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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“Estudo potenciométrico sobre a formação de complexos no sistema
ferro (III)/azoteto, em meio não totalmente aquoso”
Adriano César Pimenta
Tese apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo, como parte das exigências
para a obtenção do título de Doutor em Ciências, Área:
Química
RIBEIRÃO PRETO - SP
2006
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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“Estudo potenciométrico sobre a formação de complexos no sistema
ferro (III)/azoteto, em meio não totalmente aquoso”
Adriano César Pimenta
Tese apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo, como parte das exigências
para a obtenção do título de Doutor em Ciências, Área:
Química
Orientador: Prof. Dr. José Fernando de Andrade
RIBEIRÃO PRETO - SP
2006
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Mensagem
Aprendi na vida que ...
peixinhos dourados não gostam de gelatina;
não dá para esconder brócolis no copo de leite;
os pais podem dizer um monte de palavras que os filhos não podem;
os professores sempre nos chamam quando não sabemos as respostas;
os melhores amigos são os que sempre nos metem em confusão;
quando se tem problemas na escola, tem-se mais, ainda, em casa;
quando o quarto fica do jeito que se quer, a mãe manda arrumá-lo;
não se deve descarregar frustrações no irmão menor, porque o pai tem
frustrações maiores e mão mais pesada;
não se deve elogiar a comida da mãe, quando estiver comendo algo que sua mulher preparou;
pode-se fazer, num instante, algo que dará dor de cabeça a vida toda;
quando os pais têm, finalmente, uma noite sem as crianças, passam a maior parte do tempo falando delas;
casais que não têm filhos sabem melhor como você deve educar os seus;
é mais fácil fazer amigos do que se livrar deles;
mulheres gostam de ganhar flores, especialmente sem nenhum motivo;
não se comete muitos erros com a boca fechada;
existem duas coisas essenciais para um casamento feliz: contas bancárias e banheiros separados;
a época que se precisa, realmente, de férias é justamente quando se acaba de voltar delas;
sabe-se que alguém o ama quando sobram dois bolinhos e o maior fica para você;
nunca se conhece bem os amigos até que se tire férias com eles;
casar por dinheiro é a maneira mais difícil de consegui-lo;
pode-se fazer alguém ganhar o dia, simplesmente, mandando-lhe um pequeno cartão;
a qualidade do serviço de um hotel é diretamente proporcional à espessura das toalhas;
crianças e avós são aliados naturais;
quando se chega atrasado ao trabalho, o patrão chega cedo;
o objeto mais importante de um escritório é a lata de lixo;
é legal curtir o sucesso, mas não se deve acreditar muito nele;
não se pode mudar o que passou, mas pode-se deixar pra lá;
a maioria das coisas com que a gente se preocupa nunca acontece;
todas as pessoas que dizem que “dinheiro não é tudo”, geralmente, têm muito;
se esperarmos pela aposentaria para começar a viver, esperaremos tempo demais;
quando as coisas vão mal, não se tem que ir com elas;
ama-se menos do que deveria e,
temos muito a aprender pois ...
... viver é aprender a viver!
(Autor desconhecido)
Agradecimentos
“Aquele que tem fé, nunca está só.”
Agradecimentos
“A família é o início de tudo.”
Agradecimentos
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Agradecimentos
“O amigo é uma bênção que nos cabe cultivar no clima da gratidão.”
! &
Agradecimentos
AGRADECIMENTOS
“Quase todos os nossos êxitos dependem, em parte, de outras pessoas.”
(Luís Amaral)
Aos companheiros de laboratório com quem convivi todos esses anos: Ana
Paula, Clayton, Cristina, Denise, Fernando, Jorge, Leandro, Olímpia e Valdir.
Aos vizinhos do laboratório de Eletroquímica (Gisa) com quem também
tive contato: Carla, Demetrius, Fernando Carmona, Luciene, Luíza e Roberta.
Às amigas Daniela e Vânia, com quem pude conviver durante todos esses
anos e aprender muitas coisas.
Em especial ao Fernando pela força em alguns experimentos, ao Leandro
pelos socorros com o computador e à Roberta pela ajuda nos textos e diagramação
da Tese. VALEU!
Aos professores constituintes da Banca, pela disponibilidade e aceite em ler
e avaliar este trabalho.
A todas as pessoas com que pude me relacionar, entre elas os professores,
funcionários e alunos do Departamento de Química.
A todos que contribuíram direta ou indiretamente para execução deste
trabalho.
Ao CNPq, pelo auxílio concedido.
Meu sincero MUITO OBRIGADO a todos.
Agradecimentos
“O sucesso é a viagem, não o destino.
A graça está em ir até lá.”
Sumário
SUMÁRIO
GLOSSÁRIO ..............................................................................................................
i
ÍNDICE DE FIGURAS ..............................................................................................
iii
ÍNDICE DE TABELAS .............................................................................................
v
RESUMO .................................................................................................................... vii
ABSTRACT ................................................................................................................
viii
I - INTRODUÇÃO .....................................................................................................
1
I.1 - Complexos metálicos ................................................................................
1
I.2 - Aspectos gerais ..........................................................................................
3
I.2.a - Ferro .............................................................................................
3
I.2.b - Azoteto ..........................................................................................
4
I.2.c - Tetraidrofurano ...........................................................................
5
I.2.d - Acetona .........................................................................................
6
I.2.e - Dioxano .........................................................................................
6
I.3 - Constantes de estabilidade ou de formação ...........................................
7
I.4 - Constantes de estabilidade condicionais .................................................
8
I.5 - Funções empregadas na determinação de constantes de estabilidade .
9
I.5.a - Número médio de ligantes ...........................................................
9
I.5.b - Grau de complexação ..................................................................
10
I.5.c - Método gráfico de Leden .............................................................
11
I.5.d - Grau de formação da espécie .....................................................
12
I.6 - Determinação experimental de constantes de estabilidade .................. 13
I.7 - Considerações gerais sobre métodos indiretos .......................................
14
II - OBJETIVOS .........................................................................................................
17
Sumário
III - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
III.1 - Reagentes e soluções ..............................................................................
18
III.2 – Equipamentos, acessórios e vidrarias .................................................
19
III.3 - Estudos espectrofotométricos ...............................................................
19
III.4 - Estudo sobre o equilíbrio dos complexos formados ...........................
20
III.4.a - Tratamento do eletrodo combinado de vidro ........................
20
III.4.b - Condicionamento do eletrodo combinado de vidro ..............
21
III.4.c - Calibração do eletrodo combinado de vidro ..........................
21
III.4.d - Determinação da acidez livre da solução de metal ................
21
III.4.e - Equilíbrios no sistema ferro (III)/azoteto ...............................
22
III.5 - Programas computacionais para tratamento de dados .....................
23
IV - RESULTADOS E DISCUSSÃO
IV.1 - Estudos espectrofotométricos ...............................................................
24
IV.2 - Estudo sobre o equilíbrio dos complexos formados ........................... 26
IV.2.a - Condicionamento do eletrodo combinado de vidro ...............
26
IV.2.b - Calibração do eletrodo combinado de vidro ..........................
27
IV.2.c - Determinação da acidez livre da solução de metal ................
29
IV.2.d - Equilíbrios no sistema ferro (III)/azoteto ...............................
30
IV.2.e - Determinação das constantes de formação global dos
complexos ferro (III)/azoteto em meio contendo THF ........................
43
IV.2.f - Determinação das constantes de formação global dos
complexos ferro (III)/azoteto nos meios contendo acetona e
p-dioxano ..................................................................................................
56
V - CONCLUSÕES ....................................................................................................
64
VI - FUTUROS ESTUDOS ....................................................................................... 65
VII - APÊNDICE ........................................................................................................
66
VIII - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................................
80
Glossário
i
GLOSSÁRIO
A absorbância
C concentração analítica de ferro-III
C concentração analítica de ácido perclórico
C
L
concentração analítica de ligante
C
M
concentração analítica de metal
C concentração analítica de azoteto
E potencial de eletrodo
E
0
potencial normal de eletrodo
EDTA etilenodiaminotetracetato
F
0
(L) grau de complexação
F
n
(L) função subsidiária de Leden
[HN
3
] concentração de equilíbrio de ácido azotídrico
K
n
constante parcial de formação das espécies ML
n
L ligante, litro
lim limite
M metal
mg L
-1
miligrama/litro
ML
n
complexos mononucleares
mL mililitro
mmol L
-1
milimol/litro
n
número médio de ligantes
[N
3
-
] concentração de equilíbrio de azoteto
ND número doador
nm nanômetro
pH antilog da concentração hidrogeniônica
pK
a
antilog da constante de dissociação ácida
T temperatura
THF tetraidrofurano
Fe
3+
HClO
4
N
3
-
Glossário
ii
UV ultravioleta
V volt, volume
vs. versus
v/v volume/volume
α
n
grau de formação da espécie ML
n
β
n
constante global de formação da espécie ML
n
λ
comprimento de onda
µ
força iônica
Σ
somatório
µmol L
-1
micromol/litro
[ ] concentração de equilíbrio
Índice de Figuras
iii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Efeito da percentagem do solvente orgânico no sistema Fe (III)/N
3
-
. ...........
25
Figura 2. Gráfico representativo de ∆V/∆pH vs. V
médio
empregado na determinação
da acidez livre da solução de Fe
3+
. ................................................................
30
Figura 3. Variação do número médio de ligantes (
n
) em função da concentração de
azoteto livre para as espécies complexas [Fe(N
3
)
n
]
3-n
, em solução com
20 % de THF (v/v) e força iônica de 1,00 mol L
-1
. .......................................
42
Figura 4. Variação do número médio de ligantes (
n
), com valores refinados, em
função da concentração de azoteto livre para as espécies complexas
[Fe(N
3
)
n
]
3-n
, em solução com 20 % de THF (v/v) e força iônica de
1,00 mol L
-1
. ..................................................................................................
43
Figura 5. Ajuste polinomial de grau 3 para a curva média de formação
(
n
vs. log [N
3
-
]) das espécies complexas [Fe(N
3
)
n
]
3-n
, em solução com
20 % de THF (v/v) e força iônica de 1,00 mol L
-1
. .......................................
44
Figura 6. Extrapolação gráfica da curva F
1
(L) vs. [N
3
-
] para obtenção de β
1
, no
sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de THF (v/v) e força iônica de
1,00 mol L
-1
. ..................................................................................................
46
Figura 7. Extrapolação gráfica da curva F
2
(L) vs. [N
3
-
] para obtenção de β
2
e β
3
, no
sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de THF (v/v) e força iônica de
1,00 mol L
-1
. ..................................................................................................
47
Figura 8. Gráficos representativos da variação de β em função da força iônica (µ)
para diferentes percentagens de tetraidrofurano. ..........................................
51
Figura 9. Diagramas de distribuição das espécies em equilíbrio no sistema
Fe (III)/N
3
-
em meio contendo 20 % (v/v) de THF, para diferentes forças
iônicas. ..........................................................................................................
53
Figura 10. Diagramas de distribuição das espécies em equilíbrio no sistema
Fe (III)/N
3
-
em meio contendo 30 % (v/v) de THF, para diferentes forças
iônicas. .........................................................................................................
54
Figura 11. Diagramas de distribuição das espécies em equilíbrio no sistema
Fe (III)/N
3
-
em meio contendo 40 % (v/v) de THF, para diferentes forças
iônicas. .........................................................................................................
55
Índice de Figuras
iv
Figura 12. Variação do número médio de ligantes (
n
), com valores refinados, em
função da concentração de azoteto livre para as espécies complexas
[Fe(N
3
)
n
]
3-n
, em solução com 20 % de acetona (v/v) e força iônica de
2,00 mol L
-1
. ................................................................................................
56
Figura 13. Variação do número médio de ligantes (
n
), com valores refinados, em
função da concentração de azoteto livre para as espécies complexas
[Fe(N
3
)
n
]
3-n
, em solução com 20 % de p-dioxano (v/v) e força iônica de
2,00 mol L
-1
. ................................................................................................
57
Figura 14. Extrapolação gráfica da curva F
1
(L) vs. [N
3
-
] para obtenção de β
1
, no
sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de acetona (v/v) e força iônica
de 2,00 mol L
-1
. ...........................................................................................
58
Figura 15. Extrapolação gráfica da curva F
2
(L) vs. [N
3
-
] para obtenção de β
2
, no
sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de acetona (v/v) e força iônica
de 2,00 mol L
-1
. ...........................................................................................
59
Figura 16. Extrapolação gráfica da curva F
3
(L) vs. [N
3
-
] para obtenção de β
3
e β
4
, no
sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de acetona (v/v) e força iônica
de 2,00 mol L
-1
. ...........................................................................................
60
Figura 17. Gráficos representativos da variação de β em função da força iônica (µ)
para diferentes solventes (20 %, v/v). .........................................................
63
Índice de Tabelas
v
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela I. Valores de concentração das espécies utilizadas nos estudos
espectrofotométricos. ....................................................................................
20
Tabela II. Valores médios (mV) do coeficiente da inclinação da resposta do eletrodo
combinado de vidro para os diferentes meios investigados ........................
28
Tabela III. Concentrações utilizadas na preparação de uma série de soluções
tampão, com 20 % de THF (v/v) e força iônica de 1,00 mol L
-1
...............
31
Tabela IV. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 1 (Tabela III), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH .................................................................
32
Tabela V. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 2 (Tabela III), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH .................................................................
33
Tabela VI. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 3 (Tabela III), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH .................................................................
34
Tabela VII. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 4 (Tabela III), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH ...............................................................
35
Tabela VIII. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 5 (Tabela III), para adições sucessivas
de metal e respectiva medida de pH ........................................................
36
Tabela IX. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 6 (Tabela III), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH .................................................................
37
Tabela X. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 7 (Tabela III), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH .................................................................
38
Tabela XI. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 8 (Tabela III), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH .................................................................
39
Índice de Tabelas
vi
Tabela XII. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 9 (Tabela III), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH .................................................................
40
Tabela XIII. Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 10 (Tabela III), para adições sucessivas
de metal e respectiva medida de pH ........................................................
41
Tabela XIV. Valores de F
0
(L) e F
1
(L) calculados a partir da integração da curva
n
vs. log [N
3
-
] (Figura 5) .......................................................................
45
Tabela XV. Valores de constantes condicionais de formação [β
n
/ (mol L
-1
)
-n
] para
os diferentes meios contendo THF estudados .............................................
50
Tabela XVI. Valores de constantes condicionais de formação [β
n
/ (mol L
-1
)
-n
] para
os meios contendo 20 % (v/v) de: acetona, p-dioxano e THF, em
diferentes forças iônicas ..........................................................................
61
Resumo
vii
RESUMO
Neste trabalho, a complexação do sistema ferro-III/azoteto em meio áqüeo-
orgânico foi estudada para avaliar a formação dessas espécies sob diferentes forças
iônicas: 1,00; 2,00 e 3,00 mol L
-1
e em presença de diferentes solventes: tetraidrofurano,
acetona e p-dioxano (T = 20 °C). Além disso, em meio contendo tetraidrofurano, as
constantes de formação condicionais (β) foram determinadas sob diferentes percentagens
deste solvente: 20, 30 e 40 % (v/v).
O método empregado na determinação de tais constantes baseia-se na
competição entre o metal e o íon hidrogênio pelo azoteto, no sistema tampão formado
entre o ligante e o ácido azotídrico (N
3
-
/HN
3
). Os parâmetros necessários para o cálculo
das constantes de formação foram obtidos potenciometricamente por meio de variações
de pH, provocadas pela complexação após a introdução do metal à célula.
Tais parâmetros foram tratados preliminarmente pelo método de Leden e,
posteriormente, refinados com alguns programas computacionais visando à
caracterização das espécies e a determinação dos valores das constantes de formação
globais dos complexos coexistentes no sistema Fe (III)/N
3
-
.
Os resultados mostraram evidências de que até quatro espécies complexas
estáveis: [Fe(N
3
)]
2+
, [Fe(N
3
)
2
]
+
, [Fe(N
3
)
3
] e [Fe(N
3
)
4
]
-
podem coexistir tanto em meio
contendo acetona quanto naquele contendo p-dioxano. Porém, em meio contendo
tetraidrofurano, somente as três primeiras espécies foram detectadas (evidenciadas). Isto
indica que uma maior competição entre o solvente orgânico e o ligante azoteto, na esfera
de coordenação do íon metálico, ocorre em meios contendo tetraidrofurano, nestas
condições estudadas.
Verificou-se ainda que tanto a percentagem de solvente orgânico quanto a força
iônica do meio têm forte influência na formação dos complexos sucessivos investigados,
sendo que os complexos de maior estabilidade foram obtidos em soluções contendo 40 %
(v/v) de tetraidrofurano e força iônica de 1,00 mol L
-1
.
Diante dos resultados obtidos, observa-se que o método competitivo adotado
neste trabalho, usualmente empregado em estudos realizados em meio totalmente aquoso,
também se mostrou apropriado para a determinação das constantes de formação nas
condições experimentais investigadas (meios áqüeos-orgânicos).
Abstract
viii
ABSTRACT
In this work, the system the iron-III/azide in aqueous-organic media was studied
in order to evaluate the formation of complexes under different conditions: ionic
strengths in the range of 1.00 to 3.00 mol L
-1
and effect of the presence of organic
solvents (tetrahydrofuran, acetone and p-dioxan) at T = 20 °C. Besides, in medium
containing tetrahydrofuran, the conditional formation constants (β) were determined
under different proportions of this solvent (20-40 %, v/v).
The method used in the determination of these constants is based on the
competition between the metal and the hydrogen ion for the azide, in the buffered system
formed between the ligand and the azotidric acid (N
3
-
/HN
3
). The parameters for the
determination of the formation constant of each complexe were obtained by
potentiometric measurements, through changes on the solution pH, caused by
complexation due the iron ions added into the cell.
These parameters were initially analysed by using the Leden method and,
subsequently, refined by computational simulation in order to characterize the different
complexes in the Fe (III)/N
3
-
system, as well as to determine the value for the global
constant of formation for each coexistent species.
The results showed the possible coexistence of following four stable complexes:
[Fe(N
3
)]
2+
, [Fe(N
3
)
2
]
+
, [Fe(N
3
)
3
] e [Fe(N
3
)
4
]
-
in aqueous medium containing acetone or
p-dioxan. However, in the presence of tetrahydrofuran, the [Fe(N
3
)
4
]
-
was not evidenced.
This indicates that a larger competition between the molecules of this organic solvent and
the azide ligand, into the coordination sphere of the metallic ion occurs under these
experimental conditions.
Besides, the organic solvent proportion and the experimental medium are
important parameters affecting the formation of these complexes. It was observed that
iron complexes with higher stability were produced in the presence of 40 % (v/v)
tetrahydrofuran and 1.00 mol L
-1
ionic strength.
Before the obtained results, it is observed that the competitive method adopted in
this work, usually employed in studies accomplished in totally aqueous medium, it was
also shown appropriate for the determination of the formation constants in the
experimental conditions (aqueous-organic media) investigated.
I - Introdução
1
I - INTRODUÇÃO
Uma tradicional linha de pesquisa em Química, que ainda hoje tem sido
intensamente explorada, consiste no estudo da formação de complexos sucessivos, suas
constantes, bem como o seu possível aproveitamento analítico. Isto porque, há mais de
um século, os compostos de coordenação estão entre os principais temas de investigação
da Química Inorgânica.
I.1 - Complexos metálicos
Os estudos envolvendo complexos são extremamente importantes, pois tais
espécies fazem parte de inúmeros processos que ocorrem na indústria química e em nossa
própria vida. Na indústria, o catalisador de Ziegler-Natta (complexo de alumínio e
titânio) é usado na polimerização de etileno para reduzir a pressão e a temperatura do
processo. Em plantas e animais, são encontradas quantidades significativas de íons
metálicos e ligantes para manutenção da vida destes organismos. Nesse caso, têm-se,
respectivamente, complexos como a clorofila (cujo íon central é o Mg
2+
), que é vital para
a fotossíntese, e a hemoglobina (cujo íon central é o Fe
2+
), responsável pelo transporte de
oxigênio através da corrente sangüínea
(1)
.
Além disso, espécies complexas têm sido intensamente empregadas nas mais
distintas áreas. Na Medicina, íons metálicos indesejáveis são removidos por complexação
com ligantes apropriados, como, por exemplo, a retirada de íons Ca
2+
com EDTA para
prevenir a formação de pedras nos rins e a catarata. Na Eletroquímica, complexos
metálicos são utilizados em eletrodeposição para a formação de depósitos mais
homogêneos, pois proporciona uma liberação mais lenta e gradual do metal a ser
depositado
(2)
.
Diante das inúmeras aplicações dos complexos metálicos em nosso quotidiano,
torna-se importante determinar suas constantes de estabilidade e estudar o equilíbrio que
envolve tais espécies a fim de prever as interações de um ligante num meio contendo
diversos metais e vice-versa. Além disso, estudos de equilíbrio também são importantes
na discussão dos fatores que determinam a estabilidade dos compostos de coordenação
em solução, na construção de diferentes tipos de série de estabilidade, na caracterização
I - Introdução
2
das espécies presentes em uma solução e, ainda, em estudos que visam desenvolver
novos métodos para aplicações analíticas.
Neste e em outros grupos de pesquisa, os equilíbrios mais investigados envolvem
o uso de ligantes haletos, pseudo-haletos e carboxilatos com vários íons de metais de
transição
(3-13)
. Além disso, alguns solventes orgânicos (como THF e acetona) têm sido
usados com o intuito de aumentar a sensibilidade analítica desses sistemas, como, por
exemplo, na determinação espectrofotométrica quantitativa de metais em fármacos e
rochas
(12,14)
.
Entre os anos de 1980 e 2000, complexos formados entre o íon azoteto (N
3
-
) e
vários metais de transição foram os mais intensamente investigados, visando obter
informações sobre a sua química de coordenação
(3-9,15)
, desenvolver novos métodos para
aplicações analíticas
(12,16-22)
, bem como outros parâmetros de interesse
(23)
. Visto que tais
sistemas apresentam, em geral, grande estabilidade química em solução, novas
metodologias têm sido desenvolvidas para a obtenção das constantes de equilíbrio
(formação) de seus complexos sucessivos
(24-26)
, bem como dados termodinâmicos
(27)
.
A formação de complexos ferro (III)/azoteto foi estudada em meio aquoso, para o
qual foram obtidas cinco constantes globais (β
1
a β
5
)
(28)
. Por outro lado, estudos em meio
áqüeo-orgânico
(12,28)
revelaram que a presença de tetraidrofurano (THF), no sistema
ferro (II)/azoteto, provoca o aparecimento de uma banda mais sensível no espectro de
absorção destes complexos, análoga àquela observada para o sistema
ferro (III)/azoteto
(17)
. Deste modo, a imediata oxidação do metal, nessas condições, e sua
pronta complexação poderiam estender as aplicações analíticas para ferro. Porém, até o
presente momento, nenhum estudo havia sido realizado com o objetivo de elucidar tal
comportamento. Portanto, a carência da literatura sobre o assunto levou-nos a estudar os
complexos ferro (III)/azoteto e determinar suas constantes de formação, nesse meio
(água/THF) e em outros também áqüeo-orgânicos (acetona, p-dioxano), visando
compará-las com aquelas previamente determinadas em meio totalmente aquoso
(6,28)
,
esclarecer essa nova banda e investigar o papel do solvente orgânico no referido sistema.
I - Introdução
3
I.2 - Aspectos gerais
I.2.a - Ferro
(29,30)
O ferro é o quarto elemento mais abundante da crosta terrestre (constituindo
cerca de 5,5 % da mesma e sendo também o mais abundante do núcleo terrestre),
ocorrendo principalmente na forma de: hematita (Fe
2
O
3
), magnetita (Fe
3
O
4
), siderita
(FeCO
3
) e pirita (FeS
2
).
É um metal branco, maleável e brilhante. Dentre suas propriedades físicas,
destaca-se seu magnetismo, o qual se conserva até 770 °C. Quanto às suas propriedades
químicas, o ferro é estável ao ar seco e à água isenta de dióxido de carbono; no entanto,
em contato com a atmosfera úmida, transforma-se lentamente em óxido de ferro.
As ligas que o ferro é capaz de formar constituem a base de seu uso,
particularmente com o carbono. É usado como eletrodo em solda autógena e em
transformadores elétricos devido à sua grande condutibilidade magnética.
É um elemento essencial à vida vegetal e animal, sendo o núcleo central da
hemoglobina (sob a forma de Fe
2+
). Além de contribuir na formação da hemoglobina pela
medula óssea, ajuda no crescimento e torna o organismo mais resistente à fadiga. Nosso
corpo contém cerca de 5 g do elemento; a ferritina é a proteína de reserva (baço, fígado e
medula), rica em ferro, contendo 20 % do ferro total; a hemoglobina contém 70 % e a
mioglobina (no tecido muscular), 5 %; os 5 % restantes estão distribuídos pelo corpo.
A deficiência de ferro causa sérias conseqüências: cansaço, dores ósseas e
nanismo, além da conhecida anemia. O ferro está contido nas algas marinhas, no levedo,
no germe de trigo, na gema do ovo, no melado, no feijão e nas carnes em geral. Tal
elemento é indispensável à formação da hemoglobina do sangue, estimula o crescimento
e a resistência às doenças, evita a fadiga e, associado ao molibdênio, torna os cabelos
ruivos.
O excesso de ferro causa fibrose generalizada dos órgãos internos, acompanhada
de sinais de cirrose, pigmentação bronzeada da pele, diabetes e fibrose pancreática.
Além das atuações mencionadas anteriormente, o ferro é um elemento de
primeira importância pois participa de combinações organometálicas indispensáveis à
realização dos processos oxidativos, tais como o transporte de oxigênio via hemoglobina,
I - Introdução
4
a utilização do oxigênio nos músculos por meio da mioglobina e a respiração celular, em
que participam os citocromos, a catalase e a peroxidase. A necessidade diária estimada
deste metal para o organismo humano é de 5 a 15 mg L
-1
.
I.2.b - Azoteto
O íon azoteto (ou azida, N
3
-
) pertence a uma classe de agrupamentos atômicos
conhecidos como pseudo-haletos, dentre os quais é possível citar outros íons como SCN
-
,
SeCN
-
, CN
-
e seus isômeros estruturais.
A estrutura eletrônica das azidas foi determinada por meio de estudos de difração
eletrônica e medidas de infravermelho
(31)
e pode ser representada por três formas
canônicas, que se alternam entre si:
N N N N N N N N N
Este híbrido de ressonância é um dos grandes responsáveis pela alta estabilidade
do azoteto em formar complexos com a maioria dos metais de transição.
Azotetos orgânicos participam de reações orgânicas úteis. Eles são substituintes
relativamente estáveis e atuam como eletrófilos pelo nitrogênio terminal, além de terem
uma característica doadora de elétrons para o carbono vizinho. Um azoteto pode
facilmente liberar nitrogênio diatômico, uma propriedade que é explorada em muitas
reações como, por exemplo, na síntese de γ-imino-β-enamino ésteres
(32,33)
.
Quanto à sua toxicidade, o íon azoteto inibe a função da citocromo c oxidase
(uma proteína transmembrana encontrada na mitocôndria) por ligação irreversível ao
cofator heme, em um processo semelhante ao do monóxido de carbono
(34)
, causando a
morte da célula.
Alguns sais de azoteto explodem facilmente quando aquecidos ou submetidos a
choques mecânicos, como, por exemplo, o azoteto de sódio. Este sal, quando puro, é um
sólido cristalino branco, inodoro e solúvel em água (41,7 g/100 g a 17 °C)
(35)
. É pouco
solúvel em etanol e começa a se decompor a sódio metálico e gás nitrogênio a
+
_ _
+
2
-
+
2
-
I - Introdução
5
aproximadamente 300 °C. Protona-se facilmente em solução formando ácido azotídrico
(HN
3
), que é volátil.
Usualmente, o azoteto de sódio é sintetizado por meio da reação de amideto de
sódio (NaNH
2
) com óxido nitroso (N
2
O):
NaNH
2
+ N
2
O → NaN
3
+ H
2
O
Uma das principais e atuais aplicações do azoteto de sódio está relacionada ao
funcionamento dos airbags de automóveis, onde uma faísca elétrica disparada por um
impacto faz a azida explodir e liberar instantaneamente gás nitrogênio dentro da bolsa de
ar. Este sal também tem sido usado em: hospitais e laboratórios, como estabilizante
químico; agricultura, no controle de pragas; explosivos, como detonador e, conservação
de bebidas (vinhos).
I.2.c - Tetraidrofurano
(36,37)
O tetraidrofurano (THF), ou óxido de tetrametileno ( ), é um líquido incolor
inflamável, de odor fraco de fruta, miscível com a água e menos denso que ela e que
produz vapores irritantes.
Seu ponto de fusão é de -65 °C e seu ponto de ebulição é de 66 °C, sendo
miscível com a água em todas as proporções.
O limite de exposição permissível, durante um período médio de 8 horas, é de
200 mg L
-1
.
O contato com o tetraidrofurano no estado líquido é irritante para a pele e para os
olhos e o contato com os seus vapores é irritante também para o nariz e a garganta, sendo,
em ambos os casos, bastante prejudicial se ingerido ou inalado, podendo causar náusea,
dor de cabeça ou perda da consciência.
Dentre os seus usos, podem-se citar: solvente de resinas, natural e sintética, e de
cloreto de polivinila.
O
I - Introdução
6
I.2.d - Acetona
(36,38)
A acetona, ou 2-propanona ( ), é um líquido incolor altamente
inflamável, de odor suave agradável, miscível com a água e menos denso que ela e que
produz vapores irritantes.
Seu ponto de fusão é de -94,6 °C e seu ponto de ebulição é de 56,1 °C, sendo
miscível com a água em todas as proporções.
O limite de exposição permissível, durante um período médio de 8 horas, é de
1000 mg L
-1
.
Embora o contato com a acetona no estado líquido seja irritante apenas para os
olhos, o contato com os seus vapores pode ser irritante também para o nariz e a garganta,
ocasionando dificuldade de respiração ou perda da consciência, se inalados.
Dentre os seus diversos usos, podem-se citar: fabricação de outros produtos
químicos, solvente para tintas e vernizes, limpeza e secagem de partes de equipamentos
de precisão e teste de especificação em borrachas vulcanizadas.
I.2.e - Dioxano
(36,39)
O 1,4-dioxano, ou di(óxido de etileno) ( ), é um líquido incolor
inflamável, de odor leve de álcool, miscível com a água e mais denso que ela e que
produz vapores irritantes.
Seu ponto de fusão é de 10 °C e seu ponto de ebulição é de 101,3 °C, sendo
miscível com a água em todas as proporções.
O limite de exposição permissível, durante um período médio de 8 horas, é de
100 mg L
-1
.
O contato com o dioxano no estado líquido é irritante para a pele e para os olhos
e o contato com os seus vapores é irritante também para o nariz e a garganta, sendo, em
ambos os casos, bastante prejudicial se ingerido ou inalado. Suspeita-se que o dioxano
seja carcinogênico, além de ser tóxico para o fígado, pulmões e sistema nervoso central.
Dentre os seus usos, o dioxano é empregado como solvente para celuloses,
resinas, óleos, ceras e tintas.
C CH
3
O
H
3
C
O O
I - Introdução
7
I.3 - Constantes de estabilidade ou de formação
Usualmente, a determinação das constantes de estabilidade, no estudo da
formação de complexos envolvendo cátions metálicos, é feita em soluções aquosas, onde
esses íons se encontram fortemente coordenados pelo solvente. Deste modo, os
complexos de interesse formar-se-ão somente se o ligante adicionado coordenar-se ao
metal mais fortemente que a própria água, deslocando-a parcial ou totalmente da esfera
de coordenação.
Segundo a Lei da ação das massas, a determinação de tais constantes em solução
só é válida quando relaciona as atividades das espécies envolvidas no equilíbrio, o que
indiretamente exige o conhecimento dos coeficientes de atividade. Neste caso, as
constantes são denominadas de “constantes de estabilidade termodinâmicas” e
independem das concentrações dos demais íons presentes em solução e da força iônica do
sistema, uma vez que são válidas somente para diluições infinitas. Sua grande vantagem é
que se relacionam diretamente às funções termodinâmicas, mas quase nunca se aplicam
às situações reais.
Na prática, usualmente, existem várias espécies em equilíbrio num sistema, o que
dificulta muito ou impossibilita a determinação das constantes de estabilidade
termodinâmicas, principalmente quando os valores destas constantes são baixos. Nesses
casos, para garantir realmente a formação de todas essas espécies, utilizam-se altas
concentrações do ligante, geralmente aniônico, o que conduz à sistemas com elevada
força iônica. Entretanto, tal condição impossibilita as extrapolações dos coeficientes de
atividade para a obtenção dos valores das constantes em força iônica zero, condição em
que esses coeficientes se tornam unitários, ou seja, as atividades correspondem às
próprias concentrações de equilíbrio.
Uma solução para o problema seria estudar os equilíbrios em condições que
garantissem o controle dos coeficientes de atividade. Isto é possível mantendo-se
constante a força iônica do sistema reacional, com o auxílio de um eletrólito de suporte
forte e inerte. As constantes obtidas nessas condições, em função das concentrações
molares de equilíbrio, são denominadas de “constantes estequiométricas, formais ou
condicionais” e apresentam uma forte dependência da força iônica do meio
(40,41)
.
I - Introdução
8
I.4 - Constantes de estabilidade condicionais
A obtenção de um complexo ML
n
é estabelecida pela interação entre um íon
metálico M e um ligante L, que pode ser uma base de Lewis.
A formação de complexos mononucleares ocorre de uma maneira sucessiva,
havendo primeiro a formação da espécie ML, seguida da ML
2
, até a formação da espécie
ML
n
, na qual n é o número máximo de coordenação do metal. Assim, as etapas do
equilíbrio podem ser representadas conforme as seguintes equações, das quais as cargas
foram retiradas para efeito de simplificação.
M + L ML
[M][L]
[ML]
K
1
=
(1)
ML + L ML
2
[ML][L]
][ML
K
2
2
=
(2)
ML
n-1
+ L ML
n
][L][ML
]
[ML
K
1-n
n
n
=
(3)
Os produtos das constantes de estabilidade parciais sucessivas (K
n
) fornecem as
constantes globais (β
n
), ou seja:
I - Introdução
9
M + L ML
[M][L]
[ML]
K
11
==β
(4)
M + 2 L ML
2
2
2
21
[M][L]
]
[ML
.KK
2
==
β
(5)
M + n L ML
n
n
n
n21n
[M][L]
][ML
...K.KK ==β
(6)
Para a obtenção dos valores das constantes estequiométricas globais de um
sistema é preciso relacioná-las aos parâmetros medidos experimentalmente. Isto pode ser
feito por meio das funções auxiliares, cujas principais são: função de Leden, Fronaeus e
Bjerrum, que estão resumidamente apresentadas a seguir.
I.5 - Funções empregadas na determinação de constantes de estabilidade
I.5.a - Número médio de ligantes
Bjerrum
(2,42)
introduziu uma função auxiliar que relaciona constantes de
estabilidade com parâmetros experimentais. Esta função é conhecida como número
médio de ligantes,
n
, ou função de formação do complexo e representa o número médio
de moléculas de ligantes coordenadas aos íons metálicos em solução. Sua relação com as
constantes de estabilidade pode ser deduzida por meio das seguintes equações:
M
L
M
cpx
C
[L] - C
C
][L
n ==
(7)
][ML ... [ML] [M]
]n[ML ... ]2[ML [ML]
n
n
n2
+++
+
+
+
=
(8)
Substituindo-se a equação genérica (6) em (8), tem-se:
I - Introdução
10
n
n
2
21
n
n
2
21
[M][L] ... [M][L] [M][L] [M]
[M][L]n ... [M][L]2 [M][L]
n
β++β+β+
β++β+β
=
(9)
ou ainda, simplificando:
n
n
2
21
n
n
2
21
[L] ... [L] [L] 1
[L]n ... [L]2 [L]
n
β++β+β+
β++β+β
=
(10)
Na formação de complexos sucessivos, a função
n
pode assumir um valor
máximo N, que é o próprio número de coordenação do metal. O número médio de
ligantes, obtido experimentalmente, não é necessariamente um número inteiro, visto que
coexistem espécies com diferentes números de ligantes e em diferentes percentagens.
A função
n
independe das concentrações totais de íons metálicos e de ligante, o que
torna possível a preparação de soluções com um mesmo valor de
n
, mas com diferentes
concentrações analíticas.
Para complexos mononucleares, pode-se observar graficamente uma única curva
de formação,
n
vs. [L]. Desse modo, o valor de
n
pode variar de zero (quando não há
complexação) até um valor limite, que em seu máximo pode atingir o próprio número de
coordenação do metal.
I.5.b - Grau de complexação
A função de Fronaeus
(2,43)
, F
0
(L), também denominada “grau de complexação”,
é uma das mais utilizadas para relacionar constantes sucessivas de formação com
parâmetros experimentais, podendo ser expressa pelas relações:
[M]
C
(L)F
M
0
=
(11)
[M]
][ML ... ][ML [ML] [M]
(L)F
n2
0
+
+
+
+
=
(12)
Substituindo-se (6) em (12), obtém-se:
I - Introdução
11
[M]
[M][L] ... [M][L] [M][L] [M]
(L)F
n
n
2
21
0
β++β+β+
=
(13)
Simplificando-se:
F
0
(L) = 1 + β
1
[L] + β
2
[L]
2
+ ... + β
n
[L]
n
(14)
De acordo com as equações 10 e 14, constata-se que o grau de complexação e o
número médio de ligantes são funções diretas da concentração de ligante livre. Assim,
para a determinação das constantes, os valores de F
0
(L) podem ser calculados a partir de
medidas diretas de potencial que permitem calcular [M] (equação 11), ou a partir de
medidas indiretas utilizando-se as funções número médio de ligantes e Fronaeus
(43)
.
I.5.c - Método gráfico de Leden
Uma vez obtidos os valores de F
0
(L), o tratamento gráfico preliminar é feito pelo
método de Leden
(2,44)
. Tal tratamento baseia-se na extrapolação dos valores das funções
subsidiárias F
n
(L), a partir das curvas F
n
(L) vs. [L], a fim de obter as correspondentes
constantes globais, β
n
, quando a concentração do ligante tende a zero. Dessa forma, a
constante do primeiro complexo (β
1
) é obtida, graficamente, pela intersecção da curva
F
1
(L) vs. [L], sendo os valores de F
1
(L) extraídos da equação 15 a seguir:
1-n
n21
0
1
[L] ... [L]
[L]
1 - (L)F
(L)F β++β+β==
(15)
Assim,
lim F
1
(L) = β
1
[L] 0
A partir do valor de β
1
, calculam-se os valores da função seguinte, F
2
(L).
I - Introdução
12
2-n
n32
11
2
[L] ... [L]
[L]
- (L)F
(L)F β++β+β=
β
=
(16)
lim F
2
(L) = β
2
[L] 0
A partir do valor de β
2
, o procedimento para os cálculos das demais funções
subsidiárias é repetido sucessivamente. Para o penúltimo complexo, ML
n-1
, a função
F
n-1
(L) é linear em relação a [L], ou seja, a partir do gráfico de F
n-1
(L) vs. [L] obtém-se
uma reta, cujo coeficiente linear é igual a β
n-1
e o coeficiente angular igual a β
n
.
O tratamento gráfico preliminar pelo método de Leden apresenta algumas
desvantagens em relação aos métodos estatísticos computacionais, mas permite obter
informações importantes sobre o sistema, como o número de espécies presentes em
equilíbrio e a ordem de grandeza de suas respectivas constantes. Desse modo, a maioria
dos autores prefere iniciar o tratamento dos valores experimentais pelos métodos
gráficos.
I.5.d - Grau de formação da espécie
O grau de formação da espécie, α
i
, também foi introduzido por Bjerrum
(42)
. Essa
nova função é interessante e muitas vezes vantajosa no estudo de complexos, permitindo
avaliar a proporção relativa das diversas espécies formadas e coexistentes num sistema.
Tal função pode ser expressa por:
M
i
i
C
][ML
=α
(17)
][ML ... ][ML [ML] [M]
][ML
n2
i
i
++++
=α
(18)
Considerando que ML
i
= β
i
[M][L]
i
, tem-se:
I - Introdução
13
n
n
2
21
i
i
i
[M][L] ... [M][L] [M][L] [M]
[M][L]
β++β+β+
β
=α
(19)
Simplificando a equação 19, obtém-se:
(L)F
[L]
[L] ... [L] [L] 1
[L]
0
i
i
n
n
2
21
i
i
i
β
=
β++β+β+
β
=α
(20)
O somatório das diversas frações do metal representa a unidade:
α
0
+ α
1
+ α
2
+ ... +α
n
= 1
(21)
sendo α
0
a fração de metal não complexado
==α
(L)F
1
C
[M]
0M
0
.
Por meio da equação 20, pode-se construir uma curva de distribuição de cada
espécie com os graus de complexação obtidos, a qual representa as frações das espécies
existentes nas diferentes concentrações de ligante no equilíbrio.
Quando são inseridas numa mesma figura as curvas de distribuição de todas as
espécies complexas presentes, obtém-se o diagrama de distribuição das mesmas, o que
permite uma visão geral do sistema nas condições de estudo.
I.6 - Determinação experimental de constantes de estabilidade
Qualquer propriedade que varie com o grau de formação do complexo pode, a
princípio, ser usada como base para a determinação de constantes de formação. Contudo,
é essencial que a variação nesta propriedade se relacione quantitativamente com a
natureza das espécies presentes no meio em estudo. Desse modo, antes de medir uma
constante de estabilidade, é importante tomar muito cuidado para garantir que o método
experimental utilizado dê um resultado confiável.
Vários métodos podem ser usados para a determinação de constantes de
estabilidade
(45-50)
. Dentre eles, os mais importantes são
(2)
: métodos espectroscópicos
I - Introdução
14
(espectrofotometria, infravermelho, Raman, ressonância magnética nuclear, ressonância
eletrônica de spin, Mössbauer, refratometria, espectropolarimetria, espalhamento de luz e
absorção ultra-sônica), métodos de distribuição (extração de solvente, solubilidade, troca
iônica, cromatografia gasosa, cromatografia líquida e cromatografia em camada delgada),
métodos eletroquímicos (potenciometria, polarografia, voltametria de redissolução
anódica, condutividade e constante dielétrica) e métodos calorimétricos (calorimetria
direta e calorimetria de titulação termométrica).
Atualmente, os métodos mais amplamente empregados têm sido
espectrofotometria e potenciometria devido à simplicidade de tais técnicas. Contudo, a
potenciometria tem sido a mais utilizada, visto que possui uma alta precisão e exatidão.
Dessa forma, o objetivo deste trabalho consiste em estudar os equilíbrios no
sistema ferro (III)/azoteto, via potenciometria indireta (medidas de pH), empregando o
método competitivo, que vem sendo aplicado com bastante êxito em meio aquoso, para
outros sistemas reacionais
(4,6,9-11,28)
. De um modo geral, esse método consiste de várias
séries de titulações de soluções tampão N
3
-
/HN
3
com a solução do metal de interesse
(ferro-III, no caso), mantendo-se a temperatura e a força iônica constantes durante todo o
procedimento. Por meio das equações dos equilíbrios envolvidos e do respectivo
parâmetro condicional pK
a
(HN
3
), obtêm-se as concentrações de equilíbrio do ligante em
cada etapa e, conseqüentemente, as funções auxiliares relacionadas ao processo de
complexação, obtendo-se finalmente as diferentes espécies complexas formadas e suas
respectivas constantes de estabilidade (formação global).
Além disso, o interesse deste estudo reside principalmente na tentativa de
entender e elucidar as mudanças espectrais que o solvente (THF) provoca no sistema
ferro (II ou III)/azoteto, quando comparado ao meio totalmente aquoso.
I.7 - Considerações gerais sobre métodos indiretos
Diversos estudos constataram que o íon azoteto apresenta propriedades que
permitem a utilização de um método competitivo para verificar seu grau de complexação,
na presença de íons metálicos. Este ligante, em meio acidificado, forma o ácido
azotídrico, cuja constante de dissociação (K
a
) é da ordem de 10
-5
. Desse modo, o azoteto
I - Introdução
15
atua como ligante em relação aos cátions e como componente de uma solução tampão,
constituída pelo ácido fraco (HN
3
) e seu sal de sódio (NaN
3
). Nesse caso, as respectivas
concentrações de equilíbrio podem ser obtidas por meio dos balanços de massa
(4,6,7,9,51,52)
e das medidas de pH do sistema reacional. O valor do pK
a
do ácido fraco nas condições
experimentais
(53)
também é de suma importância, podendo ser determinado por meio da
clássica equação de Henderson-Hasselbalch. Essa situação de equilíbrio é alterada pela
introdução do íon metálico de interesse à solução tampão. A concentração do ligante livre
diminui devido à formação dos complexos e o pH da solução tampão sofre uma variação
causada pela nova condição de equilíbrio (reajuste).
Importantes fontes de erro desta metodologia, como a resposta não Nernstiana do
eletrodo de vidro ou a variação do potencial de junção numa série de soluções com razão
X
-
/HX variável, foram corrigidas por meio da obtenção do valor condicional de pK
a
(nas
condições de estudo) na ausência do cátion em questão. Em alguns trabalhos
(52,54)
, o
tratamento dos resultados foi rigorosamente refinado por meio da elaboração de novos
estudos e de programas computacionais.
Para determinar experimentalmente as constantes de estabilidade, é necessário
conhecer a concentração de pelo menos uma das espécies em equilíbrio no sistema: o
metal, o ligante ou o complexo formado. Mas, infelizmente, nem sempre existe um meio
que permita determinar diretamente a concentração de qualquer uma destas espécies.
Desse modo, o estudo das constantes pode ser feito utilizando-se um método
indireto, o qual utiliza uma espécie auxiliar que pode ser um outro íon metálico, um
segundo ligante ou um próton (H
+
). Tal espécie deve interagir com uma das espécies do
sistema principal de modo que a variação de sua concentração possa ser acompanhada.
Dentre os métodos indiretos utilizados para o estudo dos complexos, um dos
mais empregados é aquele que emprega o íon H
+
como espécie auxiliar no cálculo da
concentração de ligante livre. Neste método, utiliza-se um sistema que se baseia num
tampão constituído por um ácido fraco (HX) e seu sal correspondente, cujo ânion ou base
conjugada (X
-
) seja o próprio ligante. Nessa situação, ocorre a competição entre os
prótons e os cátions metálicos pelo ligante em questão, e as constantes de estabilidade
podem ser obtidas indiretamente a partir de variações de pH (pH).
I - Introdução
16
Inicialmente, tem-se uma solução tampão (pH
1
) que, após a adição do metal,
varia para uma segunda posição de equilíbrio (pH
2
) devido à diminuição da concentração
de ligante livre pela formação dos complexos. Nesse caso, o pK
a
do ácido HX é a
constante auxiliar que serve de base para a determinação das concentrações de equilíbrio
do ligante. Em tais condições, as possibilidades de interação de HX com o cátion em
estudo são desprezíveis em relação ao ânion X
-
. Assim, um eletrodo de vidro,
devidamente condicionado, acompanha as mudanças de pH que ocorrem com a
complexação durante as titulações.
No entanto, para a utilização do método indireto, é necessário que as constantes
de formação das espécies presentes no sistema auxiliar sejam conhecidas ou previamente
determinadas nas condições de estudo. Além disso, para que ocorra competição no
sistema, é preciso ainda que a estabilidade tanto da espécie em estudo quanto da(s)
auxiliar(es) não seja muito diferente.
II - Objetivos
17
II - OBJETIVOS
Diante da carência de estudos que investigam sistemas complexos em meios não
totalmente aquosos, este trabalho contribui no sentido de ampliar o conhecimento
adquirido em relação a este tema. Deste modo, os seguintes objetivos são propostos:
•
Estudar a complexação do sistema ferro-III/azoteto em meio áqüeo-orgânico sob
diferentes proporções de THF, via potenciometria indireta, para avaliar o
comportamento deste sistema;
•
Testar a validade de aplicação da potenciometria indireta para meios não totalmente
aquosos;
•
Estudar a complexação do sistema ferro-III/azoteto também em acetona e dioxano
(20 %, v/v), visando investigar a influência da natureza do solvente na estabilidade
deste sistema;
•
Estudar o efeito de diferentes forças iônicas sobre a natureza e a formação de tais
complexos nos diversos solventes investigados;
•
Comparar a estabilidade dos complexos formados e a tendência nos valores das suas
constantes de formação () para os diferentes solventes estudados.
III - Procedimento Experimental
18
III - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
III.1 - Reagentes e soluções
A partir de reagentes com pureza analítica (p.a.), as seguintes soluções foram
preparadas e padronizadas:
• Ácido perclórico (Merck), padronizado com solução de hidróxido de sódio por
titrimetria potenciométrica de neutralização;
• Azoteto de sódio (Merck), padronizado potenciometricamente com solução de nitrato
de prata (titulação volumétrica);
• Perclorato de ferro (III) (Aldrich), padronizado espectrofotometricamente, após
adequada redução dos íons metálicos, utilizando 1,10-fenantrolina como agente
complexante;
• Perclorato de sódio (Merck), padronizado por gravimetria direta (secagem de
alíquota);
• Tetraidrofurano (Merck), usado sem qualquer tratamento prévio;
• Acetona (Carlo Erba), usado sem qualquer tratamento prévio;
• p-Dioxano (Reagen), usado sem qualquer tratamento prévio;
• Hidróxido de sódio (Merck), padronizado com solução de biftalato de potássio
(Fisher) por titrimetria potenciométrica de neutralização.
III - Procedimento Experimental
19
III.2 – Equipamentos, acessórios e vidrarias
• Espectrofotômetro UV-Vis. BECKMAN, modelo DU-70, munido com cubetas de
quartzo de 1,00 cm de percurso óptico, acoplado a um microcomputador PC AT-486,
modelo DX4-100MHz, para aquisição de dados por meio de um Software
desenvolvido nesta Faculdade;
• Medidor potenciométrico de pH da Micronal, modelo B-374, munido com eletrodo
combinado de vidro da Metrohm, modelo EA-121, devidamente adaptado (eletrólito
interno: NaCl ~ 3 mol L
-1
) e condicionado;
• Banho termostático digital da Tecnal, modelo TE-184, ajustado para a temperatura de
trabalho (20 °C);
• Célula de titulação de 20 mL (Metrohm), com jaqueta de termostatização, modelo
EA 876-20;
• Vidraria diversa, acessórios e pequenos aparelhos comuns de laboratório (buretas de
pistão da Metrohm de várias capacidades, agitadores magnéticos da Corning, etc.).
III.3 - Estudos espectrofotométricos
As condições experimentais adotadas para os estudos espectrofotométricos
realizados no atual trabalho (concentração de metal, acidez e concentração de ligante)
baseiam-se em testes preliminares (não relatados) e também em estudos anteriores desse
mesmo grupo de pesquisa
(12)
.
Desse modo, a Tabela I apresenta os valores de concentração empregados:
III - Procedimento Experimental
20
Tabela I. Valores de concentração das espécies utilizadas nos estudos
espectrofotométricos
C
mmol L
-1
[HN
3
]
mmol L
-1
[N
3
-
]
mmol L
-1
C *
mmol L
-1
C
µ
µµ
µmol L
-1
100 100 200 300 100
* C = [HN
3
] + [N
3
-
]
Os espectros foram traçados no intervalo de comprimento de onda de
300 a 600 nm, visando observar o aumento na intensidade das bandas dos complexos
Fe (III)/N
3
-
em função da percentagem de solvente orgânico adicionado ao meio. Para
obtenção de tais espectros, as soluções empregadas para zerar o equipamento (“branco”)
continham as mesmas quantidades de ácido perclórico e azoteto de sódio, porém
percentagens variáveis (10 - 70 %, v/v, em intervalos de 10) do solvente orgânico em
estudo. Por sua vez, as amostras investigadas continham todos os componentes anteriores
mais o perclorato de ferro (III).
III.4 - Estudo sobre o equilíbrio dos complexos formados
III.4.a - Tratamento do eletrodo combinado de vidro
Durante os estudos de formação de complexos, as soluções empregadas
continham altas concentrações de íons perclorato devido à utilização de: Fe(ClO
4
)
3
como
sal precursor de ferro, HClO
4
para acidificar o meio e NaClO
4
para ajustar a força iônica.
Deste modo, foi necessário substituir a solução interna do eletrodo de vidro
(KCl) por uma solução de NaCl ~ 3 mol L
-1
, para evitar a precipitação do sal pouco
solúvel KClO
4
na membrana do eletrodo, o que conseqüentemente previne o entupimento
desta membrana, permite o contato entre as fases e possibilita o adequado funcionamento
do eletrodo.
HClO
4
N
3
-
Fe
3+
N
3
-
III - Procedimento Experimental
21
III.4.b - Condicionamento do eletrodo combinado de vidro
Para o condicionamento do eletrodo e a calibração do medidor potenciométrico
de pH, prepararam-se três soluções de HClO
4
com pH 1,00; 2,00 e 3,00 nas condições de
estudo, ajustando-se a força iônica de trabalho com NaClO
4
.
O eletrodo de vidro foi mantido em repouso na solução de pH 2,00 por, pelo
menos, 24 horas visando estabilizá-lo neste meio. Depois disso, o medidor
potenciométrico de pH foi ajustado para o valor 2,00 nessa solução. Em seguida, o
eletrodo foi imerso na solução de pH 1,00 e o medidor de pH foi ajustado para tal valor.
A fim de verificar se a resposta do eletrodo varia linearmente em função do pH, este foi
imerso na solução de pH 3,00. Tal processo foi feito de maneira iterativa até que os
valores de pH medidos apresentassem excelente concordância e confiabilidade
(pH ~ 0,1).
III.4.c - Calibração do eletrodo combinado de vidro
O coeficiente da inclinação da resposta do eletrodo combinado de vidro é um
importante parâmetro que permite corrigir matematicamente as medidas de pH das
soluções de trabalho. Nestes estudos, tal coeficiente foi determinado, nas mesmas
condições de trabalho (força iônica e solvente orgânico ajustados), titulando-se alíquotas
de 20,00 mL de HClO
4
0,100 mol L
-1
com uma solução de NaOH 0,500 mol L
-1
. A força
iônica de ambas as soluções (HClO
4
e NaOH) foi ajustada com uma solução de NaClO
4
.
III.4.d - Determinação da acidez livre da solução de metal
A acidez da solução de Fe(ClO
4
)
3
deve ser previamente determinada e incluída
nos cálculos para determinação das constantes de estabilidade, pois tal solução possui um
alto valor de acidez, necessário para prevenir a hidrólise do metal. Deste modo, tal
determinação foi realizada por meio de titulações potenciométricas (do tipo ácido-base)
de alíquotas da solução do metal, em excesso de Na
2
C
2
O
4 (s)
, empregando-se o método
gráfico de Gran I
(55)
. Neste caso, o uso do oxalato é de suma importância, pois ele atua
como complexante, impedindo a hidrólise do íon metálico durante as titulações.
III - Procedimento Experimental
22
É importante salientar que a determinação da acidez livre foi feita em triplicata
para garantir a maior confiabilidade do resultado.
III.4.e - Equilíbrios no sistema ferro (III)/azoteto
A condição inicial de equilíbrio para o estudo do sistema Fe (III)/N
3
-
é obtida ao
preparar uma solução contendo NaN
3
e HN
3
em concentrações analíticas conhecidas.
As medidas do pH inicial desta solução tampão, representada por N
3
-
/HN
3
, permitem
obter as concentrações de equilíbrio das espécies presentes. A esta solução, adiciona-se
um pequeno volume de solução de ferro-III. Isto faz com que o pH da solução tampão se
altere, devido à formação das espécies complexas [Fe(N
3
)
n
]
3-n
, resultando na obtenção
das novas concentrações de equilíbrio das espécies presentes. Então, com a adição
sucessiva de alíquotas de solução de Fe (III), novos valores de pH da solução de trabalho
são medidos, visando obter diversas situações de equilíbrios.
Outras situações diferentes de equilíbrios podem ser obtidas preparando-se ainda
uma série de soluções iniciais contendo soluções tampão de NaN
3
e HN
3
em várias
proporções, visando obter um maior conjunto de resultados.
Para determinar o número médio de ligantes (
n
) e a concentração de ligante
livre, [N
3
-
], em cada nova situação de equilíbrio, os seguintes parâmetros foram inseridos
numa planilha do software EXCEL
®
(ver item III.5): coeficiente de inclinação Nernstiano
e o determinado nas condições de estudo; pH da solução de calibração do eletrodo;
volume inicial da solução tampão; concentração do metal e sua acidez livre; pH inicial da
solução tampão; concentrações analíticas de ácido azotídrico e íons azoteto; volume de
metal adicionado e, pH final da solução após cada adição do metal.
Então, uma curva de formação de complexos (
n
vs. [N
3
-
]) pode ser construída
para verificar o comportamento do sistema estudado. Diante deste gráfico, avalia-se a
necessidade de preparar novas soluções tampão visando complementar tal curva com
mais pontos e/ou substituir alguns poucos resultados não condizentes com a teoria
adotada, como, por exemplo, números médios maiores do que 6 (seis), os quais são
inviáveis visto que a esfera de coordenação do íon férrico acomoda no máximo seis
ligantes monodentados.
III - Procedimento Experimental
23
Depois do devido ajuste na curva de formação, utilizam-se os valores de
n
e
[N
3
-
] para chegar à função de Fronaeus e aos valores das constantes de estabilidade (β).
III.5 - Programas computacionais para tratamento de dados
Para o tratamento dos valores experimentais, várias relações matemáticas e
alguns sistemas de equações são utilizados desde a coleta de dados até a obtenção dos
valores finais das constantes de formação.
Até o início deste trabalho, nosso grupo de pesquisa empregava diferentes
programas em DOS (na linguagem BASIC
(56)
) para a resolução das equações envolvidas
no respectivo sistema. Contudo, os dados gerados por tais programas eram impressos em
folhas na forma de tabelas, de forma que, para tratar cada conjunto de dados, era preciso
redigitar os valores, um a um, de um programa para o outro. Deste modo, grande
quantidade de folhas e tinta era utilizada nessas etapas e muito tempo era perdido para
transpor esses valores, o que tornava este tratamento laborioso e muito demorado. Além
disto, era necessário usar um outro programa (por exemplo, o Microcal
TM
Origin
®
) para a
construção de gráficos, como os que estão apresentados neste trabalho, visto que os
programas em linguagem BASIC não se destinavam a tal finalidade.
Dessa forma, no atual trabalho, o software EXCEL
®
(do WINDOWS) foi
empregado para refazer esses programas em linguagem BASIC, visando facilitar e
agilizar o tratamento dos valores experimentais. Assim, as informações, os parâmetros e
as equações utilizadas inicialmente nos programas em DOS foram coletados e
devidamente inseridos numa planilha do EXCEL
®
(ver Apêndice). Testes preliminares
foram realizados para verificar a concordância dos resultados obtidos a partir dos dois
métodos de tratamento. Constatada a excelente concordância entre os resultados, o
EXCEL
®
foi adotado por proporcionar maior rapidez e facilidade no tratamento dos
valores experimentais. Contudo, o programa Origin
®
continua sendo empregado na
construção dos gráficos.
IV - Resultados e Discussão
24
IV - RESULTADOS E DISCUSSÃO
IV.1 - Estudos espectrofotométricos
Espectros dos complexos formados a partir do sistema Fe (III)/N
3
-
foram traçados
em três meios áqüeo-orgânicos distintos: THF, acetona e dioxano visando avaliar o
comportamento de tal sistema em diferentes percentagens de solvente orgânico.
A Figura 1 apresenta os respectivos espectros.
Na Figura 1A, observa-se que as soluções contendo percentagem de
tetraidrofurano 40 % (v/v) apresentam uma banda em 396 nm muito mais sensível do
que as duas bandas clássicas (341 e 468 nm) do sistema ferro-III/azoteto em meio
aquoso. Isto indica que o THF deve atuar como ligante na esfera de coordenação do íon
metálico, pois provoca o aparecimento de uma terceira banda nesse sistema.
Comportamento semelhante pode ser verificado nos espectros obtidos para
as soluções que contêm acetona (Figura 1B); porém, neste caso, a terceira banda
(λ = 403 - 411 nm) só pode ser observada para as soluções que contêm percentagem
deste solvente 50 % (v/v). Deste modo, constata-se que a percentagem de acetona no
meio deve ser maior que a de THF para promover o aparecimento da referida banda,
menos sensível que no caso anterior. Este resultado sugere que a coordenação da acetona
ao centro metálico deve ser mais fraca do que a do tetraidrofurano.
No entanto, observa-se, por meio da Figura 1C, que o dioxano não provoca o
aparecimento de uma terceira banda, mas, assim como os outros solventes, intensifica a
absorção das duas bandas existentes no sistema Fe
3+
/N
3
-
por solvatação, além de provocar
ligeiros deslocamentos (efeitos batocrômico e hipsocrômico). Portanto, o dioxano
também se coordena ao centro metálico de forma mais fraca que os solventes anteriores.
IV - Resultados e Discussão
25
Figura 1. Efeito da percentagem do solvente orgânico: (A) THF,
(B) Acetona e (C) p-Dioxano no sistema Fe (III)/N
3
-
: (a) 0 %,
(b) 10 %, (c) 20 %, (d) 30 %, (e) 40 %, (f) 50 %, (g) 60 % e (h) 70 % (v/v).
Condições: C
= [HN
3
] = 100 mmol L
-1
; [N
3
-
] = 200 mmol L
-1
;
C = [HN
3
] + [N
3
-
] = 300 mmol L
-1
e, C
= 100 µmol L
-1
.
Amostra = Branco + Metal.
A / ua
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
h
g
f
e
d
c
b
a
A / ua
λ
λλ
λ
/ nm
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
h
g
f
e
d
c
b
a
A / ua
λ
λλ
λ
/ nm
300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
h
g
f
e
d
c
b
a
A / ua
λ
λλ
λ
/ nm
λ
λλ
λ
/ nm
A
B
C
HClO
4
N
3
-
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
26
Diante desses resultados, é possível propor a seguinte ordem de força de
solvatação do solvente para o sistema investigado neste trabalho:
THF
>
Acetona
>
p-Dioxano
Verifica-se que a ordem proposta está diretamente relacionada com o número
doador (ND) estabelecido por Gutmann
(57)
para estes solventes, o qual é a medida da
capacidade de um solvente solvatar cátions e ácidos de Lewis. De acordo com a
literatura
(58,59)
, o número doador estabelecido para THF, acetona e p-dioxano
corresponde, respectivamente, a 20,0; 17,0 e 14,8. Isso indica que o THF se coordena
mais facilmente que os demais solventes ao centro metálico do sistema investigado, visto
que o átomo de oxigênio presente no anel lhe confere maior caráter básico.
Portanto, é possível prever diferenças tanto nos valores das constantes de
formação quanto no número de espécies presentes em cada um dos meios investigados.
IV.2 - Estudo sobre o equilíbrio dos complexos formados
IV.2.a - Condicionamento do eletrodo combinado de vidro
A utilização de medidas de pH nos estudos de equilíbrio requer um cuidadoso
tratamento e calibração tanto do eletrodo de vidro quanto do medidor potenciométrico de
pH. Conforme discutido previamente (parte experimental), o eletrodo de vidro deve ser
condicionado (imerso, por determinado tempo, numa solução de pH conhecido, de
mesma força iônica e mesma percentagem de solvente orgânico que o meio investigado)
e calibrado nas condições experimentais de estudo, visando medir com exatidão e
precisão a variação da concentração hidrogeniônica ao invés da atividade iônica.
É importante salientar que os estudos propostos neste projeto foram realizados
num sistema não totalmente aquoso e conseqüentemente os valores medidos com o
eletrodo de vidro são, na realidade, uma acidez relativa do meio. No entanto, o termo pH
tem sido empregado em vários trabalhos cuja acidez foi medida tanto em solventes
orgânicos puros
(60-62)
quanto em meios mistos (áqüeo-orgânicos)
(61,63-67)
. Assim, no
decorrer do atual trabalho, o termo medida de pH (denominado por pH
*
) também foi
IV - Resultados e Discussão
27
empregado devido à sua simplicidade, visando facilitar a clareza do texto e não distorcer
o objetivo principal do projeto, que consiste em determinar as constantes de formação
dos compostos de coordenação investigados.
Após o devido condicionamento do eletrodo, a calibração do medidor
potenciométrico de pH foi realizada utilizando-se soluções de pH
*
conhecidos. Neste
caso, houve uma pequena variação no valor de pH
*
medido, a qual deve ocorrer devido à
natureza não totalmente aquosa do meio investigado. Entretanto, durante as medidas
experimentais, as variações de pH
*
são consideradas mais importantes que seus valores
absolutos. Portanto, tal desvio não interfere nos cálculos de determinação das constantes
de formação dos complexos.
IV.2.b - Calibração do eletrodo combinado de vidro
A relação entre o potencial e o pH de uma solução pode ser dada pela seguinte
equação simplificada e ideal:
E = E° - 0,05916 pH , (22)
Deste modo, uma reta é obtida a partir dos valores experimentais de potenciais
em função do pH calculado. O coeficiente da inclinação desta reta corresponde a um
importante parâmetro que permite corrigir matematicamente as medidas de pH das
soluções de trabalho, as quais podem ser lidas com ligeira distorção pelo aparelho pois a
resposta dos eletrodos nem sempre é Nernstiana. Em condições ideais, o coeficiente da
inclinação da resposta do eletrodo é 0,05916 V, a 25,0 °C (ou 0,05814 V, a 20,0 °C).
A equação apresentada a seguir demonstra como um pH'
x
, medido
experimentalmente, pode ser convertido ao pH real, pH
x
(68)
:
SX
s
SX).pH - (SN -
'
x
SN.pH
x
pH =
(
23
)
sendo:
IV - Resultados e Discussão
28
pH
s
= pH da solução padrão de HClO
4
na força iônica de trabalho;
SN = coeficiente Nernstiano (0,05916 V);
SX = coeficiente obtido para a resposta do eletrodo combinado de vidro;
pH'
x
= pH experimental e
pH
x
= pH experimental corrigido.
Assim, para cada condição de trabalho (diferentes forças iônicas e percentagens
de solvente orgânico), determinou-se o valor experimental desse coeficiente. Os valores
encontrados para cada condição estão apresentados na
Tabela II
.
Tabela II.
Valores médios (mV) do coeficiente da inclinação da resposta do
eletrodo combinado de vidro para os diferentes meios investigados
(T = 20,0 ± 0,1 °C)
Força iônica / mol L
-1
Solvente
Percentagem
(v/v)
1,00 2,00 3,00
20 58,0 ± 0,4 60,2 ± 0,1 63,2 ± 0,5
30 59,9 ± 0,5 59,6 ± 0,5 62,0 ± 0,5
THF
40 60,4 ± 0,3
(24)
59,4 ± 0,3 62,2 ± 0,5
Acetona 20 56,4 ± 0,4 58,4 ± 0,1 55,1 ± 0,1
p-Dioxano 20 54,9 ± 0,5 57,5 ± 0,5 55,9 ± 0,5
De acordo com esta Tabela, observa-se que, de um modo geral, os coeficientes
de inclinação do eletrodo obtidos em meios contendo THF são maiores que o valor
teórico (59,16 mV). Por outro lado, para os demais solventes, constata-se que tais valores
são menores que o valor teórico. Esses resultados indicam que o coeficiente de inclinação
do eletrodo está relacionado com o caráter básico do solvente (número doador). Para o
THF (ND = 20,0), a resposta do eletrodo é maior que o valor teórico pois ele apresenta
maior número doador que a água (ND = 18). Deste modo, THF retira prótons da solução,
provocando um aumento no pH
*
e uma diminuição no potencial medido pelo eletrodo de
vidro. Com relação aos demais solventes, acetona (ND = 17,0) e dioxano (ND = 14,8),
cujos valores de ND são menores que o da água, a diminuição nos valores dos
IV - Resultados e Discussão
29
coeficientes relaciona-se também com interações eletrostáticas na solução
(69)
, pois tais
solventes afetam a constante de autoprotólise da água, provocando variações nas medidas
de potencial pelo eletrodo de vidro.
IV.2.c - Determinação da acidez livre da solução de metal
O método competitivo, empregado neste trabalho, baseia-se na variação da
acidez (
pH
*
) de sistemas tamponados do tipo X
-
/HX após a adição dos íons férricos
(complexação). Deste modo, a acidez livre da solução do metal é um parâmetro muito
importante que influencia diretamente nos resultados. O conhecimento deste parâmetro
torna-se fundamental, especialmente no presente sistema, em que a acidez dessa solução
se faz necessária para prevenir a hidrólise do ferro
(70)
.
A
Figura 2
mostra um gráfico representativo de ∆V/∆pH
vs.
V
médio
, construído a
partir do método de Gran I
(55)
, empregado na determinação da acidez livre da solução de
Fe
3+
.
Conforme indicado na
Figura 2
, o volume no ponto de equivalência é obtido
pela intersecção entre as retas. Desta forma, a acidez livre determinada (média de três
titulações) para a solução estoque padronizada de Fe(ClO
4
)
3
0,478 mol L
-1
foi igual a
0,211 mol L
-1
. É importante reafirmar que tal teor ácido é proveniente da acidificação
feita durante a preparação da solução do íon metálico, que é imprescindível para manter a
estabilidade da mesma.
IV - Resultados e Discussão
30
18 19 20 21 22 23 24 25
1
2
3
4
5
6
7
∆
∆
∆
∆
V /
∆
∆
∆
∆
pH
V
médio
/ mL
Figura 2.
Gráfico representativo de ∆V/∆pH
vs.
V
médio
empregado na determinação da
acidez livre da solução de Fe
3+
.
IV.2.d - Equilíbrios no sistema ferro (III)/azoteto
Visando avaliar o efeito do solvente THF sobre o sistema ferro (III)/azoteto,
foram preparadas diferentes soluções tampão de NaN
3
e HN
3
, em várias proporções, para
cada condição de estudo apresentada na
Tabela II
. Desta forma, para cada um dos meios
investigados, foi obtido um grande conjunto de resultados, o que permitiu a construção de
uma curva de formação de complexos para cada condição.
A
Tabela III
apresenta as soluções tampão utilizadas para o meio contendo 20 %
de THF (v/v) e força iônica de 1,00 mol L
-1
.
V
f
= 22,15 mL
IV - Resultados e Discussão
31
Tabela III.
Concentrações nominais utilizadas na preparação de uma série de soluções
tampão, com 20 % de THF (v/v) e força iônica de 1,00 mol L
-1
Tampão
[N
3
-
] / mol L
-1
[HN
3
] / mol L
-1
C / mol L
-1
C / mol L
-1
1 0,007 0,070 0,077 0,923
2 0,008 0,080 0,088 0,912
3 0,009 0,090 0,099 0,901
4 0,010 0,100 0,110 0,890
5 0,020 0,200 0,220 0,780
6 0,030 0,300 0,330 0,670
7 0,020 0,600 0,620 0,380
8 0,001 0,010 0,011 0,989
9 0,003 0,030 0,033 0,967
10 0,005 0,050 0,055 0,945
As
Tabelas IV
a
XIII
fornecem os volumes adicionados de solução padrão de
ferro, os respectivos valores de pH
*
medidos após cada adição de metal, as concentrações
de ligante livre, [N
3
-
], e os números médios de ligantes (
n
) para cada uma das soluções
tampão listadas na
Tabela III
.
É importante salientar que as soluções tampão inicialmente selecionadas para a
construção da curva de formação foram aquelas de 1 a 4. As demais soluções foram
preparadas posteriormente para complementar os pontos de tal curva (regiões), conforme
discutido anteriormente.
NaN
3
NaClO
4
IV - Resultados e Discussão
32
Tabela IV.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 1 (
Tabela III
), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,196 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 3,31 0,007
0,100 3,14 5,37
x
10
-3
2,81
0,200 2,94 3,33
x
10
-3
2,58
0,250 2,84 2,61
x
10
-3
2,45
0,300 2,74 2,05
x
10
-3
2,33
0,350 2,64 1,61
x
10
-3
2,25
0,400 2,55 1,29
x
10
-3
2,17
0,450 2,47 1,06
x
10
-3
2,09
0,500 2,39 8,67
x
10
-4
2,05
0,555 2,30 6,91
x
10
-4
2,05
0,700 2,18 5,06
x
10
-4
1,86
0,800 2,09 3,98
x
10
-4
1,83
0,900 2,02 3,29
x
10
-4
1,79
1,050 1,94 2,62
x
10
-4
1,73
1,250 1,85 2,01
x
10
-4
1,68
1,500 1,76 1,51
x
10
-4
1,63
1,800 1,68 1,15
x
10
-4
1,57
2,200 1,59 8,15
x
10
-5
1,53
2,700 1,52 5,97
x
10
-5
1,45
3,500 1,43 3,65
x
10
-5
1,36
4,500 1,35 1,95
x
10
-5
1,29
Fe
3+
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
33
Tabela V.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de ligante
para a solução tampão 2 (
Tabela III
), para adições sucessivas de metal e
respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,196 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 3,41 0,008
0,100 3,21 5,01
x
10
-3
3,17
0,200 3,03 3,26
x
10
-3
2,56
0,250 2,92 2,50
x
10
-3
2,44
0,300 2,83 2,02
x
10
-3
2,27
0,350 2,73 1,58
x
10
-3
2,16
0,400 2,64 1,27
x
10
-3
2,06
0,450 2,56 1,05
x
10
-3
1,98
0,500 2,49 8,81
x
10
-4
1,90
0,555 2,40 7,05
x
10
-4
1,87
0,700 2,27 5,08
x
10
-4
1,69
0,800 2,18 4,03
x
10
-4
1,64
0,900 2,11 3,35
x
10
-4
1,59
1,050 2,02 2,63
x
10
-4
1,54
1,250 1,93 2,04
x
10
-4
1,48
1,500 1,84 1,57
x
10
-4
1,42
1,800 1,76 1,22
x
10
-4
1,36
2,200 1,67 9,07
x
10
-5
1,31
2,700 1,59 6,74
x
10
-5
1,25
3,500 1,49 4,39
x
10
-5
1,20
4,500 1,41 2,85
x
10
-5
1,13
Fe
3+
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
34
Tabela VI.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 3 (
Tabela III
), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,196 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 3,45 0,009
0,100 3,31 6,89
x
10
-3
2,75
0,200 3,16 4,82
x
10
-3
2,46
0,250 3,07 3,89
x
10
-3
2,38
0,300 2,99 3,21
x
10
-3
2,25
0,350 2,90 2,59
x
10
-3
2,16
0,400 2,81 2,08
x
10
-3
2,07
0,450 2,73 1,72
x
10
-3
1,98
0,500 2,65 1,42
x
10
-3
1,91
0,555 2,54 1,08
x
10
-3
1,89
0,700 2,39 7,47
x
10
-4
1,70
0,800 2,29 5,81
x
10
-4
1,63
0,900 2,21 4,74
x
10
-4
1,57
1,050 2,11 3,65
x
10
-4
1,50
1,250 1,99 2,65
x
10
-4
1,47
1,500 1,89 2,00
x
10
-4
1,41
1,800 1,80 1,54
x
10
-4
1,35
2,200 1,70 1,12
x
10
-4
1,31
2,700 1,61 8,24
x
10
-5
1,26
3,500 1,50 5,36
x
10
-5
1,22
4,500 1,41 3,47
x
10
-5
1,16
Fe
3+
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
35
Tabela VII.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 4 (
Tabela III
), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,196 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 3,27 0,010
0,100 3,14 6,96
x
10
-3
2,60
0,200 2,99 4,86
x
10
-3
2,44
0,250 2,91 4,01
x
10
-3
2,36
0,300 2,82 3,23
x
10
-3
2,30
0,350 2,75 2,73
x
10
-3
2,18
0,400 2,67 2,25
x
10
-3
2,10
0,450 2,59 1,85
x
10
-3
2,04
0,500 2,52 1,56
x
10
-3
1,98
0,555 2,42 1,22
x
10
-3
1,98
0,700 2,29 8,85
x
10
-4
1,79
0,800 2,21 7,22
x
10
-4
1,71
0,900 2,13 5,88
x
10
-4
1,67
1,050 2,03 4,53
x
10
-4
1,63
1,250 1,94 3,55
x
10
-4
1,55
1,500 1,84 2,68
x
10
-4
1,50
1,800 1,75 2,06
x
10
-4
1,45
2,200 1,66 1,55
x
10
-4
1,39
2,700 1,57 1,14
x
10
-4
1,35
3,500 1,48 8,00
x
10
-5
1,26
4,500 1,39 5,29
x
10
-5
1,21
Fe
3+
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
36
Tabela VIII.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 5 (
Tabela III
), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,118 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 3,45 0,020
0,200 3,37 1,67
x
10
-2
2,87
0,400 3,29 1,37
x
10
-2
2,62
0,600 3,19 1,07
x
10
-2
2,57
0,800 3,07 8,01
x
10
-3
2,51
1,000 2,97 6,27
x
10
-3
2,32
1,150 2,87 4,92
x
10
-3
2,24
1,300 2,78 3,95
x
10
-3
2,14
1,450 2,69 3,17
x
10
-3
2,05
1,600 2,61 2,61
x
10
-3
1,95
1,800 2,51 2,04
x
10
-3
1,84
2,000 2,42 1,63
x
10
-3
1,75
2,200 2,34 1,33
x
10
-3
1,67
2,500 2,24 1,03
x
10
-3
1,57
2,800 2,17 8,60
x
10
-4
1,47
3,200 2,07 6,62
x
10
-4
1,39
3,600 2,00 5,48
x
10
-4
1,32
4,100 1,94 4,62
x
10
-4
1,23
4,800 1,85 3,57
x
10
-4
1,16
Fe
3+
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
37
Tabela IX.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 6 (
Tabela III
), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,118 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 3,57 0,030
0,200 3,50 2,46
x
10
-2
3,65
0,400 3,45 2,16
x
10
-2
2,94
0,700 3,35 1,69
x
10
-2
2,76
1,000 3,25 1,32
x
10
-2
2,53
1,200 3,18 1,11
x
10
-2
2,40
1,400 3,09 8,87
x
10
-3
2,32
1,600 3,01 7,28
x
10
-3
2,21
1,800 2,92 5,84
x
10
-3
2,11
2,000 2,82 4,57
x
10
-3
2,03
2,200 2,74 3,75
x
10
-3
1,92
2,400 2,65 3,01
x
10
-3
1,84
2,600 2,57 2,47
x
10
-3
1,76
2,800 2,49 2,02
x
10
-3
1,69
3,000 2,42 1,70
x
10
-3
1,63
3,300 2,33 1,35
x
10
-3
1,54
3,600 2,25 1,10
x
10
-3
1,47
4,000 2,17 8,96
x
10
-4
1,38
4,400 2,08 7,09
x
10
-4
1,33
4,800 2,01 5,89
x
10
-4
1,28
Fe
3+
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
38
Tabela X.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de ligante
para a solução tampão 7 (
Tabela III
), para adições sucessivas de metal e
respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,0392 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 2,70 0,020
1,000 2,54 1,43
x
10
-2
3,88
1,500 2,45 1,13
x
10
-2
3,78
2,000 2,38 9,36
x
10
-3
3,47
2,500 2,32 7,94
x
10
-3
3,18
3,000 2,27 6,90
x
10
-3
2,93
3,500 2,22 5,99
x
10
-3
2,75
4,000 2,18 5,34
x
10
-3
2,58
4,500 2,15 4,87
x
10
-3
2,41
5,000 2,12 4,44
x
10
-3
2,28
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
39
Tabela XI.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 8 (
Tabela III
), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,118 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 4,19 0,001
0,100 3,86 4,85
x
10
-4
0,944
0,200 3,57 2,43
x
10
-4
0,713
0,300 3,35 1,43
x
10
-4
0,582
0,400 3,19 9,67
x
10
-5
0,504
0,500 3,07 7,17
x
10
-5
0,454
0,600 2,98 5,70
x
10
-5
0,415
0,750 2,88 4,40
x
10
-5
0,370
0,900 2,80 3,56
x
10
-5
0,340
1,100 2,72 2,87
x
10
-5
0,307
1,400 2,62 2,16
x
10
-5
0,278
1,700 2,56 1,81
x
10
-5
0,246
2,100 2,49 1,47
x
10
-5
0,220
2,600 2,42 1,17
x
10
-5
0,197
3,500 2,33 8,61
x
10
-6
0,168
4,500 2,27 6,93
x
10
-6
0,141
Fe
3+
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
40
Tabela XII.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 9 (
Tabela III
), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,118 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 3,73 0,003
0,100 3,58 2,22
x
10
-3
1,58
0,200 3,40 1,44
x
10
-3
1,48
0,300 3,22 9,37
x
10
-4
1,34
0,400 3,07 6,52
x
10
-4
1,20
0,500 2,94 4,75
x
10
-4
1,09
0,600 2,84 3,71
x
10
-4
1,00
0,750 2,73 2,81
x
10
-4
0,889
0,900 2,63 2,18
x
10
-4
0,825
1,100 2,54 1,72
x
10
-4
0,746
1,400 2,44 1,31
x
10
-4
0,662
1,700 2,36 1,05
x
10
-4
0,607
2,100 2,29 8,56
x
10
-5
0,541
2,600 2,22 6,91
x
10
-5
0,485
3,500 2,14 5,30
x
10
-5
0,407
4,500 2,07 4,12
x
10
-5
0,358
Fe
3+
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
41
Tabela XIII.
Valores calculados de concentração de ligante livre e número médio de
ligante para a solução tampão 10 (
Tabela III
), para adições sucessivas de
metal e respectiva medida de pH
*
(T = 20,0 ± 0,1 °C; V
i
= 20,0 mL;
C = 0,118 mol L
-1
)
V / mL
pH
*
exp
[N
3
-
] / mol L
-1
n
0 3,63 0,005
0,100 3,55 4,30
x
10
-3
1,45
0,200 3,43 3,23
x
10
-3
1,63
0,300 3,28 2,26
x
10
-3
1,67
0,400 3,15 1,65
x
10
-3
1,55
0,500 3,02 1,21
x
10
-3
1,45
0,600 2,91 9,24
x
10
-4
1,34
0,750 2,79 6,88
x
10
-4
1,19
0,900 2,69 5,37
x
10
-4
1,08
1,100 2,59 4,17
x
10
-4
0,965
1,400 2,47 3,06
x
10
-4
0,850
1,700 2,38 2,41
x
10
-4
0,770
2,100 2,31 1,98
x
10
-4
0,672
2,600 2,23 1,58
x
10
-4
0,599
3,500 2,14 1,20
x
10
-4
0,500
4,500 2,06 9,24
x
10
-5
0,441
A partir dos valores experimentais resultantes de todas estas soluções tampão,
construiu-se um gráfico de
n
em função da concentração de azoteto livre
(Figura 3)
, que
permite uma visão geral da curva experimental de formação deste sistema nessas
condições.
Fe
3+
Fe
3+
IV - Resultados e Discussão
42
0 5 10 15 20 25
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
_
n
[N
3
-
] / mmol L
-1
Figura 3.
Variação do número médio de ligantes (
n
) em função da concentração de
azoteto livre para as espécies complexas [Fe(N
3
)
n
]
3-n
, em solução com 20 % de
THF (v/v) e força iônica de 1,00 mol L
-1
(T = 20,0 ± 0,1 °C).
Analisando-se a
Figura 3
, observa-se uma tendência para formação de
complexos com número médio de ligantes igual a 3. Após o refinamento dos dados, que
consiste em desprezar os valores experimentais muito discrepantes, pode-se construir
uma nova curva de formação que está representada na
Figura 4
.
IV - Resultados e Discussão
43
0 5 10 15 20 25
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
_
n
[N
3
-
] / mmol L
-1
Figura 4.
Variação do número médio de ligantes (
n
), com valores refinados, em função
da concentração de azoteto livre para as espécies complexas [Fe(N
3
)
n
]
3-n
,
em solução com 20 % de THF (v/v) e força iônica de 1,00 mol L
-1
(T = 20,0 ± 0,1 °C).
A partir desta figura, pode-se prever a possível coexistência de, pelo menos, três
espécies complexas mononucleares em equilíbrio ( [Fe(N
3
)]
2+
, [Fe(N
3
)
2
]
+
e [Fe(N
3
)
3
] ),
visto que o número médio máximo de ligantes tende a se estabilizar em valores desta
ordem, na faixa de concentração estudada.
IV.2.e - Determinação das constantes de formação global dos complexos
ferro (III)/azoteto em meio contendo THF
Os valores das constantes de formação dos complexos sucessivos de Fe
3+
/N
3
-
,
para todas as condições investigadas (força iônica e solvente orgânico), são determinados
do mesmo modo como exemplificado a seguir para o meio contendo 20 % de THF (v/v) e
força iônica de 1,00 mol L
-1
.
IV - Resultados e Discussão
44
A partir dos valores experimentais de
n
, as constantes de estabilidade dos
complexos são estabelecidas. O procedimento inicial mais apropriado para a obtenção
destas constantes é o tratamento da função de Fronaeus
(43)
, F
0
(L):
F
0
(L) = 1 + β
1
[L] + β
2
[L]
2
+ ... + β
n
[L]
n
(
14
)
Os valores de F
0
(L), no sistema estudado por método competitivo, podem ser
obtidos por meio da integração da curva experimental média de formação,
n
vs.
log [N
3
-
]. Para isso, os valores experimentais (
Figura 4
) foram ajustados a uma equação
polinomial de grau 3 (mais adequado neste caso), utilizando o
software
Origin
®
. A
Figura 5
mostra os valores médios de
n
e log [N
3
-
] refinados e ajustados e a
Tabela XIV
apresenta F
0
(L) e F
1
(L) calculados para esses valores.
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
_
n
log [N
3
-
]
Figura 5.
Ajuste polinomial de grau 3 para a curva média de formação (
n
vs.
log [N
3
-
])
das espécies complexas [Fe(N
3
)
n
]
3-n
, em solução com 20 % de THF (v/v) e
força iônica de 1,00 mol L
-1
(T = 20,0 ± 0,1 °C).
IV - Resultados e Discussão
45
Tabela XIV.
Valores de F
0
(L) e F
1
(L) calculados a partir da integração da curva
n
vs.
log [N
3
-
] (
Figura 5
)
[N
3
-
] / mol L
-1
F
0
(L)
F
1
(L)
4,12
x
10
-5
1,53 1,28
x
10
4
4,40
x
10
-5
1,57 1,28
x
10
4
5,30
x
10
-5
1,68 1,29
x
10
4
5,70
x
10
-5
1,73 1,29
x
10
4
6,91
x
10
-5
1,89 1,29
x
10
4
8,56
x
10
-5
2,11 1,30
x
10
4
1,05
x
10
-4
2,38 1,31
x
10
4
1,31
x
10
-4
2,74 1,32
x
10
4
1,72
x
10
-4
3,32 1,34
x
10
4
2,18
x
10
-4
3,99 1,37
x
10
4
2,81
x
10
-4
4,98 1,41
x
10
4
3,71
x
10
-4
6,49 1,48
x
10
4
4,75
x
10
-4
8,40 1,56
x
10
4
6,52
x
10
-4
12,1 1,70
x
10
4
6,88
x
10
-4
12,9 1,73
x
10
4
8,96
x
10
-4
18,1 1,91
x
10
4
9,24
x
10
-4
18,9 1,94
x
10
4
9,37
x
10
-4
19,3 1,95
x
10
4
1,10
x
10
-3
24,2 2,10
x
10
4
1,21
x
10
-3
27,5 2,19
x
10
4
1,35
x
10
-3
32,6 2,33
x
10
4
1,65
x
10
-3
44,2 2,62
x
10
4
1,70
x
10
-3
46,3 2,67
x
10
4
2,02
x
10
-3
61,6 3,00
x
10
4
2,47
x
10
-3
86,7 3,47
x
10
4
3,01
x
10
-3
124 4,09
x
10
4
3,75
x
10
-3
189 5,02
x
10
4
4,57
x
10
-3
282 6,14
x
10
4
6,27
x
10
-3
555 8,83
x
10
4
8,87
x
10
-3
1,24
x
10
3
1,39
x
10
5
IV - Resultados e Discussão
46
Continuação da Tabela XIV:
1,07
x
10
-2
1,98
x
10
3
1,84
x
10
5
1,32
x
10
-2
3,34
x
10
3
2,54
x
10
5
1,37
x
10
-2
3,72
x
10
3
2,71
x
10
5
1,67
x
10
-2
6,34
x
10
3
3,80
x
10
5
1,69
x
10
-2
6,55
x
10
3
3,88
x
10
5
2,17
x
10
-2
1,33
x
10
4
6,15
x
10
5
A partir dos valores indicados na
Tabela XIV
, faz-se o tratamento gráfico
preliminar pelo método de Leden
(44)
, construindo-se um gráfico de F
1
(L)
vs.
[N
3
-
]
(
Figura 6
), conforme descrito no item
I.5.c
.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
1,2x10
4
1,5x10
4
1,8x10
4
2,1x10
4
2,4x10
4
β
ββ
β
1
F
1
(L)
[N
3
-
] / mmol L
-1
Figura 6.
Extrapolação gráfica da curva F
1
(L)
vs.
[N
3
-
] para obtenção de β
1
, no
sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de THF (v/v) e força iônica de
1,00 mol L
-1
. Os pontos foram ajustados a uma equação de segundo grau
(f(x) = a + bx + cx
2
).
IV - Resultados e Discussão
47
Utilizando-se valores relativos a
n
de até 1,5 (mais representativos), a primeira
constante, β
1
, foi determinada, ajustando-se os pontos de F
1
(L)
vs.
[N
3
-
] a uma equação
de segundo grau (f(x) = a + bx + cx
2
). Os valores dos parâmetros que melhor se ajustaram
à equação foram:
a = 1,25
x
10
4
b = 5,87
x
10
6
c = 1,62
x
10
9
As determinações de β
2
e β
3
, ainda pelo método de Leden, foram feitas por
procedimento semelhante ao de β
1
e estão representadas na
Figura 7
.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
6,0x10
6
9,0x10
6
1,2x10
7
1,5x10
7
1,8x10
7
2,1x10
7
2,4x10
7
tg
α
=
β
ββ
β
3
α
β
ββ
β
2
F
2
(L)
[N
3
-
] / mmol L
-1
Figura 7.
Extrapolação gráfica da curva F
2
(L)
vs.
[N
3
-
] para obtenção de β
2
e β
3
,
no sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de THF (v/v) e força iônica
de 1,00 mol L
-1
. Os pontos foram ajustados a uma equação de primeiro grau
(f(x) = a + bx).
IV - Resultados e Discussão
48
Neste caso, os valores experimentais mais representativos estão no intervalo de
n
de 1,5 a 3,0 e os pontos de F
2
(L)
vs.
[N
3
-
] foram ajustados a uma equação de primeiro
grau (f(x) = a + bx). Os valores dos parâmetros que melhor se ajustaram à equação foram:
a = 6,67
x
10
6
b = 9,01
x
10
8
A linearidade verificada na
Figura 7
indica que o sistema, nesta faixa inicial de
ligantes, tende a formar até a terceira espécie sucessiva mononuclear, conforme
mencionado anteriormente.
Desse modo, os valores aproximados obtidos para as respectivas constantes de
formação global, pelo método gráfico de Leden, foram:
β
1
≈ 1,25
x
10
4
(mol L
-1
)
-1
para [Fe(N
3
)]
2+
β
2
≈ 6,67
x
10
6
(mol L
-1
)
-2
para [Fe(N
3
)
2
]
+
β
3
≈ 9,01
x
10
8
(mol L
-1
)
-3
para [Fe(N
3
)
3
]
Outro método complementar e mais refinado, que é muito utilizado para a
determinação de constantes de estabilidade, consiste na resolução de equações
simultâneas, obtidas a partir de resultados potenciométricos, polarográficos ou
espectrofotométricos
(71)
.
No presente estudo, optou-se pelo método desenvolvido por Milcken
(72)
e
aperfeiçoado por Tavares
(73)
. Tal método emprega a função de Fronaeus, cujos valores
nivelados e agrupados representam um conjunto de equações simultâneas, que podem ser
resolvidas pelo método matricial dos mínimos quadrados.
Esta matriz pode ser obtida também por cálculos realizados utilizando o
software
EXCEL
®
(
Apêndice
). Para a resolução das equações, este programa necessita do número
de espécies presentes no sistema. Portanto, é de suma importância o preliminar
tratamento gráfico de Leden.
IV - Resultados e Discussão
49
Deste modo, os procedimentos para obtenção dos valores das constantes de
formação global dos complexos presentes no sistema Fe (III)/N
3
-
, consistiram das
seguintes etapas:
1.
Obtenção dos valores experimentais de
n
e [N
3
-
] e dos calculados de F
0
(L);
2.
Tratamento gráfico de Leden para identificação do número de espécies presentes e da
respectiva ordem de grandeza das constantes;
3.
Obtenção do conjunto de equações simultâneas (matriz) e,
4.
Resolução do sistema de equações, por meio do método matricial, no qual são obtidos
os valores otimizados das constantes de formação global das espécies.
Portanto, os valores finais das constantes condicionais de estabilidade obtidos
pelo método computacional (matricial 3x3), para força iônica de 1,00 mol L
-1
e 20 % de
THF (v/v), foram:
β
1
= 1,24
x
10
4
(mol L
-1
)
-1
β
2
= 6,66
x
10
6
(mol L
-1
)
-2
β
3
= 9,11
x
10
8
(mol L
-1
)
-3
Esse laborioso tratamento dos valores experimentais foi utilizado para as demais
condições de estudo
a fim de determinar suas respectivas constantes de formação. Como as etapas envolvidas
em tais tratamentos foram idênticas àquelas descritas anteriormente, elas não foram
discutidas neste texto. Porém, a
Tabela XV
apresenta os valores finais dessas constantes
para todos os meios contendo THF estudados.
IV - Resultados e Discussão
50
Tabela XV.
Valores de constantes condicionais de formação [
n
/ (mol L
-1
)
-n
] para os
diferentes meios contendo THF estudados (T = 20,0 ± 0,1 °C)
Força iônica / mol L
-1
Percentagem
de THF (v/v)
n
(mol L
-1
)
-n
1,00 2,00 3,00
20
1
2
3
1,04
x
10
4
6,66
x
10
6
9,11
x
10
8
2,94
x
10
4
6,14
x
10
7
2,75
x
10
10
1,17
x
10
4
1,52
x
10
7
5,92
x
10
9
30
1
2
3
7,11
x
10
3
3,33
x
10
6
2,50
x
10
9
1,28
x
10
4
1,44
x
10
7
6,80
x
10
9
1,24
x
10
5
2,99
x
10
8
3,35
x
10
11
40
1
2
3
7,94
x
10
5
(24)
3,69
x
10
9
(24)
4,12
x
10
12
(24)
1,59
x
10
4
3,98
x
10
7
2,90
x
10
10
1,20
x
10
5
7,02
x
10
8
1,46
x
10
12
De acordo com a
Tabela XV
, constata-se que:
•
nos meios contendo 20 % de THF (v/v), os valores de
são maiores para força iônica
2,00 mol L
-1
, indicando que as espécies complexas são mais estáveis nessa condição;
•
nos meios contendo 30 % de THF (v/v), os valores de
aumentam linearmente em
função da força iônica, ou seja, as espécies complexas são mais estáveis para força
iônica 3,00 mol L
-1
,
•
nos meios contendo 40 % de THF (v/v), os valores de
são menores para força iônica
2,00 mol L
-1
, indicando que as espécies complexas são menos estáveis nessa condição.
Para melhor visualizar esses comportamentos, a
Figura 8
mostra uma
representação da variação de beta em função da força iônica para as diferentes
percentagens de tetraidrofurano investigadas.
IV - Resultados e Discussão
51
Figura 8.
Gráficos representativos da variação de β em função da força iônica (µ) para
diferentes percentagens de tetraidrofurano: (
) 20; (
) 30 e, (
) 40 % (v/v).
Deste modo, pode-se concluir que tanto a força iônica quanto a percentagem de
THF influenciam bastante na formação dos complexos. A força iônica desempenha um
papel importante por influenciar na atividade dos íons em solução (mobilidade), enquanto
que o solvente orgânico (solvatação) está competindo com o ligante na esfera de
coordenação do íon metálico, conforme observado nos estudos espectrofotométricos.
1,0 2,0 3,0
β
ββ
β
3
β
ββ
β
2
β
ββ
β
1
β
β
β
β
n
/ (mol L
-1
)
-n
µ
µµ
µ
/ mol L
-1
1,0 2,0 3,0
β
ββ
β
3
β
ββ
β
2
β
ββ
β
1
β
β
β
β
n
/ (mol L
-1
)
-n
µ
µµ
µ
/ mol L
-1
1,0 2,0 3,0
β
ββ
β
3
β
ββ
β
2
β
ββ
β
1
β
β
β
β
n
/ (mol L
-1
)
-n
µ
µµ
µ
/ mol L
-1
β
β
β
β
n
/ (mol L
-
1
)
-
n
IV - Resultados e Discussão
52
Verifica-se ainda (
Tabela XV
) que, para todas as condições investigadas, as três
espécies complexas coexistentes neste meio (não totalmente aquoso): [Fe(N
3
)]
2+
,
[Fe(N
3
)
2
]
+
e [Fe(N
3
)
3
] são estáveis, visto que apresentam altos valores de constantes de
formação condicional.
Além disso, de posse dos valores de β
1
, β
2
e β
3
, pode-se determinar as frações de
cada espécie em solução, α (item
I.5.d
). Esses valores, lançados em gráfico, dão uma
visão geral do sistema, como mostram as
Figuras 9
a
11
.
Verifica-se por meio dos diagramas de distribuição (
Figuras 9
a
11
) que os dois
primeiros complexos formados (até
n
igual a dois) são predominantes em todas as
condições investigadas, requerendo pequenas quantidades de ligante para se formarem.
Além disso, pode-se observar também que as maiores quantidades de Fe
3+
(
Figuras 9
e
10
) são encontradas nos meios com os menores valores de constantes de formação
(µ = 1,00 mol L
-1
em 20 e 30 % de THF,
Tabela XV
) e que as menores quantidades de
Fe
3+
(
Figura 11
) são encontradas nos meios com os maiores valores de constantes de
formação (µ = 1,00 mol L
-1
em 40 % de THF,
Tabela XV
), confirmando que, nas
condições em que menos complexos se formam, maior é a quantidade de íons férrico
livres em solução e, nas condições em que mais complexos se formam, menor é a
quantidade de íons férrico livres em solução.
IV - Resultados e Discussão
53
Figura 9.
Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio no sistema Fe (III)/N
3
-
em
meio contendo 20 % (v/v) de THF (T = 20,0 ± 0,1 °C), para diferentes forças
iônicas: (
) 1,00; (
) 2,00 e, (
) 3,00 mol L
-1
.
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0
15
30
45
60
75
90
Fe
3+
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0
15
30
45
60
75
90
[Fe(N
3
)]
2+
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0
15
30
45
60
75
90
[Fe(N
3
)
2
]
+
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0
15
30
45
60
75
90
[Fe(N
3
)
3
]
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
α
α
α
α
/ %
IV - Resultados e Discussão
54
Figura 10.
Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio no sistema Fe (III)/N
3
-
em meio contendo 30 % (v/v) de THF (T = 20,0 ± 0,1 °C), para diferentes
forças iônicas: (
) 1,00; (
) 2,00 e, (
) 3,00 mol L
-1
.
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0
15
30
45
60
75
90
Fe
3+
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0
15
30
45
60
75
90
[Fe(N
3
)]
2+
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0
15
30
45
60
75
90
[Fe(N
3
)
2
]
+
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
0
15
30
45
60
75
90
[Fe(N
3
)
3
]
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
α
α
α
α
/ %
IV - Resultados e Discussão
55
Figura 11.
Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio no sistema Fe (III)/N
3
-
em meio contendo 40 % (v/v) de THF (T = 20,0 ± 0,1 °C), para diferentes
forças iônicas: (
) 1,00
(24)
; (
) 2,00 e, (
) 3,00 mol L
-1
.
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
0
15
30
45
60
75
90
Fe
3+
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
0
15
30
45
60
75
90
[Fe(N
3
)]
2+
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
0
15
30
45
60
75
90
[Fe(N
3
)
2
]
+
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
0
15
30
45
60
75
90
[Fe(N
3
)
3
]
α
α
α
α
/ %
log [N
3
-
]
α
α
α
α
/ %
IV - Resultados e Discussão
56
IV.2.f - Determinação das constantes de formação global dos complexos
ferro (III)/azoteto nos meios contendo acetona e p-dioxano
Visando verificar a influência da natureza de outros solventes orgânicos na
formação das espécies complexas, as constantes de formação condicionais foram também
determinadas nos meios contendo acetona (20 %, v/v) e naqueles contendo p-dioxano
(20 %, v/v), para as três forças iônicas investigadas.
Após as devidas medidas e ajustes experimentais, os gráficos de
n
em função da
concentração de azoteto livre
foram construídos visando obter a curva geral de formação
do sistema Fe
3+
/N
3
-
nessas condições. As
Figuras 12
e
13
apresentam as curvas de
formação após refinamento para acetona e p-dioxano, respectivamente, em força iônica
2,00 mol L
-1
.
0 1 2 3 4 5 6 7
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
_
n
[N
3
-
] / mmol L
-1
Figura 12.
Variação do número médio de ligantes (
n
), com valores refinados, em função
da concentração de azoteto livre para as espécies complexas [Fe(N
3
)
n
]
3-n
,
em solução com 20 % de acetona (v/v) e força iônica de 2,00 mol L
-1
(T = 20,0 ± 0,1 °C).
IV - Resultados e Discussão
57
0 1 2 3 4 5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
_
n
[N
3
-
] / mmol L
-1
Figura 13.
Variação do número médio de ligantes (
n
), com valores refinados, em função
da concentração de azoteto livre para as espécies complexas [Fe(N
3
)
n
]
3-n
,
em solução com 20 % de p-dioxano (v/v) e força iônica de 2,00 mol L
-1
(T = 20,0 ± 0,1 °C).
A partir das
Figuras 12
e
13
, pode-se prever a possível coexistência de, pelo
menos, quatro espécies complexas mononucleares em equilíbrio ( [Fe(N
3
)]
2+
, [Fe(N
3
)
2
]
+
,
[Fe(N
3
)
3
] e [Fe(N
3
)
4
]
-
), visto que o número médio máximo de ligantes tende a se
estabilizar em valores desta ordem.
Após a integração da curva experimental média de formação,
n
vs.
log [N
3
-
], e
obtenção dos valores de F
0
(L) e F
1
(L) fez-se o tratamento gráfico preliminar pelo método
de Leden
(44)
, construindo-se um gráfico de F
1
(L)
vs.
[N
3
-
]. A
Figura 14
apresenta este
gráfico para os meios contendo 20 % de acetona (v/v) e força iônica de 2,00 mol L
-1
.
IV - Resultados e Discussão
58
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4
2,5x10
4
3,0x10
4
3,5x10
4
β
ββ
β
1
F
1
(L)
[N
3
-
] / mmol L
-1
Figura 14.
Extrapolação gráfica da curva F
1
(L)
vs.
[N
3
-
] para obtenção de β
1
, no
sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de acetona (v/v) e força iônica de
2,00 mol L
-1
. Os pontos foram ajustados a uma equação de segundo grau
(f(x) = a + bx + cx
2
).
Utilizando-se valores relativos a
n
de até 1,5 (mais representativos), a primeira
constante, β
1
, foi determinada, ajustando-se os pontos de F
1
(L)
vs.
[N
3
-
] a uma equação
de segundo grau (f(x) = a + bx + cx
2
). Os valores dos parâmetros que melhor se ajustaram
à equação foram:
a = 7,17
x
10
3
b = 1,34
x
10
7
c = 6,83
x
10
9
A determinação de β
2
, ainda pelo método de Leden, foi feita por procedimento
semelhante ao de β
1
e está representada na
Figura 15
. Neste caso, os valores
experimentais mais representativos estão no intervalo de
n
de 1,5 a 2,5 e os pontos de
F
2
(L)
vs.
[N
3
-
] foram ajustados a uma equação de terceiro grau
IV - Resultados e Discussão
59
(f(x) = a + bx + cx
2
+ dx
3
). Os valores dos parâmetros que melhor se ajustaram à equação
foram:
a = 1,39
x
10
7
b = 5,28
x
10
9
c = 1,01
x
10
12
d = 5,94
x
10
13
0 1 2 3 4 5 6 7
2,0x10
7
4,0x10
7
6,0x10
7
8,0x10
7
1,0x10
8
β
ββ
β
2
F
2
(L)
[N
3
-
] / mmol L
-1
Figura 15.
Extrapolação gráfica da curva F
2
(L)
vs.
[N
3
-
] para obtenção de β
2
, no
sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de acetona (v/v) e força iônica de
2,00 mol L
-1
. Os pontos foram ajustados a uma equação de terceiro grau
(f(x) = a + bx + cx
2
+ dx
3
).
Finalmente, as determinações de β
3
e β
4
estão representadas na
Figura 16
, cujos
valores experimentais mais representativos estão no intervalo de
n
de 2,5 a 4,0. Neste
caso, os pontos de F
3
(L)
vs.
[N
3
-
] foram ajustados a uma equação de primeiro grau
(f(x) = a + bx). Os valores dos parâmetros que melhor se ajustaram à equação foram:
IV - Resultados e Discussão
60
a = 4,96
x
10
9
b = 1,30
x
10
12
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
5,0x10
9
6,0x10
9
7,0x10
9
8,0x10
9
9,0x10
9
1,0x10
10
tg α = β
ββ
β
4
α
β
ββ
β
3
F
3
(L)
[N
3
-
] / mmol L
-1
Figura 16.
Extrapolação gráfica da curva F
3
(L)
vs.
[N
3
-
] para obtenção de β
3
e β
4
,
no sistema Fe (III)/N
3
-
, em solução com 20 % de acetona (v/v) e força iônica
de 2,00 mol L
-1
. Os pontos foram ajustados a uma equação de primeiro grau
(f(x) = a + bx).
A linearidade verificada na
Figura 16
indica que o sistema, nesta faixa inicial de
ligantes, tende a formar até a quarta espécie sucessiva mononuclear, conforme
mencionado anteriormente. Tal característica também foi observada para as outras
condições de estudo (µ = 1,00 e 3,00 mol L
-1
) e para os meios contendo p-dioxano nas
mesmas forças iônicas.
A
Tabela XVI
apresenta os valores finais das constantes condicionais de
estabilidade, obtidos pelo método computacional (matricial), para os meios contendo
acetona e p-dioxano (20 %, v/v) e para os meios contendo 20 % de THF, para efeito de
comparação.
IV - Resultados e Discussão
61
Tabela XVI.
Valores de constantes condicionais de formação [
n
/ (mol L
-1
)
-n
] para os
meios contendo 20 % (v/v) de: acetona, p-dioxano e THF, em diferentes
forças iônicas (T = 20,0 ± 0,1 °C)
Força iônica / mol L
-1
Solvente
n
(mol L
-1
)
-n
1,00 2,00 3,00
Acetona
1
2
3
4
3,85
x
10
4
3,20
x
10
7
1,18
x
10
10
4,29
x
10
11
6,96
x
10
3
1,50
x
10
7
3,81
x
10
9
1,57
x
10
12
1,25
x
10
4
7,35
x
10
7
2,32
x
10
10
4,79
x
10
13
p-Dioxano
1
2
3
4
4,83
x
10
4
4,05
x
10
7
6,83
x
10
10
6,72
x
10
11
7,43
x
10
3
1,81
x
10
7
4,71
x
10
9
3,91
x
10
12
1,37
x
10
4
7,67
x
10
7
3,52
x
10
10
6,17
x
10
13
THF
1
2
3
1,04
x
10
4
6,66
x
10
6
9,11
x
10
8
2,94
x
10
4
6,14
x
10
7
2,75
x
10
10
1,17
x
10
4
1,52
x
10
7
5,92
x
10
9
De acordo com a
Tabela XVI
, constata-se que:
•
os valores das constantes de formação para os meios contendo acetona e dioxano são
semelhantes (mesma ordem de grandeza), indicando que as espécies complexas
formadas têm praticamente a mesma estabilidade na presença de ambos os solventes;
•
nos meios contendo acetona e dioxano, os valores de
são menores para força iônica
de 2,00 mol L
-1
, exceto β
4
, indicando que as espécies complexas são menos estáveis
nessas condições,
•
os valores das três primeiras constantes de formação são menores para os meios
contendo THF, exceto para aqueles com força iônica de 2,00 mol L
-1
, indicando que,
para este solvente, as espécies complexas são mais estáveis nessa condição.
A
Tabela XVI
também mostra que, embora as constantes de formação sejam
semelhantes para os meios contendo acetona e dioxano, seus valores são ligeiramente
maiores para os meios contendo este último solvente. Estes resultados estão de acordo
IV - Resultados e Discussão
62
com a ordem de força de coordenação estabelecida para esses solventes (item
IV.1
).
De acordo com os valores do número doador para os três solventes estudados, o THF
possui a maior capacidade de solvatar cátions, dificultando a coordenação dos ligantes
azoteto ao íon férrico. Deste modo, somente as três primeiras espécies complexas
conseguem se formar na presença desse solvente. Porém, como a acetona e o dioxano
possuem números doadores menores do que o tetraidrofurano, a formação dos complexos
ferro-III/azoteto, nos dois primeiros solventes, é menos dificultada. Assim, até a quarta
espécie sucessiva mononuclear pode se formar naqueles meios e condições.
De acordo com a literatura, em meios totalmente aquosos, até cinco espécies
sucessivas mononucleares ( [Fe(N
3
)]
2+
, [Fe(N
3
)
2
]
+
, [Fe(N
3
)
3
], [Fe(N
3
)
4
]
-
e Fe(N
3
)
5
]
2-
)
foram evidenciadas em forças iônicas de 1,00
(74)
e 3,00 mol L
-1
(28)
. Esses resultados
indicam que a água está impedindo a formação da sexta espécie: [Fe(N
3
)
6
]
3-
. Portanto, no
atual trabalho, por analogia, acetona e dioxano “dificultam” a formação da quinta espécie
complexa, enquanto que o THF, com maior capacidade de solvatação (maior número
doador) impede a formação da quinta e até mesmo da quarta espécie mononuclear,
conduzindo preferencialmente à formação de complexos catiônicos e neutros, nas
condições experimentais estudadas.
Baseando-se nas
Tabelas XV
e
XVI
e na
Figura 17
, pode-se concluir também
que a força iônica desempenha um papel muito importante na formação dos complexos
Fe
3+
/N
3
-
por influenciar na mobilidade dos íons em solução.
De acordo com a literatura
(41)
, as constantes globais de formação estão
relacionadas com a força iônica por meio da equação de Debye-Hückel. Segundo os
autores, os termos desta equação levam em conta tanto as interações íon-íon quanto as
íon-solvente. Desta forma, a dependência que os valores das constantes de estabilidade
têm com tais termos faz com que sua relação com a força iônica do meio não seja linear,
podendo apresentar comportamentos diferenciados em função tanto da atividade dos íons
quanto da percentagem de solvente orgânico na solução (
Figuras 8
e
17
).
IV - Resultados e Discussão
63
Figura 17.
Gráficos representativos da variação de β em função da força iônica (µ) para
diferentes solventes (20 %, v/v): (
) acetona; (
) p-dioxano e, (
) THF.
β
β
β
β
n
/ (mol L
-
1
)
-
n
1,0 2,0 3,0
β
ββ
β
3
β
ββ
β
2
β
ββ
β
1
β
β
β
β
n
/ (mol L
-1
)
-n
µ
µµ
µ
/ mol L
-1
β
ββ
β
4
β
ββ
β
3
β
ββ
β
2
β
ββ
β
1
β
β
β
β
n
/ (mol L
-1
)
-n
µ
µµ
µ
/ mol L
-1
β
ββ
β
4
β
ββ
β
3
β
ββ
β
2
β
ββ
β
1
β
β
β
β
n
/ (mol L
-1
)
-n
µ
µµ
µ
/ mol L
-1
V - Conclusões
64
V - CONCLUSÕES
O condicionamento do eletrodo combinado de vidro nas condições investigadas
tornou possível a realização de medidas confiáveis de pH (ou
pH) em meio não
totalmente aquoso, na faixa de percentagem de solventes estudada. A correção
matemática do pH das soluções de trabalho, utilizando o coeficiente Nernstiano,
possibilitou uma determinação mais exata das constantes de formação dos complexos.
O método competitivo, empregado neste trabalho, mostrou-se muito apropriado
para a determinação das constantes de formação, conferindo maior confiabilidade aos
resultados encontrados.
Enquanto que para sistemas totalmente aquosos coexistem até cinco complexos
sucessivos mononucleares, no sistema contendo tetraidrofurano verificou-se a
coexistência de até três espécies complexas devido à sua grande capacidade de solvatação
(número doador), que impede a formação das espécies aniônicas. Além disso, nos meios
contendo acetona e p-dioxano (solventes com menor número doador), até a quarta
espécie complexa pode ser formada.
Para todas as condições investigadas, observa-se que tanto a força iônica quanto
a percentagem de solvente orgânico afetam os valores das constantes de estabilidade. A
força iônica desempenha um papel importante por influenciar na atividade dos íons em
solução (mobilidade) e, portanto, nas interações íon-íon e íon-solvente, enquanto que o
solvente orgânico compete com o ligante na esfera de coordenação do íon metálico.
VI - Futuros Estudos
65
VI - FUTUROS ESTUDOS
Tendo-se em vista os objetivos iniciais desse trabalho, alguns estudos que não
foram completamente esclarecidos devem ser retomados em breve por nosso grupo de
pesquisa. Como exemplo, pode-se citar:
Realização de estudos espectroscópicos dos complexos (em todos os meios
mistos investigados) formados no sistema ferro-III/azoteto, visando obter informações
que possibilitem uma melhor compreensão do fenômeno que envolve o aparecimento da
banda mais sensível, pouco explorada na literatura, quando em excesso de ligante.
VII - Apêndice
66
VII - APÊNDICE
Conforme discutido previamente, para determinar as constantes de estabilidade,
utiliza-se uma seqüência de programas. Até o início deste trabalho, nosso grupo de
pesquisa vinha empregando programas em linguagem
DOS
, que tornavam o tratamento
dos resultados laborioso e muito demorado. Visando facilitar e agilizar tal tratamento,
empregou-se, neste trabalho, o
software
EXCEL
®
(do WINDOWS) para refazer esses
programas em linguagem BASIC.
A seguir, os programas utilizados para a determinação das constantes de
estabilidade são apresentados tanto na linguagem
DOS
quanto em planilhas do
EXCEL
®
,
empregadas neste trabalho.
VII.1 - Determinação do número médio de ligantes
Para o cálculo do número médio de ligantes e da concentração de ligante livre,
emprega-se o programa
DOS
apresentado a seguir:
1: LPRINT "DETERMINACAO DO N MEDIO DE LIGANTES EM SISTEMAS HL/L"
PRINT : PRINT
PRINT "SLOPE NERNSTIANO"; : INPUT SN
PRINT
PRINT "ENTRAR SLOPE EXPERIMENTAL"; : INPUT SX
PRINT
PRINT "ENTRAR PH DO PADRAO"; : INPUT PHS
PRINT
PRINT "VOLUME DA SOLUCAO"; : INPUT VT
PRINT
PRINT "CONCENTRACAO CM"; : INPUT CMI
PRINT
PRINT "CONCENTRACAO CHM"; : INPUT CHMI
PRINT
2: PRINT "PH INICIAL"; : INPUT PHI
VII - Apêndice
67
PRINT
PH1 = ((SN * PHI) - (SN - SX) * PHS) / SX
H1 = EXP(-2.303 * PH1)
FOR A = 1 TO 79: LPRINT "="; : NEXT A: LPRINT
PRINT
PRINT "ENTRAR CONCENTRACAO HX"; : INPUT CHXI
PRINT
PRINT "ENTRAR CONCENTRACAO DE X-"; : INPUT CXI
LPRINT "CONCENTRACAO DE HX ="; CHXI
LPRINT "CONCENTRACAO DE X- ="; CXI
pK = PH1 + .4343 * LOG((CHXI - H1) / (CXI + H1))
K = EXP(-2.303 * pK)
FOR A = 1 TO 79: LPRINT "="; : NEXT A: LPRINT
PRINT
LPRINT "valor de PH1 ="; PH1
LPRINT "valor de pK ="; pK
PRINT
FOR A = 1 TO 79: LPRINT "="; : NEXT A: LPRINT
3: PRINT "VOLUME DE CM"; : INPUT VM
CM1 = CMI * VM / (VM + VT)
CHM1 = CHMI * VM / (VM + VT)
CHX1 = CHXI * VT / (VM + VT)
CX1 = CXI * VT / (VM + VT)
CHX2 = CHX1 + CHM1: CX2 = CX1 - CHM1
H2 = (SQR((CX2 + K) * (CX2 + K) + 4 * K * CHX2) - (CX2 + K)) / 2
CHX3 = CHX2 - H2
PRINT "ENTRAR PHM"; : INPUT PH3
PH4 = ((SN * PH3) - (SN - SX) * PHS) / SX
H4 = EXP(-2.303 * PH4)
DH = H4 - H2
LEQ = K * (CHX3 - DH) / H4
VII - Apêndice
68
DL = (CX2 + H2) - LEQ
NM = (DH + DL) / CM1
LPRINT "CONC. LIGANTE LIVRE ="; LEQ
LPRINT "NUMERO MEDIO ="; NM
FOR A = 1 TO 79: LPRINT "-"; : NEXT A: LPRINT
PRINT
PRINT "DIGITE O NUMERO DA SUA ESCOLHA:"
PRINT
PRINT TAB(10); "1, para reiniciar"
PRINT TAB(10); "2, para trocar tampao"
PRINT TAB(10); "3, para nova adicao de metal"
PRINT TAB(10); "4, para encerrar"
INPUT N
IF N = 1 GOTO 1
IF N = 2 GOTO 2
IF N = 3 GOTO 3 ELSE 4
4: END
Após a transcrição dos parâmetros apresentados anteriormente para o
EXCEL
®
,
obtém-se a seguinte planilha:
VII - Apêndice
69
Neste caso, inserem-se os valores experimentais: slope experimental, pH do
padrão, volume da solução tampão, concentração do metal, acidez do metal, pH inicial,
concentração do ácido, concentração do sal, volume de metal (ferro) adicionado e pH
final medido após a adição do metal. Deste modo, o programa calcula os valores de
concentração de ligante livre e de número médio de ligantes, mediante o uso de equações
apropriadas que envolvem as seguintes etapas:
•
Correção do valor de pH inicial (
pHi
) para
pH1
:
SX
pHS
SX)
-
(SN
-
pHi
SN
pH1
.
.
=
sendo:
SN = slope nernstiano (59,16 mV)
SX = slope experimental
pHS = pH da solução padrão de ácido
VII - Apêndice
70
•
Cálculo da concentração de H
+
(H1):
H1 = 10
(-pH1)
•
Cálculo do pK
a
condicional do tampão HL/L (pK):
+
+=
H1 Li
H1 - HLi
log pH1 pK
sendo:
HLi
= concentração inicial do ácido fraco
Li
= concentração inicial do ligante (base conjugada)
•
Cálculo de K
a
(
K
):
K = 10
(-pK)
•
Cálculo da concentração de ligante livre (
CLL
) e do número médio de ligantes (
NM
):
VT
VM
VM
CMi
CM1
+
=
.
sendo:
CMi
= concentração do metal
VM
= volume de metal adicionado
VT
= volume da solução tampão
VT
VM
VM
CHMi
CHM1
+
=
.
sendo:
CHMi
= concentração de H
+
do metal
VT
VM
VT
HLi
HL1
+
=
.
VT
VM
VT
Li
L1
+
=
.
VII - Apêndice
71
HL2 = HL1 + CHM1
L2 = L1 – CHM1
2
K) (L2 - HL2 K 4
2
K) (L2
H2
+++
=
..
HL3 = HL2 – H2
SX
pHS
SX)
-
(SN
-
pH3
SN
pH4
.
.
=
H4 = 10
(-pH4)
DH = H4 – H2
H4
DH)
-
(HL3
K
CLL
.
=
DL = (L2 + H2) – CLL
CM1
DL)
(DH
NM
+
=
VII.2 - Cálculo de F
0
(L) e F
1
(L)
Para o cálculo de F
0
(L) e F
1
(L), emprega-se o programa
DOS
apresentado a
seguir, no qual os valores de concentração de ligante livre e número médio de ligantes
devem ser inseridos em ordem crescente.
LPRINT "INTEGRACAO DA CURVA DE NUMERO MEDIO VS [L]": PRINT
LPRINT "DETERMINACAO DE F0(L) e F1(L)"
CLEAR
PRINT
PRINT "Quantos pares de [L] e NM"; : INPUT j
VII - Apêndice
72
PRINT
DIM l(j), nm(j), f(j), f1(j), cf(11)
FOR i = 1 TO j
PRINT "entrar [L], NM "; i; : INPUT l(i), nm(i)
NEXT i
f(1) = 1 / (1 - nm(1))
f1(1) = (f(1) - 1) / l(1)
FOR i = 2 TO j
a = nm(i - 1) * (LOG(l(i)) - LOG(l(i - 1)))
b = ((nm(i) - nm(i - 1)) * (LOG(l(i)) - LOG(l(i - 1)))) / 2
f(i) = EXP(a + b + LOG(f(i - 1)))
f1(i) = (f(i) - 1) / l(i)
NEXT i
CLS
FOR d = 1 TO 79: PRINT "="; : NEXT d: PRINT
PRINT TAB(3); "[L]"; TAB(20); "N.MEDIO"; TAB(40); "F0(X)"; TAB(60); "F1(X)"
FOR d = 1 TO 79: PRINT "-"; : NEXT d: PRINT
LPRINT "Programa INTEGREN, para integracao de NM vs [L]"
LPRINT : LPRINT "Tabela de dados calculados": LPRINT
FOR d = 1 TO 79: LPRINT "="; : NEXT d: LPRINT
LPRINT TAB(3); "[L]"; TAB(20); "N.MEDIO"; TAB(40); "F0(X)"; TAB(60); "F1(X)"
FOR d = 1 TO 79: LPRINT "-"; : NEXT d: LPRINT
FOR i = 1 TO j
PRINT TAB(2); : PRINT USING "##.###^^^^"; l(i);
PRINT TAB(20); : PRINT USING "##.###"; nm(i);
PRINT TAB(40); : PRINT USING "##.###^^^^"; f(i);
PRINT TAB(60); : PRINT USING "##.###^^^^"; f1(i)
LPRINT TAB(2); : LPRINT USING "##.###^^^^"; l(i);
LPRINT TAB(20); : LPRINT USING "##.###"; nm(i);
LPRINT TAB(40); : LPRINT USING "##.###^^^^"; f(i);
LPRINT TAB(60); : LPRINT USING "##.###^^^^"; f1(i)
VII - Apêndice
73
NEXT i
PRINT
FOR d = 1 TO 79: PRINT "-"; : NEXT d: PRINT : PRINT
FOR d = 1 TO 79: LPRINT "-"; : NEXT d: LPRINT : LPRINT
Após a transcrição dos parâmetros apresentados anteriormente para o
EXCEL
®
,
obtém-se a seguinte planilha:
Neste caso, inserem-se os valores de concentração de ligante livre e número
médio de ligantes em ordem crescente. Deste modo, o programa calcula os valores de
F
0
(L) e F
1
(L), mediante o uso de equações apropriadas que envolvem as seguintes
etapas:
VII - Apêndice
74
•
Cálculo dos valores do primeiro par das funções de F
0
(L) (F0(1)) e F
1
(L) (F1(1)):
NM(1) - 1
1
F0(1) =
CLL(1)
1]
-
[F0(1)
F1(1) =
sendo:
NM(1)
= primeiro valor de número médio de ligantes
CLL(1)
= primeiro valor de concentração de ligante livre
•
Cálculo dos valores das demais funções de F
0
(L) (
F0(i)
) e F
1
(L) (
F1(i)
):
a = NM(i-1)
.
{log[CLL(i)] – log[CLL(i-1)]}
2
1)]})
-
log[CLL(i
-
)]
{log[CLL(i
1)]
-
NM(i
-
([NM(i)
b
.
=
F0(i) = 10
{a + b + log[F0(i-1)]}
CLL(i)
1]
-
[F0(i)
F1(i) =
VII.3 - Cálculo dos coeficientes empregados para a determinação matricial
dos valores de β
ββ
β
A determinação de β pelo método matricial envolve o uso de um sistema linear
de equações, cujos coeficientes são calculados por meio de um outro conjunto de
equações. Neste caso, emprega-se o programa
DOS
apresentado a seguir:
PRINT "PREPARO DE EQUACOES SIMULTANEAS NIVELADAS"
PRINT
FOR a = 1 TO 6
yy(a) = 0
NEXT a
VII - Apêndice
75
FOR b = 1 TO 11
cf(b) = 0
NEXT b
FOR i = 1 TO j
ff = f(j) / f(i)
FOR a = 1 TO 6
yy(a) = yy(a) + (f(j) - ff) * ff * l(i) ^ a
NEXT a
FOR b = 1 TO 11
cf(b) = cf(b) + (l(i) ^ (b + 1)) * ff * ff
NEXT b
NEXT i
30: PRINT "Quantos complexos sucessivos"; : INPUT c
CLS
PRINT TAB(20); "EQUACOES SIMULTANEAS DE GRAU "; c
LPRINT : LPRINT
LPRINT TAB(20); "EQUACOES SIMULTANEAS DE GRAU "; c
LPRINT : LPRINT
f = 0
FOR d = 1 TO c
PRINT TAB(30); "Equacao "; d
LPRINT TAB(30); "EQUACAO "; d
LPRINT
PRINT TAB(20); "Y"; d; " = "; yy(d)
LPRINT TAB(20); "Y"; d; " = "; : LPRINT USING "##.###^^^^"; yy(d)
FOR e = 1 TO c
PRINT TAB(20); "Coef. beta "; e; "="; : LPRINT USING "##.###^^^^"; cf(e + f)
LPRINT TAB(20); "Coef. beta "; e; "="; : LPRINT USING "##.###^^^^"; cf(e + f)
NEXT e
f = f + 1
FOR k = 1 TO 79: PRINT "-"; : NEXT k: PRINT
VII - Apêndice
76
FOR k = 1 TO 79: LPRINT "-"; : NEXT k: LPRINT
NEXT d
PRINT : LPRINT
PRINT "digite: 1) para finalizar;"
PRINT " 2) para preparo de novo conjunto de eq. simultaneas."
INPUT e
IF e = 1 GOTO 40 ELSE 50
40: END
50: LPRINT "CALCULO DE NOVO CONJUNTO DE EQUACOES SIMULTANEAS":
LPRINT
GOTO 30
Após a transcrição dos parâmetros apresentados anteriormente para o
EXCEL
®
,
obtém-se a seguinte planilha, válida para um sistema com três espécies complexas:
VII - Apêndice
77
Neste caso, inserem-se os valores de concentração de ligante livre e F
0
(L). Deste
modo, o programa calcula os coeficientes de um sistema de três equações e três
incógnitas, mediante o uso de equações apropriadas que envolvem as seguintes etapas:
•
Cálculo do parâmetro auxiliar
ff(i)
para
i
variando de
1
até
n
:
F0(i)
F0(n)
ff(i) =
sendo:
F0(n)
= último (maior) valor da função F
0
(L)
F0(i)
= valores da função F
0
(L) para i variando de 1 até n
•
Cálculo dos termos independentes do sistema de equações:
=
=
n
1 i
CLL(i) ff(i) ff(i)] - [F0(n) IN1 ..
=
=
n
1 i
2
[CLL(i)] ff(i) ff(i)] - [F0(n) IN2 ..
=
=
n
1 i
3
[CLL(i)] ff(i) ff(i)] - [F0(n) IN3 ..
sendo:
CLL(i) = valores de concentração de ligante livre para i variando de 1 até n
IN1, IN2, IN3 = termos independentes do sistema de equações
•
Cálculo dos coeficientes das incógnitas do sistema de equações:
=
=
n
1 i
22
[ff(i)] [CLL(i)] CF1 .
=
=
n
1 i
23
[ff(i)] [CLL(i)] CF2 .
VII - Apêndice
78
=
=
n
1 i
24
[ff(i)] [CLL(i)] CF3 .
=
=
n
1 i
25
[ff(i)] [CLL(i)] CF4 .
=
=
n
1 i
26
[ff(i)] [CLL(i)] CF5 .
sendo:
CF1, CF2, CF3, CF4, CF5 = coeficientes das incógnitas do sistema de equações
Após todos esses cálculos, o sistema de equações para determinação dos valores
de β fica assim representado:
CF1 . β
ββ
β
1
+ CF2 . β
ββ
β
2
+ CF3 . β
ββ
β
3
= IN1
CF2 . β
ββ
β
1
+ CF3 . β
ββ
β
2
+ CF4 . β
ββ
β
3
= IN2
CF3 . β
ββ
β
1
+ CF4 . β
ββ
β
2
+ CF5 . β
ββ
β
3
= IN3
VII.4 - Cálculo dos valores finais de β
ββ
β
Para resolver o sistema de equações lineares apresentado anteriormente, pode-se
empregar a seguinte planilha do
EXCEL
®
:
VII - Apêndice
79
sendo:
X = valor final de β
ββ
β
1
Y = valor final de β
ββ
β
2
Z = valor final de β
ββ
β
3
Neste caso, os valores X, Y e Z podem ser calculados pelo método da
substituição.
VIII - Referências Bibliográficas
80
VIII - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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