
4
I
15/2
1236
1135
1002
852
657
545
523
Tm
3+
3
H
6
→
3
F
4
3
H
6
→
3
H
5
3
H
6
→
3
H
4
3
H
6
→
3
F
3
3
H
6
→
3
F
2
3
H
6
→
1
G
4
1707
1213
792
687
661
472
3
F
4
→
3
H
6
3
H
4
→
3
F
4
3
H
4
→
3
H
6
794
4.11-2 Níveis de energia dos íons de Er
3+
e Tm
3+
Identificada todas as transições entre os níveis dos íons de Er
3+
e Tm
3+
, o próximo passo é
construir um diagrama de níveis de energia, no qual sejam representados todos os possíveis
processos, tais como os processos de absorção, emissão, e transferência de energia. Na figura 120
mostra-se o diagrama de níveis dos íons de Er
3+
e Tm
3+
.
151
0
4
8
12
16
20
24
ESA
ET
3
790nm
980nm
ET
1
ET
2
Er
3+
Tm
3+
1
G
4
3
F
2
3
F
3
3
H
4
3
H
5
3
F
4
3
H
6
(
4
F
5/2
,
4
F
3/2
)
4
F
7/2
2
H
11/2
4
S
3/2
4
F
9/2
4
I
9/2
4
I
11/2
4
I
13/2
4
I
15/2
Energia (10
3
cm
-1
)
Fig. 120 O diagrama de níveis dos íons de Er
3+
e Tm
3+
assim como os processos de absorção,
emissão e transferência de energia entre os níveis dos íons de Er
3+
e Tm
3+
.
4.11-2.1 Fibra óptica de telurito dopado com íons de Er
3+
Bombeio com laser de 980nm
Quando as fibras dopadas com íons de Er
3+
são bombeadas com um laser de 980nm
de comprimento de onda, ocorrem transições que aparecem com linhas contínuas entre os níveis dos
íons de Er
3+
, assim como se observa na figura 120.
Quando a fibra dopada com íons de Er
3+
é bombeada com um laser de 980nm, o nível
4
I
11/2
é
populado por elétrons que absorvem o laser de bombeio estando no nível fundamental (GSA), logo,
devido aos processos de transição radiativa e não radiativa decorrentes a população do nível
4
I
11/2
diminui.
A partir do nível excitado
4
I
11/2
ocorrem transições não radiativas que permitem popular o nível
4
I
13/2
, assim como transições radiativas de emissão espontânea para o nível fundamental
4
I
15/2
. A
partir do nível
4
I
13/2
em forma similar ocorrem transições radiativas de emissão espontânea e não
radiativas ao nível fundamental
4
I
15/2
. A transição não radiativa é devida principalmente a dois
possíveis mecanismos, um deles é relacionado com a transição multi-fônon o qual está relacionado
com os fônons da matriz vítrea.
152
Outro mecanismo é relacionado com uma transferência de energia aos níveis excitados dos íons de
OH
-1
[77], com uma posterior transição multi-fônon, como é mostrado na figura 121. A presença
dos íons OH
-1
na matriz vítrea de telurito é observada nos espectros de atenuação, através do
aumento de absorção na região de 3000nm, como se observa nas figuras 99, 100 e 101.
Fig. 121 Processos não radiativos devidos à transição multi-fônon e transferência de energia
entre os níveis mais próximos dos íons de Er
3+
e OH
-1
.
Outro processo mais importante que tem influência na eficiência de um amplificador é aquele
relacionado com a absorção de estado excitado (ESA) do nível
4
I
11/2
. Neste processo os elétrons do
nível
4
I
11/2
absorvem o laser de bombeio de 980nm para consequentemente popular o nível de maior
energia
4
F
7/2
. A partir do nível
4
F
7/2
, ocorre uma transição não radiativa ao nível
2
H
11/2
e a partir
deste ocorrem duas transições, uma radiativa ao nível fundamental
4
I
15/2
, e outra não radiativa a
4
S
3/2
.
Do nível
4
S
3/2
ocorrem três transições radiativas aos níveis
4
I
11/2
,
4
I
13/2
e
4
I
15/2
, assim como uma
transição não radiativa ao nível
4
F
9/2
. Do nível
4
F
9/2
ocorre uma transição radiativa a
4
I
15/2
, assim
como não foi observada transição alguma de
4
I
9/2
a
4
I
15/2
. Estas afirmações são corroboradas pelas
transições apresentadas nos espectros de luminescência das figuras 122 e 123.
OH
-
E
r
3+
MP
MP
4
I
13/2
4
I
15/2
1550nm
153
500 600 700 800 900
0
1000
2000
3000
4000
(
2
H
11/2
;
4
I
15/2
)
(
4
S
3/2
;
4
I
15/2
)
(
4
F
9/2
;
4
I
15/2
)
(
4
S
3/2
;
4
I
13/2
)
Luminescência (a.u.)
Comprimento de onda (nm)
1000 1200 1400 1600
-80
-70
-60
-50
-40
-30
(
4
I
11/2
;
4
I
15/2
)
(
4
I
13/2
;
4
I
15/2
)
(
4
S
3/2
;
4
I
11/2
)
Bombeio (980nm)
Luminescência (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 122 Intensidade de luminescência das
transições como conseqüência de absorção de
estado excitado
4
I
11/2
.
Fig. 123 Intensidade de luminescência das
transições devido às absorções do estado
excitado
4
I
11/2
e fundamental
4
I
15/2
.
Bombeio com laser de 790nm
Quando as fibras dopadas com íons de Er
3+
são bombeadas com um laser de 790nm de
comprimento de onda, adicionalmente ocorrem transições que aparecem na figura 120, com linhas
pontilhadas entre os níveis dos íons de Er
3+
. Estas novas transições (
4
I
9/2
;
4
I
15/2
) e (
4
F
9/2
;
4
I
13/2
)
são identificadas a partir dos espectros de luminescência, tal como se indicam na figura 124.
A transição (
4
I
9/2
;
4
I
15/2
), não foi observada quando a fibra dopada com íons de Er
3+
era bombeada
com um laser de 980nm, esta afirmação é compatível com a curva com símbolo de circunferência no
espectro de luminescência da figura 118. Em forma similar a transição (
4
F
9/2
;
4
I
13/2
) não foi
observada em nenhuma das curvas de luminescência quando a fibra dopada com íons de Er
3+
era
bombeada com um laser de 980nm.
154
800 1000 1200 1400 1600
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
Harmônico de
790nm
Laser de bombeio (790nm)
(
4
F
9/2
;
4
I
13/2
)
(
4
I
9/2
;
4
I
15/2
)
Luminescência (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 124 Intensidade de luminescência das transições entre os níveis de Er
3+
, na região IV, obtidos
com laser de bombeio em 790nm.
4.11-2.2 Fibra óptica telurito co-dopada com íons de Er
3+
e Tm
3+
Bombeio com laser de 980nm
Quando fibras co-dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
são bombeadas com um laser de
980nm, ocorrem todos os processos de absorção e emissão entre os níveis de Er
3+
descritos
anteriormente (figura 120) e adicionalmente os níveis dos íons de Tm
3+
são populados por processos
de transferência de energia. Na figura 120 observa-se o primeiro processo de transferência de
energia (TE
3
) entre os níveis mais próximos
4
F
9/2
e
3
F
2
dos íons de Er
3+
eTm
3+
respectivamente.
A transferência de energia entre estes níveis permite popular o nível
3
F
2
, para consequentemente
popular mediante processos não radiativos aos níveis
3
F
3
e
3
H
4
dos íons de Tm
3+
.
A partir do nível
3
H
4
ocorre uma transição radiativa entre os níveis
3
H
4
e
3
H
6
, a qual é plenamente
corroborada pela presença de uma banda de emissão em 794nm nos espectros de luminescência da
figura 118. A diminuição de intensidade da banda em 794nm, tal como se observa na figura 118, foi
atribuída ao processo de transferência de energia (TE
2
) entre os níveis
3
H
4
e
4
I
9/2
dos íons deTm
3+
e
Er
3+
respectivamente. O aumento de intensidade da banda em 657nm (figura 118) foi atribuído ao
155
aumento de população do nível
4
F
9/2
. Esse aumento de população do nível
4
F
7/2
indiretamente é
devido ao ESA do nível
4
I
11/2
, que foi populado através do processo TE
2
. Nenhuma transição entre
os níveis
3
H
4
e
3
F
4
foi observada em fibras co-dopadas, usando um laser de bombeio de 980nm.
Nos espectros de luminescência na região IV foram observadas transições entre os níveis
3
F
4
e
3
H
6
,
como conseqüência do processo de transferência de energia entre os níveis
4
I
13/2
e
3
F
4
dos íons de
Er
3+
e Tm
3+
respectivamente, como serão mostrados posteriormente.
Bombeio com laser de 790nm
Quando as fibras co-dopadas são bombeadas com laser de 790nm, ambos os níveis
3
H
4
e
4
I
9/2
dos íons de Er
3+
e Tm
3+
respectivamente podem ser populados simultaneamente por processo de
absorção dos níveis fundamentais.
Neste caso, as linhas pontilhadas da figura 120 representam as transições adicionais quando uma
fibra óptica dopada com íons de Er
3+
e Tm
3+
é bombeada com um laser de 790nm.
Ambas as bandas de absorção dos íons de Er
3+
e Tm
3+
estão localizadas em 798 e 794nm
respectivamente, a qual permite a absorção simultânea do laser de bombeio de 790nm.
Adicionalmente uma única transição (
3
H
4
;
3
F
4
) não observada anteriormente, isto é, usando laser de
bombeio de 980nm em fibras ópticas co-dopadas assim como em fibra óptica dopada somente com
íons de Er
3+
, faz-se presente em fibras co-dopadas quando são bombeadas com laser de 790nm.
A curva (b) da figura 119 mostra esta transição (
3
H
4
;
3
F
4
) que fica superposta ao lado esquerda da
transição (
4
I
13/2
;
4
I
15/2
).
156
4.12 Estudo da emissão espontânea em fibras ópticas de vidros
70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%) dopados com íons de
Er
3+
e Tm
3+
As concentrações dos íons de Er
3+
e Tm
3+
em fibras de vidros teluritos co-dopadas foram
calculadas usando a relação
T
a
M
N
C
ρ
χ
2
=
, e os resultados são mostrados na tabela 17.
Tabela 17 Concentração dos íons de Er
3+
e Tm
3+
nas fibras co-dopadas.
Er
2
O
3
(1000ppm)
Tm
2
O
3
(1000ppm)
32
OEr
χ
32
OTm
χ
Densidade
ρ (g/cm
3
)
Total
M
(g/mol)
+3
Er
C
(10
20
íons/cm
3
)
+3
Tm
C
(10
20
íons/cm
3
)
7,5 0 0,00317 0 5,49 176,045 1,19 0
7,5 2,5 0,00317 0,00104 5,57 176,265 1,20 0,39
7,5 5 0,00316 0,00209 5,56 176,485 1,20 0,79
7,5 7,5 0,00316 0,00313 5,51 176,703 1,19 1,18
7,5 10 0,00316 0,00417 5,62 176,922 1,21 1,60
7,5 15 0,00315 0,00625 5,56 177,357 1,19 2,36
A partir destes resultados, junto com as secções eficazes de absorção de cada uma das transições dos
íons de Er
3+
, podemos calcular os parâmetros de Judd-Ofelt, assim como o tempo de vida do nível
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
para uma fibra dopada com 7500ppm de Er
2
O
3
. Os resultados mostrados na
tabela 15 também permitirão calcular a distância de separação entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
.
4.12-1 Espectros de emissão espontânea amplificada (ASE)
Quando ambos os extremos de uma fibra dopada com íons de Er
3+
e Tm
3+
são clivados e por
um dos extremos bombeia-se com um laser, esta representa uma cavidade óptica de geometria do
tipo cilíndrico. Se a potência do laser de bombeio é o suficiente como para saturar os níveis
excitados dos íons Er
3+
e Tm
3+
, a cavidade começa a amplificar em alguma região do comprimento
de onda definida pela diferença de energia entre os níveis excitados (saturados) e o nível
157
fundamental. As características desta fibra amplificadora e fibra laser estarão definidas pelo
comprimento da fibra, o diâmetro da cavidade cilíndrica e a potência do laser de bombeio.
A mínima potência do laser de bombeio para saturar os níveis excitados é chamada de potência de
saturação. Em fibras ópticas de vidros teluritos dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
o comprimento de
fibra, achado para gerar uma fibra laser, foi de 10 cm e a potência de saturação foi de 100mW.
Na figura 125 mostra-se o processo de amplificação na região de 1550nm com uma fibra óptica de
vidro telurito dopado com íons de Er
3+
. A intensidade ASE, a qual é útil para amplificar um sinal
que se propaga pela fibra, é aquela gerada com a potência de saturação do laser de bombeio.
Esta intensidade ASE depende muito do comprimento da fibra, assim como da concentração dos
íons dopantes que estão presentes na fibra.
Na figura 125 mostramos a intensidade ASE na região de 1550nm e observamos que a intensidade é
muito dependente do comprimento da fibra, para uma potência de bombeio mantida em 100mW. Na
figura 126 mostramos a geração de laser através de uma cavidade cilíndrica de uma fibra de 10 cm
de comprimento e diâmetro do núcleo de aproximadamente 12µm.
1000 1200 1400 1600
-70
-60
-50
-40
-30
-20
Comprimento da fibra (cm)
3.7
4.9
10
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
1320 1440 1560 1680
-70
-60
-50
-40
Potencia de bombeio (mW)
100
110
120
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 125 Espectros de intensidade ASE
em função do comprimento da fibra.
Potência de bombeio 100mW.
Fig. 126 Espectros de intensidade ASE
em função da potência de bombeio. Laser
de Fibra com comprimento de 10 cm.
A potência de saturação foi de 100mW que definirá a intensidade do espectro ASE com aplicações
em processos de amplificação, para um sinal que se propagaria pela fibra. Uma forma viável de
aumentar o valor da potência de saturação é aumentando o comprimento da fibra e os espectros de
intensidade ASE, poderiam ser obtidos sem gerar necessariamente laser na região de amplificação.
158
4.12-2 Espectros de intensidade ASE, usando laser de 980nm.
Uma vez definida as condições para obter o espectro ASE em função da potência, o passo
seguinte é procurar obter espectros ASE com a maior intensidade possível, e para tal propósito
faremos medidas dos espectros ASE mantendo a potência do laser de bombeio em 120mW. Na
figura 127 mostramos resultados de intensidade ASE em função do comprimento da fibra, para uma
fibra dopada com 7500ppm de Er
2
O
3
.
1360 1440 1520 1600 1680
-90
-85
-80
-75
-70
-65
-60
-55
-50
-45
Comprimento da fibra (cm)
3.7
4.9
10.3
15.6
21.0
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
1300 1400 1500 1600
-80
-70
-60
-50
Comprimento da fibra (cm)
3.3
5.1
11.7
15.9
21.2
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 127 A intensidade ASE em função de
comprimento de fibra dopada com
7500ppm de Er
2
O
3
.
Fig. 128 A intensidade ASE em função de
comprimento da fibra co-dopada com
7500ppm Er
2
O
3
e 2500ppm Tm
2
O
3
.
Na figura 128 mostramos resultados de intensidade ASE em função do comprimento da fibra, para
uma fibra co-dopada com 7500ppm de Er
2
O
3
e 2500ppm de Tm
2
O
3
. Nesta figura observa-se que a
intensidade ASE com a maior intensidade é para um comprimento entre 10 e 15 cm. Em fibras
dopadas com íons de Er
3+
, assim como em fibras co-dopadas o comprimento ideal para o processo
de amplificação está entre 10 e 15 cm. Uma vez estabelecido o comprimento ideal das fibras o
próximo passo é medir as intensidades dos espectros ASE para as fibras dopadas e as co-dopadas,
com comprimentos fixos entre 10 e 15 cm.
Nas figuras 129 e 130 mostramos os resultados dos espectros de intensidade ASE para as fibras
dopadas com uma quantidade fixa de Er
2
O
3
(7500ppm) a diversas concentrações de Tm
2
O
3
(entre
2500 e 15000ppm). Na figura 129 observa-se que quando aumenta a concentração de Tm
2
O
3
, a
159
intensidade ASE em 1550nm sempre está diminuindo e este fato está relacionado com o processo de
transferência de energia entre os níveis
4
I
13/2
e
3
F
4
dos íons de Er
3+
e Tm
3+
, respectivamente.
1360 1440 1520 1600 1680
-80
-70
-60
-50
3
F
4
3
H
6
4
I
15/2
4
I
13/2
Tm
2
O
3
(1000ppm)
a = 0.0
b 2.5
c 5.0
d 7.5
e 10
f 15
f
e
d
c
b
a
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
1360 1440 1520 1600 1680
-80
-70
-60
-50
f
e
d
c
b
a
Tm
2
O
3
(1000 ppm)
a = 0.0
b 2.5
c 5.0
d 7.5
e 10.0
f 15.0
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 129 Fibra telurito de 10 cm de comprimento
em função da concentração de Tm
2
O
3
Fig. 130 Fibra telurito de 15 cm de comprimento
em função da concentração de Tm
2
O
3
.
Devido a este processo de transferência de energia, a população do nível
4
I
13/4
de E
3+
diminui e a
população do nível
3
F
4
de Tm
3+
aumenta. Esta afirmação está de acordo com os espectros de
intensidade ASE mostrados nas figuras 129 e 130.
Na curva (a)-figura 129 mostramos a intensidade do espectro ASE para uma fibra dopada somente
com 7500ppm de Er
2
O
3
e não observamos a banda da transição (
3
F
4
;
3
H
6
). As curvas (b), (c), (d),
(e), e (f)-figura 129 correspondem às fibras co-dopadas, adicionalmente ao 7500ppm de Er
2
O
3
, com
2500, 5000, 7500, 10000, e 1500ppm de Tm
2
O
3
.
Nestas curvas observamos que a cauda da banda que corresponde à transição (
3
F
4
;
3
H
6
), está se
deslocando para a esquerda à medida que a intensidade ASE está diminuindo, indicando que a
intensidade da transição (
3
F
4
;
3
H
6
) está aumentando.
Resultados mostrados na figura 130 são similares aos obtidos para fibras, de 10 cm de comprimento,
co-dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
e as afirmações feitas anteriormente são coerentes, devido à
cauda da banda corresponder à transição (
3
F
4
;
3
H
6
), está se deslocando para a esquerda à medida que
a intensidade ASE está diminuindo; isto indica que a intensidade da transição (
3
F
4
;
3
H
6
) está
aumentando.
160
4.12-3 Espectros ASE, usando laser de 790nm.
Para as fibras ópticas co-dopadas com uma quantidade fixa de Er
2
O
3
(7500ppm) e diversas
concentrações de Tm
2
O
3
(entre 2500 e 15000ppm), obtiveram-se medidas de intensidade ASE para
o comprimento da fibra óptica fixado em 15 cm. Os resultados dos espectros da intensidade ASE
para as fibras que foram bombeadas com laser de Ti: Safira de 790nm de comprimento de onda e
420mW de potência são mostradas na figura 131.
960 1080 1200 1320 1440 1560 1680
-90
-85
-80
-75
-70
-65
-60
c
b
d
a
Tm
2
O
3
(1000ppm)
a = 0.0
b 2.5
c 5.0
d 7.5
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 131 Espectros de intensidade ASE em função da concentração de Tm2O3 para fibras de
15 cm de comprimento.
A curva (a) da figura anterior representa o espectro ASE para uma fibra dopada com 7500ppm de
Er
2
O
3
e esta mostra as transições (
4
I
14/2
;
4
I
15/2
), (
4
F
9/2
;
4
I
13/2
), (
4
S
3/2
;
4
I
11/2
), e (
4
I
13/2
; 4I
15/2
), na região
de 900 a 1700nm. As curvas (b), (c), e (d) representam espectros de intensidade ASE para amostras
co-dopadas com 2500, 5000, e 7500ppm de Tm
2
O
3
respectivamente.
Nos espectros das curvas (b), (c), e (d), se observam transições (
4
I
14/2
;
4
I
15/2
), (
4
F
9/2
;
4
I
13/2
),
(
4
S
3/2
;
4
I
11/2
) e adicionalmente se observam duas transições (
3
H
4
;
3
F
4
) e (
3
F
4
;
3
H
6
), que são
identificadas pelas bandas que se encontram no lado esquerdo e direito da transição (
4
I
13/2
;
4
I
15/2
).
A intensidade da transição (
3
H
4
;
3
F
4
) aumenta à medida que aumenta a concentração de Tm
2
O
3
até
5000ppm. Isto sugere que a diferença de população entre os níveis
3
H
4
e
3
F
4
aumenta
161
proporcionalmente ao aumento da concentração de Tm
2
O
3
, logo, a diferença de população diminui
para concentrações de Tm
2
O
3
maiores que 5000ppm.
O efeito da diminuição da diferença de população se traduz numa diminuição de intensidade do
espectro ASE, tal como se mostra na curva (d). Essa diminuição da diferença de população é devido
ao processo de transferência de energia entre os níveis
4
I
13/2
e
3
F
4
.
Isto permite aumentar a população do nível
3
F
4
e uma conseqüente diminuição na diferença de
população entre os níveis
3
H
4
e
3
F
4
. Devido ao interesse de fabricar amplificadores baseados em íons
de terras raras na janela de comunicações ópticas estudamos o comportamento dos espectros de
intensidade ASE na região de 1400 a 1700nm.
As transições entre os níveis dos íons de Er
3+
e Tm
3+
que permitem estudar o comportamento da
largura de banda nos espectros ASE, ao redor de 1550nm, em função da concentração dos íons de
Er
3+
e Tm
3+
, são mostrados na figura 132.
As transições (
4
I
13/2
;
4
I
15/2
), (
3
H
4
;
3
F
4
) e (
3
F
4
;
3
H
6
) entre os níveis dos íons de Er
3+
e Tm
3+
, que
contribuem no aumento de largura de banda nos espectros de intensidade ASE também são exibidos
na figura 132.
1320 1380 1440 1500 1560 1620 1680
-90
-85
-80
-75
-70
-65
-60
-55
(c)
(b)
(d)
(a)
3
H
6
3
F
4
4
I
15/2
4
I
13/2
3
F
4
3
H
4
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 132 Espectros da intensidade ASE e transições entre os níveis dos íons de Er
3+
e Tm
3+
, obtidas
bombeando fibras co-dopadas, de 15 cm de comprimento, com laser de 790nm e 420mW.
162
4.13 Largura de banda nos espectros de intensidade ASE
Dos espectros de intensidade ASE mostrados nas figuras 129, 130, e 132 é possível construir
uma tabela de dados com os parâmetros tais como; comprimento da fibra, laser de bombeio, faixa
espectral e concentrações de Er
2
O
3
e Tm
2
O
3
, que nos permita modelar os melhores amplificadores
ópticos baseados em fibras dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
. Na tabela 18 mostramos a largura de
banda dos espectros de intensidade ASE para as diferentes fibras ópticas avaliadas.
Tabela 18. Largura de banda de emissão a -3 dB da máxima intensidade ASE, para diversas
concentrações de Tm
2
O
3
, comprimentos de fibra e comprimentos de onda do laser de bombeio.
Laser de
bombeio
(nm)
Comprimento
da fibra (cm)
Máxima
intensidade
ASE (dBm)
Tm
2
O
3
(1000ppm)
Faixa
espectral (nm)
Largura de
banda (nm)
980
10
-49,2
-53,22
-58,08
-61,40
0,0
2,5
5,0
7,5
1534 - 1628
1534 1622
1536 1620
1532 1616
94
88
84
84
980
15
-49,3
-51,66
-59,61
-64,58
0,0
2,5
5,0
7,5
1563 1634
1558 1624
1545 1619
1531 1616
71
66
74
85
790
15
-67,31
-61,84
-62,34
-69,80
0,0
2,5
5,0
7,5
1511 1585
1493 1585
1420 1607
1485 1606
74
92
187
121
Da tabela 18 observamos que a maior largura de banda obtida para uma fibra de 15 cm co-dopada
com 7500ppm de Er
2
O
3
, 5000ppm de Tm
2
O
3
, bombeada com laser de Ti: Safira de 790nm e
420mW de potência foi de 187nm, na faixa espectral de 1420 a 1607nm. A maior largura de banda
obtida para uma fibra de 10 cm dopada com 7500ppm de Er
2
O
3
e bombeada com laser de 980nm e
120mW de potência foi de 94nm, na faixa espectral de 1534 a 1628nm.
163
4.14 Tempo de vida do nível
4
I
13/2
e transferência de energia entre os
níveis
4
I
13/2
e
3
F
4
O tempo de vida da transição radiativa de qualquer nível excitado de Er
3+
ou Tm
3+
é função
de uma série de processos tais como: a taxa de decaimento através do processo multi-fônon (W
MP
),
taxa de transferência de energia entre os níveis de Er
3+
ou Tm
3+
e OH
-1
(W
OH
-1
), taxa de
transferência de energia entre os próprios níveis excitados dos íons de Er
3+
ou Tm
3+
(W
TE
), e o
alargamento in-homogêneo que é característico da matriz vítrea.
Os íons OH
-1
são os centros dominantes da diminuição do tempo de vida radiativo dos níveis
4
I
11/2
e
4
I
13/2
em vidros dopados com íons de Er
3+
, pois somente dois ou três fônons são suficientes para
desexcitar os íons de Er
3+
.
Nos vidros co-dopados com os íons de Er
3+
e Tm
3+
o processo de transferência de energia, entre os
níveis excitados
4
I
13/2
de Er
3+
e
3
F
4
de Tm
3+
, é outro dos processos que diminui o tempo de vida
radiativo do nível
4
I
13/2
. Isto é devido ao casamento entre estes níveis excitados que são os mais
próximos dos íons de Er
3+
e Tm
3+
na região de 1550nm.
Com a finalidade de estudar os efeitos da diminuição de intensidade dos espectros ASE na banda de
1550nm, com um aumento da concentração de Tm
2
O
3
em fibras ópticas co-dopadas com íons de
Er
3+
e Tm
3+
, decidiu-se fazer medidas do tempo de vida do nível
4
I
13/2
com lasers de bombeio de
790nm e 980nm em forma separada.
Para isto usaram-se as montagens experimentais que já foram descritas anteriormente. No eixo
esquerdo da figura 133 mostramos os resultados das medidas do tempo de vida na banda de 1550nm
em função da concentração de Tm
2
O
3
, para as fibras co-dopadas que foram bombeadas
separadamente com lasers de 790 e 980nm.
164
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
1
2
3
4
5
6
03791216
Concentração de Tm
2
O
3
(1000 ppm)
Concentração de Tm
3 +
(10
20
ions cm
- 3
)
Tempode vida do nível
4
I
13/2
(ms)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
ET
1
3
F
4
3
H
6
4
I
15/2
4
I
13/2
Laser de bombeio (nm)
980
790
W
ET
1
Er-Tm
(s
-1
)
Fig. 133 O tempo de vida do nível
4
I
13/2
e a taxa de probabilidade de transferência de energia
entre os níveis
4
I
13/2
Er
3+
e
3
H
6
Tm
3+
.
O tempo de vida do nível
4
I
31/2
para concentrações menores que 7500ppm de Tm
2
O
3
, usando
bombeio de 980nm, é sempre maior para o bombeio de 790nm.
O fato de que o tempo de vida do nível
4
I
13/2
é maior usando um laser de bombeio de 980nm é
devido à população do nível
4
I
13/2
diminuir pelo processo de ESA e consequentemente aumenta a
população do nível
2
H
11/2
, quando a fibra co-dopada é bombeada com laser de 790nm. Entretanto,
para concentrações acima de 7500ppm de Tm
2
O
3
, os tempos de vida do nível
4
I
13/2
são
aproximadamente iguais e independentes do laser de bombeio, o qual está relacionado com a
influência do processo TE.
Neste caso, o processo TE é dominante e faz com que ambos os valores do tempo de vida radiativo,
para concentrações de Tm
2
O
3
maiores que 7500ppm, sejam iguais. Também observamos que para
ambos os casos do laser de bombeio, o tempo de vida diminui à medida que a concentração de
Tm
2
O
3
aumenta.
A influência do tempo de vida radiativo do nível
4
I
13/2
de Er
3+
com o processo de transferência de
energia na presença dos íons de Tm
3+
é relacionado através das taxas de probabilidade de transição
radiativa e não radiativa, assim como da eficiência quântica.
165
Para as fibras ópticas dopadas somente com íons de Er
3+
, é possível calcular a probabilidade de
transição radiativa (W
R
) através dos parâmetros de Judd-Ofelt, e a probabilidade não radiativa
(W
NR
), medindo experimentalmente o tempo de vida do nível
4
I
13/2
(τ
e
) e usando a equação 23.
NRRe
WW +=τ
−1
Para as fibras ópticas dos vidros teluritos co-dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
, o procedimento de
cálculo do processo de transferência de energia entre os níveis excitados
4
I
13/2
de Er
3+
e
3
F
4
de Tm
3+
é mais complicado. Uma forma aproximada de calcular a probabilidade de transferência de energia
entre níveis de energia mais próximos de Er
3+
e Tm
3+
é baseada na equação 29.
Er
NRe
TmEr
TE
WW −η−τ=
−−
)(1
1
(29)
Aqui,
/
ec Re
W
η
ττ τ
==
representa a eficiência quântica e
Rc
W=
−1
τ
é calculado pelos parâmetros de
Judd-Ofelt, usando os mesmos procedimentos que foram descritos anteriormente, e
Er
NR
W
representa
todas as probabilidades de transição não radiativa para íons de Er
3+
numa matriz vítrea. Para calcular
TmEr
TE
W
−
em função da concentração de Tm
2
O
3
dopamos as matrizes de vidro telurito com uma
quantidade fixa de 7500ppm de Er
2
O
3
e co-dopando com diversas quantidades de Tm
2
O
3
entre 2500
e 15000ppm.
Os parâmetros de Judd-Ofelt são calculados a partir do espectro de absorção, para uma concentração
de Er
2
O
3
com 7500ppm (1,19x10
20
íons/cm
3
) e ajustando o índice de refração do vidro com uma
função de Sellmeier do tipo
2/1
22
2
193
24,3
1)(
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
+≈
λ
λ
λ
n
que varia em função do comprimento de
onda.
Os valores dos três parâmetros de Judd-Ofelt obtidos foram de:
(
Ω
2
= 5,54; Ω
4
= 1,05; Ω
6
=0,58) 10
-20
cm
2
, logo o tempo de vida calculado a partir destes resultados
foi de msW
Rc
6,5
1
==
−
τ
. O tempo de vida medido experimentalmente para uma fibra dopada
somente com íons de Er
3+
foi de 5,18ms para laser de bombeio de 980 nm e 2,93ms para laser de
790nm.
A partir destes resultados, obtemos a probabilidade de transição não radiativa
1
163
−
= sW
Er
NR
para o
bombeio de 790nm e
1
14
−
= sW
Er
NR
para 980nm, usando a expressão
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
ce
NR
W
ττ
11
.
166
No lado direito do eixo das coordenadas da figura 133 mostramos os valores da taxa de
probabilidade de transferência de energia entre os níveis
4
I
13/2
de Er
3+
e
3
F
4
de Tm
3+
(
TmEr
TE
W
−
1
), os
quais foram calculados usando a fórmula 29.
Observamos que
TmEr
TE
W
−
1
mostra uma tendência linear crescente à medida que a concentração de
Tm
2
O
3
aumenta e independe do comprimento do laser de bombeio assim como da potência, isto é,
TmEr
TE
W
−
1
somente tem uma dependência da concentração dos íons de Tm
3+
e este resultado era de se
esperar.
A influência desta taxa de probabilidade de transferência de energia entre os níveis
4
I
13/2
de Er
3+
e
3
F
4
de Tm
3+
é na máxima intensidade ASE, a qual diminui à medida que esta quantidade aumenta.
A intensidade ASE dos espectros mostrados na figura 129, os quais são analisados para um
comprimento de onda fixo em 1532nm, diminui linearmente à medida que
TmEr
TE
W
−
1
aumenta e os
resultados são mostrados na figura 134.
Observamos também na mesma figura que quando
TmEr
TE
W
−
1
aumenta em 1600 s
-1
aproximadamente,
a intensidade ASE, fixa em 1532nm, diminui em 20 dB somente por efeito do aumento de
concentração de Tm
2
O
3
em 15000ppm.
O efeito de aumentar a concentração de Tm
2
O
3
numa fibra óptica co-dopada e bombeada com laser
de 980nm é um limitante da eficiência de um amplificador óptico baseado em fibras co-dopadas
com íons de Er
3+
e Tm
3+
, devido ao processo de transferência de energia entre os níveis
4
I
13/2
de Er
3+
e
3
F
4
de Tm
3+
.
167
0 400 800 1200 1600
-75
-70
-65
-60
-55
-50
-45
1380 1440 1500 1560 1620 1680
-80
-70
-60
-50
3
F
4
3
H
6
4
I
15/2
4
I
13/2
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Intensidade ASE(dBm)
Comprimento de Onda (nm)
Máxima Intensidade ASE (dBm)
W
TE
1
(s
-1
)
Fig. 134 A máxima intensidade ASE em função da taxa de probabilidade de transição.
168
4.15 Distância de separação entre íons de Er
3+
e Tm
3+
numa matriz
vítrea de telurito
Para calcular a distância de separação entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
, isto é, considerando uma
interação do tipo dipolar-elétrica em sistemas diluídos, é necessário primeiro calcular a secção
eficaz de absorção do íon Tm
3+
, assim como a secção eficaz de emissão do íon de Er
3+
.
A secção eficaz de absorção do íon Tm
3+
é calculada a partir do espectro de transmitância de uma
matriz vítrea co-dopada, entretanto, a secção eficaz de emissão do íon de Er
3+
é calculada usando a
expressão sugerida por Miniscalco [78].
O cálculo da secção eficaz de emissão de Er
3+
é feito através da equação (30) que envolve termos
tais como a luminescência normalizada, o tempo de vida medido experimentalmente e o índice de
refração na região de 1530nm. O espectro de luminescência foi obtido bombeando a fibra dopada
com íons de Er
3+
com um laser de 790nm e coletando a intensidade de luminescência com um
analisador óptico de espectros (OSA).
A equação 30 pode-se expressar em termos da energia (em cm
-1
) para calcular o valor da secção
eficaz máxima (
0
σ
), de forma que o valor do tempo de vida medido experimentalmente seja
considerado no cálculo:
∫
=
ννσν
π
τ
d
c
n
e
)(
81
2
2
2
(30)
Nesta equação,
τ
é o tempo de vida medido experimentalmente,
c
a velocidade da luz no vácuo,
ν
a freqüência da luz no meio (em s
-1
), n o índice de refração do meio, e
e
σ
a secção eficaz de
emissão dos íons de Er
3+
. A equação 30 transforma-se na equação 31 usando as relações
ν
ν
c
=
e
λ
ν
/10
7
= , onde
ν
é o número de onda (em cm
-1
) e
λ
é o comprimento de onda (em nm).
∫
=
ννσνπ
τ
dcn
e
)(8
1
22
(31)
A secção eficaz de emissão pode-se expressar em temos da luminescência normalizada (
N
σ
)
usando a relação
)()(
0
ν
σ
σ
ν
σ
Ne
= e substituindo na equação 31 é possível obter o valor da
secção eficaz máxima (
0
σ
).
169
[]
∫
=
ννσνπτ
σ
dcn
N
)(8
1
22
0
(2)
6000 6240 6480 6720 6960 7200
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Er
3+
emissão
Luminescência normalizada (σ
N
)
Energia (cm
-1
)
6000 6240 6480 6720 6960 7200
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Er
3+
emissão
Seção eficaz de emissão α
e
(10
-21
cm
2
)
Energia (cm
-1
)
Fig. 135 A intensidade de luminescência
normalizada
Fig. 136 A secção eficaz de emissão, qual
foi obtida usando a equação 32.
Neste caso, o espectro de luminescência dos íons de Er
3+
(fibra óptica dopada com 7500ppm de
Er
2
O
3
) foi obtido com um laser de Ti: Safira de 790nm, o tempo de vida medido experimentalmente
com laser de 790nm foi
τ
= 2,93ms, e o índice de refração do material dopado foi n = 2,0709.
Os resultados da luminescência normalizada e a secção eficaz de emissão dos íons de Er
3+
, usando
esses dados e as equações anteriormente descritas, são mostrados nas figuras 135 e 136
respectivamente. Similarmente conseguiu-se calcular o valor da secção eficaz máxima e cujo
resultado foi
0
σ
= 7,2x10
-21
cm
2
.
Com os resultados de secção eficaz de emissão dos íons de Er
3+
e a secção eficaz de absorção dos
íons de Tm
3+
e a probabilidade de transferência de energia considerando uma interação do tipo
dipolar-elétrica entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
, é possível finalmente calcular a distância de separação.
A taxa de probabilidade de transferência de energia entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
relaciona-se com as
secções eficazes de emissão de Er
3+
(
e
σ
) e de absorção de Tm
3+
(
a
σ
), o tempo de vida do nível
excitado
4
I
13/2
do íon Er
3+
(
e
τ
) e o índice de refração (
n
) do material hospedeiro dos íons de Er
3+
e
Tm
3+
. Esta quantidade é dada pela equação (20).
170
∫
= dE
E
EfEf
R
Q
n
c
W
ae
ea
A
e
TE
)
)()(
(
4
31
464
44
πτ
h
Onde
)(Ef
e
e )(Ef
a
são as funções das secções eficazes normalizadas, tal que
∫
=
1)( dEEf
e
e
∫
=1)( dEEf
a
. As quantidades )(Ef
a
e )(Ef
e
estão relacionadas com as secções eficazes de
absorção dos íons de Tm
3+
e emissão dos íons de Er
3+
respectivamente, tal que
∫∫
== 1
)(
)( dE
Q
E
dEEf
A
a
a
σ
e
∫∫
== 1
)(
)( dE
Q
E
dEEf
E
e
e
σ
.
R
ea
é distância de separação entre os íons de Er
3+
(emissor) e Tm
3+
(absorvedor).
A equação anterior pode-se expressar em termos de uma quantidade definida com a distância de
interação crítica (R
0
) e esta distância crítica pode-se expressar por sua vez em função das secções
eficazes de absorção e emissão, tal como a energia (em cm
-1
).
6
0
)(
1
eae
TE
R
R
W
τ
=
(33)
∫
∫
=
ννσ
ν
ν
ν
σ
ν
σ
π
d
d
n
R
e
ae
)(
)
)()(
(
4
3
4
4
6
0
Onde a energia
ν
hc
E
= é função do número de onda
ν
.
Para calcular o valor de
R
0
usamos resultados das secções eficazes de emissão dos íons de Er
3+
e
absorção dos íons de Tm
3+
que se sobrepõem numa faixa de comprimento de onda ou energia, os
quais são mostrados na figura 137.
O valor do índice de refração
)1536( nmn
= 2,0709 assim como o maior valor do tempo de vida do
nível
4
I
13/2
igual a
τ
=5,18ms, foram consideradas quantidades constantes para o caso de bombeio de
980nm.
171
1400 1540 1680 1820 1960 2100
0
1
2
3
4
5
6
7
Tm
3+
Absorção
Er
3+
Emissão
Secção eficaz (10
-21
cm
2
)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 137 Secções eficazes de emissão e absorção dos íons de Er
3+
e Tm
3+
respectivamente
A distância critica de separação entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
, tal que a taxa de probabilidade de
transferência de energia seja igual a 1, é neste caso igual a R
0
= 1,17nm.
A distância de separação entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
(R
ea
), à medida que aumenta a concentração
de Tm
2
O
3
na matriz, é calculada usando a equação 33, onde os valores da taxa de probabilidade de
transição foram obtidos da figura 133. Os resultados da distância média (
2
)(
790980
RR
R
ea
+
=
) de
separação entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
mostram-se na figura 138.
Nesta figura, observa-se que a distância de separação entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
diminui quando
aumenta a concentração de Tm
2
O
3
, a qual é próxima dos resultados de distância de separação entre
íons vizinhos (R
NN
), mostrados por C. Y. Chen, para uma distribuição aleatória de íons numa matriz
vítrea [79].
172
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
Concentração de Tm
3+
(10
20
íons/cm
3
)
Distância de separação R
dd
(nm)
R
NN
R
980
R
790
(R
980
+R
790
)/2
Fig. 138 Distância de separação entre os íons de Er
3+
e Tm
3+
em função da concentração de
Tm
2
O
3
, numa fibra óptica co-dopada.
173
4.16 Espectros ASE em 1550nm, usando uma fibra fotônica dopada
com íons de Er
3+
e Tm
3+
.
Os espectros de emissão espontânea amplificada, usando uma fibra fotônica dopada com íons
de Er
3+
(5000ppm de Er
2
O
3
) e Tm
3+
(5000ppm de Tm
2
O
3
), bombeadas com lasers de 980 e 790nm,
são mostrados na figura 139. Na figura 139-(a), os espectros foram obtidos para diferentes
comprimentos da fibra fotônica, usando o laser de bombeio de 980nm (120mW).
A partir destes espectros conseguiu-se medir a largura de banda, entre pontos que se encontram a -3
dB da intensidade ASE máxima e como resultado, obteve-se 100nm, uma largura de banda máxima
para uma fibra de 30 cm.
Na figura 139-(b), os espectros foram obtidos em forma similar para diferentes comprimentos de
fibra e laser de bombeio de 790nm (400mW). A partir destes espectros conseguiu-se medir uma
largura de banda máxima de 187nm de largura de banda para uma fibra de 15 cm.
1300 1400 1500 1600 1700
-82.5
-77.0
-71.5
-66.0
-60.5
4
I
15/2
4
I
13/2
3
H
6
3
F
4
(a)
(b)
(c)
(d)
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
1300 1400 1500 1600 1700
-90
-85
-80
-75
-70
-65
3
H
6
3
F
4
3
F
4
3
H
4
4
I
15/2
4
I
13/2
(a)
(b)
(c)
Intensidade ASE (dBm)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 139 Espectros de intensidade ASE. Em (A), comprimento das fibras fotônicas (a)=15, (b)=30,
(c)=50 e (d)=110 cm. Em (B), comprimento das fibras fotônicas (a)=15, (b)=24 e (c)=50 cm.
(A) (B)
174
175
Capítulo V
176
5 Conclusões
5.1 Propriedades físicas dos vidros teluritos TeO
2
-WO
3
-Na
2
O-
Nb
2
O
5
O comportamento das propriedades físicas destes vidros depende das proporções de cada um
dos constituintes, tal como foi mostrado na parte dos resultados, apesar de ter TeO
2
em maior
concentração dentro do vidro.
A partir de estudos com vidros binários, TeO
2
-WO
3
, mostrou-se que WO
3
tem uma influência direta
no coeficiente de expansão térmica, de tal forma que com um aumento na concentração de WO
3
o
coeficiente de expansão térmica diminui e desta forma diminui a fragilidade do vidro.
Por outro lado os vidros com altas concentrações de WO
3
são mecanicamente são mais resistentes.
A influência de WO
3
também está relacionada com o aumento na largura de banda nos espectros de
emissão, devido à existência de muitos sítios dos íons de Er
3+
que foram formados pela existência
das unidades estruturais TeO
3
e WO
6
que são de baixa simetria. Altas concentrações de WO
3
no
vidro telurito são favoráveis para um aumento na estabilidade térmica.
A partir de estudos com vidros quaternários, TeO
2
-WO
3
-Na
2
O-Nb
2
O
5
, mostrou-se que Na
2
O tem
influência direta na qualidade óptica do vidro, isto é, um aumento até 12mol% de Na
2
O em vidros
quaternários, diminui o coeficiente de atenuação.
A diminuição do índice de refração está relacionada com o aumento de Na
2
O. Altas concentrações
de Na
2
O no vidro telurito tornam o vidro frágil e são desfavoráveis para o aumento da estabilidade
térmica.
Pequenas quantidades de Nb
2
O
5
em vidros teluritos quaternários incrementam o índice de refração,
o que é útil para controlar a diferença de índice de refração entre a casca e o núcleo.
177
Foram estas propriedades que determinaram a escolha das concentrações apropriadas de cada um
dos constituintes do vidro telurito e que foram estabelecidas nas proporções que se mostram em
seguida:
70TeO
2
-19WO
3
-7Na
2
O-4Nb
2
O
5
(mol%) para o caso de uma fibra óptica convencional e
71TeO
2
-22,5WO
3
-5Na
2
O-1,5Nb
2
O
5
(mol%) para o caso de uma fibra fotônica.
5.2 Fabricação de tubos de vidros teluritos pelo método de sucção e
centrifugação
Tubos de vidros teluritos foram fabricados usando os métodos de sucção e centrifugação.
Usou-se o método de sucção para a fabricação de tubos com um diâmetro interno pequeno, pela
facilidade de fabricação.
Neste casso, os tubos fabricados apresentavam ligeiramente um diâmetro interno não uniforme.
Segundo este método conseguiu-se fabricar tubos com até 15 cm de comprimento, diâmetro externo
de 7 mm, e diâmetro interno de 2 mm.
Também se usou o método de centrifugação como uma forma alternativa de fabricação dos tubos de
vidros teluritos com diâmetro interno uniforme, assim como de parede fina.
Este método requer maior destreza, da parte do pesquisador, no processo de fabricação. Segundo
este método, conseguiu-se fabricar tubos com até 12 cm de comprimento, diâmetros externos de 7 e
10 mm e os diâmetros internos entre 4 e 9 mm foram controlados pela velocidade de rotação do
motor e a temperatura próxima à chama do maçarico.
178
5.3 Fabricação de fibras ópticas convencionais e fotônicas dos
vidros teluritos
Fibras ópticas convencionais de vidros teluritos foram fabricadas numa torre de puxamento
modelo Heathway com uma velocidade de alimentação da pré-forma de 1.2mm/min e velocidade de
puxamento controlada entre 3,2 e 3,5 m/min. As pré-formas das fibras ópticas convencionais foram
feitas pelo método de bastão dentro de tubo “Rod in Tube”.
O diâmetro externo das fibras foi de 125µm e com uma variação máxima de 10µm. As aberturas
numéricas das fibras foram entre 0,06 e 0,16 para as fibras ópticas dopadas com íons de Er
3+
(7500ppm de Er
2
O
3
) e Tm
3+
(entre 2500 e 15000ppm de Tm
2
O
3
). As fibras ópticas fabricadas
tiveram os diâmetros do núcleo que variaram entre 10,5 e 14µm.
As fibras fotônicas foram fabricadas usando a mesma torre Heathway. As pré-formas foram feitas
usando o método de empilhamento, o qual consiste em pôr um número determinado de capilares em
volta de um bastão sólido, dentro de um tubo de vidro telurito.
Foram fabricadas fibras ópticas fotônicas com uma estrutura simples (um período de orifícios em
volta do núcleo) e outra complexa (dois períodos de orifícios em volta do núcleo).
5.4 Largura de banda dos espectros de emissão espontânea
A partir dos espectros de emissão espontânea amplificada, obtidas bombeando o núcleo das
fibras dopadas com íons de Er
3+
e Tm
3+
com lasers de 980nm (120mW) e 790nm (400mW),
conseguiu-se calcular a largura de banda de cada um dos espectros.
Foram realizadas medidas de largura de banda em função da concentração dos íons de Tm
3+
, assim
como em função do comprimento da fibra.
179
No caso de uma fibra óptica convencional, uma largura de banda máxima de 187nm foi conseguida,
entre 1420 e 1607nm a qual abrange as janelas S+C+L das comunicações ópticas, para uma fibra de
15 cm de comprimento dopada com 7500ppm de Er
2
O
3
e 5000ppm de Tm
2
O
3
.
Esta grande largura de banda tem contribuições das transições (
4
I
31/2
;
4
I
15/5
), (
3
H
4
;
3
F
4
) e (
3
F
4
;
3
H
6
)
dos íons de Er
3+
e Tm
3+
respectivamente e para o núcleo de uma fibra óptica dopada com 7500ppm
de Er
2
O
3
e 5000ppm de Tm
2
O
3
resulta ser a maior.
No caso de uma fibra fotônica, similarmente conseguiu-se uma largura de banda máxima de
187nm nos espectro de emissão espontânea, usando uma fibra de 15 cm e dopada com íons de Er
3+
(5000ppm de Er
2
O
3
) e Tm
3+
(5000ppm de Tm
2
O
3
).
5.5 Eficiência quântica e processos de transferência de energia
entre os níveis
4
I
13/2
e
3
F
4
A partir de vidros dopados com íons de Er
3+
entre 1000 e 1000ppm conseguiu-se determinar
a eficiência quântica máxima em função da concentração de Er
2
O
3
. Para as fibras ópticas dopadas
somente com os íons de Er
3+
, a eficiência quântica máxima foi de 90% e a concentração dos íons de
Er
3+
requerida para este valor foi equivalente a 7500ppm de Er
2
O
3
.
Para as fibras ópticas dopadas com uma concentração fixa de 7500ppm de Er
2
O
3
e concentrações de
Tm
2
O
3
que variavam entre 2500 e 15000ppm, estudou-se a influência das concentrações dos íons de
Tm
2
O
3
no tempo de vida do nível
4
I
13/2
dos íons de Er
3+
.
A partir das medidas de intensidade ASE em 1550nm, observou-se que devido ao aumento na
concentração de Tm
2
O
3
, esta quantidade diminui.
A intensidade ASE em 1550nm é muito dependente da transição (
4
I
31/2
;
4
I
15/5
) e devido ao aumento
na concentração de Tm
2
O
3
, o nível
4
I
13/2
é depopulado pelo processo de transferência de energia
180
entre os níveis
4
I
13/2
e
3
F
4
, o que finalmente traz como conseqüência a diminuição da intensidade da
transição (
4
I
31/2
;
4
I
15/5
).
O processo de transferência de energia entre os níveis
4
I
13/2
e
3
F
4
deteriora a eficiência quântica do
amplificador para as concentrações de Tm
2
O
3
entre 7500 e 15000ppm, isto é, uma possível
explicação para a diminuição da intensidade ASE em 1550nm e uma conseqüente diminuição da
largura de banda ao redor de 1550nm.
181
Perspectivas Futuras.
É possível a fabricação de um amplificador óptico de grande largura de banda e uma fibra
laser de comprimento curto (entre 5 e 30 cm), usando fibras ópticas co-dopadas com íons de Er
3+
e
Tm
3+
assim como bombeadas simultaneamente com lasers de 790 e 980nm.
Este manuscrito introduz um avanço na área das fibras fotônicas de vidros teluritos, usando o
método de empilhamento.
A fabricação de amplificadores ópticos de grande largura de banda, usando fibras fotônicas dos
vidros teluritos, é uma possibilidade que permite evitar os processos de cristalização através do
controle do índice de refração usando outros materiais dopantes.
Publicações.
9 “Processo de produção de tubos, capilares e bastões de vidro telurito”, Patente, PI0502659-8,
2005.
9 “Er
3+
-Tm
3+
co-doped tellurite fibers for broadband optical fiber amplifier around 1550nm
band”, OFT, in press, 2005.
9 “Ultra large amplification bandwidth of Er
3+
and Tm
3+
at S and L band from TeO
2
-WO
3
-
Na
2
O-Nb
2
O
5
glass doped optical fibers”, Proc. SPIE, Vol. 5723, 243, 2005.
9 “Lifetime of the
4
I
13/2
excited level of the Er
3+
-ion in the glass system TeO
2
-WO
3
-Na
2
O-
Nb
2
O
5
”, Proc. SPIE, Vol. 5723, 248, 2005.
182
Referências Bibliográficas
[1] www.telephonymuseum.com/telephone%20history.htm
[2] www.davesite.com/webstation/net-history.shtml
[3] www.darwinmag.com/read/010102/buzz_mover.html
[4] K. C. Kao and G. A. Hockhan, “ Dielectric-fibre surface waveguides for optical
frequencies” Proc. IEE 113 (7), 1151 (1966)
[5] G. P. Agrawal, “Fiber-Optic Communication Systems”, Second Edition, Impresso em New
York (1997) por John Wiley & Sons, Inc.
[6] A. Mori, Y. Ohishi and S. Sudo, “Erbium-doped tellurite glass fibre laser and amplifier”,
Electron. Lett., 33 (10), 863 (1997).
[7] H. Jeong, K. Oh, S. R. Han and T. F. Morse, “Broadband amplified spontaneous emission
from an Er3+-Tm3+-codoped silica fiber”, Opt. Lett., 28 (3), 161 (2003)
[8] L. H. Huang, A. Jha, S. Shen, X. Liu, “Broadband emission in Er
3+
-Tm
3+
codoped tellurite
fibre”, Opt. Express, 12, 2429 (2004)
[9] S. Shen, M. Naftaly, A. Jha, “Tungsten-tellurite – a host glass broadband EDFA”, Opt.
Commun., 205, 101 (2002)
[10] M Arumugam, “Optical fiber communication – an overview”, Pramana- J. Phys., 57
(5&6), 849 (2001)
[11] P. Urquhart, “Component technologies for future optical networks”, IEE Proc-
Optoelectron., 150(1), 1 (2003)
[12] M. K. Barnoski, “Fundamentals of optical Fiber communications”, impresso em New
York (1976) por Academic Press, Inc.
[13] B. E. A Saleh and M. C. Teich, “Fundamentals of Photonics”, impresso em New York
(1991) por Jhon Wiley & Sons, Inc.
[14] A. W. Snyder, “Asymptotic expressions for Eigenfunctions and Eigenvalues of a
Dielectric or Optical Waveguide”, em Optical Fibre Waveguides de IEE reprint series
1, Editado por P. J. B. Clarricoats, impresso em UK por Unwin Brothers Limited, Old
Woking, Surrey (1975)
[15] D. Gloge, “Weakly guiding fibers”, Appl. Opt. 10 (10), 2252 (1971)
[16] F. P. Kapron, D. B. Keck, and R. D. Maurer “Radiation losses in glass optical
waveguides”, Appl. Phys. Lett, 10 (17), 423 (1970)
183
[17] D. Kato, “Fused-silica-core glass fiber as a low-loss glass waveguide” Appl. Phys. Lett, 22
(1), 1 (1973)
[18] T.C. Rich, and D. A. Pinnow, “Total optical attenuation in bulk fused silica ” Appl Phys
Lett, 20 (7), 264 (1972)
[19] T. Miya, Y. Terunuma, T. Miyoshita, “Ultimate low-loss single-mode fibre at 1.55µm”,
Electron. Lett, 15, 106 (1979)
[20] M. Born and E. Wolf, “Principles of optics”, Sexta Edição, Impresso em University Press
(1980), Cambridge (UK)
[21] M. Karlsson, “Maxwell’s eqs., waveguides, modes”, Fiber Optic Communication E4/F4,
Lecture 2, (2003)
[22] A. L. Schawlow and C. H. Townes, “Infrared and optical maser”, Phys. Rev., 112 (6), 1940
(1958)
[23] P. P. Sorokin and M. J. Stevenson, “Stimulated infrared from trivalent Uranium”, Phys. Rev.
Lett., 5 (12), 557 (1960)
[24] E. Snitzer, “Optical maser action of Nd
3+
in a Barium crown glass”, Phys, Rev. Lett., 7 (12)
444 (1961)
[25] W. Kaiser, “Fluorescence and optical maser effects in CaF
2
: Sm
++
”, Phys. Rev., 123 (3),
766 (1961)
[26] Z. J. Kiss and R. C. Duncan, “Optical maser action in CaWO
4
-Er
3+
”,
Proc. IRE, 50 (6), 1531 (1962)
[27] E. Snitzer and R. Woodcock, “Er
3+
-Yb
3+
glass laser”, Appl. Phys. Lett, 6 (3), 45 (1965)
[28] J Stone and C. A. Burrus, “Neodymium-doped silica lasers in end-pumped fiber geometry”,
Appl. Phys. Lett, 23 (7), 388 (1973)
[29] M. J. Weber, “Science and technology of laser glass”, J.Non-Cryst. Solids, 123, 208
(1990)
[30] T. Yano, A. Fukomoto and A. Watanabe, “Tellurite glass: A new acousto-optic material”, J.
Appl. Phys. 42 (10), 3674 (1971)
[31] R. Reisfeld and Y. Eckestein, “Intensities of electronic transitions and Quantum efficiencies
of the green luminescence of Er
3+
in Tellurite glasses”, Solid State Commun., 13, 741 (1973)
[32] R.O Heckroodt and M. A. Res, “Erbium tellurite glaess”, Phys. Chem. of Glasses, 17 (6),
217 (1976)
184
[33] P. Urquhart, “Review of rare earth doped fibre lasers and amplifiers”, IEE Proc., 135 (6),
385 (1988)
[34] J. S. Wang, E. M. Vogel and E. Snitzer, “Tellurite glass: A new candidate for fiber
devices”, Optical Materials 3, 187 (1994)
[35] IEEE journal of selected CE Chryssou, 2000
[36] S Neov, V. Kozhukharov, I. Gerasimova, K. Krezhov and B. Sidzhimov, “A model for
structural recombination in tellurite glasses”, J. Phys. C: Solid State Phys., 12, 2475
(1979)
[37] T. Sekiya, N. Mochida, A. Ohtsuka and M. Tonokawa, “Raman Spectra of MO
1/2
- TeO
2
(M=Li, Na, K, Rb, Cs, and Tl) glasses”, J. Non-Cryst. Solids, 144, 128 (1992)
[38] T Sekiya, N. Mochida and S. Ogawa, “Structural study of WO
3
-TeO
2
glasses”, J Non-
Cryst. Solids, 176, 105 (1994)
[39] P Charton, L. Gengembre and P. Armand, “TeO2-WO3 glasses: Infrared, XPS and
XANES structural characterizations”, J. Solid State Chem., 168, 175 (2002)
[40] T. Kosuge, Y. Benino, V. Dimitrov, R. Sato and T. Komatsu, “Thermal stability and heat
capacity changes at the glass transition in K
2
O-WO
3
-TeO
2
glasses”, J. Non-Cryst.
Solids, 242, 154 (1998)
[41] A Jha, S. Shen and M. Naftaly, “Structural origin of spectral broadening of 1.5-µm
emission in Er
3+
-doped Tellurite glasses”, Phys. Rev B, 62 (10), 6215 (2000)
[42] T sekiya, N. Mochida, A. Ohtsuka, “Raman spectra of MO-TeO
2
(M= Mg, Sr, Ba and Zn)
glasses”, J. Non-Cryst. Solids, 168, 106 (1994)
[43] K. Muruganandam and M. Seshasayee, “Structural study of LiPO
3
-TeO
2
glasses”, J. Non-
Cryst. Solids, 222, 131 (1997)
[44] D. Zhu, C. S. Ray, W. Zhou and D. E. Day, “Glass transition and fragility of Na
2
O-TeO
2
glasses”, J. Non-Cryst., 319, 274 (2003)
[45] G. Ozen A. Aydinli, S. Cenk, A. Sennaroglu, “Effect of compositions on the spontaneous
emission probabilities, stimulated emission cross-sections and local environment of Tm
3+
in TeO2-WO3 glass”, J. Lumin., 101, 293 (2003)
[46] www.iec.org/online/tutorials/raman/topic02.html
[47] M. N. Islam, “Raman amplifiers for telecommunications”, IEEE J. Select. Topics
Quantum Electron., Vol 8, May-June 2002
185
[48] P. Pfeiffer, “Optics and telecommunications”, International Summer School, Strasbourg
2004, Université Louis Pasteur.
[49] M. Ivanda, R. Clasen, M. Hornfeck and W. Kiefer, “Raman spectroscopy on SiO
2
glasses
sintered from nanosized particles”, J. Non- Cryst. Solids, 322, 46 (2003)
[50] T. Furukawa, K. E. Fox and W. B. White, “Raman spectroscopy investigations of the
structure of silicate glasses. III. Raman intensities and units structures in sodium silicate
glasses”, J. Chem. Phys. 75 (7), 3226 (1981)
[51] www.osa-
opn.org/view_file.cfm?doc=%24)%2C'.K%40%20%20%0A&id=%25(%2C%2F%2CJ%2C(%20%0
A.
[52] P. Dainese, J.M. Chavez Boggio, and H. L. Fragnito,
"Broadband 88% Efficient Two-Pump Fiber Optical Parametric Amplifier", European
Conference on Optical Communications, ECOC 2003, Rimini, Italy, paper We4.P8, pp.
572-573 (2003)
[53] A, Mori, T. Sakamoto, K. Shikano, K. Kobayashi, K. Hashino and M. Shiinizu, “Gain
flattened E
3+
-doped tellurite fibre amplifier for WDM signals in the 1581-1616nm
wavelength region”, Electron. Lett, 36 (7), 621 (2000)
[54] S. Aozasa, T. Sakamoto, T. Kanamori, K. Hocino and M. Shimizu “Gain-shifted thulium-
doped amplifiers employing novel high concentration doping technique”
Electron. Lett, 36 (5), 418, 2000
[55] A. Bjarklev, T. Rasmussen, J. H. Povlsen, O. Lumholt, K. Rottwitt, S. Dahl-Petersen and
C. C. Larsen “9dB gain improvement of 1300 nm optical amplified spontaneous
emission suppressing fibre design” Electron. Lett., 27 (9), 1701, 1991
[56] H. Ogoshi, S. Ichino and K. Kurotori, “Broadband optical amplifier for DWDM systems”,
Furukawa Review, 19, 17 (2000)
[57] B. R. Judd, “Optical absorption intensities of rare-earth ions”, Phys. Rev., 127, 750 (1962)
[58] G. S. Ofelt, “Intensities of crystal spectra of rare-earth ions”, J. Chem. Phys., 37 (3), 511
(1962)
[59] R. C. Powell, “Physics of solid-state laser materials”,
impresso em 1998 por Sringer-Verlag New York, Inc.
[60] W.Beall, “”, Phys. Rew 128, 2154, 1962
186
[61] M. J. Weber, “Probabilities for radiative and nonradiative Decay of Er
3+
in LaF
3
”, Phys.
Rev., 157 (2), 262 (1967)
[62] M. J. Weber, T. E. Varitmos and B. H. Matsinger, “ Optical intensities of rare-earths ions
in Yttrium Orthoaluminate”, Phys. Rev. B, 8 (1), 47 (1973)
[63] S. Tanabe, T. Ohyagi, N. Soga and T. Hanada, “Compositional dependence of Judd-Ofelt
parameters of Er
3+
ions in alkali-metal borate glasses”, Phys. Rev B, 46 (6), 3305 (1992)
[64] R. Reisfeld and C. K. Jorgensen, “Excited state phenomena in vitreous materials”, em
Handbook on the physics and chemistry of rare earths, vol 9, editado por K. A Gscneidner
Jr. And L. Eyring, Elsevier Science B. V., 1987
[65] C. B. Layne, W. H. Lowdermilk and M. J. Weber, “Multiphonon relaxation of rare-earth
ions in oxide glasses”, Phys. Rev. B, 16 (1), 10 (1977)
[66] F. Auzel, “Multiphonon-assisted anti-stokes and stokes fluorescence of teriply ionized rare-
earth ions” Phys. Rev. B, 13 (7), 2809 (1975)
[67] D. L. Dexter, “A theory of sensitized luminescence in solids”, J. Chem. Phys., 21 (5), 836
(1952)
[68] R. Reisfeld, “Excited state and energy transfer from donor cations to rare earths in the
condensed phase”, Structure and bonding 30, 65 (1976)
[69] V. V. Ravi Kanth Kumar, A. K. George, J. C. Knight and P. St. J. Russell, “Tellurite
photonic crystal fiber”, Opt. Exp. 20, 2641 (2003)
[70] K. M. Kiang, K. Frampton, T. M. Monro, R. Moore, J. Tucnott, D. W. Hewak, D. J.
Richardson and H. N. Rutt, “Extruded singlemode non-silica glass holey optical fibres,
Electron. Lett., 38 (12), 546 (2002)
[71] J.B. MacChesney, P. B. O´Connor, H. M. Presby, “New technique for preparation of low-
loss and graded-index optical fibers”, Proc. IEEE, 62, 1280 (1974)
[72] Y. Ohishi, S. Mitashi and S. Takahashi “Fabrication of fluoride glass single-mode fibers”,
J. Light. Tech. 2 (5), 593 (1984)
[73] Carmen Rosa Eyzaguirre Gorvenia, “Fibras ópticas de vidros teluritos dopados com Érbio e
Túlio para amplificadores ópticos de grande largura de banda”, Tese de Doutorado, IFGW,
Unicamp, Campinas - SP - Brazil, Julho de 2004
[74] M. E. Lines, “Scattering losses in optic fiber materials. I. A new parametrization”,
J. Appl. Phys., 55 (11), 4045 (1984)
187
[75] A. Hrubý, “Evaluation of glass-forming tendency by means of DTA”, Czech. J. Phys. B,
22, 1187 (1972)
[76] W. J. Miniscalco, “Erbium-doped glasses for fiber amplifiers at 1550nm”, J. Lightwave
Technol., 9 (2), 234 (1991)
[77] P. M. Peters and S. N. Houde-Walter, “Local structure of Er
3+
in multicomponent glasses”,
J. Non-Cryst. Solids, 239, 162 (1998)
[78] W. J. Miniscalco and R. S. Quimby, “General procedure for the analysis of Er
3+
cross
sections”, Opt. Lett., 16 (4), 258 (1991)
[79] C. Y. Chen, R. R. Petrin, D. C. Yeh and W. A. Sibley, “Concentration-dependent energy-
transfer processes in Er
3+
-and Tm
3+
-doped-metal fluoride glass”, Opt. Lett., 14 (9), 432
(1989)
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