Download PDF
ads:
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP
FFCLRP - DEPARTAMENTO DE FÍSICA E MATEMÁTICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA APLICADA À
MEDICINA E BIOLOGIA
Filmes finos de brometo de tálio (TlBr) produzidos
por spray pyrolysis
Ernando Silva Ferreira
Dissertação apresentada à Faculdade de
Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto
da USP, como parte das exigências para a
obtenção do título de Mestre em Ciências.
Área: Física Aplicada à Medicina e Biologia.
RIBEIRÃO PRETO – SP
2005
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP
FFCLRP - DEPARTAMENTO DE FÍSICA E MATEMÁTICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA APLICADA À
MEDICINA E BIOLOGIA
Filmes finos de brometo de tálio (TlBr) produzidos
por spray pyrolysis
Ernando Silva Ferreira
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Mulato
Dissertação apresentada à Faculdade de
Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto
da USP, como parte das exigências para a
obtenção do título de Mestre em Ciências.
Área: Física Aplicada à Medicina e Biologia.
RIBEIRÃO PRETO – SP
2005
ads:
FICHA CATALOGRÁFICA
Ferreira, Ernando Silva
Filmes finos de Brometo de Tálio (TlBr) produzidos por
spray pyrolysis. Ribeirão Preto, 2005.
89 p. : il. ; 30cm
Dissertação de Mestrado, apresentada à Faculdade de
Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto/USP –
Á
rea de
concentração: Física Aplicada à Medicina e Biologia.
Orientador: Mulato, Marcelo.
1. Filmes finos. 2.Brometo de tálio. 3.Difração de raios-X.
4. Microscopia eletrônica de varredura.
“Jamais considere seus estudos como
uma obrigação, mas como uma
oportunidade invejável para aprender a
conhecer a influência libertadora da
beleza do reino do espírito, para seu
próprio prazer pessoal e para proveito
da comunidade à qual seu futuro
trabalho pertencer.”
Albert Einstein
Aos meus pais Aldemar (in memorian) e Margarida
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar a Deus por ter me proporcionado saúde,
disposição, fé e perseverança.
Aos meus irmãos, Elaine, Evandro e Junior, por terem “segurado
a barra” em casa e cuidado de minha mãe durante a minha ausência.
Ao Prof. Dr. Marcelo Mulato pela confiança, orientação e
amizade.
À Dona Elga e ao Dr. Moacir Pantaleão pela ajuda essencial em
meus estudos sem a qual eu jamais teria dado o primeiro passo rumo
a universidade.
À Profa.
Dra. Margarida M. Hamada pelo fornecimento do pó de
TlBr.
Ao Prof. Dr. Euclydes Marega Junior pela atenção e apoio
experimental.
Ao Técnico “Carlão” pela atenção e pela paciência no
processamento dos filmes.
Ao Técnico Lourenço pelo fornecimento do soprador térmico, o
qual nos foi de extrema utilidade.
A todos os outros funcionários do DFM, em especial à Gisele
pelo carisma e prestatividade.
À Gesline pela presença marcante em minha vida nos últimos
meses e pelos “lanchinhos” imprescindíveis ao meu bom desempenho
acadêmico.
Aos colegas de graduação, em especial a Andreza pela
impagável ajuda em muitos aspectos e pela incomparável amizade.
Aos Professores da UFV, Alexandre Tadeu Gomes de Carvalho
e Sukarno Olavo Ferreira, pelas inúmeras e valiosas cartas de
recomendação e pela amizade.
A todos os colegas de pós-graduação, em especial ao Ademar,
Eric (manual de word), Dani (pelas discussões sobre física), Gláucio
(pela troca de idéias), Hellen, Julio (pela ajuda no laboratório), Pablo,
Rebeca, Rond (pela companhia nas “noitadas”), Tiago (pelas
discussões filosóficas), Zé Fernando (pela “força” na dissertação), que
ao longo do tempo se mostraram grandes amigos.
Aos colegas da casa 13 pelos bons momentos de
companheirismo.
À Capes e à FAPESP (01/08221-9) pelo suporte financeiro.
A todos, muito obrigado!!
Índice
Lista de Figuras
...............................................................................
I
Resumo................................................................................................
III
Abstract
.............................................................................................
IV
Capítulo1-
Introdução
1.1 Introdução..........................................................................
1.2 O brometo de tálio (TlBr).................................................
1.3 Teoria dos semicondutores..............................................
1.4 O dispositivo detector de raios-X......................................
01
05
7
09
07
Capítulo 2- Fundamentação Teórica
2.1 Redes...................................................................................
2.2 Sistemas cristalinos..........................................................
2.3 Difração...............................................................................
2.4 A lei de Bragg....................................................................
2.5 Direções de difração..........................................................
2.6 Difração sob condições não-ideais.......................................
2.7 Qualidade dos cristais.......................................................
2.8 Orientação cristalina..........................................................
41
38
29
28
25
19
15
13
Capítulo 3- Metodologia e Procedimento Experimental
3.1 A Técnica de Spray Pyrolysis...........................................
43
3.2 Preparação da solução........................................................
3.3 Preparação dos substratos.................................................
3.4 Análise estrutural dos filmes..............................................
48
47
47
Capítulo 4-
Resultados e Discussões
4.1 Difração do TlBr..................................................................
4.2 Primeiro filme de TlBr fabricado.........................................
4.3 Direcionamento do bico do spray........................................
4.4 Efeito do posicionamento dos substratos.............................
4.5 Efeito do gotejamento..........................................................
4.6 Efeito da solução...................................................................
4.7 Efeito da temperatura..........................................................
4.8 Microscopia Eletrônica de Varredura.....................................
4.9 Efeito da variação do fluxo de nitrogênio...........................
Capítulo 5-
Conclusões e Perspectivas........................................................
Referências Bibliográficas.............................................................................
83
80
59
69
74
62
57
54
54
51
50
Anexo: Propriedades do TlBr...................................................................................
86
I
Lista de Figuras
6
8
9
11
14
15
17
19
19
20
22
27
31
33
35
37
38
41
44
45
50
52
54
55
56
Figura 1.1- Esquema da estrutura cristalina do TlBr...............................................................
Figura 1.2- Cristal tetraedricamente coordenado em representação bidimensional................
Figura 1.3- Diagrama da densidade de estados em função da energia, mostrando a
estrutura de bandas para materiais cristalinos e amorfos.....................................
Figura 1.4- Esquema do dispositivo detector de Raios-X.......................................................
Figura 2.1- Redes de planos...................................................................................................
Figura 2.2- Célula unitária.....................................................................................................
Figura 2.3- As quatorze redes de Bravais..............................................................................
Figura 2.4- Redes da rede tetragonal C com a rede tetragonal P............................................
Figura 2.5- Extensão da rede de pontos no espaço pelo vetor de células unitárias a, b e c....
Figura 2.6- Efeito da diferença de caminho na fase relativa...................................................
Figura 2.7- Difração de raios-X por um cristal.......................................................................
Figura 2.8- Equivalência de uma reflexão de segunda ordem 100 e uma reflexão de
primeira ordem 200..............................................................................................
Figura 2.9- Efeito do tamanho do cristal na difração..............................................................
Figura 2.10- Efeito das partículas pequenas na curva de difração............................................
Figura 2.11- Estrutura mosaica de um cristal............................................................................
Figura 2.12- Espalhamento por um átomo e difração por um cristal........................................
Figura 2.13- Esquema comparativo entre espalhamento de raios-X por sólidos cristalinos,
sólidos amorfos, líquidos e gases monoatômicos................................................
Figura 2.14- Efeito do strain da rede sobre a posição e largura da linha-Debye......................
Figura 3.1- Fotografia da montagem experimental do Método Spray Pyrolysis...............
Figura 3.2- Esquema da montagem experimental de Método Spray Pyrolysis......................
Figura 4.1- Padrão de difração do pó de TlBr.........................................................................
Figura 4.2- Padrão de difração do primeiro filme de TlBr.....................................................
Figura 4.3- Esquema da disposição dos substratos no porta-substrato...................................
Figura 4.4-
a) Difração dos filmes dos substratos 1 e 2..........................................................
Figura 4.4- b) Difração dos filmes dos substratos 3 e 4..........................................................
II
58
Figura 4.5- Efeito do gotejamento sobre os planos cristalinos (100) e (200)...........................
Figura 4.6- a) Influência das soluções, (0,05g TlBr)/(100g H
2
O) e (0,05g TlBr)/(150g H
2
O),
na intensidade relativa dos picos preferenciais dos filmes.....................................
Figura 4.6- b) Influência das soluções, (0,05g TlBr) / (200g H
2
O) e (0,05g
TlBr)/(250g H
2
O), na intensidade relativa dos picos preferenciais dos filmes.....
Figura 4.7- Comportamento do pico de intensidade do plano cristalino (100) com a
variação da temperatura........................................................................................
Figura 4.8- Padrões de difração dos filmes fabricados com soluções de 0,05g de TlBr em
100g de H
2
O e em 200g de H
2
O..........................................................................
Figura 4.9- Evidência do spitting effect a 300
o
C....................................................................
Figura 4.10- Esquema do posicionamento do substrato para a verificação do spitting effect...
Figura 4.11- Imagens da lateral do substrato com filmes de TlBr, feita por microscopia
eletrônica de varredura para a determinação da espessura do filme....................
Figura 4.12- Imagens da superfície do filme de TlBr, crescido por duas horas, obtidas por
Microscopia Eletrônica de Varredura...................................................................
Figura 4.13- Imagens da superfície do filme de TlBr, crescido por 3,5 horas, feita por
Microscopia Eletrônica de Varredura...................................................................
Figura 4.14- Fotografia do filme de brometo de tálio, depositado sobre substrato de vidro
pelo Método Spray Pyrolysis...........…................................................................
Figura 4.15- Variação do pico de intensidade do plano cristalino (110) com a posição do
substrato no sistema. Experimentos realizados com fluxo de N
2
a 10 litros por
minuto..................................................................................................................
Figura 4.16- Variação do pico de intensidade do plano cristalino (110) com a posição do
substrato no sistema. Experimentos realizados com fluxo de N
2
a 8 litros por
minuto..................................................................................................................
Figura 4.17- Variação do pico de intensidade do plano cristalino (110) com a posição do
62
63
66
67
69
70
71
73
74
75
61
63
64
67
68
70
71
72
74
75
76
60
substrato no sistema. Experimentos realizados com fluxo de N
2
a 6 litros por
77
minuto..................................................................................................................
Figura 4.18- Dependência do pico de intensidade do plano (110) para três fluxos diferentes
78
de N
2
em função da posição dos substratos no porta-substrato............................
III
Resumo
Neste trabalho é apresentado o estudo da importância de alguns dos
principais parâmetros envolvidos na fabricação de filmes finos de brometo de tálio
(TlBr) por meio da técnica de spray pyrolysis. Investigamos a possibilidade desta
técnica vir a se tornar um método alternativo para fabricação de filmes finos de TlBr
com qualidade adequada para a confecção de dispositivos detectores de radiação
de altas energias, como raios-X e raios-γ. O tempo de fabricação e a qualidade dos
filmes eram limitados pelo problema da formação de gotas d’água na parte superior
da câmara de deposição, o que resultava na incidência destas gotas sobre os filmes,
posteriormente. O problema foi resolvido por meio de um sistema de aquecimento
extrínseco ao equipamento. A investigação dos parâmetros citados se deu pela
variação dos fluxos de nitrogênio e da solução de TlBr, pelas variações da posição
dos substratos no porta substrato, da temperatura e do grau de saturação das
soluções. As propriedades cristalinas e estruturais dos filmes foram verificadas pela
técnica de difração de raios-X e por microscopia eletrônica de varredura,
respectivamente. Os resultados mostram que o pico de intensidade dos planos
cristalinos preferenciais dos filmes tendem a se tornar mais intensos para soluções
saturadas, fabricados com baixo fluxo de nitrogênio e a temperaturas próximas de
100
o
C. No entanto, dependendo da posição dos filmes sobre o porta-substrato, a
intensidade dos picos, assim como a rugosidade superficial, variam
significativamente. Com efeito, conseguimos estender o processo de deposição
para qualquer tempo desejado, o que implica, a princípio, em filmes mais espessos e
de melhor qualidade.
IV
Abstract
This work presents the results about the investigation of the importance of
some of the main parameters related to the fabrication of thin films of thallium
bromide (TlBr) using the spray pyrolysis technique. We evaluated the possibilities for
the future use of this technique in the development of high quality TlBr thin films to be
used as high-energy radiation (such as X- and gamma rays) detectors. The total
deposition time as well as the quality of the films were limited due to the formation of
water droplets at the inner part of the top surface of the deposition chamber. These
droplets would eventually fall over the substrates damaging the sample. This problem
was solved by the use of an external heating system. The investigated deposition
parameters were: nitrogen and solution flows, substrate position on top of the
substrate holder, deposition temperature and composition of the solution. The
crystalline and structural properties of the thin films were investigated by X-ray
diffraction and Scanning Electron Microscopy. According to the results obtained from
the diffraction experiments, the crystalline peaks increase with the saturation of the
solution, low nitrogen flow and deposition temperatures close to 100
o
C.
Nevertheless, the substrate position can also influence the crystallinity and amount of
deposited material. In summary, we optimized the deposition parameters for the
development of thick and high quality films that could be used for the development of
sensors in the future.
1
_____________________Capítulo 1
Introdução
1.1 INTRODUÇÃO
O uso de materiais semicondutores como detectores de radiação começou
a ter maior importância durante a segunda guerra mundial destinado ao uso
bélico, com operação na região espectral do infravermelho [1]. Inicialmente, as
pesquisas concentravam-se principalmente no uso de semicondutores cristalinos.
Posteriormente, já no final dos anos 60, os semicondutores amorfos
também começaram a receber atenção por parte dos pesquisadores [1].
No decorrer da década passada, os compostos semicondutores atraíram
considerável atenção como possíveis alternativas de substituição ao silício e
germânio na detecção de partículas carregadas e detecção de fótons [2]. Apesar
do Si e do Ge terem se tornado padrão de detecção para espectroscopia de
energia dispersiva no laboratório, suas utilizações em ambiente comercial e
industrial são limitadas principalmente pela necessidade da dispendiosa criogenia.
Nos últimos anos [3-4], esforços contínuos têm sido realizados no
desenvolvimento de dispositivos semicondutores com largo band gap [5] que
operem à temperatura ambiente com o objetivo de aplicá-los principalmente em
dispositivos de imageamento, utilizando raios-X duros, fótons sincroton e raios-γ
de baixa a média energia [5]. Atualmente, a física do estado sólido tem participado
de importantes avanços na área médica no que se refere à interação da radiação
com a matéria e sua detecção. Os dosímetros e os dispositivos destinados à
detecção de radiação para imagens médicas são exemplos dessas aplicabilidades
da física do estado sólido [6].
Uma significante área de atividade comercial tem sido o desenvolvimento
de protótipos de imageadores para imagens em medicina nuclear, utilizando
Capítulo 1 - Introdução
2
energias acima de 511keV. Uma segunda maior área de atividade é o
desenvolvimento de detectores de raios-X duros para astronomia [6].
Há ainda interesse contínuo no desenvolvimento de detectores
radiográficos para aplicações em imagem médicas e dentárias, cristalográficas e
cálculos industriais. Os benefícios devem incluir aquisição e recuperação
conveniente de imagens, evitando custos de desenvolvimento de filme, e
melhoramento de imagem digital [7].
Diante dessa crescente variedade de aplicações, os compostos
semicondutores têm atraído consideráveis interesses como alternativas viáveis à
substituição do silício e germânio [8-9]; em particular, para aplicações onde a
temperatura ambiente, o alto stopping power (poder de frenagem - que expressa o
efeito do meio material na redução da radiação incidente) ou a habilidade para
operar em ambientes de alta radiação sejam desejáveis [10]. De fato, os
semicondutores elementares são inadequados para essas aplicações por causa
de seus estreitos band gaps e densidades relativamente baixas. Os compostos
semicondutores, por outro lado, são adequados numa variedade de band gaps e
stopping powers, levando à possibilidade de que materiais possam ser criados
para aplicações e comprimentos de onda específicos. Para a região de raios-X
moles e duros, o GaAs é particularmente adequado [11]. Na faixa dos raios-X
duros, o CdTe e CdZnTe são rotineiramente usados, embora ambos sofram de
pobre transporte de buracos; propriedade que limita a espessura máxima e por
isso a resposta do detector a altas energias [8-9].
Os materiais que continuam a dominar a área de detectores de radiação à
base de compostos semicondutores são o telureto de cádmio zinco (CZT) e o
telureto de cádmio (CdTe). Há, porém, uma variedade de materiais que continuam
a melhorar em qualidade: o arseneto de gálio (GaAs), fosfeto de índio (InP), iodeto
de mercúrio (HgI
2
) e o brometo de tálio (TlBr). Outros materiais compostos
semicondutores de largo band gap continuam a ser de interesse para a detecção
de radiação ionizante. Materiais de números atômicos Z intermediários tais como
GaAs e InP estão sendo desenvolvidos principalmente para aplicações em
imagens por raios-X , enquanto materiais de Z elevados tais como TlBr, PbI
2
e
Capítulo 1 - Introdução
3
HgI
2
são de particular interesse para imagens médicas e detecção de raios-X
duros [5].
Os compostos semicondutores de largo band gap oferecem uma
possibilidade de operação à temperatura ambiente, enquanto ainda mantendo
resolução espectral abaixo de keV, em comprimento de onda de raios-X duro.
Além disso, compostos confeccionados dos grupos II-VI da tabela periódica
possuem números atômicos suficientemente altos para assegurar boa eficiência
de detecção de fótons acima de 10 keV [2].
O requerimento elétrico para um semicondutor funcionar adequadamente
dependerá do sistema de leitura proposto, por exemplo, matriz de diodos,
estruturas CMOS e tubos vidicon [7]. Enquanto o desenho do sistema pode variar,
as exigências gerais para um bom material detector de radiação de alta energia
podem ser resumidas em: 1) boa eficiência de “frenagem” dos raios-X para 120
kVp; 2) o ganho de conversão deve exceder substancialmente aqueles dos
cintiladores; 3) correntes de fuga de 100pA/mm
2
; 4) bom transporte de carga [7].
Fisicamente, os filmes devem ser aderentes, com camadas uniformes e
depositadas a espessuras de várias centenas de microns. O processo de
fabricação também deveria ser compatível com a tecnologia do a-Si, geralmente
inferida como mantendo temperaturas abaixo de 200
o
C.
A fabricação de dispositivos requer pesquisas tanto de interesse
acadêmico, no desenvolvimento de novos materiais quanto tecnológicas, na
fabricação de dispositivos cada vez mais eficientes, menores e com custos
reduzidos [6]. Por todo o mundo há vários pesquisadores buscando métodos
alternativos que possam minimizar o tempo de deposição de filmes
semicondutores considerados como bons candidatos a aplicações médicas; como
detectores de cintilação, detectores de raios-X em radiografias digitais e
tomografia computadorizada, e raios-γ, em Tomografia por Emissão de Pósitron-
PET [7], [12-15]. No processo de fabricação de dispositivos à base de brometo de
tálio, geralmente se utiliza cristais crescidos ou pelo método Bridgeman-
Stockbarger (BS) ou Travelling Molten Zone (TMZ) [5],[8-10], e filmes finos
crescidos por evaporação térmica com uma taxa de deposição de 0,2 a 0,3
Capítulo 1 - Introdução
4
µm/min [7], o que torna o processo muito demorado. Assim, torna-se indispensável
o estudo de técnicas alternativas de crescimento e/ou fabricação desses materiais
e a posterior caracterização estrutural e elétrica, visto que dependendo da técnica
de crescimento dos cristais e das condições físicas e químicas, podemos obter
diferentes propriedades para o material final. A construção desses dispositivos
envolve a participação e/ou trabalho de pesquisadores em todo o mundo, que
buscam além de fatores citados anteriormente, também a otimização da técnica
para as linhas industriais, viabilizando a construção do dispositivo com menor
custo e baixo tempo de reprodução [16-17].
No caso específico do TlBr, bons trabalhos vêm sendo realizados pelos
pesquisadores do IPEN no que diz respeito a fabricação e purificação desses
cristais pelo método Bridgman e pela técnica de refinamento zonal (zone refining),
respectivamente. O nosso grupo de pesquisa vem desenvolvendo estudos com
filmes finos de materiais promissores para a utilização em dispositivos detectores
de radiação de altas energias, como, por exemplo, iodeto de chumbo (PbI
2
) e
iodeto de mercúrio (HgI
2
) [18], por meio da técnica de spray pyrolysis. Após
contato com a Profª M. M. Hamada (IPEN), iniciamos a aplicação desta técnica na
fabricação de filmes de TlBr. É importante mencionar que todo este trabalho foi
desenvolvido com pó de TlBr comercial (Merck – 99,0%) fornecido pelo IPEN.
Portanto, este trabalho apresenta o estudo de filmes finos de TlBr
produzidos por spray pyrolysis. A técnica possui a vantagem intrínseca de se
poder facilmente expandir a deposição dos filmes para grandes áreas de
substrato, o que é desejável nas linhas de produção industrial.
O crescimento de cristais e/ou filmes finos, utilizando técnicas
convencionais é demorado, o que inviabiliza a produção para comercialização em
larga escala [19], para tentar solucionar este problema, a produção de filmes a
partir da técnica de spray pyrolysis poderia eventualmente se tornar uma boa
alternativa, dado que se trata de uma técnica relativamente simples e já utilizada
na fabricação de filmes finos de vários outros materiais [20-22].
Nesse contexto, o principal objetivo desse trabalho foi investigar os
parâmetros iniciais de deposição de filmes finos de brometo de tálio(TlBr) pela
Capítulo 1 - Introdução
5
técnica de spray pyrolysis, tais como temperatura do substrato, fluxo de nitrogênio,
fluxo de solução, posição dos substratos no porta substratos, bem como a
influência da concentração do material na solução a ser depositada. Essa técnica
nos levaria à rápida produção de filmes e, conseqüentemente, à fabricação de
detectores que poderiam viabilizar a obtenção de imagens digitais.
Para a caracterização estrutural dos filmes fabricados utilizamos as técnicas
de difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura.
1.2 O BROMETO DE TÁLIO (TlBr)
O fato de vários sólidos isolantes possuírem a propriedade de detectar
radiação α, β e γ foi publicado por muitos pesquisadores [23, 31], incluindo van
Heerden [26-27] que foi o primeiro a relatar o fenômeno de contagem em sólidos.
No entanto, as pesquisas para compostos envolvendo elementos de alto número
atômico Z, que possivelmente poderiam ser usados como detectores de radiação
nuclear, especialmente raios-γ, foram focadas sobre haletos de tálio (thallium
halides) por um longo tempo. As primeiras evidências disto foram relatadas por
Hofstadter por volta de 1947 [23-24, 32] muito embora com sucesso limitado
devido a problemas de pureza e fabricação. Surpreendentemente, pouco trabalho
foi desenvolvido desde aquela época, se comparado a outros compostos
semicondutores [33-35].
O TlBr é um composto semicondutor que tem emergido como um material
particularmente interessante do ponto de vista de seu alto band gap, 2,68 eV (2,5
vezes maior do que o do Si), de sua alta densidade, 7,56 gcm
-3
(3,2 vezes maior
do que a do Si) e alto número atômico (Tl:81 e Br:35) de seus átomos
constituintes [2, 5,10,12]. Estas características o tornam um ótimo candidato para
aplicações em detectores de raios-X e raios-γ. De fato, sua densidade é
comparável ao germaneto de bismuto (bismuth germanate), o que implica em
excelente stopping power para raios-X e raios-γ [2].
Capítulo 1 - Introdução
6
O largo band gap do TlBr resultaria em baixa corrente de fuga, e, por essa
razão, permitiria ao dispositivo operar em baixo ruído e à temperatura ambiente.
Vale lembrar que os dispositivos anteriores somente podiam ser operados em
temperaturas reduzidas, por causa das impurezas do cristal [12, 32-33].
O TlBr tem uma estrutura cristalina de um tipo CsCl (Fig.1.1) e um ponto de
fusão relativamente baixo de 480
o
C [12, 39-40]. Ele funde-se congruentemente e
não possui transição de fase destrutiva entre a solidificação e a temperatura
ambiente. Portanto a purificação e o crescimento do cristal de TlBr pode ser
executado simplesmente a partir do material fundido. Juntas, essas atrativas
propriedades sugerem que o TlBr seja um promissor material para a fabricação de
detectores de raios-X e raios-γ à temperatura ambiente.
Tl
Br
Br
Tl
Fig. 1.1) Esquema da estrutura cristalina do TlBr. Figura produzida com base na referência [41].
O TlBr pode ser produzido pela síntese da solução de ácido nítrico e
purificado por destilação a vácuo [2, 10]. Trata-se de um material muito tóxico.
Sendo assim, recomendam-se todos os cuidado necessários no seu manuseio [5]
(ver anexo).
Capítulo 1 - Introdução
7
1.3 TEORIA DOS SEMICONDUTORES
Uma rede cristalina semicondutora apresenta alto grau de periodicidade dos
átomos, o que leva a uma ordem tanto de curto quanto de longo alcance [42]. As
ordens de curto alcance são ordens relativas às ligações químicas em cada
átomo, sendo que os materiais cristalinos apresentam sempre o mesmo número
de ligações, comprimentos e ângulos das mesmas. As ordens de longo alcance
são relativas à repetibilidade translacional da célula unitária em qualquer direção
do espaço. Como os comprimentos das ligações são constantes num material
cristalino, o potencial devido aos átomos na rede, aos quais os elétrons estão
submetidos, é dado por uma função periódica da periodicidade da distribuição
atômica no material. O potencial atômico é dado pela Eq. (1.1).
U ( r+R) = U (r)
(1.1).
Devido às ordens de longo alcance, podemos representar a função de onda
dos elétrons ou buracos como sendo uma onda plana multiplicada pelo próprio
potencial periódico dado pela periodicidade da distribuição atômica na rede
cristalina (teorema de Bloch) [43].
(1.2).
)r(.Ue)r(ψ
nk
r.ki
nk
=
Dependendo da forma em que ocorreu o crescimento do material, sua
estrutura pode variar, apresentando outras configurações não cristalinas. Se o
material “cristalino” tiver alto grau de desordem atômica, a aplicação do teorema
de Bloch passa a não ser mais possível, devido à perda da ordem de longo
alcance. Alguns defeitos que favorecem a desordem são:
¾ Dopagem substitucional que afeta a composição do material e ocorre
quando átomos de outros elementos, diferentes dos átomos que constituem
o material da rede, ocupam posições substitucionais aleatoriamente;
Capítulo 1 - Introdução
8
¾ Dopagem intersticial que ocorre quando átomos com dimensões e
comprimentos de ligações diferentes entre os átomos da rede ocupam
posições diversas na rede, alterando assim o potencial local;
¾ Vacância ou lugares vazios, deixando ligações incompletas ou dangling
bonds; o que provoca uma coordenação sempre menor, em relação àquela
que ocorreria num material cristalino com todas as ligações satisfeitas.
As estruturas de bandas de um material cristalino e amorfo, no gráfico da
densidade de estados em função da energia, são comparadas na Fig. (1.3). A
linha contínua representa um material cristalino, onde as bandas de valência e de
condução são bem definidas. A linha pontilhada representa um material amorfo
onde existe a presença de bandas alargadas ou calda de banda, tanto para a
banda de valência quanto para a de condução (band tails), que são devidas às
ligações destorcidas e/ou enfraquecidas, representadas na Fig. (1.2b). Defeitos
devidos às ligações insatisfeitas ou dangling bonds são responsáveis pelos
estados localizados no band gap, que são possíveis estados de energia onde o
elétron pode transitar dentro do band gap [43].
(d)
(c)
(b)
(a)
Fig. 1.2) Cristal tetraedricamente coordenado em representação bidimensional com a) estrutura
cristalina ideal, b) desordem devido à variação de ângulo e comprimento de ligações, c)
desordem substitucional e d) desordem devida a ligações pendentes (dangling bonds).
Capítulo 1 - Introdução
9
Os diferentes processos de deposição ou fabricação dos filmes finos podem
levar a diferentes estruturas do material final. Fatores como a temperatura na qual
os filmes forem crescidos, influenciam na formação das ligações químicas do
material. Essas diferentes estruturas variam desde um material amorfo até
materiais com alto grau de periodicidade atômica (cristalino). A perda da
periodicidade atômica no material, por exemplo, pode criar possíveis estados na
faixa de gap, onde existe probabilidade de se encontrar um elétron.
Cristalino
Amorfo
Banda de
valência
Banda de
condução
Estados localizados
Fig. 1.3) Diagrama da densidade de estados em função da energia, mostrando a estrutura de
bandas para materiais cristalinos e amorfos.
1.4 O DISPOSITIVO DETECTOR DE RAIOS-X
Fotodetectores são dispositivos que convertem os fótons de radiação
incidente num sinal elétrico [44]. Os primeiros fotodetectores construídos foram
baseados no efeito fotoelétrico e necessitam de equipamentos que amplifiquem o
sinal elétrico gerado através do efeito fotoelétrico (tubos fotomultiplicadores) [44].
Devido a isso, a sua detecção se faz de modo indireto. O uso de fotodetectores
em que se utiliza materiais semicondutores possibilitou um enorme impulso à
opto-eletrônica.
Capítulo 1 - Introdução
10
O método de conversão direta na detecção de radiações ionizantes está
baseado na transformação da energia dos fótons em pares elétron-buraco quando
da incidência de radiação sobre um material semicondutor [45].
Essas cargas
livres migram em direções opostas, por influência de um campo elétrico externo
aplicado aos eletrodos planos e metálicos do detector, situados acima e abaixo do
material semicondutor [46].
O processo de criação de par elétron-buraco provoca uma diminuição da
intensidade de radiação ao longo da espessura do material semicondutor. Essa
variação da intensidade de radiação ao longo de uma direção de penetração é
dada pela lei de Lambert-Berr [47], mostrada na Eq. (1.3).
αx
eII(x)
o
−
=
(1.3)
onde I
o
é a intensidade na superfície do material, α é o coeficiente de absorção do
material e x é a espessura do material depositado. O coeficiente de absorção varia
com a energia dos fótons incidentes e, devido a isso, a aplicação de um material
semicondutor como dispositivo depende da faixa de energia dos fótons que serão
detectados. Usa-se trabalhar com coeficientes de absorção da ordem de 10
6
m
-1
na
faixa de operação do dispositivo [43]. Isso assegura que quase todos os fótons
serão absorvidos numa espessura de filme de alguns microns. Nessas condições,
diferentes materiais são cotados como candidatos na fabricação de detectores em
diferentes faixas de operação e conseqüentemente em diferentes aplicabilidades.
As primeiras pesquisas para fabricação de detectores planos usados para a
detecção de raios-X começaram por volta de 1990, empregando a mesma
tecnologia usada na fabricação de transistores de filmes finos (TFT’s) empregados
em cristal líquido [48]. Em 1995, foi utilizado o selênio amorfo como material
semicondutor na construção de um dispositivo plano para a detecção de radiação
por conversão direta para imagens estáticas [48]. Em 1997, foram criados
simultaneamente, um detector plano (de raios-X) de conversão indireta para
imagens estáticas e um sistema para obtenção de imagens dinâmicas, usando um
Capítulo 1 - Introdução
11
detector de conversão direta através do selênio, desenvolvido pela TOSHIBA com
grandes dimensões (4cm x 4cm) [48].
A figura abaixo mostra o esquema de um dispositivo detector de raios-X,
tendo o brometo de tálio a função de elemento conversor de raios-X. Obtém-se os
Raios - X
.
.
.
.
.
.
.
.
A1 A2
TFT TFT
C1 C2 C3
.
TFT
.
Filme fino de brometo de tálio
.
A4 A3
C4
Eletrodo metálico
.
TFT
Linha de dis
p
aro
Substrato de vidro
TFT = Transistor de Tilme Fino
Cn = Capacitores
An = Amplificadores
Fig. 1.4) Esquema do dispositivo detector de Raios-X.
elementos conversores por meio da deposição do filme fino do material
semicondutor fotocondutor de raios-X, no caso do TlBr, que converta a energia
dos fótons de raios-X em par elétron-buraco. As cargas positivas e negativas
(pares) são geradas proporcionalmente ao nível de exposição aos raios-X e a
fotocondutividade do material. Ao se aplicar uma voltagem no material
semicondutor as cargas geradas são movidas no campo elétrico como uma
corrente fotoelétrica e coletados por meio de vários elementos detectores ou
eletrodos de área. Posteriormente, essas cargas são coletadas por um elemento
que faz a detecção do sinal elétrico. Cada elemento de área do painel é chamado
de píxel. A determinação das dimensões de cada píxel vai depender da resolução
espacial necessária para cada aplicação. Para aplicações em radiografias digitais,
precisamos de píxeis com área máxima da ordem de 100µm x 100µm. Portanto,
para um protótipo de dispositivo de 5cm x 5cm serão necessários em torno de
250.000 píxeis situados em um substrato de vidro [49]. Cada elemento detector é
Capítulo 1 - Introdução
12
constituído de um transistor de filme fino (TFT) e um capacitor (1,5pF para pixeis
de 100µm). Enquanto o elemento conversor de raios-X é exposto, as cargas são
armazenadas no capacitor. Um processador de sinais de alta velocidade, ativa os
TFT’s. Então, a carga acumulada no capacitor durante a exposição é lida como
um sinal elétrico.
13
_____________________________Capítulo 2
Fundamentação Teórica
2.1 REDES
Cristalografia é um tema muito amplo, por isso trataremos aqui somente os
aspectos mais simples: como os átomos são arranjados em alguns cristais e como
esse arranjo determina a forma na qual um determinado cristal difrata os raios-X.
Um cristal, dentre outras denotações, pode ser definido como um sólido
composto de átomos arranjados tridimensionalmente num padrão periódico.
Fundamentalmente, isto é o que o diferencia dos gases e líquidos já que estes não
possuem a propriedade essencial dos cristais: a periodicidade [42-43]. Entretanto,
nem todos os sólidos são cristalinos; alguns são amorfos, como o vidro, que,
assim como os líquidos, não possui qualquer arranjo regular dos átomos no seu
interior. De fato, um sólido amorfo pode ser considerado como um “líquido
supercongelado” [43].
Para melhor entender o arranjo estrutural de um cristal, é conveniente
ignorar os átomos reais que o compõem e ignorar também seus arranjos
periódicos no espaço, e, então, idealizar um conjunto de pontos imaginários que
possuam uma relação fixa com os átomos do cristal, e que possam ser
considerados como uma parte do “esqueleto” nos quais o cristal real é construído.
Este conjunto de pontos pode ser formado pela divisão de um determinado espaço
em três conjuntos de planos; os planos em cada conjunto sendo paralelos e
igualmente espaçados. Esta divisão de espaço produzirá um conjunto de células
idênticas em tamanho, forma e orientação em relação a seus vizinhos. Cada
célula formada será, portanto, um paralelepípedo, já que suas faces opostas serão
paralelas e cada face, um paralelogramo. Os planos que dividem o espaço
interceptarão uns aos outros num conjunto de linhas (Fig.2.1), e estas linhas, por
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
14
sua vez, se interceptarão no conjunto de pontos mostrados na figura abaixo. Um
conjunto de pontos assim formado tem uma importante propriedade: ele constitui
uma rede de pontos que é definida como um arranjo de pontos no espaço,
organizado de modo que cada ponto tenha vizinhanças idênticas. Por “vizinhanças
idênticas”, entende-se como uma configuração de pontos de rede vista numa
determinada direção, a partir de um ponto particular da rede, que sempre se
repete mesmo quando observada de um outro ponto qualquer da rede, desde que
observada na mesma direção.
Fig. 2.1) e de pontos. Red
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Ponto de rede
Rede de pontos
Como todas as células da rede mostradas na Fig. 2.1 são idênticas,
podemos escolher qualquer uma (por exemplo, aquela em negrito) como uma
célula unitária. O tamanho e a forma de uma célula unitária podem ser descritos
por três vetores a, b e c que têm suas origens num determinado canto da célula
(Fig.2-2). Estes vetores definem a célula e são chamados de eixos cristalográficos
da célula. Eles também podem ser descritos em termos de seus comprimentos (a,
b, c) e os ângulos entre eles (
α
,
β
,
γ
). Estes comprimentos e ângulos são as
constantes de rede ou parâmetros de rede da célula unitária.
Note que os vetores a, b e c definem não somente a célula unitária, mas
também a rede completa de pontos proporcionada pela translação destes vetores.
Em outras palavras, o conjunto completo de pontos na rede pode ser produzido
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
15
pela ação repetida dos vetores a, b e c sobre um ponto de rede localizado na
origem, ou, de outra forma, as coordenadas vetoriais de qualquer ponto na rede
são Pa, Qb, e Rc, onde P, Q e R são números inteiros. Segue que o arranjo dos
pontos numa rede de pontos é absolutamente periódico em três dimensões. Os
pontos são repetidos em intervalos angulares ao longo de qualquer linha que se
escolha para desenhar toda a rede.
2.2 SISTEMAS CRISTALINOS
Dividindo o espaço em três conjuntos de planos, podemos obviamente
produzir células unitárias de várias formas, dependendo de como arranjamos os
planos. Por exemplo, se os planos nos três conjuntos forem todos igualmente
espaçados e mutuamente perpendiculares, a célula unitária será cúbica. Nesse
caso, os vetores a, b e c serão todos iguais e os ângulos serão retos uns em
relação aos outros, ou a = b = c e
α
=
β
=
λ
= 90
o
. Assim, atribuindo determinados
valores para os ângulos e para os comprimentos axiais, podemos produzir células
unitárias de várias formas e, por isso, vários tipos de rede de pontos; desde que
os pontos de rede estejam localizados nos cantos da célula. Resulta que somente
sete tipos diferentes de células são necessários para incluir todas as possíveis
redes de pontos. Esses correspondem a sete sistemas cristalinos nos quais todos
os cristais podem ser classificados [42-43]. Os sistemas cristalinos estão listados
Fig. 2.2) Célula unitária.
.
c
.
.
.
.
c
.
a
γ
β
α
b
a
. .
b
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
16
na tabela 2.1. (Alguns escritores consideram o sistema romboédrico como uma
subdivisão do sistema hexagonal, reduzindo, assim, de sete para seis o número
de sistemas cristalinos).
Sete diferentes redes de pontos podem ser obtidas simplesmente colocando
os pontos nos cantos das células unitárias dos sete sistemas cristalinos.
Entretanto, há outros arranjos de pontos que satisfazem as exigências de um
Tabela 2.1) Sistemas cristalinos e redes de Bravais.
Sistema Comprimento Axial e ângulos Rede de Bravais
Símbolo
da rede
Cúbico
Três eixos iguais em ângulo reto
a = b = c, α = β = γ = 90
o
Simples
Corpo centrado
Face centrada
P
I
F
Tetragonal
Três eixos em ângulo reto, dois iguais
a = b ≠ c, α = β = γ = 90
o
Simples
Corpo centrado
P
I
Ortorrômbico
Três eixos iguais em ângulo reto
a
≠ b ≠ c, α = β = γ = 90
o
Simples
Corpo centrado
Base centrada
Face centrada
P
I
C
F
Trigonal
Três eixos iguais, igualmente inclinados
a = b = c, α = β = γ ≠ 90
o
Simples
R
Hexagonal
Dois eixos coplanares iguais a 120
o
,
terceiro eixo em ângulo reto
a = b ≠ c, α = β = 90, γ = 120
o
Simples
P
Monoclínico
Três eixos diferentes, um par eixos em
ângulo diferente de 90
a ≠ b ≠ c, α = γ = 90
o
≠ β
Simples
Base centrada
P
C
Triclínico
Três eixos diferente, igualmente
inclinados e nenhum em ângulo reto
a
≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90
o
Simples
P
ponto por rede, ou seja, que cada ponto tenha vizinhanças idênticas. O francês
Bravais trabalhou nisso e, em 1848, demonstrou que havia somente quatorze
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
17
redes de pontos possíveis e não mais; este importante resultado culminou na
utilização dos termos rede de Bravais e rede de pontos como sinônimos. Por
exemplo, se um ponto é colocado no centro de cada célula de uma rede cúbica, o
novo arranjo de pontos também forma uma rede de pontos. Similarmente, uma
outra rede de pontos pode ser baseada numa célula unitária cúbica que tenha
pontos de rede em cada canto e no centro de cada face.
As quatorze redes de Bravais estão descritas na tabela (2.1), e ilustradas na
Fig. 2.3, onde os símbolos P, F, I, etc., têm o seguinte significado. Devemos
primeiro distinguir entre células simples , ou primitiva, (símbolo P ou R) e células
não-primitivas (um outro símbolo qualquer): células primitivas têm somente um
ponto de rede por célula unitária enquanto não-primitivas têm mais que um. Um
ponto de rede no interior de um célula “pertence” àquela célula, enquanto um
ponto na face da célula é dividido por duas células e um ponto no canto é dividida
por oito. O número de pontos de rede é, por isso, dado por
82
c
f
i
N
N
NN ++= ,
(2.1)
onde N
i
= número de pontos inteiros, N
f
= número de pontos na face e, N
c
,
número de pontos nos cantos. Portanto, qualquer célula que contenha pontos de
rede somente nos cantos é chamada de primitiva. Enquanto aquela que contenha
pontos adicionais no interior ou nas faces é chamada de não-primitiva. Os
símbolos F e I referem-se à célula de face centrada e de corpo centrado,
respectivamente, enquanto A, B e C referem-se à célula de base centrada,
centralizadas sobre um par de faces opostas: A, B ou C. (A face A é a face
definida pelos eixos b e c, etc). O símbolo R é usado especialmente para um
sistema trigonal. Na Fig. 2.3, os eixos de iguais comprimentos, num sistema
particular, têm a eles atribuídos o mesmo símbolo para indicar suas igualdades, ou
seja, os eixos cúbicos são todos marcados com a; os dois eixos iguais de uma
célula tetragonal são marcados com a, e o terceiro, marcado com c, etc.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
18
CÚBICO SIM
MONOC
DE BASE
.
.
PLES
CÚBICO
CEN
DE RPO
TRADO
CO
CÚBICO DE F
TRADA
ACE
EN
TETRAG
SIMPLES
ONAL
TETR
FACE
AGO DE
CEN A
NAL
TRAD
ORTOR
B
RÔMBICO DE
ASE CENTRADA
TRIG ONAL
HEXAGONAL
MONOCL
SIMPLES
ÍNICO LÍNICO TRICLÍNICO
.
.
.
.
.
a
a
a
.
.
.
.
.
.
.
.
.
a
a
a
.
.
.
.
.
a
a
.
.
a
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
c
.
a
.
a
.
.
.
.
.
.
.
a
.
.
a
c
.
.
O
S
RTORRÔMBICO
IMPLES
.
.
.
.
.
a
c
.
b
•
.
.
.
.
.
.
.
.
.
a
c
b
.
ORTORRÔMBICO DE
CORP RADOO CENT
.
.
.
.
. .
.
a
c
.
b
.
.
..
.
.
c
.
.
.
.
a
b
.
.
.
.
.
.
ORTOR
FACE
RÔMBICO D
CE ADA
E
NTR
.
.
.
.
.
.
.
.
a
α
α
α
a
a
..
.
.
.
.
.
.
c
a
a
120
o
.
.
.
.
.
.
.
.
β
a
b
c
.
.
.
.
.
.
.
.
β
a
b
c
γ
α
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
c
β
a
b
Fig. 2.3) As quatorze redes de Bravais.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
19
Em primeira instância, a lista das redes de Bravais, na tabela 2.1, parece
incompleta. Por exemplo, por que não uma rede tetragonal de base centrada? As
linhas cheias na Fig. 2.4 delineiam tal célula, centrada na face C, mas vemos que
o mesmo arranjo de pontos de rede pode se referir à célula tetragonal mostrada
pelas linhas segmentadas, de modo que o arranjo dos pontos numa base centrada
não é uma nova rede. Entretanto, a célula de base centrada é perfeitamente uma
boa célula unitária e, se preferirmos, podemos usá-la, ao invés da célula simples.
Os pontos de rede numa célula unitária não-primitiva podem ser estendidos
por todo o espaço por repetidas aplicações dos vetores unitários a, b, c
exatamente como aquela de uma célula primitiva. Podemos considerar os pontos
de rede associados a uma célula unitária como sendo aqueles transladados um a
um ou em grupo. De qualquer forma, pontos de rede equivalentes numa célula
unitária adjacente são separados por um dos vetores a, b, c, não importa onde
seja o local destes pontos na célula (Fig.2.5).
Fig. 2.5) Extensã rede de pontos spaço
pelo vetor de células unitária a, b e c
.
o da no e
.
c
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
c
.
b
b
b
a
.
.
a
a
a
c
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Fig. 2.4) Relação da rede tetragonal
C (linhas cheias) com a rede
tetragonal P(linhas hachuradas
).
.
2.3 DIFRAÇÃO
A difração é essencialmente devida à existência de certas relações de fase
presentes entre duas ou mais ondas e é aconselhável, a princípio, ter uma clara
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
20
noção do significado de relações de fase. Considere um feixe de raios-X, tal como
o feixe 1 na Fig. 2.6, se deslocando da esquerda para a direita. Apenas por
conveniência, este feixe é assumido como um plano polarizado para que
possamos colocar o vetor campo elétrico E sempre em um plano. Podemos
imaginar que este feixe seja composto de duas partes iguais, o raio 2 e o raio 3,
cada um com a metade da amplitude do feixe 1. Estes dois raios, na frente de
onda AA´, são considerados completamente em fase; isto é, seus vetores campo
elétrico têm a mesma amplitude e direção no mesmo instante em qualquer ponto
x , medido ao longo da direção de propagação da onda.
-
+
E
A B
A`
B`
x
1
2
3
Fig. 2.6) Efeito da diferença de caminho na fase relativa.
Agora consideremos um experimento imaginário, no qual o raio 3 possa
continuar em linha reta, mas que o raio 2 seja divergido, de alguma forma, num
caminho curvo antes de se juntar ao raio 3. Na frente de onda BB` (posição onde
ambos os raios retornam à sua direção original), o vetor campo elétrico do raio 2
tem seus valores máximos no instante mostrado, mas o vetor campo elétrico do
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
21
raio 3 é zero. Os dois raios estão, por isso, fora de fase. Portanto, se colocarmos
juntos os dois componentes imaginários deste feixe, teríamos o feixe 1 que, por
sua vez, terá a forma mostrada no desenho superior à direita. Se assumirmos que
as amplitudes dos raios 2 e 3 tenham valores iguais a 1, então a amplitude do
feixe 1, à esquerda, terá valor igual a 2, e a amplitude do feixe 1, à direita, valerá
2 unidades, se uma variação senoidal de E com x for assumida.
Duas conclusões podem ser tiradas dessa ilustração: diferenças no
comprimento do caminho viajado levam a diferenças de fase; a introdução da
diferença de fase produz uma mudança na amplitude.
Quanto maior a diferença de caminho, maior a diferença de fase. Se o caminho
percorrido pelo raio 2, na Fig. 2.6, fosse um quarto de comprimento de onda maior
do que aquele mostrado, a diferença de fase seria equivalente a meio
comprimento de onda. Os dois raios, então, estariam completamente fora de fase
na frente de onda BB’ e, por isso, anulariam-se um ao outro; uma vez que, em
qualquer ponto, seus campos elétricos ou seriam zero ou de mesma amplitude e
opostos em direção. Se a diferença de caminho fosse três quartos maior do que
aquele mostrado, os dois raios teriam um comprimento de onda completo fora de
fase, uma condição indistinguível quanto à fase, já que em ambos os casos as
duas ondas se combinariam para formar um feixe de amplitude de 2 unidades,
exatamente como o feixe original. Podemos concluir que os dois raios estão
completamente em fase sempre que suas diferenças de caminho difiram, seja por
zero ou por um número inteiro de comprimentos de onda.
A diferença no comprimento de onda de vários raios aparece muito
naturalmente quando consideramos a maneira na qual o cristal difrata os raios-X.
A Fig. 2.7 mostra uma seção de um cristal, onde seus átomos estão arranjados
num conjunto de planos paralelos A, B, C, D,..., normal ao plano do desenho e
espaçados por uma distância d’ de espaçamento. Assuma que esse feixe de raios-
X, de comprimento de onda λ perfeitamente paralelo e monocromático seja
incidente sobre um cristal sob um ângulo θ, chamado ângulo de Bragg, onde θ
seja medido entre o feixe incidente e o plano cristalino particular sob
consideração.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
22
Desejamos saber se este feixe incidente de raios-X será difratado pelo
cristal (ou, se for o caso, sob qual condição). O feixe difratado pode ser
considerado como um feixe composto de um grande número de raios espalhados
que se fortalecem mutuamente. A difração é, por isso, essencialmente um
.. ..
.
•
.
.
.
.
.
. .. .
.
..
.
..
d`
plano normal
2’
1’
1a’, 2a’
2a
3
1
X’
1a
2
X
Y’
Y
S
C
B
A
R
Q
P
2
θ
θ
θ
θ
θ
θ
θ
L
M N
K
.
3’
Fig. 2.7) Difração de raios-X por um cristal.
fenômeno de espalhamento e não um “novo” tipo de fenômeno qualquer entre
raios-X e átomos. Os átomos espalham os raios-X incidentes em todas as
direções e, em algumas dessas direções, os feixes espalhados estarão
completamente em fase, reforçando uns aos outros para formar os feixes
difratados.
Para as condições particulares, descritas pela Fig. 2.7, o único feixe
difratado formado é aquele mostrado, ou seja, aquele que forma um ângulo θ de
reflexão igual ao ângulo θ de incidência. Vale ressaltar que estes ângulos, em
difração de raios-X, são definidos diferentemente daqueles em óptica geral. Em
ótica, os ângulos de incidência e de reflexão são aqueles que os feixes incidente e
refletido fazem com a normal da superfície refletora. Primeiramente, isto será
mostrado para um plano de átomos e, depois, para todos os átomos que
constituem o cristal. Considere os raios 1 e 1a no feixe incidente; eles colidem
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
23
com os átomos K e P no primeiro plano de átomos e são espalhados em todas as
direções. Entretanto, os feixes espalhados estarão completamente em fase
somente nas direções 1’ e 1a’; portanto, capazes de reforçar uns aos outros. Isso
é possível porque a diferença em seus comprimentos de caminho existente entre
a frente de onda XX’ e YY’ é igual a:
(2.2)
QK - PR = PK cos
θ
- PK cos
θ
= 0.
Similarmente, os raios espalhados por todos os átomos no primeiro plano,
na direção paralela ao raio 1’, estão em fase e somam suas contribuição ao feixe
difratado. Isto será verdade para todos os outros planos separadamente, mas
ainda resta encontrar a condição para o reforço dos raios espalhados pelos
átomos em diferentes planos. Os raios 1 e 2, por exemplo, são espalhados pelos
átomos K e L, e a diferença de caminho dos raios 1K1’ e 2L2’ é:
(2.3)
ML + LN = d’ sin
θ
+d’ sin
θ
.
Isto também é a diferença para a sobreposição dos raios espalhados por S
e por P na direção mostrada, já que nesta direção não há diferença de caminho
entre os raios espalhados por S e L ou P e K. Os raios espalhados 1’ e 2’ estarão
completamente em fase se esta diferença de caminho for igual a um número
inteiro n de comprimentos de onda, ou se:
(2.4)
nλ = 2d’ sin
θ
.
Esta relação foi primeiramente formulada por W. L. Bragg e é conhecida
como lei de Bragg. Ela determina a condição essencial que deve ser encontrada
se a difração ocorrer. A letra n é chamada de ordem de reflexão; ela pode assumir
qualquer valor inteiro, e é igual ao número de comprimentos de onda na diferença
de caminho entre os raios espalhados pelos planos adjacentes. Por isso, ao se
fixar valores para λ e d’, pode haver vários ângulos de incidência (
θ
1
,
θ
2,
θ
3
...) nos
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
24
quais a difração pode ocorrer, correspondendo a n = 1, 2, 3,.... Se fosse assumida,
por exemplo, a reflexão de primeira ordem (n = 1), os raios espalhados, (1’ e 2’
da Fig. 2.7) difeririam em comprimento de caminho (e em fase) por um
comprimento inteiro de onda; os raios 1’ e 3’, por dois comprimentos de onda; os
raios 1’e 4’, por três comprimentos de onda e assim por diante em todo o cristal.
Além disso, os raios espalhados por todos os átomos, em todos os planos, estão
completamente em fase e se reforçam uns aos outros (interferência construtiva)
para formar um feixe difratado na direção mostrada. Em todas as outras direções
do espaço, os feixes espalhados estão fora de fase e anulam-se mutuamente
(interferência destrutiva). O feixe difratado é mais forte se comparado à soma de
todos os raios espalhados na mesma direção, simplesmente por causa do reforço
que ocorre, mas extremamente fraco se comparado ao feixe incidente; já que os
átomos de um cristal espalham somente uma pequena fração da energia incidente
sobre eles.
É útil distinguir dois modos de espalhamento: [43]
1- Por átomos arranjados aleatoriamente no espaço, como num gás
monoatômico. Este espalhamento ocorre em todas as direções e é fraco.
2- Por átomos arranjados periodicamente no espaço, como num cristal
perfeito:
a) Em muito poucas direções, aquelas que satisfazem a lei de Bragg, o
espalhamento é forte e é chamado difração.
b) Em muitas direções, aquelas que não satisfazem a lei de Bragg, não
há espalhamento porque os raios espalhados se cancelam
mutuamente.
A princípio, a difração de raios-X por cristais e a reflexão da luz visível por
espelhos se parecem muito similar, já que em ambos os fenômenos o ângulo de
incidência é igual ao ângulo de reflexão. Poderíamos considerar os planos dos
átomos como pequenos espelhos que “refletem” os raios-X. A difração e reflexão,
entretanto, diferem fundamentalmente no mínimo em três aspectos: [43]
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
25
1- O feixe difratado por um cristal é constituído de raios espalhados por todos
os átomos do cristal, situados no caminho do feixe incidente. A reflexão de
luz visível existe somente numa camada superficial.
2- O feixe difratado de raios-X monocromático existe somente naqueles
ângulos particulares de incidência que satisfazem a lei de Bragg. A reflexão
de luz visível existe em qualquer ângulo de incidência.
3- A reflexão da luz visível por um bom espelho apresenta quase 100 por
cento de eficiência. A intensidade de um feixe difratado é extremamente
pequena se comparada ao feixe incidente.
A despeito dessas diferenças, freqüentemente falamos em “planos de
reflexão” e “feixes refletidos” quando, na verdade, deveríamos nos referir a
planos de difração e feixes difratados, porque o que ocorre realmente é o
fenômeno da difração e não o da reflexão. Porém, a título de curiosidade, é
importante mencionar que os raios-X podem ser totalmente refletidos por uma
superfície sólida, exatamente como acontece com a luz visível nos espelhos,
mas somente em ângulos de incidência muito pequenos (abaixo de
aproximadamente um grau).
Para finalizar, a difração é essencialmente um fenômeno de espalhamento
no qual um grande número de átomos coopera. Como os átomos são
arranjados periodicamente numa rede cristalina, os raios espalhados por eles
têm relações de fases definidas entre si; estas relações de fase são tais que
em muitas direções ocorrem interferências destrutivas de espalhamento, e em
poucas direções ocorrem interferências construtivas, resultando em feixes
difratados. Essencialmente, o fenômeno ocorre devido a um movimento
ondulatório capaz de se interferir (raios-X) e por um conjunto de centros
espalhadores (átomos de um cristal) periodicamente arranjados.
2.4 A LEI DE BRAGG
Dois fatos geométricos importantes devem ser lembrados:
(1) O feixe incidente (normal ao plano incidente) e o feixe difratado serão sempre
coplanares.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
26
(2) O ângulo entre o feixe difratado e o feixe transmitido será sempre 2θ. Isto é
conhecido como o ângulo de difração, e é este ângulo, ao invés de θ, que é
normalmente medido experimentalmente.
Como foi afirmado anteriormente, a difração geralmente ocorre somente
quando o comprimento do feixe for da mesma ordem da magnitude da
distância repetida entre os centros espalhadores. Esta exigência segue da lei
de Bragg. Uma vez que o sen θ não pode assumir valores maiores que 1,
podemos escrever
θ
λ
sin
d
n
=
'
2
<1.
Por isso, n
λ deve ser menor que 2d’. Para difração, o menor valor de n é 1. (n
= 0 corresponde ao feixe difratado na mesma direção que o feixe transmitido.
Portanto, não pode ser observado). Por isso, a condição para a difração em
qualquer ângulo observável 2
θ é λ< 2d’.
Para a maioria dos conjuntos de planos cristalinos, d’ é da ordem de 3Å,
ou menos, o que significa que
λ não pode exceder valores próximos a 6Å.
Possivelmente um cristal não difrataria, por exemplo, radiação ultravioleta de
comprimento de onda de aproximadamente 500 Å. Por outro lado, se
λ for
muito pequeno, os ângulos de difração serão muito pequenos para serem
medidos convenientemente.
A lei de Bragg pode ser escrita na forma:
θλ
sin
n
d
2=
.
Como o coeficiente de
λ agora vale 1, podemos considerar uma reflexão de
qualquer ordem como sendo uma reflexão de primeira ordem provenientes de
planos (reais ou fictícios) espaçados numa distância 1/n do espaçamento
(2.5)
(2.6)
27
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
θ θ
2
1’
2’
C
A
B
(100)
1
θ θ
(200)
A
C
1
2
3
2’
3’
1’
θ
θ
B
E
F
D
a) b)
Fig. 2.8) Equivalência de (a) uma reflexão de segunda ordem, 100, e (b) uma reflexão de
primeira ordem, 200.
anterior. Isto volta a ser uma conveniência real, então, fixando d = d’/n,
podemos escrever a lei de Bragg na forma:
λ = 2d sin
θ
.
Esta forma é ilustrada pela Fig. 2.8. Considere a reflexão de segunda
ordem 100 (reflexão dos planos (100)) mostrado na Fig. 2.8 (a). Como ele é
de segunda ordem, a diferença de caminho, ABC, entre os raios espalhados
pelos planos adjacentes (100) deve ter dois números inteiros de comprimento
de onda. Se não houver planos formados por átomos reais entre os planos
(100), podemos sempre imaginar um (como mostrado na Fig. 2.8(b)) onde o
plano pontilhado localizado a meia distância entre os planos (100) forma parte
do conjunto de planos (200). Para a mesma reflexão, como em (a), a
diferença de caminho DEF entre os raios espalhados pelos planos adjacentes
(200) agora é somente um número inteiro de comprimento de onda, de modo
que esta reflexão pode prontamente ser chamada de reflexões de primeira
ordem 200. Similarmente, as reflexões 300, 400, etc., são equivalentes às
reflexões de terceira, quarta, etc., ordem dos planos (100). Em geral, uma
reflexão de n-ésima ordem dos planos (nh nk nl) de espaçamento d’ pode ser
considerada como uma reflexão de primeira ordem dos planos (nh nk nl) de
espaçamento d = d’/n. Note que esta convenção está de acordo com a
definição dos índices de Miller dos planos paralelos (hkl), mas com o
espaçamento (1/n)-ésimo do primeiro.
(2.7)
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
28
2.5 DIREÇÕES DE DIFRAÇÃO
O que determina as possíveis direções (ou ângulos) 2
θ
, no qual um dado
cristal pode difratar um feixe de raios-X monocromático? Recorrendo à Fig. 2.8,
nós vemos que vários ângulos de difração 2
θ
1
, 2
θ
2
, 2
θ
3
,... podem ser produzidos
pelo plano (100), usando o feixe incidente no ângulo correto
θ
1
,
θ
2
,
θ
3
... e
produzindo primeira, segunda, terceira,...n ordem de difração. Mas a difração
também pode ser produzida pelos planos (110), planos (111),... planos (213), e
assim por diante. Obviamente, precisamos de uma relação geral que seja capaz
de predizer os ângulos de difração para qualquer conjunto de planos. Essa relação
é obtida pela combinação da lei de Bragg com a equação do espaçamento de
planos aplicável a um dado cristal envolvido. Por exemplo, se o cristal é cúbico,
então:[43]
θ
λ
sen2d= e
(
)
2
222
2
1
a
lkh
d
++
=
(2.8)
Combinando essas equações, nós temos:
()
222
2
2
2
4
sen lkh
a
++=
λ
θ
(2.9)
Essa equação prediz, para um dado comprimento de onda
λ incidente e
para um determinado cristal cúbico, de célula unitária de tamanho a, todos os
possíveis ângulos de Bragg nos quais a difração pode ocorrer para os planos (hkl).
Para os planos (110), por exemplo, a Eq. (2.9) torna-se:
2
2
110
2
2
sen
a
λ
θ
=
(2.10)
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
29
Se o cristal é tetragonal, com eixos a e c, então a equação geral
correspondente é:[43]
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
+
=
2
2
2
222
2
4
sen
c
l
a
kh
λ
θ
(2.11)
e equações similares podem ser obtidas de outros sistemas cristalinos. Esses
exemplos mostram que direções de difração, nas quais um feixe de um dado
comprimento de onda é difratado por um dado conjunto de planos de rede, são
determinadas pelos parâmetros de rede do cristal e pelo sistema cristalino ao qual
o cristal pertencer. Resumindo, as direções de difração são determinadas somente
pela forma e tamanho da célula unitária. Dito de outra forma: possivelmente, se
utilizarmos medidas das direções dos feixes difratados, tudo o que podemos
determinar sobre cristais desconhecidos é a forma e o tamanho de suas células
unitárias. Em adição a isso, as intensidades dos feixes difratados são
determinadas pelas posições dos átomos dentro das células unitárias, ou seja,
devemos medir as intensidades dos feixes difratados se desejarmos obter alguma
informação sobre a posição dos átomos. Entretanto, é possível encontrar muitos
cristais com arranjos atômicos peculiares capazes de reduzir a zero as
intensidades de alguns feixes difratados. Em tal caso, simplesmente não há
nenhum feixe difratado no ângulo previsto por uma equação do tipo da Eq. (2.9 e
2.11). É nesse sentido que essas equações predizem todos os feixes difratados
possíveis.
2.6 DIFRAÇÃO SOB CONDIÇÕES NÃO-IDEAIS
Antes de prosseguir, é importante parar e considerar com algum cuidado a
derivação da lei de Bragg (seção 2.4) para entender precisamente sob quais
condições ela é estritamente válida. Na derivação, são assumidas certas
condições ideais, como cristais perfeitos e feixes incidentes compostos de
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
30
radiação perfeitamente paralela e estritamente monocromática. Na verdade, de
fato, estas condições nunca existem efetivamente. Portanto ,devemos ter algum
efeito negativo sobre a difração, provocado por vários tipos de divergência do caso
ideal.
Em particular, é importante examinar com algum detalhe a forma na qual a
interferência destrutiva é produzida em todas as direções (exceto naquelas dos
feixes difratados) porque isso é fundamental, tanto para a teoria de difração
quanto para a obtenção do método utilizado na estimativa do tamanho de cristais
muito pequenos. Considera-se que somente o cristal infinito é realmente perfeito.
Dessa forma, um pequeno pedaço de um cristal perfeito pode ser considerado um
cristal imperfeito.
A condição para o reforço dos feixes, usado na seção 2.4, é que as ondas
envolvidas devem diferir em comprimento de caminho (ou de fase) por exatamente
um número inteiro de comprimentos de onda. Mas se for suposto que o ângulo
θ
na Fig. 2.7 seja tal que a diferença de caminho para raios espalhados pelos
primeiros e segundos planos seja somente um quarto de comprimento de onda.
Esses raios não anulam um ao outro, mas, como nós vimos na Fig. 2.6, se unem
para formar um feixe de amplitude menor do que aquela formada por dois raios
que estejam completamente em fase. Como, então, a interferência acontece? A
resposta está nos planos mais profundos no cristal. Sob a condição assumida, o
raio espalhado pelo segundo e terceiro planos também teria um quarto de
comprimento de onda fora de fase. Mas isso significa que os raios espalhados
pelo primeiro e terceiro plano estão exatamente meio comprimento de onda fora
de fase e cancelariam completamente um ao outro. Similarmente, os raios do
segundo e do quarto plano, do terceiro e do quinto, etc, por todo o cristal, estão
completamente fora de fase; o resultado é interferência destrutiva e nenhum feixe
difratado. A interferência destrutiva é, por isso, exatamente uma conseqüência da
periodicidade do arranjo dos átomos; assim como é, também, a interferência
construtiva.
Há um exemplo extremo: se a diferença de caminho entre os raios
espalhados pelos dois primeiros planos difere levemente de um número inteiro de
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
31
comprimento de onda, então o plano que espalha um raio exatamente fora de fase
com o raio do primeiro plano virá de algum plano mais interno ao cristal. Se o
cristal for tão pequeno que esse plano não exista, então o cancelamento completo
de todos os raios não acorrerá. Segue que há uma relação entre o tamanho do
cristal e a quantidade de defasagem [43]. Veremos que cristais muito pequenos
causam alargamento (uma pequena divergência angular) do feixe difratado, isto é,
causa a difração (espalhamento) em ângulos próximos, mas não exatamente
iguais ao ângulo de Bragg.
Suponha, por exemplo, que o cristal tenha uma espessura t medida em
uma direção perpendicular a um conjunto particular de planos (Fig. 2.9). Vamos
assumir que haja (m+1) planos nesse conjunto. Considere o ângulo de Bragg
θ
como uma variável, e considere
θ
B
o ângulo que satisfaz exatamente a lei de
Bragg para valores particulares de
λ
e d envolvidos, ou
B
dsin
θ
λ
2
=
.
d
t = md
3
2
1
0
B’
A’
D
C
B
A
L’
N’
C’
D’
M’
m
L
M
N
θ
1
θ
2
θ
B
θ
B
θ
B
Fig. 2.9) Efeito do tamanho do cristal na difração.
Na Fig. 2.9, os raios A, D,..., M fazem exatamente esse ângulo
θ
B
com o
plano refletor. Além disso, o raio D’, espalhado pelo primeiro plano abaixo da
superfície, está um comprimento de onda fora de fase com A
’
;
e o raio M
’
,
espalhado pelo m-ésimo plano abaixo da superfície, está m comprimentos de
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
32
onda fora de fase com A
’
.
Além do mais, num ângulo de difração 2
θ
B
, os raios A
’
,
D
’
,..., M
’
estão completamente em fase e unidos para formar o feixe difratado de
amplitude máxima, isto é, um feixe de intensidade máxima, já que a intensidade é
proporcional ao quadrado da amplitude.
Quando consideramos raios incidentes que fazem ângulo de Bragg,
levemente diferente de
θ
B
, vemos que a interferência destrutiva não é completa. O
raio B, por exemplo, faz um ângulo
θ
1
levemente maior que
θ
B
, tal que o raio L,
’
do
m-ésimo plano abaixo da superfície, está (m+1) comprimentos de onda fora de
fase com B
’
(raio do plano superficial). Isto significa que no meio do cristal existe
um plano que espalha um raio que está meio comprimento de onda (geralmente,
um inteiro mais meio) fora de fase com o raio B
’
do plano superficial. Esses raios
cancelam-se uns aos outros, e assim fazem os outros pares de raios presentes
em planos similares distribuídos por todo o cristal. Como conseqüência, os raios
espalhados pela metade superior do cristal anulam aqueles espalhados pela
metade inferior. Por isso, a intensidade do feixe difratado num ângulo 2
θ
1
é zero.
Também é zero num ângulo 2
θ
2
, onde
θ
2
é tal que o raio N
’
do m-ésimo plano
abaixo da superfície tem (m-1) comprimentos de onda fora de fase com o raio C
’
do plano superficial. Com isso, tem-se dois ângulos limites, 2
θ
1
e 2
θ
2
, nos quais a
intensidade difratada deve zerar. Segue que a intensidade difratada em ângulos
próximos a 2
θ
B
, mas não maior que 2
θ
1
ou menor do que 2
θ
2
, não é zero, mas
possui um valor intermediário entre zero e o máximo de intensidade do feixe
difratado num ângulo 2
θ
B
. A curva da intensidade de difração versus 2
θ
terá,
portanto, a forma da Fig. 2.10(a) em contraste com a Fig. 2.10(b), que ilustra o
caso hipotético da difração que ocorre somente no ângulo de Bragg.
A largura da curva de difração da Fig. 2.10(a) aumenta à medida que a
espessura do cristal diminui, pois o intervalo angular (2
θ
1
e 2
θ
2
) aumenta com a
redução de m. A largura B é normalmente medida, em radianos, numa intensidade
igual à metade da intensidade máxima. [Note que B é largura angular, em termos
de 2
θ
(não
θ
), e não uma largura linear]. Como uma medida aproximada de B,
podemos considerar a metade da diferença entre os dois ângulos extremos da Fig
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
33
2.10, onde a intensidade é zero. Isso sugere que a linha de difração assuma uma
forma triangular. Por isso, temos:
2
θ
B
2
θ
(b)
I
max
2
θ
B
2
θ
2
θ
1
2
θ
2
B
max
I
2
1
(a)
Fig. 2.10) Efeito de partículas pequenas na curva de difração.
()
2121
θθ2θ2θ
2
1
B −=−=
.
(2.12)
Escrevemos agora a equação da diferença de caminho para esses dois
ângulos, similar à Eq.(2.4), mas relacionada à espessura completa do cristal ao
invés da distância entre planos adjacentes:
(2.13)
λ
1)(m2tsin
1
+
=
θ
(2.14)
λ
1)(m2tsin
2
−
=
θ
Por subtração chega-se a:
(
)
λ
=
−
21
sinsint θθ
(2.15)
λ
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
2
θθ
sin
2
θθ
2tcos
2121
(2.16)
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
34
Mas
θ
1
e
θ
2
são ambos muito aproximadamente iguais a
θ
B
, logo:
θ
1
+θ
2
= 2θ
B
(aproximadamente)
e
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
22
2121
θθθθ
sin (aproximadamente).
(2.17)
Por isso, de (2.16)
λθ
θθ
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
B
t cos
2
2
21
,
B
B
t
θ
λ
cos
=
.
(2.18)
Um tratamento mais exato leva a: [43]
B
B
t
θ
λ
cos
9,0
=
,
(2.19)
que é conhecido como a fórmula de Scherrer. Ela é usada para estimar o tamanho
da partícula de cristais muito pequenos a partir da medida da largura da curva de
difração. Qual é a ordem de magnitude desse efeito? Suponha
λ = 1,5 Å, d=1,0 Å,
e
θ
= 49
o
. Então, para um cristal de 1mm de diâmetro, a largura B devido ao efeito
de um pequeno cristal, seria em torno de 2 x 10
-7
radianos (10
-5
graus), ou seja,
muito pequeno para ser observável. Entretanto, se o cristal tivesse somente 500 Å
de espessura, ele conteria somente 500 Å e a curva de difração seria
relativamente larga: em torno de 4 x 10
-3
radianos (0,2
o
), que é facilmente
mensurável.
Raios incidentes não paralelos, tais como B e C na Fig. 2.9, existem
efetivamente em qualquer experimento de difração real, uma vez que “feixes
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
35
perfeitamente paralelos”, assumidos na Fig.2.7, nunca foram produzidos em
laboratório [43]. De fato, qualquer feixe de raios-X contém raios divergentes e
convergentes bem como raios paralelos, de modo que o fenômeno de difração em
ângulos que não satisfaçam efetivamente a lei de Bragg não existe [43]. Da
mesma forma, não existe qualquer feixe efetivamente monocromático. O feixe
monocromático usual é unicamente aquele que contém o forte componente K
α
superposto no espectro contínuo. Mas a linha K
α, por sua vez, tem uma largura de
aproximadamente 0,001Å e seu estreito intervalo de comprimento de onda em
feixes consideravelmente monocromáticos é uma causa adicional do alargamento
da linha, isto é, da medida mensurável de ângulos próximos, mas não iguais a 2
θ
B
,
já que para cada valor de
λ há um valor correspondente de
θ
. (Convertido em
termos de largura da linha de difração, um intervalo de comprimento de onda que
se estende a valores acima de 0,001 Å leva a um aumento na largura de linha
(para
λ = 1,5 Å e
θ
= 45
o
) de aproximadamente 0,08
o
acima da largura esperada,
se o feixe incidente fosse estritamente monocromático). O alargamento da linha
devido a esta “largura espectral” (proporcional a tan
θ
) se torna bastante notável à
medida que
θ
se aproxima de 90
o
.
Finalmente, há um tipo de imperfeição cristalina conhecida como estrutura
mosaica que é possível estar presente em todo material real em menor ou maior
grau, e que tem um efeito explícito sobre o fenômeno de difração. Trata-se de um
tipo de sub-estrutura na qual um cristal “’simples“ é fragmentado (Fig. 2.11).
Fig. 2.11) Estrutura mosaica de um cristal real.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
36
Um cristal com estrutura mosaica não tem seus átomos arranjados numa
rede perfeitamente regular, ou seja, que se estenda de um lado a outro. O
tamanho desses blocos é da ordem de 1000Å, enquanto o ângulo máximo de
desorientação entre eles pode variar desde um valor muito pequeno a valores que
cheguem a um grau, dependendo do cristal. Se o ângulo for
ε, então a difração de
um feixe monocromático e paralelo de um cristal “simples” ocorrerá não somente
em um ângulo de incidência
θ
B
, mas num ângulo entre
θ
B
e
θ
B
+
ε
. Um outro efeito
da estrutura mosaica é aumentar a intensidade integrada (área sob a curva de
intensidade versus 2
θ
) de um feixe refletido para aquele teoricamente calculado
para um cristal idealmente perfeito. A noção de cristal mosaico data de anos
recentes da difração de raios-X e depende de muitas evidências indiretas, tanto
teóricas quanto experimentais. Em 1960 a microscopia eletrônica forneceu
evidência direta. Ela mostra que cristais reais quer sejam monocristais ou grãos
individuais num agregado policristalino, tinham uma sub-estrutura definida pelo
deslocamento presente. A densidade desse deslocamento não é uniforme; eles
tendem a se agrupar em paredes vizinhas (divisa dos sub-grãos); pequenos
volumes que têm uma pequena densidade de deslocamento (sub-grãos ou
células). Hoje, o termo “estrutura mosaica” é raramente usado, mas os pequenos
blocos da Fig. 2.11 são idênticos a sub-grãos, e as regiões entre os blocos são as
paredes de deslocamentos.
Estes, então, são alguns exemplos de difração sob condições não-ideais,
ou seja, de como a difração ocorre efetivamente. Não deveríamos considerar
estes como um “desvio” da lei de Bragg, e nem esquecer que esta lei é derivada
de certas condições ideais e que a difração é somente um tipo especial de
espalhamento. Este último ponto não pode ser tão fortemente enfatizado. Um
único átomo espalha um feixe de raios-X incidente em todas as direções do
espaço, mas um grande número de átomos arranjado num arranjo perfeitamente
periódico tridimensionalmente para formar um cristal, espalha (difrata) os raios-X
relativamente em poucas direções, como ilustrado esquematicamente na Fig.
2.12. Ele faz tão precisamente porque o arranjo periódico dos átomos causa
interferência destrutiva dos raios espalhados em todas as direções, exceto
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
37
naqueles preditos pela lei de Bragg, e nessas direções ocorre interferências
construtivas. Não é surpresa, por isso, que difrações (espalhamento) mensuráveis
ocorram em ângulos não-Bragg sempre que qualquer imperfeição resulte na
ausência parcial (de uma ou mais) das condições necessárias para a perfeita
interferência desses ângulos. Estas imperfeições geralmente são moderadas, se
comparadas à regularidade global da rede, com o resultado de que feixes
difratados sejam confinados a intervalos angulares muito estreitos, centrados em
ângulos preditos pela lei de Bragg para condições ideais.
b)
a)
Fig. 2.12) a) Espalhamento por um átomo. b) Difração por um cristal.
Esta relação entre interferência destrutiva e periodicidade estrutural pode
ser melhor ilustrada pela comparação de espalhamento de raios-X pelos sólidos,
líquidos e gases (Fig 2.13). A curva de intensidade espalhada versus 2
θ
para
sólidos cristalinos é quase zero em qualquer lugar, exceto em certos ângulos onde
os máximos de intensidade ocorrem: estes são os feixes difratados. Tanto sólidos
amorfos quanto líquidos possuem uma estrutura caracterizada por uma quase
total falta de periodicidade e uma tendência a “ordem”, somente no sentido de que
os átomos estão verdadeiramente aglomerados uns aos outros e mostram uma
preferência estatística para uma particular distância interatômica; o resultado é
uma curva de espalhamento que não mostra nada mais do que um ou dois
máximos extensos. Finalmente, há os gases monoatômicos, que não apresentam
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
38
estrutura periódica de forma alguma. Em tais gases, os átomos são arranjados de
forma completamente aleatória, e suas posições relativas mudam constantemente.
0
180
cristal
0
180
líquido ou sólido amorfo
DIFRAÇÃO (EPALHAMENTO)
ÂNGULO 2θ (graus)
DIFRAÇÃO (EPALHAMENTO)
ÂNGULO 2θ (graus)
gás monoatômico
0
180
DIFRAÇÃO (EPALHAMENTO)
ÂNGULO 2θ (graus)
F
a
ig. 2.13) Esquema comparativo entre espalhamento raios-X por sólidos cristalinos, sólidos
morfos, líquidos e gases monoatômicos.
A curva de espalhamento correspondente não mostra máximos, mas
simplesmente uma redução regular com o aumento do ângulo espalhador. Essa
curva seria inteiramente descaracterizada, isto é, horizontal, se não fosse o fato
dos átomos isolados espalharem raios-X mais intensamente em baixos ângulos 2
θ
do que em altos graus.
2.7 QUALIDADE DO CRISTAL
Quando um pedaço de um metal policristalino é plasticamente deformado,
por exemplo, por rolagem, ocorre deslize em cada grão, e os grãos mudam de
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
39
forma, tornando-se achatados e alongados na direção da rolagem. A mudança na
forma de qualquer grão é devida não somente às forças aplicadas no pedaço
como um todo, mas também pelo fato de que cada grão mantém suas superfícies
adjacentes em contato com todos os seus vizinhos. Por causa desta interação
entre grãos, um único grão numa massa policristalina não está livre para se
deformar da mesma maneira que um cristal isolado faria, se sujeito às mesmas
deformações por rolagem. Como resultado da ação de seus vizinhos, um grão
plasticamente deformado num agregado sólido, normalmente possui algumas
regiões de sua rede deixada em condições elasticamente dobrada ou torcida;
porém, raramente num estado de tensão e compressão uniformes. O metal é
então dito conter stress residual. Tal stress é freqüentemente chamado de “stress
interno”, mas o termo não é muito informativo já que todo o stress residual (e o
externamente imposto) é interno [43]. O termo “stress residual” enfatiza o fato de
que o stress permanece depois que todas as forças externas foram removidas.
Stresses deste tipo são chamados de microstresses, já que eles variam de um
grão para outro, ou de uma parte do grão para outra, na escala microscópica. Por
outro lado, o stress pode ser bastante uniforme sobre uma grande distância; é
então referido ao macrostress.
O efeito do estiramento, tanto uniforme quanto não uniforme, na direção da
reflexão dos raios-X é ilustrado na Fig. 2.14. Uma porção dos grãos não estirados
aparece em (a), à esquerda, e o conjunto de planos de reflexão transversa
mostrado tem, em todas as posições, o seu espaçamento de equilíbrio d
o
. A linha
de difração destes planos aparece à direita. Se o grão for então distendido
uniformemente em ângulo reto com os plano refletores, seus espaçamentos se
tornam maiores que d
o
, e a linha de difração correspondente se desloca para
ângulos menores. Este deslocamento de linha é a base do método de raios-X para
a medida de macrostress. Em (c) o grão é dobrado e o estiramento não é
uniforme; no topo (estiramento) o espaçamento excede d
o
, na base (compressão)
é menor que d
o
, e em algum lugar no meio ele se iguala a d
o
. Podemos imaginar
que este grão seja composto de várias regiões pequenas, em cada uma das quais
o plano de espaçamento é substancialmente constante, mas diferente do
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
40
espaçamento das regiões adjacentes. Estas regiões causam as várias linhas de
difração estreitas mostradas à direita na Fig.2.4(c) pelas curvas pontilhadas. A
soma destas linhas estreitas, cada uma levemente deslocada da outra, resulta na
linha de difração alargada, mostrada pela curva completa; e, claro, a linha de
difração alargada é a única experimentalmente observável. É possível encontrar
uma relação entre o alargamento produzido e a não uniformidade do estiramento,
diferenciando a lei de Bragg [43].
(2.19)
b =
∆2θ = -2(∆d/d) tan θ,
onde b é o alargamento extra, acima e abaixo a largura experimental da linha,
devido à uma variação experimental no espaçamento do plano
∆d/d. Esta equação
permite que a variação no estiramento,
∆d/d, seja calculado do alargamento
observado. Este valor
∆d/d, entretanto, inclui tanto a distensão quanto a
compressão; e deve ser dividido por dois, para se obter a máxima distensão ou
máxima compressão sozinhos, se estes dois forem considerados iguais. A máxima
distensão, assim encontrada, pode ser então multiplicada pelo módulo elástico (E)
para fornecer o máximo stress presente.
Quando uma liga ou metal anelado for cold worked, suas linhas de difração
se tornam mais largas. Este é um fato bem estabelecido, facilmente verificável
experimentalmente, mas sua explicação foi por muitos anos um assunto
controvertido. Alguns pesquisadores perceberam que o principal efeito de cold
work era fragmentar os grãos a tal ponto que somente o efeito dos pequenos
grãos eram suficiente para gerar os alargamentos observados. Outros concluíram
que a não uniformidade da distensão produzida pelo cold work era a maior causa
do alargamento, e a fragmentação do grão teria uma menor contribuição,
possivelmente. A controvérsia sobre a medida da largura da linha, e sua
interpretação, foi solucionada tanto em termos de “alargamento tamanho-partícula”
(Eq.2.15) quanto em termos de “alargamento da distensão” (Eq. 2.19) .
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
41
Sem strain
Strain uniforme
(
c)
Strain não-uniforme
d
o
(
a)
(
b)
Fig. 2.14) Efeito do strain da rede sobre a posição e largura da linha-Debye.
2.8 ORIENTAÇÃO CRISTALINA
Normalmente, cada grão num agregado cristalino possui uma orientação
diferente daquelas de seus vizinhos. Considerando-se como um todo, as
orientações de todos os grãos podem ser aleatoriamente distribuídas, em relação
a alguma determinada estrutura de referência, ou eles podem tender a um
aglomerado, em maior ou menor grau, sob alguma orientação ou orientações
particulares. Qualquer agregado caracterizado pela condição anterior é dito ter
uma orientação ou textura preferencial, que pode ser definida simplesmente como
uma condição na qual a distribuição de orientações do cristal for aleatória.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica
42
Orientação preferencial é uma condição muito comum. Tal orientação é
mais evidente em fios e camadas finas de metais e ligas. A orientação preferencial
que é produzida pelo processo de auto formação é chamada de deformação da
textura. Ela é devida à tendência que os grãos num agregado policristalino têm de
girar durante a deformação plástica; cada grão sofre deslize e rotação numa forma
complexa, que são determinados por forças impostas pelo deslize e rotação de
grãos adjacentes; o resultado é uma orientação preferencial e não aleatória. A
orientação preferida não está limitada a produtos metalúrgicos. Também existe em
rochas, cerâmicas e tanto em fibras poliméricas artificiais quanto em camadas
finas. De fato, a orientação preferencial é geralmente a regra, não a exceção, e a
preparação de um agregado com orientações cristalinas, completamente
aleatórias, é um assunto difícil. [43]
A importância industrial da orientação preferida está no efeito,
freqüentemente muito acentuado, que ela desempenha sob todas as propriedades
macroscópicas do material. Dado o fato de que todos os cristais simples são
anisotrópicos, isto é, tem propriedades diferentes em diferentes direções, isso
permite que um agregado com orientação preferida tenha também propriedades
direcionais em um menor ou maior grau. Tais propriedades podem ou não ser
benéficas, dependendo do uso desejado para o material. Por exemplo, camadas
finas de aço para núcleos de pequenos motores elétricos deveriam ter, por razões
magnéticas, todos os grãos orientados com seus planos {100} paralelos à camada
fina superficial. [43]
43
_____________________________Capítulo 3
Metodologia e Procedimento Experimental
3.1 O MÉTODO SPRAY PYROLYSIS
A técnica de spray pyrolysis consiste na fabricação de filmes finos por meio
da vaporização da solução do material a ser depositado. O sistema, em si, é
constituído por uma câmara de vácuo com paredes de vidro de 14,5 cm de raio
interno, um porta-substrato (contendo um resistor de aquecimento conectado a um
termômetro digital - 51 j/k thermometer fluke), um bico spray (Spraying Systems),
um variac (utilizado para controle indireto da temperatura de deposição por meio
da dissipação de potência elétrica no resistor de aquecimento), um reservatório de
água para a exaustão dos gases injetados, uma bomba de vácuo e um tubo de
nitrogênio.
A fotografia do sistema utilizado e o esquema da montagem experimental
podem ser vistos nas figuras (3.1) e (3.2), respectivamente.
O procedimento padrão utilizado para um bom funcionamento do sistema
de spray pyrolysis e, conseqüentemente, para a obtenção da máxima qualidade
possível dos filmes constitui-se dos seguintes passos:
1) Fechar a saída de gases e o regulador de fluxo de solução da bureta antes
de estabelecer o vácuo. Porque, dependendo de qual delas esteja aberta,
ocorrerá a sucção ou de água ou de solução para dentro da câmara no
estabelecimento do vácuo.
2) Antes de se começar o aquecimento do porta-substrato até que este atinja
a temperatura desejada, é importante que o substrato já esteja sobre ele.
Assim, asseguramos que o substrato estará em equilíbrio térmico com o
porta-substrato no início do experimento.
Capítulo 3 – Metodologia e procedimento experimental
44
Fig. 3.1) Fotografia da montagem experimental do Método Spray Pyrolysis.
3) Estabelecer o vácuo até o máximo permitido pela bomba de vácuo para a
retirada do ar atmosférico, o qual, eventualmente, poderia se adsorver no
material. No nosso caso, o sistema de vácuo é muito simplificado,
possuindo apenas uma bomba mecânica que chega a uma pressão de
aproximadamente 0,335 bar (baixo vácuo). Obs.: 1atm = 1,013 bar.
4) Preencher a câmara com nitrogênio, esperar atingir uma pressão interna de
pelo menos 1,182 bar, e só então abrir a saída de gases. Dessa forma, nos
certificamos que não haverá entrada de água na câmara, oriunda do
reservatório, provocada pela diferença de pressão. Agindo assim,
garantiremos o estabelecimento de uma atmosfera de nitrogênio em fluxo
constante. A utilização do nitrogênio é devida ao seu caráter inerte diante
da solução utilizada, e ao baixo custo relativamente aos outros gases
inertes;
5) Determinar o fluxo de nitrogênio desejado;
Capítulo 3 – Metodologia e procedimento experimental
45
6) Iniciar o processo de fabricação propriamente dito, liberando
paulatinamente a solução através da válvula de controle da saída de
solução na bureta até atingir o fluxo desejado. O fluxo constante de
solução que sai da bureta se encontra com o nitrogênio no bico de spray,
onde será borrifada para dentro da câmara juntamente com o nitrogênio.
A vaporização da solução ocorrerá sobre o substrato, que está a 16,5 cm do
bico injetor. O sistema ainda permite a variação de distância spray-substrato, mas
não o utilizado em nossos experimentos.
A título de medida de segurança preventiva, os gases liberados durante a
deposição são eliminados para dentro de um reservatório de água. Este, por sua
vez, situa-se dentro de uma capela de exaustão.
16,5 cm
Controlador de temperatura
Câmara de vidro
Substrato
Porta
-
substrato
Saída de gases
Spray
TlBr + H
2
O
Nitrogênio
Sistema de vácuo
Fig. 3.2) Esquema da montagem experimental do Método Spray Pyrolysis.
Capítulo 3 – Metodologia e procedimento experimental
46
Apesar de todos estes procedimentos iniciais, o sistema ainda necessita de
um intenso acompanhamento durante o processo de fabricação dos filmes. Alguns
parâmetros como a temperatura e o fluxo de solução carecem de correções
periódicas. Pois, a medida em que começa a vaporização da solução, há perdas
de calor do substrato. Dependendo do fluxo de solução e da temperatura do porta-
substrato, a perda de calor do porta-substrato para a solução incidente pode
ocorrer numa taxa acima ou abaixo da taxa de dissipação de calor para o porta-
substrato pelo efeito joule. Daí a necessidade de correção da temperatura.
A correção do fluxo de solução é necessária porque, com o passar do
tempo, a pressão natural, que injeta a solução na câmara, diminui na proporção
em que a coluna de solução na bureta diminui, reduzindo o fluxo de solução.
Existem duas maneiras de se contornar este problema: uma maneira é repondo a
solução depositada, num período o mais curto possível; outra, é regulando a
entrada de solução por meio da válvula da bureta. Esta, porém, não é a mais
aconselhável, porque, em um dado momento, haverá a necessidade de se repor a
solução na bureta, aumentando, portanto, a pressão de entrada e surgindo
novamente a necessidade de restrição da entrada de solução.
Um outro problema crítico neste sistema, que ocorre com maior ou menor
importância para determinados materiais é a formação de gotas de água na parte
superior da câmara. Deve ser mencionado que este problema ocorre
principalmente para materiais solúveis em água e, em escala menor, naqueles
solúveis em álcool e acetona. O problema se intensifica em experimentos
realizados com porta-substrato numa faixa crítica de temperatura entre 100 e 250
o
C. Acima disso, dependendo do fluxo de solução utilizado, a formação de gotas é
praticamente insignificante. O principal limitante proporcionado por este problema
é a redução do tempo de deposição, que na faixa crítica de temperatura, limita o
experimento a apenas duas horas.
Capítulo 3 – Metodologia e procedimento experimental
47
3.2 PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE TlBr
Nas primeiras soluções, procuramos seguir as recomendações da literatura
para a obtenção de uma solução saturada: 0,05g de TlBr para cada 100g de água
a 20
o
C [51]. Verificamos que nestas condições, menos da metade do material era
dissolvido, a despeito de várias horas de agitação. Uma solução contendo 0,05g
de TlBr somente foi obtida, a 20
o
C, quando diluído em 200g de água.
Verificamos, experimentalmente, que a concentração sugerida pela literatura
somente seria possível se aquecida a 70
o
C e sob constante agitação. Após a
completa dissolução do material, a solução foi resfriada e filtrada para a retirada
de possíveis materiais cristalizados com o resfriamento da solução. A filtragem é
muito importante para evitar o entupimento do bico do spray.
Tentativas de se obter uma maior quantidade de material dissolvido foram
executadas. Com esse intuito, tentamos dissolver o material em álcool, mas a
solubilidade foi ainda muito menor; praticamente insolúvel.
´ É importante salientar que, no manuseio do TlBr, é indispensável utilização
de todas as medidas de segurança disponíveis, dado o seu alto grau de
toxicidade. Recomenda-se a utilização de máscaras, luvas, óculos e jalecos; e, se
possível, manusear o material em capelas de exaustão ligadas.
3.3 PREPARAÇÃO DOS SUBSTRATOS
A preparação dos substratos é uma das principais etapas do processo de
fabricação de filmes finos e, por isso, exige um cuidado todo especial em sua
preparação, porque se houver algum tipo de contaminação superficial como
gordura, por exemplo, corremos o risco de comprometer, entre outras, a aderência
do filme no substrato e as propriedades de transporte elétrico dos filmes.
Como substrato utilizamos lâminas de microscópio, cortadas com diamante,
em tamanhos de 1 x 2,5 cm. Os substratos foram previamente lavados com água
Capítulo 3 – Metodologia e procedimento experimental
48
e detergente e, posteriormente, colocados num béquer contendo água deionizada
e detergente, e fervidos por 1 minuto para a liberação das gorduras que
porventura não tenham saído na primeira lavagem. Em seguida, foram lavados
somente com água deionizada, para a retirada do detergente, e secados com um
soprador térmico. Para evitar a sedimentação de poeira sobre a superfície dos
substratos, por ocasião da estocagem, todo o processo descrito acima era feito
sempre que íamos realizar os experimentos.
3.4 ANÁLISE ESTRUTURAL DOS FILMES
Todas as informações quanto à estrutura final dos filmes fabricados foram
obtidas por meio de experimentos de difração de raios-X e Microscopia Eletrônica
de Varredura.
O processo de caracterização estrutural das amostras se deu com os
experimentos de difração de raios-X, feitos com radiação de comprimento de onda
igual a 1,5406 Å, proveniente da camada Kα do anodo rotativo de cobre (Cu),
selecionado a partir do monocromador de grafite de um difratrômetro SIEMENS,
modelo D5005 [DFM/FFCLRP - Laboratório de Cristalografia]. Os elétrons no tubo
de raios-X foram acelerados, estabelecendo-se um potencial de 40 kV, e corrente
igual a 40mA. A varredura do ângulo 2θ foi feita de 2 a 70
o
, com passo de 0,02
graus a cada segundo. O tamanho dos grãos cristalinos (t) foi estimado a partir da
fórmula de Scherrer [42], mostrada na Eq. (2.19), que nos fornece um resultado
aproximado da dimensão dos cristais através dos resultados obtidos na difração
de raios-X, onde λ é o comprimento de onda da radiação utilizada, θ
B
é o ângulo
de espalhamento e B (em radianos) é a largura a meia altura do pico em análise
[42 ]. Ainda com base nos resultados de difração de raios-X, podemos saber a
percentagem relativa de material cristalizado na amostra através da área integrada
abaixo da curva (intensidade x 2
θ
).
Capítulo 3 – Metodologia e procedimento experimental
49
A verificação da rugosidade da superfície dos filmes foi realizada com um
Microscópio Eletrônico de Varredura-MEV [IFSC- Laboratório de Microscopia],
marca LED-440. No processo de obtenção das imagens, as amostras foram
recobertas com uma espessura de 20nm de ouro-paládio. Com o MEV é possível
obter desde uma imagem geral da amostra (com área em torno de centímetro
quadrado) até detalhes com alta resolução (5 nm) de uma determinada região da
amostra. Isto permite identificar defeitos na topologia da amostra e, por
conseguinte, acompanhar as etapas que constituem o processo de arranjo dos
grãos cristalinos dos filmes com tempos de fabricação sistematicamente maiores.
Basicamente, um MEV é composto por três partes: coluna eletro-óptica,
responsável pela geração e colimação do feixe de elétrons, sendo a colimação
realizada por lentes magnéticas; uma câmara de vácuo, onde se encontra o
suporte para a amostra e o sistema de detecção do sinal; por último, o sistema de
geração das imagens. O feixe de elétrons (oriundos do canhão de elétrons e
colimado pelas lentes magnéticas) atinge a amostra dentro da câmara. A amostra,
por sua vez, passa então a emitir elétrons secundários e fótons resultantes da
excitação eletrônica de sua superfície. A emissão de elétrons e fótons depende,
dentre outros fatores, da topologia da amostra. Um pouco acima da superfície da
amostra há um detector que faz a coleta dessas partículas e, posteriormente, os
converte em imagem digital.
50
_________________________Capítulo 4
Resultados e Discussões
4.1 DIFRAÇÃO DO PÓ DO TlBr
Tendo-se em vista que o presente trabalho trataria, entre outras coisas, do
estudo das condições ideais para a fabricação de filmes finos de TlBr, crescidos
por spray pyrolysis, era razoável que tivéssemos algum parâmetro inicial, com o
qual pudéssemos fazer as devidas comparações dos resultados que obteríamos
futuramente; e, visto que o mesmo se constituiria, em sua maior parte, pela
análise dos padrões de difração dos filmes fabricados, era importante o
conhecimento do padrão de difração do pó do material com o qual iríamos
10 20 30 40 50 60 70
0
2
4
6
8
(100)
(210)
(211)
(200)
(111)
(220)
(110)
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Difração do pó de TlBr
Fig. 4.1) Padrão de difração do pó de TlBr. Seus planos cristalinos são representados pelos
números entre parêntesis.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
51
fabricar os filmes, neste caso: pó de TlBr, de pureza 99,9%. Este material foi
fornecido gentilmente pela Prof
a
. Margarida Mizue Hamada, do IPEN/USP.
A Fig. 4.1 mostra o padrão de difração para o pó do TlBr com seus
respectivos planos cristalinos, indicados pelos números entre parênteses, a saber:
(100), (110), (111), (200), (210), (211), (221). As posições destes planos, em
relação ao ângulo 2
θ
, foram fornecidas pelo banco de dados do equipamento de
raios-X (Joint Committee on Powder Diffraction standard, JPCDS, espectro
número 8-486), os quais coincidem perfeitamente com as posições, também em
2
θ
, dos picos de intensidade do pó de TlBr.
Por meio da fórmula aproximada de Scherrer, Eq.(2.17), que determina um
resultado aproximado do tamanho dos grãos cristalinos (t) por meio dos resultados
obtidos na difração de raios-X, chegamos ao valor de 880 Å para o tamanho dos
grãos cristalinos do pó do TlBr, com base no plano principal (100). É importante
salientar que a única discrepância encontrada entre os dados extraídos do pó de
TlBr e aqueles fornecidos pelo banco de dados JPCDS foi o valor das
intensidades.
4.2 PRIMEIRO FILME DE TlBr FABRICADO
O processo de fabricação do filme teve início com a preparação da solução
de TlBr em meio aquoso. A escolha pela água, como solvente, se deu pelo fato do
TlBr possuir uma dissolubilidade extremamente baixa nos dois outros solventes
(álcool e amônia) nos quais, supostamente, ele se dissolveria. Segundo a
literatura [51], uma solução saturada de TlBr em meio aquoso, à temperatura
ambiente, deveria ser obtida na proporção de 0,05g de TlBr para 100g de água.
Porém, nestas condições, a despeito de horas de agitação, não conseguimos
dissolver todo o soluto. Finalmente, conseguimos dissolver (após duas horas de
agitação) os 0,05g de TlBr mediante a adição gradual de água, à temperatura
ambiente, até atingirmos 200g de água. Com esta solução, fabricamos o primeiro
filme de TlBr (os parâmetros iniciais relativos ao sistema de spray pyrolysis, foram
Capítulo 4 – Resultados e discussões
52
extraídos da dissertação de mestrado [6] de um colega do grupo de pesquisa ao
qual este trabalho também está vinculado), utilizando uma taxa de 10 litros de N
2
por minuto, com um fluxo de solução de 1ml para cada 90 s, durante 2 horas, a
uma temperatura de 200
o
C. Soluções saturadas foram obtidas posteriormente,
não à temperaturas ambiente, mas sim mediante o aquecimento da solução à
temperaturas próximas de 70
o
C.
A Fig. 4.2 mostra o padrão de difração do primeiro filme de TlBr que
produzimos por spray pyrolysis. Apesar do filme apresentar duas pequenas
elevações nas proximidades do pico (100) (um à esquerda e o outro à direita), cuja
procedência ainda não sabemos explicar, todos os demais picos se casam
perfeitamente com as posições, em 2
θ
, dos picos fornecidos pelo banco de dados,
muito embora suas respectivas intensidades não. Há, porém, uma suspeita de que
a procedência dos picos espúrios possa estar associada à oxidação da solução
ocorrida durante sua preparação [6], ou associada à presença de oxigênio na
câmara, ou até mesmo ligada à forma com qual o filme esteja sendo arranjado no
substrato. No entanto, a confirmação destas hipóteses se faria mediante a
Fig. 4.2) Padrão de difração do primeiro filme de TlBr.
10 20 30 40 50 60 70
0
2
4
6
8
10
12
14
(200)
(211)
(210)
(220)
(110)
(111)
(100)
Intensidade (unid.arb.)
2
θ
(graus)
Difração do filme de TlBr
Capítulo 4 – Resultados e discussões
53
utilização de outras técnicas mais sofisticadas, das quais não disponibilizamos no
nosso departamento.
O filme apresentou uma coloração nitidamente amarela, opaca e com uma
certa resistência a ranhuras.
Vários experimentos foram feitos na tentativa de se fabricar filmes mais
espessos, aumentando o tempo de deposição. Porém, dadas algumas limitações
do sistema, como a formação de gotas d’água na parte superior da câmara de
vácuo (formadas pela evaporação da solução por ocasião da deposição) que
eventualmente caíam sobre os filmes em menos de duas horas do início do
experimento, nos vimos impossibilitados de realizar experimentos com mais de
duas horas de duração, a um fluxo de solução maior que 25 ml por hora.
As gotas são indesejadas devido ao fato que, ao caírem sobre o filme,
podem lavar o filme, até então depositado, ou desordenar a estrutura do filme que
poderia estar se formando durante o processo. Tudo isto põe em dúvida a
interpretação da difração de raios-x desse filme. Portanto, no intuito de contornar
essas limitações, vários experimentos foram feitos variando-se alguns parâmetros
fundamentais na obtenção da melhor qualidade possível dos filmes, como a
temperatura do porta-substrato, o fluxo de N
2
e o fluxo da solução. Feito isto,
ficamos inclinados a concluir, a despeito do insucesso obtido em quase todos os
filmes experimentais (filmes que não foram levados para análise dada a conspícua
falta de qualidade) por aquela ocasião, que os experimentos deveriam ser feitos a
temperaturas maiores possíveis, com os fluxos de N
2
em torno de 10 litros por
minuto, e fluxo de solução o mais baixo possível. Nos restava, então, determinar
quais seriam esses parâmetros. Antes, porém, de discutirmos com mais detalhes
esse assunto, falaremos um pouco sobre outros fatores que influenciam
diretamente na qualidade dos filmes: o direcionamento do bico do spray, o
posicionamento dos substratos sobre o porta-substrato e o gotejamento sobre os
filmes.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
54
4.3 DIRECIONAMENTO DO BICO DO SPRAY
Durante os experimentos preliminares, percebemos que os filmes
fabricados sobre substratos posicionados em regiões diferentes no porta-substrato
não apresentavam exatamente a mesma configuração da difração de raios-X,
diferindo-se, principalmente, quanto às intensidades dos picos e quanto à
homogeneidade da superfície dos filmes. Com base nas observações, concluímos
que o bico do spray pyrolysis pudesse estar inclinado. Esta inclinação forneceria
uma distribuição heterogênea da solução sobre o substrato bem como uma maior
ou menor quantidade de material depositado para um dado substrato. A suspeita
foi constatada pela apresentação de uma concentração de gotas formadas apenas
de um lado da parede da câmara de vácuo após os primeiros minutos de
experimento.
4.4 EFEITO DO POSICIONAMENTO DOS SUBSTRATOS
Com base na informação acima, executamos o seguinte experimento:
distribuímos sistematicamente os substrato, obedecendo à ordem mostrada na
Fig. 4.3.
Porta-substrato
1cm
Subst.4 Subst.3 Subst.2 Subst.1
2,5cm
Fi
g
.4.3
)
Es
q
uema da dis
p
osi
ç
ão dos substratos no
p
orta-substrato.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
55
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
Os substratos 1, 2, 3 e 4, foram submetidos às mesmas condições iniciais
de fabricação, ou seja, solução saturada diluída a 70
o
C, temperatura de 100
o
C,
fluxo de N
2
a 10 litros por minuto, e fluxo de solução a (1/150) ml/s. O experimento
durou 2 horas. O resultado pode ser visto na Fig. 4.4.a) e Fig.4.4.b), nas quais
Substrato 2
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
0
10
20
30
40
50
60
70
Substrato 1
(111) (220)
(211)
(210)
(200)
(110)
(100)
Intensidade (unid. arb.)
Filme com incidência de gotas
Fig. 4.4- a) Difração dos filmes dos substratos 1 e 2.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
56
podemos observar que a posição do substrato modifica a intensidade dos picos
assim como as intensidades relativas entre eles, ou seja, dependendo da posição
na qual é colocado o substrato, o filme terá picos de intensidade preferenciais
com amplitudes diferentes dos demais. As intensidades dos picos relativos aos
0
10
20
30
40
50
60
70
Substrato 3
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Intensidade (unid. arb.)
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
Substrato 4
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Fi
g
. 4.4-b
)
Difra
ç
ão dos filmes dos substratos 3 e 4.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
57
planos (100) e (200), por exemplo, tendem a diminuir ao longo dos substratos 1 e
4; ao passo que o plano cristalino (110) tende a aumentar a amplitude do seu pico
de intensidade com o mesmo deslocamento de posição ao longo do porta-
substrato, resultando em filmes de espessura e cristalinidade diferentes para as
mesmas condições iniciais. É importante também mencionar que a mudança do
fluxo de solução e da temperatura para valores menores e a utilização de solução
saturada, juntos, modificaram completamente o padrão de difração do filme, se
comparada à Fig. 4.1. As principais diferenças observadas foram: mudança do
plano cristalino preferencial de (110) para (100), e um aumento significativo da
amplitude do pico relativo ao plano cristalino (200), que antes era praticamente
desprezível. Estas modificações foram observadas em todos os substratos,
indicando um arranjo cristalino diferente independentemente da posição dos
substratos. Podemos concluir, portanto, que, caso desejemos estender o filme
para grandes áreas como, por exemplo, substratos com áreas da ordem de
grandeza do porta-substrato, perderíamos a homogeneidade do filme.
4.5 EFEITO DO GOTEJAMENTO
Ainda por meio dos dados exibidos anteriormente, podemos observar
também o que seria uma possível influência do gotejamento sobre o filme ocorrido
durante o processo de fabricação. A Fig. 4.5 mostra o comportamento dos picos
mais proeminentes, (100) e (200), nas difrações dos filmes mencionados. Veja que
estes picos apresentam uma redução abrupta de suas intensidades no substrato
2. A explicação para isso pode ser obtida quando consideramos que a redução
dos picos de intensidade implica na redução do material depositado. Como houve
a redução dos picos mais proeminentes dos padrões de difração do filme
pertencente ao substrato 2 (posição na qual houve a incidência de gotas), somos
levados a crer que as gotas podem ter “lavado” o filme, reduzindo, assim, a
quantidade do material depositado.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
58
1234
3
6
9
12
15
Como foi mencionado antes, a questão da formação de gotas na parte
superior do sistema de spray pyrolysis era o principal limitante para conseguirmos
experimentos que durassem mais de duas horas. A solução para este
inconveniente foi encontrada quando percebemos que, para experimentos feitos a
temperaturas próximas a 300
o
C, nenhuma gota se formava na parte superior do
sistema. Medimos, então, com um termopar, a temperatura da parte superior e
verificamos que a temperatura estava a 48
o
C. A partir de então, providenciamos
um soprador térmico para mantermos esta temperatura naquele local, durante os
experimentos. Antes, porém, de iniciarmos cada experimento, aquecíamos a parte
superior do sistema até que este atingisse a temperatura final observada nos
experimentos mencionados. Desde então, todos os experimentos foram feitos
utilizando-se esta estratégia. Os filmes fabricados sob estas condições se
apresentaram muito mais homogêneos devido à ausência de marcas de “sopros“
oriundos do bico do spray. Os “sopros” eram provocados pela formação de gotas
na saída do bico que, por sua vez, eram soprados fortemente pelo fluxo de N
2
na
direção dos filmes.
Plano (100)
Plano (200)
Área integrada
Substratos
Fig. 4.5) Efeito do gotejamento sobre os planos cristalinos (100) e (200).
Capítulo 4 – Resultados e discussões
59
4.6 EFEITO DA SOLUÇÃO
Dada a dificuldade de se diluir o TlBr em água, fizemos alguns
experimentos para verificar o comportamento das propriedades cristalinas do
material em função da variação da concentração de TlBr na solução, na
esperança de fabricar filmes de qualidade razoável com solução de baixa
concentração e, assim, contornar a questão da baixa solubilidade desse material.
Os filmes foram fabricados com soluções de 0,05g de TlBr diluído em 100, 150,
200 e 250 gramas de H
2
O. Cada experimento foi executado a 100
o
C, com 10 litros
de nitrogênio por minuto, com um fluxo de solução de (1/150) ml/s e com uma
duração de duas horas.
Podemos verificar, na Fig. 4.6-a) e na Fig. 4.6-b), que o efeito da variação
da solução (para filmes fabricados na mesma posição no sistema) causa uma
redução dos picos preferenciais (100), o que implica na redução da quantidade
de material depositado. Além disso, os filmes sofrem rearranjos estruturais.
Veja que os planos cristalinos (100) diminuem, dando preferência ao plano (110) à
medida que a concentração de TlBr é reduzida na solução. No entanto, embora o
plano (110) seja propenso a ter preferência sobre o plano (100) com a redução
gradativa do TlBr na solução, suas intensidades diminuem. Isto é esperado, uma
vez que a amplitude dos picos de intensidades determinam a quantidade relativa
de material orientado naquele plano. Portanto, quanto menos material depositado,
menor será a intensidade dos picos. Muito provavelmente essa seja a explicação
para a redução dos picos relativos aos planos cristalinos principais (100),
(110) e
(200) com a redução da quantidade de TlBr na solução.
Quanto ao que poderia estar proporcionando a mudança de plano
preferencial, ainda há que ser discutido e fica como sugestão para trabalhos
futuros.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
60
Fig. 4.6-a) Influência da solução na intensidade relativa dos picos preferenciais dos filmes de
TlBr, fabricados à 100
o
C, com fluxo de N
2
a 10 litros por minuto e fluxo de solução de
(
1/150
)
ml/s. O ex
p
erimento durou duas horas e foram
g
astos 50ml de solu
ç
ão.
0
5
10
15
20
25
30
35
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Solução = (0,05g TlBr)/(100g H
2
O)
Intensidade (unid. arb.)
10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
30
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Solução = (0,05g TlBr)/(150g H
2
O)
Intensidade (uni. arb.)
2
θ
(graus)
Capítulo 4 – Resultados e discussões
61
20
0
5
10
15
25
30
35
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Solução = (0,05g TlBr)/(200g H
2
O)
Intensidade (unid. arb.)
10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
30
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Solução = (0,05g TlBr)/(250g H
2
O)
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Fig. 4.6-b) Influência da solução na intensidade relativa dos picos preferenciais dos filmes de
TlBr, fabricados à 100
o
C, com fluxo de N
2
a 10 litros por minuto e fluxo de solução de
(1/150)ml/s. O experimento durou duas horas e foram gastos 50ml de solução.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
62
4.7 EFEITO DA TEMPERATURA
Dentre os parâmetros iniciais de fabricação dos filmes de TlBr, o efeito da
temperatura do substrato, sem dúvida, se destaca como um parâmetro
extremamente crítico, visto que, ao mesmo tempo em que ela é responsável pela
evaporação do solvente, o que torna possível a fabricação dos filmes, também
determina a taxa de formação de gotas na superfície interna da parte superior do
sistema de spray pyrolysis, limitando, portanto, o tempo de deposição dado o
estrago que estas gotas causariam aos filmes em eventuais incidências destas
sobre eles. Além disso, a temperatura altera a qualidade final dos filmes, afetando
a cristalinidade, o tamanho dos grãos cristalinos e os mecanismos de transporte
elétrico. Com a mudança da cristalinidade do material, por exemplo, alteram-se a
densidade de estados disponíveis no band gap de materiais semicondutores,
alterando-se, portanto, seu transporte elétrico [6].
Nesta série de experimentos, almejamos determinar a temperatura ideal
para a deposição dos filmes, ou seja, aquela que nos forneça o maior pico de
intensidade possível, visando também à otimização do tempo de deposição. Pois,
de experimentos preliminares, já sabíamos que em temperatura acima de 200
o
C a
formação de gotas na parte superior do sistema era menos abundante. Os filmes
foram fabricados nas mesmas condições iniciais: fluxo de N
2
(10 litros/min), fluxo
de solução ((1/130) ml/seg) e tempo de deposição (2 horas). No entanto, para
cada experimento, variamos a temperatura de 100 a 300 graus com intervalos de
50
o
C. Foram feitas duas séries de experimentos: uma com solução saturada
(dissolvida a 70
o
C) e outra com 0,05g de TlBr dissolvido em 200g de água. Isto foi
feito com a finalidade de obtermos uma idéia do comportamento dos filmes, não
somente com a variação da temperatura, mas também com a solução.
Para a investigação dos resultados, utilizamos o pico mais proeminente dos
padrões de difração. A Fig. 4.7 mostra a dependência da área integrada do plano
cristalino (110) com a temperatura, para duas soluções de concentrações de TlBr
diferentes; uma preparada em 100g de H
2
O e outra preparada em 200g de H
2
O.
Os gráficos dos experimentos podem ser vistos nas Fig. 4.8 a) e 4.8 b).
Capítulo 4 – Resultados e discussões
63
60
100 150 200 250 300
0
10
20
30
40
50
70
80
90
Solução em 100g de H
2
O
Solução em 200g de H
2
O
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Fig. 4.7) Comportamento da área do plano cristalino (110) com a variação da temperatura para
diferentes soluções.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
64
Fig. 4.8 a) Padrões de difração dos filmes fabricados com solução de 0,05g de TlBr em 100g de
H
2
O.
0
5
10
15
20
(111)
(220)
(211)
(210)
(200)
(110)
(100)
36,45
Solução em 100g H
2
O
Temperatura=100
o
C
Intensidade (unid. arb.)
10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Solução em 100g de H
2
O
Temperatura = 200
o
C
Intensidade (uni. arb.)
2
θ
(graus)
10 20 30 40 50 60 70
(110)
Solução em 100g de H
2
O
Temperatura 250
o
C
2
θ
(graus)
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Solução em 100g de H
2
O
Temperatura = 150
o
C
Capítulo 4 – Resultados e discussões
65
10
0
2
4
6
8
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(100)
(110)
Solução em 200g de H
2
O
Temperatura = 100
o
C
Intensidade (unid. arb.)
(210)
(111)
(220)
(211)(200)
(100)
(110)
Solução em 200g de H
2
O
Temperatura = 150
o
C
10 20 30 40 50 60 70
0
2
4
6
8
(211)
(200)
(110)
(100)
Solução em 200g de H
2
O
Temperatura = 200
o
C
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
10 20 30 40 50 60 70
(210)
(220)
(211)
(200)
(111)
(110)
(100)
2
θ
(graus)
Solução em 200g de H
2
O
Temperatura = 250
0
C
10 20 30 40 50 60 70
0
2
4
6
8
10
(110)
Solução em 200g de H
2
O
Temperatura = 300
o
C
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Fig. 4.8 b) Padrões de difração dos filmes fabricados com solução de 0,05g de TlBr em 200g
de H
2
O.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
66
Pode-se observar que, tanto para a solução preparada em 100g de H
2
O
quanto na solução preparada em 200g de H
2
O, o aumento da temperatura
contribui no sentido de diminuir a quantidade de material depositado. Embora os
picos referentes ao plano cristalino (100) não tenham sido investigados, como foi
feito para o pico relativo ao plano cristalino (110), afirmamos que este se comporta
da mesma forma com relação à mudança de temperatura.
Chegamos à conclusão, portanto, de que a melhor temperatura para a
deposição dos filmes se dá a 100
o
C, e com ela a certeza de que deveríamos
encontrar alguma forma de contornar o problema da formação de gotas na
superfície superior do sistema, caso desejássemos fabricar filmes mais espessos.
Pois, a esta temperatura, a formação de gotas tem início já nos primeiros minutos
de experimento, impossibilitando o prolongamento deste para tempos maiores do
que 2 horas. A solução para este problema será discutida a seguir, no item 4.8.
Como foi visto anteriormente (Fig. 4.7), para temperaturas muito altas, 300
o
C, existe muito pouco material depositado. Quase todo o material que deveria ficar
no substrato é rejeitado, sendo projetado na parede da câmara de vácuo sob o
efeito do chamado spitting effect [7] (Fig.4.9) . A Fig. 4.10 a), mostra o resultado
de difração de raios-X para o filme de TlBr crescido a 300
o
C. O gráfico superior
mostra o padrão de difração do filme depositado sobre o porta-substrato, e o
gráfico inferior mostra o padrão de difração do filme crescido na parede da câmara
de vácuo posicionado à altura do porta-substrato. É importane ressaltar, porém,
que o filme depositado na parede recebe também gotas vindas diretamente do
bico de spray, e que a temperatura do substrato naquela posição é muito menor
do que a temperatura do substrato sobre o porta-substrato.
Quanto à questão do spitting effect para altas temperaturas, acreditávamos
que se tratasse de um efeito inquestionável, mas para o fluxo de solução desse
experimento, especificamente. Ou seja, acreditávamos que o spitting effect
pudesse ser reduzido de tal forma a obtermos uma quantidade razoável de
material depositado, caso utilizássemos um fluxo maior de solução para
temperaturas à 250
o
C, por exemplo. Isto parecia razoável, porque para fluxos
maiores de solução, as gotículas provenientes do spray assumem maiores
Capítulo 4 – Resultados e discussões
67
dimensões, aumentando, portanto, a troca de calor entre o substrato e as
gotículas. Isto viria a retardar o processo de vaporização das gotículas, reduzindo,
assim, o spitting effect. Porém, esta hipótese não foi confirmada nos resultados
experimentais que aqui não são apresentados.
Substrato
substrato
Porta
-
substrato
Jato de solução
Bico do spray
Cilindro de vidro
Fig. 4.9) Esquema do posicionamento do substrato para a verificação do spitting effect.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
68
0
2
4
6
Temperatura = 300
o
C
(110)
Intensidade (unid. arb.)
10 20 30 40 50 60 70
0
2
4
(211)
(200)
(110)
(100)
Depositado na parede do cilindro
Intensidade(unid. arb.)
2
θ
(graus)
b)
a)
Fig. 4.10) Evidência do spitting effect à 300
o
C.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
69
4.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DOS FILMES
As imagens da lateral e da superfície dos filmes obtidos por microscopia
eletrônica de varredura, feitas no IFSC/USP, são mostradas na Fig. 4.11 e na Fig.
4.12, respectivamente. Obs.: Os enquadramentos feitos nas imagens são para
indicar as regiões ampliadas. O filme utilizado na microscopia para a determinação
da espessura foi fabricado com 55 ml de solução saturada, crescida por 2 horas, à
100
o
C, com fluxo de N
2
a 10 litros por minuto. A microscopia determinou uma
espessura de 62,52µm para o filme. Vale lembrar que esta amostra, não era
homogênea em toda a sua extensão. As imagens foram feitas da região que,
visivelmente, apresentava maior espessura. A espessura do filme é dada pela
distância compreendida entre os dois pontos verticais que aparecem na Fig. 4.11.
As imagens da superfície do filme de TlBr são mostradas na Fig. 4.12. Este
foi depositado nas mesmas condições do filme utilizado para a determinação da
espessura exceto pelo fato dele ter sido fabricado a uma taxa de 8 litros de N
2
por minuto. As imagens da microscopia (Fig. 4.12) mostram nitidamente a
formação de cristais de tamanhos e orientações diferentes. Mostram também que
os átomos de bromo e de tálio se arranjam, formando um sistema cúbico [2]. As
regiões escuras que aparecem na Fig. 4.12 pertencem ao substrato (vidro), que
são visíveis dado o baixo tempo de deposição. Entretanto, esses espaços vazios
podem ser completamente preenchidos quando o tempo de deposição e o fluxo de
solução forem maiores, como é o caso do filme mostrado na Fig. 4.13-a) e na Fig.
4.13-b), fabricado com 3,5 horas de duração, a um fluxo de solução de (1/70) ml/s,
que apresenta os espaços completamente preenchidos (Fig. 4.14). É importante
salientar, porém, que isto só foi possível devido à solução do problema do tempo
de deposição, proporcionada pela utilização do soprador térmico. Com isso, foi
possível obtermos filmes mais espessos, mais homogêneos e completamente
opacos dada à sua considerável espessura.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
70
50µm
150µm
500µm
Fig. 4.11) Imagens da lateral do substrato com filme de TlBr, feita por microscopia eletrônica de
varredura
p
ara a determina
ç
ão da es
p
essura do filme.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
71
10µm
3µm
5
µ
m
50
µ
m
200µm
Fig. 4.12) Imagens da superfície do filme de TlBr, crescido por duas horas, obtidas por
microscopia eletrônica de varredura.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
72
.
50
µ
m
100µm
Fig. 4.13-a)
Eletrôni
Imagem da superfície do filme de TlBr, crescido por 3,5 horas, feita por Microscopia
ca de Varredura.
5µm
Fig. 4.13-a) Imagem da superfície do filme de TlBr, crescido por 3,5 horas, feita por microscopia
eletrônica de varredura.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
73
3µm
5µm
Fig. 4.13-b)
Imagem da superfície do filme de TlBr crescido por 3,5 horas obtida por
microscopia eletrônica de varredura.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
74
Fig. 4.14) Fotografia do filme de brometo de tálio, depositado sobre substrato de vidro pelo Métod
Spray Pyrolysis.
o
4.9
EFEITO DA VARIAÇÃO DO FLUXO DE NITROGÊNIO
O fato do fluxo de N
2
ter ficado para ser discutido por último não o coloca
em posição menos importante; trata-se de uma questão meramente cronológica.
Na verdade, os resultados mostram que este parâmetro inicial é tão importante
quanto a temperatura do substrato, ou quanto o fluxo de solução. Abaixo,
nas Fig. 4.15, 4.16 e 4.17, temos os padrões de difração dos filmes de TlBr
fabricados em duas horas, com 50ml de solução saturada, à 100
o
C e com fluxos
de N
2
a 10, 8 e 6 litros por minuto, respectivamente. Os números 1, 2, 3 e 4 nas
figuras se referem às posições dos filmes no sistema. Para facilitar a visualização,
a Fig. 4.18, mostra a disposição da intensidade máxima do pico principal (110)
de cada padrão de difração dos filmes depositados sobres os substratos
localizados nas posições 1, 2, 3 e 4, sucessivamente, para cada fluxo de N
2
utilizado. As curvas que ligam os pontos são apenas para guiar os olhos.
Capítulo 4 – Resultados e discussões
75
0
10
20
30
40
50
(220)
(211)
(200)
(110)
(100)
Intensidade (unid. arb.)
(220)
(211)
(210)
(111)
(200)
(110)
(100)
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
2
θ
(graus)
Intensidade (unid. arb)
10 20 30 40 50 60 70
(220)
(211)
(200)
(111)
(100)
(110)
2
θ
(graus)
Fig. 4.15) Variação do pico de intensidade do plano cristalino (110) com a posição do
substrato no sistema. Experimentos realizados com fluxo de N
2
a 10 litros por minuto. A
numeração se refere à posição dos substratos no porta substrato conforme Fig. 4.3.
4
3
2
1
Capítulo 4 – Resultados e discussões
76
(220)
(211)
(210)
(2
(111)
00)
(110)
(100)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(220)
(211)
(200)
(110)
(100)
Intensidade (unid. arb)
10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
(110)
(220)
(211)
(200)
(210)
(100)
2
θ
(graus)
Intensidade (unid.arb.)
10 20 30 40 50 60 70
(111) (220)
(211)
(200)
(110)
(100)
2
θ
(graus)
Fig. 4.16) Variação do pico de intensidade do plano cristalino (110) com a posição do substrato
no sistema. Experimentos realizados com fluxo de N
2
a 8 litros por minuto. A numeração se refere
à posição dos substratos no porta substrato conforme Fig. 4.3.
4
3
2 1
Capítulo 4 – Resultados e discussões
77
0
10
20
30
40
50
(220)
(211)
(200)
(110)
(100)
Intensidade (unid. arb.)
(111)
(210)
(220)
(211)
(200)
(110)
(100)
60,63
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
(220)(211)
(210)
(200)
(110)
(100)
2
θ
(graus)
Intensidade (unid. arb.)
50,01
10 20 30 40 50 60 70
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
2
θ
(graus)
Fig. 4.17) Variação do pico de intensidade do plano cristalino (110) com a posição do
substrato no sistema. Experimentos realizados com fluxo de N
2
a 6 litros por minuto. A
numeração se refere à posição dos substratos no porta substrato conforme Fig. 4.3.
Experimento controlado por meio de um soprador térmico.
4
3
2 1
Capítulo 4 – Resultados e discussões
25
30
35
40
45
50
55
60
6
78
12345
1500
2000
00
00
00
00
00
00
00
00
500
Intensidade (u.a)
Fluxo de N
2
= 10 l /min
Fluxo de N
2
= 8 l/min
Fluxo de N
2
= 6 l/min
Posição dos filmes no posta-substrato
1
-
2-
3-
Fig. 4.18) Dependência do pico de intensidade do plano (110) para três fluxos diferentes de N
2
em função da posição dos substratos no porta-substrato.
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
porta- substrato
Observe que, para o fluxo de 10 litros de N
2
por minuto (curva 1), os filmes
2 e 3, que ficam exatamente na região central do porta substrato, exibiram picos
de intensidade menores do que aqueles pertencentes aos filmes 1 e 4, que
estavam nas extremidades do porta-substrato. Isso implica que uma menor
quantidade de material ficou depositado naqueles substratos. A explicação para
isso poderia ser o fato de que, naquela região, as gotículas seríam ejetadas do
spray com uma pressão maior do que nas demais; o que acabaria “soprando”
parte do material já depositado. Evidência desse fato pode ser observado, à olho
nu, no filme depositado. As fotografias desse fato não foram exibidas porque a
máquina fotográfica que utilizamos não produz resolução suficiente para mostrar
os detalhes mencionados.
Com a redução do fluxo de N
2
de 10 litros para 8 litros por minuto, o efeito
de “sopro” do material na região central é reduzido. Com isso, devíamos esperar
um notável aumento de material depositado na região central, e uma redução nas
Capítulo 4 – Resultados e discussões
79
extremidades, já que com menor pressão as gotículas deveriam sofrer menos
espalhamento, concentrando-se, portanto, na região central. A confirmação dessa
hipótese pode ser vista na curva 3 da Fig. 4.18.
Reduzindo-se ainda mais a fluxo de N
2
, para 6 litros por minuto (curva 2),
percebe-se um aumento de material depositado na região central, por meio do
aumento do pico, em detrimento da redução da deposição de material nas
extremidades do porta-substrato. A amplitude do pico de intensidade do filme
pertencente ao substrato 4 deveria ser da ordem da amplitude do pico de
intensidade do filme do substrato 1, segundo o observado nos outros
experimentos, e não da ordem dos picos de intensidade dos filmes 2 e 3. Tal
discrepância é explicada pelo deslocamento do substrato 4 para a região central,
onde as gotículas eram muito maiores do que os demais fluxos mencinados,
devido a redução da pressão de saída da solução. O deslocamento ocorreu no
início do experimento enquanto o fluxo de N
2
estava sendo calibrado.
Apesar dos filmes fabricados com baixo fluxo de N
2
apresentarem uma
maior quantidade de material depositado, nessas condições, é muito difícil evitar a
formação de gotas de água no bico do spray (mesmo com a utilização do soprador
térmico). A formação de gotas nessa região compromete a uniformidade do fluxo
e, consequentemente, a uniformidade dos filmes.
80
_________________________Capítulo 5
Conclusões e Perspectivas
Na fase inicial do trabalho, verificamos que a utilização da técnica de spray
pyrolysis para a fabricação de filmes finos de brometo de tálio, especificamente,
crescidos por um tempo maior que duas horas, a um fluxo de solução maior que
(1/150)ml/s, é impedida pelo gotejamento decorrente da evaporação da solução
durante o processo de formação do filmes. Mas tal obstáculo pode ser superado
mediante a utilização, em caráter auxiliar, de um soprador térmico. O soprador pode
ser utilizado, sempre que houver a evidência do início de formação de gotas de água
na superfície interna da parte superior da câmara de vácuo, por um tempo
necessário à evaporação total de tais gotas. Sugere-se para a melhor montagem do
sistema, que resistências externas sejam colocadas sobre a tampa da câmara de
deposição. O aquecimento por efeito joule auxiliar eliminaria a formação de gotas em
experimentos futuros.
Depois de superada essa etapa, verificamos que os filmes fabricados sob os
mesmos parâmetros iniciais de temperatura, fluxo de solução, fluxo de nitrogênio e
tempo de deposição, porém, depositados em substratos localizados em posições
distintas no porta substrato, apresentaram picos de intensidade relativos aos planos
cristalinos preferenciais, (100), (110), e (200), distintos. Este efeito pode ser
provocado pelo gradiente de pressão distribuído ao longo do leque de solução
ejetada do spray.
Verificamos que, independentemente dos parâmetros iniciais do experimento,
os filmes sempre apresentavam maiores picos de intensidades dos planos cristalinos
preferenciais, caracterizando maior cristalinidade, para temperaturas dos substratos
próximas, mas não inferiores, a 100
o
C. Num outro extremo, experimentos realizados
com substratos à temperaturas acima de 250
o
C, para qualquer que sejam os
parâmetros iniciais, são descartáveis dada a quantidade ínfima de material
depositado, em decorrência do chamado spitting effect que é observado com maior
intensidade a essa temperatura.
Capítulo 5 – Conclusões e perspectivas
81
Em experimentos realizados com soluções aquosas de diferentes
concentrações de TlBr, constatamos uma maior quantidade de material depositado
quando os filmes foram fabricados com solução saturada.
No intuito de verificar a influência do fluxo de nitrogênio na qualidade e
quantidade de material depositado para determinados parâmetros inicias,
constatamos uma melhor qualidade para filmes localizados nas periferias do porta-
substrato (com fluxo de N
2
a 10 litros por minuto) e na região central do porta-
substrato ( para fluxo menores de N
2
).
O fluxo de solução é um dos principais parâmetros que afetam diretamente a
espessura, a deposição e, principalmente, a qualidade final dos filmes. Um estudo
sistemático da importância do fluxo de solução não foi realizado devido à dificuldade
que encontramos em estabelecer fluxos estáveis a uma taxa de deposição menor de
1/150 ml/s.
Através da microscopia eletrônica de varredura pudemos estimar a espessura
do filme de Tlbr produzido com os melhores parâmetros iniciais, previamente
estabelecidos, e concluir que os 62,52 µm de filme depositado em duas horas,
qualifica a técnica de spray pyrolysis como uma técnica promissora para a
fabricação de filmes de TlBr.
Em suma, a fabricação de filmes finos de brometo de tálio pela técnica de
spray pyrolysis terá a máxima eficiência quando auxiliada por um soprador térmico
ou por sistemas de resistências aquecedoras externas, e os filmes forem fabricados
com solução saturada, com a temperatura dos substratos em torno de 100
o
C. O
melhor posicionamento dos substratos dependerá do fluxo de nitrogênio e do fluxo
da solução. Nessas condições, o tempo de deposição fica dependente da finalidade
dos filmes.
Em continuidade às pesquisas desenvolvidas neste trabalho, fica como
sugestão para trabalhos futuros a realização de testes de transporte elétrico, de
experimentos Raman para o estudo da dinâmica estrutural da rede cristalina do TlBr,
e o estudo da fotocondutividade dos filmes quando expostos a raios-X na faixa de
diagnósticos. Eventualmente, poderia-se, então, caminhar no sentido da construção
de um dispositivo de pequenas dimensões, inicialmente de interesse acadêmico.
Como resultado do mestrado, realizamos as seguintes divulgações científicas:
Capítulo 5 – Conclusões e perspectivas
82
1) III Iberian Latin American and Caribbean Regional Congress of Medical
Physics and IX Brazilian Congress of Medical Physics, Rio de Janeiro-RJ, 07/2004,
Título: Fabricação de filmes finos de TlBr para aplicações médicas, Autores: Ferreira,
E. S. , Mulato, M..
2) II Escola Sérgio Porto de Ótica Aplicada, Campinas –SP, 11/2004, Título:
Filmes Finos de Brometo de Tálio (TlBr) Crescidos por Spray Pyrolysis para a
Detecção de Raios-X e Raios- γ, Autores: Ferreira, E. S. , Mulato, M.
3) XXVII Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, Poços de Caldas-
MG, 03/ 2004, Título: Fabricação de um Ion Sensitive-FET à base de germânio
amorfo hidrogenado para aplicações médicas, Autores: Ferreira, E. S., Mulato, M.
4) Estamos em estágio de preparação de um novo manuscrito para submissão a
revista internacional indexada.
83
__________Referências Bibliográficas
[1] K. S. Shah, P. Bennett, L. Cirignana, Y. Dmitriyev, M. Klugerman, K, Mandal, L. P. Moy, R, A.
Street, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 487, 351, (1998).
[2] O. Alan, M. Bavdaz, G. Brammertz, V. Gostilo, H. Graafsma, A. Kozorezov, Nuclear Instruments
and Methods in Physics Research A, 497, 370-380, September, (2003).
[3] L. Li, et al, Development of a Large Single-Crystal (13-inch ingol) CdZTe for Large-Volume
Nuclear Radiation Detectors, Seatle, WA, 76-83, September, (2002).
[4] J. S. Lee, Amman, P. N. Luke, Alpha Particle Response Characterization of CdZnTe, SPIE, San
Diego, CA, 1-11, (2001).
[5] J. Sellin, Nuclear Instruments an Methods in Physics Research A 513, 332-339, (2003).
[6] J. F. Condeles, Dissertação de Mestrado, DFM/FFCLRP/USP, 111 (2003).
[7] P. R. Bennett, K. S. Shah, L. J. Cirignano, M. B. Klugerman, L. P. Moy, F. Olschner and M. R.
Squillante, IEEE Transactions on Nuclear Science, Vol. 46, No. 3, 266-270, June, (1999).
[8] I. B. Oliveira, Fábio E. Costa, José F. D. Chumbaci, and Margarida M. Hamada, IEEE
Transactions on Nuclear Science, Vol., 51. No. 3, 1224-1227,June (2004).
[9]
I. B. Oliveira, J. F. D. Chubaci, M. J. A. Armelin, and M. M. Hamada,Cryst. Res. Tecnol. 39, No.
10, 849-859, September (2004).
[10] A. Owens, M. Bavdaz, G. Brammertz, V. Gostilo, N. Haack, A Kozorezov, I. Lisjutin, A
Peacock, S. Zatoloka, Nuclear Instruments and Methods in Physics Resaerch A, 497, 359-369,
August, (2003).
[11] A. Owens, M. Bavdaz, A. Peacock, A. Poelaert, H. Andersson, S. Nenonen, L. Tröger, G.
Bertuccio, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 466, 168, (2001).
[12] K. Hitomi, O. Muroi, M. Matsumoto, R. Hirabuki, T. Shoji, T. Suehiro, Y. Hiratate, Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research A, 458, 365-369, (2001).
[13] K. Hitomi, O. Muroi, T. Shoji, Y. Shoji, Y. Hiratate, H. Ishibashi, M. Ishii, Nuclear Instruments
and Methods in Physics Research A, 448, 571-575, (2000).
[14] K. Hitomi, O. Muroi, M. Matsumoto, T. Shoji and Y. Hiratate, IEEE Transactions on Nuclear
Science, Vol. 48, No. 6, December, 2313-2316, (2001).
[15] K. Hitomi, O. Muroi, T. Shoji, T. Suehiro, Y. Hiratate, Nuclear, Instrumentes and Methods in
Physics Research A, 436, 160-164, (1999).
[16] R. J. M. Komings, E. H. P. Cordfunke, J. E. Rearon, R. R. van der Laan, Thermodinamics Acta,
273, 231, (1996).
[17] F. Somma, M. Nikl, K. Nitsch, C. Giampaolo, A. R. Phani, S. Santucci, Superficies y Vacio, 9,
62 (1999).
Referências bibliográficas 84
[18] J. F. Condeles, T. M. Martins, T. C. dos Santos, C. A. Brunello, M. Mulato, J. M. Rosolen,
Journal of Non-Crrystalline solids, 338-340, 81-85, (2004).
[19] E. S. Fornaro, L. Mussio, L. Yerman, X. Ma, A. Burger, Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research A, 458, 406 (2001).
[20] S. A. Studenikin, Nickolay Golego Michael Cocivera, Journal of Applied Physics, 84, No.4,
(1998).
[21] A. Bouzidi, N. Berramdane, A. Nakrela, C. Mathieu, B. Khelita, R. Desfeux, A. da Costa,
Materials Scoence and Engeneering, B95, 141, (2002).
[22] J. Hao, S. A. Studenikin, M. Cocivera, Journal of Applied Physics, 90, No.10, (2001).
[23] R. Hofstadter, Nucleonics, 4, 2, (1949).
[24] R. Hofstadter, Nucleonics, 4, 28, (1949).
[25] R. Hofstadter, Physics Review, 72, 1120, (1947).
[26] P. J. van Heerden, Physica (utrecht), 16, 505, (1950).
[23] P. J. van Heerden, Physica (utrecht), 16, 517, (1950).
[28] K. G. McKay, Physics Review, 74, 1606, (1948).
[29] K. A. Yamakawa, Physics Review, 75, 1774, (1949).
[30] A. G. Chynoweth, Phisicss Review, 83, 254, (1951).
[31] A. G. Chynoweth, Am. J. Phys. 20, 218, (1951).
[32] R. Hofstadter, Physics Review, 75, 1120, (1949).
[33] I. U. Rahman, W. A. Fisher, R. Hofstadter, J. Shen, Nuclear Instrumensts and Methods A, 261,
427 (1987).
[34] K. S. Shah, F. Olschner, L. P. Loy, J. C. Lund, W. R. Squillante, Nuclear Instruments and
Methods A, 322, 502, (1990).
[35] I. K. S. Shah, F. Olschner, L. P. Loy, J. C. Lund, W. R. Squillante, Nuclear Instruments and
Methods A, 299, 572, (1990).
[36] F. Olscher, K. Shah, J. Lund, J. Zhang, K. Daley, S. Medrick, W. R. Squillante, Nuclear
Instruments and Methods A, 322, 504, (1992).
[37] K. Shah, J. Lund, F. Olschner, L. Moy, M. Squillante, IEEE Trans. Nucl. Sci. NS36, 199, (1989).
[38] K. Hitomi, T. Murayama, T. Shoji, T. Suchiro, Y. Hiratate, Nucl. Instr. And Meth. A, 322, 372,
(1992).
[39] K. S. Shah, J. Clund, F. Olschner, L. Olschner, L. Moy and M. R. Squillante, IEEE Trans. Nucl.
Sci. Vol. 36, No. 1, (1989).
[40] K. Hitomi, M. Matsumoto, O. Muroi, T. Shoji, Y. Hiratate, Journal of Crystal Growth, 225, 129-
133, (2001).
Referências bibliográficas 85
[41] www.webelements.com/webelements/compounds/text/Tl/Br1Tl1-7789404.html
[42] B. D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, Second Edition, Addison-Wesley Publishing
Company, 555, (1978).
[43] C. Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido, Quinta Edição, Editora Guanabara S. A. ,
(1978).
[44] S. Resende, A. Física de Materiais e Dispositivos Eletrônicos, Editora Universitária UFPE, 530,
(1996).
[45] T. E. Schlesinger, R. B. James, M. Schieber, J. Toney, J. M. Van Scyoc, L. Salary, H. Hermon,
J. Lund, A. Burger, K. T Chen, E. Cross, E. Soria, K. Shah, M. Squillante, H. Yoon, M. Goorsky,
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 380, 193, (1996).
[46] K. S. Shoh, F. Olschner, L. P. Moy, P. Bennett, M. Misra, J. Zhang, M. R. Squillante, J. C.
Lund, Nuclear Intruments and Methods in Physics Research A, 380, 266 (1996).
[47] L. A. M. Scaff, Física da Radioterapia, Sarvier Editora de livros médicos Ltda, (1997).
[48] H. Asahina, Revista de física médica, 1 (1), 112-118 (2000).
[49] R. A. Street, S. E. Ready, K, Van Schvylenbergh, J. Ho, J. B. Boyce, P. Nylen, K. Shah, L.
Melekhov, H. Hermon, Journal of Applied Physics, 91, 3345 (2002).
[50] K. S. Shah, R. A. Street, Y. Dmitriyev, P. Bennett, L. Cirignana, M. Klugerman, M. R.
Squillante, G. Entine, Nuclear Intruments and Methods in Physics Research A. 458, 140, (2001).
[51]
The Merck Index, thirteenth edition, 9341, (2001).
86
_________________________________________Anexo
Propriedades do TlBr
1- IDENTIFICAÇÃO DA SUBSTÂNCIA
N
OME QUÍMICO: Brometo de Tálio
N
OME COMERCIAL: TlBr
D
ESCRIÇÃO: Pedaços cristalino inorgânico
C
ONVENÇÃO: Material ótico
A
PARÊNCIA: Sólido amarelo pálido transparente. Inodoro
F
ORNECEDOR : CRYSTRAN LTD, 1 Broom Road Business Park, Poole, Dorset BH12
4PA. UK Tel: +44 1202 307650 Fax: +44 1202 307651.
www.crystran.co.uk
2- Composição/ Informação sobre os ingredientes
NOME DO
COMPONENTE
Classe Saúde Risco
Brometo de tálio 6.1 T+ 26/28-33
3- INFORMAÇÕES TOXICOLÓGICAS
Extremamente tóxico quando ingerido, com efeito cumulativo. Afeta o sistema nervoso,
pele e sistema cardiovascular. Os sintomas incluem vômito, inchaço muscular, confusão
mental e insônia, perda de cabelo. Também causa danos quando em contato com a pele.
Cuidados extras devem ser tomados quando se utilizar equipamentos que gerem poeira ou
partículas desse material.
Anexo- Propriedades do TlBr
87
4- PRIMEIROS SOCORROS
G
ERAL
Consultar um médico para orientações específicas.
OLHOS
Irrigar abundantemente com água por no mínimo 15 minutos. Obter
atendimento médico.
PELE
Lavar abundantemente com água e sabão. Secar suavemente a área com toalha
limpa. Remover as roupas contaminadas e lavar antes de usá-las novamente.
INALAÇÃO
Sair para uma área não contaminada. Fazer respiração artificial se a respiração
estiver parada. Quando a respiração estiver difícil, uma pessoa propriamente
treinada pode fornecer oxigênio. Manter a pessoa afetada aquecida e em
repouso. Obter atenção médica.
INGESTÃO
Induzir ao vômito, se a pessoa estiver consciente, conduzido por uma pessoa
devidamente qualificada. Lavar a boca abundantemente com água. Nunca
provocar o vômito ou fazer beber fluidos quando a pessoa estiver inconsciente.
Obter atendimento médico imediatamente.
5- MEDIDAS DE LIMPEZA
Evitar fazer sujeira. Utilizar vestimentas e equipamentos de proteção apropriada como
listados abaixo em Exposição/ Proteção Pessoal. Recolher e armazenar em caixas
adequadas e enviar para processamento adequado.Armazenar em caixas separadas qualquer
material de limpeza, e enviar para processamento adequado do lixo.
6- MANUSEIO E ESTOCAGEM
P
RECUAÇÕES CONVENCIOANAIS
Manter longe do calor. Evitar contato com a
pele. Manusear cuidadosamente. Proteger
contra danos físicos. Evitar geração de
sujeira.
PRECAUÇÕES DE ESTOCAGEM
Guardar longe de gêneros alimentícios,
longe de ácidos e bases fortes.
7- CONTROLE DE EXPOSIÇÃO E PROTEÇÃO PESSOAL
Utilizar luvas de proteção feitas de resina sintética (polyvinyl alcohol -PVA), jaleco de
laboratório, óculos de segurança com proteção lateral se houver a qualquer possibilidade de
emissão de fragmentos ou geração de poeira do material. Mascaras de gás devem ser
utilizadas quando o limite mínimo for excedido. Providenciar mecanismos de ventilação
geral, e exaustão local.
Anexo- Propriedades do TlBr
88
Quando manusear porções desse material, certificar-se de vestir equipamentos de proteção
apropriados, como descritos. Lavadores de olhos devem ser facilmente acessíveis. Lavar as
mãos e os olhos após o manuseio. Evitar respirar poeira quando houver. Para pessoas com
sensibilidade médica existente, conselhos médicos devem ser procurados antes de se
empenhar em tarefas que envolvam exposição a esse material.
8- PROPRIEDADES QUÍMICAS E FÍSICAS
APARÊNCIA
Amarelo pálido. Forma geométrica. Sem odor.
PH EM SOLUÇÃO AQUOSA
Não determinado.
PONTO DE EVAPORAÇÃO (760mm Hg)
815
o
C
PONTO DE FUSÃO
480
o
C
PROPRIEDADES EXPLOSIVAS
Não aplicáveis.
DENSIDADE
7.56g/cm
3
PRESSÃO DE VAPOR
Não aplicáveis.
SOLUBILIDADE EM ÁGUA
50mg/100ml H
2
O a 20
o
C.
9- ESTABILIDADE E REATIVIDADE
E
STABILIDADE
Estável sob condições normais de estocagem.
DECOMPOSIÇÃO
ARRISCADA
Pode reagir violentamente com agentes oxidantes. Pode
inflamar-se quando em contato com cloro e bromo.
MATERIAIS A EVITAR
( ) Água (S) Ácidos ( S) bases (S) Oxidante ( ) corrosivos)
10- INFORMAÇÕES TOXICOLÓGICAS
D
OSE TOXICOLÓGICA- LD50
> 24 mg/Kg (oral, rato)
CARCINOGENICIDADE
Nenhuma evidência de propriedades
carcinogênica.
MUTAGENICIDADE/ TERATOGENICIDADE
Evidência de efeitos reprodutíveis.
11- INFORMAÇÃO ECOLÓGICA
Nenhum perigo ecológico é previsto desde que o material seja manuseado e tratado com
devido cuidado e atenção.
Anexo- Propriedades do TlBr
89
12-
MÉTODO DE TRATAMENTO DO LIXO
Os resíduos químicos são geralmente classificados em resíduos especiais, e como tais são
assistidos por regulamentações que variam de acordo com a localização. Contate sua
autoridade em coleta e tratamento de resíduos local para se informar ou passe a uma
companhia de coleta e tratamento de resíduos químicos.
13- INFORMAÇÕES REPARATÓRIAS
C
ALSSIFICAÇÃO
T+; R26/28 R33
FRASES DE RISCO
R26/28- muito tóxico por inalação e ingestão.
R33- perigo de efeitos cumulativos.
S2- manter fora do alcance de crianças.
S13- manter longe de comida, bebida e coisas de alimentação
animal.
S18- após contato com a pele, lavar imediatamente com muito sabão
e água quente.
S45- em caso de acidente o se você não se sentir bem, procure
atendimento médico imediatamente (mostrar o frasco quando).
possível)
Dados baseados na página: http://www.crystran.co.uk/tlbrsafe.htm
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo